# Structure et propriétés électriques de couches minces de dioxyde d'étain élaborées par pyrolyse d'un aérosol ("Spray").

Azeddine Messad

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Azeddine Messad. Structure et propriétés électriques de couches minces de dioxyde d'étain élaborées par pyrolyse d'un aérosol ("Spray").. Chimie. Université Paris VII - Denis Diderot, 1993. Français.
NNT: 1993PA077187 . tel-04146968

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THESE DE DOCTORAT DE
L'UNIVERSITE PARIS 7- DENIS DIDEROT

Spécialité : Micro-électronique/micro-informatique

présentée par Azeddine MESSAD

Pour obtenir le titre de :

Docteur de l'Université Paris 7

STRUCTURE ET PROPRIETES ELECTRIQUES
DE COUCHES MINCES DE DIOXYDE
D'ETAIN ELABOREES PAR
PYROLYSE D'UN AEROSOL ("Spray")

soutenue le 15 Décembre 1993

devant le jury d'examen composé de :

MM :

<table><tr><td>A. L'HOIR</td><td>Président</td></tr><tr><td>H. CACHET</td><td>Directeur de Thèse</td></tr><tr><td>M. FROMENT</td><td>Examinateur</td></tr><tr><td>G. de LA GORGUE de ROSNY</td><td>Examinateur</td></tr><tr><td>J. SALARDENNE</td><td>Rapporteur</td></tr><tr><td>J. VEDEL</td><td>Rapporteur</td></tr></table>
Remerciements

Ce travail a été réalisé au Laboratoire de Physique des
Liquides et Electrochimie (UPR 15 du CNRS) et au Laboratoire
d'Electrochimie de l'Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Paris.

Monsieur H. CACHET m'a proposé ce sujet, m'a fait partagé son
expérience du travail de recherche et m'a soutenu en de très
nombreuses occasions. Je l'en remercie beaucoup.

J'exprime ma profonde gratitude et ma plus haute estime à
Madame J. BRUNEAUX pour son soutien constant dans la réalisation
de ce travail et pour son aide précieuse en matière d'enseignement.

Ce travail doit beaucoup à Monsieur M. FROMENT, notamment
pour la partie qui concerne la structure cristalline. Je l'en remercie.

J'exprime ma profonde gratitude à Monsieur J. VEDEL pour
avoir mis à ma disposition les moyens matériels nécessaires à
l'élaboration des films minces.

L'observation microscopique des films doit sa qualité au
patient travail de Mademoiselle F. PILLIER et de Madame
J.SAUVINET. Je les en remercie.

Je remercie Madame F. HAUBERT pour la réalisation des
programmes de calcul.

Je remercie Monsieur R. VAESKEN pour son souci constant de
veiller au bon déroulement technique de ce travail.

L'élaboration des couches minces a été rendue possible grâce à
l'assistance et à la disponibilité de Monsieur P. COWACHE. Je l'en
remercie.

Je remercie Monsieur TANGUY, de la société DANTEC-France,
pour avoir caractérisé notre aérosol.

Ce travail a été également facilité grâce à la participation de
Madame I. CHOQUET et de Messieurs A. BULLIER, S. MAURO, J. L.
PERNIERE et J. P. TOQUE.

Monsieur le professeur A. L'HOIR me fait l'honneur de présider
le jury de cette thèse. Je l'en remercie vivement.

Messieurs les professeurs J. SALARDENNE et G. de ROSNY ont
accepté d'examiner ce travail. Qu'ils trouvent ici l'expression de ma
gratitude.
Résumé de la thèse

Des couches minces de dioxyde d'étain dopées au chlore, fluor ou à l'antimoine ont été élaborées en projetant un aérosol sur un substrat porté à haute température. L'aérosol a été caractérisé par granulométrie et vélocimétrie laser. L'étude de la vitesse de dépôt, en fonction de la température, a révélé deux domaines de croissance. Le premier, à basse température, est limité par la cinétique de la réaction chimique sur le substrat. La vitesse est alors thermiquement activée. Le deuxième domaine, à haute température, est limité par le transport de matière dans une zone confinée au-dessus du substrat. La vitesse devient alors pratiquement indépendante de la température.

Le dopage, selon sa nature, peut avoir des influences différentes aussi bien sur le comportement électrique des couches que sur leur microstructure. Trois paramètres sont alors à considérer: la taille du dopant, sa structure électronique et son mode d'incorporation. Un gros élément comme l'ion Cl⁻, possède une solubilité très limitée dans le réseau et il a tendance à s'en échapper lorsque la température du substrat est élevée, entraînant ainsi une diminution de la densité de porteurs. Le dopage à l'antimoine est particulièrement intéressant car selon sa concentration, il peut être dispersé d'une façon aléatoire dans le réseau ou assemblé dans une structure bidimensionnelle au niveau des macles.

L'influence du joint de grains sur la conductivité électrique a fait l'objet d'une étude en fonction de la température. Les matériaux concernés ont été classés selon leur dégénérescence électronique. Dans les matériaux non dégénérés, la conduction est thermiquement doublement activée (i.e., activation de la densité de porteurs et de la mobilité). En revanche dans les matériaux tout juste dégénérés, l'activation ne concerne que la mobilité électrique. Dans les matériaux dégénérés, la conduction n'est pas activée et elle ne dépend que des propriétés en volume. Le joint de grain se comporte alors comme un quelconque défaut plan.
Abstract of the thesis

Tin dioxide thin films have been obtained by the spray pyrolysis technique
onto heated substrates. The spray is characterised by the Phase Doppler
Anemometry method. The behaviour of the deposition rate vs the temperature
shows two mechanisms of growth. The first one occurs at low temperature and is
kinetically controlled. The rate is then strongly dependent on temperature. The
second one occurs at high temperature and is diffusion limited. The rate becomes
much less dependent on temperature.

Dopants, according to their nature, can play different roles on both
electrical behaviour and microstructure of these films. We have to take into
account three parameters: the atomic size of the dopant, its electronic structure
and its incorporation process. A large element like chlorine has a very limited
solubility in the matrix and it will escape when rising substrate temperature and
then decreasing carrier density. Doping with antimony is very interesting because
depending on its concentration it can be dispersed in the matrix or assembled in
bidimensional arrangements on both sides of the twins of the matrix.

The effect of the grain boundary on the electrical properties is investigated
vs temperature and electrical degeneracy. In non degenerated materials
conductivity is doubly activated with respect to carrier density and mobility. On
the contrary, in degenerated materials only the mobility is activated. In highly
degenerated material, the conduction is not temperature dependent and is fully
controlled by the bulk grain properties. In this case the grain boundary plays the
same role as any other planar defect.
# CHAPITRE I : TECHNIQUES EXPERIMENTALES

<table><tr><td>1. INTRODUCTION</td><td>3</td></tr><tr><td>2. MONTAGE EXPERIMENTAL DE LA TECHNIQUE D'ÉLABORATION</td><td></td></tr><tr><td>2.1. Le système de chauffage</td><td>5</td></tr><tr><td>2.2. Le système de pulvérisation</td><td>7</td></tr><tr><td>2.3. L'alimentation en solution</td><td>8</td></tr><tr><td>2.4. L'enceinte du spray</td><td>8</td></tr><tr><td>3. SUBSTRATS ET SOLUTIONS</td><td></td></tr><tr><td>3.1. Traitement des substrats</td><td>9</td></tr><tr><td>3.1.1. Substrats de verre</td><td></td></tr><tr><td>3.1.2. Substrats de silicium</td><td></td></tr><tr><td>3.2. La solution de spray</td><td>10</td></tr><tr><td>4. MESURE DE L'EPAISSEUR DES COUCHES</td><td></td></tr><tr><td>- Mesure par transmission</td><td>12</td></tr><tr><td>- Mesure par interférométrie</td><td>13</td></tr><tr><td>5. MESURE DE LA RESISTIVITE ET DE LA TENSION HALL</td><td>15</td></tr><tr><td>6. CARACTERISATIONS STRUCTURALES</td><td>18</td></tr><tr><td>BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE I</td><td>19</td></tr></table>
# CHAPITRE II : CARACTERISATION DE L'AEROSOL ET RELATION AVEC LA CROISSANCE

1. INTRODUCTION 20

2. CARACTERISATION DE L'AEROSOL

2.1. Définitions

2.1.1. Diamètres moyens 21

2.1.2. Distribution selon le diamètre

2.1.2.1. Distribution de Rosin-Rammler R-R 23

2.1.2.2. Distribution de Nukiyama-Tanasawa N-T 24

2.1.2.3. Distribution normale N 25

2.1.2.4. Distribution normale avec limite supérieure U-L 26

2.2. Techniques expérimentales

2.2.1. Principes physiques des mesures

2.2.1.1. Mesure de la vitesse des gouttes 27

2.2.1.2. Mesure du diamètre des gouttes 30

2.2.2. Traitement du signal 33

2.3. Résultats expérimentaux et discussion 35

3. LA CROISSANCE : 40

BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE II 42
# CHAPITRE III : INFLUENCE DES PARAMETRES D'ELABORATION SUR LES
PROPRIETES DES FILMS

1. INTRODUCTION 43

2. LES PROPRIETES STRUCTURALES

2.1. Données cristallographiques 43

2.2. La taille de grain 44

2.3. La structure cristalline 47

2.3.1. Morphologie de la surface 47

2.3.2. Cristallisation - Texture 50

2.3.3. Structure cristalline - Macles 50

2.4. Le dopage

2.4.1. Dopage au fluor 57

2.4.2. Dopage à l'antimoine 58

3. LES PROPRIETES ELECTRIQUES

3.1. SnO₂ pur : Schéma de bandes et origine des porteurs 60

3.2. SnO₂ dopé au chlore 62

3.2.1. Origine des porteurs 62

3.2.2. Densité des porteurs, mobilité et résistivité 62

3.3. SnO₂ dopé à l'antimoine 68

3.3.1. Origine des porteurs 68

3.3.2. Densité de porteurs, mobilité et résistivité 70

3.3.2.1. Diffusion par Sb⁵⁺

3.3.2.2. Diffusion par des plans de Sb³⁺

3.4. Comparaison des dopages au Cl⁻, F⁻ et Sb³⁺,5⁺

4. CONCLUSION 79

BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE III 81
# CHAPITRE IV: INFLUENCE DU JOINT DE GRAIN SUR LA CONDUCTION
## ELECTRIQUE DANS SnO₂ POLYCRSTALLIN

1. INTRODUCTION 85

2. LES MODELES DE CONDUCTION ELECTRIQUE DANS LES MATERIAUX POLYCRISTALLINS

2.1. Les modèles pionners 86

2.1.1. Le modèle de Volger

2.1.2. Le modèle de Petritz

2.2. Aperçu sur les modèles récents 89

3. CONDUCTION DANS SnO₂

3.1. Mécanisme de conduction à travers le joint de grain 92

3.1.1. Cas non dégénéré 92

3.1.1.1. Expression du courant thermoionique

3.1.1.2. Expression de la densité de porteurs

3.1.1.3. Origine des porteurs : expression de N

3.1.2. Cas dégénéré 95

3.1.2.1. Expression de ρᵢ

3.1.2.2. Conduction dans la zone centrale : expression de ρₑ

3.2. Résultats expérimentaux et discussion 98

3.2.1. Présentation générale 98

3.2.2. Cas non dégénéré 102

3.2.3. Cas faiblement dégénéré 105

3.2.4. Cas dégénéré 107

4. CONCLUSION 109

BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE IV 110
# INTRODUCTION

L'existence au sein du même matériau d'une bonne conductivité électrique combinée à une transparence optique élevée ouvre de très larges perpectives d'applications. Malheureusement la coexistence de ces deux propriétés est un phénomène très rare dans les matériaux. On connaît cependant deux catégories de matériaux qui les rassemblent :

- les couches minces métalliques.

- les oxydes métalliques non stoechiométriques.

La première catégorie est très bien connue et a des applications spécifiques. La seconde possède des propriétés qui lui permettent de plus larges applications. Ces propriétés sont une excellente adhérence sur un grand nombre de substrat et une grande stabilité physique et chimique.

Ces oxydes ont en commun trois caractéristiques principales :

(1) La largeur de la bande interdite ("gap") est importante (> 2,5 eV).

(2) Le composé stoechiométrique est un isolant.

(3) Le matériau dégénéré possède une densité de porteurs élevée mais pas au point de créer une absorption dans le visible. En fait les fréquences d'absorption plasma se situent dans l'infrarouge, à la limite du visible. Le matériau est transparent dans le visible.

Le plus utilisé de ces oxydes est, comme le montre le tableau donné en annexe, le dioxyde d'étain. Le cristal pur de SnO₂ est un isolant dont le gap est voisin de 3,8 eV. La densité intrinsèque d'électrons libres pour un tel gap est de l'ordre de 10<sup>-15</sup> cm<sup>-3</sup>. On peut cependant obtenir, à l'aide d'écart à la stoechiométrie idéale, des cristaux dont la densité de porteurs peut atteindre 10<sup>18</sup>cm<sup>-3</sup>. Ces écarts sont dûs aux lacunes d'oxygène et aux atomes dopants. Cette densité peut atteindre 10<sup>21</sup>cm<sup>-3</sup> dans les films polycristallins, mais au prix d'une très forte diminution de la mobilité des porteurs. Celle-ci est due à des écarts importants à la structure cristalline idéale. Ces écarts se manifestent par la présence de joints de grain et de différents défauts géométriques.
Les couches minces de $SnO_2$ peuvent être obtenues par plusieurs techniques, mais la seule qui présente un intérêt économique à l'échelle industrielle est la méthode dite de "spray". Simple dans son principe, peu coûteuse dans sa réalisation, elle permet d'obtenir des vitesses de dépôt très élevées. Cette technique consiste à envoyer une solution finement atomisée sur un substrat chaud. Les réactifs entreront alors en réaction pour former la couche d'oxyde.

L'objectif de ce travail de thèse est de tenter d'élucider la relation qui peut exister entre les conditions d'élaboration des films de $SnO_2$, leur structure cristalline et leurs propriétés électriques. Les travaux publiés jusqu'à présent sur $SnO_2$ fabriqué par spray ont été le plus souvent menés sur des matériaux dégénérés. En exploitant toutes les possibilités de la technique, nous avons pu obtenir une large gamme de matériaux, allant du non dégénéré au très dégénéré.

Dans la littérature, l'interprétation de la relation structure-propriété reste encore très qualitative ou semi-quantitative dans le meilleur des cas. Dans ce travail, nous nous sommes efforcés de donner des interprétations quantitatives qui intègrent souvent deux ou trois grandeurs mesurées par des méthodes directes.

Le premier chapitre donne une description générale des techniques expérimentales utilisées pour caractériser ces couches tant sur le plan structural que sur le plan électrique.

Le chapitre II tente de comprendre le mécanisme de croissance des couches en relation avec l'atomisation de la solution de départ. Une analyse quantitative de l'atomisation a été entreprise à cet effet.

Le chapitre III décrit et explique l'influence de la composition de la solution et de la température d'élaboration sur la structure des couches et leur comportement électrique. Dans ce même chapitre, le dopage à l'antimoine a fait l'objet d'une étude détaillée.

Le chapitre IV est entièrement consacré au rôle joué par le joint de grain dans les propriétés électriques. Dans ce dernier chapitre, les matériaux ont été classés selon leur dégénérescence.
# CHAPITRE I

## TECHNIQUES EXPERIMENTALES
# 1. INTRODUCTION

Les couches minces de dioxyde d'étain peuvent être fabriquées par une multitude de méthodes, telles que l'évaporation, le sputtering, le dépôt chimique en phase vapeur, la croissance en solution, etc. Chacune de ces méthodes présente une ou plusieurs variantes.

L'évaporation [1] consiste à faire évaporer, sur un substrat chauffé, une source oxyde ou métallique sous vide ou sous atmosphère réactive d'oxygène. L'évaporation réactive [2] (i.e. sous oxygène) peut être activée par un plasma thermoionique dans la zone où se déroule la réaction entre les espèces évaporées et l'oxygène.

Le sputtering [3] est largement utilisé pour déposer des films d'oxyde. Il consiste à pulvériser la cible oxyde ou métallique qui est prise comme cathode, sous atmosphère d'argon ou d'oxygène. Le système cathode-anode est alimenté en haute tension, en continu ou en alternatif. Pour augmenter la cinétique de pulvérisation, on soumet le gaz ionisé (Ar ou $O_2$) à un champ électromagnétique au voisinage de la cible, qui augmente la densité ionique.

Le dépôt chimique en phase vapeur [4] consiste en une réaction de surface sur un substrat solide. Les oxydes métalliques sont déposés par vaporisation d'un composé, le plus souvent un organométallique, du métal correspondant. Les gaz vecteurs utilisés sont $O_2$, $H_2O$ ou $H_2O_2$, mélangés à de l'azote ou à de l'argon.

L'immersion [5] consiste à plonger le substrat dans la solution de sel du métal à déposer sous forme d'oxyde. On fait passer ensuite le substrat dans une atmosphère de vapeur d'eau chaude ; la solution de sel est alors hydrolysée en produisant l'oxyde métallique. Les films obtenus par cette technique sont durcis par des cycles de haute température.
La croissance en solution [6] est une technique dans laquelle les ions métalliques en solution aqueuse forment sous certaines conditions des phases solides d'hydroxydes qui, après un traitement thermique adéquat, donneront les oxydes métalliques attendus.

Nous avons finalement choisi de préparer nos échantillons par la
technique "Spray", car celle-ci est l'une des plus simples et des moins
onéreuses pour préparer, à des températures relativement basses, des
couches d'oxyde très stables et très adhérentes sur de grandes surfaces. Et
comme nous le verrons plus loin, elle permet d'élaborer des couches avec des
propriétés variant dans de larges domaines. Cette méthode, comme le suggère
son nom, consiste à envoyer à l'aide d'un gaz vecteur une solution finement
atomisée sur un substrat porté à la température voulue. La solution contient
les précurseurs qui, une fois entrés en réaction sur le substrat, vont donner
le composé qui formera le film mince. Dans le cas de SnO₂, cette réaction
s'écrit :

$$
\mathrm{SnCl}_{4}+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{SnO}_{2}+4 \mathrm{HCl}
$$
## 2. MONTAGE EXPERIMENTAL DE LA TECHNIQUE D'ÉLABORATION

Il comporte quatre parties principales (Figure I-1) :

- Le système de chauffage des substrats qui met en œuvre une platine chauffante.

- Le système de pulvérisation et son support mobile. Ce système est animé d'un mouvement bidirectionnel grâce à deux moteurs agissant sur deux vis sans fin, disposés à 90°.

- L'alimentation en solution à pulvériser qui s'effectue par l'intermédiaire d'une pompe péristaltique.

- L'air comprimé, servant à pulvériser la solution, provient du circuit de la ville.

### 2.1. Le système de chauffage

Ce système est constitué d'une plaque en acier inoxydable, de dimensions 15 x 12 x 2 cm, dans laquelle sont encastrées des résistances chauffantes, supportant chacune 500 watts de puissance.

La température est contrôlée par un régulateur dont le thermocouple est placé au sein de la plaque chauffante. Afin de limiter les pertes de chaleur par les bords, cette plaque est insérée dans un bloc réfractaire, spécialement usiné. Le profil thermique à la surface de la plaque a montré que la température restait homogène dans les limites d'un rectangle central de 10 x 8 cm. Tous nos échantillons seront préparés à l'intérieur de cette surface.
<figure><img src="image_2.png" /></figure>

1. Plaque chauffante

3. Système de pulvérisation

5. Pompe péristaltique

8. Vis sans fin

2. Bloc réfractaire

4. Débitmètre

6,7. Moteurs

<caption>Figure I-1 : Vue générale du montage de spray.</caption>
## 2.2. Le système de pulvérisation (Figure I-2)

Ce système est un ensemble de projection à mélange externe, constitué par une buse à air et une buse à liquide, encastrées dans un corps de buses sur lequel sont raccordées les arrivées d'air et de liquide. Il est conçu pour amener le liquide de la conduite d'alimentation jusqu'au flux d'air où il est atomisé. Le gaz arrivant à grande vitesse vient heurter le liquide au niveau ou à l'extérieur de l'orifice ; il est ainsi dispersé sous l'effet de l'énergie pneumatique. Moins efficace que le système à mélange interne, il nécessite souvent des rapports en masse air/liquide assez élevés. Il devient moins économique lorsqu'on veut travailler à des flux élevés car la consommation de l'air (ou d'un tout autre gaz) devient trop importante. Il permet, cependant, l'atomisation de liquides de viscosité élevée.

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Figure I-2 : Le système de pulvérisation.</figcaption></figure>

Nous avons utilisé un système de projection à jet plein circulaire, de type JJSS1/8, fourni par Spraying System Co. Il est entièrement en acier inoxydable, ce qui représente d'ailleurs un inconvénient car l'utilisation fréquente de précurseurs très corrosifs comme le chlorure d'étain peut conduire à terme à l'usure de la buse. Cette corrosion provoque d'une part la contamination de la solution de spray par du fer, du chrome, etc., entraînant un dopage indésirable des couches élaborées, et d'autre part l'élargissement des orifices de la buse, qui a pour effet de modifier les débits et la forme du jet raccourcissant ainsi la durée de service du système. Pour des pressions d'air allant de 0,7 à 4 bars, le jet demeure conique, d'angle au sommet 18° environ sur 30 cm de distance. Au-delà de cette distance, il se forme des turbulences et la pulvérisation peut s'étendre jusqu'à 2,5 m de la buse. Le débit de gaz est mesuré à l'aide d'un débitmètre à bille (type Brooks).
## 2.3. L'alimentation en solution

On a utilisé une pompe péristaltique qui permet le transfert du liquide par action d'un rotor à galets sur un tuyau souple. Un variateur de vitesse permet d'obtenir un réglage en continu du débit. Ce contrôle s'effectue par un potentiomètre qui permet un réglage fin de la vitesse dans toute sa gamme et il est possible de revenir à un réglage antérieur avec une très bonne reproductibilité. Le rotor de la pompe est équipé de 8 galets. 4 galets sont en contact permanent avec le tuyau débitmétrique. Les galets sont en acier inoxydable et montés sur des roulements à billes. Les tuyaux débitmétriques montés sur le rotor y sont maintenus par des butées.

## 2.4. L'enceinte du spray

L'appareillage du spray est monté sous une hotte qui permet l'élimination des produits de la réaction et des précurseurs n'ayant pas réagi, par aspiration, filtration et aspersion des gaz par l'eau. Un même niveau d'aspiration a été maintenu durant toutes nos préparations.
# 3. SUBSTRATS ET SOLUTIONS

## 3.1. Traitement des substrats

### 3.1.1. Substrats de verre

Les dépôts ont été effectués sur du verre Pyrex Corning 73201 de composition :

<table><tr><td>SiO<sub>2</sub></td><td>80 %</td><td>KOH</td><td>1,1 %</td></tr><tr><td>B<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td>13,1 %</td><td>Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td>2,25 %</td></tr><tr><td>NaOH</td><td>3,5 %</td><td>FeO<sub>3</sub></td><td>0,05 %</td></tr></table>

La température de ramollissement de ce verre est de 820°C. Celle-ci n'a pas été atteinte car nos échantillons sont fabriqués à des températures au plus égales à 600°C. Son coefficient de dilatation thermique non négligeable, (dilatation de 3,2 $10^{-6}$ m entre 20 et 300°C), aurait pu causer des fissures dans les couches déposées s'il n'avait pas été soumis à un préchauffage à la température d'élaboration. Certains auteurs [7,8] ont soulevé le fait qu'à haute température, il peut y avoir contamination du dépôt par les ions alcalins du substrat de verre. Ces ions peuvent piéger des porteurs et diminuer ainsi la qualité électrique des films. On peut éviter ce problème en réduisant la concentration des ions en surface par l'application à haute température d'un champ électrique [8]. Une autre façon, plus simple, consiste à tremper le substrat dans l'acide nitrique qui dissout les ions alcalins en surface [9].

### 3.1.2. Substrats de silicium

Ces substrats ont servi à la réalisation de coupes transversales de $SnO_2$ (voir chapitre III); ils ont été par ailleurs utilisés dans la réalisation de jonctions $Si/SnO_2$.
## 3.2. La solution de spray

La solution est composée des précurseurs proprement dits qui vont participer à la réaction chimique qui produira le dépôt, et du solvant qui théoriquement ne prend pas part à cette réaction.

Le processus de dépôt est déterminé par les conditions de la réaction chimique qui sont en partie fixées par la nature de la solution.

Le choix d'une "bonne" solution de spray doit remplir les exigences suivantes :

- Le solvant doit être en mesure de dissoudre complètement le précurseur s'il est sous forme solide.

- Une bonne stabilité chimique à l'ambiante.

- Les températures de transformations (fusion, sublimation) des précurseurs et la température d'évaporation du solvant doivent être suffisamment basses devant la température de la réaction.

Pour $SnO_2$, le couple $SnCl_4 - CH_3OH$ satisfait assez bien à ces conditions. Pour certaines de nos préparations, nous avons utilisé un autre couple : $SnCl_4 - CH_3COOC_2H_5$.

Dans le tableau I, on a rassemblé quelques données numériques concernant les propriétés physico-chimiques de ces différents composés.

Le tétrachlorure d'étain se présente sous forme solide ou liquide à température ordinaire et il ne se décompose qu'à haute température (à cause de son caractère covalent). La forme anhydre a une tendance très marquée à l'hydrolyse en solution aqueuse, donc extrêmement soluble dans l'eau. Bien que l'eau soit très indiquée comme solvant, nous avons privilégié le méthanol car si celui-ci est moins dissociant que l'eau, il permet cependant d'obtenir des couches présentant de meilleures qualités électriques [10].

L'avantage de ces solutions réside dans leur faible coût et leur utilisation relativement simple et qui nécessite peu de précautions.
<table><caption>Tableau I</caption><thead><tr><th></th><th>SnCl<sub>4</sub><br>anhydre</th><th>Méthanol</th><th>Acétate<br>d'éthyle</th><th>Eau (pour<br>comparer)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Poids moléculaire<br>g.Mol<sup>-1</sup></td><td>260,5</td><td>32,04</td><td>88,1</td><td>18,02</td></tr><tr><td>Densité</td><td>2,21</td><td>0,79</td><td>0,9</td><td>1</td></tr><tr><td>Point de fusion<br>°C</td><td>- 33</td><td>- 98</td><td>- 83</td><td>0</td></tr><tr><td>Point d'ébullition<br>°C</td><td>114</td><td>65</td><td>77</td><td>100</td></tr><tr><td>Pression de vapeur /20°C<br>hPa</td><td>24</td><td>128</td><td>97</td><td>23</td></tr><tr><td>Viscosité/20°C<br>mp</td><td>-</td><td>0,52</td><td>0,44</td><td>0,95</td></tr><tr><td>Moment dipolaire /20°C<br>Debye</td><td>0,95</td><td>1,7</td><td>1,78</td><td>1,85</td></tr><tr><td>Constante<br>diélectrique</td><td>-</td><td>32,6</td><td>6,0</td><td>80,2</td></tr><tr><td>Chaleur d'évaporation à<br>l'ébullition kJ/kg</td><td>-</td><td>1100</td><td>427</td><td>2253</td></tr></tbody></table>

Les principaux inconvénients sont la présence d'une quantité importante d'atomes de chlore et la corrosion du montage de "spray" par l'acide chlorhydrique produit durant la formation des couches de SnO₂.

Le dopage des films par des éléments "étrangers" (fluor ou antimoine) s'effectue par l'adjonction de sel NH₄F ou SbCl₃ dans la solution.
## 4. MESURE DE L'EPAISSEUR DES COUCHES

Nous avons été amenés, pour les besoins d'études diverses, à élaborer des films d'épaisseurs très variées : des couches épaisses (supérieures à 3000 Å) pour les propriétés électriques et des couches assez minces (inférieures à 1000 Å) pour les observations en microscopie électronique à transmission. L'épaisseur des couches épaisses a été déterminée par transmission optique dans le visible alors que celle des couches minces l'a été par interférométrie différentielle. Dans la première méthode, la détermination est basée sur l'observation des oscillations se produisant sur le spectre de transmission. Elle ne nécessite aucune préparation particulière des échantillons. Elle est cependant inadaptée pour les couches très minces car le spectre de ces dernières ne présente pas d'oscillations. La mesure par interférométrie nécessite quant à elle une préparation spéciale des échantillons.

### Mesure par transmission

Ces mesures ont été réalisées à l'aide d'un spectrophotomètre BECKMAN DK-2A à double faisceau. Les spectres de transmission sont semblables à celui représenté dans la figure I-3.

L'épaisseur de la couche peut être calculée pour deux maximums ou deux minimums [11] à partir de :

$$d = M \frac{\lambda_1 \lambda_2}{2[\lambda_2 n_f(\lambda_1) - \lambda_1 n_f(\lambda_2)]}$$

où M est le nombre d'oscillations entre deux extrémums de transmission, $\lambda_1$ et $\lambda_2$ sont leurs longueurs d'onde respectives, $n_f(\lambda_1)$ et $n_f(\lambda_2)$ les indices de réfraction du film aux longueurs d'onde $\lambda_1$ et $\lambda_2$. Généralement, dans cette région du spectre de faible absorption, $n_f$ varie très peu :

$$n_f \equiv n_f(\lambda_1) \equiv n_f(\lambda_2) \quad [9].$$

Cette relation reste encore valable lorsqu'il n'y a qu'un maximum et un minimum; cela se produit pour des couches qui ne sont pas assez épaisses. Dans ce cas, il faut prendre M égal à 1/2. Cette relation ne s'applique
réellement qu'aux films seuls détachés de leur substrat car celui-ci induit une différence de phase supplémentaire entre les deux interfaces [11]. Mais elle reste toutefois applicable aux films sur substrat tant que cette différence de phase demeure indépendante de la longueur d'onde [9]. Les épaisseurs mesurées par cette méthode vont de 2000 Å à 6000 Å.

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Figure I-3 : Spectre de transmission typique.</figcaption></figure>

## Mesure par interférométrie

Les mesures d'épaisseur par les techniques d'interférométrie nécessitent généralement la réalisation d'une marche entre le film et le substrat, au niveau de laquelle se produit le décalage au sein du système de franges d'interférences [12]. En plus de cela, les surfaces doivent être assez réfléchissantes. Les échantillons ont été préparés selon la procédure
représentée dans la figure I-4. Les mesures ont été réalisées à l'aide d'un microscope optique muni d'un interféromètre de Nomarsky [13]. Les interférogrammes obtenus sont semblables à celui qui est représenté sur la figure I-5.

L'épaisseur de la couche s'obtient en multipliant le décalage des franges par le rapport de la longueur d'onde à l'interfrange. Avec cette méthode, on peut déterminer l'épaisseur jusqu'à une valeur de 200 Å avec une précision de 20 Å au mieux.

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figure I-4 : Réalisation d'une marche.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure I-5 : Interférogramme.</figcaption></figure>
## 5. MESURE DE LA RESISTIVITE ET DE LA TENSION HALL

La résistivité a été calculée à partir des mesures obtenues par la méthode de Van der Pauw [14,15]. Elle est applicable à des échantillons d'épaisseur uniforme et de géométrie quelconque. Les quatre contacts placés sur la périphérie de l'échantillon servent à réaliser des mesures de courant et de tension (Figure I-6).

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure I-6 : Schéma du montage de mesure de la résistivité.</figcaption></figure>

L'idée de base consiste à faire passer le courant entre deux contacts et mesurer la tension entre les deux autres. On peut ainsi calculer une résistance, définie par :

$$R_{12,34} = \frac{V_{34}}{I_{12}}$$

avec $I_{12}$ le courant qui passe entre les contacts 1 et 2, et $V_{34}$ la tension mesurée entre les contacts 3 et 4. On définit aussi d'une manière analogue la résistance $R_{23,41}$. La résistivité d'une couche est alors obtenue à partir de :

$$\rho = \frac{\pi d}{1n^2} (R_{12,34} + R_{23,41}) f(R_{12,34}/R_{23,41})$$

avec d l'épaisseur du film et f un facteur de correction dont la valeur dépend de la dissymétrie des contacts [14].

La densité des porteurs a été mesurée par une méthode galvanomagnétique basée sur l'effet Hall [16]. Celui-ci consiste en
l'apparition d'un champ électrique à l'intérieur d'un matériau dans lequel circule un courant électrique, lorsque ce matériau est soumis au même moment à l'action d'un champ magnétique. Si le champ magnétique B est appliqué perpendiculairement au flux de courant I injecté, le champ électrique généré à l'intérieur du matériau, appelé champ de Hall, sera perpendiculaire à la fois à B et à I. La différence de potentiel qui en résulte s'appelle la tension Hall.

Pour nos échantillons, qui sont souvent dégénérés, cette tension est très faible, de l'ordre du microvolt, et difficilement mesurable. En plus de cela, certains échantillons présentent des tensions de déséquilibre, en l'absence de champ magnétique, jusqu'à 1000 fois la tension Hall. Pour surmonter toutes ces difficultés nous avons réalisé le montage de la figure I-7.

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure I-7 : Schéma du montage de mesure de la tension Hall.</figcaption></figure>
L'échantillon est alimenté en courant alternatif à une fréquence de 67 Hz. La tension transverse est mesurée à l'aide d'un détecteur synchrone à entrée différentielle. Le signal à mesurer est appliqué sur l'une des entrées. Sur l'autre entrée, on applique un signal sinusoïdal auxiliaire à 67 Hz également, mais réglable en phase et en amplitude. Le signal différence peut ainsi être mesuré à 0,1 µV près. En pratique, on utilise un générateur à 2 voies réglables en phase et en amplitude l'une par rapport à l'autre. Le signal de Hall, c'est-à-dire la différence de tension avec et sans champ magnétique, est mesuré à l'aide d'une seconde détection synchrone opérant à la fréquence de découpage en signaux carrés (61 mHz) du champ magnétique. Pour les mesures en température, nous avons mis l'échantillon dans un cryostat.

La densité N et la mobilité µ des porteurs peuvent être calculées à partir de :

$$N = r \frac{IB}{V_{Hde}} \text{ et } \mu = \frac{1}{Nep}$$

où d est l'épaisseur de la couche, e la charge élémentaire et p la résistivité du matériau ; r est un facteur qui tient compte à la fois du mécanisme dominant la diffusion des porteurs et de la dégénérescence des couches.

Pour des films non dégénérés, r dépend du mécanisme de diffusion et prend des valeurs supérieures à 1. A l'inverse, pour des films dégénérés, ce facteur se rapproche de l'unité et ceci indépendamment du mécanisme de diffusion [17]. Comme nos couches sont plutôt dégénérées, r a été pris égal à 1 pour le calcul de la densité des porteurs N.
## 6. CARACTERISATIONS STRUCTURALES

La visualisation de la morphologie de la surface a été menée à l'aide d'un microscope électronique à balayage, type CAMBRIDGE STEREOSCAN 250. Les couches déposées sur verre ont été revêtues d'un très fin dépôt d'or afin d'assurer l'écoulement des charges.

Les observations en microscopie électronique à transmission ont été réalisées à l'aide d'un microscope JEOL-100 CXII à 100 kV (TEM) et d'un microscope JEOL-200 FX à 200 kV pour la haute résolution (HRTEM). L'épaisseur des couches observées varie de 200 à 800 Å. Ces films étaient déposés par spray sur une couche d'or (1000 à 2000 Å) recouvrant un substrat de verre. Des morceaux de couches de $SnO_2$ sont ensuite récupérés sur une grille en cuivre, après dissolution de l'or dans l'eau régale. Dans certains cas des couches épaisses ont été amincies ioniquement dans le but d'examiner leur structure en fin de croissance. Les coupes transversales d'une épaisseur de 400 µm, sont obtenues à l'aide d'une scie diamantée puis sont polies mécaniquement jusqu'à 100 µm et enfin amincies ioniquement.

Certaines textures de couches ont été déterminées à l'aide de la diffraction par réflexion (RHEED) grâce à un porte-objet adapté au JEOL-100 CXII.

Le dosage du chlore présent dans les films de $SnO_2$ a été réalisé par une technique d'analyse nucléaire : la rétrodiffusion élastique (RBS) effectuée sur l'accélérateur Van de Graaff de 2 MeV du Groupe de Physique des Solides (ENS-Paris VII), dans le cadre du GDR 86.
BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE I

[1] M. WATANABE, JPn, J. Appl. Phys., 9, (1970), 418.

[2] W. SPENCE, J. Appl. Phys., 38, (1967), 3767.

[3] E. LEJA, A. KOLODZIEJ, T. PISARKIEWICZ, T. STAPINSKI, Thin Solid Films, 76, (1981), 283.

[4] O. TABATA, in J.M. Blocher, H.E. Hintermann and L.H. Hall (Eds), Proc. 5th Int. Conf. on Chemical Vapour Deposition, Electrochemical Society, Princeton, NY (1975), 681

[5] H. DISLICH, E. HUSSMANN, Thin Solid Films, 77, (1981), 129.

[6] K.L. CHOPRA, S. MAJOR, D.K. PANDYA, Thin Solid Films, 102, (1983), 1-46.

[7] J. KANE, H.P. SCHWEIZER, W. KERN, J. Electrochem. Soc., 122, (1975), 1144; 123, (1976), 270.

[8] D.E. CARLSON, J. Electrochem. Soc., 122, (1975), 1334.

[9] J.C. MANIFACIER, J.P. FILLARD, J.M. BIND, Thin Solid Films, 77, (1981), 67-80.

[10] J.F. GUILLEMOLES, D. LINCOT, P. COWACHE, J. VEDEL, C.R. Acad. Sci. Paris, t312, Série II, (1991), 1273-1278.

[11] O.S. HEAVENS, Optical Properties of Thin Solid Films, Dover, New York, (1965), 113.

[12] A. PIEGARI, E. MASETTI, Thin Solid Films, 124, (1985), 249-257.

[13] G. NOMARSKI, J. Phys. Radium, 16, (1955), 95.

[14] L.J. VAN DER PAUW, Philips Res. Repts., V.13, (1958), 1.

[15] L.J. VAN DER PAUW, Philips Tech. Rev., V.20, (1959), 220.

[16] E.H. HALL, Am. J. Math., Vol 2, (1879), 287.

[17] E.H. PUTLEY, The Hall-effect and semi-conductor physics, Dover Publications, New York, (1968).
# CHAPITRE II

CARACTERISATION DE L'AEROSOL
ET RELATION AVEC LA CROISSANCE
# 1. INTRODUCTION

La plupart des travaux menés jusqu'à présent sur les dépôts réalisés à partir d'un aérosol souffrent d'un inconvénient majeur : la granulométrie de l'aérosol n'a pratiquement jamais été déterminée. Ceci est d'autant plus gênant que tous les modèles élaborés pour cette technique de dépôt sont basés sur l'évolution de la taille des gouttes en fonction de la température du substrat [1]. Certains de ces modèles vont jusqu'à considérer qu'une gouttelette projetée sur un substrat très chaud pouvait s'aplatir [2], [3]; or on sait que ceci est empêché par le phénomène de caléfaction.

Le modèle le plus répandu ([1],[2]) considère que les meilleures couches sont obtenues pour un aérosol dont les tailles de gouttes sont telles que le solvant s'évapore complètement dès qu'elles effleurent le substrat.

Pour ce qui est de la croissance, tous les modèles de la littérature s'accordent pour dire qu'elle est contrôlée par deux phénomènes successifs, le transport des réactifs à la surface du substrat et la réaction chimique qui produit le matériau. La vitesse de dépôt est limitée par l'un ou l'autre selon la température du substrat.

Dans le but de vérifier la validité de ces modèles, nous avons entrepris de caractériser l'aérosol produit par notre système de pulvérisation, en déterminant la distribution des gouttelettes selon leur taille et leur vitesse.

Au vu des résultats obtenus, nous avons proposé une légère modification de ce qui a été généralement admis pour cette technique d'élaboration.
## 2. CARACTERISATION DE L'AEROSOL

### 2.1. Définitions

L'aérosol est constitué d'un très grand nombre de gouttes de tailles très diverses; il peut être totalement caractérisé en le considérant comme un système statistique simple défini par une fonction de distribution $f(\phi)$ telle que $f(\phi) d\phi$ est la fraction du nombre total de gouttes dont le diamètre est compris entre $\phi$ et $\phi+d\phi$.

Mais avant d'aborder les différentes fonctions de distribution, nous allons définir quelques valeurs moyennes du diamètre.

#### 2.1.1. Diamètres moyens

Dans de nombreux processus physicochimiques, la taille des gouttes est fréquemment définie par une valeur moyenne du diamètre. Mais comme il en existe plusieurs, il est nécessaire d'en préciser le type à chaque fois. Ces valeurs moyennes sont calculées à partir de la fonction de distribution et chacune d'entre elles est destinée à une application spécifique.

- Diamètre moyen "arithmétique" $\bar{\phi}_{10}$

Il correspond à la moyenne de tous les diamètres des gouttes de l'aérosol :

$$ \bar{\phi}_{10} = \frac{\int \phi \cdot f(\phi) \cdot d\phi}{\int f(\phi) \cdot d\phi} $$

Cette grandeur est souvent utilisée dans les processus d'évaporation.
- Diamètre moyen "surfacique" $\bar{\Phi}_{20}$

Il représente le diamètre d'une goutte dont la surface, si elle était multipliée par le nombre total de gouttes, nous permettrait d'obtenir la surface totale de toutes les gouttes.

$$ \bar{\Phi}_{20} = \left\{ \frac{\int \phi^2 \cdot f(\phi) \cdot d\phi}{\int f(\phi) \cdot d\phi} \right\}^{1/2} $$

Ce diamètre est très pratique dans les calculs des phénomènes qui dépendent de la surface comme l'absorption par exemple.

- Diamètre moyen "volumique" $\bar{\Phi}_{30}$

Il correspond au diamètre d'une goutte dont le volume, s'il était multiplié par le nombre total de gouttes, nous permettrait d'obtenir le volume pulvérisé.

$$ \bar{\Phi}_{30} = \left\{ \frac{\int \phi^3 \cdot f(\phi) \cdot d\phi}{\int f(\phi) \cdot d\phi} \right\}^{1/3} $$

- Diamètre moyen Sauter $\bar{\Phi}_{32}$

Il représente le diamètre d'une goutte dont le rapport du volume à la surface est égal à celui du volume de liquide pulvérisé.

$$ \bar{\Phi}_{32} = \frac{\int \phi^3 \cdot f(\phi) \cdot d\phi}{\int \phi^2 f(\phi) \cdot d\phi} $$

Il est de loin le plus intéressant, car il est utilisé dans beaucoup de phénomènes qui font intervenir :

* des transferts de masse,

* des réactions chimiques,

* des calculs de rendements.
2.1.2. Distribution selon le diamètre

2.1.2.1. Distribution de Rosin-Rammler R-R

Elle est généralement donnée sous la forme suivante [4] :

$$1 - v = e^{-(\phi/\bar{\phi})^{\delta}}$$

où le terme $1 - v$ représente la fraction du volume des gouttes dont le diamètre est supérieure à $\phi$.

$\bar{\phi}$ et $\delta$ sont les deux paramètres de la distribution, déterminés expérimentalement.

La distribution par le nombre s'en déduit facilement en procédant de la manière suivante :

$$f(\phi) = A \cdot \frac{1}{\phi^3} \cdot \frac{dv}{d\phi}$$

où A est une constante qui se détermine en utilisant la condition :

$$\int_{0}^{\infty} f(\phi) d\phi = 1$$

La distribution s'écrit alors :

$$f(\phi) = \frac{\delta \cdot \phi^{\delta - 4}}{\bar{\phi}^{\delta - 3} \Gamma\left(1 - \frac{3}{\delta}\right)} \cdot e^{-(\phi/\bar{\phi})^{\delta}}$$

où $\Gamma$ est la fonction gamma dont les valeurs sont tabulées.

Les diamètres moyens calculés à partir de cette distribution sont :

$$\bar{\phi}_{10} = \bar{\phi} \cdot \frac{\Gamma(1 - 2/\delta)}{\Gamma(1 - 3/\delta)}$$

$$\bar{\phi}_{20} = \bar{\phi} \cdot \left\{ \frac{\Gamma(1 - 1/\delta)}{\Gamma(1 - 3/\delta)} \right\}^{1/2}$$
$$
\bar{\phi}_{30} = \bar{\phi} \cdot \left\{ \frac{1}{\Gamma(1 - 3/\delta)} \right\}^{1/3}
$$

$$
\bar{\phi}_{32} = \frac{\bar{\phi}}{\Gamma(1 - 1/\delta)}
$$

La distribution de R-R souffre d'un inconvénient majeur car elle
suppose infini le domaine de variation du diamètre conduisant à des calculs
erronés de diamètres moyens [5].

2.1.2.2. Distribution de Nukiyama-Tanasawa N-T

Il s'agit d'une fonction totalement empirique, elle est souvent donnée
dans sa forme de distribution numérique [6] :

$$
f(\phi) = B \cdot \phi^2 e^{-b\phi}
$$

où le paramètre b possède la dimension de $\phi^{-\delta}$.

La constante B se calcule de la même manière que dans 2.1.2.1. Le
résultat donne :

$$
f(\phi) = \frac{\delta \cdot b^{3/\delta}}{\Gamma(3/\delta)} \cdot \phi^2 \cdot e^{-b\phi^{\delta}}
$$

Les diamètres moyens s'expriment, à partir de cette distribution, par :

$$
\bar{\phi}_{10} = b^{-1/\delta} \cdot \frac{\Gamma(4/\delta)}{\Gamma(3/\delta)}
$$

$$
\bar{\phi}_{20} = b^{-1/\delta} \cdot \left\{ \frac{\Gamma(5/\delta)}{\Gamma(3/\delta)} \right\}^{1/2}
$$

$$
\bar{\phi}_{30} = b^{-1/\delta} \cdot \left\{ \frac{\Gamma(6/\delta)}{\Gamma(3/\delta)} \right\}^{1/3}
$$

$$
\bar{\phi}_{32} = b^{-1/\delta} \cdot \frac{\Gamma(6/\delta)}{\Gamma(5/\delta)}
$$

Le fait qu'aucune restriction n'est imposée aux tailles que peuvent
avoir les gouttes, amoindrit les chances que possède cette distribution de
représenter fidèlement les résultats expérimentaux.
2.1.2.3. Distribution normale N

Elle est donnée sous forme de distribution du volume :

$$ \frac{dv}{dy} = \frac{\delta}{\sqrt{\pi}} e^{-\delta^2 y^2} $$

avec $y = \ln \frac{\Phi}{\bar{\Phi}}$, la variable distribuée.

$\delta$ et $\bar{\Phi}$ représentent les deux paramètres de la distribution.

La fonction de distribution par le nombre se déduit facilement de la
forme précédente :

$$ f(\phi) = \frac{\delta}{\sqrt{\pi}} \cdot \frac{1}{\phi} \cdot e^{-(\delta \ln \phi / \bar{\phi}) + \frac{3}{2\delta^2}} $$

Les diamètres moyens ont pour expressions :

$$ \bar{\Phi}_{10} = \bar{\phi} \cdot e^{-5/4\delta^2} $$

$$ \bar{\Phi}_{20} = \bar{\phi} \cdot e^{-4/4\delta^2} $$

$$ \bar{\Phi}_{30} = \bar{\phi} \cdot e^{-3/4\delta^2} $$

$$ \bar{\Phi}_{32} = \bar{\phi} \cdot e^{-1/4\delta^2} $$

Selon [5], cette distribution donne de meilleurs résultats que ceux des distributions R-R et N-T.
2.1.2.4. Distribution normale avec limite supérieure U-L

La distribution N considère implicitement que les grosses gouttes ont une très faible fréquence d'apparition sans préciser la taille maximale à considérer.

Dans la distribution U-L, on introduit le paramètre maximal $\phi_m$ en prenant comme grandeur distribuée une fonction du type [5] :

$$y = \ln \left( \frac{a \cdot \phi}{\phi_m - \phi} \right)$$

où a est une constante sans dimension.

La valeur de $\phi_m$ correspond au diamètre de la plus grosse goutte stable physiquement.

Dans ces conditions, la distribution N devient :

$$f(\phi) = \frac{dN}{d\phi} = \frac{\delta \phi_m}{\sqrt{\pi} \cdot \phi (\phi_m - \phi)} \cdot e^{-(\delta \ln (a \cdot \phi/(\phi_m - \phi)) + \frac{3}{2\delta})^2}$$

et les diamètres moyens :

$$\bar{\phi}_{10} = \phi_m \cdot \frac{1 + 2a \cdot e^{1/4\delta^2} + a^2 \cdot e^{1/\delta^2}}{1 + 3a \cdot e^{1/4\delta^2} + 3a^2 \cdot e^{1/\delta^2} + a^3 \cdot e^{9/4\delta^2}}$$

$$\bar{\phi}_{20} = \phi_m \cdot \left( \frac{1 + a \cdot e^{1/4\delta^2}}{1 + 3a \cdot e^{1/4\delta^2} + 3a^2 \cdot e^{1/\delta^2} + a^3 \cdot e^{9/4\delta^2}} \right)^{1/2}$$

$$\bar{\phi}_{30} = \phi_m \cdot \left( \frac{1}{1 + 3a \cdot e^{1/4\delta^2} + 3a^2 \cdot e^{1/\delta^2} + a^3 \cdot e^{9/4\delta^2}} \right)^{1/3}$$

$$\bar{\phi}_{32} = \phi_m \cdot \frac{1}{1 + a \cdot e^{1/4\delta^2}}$$
## 2.2. Techniques expérimentales

Le matériel que nous avons utilisé provient de la société DANTEC-France. L'analyseur permet de mesurer simultanément et en temps réel, la taille et la vitesse des particules. C'est une technique non destructive utilisée dans l'étude de phénomènes tels que la mécanique des aérosols, la combustion,...

Le principe de cet analyseur est basé sur la mesure simultanée de la phase et de la fréquence d'un signal lumineux renvoyé par la particule à analyser.

### 2.2.1. Principe physique des mesures

#### 2.2.1.1. Mesures de la vitesse des gouttes

La pulsation $\omega_d$ d'une radiation diffusée par une particule se déplaçant à une vitesse $\vec{v}$ et irradiée par un faisceau lumineux de pulsation $\omega_o$ est donnée par :

$$ \omega_d = \omega_o + (\vec{k}_d - \vec{k}_i) \cdot \vec{v} \qquad (II-1) $$

$\vec{k}_d, \vec{k}_i$: vecteurs d'onde ($k := \frac{2\pi}{\lambda}$) des radiations diffusée et incidente respectivement.

La quantité $(\vec{k}_d - \vec{k}_i) \cdot \vec{v}$ représente le déplacement Doppler.

Lorsque la particule est irradiée simultanément par deux faisceaux, ceux-ci sont diffusés de façon indépendante comme le montre la figure II-1 et on obtient comme précédemment :

$$ \begin{aligned} \omega_{d1} &= \omega_o + (\vec{k}_{d1} - \vec{k}_{i1}) \cdot \vec{v} \\ \omega_{d2} &= \omega_o + (\vec{k}_{d2} - \vec{k}_{i2}) \cdot \vec{v} \end{aligned} \qquad (II-2) $$
<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Figure II-1 : Diagramme de diffusion de deux faisceaux lumineux par une particule en mouvement.</figcaption></figure>

La différence entre les deux pulsations s'écrit :

$$ \omega = \omega_{d1} - \omega_{d2} = [ \vec{k}_{d1} - \vec{k}_{d2} + ( \vec{k}_{i1} - \vec{k}_{i2} ) ] \cdot \vec{v} $$

Deux cas extrêmes peuvent être d'un intérêt pratique :

$$ a) | \vec{k}_{d1} - \vec{k}_{d2} | \ll | \vec{k}_{i1} - \vec{k}_{i2} | $$

Ceci se produit si la condition sur les angles $(\vec{k}_{d1}, \vec{k}_{d2}) \ll (\vec{k}_{i1}, \vec{k}_{i2})$ est satisfaite; dans ce cas, on obtient :

$$ \omega = ( \vec{k}_{i1} - \vec{k}_{i2} ) \cdot \vec{v} \qquad (II-3) $$

La pulsation Doppler mesurée est indépendante de la direction de détection aussi longtemps que la condition a) demeure satisfaite. Dans la pratique, on se met toujours dans cette condition en imposant l'angle d'incidence $\alpha$.
b) $| k_{d1} \rightarrow - k_{d2} \rightarrow | \gg | ( k_{i1} \rightarrow - k_{i2} \rightarrow )|$

$$ \text{d'où :} \qquad \omega = ( k_{d1} \rightarrow - k_{d2} \rightarrow ) \cdot \vec{v} \qquad (II-4) $$

Dans ce cas, la lumière diffusée est détectée suivant deux directions différentes.

L'équation (II-3) peut s'exprimer en fonction de la longueur d'onde de la lumière utilisée et de l'angle $2\alpha$ entre les deux faisceaux incidents. Pour un mouvement vertical selon la direction x, l'équation (II-3) devient :

$$ \omega = \frac{2\pi}{\lambda} (2 v_x \sin\alpha) \qquad (II-5) $$

L'expression correspondante de la fréquence :

$$ f = \frac{2 v_x \sin\alpha}{\lambda} \qquad (II-6) $$

peut être également obtenue à partir des franges d'interférences de la figure II-2.

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure II-2 : Figure d'interférence créée par l'intersection de deux faisceaux lumineux cohérents.</figcaption></figure>
En effet, l'écart $\ell$ entre deux franges successives est égal à :

$$ \ell = \frac{\lambda}{2 \sin \alpha} \qquad (II-7) $$

Une particule se déplaçant à la vitesse $v_x$ perpendiculairement aux franges va donc diffuser la lumière avec une fréquence de modulation égale à $f = v_x/\ell = v_x \frac{2 \sin \alpha}{\lambda}$, expression identique à l'expression (II-6).

Tout se passe comme si la somme des deux faisceaux $k_{d_1} \rightarrow$ et $k_{d_2} \rightarrow$ était équivalente à un faisceau de pulsation porteuse $\omega_0$ et dont l'intensité est modulée avec la pulsation $\omega$.

Les techniques de mesure de vitesse basées sur l'effet Doppler sont connues sous la dénomination de LDA (Laser Doppler Anemometry).

### 2.2.1.2. Mesure du diamètre des gouttes

Lorsque la gouttelette (particule) transparente traverse le système de franges d'interférences, celui-ci est projeté dans l'espace comme le montre la figure II-3.

La séparation entre deux franges successives, à la distance R de la gouttelette, est donnée par :

$$ L = (R - f) \cdot \frac{\ell}{f} = \frac{R \cdot \ell}{f} = \frac{4}{\phi} R \cdot \ell \frac{m-1}{m} \qquad (II-9) $$

où f est la distance focale de la gouttelette, m le rapport de son indice de réfraction à celui du milieu environnant et $\phi$ son diamètre.
<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figure II-3 : Modèle de franges pour le calcul de la différence de phase.</figcaption></figure>

Le système de franges balaye les photodétecteurs à la pulsation ω. Les photodétecteurs, séparés de la distance L', voient une différence de phase donnée par :

$$ \Delta\varphi = 2 \pi \frac{L'}{L} \qquad (II-10) $$

Les photodétecteurs étant repérés par les angles polaires θ et ψ comme le montre la figure II-4, on a :

$$ L' = 2 R \sin\theta \sin\psi \quad \text{et} \quad \Delta\varphi = \pi \frac{m}{m-1} \frac{\phi}{\ell} \sin\theta \sin\psi $$

En utilisant la relation (II-7), on a finalement :

$$ \Delta\varphi = 2\pi \frac{m}{m-1} \frac{\phi}{\lambda} \sin\alpha \sin\theta \sin\psi \qquad (II-11) $$

La différence de phase est directement proportionnelle au diamètre de la gouttelette.
<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Figure II-4 : Repérage du photodétecteur.</figcaption></figure>

En réalité, cette expression n'est qu'une approximation aux faibles valeurs de θ et ψ et elle n'est applicable rigoureusement que dans le cas où la diffusion de la lumière est dominée par la réfraction. Pour une expression exacte de la différence de phase, on peut voir par exemple la référence [7] et celles qui y sont citées.

Les techniques qui combinent les mesures de vitesse et les mesures de taille sont connues sous l'abréviation de PDA (Phase Doppler Anemometry).
### 2.2.2. Traitement du signal

Le schéma synoptique de cette opération est donné dans la figure II-5.

L'estimation de la différence de phase $\Delta\varphi$ et de la pulsation $\omega$ est basée sur des techniques de covariance similaires à celles utilisées dans le traitement des signaux radar. L'acquisition des données peut donc se dérouler dans un environnement très bruité.

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Figure II-5 : Schéma synoptique du traitement du signal</figcaption></figure>

A la sortie des photodétecteurs, deux signaux de même fréquence et de phases différentes sont envoyés dans un corrélateur. Dans un second processeur, les signaux sont comparés avec l'un d'entre eux qui a été auparavant déphasé de 90°.
La partie intégration du corrélateur est commandée par les signaux provenant du photodétecteur. Les deux corrélations croisées sont proportionnelles au sinus et au cosinus de la différence de phase. L'arctangente du rapport des deux donne la différence de phase $\Delta\varphi$.

La détermination de la fréquence s'effectue de la même manière. Les deux signaux sont de même phase à l'origine, mais l'un est retardé par rapport à l'autre avant le traitement.
## 2.3. Résultats expérimentaux et discussion

Dans la figure II-6, nous avons représenté les résultats expérimentaux sous forme d'un histogramme qui donne les fractions du nombre de gouttes par intervalle de diamètre.

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Figure II-6 : Histogramme des diamètres des gouttes.</figcaption></figure>

Les valeurs moyennes, du diamètre peuvent être calculées numériquement directement à partir des mesures brutes ou à partir de l'histogramme. Si le nombre de mesures effectuées est limité, il n'est pas possible d'obtenir une représentation statistique fidèle de l'ensemble de l'aérosol, et, par suite, une estimation fiable des diamètres.

Dans notre cas, grâce à l'appareillage mis en œuvre, nous avons pu obtenir un échantillon représentatif portant sur un millier de gouttes. Il devient possible de calculer directement sur cet échantillon des estimations des diamètres moyens, d'autre part de déterminer la fonction de distribution représentant au mieux les données expérimentales.

Pour cette opération, on détermine les points expérimentaux de la distribution en calculant les fractions cumulées en fonction diamètre moyen
dN(φ), puis en opérant une simple dérivation pour aboutir aux point recherchés dN(φ)/dφ.

Les différentes fonctions de distribution présentées au paragraphe 2.1.2., ont été comparées aux données expérimentales à l'aide de la méthode des moindres carrés non linéaires, les paramètres ajustables étant δ, φ, b ou a, selon le type de distribution. Les différents diamètres moyens (arithmétique Φ₁₀, surfacique Φ₂₀, volumique Φ₃₀ et Sauter Φ₃₂) obtenus par l'ajustement sont comparés à ceux obtenus par le calcul direct effectué sur les mesures brutes (nombre et diamètres des gouttes).

La figure II-7 montre la distribution Rosin-Rammler (R-R); cette distribution ne représente les points expérimentaux que dans un intervalle très réduit, elle ne peut donc caractériser statistiquement l'aérosol.

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Figure II-7 : Distribution R-R</figcaption></figure>

La figure II-8 montre la distribution Nukiyama-Tanasawa (N-T); elle représente plus fidèlement les points expérimentaux, mais elle donne des
diamètres moyens trop élevés et quelque fois supérieurs au diamètre maximum mesuré [8].

<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Figure II-8 : Distribution N-T</figcaption></figure>

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figure II-9 : Distribution N</figcaption></figure>
La figure II-9 montre la distribution normale N: elle présente la même anomalie que la distribution N-T.

Enfin le meilleur ajustement est réalisé pour la distribution normale avec limite supérieure U-L (figure II-10) et pour un diamètre $\phi_m$ maximal de 113 µm qui est en bon accord avec celui mesuré expérimentalement (115 µm).

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Figure II-10 : Distribution U-L</figcaption></figure>

L'examen du tableau II-1 montre qu'au-delà d'une certaine distance de la buse, il n'y a plus de perte de matière notable. Vue la violence de l'éjection, la perte de matière près de la sortie de la buse se fait par friction avec l'atmosphère ambiante. L'évaporation due à la température du substrat a un effet négligeable sur le diamètre compte tenu de la vitesse des gouttes.

L'histogramme de la figure II-11 représente la fraction du nombre de gouttes en fonction de leur vitesse; il a été établit à partir de mesures effectuées à 5 mm au-dessus du substrat chauffé à 450°C. Vingt pour cent environ des gouttes comptées possèdent une vitesse négative. Ces gouttes rebondissent à cause de l'effet combiné de chocs élastiques contre le substrat
et du phénomène de caléfaction, phénomène par lequel une goutte liquide projetée sur un substrat fortement chauffé ne s'étale pas mais garde ou prend une forme sphérique.

<table><caption>Tableau II-1 : Diamètres moyens mesurés à différentes distances du substrat ($T_{sub} = 450°C$)</caption><thead><tr><th colspan="2">Diamètres moyens (µm)</th><th rowspan="2">Φ̄10</th><th rowspan="2">Φ̄20</th><th rowspan="2">Φ̄30</th><th rowspan="2">Φ̄32</th></tr><tr><th>Distance du substrat (cm)</th><th>Vitesse moyenne(m/s)</th></tr></thead><tbody><tr><td>19.7</td><td>15</td><td>29</td><td>41</td><td>64</td><td>153</td></tr><tr><td>15,0</td><td>10</td><td>31</td><td>35</td><td>40</td><td>53</td></tr><tr><td>0,5</td><td>1</td><td>29</td><td>36</td><td>41</td><td>56</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figure II-11 : Histogramme des vitesses</figcaption></figure>
### 3. LA CROISSANCE

Compte tenu des conclusions du paragraphe précédent, à savoir qu'il n'y a pas d'évaporation appréciable des gouttes au cours de leur trajet vers le substrat et que les gouttes qui atteignent le substrat ne s'étalent pas et gardent une forme sphérique, on peut considérer que l'évaporation des gouttes se produit au niveau même du substrat. Il se forme alors une couche de vapeur sur le substrat. La formation du film $SnO_2$ se fait alors par une sorte de dépôt chimique en phase vapeur ("CVD") à très courte distance, la couche de vapeur ne dépassant vraisemblablement pas le millimètre d'épaisseur. La croissance des films $SnO_2$ est le résultat de deux processus [9] [10] :

(1) le transport des réactifs ($SnCl_4$ et $H_2O$) vers la surface et des produits de réaction ($HCl$) loin de la surface,

(2) la réaction chimique à la surface ($SnCl_4 + 2 H_2O \rightarrow SnO_2 + 4 HCl$)

La vitesse de dépôt des films minces dépend fortement de la température du substrat selon la loi d'Arrhénius : $Log V_d = A - \frac{B}{T}$ pour une composition donnée. Elle est aussi fonction des pressions partielles des réactifs et des produits à la surface du substrat.

Lorsque le transport à travers la couche de vapeur est rapide par rapport à la vitesse de réaction, le gradient de concentration perpendiculairement à la surface est faible et le processus est dit cinétiquement contrôlé.

En revanche, lorsque la température augmente, l'interdiffusion des réactifs avec les produits dans la vapeur devient limitante. Un gradient de concentration appréciable est créé dans la vapeur perpendiculairement au substrat et les concentrations des réactifs et des produits à la surface tendent vers l'équilibre. Le processus devient alors beaucoup moins dépendant de la température; il est limité par la diffusion. La transition entre les deux étapes est illustrée dans la figure II-12 [9] [10].

Une étude thermodynamique et cinétique fiable nécessite la réalisation d'un réacteur (système fermé) dont la géométrie et l'atmosphère (pressions partielles) peuvent être bien controlées. Il sera alors possible de calculer les paramètres de transport tels que la couche limite et le coefficient de transfert
de masse et les paramètres thermodynamiques et cinétiques comme l'énergie d'activation de la (ou les) réaction(s) chimique(s) et les ordres cinétiques qui leur correspondent.

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure II-12</figcaption></figure>

Il est toutefois intéressant de constater que le mécanisme qui régit la croissance des films de $SnO_2$ dans le système ouvert que nous avons utilisé est assez bien expliqué par le modèle de croissance "CVD". La figure II-13 représente, dans une échelle semi-logarithmique, les variations de la vitesse de dépôt mesurées en fonction de la température du substrat pour des échantillons $SnO_2$ non dopés intentionnellement et préparés à partir de différents concentrations en $SnCl_4$. Comme le montre cette figure, on distingue clairement deux régimes de croissance selon la température. En dessous de 500°C, la croissance est limitée par la cinétique de réaction chimique, la vitesse étant activée avec la température. Au-dessus de 550°C, la vitesse est pratiquement indépendante de la température, l'étape limitante étant alors le transport de matière dans une zone confinée au-dessus de la surface du substrat.

<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Figure II-13 : Vitesse de dépôt en fonction de la température du substrat et pour différentes concentrations de la solution pulvérisée.</figcaption></figure>
BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE II

[1] W.M. SEARS, Michael A.GEE, Thin Solid Films, 165, (1988), 265-277.

[2] W. SIEFERT, Thin Solid Films, 120, (1984), 275.

[3] K.L. CHOPRA et al, Physics of Thin Films, 12, (1982), 172.

[4] S. NUKIYAMA and Y. TANASAWA, Trans. Soc. Mech. Engr. (Japan), 5, (1939), 62, 68.

[5] H. GREEN, and W. LANE Particulate Clouds : dust, Smokes and Mists, 2nd edn.
Van Nostrand Co. Inc., Princeton. N.J. (1964).

[6] S. NUKIYAMA and Y. TANASAWA, Trans. Soc. Mech. Engr. (Japan), 5, N°14 (1938) 86; 5, N°15 (1939), 138; 6, N°18, 63,68, N°22, II-7, N°232, II-8 (1940).

[7] U. MANASSE, T. WRIEDT and K. BAUCKHAGE, Measurement Sciences and Technology, 4, (1993), 369-377.

[8] H.C.LEWIS et al, Ing. Eng. Chem., 40, (1948), 67-74.

[9] J.M. BLOCHER, Thin Solid Film, 77, (1981), 51-63.

[10] C.H.J. Van Den BREKEL, Philips Res Repts, 32, (1977), 118-133.
# CHAPITRE III

## INFLUENCE DES PARAMETRES D'ELABORATION SUR LES PROPRIETES DES FILMS
# 1. INTRODUCTION

La demande de films de $SnO_2$ n'a pas cessé d'augmenter ces trente dernières années. Mais il arrive souvent que des domaines d'application différents exploitent des propriétés très antagonistes comme par exemple la détection de gaz qui nécessite des couches très résistives alors que le procédé du traitement électrochimique des eaux polluées les veut, au contraire, très conductrices [1].

Devant ce genre d'exigences variées et parfois extrêmes, il est nécessaire d'étudier les propriétés physiques en fonction des conditions d'élaboration en particulier la température du substrat et la concentration de la solution, ceci afin de les contrôler et d'en déterminer les optima pour les besoins de chaque application.

Si l'influence de la température du substrat a fait l'objet de beaucoup de travaux [2,3,4], celle de la concentration a souvent été négligée.

Le but de ce chapitre est de tenter de combler en partie cette lacune en examinant la dépendance des propriétés physiques (structure cristalline, taille de grain, morphologie de la surface, conductivité électrique, etc...) vis-à-vis de la concentration, de la composition de la solution et de la température du substrat.

# 2. LES PROPRIETES STRUCTURALES

## 2.1. Données cristallographiques

$SnO_2$ cristallise dans une structure tétragonale de type rutile de groupe d'espace P42/mnm (ou $D_{4h}^{14}$) [5].

La maille élémentaire est représentée sur la figure III-1. Elle contient deux atomes d'étain et quatre atomes d'oxygène. Chaque atome d'étain est entouré de six atomes d'oxygène placés au sommet d'un octaèdre régulier [6] et chaque atome d'oxygène est entouré de trois atomes d'étain placés aux sommets d'un triangle équilatéral. La structure présente, de ce fait, une coordination 6:3.
Les paramètres de mailles sont [7] : a = b = 0.4737 nm et c = 0.3180 nm.

<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Fig III-1 : Maille élémentaire de SnO₂</figcaption></figure>

Les positions équivalentes des atomes sont :

$$
\begin{array}{l@{\quad}l@{\quad}l}
\text{Sn} & : & 000 \; ; \; \frac{1}{2} \frac{1}{2} \frac{1}{2} \\
\text{O}   & : & \text{uuO} \; ; \; \bar{u}\bar{u}O \; ; \; \frac{1}{2}-u \; \frac{1}{2}+u \; \frac{1}{2} \; ; \; \frac{1}{2}+u \; \frac{1}{2}-u \; \frac{1}{2}
\end{array}
$$

avec u le paramètre de position égal à 0.304.

Les rayons ioniques de O²⁻ et Sn⁴⁺ ont pour valeur respective 0.140 et 0.071 nm [8].

On connaît deux variétés minéralogiques pour le dioxyde d'étain : la cassitérite et le rutile. Cette dernière est très rare et ne s'obtient vraisemblablement que dans certaines conditions très particulières. La cassitérite, plus répandue, est caractérisée par une macle qui porte son nom : macle de la cassitérite, dont les propriétés sont un plan de macle (011) et un angle de macle de 112°.

## 2.2. La taille de grain

La figure III-2 montre l'influence de la température du substrat T<sub>sub</sub> et de la concentration de la solution sur la taille de grain. D'après la figure III-2a, on voit que la taille de grain L augmente d'une façon linéaire avec T<sub>sub</sub>. Lorsque l'on élève la température, la mobilité (c'est-à-dire la diffusion
surfacique) des atomes (ou molécules) précurseurs augmente, provoquant
ainsi la diminution de la densité de germination [9]. Les atomes auront donc
plutôt tendance à rejoindre les germes critiques en cours de croissance que
d'en former de nouveaux. Ces noyaux se trouvent alors suffisamment
éloignés les uns des autres pour donner lieu à de gros grains.

<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Taille de grain (Å)</figcaption></figure>

a : L en fonction de T<sub>sub</sub>.

<figure><img src="image_24.png" /></figure>

b : L en fonction de la concentration.

Fig III-2 : Influence de la température du substrat T<sub>sub</sub> et
de la concentration sur la taille de grain L.

A l'inverse, la taille décroît lorsque T<sub>sub</sub> diminue car la densité de germination augmente, réduisant ainsi l'espace intergermes critiques. A des températures suffisamment basses et des concentrations suffisamment élevées, la densité de germination est si élevée que les germes ne peuvent atteindre leur taille critique et disparaissent en formant une couche amorphe comme le montre la figure III-3.
<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>Fig III-3 : Figures de diffraction et images TEM pour différentes conditions d'élaboration (concentration et température).</figcaption></figure>

a) 0.1 M; 380°C

b) 0.8 M; 380°C

a') 0.1 M; 560°C

b') 0.8 M; 560°C
La taille de grain L représentée sur la figure III-2a n'est qu'une taille moyenne. En effet, les grains ne sont pas de taille identique et cela pour deux raisons principales :

- tous les sites de germination ne sont pas équidistants les uns par rapport aux autres ;

- la germination ne commence pas au même instant pour tous les sites.

Sur la figure III-2b, nous avons représenté la taille de grain L en fonction de la concentration de la solution de spray pour différentes valeurs de Tsub.

Toutes ces courbes présentent un maximum dans le même intervalle de concentration 0.2 et 0.5M. La taille de grain croît rapidement à gauche de cet intervalle et décroît plus lentement à droite. A faible concentration, il y a relativement peu de sites de germination; il en résulte peu de coalescence. Celle-ci devient de plus en plus importante, avec l'accroissement de la concentration, jusqu'à atteindre la coalescence maximale qui donnera le plus gros grain. Par la suite, les sites sont de plus en plus nombreux mais la croissance devient plus rapide que la coalescence, entraînant la diminution de la taille de grain.

## 2.3. La structure cristalline

### 2.3.1. Morphologie de la surface

L'examen, au MEB, de la surface des films, montre que pour une température donnée du substrat, la rugosité augmente avec l'épaisseur des couches (Figure III-4). La dimension des reliefs est très supérieure à la taille de grain. Par conséquent, un relief donné n'est pas le prolongement d'un cristallite de $SnO_2$ mais plutôt celui de plusieurs cristallites qui ont vraisemblablement coalescé en fin de croissance. Cette coalescence devient de plus en plus importante lorsque l'épaisseur augmente [10].

Les micrographies de la figure III-5 montrent que pour des épaisseurs voisines, la surface est plus lisse à basse température. Ceci est probablement dû à la faible vitesse de dépôt et à la distribution aléatoire des orientations des cristallites.
<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>Fig III-4 : Morphologie de la surface en fonction de l'épaisseur de la couche température du substrat 500°C</figcaption></figure>

<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Fig III-5 : Morphologie de la surface en fonction de la température du substrat (épaisseur de la couche 280 nm)</figcaption></figure>

L'effet de la concentration est montré dans les micrographies de la figure III-6. La rugosité des couches augmente avec la concentration de la solution.
<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Fig III-6 : Morphologie de la surface en fonction de la concentration de la solution (épaisseur de la couche 250 nm, température du substrat 500°C).</figcaption></figure>
### 2.3.2. Cristallisation - Texture

Les diagrammes de diffraction de la figure III-3 ont été réalisés sur des films de SnO₂ élaborés à différentes températures et à partir de solutions de spray de concentrations variées. L'examen de ces diagrammes confirme ce qui a été observé. antérieurement par d'autres auteurs [11,12], à savoir qu'à basse température, les films sont amorphes et deviennent de plus en plus cristallisés avec la température du substrat. Parallèlement à cela, des observations en HRTEM sur des coupes transversales de SnO₂ (Figure III-7), montrent l'absence d'orientations préférentielles à 400°C et une texturation <100> très prononcée à 500°C. Ces observations sont en bon accord avec celles annoncées dans la littérature [4,13]. D'après les mêmes diagrammes, il apparaît que pour une température donnée, les couches tendent à être amorphes lorsque les solutions deviennent plus concentrées. L'influence de la concentration sur la texture a été observée en diffraction par réflexion (RHEED) sur deux films élaborés à partir de deux solutions de concentrations extrêmes 0.2M et 0.002M à 500°C. La première confirme la texture <100> observée par HRTEM alors que la deuxième revèle une texture <112> qui n'a pas été, à notre connaissance, signalée dans la littérature.

La grande variété de textures de SnO₂ citée dans la littérature [14,15] laisse penser que la microstructure de ces couches dépend d'une manière très intime des conditions de préparation.

### 2.3.3. Structure cristalline - Macles

Le cliché de diffraction de la figure III-8(a) a été obtenu sur un film d'épaisseur 50 nm fabriqué à 500°C à l'aide d'une solution à 0.2M. Les lignes de diffusion que l'on observe sur ce cliché témoignent de la présence d'une densité très élevée de défauts plans, environ 5 x 10¹² cm⁻², ce que confirme la figure III-8(b) où l'on reconnaît facilement les angles entre les plans (011) de la macle de la cassitérite. En haute résolution, le film correspondant à la figure III-8(c) permet d'observer les plans (110) et (200) séparés respectivement par 0.335 et 0.236 nm.
<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>Fig III-7 : Observations HRTEM des coupes transversales de SnO₂
(les flèches indiquent la direction de croissance).</figcaption></figure>
<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>a) Diagramme de micro-diffraction électronique</figcaption></figure>

<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>b) TEM</figcaption></figure>

<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>c) TEM(HRTEM) montrant les plans (110) et (200) séparés respectivement par 0.335 nm et 0.236 nm</figcaption></figure>

Fig III-8 : Structure d'un film d'épaisseur 55nm, préparé à 500°C, à partir d'une solution de concentration 0.2 M.
La figure de diffraction de la figure III-9 (a) d'un film de même épaisseur mais provenant d'une solution plus diluée (0.02M) montre qu'il possède beaucoup moins de défauts plans. L'observation en haute résolution (figure III-9 (b)) suivant la direction (100) a révélé la présence d'une lamelle de micromacres (0 1 1) d'une épaisseur de 1.375 nm. Cette lamelle ressemble étrangement aux macles de déformation créées dans des monocristaux de SnO₂ par pilage mécanique [16]. La distance interréticulaire d 0 1 1 est bien celle donnée par le fichier ASTM. Le plan (0 1 1) contient uniquement des atomes d'étain. La périodicité observée le long de ces plans est bien égale à la périodicité atomique projetée sur (100), soit 0.28 nm. Le contraste observé sur le cliché provient principalement des colonnes d'atomes métalliques; la périodicité est en bon accord avec le modèle structural du joint de macle de la figure III-10. Le plan du joint composé d'atomes d'étain est cisaillé par les deux "grains" maclés [17]; le sous-réseau métallique devient alors symétrique par rapport au miroir que constitue le joint de macle. Ce dernier est un plan (011); les cages octaédriques ne sont pas symétriques par rapport à ce plan.

Sur la coupe transversale de la figure III-7, nous avons pu déceler des
cisaillements correspondant au système de glissement {110} <100>. Sur des
coupes transversales similaires, Fujimoto et al [18] ont pu mettre en évidence
des zones possédant une structure de glissement cristallographique [19]. Ce
type de structure ne peut se rencontrer que dans des composés qui peuvent
s'accommoder d'une très forte réduction, comme par exemple TiO₂ [20,21,22].
SnO₂, quant à lui, ne pouvant supporter de très fortes réductions [23], le
nombre de lacunes sera limité et elles seront donc distribuées d'une manière
aléatoire dans le réseau.

Ces plans de glissement ne peuvent se rencontrer que dans les oxydes
qui peuvent supporter une assez forte réduction amenant la concentration de
lacunes d'oxygène à plus de 0.5%. Les lacunes peuvent alors s'ordonner [24]
ou bien s'éliminer par la formation de défauts étendus à 2 ou 3 dimensions
(dislocation, plan de glissement, cavité...). La formation de plans de
glissement n'est pas très répandue et n'est observée que pour deux types de
structures cristallines dans les oxydes suivants [25] :

TiO₂-x et VO₂-x (type rutile)

WO₃-x et MoO₃-x (type ReO₃)
<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>a) Diagramme de micro-diffraction électronique</figcaption></figure>

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>b) HRTEM</figcaption></figure>

Fig III-9 : Structure d'un film d'épaisseur 55nm, préparé à 500°C, à partir d'une solution de concentration 0.02 M.
<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>Fig III-10 : Modèle structural du joint de macle (SnO₂ dopé Cl⁻ ou dopé F⁻)</figcaption></figure>
La formation de plans de glissement dans le rutile implique un changement dans l'arrangement des octaèdres qui, localement, partagent alors une face entière au lieu d'un côté. Ce procédé élimine les lacunes anioniques et augmente le rapport Métal/Oxyde dans le défaut plan qui devient ainsi chargé positivement.

Par conséquent, l'existence de plans de glissement dans $SnO_2$ impliquerait que l'étain soit dans un état d'oxydation inférieur à +4. Les seuls oxydes d'étain connus (Fichier ASTM) qui répondent à ce critère sont $SnO (+2)$, $Sn_3O_4 (+2,66)$ et $Sn_2O_3 (+3)$. Fujimoto et al [18] suggèrent, sans en donner la preuve, que le court intervalle du plan de glissement qu'ils ont observé pourrait être identifié comme $Sn_5O_9 (+3.6)$.

Hormis Fujimoto, il semble que l'on n'ait pas jusqu'à présent détecté la présence de plans de glissement dans $SnO_2$ [26]; d'autre part, il ressort d'une observation empirique [27] que les plans de glissement se forment dans les composés caractérisés par une valeur très élevée de la constante diélectrique statique $\epsilon_r$ (150 pour $TiO_2$ et 300 pour $WO_3$). Dans le cas de $SnO_2$, la valeur faible de la constante diélectrique ($\epsilon_r$ = 10) [6] confirme que les lacunes ne peuvent disparaître par ce type de phénomènes. Devant cette impossibilité, on peut envisager la création de micro-domaines [28] de composé SnO dans la matrice $SnO_2$. Bien que l'on n'ait pas pu la détecter par les techniques de diffraction des rayons X, il semblerait que la présence de la phase SnO soit prouvée par des mesures en XPS' [29].

L'examen en haute résolution d'un film très mince d'épaisseur 15 nm environ préparé à partir d'une solution 0.002 M, a révélé la présence d'une périodicité 0.47 x 0.47 nm (figure III-11). Cette périodicité correspond à des réflexions de type 100 ou 010, mais celles-ci sont interdites dans le groupe d'espace de $SnO_2$ par la présence d'axes hélicoïdaux suivant les deux directions <100> et <010>. Par ailleurs, des simulations d'images en HRTEM ont été effectuées [30] pour plusieurs conditions instrumentales (défocalisation $\Delta f$, aberration $C_s$) et expérimentales (épaisseur de l'échantillon H), mais aucune des combinaisons $\Delta f-C_s-H$ n'a pu reproduire la périodicité 0.47 x 0.47 nm. En revanche, des calculs similaires menés pour un cristal mince (= 10nm) et courbé ont montré qu'un rayon de courbure de l'ordre de 10 à 20 µm était suffisant pour éliminer les éléments de symétrie de translation et
faire apparaître la-dite périodicité. Pour ajouter à leur crédibilité, les mêmes auteurs affirment que les plans réticulaires d'un cristal ne sont jamais tout à fait plats au-delà de 5 nm de distance.

<figure><img src="image_36.png" /></figure>

(001)
ORIENTATION

Fig III-11 : HRTEM d'un film dopé (15 nm) préparé à partir d'une solution 0.002 M.

## 2.4. Le dopage

### 2.4.1. Dopage au fluor

L'introduction d'ions F⁻ favorise la formation de macles. En effet, il est bien connu [12,14] que les impuretés présentes en solution sont incorporées dans les plans denses ; elles contribuent, par conséquent, à la formation de défauts d'empilement durant la croissance. Les ions F⁻ viendraient donc se substituer aux ions O²⁻ dans les plans de type (110). Des comparaisons entre des diffractogrammes X expérimentaux et calculés ont montré que l'incorporation du fluor est minoritaire, voire même peu probable dans les sites intersticiels [14]. L'effet du dopage au fluor vient s'additionner à celui du dopage au chlore qui lui est inévitable puiqu'il est inhérent à la technique de dépôt.

Les films dopés au fluor et les films non dopés (c'est-à-dire dopés chlore) ont les mêmes plans de macles (0 1 ¯1), avec comme joint de macle le plan d'étain (011).
### 2.4.2. Dopage à l'antimoine

La comparaison des micrographies prises en microscopie électronique à transmission (figure III-12) d'un film dopé à l'antimoine avec celle d'un autre film équivalent par les conditions de préparation, mais non dopé, montre une surabondance des défauts (macles principalement) dans le film dopé.

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Fig III-12 : Influence du dopage à l'antimoine</figcaption></figure>

Ceci reste vrai même si l'antimoine est incorporé en très faible quantité ($Sb/Sn = 0,5\%$ en solution). L'importante perturbation du réseau rend difficile les observations en haute résolution et celles-ci ne sont possibles que sur des zones très limitées. Une telle perturbation du réseau de $SnO_2$ ne peut être le résultat d'une incorporation semblable à celle du fluor. En effet, si le fluor peut se substituer à l'oxygène, l'antimoine quant à lui ne peut remplacer l'étain car il ne peut adopter son environnement octaédrique [31]. Par conséquent, il va perturber le réseau en adoptant un environnement anionique compatible avec sa structure électronique. De plus, on sait que l'une des causes de l'apparition de macles est l'existence de
sites dont la coordination diffère de celle de la matrice. L'ion $Sb^{3+}$ s'accommode bien d'une coordination de type bipyramidale trigonale $SbO_4$, mais la présence de tels sites implique que le joint de macle soit un plan d'oxygène comme le montre la figure III-13 [23].

Nous pensons donc que lors de la croissance, des cages bipyramidales $SbO_4$ avec doublet électronique libre se sont constituées et le réseau de $SnO_2$ a cru autour. A l'endroit où un grand nombre de cages se sont alignées, il y a eu apparition d'une macle. Les joints de macles sont des plans d'atomes d'oxygène appartenant aux cages bipyramidales.

<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Fig III-13 : Modèle structural du joint de macle ($SnO_2$ dopé $Sb$) [23].</figcaption></figure>
## 3. LES PROPRIETES ELECTRIQUES

### 3.1. SnO₂ pur : schéma de bandes et origine des porteurs

Le dioxyde d'étain stoechiométrique et pur est un isolant avec un gap de 3,8 eV. La bande de conduction est formée par les orbitales 5s de l'étain, la bande de valence par les orbitales 2p de l'oxygène. Le diagramme énergétique [26] complet est montré dans la figure III-14.

<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Figure III-14 : Diagramme énergétique de SnO₂.</figcaption></figure>

SnO₂ pur devient un semiconducteur de type n lorsque des lacunes d'oxygène se créent dans le volume. En effet, une lacune d'oxygène possède une charge effective +2, puisqu'avant la création de la lacune, un ion O²⁻ assurait la neutralité locale. Cette lacune d'oxygène a donc la faculté de piéger un ou deux électrons sur son site, particulièrement les électrons de l'anion oxygène lorsqu'il quitte le réseau sous forme moléculaire. Les deux niveaux donneurs qui en résultent ne sont pas profonds dans le gap. Leurs potentiels d'ionisation sont respectivement à 34 meV et 140 meV en-dessous de la bande de conduction [32]. L'un au moins des deux niveaux est vide à la température ambiante et il y aurait donc au moins un électron disponible pour participer à la conduction.
Sur la figure III-15, on a représenté le profil de la densité d'états de $SnO_2$. Les niveaux donneurs correspondent aux lacunes d'oxygène. Les états de surface $Sn5s-5p$ sont des états hybrides profonds dans le gap; il ne constituent donc pas des pièges pour les porteurs libres. Ces états sont associés à un état d'oxydation de 2 pour l'étain [29].

<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Figure III-15 : Profil de la densité d'états de $SnO_2$</figcaption></figure>

L'apparition de $Sn(II)$ peut avoir deux origines :

- une origine structurale concernant le volume du matériau; l'apparition de micro-domaines de $SnO$ (cf. § 2.3.3.) favoriserait l'élimination d'un grand nombre de lacunes ainsi que de leurs charges, du fait du passage de l'étain de l'état d'oxydation IV à l'état II.

- une origine électrique concernant la surface du matériau et mettant en jeu le changement du degré d'oxydation de l'étain. En effet, selon la texture, la valence de tous les atomes d'étain n'est pas forcement la même à la surface du grain. Par exemple, si la texture est du type <100>, la cellule élémentaire du dernier plan atomique comprend deux atomes d'étain et deux atomes d'oxygène; elle est donc chargée +4 et un atome d'étain IV passe à l'état II en acceptant deux électrons, ceci afin d'assurer l'électroneutralité avec le plan d'oxygène chargé -2 situé juste en-dessous. En revanche, si la surface se termine par un plan (200), l'électroneutralité est assurée sans
qu'il soit nécessaire de changer le degré d'oxydation de l'étain. Dans ce dernier cas, il n'y a pas d'états de surface.

Ce modèle élaboré à l'origine pour le monocristal [29] a été étendu aux films polycristallins de SnO₂ [33].

## 3.2. SnO₂ dopé au chlore

### 3.2.1. Origine des porteurs

Lorsque l'incorporation d'ions étrangers de valences différentes dans un semiconducteur ne génère pas de défauts dans le réseau, le semiconducteur est dit à valence contrôlée. En revanche, si l'incorporation s'accompagne de la création d'une lacune, le semiconducteur est dit non-stoechiométrique [34]. Il semblerait que SnO₂ dopé au chlore soit un semiconducteur à valence contrôlée [35]. δ moles d'ions chlorure se substituent à δ moles d'ions oxygène entraînant la formule ionique suivante :

$$Sn^{4+} + \delta e^{-} \rightarrow O_{(2-\delta)}^{2-} \rightarrow Cl_{\delta}^{-}$$

Le chlore a une orbitale p à remplir contrairement à l'oxygène qui en a deux. Ainsi, pour chaque atome de chlore incorporé, un atome d'étain libère un électron 5s dans la bande de conduction.

D'après ce modèle, et en l'absence de toute autre source d'électrons libres, la densité de porteurs mesurée par effet Hall doit correspondre à la quantité de chlore incorporé.

### 3.2.2. Densité des porteurs, mobilité et résistivité

On a représenté dans la figure III-16 l'évolution de la densité de porteurs en fonction de la température du substrat pour différentes concentrations de la solution de spray. Le comportement général peut se décrire de la manière suivante: la densité de porteurs augmente à partir d'une certaine température, atteint un maximum assez large puis décroît de presque un ordre de grandeur, d'une manière quasi abrupte.
La température du substrat à laquelle cette chute est amorcée est d'autant plus élevée que la concentration de la solution est importante.

<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Figure III-16 : Densité de porteurs en fonction de la température pour différentes concentrations de la solution de spray</figcaption></figure>
Dans le tableau III-1, on a consigné, pour différentes concentrations de solution et pour quelques températures du substrat, les densités de porteurs mesurées par effet Hall et les quantités correspondantes de chlore déterminées par RBS.

<table><caption>Tableau III-1: Taux des porteurs libres N et taux d'ions chlorure N<sub>Cl-</sub>.</caption><thead><tr><th>[Sn] mol.l<sup>-1</sup></th><th>T°C</th><th>N cm<sup>-3</sup><br>mesuré par effet Hall</th><th>N<sub>Cl-</sub> cm<sup>-3</sup><br>mesuré par RBS</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="3">0.1</td><td>410</td><td>1.3 10<sup>20</sup></td><td>3.3 10<sup>20</sup></td></tr><tr><td>440</td><td>1.0 10<sup>20</sup></td><td>1.0 10<sup>20</sup></td></tr><tr><td>560</td><td>1.3 10<sup>19</sup></td><td>-</td></tr><tr><td rowspan="3">0.2</td><td>410</td><td>1.3 10<sup>20</sup></td><td>-</td></tr><tr><td>440</td><td>1.3 10<sup>20</sup></td><td>-</td></tr><tr><td>560</td><td>3.8 10<sup>19</sup></td><td>-</td></tr><tr><td rowspan="3">0.5</td><td>410</td><td>8.9 10<sup>19</sup></td><td>2.3 10<sup>20</sup></td></tr><tr><td>470</td><td>1.7 10<sup>20</sup></td><td>1.2 10<sup>20</sup></td></tr><tr><td>560</td><td>5.0 10<sup>19</sup></td><td>1.1 10<sup>20</sup></td></tr><tr><td rowspan="3">0.8</td><td>410</td><td>5.2 10<sup>19</sup></td><td>1.4 10<sup>21</sup></td></tr><tr><td>500</td><td>1.1 10<sup>20</sup></td><td>2.1 10<sup>20</sup></td></tr><tr><td>560</td><td>1.0 10<sup>20</sup></td><td>2.1 10<sup>20</sup></td></tr></tbody></table>

Les spectres RBS correspondants à six échantillons de films SnO<sub>2</sub> sont représentés sur la figure III-17. Il faut noter la faible surface des pics du chlore et les difficultés qui surviennent lorsque l'on veut doser, par cette technique, un élément aussi léger et en aussi faible quantité.

On voit d'après le tableau III-I, que la quantité de chlore incorporée dans les films diminue lorsque la température du substrat augmente. Ces résultats confirment ceux rapportés récemment par d'autres auteurs [36,37] sur des échantillons dont le chlore a été dosé par spectroscopie d'électrons Auger (AES). Pour les films formés à partir d'une solution 0.1M, il y a une très bonne corrélation entre la densité de chlore et la densité de porteurs, comme le prévoit le mécanisme de valence contrôlée. En revanche, pour les films issus de solutions concentrées 0.5 et 0.8 M, cette corrélation n'existe pas à basse température car l'écart entre les deux densités peut atteindre un ordre de grandeur. Ceci est dû à la mauvaise cristallinité des films (cf § 2.3.2.).
<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>Figure III-17 : Spectres RBS correspondant à 6 échantillons présentés sur le tableau III-I.</figcaption></figure>
En effet, dans une structure mal cristallisée ou amorphe, les impuretés n'agissent pas comme des donneurs ou des accepteurs, comme dans les semiconducteurs cristallins. La raison de ce comportement est que la structure irrégulière d'un semiconducteur mal cristallisé possède des sites où les impuretés peuvent se localiser sans qu'il y ait cassures de liaisons [38]. Par conséquent, la majeure partie du chlore ne fournit pas d'électrons libres d'où l'écart important entre les deux densités.

La figure III-18 illustre les variations de la mobilité en fonction de la température du substrat pour plusieurs concentrations de la solution de spray.

<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>Figure III-18 : Mobilité en fonction de la température pour différentes concentrations.</figcaption></figure>
Toutes les courbes ont une allure identique, avec chacune un maximum de mobilité. L'augmentation de la mobilité avec la température du substrat est due à l'amélioration de la cristallinité (cf § 2.3.2.) et à l'accroissement de la taille de grain (cf § 2.2.). Sa chute à haute température pourrait être due à une perte de cohésion entre les grains.

Dans la figure III-19, on a représenté la résistivité en fonction de la température du substrat pour différentes concentrations de la solution de spray.

<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Figure III-19 : Résistivité en fonction de la température du substrat pour différentes concentrations.</figcaption></figure>
Toutes ces courbes présentent un minimum de résistivité de même ordre de grandeur. La température du substrat à laquelle apparaît le minimum est d'autant plus basse que les solutions de spray sont moins concentrées. Le comportement de la résistivité en fonction de la température de substrat est similaire à celui observé par Shanthi et al [39] et plus récemment par Agashe et al [4] et par Ho Kim et al [36].

La résistivité est beaucoup plus sensible à la variation de la densité de porteurs qu'à celle de la mobilité. L'augmentation rapide de la résistivité des films est beaucoup plus due à une importante réduction de la densité de porteurs qu'à une diminution de la mobilité. Bien entendu la diminution de celle-ci accentue les écarts mais ne suffit pas pour réaliser des augmentations de résistivité dépassant un ordre de grandeur sur un intervalle de 100°C.

## 3.3. SnO₂ dopé à l'antimoine

### 3.3.1. Origine des porteurs

Le dopage des films de SnO₂ par de l'antimoine a été effectué en incorporant du SbCl₃ dans la solution de spray. Or, on sait (cf. § 2.4.2.) que l'ion Sb³⁺ ne peut se substituer à l'étain dans le réseau de SnO₂. En revanche, l'ion Sb⁵⁺ peut se placer en substitution dans les sites octaédriques de l'étain [40].

Lorsque l'antimoine est présent en très petites quantités, il se substitue à l'étain sous la forme de Sb⁵⁺. Ce dernier est le produit de la réaction d'oxydation suivante :

$$Sb^{3+} \rightarrow Sb^{5+} + 2e^{-}$$

Cette réaction trouve son origine dans l'existence de la paire libre ou non liée de Sb³⁺ (4d¹⁰₅s²₅p⁰). La paire libre joue un rôle stéréochimique comparable à celui d'un anion O²⁻ ou F⁻ [41]; elle doit donc occuper une position atomique dans le réseau. Par conséquent, au cours de la croissance, un atome d'oxygène ne peut occuper la position qui lui est normalement
destinée si elle est occupée par la paire libre. Ceci serait équivalent à l'incorporation de l'orbitale de la paire dans le schéma de bandes de SnO₂ entraînant une occupation partielle de la bande de conduction [42] et par suite la délocalisation des deux électrons de la paire. Ainsi, un atome d'antimoine incorporé fournirait deux électrons pour la conduction.

La réaction d'oxydation précédente peut être réécrite comme :

$$ \begin{cases} \mathrm{Sb}^{3+} + \mathrm{l}^{0} \rightarrow \mathrm{Sb}^{5+} + \mathrm{l}^{2-} \\ \mathrm{l}^{2-} \rightarrow \mathrm{l}^{0} + 2\mathrm{e}^{-} \end{cases} $$

lº étant une lacune non chargée.

Une telle écriture suppose que les niveaux d'énergie des deux électrons sont dans la bande de conduction et n'ont rien à voir avec ceux d'une lacune d'oxygène (cf. § 3.1.).

Lorsque la quantité d'antimoine augmente, l'excès de charge se localise sur les ions Sb⁵⁺ [43] déjà présents qui sont réduits selon :

$$ \mathrm{Sb}^{5+} + 2\mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{Sb}^{3+} $$

L'ion Sb³⁺ se place alors dans les sites qui lui sont favorables (cf. § 2.4.2.).

En résumé, les défauts électroniques sont contrôlés par l'équilibre :

$$ \mathrm{Sb}^{5+} + 2\mathrm{e}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{Sb}^{3+} $$

Ces défauts électroniques sont accompagnés d'une manière simultanée de défauts géométriques, lacunes et macles, nécessaires à l'accommodation des ions Sb⁵⁺ et Sb³⁺ dans le réseau. SnO₂ dopé à l'antimoine n'est donc pas un semiconducteur à valence contrôlée comme il a été rapporté [35].
### 3.3.2. Densité de porteurs, mobilité et résistivité

Les courbes représentant la densité de porteurs en fonction de la quantité d'antimoine (figure III-20) présentent des maxima caractéristiques d'une quantité d'antimoine incorporée bien définie. Cette dernière serait la limite de solubilité de Sb dans le réseau de SnO₂. En effet, comme il a été signalé précédemment, le réseau propre de SnO₂ ne peut accepter l'antimoine que sous la forme de Sb⁵⁺ après libération de deux électrons qui vont participer à la conduction. Lorsque la limite de solubilité est atteinte, c'est-à-dire lorsque la densité de porteurs est maximale, l'antimoine est rejeté aux joints de macles sous forme de Sb³⁺; si la quantité d'antimoine est trop importante, l'antimoine subit une ségrégation qui le rejette à la surface des films de SnO₂. Des cas d'enrichissement de la surface pouvant atteindre 25% en antimoine ont été signalés dans la littérature [44,45].

<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>Figure III-20 : Résistivité et densité de porteurs en fonction de la concentration en antimoine.</figcaption></figure>
Les quantités d'antimoine incorporées en volume dans $SnO_2$ sont très faibles et généralement à la limite ou en-dessous du seuil de détection des différentes techniques d'analyse. La mesure de la résistivité électrique peut être une alternative à toutes ces techniques pour déterminer avec plus de précision la limite de solubilité [40]. D'après les minima de résistivité de la figure III-20, cette limite se situerait entre 1 et 2% (en atome Sb par rapport à Sn) pour un film formé à partir d'une solution 0.2M $SnCl_4$ et entre 2 et 4% pour une solution 0.02M $SnCl_4$. Une estimation plus exacte à partir de la densité maximale des porteurs, diminuée des porteurs dus au chlore, a donné 1.2% et 3.6% respectivement. Cette dernière est comparable aux valeurs données par d'autres auteurs en effectuant des mesures de conductivité électrique, 5% [46] et 3% [47]. La différence de la limite de solubilité entre les films issus de la solution concentrée (0.2M) et diluée (0.02M) est probablement due à la vitesse de croissance qui, très faible dans le cas de la solution diluée, permet la dissolution d'une plus grande quantité d'antimoine dans le réseau.

La figure III-21 montre l'évolution de la mobilité électrique en fonction du taux d'antimoine. Cette courbe exhibe un pic de mobilité aux alentours de 1% d'antimoine pour décroître ensuite brutalement et atteindre un début de plateau au-delà de 5%.

L'ion $Sb^{5+}$ agit comme une impureté ionisée; il diffuse les porteurs et par conséquent limite la mobilité. Il est intéressant de savoir jusqu'à quel taux d'antimoine la mobilité dépendra majoritairement de la diffusion des porteurs par $Sb^{5+}$. Les films issus de solutions de concentration 0.02M semblent justement appropriés pour cette étude car les sources de diffusion liées aux défauts cristallins tels que macles et dislocations, sont assez réduites dans cette gamme de concentration de la solution de spray (cf. § 2.3.3.). L'apparition, en grand nombre, de tels défauts ne peut donc être due qu'à l'antimoine.

Pour vérifier l'hypothèse structurale précédente selon laquelle l'antimoine, présent au-dessous de la limite de solubilité, est dispersé dans la matrice sous forme de $Sb^{5+}$ et localisé aux joints de macles sous forme de $Sb^{3+}$ au-delà de cette limite, il est utile de confronter les valeurs expérimentales de la mobilité à des modèles théoriques simples de diffusions de porteurs. Ce
problème de diffusion est souvent traité par la résolution de l'équation de transport de Boltzmann en supposant un temps de relaxation ou alors par des méthodes variationnelles. Dans les deux cas, le calcul est très fastidieux [48,49]. Une manière relativement plus simple de traiter le problème est de considérer que les porteurs constituent un gaz d'électrons se déplaçant dans un milieu clairsemé de centres diffuseurs (impuretés ionisées, macles, dislocations, agrégats, etc...). Le calcul de la mobilité dans ce modèle est basé sur le fait que la chaleur dégagée par effet Joule par le matériau est égale à la perte d'énergie des électrons diffusés [50].

<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>Figure III-21 : Evolution de la mobilité électrique en fonction du taux d'antimoine.</figcaption></figure>
### 3.3.2.1. Diffusion par Sb⁵⁺

Les impuretés ionisées sont considérées comme des centres diffuseurs dotés d'un potentiel coulombien. Le gaz d'électrons (dégénéré dans notre cas) parcourt à une vitesse $\vec{v}$ les ions d'impuretés qui sont fixes dans le réseau. La diffusion des électrons produit un effet Joule dont la quantité de chaleur $\vec{j} \cdot \vec{E}$ est égale à la perte d'énergie $N_i \frac{dW}{dt}$ des porteurs.

$$- N_i \frac{dW}{dt} = \vec{j} \cdot \vec{E} = \rho (N e v)^2$$

* Nᵢ: densité de l'impureté

* N: densité des électrons

* ρ: résistivité du matériau

* $\vec{j}$: densité du courant d'électrons

* $\vec{E}$: champ électrique

La perte d'énergie est fonction de la charge de l'impureté Z, de la vitesse des électrons $\vec{v}$ et de la fonction diélectrique du matériau $\epsilon(\vec{k}, \omega)$ qui dépend de la fréquence d'excitation ω et du vecteur d'onde $\vec{k}$ [51]. La perte d'énergie est donnée par :

$$- \frac{dW}{dt} = - \frac{Z^2 e^2}{(2\pi)^3 \epsilon_0} \int d^3k \frac{\vec{k} \cdot \vec{v}}{k^2} \operatorname{Im} \left( \frac{1}{\epsilon(\vec{k}, \omega)} \right)$$

Pour un gaz dégénéré, les parties réelle et imaginaire de $\epsilon(\vec{k}, \omega)$ sont données dans le livre de D. Pines [52]. La limite basse fréquence ($\omega = 0$) permet d'obtenir la résistivité et la mobilité en continu.

$$\rho = \frac{N_i Z^2 e^2 m^* 2}{24 \pi^3 (\epsilon \epsilon_0)^2 \hbar^3 N^2} \cdot \bar{f}(p') ; \quad \mu = \frac{24 \pi^3 (\epsilon \epsilon_0)^2 \hbar^3 N}{N_i Z^2 e^3 m^* 2 \bar{f}(p')}$$

$$\text{avec } \bar{f}(p') = \ln (1 + p'^2) - \frac{p'^2}{1 + p'^2}$$

$$p' = \frac{2 k_F}{k_F T}$$
$k_F = (3 \pi^2 N)^{1/3}$ vecteur d'onde de Fermi

$k_{FT}^2 = \left(\frac{3N}{\pi^4}\right)^{1/3} \frac{m* e^2}{\hbar^2 \epsilon\epsilon_0}$ paramètre d'écrantage de Thomas-Fermi

$m*$ la masse effective

$Z$ la charge de l'ion

$\epsilon$ la constante diélectrique du matériau

Le calcul a été effectué en considérant une valeur unique de la constante diélectrique $\epsilon = 10$ [6,53]. Les résultats sont présentés dans le Tableau III-2. Le calcul a été fait pour les deux degrés d'oxydation de l'antimoine +3 et +5. Les résultats semblent plus cohérents pour $Z = +5$ que pour $Z = +3$. Ce dernier donne des masses effectives irrecevables. Pour $Z = +5$, la masse effective décroît à partir de 5% d'antimoine contrairement à ce que l'on pouvait prévoir. Ce fait semble indiquer que ce mécanisme de diffusion n'est plus majoritaire au-delà de 5% d'antimoine. La faible valeur de la masse effective pour 10% d'antimoine "confirme" ce fait et suggère un autre mécanisme de diffusion, ou plus précisément un autre assemblage des centres diffuseurs.

<table><tbody><tr><td>% Sb en solution</td><td>0.5</td><td>1.0</td><td>2.0</td><td>3.0</td><td>4.0</td><td>5.0</td><td>6.0</td><td>10</td></tr><tr><td>N<sub>Sb</sub> (10<sup>20</sup>cm<sup>-3</sup>) dans SnO<sub>2</sub></td><td>1.03</td><td>1.35</td><td>3.75</td><td>6.75</td><td>9.5</td><td>10.5</td><td>15.0</td><td>18.75</td></tr><tr><td>N (10<sup>20</sup> cm<sup>-3</sup>)</td><td>2.06</td><td>2.70</td><td>7.50</td><td>13.5</td><td>19.0</td><td>21.0</td><td>20.0</td><td>6.0*</td></tr><tr><td>μ (cm<sup>2</sup>V<sup>-1</sup>s<sup>-1</sup>) mesurée</td><td>17.0</td><td>18.5</td><td>7.9</td><td>4.0</td><td>2.8</td><td>2.5</td><td>2.15</td><td>1.8</td></tr><tr><td>μ (cm<sup>2</sup>V<sup>-1</sup>s<sup>-1</sup>) calculée</td><td>17.6</td><td>18.51</td><td>7.98</td><td>4.09</td><td>2.89</td><td>2.59</td><td>2.24</td><td>1.89</td></tr><tr><td>Masse effective m/m<sub>0</sub> calculée</td><td>Z=5</td><td>0.236</td><td>0.217</td><td>0.339</td><td>0.497</td><td>0.604</td><td>0.643</td><td>0.541</td><td>0.268</td></tr><tr><td></td><td>Z=3</td><td>0.485</td><td>0.437</td><td>0.692</td><td>(1.038)</td><td>(1.275)</td><td>(1.364)</td><td>(1.123)</td><td>0.537</td></tr></tbody></table>

* valeur extrapolée.

<caption>Tableau III-2 : Calcul de la masse effective en fonction du degré d'oxydation Z.</caption>
### 3.3.2.2. Diffusion par des plans de Sb³⁺

Dans un matériau non dopé, le joint de macles ne crée pas de barrière de potentiel et ceci à cause de la continuité du réseau et donc de l'absence de liaisons pendantes.

Dans un matériau fortement dopé, il se produit une forte ségrégation aux joints de macles (et aux joints de grain) et si l'élément dopant est chargé, une barrière de potentiel apparaît et peut s'étendre au-delà de la zone de ségrégation. Si cette barrière n'est pas trop large, son franchissement peut s'effectuer par effet tunnel.

L'accumulation des ions Sb³⁺ aux joints de macles dans un environnement d'atomes d'oxygène peut conduire localement à la formation de l'oxyde Sb₂O₃ ou l'oxyde mixte Sb₂O₄ (i.e. Sb₂O₃ - Sb₂O₅) si des ions Sb⁵⁺ sont disponibles à proximité. Ces différents oxydes sont connus pour être des isolants. Dans ce cas, le grain de SnO₂ peut être considéré comme une succession de jonctions Métal-Isolant-Métal-Isolant. L'étude d'un tel système nécessite la connaissance de la hauteur de barrière entre le métal et l'isolant. Il n'a pas été possible d'accéder à ce paramètre, d'autant plus que les phases isolantes en question n'ont pas été identifiées par les techniques de Rayons X. Tout ce qui précède semble confirmer l'idée que l'antimoine reste sous forme de Sb³⁺ sans former de phases. Dans ce cas, il est possible de calculer la hauteur de la barrière électrostatique connaissant la densité en Sb³⁺ et en considérant une largeur de la barrière conforme à l'étendue spatiale des sites favorables à Sb³⁺ situés de part et d'autre du joint de macle (figure III-13). On peut alors interpréter les propriétés électriques en supposant un modèle linéaire de barrières de potentiel localisées au niveau des joints de macles.

Dans l'hypothèse du franchissement par effet tunnel, la résistivité a pour expression [54] :

$$ \rho = \frac{h^3}{4\pi m^* e^2 L \xi} \exp \left\{ 2 \left( \frac{2m^*\psi}{\hbar^2} \right)^{1/2} \cdot W \right\} $$

$$ \text{avec :} \qquad \xi = E_F - E_C = \frac{\hbar^2}{2m^*} (3\pi^2 N)^{2/3} $$
$$ \psi = \frac{e^2 Q_t^2}{8 \varepsilon \varepsilon_0 N} \quad \text{la barrière de potentiel} $$

$$ Q_t = 3 N_{Sb} W \quad \text{la densité de pièges} $$

$$ N_{Sb} \quad \text{la densité en Sb}^{3+} $$

$$ W \quad \text{la largeur de la barrière de potentiel} $$

$$ L \quad \text{la distance séparant deux macles} $$

Le calcul a été effectué pour l'échantillon de SnO₂ dopé à 10% d'antimoine. Dans cette estimation, on injecte des valeurs de W dans l'expression de la résistivité et on calcule L. On compare cette valeur à celle observée par microscopie électronique à transmission. Nous avons utilisé nos résultats expérimentaux pour la résistivité ρ et la densité N<sub>Sb</sub> en Sb<sup>3+</sup>, tiré du nombre de porteurs N. Nous avons utilisé également le paramètre m* calculé au paragraphe 3.3.2.1.

$$ \rho = 5,48 \times 10^{-3} \, \Omega \cdot \text{cm}, N_{Sb} = 1,6 \times 10^{21} \, \text{cm}^{-3} (N = 6 \times 10^{20} \, \text{cm}^{-3}), m* = 0,643 $$

Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau III-3.

<table><caption>Tableau III-3 : Distances L calculées pour différentes valeurs de W.</caption><thead><tr><th>W (nm)</th><th>L (nm)</th><th>Distance L<br>en nombre de mailles</th><th>Densité de défaut plan<br>1/L (m<sup>-1</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>0.1</td><td>0.54</td><td>2 (2,07)</td><td>1,85 x 10<sup>9</sup></td></tr><tr><td>0.2</td><td>1.05</td><td>4 (4,02)</td><td>9,5 x 10<sup>8</sup></td></tr><tr><td>0.3</td><td>3.15</td><td>12 (12,08)</td><td>3,2 x 10<sup>8</sup></td></tr><tr><td>0.4</td><td>14.7</td><td>56 (56,4)</td><td>6,8 x 10<sup>7</sup></td></tr><tr><td>0.5</td><td>10.65</td><td>408 (408,6)</td><td>9,4 x 10<sup>6</sup></td></tr></tbody></table>
La valeur W = 0.2 nm correspond à la distance séparant deux ions Sb<sup>3+</sup> situés dans des sites près du défaut (figure 13). Cette valeur entraîne une densité de défaut <sup>1</sup>/<sub>L</sub> de l'ordre de 10<sup>9</sup> m<sup>-1</sup> qui semble en bon accord avec ce que l'on observe par TEM, dans les zones les plus défectueuses (figure III-12).

Une largeur de barrière de 0.3 nm semble peu probable car elle correspond à la distance qui sépare deux sites octaédriques situés de part et d'autre du défaut (figure III-13), ces sites ne peuvent pas accomoder l'ion Sb<sup>3+</sup> pour les raisons citées au paragraphe 2.4.2. On peut voir de ce fait la cause de l'absence de phases Sb<sub>x</sub>O<sub>y</sub>. En effet, si l'ion Sb<sup>3+</sup> ne peut se répandre dans la matrice SnO<sub>2</sub> que dans des feuillets pas plus épais que 0.3 nm, il lui sera difficile de former une phase au sens cristallographique du terme.

Les valeurs supérieures de W sont très improbables car elles entraînent d'une part des valeurs de L comparables à la taille de grain et d'autre part des densités de défauts du même ordre de grandeur de celles que l'on rencontre dans les monocristaux métalliques [55].
### 3.4. Comparaison des dopages au Cl⁻, F⁻ et Sb³⁺, 5⁺

L'évolution, en fonction de la température du substrat, des propriétés électriques des couches de SnO₂ est représentée sur la figure III-22 pour les trois types de dopage. Les rayons ioniques du chlore (0.181 nm) et du fluor (0.133 nm) tendent à indiquer que le réseau de SnO₂ aurait plus de tolérance pour F⁻, dont le rayon ionique est comparable à celui de O²⁻ (0.132 nm), que pour Cl⁻; il en résulte un écart important entre les densités de porteurs générés par les deux ions.

L'écart dans la mobilité peut s'expliquer d'une manière qualitative en disant que l'ion Cl⁻ étant plus gros que l'ion F⁻, sa section efficace de diffusion des porteurs est probablement supérieure à celle de F⁻ ce qui entraîne une mobilité plus faible. La très grande tolérance du réseau de SnO₂ pour l'antimoine permet de maintenir la résistivité à des niveaux assez bas grâce aux porteurs libérés, mais affaiblit la mobilité par les défauts qu'il engendre.

<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>Figure III-22 : Evolution des propriétés électriques des couches de SnO₂ en fonction de T<sub>sub</sub></figcaption></figure>
4. CONCLUSION

L'étude de la taille de grain en fonction des paramètres d'élaboration a révélé l'existence d'une concentration optimale de la solution de spray pour laquelle cette taille est maximale. Cette concentration est la même (0.35M environ) quelle que soit la température du substrat.

Il est bien connu que les couches obtenues à basse température sont mal cristallisées et même amorphes dans certains cas. Notre étude de l'influence du couple concentration-température sur la cristallinité a montré que celle-ci pouvait être améliorée si l'on diminuait la concentration de la solution. L'évolution de la résistivité en fonction de la concentration a mis en évidence une très légère amélioration de l'optimum (~ $10^{-3} \Omega.cm$) vers les basses températures et les faibles concentrations. Si cette tendance se confirme à des températures plus basses, on pourra envisager de déposer sur des substrats en "plastiques".

Le dopage, selon sa nature, peut avoir des influences différentes aussi bien sur le comportement électrique des couches que sur leur microstructure. Trois paramètres sont alors à considérer : la taille du dopant, sa structure électronique et son mode d'incorporation. Un gros élément, comme l'ion Cl⁻, possède une solubilité très limitée dans le réseau et il a tendance à s'en échapper lorsque la température du substrat est élevée, entraînant ainsi une diminution du taux d'électrons libres. En revanche, un petit élément comme $Sb^{3+},_{5+}$ trouve toujours des sites où il peut résider même lorsqu'il est présent en grande quantité, tout cela moyennant un changement dans son état d'oxydation (+5 vers +3) et un désordre dans la structure cristalline. Le dopage à l'antimoine est particulièrement intéressant car selon sa concentration, l'antimoine peut être soit dispersé d'une façon aléatoire dans le réseau, soit assemblé dans une structure bidimensionnelle au niveau des joints de macles auxquelles il a donné naissance. Il semble que le mécanisme "dominant" dans la diffusion des porteurs ne soit pas le même dans les deux cas. En effet, la valeur expérimentale de la mobilité correspondant au second cas n'a pu être reproduite par un calcul basé sur le premier mécanisme.
Enfin, les couches les plus conductrices sont obtenues avec le dopage
au fluor. Celles dopées à l'antimoine ont des conductivités légèrement plus
faibles et de plus, elles sont moins transparentes dans le visible du fait de
l'apparition d'une teinte bleue dont l'origine n'est pas encore parfaitement
élucidée.
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# CHAPITRE IV

INFLUENCE DU JOINT DE GRAIN SUR LA CONDUCTION
ELECTRIQUE DANS SnO₂ POLYCRISTALLIN
# 1. INTRODUCTION

Les semiconducteurs polycristallins représentent une partie importante de ce que l'on appelle les semiconducteurs inhomogènes. Un semiconducteur inhomogène est un semiconducteur dont la densité de porteurs n'est pas uniforme. Dans le cas du polycristal, cette inhomogénéité provient du joint de grain. Celui-ci agit de plusieurs manières: il peut piéger des porteurs, les diffuser ou encore constituer un site de ségrégation pour les impuretés. Deux familles de modèles sont alors apparues pour expliquer le comportement électrique de ces matériaux.

La première famille de modèles considère que la conduction est limitée par les pièges au joint de grain où les porteurs piégés créent une barrière de potentiel qui générait le transfert des porteurs entre les grains.

La deuxième famille suppose que la conduction est contrôlée par la ségrégation des impuretés aux joints de grains.

Il faut remarquer cependant que les modèles de pièges sont plus largement acceptés car ils donnent une interprétation plus complète des propriétés électriques. Par conséquent, tout ce chapitre sera consacré à ce type de modèles.

Tous ces modèles considèrent que le grain est constitué d'une zone centrale et d'une zone périphérique qui est généralement plus résistive. La résistivité totale du grain est égale à la somme pondérée des contributions des deux zones.
## 2. LES MODELES DE CONDUCTION ELECTRIQUE DANS LES SEMI-CONDUCTEURS POLYCRISTALLINS

### 2.1. Les modèles pionniers

#### 2.1.1. Le modèle de Volger [1]

Ce modèle suppose le matériau polycristallin comme étant un assemblage de grains cubiques de taille $ℓ_1$, de résistivité $ρ_1$ et de densité de porteurs $n_1$. Ces cubes sont séparés par un joint de grain de taille $ℓ_2$, de résistivité $ρ_2$ et de densité de porteurs $n_2$ (figure IV-1).

<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>Figure IV-1 :
Modèle d'assemblage de grains cubiques.</figcaption></figure>

La résistivité moyenne et le taux de porteurs moyen sont donnés respectivement par :

$$ \bar{\rho} = \rho_1 + \frac{\ell_2}{\ell_1} \rho_2 \quad \text{et} \quad \frac{1}{\bar{n}} = \frac{1}{n_1} + c \left( \frac{\ell_2}{\ell_1} \right)^2 \frac{1}{n_2} $$

c est une constante proche de l'unité.

$\bar{n}$ n'est généralement pas très différent de $n_1$ mais $\bar{\rho}$, peut être très supérieur à $\rho_1$.
Si ce modèle, qui est purement géométrique, a permis d'expliquer les mesures expérimentales sur quelques matériaux semiconducteurs, il ne donne, cependant aucune indication sur la manière dont sont transférés les porteurs d'un grain à l'autre.

### 2.1.2. Le modèle de Petritz [2]

Le traitement standard des propriétés de transport dans les films polycristallins est basé sur le modèle élaboré par Petritz. Dans ce modèle, le joint de grains est considéré comme une barrière de potentiel. La résistivité totale $ρ$ du grain est équivalente à la résistance $ρ_b$ de la barrière plus celle du cristallite $ρ_c$ prise en série.:

$$ρ = ρ_b + ρ_c$$

Comme dans le modèle de Volger, Petritz considère en s'appuyant sur des résultats expérimentaux [3], que $ρ_b \gg ρ_c$.

La relation courant-tension de la barrière s'écrit :

$$j = M n e^{-e\Phi/kT} (e^{-eV/kT} - 1) \quad (IV-1)$$

où j est la densité de courant,

e la charge élémentaire,

n la densité de porteurs,

$\Phi$ la hauteur de la barrière de potentiel par rapport au bas de la bande de conduction

M un paramètre indépendant de $\Phi$, mais dépendant de la nature spécifique de la barrière.

Le matériau est constitué par un très grand nombre de grains, par conséquent la tension appliquée à un grain est toujours faible devant $\frac{kT}{e}$; ainsi :

$$j = M n e^{-e\Phi/kT} \frac{eV}{kT} \quad (IV-2)$$
La conductivité s'exprime alors par :

$$ \sigma = e\mu n e^{-e\Phi/kT} \qquad (IV-3) $$

Le facteur exponentiel peut être attribué à la densité de porteurs ou à la mobilité.

Dans le premier cas, la valeur effective de la densité de porteurs mesurée par effet Hall sera :

$$ n^* = n e^{-e\Phi/kT} \qquad (IV-4) $$

Autrement dit, une fraction $\frac{n^*}{n}$ seulement des porteurs libres va participer à la conduction avec la mobilité $\mu$.

Dans le deuxième cas, tous les porteurs libres présents dans le grain participent à la conduction, mais avec une mobilité réduite :

$$ \mu = \mu^* e^{-e\Phi/kT} \qquad (IV-5) $$

Petritz privilégie le second cas, car il considère que la mesure par effet Hall donne la densité totale des porteurs dans le grain, citant pour cela Volger [1].
## 2.2. Aperçu sur les modèles récents

La majeure partie des modèles de conduction dans les matériaux polycristallins ont été élaborés dans les années soixante dix et quatre vingts pour interpréter les résultats expérimentaux obtenus sur le silicium polycristallin. Le travail qui a permis de mieux comprendre les phénomènes de conduction dans le matériau est sans doute celui de Seto [4].

Il a développé un modèle théorique de piégeage aux joints de grain basé sur les hypothèses suivantes :

- géométrie à une dimension.

- grains identiques.

- l'épaisseur du joint est négligeable.

- les pièges sont isoénergétiques.

En utilisant la théorie de l'émission thermoionique par dessus la barrière de potentiel du joint, Seto déduit des expressions de la résistivité et de la mobilité qui expliquent bien les résultats expérimentaux.

Ce modèle présente cependant quelques imperfections; il ne prend pas en considération les points suivants :

- les grains sont distribués en tailles

- le modèle à une dimension n'est pas toujours compatible avec la vraie géométrie du grain.

- la résistivité du grain peut ne pas être négligeable devant la résistivité de la région voisine du joint.

- les pièges ne sont pas forcément tous remplis et sont distribués en énergie.

Les modèles qui sont apparus après celui de Seto n'ont apporté des améliorations que sur quelques points négligés par Seto. On a ainsi traité différentes géométries du grain [5] [6] et différentes distributions des états pièges selon l'énergie [7] [8]. Bien que ces modèles perfectionnés prennent en compte toute la réalité physique du système, le modèle linéaire simple donne des résultats tout aussi comparables.
### 3. Conduction dans $SnO_2$

Du point de vue électrique, le joint renferme des densités d'états d'interface élevées qui piègent les porteurs libres provenant du volume des grains. Les états d'interface peuvent être aussi bien intrinsèques qu'extrinsèques; ces derniers peuvent par exemple être le résultat d'adsorption de gaz comme l'oxygène. La charge d'interface $Q_t$ donne lieu à une courbure de bande dans le volume du grain, c'est-à-dire une barrière de potentiel à l'interface. Ainsi si $Q_t$ est suffisamment élevée ou si la densité de porteurs N en volume est assez faible, les grains sont complètement appauvris en porteurs libres entraînant une résistivité élevée et une importante énergie d'activation. On peut distinguer trois cas, selon l'importance de $Q_t$ devant $N_xL$ et de la longueur de Debye $L_D$ devant la taille de grain L.

1er cas : $Q_t < N_xL$

L'épaisseur de la couche de déplétion w est inférieure à L/2 et le schéma de bandes à travers le grain a la forme suivante

<figure><img src="image_49.png" /></figure>

La densité de porteurs mesurée n est constante et égale à N à travers pratiquement tout le grain. La mobilité est activée thermiquement.
2ème cas : $Q_f \ge N_x L$ et $L_D < L/2$

La couche de déplétion s'étend à travers pratiquement tout le grain; n'est alors inférieur à N et la mobilité est limitée par la barrière de potentiel.

<figure><img src="image_50.png" /></figure>

3ème cas : $Q_f \ge N_x L$ et $L_D > L/2$

Dans ce cas, la bande de conduction reste plate à travers pratiquement tout le grain. Il n'y a donc pas de barrière au flux de courant et la mobilité n'est pas activée thermiquement contrairement à n qui peut l'être.

<figure><img src="image_51.png" /></figure>
### 3.1. Mécanisme de conduction à travers le joint de grain

Le courant qui passe par le joint de grain est constitué de deux courants de porteurs :

- le courant tunnel à travers la barrière de potentiel au joint.

- le courant thermoionique au dessus de la barrière de potentiel.

Si la barrière de potentiel est étroite, le courant tunnel devient plus important que le courant thermoionique. Ceci peut être le cas des grains franchement dégénérés et pour lesquels $Q_t < N_x L$. Le courant thermoionique devient prépondérant lorsque la barrière est large et élevée. C'est le cas des grains non dégénérés (ou à la limite de la dégénérescence) et pour lesquels $Q_t \ge N_x L$ et $L_D < L/2$.

#### 3.1.1. Cas non dégénéré

##### 3.1.1.1. Expression du courant thermoionique

La densité du courant de l'émission thermoionique, à travers le joint de grain, pour une tension appliquée $V_a$, s'exprime, selon Bethe [9] par :

$$J = e n \left( \frac{k T}{2 \pi m^*} \right)^{1/2} \exp \left( -\frac{\Phi_b}{k T} \right) \left[ \exp \left( \frac{e V_a}{k T} \right) - 1 \right] \quad (IV-6)$$

où $m^*$ est la masse effective du porteur, $\Phi_b$ la barrière de potentiel au joint de grain et $n$ la densité de porteurs.

Cette expression est obtenue en négligeant les collisions à l'intérieur de la charge d'espace et en supposant que la densité de porteurs, dans le grain est indépendante du courant. Comme au niveau de chaque grain, on a toujours $eV_a \ll kT$, il s'ensuit l'expression suivante :

$$J = e^2 n \left( \frac{1}{2 \pi m^* k T} \right)^{1/2} \exp \left( -\frac{\Phi_b}{k T} \right) V_a \quad (IV-7)$$
d'où l'on tire, à l'aide de $J = \frac{E}{\rho}$, l'expression de la résistivité :

$$ \rho = \frac{(2\pi m^* k T)^{1/2}}{L e^2 n} \exp\left(\frac{\Phi_b}{kT}\right) \qquad (IV-8) $$

### 3.1.1.2. Expression de la densité de porteurs

Lorsque le grain est en déplétion totale ($Q_t \ge N_x L$ et $L_D < L/2$), n varie d'une façon continue à travers tout le grain. La densité de porteurs mesurée par effet Hall est alors une valeur moyenne sur le grain.

<figure><img src="image_52.png" /></figure>

Le profil de la bande de conduction est obtenu en résolvant l'équation de Poisson :

$$ E_c(x) = E_c^o + \frac{e^2 N}{2 \varepsilon \varepsilon_o} x^2 \qquad (IV-9) $$

La densité de porteurs prend, de ce fait, le profil suivant [10] :

$$ n(x) = N \exp\left(-\frac{e^2 N}{2 \varepsilon \varepsilon_o k T} x^2\right) \qquad (IV-10) $$

Et la valeur moyenne est donnée par :

$$ n = \frac{\int_{0}^{L/2} n(x) dx}{L/2} $$
$$n = \frac{2 L_D}{L} \int_0^{\frac{L}{2L_D}} \exp(-\frac{y^2}{2}) dy \qquad (IV-11)$$

$$où: \qquad L_D = \left( \frac{\epsilon \epsilon_0 k T}{e^2 N} \right)^{1/2} \qquad (IV-12)$$

Si $L/2 \ge 3L_D$, l'intégrale (IV-11) se rapproche de $\left(\frac{\pi}{2}\right)^{1/2}$ et on obtient :

$$n = (2\pi)^{1/2} \frac{L_D}{L} N \qquad (IV-13)$$

Soit, à l'aide de (IV-12):

$$n = \left( \frac{2\pi\epsilon\epsilon_0 kTN}{eL} \right)^{1/2} \qquad (IV-14)$$

### 3.1.1.3. Origine des porteurs : expression de N

Pour un semiconducteur à grand gap comme $SnO_2$, les porteurs ne peuvent provenir que de donneurs dont les niveaux d'énergie sont peu profonds dans le gap.

La densité de porteurs est donnée par [11]:

$$\frac{N(N + N_a)}{(N_d - N_a - N)} = 2 \left( \frac{2\pi m^* k T}{h^2} \right)^{3/2} \exp\left(-\frac{E_d}{kT}\right) \qquad (IV-15)$$

où $N_a$ est la densité d'accepteurs, $N_d$ celle des donneurs et $E_d$ l'énergie d'ionisation du donneur.

Si on suppose que la compensation par les accepteurs est négligeable, l'équation (IV-13) devient [12] :

$$\frac{N^2}{(N_d - N)} = 2 \left( \frac{2\pi m^* k T}{h^2} \right)^{3/2} \exp\left(-\frac{E_d}{kT}\right) \qquad (IV-16)$$
En considérant que $N_d$ » n et en introduisant la dégénérescence de spin D, on obtient finalement :

$$N = \left( \frac{2\pi m^* k T}{h^2} \right)^{3/4} \left( \frac{2}{D} \right)^{1/2} N_d^{1/2} \exp\left(-\frac{E_d}{2kT}\right) \quad (IV-17)$$

En combinant (IV-14) et (IV-17), on aboutit à l'expression de la densité de porteurs mesurée :

$$n = \frac{(2\pi\epsilon\epsilon_0 k)^{1/2}}{e} \left(\frac{2\pi m^* k}{h^2}\right)^{3/8} \left(\frac{2}{D}\right)^{1/4} \frac{N_d^{1/4} T^{7/8}}{L} \exp\left(-\frac{E_d}{4kT}\right) \quad (IV-18)$$

L'expression de la résistivité est obtenue en combinant (IV-18) et (IV-8) :

$$\rho = \frac{h^{3/4} (2\pi m^* k)^{1/8}}{e (2\pi\epsilon\epsilon_0 k)^{1/2}} \left(\frac{D}{2}\right)^{1/4} \frac{1}{N_d^{1/4} T^{3/8}} \exp\left(\frac{4\Phi_b + E_d}{4kT}\right) \quad (IV-19)$$

$$\text{avec : } \Phi_b = \frac{e^2 Q_t^2}{8 \epsilon \epsilon_0 N}$$

### 3.1. 2. Cas dégénéré

Dans ce cas, la zone déplétée s'amenuise et le centre du grain s'élargit. Il devient nécessaire de tenir compte de la contribution de ce dernier. La tension appliquée au grain est partagée entre la zone centrale du grain et la zone périphérique. La résistivité s'exprime alors comme la somme pondérée des deux contributions :

$$\rho = (1 - x)\rho_c + x\rho_j \quad (IV-20)$$

$$\text{avec } x = \frac{2w}{L}$$

$\rho_j$ est la résistivité dûe au joint de grain et $\rho_c$ celle de la zone centrale.
3.1.2.1. Expresion de ρj

Lorsque le matériau est dégénéré, les porteurs obéissent à la statistique
de Fermi-Dirac. l'expression du courant thermoionique est alors donnée par
[13] :

$$
J = A^* T^2 \exp\left(-\frac{\Phi_a}{kT}\right) \left[\exp\left(\frac{eV_a}{kT}\right) - 1\right] \quad (IV-21)
$$

où:
A* = (4πm*e²k³) / h³ est la constante de Richardson
et
Φa est l'énergie d'activation des porteurs.

Comme pour le cas non dégénéré, la condition eVₐ » kT est toujours
satisfaite et en introduisant l'épaisseur w de la couche de déplétion, on
obtient l'expression de la résistivité :

$$
\rho_j = \frac{k}{2eA^*T_w} \exp\left(\frac{\Phi_a}{kT}\right) \qquad (IV-22)
$$

L'énergie d'activation Φₐ est reliée à la barrière de potentiel Φᵇ par :

$$
\Phi_a = \Phi_b - (E_F - E_C) \tag{IV-23}
$$

où E<sub>F</sub> est le niveau de Fermi.

Dans un matériau dégénéré, ce niveau se trouve dans la bande de
conduction. Celle-ci est alors peuplée de porteurs libres jusqu'à ce dernier
niveau E<sub>F</sub>. Le franchissement des barrières de potentiel aux joints de grain
se fait par activation thermique des porteurs à partir du dernier niveau
rempli, c'est-à-dire E<sub>F</sub>. Le schéma de bande se présente comme suit :

<figure><img src="image_53.png" /></figure>
3.1.2.2. Conduction dans la zone centrale : expression de ρc

Dans le cas de forte dégénérescence (n » 4 10¹⁸ cm⁻³), la conduction
dans nos matériaux est semblable à celle des métaux. L'abondance des défauts
plans pour ces taux de dégênerescence fait naturellement penser que la
conduction est majoritairement limitée par ces défauts. Cette limitation est la
conséquence des réflexions de porteurs par les défauts. On définit alors un
coefficient de réflexion r(k) qui est la probabilité que possède un porteur, se
propageant dans une direction donnée, d'être réfléchi par le défaut dans une
autre direction.

Une théorie de la conduction, basée sur la résolution de l'équation de transport, et développée pour les métaux contenant des défauts plans, a donné une expression de la résistivité qui dépend de la densité de défauts, du taux de porteurs et du coefficient de réflexion [14] :

$$
\rho_c = \frac{2\pi^2 \hbar}{e^2} \frac{d}{\int_0^{k_F} \frac{kdk}{r(k)}} \quad (IV-24)
$$

et en considérant un coefficient de réflexion moyen <r>, on aboutit à :

$$
\rho_c = \frac{4\pi^2 \hbar}{e^2 k_F^2} d \langle r \rangle \qquad (\text{IV-25})
$$

où d est la densité de défauts en m⁻¹, k<sub>F</sub> = (3π²n)¹/³ est le vecteur d'onde de Fermi, n étant la densité de porteurs.
## 3.2. Résultats expérimentaux

### 3. 2.1. Présentation générale

Nous avons rassemblé dans le tableau IV-1, les résultats des mesures effectuées à la température ambiante sur des échantillons élaborés à 500°C. Il a été possible de faire varier les propriétés électriques en jouant principalement sur la concentration de la solution de "spray". Les valeurs de la résistivité s'étalent sur six ordres de grandeur alors que celles de la densité de porteurs varient sur trois ordres de grandeur seulement.

<table><caption>Tableau IV-1: Caractéristiques des films à la température ambiante.</caption><thead><tr><th>Concentration<br>[Sn]</th><th>Dopage<br>D dopé F<br>ND non dopé</th><th>Longueur de<br>Debye L<sub>D</sub><br>(nm)</th><th>Densité de<br>porteurs n<br>x10<sup>18</sup> (cm<sup>-3</sup>)</th><th>Résistivité ρ<br>(Ωcm)</th><th>Mobilité μ<br>(cm<sup>2</sup>V<sup>-1</sup>s<sup>-1</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>0.2</td><td>D</td><td>1,8</td><td>440,0</td><td>5,3 10<sup>-4</sup></td><td>26,8</td></tr><tr><td>0.2</td><td>ND</td><td>4,3</td><td>77,0</td><td>2,9 10<sup>-3</sup></td><td>28</td></tr><tr><td>0.2</td><td>ND</td><td>5,0</td><td>57,0</td><td>4,4 10<sup>-3</sup></td><td>24,9</td></tr><tr><td>0.02</td><td>D</td><td>6,3</td><td>36,0</td><td>9,3 10<sup>-3</sup></td><td>18,7</td></tr><tr><td>0.08</td><td>ND</td><td>6,7</td><td>32,0</td><td>9,7 10<sup>-3</sup></td><td>20,1</td></tr><tr><td>0.08</td><td>D</td><td>8,9</td><td>18,0</td><td>1,5 10<sup>-2</sup></td><td>23,1</td></tr><tr><td>0.02</td><td>ND</td><td>14,5</td><td>6,8</td><td>4,0 10<sup>-2</sup></td><td>23,0</td></tr><tr><td>0.02</td><td>ND</td><td>16,4</td><td>5,3</td><td>7,7 10<sup>-2</sup></td><td>15,3</td></tr><tr><td>0.02</td><td>ND</td><td>18,4</td><td>4,2</td><td>8,0 10<sup>-2</sup></td><td>18,6</td></tr><tr><td>0.002</td><td>ND</td><td>23,0</td><td>2,7</td><td>6,6 10<sup>-1</sup></td><td>3,5</td></tr><tr><td>0.02</td><td>D</td><td>23,4</td><td>2,6</td><td>1,8 10<sup>-1</sup></td><td>13,35</td></tr><tr><td>0.02</td><td>ND</td><td>24,4</td><td>2,4</td><td>9,5 10<sup>-1</sup></td><td>2,74</td></tr><tr><td>0.002</td><td>ND</td><td>26,0</td><td>2,1</td><td>1,5</td><td>2,0</td></tr><tr><td>0.008</td><td>D</td><td>30,0</td><td>1,6</td><td>3,4</td><td>1,15</td></tr><tr><td>0.0008</td><td>ND</td><td>40,7</td><td>0,86</td><td>2,4</td><td>3,03</td></tr><tr><td>0.0002</td><td>ND</td><td>46,1</td><td>0,67</td><td>92,0</td><td>0,1</td></tr></tbody></table>

Etant donnée ce large domaine de variation, il devient possible de représenter formellement la résistivité et la mobilité en fonction de n. Cette représentation a été utilisée pour la première fois par Seto [4] dans le cas du silicium polycristallin.
La figure IV-2 représente le résultat d'une simulation de ρ en fonction de n basée sur les équations (IV-20) et (IV-7), le meilleur ajustement a été obtenu pour une densité de pièges $Q_t = 4.10^{12} cm^2$. En réalité, cette valeur n'est qu'une représentation moyenne car la valeur de $Q_t$, et donc celle de $φ_b$, varie légèrement d'un échantillon à l'autre en fonction des conditions de fabrication (concentration et dopage).

<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>Figure IV-2 : Résistivité en fonction de la densité de porteurs n.</figcaption></figure>
Dans la figure IV-3, nous avons représenté les mêmes points expérimentaux sous forme de mobilité en fonction de la densité de porteurs. Cette représentation plus explicite permet de mieux comprendre la raison de ce comportement.

<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>Figure IV-3 : Mobilité en fonction de la densité de porteurs n.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>Figure IV-4 : Hauteur de barrière en fonction de la densité de porteurs n.</figcaption></figure>
L'examen de la figure IV-3 conduit naturellement à classer les matériaux en trois catégories :

- matériaux non dégénérés : $n < 10^{18} \text{ cm}^{-3}$

Dans ce domaine, nous n'avons pu obtenir que deux échantillons. La branche en pointillés n'a pas de réalité expérimentale vu le peu de résultats dont nous disposons dans cette région. Cette branche a été tracée en vertu de l'analogie avec ce qui a été fait sur le silicium polycristallin. Dans ce domaine, le grain est en déplétion totale, la conduction est purement thermoionique et obéit à la statistique de Maxwell-Boltzmann.

- matériaux faiblement dégénérés : $10^{18} \text{ cm}^{-3} < n < 10^{19} \text{ cm}^{-3}$

Jusqu'à la limite de la dégénérescence (≈ $4 \times 10^{18} \text{ cm}^{-3}$) la conduction reste purement thermoionique, mais obéit à la statistique de Fermi-Dirac. Au-delà, il se produit un mélange entre la contribution thermoionique du joint et la contribution du cœur du grain.

- matériaux dégénérés : $n > 10^{19} \text{ cm}^{-3}$

La mobilité sature; elle n'est gouvernée que par les propriétés du cœur du grain.

Pour expliquer l'évolution de la barrière de potentiel dans ces différents domaines, nous avons représenté qualitativement dans la figure IV-4, $\Phi_b$ en fonction de n.

Lorsque $n < Q_r/L$, le grain est en déplétion totale, la barrière au joint de grain augmente linéairement avec n et la mobilité décroit. Lorsque tous les pièges sont remplis $n = Q_r/L$, la barrière est à son maximum et la mobilité à son minimum. La barrière décroit en $1/n$ pour $n > Q_r/L$ et la mobilité augmente jusqu'à ce qu'elle devienne limitée par les propriétés du grain.

La détermination des barrières de potentiel nécessite une étude en fonction de la température. Nous avons effectué cette étude sur deux matériaux appartenant aux deux premières catégories. Les matériaux de la troisième catégorie étant dégénérés, leurs propriétés électriques varient très peu avec la température et les barrières de potentiel sont très faibles.

Dans ce dernier cas, nous avons étudié la conduction en rapport avec les défauts cristallographiques du grain.
### 3.2. 2. Cas non dégénéré

L'échantillon étudié possède une densité de porteurs à l'ambiante $n = 6,7 \times 10^{17}$ cm$^{-3}$, ses conditions d'élaboration sont consignées dans le tableau IV-1.

Dans la figure IV-5, on a représenté le logarithme de $\rho T^{3/8}$ en fonction de $1/T$ (équation IV-19). Les points expérimentaux sont bien représentés par une droite.

<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Figure IV-5 : $\rho T^{3/8}$ en fonction de $1/T$.</figcaption></figure>

En remplaçant les constantes par leur valeur numérique dans l'équation (IV-19), on obtient :

$$ \rho T^{3/8} = 2.85 \times 10^3 \left( \frac{m^*}{m_0} \right)^{1/8} \frac{1}{N_d^{1/4}} \exp \left( \frac{4\Phi_b + E_d}{4kT} \right) $$

$$ \varepsilon = 10 $$

$$ D = 2 $$
A partir de la droite expérimentale, l'ordonnée à l'origine est égale à :

$$2.85 \times 10^3 \left( \frac{m^*}{m_0} \right)^{1/8} \frac{1}{N_d^{1/4}} = 2.6 \times 10^{-4}$$

d'où les résultats suivants :

<table><thead><tr><td>m* / m₀</td><td>N<sub>d</sub> (cm⁻³)</td></tr></thead><tbody><tr><td>0.1</td><td>4.6 10<sup>21</sup></td></tr><tr><td>0.2</td><td>6.5 10<sup>21</sup></td></tr><tr><td>0.3</td><td>8.0 10<sup>21</sup></td></tr></tbody></table>

A partir de la pente de cette droite, on aboutit à :

$$4 \Phi_b + E_d = 0.46 \text{ eV}$$

Dans la figure IV-6, on a représenté le logarithme de $\frac{n}{T^{7/8}}$ en fonction de $\frac{1}{T}$ (équation IV-18).

<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Figure IV-6 : Logarithme de $\frac{n}{T^{7/8}}$ en fonction de $\frac{1}{T}$</figcaption></figure>

Les points expérimentaux sont bien représentés par une droite.
En introduisant les constantes numériques dans l'équation (IV-18), on obtient :

$$ \frac{n}{T^{7/8}} = 1.44 \times 10^8 \left(\frac{m^*}{m_0}\right)^{3/8} \frac{N_d^{1/4}}{L} \exp\left(-\frac{E_d}{4kT}\right) $$

A partir de la droite expérimentale, la pente est égale à :

$$ \frac{E_d}{4k} = 0.23828 \quad \text{d'où} \quad E_d = 0.082 \, \text{eV} \quad \text{et} \quad \Phi_b = 0.094 \, \text{eV} $$

L'ordonnée à l'origine est égale à :

$$ 1.44 \times 10^8 \left( \frac{m^*}{m_0} \right)^{3/8} \frac{N_d^{1/4}}{L} = 2.8 \times 10^{22} $$

d'où les résultats suivants :

<table><thead><tr><td>m* / m₀</td><td>N<sub>d</sub> (cm⁻³)</td><td>L(Å)</td></tr></thead><tbody><tr><td>0.1</td><td>4.6 10<sup>21</sup></td><td>178</td></tr><tr><td>0.2</td><td>6.5 10<sup>21</sup></td><td>252</td></tr><tr><td>0.3</td><td>8.0 10<sup>21</sup></td><td>310</td></tr></tbody></table>

Ces valeurs de la taille de grain sont en très bon accord avec celles mesurées par microscopie électronique ( = 250Å). La valeur de la hauteur de barrière correspond à une densité de pièges $Q_t = 1,7 10^{12} \text{ cm}^{-2}$.

Le très grand écart entre les valeurs de N<sub>d</sub> et n (donc N) indique qu'un très grand nombre de donneurs ne sont pas ionisés. Les donneurs forment une bande d'énergie dans le gap. L'énergie d'ionisation E<sub>d</sub> est le gap qui sépare le sommet de cette bande de donneurs du bas de la bande de conduction.
### 3.2.3. Cas faiblement dégénéré

Dans cette étude, nous avons utilisé un matériau de densité de porteurs à l'ambiante égal à environ $3.10^{18} \text{cm}^{-3}$. Pour cette valeur, le calcul effectué à l'aide de l'équation (IV-26) montre que le niveau de Fermi est pratiquement confondu avec le bas de la bande de conduction et par conséquent $\Phi_a = \Phi_b$ en vertu de l'équation (IV-23).

$$n = \frac{2}{\sqrt{\pi}} N_c F_{1/2} (\eta_f) \qquad (\text{IV-26})$$

avec :
$$N_c = 2 \left( \frac{2\pi m * kT}{\hbar^2} \right)^{3/2} \quad \text{la densité de porteurs au bas de la bande de conduction}$$

$$F_{1/2}(\eta_f) = \int_0^\infty \frac{\eta^{1/2} d\eta}{1 + e^{(\eta - \eta_f)}} \quad \text{l'intégrale de Fermi-Dirac d'ordre 1/2}$$

$$\eta_f = \frac{E_F - E_c}{kT}$$

Dans la figure IV-7, nous avons porté le logarithme de $\rho.T$ en fonction de $1/T$ (équation IV-22). La pente de cette droite donne une hauteur de barrière $\Phi_b = 0,104 \text{ eV}$ d'où une densité de pièges $Q_r = 3,7 \ 10^{12} \text{ cm}^{-2}$.

Le calcul de la largeur de la couche de déplétion W, à partir de cette droite et de l'équation (IV-22), donne des valeurs excessivement faibles. Ceci est probablement dû au fait que l'émission thermoionique n'est plus idéale et que l'effet tunnel commence à prendre part au transport [15]. Sze [13] avait introduit pour cela une constante de Richardson effective $A^{**}$ inférieure à $A^*$ et qui prend en compte les propriétés de reflexion et de transmission de la barrière.
<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Figure IV-7 : Log(ρT) en fonction de 1/T</figcaption></figure>
### 3.2.4. Cas dégénéré

Dans la figure IV-8, nous avons représenté la résistivité $ρ$ en fonction de la densité de porteurs n.

<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>Figure IV-8: Résistivité en fonction de la densité de porteurs</figcaption></figure>

Ces points expérimentaux n'ont pu être représentés par une courbe basée sur l'équation (IV-25) car comme le montre le tableau IV-2, le produit $d < r >$ varie d'un matériau à l'autre. Mais il est cependant intéressant de vérifier la validité de la relation (IV-25) en calculant le coefficient de reflexion à partir des valeurs expérimentales de $ρ$, n et d.

<table><caption>Tableau IV-3 : Résultat du calcul du produit $d < r >$.</caption><thead><tr><th>Concentration<br>[Sn]</th><th>Dopage<br>D dopé F<br>ND non dopé</th><th>Densité de<br>porteurs n<br>(cm<sup>-3</sup>)</th><th>Résistivité ρ<br>(Ω cm)</th><th>d <r></th></tr></thead><tbody><tr><td>0.2</td><td>D</td><td>4,4 10<sup>20</sup></td><td>5,3 10<sup>-4</sup></td><td>1,8 10<sup>8</sup></td></tr><tr><td>0.2</td><td>ND</td><td>7,7 10<sup>19</sup></td><td>2,9 10<sup>-3</sup></td><td>3,1 10<sup>8</sup></td></tr><tr><td>0.2</td><td>ND</td><td>5,7 10<sup>19</sup></td><td>4,4 10<sup>-3</sup></td><td>3,8 10<sup>8</sup></td></tr><tr><td>0.02</td><td>D</td><td>3,6 10<sup>19</sup></td><td>9,3 10<sup>-3</sup></td><td>5,96 10<sup>8</sup></td></tr><tr><td>0.08</td><td>ND</td><td>3,2 10<sup>19</sup></td><td>9,7 10<sup>-3</sup></td><td>5,75 10<sup>8</sup></td></tr><tr><td>0.08</td><td>D</td><td>1,8 10<sup>19</sup></td><td>1,5 10<sup>-2</sup></td><td>6,06 10<sup>8</sup></td></tr></tbody></table>
La photo TEM de la fig III-8b, prise sur un matériau dégénéré (0.2M non dopé), a montré une densité de défauts de l'ordre de $10^9 m^{-1}$ (soit un défaut toutes les deux ou trois mailles) dans les zones les plus défectueuses et de l'ordre de $2.10^8 m^{-1}$ (soit un défaut toutes les dix mailles) dans les zones les moins défectueuses, soit une moyenne $d = 6.10^8 m^{-1}$ d'où l'on tire $<r> = 0.5$.

Pour un matériau polycristallin dégénéré, la résistivité est limitée, d'après l'équation (IV-25), par trois facteurs :

- le coefficient de réflexion $<r>$ qui dépend, entre autre, du degré de désorientation imposé au réseau par le défaut.

- la densité de porteurs n qui dépend essentiellement du dopage.

- la densité de défauts d qui dépend des conditions de fabrication (température, concentration et nature du dopant).

Il existe un seuil minimal de résistivité imposé par les valeurs limites de d et de n. La valeur minimale de d est $L^{-1}$, car le joint de grain se comporte comme un défaut plan dans un matériau dégénéré.
4. CONCLUSION

Les résultats expérimentaux nous ont amené à classer les matériaux étudiés selon leur dégénérescence.

Dans les films non dégénérés, la conduction est dominée par le joint de grain; elle se fait par émission thermoionique. Nous avons pu montrer, dans ce cas, que les porteurs sont thermiquement doublement activés. La première activation $E_d$ les libère dans la bande de conduction; la seconde $\Phi_b$ leur permet de franchir les barrières de potentiel au joint de grain pour assurer la conduction. La première activation concerne donc la densité de porteurs et la seconde, leur mobilité électrique.

Dans les films faiblement dégénérés, les donneurs sont assez nombreux pour former une bande d'énergie qui recouvre le bas de la bande de conduction; les porteurs sont libérés dans la bande de conduction sans activation thermique. En revanche, la persistance des barrières de potentiel nécessite l'activation de la mobilité afin d'assurer la conduction. L'énergie d'activation est au plus identique à la barrière au joint.

Dans les films dégénérés, le niveau de Fermi devient comparable à la hauteur de barrière et la mobilité n'est plus activée; la conduction est alors dominée par les propriétés en volume. A partir d'un modèle simple, basé sur la diffusion des porteurs par les défauts géométriques, nous avons pu relier la résistivité électrique à la densité de défauts observés par microscopie électronique.
BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE IV

[1] J. VOLGER, Phys. Rev., 79 (1950) 1023.

[2] PETRITZ, Phys. Rev., 104 (1956) 1023.

[3] R.F. BREBRICK and W.W. SCANLON, Phys. Rev., 96, (1954), 598.

[4] J. Y. W. SETO, J. Appl. Phys. 46, (1975), 247-254.

[5] K.L. KWOK and K. H. HO, J. Phys. D: Appl. Phys., 15, (1982), 2271.

[6] J. W. ORTON, B. J. GOLDSMITH, J.A. CHAPMAN and M. J. POWELL, J. Appl. Phys. 53, (3) (1982), 1602.

[7] C.Y. LU, N.C.C. LU, C.S. WANG, Solid State Electronics, Vol 27, N°5, (1984), 463.

[8] G. BACCARINI and B. Ricco, J. Appl. Phys. 49, N°11, (1978), 5565.

[9] H.A. BETHE, MIT radiation Laboratory Report N°43-12, 1942 (non publié).

[10] J.W. ORTON and M.J. POWELL, Rep Prog. Phys., Vol. 43, (1980), 1263.

[11] C.G. FONSTAD and R.H. REDIKER, J. Applied Physics, Vol 42, N°7, (1971), 2911.

[12] J.A. MARLEY and R.C. DOCKERTY, Phys. Rev., 42, N°1A (1965), A307.

[13] S.M. SZE, Physics of semiconductor devices, Wiley-Intercsciences, 1981, 258.

[14] R.A. BROWN, Physical Review, Vol. 156, Number 3, (1967), 692.

[15] TARNG, J. Appl. Phys. 49, 7, (1978), 4069.
CONCLUSION GENERALE

Des films minces de dioxyde d'étain ont été élaborés par la projection
d'un aérosol sur des substrats de verre. En faisant varier les conditions
expérimentales, nous avons pu obtenir des matériaux très divers.

L'effet de la concentration de la solution à atomiser a été souvent négligé dans la littérature. L'étude que nous avons menée sur ce point, a révélé que la simple variation de la concentration aboutit à des matériaux dont les propriétés électriques peuvent s'étaler sur plusieurs ordres de grandeur. L'effet de la température du substrat est beaucoup moins étendue. La combinaison des deux effets pourrait élargir davantage la gamme de matériaux.

Les films de SnO₂ sont habituellement dopés au chlore, fluor ou à l'antimoine. Notre analyse de l'effet du dopage a montré que les ions halogènes se comportent électroniquement de manière identique. Ces halogènes se placent dans des sites d'oxygène et chacun d'entre eux libère un électron dans la bande de conduction. La différence dans la qualité électrique des couches dopées avec les deux éléments, s'explique par la limite de solubilité de ces derniers dans SnO₂. Celle-ci dépend étroitement de la taille de l'élément.

L'antimoine agit d'une manière différente. Jusqu'à sa limite de
solubilité, il est dispersé sur les sites d'étain en libérant deux électrons dans
la bande de conduction. Au-delà de cette limite, il devient non seulement
électroniquement inactif, mais perturbe la conduction par la ségrégation
dont il est l'objet autour des défauts plans (joints de grain et macles). La
combinaison d'un modèle électrique basé sur l'effet tunnel et d'un modèle
structural de macles nous a permis d'expliquer l'absence d'une phase
observable d'oxyde d'antimoine dans SnO₂.

Les films dopés à l'antimoine sont aussi bons conducteurs que ceux
dopés au fluor mais moins transparents à cause d'une teinte bleue qui
apparaît autour de la limite de solubilité et qui s'intensifie au-delà. On pense
que la présence de l'antimoine sous ses deux états d'oxydation produit un transfert électronique entre les deux états et dont le spectre de transfert se situerait dans le visible.

La confusion qui règne au sujet de l'affectation de l'énergie d'activation de la conduction dans les matériaux polycristallins, a souvent conduit à des interprétations quelque fois contradictoires. Selon les auteurs, cette énergie est tantôt affectée à la mobilité, tantôt à la densité de porteurs.

L'étude des matériaux polycristallins de SnO₂, selon leur dégénérescence, nous a permis de sortir de cette confusion en précisant clairement dans quels cas l'une ou l'autre des grandeurs électrique est activée thermiquement et quel sens donner à l'énergie d'activation correspondante.

Dans les matériaux non dégénérés, la conduction est doublement activée. L'énergie d'ionisation qui permet la libération des porteurs dans la bande de conduction n'est autre que l'énergie d'activation de la densité de porteurs. L'activation de la mobilité permet le franchissement des barrières de potentiel au joint de grain, la hauteur de barrière étant l'énergie minimale nécessaire à ce processus.

Pour les films à la limite de la dégénérescence, la densité de porteurs n'est plus activée, alors que l'activation de la mobilité reste nécessaire pour assurer la conduction.

Dans les films dégénérés, aucune des deux grandeurs n'est activée thermiquement. La conduction est dominée par les propriétés en volume et le joint de grain se comporte comme un quelconque défaut plan.
# ANNEXE I

## Applications pratiques des couches transparentes conductrices

<table><thead><tr><td>Applications</td><td>Propriétés exploitées</td><td>Couches utilisées</td></tr></thead><tbody><tr><td>Cellules solaires photovoltaïques :</td><td></td><td></td></tr><tr><td>1. SIS semiconducteur/isolant/semiconducteur</td><td>Absorption -UV<br>Transmission optique</td><td>In2O3: Sn, SnO2, ZnO, MoO3</td></tr><tr><td>2. Hétérojonction</td><td>Transmission solaire/<br>conductivité</td><td>SnO2: F,<br>In2O3: Sn.</td></tr><tr><td>3. Couches anti-reflet</td><td>Transmission solaire/<br>indice de refraction ≈ 2</td><td>SnO2</td></tr><tr><td>Dispositif opto-électronique (CID, CCD)</td><td>Transmission optique/<br>conductivité</td><td>SnO2: F,<br>In2O3: Sn</td></tr><tr><td>Element chauffant pour fenêtre d'automobile, d'avion et de bateau.</td><td>Transmission optique/<br>conductivité</td><td>SnO2: Sb</td></tr><tr><td>Couche anti-gel</td><td>Transmission optique/<br>faible émittance<br>thermique</td><td>SnO2: F</td></tr><tr><td>Lampe à sodium</td><td>Transmission optique/<br>réflectivité de la chaleur</td><td>SnO2: F,<br>SnO2: Sb,<br>SnO2: In</td></tr><tr><td>Ecran pour micro-ondes</td><td>Transmission optique/<br>réflectivité des microondes</td><td>SnO2: F,</td></tr><tr><td>Double vitrage</td><td>Transmission solaire/<br>faible émittance<br>thermique</td><td>SnO2: F</td></tr><tr><td>Couches spectralement sélectives déposées sur collecteur solaire</td><td>Faible réflectivité solaire/<br>faible émittance<br>thermique</td><td>SnO2: F,<br>In2O3: Sn.</td></tr><tr><td>FET-transistor</td><td>Semiconducteur</td><td>SnO2</td></tr><tr><td>Goulot de bouteille</td><td>Stabilité mécanique</td><td>SnO2</td></tr><tr><td>Capteurs de gaz, détecteurs de fumée.</td><td>Instabilité chimique à<br>haute température</td><td>SnO2, ZnO</td></tr><tr><td>Traitement électrochimique des eaux usées</td><td>Forte surtension anodique</td><td>SnO2: F, Sb</td></tr></tbody></table>