<table><thead><tr><th>Molécule</th><th>Formule</th><th>Longueur (Å)</th><th>Largeur (Å)</th><th>Distance (C-O) (Å)</th><th>Distance (C-N) (Å)</th><th>Distance (N-O) (Å)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Spyrospyrhan</td><td>C<sub>28</sub>H<sub>32</sub>N<sub>2</sub>O<sub>5</sub>S<sub>2</sub></td><td>17.4</td><td>12.15</td><td>1.53</td><td>1.45</td><td>2.39</td></tr><tr><td>Merocyanine</td><td>C<sub>28</sub>H<sub>32</sub>N<sub>2</sub>O<sub>5</sub>S<sub>2</sub></td><td>15.88</td><td>12.90</td><td>2.58</td><td>1.34</td><td>2.73</td></tr></tbody></table>

Table VII.13 La transition optomécanique entre la conformation pyrospyrhan et merocyanine implique une augmentation importante de quelques distances intramoléculaires en particulier au niveau de la distance entre le carbone et l'oxygène des deux cycles mais demeure probablement plus raisonnable en terme de volume et d'espace libre requis pour la photoconversion.

<table><thead><tr><th>Molécule</th><th>Largeur bande interdite (eV)</th><th>Dipôle (Debyes)</th><th>Affinité (eV)</th><th>Ionisation (eV)</th><th>Gap optique (eV)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Spyrospyrhan</td><td>1.62</td><td>8.05</td><td>2.49</td><td>6.18</td><td>3.10 (399 nm)</td></tr><tr><td>Merocyanine</td><td>1.93</td><td>12.4</td><td>1.47</td><td>7.63</td><td>2.54 (488 nm)</td></tr></tbody></table>

Table VII.14 Comparaison des propriétés électroniques pour les deux conformations différentes de type spyropyran et merocyanine.

résultats théoriques explicités auparavant.

Les propriétés de transport pour des réseaux de nanoparticules d'or synthétisées par une mé-thode de type oleylamine et entourées par des molécules d'azobenzène ont été caractérisées à l'aide de diverses techniques. En particulier, des mesures de la conductance électrique de ces réseaux de nanoparticules de diazobenzène entre deux électrodes distantes de 73 nm, ont été illuminées sous différentes longueurs d'ondes à 365 nm et 470 nm durant une durée importante, typiquement, une heure. Ces deux longeurs d'ondes sont susceptibles de rentrer en résonance avec les deux états *cis* et *trans* de la molécule de diazobenzène et de provoquer un basculement d'un état vers un autre. La figure (VII.34) présente le résultat expérimental obtenu. Après une illumination à 365 nm, le courant est multiplié par un facteur 25 sous une polarisation de 3V. Il peut être présumé une commutation de la molécule dans l'état *cis* qui expliquerait l'augmentation de la conductance. D'une manière in-téressante, lorsque les molécules sont éclairées par une longueur d'onde à 480 nm, une diminution du courant est ainsi observée. Toutefois, un retour au niveau de référence préalablement défini en terme de conductance n'est pas observé.

Ces variations de conductance démontrent une bonne reproductivité en fonction des cycles d'illu-mination et semblent pouvoir être reliées entre un état présumé *cis* et celui *trans*. La figure suivante montre (VII.35) les ratios normalisés de conductance par rapport à la valeur de la conductance $G_{ref}$ correspondant à l'état primitif de la monocouche auto-organisée. En moyenne, comme le montre l'his-togramme (VII.35), des variations de ratio de conductance entre 25 et 30 sont observées. Il est à noter que, au niveau expérimental, des variations de ratio de conductance ne sont pas observées pour les réseaux témoins de nanoparticules d'or entourées par des molécules de type alkanethiol qui ne sont pas caractérisées par des propriétés d'interrupteurs optiques. Ces résultats peuvent être comparés favora-blement à des expériences similaires de la litérature où pour des molécules de diaryléthyène, des ratios beaucoup plus faibles ont été annoncé dans une gamme entre [18-25] <81, 97> et semblent confirmer le fait que la molécule d'AzBT est un meilleur candidat d'interrupteur optique. Il peut être souligné
<figure><img src="image_156.png" /><figcaption>Figure VII.40 Fonctions d'ondes HOMO et LUMO obtenues en théorie de la fonctionnelle de densité (DFT) pour la conformation de la molécule spyropyran.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_157.png" /><figcaption>Figure VII.41 (a) Commutation réversible de la conductance d'un nanodispositif réalisé par un assemblage de nanoparticules d'or en fonction de la longueur d'onde optique utilisée. (b) Variation (365 à 470 nm) du rapport de conductance $\frac{G_{ref}}{G_0}$ en fonction de l'éclairement au cours du temps.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_158.png" /><figcaption>Figure VII.42 Histogramme montrant les variations de conductance $G_{ref}$ mesurées pour un potentiel de 3V. Le ratio de conductance varie entre 3 et 620 excédant ainsi la valeur de 10 pour une majeure partie des dispositifs (85 %).</figcaption></figure>

que le ratio record ($7 \times 10^3$) mesuré par sonde locale⁴ sur des monocouches auto-assemblées d'AzBT n'a pas été obtenu et entraîne des interrogations qu'il est intéressant de croiser avec celles obtenues au niveau de la section précédente en dynamique moléculaire, et tout particulièrement au niveau de la figure (VII.30). Deux facteurs peuvent être raisonnablement avancés afin d'expliciter cette différence. Le premier est l'interdigitation des molécules qui est bien meilleure visiblement entre les molécules pour l'isomère *trans* aboutissant à des meilleures interactions $\pi-\pi$. La seconde est que la surface de contact entre les nanoparticules d'or adjacentes est bien plus importante dans le cas où la molécule AzBT est dans la conformation *trans* pour une distance moyenne de 4.5 nm entre les différentes nanoparticules. Ces deux effets combinés à savoir une meilleure interdigitation ente les molécules ainsi qu'une surface de contact plus élevée expliquent probablement le fait que la conductivité soit bien meilleure dans la forme *trans* que celle dans la *cis*, réduisant ainsi pour des jonctions moléculaires complexes le ratio “ouvert/fermé” observée expérimentalement plus élevé pour des molécules isolées.
## VII.5 Modélisation du blocage chimique de dérivés moléculaires acido-chromiques

Le principal challenge au niveau des interrupteurs moléculaires optiques est probablement thermo-dynamique du fait des limites de la barrière de potentiel entre les états *trans* ↔ *cis* et la difficulté de maintenir l'état *trans*. La voie de recherche, actuellement, explorée est d'utiliser le blocage chimique avec un autre stimuli par exemple une exposition acide (pH) afin de maintenir l'interrupteur dans l'état souhaité <98>. Une augmentation significative du ratio serait ainsi observée entre l'état ouvert et celui fermé. Ce ratio expérimental de quelques décades seulement serait préservé mais atteindrait sous l'effet du pH un facteur mille dans le cas particulier de la molécule spiropyrane sensible égale-ment à des stimuli chimiques <98>. Par contre, il semblerait que cette barrière de thermalisation photochimique n'existerait plus pour des formes cationiques du diaryethene.

Le domaine des interrupteurs moléculaires ne se limite pas aux molécules activées optiquement. Une extension possible est celui des molécules acidochromiques, celles-ci étant caractérisées par des fonctions sensibles à une exposition chimique acide ou basique. En ligne de mire de ces études, il serait envisageable de concevoir des molécules présentant plusieurs états différents cest à dire des in-terrupteurs photochromiques et acidochromiques. En particulier, il est espéré que le blocage chimique implémenté en fonction du pH permettrait d'améliorer globalement le ratio ($\frac{G_{depro}}{G_{pro}}$) entre les variations de propriétés à l'état passant par rapport à celles observées à l'état bloqué. Les propriétés considérées de ces interrupteurs moléculaires peuvent variées en fonction du milieu contenant ces molécules à savoir l'absorption optique pour des molécules solvatées en solution <99> voire de conductivité élec-tronique en milieu solide comme des couches moléculaires ou des jonctions moléculaires par exemple. L'étude présentée s'inscrit dans la moddes propriétés électroniques de la protonation d'interrupteurs moléculaires en Ab-initio par mes soins. Des liens sont fait avec les aspects expérimentaux (synthèse et caractérisation au CINaM, caractétisation électronique à l'IEMN et modélisation du transport (UMons).

### VII.5.1 Protonation et déprotonation de jonctions moléculaires

De manière à mieux comprendre, les effets possibles du pH sur deux molécules différente provenant du composé phenyl-bis(imidazole). La figure suivante présente les géométries des deux dérivés qui ont été étudiés expérimentalement à savoir ($C_{30}H_{24}N_6S_2$) et ($C_{20}H_{14}N_4S_2$). La différence principale entre les deux molécules est la fonctionalisation latérale par deux groupements de type phenylamine qui font que la molécule présente un encombrement stérique beaucoup plus important ($C_{32}H_{24}N_6S_2$).

### VII.5.2 Principe de simulation de la protonation

La modélisation de l'influence du pH au niveau des propriétés électroniques n'est finalement pas si simple. A la fois, les aspects atomistiques où la protonation peut aboutir à des variations de charges importantes tandis qu'au niveau macroscopique l'influence de l'environnement (écrantage diélectrique)
<figure><img src="image_159.png" /><figcaption>Figure VII.43 Dérivés imidazole basés pour les molécules (C₃₀H₂₄N₆S₂) et (C₂₀H₁₄N₄S₂). L'ensemble des différents sites de protonation ont été identifiés et sont représentés schématiquement par les différentes sphères correspondant à l'atome de Chlore, les autres atomes étant hydrogénés.</figcaption></figure>

ou des effets de solvatation. En pratique, la présence d'un contre-ion permettant l'équilibre des charges totales du système dont la localisation n'est pas forcément déterminé n'est pas simple à prendre en compte. La réaction de protonation est décrite par l'équation suivante :

$$A + nHCl \rightarrow AnH^{+} + nCl^{-}$$

où n peut être défini comme le degré de protonation de molécule A. Néanmoins, si un modèle atomistique est considéré avec l'introduction de plusieurs molécules d'HCl ou de HF. D'or et déjà, il est possible de souligner que le transfert de charge n'est que partiellement implémenté. Les simulations ab-initio atomistiques estiment l'état de charge à -0.793 et +0.330 pour l'hydrogène et le modèle atomistique où le contre-ion reste lié à l'atome hydrogène est clairement une limite identifée par rapport à la vision du modèle chimique de protonation. En pratique, une molécule HCl ou HF est introduite au niveau des atomes d'azote de la molécule qui sont les sites les plus probables de protonation. Ensuite, la conformation atomistique protonée a été optimisée par des simulations des premiers principes. L'impact au niveau de la géométrie de l'état fondamental de la molécule optimisée est surtout localisé entre les trois atomes différents N-H···Cl du site de protonation.

### VII.5.3 Simulation des variations de propriétés électroniques

Les variations des principales propriétés électroniques sont présentées pour les deux molécules et pour la plus importante deux scénarios plausible de protonation sont évalués. Le premier consiste à protoner les atomes d'azote au cœur du centre imidazole de la molécule comme on peut le voir au niveau de la figure (VII.40). L'influence de la protonation est significative à la fois sur les propriétés électroniques et électrostatiques.

A la fois sur la largeur de la bande interdite (Homo-Lumo), la variation de l'affinité électronique de la molécule très faible à l'état fondamental devient relativement importante sur plus de 3 eV tandis
<figure><img src="image_160.png" /></figure>

Figure VII.44 (a) Variation des principales propriétés électroniques de (C₂₀H₁₄N₄S₂) pour les deux degrès de protonation possible. (b) Variation pour la molécule (C₃₂H₂₄N₆S₂) pour différents degrés de protonation. Une diminution importante de la largeur de bande interdite se traduit par une affinité bien plus importante tandis que l'ionisation semble plus difficile en fonction du degré de protonation. Les variations du dipôle de la molécule peuvent atteindre une dizaine de debyes dans le cas d'un degré de protonation impair lié à une perte de la symétrie de la molécule. Il faut noter que la protonation des atomes d'azote via l'extérieur de la molécule (Aniline) ou le centre (Imidazole) ne se traduira pas forcément au niveau théorique par une variation équivalente des propriétés électroniques.

que l'ionisation de la molécule décroît légèrement avec une amplitude d'un eV. En fonction de la protonation, la variation du dipôle global de la molécule peut être importante et dépasser une dizaine de debyes si l'ajout de protons rend asymétrique la molécule. Au niveau de la litérature, l'hypothèse d'une influence de la protonation sur la charge des atomes d'azote puis sur la localisation des pics de transmission a été avancé par <100>. Une variation des charges est effectivement observée pour certains atomes d'azote non hydrogénés comme le montre le tableau suivant VII.15. L'influence de la protonation sur la charge des azotes non hydrogénés est confirmée par les simulations *ab-initio* comme le montre les variations de charge au niveau du tableau VII.15.

Les variations des propriétés optiques ont également étés estimés par des simulations *ab-initio* en théorie de la fonctionnelle de densité dépendantes du temps (TDDFT). l'espace de simulation considère les transitions verticales et les corrélations pour douze états électroniques électrons et fonctions d'ondes correspondantes. Pour le composé C₂₀H₁₄N₄S₂ (resp. C₃₂H₂₄N₆S₂), la transition optique principale prend place à 3.58 eV (resp. 3.47 eV) avec une force d'oscillateur de 0.9 (resp 1.28). Sous l'effet de la protonation, un décalage de 41 nm (resp. 27 nm) est observé au niveau du pic d'absorption optique en accord avec les observations expérimentales de décalage acidochromique (8 nm) <? >.
<table><thead><tr><th>Molécule</th><th>Largeur de bande interdite</th><th>Dipôle</th><th>Affinité</th><th>Ionisation</th></tr><tr><th>Degré protonation</th><th>(eV)</th><th>(Debyes)</th><th>(eV)</th><th>(eV)</th></tr></thead><tbody><tr><td>C<sub>32</sub>H<sub>24</sub>N<sub>6</sub>S<sub>2</sub></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Ref (Imidazole)</td><td>3.77</td><td>0</td><td>0.59</td><td>-6.61</td></tr><tr><td>1 (HCl)</td><td>3.02</td><td>10.48</td><td>-1.15</td><td>-6.79</td></tr><tr><td>2 (HCl)</td><td>2.78</td><td>0</td><td>-1.76</td><td>-7.05</td></tr><tr><td>3 (HCl)</td><td>2.74</td><td>9.402</td><td>-2.01</td><td>-7.28</td></tr><tr><td>4 (HCl)</td><td>2.75</td><td>0</td><td>-2.23</td><td>-7.49</td></tr><tr><td>Ref (Aniline)</td><td>3.77</td><td>0</td><td>0.59</td><td>-6.61</td></tr><tr><td>1 (HCl)</td><td>3.61</td><td>6.82</td><td>-0.73</td><td>-6.53</td></tr><tr><td>2 (HCl)</td><td>3.61</td><td>0.</td><td>-0.92</td><td>-6.71</td></tr><tr><td>3 (HCl)</td><td>2.99</td><td>10.02</td><td>-1.64</td><td>-7.17</td></tr><tr><td>4 (HCl)</td><td>2.75</td><td>0</td><td>-2.23</td><td>-7.49</td></tr><tr><td>C<sub>20</sub>H<sub>14</sub>N<sub>4</sub>S<sub>2</sub></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Ref</td><td>3.76</td><td>0</td><td>-0.91</td><td>-7.16</td></tr><tr><td>1 (HCl)</td><td>2.89</td><td>9.84</td><td>-1.53</td><td>-7.26</td></tr><tr><td>2 (HCl)</td><td>2.64</td><td>0</td><td>-2.21</td><td>-7.53</td></tr></tbody></table>

Table VII.15 Résumé des propriétés électroniques des dérivés imidazole estimés en théorie de la fonctionnelle de densité (DFT). Pour le dérivé imidazole comportant des groupements latéraux, deux scénarios de protonation peuvent être proposés. Le fait de venir protoner le centre de la molécule (via Imidazole) ou l'extérieur de la molécule (via Aniline) impliquent des variations différentes de propriétés électroniques en terme de niveaux électroniques, de largeur de bande interdite, d'affinité et d'ionisation. Il est important de souligner que la protonation va entraîner l'apparation d'un moment dipolaire uniquement dans le cas où la conformation atomique devient asymétrique par l'ajout de molecules HCl. Au niveau théorique, les variations de propriétés électroniques semblent différer en fonction de la nature de l'acide (HCl) ou (HF), les variations prédites étant plus faible avec une exposition au (HF).
<table><thead><tr><th></th><th>HOMO</th><th>LUMO</th></tr></thead><tbody><tr><td>molecule A</td><td></td><td></td></tr><tr><td>molecule A + 2H<sup>+</sup></td><td></td><td></td></tr><tr><td>molecule A + 4H<sup>+</sup></td><td></td><td></td></tr><tr><td>molecule B</td><td></td><td></td></tr><tr><td>molecule B + 2H<sup>+</sup></td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

(a)

<figure><img src="image_161.png" /></figure>

<figure><img src="image_162.png" /></figure>

(b)

Figure VII.45 (a) La figure résume l'influence de la protonation sur les fonctions d'ondes des molécules $C_{32}H_{24}N_6S_2$ et $C_{20}H_{14}N_4S_2$ pour les différents de grès de protonation. A l'état non protoné, les deux molécules montrent des états Homo et Lumo très similaire composé d'état $\pi$ principalement localisés sur le centre imidazole et les deux cycles phenyls. Il est peut être remarqué que la fonction n'est pas localisée sur les cycles aniline pour $C_{32}H_{24}N_6S_2$ probablement du fait de l'angle de torsion entre l'imidazole et l'aniline. L'influence de la protonation se fait principalement sur les états occupés (Homo) dans le sens où la fonction d'onde est un état n localisé sur le site de propotonation. (b) Spectre optique obtenu par les simulations TDDFT pour les dérivés en fonction de la protonation. Pour la molécule $C_{32}H_{24}N_6S_2$ (resp. $C_{20}H_{14}N_4S_2$), la transition optique principale est observée à 357 nm correspondant à la transition de l'état Homo → Lumo. Un décalage de la transition optique est effectivement observé pour les deux composés en fonction de la protonation, celui-ci étant plus faible pour la molécule $C_{20}H_{14}N_4S_2$. Les simulations en DFT montrent que l'introduction d'états localisés proche de l'état Homo dégrade l'intensité de l'oscillateur optique formé par le couple d'état (Homo, Lumo) et la principale transition optique serait repoussée de l'état Homo-6 → Lumo.
## VII.6 Conclusion

Dans le cadre de ce chapitre, une large diversité de résultats de simulation. Les premiers concernent les aspects d'auto-assemblage dans des couches supramoléculaires ou dans des films de nanocristaux d'or ont été abordés. Au niveau des couches supramoléculaires, les simulations ont mis en lumière l'influence de la surface de silicium sur les phénomènes d'auto-assemblage de ces molécules caractéristées par une symétrie ternaire, mais également le subtil équilibre existant en l'interaction de nature électro-statique avec la surface, l'interaction intermoléculaire et les forces de van der Waals (vdW). La seconde partie sur la modélisation d'un transistor organique à grille flottante "memristor" reprend une partie du modèle comportemental utilisé pour décrire les propriétés électroniques de cacul synaptique, mais aussi introduit un nouvel éclairage par l'utilisation de la simulation de dispositifs. Bien qu'il ne soit pas possible de simuler les propriétés dynamiques de ce composant, les simulations quasi-statiques réalisées en faisant varier la charge de la grille flottante permettent d'expliquer les variations de courant obtenues et l'effet mémoire, le réseau de nanocristaux d'or pouvant être vu comme une grille flottante qui va moduler en fonction de son état de charge, le courant dans la couche de penta-cène. Enfin, la dernière partie qui réalise une synthèse idéale des deux approches abordées. En effet, cette problématique s'attache à réaliser des films de nanostructures d'or auto-organisés entourées par des interrupteurs moléculaires afin de réaliser des mémoires moléculaires activées optiquement. Enfin, l'influence de la protonation sur les propriétés électroniques des jonctions moléculaires de dérivés acidochrome a été réalisée. Que ce soit dans le cadre de l'auto-assemblage de couches moléculaires ou la formation de ces jonctions moléculaires se révele complexe que ce soit au niveau du moléculaire, de l'ordre local dans ces jonctions et des limites importantes été mises en lumière afin de réaliser une implémentation technologique de ces composants.

## Bibliographie

[1] R. P. FEYNMAN; «There's plenty of Room at the Bottom»; dans «APS annual meeting», (1959).
http://doi.org/10.1109/84.128057.

[2] J.-M. LEHN; «Perspectives in Supramolecular Chemisty-From Molecular Recognition towards Molecular Information Processing and Self-Organization»; Angewandte Chemie International Edition in English **29**, p. 1304–1319 (1990).
https://doi.org/10.1002/anie.199013041.

[3] E. KARSENTI; «Self-organization in cell biology : a brief history»; Nature Reviews Molecular Cell Biology **9**, p. 255–262 (2008).
https://doi.org/10.1038/nrm2357.

[4] J. D. HALLEY & D. A. WINKLER; «Consistent Concepts of self-organization and self-assembly»;
Complexity **14**, p. 10 (2008).
https://doi.org/10.1002/cplx.20235.

[5] G. M. WHITESIDES & B. GRZYBOWSKI; «Self assembly at all scales»; Science **295**, p. 2418–2421
(2002).
https://doi.org/10.1126/science.1070821.

[6] N. S. z. H. M. T. YAMAGUCHI; «Self-organization of hierarchy : Dissipative Structure assisted Self-assembly of Metal Nanoparticles in Polymer Matrices»; (2004).
[7] T. YOKOYAMA, S. YOKOYAMA, T. KAMIKADO, Y. OKUNO & S. MASHIKO; «Selective Assembly on a Surface and Supramolecular Aggregates with Controlled Size and Shape»; Nature **413**, p. 619-621 (2001).

[8] X. CHI, A. J. GUERIN, R. A. HAYCOCK, C. A. HUNTER & L. D. SARSON; «The Thermodynamics of Self-assembly»; Journal of the Chemical Society, Chemical Communications **24**, p. 2563-2565 (1995). http://doi.org/10.1039/c39950002563.

[9] D. PHILIP & J. F. STODDART; «Self-assembly in Natural and Unnatural Systems»; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. **35**, p. 1154-1196 (1996). https://doi.org/10.1002/anie.199611541/.

[10] G. NICOLIS & I. PRIGOGINE; *Self-Organization in Nonequilibrium Systems : From Dissipative Structures to Order through Fluctuations* (A Wiley-Interscience publication) (1977); ISBN 0-471-02401-5.

[11] J. TABONY; «Historical and conceptual background of self-organization by reactive processes»; Biology of the cell **96**, p. 589-602 (2006). http://doi.org/10.1042/BC20050086.

[12] P. H. DANIEL M. PACKWOOD & T. HITOGUSI; «Chemical and entropic control on the molecular self-assembly process»; Nature Communication **8**, p. 1-7 (2017). http://doi.org/10.1038/ncomms14463.

[13] Y. OAKI & H. IMAI; «Hierarchically Organized Superstructure Emerging from the Exquisite Association of Inorganic Crystals, Organic Polymers, and Dyes : A Model Approach Towards Suprabiomineral Materials»; Advanced Functional Materials **15**, p. 1407-1414 (2005). https://doi.org/10.1002/adfm.200500025.

[14] J. ZHAN, Y. CAI, S. HE, Y. CAO, D. LING, L. WANG & Z. YANG; «Spatiotemporal Control of Supramolecular Self-assembly and Function»; Applied Materials and Interface **9**, p. 10012-10018 (2017). https://doi.org/10.1021/acsami.7b00784.

[15] G. ERCOLANI; «Physical Basis of Self-Assembly Macrocyclizations»; J. Phys. Chem. B **102**, p. 5699-5703 (1998). https://doi.org/10.1021/jp9816723.

[16] X. MIAO, L. XU, Z. LI & W. DENG; «Solvent-induced structural transitions of a 1, 3, 5-tris (10-ethoxycarbonyldecyloxy) benzene assembly revealed by scanning tunneling microscopy»; The Journal of Physical Chemistry C **115**, p. 3358-3367 (2011). http://doi.org/10.1021/jp109686n.

[17] N. THI NGOC HA, T. G. GOPAKUMAR & M. HIETSCHOLD; «Polymorphism driven by concentration at the solid-liquid interface»; The Journal of Physical Chemistry C **115**, p. 21743-21749 (2011). http://doi.org/10.1021/jp111640t.

[18] Y.-T. SHEN, L. GUAN, X.-Y. ZHU, Q.-D. ZENG & C. WANG; «Submolecular Observation of Photosensitive Macrocycles and Their Isomerization Effects on Host-Guest Network»; Journal of the American Chemical Society **131**, p. 6174-6180 (2009). http://doi.org/10.1021/ja808434n.
[19] R. GUTZLER, T. SIRTL, J. F. DIENSTMAIER, K. MAHATA, W. M. HECKL, M. SCHMITTEL & M. LACKINGER; «Reversible Phase Transitions in Self-Assembled Monolayers at the Liquid-Solid Interface : temperature-Controlled Opening and Closing of Nanopores»; Journal of the American Chemical Society **132**, p. 5084–5090 (2010). http://doi.org/10.1021/ja908919r.

[20] J. H. VAN ESCH; «We Can Design Molecular Gelators, But Do We Understand Them?»; Langmuir (2009). http://doi.org/10.1021/1a901720a.

[21] G. COPIE, Y. MAKOUDI, C. KRZEMINSKI, F. CHERIOUX, F. PALMINO, S. LAMARE, B. GRANDIDIER & F. CLERI; «Atomic Scale Modeling of Two-Dimensional Molecular Self-Assembly on a Passivated Si Surface»; The Journal of Physical Chemistry C **118**, p. 12817–12825 (2014). http://doi.org/10.1021/jp501955v.

[22] G. COPIE, F. CLERI, Y. MAKOUDI, C. KRZEMINSKI, M. BERTHE, F. CHERIOUX, F. PALMINO & B. GRANDIDIER; «Surface-induced optimal packing of two-dimensional molecular networks»; Physical review letters **114**, p. 066101 (2015). https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.114.066101.

[23] Y. MAKOUDI, J. JEANNOUTOT, F. PALMINO, F. CHÉRIOUX, G. COPIE, CHRISTOPHE KRZEMINSKI & B. G. FABRIZIO CLERI; «Supramolecular self-assembly of brominated molecules on the B-Si(111)-($\sqrt{3}$x$\sqrt{3}$)R30° surface : From single molecules to multicomponent networks»; Chemical Communications **50**, p. 5714–5716 (2014). http://doi.org/10.1039/C4CC01158A.

[24] B. BARIS, V. LUZET, E. DUVERGER, P. SONNET, F. PALMINO & F. CHERIOUX; «Robust and open tailored supramolecular networks controlled by the template effect of a silicon surface»; Angewandte Chemie International Edition **50**, p. 4094–4098 (2011). http://doi.org/0.1002/anie.201100332.

[25] Y. MAKOUDI, M. BEYER, J. JEANNOUTOT, F. PICAUD, F. PALMINO & F. CHÉRIOUX; «Supramolecular self-assembly of brominated molecules on a silicon surface»; Chemical Communications **50**, p. 5714–5716 (2014). http://doi.org/10.1039/C4CC01158A.

[26] Y. MAKOUDI, M. BEYER, S. LAMARE, J. JEANNOUTOT, F. PALMINO & F. CHÉRIOUX; «Towards 1D nanolines on a monolayered supramolecular network adsorbed on a silicon surface»; Nanoscale **8**, p. 12347–12351 (2016). https://doi.org/10.1039/c6nr01826b.

[27] Y. MAKOUDI, B. BARIS, J. JEANNOUTOT, F. PALMINO, B. GRANDIDIER & F. CHERIOUX; «Tailored Molecular Design for Supramolecular Network Engineering on a Silicon Surface»; ChemPhysChem **14**, p. 900–904 (2013). http://doi.org/10.1002/cphc.201200822.

[28] T. J. ROUSSEL, E. BARRENA, C. OCAL & J. FARAUDO; «Predicting supramolecular self-assembly on reconstructed metal surfaces»; Nanoscale **6**, p. 7991–8001 (2014). http://doi.org/10.1039/c4nr01987c.

[29] R. HENTSCHKE; «Molecular modeling of adsorption and ordering at solid interfaces»; Macromolecular Theory and Simulations **6**, p. 287–316 (1997). https://doi.org/10.1002/mats.1997.040060201.
[30] W. KOHN, A. D. BECKE & R. G. PARR; «Density functional theory of electronic structure»; The Journal of Physical Chemistry **100**, p. 12974-12980 (1996).
https://doi.org/10.1021/jp9606691.

[31] P. M. GILL, B. G. JOHNSON, J. A. POPLE & M. J. FRISCH; «The performance of the Becke-Lee-Yang-Parr (BLYP) density functional theory with various basis sets»; Chemical Physics Letters **197**, p. 499-505 (1992).
https://doi.org/10.1016/0009-2614(92)85807-M.

[32] H. SCHLEGEL, G. SCUSERIA, M. ROBB, J. CHEESEMAN, J. MONTGOMERY JR, T. VREVEN, K. KUDIN, J. BURANT, J. MILLAM, S. IYENGAR *et al.*; «Gaussian03, revision C. 02»; Gaussian, Inc. : Wallingford, CT (2004).

[33] Ö. FARKAS & H. B. SCHLEGEL; «Methods for optimizing large molecules. Part III. An improved algorithm for geometry optimization using direct inversion in the iterative subspace (GDIIS)»; Physical Chemistry Chemical Physics **4**, p. 11-15 (2002).
http://doi.org/10.1039/B108658H.

[34] J.-L. BREDAS; «Mind the gap!»; Materials Horizons **1**, p. 17 (2014).
http://doi.org/10.1039/C3MH00098B.

[35] E. I. HISAO ISHII, Kiyoshi Sugiyama & K. SEKI; «Energy Level Alignment and interfacial Electronic Structures at Organic/Metal and Organic/organic Interfaces»; Advanced Materials **11**, p. 605-625 (1999).
http://doi.org/10.1002/(SICI)1521-4095(199906)11%3A8<605%3A%3AAID-ADMA605>3.0.CO%3B2-Q.

[36] G. COPIE; *Modélisation multi-échelle de l'auto-assemblage de nanostructures sur surfaces*;
Thèse de doctorat; Dissertation Doctorale De l'Université Lille 1 (2014).

[37] I. T. TODOROV, W. SMITH, K. TRACHENKO & M. T. DOVE; «DL_POLY_3 : new dimensions in molecular dynamics simulations via massive parallelism»; Journal of Materials Chemistry **16**, p. 1911-1918 (2006).
http://doi.org/10.1039/B517931A.

[38] M. BONOMI, D. BRANDUARDI, G. BUSSI, C. CAMILLONI, D. PROVASI, P. RAITERI, D. DONADIO, F. MARINELLI, F. PIETRUCCI, R. A. BROGLIA *et al.*; «PLUMED : A portable plugin for free-energy calculations with molecular dynamics»; Computer Physics Communications **180**, p. 1961-1972 (2009).
http://doi.org/10.1016/j.cpc.2009.05.011.

[39] J. LENNARD-JONES; «Processes of adsorption and diffusion on solid surfaces»; Transactions of the Faraday Society **28**, p. 333-359 (1932).
http://doi.org/10.1039/TF9322800333.

[40] M. J. OLIVEIRA, S. BOTTI & M. A. MARQUES; «Modeling van der Waals interactions between proteins and inorganic surfaces from time-dependent density functional theory calculations»; Physical Chemistry Chemical Physics **13**, p. 15055-15061 (2011).
http://doi.org/10.1039/C1CP20719A.

[41] H. D. CASTILLO, J. M. ESPINOSA-DURAN, J. R. DOBSCHA, D. C. ASHLEY, S. DEBNATH, B. E. HIRSCH, S. R. SCHRECKE, M.-H. BAIK, P. J. ORTOLEVA, K. RAGHAVACHARI *et al.*; «Amphiphile self-assembly dynamics at the solution-solid interface reveal asymmetry in head/tail desorption»; Chemical Communications **54**, p. 10076-10079 (2018).
[42] A. FREIBERT, J. M. DIETERICH & B. HARTKE; «Exploring Self-Organization of Molecular Ther Molecules on a Gold Surface By Global Structure Optimization»; Journal of Computational Chemistry **40**, p. 1978-1989 (2019).

[43] L. HÖRMANN, A. JEINDL, A. T. EGGER, M. SCHERBELA & O. T. HOFMANN; «SAMPLE : Surface structure search enabled by coarse graining and statistical learning»; Computer physics communications **244**, p. 143-155 (2019).

[44] R. B. JULIA L. NEFF, Markus Kittelmann & A. KÜHNLE; «Decisive influence of substitution positions in molecular assembly»; Phys. Chem. chem. Phys. **16**, p. 15437 (2014). https://doi.org/10.1039/C4CP02077D.

[45] G. ZHAN, M.-A. DUBOIS, Y. MAKOUDI, S. LAMARE, J. JEANNOUTOT, X. BOUJU, A. ROCHEFORT, F. PALMINO & F. CHERIOUX; «Influence of Halogen Bonds on the Compactness of Supramolecular Assemblies on Si (111)-B»; The Journal of Physical Chemistry C **121**, p. 8427-8434 (2017). https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.7b00391.

[46] J. SHANG, Y. WANG, M. CHEN, J. DAI, X. ZHOU, J. KUTTNER, G. HILT, X. SHAO, J. M. GOTTFRIED & K. WU; «Assembling Molecular Sierpinski Triangle Fractals»; Nature Chemistry **7**, p. 389-393 (2005). https://doi.org/10.1038/nchem.2211.

[47] J. VON NEUMANN & M. D. GODFREY; «First Draft of a Report on the EDVAC»; IEEE Annals of the History of Computing **15**, p. 27-75 (1993). http://doi.org/10.1109/85.238389.

[48] M. D. GODFREY & D. F. HENDRY; «The computer as von Neumann planned it»; IEEE Annals of the History of Computing **15**, p. 11-21 (1993). http://doi.org/10.1109/85.194088.

[49] D. E. KNUTH; «Von Neumann's first computer program»; ACM Computing Surveys (CSUR) **2**, p. 247-260 (1970). http://doi.org/10.1145/356580.356581.

[50] J. D. MEINDL, Q. CHEN & J. A. DAVIS; «Limits on silicon nanoelectronics for terascale integration»; Science **293**, p. 2044-2049 (2001). http://doi.org/10.1126/science.293.5537.2044.

[51] D. S. MODHA, R. ANANTHANARAYANAN, S. K. ESSER, A. NDIRANGO, A. J. SHERBONDY & R. SINGH; «Cognitive computing»; Communications of the ACM **54**, p. 62-71 (2011). http://doi.org/10.1145/1978542.1978559.

[52] L. CHUA; «Memristive Devices and Systems»; Proceedings of the IEEE **64**, p. 209 (1976). http://doi.org/10.1109/PROC.1976.10092.

[53] D. B. STRUKOV, G. S. SNIDER, D. R. STEWART & R. S. WILLIAMS; «The missing memristor found»; nature **453**, p. 80-83 (2008). https://doi.org/10.1038/nature06932.

[54] A. L. HODGKIN & A. F. HUXLEY; «A quantitative description of membrane current and its application to conduction and excitation in nerve»; The Journal of Physiology **117**, p. 500-544 (1952). http://doi.org/10.1113/jphysiol.1952.sp004764.

[55] H. Z. SHOUVAL, G. C. CASTELLANI, B. S. BLAIS, L. C. YEUNG & L. N. COOPER; «Converging evidence for a simplified biophysical model of synaptic plasticity»; Biological cybernetics **87**, p. 383-391 (2002). https://doi.org/10.1007/s00422-002-0362-x.
[56] E. LEHTONEN & M. LAIHO; «Stateful implication logic with memristors»; dans «Proceedings of the 2009 IEEE/ACM International Symposium on Nanoscale Architectures», p. 33–36 (IEEE Computer Society) (2009). http://doi.org/10.1109/nanoarch.2009.5226356.

[57] G.-q. BI & M.-m. POO; «Synaptic modifications in cultured hippocampal neurons : dependence on spike timing, synaptic strength, and postsynaptic cell type»; Journal of Neuroscience **18**, p. 10464–10472 (1998). http://doi.org/10.1523/jneurosci.18-24-10464.1998.

[58] C. NOVEMBRE, D. GUERIN, K. LMIMOUNI, C. GAMRAT & D. VUILLAUME; «Gold nanoparticle-pentacene memory transistors»; Applied physics letters **92**, p. 103314 (2008). http://doi.org/10.1063/1.2896602.

[59] F. ALIBART, S. PLEUTIN, D. GUÉRIN, C. NOVEMBRE, S. LENFANT, K. LMIMOUNI, C. GAMRAT & D. VUILLAUME; «An organic nanoparticle transistor behaving as a biological spiking synapse»; Advanced Functional Materials **20**, p. 330–337 (2010). http://doi.org/10.1002/adfm.200901335.

[60] F. ALIBART, S. PLEUTIN, O. BICHLER, C. GAMRAT, T. SERRANO-GOTARREDONA, B. LINARES-BARRANCO & D. VUILLAUME; «A memristive nanoparticle/organic hybrid synapse for neuroinspired computing»; Advanced Functional Materials **22**, p. 609–616 (2012). http://doi.org/10.1002/adfm.201101935.

[61] M. J. ESTER RODRIGUEZ-VILLEGAS & R. G. CARVAJAL; «On Dealing With the Charge Trapped in Floating Gate MOS (FGMOS) Transistors»; IEEE Transactions on Circuits and Systems **54** (2007). http://doi.org/10.1109/tcsii.2006.886226.

[62] C. C. ENZ, F. KRUMMENACHER & E. A. VITTOZ; «An analytical MOS transistor model valid in all regions of operation and dedicated to low-voltage and low-current applications»; Analog integrated circuits and signal processing **8**, p. 83 (1995). http://doi.org/10.1007/BF01239381.

[63] T. SERRANO-GOTARREDONA, B. LINARES-BARRANCO, G. AGNUS, V. DERYCKE, J. BOURGOIN, F. ALIBART, D. VUILLAUME, J. SOHN, J. BENDALL, M. WELLAND *et al.*; «Fast and compact simulation models for a variety of FET nano devices by the CMOS EKV equations»; dans «Nanotechnology, 2009. IEEE-NANO 2009. 9th IEEE Conference on», p. 691–694 (IEEE) (2009).

[64] O. BICHLER, W. ZHAO, F. ALIBART, S. PLEUTIN, D. VUILLAUME & C. GAMRAT; «Functional Model of a Nanoparticle Organic Memory Transistor for Use as a Spiking Synapse»; IEEE Transactions on electron Devices **57** (2010). http://doi.org/10.1109/TED.2010.2065951.

[65] M. VISSENBERG & M. MATTERS; «Theory of the field-effect mobility in amorphous organic transistors»; Physical Review B **57**, p. 12964 (1998). https://doi.org/10.1103/PhysRevB.57.12964.

[66] L. CHUA; «Memristor-the missing circuit element»; IEEE Transactions on circuit theory **18**, p. 507–519 (1971). http://doi.org/10.1109/TCT.1971.1083337.

[67] M. A. USERS; «2D process simulation software»; SILVACO International **4701** (1998).
[68] D. KAHNG & S. M. SZE; «A Floating Gate and Its Applications to Memory Devices»; Bell Syst. Tech. J. **46**, p. 1288-1295 (1967). https://doi.org/10.1103/PhysRevB.57.12964.

[69] X. HUI & T. LI; «Recent progress in the development of molecular-scale electronics based on photoswitchable molecules»; Journal of Materials Chemistry C **8**, p. 821-848 (2020). http://doi.org/10.1039/c9tc06054e.

[70] W. R. BROWNE, J. J. D. DE JONG, T. KUDERNAC, M. WALKO, L. N. LUCAS, K. UCHIDA, J. H. VAN ESCH & B. L. FERINGA; «Oxidative Electrochemical Switching in Dithienylcyclopentenes, Part 1 : Effect of Electronic Perturbation on the Efficiency and Direction of Molecular Switching»; Chemistry A European Journal **11**, p. 6414-6429 (2005). https://doi.org/10.1002/chem.200500162.

[71] G. PACE, V. FERRI, C. GRAVE, M. ELBING, A. CARSTEN VON H, M. ZHARNIKOV, M. MAYOR, M. A. RAMPI & P. SAMORI; «Cooperative light-induced molecular movements of highly ordered azobenzene self-assembled monolayers»; Proceeding of the National Academy of Sciences of the USA **104**, p. 9937-9942 (2007). http://doi.org/10.1073/pnas.0703748104.

[72] L. CREATINI, T. CUSATI, G. GRANUCCI & M. PERSICO; «Photodynamics of azobenzene in a hindering environment»; Chemical Physics **347** (2008). http://doi.org/10.10106/j.chemphys.2007.09.048.

[73] R. T. BATE, G. A. FRAZIER, W. R. FRENSLEY, J. W. LEE & M. A. REED; «Prospects for quantum integrated circuits»; SPIE Quantum Well and Superlattice Physics **792**, p. 26 (1987). http://doi.org/10.1117/12.940817.

[74] R. T. BATE; «Nanoelectronics»; Nanotechnology **1**, p. 1-7 (1990). http://doi.org/10.1088/0957-4484/1/1/001.

[75] C. S. LENT, P. TOUGAW, W. POROD & G. H. BERNSTEIN; «Quantum cellular automata»; Nanotechnology **4**, p. 49-57 (1993). http://doi.org/10.1088/0957-4484/4/1/004.

[76] V. P. ROYCHOWDHURY, D. B. JANES, S. BANDYOPADHYAY & X. WANG; «Collective computational activity in self-assembled arrays of quantum dots : a novel neuromorphic architecture for nanoelectronics»; IEEE Transactions on Electron Devices **43**, p. 1688-1699 (1996). doi:10.1109/16.536815. http://doi.org/10.1109/16.536815; ISSN 0018-9383.

[77] J. J. HOPFIELD; «Neural networks and physical systems with emergent collective computational abilities»; Proceedings of the national academy of sciences **79**, p. 2554-2558 (1982). http://www.jstor.org/stable/12175.

[78] J. M. TOUR, W. L. VAN ZANDT, C. P. HUSBAND, S. M. HUSBAND, L. S. WILSON, P. D. FRANZON & D. P. NACKASHI; «Nanocell logic gates for molecular computing»; IEEE transactions on Nanotechnology **99**, p. 100-109 (2002). http://doi.org/10.1109/TNANO.2002.804744.

[79] J. SKÖLDBERG & G. WENDIN; «Reconfigurable logic in nanoelectronic switching networks»; Nanotechnology **18**, p. 485201 (2007). http://doi.org/10.1088/0957-4484/18/48/485201.
[80] L. DENG, G. LI, N. DENG, D. WANG, Z. ZHANG, W. HE, H. LI, J. PEI & L. SHI; «Complex learning in bio-plausible memristive networks»; Scientific reports **5** (2015). http://doi.org/10.1038/srep10684.

[81] S. J. VAN DER MOLEN, J. LIAO, T. KUDERNAC, J. S. AGUSTSSON, L. BERNARD, M. CAILAME, B. J. VAN WEES, B. L. FERINGA & C. SCHONENBERGER; «Light-controlled conductance switching of ordered metal-molecule-metal devices»; Nanoletters **9**, p. 76-80 (2009). http://doi.org/10.1021/nl802487j.

[82] M. KANETA, T. HONDA, K. ONDA & M. HAN; «Repeated photoswitching performance of azobenzenes absorbed on gold surfaces : a balance between space, intermolecular interactions and phase separation»; New Journal of Chemistry **41**, p. 1827 (2017). https://doi.org/10.1039/c6nj03121h.

[83] V. CANTATORE, G. GRANUCCI, G. ROUSSEAU, G. PADULA & M. PERSICO; «Photoisomerisation of Self-assembled Monolayers of Azobiphenyls : Simulations Highlight the Role of Packing and Defects»; The journal of physical Chemistry Letters **7**, p. 4027-4031 (2016). http://doi.org/10.1021/acs.jpclett.6b02018.

[84] T. MOLDT, D. BRETE, D. PRZYREMBEL, S. DAS, J. R. GOLDAM, P. K. KUNDU, C. GAHL, R. KLAJN & M. WEINELT; «Tailoring the Properties of Surface-immobilized Azobenzenes by Monolayer Dilution and Surface Curvature»; Langmuir **31**, p. 1048-1057 (2015). http://doi.org/10.1021/la504291n.

[85] N. L. ALLINGER, Y. H. YUH & J.-H. LII; «Molecular Mechanics. The MM3 Force Field for Hydrocarbons»; J. Am. Chem. Soc. **111**, p. 8551-8576 (1989). http://doi.org/10.1021/ja00205a001.

[86] N. L. ALLINGER, F. LI & L. YAN; «Molecular Mechanics. The MM3 Force Field for Alkenes»; J. Comput. Chem. **11**, p. 848 (1990). http://doi.org/10.1002/jcc.540110708.

[87] F. CLERI & V. ROSATO; «Tight-binding potentials for transition metals and alloys»; Phys. Rev. B **48**, p. 22-33 (1993). http://doi.org/10.1103/PhysRevB.48.22.

[88] Y. VIERO, G. COPIE, D. GUÉRIN, C. KRZEMINSKI, D. VUILLAUME, S. LENFANT & F. CLÉRI; «High Conductance Ratio In Molecular Optical Switching of Functionalized Nanoparticle Self-Assembled Nanodevices»; The Journal of Physical Chemistry C **119**, p. 21173-21183 (2015).

[89] K. KWON, K. Y. LEE, Y. W. LEE, M. KIM, J. HEO, S. J. AHN & S. W. HAN; «Controlled synthesis of icosahedral gold nanoparticles and their surface-enhanced Raman scattering property»; J. Phys. Chem. C **111**, p. 1161-1165 (2007). http://doi.org/10.1021/jp064317i.

[90] D. BEDROW, J. B. HOOPER, M. A. GLASER & N. A. CLARK; «Photoinduced and Thermal Relaxation in Surface-Grafted Azobenzene-Based Monolayers : A Molecular Dynamics Simulation Study»; Langmuir **32**, p. 4004-4015 (2016). http://doi.org/10.1021/acs.langmuir.6b00120.

[91] T. HUGEL, N. B. HOLLAND, A. CATTANI, L. MORODER, M. SEITZ & H. E. GAUB; «Single-Molecule Optomechanical Cycle»; Science **296** (2002). http://doi.org/10.1126/science.1069856.
[92] M. IRIE; «Diarylethenes for Memories and Switches»; Chemical Reviews **100**, p. 1685-1716 (2000). doi:10.1021/cr980069d. https://doi.org/10.1021/cr980069d; pMID: 11777416; https://doi.org/10.1021/cr980069d.

[93] M. ALEMANI, M. V. PETERS, S. HECHT, K.-H. RIEDER, F. MORESCO & L. GRILL; «Electric Field-induced Isomerization of Azobenzene by STM»; Journal of American Chemical Society **128** (2006). http://doi.org/10.1021/ja065449s.

[94] K. SMAALI, S. LENFANT, S. KARPE, M. OCAFRAIN, P. BLANCHARD, D. DERESMES, S. GODEY, A. ROCHEFORT, J. RONCALI & D. VUILLAUME; «High On-Off Conductance Switching Ratio in Optically-Driven Self-Assembled Conjugated Molecular Systems»; Acs Nano **4**, p. 2411-2421 (2010). http://doi.org/10.1021/nn100295x.

[95] S. LENFANT, Y. VIERO, C. KRZEMINSKI, D. VUILLAUME, D. DEMETER, I. DOBRA, M. OÇAFRAIN, P. BLANCHARD, J. RONCALI, C. VAN DYCK & J. CORNIL; «New Photomechanical Molecular Switch Based on a Linear-Conjugated System»; The Journal of Physical Chemistry C **121**, p. 12416-12425 (2017). doi:10.1021/acs.jpcc.7b01240. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.7b01240.

[96] X. GUO, D. ZHANG, G. YU, M. WAN, J. LI, Y. LIU & D. ZHU; «Reversible Photo-regulation of the Electrical Conductivity of Spiropyran-Doped Polyaniline for Information Recording and Nondestructive Processing»; Advanced Materials **16**, p. 636-640 (2004). doi:10.1002/adma.200305792. http://doi.org/10.1002/adma.200305792; ISSN 1521-4095.

[97] K. MATSUDA, H. YAMAGUCHI, T. SAKANO, M. IKEDA, N. TANIFUJI & M. IRIE; «Conductance Photoswitching of Diarylethene-Gold Nanoparticle Network Induced by Photochromic Reaction»; The Journal of Physical Chemistry C **112**, p. 17005-17010 (2008). http://doi.org/10.1021/jp807479g.

[98] K. SUMIT, M. MERELLI, W. DANOWSKI, P. RUDOLF, B. L. CHIECHI & C. RYAN; «Chemical Locking in Molecular Tunneling Junctions Enables Nonvolatile Memory with Large On-Off Ratios»; Advanced Materials **31**, p. 1807-831-1807-838 (2019). http://doi.org/10.1002/adma.201807831.

[99] A. H. EKATERINA A. SHILOVA & O. SIRI; «Bandrowski's Base Revisited: Toward a Unprecedented Class of Quinonediimines or New Two-Way Chromophoric Molecular Switches»; Journal of Organic Chemistry **75**, p. 1855-1861 (2010). http://doi.org/10.1021/jo902437u.

[100] Z.-L. L. GUANG-PING ZHANG, Gui-Chao Hu & C.-K. WANG; «Theoretical Studies on Protonation-Induced Inversion of the Rectifying Direction in Dipyrimidinyl-Diphenyl Diblock Molecular Junctions»; The Journal of Physical Chemistry C **116**, p. 3773-3778 (2012).
Quatrième partie

Résumé
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Résumé

D'importants progrès technologiques ont été réalisés au cours des dernières années pour développer de nouveaux procédés de fabrication, de manière à poursuivre la réduction d'échelle de composants électroniques. Ils se sont appuyés sur des simulations numériques, coeur de mon activité scientifique. Dans une première partie, les travaux de recherche menés ont cherché à améliorer la compréhension des mécanismes physiques au niveau de certains procédés clefs. En particulier, ils visent à mieux comprendre ou décrire l'oxydation de films minces que ce soit dans le cadre de procédé d'oxydation sèche mais aussi au niveau de l'oxynitruration. Même si une paramétrisation physique et réaliste est relativement complexe à réaliser, l'approche de la cinétique chimique permet de mieux décrire la croissance d'oxyde ultra-fin par rapport aux modèles classiques et pourrait être appliquée à la description. Ensuite, la recristallisation de couches de silicium amorphe a été étudiée en utilisant la dynamique moléculaire empirique. Celle-ci met en lumière l'influence complexe de l'orientation cristalline ou de l'encapsulation par un oxyde dans la génération de défauts lors de la recristallisation. Enfin, la simulation de contraintes dans des transistors nanométriques a également été abordée sous l'angle d'une comparaison entre les modèles de simulation technologique et les différentes techniques de caractérisation (μ-Raman, CBED, GPA) sur des structures modèles. La seconde partie du document aborde la modélisation de composants nanométriques. Dans un premier temps, la modélisation et l'optimisation d'une mémoire alternative nanométrique ont été réalisés. Le procédé d'oxydation permettant la réalisation de ce point mémoire est assez complexe mettant en jeu différents aspects notamment le dopage, des effets géométriques et les contraintes mécaniques. Des pistes ont également été déssinées afin de permettre la réduction d'échelle de ce composant. Ensuite, une thématique proche a été abordée qui consistait à modéliser et à optimiser l'amincissement de nanofils verticaux réalisé par une approche descendante en lithographie électronique. Un effet fin des contraintes mécaniques influencé par la nature de l'oxydation humide liée à des phénomènes de relaxation plastique explique probablement l'amincissement et l'uniformisation de la structure des nanofils. Enfin, la simulation des propriétés électroniques a également été abordée avec la modélisation d'architecture source/drain et de transistor double grille nanométrique. L'optimisation des paramètres d'abrupté et de décalage au niveau des zones de source/drain a été mise en lumière. Afin de conclure, la partie scientifique du document, le dernier chapitre aborde les perspectives au niveau de la nanotechnologie notamment les aspects de fabrication par des méthodes d'auto-assemblage, de dérivés moléculaires complexes et de calcul synaptique. Ces deux axes de recherche des nanotechnologies visent en quelque sorte à revisiter les principes fondateurs de la microélectronique avec pour les composés photochromes, la perspective de réaliser des mémoires moléculaires activées optiquement.

<table><tr><td></td><td>Nanotechnologies</td><td>Simulations</td></tr><tr><td></td><td>Procédés</td><td>Dispositifs</td></tr><tr><td></td><td>Oxydation du silicium</td><td>Recristallisation</td></tr><tr><td rowspan="4">Mots clés</td><td>Ingénierie des contraintes</td><td>Nanofils</td></tr><tr><td>Mémoire flash</td><td>Transistor MOS</td></tr><tr><td>Autoorganisation</td><td>Calcul synaptique</td></tr><tr><td>Moléculaire</td><td>Dérivé photochromes</td></tr></table>
Publications liées à ces études

1. "Theoretical characterization of the electronic properties of extended thienylenevinylene oligomers", C. KRZEMINSKI, C. DELERUE, G. ALLAN, V. HAGUET, D. STIEVENARD, P. FRERE, E. LEVILLAIN, J. RONCALI, Journal of Chemical Physics, Vol. 111, 6643 (1999) [hal-00633591].

2. "Effect of alkyl substituents on the adsorption of thienylenevinylene oligomers on the Si(100) surface", B. GRANDIDIER, J.P. NYS, D. STIEVENARD, C. KRZEMINSKI, C. DELERUE, P. FRERE, E. LEVILLAIN, J. RONCALI, Surface Science, Vol. 473, 1 (2000) [hal-00688535].

3. "Tight binding description of the electronic response of a molecular device to an applied voltage", C. KRZEMINSKI, C. DELERUE, G. ALLAN, J. Chem. Phys. B, Vol. 105, p. 6321 (2001) [hal-00688535].

4. "Theory of rectification of a molecular monolayer", C. KRZEMINSKI, C. DELERUE, G. ALLAN, D. VUILLAUME, R. METZGER, Phys. Rev. B, Vol. 64, p. 085405 (2001) [hal-00604397].

5. "Adsorption Behavior of Conjugated C₃-Oligomers on Si(100) and Higly Oriented Pyrolytic Surfaces", G. MAHEU, B. GRANDIDIER, D. STIEVENARD, C. KRZEMINSKI, C. DELERUE, C. MARTINEAU, J. RONCALI, Langmuir, Vol. 19, 8, p. 3350-3356, (2003) [hal-00688536].

6. "Molecular rectifying diodes from self-assembly on silicon", S. LENFANT, C. KRZEMINSKI, C. DELERUE, D. VUILLAUME, Nanoletters, Vol.3, p. 741-746, (2003) [hal-00604397].

7. "Optimisation and Simulation of an Alternative nano-flash Memory : the SASEM device", C. KRZEMINSKI, E. DUBOIS, X. TANG, N. RECKLINGER, A. CRAHAY, V. BAYOT, Mater. Res. Soc. Symp. Proc, Vol. 830, D1.6.1, (2005). [hal-00603411].

8. "Fabrication and Room-Temperature Single-Charging Behavior of Self-Aligned Single Dot Memory Devices", X. TANG, N. RECKLINGER, V. BAYOT, C. KRZEMINSKI, E. DUBOIS, A. VILLARET AND D.-C. BENSAHEL, Trans. on Nanotechnology, Vol. 5, No 6, (2006) [hal-00623277].

9. "Diffusion of boron in silicon : compatibility of empirical molecular dynamics with continuum simulations", V. CUNY, Q. BRULIN, E. LAMPIN, E. LECAT, C. KRZEMINSKI AND F. CLERI, Europhys. Lett., Vol. 76, p 842-848, (2006).

10. "Silicon dry oxidation kinetics at low temperature in the nanometric range : Modeling and experiment", C. KRZEMINSKI, G. LARRIEU, J. PENAUD, E. LAMPIN, AND E. DUBOIS, J. Appl. Phys., Vol. 101, p. 064908 (2007).

11. "Molecular dynamics simulation of the recrystallization of amorphous Si layers : Comprehensive study of the dependence of the recrystallization velocity on the interatomic potential", C. KRZEMINSKI, Q. BRULIN, V. CUNY, E. LECAT, E. LAMPIN, AND F. CLERI, J. Appl. Phys., Vol. 101, 123506 (2007) [hal-00605238].
12. "Process Optimization and Downscaling of a Single Electron Single Dot Memory", C. KRZEMINSKI, X. TANG, N. RECKINGER, V. BAYOT, E. DUBOIS, IEEE Trans. on Nanotechnology, Vol. 8, Issue 6, p. 737-748, (2009) [hal-00601623].

13. "Molecular Dynamics Simulations of the Solid Phase Epitaxy of Si Orientation dependence and formation of defects", E. LAMPIN, C. KRZEMINSKI, Journal of Applied Physics, Vol. 106, 063519 (2009); doi:10.1063/1.3211972, (2009).

14. "Graphene buffer layer on Si-terminated SiC studied with an empirical interatomic potential", E. LAMPIN, C. PRIESTER, C. KRZEMINSKI, L. MAGAUD, Journal of Applied Physics, Vol. 107, Issue 10, p. 103514-103514-7, doi:10.1063/1.3357297, (2010).

15. "A single layer hydrogen silsesquioxane (HSQ) based lift-off process for germanium and platinum", V. PASSI, A. LECESTRE, C. KRZEMINSKI, G. LARRIEU, E. DUBOIS, J.-P. RASKIN, Microelectronics Engineering, Vol. 87, n 10, p. 1872-1878, (2010) [hal-00625915].

16. "Regrowth of oxide-embedded amorphous silicon studied with molecular dynamics", E. LAMPIN, C. KRZEMINSKI, Journal of Applied Physics, J. Appl. Phys., Vol. 109, 123509 (2011); doi:10.1063/1.3596815 (5 pages)

17. "Solid phase epitaxy amorphous silicon re-growth : some insight from empirical molecular dynamics simulation", C. KRZEMINSKI, E. LAMPIN, Eur. Phys. J. B (2011), doi:10.1140/epjb/e2011-10958-7, [hal-00600162]

18. "Energy-band engineering for improved charge retention in fully self-aligned double floating-gate single-electron memories", X. TANG, C. KRZEMINSKI, A. LECAVELIER DES ETANGS-LEVALLOIS, C. ZHENKUN, E. DUBOIS, E. KASPER, A. KARMOUS, N. RECKINGER, D. FLANDRE, L. A FRANCIS, J. COLINGE, J. RASKIN, NanoLetters, Vol. 11, p. 4520, (2011) [hal-00640212].

19. "Efficient photogeneration of long-lived charge carriers in core-shell n-type silicon nanowires", D.H.K. MURTHY, T. XU, W. H. CHEN, T.J. SAVENIJE, L.D.A. SIEBBELES, J. P. NYS, C. KZREMINSKI, B. GRANDIDIER, D. STIÉVENARD, P. PAREIGE, F. JOMARD, G. PATRIARCHE, O. I. LEBEDEV, Nanotechnology, Vol. 22, p. 315710, 2011 [hal-00603527].

20. "Anisotropic Vapor HF etching of silicon dioxide for Si microstructure release", V. PASSI, U. SODERVALL, B. NILSSON, G. PETERSSON, M. HAGBERG, C. KRZEMINSKI, E. DUBOIS, J.-P. RASKIN, Microelectronics Engineering, Vol. 95, p. 83-89, 2012 [hal-00643499].

21. "Stress mapping in strain-engineered silicon pMOSFET device using process simulation", C. D. KRZEMINSKI, Journal of Vaccum Science and Technology B, Vol.30, no 2, p. 022203, 2012 [hal-00624131].

22. "Understanding of the Retarded Oxidation Effects in Silicon Nanostructures", C. D. KRZEMINSKI, XIANG-LEI HAN AND G. LARRIEU, Applied Physics Letters, Vol. 100, no 26, p. 263111, 2012 [hal-00643617].
23. "Effects of strains on the carrier mobility in silicon nanowires", Y.-M. NIQUET, C. DELERUE, C. KRZEMINSKI, Nanoletters, Vol. 12, p. 3545-3550, 2012 DOI: 10.1021/nl3010995

24. "Optical absorption of silicon nanowires", T. XU, Y. LAMBERT, C. KRZEMINSKI, B. GRANDIDIER, D. STIÉVENARD, G. LÉVÊQUE, A. AKJOUJ, Y. PENNEC, B. DJAFARI-ROUHANI, Journal of Applied Physics, Vol. 112, p. 033506, 2012, [hal-00732649].

25. "Modelling and engineering of stress based controlled oxidation effects for silicon nanostructure patterning", X.-L. HAN, G. LARRIEU AND C. KRZEMINSKI, Nanotechnology, Vol. 24, 495301, 495301, 2013 [hal-00905392].

26. "Modelling of silicon oxynitridation by nitrous oxide using the reaction rate approach", C. D. KRZEMINSKI, J. Appl. Phys., Vol. 114, p. 224501, 2013. [hal-00923920]

27. "Atomic scale modelling of two-dimensional molecular self-assembly on a passivated Si surface", G. COPIE, Y. MAKOUDI, C. KRZEMINSKI, F. CHERIOUX, F. PALMINO, S. LAMARE, B. GRANDIDIER, F. CLERI, J. Phys. Chem. C 118, Vol. 24, p. 12817-12825, 2014. [hal-01015467]

28. "Nanoscale carrier multiplication mapping in a Si diode", C. DURAND, P. CAPIOD, M. BERTHE, J.-P. NYS, C. KRZEMINSKI, D. STIEVENARD, C. DELERUE, B. GRANDIDIER, Nano Lett. Vol. 14, 10, p. 5636-5640, (2014). [hal-01070662]

29. "High conductance ratio in molecular optical switching of functionalized nanoparticle self-assembled nanodevices", Y. VIERO, G. COPIE, D. GUERIN, C. KRZEMINSKI, D. VUILLAUME, S. LENFANT, F. CLERI, J. Phys. Chem. C, Vol. 119, 36 (2015) 21173-21183

30. "Surface-induced optimal packing of two-dimensional molecular networks", G. COPIE, F. CLERI, F. MAKOUDI, C. KRZEMINSKI, M. BERTHE, F. CHERIOUX, F. PALMINO, B. GRANDIDIER, Phys. Rev. Lett., Vol. 114, 6, p. 066101, (2015) [hal-01118764]

31. "Localised deformation in constrained molecular layers between self-assembled Au nanoparticles", G. COPIE, M. BIAYE, H. DIESINGER, T. MELIN, C. KRZEMINSKI, F. CLERI, Vol. 33, 10, p. 2677-2687, (2017).

32. "Supramolecular self-assembly on the B-Si(111)-√3√3 R30 surface: from single molecules to multicomponent networks", Y. MAKOUDI, J. JEANNOUTOT, F. PALMINO, F. CHÉRIOUX, G. COPIE, C. KRZEMINSKI, F. CLERI, B. GRANDIDIER, Surface Science Reports, Vol. 72, p. 316, (2017).

33. "A New Photomechanical Molecular Switch Based on a Linear Conjugated System", S. LENFANT, Y. VIERO, C. KRZEMINSKI, D. VUILLAUME, D. DEMETER, I. DOBRA, M. O ÇAFRAIN, P. BLANCHARD, J. RONALI, C. VAN DYCK, J. CORNIL, The journal of chemistry C, Vol. 121, p. 12416, (2017).

34. "Optical and electrical properties of nanostructured implanted silicon n⁺-p junction passivated by atomic layer deposited Al₂O₃", T. XU, Z. H. TIAN, O. IBRAHMI-ELMI, C. KRZEMINSKI,
O. ROBBE, Y. LAMBERT, D. YAKEDA, E. OKADA, B. WEI, D. STIEVENARD, Physica E, Vol. 93, p. 190-195, (2017).

35. *"Molecular switch addressed by chemical stimuli"*, H. AUDI, Z. CHEN, M. IAZYKOV, F. XIAO, O. SIRI, H. KLEIN, Y. VIERO, D. GUÉRIN, C. KRZEMINSKI, D. VUILLAUME, S. LENFANT, Nanoscale, Vol. 18, (2020).
# Cadre contractuel des recherches

Les travaux de recherche explicités dans le cadre de ce document se sont inscrits dans différents contrats que ce soit au niveau européen ou national.

## 1. Projet européen FRENDTECH-Front-end models for silicon future technology.

Période de Septembre 2001 à novembre 2004

Partenaires : FhG-IISB à Erlangen, le CEMES et le LAAS à Toulouse, l'université de Surrey, ISE-AG à Zurich, ...

Financement global du projet : 2.13 millions euros

Contribution personnelle : Développement d'un nouveau modèle d'oxydation appliqué aux oxydes nitrurés. Collaboration afin de tester une implémentation du modèle dans le simulateur de procédés technologiques FLOOPS (commercialisé par la société ISE-tcad rachetée par la société SYNOPSYS).

## 2. Projet européen SASEM-Self Aligned Single Electron Memory and circuits.

Période de janvier 2002 à février 2005

Participants : Louvain-la-Neuve, IEMN-UMR-8520, ST-Microelectronics

Financement global du projet : 949000.00 euros

Contribution personnelle : Simulation de l'ensemble procédé de formation d'une mémoire flash alternative. Détermination des conditions expérimentales qui permettent la création du point mémoire. Etude théorique de la réduction des dimensions de la mémoire flash nanométrique. Evaluation sur l'impact des paramètres du procédé.

## 3. Projet intégré NanoCMOS backbone for 2010 e-Europe "NANOCMOS" From the 45 nm node down to the limits.

Démonstration de la faisabilité des CMOS des noeuds technologiques 45 nm et en-dessous

Participants : ST-Microelectronics, Phillips Crolles, Infineon, Fraunhofer, CNRS
Financement global du projet : 24,17 millions euros

Contribution personnelle : Etude sytématique. Il s'agissait d'estimer l'impact de l'abrupté de la jonction sur les performances électriques dynamiques du transistor et de vérifier la validité de la loi de Taur (concernant l'abrupté des jonctions) utilisée dans la feuille de route publiée par l'ITRS.

## 4. Laboratoire commun ST/IEMN-convention MINEFI

Période de février 2004 à janvier 2006

Participants : ST-Microelectronics, IEMN-UMR 8520

Contribution personnelle au projet :

Utilisation de la dynamique moléculaire pour la génération d'interface silicium cristallin/silicium amorphe. Estimation de la vitesse de recrystallisation (passage méthode atomistique au continu)

## 5. Projet intégré PULLNANO-PULLing the limits of NANOCmos electronics.

Période de Mai 2006 à Mars 2009

Démonstration de la faisabilité des CMOS des noeuds technologiques 32 et 22 nm

Participants : ST-Microelectronics, NXP, CEA, Fraunhofer, CNRS

Financement global du projet : 25 millions euros.

Etude sytématique de la vitesse de recrystallisation Epitaxie en phase solide/Epitaxie en phase liquide. J'ai également contribué à l'étude de la modélisation des contraintes mécaniques dans différents simulateurs de procédés pour le noeud technologique 32nm.

## 6. Network of Excellence : projet NANOSIL-Silicon-based nanostructures and nano-devices (FP7-Contract 21671)

Période : Janvier 2008 à Janvier 2011

Recherche concernant l'approche "Beyond CMOS" et "More than Moore"

Participants : 29 partenaires correspondant aux acteurs majeurs de la microélectronique.

Financement global du projet : 4,3 millions euros.

Dans ce cadre, j'ai apporté mon expertise au niveau de la simulation de procédés en terme de support pour l'activité 2.1 concernant les nanofils (oxydation, implantation, diffusion).

Période de référence : juin 2011-janvier 2014

## 7. Projet ANR : QUASANOVA-Simulations quantiques et comparaison de nano-dispositifs.

Période de Janvier 2011 à Mars 2014.
Recherche concernant l'approche "More Moore!" qui consiste à développer des simulateurs et de comprendre le transport dans des nanotransistors de l'ordre de 10nm.

Participants : 6 partenaires (IM2NP, IEMN, INACS/SP2M,IMEP-LAHC, STM, CEA-LETI)

Coût global du projet : 3,57 millions euros, aide : 1,118 millions d'euros

Dans le cadre du projet, j'apporte mon expertise concernant l'oxydation et leur influence dans
des composants nanométriques et nanofils.
## 8. Projet Européen FP7-ICT-2011-8 : SYMONE

Période d'Octobre 2012 à Octobre 2015.

Recherche exploratoire concernant des approches non-conventionnelles de calculs et de composants électroniques :

Participants : 5 partenaires : University of Chalmers (coordinateur), CNRS, University of Basel, Hebrew University of Jerusalem, CEA, TU Desdren et United Arab Emirates University

Ma participation dans le projet a consisté à la simulation de la structure de ces composants hautement alternatifs synaptiques (memristor) à base de nanocristaux d'or et de couche de pentacène ainsi que des propriétés électroniques en lien avec la modélisation de dispositifs.

## 9. Projet ANR : SYNAPTOR (SIMI3)

Période de Septembre 2012 à Septembre 2015

Partenaires : iemn (coordinateur S. Lenfant), CEA et Moltech-Anjou.

Projet de recherche fondamentale dédié à la réalisation de nouveaux composants électroniques et moléculaires neuro-inspirés. Les performances des composants électroniques actuels basés sur architectures de type Von Neuman sont limités en terme de fonction et de potentialité. Des progrès significatifs sont envisagés par l'introduction de nouvelles architectures neuro-inspirées.

L'objectif dans le cadre de ce projet est de développer des aspects de modélisation afin de simuler le comportement électrique d'un transistor moléculaire à base de nanoparticules d'or. Le challenge principal au niveau de la modélisation est de prendre en compte les aspects multiéchelles car certaines propriétés sont gouvernées à l'échelle nanométriques alors que le dispositif a une taille micrométrique avec des échelles de temps et de régime transitoire.

## 10. Projet ANR Blanc 2012 (SIMI10 Nanosciences) : FOST

Période de Janvier 2013 à Janvier 2016

Partenaires : CINAM (coordinateur H. Klein) et iemn.

Projet de recherche fondamentale concernant des dispositifs électroniques moléculaires à 4 états.

Les propriétés de ces molécules dont les propriétés électroniques sont sensibles à des expositions acides ou aux longueurs d'onde d'absorption permettraient d'implémenter des composants à l'échelle moléculaire.

L'objectif est de calculer la structure et les propriétés électroniques de ces molécules dans le vide mais également auto-organisées en couches par des méthodes Ab-initio. L'objectif également est d'étudier les aspects de transport électronique dans ces couches moléculaires.

## 11. Projet ANR : Evolmonet

Période de Janvier 2013 à Janvier 2025

Partenaires : CINAM (coordinateur S. Lenfant), Moltech-Anjou et iemn.

Projet de recherche fondamentale visant à simuler différents types de composés pour des applications en photochromisme, vibrationnel ou électrochromisme à variation de charges.
Table des figures

<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>.1</td>
      <td>Loi de Moore originelle : coût de fabrication vs nombre de composants</td>
      <td>5</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>.2</td>
      <td>Evolution de la microélectronique (1960-2000)</td>
      <td>6</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.1</td>
      <td>Amincissement de l'oxyde et nitruration</td>
      <td>10</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.2</td>
      <td>Modèle schématique de l'oxydation du silicium</td>
      <td>13</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.3</td>
      <td>Concentration surfacique d'oxygène</td>
      <td>15</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.4</td>
      <td>Calibration du coefficient de diffusion de la réaction d'oxydation</td>
      <td>17</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.5</td>
      <td>Calibration du coefficient de réaction de la réaction d'oxydation</td>
      <td>17</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.6</td>
      <td>Comparaison approche de la cinétique chimique et cinétique classique nanométrique</td>
      <td>18</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.7</td>
      <td>Approche de la cinétique chimique et cinétiques expérimentales</td>
      <td>19</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.8</td>
      <td>Comparaison approche cinétique chimique et modèle standard</td>
      <td>20</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.9</td>
      <td>Expérience d'oxydation à faible température</td>
      <td>21</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.10</td>
      <td>Analyse par microscopie à transmission d'oxyde ultime en microélectronique silicium</td>
      <td>21</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.11</td>
      <td>Modéle d'oxydation standard et oxydation à température peu élevée</td>
      <td>23</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.12</td>
      <td>Cinétiques expérimentales et modèle alternatif</td>
      <td>24</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.13</td>
      <td>Cinétiques expérimentales et modèle de la cinétique chimique</td>
      <td>25</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.14</td>
      <td>Paramètre de décomposition de l'oxyde nitreux</td>
      <td>28</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.15</td>
      <td>Evolution des espèces durant la phase de décomposition en phase gazeuse</td>
      <td>31</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.16</td>
      <td>Demi-temps de vie de la molécule d'oxyde nitreux</td>
      <td>31</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.17</td>
      <td>Evolution de la concentration stationnaire en oxygène avec la température</td>
      <td>32</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.18</td>
      <td>Modélisation complexe de l'oxynitridation</td>
      <td>33</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.19</td>
      <td>Concentration en oxyde nitrique</td>
      <td>35</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.20</td>
      <td>Modèle compact et cinétiques d'oxynitruration classique</td>
      <td>39</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.21</td>
      <td>Modèle compact et cinétiques classiques</td>
      <td>40</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.1</td>
      <td>Empilement atomique de silicium amorphe/cristal</td>
      <td>53</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.2</td>
      <td>Distribution radiale de l'amorphe de silicium</td>
      <td>54</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.3</td>
      <td>Facteur de structure théorique de l'amorphe de silicium généré</td>
      <td>55</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.4</td>
      <td>Distribution angulaire de l'amorphe de silicium</td>
      <td>57</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.5</td>
      <td>Variation de l'interface amorphe/cristalline et vitesse de recristallisation</td>
      <td>58</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.6</td>
      <td>Facteur de structure et structure atomique</td>
      <td>59</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.7</td>
      <td>Vitesse de recristallisation pour différents potentiels interatomiques</td>
      <td>60</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.8</td>
      <td>Vitesse de recristallisation du silicium amorphe (Tersoff, Edip)</td>
      <td>61</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.9</td>
      <td>Simulation de la vitesse de recrystallisation en phase solide</td>
      <td>63</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>II.11</td>
      <td>Evolution de l'interface avec une orientation (100) en fonction du temps de recuit</td>
      <td>66</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.12</td>
      <td>Evolution de l'interface avec une orientation (110) en fonction du temps de recuit</td>
      <td>67</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.13</td>
      <td>Evolution de l'interface avec une orientation (111) et temps de recuit</td>
      <td>68</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.14</td>
      <td>Résumé des simulations de vitesse recristallisation (100), (110), (111)</td>
      <td>69</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.15</td>
      <td>Interface initiale amorphe/crystalline et influence du niveau de dopage en bore</td>
      <td>71</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.16</td>
      <td>Vitesse de migration de l'interface et influence du dopage</td>
      <td>71</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.17</td>
      <td>Concentration en dopant (bore) et vitesse de recristallisation estimée.</td>
      <td>73</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.18</td>
      <td>Implantation, amorphisation des sources/drain et multigrilles</td>
      <td>73</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.19</td>
      <td>Modèle atomistique d'interface verticale a-Si/c-Si</td>
      <td>74</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.20</td>
      <td>Modèle de jonction verticale a-Si/c-Si (à 30 ns)</td>
      <td>75</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.21</td>
      <td>Modèle de jonction verticale a-Si/c-Si (à 60 ns)</td>
      <td>75</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.22</td>
      <td>Modèle de jonction verticale a-Si/c-Si (à 90 ns)</td>
      <td>76</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.23</td>
      <td>Modèle de jonction verticale a-Si/c-Si (à 120 ns)</td>
      <td>76</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.1</td>
      <td>Principe de discrétisation structurale par éléments finis</td>
      <td>87</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2</td>
      <td>Exemple de simulation d'oxydation locale du silicium</td>
      <td>88</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.3</td>
      <td>Modèle de structure quasi-périodique pour des mesures de test micro-Raman</td>
      <td>90</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.4</td>
      <td>Distribution de contraintes théoriques et mesure par spectroscopie micro-Raman</td>
      <td>91</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.5</td>
      <td>Simulation des déformations et technologie des stresseurs eSiGe</td>
      <td>92</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.6</td>
      <td>Mesure de déformation et simulation par métode d'éléments finis</td>
      <td>93</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.7</td>
      <td>Stresseur eSiGe et variation de déformation estimée</td>
      <td>94</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.8</td>
      <td>Champs de contraintes générés par une couche de nitrure précontainte</td>
      <td>95</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.9</td>
      <td>Distribution de champs de contraintes (σ<sub>xx</sub>, σ<sub>xy</sub> et σ<sub>yy</sub>)</td>
      <td>98</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.1</td>
      <td>Caractérisation par microscopie d'une structure basé sur un nanocrystal</td>
      <td>110</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.2</td>
      <td>Différentes régions du composant mémoire</td>
      <td>111</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.3</td>
      <td>Influence de la concentration d'Arsenic sur la cinétique d'oxydation</td>
      <td>114</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.4</td>
      <td>Distribution des contraintes estimées autour du nanocristal</td>
      <td>116</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.5</td>
      <td>Influence expérimentale de la concentration d'Arsenic et phénomène de surgravure</td>
      <td>117</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.6</td>
      <td>Structure simulée avec une étape de surgravure</td>
      <td>117</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.7</td>
      <td>Durée d'oxydation nécessaire à la création d'un nanocristal</td>
      <td>119</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.8</td>
      <td>Structure nanocristal/mésa-structure</td>
      <td>120</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.9</td>
      <td>Profil d'Arsenic pour différents budgets thermiques</td>
      <td>120</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.10</td>
      <td>Influence critique de la largeur du nanofil</td>
      <td>121</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.11</td>
      <td>Configurations simulées pour différentes largeurs de nanofil</td>
      <td>122</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.12</td>
      <td>Evolution de la configuration centrale</td>
      <td>122</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.13</td>
      <td>Evolution des paramètres du point mémoire</td>
      <td>124</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.14</td>
      <td>Configuration initiale pour la réduction d'échelle</td>
      <td>126</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.15</td>
      <td>Nanostriction pour différentes largeurs de nanofils</td>
      <td>127</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.16</td>
      <td>Résumé des variations des paramètres et mise à l'échelle</td>
      <td>128</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V.1</td>
      <td>Fabrication du procédé de nanofil</td>
      <td>134</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>V.2</td>
      <td>Structures nanométriques : hétérostructure planaire, nanoailette et nanofil</td>
      <td>138</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V.3</td>
      <td>Influence de l'orientation du substrat pour l'oxydation humide</td>
      <td>141</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V.4</td>
      <td>Paramètres classiques et phénomène d'oxydation retardée</td>
      <td>143</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V.5</td>
      <td>Expériences : caractère concave/convexe et nanolames/nanofils</td>
      <td>149</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V.6</td>
      <td>Oxydation concave vs convexe et comportement rhéologique</td>
      <td>149</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V.7</td>
      <td>Accumulation de contraintes radiales et oxydation concave/convexe</td>
      <td>150</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V.8</td>
      <td>Cinétiques d'oxydation de nanofils de silicium</td>
      <td>150</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V.9</td>
      <td>Diamètres des nanofils, régime linéaire et contraintes</td>
      <td>151</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V.10</td>
      <td>Variation des épaisseurs d'oxyde pour des nanolames (10 et 20 min.)</td>
      <td>153</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V.11</td>
      <td>Théorie (nanolame), épaisseur et contraintes latérales</td>
      <td>156</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V.12</td>
      <td>Expériences : forme de la nanolame et du nanofil</td>
      <td>157</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V.13</td>
      <td>Variation cinétique expérimentale des nanofils de silicium</td>
      <td>158</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V.14</td>
      <td>Amélioration du ratio d'aspect via l'oxydation</td>
      <td>161</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V.15</td>
      <td>Variation de l'anisotropie du ratio d'aspect</td>
      <td>162</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VI.1</td>
      <td>Discrétisation du chemin résistif</td>
      <td>172</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VI.2</td>
      <td>Abrupté latérale recommandée en terme de jonction</td>
      <td>186</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VI.3</td>
      <td>Différents paramètres technologiques de l'architecture double grille</td>
      <td>186</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VI.4</td>
      <td>Caractéristiques électriques des transistors à double grille</td>
      <td>186</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VI.5</td>
      <td>Figure de mérite pour un transistor à double grille</td>
      <td>187</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VI.6</td>
      <td>Maximisation du courant à l'état passant pour différentes abruptés</td>
      <td>187</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VI.7</td>
      <td>Abrupté, décalage source/drain et profil de dopage</td>
      <td>188</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VI.8</td>
      <td>Sortie de l'inverseur et délai en fonction de l'offset</td>
      <td>189</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VI.9</td>
      <td>Fonction de transfert de l'inverseur</td>
      <td>189</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VI.10</td>
      <td>Représentation et signaux transitoires d'un inverseur</td>
      <td>190</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VI.11</td>
      <td>Simulations transitoires (descente/montée) d'un inverseur</td>
      <td>190</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VI.12</td>
      <td>Analyse transitoire du composant double grille</td>
      <td>191</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VI.13</td>
      <td>Courant passant et résistivité de contact</td>
      <td>192</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VI.14</td>
      <td>Résistivité de contact</td>
      <td>192</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VI.15</td>
      <td>Sensibilité de l'inverseur et résistance de contact</td>
      <td>193</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VI.16</td>
      <td>Contraintes économiques et nœud technologique avancé</td>
      <td>200</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VI.17</td>
      <td>Efficacité énergétique et loi dîte de Koomey</td>
      <td>200</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VI.18</td>
      <td>Scénario d'auto-assemblage de matériau hierarchique</td>
      <td>201</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.1</td>
      <td>Diversité des interactions chimiques</td>
      <td>205</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.2</td>
      <td>Auto-assemblage et diversité de superstructures hierarchiques</td>
      <td>207</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.3</td>
      <td>Paramètres physiques de l'auto-assemblage</td>
      <td>208</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.4</td>
      <td>Famille de molécules à symétrie ternaire</td>
      <td>210</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.5</td>
      <td>Echelle de potentiels d'ionisation</td>
      <td>213</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.6</td>
      <td>Dernier état occupé et fonctions d'ondes pour THBB et TBrBG</td>
      <td>215</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.7</td>
      <td>Surface d'énergie libre</td>
      <td>217</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.8</td>
      <td>Surface énergie libre de dimère moléculaire</td>
      <td>218</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>VII.9</td>
      <td>Réseaux moléculaires et équilibration en dynamique moléculaire</td>
      <td>219</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.11</td>
      <td>Image en microscopie par effet tunnel et molécule THBB et TBrBB</td>
      <td>223</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.12</td>
      <td>Principe de l'architecture von-Neumann</td>
      <td>224</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.13</td>
      <td>Composant classique et concept de memristor</td>
      <td>225</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.14</td>
      <td>Approche dîte neuromorphique</td>
      <td>226</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.15</td>
      <td>Variation du poids synaptique</td>
      <td>227</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.16</td>
      <td>Structure du candidat de memristor</td>
      <td>228</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.17</td>
      <td>Schéma d'un transistor organique à grille flottante</td>
      <td>228</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.18</td>
      <td>Principe de la STDP</td>
      <td>230</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.19</td>
      <td>Modélisation empirique d'un possible transistor à grille flottante</td>
      <td>232</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.20</td>
      <td>Distribution de otentiel, champ et courant d'un transistor à grille flottante</td>
      <td>234</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.21</td>
      <td>Réseau de nanoparticules d'or auto-organisé, états de charge et de conduction</td>
      <td>236</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.22</td>
      <td>Réseau de nanoparticules d'or auto-organisé : courant de drain</td>
      <td>237</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.23</td>
      <td>Principe de photoisomerisation du diazobenzene</td>
      <td>238</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.24</td>
      <td>Résumé des principaux dérivés photochromiques</td>
      <td>239</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.25</td>
      <td>Réseaux de nanoparticules auto-organisées et applications</td>
      <td>241</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.26</td>
      <td>Compacité moléculaire et espacement des interrupteurs moléculaires</td>
      <td>243</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.27</td>
      <td>Configurations finales par simulation de dynamique moléculaire</td>
      <td>244</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.28</td>
      <td>Simulation en dynamique moléculaire du composé "AzBT"</td>
      <td>245</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.29</td>
      <td>Système moléculaire (nanoparticules d'or) et monocouche de molécules "AzBT"</td>
      <td>246</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.30</td>
      <td>Schéma de jonction à plusieurs nanostructures</td>
      <td>247</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.31</td>
      <td>Structure de monocouche d'azobiphenyls</td>
      <td>248</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.32</td>
      <td>Simulation de la distribution angulaire en fonction de la température</td>
      <td>249</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.33</td>
      <td>Modèle de surface potentielle d'énergie et interrupteur moléculaire</td>
      <td>250</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.34</td>
      <td>Mécanisme réactionnel théorique trans pour le dérivé azBT</td>
      <td>250</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.35</td>
      <td>Spectre absorption de la molécule "AzBT" (trans) à (cis)</td>
      <td>251</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.36</td>
      <td>Transition trans cis de la molécule Macrodiaza</td>
      <td>251</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.37</td>
      <td>Diverses configurations de la molécule Macrodiaza</td>
      <td>252</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.38</td>
      <td>Transition optomécanique Spyropyrane-Mercocyanine</td>
      <td>253</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.39</td>
      <td>Comparaison des conformations moléculaires spyropyran et merocyanine</td>
      <td>254</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.40</td>
      <td>Fonctions d'ondes de la molécule spyropyran</td>
      <td>256</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.41</td>
      <td>Commutation réversible de la conductance d'un réseau de nanoparticules d'or</td>
      <td>256</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.42</td>
      <td>Commutation de la conductance d'un réseau de nanostructures d'or</td>
      <td>257</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.43</td>
      <td>Dérivés imidazole et site de protonation</td>
      <td>259</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.44</td>
      <td>Variation des propriétés électroniques de dérivés imidazole sous protonation</td>
      <td>260</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.45</td>
      <td>Influence de la protonation et fonctions d'ondes moléculaires</td>
      <td>262</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
## Liste des tableaux

<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>I.1</td>
      <td>Quelques valeurs de diffusivité et réaction d'oxydation</td>
      <td>16</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.2</td>
      <td>Comparaison mesure ellipsométrique et analyse TEM</td>
      <td>22</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.3</td>
      <td>Principal paramètre d'Arrhenius de la réaction d'oxynitridation</td>
      <td>28</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.4</td>
      <td>Autres paramètres d'Arrhenius du modèle d'oxynitruration</td>
      <td>28</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.5</td>
      <td>Modèle compact et l'expression du coefficient de réaction.</td>
      <td>38</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.1</td>
      <td>Evolution de la profondeur de jonction</td>
      <td>49</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.2</td>
      <td>Potentiels empiriques et coordination atomique</td>
      <td>56</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.1</td>
      <td>Paramètres rhéologiques en terme de simulation mécanique de procédés</td>
      <td>89</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2</td>
      <td>Ingénierie de contraintes et résulats de modélisation</td>
      <td>96</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.1</td>
      <td>Résumé des différentes configurations mémoires alternatives</td>
      <td>123</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V.1</td>
      <td>Paramétrisation et recalibration du terme d'oxydation linéaire</td>
      <td>137</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V.2</td>
      <td>Mécanismes d'oxydation retardés ou auto-limités</td>
      <td>142</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VI.1</td>
      <td>Paramètres de simulation utilisés de l'architecture source/drain.</td>
      <td>176</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VI.2</td>
      <td>Courant maximal en fonction de l'abrupté latérale</td>
      <td>178</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VI.3</td>
      <td>Délai, abrupté latérale et décalage des régions de source et drain</td>
      <td>181</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VI.4</td>
      <td>Abrutpé de jonction, décalage et différentes métriques</td>
      <td>183</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.1</td>
      <td>Exemple de différents types d'autoassemblage</td>
      <td>205</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.2</td>
      <td>Assemblage moléculaire, entropie et interaction chimique</td>
      <td>207</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.3</td>
      <td>Propriétés électroniques en théorie de la fonctionnelle de densité</td>
      <td>216</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.4</td>
      <td>Paramètre du réseau final "THBB".</td>
      <td>220</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.5</td>
      <td>Résumé des différentes interactions pour la molécule "THBB".</td>
      <td>220</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.6</td>
      <td>Paramètre du réseau final "TBrBB"</td>
      <td>221</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.7</td>
      <td>Paramètre du réseau supramoléculaire final "TBrBB"</td>
      <td>221</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.8</td>
      <td>Paramètres empiriques de simulation.</td>
      <td>231</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.9</td>
      <td>Paramètres du semiconducteur pentacène</td>
      <td>233</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.10</td>
      <td>Ordre de grandeur des propriétés des dérivés azobenzene</td>
      <td>242</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.11</td>
      <td>Principales propriétés des interrupteurs moléculaires AzBT</td>
      <td>249</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.12</td>
      <td>Propriétés électroniques de la molécule "Macrodiaza"</td>
      <td>253</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.13</td>
      <td>Résumé des propriétés spyropyran et merocyanine.</td>
      <td>255</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII.14</td>
      <td>Propriétés électroniques des conformations spyropyran et merocyanine</td>
      <td>255</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
VII.15 Résumé des proriétés électroniques calculées des dérivés imidazole . . . . . . . . . . 261
Index

Auto-assemblage

Aspect thermodynamique, 206

Entropie, 206

Interaction

Van der Waals, 209

Moléculaire, 217

Nanostructures d'or, 238

Paramètres physiques, 207

Réseau de nanostructures compact, 245

Structure de jonction moléculaire, 242

Calibration

Modèle d'oxynitruration du silicium, 37

Modèle de la cinétique chimique, 15

Caractérisation

Commutation électronique, 255

Ellipsométrie, 21

Holographie électronique, 92

Microscopie

à effet tunnel, 221

Microscopie par transmission, 21

Analyse des phases géométriques, 92

Diffraction électronique en faisceau convergent,
92

Réseaux de nanostructures d'or, 254

Spectroscopie micro-Raman UV, 90

Caractéristiques physiques

Facteur de structure planaire, 57

Paramètres rhéologiques, 88

Plasticité de l'oxyde de silicium, 146

Viscosité de l'oxyde de silicium, 115, 146

Composant

"Memristor", 225

Mémoire flash, 109

Transistor double grille, 177, 179, 180

Transistor organique à grille flottante, 231

Transistor pMOS, 95

Concept de mémoire nano-flash

Facteur d'échelle(s), 125

Alternative, 109

Détermination des dimensions critiques, 121

De multiple paramètres, 119

Evolution de la taille du nanocristal, 118

Evolution des propriétés du nanocristal, 123

Influence de la largeur des nanofils, 125

Largeur du nanofil, 121

Paramètres clefs, 126

Spécifications du procédé, 111

Temps de vie du nanocristal et oxydation, 118

Contraintes mécaniques

Contraintes intrinsèques, 88, 115

Elasticité linéaire, 87

Loi de Hooke, 87

Matrice d'élasticité, 88

Source de contraintes, 87

Défauts

Joint de grains, 74

Lacunes, 35, 119

Liaison pendante, 70

Macles, 67

Empilement

Si/eSi<sub>0.75</sub>Ge<sub>0.25</sub>/CESL, 95

Si/HfO<sub>2</sub>/p-Si/CESL, 95

Si/Si<sub>0.8</sub>Ge<sub>0.2</sub>, 90

Si/SiO<sub>2</sub>/p-Si/CESL, 93
Si/SiO₂/Si₃N₄, 90, 111
SiO₂/Si₃N₄/SiO₂ (ONO), 107

Feuille de route de la microélectronique (silicium),
173

Fonction

Inverseur, 179

Calcul synaptique, 223, 226

Interrupteur, 238

Mémoire, 109

Ingénierie de contraintes

Additivité des sources de contraintes, 95

Caractérisation par holographie, 92

Caractérisation par micro-Raman, 90

Couche de nitrure de silicium précontraint, 93

De la maximisation des contraintes, 96

Introduction, 83

Microscopie par transmission, 92

Paramètres rhéologiques, 88

Stresseurs Silicium-Germanium, 89

Interface solide

Réseaux de nanocristaux d'or/Pentacène, 231

Silicium(111)-B/Réseau supramoléculaire, 221

Silicium/Oxyde de silicium, 9

Silicium/Oxyde de silicium nitruré, 32

Silicium/Silicium amorphe, 49, 54, 65

Silicium/silicium amorphe, 52

Jonction

Abrupté latérale, 172, 173

Jonction silicium dopé/silicium intrinsèque,
172

Mince, 65

Résistance

d'accumulation, 173

de contact, 172

de jonction, 173

Loi, règles

de Taur, 49

de Dennard (dimensionnement), 5

de Koomey, 197

de Moore, 5

Loi, règles de Taur, 174

Loi, rèlges

Facteur d'échelle, 5

Mécanismes physiques

Auto-limitation et accumulation de contraintes
radiales, 159

Epitaxie en phase solide, 65

Oxydation retardée, 135

Phénomène de nucléation aléatoire, 72

Recristallisation en phase liquide du silicium,
61

Métrique

Compacité moléculaire, 217

Délai de l'inverseur, 180

Indice de cristallinité local, 62

Maximisation des contraintes canal, 95

Poids synaptique, 225

Ratio d'aspect, 159

Matériau

Moléculaire, 221, 248, 250, 253

Nitrure de silicium précontraint, 93

Réseau de nanostructures d'or, 229

Silicium, 221

Silicium et défauts, 72

Silicium extrinsèque, 70, 172

Silicium intrinsèque, 52

Stresseur silicium-germanium, 89

Modélisation

Atomistique

Amorphisation, 53

Auto-assemblage moléculaire, 208, 215

Dynamique moléculaire, 213, 245

Propriétés électroniques, 259

Recristallisation du silicium, 52

Recuit en dynamique moléculaire classique,
52

Structure électronique moléculaire, 209
### Eléments finis

de dispositifs, 231

Contraintes mécaniques, 86, 87

de dispositifs, 175

de procédés, 87

Modélisation de procédés, 10, 95

Modélisation globale d'un procédé, 113

Phénomène de surgravure, 116

### Equations finies

Décomposition en phase gazeuse, 26

### Modélisation de l'oxydation

#### Analytique

Approche de la cinétique chimique, 12

Cinétiques, 11

Cinétiques d'oxydation, 23

Unidimensionelle, 146

### Eléments finis

Bidimensionnelle, 115, 142

Modèle classique de Deal et Grove, 22, 112

Oxydation du silicium, 112

Principe réactionnel, 12

### Modélisation de procédés

Décomposition phase gazeuse, 29

Diffusion des dopants, 113

Implantation ionique, 113

Ingénierie de contraintes, 95

Oxydation du silicium, 10

Recristallisation du silicium, 56

### Moléculaire

Charges atomiques, 215

Composé à symétrie ternaire, 215

Influence des terminaisons, 215

Molécule à symétrie ternaire, 209

#### Molécule(s)

1,3,5-tris(4'-X-Y-phenylbenzene, 209

Diazobenzene, 248

Imidazole, 259

Spyropyprane, 253

Molécules à terminaison bromée, 209, 220

Molécules à terminaison cyano, 209

Molécules à terminaison iodée, 209

Surface d'énergie libre, 215

### Nanoélectronique

Approche dîte neuromorphique, 223

Architecture von-Neumann, 223

Concept de mémoire nano-flash, 118

Concept de memristor, 225

Ingénierie de contraintes, 83

Ingénierie du ratio d'aspect, 155

Mémoire flash, 109

Nanofabrication, 133

Nanofabrication et ratio d'aspect, 111

Oxydation du silicium, 23

Perspectives, 203, 204

Réseaux de nanostructures autoassemblés, 238

#### Transistor

à base de nanofils, 133

à grille flottante, 227

### Oxydation du silicium

A faible température, 19

Croissance d'oxyde ultime, 11

Effet auto-limité ou retardé, 135

Effet concave/convexe, 140

Effets d'orientation cristalline, 139

#### Géométrie

Nano-ailette, 152

Nano-cylindre, 154

Nanofils, 155

Humide, 112, 137

Influence des contraintes mécaniques, 114

Influence du dopage, 113

Mécanisme d'oxydation retardée, 135

#### Modélisation

Approche de la cinétique chimique, 12

Limites, 137

Modèle classique de Deal et Grove, 10, 22, 112, 115

Modèle d'oxydation nanométrique, 23

Modèle de la cinétique chimique, 24

Nanofils
Ingénierie du ratio aspect, 155
Régime d'oxydation nanométrique, 18
Régime nano et plasticité, 154
Sèche, 10

Oxynitruration du silicium, 25
Challenges, 26
Influence de l'azote incorporé, 35
Modèle de la cinétique chimique, 30
Oxyde nitreux
Décompostion en phase gazeuse, 26
Proposition de modèle compact, 30
Technologie d'oxydation rapide, 38
Technologie de recuit thermique classique, 39

Photochromisme
Dérivé Diazobenzene, 248
Dérivé Macrodiaza, 250
Dérivé Spyropyrene/mercocyanine, 253
Dérivés Diazobenzene, 238
Propriétés théoriques moléculaires, 248

Procédé technologique
Amincissement de transistors verticaux, 133
Amorphisation, 50
Auto-assemblage, 204
Auto-assemblage moléculaire, 207
Blocage chimique, 258
Fabrication de jonction mince, 49
Fabrication de la mémoire nano-flash, 111
Formation d'un nanocristal unique, 118
Oxydation à température peu élevée, 19
Oxydation planaire du silicium, 9
Passivation de défauts d'interface, 25
Protonation de jonctions moléculaires, 258
Recristallisation du silicium, 49, 51
Recuit
laser, 50
thermique, 50
Recuit thermique classique, 39
Technologie d'oxydation rapide, 38

Projets européen

Projet Frendtech, 40, 281
Projet NanoCMOS, 281
Projet PULLNANO, 74, 97, 282
Projet SASEM, 128, 281
Projet SYMONE, 263, 284

Réaction chimique
Chlorination moléculaire, 259
Décomposition de l'oxyde nitreux, 27
Oxydation du silicium, 12, 155
Oxydation humide du silicium, 112
Oxynitruration du silicium, 33

Réseau supramoléculaire
Composé à symétrie ternaire, 215
Dimère, 217
Molécule à symétrie ternaire, 208
Motif, 217

Recristallisation du silicium
Comparaison avec l'expérience, 60
De structure verticale, 72
Etat de l'art, 58
Génération de défauts, 65
Mécanismes de recristallisation, 65, 67, 72
Modélisation par dynamique moléculaire, 64, 65, 70, 72
Propriétés d'interface, 55

Structure
Dissipative, 206
Hiérarchique, 207
Planaire, 14, 38, 65, 70
Radiale, 154
Verticale, 72, 155
Verticale et radiale, 155

Substrat
Silicium, 18, 19, 38, 49, 95, 152, 155, 177, 229
Silicium sur isolant, 108, 111

Surface
Silicium(111)-B, 216
## Système physique

Empilement, 83, 89, 90, 93, 111

Interface, 221

Interface solide

Planaire, 19, 22, 23, 32, 38

Plane, 9

Jonction moléculaire, 241

Jonction silicium, 65

nano-ailette, 152

Nanofacette, 69

Nanofil vertical, 155

Réseau moléculaire, 241

Réseau supramoléculaire, 208, 217

Surface, 216

## Transistor

Organique, 231

Influence de la grille flottante, 233

Modèle comportemental, 229

Propriétés statiques, 233

Silicium, 95, 96, 111, 172, 177

## Variables physiques

### Cinétique

d'oxydation, 22, 23

de décroissance d'espèces, 29

de recristallisation, 52

Corrugation électronique, 221

### Incorporation

d'azote atomique, 36

### Niveau

de contraintes, 93

de dopage, 113

de contraintes, 90

de contraintes mécaniques, 146

de déformation, 92