# Spectroscopie électronique de molécules adsorbées sur silice : déformations spectrales et agrégation

Pierre-André Cazade, Gaëlle Creff, Sylvie Blanc, Patrice Bordat, Alain Dargelos, Isabelle Baraille, M. Merawa, Ross Brown

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Pierre-André Cazade, Gaëlle Creff, Sylvie Blanc, Patrice Bordat, Alain Dargelos, et al. Spectroscopie électronique de molécules adsorbées sur silice : déformations spectrales et agrégation. IV Encuentro Franco-Español De Quimíca Física Del Estado Solido, Apr 2006, Bilbao, Espagne. hal-05440348

HAL Id: hal-05440348

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Submitted on 4 Jan 2026

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P.-A. Cazade

G. Creff

S. Blanc

P. Bordat

A. Dargelos

I. Baraille

M. Merawa

R. Brown

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CENTRE NATIONAL
DE LA RECHERCHE
SCIENTIFIQUE

# Spectroscopie électronique de molécules adsorbées sur silice:
déformations spectrales et agrégation
Laboratoire de Chimie Théorique et Physico-Chimie Moléculaire (UMR 5624, FR IPREM 2606)

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## Problématique :

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* Caractérisation du DCA sur silice : matériau utilisé en photocatalyse pour la décontamination d'effluents gazeux par activation du dioxygène singulet

## Objectifs :

* Détermination des interactions 'molécules adsorbées'-'substrat' en fonction de la taille, de la surface spécifique, de l'état de surface (eau adsorbée) et de la porosité du support

* Compréhension des phénomènes d'agrégation pour optimiser les conditions de fonctionnement des photosensibilisateurs supportés

* Interprétation des spectres électroniques UV-visible (absorption, excitation et émission de fluorescence) selon les conditions expérimentales

## Calculs ab initio en phase gazeuse

<table><thead><tr><th>Transition</th><th>S<sub>0</sub>S<sub>1</sub></th><th>S<sub>0</sub>S<sub>2</sub></th><th>S<sub>0</sub>S<sub>3</sub></th><th>S<sub>0</sub>S<sub>4</sub></th><th>S<sub>0</sub>S<sub>5</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>Symétrie</td><td>B<sub>1u</sub></td><td>B<sub>2u</sub></td><td>B<sub>3g</sub></td><td>B<sub>1u</sub></td><td>B<sub>2u</sub></td></tr><tr><td>f</td><td>0,12</td><td>0,04</td><td>0</td><td>0,03</td><td>1,3</td></tr><tr><td>λ<sub>th</sub> (nm)</td><td>438</td><td>338</td><td>319</td><td>270</td><td>250</td></tr><tr><td>λ<sub>exp</sub> (nm)</td><td>426</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>264</td></tr></tbody></table>

Calculs réalisés en TDDFT avec une fonctionnelle B3LYP et une base 6-311G(d,p)

## Absorption et fluorescence

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Solution de DCA à (3,0±0,2)×10⁻³ mol/l dans CHCl₃ à T ambiante

* pas d'élargissement de bandes en fonction de la concentration en absorption

* pas d'agrégat en solution, ni d'émission de fluorescence d'excimère

* élargissement croissant des spectres avec la polarité du solvant

## DCA en solution

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Spectres d'excitation et d'émission du DCA concentré en solution dans différents solvants à T ambiante

## Estimation des élargissements homogène et inhomogène:
nécessité de prendre en compte l'enveloppe Franck-Condom

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Spectres d'excitation expérimental et simulé (transition S₀-S₁ d'une solution de DCA concentrée dans C₆H₁₂ à T ambiante

$$ I(\nu) = \hbar \sum_n F_n \left[ \frac{\Gamma/2\pi}{(\nu - (\nu_0 + \nu_n))^2 + (\Gamma/2)^2} \right] \times \left[ \frac{1}{\sigma\sqrt{2\pi}} \cdot \exp\left(-\frac{(\nu_0 - \mu)^2}{2\sigma^2}\right) \right] d\nu_0 $$

<table><thead><tr><th>Solvant</th><th>μ (cm<sup>-1</sup>)</th><th>σ (cm<sup>-1</sup>)</th><th>Γ (cm<sup>-1</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>C<sub>6</sub>H<sub>12</sub></td><td>23834</td><td>109</td><td>135</td></tr><tr><td>CH<sub>3</sub>CN</td><td>23602</td><td>278</td><td>74</td></tr><tr><td>CHCl<sub>3</sub></td><td>23407</td><td>265</td><td>84</td></tr><tr><td>C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CH<sub>3</sub></td><td>23401</td><td>248</td><td>81</td></tr></tbody></table>

Résultats obtenus par optimisation des paramètres μ, σ et Γ par l'algorithme du Simplex, sur la transition S₀-S₁

## Préparation des échantillons :

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Solution de DCA/CHCl₃

$$ -1,0 \times 10^{-4} < [DCA]_{0} < 3,0 \times 10^{-3} \text{ mol/l} $$

- évaporation ou filtration du solvant

Silice: diamètre des pores 60 Å

- 1 g- 5ml de solution sur 1g de silice

- séchée sous vide à 250 °C ou non

## DCA sur silice

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## Montage pour mesure de fluorescence:

## Effets de la concentration et de l'état de surface

### Fluorescence

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### Cartes d'excitation-émission

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### Évolution de la carte en fonction de l'état de surface

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* Présence de l'agrégat en conditions ambiantes

* Disparition de l'agrégat sous vide (pompage de H₂O)

* Réapparition de l'agrégat et apparition d'un deuxième à 77K, sous N₂.

### Réflectance diffuse

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Spectres proches de ceux obtenus en absorption en solution mais avec un élargissement en fonction de l'augmentation de la concentration

### Modélisation de la réflectance diffuse avec prise en compte de la fluorescence

Propagation de la lumière dans un milieu diffusant et absorbant

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$$ \left\{ \frac{dI(x, \lambda)}{dx} = -(k(\lambda) + s(\lambda))J(x, \lambda) + s(\lambda)J(x, \lambda) + \int \left[ k_{\text{DCA}}(\mu)(I(x, \mu) + J(x, \mu)) \frac{Q_F(\mu)}{2} \Phi(\mu, \lambda) \right] d\mu \right. \\ \left. \frac{dJ(x, \lambda)}{dx} = (k(\lambda) + s(\lambda))J(x, \lambda) - s(\lambda)J(x, \lambda) + \int \left[ k_{\text{DCA}}(\mu)(I(x, \mu) + J(x, \mu)) \frac{Q_F(\mu)}{2} \Phi(\mu, \lambda) \right] d\mu \right. $$

Φ(μ, λ) : spectre d'émission à la longueur d'onde μ du DCA avec ∀μ ∫Φ(μ, λ)dλ = 1

Q<sub>F</sub>(μ) : rendement quantique de fluorescence à la longueur d'onde μ du DCA

$$ k(\lambda) = k_{\text{DCA}}(\lambda) + k_{\text{Silice}}(\lambda) \text{ : pouvoir absorbant de l'échantillon avec } k_i(\lambda) = \ln(10) \cdot c_i \cdot \varepsilon_i(\lambda) $$

s(λ) = s<sub>DCA</sub>(λ) + s<sub>Silice</sub>(λ) : pouvoir diffusant de l'échantillon

$$ \text{On pose } I(0, \lambda_0) = I_0, \text{ on obtient } J(0, \lambda) \text{ et on calcule } R(\lambda_0) = \frac{\int J(0, \lambda) d\lambda}{\int J(0, \lambda_0) d\lambda}, \quad \lambda_0 \in [\lambda_0^{\min}; \lambda_0^{\max}] $$

* L'élargissement apparent des spectres de F(R) est un artéfact dû à la fluorescence

* Apparition d'une deuxième espèce à l'état fondamental pour des concentrations élevées: formation d'un agrégat

## Perspectives :

* Modélisation moléculaire de colorants sur silice amorphe

* Influence de l'eau physisorbée sur la silice

* Comprendre les propriétés d'agrégation qui sont différentes pour des colorants à structures voisines

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UNIVERSITÉ
DE PAU ET DES
PAYS DE L'ADOUR