# Caractérisation d'un composé tensioactif réducteur de frottement hydrodynamique et application à l'inhibition de l'érosion-corrosion du cuivre en présence d'écoulements forts

Lila Chaal

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Lila Chaal. Caractérisation d'un composé tensioactif réducteur de frottement hydrodynamique et application à l'inhibition de l'érosion-corrosion du cuivre en présence d'écoulements forts. Chimie. Université Pierre & Marie Curie - Paris 6; Université Abderrahmane Mira de Béjaïa (Algérie), 2005. Français. NNT: 2005PA066390. tel-04119080

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THESE

PRESENTTEE

POUR OBTENIR LE GRADE DE

DOCTEUR DE L'UNIVERSITE PIERRE & MARIE CURIE (Paris VI, FRANCE)

DOCTEUR DE L'UNIVERSITE A. MIRA (Bejaia, ALGERIE)

Spécialité : Electrochimie

Par

Lila CHAAL

Sujet :

Caractérisation d'un composé tensioactif réducteur de
frottement hydrodynamique et application
à l'inhibition de l'érosion-corrosion du cuivre en
présence d'écoulements forts

Soutenue le 15 décembre 2005, devant le jury composé de :

M. C. FIAUD, Professeur, Université Pierre & Marie Curie, Paris Président

M. J. LEGRAND, Professeur, Université de Nantes, S¹ Nazaire Rapporteur

M. A. OUIBRAHIM, Professeur, Université de Boumerdès Rapporteur

M. L. MAKHLOUFI, Professeur, Université A- MIRA, Bejaia Examinateur

M. C. DESLOUIS, Directeur de Recherche, CNRS, Paris Directeur de thèse

M. B. SAIDANI, Professeur, Université A- MIRA, Bejaia Directeur de thèse
A mes chers parents, je dédie ce travail
Remerciements

Ce travail est le fruit d'une collaboration entre le Laboratoire de Technologie des Matériaux et du Génie des Procédés, LTMPG, Equipe Electrochimie et Corrosion, de l'université A-Mira, Béjaia, et le Laboratoire Interfaces et Systèmes Electrochimiques, LISE, de l'université Pierre et Marie Curie, Paris. Il a pu être réalisé, en partie, grâce au soutien financier apporté par le LISE, l'université de Bejaia et l'accord programme CMEP n° 03 MDU 572.

Je voudrais remercier tout particulièrement toutes les personnes chargées de la gestion des accords CMEP au Ministère de l'Enseignement Supérieur Algérien, à l'Ambassade de France à Alger et à EGIDE.

Les mots ne suffiraient pas pour exprimer toute ma reconnaissance à mes deux directeurs de
thèse Messieurs Claude DESLOUIS, Directeur de Recherche au CNRS et Directeur du LISE, et
Boualem SAIDANI, Professeur à l'université de Bejaia, qui m'ont offert l'opportunité de
préparer une thèse en cotutelle, la première en ce genre à Bejaia.

Leur suivi rigoureux et efficace du travail, leurs nombreux conseils et leurs grandes qualités tant scientifiques qu'humaines ont été ma grande motivation pour mener à terme ce travail dans les temps impartis. Qu'ils trouvent ici l'expression de ma profonde gratitude ; travailler avec eux est un grand honneur.

J'adresse mes vifs remerciements à Monsieur Christian FIAUD, Professeur à l'université Pierre et Marie Curie, Paris pour l'honneur qu'il me fait en acceptant d'évaluer mon travail et de présider mon jury de thèse. Son conseil pertinent concernant le choix du système électrochimique m'a été d'un grand apport.

Qu'il me soit permis de remercier Monsieur Jack LEGRAND, Professeur à l'université de Nantes et Monsieur Ahmed OUIBRAHIM, Professeur à l'université de Boumerdès d'avoir accepté de juger ce travail en tant que rapporteurs.

Monsieur Laid MAKHLOUFI, Professeur à l'université de Bejaia, s'est toujours intéressé à mon travail. Pour ses encouragements et sa participation au jury, je le remercie chaleureusement.
Je suis très heureuse de témoigner toute ma reconnaissance à Monsieur Alain PAILLERET, Maître de Conférence à l'université Pierre et Marie Curie, Paris pour son soutien, sa disponibilité et sa large contribution à l'étude de caractérisation par la technique AFM.

J'exprime toute ma gratitude à Monsieur Michel KEDDAM, ancien directeur du LISE pour m'avoir accueilli au laboratoire.

Je ne saurais oublier de remercier l'ensemble des membres du LISE, le personnel scientifique, technique et administratif, pour leur esprit de collaboration et pour l'aide constante qu'ils m'ont apportées : chacun a toujours mis en avant ses compétences et son enthousiasme pour contribuer à l'accomplissement de ce travail. Je cite plus particulièrement :

- Messieurs H. TAKENOUTI, B. TRIBOLLET, G. MAURIN, H. CACHET et R. NOGUEIRA ainsi que Mesdames S. JOIRET et C. DEBIEMME-CHOUVY.

- Messieurs S. BORENSZTAJN, J.P. TOQUE, D. ROSE, J. L. PERNIERE, G. FOLCHER et Mesdames F. HAUBERT et F. PILLIER.

J'associe tous ces remerciements à mes amis (es) et à toutes les personnes que j'ai rencontré durant mon parcours de formation doctorale pour leur amitié, leur soutien sans faille dans les moments de doute, l'entraide dont ils ont toujours fait preuve et l'ambiance amicale qu'ils ont su faire régner au sein des deux laboratoires des deux rives de la méditerranée auxquels j'appartient.

Pour finir, j'aimerais exprimer ma profonde reconnaissance à toute ma famille. Ma cousine Zina, son mari et ses enfants qui m'ont chaleureusement accueilli et aidé lors de mes fréquents séjours à Paris. Mes parents, mes frères et sœurs, mes oncles et beaucoup d'autres qui me sont chers m'ont constamment soutenu dans tous les domaines. A tous, je vous dois ce que je suis.
# NOMENCLATURE

## Liste des lettres latines

<table><thead><tr><td>Symboles</td><td>Signification</td><td>Unités</td></tr></thead><tbody><tr><td>A<sub>E</sub></td><td>Aire relative à un tourbillon</td><td>cm<sup>2</sup></td></tr><tr><td>a</td><td>Aire optimale par tête de molécule à la surface d'un agrégat</td><td>nm<sup>2</sup></td></tr><tr><td>C<sub>d</sub></td><td>Capacité de double couche</td><td>F/m<sup>2</sup></td></tr><tr><td>C<sub>HF</sub></td><td>Capacité haute fréquence</td><td>F/m<sup>2</sup></td></tr><tr><td>c</td><td>Concentration</td><td>mole/m<sup>3</sup></td></tr><tr><td>c<sub>∞</sub></td><td>Concentration de l'espèce électroactive à l'infini</td><td>mole/m<sup>3</sup></td></tr><tr><td>D</td><td>Coefficient de diffusion</td><td>m<sup>2</sup>/s</td></tr><tr><td>D<sub>e</sub></td><td>Nombre de Dean</td><td>-</td></tr><tr><td>D<sub>rep</sub></td><td>Coefficient de diffusion curvilinéaire de la micelle</td><td>m<sup>2</sup>/s</td></tr><tr><td>d</td><td>Diamètre de l'électrode</td><td>m</td></tr><tr><td>d<sub>c</sub></td><td>Diamètre de la cage</td><td>m</td></tr><tr><td>e</td><td>Epaisseur du film</td><td>m</td></tr><tr><td>E</td><td>Potentiel de l'électrode mesuré</td><td>V</td></tr><tr><td>F</td><td>Constante de Faraday</td><td>C/mole</td></tr><tr><td>f</td><td>Fréquence</td><td>Hz</td></tr><tr><td>I</td><td>Intensité de courant</td><td>A</td></tr><tr><td>I<sub>L</sub></td><td>Intensité de courant limite de diffusion</td><td>A</td></tr><tr><td>i</td><td>Densité de courant</td><td>A/m<sup>2</sup></td></tr><tr><td>K<sub>CRF</sub></td><td>Coefficient de réduction de frottement</td><td>-</td></tr><tr><td>K<sub>B</sub></td><td>Constante de Boltzman</td><td>-</td></tr><tr><td>K<sub>m</sub></td><td>Coefficient de transfert de matière</td><td>-</td></tr><tr><td>l</td><td>Longueur maximale de la chaîne alkyle du tensioactif</td><td>nm</td></tr><tr><td>l<sub>e</sub></td><td>Largeur d'une microélectrode rectangulaire</td><td>m</td></tr><tr><td>m</td><td>Masse de l'élément turbulent proche de la paroi</td><td>Kg</td></tr><tr><td>N</td><td>Nombre de monomères constituant la chaîne de polymère</td><td>-</td></tr><tr><td>n</td><td>Nombre d'impacts de chaque tourbillon</td><td>-</td></tr><tr><td>n<sub>c</sub></td><td>Nombre total d'atomes de carbone par chaîne</td><td>-</td></tr><tr><td>n<sub>Me</sub></td><td>Nombre de groupement méthyle</td><td>-</td></tr><tr><td>P<sub>E</sub></td><td>Quantité de mouvement produite par un tourbillon</td><td>Kgms<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>P</td><td>Paramètre d'empilement</td><td>-</td></tr><tr><td>P</td><td>Fréquence adimensionnelle</td><td>-</td></tr><tr><td>r</td><td>Distance à partir du centre</td><td>cm</td></tr><tr><td>R</td><td>Rayon de l'électrode</td><td>m</td></tr><tr><td>R<sub>e</sub></td><td>Résistance de l'électrolyte</td><td>Ω</td></tr><tr><td>Re</td><td>Partie réelle de l'impédance</td><td>Ω</td></tr><tr><td>Re</td><td>Nombre de Reynolds</td><td>-</td></tr><tr><td>R<sub>F</sub></td><td>Rayon de giration</td><td>cm</td></tr><tr><td>R<sub>t</sub></td><td>Résistance de transfert de charge</td><td>Ω</td></tr><tr><td>R<sub>d</sub></td><td>Résistance de diffusion</td><td>Ω</td></tr><tr><td></td><td>Surface de l'électrode</td><td></td></tr></tbody></table>
<table><tr><td>S</td><td>Nombre de Schmidt</td><td>m<sup>2</sup></td></tr><tr><td>Sc</td><td>Nombre de Sherwood</td><td>-</td></tr><tr><td>Sh</td><td>Temps entre deux tourbillons</td><td>-</td></tr><tr><td>T<sub>E</sub></td><td>Temps caractéristique nécessaire à effacer l'orientation</td><td>s</td></tr><tr><td>t<sup>*</sup></td><td>initiale de la micelle</td><td>s</td></tr><tr><td>t<sub>rep</sub></td><td>Temps de reptation</td><td>s</td></tr><tr><td>t<sub>vie</sub></td><td>Temps moyen entre deux coupures ou recombiinaisons</td><td>s</td></tr><tr><td>t<sub>Z</sub></td><td>Temps de Zimm ou de relaxation</td><td>s</td></tr><tr><td>u</td><td>Vitesse du fluide</td><td>s</td></tr><tr><td>u<sub>c</sub></td><td>Vitesse caractéristique du tourbillon</td><td>m/s</td></tr><tr><td>u<sub>τ</sub></td><td>Vitesse de frottement</td><td>m/s</td></tr><tr><td>V<sub>x</sub></td><td>Vitesse suivant la direction x</td><td>m/s</td></tr><tr><td>V<sub>y</sub></td><td>Vitesse suivant la direction y</td><td>m/s</td></tr><tr><td>V</td><td>Potentiel de l'électrode mesuré</td><td>m/s</td></tr><tr><td>v</td><td>Volume de la chaîne hydrophobe</td><td>V</td></tr><tr><td>Z</td><td>Impédance électrochimique</td><td>nm<sup>3</sup></td></tr><tr><td>Z<sub>F</sub></td><td>Impédance faradique</td><td>Ω</td></tr><tr><td>x, y, z</td><td>Coordonnées cartésiennes</td><td>Ω</td></tr><tr><td>z</td><td>Nombre d'électrons échangés dans une réaction redox</td><td>-</td></tr></table>

## Liste des symboles grecs

<table><thead><tr><td>Symboles</td><td>Signification</td><td>Unités</td></tr></thead><tbody><tr><td>β</td><td>Constante</td><td>-</td></tr><tr><td>δ<sub>N</sub></td><td>Epaisseur de la couche de diffusion</td><td>nm</td></tr><tr><td>ω</td><td>Vitesse angulaire</td><td>rad/s</td></tr><tr><td>γ</td><td>Gradient pariétal de vitesse longitudinale</td><td>s<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>ρ</td><td>Masse volumique du fluide</td><td>Kg/m<sup>3</sup></td></tr><tr><td>σ</td><td>Fréquence adimensionnelle</td><td>-</td></tr><tr><td>ε</td><td>Rapport contre-ion/tensioactif</td><td>-</td></tr><tr><td>λ</td><td>Dimension caractéristique à un tourbillon</td><td>cm</td></tr><tr><td>υ</td><td>Viscosité cinématique du fluide</td><td>m<sup>2</sup>/s</td></tr><tr><td>η</td><td>Viscosité dynamique du fluide</td><td>Pa.s</td></tr><tr><td>Ω</td><td>Vitesse de rotation</td><td>tr/mn</td></tr><tr><td>Ω<sub>c1</sub></td><td>Vitesse de rotation critique en chemin aller</td><td>tr/mn</td></tr><tr><td>Ω<sub>c2</sub></td><td>Vitesse de rotation critique en chemin aller</td><td>tr/mn</td></tr><tr><td>τ</td><td>Contrainte de cisaillement</td><td>Pa</td></tr><tr><td>τ<sub>crit</sub></td><td>Contrainte de cisaillement critique</td><td>Pa</td></tr><tr><td>τ<sub>E</sub></td><td>Contrainte de cisaillement turbulente</td><td>Pa</td></tr><tr><td>τ<sub>R</sub></td><td>Contrainte de cisaillement de rupture de film</td><td>Pa</td></tr><tr><td>τ<sub>a</sub></td><td>Contrainte de cisaillement en présence du tensioactif</td><td>Pa</td></tr></tbody></table>
<table><tr><td>τ<sub>s</sub></td><td>Contrainte de cisaillement en absence du tensioactif</td><td>Pa</td></tr><tr><td>ψ<sub>I</sub></td><td>DSP des fluctuations de courant</td><td>A<sup>2</sup>Hz<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>ψ<sub>Re</sub></td><td>DSP des fluctuations de résistance de l'électrolyte</td><td>Ω<sup>2</sup> Hz<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>ψ<sub>V</sub></td><td>DSP des fluctuations de vitesse</td><td>s<sup>-1</sup></td></tr></table>

## Suscriptions

+ Composante adimensionnelle

- Composante continue

~ Composante fluctuante

## Liste des abréviations

CRF Composé Réducteur de Frottement

OTAC Oleyltriméthyl ammonium chloride

PCB Acide para-chlorobenzoïque

NaSal Salicylate de Sodium

BTA Benzotriazole

MV<sup>2+</sup> Dication méthyle viologène

ECS Electrode au calomel saturé

ESS Electrode au sulfate saturé

EDT Electrode à disque tournant

DSP Densité Spectrale de Puissance

MEB Microscope Electronique à Balayage

AFM Microscope à Force Atomique

XPS Spectroscopie Photoélectrons par rayon X

%RF Pourcentage de réduction de frottement
# SOMMAIRE

## INTRODUCTION GENERALE 1

## CHAPITRE I : POSITION DU PROBLEME 7

### I-1- Introduction 7

### I-2- Influence des caractéristiques de l'écoulement turbulent sur le développement de la corrosion localisée 7

#### I-2-1- Comparaison entre les observations directes du phénomène d'érosion-corrosion et des simulations électrochimiques 7

#### I-2-2- Modèle proposé pour le développement du processus d'érosion-corrosion 10

### I-3- Réduction de frottement hydrodynamique par les additifs 13

#### I-3-1- Additifs de polymères 14

#### I-3-2- Additifs solides 16

#### I-3-3- Additifs tensioactifs 16

##### I-3-3-1- Généralités 16

##### I-3-3-2- Mécanisme de réduction de frottement proposé 20

### I-4- Relation proposée entre la réduction de frottement par les composés tensioactifs et la réduction du phénomène d'érosion-corrosion 23

### I-5- Conclusion 25

## CHAPITRE II : CONDITIONS ET METHODES EXPERIMENTALES

### II-1- Conditions expérimentales 26

#### II.1.1- Electrolytes 26

##### II-1-2- Cellules électrochimiques : Electrodes 29

###### (i) Electrode de travail (ET) 29

###### (ii) Electrode de référence (ER) 30

###### (iii) Contre électrode (CE) 30

##### II-1-2-1- Transport de matière au voisinage d'une électrode à disque tournant 30

##### II-1-2-2- Dispositif de la cage tournante 33

###### a- Principe de la méthode 34

###### b- Transfert de matière sur une microélectrode dite en paroi inerte 35

###### c- Position des microélectrodes 38

###### d- Implantation des microélectrodes sur la surface des coupons 38

###### e- Dessin de la cage 40
<table><tr><td>f- Acquisition des mesures</td><td>42</td></tr></table>

## II-2- Méthodes électrochimiques 42

II-2-1- Chronoampérométrie et chronopotentiométrie 42

II-2-2- Voltampérométrie 42

I1-2-2-1- Caractéristiques (I, Ω¹/²) et (I⁻¹, Ω⁻¹/²) 43

II-2-3- Techniques transitoires 44

II-2-3-1- Spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) 44

II-2-3-1-1- Principe de la technique 44

II-2-3-1-2- Circuits électriques équivalents d'un système
Electrochimique 46

II-2-3-2- Mesure du bruit électrochimique 51

II-2-3-2-1- Introduction 51

II-2-3-2-2- Principe de la méthode 52

II-2-3-2-3- Procédure de mesure 54

II-1-4- Instrumentation 55

## II-3- Méthodes d'analyses de surface 55

II-3-1- Microscopie électronique à balayage 56

II-3-2- Microscopie à Force Atomique 56

II-3-3- Diffraction des rayons X 57

II-3-4- Spectroscopie Raman 57

II-3-5- Spectroscopie de photoélectrons 58

# CHAPITRE III : CARACTERISATION DES SOLUTIONS DE TENSIOACTIFS SOUS ECOULEMENT PAR DES TECHNIQUES ELECTROCHIMIQUES

59

## III-1- Rappels bibliographiques 59

III-1-1- Fluides non newtoniens et rhéologie 59

III-1-2- Comportement rhéologique des solutions de tensioactifs 60

III-1-3- Définition de la viscoélasticité 60

## III-2- Résultats expérimentaux et discussion 61

III-2-1- Choix des paramètres de l'étude 61

III-2-2- Etude du transport de matière dans les solutions de tensioactifs 63

III-2-2-1- Etude par réduction de l'oxygène dissous 63

III-2-2-1-1- Mesures d'impédance électrochimique haute fréquence 68

III-2-2-1-2- Mise en évidence des micelles cylindriques par AFM 71

III-2-2-2- Etude par réduction du dication méthyl viologène 77

III-2-3- Mesures de bruits électrochimiques 78

III-2-3-1- Fluctuations de transport de masse 79

III-2-3-2- Fluctuations de la résistance de l'électrolyte 81

III-2-3-3- Comparaison entre les fluctuations de transport de masse 81
et de résistance de l'électrolyte obtenues dans les solutions de tensioactif 82

III-2-3-4-Origine des fluctuations 86

III-2-3-4-1- Fluctuations de vitesse 86

III-2-3-4-2- Détermination de la fonction de transfert 88

(i) Cas du disque 88

(ii) Cas de la microélectrode 89

III-2-3-5- Discussion 94

III-3- Conclusion 97

## CHAPITRE IV : COMPORTEMENT DU CUIVRE EN ABSENCE ET EN PRESENCE D'UN COMPOSE TENSIOACTIF REDUCTEUR DE FROTTEMENT SUR L'INHIBITION DE LA CORROSION EROSION DANS LES CONDITIONS DE LA CAGE TOURNANTE 98

IV-1- Généralités 99

IV-1-1- Mise au point bibliographique 99

IV-1-2- Choix des paramètres de l'étude 101
IV-1-2-1- Quelques tentatives infructueuse 102

(i) Tenue d'un inhibiteur filmogène au cisaillement 102

(ii) Tenue d'un film de tartre 103

IV-2- Erosion-corrosion du cuivre en milieu sulfate chloruré et son inhibition 103

IV-2-1- Données bibliographiques sur le comportement du cuivre en milieux aqueux 104

IV-2-2- Complexité et diversité des films d'oxydes de cuivre 106

IV-2-3- Présentation des résultats expérimentaux 107

A- Résultats obtenus sur le comportement du cuivre en milieu sulfate chloruré en absence du tensioactif 107

A-1- Courbe chronopotentiométrique 107

A-2- Courbes de polarisation I(E) 108

A-2-1- Comportement cathodique du cuivre 108

A-2-2- Influence de la vitesse de rotation 110

A-2-3- Comportement anodique du cuivre 111

A-3- Comportement du cuivre recouvert d'un film d'oxyde préformé en milieu Na₂SO₄ 0.1 M en présence de 1 mM en NaCl. 112

A-3-1- Caractérisation des films d'oxydes préformés 114

A-3-1-1- Par visualisation au MEB et analyse EDX 118

A-3-1-2- Par Diffraction des rayons X 116

A-3-1-3- Par spectroscopie Raman 117

A-3-1-4- Par Spectrométrie de photoélectrons (XPS) 117

A-3-1-5- Par réduction électrochimique 119
<table><tbody><tr><td>A-3-1-6- Conclusion</td><td>120</td></tr><tr><td>A-4- Résultats des essais de longues durées</td><td>121</td></tr><tr><td>A-4-1- Suivi du potentiel de corrosion</td><td>122</td></tr><tr><td>A-4-2- Images MEB</td><td>124</td></tr><tr><td>A-4-3- Mesure de la résistance de polarisation</td><td>126</td></tr><tr><td>A-4-4- Mesures d'impédance électrochimique</td><td>126</td></tr><tr><td>B- Résultats obtenus sur le comportement du cuivre en milieu sulfate chloruré en présence du tensioactif</td><td>127</td></tr><tr><td>B-1- Suivi du potentiel de corrosion et images MEB</td><td>128</td></tr><tr><td>B-2- Mesures d'impédance électrochimique</td><td>131</td></tr><tr><td>C- Résultats obtenus avec le benzotriazole</td><td>132</td></tr><tr><td>C-1- Suivi du potentiel de corrosion et images MEB</td><td>133</td></tr><tr><td>C-2- Mesures d'impédance électrochimique</td><td>135</td></tr><tr><td>Quelques réflexions concernant les mesures d'impédance électrochimique</td><td>135</td></tr><tr><td>IV-3- Comparaison entre les valeurs des cisaillements pour différents écoulements et le cisaillement dans la cage tournante</td><td>137</td></tr><tr><td>IV-3-1- Expressions des contraintes de cisaillements pour différents écoulements</td><td>138</td></tr><tr><td>IV-3-1-1- Cisaillement dans un tuyau cylindrique</td><td>138</td></tr><tr><td>IV-3-1-2- Cisaillement dans un coude cylindrique</td><td>139</td></tr><tr><td>IV-3-1-3- Cisaillement sur un disque tournant</td><td>139</td></tr><tr><td>IV-3-1-4- Cisaillement sur un cylindre tournant</td><td>139</td></tr><tr><td>IV-3-1-5- Cisaillement pour un jet noyé</td><td>139</td></tr><tr><td>IV-3-1-6- Cisaillement dans la cage tournante</td><td>140</td></tr><tr><td>IV-3-2- Présentation des résultats expérimentaux et discussion</td><td>142</td></tr><tr><td>IV-4- Conclusion</td><td>146</td></tr><tr><td>CONCLUSION GENERALE</td><td>148</td></tr><tr><td>REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES</td><td>153</td></tr><tr><td>ANNEXE</td><td>165</td></tr></tbody></table>
# INTRODUCTION GENERALE
# INTRODUCTION GENERALE

La majorité des métaux et des alliages placés au contact d'une phase liquide ou gazeuse dans des environnements variés peuvent présenter une susceptibilité plus ou moins grande à la corrosion, et qui peut prendre suivant les cas un caractère uniforme ou localisé. Ces attaques sont particulièrement dangereuses lorsqu'elles sont localisées.

La corrosion-érosion est un cas particulier de corrosion localisée des métaux au contact d'un fluide en écoulement. Aux dégradations liées aux facteurs habituels (nature du métal, composition du milieu,...) inhérents à la nature électrochimique de la corrosion, s'ajoutent des dommages mécaniques induits par les fortes vitesses de circulation du fluide.

Notons ici qu'il faut distinguer la corrosion-érosion qui concerne stricto sensu l'action mécanique d'un fluide monophasique sur le métal des phénomènes d'érosion par cavitation, par abrasion, par chocs de gouttes ou par jets [1,2]. En effet :

- L'érosion par cavitation est la conséquence de l'implosion de bulles de vapeur au voisinage de la paroi qui génère une onde de choc.

- L'érosion par abrasion est un enlèvement de matière consécutif au frottement ou à l'impact de particules solides en suspension dans le fluide.

- L'érosion par chocs de gouttes ou par jets résulte de l'impact de gouttes ou de jets libres sur la surface du métal.

Malheureusement, les mécanismes de l'usure due aux fluides et aux impacts sont relativement mal connus et la confusion dans la terminologie employée pour en désigner les différents effets reflète cette méconnaissance.

La corrosion est un phénomène qui dépend du matériau utilisé, de la conception de la pièce (forme, traitement, assemblage) et de l'environnement. L'adoption de mesures préventives, implique la possibilité d'agir sur ces trois paramètres. En effet, le risque d'apparition de ces phénomènes peut être diminué par :

- un choix de matériaux présentant une bonne résistance à la corrosion en tenant compte des contraintes de l'application.
- Une conception appropriée des canalisations véhiculant des fluides à vitesse élevée ce qui impose de calculer le NPSH de l'installation, abréviation de l'expression anglaise « net positive suction head over the vapor pressure » [3]. L'objectif est de maintenir la pression hydrostatique supérieure à la tension de vapeur afin de se mettre à l'abri de la cavitation. Il faut également éviter les zones de confinement ou de turbulence résultant de variations brutales de section, les contacts entre matériaux différents et les hétérogénéités en général.

- Une modification du milieu par ajout de composés chimiques inhibiteurs susceptibles de réduire la vitesse de corrosion.

L'utilisation conjointe de ces différents remèdes nécessite en fait l'analyse des couplages qui peuvent exister entre eux et qui aboutissent soit à un renforcement des effets bénéfiques soit à leur neutralisation [4]. Il s'agit en effet, d'identifier les différents phénomènes pertinents qui peuvent être :

- Le rôle des contraintes mécaniques sur la rupture des couches protectrices (oxydes, couches d'inhibiteurs adsorbées...)

- Le rôle de l'hydrodynamique sur le transport de matière impliqué dans le processus de corrosion.

La présence de composés macromoléculaires même en très faibles concentrations dans un fluide en écoulement peut conduire à un certain nombre de processus de transport spécifiques des interactions entre ces composés et le champ local de vitesse. Le plus spectaculaire est sans doute celui de la réduction de traînée hydrodynamique en écoulement turbulent. Ces interactions doivent nécessairement se traduire au niveau du transport de matière, du fait du couplage existant entre le champ de vitesse et le champ de concentration de l'espèce diffusante impliquée [5-6].

L'étude de ce phénomène rapporté par Toms en 1948 [7], désigné souvent par « effet Toms », continue de susciter un grand intérêt, aussi bien sur le plan théorique que sur le plan pratique par l'économie de l'énergie qui en résulte dans toutes les situations où s'introduisent les pertes de charges.

Les composés réducteurs de frottement (CRF pour abréger) sont susceptibles de réduire le frottement au niveau d'une paroi lors d'un écoulement de fluide dû aux contraintes de Reynolds à des concentrations aussi faibles que quelques parties par millions (ppm). Ces composés peuvent
être soit des polymères, des fibres ou des tensioactifs. Ces derniers présentent l'avantage par rapport aux solutions de polymères de se régénérer en cas de dégradation mécanique [8-11].

Depuis la découverte du phénomène, il y a eu de nombreux domaines d'application de la réduction de frottement hydrodynamique où les résultats de laboratoire ont été transposés pour résoudre des problèmes en vraie grandeur [12].

Il s'agit, notamment, des domaines du transport des fluides industriels, des circuits de refroidissement ou de chauffage, des utilisations maritimes...

L'emploi de ces composés les rend intéressants par les faibles concentrations auxquelles ils agissent et se justifie surtout soit par les économies d'énergie qui en résultent, soit par l'amélioration des caractéristiques, notamment le débit ou la vitesse relative fluide-paroi.

L'emploi des tensioactifs comme CRF, dans les applications actuelles, est de plus en plus préconisé contrairement aux polymères à hauts poids moléculaires puisque les micelles par exemple, brisées sous l'effet d'un gradient de vitesse, peuvent se reconstituer loin des régions d'écoulement où les taux de déformations restent élevés, ce qui n'est pas le cas des polymères.

Pour avoir une meilleure idée des domaines où l'application de ces produits a été envisagée et où les résultats obtenus ont été prometteurs, nous présentons dans ce qui suit, quelques exemples de cas d'applications pratiques réalisés [12-14].

Une des applications possible et intéressante concerne le pompage du pétrole et son transport par oléoduc. Les études réalisées indiquent des taux de réduction de traînée notables, même dans des conduites de larges diamètres où l'effet est cependant moins important. Des injections judicieusement placées permettent d'accroître le débit dans les pipelines en évitant d'augmenter leur diamètre ou le nombre de stations de pompage. Les premiers développements dans ce domaine sont dus à la société CONOCO qui a utilisé les CRF pour le pipeline Trans-Alaska dans les années 70 et les a développés pour des applications offshore dans les années 80.

L'injection du CRF pour la lutte contre les incendies permet d'augmenter de plus de 50 % la portée du jet pour une vitesse de pompage constante. De plus, le liquide, une fois éjecté, conserve une meilleure cohésion que l'eau sans additif; c'est-à-dire que le jet est moins dispersé par le vent et peut être mieux concentré sur le foyer d'incendie, ce qui est souvent important dans les premiers moments du sinistre. Les pompiers de la ville de New York furent les premiers à adopter ce principe.
On peut également envisager de rendre les égouts capables d'évacuer des débits supérieurs à leur capacité nominale de dimensionnement en injectant ponctuellement des CRF en cas de précipitations importantes.

Dans les applications maritimes, de nombreuses situations peuvent se présenter où la diminution de la contribution apportée par le frottement pariétal est souhaitable. C'est le cas des hélices marines, des corps de révolution, des plans porteurs des hydroptères...etc.

Dans le domaine de la bionique, l'intervention de ce phénomène a été invoquée pour expliquer, lors du déplacement des poissons, les écarts au comportement prévisible par les lois classiques de l'hydrodynamique et en particulier, le bilan énergétique. Outre l'influence de la déformabilité des parois, il a pu être mis en évidence l'action de substances macromoléculaires secrétées par les poissons.

D'autres domaines peuvent être également concernés par cet effet, telles que les applications médicales liées à l'hémodynamique.

Il est donc clair que l'éventail et les possibilités d'application sont vastes, ce qui justifie l'intérêt sans cesse croissant porté à ces composés.

L'objectif principal de ce travail est d'examiner le rôle des composés tensioactifs dans la réduction de l'érosion-corrosion. Notre choix s'est porté sur des ammoniums quaternaires. Ces produits offrent plusieurs caractéristiques intéressantes:

- D'une part, ils sont connus comme étant des inhibiteurs de corrosion en soi. En effet, les dérivés cationiques ont la propriété de s'adsorber sur les surfaces hydrophiles pour les rendre hydrophobes pratiquement de façon irréversible. L'adsorption est donc chimique entre les atomes de la surface électronégative et l'amine (la surface est donneuse d'électrons, alors que le dérivé aminé cationique est accepteur d'électrons).

- D'autre part, l'addition de contre-ions adéquats à certains tensioactifs conduit à des composés réducteurs de frottement très efficaces dans les écoulements turbulents [15-17]. Les molécules de tensioactifs forment dans ces conditions des micelles qui sont de forme cylindrique. De nombreux travaux se sont intéressés aux propriétés rhéologiques et réductrices de frottement de ces solutions. Tous les auteurs affirment que seule la forme cylindrique des micelles peut induire le phénomène de réduction de frottement mais
aucune théorie pour expliquer le mécanisme de la réduction de traînée ne s'est cependant imposée.

Ainsi, dans le cas où un même composé réunirait les deux propriétés, il en résulterait une synergie particulièrement bénéfique dans le domaine de la protection contre la corrosion localisée sous écoulements forts.

En effet, le fait de réduire le frottement, implique une diminution de la vitesse de cisaillement pariétal. Par conséquent, on accroît le domaine de nombre de Reynolds où l'inhibiteur reste adsorbé. La réduction de frottement s'accompagne également de la réduction du transport de matière. Dans ce dernier cas, cet effet est le résultat à la fois de la modification du gradient moyen de vitesse à la paroi et de la décroissance du coefficient de diffusion turbulent. Ceci peut se traduire alors par la diminution de la vitesse de corrosion dans la mesure où le processus cathodique régissant la vitesse de corrosion, comme la réduction de l'oxygène dissous en milieux neutres, est lui-même atténué.

L'une des particularités originales du travail présenté ici repose sur le fait que les études de corrosion ont pu être effectuées dans les conditions assez réalistes, tout au moins en ce qui concerne la vitesse d'écoulement du fluide, et ce, grâce à l'utilisation du montage de la cage tournante. Cette méthode, élaborée récemment [18] à l'UPR 15, est utilisée dans certaines industries chimiques, notamment en milieu pétrolier, pour tester l'efficacité des inhibiteurs de corrosion [19-21]. Elle permet d'atteindre des valeurs de contraintes de cisaillement assez élevées correspondant à des écoulements forts mais avec l'avantage d'opérer dans les conditions du laboratoire.

Enfin, outre le caractère très pluridisciplinaire de ce travail, nous avons connu de nombreuses difficultés tout au long de cette étude pour mettre en évidence le processus d'érosion-corrosion dans des conditions physico-chimiques compatibles avec les tensioactifs retenus pour l'étude. L'adoption d'un choix final des paramètres n'a été possible qu'après plusieurs tentatives expérimentales que nous exposerons plus en détail dans la partie résultats.

Ce travail se subdivise en deux parties. La première est consacrée à l'étude du comportement rhéologique des solutions tensioactives pour mettre en évidence leur capacité à réduire le frottement hydrodynamique. La seconde partie est une contribution aux phénomènes de corrosion
localisée induits par des écoulements turbulents. Nous nous sommes intéressés à l'étude du comportement des surfaces métalliques en cuivre revêtues de couches d'oxydes dans les conditions d'écoulements forts, et préalablement formées par polarisation anodique dans le milieu $Na_2SO_4$. Un mode de protection par modification du milieu est proposé, ce qui nous a permis de montrer une synergie entre l'inhibition de la corrosion et la réduction de frottement apportée par des additifs tensioactifs.

Nous avons adopté pour la présentation de nos travaux, la structure de mémoire suivante :

- Dans un premier chapitre, nous présentons une mise au point bibliographique concernant d'une part le phénomène de corrosion-érosion et d'autre part celui de la réduction de frottement hydrodynamique. Le but de ce chapitre est de présenter, de manière la plus exhaustive possible, les connaissances actuelles permettant d'expliciter les mécanismes évoqués dans ces processus.

- Le chapitre II est consacré aux conditions expérimentales mises en jeu ; on y définit notamment les milieux et la nature des matériaux étudiés et on y décrit les diverses techniques expérimentales utilisées en justifiant leur choix.

- L'étude du comportement de solutions de tensioactifs soumises à un écoulement élongationnel qui est crée par une électrode à disque tournant fait l'objet du chapitre III. Le but est de montrer l'aptitude de tels composés à réduire le frottement hydrodynamique et d'apporter une meilleure connaissance du phénomène grâce à l'utilisation de techniques électrochimiques.

- Le chapitre IV est relatif à l'étude du processus d'érosion-corrosion du cuivre et de son inhibition par des composés réducteurs de frottement hydrodynamique. L'étude a été menée dans les conditions de la cage tournante qui offre l'avantage d'atteindre des cisaillements élevés caractéristiques des écoulements forts. Une comparaison des taux de cisaillements atteints dans la cage tournante est proposée avec d'autres écoulements (tuyau, disque, cylindre...) et des mesures de réduction de frottements effectifs avec un tensioactif cationique y sont présentées.

- Ce travail se termine, enfin, par une conclusion générale et des perspectives de l'étude.
# CHAPITRE I

## POSITION DU PROBLEME
# CHAPITRE I

## POSITION DU PROBLEME

### I-1- Introduction

Le but de ce chapitre consiste à rappeler les données bibliographiques nécessaires pour positionner le contexte de cette étude. Les solutions de tensioactifs ont fait l'objet d'un nombre important de recherches du point de vue de leurs propriétés rhéologiques. Depuis une trentaine d'années dans ce domaine, beaucoup de travaux se sont orientés vers une variété particulière de tensioactifs que sont les micelles cylindriques. En effet, ces composés entrent en jeu dans de nombreuses applications pratiques, en offrant des avantages considérables, mais les mécanismes impliqués restent loin d'être clairement élucidés.

Dans ce travail, nous nous intéressons au phénomène d'érosion-corrosion et son inhibition par des composés réducteurs de frottement hydrodynamique. Dans la première partie de ce chapitre, nous définirons d'abord qualitativement le processus de corrosion localisée induite par un écoulement turbulent. Nous introduirons ensuite un modèle mathématique proposé pour prévoir l'amorçage de ce phénomène responsable de la rupture des films d'oxydes à la surface de substrats métalliques. Nous nous attacherons, par la suite, à présenter le phénomène de réduction de frottement hydrodynamique comme moyen de lutte contre la corrosion des métaux en écoulement turbulent. Une synthèse des travaux existants et des mécanismes physiques proposés pour rendre compte de ce phénomène sera présentée. L'accent sera mis sur les additifs tensioactifs. On montrera enfin, la synergie entre la réduction de frottement et l'inhibition de la corrosion que pourraient apporter de tels composés.

### I-2- Influence des caractéristiques de l'écoulement turbulent sur le développement de la corrosion localisée

#### I-2-1- Comparaison entre les observations directes du phénomène d'érosion-corrosion et des simulations électrochimiques

Le mouvement du fluide au contact d'une paroi engendre une contrainte de cisaillement, $\tau$, dont l'intensité dépend de la géométrie du système et de la nature de l'écoulement.
Des formulations de la contrainte de cisaillement existent dans un certain nombre de cas simples : plaque, tube, régime laminaire ou turbulent ; suivant la loi de Newton, τ est proportionnel au gradient de vitesse du fluide à la paroi [1,2].

$$ \tau = \eta \frac{dV_x}{dy} \qquad (I-1) $$

où η représente la viscosité dynamique du fluide, $V_x$, la vitesse parallèle à la paroi et y la direction normale à cette paroi.

On peut aussi exprimer τ par une loi puissance en fonction de la vitesse $V_x$, l'exposant dépendant de la nature laminaire ou turbulente de l'écoulement.

Dans des conditions extrêmes de température, de pression ou d'écoulement fort s'établit le phénomène de corrosion-érosion. La figure I.1 montre en effet comment un métal soumis à un écoulement fort peut être affecté notamment lorsqu'il est recouvert de produits de corrosion ou de films d'oxydes passifs. Le cisaillement à la paroi peut exercer une influence sur la stabilité mécanique du film superficiel (étape1). Si le cisaillement dépasse une valeur critique, il provoque des phénomènes de corrosion localisée qui se traduisent par un amincissement local du film allant jusqu'à le faire disparaître (étape 2 et 3). Des turbulences locales accélèrent le transport de l'oxygène vers la surface pouvant ainsi creuser des cavités (étape 3) Un processus de corrosion de nature purement électrochimique peut également prendre le relais entraînant une dissolution active du métal.

Des exemples de ces morphologies de dommage sont bien illustrées sur la figure I.2 qui montre l'aspect dégradé de plaques en acier au carbone, ayant séjourné pendant plusieurs jours dans une cage tournante, sous des conditions sévères de température et de pression [22].

Les recherches sur les mécanismes d'amorçage du processus d'érosion-corrosion révèlent que les contraintes de cisaillement rencontrées dans les systèmes d'écoulement, même dans les conditions extrêmes d'intensités d'écoulement élevées, sont de plusieurs ordres de grandeur trop faibles pour pouvoir provoquer de façon directe la destruction ou la rupture des couches d'oxydes (des valeurs de KPa au lieu de GPa) [23].

Néanmoins, le fait que ces intensités d'écoulements puissent être identifiées en terme de contraintes de cisaillement critiques, au-delà desquelles les couches d'oxydes sont hydrodynamiquement détruites, conduit à l'hypothèse qu'au voisinage de la paroi, des éléments turbulent se créent dont la taille, la fréquence et l'énergie sont capables de provoquer une rupture
par fatigue des couches en réponse à des effets répétitifs de quantité de mouvement échangée [24-25]. Cela a permis le développement de modèles susceptibles de préconiser les conditions d'amorçage du processus d'érosion-corrosion.

<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>Figure I.1 : Schéma décrivant le développement du processus d'érosion-corrosion</figcaption></figure>

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Figure I.2 : Aspects de coupons en acier X-60 maintenus pendant 6 jours dans une cage tournante [22] ; vitesse 4m/s, 150°C, 4.7MPa, mélange eau salée/ huile et en présence de CO₂/H₂S</figcaption></figure>
I-2-2 Modèle proposé pour le développement du processus d'érosion-corrosion

Devant l'importance des phénomènes d'érosion-corrosion dans la pratique et la nécessité de développer des outils permettant de prédire les vitesses critiques, des modèles ont été proposés mais restent encore limités compte tenu de la complexité des phénomènes.

Un nombre important de ces modèles est consacré aux endommagements mécaniques induits par des fluides biphasiques liés à l'impact de particules solides (abrasion) ou gazeuses (cavitation ou bulles de gaz initialement dissous dans le milieu).

Nous nous intéressons dans ce travail uniquement aux phénomènes de corrosion induits par la circulation d'un fluide monophasique.

Récemment, Deslouis [26] en s'appuyant sur les travaux de Schmitt et coll [4,24-25] a proposé une amélioration du modèle basé sur un mécanisme de fatigue-corrosion pour montrer le rôle de l'hydrodynamique sur la destruction des films d'oxydes recouvrant les surfaces métalliques.

L'idée principale est que les éléments turbulents (tourbillons, vortex) au voisinage de la paroi provoquent des impacts successifs qui sont induits par des contraintes intermittentes. Au-delà d'un certain temps critique, des dommages mécaniques se produisent sur le film.

Une intensité turbulente critique, sous forme de contrainte, $\tau_E$, est donc introduite pour présenter l'action mécanique d'un élément tel qu'un tourbillon produit sur le film. Après n impacts de chaque tourbillon, la contrainte globale $n \cdot \tau_E$ peut éventuellement s'équilibrer avec la contrainte critique de rupture du film $\tau_R$ :

$$n \cdot \tau_E \geq \tau_R \qquad (I.2)$$

La contrainte élémentaire est définie par la relation suivante :

$$\tau_E = P_E / (A_E \cdot T_E) \qquad (I.3)$$

où $P_E$ est la quantité de mouvement produite par un tourbillon, $A_E$ l'aire relative au tourbillon et $T_E$ le temps entre deux tourbillons, plus précisément entre deux bursts ou bouffées de turbulence.

L'utilisation de l'équation (I.3) nécessite plus de précisions sur la description des larges structures induites par la turbulence.

La quantité de mouvement transférée par un tourbillon à la paroi est donnée par la relation suivante :

$$P_E = m \cdot u_c = \rho \cdot V \cdot u_c \qquad (I.4)$$
$m$ étant la masse de l'élément turbulent proche de la paroi (kg), $\rho$ la densité du fluide (kg/m³), $V$ le volume du tourbillon (m³) et $u_c$ la vitesse caractéristique du tourbillon (m/s).

Le modèle généralement accepté pour décrire l'écoulement turbulent envisage l'existence de trois couches hydrodynamiques [27]. La description mathématique de ces trois domaines caractéristiques (sous-couche visqueuse ($y^+ \le 5$), couche tampon ($5 < y^+ \le 30$) et noyau turbulent ($y^+ > 30$)) est facilitée par l'emploi de paramètres adimensionnels, tels que la distance normale à la paroi $y^+$, la vitesse caractéristique du tourbillon $u^+$ et le temps entre deux tourbillons $T^+$ :

$$ 
\begin{aligned}
y^+ &= y \times u_{\tau} / \nu \\
u^+ &= u_c / u_{\tau} \\
T^+ &= T_E \times u_{\tau}^2 / \nu
\end{aligned} 
\qquad (I.5) $$

$y$ étant la distance à la paroi, $\nu$ la viscosité cinématique (m²/s), $u_{\tau}$ : vitesse de fluctuation turbulente appelé aussi vitesse de frottement (m/s)

$$ u_{\tau} = (\tau / \rho)^{1/2} $$

où $\tau$ est la contrainte de cisaillement (Pa ; N/m²)

Dans le noyau turbulent, le profil de vitesse est logarithmique et peut être donné par l'expression suivante :

$$ u^+ = 2,5 \times \ln y^+ + 5,5 \qquad (I.6) $$

La région où l'intensité de turbulence est la plus importante se trouve dans le noyau turbulent. Cette région est dominée par la formation de tourbillons, suivant la direction de l'écoulement, dont la longueur adimensionnelle caractéristique est de l'ordre de $\lambda^+ \ge 100$. $\lambda^+$ est défini de la même manière que $y^+$ :

$$ \lambda^+ = \lambda \times u_{\tau} / \nu \qquad (I.7) $$

Les grandes structures qui se produisent au voisinage de la paroi se forment à partir des éjections turbulentes qui alimentent la turbulence. De nombreux travaux ont été consacrés à ce domaine [28,29]. Les auteurs s'accordent pour décrire ces structures comme étant des vortex allongés suivant la direction de l'écoulent, associés par paires de dimension $\lambda/2$ dans la direction transverse par rapport à la direction moyenne de l'écoulement et présentant de façon alternée une accélération et un ralentissement par rapport à la vitesse moyenne. Toutefois, cette forme
allongée est perçue différemment par ces auteurs puisque Schmitt et coll [24,25] considèrent que les tourbillons se présentent sous la forme d'une ellipse alors que Deslouis [26] dans son approche suggère de les envisager localement comme des cylindres.

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Figure I.3 : Aspect des grandes structures turbulentes au voisinage de la paroi en coordonnées adimensionnelles</figcaption></figure>

De ce fait, les expressions de volume et de surface sont respectivement [26] :

$$V = x \times \pi \times \frac{\lambda^2}{16} \text{ et } A_E = x \times \frac{\lambda}{2} \quad (I.8)$$

La relation (I.2) devient alors :

$$\frac{\pi}{8} \cdot \frac{\lambda^+ u^+}{T^+} \cdot \tau_{n} \geq \tau_{R} \quad (I.9)$$

Par conséquent, la condition nécessaire à la rupture d'un film d'oxyde est :

$$\tau \geq \frac{8}{\pi n} \frac{1}{\lambda^+ u^+} \cdot \tau_R \quad (I.10)$$

Cette condition peut être mise dans une forme encore plus explicite en introduisant le temps adimensionnel total nécessaire pour provoquer l'endommagement mécanique :

$$n.T^+ \geq \frac{8}{\pi} \cdot \frac{T^{+2}}{\lambda^+ u^+} \cdot \frac{\tau_R}{\tau} \quad (I.11)$$

Certaines données concernant les fluides newtoniens peuvent être tirées de la littérature [30,31]

Ces informations sous forme de quantités adimensionnelles sont constantes et concernent la
distance à la paroi de la formation du tourbillon ainsi que sa taille et sa vitesse au voisinage de la paroi. Ainsi,

- A $y^+=40$ la majorité des fluctuations énergétiques du tourbillon correspondent au diamètre adimensionnel de tourbillon $\lambda^+=100$.

- En appliquant l'expression (I.6) du profil de vitesse dans le noyau turbulent et en considérant $y^+=40$ et $\lambda^+=100$, on obtient $u^+ \approx 15$.

En combinant ces équations, la contrainte de cisaillement critique, responsable du développement du processus d'érosion-corrosion, peut être corrélée avec la contrainte de rupture du film d'oxyde suivant la relation suivante :

$$ \tau_{crit} = k \cdot \tau_R / n \qquad (I.12) $$

avec

$$ k = \frac{8 \cdot T^+}{\pi \cdot \lambda^+ \cdot u^+} \qquad (I.13) $$

En introduisant les données de la littérature citées ci-dessus, une valeur $k=0.173$ est obtenue.

Cela implique que les contraintes critiques responsables de l'amorçage de la corrosion localisée induite par un fluide monophasique sont de l'ordre de grandeur de 15 à 20% par rapport à la contrainte de rupture du film d'oxyde qui dépend de l'épaisseur et de la porosité du film.

## I-3- Réduction de frottement hydrodynamique par les additifs

Depuis 1948, date à laquelle Toms [7] a mis en évidence l'effet de réduction de frottement, de nombreux travaux ont été consacrés à l'étude de ce phénomène. Pourtant, il n'existe pas à l'heure actuelle de modèle universellement accepté pour expliquer de manière rigoureuse cet effet. Les efforts en terme de recherche ont été plus portés sur les additifs macromoléculaires alors que peu de travaux sont consacrés à la réduction de frottement par des composés tensioactifs. Il ressort toutefois que les liquides contenant des additifs réducteurs de frottement (hauts polymères linéaires, tensioactifs, fibres) présentent tous des coefficients de frottement $f_A$ bien inférieurs aux coefficients de frottement du solvant pur $f_s$, même si les quantités de ces composés mises en jeu sont trop faibles pour faire varier significativement les propriétés des fluides.
Le pourcentage de réduction de frottement est défini par le rapport [32] :

$$RF\% = \frac{f_s - f_A}{f_s} \times 100 \qquad (I.14)$$

### I-3-1- Additifs de polymères

Les polymères utilisés possèdent un poids moléculaire élevé et peuvent être de plusieurs types : des polyélectrolytes anioniques et cationiques, des polyampholytes, ou encore, plus récemment, des polyacrylamides modifiés hydrophobes [33].

En absence d'écoulement, la conformation des macromolécules en régime dilué, est décrite par une forme pelote dont le rayon de giration $R_F \approx a \cdot N^{3/5}$, où a est la longueur de persistance appelée aussi « élément statique de Kuhn » [34]. A cause de la grande flexibilité des macromolécules considérées, a est de l'ordre de la longueur d'un monomère ; N étant le nombre de monomères constituant la chaîne.

En présence d'un écoulement élongationnel à très fort gradient de vitesse, $\gamma$, ces macromolécules peuvent passer abruptement de l'état pelote à l'état complètement étiré. Ceci a lieu dès que le gradient de vitesse élongationnel dépasse une valeur critique $\gamma_{crit} \approx t_z^{-1}$, où $t_z$ est le temps de Zimm [35], appelé aussi temps de relaxation défini comme suit :

$$t_Z \approx \frac{\eta R_F^3}{K_B \theta} \qquad (I.15)$$

où $\eta$ est la viscosité dynamique du solvant, $K_B$ est la constante de Boltzman et $\theta$ la température.

Ces additifs agissent en modifiant le comportement à la paroi. Cela a été démontré par Wells et Spangler [36] par injection de petites quantités de solution de polymères à différents endroits de la conduite : une injection à la paroi entraîne une réduction de frottement immédiate, alors qu'avec une injection au centre de la conduite, la réduction de frottement correspondante est retardée, le temps que la solution de polymère diffuse jusqu'à la paroi.

Virk [37] a en particulier caractérisé expérimentalement le profil de vitesse au voisinage de la paroi. Il a mis en évidence la présence d'une sous couche visqueuse et d'un noyau turbulent classique et l'existence d'une couche intermédiaire élastique caractéristique du phénomène
La vitesse moyenne du fluide dans cette couche élastique est supérieure à la vitesse du fluide dans la région newtonienne turbulente. Des mesures de profils de vitesse donnent pour cette sous-couche viscoélastique, au maximum de réduction de frottement, la relation suivante :

$$u^+ = 11.7 \ln y^+ - 17 \quad (I.16)$$

D'après le modèle de Virk [37], cette zone élastique est créée par la stimulation des molécules de polymères par l'écoulement turbulent ; sa taille augmente avec la réduction de frottement, croissant jusqu'à occuper toute la section de la conduite pour le maximum de réduction de frottement.

Le phénomène de turbulence, longtemps décrit comme chaotique et nécessitant un traitement stochastique, possède en fait une certaine structure organisée : l'éjection régulière de bouffées de fluide propulsées de la couche près de la paroi vers le cœur de l'écoulement est caractéristique de cette organisation, ce phénomène possédant une fréquence temporelle et spatiale. L'interaction entre ces paquets de fluides et l'écoulement principal est souvent proposée comme étant le moteur de la turbulence.

Achia et Thompson [38] ont étudié la structure de la turbulence pour des écoulements de solutions de polymères en utilisant une technique de visualisation par interférométrie. Les résultats ont montré que les CRF modifient fortement la structure de l'écoulement, et en particulier diminuent la fréquence d'éjection des paquets de fluides et augmentent leur espacement dans l'écoulement. La couche pariétale serait donc stabilisée par ces additifs qui réduisent l'intensité de la turbulence, ou plus exactement réduisent la dissipation d'énergie par turbulence.

Cependant, cette explication est controversée puisque Virk [37] a pu montrer que la réduction provient plus d'un découplage entre les composantes axiales et radiales de la turbulence que d'une diminution de l'intensité de turbulence.

La réduction de frottement provient donc de l'interaction entre les macromolécules et la turbulence dans la couche élastique voisine de la couche pariétale. Cette couche est située à une certaine distance de la paroi et débute à $y^+=15$ [37].

De nombreux auteurs ont mis en évidence la valeur très élevée de la viscosité élongationnelle de ces solutions diluées de polymères [35, 39-41]. Les macromolécules peuvent alors s'allonger dans l'écoulement élongationnel et interagir avec l'écoulement turbulent, provoquant la réduction de traînée.
D'autres hypothèses attribuent l'inhibition des vortex caractéristiques de la turbulence au fait que le polymère présente une résistance élevée à l'extension. Cependant le rapport des tailles caractéristiques des macromolécules et des tailles caractéristiques des tourbillons est de l'ordre de $10^{-2}$, les molécules isolées sont donc trop petites pour interagir avec les tourbillons. L'existence d'agrégats ayant un volume hydrodynamique important pourrait empêcher la formation de tourbillons à petite échelle et réduire ainsi l'intensité de la turbulence : la réduction de traînée proviendrait alors de l'interaction entre ces agrégats et la structure hydrodynamique.

La taille adimensionnelle caractéristique $\lambda^+$ dans la direction transverse augmente avec la réduction de frottement comme cela a été révélé par la mesure des distances des tourbillons obtenues au moyen des techniques électrochimiques ou par anéométrie laser. La relation proposée par Oldaker et Tiederman [42] est établie pour les polymères :

$$ \lambda^+ = 1,9 \times RF\% + 99,7 \quad (I.17) $$

Il a été également rapporté que le temps adimensionnel entre deux tourbillons augmente avec RF% dans un ordre de 2,3 au maximum de réduction de frottement [26,27].

## I-3-2- Additifs solides

Le phénomène de réduction de frottement a également été observé avec par d'autres types d'additifs, telles que comme des particules solides anisotropes. Les premiers travaux à ce sujet datent de 1931 et concernent des suspensions et des fibres [45]. Les additifs solides présentent un avantage certain sur les additifs polymériques : ils sont plus solides, moins susceptibles de se dégrader avec l'écoulement et peuvent être séparés du fluide plus facilement. En contrepartie, des quantités plus importantes d'additifs sont nécessaires pour atteindre un niveau donné de réduction de frottement.

L'origine de cet effet reste aussi contesté, mais semble provenir, comme pour le cas des polymères, de phénomènes à la paroi et de l'alignement des fibres dans l'écoulement [46]. Certains auteurs ont mis en évidence un effet accru lorsque les additifs fibreux sont employés simultanément à des additifs macromoléculaires [46].

## I-3-3- Additifs tensioactifs

### I-3-3-1- Généralités
C'est au cours de ces dernières années que la recherche sur les composés tensioactifs a connu un regain d'intérêt grâce à l'émergence d'un certains nombre de concepts et de techniques nouvelles dans différents domaines. La rhéologie, en particulier, a consacré de nombreuses études au phénomène de réduction de la traînée hydrodynamique par ces composés tensioactifs.

Un des avantages de ce type d'additifs est leur durée de vie puisqu'ils peuvent se régénérer après rupture éventuelle en présence de contraintes mécaniques, ce qui leur a valu le vocable de « polymères vivants » [47-49]. Les molécules tensioactives sont aussi appelées agents de surface ou encore surfactants sur la base de la terminologie anglo-saxonne.

Ces composés sont en général des amphiphiles, c'est-à-dire des substances caractérisées par la présence, dans la molécule, de deux groupements possédant des caractères de solubilité différents. L'un des groupements est hydrophobe : le plus souvent une chaîne hydrocarbonée.

L'autre est hydrophile : c'est la partie de la molécule qui peut être cationique, anionique, zwitterionique ou non ionique. On peut ainsi dire que la molécule est constituée de deux parties de polarités différentes.

Les propriétés les plus originales des amphiphiles sont leur aptitude à former des micelles (agrégats) et leur faculté d'adsorption aux interfaces. C'est cette dernière propriété qui est responsable de l'effet inhibiteur de corrosion manifesté par certains de ces composés.

L'apparition des micelles en solution s'effectue au-delà d'une concentration micellaire critique (cmc) qui est caractérisée par le changement de nombreuses propriétés physico-chimiques comme la conductivité électrique pour les composés ioniques, la tension superficielle, l'absorbance, la pression osmotique...

Par ailleurs, les tensioactifs sont caractérisés par un polymorphisme extrêmement riche, régi par une combinaison complexe d'interactions de diverses natures : hydrophobes, électrostatiques, liaisons hydrogènes. En jouant sur l'architecture moléculaire et la concentration du tensioactif, la nature et la concentration d'un sel ou d'un co-tensioactif ajoutés, la température, on obtient des agrégats de structures très variées (micelles sphériques, cylindriques, bicouches, vésicules...) [50,51].

Actuellement, une description complète et universelle prenant en compte la grande variété et la complexité des structures formées par les tensioactifs fait défaut. Cependant, en s'appuyant sur des principes thermodynamiques simples mais généraux et sur des critères d'empilement moléculaire, de géométrie d'interfaces et de caractère amphiphile, on peut décrire la plupart des
structures et des phases thermodynamiques à partir de théories phénoménologiques. Ainsi, une approche fondée sur la notion de paramètre d'empilement, p, permet de prévoir la forme de la structure (figure I.4). Ce paramètre est défini comme suit [52,53] :

$$p=v/(l\times a) \qquad (I.18)$$

où v est le volume de la chaîne hydrophobe (nm³) et peut être calculé par la relation suivante :

$$v = 0.027(n_c + n_{Me}) \qquad (I.19)$$

$n_c$ étant le nombre total d'atomes de carbone par chaîne et $n_{Me}$ le nombre de groupements méthyle.

$l$ est la longueur effective maximale que la chaîne peut atteindre. Cette longueur maximale est un paramètre semi empirique qui est habituellement du même ordre de grandeur que la longueur maximale d'étirement de la chaîne (exprimée en nm) qui est donnée par :

$$l \le l_{max} \approx 0,154 + 0,127 n_c \qquad (I.20)$$

a est l'aire optimale par tête de molécule à la surface d'un agrégat qui correspond au minimum d'énergie libre d'interaction. Cependant, ce facteur est le plus difficile à déterminer et se fait de manière expérimentale. Pour les tensioactifs ioniques, cette aire est sensible à la concentration de l'électrolyte et du tensioactif.

Pour un même tensioactif, on note l'évolution de la micelle en fonction de la concentration et de la température de la solution. Ainsi, les micelles sphériques peuvent être transformées en micelles cylindriques lorsqu'on augmente la concentration ou bien la température (figure I.5).

D'autres facteurs peuvent également provoquer un changement de structure et faire varier le paramètre d'empilement [52-54], à savoir :

- **Facteurs affectant l'aire optimale par molécule** : la force ionique ou le pH. En augmentant la concentration en sel, les répulsions électrostatiques sont écrantées et on diminue ainsi la répulsion entre les têtes. De même, en changeant le pH de la solution on peut modifier les interactions entre têtes hydrophiles.

- **Facteurs affectant l'empilement des chaînes** : l'existence de chaînes insaturées ou ramifiées : la présence de telles chaînes entraîne une réduction de $l$ et par conséquent une augmentation du facteur de forme. Cette modification entraîne la formation de plus gros agrégats et de structures inversées.
<table><thead><tr><th></th><th></th><th></th><th></th><th></th></tr></thead><tbody><tr><td>A</td><td>B</td><td>C</td><td>D</td><td>E</td></tr><tr><td>p = v/la</td><td>p &lt; 1/3</td><td>1/3 &lt; p &lt; 1/2</td><td>1/2 &lt; p &lt; 1</td><td>P &gt; 3</td></tr></tbody></table>

<table><thead><tr><th></th><th></th><th></th><th></th><th></th></tr></thead><tbody><tr><td>A</td><td>B</td><td>C</td><td>D</td><td>E</td></tr><tr><td>p = v/la</td><td>p &lt; 1/3</td><td>1/3 &lt; p &lt; 1/2</td><td>1/2 &lt; p &lt; 1</td><td>P &gt; 3</td></tr></tbody></table>

Figure I.4 : (A) Représentation d'une molécule de tensioactif et ses paramètres géométriques. En (B), (C), (D) et (E) représentation des différentes structures d'autoassemblage des micelles, (B) micelles sphériques, (C) micelles cylindriques, (D) bicouches, (E) micelles inverses

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figure I.5 : Diagramme de phase des micelles</figcaption></figure>

Cette richesse morphologique confère à ces systèmes de tensioactifs des propriétés rhéologiques intéressantes. Cependant, il faut savoir que seule la forme cylindrique peut induire le phénomène de réduction de frottement hydrodynamique [55-59].

De nombreux travaux [59-62] ont montré que l'adjonction d'un contre-ion approprié à la solution de tensioactif permet de promouvoir à des concentrations plus faibles que celle prévue par la thermodynamique la forme cylindrique indispensable, ce qui conduit à des composés réducteurs de frottement très efficaces, en écoulement turbulent.
La structure chimique du contre-ion est un facteur critique dans la détermination de l'efficacité du tensioactif en tant que réducteur de frottement.

Un caractère lipophile du contre-ion est souhaitable pour que la transition micelles sphériques-micelles cylindriques se produise. Dans ce cas, le sel a tendance, pour diminuer son interaction avec l'eau, à se condenser sur la tête polaire hydrophobe, réduisant ainsi les répulsions électrostatiques entre têtes. Il en résulte une diminution de la surface par tête polaire (le paramètre *a* de l'équation (I.18)) et donc une augmentation du paramètre d'empilement.

Par ailleurs, certains travaux ont montré l'impact majeur du rapport de concentration contre-ion – tensioactif sur la réduction du frottement, le comportement rhéologique et la microstructure de quelques solutions de tensioactifs cationiques/contre-ions [57-59]. Dans les solutions diluées, l'efficacité de réduction de frottement augmente avec l'augmentation du rapport contre-ion/tensioactif à cause de la longueur des micelles formées après augmentation de la neutralisation des charges positives sur les groupements polaires par les charges négatives des molécules de contre-ions. Tandis qu'une concentration égale en molécules contre-ion est suffisante pour neutraliser toutes les charges ; un excès en contre-ion augmente l'efficacité de réduction de frottement.

Il a été montré qu'en plus de la composition chimique du contre-ion et du rapport contre-ion/cation, la configuration du groupement substitué du contre-ion influe également sur l'orientation du contre-ion à l'interface micelle – eau et donc sur les propriétés rhéologiques et réductrices de frottement du tensioactif.

A titre d'exemple, Lu et coll. [57] ont étudié un système composé d'un tensioactif cationique de nom commercial Arquad 16-50 (5mM) avec trois contre-ions isomères 2-, 3-, 4- chloro-benzoate à une concentration de 12.5 mM. Chaque isomère a montré différents types de comportement rhéologique et de réduction de frottement ainsi que différentes structures micellaires. Les meilleurs résultats en matière de réduction de frottement hydrodynamique sont obtenus avec le système présentant le groupement chlore en position para dans la structure du contre-ion. Les différences de comportement sont dues à la position de l'élément chlore sur le noyau benzoate. Le chlore hydrophobe dans le système 2-Cl ne doit pas se trouver dans une position favorable dans la phase aqueuse et par conséquent seulement les micelles sphériques sont formées lesquelles ne conduisent pas à la réduction de frottement. De plus, les viscosités élongationnelles
apparentes sont très faibles. Le chlore dans les contre-ions 3-Cl et 4-Cl se trouve dans le noyau hydrocarbone non polaire des micelles et donc des micelles cylindriques peuvent se former.

### I-3-3-2- Mécanisme de réduction de frottement proposé

Les solutions de tensioactifs efficaces en réduction de frottement sont celles comportant des micelles cylindriques. Elles ne sont donc efficaces que dans une certaine plage de températures et une certaine concentration en tensioactifs. Les concentrations typiques efficaces en réduction de frottement sont de l'ordre de 200-2000 ppm, la longueur des micelles cylindriques étant alors de l'ordre de 25-200 nm avec un diamètre de 2-5 nm [56,57].

Les micelles ont une dynamique similaire à celles des polymères classiques en solution, excepté le fait qu'elles peuvent se couper et se recombiner constamment au cours du temps. Des analogies ont donc été mises en évidence par application du concept de reptation introduit par de Gennes [63] pour les polymères.

Dans cette approche, les chaînes soumises à une contrainte, s'orientent d'abord de manière aléatoire le long d'une direction induite par l'écoulement. Ensuite les chaînes retrouvent par un mécanisme de reptation une orientation isotrope.

Décrivons maintenant précisément le mécanisme de reptation. Chaque chaîne est enchevêtrée avec ses voisines, et l'on peut considérer en première approximation que celles-ci sont fixes et forment un tube d'enchévêtements autour de la chaîne considérée. Cette chaîne ne peut alors se déplacer que comme un serpent dans un buisson, par reptation. En fait, la chaîne ayant ses deux extrémités symétriques, il s'agit plutôt d'un serpent Janus, qui sous l'action de la diffusion se déplace le long de son propre contour tantôt dans un sens, tantôt dans l'autre. Ce mouvement aléatoire très lent finira par faire disparaître l'orientation initiale de la chaîne. L'orientation de la chaîne sera alors isotrope et la contrainte aura disparu. C'est ce mécanisme qui serait responsable de la viscoélasticité des solutions de polymères.

Le mécanisme de reptation s'applique lorsque la cinétique micellaire est suffisamment lente, ce qui correspond à un temps de vie micellaire ($t_{vie}$, temps moyen entre deux coupures ou recombinaisons consécutives) très grand. L'intégrité de la micelle considérée est donc conservée pendant ce mécanisme et un temps de désengagement de la micelle de son tube, $t_{rep}$, peut être défini en l'absence de cinétique micellaire [64], comme suit :

$$L^2 = D_{rep}t_{rep} \qquad (I.21)$$
où L est la longueur moyenne des micelles et $D_{rep}$ le coefficient de diffusion curvilinéaire de la micelle dans son tube.

En revanche si la cinétique micellaire est rapide ($t_{vie} < t_{rep}$), le processus de relaxation sera différent. De nouvelles extrémités vont se créer le long de la micelle avant que cette dernière n'ait pu se désengager totalement de son tube initial. Une nouvelle extrémité va diffuser sur une certaine distance avant de se recombiner avec une extrémité voisine et sur cette distance la conformation initiale de la micelle sera oubliée. Ce mécanisme très efficace accélère considérablement la relaxation de contrainte. Le schéma de relaxation précis, proposé par Cates [64], relie la distance curvilinéaire sur laquelle diffuse la micelle entre deux coupures (ou deux recombinaisons) consécutives, $l$, au temps de vie micellaire $t_{vie}$ par la relation suivante :

$$l^2 = D_{rep} \cdot t_{vie} \qquad (I.22)$$

Le temps caractéristique $t^*$ nécessaire à effacer l'orientation initiale de la micelle est défini comme suit :

$$t^* = (t_{vie} \cdot t_{rep})^{1/2} \qquad (I.23)$$

Il correspond au temps au bout duquel un tronçon quelconque de longueur $l$ verra une coupure apparaître.

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure I.6 : Mécanisme de relaxation avec coupure et recombinaison des micelles</figcaption></figure>

On peut alors par analogie postuler que les effets viscoélastiques se manifesteront à des valeurs de contraintes de cisaillement critiques dépassant $t^{-1}$, comme pour le cas des polymères en reprenant la relation $\gamma_{crit} \approx t_z^{-1}$ et en remplaçant $t_z^{-1}$ par $t^{-1}$

Ces effets sont en règle générale, (hormis pour un système mentionné dans la référence [65]) associés aux phénomènes de réduction de frottement.
La quantité maximale de réduction de frottement avec les solutions de tensioactifs est plus élevée qu'avec les polymères. Le profil de vitesse établi par Zakin et coll. [66] pour les tensioactifs dans la région logarithmique est donné par la relation suivante :

$$u^+ = 23.4 \ln y^+ - 65 \qquad (I.24)$$

La longueur caractéristique adimensionnelle $\lambda^+$, suit également l'équation (I.17) établie pour les polymères.

Par conséquent, l'alignement progressif des micelles cylindriques dans la direction de l'écoulement semble corrélé avec l'effet de réduction de frottement.

Un autre mécanisme de réduction de frottement hydrodynamique également proposé pour les solutions de tensioactifs fait appel au concept de structures induites par le cisaillement (« Shear Induced Structures » ou SIS). Il postule que dans les zones de cisaillement, les micelles éventuellement sous forme initiale de sphères vont pouvoir s'agréger pour former des super structures qui vont interagir avec l'écoulement [67-70].

## I-4- Relation proposée entre la réduction de frottement par les composés tensioactifs et la réduction du phénomène d'érosion-corrosion

Certaines données précédentes sur les caractéristiques de la réduction de frottement avec les solutions de tensioactifs peuvent maintenant être utilisées pour prédire les effets de l'érosion-corrosion en considérant l'équation (I.11).

Bien que l'information sur l'évolution du temps entre deux tourbillons et sur la taille des larges structures soit nécessaire en situation de réduction de frottement, Deslouis [26] suggère, en se fondant sur les données de la littérature pour les polymères, que le rapport des valeurs des quantités adimensionnelles dans l'équation (I.12) pour les solutions de tensioactifs et l'eau reste voisin de l'unité. Simultanément, le rapport de la quantité $\tau_R / \tau$ est cinq fois plus grand dans les conditions maximales de réduction de frottement pour les tensioactifs.

Cela signifie que la quantité $n \times T^+$ est environ cinq fois plus grande pour la solution de tensioactif que pour l'eau. On peut facilement voir que le nombre $n$ de tourbillons élémentaires est doublé mais que le temps adimensionnel entre deux tourbillons peut être augmenté de dix fois à cause de la réduction de la vitesse de frottement.
Par conséquent, une diminution significative est attendue non seulement sur les valeurs moyennes des contraintes de cisaillement mais également, sur les valeurs instantanées qui peuvent être plus élevées que les valeurs moyennes.

Par ailleurs, Schmitt et coll. [23-25] ont montré que la présence de molécules amphiphiles telles que les tensioactifs ou certains inhibiteurs de corrosion organiques à des concentrations suffisantes permettant la formation de micelles cylindriques affecte l'écoulement.

En effet, l'orientation des micelles cylindriques dans le sens de l'écoulement agit sur la géométrie du vortex, notamment en augmentant la surface du tourbillon ainsi qu'en réduisant la vitesse de rotation des vortex. Par conséquent, la quantité de mouvement échangée par les éléments de turbulence avec la paroi perpendiculaire à la direction principale de l'écoulement est réduite. Ceci réduit d'une part le frottement dû à l'écoulement du fluide avec la paroi et augmente d'autre part les contraintes de cisaillement critiques, ce qui conduit à une diminution de la probabilité d'apparition du phénomène d'érosion-corrosion pour des vitesses d'écoulement données.

D'après Schmitt [23-25] la réduction de frottement induite par l'addition des CRF peut être considérée selon le modèle décrit auparavant, dans le paragraphe I.2.2, en introduisant un coefficient de réduction de frottement dans l'équation (I.12) :

$$ \tau_{crit,CRF} = k / k_{CRF} \cdot \frac{1}{n} \tau_{R,CRF} \quad (I.25) $$

$k_{CRF}$ peut être évalué à partir des données expérimentales en mesurant les contraintes de cisaillement et les contraintes de rupture du film en absence et en présence des CRF.

$$ k_{CRF} = [ \tau_{crit} / \tau_{crit,CRF} ] [ \tau_{R,CRF} / \tau_{CRF} ] \quad (I.26) $$

Ce coefficient de réduction de frottement est un paramètre nouveau et important qui peut caractériser l'efficacité des inhibiteurs en présence d'écoulement forts.

Ces modèles ont été testés avec succès sur certains métaux en absence et en présence de quelques tensioactifs pouvant former des micelles cylindriques [23-25]. Les résultats obtenus montrent des effets de synergie évidents entre l'inhibition de la corrosion et la réduction de frottement hydrodynamique qui résultent des possibilités d'action de ces composés soit au niveau de l'interface liquide-solide, soit au sein même du liquide :
- Pour les effets d'interface, ces composés ont un effet inhibiteur direct par adsorption sur le métal à protéger.

- Pour les effets au sein de liquide.

De tels tensioactifs ont la capacité de réduire le frottement hydrodynamique en modifiant la distribution des vitesses moyennes dans l'écoulement turbulent. Cet effet se traduit également par une forte diminution des contraintes de Reynolds et donc par une diminution du transport de matière par diffusion turbulente. La réduction de frottement s'accompagne automatiquement d'une réduction de transport de matière.

Il en résulte par conséquent deux effets bénéfiques :

* l'effet inhibiteur est maintenu dans des écoulements forts en limitant le cisaillement pariétal grâce à l'effet de réduction de frottement apporté par le tensioactif.

* la vitesse de corrosion est abaissée si l'un des deux processus –anodique ou cathodique- impliqués dans tout phénomène de corrosion est contrôlée par le transport de matière.

Nous reviendrons en introduction du chapitre IV sur un rappel des travaux faisant référence à l'érosion-corrosion et à ses manifestations.

## I-5- Conclusion

Depuis le début des années 50, l'utilisation de composés macromoléculaires solubles dans l'eau, de composés organiques ou d'additifs solides pour réduire la résistance de frottement en écoulement turbulent a fait l'objet d'une attention particulière du monde scientifique et des secteurs utilisateurs.

En effet, les diminutions de résistance qui en résultent et les économies d'énergie que l'on peut en escompter sont de nature à encourager de tels efforts

De nombreux auteurs se sont attachés à étudier soit le comportement rhéologique des solutions, soit l'effet qu'elles peuvent avoir sur l'écoulement. Les résultats obtenus actuellement, ne sont toujours pas suffisants pour élucider clairement le mécanisme de réduction de traînée turbulente. Toutefois, quelques caractéristiques communes sont acceptées par une grande majorité des auteurs.

Par ailleurs, il est évident que des contraintes de cisaillement critiques sont nécessaires pour provoquer le phénomène d'érosion corrosion et que l'utilisation de composés réducteurs de
frottement hydrodynamique pourrait être un remède efficace pour lutter contre cette forme de corrosion. Cependant, la susceptibilité à la dégradation mécanique irréversible que présentent les composés macromoléculaires est un obstacle rédhibitoire aux nombreuses applications potentielles et notamment celles qui impliquent des effets aux temps longs comme ce peut être le cas de l'érosion corrosion. C'est pourquoi les caractéristiques offertes par les solutions tensioactives, et notamment la possibilité de recouvrement de la structure micellaire en présence de contraintes mécaniques justifient d'envisager l'utilisation de ces solutions là où les solutions macromoléculaires sont inopérantes comme l'érosion corrosion.

C'est cette démarche que nous avons tenté d'appliquer dans ce travail.
# CHAPITRE II

## CONDITIONS ET METHODES
EXPERIMENTALES
# CHAPITRE II

## CONDITIONS ET METHODES EXPERIMENTALES

Ce chapitre est un exposé succinct des conditions expérimentales et de l'ensemble des techniques d'investigation employées dans le cadre de cette étude. Il apporte l'essentiel des renseignements indispensables à la compréhension de la démarche suivie. Des ouvrages spécialisés, relatifs aux techniques utilisées sont données dans les références bibliographiques pour des détails éventuels.

### II-1- Conditions expérimentales

Les essais électrochimiques sont effectués à température ambiante et en milieu aéré soit dans une cellule en verre classique, soit dans les conditions de la cage tournante contenant l'électrolyte et les électrodes. Différents milieux et matériaux ont été utilisés en fonction des objectifs recherchés.

#### II.1.1- Electrolytes

Les milieux choisis dépendent de l'étude à mener :

Les études consacrées aux phénomènes de transport de matière et à la mise en évidence du caractère viscoélastique des solutions de tensioactifs (réduction de frottement et transitions du premier ordre en écoulement laminaire) ont été réalisées à l'aide de deux traceurs rédox :

- La réduction cathodique de l'oxygène dissous suivant :

$$ O_2 + 2H_2O + 4e^- \leftrightarrow 4OH^- \quad (II.1) $$

L'électrolyte support était constitué par le PCB(para-chlorobenzoate utilisé comme contre-ion des solutions de tensioactifs, voir plus loin).

- En milieu support KCl (0.1 M), nous avons utilisé la réduction du méthyle viologène (1,1'-diméthyle – 4,4' bipyridilium), noté MV²⁺ en radical mono cation en milieu aqueux selon le schéma réactionnel suivant :

<figure><img src="image_7.png" /></figure>
Le coefficient de diffusion de MV²⁺ à température ambiante dans ce milieu est égal à 8,1×10⁻⁶ cm²/s [71]. Le choix de ce traceur est justifié par l'absence d'interaction avec les micelles étudiées.

Ce traceur a servi aussi pour le tracé de cartographies de la contrainte de cisaillement dans la cage tournante. Les concentrations en méthyle viologène étaient de 10⁻³ M pour les mesures de bruit et de 5×10⁻³ M pour les cartographies.

Les tests d'érosion corrosion ont été réalisés dans des solutions aqueuses contenant les composés suivants :

* Sulfate de sodium de marque Prolabo à une concentration de 0.1 M, en absence ou en présence de faibles quantités de chlorure (1 mM), sous forme de chlorure de sodium, constituant le milieu corrosif. Le choix de ce milieu sera discuté dans le paragraphe IV.1.1.

Les tests de réduction de frottement hydrodynamique sont opérés avec un tensioactif cationique appartenant à la famille des sels d'ammoniums quaternaires. Le choix de ce composé est déjà justifié dans le chapitre I :

* « Chlorure d'oleyltrimethyl ammonium », noté OTAC et désigné par un nom commercial « Arquad S50 ». Sa formule développée est la suivante:

$$[R-N(CH_3)_3]^+ \cdot Cl^-$$

où R : représente le radical alkyle.

En fait, ce produit est fabriqué à partir de matières végétales constituées par des mélanges d'acides gras de longueurs de chaînes différentes.

La répartition des longueurs de chaînes grasses est donnée par le tableau II-1 où le radical alkyle est composé en majorité de dix-huit atomes de carbone.

<table><caption>Tableau II-1 : Distribution pondérale des tensioactifs en fonction de la longueur de chaîne grasse du produit « OTAC »</caption><thead><tr><td>Longueur des chaînes</td><td>Pourcentage (%)</td></tr></thead><tbody><tr><td>≤C<sub>12</sub></td><td>1</td></tr><tr><td>C<sub>14</sub></td><td>4</td></tr><tr><td>C<sub>16</sub></td><td>12</td></tr><tr><td>C<sub>18</sub></td><td>82</td></tr></tbody></table>
L'Arquad S50, fourni par la société « Akzo Nobel », contient 50% de tensioactif cationique actif dans une solution de 36% isopropanol et 14% eau.

Différentes concentrations en tensioactifs ont été étudiées.

* En association aux tensioactifs, deux types de contre-ions appropriés sont ajoutés pour assurer la formation des micelles cylindriques. Il s'agit de :

* “l'acide para-chlorobenzoïque”, noté PCB. Sa formule développée est la suivante :

<figure><img src="image_8.png" /></figure>

Des quantités adéquates de NaOH sont utilisées pour neutraliser les contre-ions acides peu solubles.

* “Salicylate de sodium”, noté NaSal, dont la formule développée est la suivante :

<figure><img src="image_9.png" /></figure>

Dans ce travail, nous avons utilisé des concentrations en contre-ions de l'ordre de 3.75mM, 5mM et 12.5 mM.

* Dans un but comparatif, des produits reconnus très efficaces soit en réduction de frottement soit en inhibition de la corrosion ont été testés. Par rapport à la réduction de frottement, le polyoxéthylène à chaîne linéaire, commercialisé sous l'appellation polyox WSR 301 par Union Carbide, dont le poids moléculaire est de l'ordre de $4.10^6$ g/mol a été utilisé à une concentration de 4g/l (4000ppm). Pour la partie corrosion, nous avons
également utilisé un composé organique reconnu comme inhibiteur efficace contre la corrosion du cuivre. Il s'agit du benzotriazole, noté BTA, dont la formule est la suivante :

<figure><img src="image_10.png" /></figure>

## II-1-2- Cellules électrochimiques : Electrodes

### (i) Electrode de travail (ET)

Dans la première partie de ce travail concernant l'étude des processus de transport de matière, nous avons utilisé un cylindre en or de 5mm de diamètre dont la section droite constituait l'électrode de travail. Le cylindre est revêtu d'une gaine thermorétractable étanche. L'électrode est vissée sur un arbre cylindrique animé d'un mouvement rotatif. Elle constitue l'électrode à disque tournant (EDT) (Fig. II.1a). Nous avons également utilisé une microélectrode en or de diamètre d (460µm) insérée à la surface d'un disque circulaire, électrochimiquement inerte à une distance radiale r (7mm) du centre (Fig. II.1b).

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figure II.1 : Dispositif expérimental pour les mesures électrochimiques (stationnaires, impédance et bruit électrochimiques).</figcaption></figure>

Dans la seconde partie, relative à l'étude de l'érosion-corrosion, les essais ont été conduits dans les conditions de la cage tournante. La préparation des microélectrodes est décrite dans le paragraphe II-1-2-2-d. Quant au choix du matériau, le cuivre, il sera présenté dans le chapitre IV.
Des études complémentaires ont été également entreprises sur un disque tournant en cuivre de diamètre 5mm.

Les EDT décrites ci-dessus sont montées sur un système tournant comportant une unité d'asservissement de la vitesse entre 0 et 2000tr/min avec un moteur à faible inertie et une dynamo tachymétrique placée sur l'arbre du moteur. Un contact à mercure permet la mesure du courant traversant l'EDT.

Avant chaque expérience, les échantillons en cuivre sont polis au papier abrasif jusqu'au grade 1200, tandis que les électrodes en or subissent un polissage à l'alumine sur un drap. Les électrodes sont ensuite rincées à l'eau permutée puis séchées.

### (ii) Electrode de référence (ER)

Pour des raisons évidentes liées à la nature des ions présents en solution et donc pour ne pas polluer le milieu, deux types d'électrodes de référence ont été utilisés. La première est une électrode au calomel en solution saturée de KCl (ECS). Celle-ci est schématisée par la chaîne électrochimique : $Hg/Hg_2Cl_2/KCl$ saturé. La seconde est au sulfate saturée (ESS), schématisée par la chaîne : $Hg/Hg_2SO_4/K_2SO_4$ saturé. Les potentiels de l'électrode de travail seront donc exprimés en V/ECS ou V/ESS respectivement.

### (iii) Contre électrode (CE)

Deux types de contre électrodes de grandes surfaces ont été utilisés. Une grille de platine pour la petite cellule et une plaque en acier inoxydable pour la cage tournante. De telles surfaces présentent l'avantage d'être traversées par de très faibles densités de courant correspondant à des surtensions de polarisation minimes. Dans ces conditions, leur comportement n'influence pas celui de l'électrode de travail. Une surface développée de la contre électrode permet aussi, l'élimination des problèmes délicats de positionnement de l'électrode de référence dans la cellule d'électrolyse du fait de la concentration des lignes du champ électrique, au voisinage de l'électrode de travail. La résistance de l'électrolyte $R_e$ se trouve ainsi localisée au voisinage immédiat de l'électrode de travail et reste pratiquement indépendante de la position de l'électrode de référence dans la cellule.
II-1-2-1- Transport de matière au voisinage d'une électrode à disque tournant.

L'électrode à disque tournant, notée EDT, est la configuration d'électrode la plus fréquemment
utilisée en laboratoire pour les études électrochimiques car elle crée une agitation constante et
homogène au voisinage du disque représentant la surface active et permet ainsi un traitement
mathématique rigoureux de l'équation de la diffusion convective[71].

L'utilisation d'un tel système offre en outre la possibilité d'étudier le comportement d'une
électrode dans des conditions d'agitation variables mais bien définies.

Cette maîtrise du régime hydrodynamique permet de mettre à profit le transport convectif des réactants ou des produits de réaction en vue d'appréhender les processus interfaciaux.

Dans ce qui suit, nous allons présenter le transport de matière au voisinage d'une électrode de disque tournant. Nous nous contenterons de développer uniquement le cas d'une électrode uniformément accessible. Plus de détails, notamment sur le cas d'une électrode recouverte d'une couche poreuse, peuvent être trouvées dans les références [72,73].

Le transport de matière au voisinage d'une électrode en rotation dans un fluide immobile est décrit par le modèle de diffusion convective. Ce modèle que nous représentons dans la figure II.2 suppose l'existence, au contact de l'électrode, d'une couche d'électrolyte d'épaisseur $\delta_N$ appelée couche de diffusion dans laquelle est localisée la variation de concentration. Sur le schéma de la figure II.2, la concentration de l'espèce électroactive varie linéairement en fonction de la distance à l'électrode, ce qui constitue l'approximation de Nernst.

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Figure II.2 : Profil de concentration d'une espèce électroactive consommée à l'électrode
nue en fonction de la coordonnée axiale y de l'électrode à disque tournant.</figcaption></figure>
Pour une EDT, les profils de vitesse et les lignes de courant peuvent être obtenus à partir de la résolution de l'équation de Navier-Stokes, de l'équation de continuité, et de l'équation de la diffusion convective. La rotation du disque entraîne dans son mouvement le fluide qui est rejeté vers l'extérieur selon des directions radiales. Le renouvellement de la solution au voisinage du disque s'effectue grâce à un mouvement ascendant de solution le long de la direction normale à sa surface. Une représentation en perspective de l'écoulement est donnée sur la figure II.3.

La résolution stationnaire de l'équation de Navier Stokes montre que la composante normale de la vitesse $V_y$ est indépendante des coordonnées radiales et tangentielles et ne fait intervenir que la coordonnée axiale [72,74].

L'origine de l'axe y est prise à l'interface métal/solution.

La distribution de concentration dans la solution est gouvernée par la diffusion convective. En supposant une concentration uniforme en tout point de l'électrode (électrode uniformément accessible) et compte tenu des propriétés hydrodynamiques de l'EDT, l'équation du transport de matière se réduit à une équation monodimensionnelle :

$$ \frac{\partial c}{\partial t} + V_y \frac{\partial c}{\partial y} = D \frac{\partial^2 c}{\partial y^2} \qquad (II.2) $$

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Figure II.3 : Distribution des vitesses près d'un disque tournant d'après [75].</figcaption></figure>
Cette équation peut être décomposée en deux équations, stationnaire et non-stationnaire.

Le champ de concentration stationnaire est obtenu par l'intégration de l'équation précédente

$$
\text{avec :} \qquad \frac{\partial c}{\partial t} = 0 \qquad (II.3)
$$

L'expression du gradient de concentration à l'interface conduit à celle du courant sachant que :

$$
I_L = z F D S \left. \frac{\partial c}{\partial y} \right|_0 \qquad (II.4)
$$

Levich [72] a ainsi obtenu l'équation (II.5) reliant le courant limité par le transport de matière à la vitesse angulaire du disque :

$$
I_L = 0.62 \cdot z \cdot F \cdot S \cdot c_{\infty} \cdot D^{2/3} \cdot \nu^{-1/6} \cdot \Omega^{1/2} \quad (II.5)
$$

avec z : nombre d'électrons échangés

S : surface de l'électrode (m²)

F : constante de Faraday (96490 C/mole)

c_∞: concentration de l'espèce électroactive au sein de l'électrolyte (mole.m⁻³)

D : coefficient de diffusion de l'espèce électroactive (m².s⁻¹)

ν: viscosité cinématique de la solution (m².s⁻¹)

Ω : vitesse de rotation de l'électrode de travail (rd.s⁻¹)

II-1-2-2- Dispositif de la cage tournante

C'est en 1990 que la cage tournante a été introduite en tant que méthode appropriée pour simuler
à l'échelle du laboratoire les écoulements dans des pipelines, en imposant une rotation aux
échantillons à des vitesses assez élevées. Ainsi, la susceptibilité des matériaux ou l'efficacité des
inhibiteurs peuvent être testées, sous les conditions d'écoulements forts [19-21,76]. Comparée
à d'autres méthodes d'étude du processus d'érosion-corrosion, la méthode de la cage tournante
offre quelques avantages importants : une installation expérimentale simple, une préparation
simple et un coût faible des coupons, le déroulement des expériences sous des contraintes de
pression et de température élevées, la possibilité de tester plusieurs matériaux simultanément vis-
à-vis de l'érosion-corrosion, etc....

Certains auteurs [21] se sont intéressés à l'étude de l'influence de la géométrie de la cage
tournante sur la nature de l'écoulement aussi bien que sur les vitesses de corrosion. L'importance
des dimensions de la cage tournante, de la vitesse de rotation, du volume du liquide et de la
nature de l'écoulement dans la détermination des vitesses de corrosion, et par conséquent, dans l'efficacité d'inhibition a été établie.

Cependant, la géométrie de la cage tournante s'est révélée trop complexe pour une résolution analytique voire même numérique de l'équation de Navier Stokes. La distribution du cisaillement n'est donc pas connue de façon quantitative, ce qui interdit d'extrapoler les résultats obtenus dans cette géométrie à d'autres géométries d'intérêt pratique (tuyau, disque, cylindre,...).

Une approche expérimentale a été proposée à l'UPR 15, pour quantifier la distribution des contraintes de cisaillement à la paroi en tout point du système, ce qui a permis d'en établir une cartographie [18]. La méthode décrite ci-dessous repose sur l'analogie flux frottement local au moyen de la technique polarographique [77].

## a- Principe de la méthode

L'étude des phénomènes hydrodynamiques par la méthode électrochimique, préconisée par Lin et al [78], repose sur la relation entre le gradient de vitesse au voisinage d'une paroi et le courant qui traverse une électrode affleurant la surface de cette paroi.

La méthode électrochimique utilisée est basée sur l'emploi d'une réaction d'oxydoréduction rapide contrôlée par les phénomènes de diffusion convective : $Ox + ze⁻ \leftrightarrow Red$.

Son avantage spécifique est d'atteindre les gradients de vitesse pariétaux de façon locale et instantanée grâce à l'utilisation de microélectrodes [79].

En imposant à l'électrode un potentiel différent du potentiel d'équilibre, il se produit un transfert de charges électroniques net entre l'électrode et les espèces ioniques rédox qui viennent à son contact. La vitesse de réaction étant élevée, il y'aura un large domaine de potentiel où le courant n'est pas limité par le transfert de charges électroniques. Le courant observé sera donc contrôlé exclusivement par la vitesse de déplacement des espèces vers l'électrode. Ce déplacement peut être dû à trois phénomènes : la migration due au champ électrique, la diffusion due au gradient de concentration et la convection due à la présence d'un écoulement. Par l'addition d'un électrolyte support, qui a pour rôle de réduire substantiellement le champ électrique, on peut travailler dans les conditions où la migration est négligeable. Dans ce cas, le transport de matière vers la surface de l'électrode est dû seulement à la convection et à la diffusion.
La technique consiste donc à se placer dans ces conditions de limitation diffusionnelle au niveau de la surface de transfert étudiée (électrode de travail). Dans la plupart des cas, la contre-électrode se comporte comme une électrode impolarisable (potentiel sensiblement constant) et sert ainsi de référence de potentiel, en la choisissant de grande surface devant celle de l'électrode de travail (rapport des surfaces de 1 à 100 et plus). Cependant, dans certains cas où le potentiel de la contre- électrode est susceptible de varier, on utilise aussi une électrode de référence, par rapport à laquelle le potentiel de l'électrode de travail est fixé. L'électrode de travail et la contre-électrode ne doivent pas être le siège de réactions électrochimiques autres que la réaction rédox servant de traceur.

La courbe courant – tension (figure II.4) fait apparaître un plateau de diffusion dont la hauteur, proportionnelle à la concentration en réactif ($c_∞$) et au coefficient de transfert de matière ($K_m$), conduit au courant limite de diffusion, $I_L$, donné par la relation suivante :

$$I_L = zFSK_m c_\infty \qquad (II.6)$$

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Figure II.4 : Evolution du courant pour un système redox en fonction de la surtension imposée à l'électrode.</figcaption></figure>

Dans le cas d'une EDT, le coefficient $K_m$ peut se déduire de la relation (II.5). L'utilisation de microélectrodes de taille et de géométrie particulières permet d'effectuer des simplifications dans
l'équation de convection diffusion de manière à relier le coefficient de transfert de matière aux gradients de vitesse comme il est précisé dans le paragraphe suivant.

b- Transfert de matière sur une microélectrode dite en paroi inerte

La microélectrode est dite en « paroi inerte » lorsque la surface qui l'entoure est inerte au transfert. De plus, la dimension caractéristique de cette électrode (diamètre d) est très petite devant la longueur de la paroi dans laquelle elle est insérée. On peut alors supposer que la concentration moyenne en solution de l'espèce réagissante ($c_∞$) garde cette valeur près de la microélectrode et que dans la couche limite diffusionnelle naissante, les composantes $V_x$ (axiale) et $V_y$ (normale) de la vitesse relative du fluide peuvent s'écrire :

$$V_x = \gamma \cdot y \qquad (II.7)$$

$$V_y = \beta \cdot y^2 \qquad (II.8)$$

où $\gamma$ et $\beta$ peuvent être considérés comme indépendants de la position. La composante $V_x$ est supposée varier linéairement avec y (figure II.5), ce qui permet de définir $\gamma$ comme étant le gradient pariétal de vitesse longitudinale, soit :

$$\gamma = \left( \frac{\partial V_x}{\partial y} \right)_{y=0} \qquad (II.9)$$

Ces hypothèses sont toujours vérifiées dans le cas d'une couche limite laminaire et d'un nombre de Schmidt grand (1000 à 1500) et restent valables en présence de turbulence lorsque la couche limite diffusionnelle est naissante à l'intérieur d'une couche limite développée.

On suppose également que le terme de diffusion axiale peut être considéré comme négligeable devant la diffusion perpendiculaire à la paroi, ce qui donne :

$$\frac{\partial^2 c}{\partial x^2} \ll \frac{\partial^2 c}{\partial y^2} \qquad (II.10)$$

Cette équation est vérifiée d'après les travaux de Ling [80] et dans le cas d'une microélectrode rectangulaire de longueur $L_e$ et de largeur $l_e$, pour :

$$\frac{\gamma \cdot l_e^2}{D} \geq 5000 \qquad (II.11)$$
L'équation de diffusion convective s'écrit alors en régime stationnaire :

$$V_x \frac{\partial c}{\partial x} + V_y \frac{\partial c}{\partial y} = D \frac{\partial^2 c}{\partial y^2} \qquad (II.12)$$

Pour une microélectrode, supposée rectangulaire de dimension caractéristique $l_e$ suivant la direction principale de l'écoulement et insérée dans une paroi inerte, les conditions aux limites sont connues pour tout x et y :

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Figure II.5 : Profil de vitesse au voisinage de la paroi inerte</figcaption></figure>

* $\left(\frac{\partial c}{\partial y}\right)_{y=0} = 0$ : pas de transfert de masse à la paroi inerte

* $c = c_\infty$ : concentration constante au cœur de l'écoulement ($y \to \infty$)

* $c = 0$ : au niveau de la surface de l'électrode ($y=0$ ; réaction infiniment rapide)

La résolution de cette équation aboutit à une intensité de courant limite à la microélectrode, donnée par la relation suivante [81,82] :

$$I_L = 0.807 \cdot z \cdot F \cdot S \cdot c_\infty \left(\frac{D^2 \gamma}{l_e}\right)^{1/3} \qquad (II.13)$$
Reiss et Hanratty [82] montrent qu'une microélectrode circulaire de diamètre d donne le même flux stationnaire que celui donné par une électrode rectangulaire dont la largeur est $l_e = 0.82.d$, ce qui permet d'écrire le courant limite de diffusion sous la forme :

$$I_L = 0.862 \cdot z \cdot F \cdot c_{\infty} \cdot S \cdot \left( \frac{D^2 \gamma}{d} \right)^{1/3} \qquad (II.14)$$

Cette équation montre que le courant limite est proportionnel à la puissance 1/3 du gradient pariétal de vitesse. La mesure de ce courant au niveau de la microélectrode permet alors, moyennant la connaissance de la surface active de celle-ci ($S = \pi d^2/4$), de la concentration et du coefficient de diffusion de l'espèce réduite ou oxydée en solution, de déterminer simplement $\gamma$ :

$$\gamma = \frac{1}{D^2 \cdot d^5} \left( \frac{I_L}{0.216 \cdot z \cdot F \cdot \pi \cdot c_{\infty}} \right)^3 \qquad (II.15)$$

Une fois le gradient pariétal de vitesse connu, on obtient la contrainte de cisaillement : $\tau = \eta \cdot \gamma$ où $\eta$ représente la viscosité dynamique de la solution.

D'où $\tau = f(I_L^3, d^{-5})$, lorsqu'on connaît les propriétés physicochimiques de la solution :

$$\tau = \frac{\eta}{D^2 \cdot d^5} \left( \frac{I_L}{0.216 \cdot z \cdot F \cdot \pi \cdot c_{\infty}} \right)^3 \qquad (II.16)$$

Nous présentons dans ce qui suit, une description de la cage tournante qui a été réalisée à l'UPR 15. Les caractéristiques de cette cage ont été choisies en s'inspirant du modèle qui existe dans l'un des laboratoires initiateurs de cette méthode, à savoir celui du Professeur G. Schmitt.

## c- Position des microélectrodes

Les microélectrodes peuvent être positionnées sur les coupons à différents endroits de façon verticale, horizontale, sur la tranche, à l'intérieur ou à l'extérieur (figure II.6). Suivant le sens de rotation de la cage, les électrodes peuvent se présenter soit en bord d'attaque, soit en bord de fuite. L'étude menée récemment au laboratoire [18] a montré que les valeurs de contraintes de cisaillement maximales sont obtenues lorsque les électrodes se trouvent en bord d'attaque, sur la tranche (position verticale), et plus précisément, lorsqu'elles sont placées au milieu du coupon.
Par conséquent dans le cadre de ce travail, nous avons opté pour cette configuration en variant la
distance entre les microélectrodes sur la longueur du coupon (en haut, au milieu ou en bas, voir
figure II.7).

d- Implantation des microélectrodes sur la surface des coupons

Les coupons sur lesquels sont insérés les électrodes sont préparés comme suit (figure II.7) :

- Les circuits imprimés utilisés ont une épaisseur de 1,4 mm et comportent des pistes en cuivre assurant le contact électrique.

- Les coupons de dimensions (63x10x1,4) sont coupés à partir des plaquettes de circuits imprimés.

- Des trous sont percés à la position où les microélectrodes doivent être placées.

- Les microélectrodes sont revêtues d'une couche cataphorétique pour éviter les problèmes d'infiltration de l'électrolyte à travers la résine.

- Ces microélectrodes sont ensuite fixées sur la surface du coupon par une soudure à l'étain. Suite à des problèmes de crevasse rencontrés lors de nos expériences, nous avons préféré remettre une seconde couche de cataphorèse après la soudure pour assurer une meilleure isolation.

- En haut du coupon, l'autre extrémité de la piste permet de récupérer le contact avec les microélectrodes grâce à une soudure avec des fils électriques.

- Une résine est appliquée sur le coupon, directement, lorsqu'il s'agit des microélectrodes en or (diamètre de 200 µm) pour ajuster l'épaisseur du coupon et permettre une isolation propre sur les contacts. Pour le cas des microélectrodes en cuivre, où le diamètre est plus grand (1000 µm), une seconde plaque en PVC de même dimension mais de longueur inférieure est utilisée pour recouvrir le coupon muni des microélectrodes. Afin de permettre une meilleure cohésion, des rainures sont faites sur la plaque à des distances équivalentes à celles où sont positionnées les microélectrodes sur le coupon. Ces deux plaques sont ensuite collées à l'aide de la résine époxy.
<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Figure II.6 : - Position des microélectrodes sur le coupon</figcaption></figure>

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figure II.7 : - Implantation des microélectrodes sur la surface des coupons</figcaption></figure>
## e- Dessin de la cage

La cage comporte un couvercle creux et une tige creuse qui permettent de conduire les différents contacts à partir des coupons au multi contacteur à mercure. Six coupons peuvent être disposés sur la cage (figure II.8). Cette dernière permet de mesurer simultanément sept microélectrodes.

En ouvrant le couvercle de la cage, les contacts peuvent être facilement changés pour activer d'autres microélectrodes dans d'autres positions ou sur d'autres coupons. Finalement, quarante deux microélectrodes peuvent être placées dans la cage (sept électrodes et six coupons).

La figure II.9 montre le dispositif expérimental complet utilisé pour les mesures de la cage tournante qui comporte :

- une grande cellule en plexiglas muni de baffles en téflon pour empêcher l'entraînement du liquide lors de la rotation de la cage. Ainsi, les dimensions de la cellule et donc le volume du liquide, n'ont pas une grande incidence sur l'écoulement, contrairement aux dimensions de la cage. Ce dispositif évite aussi la formation d'un vortex important.

- une cage tournante avec des microélectrodes insérées sur des coupons en PVC.

- un multi contacteur à mercure permettant un contact entre sept microélectrodes et l'interface électrochimique.

- une chaîne électrochimique pour effectuer les mesures.

- Le moteur de la cage tournante.

- un ordinateur pour l'acquisition des mesures.
<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Figure II.8: Dessin de la cage tournante</figcaption></figure>

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figure II.9 : Dispositif de l’ensemble expérimental de la cage tournante.</figcaption></figure>
## f- Acquisition des mesures

Le suivi de l'évolution du potentiel à circuit ouvert en fonction du temps est fait pour sept électrodes de façon simultanée. Le potentiel est mesuré à l'aide d'un Multimètre digital Keithley 2000 muni d'une carte de balayage pouvant scanner jusqu'à 10 voies. Le multimètre est relié à un PC via une carte IEEE. Un programme sous Labview® a été élaboré au laboratoire afin de contrôler le multimètre. Celui-ci permet de n'enregistrer que les variations significatives du potentiel ; en effet, les tests de corrosion-érosion peuvent s'avérer très longs : le potentiel reste stable à quelques mV près pendant plusieurs jours. Ainsi, notre programme n'enregistre que les variations de potentiel supérieures à 5mV.

Quant aux autres mesures électrochimiques, nous avons opéré par étape, de manière classique, en considérant une électrode de travail à la fois.

## II-2- Méthodes électrochimiques

### II-2-1- Chronoampérométrie et chronopotentiométrie

Le courant qui traverse l'interface métal / électrolyte est enregistré en fonction du temps en imposant à l'électrode de travail un potentiel choisi à partir de la courbe de polarisation $I=f(E)$ : c'est le principe de la chronoampérométrie.

La chronopotentiométrie consiste à mesurer la variation du potentiel en fonction du temps en imposant à l'électrode de travail un courant constant. Lorsqu'on travaille dans les conditions du circuit ouvert ($I=0$), le potentiel mesuré est appelé potentiel d'abandon ou potentiel de corrosion dans le cas d'une électrode métallique oxydable. A l'aide des diagrammes de Pourbaix et du potentiel de l'électrode pour un pH donné, il est possible d'identifier le processus qui se déroule à la surface ; corrosion, passivation ou immunité (voir figure IV.1). En revanche, en chronoampérométrie le courant donne la vitesse de la réaction et la quantité de charge passée en solution après avoir intégrée la courbe obtenue.

### II-2-2- Voltampérométrie

La voltampérométrie consiste à imposer à l'électrode de travail un potentiel variant linéairement dans le temps à partir d'une valeur initiale et à enregistrer la réponse en courant du système électrochimique. On obtient alors des courbes de polarisation $I = f(E)$ ou des voltampérogrammes renseignant sur les processus électrochimiques mis en jeu. Les pics de courant ou les paliers
observés sur ces courbes traduisent la cinétique globale d'une réaction électrochimique dont la vitesse dépendrait de la concentration, de la nature des espèces électro-actives en solutions, des conditions hydrodynamiques et de l'état de surface de l'électrode [83,84].

La tension V mesurée et enregistrée n'est pas la tension réelle de l'électrode de travail. En effet, l'électrolyte se trouvant entre l'électrode de travail et l'électrode de référence possède une conduction ionique se traduisant par une résistance $R_e$ qui induit une tension ohmique, $R_e \cdot I$; nous avons alors :

$$V = E + R_e \cdot I \qquad (II.17)$$

$R_e$ est la résistance de l'électrolyte (ohms), $I$ l'intensité du courant (A) et $E$ la tension réelle de l'électrode de travail (V).

Pour accéder au potentiel réel $E$ de l'électrode étudiée, il faut mesurer la résistance $R_e$ et déduire la quantité $R_e \cdot I$ de la tension mesurée $V$. Pour ce faire, de nombreuses méthodes ont été mises au point [85-87] et pour ce qui nous concerne, nous avons fait appel à la méthode d'impédance électrochimique que nous décrirons dans le paragraphe II-2-3.

### II-2-2-1- Caractéristiques ($I$, $\Omega^{1/2}$) et ($I^{-1}$, $\Omega^{-1/2}$)

Nous rappelons que l'expression (II.5) décrite par Levich pour le cas d'une réaction électrochimique rapide sur une électrode à disque tournant peut être exprimée sous la forme :

$$I_L = K\Omega^{1/2} \qquad (II.18)$$

avec $K$ coefficient de Levich

L'équation reliant le courant $I$ à $\Omega$ est une droite dans les coordonnées $(I, \sqrt{\Omega})$.

Cette droite passe par l'origine et sa pente correspond au coefficient de Levich $K$. Cette technique permet de calculer $K$ et de déduire le coefficient de diffusion $D$ de l'espèce électroactive. L'équation précédente peut être représenté sous la forme $I_L^{-1} = f(\Omega^{-1/2})$ dite de Koutecky – Levich. La droite ainsi définie a pour pente l'inverse du coefficient de Levich.

Lorsque la réaction électrochimique considérée n'est pas infiniment rapide, un courant cinétique $I_K$ doit être pris en compte dans l'expression du courant global $I$, puisque les vitesses des deux processus d'activation et de diffusion deviennent comparables. Le courant global s'écrit alors sous la forme :
$$I^{-1} = I_{d}^{-1} + I_{K}^{-1} \qquad (II.19)$$

Cette relation montre que $I^1$ varie linéairement avec $\Omega^{1/2}$ et, par extrapolation à une vitesse de rotation infinie, nous déduisons $(I_k)^{-1}$. Ainsi, dans le cas d'une réaction électrochimique régie par une cinétique mixte, l'ordonnée à l'origine de la caractéristique $(I^1, \Omega^{1/2})$ n'est pas nulle [72-74,88].

## II-2-3- Techniques transitoires

Les techniques stationnaires que nous avons décrites précédemment ne rendent compte que de l'étape la plus lente du processus interfacial lorsque les processus élémentaires se déroulent en série. L'emploi de techniques non stationnaires permet de mettre en évidence l'ensemble des processus élémentaires intervenant dans le processus global à l'interface métal/électrolyte, suivant leurs temps de réponses respectifs : seuls les processus rapides sont observés aux hautes fréquences, puis aux fréquences plus basses la contribution des processus plus lents se manifeste. Parmi ces techniques non stationnaires, nous utiliserons dans ce travail la spectroscopie d'impédance électrochimique et le bruit électrochimique.

### II-2-3-1- Spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE)

#### II-2-3-1-1- Principe de la technique

La mesure de l'impédance électrochimique repose sur l'analyse de la réponse d'une interface métal/électrolyte à une perturbation sinusoidale de faible amplitude, autour d'un point de polarisation d'une courbe stationnaire courant-tension $(I, E)$ du système électrochimique. La condition d'excitation du système par un signal électrique de petite amplitude permet de réaliser la mesure de la réponse dans des conditions quasi-linéaires.

Le choix du type de régulation, potensiostatique ou galvanostatique, au point de polarisation retenu pour la mesure de l'impédance est déterminé par la forme de la courbe I-E [89, 90].
<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure II.10: Principe de la mesure de l'impédance électrochimique.</figcaption></figure>

Ainsi, si l'on considère le signal perturbateur en notation complexe sous la forme :

$$X(t) = |X| \exp(j\omega t) \qquad (II.20)$$

où $|X|$ est l'amplitude du signal, $j$ le nombre imaginaire et $\omega$ la pulsation liée à la fréquence de modulation $f$ par $\omega=2\pi f$, la réponse du système à cette perturbation aura la même forme mais déphasée d'un angle $\phi$ :

$$Y(t) = |Y| \exp[j(\omega t + \phi)] \qquad (II.21)$$

La fonction de transfert définie par le rapport du signal de sortie sur le signal d'entrée dans l'espace des fréquences est de la forme :

$$Z(\omega) = \frac{Y(\omega)}{X(\omega)} = |Z(\omega)| \exp(j\phi) \qquad (II.22)$$

où $X(\omega)$ et $Y(\omega)$ correspondent aux transformées de Fourier des grandeurs temporelles correspondantes. $|Z(\omega)|$ est le module de la fonction de transfert.

Si $X(\omega)$ correspond à un courant électrique et $Y(\omega)$ à une tension complexes, alors $Z(\omega)$ est une impédance ; cette dernière peut s'écrire aussi sous la forme :

$$Z(\omega) = \mathrm{Re}\{Z(\omega)\} + j \mathrm{Im}\{Z(\omega)\} \qquad (II.23)$$

avec la partie réelle $\mathrm{Re}[Z] = |Z(\omega)|\cos\phi$, la partie imaginaire $\mathrm{Im}[Z] = |Z(\omega)|\sin\phi$

$$\text{le module } |Z(\omega)| = \sqrt{[\mathrm{Re}(Z)]^2 + [\mathrm{Im}(Z)]^2}$$
Deux représentations graphiques de cette impédance sont utilisées (figure II.11) :

* Plan complexe de Nyquist ($Re|Z|$, $-Im|Z|$)

* Plan de Bode ($log|Z(\omega)|$ et $\phi$ en fonction de $log f$)

<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Figure II.11 : Représentation de l'impédance électrochimique en coordonnées de Nyquist (a) et de Bode (b).</figcaption></figure>

## II-2-3-1-2- Circuits électriques équivalents d'un système électrochimique

L'analyse qualitative et quantitative des diagrammes d'impédance permet de déterminer des paramètres cinétiques et l'une des voies adoptées consiste à utiliser des schémas électriques équivalents susceptibles de traduire le comportement en fréquence de l'interface métal/solution.

En effet, l'impédance globale d'une interface métal/solution peut être assimilée à celle d'un circuit électrique équivalent dans la mesure où chaque élément du circuit a une signification physique. Ainsi, il est possible de visualiser le comportement électrique d'une électrode au moyen de différents éléments passifs (résistances, capacités, inductances) afin d'avoir une meilleure compréhension du système.

Il faut bien insister sur le fait que cette démarche n'est pas exclusive d'une modélisation directe de l'impédance du système, lorsque cela est possible, à partir des équations caractérisant l'état du système et son comportement dynamique (processus d'activation régis par une équation du type Butler-Volmer, processus de transport en volume, isothermes d'adsorption, etc...). Il existe
souvent, mais pas toujours, une correspondance entre les paramètres physiques ainsi définis et les éléments du circuit équivalent le plus pertinent.

Le circuit électrique équivalent le plus simple est celui utilisé pour représenter une interface électrochimique contrôlée par un transfert de charge pur. Il est composé d'une capacité $C_d$ et d'une résistance $R_t$, branchées en parallèle et placées en série avec la résistance de l'électrolyte $R_e$. (figure II.12)

Le diagramme d'impédance électrochimique obtenu en présence d'un système contrôlé par le transfert de charge, est ainsi constitué d'un demi-cercle parfait décalé par rapport à l'origine. La limite haute fréquence fournit la valeur de la résistance de l'électrolyte $R_e$ et la limite basse fréquence $R(0)$ celle de la résistance de transfert de charge avec $R(0) = R_t + R_e$ (figure II.12).

Si l'on assimile l'interface métal : solution à un condensateur, la capacité du circuit électrique équivalent représente la capacité de double couche. Elle peut être calculée à partir de la fréquence critique $f_{max}$ (valeur pour laquelle la partie imaginaire de l'impédance est maximale) et de la valeur de la résistance de transfert $R_t$ (équation II.24).

$$C_d = \frac{1}{2\pi f_{max} R_t} \qquad (II.24)$$

<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Figure II.12 : Représentation de l'impédance électrochimique et du circuit électrique équivalent dans le cas d'une cinétique contrôlée par le transfert de charge</figcaption></figure>
L'impédance des électrodes solides présente souvent un degré de complexité plus élevé. Dans la plupart des cas, les diagrammes d'impédance sont plus ou moins aplatis et comportent plusieurs constantes de temps selon les mécanismes réactionnels mis en jeu. Dans ces conditions, le circuit électrique montré précédemment s'avère trop simple pour décrire le comportement du système.

Un autre exemple de circuits électriques équivalents est celui montré sur la figure II.13, propre à une cinétique régie par diffusion. Il comporte toujours la résistance de l'électrolyte $R_e$ et la capacité de double couche $C_d$. En revanche la résistance de transfert de charge $R_t$ est remplacée par une impédance faradique $Z_F$ composée d'une résistance de transfert de charge $R_t$ et d'une impédance de diffusion $Z_d$. Celle-ci désigne la contribution de la surtension de concentration à l'impédance faradique et dépend des phénomènes de transport de matière dans la solution; en utilisant l'hypothèse de Nernst mentionnée plus haut [91].

$$Z_d(\omega) = R_t \frac{k\delta_n \frac{\text{th}\sqrt{j\omega\delta_n^2 / D}}{\sqrt{j\omega\delta_n^2 / D}}}{D} \quad (II.25)$$

où D désigne le coefficient de diffusion de l'espèce électroactive et k la constante de vitesse de la réaction rédox considérée ($k$ contient ici la constante de vitesse en $s^{-1}$ et le terme exponentiel fonction du potentiel).

Lorsque $\omega \to 0$, l'expression $Z_d(\omega)$ tend vers une limite réelle appelée résistance de diffusion $R_d$ :

$$R_d = \frac{R_t k \delta_n}{D} \quad (II.26)$$

Lorsque $\omega \to \infty$, on obtient l'impédance de Warburg [92] car,

$$\text{th}\delta_n \sqrt{\frac{j\omega}{D}} \to 1 \quad \text{d'où} \quad Z_d(\omega) = R_t \frac{K\delta_n}{D} \frac{1}{\sqrt{j\omega\delta_n^2 / D}} \quad (II.27)$$
<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Figure II.13: Diagramme d'impédance électrochimique dans le plan de Nyquist et circuit équivalent dans le cas d'une interface métal/solution sous contrôle mixte activation-diffusion.</figcaption></figure>

Dans tout ce qui précède, il n'a pas été tenu compte des réactions hétérogènes se déroulant à la surface (adsorption – désorption), ainsi que la présence de films plus ou moins poreux à la surface de l'électrode. De telles relaxations de recouvrement font intervenir des composantes capacitives ou inductives dans l'expression de l'impédance [89,90].

Dans le cas de la présence d'une couche idéale se comportant comme une barrière physique, empêchant tout contact entre l'électrolyte et le substrat métallique, la méthode SIE a confirmé que la réponse en fréquence d'un film protecteur sans défaut s'identifie à celle d'un matériau diélectrique, de capacité $C_f$, dont l'impédance est purement imaginaire [90] ; les équations correspondantes sont :

$$Z(\omega) = \frac{1}{j\omega C_f} \qquad (II.28)$$

$$C_f = \frac{\varepsilon_f \varepsilon_0 S}{e} \qquad (II.29)$$

où $\varepsilon_f$ est la constante diélectrique relative au film, $\varepsilon_0$ la constante diélectrique du vide (8,85·10⁻¹⁴ F.cm⁻¹), S la surface de l'échantillon en contact avec l'électrolyte et e l'épaisseur du film.
Le système film-électrolyte peut être représenté par un circuit électrique comportant en série la résistance de l'électrolyte et la capacité du film protecteur (figure II.14a).

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Figure II.14: Comportement électrochimique d'un film protecteur idéal ; (a) circuit électrique équivalent ; représentation de l'impédance : (b) dans le plan de Nyquist, (c) dans le plan de Bode</figcaption></figure>

L'impédance d'un tel circuit est représentée dans le plan de Nyquist (figure II.14b) par une droite verticale, d'abscisse $R_e$. Si on utilise la représentation de Bode (figure II.14c), on obtient pour le module une droite de pente -1 en basse fréquence et une droite horizontale d'ordonnée $R_e$ en haute fréquence. Le changement de pente s'opère à la fréquence $\omega_c = 1/R_e C_f$. En basse fréquence, la phase est constante et égale à -90° et en haute fréquence, elle est égale à 0°. La transition s'opère autour de la fréquence caractéristique, $\omega_c$ pour laquelle la phase est égale à -45°. A partir de ces diagrammes, il est donc possible de calculer les valeurs des différents composants du circuit équivalent.

Ce type de comportement peut être obtenu pour des films d'oxydes très protecteurs, d'inhibiteurs ou de revêtements organiques de très bonnes qualités et sans défauts.

Cependant, il est usuel d'observer des distributions des éléments discrets avec la fréquence; on parle alors d'éléments à phase constante ("Constant Phase Elements" ou CPE).
Dans le cas d'une capacité, l'impédance de l'élément à phase constante correspondant est donnée par la relation :

$$Z(\text{CPE}) = \left(\frac{j\omega}{Y_0}\right)^{-m} \quad \text{avec} \quad m = \frac{\alpha}{\pi/2} \qquad (\text{II.30})$$

où $Y_0$ dépend de la fréquence.

$\alpha$ est l'angle de phase de la CPE en radians.

$m$ est la puissance de la CPE (grandeur sans unité), comprise entre 0 et 1.

On peut noter que lorsque $m=1$, le CPE est équivalent à une capacité idéale avec $Y_0 = C$. En général, la capacité équivalente $C_{eq}$ est donnée par:

$$C_{eq} = \frac{Y_0 \omega^{m-1}}{\sin m \frac{\pi}{2}} \qquad (\text{II.31})$$

En général, cet élément est introduit dans le circuit équivalent à la place des capacités pour rendre compte de légers écarts observés par rapport à un comportement purement capacitif. Cependant, il reste sujet à de nombreuses controverses concernant sa signification [93]. Les valeurs de $m$ sont généralement comprises entre 0.5 et 1.

L'étude du comportement d'un système métal-film-électrolyte consiste souvent à suivre l'évolution de ses propriétés dans le temps. A ce titre, la SIE constitue un outil très performant : la variation des valeurs des différents composants du circuit peuvent être des indicateurs de modifications physico-chimiques du système en évolution. La difficulté majeure se situe souvent dans l'interprétation de ces variations. De plus, il est mathématiquement possible qu'un grand nombre de circuits électriques équivalents simulent la même impédance. Il est donc utile de compléter les résultats par d'autres méthodes de caractérisation afin que le circuit électrique équivalent ait un vrai sens physique.

Le traitement des diagrammes d'impédance obtenus a été effectué par une méthode d'ajustement, élaborée à l'UPR 15, qui est fondée sur l'emploi d'un simplexe permettant d'optimiser les paramètres d'une fonction théorique (éventuellement les éléments d'un circuit équivalent) en minimisant les écarts de cette fonction à chaque fréquence avec l'impédance expérimentale.
## II-2-3-2- Mesure du bruit électrochimique

### II-2-3-2-1- Introduction

Actuellement, Il n'existe pas de définition normalisée du bruit électrochimique. Cependant, il est généralement admis que le bruit électrochimique est constitué de l'ensemble des fluctuations de courant, de potentiel ou de résistance générées par l'interface métal/électrolyte. Le terme de bruit électrochimique doit son nom de «bruit» à l'allure souvent aléatoire du signal et au fait qu'il a été longtemps impossible de distinguer dans ce signal les composantes dues aux phénomènes électrochimiques d'une part et celles dues au bruit instrumental d'autre part [94].

Depuis quelques années, les mesures de bruit ont pris un essor important grâce au développement des moyens d'acquisition et de traitement des données [95,96]. Le but de cette analyse est d'obtenir des informations sur les événements à l'origine des fluctuations (piqûres, bulles, contacts électrode-particules...) et d'accéder à une description plus fine des phénomènes à l'interface. Ainsi, la mesure simultanée des fluctuations de courant (ou de potentiel) et de fluctuations de résistance d'électrolyte permet de séparer les différentes composantes. Les fluctuations de potentiel, de courant ou de résistance d'électrolyte sont liées aux effets d'écran et aux effets de concentration des espèces en solution. Rappelons que la limite en haute fréquence de l'impédance électrochimique est égale à la résistance d'électrolyte.

Un dispositif a été mis au point par F. Huet et C. Gabrielli, à L'UPR 15, afin de mesurer simultanément les fluctuations de courant ou de potentiel selon la régulation et les fluctuations de la résistance d'électrolyte.

Nous développerons dans ce qui suit le cas de la régulation potentiostatique que nous avons utilisée dans le cadre de notre étude.

### II-2-3-2-2- Principe de la méthode

Les évènements aléatoires se déroulant à la surface de l'électrode peuvent provoquer des fluctuations de potentiel (ou de courant) et de résistance d'électrolyte. Les fluctuations de ces grandeurs sont caractérisées soit dans le domaine temps par leurs enregistrements temporels, soit dans le domaine fréquence par leurs densités spectrales.

Le principe de la technique consiste à superposer à la tension continue V une composante sinusoidale $v_{100}$ en haute fréquence ($f_{100} = 100$ kHz) [97,98] :

$$v_{100}(t) = V_{100} \sin (2\pi f_{100} t) \qquad (II.32)$$
où $V_{100}$ représente l'amplitude de la tension alternative. A 100 kHz l'impédance électrochimique est réduite à la résistance d'électrolyte car la capacité de la double couche électrique est court-circuitée.

Cela est vrai pour la plupart des systèmes électrochimiques et spécialement en milieu aqueux. Le courant qui traverse la contre-électrode peut alors s'écrire :

$$I + I_{100}(t) + \Delta I(t) \qquad (II.33)$$

où $I$ correspond au courant continu, $\Delta I$ les fluctuations du courant et $I_{100}$ la composante à 100 kHz dont l'amplitude est inversement proportionnelle à $R_e$.

Le montage électrique (figure II.15) représente le convertisseur réalisé qui permet d'extraire du signal en courant mesuré entre l'électrode de travail et l'électrode de référence les composantes $\Delta R_e(t)$ et $\Delta I(t)$ par une mesure séparée à l'aide de deux voies :

La voie 1 permet la mesure de fluctuations de courant. A l'entrée, le signal est amplifié d'un facteur $G_1$, ensuite la composante continue $I$ est éliminée par le décaleur et la composante à 100 kHz est éliminée par un filtre passe-bas dont la fréquence de coupure est égale à 10 kHz. A l'entrée de l'analyseur, les fluctuations de courant sont ainsi obtenues : $RG_1 \Delta I(t)$

Dans la voie 2, la composante continue est éliminée par un premier filtre passe haut, ensuite le signal est amplifié par un facteur $G_2$ et les fluctuations de potentiel sont éliminées par un filtre passe haut dont la fréquence de coupure est égale 20 kHz. La composante à 100 kHz est redressée par une diode et un filtre passe bas dont la fréquence de coupure est égale 10 kHz.

Les fluctuations de la résistance d'électrolyte se traduisent par des fluctuations du signal de sortie $v_{Re}$ :

$$\Delta v_{Re}(t) = b \Delta (1/R_e) = -(b/R_e^2) \Delta R_e \qquad (II.34)$$

où $R_e$ est la résistance d'électrolyte moyenne du système et $b$ est un coefficient de proportionnalité.

La validité de l'équation est vérifiée et la constante $b$ est mesurée par une procédure de calibration. Cette procédure consiste à remplacer la cellule électrochimique par une boite de résistances variables et de mesurer la valeur de $v_{Re}$ pour chaque valeur de résistance.
<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>Figure II.15 : Dispositif expérimental permettant de mesurer simultanément les fluctuations de courant et les fluctuations de la résistance d'électrolyte en mode potentiostatique.</figcaption></figure>

Pour le traitement du signal, nous utilisons un analyseur de Fourier qui dispose de quatre voies d'entrée et qui permet d'échantillonner, convertir, et traiter un signal $X(t)$ issu d'une chaîne de mesure. La conversion analogique numérique se fait avec un convertisseur 12 ou 16 bits à une fréquence d'échantillonnage comprise entre 0.2 et 100 kHz, chaque signal étant enregistré sur M =2048 points. L'analyseur calcule la transformé de Fourier $X_T(m\Delta f)$ de chaque séquence grâce à un algorithme de FFT (Fast Fourier Transform).

$$X_T(m\Delta f) = \Delta t \sum_{n=0}^{M-1} x(n\Delta t) \exp(-2\pi j \cdot m\Delta f \cdot n\Delta t) \quad (II.35)$$

où m est un nombre entier : $0 \le m \le M/2$, $\Delta t$ est l'intervalle de temps entre deux échantillons : $\Delta t = T/M$ et $\Delta f$ est la résolution en fréquence : $\Delta f = F_0/M$

La densité spectrale de puissance (DSP) élémentaire du signal $X(t)$ est :

$$\psi_x(m\Delta f) = \frac{2}{T} |x_T(m\Delta f)|^2 \quad (II.36)$$

où le facteur 2 permet de prendre en compte l'influence des fréquences négatives, mais en réalité la DSP de $X$ est calculée en moyennant $N$ DSP élémentaires :

$$\psi_x(m\Delta f) = \frac{2}{T} \frac{1}{N} \sum_{i=1}^{N} |x_T(m\Delta f)|^2 \quad (II.37)$$
Cette DSP est définie pour $M/2$ fréquences allant de $\Delta f = Fe/M$ à une fréquence maximale $F_{max} = \frac{M}{2} \Delta f = Fe/2$. Cependant, à cause du filtre antirepliement, nous ne tenons pas compte, ni des fréquences supérieures à 0,8 $F_{max}$, ni de la fréquence nulle.

L'analyseur calcule simultanément les DSP des deux signaux de sortie $X(t)$ et $Y(t)$ selon l'équation (II.37), ainsi que la DSP croisée (interspectre) selon la relation suivante :

$$ \Psi_{xy}(m\Delta f) = \frac{2}{T} \frac{1}{N} \sum_{i=1}^{n} Y_{T,i}(m\Delta f) \cdot X_{T,i}^{*}(m\Delta f) \quad (II.38) $$

où le signe * désigne la quantité complexe conjuguée.

L'erreur relative sur la DSP mesurée, moyennée sur les $N$ spectres, est due à la durée finie $NT$ des acquisitions. Cette erreur est donnée par la relation suivante :

$$ \varepsilon = \frac{1}{\sqrt{N}} \quad (II.39) $$

où $N$ est le nombre de DSP élémentaires moyennées

## II-2-3-2-3- Procédure de mesure

L'analyseur de spectre travaille avec des blocs d'acquisition de $M = 2048$ points, la DSP est calculée pour $M/2$ fréquences dans la gamme de $F_{max}/1024$ à $F_{max}$.

La mesure de la DSP est effectuée pour des fréquences allant de 5 mHz à 50 kHz (limite supérieure imposée par l'analyseur), en analysant successivement différentes bandes de fréquences.

Le tableau suivant montre les fréquences, le nombre de moyennes $N$, la durée d'une acquisition et la précision de nos mesures.

<table><tr><td>F<sub>max</sub> (Hz)</td><td>0,5</td><td>5</td><td>10</td><td>50</td><td>100</td><td>500</td><td>1000</td><td>5000</td></tr><tr><td>N</td><td>20</td><td>20</td><td>15</td><td>20</td><td>15</td><td>20</td><td>15</td><td>20</td></tr><tr><td>Temps d'une acquisition (s)</td><td>2000</td><td>200</td><td>102</td><td>20</td><td>10</td><td>2</td><td>1</td><td>0.2</td></tr><tr><td>Précision (%)</td><td>22</td><td>22</td><td>25</td><td>22</td><td>25</td><td>22</td><td>25</td><td>22</td></tr></table>
### II-1-4- Instrumentation

Les dispositifs utilisés pour les mesures électrochimiques stationnaires et transitoires sont représentés sur les figures II.5 Et II.15. Ils comportent :

- une cellule électrochimique munie de trois électrodes.

- un dispositif d'électrode tournante (figure II.1) ou de cage tournante figure II.5).

- un potentiostat-galvanostat (Solartron SI 1287) pour contrôler le potentiel ou le courant de l'électrode de travail.

- un analyseur de fonction de transfert (AFT) de marque Schlumberger, série Solartron 1250, composé d'un générateur qui envoie une perturbation sinusoïdale au potentiostat et d'un analyseur qui calcule la fonction de transfert $\Delta E(\omega) / \Delta I(\omega)$.

- un filtre Kemo VB F8 qui augmente le rapport signal/bruit, ce qui permet à l'AFT d'opérer avec une sensibilité accrue.

- d'un oscilloscope permettant de visualiser les signaux d'entrée et de sortie et de s'assurer ainsi, de la validité des mesures.

- un analyseur de spectres « Concurrent Computer 5450 » pour l'analyse du courant, potentiel et de la résistance de l'électrolyte.

- des ordinateurs qui pilotent les analyseurs et qui réalisent l'acquisition de traitement de données.

## II-3- Méthodes d'analyses de surface

La compréhension des phénomènes interfaciaux nécessite d'une part une identification des produits de réaction, dans la cellule électrochimique et en particulier à l'interface étudiée et d'autre part une connaissance de l'état de surface de l'électrode, siège du transfert électronique. Les méthodes d'observation et d'analyse de surfaces des électrodes peuvent compléter l'étude cinétique du système électrochimique considéré par la mise en évidence de certaines espèces sur l'électrode et par l'obtention de données concernant sa morphologie.

### II-3-1- Microscopie électronique à balayage

La morphologie des électrodes dans les différentes conditions a été caractérisée par Microscopie Electronique à Balayage (MEB). Cette technique est particulièrement bien adaptée à nos
expériences car elle permet l'observation directe de l'état de surface des électrodes avant et après
attaque dans le milieu d'étude.

Le principe du MEB consiste à balayer la surface d'un échantillon par un faisceau d'électrons
finement localisé pour en collecter, par détecteur respectif, les électrons secondaires et
rétrodiffusés.

Le microscope utilisé est de marque LEICA STEREOSCAN 440 piloté par le logiciel LEO.

Il est couplé à un spectromètre à dispersion d'énergie (SDE) qui permet l'analyse qualitative et parfois quantitative par rayon X des divers éléments chimiques présents à la surface de l'électrode de travail.

## II-3-2- Microscopie à Force Atomique

Les observations au MEB permettent d'atteindre assez facilement l'échelle micrométrique mais l'échelle nanométrique est accessible grâce à la Microscopie à Force Atomique (AFM) qui permet, en plus, d'évaluer la rugosité de l'échantillon étudié à une échelle bien inférieure à celle des profilomètres.

L'AFM est donc l'une des méthodes d'observation et d'analyse aisée d'atomes et de structures atomiques superficielles, dans une grande variété d'environnements (ultra vide, air, eau, huile...).
Il s'agit d'une analyse détaillée de la morphologie de surface de l'échantillon.

Le principe de cette technique repose sur un balayage de surface à l'aide d'une pointe dont la force d'interaction avec la surface est asservie.

Plusieurs modes de fonctionnement peuvent être utilisés. Dans notre cas, le mode tapping à l'air a été choisi pour les observations des micelles.

Le schéma de l'ensemble est détaillé en annexe où nous présentons également les caractéristiques des pointes utilisées.

## II-3-3- Diffraction des rayons X

La diffraction des rayons X est une technique très classique d'identification et de caractérisation de la structure cristalline des matériaux.

Les spectres des rayons X des oxydes de cuivre ont été effectués au moyen d'un goniomètre horizontal Philips automatique avec une source X de molybdène.
Les courbes intensité diffractée en fonction de l'angle de diffraction sont enregistrées et traitées par un micro-ordinateur. Les valeurs angulaires expérimentales des différents pics de diffraction sont comparées à celles trouvées dans la base de données ASTM relatives à toutes les formes cristallines des oxydes et hydroxydes de cuivre qui peuvent être envisagées, ce qui permet l'identification de la nature et de la structure cristalline des composés présents.

## II-3-4- Spectroscopie Raman

La spectroscopie Raman est une technique d'analyse de la matière qui permet d'obtenir des informations aussi bien chimiques que structurales sur l'espèce étudiée. L'effet Raman est un phénomène de changement de longueur d'onde qui accompagne la diffusion de la lumière par un milieu matériel. Il a été prévu théoriquement par Smekal en 1923 et mis en évidence expérimentalement en 1928 par Raman [99]. Un spectre Raman complet donne des informations sur la composition chimique et l'organisation cristalline du matériau [100]. Cette technique donne la possibilité d'analyses in situ en solution aqueuse.

Dans ce travail, nous avons utilisé un spectrophotomètre Raman de marque DILOR modèle OMARS89. La lumière excitatrice utilisée dans ce travail provient de deux lasers, le premier est un laser argon Spectra-Physics modèle Stabilite 2013 avec en particulier une raie verte égale à 514.5 nm et l'autre un laser hélium-néon Spectra-Physics modèle 127 avec une raie rouge à 632.8. Le faisceau d'un diamètre d'environ 1µm, est focalisé sur un échantillon grâce à un microscope qui sert aussi à collecter la lumière Raman diffusée. Des objectifs de grossissement 10, 50, 80 et 100 peuvent être utilisés.

## II-3-5- Spectroscopie de photoélectrons X

La spectroscopie de photoélectrons induits par rayons X (XPS) est une méthode d'analyse de surface basée sur la détermination de l'énergie de liaison des électrons de cœur émis par effet photoélectrique. Outre l'analyse élémentaire de la surface, cette méthode permet dans de nombreux cas de distinguer les différents états des atomes (degré d'oxydation, environnement chimique). Sa sensibilité à la surface (5 à 10 nm) découle des faibles valeurs des libres parcours moyens des électrons dans la matière [101].

Le spectromètre utilisé dans ce travail pour analyser les surfaces des électrodes de cuivre est un ESCALAB 250i-XL (ThermoElectron Corporation). Il se compose d'une source de rayons X
monochromatique, d'un analyseur hémisphérique qui permet de déterminer l'énergie cinétique ($E_C$) des photoélectrons et ainsi d'en déduire leur énergie de liaison ($E_L$) selon la relation :
$$h\nu = E_C + E_L.$$

La bande passante de l'analyseur est fixée à 20 eV, ce qui permet d'obtenir des spectres avec une bonne résolution en énergie (0,3 à 0,5 eV). Les échantillons à analyser ont été irradiés avec la raie $K_\alpha$ de l'aluminium dont l'énergie est de 1486,6 eV. L'angle de détection des photoélectrons par rapport à la surface de l'échantillon était de 90°. L'acquisition et le traitement des spectres ont été réalisés à l'aide du logiciel « Avantage ».
# CHAPITRE III

CARACTERISATION DES SOLUTIONS DE TENSIOACTIF SOUS ECOULEMENT PAR DES TECHNIQUES ELECTROCHIMIQUES
# CHAPITRE III

## CARACTERISATION DES SOLUTIONS DE TENSIOACTIF SOUS ECOULEMENT PAR DES TECHNIQUES ELECTROCHIMIQUES

L'utilisation de la technique électrochimique pour l'étude de la réduction de frottement a déjà fait ses preuves, notamment, sur la compréhension du rôle des polymères [5,6,102,103]. Toutefois, cette voie n'a pas été explorée de manière aussi approfondie pour les solutions de tensioactifs, ce qui nous a incité à engager une étude dans ce sens. L'objectif était double :

- d'une part, étudier le comportement d'un système connu comme étant réducteur de frottement hydrodynamique et l'effet qu'il peut avoir sur un écoulement. Nous avons choisi, en l'occurrence, un écoulement élongationnel créé par une électrode à disque tournant.

- D'autre part, vérifier la validité des principales conclusions établies, à ce jour, sur les mécanismes de réduction de frottement que nous avons rappelés dans le chapitre I, par l'utilisation de méthodes électrochimiques essentiellement mises en œuvre dans ce travail.

Des résultats nouveaux et originaux ont été obtenus et font l'objet de ce chapitre. Nous avons jugé utile de commencer cette partie d'abord par le rappel de quelques définitions de base de la rhéologie. L'introduction de ces concepts permettra de mieux apprécier et comprendre les propriétés des fluides étudiés. Le choix des paramètres de l'étude, principalement des électrolytes, sera également discuté.

### III-1- Rappels bibliographiques

#### III-1-1- Fluides non newtoniens et rhéologie

Si le modèle de fluide newtonien décrit bien la très grande majorité des fluides composés de molécules simples, il existe un bon nombre de fluides, dont certains sont d'usage très courant, qui ont un comportement plus complexe sous écoulement. La définition d'un fluide newtonien est
assez restrictive ; les contraintes de cisaillement dans ce cas sont proportionnelles au gradient de vitesse, ce qui implique que :

- dans un écoulement de cisaillement simple, les seules contraintes créées par l'écoulement sont des contraintes de cisaillement.

- la viscosité est indépendante de la vitesse de cisaillement.

- la viscosité est indépendante du temps et les contraintes s'annulent immédiatement lorsque l'écoulement est arrêté.

Toute déviation de ces règles est le signe d'un comportement non-newtonien [104,105]. La description de ces comportements et leur interprétation en relation avec la structure microscopique du fluide constitue la discipline appelée rhéologie.

### III-1-2- Comportement rhéologique des solutions de tensioactifs

Les solutions de tensioactifs réductrices de frottement hydrodynamique possèdent généralement un caractère rhéologique non-newtonien du type Ostwald [102,103] :

$$ \tau = k\gamma^n \qquad (III.1) $$

où $\tau$ est la contrainte de cisaillement, $k$ est l'indice de consistance, $\gamma$ est la vitesse de cisaillement et $n$ est l'indice de fluidité. Le paramètre $k$ est une mesure directe de la viscosité à une vitesse de cisaillement donnée : plus il est élevé, plus le fluide est visqueux. $n$ vaut 1 quand le fluide est newtonien et est inférieur à 1 quand il est rhéofluidifiant. Les paramètres $\kappa$ et $n$ sont fonctions de la concentration en tensioactif.

La viscosité apparente, qui est le rapport entre la tension de cisaillement et la vitesse de cisaillement peut alors être définie comme suit :

$$ \eta_{app} = k\gamma^{n-1} \qquad (III.2) $$

Le comportement rhéologique des solutions dépend de leurs caractéristiques physico-chimiques.

Le même composé dilué dans le même solvant peut montrer, par exemple suivant sa concentration ou suivant la vitesse de cisaillement un comportement rhéologique tout à fait différent. Par ailleurs, toute formule n'est valable que pour un domaine limité de vitesses de cisaillement qu'il sera nécessaire de préciser.
### III-1-3- Définition de la viscoélasticité

La réponse d'un matériau à une sollicitation mécanique n'est jamais physiquement instantanée. Cette réponse étalée dans le temps, aussi brève soit elle, traduit le caractère viscoélastique du milieu. Ainsi tout matériau est susceptible de présenter un comportement viscoélastique qu'il soit marqué ou non. En rhéologie, la loi de comportement d'un matériau viscoélastique s'écrit sous la forme d'une dépendance temporelle des relations liant les contraintes et les déformations du milieu. C'est le cas des composés réducteurs de frottement, parmi lesquels se trouvent les solutions de tensioactifs. La réponse du fluide à une déformation présente à la fois un aspect visqueux (où les contraintes sont proportionnelles aux vitesses de déformation) et un aspect élastique (où les contraintes sont proportionnelles aux déformations) [105]. On décrit alors un phénomène de relaxation caractéristique de la viscoélasticité que nous avons évoqué dans le chapitre I (paragraphe I.3.3.2).

## III-2 Résultats expérimentaux et discussion

### III-2-1- Choix des paramètres de l'étude

Dans cette étude, nous nous sommes appuyés sur les travaux de la littérature pour choisir les composés actifs. Rappelons que l'objectif principal de ce travail de recherche est de pouvoir montrer une synergie, si possible avec un même composé, entre l'inhibition de la corrosion des métaux et la réduction de frottement hydrodynamique.

Il est donc évident qu'un tel composé, s'il existe, doit résulter de recherches menées séparément dans ces domaines qu'il convient ensuite de croiser.

L'essentiel de l'étude ayant porté sur des aspects électrochimiques, nous nous sommes limités dans ce travail au choix d'un composé dont les performances en matière de réduction de frottement sont bien établies. Pour cela nous sommes inspirés notamment des travaux de Zakin et coll [57,65,106] et avons sélectionné le couple PCB/OTAC qui a déjà fait l'objet de nombreuses études. Tous les résultats témoignent des bonnes propriétés rhéologiques et réductrices de frottement que présente ce système.

Cependant, Il est à noter que nous étions contraints de travailler avec des concentrations plus faibles que celles préconisées dans la littérature.

En effet, une concentration en tensioactif égale à 5 mM est souvent utilisée en combinaison avec au minimum la même concentration en PCB. Un excès en contre-ion déterminé par le rapport
contre-ion/tensioactif, ε, supérieur à l'unité est recommandé pour une meilleure efficacité de réduction de frottement. Or, en raison de la nature très visqueuse des solutions préparées, des instabilités de courant ont été enregistrées dès les plus faibles vitesses de rotation. Réduire les concentrations d'un facteur deux, nous a alors permis d'effectuer des mesures dans de meilleures conditions.

La caractérisation de la solution de tensioactif avec les concentrations choisies, ne serait-ce que pour vérifier les propriétés de réduction de frottement requises, est rendue nécessaire. D'autres informations permettant une meilleure compréhension du phénomène pourraient en découler.

Pour l'application de la méthode électrochimique, le choix du milieu d'étude revêt une importance et doit répondre à plusieurs impératifs :

- La vitesse de la réaction indicatrice doit y être suffisamment rapide pour que la cinétique globale soit contrôlée effectivement par le transport de matière.

- Les composants de l'électrolyte de base, ainsi que l'espèce électroactive doivent être totalement inertes vis-à-vis de la solution de tensioactif étudiée.

- La solution de tensioactif, ne doit donner lieu, dans le domaine de potentiel exploré, à aucune réaction électrochimique.

Ces contraintes, nous ont conduit à tester plusieurs traceurs électrochimiques et à rejeter l'emploi des plus usuels. Par exemple, l'hexacyanoferrate (II/III) qui est le plus largement utilisé possède des charges négatives qui peuvent se substituer au contre-ion PCB favorisant ainsi la formation des micelles sphériques au détriment de la forme cylindrique qui semble être la mieux adaptée à la réduction de frottement hydrodynamique. Le couple benzoquinone/hydroquinone, qui est connu comme système redox rapide est également exclu puisque s'effectuant en milieu acide et que la forme acide du PCB est insoluble dans l'eau rendant impossible la formation de micelles cylindriques.

Ainsi, nous avons utilisé dans un premier temps la réduction de l'oxygène, schématisée par la réaction redox suivante :

$$O_2 + 2 H_2O + 4e^- \leftrightarrow 4 OH^-$$

A température ambiante, le coefficient de diffusion de l'oxygène dans l'eau est de $1.8 \times 10^{-9} \text{ m}^2/\text{s}$ [107]. Pour l'étude envisagée, cette réaction présente quelques inconvénients. En effet, elle est moins rapide que celle du couple ferri-ferrocyanure et surtout, la solubilité de l'oxygène (~$2 \times 10^{-4} \text{ M}$ à température ambiante) conduit à des courants très faibles avec des microélectrodes.
Une recherche plus poussée, nous a permis de sélectionner une autre réaction mieux adaptée [71,108,109]. Il s'agit de la réduction du dication méthyle viologène (1,1'- diméthyle– 4,4' bipyridilium) en radical mono-cation, en solution aqueuse en KCl (0.1 M), selon le schéma réactionnel, donné au paragraphe II-1-1, que nous rappelons brièvement ici :

$$MV^{2+} + e^{-} \leftrightarrow MV^{+}.$$

Le milieu électrolytique étant défini, il reste à choisir la nature du métal constituant l'électrode. Celui-ci doit être inerte chimiquement vis-à-vis de la solution ; son rôle est d'assurer l'échange des électrons nécessaires à la réaction électrochimique, ce qui justifie notre choix pour l'utilisation des électrodes en or.

L'écoulement est imposé par une électrode à disque tournant. Cet écoulement est connu pour posséder une déformation de type élongationnelle dont le module est égal à 0.36.Ω (Ω est la vitesse de rotation angulaire) [103].

### III-2-2- Etude du transport de matière dans les solutions de tensioactifs

L'étude du transport de matière à l'aide d'une électrode à disque tournant dans les fluides d'Ostwald a été l'objet de nombreux travaux. Hansford et Litt [110] furent les premiers à établir l'expression du flux de matière en fluide non-newtonien en fonction de la vitesse de rotation de l'électrode suivant une loi d'exposant $1/n+1$. Des améliorations de cette expression ont été apportées par d'autres auteurs [111,112] mais la loi puissance n'a pas été remise en cause.

Les données de transport de matière sont obtenues par la mesure du courant limite de diffusion.

Nous présentons, dans ce qui suit, les résultats trouvés avec les deux traceurs électrochimiques étudiés, à savoir l'oxygène dissous et le méthyle viologène.

### III-2-2-1-Etude par réduction de l'oxygène dissous

Pour les raisons que nous avons évoquées ci-dessus, les concentrations utilisées pour la caractérisation de notre solution d'étude sont égales à 2.5mM en « OTAC » et 3.75mM en contre-ion (PCB). Ce système présente donc un rapport en concentration de contre-ion / tensioactif, $\epsilon$, égal à 1.5.

Les résultats obtenus par la mesure du courant limite de réduction de l'oxygène, en fonction de la vitesse de rotation sont illustrés sur les figures III.1 et III.2 respectivement.
Le potentiel imposé est de l'ordre de -900mV/ECS, ce qui correspond aux conditions du palier de diffusion pour la réduction de l'oxygène dissous en milieu neutre.

Sur un large domaine de vitesse de rotation et en absence de tensioactif, les valeurs de la densité de courant limite de diffusion en fonction de $\Omega^{1/2}$ se placent sur une droite dans tout le domaine de vitesse exploré (figure III.1). Ces données suivent bien la relation de Levich (équation II.5), ce qui indique un comportement quasi-newtonien de la solution de parachlorobenzoate. Notons cependant qu'il existe une faible valeur positive de l'ordonnée à l'origine qui pourrait correspondre à un courant non diffusionnel dû au dégagement d'hydrogène.

<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>Figure III.1 : Tracé de Levich propre à la réduction de l'oxygène dissous sur une électrode à disque en or dans une solution de 3.75 mM en PCB.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Figure III.2 : Tracé de Levich propre à la réduction de l'oxygène dissous sur une électrode à disque en or dans une solution de 3.75 mM en PCB et 2.5 mM en OTAC.</figcaption></figure>

L'ajout du tensioactif à la solution de contre-ion provoque une légère diminution (quelques pour cent) de la densité de courant de diffusion à une vitesse de rotation donnée, ce qui s'explique par la légère augmentation de la viscosité et donc une diminution concomitante du coefficient de diffusion.

En présence de tensioactif, on observe pour une valeur critique $\Omega_{c1}$ (égale à 140 tr/mn), une chute brutale du courant de près d'un facteur 2 avec l'apparition d'instabilités. En augmentant la vitesse au-delà de $\Omega_{c1}$, le courant moyen croît avec une loi analogue à celle du courant stationnaire (courbe en pointillée, figure III.2) avec néanmoins des valeurs plus faibles que celles
correspondant à l'extrapolation de la loi Levich. En fait, on aurait pu s'attendre à une variation différente du courant par exemple voisine de celle obtenue en écoulement turbulent avec un exposant de la vitesse de rotation plus proche de 1. Les oscillations obtenues ne peuvent donc être interprétées comme associées à de la turbulence, d'autant plus que ce phénomène se produit à des nombres de Reynolds largement inférieurs aux valeurs de nombre de Reynolds critique en fluide newtonien.

Si, à partir du régime d'instabilités, on fait décroître la vitesse de rotation, on trouve une valeur critique Ω$_{c2}$ (égale à 80 tr/mn) inférieure à Ω$_{c1}$ pour laquelle se produit la transition régime instationnaire-régime stationnaire : on décrit alors un cycle d'hystérésis.

Ce comportement est très proche de celui observé précédemment au laboratoire sur des solutions de polymères réductrices de frottement [102,39]. Une transition de même nature a également été observée pour ces solutions en écoulement dans des orifices, des fentes ou des capillaires [113-115]. Les auteurs ont attribué ce phénomène au changement brutal de la conformation du polymère de l'état de pelote statistique à l'état déroulé. Un accord quantitatif avait été trouvé entre le temps de Zimm caractéristique de la relaxation du processus moléculaire et le temps caractéristique associé à la déformation élongationnelle pour le disque tournant.

Par analogie avec ces solutions, il nous parait intuitif d'associer le cycle d'hystérésis et les instabilités de courant que nous obtenons pour nos solutions de tensioactif à l'alignement des micelles sous forme de bâtonnets suivant les lignes de courant de l'écoulement puis à leur rupture, comme cela a d'ailleurs été confirmé par une étude effectuée récemment, dans notre laboratoire[116], qui a mis en évidence pour la première fois cette transition de premier ordre pour le cas des solutions de tensioactifs.

Sur la nature et l'origine des instabilités, deux explications peuvent être avancées : la première est reliée au comportement viscoélastique des solutions étudiées qui présentent d'ailleurs un effet Weissenberg marqué : lors de la rotation de l'électrode de travail, le liquide monte le long de l'axe de rotation alors qu'il se forme un vortex descendant à partir de la surface libre dans le cas d'un fluide newtonien à cause des forces centrifuges. Cela est dû à une contrainte le long des lignes de courant qui augmente lorsqu'on se rapproche de l'axe et qui provoque la remontée du liquide le long de l'axe. Cet effet est l'une des manifestations de l'existence d'une différence non nulle des premières contraintes normales et la marque d'un fluide viscoélastique.
La seconde explication attribue les instabilités au fait que la transition pour les micelles cylindriques s'accompagne d'une augmentation de viscosité près de l'interface solide/liquide, situation décrite comme hydrodynamiquement instable.

Par ailleurs, nous avons étudié la variation de courant limite de diffusion de réduction de l'oxygène dissous en fonction de la vitesse de rotation pour une électrode en or, dans le milieu NaCl 3%. Les résultats obtenus sont présentés sur la figure III.3. Nous remarquons que les densités de courant de diffusion varient avec la vitesse de rotation suivant la loi de Levich ($i \propto \Omega^{1/2}$) attendue normalement pour une réaction électrochimique contrôlée par la diffusion convective en liquide newtonien.

<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Figure III.3 : Tracé de Levich propre à la réduction de l'oxygène dissous sur une électrode en or dans une solution de 3.75 mM en PCB + 2.5 mM en OTAC.+ NaCl à 3% en poids.</figcaption></figure>

Par la suite, nous avons étudié l'effet de la concentration de chlorure de sodium dans les solutions de tensioactif. Les variations de la densité de courant en fonction de la vitesse pour différentes concentrations en chlorure de sodium sont présentées sur les figures III.4.
<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>Figure III.4 : Tracé de Levich propre à la réduction de l'oxygène dissous sur une électrode en or dans une solution composée d'un mélange contenant 3.75 mM PCB + 2.5 mM OTAC + différentes concentrations en NaCl :</figcaption></figure>

(a) : 2.5 mM OTAC + 3.75 mM PCB + $10^{-2}$ M NaCl

(b) : 2.5 mM OTAC + 3.75 mM PCB + $2.10^{-2}$ M NaCl

(c) : 2.5 mM OTAC + 3.75 mM PCB + $5.10^{-2}$ M NaCl

(d) : 2.5 mM OTAC + 3.75 mM PCB + 0.5 M NaCl

Globalement, l'allure des courbes obtenues est la même qu'en présence de tensioactif (figure III.2) pour les concentrations en NaCl allant jusqu'à $2.10^{-2}$ M. Cependant, nous remarquons un décalage de la transition vers des vitesses plus grandes. Ainsi, pour une concentration en NaCl de l'ordre de $10^{-2}$ M, la transition régime stationnaire - régime instationnaire s'effectue à une vitesse
de rotation égale à 240 tr/mn (figure III.4a), alors que pour une concentration de $2.10^{-2}$ M, ($\Omega_{c1}$) est égale à 300 tr/mn (figure III.4b). Le cycle d'hystérésis étant observé lors du chemin retour correspond à des vitesses de rotation critiques ($\Omega_{c2}$) de l'ordre de 180 tr/mn et 240 tr/mn pour les concentrations en solutions de NaCl de $10^{-2}$ M et $2.10^{-2}$ M respectivement.

Lorsque nous augmentons la concentration en sel (NaCl), nous remarquons la disparition de la transition du premier ordre et du cycle d'hystérésis. En effet, les densités de courant augmentent avec la vitesse de rotation suivant une loi puissance dans un large domaine de vitesse. Ceci est illustré par les figures III.4c et 4d correspondant à des concentrations en solutions de NaCl de l'ordre de $5.10^{-2}$ M et 0.51 M respectivement.

La disparition du cycle d'hystérésis et des instabilités avec l'ajout de NaCl pourrait s'expliquer par un remplacement progressif dans les micelles des charges négatives du PCB par les ions chlorure provenant de NaCl. Les micelles cylindriques seraient ainsi progressivement remplacées par des micelles sphériques qui ne sont pas censées produire d'effets viscoélastiques.

En conclusion, les solutions de tensioactifs présentent un comportement newtonien tant que la vitesse est inférieure à la valeur critique caractérisant la manifestation de la transition accompagnée d'une chute brutale du courant de diffusion. Cette transition observée entre un régime stable et un régime instable est associée au changement brutal de conformation du tensioactif due à l'alignement des micelles sous forme de bâtonnets suivant les lignes de courant de l'écoulement puis à leur rupture. Cela montre l'importance du point de vue de la réduction de traînée des écoulements de types élongationnels qui ont une bonne efficacité pour orienter les micelles cylindriques. Toutefois, une étude quantitative de ces processus nécessite la connaissance des contraintes s'exerçant sur une micelle en écoulement et en conséquence la détermination des mouvements de ces micelles. Notre étude du courant de diffusion en fonction de la vitesse de rotation de l'électrode montre que l'on peut mettre en évidence les perturbations locales apportées à l'écoulement par les mouvements moléculaires. Néanmoins, l'emploi d'une électrode à disque tournant ne permet d'effectuer qu'une mesure moyenne sur la surface. Pour une étude plus approfondie, l'utilisation d'une microsonde ou microélectrode serait nécessaire. Cela permettrait d'apporter des informations locales concernant la déformation et la destruction des micelles dans l'écoulement.
### III-2-2-1-1- Mesures d'impédance électrochimique haute fréquence

Pour mettre en évidence l'effet d'adsorption du tensioactif à la surface du métal, nous avons déterminé la capacité de l'interface en haute fréquence $C_{HF}$. Ainsi, nous avons tracé les diagrammes d'impédance électrochimique en mode potentiostatique, à différents potentiels, dans un domaine de fréquence de 100 KHz à 100 Hz avec une électrode en or plongée dans des solutions contenant l'électrolyte support à différentes concentrations et pour une vitesse de rotation de 100 tr/mn. La détermination de la capacité peut être envisagée à partir du calcul de la limite haute fréquence de l'impédance d'un circuit RC en parallèle (équation II.27). Cette capacité est égale à la capacité de double couche habituelle dans le cas d'une électrode entièrement active. Lorsqu'un film organique est adsorbé, la constante diélectrique du milieu au proche voisinage de l'interface décroît et la capacité haute fréquence décroît également. L'équation II.28 montre que $C_{HF}$ peut être déduite de la courbe $1/\omega|Im(Z)|=f(1/\omega)$. L'extrapolation de la courbe à la fréquence infinie ($\omega \to \infty$), nous permet d'estimer la valeur de la capacité de double couche en présence d'un processus d'adsorption à la surface de l'électrode.

Les courbes de la figure III.5 rassemblent à titre d'exemple les résultats obtenus dans le milieu NaCl 3% en poids contenant 5mM OTAC et 7.5mM PCB.

<figure><img src="image_30.png" /></figure>
Figure III.5 : Détermination de la capacité de double couche par la mesure de l'impédance électrochimique en haute fréquence pour une électrode en or en milieu NaCl 3% en poids contenant 2.5 mM OTAC et 3.75 mM PCB et à différents potentiels de l'électrode.

<table><thead><tr><th rowspan="2">Milieux</th><th colspan="6">C (µF.cm<sup>-2</sup>)</th></tr><tr><th>-1100</th><th>-800</th><th>-600</th><th>-300</th><th>-100</th><th>100</th></tr></thead><tbody><tr><td>0mM OTAC/7.5mM PCB/0M NaCl</td><td>19.13</td><td>9.07</td><td>5.37</td><td>4.98</td><td>4.66</td><td>5.78</td></tr><tr><td>5mM OTAC /7.5mM PCB/0M NaCl</td><td>12.14</td><td>11.21</td><td>7.41</td><td>4.84</td><td>4.70</td><td>6.48</td></tr><tr><td>5mM OTAC /7.5mM PCB/10<sup>-2</sup> M NaCl</td><td>16.65</td><td>15.92</td><td>9.89</td><td>6.26</td><td>4.89</td><td>5.88</td></tr><tr><td>5mM OTAC /7.5mM PCB/5.10<sup>-2</sup> M NaCl</td><td>22.45</td><td>18.91</td><td>13.06</td><td>8.71</td><td>7.94</td><td>9.90</td></tr><tr><td>5mM OTAC /7.5mM PCB /10<sup>-1</sup> M NaCl</td><td>31.04</td><td>24.73</td><td>16.19</td><td>9.99</td><td>9.14</td><td>12.63</td></tr><tr><td>5mM OTAC /7.5mM PCBN/0.51M NaCl</td><td>63.68</td><td>39.23</td><td>23.35</td><td>13.56</td><td>11.04</td><td>15.45</td></tr></tbody></table>

Tableau III.1 : Détermination de la capacité de double couche par la méthode de la mesure de l'impédance électrochimique en haute fréquence pour l'interface Au/solution à différents potentiels de l'électrode. Ω =100 tr/mn.

Dans le tableau III.1, nous regroupons les valeurs de la capacité déterminées par cette méthode pour différents potentiels de l'électrode en or dans l'électrolyte support à différentes concentrations et pour une vitesse de rotation de 100 tr/mn.

L'examen de ces résultats confirme au moins qualitativement l'action des différents composants suivant leur charge, la charge de surface du métal et le potentiel de l'électrode.

On observe globalement, sauf aux potentiels les plus cathodiques, c. à d. à partir de -1100 mV/ECS, que la valeur de $C_{HF}$ est systématiquement plus faible que celle de la capacité de double couche en absence d'adsorption $C_d$, voisine de 30 à 40 µF.cm$^{-2}$. Notons également que l'OTAC ou le PCB comportant tous les deux des parties lipophiles, leur adsorption éventuelle à la surface de l'or va contribuer à abaisser la constante diélectrique locale et donc la capacité.

(i) En absence de NaCl et de surfactant cationique mais en présence de PCB (première ligne du tableau III.1), $C_{HF} < C_d$ dans tout le domaine de potentiel et décroît lorsque le potentiel augmente. Ceci indique bien d'une part que le PCB s'adsorbe et que d'autre part, compte tenu de la présence de l'anion carboxylate, cette adsorption d'origine
coulombienne a tendance à s'accentuer lorsque la charge de surface du métal devient positive.

(ii) Lorsqu'on ajoute l'OTAC, sans NaCl (deuxième ligne du tableau III.1), on constate une légère décroissance de $C_{HF}$ à -1100 mV/ECS et une légère augmentation aux potentiels plus positifs. Ceci peut s'interpréter par le fait qu'une partie du PCB adsorbé est désorbée pour former des micelles cylindriques avec l'OTAC, ce qui limite la diminution de $C_{HF}$ aux potentiels positifs, et que la partie libre en solution des molécules OTAC (en concentration inférieure à la cmc) du fait de sa charge positive vient s'adsorber aux potentiels les plus négatifs.

(iii) Lorsqu'on ajoute NaCl, les capacités augmentent régulièrement à tous les potentiels mais présentent cependant un minimum vers -100 mV/ECS. L'effet de l'adsorption du PCB est donc plus marqué que celui de l'OTAC.

Il est à noter que fort heureusement dans les mesures stationnaires décrites précédemment avec les potentiels négatifs imposés (-900 mV/ECS), la présence de NaCl ainsi que les concentrations plus faibles en OTAC et PCB, ces processus d'adsorption n'ont pas eu d'incidence importante sur les valeurs des courants de diffusion et l'interprétation reposant sur la seule intervention des processus en volume n'est pas infirmée.

### III-2-2-1-2-Mise en évidence des micelles cylindriques par AFM

Nous présentons ici des observations préliminaires de micelles cylindriques obtenues au laboratoire par microscopie à force atomique (AFM). Les images ont été réalisées à l'aide du mode acoustique résonnant (ou mode tapping) à l'air. Ce mode a été choisi préférentiellement par rapport au mode contact car il permet d'examiner les échantillons en évitant leur détérioration causée par le frottement et/ou la pression de la pointe. En effet, en mode tapping, le contact entre la pointe et la surface est intermittent et le déplacement de la pointe s'effectue alors sans qu'il y ait d'effet de torsion du cantilever. Par ailleurs, les pointes dont nous disposons pour ce mode sont, de par leur rayon de courbure à l'extrémité, peu susceptibles de générer des artefacts importants de convolution de pointe, contrairement à d'autres pointes fréquemment utilisées pour d'autres modes de fonctionnement de l'AFM. Précisons de plus que les images AFM présentées ci-après ont toutes nécessité de travailler au minimum d'interaction. En mode tapping, la coordonnée verticale de la position de la pointe est asservie sur son amplitude d'oscillation. Dans ces
conditions, le minimum d'interaction est obtenu en déterminant la plus grande amplitude d'oscillation permettant le maintien de la pointe en contact intermittent avec la surface de l'échantillon.

Le substrat de départ utilisé ici est un disque d'or de 4 mm de diamètre très lisse (présentant une rugosité de 5 nm environ) et de 60 nm environ d'épaisseur déposé sur mica par la technique dite d'évaporation thermique sous vide. L'exposition des films d'or à l'air est évitée autant que possible de manière à minimiser les effets de contamination de surface. Ces dépôts ont été nettoyés au préalable à l'alcool puis à l'eau avant d'être imagés par AFM pour précisément confirmer l'absence de contaminants de quelque origine que ce soit. Les images AFM ainsi obtenues ne révèlent alors que les caractéristiques propres à la morphologie des dépôts d'or sur mica, bien identifiée au laboratoire. Les solutions micellaires sont alors déposées à la pipette Pasteur (quelques gouttes) sur les substrats d'or puis stockés en milieu aéré fermé jusqu'à évaporation puis séchage complet. Il a été montré que cette dernière étape exerce une énorme influence sur la capacité de nos dépôts micellaires à être imagés. Seuls les dépôts secs de tensioactifs ainsi réalisés peuvent être imagés comme le montre la figure III.6. Celle-ci représente la topographie (Fig. III.6.a) et la phase (Fig. III.6.b) d'un film d'or (2 µm x 2 µm) recouvert d'une solution micellaire correspondant à un rapport $\varepsilon = 0.88$ (4.25 mM en OTAC et 3.75 mM en PCB). L'image de la variation de phase présente l'intérêt d'offrir des contrastes plus marqués et donc des structures plus visibles. Signalons par ailleurs que les images AFM obtenues lors de cette étude révèlent des hétérogénéités de distribution des agrégats micellaires sur les substrats d'or.

La figure III.6 fait apparaître un agrégat avec un recouvrement important de la surface par des structures linéaires sous forme de cylindres. Pris individuellement, ces derniers ont un diamètre déduit de la hauteur mesurée à partir de l'image profilométrique (figure III.6(c)) de l'ordre de 3 à 3.5 nm et une longueur entre 300 et 400 nm. La dimension suivant la coordonnée x est beaucoup plus grande que la valeur trouvée en hauteur du fait de la convolution opérée par la pointe. La valeur trouvée pour la longueur des micelles est néanmoins assez difficile à déterminer compte tenu de la densité de micelles présentes. Ces cylindres apparaissent préférentiellement sur des surfaces relativement hydrophiles [117].
<figure><img src="image_31.png" /></figure>

<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>(c)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_33.png" /></figure>

Figures III.6 : Images AFM d'agrégats micellaires déposés sur un substrat or/mica. Solution : PCB (3.75 mM)/OTAC (4.25 mM) ; (a) image de topographie, (b) image de phase; (c) profilométrie suivant la ligne verte de la figure (a) transversalement à une micelle individuelle.

Si l'on se réfère aux résultats des mesures d'impédance (paragraphe III-2-2-1-1-), l'on se comporte comme une surface dotée d'une charge positive modérée dans un large domaine de potentiel. Ces conditions de potentiel sont inconnues pour ce protocole d'obtention des images mais on peut raisonnablement supposer qu'il en est ainsi.

On peut alors imaginer que le contre ion présent en solution (PCB) s'adsorbe en monocouche plus ou moins compacte sur le substrat d'or alors que l'adsorption de l'OTAC n'est pas favorisée. Le film de PCB peut être considéré comme une sorte de tapis présentant des interactions faibles avec les micelles à l'interface. En effet, le contre ion, du fait de la composante lipophile dans sa
structure bien incorporée au sein de la micelle, contribue à sa structuration de façon bien plus efficace que ne le ferait un anion purement inorganique comme le chlorure. La présence de l'eau est donc beaucoup moins nécessaire au maintien de la structure micellaire, ce qui explique ce paradoxe apparent de la possibilité d'observation de la micelle à l'air.

Selon Manne et coll. [118] les surfaces d'or peuvent se comporter aussi bien comme surfaces hydrophiles qu'hydrophobes où des structures linéaires, liées aux agrégats micellaires, de forme cylindrique ou hémi cylindrique sont respectivement observées.

En revanche, sur un substrat tel que le verre où la charge de surface est négative, l'OTAC peut s'adsorber fortement par la tête ammonium et on peut s'attendre à la formation d'une bicouche les deux chaînes alkyle se faisant face(figure III.7). La coupe verticale effectuée sur l'image topographique correspondante révèle une épaisseur de 4.4 nm, ce qui représente l'équivalent d'environ le double de la longueur de la chaîne hydrophobe qui vaudrait 2.44 nm d'après l'équation I.20. En tenant compte des deux liaisons C-N entre l'extrémité de la chaîne alkyle et les trois fonctions méthyle terminales, on aboutirait à une relation de la forme $l = (n_c-1)×0,1265 + 0,294$. De plus, il ne faut pas exclure que la pointe comprime quelque peu les micelles lors des contacts, réduisant ainsi leur diamètre vertical. La dépendance ainsi démontrée de la géométrie des micelles en fonction de la nature de la surface confirme l'identité chimique des assemblages moléculaires ainsi observés que sont les micelles.
<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Figures III.7 : (a) Image AFM d'agrégats micellaires déposés sur le verre. (b) Profil de ligne correspondant. Solution : PCB (3.75 mM)/OTAC (4.25 mM)</figcaption></figure>

En effet, il est clair que les tensioactifs forment des micelles au delà de la concentration micellaire critique (cmc). Une recherche bibliographique ne nous a hélas pas permis de déterminer la cmc de l'ammonium quaternaire utilisé dans notre étude, en l'occurrence, le chlorure d'oleyltrimethyl ammonium (OTAC). Toutefois, nous avons pu avoir celles des composés de la même famille comportant un nombre de carbone inférieur. Les valeurs des cmc obtenues soit par prédiction en utilisant la théorie ou bien par des mesures expérimentales pour différents chlorures d'alkyl trimethylammonium ($C_n$TAC, n = 12, 14, 16) sont consignées dans le tableau III.2. Il est à noter que la forme sphérique est détectée au voisinage des ces valeurs.

<table><caption>Tableau III.2 : Comparaison entre les valeurs de cmc théoriques et expérimentales de $C_n$TAC d'après la référence [119]</caption><thead><tr><td>Tensioactif</td><td>cmc théorique (mM)</td><td>cmc expérimentale (mM)</td></tr></thead><tbody><tr><td>$C_{12}$TAC</td><td>20.3</td><td>13.14</td></tr><tr><td>$C_{14}$TAC</td><td>4.47</td><td>2.73</td></tr><tr><td>$C_{16}$TAC</td><td>1.30</td><td>0.57</td></tr></tbody></table>
L'examen de ces résultats montre que les valeurs de cmc aussi bien théoriques, qu'expérimentales diminuent avec l'augmentation de la longueur de la chaîne alkyl de l'ammonium quaternaire. Nous pouvons donc, à juste titre, supposer que l'utilisation de la plus faible valeur de concentration en tensioactif considérée dans le cadre de ce travail, qui est de l'ordre de 1 mM, est au dessus de la cmc puisque, rappelons le, l'OTAC est constitué d'une chaîne alkyl comportant 18 atomes de carbone.

Nous savons également, que l'ajout d'un contre-ion approprié, notamment celui ayant une partie hydrophobe, permet de promouvoir la formation de micelles cylindriques à des concentrations beaucoup plus faibles en tensioactif, ceci est par conséquent confirmé par l'image AFM.

Une autre preuve pourrait également être apportée grâce à la prédiction du paramètre d'empilement présenté dans le chapitre I où nous avons rapporté que la forme cylindrique des micelles est observée pour des valeurs de ce paramètre comprises entre 1/2 et 1/3.

L'application de l'équation I.19 nécessite toutefois la connaissance de l'aire occupée par la tête polaire (a), qui est déterminé généralement par voie expérimentale. En se référant aux travaux de littérature [120], nous avons constaté que les auteurs proposent une valeur typique pour les tensioactifs à têtes polaires triméthyle qui est égale à 65 A°².

Cette valeur étant maintenant connue, on peut aisément déterminer le paramètre d'empilement p. Sachant que pour le tensioactif étudié, OTAC, la longueur de la chaîne hydrophobe et son volume, par application des équations (I.20) et (I.21) sont estimés à 2.44 nm et 0.57 nm³ respectivement, on peut estimer le paramètre p égal à 0.36.

Cette valeur est bien comprise entre l'intervalle [1/2, 1/3] prédisant la forme cylindrique des agrégats.

Nous faisons remarquer par ailleurs que l'ajout du contre-ion dans la solution de tensioactif peut provoquer une diminution de l'aire occupée par la tête polaire (a). Nous avons voulu remonter à cette valeur en utilisant celle du paramètre d'empilement. Il s'avère que pour 1/3<p<1/2, les valeurs de a correspondantes, pour le tensioactif étudié, sont 46 A°² <a< 70 A°². L'aire considérée de 65 A°² est susceptible de se réduire après adjonction dans le milieu du contre ion, ce qui corrobore nos résultats.

Des images AFM ont été également obtenues pour des rapport supérieurs en concentration PCB/OTAC. Sur la figure III.8(a) et (b) sont présentées les images AFM de topographie sur nos
substrats de type mica/or de micelles déposées issues des solutions en tensioactif présentant un rapport $\varepsilon=1$ et $\varepsilon=2.5$ respectivement.

<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>Figure III.8 : Images AFM en amplitude d'agrégats micellaires déposés sur des substrats or/mica.</figcaption></figure>

(a) Solution : PCB (3.75 mM)/OTAC (3.75 mM) avec $\varepsilon=1$.

(b) Solution : PCB (3.75 mM)/OTAC (1.5 mM) avec $\varepsilon=2.5$.

On distingue sur ces figures et plus particulièrement sur la figure III.8b les caractéristiques propres au dépôt initialement présent d'or sur mica sur lesquels viennent se poser, souvent de manière enchevêtrée, des cylindres de longueurs variant entre 100 nm et 200 nm respectivement (en moyenne). On remarquera qu'il n'y a aucune orientation préférentielle de ces cylindres.

Ces observations viennent conforter nos hypothèses concernant la présence de micelles cylindriques et constituent une preuve irréfutable par rapport à leur formation.

On notera également que la longueur des micelles cylindriques obtenues augmente avec l'augmentation du rapport contre ion/tensioactif. Par conséquent, un excès en contre ion permet d'obtenir des bâtonnets plus longs, ce qui est en accord avec une efficacité meilleure de la réduction de frottement avancée dans la littérature [57,106]. Ce résultat a été confirmé par les mesures électrochimiques puisque une corrélation peut être obtenue par la mesure des vitesses critiques correspondantes à l'apparition de la transition de 1er ordre accompagnée par les instabilités de courant de diffusion avec le rapport en concentration $\varepsilon$. En effet, une diminution des valeurs de ces vitesses a été enregistrée avec l'augmentation du rapport $\varepsilon$. A titre
d'exemple, pour des solutions de tensioactifs présentant un rapport en concentration PCB/OTAC égal à 1, 1.5 et 2.5 correspond des valeurs de vitesses critiques Ωcl de 180, 140 et 120 tr/mn respectivement. Cette diminution des vitesses témoigne d'une meilleure efficacité de nos produits testés.

Cette étude morphologique, bien qu'encore très incomplète, semble indiquer que la procédure d'imagerie par AFM introduite ici est en mesure de fournir des éléments rigoureux pour l'interprétation de la réduction de frottements.

### III-2-2-2-Etude par réduction du dication méthyle viologène

Dans cette partie du travail, nous avons réalisé nos essais en tenant compte de la même concentration en contre-ion mais en diminuant celle du tensioactif (1.5mM au lieu de 2.5mM), ce qui implique un rapport contre-ion/tensioactif plus élevé (ε=2.5). On notera que nous n'avons pas étudié l'influence de ce rapport sur les mesures électrochimiques alors que les études rhéologiques ont montré son importance par rapport à la réduction de frottement. Nous nous sommes contenté de choisir les conditions optimales assurant un coefficient de frottement élevé [57,65,106].

Rappelons que la concentration en traceur électrochimique choisi est égale à 1 mM et que celle de l'électrolyte support, KCl est 0.1 M.

L'allure des courbes I-E de la réduction du méthyle viologène en absence et en présence du tensioactif, à une vitesse de rotation de 100 tr/mn et une vitesse de balayage de 50 mV/s, est illustrée sur la figure III.9. Le palier de diffusion est bien défini entre –770 mV et –1 V.

<figure><img src="image_36.png" /></figure>
Figure III.9 : Courbes courant-tension de la réduction de MV²⁺ en absence et en présence du mélange PCB (3.75mM) / OTAC (1.5mM) obtenues à 100 tr/mn

On peut aussi observer vers –400mV une vague due à la réduction de l’oxygène résiduel dissous qui s’élimine par un barbotage prolongé d’argon (figure III.9b). Par la suite, les mesures ont été effectuées au potentiel de –850 mV et en milieu aéré puisque la présence de l’argon en solution de tensioactif favorise la formation de mousse qui peut perturber le système.

Sur les figures III.10 (a) et (b) sont présentées les variations de la densité de courant limite de diffusion en fonction de la vitesse de rotation pour une électrode en or plongée dans la solution de contre-ion uniquement et le mélange PCB / OTAC.

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Figure III.10: Tracé de Levich propre à la réduction du méthyle viologène sur une électrode en or dans une solution contenant</figcaption></figure>

$$ (a) : 1\text{mM MV}^{2+} + 0.1\text{M KCl} + 3.75\text{mM PCB} $$

$$ (b) : 1\text{mM MV}^{2+} + 0.1\text{M KCl} + 3.75\text{mM PCB} + 1.5\text{mM OTAC} $$

Un comportement identique à celui décrit auparavant pour ces mêmes solutions, en utilisant la réduction de l’oxygène dissous comme système redox, est observé.

### III-2-3- Mesures de bruits électrochimiques

Nous présentons dans ce qui suit les résultats obtenus par analyse spectrale des fluctuations de transport de matière et de résistance de l’électrolyte sur une électrode à disque tournant et des fluctuations associées de la contrainte de cisaillement pariétal, à l’aide d’une microélectrode affleurant la paroi d’un disque et ce, pour une solution de tensioactif.
Les enregistrements temporels et les DSP de ces différentes grandeurs ont été déterminés expérimentalement tels décrits dans le chapitre II (voir paragraphe II.1.3.2).

On notera que ces mesures ont été effectuées en présence du méthyle viologène (1 mM) et de KCl (0.1 M). Les mêmes concentrations en solution de tensioactif, étudiées au dessus, sont considérées ici, à savoir 1.5 mM en OTAC et 3.75 mM en PCB.

A titre de comparaison, nous avons également analysé les spectres obtenus avec une solution de polymère de haut poids moléculaire (polyoxyde d'éthylène)

### III-2-3-1- Fluctuations de transport de masse

Les DSP des fluctuations de courant de diffusion mesurées sur le disque en fonction de la fréquence pour différentes vitesses de rotation sont présentées sur la figure III.11. On notera que les valeurs de vitesse rapportées sur cette figure sont supérieures à la vitesse de transition de 1er ordre ($Ω_{c1}$=160 tr/mn) pour éviter le régime transitoire marqué par un saut entre les régimes stable et instable.

Les densités spectrales de puissance (DSP) sont définies comme étant les transformées de Fourier des fonctions de corrélations temporelles. L'intégrale des DSP sur tout le domaine de fréquence représente l'intensité (ou la puissance) de ces fluctuations.

<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Figure III.11 : DSP des fluctuations de $R_e$ à différentes vitesses de rotation de l'électrode dans le cas de la solution de tensioactif. Cas du disque</figcaption></figure>
Ces spectres sont caractérisés par un plateau dans le domaine de basses fréquences et puis par une diminution dans le domaine de fréquences élevées comme un régime de loi puissance. Le second plateau trouvé dans le domaine de fréquences élevées est attribué au bruit électronique intrinsèque des instruments. Ce type de comportement a déjà été observé dans cas des écoulements turbulents [102,121].

On remarquera également que l'influence de la vitesse de rotation sur les spectres obtenus est négligeable dans le domaine de basses fréquences, contrairement aux fréquences les plus élevées, où l'on enregistre une nette accélération du processus avec l'augmentation de la vitesse.

Une comparaison avec une solution de polymère, connue pour son effet de réduction de frottement hydrodynamique appréciable, a été réalisée.

A titre d'exemple, nous présentons sur la figure III.12 les DSP des fluctuations de courant relatives au disque obtenues par les deux solutions dans des conditions similaires, c.à.d, en présence de la même quantité en traceur électrochimique et à une vitesse de rotation égale à 1500 tr/mn.

<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Figure III.12 : Comparaison entre les DSP des fluctuations de courant pour les deux solutions étudiées. Cas du disque, Ω=1500tr/mn</figcaption></figure>

Dans les deux situations, nous enregistrons un comportement similaire des spectres obtenus.

Il est toutefois important de signaler que lors de nos expériences, nous avons constaté que les solutions de polymères sont facilement dégradables. Il s'est avéré, en effet, que les intensités des
fluctuations de courant obtenues dans le cas des solutions de tensioactif restent sensiblement les mêmes pendant plusieurs jours y compris lorsqu'elles sont soumises à des contraintes mécaniques importantes. Ceci n'est pas le cas des solutions de polymère qui ont montré une diminutions de ces intensités au cours du temps.

Ces résultats sont en accord avec ceux obtenus par Deslouis et coll [121] où la réaction électrochimique considérée est celle de la réduction de l'oxygène dissous.

### III-2-3-2- Fluctuations de la résistance de l'électrolyte

Les fluctuations de la résistance de l'électrolyte ont été obtenues de façon simultanée avec celles des fluctuations de courant.

En réalité, en effectuant cette mesure nous nous n'attendions pas à enregistrer une évolution de cette grandeur puisque d'après la bibliographie, les fluctuations de $R_e$ n'ont jamais été mises en évidence dans un fluide monophasique, même sous condition d'écoulement turbulent [122]. Ceci nous a incité à effectuer des mesures locales grâce à une microélectrode. Nous avons alors constaté que les fluctuations de $R_e$ persistent toujours avec une intensité plus importante.

Nous présentons dans ce qui suit les DSP obtenues dans la solution de tensioactif pour deux vitesses de rotation dans le cas de la microélectrode uniquement (figure III.13).

<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Figure III.13 : DSP des fluctuations de $R_e$ à différentes vitesses de rotation de l'électrode dans le cas de la solution du tensioactif. Cas de la microélectrode</figcaption></figure>
Cette figure confirme l'existence des fluctuations de $R_e$ avec la caractéristique d'augmentation du niveau du palier basse fréquence lors de l'augmentation de la vitesse de rotation. Par ailleurs, le processus s'accélère comme pour le courant.

Si les fluctuations de courant ont pu être observées pour les solutions de polymère de la même manière que pour les solutions de tensioactif, en revanche les intensités de fluctuation de la résistance de l'électrolyte dans le cas du polymère sont beaucoup moins importantes que celles enregistrées pour le tensioactif (voir figure III.14).

<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Figure III.14 : DSP des fluctuations de $R_e$ à différentes vitesses de rotation de l'électrode dans le cas de la solution de polymère. Cas de la microélectrode</figcaption></figure>

Dans les conditions de cette étude, les fluctuations de $R_e$ ne peuvent être attribuées à des fluctuations induites par un mouvement turbulent du fluide puisque dans la gamme de vitesse explorée, ce régime ne peut être atteint. Nous pensons, comme nous le justifierons plus loin, que l'origine est liée à un caractère physico-chimique de l'électrolyte pouvant provoquer, localement, des variations de conductivité.

### III-2-3-3- Comparaison entre les fluctuations de transport de masse et de résistance de l'électrolyte obtenues dans les solutions de tensioactif

L'aspect des fluctuations de courant et de résistance de l'électrolyte en fonction du temps, dans le cas du disque en or plongé dans la solution de tensioactif, est présenté sur la figure III.15 pour
une vitesse angulaire égale à 750 tr/mn. A des vitesses de rotation plus élevées, les fluctuations paraissent complètement aléatoires.

<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>Figure III.15 : Fluctuations de courant et de résistance de l'électrolyte dans le domaine temporelle dans le cas du disque ; $\Omega=750$ tr/mn
Electrolyte: PCB 3.75 mM / OTAC 1.5 mM / $MV^{2+}$ 1 mM / KCl 0.1 M</figcaption></figure>

L'examen de cette figure montre que les fluctuations de courant paraissent être bien corrélées avec les fluctuations de $R_e$, bien que celles du courant soient légèrement retardées. Cette corrélation est confirmée lorsque le phénomène temps est converti en phénomène fréquence en considérant les densités spectrales de puissance (DSP) correspondantes.

Les DSP de courant de diffusion et de résistance d'électrolyte relatives à la microélectrode sont portées en fonction de la fréquence sur la figure III.16. Il est à signaler que dans les deux cas de figure, l'intensité dans le domaine d'instabilités est de deux à trois ordres de grandeur supérieure à celle du domaine de stabilité.
<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>Figure III.16 : DSP des fluctuations de courant de diffusion et de la résistance de l'électrolyte relatives à la microélectrode en solution définie sur la figure III.15.</figcaption></figure>

Par ailleurs, nous avons constaté que si la puissance absolue des fluctuations de $R_e$ varie considérablement entre la microélectrode et le disque, elles deviennent assez similaires lorsqu'elles dont normalisées par la valeur moyenne de $R_e$ (figure III.17).

<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Figure III.17 : Comparaison entre les DSP des fluctuations de la résistance de l'électrolyte pour le disque et celle obtenue pour la microélectrode après normalisation par la valeur de $R_e$ moyenne correspondante. Même solution définie sur la figure III.15 ; $\Omega=250$ tr/mn</figcaption></figure>

La première question qui vient à l'esprit est de savoir si les fluctuations de résistance d'électrolyte induisent les fluctuations du courant de diffusion comme c'est souvent le cas pour les fluides di-phasiques [122].
En effet, les deux types de fluctuations sont reliés par le biais du circuit équivalent représenté sur la figure III.18. Les fluctuations du potentiel $\tilde{V}$ entre le métal et une électrode de référence en solution peuvent s'écrire :

$$ \tilde{V} = \tilde{\eta} + \tilde{\eta}_{ohms} \text{ avec } \tilde{\eta}_{ohms} = \tilde{R}_e \times I + R_e \times \tilde{I} \quad (III.3) $$

<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>Figure III.18 : Circuit électrique équivalent de l'interface.</figcaption></figure>

Comme l'interface est sous contrôle potentiostatique, $\tilde{V} = 0$. En envisageant dans un premier temps qu'il n'y a pas de fluctuations spontanées de courant, on peut évaluer l'importance du terme dû seulement aux fluctuations de résistance d'électrolyte, c.à d. $\tilde{R}_e \times I$. On peut donc comparer le $\Psi_I$ mesuré à celui calculé de cette façon :

$$ \Psi_{I(ohms)} = \frac{I^2}{R_e^2} \Psi_{Re} \quad (4) $$

Les figures III.19 montrent clairement, aussi bien pour le disque que pour la microélectrode, que la DSP calculée $\Psi_I(ohms)$ est de quatre ordres de grandeur environ inférieure à la DSP mesurée, $\Psi_I$. Ceci constitue une preuve expérimentale que les fluctuations de courant, dans ce cas, ne sont pas une conséquence d'un changement de conductivité.
<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>Figure III.19 : Comparaison entre les DSP des fluctuations du courant de diffusion mesurées et celles calculées par application de l'équation III.4. (a) cas du disque avec Ω= 750 tr/mn et (b) cas de la microélectrode avec Ω= 50 tr/mn. Même solution définie sur la figure III.15.</figcaption></figure>

Par ailleurs, il est évident, par l'examen des figures III.19 que la majorité des fluctuations de courant ne sont pas liées à la contribution ohmique pure, auquel cas, on aurait trouvé $\Psi_{I(ohms)} = \Psi_I$. Cette expression est l'équivalente potentiostatique de celle obtenue sous contrôle galvanostatique, $I^2\psi_{Re} = \psi_{ReI} = \psi_V$, qui indique que chaque fois que les effets ohmiques gouvernent les fluctuations de potentiel, la DSP des composantes de la chute ohmique doivent parfaitement égaler les fluctuations de potentiel mesurées [122,123].
Inversement, les fluctuations de la résistance d'électrolyte ne sont pas induites par les fluctuations spontanées de courant de diffusion car elles persistent en l'absence du traceur rédox en solution.
Ainsi, ces deux types de fluctuations ne sont pas induites l'une par l'autre mais sont fortement corrélées. Nous pensons qu'elles ont une origine commune, qui doit être recherchée dans les fluctuations de la vitesse de l'écoulement et dans la géométrie de cette dernière.

### III-2-3-4-Origine des fluctuations

#### III-2-3-4-1- Fluctuations de vitesse

L'utilisation de la méthode électrochimique pour l'étude des phénomènes hydrodynamiques repose sur la relation entre le courant qui traverse l'électrode et le gradient de vitesse au voisinage de sa surface.

En écoulement non stationnaire, cette relation dans le domaine temporel est représenté par un produit de convolution et est, de ce fait, difficile à exploiter, excepté pour des écoulements quasi-stationnaires :

$$I(t) = h(t)\gamma(t) \qquad (III.5)$$

Pour une étude complète des écoulements ou pour l'étude des systèmes non stables, il est préférable de travailler dans le domaine fréquentiel où la densité spectrale de puissance (DSP) des fluctuations de courant de diffusion, $\psi_I$, est liée à la DSP des fluctuations de vitesse, $\psi_V$, par la relation [124] :

$$\Psi_{\tilde{I}} = |H^2(j\omega)|\Psi_{\tilde{V}} \qquad (III.6)$$

où $\omega$ est la fréquence angulaire, $\omega=2\pi f$, f étant la fréquence en Hz.

$H(j\omega)$, la transformée de fourrier de $h(t)$, est la réponse en fréquence de l'électrode à une modulation sinusoidale de l'écoulement. Elle est appelée fonction de transfert électrochimique.

L'application de l'équation (III.6) est valable pour des fluctuations statistiquement stationnaires, sans aucun événement d'amplitude élevée (tel que les vortex en turbulence). Par ailleurs ces fluctuations doivent demeurer dans le domaine de linéarité (c.à.d $\langle\tilde{I}^2\rangle^{1/2} / \bar{I} \le 0.1$).

La détermination de la DSP du gradient de vitesse, $\psi_V$, est ainsi faite d'après la mesure expérimentale de $\psi_I$, à la condition de connaître le module de la fonction de transfert.
Le calcul théorique de cette fonction pour les deux géométries considérées dans ce travail, à savoir le disque et la microélectrode, est obtenu en considérant les équations respectives non stationnaires de transport qui pour le cas de l'électrode à disque peut s'écrire :

$$ \frac{\partial \tilde{c}}{\partial t} + \bar{\beta} y^2 \frac{\partial \tilde{c}}{\partial y} - Dy^2 \frac{\partial^2 \tilde{c}}{\partial y^2} = - \tilde{\beta} y^2 \frac{\partial \bar{c}}{\partial y} \qquad (III.7) $$

Du fait de la distribution de vitesse, la distribution de concentration dépend uniquement de la coordonnée axiale, y ; $\bar{\beta} = -0.51023\overline{\Omega}^{3/2}/v^{1/2}$ et $\tilde{\beta} = -\tilde{\Omega}.f'(p)\overline{\Omega}^{1/2}/v^{1/2}$. $\tilde{\Omega}$ est l'amplitude de modulation de la vitesse moyenne du disque dans une expérience d'impédance EHD où p est la fréquence adimensionnelle $p = \Omega/\omega$, $v$ (m²/s⁻¹) est la viscosité cinématique.

$f'(p)$ a été numériquement calculé dans [125] et des expressions approximatives ont été proposée par Sparrow et Gregg [126] pour $p \le 0.1$ :

$$ f'(p) = (0.765345 - 0.023112p^2) - 0.204835jp \qquad (III.8) $$

et par Sharma [127] pour $p \ge 7$

$$ f'(p) = \frac{1}{\sqrt{2p}} - j\left(\frac{1}{\sqrt{2p}} - \frac{0.313}{p}\right) \qquad (III.9) $$

La solution de l'état stationnaire conduit à la loi connue de Levich pour le calcul du courant limite de diffusion (équation II.5).

De la même manière, l'équation non stationnaire de transfert de masse pour la microélectrode peut être écrite :

$$ \frac{\partial \tilde{c}}{\partial t} + \bar{\gamma} y \frac{\partial \tilde{c}}{\partial x} - D \frac{\partial^2 \tilde{c}}{\partial y^2} = - \tilde{\gamma} y \frac{\partial \bar{c}}{\partial x} \qquad (III.10) $$

Ici, le problème dépend également de x, la coordonnée curviligne dans la direction de la ligne d'écoulement locale. Par conséquent, comme les fluctuations sont supposées d'amplitude assez petites, les équations (III.7) et (III.10) peuvent être exprimées en terme des premiers termes de l'expansion $\tilde{\beta}$ ou $\tilde{\gamma}$.

Deslouis et coll [128] ont montré que les perturbations de vitesse sont présentées par les membres droits des équations (III.7) et (III.10) et peuvent être :

- soit imposées comme une modulation sinusoïdale de l'écoulement laminaire à la fréquence $\omega/2\pi$.
- ou induite alternativement par des fréquences spontanées (turbulence, instabilités ...).

Dans les deux situations, après introduction des transformées de Fourier dans les équations citées au dessus, $\tilde{c}, \tilde{\beta}$ et $\tilde{\gamma}$ deviennent fonction de $\omega$ et $\frac{\partial \tilde{c}}{\partial t}$ devient $j\omega\tilde{c}$.

La solution de ces équations dans le premier cas correspond à la dite impédance EHD [129] définie par la fonction de transfert $H(\omega)$ entre la vitesse de transfert de masse $\tilde{J}(\omega)$ et soit $\tilde{\beta}(\omega)$ (disque) ou $\tilde{\gamma}(\omega)$ (microélectrode). Les différentes quantités fluctuantes peuvent alors être dérivées pour chacune des géométries des électrodes.

### III-2-3-4-2- Détermination de la fonction de transfert

#### (i) Cas du disque

Dans le cas où les fluctuations sont imposées, la fonction de transfert peut être exprimée à partir de la référence [128] :

$$ \frac{\tilde{J}(\omega)}{\tilde{\beta}(\omega)} = \frac{\bar{J}}{1.53\bar{\Omega}} \sqrt{\frac{\nu}{\Omega}} Z_c(\omega) \qquad (III.11) $$

où $Z_c(\omega)$ est la quantité complexe calculée dans la référence [125] avec $Z_c(0)=1$.

La fonction $H(\omega)$ dans l'équation (III.6) relie le courant modulé à $\tilde{\beta}(\omega)$. Le courant et le flux sont proportionnels, donc $H$ et $H$ sont aussi proportionnels et on peut écrire :

$$ \frac{H(\omega)}{H(0)} = \frac{H(\omega)}{H(0)} \qquad (III.12) $$

$$ H(0) = \left. \frac{dI}{d\tilde{\beta}} \right|_0 = \frac{\bar{I}}{1.53\bar{\Omega}^{3/2}v^{-1/2}} \qquad (III.13) $$

donc :

$$ \tilde{I}(\omega) = \left[ - \frac{\bar{I}}{1.53 \bar{\Omega}^{3/2} v^{-1/2}} \right] Z_c(\omega) \tilde{\beta}(\omega) \qquad (III.14) $$

Considérons maintenant la seconde situation, lorsque les fluctuations sont induites par l'écoulement. La fonction de transfert entre les fonctions chaotiques spontanées du courant et les instabilités de vitesse en fonction de la fréquence est la même quantité $H(\omega)$. Donc :

$$ |\tilde{I}(\omega)|^2 = |H(\omega)|^2 |\tilde{\beta}(\omega)|^2 \qquad (III.15) $$
Comme $|\tilde{I}(\omega)|^2$ et $|\tilde{\beta}(\omega)|^2$ sont proportionnelles aux DSP $\psi_I$ et $\psi_\beta$, on retrouve l'équation (III.6).

## (ii) Cas de la microélectrode

Puisque dans une expérience d'impédance électrohydrodynamique, la direction instantanée de la partie du vecteur de vitesse dépendant du temps varie avec la fréquence et est donc alignée avec le vecteur de vitesse local moyen uniquement dans le domaine de faible fréquence, on peut raisonnablement supposer que les fluctuations de vitesse spontanées restent alignées avec le vecteur vitesse local moyen. Dans ce cas, la valeur du gradient de vitesse le long de la direction r, $\theta$ est :

$$ \gamma = 0.8\Omega^{3/2}v^{-1/2}r \qquad (III.16) $$

Pour une microélectrode de diamètre d insérée à une distance r à partir du centre d'un disque inerte, le courant limite est donné par l'expression de Levêque (équation (II.13) dans chapitre II) :

$$ I = 0.807 z F c_{\infty} D^{2/3} \gamma^{1/3} d^{5/3} \qquad (III.17) $$

La procédure est exactement la même que pour l'électrode à disque. Dans la référence [124], la fonction de transfert $H(\omega)$ est calculée en fonction d'une fréquence adimensionnelle $\sigma$ :

$$ \sigma = \omega \left( \frac{d^2}{D\gamma^2} \right)^{1/3} \quad \text{ou} \quad 1.16 \frac{\omega d^{2/3}}{\Omega r^{2/3}} \text{Sc}^{1/3} \qquad (III.18) $$

avec $Sc = v/D$ est le nombre de Schmidt.

Dans le domaine de faibles fréquences ($\sigma \le 6$) on trouve :

$$ \begin{gathered} |H(\sigma)| = |H(0)| (1 + 0.049\sigma^2 + 0.0006\sigma^4)^{-1/2} \\ \arg H = -\arctan[0.242\sigma(1 + 0.0124\sigma^2 - 0.00015\sigma^4)] \end{gathered} \qquad (III.19) $$

Dans le domaine de hautes fréquences ($\sigma > 6$)

$$ \frac{|H(\sigma)|}{|H(0)|} = \frac{4.416}{j\sigma} - \frac{5.3}{(j\sigma)^{3/2}} \qquad (III.20) $$

La fonction de transfert devient alors :

$$ H(\omega) = \frac{I H(\omega)}{3 \gamma H(0)} \qquad (III.21) $$
Comme nous l'avons expliqué auparavant, les fluctuations de transfert de masse $\tilde{\Psi}_I$ pour les deux géométries étudiées sont accessibles expérimentalement par les mesures de fluctuations de courant de diffusion et les fonctions de transfert sont maintenant connues à partir des équations (III.14), (III.19)-(III.20). Donc $\psi_\beta$ ou $\psi_\gamma$ peuvent être déduites.

Cependant, pour les calculs quantitatifs des fonctions de transfert, nous avons besoin de connaître le nombre de Sc qui est l'unique paramètre inconnu contenu dans les formules citées au-dessus pour $H(\omega)$ ou $Z_c(\omega)$. Ce facteur peut être facilement obtenu lorsque la solution présente un comportement newtonien (c.à.d pour $\Omega < \Omega_{c1}$) par la mesure de l'impédance de diffusion ou de l'impédance EHD [128]. Cependant, nous avons dû renoncer à la technique d'impédance EHD vu les difficultés rencontrées. En effet, les mesures doivent être faites dans le régime d'instabilités (au-delà de $\Omega_{c1}$) où l'état physico-chimique de la solution n'est pas bien caractérisé, si l'on se réfère au cas des solutions de polymère à longue chaîne placées dans des conditions hydrodynamiques similaires [102,121]. En outre, le niveau des fluctuations spontanées est trop important pour que l'impédance EHD puisse être mesurée dans de bonnes conditions. Nous avons donc fait appel à l'impédance électrochimique. Ces mesures ont d'abord été réalisées en appliquant comme signal d'excitation un bruit blanc, comme c'est généralement le cas lors des mesures simultanées de bruit électrochimique. Malheureusement, nous étions aussi contraints de renoncer à cette approche du fait du faible rapport signal/bruit obtenu qui est relié aux caractéristiques du bruit intrinsèques des signaux.

Nous avons, par la suite, opté pour la procédure classique de mesure d'impédance électrochimique. Les mesures ont été effectuées, en mode potentiostatique, en superposant au potentiel moyen de demi-vague (E=-730mV/ECS) un signal potentiel de faible amplitude (25mV). Les diagrammes ont été tracés à différentes vitesses de rotation pour le disque et la microélectrode. A titre d'exemple, nous présentons sur la figure III.20, en représentation de Bode, les diagrammes obtenus dans le cas de la microélectrode.

L'exploitation de ces diagrammes par utilisation d'un programme simplex permettant l'ajustement des fonctions théoriques de l'impédance de diffusion pour le disque et la microélectrode [130] aux valeurs expérimentales a permis d'accéder aux valeurs du nombre de Schmidt correspondantes aux différentes vitesses étudiées (Tableau III.2).