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# III – Modélisation et ingénierie de contraintes pour des transistors pMOS

> Tu peux voir, mon fils, quelle brève illusion est celle des biens confiés à la fortune, et qui font se tourmenter l'humanité. La Divine Comédie, Dante.

La chapitre présente les travaux de modélisation réalisés afin de simuler l'ingénierie de contraintes pour des sources de contraintes uniaxiales couramment utilisées de nos jours. L'un des changements de paradigme important au niveau de la fabrication des transistors a été l'introduction de contraintes localisées dans le canal alors qu'auparavant celles-ci étaient auparavant minimisées pour des contraintes de fiabilité. En effet, il a montré au niveau théorique que des contraintes locales pouvaient augmenter le niveau de courant à l'état passant dans le canal et ainsi permettre de continuer la réduction des dimensions.

La contrepartie est que ces techniques doivent être finement maîtrisées notamment au niveau des contraintes de cisaillement introduites qui peuvent génére des défauts et on gouverné le développement des techniques d'imagerie de champs de déformation. Une des problématiques intéressantes est probablement la différence entre les niveaux de contraintes estimées par les différentes méthodes de caractérisation et les simulations. La seconde concerne le cumul des différentes sources de contraintes et une prédiction fiable du niveau attendu en tenant compte si possible des contraintes résiduelles.

## III.1 Introduction

L'ingénierie des contraintes mécaniques a été introduite par les acteurs de la microélectronique comme le principal vecteur d'innovation et d'amélioration des performances dès les nœuds technologiques 65 et 45 nm de manière à améliorer la mobilité et les performances électriques de dispositifs CMOS. Pour les nœuds 32 et 22 nm, d'intenses travaux de recherche ont été mené de manière à intégrer et à optimiser ces différentes techniques basées sur l'ingénierie des contraintes et pouvoir additionner les différentes sources des contraintes. Estimer le niveau et la répartition de ces contraintes générées dans le canal du transistor est un problème complexe. La simulation de procédés a probablement un rôle clé à jouer en terme de facteur de réduction d'échelle, de rendement et de conception. Les objectifs de cette étude sont d'évaluer les champ de contraintes générés par les deux techniques usuelles soit
par l'introduction de couches en compression ou de tension au dessus de la grille (CESL) ou alors
par des stresseurs à base de SiGe introduits au niveau des zones de source/drain (eSiGe). Ensuite,
le champ de contraintes final résultant de l'ensemble des sources possibles de contraintes est évalué.
La simulation de procédé a permis de quantifier les tendances globables observées en accord fin avec
des études purement expérimentales. De manière à continuer la course à la réduction aux dimensions,
des contraintes fortes ont été définies par l'organisation internationale, définissant la feuille de route
pour les fabricants du secteur des semi-conducteurs à l'échelle mondiale (ITRS) en terme de courant
à l'état passant, à l'état bloqué, la densité de puissance aboutissant au fait que la simple réduction
d'échelle des règles de conception est un problème important <1>. Un nouveau vecteur d'innovation
et de progrès de manière à poursuivre la loi de Moore est l'augmentation de la mobilité dans le canal
à travers l'introduction de contraintes dans le canal du transistor <2>.

L'introduction d'un contrôle mécanique local <3> et des techniques de contraintes uni-axiales sont plus favorables pour l'ingénierie de la structure de bandes du silicium <4> et plus simples à implémenter du point de vue technologique <5>. Différentes techniques de transfert de contraintes ont été développées de manière à introduire une contrainte uni-axiale dans le canal. En premier lieu, des stresseurs à base de SiGe dans les zones de source/drain ont été proposées afin d'induire une contrainte compressive uniaxiale dans le canal du dispositif pMOS <6, 7, 8, 9, 10>. Le remplissage des zones de source/drain par un matériau à base de SiGe avec un réseau de paramètre de maille supérieur à celui du silicium aboutit à une contrainte compressive dans le canal et une augmentation du courant à l'état passant <11>. De plus, une autre technique de déposition d'un matériel contraint sur le dessus de l'empilement de grilles après la formation du siliciure. Grâce à l'ingénierie permettant de générer une couche de nitrure de silicium en fonction des conditions de procédés en compression ou en tension <12>, une intégration réussie de couche contrainte d'arrêt de gravure (CESL) a été mise en évidence dans la littérature <13>. Ces deux sources de contraintes uniaxiales à savoir (eSiGe et le CESL) ont été largement adoptées par les industriels de la microélectronique afin d'accroître les performances des transistors logiques à partir du nœud (90 nm) <6> jusqu'au nœud (45 nm) <14>. Certaines études se sont focalisées sur l'optimisation de ces différentes techniques de manière à augmenter le niveau de contraintes générées avec l'objectif global de cumuler les effets de ces différentes sources de contraintes <10>. Des travaux de recherche ont ainsi été dédiées afin d'augmenter le niveau de contraintes générées par ces techniques de contraintes uniaxiales.

Malgré ces progrès technologiques importants, de nombreux challenges sont rencontrés par les tech-
niques de contraintes uniaxiales pour les nœuds technologiques 32 nm en terme de réduction d'échelle
puisque les effets de couplage entre la dimension de la grille et les différentes sources de contraintes
(eSiGe et CESL) sont espérées être moins fortes pour les nœuds technologiques décroissants <15>.
Le rendement est également l'objet de nombreuses craînes puisque l'intégration de multiples sources
de contraintes locales et globales doit être réalisées de manière à ce que la mobilité de canal soit
augmentée sans excéder le niveau de contraintes de cisaillement où des défauts étendus, dislocations
sont susceptibles d'apparaître. Finalement, la conception de circuit est également concernée puisque
la manière dont sont organisés les transistors sur le substrat a un impact important sur les contraintes
localement et peuvent influer sur les performances électriques au niveau local. Ainsi, de nombreux
travaux de recherche ont été dédiés, ces dernières années, afin de développer de manière ex-situ ou
in-situ des techniques de caractérisation capables d'estimer le niveau de contraintes introduit dans le
canal de nano-transistor. Par exemple, les techniques de spectroscopie par microRaman (μ-RS) <16>
et de diffraction par faisceau électron cohérent (CBED) <17> sont les méthodes de caractérisation les plus utilisées <18>. Néanmoins, avec ces deux techniques, le champ de contraintes ne peut être obtenu en quelques points de la structure. Des progrès substantiels ont été obtenus avec le développement de l'analyse géométrique de phase (GPA) <19> qui permet une image en deux dimensions des composantes du champ de contraintes sur une échelle relativement importante (~ µm) avec une résolution de quelques nanomètres. D'un autre côté, une comparaison directe entre l'analyse (CBED) et la technique d'analyse de phase (GPA) montre que la différence absolue en termes de contraintes mesurées peut excéder une valeur de contraintes de 300 MPa <20>. Dans le cas présent, la difficulté principale est de définir une référence relative d'un niveau non contraint sur l'échantillon ce qui est une source majeure de désaccords. Une autre étude a également souligné l'influence de la préparation d'échantillons dans l'évaluation du champ de contraintes <21>.

Même si ces aboutissements remarquables améliorent notre compréhension du mécanisme de formation des contraintes générées et distribuées dans le canal de silicium du dispositif, certaines limites ont été identifiées et doivent être quantifiées plus en avant. La simulation de procédés et les outils de TCAD ont probablement un rôle significatif et complémentaire à jouer de manière à fournir des pistes permettant l'optimisation du procédé. En comparaison avec l'autre versant, c'est-à-dire la simulation de la diffusion de dopants <22>, peu d'études ont été finalement dédiées à la simulation de contraintes mécaniques. La modélisation des contraintes mécaniques par les outils de simulation de procédés a été introduite dans les années 1990, de manière à estimer les contraintes générées dans le cas des procédés d'oxydation LOCOS <23> et ensuite le procédé d'isolation par tranchée STI. L'objectif était de réaliser des simulations prédictives de manière à fournir des indications sur la minimisation des contraintes par les différentes étapes de procédés comme l'oxydation, le dépôt de nitrure, la densification, l'implantation, la siliciuration et ainsi minimiser la formation de défauts <24, 25>. Comme il a été discuté précédemment, la philosophie a radicalement changé concernant l'ingénierie des contraintes mécaniques. Auparavant, les sources de contraintes mécaniques dans les dispositifs était un phénomène parasite que l'on cherchait absolument à minimiser. L'ingénierie des contraintes est maintenant l'un des principaux vecteurs en terme d'innovation afin d'améliorer les performances électriques des dispositifs. Cette approche influence largement les outils de simulation de procédés comme il est critique d'évaluer l'influence des variations de dimension au niveau du dispositif sur les contraintes mécaniques <26>. Des travaux récents de recherche ont été réalisés pour la simulation du champ de contraintes pour les deux principaux types de stresseurs qui ont été introduits. Par exemple, différentes options ont été analysées par Moroz *et coll.* avec de simples simulations de contraintes <27>. Le niveau de contraintes généré dans le canal a également été estimé <28, 29>. Eneman *et coll.*, par exemple, ont étudié la possibilité de réduire les dimensions du stresseur à base de SiGe <30, 31>. Le niveau de transfert de contraintes a été observé être particulièrement dépendant de la réduction des dimensions et de décroître avec les dimensions de la zone active. Néanmoins, une question ouverte concerne le caractère prédictif pour des dispositifs réalistes. Par exemple, dans le cas d'un champ de contraintes généré par la couche CESL, Loiko *et coll.* <32> ont réalisé une étude critique de la méthode utilisée pour la modélisation des contraintes introduites lors de la modélisation du dépôt de la couche. Une autre approche a d'ailleurs été proposée par ORAIN *et coll.* <33> où une modélisation complète en trois dimensions a été réalisée par le logiciel ANSYS en utilisant une structure pseudo-3D et permettant ainsi de mieux comprendre les mécanismes de transfert de contraintes notamment l'influence de grille pour les contraintes générées par la couche CESL dans le
canal du transistor.

L'objectif principal de ce travail décrit dans ce chapitre est donc d'étudier le champ de contraintes généré par plusieurs procédés clefs et ensuite d'évaluer la distribution de contraintes pour un transistor pMOS basé sur l'ingénierie de contraintes. Dans une première section, la méthodologie de simulation ainsi que les différents paramètres rhéologiques utilisés sont brièvement présentés. Ensuite, la distribution de contraintes pour des stresseurs eSiGe et une couche CESL pour des structures tests ont été réalisées. Finalement, une comparaison fine entre un procédé complet réaliste comportant à la fois les étapes d'oxydation et d'isolation mais aussi de siliciuration a été implémenté de manière à pouvoir estimer une distribution réaliste de contraintes dans un transistor p-MOS.

## III.2 Méthodologie

### III.2.1 Modélisation par éléments finis

Dans le cadre des problèmes technologiques rencontrés en microélectronique (oxydation, diffusion des dopants, contraintes mécaniques), les simulations pratiques sont souvent basées sur des théories continues qui permettent de décrire l'évolution des phénomènes physiques pour des structures macroscopiques et des durées assez longues (de quelques minutes à quelques heures).

Les simulations par éléments finis sont basées sur la discrétisation spatiale d'une structure proche de celle expérimentale utilisant un maillage par exemple ici triangulaire <34>. La figure suivante (III.1) illustre un élément *e* défini par les nœuds (*i*, *j*, *m*) représentés par des ronds, il est ainsi possible d'associer des déplacements définis au niveau de chaque position *δ*<sub>*i*</sub>. Par exemple, le déplacement au niveau du nœud vaut *δ*<sub>*i*</sub> = { u<sub>*i*</sub> v<sub>*i*</sub> } , permettant ainsi de généraliser :

$$f_{nod} = [N]d^e = [N_i, N_j, N_m] \cdot \left\{ \begin{array}{c} \delta_i \\ \delta_j \\ \delta_m \\ \vdots \end{array} \right. \qquad (III.1)$$

où $[N]$ correspond aux fonctions de forme et plutôt les fonctions d'interpolation permettant ainsi d'exprimer les déplacements à l'intérieur de l'élément *e* et *δ* correspond aux déplacements nodaux utilisés. Ainsi, dans l'hypothèse de déplacements faibles, une relation linéaire exprimée sous forme matricielle est exprimée entre les déformations *ε* et les déplacements *δ*<sup>*e*</sup> permettant d'obtenir la matrice des déplacements aux déformations.

$$\{\epsilon\} = [B] \{\delta^e\} \qquad (III.2)$$
<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>Figure III.1 Exemple d'un domaine bidimensionnel discrétisé par des éléments finis de forme triangu- laire.</figcaption></figure>

### III.2.2 Modélisation des contraintes

Si un comportement élastique linéaire est considéré, la relation entre contraintes et déformations, dite loi de Hooke peut être mise sous la forme suivante au niveau des simulateurs de procédés :

$$ \left\{ \begin{matrix} \sigma_{xx} \\ \sigma_{yy} \\ \sigma_{xy} \end{matrix} \right\} = \frac{E(1 - \nu)}{(1 + \nu)(1 - 2\nu)} \left[ \begin{matrix} 1 & \frac{\nu}{(1-\nu)} & 0 \\ \frac{\nu}{(1-\nu)} & 1 & 0 \\ 0 & 0 & \frac{(1-2\nu)}{(1-\nu)} \end{matrix} \right] \left\{ \begin{matrix} \epsilon_{xx} \\ \epsilon_{yy} \\ \epsilon_{xy} \end{matrix} \right\} \quad (III.3) $$

où E est le module de Young et ν est le coefficient de Poisson. Au niveau des simulations par élément fini de l'ensemble du manuscript, des simulations bidimensionnelles (système planaire) ont été réalisées.

Différentes sources de contraintes mécaniques peuvent être modélisées en utilisant un simulateur de procédés comme i) la contrainte intrinsèque générés par l'étape de déposition ii) l'étape de gravure ou l'enlèvement de matériau iii) la croissance de matériau iv) la contrainte thermique et finalement la contrainte générée par la structuration du matériau (densification,...). L'ensemble de ces différentes étapes de procédés modifie la contrainte à l'équilibre et la balance des forces dans la structure. La modélisation macroscopique des déformations mécaniques est souvent associée à chaque étape élémentaires du procédé technologique permettant ainsi d'estimer le champs de déformations et de contraintes à l'issu du procédé.

La distribution de contraintes σ peut être estimée grâce à l'équation suivante :

$$ \{\sigma\} = [D](\{\epsilon\} - \{\epsilon_0\}) + \{\sigma_0\} $$

où [D] est la matrice d'élasticité, {ε} le tenseur de déformation effectif représentant les différentes composantes de déformations dans la structure et {ε₀} (resp. σ₀) est la source des déformations
<figure><img src="image_51.png" /></figure>

Figure III.2 Exemple de simulation d'oxydation par éléments finis. La structure résultant de l'emplement (Si/Si₃N₄/SiO₂), la couche de silicium nitruré est importante, est discrétisée en utilisant les éléments finis par un maillage anisotrope. L'oxydation et l'évolution finale (LOCOS) de la structure est simulée en estimant à la fois la vitesse de réaction, les déformations générées.

initiales (resp. contraintes initiales).

De manière, à pouvoir calculer l'évolution des contraintes durant la simulation d'un procédé complet, une méthode basée sur les éléments finis a été utilisée. Ces simulations bidimensionnelles ont été réalisées en utilisant le simulateur (Sentaurus Process simulator) dans ses versions Z-2007.03 et ultérieures <35>. Par contre, au niveau des paramètres mécaniques utilisés, un jeu spécifique a été utilisé celui-ci étant le fruit d'un certain nombre de travaux antérieurs <24>. Ce jeu de paramètres est décrit plus en profondeur dans la section suivante. L'ensemble des simulations se basent sur l'hypothèse des contraintes planes en utilisant des conditions libres.

### III.2.3 Paramètres rhéologiques

Un grand nombre de matériaux est souvent utilisé dans l'ensemble des procédés de fabrication utilisant un large nombre de comportements rhéologiques complexes. Le tableau (??) résume le comportement des principaux matériaux étudiés et entrant classiquement dans la fabrication d'un transistor. Le cas du matériau silicium est plus complexe comme il est souvent considéré comme étant un matériau élastique anisotropique avec un module de Young égal à 131 GPa le long de l'orientation [100], 169 GPa [110] et 187 GPa [111] et avec un coefficient d'expansion thermique donné par la relation suivante en fonction de la température T (en Kelvin) : $α(T) = 3.05 + 1.24 \times 10^{-03}T$. La déformation est générée par l'expansion thermique. D'un autre côté, des matériaux amorphes comme le SiO₂ ou Si₃N₄ montrent plus un comportement viscoélastique (VE). Un jeu commun de paramètres mécaniques est souvent utilisé pour la description rhéologique d'un certain nombre de matériaux. Cette base de données décrivant le comportement rhéologique est le résultat d'expériences par diffusion inélastique de la lumière (spectroscopie Brillouin) ou par méthode de nanoindentation issue de la litérature <24>. Le tableau (III.1) résume les différents paramètres mécaniques utilisés (module de Young E, ratio de Poisson ν, le coefficient d'expansion thermique α) et la contrainte associée avec l'étape de déposition.
<table><caption>Table III.1 Paramètres mécaniques (module de Young (E), ratio de POISSON (ν) et coefficient thermique de dilatation α. Le niveau de contraintes intrinsèques générés par l'étape de déposition est également fourni. Le comportement rhéologique des différents matériaux considérés correspond à un materiau élastique E ou un comportement inélastique VE.</caption><thead><tr><th>Matériau</th><th>Méthode</th><th>Module de Young [GPa]</th><th>Poisson Ratio</th><th>α</th><th>Contrainte intrinsèque [MPa]</th><th>Rhéolo -gie</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="3">SiO<sub>2</sub></td><td>Thermique</td><td>66</td><td>0.17</td><td>0.5</td><td>-400</td><td>VE</td></tr><tr><td>HDP</td><td>80</td><td>0.2</td><td>0.5</td><td>0</td><td>VE</td></tr><tr><td>TEOS</td><td>60</td><td>0.25</td><td>0.6</td><td>0</td><td>VE</td></tr><tr><td rowspan="2">Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub></td><td>PECVD</td><td>143</td><td>0.28</td><td>3.0</td><td>-150</td><td>VE</td></tr><tr><td>LPCVD</td><td>290</td><td>0.28</td><td>3.0</td><td>1200</td><td>VE</td></tr><tr><td>PolySi</td><td>LPCVD</td><td>180</td><td>0.27</td><td>3.05</td><td>-350</td><td>E</td></tr><tr><td>TiN</td><td>Pulvérisation</td><td>410</td><td>0.3</td><td>9.6</td><td>N/A</td><td>E</td></tr><tr><td>NiSi</td><td>Thermique</td><td>112</td><td>0.3</td><td>9.5</td><td>800</td><td>VE</td></tr></tbody></table>

## III.3 Résultats

Le principal objectif de cette section est d'estimer la distribution de contraintes générée par les deux procédés différents : les stresseurs au niveau des zones de source/drain et la couche nitrurée (CESL) séparément.

### III.3.1 Simulation de la contrainte pour des stresseurs eSiGe

L'épitaxie de la couche SiGe est connue pour générer une contrainte en désaccord de maille avec le réseau silicium puisque la maille du réseau Si$_x$Ge$_{1-x}$ implique un paramètre de maille plus important $a_{Si_xGe_{1-x}} = xa_{Si} + (1-x)a_{SiGe}$ selon la loi de Vegard. La contrainte biaxiale générée peut être introduite dans le simulateur de procédés avec la relation suivante :

$$ \epsilon_0 = \frac{xa_{Si} + (1-x)a_{Ge}}{a_{Si}} \qquad (III.4) $$

en fonction de la concentration en germanium $1-x$. En réaction à cette contrainte biaxiale, de larges forces sont générées dans le substrat de silicium. Afin d'étudier, la distribution bidimensionnelle des contraintes, différentes structures de tests ont été considérées <19, 36>. Dans un premier temps, des empilements en silicium qui ont été contraints par un fin stresseur en SiGe et caractérisé par la technique μ-Raman et ensuite une structure régulière avec des stresseurs SiGe qui ont été caractérisés par une technique d'imagerie holographique en champ sombre.
<figure><img src="image_52.png" /></figure>

Figure III.3 Structure expérimentale de Nouri et coll. où chaque empilement Si/SiO₂/Si₃N₄ est séparé par une couche de SiGe. Chaque couche a une longueur de 5 µm et une épaisseur variable entre 30 et 150 nm.

### III.3.1 Stresseur eSiGe et caractérisation par micro-Raman

La figure (III.3) montre une large configuration expérimentale proposée par Nouri *et coll.* <36> qui a été ensuite caractérisée par des techniques micro-Raman et l'estimation du niveau de contraintes près de la surface de silicium générées par les stresseurs à base de SiGe. Cette structure est réalisée à partir d'un empilement réalisé à l'aide de Si/SiO₂/Si₃N₄ qui ont été simulés avec des tranchées avoisinantes où une couche de SiGe est déposée. La variation expérimentale du niveau de contraintes moyen est, à priori, influencé par différents paramètres topologiques comme la largeur de plot de silicium, l'épaisseur gravée dans la partie silicium. La figure (III.4.a) fournit la distribution latérale de contraintes pour cette large structure (36 µm de largeur) en considérant une concentration de 20% en Germanium pour les stresseurs à base de SiGe. L'épaisseur de silicium gravée pour cette simulation est de 150 nm. Les paramètres standards reportés au niveau de la table (III.1) sont considérés pour le SiO₂ et Si₃N₄. La distribution latérale de contraintes σxx est intéressante à analyser. Pour les empilements de silicium les plus larges (5 µm), une petite contrainte latérale compressive est observée, le maximum au niveau des contraintes compressives étant situé au milieu de chaque empilement. Le niveau de contraintes augmente avec des largeurs de ligne décroissante de manière à atteindre une contrainte compressive d'une valeur de -280 MPa pour la plus petite en relativement bon accord avec les niveaux obtenus par des mesures μ-Raman décrites au niveau de la figure (III.4.b). La situation est complètement différente juste en dessous du stresseur de SiGe où un niveau de contraintes cette fois de nature tensile, est généré dans le silicium avec le paramètre de maille du SiGe plus important. En utilisant, l'approche de Pinardi *et coll.* <37>, le spectre μ-RS a été estimé en calculant l'équation séculaire utilisant les composantes du tenseur de contraintes. La simulation à base d'élements finis a permis de reproduire la variation en terme de décalage en fréquence induit par les différents stresseurs en SiGe dans la couche en silicium. Néanmoins, des différences importantes existent entre l'amplitude et la largeur des différents pics expérimentaux et ceux estimés par l'analyse des composantes du champ de contraintes. Cette conclusion rejoint celles qui ont été publiées dans une autre étude <38>, à savoir que la correspondance entre la modélisation du décalage en fréquence et le champ de contraintes réllement généré dans une couche non-uniforme et soumis à des contraintes n'est pas évidente.
<figure><img src="image_53.png" /></figure>

Figure III.4 Fig. III.4 : (a) Distribution de la contrainte latérale estimée en utilisant la simulation de procédés dans la structure. Les lignes en pointillés (resp. continue) correspondent à la contrainte compressive (resp. tensile). Une couche Si<sub>0.8</sub>Ge<sub>0.2</sub> d'épaisseur 150 nm correspond à la valeur maximale du niveau de contraintes possibles dans la gamme des expériences menées. (b) Comparaison avec les décalages microRaman expérimentaux µ-RS décrit par Nouri *et coll.* et l'estimation théorique à partir du champ de contraintes en utilisant l'approche de Pinardi *et coll.* <37>. Une longueur d'onde standard de 2.71 eV, une déviation latérale de 0.22 µm et une pénération du faisceau de 320 nm a été considérée pour la simulation du décalage en fréquence induit dans la couche de silicium. Les constantes du potentiel de déformation sont : K<sub>11</sub> = -1.43, K<sub>12</sub> = -1.89 et K<sub>44</sub> = -0.59. Les relations usuelles postulées par Nouri *et coll.* <36> entre la composante uniaxiale et le décalage en fréquence σ(MPa) = -434Δω (cm<sup>-1</sup>) est utilisé de manière à obtenir le décalage expérimental en fréquence.
<figure><img src="image_54.png" /></figure>

Figure III.5 Distribution de déformations (a) latérales et verticales (b) estimée par simulation de procédés dans une structure proche de celles utilisées par Hýtch <19> pour la technique holographie électronique en champ sombre). Les lignes en pointillées (resp. continues) correspondent à la partie compressive (respectivement tensile) de la contrainte. En accord relatif avec les résultats expérimentaux, le niveau maximal de contraintes mécaniques latérales $\sigma_{xx}$ près de l'oxyde de grille est prédit par les simulations à base d'élements finis de -1.34 % correspondant à une contrainte latérale $\sigma_{xx}$ de 1.3 GPa.

### III.3.1 Distribution eSiGe et holographie électronique

La figure (III.5) présente la structure régulière avec des zones de source/drain comportant des stresseurs $Si_{0.8}Ge_{0.2}$ et un procédé de grille très fortement simplifié <19>. Une fois encore, l'objectif est de comparer les résultats issus de la simulation de procédés avec la technique d'holographie électronique en champ sombre. A la fois, les distributions bidimensionnelles des contraintes latérales et verticales sont reportées au niveau de la figure (III.5). Malgré les diverses approximations réalisées, les distributions de contraintes bidimensionnelles peuvent être comparés favorablement avec les images de variation de phase géométrique publiées par Hýtch et coll. <19>. Très proche de l'oxyde de grille du silicium, le niveau maximum de déformation prédit par la simulation est de -1.34 %, en bon accord avec la valeur expérimentale(-1.4 %) estimée par la technique GPA. Une relaxation rapide de cette déformation est prédite selon la direction verticale. Expérimentalement<19>, les variations de la déformation latérale ont été reportées juste en dessous de la zone de source et drain (125 nm en dessous de la grille). Les mesures ont été moyennées sur une profondeur de 60 nm le long de la direction verticale. Une opération équivalente au niveau de la modélisation a été réalisée puisque la variation moyenne de la déformation $\epsilon_{xx}$ est calculée en utilisant quatre coupes transversales tous les 15 nm. La variation moyenne latérale de la déformation $\epsilon_{xx}$ le long de la zone de 60 nm dans le silicium a été prédit par le simulateur de procédés. Les variations à relativement grande échelle sont plutôt bien décrites. Etant donné la dispersion des valeurs expérimentales, un accord raisonnable a été obtenu juste en dessous des trois grilles (~ 0.2 %) tandis qu'une contrainte plus compressive est prédite (~ -0.2 %) juste en dessous du stresseur SiGe comme le montre la figure III.6.

### III.3.1 Stresseur eSiGe, imagerie à transmission et modélisation

Il est intéressant de comparer des méthodes de caractérisation différente avec la simulation. Une comparaison intéressante entre les mesures CBED et GPA pour des stresseurs $Si_{0.82}Ge_{0.18}$ a été
<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>Figure III.6 Comparaison entre la distribution de la déformation $\epsilon_{xx}$. (Figure extraite de la publication <19>) et les résultats de la simulation par éléments finis également moyennés sur plusieurs profondeurs aux alentours de 60 nm. La distribution latérale de contraintes le long de la structure est relativement bien décrite par la simulation de procédés.</figcaption></figure>

publiée par Diercks et coll. dans la littérature <20>. Il est donc intéressant de chercher à modéliser la même structure et de comparer ces mesures qui ne semblent pas parfaitement décrire la figure (III.7.a) présente la structure considérée dans la simulation. Les différences entre les deux méthodes de mesures sont illustrées par la figure III.7.b) et c). Pour la contrainte latérale ($\epsilon_{xx}$) représentée au niveau de la figure III.7.b), l'accord entre les simulations par éléments finis et les mesures CBED peut être souligné tandis que l'analyse par GPA donne un niveau de contraintes plus élevé d'environ un tiers. D'un autre côté, en ce qui concerne la déformation verticale ($\epsilon_{yy}$) représentée au niveau de la figure III.7.b), un excellent accord entre la simulation de procédé et l'analyse par CBED a été observée pour une distance inférieure à 50 nm de l'oxyde de grille. Il peut aussi être noté que la relaxation de contraintes vers un état non déformé est aussi bien décrit par les simulations à base d'éléments finis.

### III.3.2 Simulation des contraintes issues par couche encapsulée CESL

Comme discuté précédemment, la technique à base de couches de silicium nitrurés encapsulées et contraintes (CESL) est utilisée d'une manière intensive comme une technique à faible coût de manière à introduire des contraintes pour le transistor p-MOS mais aussi de type n (nMOS). La modélisation du champ de contraintes généré par une couche compressive contrainte pour un transistor pMOS a été réalisée. Dans cet objectif, une contrainte intrinsèque $\sigma_{int}$ a été introduite dans le simulateur de procédés de manière à décrire, au moins d'une manière empirique, la déformation générée par la déposition de la couche contrainte. Cette déformation intrinsèque est donnée par l'équation suivante :

$$ \epsilon_0 = \frac{1 - \nu}{E} \sigma_{int}. \qquad (III.5) $$

Une simple structure test avec une grille en polysilicium (largeur 50 nm) et un espaceur en nitrure (largeur 7 nm) a été considérée. Une couche nitrurée d'épaisseur de 50 nm avec une contrainte compressive intrinsèque de 1.5 GPa a été introduits sur le dessus de la structure. Comme il a été remarqué par Loiko et coll. <32>, en utilisant un modélisation assez fine pour la simulation des contraintes mécaniques, la méthode utilisée pour le dépôt de la couche contrainte a son importance pour la qualité du champ de contraintes résultant. Une opération de déposition avec de multiples étapes est recommandé par exemple ici 5 étapes élémentaires ont été considérées. Une couche de 10 nm d'épaisseur pour chaque déposition a été considérée. La figure (III.8) décrit la distribution de la contrainte dans la structure pour les différentes composantes $\sigma_{xx}$, $\sigma_{yy}$. En utilisant cette approche particulière, un
<figure><img src="image_56.png" /></figure>

Figure III.7 (a) Structure simulée correspondant à un nœud technologique de 65 nm avec une épaisseur de 80 nm pour le stresseur $Si_{0.82}Ge_{0.18}$ caractérisé par Diercks et coll.. La comparaison entre les distributions latérale (b) et verticale (c) de contraintes mécaniques de Diercks et coll. en utilisant les techniques CBED, GPA mais aussi les simulations à base d'élements finis. La relaxation de contraintes en fonction de la distance de la base de l'oxyde de grille est bien décrite et un excellent accord avec les expériences CBED avec une erreur maximale inférieure à moins de 15 %.
<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Figure III.8 Distribution latérale et verticale de la distribution de contraintes générées par une couche de nitrure compressive de 1.5 GPa. L'interaction entre le stresseur à base de couche nitrurée (CESL) et la grille génère une contrainte uni-axiale dans le canal.</figcaption></figure>

champ de contraintes non uniforme a été crée dans la couche CESL et ceci tout particulièrement dans la région de la grille du transistor (Figure III.8). Une contrainte tensile est générée autour de la grille de polysilicium comme le niveau de contrainte atteint 600 MPa. Comme il a été mis en lumière par l'étude d'Orain *et coll.* <33>, la partie latérale de la couche CESL en intéraction mécanique avec le silicium a une influence directe sur les contraintes générées dans le canal. Ainsi, le niveau de contraintes dans le canal est directement touché puisque une contrainte compressive latérale de 590 MPa juste en dessous de l'oxyde grille a été observé. La contrainte verticale tensile générée dans le canal est bien plus faible, le niveau étant inférieur à 260 MPa juste en dessous de la grille tandis qu'une contrainte importante de cisaillement de l'ordre de 560 MPa est observée près de l'espaceur nitruré. L'ensemble de ces simulations montre qu'il est possible à priori de quantifier raisonnablement les contraintes introduites autour du canal par la simulation de procédés.

# III.4 Transistor pMOS avec ingénierie de contraintes

## III.4.1 Modélisation de procédés

Une fois, les principales sources de contraintes modélisées de manière séparée, il est possible d'envisager que la simulation d'un procédé de fabrication peut être simplifié par rapport à la réalité mais relativement complet et comprenant également des sources qui sont plus identifiées comme non désirées, en ce sens qu'elles produisent des contraintes pas forcément bénéfiques pour l'amélioration de la mobilité dans le canal et pouvant générer des défauts comme des dislocations. Néanmoins, différentes hypothèses ont été utilisées pour la modélisation du champ de contraintes générées par l'addition de plusieurs sources de contraintes pour le transistor p-MOS. Différentes combinaisons de choix technologiques sont accessibles, si l'on considère les différentes sources de contraintes pour un transistor pMOS comme des stresseurs SiGe ou alors l'utilisation de couches contraintes (CESL) de 1.5 GPa, comme l'illustre le tableau suivant (III.2).

Cette table est inspirée d'une démarche expérimentale d'optimisation suivie par Verheyen *et coll.* <10> et publiée dans la littérature. Dans cette étude, une amélioration significative du courant à
Table III.2 Différentes sources de contraintes (stresseur eSiGe et couche nitrurée CESL) et les composantes de déformation et de contraintes observées au centre du canal du transistor silicium juste en dessous de l'oxyde de grille. La dernière colonne souligne le ratio d'augmentation en terme de courant à l'état passant observé expérimentalement pour la combinaison en terme de sources de contraintes intentionnelles <10>.

<table><thead><tr><th rowspan="2"></th><th colspan="2">Split</th><th rowspan="2">σ<sub>xx</sub><br>(MPa)</th><th rowspan="2">σ<sub>yy</sub><br>(MPa)</th><th rowspan="2">ε<sub>xx</sub><br>(%)</th><th rowspan="2">ε<sub>yy</sub><br>(%)</th><th rowspan="2">ΔI<sub>on</sub> &lt;10&gt;<br>(%)</th></tr><tr><th>eSiGe</th><th>CESL</th></tr></thead><tbody><tr><td>Ref</td><td>-</td><td>-</td><td>~ -50</td><td>~ -30</td><td>~ -0.01</td><td>~ -0.01</td><td>-</td></tr><tr><td>1</td><td>15%</td><td>-</td><td>-460</td><td>150</td><td>-0.29</td><td>0.21</td><td>20</td></tr><tr><td>2</td><td>25%</td><td>-</td><td>-720</td><td>320</td><td>-0.50</td><td>0.35</td><td>40</td></tr><tr><td>3</td><td>-</td><td>-1.5 GPa</td><td>-210</td><td>260</td><td>-0.18</td><td>0.23</td><td>30</td></tr><tr><td>4</td><td>15%</td><td>-1.5 GPa</td><td>-650</td><td>460</td><td>-0.48</td><td>0.46</td><td>50</td></tr><tr><td>5</td><td>25%</td><td>-1.5 GPa</td><td>-920</td><td>610</td><td>-0.68</td><td>0.63</td><td>65</td></tr></tbody></table>

l'état passant du transistor pMOS a été observée avec l'introduction de différents stresseurs. Dans ce travail, la contrainte résiduelle générée lors de la formation de la structure d'isolation par tranchée (STI) est approximée par l'introduction d'une pression hydrostatique résiduelle de -140 MPa correspondant au champ de contraintes résiduelles après l'étape de densification de l'oxyde chimique. Les contraintes générées par la croissance de l'oxyde de grille et le dépôt d'un oxyde à haute permittivité (high-κ) (HfO₂) sont également obtenus en supposant une contrainte compressive isotrope de -400 MPa. Cette valeur est réaliste par rapport aux mesures expérimentales de la contrainte résiduelle pour des oxydations planaires <39> mais également pour l'étape de l'oxyde à haute permittivité (HfO₂) <40>. Pour le procédé permettant la définition de l'empilement de grille, les budgets thermiques standards pour des dépôt PECVD de nitrure ont été considérés. Une attention particulière a été portée au niveau de la modélisation de l'étape de gravure de manière à épouser la forme du renfoncement au niveau des zones de source/drain avant l'étape d'épitaxie. Une approche similaire à celle préalablement suivie au paragraphe (III.3.1) pour la modélisation de l'épitaxie des stresseurs SiGe. L'un des problèmes auxquels nous avons été confrontés est qu'il n'existe pas de réelle modélisation de l'étape de siliciuration, même pour des contacts purement silicium<fnref n="1" /> ainsi il a été choisi de modéliser l'étape par un dépôt intrinsèque tensile de 800 MPa permettant de prendre en compte la contrainte classique générée durant la rampe de retour. Pour chacune des opérations de dépôt, un budget thermique standard a été considéré et pour l'étape d'activation et de diffusion des dopants un recuit, à 1030°C a été considérés <10>. Finalement, la méthode utilisée dans la section précédente III.3.2 pour la modélisation de la couche CESL a également été adoptée.

### III.4.2 Résultats

Le tableau (III.2) résume les variations de déformations et de contraintes pour les différentes conditions expérimentales envisagées. La configuration dite de référence (Ref) estime le niveau de contraintes parasites issues de sources non intentionnelles comme l'étape d'isolation ou de siliciura-

<footnote n="1">1. la situation est encore plus complexe avec des stresseurs SiGe</footnote>
tion. Ce niveau a été estimé à moins de 50 MPa par la simulation et est probablement éronnée du fait des nombreuses approximations. D'un autre côté, l'effet des sources de contraintes cette fois-ci intentionnelles est clairement mis en évidence. Par exemple, lorsqu'un stresseur avec une concentration de 15 % en germanium est intégré, un niveau de contraintes latérales de 460 MPa est prédit 10 nm juste en dessous de l'oxyde de grille. Ce niveau est bien supérieur comparé à ceux de la section précédente (a)) au niveau des expériences μ-RS comme la largeur du canal de silicium (environ 30 nm) est bien plus petite ici. Comme il a déjà été observé, une augmentation de la concentration en germanium de 15% à 25% est clairement bénéfique, le niveau de contraintes est augmenté d'un facteur 1.7 atteignant -720 MPa. La couche de nitrure CESL basée sur une contrainte intrinsèque de 1.5 GPa permet également d'augmenter de manière significative la contrainte compressive qui est prédite à un niveau de -650 MPa dans le canal du transistor. Le niveau maximal de contraintes est obtenu pour une valeur de -920 MPa pour la combinaison des stresseurs eSi<sub>0.75</sub>Ge<sub>0.25</sub> et la couche nitrurée compressive de 1.5 GPa. Pour cette configuration spécifique, la figure (III.9) met en lumière la distribution latérale σ<sub>xx</sub> (a), σ<sub>xy</sub> (b) et verticale σ<sub>yy</sub> (c). Une large contrainte compressive à la fois latérale et verticale est observée dans le canal de silicium. Au niveau de la contrainte de cisaillement σ<sub>xy</sub>, de large pics de l'ordre de 600 MPa sont observés au niveau du coin convexe du stresseur eSi<sub>0.75</sub>Ge<sub>0.25</sub> et à l'extremité de l'espaceur de l'empilement de la grille. Un comportement similaire peut être observé au niveau de l'autre composante σ<sub>yy</sub> et bien qu'il s'agisse d'une composante tensile, les mêmes conclusions peuvent s'appliquer en fonction de la combinaison de stresseurs.

Globalement, il peut être noté que l'effet additif des différentes sources de contraintes est relativement bien décrit par la simulation de procédés et que l'augmentation du niveau de contraintes peut être corrélé à l'augmentation du courant à l'état passant observé expérimentallement <10>. L'augmentation de la mobilité de trous $\frac{\Delta\mu}{\mu}$ est souvent décrite <41> comme étant linéairement dépendant des coefficients de piézoresistance par l'équation suivante :

$$ \frac{\Delta\mu}{\mu} \approx |\pi_{\parallel}\sigma_{xx} + \pi_{\perp}(\sigma_{yy} + \sigma_{zz})| \qquad (III.6) $$

où $\pi_{\parallel} = 718 \times 10^{-12} Pa^{-1}$ et $\pi_{\perp} = -663 \times 10^{-12} Pa^{-1}$. En utilisant le niveau maximum de contraintes prédit au niveau des différentes simulations ($\sigma_{xx} = -920$ MPa et $\sigma_{yy} = 610$ MPa) devrait aboutir à une augmentation théorique de 106 % au niveau de la mobilité de trous au sommet de l'oxyde de grille. Néanmoins, il a été clairement démontré à l'aide des distributions de contraintes que le niveau de contraintes décroît rapidement de l'oxyde grille vers le canal, ce qui permet d'expliquer le fait que le courant global n'ait pas augmenté du même ratio.

## III.5 Conclusion et perspectives

Compte-tenu de la complexité, le coût et les différentes limites afin d'estimer le niveau de contraintes introduites dans le canal in-situ, la simulation de procédés est donc une technique intéressante et complémentaire. Dans le cas de stresseurs à base de SiGe, la simulation et la comparaison entre les différentes configurations expérimentales ont été réalisées. Malgré certaines limites dans l'approche reliées par exemple aux déformations planes pour les simulations bidimensionnelles par éléments finis,
<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Figure III.9 Cette figure présente respectivement les différentes composantes (a) $\sigma_{xx}$, (b) $\sigma_{xy}$ et (c) $\sigma_{yy}$ générées à la fois par des sources parasites et intentionnelles de sources de contraintes (eSi$_{0.75}$Ge$_{0.25}$ et 1.5 GPa CESL).</figcaption></figure>
un accord correct a été obtenu que ce soit en terme de distribution de contraintes ou de niveau prédit pouvant être relié aux diverses caractérisations techniques.

Certaines différences significatives ont été mises en lumière avec les mesures μ-raman néanmoins la déconvolution des différents pics μ-Raman par l'approche de Pinardi et coll. demeure une tâche complexe. Un excellent accord pour les techniques CBED et GPA a été obtenu avec les simulations à base d'élements finis. Très basiquement, pour des sources intentionnelles de contraintes comme un stresseur eSiGe ou une couche CESL, des modélisations du premier ordre basés sur l'introduction d'une contrainte intrinsèque ou une déformation liée à une différence de paramètres de réseau peut fournir une meilleure compréhension sur le niveau et la distribution du champ de contraintes généré dans le canal de silicium à la suite des différentes étapes du procédé. La possibilité de décrire des effets additionnels ou l'influence cette fois-ci de sources parasites pour un dispositif pMOS a été mis en lumière. Un lien peut être fait entre l'augmentation du courant à l'état passant observé expérimentalement avec la multiplication de sources de contraintes et l'augmentation du niveau de contraintes prédit par la simulation de procédé. Ceci montre l'intérêt pour la simulation de procédés combinée avec des expériences de caractérisation de manière à étudier la distribution de contraintes dans le canal du dispositif. Néanmoins, certaines limites sont mises en lumière en particulier la manière dont l'étape de déposition est décrite au niveau des couches contraintes CESL et sur les limites de la description de l'étape de siliciuration sur le champ de contraintes global. Une réduction significative de la contrainte générée par les stresseurs eSiGe a été identifiée au niveau de l'étape de siliciuration <21>.

De nouvelles et complexes techniques sont en cours d'optimisation au niveau de l'ingénierie de contraintes. Ces techniques complexes basées comme par exemple la mémorisation d'un état contraint, sont très difficiles à modéliser proprement même de manière empirique <42> et ouvrent ainsi les nombreuses perspectives de travaux futurs au niveau de la simulation de procédés appliquées à la microélectronique et la nanotechnologie <43>. Ce travail s'est inscrit principalement dans le cadre du projet européen n°IST-026828 PULLNANO 5 financé par la commission européenne dans le cadre du programme stratégique pour la recherche en technologie de l'information.

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# Deuxième partie

## Applications à la modélisation de composants nanoélectroniques
<figure><img src="image_59.png" /></figure>
Introduction

Dans le cadre de la course à la réduction des dimensions des transistors, le premier type de composant ayant rencontré, les limites de la loi de Moore sont les mémoires non volatiles. Celles-ci permettent en effet d'écrire, d'effacer et de stocker une information de manière quasi-permanente et sont basées sur un empilement (ONO) Oxyde-Nitrure-Oxyde, la couche de nitrure permettant le stockage de la charge mémoire. Très vite, il a été difficile de diminuer l'épaisseur de l'oxyde isolant la grille flottante, cette dernière étant un paramètre clef sur la durée de rétention de la charge.

L'objet du premier chapitre de cette partie est de présenter les travaux relatifs à de nouveaux concepts de mémoire non volatiles. Ces travaux s'inscrivent dans une démarche adoptée par plusieurs approches dans la littérature qui consiste à proposer de nouveaux composants basés non pas sur une grille nitrurée mais sur un arrangement de nanocristaux. Par contre, ces travaux menés en collaboration avec l'université catholique de Louvain-la-Neuve se distinguent par le fait, que dans cette approche, un seul nanocristal de silicium isolé permet d'implémenter le point mémoire. Le second point original des travaux est l'utilisation d'un procédé d'oxydation anisotropique qui est également une source de défis technologiques à surmonter, comme on le verra plus en détails. L'utilisation de la modélisation de procédés par éléments finis montrera tout son intérêt en permettant de clarifier les conditions d'existence du point mémoire.

Le second chapitre, quant à lui aborde une autre probématique qui concerne les dispositifs envi-
sagés dans le contexte du ralentissement de la loi de Moore. En effet, une des idées au départ très
ambitieuse était de réaliser des composants dans la direction verticale au substrat de silicium. Cette
ambition a été accomplie par la réalisation et la commercialisation d'un processeur comportant des
composants à base de transistor multigrille<fnref n="2" />. Ici, il s'agit des travaux menés à l'IEMN puis au LAAS
qui concerne l'intégration de nanofils verticaux réalisés par des approches lithographiques classiques
compatibles avec les procédés standard de la microélectronique. La réalisation de composants à partir
de ces nanofils verticaux illustrent bien les challenges technologiques au niveau des procédés techno-
logiques pour la réalisation de composants non-planaires à des échelles nanométriques. Ce chapitre
illustrera l'intérêt et les challenges de modéliser l'oxydation sur ces nano-objets; l'oxydation étant
cette fois utilisée comme un outil technologique permettant d'amincir et d'améliorer des aspects de
la structure géométrique. Ces challenges technologiques à la réalisation de composants verticaux ne

<footnote n="2">2. James, D., Intel Ivy Bridge unveiled-The first commercial, high-k, metal-gate CPU. In Custom Integrated Circuits Conference (CICC), 2012 IEEE (pp. 1-4). Septembre 2012.</footnote>
semblent pas insurmontables. Par contre, ils posent des questions quant au modèle économique exposé en introduction du premier chapitre. En effet, la réduction d'échelle par une approche descendante, ne se traduira pas par un coût par circuit intégré réduit et sur des gains de performances significatifs. Ces limites identifiées serviront de guide aux perspectives de recherches tracées dans la partie suivante.

Le dernier chapitre de cette section aborde le problème de l'optimisation des propriétés électriques d'un transistor double grille sur substrat SOI au regard de l'abrupté de la jonction mais aussi des effets de décalage au niveau des zones de source/drain. Elles illustrent l'importance des paramètres physiques de la jonction à la fois sur les propriétés statiques mais aussi pour des circuits à base d'inverseurs élémentaires. En effet, cette technologie demeure planaire et elle est probablement un bon compromis pour la fabrication de composants approchant la fin de la loi de MOORE en regard du coût probable par rapport aux approches verticales.
# IV – Modélisation et optimisation d'une mémoire alternative nanométrique

> La science est l'asymptote de la vérité. Elle approche sans cesse, et ne touche jamais. William Shakespeaere.

Chapitre présente les travaux concernant la modélisation et l'optimisation d'une mémoire flash nanométrique. Différentes structures initiales avaient été fabriquées par l'Université Catholique de Louvain-la-Neuve<fnref n="1" /> qui consistaient en une structure originale composée d'un nanocristal de silicium au dessus d'un canal de transistor classique. Ce concept de mémoire alternatif avait été proposé par rapport aux mémoires flash classiques qui au début des années 2000, rencontraient de sérieux obstacles en terme de miniaturisation. L'objectif de ces travaux était de mieux comprendre les conditions de formation du nanocristal. Une approche assez empirique avait démontré au niveau expérimental, la possibilité de créer un nanocristal par oxydation par voie humide. La nécessité de réaliser un compromis fin entre les différents paramètres (température d'oxydation et forme du procédé du nanofil de manière à assurer la présence du nanocristal. De plus, il est nécessaire d'évaluer la possibilité de réduire la dimension de cette mémoire en vue notamment de proposer une alternative possible à la mémoire flash classique en terme de dimensionnement.

## IV.1 Introduction

Les mémoires flash nanométriques conventionnelles peuvent difficilement être mises à l'échelle pour des nœuds technologiques inférieurs à 50 nm <1, 2>. En effet, depuis de nombreuses années, la source principale en terme de réduction de la surface du substrat a été réalisée en réduisant la surface des structures d'isolation ou des régions d'interconnection <3, 4>. De nouvelles structures alternatives et innovantes pour des mémoires flash nanométriques sont nécessaires. De nombreux dispositifs émergents sont étudiés et utilisent une plus grande large diversité de matériaux et d'approches : mémoire à changement de phase <5>, mémoire à base de polymères <6>, et enfin mémoire à base de nanocristaux <7>. Les mémoires à base de nanocristaux sont une approche intéressante grâce à leur compatibilité avec des procédés industriels standard. Un grand nombre de travaux ont été publiés sur les mémoires à multicristaux générés par dépot chimique en phase vapeur à basse préession <8, 9>

<footnote n="1">1. Département DICE (Dispositifs Intégrés et Circuits Electroniques) de UCL.</footnote>
<figure><img src="image_60.png" /></figure>

Figure IV.1 Image SEM de la partie centrale de la mémoire flash alternative. Il est possible de distinguer au niveau de la partie centrale, le concept de la mémoire nanométrique dans le sens qu'un nanocristal est séparé d'un nanofil correspondant au canal (celui est caractérisé par une longueur plus grande permettant de définir les zones de source et drain comme montré au niveau de la figure IV.2).

par implantation et recuit thermique <10> ou par des techniques de déposition par aérosol <11>.
L'un des verrous importants sur l'approche multicristaux est l'impact des fluctuations en terme de
taille du nanocristal sur les propriétés électriques <12>.

Une approche différente a été menée ici puisque l'idée principalement suivie est d'étudier et d'améliorer les limites d'une mémoire à un électron. La fabrication de cette mémoire alternative est basée sur une combinaison originale d'étapes clefs mais classiques de la microélectronique. *L'idée principale et originale de ces études est de séparer le nanocristal de silicium du canal par une oxydation anisotropique*. En effet, au niveau des travaux précédents dans la littérature, il avait été montré que des motifs géométriques pouvaient être utilisés par oxydation (procédé PADOX) pour fabriquer des transistors ultimes à un électron <13>. Des effets d'oxydation autolimités et des phènomènes de contraintes peuvent être utilisés afin de générer des nanostructures de silicium englobées dans de l'oxyde de silicium, en utilisant la conversion de motifs géométriques <14>. Une approche différente a été utilisée ici. Le caractère anisotropique est généré par la dépendance importante de la cinétique d'oxydation à la concentration en dopant arsenic <15, 16> et tout l'objectif des travaux qui vont suivre est de mieux clarifier les conditions expérimentales. Dans le paragraphe suivant, les conditions standard du procédé sont détaillées. Les hypothèses et les simulations de procédés sont détaillées au niveau de la troisième section. Ensuite, les conditions de formation du nanocristal sont discutées plus en avant ainsi que l'influence sur la température d'oxydation et la largeur du nanofil formé par le canal. Enfin, la possible réduction d'échelle du composant est discutée.
<figure><img src="image_61.png" /></figure>

Figure IV.2 Masque permettant de définir les différentes régions du dispositif. La partie centrale consiste en un carré d'une largeur de 130 nm. Elle permet de définir la partie de silicium qui sera oxydée pour former le nanocristal. Cette partie centrale est connectée à deux fines régions de constriction (100 nm) de manière à libérer les deux régions au niveau des zones de source/drain. Enfin, les deux zones à l'extrémité forment les zones de source/drain qui formeront le canal. Par défaut, la structure générée après gravure est appellée nanofil. Le nanoscristal résulte lui de l'oxydation <17>.

IV.2 Fabrication du dispositif

Une des étapes principales concernant la fabrication du dispositif mémoire nanométrique correspond à l'implantation d'une forte dose d'Arsenic (1×10¹⁵cm⁻²). L'objectif principal est de créer une zone très localisée et très dopée dans la fine couche supérieure de silicium du substrat SOI d'une épaisseur d'environ 200 nm. Ensuite, un fin film d'oxyde et une couche de nitrure sont déposés sur le substrat. La lithographie par faisceaux d'électrons et la gravure ionique est utilisée pour réaliser le motif et ainsi former le nanofil de silicium. La figure (IV.2) présente la structure finale du dispositif. La partie centrale consiste en un carré d'une surface de 130 nm par 130 nm. Les deux constrictions de 100 nm de largeur sont créées entre la source et le drain et la partie centrale. Les différentes dimensions sont définies de manière à ce qu'après oxydation un nanocristal peut être crée dans la partie centrale de la mémoire et bien séparé des régions de source et drain. Finalement, une étape d'oxydation humide est réalisée afin de former le nanocristal. La figure (IV.1) montre une photographie SEM de la partie centrale où un seul nanocristal mémoire a été obtenu. Une nano-grille flottante est ainsi observée sur le sommet du canal.

L'objectif principal est donc de clarifier les conditions expérimentales concernant l'existence du nanocristal permettant l'effet mémoire en utilisant la simulation de procédé. Deux étapes clefs ont été identifiées comme étant susceptibles de jouer un rôle majeur : l'étape d'oxydation humide et les effets de surgravure. La première est, en effet critique, pour la génération et la séparation de la structure nanocristal/canal tandis que la seconde a une certaine influence afin d'obtenir la conversion désirée en terme de transfert de motifs et de séparation entre le nanocristal et le canal.
IV.3 Simulation de l'oxydation humide du silicium

IV.3.1 Modélisation de l'étape d'oxydation

Par rapport, à l'oxydation sèche, dans une approche similaire à celle adoptée dans le chapitre
précédent, une modélisation de l'oxydation humide aussi proche que possible des expériences a été
entreprise utilisant par simulations à éléments finis à deux dimensions. Classiquement, les cinétiques
d'oxydation planaire durant la croissance de l'oxyde de silicium. L'image physique la plus commu-
nément acceptée dans la littérature est que la réaction est gouvernée par i) le transport de la phase
gazeuse au niveau de la surface supérieure ii) par la diffusion des espèces oxydantes le long de la
couche d'oxyde amorphe et finalement iii) par la réaction avec des atomes de silicium. Dans le cas
de l'oxydation humide, l'espèce diffusante est une molécule interstitielle (H₂O) qui est incorporée au
réseau d'oxyde de silicium :

$$
H_2O + Si - O - Si \rightarrow 2Si - OH \quad (IV.1)
$$

cette dernière se diffusant rapidement à travers la couche de SiO₂ <18>. L'incorporation de la molécule
hydroxyl ([OH]) a une influence majeure sur les paramètres mécaniques (viscosité) du réseau de silice.
Le schéma de réaction au niveau de l'interface de silicium avec les liaisons silicium est ensuite décrit
par la réaction suivante <19> :

$$
H_2O(SiO_2) + Si - Si \rightarrow Si - O - Si + H_2(SiO_2) \quad (IV.2)
$$

Il a été montré que pour l'oxydation planaire du silicium massif (voir la figure (I.2), l'épaisseur d'oxyde $x$ est générée par l'équation (IV.1) et suit une cinétique linéaire parabolique en fonction du temps de recuit <20> :

$$
\frac{x^2}{(B)} + \frac{x}{(B/A)} = t + \tau \qquad (\text{IV.3})
$$

où (B/A) est le terme linéaire et (B) parabolique pour l'oxydation du silicium massif. (B/A)
dépend linéairement du coefficient de réaction à l'interface Si/SiO₂. Ce qui permet d'aboutir à la
cinétique d'oxydation suivante :

$$
X = \frac{A}{2} \left[ \sqrt{1 + \frac{t}{A^2/4B}} - 1 \right] \quad (\text{IV.4})
$$

Contrairement aux limites identifiées du modèle de Deal et Grove <21, 22> dans le régime ultra-
fin I, celles-ci sont moins problématiques ici puisque ce sont des durées assez longues d'oxydation
humide (supérieure à 30 min. en pratique) qui sont considérées et demeurent bien décrites par ce
modèle. Néanmoins, trois points assez critiques ont été identifiés : la finesse du maillage nécessaire
pour décrire d'une manière correcte au cours de son évolution, l'influence et la diffusion d'Arsenic sur
le coefficient d'oxydation et enfin, l'influence globable des contraintes sur l'oxydation.
IV.3.1 Définition de la grille

Le principal problème rencontré est la finesse du maillage puisque l'oxydation d'un nanocristal d'un rayon de 20 nm doit être entreprise. La finesse du maillage doit être raffinée le plus possible dans la région fortement dopée mais relâchée dans les autres parties de la structure (masque nitrure, oxyde enterré) et demande donc un maillage hautement adaptatif. Très peu de simulateurs de procédés qui ont été testés à l'époque permettaient cet usage. Le second aspect est que la finesse de la grille doit être préservée durant la simulation du procédé d'oxydation. Une solution est de garder la grille initiale très fine et de définir des pas de temps très petits où l'on impose le remaillage entier de la structure tout en gardant des contraintes fortes autour du nanocristal.

IV.3.1 Influence de l'Arsenic

L'influence de l'Arsenic sur le coefficient de réaction est décrit par la théorie de Ho et Plummer <15, 16>. L'effet physique permettant de décrire l'augmentation de la vitesse d'oxydation a déjà été brièvement discuté lors du premier chapitre du manuscrit. En effet, la raison principale est que le niveau de Fermi du silicium est décalé par le dopage. Le changement du niveau de Fermi augmente la concentration en lacunes et ces défauts fournissent des sites supplémentaires pour la réaction d'oxydation. Le coefficient de réaction est donné par la théorie de Ho et Plummer <15, 16> :

$$
k_{Si}^{dope} = k_{Si}^{0}[1 + \gamma(C_v - 1)] \qquad (IV.5)
$$

où $k_{Si}^0$ est le coefficient de réaction intrinsèque pour l'oxydation humide qui dépend d'autres
paramètres (température, pression), $\gamma$ est un terme dépendant empiriquement de la température et
$C_v$ est la concentration totale normalisée en lacunes. Puisque, au niveau de l'influence du dopage,
l'influence se fait uniquement sur le coefficient de réaction et donc, il peut être noté que la caractère
anisotropique sera maximum dans le régime linéaire d'oxydation (IV.4), et négligeable dans le régime
uniquement limité par la diffusion (IV.5). Un autre aspect relié au dopage l'Arsenic est la réduction
de l'important gradient de dopant durant le procédé d'oxydation. La modélisation de l'étape d'im-
plantation du dopant a été réalisé classique

Cet aspect lié à la diffusion des dopants va limiter les effets d'anisotropie. De manière à décrire
la diffusion d'Arsenic durant cette étape, un modèle simple basé sur la diffusion à cinq espèces a été
utilisé <23>. L'un des problèmes est d'avoir une description correcte de l'amplitude et de l'allure du
pic au niveau de la concentration maximale d'Arsenic. Par contre, une description précise et correcte
de la queue de la distribution de concentration en Arsenic et des effets de diffusion transitoire et
accélérée ne sont pas cruciaux ici. La position par contre du maximum de dopants est importante
définissant la région de séparation du nanocristal.
<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>Figure IV.3 Influence directe de la concentration d'Arsenic sur le terme linéaire d'oxydation modélisé par la théorie de Ho et Plummer <15, 16>.</figcaption></figure>

### IV.3.1 Influence des contraintes mécaniques

Dans notre cas spécifique, la présence d'Arsenic est censée avoir une influence majeure sur le coefficient de réaction. D'un autre côté, les effets des contraintes peuvent avoir un effet inverse ou en tout cas limiter les phénomènes d'anisotropie. La présence d'un masque de nitrure sur le sommet du nanofil et la forme concave du nanofil génèrent une contrainte durant le procédé d'oxydation. Dans la plupart des simulateurs de procédés, les effets des contraintes peuvent être inclus dans le modèle de Deal et Grove en utilisant des constantes dépendantes des effets de contraintes. Comme il a été proposé par Kao et coll. <24, 25> et Sutardja et Oldham <26>, la diffusivité de l'espèce oxydante est souvent considérée comme étant influencée par la pression hydrostatique :

$$ \left\{ \begin{array}{ll} D_0^\sigma = D_0 \cdot \exp \left[ -\frac{PV_d}{k_B T} \right] & \text{pour } P > 0 \\ D_0^\sigma = D_0 & \text{pour } P \le 0 \end{array} \right. \qquad (\text{IV.6}) $$

D'un autre côté, une contrainte compressive dirigée vers la normale de l'interface Si/SiO₂ réduit la vitesse de réaction :

$$ \left\{ \begin{array}{ll} k_{Si}^{\sigma} = k_{Si} \cdot \exp \left[ -\frac{\sigma_{nn}V_k}{k_B T} \right] & \text{pour } \sigma_{nn} < 0 \\ k_{Si}^{\sigma} = k_{Si} & \text{pour } \sigma_{nn} \ge 0 \end{array} \right. \qquad (\text{IV.7}) $$

où $k_B$ est la constante de Boltzmann et $T$ est la température d'oxydation en Kelvin, $P$ étant la contrainte planaire isotrope :
$$P = -\frac{1}{2}(\sigma_{xx} + \sigma_{yy}) \qquad (IV.8)$$

et $\sigma_{nn}$ est la contrainte normale à l'interface Si/SiO$_2$. Les deux termes $V_d$ et $V_k$ correspondants aux volumes d'activation correspondant. Compte-tenu des durées d'oxydation qui peuvent être assez importantes (de l'ordre d'une heure au maximum), l'oxyde de silicium est considéré comme ayant un comportant viscoélastique de manière à prendre en compte partiellement la relaxation de la déformation de la contrainte dans l'oxyde au cours du recuit <27>.

### IV.3.1 Limites au niveau de la modélisation

Avant d'aller plus loin dans la présentation des résultats, des limites importantes doivent être discutées. Comme il a été décrit précédemment, la diffusion des dopants et l'oxydation sont intimement liées dans le cas présent. Il est donc impératif d'utiliser des outils où les différents modèles sont implémentés. A la fois les simulateurs de procédés DIOS <28> et Tsuprem-4 <29> ont été utilisés. Des résultats relativement proches ont été obtenus lors de l'étude des cinétiques de formation du nanocristal. Par contre, pour les aspects concernant l'oxydation et la consommation du nanocristal, l'usage du simulateur DIOS a été prévilégié pour ses facilités en terme de gestion de maillage et la possibilité d'avoir une finesse de maillage inférieure ou égale à 1 nm au niveau du nanocristal. Par contre, la limitation principale dans notre étude est la description du champ de contraintes autour du nanocristal par les simulateurs.

La figure (IV.4) illustre ce point en donnant la distribution de la contrainte dans la couche d'oxyde pour le procédé standard décrit précédemment. Deux contours (± 700Mpa) de la pression hydrostatique ont été obtenus à l'aide du simulateur Tsuprem-4. Des niveaux très importants compressifs ont été obtenus aux alentours du nanocristal tandis que la couche nitrure supérieure est l'objet à des niveaux de contraintes tensiles très importantes. La relaxation des contraintes est plus importante lorsque l'on s'approche de la surface externe du SiO$_2$. Il est relativement clair que nous sommes proches des limites d'une simulation par éléments finis pour un tel système afin d'espérer une description mécanique correcte de la distribution de contraintes autour du nanocristal. L'utilisation de modèles couplant les deux aspects atomistiques et continus pourrait être une solution envisageable <30>. La seconde limite concerne l'utilisation d'une approche viscoélastique afin de décrire la déformation de l'oxyde <27>. En effet, il a été démontré par Rafferty et coll. <31> qu'un comportement visqueux pour l'oxyde suretime la contrainte générée durant l'oxydation du cylindre à basse température et pour de larges déformations $^2$.

<footnote n="2">2. Une implémentation bidimensionnelle d'une approche élastoplastique pour la modélisation de l'oxydation est un problème complexe et sujet à des instabilités numériques très importantes. Une estimation grossière peut être réalisée en utilisant le modèle de Rafferty et coll. pour notre système. En considérant un système constitué par un cylindre de silicium de 20 nm et d'oxyde de 50 nm, on aboutit à une contrainte radiale compressive de 1.88 GPa et une pression hydrostatique de 454 MPa au niveau de l'interface Si/SiO$_2$ entre les deux cylindres. En théorie, un comportement élastoplastique serait fondamental afin d'estimer proprement le champ de contraintes autour du nanocristal pour des températures d'oxydation relativement basses <32>. Malgré les différentes limites, il peut être montré que des tendances intéressantes sont extraites des simulations même simplifiées notamment au niveau du couplage entre la modèle de Ho et Plummer <15, 16> et le modèle de Deal et Grove <20>.</footnote>
<figure><img src="image_63.png" /></figure>

Figure IV.4 La pression hydrostatique est caractéristique du champ de contraintes dans l'oxyde généré lors de la formation de la nanocristal par oxydation humide. Les régions en noir correspondent aux régions en silicium. A la fois, les isocontours compressifs et tensiles pour une pression hydrostatique de 700 MPa ont été simulés.

## IV.3.2 Modélisation du phénomène de surgravure

Au niveau expérimental, il a été observé qu'une forte concentration de dopants sur le sommet de la struture mésa est l'objet d'un effet de surgravure durant sa création. Cet effet de surgravure a été observé et décrit par Winters *et coll.* <33>. La concentration en ions chargés de manière négative est augmentée par l'interaction électrostatique entre les ions fluors du plasma de réaction à la surface et la charge des dopants dans le silicium. L'augmentation du taux de gravure dans la région à dopage élevé aboutit à une forme trapézoidale pour la structure avec une structure de type mésa avec un col au sommet de la structure. Cet effet a une influence bien identifée au niveau expérimental sur le dispositif final et permet de faciliter la création du nanocristal. L'image SEM (figure IV.5) montre clairement la présence du phénomène de surgravure en présence d'un fort gradient d'Arsenic. Aussi, cet effet doit être discuté et incorporé dans nos simulations bidimensionnelles. Une approche empirique a donc été adoptée de manière à obtenir au niveau de la simulation par éléments finis, une structure initiale la plus proche possible de celle expérimentale. La figure (IV.5) compare ainsi l'allure expérimentale de la structure mésa avec le résultat issu de la simulation. Le col au niveau du sommet de la structure est approximé par une simple forme triangulaire. Trois étapes de gravure ont été utilisées par le simulateur de procédés pour générer la structure entière. L'étape de gravure de la couche de nitrure a été simulée en utilisant une gravure anisotrope parfaitement verticale. Ensuite, la couche de silicium est gravée en utilisant un angle de 104° afin de simuler l'étape de surgravure et la présence du col. Finalement, une gravure anisotropique classique avec un angle de 60° est enfin réalisée, afin de décrire l'allure expérimentale au bas de la structure. Au final, l'ensemble de ces étapes permet donc de décrire une forme précise de la structure mésa correspondant à l'imagerie SEM expérimentale.
<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>Figure IV.5 Influence de la concentration de dopants sur l'allure de la structure mésa. a) le profil d'Arsenic aboutit à un effet de surgravure avec une forme trapézoïdale avec un col au sommet. b) structure équivalente cette fois sans dopant mais avec une forme parfaitement trapezoïdale. Ces travaux technologiques proviennent de la salle de technologie de l'université de Louvain-La-Neuve.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>Figure IV.6 Structure simulée pour une configuration de 130 nm. Le gradient d'Arsenic dans la couche de silicium a été inclus.</figcaption></figure>
## IV.4 Conditions de formation du nanocristal

Au niveau expérimental, pour la configuration normale, la formation d'un nanocristal de silicium séparé du canal a toujours été observée pour 80 min. d'oxydation humide à une température de 800°C. Les variations de procédés montrent que la durée de l'oxydation doit être choisie très précisément de manière à libérer complètement le nanocristal et à éviter sa consommation complète. En utilisant la simulation de procédés, il est plus facile d'étudier cet aspect précisément et d'aider à définir les meilleures conditions expérimentales. Deux paramètres ont été identifiés comme ayant une influence sur les conditions de formation du nanocristal : la température d'oxydation et la géométrie du nanofil.

### IV.4.1 Influence de la température d'oxydation

#### IV.4.1 Temps de vie du nanocristal sous oxydation

Le facteur le plus important pour la fiabilité de notre composant est d'assurer l'existence de la présence du nanocristal. Ce point crucial est gouverné par la différence entre la durée d'oxydation nécessaire pour créer le nanocristal et aussi pour l'oxyder, le consumer totalement. La figure (IV.7) montre l'évolution de ces paramètres en fonction de la température d'oxydation et ceci pour différents budgets thermiques. Dans un premier temps, une décroissance ($\propto t^{-1}$) est observée à la fois pour le temps nécessaire pour créer et consumer avec la température d'oxydation. Par exemple, le temps de création est de 160 min. à 750°C et est réduit à moins 24 min. à 900°C. Ce résultat est important puisque la température d'oxydation doit être supérieure à 750°C de manière à garder un temps d'oxydation raisonnable. Par exemple, à 750°C, environ trois heures sont nécessaires pour former un nanocristal. D'un autre côté, il a été observé que la différence entre la durée de création et la durée décroît fortement avec la température qui augmente. Quasiment aucune différence existe à 900°C ce qui implique que le nanocristal soit créé et consumé quasiment au même instant. Ce résultat implique que la température d'oxydation humide ne doit pas excéder 850°C (limite supérieure) afin de garder une marge d'erreur raisonnable. Afin de conclure, la gamme de température d'oxydation recommandée est [775°C-850°C], le meilleur compromis est probablement une température fixée à 800°C de manière à assurer la présence d'un nanocristal dans la région centrale et de permettre ainsi une oxydation totale dans les régions de constrictions.

#### IV.4.1 Influence de la taille du nanocristal

La température d'oxydation choisie a une influence certaine sur le temps de vie du nanocristal créé. L'évolution de la forme du nanocristal en fonction de la température a été simulée. La figure (IV.8) décrit à la fois le canal et la forme du nanocristal. La durée de l'étape principale d'oxydation pour chaque température a été fixée très précisément à la durée de la création du nanocristal (comme décrit au niveau de la figure (IV.7)). Comme le montre la figure (IV.8), la taille du nanocristal est très fortement réduite. Avec l'augmentation de la température d'oxydation, la demi largeur maximale du nanocristal est de l'ordre de 25 nm à 800°C et est réduite à moins de 5 nm pour une température à 850°C. Pour une température supérieure à 900°C, aucun nanocristal n'est formé. De plus, la tempéra-
<figure><img src="image_66.png" /></figure>

Figure IV.7 Evolution de la durée nécessaire pour créer et consumer totalement le nanocristal en silicium pour les deux configurations en fonction de la température d'oxydation.

Durée d'oxydation a une influence claire sur l'allure de la structure puisque la forme assez triangulaire est très arrondie pour la température la plus élevée.

IV.4.1 Discussion

Le choix de la température d'oxydation a une influence sur la fiabilité du procédé. En effet, elle a un effet majeur sur la vitesse d'oxydation ou sur la relaxation des contraintes. Probablement, l'effet dominant lié à la température est la réduction du gradient d'Arsenic responsable de la formation du nanocristal. La simulation de l'étape de diffusion du profil d'Arsenic est simulée cette fois avec une ambiance inerte et non oxydante. Le budget thermique a été fixé en accord avec la durée de création du nanocristal de silicium décrit au niveau de la figure (IV.8). La figure (IV.9) montre d'une manière claire que pour une température inférieure à 850°C, la position et le profil d'Arsenic ne sont pas modifiés. Les phénomènes de diffusion deviennent importants à 900°C avec un large élargissement du profil d'Arsenic<fnref n="3" />. Le gradient d'Arsenic est effectivement réduit puisque l'abrupté de la jonction est diminuée d'un facteur 1.67 à 900°C. Il est clair que l'élargissement et l'aplanissement du profil de dopant réduisent le caractère anisotropique et expliquent probablement les difficultés rencontrées au niveau expérimental afin d'observer la création du nanocristal à haute température.

<footnote n="3">3. Une comparaison intéressante peut être réalisée entre ces simulations et les expériences de diffusion accélérée de l'Arsenic de SOLMI *et coll.* <34>. Il a été observé effectivement que le maximum au niveau de la concentration ne diffuse pas à 750°C et 800°C. Lorsque la température atteint 900°C, une réduction importante du niveau maximum est observé pour un recuit de 30 minutes.</footnote>
<figure><img src="image_67.png" /></figure>

Figure IV.8 Evolution de la structure mésa pour différentes températures d'oxydation. La durée d'oxydation est fixée au temps nécessaire pour créer le nanocristal par oxydation.

<figure><img src="image_68.png" /></figure>

Figure IV.9 Evolution du profil d'Arsenic pour différents budgets thermiques. Pour chacune des températures, la durée a été fixée à celle nécessaire pour former le nanocristal (celle-ci est donnée par la figure (IV.8).
<figure><img src="image_69.png" /></figure>

Figure IV.10 Résumé des différentes configurations utilisées pour l'étude expérimentale de l'influence critique de la largeur du nanofil obtenu après gravure. L'ensemble des paramètres de procédé sont maintenus constants (oxydation température à 800°C pour une durée 88 min.) et la largeur du nanofil varie de 200 nm à 50 nm. Pour des largeurs supérieures à 130 nm, le nanocristal au sommet n'est pas libéré de la partie du canal et les deux domaines demeurent reliés. Enfin, un nanocristal séparé du canal est observé pour une largeur de nanofil égale à 120 nm ± 10 nm. Ces travaux technologiques proviennent de la centrale de technologie (Département DICE).

## IV.4.2 Influence de la largeur du nanofil

### IV.4.2 Etude expérimentale des dimensions critiques

L'un des objectifs de cette simulation est de décrire l'influence de la largeur du nanofil sur l'existence du nanocristal. L'ensemble des paramètres du procédé qui concerne l'étape d'implantation ou d'oxydation a été gardés constants. Dans l'étude expérimentale, la largeur de la ligne définie par les étapes de lithographie varie de 200 à 50 nm. La figure (IV.10) résume certaines des configurations expérimentales observées respectivement pour 200, 130 et 100nm. L'existence de la formation du nanocristal a été observée pour des configurations entre 120 et 110 nm de largeur. Des valeurs précises au niveau de la taille du nanocristal n'ont pu être extraites mais le diamètre de la nanogrille a été estimé à environ 20nm avec une barre d'erreur significative <35>. Les expériences permettant de définir les largeurs critiques qui assurent l'existence du nanocristal donnent une largeur de nanofil de 120nm ± 10nm. En effet, le nanocristal n'est pas séparé du canal pour une largeur supérieure à 130 nm. De telles largeurs sont, en effet, plus enclines à être utilisées pour générer les zones de source/drain. D'un autre côté, pour une largeur inférieure à 100 nm, aucun nanocristal n'est observé et la largeur semble parfaitement adaptée par contre pour la formation d'une zone de constriction.

### IV.4.2 Influence théorique de la largeur du nanofil

Une étude théorique a été entreprise afin de quantifier l'influence de la largeur du nanofil. Le tableau suivant (IV.1) résume les principaux paramètres géométriques considérés dans le plan d'expérience. Les distances correspondent à la demi-structure. La forme de la mésastructure est obtenue par une approche empirique afin de faire correspondre la configuration expérimentale de 130nm décrite précédemment (voir par exemple la figure (IV.6)).

La figure (IV.11) présente la simulation de différentes structures correspondant aux différentes parties de la cellule mémoire (source/drain, partie centrale ou régions de constrictions). En premier lieu, il existe un bon accord sur la valeur estimée de la largeur critique du nanofil pour la formation du nanocristal. Le nanocristal est juste séparé du canal pour une largeur de nanofil de 125 nm. Au
<figure><img src="image_70.png" /><figcaption>Figure IV.11 Configurations simulées pour des largeurs de nanofil de 200 nm, 120 nm et 80 nm. La simulation confirme la forme expérimentale des différentes régions (régions de source/drain, la région centrale et les zones de constriction).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>Figure IV.12 Influence et evolution de forme centrale du composant de a) 120 nm à b)100nm au niveau de la largeur du nanofil.</figcaption></figure>
<table><caption>Résumé des différentes configurations</caption><thead><tr><th>Configuration (nm)</th><th>Sommet (nm)</th><th>Max. surgravure (nm)</th><th>Base (nm)</th></tr></thead><tbody><tr><td>200</td><td>96</td><td>77</td><td>148</td></tr><tr><td>180</td><td>86</td><td>67</td><td>138</td></tr><tr><td>150</td><td>71</td><td>52</td><td>123</td></tr><tr><td>130</td><td>61</td><td>42</td><td>113</td></tr><tr><td>125</td><td>58.5</td><td>39.5</td><td>110.5</td></tr><tr><td>120</td><td>56</td><td>37</td><td>108</td></tr><tr><td>115</td><td>53.5</td><td>34.5</td><td>105.5</td></tr><tr><td>110</td><td>51</td><td>32</td><td>103</td></tr><tr><td>105</td><td>48.5</td><td>29.5</td><td>100.5</td></tr><tr><td>100</td><td>46</td><td>27</td><td>98</td></tr><tr><td>95</td><td>43.5</td><td>24.5</td><td>95.5</td></tr><tr><td>90</td><td>41</td><td>22</td><td>93</td></tr><tr><td>85</td><td>38.5</td><td>19.5</td><td>90.5</td></tr><tr><td>80</td><td>36</td><td>17</td><td>88</td></tr></tbody></table>

Table IV.1 Résumé des différentes configurations utilisées. Les principaux paramètres géométriques (demi-largeur au sommet du masque de nitrure, demi-largeur dans la région de surgravure, demi-largeur au bas de la structure) sont définis.

niveau de la simulation, la gamme de largeur de ligne prédite est clairement sous-estimée et est bien plus large que celle obtenue expérimentalement. La raison principale est que la largeur prédite afin d'oxyder totalement le nanocristal est sous-estimée. Le nanocristal en silicium est totalement oxydé pour une largeur de nanofil de 80nm. La comparaison entre la configuration simulée et son homologue expérimental est intéressante. Il peut être noté que l'allure triangulaire du canal et du nanocristal est bien décrite par la simulation.

## IV.4.2 Simulation des propriétés du nanocristal

Les simulations de procédés peuvent aider afin d'estimer les variations des propriétés du nanocristal dans la gamme de largeur critique. Il est difficile de les extraire expérimentalement puisqu'elles sont en pratique très sensibles aux fluctuations expérimentales. Le nanocristal généré par le procédé a une forme triangulaire avec une longueur du nanocristal souvent plus importante que sa largeur. En pratique, à la fois la longueur et la largeur de la nanogrille devraient être décrite, la géométrie n'étant pas tout à fait circulaire. De manière à simplifier le discours, un rayon moyen a été introduit. Celui-ci correspond en fait au rayon extrait par le calcul de la surface exacte du nanocristal en considérant qu'il fût parfaitement circulaire. Ces variations sont décrites en fonction de la largeur du nanofil au niveau de la figure (IV.13). La loi de décroissance du rayon du nanocristal $r_{dot}$ est linéaire en fonction de la largeur du nanofil. Ce dernier peut être décrit par la relation suivante avec un faible nombre de paramètres :

$$r_{dot} = 0.33 \cdot (d - d_{max}) + r_{max} \quad (\text{nm}) \qquad (\text{IV.9})$$

où d est la largeur du nanofil, $d_{max}$ est la valeur de largeur critique pour la création du nanocristal
<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>Figure IV.13 Evolution respective du rayon du nanocristal, la distance nanocristal-canal et la position du nanocristal en fonction de la largeur décroissante pour un substrat SOI. Les deux largeurs de lignes critiques théoriques pour l'existence du nanocristal sont décrites sur chaque figure.</figcaption></figure>

(125 nm) et $r_{max}$ est la valeur maximale identifiée du rayon moyen (ici 19.3 nm). Un autre paramètre intéressant est la variation de la position du nanocristal avec la largeur du nanofil. En général, le centre du nanocristal est localisé 30 nm en-dessous du sommet de la surface de silicium proche de la distance moyenne entre le sommet de la surface et le maxima d'Arsenic. Il a été observé que la position centrale du nanocristal semble plus élevée avec des largeurs de nanofil décroissantes. Comme il est clairement montré au niveau de la figure (IV.15), cette augmentation atteint 15 nm pour une largeur autour de 90 nm. Cet effet peut être simplement décrit par la loi empirique suivante en fonction de la différence entre la largeur de la ligne du nanofil et $d_{max}$ qui est la largeur critique pour la création du nanocristal (ici 125 nm) :

$$r_{centre} = (d - d_{max})^{0.78} \quad (\text{nm}) \qquad (\text{IV.10})$$

### IV.4.3 Conclusion

L'existence de deux frontières définissant l'existence du nanocristal a été clairement établie en accord avec les expériences. Les différentes structures sont correctement décrites par la simulation. Une des erreurs les plus importantes est réalisée sur l'estimation de la largeur critique du nanofil (15 %) permettant de consumer entièrement le nanocristal de silicium par oxydation 4. La simulation du procédé a également permis d'estimer les variations de propriétés géométriques de ce nanocristal. Le rayon moyen de la nanogrille se réduit linéairement en fonction de la largeur du nanofil. D'un autre

<footnote n="4">4. Les travaux du chapitre suivant, réalisé, après cette étude, montrent la sous-estimation de la vitesse dans le cas de l'orientation [110]. Ceci peut probablement expliquer après coup, le fait que la gamme de largeurs de nanofil pour l'existence du nanocristal soit surestimée.</footnote>
côté, la distance entre le nanocristal et le canal augmente avec la vitesse d'oxydation. Ces variations ont été quantifiées et des lois empiriques d'évolution ont également été extraites des simulations.

## IV.5 Evaluation de la réduction des dimensions ?

L'objectif principal de cette dernière section est d'évaluer la possibilité d'une réduction des dimensions de la mémoire alternative à l'aide de la simulation de procédés. En effet, mieux connaître l'influence des différents paramètres du procédé est intéressant, mais il faut aussi évaluer le dimensionnement possible de cette mémoire afin de proposer une réelle alternative aux technologies de mémoire flash conventionnelles. De plus, une mémoire à un électron pourrait également être fabriquée avec une intégration réussie de ce concept dans des nanofils de largeur plus petite.

### IV.5.1 Problèmatique de réduction d'échelle

Le dimensionnement du dispositif standard par un facteur deux a été étudié. Le problème principal a été d'adapter notre procédé afin de réaliser une couche mince de 100 nm. En effet, la réduction impacte principalement les conditions d'implantation. Le principal problème est de réaliser un gradient d'Arsenic dans une région plus localisée, le maximum de concentration en Arsenic devant être situé dans le premier tiers du film comme dans la configuration standard. Une réduction de l'énergie d'implantation aux alentours de 60 keV est recommandée. Les simulations montrent que le pic d'Arsenic ne doit pas être trop proche de la surface de silicium de manière à créer un nanocristal puisque l'oxydation prend place en dessous du masque de nitrure. Ainsi, l'oxyde sacrificiel dédié à l'étape d'implantation doit être réduit de 6 à 1 nm. Les autres paramètres notamment les angles d'implantation, demeurent eux, inchangés.

### IV.5.2 Variation de la largeur des lignes

Au niveau de cette étude sur le dimensionnement, la configuration initiale suivante (Figure IV.13) a été utilisée. L'implantation d'Arsenic a été réalisée avec les autres paramètres choisis dans la section précédente. Par contre, une couche de nitrure a été déposée au-dessus de l'oxyde. Aucun effet de surgravure n'est considéré ici puisque l'objectif principal est d'identifier les tendances principales et des hypothèses supplémentaires sur cet effet qui risque de compliquer la discussion des résultats. Néanmoins, même si l'effet de gravure est mis de côté, l'angle issu des expériences de gravure sur les configurations standard a été utilisé permettant de définir une allure de la structure mésa au niveau de la base proche de la configuration standard.

Un jeu important de simulations a été réalisé en fonction de la largeur de la ligne. Une température peu élevée (800°C) pour l'oxydation a été choisie. Les configurations finales résultantes figure (IV.15) sont décrites au niveau de la création du nanocristal durant le procédé d'oxydation. En premier lieu, de larges configurations (80 nm à 60 nm) ont été simulées. Au niveau de la simulation, il existe une claire possibilité de réduire l'échelle du dispositif. La structure finale est bien organisée puisque le nanocristal est situé dans la partie supérieure de la couche et les zones de constrictions nécessaires à l'isolation
<figure><img src="image_73.png" /></figure>

Figure IV.14 La configuration initiale (largeur initiale de la partie centrale 70 nm) a été utilisée pour l'étude de mise à l'échelle. L'étape de surgravure n'est pas considérée et une gravure anisotropique complète du film de silicium a été réalisée afin de décrire l'allure de la forme du nanofil.

du nanocristal, point mémoire bien définies. Comme il a été montré pour les trois configurations, la longueur du canal est très réduite comparativement aux configurations obtenues pour une couche de silicium de 200 nm. Des structures plus minces ont également été étudiées d'une configuration de 50nm à 20 nm. D'une manière très surprenante, la structure nanocristal/canal a été observée jusqu'à des largeurs de nanofil de 2 nm.

## IV.5.3 Evolution des paramètres clefs

La figure (IV.16) résume l'évolution des propriétés pour les deux paramètres suivants à savoir le rayon moyen estimé du nanocristal et le budget thermique de l'étape d'oxydation humide en fonction de la largeur du nanofil. Comme il est espéré, l'objectif de réduire la taille du nanocristal d'un facteur deux a été achevé. Pour une configuration de l'ordre de 80 nm, le rayon moyen de la structure approche la cible d'une dizaine de nm. Le rayon se réduit pour les configurations les plus fines à moins de 5 nm pour un nanofil de largeur 20 nm. Cette figure démontre l'intérêt de l'apporche afin de générer un large spectre de rayon avec juste une simple variation d'un paramètre technologique. Les différentes structures présentées ont été obtenues en considérant une durée d'oxydation équivalente au temps nécessaire pour créer le nanocristal. Comme le montre la figure (IV.16), le budget thermique se réduit d'une manière linéaire avec des largeurs décroissantes. Pour une configuration assez importante, l'oxydation est de l'ordre de 80 min. et est par contre de moins de 20 min. pour le dispositif le plus mince. L'influence de la réduction de la dose implantée a également été estimée. La gamme de largeur permettant l'existence du nanocristal est clairement plus réduite pour une dose d'Arsenic plus faible.
<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>Figure IV.15 Mise à l'échelle et configurations réduites pour des largeurs de ligne de 80 nm, 60 nm et 40 nm.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_75.png" /></figure>

Figure IV.16 Le résumé de l'évolution des paramètres dans l'étude de mise à l'échelle. (Sommet) : évolution du rayon moyen en fonction de la largeur du nanofil. (Base :) La durée d'oxydation de manière à créer un nanocristal de silicium en fonction d'une largeur décroissante pour une dose standard (1 × 10¹⁵ at/cm²) et pour une dose d'Arsenic réduite (5 × 10¹⁴ at/cm²) est décrite.(Il peut être observé que réduire la dose de dopants et d'Arsenic d'un facteur deux n'est pas une si bonne idée, la gamme de paramètres d'existence du point mémoire étant clairement réduite à [60-40] nm seulement).

## IV.5.4 Conclusions

L'un des aboutissements de l'étude de mise à l'échelle pour la simulation de procédés est la réalisation d'un dispositif à "quelques" électrons. En se basant sur les résultats de simulation, la mise à l'échelle d'un facteur deux a été réalisée <35>. La couche de silicium a été réduite à 100 nm et l'énergie d'implantation réduite à 55 keV (proche de la meilleure valeur théorique estimée par la simulation à 60 keV). Le point mémoire peut être effectivement observé au travers de la grille et possède un diamètre d'environ 5-10 nm. Des effets mémoire à un électron ont été observés lors de caractérisations électriques à température ambiante <35>.

## IV.6 Conclusion

Différentes conclusions peuvent être réalisées sur les deux points importants. Le concept de fabriquer un seul îlot mémoire à partir d'une oxydation anisotropique est d'un intérêt certain. Il a été montré qu'il était possible à l'aide de cette oxydation anisotropique assistée par dopants, de fabriquer une large gamme de nanocristaux uniques de taille de 20 nm à moins de 5 nm. Cette méthode est vraiment complémentaire des autres techniques où des nanocristaux plus petits ont été obtenus. L'un des avantages d'avoir un nanocristal unique est qu'il peut être plus facilement généré et contrôlé d'une manière précise, par rapport à un halo de nanocristaux de tailles différentes. Des perspectives intéressantes de recherches peuvent être imaginées, comme d'intégrer ce concept dans des nanofils auto-assemblés ou de fabriquer des dispositifs à plusieurs nanocristaux en parallèle permettant ainsi d'implémenter des dispositifs nouveaux à base d'électrons uniques <36>.
Au niveau de la simulation de procédés, cette étude est un autre exemple intéressant démontrant l'intérêt d'accélerer le développement de nanodispositifs par la simulation. L'influence des différents paramètres et configurations ont été ainsi étudiées par la simulation. Il n'est pas si simple de caractériser l'évolution d'une structure au cours d'un procédé, de nombreuses tendances théoriques ont été extraites, et qui peuvent être intéressantes pour les technologues afin d'améliorer le procédé. Le développement de nouveaux dispositifs demande la simulation de diverses phénomènes physiques fortement couplés (diffusion, oxydation, ségrégation des dopants, relaxation des contraintes). Un autre aspect mis en lumière est qu'il est difficile de défier les simulations par éléments finis. Les simulations atomistiques sont en effet souvent présentées comme une alternative mais l'une des limites principales des travaux est de traiter la transformation et l'interaction de relatives couches de silicium épaisses avec des objets nanométriques avec une description atomistique sur des échelles de temps assez longues (~ 100 min.) pour des procédés thermiques typiques.

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# V – Modélisation de l'oxydation et de l'amincissement de nanofils verticaux

Nourrir, c'est entretenir la vie jour après jour. Yi-Jing

## V.1 Introduction

Dans le contexte des transistors ultimes permettant de poursuivre peut-être encore un peu la loi de Moore et notamment l'approche VLSI consistant à intégrer toujours plus de transistors sur un substrat, de nombreux dispositifs alternatifs ont été proposés. Probablement, l'une des voies les plus intéressantes consisterait à intégrer des composants selon la direction verticale au substrat. La réalisation d'un transistor vertical qui soit compatible avec les procédés actuels silicium est en effet un challenge technologique. Les travaux de modélisation en lien avec cette étude expérimentale sont décrits plus en avant.

## V.2 Nanofabrication

### V.2.1 Détails expérimentaux

Cette partie décrit brièvement les principaux aspects liés à la fabrication des nanofils en silicium par une approche descendante utilisant la lithographie électronique. Dans le cadre de ces expériences, différentes géométries de nanostructures en silicium ont été étudiées : des nanolames, des nanoanneaux et des nanofils ont été fabriquées, ceci avec un contrôle élevé par une approche de type descendante <1>. Comme il est montré, au niveau de la figure (V.1.(A1-3), les nanomasques sont fabriqués par lithographie électronique en utilisant une résine négative composée par la molécule d'hydrogène silsesquioxane (HSQ). Un contraste très élevé a été obtenu en utilisant une tension importante d'accélération (100 keV), une très petite taille de faisceau avec un courant fixé à 100 pA et une solution de développeur concentrée à 25 %. Les différents types de structure en silicium ont été obtenus par un transfert de masque avec un plasma chloré suivi par l'enlèvement de la résine HSQ en utilisant une solution de HF à 10 %. Des nanostructures différentes sont montrées au niveau de la figure (V.1).(B1-3). Finalement, l'oxydation humide a été réalisée en utilisant un four horizontal (TEMPRESS) à 850°C
<figure><img src="image_76.png" /></figure>

Figure V.1 Les étapes du procédé de fabrication des différentes nanostructures de silicium étudiées dans ce travail correspondent à des nano-lames, des nanofils et des nano-anneaux. La série A présente des images par microscopie électronique en vue en coupe de masque de résine HSQ : (A1) nano-lame, (A2) nano-pilliers et (A3) nano-anneau ; Séries B(1-3) : images par microscopie électronique après transfert de masque par une gravure au niveau du substrat de silicium ; Séries C(1-3) : images par microscopie électronique après oxydation humide et enlèvement de l'oxyde par attaque HF.

sous un flux mixte de 1.5 L/min. d' $O_2$ et de 2.5L/min. de $H_2$. La figure V.1.(C1-3) montre les nano-
objets résultant après l'étape d'oxydation par l'étape de gravure humide. En comparant les autres
méthodes comme la nanolithographie par AFM basée sur l'oxydation locale <2>, où des nanofils de
silicium planaires ultimes ont été fabriqués <3, 4>, le procédé d'oxydation adopté ici est une une
approche complémentaire afin de structurer la surface de silicium et ainsi de contrôler l'allure verticale
de différentes nanostructures de silicium. Les différentes nanostructures réalisées par cette technique
ont été caractérisées finement après le procédé d'oxydation. L'ensemble des différentes images ont été
acquises avec un microscope électronique à haute résolution (système ZEISS ULTRA 55 à 10keV, et
WD ~ 4 mm). Dans le cas des nanofils de silicium, les diamètres des nanofils oxydés SiNWs ($d_{ox}$), et
après enlèvement de la couche d'oxyde de silicium, (SiO$_2$) ($d_{Si}$) ont été mesurés au niveau de la demi-
hauteur du nanofil par une vue inclinée. L'épaisseur de SiO$_2$ ($t_{ox}$) est estimée par la différence entre
la position de la couche de silicium $d_{Si}$ et $t_{ox}$. Dans le cas des nano-anneaux en silicium, l'épaisseur
de la couche d'oxyde de SiO$_2$ pour des diamètres internes a été évaluée en utilisant des images par
le sommet. Finalement, dans le cas de la nanolame, l'épaisseur d'oxyde a été estimée à l'aide d'une
vue par le sommet de la structure. Dans le cadre de ce chapitre, une nouvelle compréhension des
effets retardés ou auto-limités observés durant l'oxydation de nanostructures est ainsi proposée. En
effet, au niveau expérimental, l'oxydation humide thermique de différentes nanostructures de silicium
comme les nano-lames, les nano-anneaux concave ou convexe montrent des comportements extrêmement
différents et complexes. De tels effets ont été étudiés par la modélisation de procédés en étudiant les
contraintes générées durant le processus d'oxydation. Mais l'un des soucis principaux est d'estimer
proprement un niveau physique et réaliste de contraintes durant l'oxydation. Des effets complexes
et subtils au niveau de la formation de contraintes dans les différentes nanostructures de silicium en
fonction de leur forme, taille et dimension ont été identifiés et comme on le verra plus tard peuvent
être expliqués par la modélisation. La modélisation de l'oxydation de nanostructures bidimensionnelles (nano-lame) montre elle une relative indépendance aux effets de taille. Le comportement est donc totalement différent pour les nanostructures unidimensionnelles (les nanofils) où un accroissement de la contrainte radiale a été mis en lumière. La possibilité d'utiliser les effets d'oxydation retardés d'une manière efficace pour les nanofils verticaux est discutée dans une dernière partie.

## V.2.2 Mécanismes d'oxydation retardé

### V.2.2 Débat : phénomènes autolimités versus retardés

Comme il a été discuté dans le chapitre précédent, l'introduction de l'ingénierie de contraintes a d'abord était utilisé par l'industrie des semi-conducteurs de manière à augmenter la mobilité dans le canal <6>. Une approche similaire peut être envisagée cette fois, dans le procédé de fabrication où un champ de contraintes peut être considéré comme un outil intéressant afin de permettre un contrôle optimal de la fabrication du nano-objet. L'ingénierie des paramètres du procédé d'oxydation (durée, température) sur l'introduction des contraintes n'est pas réellement bien compris à l'échelle nanométrique et demeure donc un phénomène physique et chimique intéressant. Pour une oxydation sèche et un budget thermique peu élevé, un régime initial rapide où la vitesse d'oxydation décroît rapidement. L'oxydation de petit nano-objets en silicium comme de petites nano-îles <7>, des nano-sphères <8>, des nano-clusters <9> ou des nanofils <10, 11> est connue pour être significativement retardée en comparant la vitesse d'oxydation planaire réalisée avec les mêmes conditions expérimentales. Cet effet d'oxydation retardé est connue pour être plus prononcé avec des nanofils de silicium de diamètre réduit <11, 12> ou des nanostructures de forme triangulaire. Les effets d'oxydation complétement auto-limités suivent le régime retardé où la réaction d'oxydation s'arrête alors complétement à l'échelle atomique et où aucun oxyde supplémentaire est créé malgré une exposition à une ambiance oxydante pendant plusieurs heures <10>. En utilisant le coeur de silicium résultant des effets autolimités, la fabrication de piliers en silicium dans la gamme 2-16 nm <10, 11> et des nanofils horizontaux inférieurs à 8 nm <13> avec un contrôle inférieur à 1 nm a été démontré. En effet, à ces échelles, l'effet physique peut être vu comme un outil technologique capable de contrôler l'allure des nano-objets <14>, la distribution de taille <9>, les propriétés de l'interface <15> et peuvent être implémentés dans de nombreuses applications comme : des transistors sub-nanométriques <16>, l'émission de lumière <17> ou les mémoires flash nanométriques <18, 19>. Néanmoins, seules quelques études expérimentales ont été dédiées à la compréhension de phénomènes qui demeurent fragmentés et limités <10, 20, 21>. Dans le cadre de ce chapitre, les cinétiques d'oxydation ont été étudiées à la fois au niveau expérimental et théorique de manière à améliorer la compréhension des mécanismes retardés ou autolimités et de quantifier le niveau de contraintes générées au niveau de l'interface Si/SiO₂ dans des nanostructures de silicium.

### V.2.3 Eclairage expérimental

Généralement, l'oxydation auto-limitée est réalisée expérimentalement dans une ambiance sèche à basse température durant plusieurs heures d'oxydation. L'oxydation humide est caractérisée par une plus grande vitesse de réaction mais une diffusivité plus petite <22> si l'on compare avec les
mécanismes d'oxydation sèche à basse température décrit au début du manuscrit. Généralement, les oxydations autolimitées sont réalisées expérimentalement dans une ambiance sèche à basse température avec plusieurs heures d'oxydation. L'oxydation humide est caractérisée par une vitesse de réaction plus importante mais à une diffusivité plus faible <22> en comparaison de l'oxydation sèche et doit être d'un intérêt particulier afin d'élucider les mécanismes autolimités.

En utilisant une approche de type descendante, grâce aux outils lithographiques, des nanostructures de silicium incluant les nano-lames, les nano-anneaux et les nano-fils ont été fabriqués, avec une résolution importante, comme on peut le voir au niveau de la figure (V.1), et ensuite oxydé à une température de 850°C. L'étude de Kao *el coll.* <23, 24> avec des cylindres de taille micrométrique bidimensionnelle a été revisitée dans le domaine nanométrique. Expérimentalement, les cinétiques d'oxydation sont extrêmement dépendantes de la taille et de la géométrie du nano-objet. La figure (V.2.a) résume l'évolution de l'épaisseur d'oxyde en fonction de la durée d'oxydation dans le cas d'un nanofil (SiNWs) convexe ou concave, structures (nanoanneaux en silicium). La vitesse d'oxydation est fortement limitée par la durée d'oxydation et elle est plus rapide dans des structures convexes que dans celles concaves. L'influence de l'effet géométrique avec la durée d'oxydation est plus importante avec des rayons internes plus petits (c'est à dire 70 nm comparé à 430 nm). Dans le cas convexe, une vitesse d'oxydation plus rapide est reliée à des rayons de nano-structures plus importants. Ainsi de manière à étudier expérimentalement l'influence de la dimensionnalité de la nano-structure de silicium, des nanolames et des nanofils de hauteur 240 nm ont été oxydés durant 10 et 20 min. Comme le montre la figure (V.2.b.1), une croissance d'oxyde non-uniforme a été classiquement observée le long des profils de la lame grâce à une grande influence du sommet et des coins au bas de la mésastructure. Pour les cas de nanostructures convexes, une vitesse d'oxydation plus importante est reliée à un plus grand rayon. Les nanostructures, à une dimension avec des diamètres de 40 à 140 nm, démontrent des allures complétement différentes, comme le montre la figure (V.2.b.2) avec la présence d'un phénomène de pincement au bas de la structure. De manière à comparer l'oxydation entre deux structures, l'épaisseur d'oxyde a été mesurée au milieu de la structure verticale décrite par les images SEM et est reportée au niveau de la figure (V.2.b). La croissance d'oxyde au niveau des nanolames de silicium de largeur *L* est clairement plus large qu'un nanofil de silicium SiNWs avec un diamètre *d* = *L*. Une cinétique d'oxydation dépendante de la taille observée dans ces structures quelque soit la nanolame est considérée. Ces résultats expérimentaux illustrent que les mécanismes d'oxydation retardés dépendent au niveau nanométrique du nano-objet et, notamment, de i) sa dimension ii) sa taille, et iii) son allure, en fonction du caractère concave/convexe de la surface. Ces dépendances ne peuvent pas être expliquées par le modèle standard de Deal et Grove <25>. Par exemple, une concentration d'oxydant plus large pour les particules les plus petites devraient en principe aboutir à une vitesse d'oxydation plus importante. Deux grandes théories ont été mises en avant permettant d'expliquer les phénomènes physiques et les facteurs d'oxydation autolimités. La première est l'hypothèse de la vitesse de réaction limitée par contraintes <21>. Dans ce cas, la contrainte radiale grandit à l'interface Si/SiO₂ et est assumée être linéairement indépendante de la durée d'oxydation jusqu'à une contrainte critique estimée à plusieurs GPa où la vitesse d'oxydation est complètement négligeable. Ces simulations issues des premiers principes de la mécanique quantique tend à supposer la conclusion que la barrière d'énergie augmente avec la contrainte présente à l'interface Si/SiO₂ <26>. La seconde théorie est le mécanisme de diffusion limitée où une augmentation significative de l'énergie d'activation au niveau de la diffusivité de l'espèce oxydante dans la région fortement
contrainte est également souvent avancée <10> et un nouvel modèle cinétique d'oxydation basée sur une variation de l'énergie d'activation le long de la région fortement contrainte a été proposé <27>. Ce point est également supporté par les simulations atomistiques où une augmentation de la densité (2.7 g/cm²) est prédite par les simulations en dynamique moléculaire <28>. Selon les simulations issues des premiers principes de la mécanique quantique <29>, des oxydes de silicium sous contraintes compressives montrent des barrières en terme d'énergie d'activation pour la diffusion et du volume d'incorporation de l'oxygène. Dans ce cadre, l'origine des effets autolimités serait le flux d'espèces oxydantes à l'interface Si/SiO₂ qui est limité par l'influence des contraintes que ce soit au niveau du processus de diffusion ou de son incorporation dans l'oxyde. Malgré le fait qu'un niveau inconnu et peut être important de contraintes durant la réaction est introduit, aucune détermination quantitative des contraintes mécaniques durant le procédé d'oxydation n'a été entreprises et c'est probablement l'aspect intéressant de cette étude.

## V.3 Recalibration des paramètres de l'oxydation humide du silicium

Malgré certains efforts dans cette direction <30>, la modélisation de l'oxydation 3D demeure un problème complexe. En premier lieu, la dépendance non-linéaire par les contraintes de certains paramètres clefs (coefficient de réaction, diffusivité dans l'oxyde, viscosité) est difficile à traiter rigoureusement <31, 32>. Ensuite, la description de l'évolution de l'interface Si/SiO₂ en utilisant les éléments finis a toujours été problématique <33, 34>. La réalisation d'une simulation complète et physique tridimensionnelle sur des structures nanométriques a toujours été un challenge au niveau de la simulation. De manière à surmonter ces différents problèmes, une approche pragmatique a été suivie. En premier lieu, un modèle fiable bidimensionnel viscoélastique d'oxydation a été appliqué à l'études des nano-lames (structure bidimensionnelle). Ensuite, un modèle d'oxydation analytique qui permet de décrire les effets d'oxydation de cylindre en silicium <32> a été implémenté. Malgré ces quelques limites, les deux approches observées se sont révélées complémentaires de manière à supporter ces études expérimentales. La figure (V.2) résume d'une manière schématiques les différents systèmes utilisés.

<table><thead><tr><th></th><th>(B/A)<sub>0</sub></th><th>E<sub>(B/A)</sub></th><th>f<sub>100</sub></th><th>f<sub>110</sub></th><th>f<sub>111</sub></th></tr><tr><th></th><th>(µm/min)</th><th>(eV)</th><th></th><th></th><th></th></tr></thead><tbody><tr><td>Standard</td><td>2.058 10<sup>04</sup></td><td>1.17</td><td>1</td><td>1.676</td><td>1.394</td></tr><tr><td>Modif.</td><td>2.058 10<sup>04</sup></td><td>1.17</td><td>1</td><td>2.25</td><td>1.57</td></tr></tbody></table>

Table V.1 Les préfacteurs (B/A)₀ et les énergies d'activation E(B/A) pour l'expression en loi d'Arhénius pour le terme linéaire du modèle de Deal et Grove. Les paramètres standard au niveau des simulateurs technologiques et les paramètres modifiés de manière à prendre en compte les effets d'orientation sont donnés respectivement pour les premières et secondes lignes du tableau.
<figure><img src="image_77.png" /><figcaption>Figure V.2 Schéma des différents systèmes considérés dans ce travail. a) la figure décrit l'oxydation planaire du silicium massif afin de simuler la croissance de l'oxyde considérée dans ce travail. b) décrit l'oxydation bidimensionnelle de nanolames où des simulations à base d'éléments finis ont été réalisées afin de prédire la forme complexe du film d'oxyde. (c) la figure présente la géométrie cylindrique utilisée pour la simulation de l'oxydation du nanofil. Un nanofil de longueur infinie est considéré ce qui est une approximation importante de cette étude.</figcaption></figure>
### V.3.1 Effect d'orientation et oxydation planaire

L'orientation du substrat de silicium est connue pour influencer d'une manière significative la vitesse d'oxydation <35>. Néanmoins, à l'échelle nanométrique, il est réellement difficile de séparer l'influence de l'orientation cristalline des autres contributions comme la géométrie ou les effets de contraintes. De manière, à éluder l'influence des effets d'orientation, des expériences d'oxydation humide du silicium massif ont été réalisées sur les trois orientations différentes (100), (110) et (111). La figure (V.3.a) compare les différentes cinétiques expérimentales d'oxydation (points rouges) avec les cinétiques standard de Deal et Grove issues des paramètres classiques utilisés par les logiciels de simulateurs de procédés (lignes pointillés en rouge). Un comportement quasilinéaire est observé pour les différentes cinétiques selon l'orientation cristalline, indiquant que le procédé d'oxydation pour du silicium massif planaire est clairement limité par la réaction. L'impact des effets d'orientation est dans l'ordre suivant : $v(110) > v(111) > v(100)$ en fonction de l'orientation du substrat. Une expérience similaire au niveau de la température la plus basse (785°C) a été réalisée par Ngau et coll. <36>. Les données expérimentales sont reportées au niveau de la figure V.3.a). Néanmoins, le curieux croisement observé entre les vitesses pour l'orientation (100) pour les vitesses $v(100)$ et $v(111)$ par Ngau et coll., n'est pas observé dans les expériences réalisées au sein du laboratoire. Ceci peut probablement s'expliquer par l'utilisation de durées d'oxydation plus faibles par rapport à l'étude correspondante.

Du point de vue de la modélisation, l'influence de l'effet de l'orientation cristalline sur la vitesse d'oxydation est directement reliée au nombre de liaisons silicium disponible au niveau de l'interface Si/SiO₂ <37>. Les cinétiques d'oxydation sont bien décrites seulement pour le cas de l'orientation (100), où l'augmentation observée dans le cas de l'orientation (110) est sous-estimée spécialement dans le régime à courte durée. Les mécanismes physiques responsables des effets d'oxydation demeurent obscurs. La variation de la contrainte intrinsèque selon l'orientation du substrat <38> est une explication plausible <36> mais une influence possible au niveau de la densité de sites atomiques disponibles au niveau de l'interface ne peut pas être éludée <37>. Empiriquement, une description sommaire est réalisée puisque il a été fait l'hypothèse que le coefficient linéaire ($B/A$) est augmenté d'un certain facteur pour les orientations (110) et (111). Ces différents préfacteurs associés aux différents plans cristallins ont été recalibrés de manière à minimiser l'erreur moyenne quadratique normalisée entre l'épaisseur théorique et expérimentale qui est résumé au niveau du tableau (V.1). Le coefficient linéaire pour ces deux orientations spécifiques est donné par :

$$ \left\{ \begin{array}{l} \left(\frac{B}{A}\right)_{(110)} = 2.25 \left(\frac{B}{A}\right)_{(100)} \\ \\ \left(\frac{B}{A}\right)_{(111)} = 1.57 \left(\frac{B}{A}\right)_{(100)} \end{array} \right. \qquad (V.1) $$

L'influence de l'orientation du silicium sur le terme linéaire et le comportement complexe au niveau de la vitesse d'oxydation demeure en partie inexpliqué. Le fait que l'oxydation planaire est loin d'être une configuration de référence exempt de contraintes <38, 39, 40> comme décrit par le modèle de
Deal et Grove peut être une explication possible. Une solution pragmatique, souvent adoptée, est la recalibration du coefficient linéaire sur des expériences diverses et variées. La figure V.3.b) montre qu'un bon accord peut être obtenu avec une erreur moyenne quadrique inférieure à 1 nm pourvu que les deux paramètres standards soient proprement recalibrés.

## V.3.2 Effet oxydation concave/convexe et nanostructure cylindrique

Finalement, les effets géométriques (forme concave/convexe) ont été étudiés sur de large nano-structures de manière à limiter les effets de taille. Dans de nombreux travaux précédents <23, 24, 41, 42, 43, 44>, l'étude de surface de silicium structurée à l'échelle micro-métrique est presque intégralement reliée au développement de structures d'isolation pour des transistors silicium comme des oxydations locales (LOCOS) <45>, et plus tard, des procédés d'isolation par tranchées (STI). L'impossibilité de décrire les surfaces oxydées et retardées avec le modèle de Deal et Grove <43> mis en œuvre ont abouti à l'introduction d'un modèle d'oxydation de Deal et Grove généralisé comme le montre les équations (eq. V.2, V.3). Malgré le raffinement progressif de ce modèle généralisé qui a également été utilisé au chapitre précédent, cette étude met en lumière les limites en terme de paramètrisations actuelles pour les outils de simulation de procédés. Les variations expérimentales observées pour l'épaisseur d'oxyde pour des nanostructres concave/convexe ont été caractérisées au niveau de la figure (V.4). En premier lieu, les effets d'oxydation retardés dans ces nanostructures ont été aisément illustrées lorsque l'on compare avec les cinétiques d'oxydations pour du silicium massif orienté (110). La vitesse d'oxydation doit également être caractérisée sur le côté latéral de la nanostructure cylindrique. En considérant la même gamme d'expériences d'oxydation, le cas planaire montre que les cinétiques d'oxydation linéaires tandis que l'évolution parabolique. Les géométries concaves/convexes montrent des comportements différents durant le procédé d'oxydation en accord avec le travail de référence de Kao et coll. <23> sur une échelle micrométrique. L'oxydation pour une nanostructure concave ou convexe montre que les effets d'oxydation retardés sont exacerbés dans le cas concave. Au moins un facteur de réduction entre 1.8 et 2 peut être observé en terme de vitesse de croissance d'oxyde pour des nanostructures concaves par rapport à celles convexes.

Les principales cinétiques d'oxydation ont été simulées en utilisant un modèle plastique décrit dans la section (V.6) et les paramètres standards utilisés dans des outils de simulation décrit dans la section (V.4.1). Comme il a été présenté au niveau de la figure (V.4.a), les effets d'oxydation retardés pour des nanostructures convexes sont décrit d'une manière très fine. Comme il a été montré précédemment, l'effet principal prédit par la simulation est une augmentation de la contrainte radiale durant l'oxydation qui diminue le coefficient de réaction. D'un autre côté, les effets d'oxydation retardés dans le cas concave sont très surestimés par le modèle. Pour les plus petites nanostructures, un régime d'oxydation complètement limité est prédit, ce qui n'est pas expérimentalement le cas. Il peut être noté que la plus grande erreur est observée pour la nanostructure la plus grande où l'impact de la contrainte doit être plus faible. Le facteur principal de désaccord entre l'expérience et la simulation est identifiée pour le cas concave où l'effet de pression hydrostatique sur la diffusivité de l'oxygène est :

$$D^P = D \exp \left( \frac{-PV_d}{k_B T} \right). \qquad (V.2)$$

Le volume d'activation de la diffusivité traduit l'influence de la pression hydrostatique en fonction du paramètre ($V_d=75$ Å) utilisé comme référence dans de nombreuses études <41, 44> et correspond
<figure><img src="image_78.png" /></figure>

Figure V.3 Influence de l'orientation du substrat pour des oxydations humides réalisées au sein du laboratoire à 850°C. Les données expérimentales de Ngau *et coll.* réalisées à basse température (785°C) sont décrites à l'aide de symboles <36> tandis que les résultats de simulation sont donnés en ligne pointillée. (a) présente les résultats de simulation pour des lignes en pointillé et pour l'approche standard de type Deal et Grove tandis que la figure (b) souligne l'accord entre les résultats de modélisation donnés en lignes pointillées de manière à prendre en compte l'influence de l'oxydation accélérée dans le régime ultra-court.
<table><caption>Table V.2 Les deux mécanismes physiques principaux gouvernant les effets d'oxydation retardés ou auto-limités en fonction des tailles décroissantes de nano-objets.</caption><thead><tr><th>Caractère</th><th>σ<sub>r</sub></th><th>P</th><th>Mécanismes physiques</th></tr></thead><tbody><tr><td>Convexe</td><td>↗</td><td>≪</td><td>Coefficient de réaction limité</td></tr><tr><td>Concave</td><td>≪</td><td>↗</td><td>Mécanisme de diffusion limité height</td></tr></tbody></table>

à la paramétrisation standard utilisée dans de nombreux simulateurs commerciaux. Comme il a été montré au niveau de la figure (V.4.a), ce paramètre tend à surestimer les effets de diffusion limités. Peut-être qu’en contraste, la figure (V.4.b) illustre le fait qu’à la fois les effets d’oxydation retardés dans des structures concaves ou convexes peuvent être décrits si le volume d’activation est réduit à 45 Å³.

# V.4 Simulation de procédé bidimensionnelle

## V.4.1 Modélisation

Les simulations de procédés basées sur des éléments finis (FEM) ont été entreprises dans cette étude de manière à améliorer la compréhension des effets de dimension observés expérimentalement à l'échelle nanométrique dans une structure à base de nano-lames comme il est montré dans la figure (V.2.b). La simulation de procédés <46> basée sur des éléments finis et notamment le simulateur TSUPREM-4 ont été utilisé. Un large nombre de structures nanolames correspondant à l'ensemble de l'allure expérimentale fourni par la caractérisation SEM ont été simulées <47>. Comme il a discuté par une autre étude <48>, la plupart des simulateurs de procédés ne permettent pas de décrire l'allure de la nanostructure résultant du procédé d'oxydation. De manière, à améliorer la prédicтивité de la vitesse de croissance d'oxyde pour l'orientation (110) et (111), le coefficient linéaire d'oxydation a été recalibré comme discuté dans la section (V.3.1). Au niveau de la position (x,y) de l'interface Si/SiO₂, la vitesse d'oxydation est donnée par l'équation suivante (V.3) <49> :

$$v(x,y) = \frac{(\alpha - 1)}{N} k_{Si}(x,y) C(x,y) \vec{\eta}(x,y) \qquad (V.3)$$

où $\alpha$ est le facteur traduisant l'expansion de volume du silicium au dioxyde de silicium ($\alpha = 0.44$), $\vec{\eta}(x,y)$ est la direction normale à l'interface Si/SiO₂, N est le nombre de molécules oxydantes incorporées par unité de volume dans l'oxyde.

Dans ce formalisme, la vitesse d'oxydation est directement reliée à la constante linéaire du modèle de DEAL et GROVE par l'introduction de $C^*$, la solubilité de l'espèce oxydante dans l'oxyde de silicium :

$$k_{Si} = (B/A) \frac{N}{C^*} \qquad (V.4)$$
<figure><img src="image_79.png" /></figure>

Figure V.4 Le comportement expérimental pour des nanostructures de silicium concaves et convexes à 850 °C (symboles). Les effets d'oxydation retardés dans le cas concave/convexe prédits par l'approche analytique en utilisant les volumes standard d'activation des outils de modélisation basés sur le modèle viscoélastique <41> (V<sub>d</sub>=75 Å<sup>3</sup>). La comparaison des effets d'oxydation retardés dans le cas convexe/concave prédit par une approche analytique en utilisant les volumes d'activation utilisés dans ce travail (V<sub>d</sub>=45 Å<sup>3</sup>) (lignes).
Comme il a été observé par Kao et coll. <23, 24> dans le cadre de l'oxydation humide d'un cylindre micrométrique, l'influence de la contrainte normale $\sigma$ réduit la vitesse d'oxydation de la manière suivante :

$$ \left\{ \begin{array}{ll} (B/A)^{\sigma} = (B/A) \exp\left(\frac{-\sigma V_k}{k_B T}\right) & \text{for } \sigma < 0 \\ (B/A)^{\sigma} = (B/A) & \text{for } \sigma \ge 0 \end{array} \right. \qquad (V.5) $$

où $k_B$ est la constante de Boltzmann et $T$ est la température d'oxydation en Kelvin, $V_k$ correspondant au volume d'activation.

$$ D = B_0(T) \cdot \frac{N}{2C^*} \qquad (V.6) $$

La vitesse d'oxydation $v(x,y)$ est ainsi gouvernée par la concentration d'espèce oxydante à l'interface, qui elle-même dépend de la diffusivité de l'espèce oxydante dans l'oxyde. Dans ce cas, les contraintes sont influencées par la concentration en espèce oxydante à l'interface qui lui-même est gouverné par la diffusivité des espèces oxydantes dans l'oxyde. Dans ce cas, les contraintes sont décrites par la pression hydrostatique $P = -0.5 \cdot (\sigma_{xx} + \sigma_{yy})$ localisée dans l'oxyde :

$$ \left\{ \begin{array}{ll} D^P = D \exp\left(\frac{-PV_d}{k_B T}\right) & \text{for } P > 0 \\ D^P = D & \text{for } P \le 0 \end{array} \right. \qquad (V.7) $$

Cette équation peut être vue comme une manière d'incorporer l'influence des changements de densité sur la diffusivité dans l'oxyde<fnref n="1" />. Ainsi, les effets d'oxydation dépendant des contraintes doivent être pris en compte et l'oxydation est clairement limitée par le coefficient de réaction ou par l'apport d'espèces oxydantes au travers de réduction de diffusivité. Pour des simulations bidimensionnelles, des paramètres d'oxydation dépendant des contraintes sont utilisées, mais le problème principal est de décrire d'une manière précise le comportement mécanique du système Si/SiO₂ et, d'une manière plus spécifiquement, la relaxation des phénomènes mécaniques mis en jeu au cours de la réaction du SiO₂. Une approche viscoélastique est communément utilisée de manière à modéliser la relaxation par des phénomènes plastiques des contraintes dans l'oxyde <41> gouvernée par la viscosité $\eta$ :

$$ \eta(\tau) = \eta_0 \frac{(\tau/\sigma_c)}{\sinh(\tau/\sigma_c)} \qquad (V.8) $$

où $\tau$ est la contrainte de cisaillement, $\sigma_c$ est la contrainte critique de cisaillement et $\eta_0$ la valeur de la viscosité pour un oxyde non contraint. Il doit être souligné que l'ambiance oxydante a une influence majeure sur la viscosité de l'oxyde et, par conséquent, sur les contraintes générées durant l'oxydation. L'incorporation du radical hydroxyl dans l'oxyde de silicium (SiO₂) décrit par l'équation

<footnote n="1">1. Initiallement, dans la litérature, le modèle assumé est que la diffusivité dépend de la contrainte volumétrique $\epsilon_v$ avec $D = D_0 \exp(a\epsilon_v)$. Cette contrainte volumétrique dépend linéairement de la pression si une faible variation de la pression appliquée est considérée <50>.</footnote>
(V.8), est d'une importance particulière puisque l'oxydation humide est caractérisée par une valeur de viscosité très importante pour un oxyde non contraint <51, 52>. L'une des difficultés principales réside dans l'introduction de la dépendance des contraintes sur la viscosité qui génère de larges instabilités numériques <53>. Néanmoins, si l'on néglige ces phénomènes de relaxation plastique, décrit par l'équation (eq. V.5), il est souvent nécessaire de considérer une viscosité bien plus faible <54>. L'une des conséquences est la sous-estimation des niveaux de contraintes générés pour le nano-objet sujet à des contraintes modérées, comme décrit dans la section (V.5) dans le cas de l'oxydation de nano-lames. Dans le cas des simulations bidimensionnelles, la variation des contraintes de cisaillement et son influence sur la viscosité ne sont pas résolues d'une manière autocohérente, ce qui limite le domaine de validité au niveau de simulation à des niveaux de contraintes très largement en dessous de $\sigma_c$. De manière, à modéliser l'oxydation des nano-objets avec des géométries cylindriques, le modèle étendu de Deal et Grove <24> en coordonnées cylindriques a été utilisé <24>. Le taux de croissance $v$ au niveau de l'oxydation humide est donné par l'équation (V.9) :

$$v = \frac{(\alpha - 1)C^*}{N} \frac{1}{\frac{1}{k_{Si}^{\sigma}} \pm \frac{a}{D^p} \log\left(\frac{b}{a}\right)} \quad (V.9)$$

avec respectivement $a$ ($b$); le rayon interne (externe) du cylindre, $\alpha$ correspond au facteur d'expansion du silicium à la conversion d'oxyde (2.25). $N$ est le nombre de molécules oxydantes incorporées dans un volume d'oxyde de silicium; le + dénotant une surface convexe (concave). Cette équation prend classiquement en compte la courbure de la surface qui a une influence sur la concentration d'espèce oxydante et la configuration convexe (concave), l'augmentation (décroissance) de la concentration. Dans le cadre de notre approche, à la fois le coefficient de réaction $k_{Si}^\sigma$ au niveau de l'interface Si/SiO$_2$ et la diffusivité dans l'oxyde de silicium $D_{SiO_2}$ sont dépendant des contraintes. Ces dépendances sont prises en compte et l'oxydation est limitée par le coefficient de réaction et/ou la fourniture d'espèces oxydantes à travers une diffusion réduite. Le mécanisme dominant qui dépend de la géométrie du nano-objet sera décrit plus tard. Le coefficient de réaction $k_{Si}^\sigma$ est directement proportionnel à la constante linéaire $(B/A)_{[110]}(T)$ (5.18 $10^{-09}$ nm/s à 850°C) défini dans l'approche de DEAL et GROVE en introduisant $C^*$, la solubilité de l'espèce oxydante au niveau de l'oxyde de silicium et est ainsi fortement dépendant de la composante radiale des contraintes à l'interface Si/SiO$_2$ :

$$k_{Si}^{\sigma} = \frac{N}{C^{*}} \cdot (B/A)_{[110]}(T) \exp\left(\frac{\sigma_{r}V_{k}}{k_{B}T}\right) \quad (V.10)$$

où $k_B$ est la constante de Boltzmann, $T$ est la température d'oxydation et $V_k$ (15 Å$^3$) correspond au volume d'activation. Une contrainte radiale compressive ($\sigma_r < 0$) décroît avec la constante linéaire d'oxydation. Le terme $(B/A)_{[110]}(T)$ prend en compte l'influence de l'orientation crystalline [110] ainsi que le facteur prenant en compte les effets d'orientation qui ont été calibré avec les expériences d'oxydation planaire$^2$. Ensuite, la diffusivité de l'espèce oxydante $D_{SiO_2}$ :

$$D_{SiO_2} = \frac{N}{2C^*} \cdot B(T) = \frac{N}{2C^*} \cdot B_0(T) \cdot \exp\left(\frac{-PV_d}{k_B T}\right) \quad (V.11)$$

<footnote n="2">2. Une attention particulière a été portée afin de mesurer l'épaisseur d'oxydation le long de cette orientation pour les différents nano-objets étudiés.</footnote>
est linéairement dépendant de la constante initiale parabolique $B_0(T)$ ($2.68 \times 10^{-13} \text{ nm}^2/\text{s}$ à $850^\circ\text{C}$) et est ainsi limité par une pression hydrostatique compressive ($P > 0$) où $P = -0.5 \cdot (\sigma_r + \sigma_\theta)$ dans l'oxyde de silicium ($V_d=45 \text{ Å}^3$). Une pression tensile augmente la diffusivité jusqu'à une limite arbitraire fixée à 20 %. Ces hypothèses sont souvent estimées être équivalentes à une dépendance de la diffusivité avec la densité d'oxyde <44>.

## V.4.2 Modélisation unidimensionnelle

Un problème majeur dans la modélisation de l'oxydation est une description propre du comportement mécanique de l'oxyde de silicium, comme le montre la figure (V.3) et sa capacité à stocker ou à dissiper l'énergie mécanique. Une défaut majeur est observé pour l'approche visqueuse <24, 55> pour nos conditions expérimentales (basse température, de larges taux de déformation) puisque la contrainte compressive radiale au niveau de l'interface est inversement proportionnelle au rayon de courbure du nano-objet. Dans le cas de l'oxydation cylindrique, il a été montré que le comportement visqueux mécanique considéré dans le travail de KAO et coll. <24> surestime très largement le niveau de contraintes <31> et peut atteindre des valeurs complètement non physiques. Les simulations atomistiques, et en particulier les simulations par dynamique moléculaire, doivent aussi être prises avec une grande précaution sur les effets d'oxydation auto-limités <28, 56, 57>, et ceci à cause d'une description du champ de contraintes, et les niveaux de contraintes prédits sont souvent surestimés d'un ordre de degré d'amplitude <58>. La raison principale est que des réarrangements atomiques irréversibles avec de larges forces de cisaillement sont négligés <59>. Ces flux de défauts localisés introduit dans une relative matrice rigide amorphe augmentent la fluidité d'un matériau. Cet écoulement plastique a été décrit par une viscosité dépendante du cisaillement <60> et vaut :

$$ \eta(\tau) = \eta_0(T) \frac{\tau/\sigma_c}{\sinh(\tau/\sigma_c)} \qquad (V.12) $$

où $\eta_0(T)$ est la viscosité pour des contraintes faibles, $\tau$ est la contrainte de cisaillement et $\sigma_c$ est le niveau de contraintes critiques où un écoulement visqueux devrait apparaître (1 GPa). La valeur pour des niveaux de contraintes faibles vaut $1.4 \times 10^{18}$ Poisse à $850^\circ\text{C}$ qui est considéré comme caractéristique d'un oxyde humide pour une viscosité élevée induit par la présence de composants (OH) <52>. Dans cette image physique, le comportement mécanique de l'oxyde de silicium lors de la réaction et avec de larges forces est influencé par la contrainte de cisaillement $\tau$ qui est plus fluide et décroît la viscosité de l'oxyde de silicium $\eta$. En réaction, les différentes composantes des contraintes sont réduites tandis que dans le même temps, la croissance d'oxyde $v$ au niveau de l'interface est ralenti. Différents travaux <41, 44> ont considéré une viscosité dépendante de la contrainte de manière à introduire des effets de plasticité. Il peut être noté que l'expression de la contrainte de cisaillement :

$$ \tau(r) = \frac{2\eta a v}{r^2} \qquad (V.13) $$

avec la vitesse d'oxydation (Eq. V.10), la viscosité dépendant de la contrainte (Eq. V.12) et finalement la contrainte de cisaillement (Eq. V.2) sont couplées les uns avec les autres. Le fait que
l'ensemble de ces équations doivent être résolues de manière auto-cohérente est souvent négligé dans la littérature. En suivant, l'approche de Rafferty et coll. <32>, la contrainte de cisaillement ($\tau$), la composante radiale ($\sigma_r$) et tangentielle ($\sigma_\theta$) du champ de contraintes au niveau du dioxyde de silicium dans la structure cylindrique (voir par exemple V.1.b) peuvent être exprimées comme :

$$ 
\left\{ 
\begin{aligned}
\tau(r) &= \sigma_c \sinh^{-1} \left( \frac{2R^2}{r^2} \right) \\
\sigma_r(r) &= \pm \frac{1}{2} \sigma_c \left[ \left( \ln \frac{R^2}{b^2} \right)^2 - \left( \ln \frac{R^2}{r^2} \right)^2 \right] \\
\sigma_\theta(r) &= \sigma_r(r) - 2\tau(r)
\end{aligned}
\right. 
\qquad (V.14) 
$$

avec les paramètres réduits suivant $R = \sqrt{\frac{4\eta_0av}{\sigma_c}}$. En comparaison avec une approche visqueuse standard <24> qui considère une viscosité constante, l'accumulation de contraintes radiales montre une dépendance logarithmique en fonction du rayon de courbure qui nous donne l'opportunité d'étudier l'oxydation de nanostructures de forme cylindrique. Les effets retardés ou auto-limités ont été étudié en utilisant un modèle plastique. La figure (V.4.a) montre l'influence du caractère concave ou convexe sur les effets d'oxydation retardés. Comme il est montré au niveau de la figure (V.4.b), une augmentation substantielle et non-linéaire est observée pour la composante compressive radiale au niveau de l'interface Si/SiO$_2$ jusqu'à un certain nombre de GPa avec une pression initiale hydrostatique tensile (médaillon au niveau de la figure (V.4.b). Ces éléments indiquent clairement que le processus d'oxydation est limitée par la réaction. Cette situation est ainsi totalement différente du cas concave où une accumulation de contraintes compressives radiales demeure limité mais une pression hydrostatique compressive importante influence clairement la diffusivité de l'espèce oxydante. Dans ce cas, le facteur majeur limitatif est le mécanisme de diffusion qui réduit le flux d'espèces oxydantes. Un phénomène d'oxydation quasi limitée pour une structure concave de 70 nm est observé et peut être relié à la simultanéité d'un régime limité au niveau de la réaction et de la diffusion. Comme il est résumé au niveau de la section (V.2), le mécanisme retardé dominant sur la forme de la surface peut être expliqué par les variations des composantes du champ de contraintes à l'interface Si/SiO$_2$ en accord avec les résultats précédents <24>.

Ensuite, la figure (V.5.a) compare les cinétiques expérimentales des nanofils de silicium (symbole) pour différents diamètres et la modélisation. Comme on peut le voir, ces données expérimentales sont bien décrites par la modélisation de l'oxydation plastique du silicium. Bien qu'étant proche des cinétiques d'oxydation linéaire dans le régime ultra-fin, les cinétiques révèlent un régime retardé et dépendant du diamètre avec un des effets d'oxydation quasi limités pour les nanofils les plus fins. La figure (V.5.b) donne une prédiction de l'évolution du champ de contraintes durant la réaction. De large effets non-linéaires d'accumulation du champ de contraintes en fonction de la durée d'oxydation pour des contraintes radiales compressives en dessous de 3 GPa ont été obtenues mais ces niveaux demeurent compatibles avec des contraintes interfaciales limitées dans des nanofils fabriqués par VLS en utilisant la microscopie par force atomique <61>. Ce résultat démontre clairement que l'accumulation de contraintes n'est pas linéaire dans le temps comme il a été fait l'hypothèse dans une étude avec un objectif équivalent <21>. Dans le même temps, une large relaxation pour les contraintes tangentielles sont reportées de quelques GPa à seulement quelques MPa (médaillon au niveau de la figure (V.5.b) tandis que la contrainte compressive de cisaillement demeure, elle, relativement constante le long de la valeur critique ~ 1GPa utilisée au niveau de l'équation (V.1). Des évolutions similaires concernant la
contrainte de cisaillement ont été observées au niveau de la simulation de contraintes viscoélastiques de cylindre de silicium dans la gamme du micromètre <41>. Ces simulations expliquent bien les différences en terme de comportement entre les nanolames et les nanofils puisque les simulations à base d'éléments finis estiment une accumulation bien plus faible de contraintes dans la nanolame. Finalement, l'origine physique des effets d'oxydation retardés observé dans le nanofil en fonction du diamètre est discuté. La référence (V.6.a) montre les variations linéaires pour la gamme expérimentale correspondante. Une forte diminution du coefficient de réaction avec une accumulation des contraintes radiales en fonction du diamètre des nanofils est observée. Cette dernière peut être directement corrélée à l'accumulation de contraintes décrit au niveau de la figure (V.6.c). Cet effet génère les effets retardés initiaux observés dans l'oxydation des nanostructures convexes. D'un autre côté, la figure (V.6.b) présente, cette fois ci, l'évolution du coefficient parabolique avec les diamètres des nanofils (NW). Une diminution du terme parabolique est observée après un délai significatif qui peut être liée à la relaxation des contraintes tangentielles, comme il est montré au niveau de la figure (V.6.c). L'effet de diffusion limitée généré par une pression hydrostatique compressive est probablement bien plus difficile à contrôler du point de vue technologique en fonction du temps et de la dépendance du diamètre (V.5.b). Le régime quasiment autolimité observé au niveau de l'oxydation humide pour le nanofil le plus fin (40 nm) peut être expliqué par la coexistence des deux mécanismes (réaction et diffusion). La figure (V.6.d) illustre l'effet de la relaxation plastique comme une réduction considérable de la viscosité initiale ($η(τ)/η_0 \ll 1$) réduisant le niveau de contraintes de cisaillement à l'aide de l'équation V.2 qui demeure au niveau de la limite critique plastique de 1 GPa. En premier lieu, une image physique raisonnable est fournie avec une accumulation dans des nanofils au niveau de l'interface Si/SiO$_2$. De plus, l'amplitude des contraintes responsables des effets retardés ou quasi-limités est aussi compatible avec l'absence de défauts mécaniques caractéristiques <62> d'énormes contraintes mécaniques (supérieures à plus d'une dizaine de GPa) excédant la limite plastique des nanofils de silicium.

En conclusion, les cinétiques d'oxydation retardés ou quasi limités ont été étudiées à l'échelle nanométrique pour les différents nano-objets de silicium. Nous avons démontré expérimentalement l'influence de la dimension, de la taille et de l'allure du nano-objet sur le comportement de l'oxydation. L'ensemble de ces effets semblent liés à l'accumulation d'une contrainte interfaciale au niveau de l'interface Si/SiO$_2$. Pour les nanofils de silicium, étant donné le niveau de déformation sous étude, la modélisation des aspects montre que la dissipation de l'énergie mécanique dans l'oxyde de silicium à travers la relaxation plastique demeure gigantesque, de manière à estimer (i) une accumulation de contraintes à l'interface et ii) une vécilité d'interface. De manière, à prendre en compte l'effet des contraintes au niveau de l'interface Si/SiO$_2$ responsable des effets d'oxydation limités ou retardés, une dépendance est souvent introduite au niveau des mécanismes de réaction ou de diffusion limités mais ceux-ci dépendent en partique de nombreuses conditions expérimentales. En particulier, l'utilisation de basses températures au niveau de l'oxydation humide permet de mieux contrôler la réaction d'oxydation par la contrainte compressive radiale mais pas parfaitement par les phènomènes de la relaxation plastique. En premier lieu, dans ce cas particulier, les processus physiques gouvernés par les contraintes peuvent être utilisées pour un contrôle optimal de l'allure des nanofils <1> et ensuite comme source intentionelle de contraintes pour l'ingénierie de la mobilité des nanofils <63, 64>.

Les effets auto-limités <7, 10, 11, 21, 27> ou retardés <65> au niveau de l'oxydation dans des nanostructures de silicium sont un outil technologique, de manière à réaliser une ingénierie des nano-
<figure><img src="image_80.png" /></figure>

Figure V.5 (a) Convexe vs concave : les différents symboles présentent les épaisseurs expérimentales pour les nanofils de silicium (nanostructure convexe) avec des diamètres de 70 nm, 130 nm et des nano-anneaux de silicium (nanostructure concave) avec des diamètres intérieurs de 70 et 430 nm en fonction de la durée d'oxydation. (b) Comparaison entre l'épaisseur d'oxyde au milieu du sommet des nanolames de silicium et les nanofils pour une oxydation humide de 10 et 20 min. à 850°C. La tendance expérimentale est décrite par des lignes en pointillées. Image SEM en médaillon : (1) les nanolames de silicium (vue par section), (2) les nanofils de silicium (vue inclinée) après oxydation où la position utilisée pour mesurer l'épaisseur d'oxyde est reportée.

<figure><img src="image_81.png" /></figure>

Figure V.6 Principe schématique des nanostructures concaves et convexes sous oxydation et champ de contraintes résultant dans l'oxyde de silicium. Une composante compressive radiale est créée dans les deux cas où une composante tangentielle est initialement compressive (resp. tensile) dans le cas concave (resp. convexe). La contrainte dans l'oxyde peut être divisée entre deux composantes (la partie déformation pure et la partie correspondant au déviateur associée à des modifications de forme. La partie déformation pure (hydrostatique) est souvent négligée par rapport à la partie déviatrice en ce qui concerne la mécanique du SiO₂ et de l'amortisseur utilisé afin de décrire la relation utilisée entre déformation et contrainte) ; les effets de plasticité sont introduits en considérant une viscosité non linéaire dépendant de la contrainte en cisaillement $\eta(\tau)$.
<figure><img src="image_82.png" /></figure>

Figure V.7 a) Modélisation des aspects concaves/convexes de l'oxydation en utilisant un modèle plastique. b) Evolution de la composante théorique radiale $\sigma_r$ au niveau de l'interface Si/SiO$_2$. Le graphique en médaillon fournit l'évolution de la pression hydrostatique durant l'oxydation pour les différentes nanostructures.

<figure><img src="image_83.png" /></figure>

Figure V.8 a) Dépendance de cinétiques d'oxydation de nanofils de silicium à 850°C (symboles expérimentaux et lignes continues) en fonction du diamètre des nanofils SiNWs et pour les différentes durées d'oxydation. (b) décrit l'évolution de la composante radiale des contraintes. Le médaillon (1) montre une large relaxation des contraintes tangentielles de 2 GPa à zéro où une contrainte légèrement compressive de quelques centaines de MPa.
<figure><img src="image_84.png" /><figcaption>Figure V.9 a) Variation du coefficient linéaire avec les diamètres des nanofils montrant l'impact des contraintes radiales en fonction du diamètre des nanofils de silicium dans le régime initial d'oxydation comme le principal facteur limitatif. b) Mise en valeur du régime limité par la diffusion qui prend place uniquement lorsqu'une épaisseur d'oxyde a été créée. c) Illustration de l'accumulation de la contrainte compressive radiale durant l'oxydation avec des diamètres décroissants de nanofils de silicium. En médaillon : relaxation de la contrainte tangentielle et phase de transition de tensile à compressif avec des diamètres de nanofils silicium décroissants. d) Influence sur la viscosité normalisée $\eta(\tau)/\eta_0$ réduit par les effets de plasticité. La valeur initiale ($\eta_0=1.4 \ 10^{18}$ Poisse) est réduite par un facteur $10^{04}$ avec l'influence de la contrainte de cisaillement $\eta(\tau)$.</figcaption></figure>
structures de silicium afin de contrôler leur géométrie (la forme <66>, la taille <66>, leur distribution <9> ou leurs propriétés physiques <7, 61, 67>. Différentes applications ont été envisagées en utilisant cet effet comme des nano-transistors, des mémoires flash nanométriques <18, 19, 68>. Néanmoins, les mécanisme physiques demeurent très peu compris au niveau fondamental. La simulation numérique de ces procédés est relativement mal comprise au niveau fondamental, et mieux comprendre leur physique est important. Les simulations atomistiques ne peuvent décrire que les premières étapes du procédé d'oxydation <69, 70>. De large inquiétudes sur les niveaux de contraintes prédits au niveau atomique à l'interface Si/SiO₂ ont été reportées dans les différents travaux <71>. D'un autre côté, les simulations macroscopiques <41> n'ont pas réussi à expliquer les effets retardés ou auto-limités et ne peuvent pas être utilisé afin de prédire la forme résultante des nano-structures oxydées <48>.

## V.5 Effet d'oxydation pour des systèmes nano-atilette

En comparaison avec le cas précédent d'oxydation planaire ou de larges nanostructure cylindriques, les nanolames montrent une géométrie plus complexe avec un profil à deux dimensions. Cet effet fait ainsi varier l'épaisseur d'oxyde en fonction de la géométrie (hauteur et largeur) qui montre des comportements dépendant de la taille. Expérimentalement, l'épaisseur d'oxyde mesurée au niveau de la demi-moitié de la hauteur de la nanolame a été reportée au niveau de la figure (V.5.a). Deux effets principaux sont observés : i) l'épaisseur d'oxyde est constante en fonction de la hauteur et largeur de la nanolame et ii) pour les nanolames les plus minces (en dessous de 40 nm), une consommation complète du silicium est obtenue et notée par un symbole ouvert au niveau de la figure (V.5.a). Les vues en coupe de nanolame de largeur 70 nm après une étape d'oxydation humide à 850°C pour les deux durées d'oxydation et deux hauteurs différentes donnent des informations intéressantes sur le mécanisme d'oxydation. Un profil classique non-uniforme est observé dans les différentes régions de la structure. En premier lieu, d'un point de vue géométrique, les coins au sommet et à la base exhibent une structure convexe et concave respectivement. La croissance d'oxyde associée à cette configuration est observée dans les différentes régions de la structure, comme discuté dans une section précédente. En second lieu, l'épaisseur d'oxyde est plus mince dans la direction (100) ceci est dû à des vitesses d'oxydation plus faible dans cette direction cristalline. Enfin, la croissance d'oxyde n'est pas uniforme le long du flanc de la nanolame avec une oxydation plus rapide dans le milieu de la nanolame. Le ratio des épaisseurs d'oxyde mesurées au milieu et au sommet de la nanolame est estimé à 2.2 et 2 respectivement pour une hauteur de 110 nm dans la figure (V.5.a) et b) tandis que pour la hauteur de 240 nm est évalué à 2.3 et 2.5 au niveau de la figure (V.5.c) and d). Il est remarquable au niveau de la figure (V.5.c) que la hauteur de la structure (240 nm) est moins affectée par une croissance d'oxyde non-uniforme (110 nm).

En se basant sur les modélisations à base d'éléments finis, l'épaisseur d'oxyde est obtenue pour plusieurs largeurs et hauteurs de nanolames. Ces deux tendances expérimentales peuvent aussi être vues à l'image de la simulation i) pas de dépendance des effets retardés en fonction de la largeur de la nanolame ii) des effets d'oxydation limités qui augmente avec des hauteurs de nanolame décroissantes. L'accumulation de contraintes latérales à mi-hauteur au cours de l'oxydation au niveau de la figure V.7.b) démontre une accumulation de contraintes plus rapides pour les structures les plus petites. La contrainte compressive, qui est une des raisons majeures concernant l'apparition des effets limités au
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Figure V.10 (a) L'épaisseur d'oxyde en fonction de la largeur de la nanoailette pour deux durées d'oxydation (10 min. couleur noire) et (20 min. couleur rouge). Les symboles ouverts pour les nanolames les plus fines indiquent une oxydation complète à mi-hauteur avec la présence de nanofils de silicium. (b) présente les caractéristiques du profil de la nanoailette avec l'influence du coin convexe (resp. concave) au sommet (resp. bas). (c) Les différentes images par microscopie électronique montrent l'influence de la hauteur et de la durée d'oxydation sur la structure de la nanoailette après l'oxydation humide.
niveau du coefficient de réaction, met en lumière les différences expérimentales observées au niveau de la figure (V.5.a). Le résultat le plus intéressant est la variation de contraintes latérales avec la largeur de la nanolame donnée au niveau de la figure (V.7.c). Lorsque le cœur en silicium n’est pas complètement oxydé, les variations sont relativement modestes et un niveau moyen de contraintes peut être défini en fonction de la largeur des nanolames. Ce résultat peut être facilement expliqué par l’indépendance du procédé d’oxydation cette fois avec la largeur de la nanolame.

## V.6 Extension du modèle analytique plastique pour des formes cylindriques

L’implémentation de l’approche permettant de passer de la description 2D au 3D n’est pas évidente et une extension rigoureuse afin de décrire l’oxydation d’un nano-objet de forme cylindrique (voir la figure V.2) est nécessaire. Dans nos conditions expérimentales, un large taux de déformation est induit par l’oxydation des nano-objets et demande qu’un effet de relaxation plastique soit propement introduit comme discuté précédemment <72>. La vitesse d’oxydation au niveau de l’interface Si/SiO₂ peut être décrite par l’équation suivante (V.15) :

$$v(a) = \frac{(\alpha - 1)}{N} \frac{C^*}{\frac{1}{k_{Si}^{\sigma}} \pm \frac{a}{D_{SiO_2}^{P}} \log\left(\frac{b}{a}\right)} \quad (V.15)$$

$$\tau(r) = \frac{2\eta a \nu}{r^2} \qquad (V.16)$$

Il doit être souligné que la viscosité dépendant de la contrainte de cisaillement (eq. V.12), la vitesse d'oxydation (eq. V.17) et la contrainte de cisaillement (eq. V.17) sont couplées l'une avec l'autre. Le fait que l'ensemble de ces équations doivent être résolues de manière autocohérente est souvent négligé et ne peut pas être pris en compte d'une manière exacte. En suivant Rafferty *et coll.* <32>, la contrainte de cisaillement ($\tau$) la contrainte radiale ($\sigma_r$ et tangentielle ($\sigma_{\theta}$) composantes des champ de contraintes dans l'oxyde de silicium d'une structure cylindrique (voir la référence I.14.b) peuvent être décrites par :

$$\left\{ \begin{array}{l} \tau(r) = \sigma_c \sinh^{-1} \left( \frac{2R^2}{r^2} \right) \\ \sigma_r(r) = \pm \frac{1}{2} \sigma_c \left[ \left( \ln \frac{R^2}{b^2} \right)^2 - \left( \ln \frac{R^2}{r^2} \right)^2 \right] \\ \sigma_{\theta}(r) = \sigma_r(r) - 2\tau(r) \end{array} \right. \qquad (V.17)$$

avec les paramètres réduits $R = \sqrt{\frac{4\eta_0 a v}{\sigma_c}}$. En comparaison avec l'approche visqueuse standard <24> avec une viscosité constante, l'accumulation de contraintes radiales a une dépendance logarithmique sur le rayon de courbure, ouvrant ainsi de nouvelles opportunités afin d'étudier l'oxydation de nanostructure de forme cylindrique et l'impact sur la géométrie de la structure sur le comportement au niveau de l'oxydation.
### V.6.1 Effets d'oxydation limités dans des nanofils de silicium

La comparaison directe avec le comportement de l'oxydation entre une nanoailette de silicium (largeur=53 nm) et le nanofil (le diamètre vaut 43 nm) au niveau de la figure (V.8) illustre l'importance des aspects dimensionnels. Tandis que le profil bidimensionnel des nanoailette présente un profil anisotrope non homogène comme expliqué au niveau de la section (V.5), les nanofils présentent eux une allure très uniforme. Malgré la présence initiale d'une forme convexe au bas de la structure, le nanofil ne présente pas une forme d'encolure (médaillon de la figure (V.8.d) après oxydation qui pourrait indiquer une contrainte compressive généralisée autour du nanofil. Une caractéristique commune au niveau de la croissance limitée d'oxyde observée au bas du nanofil où la forme concave influence aussi les effets d'oxydation limités par la diffusion. Néanmoins, cet effet semble être moins prédominant dans le cas du nanofil. L'intérêt au niveau technologique du profil de silicium résultant sera discuté dans une section suivante (V.7).

Les effets retardés ou auto-limités durant l'oxydation du nanofil ont été caractérisés en détails. La figure (V.9.a) et .b) présente respectivement l'évolution du diamètre des nanofils et l'épaisseur d'oxyde en fonction de la durée d'oxydation. Les points expérimentaux donnent le diamètre restant de silicium en fonction de la durée d'oxydation. Malgré des approximations importantes, puisque expérimentalement les surfaces expérimentales ne sont pas parfaitement verticales, le modèle unidimensionnel s'est montré relativement performant au niveau de la description des cinétiques d'oxydation. Un ralentissement des cinétiques d'oxydation a été identifié. En comparaison avec l'oxydation des nanolames, les effets d'oxydations limités ont été observés être hautement dépendant des diamètres des nanofils. L'évolution de la vitesse d'oxydation pour les différents diamètres de nanofils illustré au niveau de la figure (V.9.c) confirme ces conclusions. Bien qu'initialement proche d'une vitesse de 3 nm/min., la vitesse décroît très rapidement au rythme de 1 nm/min. Cet effet peut être expliqué grâce à l'accumulation de contraintes compressives qui sont données au niveau du médaillon de la figure (V.9).c) et qui tend à réduire le terme linéaire d'oxydation comme décrit au niveau de la figure (V.9). La contrainte radiale normale au niveau de l'interface du silicium du nanofil ralentit fortement la vitesse d'oxydation en faisant la réaction du Si au $SiO_2$ moins énergétiquement favorable. L'accumulation de contraintes compressives est bien plus efficaces dans ce cas que celui des nanolames et ceci est dû à la structure plus confinée du nanofil de silicium. La figure (V.9.d) décrit l'évolution des autres paramètres cinétiques dans le cadre de l'approche Deal et Grove et notamment le terme parabolique. La pression hydrostatique initiale au niveau de l'interface Si/$SiO_2$ étant tensile, aucun effet de diffusion limité ne prend place. Une croissance d'oxyde significative est nécessaire de manière à changer la contrainte longitudinale d'un effet tensile à compressif et ainsi d'aboutir à une pression hydrostatique compressive généralisée. L'apparition d'effets limités par la diffusion peut expliquer les effets auto-limités pour le nanofil de silicium avec 40 min. d'oxydation humide.

## V.7 Amincissement des nanofils de silicium et ingénierie du ratio d'aspect

Les matrices de nanofils verticaux de silicium sont une architecture prometteuse pour l'implémentation de dispositifs logiques ultimes <73> ou des nanosenseurs qui sont fabriqués par approche
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<figure><img src="image_89.png" /></figure>

<figure><img src="image_90.png" /></figure>

Figure V.11 (a) Epaisseur d'oxyde théorique prédit par la simulation de procédés en fonction de la largeur de la nanoailette pour respectivement 110 et 240 nm de hauteur. La simulation confirme les tendances principales expérimentales pour des épaisseurs constantes d'oxyde en fonction de la largeur de la nanolame. Pour 20 min. d'oxydation humide, des différences sont observées pour des nanolames de hauteur entre 110 et 240 nm qui peuvent être reliées aux effets de contrainte. (b) présente l'accumulation de contraintes latérales avec la durée d'oxydation en fonction de la hauteur de la nanolame. L'accumulation d'un large niveau de contraintes pour une nanolame de 110 nm de hauteur explique la croissance modeste d'oxyde pour des hauteurs de nanolame de 110 nm et explique l'acroissement modeste de l'épaisseur d'oxyde entre 10 et 20 min. et les différences observées pour une nanolame de hauteur de 240 nm. (c) La dépendance de la contrainte latérale $\sigma_{xx}$ avec la géométrie de la nanolame est relativement constante le long de la largeur de la nanolame et permet d'expliquer
<figure><img src="image_91.png" /><figcaption>Figure V.12 Les différentes images comparent l'allure (a) la nanolame et (b) le profil du nanofil. La caractérisation par microscopie par transmission électronique (a) montre que le sommet de la nanolame a une forme d'encolure tandis que (b) présente un profil vertical uniforme au niveau du nanofil.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_92.png" /><figcaption>Figure V.13 (a) Les divers symboles montrent l'évolution des diamètres expérimentaux des nanofils de silicium avec l'oxydation pour des diamètres allant de 43, 73, 93 et 133 nm qui se compare bien avec les modélisations homologues à une dimension. (b) cette figure présente l'évolution des épaisseurs expérimentales et théoriques pour les mêmes conditions. (c) décrit le terme linéaire pour les différents nanofils (SiNWs) avec en médaillon la contrainte compressive radiale qui gouverne la décroissance du coefficient linéaire. (d) décrit la constante parabolique pour les nanofils et la variation de pression hydrostatique avec la durée d'oxydation (en médaillon).</figcaption></figure>
montante <74> ou descendante <1>. L'un des problèmes clefs pour l'ensemble des dispositifs sub-
20 nm est la variabilité générée puisque de larges fluctuations des propriétés géométriques (largeur,
longueur, forme, épaisseur d'oxyde de grille) peuvent être fabriqué par un large nombre de nano-
objets. Une large influence sur les différentes caractéristiques électriques (tension de seuil, des effets
de capacité dépendant de la géométrie) peut être observée <75>. Ici, l'un des principaux challenges
au niveau du contrôle est l'anisotropie du ratio d'aspect, puisque des flancs verticaux doivent être
réalisés avec une faible variabilité pour la fabrication de dispositifs à base de nanofils verticaux.

Des effets d'oxydation auto-retardés ont été utilisés de manière à surmonter les différentes craintes
technologiques puisqu'un meilleur contrôle du rayon du nanofil et de sa forme peut être achevé avec le
coeur restant en silicium. La figure (V.10.a) détaille l'évolution expérimentale du caractère anisotrope
en fonction des diamètres de silicium. Une augmentation du caractère anisotropique est effectivement
observée pour chaque nanofil, l'effet pour le nanofil le plus fin étant plus efficace au moins pour
les durées d'oxydation les plus courtes. Après une oxydation humide de 20 min qui est suivie d'un
décapage de la couche d'oxyde, le profil anisotrope du nanofil de silicium (SiNWs) a été amélioré
de 92 % jusqu'à 99 % avec la réduction des diamètres des nanofils SiNWs (de l'ordre de 14 nm)
pour les nanofils les plus fins (initialement 33 nm). Les médaillons (b) à (d) au niveau de la figure
(V.10) montrent que le profil d'anisotropie des nanofils de silicium a été effectivement amélioré durant
l'oxydation.

La modélisation de l'ingénierie d'aspect avec l'oxydation est une tâche complexe puisque la mo-
délisation de l'oxydation à trois dimensions doit être prise en compte de manière rigoureuse comme
discuté dans la section (V.6). Une importante approximation a été réalisée en considérant que le na-
nofil réel peut être décomposé de différents nanofils anisotropes de différents diamètres correspondant
globalement à l'aspect de ratio initial expérimental. L'amélioration théorique du caractère anisotrope
est donné au niveau de la figure (V.13.a). Le modèle prédit effectivement une augmentation du ratio
d'aspect de 92 % à 94 % pour les nanofils de 133 nm ou 96 % pour les nanofils de 43 nm les plus fins.
En accord avec les résultats expérimentaux, le ratio d'aspect augmente pour les durées d'oxydation
les plus courtes (en dessous de 20 min.) et sature avec la domination d'un régime de diffusion limitée
pour phénomènes d'oxydation limités. Il peut être noté que le modèle sous-estime l'amélioration du
ratio d'aspect en comparaison avec la valeur expérimentale puisque des flancs bien plus verticaux ont
été obtenus expérimentalement. L'importance de favoriser le régime limité par la réaction cette fois
pour l'amincissement du ratio d'aspect a été mis en lumière. Le scénario suivant a été étudié par
simulation. Un nanofil de 43 nm de diamètre libre de tout état de contraintes entouré par un oxyde
de même épaisseur a été considéré. La présence de cet oxyde épais prévent une pression hydrostatique
initiale décrit au niveau de la figure (V.9.c) et gouverne l'apparence d'effets de diffusion retardés au
démarrage de l'étape d'oxydation. Il peut être observé qu'effectivement, l'ingénierie du ratio d'aspect
serait moins efficace en comparaison avec le cas standard où initialement seuls les effets limités vont
prendre place. Ce résultat est intéressant dans le sens puisque le couple de procédé oxydation/gravure
et ensuite une étape de relâchement des contraintes peuvent être envisagés de manière à maximiser
l'ingénierie du ratio d'aspect dans ce type de nanostructures. Finalement, l'influence de l'anistropie
initiale a été étudiée par la simulation. Ces résultats donnés par la figure (V.15.c), montrent que
l'usage des effets d'oxydation retardés peut être clairement bénéfique lorsque le profil anisotrope de
nanofils verticaux décroît.
La modélisation de l'ingénierie d'aspect avec l'oxydation est une tâche complexe puisque la modélisation de l'oxydation à trois dimensions doit être pris en compte de manière rigoureuse comme disucté dans la section (V.6). Une importante approximation a été réalisée en considérant que le nanofil réel peut être décomposé de différents nanofils anisotropes de différent diamètres correspondant globalement à l'aspect de ratio initial expérimental. L'amélioration théorique du caractère anisotrope est donnée au niveau de la figure (V.14.a). Le modèle prédit effectivement une agumentation du ratio d'aspect de 92 % à 94 % pour les nanofils de 133 nm ou 96 % pour les nanofils de 43 nm les plus fins. En accord avec les résultats expérimentaux, le ratio d'aspect augmente pour les durées d'oxydation les plus courtes (en dessous de 20 min.) et sature avec la domination d'un régime de diffusion limitée pour phénomènes d'oxydation limités. Il peut être noté que le modèle sous-estime l'amélioration du ratio d'aspect en comparaison avec la valeur expérimentale puisque des flancs bien plus verticaux ont été obtenu expérimentalement. Malgré ces limites, des conclusions intéressantes pour de futurs travaux expérimentaux. L'importance de favoriser le régime limité par la réaction cette fois pour l'amincissement du ratio d'aspect a été mis en lumière. Le scénario suivant a été étudié par simulation. Un nanofil de 43 nm de diamètre libre de tout état de contraintes entouré par un oxyde de même épaisseur a été considéré. La présence de cet oxyde épais prévent une pression hydrostatique initiale décrit au niveau de la figure (V.9.c) et gouverne l'apparence d'effets de diffusion retardés au démarrage de l'étape d'oxydation. Il peut être observé qu'effectivement, l'ingénierie du ratio d'aspect serait moins efficace en comparaison avec le cas standard où initialement seuls les effets limités vont prendre place. Ce résultat est intéressant dans le sens puisque le couple de procédé oxydation/gravure et ensuite une étape de relachement des contraintes peuvent être envisagées de manière à maximiser l'ingénierie du ratio d'aspect dans ce type de nanostructures. Finalement, l'influence de l'anistropie initiale a été étudiée par la simulation. Ces résultats donnés par la figure V.15.c), montre que l'usage des effets d'oxydation retradés peut être clairement bénéfique lorsque le profil anisotrope de nanofils verticaux décroît.

## V.8 Conclusion

La modélisation des effets retardés d'oxydation dans différentes nanostructures a été étudiée en profondeur en se basant sur une approche pragmatique qui permet de coupler les effets bidimensionnels et un modèle plastique unidimensionnel. Les limites au niveau de la simulation et la paramétrisation des effets d'orientation et les nano-objets de forme concave ont été soulignées. De larges différences au niveau des schémas d'oxydation pour des nano-structures multidimensionnelles ont été expliquées avec succès par la modélisation, et en particulier par une estimation de l'accumulation de contraintes radiales. La possibilité d'un contrôle de l'amincissement de nanofil et du ratio d'aspect à travers les effets d'oxydation retardés a été démontrée. Les différentes simulations confirment les tendances expérimentales observées. Le modèle indique aussi que le régime initial où le coefficient de réaction, grâce à l'accumulation de contraintes compressives, doit être privilégié. Les différentes simulations confirment les tendances expérimentales observées. Le modèle indique aussi que le régime initial où à la fois l'oxydation est limitée par la réaction et aussi par les effets de diffusion dus à l'accumulation de contraintes radiales est plus favorable pour l'ingénierie du ratio d'aspect que pour les nanofils de silicium.
<figure><img src="image_93.png" /></figure>

Figure V.14 Améliorations expérimentales du ratio d'aspect par oxydation. (a) les différents symboles rapportent les améliorations en term de ratio d'aspect avec l'oxydation humide avec les nanofils de silicium pour des diamètres allant de 93 nm à 33 nm pour respectivement 10 min. et 20 min. d'oxydation humide. Les lignes en pointillés correspondent à la tendance expérimentale. Les effet d'oxydation retardés sont capable d'augmenter d'une manière significative le ratio d'aspect initial pour atteindre une valeur de 92 %. (b) présentent les images pour les nanofils de silicium avant l'étape d'oxydation tandis que (c) et (d) décrivent l'ingénierie du ratio d'aspect pour des nanofils de silicium oxydés (la barre d'échelle vaut 100 nm).
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<figure><img src="image_95.png" /></figure>

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Figure V.15 (a) Variation de l'anisotropie du ratio d'aspect pour les différents nanofils de silicium estimés par le modèle plastique à une dimension. Le modèle souestime l'augmentation expérimentale au niveau du ratio d'aspect présenté au niveau de la figure (V.15). L'effet des phénomènes d'oxydation retardés est bénéfique pour les nanofils les plus minces observés expérimentalement. (b) Comparaison entre l'évolution du caractère anisotrope pour une configuration avec un nanofil de 43 nm de diamètre et une configuration purement théorique où une large épaisseur d'oxyde de silicium. (c) Les variations avec l'oxydation sont données en fonction du caractère initial anisotrope.
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