### 4.4.2.4 Etude de la physisorption de N₂ à 77 K

Les isothermes d'adsorption de N₂ obtenues à 77 K possèdent des caractéristiques des types I, II et IV, selon les recommandations de l'IUPAC. Elles révèlent la présence de micropores avec une large distribution de taille allant jusqu'à 2,5 nm, de surfaces macroporeuses et non-poreuses et la présence de mésoporosité intergranulaire. Les micropores peuvent être associés à un espace intermédiaire entre deux couches graphéniques, à des replis et des tortuosités, à un possible phénomène d'activation dû à la présence de composés sodiques ou à une fraction de carbone amorphe.

<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>Figure 60 : isothermes d'adsorption (N₂ = 77 K) et distribution de taille des pores des échantillons pyrolysés pendant 4 h entre 750°C et 900°C. Reproduit à partir de la référence [156].</figcaption></figure>

Les surfaces spécifiques calculées à l'aide du modèle BET ainsi que du modèle 2D-NLDFT et les volumes microporeux obtenus à partir du modèle 2D-NLDFT sont présentés dans le tableau 9.

<table><caption>Tableau 9 : surfaces spécifiques et volumes poreux des échantillons pyrolysés entre 750°C et 900°C.</caption><thead><tr><td>Température de pyrolyse</td><td>Surface spécifique BET (m².g⁻¹)</td><td>Surface spécifique 2D-NLDFT (m².g⁻¹)</td><td>Volume microporeux (cm³.g⁻¹)</td></tr></thead><tbody><tr><td>750°C</td><td>2505</td><td>2195</td><td>1,12</td></tr><tr><td>800°C</td><td>2555</td><td>2243</td><td>1,11</td></tr><tr><td>850°C</td><td>2329</td><td>2006</td><td>1,13</td></tr><tr><td>875°C</td><td>1920</td><td>1634</td><td>1,13</td></tr><tr><td>900°C</td><td>1865</td><td>1607</td><td>1,04</td></tr></tbody></table>

Les surfaces spécifiques et les volumes microporeux diminuent avec l'augmentation de la température de pyrolyse, ce qui peut être attribué à un meilleur ordre d'empilement des couches graphéniques, réduisant ainsi l'espace entre les couches, ou à l'élimination du carbone amorphe comme précédemment mis en évidence. Dans le même temps, le diamètre des pores augmente avec la température de pyrolyse, de même que la gamme de taille s'étend, comme le révèlent les courbes de distribution des tailles de pores données sur la figure 60.

### 4.4.2.5 Etude par XPS

La composition chimique des échantillons a été étudiée par XPS. Les quantités atomiques de carbone, azote et oxygène ont été déterminées en exploitant les spectres globaux, obtenus pour un balayage en énergie de 0 eV à 1100 eV. Les quantités atomiques correspondant à chaque élément pour chacun des échantillons sont présentées dans le tableau 10. La quantité d'oxygène tend à augmenter lorsque la température de pyrolyse augmente. Ce phénomène est lié d'une part à l'oxydation de la structure
graphénique et d'autre part à la présence de composé du sodium en plus grande quantité à plus haute température. La quantité d'azote ne semble pas être dépendante de la température de pyrolyse et se situe entre 1 et 3 %.

<table><caption>Tableau 10 : quantités atomiques de C, N, O déterminées par XPS.</caption><thead><tr><th>Température de Pyrolyse (°C)</th><th>at. % C</th><th>at. % N</th><th>at. % O</th><th>C/N</th><th>C/O</th></tr></thead><tbody><tr><td>750</td><td>93,7</td><td>1,0</td><td>5,3</td><td>93</td><td>18</td></tr><tr><td>800</td><td>91,4</td><td>2,3</td><td>6,4</td><td>41</td><td>14</td></tr><tr><td>850</td><td>91,8</td><td>0,9</td><td>6,7</td><td>100</td><td>14</td></tr><tr><td>875</td><td>92,4</td><td>1,2</td><td>5,7</td><td>78</td><td>16</td></tr><tr><td>900</td><td>85,3</td><td>2,6</td><td>6,9</td><td>33</td><td>12</td></tr></tbody></table>

Dans un deuxième temps, nous nous sommes concentrés sur la déconvolution des spectres $N_{1s}$ situé autour de 400 eV pour déterminer les quantités respectives des différentes fonctions azotées (figure 61). L'existence de cinq contributions a été envisagée, à savoir l'azote pyridinique à 398,3 eV, l'azote aminique à 398,9 eV, l'azote pyrrolique à 400,0 eV, l'azote graphitique à 401,04 eV et les oxydes d'azote à 402,4 eV.

<figure><img src="image_68.png" /><figcaption>Figure 61 : spectre $N_{1s}$ de l'échantillon pyrolysé à 850°C. Reproduit à partir de la référence [168].</figcaption></figure>

La figure 62 montre les histogrammes de répartition des espèces azotées dans les matériaux. L'échantillon obtenu à 750°C semble présenter un comportement singulier, peut-être en raison de sa plus faible cristallinité. L'azote pyrrolique est l'espèce principale dans tous les échantillons et tend à augmenter avec l'élévation de la température de pyrolyse, de 45 at.% à 800°C jusqu'à 56 at.% à 900°C. Les fonctions azote pyridinique suivent une tendance comparable, de 3 at.% à 800°C jusqu'à 16 at.% à 900°C. Des quantités plus faibles d'azote graphitique ont également été observées pour des températures de pyrolyse plus élevées : ceci pourrait résulter d'une conversion de l'azote graphitique en azote pyrrolique ou pyridinique à la suite de la dégradation de la structure carbonée. La quantité d'azote aminique diminue sensiblement avec l'augmentation de la température de pyrolyse. Ce comportement était attendu en raison de la faible stabilité thermique des fonctions de surface aminiques avec la température.
<figure><img src="image_69.png" /><figcaption>Figure 62 : histogramme de répartition des fonctions azotées pour les échantillons pyrolysées entre 750°C et 900°C. Reproduit à partir de la référence [156].</figcaption></figure>

L'étude de l'influence de la température de pyrolyse sur le produit final a été réalisée dans une gamme allant de 750 °C à 900 °C grâce à diverses techniques de caractérisation multi-échelles. Il a été prouvé que la température de pyrolyse a un impact critique sur les propriétés structurales, microstructurales et chimiques. L'augmentation de la température de pyrolyse tend à augmenter la cristallinité de la phase carbonée et à diminuer la quantité de fonctions azotées de surface mais conduit à une plus grande quantité de carbonate de sodium qui a un impact négatif sur l'homogénéité, la pureté et contribuent aux réactions d'oxydation. Par conséquent, un compromis doit être trouvé entre ces paramètres pour parvenir à l'élaboration d'un matériau optimal en fonction des propriétés les plus désirées. La température de 850°C semble la plus intéressante, cette température correspond au début de la formation des structures tridimensionnelles, et présente donc l'avantage de fournir un échantillon avec une bonne qualité structurale, sans encore toutefois comporter une teneur en carbonate de sodium trop importante et des empilements de plans d'épaisseur trop grande.

### 4.4.3 Analyse des propriétés électrocatalytiques

#### 4.4.3.1 Préparation des assemblages membrane électrode

La préparation des électrodes pour mesurer les propriétés électrochimiques des matériaux est réalisée en deux étapes et s'inspire des méthodes utilisées au cours des thèses de N. Hugot et Y. Xia.

Dans un premier temps, une encre est préparée. 16 mg de matériau graphénique dopé sont mélangés à 50 µL d'eau distillée, 20 µL d'une solution de Nafion® et 560 µL d'isopropanol. Le mélange est ensuite agité par un agitateur Vortex à 20 000 rpm pendant 30 s, avant d'être soniqué pendant 15 min. L'encre obtenue (35 µL) est ensuite déposée soigneusement sur un disque de GDL de 8 mm de diamètre (Ion Power, Sigracet 34 BC). Cette couche permet d'obtenir une concentration en catalyseur sur la GDL de 1,77 mg.cm⁻². Les électrodes préparées sont finalement séchées pendant 4 heures dans une étuve à 50°C. L'épaisseur du dépôt a été estimée à environ 18 µm, en considérant une densité globale pour le matériau proche de 1, correspondant à une porosité de l'ordre de 50 %.

Les assemblages membrane électrodes (AME) ont été préparés en assemblant une membrane Nafion® de 40 x 35 mm, une électrode de diffusion des gaz (GDE) commerciale contenant un catalyseur supporté à base de platine (20 wt.%) de 30 x 25 mm constituant l'anode et une GDL de 30 x 25 mm dans laquelle est insérée le disque préparé précédemment constituant la cathode. Les AME sont ensuite pressés et chauffés pendant 4 minutes à 100°C. Le résultat est présenté figure 63.
<figure><img src="image_70.png" /><figcaption>Figure 63 : photographie d'un AME et schéma de principe de l'AME. Reproduit à partir de la référence [156].</figcaption></figure>

Les AME préparés sont ensuite insérés dans une pile à combustible Paxitech de 5 cm² et les essais ont été réalisés à température ambiante. La pile est utilisée sous flux d'H₂ sec et d'air humidifié à des débits de 50 mL.min⁻¹ et 100 mL.min⁻¹ respectivement. Les valeurs de tension de cellule sont mesurées au cours d'essai de 30 minutes à une densité de courant donnée. Des mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique galvanostatique (GEIS) ont été effectuées à ce niveau de densité de courant dans la gamme de fréquence 100 mHz – 100 kHz pour permettre de retirer des informations aussi bien du côté anodique que cathodique de la cellule.

### 4.4.3.2 Influence des conditions de pyrolyse

Il est intéressant de noter que pour tous les matériaux analysés en GEIS, la résistance ohmique $R_{cell}$, est très faible, autour de 0,1 Ω. Cette donnée permet de confirmer le bon fonctionnement de l'assemblage et des composants qui constituent la PEMFC. Par ailleurs, la densité de courant de fuite se situe autour de $10^{-2}$ mA.cm⁻² pour tous les échantillons.

Une étude préliminaire a été effectuée sur un matériau graphénique non dopé préparé au cours de la thèse de Lucie Speyer. La densité de puissance maximale a été mesurée à environ 0,05 mW.cm⁻², la tension de cellule étant proche de 0,74 V à $i = 0$ mA.cm⁻² chutant rapidement pour atteindre 0,03 V à $i = 0,8$ mA.cm⁻². Cet échantillon permet de démontrer l'influence de l'insertion des atomes d'azote dans le réseau graphénique sur l'activité catalytique. Les performances catalytiques des matériaux élaborés ont été étudiées en fonction de la température de pyrolyse. La figure 64 montre les variations de tensions de cellule et de densités de puissance en fonction de la densité de courant.

<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>Figure 64 : évolution de la tension de cellule et de la densité de puissance électrique avec la densité de courant en fonction de la température de pyrolyse. Reproduit à partir de la référence [156].</figcaption></figure>
Les tensions de cellule sont généralement inférieures à 500 mV, sauf à densité de courant nulle. Dans la plupart des cas, le terme prépondérant dans l'écart entre tension à vide et tension à densité de courant *i* est la valeur absolue de la surtension cathodique. Celle-ci est très élevée. Les performances les plus élevées sont obtenues avec les matériaux pyrolysés aux températures les plus basses. L'échantillon obtenu après une pyrolyse à 750°C semble être le plus prometteur avec une densité de puissance maximale proche de 2,3 mW.cm⁻² et tolérant une densité de courant supérieure à 30 mA.cm⁻². La densité de puissance maximale est 46 fois supérieure à celle du matériau non dopé.

Les valeurs de densité de courant d'échange $i_0$ (figure 65a) sont en accord avec les performances des cellules, variant de $2.10^{-3}$ mA.cm$^{-2}$ pour l'échantillon pyrolysé à 750°C, à $4.10^{-5}$ mA.cm$^{-2}$ pour l'échantillon pyrolysé à 900°C. Cette diminution exprime une forte baisse de réactivité des matériaux avec l'élévation de la température de pyrolyse. Plusieurs caractéristiques pourraient être à l'origine de cette évolution, comme la quantité d'azote, la surface spécifique, la cristallinité ou encore la teneur en oxygène.

<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>Figure 65 : évolution de la densité de courant d'échange (a), du paramètre b (b) et de la densité de puissance maximale (c) avec la température de pyrolyse. Reproduit à partir de la référence [156].</figcaption></figure>

Le paramètre de Tafel b est une fonction croissante de la température de pyrolyse (figure 65b). Ainsi les paramètres cinétiques i0 et b suivent des variations opposées avec la température de pyrolyse, le paramètre b atténuant l'effet très fort des valeurs i0. La densité de puissance électrique générée par la PEMFC augmente avec la diminution de la température de pyrolyse (figure 65c). Cette observation est en accord avec le comportement de la densité de courant d'échange, celle-ci montrant une amélioration de la réactivité des catalyseurs selon la même tendance.

Par ailleurs, les valeurs de b correspondent à des pentes de Tafel variant de 277 à 213 mV/décade, valeurs environ deux fois supérieures à celles habituellement admises pour la réduction de l'oxygène sur des surfaces de platine en milieu acide, idéalement proches de 118 mV/décade à 25°C. Cette forte différence peut provenir du mécanisme de réduction de l'oxygène ou de la nature très différente des sites catalytiques ; néanmoins Liu et al. [169] rapportent une pente de Tafel de 120 mV/décade pour la réduction de l'oxygène dissous dans 0,1 M d'HClO₄ sur du graphène dopé à l'azote. Le contrôle du transfert de masse à partir du transfert de dioxygène dans la couche catalytique pourrait fournir une autre explication : lorsque la diffusion devient l'étape limitante, la pente de Tafel est doublée par rapport à celle calculée sans contrôle de diffusion [170, 171]. À température ambiante, la pente de Tafel théorique sur des surfaces de Pt sous contrôle du transfert de masse serait d'environ 236 mV/décade. L'amélioration de la préparation de l'AME, notamment par une couche catalytique plus fine et plus régulière, peut permettre d'améliorer substantiellement les performances de la cathode en limitant le contrôle du transfert de masse.
### 4.4.3.3 Corrélation avec les propriétés physicochimiques

Au cours de ces travaux, nous avons tenté d'établir des liens entre les propriétés électrochimiques des matériaux graphéniques et d'autres de leurs propriétés telles que leur texture, leur cristallinité ou leur composition chimique, ce qui a conduit à l'identification de :

* Corrélation avec les propriétés texturales

Si l'évolution de la densité de puissance maximale permise par un matériau apparaît corrélée à sa surface spécifique (figure 66), les données correspondant à l'échantillon pyrolysé à 750°C divergent. Byambasuren et al. [172] ont montré que dans le cas de matériaux carbonés mésoporeux dopés en fer, les pores plus petits permettraient des taux de transfert de masse plus élevés en raison de la surface spécifique plus importante, et donc de plus grandes performances. Néanmoins, dans leurs matériaux, les pores sont nettement plus larges (> 4 nm) pour lesquels la diffusion de gaz peut être plus efficace.

<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>Figure 66 : évolution de la densité de puissance en fonction de la surface spécifique. Reproduit à partir de la référence [156].</figcaption></figure>

Une hypothèse peut être avancée pour expliquer les résultats obtenus : en dessous d'une certaine surface spécifique, entre $1500 \text{ m}^2\cdot\text{g}^{-1}$ et $2000 \text{ m}^2\cdot\text{g}^{-1}$, l'augmentation de la surface spécifique s'accompagne d'un accroissement du nombre de sites actifs disponibles pour l'ORR. En revanche, au-delà de $2000 \text{ m}^2\cdot\text{g}^{-1}$, les performances catalytiques sont plus faiblement impactées par l'évolution de la surface spécifique car les surfaces nouvellement formées ne sont pas, ou difficilement, accessible aux réactifs, par exemple par l'ajout de pores de trop petite taille. Cependant, les tentatives d'interprétation des données de la figure 66 n'expliquent pas la performance significativement plus élevée de l'échantillon obtenu après une pyrolyse à 750°C, les effets d'autres facteurs doivent donc être étudiés.

* Corrélation avec la cristallinité

La cristallinité des matériaux graphéniques est un paramètre difficile à quantifier. Néanmoins, l'analyse par spectroscopie Raman peut fournir des tendances générales sur cette propriété. La figure 67a rapporte la variation de la densité de puissance maximale avec l'intensité des bandes de défauts D', T et F. Des lignes de tendance ont été ajoutées dans la figure pour des raisons de clarté. L'augmentation de l'intensité des bandes de défauts va de pair avec une augmentation de la performance catalytique des AME. Cette tendance pourrait s'expliquer par une plus grande réactivité des régions amorphes ou par une augmentation de la tortuosité à l'intérieur des matériaux carbonés, les atomes de carbone $\text{sp}^3$ perturbant la linéarité des feuilles de carbone $\text{sp}^2$ en raison de l'angle différent entre les atomes. Ce résultat était inattendu, notamment du fait de la conductivité électrique très inférieure des phases carbonées amorphes par rapport à celle des phases cristallisées.
<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>Figure 67 : évolution de la densité de puissance maximale avec l'intensité mesurée des bandes caractéristiques des matériaux carbonés. Reproduit à partir de la référence [156].</figcaption></figure>

Ces observations tendent à être confirmées par l'évolution des intensités des bandes G et G', liées à la présence d'atomes de carbone sp² et d'un ordre dans le réseau de graphène (figure 67b). Les densités de puissance maximales sont mesurées pour des intensités minimales des bandes G et G', confirmant que les fractions de carbone amorphe peuvent augmenter les propriétés catalytiques. Selon Jiang et al. [158], les défauts intrinsèques du carbone ont une activité significative pour l'ORR, en fonction de leurs structures électroniques. Les défauts de type pentagone et zigzag présentent la plus grande activité d'un point de vue thermodynamique.

## Corrélation avec la composition chimique

La composition chimique des matériaux élaborés est également un paramètre important à prendre en compte dans l'examen des propriétés électrochimiques. Les quantités atomiques d'atomes de carbone, d'azote et d'oxygène mesurées par XPS sont présentées dans la figure 68. La densité de puissance est clairement corrélée avec la quantité atomique d'oxygène dans les échantillons, la densité de puissance la plus élevée étant mesurée pour la plus faible quantité d'oxygène, à savoir l'échantillon pyrolysé à 750°C.

<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>Figure 68 : Evolution des quantités atomiques de carbone (a), azote (b) et oxygène (c) mesurées par XPS en fonction de la densité de puissance. Reproduit à partir de la référence [156].</figcaption></figure>
Cette observation montre que les groupes contenant de l'oxygène ont une influence néfaste sur l'ORR. L'évolution de la densité de puissance tend également à suivre la concentration en atomes de carbone. Il semble logique de lier l'augmentation des atomes de carbone à une augmentation du nombre de sites actifs, ce qui se traduit par des performances plus élevées pour l'AME.

D'autre part, la quantité atomique d'azote ne semble pas avoir une influence claire sur la densité de puissance mesurée. Dans le domaine étudié, allant de 0,8 à 2,3 at.%, les taux de dopage élevés n'apparaissent pas comme une nécessité pour permettre de bonnes propriétés catalytiques. Cependant, il faut noter que la présence d'atomes d'azote à l'intérieur du réseau graphénique est nécessaire pour observer une activité catalytique significative puisque le matériau graphénique sans azote ne présente qu'une activité extrêmement faible. Le suivi des quantités des différentes fonctions azotées en fonction de la densité de puissance ne révèle pas de corrélation. Ce paramètre évolue avec la teneur en oxygène et la densité de défauts dans le réseau carboné ce qui rend difficile toute interprétation.

Même si l'activité catalytique des matériaux graphéniques dopés à l'azote dans les piles à combustible acides reste bien inférieure à celle des catalyseurs commerciaux à base de Pt, plusieurs voies d'amélioration ont été identifiées. Les performances électrochimiques pourraient être liées aux propriétés texturales des matériaux puisque ceux qui présentent les plus grandes surfaces possèdent la plus grande quantité de sites actifs. Les défauts structuraux dans le réseau graphénique semblent jouer un rôle important dans les propriétés catalytiques, même si leur nature exacte reste à découvrir. Le dopage à l'azote s'est révélé nécessaire pour faire ressortir les propriétés catalytiques, bien que sa quantité ne semble pas avoir d'influence claire sur les performances. D'autre part, les groupements oxygénés ont une influence néfaste sur la réaction de réduction de l'oxygène. La réduction chimique des matériaux par l'hydrazine ou l'ammoniac - similaire dans son principe à la réduction de l'oxyde de graphène - pourrait être utilisée pour améliorer ce paramètre, et augmenter la quantité d'azote. Par ailleurs, le protocole de préparation des AME pourrait être grandement amélioré, avec des couches de catalyseur plus fines mais plus régulières, et une dispersion plus efficace du Nafion® sur le catalyseur pour réduire l'importance du contrôle de la diffusion interne de l'oxygène, ce qui permettrait d'obtenir des valeurs du paramètre b plus importantes, puis une densité de puissance plus élevée.

# 5 Dégradation d'électrolytes au contact de matériaux d'électrode positive de batterie Li-ion

## 5.1 Contexte des recherches et démarches expérimentales

En 2014, mon équipe de recherche a initié une nouvelle thématique de recherche, qui concerne l'étude de la dégradation thermiques d'électrolytes de batteries lithium-ion au contact de matériaux d'électrode positive. Cette initiative s'appuie sur les compétences de l'équipe sur l'étude par spectrométrie de masse du vieillissement des supercondensateurs [173]. Elle a permis de mettre en place une collaboration avec la société Renault et s'est traduit par un contrat de recherche CIFRE dans le cadre du doctorat de Bertrant Gaulupeau (soutenance le 11/07/2017). L'objectif principal était de caractériser la nature des gaz émis aux premiers instants d'un emballement thermique. Si je n'ai pas dirigé cette thèse, j'ai néanmoins participé à l'encadrement du doctorant : mise au point de dispositifs innovants, interprétation et discussion des résultats. Ces travaux de recherche ont conduit à 1 publication (P19), 2 communications orales (O20 – ON13) et 1 communication par affiche (A7). Compte tenu des thématiques de recherche de l'équipe, ce travail a constitué une véritable prise de risque.
Les batteries lithium-ion sont aujourd'hui impliquées dans la transition énergétique en raison de leur densité énergétique plus importante que les autres technologies de stockage. Elles sont notamment utilisées dans les infrastructures à grande échelle et intégrée dans les véhicules électriques [174]. Dans ce dernier cas, les fortes densités de puissance et d'énergie mises en jeu nécessitent une attention particulière sur la sécurité de ces systèmes. De nombreux articles de la littérature traitent du comportement de l'interface solide entre l'électrolyte et l'électrode négative (SEI) ; en effet, la rupture de la SEI, qui expose l'électrode négative à l'électrolyte, conduit à sa réduction (solvant et sel de lithium) et à des réactions exothermiques locales, ce qui peut conduire à un emballement thermique [175]. Un tel incident doit être considéré avec attention car il peut générer différentes espèces gazeuses (hydrocarbures, monoxyde de carbone, molécules fluoro-organiques, etc) [176]. Si de nombreux articles ont été publiés concernant le comportement thermique de l'électrolyte seul [177, 178] ou en contact avec le matériau d'électrode négative, seuls quelques travaux traitent des phénomènes se produisant entre l'électrolyte et le matériau d'électrode positive en cas d'élévation de température [179, 180]. Il est néanmoins primordial de s'intéresser à la nature des produits de dégradation. Dans ce domaine, Hamami et al. [181] indiquent que, dans des conditions correspondant à un début d'emballement thermique (240°C), le matériau d'électrode positive LiCoO₂ mis au contact d'un électrolyte constitué de carbonate d'éthylène (EC) comme solvant et de sel LiPF₆, catalyse la formation de produits de dégradation gazeux dont certains (organo-fluorés) sont toxiques. Néanmoins, aucun mécanisme de dégradation n'est proposé.

Au cours de notre étude, nous avons décidé de nous concentrer sur un électrolyte de référence simplifié (EC-LiPF₆ 1M), le but étant de développer une technique in situ capable de sonder la dégradation de l'électrolyte dans des conditions thermiques abusives. L'influence de différents matériaux d'électrode positive (LiCoO₂, LiNi₁/3Mn₁/3Co₁/3O₂, LiMn₂O₄, LiFePO₄) ainsi que la présence ou l'absence de traces d'eau ont été évaluées.

## 5.2 Protocole expérimental

En boîte à gants, les différentes poudres électro-actives sont transférées dans des ampoules en verre pour être dégazées sous vide secondaire dynamique, afin de disposer de poudres exemptes de toute trace d'eau. Toujours à l'abri de l'air, l'électrolyte de référence EC-LiPF6 1M est préparé, puis le matériau d'électrode est ajouté. Le mélange obtenu est transféré dans un réacteur (figure 69) permettant de réaliser in situ l'analyse de la nature des gaz formés lors du chauffage à 240°C ($V_{chauffe} = 30°C.min^{-1}$) pour une durée d'expérience de 100 minutes. L'analyse qualitative des gaz émis est effectuée par spectrométrie de masse.

<figure><img src="image_76.png" /><figcaption>Figure 69 : représentation schématique du dispositif d'analyse de gaz en temps réel par spectrométrie de masse. Reproduit à partir de la référence [182].</figcaption></figure>
Lorsque cela a été possible, des mesures ex situ par RMN ont également été effectuées afin de confirmer la présence de certains des produits de dégradation.

## 5.3 Etude du système EC-LiPF<sub>6</sub>

La dégradation du sel de lithium a pu être montrée grâce à la détection des fragments F<sup>+</sup>, HF<sup>+</sup>, PF<sub>2</sub><sup>+</sup>, OPF<sub>2</sub><sup>+</sup> et OPF<sub>3</sub><sup>+</sup> par spectrométrie de masse (figure 70). La détection de ces fragments est liée à la thermolyse de LiPF<sub>6</sub> en PF<sub>5</sub> et LiF, et à leur hydrolyse en OPF<sub>3</sub>, LiF et HF.

<figure><img src="image_77.png" /><figcaption>Figure 70 : évolution des fragments caractéristiques en fonction du temps
a) de la molécule de HF : F<sup>+</sup>(■) et HF<sup>+</sup>(▲) (respectivement les canaux 19 et 20)
b) de la molécule de OPF<sub>3</sub> : PF<sub>2</sub><sup>+</sup>(■), OPF<sub>2</sub><sup>+</sup>(▲), OPF<sub>3</sub><sup>+</sup>(●) (respectivement les canaux 69, 85, 104). Reproduit à partir de la référence [182].</figcaption></figure>

Après un maximum de volatilisation pendant les 15 premières minutes de chauffage (thermalisation du réacteur à 240°C), plus aucun produit fluoré n'est détecté. La détection de ces espèces signifie que même en conditions sèches, une hydrolyse a lieu en raison de traces d'eau (provenant du flux d'hélium ou du solvant).

La dégradation thermique du solvant conduit à différents produits de décomposition détectés par spectrométrie de masse. Des gaz légers sont détectés et attribués au CO<sub>2</sub>, à l'éther de diméthyle et aux hydrocarbures CH<sub>4</sub> et C<sub>x</sub>H<sub>y</sub>. Ces gaz proviennent de la décomposition directe du solvant (EC) suivant la voie de réaction :

$$n \text{C}_3\text{H}_4\text{O} \rightarrow u \text{CO}_2 + v \text{C}_x\text{H}_y + w \text{C}_2\text{H}_6\text{O}$$

Tous ces produits apparaissent consécutivement à la thermalisation du réacteur et à la génération d'OPF<sub>3</sub> et de HF. Ils présentent un maximum d'intensité enregistré vers 20 minutes avant de diminuer, mais restent présents avec une faible intensité jusqu'à la fin de l'expérience.

Une autre information intéressante provenant de l'analyse in situ est la forte intensité des signaux due aux différents fragments de la molécule de CO<sub>2</sub>. Cela semble indiquer que d'autres composés se décomposent en CO<sub>2</sub>. Campion et al. ont montré qu'un mécanisme de polymérisation se produit pendant la dégradation thermique du mélange EC-LiPF<sub>6</sub> [183]. Ce mécanisme est une réaction entre OPF<sub>3</sub> et EC qui produit des polymères fluoro-phosphatés [OPF<sub>2</sub>(OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>F] accompagnés à chaque étape par la perte d'une molécule de CO<sub>2</sub> comme décrit dans le Schéma 1.

$$ \begin{array}{ccc} \text{OPF}_3 + \text{C}_3\text{H}_4\text{O}_3 & \rightleftharpoons & \text{OPF}_2(\text{OCH}_2\text{CH}_2)\text{F} & \rightleftharpoons & [\text{OPF}_2(\text{OCH}_2\text{CH}_2)_{2}F] & \rightleftharpoons & [\text{OPF}_2(\text{OCH}_2\text{CH}_2)_{n}F] \\ & & & & + \text{C}_3\text{H}_4\text{O}_3 & & + \text{C}_3\text{H}_4\text{O}_3 \end{array} $$

<caption>Schéma 1 : mécanisme de polymérisation du carbonate d'éthylène proposé par Campion et al. [183].</caption>
Le mécanisme mentionné ci-dessus est en accord avec notre étude car une grande quantité de CO₂ est détectée et ces polymères ont été mis en évidence par RMN ¹⁹F ex situ.

## 5.4 Influence des matériaux d'électrode positive sur la dégradation de l'électrolyte

Considérant les travaux de Hammami et al. [181] qui affirment que le rendement des composés fluoro-organiques dépend de la présence de LiCoO₂ dans l'électrolyte EC-LiPF₆, nous nous sommes intéressés à l'influence du matériau cathodique sur les modes de dégradation de ces milieux complexes. Cette étude s'est focalisée sur les composés lamellaires LiCoO₂ et LiNi₁/₃Mn₁/₃Co₁/₃O₂, sur le spinelle LiMn₂O₄ et sur l'olivine LiFePO₄ recouverte d'une couche de carbone. Le matériau cathodique est ajouté à l'électrolyte chauffé à 240 °C, et la décomposition est suivie grâce à l'évolution du CO₂ (figure 71) car il peut être considéré comme un témoin de la dégradation de EC.

<figure><img src="image_78.png" /><figcaption>Figure 71 : évolution logarithmique du fragment CO₂⁺ (canal 44) caractéristique du CO₂ de l'électrolyte seul (■), avec LCO (●), NMC (▲), LMO (◆) et LFP (★). Reproduit à partir de la référence [182].</figcaption></figure>

L'évolution de l'émission de CO₂ est similaire dans le cas de l'électrolyte seul et en présence des matériaux lamellaires LiCoO₂ et LiNi₁/₃Mn₁/₃Co₁/₃O₂. En revanche, l'ajout de LiMn₂O₄ conduit à une augmentation de la quantité détectée de CO₂ attribuée à la combustion de l'EC en CO₂, LiMn₂O₄ étant connu pour libérer une quantité significative de dioxygène [184]. En revanche, l'ajout de LiFePO₄ conduit à une production de CO₂ plus importante. Bien que le LiFePO₄ soit reconnu pour sa bonne stabilité thermique, les conditions abusives utilisées ici suggèrent que le matériau est plus vulnérable [185]. Par ailleurs, une éventuelle dégradation du revêtement de carbone pourrait aussi générer du CO₂ supplémentaire.

Les molécules CₓHᵧ, CO/CO₂, éther de diméthyle C₂H₆O, HF et OPF₃ sont systématiquement détectées mais les matériaux cathodiques ne présentent pas d'effet catalytique sur les réactions de dégradation. Dans tous les cas, aucune molécule fluoro-organique n'est détectée.

## 5.5 Influence de l'eau sur la dégradation de l'électrolyte

Contrairement à celle de Hammami et al. [181], notre étude ne montre pas la formation de composés fluoro-organiques lors de la dégradation de l'électrolyte en présence de LiCoO₂. Néanmoins Bergmann et al. [186] montrent qu'une étape d'hydrolyse est nécessaire. L'influence de la présence d'eau dans l'électrolyte a donc été étudié. Lorsqu'un tel mélange est chauffé, une première indication de la réaction d'hydrolyse est la détection des fragments F⁺ et HF⁺ (figure 72a) avec un ordre de grandeur plus élevé qu'avec l'électrolyte de référence. Une autre information découle de cette mesure : après 40 minutes, le comportement du fragment F⁺ diffère. Ceci implique que d'autres espèces fluorées sont formées en conditions humides.
<figure><img src="image_79.png" /><figcaption>Figure 72 : évolution des fragments caractéristiques en fonction du temps

a) de la molécule de HF : F⁺(■) et HF⁺(▲) du système EC-LiPF₆ – F⁺(●) et HF⁺(◆) du système EC-LiPF₆-H₂O

b) de la molécule OFF₃ : OFF₃⁺(■) du système EC-LiPF₆ – OFF₃⁺(▲) du système EC-LiPF₆-H₂O. Reproduit à partir de la référence [182].</figcaption></figure>

Il est par ailleurs intéressant de se concentrer sur les signaux enregistrés pour l'ion moléculaire OFF₃⁺ caractéristiques de la molécule OFF₃ en conditions sèches et humides (figure 72b). Il apparaît clairement que la production de OFF₃ est plus importante en conditions sèches. La présence d'eau dans l'électrolyte entraîne une nette diminution de la quantité de OFF₃ au début de l'expérience (20 premières minutes). Cette différence s'explique par l'hydrolyse de OFF₃ qui se produit rapidement, avec une production simultanée de HF, OFF₂OH, OFP(OH)₂ et H₃PO₄. Un second pic d'émission d'OFF₃ est détecté après 30 minutes de dégradation thermique.

La figure 73 permet de suivre la dégradation du carbonate d'éthylène en CO₂. Il apparaît que l'ajout d'eau dans l'électrolyte favorise la dégradation de l'EC, avec une émission de CO₂ beaucoup plus importante qu'en condition sèche (l'intensité maximale est atteinte vers 40 minutes).

<figure><img src="image_80.png" /><figcaption>Figure 73 : évolution logarithmique du fragment CO₂⁺ (canal 44) caractéristique du CO₂ de l'électrolyte seul (■), de l'électrolyte avec de l'eau (▲), de l'électrolyte avec LiCoO₂ (●), de l'électrolyte avec LiCoO₂ et eau (◆). Reproduit à partir de la référence [182].</figcaption></figure>

Si l'eau modifie cette dégradation de l'électrolyte, ce n'est pas le cas de LiCoO₂ (quantités équivalentes de CO₂ émises). Cet effet neutre du matériau d'électrode positive en conditions sèches ou humides sur l'émission de CO₂ est systématique. La décomposition de l'électrolyte à 240°C en présence d'eau a permis de mettre en évidence une autre molécule comme produit potentiel de dégradation : le 2-fluoroéthanol. L'impact des matériaux sur la génération de 2-fluoroéthanol a été étudié et les résultats obtenus avec LiCoO₂, LiNi₁/₃Mn₁/₃Co₁/₃O₂, LiMn₂O₄ et LiFePO₄ en conditions sèches et humides sont présentés figure 74.
<figure><img src="image_81.png" /><figcaption>Figure 74 : évolution du fragment CH₂OH⁺ (canal 31) caractéristique du 2-fluoroethanol du système EC-LiPF₆ (■), EC-LiPF₆-H₂O (○), LiCoO₂-H₂O(+) , LiNi₁/₃Mn₁/₃Co₁/₃O₂ -H₂O (◊), LiMn₂O₄-H₂O (⋆), LiFePO₄ (◀), LiFePO₄-H₂O (▷). Reproduit à partir de la référence [182].</figcaption></figure>

En ce qui concerne l'électrolyte de référence la présence d'eau est nécessaire pour générer cette
molécule : la contribution du fragment CH2OH+ augmente significativement à partir de 40 minutes pour
atteindre un maximum après 70 minutes, puis reste stable. Cela signifie que la formation du
2-fluoroéthanol est possible uniquement en présence d'eau. En conditions sèches et en présence de
LiFePO4 une légère augmentation du fragment CH2OH+ est observée. En présence d'eau, chaque
matériau réagit différemment. Il est clair que l'ajout de LiCoO2 ne modifie pas la contribution du
fragment CH2OH+ : LiCoO2 ne joue donc pas un rôle de catalyseur.

LiMn₂O₄ semble ralentir l'émission du 2-fluoroéthanol. Un effet inhibiteur similaire mais plus significatif est également observé dans le cas de LiNi₁/₃Mn₁/₃Co₁/₃O₂. Enfin, LiFePO₄ conduit au même comportement de dégradation qu'en conditions humides. Des mesures ex situ de RMN ¹⁹F confirment ces résultats.

6 Caractérisation de surface de nanotubes de carbone purifiés et désassemblés

## 6.1 Contexte des recherches et démarches expérimentales

Lors de mon arrivée en octobre 2010 à l'Institut Jean Lamour, j'ai pris l'initiative de répondre à un appel à projet Université – Région Lorraine afin de contribuer à équiper mon équipe de recherche d'un dispositif permettant la caractérisation de la texture poreuse des matériaux carbonés par adsorption de gaz (N₂, CO₂). La caractérisation des propriétés texturales (surface accessible, distribution de la taille des pores) des matériaux élaborés dans l'équipe est très importante. Leurs performances dépendent très souvent de ces différents paramètres.

J'ai ainsi pu contribuer dans un premier temps à la caractérisation de surface de nanotubes de carbone
monoparois (CNTs) purifiés et désassemblés dans le cadre de la thèse d'Emeline Remy (allocation de
recherche ; soutenance le 12/12/2013). Ces travaux avaient pour but d'une part de comprendre les
mécanismes mis en jeu lors d'un traitement de purification par le dichlore de CNTs et d'autre part de
désassembler les faisceaux de CNTs par intercalation et dispersion dans un solvant adapté. Dans ce
cadre, l'utilisation de la volumétrie d'adsorption s'est avérée une technique de choix pour évaluer
l'efficacité des différents traitements chimiques. Ces travaux de recherche ont conduit à 2 publications
(P12, P16), 8 communications orales (O8, O11, O12, O13, O15 – ON8, ON9, ON10) et 1 communication
par affiche (A5).
Les nanotubes de carbone suscitent un vif intérêt en raison de leurs propriétés intrinsèques remarquables. Mais, quel que soit leur mode d'élaboration, ils contiennent des impuretés minérales dérivées des catalyseurs et des impuretés carbonées (carbone amorphe, coques carbonées, plaquettes de graphite, feuillets de graphène, etc). De nombreuses techniques de purification ont été développées permettant une élimination des impuretés minérales mais conduisant à une perte particulièrement importante de nanotubes [187, 188]. Les impuretés minérales, souvent protégées par des coques carbonées difficiles à attaquer [189], des oxydants forts sont utilisés et conduisent à l'endommagement excessif des nanotubes, ainsi qu'à leur fonctionnalisation souvent non souhaitée [190]. Le développement de méthodes de purification alternatives permettant l'élimination des impuretés minérales tout en préservant la qualité structurale des nanotubes apparaissait donc comme primordial.

C'est dans ce contexte que l'équipe a mis au point un traitement de purification s'appuyant sur un traitement thermique sous flux de dichlore [191]. L'idée d'utiliser un tel système trouve son origine dans les traitements industriels de purification des échantillons de graphite naturel. Dans le cadre de cette thèse, un ensemble de techniques de caractérisations (Raman, ATG, DRX, spectroscopie Mössbauer, XPS) que je ne présenterai pas ici a permis de montrer que le procédé de purification de nanotubes monoparois de type HiPco permet l'élimination très importante mais incomplète des particules d'origines métalliques quelle que soit la température de traitement étudiée (950°C, 1050°C et 1150°C) [192]. L'augmentation de la température de traitement permet de rendre le traitement plus efficace. Néanmoins à 1150°C le traitement entraine un endommagement de la structure des nanotubes avec notamment le greffage modéré de groupements chlorés. Au cours de ces travaux, j'ai porté une attention particulière à l'analyse des surfaces qui a été menée par volumétrie d'adsorption. Cette technique, très sensible aux modifications de surfaces liées aux traitements chimiques a permis de caractériser l'évolution des différentes fractions de surface des échantillons en fonction des traitements mis en œuvre.

## 6.2 Influence des traitements de purification

Les isothermes d'adsorption de diazote à 77 K obtenues sur les échantillons brut et purifiés sous flux de dichlore à différentes températures sont présentées figure 75.

<figure><img src="image_82.png" /><figcaption>Figure 75 : isothermes d'adsorption-désorption de diazote à 77 K pour l'échantillon brut et les échantillons purifiés. Reproduit à partir de la référence [193].</figcaption></figure>

Les isothermes obtenues ont toute la même allure et sont de type I, II et IV selon la classification IUPAC. La très forte augmentation de la quantité adsorbée aux très faibles pressions relatives provient de la présence de micropores. L'augmentation quasiment linéaire de la quantité adsorbée sur tout le reste
de l'isotherme dénote la présence de surfaces non poreuses ou macroporeuses. L'hystérésis de type H1 caractérise la présence de mésopores.

### 6.2.1 Surface spécifique

Le tableau 11 regroupe les divers paramètres texturaux de l'échantillon brut et des échantillons purifiés. En 2012, lors de la réalisation de ces travaux, le modèle 2D-NLDFT n'a pas été utilisé pour déterminer ces différents paramètres, le logiciel SAEIUS® n'étant pas disponible à ce moment-là. Ainsi les modèles retenus sont le modèle BET (corrigé par la méthode de Rouquerol) pour déterminer la surface spécifique, le modèle d'Horvath et Kawazoe [194] pour caractériser la microporosité et la méthode de Barret, Joyner et Halenda pour évaluer la mésoporosité [195].

<table><caption>Tableau 11 : Paramètres texturaux pour l'échantillon brut et les échantillons purifiés</caption><thead><tr><th>Echantillons</th><th>HiPco-brut</th><th>HiPco-Pcl-400+950-1h+1h</th><th>HiPco-Pcl-1050°C-2h</th><th>HiPco-Pcl-1150°C-2h</th></tr></thead><tbody><tr><td>S<sub>BET</sub><br>(m<sup>2</sup>.g<sub>carbone</sub><sup>-1</sup>)</td><td>876</td><td>937</td><td>965</td><td>1256</td></tr><tr><td>V<sub>microporeux</sub><br>(cm<sup>3</sup>.g<sub>carbone</sub><sup>-1</sup>)</td><td>0,37</td><td>0,38</td><td>0,40</td><td>0,48</td></tr><tr><td>V<sub>mésoporeux</sub><br>(cm<sup>3</sup>.g<sub>carbone</sub><sup>-1</sup>)</td><td>1,23</td><td>0,92</td><td>1,34</td><td>1,38</td></tr></tbody></table>

Après traitement sous dichlore, la surface spécifique augmente très légèrement. Cette valeur augmente de 61 m².g⁻¹ et de 89 m².g⁻¹ après purification à 950°C et 1050°C respectivement. Ces valeurs sont assez élevées par rapport à ce qui reporté dans la littérature pour ce type de nanotubes. En effet, même après traitement de purification, les valeurs de surface oscillent entre 327 m².g⁻¹ et 861 m².g⁻¹ [196, 197, 198]. Cependant, les surfaces spécifiques sont généralement calculées en fonction de la masse des échantillons (impuretés catalytiques incluses) et non pas en fonction de la masse de carbone comme dans ce travail. Cette augmentation de la surface spécifique pourrait s'expliquer par l'accessibilité de l'intérieur des coques, devenus possible après élimination des particules catalytiques. Celles-ci sont en effet très souvent entourées d'une coque de carbone après élaboration des nanotubes, le traitement par le dichlore permettant l'élimination des impuretés minérales mais pas celle des impuretés carbonées (figure 76). Un calcul réalisé à partir de différentes données issues des caractérisations a permis d'estimer la surface de ces coques à environ 70 m².g⁻¹.

<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>Figure 76 : Image MET d'échantillons de nanotubes monoparois a) bruts b) purifiés pendant 2 h à 1150°C. Reproduit à partir de la référence [193].</figcaption></figure>

La surface spécifique de l'échantillon purifié à 1 150°C atteint la valeur de 1 256 m².g⁻¹ illustrant un comportement singulier. Cette nette augmentation est liée à l'augmentation du volume microporeux.
L'ouverture des coques ne permet pas à elle seule d'expliquer l'augmentation observée. Une dégradation des nanotubes (observée par spectroscopie Raman) et notamment l'ouverture des parois pourraient expliquer cette augmentation de surface [199].

### 6.2.2 Distribution en tailles des pores

La figure 77 présente la distribution de taille des mésopores et des micropores.

<figure><img src="image_84.png" /><figcaption>Figure 77 : distribution en taille des pores pour l'échantillon brut et des échantillons purifiés. A : domaine des mésopores - B : domaine des micropores. Reproduit à partir de la référence [193].</figcaption></figure>

Concernant la distribution de taille des mésopores, l'échantillon brut présente un pic principal situé autour de 12 nm. Après purification, quelle que soit la température de réaction, un deuxième pic situé autour de 4 nm apparaît. Celui-ci pourrait être lié à l'ouverture des coques de petit diamètre. Le diamètre principal des mésopores est quant à lui situé autour de 18 nm. Cela pourrait être lié d'une part à l'ouverture des coques de grand diamètre et d'autre part à une réorganisation des faisceaux de nanotubes.

La distribution de taille des micropores montre un pic peu intense autour de 0,58 nm suivi d'une légère bosse centrée sur 1 nm, ce qui est traditionnellement reporté dans la littérature pour ce type de nanotubes [200]. Le traitement par le chlore à 950°C et 1050°C entraine une augmentation de l'intensité de ce pic et l'apparition d'une bosse centrée sur 0,65 nm. Cette évolution est liée également à une légère augmentation du volume microporeux. L'échantillon purifié à 1150°C présente une distribution en taille significativement différente, avec une nette augmentation du volume microporeux, ce qui pourrait être relié à la dégradation des parois des nanotubes.

### 6.2.3 Attribution d'une taille de pores à un type de site d'adsorption

Il est particulièrement compliqué d'associer une taille de pores à un type de sites d'adsorption sur un faisceau de nanotubes. Il est généralement admis que les mésopores compris entre 10 et 50 nm correspondent aux sites créés par l'espace entre deux faisceaux de nanotubes de carbones éloignés [201]. Concernant le domaine des micropores, plusieurs auteurs attribuent les pics observés aux alentours de 0,6 nm aux rainures, espace entre deux nanotubes externes adjacents [200, 201]. Les sites interstitiels, espace délimité entre trois nanotubes voisins à l'intérieur d'un faisceau pourraient également contribuer à la microporosité [202, 203]. La bosse observée à 1 nm pourrait correspondre à l'intérieur des canaux centraux des nanotubes. Les différents sites d'adsorption possibles sont présentés figure 78.
<figure><img src="image_85.png" /><figcaption>Figure 78 : schéma représentant les différents sites d'adsorption pour des échantillons de nanotubes monoparois bruts et purifiés. Reproduit à partir de la référence [193].</figcaption></figure>

La purification entraîne une augmentation de la surface spécifique qui pourrait être liée, comme évoqué précédemment, à la surface offerte par l'intérieur des coques de carbone vidées de leurs impuretés. La modification de la distribution de taille des mésopores semble confirmer cette hypothèse. L'augmentation de la microporosité au sein des échantillons est plus difficile à interpréter. La première hypothèse pouvant justifier ces observations est l'accessibilité des rainures suite à l'élimination des particules catalytiques résiduelles après purification. Ces particules catalytiques pourraient, avant purification, recouvrir une partie des faisceaux de nanotubes et ainsi limiter l'accès aux pores de petites tailles situés à la périphérie des faisceaux. La deuxième hypothèse est une plus grande accessibilité à certains sites interstitiels dans ce type d'échantillons. Néanmoins, ces hypothèses ne justifient pas à elles seules le comportement singulier de l'échantillon purifié à 1150°C. La dégradation pourrait expliquer le comportement particulier.

La mise en œuvre de l'adsorption de diazote sur des échantillons ayant subi des traitements thermiques sous flux de dichlore, mais également sur des échantillons intercalés-dispersés dans un solvant et mis en forme ensuite (non présentés ici), a permis, en complément des caractérisations citées précédemment, de déterminer leur influence sur la texture poreuse d'un faisceau de nanotubes monoparois et de proposer des mécanismes relatifs à ces traitements. L'ensemble de ces caractérisations souligne la complexité des mécanismes mis en jeu lors de l'adsorption et les modifications de surfaces après chaque traitement. A l'aide d'une modélisation des mesures de physisorption de krypton il a été possible de confirmer ces résultats et de quantifier l'état de désassemblage des faisceaux. Une nouvelle analyse des données par le modèle 2D-NLDFT reflétant de manière plus fidèle les interactions entre l'azote et les surfaces carbonées permettrait très certainement d'améliorer la compréhension des mécanismes.

# 7 Elaboration par voies thermochimiques de charbons actifs dérivés de la biomasse

## 7.1 Contexte des recherches et démarches expérimentales

Grâce à mes compétences acquises dans le domaine de la caractérisation par adsorption de gaz de matériaux carbonés à grande porosité et fort de l'expertise de l'équipe dans la préparation de charbons actifs à partir de la biomasse, j'ai établi au cours de ces dernières années un certain nombre de collaborations internationales ayant conduit tout d'abord à 3 publications avec le Dr. Daoud (P24, P31, P35) puis à la thèse en cotutelle d'Elie Sogbochi (soutenance prévu en automne 2022) dans le cadre d'un projet international entre l'IJL, le LERMAB (site d'Epinal) et l'université d'Abomey-Calavi, Bénin.
La pollution des ressources en eaux de surface et souterraines sont l'impact de l'augmentation de l'industrialisation et de l'urbanisation dans le monde. Plusieurs techniques ont été développées afin d'éliminer les effluents des eaux polluées, comme les traitements électrochimiques [204], la dépollution biologique [205], la coagulation [206], la filtration sur membrane [207], la photocatalyse [208, 209] et l'adsorption [210, 211]. Cependant, certains de ces procédés sont très coûteux (filtration sur membrane), énergivores (traitement électrochimique), consomment des produits chimiques et sont peu efficaces (traitement biologique) [212]. Les techniques d'adsorption sont à l'heure actuelle les plus utilisées en raison de leurs très nombreux avantages : procédé simple et bon marché [213, 214]. Actuellement, plusieurs types d'adsorbants commerciaux existent en particulier les charbons actifs en raison de leurs propriétés remarquables telles qu'une surface spécifique très importante, une texture poreuse développée et leur capacité à adsorber plusieurs composés chimiques [215].

La demande mondiale de charbons actifs augmente de manière significative suite à la forte croissance des marchés chinois et indiens, le coût de ces matériaux suivant par conséquent la même évolution [216]. Ainsi, divers projets de recherche ont été menées afin de produire des charbons bon marchés en valorisant des bois en fin de vie tels que des déchets de panneaux de particules [217, 218] et des sous-produits agricoles dont le bois de pin [219], les coques d'arachide [220], les noyaux de dattes [221], les déchets de palmier dattier [222] ou encore les déchets de bambou [223]. La valorisation de ces coproduits de l'agroforesterie, sans générer de polluants, permet de relever le défi d'un développement industriel durable et respectueux de l'environnement. Le *Lophira lanceolata* est une espèce oléagineuse largement répandue en Afrique de l'Ouest, en particulier au Bénin. L'huile de ses graines est exploitée pour ses vertus nutritionnelles. Néanmoins, les coques issues des exploitations ne sont pas valorisées, alors qu'elles représentent 33 % de la masse totale du fruit : la production de 280 litres d'huile génère près d'une tonne de déchet [224]. La coque est particulièrement dure et en fait un précurseur idéal pour la production de charbon actif résistants à l'attrition.

Il existe essentiellement deux grandes étapes dans la production du charbon actif : la pyrolyse et l'activation. On distingue différents types d'activation : l'activation physique, qui consiste en un traitement thermique sous un réactif oxydant, tel que le dioxyde de carbone, la vapeur d'eau et l'oxygène ou leur mélange [225] ; l'activation chimique, où les agents activateurs utilisés sont des produits chimiques, tels que le chlorure de zinc, l'acide orthophosphorique, les hydroxydes alcalins (NaOH, KOH) etc. [226, 227] ; la méthode physico-chimique qui est une combinaison des deux premières et enfin l'activation assistée par micro-ondes qui permet d'obtenir des charbons actifs de meilleure qualité [228]. L'objectif de cette étude est d'élaborer et de caractériser des charbons actifs à partir de coques de *Lophira Lanceolata* en utilisant l'acide orthophosphorique comme agent activant. Une analyse de l'adsorption de différentes molécules, notamment le bleu de méthylène, le phénol et le rouge Congo a été effectuée. Des études isothermes, cinétiques et thermodynamiques conduisent à plusieurs paramètres d'adsorption.

## 7.2 Elaboration des charbons actifs

Les coques de *Lophira Lanceolata* sont écrasées et tamisées à une taille inférieure à 5mm. Le broyat est lavé à l'eau du robinet puis rincé à l'eau distillée et enfin séché sous étuve à 103°C pendant 24 h. Ce broyat intermédiaire est prétraité en présence d'une solution molaire de soude puis rincé abondamment à l'eau distillée et enfin séché à l'étuve à 103°C pendant 24 h. Ce prétraitement permet d'éliminer les traces de graisse résiduelle.
Ce broyat est imprégné par de l'acide orthophosphorique commercial dilué à 50 % aux différents ratios d'imprégnation ($X_p$) = 1, 2, 3 et 4.

$$X_p = \frac{m_{H_3PO_4}}{m_{pr\acute{e}curseur}}$$

A l'issue de cette opération d'imprégnation le mélange est séché à 103°C à l'étuve pendant au moins 24 h. La pyrolyse/activation est réalisée sous flux d'azote à une température de 500°C pendant 2 h. Le carbonisat ainsi obtenu est lavé avec une solution décimolaire d'acide chlorhydrique puis lavé soigneusement au Soxhlet en présence d'eau distillée pendant deux semaines. Ce lavage permet d'une part d'éliminer en partie les cendres minérales et d'autre part de libérer la porosité obstruée par les polyphosphates difficilement solubles provenant de l'agent activant.

## 7.3 Caractérisations physicochimiques et texturales des matériaux carbonés élaborés

### 7.3.1 Analyse thermogravimétrique

Une analyse thermogravimétrique sous air sec a été réalisée pour évaluer la pureté et la température de combustion des différentes phases carbonées. Les thermogrammes correspondant aux quatre charbons actifs élaborés sont présentés figure 79. Une première perte de masse, observée autour de 100°C, correspond à l'eau adsorbée dans la porosité. Le taux d'humidité se situe autour de 3,5 % malgré un séchage à l'étuve pendant plus de 48 heures avant analyses. La perte de masse principale se situe entre 450°C et 600°C et est attribuée à la combustion des phases carbonées. Pour tous les échantillons, la perte de masse finale n'atteint pas 100 % ; le résidu correspond à la présence de cendres minérales et de polyphosphates malgré un lavage au Soxhlet pendant 15 jours. Il est évalué autour de 4 % de matériaux sec pour les charbons élaborés avec un ratio $X_p$ = 1, 3 et 4 et autour de 1,6 % pour celui élaboré avec un ratio $X_p$ = 2. A ce stade, aucune explication ne permet de justifier cette légère différence de comportement.

<figure><img src="image_86.png" /><figcaption>Figure 79 : courbes TG et dTG (air sec, 3°C.min⁻¹) des charbons actifs élaborés avec un ratio $X_p$ = 1, 2, 3 et 4.</figcaption></figure>

### 7.3.2 Caractérisations texturales

La caractérisation de la texture poreuse des matériaux élaborés a été réalisée à partir des données de physisorption de diazote à 77 K et de CO₂ à 273 K (figure 80). Selon la classification IUPAC, les isothermes de diazote des échantillons élaborés avec un taux d'imprégnation de $X_p$ = 2, 3 et 4 peuvent être classées comme de type I, caractéristiques des matériaux microporeux, avec la présence d'une boucle d'hystérésis lors de l'étape de désorption qui est attribuée à la texture mésoporeuse (type IV). Le phénomène d'hystérésis peut être classé de type H₄, typique de l'adsorption dans des textures
mixtes micro et mésoporeuses. L'échantillon préparé avec un taux d'imprégnation $X_p = 1$ présente une isotherme uniquement de type I. Ces résultats ne sont pas surprenants, la littérature rapporte que le processus d'activation chimique à l'acide orthophosphorique produit des adsorbants généralement mésoporeux. Les surfaces spécifiques et les volumes poreux des différents matériaux ont été calculés à partir des deux isothermes « combinées » (N₂ et CO₂) à l'aide du modèle 2D-NLDFT, par utilisation du logiciel SAIEUS, et les surfaces spécifiques ont également été évaluées selon le modèle BET corrigées selon Rouquerol et al. [44]. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 12.

<figure><img src="image_87.png" /><figcaption>Figure 80 : isothermes d'adsorption (N₂ 77 K) (a) et (CO₂ 273 K) (b) des charbons actifs élaborés avec un ratio $X_p = 1, 2, 3$ et 4.</figcaption></figure>

Les surfaces spécifiques, comprises entre 1 543 m².g⁻¹ et 1 812 m².g⁻¹ sont très élevées et indiquent une surface de contact importante développée par l'activation. Ces surfaces sont bien supérieures aux valeurs reportées dans la littérature consacrée aux charbons actifs préparés par activation à l'acide orthophosphorique. Cette caractéristique pourrait provenir de la texture de la biomasse de départ avant traitement thermo-chimique ou du traitement à base de soude réalisé avant le traitement à l'acide orthophosphorique. Lorsque le taux d'imprégnation augmente, une nette augmentation de la surface spécifique et du volume poreux total est observée, celui-ci étant faible pour un taux d'imprégnation $X_p = 1$. La variation du volume microporeux en revanche est négligeable. L'échantillon préparé avec un taux d'imprégnation $X_p = 4$ présente ainsi les meilleures capacités d'adsorption avec un développement conséquent de la mésoporosité.

<table><caption>Tableau 12 : surface spécifique (modèle BET et 2D-NLDFT), volume microporeux, volume mésoporeux et volume poreux total des charbons actifs élaborés avec un ratio $X_p = 1, 2, 3$ et 4.</caption><thead><tr><th>X<sub>p</sub></th><th>S<sub>BET</sub><br>(m<sup>2</sup>.g<sup>-1</sup>)</th><th>S<sub>2D-NLDFT</sub><br>(m<sup>2</sup>.g<sup>-1</sup>)</th><th>V<sub>micro</sub><br>(cm<sup>3</sup>.g<sup>-1</sup>)</th><th>V<sub>méso</sub><br>(cm<sup>3</sup>.g<sup>-1</sup>)</th><th>% V<sub>méso</sub> (%)</th><th>V<sub>totale</sub><br>(cm<sup>3</sup>.g<sup>-1</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td>1850</td><td>1543</td><td>0,68</td><td>0,19</td><td>22</td><td>0,87</td></tr><tr><td>2</td><td>2013</td><td>1689</td><td>0,65</td><td>0,59</td><td>47</td><td>1,24</td></tr><tr><td>3</td><td>1996</td><td>1720</td><td>0,61</td><td>0,87</td><td>58</td><td>1,48</td></tr><tr><td>4</td><td>2139</td><td>1812</td><td>0,60</td><td>1,27</td><td>68</td><td>1,87</td></tr></tbody></table>

Les distributions de taille de pores correspondantes issues d'une modélisation 2D-NLDFT conjointes des résultats d'adsorption sont présentées figure 81. Les distributions de taille des pores sont en parfait accord avec l'allure des isothermes : elles présentent, dans la gamme des micropores, des distributions bien définies à 0,6, 1 et 1,9 nm, puis une distribution très élargie à partir de 5 nm. Elles
sont d'allure similaire quel que soit le taux d'imprégnation. Comme attendu, l'échantillon préparé avec un taux d'imprégnation $X_p = 1$ ne présente que très peu de mésopores. La quantité de mésopores augmente de manière assez nette lorsque le taux d'imprégnation augmente.

<figure><img src="image_88.png" /><figcaption>Figure 81 : distribution de taille de pores des charbons actifs élaborés avec un ratio $X_p = 1, 2, 3$ et 4.</figcaption></figure>

### 7.3.3 Caractérisation chimique de surface

La chimie de surface des matériaux élaborés à parti de *Lophira Lanceolata* a été examinée par FTIR. Les spectres des charbons activés sont présentés figure 82. Dans l'ensemble, les spectres montrent des résultats standards d'adsorbants similaires préparés à partir de sous-produits agricoles [229, 230]. La présence de bandes dans la gamme spectrale 3 600 – 3 400 cm⁻¹ est liée aux vibrations d'étirement des groupes hydroxyles – OH provenant des fonctions alcool, phénol et acide carboxylique et de l'eau adsorbée [231]. Une bande d'absorption faible mais nette à 3 730 cm⁻¹ peut être attribuée à des groupements O – H isolés. La présence des bandes autour de 2 950 cm⁻¹ et 2 850 cm⁻¹ peut être attribuée à l'étirement symétrique et asymétrique des groupes méthyles C – H [232]. La bande à 1 700 cm⁻¹ correspond aux vibrations des groupes carbonyles C = O [233]. Les bandes observées dans la région de 1 600 cm⁻¹ peuvent être liées aux vibrations d'étirement C = C [234]. Le pic observé dans la région 1 000 cm⁻¹ peut être attribué aux vibrations d'étirement de C – O [235]. Les bandes autour de 880 cm⁻¹ correspondent aux vibrations de flexion de C – H aromatiques hors du plan [236]. Le taux d'imprégnation n'a pas d'impact significatif sur la répartition des fonctions de surface mais les bandes caractéristiques des fonctions oxygénées sont plus intenses pour des taux d'imprégnation importants. Néanmoins l'augmentation de l'intensité de la bande C = C avec l'augmentation du taux d'imprégnation est surprenante et d'autres analyses doivent être réalisées afin d'expliquer ce comportement singulier. Les pics d'absorption à 2 310 cm⁻¹ et 1200 cm⁻¹ pourraient indiquer la présence de groupes phosphoriques (P = O et P – O) à la surface des charbons activés. Lorsque le taux d'acide augmente, cette contribution augmente de manière assez nette [237].
<figure><img src="image_89.png" /><figcaption>Figure 82 : spectres infrarouges des charbons actifs de coques de Lophira lanceolata.</figcaption></figure>

Le point de charge nulle est généralement décrit comme le pH auquel la charge nette de la surface totale est égale à zéro. Il indique le caractère acide ou basique des fonctions de surface. Dans les études de sorption en milieu aqueux, c'est un paramètre qui permet d'appréhender les interactions entre fonctions de surfaces et adsorbats. Lorsque le pH de la solution est supérieur au pH<sub>pzc</sub>, la surface des charbons actifs est chargée négativement et l'adsorption des espèces cationiques est favorable [238]. Inversement, lorsque le pH de la solution est inférieur au pH<sub>pzc</sub>, la surface des carbones activés est chargée positivement et l'adsorption des anions est plus favorable. La figure 83 présente la courbe de détermination du pH<sub>pzc</sub> des charbons activés élaborés. Les valeurs obtenues sont très similaires et voisines de 2,5, ce qui confirme l'acidité des fonctions chimiques de surfaces.

Les pH<sub>pzc</sub> déterminés sont inférieurs à ceux trouvés dans la littérature. Les charbons actifs préparés par Jawad et al. [239] à partir de feuille de cocotier ont un pH<sub>pzc</sub> de 3,5 ; ceux préparé à partir de *Camellia sinensis* ont un pH<sub>pzc</sub> de 4,6. Des valeurs plus faibles sont parfois mentionnées, les matériaux élaborés à partir d'écorce de jaquier [240] ou de son de riz [241] ont un pH<sub>pzc</sub> de 2.

<figure><img src="image_90.png" /><figcaption>Figure 83 : courbes de détermination du pH<sub>pzc</sub> des charbons actifs élaborés à partir du Lophira lanceolata.</figcaption></figure>

Des essais d'adsorption du bleu de méthylène, du phénol et du rouge Congo sont en cours. Les premiers résultats indiquent une forte influence de la nature du polluant et des conditions d'élaboration du charbon actif sur les résultats. L'adsorption du bleu de méthylène est très favorable et est modélisée par le modèle de Langmuir. L'adsorption du phénol est également favorable mais suit
le modèle de Freundlich. En revanche, l'adsorption du rouge Congo est défavorable. Des essais complémentaires permettront d'une part de déterminer l'influence du temps de contact, de la concentration initiale et de la température sur les capacités d'adsorption et d'autre part d'évaluer plus précisément les cinétiques de réaction.
# III. Projet de recherche

Le projet de recherche que je souhaite mener au sein de l'équipe matériaux carbonés de l'Institut Jean Lamour s'appuie sur les travaux réalisés depuis 12 ans et peut se décliner selon trois actions futures qui consistent à poursuivre, à approfondir, à élargir et à appliquer les recherches sur les propriétés physico-chimiques et notamment de surface des matériaux carbonés. Il est difficile à ce stade d'établir un calendrier précis à la réalisation de ces actions futures, elles sont cependant prévues pour couvrir les 10 prochaines années.

## 1 Elaboration de graphène par des procédés d'exfoliation originaux

Il est désormais bien établi que le graphène est un matériau bidimensionnel dont les propriétés électroniques, thermiques et optiques sont remarquables et lui confèrent des potentialités d'application dans de nombreux domaines. Le marché du graphène devrait atteindre environ un milliard de dollars en 2027 avec un taux de croissance (CAGR) proche de 40 % entre 2022 et 2027 [242]. Plusieurs méthodes de préparation ont été développées, chacune menant à des échantillons très différents selon qu'ils sont déposés sur un substrat, pulvérulents ou en suspension en milieu liquide. Le défi est aujourd'hui de développer une méthode de production à l'échelle industrielle tout en préservant les propriétés intrinsèques du graphène. Certaines approches, dites « bottom-up », telles que la CVD ou la décomposition thermique du carbure de silicium, permettent de produire des films de graphène de très bonne qualité mais en faible quantité, et en général associés à leur support de croissance. Ces procédés utilisent des précurseurs carbonés pour faire croître des couches de graphène, généralement à très haute température. La préparation de feuillets de graphène est aussi possible directement à partir du graphite par exfoliation micromécanique, chimique, ou électrochimique mais l'obtention exclusive du feuillet unique est incertaine par cette voie qui reste donc à parfaire.

Une méthode originale d'obtention de graphène repose sur l'exfoliation de graphite par sonochimie. Les ultrasons vont, grâce aux forces hydrodynamiques, créer un phénomène de cavitation, c'est-à-dire de formation de bulles. Ces bulles vont pouvoir rompre les liaisons de Van der Waals entre les plans de graphène, et le solvant doit pouvoir stabiliser les plans en suspension pour empêcher leur réagrégation. La caractéristique fondamentale du solvant à considérer dans cette optique est sa tension de surface. En effet, un solvant de tension de surface adaptée va permettre de minimiser la tension interfaciale entre les feuillets de graphène et les molécules de solvant, et donc empêcher leur réagrégation. La tension de surface idéale est de 40 à 50 mJ.m⁻². L'exfoliation de graphite est donc réalisée dans des solvants comme la N-méthylpyrrolidone (NMP) ou le diméthylformamide (DMF). Il est nécessaire d'ajouter une étape de centrifugation afin d'éliminer les particules les plus épaisses [243]. Ce procédé permet d'obtenir des dispersions de particules de taille micrométrique, d'une épaisseur généralement inférieure à 5 plans, avec un rendement final de 1 % en graphène monofeuillet. Un temps de passage aux ultrasons très long (plus de 300 heures) permet d'obtenir des concentrations de l'ordre de 1 mg.mL⁻¹ avec un rendement en monofeuillet de 4 % [244]. Des films conducteurs de graphène (6500 S.m⁻¹) peuvent néanmoins être produits à partir des solutions par simple filtration sous vide, démontrant l'excellente qualité des feuillets produits. Le principal frein à l'utilisation de cette technique à grande échelle est le faible rendement obtenu s'expliquant
principalement par l'utilisation de sondes à ultrasons de faible puissance (500 W). Le rendement pourrait être nettement amélioré en employant la source d'ultrasons beaucoup plus puissante (4 000 W) récemment acquise par l'équipe (Projet EdGES). Le projet que je propose de mettre en place s'inscrit dans une démarche qui se focalisera sur l'étude des conditions optimales d'élaboration d'échantillons de graphène (solvants, temps et puissance de sonication).

Parallèlement à cela, d'autres voies moins courantes, mais prometteuses, méritent d'être explorées. Une technique possible est la délamination des feuillets de graphène via un composé d'intercalation du graphite. Cet axe de recherche repose sur l'une des thématiques phares de l'équipe Matériaux Carbonés depuis de très nombreuses années visant à l'élaboration de nouveaux composés d'intercalation du graphite. Ces compétences sont internationalement reconnues. Le graphite, matériau amphotère, peut accueillir entre ses feuillets de nombreuses espèces chimiques par le biais d'une réaction d'oxydo-réduction. L'intercalation d'accepteurs d'électrons, comme par exemple certains halogénures métalliques ou halogénures de métalloïdes pourrait conduire à des composés susceptibles d'être de bons candidats à la délamination dans un milieu bien choisi. L'intérêt de cette méthode est bien sûr la délamination des feuillets de graphène mais elle pourra également permettre la construction d'édifices 3D à partir de feuillets de nature différente.

La dernière alternative fait intervenir un traitement plasma en milieu liquide et se fera en coopération avec l'équipe Plasmas - Procédés - Surfaces (PPS) de l'IJL avec laquelle une collaboration est établie sur cette thématique dans le cadre du projet thématique CoPoGraF. Ce procédé original d'exfoliation et de fonctionnalisation de graphite en phase liquide par plasma [245] permet de réaliser en une seule étape l'exfoliation du graphite et la fonctionnalisation du graphène qui en résulte.

Cette méthode apporte de très nombreux intérêts par rapport aux méthodes classiques :

* production à grande échelle de graphène d'excellente qualité ;

* obtention d'un matériau graphénique de quelques couches (une dizaine de feuillets) de grande pureté avec peu de défauts chimique et de structure ;

* contrôle de la fonctionnalisation par des groupements fonctionnels (ex : OH, $NH_2$, etc.) en fonction de l'application visée ;

* technique peu énergivore, facile à mettre en œuvre, propre (pas d'effluents chimiques nocifs).

* technique bon marché : une estimation, au prix actuel de l'énergie et de la matière première (graphite) donne un prix d'environ 0,5 €/g hors frais de structure et de masse salariale, largement concurrentiel au regard des prix du marché (150 à 1800 €/g).

Les premiers travaux avaient pour objectifs de progresser dans la maîtrise des paramètres clefs du procédé plasma pour l'exfoliation et la fonctionnalisation de particules graphéniques. Les résultats ont permis de franchir les étapes majeures suivantes :

* gestion du processus d'exfoliation seule (sans fonctionnalisation) par mécanisme d'ablation par ondes de choc en azote liquide (figure 84a) [246].

* gestion du processus d'exfoliation d'une part et gestion du processus de fonctionnalisation d'autre part (figure 85) [247].

En effet, pour permettre une étude plus approfondie du mécanisme d'exfoliation, un dispositif expérimental spécifique a été mis en œuvre. Il a permis de réaliser des expériences mettant clairement en évidence les mécanismes d'exfoliation tout en s'affranchissant des mécanismes de
fonctionnalisation qui interviennent par ailleurs sur le procédé plasma initial. Par transposition, nous avons ainsi pu déterminer quels étaient les mécanismes préférentiels menant à l'exfoliation du graphite avec :

* la fragilisation et la dislocation des plans graphitiques lors d'une première décharge ;

* l'ablation d'une partie de la zone fragilisée par l'onde de choc qui y succède ;

* une répétition des deux premières étapes qui impacte également les zones précédemment fragilisées conduisant *in fine* à un amincissement des charges de carbone (figure 85b).

<figure><img src="image_91.png" /><figcaption>Figure 84 : (a) schéma représentant le mécanisme du processus d'exfoliation des particules graphitiques dans un bain d'azote liquide ; (b) exemple de micrographie MEB d'une plaquette d'HOPG exfoliée par onde de choc générée par plasma.</figcaption></figure>

En parallèle, une étude a été menée sur l'impact que pouvait avoir la nature du gaz plasmagène sur le processus de fonctionnalisation des charges de carbone, exfoliées ou non. Les résultats obtenus ont mis en évidence que la fonctionnalisation des charges de carbone était maximale pour une utilisation du procédé sous air, de moyenne qualité sous azote et négligeable sous argon. Ces évolutions peuvent par ailleurs être représentées assez fidèlement par les évolutions mesurées du courant de décharge dans chacun des cas. A cette occasion, il a été également observé que le processus d'exfoliation était fortement dépendant de la puissance injectée à chaque décharge, donc du courant de décharge si l'on considère que la tension appliquée est fixée.

L'ensemble des résultats et des interprétations issues du début de ce projet nous ont permis de lever les principales incertitudes que nous avions sur les mécanismes physico-chimiques mis en jeu lors du traitement par plasma des charges de carbone. En l'état de nos connaissances et fort des résultats obtenus tant sur l'analyse du procédé que sur les produits obtenus, notre procédé plasma est particulièrement robuste et ne présente pas d'obstacle majeur à la réalisation d'un prototype industriel. Pour l'heure, le degré de maturité de notre technologie se situe en TRL 3. Il me paraît crucial de travailler sur ce procédé afin d'améliorer son efficacité ainsi que la qualité et l'homogénéité des échantillons ainsi préparés. Il s'agira en particulier d'étudier l'influence de la nature des électrodes, de la nature du milieu liquide, des conditions du plasma, de la durée des traitements sur la qualité des matériaux obtenus.
<figure><img src="image_92.png" /></figure>

Figure 85 : (a) caractérisations du courant de décharge indiquant le régime du procédé allant d'un régime d'exfoliation couplé à la fonctionnalisation des particules graphéniques (courbe bleue), à un régime d'exfoliation uniquement (courbe grise) en passant par un régime intermédiaire (courbe orange) ; (b) exemple de micrographie en champ clair de particules à très grand facteur de forme exfoliées par le procédé plasma.

Les matériaux obtenus par ces différentes méthodes trouveront de nombreuses applications notamment dans le domaine des nanocomposites. L'introduction de nanoparticules au sein d'un polymère thermoplastique doit par exemple permettre l'obtention d'un nanocomposite au comportement viscoélastique contrôlé, montrant une forte résilience et une ductilité mécanique élevée tout en possédant d'intéressantes propriétés de conductivités thermique et électrique, ainsi qu'une interactivité positive avec son environnement (résistance au vieillissement et à l'oxydation, assemblage et adhésion sur des métaux, recyclabilité / biodégradabilité). Des efforts sont d'ores et déjà menés depuis 2019 au sein de l'IJL dans le cadre du projet thématique CoPoGraF et dans lequel je suis fortement impliqué. Cette thématique est soutenue par l'université de Lorraine et le monde socio-économique local dans le cadre d'un projet maturation (Satt Sayens – budget de 280 000 € – à partir de 2023) et d'un projet Carnot ICEEL (Intra DA – budget de 40 000 € – 2023-2025).

## 2 Matériaux et Energie

La loi de transition énergétique vise à permettre à la France de contribuer plus efficacement à la lutte contre le dérèglement climatique et de renforcer son indépendance énergétique, tout en garantissant un accès à l'énergie à des coûts compétitifs. Au regard des recherches que j'ai déjà pu conduire dans cette thématique, je souhaite maintenir mes efforts dans le développement de nouveaux matériaux carbonés. Plusieurs voies peuvent être explorées afin de répondre à cet enjeu sociétal particulièrement important.

### 2.1 Pile à combustibles

Le stockage de l'énergie sous la forme de dihydrogène suscite un intérêt grandissant dans la communauté scientifique et les industries du secteur de l'énergie et du transport. Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) permettent de convertir ce gaz en électricité sans rejets nocifs, à des températures peu élevées. Les recherches d'un matériau alternatif au platine employé en tant que catalyseur dans les PEMFC mériteraient d'être approfondies. Plusieurs perspectives peuvent-être dégagées des travaux de Lilian Moumaneix menés dans l'équipe sur l'élaboration à partir d'un procédé solvothermal de matériaux graphéniques tridimensionnels dopés à l'azote :

* Certains paramètres expérimentaux comme la température et la pression de la réaction solvothermale se sont avérés avoir une influence décisive sur les propriétés physico-chimiques
des matériaux obtenus sans en déterminer précisément la cause. Des recherches supplémentaires sont nécessaires pour déterminer si une transition vers un état supercritique se produira à des températures plus élevées, et quelles seraient les implications d'une telle transition. Par ailleurs, l'évolution de la texture poreuse en fonction de la pression de la réaction solvothermale mériterait une étude approfondie.

* Les performances catalytiques vis-à-vis de l'ORR sont fortement réduites par une teneur en atomes d'oxygène élevée, le développement d'un procédé permettant sa réduction pourrait améliorer considérablement les propriétés électrochimiques. Divers post- traitements peuvent être imaginés comme un recuit sous à vide 1000°C. Des traitements chimiques utilisant l'hydrazine ou l'ammoniac à plus basse température pourraient également être envisagés mais augmenteraient le coût de revient du matériau. La solution optimale serait d'obtenir directement après pyrolyse un matériau avec un taux d'oxygène aussi faible que possible et nécessiterait une modification et une étude approfondie des conditions d'élaboration.

* La distribution des fonctions azotées d'intérêt est fortement influencée par la nature des réactifs initiaux. De nouvelles voie d'élaboration, employant de nouvelles molécules (exemple : la 1-(2-hydroxyéthyl)pipérazine) ou la sérine sont à envisager.

* Plus largement, de nombreux travaux de recherche ont montré l'intérêt de doper ces structures graphéniques avec d'autres éléments du bloc P (S, P, B, Se) [248, 249, 250]. Des études DFT relatives aux propriétés de la liaison chimique entre l'oxygène et le catalyseur, ont rapporté que la double fonctionnalisation N/S, N/B ou N/P permettrait d'obtenir une activité catalytique accrue [251, 252, 253]. Même si la plupart de ces modélisations se font à potentiel nul et ne prennent pas réellement en compte les interactions aux interfaces électrochimiques, il semble particulièrement intéressant d'envisager ce type de dopage. Par exemple, Chai et al. [254] rapportent une activité remarquable pour de l'oxyde de graphène co-dopé par l'azote et le phosphore. Il semble donc pertinent de continuer à évaluer les propriétés catalytiques de ces matériaux graphéniques.

* Ces matériaux dopés possèdent à l'heure actuelle des activités catalytiques en deçà de celles du platine mais l'incorporation de certains métaux de transition, comme le nickel, le fer, le cobalt, le chrome, etc. possédant des propriétés intrinsèques pour la réaction d'ORR permettrait d'augmenter leurs performances [255, 256, 257]. Plusieurs voies d'études ont été explorées, incluant la synthèse de complexes de métaux de transition [258]. Les matériaux les plus prometteurs étudiés aujourd'hui sont les complexes métal-azote supportés sur un matériau carboné, notés M-Nx/C, M étant un métal de transition (figure 86). Ces matériaux alternatifs prometteurs et peu chers sont à considérer. Il est donc primordial de continuer les efforts en ce sens.

<figure><img src="image_93.png" /><figcaption>Figure 86 : complexes de phtalocyanine-Fe sans (a) ou avec (b) substitutions [258].</figcaption></figure>
* Les oxydes, carbures, nitrures, oxynitrures, carbonitrures et oxycarbonitrures de métaux de transitions sont considérés comme des matériaux alternatifs prometteurs et peu chers pour remplacer les catalyseurs des piles à combustible. Tous ces différents types de matériaux possèdent des activités catalytiques non-négligeables qui peuvent atteindre pour certains des valeurs proches de l'activité catalytique du platine (figure 87).

<figure><img src="image_94.png" /><figcaption>Figure 87 : potentiels de réduction d'oxygène de quelques matériaux. Reproduit à partir de la référence [156].</figcaption></figure>

Les résultats en pile obtenus ces dernières années sur des matériaux alternatifs au platine l'ont été avec une technique de préparation des assemblages membrane électrodes découlant de l'expérience du LRGP. Ainsi, la préparation des assemblages constitue un point important qui devra être amélioré pour permettre d'accroître les performances et la stabilité dans le temps des AME :

* préparation d'une encre optimale présentant une bonne dispersion du matériau actifs avec par ailleurs un contrôle plus précis de la quantité de Nafion® ;

* optimisation du procédé de dépôt de l'encre afin de rendre la couche catalytique la plus homogène possible ;

* détermination des conditions de température et de pression pour la réalisation des AME.

Les matériaux carbonés sont souvent décrits comme pouvant réduire le dioxygène en peroxyde d'hydrogène, nettement plus stable au voisinage d'une surface de platine, et dont la réduction en eau peut être assez lente. La production de ce peroxyde soulève d'importants problèmes de dégradation de l'AME. Il conviendra donc pour les matériaux élaborés de vérifier que la réduction du dioxygène implique 4 électrons et non 2. Enfin ces matériaux devront être évalués en conditions réelles (longue durée, milieu corrosif, densités de courant élevées, régime transitoires...).

Ces travaux envisagés rentrent parfaitement d'une part dans le cadre de Lorraine Université d'Excellence et d'autre part dans le cadre de ma participation au projet HYPE (Production et stockage d'hydrogène décarboné et son utilisation pour la production d'énergie dans des dispositifs sans métaux nobles) du Fond Régional de Coopération pour la Recherche (FRCR Grand Est) porté par l'IJL.

## 2.2 Batteries alcalin-ions

De nombreuses sources d'énergies renouvelables sont utilisées pour la production d'électricité parmi lesquelles l'énergie solaire ou l'énergie éolienne qui apparaissent comme des alternatives pertinentes à l'énergie d'origine nucléaire. Cependant, l'intermittence de leur production nécessite la mise en
place de systèmes de stockage et de conversion de l'énergie pour assurer le lissage énergétique et une
certaine indépendance. Parmi les différents systèmes de stockage de l'énergie, la batterie Li-ion est
une des technologies les plus compétitives, puisqu'elle présente une densité d'énergie élevée, un très
bon rendement et une longue durée de vie. Très utilisées pour des applications mobiles, elles
possèdent également tous les prérequis pour le stockage stationnaire ; cependant la demande en
lithium est en constante augmentation et des alternatives à l'utilisation de ce métal doivent être
recherchées. Les batteries Na-ion (voire K-ion), même si elles présentent des densités d'énergie
inférieures, représentent une technologie en parfaite adéquation avec les concepts du développement
durable, le sodium étant nettement moins cher et plus accessible pour l'Europe que le lithium. L'avenir
de ce type de dispositifs repose sur les matériaux bien sûr, mais également sur les électrolytes et les
nombreuses interfaces présentes en leur sein.

Les accumulateurs électrochimiques alcalin-ion utilisent un matériau carboné à l'électrode négative. Dans le cas du lithium, les ions Li⁺ s'intercalent entre les feuillets de graphène d'une électrode en graphite pour conduire à un composé de formule LiC₆ saturé [259], mais ce phénomène n'est que très partiel dans le cas des ions sodium [260]. C'est la raison pour laquelle le matériau carboné mis en œuvre actuellement est un « carbone dur » qui présente une structure et une porosité adaptées à la sorption de sodium. De plus ces matériaux sont obtenus par pyrolyse de ressources abondantes et peu onéreuses (sucres, polysaccharides, biomasse, ...). Un des paramètres importants est la surface spécifique du matériau d'électrode négative qui doit rester limitée [261]. Dans le cas des carbones durs, un moyen efficace pour atteindre cet objectif est de réaliser la pyrolyse à très haute température ; une température voisine de 1 500°C permet d'obtenir des matériaux carbonés dont la surface n'excède pas 50 m²·g⁻¹. En effet, l'élévation de la température conduit à une augmentation de la taille des pores et de la porosité fermée des carbones durs, ce qui contribue à limiter la surface spécifique. La porosité fermée apparaît donc importante au regard des performances du matériau d'électrode négative.

Cette partie de mon projet rentre dans le cadre du projet ICEEL EBNAR, du projet ANR Carambar et de la thèse de Loris Raspado (communication O34 – ON19 – AN7) auxquels je participe en apportant mes compétences en caractérisation de la texture poreuse des matériaux carbonés et de leurs propriétés chimiques de surface.

Ces travaux ont pour objectif de développer une technique alternative à l'utilisation d'une très haute
température pour obtenir des carbones durs avec une surface spécifique limitée et une grande
proportion de microporosité fermée en utilisant la pression. En effet, celle-ci joue un rôle important
dans le développement de la porosité fermée. Lors de la pyrolyse de sucres, hydrogène et oxygène
sont progressivement éliminés par dégagement gazeux, en générant une porosité et en augmentant
la surface. L'application d'une surpression durant la pyrolyse aux températures modérées auxquelles
ce phénomène se déroule permettrait, en contraignant l'évacuation de ces gaz, de garder une certaine
proportion de pores fermés. Dans la littérature, quelques études faisant intervenir une surpression ont
déjà été réalisées, en effectuant des pré-traitements ou des pyrolyses en bombe sous pression auto-
générée [262, 263, 264]. L'objectif premier de ces études portait avant tout sur la recherche de hautes
performances électrochimiques, et les informations concernant l'influence de la pression sur les
caractéristiques des carbones durs étaient très limitées.

Les résultats attendus ici consistent tout d'abord en la préparation de matériaux carbonés dont les
propriétés seront bien adaptées aux dispositifs électrochimiques dans lesquels ils seront intégrés. Mais
au-delà, ils résident dans la compréhension des mécanismes de formation de ces matériaux. Il apparaît
en effet capital de maîtriser les phénomènes complexes qui interviennent au cours de la pyrolyse d'un
précurseur donné, car ils ont une influence majeure sur les propriétés des matériaux élaborés et en
particulier sur la texture poreuse.

A l'heure actuelle les performances des carbones durs restent encore modérées, ce qui limite la commercialisation des batteries sodium-ion. Afin d'améliorer ces performances, le dopage avec des hétéroatomes tels que l'azote, le bore, le soufre ou le phosphore est une solution qui sera envisagée. Zhen et al. [265] font par exemple état d'une méthode de synthèse complexe de nanofibres de carbone creuses dopées à l'azote obtenues par pyrolyse de nanofibres de polypyrrole (70°C sous N₂). Dans une autre étude, Wang et al. [266] fabriquent des films flexibles de carbone dopé à l'azote en utilisant l'acide polyamique comme précurseur. Les anodes autosupportées ont été obtenues par carbonisation à 650 °C pendant 3 h sous atmosphère d'argon. Comme le rayon du soufre (102 ppm) est plus grand que celui de l'azote (75 ppm), une plus grande distance d₀₀₂ entre les couches de carbone pourrait être obtenue, facilitant ainsi le processus de sodation – désodation. Ainsi, des performances électrochimiques remarquables ont été reportées par Ye et al. [267] (2016) (figure 88) lors de l'utilisation de sphères creuses en carbone co-dopées (N et S) obtenues à partir de résines phénoliques. Le précurseur est obtenu par dissolution de résorcinol/urée/thiourée et de formaldéhyde dans l'eau, suivie de l'ajout de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) qui sert de template. Un traitement thermique à 600 °C sous azote conduit aux nanosphères de carbone creuses. Bien que le dopage au carbone soit souvent utilisé pour augmenter les performances d'un matériau, le traitement thermique est généralement effectué à basse température (600-900 °C) pour préserver les hétéroatomes de la structure ; cependant, il est trop faible pour obtenir une structure de carbone dur optimale. Par ailleurs, les procédés mis en œuvre présentés dans la littérature ont de faibles rendements et font intervenir des procédés très complexes qui seront très difficilement industrialisables. Ainsi, il serait particulièrement intéressant d'adapter les procédés d'élaboration par voie solvothermale développés ces dernières années pour produire des carbones durs dopés par des hétéroatomes, de faible surface spécifique et présentant des propriétés électrochimiques remarquables.

<figure><img src="image_95.png" /><figcaption>Figure 88 : (a) procédure de synthèse ; (b) micrographie MEB et MET en champ clair et cartographie élémentaire des carbones dur dopés (N et S) [267].</figcaption></figure>

3 Elaboration de couches d'oxyde conductrices lors du procédé d'oxydation plasma électrolytique

Le tout dernier volet de mon projet de recherche concerne ma participation au projet CAMFRE financé par l'ANR et dont l'objectif principal est d'élaborer par oxydation micro-arc (OMA) d'alliages d'aluminium, des couches d'alumine. Il s'agit plus particulièrement d'incorporer dans les couches en cours de croissance des micro- ou nanoparticules conductrices afin de conférer aux couches d'alumine
élaborées une conductivité électrique significative (résistance de surface < 5 mΩ), permettant ainsi d'étendre les applications des couches élaborées par OMA sur aluminium aux domaines nécessitant une conduction électrique en plus des propriétés tribologiques et anticorrosion, ce qui est d'une importance essentielle dans le domaine de la connectique par exemple. Ce projet est pluridisciplinaire et fait appel à la physique des plasmas dans les liquides (compétences de l'équipe PPS de l'IJL), la chimie du solide et la science des matériaux carbonés et des composites métal-carbone. Plus précisément, ma participation concernera principalement le co-encadrement de la thèse de Lucas Magniez.

Mon apport consistera à étudier les caractéristiques des particules carbonées dans le contexte du procédé OMA, et leur influence sur le procédé lui-même. Les objectifs visés sont les suivants.

* Sélectionner la nature, la morphologie et la taille des particules carbonées (graphite, graphène, noir de carbone) qui seront ajoutées à l'électrolyte.

* Déterminer le comportement des particules carbonées vis-à-vis de l'électrolyte. Il est bien connu que des particules carbonées de type noir de carbone / nanotubes de carbone / graphite / graphène dispersées dans un solvant tendent à s'agglomérer et à décanter rapidement selon la nature du solvant. Le problème de la décantation devrait être aisément résolu par l'agitation de l'électrolyte due, entre autres, au mouvement des bulles de gaz résultant du claquage diélectrique dans le milieu liquide. En revanche, il sera nécessaire d'étudier le comportement des particules dans l'électrolyte, selon leur nature, leur taille et leur concentration en fonction de la composition de l'électrolyte afin d'éviter leur agrégation.

* Effectuer une caractérisation chimique, structurale, texturale (porosité) et des propriétés de transport des particules carbonées. Les fonctions de surface portées par les charges carbonées auront un rôle essentiel dans la stabilité des dispersions mais également dans leur intégration dans les couches OMA (figure 89). C'est pourquoi elles doivent être connues voire adaptées en fonction des conditions de croissance des couches. Les propriétés structurales et texturales des particules auront également une importance majeure, notamment au regard de leur aptitude à s'implanter dans les couches en fonction de leur compatibilité (structure, taille, forme, surface spécifique) avec la couche OMA. Enfin, les particules carbonées présentent des résistivités et des rapports d'aspects divers.

<figure><img src="image_96.png" /><figcaption>Figure 89 : échantillons traités par OMA durant 30 minutes sans (témoin) et avec ajout de particules carbonées noirs de carbone (NC) ou graphite (G) à 1 ou 4 g/L.</figcaption></figure>

* À plus long terme, lorsque la structure de la couche d'oxyde et l'incorporation des particules carbonées auront été optimisées, des essais de résistance à la corrosion pourront être
effectués, par exemple par spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) ou encore par un
essai au brouillard salin.

L'objectif final est une meilleure compréhension des mécanismes d'incorporation des charges
carbonées dans la couche d'alumine en cours de croissance et d'atteindre le seuil de percolation
électrique.

En conclusion, il apparaît évident que les possibilités de perspectives scientifiques sont extrêmement
nombreuses, certaines étant déjà partiellement engagées. L'ensemble de ces travaux de recherche ne
pourra pas être mené dans les années à venir sans un effort concerté au sein de l'équipe, ainsi que
grâce à un renforcement des moyens humains. La réalisation des travaux présentés dépendra
également du contexte au niveau local, national et international dans les années à venir (projet région,
ANR, projet européen...).
# IV. Production scientifique

## 1 Articles dans des revues avec comité de lecture

**2022**

**P35.** The effect of steam on the physicochemical properties of activated carbons based on Ziziphus jujube stones for reactive dye removal

M. Daoud, O. Benturki, Z. Kecira, **S. Fontana**, Y. Rogaume, P. Girods

*Biomass Conversion and Biorefinery (2022)*, https://doi.org/10.1007/s13399-022-03073-0 ; IF = 4,050

**P34.** Dynamic dielectric properties of isotactic polypropylene-g-maleic anhydride crosslinked by capped-end polyether diamine and filled with native or functionalized nano-graphite particles

F. Agrebi, A. Létoffé, A. Kallel, I. Royaud, Z. Ayadi, M. Ponçot, S. Cuynet, **S. Fontana**

*Polymer Bulletin* (2022) https://doi.org/10.1007/s00289-022-04171-9 ; IF = 2,843

**P33.** Functionalization and Exfoliation of Graphite with low temperature pulse plasma in distilled water

A. Létoffé, S. Cuynet, C. Noël, L. de Poucques, I. Royaud, C. Herold, G. Henrion, M. Ponçot, **S. Fontana**

*Physical Chemistry Chemical Physics* **24** (2022) 5578 – 5589 ; IF = 3,676

**2021**

**P32.** Metal-free nitrogen-doped graphenic materials as cathode catalysts for the oxygen reduction reaction in polymer electrolyte membrane fuel cells

L. Moumaneix, **S. Fontana**, C. Hérold, F. Lapicque

*Journal of Applied Electrochemistry* **51** (2021) 727 – 738 ; IF = 2,800

**P31.** Energy and matter balance of process of activated carbon production from Algerian agricultural wastes: date palm rachis and jujube stones

P. Girods, M. Daoud, O. Benturki, **S. Fontana**, Y. Rogaume

*Biomass Conversion and Biorefinery* **11** (2021) 1537 – 1554 ; IF = 4,987

**2020**

**P30.** Investigation and mechanism proposal of solvothermal reaction between sodium and 1-(2-Hydroxyethyl) Piperidine as the first step towards nitrogen-doped graphenic foam synthesis

L. Moumaneix, J. Guerrero Parra, **S. Fontana**, F. Lapicque, C. Hérold

*New journal of chemistry* **44** (2020) 13207 – 13215 ; IF = 3,591

**P29.** Intercalation of sodium and heavy alkali metals into graphenic foams

L. Speyer, **S. Fontana**, S. Cahen, C. Hérold

*Microporous and Mesoporous Materials* **306** (2020) 110344 ; IF = 5,455

**P28.** Nitrogen-doped graphenic foam synthesized by solvothermal-based process: Effect of pyrolysis temperature on the material properties

L. Moumaneix, **S. Fontana**, M. Dossot, F. Lapicque, C. Hérold

*Microporous and Mesoporous Materials* **300** (2020) 110165 ; IF = 5,455

**2019**

**P27.** Graphene-based inks for flexible electronics: Effect of surfactant and various types of solvents

M. S. Dandan Satia, M. Mustapha, S.A. Zubir, **S. Fontana**, C. Hérold

*Journal of Physical Science* **30** (2019) 167 – 178 ; IF = 1,01
**P26.** Performance of graphene hybrid-based ink for flexible electronics
D. S. Saidina, M. Mariatti, S. A. Zubir, **S. Fontana**, C. Hérold
*Journal of Materials Science: Materials in Electronics* **30** (2019) 19906–19916; IF = 2,478

**P25.** Synthesis and characterization of graphene-based inks for spray coating applications
D. S. Saidina, S. A. Zubir, **S. Fontana**, C. Hérold, M. Mariatti
*Journal of Electronic Materials* **48** (2019) 5757–5770; IF = 1,938

**P24.** Adsorption ability of activated carbons from *Phoenix dactylifera* rachis and *Ziziphus jujube* stones for the removal of commercial dye and the treatment of dyestuff wastewater
M. Daoud, O. Benturki, P. Girods, A. Donnot, **S. Fontana**
*Microchemical Journal* **148** (2019) 493–502; IF = 4,821

**P23.** Recent development of graphene-based ink and other conductive material-based inks for flexible electronics
D. S. Saidina, N. Eawwiboonthanakit, M. Mariatti, **S. Fontana**, C. Hérold
*Journal of Electronic Materials* **48** (2019) 3428–3450; IF = 1,938

**2018**

**P22.** Simple production of high-quality graphene foams by pyrolysis of sodium ethoxide.
L. Speyer, **S. Fontana**, S. Cahen, C. Hérold
*Materials Chemistry and Physics* **219** (2018) 57–66; IF = 4,094

**P21.** The effect of thermal treatment on the acid neutralizing capacity of newberyite: structural assessment and kinetics of the HCl neutralization reaction
H. B. Mousser, A. Hamoudi, S. Fleutot, **S. Fontana**, F. Cleymand, A. Mousser
*Journal of Pharmaceutical Investigation* **48** (2018) 575–584; IF = 5,24

**2017**

**P20.** Toward the control of graphenic foams
L. Speyer, O. Louppe, **S. Fontana**, S. Cahen, C. Hérold
*Pure and Applied Chemistry* **89** (2017) 565–577; IF=2,453

**P19.** Real-time mass spectroscopy analysis of Li-ion battery electrolyte degradation under abusive thermal conditions
B. Gaulupeau, B. Delobel, S. Cahen, **S. Fontana**, C. Hérold
*Journal of Power Sources* **342** (2017) 808–815; IF=9,127

**P18.** Influence of the precursor alcohol on the adsorptive properties of graphene foams elaborated by a solvothermal-based process
L. Speyer, **S. Fontana**, S. Ploneis, C. Hérold
*Microporous and Mesoporous Material* **243** (2017) 254–262; IF = 5,455

**2016**

**P17.** Less-Nafion electrodes based on PSSA-Pt/Vulcan catalyst for PEM fuel cells
Y. Xia, C. Bonnet, **S. Fontana**, A. Desforges, G. Maranzana, F. Lapicque
*Journal of electroanalytical Chemistry* **767** (2016) 1–6; IF = 4,464
2015

**P16.** Quantitative investigation of mineral impurities of HiPco SWCNT samples: Chemical mechanisms for purification and annealing treatments

E. Remy, S. Cahen, B. Malaman, J. Ghanbaja, C. Bellouard, G. Medjahdi, A. Desforges, **S. Fontana**, J. Gleize, B. Vigolo, C. Hérold

*Carbon* **93** (2015) 933–944; IF = 9,594

**P15.** Multi-scale characterization of graphenic materials synthesized by a solvothermal-based process: Influence of the thermal treatment

L. Speyer, **S. Fontana**, S. Cahen, J. Ghanbaja, G. Medjahdi, C. Hérold

*Solid State Science* **50** (2015) 42–51; IF = 3,059

2014

**P14.** Development of half-cells with sulfonated Pt/Vulcan catalyst for PEM fuel cells

Y. Xia, T.-. Nguyen, **S. Fontana**, A. Desforges, J.F. Marêché; C. Bonnet, F. Lapicque

*Journal of electroanalytical Chemistry* **724** (2014) 62–70; IF = 4,464

2013

**P13.** Aromatic chemicals by iron-catalyzed hydrotreatment of lignin pyrolysis vapor

R. N. Olcese, G. Lardier, M. Bettahar, **S. Fontana**, V. Carre, R. Aubriet, D. Petitjean, A. Dufour

*ChemSusChem* **6** (2013) 1490–1499; IF = 8,928

**P12.** Additive-free assemblies of ramified Single-Walled Carbon Nanotubes

E. Remy, C. Hérold, F. Valsaque, J.F. Marêché, **S. Fontana**, A. Desforges, S. Cahen, J. Ghanbaja, J. Gleize, B. Vigolo

*Journal of Physical Chemistry C* **117** (2013) 19245–19252; IF = 4,126

2012

**P11.** Solid-state chemistry route for supported tungsten and tungsten carbide nanoparticles

N. Hugot, A. Desforges, **S. Fontana**, J. F. Marêché, C. Hérold, A. Albiniak, G. Furdin

*Journal of Solid State chemistry* **194** (2012) 23–31; IF = 3,498

**P10.** Metallic interconnects for Solid Oxide Fuel Cell: performance of reactive element coating during 10, 20 and 30 months exposure

**S. Fontana**, S. Chevalier, G. Caboche

*Oxidation of metals* **78** (2012) 307–328; IF = 1,938

2011

**P9.** Scale composition and oxidation mechanism of the Ti-46Al-8Nb alloy in air at 700 and 800°C

M. Mitoraj, E. Godelewska, O. Heintz, N. Geoffroy, **S. Fontana**, S. Chevalier

*Intermetallics* **19** (2011) 39–47; IF = 3,758

**P8.** Metallic interconnects for Solid Oxide Fuel cell: performances of reactive element oxide coating after long time exposure

**S. Fontana**, S. Chevalier, G. Caboche

*Materials and Corrosion* **62** (2011) 650–658; IF = 2,097

2009

**P7.** Metallic interconnects for SOFC: effect of water vapour on oxidation resistance of differently coated alloys

**S. Fontana**, S. Chevalier, G. Caboche

*Journal of Power Sources* **193** (2009) 136–145; IF = 9,127
**P6.** Investigation of La<sub>2</sub>O<sub>3</sub> and/or (Co,Mn)<sub>3</sub>O<sub>4</sub> deposits on Crofer22APU for the SOFC interconnect application

A. Balland, P. Gannon, M. Deibert, S. Chevalier, G. Caboche, **S. Fontana**

*Surface and coatings technology* **203** (2009) 3291-3296 ; IF = 4,158

**P5.** Interconnect materials for next-generation solid oxide fuel cells

P. Piccardo, R. Amendola, **S. Fontana**, S. Chevalier, G. Caboche, P. Gannon

*Journal of applied electrochemistry* **39** (2009) 545-551 ; IF = 2,800

2008

**P4.** On the effect of surface treatment to improve oxidation resistance and conductivity of metallic interconnects for SOFC in operating conditions

**S. Fontana**, M. Vuksa, S. Chevalier, G. Caboche, P. Piccardo

*Materials Science Forum* **595-598** (2008) 753-762 ; IF = 0,55

**P3.** Evaluation of Haynes230 for Solid Oxide Fuel Cell Interconnect Application

**S. Fontana**, S. Chevalier, G. Caboche

*Annales de Chimie – Sciences des Matériaux* **33** (2008) 67-74 ; IF = 0,606

2007

**P2.** ASR evaluation of different kinds of coatings on a ferritic stainless steel as SOFC interconnects

P. Piccardo, P. Gannon, S. Chevalier, M. Viviani, A. Barbucci, G. Caboche, R. Amendola, **S. Fontana**

*Surface and coating technology* **202** (2007) 1221-1225 ; IF = 4,158

**P1.** Metallic interconnects for SOFC: Characterisation of corrosion resistance and conductivity evaluation at operating temperature of differently coated alloys

**S. Fontana**, R. Amendola, S. hevalier, P. Piccardo, G. Caboche, M. Viviani, R. Molins, M. Sennour

*Journal of power sources* **171** (2007) 652-662 ; IF = 9,127

## 2 Autres publications

2021

**AP3.** Pulsed discharge plasma for graphite exfoliation in liquid nitrogen

C. Da Silva Tousch, Q. Liebgott, A. Letoffe, D. Ibrahim, H. Kabbara, C. Noel, G. Henrion, C. Herold, I. Royaud, M. Ponçot, **S. Fontana**, S. Cuynet

https://arxiv.org/abs/2102.10840

**AP2.** Study of the exfoliation and functionalization of graphene from graphite flakes with plasma discharge in solution

Q. Liebgott, C. Da Silva Tousch, A. Letoffe, D. Ibrahim, H. Kabbara, C. Noel, G. Henrion, C. Herold, I. Royaud, M. Ponçot, **S. Fontana**, S. Cuynet

http://arxiv.org/abs/2102.10895

2019

**AP1.** Morphology and thermal stability of various types of carbon nanoparticles for conductive ink applications

D. S. Saidina, S. A. Zubir, M. Mariatti, **S. Fontana**, C. Hérold

*AIP Conference Proceedings* **2068** (2019) 020089
## 3 Brevets

2020

**B1.** Exfoliation de graphite et fonctionnalisation de graphène en phase liquide par procédé plasma
S. Cuynet, M. Ponçot, **S. Fontana**, A. Letoffé, T. Belmonte, G. Henrion, C. Hérold, I. Royaud
*Brevet n° FR2020479, 10 mars 2020*
*Demande internationale n° WO 2021/180822 A1, 16 septembre 2021*

## 4 Chapitre de livre

2022

**L2.** Graphite and graphene nanoplatelets (GNP) filled polymer matrix nanocomposites
M. Ponçot, A. Letoffe, S. Cuynet, **S. Fontana** et L. Speyer
*Nanocomposites: preparation, characterization and modeling coordonné par J. Bai ISTE Wiley Editions*
*2022*

2021

**L1.** Nancocomposites à matrice polymère chargée par des nanoplaquettes de graphite et graphène
M. Ponçot, A. Letoffe, S. Cuynet, **S. Fontana** et L. Speyer
*Nanocomposites : préparation, caractérisation et modélisation coordonné par J. Bai ISTE Editions 2021*

## 5 Liste des communications orales ou par affiches dans des congrès nationaux et internationaux

Le présentateur de la communication est mentionné sous la forme NOM ; un étudiant co-encadré apparaît associé à la marque *.

### 5.1 Orales

#### 5.1.1 Conférences internationales

2022

**O34.** Hard carbons as anode for sodium-ion batteries: influence of material properties on electrochemical performances
L. Raspado*, L. Speyer, S. Cahen, **S. Fontana**, C. Hérold
*11<sup>th</sup> International Conference on Advance Materials Research, Barcelone (Espagne), 16-17 juin 2022*

**O33.** Development of three-dimensional nitrogen-doped graphenic materials: towards PEMFC catalysts without platinum
**S. Fontana**, L. Moumaneix*, F. Lapicque, C. Hérold (**Conférence invitée**)
*European Materials Research Society, Spring Meeting, Virtual Conference, 30 Mai-3 juin 2022*

2021

**O32.** Caractérisation texturale par différentes théories des charbons actifs obtenus par activation à $H_3PO_4$ de coques de Lophira lanceolata
E. Sogbochi*, **S. Fontana**, P. Girods, Y. Rogaume, D. Sohounhloue
*21<sup>ème</sup> journées Scientifiques Annuelles de la Soachim, Niamey (Niger), 10-13 Août 2021*

**O31.** Pulsed discharge plasma for graphite exfoliation in liquid nitrogen
C. Da Silva Tousch*, Q. Liebgott*, **S. Fontana**, S. Cuynet, C. Noël, D. Ibrahim, H. Kabbara, A. Letoffe, M. Ponçot, I. Royaud, G. Henrion, C. Herold
*Plasma Thin Film International Union Meeting 2021, Antibes (France), 13-17 septembre 2021*
**O30.** Plasma-liquid interaction: a novel route to exfoliate graphite flakes and functionalize graphene
**Q. Liebgott***, C. Da Silva Tousch*, A. Letoffe, S. Cuynet, **S. Fontana**, C. Noël, D. Ibrahim, H. Kabbara, M.
Ponçot, I. Royaud, C. Herold, G. Henrion

*Plasma Thin Film international union Meeting 2021, Antibes (France), 13-17 septembre 2021*

**2020**

**O29.** Nitrogen-doped graphenic foam as catalyst material for Pt-free PEMFC

**L. Moumaneix***, **S. Fontana**, S. Cahen, C. Hérold, F. Lapicque

*The world Conference on Carbon, Carbon 2020, Kyoto (Japon), 30 juin-3 juillet 2020 → annulée*

**O28.** Nitrogen-doped graphenic foam for oxygen reduction reaction catalysis in PEMFC

**L. Moumaneix***, **S. Fontana**, S. Cahen, F. Lapicque, C. Hérold

*European Materials Research Society, Strasbourg (France), 25-29 mai 2020 → annulée*

**2019**

**O27.** Synthesis of N-doped graphenic foam for the oxygen reduction reaction in PEMFC

**L. Moumaneix***, **S. Fontana**, S. Cahen, F. Lapicque, C. Hérold

*8<sup>th</sup> international conference on Carbon for Energy Storage and Environment Protection, Alicante
(Espagne), 20-24 octobre 2019*

**O26.** Nitrogen-doped graphenic foam as efficient Pt/free cathode for PEMFC

**L. Moumaneix***, **S. Fontana**, S. Cahen, F. Lapicque, C. Hérold

*EuroMat 201, Stockholm (Suède), 1-5 septembre 2019*

**2018**

**O25.** Morphology and thermal stability of various types of carbon nanoparticles for conductive ink
applications

**D. S. Saidina***, S. Zubir, M. Mariatti, **S. Fontana**, C. Hérold

*Graphene Malaysia 2018, Kuala Lumpur (Malaisie), 29-30 octobre 2018*

**O24.** Stability and Contact Angle of Graphene Nanoplatelets Dispersed in Various Types of Solvents for
Conductive Ink Applications

**D. S. Saidina***, S. Zubir, M. Mariatti, **S. Fontana**, C. Hérold

*International Conference on X-Rays and Related Techniques in Research and Industry 2018, Kelantan
(Malaisie), 18-19 Août 2018*

**O23.** Understanding the graphene foam elaboration prepared from a solvothermal-based proces

**S. Fontana**, L. Speyer*, S. Cahen, C. Hérold

*2018 World Conference on Carbon – Carbon’18, Madrid, Espagne, 01-06 juillet 2018*

**2017**

**O22.** Various functionalization techniques of carbon support for PEMFC electrodes

N. Hugot*, Y. Xia*, A. Desforges, F. Lapicque, C. Bonnet, C. Hérold, S. Cahen, **S. Fontana**

*7<sup>th</sup> international conference on Carbon for Energy Storage and Environment Protection, Lyon (France),
23-26 octobre 2017*

**O21.** Development of new catalysts and graphene foams for PEMFC electrodes

**S. Fontana**, N. Hugot*, L. Speyer*, S. Cahen, F. Lapicque, C. Hérold (**Conférence invitée**)
## 2016

**O20.** Influence of water and cathode materials on the degradation of lithium-ion battery electrolyte investigated by mass spectrometry

B. Gaulupeau*, B. Delobel, S. Cahen, **S. Fontana**, C. Hérold

*Functional Energy Materials Conference, Dubrovnik (Croatie), 28 septembre-1er octobre 2016*

**O19.** Development of new carbon supports and new catalysts for PEMFC electrodes

**S. Fontana** (**Conférence invitée**)

2016 Japanese - French Seminar on carbon Materials, Osaka (Japon), 9-10septembre 2016

**O18.** Graphene modification for preparation of stable nanofluids

E. J. Kim, A. Desforges, H. Navas, J. Gleize, L. Speyer*, **S. Fontana**, C. Herold, J. Ghanbaja, P. Estellé, **B. Vigolo**

5th International Symposium on Energy Challenges and Mechanics, Inverness (Royaume Unis), 10-14 juillet 2016

## 2015

**O17.** Synthesis of multi-layer graphene samples by solvothermal reaction: influence of the thermal treatment step

**L. Speyer**, **S. Fontana**, S. Cahen, C. Hérold

European Congress and Exhibition on Advanced Materials and Processes (EUROMAT), Varsovie (Pologne), 20-24 septembre 2015

## 2014

**O16.** Carbon nanoparticles: synthesis, chemistry and applications

A. Desforges, **S. Fontana**, S. Cahen, C. Hérold, B. Vigolo (**Conférence invitée**)

China-France Workshop on Advanced Materials, Wuhan (Chine) 10-12 novembre 2014

**O15.** Additive-Free Assemblies of Single-Walled Carbon Nanotubes

**B. Vigolo**, A. Desforges, **S. Fontana**, S. Cahen, C. Hérold (**Conférence invitée**)

4th Annual World Congress of Nano Science & Technology, Qingdao (Chine) 29-31 octobre 2014

**O14.** Preparation of few-layer graphene samples by solvothermal reaction

Lucie Speyer*, **S. Fontana**, S. Cahen, C. Hérold

Carbon'14 – 2014 World Conference on Carbon, Jejou (Corée du sud) 29 juin-4 juillet 2014

**O13.** Volumetric adsorption study of purification and debundling processes on single-walled carbon nanotube bundles

E. Remy*, F. Valsaque, J. F. Marêché, **S. Fontana**, B. Vigolo, C. Hérold

Carbon'14 – 2014 World Conference on Carbon, Jejou (Corée du sud) 29 juin-4 juillet 2014

## 2013

**O12.** 3D self-assembly of ramified single-walled carbon nanotubes

E. Remy*, A. Desforges, C. Hérold, F. Valsaque, J. F. Marêché, **S. Fontana**, S. Cahen, J. Ghanbaja, J. Gleize, **B. Vigolo**

European Congress and Exhibition on Advanced Materials and Processes (EUROMAT), Seville (Espagne), 8-13 septembre 2013

**O11.** Hierarchical structures of SWCNTs with fully accessible surface

E. Remy*, A. Desforges, **S. Fontana**, S. Cahen, B. Vigolo, J. Gleize, J. Ghanbaja, C. Hérold

Carbon'13 – World Conference on Carbon, Copacabana, Rio de Janeiro (Brésil), 9-14 juillet 2013
**O10.** Development of half-cells with sulfonated Pt/Vulcan catalyst for PEM fuel cell

*Y. Xia*\*, T. T. Nguyen\*\*, **S. Fontana**, A. Desforges, J. F. Marêché, C. Bonnet, F. Lapicque

*Fundamentals and developments of Fuel Cells, Karlshue (Allemagne), 16-18 avril 2013*

**2012**

**O9.** Development of new catalysts for PEMFC

N. Hugot\*\*, A. Desforges, **S. Fontana**, J.-F. Marêché, C. Hérold, G. Furdin

*Carbon'12 2012 World Conference on Carbon, Cracovie (Pologne), 17-22 juin 2012*

**O8.** Gas-phase purification process of carbon nanotubes: reaction selectivity and nanotube quality

E. Remy\*\*, F. Valsaque, C. Hérold, J.-F. Marêché, **S. Fontana**, S. Cahen, J. Ghanbaja, B. Vigolo

*Carbon'12 2012 World Conference on Carbon, Cracovie (Pologne), 17-22 juin 2012*

**2011**

**O7.** Investigation of metallic interconnect by real life tester

P. Piccardo, **S. Fontana**, M. Sennour, R. Amendoula, M. Viviani, Z. Ilhan, L. Combemale

*International Workshop: Advances and innovations in SOFC's from materials to systems, Katarino (Bulgaria), 11-16 septembre 2011*

**O6.** Testing metallic Interconnects for SOFC with working « real life » parameters at 600°C

P. Piccardo, **S. Fontana**, R. Amendola, M. Viviani, Z. Ilhan, K. Przybylski

*European Fuel Cell Forum 2011, Lucerne (Suisse) 28 juin-1 juillet 2011*

**2009**

**O5.** Metallic interconnects for Solid Oxide Fuel cell: performances of reactive element oxide coating after long time exposure

**S. Fontana**, S. Chevalier, G. Caboche

*European Federation of Corrosion Workshop, Franckfort (Allemagne) 30 septembre-2 octobre 2009*

**2008**

**O4.** Metallic interconnects for SOFC: effect of water vapour on oxidation resistance of differently coated alloys (**Conférence invitée**)

S. Chevalier, **S. Fontana**, G. Caboche

*Materials Science for Highly Efficient Use of Energy and Resource, Session fuel cell materials meet hydrogen, Tsukuba (Japon), 13-19 juillet 2008*

**O3.** Evaluation of Haynes230 for Solid Oxide Fuel Cell Interconnect Application

**S. Fontana**, S. Chevalier, G. Caboche

*15<sup>th</sup> French-Polish Seminar, Dijon (France), 30 juin-2 juillet 2008*

**2007**

**O2.** History and perspectives of metallic interconnects in Fuel Cell design

P. Piccardo, R. Amendola, **S. Fontana**, S. Chevalier, G. Caboche, P. Gannon

*European-Science-Foundation-Exploratory Workshop on Proton Conducting materials for Next-Generation Solid Oxide Fuel Cells, Gênes (Italie), 22-24 octobre 2007*

**O1.** ASR evaluation of different kinds of coatings on a ferritic stainless steel as SOFC interconnects

P. Piccardo, P. Gannon, S. Chevalier, M. Viviani, A. Barbucci, G. Caboche, R. Amendola, **S. Fontana**

*34<sup>th</sup> International Conference on Metallurgical Coatings & Thin Films, San Diego (Etats-Unis), 23-27 Avril 2007*
### 5.1.2 Conférences nationales

#### 2022

**ON19.** Influence des caractéristiques d'un carbone dur sur son comportement en batterie Na-ion
L. Raspdo*, S. Cahen, **S. Fontana**, L. Speyer; C. Hérold
*Colloque annuel de la Société Francophone d'Etude des Carbones 2022, Nouan-le-Fuzelier, 4-7 Avril 2022*

**ON18.** Exfoliation du graphite et fonctionnalisation de " graphène " par procédé plasma
A. Letoffé*, S. Cuynet, M. Ponçot, C. Hérold, G. Henrion, I. Royaud, **S. Fontana**
*Colloque annuel de la Société Francophone d'Etude des Carbones 2022, Nouan-le-Fuzelier, 4-7 Avril 2022*

#### 2021

**ON17.** Matériaux graphéniques dopes à l'azote : application à la catalyse de la réaction de réduction de l'oxygène
L. Moumaneix*, **S. Fontana**, F. Lapicque, C. Hérold
*Colloque annuel de la Société Francophone d'Etude des Carbones 2021, Murol, 21-24 septembre 2021*

#### 2019

**ON16.** Nitrogen-doped graphenic foam: towards a platinum-free catalyst layer
L. Moumaneix*, **S. Fontana**, S. Cahen, F. Lapicque, C. Hérold
*Journée ULHyS Matériaux carbonés dans les cœurs de piles à combustibles, Lorraine Université d'Excellence, Nancy, 21 mars 2019*

#### 2018

**ON15.** Caractérisation de charges carbonées
**S. Fontana**, S. Cahen, C. Herold (**Conférence invitée**)
*Rencontre annuelle du 2018 du GDR polynano 2, Paris, 9-10 juillet 2018*

**ON14.** Elaboration de mousses de graphène dopé à l'azote
L. Moumaneix*, **S. Fontana**, S. Cahen, F. Lapicque, C. Hérold
*Colloque annuel de la Société Francophone d'Etude des Carbones 2018, Obernai, 15-18 mai 2018*

#### 2017

**ON13.** Suivi par spectrométrie de masse de l'influence de l'eau et des matériaux d'électrode positive sur les mécanismes de dégradation thermique d'électrolyte de batteries
B. Gaulupeau*, B. Delobel, S. Cahen, **S. Fontana**, C. Hérold
*GFECI 2016, Saint-Dié-des-Vosges, 20-23 mars 2017*

#### 2015

**ON12.** Influence du traitement thermique sur la synthèse de multi-layer graphene par voie solvothermale
L. Speyer*, **S. Fontana**, S. Cahen, C. Hérold
*Colloque annuel de la Société Francophone d'Etude des Carbones 2015, Les Karellis, 18-21 Mai 2015*

#### 2014

**ON11.** Electrodes fonctionnalisées pour l'optimisation des piles à combustibles.
A. Desforges, **S. Fontana**, C. Hérold, Y. Xia*, F. Lapicque, C. Bonnet, G. Maranzana
*Matériaux 2014, Montpellier, 24-28 novembre 2014*
**ON10.** Propriétés texturales d'échantillons de nanotubes de carbone monoparois purifiés et désassemblés

**S. Fontana**, F. Valsaque, E. Remy*, J. F. Marêché, A. Desforges, C. Hérold, B. Vigolo

*Matériaux 2014, Montpellier, 24-28 novembre 2014*

**ON9.** Etude par volumétrie d'adsorption de l'efficacité de traitements de purification et de désassemblage de faisceaux de nanotubes de carbones monoparois

E. Remy*, J-F. Marêché, **S. Fontana**, B. Vigolo, **F. Valsaque**, C. Hérold

3èmes Journées de l'Association Française de l'adsorption, Paris, 11-12 Février 2014

2012

**ON8.** Nanotubes de carbone ramifiés

E. Remy*, C. Hérold, A. Desforges, Cahen S, J.-F. Marêché, F. Valsaque, **S. Fontana**, B. Vigolo

GFEC2012, Houffalize (Belgique), 1-4 octobre 2012

**ON7.** Optimisation des électrodes de piles à combustible par fonctionnalisation du support carboné.

**S. Fontana**, A. Desforges, T. T. N'Guyen*, N. Hugot*, J.-F. Marêché, C. Hérold

GFEC2012, Houffalize (Belgique), 1-4 octobre 2012

2010

**ON6.** Interconnecteurs métalliques de piles SOFC: Vieillissement pendant 320, 640 et 960 jours à 800°C sous air **(Conférence invitée)**

**S. Fontana**, S. Chevalier, G. Caboche

*Matériaux 2010, Nantes, 18-22 octobre 2010*

2008

**ON5.** Oxydation d'interconnecteurs métalliques de piles à combustibles de type SOFC sous hydrogène enrichi en vapeur d'eau.

**S. Fontana**, G. Caboche, S. Chevalier

GDR CNRS EVAPE n°3054, Dijon, 3 – 4 juillet 2008

**ON4.** Résistance à la corrosion d'interconnecteurs métalliques de piles à combustibles de type SOFC.

**S. Fontana**, G. Caboche, S. Chevalier **(Prix de l'Union des Industries Chimiques)**

IXèmes Journées d'Ecoles Doctorales Carnot et Pasteur, Besançon, 15 – 16 mai 2008

**ON3.** Interconnecteurs métalliques de piles à combustibles de type SOFC : effet de la vapeur d'eau sur la résistance à la corrosion

**S. Fontana**, G. Caboche, S. Chevalier

39èmes journées d'Etude de la Cinétique Hétérogène, Toulouse, 20 – 21 mars 2008

2007

**ON2.** Interconnecteurs métalliques de piles à combustibles de type SOFC : effet d'un traitement de surface par MOCVD.

**S. Fontana**, G. Caboche, S. Chevalier

GDR CNRS PACTE-SOFC n°2985, Dijon, 25 – 28 septembre 2007

2006

**ON1.** Evaluation d'alliages métalliques commerciaux pour les interconnecteurs de piles à combustibles de type SOFC

**S. Fontana**, G. Caboche, S. Chevalier

GDR CNRS PACTE-SOFC n°2985, La Rochelle, 11 – 13 Octobre 2006
## 5.2 Par affiches

### 5.2.1 Conférences internationales

#### 2020

**A11.** Nitrogen-doped graphenic materials: towards platinum-free catalytic layers in PEMFCs

L. Moumaneix*, **S. Fontana**, C. Hérold, F. Lapicque

ISE Belgrade Online Meeting, 71th annual meeting of the International Society of Electrochemistry 31 août-4 septembre 2020

#### 2017

**A10.** In depth understanding of the formation mechanism of graphenic foams obtained from a solvothermal process

L. Speyer*, **S. Fontana**, L. Ratefiarison, S. Ploneïs, S. Cahen, C. Hérold, 7th international conference on Carbon for Energy Storage and Environment Protection, Lyon (France), 23-26 octobre 2017.

**A9.** Intercalation of heavy alkali metals into graphene foams

L. Speyer*, **S. Fontana**, S. Cahen, C. Hérold

19th International Symposium on Intercalation Compounds, Assise (Italie), 28 mai - 1er juin 2017

#### 2016

**A8.** Toward the control of multi-layer graphene samples: characterization and chemical treatments

L. Speyer*, **S. Fontana**, S. Cahen, C. Hérold

Solid State Chemistry, Prague (République Tchèque), 18-23 septembre 2016

#### 2015

**A7.** Real-time mass spectrometry analysis of Li-ion battery electrolyte degradation under abusive thermal conditions

B. Gaulupeau*, B. Delobel, S. Cahen, **S. Fontana**, C. Hérold

8th International Conference on Advanced Lithium Batteries for Automobile Applications, Bilbao (Espagne), 30 septembre-2 octobre 2015

#### 2014

**A6.** Synthesis of few-layer graphene by solvothermal reaction

L. Speyer*, **S. Fontana**, S. Cahen, C. Hérold

GDR-I Graphene and Nanotube – Graphene and Co. – Frontier Research in Graphene-based Systems, Cargèse (France), 8-18 avril 2014

#### 2013

**A5.** Self-assemblies of single-walled carbon nanotubes through an intercalation-dispersion process

E. Remy*, A. Desforges, C. Hérold, **S. Fontana**, F. Valsaque, S. Cahen, J. Ghanbaja, J. Gleize, B. Vigolo 17th International Symposium on Intercalation Compounds, Sendai (Japon), 12-16 mai 2013

#### 2012

**A4.** Sulfonation of Carbon supported platinum catalyst for PEMFC

**S. Fontana**, A. Desforges, N. Hugot*, T.-T. Nguyen*, J.-F. Maréché, C. Hérold

Carbon'12 2012 World Conference on Carbon, Cracovie (Pologne), 17-22 juin 2012
2009

**A3.** Metallic interconnects for SOFC: competitive effect of water vapour and oxygen on the oxidation behaviour of ferritic stainless steel

**S. Fontana**, S. Chevalier, G. Caboche

*Gordon Research Conference, High Temperature Corrosion, New London (Etas-Unis) 26-31 juillet 2009*

2008

**A2.** Metallic interconnects for SOFC: effect of water vapour on oxidation resistance of differently coated alloys

**S. Fontana**, S. Chevalier, G. Caboche

*Fuel Cells Science and Technology, Copenhague (Danemark) 8-9 octobre 2008*

**A1.** On the effect of surface treatment to improve oxidation resistance and conductivity of metallic interconnects for SOFC in operating conditions

**S. Fontana**, M. Vuksa, S. Chevalier, G. Caboche, P. Piccardo

7th International Symposium on High-Temperature Corrosion and Protection of Materials, Les Embiez (France) 18-23 Mai 2008

**Prix du meilleur poster dans la session "High Temperature Corrosion of Functional Materials and Coatings".**

5.2.2 Conférences Nationales

2022

**AN8.** Elaboration de matériaux graphéniques fonctionnalisés par procédé plasma

A. Letoffé, S. Cuynet, M. Ponçot, **C. Hérold**, G. Henrion, I. Royaud, **S Fontana**

*Matériaux 2022, Lile (France), 24-28 octobre 2022*

**AN7.** Etude de carbones durs obtenus par pyrolyse sous pression pour batteries sodium-ion

**L. Raspado***, L. Speyer, S. Cahen, **S. Fontana**, C. Hérold

Réunion annuelle du Groupe Français d'Etude des Composés d'Insertion 2022, Le Lazarêt, Sète, 14-17 mars 2022

2018

**AN6.** Mousses de graphène dopé à l'azote : préparation et enjeux

L. Moumaneix*, **S. Fontana**, S. Cahen, F. Lapicque, C. Hérold

*Matériaux 2018, Strasbourg, 19-23 novembre 2018*

2017

**AN5.** Intercalation de métaux alcalins dans des mousses de graphène

L. Speyer*, **S. Fontana**, S. Cahen, C. Hérold

Réunion annuelle du Groupe Français d'Etude des Composés d'Insertion 2017, Saint-Dié-des-Vosges (France), 20-23 mars 2017

2016

**AN4.** Synthesis and Physicochemical Characterization of TiO₂ Nanoparticles for Toxicological studies

S. Fleutot, D. Rouxel, **P. Venturini**, C. Thevenot, **S. Fontana**, C. Carteret, C. Fontana, Y. Guichard, C. Darne, S. Binet

*Conférence de Physique-Chimie 2016, Nancy (France), 17-20 octobre 2016*
## 2014

**AN3.** Influence de paramètres expérimentaux sur la genèse de feuillets de graphène en conditions solvothermales

**S. Fontana**, L. Speyer*, S. Cahen, C. Herold

*Matériaux 2014, Montpellier (France) 24-28 novembre 2014*

**AN2.** Synthèse de few-layer graphene par voie solvothermale

L. Speyer*, **S. Fontana**, S. Cahen, C. Hérold

*GFEC2014, Nouan le Fuzelier (Belgique), 12-15 mai 2014*

## 2012

**AN1.** Optimisation des électrodes de piles à combustible par fonctionnalisation du support carboné

**S. Fontana**, A. Desforges, T. T. N'Guyen*, N. Hugot*, J.-F. Marêché, C. Hérold

*GFEC2012, Houffalize (Belgique), 01-04 octobre 2012*

## 5.3 Séminaires

### 2021

**S7.** Composites à matrices polymères architecturées et chargées par des nanoparticules de graphite / graphène fonctionnalisées par plasma en phase liquide

**S. Fontana**

*Institut Jean Lamour, Nancy (France), 12 mars 2021*

### 2015

**S6.** Caractérisation de la texture poreuse d'un charbon actif : apport du modèle NL-DFT

**S. Fontana**

*Institut Jean Lamour, Nancy (France), 26 mai 2015*

**S5.** Synthèse et caractérisation d'échantillons de poudre de graphène

L. Speyer, **S. Fontana**, S. Cahen, C. Hérold

*Séminaire de l'école doctorale Emma, Mets (France), 7 mai 2015*

### 2013

**S4.** Volumétrie d'adsorption sur nanotubes de carbone

**S. Fontana**, F. Valsaque

*Institut Jean Lamour, Nancy (France), 27 mars 2013*

### 2012

**S3.** Fonctionnalisation du carbone pour une utilisation plus efficace des électrodes dans les piles à combustible

A. Desforges, **S. Fontana**, J.-F. Marêché, C. Hérold, N. Hugot ; T. T. N'Guyen, F. Lapicque, C. Bonnet, O.

Lottin, G. Maranzana

*Atelier scientifiques ICEEL, Nancy (France), 10 mai 2012*

**S2.** Substrats carbonés fonctionnalisés pour l'optimisation des phénomènes de transport dans la PEMFC

**S. Fontana**, A. Desforges, J. F. Marêché, C. Hérold, N. Hugot*, T. N'Guyen*, F. Lapicque, C. Bonnet, O.

Lottin, G. Maranzana

*Journée IJL-LEMTA, Nancy (France), 15 mars 2012*
2008

**S1.** Metallic interconnects for SOFC: Characterisation of corrosion resistance and conductivity evaluation at operating temperature of differently coated alloys in air and in H₂/10 %H₂O.

**S. Fontana**, S. Chevalier, G. Caboche

Faculté des sciences des matériaux et céramiques, Université des sciences et technologie (AGH), Cracovie (Pologne), 31 mars **2008**
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<figure><img src="image_97.png" /></figure>
Résumé

Les travaux qui seront exposés à l'occasion de la soutenance en vue de l'obtention de l'habilitation à
diriger des recherches ont pour but de présenter mes principales activités. L'essentiel de mes sujets
de recherche sont consacrés à l'élaboration et à la caractérisation de matériaux carbonés. Dans un
contexte mondial de transition énergétique et de protection de l'environnement, les matériaux
carbonés jouent un rôle majeur notamment dans les dispositifs de conversion et de stockage de
l'énergie (pile à combustible, batterie). L'élément carbone peut en effet s'auto-associer de différentes
manières et donner naissance à une grande variété de matériaux (graphite, graphène, charbon actif,
etc.). Il est de plus possible d'incorporer dans leur structure différents hétéroatomes (N, S, etc.)
permettant alors de modifier notamment leur stabilité et leur réactivité chimique. Plusieurs exemples
d'applications développées au cours de ces 12 dernières années avec différents partenaires
académiques et industriels seront présentés : élaboration de structures tridimensionnelles de
graphène, développement de nouveaux supports et de catalyseurs pour électrodes de pile à
combustible à membrane échangeuse de protons, élaboration de charbons actifs dérivés de la
biomasse, ... Il s'agira notamment de montrer tout l'intérêt de l'analyse texturale par adsorption de
gaz ; la texture de ces matériaux carbonés (surface spécifique, volume poreux, distribution de taille de
pores) jouant un rôle crucial. Les perspectives porteront à la fois sur la continuation de mes recherches
actuelles, en particulier sur certains verrous à lever et s'ouvriront sur de nouveaux horizons.

Abstract

The work that will be presented at the occasion of the defense of my HDR aims to present my main activities. Most of my research topics are devoted to the elaboration and characterization of carbon materials. In a global context of energy transition and environmental protection, carbon materials play a major role, especially in energy conversion and storage devices (fuel cells, batteries). The element carbon can indeed self-associate in different ways and give rise to a wide variety of materials (graphite, graphene, activated carbon, etc.). It is also possible to incorporate in their structure different heteroatoms (N, S, etc.) allowing to modify their stability and their chemical reactivity. Several examples of applications developed over the last 12 years with different academic and industrial partners will be presented: elaboration of three-dimensional graphene structures, development of new supports and catalysts for proton exchange membrane fuel cell electrodes, elaboration of activated carbons derived from biomass, ... The aim is to show the interest of textural analysis by gas adsorption; the texture of these carbonaceous materials (specific surface area, pore volume, pore size distribution) plays a crucial role. The perspectives will concern both the continuation of my current research, in particular on certain barriers to be removed and will open on new horizons.