# Matériaux carbonés pour l'énergie et l'environnement :
apport de l'analyse texturale

Sébastien Fontana

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To cite this version:

Sébastien Fontana. Matériaux carbonés pour l'énergie et l'environnement: apport de l'analyse texturale. Chimie. Université de Lorraine (France); Institut Jean Lamour, 2022. tel-03867756

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Submitted on 23 Nov 2022

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# Habilitation à Diriger des Recherches

Spécialité : chimie

Mémoire présenté par :

Sébastien FONTANA

Maître de conférences – Université de Lorraine

## Matériaux carbonés pour l'énergie et l'environnement :
apport de l'analyse texturale

Soutenue publiquement le 15 novembre 2022 à 14 h à Nancy devant le jury composé de :

François Lapicque

Nathalie Job

Frédéric Maillard

Pascaline Pré

Laurent Duclaux

Julien Parmentier

Claire Hérold

DR CNRS, LRPG – Université de Lorraine

Professeur, Laboratoire NCE – Université de Liège

DR CNRS, LEPMI – Grenoble INP

Professeur, GEPEA – IMT Atlantique

Professeur, EDYTEM – Université Savoie Mont Blanc

Maître de conférences – HDR, IS2M – Université de Haute Alsace

DR CNRS, IJL – Université de Lorraine

Président

Rapporteur

Rapporteur

Rapporteur

Examinateur

Examinateur

Marraine scientifique
<figure><img src="image_3.png" /></figure>
# Table des Matières

<table><tr><td>AVANT-PROPOS</td><td>7</td></tr><tr><td>CURRICULUM VITAE</td><td>9</td></tr><tr><td>I. RAPPORT D'ACTIVITE SYNTHETIQUE</td><td>11</td></tr><tr><td>1 Chronologie synthétique du parcours professionnel</td><td>11</td></tr><tr><td>2 Présentation des activités d'enseignement</td><td>12</td></tr><tr><td>2.1 Présentation</td><td>12</td></tr><tr><td>2.2 Responsabilités et activités en lien avec la pédagogie</td><td>13</td></tr><tr><td>2.2.1 Responsabilités pédagogiques dans des instances locales</td><td>13</td></tr><tr><td>2.2.2 Activités en lien avec la pédagogie</td><td>14</td></tr><tr><td>2.2.3 Innovation pédagogique</td><td>14</td></tr><tr><td>2.2.4 Interventions au cours de manifestations destinées aux scolaires et au grand public</td><td>14</td></tr><tr><td>3 Présentation synthétique des activités de recherche</td><td>15</td></tr><tr><td>3.1 Bilan des activités de recherche</td><td>15</td></tr><tr><td>3.2 Liste des thèses codirigées et co-encadrées et des masters encadrés</td><td>16</td></tr><tr><td>3.2.1 Codirection d'étudiants en thèse de doctorat</td><td>16</td></tr><tr><td>3.2.2 Co-encadrement d'étudiant en thèse de doctorat</td><td>17</td></tr><tr><td>3.2.3 Participation à l'encadrement d'étudiants en thèse de doctorat</td><td>17</td></tr><tr><td>3.2.4 Encadrement d'étudiants en master ou d'élèves-ingénieurs</td><td>18</td></tr><tr><td>3.3 Participation à des jurys</td><td>19</td></tr><tr><td>3.3.1 Jury de thèse</td><td>19</td></tr><tr><td>3.3.2 Comités de suivi de thèse</td><td>19</td></tr><tr><td>3.3.3 Jury de master 2</td><td>20</td></tr><tr><td>3.4 Activité d'expertise</td><td>20</td></tr><tr><td>3.4.1 Participation à l'activité de référé</td><td>20</td></tr><tr><td>3.4.2 Participation à l'expertise de projet</td><td>20</td></tr><tr><td>3.4.3 Participation à des jurys de recrutement</td><td>20</td></tr><tr><td>3.5 Responsabilités scientifiques</td><td>20</td></tr><tr><td>3.5.1 Projets de recherche en tant que porteur ou coporteur</td><td>20</td></tr><tr><td>3.5.2 Participation à des projets de recherche</td><td>21</td></tr><tr><td>3.6 Responsabilité dans des instances locales</td><td>21</td></tr><tr><td>3.7 Organisation de manifestations scientifiques</td><td>21</td></tr><tr><td>3.8 Collaborations internationales ayant conduit à des publications ou communications communes</td><td>22</td></tr><tr><td>II. BILAN DES TRAVAUX DE RECHERCHE</td><td>23</td></tr><tr><td>1 Introduction</td><td>23</td></tr><tr><td>2 Elaboration de nanomatériaux carbonés</td><td>24</td></tr><tr><td>2.1 Contexte des recherches et démarches expérimentales</td><td>24</td></tr><tr><td>2.2 Elaboration de matériaux graphéniques tridimensionnels par voie solvothermale</td><td>25</td></tr><tr><td>2.2.1 Elaboration et caractérisation du produit solvothermal</td><td>25</td></tr><tr><td>2.2.2 Etude de la pyrolyse sous azote</td><td>28</td></tr></table>
<table><tbody><tr><td>2.2.2.1</td><td>Microscopie électronique en transmission</td><td>29</td></tr><tr><td>2.2.2.2</td><td>Diffraction des Rayons X</td><td>30</td></tr><tr><td>2.2.2.3</td><td>Spectroscopie Raman</td><td>30</td></tr><tr><td>2.2.2.4</td><td>Analyse thermogravimétrique</td><td>32</td></tr><tr><td>2.2.2.5</td><td>Volumétrie d'adsorption</td><td>33</td></tr><tr><td>2.2.3</td><td>Mécanisme de formation de structures graphéniques tridimensionnelles</td><td>34</td></tr><tr><td>2.2.4</td><td>Influence de la nature de l'alcool</td><td>36</td></tr><tr><td>2.2.5</td><td>Elaboration de composés d'intercalation avec les structures graphéniques tridimensionnelles</td><td>36</td></tr><tr><td>2.3</td><td>Exfoliation et fonctionnalisation de graphite en phase liquide par plasma</td><td>38</td></tr><tr><td>2.3.1</td><td>Montage expérimental</td><td>39</td></tr><tr><td>2.3.2</td><td>Caractérisations du traitement par plasma</td><td>39</td></tr><tr><td>2.3.2.1</td><td>Comportement global du procédé</td><td>39</td></tr><tr><td>2.3.2.2</td><td>Caractérisation des impulsions électriques</td><td>40</td></tr><tr><td>2.3.2.3</td><td>Composition du plasma</td><td>41</td></tr><tr><td>2.3.2.4</td><td>Evolution du milieu réactionnel</td><td>42</td></tr><tr><td>2.3.2.5</td><td>Mécanisme</td><td>43</td></tr><tr><td>2.3.3</td><td>Caractérisation des particules de graphite</td><td>43</td></tr><tr><td>2.3.3.1</td><td>Observation par microscopie électronique</td><td>43</td></tr><tr><td>2.3.3.2</td><td>Diffraction des rayons X</td><td>44</td></tr><tr><td>2.3.3.3</td><td>Spectroscopie Raman</td><td>44</td></tr><tr><td>2.3.3.4</td><td>Analyse par spectroscopie XPS</td><td>45</td></tr><tr><td>3</td><td>Fabrication et caractérisation d'encres à base de graphène pour l'électronique souple</td><td>47</td></tr><tr><td>3.1</td><td>Contexte des recherches et démarches expérimentales</td><td>47</td></tr><tr><td>3.2</td><td>Production d'encre à base de graphène pour revêtement par pulvérisation</td><td>48</td></tr><tr><td>3.2.1</td><td>Propriétés physiques des encres à base de vernis polyester et de matériaux graphéniques</td><td>48</td></tr><tr><td>3.2.2</td><td>Propriétés électriques des encres à base de vernis polyester et de matériaux graphéniques</td><td>49</td></tr><tr><td>3.3</td><td>Stabilité d'une encre à base de structures graphéniques tridimensionnelles (GF) et d'encres hybrides nanoparticules d'argent (AgNPs)/GF et PEDOT-PSS/GF</td><td>51</td></tr><tr><td>3.3.1</td><td>Observation macroscopique</td><td>51</td></tr><tr><td>3.3.2</td><td>Spectroscopie UV-Visible</td><td>51</td></tr><tr><td>3.3.3</td><td>Propriétés physiques des encres GF et des encres hybrides GF/AgNPs et GF/PEDOT-PSS</td><td>52</td></tr><tr><td>3.3.4</td><td>Propriétés électriques des encres GF et des encres hybrides GF/AgNPs et GF/PEDOT-PSS</td><td>53</td></tr><tr><td>3.3.5</td><td>Capteur de déformation obtenu par impression à partir de l'encre hybride GF/PEDOT-PSS</td><td>55</td></tr><tr><td>4</td><td>Développement de nouveaux supports carbonés et de nouveaux catalyseurs pour électrodes de pile à combustibles à membrane échangeuse de protons (PEMFC)</td><td>56</td></tr><tr><td>4.1</td><td>Contexte des recherches et démarches expérimentales</td><td>56</td></tr><tr><td>4.2</td><td>Élaboration et propriétés électrocatalytiques de carbures de tungstène et de mixtes platine-carbures de tungstène</td><td>57</td></tr><tr><td>4.2.1</td><td>Elaboration de catalyseurs de carbure de tungstène et de mixtes platine-carbure de tungstène</td><td>58</td></tr><tr><td>4.2.1.1</td><td>Préparation de nanoparticules de carbure de tungstène supportée sur GEC</td><td>58</td></tr><tr><td>4.2.1.2</td><td>Préparation de nanoparticules mixtes de platine carbure de tungstène supportées</td><td>58</td></tr><tr><td>4.2.2</td><td>Caractérisations morphologiques et structurales</td><td>59</td></tr><tr><td>4.2.3</td><td>Analyse par spectroscopie XPS</td><td>61</td></tr><tr><td>4.2.4</td><td>Etude électrochimique</td><td>62</td></tr><tr><td>4.2.4.1</td><td>Préparation des assemblages membrane électrode (AME)</td><td>62</td></tr><tr><td>4.2.4.2</td><td>Principe de fonctionnement de la demi-pile</td><td>62</td></tr><tr><td>4.2.4.3</td><td>Performances des catalyseurs supportés</td><td>63</td></tr><tr><td>4.3</td><td>Carbone fonctionnalisé pour une meilleure performance des piles à combustibles</td><td>64</td></tr><tr><td>4.3.1</td><td>Functionnalisation par un sel de diazonium</td><td>65</td></tr><tr><td>4.3.2</td><td>Functionnalisation par des polymères</td><td>65</td></tr><tr><td>4.3.3</td><td>Caractérisation des matériaux fonctionnalisés</td><td>66</td></tr></tbody></table>
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>4.3.4 Performances électrochimiques des matériaux fonctionnalisés</td>
      <td>67</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.3.4.1 Catalyseurs supportés fonctionnalisés par les sels de diazonium</td>
      <td>67</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.3.4.2 Catalyseurs supportés fonctionnalisés par des polymères</td>
      <td>68</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.4 Elaboration de matériaux graphéniques tridimensionnels dopés à l'azote : vers des catalyseurs pour l'électroréduction de l'oxygène sans platine</td>
      <td>71</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.4.1 Elaboration et caractérisation du produit solvothermal</td>
      <td>72</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.4.1.1 Protocole d'élaboration</td>
      <td>72</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.4.1.2 Etudes des rendements réactionnels et des surpressions</td>
      <td>72</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.4.1.3 Caractérisation de la phase gazeuse : spectrométrie de masse in situ</td>
      <td>73</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.4.1.4 Caractérisation de la phase solide</td>
      <td>74</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.4.1.5 Proposition d'un mécanisme réactionnel</td>
      <td>75</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.4.2 Etude de la pyrolyse sous azote</td>
      <td>76</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.4.2.1 Microscopie électronique en transmission</td>
      <td>76</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.4.2.2 Analyse thermogravimétrique</td>
      <td>78</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.4.2.3 Etude par spectroscopie Raman</td>
      <td>79</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.4.2.4 Etude de la physisorption de N<sub>2</sub> à 77 K</td>
      <td>80</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.4.2.5 Etude par XPS</td>
      <td>80</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.4.3 Analyse des propriétés électrocatalytiques</td>
      <td>82</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.4.3.1 Préparation des assemblages membrane électrode</td>
      <td>82</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.4.3.2 Influence des conditions de pyrolyse</td>
      <td>83</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.4.3.3 Corrélation avec les propriétés physicochimiques</td>
      <td>85</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5 Dégradation d'électrolytes au contact de matériaux d'électrode positive de batterie Li-ion</td>
      <td>87</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.1 Contexte des recherches et démarches expérimentales</td>
      <td>87</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.2 Protocole expérimental</td>
      <td>88</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.3 Etude du système EC-LiPF<sub>6</sub></td>
      <td>89</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.4 Influence des matériaux d'électrode positive sur la dégradation de l'électrolyte</td>
      <td>90</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.5 Influence de l'eau sur la dégradation de l'électrolyte</td>
      <td>90</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6 Caractérisation de surface de nanotubes de carbone purifiés et désassemblés</td>
      <td>92</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.1 Contexte des recherches et démarches expérimentales</td>
      <td>92</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.2 Influence des traitements de purification</td>
      <td>93</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.2.1 Surface spécifique</td>
      <td>94</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.2.2 Distribution en tailles des pores</td>
      <td>95</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.2.3 Attribution d'une taille de pores à un type de site d'adsorption</td>
      <td>95</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7 Elaboration par voies thermochimiques de charbons actifs dérivés de la biomasse</td>
      <td>96</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7.1 Contexte des recherches et démarches expérimentales</td>
      <td>96</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7.2 Elaboration des charbons actifs</td>
      <td>97</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7.3 Caractérisations physicochimiques et texturales des matériaux carbonés élaborés</td>
      <td>98</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7.3.1 Analyse thermogravimétrique</td>
      <td>98</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7.3.2 Caractérisations texturales</td>
      <td>98</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7.3.3 Caractérisation chimique de surface</td>
      <td>100</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III. PROJET DE RECHERCHE</td>
      <td>103</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>1 Elaboration de graphène par des procédés d'exfoliation originaux</td>
      <td>103</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2 Matériaux et Energie</td>
      <td>106</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.1 Pile à combustibles</td>
      <td>106</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.2 Batteries alcalin-ions</td>
      <td>108</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3 Elaboration de couches d'oxyde conductrices lors du procédé d'oxydation plasma électrolytique</td>
      <td>110</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
<table><tr><td>IV. PRODUCTION SCIENTIFIQUE</td><td>113</td></tr><tr><td>1 Articles dans des revues avec comité de lecture</td><td>113</td></tr><tr><td>2 Autres publications</td><td>116</td></tr><tr><td>3 Brevets</td><td>117</td></tr><tr><td>4 Chapitre de livre</td><td>117</td></tr><tr><td>5 Liste des communications orales ou par affiches dans des congrès nationaux et internationaux</td><td>117</td></tr><tr><td>5.1 Orales</td><td>117</td></tr><tr><td>5.1.1 Conférences internationales</td><td>117</td></tr><tr><td>5.1.2 Conférences nationales</td><td>121</td></tr><tr><td>5.2 Par affiches</td><td>123</td></tr><tr><td>5.2.1 Conférences internationales</td><td>123</td></tr><tr><td>5.2.2 Conférences Nationales</td><td>124</td></tr><tr><td>5.3 Séminaires</td><td>125</td></tr><tr><td>REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES</td><td>127</td></tr></table>
# Avant-Propos

Le présent mémoire a pour objectif de dresser un bilan de mes activités d'enseignement et de recherche réalisées ces douze dernières années en qualité de maître de conférences à l'université de Lorraine. Ainsi, depuis le 1er octobre 2010, date de ma nomination, j'exerce le métier d'enseignant à la faculté des sciences et technologies (FST) et le métier de chercheur à l'Institut Jean Lamour (IJL – UMR 7198 CNRS – université de Lorraine).

Mon activité d'enseignement, pleinement rattachée à la section CNU 33 et qui se déroule exclusivement à la FST est effectuée sous forme de cours magistraux, d'enseignements intégrés, de travaux dirigés et de travaux pratiques en chimie inorganique et chimie des matériaux de la première année de licence à la deuxième année du master. Je suis par ailleurs responsable des stages du master de chimie. Mon service moyen annuel sur ces 4 dernières années est de 300 heures équivalent TD au sein du département de chimie.

J'effectue mes recherches à l'Institut Jean Lamour, laboratoire de recherche dédié à l'élaboration de nouveaux matériaux et à la mise au point de nouveaux procédés de traitement et de transformation des matériaux. Je travaille au sein de l'équipe « matériaux carbonés » du département Chimie et Physique des Solides et des Surfaces (CP2S). Ces matériaux présentent une grande diversité et un fort potentiel applicatif dans des domaines très variés. Plus précisément, mes thématiques de recherche portent sur l'élaboration de nouveaux nanomatériaux carbonés (graphène, structures graphéniques tridimensionnelles) et le développement de traitements chimiques et physiques spécifiques, ainsi que la valorisation de certains d'entre eux. Je m'intéresse également à l'étude des surfaces carbonées par adsorption de gaz (tels que $N_2$ ou $CO_2$). Avec Claire Hérold, directrice de recherche au CNRS et marraine scientifique de la présente demande d'habilitation à diriger des recherches, nous tentons de mieux comprendre les différents mécanismes mis en jeu par une approche expérimentale originale. Cela a notamment pu se faire dans le cadre de thèses dont j'ai assuré la codirection ou le co-encadrement.

Le présent mémoire est organisé en quatre chapitres. Le chapitre I est un bilan d'activités rédigé de manière synthétique où le lecteur trouvera les mots et les chiffres clés des différentes missions menées jusqu'à présent. Sa lecture permet ainsi de mieux appréhender le chapitre II qui dresse un bilan détaillé de mes travaux de recherche et de la manière dont ils ont été menés. Sur la base de ce bilan, le chapitre III propose une suite à ces travaux sous la forme d'un projet de recherche pour les prochaines années. Le chapitre IV liste l'intégralité de ma production scientifique.
# Curriculum Vitae

## Sébastien FONTANA

Né le 09/01/1983 à Manosque (04), divorcé, deux enfants (9 et 13 ans)

**Laboratoire de rattachement :**

Institut Jean Lamour
UMR 7198 CNRS – Université de Lorraine
Département CP2S - Equipe 205
2 Allée André Guinier, Campus Artem
54 000 Nancy

Tel : +33 (0)3 72 74 25 40

**Grade :** Maître de conférences de classe normale

**Affectation d'enseignement :**

Faculté des Sciences et Technologies
Secteur PGCM – Département de chimie
Campus Victor Grignard
Boulevard des Aiguillettes
54 500 Vandœuvre-lès-Nancy

Mail : sebastien fontana@univ-lorraine.fr

**CNU :** section 33

## Déroulement de carrière

<table><tr><td>2020 – 2023</td><td>Titulaire de la Prime d'Encadrement Doctoral et de Recherche.</td></tr><tr><td>Depuis Oct. 2010</td><td>Maître de conférences 33ème section du CNU à l'Université de Lorraine.</td></tr><tr><td>Mars – Sept. 2010</td><td>Stage post-doctoral à l'Université de Gênes, Italie. Ce stage entre dans le cadre du projet européen IDEAL CELL.</td></tr><tr><td>Février 2010</td><td>Qualification MCF aux sections du Conseil National des Universités :<br>31 Chimie théorique, physique, analytique<br>33 Chimie des matériaux</td></tr><tr><td>Oct. 2009 – Fév. 2010</td><td>½ Attaché Temporaire d'Enseignements et de Recherche à l'ESIREM.</td></tr><tr><td>Oct. 2006 – Sept 2009</td><td>Doctorat en chimie – physique.</td></tr><tr><td>Oct. 2006 – Sept 2009</td><td>Moniteur en section 33 à l'ESIREM – Université de Bourgogne.</td></tr></table>

## Cursus Universitaire

<table><tr><td>Octobre 2009</td><td><strong>Thèse de doctorat</strong> de l'Université de Bourgogne en chimie – physique (direction : S. Chevalier – G. Caboche ; bourse CNRS – région Bourgogne).<br><strong>Interconnecteurs métalliques de piles à combustible de type SOFC.</strong><br><strong>Résistance à la corrosion et conductivité électrique à haute température.</strong></td></tr><tr><td>Septembre 2006</td><td><strong>Ingénieur ESIREM</strong> : Ecole Supérieure d'Ingénieur de Recherche en Matériaux, Université de Bourgogne.</td></tr><tr><td>Juin 2006</td><td><strong>Master Recherche</strong> : « Chimie des Interfaces et des Matériaux », Université de Bourgogne.</td></tr><tr><td>2001 – 2003</td><td><strong>Classes préparatoires aux grandes écoles filières MP</strong>, Lycée Carnot de Dijon.</td></tr><tr><td>Juin 2001</td><td><strong>Baccalauréat série S spécialité Physique-Chimie</strong>, Beaune.</td></tr></table>
# I. Rapport d'activité synthétique

## 1 Chronologie synthétique du parcours professionnel

Après l'obtention du diplôme d'ingénieur de l'ESIREM en 2006, complété par l'obtention d'un master en chimie des interfaces et matériaux à l'université de Bourgogne, j'ai réalisé une thèse de doctorat à l'Institut Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne de 2006 à 2009 sous la direction des Pr. S. Chevalier et G. Caboche. Je me suis intéressé à l'évaluation d'alliages métalliques pour les interconnecteurs de piles à combustible de type SOFC (Solid Oxide Fuel Cell). L'objectif de ce travail était de réaliser des dépôts d'oxydes d'éléments réactifs ($La_2O_3$, $Y_2O_3$) par CVD sur des aciers en évaluant la résistance à l'oxydation et la conductivité électrique à haute température. Bien que thématiquement très éloignée de l'activité que je mène aujourd'hui, cette période de ma carrière reste déterminante tant du point de vue de l'apprentissage à conduire un projet scientifique que du point de vue de la valorisation des résultats.

En tant qu'ATER de l'université de Bourgogne (octobre 2009 – février 2010) j'ai souhaité élargir le spectre de mes compétences dans le cadre de l'ANR ICARE en m'intéressant à l'impact de revêtements de type spinelle ou pérovskite sur la résistance à l'oxydation d'alliages métalliques. J'ai ensuite effectué, dans le cadre du projet Européen Ideal Cell, un post-doctorat (mars – septembre 2010) à l'université de Gênes sous la direction du Dr. P. Piccardo. Mes travaux de recherche se sont articulés autour d'une stratégie visant à joindre la partie anodique d'une PCFC (Protonic Ceramic Fuel Cell) avec la partie cathodique d'une SOFC par l'intermédiaire d'une membrane centrale où l'eau est produite, puis évacuée.

Depuis octobre 2010 et ma nomination en qualité de maître de conférences à l'université de Lorraine, j'ai orienté mes activités de recherche vers l'étude des matériaux carbonés, thématique centrale de mon équipe d'accueil. Selon la propriété visée, un matériau carboné doit répondre à des critères de plus en plus précis au niveau des paramètres texturaux et de la chimie de surface. Les recherches que je mène, à fort caractère expérimental, ont pour objectif de développer de nouvelles méthodologies permettant d'obtenir des matériaux carbonés présentant des propriétés spécifiques. Aujourd'hui, trois axes de recherche se dégagent, le premier portant sur l'élaboration de nouveaux nanomatériaux, le second sur la préparation de matériaux d'électrode pour pile à combustible de type PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) et le troisième sur la caractérisation fine de la texture poreuse des matériaux carbonés.

Mes premières années à Nancy, de 2010 à 2013, furent une période d'intégration pendant laquelle j'ai notamment participé à l'encadrement de la thèse de N. Hugot dont le sujet a porté sur le remplacement du platine par du carbure de tungstène comme catalyseur dans les PEMFC. J'ai également contribué fortement au projet Focus financé par l'Institut Carnot ICEEL (encadrement d'un post-doctorant) en développant la fonctionnalisation de matériaux carbonés afin d'obtenir une bonne conductivité ionique pour améliorer l'efficacité du catalyseur. J'ai accompagné ces différents travaux en portant un projet scientifique dans le cadre du « soutien aux projets de recherche » de l'appel d'offre 2011 de la Région et de l'université de Lorraine (70 000 €). Cette période m'a permis de préparer les conditions favorables à la codirection de la thèse de L. Speyer dont le sujet a porté sur l'élaboration de structures tridimensionnelles à base de graphène. L'intérêt majeur de ce type de
structure est la combinaison des propriétés du graphène avec une surface accessible élevée. Cette
thèse a été soutenue en octobre 2016.

A partir de 2016, j'ai repris les travaux menés par l'équipe sur l'élaboration de graphène par exfoliation
sonochimique. J'ai mis en place une collaboration avec l'université Sains Malaysia (Pr. Mariatti)
conduisant à la codirection de la thèse en cotutelle de D. S. Saidina (soutenue en août 2019) et
accompagnée par un second projet scientifique (« projet de recherche interne UL » – 17 000 €). Cela a
conduit au développement d'encres conductrices pour l'impression de capteurs électroniques souples.
En parallèle de cette thématique, j'ai coencadré la thèse de L. Moumaneix à partir de 2017. Son sujet
a porté sur l'élaboration de structures graphéniques tridimensionnelles dopées à l'azote en vue
d'éliminer le platine dans les PEMFC. Le financement de cette thèse a reposé sur le projet de recherche
que j'ai porté auprès de « Lorraine Université d'Excellence » (120 000 €). La thèse a été soutenue en
2020. Aujourd'hui, cet axe de recherche se poursuit avec ma participation au projet HYPE porté par
l'IJL (FRCR – 2 millions €).

Plus récemment, j'ai mis en place une collaboration interne entre plusieurs équipes de l'IJL. Mon
expertise sur les matériaux carbonés a permis de développer une méthode tout à fait originale
d'exfoliation du graphite et de fonctionnalisation du graphène à partir d'un procédé plasma en milieu
liquide dans le cadre de la thèse d'A. Letoffé (soutenance juillet 2020 – participation à l'encadrement).
Ce procédé breveté en 2020 fait l'objet d'un soutien de la Satt Sayens (financement d'un projet
maturation de 280 000 €) et de l'Institut Carnot ICEEL (financement Intra DA de 40 000 €) en vue de la
création d'une start-up.

Par ailleurs, conscient de l'importance de la caractérisation de la texture poreuse des matériaux
carbonés, j'ai pris l'initiative dès mon arrivée de mettre en place dans l'équipe un équipement
permettant des mesures par adsorption de gaz. Cela m'a permis de développer de nombreuses
collaborations, notamment internationales (Algérie, Maroc, Bénin), et me conduit à codiriger la thèse
en cotutelle avec le Bénin de E. Sogbochi qui sera soutenue à l'automne 2022 et qui porte sur
l'élaboration de charbons actifs à partir de la biomasse locale.

Parallèlement à ces activités de recherche, je me suis également fortement investi dans les activités d'enseignement. J'ai participé ou animé plusieurs groupes de travail, j'ai contribué à l'innovation pédagogique (numérique, montage d'une plateforme de TP) et depuis 2017, je suis responsable des stages du master de chimie.

2 Présentation des activités d'enseignement

2.1 Présentation

Depuis ma nomination le 1er octobre 2010 en tant que Maître de Conférences à la Faculté des Sciences et Technologies de Nancy – l’université Henry Poincaré Nancy 1 (devenue Université de Lorraine le 1er janvier 2012) en section CNU33, je réalise l’essentiel de mon service (CM, TD, EI et TP) en chimie minérale et chimie du solide dans divers niveaux et filières. J’ai en effet dispensé des enseignements en 1ère, 2ème et 3ème année du diplôme de licence physique-chimie, en 1ère et 2ème année de licence sciences de la terre ainsi qu’en 1ère et 2ème année de master de chimie et enfin en 1ère et 2ème année du master génie civil. La figure 1 présente mon volume horaire annuel depuis la rentrée 2010. Bien qu’effectuant lors de mon recrutement, la majeure partie de mon service au cours de séances de travaux pratiques (> 74 %), mon enseignement en cours magistral représente aujourd’hui 45 % de mon service.
<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Figure 1 : volume horaire annuel des enseignements.</figcaption></figure>

En travaux pratiques, j'enseigne la chimie minérale en solution aqueuse (éléments normaux), la chimie des éléments de transition (fer, manganèse, cobalt, vanadium, ...), la chimie du solide (élaboration de métaux à partir des minerais naturels, synthèse et caractérisation de céramique supraconductrice – YBa₂Cu₃O₇-x, synthèse et caractérisation de spinelle), la caractérisation des matériaux par diffraction des rayons X et la chimie des matériaux du génie civil. Et cela de la première année de licence physique-chimie à la première année du master de chimie et du master de génie civil.

En travaux dirigés et en enseignement intégré, l'essentiel de mon enseignement concerne la chimie minérale et la cristallochimie des composés inorganiques. J'interviens également en chimie générale, en première année de licence dans le cadre du parcours ORE (Orientation et Réussite des Etudiants).

Enfin, en cours magistral, je dispense des cours sur la chimie des éléments normaux et de transition, la non-stœchiométrie dans les solides ioniques, l'électrochimie dans les solides et la caractérisation des matériaux poreux et pulvérulents par adsorption physique de gaz.

Dans le cadre de l'innovation pédagogique, j'interviens dans le master de chimie à distance : des fondamentaux aux applications. L'objectif de parcours est de répondre à l'attente des entreprises en matière de formation continue, avec une spécialisation dans des domaines qui constituent des sources d'emplois (analyse chimique, production d'énergie par des voies innovantes, ingénierie des matériaux, traitements de surface, biomatériaux, préservation de l'environnement par la prise en compte de l'analyse du cycle de vie ou du traitement des déchets...).

Les enseignements que j'ai eu à préparer sont dans la majorité des cas en relation avec ma formation universitaire ou mes thématiques de recherche (chimie inorganique, chimie du solide et matériaux, adsorption). L'enseignement que j'ai ainsi pu dispenser s'appuie donc sur des connaissances en lien avec la recherche actuellement menée dans les laboratoires de chimie du solide.

## 2.2 Responsabilités et activités en lien avec la pédagogie

### 2.2.1 Responsabilités pédagogiques dans des instances locales

Depuis 2017 : responsable des stages de 1ère année du master de chimie de l'Université de Lorraine (effectif moyen de 25 étudiants) ; 20 heures de référentiel pour l'année 2020 – 2021.
**Depuis 2020** : responsable d'un doctorant chargé de mission d'enseignement au département de chimie de la FST – Université de Lorraine.

**Depuis 2018** : membre élu du conseil de département de chimie de la FST – Université de Lorraine (50 enseignants – chercheurs).

**Depuis 2018** : membre de la CLHSCT de la FST (Commission Locale d'Hygiène, de Sécurité et des Conditions de Travail).

**Depuis 2015** : conseiller en Radio Protection (CRP) au département de chimie : gestion d'un appareil de diffraction des rayons X et des produits chimiques émettant des rayonnements ionisants.

**2018-2022** : responsable d'Unités d'Enseignement : remise à niveau en chimie (L1 physique-chimie) ; chimie minérale (L1 et L2 sciences de la terre) ; caractérisation par adsorption (M2 chimie – parcours-type chimie du solide pour l'énergie) ; stockage électrochimique de l'énergie (M2 chimie – parcours-type chimie du solide pour l'énergie) ; Oxyde métallique (M1 chimie – parcours-type Cadfa).

**2013-2017** : responsable d'Unités d'Enseignement : remise à niveau en chimie (L1 physique-chimie) ; chimie minérale (L2 sciences de la terre et environnement).

**2014-2016** : coordinateur du groupe de travail « Transition Lycée – Université » en chimie.

### 2.2.2 Activités en lien avec la pédagogie

**Depuis 2022** : membre du groupe de travail « Accréditation Master de chimie UL 2024 – 2028 ».

**Depuis 2017** : membre de l'équipe de formation du master de chimie.

**2016-2017** : membre du groupe de travail « Habilitation Licence de chimie UL 2018 – 2022 ».

**Depuis 2014** : président de jury de baccalauréat.

### 2.2.3 Innovation pédagogique

**2021** : porteur du projet DRX – Mise en place d’une plateforme de diffractométrie des rayons X pour l’enseignement. **Budget de 95 000 €**

Le projet concerne la mise en place d'une plateforme expérimentale de caractérisation par diffraction des rayons X (DRX) au sein du secteur PGCM de la FST. La caractérisation par DRX est une technique éminemment pluridisciplinaire, utilisée en physique, chimie, géologie, biologie... L'acquisition d'un appareil de diffractométrie de rayons X sur poudres permet de nouvelles pratiques pédagogiques, rendant possible l'aspect expérimental dans les enseignements de cristallographie en complément des cours fondamentaux.

### 2.2.4 Interventions au cours de manifestations destinées aux scolaires et au grand public

**Depuis 2020** : membre du comité scientifique français des Olympiades Européennes des Sciences Expérimentales (EOES).

**2019** : membre du comité d'organisation de l'exposition itinérante : « *Elémentaire : hommage à Dmitri I. Mendeleïev* »

**2018-2019** : membre du comité d'organisation de « *l'année de la chimie : de l'Ecole à l'Université* » à l'Université de Lorraine.
Depuis 2016 :

✓ Cap vers l'enseignement supérieur, Conférence à la Faculté des Sciences et Technologies (FST), Vandœuvre-lès-Nancy ;

✓ Cordées de la réussite à la FST, atelier autour des matériaux carbonés.

✓ Journée d'immersion à la FST auprès de lycéens lorrains de 1ère : atelier annuel de chimie inorganique sous forme de travaux pratiques.

✓ Fête de la science, villages des sciences (Vandœuvre-lès-Nancy), atelier autour des matériaux carbonés et de chimie inorganique sous forme de travaux pratiques.

✓ Fête de la science, carrefour des sciences (Bouxurulles), atelier autour des matériaux carbonés et de la chimie inorganique.

✓ ARTEM fête la science (Nancy), atelier autour des matériaux carbonés.

✓ Sensibilisation aux sciences en écoles maternelle et élémentaire. Ateliers découverte « les états de la matière » ; « le magnétisme » ; « les cristaux » ; « le choux rouge ».

# 3 Présentation synthétique des activités de recherche

## 3.1 Bilan des activités de recherche

L'ensemble des travaux de recherche a conduit à :

- 35 articles dans des revues avec comité de lecture

- 3 autres types de publications ;

- 1 brevet ;

- 2 chapitres de livre ;

- 72 communications orales ou par affiche dans des congrès nationaux ou internationaux ;

- 8 conférences invitées (dont 5 en tant qu'orateur) ;

- 2 distinctions ;

- 7 séminaires (dont 5 en tant qu'orateur)

- 3 co-directions d'étudiants en thèse ;

- 1 co-encadrement d'étudiant en thèse ;

- 5 participations à l'encadrement d'étudiants en thèse ;

- 1 encadrement de post-doctorant ;

- 7 encadrements d'étudiants en Master 2 recherche ou élève-Ingénieur ;

- 6 projets de recherche en tant que porteur principal ;

- membre de 3 comités de suivi de thèse ;

- membre élu du conseil de laboratoire de l'IJL ;

- octroi de la prime d'encadrement doctoral et de recherche (2020 – 2024).
## Données bibliométriques sur l'ensemble de la carrière – Analyse effectuée sur Web of Science

<figure><img src="image_5.png" /></figure>

## 3.2 Liste des thèses codirigées et co-encadrées et des masters encadrés

### 3.2.1 Codirection d'étudiants en thèse de doctorat

Le nom de l'étudiant encadré est souligné lorsque le travail est achevé et soutenu.

**SOGBOCHI Elie** (thèse en cotutelle avec l'Université d'Abomey-Calavi, Bénin)

Thèse : *Elaboration par voies thermochimiques de charbons actifs dérivés de coproduits de Lophira lanceolata et Hibiscus sabdariffa : essais d'adsorption de micropolluants de l'eau.*

Date début : 01/12/2018 Date fin : 30/06/2022 % encadrement : 25

Nom et % des co-directeurs : ROGAUME Yann (25) – SOHOUNHLOUE Dominique (50)

Lien theses.fr : http://www.theses.fr/s216546

Soutenance prévue début 2023

**DANDAN SATIA Mohd Saidina** (thèse en cotutelle avec l'Universiti Sains Malaysia, Malaisie –
publications associées n°P23, P25, P26 et P27)

Thèse : *Synthesis and Characterization of Graphene/Conductive Polymer Inks*

Date début : 01/10/2016 Date fin : 31/08/2019 % encadrement : 33

Nom et % des co-directeurs : HEROLD Claire (33) – JAAFAR Mariatti (34)

Lien theses.fr : http://www.theses.fr/2019LORR0091

Situation actuelle : Ingénieur en CDI en R&D chez Lumileds® (Penang, Malaisie)

**SPEYER Lucie** (allocation ministérielle – publications associées n° P15, P18, P20, P22 et P29)

Thèse : *Elaboration de mousses de graphène par voie solvothermale et modification de leurs propriétés physico-chimiques*

Date début : 01/10/2013 Date fin : 30/09/2016 % encadrement : 50

Nom et % des co-directeurs : HEROLD Claire (50)

Lien theses.fr : http://www.theses.fr/2016LORR0120

Situation actuelle : Maître de conférences à l'Université de Lorraine
### 3.2.2 Co-encadrement d'étudiant en thèse de doctorat

Cette thèse a été financé dans le cadre du projet « *Elaboration and electrocatalytical properties of Nitrogen-doped graphenic foams as oxygen reduction reaction materials for proton exchange membrane fuel cells* » dont j'étais le co-porteur (Appel à projet Lorraine Université d'Excellence listé ci-dessous). Ce projet était porté par deux laboratoires de l'UL : l'IJL et le LRGP. L'école doctorale a souhaité une codirection par deux HDR (1 de chaque laboratoire). J'ai encadré de manière très importante l'étudiant : participation active au travail expérimental, au dépouillement des données, à la rédaction du manuscrit et des publications et présentation à plusieurs reprises des travaux.

**MOUMANEIX Lilian** (allocation **projet ISITE Lorraine Université d'Excellence** – publications associées n°P28, P30, P32)

Thèse : *De l'élaboration de matériaux graphéniques tridimensionnels dopés à l'azote : vers des catalyseurs pour l'électro-réduction de l'oxygène sans platine*

Date début : 01/10/2017

Date fin : 30/09/2020

Nom et % des co-directeurs : HEROLD Claire (50) – LAPICQUE François (50)

Lien theses.fr : http://www.theses.fr/s186799

Situation actuelle : post-doctorant à l'université d'Aalto (Finlande)

### 3.2.3 Participation à l'encadrement d'étudiants en thèse de doctorat

Ci-dessous sont répertoriées les thèses pour lesquelles j'ai participé à l'encadrement (taux de l'ordre de 20 %), bien que non co-directeur officiel. Mon apport est lié à mes compétences en chimie des matériaux carbonés et en caractérisation par adsorption. **Le nom de l'étudiant encadré est souligné lorsque le travail est achevé et soutenu.**

**LETOFFE Adrien** (allocation ministérielle – brevet associé n° B1 – chapitre de livre associé n°L1 – publication associée n°P33, P34)

Thèse : *Elaboration et caractérisation d'une matrice polypropylène chimiquement modifiée et chargée GNP/graphène fonctionnalisés*

Date début : 01/10/2016

Date fin : 31/08/2020

Noms et % des co-directeurs : ROYAUD Isabelle (50) – PONCOT Marc (50)

Lien theses.fr : http://www.theses.fr/2020LORR0076

Situation actuelle : post-doctorant chez Ikea (Suède)

**GAULUPEAU Bertrand** (contrat CIFRE Renault – publication associée n°P19)

Thèse : *Apport de la spectrométrie de masse en temps réel à l'étude de la dégradation thermique d'électrolytes de batteries lithium-ion au contact de matériaux d'électrode positive*

Date début : 01/02/2014

Date fin : 31/07/2017

Noms et % des co-directeurs : HEROLD Claire (50) – CAHEN Sébastien (50)

Lien theses.fr : http://www.theses.fr/2017LORR0120

Situation actuelle : ingénieur de recherche au CEA

**XIA Yuzhen** (allocation du ministère des affaires étrangères chinois – publication associées n°P14 et P17)

Thèse : *Functionalized carbon materials for higher performances of PEM fuel cells*

Date début : 01/10/2011

Date fin : 30/09/2014

Noms et % des co-directeurs : LAPICQUE François (50) – BONNET Caroline (50)

Lien theses.fr : http://theses.fr/181380188

Situation actuelle : inconnue
### REMY Emeline (allocation du ministérielle – publication associées n°P12 et P16)

Thèse : Purification, recuit et désassemblage d'échantillons de nanotubes de carbone : propriétés structurales et caractérisations de surface

Date début : 01/11/2010

Date fin : 31/10/2013

Noms et % des co-directeurs : HEROLD Claire (50) – VALSAQUE Fabrice (50)

Lien theses.fr : http://www.theses.fr/2013LORR0262

Situation actuelle : Ingénieur process traitement chimique des métaux chez Minitubes

### HUGOT Nathalie (allocation ministérielle – publication associée n° P11)

Thèse : Élaboration et caractérisation de nouveaux matériaux d'électrodes pour pile à combustible à membrane échangeuse de protons : catalyseurs à base de tungstène supportés sur un dérivé du graphite expansé

Date début : 01/10/2009

Date fin : 30/06/2013

Noms et % des co-directeurs : HEROLD Claire (50) – FURDIN Guy (50)

Lien theses.fr : https://www.theses.fr/171128826

Situation actuelle : coordinatrice pédagogique à Medisup Sciences

### 3.2.4 Encadrement d'étudiants en master ou d'élèves-ingénieurs

#### LAHMIDI Zakaria

Master 2 de chimie, parcours type Chimie du Solide, Faculté des Sciences et Technologies, Université de Lorraine – Etude de la fonctionnalisation du graphite par plasma en milieu aqueux

Date début : 01/03/2021

Date fin : 31/07/2021

% encadrement : 100

#### RASPADO Loris

Master 2 de chimie, parcours type Chimie du Solide, Faculté des Sciences et Technologies, Université de Lorraine – Elaboration et caractérisation de carbones durs pour électrodes de batteries sodium-ion

Date début : 01/02/2021

Date fin : 09/07/2021

% encadrement : 50

#### DA SILVA TOUSCH Corentin

5ème année de l'Ecole Européenne d'Ingénieurs en Génie des Matériaux – Pulsed discharge plasma for graphite exfoliation in liquid nitrogen

Date début : 01/09/2019

Date fin : 31/01/2020

% encadrement : 50

#### LIEBGOTT Quentin

5ème année de l'Ecole Européenne d'Ingénieurs en Génie des Matériaux – Study of the exfoliation and functionalization of graphene from graphite flakes with plasma discharge in solution

Date début : 01/09/2019

Date fin : 31/01/2020

% encadrement : 50

#### GUERRERO PARRA Jenifer

Master 2 – Sciences et Génie des Matériaux – Advances Materials Science and Engineering (AMASE – EEIGM) – Nitrogen-doped graphenic foams prepared by solvothermal-based process

Date début : 01/02/2019

Date fin : 30/06/2019

% encadrement : 100

#### RATEFIARISON Lucie

5ème année de l'Ecole Européenne d'Ingénieurs en Génie des Matériaux – Elaboration par voie solvothermale de mousses de graphène dopées à l'azote et influence des conditions d'élaboration.

Date début : 01/09/2016

Date fin : 31/01/2017

% encadrement : 100
## SPEYER Lucie

Master 2 chimie du solide et sciences des matériaux, Faculté des Sciences et Technologies, Université de Lorraine – Préparation et caractérisation d'échantillons de graphène

Date début : 01/02/2013 Date fin : 31/07/2013 % encadrement : 100

## 3.3 Participation à des jurys

### 3.3.1 Jury de thèse

**MOUMANEIX Lilian** – Soutenance le 14/09/2020 à l'Université de Lorraine

De l'élaboration de matériaux graphéniques tridimensionnels dopés à l'azote : vers des catalyseurs pour l'électroréduction de l'oxygène sans platine

Composition du jury : C. Hérold, F. Lapicque, L. Duclaux, F. Maillard, S. Bonnamy, **S. Fontana**

**DANDAN SATIA Mohd Saidina** – Soutenance le 22/08/2019 à l'Université de Lorraine

Synthesis and Characterization of Graphene/Conductive Polymer Inks

Composition du jury : C. Hérold, M. B. Jaafar, **S. Fontana**, J. Santos Pena, I. Bin Ahmad, F. Ahmad, T. K. Abdullah, S. Ahmad Zubir

**GAULUPEAU Bertrand** – Soutenance le 11/07/2017 à l'Université de Lorraine

Apport de la spectrométrie de masse en temps réel à l'étude de la dégradation thermique d'électrolytes de batteries lithium-ion au contact de matériaux d'électrode positive

Composition du jury : S. Laruelle, P. Moreau, L. Monconduit, B. Delobel, C. Hérold, S. Cahen, **S. Fontana**

**SPEYER Lucie** – Soutenance le 14/10/2016 à l'Université de Lorraine

Elaboration de mousses de graphène par voie solvothermale et modification de leurs propriétés physico-chimiques

Composition du jury : P. Pré, K. Guérin, P. Lagrange, C. Laurent, A. Léonard, C. Hérold, **S. Fontana**, S. Cahen

**XIA Yuzhen** – Soutenance le 16/10/2014

Functionalized carbon materials for higher performances of PEM fuel cells

Composition du jury : D. Bégin, B. Kokoh, D. Jones, **S. Fontana**, G. Maranzana, C. Bonnet, F. Lapicque

**HUGOT Nathalie** – Soutenance le 3/06/2013

Élaboration et caractérisation de nouveaux matériaux d'électrodes pour pile à combustible à membrane échangeuse de protons : catalyseurs à base de tungstène supportés sur un dérivé du graphite expansé

Composition du jury : D. Bégin, P. Mailley, A. Albiniak, F. Lapicque, G. Furdin, C. Hérold, **S. Fontana**

### 3.3.2 Comités de suivi de thèse

**DA SILVA TOUSCH Corentin**

Elaboration de couches d'oxyde conductrices lors du procédé d'oxydation par plasma électrolytique

Date début : 01/10/2020 Date fin : 30/09/2023

Noms et % des co-directeurs : CZERWIEC Thierry (50) – MARTIN Julien (50)

Lien theses.fr : https://www.theses.fr/s283813
## FRANCOIS Mathilde

Potentialités des MOFS pour l'épuration de l'air vis-à-vis de mélanges de composés organiques volatils en présence d'humidité

Date début : 01/11/2019

Date fin : 31/01/2023

Noms et % des co-directeurs : VALLIERES Cécile (50) – SIGOT Léa (50)

Lien theses.fr : pas de lien trouvé

## JIANREN Wang

Nanostructured redox-active mesoporous silica films based on an electron-hopping mechanism: charge transfer behaviors and energy storage potentials

Date début : 01/10/2017

Date fin : 31/12/2020

Noms et % des co-directeurs : WALCARIUS Alain (50) – VILA Neus (50)

Lien theses.fr : http://www.theses.fr/2020LORR0216

### 3.3.3 Jury de master 2

En plus de ma participation à des jurys de thèse ou de mon activité en tant que membre de comités de suivi de thèse, j'ai participé en tant qu'encadrant ou rapporteur au jury de soutenance de 20 étudiants en fin de 5ème année d'études supérieures.

## 3.4 Activité d'expertise

### 3.4.1 Participation à l'activité de référé

Activité de rapporteur auprès des journaux *International Journal of Hydrogen Energy* (IF=4,084), *Journal of Solid State Chemistry* (IF=2,291), *Electrochemistry Communications* (IF=4,274), *Molecules* (IF = 4,412), *Sensor* (IF=2,245).

### 3.4.2 Participation à l'expertise de projet

* Expert ANR du programme générique 2020 – Axe Ce08 : Matériaux métalliques et inorganiques et procédés associés.

* Expert régional « Pack Ambition Recherche 2021 » de la Région Auvergne – Rhône-Alpes.

### 3.4.3 Participation à des jurys de recrutement

**2018 : Président d'un jury ITRF pour l'Université de lorraine. Concours ASI BAP B Externe – assistant ingénieur en Science des matériaux / caractérisation.**

## 3.5 Responsabilités scientifiques

### 3.5.1 Projets de recherche en tant que porteur ou coporteur

* ✓ **2011-2012 : porteur** du projet « Soutien aux projets de recherche », Elaboration et caractérisation de Supports Carbonés fonctionnalisé par l'Azote pour éLEctrodes de pile à combustibles de type PEMFC (Escale) ; Appel Région Lorraine – UHP ; **budget de 70 000 €** (équipement).

* ✓ **2017-2020 : co-porteur** du projet « Thèse LUE », Elaboration and electrocatalytical properties of Nitrogen-doped graphenic foams as oxygen reduction reaction materials for proton exchange membrane fuel cells ; Appel LUE ; **budget de 120 000 €** (doctorant + fonctionnement) ; partenaire : LRGP.
* ✓ **2018 : porteur** du projet « projet de recherche interne », Elaboration de Graphène par Exfoliation Sonochimique (EdGES) ; appel UL – pôle M4 ; [budget de 17 000 €](#) (équipement).

* ✓ **2020-2021 : porteur** du projet « pré-maturation », Exfoliation de graphite et fonctionnalisation de graphite en phase liquide par procédé plasma (ExFoGraPh) ; appel UL ; [budget de 45 000 €](#) (ingénieur d'étude).

* ✓ **Début 2023 : porteur** du projet « maturation », Procédé d'Exfoliation et Fonctionnalisation de Graphite en phase liquide par Plasma (ExFoGraP) ; appel SATT Sayens ; [budget de 283 000 €](#) (post-doctorant de 18 mois, équipement et fonctionnement).

* ✓ **2023-2025 : porteur** du projet EGRAPPLI (Exfoliation du GRAPhite par Plasma en phase Liquide) ; contrat ICEEL Carnot intra domaine d'un [budget de 40 000 €](#) (stagiaire, équipement et fonctionnement).

### 3.5.2 Participation à des projets de recherche

* **2011-2012 :** participation au projet FOCUS (FOnctionnalisation du Carbone pour une UtiliSation plus efficace des électrodes dans les piles à combustible) ; contrat ICEEL Carnot d'un [budget de 160 000 €](#) (post-doctorant de 12 mois, équipement et fonctionnement) ; partenaire : LRGP, LEMTA.

* **2013-2014 :** participation au projet COMPLETE (Composition Optimale des MPL pour les transferts Electronique et ThermiquE dans les PEMFC) ; contrat ICEEL Carnot d'un [budget de 150 000 €](#) (équipement et fonctionnement) ; partenaire : LRGP, LEMTA.

* **2014-2017 :** participation au contrat Reginov (dégradation d'électrolyte de batterie en conditions abusives) ; thèse CIFRE ANR-t / Renault ; [budget de 90 000 €](#).

* **2020-2021 :** participation au projet EBNAR (Elaboration de Batteries Na-ion Recyclables) ; contrat ICEEL Carnot d'un [budget 50 000 €](#) (fonctionnement, 3 stages de M2) ; partenaire : Géoressources.

* **2021-2024 :** participation au projet HYPE (Production et stockage d'Hydrogène décarboné et son utilisation pour la Production d'Energie dans des dispositifs sans métaux nobles) ; Fonds regional de cooperation pour la recherche (Région Grand Est) ; [budget de 2 Millions €](#) (thèse, équipement, fonctionnement).

* **2022-2025 :** participation au projet ANR CAMFRE (Croissance d'AluMine à Faible Résistivité Electrique par oxydation micro-arc) ; [budget de 661 000 €](#). Participation à l'encadrement de la thèse de la tâche T2 et **responsable de la tâche ST4.1**.

## 3.6 Responsabilité dans des instances locales

**2018-2023 :** membre élu au conseil de laboratoire de l'Institut Jean Lamour (UMR UL-CNRS 7198)

## 3.7 Organisation de manifestations scientifiques

**2017 :** membre du comité d'organisation du colloque franco-japonais sur les matériaux carbonés à Lyon (69), du 26 - 28 octobre 2017.

**2017 :** membre du comité d'organisation du colloque du Groupe Français d'Etudes des Composés d'Insertion GFECI 2017 à la Bolle (88), du 20 - 23 mars 2017.
## 3.8 Collaborations internationales ayant conduit à des publications ou communications communes

* Collaboration internationale avec la Professeure Mariatti Binti Jaafar (Universiti Sains Malaysia, Penang, Malaisie) – 1 thèse en cotutelle – 5 publications communes (publications P23, P25, P26, P27, AP1) et 2 communications communes orales (communications O24, O25) dans des congrès internationaux.

* Collaboration internationale avec le Professeur Dominique Sohounhloue (Université d'Abomey-Calavi, Bénin) – 1 thèse en cotutelle (communication O30).

* Collaboration internationale avec le Docteur Mounir Daoud (Ecole Normale Supérieure Taleb Abderrahmane de Laghouat, Algérie) – 3 publications communes (publications P24, P31, P35).
# II. Bilan des travaux de recherche

## 1 Introduction

Le bilan de mes travaux de recherche sera présenté en six parties correspondant à chacune de mes activités de recherche passées.

La première partie est consacrée à l'élaboration de nanomatériaux carbonés et plus particulièrement aux nanostructures graphéniques. Ces matériaux suscitent depuis une vingtaine d'années un grand engouement de la part de la communauté scientifique en raison de leurs propriétés remarquables. Leur élaboration est donc un enjeu très important ; plusieurs méthodes ont été développées, chacune menant à des échantillons très différents selon qu'ils sont déposés sur un substrat, pulvérulents ou en suspension en milieu liquide. Ils possèdent donc des caractéristiques texturales et structurales ainsi que des propriétés chimiques et physiques variables, et leur obtention est plus ou moins adaptable à une échelle industrielle. C'est dans ce contexte que j'ai développé depuis une dizaine d'années des voies d'élaboration utilisant différents procédés originaux : réactions solvothermales et traitements plasma en milieu liquide.

La seconde partie présente la fabrication et la caractérisation d'encres à base de graphène pour l'électronique souple. Cette dernière est devenue une alternative crédible au circuit imprimé rigide en raison de sa légèreté, de sa capacité à s'adapter à différentes formes et de son faible coût de fabrication. Ces circuits souples sont en général obtenus par impression à jet d'encre et nécessitent l'utilisation d'encres à base de matériaux conducteurs. Le graphène et ses dérivés ont été récemment utilisés en raison de leurs propriétés électroniques exceptionnelles. Mes travaux s'intéressent aux interactions solvant – graphène et aux propriétés de surface des particules de graphène, et a conduit à l'impression de capteurs souples.

La troisième partie porte sur le développement de nouveaux supports carbonés et de nouveaux catalyseurs pour électrodes de piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC). Ce type de dispositif permet de convertir le dihydrogène en électricité sans rejets nocifs, à des températures peu élevées. Les catalyseurs actuels sont majoritairement constitués de nanoparticules de platine, déposées sur un matériau carboné. Or, ce métal est source de problèmes environnementaux et sociétaux, et son approvisionnement est soumis à des tensions géopolitiques. Les travaux présentés explorent ainsi différentes solutions alternatives : remplacement total ou partiel du platine en l'associant à de l'hémicarbure de tungstène, modification de la chimie de surface du support carboné et développement de matériaux graphéniques tridimensionnels dopés à l'azote.

Dans une quatrième partie, l'étude de la dégradation thermique d'électrolytes de batteries lithium-ion au contact de matériaux d'électrode positive sera présentée. Ces batteries sont largement utilisées dans le cadre de la transition énergétique et sont notamment utilisées dans les véhicules électriques. Les fortes densités de puissance et d'énergie mises en jeu nécessitent une attention particulière à la sécurité de ces systèmes, de sorte que la gestion de ces batteries et de leur sécurité est un point clé. L'objectif de ce travail a été de développer une technique in situ capable d'analyser les gaz émis pendant la dégradation de l'électrolyte dans des conditions thermiques abusives correspondant au début d'un emballement thermique.
La cinquième partie de ce mémoire aura trait à la caractérisation de surface de nanotubes purifiés et désassemblés. Les nanotubes de carbone (CNT) suscitent un vif intérêt en raison de leurs propriétés intrinsèques remarquables. Cependant, les méthodes de préparation conduisent à des échantillons le plus souvent impurs, hétérogènes et enchevêtrés. L'équipe a mis au point un traitement de purification s'appuyant sur un traitement thermique sous flux de dichlore. Au cours de ces travaux, j'ai porté une attention particulière à l'analyse des surfaces qui a été menée par volumétrie d'adsorption, cette technique étant sensible aux modifications de surfaces liées aux traitements chimiques mis en œuvre.

Enfin, la sixième et dernière partie est dédiée à l'élaboration par voie thermochimique de charbons actifs dérivés de la biomasse et à leur caractérisation. La pollution des ressources en eaux de surface et souterraines est liée aux activités humaines. Plusieurs techniques d'adsorption sont développées afin d'éliminer les effluents des eaux polluées. Les charbons actifs sont à l'heure actuelle les plus utilisés en raison de leur coût faible et de leurs propriétés remarquables telles qu'une surface spécifique très importante, une texture poreuse développée et une capacité à adsorber plusieurs composés chimiques. L'objectif de cette étude a été d'élaborer et de caractériser des charbons actifs à partir de la biomasse africaine.

Précisons que pour chaque partie traitée, il ne s'agit pas de décrire dans le détail l'ensemble des résultats recueillis jusqu'à aujourd'hui, mais bien de rendre compte de la démarche scientifique adoptée. À chaque partie seront associés les étudiants encadrés ainsi que les publications et communications correspondantes.

## 2 Elaboration de nanomatériaux carbonés

### 2.1 Contexte des recherches et démarches expérimentales

En raison de ses propriétés exceptionnelles qui pourraient conduire à différentes applications dans divers domaines, le graphène, plan unique d'atomes de carbone en arrangement hexagonal, est actuellement l'un des matériaux les plus étudiés. En effet, le graphène présente une mobilité de porteurs de charge supérieure à 200 000 cm²·V⁻¹s⁻¹ [1], une conductivité thermique atteignant 5 300 W.m⁻¹·K⁻¹ [2], un module de Young de 1 TPa associé à une bonne flexibilité [3], une grande transparence [4] et une surface spécifique théoriquement élevée [5]. Ces propriétés donnent lieu à un large éventail d'applications, par exemple en nanoélectronique [6], dans la fabrication d'électrodes souples et transparentes [7], en photonique [8], dans l'énergie [9], dans l'élaboration de matériaux composites [10] ou en biomédecine [11].

D'un point de vue théorique, les premières études datent de Wallace en 1947 [12] lorsqu'il en calcule la structure de bande. La première élaboration de graphène est attribuée à Boehm, en 1962, par réduction chimique et thermique d'oxyde de graphite [13]. Depuis 2010 et l'attribution du prix Nobel de physique à Novoselov et Geim pour leurs travaux de 2004, ce champ de recherche a connu un vif regain d'intérêt. Plusieurs méthodes ont été développés pour élaborer le graphène. L'exfoliation du graphite est l'une des techniques les plus courantes et consiste à l'individualisation d'une couche atomique de carbone en brisant les liaisons de Van der Waals entre elles. Cette séparation peut être réalisée par clivage mécanique (méthode « Scotch-tape ») : les couches de graphène sont séparées du graphite massif à l'aide d'un ruban adhésif, ce qui donne une excellente qualité structurale [14]. Le graphite peut être exfolié en phase liquide avec un solvant organique adapté [15] ou en solution aqueuse contenant un surfactant [16]. Une autre voie possible consiste en l'exfoliation de l'oxyde de graphite après oxydation de celui-ci. Ce dernier devient hydrophile grâce aux fonctions de surface
oxygénées ; le matériau obtenu, appelé oxyde de graphène, est ensuite réduit chimiquement [17] ou thermiquement [18] pour éliminer les fonctions de surface. Les feuilles de graphène des composés d'intercalation du graphite peuvent également être séparées par dispersion dans un solvant polaire [19], ou par exfoliation thermique [13]. L'exfoliation en phase liquide est donc une méthode simple qui permet d'obtenir de grandes quantités de matériau, mais seule une faible quantité des échantillons est constituée d'une seule couche, car les feuilles peuvent se réagréger [17]. De plus ces méthodes introduisent des défauts dans les couches de graphène [20]. Une autre méthode importante de préparation du graphène est la croissance supportée, réalisée par décomposition d'un précurseur de carbone sur une surface métallique [21] ou par chauffage de carbure de silicium et vaporisation d'atomes de silicium [22]. Le graphène supporté présente une grande qualité structurale, mais reste coûteux en énergie à produire [23]. Malgré une recherche intensive sur l'élaboration du graphène, l'obtention de grandes quantités de matériau de haute qualité reste difficile, ce qui constitue un frein à son utilisation à grande échelle.

Dans ce contexte, depuis une dizaine d'année, je participe au développement de techniques alternatives d'élaboration utilisant différents procédés originaux : voie solvothermale et traitement plasma en milieu liquide.

## 2.2 Elaboration de matériaux graphéniques tridimensionnels par voie solvothermale

Cette étude a été menée au cours du stage de master 2 et de la thèse de Lucie Speyer que j'ai codirigés (allocation de recherche ; soutenance le 14/10/2016 ; co-directeur de la thèse). Ces travaux ont conduit à 5 publications (P15, P18, P20, P22, P29), 4 communications orales (O14, O17, O23 – ON12) et 7 communications par affiche (A6, A8, A9, A10 – AN5, AN3, AN2). Ce travail s'inspire des travaux de Choucair [24] et s'attache à l'étude de l'élaboration de structures graphéniques tridimensionnelles par voie solvothermale.

Ces structures graphéniques tridimensionnelles sont constituées de feuilles de graphène interconnectés de manière à former un matériau tridimensionnel à une échelle macroscopique. L'intérêt majeur de ce type de structure est la combinaison des propriétés du graphène (notamment les propriétés de transport électronique et thermique) avec une surface accessible élevée (>1500 m².g⁻¹), développée par leur caractère tridimensionnel. Les applications visées se situent essentiellement dans le domaine de l'énergie : matériaux d'électrodes pour supercondensateurs et support de catalyseur pour piles à combustible de type PEMFC.

### 2.2.1 Elaboration et caractérisation du produit solvothermal

La première étape du procédé est une réaction entre du sodium métallique (réducteur) et de l'éthanol (précurseur carboné) en proportions équimolaires pendant 72 heures à 220°C et sous une pression d'environ 200 bar, dans un autoclave de 500 mL. Dans ces conditions quasi supercritiques, le produit obtenu est de l'éthanolate de sodium selon la réaction :

$$CH_3CH_2 - OH_{(l)} + Na_{(s)} \rightleftharpoons CH_3CH_2 - ONa_{(s)} + \frac{1}{2}H_2(g)$$

Dans la littérature, malgré quelques données relatives à la caractérisation des alcoxydes de sodium obtenus par voie solvothermale, il n'existe pas de comparaison avec son homologue élaboré en conditions classiques, certainement en raison de leur sensibilité à l'air qui rend leur analyse difficile. Cela constitue une lacune assez importante, surtout dans la mesure où la structure du composé solvothermal est décrite dans la littérature comme étant indispensable à la formation d'une structure
graphénique tridimensionnelle. Dans la suite de cette partie, l'éthanolate de sodium solvothermal et commercial est désigné comme EtONa-s et EtONa-c respectivement. La figure 2 montre les diffractogrammes des rayons X des échantillons EtONa-c et EtONa-s, normalisés par rapport au pic le plus intense de l'éthanolate de sodium.

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure 2 : diffractogrammes ($\lambda(\text{Mo}_{K\alpha1}) = 0,70930$ Å) de l'éthanolate de sodium commercial et du composé solvothermal. Indexation : éthanolate de sodium (fichier PDF n°00-031-1885), hydrure de sodium NaH (fichier PDF n°00-054-0409). Reproduit à partir de la référence [25].</figcaption></figure>

Les deux diffractogrammes attestent de la pureté du composé commercial, et confirment la nature chimique de l'éthanolate de sodium solvothermal. Ce dernier contient une petite fraction d'hydrure de sodium NaH, qui sera discutée plus tard. La spectroscopie Raman a été réalisée afin de vérifier la présence d'éthanol et/ou d'eau dans le composé solvothermal, comme indiqué dans la littérature [24, 26]. Dans ce but, nous avons examiné la région spectrale 3400 – 3800 cm⁻¹ correspondant aux bandes de vibrations d'étirement O – H (figure 3). Les spectres sont normalisés par rapport à l'intensité de la bande de vibration d'étirement C – C située à 800 cm⁻¹ et non représentée ici.

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure 3 : spectres Raman ($\lambda = 633$ nm) normalisés de l'éthanolate de sodium commercial et du composé solvothermal. Reproduit à partir de la référence [25].</figcaption></figure>

Plusieurs bandes de vibrations sont observées pour les deux échantillons. Pour EtONa-c, deux bandes à 3460 cm⁻¹ et 3480 cm⁻¹ sont visibles. Pour EtONa-s, ces bandes sont plus intenses et une troisième apparaît clairement à 3700 cm⁻¹. Pour l'eau et les alcools, la région d'étirement O – H est directement liée au réseau de liaisons hydrogène entre les molécules. Elle présente plusieurs composantes,
chacune correspondant à un comportement particulier des groupes – OH : ils peuvent être donneurs de liaisons H, accepteurs de liaisons H ou les deux [27, 28, 29]. Ces composantes, en particulier la configuration donneur et accepteur, sont prédominantes pour l'eau et les alcools en phase liquide, car la plupart des molécules sont interconnectées par des liaisons hydrogène. Une dernière configuration, appelée « free OH » et décalée vers des énergies plus élevées (autour de 3650 cm⁻¹), est liée aux monomères de l'eau ou des alcools. Lorsque la température augmente, et surtout lorsque l'eau ou les alcools passent à l'état gazeux ou à l'état supercritique, cette configuration « free OH » devient prédominante car le réseau de liaisons hydrogène est beaucoup moins développé que pour la phase liquide [30, 31, 32, 33]. Dans le cas des alcoxydes de sodium, les deux premières bandes à 3460 cm⁻¹ et 3480 cm⁻¹ peuvent donc être attribuées, de par leur position, à l'éthanol et/ou à l'eau en phase liquide. La présence d'éthanol et/ou d'eau peut être expliquée par une légère contamination des échantillons par l'air. Les bandes de vibrations sont plus intenses pour le composé solvothermal, ce qui pourrait bien sûr être attribué à une contamination comme pour le commercial, mais aussi à une présence intrinsèque. Le signal le plus intéressant pour l'EtONa-s est la bande à 3700 cm⁻¹, qui n'apparaît pas pour l'homologue commercial : étant donné sa position, cette bande est attribuée à la configuration « free OH ». Lors de sa formation pendant la réaction, l'éthanolate de sodium peut piéger des inclusions d'éthanol quasi-supercritique, ce qui explique la présence de cette bande. Ce résultat est donc en accord avec la littérature [24, 26]. Le piégeage d'éthanol peut également expliquer la présence d'hydrure de sodium NaH mis en évidence par DRX : l'éthanol piégé qui n'a pas réagi laisse du sodium liquide en excès, qui réagit avec le dihydrogène pour former ce sous-produit.

Afin d'obtenir des informations quantitatives sur l'éthanol et l'eau contenus dans les deux échantillons, des analyses thermogravimétriques sous hélium couplée à la spectrométrie de masse ont été réalisées. D'après la littérature [34], les alcoxydes de sodium se décomposent en libérant des hydrocarbures et en formant du carbone, de l'hydroxyde de sodium et du carbonate de sodium. Au cours de cette décomposition, les signaux de spectrométrie de masse correspondant à l'eau (m/z = 18, fragment H₂O⁺), à l'éthanol (m/z = 31, fragment CH₂OH⁺) et à divers fragments d'hydrocarbures ont été enregistrés. Concernant ces derniers et par souci de clarté, seul le signal du fragment éthylène (m/z = 28, fragment C₂H₄⁺) est montré. Ce dernier pourrait également être attribué au monoxyde de carbone, mais il a été démontré que le monoxyde de carbone n'est pas libéré lors de la décomposition des alcoxydes de sodium [34]. Les thermogrammes et les signaux de spectrométrie de masse pour EtONa-c et EtONa-s sont représentés sur la figure 4.
<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure 4 : courbes TG (a) et dTG (b) de EtONa-c et EtONa-s, évolution correspondante des signaux de spectroscopie de masse : eau, m/z =18 (c) ; hydrocarbure, m/z = 28 (d) ; éthanol, m/z = 31 (e). Reproduit à partir de la référence [25].</figcaption></figure>

L'éthanolate de sodium commercial EtONa-c présente une première perte de masse (13 %) autour de 95°C et une seconde (14 %) autour de 325°C. Au cours de la première perte de masse, il se produit un faible dégagement d'hydrocarbures, d'éthanol et d'eau. La seconde est accompagnée d'une libération d'hydrocarbures uniquement. Pour l'éthanolate de sodium solvothermal, il n'y a qu'une perte de masse située autour de 100°C : la décomposition atteint 40 % et s'accompagne d'un dégagement d'hydrocarbures, d'eau et d'éthanol. La quantité d'éthanol libérée pour EtONa-s est deux fois plus importante que celle libérée pour EtONa-c, et six fois plus importante pour l'eau : cette différence ne semble pas pouvoir être attribuée uniquement à un phénomène de contamination. La différence de stabilité thermique entre les deux composés pourrait être expliquée par cette différence de teneur en éthanol et en eau mise en évidence par la spectroscopie Raman. L'éthanolate de sodium commercial, légèrement contaminé par l'éthanol et l'eau, commence à se décomposer vers 100°C lorsque ces deux espèces disparaissent. Vers 325°C, le reste du composé se décompose uniquement en libérant des hydrocarbures, comme indiqué dans la littérature [34]. L'éthanolate de sodium solvothermal est plus riche en éthanol et en eau, ce qui conduit à sa décomposition complète autour de 100°C seulement. La vaporisation de l'éthanol et de l'eau provoquerait alors la décomposition prématurée de l'éthanolate de sodium, comme le laissait déjà envisager la littérature. Une comparaison des thermogrammes et des signaux de spectrométrie de masse donne une valeur approximative de 10 % d'éthanol et d'eau pour l'intermédiaire solvothermal, une teneur relativement faible mais qui provoque d'importantes modifications de la stabilité thermique.

### 2.2.2 Etude de la pyrolyse sous azote

La seconde étape de l'élaboration consiste en une pyrolyse sous azote du composé solvothermal. Les conditions de traitement thermique ont été déterminées grâce à une vaste étude de deux paramètres essentiels : la température et la durée. Nous nous focaliserons ici uniquement sur l'influence de la température. La plage de température de pyrolyse est étroite : 800°C – 900°C. La réalisation d'une
pyrolyse à une température inférieure à 800°C conduit à l'obtention de structures carbonées très désordonnées alors qu'un traitement à une température de plus de 900°C conduit à un matériau très proche du graphite contenant une quantité de carbonate de sodium Na₂CO₃ trop importante. Après lavage des produits de pyrolyse, les matériaux obtenus à différentes températures (800, 825, 850, 875 et 900°C) ont été étudiés à l'aide de techniques de caractérisation complémentaires et multi-échelles.

### 2.2.2.1 Microscopie électronique en transmission

La figure 5 présente les micrographies MET en champ clair des échantillons pyrolysés entre 800°C et 900°C. Les matériaux obtenus sont caractérisés par des particules carbonées fines plus ou moins ordonnées. De nettes différences structurales sont observées lorsque la température de pyrolyse augmente. Dans le cas des pyrolyses réalisées à 800°C et 825°C, la cristallisation apparaît incomplète, alors qu'à partir de 850°C, les échantillons présentent une meilleure qualité cristalline avec des régions planes plus ordonnées. Pour ces températures, les micrographies montrent une structure graphénique tridimensionnelle : des empilements de plans de feuillets de graphène froissés et recourbés formant des cavités de taille nanométrique. Un peu de carbone amorphe peut être observé pour tous les échantillons. Il faut remarquer que la microscopie ne fournit que des informations locales sur une petite fraction de l'échantillon, elle n'est donc pas suffisante pour définir une tendance générale concernant l'influence de la température de la pyrolyse.

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Figure 5 : micrographies MET en champ clair des échantillons pyrolysés à 800°C, 825°C, 850°C, 875°C et 900°C. Reproduit à partir de la référence [25].</figcaption></figure>
### 2.2.2.2 Diffraction des Rayons X

Les diffractogrammes de rayons X des cinq échantillons sont présentés figure 6.

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure 6 : diffractogrammes ($\lambda(Mo_{K\alpha1}) = 0,70930 Å$) des échantillons pyrolysés pendant 4 h à 800°C, 825°C, 850°C, 875°C et 900°C. Indexation : graphite hexagonal (fichier PDF n° 04-007-2081), carbones turbostratiques [35], carbone orthorhombique [36] et carbonate de sodium (fichier PDF n° 04-010-2762). Reproduit à partir de la référence [25].</figcaption></figure>

Ils révèlent la présence de trois phases carbonées : le graphite hexagonal, un ensemble de structures turbostratiques et du carbone orthorhombique [36]. A partir de 850°C, les diffractogrammes révèlent également la présence de carbonate de sodium, résultant de la réaction de pyrolyse. Malgré l'étape de lavage, le carbonate de sodium reste présent dans les échantillons, certainement lié à son piégeage dans les cavités des structures graphéniques. Lorsque la température augmente, l'intensité du pic (002) du graphite hexagonal augmente, ce qui indique une nette amélioration de la cristallinité le long de l'axe $\vec{c}$. Ceci est confirmé par le calcul de la taille des cristallites le long de l'axe $\vec{c}$, à l'aide de l'équation de Scherrer (tableau 1). Les calculs n'ont pas été effectués pour les échantillons pyrolysés à 800°C et 825°C puisque les raies de diffraction sont très larges et très peu intenses. Comme attendu, le nombre de feuillets empilés selon l'axe $\vec{c}$ augmente avec la température de pyrolyse.

<table><caption>Tableau 1 : taille de cristallite $L_c$ selon l'axe $\vec{C}$ pour le graphite hexagonale et nombre de plans de graphène correspondants.</caption><thead><tr><td>Température de pyrolyse (°C)</td><td>L<sub>c</sub> (nm)</td><td>Nombre correspondant de plans de graphène</td></tr></thead><tbody><tr><td>850</td><td>3,8</td><td>11</td></tr><tr><td>875</td><td>5,3</td><td>16</td></tr><tr><td>900</td><td>7,5</td><td>22</td></tr></tbody></table>

Au regard du diffractogramme de l'échantillon pyrolysé à 800 °C, dont le pic 002 à 12° est difficilement discernable, il est clair que la DRX atteint ses limites et n'est pas adaptée à l'étude des structures graphéniques tridimensionnelles.

### 2.2.2.3 Spectroscopie Raman

La spectroscopie Raman est une technique de choix pour l'étude des matériaux carbonés. Elle permet d'évaluer d'une part la qualité cristalline des feuillets et d'autre part l'ordre d'empilement dans la direction $\vec{c}$. Les spectres correspondant aux cinq échantillons sont présentés figure 7. Ils présentent 4 composantes :
- la bande G (autour de 1580 cm⁻¹) qui correspond à la vibration des atomes dans le plan [37] ;

- les bandes D et D' (autour de 1335 et 1620 cm⁻¹), liées aux défauts et aux bords de feuillets [37, 38] ;

- une bande autour de 1180 cm⁻¹, appelée ici bande A, correspondant aux défauts de type sp³ [39] ;

- une bande autour de 1490 cm⁻¹, appelée ici bande B, correspondant aux clusters aromatiques dans du carbone désordonné [40] ou au graphite nanocristallin [41].

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figure 7 : région D-G des spectres Raman (λ = 633 nm) normalisés des échantillons pyrolysés pendant 4 h à 800°C, 825°C, 850°C, 875°C et 900°C. Reproduit à partir de la référence [25].</figcaption></figure>

Le spectre Raman de chaque échantillon montre les bandes de vibration caractéristiques. Ces dernières sont fortement élargies, en particulier pour les températures de pyrolyse les plus basses. L'ajustement des courbes a été effectué sur la région 900 - 1800 cm⁻¹ en utilisant des courbes Lorentziennes pour les bandes A, D et G, une courbe Gaussienne pour la bande B [42] et une contribution de Breit-Wigner-Fano pour la bande D' [38]. La qualité cristalline des plans de graphène est étudiée à travers l'évolution conjointe du rapport d'intensité I<sub>D</sub>/I<sub>G</sub> des bandes D et G, et de la largeur totale à mi-hauteur de la bande G [40]. L'augmentation de la température améliore la qualité cristalline dans le plan et élimine les phases désordonnées, en particulier à partir de 850°C.

L'étude des spectres dans la région 2600 – 2800 cm⁻¹ fournit des informations sur l'ordre d'empilement des feuillets (figure 8). Les bandes 2D des échantillons obtenus à 800°C et 825°C sont quasiment inexistantes ce qui rappelle les raies de diffraction très faibles. A ces températures, une seule composante turbostratique suffit pour modéliser la bande 2D de façon satisfaisante (figure 9). Pour les échantillons pyrolysés à partir de 850 °C, la modélisation correcte de la bande 2D n'est souvent possible qu'avec la prise en compte de trois termes (deux propres au graphite hexagonal, un lié au graphite turbostratique). Ainsi, avec l'augmentation de la température de pyrolyse, les plans de graphène passent d'une orientation aléatoire à un empilement structuré de type ABAB.
<figure><img src="image_12.png" /></figure>

Figure 8 : bande 2D des spectres Raman (λ = 633 nm) normalisés par rapport à la bande D des échantillons pyrolysés pendant 4 h à 800°C, 825°C, 850°C, 875°C et 900°C. Reproduit à partir de la référence [25].

<figure><img src="image_13.png" /></figure>

Figure 9 : décomposition des bandes 2D normalisées par rapport à la bande D des échantillons pyrolysés pendant 4 h à 875°C (a) et à 825°C (b). Reproduit à partir de la référence [25].

### 2.2.2.4 Analyse thermogravimétrique

Une analyse thermogravimétrique sous air sec a été réalisée pour évaluer la pureté et la température d'oxydation des différentes phases carbonées. Les thermogrammes correspondants (figure 10) des cinq échantillons montrent une perte de masse principale entre 400°C et 500°C attribuée à l'oxydation des phases carbonées. Bien que les mesures DRX et Raman montrent la présence de plusieurs structures de carbone, une seule perte de masse est observée, indiquant que ces structures ont des températures d'oxydation très similaires. Seul l'échantillon pyrolysé à 900°C conduit à une oxydation en deux étapes. Pour tous les échantillons, la perte de masse finale n'atteint pas 100%, contrairement à ce qui est attendu pour un matériau carboné pur dont l'oxydation est achevée à 1000°C. Ce phénomène est attribué à la présence de carbonate de sodium résiduel détecté par DRX, progressivement dégradé au-delà de 850°C en oxyde de sodium Na₂O. Lorsque la température de traitement par pyrolyse augmente, les échantillons deviennent moins purs, en raison de la stabilité accrue du carbonate de sodium dont la teneur en masse peut atteindre 25% à 900°C.
<figure><img src="image_14.png" /></figure>

Figure 10 : courbes TG et dTG (air sec, 3°C.min⁻¹) des échantillons pyrolysés pendant 4 h à 800°C, 825°C, 850°C, 875°C et 900°C. Reproduit à partir de la référence [25].

### 2.2.2.5 Volumétrie d'adsorption

La volumétrie d'adsorption du diazote à 77K a été réalisée afin de caractériser la structure poreuse des échantillons (figure 11 (a)). Les distributions de la taille des pores sont présentées sur la figure 11 (b) ; les surfaces spécifiques et les volumes de pores sont présentés dans le tableau 2. Les cinq isothermes sont de type I, II et IV selon la classification IUPAC [43]. L'augmentation importante du gaz adsorbé à très basse pression (type I) est due à la présence de micropores, qui peuvent être attribués au carbone amorphe et à la tortuosité des échantillons. Le type II est lié à la surface du graphène et les boucles d'hystérésis caractérisent l'existence de mésopores.

<figure><img src="image_15.png" /></figure>

Figure 11 : isothermes d'adsorption (N₂ 77 K) (a) et distributions de taille de pores (b) des échantillons pyrolysés pendant 4 h à 800°C, 825°C, 850°C, 875°C et 900°C. Reproduit à partir de la référence [25].

Les surfaces spécifiques et les volumes microporeux des échantillons ont été calculés à l'aide du modèle 2D-NLDFT, par l'utilisation du logiciel SAIEUS, et les surfaces spécifiques ont également été évaluées selon le modèle BET corrigé selon Rouquerol et al. [44]. Les surfaces spécifiques des cinq échantillons sont très élevées et indiquent une grande surface développée par la structure graphénique tridimensionnelle.
<table><caption>Tableau 2 : surface spécifique (modèles BET et 2D-NLDFT), volume microporeux et volume poreux total (modèle 2D-NLDFT) des échantillons pyrolysés pendant 4 h.</caption><thead><tr><th>Température (°C)</th><th>Surface spécifique BET (m².g⁻¹)</th><th>Surface spécifique 2D-NLDFT (m².g⁻¹)</th><th>Volume microporeux 2D-NLDFT (cm³.g⁻¹)</th><th>Volume poreux total 2D-NLDFT (cm³.g⁻¹)</th></tr></thead><tbody><tr><td>800</td><td>2493</td><td>1908</td><td>0,71</td><td>1,52</td></tr><tr><td>825</td><td>2579</td><td>1997</td><td>0,66</td><td>1,79</td></tr><tr><td>850</td><td>2316</td><td>1809</td><td>0,59</td><td>1,67</td></tr><tr><td>875</td><td>2229</td><td>1722</td><td>0,49</td><td>1,79</td></tr><tr><td>900</td><td>1370</td><td>1108</td><td>0,28</td><td>1,23</td></tr></tbody></table>

Les surfaces sont, pour la plupart des températures de pyrolyse, supérieures aux valeurs reportées dans la littérature pour ce type de matériau. Lorsque la température de pyrolyse augmente, une diminution de la surface spécifique et du volume des pores, plus prononcée au-dessus de 850°C, est observée. Ce phénomène est attribué à la diminution de la teneur en carbone amorphe, en accord avec la spectroscopie Raman. De plus, l'augmentation de la taille des cristallites le long de l'axe $\bar{c}$ lorsque la température de pyrolyse augmente tend à diminuer les sites d'adsorption. Les distributions de taille sont en accord avec la forme des isothermes : elles présentent une distribution bien définie à 0,5 nm et 0,9 nm, et une distribution plus large entre 1,5 et 7 nm. Elles sont de forme similaire, quelle que soit la température de pyrolyse.

### 2.2.3 Mécanisme de formation de structures graphéniques tridimensionnelles

L'étude fine de l'éthanolate de sodium préparé par voie solvothermale et l'étude de l'influence des paramètres de pyrolyse ont permis d'élaborer un mécanisme de formation de ces structures graphéniques tridimensionnelles. L'éthanolate de sodium se décompose thermiquement autour de 300°C pour former du carbone, de l'hydroxyde de sodium et du carbonate de sodium. Le mécanisme proposé ici repose sur les interactions entre le carbone et les composés du sodium, qui n'ont pas été considérées dans la littérature. Quatre réactions majeures influencent la formation et l'évolution du réseau carboné au cours de la pyrolyse (tableau 3).

<table><caption>Tableau 3 : interactions carbone/composés du sodium.</caption><thead><tr><th>Equation</th><th>Températures ou plages de températures</th><th>Reference</th></tr></thead><tbody><tr><td>2 C + 6 NaOH ⇌ 2 Na + 3 H<sub>2</sub> + 2 Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> (I)</td><td>quelques centaines, maximum 600°C pour les carbones désordonnés</td><td>[45, 46]</td></tr><tr><td>Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> + C ⇌ Na<sub>2</sub>O + 2 CO (II)</td><td>au-dessus de 500°C<br>pour les carbones désordonnés</td><td>[47]</td></tr><tr><td>Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> ⇌ Na<sub>2</sub>O + CO<sub>2</sub> (III)</td><td>851°C</td><td>[48]</td></tr><tr><td>Na<sub>2</sub>O + C ⇌ 2 Na + CO (IV)</td><td>946°C<br>(Approximation d'Ellingham)</td><td></td></tr></tbody></table>

La réaction (I), l'activation du carbone par l'hydroxyde de sodium, est la première à se produire. Elle est probablement responsable de la forte microporosité des matériaux élaborés à basse température, qui sont totalement désordonnés et ne présentent pas de carbone graphique. Comme indiqué dans
le tableau 3, la totalité de l'hydroxyde de sodium est consommée autour de 600°C. Le carbonate de sodium n'est pas considéré comme un agent activant et n'influence pas significativement la structure ou la porosité du carbone [48]. À partir de 500°C, selon la réaction (II), le carbonate de sodium réagit avec le carbone pour former de l'oxyde de sodium, qui est un composé fortement oxydant et réagit avec le carbone en suivant la réaction (IV). La teneur en oxyde de sodium du milieu réactionnel augmente au-delà de 851°C avec la décomposition du carbonate de sodium (réaction (III)). Le paragraphe précédent met clairement en évidence un effet important de la température de pyrolyse sur les caractéristiques des matériaux finaux, et notamment la formation de structure graphénique tridimensionnelle au-dessus de 850°C. Cette tendance peut également être observée sur le rendement final de l'ensemble du processus d'élaboration qui diminue avec l'augmentation de la température de pyrolyse, surtout au-dessus de 850°C.

En dessous de 850°C, qui correspond à la température de décomposition du carbonate de sodium, le rendement final diminue faiblement lorsque la température augmente en raison de la réaction (II) entre le carbone et le carbonate de sodium. Au-dessus de 850°C, la diminution du rendement est clairement accentuée. Il est intéressant de noter que 850°C correspond à la température de décomposition du carbonate de sodium et donc, à l'augmentation de la quantité d'oxyde de sodium dans le milieu réactionnel pendant la pyrolyse. Selon l'approximation d'Ellingham, l'oxydation du carbone par l'oxyde de sodium commence à 946°C. Cependant, les structures graphéniques tridimensionnelles sont moins ordonnées que le graphite utilisé pour les calculs d'Ellingham et la réaction (IV) peut commencer à plus basse température. L'oxydation du carbone commence probablement à partir de 850°C, la quantité d'oxyde de sodium devenant significative. Le carbone le plus désordonné est consommé en premier, ce qui peut favoriser l'assemblage du carbone sp² dans un réseau graphénique poreux.

Ce mécanisme de formation proposé repose uniquement sur les interactions entre le carbone et les composés du sodium formés lors de la pyrolyse. Ce mécanisme est très différent de ceux proposés dans la littérature [24, 26] : ceux-ci font intervenir l'éthanol contenu dans l'éthanolate de sodium préparé par voie solvothermale, qui crée une surpression lors du traitement thermique, empêchant l'agrégation des couches de graphène et permettant la formation d'une structure tridimensionnelle. Ce mécanisme suggère également que la pyrolyse de l'éthanolate de sodium commercial ne conduit pas à une structure tridimensionnelle. Nous avons pu montrer que dans des conditions de traitement thermique identique, l'éthanolate de sodium commercial conduit au même type d'échantillons que le composé solvothermal. Cela ne peut être expliqué que par le mécanisme proposé ici. D'une part, la formation du réseau tridimensionnel est uniquement conditionnée par les interactions entre le carbone et les sous-produits de la pyrolyse à base de sodium, et d'autre part, la caractérisation comparée de l'éthanolate de sodium commercial et solvothermal a montré que ce dernier ne contient que 10 % en masse d'éthanol et d'eau piégés. Cette dernière remarque est particulièrement intéressante pour aller vers une production à grande échelle de structure graphénique tridimensionnelle à partir d'éthanolate de sodium commercial. En effet, elle permet d'éviter l'étape de synthèse solvothermale, difficilement extensible à l'échelle industrielle : un simple traitement thermique d'un précurseur commercial serait suffisant pour obtenir facilement de grandes quantités de matériaux et faciliter leur intégration dans divers domaines d'application.
### 2.2.4 Influence de la nature de l'alcool

Au cours de cette thèse, nous nous sommes enfin focalisés sur l'influence de la nature de l'alcool précurseur. L'utilisation de l'éthanol, l'alcool le plus couramment utilisé dans la littérature, a été comparée à celle du méthanol et du butanol : l'effet du changement d'alcool a été exploré. Les trois alcools conduisent à une structure graphénique tridimensionnelle, même si certaines différences ont été soulignées. La variation de la longueur de la chaîne carbonée de l'alcool conduit à une forte modification de la forme des isothermes d'adsorption et des distributions de taille de pores (figure 12).

<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Figure 12 : isotherme d'adsorption (N₂ à 77,35 K) et distribution de taille de pores des échantillons graphéniques préparés à partir d'éthanol, méthanol et butanol. Reproduit à partir de la référence [49].</figcaption></figure>

Pour l'échantillon à base de méthanol, la microporosité est moins développée et la boucle d'hystérésis est très grande. Pour l'échantillon à base de butanol, la disparition quasi complète de la boucle d'hystérésis indique une forte réduction de la mésoporosité, et le volume de la microporosité est plus important. Les distributions de la taille des pores montrent la présence de micropores et de petits mésopores. Comme on peut s'y attendre d'après la forme des isothermes, l'alcool précurseur a une forte influence sur la distribution de la taille des pores. Lorsque la longueur de la chaîne carbonée augmente, le volume des mésopores diminue au profit du volume des micropores. Pour l'échantillon obtenu à partir de butanol, la microporosité est prédominante. Pour l'échantillon à base d'éthanol, le volume des mésopores et des micropores est presque similaire, et la mésoporosité devient prédominante pour l'échantillon à base de méthanol.

### 2.2.5 Elaboration de composés d'intercalation avec les structures graphéniques tridimensionnelles

La réactivité des structures graphéniques tridimensionnelles vis-à-vis de la vapeur de trois métaux alcalins (sodium, potassium et césium) a été étudiée par la technique du réacteur bitherme. La diffraction des rayons X est une technique de choix pour l'analyse des composés d'intercalation du graphite : elle permet notamment de déterminer la distance interplanaire caractéristique des composés d'intercalation. Les diffractogrammes ont été indexés avec le composé d'intercalation du graphite le plus stable correspondant au métal alcalin : stade 1 pour K et Cs et stade 8 pour Na. La spectroscopie Raman est un outil puissant qui vient en complément de la diffraction des rayons X [50]. Les spectres Raman des échantillons intercalés par le potassium (MLG-K) et le césium (MLG-Cs) sont représentés figure 13.
<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figure 13 : spectres Raman (λ = 633 nm) des échantillons MLG-K et MLG-Cs. Reproduit à partir de la référence [25].</figcaption></figure>

Les spectres Raman sont très similaires. Premièrement, les deux spectres présentent une bande autour de 560 cm⁻¹ dénotée bande C₂ et liée aux vibrations le long de l'axe ⃗c. Cette bande n'est observée que pour les composés d'intercalation du graphite de stade 1. Son intensité augmente avec la taille de l'atome intercalé, ce qui est clairement observé ici [51]. La bande 2D observée pour les structures graphéniques tridimensionnelles brutes disparaît complètement pour les échantillons MLG-K et MLG-Cs, ce qui indique également la formation de composés de stade 1. En effet, la présence d'un insérât dans chaque espace interfeuillet de l'empilement graphénique entrave le processus de double résonance qui donne naissance à la bande 2D dans les matériaux graphéniques [50]. La dernière modification des spectres est le remplacement des bandes A, B, D, G et D' par un signal très large et asymétrique. Cette caractéristique est une fois de plus une signature du stade 1 et peut être décomposée en quatre composantes (D, GD, E₂g₁, E₂g₂) (figure 14) [52, 53].

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Figure 14 : décomposition de la région D-G du spectre Raman des échantillons MLG-K (a) et MLG-Cs (b). Reproduit à partir de la référence [25].</figcaption></figure>

La figure 15 présente les spectres Raman enregistrés sur plusieurs particules (de 1 à 10 µm) de l'échantillon intercalé par le sodium (MLG-Na). Contrairement aux échantillons MLG-K et MLG-Cs, les spectres Raman de MLG-Na dépendent de la zone où ils sont enregistrés.
<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figure 15 : spectres Raman (λ = 633 nm) de l'échantillon MLG-Na enregistrés sur des particules de taille variable. Reproduit à partir de la référence [25].</figcaption></figure>

Pour les particules les plus petites (spectres (1) et (2)), la région D-G montre clairement l'émergence des bandes D et G de l'échantillon de départ. Entre elles, une bande asymétrique est visible et peut correspondre à la présence d'une petite quantité de sodium intercalé. Il est intéressant de noter que pour ces deux spectres, une coexistence de la bande C₂ et de la bande 2D est observée. Elle pourrait être attribuée à de petits domaines de NaC₈ de stade 1, donnant naissance à la bande Cz, et à de petits domaines graphitiques ou de composés d'intercalation de stade élevé donnant lieu à la bande 2D. Dans le cas de grande particule (spectre (3)), la bande C₂ est absente, la bande 2D est assez intense et les bandes D et G sont présentes. Les grandes particules sont donc faiblement intercalées, et le sodium est principalement intercalé dans les plus petites particules.

Les composés dont le caractère anisotrope est exacerbé en comparaison de CIG massifs obtenus sur des plaquettes de pyrographite pourraient conduire à une modification des propriétés physiques pour des échantillons de basse dimensionnalité ce qui n'a pas été montré au cours de ces travaux.

## 2.3 Exfoliation et fonctionnalisation de graphite en phase liquide par plasma

Cette activité s'amorce au cours de la thèse d'Adrien Letoffe (allocation de recherche ; soutenance le 19/07/2020) à laquelle j'ai grandement participée. Ces travaux ont pour but d'élaborer un composite polypropylène chargé de particules de graphite afin d'en améliorer les propriétés mécaniques et électriques. Ils ont conduit à 1 brevet (B1), 2 publications (P33, P34), 1 communication orale (ON18), un projet thématique de l'IJL, 1 financement par la cellule pré-maturation de l'Université de Lorraine et l'obtention d'un projet maturation auprès de la Satt Sayens (280 000 € – début 2023) et d'un projet ICEEL (40 000 € – 2023-2025).

Afin d'améliorer la dispersion des charges carbonées, d'augmenter la compatibilité charge/matrice et d'assurer une percolation mécanique et électrique à faible concentration, une nouvelle méthode d'exfoliation/fonctionnalisation du graphite par décharges plasma pulsées en surface d'un liquide a été mise au point.

Au cours de ces dernières décennies, un nouveau type de traitements utilisant les interactions plasma-liquide a été développé. Les plasmas générés par décharge électrique dans ou en contact avec les liquides, tels que présentés par Bruggeman et al. [54], peuvent prendre différentes formes en fonction de la configuration et des conditions expérimentales. Nous avons fait le choix de nous concentrer sur les décharges plasma gazeux en contact direct avec le liquide par couplage électrique. L'interaction du plasma gazeux avec le liquide permet la production et l'introduction dans le liquide de différentes
espèces chimiques [55, 56, 57]. Un autre effet intéressant de la réalisation d'une décharge en surface des liquides est la déformation de la surface du liquide par l'application du plasma. L'application d'un champ électrique à l'interphase plasma/liquide implique la déformation de la surface de ce dernier, voire dans le cas de décharges pulsées à la formation d'ondes acoustiques et d'ondes de choc au sein du liquide. Ces ondes se rapprochent des ultrasons employés dans de nombreuses méthodes d'exfoliation du graphite. [58, 59].

### 2.3.1 Montage expérimental

La figure 16 présente le montage expérimental développé au cours de ces travaux. Le dispositif est placé dans une enceinte en plexiglass permettant un contrôle de l'atmosphère dans laquelle est réalisée l'expérience. Ici, le gaz choisi est l'air à la pression atmosphérique. Une électrode circulaire en graphite, jouant le rôle d'anode, est immergée dans l'eau distillée au fond d'un bécher, l'autre électrode en tungstène en forme de pointe, jouant le rôle de cathode, est placée à quelques millimètres au-dessus de la surface du liquide. 25 mg de graphite sont introduits dans l'eau. Les décharges électriques en surface sont produites à l'aide d'un générateur de haute tension couplé à un hacheur nanoseconde amenant ainsi à la formation d'un plasma pulsé. L'amplitude, la fréquence et le rapport cyclique des impulsions haute tension sont fixés respectivement à 6 kV, 6 kHz et 0,6 % (durée d'impulsion de 1µs).

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure 16 : montage expérimental pour le traitement du graphite par plasma en phase liquide. Reproduit à partir de la référence [60].</figcaption></figure>

### 2.3.2 Caractérisations du traitement par plasma

#### 2.3.2.1 Comportement global du procédé

Une modification du type de décharge (figure 17) plasma peut être observé pendant les quinze premières minutes de traitement : la forme et la couleur du plasma changent radicalement, passant d'un plasma violet et colonnaire à un plasma rose/rouge filamentaire.
<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Figure 17 : images des décharges plasma à la surface du liquide : (gauche) plasma colonnaire après 5 min de traitement et (droite) plasma filamentaire après 40 min. Reproduit à partir de la référence [60].</figcaption></figure>

Par ailleurs, une modification du comportement des particules de graphite dans la solution est également constatée. En effet, la nature hydrophobe des paillettes de graphite implique un taux d'agglomération et de sédimentation élevé en début de traitement alors qu'après quinze minutes de traitement, une mise en suspension homogène des particules est observée. D'après ces premières observations, la dispersion des paillettes de graphite avec le liquide semble être améliorée grâce au plasma. Afin de comprendre ces évolutions et de caractériser le traitement plasma, les analyses se sont focalisées sur trois aspects différents : la caractérisation de l'impulsion électrique, la composition du plasma par spectroscopie d'émission optique et les évolutions physico-chimiques du milieu (pH, température et conductivité).

### 2.3.2.2 Caractérisation des impulsions électriques

L'étude des grandeurs électriques a montré que les impulsions de courant évoluent au cours du traitement en deux phases (figure 18). Dans un premier temps, jusqu'à typiquement 15 minutes de traitement, la forme des impulsions de courant reste sensiblement carrée et leur amplitude augmente progressivement de ~0 A à ~1 A. A partir de 15 minutes les impulsions de courant présente une forte composante capacitive et leur amplitude augmente fortement pour atteindre ~5 A à 60 minutes de traitement. En parallèle, l'amplitude des impulsions de tension diminue d'environ 16 % du fait d'une limitation du générateur qui n'est plus en mesure de maintenir les 6 kV imposés pour une densité de courant aussi élevée. Ces variations des grandeurs électriques au-delà de 15 minutes correspondent également à la modification de l'aspect du plasma.

<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Figure 18 : évolution a) du courant et b) de la tension appliquée lors de la décharge au cours du traitement plasma. Reproduit à partir de la référence [60].</figcaption></figure>
### 2.3.2.3 Composition du plasma

La figure 19 montre l'évolution des spectres d'émission du plasma en fonction du temps de traitement. Afin de mieux comprendre l'évolution du procédé, deux spectres d'émission pris à 5 min et 40 min de temps de traitement sont également extraits (figure 20). Comme prévu par les résultats précédents, certaines évolutions importantes peuvent être observées tout au long du temps de traitement.

<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Figure 19 : évolution du spectre d'émission intégré du plasma au cours du traitement. Reproduit à partir de la référence [60].</figcaption></figure>

L'indexation des spectres d'émission indique la présence de nombreuses bandes moléculaires appartenant au spectre de N₂ et de OH, ainsi que des raies atomiques de O et H. Pendant les quinze premières minutes des traitements, les bandes de N₂ et les raies de O et H sont les plus intenses. Au début du traitement, les décharges se produisent dans l'air contenant un peu de vapeur d'eau. Le spectre d'émission du plasma extrait à 5 min (figure 20a) confirme la nature du plasma de l'air et correspond aux décharges colonnaires violettes. L'observation de bandes d'azote moléculaire dans le plasma pourrait impliquer la présence d'espèces azotées hautement réactives qui peuvent interagir avec la solution liquide et conduire à la formation de nombreuses espèces chimiques contenant de l'azote [54, 61, 62, 63].

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Figure 20 : spectres d'émission du plasma gazeux après a) 5 minutes et b) 40 minutes de traitement. Reproduit à partir de la référence [60].</figcaption></figure>
A partir de 15 min environ et au-delà, on observe une forte augmentation de l'intensité de la bande OH et des raies H et O au détriment des bandes d'émission de $N_2$. Cela traduit une transition vers un plasma de vapeur d'eau contenant quelques traces d'oxygène et d'azote. Cette forte concentration en vapeur d'eau est liée à l'évaporation du milieu réactionnel liée à son chauffage. Ce résultat coïncide remarquablement bien avec le changement observé de la forme du courant de décharge et la transition d'un plasma colonnaire vers un plasma filamentaire. Ces espèces émissives provenant du plasma pourraient interagir avec la solution liquide contenant les particules de graphite. Néanmoins, aucune espèce contenant du carbone (par exemple CO, CN ou CH) n'est observée dans les spectres tout au long du procédé, même en fin des traitements. L'absence de ces espèces radiatives pourrait être interprétée comme une absence de dégradation des particules de graphite.

### 2.3.2.4 Evolution du milieu réactionnel

Le suivi des propriétés physico-chimiques du milieu réactionnel au cours du procédé a montré une forte acidification de la solution dont le pH diminue jusqu'à une valeur de 2,8 après 60 minutes de traitement (figure 21). Cette acidification résulte de nouvelles espèces issues de l'interaction du plasma avec l'eau, qui pourraient être des ions nitrites et nitrates [61, 62, 63]. La présence d'ions dans le liquide affecte également sa conductivité qui augmente jusqu'à atteindre une valeur de $450 \ \mu S.cm^{-1}$ ; ceci est cohérent avec l'augmentation du courant de décharge au cours du temps de traitement. La dispersion du graphite qui est observée à partir de 15 minutes de traitement et qui présente une conductivité électrique élevée pourraient également expliquer l'augmentation de la conductivité. Enfin, conséquence directe de l'augmentation du courant de décharge, la température de la solution à l'interface plasma/liquide augmente également rapidement, presque jusqu'à ébullition, du fait de l'effet Joule plus important.

<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>Figure 21 : évolution temporelle du pH (a), de la conductivité électrique (b), et de la température (c) au cours du traitement. Reproduit à partir de la référence [60].</figcaption></figure>
### 2.3.2.5 Mécanisme

A partir de ces premiers résultats, il est possible de proposer un mécanisme du traitement. Dans un premier temps, l'application des décharges plasma pulsées d'air en surface de l'eau mène à la formation d'espèces azotées ($NO_2^-$, $NO_3^-$) et à une acidification du milieu réactionnel permettant une mise en dispersion progressive des particules de graphite. Après 10 à 15 minutes de traitement, cette dispersion conduit à une augmentation de la conductivité du milieu réactionnel et permet alors la formation d'un courant de décharge de plus en plus intense. Le plasma va alors chauffer localement le liquide par effet Joule, ce qui conduit à l'évaporation de l'eau. Un changement dans le spectre d'émission du plasma est alors observé, indiquant que la décharge électrique ne se produit plus dans une atmosphère d'air, mais dans une atmosphère d'air et de vapeur d'eau. Les espèces chimiques produites par la dégradation des molécules d'eau sont alors observées (H, O, OH). La production d'OH• en surface du liquide par la dissociation de l'eau conduirait à la formation de peroxyde d'hydrogène $H_2O_2$. Ce peroxyde permettrait, selon Rao *et al.*, la fonctionnalisation et l'exfoliation des charges de graphite [64]. La formation d'ondes de choc lors du traitement plasma conduirait également à l'exfoliation du graphite.

## 2.3.3 Caractérisation des particules de graphite

Afin de mettre en évidence l'effet du traitement plasma sur le graphite, les charges carbonées initiales et les charges traitées ont été caractérisées au niveau de leur structure, de leur cristallinité et de leurs propriétés chimiques par des techniques complémentaires et multi-échelles. Les échantillons traités ont été lyophilisés avant caractérisation afin d'extraire l'eau et d'éviter autant que possible le réempilement des feuillets de graphène. Il est intéressant de noter qu'après traitement plasma et lyophilisation, l'échantillon traité présente une meilleure compatibilité avec l'eau. Même après plusieurs heures, les particules de graphite traitées restent en suspension alors que les particules de graphite brutes sédimentent après seulement quelques minutes.

### 2.3.3.1 Observation par microscopie électronique

La figure 22 montre des micrographies MEB et MET des deux matériaux graphitiques, avant et après traitement. De minces paillettes de graphite sont observées, avec une large distribution de taille allant de quelques µm à plus de 25 µm de diamètre. Que ce soit pour l'échantillon brut ou pour l'échantillon traité, les particules de graphite présentent des bords nets, sans défaut visible qui pourrait être attendu après le traitement plasma. Pour l'échantillon traité, une exfoliation partielle de la structure graphitique est révélée puisque les particules apparaissent en moyenne plus fines. Ces techniques qui fournissent des informations locales ne nous permettent pas d'avoir suffisamment d'informations pour identifier clairement l'effet du traitement plasma mais indiquent déjà qu'aucun défaut important n'a été généré.
<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>Figure 22 : micrographies MEB et MET en champ clair du graphite non traité [(a) et (b)] et traité par plasma [(c) et (d)].
Reproduit à partir de la référence [60].</figcaption></figure>

### 2.3.3.2 Diffraction des rayons X

Les diffractogrammes de rayons X ne montrent que les réflexions du graphite. A partir de la largeur des pics de diffraction (002), (004) et (006) attribués au graphite hexagonal, il est possible de déterminer la taille des cristallites selon l'axe $\vec{c}$, noté $L_c$ et le nombre de couche de graphène empilées. Il est également possible de déterminer le taux de déformation, noté $\varepsilon$, induite dans les poudres du fait de la distorsion des cristallites. Le calcul a été effectuée ici par la méthode de Williamson et Hall :

$$ \sqrt{\beta_{mes}^{2} - \beta_{ins}^{2}} * \cos\theta = \frac{0.9 * \lambda_{Mo}}{L_{c}} + 4 \varepsilon \sin\theta $$

avec $\theta$ l'angle de Bragg du pic de diffraction, et $\beta_{mes}$ la largeur à mi-hauteur (FWHM) du pic correspondant. Cette valeur est corrigée par $\beta_{ins}$, due à l'élargissement de l'instrument. L'échantillon brut présente une taille de cristallite autour de 19,4 nm correspondant à 58 feuillets et l'échantillon traité présente une taille de 13,9 nm correspondant à 42 feuillets. Le nombre de couches de graphène empilées diminue donc de 25 % avec le traitement plasma et confirme les premières observations réalisées par microscopie. La déformation $\varepsilon$ augmente très légèrement dans le cas de l'échantillon traité.

### 2.3.3.3 Spectroscopie Raman

Pour compléter cette étude structurale et vérifier la présence d'une structure turbostratique, les deux matériaux ont été caractérisés par spectroscopie Raman (figure 23). Les deux spectres sont normalisés par rapport à l'intensité de la bande G. Le graphite brut présente un rapport $I_D/I_G$ de 0,11, ce qui indique la présence de peu de défauts dans la structure du graphite de départ. Pour l'échantillon traité, une augmentation de l'intensité de la bande D est observée, avec un rapport $I_D/I_G$ atteignant 0,23. Cette valeur, supérieure à celle de l'échantillon brut, révèle une légère augmentation de la densité de défauts à l'intérieur de la structure graphitique, en accord avec la déformation mesurée par DRX. Cette augmentation reste néanmoins très faible en comparaison d'autres techniques d'élaboration de matériaux graphéniques comme l'exfoliation chimique.
<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Figure 23 : spectres Raman normalisés de la région D-G du graphite a) brut et b) traité par plasma. Reproduit à partir de la référence [60].</figcaption></figure>

La bande 2D (figure 24a) de l'échantillon brut peut être décomposée par trois composantes : deux composantes sont attribuées au graphite hexagonal et une troisième de faible intensité est attribuée à un empilement turbostratique. Dans le cas du graphite traité, une diminution de l'intensité normalisée de la bande 2D est observée (figure 24b), ainsi qu'une nette augmentation de sa composante turbostratique indiquant une diminution de la fraction de graphite hexagonal en faveur d'empilement turbostratique. Ces résultats confirment le phénomène d'exfoliation mais montrent néanmoins la réagrégation des feuillets de graphène au cours du traitement ou lors de la lyophilisation.

<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Figure 24 : spectres Raman normalisés de la bande 2D du graphite a) brut et b) traité par plasma. Reproduit à partir de la référence [60].</figcaption></figure>

### 2.3.3.4 Analyse par spectroscopie XPS

Comme le montre la vitesse de sédimentation, les interactions carbone/eau sont modifiées par le traitement plasma. Ceci est vraisemblablement dû à une modification chimique de la surface des particules graphitiques, conduisant à une évolution de la compatibilité carbone/eau. Afin de confirmer les changements des propriétés chimiques, les deux échantillons ont été analysés par XPS. Les spectres $C_{1s}$ correspondant sont présentés figure 25. L'ajustement du spectre $C_{1s}$ du graphite non traité montre essentiellement la présence de liaisons $C = C$ (284,1 eV) et $C - C$ (285,1 eV), et potentiellement de liaisons $C - H$ (285,6 eV) et $C - OH$ (286,6 eV) en très faible quantité.
<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>Figure 25 : spectre XPS du pic C<sub>15</sub> de la charge du graphite a) brut et b) traité par plasma. Reproduit à partir de la référence [60].</figcaption></figure>

L'analyse des charges traitées par plasma met en évidence une augmentation des fonctions de surface. Plusieurs nouveaux pics sont observés, notamment des liaisons C = O (288,3 eV) et O – C = O (289,1 eV), ainsi qu'une augmentation des pics des liaisons C – O et C – H, au détriment des liaisons C – C et C = C. Ces résultats montrent la présence de groupements oxygénés en surface du graphite traité par plasma, avec un mélange de carbonyles, de carboxyles et d'autres groupements oxygénés. Des analyses par thermogravimétrie sous hélium couplée à la spectrométrie de masse confirment ces résultats et permettent d'estimer le taux de fonctionnalisation à moins de 5 % [65].

L'utilisation de plusieurs techniques complémentaires démontre que le traitement plasma du graphite conduit à une exfoliation partielle de la structure graphitique avec une diminution autour de 25 % du nombre de couches de graphène. Bien que l'exfoliation atteinte par le traitement plasma ne soit pas encore complète, elle reste intéressante et améliorable par des temps de traitement plus longs. Le point le plus remarquable est l'état final des feuillets de graphite obtenu. Les particules traitées par plasma présentent une fonctionnalisation en oxygène faible de seulement 5 %, avec un ratio $I_D/I_G$ de 0,24. Les charges obtenues par les différentes méthodes classiques d'élaboration d'oxyde de graphène réduit donnent des matériaux avec un ratio $I_D/I_G$ le plus souvent entre 0,8 et 1,1 [66, 67, 68], dans certaines situations ce ratio atteint 1,7 ou 2,6 [67] diminuant de manière très importante les propriétés électriques. Il est important de noter, que sont présentés ici les premiers résultats obtenus. De ce fait, ces résultats sont encore limités pour le moment. Bien qu'il soit possible de poser des hypothèses sur les mécanismes réactionnels à partir des premières analyses, et par des comparaisons avec les autres méthodes de fonctionnalisation/exfoliation plasma, ces hypothèses seront peut-être amenées à changer dans le futur suite à l'avancement des recherches sur ce sujet.

Ces matériaux ont permis l'élaboration de matériaux composites à matrice polymère. Les premiers résultats par SAXS montrent une meilleure dispersion du graphite traité par plasma. L'analyse des matériaux par microscopie électronique montre la présence d'un point de recouvrement de la matrice sur les charges, confirmant la création de liaison covalente avec la matrice [69]. Malgré cette amélioration de la dispersion et de l'exfoliation du graphite, la distance entre charges reste trop élevée pour permettre la percolation, ce qui est confirmé par les mesures de résistivité [70].
# 3 Fabrication et caractérisation d'encres à base de graphène pour l'électronique souple

## 3.1 Contexte des recherches et démarches expérimentales

Le travail de thèse de Mohd Saidina Dandan Satia (co-tutelle entre l'Université Sains Malaysia – Penang, Malaisie – et l'Université de Lorraine ; soutenance le 22/08/2019 ; co-directeur de la thèse) portait sur la préparation de plusieurs encres conductrices à base de graphène utilisables dans l'électronique flexible. Ces travaux ont permis d'instaurer une collaboration internationale avec la Professeure Mariatti Binti Jaafar de l'Université Sains Malaysia (Penang, Malaisie) et ont conduit à 4 publications (P23, P25, P26, P27) et 2 communications orales (O24, O25). Ils m'ont permis également de faire un séjour en Malaisie en tant que chercheur invité en janvier 2017.

Récemment, l'électronique flexible est devenue une alternative crédible au circuit imprimé rigide en raison de sa légèreté, de sa capacité à s'adapter à différentes formes et de son faible coût de fabrication [71, 72]. Elle peut être utilisée dans une large gamme d'applications : capteurs, écrans tactiles, étiquettes radiofréquence, textiles... [73]. Ces circuits souples sont en général obtenus par impression à jet d'encre [74, 75] et nécessitent l'utilisation d'encres à base de matériaux conducteurs. Le graphène et ses dérivés ont été récemment utilisés comme matériaux prometteurs en raison de leurs propriétés électroniques exceptionnelles [76, 77]. De récentes études ont montré également que l'ajout de nanoparticules métalliques (argent, or) ou de polymères conducteurs permettait d'améliorer les propriétés des encres à base de graphène par un effet de synergie. Le tableau 4 présente une brève comparaison entre différentes encres hybrides.

<table><caption>Tableau 4 : résistivité de différentes encres hybrides.</caption><thead><tr><td>Encre Hybride</td><td>Température d'élaboration (°C)</td><td>Résistivité</td><td>Référence</td></tr></thead><tbody><tr><td>rGO/AgNPs</td><td>150 à 245</td><td>0,728 à 1,47.10<sup>-5</sup> Ω.cm</td><td>78</td></tr><tr><td>GO/AgNPs</td><td>400</td><td>20 Ω.cm</td><td>79</td></tr><tr><td>GO/AuNPs</td><td>-</td><td>146,8 Ω.cm</td><td>80</td></tr><tr><td>rGO/noir de carbone</td><td>100</td><td>0,09 MΩ.cm</td><td>81</td></tr><tr><td>PEDOT/rGO/AuNPs</td><td>-</td><td>500 kΩ.cm</td><td>82</td></tr></tbody></table>

La plupart des encres à base de graphène sont préparées à partir d'oxyde de graphène (GO). La présence de groupements oxygénés dans ce matériau améliore nettement la stabilité des encres et la dispersion des particules de graphène dans le solvant mais diminue très fortement la conductivité finale du motif imprimé [83]. La réduction de ces groupements est possible mais implique l'emploi de réactifs toxiques comme l'hydrazine [84]. L'utilisation de nanoplaquettes de graphite peut être envisagée car ce matériau possède de très bonnes propriétés électriques mais la stabilité des encres obtenues est extrêmement faible et nécessite l'ajout de surfactant. Les structures graphéniques tridimensionnelles (noté GF), développées aux cours de la thèse de Lucie Speyer, peuvent être une alternative de choix. Leur structure, originale, qui est constituée d'un réseau interconnecté en trois dimensions permet d'éviter une réagrégation des feuillets tout en maintenant une conductivité électrique élevée.

La grande majorité des encres à base de matériaux graphéniques est produite à partir de solvants efficaces tels que la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), le diméthyl sulfoxyde (DMSO) et le N,N-
Diméthylformamide (DMF) en raison de leur tension superficielle proche de celle du graphène qui est autour de 40 mJ.m⁻². Ces solvants présentent cependant une toxicité très importante et ont des points d'ébullition élevés (> 150°C) qui ne sont pas appropriés pour être utilisés avec des substrats en polymère nécessitant une température de traitement basse. L'utilisation de solvants alternatifs pour une production à grande échelle d'encres à base de matériaux graphéniques est donc indispensable. Le propanol et l'éthanol sont potentiellement des solvants alternatifs avec une faible toxicité et des points bas d'ébullition. Néanmoins, leur faible tension superficielle (23 mJ.m⁻²) est un frein, puisqu'ils ne permettent pas d'obtenir des dispersions stables de graphène [85]. L'ajout d'éthylène glycol possédant une tension superficielle voisine de celle du graphène pourrait alors corriger cet inconvénient.

L'objectif principal de ce travail est donc de produire des encres à base de matériaux graphéniques – nanoplaquettes de graphite (GNPs), graphite synthétique (SG) et structure graphénique tridimensionnelle (GF) – en utilisant des solvants alternatifs moins toxiques. Deux méthodes de dépôts ont été entièrement développées au cours de cette thèse : dépôt par pulvérisation et impression à jet d'encre. Nous nous sommes donc intéressés à la stabilité des dispersions, à la viscosité, à la mouillabilité de la surface et aux propriétés électriques des encres. L'effet d'un ajout de nanoparticules d'argent (AgNPs) et du polyéthylènedioxythiophène-polystyrénesulfonate (PEDOT-PSS) sur ces mêmes propriétés a également été évalué. Le deuxième objectif est de déterminer la conductivité électrique des motifs pulvérisés.

## 3.2 Production d'encre à base de graphène pour revêtement par pulvérisation

La matrice choisie ici est un vernis polyesther (PV) d'une densité de 0,92 g.cm⁻³. La concentration en charges (GF, GNPs, SG) a été fixée entre 1 et 20 % en volume. Les mélanges réalisés ont ensuite subi un traitement aux ultrasons à une puissance de 175 W pendant une heure afin d'obtenir une dispersion uniforme et homogène.

### 3.2.1 Propriétés physiques des encres à base de vernis polyester et de matériaux graphéniques

La figure 26a présente les courbes de viscosité η en fonction du taux de cisaillement des différentes encres à une concentration de 5 % en volume. Quelle que soit la nature de la charge carbonée, la viscosité diminue avec l'augmentation du taux de cisaillement dans une gamme de vitesse de 1,5 à 500 s⁻¹, indiquant un comportement pseudo-plastique. Cette viscosité est stable à des vitesses plus élevées. A faible vitesse, les attractions de Van des Waals entre les particules de carbone engendrent un phénomène de floculation et provoquent l'immobilité du solvant entre les agglomérats et donc entrainent une augmentation de la viscosité. A plus grande vitesse, les forces de cisaillement cassent ces liaisons et favorisent la mobilité de la matrice polymère entre les particules, ce qui conduit alors à une diminution de la viscosité et permet une meilleure dispersion des particules.
<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>Figure 26 : (a) courbes de viscosité des encres conductrices à 5 % en volume en fonction de la vitesse de cisaillement et (b) variation de la viscosité en fonction du taux de charge à une vitesse de cisaillement de 500 s⁻¹. Reproduit à partir de la référence [86].</figcaption></figure>

La figure 26b montre la variation de viscosité η à une vitesse de cisaillement de 500 s⁻¹ en fonction de la concentration en charge. Contrairement aux graphites synthétiques et aux nanoplaquettes de graphite, l'augmentation de la concentration en structure graphénique tridimensionnelle n'engendre pas une augmentation importante de la viscosité de la matrice. Cela pourrait être lié à une meilleure affinité entre ces deux matériaux. Des fonctions oxygénées présentes à la surface pourraient améliorer le caractère « hydrophile » de ces structures et faciliter leur dispersion. Par ailleurs, l'augmentation de la concentration volumique en matériaux graphéniques implique une augmentation mesurée de l'angle de contact, quelle que soit la nature de la charge. La mouillabilité reste néanmoins tout à fait acceptable puisque les angles sont systématiquement inférieurs à 90°.

### 3.2.2 Propriétés électriques des encres à base de vernis polyester et de matériaux graphéniques

Pour déterminer le seuil de percolation, les encres élaborées précédemment ont été déposées sur un substrat PET. Le montage entièrement développé et construit au cours de ces travaux est présenté figure 27. Entièrement automatisé, il permet un contrôle précis de la quantité de matière déposée sur le substrat. Après dépôt, le revêtement est durci à 130°C pendant 5 heures.

<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>Figure 27 : schéma du procédé de fabrication d'un motif en utilisant la technique de revêtement par pulvérisation. Reproduit à partir de la référence [86].</figcaption></figure>

La figure 28 présente la conductivité électrique des motifs obtenus à partir des différentes matériaux graphéniques et de leur concentration. La conductivité des motifs obtenus augmente de manière manifeste avec l'augmentation du taux de charge. Les nanoplaquettes de graphite permettent d'obtenir les motifs avec la conductivité la plus élevée. Les structures graphéniques tridimensionnelles
ne permettent pas, seules, d'obtenir des conductivités élevées, malgré une bonne dispersion des particules dans la matrice et une surface spécifique très élevée (> 2000 m².g⁻¹). Cela pourrait s'expliquer par un faible rapport d'aspect des particules, à une faible cristallinité, à une teneur en oxygène trop élevée ou encore à la présence de défauts structuraux trop important.

<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Figure 28 : conductivité électrique de (a) l'encre GF, (b) l'encre GNPs et (c) l'encre SG en fonction du taux de charge. Reproduit à partir de la référence [86].</figcaption></figure>

Pour les nanoplaquettes de graphite, le seuil de percolation est estimé à 4 % en volume. La conductivité électrique du motif obtenu atteint la valeur de 1,86 S.cm⁻¹ à une concentration de 10 % en volume. Pour le graphite synthétique, le seuil de percolation est évalué à 8 %. Pour les motifs obtenus avec les structures graphéniques tridimensionnels, le seuil de percolation est estimé à 10 % en volume, même si la courbe en forme de S attendue, n'est pas vraiment observée. La conductivité électrique des motifs obtenus dépend très fortement de leur morphologie qui a été observée par MEB. La figure 29 montre une coupe transversale des films obtenus. Pour des taux de charges inférieurs au seuil de percolation, des trous sont observés dans les motifs. Pour des taux plus élevés, le réseau carboné devient visiblement plus dense et les chemins conducteurs sont bien établis.

<figure><img src="image_33.png" /></figure>
<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Figure 29 : micrographies MEB d'une coupe transversale de motifs obtenus par pulvérisation d'encres
(a) 7 % en volume de GF (b) 12 % en volume de GF, (c) 2 % en volume de GNPs, (d) 4,5 % en volume de GNPs (e) 9 % en volume de SG. Reproduit à partir de la référence [86].</figcaption></figure>

## 3.3 Stabilité d'une encre à base de structures graphéniques tridimensionnelles (GF) et d'encres hybrides nanoparticules d'argent (AgNPs)/GF et PEDOT-PSS/GF

Dans un second, l'étude a porté sur l'élaboration d'encre pour l'impression jet d'encre. Les structures graphéniques tridimensionnelles ont été choisies comme matériaux carbonés et l'effet d'un ajout de nanoparticules d'argent (AgNPs) et du polyéthylènedioxythiophène-polystyrénesulfonate (PEDOT-PSS) a été évalué. Le solvant choisi est un mélange d'éthylène glycol et de propanol à un ratio 1:1 et la concentration en charges (GF, GF/AgNPs et GF/PEDOT-PSS) a été fixée à 4 mg.mL⁻¹. Les mélanges réalisés ont ensuite subi un traitement aux ultrasons à une puissance de 175 W pendant une heure afin d'obtenir une dispersion uniforme et homogène.

### 3.3.1 Observation macroscopique

La stabilité des encres obtenues, destinées à l'impression par jet d'encre, a ensuite été étudiée pendant plusieurs jours. Pour l'encre à base de GF un phénomène de sédimentation a été observée au jour 7, indiquant que les dispersions à base de GF sont partiellement stables jusqu'à une semaine. En revanche, l'encre GF/AgNPs semble être la moins stable puisqu'elle apparaît plus claire après seulement un jour et un dépôt relativement important est observé après 7 jours. Ceci est attribué à la forte tension interfaciale entre les particules de GF (≈40 mJ.m⁻²) celles d'argent (≈7,2 J.m⁻²) ainsi qu'à la densité élevée de l'argent (10,49 g.cm⁻³) qui conduit à une faible stabilité de la dispersion [87]. L'encre hybride GF/PEDOT-PSS semble être la plus stable dans le temps, puisque 7 jours après le traitement de sonication, aucun dépôt n'est observé au fond du pilulier et l'encre reste bien noire. Une faible tension interfaciale entre les particules de GF (≈40 mJ.m⁻²) et les celles de PEDOT-PSS (≈42,5 mJ.m⁻²) conduit à une bonne stabilité de la dispersion de l'encre hybride [88].

### 3.3.2 Spectroscopie UV-Visible

La spectroscopie UV-Visible a été utilisée pour analyser plus précisément la qualité, la nature et la stabilité des dispersions. Les spectres d'absorption après sonication des encres sont présentés figure 30 et confirment la mise en dispersion des différents matériaux. Pour l'encre à base de GF seule, le pic d'absorption le plus intense a été relevé à 265 nm, ce qui est attribué à la transition π-π* des liaisons C-C des cycles aromatiques [89]. L'encre hybride GF/AgNPs présente un pic d'absorption maximal à 418 nm associé à la résonance plasmonique de surface des nanoparticules [90]. Par ailleurs, pour l'encre GF/PEDOT-PSS, l'absorption maximale se situe autour de 227 nm, ce qui correspond aux cycles aromatiques du PSS [91, 92].
<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>Figure 30 : spectre d'absorption UV-Vis de (a) Encre GF, (b) encre hybride GF/AgNPs, et (c) encre hybride GF/PEDOT-PSS. Reproduit à partir de la référence [86].</figcaption></figure>

La stabilité des dispersions (à une concentration initiale de 0,05 mg.mL⁻¹) a par ailleurs été étudiée sur des temps plus longs en mesurant leur concentration pendant 30 jours. Ces résultats confirment les premières observations. La concentration de l'encre hybride GF/PEDOT-PSS ne présente qu'une diminution de 30 %, alors que celle de l'encre GF et de l'encre hybride GF/AgNPs diminue de 50 % et 70 % respectivement.

Le tableau 5 présente les valeurs du potentiel zêta ζ des différentes encres après traitement aux ultrasons. Selon Rajan et al. [93], une dispersion est stable si la valeur absolue de ce potentiel est supérieure à 30 mV : les particules sont suffisamment chargées pour empêcher leur réagrégation par répulsion électrostatique. Les valeurs de potentiel des trois dispersions sont ici inférieures à – 30 mV, ce qui est en accord avec la bonne dispersion des particules après sonication. Ces mesures confirment également le comportement des encres au cours du temps : l'encre hybride GF/PEDOT-PSS, la plus stable, présente le potentiel ζ le plus faible avec une valeur de - 80,4 mV ; l'encre hybride GF/AgNPs, la moins stable, présente le potentiel ζ le plus élevé avec une valeur de - 38,9 mV.

<table><caption>Tableau 5 : potentiel zêta ζ des différentes encres.</caption><thead><tr><td>Encre</td><td>Potentiel zêta (mV)</td></tr></thead><tbody><tr><td>GF</td><td>- 50</td></tr><tr><td>GF/AgNPs</td><td>- 38,9</td></tr><tr><td>GF/PEDOT-PSS</td><td>- 80,4</td></tr></tbody></table>

### 3.3.3 Propriétés physiques des encres GF et des encres hybrides GF/AgNPs et GF/PEDOT-PSS
La figure 31 présente les courbes de viscosité η en fonction du taux de cisaillement des différentes encres. La viscosité des encres se situe entre 7,5 et 11,9 mPa.S, ce qui est tout à fait acceptable pour l'impression par jet d'encre. Par ailleurs, dans les trois cas, la viscosité diminue avec l'augmentation du taux de cisaillement, indiquant un comportement pseudo-plastique (écoulement d'amincissement par cisaillement). Ce qui convient parfaitement à leur utilisation dans l'impression à jet d'encre. L'encre conductrice a une viscosité alors élevée dans des conditions normales mais faible lorsqu'elle traverse la tête d'impression évitant ainsi le colmatage des buses [94].
<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Figure 31 : courbes de viscosité de (a) l'encre GF, (b) l'encre hybride GF/PEDOT-PSS et (c) l'encre hybride GF/AgNPs en fonction de la vitesse de cisaillement. Reproduit à partir de la référence [86].</figcaption></figure>

Selon Khondoker et al. [95], la mouillabilité de la surface de l'encre conductrice avec le support joue un rôle important qui influence significativement la qualité de l'impression. Le tableau 6 présente les valeurs d'angle de contact θc et d'énergie de surface γSL des trois différentes encres sur un substrat PET. Les angles étant systématiquement inférieurs à 90°, la mouillabilité est satisfaisante. Néanmoins, l'ajout de PEDOT-PSS dans l'encre GF augmente cette valeur, traduisant une mouillabilité plus faible. L'ajout de nanoparticules d'argent à l'encre ne semble pas affecter cette caractéristique.

<table><caption>Tableau 6 : comparaison des propriétés physiques des différentes encres.</caption><thead><tr><td>Encre</td><td>Angle de contact (°)</td><td>Énergie de surface (mJ.m<sup>-2</sup>)</td></tr></thead><tbody><tr><td>GF</td><td>32,9</td><td>41,1</td></tr><tr><td>GF/AgNPs</td><td>33</td><td>41,1</td></tr><tr><td>GF/PEDOT-PSS</td><td>37,3</td><td>39,4</td></tr></tbody></table>

### 3.3.4 Propriétés électriques des encres GF et des encres hybrides GF/AgNPs et GF/PEDOT-PSS

Lors de cette étude, les impressions ont été réalisées avec une imprimante commerciale de la série Canon E510 avec une taille de buse d'environ 6 µm et une température du substrat (PET) de 80°C. Le nombre de couches d'impression varie de 10 à 50. Les motifs imprimés ont enfin été séchés dans une étuve à 100°C pendant 20 minutes. La figure 32 présente le schéma du processus de fabrication.

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Figure 32 : schéma du procédé de fabrication d'un motif d'encre conductrice par la technique d'impression à jet d'encre. Reproduit à partir de la référence [86].</figcaption></figure>
La figure 33 montre les motifs imprimés à partir des différentes encres. Les motifs obtenus avec l'encre GF et l'encre hybride GF/AgNPs sont nettement plus clairs que ceux obtenus avec l'encre hybride GF/PEDOT-PSS. Comme attendu, la couleur des motifs d'impression devient plus sombre avec l'augmentation du nombre de couches d'impression, en particulier avec l'encre hybride GF/PEDOT-PSS. Selon Denneulin et al. [96], lorsque le nombre de couches d'impression augmente, les films conducteurs s'interconnectent les uns aux autres, ce qui en augmente la conductivité électrique.

<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Figure 33 : photographies de motifs imprimés à partir (a) de l'encre GF, (b) de l'encre hybride GF/AgNPs et (c) de l'encre hybride GF/PEDOT-PSS sur substrat PET avec un nombre différent de couches d'impression (i) 10 couches, (ii) 20 couches, (iii) 30 couches, (iv) 40 couches et (v) 50 couches. Reproduit à partir de la référence [86].</figcaption></figure>

La figure 34 présente la conductivité de surface des motifs obtenus avec les trois encres en fonction du nombre de couches d'impression. La conductivité de surface des motifs imprimés augmente de manière évidente avec l'augmentation du nombre de couche d'impression. Les motifs obtenus à partir de l'encre hybride GF/PEDOT-PSS présentent la conductivité de surface la plus élevée par rapport à ceux obtenus avec les autres encres, quel que soit le nombre de couches imprimées. Ces premiers résultats peuvent apparaître très surprenants. En effet, la conductivité intrinsèque des particules d'argent et des particules de GF est supérieure à celle des particules de PEDOT-PSS. Néanmoins d'autres facteurs influencent de manière significative la conductivité de surface des motifs imprimés, notamment la stabilité des encres au cours du temps. Dang et al. [97] indique dans leurs travaux que les encres doivent être particulièrement stables au cours du temps pour obtenir des motifs de grande qualité.

<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Figure 34 : (a) conductivité des motifs obtenus à partir de l'encre GF et des encres hybrides GF en fonction du nombre de couches d'impression. Reproduit à partir de la référence [86].</figcaption></figure>
L'instabilité de l'encre hybride GF/AgNPs a entraîné de nombreuses difficultés au cours de l'impression : obstruction des buses, présence de matériau conducteur sur le filtre de la cartouche. Cela entraîne une mauvaise qualité d'impression et affecte donc la conductivité de surface des motifs imprimés. En outre, la conductivité de surface des motifs imprimés est fortement influencée par leur morphologie. La figure 35 montre l'état de surface des motifs obtenus avec les différentes encres permettant d'avoir quelques informations sur la distribution des particules sur la surface du support. Les motifs obtenus avec l'encre à base de GF seule et avec l'encre hybride GF/AgNPs se sont pas homogènes à l'échelle microscopique : de nombreux agglomérats sont présents et aucun chemin de percolation n'est visible, ce qui explique une conductivité médiocre des motifs. Dans le cas des motifs obtenus avec l'encre hybride GF/PEDOT-PSS, les dépôts sont nettement plus homogènes avec une répartition très homogène des particules dans le dépôt et confirme les résultats précédemment obtenus par Gao *et al.* [98] sur la fabrication de motifs en graphène sur le substrat en verre par impression à jet d'encre.

<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Figure 35 : micrographies MEB de la surface des motifs imprimés à partir (a) d'encre GF, (b) encre hybride GF/AgNPs et (c) encre hybride GF/PEDOT-PSS. Reproduit à partir de la référence [86].</figcaption></figure>

### 3.3.5 Capteur de déformation obtenu par impression à partir de l'encre hybride GF/PEDOT-PSS
A partir de ces travaux, l'encre hybride GF/PEDOT-PSS a été sélectionnée pour la réalisation d'un capteur de déformation obtenu par impression à jet d'encre. La figure 36 présente les courbes de variation de la résistance électrique du capteur en fonction de la contrainte. Différents niveaux de déformations ε ont été appliqués : 1 %, 2 % et 3 %. Pour l'ensemble des essais, le capteur montre une bonne réversibilité après un grand nombre de cycles d'étirement/relâchement. Pour un taux de déformation de 1 %, la linéarité du capteur est très bonne. En revanche, pour un taux de déformation de 2 % et 3 %, une hystérésis est malheureusement présente. La linéarité a un rôle particulièrement important, car elle permet d'obtenir plus facilement la vitesse de déformation à partir de la mesure de la résistance électrique [99]. La non-linéarité du capteur rend le processus de calibration complexe et difficile [100] et conduit à l'irréversibilité des performances de détection du capteur en cas de charge dynamique [101]. Le facteur de jauge déterminé dans cette étude est de 4,3, ce qui est encore assez
faible pour le moment mais qui est nettement plus élevé par rapport à celui de capteurs à base de graphène ou de nanoparticules d'argent [102, 103].

<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Figure 36 : variation de la résistance électrique en fonction du taux de déformation d'un capteur imprimé à partir d'encre hybride GF/PEDOT-PSS. Reproduit à partir de la référence [86].</figcaption></figure>

# 4 Développement de nouveaux supports carbonés et de nouveaux catalyseurs pour électrodes de pile à combustibles à membrane échangeuse de protons (PEMFC)

## 4.1 Contexte des recherches et démarches expérimentales

La ratification du protocole de Kyoto en 1997 puis celles des accords de Paris en 2015 promettent un effort des pays signataires pour réduire leurs émissions de gaz à effet de serre et augmenter la part des énergies issues de sources renouvelables dans leurs mix énergétiques. De plus, le paquet énergie-climat adopté en 2008 par l'Union Européenne fixe pour objectifs en 2020 d'accroître à 20 % la part des énergies renouvelables dans la consommation finale et de réduire de 20 % les émissions de CO₂ par rapport à 1990. Il est donc indispensable de disposer de systèmes énergétiques plus efficaces. La pile à combustible utilisant le dihydrogène comme vecteur d'énergie est considérée comme une alternative particulièrement intéressante permettant d'obtenir des rendements plus élevés tout en limitant fortement les émissions de CO₂ en particulier lorsque l'hydrogène est produit par des procédés propres [104].

Jusqu'à présent, les catalyseurs les plus efficaces pour permettre le bon déroulement des réactions aux électrodes, en particulier la réaction de réduction de l'oxygène (ORR) à la cathode, sont les catalyseurs en platine ou en alliage de platine [105, 106, 107, 108]. La forte pénétration du marché des PEMFC souffre de leur besoin en catalyseurs à base de platine. Par exemple, la pile à combustible de 114 kW de la Toyota Mirai contient environ 30 g de Pt. Cet élément possède néanmoins plusieurs inconvénients :

- L'hydrogène issu du vaporeformage contient d'infimes quantités de monoxyde de carbone provenant directement du processus de synthèse. Or quelques dizaines de ppm de CO suffisent pour empoisonner le catalyseur en s'adsorbant irréversiblement sur ses sites actifs [109].

- Lors du fonctionnement, le platine se dissout pour recristalliser sous forme de particules de plus grande taille (« mûrissement d'Ostwald ») [110]. Il peut migrer également dans
l'électrolyte [111] ou se trouver sous forme ionique dans l'eau produite. Cela entraîne alors une perte de rendement notable de la pile.

- La disponibilité du platine est très limitée. Il représente seulement 0,003 ppb de l'écorce terrestre et 75 % de la production mondiale provient d'Afrique du Sud. Son extraction pose également de nombreux problèmes environnementaux, géopolitiques et économiques, ce qui entraîne un risque élevé de perturbation des approvisionnements [112, 113].

Le développement de catalyseurs alternatifs sans métal critique est donc essentiel pour l'essor des piles à combustibles. Depuis mon arrivée à l'Institut Jean Lamour, j'ai proposé ou participé à différentes solutions alternatives : le remplacement total ou partiel du platine en l'associant à de l'hémicarbure de tungstène, la modification de la chimie de surface du support carboné afin de limiter la quantité de catalyseur mais également la quantité d'ionomère présent dans la formulation des électrodes et le développement de matériaux graphéniques tridimensionnels dopés à l'azote permettant l'électro réduction de l'oxygène sans catalyseurs métalliques.

## 4.2 Élaboration et propriétés électrocatalytiques de carbures de tungstène et de mixtes platine-carbures de tungstène

Les travaux de thèse de Nathalie Hugot (allocation de recherche ; soutenance le 03/06/2013) auxquels j'ai grandement participé lors de mon arrivée à Nancy avaient pour but de remplacer tout ou partie du platine, par des matériaux moins coûteux et plus abondants, mais également d'optimiser l'accessibilité des sites catalytiques aux réactifs. Ces travaux ont conduit à 1 publication (P11) et 1 communication orale (O9).

De nombreux travaux se sont focalisés sur la réduction de la quantité de platine en associant ce dernier à d'autres éléments métalliques. L'objectif est de remplacer partiellement le platine par un métal de transition de la première série (cobalt, nickel, fer) [114, 115], les alliages ainsi formés permettant une augmentation des performances électrocatalytiques vis-à-vis de la réaction de réduction de l'oxygène et également une amélioration de la tolérance au monoxyde de carbone [116]. Néanmoins, ces alliages sont instables en milieu acide et sous courant électrique : une dissolution importante du second métal se produit conduisant à une chute importante des performances [117].

Les propriétés catalytiques des dérivés du tungstène ont fait l'objet de nombreuses études. Parmi les matériaux à base de tungstène, les carbures de tungstène ont été principalement étudiés comme catalyseurs et co-catalyseurs potentiels. En 1973, Levy et Boudart ont démontré que la structure électronique de α-WC (structure hexagonale) était proche de celle du platine [118]. Depuis de nombreuses tentatives ont été faites pour utiliser un tel carbure comme catalyseur. Il a été envisagé pour des réactions d'hydrogénation [119], la réaction Fischer-Tropsch [120] ou l'isomérisation d'hydrocarbures [121]. En raison de sa grande tolérance au monoxyde de carbone, de son coût et de sa résistance à la corrosion en milieu acide, le α-WC semble une alternative appropriée comme électrocatalyseur pour les PEMFC. Il a été principalement étudié au niveau de l'anode pour la réaction d'oxydation de l'hydrogène. Néanmoins, en raison de son caractère hautement réfractaire, l'élaboration du carbure de tungstène se fait à une température particulièrement élevée. Ceci constitue un réel frein à l'obtention de particules nanométriques nécessaires à une bonne activité catalytique. Diverses méthodes ont été développées pour limiter le frittage des particules à haute température : réduction programmée en température [122], pyrolyse de complexes métalliques [123],
broyage mécanique, dépôt chimique en phase vapeur [124] avec un succès relatif puisque conduisant
à des particules d'une taille de 15 nm au mieux.

Au cours de ces travaux, une nouvelle approche a été développée. Celle-ci repose sur l'imprégnation, par transport en phase gazeuse d'un précurseur de tungstène ($WCl_6$), d'un support carboné à surface spécifique élevée suivie d'un traitement thermique adapté. Ce travail a permis la préparation de nanoparticules de différents composés à base de tungstène ($W^0$, $W_2C$ et WC) combinées ou non à des nanoparticules de platine bien dispersées sur un support carboné.

### 4.2.1 Elaboration de catalyseurs de carbure de tungstène et de mixtes platine-carbure de tungstène

Le support choisi au cours de cette étude est un dérivé du graphite expansé (GEC) en remplacement du noir de carbone Vulcan®XC-72R. Sa préparation et sa caractérisation ont déjà été décrites dans une publication antérieure [125]. Ses propriétés peuvent être comparées à celles du Vulcan® (tableau 7).

Le GEC possède une surface spécifique bien plus élevée. Son volume microporeux est également cinq fois plus élevé. Il est plus pur, ce qui est un avantage pour limiter la pollution de surface des catalyseurs. La présence d'un squelette graphitique apporte une bien meilleure conductivité électronique au GEC par rapport à celle du Vulcan®.

<table><caption>Tableau 7 : caractéristiques physiques et texturales du GEC et du Vulcan® XC-72 R.</caption><thead><tr><th></th><th>GEC</th><th>Vulcan® XC-72 R</th></tr></thead><tbody><tr><td>S<sub>spe</sub> (m<sup>2</sup>.g<sup>-1</sup>)</td><td>585</td><td>210</td></tr><tr><td>V<sub>micro</sub>(cm<sup>3</sup>.g<sup>-1</sup>)</td><td>0,211</td><td>0,038</td></tr><tr><td>Impuretés</td><td>Négligeable</td><td>Impuretés soufrées</td></tr><tr><td>Conductivité électronique (S.cm<sup>-1</sup>)</td><td>&gt; 30 (anisotropes)</td><td>4</td></tr></tbody></table>

#### 4.2.1.1 Préparation de nanoparticules de carbure de tungstène supportée sur GEC

La réaction d'imprégnation est réalisée dans un réacteur bitherme. Après dégazage du GEC une quantité contrôlée de chlorure de tungstène est introduite sous atmosphère inerte dans la deuxième partie du réacteur afin d'obtenir 20 % en masse de carbure de tungstène dans le produit final. Le tube est ensuite scellé sous 1 bar de dichlore gazeux et placé dans un four rotatif incliné à 673 K pendant 5 jours. L'échantillon est ensuite récupéré et introduit dans un second réacteur pour l'étape de réduction/carburation à 1173 K sous un mélange 85/15 de dihydrogène et de méthane. L'échantillon sera noté WC-1.

#### 4.2.1.2 Préparation de nanoparticules mixtes de platine carbure de tungstène supportées sur GEC

Ces matériaux ont été obtenus par dépôts successifs de $WCl_6$ et $PtCl_4$ selon deux procédures différentes (comparables à celle utilisée pour la préparation de WC) résumées figure 37. Les échantillons finaux sont nommés Pt-WC-2 et Pt-WC-3 pour des températures d'imprégnation de 723 K et 773 K respectivement. Pour la deuxième procédure, l'échantillon obtenu est nommé WC-Pt-4.
<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>Figure 37 : schéma expérimental d'élaboration des mixtes Pt-WₓC. Reproduit à partir de la référence [126].</figcaption></figure>

### 4.2.2 Caractérisations morphologiques et structurales

La quantité de tungstène déterminée par analyse élémentaire est estimée à 15 % (tableau 8). La figure 38(a) présente le diffractogramme des rayons X de WC-1. Il montre la présence de carbone, lié au support carboné, WC et W₂C. La taille des particules déterminée par l'équation de Debye-Scherrer a été estimée à environ 5 nm. La microscopie électronique en transmission (figure 38(b)) montre une distribution homogène des particules catalytiques à la surface du support, avec une taille moyenne proche de 3 nm. Malheureusement, la phase WC pure n'a pu être obtenue. La formation de WC hexagonal est une réaction lente et peut être incomplète lorsque l'agent de carburation est à faible concentration comme c'est le cas ici [127, 128].

<table><caption>Tableau 8 : analyses élémentaire, nature des phases cristallines.</caption><thead><tr><th>Nom</th><th>WC-1</th><th>Pt-WC-2</th><th>Pt-WC-3</th><th>WC-Pt-4</th></tr></thead><tbody><tr><td>Analyses élémentaire<br>(% massique)</td><td>W : 15.0</td><td>Pt : 1,4<br>W : 1,2</td><td>Pt : 3,6<br>W : 16,9</td><td>Pt : 5,2<br>W : 13,6</td></tr><tr><td>Phase cristalline</td><td>W₂C, WC</td><td>Pt, W₂C</td><td>Pt, W₂C</td><td>Indéterminée</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>Figure 38 : (a) diffractogramme des rayons X de WC-1. Les pics de diffraction sont indexés comme du graphite (noté *), WC (noté ◊) et W₂C (noté ●) et (b) micrographie MET en champ clair correspondante.</figcaption></figure>

Pour les catalyseurs mixtes, la quantité de platine estimée par analyse élémentaire n'est que de 1,4 % et 3,6 % (5 % attendu) pour les échantillons Pt-WC-2 et Pt-WC-3 respectivement. Tandis que la quantité de platine est de 5,2 % (10 % attendu) pour WC-Pt-4. La quantité de tungstène est estimée à 15 % environ. Ces analyses montrent un manque significatif de platine dans les matériaux finaux qui pourrait être en partie expliqué par le fait que PtCl₄ est moins stable que WCl₆. Il commencerait à se décomposer
à très basse température. Les diagrammes DRX des trois catalyseurs Pt-WC2, Pt-WC3 et WC-Pt4 sont présentés figure 39. Ils montrent la présence de graphite et de W₂C dans le cas de Pt-WC-2 et Pt-WC-3. La taille moyenne des particules de W₂C est estimée à 15 nm et 10 nm respectivement pour Pt-WC-2 et Pt-WC-3, ce qui est nettement plus grand que celles de WC-1. Cependant, les pics correspondant au platine ne sont clairement pas identifiables, caractérisant la taille nanométrique des particules de platine. L'absence de pics de diffraction du platine pourrait également s'expliquer par une très faible teneur en platine dans l'échantillon ou par sa faible cristallisation. Dans le cas de WC-Pt-4, aucun pic identifiable (sauf celui du graphite) ne peut être observé, ce qui est attribué à la trop petite taille des particules.

<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Figure 39 : diffractogrammes des rayons X de Pt-WC 2, Pt-WC 3 et WC-Pt 4. Les pics de diffraction sont indexés comme du graphite (noté *) et W₂C (noté ●).</figcaption></figure>

La distribution des catalyseurs métalliques déterminée par MET (figure 40) met en évidence une dispersion homogène des nanoparticules sur la surface du support avec une taille moyenne de particule proche de 2 - 3 nm. Cependant, il n'est pas possible de déterminer s'il y a deux populations de nanoparticules ou s'il y a une seule population de nanoparticules bimétalliques.

<figure><img src="image_45.png" /></figure>
<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>Figure 40 : micrographies MET en champ clair des échantillons (a) Pt-WC2, (b) Pt-WC3 et (c) WC-Pt4. Reproduit à partir de la référence [126].</figcaption></figure>

### 4.2.3 Analyse par spectroscopie XPS

Les spectres XPS Pt4f (figure 41) pour le catalyseur Pt-WC-2 sont décomposés en trois paires de doublets, notés I, II et III. Le doublet I à 71,4 eV (Pt4f 7/2) et 74,4 eV (Pt 4f5/2) est attribué au Pt métallique, tandis que le doublet II à 72,2 eV et 75,7 eV est attribué à PtO ou $Pt(OH)_2$ [129]. Le troisième doublet (III), à environ 74,2 eV et 77,9 eV est très probablement dû aux oxydes de surface tels que $PtO_2$ [130]. La formation d'espèces d'oxyde de Pt peut être due à la chimisorption de l'oxygène pendant la préparation des différents matériaux [131]. La décomposition du spectre Pt4f pour le catalyseur commercial a révélé seulement deux doublets (II et III) : tout le platine semble être donc oxydé à sa surface dans ce cas. Ce résultat, particulièrement intéressant, montre que la présence de carbures de tungstène diminue fortement la chimisorption de l'oxygène sur la surface des particules de platine qui pourrait donc affecter les performances du catalyseur.

<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>Figure 41 : spectres XPS du Pt4f des matériaux Pt-WC-2 et Pt-Vulcan®.</figcaption></figure>

La figure 42 présente les spectres W4f pour WC-1 et Pt-WC-2. Le doublet (W4f 7/2 et Wf 5/2), correspondant à l'oxyde de tungstène, apparaît à 35,8 eV et 37,7 eV, tandis que pour le co-catalyseur, un autre doublet correspondant au carbure de tungstène, apparaît à 32,1 eV et 34,2 eV [132]. Les pics du carbure de tungstène pour WC-1 sont significativement invisibles même si la quantité de tungstène est la même. Par conséquent, l'incorporation de Pt dans $W_xC$ supprime non seulement l'oxydation irréversible sur Pt, mais augmente également la concentration de $W_xC$.
<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>Figure 42 : spectres XPS du W4f des matériaux WC-1 et Pt-WC-2.</figcaption></figure>

### 4.2.4 Etude électrochimique

#### 4.2.4.1 Préparation des assemblages membrane électrode (AME)

Différents assemblages membrane-électrode (AME) ont été préparés avec les catalyseurs supportés, à partir d'une solution aqueuse de Nafion® et d'isopropanol. La quantité de matériau catalytique est estimée entre 0,01 et 0,2 mg.cm⁻² selon le catalyseur utilisé.

#### 4.2.4.2 Principe de fonctionnement de la demi-pile

Les propriétés électrochimiques des AME préparés ont été évaluées dans un système à trois électrodes à température ambiante (20°C). Une électrode de platine est utilisée comme contre-électrode (CE) et l'électrode de référence (RE) est au sulfate mercureux saturé Hg/Hg₂SO₄. L'AME, constituant l'électrode de travail (WE), est placée dans un dispositif de demi-pile entièrement développé au cours de cette thèse (figure 43). Elle a été usinée dans du polyéthylène fluoré. L'AME est vissé de telle sorte que la GDL soit en contact avec une grille d'or collectrice de courant soudée à un fil d'or ; tandis que la membrane de Nafion® est plongée dans l'électrolyte constituée d'une solution d'acide sulfurique H₂SO₄ à 0,5 M. Le diamètre de l'AME exposée à la solution est de 8 mm, ce qui correspond à une surface active de 0,5026 cm². Le gaz, alimenté par le canal central, est transporté à travers la GDL jusqu'à la couche catalytique de l'électrode puis quitte la cellule. Le flux d'air est fixé à 80 mL.min⁻¹, permettant l'apport d'un large excès d'oxygène.

<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>Figure 43 : schéma de la demi-pile. Reproduit à partir de la référence [133].</figcaption></figure>

Par rapport aux électrodes à disque rotatif immergées dans des solutions similaires, les conditions de fonctionnement permises par la demi-pile sont beaucoup plus représentatives de celles d'une PEMFC en conditions réelles. Les performances catalytiques vis-à-vis de la réaction de réduction de l'oxygène
(ORR) ont été évaluées par voltampérométrie linéaire Pour chaque catalyseur supporté, plusieurs électrodes ont été réalisées afin de s'assurer de la reproductibilité des résultats.

### 4.2.4.3 Performances des catalyseurs supportés

La figure 44a présente les courants de réduction obtenus pour WC-1, Pt-WC 2, Pt-WC-3 et WC-Pt-4. Ils sont comparés à celui obtenu pour le catalyseur commercial.

<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>Figure 44 : (a) densité de courant et (b) densité de courant massique de la ORR des catalyseurs supportés WC-1, Pt-WC-2, Pt-WC-3, WC-Pt-4 et Pt-Vulcan®. Reproduit à partir de la référence [126].</figcaption></figure>

Les densités de courant obtenues pour WC-1 sont nettement plus faibles que celles de tous les autres catalyseurs mixtes supportés. Les nanoparticules de WₓC sont donc, à ce stade, non adaptées à la catalyse de l'ORR. Ce résultat s'explique très certainement par la présence d'une couche d'oxyde de tungstène (WO₃) révélée par XPS à la surface des nanoparticules. La littérature évoque également une faible résistance à la corrosion en conditions acides et oxydantes [134].

De toute évidence, WₓC seul présente une faible efficacité catalytique, mais son ajout à des nanoparticules de platine améliore considérablement l'activité catalytique. Les densités de courant mesurées des mixtes Pt-WₓC sont nettement plus élevées que celles de WC-1. Ces catalyseurs mixtes présentent des densités de courant inférieures à celles des catalyseurs à base de platine, avec toutefois dix fois moins de platine dans la couche catalytique. Ainsi, en comparant les densités de courant à 600 mV/ENH rapportées à la quantité de platine (figure 44b), les mixtes Pt-WₓC ont montré des densités de courant largement supérieures à celles du catalyseur commercial. L'augmentation des performances électrochimiques est certainement liée à une modification de la chimie de surface des particules de WₓC et à une amélioration de la résistance à la corrosion en fonctionnement. Ces résultats montrent donc un effet de synergie entre le platine et les carbures de tungstène. Par ailleurs, les catalyseurs mixtes sont plus efficaces lorsque le platine est déposé en premier. Après 50 heures de tests en demi-cellule, les performances des catalyseurs Pt/WₓC ne diminuent pas. Comme le montre les résultats XPS, la présence de WₓC permet d'augmenter de manière assez significative la teneur en Pt métallique par rapport au catalyseur commercial, ce qui pourrait résulter d'un transfert d'électrons de WₓC vers le platine.

Les pentes de Tafel cathodiques ont été déterminées en utilisant l'approche de Butler-Volmer, la limitation par diffusion des espèces ayant été négligée. Leur évaluation permet de déterminer le nombre d'électrons impliqués dans la réaction étudiée. Pour le catalyseur commercial et les catalyseurs mixtes supportés, les pentes de Tafel sont estimées à – 120 mV/décade, valeur comparable
à celles observées dans la littérature pour des catalyseurs à base de platine [135, 136]. Cela correspond
à une réaction à 4 électrons dite dissociative. L'ORR peut se dérouler selon la voie à deux électrons
dite associative, faisant apparaître du peroxyde d'hydrogène comme espèce intermédiaire. Du fait de
la meilleure efficacité de la réduction totale et de la forte réactivité de H₂O₂ sur les matériaux
d'électrode et de la membrane, comparée à celle de H₂O, la voie à quatre électrons est celle
recherchée. Dans le cas de WC-1, la pente de Tafel est estimée à – 230 mV/décade ; le mécanisme
n'est pas encore identifié à ce stade. En conclusion, ces travaux confirment que les catalyseurs mixtes
Pt-WxC sont des matériaux prometteurs.

4.3 Carbone fonctionnalisé pour une meilleure performance des piles à combustibles

Une des autres voies possibles pour améliorer les performances des électrodes dans les PEMFC est une modification du support carboné. J'ai activement participé au projet interfédérations de l'ICEEL FOCUS (FOnctionnalisation du Carbone pour une UtiliSation plus efficace des électrodes dans les piles à combustibles) qui a porté sur la fonctionnalisation du support carboné par des fonctions sulfonates permettant de limiter la quantité d'ionomère (prolongement de l'électrolyte) dans l'électrode (collaboration avec le LRGP et le LEMTA). Ces travaux ont constitué l'un des champs de recherche du post-doctorat de Thi-Thao Nguyen (post-doctorant février 2012 – mai 2013) et de la thèse de Yuhzen Xia (allocation de recherche du ministère de l'éducation chinois ; soutenance le 16/10/2014). Ces travaux ont conduit à 2 publications (P14, P17), 3 communications orales (O10, O22 – ON11) et 2 communications par affiche (A4 – AN1).

Les réactions mises en jeu dans la PEMFC font intervenir des protons H+, issus de la réaction d'oxydation de l'hydrogène ayant lieu à la surface d'un site catalytique accolé à une fine couche d'ionomère de Nafion®, prolongement de la membrane. D'un point de vue conceptuel, la réaction se produit à l'intersection entre la phase fluide (gaz de réaction et eau), l'ionomère et le catalyseur. Naturellement, ce concept n'est pas compatible avec une représentation réaliste du transport de matière : les vitesses des molécules, des électrons et des ions seraient infinies au niveau de la zone de triple contact. Les réactifs transitent donc à travers une phase solide, soit en s'adsorbant puis en diffusant à la surface du carbone, soit en diffusant à travers une fine couche d'ionomère. La quantité d'ionomère doit donc être optimisée pour que la conductivité ionique soit élevée et que l'accès aux sites catalytiques [137] soit assuré. La sulfonation du support carboné, conférant au matériau une conductivité ionique en plus de sa conductivité électronique, est considérée comme un axe de recherche prometteur. Elle permet de faciliter l'accès des réactifs aux sites catalytiques tout en réduisant la quantité d'ionomère introduite dans l'électrode ainsi que la quantité de platine, qui devient alors plus accessible aux réactifs [138] (figure 45). De plus les groupements sulfonate sont connus pour leurs propriétés d'échangeur de cations, ce qui est par conséquent favorable à la circulation de l'eau et des protons.
<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>Figure 45 : schéma du catalyseur sulfoné dans la couche catalytique. Reproduit à partir de la référence [135].</figcaption></figure>

La modification de la chimie de surface, par traitement thermique dans des oxydants acides et agressifs (HNO₃, KMnO₄, H₂SO₄), est une méthode courante pour introduire des groupements fonctionnels à la surface du carbone [139, 140]. Néanmoins, la conductivité électronique du support peut être fortement réduite par la présence de ces fonctions de surfaces [141]. Par ailleurs, une telle modification peut accélérer la corrosion électrochimique du support, réduisant ainsi la durabilité du catalyseur. Des méthodes plus douces ont été utilisées, comme le greffage de polymères sulfonés par interaction non covalente, reposant sur des interactions de Van der Waals [138, 142]. Aux cours de ces travaux, deux procédés de fonctionnalisation ont été envisagés, mettant en jeu le greffage de fonctions sulfonate avec un espaceur plus ou moins grand. Ces fonctions sont greffées sur le noir de carbone commercial Vulcan® XC-72R sur lequel ont été prédéposés 20 % massique de platine par voie glycol.

### 4.3.1 Fonctionnalisation par un sel de diazonium

Cette méthode, reposant sur une fonctionnalisation par un sel de diazonium in situ (figure 46) ne permet pas d'obtenir des taux de fonctionnalisation très élevés. La technique est adaptée du protocole mis au point par Weissman et al. [143]. Une suspension contenant 35 d'acide sulfanilique, 50 mL d'acide chlorhydrique 0,5 M et 300 mg de catalyseur supporté est agitée pendant une demi-heure. Puis, 28 mg de NaNO₂ sont dissous dans 15 mL d'eau distillée et ajoutés goutte à goutte dans la suspension à la température de 4°C. Ce mélange est agité pendant 24 h puis filtré et abondamment rincé à l'eau distillée. Le produit est ensuite placé à l'étuve à 100°C pendant 48 heures. La quantité de fonctions sulfonate greffées est estimée à 0,62 mmol·g⁻¹catalyseur.

<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>Figure 46 : support fonctionnalisé par la méthode diazonium - acide sulfanilique.</figcaption></figure>

### 4.3.2 Fonctionnalisation par des polymères

Cette méthode consiste à greffer des chaines de polystyrène sulfoné par polymérisation radicalaire du 4-styrènesulfonate de sodium sur le carbone en présence d'un amorceur (figure 47). Le protocole employé est inspiré de celui de Du et al. [144]. Divers taux de fonctionnalisation ont été considérés. 5, 10 et 20 % en masse de 4-styrènesulfonate de sodium sont additionnés au catalyseur supporté dispersé dans de l'eau distillée. La suspension est agitée pendant 10 heures afin de l'homogénéiser. Une pointe de spatule de peroxodisulfate de potassium permettant l'amorçage de la réaction de polymérisation radicalaire, est ajoutée. La suspension est ensuite chauffée pendant 48 h à 65°C. Après
récupération et rinçage à l'eau distillée, le matériau est introduit dans une solution d'acide sulfurique 4 M afin de permettre l'échange entre le sodium et le proton. Après 24 heures d'agitation, le produit est rincé à l'eau distillée puis placé à l'étuve à 100°C pendant 48 heures. La quantité de fonctions sulfonate greffées est estimée à respectivement 0,24 mmol.g⁻¹catalyseur, 0,48 mmol.g⁻¹catalyseur et 0,96 mmol.g⁻¹catalyseur.

<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>Figure 47 : support fonctionnalisé par polymérisation radicalaire - polystyrène sulfonate de sodium.</figcaption></figure>

### 4.3.3 Caractérisation des matériaux fonctionnalisés

Les matériaux fonctionnalisés ont été caractérisés par microscopie électronique en transmission afin d'évaluer la qualité du dépôt des nanoparticules de platine en ce qui concerne leur taille et leur répartition à la surface du support carboné (figure 48). Cette observation a permis de mettre en évidence une agglomération modérée des particules de platine dans le cas du catalyseur supporté fonctionnalisé par les sels de diazonium. Le nitrite de sodium est susceptible de réagir avec les groupements oxygénés du support carboné. La destruction des fonctions de surface diminuerait alors l'ancrage du platine, qui n'aurait pas d'autre choix que de s'agglomérer, diminuant alors dans le même temps le nombre de sites actifs. Dans le cas du catalyseur supporté fonctionnalisé par le PSSA, la distribution des particules de platine reste relativement homogène et ce, quel que soit le taux de fonctionnalisation. Par ailleurs des mesures par ATG ont montré qu'il n'y avait pas de diminution de la quantité de platine dans le matériau final (20 %).

<figure><img src="image_54.png" /></figure>
<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>Figure 48 : micrographies MET en champ clair de (a) Pt/Vulcan® non fonctionnalisé, (b) fonctionnalisé par les sels de diazonium et (c) fonctionnalisé par le PSSA à 10 %. Reproduit à partir de la référence [126].</figcaption></figure>

### 4.3.4 Performances électrochimiques des matériaux fonctionnalisés

Les performances de ces catalyseurs supportés et fonctionnalisés ont été évaluées en demi-pile et comparées à celles du Pt/Vulcan® non fonctionnalisé. Pour ce travail, la formulation de l'encre a été légèrement modifiée par rapport aux travaux sur les carbures de tungstène supportés. En effet, la fonctionnalisation du support rend le matériau nettement plus hydrophile, l'encre diffuse alors de manière plus importante dans la GDL, ce qui peut entraîner une perte de matière active relativement importante dans le cas de certains catalyseurs supportés. L'ajout de quelques µL de glycérol a permis de corriger ce désagrément. Par ailleurs, la quantité de Nafion® a été modifiée afin d'évaluer la quantité d'ionomère maximale nécessaire dans la demi-pile et donc de déterminer si la fonctionnalisation du support carboné améliore la conduction des espèces protoniques. Deux types d'encres ont donc été préparés, un type d'encre contenant une quantité de Nafion® identique à celle utilisée précédemment (0,5 mg.cm⁻²) et un autre contenant 50 % de cette quantité (0,25 mg.cm⁻²). Des essais sans ionomère ont été réalisés mais la membrane a alors une très faible cohésion mécanique avec la GDL et la couche catalytique, ce qui entraîne la formation de bulles lors des essais électrochimiques et un complet délitement de l'AME.

#### 4.3.4.1 Catalyseurs supportés fonctionnalisés par les sels de diazonium

Dans un premier temps, des essais de voltamétrie cyclique ont permis d'étudier le processus d'adsorption / désorption de l'hydrogène sur le platine, permettant de déterminer la surface électrochimique active du catalyseur (ECSA) qui diffère de la surface totale de platine. Cette surface totale est estimée à 70 m².g⁻¹ pour des particules ayant une taille moyenne de 4 nm. La figure 49a présente ces surfaces pour les deux types de catalyseurs supportés. Pour une concentration en Nafion® de 0,5 mg.cm⁻², la surface active du catalyseur augmente après sulfonation. Cette augmentation est nettement plus marquée pour une concentration en Nafion® de 0,25 mg¹.cm⁻². La fonctionnalisation permet donc une meilleure accessibilité et disponibilité des particules de platine, même si la taille moyenne des particules observées au MET semble être un peu plus importante. Ces surfaces restent particulièrement faibles par rapport à la quantité de platine, cela s'explique par une perméation de l'encre dans les macropores de la GDL et donc une perte importante de catalyseur supporté.
<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>Figure 49 : a) ECSA et b) densité de courant de la ORR des catalyseurs supportés fonctionnalisés par les sels de diazonium et non fonctionnalisés en fonction de la quantité de Nafion®. Reproduit à partir de la référence [126].</figcaption></figure>

Les performances catalytiques vis-à-vis de la réaction de réduction de l'oxygène (ORR) ont été évaluées par voltampérométrie linéaire entre – 50 mV et 850 mV (vs ENH) avec une vitesse de balayage de 5 mV·s⁻¹ (figure 49b). Ces mesures permettent de mettre en évidence une réelle amélioration des performances par rapport à celles du catalyseur supporté standard. Les densités de courant sont plus importantes pour le support fonctionnalisé, ceci est d'autant plus vrai lorsque la quantité de Nafion® est diminuée de moitié. Cela confirme la meilleure accessibilité et disponibilité des nanoparticules de platine. Les pentes de Tafel sont estimées à – 120 mV/décade et montrent que la fonctionnalisation ne modifie pas le processus limitant de la réaction de réduction de l'oxygène.

### 4.3.4.2 Catalyseurs supportés fonctionnalisés par des polymères

La surface électrochimique active du catalyseur (ECSA) a également été déterminée par adsorption / désorption de l'hydrogène sur les particules de platine. Ces valeurs de surface pour les différents taux de greffage et pour les deux charges différentes de Nafion® sont présentées figure 50. Premièrement, parmi les quatre électrodes avec une charge de 0,5 mg·cm⁻² de Nafion®, des activités catalytiques plus élevées ont été obtenues après sulfonation. Cette valeur augmente au fur et à mesure que le taux de greffage passe de 0 à 20 %. Pour les électrodes contenant une quantité plus faible d'ionomère, une influence similaire du ratio de greffage a été observée et cette amélioration des performances est plus marquée.

<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Figure 50 : ECSA des catalyseurs supportés fonctionnalisés par le PSSA et non fonctionnalisés en fonction de la quantité de Nafion®.</figcaption></figure>

La figure 51 montre les courbes de voltamétrie correspondant aux quatre électrodes avec différents taux de fonctionnalisation et de quantité de Nafion®. Pour une quantité de Nafion® de 0,5 mg·cm⁻² (100 %), lorsque le taux de fonctionnalisation par le PSSA augmente de 0 à 20 %, les densités de courant de réduction à 600 mV/ENH augmentent de manière très significative, en particulier dans le cas où le taux de fonctionnalisation est de 20 %. Pour une quantité d'ionomère divisée par 2, une augmentation
marquée de la densité de courant est observée pour les catalyseurs fonctionnalisés à 5 % et 10 %, confirmant le fait que la fonctionnalisation permet d'augmenter de manière significative la conductivité ionique du support et une meilleure accessibilité du catalyseur. Néanmoins pour un taux de fonctionnalisation de 20 %, une diminution marquée de ce courant est mesurée. La sulfonation du catalyseur apporte une conductivité ionique au carbone mais augmente son hydrophilie. Un support hautement hydrophile, avec 20 % de PSSA, entraine une indisponibilité des sites catalytiques. Les pentes de Tafel sont estimées à – 120 mV/décade et montrent que la fonctionnalisation par les polymères ne modifie pas le processus limitant de la réaction de réduction de l'oxygène.

<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Figure 51 : courbes de réduction de l'oxygène sur les catalyseurs supportés fonctionnalisés par a) 5 %, b) 10 % et c) 20 % de PSSA pour différentes quantités d'ionomère de Nafion® (100 : 0,5 mg.cm⁻² et 50 : 0,25 mg.cm⁻²). Reproduit à partir de la référence [126].</figcaption></figure>

Afin de valider ces premiers résultats, des essais ont été réalisés en pile complète (5 cm x 5 cm). La GDL choisie dans ce cas possède une couche microporeuse (Sigracet®10BC) et le dépôt d'encre a été réalisé à l'aide d'un aérographe. Après préparation et séchage de la cathode, celle-ci a été assemblée à chaud avec une électrode commerciale (anode, Paxitech) et une membrane de Nafion® NRE-212 afin d'obtenir une AME. Les courbes de polarisation des différents catalyseurs testés et les variations correspondantes de la densité de puissance sont reportées figure 52a. Premièrement, parmi les quatre électrodes avec une charge en Nafion® de 0,5 mg.cm⁻², les tensions les plus élevées à 0,4 A.cm⁻² ont été mesurées avec les catalyseurs supportés fonctionnalisés par 5 et 10 % de PSSA. Elles sont voisines de 120 mV et sont nettement plus élevés que celle mesurée pour le catalyseur de référence. De plus, pour une densité de courant inférieure à 0,5 A.cm⁻², le matériau fonctionnalisé à 10 % apparaît comme le catalyseur le plus performant alors que le matériau fonctionnalisé à 5 % tolère une densité de
courant plus élevée sans chute rapide de la tension de cellule au-delà de 0,6 A.cm⁻². La densité de puissance maximale atteinte par le matériau le plus performant atteint 176 mW.cm⁻². Les essais avec le matériau le plus sulfoné (20 %) ont donné lieu à des performances bien plus faibles.

<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Figure 52 : performance des piles complètes avec support fonctionnalisé à la cathode en fonction du degré de greffage et de la quantité de Nafion® ajoutée dans la préparation de l'encre. a) avec 0,5 mg.cm⁻² de Nafion® ; b) avec 0,25 mg.cm⁻².
Reproduit à partir de la référence [145].</figcaption></figure>

En outre, des essais ont été réalisés avec une quantité de Nafion® de 50 % (figure 52b). Il a été constaté que les catalyseurs non fonctionnalisés ou avec seulement 5 % de PSSA présentaient de mauvaises performances, avec une tension de cellule proche de 0,2 V pour une densité de courant inférieure à 0,3 A.cm⁻². L'électrode sulfoné à 10 % s'est avérée très intéressante, en particulier pour des densités de courant supérieures à 0,5 A.cm⁻². Ceci pourrait être attribué à une meilleure gestion de l'eau lorsque les groupes échangeurs d'ions sont répartis à la fois sur le support carboné et sur la surface des particules Pt/carbone. De la même manière que précédemment, un taux de greffage de 20 % conduit à une diminution des performances (117 mW.cm⁻²).

Des mesures de caractéristiques électriques par spectroscopie d'impédance ont permis de déterminer un optimum de la quantité globale de sulfonate apportée par les fonctions de surface et par l'ionomère de Nafion®. Les meilleures performances sont obtenues avec une concentration en sulfonate proche de 0,7 – 0,8 µmol.cm⁻². Au-delà de 1 µmol.cm⁻², le caractère hydrophile trop important de l'électrode entrave la réduction de l'oxygène, probablement lié à un taux d'humidité trop important à la surface du catalyseur. L'effet de compensation montré ici est néanmoins limité par le rôle de liant du ionomère ajouté qui permet une cohésion mécanique des différentes couches, en plus de ses propriétés d'échangeur d'ions : une quantité minimale de Nafion® est donc nécessaire à la préparation des électrodes.
## 4.4 Elaboration de matériaux graphéniques tridimensionnels dopés à l'azote : vers des catalyseurs pour l'électroréduction de l'oxygène sans platine

Fort de cette expérience sur le dopage des matériaux carbonés par des hétéroatomes et de nos compétences en élaboration de structures tridimensionnelles à base de graphène, j'ai pu bénéficier d'un projet soutenu par Lorraine Université d'Excellence qui a financé un contrat doctoral (Lilian Moumaneix ; soutenance le 14/09/2020 ; co-encandrant de thèse) dans le cadre d'une collaboration entre l'IJL et le LRGP. Ces travaux ont conduit à 3 publications (P28, P30, P32), 8 communications orales (O26, O27, O28, O29, O33 – ON14, ON16, ON17) et 2 communications par affiche (A11 – AN6).

De nombreux travaux, théoriques et expérimentaux, ont démontré les propriétés intrinsèques de ce matériau pour l'ORR [146, 147, 148, 149]. La grande majorité des études se concentrent actuellement sur les performances électrochimiques en milieu alcalin où leur activité catalytique dépasse parfois celle des catalyseurs à base de platine [150, 151, 152, 153]. Cependant, en raison de l'utilisation croissante des PEMFC dans les transports, des études en milieu acide sont nécessaires car l'ORR est particulièrement lente dans ces conditions. Néanmoins, ces matériaux graphéniques dopés à l'azote présentent une plus grande stabilité que les catalyseurs à base de Pt lors du fonctionnement [154] et les sites actifs sont moins sujet à l'empoisonnement qui est l'une des principales limites des catalyseurs actuels à base de Pt [155].

Les mécanismes responsables de l'activité catalytique dans ces matériaux graphéniques dopés à l'azote sont très débattus car plusieurs paramètres critiques jouent un rôle important dans l'ORR. Cinq fonctions principales de l'azote peuvent être rencontrées dans ces matériaux carbonés (figure 53) mais aucun consensus expérimental n'a encore émergé en raison de la difficulté d'obtenir des matériaux comparables contenant des proportions très différentes d'espèces azotées. De plus, au cours du processus de dopage, la formation de diverses fonctions azotées dans le matériau semble inévitable, ce qui rend difficile le contrôle de la nature chimique de ces fonctions.

<figure><img src="image_60.png" /></figure>

N: Pyrrolic;

N: Pyridinic;

N: Graphitic;

N: Oxides;

N: Aminic

<caption>Figure 53 : représentation schématique de différentes fonctions azotées. Reproduit à partir de la référence [156].</caption>

Des mécanismes communs suggèrent que l'introduction d'atomes d'azote dans le réseau graphénique modifie la distribution globale des densités de spin et de charge des atomes de carbone voisins, influençant l'adsorption de l'oxygène et les réactions électrochimiques ultérieures autour des atomes d'azote. Alors que la densité de spin agirait sur la sélectivité positionnelle de l'adsorption des radicaux, la densité de charge serait responsable de la force d'attraction entre les atomes chargés.

Outre l'influence électronique directe des atomes d'azote sur les atomes de carbone voisins, les espèces azotées pourraient être des marqueurs de changements structuraux et microstructuraux dans
la matrice de carbone. Il a été démontré que des paramètres tels que la taille du système π-conjugué, la distribution de taille des pores [157] ou la nature des défauts [158, 159] affectent l'activité catalytique. Le couplage de centres catalytiques contenant de l'azote avec une microstructure contrôlée de la matrice de carbone semble être la clé pour obtenir des matériaux graphéniques dopés à l'azote hautement performants pour l'ORR.

Une méthode d'élaboration s'appuyant sur une réaction solvothermale entre du sodium et un alcool contenant de l'azote, suivie d'un traitement de pyrolyse sous diazote à 850°C, a été mise au point, permettant l'obtention de matériaux graphéniques dopés à l'azote, présentant un fort caractère tridimensionnel et une porosité développée. L'influence des paramètres expérimentaux sur les propriétés des matériaux obtenus a été étudiée en profondeur.

### 4.4.1 Elaboration et caractérisation du produit solvothermal

Dans le même esprit que ce qui a été réalisé au cours de la thèse de Lucie Speyer mais en utilisant d'autres techniques de caractérisation, nous nous sommes intéressés dans un premier temps à la réaction solvothermale entre le sodium métallique et la 1-(2-hydroxyéthyl)pipéridine (HEP). Cette molécule a été choisie comme molécule précurseur, car elle possède à la fois un atome d'azote déjà intégré dans un cycle hexagonal et une fonction alcool. La formation d'un alcoolate semblant être un point important pour la réussite de l'élaboration, ce dernier critère a motivé le choix d'une telle molécule. De plus, l'utilisation d'une seule molécule permet de s'affranchir de l'apparition de réactions secondaires inévitables lors de l'association de plusieurs réactifs, comme les mélanges éthanol/éthanolamine ou cyclohexanol/éthanolamine qui ont néanmoins été utilisés au cours de la thèse.

#### 4.4.1.1 Protocole d'élaboration

23 mL (0,173 mol) de 1-(2-hydroxyéthyl)pipéridine et une certaine masse de sodium sont introduits dans un réacteur solvothermal. Les conditions critiques théoriques de la 1-(2-hydroxyéthyl)pipéridine ont été estimées autour de 385 ± 29 °C et 37 ± 7 bar en utilisant différents modèles [160, 161, 162]. Ainsi, une fois le réacteur fermé, une contrepression d'azote est introduite. Celle-ci doit permettre, une fois la température de réaction atteinte, de parvenir à une pression interne de 100 ou 200 bars. L'influence de la température de réaction sur les produits obtenus a été étudiée pour les valeurs de 300°C, 350°C et 380°C. Pour des raisons de sécurité, aucun test n'a été effectué au-delà de ces températures. La réaction se déroule pendant 72 h. Il est important de noter que les produits sont peu stables à l'air, les caractérisations ont donc été effectuées le plus rapidement possible, en gardant le produit sous atmosphère inerte.

#### 4.4.1.2 Etudes des rendements réactionnels et des surpressions

En tenant compte de la stœchiométrie généralement considérée pour la réaction entre le sodium et un alcool, le rendement de la réaction et la pression libérée peuvent être calculés.

$$HEP + Na \rightarrow EP-ONa + 1/2 H_2$$

La pression théorique libérée par la formation de $H_2$ a été estimée à 4,24 bars à 293 K, compte tenu du volume du réacteur et il apparaît que la surpression après la réaction solvothermale est systématiquement supérieure à la surpression théorique liée à la production de dihydrogène. Cela signifie que la réaction proposée par l'équation 1 n'est pas le seul processus chimique, d'autres réactions conduisant à la formation d'espèces gazeuses sont susceptibles de se produire. Par ailleurs, cette surpression augmente avec la température de la réaction solvothermale entre 300 °C et 350 °C.
Cette augmentation pourrait être liée à l'existence de réactions favorisant des molécules gazeuses à plus haute température. En revanche, une augmentation du rapport Na/HEP à température constante entraîne une réduction de la surpression de 14 bars à 11 bars pour un rapport Na/HEP de 1,0 et 2,0 respectivement.

Les rendements de la réaction sont compris entre 60 % et 70 %. Or, dans un réacteur étanche, toute perte de matière doit entraîner la formation d'un autre produit, qu'il soit à l'état solide, liquide ou gazeux. Différentes hypothèses ont été émises pour expliquer cette observation. Une relation directe entre les surpressions et les faibles rendements a d'abord été envisagée. Cette surpression pourrait être due à la libération de molécules légères, par exemple H₂, CH₄, H₂O, provenant de la dégradation du produit solvothermal. Cependant, les faibles masses molaires de ces molécules ne suffisent pas à expliquer à elle seule la perte de masse observée. La formation de molécules plus lourdes, comme les produits d'oxydation CO, NO, CO₂ ou NO₂ peut également être envisagée. Dans ce cas, une relation entre la surpression et la perte de masse pourrait être établie. Cependant, la quantité initiale d'atomes d'oxygène à l'intérieur du réacteur est insuffisante pour produire de telles quantités d'oxydes de carbone ou d'azote. La formation de composés organiques volatils pourrait d'ailleurs être envisagée mais il est peu probable que leur volatilité corresponde à une surpression à température ambiante supérieure à 10 bars.

Au regard des résultats et des calculs obtenus, la corrélation directe entre les phases gazeuse et solide ne suffit pas à expliquer complètement les pertes de masse dans la phase solide. Cependant, un point important à considérer est la chronologie pour obtenir les valeurs de surpression et de rendement de réaction. Lorsque la réaction est terminée et que le réacteur est refroidi à la température ambiante, la pression à l'intérieur du réacteur est immédiatement mesurée. De plus, la masse du produit solvothermal et les calculs des rendements de réaction ne peuvent être réalisés qu'après la libération de la phase gazeuse et l'ouverture du réacteur. Une perte de matière due à la décompression soudaine est probable et pourrait expliquer les rendements généralement inférieurs à 70 %.

### 4.4.1.3 Caractérisation de la phase gazeuse : spectrométrie de masse in situ

La spectrométrie de masse in situ a été utilisée pour analyser la phase gazeuse tout au long de la réaction solvothermale. Les conditions choisies sont celles qui conduisent après traitement de pyrolyse au matériau graphénique de la meilleure qualité : 380°C, 200 bars et rapport Na/HEP de 1,5. Les canaux d'intérêt sont tracés figure 54. L'analyse in situ a été précédée d'une analyse à blanc permettant de prendre en compte les impuretés présentes, telles que des traces de O₂, CO₂ et H₂O. Ces valeurs sont ajoutées sous forme de lignes pointillées oranges sur la figure 54.
<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>Figure 54 : variation temporelle des canaux associés à H₂ (a), CH₄ (b), NH₃ (c), H₂O (d), CO₂ (e) et EP-ONa (f); les droites pointillées oranges correspondent aux valeurs d'intensités issues de l'analyse à blanc ; la droite pointillée noire insérée sur le graphe EP-ONa a été ajoutée pour mieux visualiser l'apparition de ce produit. Reproduit à partir de la référence [156].</figcaption></figure>

Les analyses montrent une évolution rapide de la composition de la phase gazeuse dans les premières heures de la réaction. Une forte augmentation de l'intensité du canal 2 (figure 54 a), associé à H₂, couplée à l'apparition de pics à m/z = 98, 99, 84 et 85 (figure 54f), associés à des fragments d'alkoxyde solvothermale EP-ONa, démontrent l'occurrence de la réaction entre Na et HEP (équation 1). Comme les intensités des canaux H₂ et EP-ONa ont tendance à se stabiliser après quelques heures, il est probable que cette réaction soit rapidement réalisée.

L'intensité des signaux des canaux 15, 17 et 44 (figure 54(b, c, e)) liés respectivement à CH₄, NH₃ et CO₂, augmente rapidement dans les premières heures de la synthèse. Ceci montre l'apparition de réactions secondaires, qui sont probablement responsables de l'augmentation de la pression finale.

L'intensité du signal de CH₄ est multipliée par 40 dans les premières heures, puis suivie d'une augmentation régulière mais beaucoup plus lente avec le temps. Cette augmentation lente mais régulière pourrait être liée à la dégradation thermique de la phase solide, riche en atomes de carbone, tout au long de la synthèse. De plus, les réactions de méthanation sont fortement suspectées de se produire car les pressions élevées et le domaine de température étudié favorisent la conversion du CO et du CO₂ en CH₄ [163].

Le canal 18, lié à H₂O, a également été tracé (figure 54d). Il ne révèle aucune tendance évidente mais une légère diminution avec le temps. Or, une augmentation de la quantité d'eau devrait être observée en relation avec les réactions de méthanation. Celle-ci pourrait ne pas apparaître du fait de sa réaction rapide avec le sodium pour former NaOH.

### 4.4.1.4 Caractérisation de la phase solide

Afin de mieux appréhender les différentes espèces susceptibles de se former pendant la réaction solvothermale, le composé issu de la réaction solvothermale a été analysé par diffraction des rayons X. La plupart des pics ont pu être attribués à des composés du sodium (figure 55).
<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>Figure 55 : diffractogramme ($\lambda$(Mo<sub>Ka1</sub>) = 0,70930 Å) du produit solvothermal indexé avec le carbonate de sodium, l'hydrure de sodium, le cyanure de sodium et l'hydrure de cyanamide de sodium. Reproduit à partir de la référence [156].</figcaption></figure>

Les données DRX permettent de mettre en évidence le type d'environnement créé pendant le procédé solvothermal. Ainsi, le sodium ne réagit pas seulement avec la HEP mais pourrait également être impliqué dans de nombreuses réactions secondaires. Les composés sodiques sont de bons indicateurs de la formation des différentes molécules générées par la dégradation de la HEP. La présence de Na₂CO₃ révèle la formation de H₂O et de CO₂. Le dihydrogène une fois formé, peut également réagir avec le sodium pour former de l'hydrure de sodium révélé par DRX. Le cyanure de sodium peut être formé par différentes voies. Chacune d'entre elles implique la formation préalable de molécules simples telles que NaNH₂ ou HCN [164, 165]. La décomposition thermique pendant la réaction solvothermale de l'hydrure de cyanamide de sodium Na₅H(CN₂)₃, révélée par l'indexation DRX, pourrait conduire à la formation de NaCN. La spectroscopie Raman a permis de montrer par ailleurs que la conversion de la HEP était totale.

### 4.4.1.5 Proposition d'un mécanisme réactionnel

En s'appuyant sur les analyses de spectrométrie de masse in situ, la réaction entre la HEP et le sodium est susceptible de commencer dès que les réactifs sont mis en contact. La stabilisation des canaux liés à H₂ et à EP-ONa après quelques heures indique que la réaction est relativement rapide. Cette conversion totale a été confirmée par spectroscopie Raman, aucune trace du réactif initial n'a été détectée dans le composé solvothermal. La forte augmentation de la concentration en H₂ au cours des premières heures s'accompagne d'une élévation significative des niveaux de CO₂, CH₄ et NH₃. La formation de ces produits peut être attribuée à la dégradation thermique de l'EP-ONa, à des réactions de méthanisation ou à des réactions au sein de la phase gazeuse, par exemple la formation d'ammoniac à partir de N₂ et de H₂.

Au cours de la réaction, le sodium peut réagir avec de très nombreuses molécules présentes dans le milieu réactionnel : H₂, H₂O, CH₄, NH₃ conduisant à la formation de nombreux composés solides tels que NaH, Na₂CO₃, NaCN, NaOH ou NaNH₂. Ces réactions secondaires sont de première importance car elles permettent de transformer la phase liquide et une partie de la phase gazeuse en phase solide. En effet, il a été observé que pour un rapport Na/HEP égal à l'unité, la conversion des produits liquides est loin d'être complète, comme le montre l'aspect très huileux du produit récupéré. Au contraire, pour un rapport Na/HEP plus élevé, la fraction de liquide convertie en phase solide augmente.

Parallèlement, la phase solide, principalement composée d'atomes de carbone, d'azote et d'oxygène, subit des réactions de réarrangement favorisant la formation de grosses molécules aromatiques, avec
un nombre élevé de liaisons π-conjuguées, ainsi que d'un réseau de carbone sp². Des réactions de condensation, d'aromatisation et de cyclisation entrent probablement en jeu durant la synthèse.

A la fin de la réaction, avant l'ouverture du réacteur, la phase solide composée d'un réseau carboné est susceptible de piéger des composés sodiques solides ainsi que des petite molécule liquides ou gazeuse (figure 56). La phase gazeuse contient la majeure partie du N₂ injecté initialement, ainsi que H₂, NH₃, CO₂, CH₄ et probablement d'autres molécules légères de CₓHᵧ. L'ensemble des gaz formés au cours de la réaction est responsable de l'augmentation de la pression mesurée.

<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>Figure 56 : description schématique de la phase solide du produit solvothermal avant ouverture du réacteur. Reproduit à partir de la référence [156].</figcaption></figure>

Lors de l'ouverture du réacteur, le changement brutal de pression, d'environ 75-85 bars à la pression atmosphérique, est susceptible de provoquer la vaporisation ou la sublimation d'une partie des molécules piégées, qui sont éjectées du réacteur. Ces molécules ne sont prises en compte ni lors de la mesure de la pression ni lors de la mesure de la masse. Ce phénomène pourrait expliquer les rendements calculés inférieurs à 70 %.

## 4.4.2 Etude de la pyrolyse sous azote

La seconde étape de l'élaboration consiste en une pyrolyse sous azote de l'intermédiaire solvothermal. Dans le cas présenté ici, le produit solvothermal est issu de la réaction à 350°C sous 200 bars entre le sodium et un mélange équimolaire de cyclohexanol et d'éthanolamine ; il est ensuite pyrolysé entre 750°C et 900°C pendant 4 heures. Après lavage des produits de pyrolyse, les matériaux obtenus à différentes températures (750, 800, 850, 875 et 900°C) ont été étudiés à l'aide de techniques de caractérisation complémentaires et multi-échelles.

### 4.4.2.1 Microscopie électronique en transmission

La figure 57 montre des micrographies MET des échantillons pyrolysés entre 750°C et 900°C. A 750°C et 800°C (figure 57a et b), les particules carbonées présentent une surface particulièrement lisse mais les diagrammes de diffraction électronique révèlent des anneaux diffus caractéristiques d'un matériau carboné quasi amorphe. Par ailleurs, de nombreuses particules amorphes et très épaisses (non illustrées ici) sont présentes dans ces deux échantillons. Ces observations sont en accords avec les résultats obtenus au cours de la thèse de Lucie Speyer, des températures basses de pyrolyse conduisent à des matériaux de faible cristallinité. Par ailleurs, la forme tridimensionnelle n'est pas développée.
<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>Figure 57 : micrographies en champ clair et clichés de diffraction électronique des échantillons pyrolysés à 750°C (a), 800°C (b), 850°C (c), 875°C (d) et (e) 900°C. Reproduit à partir de la référence [156].</figcaption></figure>

A 850°C (figure 57c), des particules possédant une structure tridimensionnelle et de forme arrondie constituées de multiples couches minces et froissées sont observées. Le cliché de diffraction présente les caractéristiques d'un matériau carboné polycristallin, correspondant à l'empilement de couches de
graphène désorientées. Les particules sont polycristallines, ce qui est un point important à noter car elles ont un fort impact sur la conductivité électrique et la stabilité chimique au cours du temps.

A l'issue de la pyrolyse à 875°C et 900°C (figure 57d et e), la structure froissée comme celle observée à plus basse température est présente dans les deux échantillons mais des fragments de carbone amorphe sont également visibles sur la surface des particules. Les clichés de diffraction présentent des anneaux particulièrement nets, caractéristiques de la bonne cristallinité du matériau. Dans le même temps, une plus grande quantité de matériau est susceptible d'être décomposée par l'apparition de réactions d'oxydation avec les atomes d'oxygène contenus dans le produit solvothermal soumis à la pyrolyse, ce qui entraîne alors des rendements nettement plus faibles. Ces observations suggèrent qu'un compromis doit être trouvé entre bonne cristallinité et décomposition oxydative. Un traitement à 850°C, comme dans le cas de la thèse de Lucie Speyer, semble conduire à un tel compromis.

### 4.4.2.2 Analyse thermogravimétrique

Les cinq matériaux obtenus à différentes températures de pyrolyse ont été analysés par thermogravimétrie sous air sec pour estimer l'homogénéité de la combustion de la phase carbonée et sa pureté. Les thermogrammes correspondants sont présentés figure 58.

<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>Figure 58 : courbes dTG (air sec, $3^{\circ}C.min^{-1}$) avec la température des échantillons pyrolysés à 750°C, 800°C, 850°C, 875°C et 900°C pendant 4 h ; détail des dTG entre 600-800 $^{\circ}C$ (a) ; courbes TG correspondantes (b). Reproduit à partir de la référence [156].</figcaption></figure>

Malgré la présence de plusieurs phases carbonées, mises en évidence par microscopie électronique, tous les matériaux présentent une perte de masse principale entre 400°C et 550°C, avec une oxydation en une seule étape. Les échantillons pyrolysés à 875°C et 900°C présentent une deuxième perte de masse plus faible autour de 400°C et 300°C respectivement, attribuée probablement à l'oxydation d'une phase peu ordonnée. L'étude de la largeur à mi-hauteur du pic de dTG permet d'indiquer l'homogénéité des matériaux obtenus : un pic fin étant susceptible d'être lié à l'oxydation d'une seule phase carbonée qu'un pic plus large.

A 1000°C, la perte totale de matière n'atteint pas 100 %. Le nature du résidu, déterminée par DRX, est composée principalement de carbonate de sodium et de quelques particules métalliques contenant du nickel et du fer. Ce carbonate de sodium se décompose progressivement en oxyde de sodium $Na_2O$ et en dioxyde de carbone au-delà de 700°C. Pour l'échantillon obtenu à 900°C, le petit pic à 720 °C observé sur la courbe dTG correspond à la décomposition du carbonate de sodium. À des températures
de pyrolyse inférieures à 850 °C, les particules mal cristallisées peuvent piéger le carbonate de sodium plus facilement et en plus grande quantité que les particules bien cristallisées, ce qui entraîne des quantités de résidus plus élevées.

En considérant les critères d'homogénéité et de pureté, cette étude fine des thermogrammes conduit à déterminer une température de pyrolyse optimale proche de 850 °C.

### 4.4.2.3 Etude par spectroscopie Raman

Les spectres Raman normalisés pour les échantillons pyrolysés entre 750°C et 900°C sont présentés figure 59. Les échantillons obtenus à 750°C et 800°C présentent des spectres typiques de matériaux très désordonnés, présentant des bandes D et G larges, à 1335 cm⁻¹ et 1595 cm⁻¹ respectivement, ainsi que des bandes de défauts T (1160 cm⁻¹), F (1490 cm⁻¹) et D' (1620 cm⁻¹) intenses. Les zones au-delà de 2000 cm⁻¹ sont caractérisées par un massif large et peu intense centré vers 2800 cm⁻¹.

<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>Figure 59 : spectres Raman (λ = 532 nm) des échantillons pyrolysés pendant 4 h entre 750°C et 900°C. Reproduit à partir de la référence [156].</figcaption></figure>

A partir d'une température de pyrolyse de 850 °C et au-delà, les spectres Raman tendent à présenter une diminution notable des bandes de défauts et une augmentation des bandes G et G' couplée à un affinement des bandes D et G. Lorsque la température de pyrolyse augmente, ces nouvelles caractéristiques apparaissent de plus en plus marquées, caractérisant une meilleure cristallisation à haute température.

Le décalage Raman de la bande G vers les plus hauts nombres d'ondes peut être utilisé comme un indicateur d'augmentation de la cristallinité [166] ; le rapport d'intensité de la bande $I_D/I_G$ permet d'évaluer la taille des cristallites $L_a$ dans le plan selon l'équation de Tuinstra et Koenig [37]. Néanmoins, en présence de carbone amorphe, cette équation n'est plus applicable et la cristallinité doit être étudiée par le suivi du rapport $I_D/I_G$ en parallèle avec la largeur à mi-hauteur de la bande G (notée FWHM(G)) [167]. L'étude de ces grandeurs confirme que la température optimale de pyrolyse semble se situer autour de 850 °C, ce qui correspond au meilleur compromis cristallinité/oxydation. Ces résultats permettent de plus de corroborer les mécanismes décrits précédemment sur la formation des structures graphéniques tridimensionnelles.