# IFEPAR - Impact des Facteurs Environnementaux sur le Patrimoine Restauré

Soizic Gibeaux

► To cite this version:

Soizic Gibeaux. IFEPAR - Impact des Facteurs Environnementaux sur le Patrimoine Restauré. Sciences de la Terre. Université de Reims Champagne-Ardenne, 2017. Français. NNT: 2017REIMS046. tel-03081308

HAL Id: tel-03081308

https://hal.science/tel-03081308

Submitted on 12 Nov 2023

HAL is a multi-disciplinary open access
archive for the deposit and dissemination of sci-
entific research documents, whether they are pub-
lished or not. The documents may come from
teaching and research institutions in France or
abroad, or from public or private research centers.

L'archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est
destinée au dépôt et à la diffusion de documents
scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,
émanant des établissements d'enseignement et de
recherche français ou étrangers, des laboratoires
publics ou privés.

<figure><img src="image_1.png" /></figure>

Distributed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License
UNIVERSITÉ DE REIMS CHAMPAGNE-ARDENNE

ÉCOLE DOCTORALE SCIENCES TECHNOLOGIE SANTE (547)

## THÈSE

Pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L'UNIVERSITÉ DE REIMS CHAMPAGNE-ARDENNE

Discipline : SCIENCES DE L'UNIVERS

Spécialité : Géosciences de l'environnement

Présentée et soutenue publiquement par

Soizic GIBEAUX

Le 13 décembre 2017

IFEPAR

### Impact des Facteurs Environnementaux sur le Patrimoine Restauré

Thèse co-dirigée par **Vincent Barbin et Céline Schneider**

### JURY

Mme Marie Françoise ANDRÉ,

M. Vincent BARBIN,

Mme Céline SCHNEIDER,

Mme Carlota GROSSI,

Mme Beatriz MENENDEZ,

M. Abdel CHAKIR,

Mme Veerle CNUDDE,

Mme Patricia VAZQUEZ,

Professeur,

Professeur,

Maître de Conférences HDR,

Directeur de Recherche,

Maître de Conférences HDR,

Maître de Conférences HDR,

Professeur,

Maître de Conférences,

Université Blaise Pascal de Clermont-Ferrand,

Université de Reims Champagne Ardenne,

Université de Reims Champagne Ardenne,

University of East Anglia (Royaume-Uni),

Université de Cergy Pontoise,

Université de Reims Champagne Ardenne,

Université de Gand (Belgique),

Université de Reims Champagne Ardenne,

Présidente

Directeur de thèse

Co-directrice de thèse

Rapporteure

Rapporteure

Examineur

Invitée

Invitée
<figure><img src="image_2.png" /></figure>
Qu'est ce qu'on respire en ville ?
50% de poussière, 50% d'essence, 50% de microbes
et ce qui reste, on ne sait même pas ce que c'est...

Ça peut pas nous faire du bien !
En tout cas, ça ne favorise pas le calcul mental...

Gaston Lagaffe, « Le Géant de la Gaffe », par Franquin.
<figure><img src="image_3.png" /></figure>
REMERCIEMENTS
<figure><img src="image_4.png" /></figure>
« Voici venu le temps... » des remerciements !

Et on peut dire que je n'ai pas manqué de personnes à mes cotés pour m'accompagner, me guider et m'épauler, de près ou de loin, tout au long de ces trois années extrêmement enrichissantes.

Cette thèse a été menée au sein du Groupe d'Etude sur les Géomatériaux et Environnements Naturels, Anthropiques et Archéologiques, le GEGENAA, et n'aurait pu aboutir sans le support financier de la Ville de Reims.

Je souhaite tout d'abord remercier vivement Vincent Barbin, directeur du GEGENAA et mon co-directeur de thèse, qui m'a accueilli au sein de son laboratoire et pour la confiance qu'il m'a donné en me laissant mener ce projet. Je tiens plus particulièrement à faire part de ma plus profonde reconnaissance à Céline Thomachot-Schneider et Patricia Vazquez, ma co-directrice et mon encadrante de thèse, pour leur implication dans cette étude, leur grande disponibilité et leurs petites attentions, leur gentillesse et leurs nombreux conseils, mais surtout pour m'avoir donné le courage et la motivation d'aller au bout de cette aventure.

Anne Chabas, Maître de conférences au Laboratoire Inter-universitaire des Systèmes Atmosphériques de l'Université Paris-Est Créteil, et Jean-Didier Mertz, ingénieur de recherche au pôle Pierre du Laboratoire de Recherche des Monuments Historiques (LRMH), furent d'abord mes professeurs en Master MAPE avant d'accepter de devenir les membres de mon comité de thèse. Leur intérêt pour ce projet m'a permis d'élargir mon champ de vision et mes perspectives et je les en remercie infiniment.

Je tiens également à exprimer toute ma gratitude envers les membres du jury pour l'intérêt qu'ils ont porté à mon travail en acceptant d'évaluer cette thèse et de l'enrichir par leurs commentaires et leurs propositions : Marie Françoise André, Professeur au sein de l'équipe Dynamiques géoenvironnementales actuelles de l'Université de Clermont-Ferrand, en tant que présidente du jury, Beatriz Menendez, Maître de conférences au département Géosciences et Environnement de l'Université de Cergy-Pontoise, et Carlota Grossi, directrice de recherche au département de Sciences de l'Environnement à l'Université d'East Anglia à Londres au Royaume-Uni, en tant que rapporteures, et Abdel Chakir, Maître de conférences au sein du Groupe de Spectrométrie Moléculaire et Atmosphérique de l'Université de Reims Champagne-Ardenne, en tant qu'examineur de ces travaux.
Je remercie les personnes sans la collaboration et l'appui desquelles ce projet n'aurait pas été réalisable, en particulier :

Merci à Veerle Cnudde, professeur responsable du département de Géologie à l'Université de Gand en Belgique, et Tim De Kock qui m'ont acceuilli durant deux mois au sein de leur laboratoire et formé à l'utilisation des logiciels de leur technique fétiche : la tomographie à rayons X.

Merci à Denis Chrupek, chef du service maîtrise d'ouvrage et maîtrise d'œuvre à la direction des études et travaux de bâtiment pour la Ville de Reims, et Aurélie Granier, architecte et chef de projet, pour leur intérêt pour cette étude et pour m'avoir permis de suivre la restauration de l'église Saint André.

Merci à Valérie Deslandes, directrice de l'etablissement scolaire Saint Joseph propriétaire de la Chapelle eponyme, et Franck Barthélémy, responsable des achats, d'avoir accepté de me confier les clés de la splendide Chapelle Saint Joseph quelques jours par an.

Merci à Rafael Fort Gonzalez, professeur à l'institut de géosciences (IGEO) de l'Université de Madrid en Espagne, et Maria Inmaculada Martinez-Garrido pour leur collaboration et leur participation dans le développement des capteurs environnementaux placés au niveau de la Chapelle Saint Joseph.

Merci à Emmanuelle Drab-Sommesous, Directrice de l'Association de surveillance de la qualité de l'air ATMO en Champagne-Ardenne, Eve Chrétien, responsable études à ATMO, et Bastien Gal, responsable technique, pour leur collaboration et leur partage des données environnementales.

J'adresse un grand merci à Faisl Bousta, ingénieur de recherche au pôle Microbiologie du LRMH, que j'ai eu le plaisir d'avoir comme co-superviseur au LRMH, et Stéphanie Touron, ingénieure de recherche au pôle Grottes Ornées du LRMH, que je considère comme ma mentor, qui a toujours cru en moi - bien souvent plus que moi - et qui m'a poussé à persévérer dans le monde de la recherche. Je lui en serai toujours reconnaissante ainsi que pour son soutien sans faille, ses précieux conseils et ses nombreuses boutades ;-)
Les campagnes de mesure à Saint André et Saint Joseph n'auraient pas été les mêmes sans l'aide précieuse et la participation active de Julien, affectueusement renommé Vieux Gros, Alexandra, Seb et Xavier. Je vous remercie d'avoir rendu beaucoup plus agréables - voire amusants - ces moments parfois pénibles.

Ce fut aussi un grand plaisir de cotoyer les autres membres du GEGENAA et je tiens à les remercier pour leur présence et leur bonne humeur, particulièrement Pauline (merci beaucoup pour la mise en beauté le jour de ma soutenance mais j'aurai quand même ma revanche sur la photo dossier d'halloween...), Stéphanie, Béatrice et Gilles pour leur sollicitude et leur implication dans ce projet, ainsi que tous les collègues du GEGENAA avec qui j'ai partagé de bons moments, par exemple pendant les pots (de départ, d'arrivée, de thèse, d'anniversaire...) toujours bien animés : Benjamin, Maxime, Marie, Norman, Aurore, Jessy, Xavier, Jean-Paul.

Je voudrais également remercier les collègues thésards et stagiaires avec qui j'ai partagé un bureau au laboratoire, et avant tout des moments inoubliables : Arnaud qui restera pour moi l'Ancien, Son Si Tong bonne année a toi aussi, Khairat, Bachirou, Anne, sans oublier Nicolas, Thibaud et Pierre, les doctorants du « côté obscur du GEGENAA », les plus précaires des précaires : Arthur et Déborah, les stagiaires de Master qui ont su apporter leur touche personnelle au bureau des doctorants, sans oublier bien sûr les petits nouveaux qui m'ont fait comprendre le sens de l'expression « se sentir vieille » : Feifei, Thomas et Emilie.

Je tiens aussi à faire part de ma plus profonde amitié au reste des potes du fameux *Jeudi au Fût*, avec qui j'ai passé des moments inoubliables et qui, par miracle, ont su me faire relativiser quand ça me semblait impossible : Aude et Nico, Quentin, Joris, Caillou et Geo.

Enfin et surtout, je pense à mes proches, Minette, Carlitos, ma famille, mes parents Blandine et Michel, et ma sœur Solène et je les remercie pour leurs encouragements constants, leurs douces attentions, leur confiance en mes choix et leur présence réconfortante à mes côtés.
<figure><img src="image_5.png" /></figure>
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>II.2.2.</td>
      <td>Réseaux de capteurs avec transfert de données par 3G et Wifi</td>
      <td>49</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.2.3.</td>
      <td>Principe des analyses de surface sur façade</td>
      <td>52</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.3.</td>
      <td>Suivi de l'église Saint André</td>
      <td>55</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.3.1.</td>
      <td>Données environnementales ATMO Grand-Est à Reims</td>
      <td>55</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.3.2.</td>
      <td>Suivi de l'état de surface des façades de l'église St André</td>
      <td>59</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.3.3.</td>
      <td>Discussion et conclusion</td>
      <td>65</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.4.</td>
      <td>Wireless environmental monitoring coupled to NDT for decay risk analysis (at St. Joseph Chapel in Reims, France)</td>
      <td>67</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.4.1.</td>
      <td>Introduction</td>
      <td>70</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.4.2.</td>
      <td>Case study</td>
      <td>72</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.4.3.</td>
      <td>Methodology</td>
      <td>74</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.4.4.</td>
      <td>Results</td>
      <td>76</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.4.5.</td>
      <td>Discussion</td>
      <td>86</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.4.6.</td>
      <td>Conclusion</td>
      <td>90</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.5.</td>
      <td>Discussion et conclusion</td>
      <td>93</td>
    </tr>
    <tr>
      <td colspan="2"><b>III. Chapitre : Suivi à méso-échelle - Simulation des effets de la pluie acide et du dépôt de polluants par des tests de vieillissement accéléré en laboratoire</b></td>
      <td>97</td>
    </tr>
    <tr>
      <td colspan="2"><i>Milieux acides purs</i></td>
      <td>111</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.1.</td>
      <td>Simulation of acid rain weathering effect on natural and artificial carbonate stones</td>
      <td>111</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.1.1.</td>
      <td>Introduction</td>
      <td>114</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.1.2.</td>
      <td>Methodology</td>
      <td>116</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.1.3.</td>
      <td>Results</td>
      <td>120</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.1.4.</td>
      <td>Discussion</td>
      <td>136</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.1.5.</td>
      <td>Conclusions</td>
      <td>141</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.</td>
      <td>Simulation du dépôt acide en atmosphère saturée de dioxyde de soufre sur pierre naturelle et artificielle</td>
      <td>143</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.1.</td>
      <td>Matériel et méthodes</td>
      <td>143</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.2.</td>
      <td>Résultats</td>
      <td>144</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
<table><tr><td>III.2.3.</td><td>Discussion et conclusion</td><td>151</td></tr><tr><td colspan="2">Milieux acides mixtes</td><td>153</td></tr><tr><td>III.3.</td><td>Simulation of acid weathering on natural and artificial building stones according to the current atmospheric SO<sub>2</sub>/NO<sub>x</sub> rate</td><td>153</td></tr><tr><td>III.3.1.</td><td>Introduction</td><td>156</td></tr><tr><td>III.3.2.</td><td>Material</td><td>158</td></tr><tr><td>III.3.3.</td><td>Methodology</td><td>161</td></tr><tr><td>III.3.4.</td><td>Results</td><td>167</td></tr><tr><td>III.3.5.</td><td>Discussion</td><td>180</td></tr><tr><td>III.3.6.</td><td>Conclusion</td><td>184</td></tr><tr><td>III.4.</td><td>Experimental study on the influence of surface finish and composition on the deterioration of building stones exposed to mixed acid atmospheres</td><td>187</td></tr><tr><td>III.4.1.</td><td>Introduction</td><td>190</td></tr><tr><td>III.4.2.</td><td>Materials and methods</td><td>192</td></tr><tr><td>III.4.3.</td><td>Results</td><td>201</td></tr><tr><td>III.4.4.</td><td>Discussion</td><td>209</td></tr><tr><td>III.4.5.</td><td>Conclusions</td><td>215</td></tr><tr><td colspan="2">IV. Chapitre : Suivi à Micro-échelle - Analyses microstructurales par tomographie à rayons X</td><td>217</td></tr><tr><td>IV.1.</td><td>Weathering assessment under X-Ray tomography of building stones submitted to acid exposures with current pollution rate</td><td>221</td></tr><tr><td>IV.1.1.</td><td>Introduction</td><td>224</td></tr><tr><td>IV.1.2.</td><td>Materials</td><td>228</td></tr><tr><td>IV.1.3.</td><td>Methodology</td><td>229</td></tr><tr><td>IV.1.4.</td><td>Results and discussion</td><td>233</td></tr><tr><td>IV.1.5.</td><td>Conclusion</td><td>244</td></tr><tr><td colspan="2">V. Discussion Générale</td><td>247</td></tr><tr><td colspan="2">Conclusion Générale</td><td>259</td></tr><tr><td colspan="2">Bibliographie</td><td>269</td></tr></table>
<table><tr><td>Annexes</td><td>293</td></tr><tr><td>Annexe 1 Caractéristiques des capteurs et appareils de mesure des polluants</td><td>295</td></tr><tr><td>Annexe 2 Code de programmation des modules Waspmote</td><td>305</td></tr><tr><td>Annexe 3 Plans des campagnes de mesures à l'église Saint André et à la chapelle Saint Joseph</td><td>313</td></tr></table>
Figure I-13. Cycles de réactivité des polluants dans l'atmosphère (d'après Aumont, 1994) et formation des pluies acides. 24

Figure I-14. Capteurs électrochimiques sur un module Waspmote Gases Pro board (Libelium) à gauche et analyseur de NOx a chimiluminescence APNA-370 (Horiba) à droite. 31

Figure I-15. (a) Vue en plan des capteurs utilisés pour mesurer les conditions intérieures (bleu, technologie MEMSIC) et extérieures (rouge, technologie Libelium) et (b) hauteur des capteurs MEMSIC RH/T (Martínez-Garrido et al., 2014). 33

Figure I-16. Vue générale de la chambre de vieillissement CIME (Chambre d'Interaction Matériaux-Environnement) avec l'enceinte climatique (a), le récipient interne(b), les bombonnes de gaz (c), les analyseurs de gaz (d) et de particules (e), et contrôle des conditions environnementales (f) d'après Chabas et al., 2015. 36

Figure I-17. Essai de nettoyage par sablage fin sur le soubassement en pierre dure d'un bâtiment (Marseille ; Bromblet, 2010). 40

Figure I-18. Blocs de remplacement placé au niveau d'une balustrade (a) puis taille de ces blocs (b) et ragréage sur certaines parties (zones de couleur ocre ; c) de la Chapelle Saint Joseph à Reims (Source : Franck Barthélémy). 41

Figure II-1. Localisation de l'Église Saint André à Reims (France). 46

Figure II-2. Porte ouest (à gauche) restaurée en 2013 et Porte est (à droite) de l'église Saint André non restaurée (photo prise en 2015). 47

Figure II-3. Reims, rue de Venise [avec ruines] et la chapelle de l'Ecole St Joseph en Mai 1919 [photographie de presse] / [Agence Rol] (à gauche ; Source gallica.BnF.fr) et en Juin 2016 (à droite). 48

Figure II-4. Schématisation de la disposition des réseaux de capteurs (les stations blanches représentent la plateforme Smartmote, les stations jaunes les plateformes Waspmote). Les capteurs T/HR de Smartmote sont orientés comme les flèches 1 et 2, et les capteurs de Waspmote (T, HR, P, O3, NO, NO2 and SO2) comme les flèches 3 et 4. 50

Figure II-5. Exemple de répartition des points de mesure sur la façade de l'église Saint André. 54

Figure II-6. Variations de température et humidité relative du 1er janvier 2015 au 31 décembre 2016, (chaque année est divisée en 2 périodes : P15 printemps 2015, A15 automne 2015, P16 printemps 2016, A16 automne 2016) issues des enregistrements de la station ATMO « Mairie ». 55

Figure II-7. Pluviométrie, cycles gel/dégel et humidification/séchage par mois sur les 4 périodes P15, A15, P16 et A16 calculés à partir des données de la station ATMO « Mairie ». 57

Figure II-8. Concentrations en NOx et en SO2 du 1er janvier 2015 au 31 décembre 2016, (chaque année est divisée en 2 périodes : P15 printemps 2015, A15 automne 2015, P16 printemps 2016, A16 automne 2016) issues des enregistrements de la station ATMO « Mairie ». 58
Figure II-9. Modélisations géographiques Rem'air© 3.0 des concentrations en NOx en 2010, 2015 et prospectif 2.0 pour 2020.................................................................................. 59

Figure II-10. Cartographie lithologique (a), photographie originale (b) et cartographie des altérations (c) sur une zone non restaurée de la façade de l'église Saint André. ........................ 60

Figure II-11. Différence de Luminance ΔL* sur la partie non restaurée (a) et la partie restaurée (b) sur deux ans entre 2015 et 2016, et sur les périodes de printemps (P15 et P16) et d'automne (A15 et A16) en 2015 et 2016.................................................................................. 63

Figure II-12. Susceptibilité magnétique mesurée lors de la première campagne de mesure sur une zone restaurée dont la partie supérieure, entourée en rouge sur la figure, a été ragrée (a) et une zone non restaurée présentant des formes d'altération différentes (b). ................................ 65

Figure II-13. (a) Location of the city of Reims in France (Google 2017a), (b) location of the Chapel St. Joseph in Reims (Google, 2017b), and (c) view of the high traffic street "Rue de Venise" with the Chapel St. Joseph at left. (d) The "street façade" on rue de Venise in April 2011 and (e) in June 2016, respectively 1 year before and 4 years after the restoration........ 73

Figure II-14. Pluviometry in Reims from May 2015 to May 2016. Data from MeteoFrance (2017). .................................................................................................................. 73

Figure II-15. (a) Monitoring schema of the wireless sensor networks installation. Black mote/base station represented the Smartmote platform, yellow motes represented the Waspmote platform. Points 1 and 2 were the T/RH sensors. Points 3 and 4 were T, RH, P, O₃, NO, NO₂ and SO₂ sensors. Point 2 and 4 located on Street side. Points 1 and 3 located on Playground side. (b) Smartmote base station installation and location and (c) Sensirion T/RH sensor. (d) Waspmote PRO v1 with Gases PRO Board v1.0 and (e) sensors and platform located on street side. .................................................................................................................. 75

Figure II-16. Data acquisition periods for Waspmote and Smartmote, and stone parameter measurements by NDT.................................................................................. 78

Figure II-17. Temperature and relative humidity measured on street side by Smartmote and Waspmote.................................................................................................................. 79

Figure II-18. Typical daily variations of temperature of both façade per month. ................................ 80

Figure II-19. Temperature and relative humidity measured each minute by Smartmote and calculated mean from 10th May 2015 to 20th September 2016, divided in two periods, from October to March (I) and from April to September (II). .................................................. 81

Figure II-20. NO₂, Temperature and SO₂ measured on street side in October 2015................................ 82

Figure II-21. Temperature and NO₂ concentration on playground and street during the 6th and 7th May 2016.................................................................................................................. 83

Figure II-22. Lower part of an arch (a), floor and stairs (b) of the street façade in June 2016, 4 years after the restoration. Projectile impacts (d), blistering (e,f) and soiling (f) on playground façade in June 2016.................................................................................................................. 84
Figure II-23. Column on playground facade (a, b, c, d, e) and street facade (f, g, h, i, j), representing the cartographies of L* values in May 2015 (b, g) and May 2016 (c, h), and the cartographies b* values in May 2015 (d, i) and May 2016 (e, j). .................................................. 86

Figure II-24. Comparison of temperature measurement with different acquisition frequency selected from the initial measurement coming from Smartmote every 1 minute. ........................ 88

Figure III-1. Caractéristiques de la pierre de Courville (Cv) : photographie (a), sections fines sous lumière polarisée (b), et distribution des tailles de pores (c). .................................................. 101

Figure III-2. Caractéristiques du calcaire du Bajocien (Bj) : photographie (a), sections fines sous lumière polarisée (b), et distribution des tailles de pores (c). .................................................. 102

Figure III-3. Caractéristiques de la pierre de Savonnières (Sv) : photographie (a), sections fines sous lumière polarisée (b), et distribution des tailles de pores (c). .................................................. 103

Figure III-4. Caractéristiques de la pierre reconstituée (Rs) : photographie (a), sections fines sous lumière polarisée (b), et distribution des tailles de pores (c). .................................................. 104

Figure III-5. Types et fréquences d'analyses en fonction de la taille d'échantillons soumis aux tests en atmosphère acide. .................................................................................................................. 109

Figure III-6. Blue-coloured thin sections of studied building stones in plane polarized light. (a) Pas Bayard stone from upper Bajocian (Jurassic; Bj) of Orval area; (b) Courville stone (Cv) from middle Lutetian (Eocene) of Reims area; (c) reconstituted stone (Rc) from Orval abbey (Belgium); (d) Savonnières stone (Sv) from Tithonian (Jurassic) of Saint-Dizier area......... 122

Figure III-7. Photos of entire stone samples before (fresh samples) and after the four weathering tests (SPI: Sulphuric Passive Immersion; SAI: Sulphuric Active Immersion; NPI: Nitric Passive Immersion; NAI: Nitric Active Immersion). .................................................................................. 123

Figure III-8. Details of stones before (fresh samples) and after the active sulphuric (SAI) and nitric (NAI) tests. .................................................................................................................. 124

Figure III-9. Weight loss (ΔW, expressed in %) versus time for Bj (a), Cv (b), Rc (c) and Sv (d) during the four weathering tests (SPI: Sulphuric Passive Immersion; SAI: Sulphuric Active Immersion; NPI: Nitric Passive Immersion; NAI: Nitric Active Immersion). ........................ 125

Figure III-10. Incremental mercury intrusion in relation to pore size. Comparison of the pore access radii distribution of the fresh and the weathered stones (SPI: Sulphuric Passive Immersion; SAI: Sulphuric Active Immersion; NPI: Nitric Passive Immersion; NAI: Nitric Active Immersion). .................................................................................................................. 128

Figure III-11. Variation of chromatic parameters before and after the weathering tests (SPI: Sulphuric Passive Immersion; SAI: Sulphuric Active Immersion; NPI: Nitric Passive Immersion; NAI: Nitric Active Immersion). .................................................................................................................. 129

Figure III-12. 3D surface topography of Cv and Sv before and after sulphuric active test (SAI). The bottom image corresponds to the subtraction of both results. Values around zero means no change before and after the tests. Positive and negative values indicate the occurrence of precipitation and dissolution, respectively. .................................................................................................................. 131
Figure III-13. SEM images of gypsum crystal shapes of stones tested in sulphuric active immersion (SAI; a, b, c and d); associated dissolution features (e and f); porous network of Sv after g) sulphuric active test (SAI; covering of gypsum and dissolution features) and h) nitric active test (NAI; dissolution features). 133

Figure III-14. Ca²⁺ concentrations (expressed in mg L⁻¹) versus time for Bj (a), Cv (b), Rc (c) and Sv (d) stones during the four weathering tests (SPI: Sulphuric Passive Immersion; SAI: Sulphuric Active Immersion; NPI: Nitric Passive Immersion; NAI: Nitric Active Immersion). 135

Figure III-15. Plaquettes des pierres étudiées avant et après les expositions à des atmosphères saturées en dioxyde de soufre (H₂SO₃ HC : [H₂SO₃] = 5.7 mol.L⁻¹, H₂SO₃ LC : [H₂SO₃] = 1.4 mol.L⁻¹). 145

Figure III-16. Détails des spécimens avant et après les tests en atmosphères acides à la loupe binoculaire. 145

Figure III-17. Variations des paramètres chromatiques suite au vieillissement accéléré en atmosphère acide simple en fonction des valeurs initiales. 147

Figure III-18. Différences de masse ΔW entre la fin et le début des tests en atmosphères simples, exprimée en pourcentage en fonction de la masse initiale. 147

Figure III-19. Incrément de volume de mercure injecté pour chaque rayon d'accès avant et après les expositions aux atmosphères acides simples. 149

Figure III-20. Images MEB des échantillons au cours des expositions aux atmosphères acides simples. 150

Figure III-21. Concentrations en sulfates/sulfites ([SO₄²⁻]=[SO₄²⁻]+[SO₃²⁻]) des échantillons au cours des expositions à H₂SO₃ HC (lignes continues) et H₂SO₃ LC (lignes pointillés). 151

Figure III-22. Characteristics of the Courville (a, b, c, d), the Bajocian (e, f, g, h), the Savonnieres (i, j, k, l) limestones and the Orval reconstituted stone (m, n, o, p) before the tests. Photographs (a, e, i, m) and blue-coloured thin sections in plane polarized light (b, f, j, n), incremental mercury intrusion versus pore size (c, g, k, o) and metals content (d, h, l, p). 161

Figure III-23. Setting up of the acid immersion (a) and atmosphere (c) tests with their schematizing and characteristics (b). 163

Figure III-24. Photographs of entire stone samples before and after the mixed acid exposure tests (S>N mixed acid atmosphere with a ratio S:N=4:1, S<N mixed acid atmosphere with a ratio S:N=1:3) and the immersion weathering tests (SNAI sulfuric and nitric active immersion, SNPI sulfuric and nitric passive immersion, NRAI natural rainwater active immersion and NRPI natural rainwater passive immersion). 169

Figure III-25. Details of stones before (fresh samples) and after the acid atmosphere (S>N and S<N) and the acid immersion (SNAI and SNPI) tests. 170

Figure III-26. Variations of chromatic parameters before and after the weathering tests. 172
Figure III-27. Weight variations ΔW, expressed in percentage in respect to the initial weight, at the end of the atmosphere exposure tests (a) and calculated surface recession during the immersion tests (b). 173

Figure III-28. Pore distribution before and at the end of the acid atmosphere exposures (S>N symbolized the ratio [H2SO3]/[HNO3] = 4/1 and S<N symbolized [H2SO3]/[HNO3] = 1/3) for Cv (a), Bj (b), Sv (c) and Rs (d). b. Pore distribution before and at the end of the immersion tests (SNAI meant mixed acid in active immersion, NRAI for natural rain in active immersion, SNPI for mixed acid in passive immersion and NRAI for natural rain in passive immersion) for Cv (e), Bj (f), Sv (g) and Rs (h). 176

Figure III-29. SEM images of stone samples during the acid atmosphere and immersion tests. 178

Figure III-30. Sulfates [SO42-] (plain lines) and nitrates [NO3-] (dotted lines) content in stones during the S>N (blue lines) and S<N (red lines) exposures for each type of stone. 179

Figure III-31. Ca2+ concentrations in the immersion test solutions over time. 180

Figure III-32. Macroscopic aspect of the selected stones with both bush hammered and polished finishes. 195

Figure III-33. Bearing ratio curve of bush hammered and polished stones. Rmr(z): Material ratio of profile. Ratio of the material length of the profile elements Ml(z) at a given level z to the evaluation length. That is the percentage of the area analysed starting from the highest point to the lowest. Positive values on the vertical axis represent peaks, and negatives are valleys. 200

Figure III-34. Changes produced in each polished stone after the tests. Black and white spots are clearly observable. 202

Figure III-35. Weight variation in grams before and after the tests for bush hammered finish (BH) and polished finish (P). 203

Figure III-36. Variations in colour parameters i) L*, ii) a* iii) b*. iv) Total colour change (ΔE*) after each test for the bush hammered finish (B) and the polished finish (P). Values over 3 are considered as visible to the human eye. 204

Figure III-37. Variation in roughness parameters before and after the tests for the bush hammered finish (B) and the polished finish (P): i) fractal dimension D*102; ii) average roughness (Ra); iii) peak roughness (Rp); iv) valley roughness (Rv). 206

Figure III-38. Bearing area curve before and after the NOx > SO2 and NOx<SO2 tests. Positive values in the vertical axis represent peaks, and negatives are valleys. The abscissa axis indicates the percentage of the area analysed, starting from the highest point to the lowest. Only the bush hammered finish (BH) was represented due to its higher variations compared with the polished finish. 206

Figure III-39. Characteristic SEM images of the surfaces of the stones subjected to a) HNO3 < H2SO3 atmosphere (hemispherical-shaped nitrate crystal in AT); b) HNO3 < H2SO3 atmosphere (needle-shaped crystals of gypsum, forming rosettesin AT); and H2SO3 test
atmosphere, exhibiting c) microporous layer of gypsum crystals and needle-shaped crystals in AT, and d) cauliflower-shaped crystals, sometimes truncated in SPL.................................................. 208

Figure III-40. Surface differences between BD and SPL with both finishes. ΔRa indicated the variation in average roughness before and after the test, expressed as a percentage. Roughness changes are evident for polished surfaces only in SPL.................................................................................. 214

Figure IV-1. Principales étapes de l'analyse HRXCT suivies des étapes de reconstruction des images 2D et 3D.................................................................................................................. 220

Figure IV-2. Atmospheric emissions of the sulfur dioxide SO₂ and the nitrogen oxides NOₓ in France from 1960 to 2013. Datas from SECTEN national reports (CITEPA, 2015). ................ 227

Figure IV-3. Characteristics of the studied building stones, Sv (a, b, c, d) and Rs (e, f, g, h) before the tests: photographs (a, e), binocular microscope images (b, f), blue-coloured thin sections in plane polarized light (c, g) and Incremental mercury intrusion in relation to pore size (d, h). .................................................................................................................................................. 229

Figure IV-4. Setting up of the acid immersion (a) and atmosphere (c) tests with their schematizing and characteristics (b). .................................................................................................................. 231

Figure IV-5. Schematic overview of the experimental set-up inside the beam line followed by the typical workflow going from image reconstruction and 2D and 3D visualization. .................... 233

Figure IV-6. 3D rendering of the top of the Sv (above) and Rs (below) samples before and after 1, 10 and 28 days in a mixed acid solution. .................................................................................................................. 235

Figure IV-7. SEM images before the acid immersion (a, b), after 28 days immersed in the mixed acid solution (c,d), and EDS analysis after 28 days of test (e,f). .................................................. 235

Figure IV-8. HRXCT 2D slices at around 1 mm in depth of Sv (above) and Rs (below) samples (above view) before (a, d), after one day (b, e), and after 28 days (c, f) in a mixed acid solution. Red areas represent the initial material that has disappeared, and the yellow circles highlight the crystallization inside ooids.................................................................................................................. 237

Figure IV-9. Sv (a) and Rs (b) partial porosity profiles calculated for each 2D slices with Octopus Analysis (Brabant et al., 2011) before and after 1, 10 and 28 days of the acid immersion. .. 238

Figure IV-10. Weight variation ΔW compared to the initial weight (plain lines) and volume variation ΔV (dotted lines) over time.................................................................................................................. 239

Figure IV-11. SEM images before the acid exposure (a,b), after 28 days (c,d), and the EDS analysis after 28 days of test (e,f)................................................................................................................... 240

Figure IV-12. 3D rendering of the top of the Sv (above) and Rs (below) samples before and after 1, 10 and 28 days of mixed acid exposure. .................................................................................................................. 241

Figure IV-13. HRXCT 2D slices at around 1 mm in depth of Sv (above) and Rs (below) samples (above view) before (a, d), after one day (b, e), and after 28 days (c, f) of acid atmosphere
weathering. Red areas represent the initial material that has disappeared, and the yellow circles highlight crystallization inside ooids. 242

Figure IV-14. Sv (a) and Rs (b) partial porosity profiles calculated for each 2D slices with Octopus Analysis (Brabant et al., 2011) before and after 1, 10 and 28 days of mixed acid atmosphere exposure. 244

Figure IV-15. Weight variation ΔW compared to the initial weight over time. 244

Figure V-1. Modèle géométrique de la trajectoire du soleil en fonction de la saison à la latitude 50°N (Aguado et Burt, 2012) illustrant la situation à Reims (49,2583°N). 251

Figure V-2. Variations journalières de la température caractéristiques de chaque mois de Mai 2015 à Septembre 2016 (a) et variations de la température et de la concentration en NO₂ les 6 et 7 Mai 2016 (b) au niveau des deux façades de la Chapelle Saint Joseph (playground = côté cour en gris et street = côté rue en noir). 253

Figure V-3. Phases transitions annuelles effectuées à Rouen de 2001 à 2099 ont été calculées à l'aide des modèles HadCM3a2 (Johns et al., 2003) et ARPEGE (Gibelin and Déqué, 2003) pour la halite (a) et la thenardite-mirabilite (b) (Grossi et al., 2011). (c) Différence du taux de récession annuel entre les périodes 1961-1990 et 2070-2099 estimée d'après le scenario HadCM3 (Bonazza et al., 2009). 257
Tableau III-11. Porosity parameters before and after the mixed acid weathering tests (calculated from Hg porosimetry). The initial state values are given with their standard deviation. The values in bold are outside the range of the natural variations of each stone porosity. 175

Tableau III-12. Calculated surface recession in function of the solution in immersion test, karst and acidity fractions and calibrated open porosity in function of calcite content (open porosity (%) multiplied by calcite content (%) from Eyssautier-Chuine et al., 2016). 182

Tableau III-13. Mineral compositions of the six types of stone. 196

Tableau III-14. Chemical composition of the six types of stone expressed in percent. 197

Tableau III-15. Porous system distribution obtained by mercury intrusion porosimetry. Specific surface area (SAA) was obtained from N2 adsorption. 197

Tableau III-16. Colour parameters of the sound stones (D65 illuminant). 198

Tableau III-17. Surface roughness parameters Ra, Rp and Rv expressed in µm. 199

Tableau IV-1. Chemical composition of the studied stones. Data from Eyssautier-Chuine et al. (2016). 229
# INTRODUCTION
La pierre a la réputation d'être un matériau durable qui n'a à souffrir que des affronts de l'Homme à travers les guerres et les actes de vandalisme, mais malheureusement même sans cela, un monument n'est jamais éternel, aussi résistant soit-il.

En effet, tout matériau réagit face aux variations environnementales à court et à long terme, et s'altère naturellement au cours du temps. Ce vieillissement dépend des facteurs environnementaux mais également des caractéristiques du matériau. Ainsi, les pierres de monument soumises aux variations climatiques voient leur surface et leur structure se modifier au cours des siècles voire des décennies.

Ce vieillissement est accéléré et aggravé par la pollution atmosphérique, qui a un impact direct sur les pierres en réagissant à leur contact et indirect en contribuant à l'acidité des pluies ($H_2SO_4$ et $HNO_3$). Ces composés représentent des facteurs majeurs de l'altération des pierres calcaires, c'est pourquoi leurs évolutions sont à prendre en compte dans la prédiction des altérations.

La pollution affecte également le climat ($CO_2$) et ces changements entraînent la modification de la périodicité et de l'intensité des évènements climatiques (e.g. augmentation de la température, plus de pluie, moins de gel etc...) et engendre par conséquent des effets différents sur la pierre que ceux connus à l'heure actuelle.

Depuis une trentaine d'années, les gouvernements ont mis en place des règles de limitations des émissions de polluants, ce qui a notamment eu pour conséquence l'inversion des émissions de dioxyde de soufre ($SO_2$) par rapport aux oxydes d'azote ($NO_x = NO + NO_2$). Ces nouveaux ratios de concentrations en $NO_x$ et $SO_2$ sont susceptibles de modifier les cinétiques des réactions chimiques avec la pierre et donc de ralentir ou d'accélérer les cinétiques d'altérations des pierres en œuvre. Ces changements sont à prendre en compte dans la planification des interventions de restauration ou de nettoyage des monuments. Les actions de conservation et de restauration s'avèrent lourdes et coûteuses, et leur efficacité peut être amoindrie par une réaltération rapide des pierres nettoyées ou remplacées si elles ne sont pas adaptées aux conditions environnementales auxquelles elles sont soumises aujourd'hui.

Suite à la fermeture des carrières de pierre fournissant les chantiers de restauration, les matériaux d'origine sont de moins en moins disponibles. Le remplacement de pierres naturelles se fait donc de plus en plus souvent par des pierres naturelles autres que les pierres d'origine ou par des matériaux de substitution, telles que les pierres reconstituées ou les
mortiers de ragréage. Le comportement de ces nouveaux matériaux est également à prendre en compte dans les études de durabilité actuelles.

L'objectif de ce projet de thèse IFEPAR, "Impact des Facteurs Environnementaux sur le Patrimoine Restauré", est de caractériser l'effet des ratios actuels en polluants atmosphériques sur des pierres calcaires de construction utilisées dans les monuments historiques ou en restauration, notamment à Reims, par une approche multi-échelle :

* **Macro-échelle** : Suivi périodique de l'évolution des pierres altérées et restaurées sur deux monuments restaurés en zone urbaine à Reims couplé à un suivi environnemental en continu par monitoring du microclimat des bâtiments étudiés avec des réseaux de capteurs. Le transfert de données en temps réel (par wifi et 3G), et les mesures multiparamétriques (température, humidité relative, concentration en oxydes d'azote NO et NO₂, dioxyde de soufre SO₂ et ozone O₃) ont été intégrées aux réseaux de capteurs.

* **Méso-échelle** : Simulations expérimentales des effets des composés soufrés et azotés sous forme de pluie acide et de dépôt sec des polluants sur des échantillons de pierres de construction caractéristiques des monuments de Reims et ses environs. Les pierres testées étaient naturelles d'origine, de remplacement et artificielles.

* **Micro-échelle** : Analyses microstructurales à haute résolution par tomographie à rayons X d'échantillons soumis aux même tests de vieillissement accéléré que ceux expérimentés à méso-échelle.

Ce projet de thèse s'inscrit dans une logique de conservation du patrimoine culturel et a été financé par Reims Métropole (nouvellement Grand Reims).

Ce manuscrit est divisé en quatre chapitres.

Le **chapitre I** présente l'état actuel de la bibliographie concernant la thématique de la conservation du patrimoine bâti : les facteurs d'altération des pierres calcaires, dont la pollution atmosphérique, les suivis *in situ*, les tests de vieillissement en laboratoire, et les techniques de restauration.

Le **chapitre II** est consacré au suivi à macro-échelle. La première partie concerne le suivi environnemental et l'évolution des pierres de façade à l'église Saint André. La deuxième
partie du chapitre concerne le suivi environnemental et de surface au niveau de la Chapelle Saint Joseph, présentée sous la forme de l’article « *Wireless environmental monitoring coupled to NDT for decay risk analysis (at St. Joseph Chapel in Reims, France)* » (Gibeaux S., Martínez-Garrido M.I., Vázquez P., Thomachot-Schneider C., Fort R) est publié en ligne dans *Sensors and Actuators A: Physical* (2018).

Le **chapitre III** s’intéresse au suivi à méso échelle. Il est organisé en deux sous parties. La première partie présente l’étude de l’altération des pierres carbonatées soumises à des tests de vieillissement accéléré en milieux acides de composition simple de façon à reproduire les effets des dépôts et des pluies acides. Les résultats de la simulation des effets de la pluie acide sont exposés sous la forme de l’article « *Simulation of acid rain weathering effect on natural and artificial carbonate stones* » (Eyssautier-Chuine S., Marin B., Thomachot-Schneider C., Fronteau G., Schneider A., Gibeaux S., Vázquez P.), *Environmental Earth Sciences* (2016). La deuxième partie du chapitre présente les résultats des simulations en milieux acides mixtes qui sont détaillés dans deux articles. Le premier s’intitule « *Simulation of acid weathering on natural and artificial building stones according to the current atmospheric SO₂/NOₓ rate* » (Gibeaux S., Thomachot-Schneider C., Eyssautier-Chuine S., Marin B., Vázquez P.) et est en cours de révision à *Environmental Earth Sciences*. Le deuxième article, concernant l’influence de l’état initial de la surface de différents types de pierres sur les processus d’altération et leur réponse à des attaques acides, a pour titre « *Experimental study on the influence of surface finish and composition on the deterioration of building stones exposed to mixed acid atmospheres* » (Vázquez P., Carrizo L., Thomachot-Schneider C., Gibeaux S., Alonso F.J.) et est publié dans *Construction and Building Materials* (2016).

Le **chapitre IV** traite du suivi à micro-échelle. L’analyse microstructurale par tomographie à rayons X du comportement de pierres carbonatées altérées artificiellement est détaillée dans l’article « *Weathering assessment under X-Ray tomography of building stones submitted to acid exposures with current pollution rate* » (Gibeaux S., Vázquez P., De Kock T., Cnudde V., Thomachot-Schneider C.) en cours de révision à *Construction & Building Materials*.

Enfin, une confrontation des différents résultats obtenus est présentée en discussion générale, suivie d’une conclusion et des perspectives ouvertes grâce à cette étude.
# CHAPITRE I

## ETAT DE L'ART SUR LES FACTEURS ENVIRONNEMENTAUX DETERMINANTS DANS L'ALTERATION DES PIERRES EN ŒUVRE

I.1. Facteurs climatiques................................................................................................................9

I.1.1. Variations thermiques................................................................................................................9

I.1.2. Variations hygriques et hydriques ....................................................................................10

I.1.3. Action du gel ..........................................................................................................................11

I.2. Pollution atmosphérique ................................................................................................................12

I.2.1. Physico-chimie de l'atmosphère....................................................................................14

I.2.2. Types de polluants ..................................................................................................................16

I.2.3. Réactions des polluants avec les matériaux........................................................................24

I.2.4. Méthodes d'enregistrement des polluants ........................................................................28

I.3. Méthodes d'évaluation indirecte de l'impact des polluants sur la pierre.........................32

I.3.1. *In situ* ........................................................................................................................................32

I.3.2. Tests de vieillissement accéléré en laboratoire................................................................34

I.4. Techniques de restauration ........................................................................................................39

I.4.1. Nettoyage........................................................................................................................................39

I.4.2. Remplacement et ragréage........................................................................................................40
Les conséquences du vieillissement des matériaux constituant un monument vont du changement d'aspect jusqu'à des dommages plus importants mettant en jeu la stabilité de l'édifice. Il est cependant particulièrement complexe d'évaluer la vitesse d'altération d'un monument du fait de la diversité des matériaux qui le constitue, et des différentes phases et méthodes de restauration qu'il a subi. Par ailleurs, les facteurs externes, indépendants de ceux du bâtiment en lui-même, influencent grandement les caractéristiques des altérations (cinétique, intensité, morphologie).

## I.1. Facteurs climatiques

### I.1.1. Variations thermiques

Les variations climatiques se manifestent par des changements de température généralement cycliques, journaliers et saisonniers, auxquels peuvent s'ajouter des changements liés aux ombres et aux épisodes de pluie (Jenkins et Smith, 1996). Ces oscillations se traduisent par une dilatation thermique des matériaux.

La température qu'atteint une roche exposée à l'insolation va dépendre des propriétés inhérentes à la roche comme sa conductivité thermique ou son albedo mais aussi à sa position sur le bâtiment (orientation, exposition, hauteur) (McGrevy, 1985). Les pierres calcaires sont sensibles aux effets de la température (Figure I-1.a) à cause de la dilatation très anisotrope de la calcite. En se dilatant, la calcite exerce une pression interne qui modifie la porosité de la pierre et le réajustement des cristaux finit par créer des fissurations internes.

La sollicitation uniquement thermique des roches poreuses de composition calcaire est peu influente tandis que l'association de ce facteur avec l'humidité peut devenir une source d'altération plus rapidement destructive (Weiss *et al.*, 2004). La solubilité des calcaires dans l'eau et dans les solutions acides varie en fonction du pH, de la température et de la composition de la solution (Winkler, 2013). En conditions de laboratoire, les conditions experimentales (température et humidité relative) sont suffisamment stables dans le temps pour permettre à la réaction de dissolution de la calcite d'atteindre l'équilibre. Par contre, en conditions naturelles extérieures, les variations de température peuvent, en plus d'exercer une fatigue sur le matériau, modifier la solubilité de la calcite et engendrer des phases de précipitations ou de dissolution qui participeront à l'altération du matériau (Chouai et Young, 2013).
I.1.2. Variations hygriques et hydriques

La dilatation thermique reste néanmoins de faible amplitude (i.e. Figure I-1.a ; environ 5,5 µm m⁻¹ °C⁻¹ pour un calcaire; Weiss *et al.*, 2004) comparée à la dilatation engendrée par des variations d'humidification-séchage (dilatation hygrique ; Figure I-1.c) ou d'imbibition-séchage (dilatation hydrique ; Figure I-1.d, e). La pression exercée sur le réseau poreux lors d'une imbibition provoque une expansion volumique du matériau tandis que le séchage entraîne une contraction de la structure. Ce comportement sera d'autant plus marqué que la pression de pénétration du fluide sera élevée et que la quantité de minéraux gonflants présents dans la roche, tels que les argiles, sera grande (Rodriguez-Navarro *et al.*, 1997 ; Weiss *et al.*, 2004 ; Colas, 2011). La répétition de cycles est susceptible de fatiguer la microstructure du matériau et de conduire à sa fissuration. L'ordre de grandeur des dilatations hydriques est d'environ 0,02 mm m⁻¹ pour les calcaires (Thomachot, 2002 ; Weiss *et al.*, 2004 ; Colas, 2011).

<figure><img src="image_6.png" /></figure>

Figure I-1. Exemples de courbes de dilatation thermique sur deux roches calcaires (a ; d'après Harvey, 1966), courbe de dilatation d'un grès alsacien soumis à 5 cycles gel/dégel (b ; d'après Thomachot et Jeannette, 2002), courbes de dilatation hygrique à 3 cycles humidification/séchage d'amplitude 13 à 97%HR (c ; Colas, 2011), et courbes de dilatation hydrique d'un calcaire(pierre de Caen) soumis à un cycle d'imbibition/séchage (d) et augmentation de la longueur d'un échantillon soumis à 17 cycles d'imbibition-séchage (e ; Hames et al., 1987).
## I.1.3. Action du gel

En présence d'eau dans les pores, lorsque la température descend en dessous de 0°C, l'eau gèle et sa solidification entraîne une augmentation de volume de 9% par rapport à sa forme liquide (Figure I-1.e ; Hirschwald, 1918 ; Thomas, 1938). Cette prise en glace et les mouvements d'eau associés (e.g. cryosuccion ; Thomas, 1938 ; Matsuoka, 1991 ; Thomachot, 2002) exercent une pression sur l'ensemble de la structure du réseau poreux et leur répétition entraîne des dommages physiques irréversibles, comme des fissures et pertes de matière (Figure I-2 ; Watts 1985 ; Hall, 1999 ; Bourges, 2006 ; Benavente et al., 2008 ; Thomachot, 2002).

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure I-2. Éclatement attribué au gel d'un pilier de la cathédrale de Strasbourg (France ; Thomachot, 2002).</figcaption></figure>
## I.2. Pollution atmosphérique

La pollution est un autre agent d'altération majeur qui affecte les pierres en œuvre, et en particulier les roches calcaires, en se déposant sur la pierre par gravité ou avec l'aide du vent et de la pluie (Winkler, 1997 ; Brimblecombe, 2003). L'observation des façades en pierres carbonatées non restaurées permet de distinguer une alternance de zones claires et sombres (Figure I-3). Les parties sombres correspondent aux zones abritées des pluies et résultent de la combinaison de processus liés au dépôt de polluants sur la pierre. Les parties claires sont la conséquence du lessivage de la surface par l'eau des précipitations qui empêchent l'agglomération des particules atmosphériques et la cristallisation de sels.

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure I-3. Façade de l'église de l'Annonciation de Corte (France) sur laquelle les parties non abritées du ruissellement apparaissent claires tandis que les parties abritées présentent un encrassement de la surface.</figcaption></figure>

Les processus qui gouvernent ces encrassements ont été très étudiés et sont reconnus comme les principaux agents d'altération des pierres calcaires en œuvre. Ils sont liés à la composition et à la concentration des polluants, en particulier au dioxyde de soufre $SO_2$ et aux oxydes d'azote $NO_x$ (Reddy, 1988; Ross et al., 1989; Lipfert, 1989; Camuffo et Bernardini, 1990; Ausset et al., 1991; Baedecker and Reddy, 1993; Bell, 1993; Gobbi et al., 1995; Grossi et al., 2003; 2007; Franzoni et Sassoni, 2011).

Ces figures d'altération, appelées croûte noire, sont définies par le glossaire ICOMOS (2008) de la façon suivante : "Croûte de couleur grise à noire, habituellement fortement adhérente, et qui se développe en milieu urbain, dans des zones protégées de l'impact direct de la pluie ou des ruissellements d'eau. Les croûtes noires sont principalement constituées de particules provenant de l'atmosphère, piégées dans une matrice de gypse ($CaSO_4 \cdot 2H_2O$)."
Chapitre I : Etat de l'art

Plus précisément, suivant l'amplitude du développement de la croute, elle est formée d'une succession de couches plus ou moins épaisses et peut se détacher facilement, alors la pierre sous-jacente semble intact, ou adhérer à la roche pulvérulente (Figure I-4.c ; Thomachot, 2002). Elles sont identifiables sur n'importe quel type de substrat mais elles sont particulièrement développées sur les substrats calcaires (Figure I-4 ; Vleugels et al., 1993).

<figure><img src="image_9.png" /></figure>

Figure I-4. Développement de croûtes noires gypseuses dans les parties abritées et figures de dissolution sur les parties exposées aux pluies d'éléments architecturaux en pierre calcaire de la Cathédrale de Rouen (a et b), et structure d'une croûte noire en lame mince d'un grès (c ; Thomachot 2002 d'après Jeannette 1994).
I.2.1. Physico-chimie de l'atmosphère

Les concentrations en espèces chimiques présentes dans l'atmosphère sont contrôlées par quatre types de processus (Jacob, 1999):

* **Les sources.** Les espèces chimiques primaires sont rejetées dans l'atmosphère par diverses sources qui proviennent de l'activité humaine appelées sources « anthropiques » par opposition aux sources dites « naturelles » (e.g. photosynthèse végétale, émissions volcaniques... ; Figure I-5.a).

* **La chimie.** Les réactions dans l'atmosphère entraînent des cycles de formation/consommation d'espèces primaires et secondaires.

* **Le transport.** Les vents transportent les espèces atmosphériques plus ou moins loin de leur source (Figure I-5) en fonction des gradients de pression et de température, et de la réactivité de l'espèce considérée dans l'atmosphère.

* **Le dépôt.** Les composés atmosphériques finissent par se déposer à la surface de la Terre. Ce dépôt prend deux formes : le dépôt sec impliquant une réaction directe d'adsorption ou d'absorption, et le dépôt humide impliquant le piégeage préalable de l'espèce dans une phase liquide de l'atmosphère (nuage, aérosols) et un dépôt par précipitation (Figure I-6).

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure I-5. Schématisation du devenir des polluants primaires et secondaires à partir des sources d'émission basée sur Aumont (2005) (a) et échelles de temps du transport horizontal mondial dans la troposphère (b ; Seinfeld et Pandis, 1997).</figcaption></figure>
Une fois émis dans l'atmosphère, le transport de polluants est à la fois vertical, entre les différentes couches de l'atmosphère, et horizontal, parfois sur de longues distances (Figure I-5.b). Ces paramètres dépendent de phénomènes physiques tels que les zones de haute ou basse pression, les gradients de température ou encore les vents, et de processus chimique en fonction de la réactivité du polluant par rapport aux espèces oxydantes déjà présentes.

La consommation d'une espèce chimique dans l'atmosphère peut être évaluée par son temps de demi-vie, défini comme le temps nécessaire pour que la concentration initiale de ce composé soit divisée par 2 (Seinfeld et Pandis, 1997).

Les cycles saisonniers et journaliers sont propres à chaque polluant et dépendent du type de source, des caractéristiques des émissions et des conditions climatiques (Demore et al., 1997). Suivant leurs fréquences (annuelle, mensuelle, hebdomadaire ou quotidienne), ces cycles mettent en évidence les émissions liées aux activités humaines et leur intensité, ainsi que les processus physiques et chimiques induits par le cycle solaire.

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figure I-6. Les phases de l'atmosphère et leurs interactions d'après Aumont 2005.</figcaption></figure>
### I.2.2. Types de polluants

Parmis les différents types de polluants, il est possible de distinguer les **polluants primaires**, émis directement dans l'atmosphère tels que le dioxyde de soufre $SO_2$, les oxydes d'azote ($NO_x$) et les particules, des **polluants secondaires**, produits des réactions chimiques mettant en jeu les polluants primaires, tels que l'ozone $O_3$, les composés hydroxyles $HO_x$, les acides sulfurique $H_2SO_4$ et nitrique $HNO_3$ (Figure I-5).

#### I.2.2.1. Le dioxyde de soufre $SO_2$

Le dioxyde de soufre est émis naturellement par les volcans actifs, et certaines années, lors d'éruptions volcaniques importantes, le taux d'émission peut rivaliser avec les émissions anthropiques, jusqu'à 100 Mt $a^{-1}$ (Stoiber et Jepsen, 1973 ; Brimblecombe, 2011 ; Carn et al., 2017).

Les deux plus gros émetteurs de $SO_2$ sont la transformation d'énergie, principalement de la production d'électricité et du raffinage de pétrole, et l'industrie manufacturière avec plusieurs sous-secteurs contributeurs : chimie, minéraux non-métalliques et métallurgie des métaux ferreux (Figure I-5). En zone urbaine, le chauffage au fioul représente la part la plus importante des émissions, malgré une baisse observée ces dernières années du fait du remplacement progressif du fioul domestique par du gazole non routier peu soufré (CITEPA, 2015).

En 2008, le $SO_2$ représente 130 Mt des émissions anthropiques dans le monde et est fortement concentré sur l'Asie (Figure I-7 ; Smith et al., 2011 ; Kriek et al., 2013).

Le $SO_2$ a été le principal polluant depuis la révolution industrielle et jusqu'aux années 1980, particulièrement concentré en milieux urbain et industriel (Massey, 1999). Dans l'atmosphère, en phase gazeuse, il s'oxyde en $SO_3$ via une série de réactions initiées par le radical $OH$ et par interaction avec $O_2$. L'oxydation par l'oxygène nécessite la présence de catalyseurs tels que des traces de fer dissous ou de manganèse. $SO_3$ réagit avec l'eau sous forme d'aérosol dans l'atmosphère (nuages) ou avec le film humide sur les pierres pour produire de l'acide sulfurique $H_2SO_4$.

Dans la stratosphère, la lente oxydation du dioxyde de soufre en acide sulfurique permet aux masses d'air d'accumuler de l'acide sulfurique pendant le transport à longue distance.
L'affinité de cet acide pour l'eau signifie que des précipitations fortement acidifiées peuvent être trouvées dans les régions éloignées (Brimblecombe, 2011). Le SO₂ a une demi-vie d'environ de 3 à 5 heures en milieu urbain et une vitesse de dissolution estimée à environ 1 % par heure (Grossi *et al.*, 2007 ; 2011).

<figure><img src="image_12.png" /></figure>
<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Figure I-8. Parts de chaque secteur dans les émissions atmosphériques de SO₂ en France en 1960, 1990 et 2012 (CITEPA, 2015).</figcaption></figure>

### I.2.2.2. Les oxydes d'azote NOₓ (NO + NO₂)

Aujourd'hui, le transport routier génèrent une fraction importante de la pollution atmosphérique aux NOₓ avec plus de 50% des émissions, suivi des émissions de l'industrie manufacturière (Figure I-10). Les émissions du secteur tertiaire proviennent des consommations d'énergie domestiques (équipements fonctionnant au gaz naturel, au fioul domestique et au bois ; CITEPA, 2015).

Le monoxyde d'azote NO est formé lors d'une combustion produite à température suffisamment élevée pour déclencher une réaction entre l'azote et l'oxygène de l'air. Dès que le NO entre en contact avec l'atmosphère, et initie un cycle de production/consommation entre NO et NO₂ sur une échelle de temps d'une minute pendant la journée impliquant des réactions photochimiques avec les radicaux hydroxyles OH et l'ozone O₃ (équations (1) et (2)).

$$NO + O_3 \rightleftharpoons NO_2 + O_2 \quad (1)$$

$$NO_2 + h\nu + O_2 \rightleftharpoons NO + O_3 \quad (2)$$

Avec hν l'énergie lumineuse.

En journée, le principal puit de NOₓ est l'oxydation en HNO₃ catalysée par les radicaux hydroxyles OH dans la stratosphère (équation (3)).
$$NO_2 + OH^- + \text{catalyseur} \rightleftharpoons HNO_3 \quad (3)$$

Dans la stratosphère, $HNO_3$ est recyclé en $NO_x$ par photolyse et réaction avec OH en quelques semaines.

Dans la troposphère, cependant, $HNO_3$ est dissous dans les gouttelettes de nuages en raison de sa forte solubilité dans l'eau. La durée de vie des espèces hydrosolubles est généralement de quelques jours dans la basse troposphère et de quelques semaines dans la haute troposphère (Jacob, 1999).

La nuit, le $NO_2$ est présent majoritairement dans la stratosphère, et sans rayonnement solaire, les réactions (1) et (2) ne peuvent pas avoir lieu. D'autres équilibres chimiques se mettent alors en place dans la stratosphère, induisant la formation de $NO_3$ et $N_2O_5$.

$$NO_2 + O_3 \rightleftharpoons NO_3^- + O_2 \quad (4)$$

$$NO_3^- + NO_2 + \text{catalyseur} \rightleftharpoons N_2O_5 \quad (5)$$

$$N_2O_5 + H_2O \rightleftharpoons HNO_3 \quad (6)$$

Néanmoins $NO_2$ est plus stable que NO et possède une demi-vie dans l'air estimée à 35 heures avant de réagir avec les radicaux HO (Jacob, 1999).

Les $NO_x$ sont particulièrement sensibles aux variations saisonnières, préférentiellement en milieu rural, et journalières en milieu urbain. La concentration en polluant primaire augmente avec la proximité de la source, donc, dans le cas des $NO_x$, les variations quotidiennes en milieu urbain sont directement proportionnelles à la densité du trafic à proximité de la station de mesure. Ainsi, dans les grandes agglomérations, on observe généralement deux pics d'émission en début et en fin de journée en semaine, lors des heures de pointe. Au contraire, les cycles saisonniers dépendent des conditions environnementales et sont plus marqués à distance des sources. C'est pourquoi la saisonnalité des $NO_x$ sera visible en milieu rural.

En 2008, le total des émissions mondiales en $NO_x$ atteignait 120 Mt (Figure I-9) avec une répartition spatiale très inégale. Les zones les plus polluées en $NO_x$ se concentrent Europe, Afrique Centrale et Asie.
<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Figure I-9. Cartes de distribution spatiale des NOₓ modélisées par la Commission Européenne Joint Research Centre using their Emission Database for Global Atmospheric Research (EDGAR) in 1970, 1990 et 2008 (EC-JRC/PBL, 2011).</figcaption></figure>
<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Figure I-10. Parts de chaque secteur dans les émissions atmosphériques de NOₓ en France en 1960, 1990 et 2012 (CITEPA, 2015).</figcaption></figure>

### I.2.2.3. Evolution des émissions en SO₂ et NOₓ depuis 1980

A partir des années 1980, la composition de l'atmosphère en zone urbaine a beaucoup évolué en Europe du fait des législations imposant une baisse des émissions de gaz à effet de serre (Massey 1999). Ainsi les émissions de SO₂ ont diminué de plus de 80% et de façon beaucoup plus sévère que celles des NOₓ et le rapport d'émission entre SO₂ et NOₓ s'est inversé, avec une concentration en NOₓ dans l'atmosphère désormais trois à quatre fois plus élevée que celle du SO₂ (Figure I-11).

Cette baisse en SO₂ s'explique par la diminution des consommations d'énergies fossiles dans le secteur de la production d'électricité, la mise en place d'actions d'économie d'énergie, les limitations de la teneur en soufre du fioul domestique, de l'essence et du diesel, et l'amélioration du rendement énergétique des installations des industriels (Figure I-8).

Par ailleurs, il arrive encore que certaines années fassent exception et présentent des concentrations en SO₂ particulièrement élevées qui s'expliquent par l'influence des changements climatiques et économiques sur les émissions (e.g. la forte vague de froid en 1998, faible disponibilité du nucléaire en 1991, ou à l'inverse, les températures élevées en 2011 ; CITEPA, 2015).

De plus, depuis 1990, dans la majorité des pays, le SO₂ a diminué sensiblement sauf en Asie ou le phénomène inverse est à souligner (Figure I-7). C'est également le continent, avec l'Afrique, qui enregistre les concentrations en NOₓ les plus élevées (Figure I-9) et en augmentation ces dernières années (Figure I-12).
La réduction des émissions de NOₓ depuis 1980 s'explique par une meilleure performance des installations industrielles (mise en place de systèmes de traitement), la création du programme électronucléaire, le renouvellement du parc des véhicules et l'équipement progressif des véhicules en pots catalytiques et autres technologies de réduction.

<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Figure I-11. Emissions atmosphériques de dioxyde de soufre SO₂ et d'oxydes d'azote NOₓ en France depuis 1960. Données issues des rapports nationaux SECTEN (CITEPA, 2015).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figure I-12. Emissions anthropogéniques mondiales du dioxyde de soufre SO₂ par continent (North America = USA + Canada; East Asia = Japan, China and South Korea; Smith et al. 2011).</figcaption></figure>
## I.2.2.4. Les autres composés atmosphériques

L'ozone $O_3$, est un produit secondaire de réactions photochimiques complexes et cycliques qui impliquent notamment les composés organiques volatiles (COVs) et les $NO_x$ (Figure I-13 ; Tonse *et al.*, 2008 ; Chabas *et al.* 2015).

Les particules atmosphériques ou aérosols sont composés en grande partie de carbone organique sous la forme de suies et cendres volantes issues de tous les types de combustions (fossiles et renouvelables ; EC, 2003). Les particules ont un rôle de catalyseur dans les réactions de substitution des carbonates par les sulfates car elles servent de noyau de condensation et favorisent les phénomènes de brume et brouillard.

De plus, ces particules sont les principales responsables des processus de noircissement et de formation des croûtes gypseuses et par conséquent des modifications de l'aspect des façades (Grossi et Murray, 1999 ; Török *et al.*, 2011 ; Chabas *et al.*, 2015).

Elles peuvent également contenir des métaux caractéristiques de leurs sources d'émission (Leygonie, 1993): le zinc provient de l'usure des composants automobiles (notamment des pneus et des freins) et le plomb, émis lors de la combustion de l'essence qui contenait du plomb jusque dans les années 2000, est révélateur d'une pollution ancienne. Ces deux composés peuvent également provenir de sources très locales telles que des éléments de construction du monument comme sertissage des vitraux, toiture, charpente et avoir été transportés par un léger ruissellement. Enfin 40% des émissions du chrome et 75% de celles du nickel résultent des combustions du charbon et du fioul (e.g. chauffage domestique en secteur résidentiel).
<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Figure I-13. Cycles de réactivité des polluants dans l'atmosphère (d'après Aumont, 1994) et formation des pluies acides.</figcaption></figure>

### I.2.3. Réactions des polluants avec les matériaux

Les polluants interagissent avec la pierre après être entré en contact avec elle par dépôt. Il existe deux types de dépôts : sec et humide. Dans les zones abritées de la pluie, la pierre est protégée du ruissellement ce qui favorise l'adsorption de polluants gazeux et particulaires par dépôt sec à sa surface. A l'inverse, dans les zones exposées aux intempéries, les polluants dissouts dans les gouttes de pluies (brumes et brouillards), se déposent sur la pierre

#### I.2.3.1. Dépôt sec

Lorsque le dioxyde de soufre $SO_2$ et le dioxyde d'azote $NO_2$ entrent en contact avec le film d'eau qui recouvre la surface de la pierre après un épisode de pluie ou dans un environnement très humide, ils se transforment en acide sulfurique $H_2SO_4$ et acide nitrique $HNO_3$ respectivement. Ces acides réagissent avec la calcite (équations (7) et (8)) donnant lieu à une substitution avec le calcium et conduisant à la cristallisation de sulfates (équation (9)) et de nitrates (équation (10)) de calcium (Török et Rozgonyi, 2004 ; Charola et al., 2007 ; Grossi et al., 2007 ; Monna et al., 2008).

$$CaCO_3(s) + H_2SO_4 \rightleftharpoons Ca^{2+} + SO_4^{2-} + H_2O + CO_2 \quad (7)$$

$$CaCO_3(s) + 2 HNO_3 \rightleftharpoons Ca^{2+} + 2NO_3^- + H_2O + CO_2 \quad (8)$$
$$Ca^{2+} + SO_4^{2-} \rightleftharpoons CaSO_4(s) \quad (9)$$

$$Ca^{2+} + NO_3^{2-} \rightleftharpoons Ca(NO_3)_2(s) \quad (10)$$

Les NOₓ présents dans l'atmosphère sont connus pour leur rôle de catalyseurs de la réaction d'oxydation du SO₂ (Massey, 1999 ; Bai et al., 2006) comme pour la formation de nitrates et nitrites dans les pierres (Grossi et al., 1995 ; 2007 ; Camaiti et al., 2007). Cependant, la transformation du SO₂ en acide sulfurique est plus rapide que celle du NO₂ en acide nitrique (Haneef et al., 1992).

Le sulfate de calcium se produit principalement sous forme du gypse sur la surface de la pierre, conduisant à la formation de croûtes gypseuses (Bai et al., 2003 ; Charola et al., 2007). Contrairement aux sulfates, les nitrates sont des sels très solubles qui peuvent migrer et précipiter à l'intérieur de la pierre (Camaiti et al., 2007 ; Grossi et al., 2007).

En milieux urbain et industriel, les activités anthropiques entraînent des émissions plus élevées de SO₂, de NOₓ et de particules qu'en zones rurales (Graue et al., 2013). Ces particules, notamment les suies et cendres volantes, s'agglomèrent dans les espaces entre les cristaux de gypse, ce qui produit des détériorations particulièrement inesthétiques comme de l'encrassement et des croûtes noires (Felix et Maravelaki, 1992 ; Rodriguez-Navarro et Sebastian, 1996 ; Török et Rozgonyi, 2004 ; Simao et al. 2006 ; Monna et al., 2008) qui peuvent atteindre plusieurs millimètres voire centimètres d'épaisseur (Charola et al., 2007).

La vitesse et la progression des réactions sont fortement influencées par l'humidité relative et la présence de substances étrangères (Sakamoto et al., 2004 ; Muller, 2008). L'évolution de la concentration des espèces impliquées (CaCO₃ ; CaSO₃,¹/₂H₂O et CaSO₄,2H₂O) peut être représentée sous la forme d'un modèle mathématique (Perez-Bernal et Bello, 2003) :

$$X = k_1(1 - e^{k_2t})$$

où X est la concentration exprimée en fraction molaire, t le temps, k₁ la concentration lorsque t tend vers l'infini, et k₂ peut être associée à une constante de vitesse de premier ordre.

Il existe également des modèles de l'adsorption du SO₂ sur les pierres de construction (Elfving et al., 1994a ; 1994b ; 1994c ; Malaga starzec et al., 2004).
### I.2.3.2. Pluie acide

Au niveau des zones exposées aux intempéries, la pluie acide ruisselle sur la pierre et dissout ses composants ce qui modifie la rugosité, la texture et même la composition chimique de sa surface à long-terme, sachant que la calcite est le minéral le plus soluble constituant les pierres de construction (Reddy, 1988 ; Holynska et al., 2004 ; Eyssautier-Chuine et al., 2016).

L'eau de pluie est naturellement acide en raison de la solubilité du CO₂ présent dans l'atmosphère qui augmente la concentration en H⁺ de l'eau (équation (11) ; Lipfert, 1989) et diminue son pH stable autour de 5,6.

$$CO_2 + H_2O \rightleftharpoons HCO_3^- + H^+ \quad (11)$$

Ainsi, la pluie naturelle a un effet corrosif sur les pierres calcaires en réagissant avec la calcite CaCO₃ (équation (12)). Cette réaction a été nommée « **effet karst** » et considérée comme prédominante dans la dissolution des calcaires (Lipfert, 1989 ; Webb et al., 1992 ; Bonazza et al., 2007).

$$CaCO_3 + HCO_3^- + H^+ \rightleftharpoons Ca^{2+} + 2 HCO_3^- \quad (12)$$

Le terme « pluie acide » est né suite à l'émission à grande échelle de polluants dans l'atmosphère dont la solubilité dans l'eau entraîne une augmentation de son acidité. Ce processus, nommé « **effet acide** », dépend essentiellement de la transformation du dioxyde de soufre (SO₂) en acide sulfurique (H₂SO₄), et des oxydes d'azote (NOx) en acide nitrique (HNO₃) (Figure I-3 ; Lipfert, 1989 ; Delalieux et al., 2002 ; Bonazza et al., 2009). Ces acides réagissent avec la calcite suivant les équations (13) et (14).

$$2 CaCO_3 + H_2SO_4 \rightleftharpoons 2 Ca^{2+} + SO_4^{2-} + 2 HCO_3^- \quad (13)$$

$$CaCO_3 + HNO_3 \rightleftharpoons Ca^{2+} + NO_3^- + HCO_3^- \quad (14)$$

Par ailleurs, lorsque la pluie entre en contact avec la pierre, le mouvement dû au ruissellement a une action chimique en catalysant la réaction entre les acides et la calcite
(Shah et al., 2012) et mécanique en provoquant le détachement de particules (Camuffo, 1995).

En fonction de la quantité et du temps que met l'eau a s'écouler à la surface de la pierre et de l'intensité de l'attaque chimique, l'effet combiné de ces deux actions amène à des modifications de la surface plus ou moins graves tels que des microkarsts et des figures d'érosion (Anson Cartwright et Vergès-Belmin, 2008).

La différence d'épaisseur entre la surface lessivée et la surface initiale ainsi engendrée peut être quantifiée et définie comme un taux de récession de la surface. Il s'exprime en micromètre par an. Le taux de récession de surface peut être déterminé par mesure physique (Baedecker et al., 1992) ou calculé à partir d'analyses effectuées sur les échantillons altérés (Dolske, 1995 ; Grossi et al., 1995).

Il existe également des modèles d'estimation du taux de récession en fonction des conditions environnementales. Parmi les modèles les plus utilisés, Lipfert (1989) prend en compte le pH de la pluie, la vitesse de dépôt et la concentration du SO₂. Livingston (1992) et Baedecker et al. (1992) ne se basent que sur les analyses d'eau de pluie et de ruissellement (pH et concentration en ions). La formule de Webb et al. (1992) apparaît comme la plus complexe mais donnant les meilleures estimations (Cardell-Fernandez et al., 2002 ; Bonazza et al., 2009) car elle prend en compte le plus de variables différentes (volume et pH des eaux de pluie et de ruissellement, température, vitesse de dépôt et concentration du SO₂).

Le résultat de la comparaison de valeurs théoriques avec des valeurs mesurées fait apparaître que la formule de Webb et al. (1992) considère le dépôt de SO₂ comme la plus importante contribution dans la dissolution des carbonates alors que Lipfert (1989) et Baedecker et al. (1992) attribuent la contribution majoritairement à l'effet karst (Cardell-Fernandez et al., 2002).

Le taux de récession de surface des pierres calcaires a été évaluée en milieu rural, pour l'équivalent de 1000 mm de précipitation par an, à un taux de récession des pierres calcaires est de 5 à 10 µm a⁻¹ (MULTI-ASSESS, 2007) alors qu'en milieu urbain, il est compris entre 20 et 60 µm a⁻¹ (Lipfert, 1989 ; Baedeker et al., 1992).
### I.2.4. Méthodes d'enregistrement des polluants

En France, le réseau national de surveillance de la qualité de l'air, la Fédération ATMO France (Réseau National des Associations Agréées pour la Surveillance de la Qualité de l'Air) enregistre les concentrations des polluants ponctuellement au niveau de stations fixes ou mobiles.

Ces stations sont classées en fonction de leur environnement d'implantation selon la définition LCSQA (2015) suivante :

**Station urbaine** : Une implantation urbaine correspond à un emplacement dans une zone urbaine bâtie en continu, c'est-à-dire une zone urbaine dans laquelle les fronts de rue sont complètement (ou très majoritairement) constitués de constructions d'au minimum deux étages ou de grands bâtiments isolés d'au minimum deux étages.

**Station péri-urbaine** : Une implantation périurbaine correspond à un emplacement dans une zone urbaine majoritairement bâtie, c'est-à-dire constituée d'un tissu continu de constructions isolées de toutes tailles, avec une densité de construction moindre que pour une zone bâtie en continu. La zone bâtie peut être combinée à des zones non urbanisées (e.g. terrains agricoles, lacs, bois).

**Station rurale** : L'implantation rurale est principalement destinée aux stations participant à la surveillance de l'exposition de la population et des écosystèmes à la pollution atmosphérique de fond, notamment photochimique. Elle comprend trois sous-catégories :

* « station rurale proche de zone urbaine » située à moins de 10 km d'une zone urbaine.

* « station rurale régionale » éloignée de 10 à 50 km de sources d'influence prédominantes (grandes agglomérations, axes de circulation importants...).

* « station rurale nationale » éloignée d'au moins 50 km de sources d'influence prédominantes. Les stations placées selon cette implantation participent à la surveillance dans les zones rurales de la pollution atmosphérique de fond issue des transports de masses d'air sur de longues distances et notamment à l'échelle nationale et continentale.

Le deuxième critère de classement des stations dépend de l'influence des sources d'émission à proximité (LCSQA, 2015) :
**Mesure sous influence industrielle** : Le point de prélèvement est situé à proximité d'une source (ou d'une zone) industrielle. Les émissions de cette source ont une influence significative sur les concentrations.

**Mesure sous influence du trafic** : Le point de prélèvement est situé à proximité d'un axe routier majeur. Les émissions du trafic ont une influence significative sur les concentrations.

**Mesure de fond** : Les niveaux de pollution sont représentatifs de l'exposition moyenne de la population (ou de la végétation et des écosystèmes) en général au sein de la zone surveillée. Le niveau de pollution ne doit pas être dominé par un seul type de source (e.g. le trafic), à moins que cette situation ne soit caractéristique de la zone sous surveillance.

La mesure ponctuelle ou en continu des concentrations en polluants gazeux et particulaires dans l'air passe par des principes physico-chimiques propres à chaque composé.

Il existe différentes méthodes de mesure du SO₂ dans l'atmosphère (Bisson, 2011a). La première consiste en une analyse en différée par prélèvements dans l'air ambiant (par barbotage ou sur filtre). L'avantage de ce type d'analyse est la précision mais elle est privilégiée comme moyen de mesure ponctuelle. La deuxième méthode, l'analyse en continu, a l'avantage de d'être rapide et de pouvoir être automatisée, entre autre, de façon à obtenir des données en temps réel. Ce type d'analyse peut être effectué par le principe de la fluorescence UV ou par photométrie de flamme.

La fluorescence UV est un phénomène d'émission d'énergie lumineuse issu de la réémission de la molécule d'intérêt pour revenir à son état initial après avoir été excitée par un rayonnement UV. La longueur d'onde de la radiation de fluorescence UV étant inversement proportionnelle à l'énergie réémise, l'approximation de la loi de Beer-Lambert est applicable et établit que la concentration en SO₂ est linéairement proportionnelle à l'intensité de la radiation de fluorescence UV.

La photométrie de flamme utilise un phénomène d'émission lumineuse qui permet de doser les molécules à l'état atomique. Elle consiste à passer les molécules de SO₂ dans une flamme hydrogène/air réductrice qui a une émission lumineuse précisément centrée sur la longueur d'onde de 394 nm, et dont le flux lumineux est proportionnel au carré de la concentration en SO₂. Dans le cas particulier du dosage de SO₂ seul, l'échantillon d'air est traité à l'aide de
filtres sélectifs, de façon à éliminer les gaz susceptibles d'interférer ($H_2S$, mercaptans, sulfures organiques ; Bisson, 2011a).

De la même façon que pour le $SO_2$, il est possible d'analyser le taux de $NO_x$ en différé par prélèvements dans l'air ambiant. La quantification des $NO_x$ dans l'air par des analyses en continu se fait soit par chimiluminescence soit par échantillonnage rapide à lecture directe (Bisson, 2011b).

La chimiluminescence appliquée aux oxydes d'azote est caractérisée par une émission de lumière sous l'effet d'une excitation produite par des réactions chimiques de façon à ce d'abord obtenir la concentration en NO, puis la concentration totale en $NO_x$, et enfin par une simple différence la concentration en $NO_2$. Les molécules de $NO_2$ passent d'abord par un état excité puis libèrent une énergie lumineuse dont l'intensité est proportionnelle au débit moléculaire de NO. Le $NO_2$ présent dans l'échantillon passe dans un convertisseur avant l'introduction dans la chambre de réaction puis, après mesure de NO, une réduction stœchiométrique permet d'obtenir la valeur totale des $NO_x$.

Le principe de l'échantillonnage rapide à lecture directe repose sur la formation d'un produit de réaction coloré à partir du dioxyde d'azote présent dans l'échantillon d'air passant par un tube détecteur. Cette réaction résulte en l'apparition d'une tache nettement définie dans le tube détecteur. La concentration du dioxyde d'azote est déterminée en comparant la longueur visible de la tache obtenue à celles d'une gamme et en tenant compte des interférences et des facteurs de correction relatifs à la pression, la température et l'humidité relative.

La miniaturisation des capteurs environnementaux représente un enjeu crucial dans bien des domaines (sécurité, santé, Smartcities etc...). Entre autre, la taille des analyseurs classiques est contraignante (les plus compactes mesurent 30 cm de long), et limitent les possibilités d'analyses *in situ*, d'autant plus quand il s'agit d'un lieu touristique et/ou régit par des règles strictes (e.g. monuments historiques). De plus, les micro-capteurs coutent moins chers que les analyseurs classiques et présentent l'avantage d'être souvent modulables (Sojic et Kuhn, 2012 ; Figure I-14)

Les micro-capteurs environnementaux les plus répandus fonctionnent sur des principes électrochimiques. Basiquement, il s'agit de mesurer une différence de potentielle (capteurs
# Chapitre I : Etat de l'art

potentiométriques) ou de tension (capteurs ampérométriques) entre deux électrodes. Les capteurs disposent d'au moins trois électrodes. Une électrode de travail qui réagit avec le gaz pour générer un courant, une contre-électrode fournit un courant qui équilibre celui généré par l'électrode de travail et une électrode de référence qui règle le potentiel de fonctionnement (tension de polarisation) de l'électrode de travail.

La différence mesurée est proportionnelle à la concentration du gaz mesuré, et il suffit de la convertir en fonction de la calibration effectuée en amont (Debliquy, 2010).

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figure I-14. Capteurs électrochimiques sur un module Waspmote Gases Pro board (Libelium) à gauche et analyseur de NOₓ a chimiluminescence APNA-370 (Horiba) à droite.</figcaption></figure>
## I.3. Méthodes d'évaluation indirecte de l'impact des polluants sur la pierre

### I.3.1. *In situ*

Pour effectuer un diagnostic complet des pierres en environnement extérieur et afin de comprendre les sources et les mécanismes de l'altération, le suivi sur site passe par deux étapes indissociables : le suivi environnemental et le suivi de l'état du matériau.

Le suivi environnemental est parfois négligé (Sweevers et Van Grieken, 1992), peu fréquent car il nécessite une collecte des données sur place (Sikiotis et Kirkitsos, 1995) ou encore peu précis du fait de l'éloignement de la station de mesure par rapport au monument (Baedecker et al., 1992; Webb et al., 1992). Afin de pallier à ce dernier point, la mise en place de capteurs environnementaux directement au niveau du monument apparaît comme la solution idéale et malheureusement encore trop peu utilisée du fait des contraintes techniques, budgétaires et parfois légales liées à l'installation d'un tel système (e.g. nécessité de percer les murs dans des monuments classés). Avec l'avènement récent des systèmes de mesures « low cost », il est possible de programmer des réseaux de capteurs environnementaux, c'est-à-dire de créer un déploiement de capteurs sur plusieurs positions d'un site (e.g. mesure de la température et de l'humidité relative à différentes hauteur et orientations dans une église (Martínez-Garrido et al., 2014), dans un tunnel (Thomachot et al., 2005); Figure I-15), ou bien sur plusieurs sites proches les uns des autres et contrôlés à partir d'une seule base (e.g. mesure de la température, de l'humidité relative et du CO₂ sur plusieurs sites proches (Osawa et al., 2010; Varas-Muriel et al., 2014)). Au début de ce projet, aucune autre étude ne rapportait l'utilisation d'un système complètement autonome, en énergie et en transfert de données, donnant la possibilité d'effectuer des mesures multiparamétriques (mesures climatiques, quantification de la pollution gazeuse et particulaire, imagerie etc...) appliquée à la conservation du patrimoine culturel en extérieur.

Certaines études ne se basent que sur l'aspect environnemental pour expliquer et prédire l'altération des matériaux (Baumgartner et al., 1992; Irwin et al., 2002; Loupa et al., 2007), ce qui permet une bonne connaissance des mécanismes gouvernant les micro- variations environnementales. Cependant, les conclusions de ces travaux ne permettent qu'une
estimation très hypothétique du devenir des matériaux présents sur le site. Un suivi de l'état
de surface mené en parallèle du suivi environnemental s'avère alors indispensable à
l'obtention d'un diagnostic fiable.

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure I-15. (a) Vue en plan des capteurs utilisés pour mesurer les conditions intérieures (bleu, technologie MEMSIC) et extérieures (rouge, technologie Libelium) et (b) hauteur des capteurs MEMSIC RH/T (Martínez-Garrido et al., 2014).</figcaption></figure>

Il existe deux possibilités au suivi de l'état de surface de pierres d'un monument. Il peut
s'agir de mesures effectuées, ponctuellement (Fitzner et al., 2002) ou sur une certaine durée
de pierres en place sur le monument (Dolske, 1995 ; Alfano et al., 2011) ou bien
d'échantillons disposés au niveau du monument, sous forme de plaquettes de quelques
centimètres de côté, dans les parties abritées et/ou soumises aux intempéries (Reddy, 1988 ;
Webb et al., 1992 ; Grossi et al., 1995 ; Grossi et Murray, 1999).

Dans le cas du suivi de pierres en œuvre, le protocole intègre en premier lieu les étapes de
cartographie du monument, puis des mesures sur façade à l'aide de techniques d'analyse
portable et non destructive (NDT), et si nécessaire des échantillonnages.

La cartographie permet d'évaluer la répartition des lithotypes sur une façade ainsi que celle
des figures et intensité d'altération. Les mesures in situ fournissent des informations
quantitatives précises et complémentaires à ces cartographies. La répétition de ces mesures
dans le temps permet d'appréhender la cinétique d'altération à long terme (Urosevic et al.,
2012). La complémentarité de ces techniques constitue également une condition à remplir
pour enrichir et confirmer le diagnostic. D'après Fitzner (2002), les principaux paramètres
mesurés in situ à l'aide de NDT concernent essentiellement des mesures physiques tels que la
mesure du relief obtenu par photogrammétrie, laser optique ou par mesures de profils, la
teneur en humidité mesurée par radiographie ou résistivité ou encore la température de
surface du matériau par thermographie infrarouge.

La mesure de la colorimétrie permet, elle, de quantifier l'encrassement des surfaces et son évolution (Grossi et al., 2003 ; 2007) ou encore d'évaluer l'efficacité d'un traitement (e.g. Alfano et al., 2011). Couplées à d'autres méthodes telles que la mesure de la rugosité (Gomez-Herras et al., 2006 ; 2008 ; Lopez-Arce et al., 2011 ; Vázquez et al., 2013b ; 2015) ou la susceptibilité magnétique (Monna et al., 2008), la colorimétrie et l'analyse d'images permettent de quantifier l'influence des propriétés intrinsèques et des facteurs environnementaux sur l'altération.

Les effets de la pluie acide sur les pierres de construction peuvent également être évalués directement sur site par la collecte et l'analyse des eaux de pluie d'une part et des eaux de ruissellement d'autre part (pH, concentration en ions ; Baedecker et al., 1992 ; Dolske 1995) et mesure physique de la récession de surface par interférométrie laser (Baedecker et al., 1992) ou calculée à partir de la perte en calcium (Dolske 1995), de la perte de masse des échantillons exposées (Grossi et al., 1995) ou du taux de précipitation (Reddy, 1988).

I.3.2. Tests de vieillissement accéléré en laboratoire

Le vieillissement artificiel des matériaux permet de mieux comprendre les processus
impliqués dans l'altération et la part de chaque facteur dans ces processus (Feller, 1994).
Parfois ces tests sont trop agressifs et éloignés des conditions réelles, mais ils sont toujours
utiles compréhension des mécanismes mis en œuvre et pour la comparaison du comportement
de différentes pierres face au même type de détérioration. Pour simuler les effets des dépôts
secs de polluants et de la pluie acide sur les pierres, les deux méthodes les plus utilisées sont
le vieillissement en chambre de climatique d'une part, et les tests simplifiés d'autre part.
## I.3.2.1. Chambres de simulation

Une chambre de simulation, ou chambre de vieillissement, est une enceinte d'un volume variant de quelques dm³ au m³, qui permet de simuler des conditions environnementales spécifiques de façon contrôlée en fixant ou en faisant varier un ou plusieurs paramètres au cours du test (T, HR, rayonnement UV, concentrations en gaz etc...). Elles sont constituées d'un récipient ou d'un support sur lequel sont placés les échantillons, de capteurs pour le contrôle en continu de la température et de l'humidité relative, et parfois des analyseurs pour mesurer les concentrations en gaz et particules (Figure I-16). Ainsi il est possible de tester différents matériaux en conditions extrêmes ou le plus proche possible de la réalité suivant les objectifs recherchés. Cependant, ce type de protocole expérimental s'avère coûteux et sa mise en place parfois complexe.

Le dépôt de polluants à ce la surface des pierres a été simulé par l'exposition d'échantillons à des gaz seuls : SO₂ (Haneef et al., 1992 ; Grossi et Murray, 1999 ; Luque et al., 2003 ; Bai et al., 2006 ; Muller, 2008), NO₂ (Haneef et al., 1992 ; Bai et al., 2006 ; Camaiti et al., 2007), HNO₃ (Sikiotis et Kirkitsos, 1995 ; Hosney et Grassian, 2005) ; et mélangés avec différentes combinaisons (Johnson et al., 1996 ; Bai et al., 2006), notamment SO₂ et NO₂ (Johansson, 1990 ; Ausset et al., 1999 ; Malaga-Starzec et al., 2003).

Ces expériences ont pu être menées dans des conditions variées : avec ajout d'ozone en tant que catalyseur (Haneef et al., 1992 ; Sakamoto et al., 2004), par variations du débit de gaz introduit dans la chambre (Sakamoto et al., 2004 ; Muller, 2008), de l'humidité relative (Sakamoto et al., 2004 ; Camaiti et al., 2007), de la température (Camaiti et al., 2007), et de la teneur initiale en eau de la pierre (Johnson et al., 1996 ; Grossi et Murray, 1999 ; Bai et al., 2006).

De la même manière, les simulations des effets de la pluie acide sur les pierres sont effectuées par ruissellement sur des échantillons de solutions simples à base de H₂SO₄ (Franzoni et Sassoni, 2011), HNO₃ (Thornbush and Viles, 2007 ; Franzoni et Sassoni, 2011) ou HCl (Yadav et al., 2008) et de mélanges (Bravo et al., 2006).
Certaines études se sont focalisées sur la variation du pH pour des solutions de même composition (Thornbush and Viles, 2007 ; Franzoni et Sassoni, 2011) ainsi que sur l'état initial de l'échantillon, altéré ou non (Thornbush and Viles, 2007).

Afin de reproduire les processus d'une chimie environnementale complexe combinant différents facteurs naturels et anthropiques, et de pallier les limites des chambres de simulation actuelles, Chabas et al. (2012 ; 2015) visent à développer « un système évolutif et modulable permettant de simuler des altérations dans des contextes climatiques et environnementaux variés, ayant la capacité d'intégrer les paramètres climatiques (température, humidité relative, rayonnement) et les polluants gazeux (SO₂, NO₂, O₃, CO₂, COV) et particulaires » (Figure I-16).

<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Figure I-16. Vue générale de la chambre de vieillissement CIME (Chambre d'Interaction Matériaux-Environnement) avec l'enceinte climatique (a), le récipient interne (b), les bombonnes de gaz (c), les analyseurs de gaz (d) et de particules (e), et contrôle des conditions environnementales (f) d'après Chabas et al., 2015.</figcaption></figure>

### I.3.2.2. Tests normalisés

Il existe une multitude de normes, créées par des organismes nationaux et internationaux, sous forme d'essais en laboratoire en fonction des altérations les plus répandues et des types de roches exploitées. Ainsi, on peut citer les normes du CEN (Comité européen de normalisation ; Tableau I-1) pour les pays européens, l'ASTM (American society for testing
material) pour le Canada et les États-Unis, ou la SAC (Standardization Administration of China) en Chine. Ces tests sont principalement dédiés aux filières commerciales, aux constructeurs et restaurateurs, mais ils sont également utilisés en recherche scientifique, et réadaptés pour répondre à de nouvelles problématiques telles que l'étude des propriétés physico-chimiques des pierres. Bien que ces types d'essais ne permettent pas d'attribuer de façon précise les altérations produites en laboratoire à celles observées *in situ*, ces tests sont basés sur un protocole normalisé qui les rend particulièrement utiles pour déterminer et comparer la durabilité de différentes pierres et les caractéristiques influençant le type et le degré des altérations. Ils ont également l'avantage d'être relativement rapides et peu coûteux à mettre en place. Les tests normalisés européens utilisés pour la description et la comparaison des mécanismes d'altération des pierres sont détaillés dans le Tableau I-1.

<table><caption>Tableau I-1. Exemples de tests normalisés européens utilisés dans quelques études sur différents types de pierre.</caption><thead><tr><th>Type de tests</th><th></th><th>Norme européenne</th><th>Type de pierre testée</th><th>Etude(s) correspondante(s)</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="3">Mécanique</td><td rowspan="3">Détermination de la résistance à l'abrasion</td><td rowspan="3">EN 14157</td><td>Marbres</td><td>Marini et al., 2011</td></tr><tr><td>Calcaires</td><td>Karaca et al., 2012<br>Striani et al., 2016</td></tr><tr><td>Granites</td><td>Karaca et al., 2012</td></tr><tr><td rowspan="4">Climatique</td><td rowspan="3">Détermination de la résistance au gel</td><td rowspan="3">EN 12371</td><td>Grès</td><td>Přikryl et al., 2003<br>Cárdenes et al., 2014</td></tr><tr><td>Calcaires</td><td>Cárdenes et al., 2014<br>De Kock et al., 2015<br>Striani et al., 2016</td></tr><tr><td>Granites</td><td>Freire-Lista et al., 2015</td></tr><tr><td>Détermination de la résistance aux chocs thermiques</td><td>EN 14066</td><td>Granites</td><td>Freire-Lista et al., 2016</td></tr><tr><td rowspan="7">Chimique</td><td rowspan="5">Détermination de la résistance par un essai de cristallisation des sels</td><td rowspan="5">EN 12370</td><td>Grès</td><td>Přikryl et al., 2003<br>Angeli et al., 2007<br>Cárdenes et al., 2014</td></tr><tr><td>Calcaires</td><td>Angeli et al., 2007<br>Andriani et Walsh, 2007<br>Figueiredo et al., 2010<br>Cárdenes et al., 2014<br>De Kock et al., 2015<br>Vazquez et al., 2015</td></tr><tr><td>Dolomies</td><td>Benavente et al., 2007</td></tr><tr><td>Granites</td><td>Alonso et al., 2008<br>Martins et al., 2016</td></tr><tr><td>Détermination de la résistance au vieillissement par brouillard salin</td><td>EN 14147</td><td>Ardoises</td><td>Cárdenes et al., 2009<br>Cárdenes et al., 2012</td></tr><tr><td rowspan="2">Détermination de la résistance au vieillissement par l'action du SO₂ en présence d'humidité</td><td>EN 12326</td><td>Ardoises</td><td>Cárdenes et al., 2012</td></tr><tr><td>EN 13919</td><td>Calcaires</td><td>Dewanckele et al., 2012<br>Dewanckele et al., 2013<br>Dewanckele et al., 2014<br>Vazquez et al., 2016<br>Striani et al., 2016<br>Burgos Cara et al., 2017</td></tr></tbody></table>
La norme EN 13919 (CEN, 2002) permet d'évaluer la durabilité des roches par rapport aux effets de la pollution de l'air, en particulier à leur réactivité avec le SO₂. Le principe de base de ce test est de placer plusieurs échantillons de pierre dans un récipient fermé hermétiquement et au fond duquel se trouve une solution d'acide sulfureux H₂SO₃ qui n'est pas en contact avec les pierres. Cet acide n'étant pas stable à l'état liquide, à pression atmosphérique et à température ambiante, l'équilibre tend à produire du dioxyde de soufre sous forme gazeuse (Voegele et al., 2002). L'atmosphère ainsi obtenue en surplomb de la solution est riche en SO₂ et produit une intense attaque acide sur la pierre. En modifiant les concentrations et la composition de la solution (H₂SO₃ et HNO₃ ; Vázquez et al., 2016), ce test peut être adapté facilement à différents scenarii. Il permet, à court terme, une observation, macroscopique et microscopique, des précipitations de sels et des analyses précises de l'évolution des propriétés de la pierre, par l'utilisation de technique d'imagerie à haute résolution telle que la tomographie à rayons X (Dewanckele et al., 2012 ; 2013 ; 2014), par des mesures de la porosité par porosimétrie à intrusion de mercure, des paramètres colorimétriques (Vázquez et al., 2016), de la capacité d'absorption capillaire (Striani et al., 2016), et par des analyses chimiques et minéralogiques telles que la chromatographie ionique, la spectroscopie Raman, la diffraction aux rayons X et (Burgos Cara et al., 2017).

Il n'existe pas de normes pour évaluer le taux de récession de la surface des pierres par l'action des pluies acides (section 2.3.2). Néanmoins, des expériences de simulation en laboratoire ont été développées sur la base de tests simples par immersion d'échantillons dans des solutions d'acides seuls, H₂SO₄ (Hutchinson et al., 1993 ; Wilkins et al., 2002 ; Holynska et al. 2004 ; Franzoni and Sassoni, 2011), HNO₃ et HCl (Hutchinson et al., 1993) et en mélange a des pH variables (Hutchinson et al., 1993 ; Hosu-Prack et al., 2013), en fonction de la température (Yadav et al., 2008), en fonction de l'orientation cristallographique de la calcite (Smith et al., 2013).
I.4. **Techniques de restauration**

La prédiction des altérations et la prévention pour les limiter au maximum ne suffisent généralement pas à maintenir la valeur esthétique et structurale d'un monument. Lorsque ces valeurs sont trop menacées, il est alors nécessaire de faire intervenir des opérations de restauration qui ont pour but de rendre le plus fidèlement possible son aspect original à l'édifice tout en respectant son histoire (e.g. traces d'impacts témoignant de la violence de la guerre).

Le processus de restauration de la pierre de construction est divisé en plusieurs étapes qui dépendent de la gravité de l'état du matériau et du monument dans son ensemble. Les plus communes sont le nettoyage, suivi par un ragréage pour combler les partie manquantes voire le remplacement du bloc par une pierre de substitution naturelle ou artificielle.

I.4.1. Nettoyage

Les méthodes de nettoyage sont adaptées au type et au degré d'altération de la pierre et de la finesse de la partie à restaurer (bloc simple, élément de corniche, arabesque etc...), mais elles doivent être choisies et appliquées de manière consciencieuse pour ne pas risquer de dégrader davantage la surface. Une des techniques utilisée dans le cas des façades de monuments historiques en pierres calcaires est l'hydrogommage (Mamillan, 1994 ; Bromblet, 2010). Il consiste en une projection sur la façade d'eau sous pression avec ou sans grains de sable fin. L'inconvénient majeur de cette technique est la présence systématique d'eau qui s'infiltre dans la pierre et entraîne un risque de réalération plus rapide que prévu. Il existe des techniques de nettoyage à sec comme le sablage, trop abrasif pour des surfaces tendres, ou encore le microsablage (Figure I-17) ou le laser mais celles-ci sont trop précises et donc trop couteuses et chronophages pour le nettoyage d'une ou plusieurs façades.
<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Figure I-17. Essai de nettoyage par sablage fin sur le soubassement en pierre dure d'un bâtiment (Marseille ; Bromblet, 2010).</figcaption></figure>

### I.4.2. Remplacement et ragréage

Si l'état de surface de la pierre est trop mauvais, son remplacement s'impose (en totalité ou en partie ; Figure I-18.a, b). Les caractéristiques de la pierre de remplacement posent souvent problème. En effet, dans l'idéal il faudrait utiliser une pierre provenant de la même carrière et identique en tout point à la pierre d'origine ou une pierre aux propriétés esthétiques et de transfert similaires (Mamillan, 1994).

De plus, avec la fermeture des carrières historiques et pour des raisons économiques et/ou pratiques, il n'est pas toujours possible de remplacer la pierre d'origine par une pierre naturelle, mais il est envisageable de le faire par un matériau artificiel comme ce fut le cas à l'Abbaye d'Orval où on retrouve des blocs de pierre reconstituée fabriquées à partir de mortier et de débris de pierres également utilisées dans le reste du monument (Thomachot-Schneider et al., 2011). Enfin, ce mortier peut servir à ne combler qu'une partie d'un bloc et dans tous les cas il est indispensable de s'assurer de la compatibilité entre le mortier choisi et les matériaux l'environnant afin d'éviter des interactions néfastes et des dommages rapidement visibles (Figure I-18.c ; Lopez-Arce et al., 2016).
Après restauration, un badigeon à la chaux est souvent appliqué sur l’intégralité des surfaces restaurées. Cette étape est optionnelle mais beaucoup demandée pour la finition homogène qu’elle donne aux façades et leur confère un aspect de surface plus « propre ».

<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Figure I-18. Blocs de remplacement placé au niveau d'une balustrade (a) puis taille de ces blocs (b) et ragréage sur certaines parties (zones de couleur ocre ; c) de la Chapelle Saint Joseph à Reims (Source : Franck Barthélémy).</figcaption></figure>

Cet état de l'art fait apparaît le besoin de connaître précisément les sollicitations environnementales (variations de température, humidité relative et polluants) des monuments pour anticiper les changements de cinétiques d'altération. Pour y parvenir, le développement de réseaux de capteurs autonomes permet d'obtenir en temps réel et à distance les fluctuations environnementales. Ces données peuvent être utilisées par la suite pour effectuer des simulations en laboratoire nécessaires à la compréhension des mécanismes d'altération des matériaux.
# CHAPITRE II

## SUIVI A MACRO-ECHELLE

### SUIVI ENVIRONNEMENTAL EN MILIEU URBAIN ET EVOLUTION DE L'ETAT DE SURFACE DES FAÇADES DE MONUMENTS

<table><tr><td>II.1.</td><td>Présentation des sites d'étude</td><td>46</td></tr><tr><td>II.2.</td><td>Méthodologie</td><td>49</td></tr><tr><td>II.3.</td><td>Suivi de l'église Saint André</td><td>55</td></tr><tr><td>II.4.</td><td>Wireless environmental monitoring coupled to NDT for decay risk analysis (at St. Joseph Chapel in Reims, France)</td><td>67</td></tr><tr><td>II.5.</td><td>Discussion et conclusion</td><td>93</td></tr></table>
Afin d'établir un diagnostic complet et fiable de l'évolution d'un monument sur le long terme, l'étude de l'état de surface est indissociable du suivi environnemental, qui doit se faire au plus près de l'édifice concerné.

Ce chapitre présente les résultats de l'étude du vieillissement de pierres en œuvre par le **couplage de suivis de l'état de surface et environnementaux** précis.

Le choix de l'étude s'est donc porté sur deux monuments du centre de Reims, **la chapelle Saint Joseph et l'église Saint André**, qui ont la particularité de disposer à la fois de surfaces fraîchement restaurées (2012 et 2013) et de surfaces encore altérées.

Le protocole de mesures de surface a été élaboré de façon à couvrir plus de 200 positions sur chaque édifice avec des techniques portables non destructives : **colorimétrie, susceptibilité magnétique et spectrométrie à fluorescence X.**

La programmation et la mise en place de nouveaux capteurs, **Smartmote et Waspmote**, au niveau de la chapelle Saint Joseph a permis la collecte de données environnementales multiparamétriques (T, HR, SO₂, NOₓ, O₃) en temps réel et à intervalles courts (une mesure par minute, par 5 minutes et par heure) et de façon autonome sur deux orientations différentes. Le reste des données environnementales exploitées proviennent de stations de l'association **ATMO Grand Est** situées en centre-ville (données de pollution) et à l'extérieur de la ville (données climatiques).

Les résultats présentés dans ce chapitre sont le fruit de deux années de suivi, de 2015 à 2017. Ce travail se poursuivra en dehors du cadre de cette thèse afin d'obtenir un suivi sur le long-terme.
## II.1. Présentation des sites d'étude

L'église Saint André et la chapelle Saint Joseph sont situées sur deux des avenues les plus empruntées de Reims (France), respectivement l'avenue Jean Jaurès et la rue de Venise. L'église Saint André se trouve légèrement en retrait de l'avenue, mais un parking donne directement sur le parvis de l'église, alors que la façade principale de la chapelle Saint Joseph fait face à la quatre-voies (Figure II-1).

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Figure II-1. Localisation de l'Église Saint André à Reims (France).</figcaption></figure>

### II.1.1. L'église Saint André

Construite entre 1859 et 1865 par l'architecte Narcisse Brunette, l'église Saint André est un édifice néo-roman de 75 m de long sur 36 m de large. Son parvis a la particularité d'être placé côté Sud et son clocher celui d'être plus haut que la statue de l'ange de la cathédrale Notre Dame de Reims. La première guerre mondiale a laissé des traces de son passage (les impacts sont encore visibles sur les façades) et l'église a été reconstruite en 1927. Les travaux de restauration ont débuté en 2013 par la façade principale à partir la porte Est non comprise (Figure II-1 et Figure II-2). Cette partie de la façade est restée en l'état jusqu'à ce que le reste du monument soit restauré, en été 2017.

L'entreprise Léon Noël était chargée de la remise en état des façades. Le chantier de restauration consistait en le nettoyage et le déjointement des parements par microgommage à base de poussière de marbre puis jointement à la chaux. Certains blocs de pierre de Courville ont été remplacés par de la pierre de Savonnières, la carrière de Courville n'étant plus en
activité. Quand le remplacement a pu être évité, un ragréage Lithomex a été appliqué pour uniformiser les surfaces après retaille des pierres au burin. Enfin, l'ensemble des façades a été couvert d'un badigeon à la chaux.

<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>Figure II-2. Porte ouest (à gauche) restaurée en 2013 et Porte est (à droite) de l'église Saint André non restaurée (photo prise en 2015).</figcaption></figure>

### II.1.2. La chapelle Saint Joseph

La chapelle Saint Joseph, monument néo-gothique achevé en 1876, a été conçue par l'architecte de renommée nationale Edouard Lamy. Elle est haute de 28 mètres du sol jusqu'à la pointe de la nef et est constituée de calcaires locaux (Euville, Courville et Savonnières). La chapelle fait partie d'un complexe scolaire privé gérant des classes de la maternelle au lycée.

Pendant la Première Guerre mondiale, les vitraux ont été détruits et les façades portent encore les traces d'impacts de tirs, mais la chapelle est restée debout alors que les bâtiments alentours ont été complètement rasés (Figure II-3). Son maintien au cours du conflit était volontaire de la part des militaires allemands dont la stratégie consistait à utiliser la pointe de la flèche comme repère lors des bombardements. Au cours des décennies qui ont suivi la guerre, la reconstruction et la réorganisation de cette zone ont finalement abouti à la création d'une route à quatre voies et à grande circulation appelée rue de Venise.
La façade principale de Saint-Joseph, donnant sur la rue de Venise (Figure II-1), a été restaurée de mars à septembre 2012. Au cours de ce chantier, les surfaces ont été nettoyées par cryogommage (projection de glace carbonique à haute pression) et certaines parties ont été ragréées voire remplacées. Finalement, toute la surface de la façade a été recouverte d'un badigeon à la chaux. La façade donnant sur la cour intérieure n'a pas été restaurée.

<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>Figure II-3. Reims, rue de Venise [avec ruines] et la chapelle de l'Ecole St Joseph en Mai 1919 [photographie de presse] / [Agence Rol] (à gauche ; Source gallica.BnF.fr) et en Juin 2016 (à droite).</figcaption></figure>
## II.2. Méthodologie

### II.2.1. Stations de mesures environnementales Atmo Grand-Est à Reims

A Reims, l'association ATMO Grand Est, anciennement ATMO Champagne Ardenne, branche régionale du réseau national de surveillance de la qualité de l'air (Fédération ATMO France), dispose de stations de mesures en continu des concentrations en polluants gazeux et particulaires, et des paramètres climatiques, au niveau de 4 stations fixes réparties sur toute l'agglomération rémoise. Les données environnementales à Reims ont été obtenues dans le cadre de la Convention COUR-15-128 signée entre l'Université de Reims et ATMO Champagne Ardenne (demande WK-ADM-COE-17-0597).

La station de mesure « Doumer » est située à environ 1 km de la Chapelle Saint Joseph, le long du Canal de la Marne à l'Aisne (Rue Irénée Lelièvre). Cette station, dont les capteurs sont placés à 3 m du sol, est représentative du milieu urbain influencé par le trafic routier.

La station de mesure des polluants la plus proche de l'église Saint André et la plus représentative de son environnement se trouve au niveau du centre-ville de Reims, rue de la Grosse Écritoire, à environ 700 m à vol d'oiseau de l'église Saint André. Il s'agit de la station « Mairie » classée en fond urbain dont les capteurs sont situés à 5 m du sol.

Ces stations relèvent les concentrations en NOₓ à partir d'un analyseur APNA à chimiluminescence, et en particules fines PM10/PM2.5 par l'utilisation d'une microbalance TEOM 1400-FDMS (incertitude de 25%). La station « Mairie » enregistre également la concentration en SO₂ à partir d'un analyseur AF22M à fluorescence UV (incertitudes de 15%; principes des mesures en section I.2.4 et caractéristiques détaillées des analyseurs en Annexe 1).

La température, l'humidité relative et les mesures de pluviométrie proviennent d'une station de fond périurbain basée à l'aérodrome de Reims, soit à environ 10 km à vol d'oiseau de l'église Saint André. Tous les paramètres sont enregistrés à la fréquence d'une mesure par heure.

### II.2.2. Réseaux de capteurs avec transfert de données par 3G et Wifi

Au niveau de la chapelle Saint Joseph, le suivi environnemental a été effectué grâce à l'élaboration de deux réseaux de capteurs sans fil différents, Smartmote (Smartmote
Monitoring and Testing, 2017) et Waspmote (Libelium Comunicaciones Distribuidas S.L., 2017).

Chaque plateforme, placée à 5 mètres de haut, enregistre et transmet les données sur deux orientations différentes : sur la façade restaurée, du côté de la rue de Venise et sur une façade protégée du trafic par des bâtiments adjacents (Figure II-4).

<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Figure II-4. Schématisation de la disposition des réseaux de capteurs (les stations blanches représentent la plateforme Smartmote, les stations jaunes les plateformes Waspmote). Les capteurs T/HR de Smartmote sont orientés comme les flèches 1 et 2, et les capteurs de Waspmote (T, HR, P, O₃, NO, NO₂ and SO₂) comme les flèches 3 et 4.</figcaption></figure>

La plateforme Smartmote a été développée lors d'une thèse sur du suivi environnemental en intérieur et prêtée par Martínez-Garrido (2015) et l'équipe de pétrologie apliquée de l'Université complutense de Madrid (IGEO) de façon à mesurer et transmettre les données de température et humidité relative toutes les minutes sur le long terme grâce à une très faible consommation d'énergie. Ce réseau de capteurs est constitué d'un transmetteur (« motes » sur la Figure II-4) auquel sont branchés les capteurs. Ce transmetteur transfère les données via le réseau Wifi de l'école Saint Joseph à une base réceptrice située à quelques mètres du transmetteur (« base station » sur la Figure II-4) et elle-même branchée au réseau internet filaire du bâtiment scolaire. La base est située à 25 m du transmetteur et en dépit d'obstacles inévitables (e.g. arbres, murs etc...) le taux de transfert était excellent avec un minimum d'interférences.
Néanmoins, ce système présente un certain nombre de contraintes liées à sa mise en place : (i) la distance séparant les capteurs doit être limitée à cause de leur branchement filaire à un transmetteur commun ; (ii) le transmetteur doit être protégé de la pluie, (iii) la présence d'obstacles entre le transmetteur et la base réceptrice altère le signal et de ce fait le transfert de données, (iv) la base réceptrice doit être connectée à une source d'énergie et à une connexion Internet.

La plateforme **Wasp mote** a été élaborée et programmée au cours de cette étude afin d'enregistrer la température, l'humidité relative et les concentrations en O₃, NO, NO₂ et SO₂, de transférer ces données sur un serveur à partir d'une connexion 3G et de mener ces actions en consommant le moins d'énergie possible, la recharge étant dépendante des conditions de luminosité (panneau solaire).

Le schéma de programmation a été établi lors de cette étude afin de sauvegarder les données sur la carte SD, en cas d'interruption du signal ou de problème lié au serveur FTP sur lequel sont transférées les données. L'ensemble du code est disponible en Annexe 2, et consiste en une étape de création d'un fichier CSV dans lequel les données seront écrites puis conservées, suivi d'une boucle enchainant les étapes suivantes à intervalles réguliers : (i) mesure des paramètres, (ii) écriture des données dans le fichier CSV préalablement créé, (iii) envoi du fichier sur le serveur FTP, (iv) délai de mise en veille avant de refaire les étapes (ii) à (v). Initialement, l'intervalle de temps choisi était de 5 minutes puis, à cause de contraintes techniques développées ci-dessous, celui-ci est passé à une heure. En cas de redémarrage du système (e.g. panne de batterie ou problème technique), le code s'exécute à partir de la création d'un nouveau fichier. Ce nouveau fichier CSV porte un nom différent des fichiers précédents afin d'éviter la perte des données antérieures sur la carte SD.

Le module de transfert à l'aide de la technologie 3G a été mis sur le marché en avril 2015, seulement quelques mois avant son acquisition pour ce projet. La programmation du module et son intégration au reste du système a présenté plusieurs complications du fait des fonctions encore instable et incomplète du module.

Entre autre, l'utilisation de la fonction de mise en veille, permettant de limiter la consommation d'énergie, interférait avec le module 3G ce qui a créé des erreurs systématiques lors du transfert de données telles que l'échec du chargement de fichier sur le serveur FTP. Le mode de mise en veille a donc été remplacé par une fonction de retard simple, au profit du
transfert par la 3G. Ce mode de fonctionnement était très énergivore (quelques jours de fonctionnement), l'intervalle de temps entre les mesures a alors été allongé de 5 minutes à une heure et le nombre de batteries allouées à chaque plateforme a été doublé. Grâce à ces modifications, le système s'est maintenu durant 2 mois avant le déchargement complet des batteries. Une mise à jour des fonctions par le fabricant (Libelium Comunicaciones Distribuidas S.L., 2017) en avril 2016 a permis de régler le problème d'incompatibilité des fonctions et de rétablir la mise en veille. Depuis, la décharge nocturne des batteries est compensée le jour, ainsi le taux de charge est toujours supérieur à 90%.

Enfin une séquence a été créée afin de réinitialiser le système à distance par l'envoi d'un SMS en cas de dysfonctionnement autre que celui du module 3G. La plateforme doit alors redémarrer après la durée indiquée dans le message.

### II.2.3. Principe des analyses de surface sur façade

Les campagnes d'analyse des surfaces ont débutées en janvier 2015 et se sont poursuivis tous les 6 mois jusqu'en janvier 2017. Le protocole de mesure consistait en l'utilisation de techniques d'analyse portables non destructives (NDT) telles que la colorimétrie, la susceptibilité magnétique et la spectrométrie en fluorescence X sur plusieurs positions des façades. Ces points étaient répartis de sorte à obtenir un quadrillage de la zone comprise entre 1,60 et 1,80 m du sol (e.g. Figure II-5).

A l'église Saint André, 100 positions sur la partie non restaurée et 200 positions sur la partie restaurée ont été mesurées avec la colorimétrie et la susceptibilité magnétique, et 100 positions sur chaque partie avec la spectrométrie de fluorescence X.

A la chapelle Saint Joseph, sur chaque façade, 200 positions ont été analysées en colorimétrie et susceptibilité magnétique et 100 positions en spectrométrie de fluorescence X (Annexe 3).

Les campagnes de diagnostic de l'état des surfaces ont été effectuées tous les 6 mois (Printemps et Automme) à partir de Janvier 2015. Les résultats seront décrits en fonction de quatre périodes définies comme les périodes séparant chaque campagne de mesures de l'état de surface :

* P15 : de Janvier à Juin 2015

* A15 : de Juillet à Décembre 2015

* P16 : de Janvier à Juin 2016

* A16 : de Juillet à Décembre 2016
Les **paramètres colorimétriques** ont été enregistrés avec un colorimètre MINOLTA CR-400 utilisant l'illuminant D65, une fenêtre de mesure de 8 mm de diamètre et une réponse spectrale correspondant à l'observateur standard CIE (CEN, 2009). Cinq mesures sont effectuées sur chaque position analysée, puis la moyenne, le minimum et le maximum de chaque paramètre est calculé. Les mesures sont exprimées en fonction du système CIE L\* a\* b\*. Le paramètre L\* correspond à la luminance et enregistre des valeurs comprises entre 0 (noir) et 100 (blanc). Les paramètres a\* et b\* sont des paramètres chromatiques cartésiens. Ils varient de -60 à 60, pour a\* de vert à rouge, et pour b\* de bleu à jaune. Le changement de couleur total ΔE\* est défini par l'équation suivante :

$$ \Delta E^* = [((\Delta L^*)^2 + (\Delta a^*)^2 + (\Delta b^*)^2)^{1/2}] $$

Un changement est considéré à peine discernable pour un ΔE\* supérieur à 1 (Viénot, 2006) et sur des pierres calcaires, il devient visible à l'œil nu s'il est supérieur à 3 (Moreau, 2008).

La **susceptibilité magnétique** représente la capacité d'un matériau à être magnétisé par l'action d'une excitation magnétique. Un susceptibilimètre magnétique MSC de BARTINGTON a été utilisé avec une résolution de 2.10⁻⁶ SI et une précision de 0,1 SI.

La **spectrométrie en fluorescence X** permet la quantification des éléments chimiques en surface. Ces analyses ont été effectuées avec l'appareil portatif Thermo Scientific Niton XL3t 980 Geometrically Optimised Large area Drift Detector (GOLDD+) energy-dispersive XRF (EDXRF). L'analyseur est équipé d'une anode en argent fonctionnant à un maximum de 50 kV et 40 µA. Les concentrations élémentaires ont été calculées à partir de l'algorithme intégré et un étalonnage en usine (Mode Test All Geo).
<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Figure II-5. Exemple de répartition des points de mesure sur la façade de l'église Saint André.</figcaption></figure>
## II.3. Suivi de l'église Saint André

### II.3.1. Données environnementales ATMO Grand-Est à Reims

#### II.3.1.1. Variations des paramètres climatiques

De janvier 2015 à décembre 2016, la **température** moyenne sur l'année est de 11°C avec une amplitude allant de -9 à 36°C (Figure II-6). Les températures par saisons sont très proches d'une année sur l'autre, avec une moyenne d'environ 9°C au printemps (P15 et P16) et entre 12 et 14°C en automne (A15 et A16 ; Tableau II-1). La période A16 présente l'écart le plus élevé entre les températures minimum et maximum, de 42,5°C, alors que A15 apparaît comme la période avec la plus faible variation de température (Tableau II-1).

L'**humidité relative** est en moyenne de 80% sur les deux années (Figure II-6). Les valeurs moyennes d'humidité relative sont similaires pour les 4 périodes et varie de 20 à 100% d'avril à octobre, et de 50 à 100% de novembre à mars en 2015 et 2016.

<figure><img src="image_29.png" /></figure>

Figure II-6. Variations de température et humidité relative du 1er janvier 2015 au 31 décembre 2016, (chaque année est divisée en 2 périodes : P15 printemps 2015, A15 automne 2015, P16 printemps 2016, A16 automne 2016) issues des enregistrements de la station ATMO « Mairie ».
<table><caption>Tableau II-1. Moyenne, minimum et maximum de température et d'humidité relative, nombres de cycles G/D (gel/dégel) et H/S (humidification/séchage) pour chaque période.</caption><thead><tr><th rowspan="2"></th><th colspan="2">T (°C)</th><th colspan="2">HR (%)</th><th colspan="2">Pluie (mm)</th><th colspan="2">Cycles</th></tr><tr><th>Moy</th><th>Min / Max</th><th>Moy</th><th>Min / Max</th><th>Moy</th><th>Min / Max</th><th>H/S</th><th>G/D</th></tr></thead><tbody><tr><td>P15</td><td>9.0</td><td>-6.1 / 32.2</td><td>76</td><td>23 / 100</td><td>189</td><td></td><td><strong>41</strong></td><td><strong>34</strong></td></tr><tr><td>A15</td><td>13.7</td><td>-1.4 / <strong>35.7</strong></td><td>77</td><td><strong>19</strong> / 99</td><td>253</td><td></td><td>31</td><td>2</td></tr><tr><td>P16</td><td>9.1</td><td><strong>-8.6</strong> / 31.3</td><td>81</td><td>32 / 100</td><td><strong>390</strong></td><td></td><td>13</td><td>18</td></tr><tr><td>A16</td><td>12.3</td><td>-7.4 / 35.1</td><td>84</td><td>26 / 99</td><td>222</td><td></td><td><strong>41</strong></td><td>21</td></tr><tr><td><strong>2015-2016</strong></td><td><strong>11,0</strong></td><td><strong>-8,6</strong> / <strong>35,7</strong></td><td><strong>80</strong></td><td><strong>19</strong> / <strong>100</strong></td><td><strong>1054</strong></td><td></td><td><strong>126</strong></td><td><strong>75</strong></td></tr></tbody></table>

La pluviométrie totale entre 2015 et 2016 s'élève à plus d'un mètre de hauteur de précipitation. La quantité maximale est mesurée au cours du printemps 2016 (P16) avec un pic à 105 mm en mai, et la quantité minimale a été relevée au printemps 2015 (P15 ; Tableau II-1). L'écart de hauteur de précipitation en automne entre 2015 (A15) et 2016 (A16) n'est que de 30 mm, alors qu'entre le printemps 2015 et 2016 (P15 et P16), la différence est de 200 mm (Figure II-7).

Les cycles humidification/séchage ont été comptabilisés à partir d'une amplitude d'humidité relative quotidienne supérieure ou égale à 50% (Hall et Hall, 1996 ; Gonzalez et Sherer, 2006). Le nombre de ces cycles est maximal, et s'élève à 41 cycles, durant les périodes P15 et A16 (Tableau II-1), et plus particulièrement entre mars et octobre sur les deux années 2015 et 2016 (Figure II-7).

Dans cette étude, un cycle gel/dégel est défini par le passage d'une température négative à une température positive. En 2015, 36 cycles ont été relevés et 39 cycles en 2016, soit 75 cycles en 2 ans. La Figure II-7 montre que ces cycles se produisent entre novembre et mars avec un maximum en février en 2015 et en décembre en 2016.

Pour ces deux types de cycle, une inversion de tendance a lieu d'une année sur l'autre. En effet, en 2015 les cycles de gel/dégel et d'humidification/séchage sont favorisés au printemps alors qu'en 2016 ils se produisent préférentiellement en automne. Deux années de mesures n'ont pas suffi à dégager une tendance générale.
<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>Figure II-7. Pluviométrie, cycles gel/dégel et humidification/séchage par mois sur les 4 périodes P15, A15, P16 et A16 calculés à partir des données de la station ATMO « Mairie ».</figcaption></figure>

### II.3.1.2. Polluants

De janvier 2015 à décembre 2016, la concentration moyenne en SO₂ est de 1 ppb et varie de 0 à 5 ppb, la concentration en NOₓ atteint en moyenne 22 ppb, avec pour maximum 432 ppb. La quantité de particules fines (PM10 et PM2.5) s'élèvent à 41 µg.m⁻³ en moyenne avec des pics jusqu'à 274 µg.m⁻³ (Figure II-8 ; Tableau II-2).

Au niveau saisonnier, les concentrations moyennes en SO₂ sont très similaires d'une période à l'autre, de 0,2 à 0,4 ppb, alors que les concentrations en NOₓ et en particules sont très similaires pendant les périodes A15 et P16, et les différences entre la période la plus polluée et la moins polluée s'élèvent respectivement à 8 ppb pour les NOₓ et 12 µg.m⁻³ (Tableau II-2).
La période A15 apparaît comme la moins polluée des 4 périodes en NOₓ et particules mais elle possède aussi les pics les plus élevés en SO₂ (Figure II-8).

<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>Figure II-8. Concentrations en NOₓ et en SO₂ du 1er janvier 2015 au 31 décembre 2016, (chaque année est divisée en 2 périodes : P15 printemps 2015, A15 automne 2015, P16 printemps 2016, A16 automne 2016) issues des enregistrements de la station ATMO « Mairie ».</figcaption></figure>

<table><caption>Tableau II-2. Moyenne, minimum et maximum des concentrations en NOₓ, SO₂ et particules fines (PM10 et PM2.5) pour chaque période calculés a partir des données de la station ATMO « Mairie ».</caption><thead><tr><th rowspan="2"></th><th colspan="2">SO₂ (ppb)</th><th colspan="2">NOₓ (ppb)</th><th colspan="2">PM10 et 2,5 (µg.m<sup>-3</sup>)</th></tr><tr><th>Moy</th><th>Min / Max</th><th>Moy</th><th>Min / Max</th><th>Moy</th><th>Min / Max</th></tr></thead><tbody><tr><td>P15</td><td>1</td><td>0 / 3</td><td>22</td><td>1 / 334</td><td><strong>48</strong></td><td><strong>4 / 274</strong></td></tr><tr><td>A15</td><td>1</td><td>0 / <strong>5</strong></td><td><strong>18</strong></td><td>1 / 140</td><td><strong>36</strong></td><td>2 / 134</td></tr><tr><td>P16</td><td>1</td><td>0 / 2</td><td><strong>18</strong></td><td>1 / <strong>432</strong></td><td><strong>36</strong></td><td>1 / 196</td></tr><tr><td>A16</td><td>1</td><td>0 / 3</td><td><strong>26</strong></td><td>2 / <strong>431</strong></td><td>43</td><td>1 / 233</td></tr><tr><td><strong>2015-2016</strong></td><td><strong>1</strong></td><td><strong>0 / 5</strong></td><td><strong>21</strong></td><td><strong>1 / 432</strong></td><td><strong>41</strong></td><td><strong>1 / 274</strong></td></tr></tbody></table>
D'après les modélisations spatiales, effectuées par ATMO sur l'ensemble de l'agglomération rémoise, en 2010 et 2015, et les prédictions pour 2020 (Figure II-9), la concentration en NOx a diminué d'environ 5 ppb entre 2010 et 2015, et les algorithmes prévoient une baisse d'encore 5 ppb en moyenne d'ici 2020 sur toute la zone étudiée. Plus précisément, au niveau de l'église Saint André la concentration en NOx devrait avoisiner les 20 ppb de moyenne annuelle en 2020 contre 30 ppb en 2015.

<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Figure II-9. Modélisations géographiques Rem'air© 3.0 des concentrations en NOx en 2010, 2015 et prospectif 2.0 pour 2020.</figcaption></figure>

## II.3.2. Suivi de l'état de surface des façades de l'église St André

### II.3.2.1. Observations

Une étude préliminaire des types de pierres en œuvre sur le monument a été réalisée et a révélé l'utilisation de calcaire de Courville, de Savonnières et d'Euville en moindre proportion (Figure II-10.a).

La pierre de Courville est un calcaire fin biomicritique et microporeux d'une porosité totale d'environ 16%. La pierre de Savonnières est un calcaire vacuolaire oolithique et macroporeux d'une porosité totale d'environ 30%. Leurs caractéristiques sont détaillées dans le chapitre III.

La pierre d'Euville est un calcaire gris « à entroques blanchâtre formé presque entièrement de débris d'encrines» constitué à plus de 98% de CaCO₃ et d'une porosité totale de 15% en moyenne (Fronteau, 2000). Présente en moindre proportion dans le bâti, elle n'a pas été testée en laboratoire.

Les principales altérations observées sur les zones analysées (Figure II-10.c) sont des altérations chromatiques. Celles-ci prennent la forme de coloration de la surface avec du
noircissement et des encrassements, et de décoloration au niveau des zones lessivées. De plus, quelques boursouflures et desquamations sont visibles et témoignent de l'altération par les sels. Les pertes de matière engendrées par ces processus sont importantes, bien qu'une partie de ces pertes soit d'origine mécanique due à l'impact de projectile lors de la Première Guerre mondiale.

<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Figure II-10. Cartographie lithologique (a), photographie originale (b) et cartographie des altérations (c) sur une zone non restaurée de la façade de l'église Saint André.</figcaption></figure>

### II.3.2.2. Evolution de la couleur

L'humidité relative peut être un facteur déterminant dans la variation des paramètres colorimétriques. Les différences entre les humidités relatives mesurées pour chaque campagne n'excèdent pas 15%. Dans ce cas, la part des variations des paramètres colorimétriques (L*, a* et b*) due à l'humidité est inférieure à 0,1 pour chacun des paramètres (Tilliole et al., 2017).

A chaque campagne de mesure, la partie non restaurée affiche une dispersion plus élevée de tous les paramètres colorimétriques que la partie restaurée (Tableau II-3).
En ce qui concerne l'évolution de couleur entre les différentes campagnes, le ΔE* est de 2,1 sur les parties non restaurées et nul sur les parties restaurées. De plus, d'après les tests statistiques effectués (test de Wilcoxon-Mann-Witney), ΔL*, Δa* et Δb* ne sont pas significatives d'une campagne à l'autre (p-values > 0,05).

Cependant, certaines informations peuvent être extraites de l'évolution des maxima et des minima de L*, a* et b*.

Le paramètre a* est celui qui varie le moins sur la façade avec des valeurs positives en moyenne, c'est-à-dire des teintes qui tendent légèrement vers le rouge ne dépassant pas des valeurs de 5. Les valeurs maximales de a* augmentent en zones non restaurées de 1, ce qui signifie une tendance vers le rouge alors qu'aucune variation n'est observée en zone restaurée. Concernant les valeurs de b*, minimum et maximum augmentent d'environ 1 entre 2015 et 2016 sur les zones non restaurées alors que seul le maximum est plus élevé de 2 en 2016 dans les zones restaurées.

En moyenne, sur chaque façade, les valeurs minimales de L* diminuent au cours du temps alors que les valeurs maximales augmentent. En effet, le Tableau II-3 montre une diminution de L* de 3,6 en zones restaurées et de 4,9 en zones non restaurées, pour une augmentation de 0,8 en zones restaurées et 1,4 en zones non restaurées.

La Figure II-11 présente les différences de luminance entre chaque campagne de mesure qui correspondent aux périodes définies précédemment (P15, A15, P16 et A16 ; section 1.1) sur une zone non restaurée et sur une zone restaurée. Le ΔL* varient davantage sur les surfaces non restaurées que sur les surfaces restaurées. Les valeurs de luminance initiales des surfaces non restaurées ont une amplitude plus élevée que les surfaces restaurées et cette amplitude s'intensifie avec le temps, de façon plus prononcée en zone non restaurée que restaurée. Les valeurs sur les zones non restaurées allant de 38 pour les tons les plus sombres à 81 pour les plus clairs, et de 70 à 83 pour la partie restaurée.

Par exemple, une zone préalablement encrassée aura tendance à noircir plus vite (Figure II-11.a) qu'une surface badigeonnée, la mise en place du processus de noircissement n'est pas immédiate (Figure II-11.b). Néanmoins cette différence n'est pas toujours distinguable avec un intervalle de six mois (e.g. A15 et P16 sur la Figure II-11). Enfin, il apparaît que d'une période à l'autre, les changements de couleurs ne soient pas constants, par exemple une zone qui a noirci intensément au cours des 6 mois précédant les dernières mesures, peut rester intact les 6 mois suivants.
<table><caption>Tableau II-3. Moyenne, écart-type σ, minimum et maximum des paramètres L*, a* et b* sur la façade principale de l'église Saint André, zones non restaurées (NR) et restaurées (R), durant la première campagne de mesures en janvier 2015 et la dernière campagne en janvier 2017.</caption><thead><tr><th rowspan="2"></th><th rowspan="2"></th><th colspan="2">L*</th><th colspan="2">a*</th><th colspan="2">b*</th></tr><tr><th>Moy</th><th>σ</th><th>Min / Max</th><th>Moy</th><th>σ</th><th>Min / Max</th><th>Moy</th><th>σ</th><th>Min / Max</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">NR</td><td>2015</td><td>60,0</td><td>13,2</td><td>42,6 / 79,7</td><td>1,4</td><td>0,9</td><td>-0,3 / 3,9</td><td>14,2</td><td>4,5</td><td>5,3 / 22,5</td></tr><tr><td>2017</td><td>62,0</td><td>14,2</td><td>37,7 / 81,1</td><td>1,3</td><td>0,9</td><td>0,0 / 4,8</td><td>14,8</td><td>4,6</td><td>6,1 / 24,0</td></tr><tr><td rowspan="2">R</td><td>2015</td><td>79,0</td><td>1,9</td><td>73,2 / 83,0</td><td>1,3</td><td>0,5</td><td>0,3 / 2,6</td><td>15,1</td><td>1,1</td><td>10,7 / 17,8</td></tr><tr><td>2017</td><td>79,1</td><td>2,6</td><td>69,6 / 83,8</td><td>1,3</td><td>0,5</td><td>-0,3 / 2,5</td><td>15,0</td><td>1,3</td><td>10,8 / 19,6</td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Figure II-11. Différence de Luminance ΔL* sur la partie non restaurée (a) et la partie restaurée (b) sur deux ans entre 2015 et 2016, et sur les périodes de printemps (P15 et P16) et d'automne (A15 et A16) en 2015 et 2016.</figcaption></figure>

### II.3.2.3. Magnétisme et composition chimique

La susceptibilité magnétique varie en fonction de la nature du matériau. Ainsi, un ragréage à la chaux qui peut contenir des composés métalliques et magnétiques fera augmenter la susceptibilité d'au moins une unité de grandeur, comme le montre la Figure II-12.a. De la même manière, le dépôt de particules favorisant l'encrassement fera augmenter la susceptibilité magnétique (Figure II-12.b). Au début de cette étude, les zones restaurées présentent des maxima de susceptibilité magnétique jusqu'à 26 SI contre 16 SI pour les zones
non restaurées (Tableau II-4). L'altération progressive depuis les années 1930 explique que les surfaces des zones non restaurées possèdent 10 fois plus de soufre (S), et 2 fois plus de fer (Fe) et de zinc (Zn) que les zones restaurées (Tableau II-4).

Au cours du temps, les moyennes et écart-types ne varient pas. En effet, d'après les tests statistiques effectués sur l'ensemble des données de susceptibilité magnétique et de fluorescence X (test de Wilcoxon-Mann-Witney), les différences en deux ans ne sont pas significatives (p-values > 0,05).

Cependant, l'analyse des valeurs extrêmes fournit certaines informations. La susceptibilité magnétique et le contenu en Fe voient leur maximum augmenter en zones restaurées et non restaurées, respectivement de 2 et 4 SI, et de 1,4 et 1,9 ‰. Ces variations sont dépendantes l'une de l'autre de par les propriétés magnétiques de la plupart des composés contenant du fer. A l'inverse, la teneur en Zn diminue au cours du temps montrant une perte de 0,5 ‰ au niveau des surfaces non restaurées et de 0,1 ‰, soit 13 et 5% du contenu initial, au niveau des surfaces restaurées. Aucune variation temporelle n'est notée pour le contenu en S.

<table><caption>Tableau II-4. Moyenne, écart-type σ, minimum et maximum des données de susceptibilité magnétique SM, concentration en soufre (S) et en zinc (Zn) de la façade principale de l'église Saint André, zones non restaurées (NR) et restaurées (R), durant la première campagne de mesures en 2015 et la dernière campagne en 2016.</caption><thead><tr><th rowspan="2"></th><th colspan="3">SM (SI)</th><th colspan="3">S (%)</th><th colspan="3">Fe (‰)</th><th colspan="3">Zn (‰)</th></tr><tr><th>Moy</th><th>σ</th><th>Min / Max</th><th>Moy</th><th>σ</th><th>Min / Max</th><th>Moy</th><th>σ</th><th>Min / Max</th><th>Moy</th><th>σ</th><th>Min / Max</th></tr></thead><tbody><tr><td>N 2015</td><td>3</td><td>4</td><td>0 / 14</td><td>9</td><td>10</td><td>0 / 28</td><td>5.9</td><td>2.6</td><td>2.2 / 11.7</td><td>0,7</td><td>1,0</td><td>0 / 3,9</td></tr><tr><td>R 2016</td><td>4</td><td>4</td><td>0 / 16</td><td>9</td><td>10</td><td>0 / 29</td><td>5.9</td><td>2.8</td><td>2.4 / 13.1</td><td>0,6</td><td>0,9</td><td>0 / 3,4</td></tr><tr><td>2015 R</td><td>2</td><td>3</td><td>0 / 22</td><td>1</td><td>1</td><td>0 / 5</td><td>4.2</td><td>0.9</td><td>2.2 / 6.7</td><td>0,3</td><td>0,3</td><td>0 / 2,0</td></tr><tr><td>2016</td><td>4</td><td>7</td><td>0 / 26</td><td>1</td><td>1</td><td>0 / 4</td><td>4.2</td><td>1.0</td><td>2.4 / 8.6</td><td>0,3</td><td>0,3</td><td>0 / 1,8</td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_35.png" /></figure>

Figure II-12. Susceptibilité magnétique mesurée lors de la première campagne de mesure sur une zone restaurée dont la partie supérieure, entourée en rouge sur la figure, a été ragrée (a) et une zone non restaurée présentant des formes d'altération différentes (b).

### II.3.3. Discussion et conclusion

Les données environnementales ATMO ont montrées que le taux de SO₂ dans l'air est en moyenne 20 fois plus faible que celui des NOₓ entre 2015 et 2017 au niveau du centre-ville de Reims. D'après les modélisations prospectives, la concentration en NOₓ tend à diminuer fortement jusqu'en 2020, du fait de limitations d'émission de plus en plus sévères et de technologies mieux adaptées pour filtrer les NOₓ après leur formation dans les pots catalytiques.

La concentration en soufre détectée en surface des façades varie très peu au cours du temps, ce qui signifie que la cinétique de réaction du SO₂ avec les pierres n'est pas suffisamment élevée pour détecter les changements en résultant, durant les deux années de suivi. Par ailleurs, les NOₓ influencent directement l'acidité de la pluie, et une partie de ces composés peut se déposer en surface, et catalyser la formation de croûtes gypseuses. Cependant, les NOₓ ne se concentrent pas en zone humide car ils sont très solubles (Grossi et al., 1995 ; Camaiti et al., 2007). Ils migrent à l'intérieur de la pierre et ne sont donc pas responsables des variations de couleur. Les changements de couleur notés peuvent être dus aux dépôts de particules dans les aspérités de la surface qui contribuent au développement des croûtes noires.

Les mesures de l'état de surface à une fréquence de 6 mois sur deux ans ne permettent pas encore une corrélation fiable entre facteurs environnementaux et analyses de l'évolution de la
surface. Cependant, cette étude permet la mise en place d'un protocole de suivi sur le long terme.

Après deux ans d'analyse des surfaces, les paramètres colorimétriques, en particulier la luminance L*, montrent des tendances en fonction de l'état de surface initial de la pierre et sa position sur la façade. En effet, les surfaces préalablement jaunies et noircies, auront tendance à être plus réactives.

Les augmentations ponctuelles du paramètre a*, qui signifient que la couleur tend vers le rouge, sont un signe de l'oxydation de composés métalliques en surface. Cependant, les données de concentrations en particules ne sont pas corrélées avec les variations de teneur en fer et zinc à la surface des pierres. Bien que le dépôt de particules contenant des teneurs importantes en métaux soit favorisé sur les surfaces altérées, ce type de particules se dépose presque immédiatement après leur émission, sans être transporté sur de grandes distances du fait de leur masse élevée. Les variations de a* et des concentrations en fer et en zinc sont donc dues à des composés qui proviennent de sources plus proches comme l'église elle-même (sertissage des vitraux, structure métallique etc...).

Il ressort donc de cette étude préliminaire que la partie restaurée de la façade est plus stable que la partie non restaurée, et que l'initialisation de l'altération est plus lente que sa progression.
II.4. Wireless environmental monitoring coupled to NDT for decay risk analysis (at St. Joseph Chapel in Reims, France)

Ce travail a été publié en ligne le 9 décembre 2017 dans la revue de rang *A Sensors and Actuators A: Physical*.

Résumé

Dans cette partie, le site étudié est la chapelle Saint Joseph intégrée au complexe éducatif du même nom. La façade principale, donnant sur la rue de Venise, a été restaurée en 2012 tandis que les murs donnant sur la cour et isolés de la rue ont été laissés en l'état. Le premier critère de choix des capteurs est défini en fonction de la récupération des données. En effet, le fait de pouvoir collecter les données en temps réel permet de détecter d'éventuels problèmes techniques et d'éviter une perte de données trop importantes en intervenant rapidement. D'autre part, les contraintes liées au suivi en extérieur, comme l'absence de source d'électricité pour alimenter les capteurs ou de connexion à internet pour le transfert des données, obligent à trouver des moyens les plus autonomes et indépendants possibles. Dans le but de répondre à ces différentes problématiques, deux plateformes de capteurs sans fil différentes, Smartmote et Waspmote (Libelium), ont été testées pour l'enregistrement et l'envoie des données en temps réel.

Le système Smartmote est pourvu de capteurs uniquement de température et d'humidité relative. Cette plateforme est constituée de capteurs branchés à des nœuds eux-mêmes communicant en sans-fil avec une station de base qui, elle, nécessite une connexion internet et une source d'électricité. La plateforme Smartmote fonctionne avec une très faible consommation d'énergie, suffisante pour une surveillance à long terme (au moins un an), et un excellent taux de transfert de données.

La plateforme Waspmote a été programmée pour mesurer, enregistrer et transmettre les paramètres de température, humidité relative, et concentrations en O<sub>3</sub>, NO, NO<sub>2</sub> et SO<sub>2</sub>. La plateforme est branchée sur un panneau solaire comme source d'énergie et dispose d'un module 3G pour le transfert des données. Waspmote est apparu comme la meilleure solution pour réaliser des mesures multiparamétriques peu coûteuses, et cela malgré sa récente mise sur le marché expliquant l'instabilité de la partie logicielle et quelques problèmes techniques.

La fréquence de mesure est un paramètre déterminant dans la qualité des mesures et de leur interprétation ainsi que pour la longévité du dispositif. Sachant que plus la fréquence de
mesures est élevée, plus la consommation d'énergie le sera également, il convient d'évaluer le
meilleur équilibre entre quantité de mesures nécessaires à une bonne interprétation des
variations journalières et économie d'énergie. Pour cela, trois fréquences de mesure
différentes ont été testées, 1, 12 et 60 mesures par heure, à l'aide des données de température
enregistrées avec Smartmote. La fréquence de 12 mesures par heure apparaît comme le choix
le plus judicieux en termes de rapport qualité/consommation d'énergie.

Les données obtenues grâce à cette surveillance environnementale ont permis de diviser
l'année en deux périodes d'intérêt présentant des tendances différentes : d'avril à septembre,
la température est élevée et l'humidité relative est faible, et d'octobre à mars, la température
est faible et l'humidité relative est élevée. En hiver, de novembre à février, 15 cycles de
gel/dégel ont été déterminés, avec une température minimale de -8°C et une amplitude
quotidienne maximale de 11°C. Cette fréquence des cycles n'était pas suffisante pour produire
des dommages visibles en un an, cependant à plus long terme, ces cycles conduisent à des
altérations dues au mouvement de l'eau liquide associé à la formation de glace à l'intérieur de
la pierre. Les variations quotidiennes ont mis en évidence une inversion de température entre
la façade côté cour et la façade côté rue et un délai de 2 à 4 heures entre les pics maximaux
des deux façades. La concentration moyenne de NO₂ était quatre fois plus élevée dans la rue
que sur le terrain de jeu, en relation directe avec la pollution automobile. De plus, la
variabilité diurne du NO₂ était corrélée avec les variations de température de chaque façade.
En outre, une concentration élevée de SO₂ (220 ppb), comparativement à la moyenne
nationale (2 ppb), a été observée du côté de la rue en octobre.

Les principales altérations observées sur la façade non restaurée étaient de la salissure, de la
biocolonisation et des pertes de matériel dues aux conditions environnementales et des
impacts datant de la Première Guerre Mondiale. En parallèle, la colorimétrie a été utilisée
pour suivre l'évolution de la surface des pierres sur 200 positions de chacune des façades. En
comparant les deux campagnes de surveillance, à intervalle d'un an, les variations de
luminance se sont révélées plus élevées sur la façade non restaurée que sur la façade
restaurée. Alors que le monitoring de l'environnement a mis en évidence le risque pour la
façade restaurée face à la rue d'être plus affectée par la pollution, la colorimétrie a montré que
cette façade évoluait plus lentement que la façade protégée de la rue et non restauré.
# Wireless environmental monitoring coupled to NDT for decay risk analysis (at St. Joseph Chapel in Reims, France)

Gibeaux Soizic<sup>a</sup>, Martínez-Garrido Maria Inmaculada<sup>b</sup>, Vázquez Patricia<sup>a</sup>, Thomachot-Schneider Céline<sup>a</sup>, Fort Rafael<sup>b</sup>

Available online in *Sensors and Actuators A: Physical* on December 9<sup>th</sup>, 2017.

**Keywords**: wireless sensor networks; monitoring; cultural heritage; preventive conservation; weathering; colorimetry.

## Abstract

The development of the best strategies for building stone conservation requires the most suitable micro-environmental monitoring method coupled to the observation of the stones surface evolution. For that purpose, two different wireless sensor platforms were tested for monitoring two façades of the Saint Joseph Chapel (Reims, France). The Smartmote system recorded the temperature (T) and the relative humidity (RH) with very low energy consumption and excellent data transfer rate. The necessity to plug the base station to an internet connection and an electricity source was a complication. The Waspmote platform was constituted by a 3G module and plugged to a solar panel. This system appeared as the best cost solution and multi-parametric possibilities (T, RH, O3, NO, NO2 and SO2) even if the incompatibility between some software functions disabled the use of the low energy consumption mode. Data obtained thanks to this environmental monitoring during one year were divided in two periods of interest with different daily amplitude patterns between both façades: high T and low RH from April to September, and the reverse from October to March. The NO2 variations depended mainly on the temperature variations while the SO2 variations were conditional upon the anthropic activities. In parallel, colorimetry was used on 200 positions on each façade at one-year intervals. Comparing the two monitoring campaigns, luminance varied much more on the non-restored façade than on the restored façade. Environmental monitoring has to be coupled with NDT monitoring campaigns to assess the real weathering evolution of a monument.

<footnote><sup>a</sup> Groupe d'Etudes sur les Géomatériaux et les Environnements Naturels, Anthropiques et Archéologiques (GEGENAA, EA 3795), Université de Reims Champagne-Ardenne, 2, Esplanade Roland Garros, 51100 Reims, France.</footnote>

<footnote><sup>b</sup> Instituto de Geociencias IGEO (CSIC, UCM), Calle José Antonio Nováis 12, 28040 Madrid, Spain</footnote>
II.4.1. Introduction

To put in place the best strategies for cultural heritage conservation, indoors and outdoors, it
is essential to monitor the environmental parameters (Martínez-Garrido and Fort, 2014).
Indeed, stone weathering has multiple origins due to the combination of intrinsic properties of
stone (e.g. porosity and mineralogy) and extrinsic parameters (e.g. temperature and relative
humidity and/or pollutant concentrations; Camuffo, 2014).

Temperature and relative humidity variations are directly responsible for wetting/drying cycle which may led to salt crystallization into the pores or freezing in case of negative temperatures. The salt or ice formation entails a high pressure exerted inside the stone (Vázquez et al., 2015, 2016; Flatt et al., 2007; Thomachot et al., 2005; Siegesmund and Snethlage, 2011) and at long-term it leads to material loss decay: blistering, scaling, delamination, granular disintegration and other alteration patterns (Corvo et al., 2010). Brimblecombe and Grossi (2007) predicted the behavior of stones in conditions of the climatic change and showed that temperature conditions could have the strongest impact in stone decay. Otherwise, the models predicted an increase of limestones surface recession in the near future, especially in urban areas (Bonazza et al., 2009).

The sulfur dioxide (SO₂) is largely emitted by the energy transformation and the manufacturing industry sectors (Lucas and Akimoto, 2007). The main source of nitrogen oxides NOₓ (NO and NO₂) is the road transport, essentially emitted during combustion phenomena. More than 70% of NOₓ emissions by vehicles are NO (Schnitzhofer et al., 2008), which reacts with ozone and other oxidants to form NO₂. Thus, NO₂ is mainly encountered in urban areas and is often a good tracer of road traffic emissions (Schnitzhofer et al., 2008; Lebret et al., 2000). The ozone (O₃) is a secondary pollutant produced under UV-light during complex atmospheric production/consumption reactions with some primary pollutants, mainly NOₓ and Volatile Organic Compounds (VOCs; Tonse et al., 2008). Thus, O₃ reacts with NO to produce NO₂ (Gao, 2007) and its concentration is higher in periurban and rural areas. Even so for now the atmospheric pollutants, particularly SO₂ and NOₓ, are major weathering agents for stones. In presence of water they form strong acids which enhance dissolution, especially in Ca-rich stones. The consequences on building surfaces can be features induced by material loss and soiling (Grossi et al., 2003), salt efflorescences, crack growth, which favorize biological colonization (ICOMOS, 2010).
Environmental monitoring has become increasingly common in recent decades for cultural heritage studies (Sileo et al., 2014; Pavlogeorgatos, 2003). Because of the high spatial variations of atmospheric parameters at the scale of a city (Yi et al., 2015; Dobre et al., 2005), the data collected by main weather stations from national associations of air quality monitoring are not sufficiently precise to assess clearly the effects of atmospheric pollutants on a monument. Thanks to the progress of monitoring technologies (Yi et al., 2015), it has been possible to guarantee low cost systems (Martínez-Garrido and Fort, 2016; Nograles et al., 2014) and continuous monitoring for comprehensive long-term heritage studies in a great variety of assets (Martínez-Garrido and Fort, 2014; Sileo et al., 2014).

One of the cheapest and relatively reliable systems to measure temperature and relative humidity is the HOBO or iButton® sensors data logger, which are widely used in a lot of different fieldwork (biology, agriculture, medicine, cultural heritage; Martínez-Garrido and Fort, 2014; 2016; Sileo et al., 2014; Oguchi et al., 2010). In spite of that, it is not possible to measure the pollutants concentration with this system for now, and the need to retrieve data manually makes it somewhat constraining. The remote data transfer appeared as the solution to monitor. In the era of new technologies, the wireless networks were widely developed and 802.15.4, ZigBee, Wi-Fi (802.11b/g), BLE (Bluetooth Low Energy) and 3G/GPRS (Libelium Comunicaciones Distribuidas S.L., 2017; Wang et al., 2012) offer several options in the field of sensor monitoring.

Some studies (Martínez-Garrido and Fort, 2014; 2016) have already and successfully used wireless sensor networks (WSN) with WLAN connectivity and Wi-Fi access for remote real-time monitoring of temperature and relative humidity for cultural heritage conservation especially in indoor environments due to the limit of Wi-Fi network proximity. Very recently, the possibility to use the mobile connectivity (3G) as well as the remote data transfer (Libelium, 2016) appeared, avoiding problematics linked to the Wi-Fi system installations.

This research had two main goals. The first aim of this study was to determine the most suitable and optimal monitoring method applied to cultural heritage conservation. The second aim was to relate the evolution of building stones to the microclimate recorded by the sensors.

To undertake these goals, two different methods of monitoring and data transfer were used in order to determine the microclimate and air pollution levels at two different façades of the Saint Joseph Chapel (Reims, France). The two systems were Smartmote (Wi-Fi) and Waspmote (3G). Finally, to establish a link between environmental conditions and stone
surface evolution, visual observation and colorimetry measurements, both Non-Destructive
Techniques (NDT), were performed on the stone surface at one-year interval.

II.4.2. Case study

II.4.2.1. St. Joseph's Chapel (Reims, France): History and description

The monitoring campaign was carried out at Saint Joseph Chapel located in the city center of Reims (France) (Figure II-13). The Chapel is 28 meters high from the ground to the tip of the nave and it is constituted from local limestones (Euville, Courville and Savonnières). Moreover, the Savonnières limestone is particularly used in current restorations of Reims architecture (Fronteau, 2000).

This neo-Gothic monument was designed by the nationally renowned architect Edouard Lamy and completed in 1876. During the First World War (WWI), the stained glasses were destroyed and the façades riddled by shoot impacts but the chapel and her spire were remained standing while surrounding buildings were completely devastated. That was due to German military strategy to use the tip to calculate the shutting distance and thus the necessity to keep it intact. During the decades following the war, the rebuilding and the reorganization of this zone finally led to the creation of a four-lane and a high traffic road, called rue de Venise.

Saint Joseph's main façade, in front of the rue de Venise (Figure II-13.c), was restored from March to September 2012 (Figure II-13.d and e). During this process, the blocks of limestone were cleaned by dry ice blasting or replaced, and holes were filled with a lime-based screeding. Finally, the entire façade surface was covered by a whitewash layer.

II.4.2.2. The climate in Reims

The climate of Reims region is “temperate, with warm summer and without dry season” (Cfb; Peel *et al.*, 2007). Thus the environment is soft and wet with dry winters, and eventually stormy summers. During the last ten years, the precipitations represented around 600 mm per year which is low if compared to the rest of the country, with a mean about 800 mm (MeteoFrance, 2017). The total pluviometry, from May 2015 to September 2016, represented 830 mm, including 500 mm from May 2015 to May2016, and distributed equally over the period (Figure II-14).
Chapitre II : Suivi à macro-échelle

Mean temperature and relative humidity were 11°C and 82% respectively (MeteoFrance,
2017).

<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Figure II-13. (a) Location of the city of Reims in France (Google 2017a), (b) location of the Chapel St. Joseph in Reims (Google, 2017b), and (c) view of the high traffic street "Rue de Venise" with the Chapel St. Joseph at left. (d) The "street façade" on rue de Venise in April 2011 and (e) in June 2016, respectively 1 year before and 4 years after the restoration.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Figure II-14. Pluviometry in Reims from May 2015 to May 2016. Data from MeteoFrance (2017).</figcaption></figure>
## II.4.3. Methodology

The two façades studied were respectively called « Street façade » and « Playground façade » (Figure II-15). The « Street façade » facing northwest and overlooking a very high traffic street (rue de Venise). The « Playground façade », oriented northeast, dates from the construction of the Chapel and is located in a yard protected from the street by derelict buildings.

### II.4.3.1. Platforms and sensors

Two different wireless sensor platforms, Smartmote (Smartmote Monitoring And Testing, 2017) and Waspmote (Libelium Comunicaciones Distribuidas S.L., 2017), were used. Both platforms monitored temperature and relative humidity, and Waspmote also recorded O<sub>3</sub>, NO, NO<sub>2</sub> and SO<sub>2</sub> levels.

Both façades were monitored with each platform placed at 5 meters height from the ground (Figure II-15).

#### a. Smartmote

The network was deployed following the guidelines resulting from the tests conducted on the platform in several cultural and natural heritage scenarios (Martínez-Garrido, 2015; Martínez-Garrido *et al.*, 2016) to ensure communications quality (Martínez-Garrido and Fort, 2016).

A MySQL database software for information storage and remote access was used, transmitting wireless communications over the 2.4 GHz ISM (industrial, scientific and medical) band using tree topology and a CC2520 radio transceiver (Texas Instruments Incorporated 2007). Figure II-15.a showed the locations of the motes and the base station (Figure II-15.b) spaced 25 meters apart.

The Sensirion SHT25 T/RH sensors (Sensirion, 2014) used were protected inside Hygrosens and Sensirion sintered polyethylene filters (Figure II-15.c). The operating range for these sensors was 0 % to 100 % for RH with a precision of ±1.8 % and -40 °C to +125 °C for T with a precision of ±0.2 °C. The sensors were subject to the maximum and standard tolerances (Sensirion, 2014).
## b. Waspmote from Libelium

The Waspmote PRO v1.2 motes (Figure II-15.d) were used with a hardware interface of the SIMCom SIM5818E module for the remote data transfer by 3G. This technology was available only since April 2015. Both modes GSM and WCDMA were utilized, with 2GHz active frequency band and 500 dBm of TX power and -78 dBm of RX level value for base station selection.

The used sensors board was Gases PRO Board v1.0 plugged to temperature, humidity, pressure, O₃, NO, NO₂ and SO₂ sensors. The power supply consisted in a 6600mAh Li-Ion rechargeable plugged to a rigid solar panel (7V, 500mA, Figure II-15.e). The operating ranges for these sensors are shown in Tableau II-5.

The implementation of this platform required to encode the system to save the data following these steps: (i) CSV file creation, (ii) parameters measurement, (iii) obtained data written in the csv file, (iv) file sent to a FTP server, (v) delay before redo the steps (ii) to (v).

<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Figure II-15. (a) Monitoring schema of the wireless sensor networks installation. Black mote/base station represented the Smartmote platform, yellow motes represented the Waspmote platform. Points 1 and 2 were the T/RH sensors. Points 3 and 4 were T, RH, P, O₃, NO, NO₂ and SO₂ sensors. Point 2 and 4 located on Street side. Points 1 and 3 located on Playground side. (b) Smartmote base station installation and location and (c) Sensirion T/RH sensor. (d) Waspmote PRO v1 with Gases PRO Board v1.0 and (e) sensors and platform located on street side.</figcaption></figure>
<table><caption>Tableau II-5. Operating range of Waspmote sensor.</caption><thead><tr><th></th><th>T<br>(°C)</th><th>RH<br>(%)</th><th>SO<sub>2</sub><br>(ppm)</th><th>NO<br>(ppm)</th><th>NO<sub>2</sub><br>(ppm)</th><th>O<sub>3</sub><br>(ppm)</th></tr></thead><tbody><tr><th>Range</th><td>-40 to 85</td><td>0 to 100</td><td>0 to 20</td><td>0 to 250</td><td>0 to 20</td><td>0 to 5</td></tr><tr><th>Precision at<br>20°C/1 atm.</th><td>± 1</td><td>± 3</td><td>± 0.1</td><td>± 0.5</td><td>± 0.1</td><td>± 0.005</td></tr></tbody></table>

### II.4.3.2. Colorimetry

The colorimetry is a Non-Destructive and non-invasive Technique (NDT), portable, rapid to use and reliable. This technique was used to monitor the decay evolution on each façade because it allows to identify the type and degree of chromatic alteration over time (Grossi *et al.*, 2007; Urosevic *et al.*, 2012). The measurement campaign was performed in May 2015 and May 2016. This month was chosen due to the climatology. May is the first month in which rain is scarcer and thus, the humidity of the walls is not influenced by rain phenomena.

The data were recorded with a MINOLTA CR-400 colorimeter using the D65 illuminant, a beam of diffuse light of 8-mm diameter, and a 0° viewing angle geometry, with an included specular component and the spectral response closely matching the CIE (1997) standard observer curves. The measurements were expressed following the CIE L* a* b* system (European Committee for Standardisation, 2009). The L* parameter is Lightness and registers values from 0 (black) to 100 (white). The a* and b* parameters are Cartesian chromatic parameters. They vary from -60 to 60, a* from green to red, and b* from blue to yellow.

The measurements were done on 200 different positions on each façade, spaced between 50 and 160 cm in height and 20-30 cm in length. In this study, five readings were done on each position, then the average, minimum and maximum were determined for each façade, on playground and on street, in May 2015 and May 2016. The colorimetric variations on both façades were mapped with the software Surfer® 11 using kriging as gridding method.

### II.4.4. Results

#### II.4.4.1. Environmental Monitoring Setup

##### a. Smartmote

The platform implementation needed to fit specific conditions: (i) the location for the mote had to be linked to the sensors and preferentially be protected from rain and (ii) the base
station needed to be plugged to an energy source and to an internet connection. Electrical power supply and Ethernet connection were chosen in this case.

In this study, the base station was located at 25m from the mote and took into account deployments factors (Martínez-Garrido and Fort, 2016) in order to strengthen a correct wireless communication quality. In spite of having some unavoidable obstacles due to construction factors and activities in the place (e.g. tree, walls, public presence), the registered wireless parameters (RSSI, CORR; Martínez-Garrido and Fort, 2016) guaranteed excellent communications between them to make possible the wireless communications with the minimum of interferences.

The Smartmote platform was able to record the data during the complete studied period, from its installation in May 2015 to September 2016, and it is still operating. Data were collected each 1 minute.

## b. Waspmote

Contrarily to Smartmote, Waspmote installation and measurement protocol had not been tested before this study for cultural heritage monitoring. Due to that, an initial period for checking the battery life, the data transfer and the optimization of the communications was needed. Thus, data were collected each 5 minutes from 9th to 23rd October 2015.

The Waspmote platform should be completely autonomous in energy (solar panel) and data transfer (3G mobile connectivity). The only requirements were to find the best place according to the needed data and enough solar energy to recharge the batteries. One advantage was the very "low energy consumption mode" included in the functions.

During the testing period (October 2015), there was a loss of data on the playground platform due to the corruption of the SD card. Indeed, the remote data transfer by 3G was not activated during this period because the programming issues were not still solved. The 3G module had been recently launched and the software was not completely stabilized, leading to code and technical issues. Indeed the use of the power sleep mode function (very low energy consumption mode) interfered with the 3G module that created systematic errors during the data transfer such as the failure of the file upload on the FTP server. The power sleep mode was thus replaced by a simple delay function, knowing that the minimum power demand was
3mA (Libelium Comunicaciones Distribuidas S.L., 2016). In addition, double rechargeable batteries were added to the system.

After solving this energy problem, data sampling restarted with a frequency of 1 hour, from 1st April to 20 May 2016 on the playground side and to 29st August 2016 on the street side.

Thus Waspmote recorded the parameters during some parts of the studied period, as shown in Figure II-16.

<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Figure II-16. Data acquisition periods for Waspmote and Smartmote, and stone parameter measurements by NDT.</figcaption></figure>

### II.4.4.2. Environmental Data

#### a. Temperature and Relative Humidity

* *Waspmote vs Smartmote*

The temperature and the relative humidity recorded by Waspmote and Smartmote followed the same variations in spite of an offset between the values given by the both systems (Figure II-17). The temperature values recorded by Waspmote were consistently higher of 1°C, while the relative humidity values recorded by Smartmote were 14% higher (Figure II-17). These differences were constant during the studied period.

For this study, the analysis took into account the temperature and relative humidity data from Smartmote due to the fact that the data loss was less important for Smartmote.
<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Figure II-17. Temperature and relative humidity measured on street side by Smartmote and Waspmote.</figcaption></figure>

* Seasonal and daily variations

During the studied period the temperature was comprised between -8 and 45°C, with a mean of 13°C. The relative humidity varied from 18 to 100%, with a mean of 80%. During all the year, temperature reached its maximum values during the morning in the playground and in the evening in the street, due to the orientation to the church in relation to solar insolation (Figure II-18).

The annual temperature and relative humidity variations could be divided in two periods of interest (Figure II-19): (I) April-September (6 months) characterized by high temperature values and low relative humidity, and (II) October-March (6 months) with relative humidity increased and temperature decreased.

From October to March, the recorded temperature varied from -8 to 20°C and relative humidity from 40 to 100%. In this period, 40.7% of the temperature values were found above the annual mean while humidity conditions exceeded the annual mean during 32.4% of the time.

During 15 days, whose 8 days in a row from 16th to 24th February, the temperature was comprised between -8 and 3°C and relative humidity at saturation indicating possible freezing phenomena.

The Figure II-18 focused on the daily variations that highlighted two patterns of the temperature and the relative humidity distribution between playground and street side. During this period, the inversion of temperature between street and playground led to a delay between maximum peaks of both facades. This delay varied from 2 to 4 hours. The temperature on
playground reached maximum values up to 5°C higher than on street. During this period, the mean of the daily amplitude of temperature was 12.5°C on the playground side, and 12.4°C on the street side (Figure II-18).

From April to September, temperature varied from 5 to 40°C and relative humidity from 20 to 100%. In this period, 70% of the temperatures were above the annual mean while the relative humidity was below the annual mean value during 45.3% of the time.

The maximal temperature on the playground was followed directly by the maximal temperature on the street, without any remarkable time delay. Contrarily, in September, a temperature inversion delay of 5 hours was observed. The temperature on the street reached maximum values up to 4°C higher than on the playground. Moreover, the mean of the daily amplitude of the temperature reached 16.4°C on playground, and 17.8°C on street side (Figure II-18).

<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Figure II-18. Typical daily variations of temperature of both façade per month.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>Figure II-19. Temperature and relative humidity measured each minute by Smartmote and calculated mean from 10th May 2015 to 20th September 2016, divided in two periods, from October to March (I) and from April to September (II).</figcaption></figure>

## b. Atmospheric Pollutants

On the street side in October 2015, O₃ concentration was stable over time with a mean value about 59 ppb with a standard deviation σ of 39 ppb and a maximum of 237 ppb. In April and May, the mean values on both sides were very close, 34 ppb (σ = 47 ppb) on the playground and 33 ppb (σ = 33 ppb) on the street. However, the highest values were recorded on the playground side with a maximum value of 369 ppb versus 204 ppb on the street side. The O₃ level had no evident trend in function of time, location or climatic parameters.

The mean value of SO₂ concentration was 220 ppb (σ = 20 ppb) and the maximum of 266 ppb. SO₂ variations were inversely correlated to temperature (Figure II-20). The levels of SO₂ were under the limit of detection from April to May.

NO was under the limit of detection on playground and street side during all the recorded periods.
On street side in October 2015, the mean value of NO₂ was 82 ppb (σ = 18 ppb) and the maximum was 269 ppb.

The highest concentration of NO₂ was recorded in May at 295 ppb on the street side against 147 ppb on the playground. (Figure II-20).

In April and May, from 8:00 to 20:00, the NO₂ values on the street were at least four times higher than on the playground. (Figure II-21), with mean values equal to 15 ppb (σ = 40 ppb) on the street and equal to 3 ppb (σ = 12 ppb) on the playground. During the night, the values on both sides were similar and comprised between 0 and 5 ppb. Moreover, the lowest values were observed from 1st to 18th April, during the spring holiday period and especially on the playground side.

In both periods, the concentration followed the temperature variations over time (Figure II-20 and Figure II-21).

<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>Figure II-20. NO₂, Temperature and SO₂ measured on street side in October 2015.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Figure II-21. Temperature and NO₂ concentration on playground and street during the 6th and 7th May 2016.</figcaption></figure>

II.4.4.3. Façade Surface Monitoring

a. Observations

A previous study of decay forms was carried out to identify the incipient weathering on the restored façade (street) and the obvious alteration on the non-restored one (playground).

Four years after the restoration, on the street façade, chromatic alterations due to soiling (Figure II-22.a) and biological colonization as green areas from the ground to few centimeters high (Figure II-22.b) were clearly visible. On the playground façade, the main deterioration was material loss due to WWI projectile impact (Figure II-22.d), blistering (Figure II-22.e, f) bleaching and soiling (Figure II-22.d, f).
<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>Figure II-22. Lower part of an arch (a), floor and stairs (b) of the street façade in June 2016, 4 years after the restoration. Projectile impacts (d), blistering (e,f) and soiling (f) on playground façade in June 2016.</figcaption></figure>

## b. Colorimetry

The playground façade showed higher dispersion in all the parameters than the street façade. As shown on Tableau II-6, the street values of L* were very high (70-88) that meant light to very light colors. On the playground, a wide variation of values was measured, from maxima close to the street ones to minima low as L*=40 (Figure II-23). The a* parameter showed less variations, reaching values of 3 on the playground façade. The parameter b* showed yellower tones on the playground façade with values up to 25.

The Figure II-23 confirmed that the differences from a position to another were more important on the playground, up to 9.5, than on street side, up to 4.2.
# Chapitre II : Suivi à macro-échelle

Concerning the two campaigns, no differences were observed from mean values and standard deviations. Nevertheless, some information could be extracted from maxima and minima evolution.

On the playground, the minimum values of L* decreased of 5 units between the two measurements. (Tableau II-6). This difference showed in Figure II-23 (b, c) where the lowest values in 2015, located on the edges, decreased while the highest values, on the center of the column, remained stable.

On the street façade, the decrease of minimum and maximum L* values were less important, lower of 1 from 2015 to 2016 (Tableau II-6) and in a homogeneous way on all the surfaces (Figure II-23.g, h).

On the street, the maximum values of a* increased in 0.6 units (Tableau II-6).

Figure II-23 (d, e) highlighted a homogenous increase of b* with time. On the street, the increase up to 2 from 2015 to 2016 was also visible on the cartographies (Figure II-23.i, j).

<table><caption>Tableau II-6. Mean, standard deviation σ, minimum and maximum of L*, a* and b* parameters on playground and street in 2015, 2016 and the differences Δ between 2016 and 2015.</caption><thead><tr><th rowspan="2"></th><th rowspan="2"></th><th colspan="4">L*</th><th colspan="4">a*</th><th colspan="4">b*</th></tr><tr><th>Mean</th><th>σ</th><th>Min</th><th>Max</th><th>Mean</th><th>σ</th><th>Min</th><th>Max</th><th>Mean</th><th>σ</th><th>Min</th><th>Max</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="3">Playground</td><td>2015</td><td><strong>70.2</strong></td><td>1.0</td><td>45.5</td><td>82.7</td><td>1.1</td><td>0.2</td><td>0.0</td><td>3.0</td><td>16.4</td><td>0.7</td><td><strong>8.1</strong></td><td><strong>24.5</strong></td></tr><tr><td>2016</td><td><strong>69.6</strong></td><td>1.0</td><td>40.7</td><td>82.4</td><td>1.0</td><td>0.2</td><td>0.0</td><td>3.0</td><td>16.4</td><td>0.7</td><td>9.0</td><td>25.3</td></tr><tr><td>Δ</td><td>-0.6</td><td>-</td><td><strong>-4.8</strong></td><td><strong>-0.3</strong></td><td>-0.1</td><td>-</td><td><strong>0.0</strong></td><td><strong>0.0</strong></td><td>0.0</td><td>-</td><td>0.9</td><td>0.9</td></tr><tr><td rowspan="3">Street</td><td>2015</td><td><strong>79.9</strong></td><td>0.6</td><td>70.7</td><td>86.9</td><td>1.3</td><td>0.1</td><td>0.5</td><td>2.0</td><td>11.8</td><td>0.3</td><td><strong>9.0</strong></td><td><strong>16.5</strong></td></tr><tr><td>2016</td><td><strong>79.4</strong></td><td>0.8</td><td>70.0</td><td>85.1</td><td>1.3</td><td>0.1</td><td>0.3</td><td>2.6</td><td>12.6</td><td>0.4</td><td>9.5</td><td>18.7</td></tr><tr><td>Δ</td><td>-0.5</td><td>-</td><td><strong>-0.7</strong></td><td><strong>-1.8</strong></td><td>0.0</td><td>-</td><td><strong>-0.2</strong></td><td><strong>0.6</strong></td><td>0.8</td><td>-</td><td>0.5</td><td>2.2</td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>Figure II-23. Column on playground facade (a, b, c, d, e) and street facade (f, g, h, i, j), representing the cartographies of L* values in May 2015 (b, g) and May 2016 (c, h), and the cartographies b* values in May 2015 (d, i) and May 2016 (e, j).</figcaption></figure>

## II.4.5. Discussion

### II.4.5.1. Comparison of the two wireless sensor networks (WSN)

#### a. Setup

Environmental WSN allows a low cost and multi-parameters monitoring to assess the environmental effects on building stones at multiscale. In this study, two systems, Smartmote and Waspmote, were used to monitor cultural heritage microenvironment. Both techniques count with advantages and disadvantages that will condition their utilization in future campaigns.

The main advantages of Smartmote sensors network are the reliability, excellent data transfer rate and link quality, showed in other studies under different outdoor and indoor conditions (Martínez-Garrido and Fort 2016) and confirmed in this study. Smartmote is also a very low consumption system and consequently it allows a long-term running conditioned by the use of several batteries for the motes. In addition, the short-term measurements are very accurate (e.g. 1 data/min) that is very useful in daily cycle assessment.
The first disadvantage is that the distances between motes and base station need a previous study because of the signal strength and the presence of obstacles may induce a loss of data. The second one is that the base station must be plugged to electrical and internet sources to get real-time data. This condition is especially difficult to achieve in natural environments or old buildings not used for public purposes. The values of relative humidity obtained with Smartmote (mean about 80%) were well adjusted to the average value given by the local meteorological station (mean about 82%).

Waspmote platform can be used as autonomous in energy and data transfer thanks to solar panel and 3G connectivity. Also its size favored its location and on-site setup. In cultural heritage monitoring, this is a great advantage since most of the sites does not count with electrical or Ethernet connections.

Theoretically, the data recovery is 100% because the data are saved in a unique csv file that is sent immediately after each measurement. The data transfer rate depends on the 3G coverage during the upload. Consequently, the failure of the transfer does not affect the backup of the measurements in the csv file as long as the storage on the SD card is safe. Nevertheless, in real measurement conditions, Waspmote showed recovery issues due to the unstable software. The main issue was the incompatibility between the function of file upload to the FTP server and the low energy consumption mode. This problem led to run out of energy. The recharge of the batteries by the solar panels was not enough for a long term monitoring, particularly in a low insulation area as Reims. Only if the measurement frequency is low enough, the night discharge of the solar panel would be compensated by the day charge.

## b. Measurements Frequencies

Three different measurement frequencies were tested (Figure II-16). One measurement per minute was acquired during the entire studied period with Smartmote. One measurement per 5 minutes was acquired on street side in October 2015 with Waspmote, then one per hour from April to May 2016.

The choice of the measurement frequency for Waspmote depended on the energy consumption. The batteries were completely discharged after 15 days with one measurement per 5 minutes, and after 6 months with a frequency of measurement reduced to 1 per hour.

The green curve of the Figure II-24 represents the temperature measured by Smartmote every minute during two days. The two other curves with lower measurement frequencies, every 5
minutes and every hour, were extracted from the green curve. The results obtained with a
measurement every minute or every 5 minutes were very similar (Fig 15). Nevertheless, the
curve made with one measurement per hour was too smooth to observe detailed daily
variations.

<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>Figure II-24. Comparison of temperature measurement with different acquisition frequency selected from the initial measurement coming from Smartmote every 1 minute.</figcaption></figure>

II.4.5.2. Effects of the environmental variations and pollution level on the evolution of building limestone surface

Stones are affected by thermal changes due to the differential expansion between components (Weiss et al., 2004). As recorded by both Waspmote and Smartmote, the thermal stress supported by the stones was significantly higher from May to August, with periods of great amplitude of temperature, up to 25°C. Taking into account the light colour of the stones, corresponding to an albedo over 43% (Park 2014), the temperature reached on the surface of the material is considered equivalent to the environmental temperature recorded by the sensors (Mc Greevy 1985). Thus, the stones were submitted to an average daily temperature variation of about 17°C during four months over a year that represented 120 cycles of expansion/contraction. Due to the porosity of the stone and the low differences in temperature, the expected damage will be mainly granular disaggregation at long term. This decay produced by the measured temperature changes does not induce the necessity of a prevention protocol.
The variations of humidity are responsible for biological colonization. The relative humidity was particularly high from October to January, above 60%. The colorimetric analysis showed a trend to greenish equally on the surface of both façades, namely the parameter a*, which decreased slightly from 2015 to 2016, with a difference around 0.1.

In winter, from November to February, 15 daily freeze/thaw cycles occurred with temperature above -8°C and a maximum daily amplitude of 11°C. At long term, these shrinkage/expansion cycles lead to material loss decays due to the liquid water movement associated with ice formation inside the stone (blistering, scaling, delamination, granular disintegration; Corvo et al., 2010; Vázquez et al., 2015; Flatt et al., 2007; Thomachot et al., 2005) as highlighted on the playground façade. On the restored façade, no signs of freeze thaw were observed. This frequency of cycles was not enough to produce visible damages in one year. A continuous monitoring is thus needed in order to know the time needed for freeze-thaw in producing a real damage on the stones.

On unsheltered areas, acid rain leaches the surface that dissolves limestones and Ca-rich materials. This effect leads to the whitening of the surface, that means an increase of L* values, and even causes erosion at long-term (Urosevic et al., 2012; Webb et al., 1992; Eyssautier-Chuine et al., 2016). The pluviometry values obtained in one year in Reims (500 mm) were too low to make measurable an erosion phenomenon.

On the analyzed surfaces, the L* values only decreased, up to 5 on the playground and below 1 on the street. The playground surfaces were subject to an important blackening located particularly on areas already affected by soiling, while the street surfaces were equally and slightly blackened. The soiling is generated by the deposition of particles (Grossi et al., 2003; Urosevic et al., 2012).

The atmospheric pollutants affect building stones differently and more or less directly.

The presence of sulfuric acid $H_2SO_4$ in the atmosphere leads to increase the acidity of rain that enhances the stone dissolution (Vázquez et al., 2015; Massey 1999). This acid is produced by the oxidation of $SO_2$, and $O_3$ and $NO_x$ catalyzed this reaction.

Moreover, on rain-sheltered surfaces, the gases are adsorbed on the stone surface, $SO_2$ is oxidized in sulfuric acid $H_2SO_4$ and $NO_2$ in $HNO_3$. Those acids react with the calcite $CaCO_3$, corrode the surface and form sulfates $CaSO_4$ and nitrates $Ca(NO_3)_2$ (Bugani 2008; Grossi and
Murray 1999). The production of sulfates is characterized by a yellowing, namely an increase of colorimetric b* values.

In this study, the level of NO was under the limit of detection during all the operating periods because of its high reactivity with O₃ to be transformed in NO₂ (Gao 2007). The diurnal variability of NO₂ was corroborated (Schnitzhofer et al., 2008; Lebret et al., 2000) with a strong relation with temperature (Figure II-20) and also five times higher on April-May than on October. The level of O₃ was two times higher in October than in April-May. Moreover, the concentration mean of NO₂ was four times higher on the street than on the playground.

Moreover, high SO₂ concentration (220 ppb), compared to the national mean (2 ppb), was observed on the street side in October and was under limit of detection in April-May. No data were recorded on playground side in October due to the software programming issue. In addition, the b* values increased more on the street side, with a difference of 2 in average in one year. Even if the b* values on playground were initially two times higher than on street, the yellowing was less important over time, up to 0.5.

These values draw attention to two different facts. The first fact is the rise of pollutants in October compared to spring values. This is explained by the beginning of the heating of the buildings and surrounding dwellings (heating oil). During this month, the production of sulfuric acid could be widely enhanced, and thus the dissolution of stone increased, more particularly on the street façade. The second fact is the recording of high pollutants values on the street façade in relation to the playground. That was easily explained by the high traffic influence with the consequent emission of gazes and particles as products of the combustion.

### II.4.6. Conclusion

In this research, two sensors platform were tested, Waspmote (Libelium) with a new remote data transfer by 3G for the cultural heritage monitoring and Smartmote, a reliable platform that works with a remote data transfer by Wi-Fi and has already been tested with good results (Martínez-Garrido and Fort 2014, 2016).

The use of one or another wireless platforms must be defined in relation to the specific need of the study following the advantages and disadvantages of each.
Smartmote recorded two parameters in this study, T and RH, because this system is too expensive in an initial approach to record more parameters. Energy demand is the lowest with this setting, exhibiting great autonomy. The biggest inconvenient is that the base station depended on an electricity source and an Ethernet connection.

Waspmote is the best solution for the multi-parametric monitoring (O₃, NO, NO₂, SO₂, T, RH) in a low cost way. Waspmote does not need a base station, using the 3G as remote transfer data, but the use of an external energy source as solar panel is strongly recommended for now and until the programming issues are solved.

The use of a low measurement frequency leads to the loss of information although using a high measurement frequency increases the risk to fasten the discharge of the battery depending on the implemented WSN. Indeed the Waspmote development is still in progress but it will have to improve its energy demand and get the same accuracy as Smartmote.

Despite the short duration of the study, from May 2015 to May 2016, the environmental monitoring coupled to colorimetric analysis and visual observation highlighted the following facts:

The temperature and relative humidity variations recorded in one year gave rise to an equivalent of 120 cycles of expansion/contraction of the stone and to 15 daily freeze/thaw cycles. The consequences on the stone generated by the temperature and relative humidity changes requires more than one year to be quantifiable. However, the data give trends to set the decay risk and the intensity of the decay agents.

The pollution level in O₃, SO₂ and NO₂ was particularly high (33 to 250 ppb) compared to the national means (2 to 40 ppb), due to the location of the monument in front of a high traffic street. On the street façade, the recorded concentration of NO₂ was four times higher than on the playground façade, and the concentration in SO₂ was also very high on the street side (220 ppb) that leads to a faster yellowing.

Finally, the complexity of the surrounding environment of a monument and the surface state of building stones involved the necessity of a detailed monitoring. Indeed the stones surface evolved differently in a same environment, as brought out by the colorimetry, and in addition each part of the monument is not subject to the same climatic conditions. These conditions must be taken into account to anticipate stones behavior with respect to the weathering.
Acknowledgements

This research was funded by Reims Metropole with the Project IFEPAR (2014–2017), in collaboration with the ATMO Champagne-Ardenne Association and the Saint Joseph institution. The authors want to thank Julien Hubert and Alexandra Conreux for their technical and analytical support.
## II.5. Discussion et conclusion

Le vieillissement de pierres en œuvre a été évalué par le couplage du suivi de l'état de surface et du suivi environnemental au niveau de deux monuments rémois en partie restaurés, la chapelle Saint Joseph et l'église Saint André.

La programmation et la mise en place de capteurs au niveau de la chapelle Saint Joseph a permis la collecte de données environnementales multiparamétriques (T, HR, SO₂, NOx, O₃) en temps réel et de façon autonome sur deux orientations différentes. Ce type de système a également l'avantage d'être modulable et adaptable aux besoins de l'étude, notamment en termes de fréquence de mesure et de choix des paramètres enregistrés.

Néanmoins, cette technologie récente apparaît encore instable d'un point de vue informatique et la durée de vie des capteurs reste limitée à quelques années en fonction du paramètre mesuré (Debliquy, 2010).

Les données environnementales des stations de l'association ATMO Grand Est, situées en centre-ville (données de pollution) et à l'extérieur de la ville (données climatiques), assurent la collecte de données à intervalles réguliers (une mesure par heure dans le cas de cette étude). Cependant, l'éloignement des stations par rapport au monument diagnostiqué rend le suivi environnemental peu adapté au suivi de l'altération du monument.

Par ailleurs, les variations saisonnières et annuelles de température et humidité relative sont très similaires entre les réseaux de capteurs au niveau du monument et la station de mesure ATMO. Cependant, les amplitudes quotidiennes sont plus grandes avec les réseaux de capteurs. Les capteurs placés au niveau de la chapelle Saint Joseph enregistrent également des concentrations en SO₂ jusqu'à 100 fois plus élevées par rapport à la station ATMO. Ceci s'explique par le type des sources de pollution au niveau des capteurs (e.g. résidentiel, trafic ou industriel). Le SO₂ est émis principalement par les activités industrielles, mais il peut être détecté en forte concentration en zone urbaine, proche d'une source telle que le chauffage résidentiel au fioul.
Les mesures de surface effectuées entre 2015 et 2017 sur plus de 300 positions sur chaque
édifice avec des techniques portables non destructives (colorimétrie, susceptibilité magnétique
et spectrométrie à fluorescence X) ont consisté en la mise en place d'un protocole de suivi sur
le long terme et ont révélé des tendances dans l'évolution des façades :

* A l'église Saint André, il semble que le SO₂ et les NOₓ n'ont pas d'impact sur les changements de couleur et de composition chimique élémentaire sur le court terme. Les modifications remarquées peuvent être dues au dépôt de particules.

* A la chapelle Saint Joseph, toutes les surfaces tendent à noircir au cours du temps et avec une plus grande amplitude au niveau des surfaces protégées de la pluie et des fortes variations de température et d'humidité relative. Le jaunissement a été attribué à la production de sulfates suite au dépôt de SO₂.

Enfin, concernant les deux monuments, les surfaces altérées se révèlent plus réactives que
surfaces restaurées.
# CHAPITRE III

## SUIVI A MESO-ECHELLE

### SIMULATION DES EFFETS DE LA PLUIE ACIDE ET DU DEPOT DE POLLUANTS PAR DES TESTS DE VIEILLISSEMENT ACCELERE EN LABORATOIRE

Milieux acides purs..................................................................................................................111

III.1. Simulation of acid rain weathering effect on natural and artificial carbonate stones 111

III.2. Simulation du dépôt acide en atmosphère saturée de dioxyde de soufre sur pierre naturelle et artificielle ..................................................................................................................143

Milieux acides mixtes ..................................................................................................................153

III.3. Simulation of acid weathering on natural and artificial building stones according to the current atmospheric SO₂/NOₓ rate ..................................................................................................................153

III.4. Experimental study on the influence of surface finish and composition on the deterioration of building stones exposed to mixed acid atmospheres..................................................187
Les concentrations en polluants atmosphériques ont évolué ces dernières décennies en raison des décisions politiques visant à réduire les gaz à effet de serre et le changement climatique. Une des conséquences de ces mesures fut l'inversion des proportions d'émission SO₂/NOₓ et l'augmentation du pH des pluies.

L'état actuel des recherches (Chapitre 1) et le suivi à macro-échelle (Chapitre 2) ont montré la prédominance des NOₓ par rapport au SO₂ et l'importante variabilité spatiale des rapports de concentrations en SO₂ et NOₓ. Ainsi, au sein d'un même monument, des pierres proches les unes des autres subissent des attaques différentielles. Le suivi *in situ* nécessite plusieurs années de mesures avant de pouvoir déterminer les processus mis en jeu. L'utilisation de tests de vieillissement accéléré en laboratoire permet d'appréhender ces processus en quelques semaines et de tester des conditions variées en termes de composition et de concentration du milieu.

L'inversion des rapports de pollution pourrait entraîner des modifications dans les processus d'altération connus, c'est pourquoi cette étude a pour objectif d'estimer les effets combinés des composés azotés et soufrés sur les pierres en évaluant la cinétique des réactions et le taux d'altération de façon qualitative et quantitative.

Le vieillissement artificiel et accéléré des matériaux en laboratoire permet de mieux comprendre les processus impliqués dans l'altération et la part de chaque facteur dans ces processus. Les tests normalisées apparaissent comme une solution pratique et pertinente pour comparer le comportement de différentes pierres face au même type d'altération, évaluer l'influence de la concentration et des ratios de polluants, et l'influence des propriétés intrinsèques des pierres (réseau poreux, composition chimique etc...).
Ce chapitre présente les résultats de simulations d'attaques acides par la pluie ou des dépôts de polluants sur des pierres de construction caractéristiques des monuments rémois tels que la chapelle St-Joseph et l'église St-André dont les cinétiques d'altération et les conditions environnementales ont été enregistrées au cours de cette étude (Chapitre 2).

## MATERIAUX ETUDIES

Quatre pierres ont été choisies pour cette étude. Il s'agit de la **pierre de Courville**, calcaire du Lutétien, communément utilisée à Reims et ses environs depuis l'époque Gallo-Romaine et de la **pierre de Savonnières**, calcaire oolitique du Portlandien, utilisé en remplacement lors des restaurations. A ces deux pierres de construction ont été ajoutées une pierre de construction de Charleville et ses environs, un **calcaire du Bajocien**, et une **pierre artificielle** de restauration fabriquée à partir de débris de calcaire du Bajocien. Ces pierres ont été choisies pour leur rapport direct avec les monuments étudiés et ceux de la région ainsi que pour leurs propriétés contrastées.

Les échantillons des calcaires du Lutétien et du Bajocien testés au cours de cette étude ont été extraits de blocs de carrières. La pierre de Savonnières est extraite d'un bloc déposé lors de la restauration de l'église Saint André et préalablement exposé à l'altération sur le monument. La pierre reconstituée utilisée pour la restauration de l'Abbaye d'Orval (Belgique) est riche en soufre de par les matériaux utilisés lors de sa fabrication. Les échantillons de calcaire de Savonnières et de pierre reconstituée étaient donc initialement contaminés par des sulfates avant les tests.