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# VI – Analyse d'architecture source/drain transistor double grille décanométrique

> *Il est extrêmement rare que la montagne soit abrupte de tous côtés. André Gide*

Comme il a été précédemment discuté au niveau du chapitre (II), un des objectifs au niveau des travaux de recherche a été d'optimiser les performances de transistor MOS, en particulier au niveau des jonctions minces qui étaient une condition nécessaire à l'époque pour franchir les différents nœuds technologiques. Afin de terminer cette partie du manuscrit destinée aux simulations de composants nanométriques silicium, un exemple de simulation de dispositif sera présenté. Celui-ci concerne l'optimisation de performances de transistors double grille planaire SOI qui était à l'époque des travaux, un candidat de dispositif nanométrique prometteur pour les nœuds technologiques inférieurs à 45 nm. Ce type d'architecture basé sur un film mince de silicium soulève le problème de l'optimisation des régions de type source/drain. En effet, de nombreux travaux ont cherché à modéliser les résistances au niveau des zones de source/drain pour des dispositifs sur des substrats en silicium massif <1, 2, 3, 4>, silicium sur isolant (SOI) <5> et enfin pour des structures multigrilles <6, 7>. Par contre, la majorité des études se concentre essentiellement sur des performances statiques et/ou se focalise sur un composant particulier du chemin résistif sans considérer l'ensemble du problème au niveau de la jonction. Ce manuscript est donc l'occasion de publier ce travail qui a fait l'objet d'un rapport de contrat dans le cadre du projet européen NanoCMOS ( IV. Celui-ci présente un série de simulations détaillées sur l'impact du profil de dopage au niveau des zones de source/drain et de la résistance de contact sur les performances statiques ou dynamiques de transistors planaires double grille.
# VI.1 Introduction

# VI.2 Optimisation des architectures source/drain

## VI.2.1 Modélisation de la résistance source/drain

En 1986, Ng et Lynch ont publié <1> une analyse approfondie des résistances source/drain dans des transistors MOSFETs. L'approche classique <1> de la formation de la résistance série source/drain des transistors MOSFET se décompose en quatre contributions majeures résistives qui peuvent être identifiées comme i) une résistance de contact ii) une résistance de diffusion iii) une résistance de défocalisation iv) une résistance d'accumulation.

* Résistance de contact $R_{contact}$ : celle-ci peut être facilement calculée selon la théorie de transmission des lignes <8> :

$$R_{contact} = \frac{\sqrt{\rho_s \rho_c}}{W} \cdot \coth(L_c \sqrt{\rho_s \rho_c}) \quad (VI.1)$$

où $\rho_c$ est la résistivité spécifique de contact, $\rho_s$ est la résistivité du canal en silicum dopé et finalement W et $L_c$ représentent respectivement la largeur et la longueur de contact. La plupart des technologies à base de contact NiSi <2> montrent une résistivité de contact de l'ordre de $10^{-07} \Omega.cm^2$, une valeur représentative de la résistance des meilleurs siliciures <9> caractérisé par un travail de sortie localisé au centre de la largeur de bande interdite du silicium. L'une des problématiques, si l'on se fie aux prédictions anciennes <10> des acteurs de la microélectronique, est que cette valeur de résistance doit être diminuée par un degré d'amplitude de manière à atteindre, une valeur idéale, pour le nœud technologique (22 nm). Une des solutions possibles, afin d'obtenir une résistance de contact spécifique, est d'adopter une approche où des siliciures différents sont envisagés, un scénario selon lequel le matériau siliciuré avec des barrières faibles aux trous $\phi_{bp}$ et aux électrons $\phi_{bn}$ devrait être intégré dans des dispositifs de type p ou n respectivement. Des approches complémentaires sur l'activation des dopants proche du niveau de solubilité devrait aider à augmenter la concentration d'impuretés le long de l'interface siliciure/silicium et réduire ainsi la résistance spécifique de contact de manière à améliorer le phénomène par injection tunnel. Néanmoins, même si la résistance de contact pose des challenges importants, son impact sur les performances du dispositif est bien compris sur des architectures MOSFET standard ainsi que pour des structures silicium à film mince sur isolant (SOI) <5>, et plus récemment pour des dispositifs avancés de type multigrilles <6>.

<figure><img src="image_97.png" /><figcaption>Figure VI.1 Représentation schématique et spatiale des composantes résistives au niveau des jonctions de source et de drain $R_{totale}=R_{contact}+R_{jonction}+R_{defocalisation}+R_{accumulation}$.</figcaption></figure>
En général, cette résistance est décrite en assignant une résistance indépendante en terme de chemin de courant.

* Résistance de jonction $R_{jonction}$ : la résistance du composant est classiquement associée à la conductivité de la région fortement dopée. La clef est une meilleure activation des dopants de manière à être proche du niveau de solubilité des dopants dans le silicium. Pour cela des techniques de dopage complexes utilisant l'épitaxie en phase solide ou le recuit laser peuvent être envisagées de manière à promouvoir un haut niveau de dopage. Cette résistance n'est pas simple à modéliser et peut être représentée sous la forme d'un élément équivalent.

* Résistance de défocalisation et d'accumulation : ces deux composantes mettent en jeu une analyse complexe du flux de courant préférentiel lorsque les porteurs entrent dans la jonction. En effet, la conductivité de la région d'accumulation est importante, il a été admis à la suite des travaux de Ng et coll. <1> que les lignes de courant se propageant dans le corps de la jonction seulement si le niveau de dopage le long de la position est intimement couplé et dépend du gradient de dopage et du potentiel de la grille. En conséquent, les deux composantes requièrent une évaluation simultanée comme elles dépendent l'une de l'autre. L'importante et complexe dépendance de la résistance au niveau des régions de S/D le long du gradient de dopage a également été corroboré par les travaux <11>. En se basant sur des simulations de dispositifs bidimensionnels, il a été montré que la plupart de la chute en terme de niveau d'énergie de quasi- Fermi prend place au sommet du profil lorsque le niveau de dopage approche un dixième de sa valeur maximale. La chute de potentiel illustre directement la partie la plus résistive de la jonction au niveau des zones de source/drain. En gardant le fait que la résistance de contact est suffisamment faible, il a également été identifié que les deux composantes à savoir la résistance d'accumulation et de défocalisation sont les deux facteurs limitants les plus important qui imposent des contraintes strictes sur l'abrupté au niveau du dopage latéral. L'optimisation de ce dernier paramètre fait l'objet d'un débat <3>.

# VI.3 Optimisation de l'abrupté latérale de la jonction

Dans les versions anciennes de la feuille de route des acteurs de la microélectronique <12>, la détermination de l'abrupté latérale optimale était basée sur des arguments en terme de résistance source/drain ou par des considérations d'effets canaux courts.

## VI.3.1 Prédictions de la feuille de route de la microélectronique

### VI.3.1 Abrupté basée sur les résistances source/drain

Les premières analyses du chemin résistif <1> étaient plutôt basées sur la dépendance uniquement de la résistance d'accumulation et de défocalisation par rapport à l'abrupté de la jonction <1>. Ceci amene à des estimations en terme d'abrupté au niveau de la jonction de l'ordre de 0.5 nm/décade pour le nœud technologique 35 nm. Néanmoins, les inconvénients de cette méthode est dans un premier temps de considérer que la résistance d'accumulation peut être proprement représenté par une simple résistance connectée limitant le flux de courant. Actuellement, les variations en terme
d'abrupté latérale influencent l'ensemble du comportement du dispositif alors que des variations en terme de dopage ou de résistivité spécifique d'interface celle-ci influençant la résistance de contact mais ne change pas les propriétés du dispositif <3>. La seconde réserve majeure est fournie par des travaux récents publiés qui ont démontré une dégradation de la figure de mérite $I_{on}-I_{off}$ lorsque l'abrupté augmente. Finalement, la dernière réserve lorsque la métrique de la résistance en série est d'évaluer l'influence des variations de l'abrupté latérale lorsque la cible de courant à l'état bloqué est négligé. Dans ce contexte, les contraintes en terme de résistance série ont été abandonné au niveau de la feuille de route des industriels de la microélectronique au profit de la règle d'échelle sur l'abrupté basée sur des effets canaux courts.

### VI.3.1 Abrupté basée sur des effets canaux-courts

A première vue, le contrôle de l'abrupté latérale et les spécifications de l'abrupté latérale permettent un contrôle des effets canaux courts. Néanmoins, il a été considéré que cette approche prenait le problème d'une manière inversée, des considérations basées uniquement sur des effets canaux courts ne prenait pas en compte les limitations en terme de courant à l'état passant. Kwong <3> *et coll.* ont discuté cet aspect dans le cas de dispositif silicium massif. Il a clairement été montré que dû à des effets de charge, les jonctions avec un fort niveau de dopage dégradent la tension de seuil tandis que le phénomène DIBL qui caractérise l'affaiblissement de la barrière au niveau du courant de drain augmente de pair avec l'abrupté de la jonction. En d'autre mots, l'hypothèse conventionnelle est le profil de jonction carré constitue le profil idéal afin de minimiser les effets de contre-dopage du canal. Il est plausible qu'un niveau optimal d'abrupté doit résulter d'un compromis entre i) un échange de charges du à un profil carré et ii) un contre-dopage réalisé par une plus grande extension due à une abrupté moins sévère.

### VI.3.2 Etat de l'art en terme d'étude d'optimisation performances

En se réferant à la discussion précédente, les métriques basées sur des résistances séries ou des effets canaux-courts ne permettent pas de prendre en compte le problème globalement. En d'autres mots, la détermination de l'abrupté basée sur des résistances séries ignore les courants de fuite tandis qu'un critère basée sur des effets canaux courts n'est pas capable d'optimiser le courant à l'état passant. Pour des dispositifs permettant une architecture basé sur des substrats silicium massif, Villaneuva *et coll.* <4> utilisent la figure de mérite conventionnelle $I_{on}-I_{off}$ en assumant le fait qu'une véritable comparaison de performances doit être réalisée à un niveau donné de courant de fuite. Sur cette base, il a été démontré que l'amélioration du courant maximal à l'état passant était très faible de l'ordre de (3%) le long d'une courbe de tendance utilisant la longueur de la grille comme un paramètre libre. Bien que la métrique ($I_{on}-I_{off}$) fournisse une vue complète sur le compromis à réaliser entre le courant de fuite $I_{off}$ et le courant maximal à l'état passant $I_{on}$, une des faiblesses est de considérer la longueur de la grille du dispositif comme un paramètre libre alors que celle-ci est essentiellement contrainte par le nœud technologique fixé. Les études de simulation montrent que l'abrupté du profil est encadrée par une limite basse (actuellement l'abrupté $\lambda_{abp}$ est définie en nm par décade en terme de concentration de dopants. Par exemple, la gamme 3.3 nm/dec $\le \lambda_{abp} \le 6.5$ nm/dec apparaît comme la gamme la plus appropriée pour des dispositifs massifs silicium avec des grilles de longueur entre 45 et 80 nm).
Bien que les contributions aient d'une manière significative amélioré notre compréhension du rôle controversé joué par l'abrupté latérale de la jonction, il est important de noter que les prescriptions à l'époque des travaux se basent sur des considérations d'effets canaux courts introduites par Taur et coll.. La règle d'échelle recommande une abrupté latérale ($\lambda_{abp}$) égale à 0.11 fois la longueur de la grille physique du transistor. Néanmoins, la validité de cette règle empirique est réduite à des dispositifs conventionels massifs qui limitent leur applicabilité pour des nœuds technologiques 65 nm ($\lambda_{abp}$=2.8 nm/dec pour une longueur physique de grille égale à 25 nm). Des estimations précises sur les valeurs d'abrupté pour des dispositifs à film mince ou pour des configurations multigrilles sont nécessaires. Des simulations additionnelles sont ainsi requises afin d'évaluer précisément l'abrupté latérale optimale pour les zones de source/drain dans des architectures de dispositifs avancés. Shenoy et coll. <7> ont récemment proposé une étude focalisée sur l'impact des résistances extrinsèques pour des dispositifs MOSFETs double grille à film ultra-mince <7>. Pour une abrupté latérale finie, il a été démontré qu'une valeur optimale existe afin de maximiser le courant à l'état passant. D'un point de vue général, il est important de noter que l'une des caractéristiques communes des travaux publiés dans le domaine de l'ingénierie des zones de source/drain est de considérer le courant à l'état passant comme une variable clef à optimiser. En tenant compte que la réduction d'échelle demeure la motivation principale afin de limiter la consommation de puissance, le délai de propagation dans des portes logiques élementaires représente une métrique bien plus intéressante qui intègre les contraintes imposées par le couplage capacitif. En suivant cette tendance, les spécifications du dispositif dans le cadre du projet européen servant de cadre à cette étude ont été définies en terme de délai intrinsèque $\tau_{int} = \frac{CV_{dd}}{I_{on}}$. Bien que la capacité totale de la grille soit généralement calculée, ce délai intrinsèque représente une grossière estimation du délai du dispositif réel associé à la chaîne de l'inverseur. Il est donc nécessaire comme on le verra plus tard, que la figure de mérite $I_{on}-I_{off}$ et le délai intrinsèque $\tau_{int}$ permettent d'obtenir un délai optimal pour le montage inverseur.

# VI.4 Simulation de transport

## VI.4.1 Paramètres du dispositif et détails de modélisation

La structure simulée est un transistor double grille planaire dont les dimensions représentent celles envisagés à l'époque au nœud 45nm. La représentation schématique de la structure simulée est donnée au niveau de la figure (VI.3). Le courant dans la structure a été estimé à l'aide de simulations par une méthode par éléments finis utilisant un formalisme de dérive-diffusion. Le simulateur se base sur les équations de transport de dérive et diffusion afin de décrire le transport dans le semi-conducteur couplé à l'équation de Poisson pour décrire le potentiel issu des charges fixes. Il a été montré que bien que l'on soit en présence de pentacène, un semi-conducteur organique dont les mécanismes de conduction et de relaxation de charges sont différentes, il est possible d'utiliser un simulateur de dispositif classique <13>. L'équation de Poisson permet d'obtenir le potentiel dans la structure $\psi$ à partir des charges fixes donneuses $N_D^+$ (resp. acceptrice $N_A^-$) et des charges mobiles ($n$) (resp. $p$) dont
<table><caption>Table VI.1 Paramètres de simulation utilisés au niveau de l'architecture source/drain (S/D).</caption><thead><tr><th>Paramètres</th><th>Variable</th><th>Unité</th><th>Valeur du paramètre</th></tr></thead><tbody><tr><td>Epaisseur silicium</td><td>t<sub>Si</sub></td><td>nm</td><td>7</td></tr><tr><td>Epaisseur oxyde</td><td>t<sub>ox</sub></td><td>nm</td><td>1</td></tr><tr><td>Largeur espaceur</td><td>t<sub>spac</sub></td><td>nm</td><td>20</td></tr><tr><td>Offset source/drain</td><td>t<sub>sd offset</sub></td><td>nm</td><td>0-30</td></tr><tr><td>Gradient latéral (dopage)</td><td>λ<sub>abp</sub></td><td>nm/dec</td><td>0.1-5</td></tr><tr><td>Source/Drain élévation</td><td>t<sub>sd</sub></td><td>nm</td><td>18</td></tr><tr><td>Source/Drain niveau dopage</td><td>C<sub>sd</sub></td><td>cm<sup>-3</sup></td><td>10<sup>20</sup></td></tr><tr><td>Résistance spécifique</td><td>ρ<sub>c</sub></td><td>Ω.cm<sup>2</sup></td><td>3.10<sup>-9</sup>-5.10<sup>-8</sup></td></tr><tr><td>Niveau dopage canal</td><td>C</td><td>cm<sup>-3</sup></td><td>10<sup>14</sup></td></tr><tr><td>Longueur de contact</td><td>X<sub>ctc</sub></td><td>nm</td><td>25</td></tr><tr><td>Travail de sortie (grille)</td><td>φ<sub>m</sub></td><td>eV</td><td>4.66± 0.56</td></tr><tr><td>Potentiel</td><td>V<sub>DD</sub></td><td>V</td><td>1</td></tr></tbody></table>

la structure est donnée par l'équation (VI.2).

$$ \left\{ \begin{aligned} \nabla \cdot [\epsilon \nabla \psi] &= -q(p - n + N_D^+ - N_A^-) \\ \nabla J_n &= -q \cdot (G - R) \\ \nabla J_p &= q \cdot (G - R) \end{aligned} \right. \qquad (VI.2) $$

Les densités de courant $J_n$ et $J_p$ sont données par les expressions en terme de courant de dérive et de diffusion.

$$ \left\{ \begin{aligned} J_n &= -q\mu_n\nabla\psi + qD_n\nabla n \\ J_p &= -q\mu_p\nabla\psi - qD_p\nabla p \end{aligned} \right. \qquad (VI.3) $$

La figure suivante (VI.3) décrit d'une manière schématique et détaillée la structure de transistor double grille envisagée. Deux paramètres complémentaires font l'objet d'une attention particulière au niveau des simulations, à savoir l'abrupté de la jonction $\lambda_{abp}$ qui est définie comme étant la distance nécessaire pour une chute d'une décade en terme de concentration de dopants. Le second paramètre est l'offset au niveau des zones de source/drain $t_{sd-offset}$ qui est défini comme étant la distance caractéristique, loin du sommet de la grille où le dopage uniforme commence à varier dans la direction du canal. Ces deux paramètres peuvent être ajustés de manière indépendante afin de définir la longueur de grille métallique. Un autre paramètre d'importance est la résistivité du contact qui varie dans le cadre de cette étude de $3 \cdot 10^{-09}$ à $5.10^{-08} \Omega.cm^2$.

## VI.4.2 Paramètres clefs et métrique

Comme il a été souligné dans le paragraphe précédent, les deux paramètres technologiques à savoir l'abrupté latérale ($\lambda_{abp}$) et le décalage source/drain ($t_{sd-offset}$) déterminent à la fois la sensibilité aux effets canaux courts et aux résistances séries. La démarche utilisée au niveau des simulations est la suivante :
* Comme point de départ, les caractéristiques $I_{off}-I_{on}$ sont générées de manière à évaluer l'impact de l'abrupté et du décalage (offset) qui est considéré comme un matériau de grille

* La longueur de la grille étant considérée comme un objectif plutôt qu'un paramètre variable, le travail de sortie est pris comme un paramètre libre et supposé variable autour de la largeur de bande interdite du silicium. En suivant ce schéma, l'existence d'un couple optimal en terme de paramètre $\lambda_{abp}$ pour un courant $I_{off}$ est discutée.

* Dans une troisième étape, les études conduites au niveau du dispositif sont étendues à l'échelle d'un circuit élémentaire, à savoir un inverseur de manière à analyser la caractéristique de transfert ($V_{out}-V_{in}$), les largeurs de canaux ayant des ratios différents ($W_p=2 W_n$). Ainsi, un soin particulier est pris afin de comparer les caractéristiques de sortie pour le même niveau de courant $I_{off}$ prédéfini.

Pour un profil donné au niveau de l'abrupté $\lambda_{abp}$ pour les régions de source/drain, il convient d'augmenter le décalage d'offset ($t_{sd-offset}$) entre le dopage maximum et le sommet de la grille ce qui a pour effet d'augmenter la résistance série mais aussi de réduire le couplage capacitif. De manière, à aller au delà des simulations purement statiques, les délais transitoires en terme d'inverseur sont calculés en affinant à chaque étape les simulations :

* La métrique couramment utilisée $\frac{C_g V_{dd}}{I_{on}}$ est évaluée en fonction de l'abrupté des zones de source/drain et de décalage basé sur un courant passant maximal et une capacité totale de grille extraite de simulation petits signaux.

* Des simulations en régime transitoire plus réalistes sont proposées de manière à évaluer le délai de propagation d'un simple inverseur connecté correctement avec le suivant. Ces simulations ont été réalisées pour un certain niveau de courant de fuite $I_{off}$ ce qui permet ainsi d'estimer le délai de montée et de chute au niveau de l'inverseur.

* En dernier lieu, l'impact de la résistivité du contact spécifique est évalué à la fois d'une manière statique ou dynamique avec un profil d'abrupté et de décalage en terme d'offset optimisé pour une valeur initiale de $5.10^{-08}$.

# VI.5 Présentation des résultats

## VI.5.1 Caractéristiques électriques des transistors double grille

Les figures suivantes (VI.4) illustrent les courants de drain ($I_{DS}$) obtenus en fonction de la tension de grille $V_{GS}$ à la fois pour des architectures double grille de type $n$ ou $p$. Dans un premier temps, l'abrupté de la jonction ($\lambda_{abp}$) est fixée à 5 nm/dec et les décalages en terme de source/drain varient de 0 jusqu'à des valeurs de 30 nm. A la fois, un transistor double-grille de type $n$ et de type $p$ ont été simulés. L'analyse des figures montre que pour un décalage entre les zones de source/drain, la tension de seuil ($V_t$) varie fortement vers les tensions négatives (resp. positives) pour un DGMOS de type $n$ (resp. $p$), principalement dû au fait des effets canaux courts. Le contrôle électrostatique imposé au canal de conduction par cette architecture à base d'un film mince de silicium et d'une architecture de type double grille est à souligner. En effet, une dégradation tolérable de la pente sous le seuil variant
<table><thead><tr><th rowspan="2">Abrupté<br>λ<sub>abp</sub><br>(nm/dec)</th><th rowspan="2">Décalage<br>S/D (nm)</th><th colspan="2">I<sub>off</sub>= 1 μA/μm</th><th colspan="2">I<sub>off</sub>= 1nA/μm</th></tr><tr><th>Optimal<br>I<sub>on</sub><br>(μA/μm)</th><th>ΔI<sub>on</sub>|λ<sub>abp</sub>=5<br>(μA/μm)</th><th>Optimal<br>I<sub>on</sub><br>(μA/μm)</th><th>ΔI<sub>on</sub>|λ<sub>abp</sub>=5<br>(μA/μm)</th></tr></thead><tbody><tr><td>5</td><td>12</td><td>983</td><td>0%</td><td>725</td><td>0%</td></tr><tr><td>2</td><td>5</td><td>1067</td><td>8.5%</td><td>779</td><td>7.4%</td></tr><tr><td>1</td><td>2.5</td><td>1078</td><td>9.7%</td><td>785</td><td>8.3%</td></tr><tr><td>0.5</td><td>1.5</td><td>1079</td><td>9.8%</td><td>785</td><td>8.3%</td></tr></tbody></table>

Table VI.2 Comparaison du courant maximal à l'état passant en fonction de l'abrupté latérale des régions de source/drain et décalage (L<sub>G</sub>=18 nm, V<sub>DD</sub>=1V, ρ<sub>c</sub> = 5 · 10<sup>-08</sup>Ω.cm<sup>2</sup>).

de 64 à 84 mV/dec lorsque t<sub>sd-offset</sub> varie de 30 à 0 nm par contre le courant maximum obtenu à l'état passant est réduit avec le couplage entre la source et le canal.

En se basant sur l'exploitation des caractéristiques obtenues en faisant varier le courant à l'état passant I<sub>DS</sub> et la tension de grille V<sub>GS</sub>, il est d'extraire des tracés I<sub>on</sub>-I<sub>off</sub> pour une large gamme d'offset au niveau des régions de source et drain et des différentes valeurs abruptés (5, 2, 1 et 0.5 nm/dec). La figure suivante (VI.6) illustre les caractéristiques I<sub>on</sub>-I<sub>off</sub> obtenues. Pour une structure donnée, le travail de sortie de la grille est un paramètre libre utilisé de manière à faire varier la tension de seuil et ainsi atteindre un courant de fuite I<sub>off</sub> fixé pour une polarisation correspondant à une tension de grille V<sub>GS</sub> nulle en fonction des différentes valeurs abruptés choisies. Comme espéré, les courbes correspondent à un large décalage. Ces différents tracés illustrent les variations en terme de canaux courts et de résistance série et en particulier sur le fait qu'il soit possible de mettre en lumière un décalage optimal au niveau des régions de source/drain. L'optimisation réalisée est présentée au niveau de la figure (VI.6) pour deux valeurs cibles différentes correspondant à I<sub>off</sub>= 1 μA/μm ou 1 nA/μm. La figure suivante (VI.6) montre la déviation du travail de sortie par rapport à la largeur de la bande interdite (φ<sub>milieu-largeur-bande-interdite</sub> = χ + E<sub>g</sub>/2 ~ 4.71) eV qu'il est nécessaire d'ajuster afin que le courant de fuite I<sub>off</sub> soit au niveau de la cible désirée. Si l'on analyse la partie droite de la courbe, le travail de sortie demeure quasi constant jusqu'à la valeur optimale de l'offset où il tarde à se rapprocher d'une valeur plus proche de celle du polysilicium. Il est possible de noter qu'une abrupté moins accentuée génère une déviation plus importante de la fonction de grille au delà de l'offset optimal au niveau des zones de source/drain. Dans le cas extrême où l'abrupté est égale à λ<sub>abp</sub> = 5nm/dec, la fonction de grille prend des valeurs non réalistes au delà de la largeur de bande interdite du silicium à un niveau d'énergie en dessous du maximum de la bande de valence pour des transistors n-MOSFETs. En fonction de la performance visée qui détermine un courant de fuite (I<sub>off</sub>= 1 μA/μm), une faible puissance (I<sub>off</sub>= 1 nA/μm) ou à très basse puissance (I<sub>off</sub>= 1 pA/μm), un transistor MOSFET de type n avec un couple de paramètre optimisé (λ<sub>abp</sub>, t<sub>sd-offset</sub>) devra aboutir respectivement à des travaux de sortie de 3.71, 3.91 et 4.17 eV. Des résultats similaires ont été obtenus pour des transistors MOSFET de type p avec un travail de sortie de 3.63, 4.43 et 4.17 eV correspondant aux différents niveaux de courant de fuite. D'un point de vue général, ces résultats pointent l'importance de développer des matériaux de grille avec un travail de sortie à la fois proche et en dessous de la moitié de la largeur de bande interdite du silicium.

Comme il a déjà été montré <3, 14> pour des dispositifs silicium massif et reporté au niveau
du tableau (VI.1), l'augmentation du courant optimal pour un courant de fuite $I_{off}$ fixé est faible lorsque l'abrupté descend de 5nm/dec à 2nm/dec et devient marginal pour un profil encore plus carré ($\lambda_{abp}$ = 1nm/dec). Cette conclusion s'applique à la fois au niveau de l'offset et l'abrupté de la jonction au niveau des zones de source/drain qui ont été optimisées. Il est probable que la comparaison de dispositifs non-optimisés peut aboutir à des conclusions et des règles de conception erronées. La figure suivante (VI.7) montre une représentation alternative en terme de résultats de simulation en remplaçant l'offset au niveau des zones de source/drain par la longueur métallurgique du canal. Pour les abruptés les plus relachées (5nm/dec), il est intéressant de corréler la chute en terme de courant à l'état passant optimal (voir la table (VI.1) à une longueur de canal métallurgique négative indiquant que le dopage canal doit être du même type que les zones d'extension des régions de sources/drain. Par ailleurs, les figures suivantes donnent une présentation plus perspicace de l'extension latérale au niveau des zones de source/drain. Le point important est que le roulement de la concentration au sommet de la grille est identique, c'est à dire, $10^{19}$ cm⁻³ quelle que soit le paramètre d'abrupté. Une remarque équivalente peut être faite pour des profils plus abrupts ($\lambda_{abp}$=1nm/dec et 0.5 nm/dec). De manière à consolider ces observations, la figure (VI.6) présente le graphe optimisé du courant à l'état passant en fonction de l'offset des zones de source/drain pour une abrupté de 2 nm/dec mais avec deux niveaux de dopage différents des zones de source/drain c'est-à-dire $C_{sd}=10^{20}$ cm⁻³ et $3 \times 10^{19}$ cm⁻³. L'offset optimal est décalé de 5 à 3.5 nm lorsque la capacité $C_{sd}$ décroît de $C_{sd}=10^{20}$ cm⁻³ tandis que le courant passant chute d'environ 20 %. Comme il est montré au niveau de la figure (VI.7), ce décalage permet d'obtenir un niveau de dopage de $10^{19}$ at/cm⁻³ au sommet de la grille. Les observations précédentes suggèrent que le meilleur compromis, de manière à préserver l'intégrité électrostatique et les résistances séries peut être simplement deviné empiriquement en considérant que le rapport concentration au niveau du sommet de la grille et des régions de source/drain doit être diminué d'un facteur 10.

## VI.5.2 Impact paramètres technologiques et caractéristique de transfert de l'inverseur

La figure suivante (VI.7) illustre la caractéristique de transfert de l'inverseur $V_{out}-V_{in}$ pour des abruptés au niveau des régions de source/drain valant $\lambda_{abp}=5$ et 0.5 nm/dec pour un courant de fuite $I_{off}$ de 1µA/µm. La largeur de la grille de l'inverseur a un poids différent ($W_p=2$ W_n), de manière à prendre partiellement en compte la différente de mobilité entre les trous et les électrons. Pour chaque abrupté considérée, la caractéristique de transfert est représentée pour un couple optimal abrupté-décalage (cad [$\lambda_{abp}$, $t_{d_{sd-offset}}$]=[5nm/dec, 12nm/dec] et [$\lambda_{abp}$, $t_{d_{sd-offset}}$]= [0.5nm/dec, 1.5nm/dec] ainsi que des extremums au niveau des décalages en terme de région de source/drain. Il peut être noté que la condition $V_{out}=V_{in}$ prend place près de $\frac{V_{DD}}{2}$, le léger décalage étant le fruit d'une disymétrie des tensions entre la tension de seuil d'un transistor MOSFET de type n ou de type p ($V_{tn} \ge |V_{tp}|$). Cette situation asymétrique est directement liée à la définition du courant de fuite $I_{off}$ qui est évalué par unité de largeur. En se basant sur cette première observation, il peut être rappellé que les transistors opèrent dans un régime de saturation dans la région de transition de l'inverseur qui, dans l'idéal, génère une pente infinie pour des dispositifs avec une conductance nulle en sortie. Pour des dispositifs avec des conductances finies, la pente $V_{out}-V_{in}$ décroît et induit un élargissement de la région de transition. Pour des dispositifs avec des conductances finies, la pente $V_{out}-V_{in}$ décroît et induit un élargissement de la région de transition. Dans le cas présent, la meilleure
pente dans la zone de transition a été obtenue pour le décalage optimal à une abruptée donnée. Ce résultat était attendu puisqu'une augmentation de la conductance en sortie peut venir d'effet canaux courts (décalage faible) et de larges résistances séries (grand décalage). Un autre point à souligner est la plus large dégradation de la marge de gain statique ($\lambda_{abp}$ = 0.5nm/dec) qui peut être reliée à une plus large sensibilité aux effets DIBL pour des profils d'abrupté plus pentus.

## VI.5.3 Impact paramètres sur les délais de l'inverseur

Un montage simple basé sur des inverseurs à deux étages avec un nombre maximal de sorties unitaires a été analysé en utilisant les capacités de simulation en mode mixte du logiciel DESSIS. Simulateur de dispositif commercialisait par la société Ise-Tcad. Celui-ci est représenté d'une manière schématique au niveau de la figure (VI.10) avec le diagramme temporel correspondant qui représente les temps de chute et de montée de l'ordre de 0.5 ps à l'entrée du premier inverseur. Les simulations transitoires ont été réalisées de manière à évaluer le délai moyen de descente ($t_{df}$) et de montée ($t_{dr}$). Une méthologie similaire aux précédentes simulation statiques a été réalisées c'est-à-dire en faisant varier l'abrupté de la jonction de 5, 2, 1 et 0.5 nm/dec et des décalages d'offset source/drain. La figure suivante (VI.10) présente les réponses transitoires en fonction de l'abrupté de la jonction et pour différents décalages au niveau des S/D pour les différents inverseurs correspondant à un courant de fuite $I_{off}=1$ nA/µm. De la même manière, la figure suivante montre une comparaison cette fois entre les délais de montée et de descente par rapport à la métrique conventionnelle $\frac{CV_{dd}}{I_{on}}$. Pour une partie, les délais ($t_{df}$) et ($t_{dr}$) sont reliés par des phénomènes de charge et de décharge se déroulant entre $V_{DD} \rightarrow \frac{V_{DD}}{2}$ et $0 \rightarrow \frac{V_{DD}}{2}$ respectivement. Du fait de la différence de taille entre les dispositifs de type n et p, les processus de transfert de charge amènent à une capacité de charge largement dépendante du potentiel expliquant la disymétrie observée au niveau du plus long délai de décharge par rapport à celui de charge. De l'autre côté, les mécanismes de charge/décharge mettent en jeu des courants dépendant du potentiel qui dévie par rapport au maximum de saturation $V_{GS}=V_{DS}=V_{DD}$. En contraste, la métrique $\frac{CV_{dd}}{I_{on}}$ est mieux adapté afin décrire en moyenne les effets de charge et décharge en fonction du temps ayant lieu au niveau du maximum de courant. L'explication justifie que la métrique $\frac{CV_{dd}}{I_{on}}$ sous-estime les degrés réels de propagation. Au niveau de l'optimum en terme de conception des zones de source/drain, la figure illustre une amélioration mineure réalisée par le dispositif à haute performance ($I_{off}=2$ µA/µm) par rapport à la version faible puissance ($I_{off}=1$ nA/µm). La figure suivante (VI.11) résume les délais au niveau de l'inverseur, une étude d'optimisation similaire à celle exposée pour le courant à l'état passant. A la fois, les deux cibles en terme de courant de fuite $I_{off}=1$ µA/µm et $I_{off}=1$ nA/µm sont considérées. Dans tous les cas, le délai minimum au niveau de l'inverseur est obtenu au niveau des régions de S/D qui devrait normalement entraîner une décroissance de la capacité d'accumulation et aboutir à une réduction en terme de délai au niveau de l'inverseur. Néanmoins, cet effet est contrebalancé par l'impact négatif sur le courant à l'état passant qui influence en grande partie les performances en terme de délai. Plus généralement, le fait de comparer des dispositifs avec des abruptés non optimisées et des décalages peut aboutir à des conclusions diverses et variées. La meilleure performance en terme de courant à l'état passant est obtenue pour une configuration avec un non-recouvrement pour laquelle le maximum de concentration
<table><caption>Table VI.3 Comparaison du courant maximal à l'état passant et délai de l'inverseur en fonction de l'abrupté latérale des régions de source/drain et décalage (L<sub>G</sub>=18 nm, ρ<sub>c</sub> = 5 · 10<sup>-08</sup>Ω · cm<sup>2</sup>).</caption><thead><tr><th rowspan="2">Abrupté<br>λ<sub>abp</sub><br>(nm/dec)</th><th rowspan="2">Décalage<br>S/D<br>(nm)</th><th colspan="4">|I<sub>off</sub>|= 1 μA/μm</th><th colspan="4">|I<sub>off</sub>|= 1 nA/μm</th></tr><tr><th>I<sub>on</sub><br>(μA/μm)</th><th>I<sub>on</sub><br>|I<sub>on</sub>|(λ<sub>abp</sub>=5)</th><th>Délai<br>(ps)</th><th>t<sub>d</sub>/(λ<sub>abp</sub>=5)<br>t<sub>d</sub></th><th>I<sub>on</sub><br>(μA/μm)</th><th>I<sub>on</sub><br>|I<sub>on</sub>|(λ<sub>abp</sub>=5)</th><th>Délai<br>(ps)</th><th>t<sub>d</sub>/(λ<sub>abp</sub>=5)<br>t<sub>d</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>5</td><td>12</td><td>983</td><td>1.000</td><td>1.96</td><td>1.000</td><td>725</td><td>1.000</td><td>2.01</td><td>1.000</td></tr><tr><td>2</td><td>5</td><td>1067</td><td>1.085</td><td>1.84</td><td>1.065</td><td>779</td><td>1.074</td><td>1.87</td><td>1.079</td></tr><tr><td>1</td><td>2.5</td><td>1078</td><td>1.097</td><td>1.80</td><td>1.088</td><td>785</td><td>1.083</td><td>1.89</td><td>1.064</td></tr><tr><td>0.5</td><td>1.5</td><td>1079</td><td>1.098</td><td>1.84</td><td>1.068</td><td>785</td><td>1.083</td><td>1.91</td><td>1.064</td></tr></tbody></table>

de dopage au niveau des zones de source/drain ne pénètre pas dans le canal sous la grille. Ainsi, la règle implicite que la concentration constante en terme de dopants doit être de 10<sup>19</sup> at/cm<sup>3</sup> au sommet de la grille et peut être interprétée comme la condition optimale qui génère le meilleur courant à l'état passant et réduit les couplages capacitifs. La figure (VI.12) résume les performances en terme de délai obtenus pour les différents décalages en terme de source/drain pour les abruptés étudiées, à savoir (λ<sub>abp</sub>=5, 2, 1 et 0.5 nm/dec). Comme il a déjà été observé pour des courants à l'état passant (voir par exemple (tableau VI.1), l'amélioration potentielle en terme de délai au niveau de l'inverseur peut être estimée d'une manière fine notamment par rapport aux contraintes technologiques posées par la réduction en terme d'abrupté. Une présentation plus détaillée est réalisée au niveau de la table (tableau VI.2) qui quantifie le bénéfice obtenu par une réduction de l'abrupté (abrupté plus pentue) en terme de courant à l'état passant et de délai, en prenant en compte des abruptés plus relâchées (λ<sub>abp</sub>=5 nm/dec) comme référence. La figure (VI.12) donne une figure finale du courant à l'état passant optimisé en fonction de l'abrupté des régions de S/D et correspondant aux décalages en terme de région S/D requis. La figure (VI.13) donne la même information pour les délais au niveau des inverseurs.

VI.5.4 Estimation vs simulation délai de l'inverseur

Une lecture du tableau (VI.2) des variations en terme de courant à l'état passant, du terme $\frac{CV_{dd}}{I_{on}}$ et des délais associés au niveau du courant de fuite $I_{off}$ de 1 nA/μm à 1 μA/μm. Par souci de clarté, les ratios reliés à $I_{on}$, $CV_{dd}$ et $t_d$ sont évalués pour les deux cibles en terme de courant de fuite ($I_{off}= 1$ μA/μm) et $I_{off}= 1$ nA/μm). Comme il est espéré dans une analyse du premier ordre, l'augmentation du courant à l'état passant est associé à un courant de fuite plus faible se traduisant au niveau de la métrique $\frac{CV_{dd}}{I_{on}}$. Par contraste, le ratio entre les différents délais transitoires obtenus pour des courants de fuite différents $I_{off}$ demeure proche de la valeur unité indiquant le fait que la (simple) métrique $\frac{CV_{dd}}{I_{on}}$ ne permet pas de capturer les propriétés physiques par rapport au délai transitoire $t_d$. De manière, à décrire les divergences entre les deux métriques, le principe de conservation de charges et la présence d'un délai fini relié aux temps de charge et décharge dans le canal peut être avancé :

* Conservation de la charge : la conception d'un dispositif à effet de champ à haute performance ($I_{off}$ élevé) implique une tension de seuil moins élevée qui en retour abouti à un acroissement
de charges mobiles dans le canal. Cette augmentation en terme de porteurs libres représente également une charge à accumuler (resp. ou à enlever) au niveau de la capacité de charge lorsque le signal à l'entrée de l'inverseur augmente (resp. descend). En conséquence, le gain additionnel de courant à l'état passant est contrebalancé par le transfert dynamique de charges plus important à prendre en compte. Ce point est illustré au niveau de la figure (VI.12) considérant le délai de chute au niveau de la sortie du premier inverseur. En considérant le courant de drain du transistor nMOS, la décharge de la capacité en sortie (cad la capacité de grille de l'inverseur suivant) prend place à des niveaux de courant maximums mais abouti à des délais équivalents quelle que soit la cible en terme de courant de fuite $I_{off}$. Bien évidemment, cette analyse ne prend pas en compte les résistances additionnelles d'interconnexion qui en présence d'un niveau élevé de courant $I_{off}$ devrait permettre de garder un avantage substantiel.

* Charge-décharge d'un canal fini : la figure (VI.11) révèle une différence mineure en terme de délai associé aux différents niveaux de fuite ($I_{off}$). Comme il est mentionné, cette différence est illustrée dans la dernière colomne du tableau qui donne des ratios différents en terme de délais différents de la valeur unité. Cet effet peut être expliqué en considérant des temps de charge fini associé à la charge au niveau du canal du transistor nMOS <15>. Ce délai intrinsèque de charge correspond à l'intervalle de temps durant lequel le courant de drain est négatif au démarrage, contribuant ainsi à la construction de la charge d'inversion. Durant cette période, l'interrupteur nMOS fournit essentiellement une impédance élevée qui explique la brusque montée de la tension de sortie <16>. Une des conséquences majeures est que le processus de charge et décharge doit être complétement fini avant. Ainsi, le délai de l'inverseur complet apparaît comme une somme de deux temps caractéristique associé au temps de charge et de décharge du canal. Il peut être noté que la contribution relative des effets de charge au niveau du canal de l'inverseur complet dépend du temps de montée, cet effet étant illustré au niveau de la figure suivante pour un temps de montée de 2 ps. Dans ce cas, le phénomène transitoire approche la limite quasi statique : l'effet de charge au niveau du canal se déroule durant la première phase de la rampe de montée ce qui aboutit à une contribution réduite au niveau du délai de l'inverseur global.

Afin de conclure cette discussion, l'analyse réalisée (table VI.2) rappelle que la métrique conventionnelle $\frac{CV_{dd}}{I_{on}}$ reflète mieux les temps de charge et de décharge intrinsèque par rapport aux délais réels de la porte logique. Le fait que la performance prédite par les métriques $\frac{CV_{dd}}{I_{on}}$ sous-estime les délais réels transitoires n'est donc pas surprenant. En se référant aux modèles compacts d'effets non-quasistatiques <17>, le paramètre $\frac{CV_{dd}}{I_{on}}$ peut être assimilé à des effets de temps de relaxation résultant du produit de la résistance équivalente de Elmore par la capacité de la grille. Elle caractérise essentiellement le délai de propagation de charge dans le canal. Finalement, la figure suivante (VI.15) montre le délai optimal de l'inverseur pour i) un décalage au niveau S/D et une abrupté optimisée ii) pour des cibles de niveaux de courant bas ou élevé ($I_{off}$) et iii) pour des temps de descente/montée de 0.5 (référence) et 2 ps. Malgré l'impact de temps de charge etde décharge au niveau du canal, celui-ci est moins important pour une rampe lente, cette comparaison globale démontre que le gain en terme de délai réel transitoire n'est pas proportionnel au bénéfice obtenu en terme de courant à l'état passant fourni par une cible haute en terme de courant de fuite $I_{off}$.
$$L_G=18 \text{ nm}, V_{DD}=1\text{V}, \rho_c = 5 \cdot 10^{-08} \Omega \cdot \text{cm}^2$$

<table><thead><tr><th rowspan="2">Abrupté<br>λ<sub>abp</sub><br>(nm/dec)</th><th rowspan="2">Décalage<br>S/D<br>(nm)</th><th colspan="3">CV<sub>dd</sub></th></tr><tr><th>I<sub>on</sub>|I<sub>off</sub>=1μA/μm<br>I<sub>on</sub>|I<sub>off</sub>=1nA/μm</th><th>I<sub>on</sub>|I<sub>off</sub>=1nA/μm<br>I<sub>on</sub>|I<sub>off</sub>=1μA/μm</th><th>t<sub>sd-offset</sub>|I<sub>off</sub>=1nA/μm<br>t<sub>sd-offset</sub>|I<sub>off</sub>=1μA/μm</th></tr></thead><tbody><tr><td>5</td><td>12</td><td>1.356</td><td>1.318</td><td>1.026</td></tr><tr><td>2</td><td>5</td><td>1.370</td><td>1.314</td><td>1.013</td></tr><tr><td>1</td><td>2.5</td><td>1.373</td><td>1.315</td><td>1.048</td></tr><tr><td>0.5</td><td>1.5</td><td>1.375</td><td>1.324</td><td>1.040</td></tr></tbody></table>

Table VI.4 Ratio en terme courant à l'état passant $I_{on}$, $\frac{CV_{dd}}{I_{on}}$ et de délai au niveau de l'inverseur ($t_d$) obtenu pour deux niveaux de cibles de courant de fuite ($I_{off}$) à 1 μA/μm) et 1 nA/μm. Seules les régions optimales en terme de source/drain où l'abrupté latérale et de décalage au niveau des régions S/D sont considérées. Les temps de montée et de descente sont respectivement de l'ordre de 0.5 ps.

### VI.5.5 Impact de la résistivité sur l'inverseur

Dans la section précédente, l'influence de la résistivité spécifique de contact sur les performances en continu et en transitoire a été estimée en demeurant inchangées les géométries au niveau des régions de source/drain. De manière, à obtenir des résultats intelligibles, les simulations ont été réalisées pour le couple abrupté et décalage offset optimal au niveau des zones de source/drain c'est à dire [$\lambda_{abp}$, $td_{sd-offset}$]=[5nm/dec, 12nm], [2nm/dec, 5nm], [1nm/dec, 2.5 nm], [0.5 nm/dec, 1.5 nm]. La résistivité spécifique de contact varie d'une valeur nominale de $5 \cdot 10^{-8} \Omega \cdot \text{cm}^2$ jusqu'à $3 \cdot 10^{-9} \Omega \cdot \text{cm}^2$. La figure suivante (VI.11) illustre les variations en terme de courant continu en fonction de la résistance spécifique de contact. Les effets linéaires observés montrent le fait que la résistance de contact peut être considérée comme un composant externe qui peut être optimisé de manière indépendante du profil d'abrupté au niveau des régions de source/drain. Les formes d'ondes typiques transitoires sont décrites au niveau de la figure pour le second cas (2nm/dec, 5nm). La figure (VI.12) montre l'amélioration obtenue sur les délais montant et descendant mais souligne aussi la présence d'un délai incompressible relié à la présence d'effets non quasi statiques dans le canal. Finalement, la figure suivante (VI.13) résume l'impact net sur la résistance de contact au niveau du délai de l'inverseur. Il peut être observé que l'amélioration du courant à l'état passant se traduit par une amélioration en terme de délai au niveau du régime transitoire.

## VI.6 Conclusion

Ce chapitre a présenté les résultats de simulation détaillés qui étaient focalisés sur l'optimisation de résistance source/drain pour des architectures double grille et les nœuds technologiques 20 nm. Différentes conclusions peuvent être formulées grâce aux simulations réalisées que ce soit au niveau des paramètres du dispositif : la première concerne l'impact important au niveau des profils de zone de source/drain qui déterminent le courant optimal à l'état passant ($I_{on}$) et/ou le délai de l'inverseur ($t_d$) en fonction de l'offset au niveau des architectures sources/drain pour un profil d'abrupté spécifique et une cible de courant à l'état bloqué. L'abrupté de la jonction influence différents facteurs en particulier
les extensions au niveau des zones de source/drain doivent être suffisamment décalés au sommet de la grille et un décalage unique optimal doit être associé pour une abrupté donnée. A la fois au niveau des propriétés statiques et dynamiques, l'abrupté optimale en terme de zone de source/drain et de décalage correspond à des configurations de non-recouvrement au niveau de la grille et des zones de source/drain. Par contre, il peut être aussi remarqué qu'une amélioration marginale en terme de courant à l'état passant et du délai de l'inverseur est obtenu pour une abrupté supérieure à 2 nm/dec. Finalement, le meilleur compromis permettant de préserver l'intégrité électrostatique et la résistance série peut être obtenu en considérant une règle simple qui suppose que la concentration doit être constante au sommet de la grille. Cette règle empirique permet d'obtenir un couple optimal au niveau de l'abrupté des régions de source/drain et du décalage d'offset. Au niveau de l'autre paramètre, à savoir la résistivité de contact, le courant à l'état passant ($I_{on}$) et ($t_d$) montre une dépendance linéaire et indique le fait que ce paramètre peut être varié de manière indépendante sans modifier la conception optimale du dopage des zones de source/drain. Au niveau des métriques, il peut être souligné le fait que le terme $\frac{CV_{dd}}{I_{on}}$ suretime largement le délai réel au niveau de l'inverseur comme il sous-estime largement les délais de charge et décharge au niveau du transistor à l'état passant. Au niveau des architectures source/drain concernées, la métrique la plus intéressante est le délai simulé ($t_d$) au niveau de l'inverseur, en fonction du décalage de grille pour un profil d'abrupté. Ce type de simulation doit être réalisé avec le travail de sortie du transistor de grille de manière à atteindre un niveau de cible de courant à l'état bloqué. Par ailleurs, pour conclure ce chapitre, différentes études d'optimisation de dispositifs avancés n'optimisent pas les décalages en terme de source/drain et d'abrupté de la jonction. Ceci peut aboutir à des conclusions erronées plus particulièrement lorsque les propriétés dynamiques du dispositif sont considérées.

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<figure><img src="image_98.png" /></figure>

Figure VI.2 Abrupté latérale recommandée (ITRS) en tenant compte de la résistance source/drain et ensuite en fonction de l'effet DIBL.

<figure><img src="image_99.png" /><figcaption>Figure VI.3 Paramètres technologiques du transistor architecture double grille.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_100.png" /></figure>

Figure VI.4 Caractéristiques *I<sub>DS</sub>*-*V<sub>DS</sub>* des transistors DGMOS de type *n* ou *p* pour une abrupté de 5nm/dec en fonction du décalage de l'offset S/D. Un travail de sortie est égal à la moitié de la largeur de bande interdite assumée.
<figure><img src="image_101.png" /><figcaption>Figure VI.5 $I_{on}$-$I_{off}$ figure de mérite pour des transistors DG-MOS de type *n* pour un décalage S/D ($t_{sd-offset}$) et une abrupté fixée de 5 ou 1 nm/dec.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_102.png" /><figcaption>Figure VI.6 Optimisation du courant à l'état passant en fonction du décalage en terme de S/D pour différentes abruptés et un courant $I_{off}$ fixé de 1 µA/µm. Le maximum de dopage $C_{sd}$ dans la région des sources S/D décroît de $10^{20}$ jusqu'à $3 \cdot 10^{19}$ cm$^{-3}$, l'offset maximal au niveau des zones de S/D ($t_{sd-offset}$) est décalé de 5 à 3.5 nm afin d'obtenir le même niveau de dopage au sommet de la grille.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_103.png" /><figcaption>Figure VI.7 Variation du profil au niveau des zones de source/drain le long du canal pour deux abruptés différentes.

$V_{DS}$ montée = 0.5 ps
$V_{DS}$ montée = 0.5 ps</figcaption></figure>
<figure><img src="image_104.png" /></figure>

Figure VI.8 Délais obtenus : délai de chute ($t_{sd}$) et de montée ($t_{dr}$) obtenus pour des simulations transitoires d'un inverseur chargé suivi par un autre inverseur en sortie. L'abrupté au niveau des zones de S/D est fixée à 5nm/dec tandis que le décalage en terme d'offset varie de 0 à 30 nm.

<figure><img src="image_105.png" /></figure>

Figure VI.9 $V_{out}-V_{in}$ de la fonction de transfert pour des inverseurs élémentaires pour différent décalage au niveau des régions de S/D. Dans le premier cas, l'abrupté $\lambda_{abp}$ est de 5nm/dec ; l'abrupté optimale est de 12 nm en tenant compte des décalages (non-optimaux de 0 et 30 nm). Dans le second cas, l'abrupté $\lambda_{abp}$ est de 1.5 nm en tenant compte des décalages (non optimaux de 0 à 20 nm).
<figure><img src="image_106.png" /></figure>

Figure VI.10 Représentation schématique d'un inverseur simple avec en sortie un autre inverseur. Les largeurs considérées au niveau des *n* et *p*-FETs sont de 1 et 2 µm respectivement. Les diagrammes de temps associés pour une analyse transitoire des délais du dispositif. Les temps de montée et de descente considérés sont de 0.5 ps.

<figure><img src="image_107.png" /></figure>

Figure VI.11 Simulations transitoires des délais de chute ($t_{sd}$) et de montée ($t_{dr}$) pour un inverseur chargé par un autre (fan out de 1). Comparaison au niveau des métriques $\frac{CV_{DD}}{I_{on}}$. Les abruptés au niveau des zones de S/D ont été fixées à 5 nm/dec tandis que le décalage au niveau des zones de S/D varient. (a) $I_{off}= 1 \ \mu A/\mu m$ (b) $I_{off}= 1 \ nA/\mu m$.
<figure><img src="image_108.png" /><figcaption>Figure VI.12 Courant de sortie en régime transitoire pour un transistor nDGMOS durant la rampe de sortie. L'abrupté optimisée au niveau des zones de S/D et les décalages sont de 2 et 5 nm respectivement et deux niveaux de courant de chute $I_{off}= 1 \ \mu A/\mu m$ et $1 \ nA/\mu m$. Deux temps différent de montée respectivement de 0.5ps et 2 ps sont considérés.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_109.png" /></figure>

Figure VI.13 Sensibilité du courant à l'état passant $I_{on}$ en fonction de la résistivité spécifique de contact. Chaque courbe correspond à une abruptée donnée et un décalage au niveau des régions source/drain. Le courant de fuite $I_{off}$ est de 1 µA/µm.

<figure><img src="image_110.png" /></figure>

Figure VI.14 Influence de la résistivité spécifique de contact. Le courant de fuite est de 1 µA/µm. L'optimisation de l'abrupté et des décalage en terme de S/D sont de l'ordre de $\lambda_{abp}$ de 2nm/dec pour un $t_{sd-offset}$ de 5 nm respectivement. Les abruptés $\lambda_{abp}$ varient de 5nm/dec jusqu'à 0.5 nm/dec.
<figure><img src="image_111.png" /><figcaption>Figure VI.15 Sensibilité du délai de l'inverseur en fonction de la résistivité en terme de résistance de contact. Chaque courbe correspond à une abrupte donnée et un décalage en terme de décalage au niveau des zones de S/D.</figcaption></figure>
Troisième partie

De la microélectronique aux
nanotechnologies
<figure><img src="image_112.png" /></figure>
Les travaux parcellaires de la section précédente ont concerné l'optimisation de composants nano-métriques alternatifs. Ceux-ci illustrent, d'une certaine manière, les challenges technologiques posés par la poursuite de la réduction des dimensions au niveau des composants électroniques. A la fois, le fait d'approcher les dimensions nanométriques ouvre de nouvelles perspectives en terme de traitement de l'information<fnref n="1" />, de l'autre elle aboutit à un niveau de complexité technologique très importante. Les sections précédentes ont mis en lumière les limites que ce soit en terme de matériau, de procédés et de dispositif. En effet, les challenges que ce soit pour la fabrication d'oxyde ultra-mince nano-métrique même nitrué rencontrent des limites en terme de stabilité d'interface ou de concentration de défauts. De même, les simulations de fabrication physique au niveau des jonctions rencontrent des problématiques similaires à l'échelle nanométrique où les défauts générés deviennent importants. Par ailleurs, l'introduction de l'ingénierie de contraintes dans le canal de transistor logique a permis d'augmenter certes le courant à l'état ouvert mais sera de moins en moins effectif avec les futurs nœuds technologiques. Au niveau dispositif, les challenges de fabrication demandent un travail fin de simulation afin de déterminer la gamme possible de conditions expérimentales permises. Le meilleur exemple concerne l'étude du dimensionnement et de la réduction des dimensions d'une mémoire flash nanométrique, où à la fois les phénomènes d'implantation, de diffusion des dopants, d'oxydation et de gravure sont intimement liés pour la création de nanocrystal mémoire. Ces mêmes problématiques se retrouvent dans l'amincissement de nanofils de silicium pour réaliser des transistors verticaux où les contraintes mécaniques et les phénomènes de relaxation plastique jouent un rôle à-priori majeur à l'interface Si/SiO₂ et leur contrôle à ces échelles n'est finalement pas si simple. Enfin, les simulations de dispositif électrique pour des transistors double-grille montrent l'importance du couplage entre les paramètres de jonction et les performances de délai pour des circuits simples à base d'inverseur. Toutes les complexités technologiques n'ont pas été illustrées dans ce manuscript. D'autres limites ont été clairement identifiées au niveau de la nanoélectronique silicium que ce soit en terme de conception de circuit ou en terme d'énergie de commutation, d'évacuation de la chaleur ou de délai critique de latence du fait de l'interconnexion d'un nombre gigantesque de dispositifs<fnref n="2" />.

Jusqu'à présent, seules des limites scientifiques et technologiques ont été mises en lumière, il en existe probablement d'autres en particulier économique. L'explosion des coûts de fabrication au niveau des nœuds technologiques est illustrée au niveau de la seconde figure suivante montre l'augmentation conséquente des coûts de fabrication pour les différentes techniques lithographiques possibles au-delà du nœud 22 nm par rapport à la référence du nœud technologique à savoir 45 nm. Le fait que le stimulus économique lié à la poursuite de la réduction des dimensions, soit de moins en moins présent, pour les fabricants de semi-conducteur aboutit à des remises en question sur les principes fondamentaux, à savoir l'approche descendante pour la fabrication de composants. Par ailleurs, d'autres problématiques notamment l'optimisation du couple (puissance de calcul vs consommation énergétique)<fnref n="3" /> semblent devenir une contrainte de premier plan surtout dans un contexte d'informatique ubiquitaire et mobile où une part non négligeable de la consommation électrique est dévolue à l'informatique et aux centres de données. L'autre problématique également liée à l'éfficacité, c'est-à-dire au rapport entre les capacités de calcul et la consommation électrique. D'une certaine manière, la loi de Koomey illustrée

<footnote n="1">1. R. T. Bate, *Nanoelectronics*, Nanotechnology, Vol. 1, n°1, (1990).</footnote>

<footnote n="2">2. J. D. Meindl, Q. Chen, J. A. David, "Limits on Silicon Nanoelectronics for Terascale Integration", Vol. 293, Science, (2001).</footnote>

<footnote n="3">3. J. G. Koomey, S. Berard, M. Sanchez, H. Wong, "Implications of Historical Trends in the Electrical Efficiency of Computing", Vol. 33, n°3, pp. 46-54, (2011).</footnote>
au niveau de la figure suivante représente le nombre de calculs possible sur un circuit intégré par kWh et son doublement périodique. Malgré l'augmentation considérable des capacités de calcul des circuits intégrés, l'intelligence des fonctions implémentées dans ces dispositifs demeure relativement faible notamment en regard des capacités du cerveau humain et sa capacité à réaliser des opérations complexes avec une faible consommation énergétique. Toutes ces problématiques amènent à ce que les fondements de la microélectronique et de l'approche VLSI à savoir la fabrication descendante par lithographie et les architectures de type Von-Neumann, soient non pas remises pour l'instant totalement en question, mais en pratique revisitées dans les études de recherches avec des angles de vue différents.

Les technologies de microfabrication ont apporté une contribution majeure aux sciences de l'information en particulier grâce à la lithographie optique permettant de projeter la structure entière d'un masque sur un film mince de photo-résine. En terme de nanofabrication certaines limites de l'approche descendante utilisée pour les composants ont été identifiées que ce soit au niveau de l'environnement, des techniques lithographiques, de gravure, du milieu mais surtout de la nature des matériaux mis en jeu dans les procédés. Dans le domaine nanométrique (sub-micrométrique), des techniques avancées de lithographie extreme UV (EUV), de lithographie par rayon X, de faisceau d'ions focalisés (FIB) sont proposées. Mais l'explosion des coûts de fabrication au niveau dites des approches descendantes⁴⁵ par lithographie fait que les approches inverse de type montante<fnref n="6" /> sont étudiées en terme d'alternative de nanofabrication. Les méthodes de lithographie douce<fnref n="7" /> non lithographique à moindre coût semblent plus adaptées au matériau organique ou du vivant pour la fabrication de micro ou nano-structures non planaires. Toutefois, la lithographie optique n'est pas forcément la plus adaptée pour toutes les applications comportant des dispositifs non-planaires ou utilisant des matériaux plus fragiles. De nouvelles technologies alternatives ont récemment été proposées. Les techniques de moulage ou de transfert par tampon dont la surface est structurée en relief permet ainsi la structuration et le transfert de monocouches organiques ou de polymeères. Cette technique permet d'imprimer une large surface complète de quelques cm² en une seule étape avec des motifs pouvant atteindre une définition submicronique voire nanométrique.

De nouveaux axes de recherches que ce soit en fabrication ou en terme de dispositif sont illustrés au niveau du chapitre suivant. Dans une première partie, les phénomènes d'auto-organisation sont étudiés. Les travaux parcellaires qui seront présentés se focalisent plus au niveau de l'intéraction et le rôle de la surface avec des molécules organiques pour la formation d'assemblage supramoléculaire ou de couches moléculaires. L'intérêt étant principalement technologique dans le sens où intégrer, combiner des aspects d'auto-assemblage avec des techniques de fabrication classique silicium est un challenge en lui-même<fnref n="9" />. L'auto-organisation de molécules à symétrie ternaire sur une surface de Si(111) reconstruite est étudiée. Les challenges sont nombreux en terme de contrôle de procédés, d'auto-assemblage de molécules ainsi que la stabilité des structures formées. A long terme, ces recherches ouvrent la

<footnote n="4">4. Approche top-down</footnote>

<footnote n="5">5. A. J. Hazelton, A. Wuest, G. Hughes, L. C. Litt, F. Goodwin, "Cost of Ownership for Future Lithography Technologies", Proc. of SPIE, Vol. 7140, (2008).</footnote>

<footnote n="6">6. Approche bottom-up</footnote>

<footnote n="7">7. Younan Xia and George M. Whitesides, "Soft Lithography", Annual Review Material Science, Vol. 28, p. 153-184, (1998)</footnote>

<footnote n="9">9. Douglas Philip and J. Fraser Stoddart, "Self-assembly in natural and unnatural Systems", Vol. 35, p. 1154-1196, (1996)</footnote>
voie à des méthodes d'assemblage plus raisonnables notamment avec le couplage de la chimie et de la nanobiologie pour la fabrication d'actuateurs moléculaire<fnref n="10" />. Dans une seconde partie, les limites de l'architecture de type von-Neumann basées sur une séparation de la mémoire et des unités de calcul sont discutées. Ces limites amènent les travaux de recherche à s'orienter principalement vers de nouveaux paradigmes de traitement de l'information notamment vers des composants inspirés du vivant c'est-à-dire plus proche du fonctionnement du cerveau humain où les processus humains de calcul et de mémorisation ne sont pas séparés.

<footnote n="10">10. Jiawen Chen, Franco King-Chi Leung, Marc C. A. Stuart, Takashi Takshi, Takanori Fukushima, Erik van der Giessen and Ben L. Feringa, "Artificial muscle-like function from hierarchical supramolecular assembly of photoresponsive molecular motors", Nature Chemistry, Vol. 10, p.132-138, (2018).</footnote>
<figure><img src="image_113.png" /></figure>

Figure VI.16 Comparaison de l'évolution des coûts de lithographie pour le nœud 22 nm par rapport au nœud 45 nm (selon la référence (Hazelton et coll.).

<figure><img src="image_114.png" /></figure>

Figure VI.17 La loi de KOOMEY représente le nombre d'opérations possibles réalisées par unité d'énergie (kWh).
<figure><img src="image_115.png" /><figcaption>Figure VI.18 Scénarios potentiels pour la construction hierarchique de structure polymérique auto-assemblée. Deux axes différents ont été identifiés à savoir la taille et la complexité croissante des auto-assemblages et le second axe correspond à une hierarchie multi-niveaux. Ces blocs auto-assemblés de différentes tailles permettraient une sélection principalement en fonction de la taille pour les différentes longueurs d'auto-assemblage possible. (Cette figure est adaptée de la référence ⁸)</figcaption></figure>
# VII – Quelques modélisations appliquées aux nanotechnologies

> “La sensation d’identité, je veux dire la sensation (l’illusion ?) qu’on est identique à soi-même, qu’il existe un même soi qui était là hier et qui sera encore là demain, cette sensation se dilue. On peut affirmer que, de ce fait, la migration potentialise l’audace, mais aussi le désespoir. Les âmes errantes de Tobie Nathan”.

## VII.1 Introduction

Inspirés par l'intelligence et les processus du vivant, des changements complets de paradigme en terme de fabrication et de conception de composants sont envisagés, à long terme et c'est l'objet de nombreses études de recherche. Dans le cadre de nouveaux procédés technologiques relatif à la problématique d'écrire et de réarranger les atomes <1>, le principe d'auto-organisation <2> présent dans la nature afin de bâtir des assemblages de nano-objets permettrait de lever certaines limites observées au niveau de la lithographie et de la définition des composants en particulier en terme de coût financier. Les limites identifiées de cette approche feront l'objet de la première section de ce chapitre. Dans une seconde partie, des travaux préliminaires de recherche liés à la réalisation de composants bio-inspirés qui ne sont pas basés sur une architecture de type Von Neuman mais “neuro-morphique” seront présentés<fnref n="1" />. Bien évidemment, ces deux approches sont des changements complets de paradigme, peut-être envisageables à plus long terme et qui nécessiteront énormément d'études. Que ce soit pour l'aspect auto-organisation ou l'électronique bio-inspirée, il serait intéressant de faire co-exister les deux approches. En effet, par exemple, en terme alternative de la lithographie, il est envisageable de faire co-exister l'approche descendante et montante. D'un autre côté, au niveau plus fondamental, les questions posées sont en lien avec les problèmes fondamentaux de la nanotechnologie. Elle s'intéresse notamment à mettre en lumière des simulations de l'étude de l'autoassemblage de réseaux moléculaires à symétrie ternaire sur une surface de silicium Si(111)-B. La seconde section aborde la problématique de modéliser la structure mais aussi les propriétés électroniques de réseaux auto-organisés de nanoparticules, candidats pour la réalisation de composants neuromorphiques. Le

<footnote n="1">1. Le terme neuromorphique décrit des circuits intégrés qui essaient de reproduire des architectures neurologiques ou des fonctions cognitives du cerveau humain.</footnote>
couplage entre ces deux parties différentes aboutit au message probablement le plus important à savoir l'interdépendance entre les méthodes de fabrication, la structure finale du réseau moléculaire ainsi que les fonctionnalités envisagées de ces assemblages nanométriques par chimie supramoléculaire.

## VII.2 Modélisation de l'auto-assemblage de molécules à symétrie ternaire

Le concept d'auto-organisation <3> décrit les mécanismes physiques, thermodynamiques sous-jace nts, permettant à des éléments d'intéragir d'une manière dynamique et cohérente, d'atteindre un équilibre permettant de générer un système caractérisé par un certain degré d'ordre mais aussi une fonction. Par exemple, l'auto-organisation est ainsi devenue un concept clef dans les sciences du vivant <3> pouvant aller jusqu'à une modélisation et une compréhension des mécanismes inter-cellulaires et du vivant.

### VII.2.1 Définition de l'autoassemblage

La notion d'auto-assemblage bien souvent confondue <4> avec l'auto-organisation <4> est un peu moins ambitieuse. Bien qu'il en existe plusieurs définitions <2, 5, 6>, une base commune en terme de définition est qu'il s'agit d'un processus dynamique spontané <4> permettant d'aboutir à la formation d'une structure organisée en équilibre à l'aide de composants plus ou moins pré-organisés.

La conception de matériaux pouvant s'organiser en un motif particulier ou une fonction désirée est une application clef envisagée de l'auto-assemblage et de la chimie supramoléculaire. Le concept d'auto-assemblage s'intéresse à maîtriser les liaisons intermoléculaires et se situe à l'intersection entre différents domaines scientifiques. Les composants moléculaires mis en jeu peuvent être contrôlés par une co-conception intelligente. Différent types d'auto-assemblage ont été identifiés comme le montre le tableau (VII.1). Bien souvent, nous sommes en présence d'assemblage statique (S) qui sont en équilibre et ne dissipent pas l'énergie. D'autres, où les aspects dynamiques (D) et la compétition entre les processus physiques qui peuvent exister dans les phénomènes de réaction et de diffusion sont plus fréquents. Ces derniers sont plus souvent observés dans le domaine du vivant. Enfin, dans le dernier cas, la mobilité des composants se fait souvent dans une phase fluide ou sur une surface, l'environnement va jouer un rôle prédominant, l'utilisation de motifs ou de frontières (M) permettant de réduire les défauts ou de réaliser des structures contrôlées. Comme, on le verra un peu plus loin, ces assemblages moléculaires sont souvent le fruit d'interactions non covalentes ou faibles comme van der Waals, d'interaction électrostatique ou hydrophobique, selective et directionnelle <7>, et d'un équilibre subtil entre les forces attractives et répulsives. La figure (VII.1) décrit un peu plus précisément les différents types d'interactions chimiques. Le principe est de ne pas utiliser de liaisons covalentes <8> mais de favoriser principalement les interactions faibles. Toutefois, comme il a été souligné <5>, l'un des challenges de l'auto-assemblage est de maîtriser efficacement les paramètres de reconnaissance que ce soit au niveau de la forme des blocs ou de la force complémentaire.

Si l'on fait référence aux phénomènes d'auto-assemblage au niveau du vivant <9>, ceux-ci sont
<figure><img src="image_116.png" /><figcaption>Figure VII.1 Résumé des différentes interactions chimiques susceptible d'influencer le procédé d'auto-assemblage. Les liaisons covalentes formant les molécules supposent une interaction forte au niveau des nuages électroniques à l'échelle atomique. Par contre, les liaisons faibles proviennent principalement des interactions électrostatiques. La distinction est souvent faîte au niveau des liaisons hydrogènes (interaction électrostatique avec les atomes d'hydrogène), les liaisons halogènes plus complexe concernent les atomes de brome, chlore, iode et enfin les liaisons de type van der Waals regroupent les interactions statiques ou dynamiques principalement dipolaires. Les liaisons $\pi$ regroupent des interactions principalement entre cycle(s) aromatique(s).</figcaption></figure>

<table><caption>Table VII.1 Exemple de différents types d'autoassemblage atomiques et les différents domaines d'applications possibles envisagés <5>.</caption><thead><tr><td>Système</td><td>Type</td><td>Applications</td></tr></thead><tbody><tr><td>Atome, ions, cristaux moléculaires</td><td>S</td><td>Matériaux, optoélectronique</td></tr><tr><td>Couche moléculaire auto-assemblée</td><td>S, M</td><td>Nanoélectronique</td></tr><tr><td>Cristaux liquides</td><td>S</td><td>Affichage</td></tr><tr><td>Films lipidiques</td><td>S</td><td>Biomembrane</td></tr></tbody></table>
souvent qualifiés par une convergence élevée. Ils sont stables, rapides et permettent de synthétiser de manière efficace une large diversité de structure. En biologie, l'assemblage de blocs identiques permet le fait qu'un minimum d'informations soit nécessaire pour décrire la construction de la structure. La clef de ce procédé est la reconnaissance à l'échelle moléculaire d'interactions faibles non-covalentes entre blocs qui vont aboutir à un résultat présentant un minimum thermodynamique. Autant les phénomènes d'auto-assemblage au niveau de la nucléation et la propagation dans des acides nucleiques paraissent simples, autant ces mécanismes représentent des challenges voire des verrous dans le domaine de la chimie supramoléculaire.

## VII.2.2 Aspect thermodynamique

L'un des aspects probablement fascinant dans les cas les plus remarquables <10> de l'auto-assemblage provient du fait que ce qui est souvent qualifié de manière très empirique de "soupe" <11> ou plus scientifiquement d'un matériau de molécules chimiques ou biochimiques en phase liquide ou gazeuse initialement totalement désorganisées puissent aboutir, dans certains cas, à une très grande diversité de structures très organisées.

En effet, dans la majorité des cas de structure dissipative, la mesure du désordre est reliée à l'entropie micro-canonique décrite par l'équation suivante :

$$S = k_B \ln(\Omega) \qquad (VII.1)$$

où $k_B$ est la constante de Boltzmann et $\Omega$ le nombre de configurations possible. Le seconde principe de la thermodynamique pour des systèmes ouverts implique que la variation de la fonction d'entropie $S$ soit positive :

$$\Delta S = \Delta_{configuration} + \Delta_{environnement} \geq 0 \qquad (VII.2)$$

Sous l'effet de la transformation des réactions chimiques entre les différents composants (atomes, molécules, aggrégats) du système n'aboutiront pas à une structure organisée et demeuront dispersés dans le milieu environnant. Le système réactif est caractérisé en terme physique par une fonction d'énergie libre $F$ décrite par <10> :

$$F = U - TS \qquad (VII.3)$$

Ainsi, il existe un conflit au niveau de l'auto-assemblage entre l'influence entropique ($S$) qui va permettre par l'agitation thermique aux réactions chimiques de se dérouler et les interactions ($U$) qui vont avoir tendance à orienter l'organisation des composés ou à favoriser la formation de structures ordonnées.

Souvent, à faible entropie, les interactions chimiques vont favoriser une phase de nucléation et la formation de structures ordonnées tandis qu'un niveau élevé d'entropie limite l'effet de nucléation et
<figure><img src="image_117.png" /><figcaption>Figure VII.2 Exemple de la diversité des différentes formes (structure cristalline, colonnaire, couche planaire, agrégats, molécules) de superstructures hierarchiques biominales formées par auto-assemblage et biominéralisation. Le principal paramètre expérimental est la concentration du polymère. <13></figcaption></figure>

<table><caption>Table VII.2 Hypothèses émises par <12> en terme de compromis entre le niveau d'entropie et le degré d'interaction chimique concernant la forme finale de l'autoassemblage moléculaire.</caption><thead><tr><th>Interaction vs Entropie</th><th>Faible</th><th>Intermédiaire</th><th>Elevée</th></tr></thead><tbody><tr><td>Forte</td><td>Ligne, chaîne (1D)</td><td>Dimension réduite</td><td>-</td></tr><tr><td>Intermédiaire</td><td>Coexistence (1D, 2D)</td><td>Amorphe</td><td>-</td></tr><tr><td>Faible</td><td>Ilôt amorphe désordonné (2D)</td><td>Ilôt (2D) → ligne (1D)</td><td>-</td></tr></tbody></table>

de formation d'agrégats. Sur le plan de données expérimentales, il semblerait <12>, une interaction chimique forte va avoir tendance à favoriser la croissance d'ilôt ou de chaîne moléculaires tandis que la diminution des interactions favorisera les assemblages amorphes ou désordonnés. La figure (VII.2) illustre la diversité possible en terme de forme de matériau fabriqué par auto-assemblage dans un autre domaine lié au biominéral.

La figure VII.3 tente de résumer schématiquement les paramètres physiques principaux qui vont gouverner la réaction d'auto-assemblage. En fonction de ces principaux paramètres, le résultat de l'auto-assemblage sera principalement influencé par des processus de réaction-diffusion où la diffusion des substances chimiques au niveau de la surface jouera un rôle important, sur le flux de molécules disponible pour les phénomènes de nucléation ou les réactions chimiques. Ensuite, l'influence des cénétiques de réactions chimiques avec des effets d'affinité ou d'activation chimique sont également des paramètres importants. Enfin, le résultat de l'auto-assemblage peut aussi être limité par les barrières énergétiques du mécanisme souvent mal connues qui peuvent être en partie levées par l'énergie fournie au système. L'un des enjeux comme illustré par la figure (VII.3) est de fabriquer des matériaux de taille croissante réalisés à partir de molécules auto-assemblées pouvant aboutir à des structures hierarchiques à plusieurs niveaux bien permettant d'implémenter des fonctions complexes (capteurs, luminescence, affichage, traitement d'informations, interface avec le vivant). Néanmoins, les scénarions possible d'auto-assemblage pouvent aboutir à des matériaux de taille et d'organisation avec des niveaux différents hierarchiques demeurent complexes.
<figure><img src="image_118.png" /></figure>

Figure VII.3 Paramètres physiques gouvernant le mécanisme d'auto-assemblage : l'espace caractérise en quelque sorte la surface utilisée comme support pour la réaction chimique, le temps correspondant à la durée des processus physiques mis en jeu et l'énergie fournie lors de la réaction du système par rapport aux barrières énergétiques du mécanisme (cette figure est adaptée de la référence <14>).

### VII.2.3 Paramètres physiques influençant l'autoassemblage

Il existe une très large diversité d'études concernant l'auto-assemblage. Et pourtant, les différents paramètres physico-chimiques demeurent assez mal compris <15> en particulier pour les procédés basés sur une interface gaz/solide où le processus de nucléation et de diffusion sont rapides. De manière, à contrôler l'autoassemblage, différents paramètres physiques ont été suggérés dans la littérature en solution toutefois. Par exemple, l'influence du solvant <16> peut favoriser ou au contraire inhiber l'auto-assemblage. Ce dernier influence la structure auto-assemblée à l'interface solide/liquide. Les changements de propriétés du solvant (solubilité, polarité, viscosité) affectent la dynamique d'adsorption/ désorption. Un autre facteur finalement connexe aux effets de solvatation est la concentration. Il a été observé que les différents polymorphes basés sur des molécules d'acide trisémique pouvaient être réalisés notamment à l'aide de techniques de sonification <17>. D'autres effets physiques reliés à des stimuli extérieurs peuvent être utilisés comme l'illumination de molécules photosensibles qui <18>, lors de la transition optique, s'assemblent d'une manière différente ou la température <19> par l'ouverture/fermeture de nanopores afin de réaliser des structures auto-assemblées. Ces quelques exemples montrent bien une large diversité de paramètres pouvant influencer les phénomènes d'auto-assemblage qui demeurent globalement mal compris <20>. L'étude à la fois théorique et expérimentale qui est resumée brièvement dans ce chapitre illustre la modélisation d'assemblage moléculaire sur une surface de $Si(111) - B\sqrt{3} \times \sqrt{3}R30$ dopée au bore présentant des caractéristiques particulières à la fois en terme de structuration surfacique avec la présence de rangée de dimères ainsi que des liaisons pendantes. Celle-ci est également couplée à l'étude de molécules de symétrie ternaire dont la variation de certains substituants terminaux permet de faire varier les phénomènes d'auto-assemblage.
### VII.2.4 Modélisation d'assemblages moléculaires sur une surface Si(111)-B

Les réseaux auto-assemblés de molécules organiques créés par des forces non covalentes (forces de van der Waals, forces électrostatiques et liaisons hydrogènes) montrent une très grande diversité en terme de phénomènes physiques qui pourraient être utilisés afin de contrôler l’arrangement final. Par contre, il est difficile de prédire ou d’estimer la structure finale du réseau supramoléculaire résultante de la phase d’auto-assemblage. Ceci est d’autant plus vrai que l’interaction du réseau moléculaire avec la surface est faible. Les besoins en terme de compréhension des mécanismes permettant de contrôler l’auto-assemblage sont donc réels. C’est la démarche qui a été menée dans le cadre des études publiées au sein de l’équipe <21, 22, 23>. Elle s’appuie également sur une collaboration avec le laboratoire FEMTO-ST qui étudie depuis de nombreuses années les aspects d’auto-assemblage de réseaux moléculaires au niveau expérimental <23, 24, 25, 26>.

### VII.2.4 Dérivés moléculaires pour l'auto-assemblage

La figure suivante résume les différentes molécules 1,3,5-tris(4'-X-Y-phenylbenzene ($X = H$, $Br$, $C-N$, $Y = mono$ ou $bi$)) qui ont étudiées sur le plan expérimental ou théorique dans ce cadre. Elles sont caractérisées par une symétrie ternaire ($C_{3v}$) avec en particulier un cycle phényl central sur lequel viennent se greffer les différents substituants. Ces derniers peuvent, en effet, être utilisés pour modifier les effets électrostatiques ou d'interaction van der Waals au niveau de l'auto-assemblage. Différentes tailles de molécules ont également été considérées puisque les substituants de chacune des molécules peuvent comporter un unique ou deux cycles phenyls pour les plus grandes. Les variations structurales que ce soit en terme de substituant ou de taille amènent à une certaine diversité au niveau des molécules possible comme le montre la figure suivante (VII.4) même si elles présentent des similitudes importantes en terme de symétrie.

### VII.2.4 Méthodes de modélisation utilisée

Il n’est pas si simple de prédire l’auto-assemblage supramoléculaire sur une surface solide <28>. En effet, de nombreux verroux scientifiques existent au niveau de la modélisation de la phase d’adsorption, de l’auto-assemblage, de l’aggregation et d’augmentation de l’ordre local. Le premier en pratique est le nombre d’atomes nécessaire afin de décrire la surface et le nombre de molécules mises en jeu. Des systèmes physiques un peu réaliste peuvent atteindre des tailles de plusieurs milliers d’atomes, des milliers de molécules et ainsi des modélisations évoluées de type *Ab-initio* devenir prohibitive. Enfin, dans les systèmes nanométriques où les propriétés dépendent de la taille, un atome peut effectivement avoir une influence significative. L’autre problématique concerne les aspects dynamiques des procédés mis en jeu comme la modélisation de l’adsorption de la phase gazeuse sur une surface <29>.

La modélisation théorique de la phase d'auto-assemblage supramoléculaire sur une surface complexe n'est pas simple notamment au regard de la taille des systèmes qui peuvent dépasser plusieurs dizaines de milliers d'atomes et des échelles de temps de processus mis en jeu (nucléation, diffusion) de l'ordre de quelques secondes au minimum. Un niveau de complexité supplémentaire est que les phénomènes de localisation et de nucléation (arrangement des molécules peuvent être de l'ordre de
<figure><img src="image_119.png" /><figcaption>Figure VII.4 Famille de molécules caractérisée par une symétrie ternaire $C_3v$ étudiées pour l'assemblage. L'ensemble de ces différentes molécules ont été synthétisées au sein du laboratoire FEMTO-ST. Différents substituants sont étudiés au niveau de la terminaison des molécules à trois ou cinq cycles phenyls en particulier Iode (I), Brome (Br), liaison Cyano (CN) <27>. La longueur de chacune des conformations correspondant à la distance entre substituants terminaux est également indiquée.</figcaption></figure>
la microseconde). Ainsi des échelles de temps différentes peuvent coexister selon les phases du procédé. En principe, il est souvent recommandé en particulier pour des systèmes de se focaliser plutôt sur les principes d'auto-assemblage et les interactions collectives que le simple aspect moléculaire <3>. D'un autre côté, dans le cadre des systèmes étudiés, l'influence moléculaire voire atomistique pour les substituants terminaux des molécules a été mis en lumière. Des simulations basées sur les premiers principes de la mécanique quantique étant exclues, différents niveaux de techniques de molérisation plus ou moins semi-empiriques ont été utilisés. Chacune d'entre elles permettent de donner un éclairage intéressant pour des tailles de système croissante. Afin d'estimer les formes possibles d'auto-assemblage moléculaires au niveau de la surface SiB-(111), les techniques suivantes utilisées sont :

Modélisation par la théorie de la fonctionnelle de la densité DFT :

La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) a été utilisée afin de simuler la géométrie mais aussi les propriétés électroniques de l'état fondamental des différents molécules. Cette méthode basée sur les premiers principes de la mécanique quantique <30> part du postulat que l'énergie totale de l'état fondamental d'un système de fermions est une fonctionnelle unique de la densité électronique $\rho$. Toutes les propriétés peuvent être déterminées à partir de la connaissance de cette fonctionnelle, celle-ci est minimale lorsque $\rho$ correspond à la densité de l'état fondamental. En pratique, un système de particules en interaction par un système artificiel de particules sans interaction de même densité $\rho$ et de même énergie :

$$E[\rho] = T_0[\rho] + \int \rho(r)V_{ext}(r)dr + \frac{1}{2} \int dr \int d\hat{r} \frac{\rho(r)\rho(\hat{r})}{\|r - \hat{r}\|} + E_{xc}[\rho] \quad (VII.4)$$

où $T_0$ désigne la fonctionnelle de l'énergie cinétique du système d'électrons sans interaction, le second terme correspond à l'énergie relative à un potentiel extérieur, $E_{xc}$ les contributions à N corps. Il est possible d'extraire une solution variationnelle permettant de définir un système d'équations de SCHRÖDINGER à une particule ayant la forme suivante :

$$-\nabla^2 + V_{ext}(\vec{r}) + \int \frac{\rho(r)\rho(\hat{r})}{|r - \hat{r}|} + V_{xc}(\vec{r})\psi_k(\vec{r}) = \epsilon_k \psi_k(\vec{r}) \quad (VII.5)$$

où la relation entre la fonction d'onde $\psi_k(\vec{r})$ et la densité de charge est donnée par $(\rho(\vec{r})) :$

$$\rho(\vec{r}) = \sum_k |\psi_k(\vec{r})|^2 \quad (VII.6)$$

et le potentiel d'échange et de corrélation est donné par :

$$V_{xc}(\vec{r}) = \frac{\delta E_{xc}[\rho]}{\delta \rho(\vec{r})} \quad (VII.7)$$
L'un des problèmes rencontrés est que le potentiel d'échange et de corrélation n'est connu de manière exacte que pour un gaz d'électrons de densité uniforme $\rho(r)$, il s'agit d'approximation de la densité locale (LDA) :

$$E_{xc}[\rho] = \int dr \rho(r) \epsilon_{xc}[\rho(r)] \qquad (VII.8)$$

où $\epsilon_{xc}$ est l'énergie d'échange et de corrélation d'un gaz d'électrons uniforme $\rho(r)$.

En pratique, une fonctionnelle non locale (B3LYP) est dîte hybride et connue pour la qualité de ses prédicitions notamment au niveau des propriétés des molécules par rapport à des simulations de type Hartree-Fock <31>.

L'ensemble des simulations en DFT de ce chapitre ont été réalisées à l'aide du logiciel Gaussian <32> qui permet d'effectuer différents calculs en mécanique quantique. Les conformations géométriques des différentes molécules ont été obtenues en utilisant principalement l'algorithme de minimisation (GDIIS) <33>. La fonctionnelle de densité et l'utilisation d'une base d'orbitales gaussiennes (6-311g) d'ordre relativement élevée a été utilisée. Les propriétés électroniques de l'état neutre et chargé de la molécule correspondant (± 1e) ont été aussi calculées <34>.

* La largeur de bande interdite est définie par la différence en énergie entre l'état occupé le plus haut (Homo) et l'état le plus bas (Lumo) obtenue par la résolution de l'hamiltonien du système exprimé en DFT en utilisant l'équation de type Kohn-Sham. Elle permet d'obtenir une approximation de la largeur de bande interdite de la molécule.

* L'affinité électronique A est définie par la différence d'énergie totale entre le système à (N+1) électrons et (N) électrons et caractérise la capacité d'une molécule à accepter un électron supplémentaire :

$$A = E(N + 1) - E(N)$$

* Le potentiel d'ionisation IP quant à lui est donné par la différence en terme d'énergie totale entre les systèmes à (N) et (N-1) électrons et caractérise l'énergie nécessaire afin d'enlever un électron et de fait introduire une charge positive :

$$IP = E(N) - E(N - 1)$$

La figure suivante VII.5 illustre la large gamme possible en terme de potentiel d'ionisation pour différents composants organiques entrant dans de nombreuses applications de l'électronique organique <35>. L'intérêt est d'estimer relativement aisement le comportement en terme de conduction électronique à savoir semiconducteur ou isolant. La différence entre l'affinité et l'ionisation correspond à la largeur de bande interdite fondamental de la molécule. En pratique, il est mesuré expérimentalement par des techniques de spectroscopie électronique en phase gazeuse.
<figure><img src="image_120.png" /><figcaption>Figure VII.5 Résumé la gamme possible des potentiels d'ionisation (IP) pour quelques molécules clefs de l'électronique organique <35>.</figcaption></figure>

* La largeur de bande interdite optique diffère du “gap” fondamental en ce sens qu’il correspond à la largeur de la transition énergétique la plus faible lors de l’absorption d’un photon. Les simulations du spectre optique de la molécule comprend l’ensemble des transitions qui ont été réalisées en simulation dépendante du temps TDDFT en considérant le solvant dichlorométhane (CH₂Cl₂) aboutissant ainsi à une valeur du gap optique en (eV) ou en nm (λ) sachant que dans les deux configurations, toutes les transitions ne sont pas forcément activées optiquement et ont une force d’oscillateur optique nulle.

Modélisation par dynamique moléculaire :

Des premiers essais de simulation en dynamique moléculaire *Ab-Initio* ont été réalisés en utilisant
le logiciel CPMD. Malheureusement, nous sommes relativement proches des limites même pour des su-
percalculateurs performants avec un système avoisinant ~ 500 atomes et en considérant une molécule
isolée et une couche de silicium de quelques plans atomiques pour décrire la surface de Si-(111). Les
simulations par dynamique moléculaire empirique (MD) présentées, dans ce manuscript, sont celles
de G. Copie <36> réalisées à l'aide du logiciel DLPOLY <37>. Le plugin PLUMED <38> permet
egalement de réaliser des simulations en métadynamique à partir du logiciel DLPOLY. Afin de décrire
les interactions atomiques, cette fois-ci pour les molécules, le champ de force empirique MM3 a été
utilisé. Ce dernier permet de décrire les liaisons covalentes (allongement, courbure, torsion, inversion)
et les liaisons non covalentes (van der Waals, interaction coulombienne et liaisons hydrogène). Les
forces électrostatiques à longue portée sont calculées en utilisant la technique des sommes d'Ewald.
Les interactions de type van der Waals (vdW) pour le champ de forces MM3 sont décrites par un potentiel de type Buckingham à deux corps avec un rayon de coupure de 9 Å :

$$U(r_{ij}) = A \frac{\exp(-r_{ij})}{\rho} - C r_{ij}^{-6} \qquad (VII.9)$$

avec A, ρ et C, les paramètres dépendant des espèces atomiques i et j et r$_{ij}$ est la distance entre les deux atomes i et j. Cette description empirique des interactions est connue pour donner d'excellents résultats pour des molécules.

Le principal problème physique se situe au niveau de l'interaction entre une molécule et la surface puisqu'il est connu par les travaux de Lennard-Jones <39> que l'interaction entre un plan semi-infini correspondant à la surface et un atome de gas situé à une large distance z devrait en théorie plutôt être un potentiel variant décroissant très rapidement :

$$V(z) \propto -\frac{C}{z^3}. \qquad (VII.10)$$

Ici a été utilisé une nouvelle approche permettant de décrire le potentiel d'interaction entre la surface et une molécule calibré sur des simulations Ab-initio en TDDFT <40>.

Dans la compréhension des phénomènes d'adsorption et d'auto-assemblage sur une surface, le principal problème rencontré est le temps de simulation des phénomènes physiques par rapport aux échelles de temps accessible en dynamique moléculaire. L'un des apports principaux de la métadynamique est d'identifier les principaux sites d'adsorption pour chaque molécule de manière isolée sur la surface. Une molécule unique a été déposée aléatoirement sur la surface puis optimisée par un algorithme à direction de descente. Ensuite, la simulation en métadynamique a été initiée. Les variables collectives pour la simulation correspondent aux coordonnées x et y du centre de masse de la molécule considérée sur la surface. La métadynamique ajoute un potentiel dépendant du temps bâti comme une somme de gaussienne dont l'objet est de décourager le système de parcourir des régions du potentiel de surface déjà parcouru et permet ainsi, en théorie, d'accélerer le franchissement des autres barrières de potentiel<fnref n="2" />. De manière, à limiter la taille de l'espace des configurations explorées, les déplacements de la molécule ont été limités à la cellule unité de la surface de Si(111)-B. Des simulations Monte-Carlo ont également été réalisées <36> sur ces systèmes moléculaires mais ne seront pas décrites plus avant.

De manière à terminer ce bref panorama des méthodes de simulation entreprises, des systèmes de taille importante supérieure à 300 nm<fnref n="2" /> peuvent être envisagés en dynamique moléculaire pour des représentations physiques réalistes <41>. Toujours dans le même esprit, des approches de simulation granulaire ne cherchant pas à atteindre la résolution atomiques mais plutôt au niveau de groupe chimique ou à l'échelle moléculaire ont été introduites afin de pouvoir décrire des systèmes de taille

<footnote n="2">2. Les paramètres des fonctions gaussiennes nécessaire en métadynamique ont une largeur de 0.35 Å et une hauteur de 0.4 kcal/mol et ont été introduit à un intervalle de 1 ps durant une simulation de 2 ns.</footnote>
mésoscopiques. L'idée sousjacente de ces nouvelles approches est d'explorer un ensemble important de configurations possible et d'avoir une estimation d'une structure globale optimisée en considérant des hypothèses malheureusement rudimentaires c'est à dire les molécules comme des ensembles rigides et également des forces interpolées <42>. De manière, à éviter d'évaluer l'énergie d'un grand nombre de configurations dans le cas d'un matériau polymorphe, des méthodes basées sur un échantillonnage intelligent des minimas d'énergie par saut sont également proposés <43>.
<figure><img src="image_121.png" /></figure>

Figure VII.6 Fonctions d'ondes des états Homo pour les molécules THBB et TBrBG. Une délocalisation correspondant aux états $\pi$ sur l'ensemble de la molécule peut être souligné. Pour la terminaison bromée, une part de la fonction d'onde est localisée sur l'atome de brome contrairement à la molécule hydrogènée. Du fait de la symétrie ternaire des molécules, les états sont dégénérés trois fois et présentent des caractéristiques similaires. Un seul état homo est finalement présenté, les poids de la fonction d'onde plus important sur la branche verticale n'étant qu'un artefact.

### VII.2.4 Modélisation théorique de influence des terminaisons sur l'auto-assemblage

L'étude de l'adsorption de différentes molécules sur une surface de silicium Si(111)-B a été réalisée à la fois d'une manière expérimentale et théorique au sein du laboratoire. Des simulations *Ab-initio* ont été menées afin de déterminer précisément la conformation la plus stable des molécules mais aussi leurs structures électroniques (tableau VII.3). Une fois, les conformations obtenues, il a été possible d'estimer les propriétés électroniques des différentes molécules qui présentent des caractéristiques assez similaires au niveau de l'influence des substituants. L'influence majeure de la taille de la molécule, et en particulier du nombre de liaisons $\pi$ est bien identifié; par contre l'influence des différents ligands sur les variations en terme de propriétés électroniques est plus modeste comme l'illustre le tableau VII.3. Les molécules sont caractérisées par des largeurs de bande interdite importante se situant entre 3.8 et 4.7 eV principalement relié à une ionisation importante (IP) mais pas si éloignée du niveau de Fermi des métaux d'une sonde local. Tandis que l'affinité des molécules est très proche du vide. Celle-ci peut être légèrement améliorée par l'introduction d'atomes azote si l'on considère l'exemple de la molécule TNBG mais restera fortement éloignée du niveau de Fermi. Les simulations semblent indiquer qu' à l'échelle de la molécule le transport électronique de charge se fera principalement par des trous via le dernier état électronique occupé. La figure illustre la délocalisation des états Homo pour les molécules THBB et THBrBB. Les variations de charge des différents substituants terminaux envisagés dans le cadre de ces études sont par contre importante et se situent entre -0.32e pour l'atome d'azote de la pyridine et +0.18e pour le brome. Ces différences de charge peuvent permettre de moduler les interactions électrostatiques entre les molécules et la forme de l'auto-assemblage. Un autre facteur physique important est la variation de la taille géométrique de la molécule que ce soit par le nombre de cycles phenyls ou par la variation de la longueur de liaison en fonction du substituant.

### VII.2.4 Molécule isolée, surface d'énergie libre et barrière de diffusion

La figure (VII.7) présente les différentes surfaces d'énergie libre obtenues pour les différentes molécules THB, TBrB, THBB et TBrBB en métadynamique. Les surfaces d'énergie libre possèdent
<table><caption>Table VII.3 Propriétés électroniques en théorie de la fonctionnelle de densité des différentes molécules (DFT) en fonction des différentes terminaisons. La charge atomique (définition Mülliken) pour chacun des atomes terminaux est indiquée. La variation de charges atomiques, la longueur et parfois le nombre d'atomes de la terminaison de chacune des branches de molécule sont probablement les principaux paramètres différenciant les différentes molécules. Au niveau des conformations, les variations de longueur vont de 11.85 Å (THB) à 22.05 (TNBG).</caption><thead><tr><th>Molécule</th><th>Formule</th><th>Largeur<br>de bande<br>interdite<br>(eV)</th><th>Ionisation<br>(Debyes)</th><th>Affinité<br>(eV)</th><th>Charge<br>(eV)</th><th>Longueur<br>(Å)</th></tr></thead><tbody><tr><td>THB</td><td>C<sub>24</sub>H<sub>18</sub></td><td>4.7</td><td>-7.45</td><td>-0.08</td><td>0.15</td><td>1.08</td></tr><tr><td>TBrB</td><td>C<sub>24</sub>H<sub>15</sub>Br<sub>3</sub></td><td>4.56</td><td>-7.63</td><td>-0.65</td><td>0.18</td><td>1.94</td></tr><tr><td>TIB</td><td>C<sub>24</sub>H<sub>15</sub>I<sub>3</sub></td><td>4.33</td><td>-7.47</td><td>-0.90</td><td>-0.107</td><td>2.18</td></tr><tr><td>THBB</td><td>C<sub>42</sub>H<sub>30</sub></td><td>4.11</td><td>-6.82</td><td>-0.70</td><td>0.15</td><td>1.08</td></tr><tr><td>TBrBG</td><td>C<sub>42</sub>H<sub>27</sub>Br<sub>3</sub></td><td>4.05</td><td>-6.99</td><td>-1.01</td><td>0.17</td><td>1.95</td></tr><tr><td>TIBG</td><td>C<sub>42</sub>H<sub>27</sub>I<sub>3</sub></td><td>3.88</td><td>-6.91</td><td>-1.24</td><td>-0.11</td><td></td></tr><tr><td>TNBG</td><td>C<sub>45</sub>H<sub>27</sub>N<sub>3</sub></td><td>3.92</td><td>-7.43</td><td>-1.61</td><td>-0.09</td><td>1.47</td></tr><tr><td>TPyB</td><td>C<sub>39</sub>H<sub>27</sub>N<sub>3</sub></td><td>4.13</td><td>-7.44</td><td>-1.21</td><td>-0.32</td><td>1.35</td></tr><tr><td>TBuBr</td><td>C<sub>34</sub>H<sub>28</sub>Br<sub>2</sub></td><td>4.23</td><td>-7.32</td><td>-0.34</td><td>0.17</td><td>1.95</td></tr></tbody></table>

de large caractéristiques communes liées au modèle de la surface. Il peut être remarqué que le site d'adsorption "creux" localisé entre les trois adatomes de silicium (points noirs) est caractérisé par l'énergie adsorption la plus faible. Pour les molécules plus larges, un comportement différent est observé. Au niveau de la molécule TBB, celle-ci possède un minimum d'énergie libre (≈ -217 meV) au niveau du site "sommet" et est intéressante au niveau de l'adsorption caractérisée par une forme circulaire, très symétrique. Pour le site "creux", il correspond à un minimum d'énergie secondaire avec une énergie libre d'adsorption plus petite (≈ -130 meV). La molécule THBB possède elle-aussi deux minimas au niveau du site "sommet" et du site "creux" avec la même énergie (≈ -173 meV). Il est intéressant de souligner, que pour les quatre molécules, les régions connectant deux adatomes de surface sont caractérisées par une énergie libre d'adsorption nulle. Ainsi, les contours allongés observées devraient, en théorie, représenter des barrières d'énergie pour la diffusion des molécules sur la surface de Si(111)-B. Les simulations en métadynamique pour des molécules isolées mettent donc en lumière le rôle important des forces de van der Waals simplement entre la molécule isolée et la surface de Si(111)-B avec la présence de plusieurs minimums d'adsorption mais aussi de possible barrières de diffusion autour des adatomes de la surface de silicium.

Ces résultats rejoignent d'une certaine manière l'hypothèse <44> que la position des premièrs adsorbats dans le cas d'une physisorption et d'une interaction électrostatique avec la surface ont une influence primordiale sur le procédé d'auto-assemblage. Les interactions intermoléculaires jouent ensuite un rôle prépondérant dans la propagation et la formation d'aggégat comme illustré par la section suivante.
<figure><img src="image_122.png" /></figure>

Figure VII.7 Surface d'énergie libre estimée en métadynamique pour les molécules suivantes (a) THB, (b) TBB, (c) THBB, (d) TBrBB. Les points noirs représentent les adatomes de silicium. L'échelle en énergie est en kcal/mol. Le maximum de l'échelle est de $-6 \text{ kcal.mol}^{-1}$ correspondant à une énergie de $-260 \text{ meV}$.

## VII.2.4 Interaction dimères et motif supramoléculaire

Au niveau de la formation de motif supramoléculaire, il est important d'identifier les interactions possible entre les dimères de molécules. Ces dimères jouent, en effet, un rôle prépondérant dans la phase de nucléation au niveau des sites d'adsorption identifiés provoquant ensuite la propagation du réseau moléculaire. L'influence des interactions entre les molécules et leur contribution par rapport aux interactions molécule/surface ont été mises en lumière précédemment. La première molécule du dimère est placée au niveau d'un minimum préalablement identifié par simulation sur la surface d'énergie libre tandis que la seconde molécule est placée aléatoirement sur la surface à une distance suffisamment importante pour pouvoir se déplacer. Les variables *x* et *y* de la seconde molécule sont cette fois, utilisées comme des variables collectives.

La figure (VII.8) illustre les géométries les plus favorables du dimère pour la molécule THBB (Figure (VII.8.a,b) et la molécule TBrBB (Figure (VII.8.c). Comme précédemment, celle-ci montre la contribution de l'énergie supplémentaire par rapport à l'énergie obtenue pour la molécule unique. Pour chacune des molécules, il peut être noté que chaque terminaison tend à s'aligner en lien avec la symétrie triangulaire de la surface Si(111)-B. Cet effet est couplé avec les différents degrés de recouvrement entre les branches de chacune des deux molécules entraînant une légère différence au niveau de l'arrangement des deux dimères sur la surface de silicium.

## VII.2.4 Réseau supramoléculaire et influence de la compacité

Les différents types de dimères possible préalablement identifiés, l'autoassemblage des molécules THB et TBB sur la surface de silicium Si(111)-B révèle la formation d'architecture supramoléculaire ouverte ou compacte en fonction de la terminaison de la molécule. Pour chaque molécule, il est observé que les réseaux moléculaires formés consistent en un dimère périodisé, ce dernier étant déterminé en accord avec les simulations de métadynamique. La stratégie adoptée au niveau des simulations <21>, a donc été d'utiliser les dimères identifiés en métadynamique et de les repliquer en utilisant les symétries observées pour les molécules THB et TBB. Trois possibilités de réseau moléculaire pour les molécules THBB et TBB ont été identifiées avec des densités différentes au niveau de la figure
<figure><img src="image_123.png" /></figure>

Figure VII.8 (a,b) Surface d'énergie libre estimée pour un dimère de la molécule THBB sur la surface de Si(111)-B. Les différentes représentations des configurations des dimères sont superposées sur la surface d'énergie afin d'illustrer leurs configurations. (c) Cartographie du profil d'énergie libre estimée pour un dimère de la molécule TBrBB sur la surface de Si(111)-B. Les différentes représentations des configurations des dimères sont superposées sur la surface d'énergie afin d'illustrer leur configuration atomique. L'échelle en énergie est en (kcal/mol).
<figure><img src="image_124.png" /></figure>

Figure VII.9 Au niveau de la colomne de gauche : les configurations initiales (a) compacité faible (LD), (b) intermédiaire, et (c) compacité élevée (HD) pour le réseau moléculaire correspondant à la molécule THBB. A droite, les configurations finales obtenues pour le réseau (a) compacité faible (LD), (b) mixte, et (c) compacité élevée après équilibration avec une température (T=50K) par dynamique moléculaire (ensemble NVT). La maille élémentaire pour chacun des réseaux de différente compacité est reportée.

suivante (VII.9).

Dans la première configuration à faible compacité (LD), celle-ci est caractérisée par une matrice hexagonale avec deux vecteurs et deux molécules par cellule unité correspondant au dimère de plus faible énergie préalablement identifié, chaque branche de molécule interagissant avec une homologue. L'une des caractéristiques observées au niveau du réseau est qu'il est caractérisé par un large espace libre au niveau de la cellule unité correspondant à des formes hexagonales. La seconde forme est celle semi-compacte où deux des trois branches de chaque molécule interagit avec une autre molécule. Dans cette cellule, deux des trois branches de chaque molécule interagissent avec les branches correspondant des deux molécules avoisinantes aboutissant à un réseau hexagonal semi-compact (intermédiaire), elle contient cette fois six molécules par cellule unité. Trois espaces vides de tailles différentes sont ainsi observés. Dans la troisième configuration, deux des trois branches interagissent avec les molécules avoisinantes. Dans le troisième cas, les deux branches interagissent avec les molécules voisines jusqu'à un certain degré de recouvrement. Dans ce cas, deux molécules sont présentes par cellule unité et sont proches des deux sommets d'un réseau rectangulaire désordonné, aboutissant à une large densité moléculaire et pratiquement aucune porosité.

Les paramètres et les résultats de simulation en ce qui concerne la molécule (THBB) sont résumés au niveau de la figure (VII.5) et les deux tableaux suivants (VII.3, VII.5). Les différents types de réseaux initiaux. Les structures obtenues sont ensuite gelées à 0K afin de permettre une comparaison entre les configurations initiales et finales. En ce qui concerne la molécule THBB, seule la configuration à moyenne densité est stable et préserve la symétrie de la structure au pris d'un faible ajustement relatif des molécules. De l'autre, dans le réseau à faible compacité, les molécules se tordent et différent
<table><caption>Table VII.4 Paramètres du réseau initial et compacité pour les réseaux à faible, intermédiaire et élevée pour la molécule THBB <23>.</caption><thead><tr><th>THBB</th><th>Paramètre de maille<br>(Å)</th><th>Compacité<br>(10<sup>-2</sup> mol/Å<sup>2</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Faible (LD)</td><td>a=23.4</td><td>0.40</td></tr><tr><td>Intermédiaire</td><td>a=40.4</td><td>0.42</td></tr><tr><td>Elevée (HD)</td><td>a=15.5, b= 26.1</td><td>0.5</td></tr></tbody></table>

<table><caption>Table VII.5 Résumé des différents pour les différents types de réseau moléculaire et interaction moléculaire/molécule, molécule/surface et interaction électrostatique molécule/molécule. La majeure partie de l'interaction se situe entre la molécule et la surface et in-fine les interactions électrostatiques entre molécules représentent une part faible de l'interaction globale. <23>.</caption><thead><tr><th>THBB</th><th>Energie<br>(eV)</th><th>vdW<br>Molécule<br>(eV)</th><th>vdW<br>Molécule<br>(eV)</th><th>Electrostatique<br>Molécule<br>(eV)</th></tr></thead><tbody><tr><td>(Compacité)</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Faible (LD)</td><td>-2.66</td><td>-0.49</td><td>-1.65</td><td>-0.18</td></tr><tr><td>Intermédiaire</td><td>-2.73</td><td>-0.40</td><td>-1.83</td><td>-0.17</td></tr><tr><td>Elevée (HD)</td><td>-2.68</td><td>-0.54</td><td>-1.65</td><td>-0.19</td></tr></tbody></table>

de la symétrie planaire $C_3v$. Le réseau semble contraint et partiellement désordonné devenant ainsi incommensurable avec la surface de silicium. Ce désordre est encore plus prononcé pour le réseau à haute compacité pour lequel les molécules THBB tournent ou commencent à se recouvrir les unes des autres. Si l'on analyse les différentes contributions qui ont été calculées au niveau de la table (VII.4), il peut être observé que le réseau de compacité intermédiaire a une interaction molécule/surface plus importante que celle des réseaux à faible compacité qui semble être mieux commensurable avec la surface de silicium; les énergies d'interaction entre molécules sont un peu plus faibles au niveau des barres d'erreur.

En ce qui concerne la molécule TBB, les atomes terminaux bromés au niveau de la molécule permettent la formation d'une liaison hydrogène entre chaque atome de brome et un atome d'hydrogène d'une molécule adjacente. Il est, en effet, important de vérifier l'hypothèse que cette interaction peut avoir ou non une influence sur le réseau supramoléculaire final. En pratique, il est nécessaire d'auto-riser la formation d'une seule liaison entre atome d'hydrogènes et de brome par branche, entre deux molécules différentes. Pour la molécule TBrBB où les paramètres réseau sont résumés au niveau du tableau (VII.4), les arrangements initiaux sont légèrement moins denses que ceux considérés pour la molécule THBB. Les configurations initiales et finales après la même phase d'équilibration en dynamique moléculaire sont montrées au niveau de la figure (VII.5). Seul le réseau à faible densité se révèle être stable avec une tendance à renforcer les interactions entre molécules tandis que le désordre au niveau moléculaire tend à se propager pour le réseau intermédiaire et celui à densité élevée. Si l'on analyse les différentes interactions au niveau de la table (VII.5), on observe que les variations de l'interaction molécule/surface sont plus faibles pour les trois configurations tandis que de l'autre côté, les interactions de type Van der Waals entre molécule pour le réseau à faible densité sont plus favorables, les interactions molécule/molécule étant plus faibles pour le réseau à moyenne et densité élevée. Il
<table><caption>Table VII.6 Paramètre structural du réseau initial et densité pour les réseaux faible densité, intermédiaire et densité élevée la molécule TBrBB.</caption><thead><tr><th>TBrBB</th><th>Paramètre</th><th>Compacité</th></tr><tr><th>Compacité</th><th>(Å)</th><th>(10<sup>-2</sup> mol/Å<sup>2</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Faible (LD)</td><td>a=26.7</td><td>0.33</td></tr><tr><td>Intermédiaire</td><td>a=44.4</td><td>0.32</td></tr><tr><td>Elevée (HD)</td><td>a=17.5, b=31</td><td>0.37</td></tr></tbody></table>

<table><caption>Table VII.7 Valeurs moyennes de la contribution van der Waals intermoléculaire (MM) et molécule/surface (MS) pour les réseaux de faible densité, intermédiaire et densité élevée pour la molécule TBrBB. Le réseau de compacité élevée présente le niveau d'interaction de van der Waals le plus élevé en particulier molécule/surface.</caption><thead><tr><th>TBrBB</th><th>vdW (eV)</th><th>vdW (eV)</th></tr><tr><th>Compacité</th><th>Molécule</th><th>Molécule</th></tr><tr><th></th><th>Molécule</th><th>Surface</th></tr></thead><tbody><tr><td>Faible (LD)</td><td>-0.394</td><td>-1.784</td></tr><tr><td>Intermédiaire</td><td>-0.377</td><td>-1.883</td></tr><tr><td>Elevée (HD)</td><td>-0.429</td><td>-1.849</td></tr></tbody></table>

pourrait donc être raisonablement envisagé que l'atome de brome ait une influence clef sur la stabilité du réseau à densité faible. Néanmoins, bien qu'il a été estimé que cette liaison ajoute une contribution de l'ordre de 15-20% à l'interaction molécule/molécule, la valeur relative est pratiquement équivalente pour les trois réseaux. En réalité, il s'agit bien des variations au niveau des interactions de type van der Waals qui expliquent la stabilité du réseau, la contribution au niveau des énergies électrostatiques étant quasiment identique pour chacune des molécules dans les trois configurations.

### VII.2.4 Comparaison expérimentale par microscopie à effet tunnel

Si l'on cherche à avoir une vision un peu plus globale, en parallèle des simulations, un travail conséquent au niveau de la caractérisation de ces assemblages supramoléculaires par microscopie à effet tunnel a été réalisé au sein de l'IEMN et de FEMTO-ST. Des monocouches constituées de molécules THBB et TBrBB ont été déposées sur une surface de silicium Si(111)-B pour des températures de sublimation de 202°C et 250°C sous-vide pour les deux molécules, en maintenant une pression de 2<sup>-10</sup> mbar. Dans le cas de la molécule THBB, la résolution moléculaire en STM est obtenue et la symétrie ternaire est bien identifiée avec deux tâches correspondant aux deux branches apparaissant plus larges que le troisième sur l'image. Il peut être noté que les assemblages supramoléculaires expérimentaux sont également caractérisés par du vide entre les molécules. La superposition du réseau obtenue pour une densité intermédiaire au niveau de l'image par microscopie tunnel est intéressante car elle illustre bien l'accord obtenu entre la modélisation et la théorie, la forme et les espaces vides du réseau final étant relativement bien décrits. Pour la molécule TBrBB, les images par microscopie à effet tunnel montrent cette fois, un contraste qui est non uniforme sur l'ensemble de la molécule, rendant l'assignation des branches de chaque molécule plus difficile. Néanmoins, l'auto-assemblage
<figure><img src="image_125.png" /></figure>

Figure VII.10 Au niveau de la colonne de gauche : les configurations initiales (a)compacité faible (LD), (b) intermédiaire, et (c) élevée (HD) pour le réseau moléculaire correspondant à la molécule TBrBB. A droite, les configurations finales obtenues pour les différents réseaux (a) densité faible (LD), (b) intermédiaire (c) densité élevée après équilibration avec une température (T=50K) par dynamique moléculaire (ensemble NVT).

aboutit bien à un réseau moléculaire avec une porosité bien définie, chaque espace vide étant défini structurellement par le bout de chacune des molécules. Chacune des molécules connecte ainsi les trois pores adjacents, ce qui est cohérent avec la structure préférée à faible densité observée en dynamique moléculaire. D'une manière remarquable, le léger décalage du centre de masse de chaque molécule par rapport au site d'adsorption "creux" permet de bien décrire l'existence d'espace vide entre les différentes géométries. La conclusion globale de ces études est que les simulations en dynamique moléculaire permettent ainsi de réconcilier les observations en microscopie tunnel des dimères de silicium en fonction de la taille et de la géométrie des différents espaces vides générés par le réseau supramoléculaire.

## VII.2.5 Conclusion

Ces travaux sur l'auto-assemblage sur des molécules à symétrie ternaire avec différents types terminaisons halogènes (brome, iode) démontrent qu'il est possible par l'utilisation de différentes méthodes de donner des pistes et de tenter de quantifier les facteurs physiques intervenant dans l'auto-assemblage. Le subtil équilibre résultant de l'interaction avec la surface de silicium, les interactions van der Waals entre molécules et les effets électrostatiques induits par des transferts de charges entre terminaison a ainsi été mis en lumière. Ces travaux se poursuivent à l'heure actuelle dans le sens où les modélisations actuelles visent à mieux comprendre les phénomènes d'interaction et/ou de répulsion et la formation de réseau uni-dimensionel <45> (nanoligne) de molécules sur des surfaces de silicium ou de cuivre Cu(111) ayant quelques similitudes avec les triangles fractal de Sierpiński <46>.
<figure><img src="image_126.png" /><figcaption>Figure VII.11 Comparaison entre l'image expérimentale par microscopie à effet tunnel et la simulation (représentation atomique sur le devant) pour les molécules THBB et TBrBB où un accord significatif expérience-théorie peut être observé.</figcaption></figure>

## VII.3 Modélisation de candidats de composants memristifs

Comme il a été illustré dans le cadre des différentes études de ce manuscrit, la microélectronique et le traitement de l'information associé est à la recherche d'un nouveau paradigme de traitement de l'information, de manière à améliorer la performance mais aussi l' efficacité énergétique comme il a été souligné dans l'introduction de cette partie. Même si les défis pour la réalisation d'un tel composant sont nombreux, l'approche neuromorphique qui s'inspirent du fonctionnement du cerveau est une voie séduisante pour la fabrication de nouveaux composants basés sur des approches, des paradigmes différents.

### VII.3.0 Approche de type Von-Neumann

Le principe de fonctionnement actuel des ordinateurs, calculateurs est basé sur le modèle de l'architecture communément appellée Von Neumann <47, 48, 49> où il existe une séparation entre les données et les instructions sauvegardées en mémoire et l'unité arithmétique et logique de calculs. La figure (VII.12) résume le schéma basé de cette architecture où les différents unités sont précisées :

* Une unité arithmétique et logique permettant de réaliser les différents traitements.

* Une unité de contrôle séquençant les instructions.

* Une mémoire contenant le programme et les données.

Dans le cadre de ce schéma (VII.9), il est intéressant d'identifier le verrou technologique en terme de performances qui se situe au niveau de la bande passante disponible entre les échanges au niveau de la mémoire et l'unité centrale. Si l'on met de côté, les nombreuses limites physiques identifiées <50> au niveau de la logique CMOS, l'influence de la limite de la limite en terme de transfert de données de l'architecture de Princeton est représenté et une part significative du temps de calcul et
<figure><img src="image_127.png" /></figure>

Cette figure est extraite de la publication <49>

Figure VII.12 Schéma de l'architecture de Princeton ou Von-Neumann <47> qui aboutit à la notion d'unité arithmétique de calcul. Le manuscript original de Von-Neumann décrivant sous une forme mathématique la notion d'instruction préfigurant le concept de programme informatique permettant d'implémenter d'une liste séquentielle d'opérations <48>.

de l'énergie consommée consiste à lire puis à écrire dans la mémoire dans une architecture de calculs classique. Différentes études de recherche ont été menées afin de développer des architectures alternatives dîtes non "Von-Neumann" et notamment des architectures reconfigurables. Elles s'appuient principalement sur le calcul cognitif <51>. En effet, en ligne de mire de ces études, se situe le modèle du cerveau humain qui est structuré par environ une centaine de milliards de neurones correspondant à des unités de calcul en parallèle. Ceux-ci sont couplés à des mémoires locales estimées à quelques dizaines de milliers qui sont représentées par les différentes synapses. L'approche neuromorphique est complétement différente de l'approche de Princeton ou Von-Neumann. En effet, très vite, des études ont proposé de s'inspirer du fonctionnement du cerveau afin d'augmenter l'éfficacité énergétique des machines de calculs. L'approche neuromorphique se définit comme étant un système de calculs analogique/numérique, voire hybride, dont la conception est inspirée des systèmes biologiques neuronaux.

## VII.3.1 Brève présentation de l'approche neuromorphique

Cette approche neuromorphique basée sur la non-séparation entre le processus de calcul et de mémorisation des données exige en pratique la réalisation de nouveaux composants. L'analyse de Chua <52> identifie les trois composants principaux à savoir la résistance, l'inductance et la capacitance; chacun de ces différents composants permettant d'implémenter une fonction différente avec les quatres propriétés physiques suivantes à savoir la tension, le courant, la charge et le flux. La figure suivante (VII.13) résume relativement bien les liens existants entre les propriétés physiques et les différentes
<figure><img src="image_128.png" /><figcaption>Figure VII.13 (a) Composant classique et memristor (reliant la charge et le flux) <53>. (b) Un dispositif memristif peut être vu comme un composant comportant des caractéristiques non-linéaires dont ses caractéristiques électriques (ici *I*, *V* arbitrairement) font l'objet d'un effet mémoire en fonction de ses diverses variables internes <52>.</figcaption></figure>

fonctions électroniques. Par contre, malgré de nombreux travaux de recherches <53>, il manque à l'heure actuelle, un composant, le plus complexe, permettant de réaliser une relation constitutive entre la charge d'un composant et son flux $d\phi = M dq$, la relation entre le flux et la charge n'étant pas forcément linéaire. Ce concept de memristor (mémoire-résistance) aboutit à la définition d'une classe de système appellée dispositif memristif, où la caractéristique du dispositif est une fonction non linéaire. Celle-ci peut dépendre de plusieurs variables internes et en particulier de dispositifs modélisés par un vecteur d'état (ici *w*), et avoir une réponse hautement non-linéaire :

$$ 
\left\{ 
\begin{aligned}
V &= R(w,i)I \\
\frac{\delta w}{\delta t} &= f(w,i)
\end{aligned}
\right. 
\qquad (VII.11) 
$$

Différents exemples de systèmes memristifs ont été avancés <52>. Le plus intéressant est le modèle de conduction ionique d' Hodgkin-Huxley qui est l'un des premiers modèles descriptifs du fonctionnement d'un axone et de la modélisation du transport au niveau des canaux de conduction pour les ions sodium et potassium <54>. En effet, les modèles biophysiques de transport des ions calciums ($Ca_i$) au niveau de la membrane suggère <55> que le poids synaptique $W_i$ est donné par l'équation suivante à savoir :

$$ \dot{W}_i(t) = \frac{1}{\tau_{[Ca]_i}} (\Omega([Ca]_i) - W_i) \qquad (VII.12) $$

où $[(Ca)_i]$ est la valeur postsynaptique de la concentration en ions calcium, $W_i$ le poids d'équilibre et $\tau_{[Ca]_i}$ le temps caractéristique gouvernant la relaxation.

L'équation (VII.12) décrivant la variation du poids synaptique $W_i$ d'une synapse est assez analogue à celle décrivant le fonctionnement d'un memristor. Ceci souligne le lien entre le composant memristor
<figure><img src="image_129.png" /><figcaption>Figure VII.14 (a)Représentation de la structure biologique d'un neurone. Les impulsions électriques se déplacent le long des axones et activent les synapses (au niveau de l'espace ou du contact entre l'axone terminal et la dentrite). (b) Modélisation simplifiée du fonctionnement de la membrane neuronale et des différents courants ioniques par un circuit électronique équivalent.</figcaption></figure>

et les premiers pas d'une modélisation du fonctionnement d'un neurone. Ceci permet d'expliquer l'intense effort de recherche pour trouver un composant memristif <53>; celui-ci permettrait probablement d'implémenter une électronique bioinspirée différente de l'électronique von Neunmann. Il est nécessaire de noter que celui-ci serait, en théorie, bien plus performant pour implémenter des fonctions logiques classiques déductives et implicatives par rapport à la logique booléene <56> et il serait possible de réaliser des mémoires associatives.

Cette analogie entre un composant électronique et le fonctionnement probable du cerveau peut être poussé plus loin. En effet, la figure suivante (VII.15) présente la caractérisation au niveau physique du phénomène de plasticité neuronale réalisée sur des synapses d'hippocampe. Cette plasticité est expliquée par un mécanisme d'impulsion régulière. Par contre, il existe une fenêtre temporelle où un léger décalage d'envoi d'impulsion qu'il soit négatif ou positif permet une modification du poids synaptique. Ceci peut être vu comme la pré ou post-corrélation d'impulsion au niveau de la synapse. Deux régimes différents de variation du poids synaptique ont été identifiés. Lorsqu'un décalage négatif est utilisé, le poids synaptique montre une diminution de la corrélation correspondant à un régime de dépression à long terme (DLT). Pour un décalage positif, l'autre régime observé est une potentiation à long terme (PLT) qui lui montre une augmentation du poids synaptique. Il est présumé que le phénomène expérimental de potentiation à long terme du poids synaptique est à l'origine du phénomène mémoire du cerveau.
<figure><img src="image_130.png" /></figure>

Figure VII.15 Variation du poids synaptique pour des synapses d'hippocampe induites par la pré ou post corrélation d'impulsion le long de la fenêtre temporelle synaptique. Cette modification du poids des synapses peut être définie comme la plasticité en fonction du temps d'occurence des impulsions (STDP). Deux régimes différents peuvent être identifiés à savoir la potentiation à long terme (PLT) où le poids synaptique augmente tandis que la (DLT, Dépression long terme) diminue le poids. Ce phénomène de STDP est probablement à l'origine physique des phénomènes mémoires de notre cerveau. Ce phénomène présent à l'état naturel que l'on cherche à reproduire cette fois-ci au niveau de l'électronique neuromorphique.

## VII.3.2 Modélisation par éléments finis d'un candidat de memristor

### VII.3.2 Introduction

En se basant sur un composant similaire à un transistor organique à effet de champ, un candidat de composant neuromorphique a été proposé, il s'agit d'une mémoire à effet de champ basée sur un réseau de nanoparticules. La figure suivante (VII.12) <58, 59, 60> résume la structure du composant qui est basée sur une structure silicium sur isolant (SOI). Une couche organique de pentacène est déposé sur le dessus formant le semi-conducteur. Cette couche permet d'implémenter un effet transistor puisqu'il faut appliquer une tension entre les électrodes de sources/drain supérieure à une tension de seuil pour voir apparaître un courant entre les deux électrodes. Deux différences par rapport à un transistor organique classique peuvent être soulignées : la présence d'un film de nanoparticules d'or déposé sur l'oxyde de silicium. Ce film auto-organisé est primordial afin de permettre l'observation d'effet mémoire dynamique susceptible de permettre la réalisation d'un composant de type memristor. De l'autre côté, il peut être remarqué que les électrodes de drain et de grille arrière sont au même potentiel.

Les principales caractéristiques électriques du réseau de nanoparticules sont résumées au niveau de la figure suivante (VII.13). La première illustre l'effet mémoire dynamique implémenté par le réseau de nanoparticules d'or auto-organisé. En effet, si une première impulsion est appliquée, il est possible de remarquer un courant de drain assez faible (Initial). Par contre, si une impulsion plus longue est
<figure><img src="image_131.png" /></figure>

Figure VII.16 Représentation de la structure du candidat de “memristor” basée sur un transistor organique réalisé sur un substrat silicium sur isolant (SOI). Le réseau de nanostructures d’or est incorporé dans la couche de pentacène semiconductrice.

<figure><img src="image_132.png" /></figure>

Figure VII.17 La figure suivante présente le fonctionnement d'un transistor MOS à grille flottante (FGMOS). Contrairement au transistor MOS classique, la tension au niveau de la grille est déterminée par une charge flottante sur l'entrée du transistor tandis que les autres électrodes sont reliées à des sources de tension au niveau de la source ($V_S$) et du drain ($V_D$), le substrat étant mis à un potentiel nul $<61>$.
appliquée à une tension légèrement plus importante en amplitude, une décroissance du courant est observée durant la dizaine de secondes de l'impulsion. Enfin, si une seconde impulsion similaire à celle initiale est effectuée, une diminution du courant de drain est bien observée. Cette diminution du courant est expliquée au niveau phénomènologique par une accumulation de charges au niveaux des nanocristaux d'or dans la couche de pentacène.

## VII.3.2 Modèle comportemental

Dans le cadre des études du réseau de nanostructures d'or auto-organisé, des travaux de modélisation ont été entrepris afin de mieux comprendre et modéliser les caractéristiques électriques. Deux modèles ont été proposés. Le premier consiste en une simulation compacte et pratique dite (EKV) <62> qui permet d'ajuster des caractéristiques électriques similaires à celles observées pour des transistors de type CMOS. En ajustant les caractéristiques électriques, elles permettent d'envisager des simulations comportementales sur de larges systèmes à l'aide seulement de quatre paramètres <63> mais en éludant probablement les phénomènes physiques sous-jacents du réseau de nanoparticules d'or auto-organisé. La seconde approche <59, 64> utilise le fait que le transport dans un film organique désordonné est généralement décrit par un modèle de percolation où le transport entre des états localisés est dépendant des distances de saut $\Gamma_{ij}$ par effet tunnel entre deux sites i et j mais aussi de la distribution en terme d'énergie $\epsilon_i$, $\epsilon_j$ respective. Le taux de transition à l'aide d'une probabilité de saut pour un électron ($\gamma_{ij} = \gamma(R_{ij})$, $\epsilon_i-\epsilon_j$) d'un site i à un site j est donné par :

$$ \Gamma_{ij} = n_i(1 - n_j)\gamma_{ij} \qquad (VII.13) $$

en fonction des probabilités d'occupation $n_i$ et $n_j$ des différents états. Le terme $\gamma_{ij}$ est supposé avoir une dépendance en fonction de la distance $R_{ij}$ qui correspond à un effet tunnel direct mais aussi de la différence d'énergie entre $(\epsilon_i - \epsilon_j)$ associée et du processus tunnel activé thermiquement (couplage de type électron-phonon).

$$ \gamma_{ij} = \begin{cases} \gamma_{0} \exp \frac{-2\alpha R_{ij} - (|E_i| + |E_j| + |E_i - E_f|)}{2kT} \\ \gamma_{ij} = \gamma_{0} \exp \frac{-2\alpha R_{ij}}{2kT} \end{cases} \qquad (VII.14) $$

Le paramètre $\alpha$ au niveau de l'équation (VII.14) correspond à un recouvrement électronique entre les fonctions d'ondes des différents sites de percolation tandis que $(\epsilon_f)$ est le niveau de FERMI du système. En estimant cette probabilité de saut entre deux nanoparticules en présence d'un champ électrique et en tenant compte des probabilités d'occupation <65>, il est obtenu :

$$ \Gamma_{ij} = \frac{e^2}{kT} \Gamma_{ij}^{0}(R_{ij}, E_i, E_j) \qquad (VII.15) $$

Deux types de charges sont considérés dans le cadre de ce modèle au niveau du réseau de nanoparticules d'or auto-organisé à savoir une population de trous en régime d'accumulation et la charge des nanoparticules. En s'inspirant, à la fois de l'approche de Chua pour décrire le principe du memristor <66> et de l'équation classique du courant de drain :

$$ I_{DS}(t) = \sigma_0(V_{DS})f(Q_{NP}(t))V_{DS}(t) \qquad (VII.16) $$
<figure><img src="image_133.png" /></figure>

Figure VII.18 Mise en évidence expérimentale du principe de STDP au niveau du transistor organique à grille flottante. Une première brève impulsion est appliquée au niveau du courant puis une impulsion plus longue et enfin une seconde brève impulsion est appliquée. Un effet mémoire est mis en lumière <60> au niveau du courant *I*<sub>apres</sub> *I*<sub>initial</sub> illustrant le phénomène mémoire où l’effet observé est une diminution du courant de drain.
<table><caption>Paramètres empiriques du transistor organique à grille flottante</caption><tr><td>Id<sub>0</sub></td><td>8 10<sup>-20</sup> A</td></tr><tr><td>w<sub>0</sub></td><td>0.16</td></tr><tr><td>τ</td><td>0.015 s</td></tr></table>

<caption>Table VII.8 Paramètres empiriques de simulation (VII.17).</caption>

Il permet d'extraire une équation d'états gouvernant le système memristif <52> :

$$ \left\{ \begin{aligned} m(I_d, w) &= I_d \exp\left(-\frac{w}{w_0}\right) & \text{Fonction de transfert} \\ \frac{\delta w}{\delta t} &= \frac{w}{\tau} - \rho(V_{DS}) & \text{Evolution du poids} \end{aligned} \right. \qquad (\text{VII.17}) $$

L'utilisation de ces modèles empiriques permet une modélisation comportementale des nanoparticules en terme de poids synaptique *w* modulant le courant du courant de drain *I*<sub>D</sub>. Ces modèles comportementaux peuvent être ajustés de manière fine afin de reproduire le fonctionnement expérimental observé au niveau de la figure VII.18. Par contre, il est difficile d'expliciter à l'aide de ce type de modélisation, le fonctionnement réel physique et les limites rencontrées.

## VII.3.2 Modélisation de dispositifs

De manière, à simuler les caractéristiques du réseau de nanoparticules d'or auto-organisé, des simulations de dispositif similaire à celles du chapitre (VI) à base d'éléments finis ont été entreprises <67>. La modélisation du dispositif basée sur un maillage adaptatif avec un espacement de plus en plus fin au niveau de la surface supérieure où le canal de conduction dans la couche de pentacène

<figure><img src="image_134.png" /></figure>

est susceptible de se former. Au niveau de la modélisation du semi-conducteur, les paramètres suivants issus de travaux de la littérature (tableau VII.9) ont été utilisés pour la modélisation du pentacène avec une largeur de bande interdite de 2.2 eV et une densité effective d'états de $10^{21} \text{ cm}^{-3}$ correspondant à la densité de molécule des films de pentacène. La mobilité du semiconducteur organique pentacène est décrite par un modèle de type Poole-Frenkel où pour des valeurs de champ électrique importantes, c'est-à-dire en pratique pour des valeurs supérieures à $10^5 \text{ V/cm}$, une dépendance en racine carrée en fonction du champ électrique est appliquée.
<figure><img src="image_135.png" /></figure>

Figure VII.19 Modélisation empirique comportementale du composant. Le tracé de la forme du potentiel transitoire permettant le stockage temporaire des charges. La première impulsion permet de réaliser une lecture de l'état de charge de la "synapse" ($I_{initial}$). La longue impulsion va permettre de charger le film de nano-structures se traduisant par une augmentation du poids synaptique et une décroissance du courant de drain comme explicité par les simulations par éléments finis. La dernière impulsion transitoire permet d'évaluer le courant ($I_{après}$) et le poids de la "synapse" W résultant de l'impulsion.
<table><caption>Table VII.9 Paramètres du pentacène utilisé au niveau de la simulation par éléments finis.</caption><thead><tr><th colspan="2">Paramètres du pentacène</th></tr></thead><tbody><tr><td>Largeur de bande interdite (eV)</td><td>2.2</td></tr><tr><td>Affinité (eV)</td><td>2.7</td></tr><tr><td>Permittivité diélectrique (ε<sub>r</sub>)</td><td>3</td></tr><tr><td>Densité d'états (N<sub>c</sub>, N<sub>v</sub>)(cm<sup>-3</sup>)</td><td>10<sup>21</sup></td></tr></tbody></table>

## VII.3.2 Propriétés statiques

La figure suivante (VII.21) illustre la distribution bidimensionnelle du potentiel lorsque le transistor organique est polarisé dans des conditions similaires à celles appliquées expérimentalement, c'est-à-dire avec une tension de grille arrière et de drain négative importante, l'électrode de la source étant elle reliée à la masse. Ceci aboutit à une distribution où une différence de potentiel est principalement située au niveau de l'oxyde isolant (entre l'électrode de source et l'électrode de grille arrière) mais située également entre les électrodes de source et drain. Au niveau du champ électrique créé, un champ relativement homogène dans la partie du film de pentacène situé entre les électrodes de source et drain avec des lignes de champ principalement localisées dans l'oxyde. La valeur maximale du champ électrique est obtenue au niveau de l'électrode de source. La modélisation de dispositifs montre que la polarisation du transistor aboutit à un courant (figure VII.17) principalement localisé sur la partie supérieure du film de pentacène.

## VII.3.2 Influence de la grille flottante

Les figures suivantes (VII.21) présentent les variations du courant de drain du dispositif en fonction de la charge de la grille flottante fictive utilisée au cours de la simulation. On cherche à caractériser l'influence du film de nanoparticules d'or pour différents potentiels de grille arrière. Deux phénomènes différents peuvent être soulignés. Il est nécessaire que la tension de grille arrière et de drain soient supérieures à la tension de seuil ($\le -15V$) pour obtenir un courant de drain significatif. Si l'on compare quantitativement pour une charge nulle, les niveaux de courant de drain statiques obtenus au niveau de la figure (VII.21.a), une comparaison favorable peut être réalisée. L'influence de la charge de la grille flottante sur le niveau du courant dans le film de pentacène est bien mise en lumière par les simulations de dispositif. Plus la charge positive injectée au niveau des nanocristaux sera importante, plus la réduction en terme de courant de drain est également significative. Le traçé en échelle logarithmique de la figure suivante souligne le caractère abrupt de la réduction de courant en fonction de la charge, le niveau de courant de drain pouvant être réduit d'un facteur 100 alors que l'acroissement de charge accumulée au niveau de la grille flottante n'est finalement pas si important. Comme on peut le voir au niveau de la figure (VII.21.c), la charge de la grille flottante se traduit en terme de variation de potentiel par une réduction, le potentiel vu par le réseau des nanocristaux d'or approchant la tension de seuil pour une charge nulle. Cet effet explique la diminution brutale du courant de drain, le potentiel vu au niveau du canal étant écranté par la charge portée par les nanocristaux. La figure suivante (VII.22) illustre la fermeture progressive du canal de conduction du réseau de nanoparticules d'or auto-organisé en fonction de la charge portée par la grille flottante et ouvre la voie à une nouvelle hypothèse pour expliquer les effets memristifs observés au niveau du réseau de
<figure><img src="image_136.png" /><figcaption>Figure VII.20 a) Cartographie de la répartition du potentiel dans la structure pour une tension négative de 35V appliquée sur l'électrode de drain et de grille arrière. (b) Distribution et ligne de champ électrique résultant de l'application du potentiel au niveau de la structure du FGMOS (c) Cartographie du courant dans le film de pentacène.</figcaption></figure>
nanoparticules d'or auto-organisé. L'une des hypothèses est que ce composant serait finalement très similaire au fonctionnement d'un transistor FGMOS standard comme il est montré au niveau de la figure (VII.22). Ce composant ancien <68> a été utilisé dans l'implémentation EEPROM de mémoires statiques. Par contre, le caractère original de ces études se situe en terme de régime transitoire. Dans ce cas particulier, la tension de la grille est déterminée par la charge flottante de la capacité formée par les nanocristaux d'or autoorganisés.

## VII.3.2 Conclusion

Des études de modélisation d'un candidat original de composant memristif permettant d'implé-
menter des effets de potentiation à long terme (SDTP) pouvant ressembler à la plasticité neuronale
ont été réalisés. Des modélisations de type comportemental empirique dans l'esprit de travaux pré-
cédents ont été implémentées. Elles sont intéressantes car elles permettent d'expliquer simplement le
comportement du composant et de faire le lien avec un poids synaptique, clef nécessaire pour l'implé-
mentation d'un calcul non booléen. Par contre, elles montrent leurs limites car elles ne permettent pas
d'expliquer physiquement le fonctionnement du composant. Les études de simulation par éléments fi-
nis mettent mis en lumière une hypothèse alternative au modèle de transport par percolation dans un
réseau désordonné de nanostructures. En effet, le réseau de nanostructures d'or déposé sur la couche
d'oxyde pourrait être assimilé à une grille flottante dont l'état de charge viendrait contrôler le courant
au niveau du film de pentacène supérieur. Dans un certain sens, les études de modélisation réalisées
permettraient d'avancer l'hypothèse raisonable que le composant pourrait être vu comme un transistor
organique classique mais comportant une grille flottante FGMOS. Cette grille flottante comportent
une charge transitoire et permettrait l'implémentation d'un effet mémoire de type potentiation à long
termes du courant de drain assez similaire à celui observé pour des mémoires synaptiques.
<figure><img src="image_137.png" /><figcaption>Figure VII.21 Variation du courant de drain dans le canal de pentacène en fonction de la charge pour les différents états de charges portés par la grille flottante représentant le réseau de nanocristaux. La fermeture progressive du canal de conduction lors du stockage de charges par les nanoparticules d'or est mis en lumière par ces différentes figures. Le phénomène physique est simulé pour des niveaux de charges croissant (0, 1, 2, 3) C/µm.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_138.png" /><figcaption>Figure VII.22 (a) Courant de drain en fonction de la charge de la grille flottante pour différentes polarisations clefs (-15V, -30V, -35V) et une charge positive. (b) Une figure identique en échelle logarithmique. (c) Potentiel local de la grille flottante en fonction de la charge injectée dans les nanostructures. Cette figure illustre la variation du potentiel local en fonction de la charge injectée.</figcaption></figure>
# VII.4 Modélisation de réseaux de nanoparticules auto-assemblés

## VII.4.1 Notion d'interrupteur opto-moléculaire

Des composants basés sur l'électronique moléculaire et des états de conductance variable en fonction de différents stimuli sont envisagés pour certaines applications en terme de circuits tolérant aux erreurs de précision ou pour des réseaux activables optiquement <69>. En terme d'applications nanotechnologiques, il s'agit principalement de fonctions activées optiquement pouvant aller de dispositifs mémoire, des capteurs supramoléculaires voire de machines moléculaires.

Principalement, cinq catégories de dérivés chimiques sont ainsi proposées pour implémenter la fonction d'interrupteur opto-moléculaire (azobenzene, diarylethene, dihydroazulene, spiropyran, dihydropyrene) <69>. La transition opto-mécanique peut se traduire de différentes formes au niveau de la géométrie des différentes conformations. Pour les dérivés azobenzene, il s'agit principalement d'une variation de l'angle de torsion au niveau de la double liaison entre les deux atomes d'azote aboutissant à deux formes stables (trans) et (cis) comme le montre la figure VII.23. Par contre, pour les autres dérivés (diarylethene, spiropyran, dihydroazulene, dihydropyrene), la transition optomécanique se manifeste par une ouverture et une fermeture (cyclisation) du cycle aromatique.

<figure><img src="image_139.png" /><figcaption>Figure VII.23 Principe de photoisomerisation du diazobenzene où une commutation entre la forme *trans* et *cis* est observée.</figcaption></figure>

Dans ce document, seules trois catégories de ces composés photochromiques ont été étudiées (azobenzene, spirosyrane et diarylethene) en lien avec les études expérimentales des différents laboratoires. Les propriétés physiques, électroniques et optiques à l'échelle de la molécule de ces différents coeurs sont ainsi largement étudiées. Il peut être noté que les propriétés de ces cinq dérivés sont relativement bien connues au niveau de la litérature <69>, celles-ci sont malgré tout dépendante des groupements phériphériques <70> et nécessitent un effort complémentaire de clarification. C'est principalement l'objet des études résumées dans ce document. Au niveau de ces interrupteurs opto-moléculaires de nombreux verroux technologiques ainsi que des limites en terme de compréhension des mécanismes physiques existent. Au niveau technologique, il s'agit de maîtriser les mécanismes de la transition à l'état conducteur (conformation *trans*) ainsi qu'à l'état bloqué relié (conformation *cis*) entre les différents états de conduction possible. Ces limites peuvent être ainsi résumées selon plusieurs niveaux d'analyse.

Le premier est probablement le challenge thermodynamique : dans le sens où après la transition optique d'un état ouvert à celui fermé va se faire à l'aide d'un stimuli optique. Par contre, bien souvent le processus de thermalisation va faire que l'interrupteur moléculaire va revenir dans son état fondamental avec une vitesse souvent proportionnelle aux barrières d'activation des différents états de l'interrupteur conducteur ou bloqué. Par exemple, pour des dérivés biphenylazobenzene, expérimentalement le coefficient d'isomerisation thermique inverse (cis ↔ trans) est estimé expé-
<figure><img src="image_140.png" /><figcaption>Figure VII.24 Résumé des principaux dérivés photochromiques étudiés en électronique moléculaire de l'azobenzene, diarylethene, dihydroazulene, spyropyran et dihypropyrene caractérisés par des propriétés photochromiques et/ou des transitions opto-mécanique différentes. <69></figcaption></figure>
rimentalement par spectroscopie par une réaction du premier ordre avec un constante de réaction proche de 8.6 10⁻⁴ s⁻¹. Ce coefficient de thermalisation inverse serait par contre plus faible (environ un facteur sept) en présence d'un interrupteur greffé cette fois sur une surface solide.

Le second challenge est d'ordre structural. En effet, ces interrupteurs moléculaires ont souvent besoin d'être assemblés sous la forme de jonctions nanométriques ou de monocouches afin de permettre en adressant un plus grand nombre de molécules, une meilleure sensibilité au niveau de la réponse du système au stimuli physique et ainsi d'implémenter une fonction. Par contre, le fait de mettre ensemble ces molécules amènent d'autres contraintes cette fois ci d'ordre structurel. Le phénomène d'encombrement stérique et le volume libre disponible pour chaque interrupteur semble limiter probablement la transition opto-mécanique de l'état ouvert à celui fermé de l'interrupteur moéculaire. L'autre contrainte est la présence d'une surface, les interrupteurs étant chimiquement greffés au minimum à une des deux électrodes par des groupements spécifiques (thiols). Le fait de venir greffer ces molécules est également un facteur physique limitant la transition opto-mécanique à l'échelle de la molécule. Expérimentalement, il a été démontré à l'aide de caractérisation STM qu'il est possible d'observer cette transition sur des domaines moléculaires entiers organisés avec toutefois une importance des interactions π-π entre molécules et une organisation des directions de courbure à l'échelle de cellule élémentaire de la monocouche autoassemblée de molécule <71>.

Enfin, le dernier aspect concerne les propriétés électroniques de ces matériaux. Le problème standard en électronique moléculaire ou organique est la problématique du transport électronique notamment en terme de matériau d'interface en particulier en terme d'électrodes. Des barrières importantes peuvent exister entre les niveaux de Fermi des matériaux d'électrode et les niveaux Homo, Lumo du maériau moléculaire caractérisant le transport d'électrons ou de trous du matériau. Au delà des propriétés de conductance de la jonction ou de la monocouche formée par ces molécules photochromiques, il est intéressant d'estimer leurs propriétés électroniques mais aussi les propriétés d'poscillateurs optiques. Bien que les propriétés fondamentales des différents dérivés photochromiques demeurent conservés, les résultats proposés mettent en lumière une influence souvent non-négligeable des groupements périphériques.

En vue d'améliorer la compréhension physique liée à ces différents challenges, différents niveaux de simulation sont souvent utilisés au niveau des interrupteurs moléculaires opto-mécanique. Il est, en effet, possible par des simulations de chimie quantique utilisant des interactions de configuration permettent de déterminer finement une surface d'énergie potentielle (PES) pour l'état fondamental mais aussi l'état excité. Ceci peut donner une idée voire une estimation de des barrières d'énergie à franchir entre les deux états de l'interrupteur moléculaire en fonction de paramètres atomiques comme un angle de torsion ou une distance entre plusieurs atomes. Sur le plan atomistique, les simulations en mécanique quantique ab-initio en DFT ou TDDFT permettent de déterminer les propriétés électroniques des molécules mais également d'estimer les variations des spectres d'absorption des interrupteurs moléculaires avec un éclairage entre théorie et expérience souvent pertinent avec les expériences de photochromisme en solution. Enfin, la dynamique moléculaire empirique permet être de donner quelques pistes quant à l'influence de l'encombrement stérique de la conformation en couches ou la formation de défauts dans des couches moléculaires lors des transitions activées uniquement. Par exemple, en appliquant une force locale sur une molécule d'azobenzene qui simule l'effet d'un environment, il est possible de montrer qu'effectivement le rendement quantique est diminué
<figure><img src="image_141.png" /><figcaption>Figure VII.25 Principe de réseaux de nanoparticules auto-organisées et applications.</figcaption></figure>

par l'augmentation de la barrière énergétique entre l'état *trans* et *cis* mais aussi par la diminution du temps de vie des états excités et un retour probablement plus rapide à l'état fondamental <72>.

### VII.4.2 Intérêt applicatif des réseaux auto-assemblés de nanoparticules

Au fur et à mesure de l'intégration de plus en plus avancée de composants par les industriels de la microélectronique, les axes de recherche académique en nanoélectronique <73, 74> ont cherché à explorer des architectures alternatives, notamment vis-à-vis du problème épineux posé par les interconnexions de plus en plus complexes ou alors pour l'implémentation de nouvelles fonctions comme des capteurs chimiques ou à l'interface biologique. Très tôt, lors des premières études de recherches sur les dispositifs mésoscopiques <75>, les réseaux auto-assemblés ont été envisagés afin d'implémenter des automates cellulaires quantiques <76>, des capacités de calcul collectives <77> et plus récemment des réseaux reprogrammables <78> ou à la logique reconfigurable <79>. Des capacités d'apprentissage complexes ont également été avancées pour des réseaux auto-assemblés composés de memristors <80>. Des structures à base de nanocristaux auto-assemblés entourées de molécules actives appellées NPSANs sont potentiellement envisagées pour l'implémentation de nouvelles fonctions memristives, comme des dispositifs mémoires dépendant du temps. Par ailleurs, comme le montre la figure (VII.27), il serait envisagé au niveau de ces réseaux d'avoir des composants capables de réagir à des signaux de nature différente, comme des potentiels électriques dépendant du temps ou alors des signaux optiques. Cette section présente les travaux de modélisation réalisés dans la thèse <21> afin de décrire les phénomènes structurels liés à l'assemblage de nanocristaux d'or entourés par des molécules actives optiquement. Les propriétés électroniques et optiques des interrupteurs moléculaires sont également estimées à l'aide de simulations *Ab-initio*.

### VII.4.3 Challenge structural de jonctions à base de photochromes moléculaires

Au niveau des interrupteurs opto-moléculaires isolés, leurs propriétés électroniques et optiques sont relativement bien connues en solution. Plus particulièrement, il s'agit de la longueur d'onde de résonance $\lambda_{max}$, du rendement de la réaction de photoconversion de l'état *trans* à *cis* et enfin de
<figure><img src="image_142.png" /></figure>

Figure VII.26 Compacité et espacement des interrupteurs moléculaires pour des nanostructures de taille réduite <84>.

la durée de la demi-vie de la forme cis. Même, si les propriétés des interrupteurs moléculaires dérivés azobenzene peuvent varier d'une manière significative en fonction de la taille des groupements périphériques, les ordres de grandeur déterminés expérimentalement peuvent donner des indications pertinentes :

<table><tbody><tr><td rowspan="3">Solution</td><td>λ<sub>max</sub> (nm)</td><td>~ 360</td></tr><tr><td>Photoréaction trans à cis (%)</td><td>~ 90</td></tr><tr><td>Demi-vie de la forme cis (h)</td><td>30</td></tr><tr><td rowspan="7">Monocouche</td><td>λ<sub>max</sub> (nm)</td><td>340</td></tr><tr><td>Isomerisation trans ↔ cis</td><td>~ heures</td></tr><tr><td>Compacité moléculaire</td><td>0.5 nm<sup>2</sup></td></tr><tr><td>Δλ = λ<sub>solution</sub> - λ<sub>SAM</sub> (nm)</td><td>22</td></tr><tr><td>Séparation de phase</td><td>partielle</td></tr><tr><td>Première trans à cis photoconversion</td><td>[50-90] %</td></tr><tr><td>Capacité de commutation</td><td>importante → déclin</td></tr></tbody></table>

Table VII.10 Ordre de grandeur estimé par les différentes méthodes expérimentales au niveau des propriétés pour des dérivés azobenzene. Les propriétés des interrupteurs photochromes moléculaires en solution peuvent être estimées par spectroscopie optique. Le tableau illustre le fait que la complexité augmente au niveau du passage à la monocouche et probablement au greffage sur des nanocristaux.

Le paramètre physique principal semble être l'espace libre dont dispose l'interrupteur moléculaire afin de pouvoir réaliser la transition de l'état fermé à celui ouvert. Au niveau expérimental, une estimation critique de la surface libre pour les dérivés azobenzene semble être de l'ordre 0.45 nm² par molécule, une amélioration de la transition trans vers cis étant détectées dans ce cas <82>. Le second effet identifié sont les interactions et les aspects coopératifs entre les différentes configurations. Il semble, en effet, que les interactions inter-moléculaires engendrent la possible existence de large domaines trans ou cis avec une possible organisation fine à l'échelle de la cellule unité <71, 83>. Enfin, la dernière hypothèse avançée sur le plan théorique cette fois est qu'une compacité ainsi qu'un ordre orientationnel élevé va empêcher la photo-isomérisation. Il semble également que la présence de défauts (lacunes) ou de désordre orientationnel soit nécessaire pour faciliter cette commutation optique. Sur le plan scientifique, les jonctions basées sur des nanocristaux moléculaires d'interrupteurs moléculaires seraient donc intéressant à étudier. La figure suivante VII.26 illustre de manière schématique que plus le diamètre des nanocristaux est réduit, plus la courbure de la surface de greffage est importante et plus la densité des chromophores sera faible avec l'espoir d'une photoisomérisation plus efficace.
VII.4.4 Simulation structurelle de jonctions moléculaires

La structure de jonctions moléculaires modèles a été étudiée par des méthodes de dynamique moléculaire utilisant des méthodes de simulation similaire à celle observée en utilisant le logiciel de dynamique moléculaire DLPOLY et le champ de force empirique MM3 <85, 86>. La structure cubique face centrée de l'or <87> a d'abord été optimisée <87> et a ensuite été gelée dans les simulations par dynamique moléculaire, les déplacements étant négligés par rapport au matériau moléculaire. Chaque molécule dans la couche a été greffée à un atome d'or de la surface via une liaison thiol, la confi-guration de la liaison étant prise de la référence suivante <87>. La densité surfacique en molécules AzBT est de 3.6 nm⁻², proche de la valeur expérimentale. Les trajectoires simulées en dynamique moléculaire ont été estimées en utilisant des paramètres classiques <88>.

En pratique, il n'est pas si simple de simuler la transition en dynamique moléculaire et il a été observé au niveau des simulations à température élevée, la molécule avait tendance à retourner dans la configuration *trans*. Des contraintes harmoniques ont été ajoutées durant les simulations de dynamique moléculaire pour toutes les molécules *cis*. Au niveau des propriétés géométriques fines, celles-ci ont été obtenues par simulation en théorie de la fonctionnelle de densité (DFT), les deux conformations géométriques optimisées des deux isomères (*cis* et *trans*) de la molécule AzBT différent par la valeur de l'angle dihédral au niveau de la double liaison *N* = *N* qui décroît de 180° à 10.64°. La longueur totale de molécule est définie par la distance entre les deux atomes d'hydrogène à chacune des deux extremités et est grandement influencée par le phénomène de courbure diminuant ainsi de 28.6 Å (*trans*) jusqu'à 23.5 Å pour la configuration (*cis*).

Dans une première série de simulations par dynamique moléculaire, deux surfaces parfaitement sphériques chacune en face à face ont été considérées à une distance variable *d* entre les deux diamètres. Les 25 molécules d'AzBT ont été attachées sur chacune des surfaces des nanoparticules régulièrement espacées entre les différents sites d'une surface fcc avec un rayon sphérique de 10 nm. Les configurations avec toutes les molécules sur chaque côté sont soit en conformation *trans* ou *cis*. Les simulations de dynamique moléculaire sont réalisées dans l'ensemble NVT, pour des températures de *T* = 50, 100, 200, 300K contrôlées par un thermostat de type Langevin. Chaque simulation pour une distance donnée *d* a été initialement équilibrée durant 100 ps, et des moyennes statistiques a été calculées sur une période de 1 ns. Le minimum en terme d'énergie totale a été obtenu pour un diamètre de 4.5 nm en bon accord avec les observations expérimentales. Chaque simulation pour une distance *d* donnée entre les différentes nanoparticules ont été initialement équilibrée durant 100 ps avec une moyenne statistique calculée sur une durée de 1 ns. Le minimum en terme d'énergie totale est obtenu pour une distance de *d* = 4.5 nm, en bon accord avec les observations expérimentales. Concernant la structure observée au niveau de la figure (VII.22), au niveau de la plus basse température *T* ≤ 100K, les molécules dans la configuration *trans* sont bien interdigitées (VII.17.a) tandis que les molécules en conformation *cis* ont au moins visuellement une densité de contact plus faible (VII.22.c). En augmentant la température, déjà à 200K, les molécules ont complétement perdu le contact les unes avec les autres (VII.22.d) et même à des températures élevées, les couches moléculaires tendent à se retourner vers leurs surfaces respectives. Par contre, pour la configuration *trans*, même à *T* = 300K, la configuration montre toujours un contact minime (VII.22.b) entre les deux molécules.
<figure><img src="image_143.png" /></figure>

Figure VII.27 Configurations finales pour des nanostructures d'or sphériques de 10 nm entourées par 25 molécules AzBT dans leur forme isomérique *trans* et *cis*. Au niveau de la modélisation moléculaire, les atomes d'or sur la surface courbée sont représentés par des sphères jaunes et les molécules AzBT par des représentations bâtons selon leur espèce atomique (C=cyan, H=blanc, S=jaune, N=bleu).

### VII.4.4 Simulation par dynamique moléculaire de nanoparticules interdigités par des interrupteurs photochromiques

Pour une taille d'environ 10 nm, la forme stable des nanoparticules d'or n'est pas parfaitement sphérique (<89%) mais comporte plus ou moins des surfaces régulières facettées {111} conduisant à des formes icosahédriques. De manière à évaluer l'influence des formes des nanocristaux sur les interactions moléculaires, deux facettes d'or (111) ont été construites, chacune étant composée de deux parties hexagonales de surface d'environ 9 nm² placées à une distance relative de *d* = 4.5 nm. Sur les deux facettes, à la fois 20 et 17 molécules d'AzBT sont respectivement greffées avec une densité surfacique moyenne constante et positionnée pour être facilement interdigitées à une température de 0K, comme il est montré au niveau de la figure (VII.27), l'interaction entre les molécules de nanoparticules avoisinantes à *T* = 0K. Pour la figure (VII.27), l'interaction avec les nanoparticules voisines survit à la plus haute température *T* = 300K pour chaque isomère. D'un point de vue purement géométrique, le nombre de molécules interagissant sur une portion de la surface plane est plus large pour une surface sphérique, ce qui permet d'expliquer la stabilité accrue du système.

L'effet observé est amplifié avec des températures de plus en plus élevées. Ceci peut-être expliqué par la combinaison de deux facteurs coopératifs : l'attraction de type van der Waals de la part de la surface des nanoparticules d'or ainsi que d'une interaction réduite entre les molécules en parallèle autour de la périphérie, en comparant avec les molécules au milieu des facettes. Afin de représenter une configuration plus réaliste, un réseau périodique bidimensionnel de nanoparticules d'or avec des formes facettées a été considérée. La figure (VII.28) représente l'auto-assemblage de nanoparticules
<figure><img src="image_144.png" /></figure>

Figure VII.28 Configuration finale des configurations *trans* pour la molécule AzBT (a), et *cis* isomère (b), reliées à deux facettes d'or en parallèle situées à une distance relative de *d* = 4.5 nm, après une simulation de 2ns en dynamique moléculaire dans l'ensemble (NVT) à une température de *T* = 300K.

complexes avec de parfaites nanoparticules icosahédriques d'un diamètre moyen de 10 nm. De ma-
nière, à réduire la complexité du système, tandis que l'arrangement triangulaire de nanoparticules est
lui-même périodique, la monocouche moléculaire de molécule AzBT est présente seulement dans la
région de contact entre les trois nanoparticules explicitement représentées. Malgré le fait que cette
hypothèse brise la périodicité, il ne devrait pas y avoir d'impact sur les simulations en général puisque
les nanoparticules d'or sont gelées. Un total de 143 molécules AzBT sont placées sur chaque nano-
particule pour un total de 429 molecules (correspondant à un système d'environ 25000 atomes). Il
peut être ainsi observé au niveau de la figure (VII.28.b) que l'interface entre les deux facettes ico-
sahédriques n'est plus parallèle comme dans le cas de la simulation précédente. Dans le premier cas
(1) (c'est-à-dire la distance de 4.5 nm avec le dessus, les sommets les plus proches des facettes ico-
sahédrales des nanoparticules) correspond en fait à la plus large séparation entre les nanoparticules
séparées d'une distance moyenne (d = 4.5) correspondant à la figure (VII.21.b), les simulations de
dynamique moléculaire aboutissent ainsi à des séparations effectives entre les différentes nanoparti-
cules pour le second cas (2) (4.5 nm distance entre les facettes de chaque nanoparticule) et (3), (4.5
nm distance entre le sommet le plus bas, correspondant à la distance la plus petite entre les distances
de nanoparticules (d) pour les deux états isomères *trans* et *cis* des molécules AzBT).

Pour chacune des quatre simulations en dynamique moléculaire, une estimation du degré d'inter-
digitation des molécules a été réalisé. Si *L* est la longueur globale de chaque molécule, le fait que les
nanostructures sont interdigités survient lorsque la distance séparant deux nanoparticules *d* < 2*L*.
Pour des raisons pratiques, deux molécules pour des nanoparticules adjacentes sont considérées comme
interdigitées si les atomes terminaux sont plus proches de la surface de la nanoparticule opposée que de
la nanoparticule la plus proche. La figure (VII.21) montre le nombre moyen de molécules interdigitées
en fonction de l'augmentation de la température. Dans chaque cas, il peut être ainsi expliqué que
pour une longueur légèrement supérieure dans cette conformation, les effets sont réduits.

VII.4.4 Synthèse

L'objectif de cette section est d'intégrer les différents résultats au niveau des challenges structu-
raux des dérivés azobenzene et de tenter non pas une conclusion mais plutôt une synthèse. En terme
de simulation structurale théorique par dynamique moléculaire réalisée dans la thèse de G. Copie
<figure><img src="image_145.png" /></figure>

Figure VII.29 Schéma de la configuration finale de la structure moléculaire recouvrant les trois nanoparticules adjacentes, après 2 ns de simulation par dynamique moléculaire (NVT) pour les quatre systèmes différents étudiés (cas (2) et (3), voir test. A la fois, la surface de contact et l'interdigitation des molécules apparaîssent être augmentées pour l'isomère *trans* (Figure extraite de la référence <88>).

<21> montrent une très grande sensibilité de la surface de contact des structures d'interrupteurs moléculaires greffées sur des nanoparticules d'or en fonction de la température. Le fait d'interdigiter les nanostructures d'or étant réalisée en pratique par les interrupteurs moléculaires. D'une manière surprenante, d'autres simulations en dynamique moléculaire <83> sur un système différent, des monocouches d'azobiphenyls gréffées sur une surface d'or, tendent à montrer une stabilité de la monocouche (SAM) avec toutefois une présence de désordre orientationnel limité pour la forme *trans*. Par contre, les résultats précédents rejoignent en quelque sorte les simulations de <90> sur des monocouches d'azobenzene gréffées sur des surfaces solides où l'ordre orientationnel des molécules d'azobenzene par rapport à la surface tend à disparaître pour aboutir à une distribution angulaire uniforme entre [-50°, + 50°] comme le montre la figure VII.32. L'agitation thermique ne permet pas de favoriser un ordre local préférentiel des interrupteurs moléculaires mais au contraire l'ordre de la phase nématique de la monocouche décroît pour arriver à une structure proche d'un verre composé de molécules d'azobenzene désordonné.

Différentes hypothèses physiques peuvent être avancées afin d'expliquer ces différents résultats. La première est probablement l'importance des interactions π-π entre interrupteurs moléculaires et l'organisation à l'échelle nanométrique. Le fait de greffer ces molécules sur des nanostructures de taille de plus en plus réduite afin d'augmenter le volume libre et de permettre une commutation optométrique plus aisée aurait un effet non escompté à savoir une structure moléculaire moins dense, plus fragile et sensible aux effets de température. Le fait que cette molécule présente un moment dipolaire assez important ~ 8 Debyes dans l'état *cis* est aussi peut-être un autre facteur à ne pas négliger. La perte ou l'absence d'organisation des directions de courbure entre molécules voisines comme dans les monocouches organisées est une autre hypothèse qui pourrait être avançée pour expliquer ces différences structurelles. Une dernière hypothèse pourrait être liée à des effets de taille. Le premier est que la molécule considérée (AzBT) est plus proche dans les faits d'un fil moléculaire ~ 29Å avec une taille beaucoup plus importante que celle du simple diazobenzene ~ 11 Å augmentant la surface possible d'interaction mais aussi le volume libre nécessaire. La variation géométrique lors de la transition *cis trans* est bien plus importante que celle du simple diazobenzene (~ 11 Å) et pourrait également expliquer les phénomènes observés au niveau des simulations.
<figure><img src="image_146.png" /><figcaption>Figure VII.30 Schéma de la configuration finale de la monocouche moléculaire recouvrant les trois nanoparticules adjacentes, après 2 ns de simulation par dynamique moléculaire (NVT) pour les quatres systèmes étudiés (cas (2) et (3), voir test). A la fois, la surface de contact et l'interdigitation des molécules apparaîssent être augmentées pour l'isomère *trans*.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_147.png" /></figure>

Figure VII.31 Vue de profil et du dessus de la structure de monocouche azobiphenyls (configuration cis) gréffées sur une surface d'or. Malgré une température de simulation de 300K, l'organisation de la monocouche est préservée particulièrement selon la direction verticale de greffage. Seule, une augmentation de la variation orientationnelle peut être remarquée.

### VII.4.4 Modélisation des propiétés électroniques de photochromes moléculaires

Dans le cadre de la fabrication des réseaux de nanoparticules auto-assemblées, le composant clef permettant de moduler le courant entre les nano-particules d'or par l'intermédiaire d'un stimulus optique est le commutateur ou l'interrupteur moléculaire.

De nombreux travaux de recherche ont été entrepris afin de concevoir et comprendre au niveau chimique, des molécules dites photochromiques caractérisées par un transition pouvant être réversible <92>. En pratique, différentes réactions (photocyclisation, isomerisation) activées optiquement. Trois candidats qui ont fait l'objet de nombreux travaux de recherche ont été principalement étudiés il s'agit de dérivés azobenzène et mercocyanine et diarylethenes). Leurs conformations ainsi que les différentes propriétés ont été calculées. Ces trois candidats regroupent des propriétés relativement différentes en terme de propriétés électroniques. La molécule d'azobenzène (AzBT) est un interrupteur moléculaire comportant un cycle d'azobenzène linéaire relativement simple et des propriétés de commutation relativement bien établies au niveau expérimental <81, 93, 94>. La seconde molécule dénommée, Macrodiaza, est une molécule plus complexe comportant à la fois un cycle azobenzène et un fil moléculaire basé sur la molécule de quartiophène. Enfin, la dernière molécule est celle de spyrospyrane qui est caractérisée par une transition optomécanique localisée sur quelques atomes.

#### Molécule AzBT

Le tableau (VII.11) résume les principaux résultats obtenus pour les différentes configurations *cis* et *trans* de la molécule AzBT. Des variations relativement modestes sont observées en terme de propriétés électroniques. Un décalage équivalent au niveau du potentiel ionisation pour les deux isomères de la molécule isolée de diazobenzène (utilisée comme une référence) est observée. Néanmoins, des variations relativement modestes sont observées, avec une amplitude modeste, ceci est dû à une plus grande délocalisation des états $\pi$ de la partie aromatique de la molécule AzBT comparée au diazobenzène. Les propriétés optiques des différentes molécules ont également été étudiées par TDDFT
<figure><img src="image_148.png" /></figure>

Figure VII.32 Simulation de la distribution angulaire (angle entre le commutateur moléculaire à base d'azobenzene et la surface en fonction de la température. Les simulations <90> confirment la perte progressive de l'ordre orientationnel mais p pour des températures plus élevées.

implémenté dans le logiciel Gaussian03. L'absorbance théorique des deux isomères est traçée au niveau de la figure (VII.31). Une transition majeure active optiquement est prédite pour l'isomère de type *trans*, qui peut être reliée au niveau de la transition HOMO-1 → LUMO (50%). Pour l'isomère de type *cis*, la transition à 337 nm peut être reliée à la transition HOMO → LUMO+1 transition (84 %) avec une force d'oscillateur réduite de 50 % par rapport à la transition optique proche de 300 nm. Une comparaison avec le spectre expérimental au niveau de la figure (VII.31.b) confirme la réduction de l'absorbance aux alentours de la longueur d'onde entre 340-350 nm durant la transition entre l'isomère de la configuration *trans* et celui de *cis*.

<table><thead><tr><th>Molécule</th><th>Formule</th><th>Affinité (eV)</th><th>Ionisation (eV)</th><th>Largeur bande (eV)</th><th>Dipôle (Debyes)</th><th>Longueur (Å)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Diazobenzène (cis)</td><td>C<sub>12</sub>H<sub>10</sub>N<sub>2</sub>S</td><td>-0.60</td><td>-7.66</td><td>3.74</td><td>3.75</td><td>9.15</td></tr><tr><td>Diazobenzène (trans)</td><td>C<sub>12</sub>H<sub>10</sub>N<sub>2</sub>S</td><td>-0.88</td><td>-8.17</td><td>3.53</td><td>0</td><td>11.27</td></tr><tr><td>AzBT (cis)</td><td>C<sub>26</sub>H<sub>26</sub>N<sub>2</sub>S<sub>5</sub></td><td>-1.28</td><td>-6.95</td><td>3.77</td><td>8.01</td><td>23.5</td></tr><tr><td>AzBT (trans)</td><td>C<sub>26</sub>H<sub>26</sub>N<sub>2</sub>S<sub>5</sub></td><td>-1.46</td><td>-7.07</td><td>3.37</td><td>5.15</td><td>28.6</td></tr></tbody></table>

Table VII.11 Propriétés électroniques de la molécule AzBT. Les propriétés de la molécule de référence, le diazobenzene sont également données. La plus grande délocalisation permise améliore légèrement l'affinité et l'ionisation. Le moment dipôlaire est par contre fortement augmenté.
<figure><img src="image_149.png" /></figure>

Figure VII.33 Modèle de surface d'énergie potentielle (PES) d'interrupteur moléculaire. L'état fondamental ($S_0$) comporte deux minimums correspondant aux états *cis* et *trans*. Une barrière de potentiel séparent ceux-ci. La transition de l'état fondamental ($S_0$) vers l'état excité ($S_1$) se fait par l'intermédiaire d'un stimuli optique. Une phase de thermalisation permet de retourner dans l'un des états fondamentaux.

## Molécule Macrodiaza

La molécule dénommée Macrodiaza<fnref n="3" /> est composée de deux composés moléculaires différentes à savoir d'une partie de la molécule de quaterthiophène sur laquelle est reliée une partie active optiquement la molécule de diazobenzène. L'idée sous-jacente est que comme pour la molécule d'azobenzène, le fait d'activer une transition *trans* vers *cis* induit une torsion au niveau de la partie du quaterthiophène et viendra ainsi moduler la conductance de la molécule.

L'une des principales questions qui existent au niveau théorique consiste à estimer l'influence de l'angle de torsion sur les propriétés électroniques de la molécule. L'autre inconnue existante au niveau de la différence entre les conformations *cis* et *trans*, des isomères différents en particulier au niveau des différences d'orientation entre les cycles. La table ci-dessous (VII.12) résume les propriétés électroniques obtenues en modélisation de la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT) pour les différentes conformations. L'augmentation relative de largeur de bande interdite entre les configurations *cis/trans* de la molécule peut être soulignée, mais elle demeure relativement faible et comprise entre 110 et 410 meV au maximum.

<figure><img src="image_150.png" /><figcaption>Figure VII.34 Transition *trans* pour le dérivé azBT.</figcaption></figure>

<footnote n="3">3. quaterthiophene-diaazobenzene</footnote>
<figure><img src="image_151.png" /></figure>

Figure VII.35 Spectre d'absorption théorique de la molécule azBT simulée en TDDFT durant la transition *trans* à *cis*. La configuration est caractérisée par une résonance importante à la longueur d'onde de 353 nm correspondant à la transition Homo-1 Lumo. Le spectre d'absorption de la conformation *cis* se compose de deux pics de résonance différents, le premier à 337 et le second plus réduit à 522 nm.

<figure><img src="image_152.png" /></figure>

Figure VII.36 Transition trans cis de la molécule Macrodiaza
<figure><img src="image_153.png" /><figcaption>Figure VII.37 Représentation des différentes configurations possibles identifiées en théorie de la fonctionnelle de densité pour la molécule de Macrodiaza en fonction de l'orientation entre les différents cycles thiophène <95>.</figcaption></figure>
<table><thead><tr><th>Etats<br>Macrodiaza</th><th>Bande interdite<br>(eV)</th><th>Affinité<br>(eV)</th><th>Ionisation<br>(eV)</th><th>λ<sub>max</sub><br>(nm)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Cis-sas</td><td>3.24</td><td>-1.35</td><td>-6.78</td><td>414</td></tr><tr><td>Cis-asa</td><td>3.03</td><td>-1.48</td><td>-6.69</td><td>447</td></tr><tr><td>Cis-saa</td><td>3.11</td><td>-1.49</td><td>-6.79</td><td>469</td></tr><tr><td>Trans-sas</td><td>2.92</td><td>-1.42</td><td>-6.62</td><td>390</td></tr><tr><td>Trans-ssa</td><td>2.83</td><td>-1.37</td><td>-6.71</td><td>398</td></tr></tbody></table>

Table VII.12 Propriétés électroniques de la molécule de quaterthiophène-azobenzène (dénommée Macrodiaza) en fonction de la différence entre les états *cis* et *trans* et l'orientation et les différents cycles thiophènes. Les simulations en DFT indiquent une variation limitée des propriétés électroniques entre les configurations *cis* et *trans*.

<figure><img src="image_154.png" /><figcaption>Figure VII.38 Transition optomécanique Spyropyran-Mercocyanine.</figcaption></figure>

## Molécule Spyropyran

La molécule spyropyran est un autre commutateur moléculaire intéressant, étudié pour son potentiel en terme d'application au niveau de l'électronique moléculaire <96>. Celle-ci est capable des transitions optiques entre des états différents avec des résonances. Contrairement aux dérivés azobenzenes qui ont été étudiés, la transition géométrique est caractérisée par une homolyse à savoir une rupture localisée de la liaison carbone-oxygène au niveau du cycle spyropyran vers l'oxygène.

Les deux conformations atomiques différentes correspondant à la molécule de spyropran/merocyanine sont représentées au niveau de la figure suivante (Figure VII.26). Elles ont été construites à partir des deux conformations suggérées par les représentations chimiques et ont été optimisées en théorie de fonctionnelle de densité (DFT). La forme dite "fermée" est facilement obtenue par une relaxation simple tandis que la conformation dite "ouverte" exige de nombreux essais afin d'obtenir une conformation qui soit proche d'un minimum local d'énergie. La forme dite fermée est bien l'état "fondamental" de plus basse d'énergie. Il existe une différence dénergie totale de 439 meV entre les deux conformations (bien plus faible d'un facteur 3) que les cycles azobenzène en position *cis* et *trans*. Les deux conformations différentes pyrospyran et merocyanine ont été optimisées avec les soufres terminaux libres. La table suivante (VII.13) résume les principales propriétés de la molécule. Si ce n'est le changement significatif au niveau du cycle de la partie haute, les changements que ce soit en terme de longueur de molécule ou de sa largeur présentent des variations assez mineures, de l'ordre de 1-1.5 Å.
<figure><img src="image_155.png" /><figcaption>Figure VII.39 Représentation des deux conformations moléculaires spyropyran (forme fermée) et merocyanine (forme ouverte).</figcaption></figure>

Au niveau des propriétés électroniques des deux conformations, une légère augmentation de la largeur de bande (électronique) de la forme fermée à la forme de l'ordre de 310 meV et qui se traduit également par une augmentation cette fois-ci conséquente du dipôle. L'impact sur l'affinité (c'est-à-dire la capacité à accepter un électron) ou sur l'ionisation (capacité à créer un trou) est significatif de l'ordre de 1 eV de variation pour l'affinité qui est réduite dans la forme open et de 1.45 eV pour l'ionisation qui est également plus difficile dans la forme ouverte. La simulation en mécanique quantique semble indiquer une moins bonne faculté à transporter les trous ou les électrons pour la forme ouverte même si ce fait peut être contre-balancée par un état LUMO qui est bien plus délocalisé que pour la molécule de Spyropyran où le LUMO est plus localisé sur une partie de la molécule. Les figures (VII.33).a) et (VII.33).b) illustrent les états HOMO et LUMO obtenus pour les deux conformations et montrent que le HOMO est fortement localisé autour des atomes de soufre de la tête de greffage avec les deux atomes de soufre. Au niveau des charges de la molécule, les transferts de charge les plus importants se trouvent au niveau des atomes clefs de la transition entre les deux conformations. Le tableau (VII.14) résume les dipôles obtenus qui sont importants pour les deux conformations. Pour la forme dite fermée, le dipôle (10.04D) est majoritairement orienté selon l'axe latéral (7.52D) de la molécule (perpendiculairement à l'axe de chaîne de greffage) et un peu selon l'axe vertical (4.33D). Pour la forme ouverte, le dipôle (15.9D) est cette fois réparti selon l'axe vertical de la molécule (12.8D) et l'axe latéral (9.15D).

### VII.4.4 Liens vers des aspects expérimentaux

Un large éventail de travaux expérimentaux ont été réalisés afin de synthétiser au niveau de la chimie les propriétés des différentes molécules. Au niveau du laboratoire, il s'agit de réaliser et de caractériser électriquement des monocouches moléculaires ou des réseaux de nanoparticules d'or sur lesquels ont été greffés des candidats de commutateurs optiques. L'objectif de cette section n'est pas d'être exhaustif sur l'ensemble des résultats mais de mettre en exergue les liens avec les différents