<figure><img src="image_1.png" /></figure>

HAL
open science

# Diverses Modélisations Appliquées au Champs de la Microélectronique et des Nanotechnologies

Christophe Krzeminski

► To cite this version:

Christophe Krzeminski. Diverses Modélisations Appliquées au Champs de la Microélectronique et des Nanotechnologies. 2023. hal-04174371

HAL Id: hal-04174371

https://hal.science/hal-04174371

Preprint submitted on 6 Sep 2023

HAL is a multi-disciplinary open access
archive for the deposit and dissemination of sci-
entific research documents, whether they are pub-
lished or not. The documents may come from
teaching and research institutions in France or
abroad, or from public or private research centers.

L'archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est
destinée au dépôt et à la diffusion de documents
scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,
émanant des établissements d'enseignement et de
recherche français ou étrangers, des laboratoires
publics ou privés.

Public Domain
Diverses Modélisations Appliquées au Champs de la
Microélectronique et des Nanotechnologies

Christophe Krzeminski

Laboratoire Central iemn, Cité Scientifique, Avenue Henri Poincaré, 59652 Villeneuve d'Ascq

En date du 31 juillet 2023.
# Table des matières

Modélisation de Procédés et Applications à la Microélectronique et aux Nanotechnologies

1

I Modélisation multiéchelle de procédés

3

I Modélisation de l'oxydation plane du silicium

9

<table><tbody><tr><td>I.1</td><td>Modélisation de l'oxydation sèche du silicium</td><td>10</td></tr><tr><td>I.1.1</td><td>Introduction</td><td>10</td></tr><tr><td>I.1.2</td><td>Une approche basée sur la cinétique chimique</td><td>12</td></tr><tr><td></td><td>a) Introduction</td><td>12</td></tr><tr><td></td><td>b) Le modèle</td><td>12</td></tr><tr><td></td><td>c) Conditions périodiques</td><td>14</td></tr><tr><td></td><td>d) Méthode de calibration</td><td>15</td></tr><tr><td></td><td>e) Résultat de la calibration</td><td>16</td></tr><tr><td></td><td>f) Premiers tests</td><td>18</td></tr><tr><td>I.1.3</td><td>Application de l'oxydation sèche à basse température</td><td>19</td></tr><tr><td></td><td>a) Expériences d'oxydation à faible température</td><td>19</td></tr><tr><td></td><td>b) Caractérisation par ellipsométrie et microscopie TEM</td><td>21</td></tr><tr><td>I.1.4</td><td>Simulation de l'oxydation à faible température</td><td>22</td></tr><tr><td></td><td>a) Introduction</td><td>22</td></tr><tr><td></td><td>b) Comparaison avec le modèle de Deal et Grove</td><td>22</td></tr><tr><td></td><td>c) Comparaison avec le modèle de Massoud</td><td>23</td></tr><tr><td></td><td>d) Comparaison avec l'approche de la cinétique chimique</td><td>24</td></tr><tr><td>I.1.5</td><td>Conclusion</td><td>24</td></tr><tr><td>I.2</td><td>Modélisation de l'oxynitruration du silicium par oxyde nitreux</td><td>25</td></tr><tr><td>I.2.1</td><td>Introduction</td><td>25</td></tr><tr><td>I.2.2</td><td>Modélisation de la décomposition en phase gazeuse</td><td>26</td></tr><tr><td>I.2.3</td><td>Schéma de réaction</td><td>27</td></tr><tr><td>I.2.4</td><td>Résultats</td><td>30</td></tr><tr><td>I.2.5</td><td>Un modèle compact pour l'oxynitridation N<sub>2</sub>O</td><td>32</td></tr><tr><td></td><td>a) Description du système</td><td>32</td></tr><tr><td>I.2.6</td><td>Principales réactions avec le silicium</td><td>33</td></tr><tr><td></td><td>a) Le modèle minimal</td><td>34</td></tr><tr><td></td><td>b) Origine physique de l'influence de l'azote</td><td>35</td></tr><tr><td></td><td>c) Introduction de l'influence de l'azote</td><td>36</td></tr><tr><td></td><td>d) Calibration</td><td>37</td></tr><tr><td>I.2.7</td><td>Comparaison modèle compact et résultats expérimentaux</td><td>38</td></tr><tr><td></td><td>a) Comparaison avec des systèmes d'oxydation rapide</td><td>38</td></tr></tbody></table>
<table><tbody><tr><td></td><td>b)</td><td>Comparaison avec des systèmes thermiques classiques</td><td>39</td></tr><tr><td>I.3</td><td>Conclusion</td><td></td><td>40</td></tr><tr><td colspan="2"><strong>Bibliographie</strong></td><td></td><td><strong>41</strong></td></tr><tr><td colspan="2"><strong>II Modélisation de la recristallisation du silicium</strong></td><td></td><td><strong>49</strong></td></tr><tr><td>II.1</td><td>Introduction</td><td></td><td>49</td></tr><tr><td>II.2</td><td>Modélisation de la recristallisation</td><td></td><td>51</td></tr><tr><td>II.2.1</td><td>Evaluation de la vitesse de recristallisation atomistique</td><td></td><td>52</td></tr><tr><td></td><td>a)</td><td>Simulation à base de dynamique moléculaire classique</td><td>52</td></tr><tr><td></td><td>b)</td><td>Construction d'un cluster amorphe</td><td>52</td></tr><tr><td></td><td>c)</td><td>Construction</td><td>53</td></tr><tr><td></td><td>d)</td><td>Propriétés</td><td>54</td></tr><tr><td>II.2.2</td><td>Propriétés de l'interface a-Si/c-Si</td><td></td><td>55</td></tr><tr><td>II.2.3</td><td>Recristallisation d'une couche de silicium amorphe</td><td></td><td>56</td></tr><tr><td>II.3</td><td>Résultats et comparaison avec la littérature</td><td></td><td>58</td></tr><tr><td></td><td>a)</td><td>Comparaison avec l'expérience</td><td>60</td></tr><tr><td>II.3.1</td><td>Conclusion</td><td></td><td>64</td></tr><tr><td>II.4</td><td>Recristallisation et applications</td><td></td><td>65</td></tr><tr><td>II.4.1</td><td>Effets d'orientation, génération de défauts, études expérimentales</td><td></td><td>65</td></tr><tr><td></td><td>a)</td><td>Mécanisme de recristallisation et épitaxie en phase solide</td><td>65</td></tr><tr><td></td><td>b)</td><td>Influence du dopage bore sur l'interface a-Si:B/c-Si</td><td>70</td></tr><tr><td>II.4.2</td><td>Couche mince encapsulée et phénomène de nucléation aléatoire</td><td></td><td>72</td></tr><tr><td>II.5</td><td>Conclusion et perspectives</td><td></td><td>74</td></tr><tr><td colspan="2"><strong>Bibliographie</strong></td><td></td><td><strong>77</strong></td></tr><tr><td colspan="2"><strong>III Modélisation et ingénierie de contraintes pour des transistors pMOS</strong></td><td></td><td><strong>83</strong></td></tr><tr><td>III.1</td><td>Introduction</td><td></td><td>83</td></tr><tr><td>III.2</td><td>Méthodologie</td><td></td><td>86</td></tr><tr><td>III.2.1</td><td>Modélisation par éléments finis</td><td></td><td>86</td></tr><tr><td>III.2.2</td><td>Modélisation des contraintes</td><td></td><td>87</td></tr><tr><td>III.2.3</td><td>Paramètres rhéologiques</td><td></td><td>88</td></tr><tr><td>III.3</td><td>Résultats</td><td></td><td>89</td></tr><tr><td>III.3.1</td><td>Simulation de la contrainte pour des stresseurs eSiGe</td><td></td><td>89</td></tr><tr><td></td><td>a)</td><td>Stresseur eSiGe et caractérisation par micro-Raman</td><td>90</td></tr><tr><td></td><td>b)</td><td>Distribution eSiGe et holographie électronique</td><td>92</td></tr><tr><td></td><td>c)</td><td>Stresseur eSiGe, imagerie à transmission et modélisation</td><td>92</td></tr><tr><td>III.3.2</td><td>Simulation des contraintes issues par couche encapsulée CESL</td><td></td><td>93</td></tr><tr><td>III.4</td><td>Transistor pMOS avec ingénierie de contraintes</td><td></td><td>95</td></tr><tr><td>III.4.1</td><td>Modélisation de procédés</td><td></td><td>95</td></tr><tr><td>III.4.2</td><td>Résultats</td><td></td><td>96</td></tr><tr><td>III.5</td><td>Conclusion et perspectives</td><td></td><td>97</td></tr><tr><td colspan="2"><strong>Bibliographie</strong></td><td></td><td><strong>99</strong></td></tr><tr><td colspan="2"><strong>II Applications à la modélisation de composants nanoélectroniques</strong></td><td></td><td><strong>105</strong></td></tr><tr><td colspan="2"><strong>IV Modélisation et optimisation d'une mémoire nanométrique</strong></td><td></td><td><strong>109</strong></td></tr></tbody></table>
<table><tbody><tr><td>IV.1</td><td>Introduction</td><td>109</td></tr><tr><td>IV.2</td><td>Fabrication du dispositif</td><td>111</td></tr><tr><td>IV.3</td><td>Simulation de l'oxydation humide du silicium</td><td>112</td></tr><tr><td>IV.3.1</td><td>Modélisation de l'étape d'oxydation</td><td>112</td></tr><tr><td></td><td>a) Définition de la grille</td><td>113</td></tr><tr><td></td><td>b) Influence de l'Arsenic</td><td>113</td></tr><tr><td></td><td>c) Influence des contraintes mécaniques</td><td>114</td></tr><tr><td></td><td>d) Limites au niveau de la modélisation</td><td>115</td></tr><tr><td>IV.3.2</td><td>Modélisation du phénomène de surgravure</td><td>116</td></tr><tr><td>IV.4</td><td>Conditions de formation du nanocristal</td><td>118</td></tr><tr><td>IV.4.1</td><td>Influence de la température d'oxydation</td><td>118</td></tr><tr><td></td><td>a) Temps de vie du nanocristal sous oxydation</td><td>118</td></tr><tr><td></td><td>b) Influence de la taille du nanocristal</td><td>118</td></tr><tr><td></td><td>c) Discussion</td><td>119</td></tr><tr><td>IV.4.2</td><td>Influence de la largeur du nanofil</td><td>121</td></tr><tr><td></td><td>a) Etude expérimentale des dimensions critiques</td><td>121</td></tr><tr><td></td><td>b) Influence théorique de la largeur du nanofil</td><td>121</td></tr><tr><td></td><td>c) Simulation des propriétés du nanocristal</td><td>123</td></tr><tr><td>IV.4.3</td><td>Conclusion</td><td>124</td></tr><tr><td>IV.5</td><td>Evaluation de la réduction des dimensions?</td><td>125</td></tr><tr><td>IV.5.1</td><td>Problèmatique de réduction d'échelle</td><td>125</td></tr><tr><td>IV.5.2</td><td>Variation de la largeur des lignes</td><td>125</td></tr><tr><td>IV.5.3</td><td>Evolution des paramètres clefs</td><td>126</td></tr><tr><td>IV.5.4</td><td>Conclusions</td><td>128</td></tr><tr><td>IV.6</td><td>Conclusion</td><td>128</td></tr><tr><td colspan="2"><strong>Bibliographie</strong></td><td><strong>129</strong></td></tr><tr><td colspan="2"><strong>V Modélisation et amincissement de transistors verticaux</strong></td><td><strong>133</strong></td></tr><tr><td>V.1</td><td>Introduction</td><td>133</td></tr><tr><td>V.2</td><td>Nanofabrication</td><td>133</td></tr><tr><td>V.2.1</td><td>Détails expérimentaux</td><td>133</td></tr><tr><td>V.2.2</td><td>Mécanismes d'oxydation retardé</td><td>135</td></tr><tr><td></td><td>a) Débat : phénomènes autolimités versus retardés</td><td>135</td></tr><tr><td>V.2.3</td><td>Eclairage expérimental</td><td>135</td></tr><tr><td>V.3</td><td>Recalibration des paramètres de l'oxydation humide du silicium</td><td>137</td></tr><tr><td>V.3.1</td><td>Effect d'orientation et oxydation planaire</td><td>139</td></tr><tr><td>V.3.2</td><td>Effet oxydation concave/convexe et nanostructure cylindrique</td><td>140</td></tr><tr><td>V.4</td><td>Simulation de procédé bidimensionnelle</td><td>142</td></tr><tr><td>V.4.1</td><td>Modélisation</td><td>142</td></tr><tr><td>V.4.2</td><td>Modélisation unidimensionnelle</td><td>146</td></tr><tr><td>V.5</td><td>Effet d'oxydation pour des systèmes nano-ailette</td><td>152</td></tr><tr><td>V.6</td><td>Extension du modèle analytique plastique pour des formes cylindriques</td><td>154</td></tr><tr><td>V.6.1</td><td>Effets d'oxydation limités dans des nanofils de silicium</td><td>155</td></tr><tr><td>V.7</td><td>Amincissement des nanofils de silicium et ingénierie du ratio d'aspect</td><td>155</td></tr><tr><td>V.8</td><td>Conclusion</td><td>160</td></tr><tr><td colspan="2"><strong>Bibliographie</strong></td><td><strong>160</strong></td></tr></tbody></table>
VI Analyse d'architecture source/drain transistor double grille 171

VI.1 Introduction 172

VI.2 Optimisation des architectures source/drain 172

VI.2.1 Modélisation de la résistance source/drain 172

VI.3 Optimisation de l'abrupté latérale de la jonction 173

VI.3.1 Prédictions de la feuille de route de la microélectronique 173

a) Abrupté basée sur les résistances source/drain 173

b) Abrupté basée sur des effets canaux-courts 174

VI.3.2 Etat de l'art en terme d'étude d'optimisation performances 174

VI.4 Simulation de transport 175

VI.4.1 Paramètres du dispositif et détails de modélisation 175

VI.4.2 Paramètres clefs et métrique 176

VI.5 Présentation des résultats 177

VI.5.1 Caractéristiques électriques des transistors double grille 177

VI.5.2 Impact paramètres technologiques et caractéristique de transfert de l'inverseur 179

VI.5.3 Impact paramètres sur les délais de l'inverseur 180

VI.5.4 Estimation vs simulation délai de l'inverseur 181

VI.5.5 Impact de la résistivité sur l'inverseur 183

VI.6 Conclusion 183

Bibliographie 184

III De la microélectronique aux nanotechnologies 195

VII Quelques modélisations appliquées aux nanotechnologies 203

VII.1 Introduction 203

VII.2 Modélisation de l'auto-assemblage de molécules à symétrie ternaire 204

VII.2.1 Définition de l'autoassemblage 204

VII.2.2 Aspect thermodynamique 206

VII.2.3 Paramètres physiques influençant l'autoassemblage 207

VII.2.4 Modélisation d'assemblages moléculaires sur une surface Si(111)-B 208

a) Dérivés moléculaires pour l'auto-assemblage 209

b) Méthodes de modélisation utilisée 209

c) Modélisation théorique de influence des terminaisons sur l'auto-assemblage 215

d) Molécule isolée, surface d'énergie libre et barrière de diffusion 215

e) Interaction dimères et motif supramoléculaire 217

f) Réseau supramoléculaire et influence de la compacité 217

g) Comparaison expérimentale par microscopie à effet tunnel 221

VII.2.5 Conclusion 222

VII.3 Modélisation de candidats de composants memristifs 223

a) Approche de type Von-Neumann 223

VII.3.1 Brève présentation de l'approche neuromorphique 224

VII.3.2 Modélisation par éléments finis d'un candidat de memristor 227

a) Introduction 227

b) Modèle comportemental 229

c) Modélisation de dispositifs 231

d) Propriétés statiques 233

e) Influence de la grille flottante 233
<table><tr><td>f)</td><td>Conclusion</td><td>235</td></tr><tr><td>VII.4</td><td>Modélisation de réseaux de nanoparticules auto-assemblés</td><td>238</td></tr><tr><td>VII.4.1</td><td>Notion d'interrupteur opto-moléculaire</td><td>238</td></tr><tr><td>VII.4.2</td><td>Intérêt applicatif des réseaux auto-assemblés de nanoparticules</td><td>241</td></tr><tr><td>VII.4.3</td><td>Challenge structural de jonctions à base de photochromes moléculaires</td><td>241</td></tr><tr><td>VII.4.4</td><td>Simulation structurelle de jonctions moléculaires</td><td>242</td></tr><tr><td>a)</td><td>Simulation par dynamique moléculaire de nanoparticules interdigités par des interrupteurs photochromiques</td><td>245</td></tr><tr><td>b)</td><td>Synthèse</td><td>246</td></tr><tr><td>c)</td><td>Modélisation des propriétés électroniques de photochromes moléculaires</td><td>248</td></tr><tr><td>d)</td><td>Liens vers des aspects expérimentaux</td><td>254</td></tr><tr><td>VII.5</td><td>Modélisation du blocage chimique de dérivés moléculaires acidochromiques</td><td>258</td></tr><tr><td>VII.5.1</td><td>Protonation et déprotonation de jonctions moléculaires</td><td>258</td></tr><tr><td>VII.5.2</td><td>Principe de simulation de la protonation</td><td>258</td></tr><tr><td>VII.5.3</td><td>Simulation des variations de propriétés électroniques</td><td>259</td></tr><tr><td>VII.6</td><td>Conclusion</td><td>263</td></tr><tr><td colspan="2">Bibliographie</td><td>263</td></tr><tr><td colspan="2">IV Résumé</td><td>273</td></tr></table>
"Seeing is believing, as the saying goes, but the reverse is also true : knowing is seeing.", Arthur Koestler in "The Act of Creation".
Remerciements

Ce mémoire est le fruit du travail effectué à l'IEMN (Institut d'Electronique, de Microélectronique et de Nanotechnologies) à Villeneuve d'Ascq et à l'ISEN qui fût l'institut Supérieur d'électronique du Nord puis du Numérique à Lille. C'est, non sans un plaisir certain, que je retrouve la langue française pour synthétiser ces quelques années de travaux de recherches. Il est important de noter que chacune des parties sont largement indépendantes.

L'ensemble de ces études dans un cadre recherche (Chap. IV) n'a bien évidemment pas été réalisé ex-nihilo et a été mené en lien avec un nombre impotant de personnes. Probablement, les échanges scientifiques fructueux avec les technologues et les expérimentateurs ont été la source d'inspiration et de réflexion principale pour ces travaux en simulation, modélisation. Une grande partie des modélisations a été réalisée par mes soins. D'autres résultats, fruits de collaboration avec des personnes plus proche de la simulation, ayant à mes yeux, une pertinence dans le cadre de ce document, ont été mis en avant (Chap. II), (Chap. VI), Chap. 7.2.4, (Chap. (VII.4.4). Par ailleurs, j'adresse mes chaleureux remerciements aux personnes ayant donné un peu de leur temps à sa relecture.

Ce document aurait dû être normalement le support d'une habilitation à diriger des recherches mais il semble que les conditions ou plutôt que l'adhésion actuelle du corps à ce diplôme universitaire, spécificité française, dans cette période si particulière de crise sanitaire, faille un peu défaut. La majorité, de ces études, ont été réalisés "à temps contraint" (Section IV) et peuvent présenter, avec le recul, une profondeur variable, par rapport à la litérature.
Nomenclature

AzBT Composé diazobenzene-bithiol mémoire optique organique

CBED Analyse par diffraction électronique cohérente

CESL Technologie et couche arrêt de gravure (contraintes)

CMOS Transistor à effet de champ Métal-Oxyde-Semiconducteur

DFT Théorie de la Fonctionnelle de la Densité

DGMOS Transistor MOSFET Double Grille

DIBL Abaissement de la Barrière de potentiel du Drain

eSiGe Stresseur Silicium-Germanium

EKV Modèle compact de transistor (Enz, Krummernacher, Vittoz)

ITRS Feuille de route des industriels de la microélectronique silicium

GLFS Décalage généralisé des niveaux de Fermi

GDIIS Algorithme de minimisation itératif de conformation moléculaire

GPA Analyse géométrique de Phase de champs de contraintes

HOMO Position du dernier niveau moléculaire occupé

LUMO Position du premier niveau moléculaire vide

LOCOS Structure isolation par Oxidation locale du silicium

MOS Hétérojonction Métal/Oxyde/Semiconducteur

MOSFET Transistor à effet de champ Metal/Oxyde/Semiconducteur

MM3 Champ de force méanique moléculaire (Norman Allinger)
**nMOS** Transistor MOS de type n

**FGMOS** Transistor mémoire à grille flottante

**NBTI** Phénomène complexe d'instabilité (transitor) en température

**NVT** Ensemble thermodynamique (Nombre, Volume, Température fixé)

**pMOS** Transistor MOS de type p

**PADOX** Procédé d'oydation variable en fonction du motif

**PECVD** Dépôt chimique en phase vapeur assisté par lasma

**SEM** Microscope électronique à balayage

**SOI** Substrat silicium sur Isolant

**STI** Procédé d'isolation par tranchée

**TCAD** Technologie de conception assistée par le numérique

**TDDFT** Théorie fonctionnelle de densité dépendant du temps

**TEM** Microscope par Transmission électronique

**vdW** Interaction de Van der Waals

**WWW** Méthode de génération d'amorphe de Wooten Weiner Weaire
Introduction

Dans le cadre de ce document, on trouvera une synthèse des activités de recherche dans un cadre contractuel ou académique depuis plus d'une vingtaine d'années. En effet, ces activités se sont principalement intégrées dans le cadre de la modélisation de procédés nanotechnologiques. Cette dernière est le fruit d'un héritage lié au développement de l'activité de microélectronique au sein du laboratoire IEMN<fnref n="1" />. Celle-ci vise principalement à supporter les travaux des technologues de la nanoélectronique en cherchant à développer de nouveaux modèles ou à les appliquer à des dispositifs de recherche innovants ou alternatifs dans un cadre plus académique. Le lecteur ne trouvera pas dans ce manuscript, une description exhaustive de l'ensemble des méthodes de simulation utilisées qui tendent à former à l'heure actuelle un paysage diverse, très hétéroclyte formé de savoir oublié, non transmis, de dynamique passée, complexe en terme d'implémentation et d'architecture logicielle, mais pouvant être appliquées avec intérêt sur la modélisation de systèmes, de l'échelle atomique à l'échelle macroscolpique. Le caractère original de ces travaux se situe au niveau du lien proche et souvent négligé entre les théoriciens et les aspects expérimentaux.

Dans un première partie, les principaux aspects concernant le développement de modèles pour de nouveaux procédés technologiques sont présentés. Ces derniers ont été développés tout le long de la feuille de route des industriels de la microélectronique. Dans le cadre de ce bilan, trois directions principales ont été observées et sont décrites dans le cadre de cette première partie. Le premier chapitre concerne la modélisation de la croissance d'oxyde mince de silicium. En effet, dans le cadre de l'amélioration des techniques de structure d'isolation, de nombreux travaux dans la littérature se sont attachés à décrire la croissance d'oxyde micrométrique mais peu se sont focalisés sur la croissance nanométrique d'oxyde. Le second chapitre concerne lui la modélisation de procédés pour la fabrication de jonctions minces. En effet, de manière à réduire la profondeur des jonctions, l'amorphisation du matériaux ou un recuit non-thermique mais laser ont été étudiées. Dans ce cadre, le besoin était de mieux comprendre les phénomènes de recristallisation du silicium. Enfin, la troisième approche concerne l'introduction de manière ad-hoc de sources de contraintes mécaniques importantes résultant des forces exercées par ces matériaux très différents en terme de comportement rhéologique qui a consisté en un changement complet d'orientation. A l'origine, les études ont cherché à minimiser les niveaux de contraintes résiduelles introduites par les procédés technologiques avant de découvrir à partir du nœud technologique (90 nm) que des procédés spécifiques inspirées des héterojonctions pou-

<footnote n="1">1. Vincent Senez, *La modélisation et la simulation numérique de procédés de fabrication silicium : contributions et réflexions*, Habilitation à Diriger des Recherches n° 2724, Université de Lille 1, (2001).</footnote>
vait augmenter le mobilité des charges au niveau du canal du transistor silicium. Dans une seconde partie, la simulation que ce soit au niveau procédé technologique ou de transport électronique est appliqué afin d'aider au développement de composants alternatifs (nanofils, transistor double grille) par rapport aux composants standards planaires. La troisième partie ouvre quelques problématiques des nanosciences, d'architecture quelques problématiques spécifiques, parfois régressive ou en hors des standards. Elle aborde, dans un cadre principalement moléculaire la modélisation des techniques d'autoassemblage, de calcul de structure moléculaire et d'interrupteurs opto-mécaniques au sens large et enfin de calcul cognitif ou synaptique.

En annexe, un résumé des publications dans diverses revues scientifiques liées à ces différents travaux de recherche. Un index final réalisé par mes soins résume avec quelques mots, des concepts pour certains totalement disparus de l'environnement de recherche. Cet index précise probablement une partie du cadre global de ces recherches et peut-être reconstruit partiellement une vision "en hauteur" de l'architecture et de la créativité vraisemblement guidée de ces études principalement en sciences des matériaux et des interfaces ?

L'ensemble des figures et du matériel scientifique utilisé dans l'écriture ce document est issu pour la grande majorité de travaux dont j'ai été l'auteur ou le co-auteur de la publication. Quelques figures sont extraites d'autres travaux de la litérature permettant un meilleur éclairage et compréhension et s'inscrivent dans le droit français de citation du code de la propriété intellectuelle (Art L122-5 CPI).

<figure><img src="image_2.png" /></figure>
Première partie

Modélisation multi-échelle de procédés
technologiques
<figure><img src="image_3.png" /></figure>
Introduction

Jusqu'à ces derniers temps, le développement de la microélectronique puis de la nanoélectronique a été gouverné par la loi de Moore. L'idée principale sous-jascente émise, par Gordon Moore 2, était que le coût d'un circuit intégré diminuerait avec le progrè technologique en terme de procédés de fabrication et avec l'intégration de plus en plus importante du nombre de composants sur un même circuit. Comme le montre la figure (1), il existait à l'époque un minimum au niveau du coût de fabrication par composants en fonction du nombre de composants par circuit intégré. De ce constat

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Figure .1 Coût relatif de fabrication vs nombre de composants par circuit intégré 2 .</figcaption></figure>

réalisé, sur des circuits comportant seulement une dizaine de transistors, une prédiction a été ainsi
réalisée sur le fait que le nombre de transistors sur un même circuit intégré augmenterait très rapide-
ment. Cette prédiction correspond à la loi de Moore originale (Figure .2). La poursuite de cette vision
bien au-delà même des limites physiques envisagées par les pionniers de la microélectronique a été le
principal moteur à la fois en terme de recherches et développement durant quelques décennies mais
aussi en terme de modèle d'affaires avec une concentration progressive en terme du nombre d'acteurs
de l'industrie micro-électronique.

<footnote n="2">2. Gordon E. Moore, *Lithography and the Future of Moore's Law*, SPIE's 1995 Symposium on Microlithography (p. 2-17).</footnote>
<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figure 2 Estimation du nombre de composants par circuit intégré pour différent types de technologies en comparaison avec la prédiction initiale de la loi de Moore <fnref n="3" />.</figcaption></figure>

De manière, à pouvoir réduire les dimensions du transistor tout en préservant ses caractéristiques électriques, des règles de mise à l'échelle ont été introduites, très tôt, dans le développement de la microélectronique. Ces règles sont celles de Robert Dennard<fnref n="3" />. En effet, l'analyse du fonctionnement d'un transistor classique à effet de champs et notamment de sa largeur de charge d'espace montre que si l'on applique un facteur d'échelle ($κ$) sur les facteurs dimensionnels clefs comme l'épaisseur d'oxyde ($t_{ox}$), la longueur ($L$) ainsi que la largeur ($W$) du canal, cela implique la réduction d'un certain nombre de paramètres comme la tension ($V$), le courant ($I$) et la puissance dissipée. A contrario, il est nécessaire d'augmenter la concentration de dopant dans le canal du transistor silicium.

<table><thead><tr><td>Paramètres</td><td>Facteur d'échelle</td></tr></thead><tbody><tr><td>Dimension (t<sub>ox</sub>, L, W)</td><td>1/κ</td></tr><tr><td>Dopant concentration</td><td>κ</td></tr><tr><td>Tension (V)</td><td>1/κ</td></tr><tr><td>Courant (I)</td><td>1/κ</td></tr><tr><td>Délai (VC/I)</td><td>1/κ</td></tr><tr><td>Puissance dissipée</td><td>1/(κ)<sup>2</sup></td></tr></tbody></table>

L'ensemble de ces règles d'échelle introduit parfaitement les deux premiers chapitres, à savoir la croissance d'oxyde mince qui explique les recherches intenses sur les nouvelles techniques et procédés pour la réalisation de jonctions minces qui sont caractérisées par un dopage de plus en plus élevé et éventuellement des problèmes liés à la recristallisation. Par contre, le dernier chapitre de cette partie introduit un changement de paradigme puisqu'il aborde la problématique d'introduction des contraintes mécaniques. En effet, pendant de nombreuses années, la principale motivation a été de chercher à minimiser le niveau de contraintes entrant dans le processus de fabrication de composants principalement pour des raisons de fiabilité, avant de découvrir que l'on pouvait, grâce à une

<footnote n="3">³. Robert Dennard et coll., *Design of Ion-Implanted MOSFET's with Very Small Physical Dimensions*, IEEE Journal of Solid-State Circuits, Vol. 9, n° 5, 1974.</footnote>
ingénierie complexe, en faire l'un des principaux moteurs d'amélioration de la mobilité au niveau du
canal<fnref n="4" />. Cette problématique fera l'objet du dernier chapitre, de cette partie, qui sera orienté vers la
comparaison entre les nouvelles techniques d'imagerie de contraintes très prometteuses en terme de
mesure et la simulation complexe des différentes techniques et de procédés de contraintes uni-axiales.

<footnote n="4">4. S. E. Thompson et coll., "A 90-nm logic technology featuring strained-silicon.", IEEE Transactions on Electron Devices, p. 1790-1797, (2004).</footnote>
# I – Modélisation de l'oxydation plane du silicium à l'échelle nanométrique

> Vous ne pouvez pas vous éloigner de vous-même en vous déplaçant d'un endroit à un autre Ernest Hemingway.

C'est chapitre décrit les concepts et les enjeux au niveau de la modélisation de l'oxydation plane à l'échelle nanométrique. En effet, la fabrication des oxydes de silicium ultra-mince est un procédé clef au niveau de la fiabilité des composants microélectroniques car il permet d'isoler électriquement certaines parties en empêchant ou limitant le transport d'électrons ou de trous. Ces oxydes minces ont une influence majeure dans la fiabilité des composants électronique notamment à l'heure où certaines dimensions des dispositifs électroniques atteignent des épaisseurs de l'ordre de quelques nanomètres <1, 2>. Deux approches ont été poursuivies dans la croissance des oxydes de grille ultra-minces. La première a été dans le cadre des oxydations sèches, l'utilisation de technique de recuit de plus en plus complexes et rapide permettant de contrôler finement la croissance et donc l'épaisseur du film résultant a été menée par les industriels de la microélectronique. L'autre démarche a été l'introduction des oxydes nitrurés et les différentes techniques de nitruration permettant d'augmenter la concentration d'azote incorporée au fur et à mesure de la décroissance de l'épaisseur d'oxyde.

Que ce soit au niveau de l'oxydation sèche ou de l'oxynitruration, les challenges liés à la modélisation de ces procédés sont importants. Dans un premier temps, la modélisation de l'oxydation sèche dans un cadre de cinétique chimique sera développé, tandis que, dans une seconde partie l'oxynitruration basée sur la molécule N₂O sera abordée. Ce procédé se révéle assez proche en pratique d'une oxydation sèche classique.
<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure I.1 (a) Réduction de l'épaisseur de l'oxyde de grille en fonction des nœuds technologiques <3> (b) Optimisation de l'augmentation de l'incorporation d'azote en fonction des différentes technologies (oxynitruration NO, plasma nitruré). Certaines limites expérimentales (instabilité des propriétés électriques NBTI) ont été identifiées lorsqu'une trop importante concentration d'azote est incorporée dans l'oxyde.</figcaption></figure>

# I.1 Modélisation de l'oxydation sèche du silicium par une approche de type réaction/diffusion

## I.1.1 Introduction

L'un des principaux challenges qui s'est imposé aux différents acteurs de la microélectronique lors de la course à la réduction des dimensions du transistor CMOS est la croissance d'oxyde de silicium ultra-mince caractérisée par une densité de défauts surfaciques faibles. Le contrôle de son épaisseur et de son uniformité est un paramètre primordial <4> au niveau du processus de fabrication. D'important progrès ont été réalisés au niveau des propriétés structures et électriques observées que ce soit pour des oxydes conventionnels de silicium mais aussi des oxydes nitrurés <3>. De l'autre côté, la modélisation de la croissance d'oxyde mince demeure un problème fondamental pour les simulateurs de procédés classiques.

Jusqu'à présent, le modèle de Deal et Grove <5> demeure l'approche théorique utilisée par les simulateurs de procédés afin de décrire la croissance d'oxyde <5>. En faisant l'hypothèse d'une stationnarité des différents flux au niveau de la réaction entre l'oxygène moléculaire et le silicium, Deal et Grove ont abouti à l'équation suivante :

$$X = \frac{A}{2} \left[ \sqrt{1 + \frac{t + \tau}{A^2/4B}} - 1 \right] \qquad (I.1)$$

où l'épaisseur d'oxyde X est décrite par une réaction linéaire-parabolique en fonction de la durée d'oxydation t. Le terme (B/A) est caractéristique du régime linéaire observé pour des temps très
court :

$$X \sim \frac{B}{A}t \qquad (I.2)$$

qui se déroule dans la phase initiale de l'oxydation. Le second terme, quant à lui décrit le régime parabolique qui est souvent associé à des temps beaucoup plus long et correspond au régime limité par la diffusion (B).

$$X \sim \sqrt{Bt} \qquad (I.3)$$

Dans un cadre plus général (Eq. I.1), un décalage temporel $\tau$ est souvent nécessaire afin de prendre en compte la présence d'un oxyde initial. Le succès de ce modèle peut être expliqué par sa capacité à décrire à la fois l'oxydation par voie sèche et humide tout en négligeant les processus chimiques complexes qui ont lieu durant la réaction. L'autre atout de ce modèle est qu'il a été facilement étendu <6> à la modélisation de l'oxydation bidimensionnelle où la surface n'est plus nécessairement plane et où les contraintes jouent un rôle majeur dans les effets cinétiques observés <7> comme on le verra plus loin dans le document (chapitre IV).

Ce modèle est l'objet de plusieurs limites et, en particulier, au niveau du régime initial de croissance pour l'oxydation sèche <8> où des difficultés ont été rencontrées pour l'adapter à des procédés plus complexes comme l'oxynitruration <9>. De nombreux travaux de recherches ont été dédiés à élucider les limites dans le régime ultra-fin. L'idée a été de corriger ces limites en introduisant des termes empiriques au niveau de l'expression de la vitesse d'oxydation <10, 11>. Néanmois, l'origine physique de ces termes supplémentaires demeurent fortement discutée. Une approche alternative a été proposée dans la litérature par Wolters et coll. qui considérait des espèces ioniques au niveau du procédé d'oxydation <12, 13>. Le transport ionique induit par un champs électrique par ce modèle pourrait expliquer certains des phènomènes observés au niveau de l'oxydation comme l'influence des effets d'orientation sur la vitesse d'oxydation <14>. Néanmoins, le rôle des espèces chargées au niveau du mécanisme d'oxydation demeure fortement débattu et contredit notamment par des simulations plus fondamentales issues de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) <15, 16>. Une nouvelle approche a également été proposée par Watanabe et coll. <17> en considérant un modèle plus complexe d'interface où des contraintes localisées limiteraient la diffusivité à ce niveau.

A l'époque, l'ensemble de cette discussion, nous avais amenés au constat que le modèle de Deal et Grove <5> doit être revisité afin d'améliorer la simulation et la compréhension des procédés d'oxydation à l'échelle nanométrique. Un modèle idéal permettrait d'accéder à : (i) une meilleure compréhension au niveau fondamental des interactions entre l'oxygène, le silicium mais aussi les dopants classiques connus pour avoir une influence au niveau de l'interface de Si/SiO₂. De manière à décrire les effets de ségrégation <18, 19> ou pour estimer la perte de dose au niveau des dopants observé au cours de l'oxydation, (ii) le nombre d'atoms de silicium interstitiels au niveau de l'interface (iii) l'azote incorporé durant des procédés plus complexes d'oxynitruration (NO, N₂O gas) de manière à estimer le courant de fuite au niveau de la grille <20>. Le développement d'un tel modèle représente
toujours un énorme challenge. De plus, une approche multiéchelle est probablement obligatoire si l'on veut simuler la croissance des oxydes de silicium ultimes <16> (~ 1 nm) fabriquée par des procédés avancés comme l'oxydation plasma <21>. Par la suite, nous présentons la modélisation des cinétiques d'oxydation sèche à basse température dans le régime nanométrique. Dans un premier temps, le formalisme lié à la cinétique de réaction chimique est présenté. La méthode de calibration des différents paramètres ainsi que des résultats préliminaires sont présentés. Le lien entre ces modélisations et un procédé classique d'oxydation à basse température est présenté. Enfin, les résultats issus du formalisme de la cinétique chimique sont comparés avec les modèles classiques de Deal et Grove <5> et de Massoud <8, 10>.

## I.1.2 Une approche basée sur la cinétique chimique

### I.1.2 Introduction

Afin d'améliorer la description physique de la croissance des oxydes minces, une première approche a été suggérée par Almeida et coll. <22, 23>. L'idée principale de ces études est d'analyser les limites principales du modèle de Dea et Grove. La première approximation consiste à considérer une interface strictement planaire. En effet, dans la modélisation classique, il est souvent considéré que la réaction se déroule strictement au plan de l'interface. De nombreux travaux démontrent que cette hypothèse n'est pas vérifiée au niveau expérimental et suggère plutôt un rôle clef de la région interfaciale. La second hypothèse suppose un régime permanent qui permet de décrire l'égalité des flux entre les différentes espèces.

### I.1.2 Le modèle

L'idée gouvernant l'ensemble de ces travaux est inspirée de cette approche <22, 23> et a été utilisée pour la modélisation des cinétiques d'oxydation à basse température. L'espèce principale diffusante est l'oxygène moléculaire (O₂) comme démontré par plusieurs études réalisées à l'aide de traceurs isotopiques <24>. Les autres sont le silicium pur (Si) et l'oxyde de silicium (SiO₂). La réaction d'oxydation est simplement décrite par :

$$ \mathrm{Si} + \mathrm{O}_2 \xrightarrow{K} \mathrm{SiO}_2 $$

où K est le coefficient de réaction. En prenant en compte le fait que l'étude se focalise au niveau du régime nanométrique, la surface de silicium [100] peut être associée à un système unidimensionel (Figure I.2). En effet, la zone à oxyder peut être vue comme une assemblée de quelques plans de silicium. La grille est définie afin de correspondre le plus finement possible à cette assemblée de plans de silicium. L'espace vertical correspond à la distance entre les plans de silicium (1.35 Å). Le flux d'oxygène est considéré perpendiculairement à l'interface de silicium. Puisque le modèle est destiné à décrire le mécanisme d'oxydation au niveau du régime nanométrique, la croissance est considérée comme restreinte au niveau de la direction verticale.
<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure I.2 Représentation schématique du système étudié. L'oxygène diffuse dans l'oxyde de silicium (SiO₂) et réagit avec le silicium pour générer de l'oxyde de silicium. Dans le cadre du modèle de la cinétique chimique, une grille très fine à une dimension est définie de manière à simuler l'évolution de la concentration des différentes espèces.</figcaption></figure>

La concentration relative $n_j$ en espèce $j$ (où $j$= Si, O₂, et le SiO₂) est définie par :

$$n_j(x,t) = \frac{C_j(x,t)}{C_j^0} \qquad (I.4)$$

où $C_j(x,t)$ correspond à la concentration planaire en nombre d'atomes par unité de surface et $C_j^0$ est la concentration maximale dans le plan. La concentration définie par $n_j(x,t)$ peut être vue comme le taux de couverture. Par exemple, une valeur de 1 pour la valeur de la concentration $n_{Si}$ signifie que le ratio de couverture de la couche est complet et correspond à une concentration de $0.91 \times 10^{15}$ at/cm² de silicium.

De manière à établir l'ensemble du système d'équations de réaction, l'évolution de chaque espèce est décrite. Durant le procédé d'oxydation, l'oxygène moléculaire diffuse dans l'oxyde de silicium, atteint le silicium et réagit. En considérant, la diffusivité de l'oxygène moléculaire D et le coefficient de réaction K, l'évolution de l'oxygène moléculaire peut être décrite par :

$$\frac{\partial n_{O_2}}{\partial t} = \nabla(D \cdot \nabla n_{O_2}) - K \cdot n_{O_2} \cdot n_{Si} \qquad (I.5)$$

A l'aide de cette équation, la région correspondant à la zone réactive peut être définie comme étant le recouvrement entre l'oxygène et le silicium. De plus, la consommation du silicium peut être décrite par :

$$\frac{\partial n_{Si}}{\partial t} = -K \cdot n_{O_2} \cdot n_{Si} \qquad (I.6)$$

De manière à simplifier l'équation précédente (Eq. ), le fait que quelques interstitiels de Si sont générés durant l'oxydation a été négligé <25>. La loi de conservation entre les différentes espèces
permet une meilleure description de la création de l'oxyde de silicium :

$$ \frac{\partial n_{SiO_2}}{\partial t} = K \cdot n_{O_2} \cdot n_{Si} \qquad (I.7) $$

La formulation mathématique de ces trois étapes (diffusion de l'oxygène moléculaire, réaction avec le silicium et création d'oxyde silicium) aboutit à un système couplé de trois équations (Eqs I.5, I.6, I.7). Ce système est résolu numériquement en utilisant une méthode de type Cranck-Nicolson <26>.

## I.1.2 Conditions périodiques

De manière, à finaliser la description mathématique du mécanisme d'oxydation, les conditions périodiques doivent être raffinées. Par exemple, pour l'oxygène, il est nécessaire d'évaluer la concentration de molécules d'oxygène qui reposent sur la surface de silicium. En considérant que l'oxygène peut être décrite par la loi des gaz parfaits, le nombre de molécules d'oxygène dans la chambre du four peut être exprimé en fonction de la pression du gaz P et de la température T. En considérant qu'une monocouche idéale d'oxygène se trouve sur le dessus du substrat, la densité est donnée par :

$$ C_{O_2} = \frac{N_{O_2}}{S} = \frac{N_A P h}{RT} \qquad (I.8) $$

où $N_A$ est le nombre d'Avogadro, $R$ est la constante des gaz parfaits, $S$ est la surface du réseau de molécules d'O₂ et $h$ est l'epaisseur de la monocouche d'oxygène. La densité maximale $C_{O_2}^{max}$ est obtenue lorsque toutes les molécules forment un reseau carré de $a = 3 Å$ :

$$ C_{O_2}^{max} = \frac{1}{S_{min}} \approx 1.0 \times 10^{15} \text{at/cm}^2 \qquad (I.9) $$

Le taux de couverture de l'oxygène en surface peut s'exprimer par la relation suivante :

$$ n_{O_2}^0 = \frac{C_{O_2}}{C_{O_2}^{max}} = \frac{N_A a^2 h P}{RT} = 0.161 \cdot \frac{P}{T} \qquad (I.10) $$

qui se simplifie au niveau de la dernière expression de l'équation (Eq. I.10) si une épaisseur de $h = 3 Å$ est considérée pour la monocouche. Le taux de couverture de la monocouche d'oxygène à l'interface dépend donc directement la pression partielle et de la température. La figure (I.3) représente la variation de cette couverture avec la température.
<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure I.3 Variation du taux de concentration de la monocouche d'oxygène avec la température.</figcaption></figure>

I.1.2 Méthode de calibration

Une grossière estimation de la concentration en oxygène à l'interface peut être déduite par de
simple arguments physiques. De manière à estimer la valeur du coefficient de réaction K et de la
diffusivité D, le modèle a été calibré sur une large base de cinétiques expérimentales <8>. Une
méthode de simulation numérique par recuit simulé a été adoptée <27>. Cette méthode explore
l'ensemble de l'espace des valeurs permises pour les différents paramètres (ici K, D) de manière à
accéder à un minimum global pour la fonction erreur. La probabilité de sauts entre les différentes
valeurs de paramètres est proportionnelle à la distribution de Maxwell-Boltzmann. Au début de l'étape
de calibration, la température T<sub>B</sub> (définissant la distribution de Boltzmann) est suffisamment élevée
pour explorer l'ensemble de l'espace des solutions et ensuite T<sub>B</sub> est progressivement diminuée afin de
limiter la gamme de variation des paramètres et ainsi atteindre un minimum en énergie. La procédure
de calibration utilisée est la suivante :

* La procédure de recuit est simulée avec des paramètres *K* et *D* ainsi que par une valeur élevée du paramètre de contrôle *T*<sub>B</sub>.

* L'épaisseur d'oxyde théorique $X_{th}$ est ensuite calculée pour différents points expérimentaux.

* La fonction erreur *E* est ensuite calculée comme la différence entre l'estimation théorique et la valeur expérimentale de l'épaisseur d'oxyde :

$$
E = \sqrt{\sum_{i=1}^{N_{exp}} \alpha_i \times [X_{th}(t_i) - X_{exp}(t_i)]^2} \quad (I.11)
$$

où Nexp est le nombre de points expérimentaux de la cinétique d'oxydation. Les coefficients αᵢ correspondent aux poids des différents coefficients de manière à assurer que l'algorithme minimise
<table><thead><tr><th>T(°C)</th><th>n<sup>0</sup><sub>O<sub>2</sub></sub></th><th>D (nm<sup>2</sup>/s)</th><th>K (s<sup>-1</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>800</td><td>1.50e-04</td><td>27.5</td><td>7.0</td></tr><tr><td>850</td><td>1.43e-04</td><td>124.4</td><td>8.1</td></tr><tr><td>900</td><td>1.37e-04</td><td>355.6</td><td>15.8</td></tr><tr><td>950</td><td>1.38e-04</td><td>1035.9</td><td>23.8</td></tr><tr><td>1000</td><td>1.26e-04</td><td>2268.1</td><td>57.2</td></tr></tbody></table>

Table I.1 Tableau résumant les valeurs de la diffusivité (D) et du coefficient de réaction (K) obtenus par la procédure d'optimisation afin d'obtenir les cinétiques expérimentales de Massoud et coll. <8> à pression atmosphérique (P=1 atm).

principalement la fonction erreur pour des oxydes ultra-minces. La valeur de K et D est ensuite modifiée de manière à minimiser la fonction erreur E définie. Selon la valeur de probabilité de la distribution de Maxwell-Boltzmann associée à E, décroître la valeur de $T_B$. A la fin du nombre important d'itérations typiquement (100 000), la valeur des deux paramètres minimisant la fonction erreur est obtenue.

## I.1.2 Résultat de la calibration

Les paramètres issus de la procédure d'optimisation ont été ajustés sur les données expérimentales de Massoud qui sont reportés au niveau du tableau (I.1). De manière à extraire une loi physique décrivant la variation de ces deux paramètres, les différentes valeurs ont été de nouveau calibrées afin d'obtenir une loi d'Arrhenius. Il est montré au niveau de la figure (I.4) que la diffusivité D et le coefficient de réaction K correspondent bien à une loi d'Arrhenius. On aboutit donc à la loi suivante :

$$D = D_0 \cdot \exp \left[ - \frac{E_D}{k_B T} \right] \qquad (I.12)$$

L'énergie d'activation de la loi d'Arrénuis gouvernant la diffusivité est observée pour $E_D = 2.22$ eV tandis que le préfacteur $D_0$ vaut $D_0 = 1.291 \times 10^{11}$ nm$^2$/s. Pour le coefficient de réaction, la loi suivante est également obtenue :

$$K = K_0 \cdot \exp \left[ - \frac{E_K}{k_B T} \right] \qquad (I.13)$$

avec $K_0 = 2.022 \times 10^7 s^{-1}$ et $E_K = 1.42$ eV. Il peut être souligné que les valeurs d'énergie d'activation de la diffusivité et du coefficient de réaction sont raisonnables au niveau physique et ne sont pas éloignées des valeurs obtenues pour d'autres modélisations destinées à des oxydes plus épais <11, 22, 28>. L'énergie d'activation pour la diffusivité est en accord avec l'énergie de la diffusion dans le silicium (2.42 eV) <28> mais aussi avec des estimations de type Ab-initio (2.3-2.5 eV). L'énergie d'activation observée pour le coefficient de réaction (1.42 eV) n'est pas si différente de celle observée pour casser la liaison entre atomes de silicium Si-Si (1.86 eV) <29>.
<figure><img src="image_9.png" /></figure>

Figure I.4 Variation avec la température des coefficients de diffusion obtenus par ajustement au niveau des cinétiques de Massoud et coll. <8>. Sur la même figure, la loi de variation extraite de ces différentes valeurs calibrées soit $D = D_0 \exp[-\frac{E_D}{k_B T}]$ est également reportée.

<figure><img src="image_10.png" /></figure>

Figure I.5 Variation avec la température des coefficients de réaction obtenus par ajustement au niveau des cinétiques de Massoud et al <8>. Sur la même figure, la loi de variation extraite de ces différentes valeurs calibrées soit $K = K_0 \exp[-\frac{E_K}{k_B T}]$ est également reportée.
<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figure I.6 Comparaison entre les expériences de cinétique d'oxydation de Massoud (points) *et coll.* <8> et celles calculées par le modèle (lignes continues).</figcaption></figure>

## I.1.2 Premiers tests

Une première consolidation du présent modèle a été réalisée en faisant une comparaison entre l'épaisseur expérimentale d'oxyde mesurée par ellipsométrie. La figure (I.6) compare les prédictions de notre approche de simulation avec les cinétiques de Massoud *et coll.* à pression atmosphérique de 800°C à 1000°C. Chaque échantillon a un oxyde initial de 1.0 nm avant l'étape d'oxydation. Grâce à l'étape de la calibration, un accord excellent a été obtenu entre les données expérimentales et le modèle. La vitesse d'oxydation pour les différentes températures est plutôt bien décrit par le régime linéaire et le régime parabolique. Aucune perte de prédicтивité n'est observée en utilisant un modèle analytique pour décrire le coefficient de réaction et la diffusivité plutôt que chaque paire de données calibrées. Ensuite, le modèle est comparé avec les expériences dites de Chao *et coll.* <30> à pression atmosphérique dans le régime nanométrique. Les données expérimentales correspondantes qui sont montrées au niveau de la figure (I.6) ont été obtenues à l'aide d'un ellipsomètre à incidences multiples. Les échantillons ont un oxyde natif de 1.6-2 nm couvrant l'ensemble du substrat. Des conclusions similaires peuvent être dessinées en considérant le fait que la variation de la vitesse d'oxydation est bien décrite par le modèle pour des conditions expérimentales proches de celles utilisées dans les travaux de Massoud *et coll.* <8>.

Finalement, une comparaison entre le modèle et les cinétiques originales obtenues par le modèle de Deal et Grove a également été réalisée. Le principal objectif est de vérifier la validité entre l'approche de la cinétique chimique classique de manière à décrire les deux modèles intéressants. La figure (I.8).a) présente les cinétiques classiques de Deal et Grove simulées avec les paramètres de la publication originale <5>. Le fait qu'il soit impossible de décrire les cinétiques d'oxydation sèche en dessous de 20 nm par le modèle de Deal et Grove est évident. Quasiment aucune croissance d'oxyde n'est observée pour une température proche de 800°C. Les cinétiques obtenues par l'approche de la cinétique
<figure><img src="image_12.png" /></figure>

Figure I.7 Comparaison entre les expériences de cinétique de CHAO *et coll.* <30> pour l'oxydation sèche (points) et les cinétiques prédites par cette nouvelle approche (lignes).

chimique avec la même température et pression est représentée au niveau de la figure I.8.b). Les différences entre les deux modèles sont évidentes dans le régime ultra-mince. Néanmoins, l'approche de la cinétique chimique est également capable de décrire la croissance d'oxyde dans le régime des oxydes épais. Les vitesses de croissance prédites par les deux modèles pour différentes températures sont également en bon accord. Même si les épaisseurs d'oxyde initiales considérées dans les deux modèles sont fortement différentes, la quantité d'oxyde est quasiment identique à une différence qui n'excède pas 5 % pour 30 minutes à 1200°C.

### I.1.3 Application de l'oxydation sèche à basse température

Un travail complémentaire au niveau technologique sur la croissance d'oxyde mince à basse température a été réalisé par les technologues du laboratoire. En effet, un contrôle de l'épaisseur d'oxyde à cette échelle nanométrique (1-2 nm) est très difficile. De manière à atteindre ce régime avec un oxyde de quelques nanomètres avec un four conventionnel, l'oxydation est souvent réalisée en réduisant la pression de l'espèce oxydante <31, 32>, ou en diluant l'espèce oxydante dans de l'azote <33>, ou enfin en abaissant la température <34>. L'oxydation à basse température est donc une solution intéressante afin d'accéder à des oxydes ultra-minces sans arriver à des procédés industriels. Ce point est illustré par les études de Bhat *et coll.* qui proposent la croissance d'oxyde de silicium ultra-fin à basse température entre [600°C-700°C] par voie humide <35>. Dans le cas des expériences d'oxydation réalisées par la centrale de technologies <36>, l'oxydation sèche est réalisée dans un four classique à basse température à (725°C, 750°C) de manière à fabriquer un oxyde dans le régime d'épaisseur [1.5-4 nm].

### I.1.3 Expériences d'oxydation à faible température

L'oxydation à basse température seule n'est pas suffisante pour obtenir un oxyde avec des propriétés structurelles intéressantes dans le régime nanométrique. Un soin particulier doit être donné à la
<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Figure I.8 Comparaison entre les cinétiques originales d'oxydation sèche prédites par le modèle de Deal et Grove <5> et celles obtenues avec la théorie de la cinétique chimique.</figcaption></figure>

réalisation du cycle thermique afin d'obtenir une bonne homogénéité. Nos expériences ont été réalisées sur des substrats de silicium [100] (dopage de type *p* à 5 × 10¹⁵ at/cm³) qui ont préalablement reçu un nettoyage de type RCA avec un traitement à l'acide hydrofluoryhidrique à 1%. La croissance de l'oxyde a été réalisée dans un four conventionnel à pression atmosphérique. Le procédé d'oxydation est divisé en quatre parties principales comme le montre la figure (I.9) suivante.

L'introduction de l'échantillon est réalisée à une température inférieure de 50°C par rapport à la température principale du cycle. De plus, la rampe de température est appliquée de manière à atteindre la température désirée durant 30 minutes. L'ambiance oxydante est composée majoritairement d'un flux d'azote (2L/min.) et d'un flux d'oxygène à (0.2 L/min.). Durant cette rampe, un très fin oxyde de silicium est créé sur le dessus du substrat avant le démarrage de la rampe principale d'oxydation du silicium. Un oxyde de 1.53 nm (resp. 1.96 nm) est fabriqué par un rampe de préoxydation de 30 min. à 725°C (resp. 750 °C) créé durant cette étape. L'épaisseur créée durant cette première étape correspond à peu près 50 % de l'épaisseur maximale. Néanmoins, l'épaisseur d'oxyde qui a été fabriquée durant la première partie du cycle thermique correspond à environ 50% de l'épaisseur maximum et un facteur limitant pour accéder à des épaisseurs plus faibles. Par contre, il s'agit d'une étape critique au niveau de l'homogénéité de l'épaisseur d'oxyde. En effet, en présence de cette rampe de préoxydation, une homogénéité inférieure à 2% a été observée sur le substrat complet pour le procédé d'oxydation à 725°C. Si le même procédé est réalisé avec une ambiance inerte durant la rampe de montée, la dispersion au niveau de l'épaisseur d'oxyde est augmentée pour aboutir à une valeur de 16 %. Finalement, le processus d'oxydation est réalisé sous un flux d'oxygène de 2 L/min. Comme le montre le tableau (I.2), la croissance d'oxyde est très lente et l'épaisseur d'oxyde finale peut être contrôlée par la durée de la phase principale puisque la vitesse d'oxydation est très limitée. L'étape finale consiste en un recuit sous une atmosphère inerte pour une rampe de température décroissante de 10 min. et un reflux thermique de 30 min. Aucune croissance n'est espérée durant cette phase et l'objectif majeur est d'améliorer les propriétés électriques du film d'oxyde mais aussi de réduire le
<figure><img src="image_14.png" /></figure>

Figure I.9 Les deux cycles d'oxydation thermique respectivement à (725°C et 750°C) utilisés dans nos expériences d'oxydation. Chaque cycle thermique est composé d'une rampe de préoxydation, d'une rampe isotherme et d'un reflux thermique.

nombre de défauts d'interface.

I.1.3 Caractérisation par ellipsométrie et microscopie TEM

L'épaisseur d'oxyde a été mesurée par un ellipsomètre spectroscopique. De manière à valider les mesures ellipsométriques, des analyses TEM ont été réalisées. Deux oxydes fabriqués à l'aide d'un cycle comportant une rampe de pré-oxydation ont été caractérisés par un ellipsomètre spectroscopique à 725°C durant 10 min et 30 min. Un dépôt de polysilicium permet de simuler l'influence de l'empilement de grille. Les analyses par microscopie TEM (Figure I.10) montrent un oxyde de silicium fin et uniforme.

La table (I.2) compare les épaisseurs mesurées par les deux méthodes. Le bon accord entre les mesures ellipsométriques et les caractérisations par microscopie électronique en transmission (TEM) valide les premières mesures même s'il a été observé que pour des épaisseurs inférieures à 2.5 nm, la déviation devient beaucoup plus importante <? >.

<figure><img src="image_15.png" /></figure>

Figure I.10 Analyse XTEM d'un oxyde de 19 Å obtenu à 725°C durant 10 min. (Centrale de technologie de l'IEMN).
<table><thead><tr><th>Durée</th><th>Mesure par ellipsometrie</th><th>Mesure par microscopie TEM</th></tr></thead><tbody><tr><td>10 min.</td><td>18.90 ± 0.3 Å</td><td>19 ± 1.0 Å</td></tr><tr><td>30 min.</td><td>27.10 ± 0.3 Å</td><td>27 ± 1.0 Å</td></tr></tbody></table>

Table I.2 Validation des mesures ellipsométriques par des analyses TEM pour deux échantillons oxydés à 725°C avec la même ambiance pré-oxydante (N₂/O₂).

### I.1.4 Simulation de l'oxydation à faible température.

#### I.1.4 Introduction

Le principal objectif de cette section est de comparer les cinétiques expérimentales d'oxydation avec les deux modèles standards (Deal et Grove, Massoud) et l'approche de la cinétique chimique. Le fait que l'approche de la cinétique chimique soit capable de décrire la croissance d'oxyde épais avait été vérifié. Néanmoins, certaines questions demandent à être clarifiées :

i) l'approche de la cinétique chimique est plus adaptée pour décrire l'oxydation du silicium dans le régime ultrafin ?

ii) est-il possible de décrire l'oxydation, dans le régime à basse température, où la vitesse de réaction est relativement limitée ? L'objectif de cette section est de répondre à ces différentes questions.

D'un autre côté, il est nécessaire de prendre en compte le fait que la vitesse d'oxydation dans le régime d' épaisseur de quelques nanomètres [1.5 – 4]nm est fortement dépendant du procédé technologique comme la rampe de préoxydation ou les traitements de surface <23>. De plus, ce régime expérimental est relativement difficile à décrire au niveau de la modélisation de l'oxydation. Ces deux points sont très critiques et seule la rampe principale a été modélisée.

#### I.1.4 Comparaison avec le modèle de Deal et Grove

Les cinétiques d'oxydation au niveau expérimental ont été comparées aux deux modèles standard. Etant donné que nous voulons identifier les limitations du modèle de Deal et Grove au niveau de l'oxydation du silicium à basse température, une implémentation continue a été réalisée. L'épaisseur d'oxyde a été obtenue en intégrant l'expression de la vitesse d'oxydation, ce formalisme étant donné par l'expression suivante :

$$ \frac{dX}{dt} = \frac{B}{2X + A} \qquad (I.14) $$

Dans le cas présent, au niveau de la diffusivité et du coefficient de réaction, des paramètres utilisés par les codes standardisés de simulation ont été utilisés <37>. Cet ensemble de paramètres est supposé donner des résultats plus précis dans le régime ultra-fin. Puisque la température d'oxydation est en dessous de 1000°C, la vitesse de réaction est gouvernée par l'équation suivante :

$$ \frac{B}{A} = 1.25 \times 10^{05} \exp \left[ - \frac{1.76 \ eV}{k_B T} \right] \quad (nm/s) \qquad (I.15) $$
<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Figure I.11 Cinétiques expérimentales pour une température de 725°C et 750°C (points) et le modèle de Deal & Grove (lignes). La vitesse d'oxydation est clairement sous-estimée dans ce régime de température et d'épaisseur.</figcaption></figure>

et la diffusivité :

$$B = 2.833 \times 10^{09} \exp \left[ -\frac{2.22 \ eV}{k_B T} \right] \quad (nm^2/s) \quad (I.16)$$

Les procédés de fabrication d'oxyde ont été simulés pour l'étape d'oxydation principale à 725°C et 750°C. Comme la rampe initiale n'est pas simulée, la courbe théorique doit être décalé vers le haut de manière à avoir une correspondance entre les épaisseurs expérimentales obtenues à la fin de rampe de montée en température. Comme le montre la figure (I.11), la cinétique théorique prédits par Deal et Grove <5> diffère de manière significative des données expérimentales. La vitesse d'oxydation est fortement surestimée. Pratiquement aucun oxyde n'est créé à basse température en contradiction avec les faits expérimentaux.

### I.1.4 Comparaison avec le modèle de Massoud

Comme il est discuté, le modèle de Massoud, qui est une extension du modèle de Deal et Grove, permet d'améliorer la description de l'oxyde dans le régime ultra-fin. En pratique, la vitesse d'oxydation est corrigée en ajoutant un terme supplémentaire qui décroît de manière exponentielle avec l'épaisseur d'oxyde $C_2 \exp(-\frac{X}{L})$ :

$$\frac{dX}{dt} = \frac{B}{2X + A} \times [1 + C_2 \exp(-\frac{X}{L})] \quad (I.17)$$

tandis que le coefficient $C_2$ varie en fonction d'une loi d'Arrhenius en température :

$$C_2 = 61.52 \exp \left[ -\frac{2.56 \ eV}{k_B T} \right] \quad (I.18)$$
<figure><img src="image_17.png" /></figure>

Figure I.12 Cinétiques expérimentales pour une température de 725°C et 750°C (points) et le modèle de Massoud (lignes) <8, 10>. La vitesse d'oxydation est clairement sous-estimée à 725°C.

et l'épaisseur d'oxyde de ce terme additionnel est contrôlée par le paramètre de la longueur ($L = 7$ nm). Comme il est montré au niveau de la figure (I.12), l'introduction de termes correctifs qui physiquement correspondent à des sites d'oxydation supplémentaires ne permet pas d'améliorer la situation. La vitesse de croissance est toujours sous-estimée dans le régime à basse température. Il est important de noter que la situation est améliorée à 750°C puisqu'elle est plus proche de la température la plus basse (800°C) utilisée par Massoud *et coll.* afin de calibrer le modèle.

## I.1.4 Comparaison avec l'approche de la cinétique chimique

Une comparaison finale a été réalisée entre les expériences d'oxydation à basse température et le modèle développé dans le cadre de la cinétique de réaction chimique. Les résultats sont illustrés par la figure (I.13). La première étape du procédé d'oxydation n'est pas considérée puisque nous sommes intéressés par la rampe principale. La cinétique théorique d'oxydation a été ajustée verticalement de manière à obtenir au niveau théorique l'épaisseur de l'oxyde expérimental observée au début de la rampe d'oxydation. En faisant cette hypothèse, l'accord au niveau de la cinétique expérimentale et le modèle est relativement bon et en particulier pour la cinétique à 725°C. Pour 750°C, le modèle surestime légèrement la cinétique d'oxydation, même si l'erreur demeure raisonnable (l'erreur maximale est inférieure à 0.4 nm pour l'ensemble des données expérimentales). Probablement, le point le plus intéressant est que la variation de la cinétique d'oxydation est relativement bien décrite par rapport aux autres modèles. De plus, la cinétique d'oxydation n'est plus strictement linéaire comme décrit par les modèles standards (la cinétique chimique prédit que la cinétique d'oxydation prédit une cinétique d'oxydation proportionnelle $t^{0.8}$).

## I.1.5 Conclusion

En conclusion, nous avons proposé une nouvelle approche théorique et expérimentale basée sur la cinétique chimique. Des développements récents <22> afin de décrire l'oxydation sèche à basse
<figure><img src="image_18.png" /></figure>

Figure I.13 Cinétiques d'oxydation expérimentales à basse température pour 725°C et 750°C (points) et le modèle issu de la théorie de la cinétique chimique (lignes). La première cinétique expérimentale est très bien décrite par le modèle tandis que la seconde cinétique expérimentale est légèrement surestimée.

température. Ce modèle a été appliqué avec succès à l'oxydation sèche du silicium et permet une description des cinétiques pour des oxydes épais sur une large gamme de températures. Elle permet une meilleure description des cinétiques d'oxydation à basse température. Une paramétrisation basée sur des ajustements sur les différentes cinétiques expérimentales a été réalisée. Une comparaison entre les deux modèles classiquement utilisés (Deal et Grove, Massoud) par les simulateurs de procédés et a été effectuée qui démontre une prédictivité équivalente dans le régime ultra-fin mais également le régime épais. Une étude complémentaire sur la prédictivité des deux modèles standards et la cinétique chimique a été réalisée (gamme [1.5 – 4] nm). En considérant que seulement deux paramètres ont été calibrés, les résultats obtenus sont prometteurs. Dans une suite logique à ces travaux, il pourrait être intéressant d'étudier, si au niveau de l'oxydation humide, des effets d'orientation complexes observés par Irene et coll. ou Ngau et coll. pourraient être décrits <38> par cette nouvelle approche théorique. La modélisation de procédés oxynitrurés a été réalisée et est détaillée dans la section suivante.

# I.2 Modélisation de l'oxynitruration du silicium par oxyde nitreux

## I.2.1 Introduction

L'oxynitruration est un procédé classiquement utilisé par l'industrie microélectronique. En effet, de manière à obtenir un oxyde de grille plus fiable au niveau des transistors MOS souvent réalisés par une oxydation sèche et rapide, un oxyde nitruré est souvent réalisé même pour les nœuds technologiques les plus avancés <2, 39>. Le principal intérêt de cette étape d'oxynitruration est relié à l'incorporation d'azote à l'interface ce qui permet d'améliorer :

i) la passivation de l'interface Si/SiO₂ (avec la réduction du taux de défaux électriquement actifs) <40>

ii) les propriétés au niveau du claquage <41> et iii) la fiabilité <42>. Différentes méthodes ont été
décrites au niveau de la fabrication d'un oxyde de silicium nitruré ($SiO_xN_y$). La plupart d'entre elles sont basées sur l'utilisation de différentes ambiances comme : (i) la nitridation par nitrure d'hydrogène ($NH_3$) correspondant à la nitridation classique <43, 44>, (ii) par oxyde nitrique ($NO$) <45, 46, 47, 48> ou (iii) par oxydation nitreuse ($N_2O$) <49, 50, 51, 52>. Malgré la faible concentration d'azote généralement incorporée, les oxydes thermiques générés par croissance sont connus comme d'excellente qualité et ayant une plus grande fiabilité <53>.

Une meilleure compréhension de la distribution d'oxygène ($O_2$) et d'azote (N) durant les différents procédés d'oxynitruration est nécessaire pour l'optimisation de l'empilement de grille. Jusqu'à présent, pour l'oxydation classique sèche ou humide, le modèle phénoménologique de Deal et Grove demeure utilisé afin de décrire la cinétique de croissance dans un simulateur de procédé <5>. En faisant l'hypothèse d'un régime stationnaire au niveau de la réaction entre les agents oxydants et le silicium, Deal et Grove en ont déduit que la loi de croissance de l'oxyde suivait une relation de type linéaire-parabolique en fonction de la durée d'oxydation. Dans le cas spécifique de l'oxynitridation ($N_2O$), seules quelques études préliminaires sont disponibles dans la littérature <54, 55, 56>. Par exemple, il est souvent proposé des versions modifiées du modèle de Deal et Grove <54> ou du modèle de Massoud <55>, de manière à prendre en compte l'influence de l'azote sur les cinétiques d'oxydation. Une approche complètement paramétrique et empirique a également été suggérée <56>. Néanmoins, aucune étude ne s'est attachée à proposer un modèle physique capable de décrire l'incorporation d'azote ainsi qu'éventuellement l'ingénierie du profil d'azote <57, 58, 59, 60>. L'objectif principal de ce travail est de présenter les progrés dédiés à cet objectif avec la construction d'un modèle d'oxynitridation compact capable de décrire la croissance d'un oxyde en présence d'azote.

## 1.2.2 Modélisation de la décomposition en phase gazeuse

Initialement, dans le cas d'une oxydation nitreuse, la molécule $N_2O$ est le constituant principale lors de la phase d'oxydation. De manière à aller plus loin dans la description du procédé, il est nécessaire de décrire la décomposition en phase gazeuse. Différentes approches ont été publiées <61, 62, 63> de manière à simuler cette décomposition en phase gazeuse de la molécule $N_2O$. Ces trois derniers modèles sont basés sur la chimie des composés $NO_x$ qui sont étudiés de manière intensive dans d'autres domaines de recherche comme la pollution de l'air ou les réactions de combustion. La principale différence entre ces différents modèles est le niveau de description et le nombre de réactions considérées. Plus de quatre-vingt réactions chimiques ont été considérés pour le modèle le plus complexe <61>. Ici, une approche plus simple (Ellis et Buhrman) <63> a été préférée puisque la décomposition en phase gazeuse ($N_2O$) peut être simulée par un simple schéma de réaction comportant huit réactions.
I.2.3 Schéma de réaction

Le système d'équations (I.19) est décrit par le schéma de réaction suivant :

$$
\left\{
\begin{array}{lclcl}
\text{N}_2\text{O}+\text{M} & \xrightarrow{(\text{k}_1)} & \text{N}_2+\text{O}^*+\text{M} & & (\text{R}_1) \\[1em]
\text{N}_2\text{O}+\text{O}^* & \xrightarrow{(\text{k}_2)} & 2\text{NO} & & (\text{R}_2) \\[1em]
\text{N}_2\text{O}+\text{O}^* & \xrightarrow{(\text{k}_3)} & \text{N}_2+\text{O}_2 & & (\text{R}_3) \\[1em]
\text{O}^*+\text{O}^*+\text{M} & \xrightarrow{(\text{k}_4)} & \text{O}_2+\text{M} & & (\text{R}_4) \\[1em]
\text{O}^*+\text{NO}+\text{M} & \xrightarrow{(\text{k}_5)} & \text{NO}_2+\text{M} & & (\text{R}_5) \\[1em]
\text{O}^*+\text{NO}_2 & \xrightarrow{(\text{k}_6)} & \text{NO}+\text{O}_2 & & (\text{R}_6) \\[1em]
\text{O}^*+\text{O}^*+\text{mur} & \xrightarrow{(\text{k}_7)} & \text{O}_2 & & (\text{R}_7) \\[1em]
2\text{NO}_2 & \xrightarrow{(\text{k}_8)} & 2\text{NO}+\text{O}_2 & & (\text{R}_8)
\end{array}
\right.
\qquad (\text{I.19})
$$

$$
où \quad M = \text{N}_2\text{O} + \text{N}_2 + \text{O}_2 + \text{NO} + \text{NO}_2 + \text{O}^* \qquad (\text{I.20})
$$

le facteur *M* correspond aux différents partenaires possibles au niveau des collisions et qui est la somme des différentes espèces présentes dans le four. Durant le processus de décomposition : cinq composants différents sont générés : l'azote moléculaire (N₂), l'oxygène moléculaire (O₂), l'oxyde nitrique (NO), le dioxide d'azote (NO₂) et enfin l'oxygène atomique (O*). Au début de la réaction (R₁), l'oxygène atomique est le composant principal qui permet d'activer la décomposition N₂O. Cette réaction est la plus importante : les produits les plus importants sont créés par la première réaction (R₁) sont l'azote moléculaire N₂ et l'oxygène atomique O*. L'oxygène atomique O* est l'espèce la plus importante car le radical est présent dans six réactions sur huit au niveau du schéma de réaction. Les deux réactions (R₂ et R₃) permettent d'augmenter à la fois la décomposition et la création de nouveaux produits (NO, O₂ et N₂O). A la fin de la décomposition, seuls trois composés demeurent N₂, O₂ et finalement NO. Chaque réaction (x : 1 → 8) est décrite par une loi de type Arrhénius :

$$
k_x = k_{0x} \exp \left( \frac{-E_x}{k_b T} \right) \qquad (I.21)
$$

où *x* correspond à la réaction de type Rₓ. Eₓ est l'activation d'énergie et k₀ₓ est le facteur de type pré-exponentiel. Les différentes concentrations sont données en mol/cm³. Comme décrit au niveau de la figure (I.14), le coefficient de réaction R₁ est défini par trois lois d'Arrhénius différentes. Chaque
<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figure I.14 Variation du coefficient de réaction R₁ utilisant les différents paramètres.</figcaption></figure>

<table><caption>Table I.3 Paramètres d'Arrhenius gouvernant la réaction (R₁) et notamment la décomposition N₂O. Les unités pour le facteur pré-exponentiel sont en cm³·mol⁻¹·s⁻¹. Les énergies d'activation sont données en eV.</caption><thead><tr><th>T(K)</th><th>k<sub>01</sub></th><th>E<sub>1</sub> (eV)</th></tr></thead><tbody><tr><td>[1300 - 2500]</td><td>5 × 10<sup>+14</sup></td><td>2.5</td></tr><tr><td>[1050 - 1300]</td><td>1.1 × 10<sup>+13</sup></td><td>2.07</td></tr><tr><td>[900 - 1050]</td><td>2.7 × 10<sup>+15</sup></td><td>2.57</td></tr></tbody></table>

<table><caption>Table I.4 Paramètres d'Arrhenius pour les autres réactions (R₂) → (R₈). Les unités pour le facteur pré-exponentiel sont donnés en cm³·mol⁻¹·s⁻¹ pour la seconde réaction (R₂, R₃, R₆, R₈) et en cm⁶·mol⁻²·s⁻¹ pour la réaction du troisième ordre (R₄, R₅).</caption><thead><tr><th>Réaction</th><th>k<sub>0x</sub></th><th>E<sub>x</sub>(eV)</th></tr></thead><tbody><tr><td>(R<sub>2</sub>)</td><td>1.0 × 10<sup>+13</sup></td><td>0.078</td></tr><tr><td>(R<sub>3</sub>)</td><td>1.0 × 10<sup>+14</sup></td><td>1.210</td></tr><tr><td>(R<sub>4</sub>)</td><td>1.0 × 10<sup>+14</sup></td><td>1.210</td></tr><tr><td>(R<sub>5</sub>)</td><td>1.0 × 10<sup>+15</sup></td><td>-0.081</td></tr><tr><td>(R<sub>6</sub>)</td><td>1.0 × 10<sup>+13</sup></td><td>0.026</td></tr><tr><td>(R<sub>7</sub>)</td><td>0.0 × 10<sup>+13</sup></td><td>0.026</td></tr><tr><td>(R<sub>8</sub>)</td><td>2.0 × 10<sup>+12</sup></td><td>1.160</td></tr></tbody></table>
gamme de température est décrite par le tableau I.3. Néanmoins, les autres coefficients de réaction ($k_2$ à $k_8$) suivent des expressions plus classiques comme décrites par le tableau suivant (I.4).

L'évolution pour chaque espèce est décrite par l'approche de la réaction cinétique qui postule qu'une réaction du second ordre est donnée par :

$$ a[A]+b[B] \xrightarrow{k(T)} c[C]+d[D] \qquad (I.22) $$

la vitesse de décroissance de l'espèce $[A]$ est donnée par :

$$ \frac{d[A]}{dt} = -ak(T)[A]^a[B]^b \qquad (I.23) $$

En appliquant le schéma de réaction du système de réaction (I.19), ($R_1$) à ($R_8$) aboutissent à un système de six réactions différentielles couplées capables de simuler l'évolution des différentes espèces :

$$ \frac{\partial [N_2O]}{\partial t} = -k_1 [N_2O] [M] - (k_2 + k_3) [N_2O] [O^*] \qquad (I.24) $$

$$ \frac{\partial [NO]}{\partial t} = 2k_2 [N_2O] [O^*] - k_5 [O] [NO] [M] + k_6 [NO_2] [O^*] + 2k_8 [NO_2] [NO_2] \qquad (I.25) $$

$$ \frac{\partial [N_2]}{\partial t} = k_1 [N_2O] [M] + k_3 [N_2O] [O^*] \qquad (I.26) $$

$$ \frac{\partial [O^*]}{\partial t} = k_1 [N_2O] [M] - (k_2 + k_3) [N_2O] [O^*] - (k_4 [M] + k_7) [O^*]^2 - k_5 [O^*] [NO] [M] - k_6 [O^*] [NO_2] \qquad (I.27) $$

$$ \frac{\partial [O_2]}{\partial t} = k_3 [N_2O] [O^*] + (k_4 [M] + k_7) [O]^2 + k_3 [O] [N_2O] - k_5 [O] [NO] [M] + k_6 [O^*] [NO_2] + k_8 [NO_2]^2 \qquad (I.28) $$

$$ \frac{\partial [NO_2]}{\partial t} = k_5 [O^*] [NO] [M] - k_6 [O^*] [NO_2] - 2k_8 [NO_2]^2. \qquad (I.29) $$
De manière à résoudre ces équations, un algorithme d'ordre cinq de type Runge-Kutta utilisant aussi un pas de temps adaptif a été utilisé afin de résoudre le système d'équations <26>. Le souci principal, au niveau de la résolution numérique du système, se situe au niveau de la réaction $R_5$, qui est caractérisée par une vitesse de réaction très rapide ($\sim$ 1 ps) qu'il il faut prendre en compte au niveau de la résolution du système en adaptant le pas de temps utilisé pour intégrer le système d'équations. Une ambiance initiale pure de $N_2O$ correspondant à une concentration de $1 \times 10^{-04}$ mol/cm$^3$ a également été considérée.

## I.2.4 Résultats

Le temps de vie de la molécule $N_2O$ en fonction de la température du four est reporté au niveau de la figure (I.17). Ce temps correspond au temps nécessaire afin d'atteindre 50 % de la concentration initiale de la phase gazeuse. Il est clair que la décomposition est très rapide à haute température (moins de 0.1 ms à 1200°C) mais le temps nécessaire augmente de manière linéaire avec la température. Par exemple, à 750°C, le temps de demi-vie est proche de 20s. Un temps très important indique que la décomposition pourrait ne pas être complète à la fin de la montée de la rampe de température. La demi-vie de la molécule $N_2O$ extrait est directement comparable à celui de Tobin *et coll.* <61> obtenu par un simple schéma à deux réactions. Les trois discontinuités du temps de demi-vie sont directement liées aux variations assumées $k_1$ pour la réaction $R_1$.

Ensuite, l'évolution à 1200°C des différentes espèces ($N_2O$, $N_2$, $O_2$, $O^*$, NO, $NO_2$) durant la décomposition est reportée au niveau de la figure (I.15). La décroissance au niveau de la molécule est effective entre $[10^{-4}-10^{-2}]$s ce qui est en agrément avec la valeur en terme de demi vie (0.1 ms à 1200°C) calculée précédemment. Les premiers composants sont observés aux alentours de $10^{-7}$s et correspondent à l'oxygène atomique $O^*$ et l'azote moléculaire $N_2$ au travers de la réaction $R_1$. Comme le montre, la figure (I.17), la concentration en oxygène atomique $O^*$ augmente doucement et atteint un maximum à $10^{-5}$s. A cet instant, les réactions $R_3$ et $R_2$ ne contribuent pas à la décomposition de type $N_2O$, la concentration en oxygène atomique $O^*$ n'est pas suffisante afin de créer des composés $N_2$, $O_2$ et NO. Il peut être remarqué que la réaction $R_2$ est la source principale d'azote nitrique (NO). Durant cette étape, une petite quantité de $NO_2$ est créée. La concentration de la molécule $NO_2$ atteint son maximum à $5 \times 10^{-3}$s. La décomposition de cette molécule augmente la concentration en terme d'azote nitrique au travers des réactions ($R_6$ et $R_8$). Ces résultats soulignent le rôle clef de l'oxygène atomique $O^*$ dans la génération de l'azote nitrique NO.

Finalement, la décomposition en phase gazeuse en fonction de la température du four est donnée par la figure (I.16) puisque le produit final joue un rôle majeur dans le processus d'oxynitridation. Un résultat clef est que l'ambiance finale contient trois espèces différentes : $N_2$, $O_2$ et l'azote nitreux NO n'est pas si éloigné d'une oxydation sèche diluée avec de l'azote moléculaire. La quantité de NO générée est très petite (moins de 3% de la composition). La figure (I.5) permet de mettre mieux en lumière au niveau de la concentration (NO) et qui démontre qu'une température élevée est bénéfique.
N₂O Gas phase decomposition

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure I.15 Evolution des différentes espèces durant la phase gazeuse de décomposition à 1200°C.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Figure I.16 Le demi-temps de vie de la molécule N₂O est simulée en fonction de la température du four. La décomposition de la molécule N₂O est moins efficace à basse température (elle dure moins de 0.1 ms à 1200°C).</figcaption></figure>
<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Figure I.17 L'évolution de la concentration stationnaire des trois espèces à partir de la décomposition ($N_2O$, $O_2$, NO) en fonction de la température.</figcaption></figure>

## I.2.5 Un modèle compact pour l'oxynitridation $N_2O$

Différentes publications ont mis en lumière le fait que l'approche de la cinétique chimique est d'un intérêt certain de manière à fournir une alternative au modèle de Deal et Grove pour l'oxydation ultra-mince <36, 64, 65>. Cette approche permet d'estimer les différentes espèces durant la réaction avec le substrat de silicium de manière à surmonter les approximations principales de l'approche de Deal et Grove, à savoir la stationnarité, et une interface de réaction la plus mince possible. Dans ce cadre, le développement d'un modèle compact capable de simuler l'étape d'oxynitridation est présentée. Ensuite, les réactions principales avec le substrat de silicium durant la phase d'oxynitridation et sa traduction en terme d'équations mathématiques sont décrites.

## I.2.5 Description du système

La modélisation du substrat de silicium peut être vue comme un assemblage de différentes couches de silicium en interaction avec la phase gazeuse oxydante. De manière à simuler l'oxydation ultra-fine, une surface orientée [100] est considérée. Cela signifie que la résolution verticale entre deux plans de silicium correspond à la différence entre deux plans de silicium (1.35 Å). Le premier plan du maillage est associé à la phase gazeuse et la croissance du film est supposée verticale. Grâce aux résultats précédents concernant la décomposition en phase gazeuse, il peut être raisonnablement considéré que la décomposition en phase gazeuse est complète et l'ambiance correspond à celle obtenue dans le cas stationnaire c'est-à-dire $O_2$, $N_2$ et $NO^1$. Au niveau du substrat de silicium, deux espèces ont été considérées à savoir le Si et le $SiO_2$. Une nouvelle espèce, le $SiN^2$ a été introduite de manière à décrire

<footnote n="1">1. Dans le cas d'une décomposition incomplète, il serait nécessaire dans ce cas de considérer l'oxygène atomique comme l'espèce oxydante.</footnote>

<footnote n="2">2. Ce terme regroupe l'ensemble des espèces différentes qui peuvent être associées entre le silicium et l'azote.</footnote>
<figure><img src="image_23.png" /></figure>

Figure I.18 La stratégie proposée afin de simuler l'étape d'oxynitridation par N₂O. A la fois l'oxydation moléculaire O₂ et l'oxynitridation par NO peuvent être vue comme des processus atomistiques parrallèles.

la réaction entre l'azote et le silicium. De manière à décrire l'évolution des espèces j (où j= O₂, NO, Si, SiO₂, SiN), la concentration normalisée peut être définie par nⱼ :

$$n_j(x,y,t) = \frac{C_j(x,y,t)}{C_j^0} \qquad (I.30)$$

où Cⱼ correspond à la concentration plane (nombre d'atomes par unité de surface) et Cⱼ₀ est la concentration maximale possible dans le plan. nⱼ correspond au ratio de couverture surfacique. Par exemple, une valeur de 1 indique que le plan est rempli de molécules d'oxygène et correspond à une concentration de 0.91 × 10¹⁵ at/cm² de silicium.

## I.2.6 Principales réactions avec le silicium

En se basant sur les résultats précédents de la décomposition en phase gazeuse, l'oxynitridation peut être approximée, comme le montre la figure (I.6) comme un procédé d'oxydation sèche en parallèle d'un processus d'oxynitridation par une ambiance d'oxyde nitrique. Dans la section précédente <66>, un modèle basé sur l'approche par diffusion/réaction pour l'oxydation sèche a été développé. De nombreuses hypothèses sousjacentes au modèle standard de Deal et Grove ont été utilisées. L'oxygène moléculaire (O₂) diffuse dans l'oxyde de silicium, processus activé thermiquement et où l'influence possible de la pression hydrostatique ne peut pas être négligée<fnref n="3" />. Ainsi, la réaction entre le silicium et l'oxygène peut être décrite par l'équation chimique suivante (I.31) :

$$Si + O_2 \rightarrow SiO_2 \quad (\text{Oxydation moléculaire}) \qquad (I.31)$$

Il peut être noté, que dans le cadre de la cinétique chimique, la réaction d'oxydation n'est pas strictement localisée au niveau de l'interface Si/SiO₂ comme postulé par le modèle de Deal et Grove

<footnote n="3">³ Cette hypothèse ne peut pas être réalisée pour l'oxydation de nano-objets comme explicité plus loin dans ce document <67>.</footnote>
<5>. En accord avec des caractérisations isotopiques <68>, il a été montré que la région de réaction n'est pas strictement plane et peut être définie comme le recouvrement entre la concentration en oxygène et celle en silicium. La situation est plus encore plus complexe que la simple oxydation sèche puisque la présence d'oxyde nitrique (NO) dans la phase gazeuse augmente la complexité globale. Le processus d'oxynitridation peut être vues comme un mécanisme d'oxydation parallèle <69> mais avec l'oxygène moléculaire et l'oxyde nitrique. En effet, il est assumé que la molécule d'azote nitreux diffuse de la phase gazeuse à l'oxyde de silicium. La décomposition de l'oxyde nitreux est supposée prendre place au niveau de l'interface de silicium où une concentration significative de silicium est présente et génère à la fois de l'azote (N*) et de l'oxygène atomique (O*) :

$$NO \rightarrow N^{*} + O^{*} \quad (\text{Génération de l'azote atomique}) \qquad (I.32)$$

Théoriquement, trois réactions différentes (oxydation, nitruration et enlèvement de l'atome d'azote), trois différentes régions de réaction ont été considérées :

$$ \left\{ \begin{array}{lcl} Si + 2O^{*} & \rightarrow & SiO_{2} \quad (\text{Oxydation atomique}) \\ Si + N^{*} & \rightarrow & SiN \quad (\text{Nitruration}) \\ SiN + 2O^{*} & \rightarrow & SiO_{2} + N^{*} \quad (\text{Enlevement de l'azote}) \end{array} \right. \qquad (I.33) $$

La première réaction correspond à l'oxydation du silicium à l'aide de l'oxygène atomique (O*). Deux atomes d'oxygène sont nécessaires de manière à générer le dioxyde de silicium SiO₂. Puisque l'oxygène atomique (O*) est une espèce chimique très réactive <70>, cette réaction est probablement la plus importante. La seconde est un mécanisme clef puisqu'il correspond à la nitridation du Si et la formation de l'espèce SiN en présence d'azote atomique N*. Il a été observé que la majorité des liaisons Si-N sont créés par oxynitruration nitreuse ou nitrique <71>. Finalement, la troisième réaction décrit la suppression d'atome d'azote <72>. La présence d'oxygène atomique O est connue pour enlever l'azote incorporé au niveau de l'interface et de générer l'oxyde de silicium SiO₂. Une intense compétition entre les deux mécanismes précédents est souvent mis en avant pour expliquer la faible incorporation d'azote N* dans l'oxyde de silicium nitruré (SiOₓNᵧ) <72> et le fait que l'oxydation classique demeure le mécanisme principal au niveau de l'oxydation nitruré (N₂O).

## I.2.6 Le modèle minimal

Un modèle minimal pour le procédé d'oxynitridation (N₂O) peut être bâti en considérant que le procédé d'oxynitridation par oxygène moléculaire O₂ a été réalisé dans le contexte de la cinétique chimique. L'influence de l'azote est pris en compte de manière indirecte. L'étude de la décomposition en phase gazeuse montre que celle-ci est majoritairement composée d'oxygène (O₂) et d'azote moléculaire N₂ (inerte). Ce résultat peut être utilisé de manière à construire un modèle minimal du premier ordre. Comme le montre la figure (1.18), la molécule d'oxyde nitreux (NO) en phase gazeuse a été estimée à moins de 4% dans nos simulations. Toutes les réactions entre les produits issus de la décomposition de la molécule d'oxyde nitreux (NO) et les atomes de silicium peuvent être négligées de manière à constuire un modèle compact :
<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Figure I.19 Zoom sur l'évolution de la concentration en oxyde nitrique en fonction de la température du four.</figcaption></figure>

$$ \left\{ \begin{array}{l} \frac{\partial n_{[O_2]}}{\partial t} = \nabla(D\nabla n_{[O_2]}) - k_{[N]} n_{[O_2]} n_{[Si]} \\ \\ \frac{\partial n_{[Si]}}{\partial t} = -k_{[N]} n_{[O_2]} n_{[Si]} \\ \\ \frac{\partial n_{[SiO_2]}}{\partial t} = k_{[N]} n_{[O_2]} n_{[Si]} \end{array} \right. \qquad (I.34) $$

Ce modèle est très proche dans l'esprit d'un modèle d'oxydation en ambiance sèche. Celui-ci est proche du précédent modèle relié à la cinétique de réaction chimique <64, 66> excepté le fait que le coefficient de réaction $k_{[N]}$ gouvernant la réaction entre l'oxygène (O2) et le silicium est dépendant de la concentration en azote. Puisque le pic d'azote est au niveau expérimental fortement localisé au niveau de l'interface, une possible influence de l'azote sur la diffusivité de l'oxygène a été négligée. La solubilité limite <73> de l'oxygène a également été négligée dans ce travail et probablement une des améliorations possible du modèle serait d'introduire des effets sur la solubilité limite puisque celle-ci a probablement une grande importance dans la définition de la région de réaction. La même loi d'ARRHENIUS a été ajustée sur des expériences d'oxydation sèche dans un travail précédent <36> :

$$ D = D_0 \cdot \exp \left( \frac{-E_D}{k_B T} \right) \qquad (I.35) $$

avec une énergie d'activation $E_D = 2.22$ eV et un prefacteur $D_0 = 1.291 \times 10^{11}$ nm$^2$/s.

### I.2.6 Origine physique de l'influence de l'azote

L'influence du dopage sur la vitesse de croissance de l'oxyde a largement été étudiée dans la littérature. L'image la plus communément acceptée est celle issue des travaux de Ho et Plummer
<74, 75> où le taux de croissance linéaire de l'oxyde est directement relié à la concentration en défauts ponctuels présente à l'interface Si/SiO₂. Le principal défaut considéré est la lacune de silicium qui est lié au nombre de sites libres disponibles pour la réaction d'oxydation. Cette théorie explique bien le fait qu'une concentration élevée de dopants et le nombre de charges libres modifient le niveau de Fermi et ainsi la vitesse d'oxydation. En général, tous les dopants ont tendance à augmenter à des degrés divers la vitesse de réaction, ce qui n'est pas le cas de l'azote où l'effet inverse est observé <55, 74, 76>. L'approche de Ho et Plummer ne peut donc pas être appliquée dans le cas précis où de l'azote est incorporé au niveau de l'interface par oxynitridation ou implantation.

L'origine physique de l'oxydation du silicium retardée ou limitée en présence d'azote n'est pas clairement identifiée. Néanmoins, certaines hypothèses raisonnables peuvent être avancées de manière à expliquer la réduction au niveau de la cinétique de réaction. Les défauts en présence d'azote <77> ont été étudiés pendant de nombreuses années et il est généralement accepté que la plupart des défauts créés existent sous une forme neutre. Un mécanisme plus direct doit être considéré de manière à prendre en compte l'influence de l'incorporation d'azote.

### 1.2.6 Introduction de l'influence de l'azote

En se basant sur l'analyse précédente, il peut être postulé que le coefficient de réaction est proportionnel à la concentration en sites réactifs $C_{gr}$ :

$$k = k_0 \exp\left(\frac{-E_A}{k_b T}\right) C_{gr} \qquad (I.36)$$

Le nombre de sites de réactions libres ($C_{gr}$) est donc directement relié à l'espèce azotée SiN. De la section précédente décrivant l'interaction entre le silicium et l'azote atomique, il peut être déduit que la présence d'espèce SiN est gouvernée par la compétition <78> entre la nitruration et l'enlévement d'un atome d'azote <72> :

$$\frac{\partial n_{[SiN]}}{\partial t} = k_{[N^*]} n_{[N^*]} n_{[Si]} - k_{\text{enlevement}} n_{[O^*]} n_{[SiN]} \qquad (I.37)$$

$C_{gr}$ suit une équation équivalente avec la présence d'un terme de génération et de recombinaison. Le phénomène de recombinaison peut être attribué à la réaction de nitridation qui enlève des sites de croissance tandis que le terme de génération est associé à la suppression d'atomes d'azote et à la génération de défauts durant le procédé d'oxydation <79> :

$$\frac{\partial C_{gr}}{\partial t} = G - R \qquad (I.38)$$

en faisant l'hypothèse que le terme de génération a la même énergie d'activation que le coefficient
de réaction de la réaction d'oxydation sèche aboutit à l'équation suivante (I.39) :

$$G = G_0 \exp \left( \frac{-E_A}{k_B T} \right) \qquad (I.39)$$

et le terme de recombinaison proportionnel à la concentration en site réactionnel $C_{gr}$ :

$$R = \frac{C_{gr}}{\tau}. \qquad (I.40)$$

Au début du procédé d'oxynitridation, puisqu'aucune espèce SiN n'est présente, l'expression suivante sera obtenue :

$$C_{gr} = a_0 \exp \left( \frac{-E_{A'}}{k_b T} \right) + b_0 \exp \left( \frac{-t}{\tau} \right) \exp \left( \frac{-E_{A'}}{k_b T} \right) \qquad (I.41)$$

où $a_0$, $b_0$, $E_{A'}$, $\tau$ sont des nouveaux paramètres. Cette équation aboutit à l'expression finale (I.42) pour la réaction k dans le cas de N₂O :

$$k = a_0 \exp \left( \frac{-E_{A'}}{k_b T} \right) \left[ 1 + b_0 \exp \left( \frac{-t}{\tau} \right) \right]. \qquad (I.42)$$

### I.2.6 Calibration

Le modèle compact a besoin de quatre paramètres pour décrire la cinétique d'oxydation : $E_{A'}$, $a_0$, $b_0$ et $\tau$. Ces paramètres ont été ajustés sur les cinétiques d'oxydation de Ting et coll. <50> décrites dans la section suivante. Différentes procédures ont été testées (méthode des moindres carrés, recuit simulé) de manière à déterminer le meilleur jeu de paramètres possibles. En pratique, de nombreuses procédures d'ajustement ont abouti à des paramétrisations non physiques. De manière à obtenir des paramètres physiques, il a été observé que la valeur du coefficient de réaction k ne devait pas être fort différente de celle utilisée pour l'oxydation sèche <66>. Ainsi des valeurs raisonnables sont reportées dans le tableau (I.5) en présence d'azote. Au niveau du temps caractéristique qui peut être vu comme le délai nécessaire afin d'incorporer un niveau suffisant d'azote. Celui-ci a été déterminé pour une certaine gamme de température. Une loi d'Arrhenius a été observée (I.43) :

$$\frac{1}{\tau} = 86.96 \exp \left( \frac{-1}{k_b T} \right). \qquad (I.43)$$

Avec l'aide de l'équation (I.43) et des paramètres obtenus dans la tableau (I.5), la vitesse de réaction est donnée par l'équation (I.42) et a été calculée dans la gamme de température considérée. Le système mathématique est basé sur trois équations couplées (I.34). Le système est basé sur trois équations couplées qui sont résolues numériquement à l'aide d'une méthode de type Crank-Nicolson <26>.
<table><caption>Table I.5 Modèle compact et l'expression du coefficient de réaction.</caption><tr><td>E<sub>A'</sub></td><td>1.42 eV</td></tr><tr><td>a<sub>0</sub></td><td>10<sup>+06</sup> nm/s<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>b<sub>0</sub></td><td>11</td></tr></table>

## I.2.7 Comparaison modèle compact et résultats expérimentaux

Avant d'entrer plus en détails, il a été montré par les travaux de <80>, qu'il est difficile d'établir la validité physique d'un modèle théorique d'oxydation par un simple accord quantitatif entre des données expérimentales d'oxydation et un modèle d'oxydation. En pratique, il est souvent nécessaire <81> d'évaluer les capacités pratiques et les limites d'un éventuel modèle d'oxydation de manière à décrire les cinétiques expérimentales et tout particulièrement dans le régime ultra-fin. Le modèle compact a été comparé à d'autres cinétiques expérimentales disponibles dans la littérature. Une attention a été portée en distinguant le type de fours (four à recuit rapide ou recuit thermique classique). Il a été avancé au niveau expérimental que l'incorporation en azote ou le profil azoté est hautement dépendant des paramètres utilisés comme le flux d'ambiance oxydante) <61> ou le type de four utilisé <82>.

## I.2.7 Comparaison avec des systèmes d'oxydation rapide

Le modèle minimal développé pour la modélisation de l'oxynitruration $N_2O$ a été comparé avec les expériences de Ting et coll. <50>. Les expériences ont été réalisées avec un four à recuit rapide à lampes. La gamme de température d'oxydation utilisée se situe entre 950°C jusque 1200°C avec des incrément s de 50°C et des durées d'oxydation de 10 à 300s. Il a été estimé expérimentalement que la concentration moyenne d'azote dans l'oxyde est de 4% à l'interface. Les cinétiques expérimentales sont caractérisées par un régime initial court et rapide et suivies par un régime d'oxydation fortement limité. De manière à faciliter la comparaison entre le modèle et les diverses expériences, les cinétiques simulées ont été décalées verticalement de manière à reproduire l'épaisseur d'oxyde experimentale observée à la fin de la rampe de température. Ce décalage se situe entre 1.5 nm pour la plus basse température et 2.4 nm pour la plus importante à 1150°C. La comparaison entre le modèle et les expériences sont en excellent accord par rapport à la calibration précédente. Comme il est montré au niveau de la figure (I.20), le régime initial rapide à très haute température est bien décrit. Un accord intéressant dans le régime auto-limité où l'oxydation est fortement réduite par l'incorporation d'azote. Mis à part, la question de l'épaisseur initiale d'oxyde, les tendances en terme de variation d'épaisseur d'oxyde de YOON et coll. <83> sont également bien décrites. Dans le cas de ces expériences, la croissance d'un film ultra-mince (3-10 nm) a été réalisé en utilisant un four spécifique utilisant un flux de gaz vertical. Les auteurs rapportent une excellente uniformité pour les oxydes qui ont été fabriqués (5%) puisqu'il est en général admis qu'une oxydation de type $N_2O$ est plus sensible aux variations de procédés. Les temps d'oxydation sont plus courts entre [20-100]s et le régime auto-limité est donc beaucoup moins visible. L'accord avec le modèle demeure très bon avec uniquement l'hypothèse raisonnable formulée que la rampe de température initiale créé un oxyde nitruré initial d'épaisseur de 2.5 nm.
<figure><img src="image_25.png" /></figure>

Figure I.20 Comparaison entre le modèle minimal et les cinétiques de Ting et coll. <50>. Les cinétiques d'oxydation sont clairement limitées par l'incorporation d'azote après un temps aux alentours de 50s.

### I.2.7 Comparaison avec des systèmes thermiques classiques

Le modèle minimal a été comparé avec les travaux expérimentaux de Soleimani et coll. <84>. Les expériences d'oxynitridation ont été réalisées dans une ambiance d'azote nitreux (N₂O) à une pression de 500 Torr et trois températures relativement peu élevées à(885°C, 935°C et 975°C), des durées d'oxydation beaucoup plus longues sont effet nécessaires ici pour ce type de four (de 20 à 120 minutes) de manière à croître suffisamment d'oxyde de silicium. Seulement, les cinétiques expérimentales avec une faible largeur d'oxyde de silicium (1.5 nm) a été considéré<fnref n="4" />.

Un excellent accord a été observé en accord avec la théorie et l'expérience. Une différence importante est observée au niveau du dernier point de la cinétique à 935°C mais l'erreur demeure globalement inférieure à 1 nm pour les autres cinétiques. Finalement, les expériences de Bhat et coll. <85> également confrontées au modèle. Ici, les expériences d'oxydation sont réalisées dans un four classique d'oxydation thermique. Une ambiance sèche, durant la rampe de montée en température, de manière à éviter une nitruration de la surface. Ces expériences sont très similaires par rapport à celles de Soleimani et coll. <84> avec de larges durées d'oxydation ainsi qu'une température au alentour de 1000°C. De nouveau, dans ce cas, un accord intéressant entre la théorie et l'expérience a été obtenu. Probablement, la seule exception concerne le buddget thermique le plus élevé où le modèle prédit un régime d'oxydation auto-limité plus prononcé. Néanmoins, il doit être pris en compte que le phènomène de diffusion de l'azote hors de la zone réactive ne peut probablement plus être négligé pour des temps d'oxydation aussi longs.

<footnote n="4">4. Différentes épaisseurs de SiO₂ ont été réalisées dans l'étude de Soleimani et coll. et seulement un décalage vertical des différentes cinétiques d'oxynitruration N₂O ont été observées.</footnote>
<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>Figure I.21 Comparaison entre les cinétiques prédites par le modèle compact et les cinétiques de Philipossian *et coll.* et de Bhat *et coll.* <85>.</figcaption></figure>

## I.3 Conclusion

Ces travaux ont été menés durant quelques années principalement dans le cadre du projet européen Frendtech (Annexe 1). Ils illustrent la situation du domaine scientifique au niveau de la modélisation des mécanismes de croissance dans des oxydes ultra-minces en microélectronique. Les méthodes de simulation utilisées demeurent finalement assez rudimentaire. En comparaison, les procédés classiques d'oxydation sèche ou humide qui posaient déjà de nombreux challenges et qui ont généré un débat scientifique intense dans la litérature. Une approche intéressante qui a été proposée et développée dans le cadre de ces travaux est d'enrichir la description physique et chimique des procédés de manière à avoir une description plus fine du procédé par l'évolution des concentrations des différentes espèces chimiques lors de la réaction d'oxydation. Cette approche a permis d'aboutir à une modélisation qui permet de décrire l'oxydation sèche dans le régime ultra-fin sans ajouter de termes correctifs à la vitesse de croissance. Les paramètres du modèle utilisé, dans le cadre de ces travaux, demeurent très cohérents sur le plan physique et en particulier avec les modélisations historiques. Comme on peut le voir, en couplant cette approche avec des modèles de décomposition en phase gazeuse pour la molécule d'oxyde nitreux, il est possible également de décrire le phénomène d'oxydation dans un procédé d'oxynitruration. L'approche de la cinétique chimique permettrait également d'envisager la prédiction du profil d'azote incorporé mais une meilleure connaissance expérimentale des mécanismes in-situ et des énergies d'activation est probablement nécessaire avant d'espérer une modélisation avec des paramètres physiques et réalistes. Une des limites, par contre, de l'approche de la cinétique chimique se situe au niveau du couplage des autres phénomènes physiques décrits dans les simulateurs de procédés comme la diffusion. Une description de l'oxydation avec une interface parfaitement plane est en effet nécessaire si l'on veut être compatible avec les modèles existants de diffusion de dopants. Il s'agit probablement de la limite principale à une introduction de cette approche dans les simulateurs
de procédés. L'ensemble de ces travaux a fait l'objet de deux publications en revue <36, 66>. Au niveau de la modélisation de l'oxydation en couche mince par des approches plus descriptives des mécanismes chimiques mis en jeu, des travaux intéressants ont été publiés dans la littérature au niveau de la modélisation de l'oxydation du SiC <86> plus complexe par rapport aux procédés étudiés dans ce chapitre.

Bibliographie

[1] J. H. STATHIS & D. J. DIMARIA; «Reliability projection for ultra-thin oxides at low voltage»; dans «International Electron Devices Meeting 1998. Technical Digest (Cat. No.98CH36217)», p. 167-170 (1998); ISSN 0163-1918.

[2] H. CHUNG, J. NIESS, W. DIETL, G. ROTERS, W. LERCH, Z. NENYEI, A. LUDSTECK, J. SCHULZE, I. EISELE, K. WIECZOREK et al.; «RTP-grown oxynitride layers meet gate challenges»; Semiconductor international **27**, p. 73-80 (2004).
**publication\hskip1em\relaxplus\hskip1em\relaxdisponible.**

[3] M. L. GREEN, E. P. GUSEV, R. DEGRAEVE & E. L. GARFUNKEL; «Ultrahin (<4nm SiO₂ and Si-O-N gate dielectrics layers for silicon microelectronics : Understanding the processing, structure and physical and electrical limits»; J. Appl. Phys. **90**, p. 2057 (2001).
http://doi.org/10.1063/1.1385803.

[4] ITRS (rédacteur); *The International Technology Roadmap for Semiconductors* (2005).
http://itrs2.net/itrs-reports.html.

[5] B. E. DEAL & A. S. GROVE; «General Relationship for the Thermal Oxidation of Silicon»; J. Appl. Phys. **36**, p. 3770 (1965).
http://doi.org/10.1063/1.1713945.

[6] D.-B. KAO, J. P. MCVITTIE, W. D. NIX & K. C. SARASWAT; «Two-dimensional Thermal Oxidation of Silicon : Modeling Stress Effects in Wet Oxides»; IEEE Trans. Electron Devices **35**, p. 25 (1988).
http://doi.org/10.1109/16.2412.

[7] D.-B. KAO, J. P. MCVITTIE, W. D. NIX & K. C. SARASWAT; «Two-dimensional Thermal Oxidation of Silicon : Experiments»; IEEE Trans. Electron Devices **34**, p. 1008 (1987).
http://doi.org/10.1109/T-ED.1987.23037.

[8] H. Z. MASSOUD, J. D. PLUMMER & E. A. IRENE; «Thermal Oxidation in Dry Oxygen Growth-Rate Enhancement in the Thin Regime»; J. Electrochem. Soc. **132**, p. 2685 (1985).
http://doi.org/10.1149/1.2113648.

[9] S. DIMITRIJEV, H. B. HARRISON & D. SWEATMAN; «Extensions of the Deal and Grove Oxidation Model to Include the Effects of Nitrogen»; IEEE Trans. on Electron Devices **43**, p. 267 (1996).
http://doi.org/10.1109/16.481727.

[10] H. Z. MASSOUD, J. D. PLUMMER & E. A. IRENE; «Thermal Oxidation in Dry Oxygen Growth-Rate Enhancement in the Thin Regime»; J. Electrochem. Soc. **132**, p. 2693 (1985).
http://doi.org/10.1149/1.2113649.
[11] C.-J. HAN & C. R. HELMS; «Parrallel Oxidation Mechanism for Si Oxidation in Dry O₂»; J. Electrochem. Soc. **134**, p. 1297 (1987). http://doi.org/10.1149/1.2100661.

[12] D. R. WOLTERS & A. T. A. ZEGERS-VAN-DUIJNHOVEN; «Kinetics of dry oxidation of silicon I. Space-charge limited growth»; J. Appl. Phys. **65**, p. 5126 (1989). http://doi.org/10.1063/1.343191.

[13] D. R. WOLTERS & A. T. A. ZEGERS-VAN-DUIJNHOVEN; «Kinetics of dry oxidation of silicon II. Conditions affecting the growth»; J. Appl. Phys. **65**, p. 5134 (1989). http://doi.org/10.1063/1.343192.

[14] D. R. WOLTERS & A. T. A. ZEGERS-VAN-DUIJNHOVEN; «Thermal oxidation of silicon and residual fixed charge»; Microelectronics Journal **24**, p. 333 (1993). http://doi.org/10.1016/0026-2692(93)90036-E.

[15] A. M. STONEHAM, M. A. SYMANSKI & A. L. SHLUGER; «Atomic and Ionic processes of silicon oxidation»; Phys. Rev. B **63**, p. 241304 (2001). http://doi.org/10.1103/PhysRevB.63.241304.

[16] A. BONGIORNO & A. PASQUARELLO; «Multiscal modeling of oxygen diffusion through the oxide during silicon oxidation»; Phys. Rev. B **70**, p. 195312 (2004). http://doi.org/10.1103/PhysRevB.70.195312.

[17] T. WATANABE, K. TATSUMURA & I. OHDOMARI; «New Linear-Parabolic Equation for Thermal Oxidation of Silicon»; Phys. Rev. Lett. **96**, p. 196102 (2006). http://doi.org/10.1103/PhysRevLett.96.196102.

[18] Y.-S. K. ET K. J. CHANG; «Segregation of Nearest donor-pair defects to Si/SiO₂ interfaces»; J. Appl. Phys. **87**, p. 041903 (2005). http://doi.org/10.1063/1.2001752.

[19] P. K. ET A. JAIN ET S. CHAKRAVARTHI ET H. BU ET S. T. DUNHAM ET S. BANERJEE; «Interactions of B dopants and Si interstitials with SiO₂ films during annealing for ultra-shallow junction formation»; J. Appl. Phys. **97**, p. 073520 (2005). http://doi.org/10.1063/1.1884246.

[20] K. M. ET K. KURIHARA ET N. YASUDA ET H. SATAKE; «Optimum structure of deposited ultrathin silicon oxynitride film to minize leakage current»; J. Appl. Phys. **94**, p. 2038 (2003). http://doi.org/10.1063/1.1588354.

[21] T.-M. PAN & C.-H. LIU; «Reliability Scaling Limit of 14 Oxynitride Gate Dielectrics by different Processing Treatments»; J. Electrochem. Soc. **152**, p. 851 (2005). http://doi.org/10.1149/1.2051827.

[22] R. M. C. DE ALMEIDA, S. GONÇALVES, I. J. R. BAUMVOL & F. C. STEDILE; «Dynamics of thermal growth oxide films on Si»; Phys. Rev. B **61**, p. 12992 (2000). http://doi.org/10.1103/PhysRevB.61.12992.

[23] I. J. R. BAUMVOL; «Atomic transport during growth of ultrathin dielectrics on silicon»; Surface Science Reports **36**, p. 1 (1999). http://doi.org/10.1016/S0167-5729(99)00006-0.

[24] F. ROCHET, B. AGIUS & S. RIGO; «An 18O study of the oxidation mechanism of silicon in dry oxygen»; J. Electrochem. Soc. **131**, p. 914 (1984). http://doi.org/10.1149/1.2115727.
[25] D. SKARLATOS, M. OMRI, A. CLAVERIE & D. TSOUKALAS; «Estimation of the number of interstitial atoms injected in silicon during thin oxide formation»; J. Electrochem. Soc. **146**, p. 227476 (1999). http://doi.org/10.1149/1.1391927.

[26] W. PRESS, S. A. TEUKOLSKY, W. T. VETPOLYTHELECLATEX.PDFTERLING & B. P. FLANNERY; *Numerical Recipes in Fortran 77, The art of scientific computing* (Cambridge University Press) (1986).

[27] W. L. GOFFE, G. D. FERRIER & J. ROGERS; «Global Optimization of Statistical Functions with Simulated Annealing»; Journal of Econometrics **60**, p. 65 (1994). http://doi.org/10.1016/0304-4076(94)90038-8.

[28] K. KIM, Y. H. LEE, M. H. AN, M. S. SUH, C. J. YOUN, K. B. LEE & H. J. LEE; «Growth law of silicon oxides by dry oxidation»; Semicond. Sci. Technol. **11**, p. 1059 (1996). http://doi.org/10.1088/0268-1242/11/7/016.

[29] L. PAULING; *The Nature of the Chemical Bond* (Cornell University Press, New-York) (1960). http://doi.org/10.1021/ed069p519.

[30] T. S. CHAO, C. L. LEE & T. F. LEI; «Measurement of ultrathin oxide films by multiple angle incident ellipsometry»; J. Electrochem. Soc. **138**, p. 1756 (1991). http://10.1149/1.2085868.

[31] M. BIDAUD, F. GUYADER, F. ARNAUD, J. L. AUTRAN & K. BARLA; «1.5-2.5nm RTP gate oxide : process feasibility properties and breakdown»; J. Non-Cryst. Solids **280**, p. 32 (2001). http://doi.org/10.1016/S0022-3093(00)00351-3.

[32] A. LUDSTECK, J. SCHULTZE, I. EISELE, W. DIETL & Z. NENYEI; «Growth model for thin oxides and oxide optimisation»; J. Appl. Phys. **95**, p. 2827 (2004). http://doi.org/10.1063/1.1644042.

[33] V. K. BHAT, K. N. BHAT & A. SUBRAHMANYAM; «Growth of ultrathin oxides of silicon by wet oxidation at very low (0.04 atm) water vapour pressure»; Solid State Electron. **16**, p. 925 (2001). http://doi.org/10.1088/0268-1242/16/11/307.

[34] E. A. IRENE & Y. J. V. DER MEULEN; «Silicon oxidation studies : Analysis of SiO2 film growth data»; J. Electrochem. Soc. **123**, p. 1380 (1976). http://doi.org/10.1149/1.2133080.

[35] V. K. BHAT, K. N. BHAT & A. SUBRAHMANYAM; «Electrical characterization of ultrathin oxides of silicon grown by wet oxidation at 800°C»; Solid State Electron. **16**, p. 925 (2001). http://doi.org/10.1016/S0038-1101(01)00136-8.

[36] C. KRZEMINSKI, G. LARRIEU, J. PENAUD, E. LAMPIN & E. DUBOIS; «Silicon dry oxidation kinetics at low temperature in the nanometric range : Modeling and experiment»; Journal of Applied Physics **101**, 064908 (2007). doi:10.1063/1.2711764. http://doi.org/10.1063/1.2711764.

[37] DIOS (rédacteur); DIOS, SYNOPSYS TCAD Manuals, Release 6 (1999).

[38] J. L. NGAU, P. B. GRIFFIN & J. D. PLUMMER; «Silicon Orientation Effects in the Initial Regime of Wet Oxidation»; J. Electrochem. Soc. **149**, p. F98 (2002). http://10.1149/1.1491986.
[39] TSMC; «TSMC pushes out high-k in 28-nm rollout»; http://http://www.eetimes.com/news/semi/showArticle.jhtml?articleID=210604347 (2008).

[40] H. FUKUDA, M. YASUDA, T. IWABUCCHI & S. OHNO; «Novel N[sub 2]O oxynitridation Technology for Forming Highly Reliable EEPROM Tunnel Oxide Films»; IEEE Electron Devices Letters **12**, p. 587 (1991). http://doi.org/10.1109/55.119206.

[41] A. B. JOSHI, G. YOON, G. Q. LO & D.-L. KWONG; «High Field Breakdown in Thin Oxides Grown in N[sub 2]O Ambient»; IEEE Electron Devices **40**, p. 1437 (1993). http://doi.org/10.1109/16.223703.

[42] H. HWANG, W. TING, D. L. KWONG & J. LEE; «Improved Reliability Characteristics of submicrometer nMOSFET's with oxyntride Gate Dielectric Prepared by Rapid Thermal Oxidation in N₂O»; IEEE Electron Devices **12**, p. 495 (1991). http://doi.org/10.1109/IEDM.1990.237142.

[43] A. PHILIPOSSIAN & D. B. JACKSON; «Kinetics of Oxide growth during reoxidation of lightly Nitrided Oxides»; Journal of The Electrochemical Society **139** (1992). http://doi.org/10.1149/1.2221290.

[44] T. HORI, H. IWASAKI, T. OHMURA & Y. YOSHIOKA; «Compositional study of ultra-thin rapidly reoxidized nitrided oxides»; Journal of Applied Physics **65**, p. 629 (1989). http://doi.org/10.1063/1.343095.

[45] Y. OKADA, P. J. TOBIN, K. G. REID, R. I. HEGDE, B. MAITI & S. A. AJURIA; «Furnace grown gate oxynitride using nitric oxide (NO)»; IEEE Electron Devices **41**, p. 1608 (1994). http://doi.org/10.1109/16.310113.

[46] R. I. HEDEG, P. J. TOBIN, K. G. REID, B. MAITI & S. AJURIA; «Growth and surface chemistry of oxynitride gate dielectric using nitric oxide»; Journal of Applied Physics **66** (1995). http://doi.org/10.1063/1.113461.

[47] M. BHAT, L. K. HAN, D. WRISTERS, J. YAN, D. L. KWONG & J. FULFORD; «Effects of chemical composition on the electrical properties of NO-nitrided SiO[sub 2]]»; Journal of Applied Physics **66**, p. 1225 (1995). http://doi.org/10.1063/1.113244.

[48] Z.-Q. YAO, H. B. HARRISSON, S. DIMITRIJEV & Y. T. YEOW; «The electrical properties of sub-5nm Oxynitride Dielectrics Prepared in a Nitric Oxide Ambient Using Rapid Thermal Processing»; IEEE Trans. on Electron Devices Letters **15** (1994). http://doi.org/10.1109/55.338422.

[49] H. HWANG, W. TING, B. MAITI, D.-L. KWONG & J. LEE; «Electrical characteristics of ultrathin oxynitride gate dielectric prepared by rapid thermal oxidation of Si in N[sub 2]O»; Applied Physics Letters **57**, p. 1010-1011 (1990). doi:10.1063/1.103550. http://doi.org/10.1063/1.103550.

[50] W. TING, H. HWANG, J. LEE & D. L. KWONG; «Growth kinetics of ultrathin SiO[sub 2] films fabricated by rapid thermal oxidation of Si substrates in N[sub 2]O»; Journal of Applied Physics **70**, p. 1072-1074 (1991). doi:10.1063/1.349701. http://doi.org/10.1063/1.349701.
[51] G. Q. LO, W. TING, J. AHN & D. L. KWONG; «P-channel MOSFETs with ultrathin N[sub 2]O gate oxides»; IEEE Electron Devices Letters **13**, p. 111 (1992).
http://doi.org/10.1109/55.144975.

[52] J. AHN, W. TING & D. L. KWONG; «Furnace nitridation of thermal SiO[sub 2] in pure N[sub 2]O ambient for ULSI applications»; IEEE Electron Devices Letters **13**, p. 117 (1992).
http://doi.org/10.1109/55.144977.

[53] A. BAUER & E. BURTE; «High quality 4 nm gate dielectrics prepared at low pressure in oxygen and nitrous oxide atmospheres»; Microelectronics Journal **27**, p. 667 – 673 (1996).
doi:10.1016/0026-2692(95)00106-9. https://doi.org/10.1016/0026-2692(95)00106-9; ISSN 0026-2692.

[54] S. DIMITRIJEV, H. B. HARRISON & D. SWEATMAN; «Extensions of the Deal and Grove Oxidation Model to Include the Effects of Nitrogen»; IEEE Trans. on Electron Devices **43** (1996).
http://doi.org/10.1109/16.481727.

[55] H. R. SOLEIMANI, B. S. DOYLE & A. PHILIPOSSIAN; «Formation of Ultrathin Nitrided SiO₂ Oxides by Direct Nitrogen Implantation into Silicon»; Journal Electrochemical Society **142** (1995).
http://doi.org/10.1149/1.2050110.

[56] A. MORALES-ACEVEDO, G. SANTANA & J. CARILLO-LOPEZ; «Thermal Oxidation of Silicon in Nitrous Oxide»; Journal of The Electrochemical Society **148** (2001).
http://doi.org/10.1149/1.1398278.

[57] E. C. CARR, K. A. ELLIS & R. A. BUHRMAN; «Depth profiles in thin SiO[sub 2] grown or processed in N[sub 2]O : the role of atomic oxygen»; Applied Physics Letters **66**, p. 1492 (1995).
http://doi.org/10.1063/1.113665.

[58] C. S. MIAN & L. S.-Y. FLORA; «Nitrogen in ultra-thin gate oxides : its profile and functions»; Solid-State Electronics **43**, p. 1997 (1999).
http://doi.org/10.1016/S0038-1101(99)00166-5.

[59] E. P. GUSEV, H. C. LU, E. GARFUNKEL, T. GUSTAFSSON, M. L. GREEN, D. BRASEN & W. N. LENNARD; «Nitrogen engineering of ultrathin oxynitrides by a thermal NO/O[sub 2]/NO process»; Journal of Applied Physics **84**, p. 2980–2982 (1998).
http://doi.org/10.1063/1.368435.

[60] S. S. DANG & C. G. TAKOUDIS; «Optimisation of bimodal nitrogen concentration profiles in silicon oxynitride»; Journal of Applied Physics **86**, p. 1326 (1999).
http://doi.org/10.1063/1.370890.

[61] P. J. TOBIN, Y. OKADA, S. A. AJURIA, V. LAKHOTIA, W. A. FEIL & R. I. HEDGE; «Furnace formation of silicon oxynitride thin dielectrics in nitrous oxide (N2O) : The role of nitric oxide (NO)»; Journal of Applied Physics **75**, p. 1811–1817 (1994).
http://doi.org/10.1063/1.356374.

[62] A. GUPTA, S. TOBY, E. P. GUSEV, H. C. LU, Y. LI, M. L. GREEN, T. GUSTAFSSON & E. GARFUNKEL; «Nitrous Oxide Gas Phase Chemistry during Silicon Oxynitride Film Growth»; Progress in Surface Science **59**, p. 103–115 (1998).
http://doi.org/10.1016/S0079-6816(98)00039-2.
[63] K. A. ELLIS & R. A. BUHRMAN; «Nitrous oxide processing for silicon oxynitride gate dielectrics»; IBM Journal of Research and Development **43** (1999). http://doi.org/10.1147/rd.433.0287.

[64] R. M. C. DE ALMEIDA & I. J. R. BAUMVOL; «Reaction-diffusion model for thermal growth of silicon nitride films on Si»; Phys. Rev. B **62**, p. R16255-R16258 (2000). doi:10.1103/Phys-RevB.62.R16255. http://doi.org/10.1103/PhysRevB.62.R16255.

[65] R. M. C. DE ALMEIDA, I. J. R. BAUMVOL, J. J. GANEM, I. TRIMAILLE & S. RIGO; «Thermal growth of silicon oxynitride films on Si : A reaction-diffusion approach»; Journal of Applied Physics **95**, p. 1770-1773 (2004). doi:10.1063/1.1639139. http://doi.org/10.1063/1.1639139.

[66] C. D. KRZEMINSKI; «Modelling of silicon oxynitridation by nitrous oxide using the reaction rate approach»; Journal of Applied Physics **114**, p. 224501 (2013).

[67] C. D. KRZEMINSKI, X.-L. HAN & G. LARRIEU; «Understanding of the retarded oxidation effects in silicon nanostructures»; Applied Physics Letters **100**, 263111 (2012). doi:10.1063/1.4729410. http://doi.org/10.1063/1.4729410.

[68] B. A. F. ROCHET & S. RIGO; «An O¹⁸ Study of the Oxidation Mechanism of Silicon in Dry Oxygen»; J. Electrochem. Soc : Solid State Science and Technology **131**, p. 914 (1984). doi:10.1149/1.2115727. http://doi.org/10.1149/1.2115727.

[69] C.-J. HAN & C. R. HELMS; «Parallel Oxidation Mechanism for Si Oxidation in Dry O₂»; J. Electrochem. Soc. **134**, p. 1297 (1987). http://doi.org/10.1149/1.2100661.

[70] Y. ISHIKAWA, Y. TAKAGI & I. NAKAMICHI; «Low-Temperature Thermal Oxidation of Silicon in N₂O by UV-Irradiation»; Japanese Journal of Applied Physics **28**, p. L1453-L1455 (1989). doi:10.7567/JJAP.28.L1453. http://doi.org/10.1143/JJAP.28.L1453.

[71] Y. ZE-QIANG; «The nature and distribution of nitrogen in silicon oxynitride grown on silicon in a nitric oxide ambient»; Journal of Applied Physics **78**, p. 2906-2912 (1995). http://doi.org/10.1063/1.360036.

[72] N. S. SAKS, D. I. MA & W. B. FOWLER; «Nitrogen Depletion during oxidation in N[sub 2]O»; Journal of Applied Physics **67**, p. 374 (1995). http://doi.org/10.1063/1.114633.

[73] E. ANTONCIK; «The influence of the solubility limit on diffusion of phosphorus and arsenic into silicon»; Applied Physics A **58**, p. 117-123 (1994). doi:10.1007/BF00332167. http://doi.org/10.1007/BF00332167; ISSN 0947-8396.

[74] C. P. HO & J. D. PLUMMER; «Si/SiO₂ Interface Oxidation Kinetics : A Physical Model for The influence Of High Substrate Doping Levels»; J. Electrochem. Soc. : solid state science and technology **126**, p. 1516 (1979). http://doi.org/10.1149/1.2129320.

[75] C. P. HO & J. D. PLUMMER; «Si SiO₂ Interface Oxidation Kinetics : A Physical Model for The influence Of High Substrate Doping Levels II»; J. Electrochem. Soc. : solid state science and technology **126**, p. 1523 (1979). http://doi.org/10.1149/1.2129321.

[76] C. R. FRITZSCHE & W. ROTHEMUND; «Thermal Oxidation of Silicon after Ion Implantation»; Journal of Electrochemical Society **120**, p. 1603 (1973). http://doi.org/10.1149/1.2403313.
[77] J. P. GOSS, I. HAHN, R. JONES, P. R. BRIDDON & S. OBERG; «Vibrational modes and electronic properties of nitrogen defects in silicon»; Phys. Rev. B **67**, p. 045206-1 (2003).
http://doi.org/10.1103/PhysRevB.67.045206.

[78] V. A. GRITSENKO, H. WONG, W. M. KWOK & J. B. XU; «Bonding and band offset in N[sub 2]O-grown oxynitride»; Journal of Vacuum Science & Technology B : Microelectronics and Nanometer Structures **21**, p. 241-245 (2003).
doi :10.1116/1.1540989.
http://doi.org/10.1116/1.1540989.

[79] D. SKARLATOS, D. TSOUKALAS, L. F. GILLES & A. CLAVERIE; «Point defect injection during nitrous oxidation of silicon at low temperatures»; Appl. Phys. Lett. **87** (2000).
http://doi.org/10.1063/1.371986.

[80] J. BLANC; «The oxidation of silicon by dry oxygen can we distinguish between models ?»; Philosophical Magazine Part B **55**, p. 685 (2009).
http://doi.org/10.1080/13642818708218374.

[81] P. ROURA & J. FARJAS; «Comment on “Dynamics of thermal growth of silicon oxide films on Si”»; Phys. Rev. B **74**, p. 127301 (2006).
doi :10.1103/PhysRevB.74.127301.
http://doi.org/10.1103/PhysRevB.74.127301.

[82] E. C. CARR & R. A. BUHRMAN; «Role of interfacial nitrogen in improving thin silicon oxides grown in N[sub 2]O»; Applied Physics Letters **63**, p. 54-56 (1993).
doi :10.1063/1.109749.
http://doi.org/10.1063/1.109749.

[83] G. W. YOON, A. B. JOSHI, J. AHN & D. L. KWONG; «Thickness uniformity and electrical properties of ultrathin gate oxides grown in N[sub 2]O ambient by rapid thermal processing»; Journal of Applied Physics **72**, p. 5706-5710 (1992).
doi :10.1063/1.351922.
http://doi.org/10.1063/1.351922.

[84] H. R. SOLEIMANI, A. PHILIPOSSIAN & B. DOYLE; «A study of the growth Kinetics of SiO[sub 2] in N[sub 2]O»; Technical Digest of the 1992 IEDM conference p. 631 (1992).

[85] M. BHAT, H. JIA & D. L. KWONG; «Growth Kinetics of oxides during furnace oxidation of Si in N[sub 2]O ambient»; Journal of Applied Physics **78** (1995).
http://doi.org/10.1016/S0038-1101(01)00136-8.

[86] D. GOTO & Y. HIJIKATA; «Unified theory of silicon carbide oxidation based on the Si and C emission model»; Journal of Physics D : Applied Physics **49**, p. 225103 (2016).
http://doi.org/10.1088/0022-3727/49/22/225103.
# II – Modélisation de la recristallisation du silicium et applications à des jonctions minces

Si l'ordre est le plaisir de la raison, le désordre est le délice de l'imagination
Paul Claudel

Chapitre décrit les concepts de la recrystallisation cristalline du silicium pour la fabrication de jonctions minces dans des composants nanométriques. En effet, la formation de jonctions peu résistives fortement dopées au niveau des transistors logiques a été un des challenges technologiques principaux. Ces jonctions sont réalisées par une implantation de dopant à haute énergie suivi d'un recuit thermique afin de permettre l'incorporation et l'activation des dopants dans la matrice de silicium. La réduction des dimensions des composants pose donc des challenges au niveau des techniques utilisées qui vont chercher à amorphiser le silicium afin de réduire la profondeur d'implantée. D'un autre côté, des travaux de recherches ont été menés afin de réduire le budget thermique des recuits thermiques par l'utilisation de laser qui peuvent mener dans des cas extrêmes à la liquéfaction du silicium (épitaxie en phase liquide).

## II.1 Introduction

Au fur et à mesure, de la course à la réduction des dimensions des composants électroniques, de nouveaux procédés ont été introduits de manière à diminuer également l'épaisseur de jonction. La table ci-dessous présente les tendances qui ont été observées pour les différents nœuds technologiques :

<table><caption>Table II.1 Vision de l'évolution de la profondeur de jonction pour des composants silicium mémoires (DRAM) des industriels de la microélectronique.</caption><thead><tr><th>Année</th><th>2003</th><th>2004</th><th>2005</th><th>2006</th><th>2007</th><th>2008</th><th>2009</th><th>2010</th><th>2011</th><th>2012</th><th>2013</th><th>2014</th><th>2015</th></tr></thead><tbody><tr><th>Noeuds (nm)</th><td colspan="11">90</td></tr><tr><th>Profondeur (nm)</th><td>24.8</td><td>20.4</td><td>17.6</td><td>15.4</td><td>13.8</td><td>8.8</td><td>8.0</td><td>7.2</td><td>11.2</td><td>10.4</td><td>8.0</td><td>7.2</td><td>5.1</td></tr></tbody></table>
Historiquement, les recuits sont passés d'un four thermique classique à des recuits thermiques rapides. Pour aller plus loin, l'amorphisation du silicium par implantation à haute dose a été identifiée par les principaux acteurs de la microélectronique comme un procédé intéressant pour la réalisation de jonctions ultra-minces pour les nœuds technologiques inférieurs à 65 nm. La raison physique principale est que la transformation du silicium cristallin proche de la surface en une phase amorphe réduit considérablement les effets de canalisation ionique des différents dopants de petite taille. Par exemple, en pratique un atome de bore est implanté de manière successive permettant ainsi de diminuer l'épaisseur finale de la jonction mince. Cette étape technologique est primordiale afin de limiter la pénétration des dopants en profondeur dans le dispositif <1, 2>. Deux approches possibles sont utilisées afin à cette étape de pré-amorphisation :

i) un recuit à une température assez faible de $\le 700^\circ C$ de manière à recristalliser la couche amorphe et à activer le dopage mais à ne pas provoquer une diffusion significative des dopants. Les travaux <3> donnent une belle illustration avec une concentration de dopants de l'ordre de $10^{18} \text{ cm}^3$ et une profondeur de jonctions de l'ordre de [16-19] nm qui est compatible avec des valeurs de résistance visées à l'époque par la feuille de route des grands acteurs de la microélectronique <4> qui était de l'ordre de [760-830] $\Omega/\square$.

ii) un recuit à très haute température réalisé par un laser ou un recuit à très haute température rapide utilisant des lasers ou des fours à recuit rapide <5>. Dans le cas où la température de fusion du silicium amorphe, un profil de dopage carré est obtenu comme la diffusivité des dopants est meilleure dans le liquide par rapport au crystal. Par contre, il faut attention que ce procédé n'est pas forcément compatible avec les autres étapes exigeant que la couche de matériau soit préservée.

Dans le cas où la température de fusion du silicium amorphe est atteinte, le profil de dopage obtenu après recuit possède une forme proche d'un profil carré, la diffusion des dopants étant plus importante dans le liquide que dans le cristal. Un exemple de ce type de profil est donné au niveau de la référence <5>. Le principal verrou technologique est qu'il peut être difficilement compatible avec d'autres étapes technologiques qui doivent être réalisées à des températures plus faibles <6>. L'autre alternative est de recuire juste en dessous du point de fusion (exemple : $1300^\circ C$) durant une durée très courte (par exemple pour une impulsion de $330 \text{ à } 1250^\circ C$ de manière à limiter la diffusion des dopants) <7>. Dans les deux cas, il est primordial de mieux comprendre le procédé de recristallisation de la couche amorphe afin d'accompagner les expériences des technologues. En effet, dans les nœuds technologiques avancés, la vitesse de recristallisation est relativement bien connue dans le cas intrinsèque, mais il demeure de nombreuses questions, par exemple en présence d'impurités où des comportements complexes ont été observés <8>. En l'absence de connaissances expérimentales parfaitement établies, une des questions abordées par ces travaux concernait l'estimation de la vitesse de recristallisation. Des simulations atomistiques de vitesse de recristallisation ont été publiées <9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16>. Néanmoins, de nombreuses limites avaient été identifiées dans ces travaux préliminaires, les simulations atomistiques de la recristallisation de la couche de silicium amorphe ne sont pas toujours exploitées de manière à extraire la vitesse de recristallisation. La comparaison avec les expériences est souvent limitée à une simple détermination de l'energie d'activation. De plus, la description de la physique du silicium par des potentiels empiriques n'est pas unique et la question du potentiel empirique le plus adapté demeure. L'objectif de ces travaux a donc été d'évaluer la capacité de la dynamique
moléculaire à prédire des vitesses de recristallisation mais aussi d'étudier des phénomènes physiques comme l'influence des dopants, la nature de l'interface et, quand cela est possible de l'orientation cristalline. Dans ce chapitre, l'étude commence par décrire les premiers principes de la méthode de simulation adoptée afin d'estimer et définir une vitesse de recristallisation atomique. Ensuite, les tests réalisés sur les différents potentiels inter-atomiques sont présentés dans une seconde partie. Enfin, l'influence du dopage et de l'interface cristalline est détaillée dans une dernière partie.

## II.2 Modélisation de la recristallisation

Le problème posé ici est de modéliser le phénomène de recrystallisation du silicium pour des interfaces atomiques minces. En terme de méthodes de simulation, deux types de simulation existe. Le premier type de simulation totalement empirique vise à reproduire les vitesses de recrystallisation observées expérimentalement mais de manière moins fine par rapport à la théorie cinétique pour la description de l'oxydation. La recrystallisation est donc souvent abordée par des méthodes atomistiques empiriques qui permettent de prendre en compte les phénomènes de nucléation. En pratique, les simulations de dynamique moléculaire sont réalisées en résolvant les équations de la mécanique classique pour chaque particule i du système considéré :

$$ egin{cases} m_i \frac{d^2 r_i(t)}{dt^2} = \vec{F}_i(t), \\ \vec{F}_i(t) = -\frac{\partial V(\vec{r}^N)}{\partial \vec{r}_i} \end{cases} \qquad (II.1) $$

où $F_i$ est la somme des forces s'exerçant à un instant $t$, $m_i$ la masse associée et $a_i$ son accélération.

Les forces peuvent généralement être obtenues par l'intermédiaire d'un potentiel $V(\vec{r}^N)$ issu d'une description du système par la mécanique quantique ou alors plus simplement comme c'est le cas des simulations présentées par des potentiels empiriques ajustés sur des caractéristiques physiques expérimentales :

$$ V(\vec{r}^N) = \sum_i \sum_{j>i} V_{ij}(\vec{r}_{ij}) \quad \text{où} \quad \vec{r}_{ij} = |\vec{r}_i - \vec{r}_j| \qquad (II.2) $$

La discrétisation et la résolution temporelle de ces équations nécessite un schéma d'intégration permettant d'estimer l'évolution des positions atomiques ($r_i(t)$), des vitesses ($v_i(t)$) et enfin des accélérations $a_i(t)$. L'algorithme de Verlet <17> a été ainsi utilisé afin d'implémenter le schéma d'intégration permettant estimer la trajectoire des particules.
II.2.1 Evaluation de la vitesse de recristallisation atomistique

Au niveau expérimental, il n'est pas si évident de définir et d'évaluer une vitesse de recristallisation
à l'échelle atomique, ni de comprendre l'influence de l'ensemble des paramètres physiques (orientation,
dopage, contraintes) mis en jeu dans le phénomène de recristallisation. La section suivante illustre
comment la simulation atomistique par dynamique moléculaire peut-être utilisée à bon escient afin
de mieux comprendre le phénomène.

II.2.1 Simulation à base de dynamique moléculaire classique

Au niveau de la simulation de la recrystallisation, le choix du potentiel empirique permettant de
décrire les forces est primoridial (Eq. II.2). Cinq potentiels différents ont été proposés dans la littéra-
ture afin de décrire à l'aide de la dynamique moléculaire empirique les intéractions entre atomes de
silicium. Ils permettent, en effet, une description efficace des intéractions atomiques mais possèdent un
domaine de validité nettement moindre par rapport aux méthodes dites Ab-initio. La paramétrisation
comprend le potentiel classique de Stillinger-Weber (SW) ainsi qu'une autre paramétrisation (SW115)
présentée comme fournissant une meilleure description de la fusion amorphe/ cristal, le potentiel Edip
et le potentiel de Tersoff et de Lenosky. Ces quatre fonctionnelles empiriques ont la même formula-
tion et contiennent une partie attractive et répulsive décrite sous la forme d'une fonction continue
entre paire d'atomes avec un caractère à deux ou trois corps respectivement. Ces fonctionnelles sont
ajustées de manière à reproduire à température nulle, la structure cristalline à l'équilibre, l'energie de
cohésion, les constantes élastiques et éventuellement les autres paramètres structurels ou énergétiques
du silicium cristallin. Le potentiel de Stillinger-Weber possède un terme à trois corps qui impose un
angle entre les trois premiers voisins valant cosθ = 1/3 et impose ainsi une structure cristalline de
type diamant. Le potentiel de type edip est inspiré de celui de Stillinger-Weber mais il est plus adapté
à des coordinations atomiques inférieures de type (4, 3, 2,...) et il est ainsi plus général. La formulation
du potentiel de Tersoff est légèrement différente des précédentes et possède la forme d'un potentiel de
paires avec une force de liaison qui est légèrement différente, dépendant de l'environnement atomique.
Finalement, le potentiel de Lenosky est un potentiel modifié incluant une fonctionnelle de paires et
un terme angulaire. La principale question qui se pose : existe-il un potentiel qui soit adapté à la
recristallisation d'interface a-Si/c-Si ?

II.2.1 Construction d'un cluster amorphe

L'amorphe de silicium dans les procédés technologiques de dispostifs siliciums, est crée par implan-
tation ionique d'atomes lourds. Une modélisation idéale serait de simuler l'expérience d'implantation
ionique la plus proche possible de l'expérience et notamment le bombardement atomique. Des travaux
ont été initiés dans la littérature pour modéliser cet effet en dynamique moléculaire. Néanmoins, une
telle simulation n'est pas réaliste puisque la simulation de l'implantation ionique et de l'ensemble des
interactions et collisions avec les atomes de la cible demandent la simulation de beaucoup d'évenements
de manière à générer un amorphe de silicium de bonne qualité. Une autre approche souvent suivie
dans la littérature est de construire un amas de silicium amorphe et de le coller ensuite sur la surface
<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Figure II.1 Empilement *a*-Si sur *c*-Si respectivement de 1217 atomes (à gauche) et 1905 atomes (à droite) <25>.</figcaption></figure>

cristalline. Les deux méthodes principales de manière à former une structure amorphe à partir d'un
cristal sont a) l'introduction de désordre au niveau des liaisons tetrahédriques par la méthode (WWW)
<18> et des dérivés <19, 20> b) une méthode de fusion/trempe où la simulation d'un cristal de
silicium amorphe obtenu par une fusion puis par une trempe pour obtenir un solide mais dans un
état amorphe <21, 22>. Chaque méthode a ses propres avantages et inconvénients. Le principal
désavantage de la méthode WWW est de renforcer la coordination tétravalente alors qu'il est connu
au niveau expérimental que le silicium amorphe contient des défauts ou des liaisons pendantes <23>.
La simulation par recuit/trempe de l'autre est réalisée en utilisant la dynamique moléculaire avec un
potentiel empirique qui repose sur la capacité d'un potentiel à décrire correctement un liquide à une
température élevée, et deuxièment de décrire une structure amorphe convenable par chauffage.

II.2.1 Construction

L'approche suivie par la méthode WWW <18> est obtenue par un algorithme d'échanges de
liaisons entre paires de premiers voisins. L'énergie totale associée à la réorganisation des liaisons est
calculée en utilisant un potentiel de type Keating <24>. Une loi de type Maxwell-Boltzmann qui
utilise l'energie et une température fictive pour déterminer la probabilité d'échange d'une liaison. De
cette façon, la température élevée peut être utilisée au début de l'amorphisation de manière à créer
du désordre significativement la structure et aussi réduire le nombre de défauts afin de désordonner
fortement la structure afin d'obtenir un amorphe de silicium très réaliste. Cette procédure a été
appliquée initialement à un amas initial de 4096 atomes de silicium cristallin dont il est possible
d'extraire une partie pour construire l'interface *a*-Si/*c*-Si. L'utilisation de la méthode WWW (F.
Wooten, K. Winer et D. Weaire) <18> est justifiée non pas pour des questions pratique de calcul
mais afin d'obtenir une référence indépendante du potentiel empirique utilisé.
## II.2.1 Propriétés

Les propriétés de cet amas de silicium amorphe de 4096 atomes issu d'un amas initial de silicium cristallin de $L_{c-Si}=43.44$ Å. La densité avant amorphisation est égale à $d_{c-Si}=4096/L_{c-Si} = 0.0500$ at/Å³. Après l'étape d'amorphisation, les dimensions sont légèrement réduites $L_{a-Si}=43.38$ Å. La densité est ainsi supérieure de 0.4 % ($d_{c-Si}=0.0502$ at/Å³) en désaccord avec les expériences qui montrent une réduction de la densité à peu près de 1.8 % <26>. Cette différence peut être due à des effets de dilatation et de contraintes induites par les implantations à haute dose et énergie (>MeV)<27>. La distribution angulaire entre premiers voisins est montrée au niveau de la figure II.3. L'angle moyen de la distribution est égal à 109.1° tandis que la déviation moyenne de 10.6° est en excellent accord avec les travaux de Djordevic et coll. <28>. La fonction de corrélation de paires $g(r)$ correspond à la probabilité de trouver un atome entre la sphère de rayon $r$ et $r + dr$ centrée sur chacun des atomes comme le montre la figure (II.2). La distribution $g(r)$ est calculée en utilisant la distribution radiale $G(r)$ :

$$g(r) = \frac{G(r)}{4\pi r^2 \rho_0} \qquad (II.3)$$

où $\rho_0$ est la densité du silicium cristallin. La distribution radiale est ainsi défini par le nombre de voisins situés à une distance $r$ :

$$G(r) = \frac{1}{N} \sum_{i,j} \delta(r - |R_i - R_j|) \qquad (II.4)$$

<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Figure II.2 Distribution radiale du cluster amorphe (a-Si). Les pics de variation de la distribution angulaire (en bleu) de l'amorphe en terme de proche voisins peuvent être reliés aux distances entre premiers voisins caractéristiques du crystal de silicium (en rouge) <25>.</figcaption></figure>

où $|R_i - R_j|$ est la distance entre les atomes $i$ et $j$ et $N$ est le nombre total d'atomes. Si l'on analyse la figure (II.2), les abscisses au niveau des maxima de la fonction de corrélation de paires correspondent aux distances entre les premiers (2.35 Å), seconds (3.83 Å), troisièmes (5.43 Å) et même quatrièmes (6.62 Å) voisins. Les pics sont ensuite élargis par le désordre dans le silicium amorphe
<figure><img src="image_29.png" /></figure>

Figure II.3 Comparaison entre le facteur de structure ($S(Q)$) théorique et celui obtenu expérimentalement (techniques de rayons X) <25>.

comparé au silicium cristallin. Mais au moins trois pics sont clairement identifiables et le premier et
le second pic sont clairement séparés avec une largeur de bande définie par $g(r) = 0$. La fonction
de corrélation de paire n'est pas directement comparable aux expériences. Ainsi sa transformée de
Fourier a été calculée de manière à extraire le facteur de structure $S(Q)$, donné au niveau de la
figure (II.3). L'allure, la position et l'intensité des pics sont accord avec le facteur de structure mesuré
par Laaziri et coll. <29, 30> pour un amorphe de silicium obtenu par une méthode d'implantation.
L'unique bémol est une légère sous-estimation au niveau de l'intensité du premier pic et le décalage
apparaissant à partir des troisième voisins. Cet accord permet une bonne description par la méthode
WWW de l'ordre local de l'amorphe par le facteur de structure qui possède au niveau théorique des
caractéristiques tout à fait intéressantes.

II.2.2 Propriétés de l'interface a-Si/c-Si

L'amas amorphe de 4096 atomes (43.38 Å de chaque côté) a été tronqué et collé le long de la
surface [100] <12, 16, 31>. La structure contient 1905 atomes et la partie cristalline correspond à
50 % de l'épaisseur totale. Des tests ont confirmé le fait que cette épaisseur peut être importante
puisque dans certains cas, la recristallisation du silicium amorphe a été obtenue pour une structure
tandis qu'un désordre se propageait dans la partie basse (21 % de l'épaisseur globale) bien que
deux couches atomiques au bas de la structure avaient été figées dans leur configuration diamant
de manière à éventuellement compenser le manque d'atomes de la partie cristalline. Etant donné
que le temps de calcul augmente assez significativement par un empilement de 8034 atomes ainsi
que la taille des fichiers pour l'estimation de la vitesse, les simulations ont donc été menées sur un
système réduit de 1905 atomes. Le tableau (II.1) présente la coordination moyenne et la distribution
de défauts à l'interface. Les statistiques ont été estimées pour tous les atomes de silicium localisés
à moins de 2.35 Å de l'interface pour la partie cristalline et amorphe comme le montre le tableau
suivant (II.2). De larges quantités de défauts doublement ou triplement coordonnés sont initialement
présents dûs à la difficulté d'aligner parfaitement une interface amorphe et un cristal parfait. De
manière à améliorer la qualité de l'interface, une étape d'équilibration a été menée avant la phase
<table><thead><tr><th>Conditions</th><th></th><th>Coordination</th><th>Double</th><th>Triple</th><th>Quadruple</th><th>Quintuple</th></tr><tr><th>Interface initiale</th><th></th><th>3.73%</th><th>10.6%</th><th>16.9%</th><th>55.7%</th><th>16.8%</th></tr></thead><tbody><tr><td>1273K</td><td>Tersoff</td><td>3.92</td><td>0.6%</td><td>10.7%</td><td>84.20%</td><td>4.50%</td></tr><tr><td>1273K</td><td>SW115</td><td>3.72</td><td>4.3%</td><td>18.50%</td><td>77.20%</td><td>0%</td></tr><tr><td>1273K</td><td>SW</td><td>3.78</td><td>3.3%</td><td>13.0%</td><td>76.5%</td><td>4.4%</td></tr><tr><td>1273K</td><td>Edip</td><td>4.08</td><td>0%</td><td>3.0%</td><td>85.3%</td><td>11.7%</td></tr><tr><td>1273K</td><td>Lenosky</td><td>4.63</td><td>0%</td><td>49.7%</td><td>23.1%</td><td>20.8%</td></tr></tbody></table>

Table II.2 Distribution du nombre moyen de coordination pour l'interface initiale a-Si/c-Si. L'évolution de la distribution au cours de la phase d'équilibration de 4 ps avec les différents potentiels interatomiques représentés pour la même température de recuit (1273 K). La phase d'équilibration améliore la qualité de l'interface puisque la proportion d'atomes de silicium ayant une coordination quadruple est clairement améliorée. D'un autre côté, le choix du potentiel empirique a une influence évidente sur les défauts d'interface même pour un recuit très court.

principale de recristallisation. L'objectif est de relaxer l'interface et d'atteindre la température visée pour la phase principale de simulation de recristallisation. Des conditions périodiques le long de la direction latérale ont été utilisées afin de permettre la relaxation le long de la direction de croissance. La phase d'équilibration est réalisée durant 4 ps à la valeur de la température visée en utilisant un pas de temps de 2 fs par l'algorithme de Verlet. Durant la phase d'équilibration, la température est imposée par une mise à l'échelle des vitesses qui assure une convergence efficace de la température. Le potentiel atomique empirique utilisé dans cette étape de préchauffage est identique à celui utilisé pour la simulation de la vitesse de recristallisation. Le tableau (II.2) présente l'évolution du nombre moyen de coordination pour les différents potentiels interatomiques. Dans un premier temps, il a été vérifié que durant la phase d'équilibration, pas de réelle recristallisation (la variation de l'interface est moins de 0.4 Å pour tous les potentiels interatomiques). L'étape d'équilibration améliore la qualité de l'interface puisqu'une partie des atomes de coordination quatre est améliorée pour l'ensemble des potentiels interatomiques. Le choix du potentiel a donc une influence sur les défauts à l'interface en même temps que pour des temps de recuit assez courts. Après la phase d'équilibration, les deux potentiels Tersoff et SW115 tendent à favoriser la présence de défauts triplement coordonnés. A l'inverse, les atomes pentavalents sont les défauts dominants avec les potentiels de Stillinger-Weber, EDIP et Lenosky.

## II.2.3 Recristallisation d'une couche de silicium amorphe

La recristallisation de la couche amorphe a été simulée après une seconde étape où cette fois-ci une température constante comportant un thermostat de type Nosé-Hoover est appliqué <32>. L'acquisition commence dès un certain nombre de pas de temps suffisants nécessaires pour observer la recristallisation d'une ou de l'intégralité de la couche amorphe. Durant cette phase de recristallisation, les positions sont sauvegardées de manière à pouvoir subir un post-traitement expliqué dans la partie suivante. L'intervalle entre deux sauvegardes est suffisant pour observer la recristallisation d'une partie ou de l'intégralité de la couche amorphe. L'intervalle entre les deux sauvegardes est adapté à la vitesse de recrystallisation de 10 ps à 1000 ps. Lorsque la simulation est terminée, la couche amorphe est partiellement ou totalement recristallisée, les positions sauvegardées durant la simulation sont
<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>Figure II.4 Distribution angulaire de l'amorphe (a-Si).</figcaption></figure>

exploitées afin d'extraire la vitesse de recristallisation. Différentes méthodes ont été utilisées dans la litérature afin de pouvoir estimer la vitesse du front de recristallisation. Par exemple, Bernstein et coll. <11> ont utilisé un critère géométrique local permettant de classer les atomes comme étant dans un état cristallin ou amorphe et qui est défini par la somme de la valeur absolue du produit scalaire entre les différentes liaisons atomiques dans le réseau cristallin sous-jacent. Ce paramètre est égal à 4 dans le cristal et à 2.7 dans la couche amorphe. D'autres critères plus empiriques ont été utilisés comme l'extraction <15> de la pente de courbe d'énergie potentielle puisque le phénomène de recristallisation est associé à une décroissance de cette énergie. Tandis que Motooka et coll. <12> ont spécifié le fait que l'interface a-Si/c-Si est défini par le milieu de cette interface rugeuse. Albenze et coll. <33> défini un paramètre d'ordre à partir des angles formés par un atome entre ces premiers voisins, celui ayant une valeur unitaire dans l'état solide, 0.7-0.8 dans l'état amorphe et 0.2-0.4 dans le liquide. Ensuite, l'échantillon est divisé en tranches et le paramètre est calculé à l'intérieur de chacune des tranches et peut ainsi être classé dans l'un ou l'autre des trois états.

Cette méthode permet ainsi de suivre le déplacement de l'interface amorphe au cours de la recristallisation. Probablement, l'une des méthodes d'analyse la plus fine a été proposée par S. Phillpot et coll. <16, 34> utilisant un facteur de structure local et planaire $S(z)$ qui est calculé le long de la direction de croissance $S(z)$ :

$$S(z) = \left| \frac{1}{N} \sum_{i=1}^{N} \exp i(\vec{k} \cdot \vec{r}_i) \right| \qquad (II.5)$$

où $z$ est la direction de la croissance à l'interface, $\vec{r}_i = (x_i, y_i, z_i)$ sont les coordonnées atomiques et $\vec{k}$ est un vecteur appartenant au réseau réciproque parrallèle à l'interface amorphe/cristal.

Ce facteur de structure est égal à 1 lorsque le plan est parfaitement ordonné (c'est le cas d'un cristal à 0 K) et autour de zéro lorsque l'ordre est perdu. Il est donc facile de détecter la position
où le facteur de structure est égal à $S(z) = 0.5$ et ainsi d'extraire la vitesse de recristallisation. Le même critère a été utilisé afin d'extraire la vitesse de recristallisation de nos simulations. La figure (II.5) montre un exemple de facteur de structure pour un empilement de 8034 atomes. Le facteur de structure le long de la direction de croissance est aligné avec une représentation atomique qui démontre bien le lien entre la partie ordonnée et désordonnée et la valeur du facteur de structure $S(z)$. La position de l'interface estimée par la valeur du facteur de structure valant 0.5 est reporté en fonction du temps au niveau de la figure (II.4). Jusqu'à environ 240 ps, la position augmente de manière linéaire avec le temps : la couche désordonnée recristallise avec une vitesse de recristallisation constante. Après 240 ps, une saturation est observée indiquant le fait que l'ensemble de la couche est recristallisée. La vitesse de recristallisation est donc estimée à partir de l'ajustement de la vitesse de la région linéaire comme le montre la figure (II.4). Dans ce cas particulier, une valeur de 0.015 nm/ps a été trouvée. Cette procédure est appliquée pour une centaine de fichiers de simulations pour l'empilement de 1905 atomes, pour 4 à 6 températures pour les cinq potentiels. Cette évolution a été simulée pour une durée approximative de 100 ns dans les cas de recristallisation les plus lents.

<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>Figure II.5 Position de l'interface *a*-Si/*c*-Si en fonction du temps de recuit et ajustement de la région linéaire afin d'extraire la vitesse de recristallisation.</figcaption></figure>

## II.3 Résultats et comparaison avec la littérature

Les résultats de simulation de la recristallisation en dynamique moléculaire pour une couche amorphe (*a*-Si) sur la partie cristalline (*c*-Si) sont présentés au niveau de la figure (II.6) pour les potentiels de Stillinger-Weber, Tersoff, Edip, SW115 and Lenosky. Cette figure met en évidence une dépendance forte de la vitesse de recristallisation sur le potentiel interatomique. A 1200°C, par exemple il existe une différence de quatre ordres d'amplitude par exemple entre la vitesse estimée par le potentiel de Stillinger-Weber et les résultats obtenus utilisant le potentiel de Tersoff. Ces différences sont encore plus prononcées à basse température, mais la limite en terme de temps de simulation permet
<figure><img src="image_32.png" /></figure>

Figure II.6 Facteur de structure le long de la direction de croissance calculé pour un empilement de 8034 atomes. Le facteur de structure et la structure atomique sont alignés de manière à mettre en évidence le lien existant.

d'aller difficilement au-delà de $2×10^{-6}$ nm/ps (ce qui correspond à une monocouche recristallisée en 100 ns) et ne permet donc pas d'aller plus loin pour le potentiel de Tersoff.

Très peu de données sont disponibles dans la littérature afin de réaliser une comparaison avec nos simulations. Par exemple, pour le potentiel de Stillinger-Weber, le seul point disponible est celui issu des travaux de Mattoni et Colombo (<16>) : à 1200K, il a été estimé que la vitesse soit $2×10^{-3}$ nm/ps avec un empilement amorphe/cristal obtenu par une méthode de recuit/trempe avec le potentiel de Stillinger-Weber bien que cette méthode soit connue pour générer un amorphe de qualité médiocre (<35> et dopée avec des atomes de bore. Malgré ces différences, la vitesse mesurée n'est pas aussi comparable (de l'ordre de $10^{-2}$ nm/ps dans notre cas pour une valeur de $2×10^{-3}$ nm/ps dans le papier de Mattoni et Colombo <16>). En ce qui concerne la simulation de la recristallisation avec le potentiel de Tersoff, la vitesse calculée par Marqués et coll. <15> en atomes/ps n'est pas utile pour la comparaison avec nos simulations. Motooka et coll. <12> donne la vitesse en fonction de l'inverse de la température. Ces résultats sont reportés au niveau de la figure (II.8). Ces valeurs de vitesse de recristallisation obtenues par recuit/trempe indiquent la présence de deux régimes : un régime à basse température caractérisé par une énergie d'activation de 2.6 eV et un autre à haute température caractérisée par une énergie d'activation de 1.2 eV. D'un autre côté, les expériences donnent un comportement en fonction d'une loi d'Arrhénius de 470 à 1350°C avec une seule énergie d'activation de 2.68 eV <8>. Ces deux régimes ne sont pas observés mais un seul unique caractérisé par énergie d'activation de 2.99 eV. Néanmoins, nos résultats sont en accord parfait avec ceux de Motooka et coll. dans le régime à basse température comme le montre la figure (II.8).

Bernstein et coll. <11> ont également publié une figure de la vitesse de recristallisation en fonction
<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Figure II.7 Vitesse de recristallisation estimée pour les cinq potentiels empiriques interatomiques utilisés en dynamique moléculaire.</figcaption></figure>

de l'inverse de la température entre 700 et 1000K pour le potentiel Edip. Deux régimes ont été obtenus. A basse température, c'est-à-dire ($< 950$ K), une énergie d'activation très basse (0.4 eV) est observée ($< 35$) tandis qu'à haute température une énergie d'activation d'approximativement 2.0 eV est obtenue. L'ajustement issu des différents points du régime est donné par la figure II.8. Les résultats sont trois fois supérieurs à 1100K et la différence augmente lorsque la température décroît. Néanmoins, une comparaison directe est difficile puisque des hypothèses différentes ont été utilisées. Les résultats obtenus sont trois fois supérieurs mais la vitesse de recristallisation est calculée par identification de la partie cristalline de la partie amorphe sans utiliser un facteur de structure. L'une des conclusions est qu'il est difficile de comparer les résultats obtenus et les quelques résultats quantitatifs observés la littérature. Néanmoins, il peut être noté un très bon accord avec les simulations de Motooka et coll. <12> pour le régime à basse température. Bien que les résultats présentés au niveau de la figure II.6 semblent très disparate, une analyse permet de les regrouper en deux catégories. La première concerne les potentiels de Tersoff et SW115 qui décrit un comportement en fonction d'une loi d'Arrhénius et des valeurs faibles de vitesse de recristallisation. La seconde catégorie comprend les potentiels de Stillinger-Weber, Edip et Lenosky. En utilisant ces trois potentiels, la vitesse de recristallisation ne suit plus une loi d'Arrhénius mais présente un maximum qui est suivi d'une diminution à plus haute température.

## II.3.0 Comparaison avec l'expérience

La première catégorie de résultats obtenus avec les potentiels de Tersoff et de SW115 sont caractérisés par un comportement en loi d' Arrhénius similaire aux nombreuses mesures de la vitesse de recristallisation d'une couche amorphe sur silicium obtenues dans les travaux d'Olson et Roth <8>. La figure (II.9) présente les résultats expérimentaux d' Olson et Roth <8>, nos simulations avec les potentiels de Tersoff et SW115 ainsi que leurs ajustements respectifs. Les énergies d'activation extraites sont de 2.99 eV pour le potentiel de Tersoff et de 1.87 eV pour le potentiel de SW115. On peut remarquer que la loi sur la vitesse de recristallisation obtenue est en accord avec celles extraites par les expériences d'Olson et Roth, que ce soit au niveau de l'énergie d'activation (2.68 eV) et aussi
<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Figure II.8 Vitesse de recristallisation pour les potentiels de Tersoff et EDIP et comparaison avec les simulations de Motooka et coll. <12> et Bernstein et coll. <11>.</figcaption></figure>

pour le préfacteur. Pour le potentiel de SW115, le comportement est globalement similaire bien que la recristallisation soit accélérée en comparaison avec les expériences et notamment à basse température énergie d'activation plus faible). La seconde catégorie de potentiels qui a été identifiée est le potentiel de Stillinger-Weber, Edip et Lenosky. Ces trois potentiels ont en commun des valeurs importantes de vitesse jusqu'à 0.02 nm/ps c'est-à-dire 20ms. Ces résultats sont de plusieurs ordres de grandeur supérieur à la loi donnée par Olson et Roth <8> et ne semblent pas avoir quelque chose en relation avec le phénomène mesuré par les auteurs. Néanmoins, des vitesses de recristallisation de l'ordre du m/s sont typiques de la recristallisation du silicium à l'état liquide obtenu par recuit laser <36> et la recristallisation explosive du silicium amorphe par irradiation par laser pulsé <37>. Dans tous les cas, la vitesse de recristallisation est gouvernée par la transformation du silicium en phase liquide (l-Si) en silicium cristallin (c-Si). Dans le cas de la recristallisation explosive du silicium amorphe, le liquide se forme au niveau de l'interface silicium amorphe/silicium cristallin par un échauffement local issu de la chaleur générée lors de la transition silicium amorphe vers silicium cristallin <36>. La vitesse de recristallisation du liquide de silicium a été mesurée par Galvin et coll. <37>. Ces mesures sont présentées au niveau de la figure (II.8) avec les résultats de simulation obtenus avec l'aide du potentiel de Stillinger-Weber. Les simulations à haute température sont alors en excellent accord avec les mesures. De plus, la théorie de l'état de transition du cristal <38><fnref n="1" /> donne l'expression suivante pour la valeur de la vitesse de recristallisation :

$$v(T) = C \exp \left( -\frac{Q}{kT} \right) \left( 1 - \exp \left( -\frac{L(T_0 - T)}{kT} \right) \right) \qquad (II.6)$$

où Q est l'energie d'activation correspondant au déplacement visqueux ou diffusif dans le liquide, L est la chaleur latente de fusion correspondant à la transformation de phase, T₀ est la température de fusion de l'équilibre et C est une constante. Les résultats issus de la dynamique moléculaire montrent qu'un excellent accord peut être obtenu. Les résultats de simulations ont été ajustés sur cette loi et la figure (II.11) montre l'excellent accord qui peut être obtenu pour une température T₀ = 1600K

<footnote n="1">1. On trouvera des réécritures plus anciennes sur la cinétique de croissance en phase liquide au niveau des références suivantes <39, 40>.</footnote>
et une énergie d'activation $Q = 0.54eV$. Les résultats obtenus avec les potentiels Edip et de Lenosky peuvent être calibrés de manière parfaite avec l'équation (II.4), mais l'accord avec les expériences est moins bon dans ces deux cas précis : le potentiel Edip indique une vitesse de recristallisation plus basse et le potentiel de Lenosky est décalé vers des températures plus basses. La conclusion principale est donc que la vitesse de recristallisation d'empilement amorphe/cristal estimée pour les potentiels de Stillinger-Weber, Edip et Lenosky sont vraiment différents de ceux obtenu par épitaxie en phase solide mais sont plutôt caractéristiques de la solidification d'un liquide. La question est donc posée sur l'origine de ce comportement différent, les systèmes de départ étant équivalents. De manière à analyser plus en détails la structure de la couche initiale de silicium amorphe durant le recuit, le paramètre défini par Albenze et coll. <41> permet d'estimer un paramètre d'ordre local A pour chaque atome :

$$A = \sum_{i} \left( \cos \theta_{i} + \frac{1}{3} \right)^{2} \qquad (II.7)$$

où la somme est réalisée sur les quatre premiers voisins de chaque atome et $i$ est l'angle réalisé par chaque triplet. Ce critère A permet de classer chaque atome comme possédant un caractère solide ($A < 0.4$) ou liquide ($A > 0.4$). La structure étudiée est découpée sous la forme de tranches et le pourcentage d'atomes solides ou liquides est calculé dans chaque tranche. Ce paramètre de l'ordre vaut 1 dans le cristal, de l'ordre 0.2-0.4 dans le liquide et de l'ordre de 0.7-0.8 dans le matériau amorphe. Le paramètre d'ordre en fonction de la profondeur $z$, la direction perpendiculaire pour une interface désordonnée est représentée pour une simulation à 1273 K pour le potentiel de Stillinger-Weber (Figure II.7) et à 1673 K pour le potentiel de Tersoff (Figure II.8). La figure (II.7) démontre clairement que le silicium désordonné pour $z > 30$ Å, tandis que l'amorphe initial se transforme très rapidement en liquide durant l'étape d'équilibration. Lorsque la simulation du recuit principal démarre, le phénomène de recristallisation prend place et l'interface se déplace et la partie désordonnée demeure liquide. Ce comportement n'est pas observé avec le potentiel de Tersoff, le paramètre d'ordre demeurant dans la zone [0.6 - 0.8] durant l'ensemble du procédé de recristallisation. Cet exemple illustre bien les indications selon lesquelles la couche amorphe initialement construite par échange de liaisons est transformée en liquide lorsque le potentiel de Stillinger-Weber est utilisé tandis qu'il demeure bien amorphe avec le potentiel de Tersoff.

L'une des origines de la différence de comportement des potentiels interatomiques est dû à la capacité de prédire correctement la température de fusion de l'amorphe de silicium (a-Si). Ainsi, la température de fusion du silicium amorphe, $T_m$, est mesurée dans la gamme [1420-1530]K <36, 42>. Néanmoins, le potentiel de Tersoff est connu pour sa large surestimation de la température de fusion de l'amorphe et du cristal de silicium : Marqués et coll. <43> ont déterminé une valeur de la température à 2050K, tandis que pour le potentiel de Stillinger-Weber, une température de fusion équivalente $T_m = 1400K$ a été obtenue par Brambilla et coll. <31> et 1075K par Albenze et coll. <44>. Ainsi, il peut être montré que la température utilisée pour le potentiel de Stillinger-Weber doit être abaissée à [473-673]K de manière à garder un paramètre d'ordre proche de l'amorphe après la phase initiale d'équilibration. Non seulement, la température de fusion est un facteur important permettant de caractériser la capacité à prendre en compte la structure de l'amorphe. Le potentiel de Stillinger-Weber favorise clairement l'état liquide comme il a été observé dans la littérature <45>. De manière à mettre en évidence la transformation dans un état liquide, la distribution angulaire et radiale des
différents atomes a été calculé dans la partie désordonnée après l'étape d'équilibration. Les résultats sont présentés au niveau des deux figures (II.9) et (II.10). Il peut être remarqué après une simulation avec les potentiels de Tersoff et SW115, les caractéristiques de la partie amorphe sont préservées : des pics distincts des seconds voisins avec une largeur de bande interdite entre les premiers et seconds voisins, et une distribution angulaire comparable au système amorphe initial (WWW a-Si). D'un autre côté, avec les potentiels de Stillinger-Weber, Edip et Lenosky, aucune différence n'est observée entre les pics des premiers et seconds voisins dans la distribution radiale (voir par exemple la figure (II.9), ces pics secondaires étant plus ou moins prononcés. De plus, la distribution angulaire est beaucoup plus étalée (voir les paramètres structuraux sont plus ou moins typiques d'un liquide <46, 47>. Ainsi, il est possible de résumer l'influence du potentiel empirique pour la description de la recristallisation de la manière suivante : les potentiels de Tersoff et SW115 sont les mieux adaptés à la description de l'épitaxie en phase solide. Le caractère amorphe de l'empilement est préservé et la vitesse de recristallisation suit effectivement une loi d'Arrhénius. Le potentiel de SW115 prédit une vitesse de recristallisation supérieure de deux ordres d'amplitude plus grande que les valeurs expérimentales. Le potentiel de Tersoff donne un excellent accord avec la loi d'Olson et Roth <8> mais son principal inconvénient est la valeur excessive de la température de fusion à la fois pour le silicium amorphe (a-Si) et le silicium cristalin(c-Si).

<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>Figure II.9 Simulations de la vitesse de recristallisation avec les potentiels de Tersoff et SW115 (points), ainsi que leur ajustement par une loi de type d'Arrhénius (ligne en pointillée) et les résultats expérimentaux d'Olson et Roth <8> (ligne continue).</figcaption></figure>

Cette approche n'est pas satisfaisante car si l'on réalise cette mise à l'échelle, la simulation est éloignée de quatre ordres d'amplitude comme le montre la figure (II.10). Les potentiels de Stillinger-Weber, Edip et Lenosky ne sont pas du tout adaptés à la simulation de l'épitaxie en phase de la couche de silicium amorphe (a-Si). Ces trois potentiels semblent avoir une même tendance à savoir transformer la structure amorphe en une structure liquide et ceci pour un température bien en dessous de la température de fusion du silicium cristallin épais. Néanmoins, l'utilisation du potentiel de Stillinger-Weber est parfaitement justifié afin de simuler l'épitaxie en phase liquide et les résultats expérimentaux obtenus par recuit laser pulsé <37>. Le comportement du potentiel Edip qui avait été identifié par Albenze et Clancy <41>, est dû à sa formulation spécifique afin de prendre en compte des environnements non tétraédriques. Finalement, le potentiel de Lenosky est également un candidat
<figure><img src="image_36.png" /></figure>

Figure II.10 Vitesses de recristallisation pour les différents potentiels et utilisation de la remise à l'échelle (renormalisation.

intéressant pour la simulation de l'épitaxie en phase liquide si les températures sont remises à l'échelle afin de prendre en compte les différences de température de fusion (voir par exemple la figure (II.10).

II.3.1 Conclusion

La recristallisation d'une couche amorphe de silicium sur un substrat cristallin a été simulée à l'aide de la dynamique moléculaire. L'empilement initial couche amorphe (a-Si) sur un cristal (c-Si) a été construit par la méthode d'échange de bonds WWW et les propriétés structurelles de la couche amorphe ont été analysées de manière à valider l'arrangement atomique dans la structure en accord avec les résultats expérimentaux. Le recuit de cet empilement amorphe/cristal a été étudié en utilisant les cinq potentiels interatomiques les plus importants concernant le silicium. Une très large disparité des vitesses de recristallisation a été obtenue. Une campagne systématique de simulation de dynamique moléculaire dans l'intervalle approprié a été réalisée de manière à extraire la vitesse de recristallisation en fonction de la température. Une large disparité a été obtenue en fonction du potentiel interatomique utilisé soulignant les limites des potentiels empiriques utilisées qui ne sont pas capables de traiter les trois phases intéressantes pour le silicium dans un procédé technologique (phase cristal diamant, amorphe et liquide). Un problème similaire avait été pointé par les travaux de Ding et Andersen <48> pour le cas du Germanium. Les résultats obtenus peuvent être classées dans deux catégories principales : la première catégorie est celle d'épitaxie en phase solide résultant des potentiels de Tersoff et SW115. La seconde catégorie correspond à celle en phase liquide obtenue par les potentiel de Stillinger-Weber, Edip, et Lenosky due à la transformation de la couche initialement amorphe en une phase liquide. Globalement, les résultats de la dynamique moléculaire empirique sont encourageants, même si le choix du potentiel est primordial en fonction du phénomène étudié.
II.4 Recristallisation et applications

La simulation à l'échelle atomique de structures planaires simples a-Si/c-Si peut être étendue à
des systèmes plus complexes permettant de donner peut-être une meilleure compréhension de cer-
tains facteurs limitant au niveau de la microélectronique dans la fabrication de jonctions minces. En
effet, au niveau expérimental, il n'est pas simple de séparer les effets de l'orientation cristalline, du
dopage, de la présence de défauts étendus ou du confinement par d'autres matériaux sur les phéno-
mènes de recristallisation. L'objectif de cette section est de présenter d'une manière synthétique les
résultats obtenus en séparant finement grâce à la simulation, les différents effets. Dans un premier
temps, l'influence de l'orientation cristalline suivant les directions (100), (110) ou (111) est étudiée.
La génération de différent défauts lors de la recristallisation a été mis en lumière.

II.4.1 Effets d'orientation, génération de défauts, etudes expérimentales

D'une manière équivalente, il est possible d'étudier la recristallisation à l'échelle atomique, mais
pour des orientations planaires différentes de l'interface (100). Les premières études de l'influence de
l'orientation du substrat sur l'épitaxie en phase solide ont été étudiées par Csepregi et coll. <49>
où la vitesse de recristallisation a été estimée pour 20 angles différents en utilisant les techniques
de rétrodiffusion <49>. Une autre technique, cette fois la microscopie en transmission a également
été utilisée pour caractériser les recristallisations pour des substrats (100), (110) et (111)<50>. Les
mesures expérimentales obtenues sont caractérisées par un niveau de dispersion élevé de l'ordre d'un
facteur 10 probablement dû à des performances moindres que ce soit au niveau du contrôle des im-
puretés et des défauts mais aussi des températures de recuit. Par ailleurs, les expériences portent
également sur des épaisseurs de couches micrométriques avec des techniques de caractérisation mas-
croscopique. Ce constat montre que l'étude par dynamique moléculaire de la recristallisation de la
couche amorphe pour les autres orientations classiques (110) et (111) était, à l'époque des travaux,
pertinent afin de mieux comprendre les phènomènes de recristallisation à l'échelle nanométrique en
visant des problématiques technologiques pour des transistors à base de film mince. Il n'existait en
effet, que très peu d'études visant à mieux comprendre ces aspects.

Des simulations équivalentes à celles précédentes ont été réalisées avec des structures a-Si/c-Si
cubiques construites le long des orientations [100], [110] et des structures rhombohédriques [111] et
comportant respectivement 5120, 4928 et 5184 atomes. En se basant sur les travaux de la section
précédente, il est possible d'adapter le facteur de structure unidimensionel afin de caractériser la
recristallisation le long cette fois de l'orientation [110] et [111]. Il est intéressant de souligner qu'une
attention particulière a été réalisée afin de générer un véritable amorphe a-Si sur la partie supérieure
de l'interface par des méthodes de recuit/trempe, l'influence du potentiel ayant été étudié.

II.4.1 Mécanisme de recristallisation et épitaxie en phase solide

L'influence de l'effet d'orientation sur le mécanisme de croissance a été étudiée pour les différentes
orientations [100], [110] et [111]. La figure suivante (II.10) présente la migration de l'interface pour
<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Figure II.11 Evolution de l'interface a-Si/c-Si selon [100] en fonction du temps de recuit à 1725K.</figcaption></figure>

une température de 1725K. Pour l'orientation [100], le front de recristallisation est gouverné par un processus de diffusion dans la partie désordonnée, ensuite par un réarrangement partiel au niveau de l'interface et finalement par une incorporation atome par atome au niveau de l'interface. La propagation du front de recristallisation est réalisée d'une manière quasi planaire à l'interface a-Si/c-Si avec un réarrangement partiel qui peut s'étendre à un ou deux plans atomiques. Pour l'orientation [110], un mécanisme différent a été observé au niveau de la figure (II.11). Deux atomes de silicium doivent être incorporés au niveau du front de recristallisation et ensuite se lier l'un avec l'autre. De manière à avoir un second atome incorporé et afin de compléter le plan cristallin, la recristallisation se déroule aussi d'une manière verticale dans un autre site de nucléation. Le front de recristallisation prédit par la simulation est composée de nanofacettes aboutissant à la formation d'une interface en dent de scie composée de 3-4 plans atomiques. L'interface selon [110] est donc plus diffuse et caractérisée par une rugosité plus importante, le réarrangement partiel s'étendant sur quelques plans atomiques.

Dans le cas de l'orientation [111], le mécanisme de recristallisation est encore plus complexe en comparant avec les deux cas précédents. La migration de la phase a-Si vers c-Si se déroule par réarrangement partiel ou complet de bi-couches. Par exemple, dans le cas de la figure suivante (II.12), des bicouches incomplètes se forment sur les parties droites et gauche tandis que la partie centrale se réarrange lentement durant 10 et 20 ns en faisant apparaître plusieurs couches cristallines à partir de 25 ns. Un défaut enterré au niveau du sommet de la surface demeure. La migration de l'interface est composée de plateaux successifs dont la hauteur correspond à la distance (ou un multiple de la distance) entre chaque bicouche (111). La formation d'un ou plusieurs joints de macle au niveau des plans (111) a été observé pour l'ensemble des températures simulées. D'autres types de défauts sont
<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Figure II.12 Evolution de l'interface a-Si/c-Si selon l'orientation [110] en fonction du temps de recuit à 1725K.</figcaption></figure>

observée dans 50% des simulations. La recristallisation d'interface [111] est également complètement différente car elle est basée essentiellement sur un procédé bicouche. Les atomes de silicium tendent à s'organiser partiellement en bicouche avec un temps significatif nécessaire au niveau des arrangements atomistiques impliquant trois atomes de la bicouche permettant la création d'une boucle cristalline à six atomes. Ainsi contrairement aux autres orientations, le processus de recristallisation n'est pas planaire avec la création d'une boucle à six atomes partagées par deux plans atomiques dans le cas [111].

Les mécanismes de recristallisation étant assez différents selon les orientations [100], [110] et [111], il est donc intéressant d'estimer la vitesse de recristallisation dans le cas intrinsèque pour les trois orientations étudiées comme le montre la figure suivante (II.13). Par contre, l'une des contraintes principales est que les échantillons ne comportent pas trop de défauts afin de permettre le calcul d'un facteur de structure planaire ce qui n'est pas possible pour des défauts étendus ou dans le plan qui génère trop de désordres afin de définir une interface propre. Dans le cas particulier de l'orientation [111], celle-ci est estimée être préservée puisqu'il s'agit d'un défaut dans la séquence d'empilement des plans. Les résultats sont donnés en fonction de la température et pour les trois orientations qui peuvent être estimées avec une durée de simulation raisonnable. Ils peuvent être observés bien qu'étant proche des orientations [100] et [110], la vitesse est plus faible le long de la direction [111] par un facteur 1.43. Pour l'orientation [100], l'énergie d'activation peut être extraite en utilisant la théorie classique de la croissance activée thermiquement. En considérant le fait que la vitesse d'interface reportée au niveau du tracé d'Arrhenius est surperposé ou parallèle, il n'y a aucune raison de considérer des énergies
<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Figure II.13 Evolution de l'interface a-Si/c-Si le long de l'orientation [111] en fonction du temps de recuit à 1725K.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Figure II.14 Simulation de la vitesse de recristallisation le long des orientations [100], [110], [111]. L'influence de recristallisation concerne principalement le préfacteur puisque l'énergie d'activation du processus de recristallisation. L'influence de l'orientation concerne principalement le préfacteur $v_0$ (Eq. II.6) puisque l'énergie d'activation du processus de recristallisation n'est pas considérée comme dépendant de l'orientation. <51></figcaption></figure>

d'activation différente ($E_a$) pour les cas [100], [111].

$$V_{spe}(T) = v_0 \exp[-\frac{E_a}{k_B T}] \qquad (II.8)$$

L'image donnée par les simulations en dynamique moléculaire souligne l'importance de l'orientation initiale au niveau des mécanismes de croissance. Il a été observé que les mécanismes d'épitaxie en phase solide sont fortement dépendant de l'orientation de l'interface avec une migration quasi planaire pour l'interface [100]. Cette propagation est compatible avec les modèles analytiques de recristallisation basés sur la migration d'une interface étroite. Pour les orientation [110] et [111], la situation est relativement différente avec la formation de nanofacettes pour l'orientation [110] et un mécanisme bicouche pour l'orientation [111] aboutissant à la formation et la migration d'une interface complexe et diffuse, caractérisée par la présence de défauts. Même si la description physique décrit par la dynamique moléculaire est plus complexe, des liens peuvent être réalisés avec le modèle phénoménologique de Drosd et Washburn <50> qui décrit les premiers pas de l'étape de recristallisation <51>. Par contre, les résultats théoriques sont plus compliqués à confronter avec les résultats expérimentaux. Un des problèmes majeurs est de définir une vitesse de migration d'interface dans le cas où l'interface a-Si/c-Si est plus diffuse et est caractérisée par la présence de défauts. En effet, dans le cadre de cette étude, seuls des résultats comportant peu de défauts ont été utilisés ce qui n'est pas le cas expérimentalement sur des couches micrométriques où la concentration en terme de défauts étendus est importante <50>. L'énergie d'activation résultante du processus pour les différentes orientations est de 2.87 eV, en accord avec la gamme exérimentale d'énergie d'activation de [2.4 – 2.9] eV <8, 49, 50>.

L'énergie d'activation caractéristique du processus ne peut pas être associée avec une simple processus d'activation comme l'auto-diffusion ou la migration de défauts. L'énergie semble plutôt
<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Figure II.15 Exemple d'interface initiale [100] a-Si/c-Si dopée (6 % dopé Bore) <54>.</figcaption></figure>

associée avec la barrière en énergie à l'interface comme il a été suggéré par Posselt et Gabriel <52>. Des liens peuvent être réalisés avec l'image physique empirique et l'approche de Lu *et coll.* <53> qui considèrent la rupture d'une liaison pendante, sa diffusion et le mécanisme de capture et de localisation comme le processus principal responsable pour la limitation en terme de taux de croissance <53>. Au niveau de l'orientation [111], le préfacteur régissant la vitesse de recrystallisation (1.2 × 10<sup>07</sup>m/s) est réduit par un facteur 1.43 comparé aux orientations [100] et [110]. Ceci suggère que le mécanisme atomique d'incorporation est basé sur 3 atomes au niveau de l'interface [111]. Ceci ralentit le rôle, l'influence des défauts sur la vitesse de nucléation qui doit être étudiée en profondeur au niveau théorique. L'un des dernières questions restaient ouvertes au niveau des simulations concernent l'influence de la taille de la cellule particulièrement en présence de large défauts. Cela semble être également une hypothèse plausible de manière à expliquer les effets de réduction de vitesse.

II.4.1 Influence du dopage bore sur l'interface a-Si :B/c-Si

L'influence possible d'atomes de Bore sur la vitesse de recristallisation a été étudiée dans la cas
de l'interface [100]. L'étape d'implantation n'est pas simulée réellement par la dynamique moléculaire
mais les atomes de bore ont été insérés au niveau des espaces lacunaires de l'amorphe de manière à
respecter la concentration visée en terme de dopage. La figure (II.14) illustre l'état final où la partie
amorphe est complétement recristallisée avec une majorité des atomes de bore qui sont incorporés
au niveau des positions en site substitutionnels de la matrice cristalline. Ce résultat est en accord
avec des travaux de sur les dommages générés par l'implantation d'octodécaborane <>. Les résultats
concernant la vitesse de recristallisation de l'interface sont détaillés et discutés dans les sections
précédentes. La figure suivante (II.15) représente l'évolution de l'interface à 2000K pour les différentes
concentrations de Bore. Premièrement, il est clairement montré que la présence de Bore accroît la
<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>Figure II.16 Exemple de migration de l'interface pour les différentes concentrations de dopants à 2000K en fonction du temps de recuit <54>.</figcaption></figure>

vitesse de la migration de l'interface. La figure (II.15) résume l'ensemble des expériences de simulation réalisées pour le cas intrinsèque et pour des configurations en terme de concentration de l'ordre de 2% à 6%. Basiquement, pour l'ensemble des températures, il peut être observé qu'il n'existe pas de différence significative entre le cas intrinsèque et celui dopé à 2%. La calibration par une loi d'Arrhenius pour le dernier cas donne une énergie d'activation équivalente avec une faible différence au niveau du préfacteur (6.2 %). Pour une très large concentration de bore (6%), une légère augmentation de la vitesse en terme d'épitaxie en phase solide est observée aboutissant à une légère augmentation du préfacteur (ratio 1.34). Au niveau de ces résultats, un comportement complétement différent a été observé en comparaison des simulations par dynamique moléculaire réalisé par Mattoni et Colombo <16> sur la recristallisation d'amorphe de silicium dopé au bore. En effet, en utilisant le potentiel empirique de Stillinger-Weber, une augmentation de la vitesse de recuit pour des niveaux de concentration faible en bore (en dessous de 1%) a été observé tandis que pour de plus larges concentrations de 1% jusqu'à 10%, la vitesse est réduite. Au niveau du côté expérimental, il a été observé qu'en dessous de 0.06%, la concentration en bore n'a presqu'aucune influence sur la vitesse de recristallisation. Néanmoins, au alentour de 0.2%, une augmentation significative est observée jusqu'à facteur 10 pour un recuit à basse température (~600°). Les résultats obtenus en utilisant le potentiel de Tersoff sont bien plus en accord avec l'image expérimentale avec une influence mineure du dopage au bore sur la vitesse de recristallisation. Probablement, dans le cas de la simulation avec le potentiel de Stillinger-Weber, le mécanisme est plus compatible avec l'image physique d'une épitaxie en phase liquide avec la tendance importante du potentiel de Stillinger-Weber de transformer les amorphes de silicium rapidement en liquide même à basse température. En comparant avec les résultats expérimentaux, il n'est par contre pas si surprenant que l'influence des dopants soit largement sous-estimée par les simulations de type dynamique moléculaire empirique puisque les variations en terme de niveau de Fermi en fonction des transferts de charge n'est pas pris en compte à ce niveau de modélisation simplifiée. Des modèles basés sur le décalage généralisé de niveau de Fermi (GLFS) et l'influence des défauts chargés au niveau de l'interface sont souvent assumés d'une manière empirique avec succès afin d'estimer l'augmentation du ratio de croissance normalisé défini par le rapport entre
<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>Figure II.17 Vitesse de recristallisation pour épitaxie en phase solide en fonction de la température et de la concentration de Bore au niveau de la phase initiale amorphe <54> .</figcaption></figure>

la vitesse de la recristalliation de la zone dopée par rapport à celui intrinsèque :

$$
\frac{v_{SPE}}{v_{int}} = \frac{1 + g \exp \frac{E_f - E_d}{kT}}{1 + g \exp \frac{E_{fint} - E_d}{kT}} \qquad (II.9)
$$

où E<sub>f</sub> et E<sub>d</sub> sont respectivement le niveau de Fermi et le niveau de défaut dans la largeur de bande interdite tandis que g est le facteur de dégénerescence. Comme il a été souligné par les réserves de Johnson et coll., il serait intéressant de creuser ou pas l'hypothèse d'un mécanisme de décalage des niveaux d'énergie par des effets de charge dûs aux dopants GLFS. Un niveau descriptif plus fin permettant d'incorporer les effets électroniques ou le décalage des niveaux de Fermi c serait intéressant à mettre en œuvre mais nécessiterait l'utilisation de méthode plus évoluée comme la dynamique moléculaire Ab-initio. Par ailleurs, le système idéal étudié (interface a-Si :B/c-Si) doit probablement être amélioré de manière à mieux correspondre à la réalité expérimentale, l'étape d'implantation étant connue pour générer un nombre important de défauts (défauts de fin de parcours (EOR), interstitiels) et une rugosité de surface.

II.4.2 Couche mince encapsulée et phénomène de nucléation aléatoire

Les exemples de simulation précédente se sont intéressés aux phénomènes de recristallisation,
dans des conditions de simulation (température, contrainte, largeur de la couche cristalline) où la
propagation d'une interface cristalline même à l'état solide semble être favorisée. Au niveau expérimen-
tal, il existe des indices expérimentaux que loin d'un germe potentiel, une nucléation aléatoire existe
<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>(Cette figure est inspirée de la référence <55>).</figcaption></figure>

Figure II.18 Etape d'implantation, d'amorphisation des zones de source et drain et dispositif Finfet. Contrairement aux dispositifs planaires, la structure principalement verticale du dispositif implique une longue étape majoritairement verticale de recristallisation. Les trois vues différentes sont expliquées à savoir pour la première, la section orientée [001], la seconde orientée selon [010] et enfin la troisième, la section orientée selon [011] permettant de mettre en lumière les défauts.

pouvant aboutir à la forme d'un matériau de type polysilicium (p-Si). Des conditions similaires ont été utilisées au niveau de la simulation par rapport à celles réalisées dans les paragraphes précédents. La différence majeure concerne le fait qu'au niveau expérimental, le rôle de l'oxyde de silicium (SiO$_2$) englobant la structure est d'une certaine manière imitée en fixant arbitrairement une partie de la couche amorphe du silicium tout autour de manière à reproduire, artificiellement, le phénomène d'encapsulation par une couche désordonnée. La figure suivante (II.18) montre le modèle atomistique utilisé afin de simuler la recristallisation sur une petite partie de la structure de manière à n'avoir que deux processus possibles à savoir une longue propagation verticale de l'interface a-Si/c-Si ou une recristallisation aléatoire.

Dans ce cas précis, une des problématiques est que le facteur de structure utilisé permettant de caractériser la migration de l'interface n'est plus adapté et il est nécessaire d'introduire un autre facteur d'ordre (II.4) celui-ci caractèrisant plutôt l'ordre local à courte portée entre les voisins. La figure suivante (II.19) illustre le début du phénomène de recristallisation lorsqu'un recuit à une température de 1700K est simulé. Il est possible de remarquer au niveau de la figure (II.19) qu'en priorité l'interface a-Si/c-Si se propage avec la formation d'une vingtaine de plans cristallins. Il faut attendre une durée de 60 ns au niveau du recuit pour commencer à apercevoir la formation de grains d'une taille de 2 nm au niveau de la partie supérieure du dispositif. Un défaut de joint de macle peut également être observé au niveau de la propagation de la partie basse.

Après 90 ns, les grains poly-cristallins au niveau de la partie supérieure continuent de croître pour aboutir à une taille de 3 nm. Au delà de 120 ns, il peut être remarqué que la propagation de l'interface a-Si/c-Si au niveau inférieur de la structure est limitée principalement par la présence de p-Si dans la partie supérieure. L'analyse de la figure (II.22) montre qu'un temps de recuit supplémentaire ne permet pas de guérir les défauts de joints de macles créés, ni de transformer la partie supérieure en terme polycristallin, ceux-ci limitant de fait la propagation de l'interface a-Si/c-Si. Au final, au bout de 200 ns de recuit, la structure obtenue après recuit est une partie inférieure cristalline résultant de la propagation de l'interface a-Si/c-Si, une partie intermédiaire comportant des défauts et enfin une partie supérieure composée de grains polycristallins provenant du phénomène de nucléation aléatoire.
<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>Figure II.19 Modèle d'interface utilisé a-Si/c-Si pour un dispositif de type Finfet.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>Figure II.20 Modèle de jonction a-Si/c-Si pour un modèle de transistor vertical après 30 ns de recuit. Seuls les atomes ayant un facteur d'ordre cristallin sont représentés.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_47.png" /></figure>

Figure II.21 Modèle de jonction *a*-Si/*c*-Si pour un modèle de transistor vertical après 60 ns de recuit.
Seuls les atomes ayant un facteur d'ordre cristallin sont représentés.

<figure><img src="image_48.png" /></figure>

Figure II.22 Modèle de structure *a*-Si/*c*-Si ressemblant pour un modèle de transistor vertical après
90 ns de recuit. Seuls les atomes ayant un facteur d'ordre cristallin sont représentés.
<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>Figure II.23 Modèle de structure a-Si/c-Si ressemblant pour un modèle de transistor vertical après 120 ns de recuit. Seuls les atomes ayant un facteur d'ordre cristallin sont représentés.</figcaption></figure>

## II.5 Conclusion et perspectives

Dans le cadre d'une étude sur l'optimisation de jonctions minces, la recristallisation du silicium amorphe a été étudiée en utilisant la dynamique moléculaire empirique. Le principal obstacle rencontré au niveau de la simulation a été de trouver le potentiel adéquat capable de préserver la structure de la couche supérieure en silicium amorphe lors de la phase d'initialisation du recuit. En pratique, il s'avère que les potentiels empiriques peuvent être classés en deux catégories ceux permettant de décrire une épitaxie en phase solide de ceux plutôt adapté au niveau de l'épitaxie en phase liquide. Les conditions théoriques de simulation ayant été affinées, il a été possible d'étudier les mécanismes de recristallisation pour les différentes orientations [100], [110], et [111]. Sur le plan qualitatif, la dynamique moléculaire montre d'une manière intéressante que le mécanisme de recristallisation est fortement dépendant de l'orientation cristalline. Le mécanisme est relativement simple pour l'orientation [100] où le processus de migration de l'interface se décompose en un processus de diffusion dans la partie désordonnée, un réarrangement et enfin une incorporation atome par atome. Il devient plus complexe le long de l'orientation [110] avec la présence de nanofacette ou d'un mécanisme de recristallisation bicouche plus diffus le long de l'interface [111] caractérisé par la présence de défauts. Ces résultats théoriques issus de la dynamique moléculaire sur la description des mécanismes sont en accord avec les conjectures expérimentales. Sur le plan purement quantitatif, que ce soit pour les effets d'orientation ou de dopage, la dynamique moléculaire indique des effets sur la vitesse de recristallisation mais la comparaison directe avec les résultats expérimentaux n'est pas simple. Les hypothèses avancées pour expliquer ces différences tendent plutôt pour l'influence de l'orientation vers des modèles théoriques simplifiés par rapport à des couches d'épaisseur macroscopique où de nombreux défauts étendus sont présents. De l'autre, l'influence du dopage n'est que partiellement prise en compte par la dynamique moléculaire empirique, les effets de charge étant négligés. Ces travaux se sont inscrits dans le cadre du contrat européen PULLNANO et du laboratoire ST-IEMN.
Bibliographie

[1] B.-Y. TSAUR & C. ANDERSON JR; «Dual ion implantation technique for formation of shallow p+/n junctions in silicon»; Journal of applied physics **54**, p. 6336-6339 (1983). http://doi.org/10.1063/1.331908.

[2] T. SEIDEL, R. KNOELL, G. POLI, B. SCHWARTZ, F. STEVIE & P. CHU; «Rapid thermal annealing of dopants implanted into preamorphized silicon»; Journal of applied physics **58**, p. 683-687 (1985). http://doi.org/10.1063/1.336182.

[3] P. TIMANS, W. LERCH, S. PAUL, J. NIESS, T. HUELSMANN & P. SCHMID; «Usj formation : Annealing beyond 90nm»; Solid State Technology **47**, p. 35-39 (2004).

[4] ITRS (rédacteur); *The International Technology Roadmap for Semiconductors* (2005).
http://itrs2.net/itrs-reports.html.

[5] M. HERNANDEZ, J. VENTURINI, D. ZAHORSKI, J. BOULMER, D. DÉBARRE, G. KERRIEN, T. SAR-NET, C. LAVIRON, M. SEMERIA, D. CAMEL *et al.*; «Laser thermal processing for ultra shallow junction formation : numerical simulation and comparison with experiments»; Applied Surface Science **208**, p. 345-351 (2003). http://doi.org/10.1016/S0169-4332(02)01395-8.

[6] R. LINDSAY, B. PAWLAK, J. KITTL, K. HENSON, C. TORREGIANI, S. GIANGRANDI, R. SUR-DEANU, W. VANDERVORST, A. MAYUR, J. ROSS *et al.*; «A comparison of spike, flash, SPER and laser annealing for 45nm CMOS»; dans «MRS Proceedings», tome 765p. D7-4 (Cambridge Univ Press) (2003). http://doi.org/10.1557/PROC-765-D7.4.

[7] A. FIORY & K. BOURDELLE; «Electrical activation kinetics for shallow boron implants in sili-con»; Applied physics letters **74**, p. 2658-2660 (1999). http://doi.org/10.1063/1.123929.

[8] G. OLSON & J. ROTH; «Kinetics of solid phase crystallization in amorphous silicon»; Materials Science Reports **3**, p. 1-77 (1988). http://doi.org/10.1016/S0920-2307(88)80005-7.

[9] M. J. CATURLA, T. D. DE LA RUBIA & G. H. GILMER; «Recrystallization of a planar amorphous-crystalline interface in silicon by low energy recoils : A molecular dynamics study»; Journal of applied physics **77**, p. 3121-3125 (1995). http://doi.org/10.1103/PhysRevB.54.16683.

[10] M.-J. CATURLA, T. D. DE LA RUBIA, L. MARQUES & G. GILMER; «Ion-beam processing of silicon at keV energies : A molecular-dynamics study»; Physical Review B **54**, p. 16683 (1996).
http://doi.org/10.1063/1.358664.

[11] N. BERNSTEIN, M. J. AZIZ & E. KAXIRAS; «Atomistic simulations of solid-phase epitaxial growth in silicon»; Physical Review B **61**, p. 6696 (2000).
http://doi.org/10.1103/PhysRevB.61.6696.

[12] T. MOTOOKA, K. NISIHIRA, S. MUNETOH, K. Moriguchi & A. Shintani; «Molecular-dynamics simulations of solid-phase epitaxy of Si : Growth mechanisms»; Physical Review B **61**, p. 8537 (2000).
http://doi.org/10.1103/PhysRevB.61.8537.
[13] S. MUNETOH, K. MORIGUCHI, A. SHINTANI, K. NISHIHIRA & T. MOTOOKA; «Molecular dynamics simulations of solid-phase epitaxy of Si : Defect formation processes»; Physical Review B **64**, p. 193314 (2001). http://doi.org/10.1103/PhysRevB.64.193314.

[14] D. HUMBIRD & D. B. GRAVES; «Ion-induced damage and annealing of silicon. Molecular dynamics simulations»; Pure and applied chemistry **74**, p. 419-422 (2002). http://doi.org/10.1351/pac200274030419.

[15] L. A. MARQUÉS, L. PELAZ, M. ABOY, L. ENRÍQUEZ & J. BARBOLLA; «Microscopic description of the irradiation-induced amorphization in silicon»; Physical review letters **91**, p. 135504 (2003). http://doi.org/10.1103/PhysRevLett.91.135504.

[16] A. MATTONI & L. COLOMBO; «Boron ripening during solid-phase epitaxy of amorphous silicon»; Physical Review B **69**, p. 045204 (2004). http://doi.org/10.1103/PhysRevB.69.045204.

[17] L. VERLET; «Computer "Experiments" on Classical Fluids. I. Thermodynamical Properties of Lennard-Jones Molecules»; Phys. Rev. **159**, p. 98-103 (1967). doi:10.1103/PhysRev.159.98. https://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRev.159.98.

[18] F. WOOTEN, K. WINER & D. WEAIRE; «Computer generation of structural models of amorphous Si and Ge»; Physical review letters **54**, p. 1392 (1985). http://doi.org/10.1103/PhysRevLett.54.1392.

[19] G. T. BARKEMA & N. MOUSSEAU; «High-quality continuous random networks»; Physical Review B **62**, p. 4985 (2000). http://doi.org/10.1103/PhysRevB.62.4985.

[20] F. VALIQUETTE & N. MOUSSEAU; «Energy landscape of relaxed amorphous silicon»; Physical Review B **68**, p. 125209 (2003). http://doi.org/10.1103/PhysRevB.68.125209.

[21] W. LUEDTKE & U. LANDMAN; «Preparation, structure, dynamics, and energetics of amorphous silicon : A molecular-dynamics study»; Physical Review B **40**, p. 1164 (1989). http://doi.org/10.1103/PhysRevB.40.1164.

[22] M. ISHIMARU, S. MUNETOH & T. MOTOOKA; «Generation of amorphous silicon structures by rapid quenching : A molecular-dynamics study»; Physical Review B **56**, p. 15133 (1997). http://doi.org/10.1103/PhysRevB.56.15133.

[23] S. COFFA, F. PRIOLO, G. FRANZO, V. BELLANI, A. CARNERA & C. SPINELLA; «Optical activation and excitation mechanisms of Er implanted in Si»; Physical Review B **48**, p. 11782 (1993). http://doi.org/10.1103/PhysRevB.48.11782.

[24] P. KEATING; «Effect of invariance requirements on the elastic strain energy of crystals with application to the diamond structure»; Physical Review **145**, p. 637 (1966). http://doi.org/10.1103/PhysRev.145.637.

[25] C. KRZEMINSKI, Q. BRULIN, V. CUNY, E. LECAT, E. LAMPIN & F. CLERI; «Molecular dynamics simulation of the recrystallization of amorphous Si layers : Comprehensive study of the dependence of the recrystallization velocity on the interatomic potential»; Journal of applied physics **101**, p. 123506 (2007).
[26] J. CUSTER, M. O. THOMPSON, D. JACOBSON, J. POATE, S. ROORDA, W. SINKE & F. SPAEPEN; «Density of amorphous Si»; Applied physics letters **64**, p. 437-439 (1994).
http://doi.org/10.1063/1.111121.

[27] C. A. VOLKERT; «Stress and plastic flow in silicon during amorphization by ion bombardment»; Journal of applied physics **70**, p. 3521-3527 (1991).
http://doi.org/10.1063/1.349247.

[28] B. DJORDJEVIĆ, M. THORPE & F. WOOTEN; «Computer model of tetrahedral amorphous diamond»; Physical Review B **52**, p. 5685 (1995).
http://doi.org/10.1103/PhysRevB.52.5685.

[29] K. LAAZIRI, S. KYCIA, S. ROORDA, M. CHICOINE, J. ROBERTSON, J. WANG & S. MOSS; «High-energy x-ray diffraction study of pure amorphous silicon»; Physical Review B **60**, p. 13520 (1999).
http://doi.org/10.1103/PhysRevB.60.13520.

[30] K. LAAZIRI, S. KYCIA, S. ROORDA, M. CHICOINE, J. ROBERTSON, J. WANG & S. MOSS; «High resolution radial distribution function of pure amorphous silicon»; Physical review letters **82**, p. 3460 (1999).
http://doi.org/10.1103/PhysRevLett.82.3460.

[31] L. BRAMBILLA, L. COLOMBO, V. ROSATO & F. CLERI; «Solid-liquid interface velocity and diffusivity in laser-melt amorphous silicon»; Applied Physics Letters **77**, p. 2337-2339 (2000).
http://doi.org/10.1063/1.1317535.

[32] S. NOSÉ; «A molecular dynamics method for simulations in the canonical ensemble»; Molecular physics **52**, p. 255-268 (1984).
http://doi.org/10.1080/00268978400101201.

[33] E. J. ALBENZE, M. O. THOMPSON & P. CLANCY; «Atomistic computer simulation of explosive crystallization in pure silicon and germanium»; Physical Review B **70**, p. 094110 (2004).
http://doi.org/10.1103/PhysRevB.70.094110.

[34] S. PHILLPOT, J. LUTSKO, D. WOLF & S. YIP; «Molecular-dynamics study of lattice-defect-nucleated melting in silicon»; Physical Review B **40**, p. 2831 (1989).

[35] N. BERNSTEIN; *Atomic scale structure and dynamics of amorphous-crystal interfaces in silicon : simulations with empirical and quantum-mechanical approaches*; tome 59-10 (Harvard University) (1998).

[36] M. O. THOMPSON, G. GALVIN, J. MAYER, P. PEERCY, J. POATE, D. JACOBSON, A. CULLIS & N. CHEW; «Melting temperature and explosive crystallization of amorphous silicon during pulsed laser irradiation»; Physical review letters **52**, p. 2360 (1984).
http://doi.org/10.1103/PhysRevLett.52.2360.

[37] G. GALVIN, J. MAYER & P. PEERCY; «Solidification kinetics of pulsed laser melted silicon based on thermodynamic considerations»; Applied Physics Letters **46**, p. 644-646 (1985).
http://doi.org/10.1063/1.95514.

[38] M. D. KLUGE, J. R. RAY & A. RAHMAN; «Amorphous-silicon formation by rapid quenching : A molecular-dynamics study»; Physical Review B **36**, p. 4234 (1987).
https://doi.org/10.1103/PhysRevB.36.4234.