# Traitement de la DCO dure et des micropolluants des effluents liquides. Etat de l'art, intérêts et limites des procédés d'oxydation avancée

Association Record, C. Peyrelasse

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Association Record, C. Peyrelasse. Traitement de la DCO dure et des micropolluants des effluents liquides. Etat de l'art, intérêts et limites des procédés d'oxydation avancée. n°18-0336/1A, RECORD. 2020, pp.135. hal-05072124

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Submitted on 26 May 2025

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# Traitement de la DCO dure et des micro-polluants des effluents liquides

## Etat de l'art, intérêts et limites des procèdes d'oxydation avancée

<figure><img src="image_2.png" /></figure>
# TRAITEMENT DE LA DCO DURE ET DES MICROPOLLUANTS DES EFFLUENTS LIQUIDES

## ETAT DE L'ART, INTERETS ET LIMITES DES PROCEDES D'OXYDATION AVANCEE

## RAPPORT FINAL

### janvier 2020

C. PEYRELASSE – APESA

<figure><img src="image_3.png" /></figure>
Créée à l'initiative du Ministère en charge de l'Environnement, l'association RECORD est depuis 1989, le catalyseur d'une coopération entre industriels, institutionnels et chercheurs.

Acteur reconnu de la recherche appliquée dans le domaine des déchets, des sols pollués et de l'utilisation efficace des ressources, RECORD a comme objectif principal le financement et la réalisation d'études et de recherches dans une perspective d'économie circulaire.

Les membres de ce réseau (groupes industriels et institutionnels) définissent collégialement des programmes d'études et de recherche adaptés à leurs besoins. Ces programmes sont ensuite confiés à des laboratoires publics ou privés.

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Les rapports ont été établis au vu des données scientifiques et techniques et d'un cadre réglementaire et normatif en vigueur à la date de l'édition des documents.

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**RECORD**, Traitement de la DCO dure et des micropolluants des effluents liquides. Etat de l'art, intérêts et limites des procèdes d'oxydation avancée, 2020, 135 p, n°18-0336/1A

* ✓ Ces travaux ont reçu le soutien de l'ADEME (Agence de l'Environnement et de la Maîtrise de l'Energie)

www.ademe.fr

### Comité de suivi de l'étude :

Gérard ANTONINI – RECORD, Florence BROCARD – TOTAL, Bénédicte COUFFIGNAL – RECORD, Sylvain DURECU – TREDI – Matthieu JACOB – TOTAL, Said KINANI – EDF, Sébastien LOGETTE – SOLVAY, Alain RAVENEL – RENAULT, Jean-Yves RICHARD - SUEZ REMEDIATION
## RESUME

La présence de micropolluants dans l'environnement est aujourd'hui un sujet de préoccupation majeur. Ces polluants pourraient avoir à plus ou moins long terme des impacts sur l'environnement et la santé des populations. Les filières biologiques des stations d'épuration ne permettent généralement pas leur complète élimination. La mise en place de traitements performants est alors nécessaire pour dégrader la matière organique réfractaire. L'adsorption sur charbon actif, la filtration membranaire et l'oxydation sont généralement des solutions adaptées.

Seuls les procédés d'oxydation permettent de dégrader sur site les polluants. L'adsorption et la filtration membranaire sont en effet des procédés séparatifs qui nécessitent un traitement ultérieur des polluants retenus.

Les Procédés d'Oxydation Avancée (POAs) permettent par le biais des radicaux hydroxyles générés d'étendre le domaine d'application de l'oxydation à des molécules plus difficilement dégradables. Certains POAs sont bien connus comme l'oxydation catalytique ou le fenton. Pour d'autres, comme les procédés électrochimiques et sono chimiques, les retours d'expériences sont très insuffisants voire inexistants.

Cette étude vise à réaliser un état de l'art des POAs pour le traitement de la DCO dure et des micropolluants récalcitrants contenus dans les effluents liquides.

Le premier volet de l'étude est consacré à la présentation des POAs avec un focus sur les procédés électrochimiques et sono chimiques. Ils sont dans un deuxième temps comparés les uns par rapport aux autres sur des critères techniques, économiques et environnementaux. La pertinence de ces nouveaux procédés est ensuite évaluée comparativement aux procédés plus conventionnels de type adsorption, ozonation et filtration membranaire.

## MOTS CLES

Oxydation, Procédés d'Oxydation Avancée, POA, DCO dure, polluants émergents, filtration membranaire, osmose inverse, adsorption, charbon actif.

## SUMMARY

The presence of micropollutants in the environment is today a major concern. These pollutants could have more or less long-term impacts on the environment and the population's health. The biological treatment of wastewater treatment plants is generally insufficient to allow their complete elimination. The establishment of effective treatments is then necessary to degrade the refractory organic matter. Activated carbon adsorption, membrane filtration and oxidation are generally suitable solutions.

Only oxidation processes can degrade pollutants on site. Adsorption and membrane filtration are indeed separative processes that require a subsequent treatment of the retained pollutants.

Advanced Oxidation Processes (POAs) allow through generated hydroxyl radicals to extend the field of application of oxidation to molecules that are more difficult to degrade. Some POAs are well known as catalytic oxidation or fenton. For others, such as electrochemical and sonochemical processes, feedback is very weak or non-existent.

This study aims to achieve a review of POAs for the treatment of hard COD and recalcitrant micropollutants contained in liquid effluents.

The first part of the study is dedicated to the presentation of POAs with a focus on electrochemical and sonochemical processes. They are then compared against each other on technical, economic and environmental criteria. The relevance of these new processes is then evaluated compared to more conventional methods of adsorption, ozonation and membrane filtration.

## KEY WORDS

Oxidation, Advanced Oxidation Process, AOP, refractory COD, emerging pollutants, membrane filtration, reverse osmosis, adsorption, activated carbon.
# SOMMAIRE

<table><tr><td>LISTE DES TABLEAUX</td><td>6</td></tr><tr><td>LISTE DES FIGURES</td><td>8</td></tr><tr><td>LISTE DES PHOTOS</td><td>9</td></tr><tr><td>ACRONYMES</td><td>10</td></tr><tr><td>1. CONTEXTE ET OBJECTIFS</td><td>12</td></tr><tr><td>2. PRESENTATION DE LA PROBLEMATIQUE</td><td>13</td></tr><tr><td>2.1. MATIERE ORGANIQUE REFRACTAIRE (DCO DURE) ET POLLUANTS EMERGENTS</td><td>13</td></tr><tr><td>2.2. CONTEXTE REGLEMENTAIRE</td><td>14</td></tr><tr><td>3. INVENTAIRE DES POLLUANTS REFRACTAIRES AUX TRAITEMENTS BIOLOGIQUES</td><td>17</td></tr><tr><td>3.1. ETABLISSEMENT D'UNE LISTE DE POLLUANTS EMERGENTS ET PRIORITAIRES D'INTERET POUR L'ETUDE</td><td>17</td></tr><tr><td>3.2. IDENTIFICATION DES POLLUANTS REFRACTAIRES AUX TRAITEMENTS BIOLOGIQUE</td><td>17</td></tr><tr><td>4. PROCEDES D'OXYDATION (ET DE REDUCTION) AVANCEE POUR LE TRAITEMENT DE LA DCO DURE : INTRODUCTION</td><td>21</td></tr><tr><td>4.1. INVENTAIRE DES PROCEDES D'OXYDATION AVANCEE (POAS)</td><td>21</td></tr><tr><td>4.2. PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT : LES RADICAUX HYDROXYLES</td><td>22</td></tr><tr><td>4.3. DOMAINES D'APPLICATION</td><td>24</td></tr><tr><td>5. PROCEDES D'OXYDATION CHIMIQUE</td><td>25</td></tr><tr><td>5.1. PRINCIPE</td><td>25</td></tr><tr><td>5.2. PERFORMANCES</td><td>29</td></tr><tr><td>5.3. DOMAINE D'APPLICATION ET MISE EN ŒUVRE</td><td>30</td></tr><tr><td>5.4. NIVEAU DE DEVELOPPEMENT ET RETOURS D'EXPERIENCES</td><td>30</td></tr><tr><td>5.5. DONNEES ECONOMIQUES</td><td>32</td></tr><tr><td>5.6. SYNTHESE SUR LES PROCEDES D'OXYDATION CHIMIQUE</td><td>34</td></tr><tr><td>6. PROCEDES D'OXYDATION PHOTOCHIMIQUE</td><td>35</td></tr><tr><td>6.1. PRINCIPE</td><td>35</td></tr><tr><td>6.2. PERFORMANCES</td><td>38</td></tr><tr><td>6.3. DOMAINE D'APPLICATION ET MISE EN ŒUVRE</td><td>39</td></tr><tr><td>6.4. NIVEAU DE DEVELOPPEMENT ET RETOURS D'EXPERIENCES</td><td>40</td></tr><tr><td>6.5. DONNEES ECONOMIQUES</td><td>40</td></tr><tr><td>6.6. SYNTHESE SUR LES PROCEDES D'OXYDATION PHOTOCHIMIQUE</td><td>42</td></tr><tr><td>7. PROCEDES D'OXYDATION CATALYTIQUE</td><td>43</td></tr><tr><td>7.1. PRINCIPE</td><td>43</td></tr><tr><td>7.2. PERFORMANCES</td><td>44</td></tr><tr><td>7.3. DOMAINE D'APPLICATION ET MISE EN ŒUVRE</td><td>45</td></tr><tr><td>7.4. NIVEAU DE DEVELOPPEMENT ET RETOURS D'EXPERIENCES</td><td>46</td></tr><tr><td>7.5. DONNEES ECONOMIQUES</td><td>49</td></tr><tr><td>7.6. SYNTHESE SUR LES PROCEDES D'OXYDATION CATALYTIQUE</td><td>49</td></tr><tr><td>8. PROCEDES D'OXYDATION ELECTROCHIMIQUE</td><td>51</td></tr><tr><td>8.1. PRINCIPE</td><td>51</td></tr><tr><td>8.2. PERFORMANCES</td><td>56</td></tr><tr><td>8.3. DOMAINE D'APPLICATION ET MISE EN ŒUVRE</td><td>58</td></tr><tr><td>8.4. NIVEAU DE DEVELOPPEMENT ET RETOURS D'EXPERIENCES</td><td>59</td></tr><tr><td>8.5. DONNEES ECONOMIQUES</td><td>60</td></tr><tr><td>8.6. FREINS AU DEVELOPPEMENT ET AXES DE RECHERCHES</td><td>62</td></tr><tr><td>8.7. SYNTHESE SUR LES PROCEDES D'OXYDATION ELECTROCHIMIQUE</td><td>63</td></tr></table>
<table><thead><tr><th></th><th></th><th></th></tr></thead><tbody><tr><td>9.</td><td>PROCEDES D'OXYDATION SONOCHIMIQUE</td><td>64</td></tr><tr><td>9.1.</td><td>PRINCIPE</td><td>64</td></tr><tr><td>9.2.</td><td>PERFORMANCES</td><td>67</td></tr><tr><td>9.3.</td><td>DOMAINE D'APPLICATION ET MISE EN ŒUVRE</td><td>68</td></tr><tr><td>9.4.</td><td>NIVEAU DE DEVELOPPEMENT ET RETOURS D'EXPERIENCES</td><td>70</td></tr><tr><td>9.5.</td><td>DONNEES ECONOMIQUES</td><td>70</td></tr><tr><td>9.6.</td><td>FREINS AU DEVELOPPEMENT ET AXES DE RECHERCHES</td><td>72</td></tr><tr><td>9.7.</td><td>SYNTHESE SUR LES PROCEDES D'OXYDATION SONOCHIMIQUE</td><td>72</td></tr><tr><td>10.</td><td>PROCEDES D'OXYDATION PHYSIQUE</td><td>74</td></tr><tr><td>10.1.</td><td>PRINCIPE</td><td>74</td></tr><tr><td>10.2.</td><td>PERFORMANCES</td><td>76</td></tr><tr><td>10.3.</td><td>DOMAINE D'APPLICATION ET MISE EN ŒUVRE</td><td>77</td></tr><tr><td>10.4.</td><td>NIVEAU DE DEVELOPPEMENT ET RETOURS D'EXPERIENCES</td><td>77</td></tr><tr><td>10.5.</td><td>DONNEES ECONOMIQUES</td><td>78</td></tr><tr><td>10.6.</td><td>SYNTHESE SUR LES PROCEDES D'OXYDATION PHYSIQUE</td><td>79</td></tr><tr><td>11.</td><td>PROCEDES DE REDUCTION AVANCEE</td><td>80</td></tr><tr><td>12.</td><td>COMPARATIF TECHNICO-ECONOMIQUE ET ENVIRONNEMENTAL DES PROCEDES DE TRAITEMENT</td><td>83</td></tr><tr><td>12.1.</td><td>COMPARATIF DES PROCEDES D'OXYDATION AVANCEE</td><td>83</td></tr><tr><td>12.2.</td><td>OZONATION/POAS VS TRAITEMENTS CONVENTIONNELS : ADSORPTION SUR CHARBON ACTIF ET PROCEDES MEMBRANAIRES</td><td>91</td></tr><tr><td>13.</td><td>CONCLUSION</td><td>108</td></tr><tr><td>14.</td><td>BIBLIOGRAPHIE</td><td>109</td></tr><tr><td>15.</td><td>ANNEXES</td><td>122</td></tr><tr><td>15.1.</td><td>ANNEXE 1 : LISTE DES POLLUANTS EMERGENTS ET PRIORITAIRES</td><td>122</td></tr><tr><td>15.2.</td><td>ANNEXE 2 : ECHELLE DES TRL</td><td>129</td></tr><tr><td>15.3.</td><td>ANNEXE 3 : COTATION DES POAS - DETAILS DES CALCULS DE COUTS</td><td>130</td></tr><tr><td>15.4.</td><td>ANNEXE 4 : FOURNISSEURS DE TECHNOLOGIES A L'ECHELLE MONDIALE (LISTE NON EXHAUSTIVE)</td><td>132</td></tr></tbody></table>
# Liste des tableaux

<table><tr><td>Tableau 1. Niveaux d'émission de DCO et COT associés aux meilleures technologies disponibles pour des rejets directs dans l'eau.</td><td>16</td></tr><tr><td>Tableau 2. Liste des substances réfractaires aux traitements biologiques (non exhaustif) parmi les polluants émergents et prioritaires (Inventaire RECORD 2020)</td><td>19</td></tr><tr><td>Tableau 3. Potentiel d'oxydoréduction des principaux agents oxydants [30-33]</td><td>22</td></tr><tr><td>Tableau 4. Constantes de vitesse de réaction des radicaux OH• avec différentes molécules organiques en milieu aqueux [36-38]</td><td>23</td></tr><tr><td>Tableau 5. Recueil des performances de traitement des procédés d'oxydation chimique (Compilation RECORD 2020)</td><td>29</td></tr><tr><td>Tableau 6. Coûts d'investissement et de fonctionnement du couplage O<sub>3</sub>/H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> adapté de [72]</td><td>33</td></tr><tr><td>Tableau 7. Coûts d'investissement et de fonctionnement liés au procédé Fenton [73]. Conversion Roupie indienne = 0,01304 Euros le 29/12/2017.</td><td>33</td></tr><tr><td>Tableau 8. Synthèse sur les POAs chimiques (Compilation RECORD 2020)</td><td>34</td></tr><tr><td>Tableau 9. Recueil des performances de traitement des procédés d'oxydation photochimique (Compilation RECORD 2020)</td><td>38</td></tr><tr><td>Tableau 10. Coûts d'investissement et de fonctionnement des procédés O<sub>3</sub> et O<sub>3</sub>/H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> adapté de [72]</td><td>40</td></tr><tr><td>Tableau 11. Coûts de fonctionnement liés au procédé H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>/UV [94]. Conversion CHF = 0,81402 Euros le 29/12/2013.</td><td>41</td></tr><tr><td>Tableau 12. Synthèse sur les POAs photochimiques (Compilation RECORD 2020)</td><td>42</td></tr><tr><td>Tableau 13. Recueil des performances de traitement des procédés d'oxydation catalytique (Compilation RECORD 2020)</td><td>44</td></tr><tr><td>Tableau 14. Coûts d'investissement et de fonctionnement du procédé Phytocat® [104]</td><td>46</td></tr><tr><td>Tableau 15. Synthèse sur les POAs catalytiques (Compilation RECORD 2020)</td><td>49</td></tr><tr><td>Tableau 16. Caractéristiques techniques d'électrodes anodiques adapté de [33, 115]</td><td>51</td></tr><tr><td>Tableau 17. Comparaison des performances des électrodes utilisées en électro-oxydation d'après [33, 116-119] (Compilation RECORD 2020)</td><td>52</td></tr><tr><td>Tableau 18. Performances de l'électro-oxydation seule ou en couplage appliquée au traitement de la DCO réfractaire (Compilation RECORD 2020)</td><td>57</td></tr><tr><td>Tableau 19. Coûts d'investissement et de fonctionnement liés au procédé d'électro-oxydation [140] (conversion 1 USD=0.911577 € en 2016, Electricité : 0,1 €/kWh)</td><td>61</td></tr><tr><td>Tableau 20. Synthèse sur les POAs électrochimiques (Compilation RECORD 2020)</td><td>63</td></tr><tr><td>Tableau 21. Performances de la sonochimie seule ou en couplage appliquée au traitement de la DCO réfractaire (Compilation APESA, RECORD 2020)</td><td>67</td></tr><tr><td>Tableau 22. Synthèse sur les POAs sonochimiques (Compilation RECORD 2020)</td><td>72</td></tr><tr><td>Tableau 23. Performances des procédés d'oxydation avancée physiques appliquée au traitement de la DCO réfractaire (Compilation RECORD 2020)</td><td>76</td></tr><tr><td>Tableau 24. Coûts de fonctionnement de l'unité de Daegu d'après [210]</td><td>79</td></tr><tr><td>Tableau 25. Synthèse sur les POAs physiques (Compilation RECORD 2020)</td><td>79</td></tr><tr><td>Tableau 26. Conditions d'application des procédés d'oxydation avancée (Compilation RECORD 2020)</td><td>84</td></tr><tr><td>Tableau 27. Méthodologie appliquée pour la cotation des procédés (RECORD 2020)</td><td>88</td></tr><tr><td>Tableau 28. Résultats de l'évaluation technico-économique des procédés d'oxydation avancée. Evaluation adaptée de [227]</td><td>90</td></tr><tr><td>Tableau 29. Classement de micropolluants selon leur réactivité avec l'ozone moléculaire [232]</td><td>93</td></tr><tr><td>Tableau 30. Rendements d'élimination de polluants émergents et prioritaires par des procédés d'oxydation, d'adsorption et de filtration membranaire (Compilation RECORD 2020) adaptée de [241] [72]</td><td>96</td></tr><tr><td>Tableau 31. Coûts d'investissement des filtres à charbon actif [258]</td><td>98</td></tr><tr><td>Tableau 32. Coûts d'investissement des membranes de NF et OI [258]</td><td>98</td></tr><tr><td>Tableau 33. Hypothèses considérées pour les calculs de coûts (RECORD 2020)</td><td>101</td></tr><tr><td>Tableau 34. Coûts de fonctionnement annualisés pour les filières étudiées (k€/an) (RECORD 2020)</td><td>102</td></tr><tr><td>Tableau 35. Coûts d'investissement des filières étudiées (k€) (RECORD 2020)</td><td>102</td></tr><tr><td>Tableau 36. Synthèse du comparatif ozonation/POAs vs traitements conventionnels : adsorption et filtration membranaire (RECORD 2020)</td><td>105</td></tr><tr><td>Tableau 37. Coûts de fonctionnement annualisés pour les POAs étudiés ($)</td><td>130</td></tr><tr><td>Tableau 38. Base de calcul pour le calcul des coûts d'investissement</td><td>130</td></tr><tr><td>Tableau 39. Coûts d'investissement des POAs étudiés ($)</td><td>130</td></tr></table>
<table><tr><td>Tableau 40. Coût de traitement du phénol (90% d'élimination) au débit de 60 m³/h en considérant les coûts de fonctionnement et d'investissement (amortissement de 7% sur 30 ans)................................</td><td>131</td></tr></table>
## Liste des figures

<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>Figure 1. Répartition des polluants étudiés selon leur aptitude à être éliminée par une filière d'épuration biologique (Inventaire RECORD 2020)</td>
      <td>19</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 2. Classification des POAs (Compilation RECORD 2020)</td>
      <td>21</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 3. Nombre de publications scientifiques / an accessibles sur le site sciencedirect pour l'EO "electrochemical treatment", « les US « Ultrasound and "water treatment" » et les POAs « Advanced oxidation processes ».</td>
      <td>22</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 4. Intégration des POAs dans la filière de traitement de l'eau adapté de [43]</td>
      <td>24</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 5. Domaines d'application des POAs, de l'Oxydation en Voie Humide (OVH) et de l'incinération en fonction de la DCO de l'effluent à traiter d'après [44].</td>
      <td>24</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 6. Schéma réactionnel de l'ozone sur un substrat (S) selon la voie directe et indirecte (avec R•)</td>
      <td>25</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 7. Cycloaddition 1,3 dipolaire de l'ozone sur les composés insaturés [47]</td>
      <td>25</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 8. Réaction de substitution électrophile de l'ozone sur un carbone aromatique [30].</td>
      <td>26</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 9. Filière de traitement des concentrats de l'unité de YanTai</td>
      <td>31</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 10. Filière de traitement par procédé Fenton [71]</td>
      <td>32</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 11. Définition des domaines spectraux et du spectre solaire [74]</td>
      <td>35</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 12. Ratios irradiation/dose H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> pour atteindre 70% d'élimination du 2-Methylisoborneol [83].</td>
      <td>37</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 13. Schéma de principe du procédé Phytocat® (gauche) et photographie (droite) (Résolution)</td>
      <td>46</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 14. Principe de fonctionnement du procédé Titanium AOP [106]</td>
      <td>47</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 15. Procédé d'oxydation avancée CATADOX [112]</td>
      <td>49</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 16. Mécanismes d'oxydation directe lors de l'oxydation anodique adapté de [33, 121]</td>
      <td>53</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 17. Mécanismes d'oxydation indirecte lors de l'oxydation anodique [33].</td>
      <td>53</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 18. Principe de fonctionnement du procédé Axine [149]</td>
      <td>60</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 19. ERM en mode tangentiel [156]</td>
      <td>62</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 20. Génération acoustique d'une bulle de cavitation adapté de [160]</td>
      <td>64</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 21. Bulle de cavitation, zones réactionnelles et réactions de dégradation [159].</td>
      <td>65</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 22. Réacteurs sonochimiques batch de type sonotrode et Cup horn [158, 168].</td>
      <td>69</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 23. Réacteurs sonochimiques batch fermé [158]</td>
      <td>69</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 24. Exemples de montage permettant un traitement par ultrasons en mode continu [158, 168]</td>
      <td>70</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 25. Coûts de traitement du phénol (90% d'élimination) au débit de 60 m<sup>3</sup>/h en considérant les coûts de fonctionnement et d'investissement (amortissement de 7% sur 30 ans). Graphique réalisé à partir des coûts calculés par Mahamuni and Adewuyi [178] d'après des données issues d'essais laboratoire (bibliographie) et de coûts fournisseurs.</td>
      <td>71</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 26. Types de plasma en fonction de la température des électrons et du gaz [185]</td>
      <td>74</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 27. Principe de fonctionnement du procédé de traitement des eaux par faisceau d'électrons [194]</td>
      <td>75</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 28. Domaines d'application des POAs en fonction du débit et la concentration en DCO [32, 225, 226] (Compilation RECORD 2020)</td>
      <td>87</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 29. Coût de traitement du phénol (90% d'élimination) au débit de 60 m<sup>3</sup>/h en considérant les coûts de fonctionnement et d'investissement (amortissement de 7% sur 30 ans).</td>
      <td>88</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 30. Représentation schématique du phénomène d'adsorption à l'intérieur d'un grain d'adsorbant [229]</td>
      <td>91</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 31. Rétention des micropolluants par filtration membranaire. Schéma tiré de [231]</td>
      <td>92</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 32. Comparaison des performances de traitement de l'ozone et des procédés d'oxydation avancés. Schémas tirés de [92].</td>
      <td>93</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 33. Performances et coûts de traitement de procédés de traitement tertiaire pour l'élimination de composés pharmaceutiques en sortie de station d'épuration [84] d'après [261].</td>
      <td>99</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 34. Filières de traitement considérées pour l'évaluation des coûts de traitement (RECORD 2020)</td>
      <td>100</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 35. Coût de traitement d'un effluent (DCO : 500 mg/L) au débit de 2000 m<sup>3</sup>/j en considérant les coûts de fonctionnement et d'investissement (amortissement de 4,5% sur 20 ans) (RECORD 2020)</td>
      <td>102</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 36. Impact environnemental de l'ozone, le CAG et l'osmose inverse [274]</td>
      <td>104</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 37. Arbre de choix pour le traitement de polluants organiques (non particulaires) en faible concentration (RECORD 2020)</td>
      <td>106</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
## Liste des photos

<table><tr><td>Photo 1. Wedeco MiPRO™ eco3 avec le poste d'injection de H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> (gauche) et la ligne d'injection d'ozone de 17 000 m<sup>3</sup>/h (gauche) [67]</td><td>31</td></tr><tr><td>Photo 2. Cuve de traitement par Fenton [71]</td><td>32</td></tr><tr><td>Photo 3. Réacteur d'irradiation d'UV (3500 J/m<sup>2</sup>, 4419 m<sup>3</sup>/h) du procédé Wedeco MiPRO™ couplant H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>/UV [83]</td><td>40</td></tr><tr><td>Photo 4. Catalyseur supporté par des disques (diamètre de 20 cm et épaisseur de 0,5 cm) [110, 111]</td><td>48</td></tr><tr><td>Photo 5. (de gauche à droite) unité OCS mobile 2 m<sup>3</sup>/h - unité mobile OCS 100 L/h (pilote industriel) - unité OCS 20 m<sup>3</sup>/h (images fournies par SEREP)</td><td>48</td></tr><tr><td>Photo 6. Procédé par faisceau d'électrons de l'unité chinoise de Jinhua. Photo de l'institut de technologie nucléaire et énergétique, Université Tsinghua, Beijing [207]</td><td>78</td></tr><tr><td>Photo 7. Installation industrielle de faisceaux d'électrons de l'unité de Daegu [209]</td><td>78</td></tr></table>
Acronyms

<table><tr><td>AMPA</td><td>Acide AminoMéthylPhosphonique</td></tr><tr><td>AOX</td><td>Composés organohalogénés</td></tr><tr><td>BDD</td><td>Diamant Dopé au Bore</td></tr><tr><td>BDE</td><td>Decabromodiphenyl éther</td></tr><tr><td>BREF</td><td>Best available techniques REFerence documents</td></tr><tr><td>BTEX</td><td>Benzène, Toluène, Ethylbenzène, Xylène</td></tr><tr><td>CA</td><td>Charbon Actif</td></tr><tr><td>CAG</td><td>Charbon Actif en Grains</td></tr><tr><td>CAP</td><td>Charbon Actif en Poudre</td></tr><tr><td>CBZ</td><td>Carbamazépine</td></tr><tr><td>CEC</td><td>Contaminants of Emerging Concern</td></tr><tr><td>CEP</td><td>Comité Experts Priorisation</td></tr><tr><td>CHF</td><td>Franc Suisse</td></tr><tr><td>COD</td><td>Carbone Organique Dissous</td></tr><tr><td>COT</td><td>Carbone Organique Total</td></tr><tr><td>COV</td><td>Composé Organique Volatil</td></tr><tr><td>DBD</td><td>Décharge à Barrière Diélectrique</td></tr><tr><td>DBO = BOD</td><td>Demande Biochimique en Oxygène</td></tr><tr><td>DBO<sub>5</sub></td><td>Demande Biochimique en Oxygène sur 5 jours</td></tr><tr><td>DC</td><td>DC = densité de courant</td></tr><tr><td>DCE</td><td>Directive Cadre sur l'Eau</td></tr><tr><td>DCF</td><td>Diclofénac</td></tr><tr><td>DCO</td><td>Demande Chimique en Oxygène</td></tr><tr><td>DCOé</td><td>DCO éliminée</td></tr><tr><td>DMP</td><td>DiMéthyl Phénol</td></tr><tr><td>DSA</td><td>Dimensionally Stables Anodes</td></tr><tr><td>Eél</td><td>Energie électrique</td></tr><tr><td>ENH</td><td>Electrode Normale à Hydrogène</td></tr><tr><td>EO</td><td>Electro-Oxydation</td></tr><tr><td>GC</td><td>Chromatographie phase Gaz</td></tr><tr><td>Gy</td><td>Gray, représente l'énergie d'un rayonnement ionisant apportant une énergie d'un joule à un milieu homogène d'une masse d'un kg</td></tr><tr><td>HAP</td><td>Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques</td></tr><tr><td>HBCDD</td><td>HexaBromoCycloDoDécane</td></tr><tr><td>IEM</td><td>Institut Européen des Membranes</td></tr><tr><td>LED</td><td>Diode électroluminescente</td></tr><tr><td>MES</td><td>Matières En Suspension</td></tr></table>
<table><tr><td>MGD</td><td>Millions of Gallons Per Day</td></tr><tr><td>MIB</td><td>MéthylsoBornéol</td></tr><tr><td>MMO</td><td>Oxydes de Métaux Mixtes</td></tr><tr><td>MTBE</td><td>Méthyl Tert-Butyl Ether</td></tr><tr><td>NDMA</td><td>N-Nitrosodiméthylamine</td></tr><tr><td>NF</td><td>Nano Filtration</td></tr><tr><td>NQE</td><td>Normes de Qualité Environnementale</td></tr><tr><td>OI</td><td>Osmose Inverse</td></tr><tr><td>OVH</td><td>Oxydation en voie humide</td></tr><tr><td>PCB</td><td>Polychlorobiphényle</td></tr><tr><td>PFHxA</td><td>Acide Perfluoro-n-hexanoique</td></tr><tr><td>PFOA</td><td>Acide PerFluoroOctanoïque (C7F15COOH)</td></tr><tr><td>PFOS</td><td>Acide PerfluoroOctaneSulfonique (C8F17SO3H)</td></tr><tr><td>POA = AOP</td><td>Procédé d'Oxydation Avancée</td></tr><tr><td>PRA</td><td>Procédé de Réduction Avancée</td></tr><tr><td>Pt</td><td>Platine</td></tr><tr><td>PTFE</td><td>PolyTétraFluoroEthylène</td></tr><tr><td>REM</td><td>Membrane Electrochimiquement Active</td></tr><tr><td>RSDE</td><td>Rejets de Substances Dangereuses dans l'Eau</td></tr><tr><td>STEP</td><td>STations d'EPuration</td></tr><tr><td>TCE</td><td>Trichloroéthylène</td></tr><tr><td>TCP</td><td>2,4,6-trichlorophénol</td></tr><tr><td>TN</td><td>Azote total</td></tr><tr><td>UF</td><td>Ultrafiltration</td></tr><tr><td>US</td><td>Ultrason</td></tr><tr><td>UV</td><td>Ultraviolet</td></tr><tr><td>ZEO</td><td>Zimpro® Electro-Oxidation</td></tr></table>
# 1. Contexte et objectifs

De nouveaux composés chimiques, souvent complexes, sont utilisés par les particuliers et les activités industrielles et sont détectés dans les eaux de surface. La présence des micropolluants dans l'environnement est aujourd'hui un sujet de préoccupation majeur. Les polluants émergents ne font pas l'objet de programme de suivi à ce jour malgré que leur comportement, leur devenir et les effets (éco)toxicologiques ne sont pas bien connus [1]. Plus de 1000 substances sont recensées [2] dont certaines sont considérées comme des polluants émergents en raison de leurs effets et persistance [2][2][2][2][2][2]. Elles pourraient avoir des effets sanitaires et environnementaux à plus ou moins long terme et faire l'objet d'une réglementation future.

Ces polluants appartiennent à la famille des surfactants, retardateurs de flamme, produits pharmaceutiques, produits cosmétiques, additifs de l'essence, biocides, pesticides et leurs produits de dégradation...

Une partie de ces composés organiques est peu ou pas biodégradable et nécessite des traitements spécifiques tels que l'adsorption sur charbon actif, la filtration membranaire et l'oxydation. Seuls les procédés d'oxydation permettent de dégrader sur site les polluants. L'adsorption et la filtration membranaire sont en effet des procédés séparatifs qui nécessitent un traitement ultérieur des polluants retenus.

Les Procédés d'Oxydation Avancée (POAs) permettent par le biais des radicaux hydroxyles générés d'étendre le domaine d'application de l'oxydation à des molécules plus difficilement dégradables. Certains POAs sont bien connus comme l'oxydation catalytique ou le fenton. Pour d'autres, comme les procédés électrochimiques et sono chimiques, les retours d'expériences sont très insuffisants voire inexistant.

Cette étude vise à réaliser un état de l'art des POAs pour le traitement de la DCO dure et des micropolluants récalcitrants contenus dans les effluents liquides.

Le premier volet de l'étude est consacré à la présentation des POAs avec un focus sur les procédés électrochimiques et sono chimiques. Ils sont dans un deuxième temps comparés les uns par rapport aux autres sur des critères techniques, économiques et environnementaux. La pertinence de ces nouveaux procédés est ensuite évaluée comparativement aux procédés plus conventionnels de type adsorption, ozonation et filtration membranaire.
## 2. Présentation de la problématique

### 2.1. Matière organique réfractaire (DCO dure) et polluants émergents

<figure><img src="image_4.png" /></figure>

#### Matière organique réfractaire (DCO dure)

La matière organique présente dans les effluents urbains ou industriels n'est pas biodégradable dans sa globalité. Certains composés sont réfractaires à un traitement biologique, ils peuvent être d'origine naturelle ou anthropique (molécules chimiques de synthèse).

Des tests ou analyses peuvent être réalisés pour évaluer la biodégradabilité d'une substance ou d'une matrice liquide.

La mesure de la DCO (Demande Chimique en Oxygène) permet d'évaluer la quantité de matière organique présente dans un échantillon en mesurant la quantité de matières oxydables (dissoutes et en suspension). La mesure se fait, selon la norme NF T 90-101 [3], par oxydation chimique de la matière organique. Cette oxydation est réalisée pendant 2h (ébullition à reflux) par du dichromate de potassium en excès ($K_2Cr_2O_7$) en milieu acide ($H_2SO_4$), en présence de sulfate d'argent ($Ag_2SO_4$) et de sulfate de mercure ($HgSO_4$). La quantité de dichromate de potassium consommée permet d'accéder à la DCO.

Des interférents peuvent perturber la fiabilité de la mesure [3] :

- les chlorures, leur concentration doit être inférieure à 2 000 mg/L,

- la présence d'agents réducteurs inorganiques, tels que les nitrites, sulfures et le fer (II) contribuent à accroître le résultat,

- les hydrocarbures aromatiques et la pyridine ne sont pas complètement oxydés,

- les substances très volatiles peuvent s'évaperer sans avoir été oxydées.

La mesure du COT (Carbone Organique Total) est aujourd'hui de plus en plus utilisée en remplacement de la DCO pour des raisons environnementales et économiques [4]. En revanche, au contraire du paramètre DCO, le COT n'est pas toujours utilisé au niveau réglementaire. Le COT permet de mesurer directement la quantité de matière organique présente dans un échantillon. L'analyse se fait selon la norme NF EN 1484 [5]. L'échantillon est acidifié pour éliminer le carbone minéral. Le carbone est ensuite oxydé en dioxyde de carbone par chauffage à haute température en présence d'oxygène et d'un catalyseur à base de platine. La quantité de dioxyde de carbone produite est mesurée par spectrométrie infrarouge.

La concentration de matières biodégradables peut être estimée à partir de la DBO (demande biochimique en oxygène) généralement mesurée après 5 jours de contact avec des bactéries aérobies à 20°C et dans l'obscurité. Deux normes sont utilisées selon la concentration en $DBO_5$ attendue : NF EN 1899-1 [6] et [7]. Le résultat de la mesure peut être notablement impacté par la nature des microorganismes utilisés pour le test. La DBO augmente lorsque les microorganismes sont adaptés à la dégradation de l'échantillon testé.

Ces deux mesures couplées permettent d'évaluer simplement la biodégradabilité d'un composé. Un rapport $DBO_5/DCO$ supérieur à 0,5 est signe d'une bonne biodégradabilité. Lorsque ce ratio est inférieur à 0,25, l'effluent est considéré comme difficilement biodégradable [8].

Ce ratio est très utilisé car il peut facilement être obtenu. Il faut cependant noter qu'il n'est qu'indicatif car généralement obtenu en laboratoire extérieur à partir de micro-organismes non acclimatés aux composés en présence. La biodégradabilité d'un composé peut être notablement améliorée par l'acclimatation de ces micro-organismes. Des tests peuvent être menés (respirométrie, essais pilote) pour évaluer les rendements d'abattement qu'il serait possible d'atteindre après une phase d'acclimatation.

Le ratio $DBO_5/DCO$ ne permet pas de connaître la fraction de DCO non biodégradable dite DCO dure. Cette DCO peut aussi être qualifiée de DCO réfractaire ou ultime et présenter ou pas un caractère toxique.

Un test normalisé [9] permet d'évaluer cette fraction réfractaire [9]. Le protocole consiste à mesurer la dégradation biologique d'un échantillon en conditions aérobies contrôlées durant 28 jours. La mesure au cours du temps de la DCO dissoute permet d'évaluer la dégradation de l'échantillon jusqu'à atteindre une concentration asymptotique qui correspond à la DCO ultime.
Cette DCO réfractaire peut être pénalisante en sortie de station d'épuration en fonction des seuils de rejet à respecter.

Des procédés de séparation peuvent être efficaces sur la DCO réfractaire lorsque celle-ci est sous forme particulaire ou colloïdale. Des procédés de coagulation/floculation/séparation et filtration (ultrafiltration, filtre à sable) permettent de réduire la concentration au rejet par élimination des Matières En Suspension (MES). Lorsque cette DCO est dissoute, d'autres procédés doivent être mis en œuvre à l'exemple de l'ozonation, l'adsorption sur charbon actif et la filtration membranaire (nanofiltration, osmose inverse). Les procédés d'oxydation avancés peuvent être une alternative à ces traitements pour les effluents réfractaires.

<figure><img src="image_5.png" /></figure>

## Les polluants émergents

Les contaminants émergents appartiennent à un sous-groupe plus ou moins défini de micropolluants. Ils peuvent se référer à une substance ou aux sous-produits de dégradation (métabolites) de cette substance et peuvent changer d'un auteur à un autre et dans le temps.
Généralement, le terme émergent ne signifie pas systématiquement que ces composés sont apparus récemment dans l'environnement. Les substances peuvent exister depuis longtemps mais n'avoir été détectées que récemment du fait qu'elles n'étaient pas recherchées ou que les techniques analytiques existantes ne permettaient pas de les détecter [10].

La recherche a permis de créer de nouveaux composés chimiques utilisés en particulier en médecine, chimie, cosmétique et agriculture (phytosanitaires). Ces composés souvent complexes ne sont pas toujours biodégradables et se retrouvent dans l'environnement. Ils peuvent avoir des effets toxiques (cancérigènes, mutagènes ou reprotoxiques) ou encore interférer avec le système hormonal des êtres vivants (perturbateurs endocriniens). Ces effets sanitaires et environnementaux peuvent se révéler à plus ou moins long terme. Le risque potentiel d'effet « cocktail » lié au mélange de ces composés dans le milieu doit de plus être considéré.

Ces molécules ne font pas l'objet de programme de suivi à ce jour malgré que leur comportement, leur devenir et les effets (éco)toxicologiques ne sont pas bien connus [1]. Le réseau Norman [2] dresse une liste de plus de 1000 substances émergentes dont certaines sont considérées comme des polluants émergents en raison de leurs effets et leur persistance. Ces polluants appartiennent à la famille des surfactants, retardateurs de flamme, produits pharmaceutiques, produits cosmétiques, additifs de l'essence et leurs produits de dégradation, biocides, pesticides et leurs produits de dégradation...

La présence de ces polluants dans l'environnement est aujourd'hui un sujet de préoccupation majeur. Avec le durcissement des contraintes réglementaires, les rejets de certains polluants sont en diminution à l'exemple des pesticides [11]. Au contraire, les rejets de substances pharmaceutiques continuent d'augmenter [11].

La présence des polluants émergents dans l'environnement est aujourd'hui un sujet de préoccupation majeur. Les filières biologiques des stations d'épuration ne permettent généralement pas leur complète élimination.

La mise en place de traitements performants pour permettre l'élimination de la DCO réfractaire. L'adsorption sur charbon actif, la filtration membranaire et l'oxydation sont généralement des solutions de traitement. Les POAs pourraient être une alternative à ces procédés classiques pour le traitement des effluents complexes.

## 2.2. Contexte réglementaire

La Directive Cadre sur l'Eau, DCE (2000/60/CE), fixe depuis 2000 des objectifs de réduction des émissions dans l'eau. Une liste de substances ou groupe de substances dont les émissions doivent être réduites (substances prioritaires) ou supprimées (substances prioritaires dangereuses) à l'horizon 2021 a été définie. La première liste, publiée en 2001, inclue 33 substances prioritaires (métaux, pesticides, hydrocarbures). La DCE impose de plus la réalisation d'un inventaire des émissions de substances.
Une directive fille, **directive « NQE » 2008/105/CE** établit des Normes de Qualité Environnementale (NQE) pour les eaux de surface, pour ces 33 substances ainsi que pour 8 substances prioritaires dangereuses de la liste I de la directive 76/464/CE (codifiée par la directive 2006/11/CE). La liste des substances prioritaires et les NQE associées sont révisées tous les 4 ans. Cette directive a permis la révision de l'annexe X de la DCE (liste des « 33 substances prioritaires ») avec le rajout de ces 8 substances (pesticides et organochlorés) portant à 41 la liste des substances prioritaires.

En 2013, 12 substances prioritaires ont été rajoutées avec la Directive fille de la DCE (2013/39/CE) :

- 6 produits phytopharmaceutiques: aclonifène, bifénox, cyperméthrine, dicofol, heptachlore, quinoxyfène,

- 3 pesticides : cybutryne, dichlorvos, terbutryne,

- 2 produits chimiques industriels: acide perfluorooctanesulfonique (PFOS), hexabromocyclododécane (HBCDD)

- dérivés de combustion: dioxines et composés de type dioxine (PCB).

De nouvelles NQE ont été fixées et certaines existantes ont été révisées.

L'ensemble de ces substances fait l'objet d'objectifs de réduction voire de suppression à échéance 2021 ou 2033 avec des objectifs intermédiaires.

Par ailleurs, la Commission Européenne se préoccupe aussi des polluants dits émergents. La directive 2013/39/UE prévoyait l'établissement d'une **liste de vigilance (Watch list)** des substances pour lesquelles les données d'émergence et de toxicité sont insuffisantes. La décision d'exécution (UE) 2018/840 établit la dernière liste de surveillance en date.

Elle comprend 8 substances ou groupes de substances :

- Antibiotiques : macrolides (Erythromycin, clarithromycin, azithromycin), ciprofloxacine, Amoxicilline,

- Hormones : 17-Alpha-éthinylestradiol (EE2), 17 bêta-estradiol (E2) - Estrone (E1),

- Pesticides : Néonicotinoïdes (imidacloprid, thiacloprid, thiamethoxam, clothianidin, acétamiprid), Méthiocarbe, Métaflumizone.

Ces substances feront l'objet d'une surveillance/évaluation et pourront si nécessaire rejoindre la **liste des substances prioritaires** dont les émissions doivent être diminuées.

En France, ces réglementations se sont traduites par des actions de recherche et de réduction des Rejets de Substances Dangereuses dans l'Eau (RSDE) par les installations classées. La première opération a été lancée en 2002 suivie d'une deuxième en 2009. Ces actions ont permis de connaître les émissions de substances dangereuses pour 41 secteurs d'activité. L'arrêté ministériel « RSDE » du 24 août 2017 a pris en compte ces nouvelles connaissances pour définir, par secteurs d'activité, la liste des substances à surveiller et leurs valeurs limites d'émission.

Ces actions RSDE ont été étendues aux STations d'EPuration (STEP). La circulaire du 29 septembre 2010 impose un suivi des émissions d'une centaine de micropolluants. Un premier suivi a été réalisé en 2011 (>100 000 EH) et 2012 (>10 000 EH) et une deuxième opération a été lancée en 2018/2019.

## Réglementations applicables pour les paramètres DCO et COT

Les limites de rejet sont dépendantes du type d'activité à l'origine des effluents, du pays et du milieu de rejet.

Aujourd'hui, l'arrêté français du 24 août 2017 [12] sur les rejets de substances dangereuses dans l'eau, en provenance des installations classées, impose des concentrations maximales pour le rejet de DCO de :

- 300 mg/L (flux < 50 kg/j pour les eaux réceptrices sensibles ou 100 kg/j)

- et 125 mg/L au-delà [12].

L'arrêté prévoit des valeurs d'émission différentes pour certaines activités.

Au niveau européen, la Directive n° 2010/75/UE du 24/11/10 relative aux émissions industrielles (prévention et réduction intégrées de la pollution), appelée directive IED prévoit que les valeurs limites d'émission n'excèdent pas les niveaux d'émission associés aux meilleures techniques disponibles présentées dans les documents BREFs. Des limites d'émission existent pour les paramètres DCO et COT. Elles diffèrent selon le document de référence comme cela est illustré dans le Tableau 1.
<table><caption>Tableau 1. Niveaux d'émission de DCO et COT associés aux meilleures technologies disponibles pour des rejets directs dans l'eau.</caption><thead><tr><th>Paramètres</th><th>CWW<sup>1</sup> 2016 [4]</th><th>WT<sup>2</sup> 2018 [13]</th><th>Draft STS<sup>3</sup> [14]</th></tr></thead><tbody><tr><td>DCO (mg/L)</td><td>30 – 100<br>Flux > 10 t/an</td><td>30 – 180<br>traitement des déchets hors<br>traitement des déchets<br>liquides<br>30 – 300<br>traitement des déchets<br>liquides</td><td>30-150<br>Activité de revêtements<br>de véhicules,<br>emballages...</td></tr><tr><td>COT (mg/L)</td><td>10 – 33<br>Flux > 3,3 t/an</td><td>10 – 60<br>traitement des déchets hors<br>traitement des déchets<br>liquides<br>10 – 100<br>traitement des déchets<br>liquides</td><td>Pas de valeur affichée</td></tr></tbody></table>

Des valeurs limites d'émissions différentes peuvent être fixées dans certains cas et notamment lorsque les performances d'épuration sont élevées.

Un arrêté ministériel est en projet sur les meilleures techniques disponibles (MTD) applicables à certaines installations de traitement de déchets relevant du régime de l'autorisation et de la directive IED. Ce texte fixe les prescriptions applicables aux installations classées (ICPE) relevant des rubriques 3510 (traitement des déchets dangereux), 3531 (élimination des déchets dangereux), 3532 (valorisation de déchets dangereux), 3550 (stockage temporaire de déchets) et 3710 (traitement des eaux résiduaires).

Les limites d'émission en projet sont de 180 mg/L pour la DCO et 60 mg/L pour le COT. Pour les installations également classées sous les rubriques 2718 ou 2790, la valeur limite d'émission de la DCO est de 125 mg/L si le flux est supérieur à 100 kg/j ou 50 kg/j pour les eaux réceptrices visées par l'article D. 211-10 du code de l'environnement<fnref n="4" />.

Cet arrêté prévoit de plus que soient prises des mesures d'optimisation des consommations d'énergie et de l'eau avec une réutilisation dans la mesure du possible des eaux de procédés et autres flux aqueux.

La réglementation est parfois plus contraignante en particulier à l'étranger:

* 50 mg DCO/L en Iran pour la raffinerie NPC de Tabriz [15],

* 60 mg DCO/L en Chine pour la raffinerie Sischuna Petro à Chengdu et pour le parc d'industries chimiques de Shanghai [15]. La réglementation chinoise impose des seuils de rejet de 60 à 200 mg DCO/L selon le type d'activité et la zone de rejet comme stipulé dans le National Standard of the People's Republic of China de 1996 [16].

Les réglementations évoluent et contraignent les industriels et les collectivités à surveiller et traiter un nombre de substances croissants. La valeur limite d'émission de la DCO issue du BREF CWW est comprise entre 30 et 100 mg/L ce qui est en-deçà des seuils réglementaires généralement appliqués (arrêté du 24 août 2017). Des traitements performants devront être mis en œuvre pour atteindre ces seuils. Les POAs pourraient répondre pour partie à cette problématique.

<footnote n="1">¹ CWW: Common Waste Water and Waste Gas Treatment</footnote>

<footnote n="2">² WT: Waste Treatment</footnote>

<footnote n="3">³ STS: Surface Treatment Using Organic Solvents including Wood and Wood Products Preservation with Chemicals</footnote>

<footnote n="4">⁴ Cette valeur ne s'applique pas quand le rejet s'effectue en mer ou que la station d'épuration de l'installation a un rendement au moins égal à 85%. Le préfet peut fixer une valeur comprise entre 125 mg/L et 180 mg/L par arrêté préfectoral après avis du conseil mentionné à l'article R. 181-39 du code de l'environnement.</footnote>
## 3. Inventaire des polluants réfractaires aux traitements biologiques

Ce volet consiste à réaliser un inventaire des polluants réfractaires aux traitements biologiques qui sont par conséquent des polluants d'intérêt pour les POAs.

### 3.1. Etablissement d'une liste de polluants émergents et prioritaires d'intérêt pour l'étude

Cet inventaire consiste, dans un premier temps, à établir une liste de polluants dont le rejet dans les eaux est problématique. Ces polluants peuvent être des substances dangereuses réglementées ou des substances émergentes qui ne font pas aujourd'hui l'objet de réglementation.

Un premier listing des polluants d'intérêt pour l'étude a été réalisé à partir :

- De la liste des substances organiques dangereuses réglementées par l'arrêté du 24/08/17 modifiant les dispositions relatives aux rejets de substances dangereuses dans l'eau en provenance des installations classées pour la protection de l'environnement [12]. Ces substances ont été définies à partir des exigences européennes formulées dans la Directive 2000/60/CE et des enseignements de la deuxième campagne de recherche et de réduction des rejets de substances dangereuses dans l'eau (RSDE 2),

- De la liste des substances pertinentes à surveiller dans les milieux aquatiques. Cette liste est issue des recommandations du Comité Experts Priorisation (CEP) [17]. Ces substances ne font pas partie d'une liste réglementaire donnant lieu à un rapportage au niveau européen mais ont été analysées dans le milieu aquatique. Elles ont des propriétés de danger (avérées ou suspectées) mais les données sont insuffisantes sur leurs niveaux d'occurrence pour évaluer leur impact sur les écosystèmes ou sur l'homme via l'environnement [17]. Cette liste a été réduite aux substances organiques qui sont référencées pertinentes pour la matrice eau en supprimant les substances pertinentes pour les sédiments.

La liste ainsi constituée a été organisée par catégorie de substances en s'appuyant sur le mode de classement utilisé par le réseau Norman [2] et le CEP [17].

La liste comptabilise 177 substances classifiées dans les catégories :

- Produits phytosanitaires et leurs métabolites (62),

- Produits chimiques industriels (51),

- Résidus de médicaments et hormones (21),

- Retardateurs de flamme (12),

- Agent antibactérien (7),

- HAP (9),

- Plastifiant (8),

- Additifs d'essence (3),

- Produits de soin corporels et cosmétiques (3),

- Surfactants (1).

Cette liste est disponible en annexe 1.

### 3.2. Identification des polluants réfractaires aux traitements biologique

L'étape suivante consiste à identifier quelles sont, parmi la liste des substances établie, celles qui sont réfractaires aux traitements biologiques. Pour ce faire différentes sources d'information ont été utilisées, elles sont présentées ci-après.

#### 3.2.1. Documents de référence

- ✓ Le portail des substances chimiques de l'INERIS [18]. Le volet « propriétés physico-chimique » intègre l'item biodégradabilité,
✓ La base de données HSDB (Hazardous Substances Data Bank) [19]. HSDB est une base de données toxicologiques américaine accessible sur TOXNET (Toxicology Data Network). Pour chaque substance référencée, un volet est dédié à la biodégradation dans l'environnement.

✓ La base de données sur les substances actives phytopharmaceutiques AGRITOX [20]. Cette base a été créée en 1986 par l'INRA pour inventorier les propriétés physiques et chimiques, la toxicité, l'écotoxicité, le devenir dans l'environnement et les données réglementaires des substances actives phytopharmaceutiques.

✓ Le rapport de l'EPA sur le traitement des polluants émergents [21]. Ce rapport, publié en 2010, synthétise les performances de traitement des CEC (Contaminants of Emerging Concern) par les procédés à boues activées, la filtration sur charbon actif en grains, l'ozonation, l'osmose inverse et les ultraviolets. Ces données sont principalement issues d'une revue de la littérature. Les performances retenues pour cette étude sont celles mesurées sur des stations d'épuration en fonctionnement.

✓ Les résultats de l'action nationale de recherche et de réduction des rejets de substances dangereuses dans l'eau par les installations classées. Cette action nationale s'est déclinée sur le bassin Rhône Méditerranée Corse avec la recherche de 106 substances dangereuses dans les rejets de 93 stations d'épuration urbaines et 700 établissements industriels [22],

✓ Le projet AMPERES (2006-2009) [23] :
Le projet AMPERES (Analyse de Micropolluants Prioritaires et Emergents dans les Rejets et les Eaux Superficielles) a été réalisé et coordonnée par le Cemagref en collaboration avec l'université de Bordeaux, Suez-Environnement et l'Agence de l'eau Rhône Méditerranée Corse, avec le soutien de l'Agence Nationale de la Recherche. Les travaux réalisés dans le cadre de ce projet ont permis :

o De quantifier les flux émis et les performances de traitement des filières biologiques des stations d'épuration urbaines sur les micropolluants. Ont en particulier été étudiés les procédés par boues activées et les bioréacteurs à membranes immergées. Les analyses de micropolluants ont été réalisées en entrée de STEP, en sortie et dans les boues permettant d'évaluer le transfert de pollution dans les boues,

o D'évaluer les performances de traitements de procédés tertiaires dont l'ozonation, l'osmose inverse et la filtration sur charbon actif.

Au total, 21 stations d'épuration ont été étudiées. Les résultats ont été publiés dans la revue Techniques Sciences Méthodes [24].

✓ Le projet ARMISTIQ (2011-2014) [25] :
Le projet ARMISTIQ (Amélioration de la Réduction des Micropolluants dans les Stations de Traitement des eaux usées domestiques) a été mené par l'IRSTEA, Suez Environnement et l'université de Bordeaux. Il poursuit les travaux entrepris avec l'étude AMPERES. L'action A concerne la réduction des micropolluants réfractaires par des traitements avancés intensifs. Les procédés étudiés sont l'ozonation, le charbon actif et les procédés d'oxydation avancée de type O₃/UV, O₃/H₂O₂ et UV/H₂O₂). Les coûts d'investissement et de fonctionnement de ces traitements ont été évalués.

✓ Des publications scientifiques.

### 3.2.2. Liste des substances réfractaires aux traitements biologiques

Parmi la liste des polluants émergents et prioritaires établie précédemment, une répartition des substances a été établie selon qu'elles sont ou non éliminées par une filière d'épuration biologique (Figure 1). Les polluants sont considérés comme réfractaires lorsque leur élimination par les filières biologiques est inférieure à 70%. Ce seuil a été choisi arbitrairement afin de catégoriser les polluants, le rendement de 70% est un des seuils considérés dans les projets Ampère et Armistiq pour classifier l'élimination des polluants sur les STEP.
<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure 1. Répartition des polluants étudiés selon leur aptitude à être éliminée par une filière d'épuration biologique (Inventaire RECORD 2020)</figcaption></figure>

32% des substances de la liste sont éliminées à plus de 70% par les filières d'épuration biologique.

Malgré leur élimination sur les filières d'épuration biologiques, certaines de ces substances ne sont potentiellement pas facilement biodégradables. En effet, d'autres phénomènes interviennent au cours de la filière de traitement tels que le stripping ou l'adsorption sur les matières en suspension éliminées avec les boues. C'est en particulier le cas pour les HAP et les COV.

Pour 28% des substances de la liste, les données accessibles étaient insuffisantes pour définir si elles sont ou non éliminées par les filières de traitement biologique.

En revanche, 71 substances ont été identifiées comme réfractaires aux traitement biologiques soit 40% de la liste. Ces substances sont inventoriées dans le Tableau 2.

<table><caption>Tableau 2. Liste des substances réfractaires aux traitements biologiques (non exhaustif) parmi les polluants émergents et prioritaires (Inventaire RECORD 2020)</caption><thead><tr><td>Catégories</td><td>Substances</td></tr></thead><tbody><tr><td>Produits phytosanitaires et leurs métabolites</td><td>Deltaméthrin, Glyphosate, Métazachlore, Acétochlor, Carbendazim, Aminotriazole, Pendiméthalin, Iprodione, Terbuthylazine, Prometryn, AMPA (Acide aminométhylphosphonique), Carbofuran, Méthyl bromide, Bromoxynil, Phoxime, Diméthoate, Fenpropidine, Dimethenamide, Prochloraz, Dicamba, 2,4-D, Alachlore, Atrazine, Chlorfenvinphos, Chlorpyrifos (éthylchlorpyrifos), Aldrine, Dieldrine, Endrine, Diuron, Isoproturon, Pentachlorophénol, Simazine, Composés du tributylétain (tributylétain-cation), Trifluraline, Quinoxyfène, Cybutryne (cybutrine ou irgarol 1051), Cyperméthrine, Heptachlore, Epoxyde d'heptachlore</td></tr><tr><td>Produits chimiques industriels</td><td>Dibromoethane-1,2, Chlorure de vinyle, 3,4-dichloroaniline, Tetrachloroéthane-1,1,2,2, Hexachloroéthane, Tetrachlorobenzène-1,2,3,4, Trichloroéthane-1,1,2, Tetrachlorobenzène-1,2,4,5, Décahydronaphtalène (Dekalin), Nitrobenzene, Dinitrotoluene-2,6, acide perfluorooctanoïque (PFOA), 1,2-Dichloroéthane, Hexachlorobenzène, Hexachlorobutadiène, Pentachlorobenzène, Tétrachlorure de carbone, Trichlorobenzènes, Perfluoro-n-hexanoic acid (PFHxA), Acide perfluorooctanesulfonique et ses dérivés (PFOS)</td></tr><tr><td>Résidus de médicaments et hormones</td><td>Ofloxacin, Carbamazépine, Diethylstilbestrol, Sulfaméthoxazole, Cyclophosphamide, Ethynyl estradiol, Diclofénac</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><td>Catégories</td><td>Substances</td></tr></thead><tbody><tr><td>Retardateurs de flamme</td><td>2,2',3,3',4,4',5,5',6,6'-Decabromodiphényl éther (BDE-209), DecaBDE 209 (Décabromodipheényl éther), Hexabromocyclododécane* (HBCDD)</td></tr><tr><td>Additifs d'essence</td><td>Methyl tert-butyl Ether</td></tr><tr><td>Produits de soin corporels et cosmétiques</td><td>Galaxolide</td></tr></tbody></table>

Il est à noter qu'une acclimatation de la biomasse pourrait potentiellement améliorer la biodégradabilité d'une partie de ces substances.

Au contraire, certaines substances à l'exemple des composés perfluorés sont particulièrement problématiques en raison de leur présence, persistance et résistance à la dégradation [26]. Ces substances sont utilisées dans de nombreux secteurs industriels (imperméabilisation des textiles, galvanoplastie, photographie, semi-conducteurs, fluides hydrauliques des avions, mousses anti-incendie, retardateurs de flammes, ingrédients actifs dans les pesticides, insecticides et produits de nettoyage, applications médicales ...) conduisant à leur présence dans l'environnement [26].

40% des polluants émergents et prioritaires appartenant à la liste ont été identifiés comme réfractaires au traitement biologique. Une acclimatation de la biomasse épuratrice pourrait dans certains cas permettre d'améliorer la biodégradation de ces polluants.
# 4. Procédés d'oxydation (et de Réduction) avancée pour le traitement de la DCO dure : introduction

## 4.1. Inventaire des Procédés d'Oxydation Avancée (POAs)

Les POAs ou AOP (Advanced Oxidation Processes) ont été définis par Glaze en 1987 comme des procédés dont les mécanismes de dégradation impliquent des radicaux hydroxyles [27]. Ils sont généralement utilisés lorsque les procédés conventionnels ne sont pas applicables (biodégradation, oxydation...) en raison du caractère réfractaire des polluants ou lorsque les cinétiques de dégradation sont lentes. En 2010, le nombre d'unités d'oxydation avancée dans le monde avait été évalué à plus de 150 depuis leur introduction dans les années 1970 [28]. Leur nombre a considérablement augmenté depuis au regard des retours des fournisseurs de technologies contactés pendant l'étude.

Il existe de nombreux POAs, leur liste diffère selon les auteurs.

La Figure 2 propose une classification de ces procédés selon le principe d'oxydation.

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure 2. Classification des POAs (Compilation RECORD 2020)</figcaption></figure>

Les procédés thermiques de type oxydation supercritique et oxydation en voie humide (OVH) sont parfois listés dans les POAs alors que certains auteurs définissent les POAs comme des procédés fonctionnant à des températures et pressions proches des conditions ambiantes [4, 28]. Les procédés thermiques ont des plages d'application très différentes des POAs listés dans la Figure 2, Ils ne seront par conséquent pas traités dans la présente étude.

Au contraire, le comité de suivi Record a souhaité réaliser un focus sur les procédés d'oxydation électrochimiques et sonochimiques qui utilisent de l'électricité plutôt que des intrants chimiques. Ils pourraient représenter une alternative aux procédés de traitement par voie chimique et/ou photocatalytique.

Le nombre de publications scientifiques sur les POAs a fortement augmenté ces 10 dernières années montrant l'intérêt que suscite ces procédés (Figure 3). Le nombre de publications disponibles sur les ultrasons et l'électro-oxydation augmente aussi fortement avec un nombre plus important de publications sur la thématique des ultrasons.
<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure 3. Nombre de publications scientifiques / an accessibles sur le site sciencedirect pour l'EO "electrochemical treatment", « les US « Ultrasound and "water treatment" » et les POAs « Advanced oxidation processes ».</figcaption></figure>

Les Procédés de Réduction Avancée (PRAs) contrairement aux POAs utilisent des radicaux libres réducteurs pour dégrader des polluants réfractaires oxydés à l'exemple des composés organiques chlorés, des perchlorates, chlorates, chromates, nitrates, nitrites, arséniates, séléniate, bromates et un certain nombre de radionucléides [29]. Le §10 est dédié aux PRAs.

## 4.2. Principe de fonctionnement : les radicaux hydroxyles

Le radical hydroxyle est une espèce oxydante très puissante, plus réactive que l'ozone en raison de son potentiel standard élevé (Tableau 3). Non sélectif, il est susceptible d'entrainer l'oxydation rapide de la plupart des polluants organiques et inorganiques.

<table><caption>Tableau 3. Potentiel d'oxydoréduction des principaux agents oxydants [30-33].</caption><thead><tr><td>Agent oxydant</td><td>Formule chimique</td><td>Potentiel standard (V/ENH 25°C)</td></tr></thead><tbody><tr><td>Electron trou avec TiO<sub>2</sub></td><td>h<sup>+</sup></td><td>3,20</td></tr><tr><td>Fluor</td><td>F<sub>2</sub></td><td>3,03</td></tr><tr><td><strong>Radical hydroxyle</strong></td><td><strong>OH<sup>-</sup></strong></td><td><strong>2,80</strong></td></tr><tr><td>Ozone</td><td>O<sub>3</sub></td><td>2,07</td></tr><tr><td>Peroxodisulfate</td><td>S<sub>2</sub>O<sub>8</sub><sup>2-</sup></td><td>2,01</td></tr><tr><td>Peroxyde d'hydrogène</td><td>H<sub>2</sub>O<sub>2</sub></td><td>1,78</td></tr><tr><td>Radical Hydropéroxyle</td><td>HO<sub>2</sub><sup>-</sup></td><td>1,70</td></tr><tr><td>Hypochlorite</td><td>HCIO</td><td>1,49</td></tr><tr><td>Chlore</td><td>Cl<sub>2</sub></td><td>1,35</td></tr><tr><td>Oxygène</td><td>O<sub>2</sub></td><td>1,26</td></tr></tbody></table>

Les radicaux hydroxyles OH⁻ réagissent avec la matière organique, donnant naissance à une chaîne de réactions radicalaires [30] selon trois étapes :

- Initiation : génération de radicaux hydroxyles,

- Propagation : génération de nouvelles espèces radicalaires moins réactives que les radicaux hydroxyles,

- Terminaison : production d'espèces non radicalaires qui interrompent le cycle.

La matière organique, selon sa nature, peut initier, propager ou terminer des réactions radicalaires [30]. Les radicaux hydroxyles réagissent avec les composés selon différents modes d'actions [30, 34, 35] résumés ci-après :
1. Arrachement d'un atome d'hydrogène (réaction de déshydrogénation) avec les groupes hydrocarbonés aliphatiques.

Exemple :

$$ \mathrm{CH_3OH} + \mathrm{OH}^\cdot \rightarrow \cdot \mathrm{CH_2OH} + \mathrm{H_2O} $$

Équation 1

2. Addition sur une double liaison éthylénique ou aromatiques (réaction d'hydroxylation) en raison du caractère électrophile du radical hydroxyle.

Exemple du TCE:

$$ \mathrm{CHCl} = \mathrm{CCl_2} + \mathrm{OH}^\cdot \rightarrow \cdot \mathrm{CHCl} - \mathrm{C(OH)Cl_2} $$

Équation 2

3. Transfert d'électrons.

Exemple:

$$ \mathrm{I}^\cdot + \mathrm{OH}^\cdot \rightarrow \mathrm{I} + \mathrm{OH}^\cdot $$

Équation 3

4. Réaction radical/radical.

Exemple:

$$ \mathrm{HO_2}^\cdot + \mathrm{OH}^\cdot \rightarrow \mathrm{O_2} + \mathrm{H_2O} $$

Équation 4

Le radical hydroxyle permet de dégrader les composés organiques avec des constantes de vitesse généralement comprises entre $10^8$ et $10^{10} \text{ mol}^{-1}\text{L.s}^{-1}$ (Tableau 4).

<table><caption>Tableau 4. Constantes de vitesse de réaction des radicaux OH• avec différentes molécules organiques en milieu aqueux [36-38].</caption><thead><tr><td>Composés</td><td>k (mol<sup>-1</sup>.L.s<sup>-1</sup>)</td></tr></thead><tbody><tr><td>Aniline</td><td>15,0 x 10<sup>9</sup></td></tr><tr><td>Phénols</td><td>14,0 x 10<sup>9</sup></td></tr><tr><td>Benzène</td><td>7,8 x 10<sup>9</sup></td></tr><tr><td>Chlorobenzène</td><td>5,5 x 10<sup>9</sup></td></tr><tr><td>2,4-D</td><td>5,0 x 10<sup>9</sup></td></tr><tr><td>Dichlorobenzène</td><td>5,0 x 10<sup>9</sup></td></tr><tr><td>Nitrobenzène</td><td>3,9 x 10<sup>9</sup></td></tr><tr><td>Acide benzoïque</td><td>4,3 x 10<sup>9</sup></td></tr><tr><td>Phtalates</td><td>4,0 x 10<sup>9</sup></td></tr><tr><td>Toluène</td><td>3,0 x 10<sup>9</sup></td></tr><tr><td>Atrazine</td><td>2,6 x 10<sup>9</sup></td></tr><tr><td>2-Propanol</td><td>1,9 x 10<sup>9</sup></td></tr><tr><td>HAP</td><td>1,0 x 10<sup>9</sup></td></tr><tr><td>Méthanol</td><td>9,7 x 10<sup>8</sup></td></tr><tr><td>2-Methyl-2-propanol (tert-BuOH)</td><td>6,0 x 10<sup>8</sup></td></tr><tr><td>Trichlorobenzène</td><td>4,0 x 10<sup>8</sup></td></tr><tr><td>Acide formique</td><td>1,3 x 10<sup>8</sup></td></tr><tr><td>Acide acétique</td><td>0,2 x 10<sup>8</sup></td></tr><tr><td>Acide oxalique</td><td>0,01 x 10<sup>8</sup></td></tr></tbody></table>

Les radicaux hydroxyles réagissent ainsi :

- avec les doubles liaisons (C=C) et attaquent les noyaux aromatiques qui participent au caractère réfractaire des polluants [39, 40],

- plus rapidement sur les composés insaturés (éthyléniques et aromatiques) que sur les composés aliphatiques [36],

- plus rapidement sur les composés aromatiques possédant des groupements activants (-OH, -NH₂) comme le phénol et l'aniline que sur ceux qui présentent des groupements désactivants (-NO₂, -COOH) comme le nitrobenzène ou l'acide benzoïque [36, 41],

- peu sur les liaisons carbone-halogène (C-X) qui sont relativement résistantes à l'oxydation radicalaire [28].
Certaines molécules organiques ou inorganiques peuvent inhiber la voie radicalaire en réagissant très rapidement avec les radicaux sans générer d'espèces pouvant entretenir la réaction radicalaire en chaîne. Les principaux inhibiteurs organiques sont l'acide acétique, les alcools tertiaires (ter-butanol), les composés organiques à groupement alkyle et les substances humiques [28, 42].

Les sels minéraux peuvent aussi inhiber les radicaux en formant des espèces beaucoup moins réactives, les principaux inhibiteurs minéraux sont les carbonates, bicarbonates et les hydrogénophosphates [39].

### 4.3. Domaines d'application

Les POAs peuvent être utilisés (Figure 4) :

- en traitement de finition pour éliminer la DCO résiduelle (oxydation totale) avant rejet et se conformer aux prescriptions réglementaires.

- en prétraitement pour augmenter la biodégradabilité ou réduire la toxicité d'un effluent avant un traitement biologique.

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Figure 4. Intégration des POAs dans la filière de traitement de l'eau adapté de [43]</figcaption></figure>

L'applicabilité des POAs est généralement réservée aux faibles charges à traiter (Figure 5) pour limiter les coûts de fonctionnement liés aux consommation d'énergie et/ou de produits chimiques.

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure 5. Domaines d'application des POAs, de l'Oxydation en Voie Humide (OVH) et de l'incinération en fonction de la DCO de l'effluent à traiter d'après [44].</figcaption></figure>

Le seuil maximal de DCO à partir duquel la mise en œuvre des POAs n'est pas recommandée est de l'ordre de 5 g/L [44]. Ce seuil n'est toutefois qu'exceptionnellement rencontré, les unités sont généralement installées pour traiter des concentrations maximales en DCO de l'ordre de 1 g/L [28, 45].

Le procédé d'OVH combine l'effet de la température et de la pression en présence d'un oxydant (air ou oxygène) pour oxyder des composés organiques. Il est appliqué sur des effluents présentant une concentration en DCO minimale de 5 à 50 g/L. Le procédé fonctionnant à basse pression (5 à 20 bars) sera limité à des concentrations en DCO de l'ordre de 50 g/L alors que le procédé à haute pression (> 20 bars) doit fonctionner à des DCO supérieures à 50 g/L pour être auto-thermique [4]. Les températures de fonctionnement sont comprises entre 30 et 200 °C pour le procédé à basse pression contre 150 à
340°C pour le procédé à haute pression [4]. L'oxydation supercritique fonctionne au-delà de ces gammes de température et pression puisque qu'elle utilise les propriétés de l'eau supercritique (domaine atteint pour une température > 374°C et une pression > 221 bars). Le domaine d'application de ce procédé concerne les effluents concentrés (DCO de 20 à 100 g/L).

L'incinération est généralement la seule solution de traitement pour les effluents présentant des DCO supérieures à 150-200 g/L.

# 5. Procédés d'oxydation chimique

Les procédés d'oxydation chimique incluent généralement l'ozonation à pH basique (O₃/OH-), le procédé perozone (O₃/H₂O₂) et le procédé Fenton (H₂O₂/Fe (II)).

## 5.1. Principe

### 5.1.1. Ozone à pH basique : O₃/OH-

L'oxydation de composés organiques par l'ozone se fait par oxydation directe avec l'ozone moléculaire dissous et par oxydation indirecte avec les radicaux hydroxyles générés lors de la décomposition de l'ozone moléculaire (Figure 6).

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figure 6. Schéma réactionnel de l'ozone sur un substrat (S) selon la voie directe et indirecte (avec R• composé radicalaire) [46].</figcaption></figure>

L'oxydation directe par l'ozone se fait par cycloaddition ou attaque électrophile.

#### Cycloaddition

L'ozone se comporte comme un dipôle en milieu aqueux et réagit avec les liaisons insaturées par cycloaddition 1,3 dipolaire conduisant à la formation d'un ozonide primaire (Figure 7).

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Figure 7. Cycloaddition 1,3 dipolaire de l'ozone sur les composés insaturés [47]</figcaption></figure>
Dans un solvant protique, l'ozonide instable se décompose aboutissant à la formation d'aldéhydes et/ou de cétones et peroxyde d'hydrogène.

### Attaque électrophile

L'ozone réagit sur les sites de fortes densités électroniques : composés aromatiques dont le noyau aromatique est activé par des groupements donneurs d'électrons (-OH, -NH₂, -OCH₃, etc), amines et mercaptans...

L'attaque électrophile des composés aromatiques conduit à la formation de composés hydroxylés et quinoniques (Figure 8) puis par rupture du cycle aromatique à la formation de composés aliphatiques.

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Figure 8. Réaction de substitution électrophile de l'ozone sur un carbone aromatique [30].</figcaption></figure>

Les mécanismes d'action de l'ozone dépendent du pH, de la nature du substrat à dégrader et des composés en présence (inhibiteurs, propagateurs ou initiateurs de radicaux libres en solution). La voie radicalaire est plus rapide et moins sélective que la voie directe mais est limitée par la faible quantité de radicaux générés [30]. Elle peut être favorisée par l'ajout d'oxydant ($H_2O_2$), une irradiation, ou les ions hydroxydes (milieu basique).

La voie radicalaire sera privilégiée en présence de molécules peu réactives à la voie directe. C'est le cas d'un certain nombre de composés organiques tels que la géosmine et le méthylsobornéol (MIB), les trihalométhanes et le benzène [27].

La présence de composés facilement oxydables et un milieu acide favorise la voie directe, tandis que l'attaque, en milieu alcalin, de molécules difficilement oxydables suit principalement la voie radicalaire [46].

La décomposition de l'ozone dans l'eau augmente avec le pH, favorisant la voie radicalaire. Par exemple, à pH 10, la demi-vie de l'ozone dans l'eau peut être inférieure à 1 minute [48].

Les ions hydroxydes agissent en tant qu'initiateurs de la décomposition de l'ozone pour produire des espèces radicalaires :

$$O_3 + OH^- \rightarrow HO_2^- + O_2 \qquad \text{Équation 5}$$

$$O_3 + HO_2^- \rightarrow OH^- + O_2^{\cdot-} + O_2 \qquad \text{Équation 6}$$

Si l'eau à traiter présente un pH supérieur à 8, l'ozonation peut suivre la voie indirecte. La présence de pièges à radicaux peut être problématique en particulier les ions carbonates ($CO_3^{2-}$) qui sont des désactiveurs plus puissants que les ions bicarbonates ($HCO_3^{2-}$) (vitesse de réaction de $CO_3^{2-}$: k = 4,2 x 10⁸ mol⁻¹.L.s⁻¹ contre 1,5 x 10⁷ mol⁻¹.L.s⁻¹ pour $HCO_3^-$) [49].

$$OH^- + CO_3^{2-} \rightarrow OH^- + CO_3^{\cdot-} \qquad \text{Équation 7}$$

$$OH^- + HCO_3^- \rightarrow OH^- + HCO_3^\cdot \qquad \text{Équation 8}$$

Les produits de la réaction sont des radicaux mais ceux-ci ne réagissent pas avec l'ozone ou les composés organiques.

L'ozonation à pH basique peut être pertinente pour le traitement d'un effluent qui présente naturellement un pH basique. Dans le cas contraire, l'ajout d'une base sera nécessaire pour augmenter le pH de
l'effluent tandis que l'ajout d'un acide sera nécessaire en fin de traitement pour diminuer le pH avant traitement biologique ou rejet. Ces étapes pénalisent l'applicabilité du procédé.

### 5.1.2. Perozone : $O_3/H_2O_2$

Le procédé perozone est un des POAs les plus répandus, il utilise le peroxyde d'hydrogène pour accroître la décomposition de l'ozone et produire des radicaux libres (Equation 5). Contrairement aux procédés mettant en œuvre des UV, il n'est pas limité par la turbidité ou la coloration des eaux.

$$O_3 + H_2O_2 \rightarrow O_2 + OH^+ + HO_2^* \qquad \text{Équation 9}$$

La réaction de $O_3$ et $H_2O_2$ est lente, en particulier lorsque le pH est inférieur à 5.

En revanche la forme ionisée de $H_2O_2$ (pKa $H_2O_2$/ $HO_2^-$ = 11,6) réagit très rapidement avec l'ozone à pH basique selon la réaction :

$$O_3 + HO_2^- \rightarrow O_2 + O_2^- + OH^+ \qquad \text{Équation 10}$$

Le procédé perozone devient très performant à pH > 8 à partir duquel la quantité de radicaux hydroxyles généré augmente [50]. Un ratio optimal $H_2O_2/O_3$ de 0,35 a été mesuré pour la dégradation du tétrachloroéthylène [51].

Ce couplage permet d'augmenter les performances de traitement par rapport à l'ozone seul. Les principales limites avancées sont liées à la faible solubilité de l'ozone et aux faibles cinétiques de réactions. Ce procédé est interdit en France pour le traitement des pesticides en eau potable en raison de la formation de métabolites. Il peut être utilisé pour le traitement des solvants chlorés volatils [52].

### 5.1.3. Fenton : $H_2O_2/Fe$ (II)

Le procédé Fenton est un des POAs les plus connus. Un métal, généralement du fer, est utilisé pour activer le peroxyde d'hydrogène et permettre la formation de radicaux libres. Les mécanismes réactionnels mis en jeu sont complexes et font encore l'objet de recherche. Ils diffèrent selon le pH de mise en œuvre.

Les principales équations mises en jeu (pH = 3) sont reprises ci-après [32, 53-55].

$$Fe^{2+} + H_2O_2 \rightarrow Fe^{3+} + OH^+ + HO^+ \qquad \text{Équation 11 (initiation)} \quad (k = 76 M^{-1}.s^{-1})$$

La réaction 11 est utilisée pour résumer la réaction de Fenton. L'oxydation du fer ferreux en fer ferrique catalyse la décomposition du peroxyde d'hydrogène générant la production rapide de radicaux [56].

$$Fe^{3+} + H_2O_2 \rightarrow Fe^{2+} + HO_2^- + H^+ \qquad \text{Équation 12 (régénération)} \quad (k = 3,1 \times 10^{-3} M^{-1}.s^{-1})[32]$$

La réaction 12 associée à la régénération du fer (Fenton like process) est limitante pour la continuité du process en raison des faibles cinétiques de réaction. Elle se déroule en deux étapes via la formation d'un complexe en milieu acide entre Fe(III) et $H_2O_2$ qui serait à l'origine de cette lenteur :

$$Fe^{3+} + H_2O_2 \rightarrow FeOOH^{2+} + H^+ \qquad \text{Équation 13}$$

$$FeOOH^{2+} \rightarrow Fe^{2+} + HO_2^- \qquad \text{Équation 14}$$

Ces réactions interviennent lorsque le peroxyde d'hydrogène est en excès par rapport au Fer.

Cependant, les réactions 13 et 14 associées à la régénération du fer 2 ont des cinétiques plus rapide.
$$ \mathrm{Fe}^{3+} + \mathrm{HO}_{2}^{\cdot} \rightarrow \mathrm{Fe}^{2+} + \mathrm{O}_{2} + \mathrm{H}^{+} \qquad \text{Équation 15} \qquad (\mathrm{k} = 2 \times 10^{4} \ \mathrm{M}^{-1} \cdot \mathrm{s}^{-1}) $$

$$ \mathrm{Fe}^{3+} + \mathrm{O}_{2}^{\cdot} \rightarrow \mathrm{Fe}^{2+} + \mathrm{O}_{2} \qquad \text{Équation 16} \qquad (\mathrm{k} = 5 \times 10^{7} \ \mathrm{M}^{-1} \cdot \mathrm{s}^{-1}) $$

Des réactions parasites interviennent et consomment des radicaux qui ne sont pas utilisées pour la réaction de Fenton et créent des espèces moins réactives.

$$ \mathrm{Fe}^{2+} + \mathrm{OH}^{\cdot} \rightarrow \mathrm{Fe}^{3+} + \mathrm{OH}^{\cdot} \qquad \text{Équation 17} \qquad (\mathrm{k} = 2,6 - 5,1 \times 10^{8} \ \mathrm{M}^{-1} \cdot \mathrm{s}^{-1}) $$

$$ \mathrm{Fe}^{2+} + \mathrm{HO}_{2}^{\cdot} + \mathrm{H}^{+} \rightarrow \mathrm{Fe}^{3+} + \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2} \qquad \text{Équation 18} \qquad (\mathrm{k} = 0,72 - 1,5 \times 10^{6} \ \mathrm{M}^{-1} \cdot \mathrm{s}^{-1}) $$

$$ \mathrm{OH}^{\cdot} + \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2} \rightarrow \mathrm{HO}_{2}^{\cdot} + \mathrm{H}_{2}\mathrm{O} \qquad \text{Équation 19} \qquad (\mathrm{k} = 1,7 - 4,5 \times 10^{7} \ \mathrm{M}^{-1} \cdot \mathrm{s}^{-1}) $$

Le peroxyde d'hydrogène joue à la fois le rôle d'oxydant et de réducteur en oxydant d'une part le fer ferreux (réaction 12), et en réduisant d'autre part le fer ferrique (réaction 16). Les couples oxydants réducteurs mis en jeu présentent les potentiels d'oxydo-réduction suivants [57] :

- E° (OH*/H2O) = 2,81 V / EHN

- E° (H₂O₂/H₂O) = 1,76 V / EHN

- E° (HO₂*/H₂O₂) = 1,44 V/EHN

- E° (Fe³⁺/Fe²⁺) = 0,77 V/EHN

Certains travaux font apparaître d'autres intermédiaires oxydants que les radicaux hydroxydes, aux pH moins acides, impliquant du fer (IV) à l'exemple de l'ion ferryle FeO²⁺ [58].

La vitesse de régénération du Fe²⁺ est beaucoup plus lente que la réaction initiale nécessitant un apport complémentaire de Fe²⁺. Les procédés de fenton avancés (photo-Fenton et électro-Fenton) permettent une régénération plus efficace du fer.

Les performances du procédé sont principalement influencées par les ratios H₂O₂/polluant et [H₂O₂]/[Fe²⁺], la température et le pH.

Le pH doit être ajusté entre 2 et 4 avec une valeur optimale de 2,8 pour éviter la formation d'hydroxydes de fer réduisant l'effet catalytique [39].

Le taux de peroxyde d'hydrogène doit être optimisé pour ne pas [56]:

- générer des bulles d'oxygène au niveau de l'étape de séparation liquide solide qui pénaliserait la décantation,

- inhiber un post-traitement de type biologique.

En théorie, le rapport molaire, H₂O₂/polluant, nécessaire à la minéralisation complète d'un polluant cible devrait être compris entre 2 et 10 [59]. En pratique ce ratio peut être beaucoup plus élevé du fait de la présence d'autres composés consommateurs de radicaux [59].

Généralement, la cinétique de dégradation des composés organiques augmente avec la concentration initiale en peroxyde d'hydrogène jusqu'à une valeur optimale, à partir de laquelle elle commence à diminuer [59]. La présence de réactifs en excès diminue les performances du traitement car à la fois l'H₂O₂ et le Fer(II) peuvent réagir avec les radicaux hydroxyles formés [57]. D'autre part, une concentration excessive de fer peut être pénalisante pour le respect des seuils de rejet [59].

La valeur optimale du ratio molaire [H₂O₂]/[Fe] diffère selon les auteurs. Généralement, le ratio molaire optimal est compris entre 10 et 50 [59]. Des ratios plus faibles (entre 1 et 10) sont aussi avancés comme optimaux [56]. Ils doivent être ajustés en fonction de la composition de l'effluent. La température ne doit pas être trop élevée (<40°C) pour éviter la décomposition thermique de H₂O₂.

La réaction peut être limitée en présence de piège à radicaux "scavengers".

Le procédé fenton est efficace pour la dégradation des composés aromatiques aminés et hydroxylés y compris les chloro et nitrophénols ainsi que les acides aromatiques et aliphatiques insaturés alors que les acides aliphatiques saturés produits ont tendance à s'accumuler menant à de faibles abattements de COT [28].
Le procédé Fenton est efficace en revanche, il présente des inconvénients qui peuvent pénaliser sa mise en œuvre:

- Acidification (et post neutralisation) nécessitant du matériel adapté aux conditions agressives et corrosives,

- Consommation de réactifs en excès,

- Libération de sulfures et mercaptans à pH acide,

- Production de boues d'hydroxydes de fer.

Une variante du procédé Fenton existe avec le procédé d'Oxydation Humide au Peroxyde « OHP ». La réaction de Fenton se déroule sous légère pression (1 à 4 bars) à des températures de 110 à 120°C. Dans ces conditions, les performances de traitement sont améliorées. Ce procédé n'appartient pas au groupe des POAs [28].

## 5.2. Performances

Le Tableau 5 synthétise les résultats d'études sur le traitement des effluents par des procédés d'oxydation chimique.

<table><caption>Tableau 5. Recueil des performances de traitement des procédés d'oxydation chimique (Compilation RECORD 2020)</caption><thead><tr><td>POAs</td><td>Effluents / Concentrations initiales</td><td>Echelle (volume)</td><td>Conditions</td><td>Performances</td><td>Sources</td></tr></thead><tbody><tr><td>O<sub>3</sub>/OH-</td><td>Effluents de production textile<br>DCO : 560 mg/L<br>DBO<sub>5</sub>/DCO : 0,21</td><td>Labo. (3L)</td><td>14 mg O<sub>3</sub>/L<br>0,4 L gaz/min<br>pH : 10<br>60 min</td><td>DCO : 29%<br>DBO<sub>5</sub>/DCO : 0,60</td><td>[60]</td></tr><tr><td>O<sub>3</sub>/OH-</td><td>Effluent de raffinerie de pétrole dilué<br>DCO : 975 mg/L<br>H<sub>2</sub>S : 350 mg/L</td><td>Labo. (1L)</td><td>5 g/h O<sub>3</sub><br>pH : 3,5 - 7 - 9,4<br>60 min</td><td>DCO : 48% (pH 3,5)<br>à 89% (pH 9,4)<br>H<sub>2</sub>S : 65% (pH 3,5)<br>à 99% (pH 9,4)</td><td>[61]</td></tr><tr><td>O<sub>3</sub>/OH-</td><td>Effluent textile<br>DCO : 172 mg/L<br>Couleur : 0,185 cm<sup>-1</sup></td><td>Labo. (2,8 L)</td><td>O<sub>3</sub>: 2 g/h<br>22°C<br>pH 9 (optimal)<br>60 min</td><td>DCO : 81%<br>Couleur : 97%</td><td>[62]</td></tr><tr><td>O<sub>3</sub>/H<sub>2</sub>O<sub>2</sub></td><td>Eaux souterraines<br>COD : 2,2 mg/L<br>Atrazine : 0,6 µg/L<br>Isoproturon : 1,2 µg/L<br>Diuron : 0,9 µg/L</td><td>Labo. (2L)</td><td>pH: 7,8<br>O<sub>3</sub> dose = 2,4 mg/L,<br>H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>/O<sub>3</sub> ratio : 3,7 g/g</td><td>80% Atrazine<br>99% Isproturon<br>95% Diuron<br>Formation de bromates si ratio<br>H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>/O<sub>3</sub> ratio = 4<br>g/g</td><td>[63]</td></tr><tr><td>Fenton</td><td>Eaux souterraines<br>COD : 0,8 mg/L<br>Atrazine : 1,5 µg/L<br>Isoproturon : 0,6 µg/L<br>Diuron : 1,0 µg/L</td><td>Labo. (2L)</td><td>Fe : 5,1 mg/L<br>H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>: 10 mg/L<br>pH : 5,5</td><td>77% Atrazine<br>97% Isproturon<br>96% Diuron</td><td>[63]</td></tr><tr><td>Fenton</td><td>Lixiviat<br>DCO</td><td>Labo. (4L)</td><td>Fe : 0,05 mol/L<br>H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>: 0,025 - 0,35 mol/L</td><td>DCO : 70%</td><td>[56]</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><th>POAs</th><th>Effluents /<br>Concentrations<br>initiales</th><th>Echelle<br>(volume)</th><th>Conditions</th><th>Performances</th><th>Sources</th></tr></thead><tbody><tr><td></td><td>2,0 g/L</td><td></td><td>[H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>]/[fer] : 1,5 (optimal)<br>à 7<br>pH :2,5<br>T:25°C</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Fenton</td><td>Effluent de tannerie<br>DCO : 16,8 g/L<br>DBO<sub>5</sub> : 4,5 g/L<br>DBO<sub>5</sub>/DCO : 0,27</td><td>Labo. (1L)</td><td>H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>/fer : 9 g/g<br>H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>/DCO : 4</td><td>DCO : 90%<br>DBO<sub>5</sub>/DCO : 0,37</td><td>[64]</td></tr><tr><td>Fenton</td><td>Effluent textile<br>DCO :1800 mg/L<br>0,5 mS/cm</td><td>Labo.<br>(0,25 L)</td><td>H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> :1978 mg/L<br>Fer : 250 mg/L<br>H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>/fer optimal : 8 g/g<br>pH:3<br>120 min</td><td>DCO : 51,2%</td><td>[65]</td></tr></tbody></table>

L'ozonation a pH basique a permis d'augmenter la DBO<sub>5</sub> d'un effluent textile de 100% rendant l'effluent biodégradable au contraire de l'ozonation à pH neutre (7,5) qui n'a pas eu d'impact sur le ratio DBO<sub>5</sub>/DCO [60]. Les performances de dégradation de la DCO sont aussi augmentées par rapport à un pH acide ou neutre [60, 61].

Des sous-produits d'oxydation toxiques peuvent être générés au cours des processus d'oxydation. Ijeplaar, Meijers [63] a par exemple mesuré la formation de bromates lors de l'application du couplage O<sub>3</sub>/H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> lorsque le ratio était de 4 g/g.

Le procédé fenton a été testé sur des matrices réelles présentant des concentrations élevées en DCO, jusqu'à 16,8 g/L pour les exemples présentés. Les performances obtenues sont dépendantes des quantités de produits chimiques appliqués et des matrices testées. Vidal, Nieto [64] ont mesuré une augmentation de la biodégradabilité de 37% en appliquant le procédé Fenton sur des effluents de tannerie.

## 5.3. Domaine d'application et mise en œuvre

Le procédé Fenton peut être opéré en batch ou en continu. La mise en œuvre ne nécessite pas de matériel complexe :

- une cuve agitée pour la réaction,

- des pompes pour l'alimentation en réactifs et la mise à pH,

- un décanteur si cette étape n'est pas réalisée dans la cuve de réaction,

- un procédé de séparation pour la récupération des boues (filtre presse par exemple).

Le matériel doit être conçu pour résister à la corrosion en raison du pH acide nécessaire au traitement.

L'ozonation se fait dans classiquement dans des colonnes à bulles ou des chambres d'ozonation. L'ozone est produit sur site à partir d'air ou d'oxygène grâce à des décharges électriques de type décharge couronne qui provoquent l'ionisation du gaz et la formation d'ozone. L'ozone est ensuite introduit dans les réacteurs par des diffuseurs poreux pour générer des bulles de gaz d'environ 3 mm et favoriser ainsi le transfert gaz/liquide [66]. Les procédés fonctionnant à l'ozone nécessitent un groupe froid pour le fonctionnement des ozoneurs et un destructeur d'ozone pour éliminer l'excès d'ozone en sortie de réacteur (évent).

## 5.4. Niveau de développement et retours d'expériences

L'ozonation à pH basique a été appliquée en France par Ondéo Industrial Solutions pour le traitement de lixiviats de décharge. Le procédé d'ozonation est positionné en aval d'un traitement de décarbonatation
(11 < pH < 12) et consomme 2 à 3 kg O₃/kg DCO éliminé permettant d'atteindre 150 mg/L au niveau du rejet [8].

Xylem par le biais de sa marque Wedeco conçoit, fabrique et commercialise des unités d'oxydation (UV, ozone et POAs) pour des applications en traitement de l'eau potable, eau de process et eaux usées. [45]. A ce jour, environ 25 unités de type POA ont été installées pour la dépollution des eaux usées (urbaines ou industrielles), principalement avec le couplage O₃/H₂O₂ (Photo 1) et plus rarement le couplage H₂O₂/UV. Les consommations énergétiques sont de l'ordre de 12 à 40 kWh/kg DCO éliminé [45]. Les unités de plus grande capacité traitent des débits allant jusqu'à 1200 m³/h avec des capacités d'ozonation de 250 kg O₃/h [45].

<figure><img src="image_14.png" /></figure>

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Photo 1. Wedeco MiPRO™ eco3 avec le poste d'injection de H₂O₂ (gauche) et la ligne d'injection d'ozone de 17 000 m³/h (gauche) [67]</figcaption></figure>

Wedeco dispose d'un pilote containérisé (MiPRO™-AOP pilot) permettant de tester les performances d'oxydation de l'ozone, des UV et du peroxyde d'hydrogène seuls ou en couplage.

Unité industrielle intégrant le couplage O₃/H₂O₂ [68, 69]

L'alliance Suez/Solvay a installé en 2018 en Chine une unité de traitement des concentrats couplant ozonation et peroxyde d'hydrogène.

Dans le parc industriel chimique de Wan Hua YanTai, 108 effluents sont collectés et traités dans l'unité de traitement des eaux de YanTai Wanhua. Une unité d'osmose inverse permet de réutiliser l'eau, ressource importante dans cette zone. A l'origine, le concentrat était, malgré sa faible biodégradabilité, traité par la station d'épuration municipale. Une solution alternative a dû être recherchée avec la mer comme exutoire.

La filière de traitement a été arrêtée suite à des essais laboratoires et pilotes (Figure 9).

<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Figure 9. Filière de traitement des concentrats de l'unité de YanTai</figcaption></figure>

Le traitement par ozonation a été mis en œuvre pour augmenter la biodégradabilité de l'effluent avant un traitement biologique. Le couplage O₃/H₂O₂ a été défini comme la solution la plus efficace et la moins
onéreuse pour le traitement de finition. L'unité a été dimensionnée pour traiter 1000 m³/h avec une capacité d'ozonation de 425 kg/h et une consommation de H₂O₂ de 244 t/an.

### Fenton

Le procédé Fenton est utilisé pour le traitement d'effluents toxiques dans du nombreux secteurs d'activité à l'exemple de la chimie, de l'automobile, du raffinage et de la teinture.

La société Actibio a installé 4 unités dont 3 en France et 1 en Chine sur des effluents de l'automobile, de la pétrochimie et du traitement des déchets [70]. Un exemple de filière de traitement installée sur des effluents de fonderie (production de pièces pour l'industrie automobile) est présenté en Figure 10 avec une photographie de l'unité (Photo 2).

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figure 10. Filière de traitement par procédé Fenton [71]</figcaption></figure>

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Photo 2. Cuve de traitement par Fenton [71]</figcaption></figure>

La société John Cockerill Environment a installé :

- 1 unité fonctionnant avec le procédé Fenton (30 m³/j) pour le traitement de la DCO des effluents d'un atelier industriel de l'aéronautique (AIA) à Bordeaux,

- 1 unité fonctionnant avec le procédé perozone (9 m³/h) pour le traitement de finition d'effluents pharmaceutique à Vetoquinol à Lure (70).

Pour améliorer les performances du procédé Fenton et réduire les coûts de mise en œuvre, des variantes du procédé ont été développées ces dernières années à l'exemple des procédés photo-Fenton (§ 6.1.4) et électro-Fenton (§ 8.1.2).

## 5.5. Données économiques

<figure><img src="image_19.png" /></figure>

### Couplage O₃/H₂O₂

Les coûts d'investissement et de fonctionnement du couplage O₃/H₂O₂ ont été étudiés dans le cadre du projet Armistiq. Les coûts sont évalués par rapport aux données obtenues suite à des essais réalisés avec des pilotes positionnés en sortie de station d'épuration urbaine (aval filtre à sable).

Les coûts d'investissement et de fonctionnement sont présentés dans le Tableau 6.
<table><caption>Tableau 6. Coûts d'investissement et de fonctionnement du couplage O₃/H₂O₂ adapté de [72]</caption><thead><tr><th></th><th></th><th>Ozone / H₂O₂<br>5 g O₃/m³<br>1 mole O₃/0,5 mole H₂O₂<br>Ts : 3 min</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">Investissement<br>€/(m³/j)</td><td>2740 m³/h</td><td>21</td></tr><tr><td>660 m³/h</td><td>53</td></tr><tr><td rowspan="2">Fonctionnement<br>€/m³</td><td>2740 m³/h</td><td>0,03</td></tr><tr><td>660 m³/h</td><td>0,03</td></tr></tbody></table>

Le coût d'investissement intègre les intérêts intercalaires, les coûts de construction (génie civil, équipements, montage, essais et mise en service) et les coûts indirects (terrain, frais administratifs, frais de maître d'œuvre, frais de pré-exploitation et aléas divers) qui représentent 20 à 25 % des coûts d'investissement.

Le coût de fonctionnement intègre l'ensemble des dépenses :

- réactifs : H₂O₂ pur (1 €/kg)

- énergie (0,07 €/kWh),

- main d'œuvre, frais de maintenance, réparation, remplacement et contrôle qualité.

Les coûts d'investissement diminuent avec la capacité de traitement passant de 53 à 21 €/(m³/j) lorsque le débit augmente de 660 à 2740 m³/h. Au contraire, les coûts de fonctionnement sont peu impactés par le flux à traiter.

<figure><img src="image_20.png" /></figure>

## Procédé Fenton

Ramesh, Balakrishnan [73] ont étudié les coûts liés aux procédé Fenton à partir des consommations de réactifs et des productions de boues mesurées à l'échelle laboratoire (Tableau 7). Deux effluents ont été considérés, un rejet de station d'épuration et un concentrat d'osmose inverse d'une station de traitement d'usine textile.

<table><caption>Tableau 7. Coûts d'investissement et de fonctionnement liés au procédé Fenton [73]. Conversion Roupie indienne = 0,01304 Euros le 29/12/2017.</caption><thead><tr><th></th><th>Unités</th><th>Rejet step</th><th>Concentrat<br>osmose inverse</th></tr></thead><tbody><tr><td>Débit</td><td>m³/j</td><td>1000</td><td>600</td></tr><tr><td>DCO initiale</td><td>mg/L</td><td>380</td><td>1300</td></tr><tr><td>Rendement DCO</td><td>%</td><td>75</td><td>85</td></tr><tr><td rowspan="2">Investissement</td><td>€</td><td>133 877</td><td>33 774</td></tr><tr><td>€/kg DCO<br>éliminé/j</td><td>470</td><td>51</td></tr><tr><td rowspan="2">Fonctionnement</td><td>€/an</td><td>177 934</td><td>597 004</td></tr><tr><td>€/kg DCO<br>éliminée</td><td>1,7</td><td>2,5</td></tr><tr><td>Produits chimiques</td><td>€/an</td><td>155 389</td><td>277 451</td></tr><tr><td>Electricité</td><td>€/an</td><td>1 828</td><td>1 097</td></tr><tr><td>Main d'œuvre</td><td>€/an</td><td>12 692</td><td>7 615</td></tr><tr><td>Maintenance</td><td>€/an</td><td>2 678</td><td>405</td></tr><tr><td>Elimination des boues</td><td>€/an</td><td>5 347</td><td>310 435</td></tr></tbody></table>

Cette étude montre que les coûts de fonctionnement s'élèvent entre 1,7 et 2,5 €/kg DCO éliminée selon l'effluent. La consommation de produits chimiques et l'élimination des boues représentent plus de 90% des coûts. Pour le rejet de STEP, l'élimination des boues représente 3% des dépenses alors que ce poste représente 52% des dépenses pour le concentrat.
## 5.6. Synthèse sur les procédés d'oxydation chimique

<table><caption>Tableau 8. Synthèse sur les POAs chimiques (Compilation RECORD 2020)</caption><thead><tr><th></th><th>Ozone à pH basique<br>O<sub>3</sub>/OH<sup>-</sup></th><th>Perozone<br>O<sub>3</sub>/H<sub>2</sub>O<sub>2</sub></th><th>Fenton<br>H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>/Fe (II)</th></tr></thead><tbody><tr><th>Maturité</th><td>Unité industrielle</td><td>Unité industrielle</td><td>Unité industrielle</td></tr><tr><th>Performances</th><td>Elevées<br>Minéralisation élevée</td><td>Elevées<br>Minéralisation élevée</td><td>Elevées<br>Faible minéralisation (Δ COT<br>&lt; 20%) [28]</td></tr><tr><th>Prétraitement</th><td>Elimination DCO<br>biodégradable</td><td>Elimination DCO<br>biodégradable</td><td>Peu exigeant</td></tr><tr><th>Produits chimiques</th><td>Oxygène (selon le type<br>d'ozoneur), base, acide</td><td>Oxygène (selon le type<br>d'ozoneur), H<sub>2</sub>O<sub>2</sub></td><td>H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>, Fer, acide, base</td></tr><tr><th>Impact environnemental</th><td>Consommation d'énergie</td><td>Consommation d'énergie</td><td>Production de boues</td></tr><tr><th>Avantages</th><td>Performant<br>Faible temps de séjour<br>(compact)</td><td>Technologie mature (un des<br>POAs les plus répandus)<br>Efficacité élevée à pH<br>basique<br>Non limité par la turbidité ou<br>la coloration de l'eau<br>Faible temps de séjour<br>(compact)<br>Amélioration biodégradabilité<br>Désinfection</td><td>Retours d'expérience<br>existants<br>Faible consommation<br>d'énergie (pompe, agitateur)<br>Faible investissement<br>Flexible (possibilité de réguler<br>le dosage de réactif et le<br>temps de séjour)<br>Réaction rapide<br>Adapté aux composés<br>phénolés [28]<br>Applicable sur des<br>concentrations en DCO plus<br>élevées que les autres POAs<br>Amélioration biodégradabilité</td></tr><tr><th>Inconvénients et<br>facteurs limitants</th><td>Nécessite un ajout de<br>produits chimiques en amont<br>(augmentation du pH) et en<br>aval du procédé<br>(neutralisation)<br>Coûts<br>Stripping volatils<br>Sous-produits de dégradation</td><td>Coûts (produits chimiques,<br>énergie)<br>Faible solubilité de l'ozone<br>Stockage H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> (instabilité)<br>La concentration en H<sub>2</sub>O<sub>2</sub><br>doit être faible en sortie si<br>post-traitement de type<br>biologique<br>Stripping volatils<br>Sous-produits de dégradation</td><td>Nécessite l'ajout de produits<br>chimiques et la détermination<br>des ratios optimum<br>Production de boues<br>pH acide (matériel résistant<br>aux conditions corrosives,<br>neutralisation nécessaire)<br>Stockage H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> (instabilité)<br>Fer en solution</td></tr><tr><th>Fournisseurs</th><td>Suez/Degrémont<br>Xylem/Wedeco</td><td>Suez/Degrémont<br>Xylem/Wedeco<br>John Cockerill Environment</td><td>Actibio<br>John Cockerill Environment<br>USP technologies</td></tr></tbody></table>
# 6. Procédés d'oxydation photochimique

## 6.1. Principe

Les procédés photochimiques utilisent un rayonnement UV pour favoriser la génération de radicaux hydroxyles. Les longueurs d'onde correspondant au rayonnement UV sont comprises entre celles des rayons X et le domaine visible (Figure 11). L'UVC correspondant à la sous-bande de 100 à 280 nm est généralement utilisé en raison de son efficacité pour activer les mécanismes photochimiques.

<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Figure 11. Définition des domaines spectraux et du spectre solaire [74]</figcaption></figure>

Différentes technologies de lampes sont disponibles commercialement.

Les lampes à arc de mercure sont les plus utilisées [75]. Ces lampes fonctionnent à basse (BP), moyenne (MP) ou haute pression (HP) en fonction de la pression de mercure dans la lampe [75]. Les lampes BP sont les plus utilisées même si les lampes à MP peuvent aussi être mises en œuvre [76]. Les lampes à BP émettent à 254 nm tandis que les lampes MP émettent sur une plus grande gamme de longueurs d'onde, entre 200 et 400 nm (polychromatiques).

En général, les lampes à BP :

- Nécessitent moins d'énergie pour générer un même rendement d'UV donné et sont donc plus efficaces que les lampes à MP [77]. Les lampes MP fonctionnent à des puissances plus élevées (100 à 1000 W UV-C) avec des rendements énergétiques de l'ordre de 8 à 10% contre 30% pour les lampes BP qui fonctionnent avec une puissance plus faible (10 à 300 W UV-C) [78],

- Ont une durée de vie supérieure : de 8 000 à 13 000 heures pour les BP et de 1 000 à 6 000 heures pour les lampes de type MP [78],

- génèrent beaucoup moins de chaleur ne nécessitant pas de système de refroidissement [75, 77],

- sont moins onéreuses que les lampes MP [75, 77].

Les lampes à MP, avec un spectre UV large et une intensité UV supérieure, sont plutôt utilisées pour les applications où des débits importants sont traités à l'exemple des stations d'épuration urbaines pour lesquelles une augmentation de température sera moins problématique [77].

De nouvelles technologies de sources lumineuses (lampes à excimère, LED) ont été développées. Malgré les progrès réalisés, ces lampes n'atteignent pas les performances des lampes à arc et ne sont pas appliquées à l'échelle industrielle en traitement de l'eau [79].

Les lampes à excimère [75, 79, 80].

Un fort gradient de potentiel électrique dans un milieu gazeux composé :

- d'un gaz rare G (Ar, Xe, Kr) va conduire à la production d'un complexe excité (par exemple Xe₂*) appelé excimère,

- d'un gaz rare et d'un composé halogéné X (F₂, HCl) va conduire à la formation de complexes excitées GX* [ArF (λ = 193 nm), KrF (λ = 248 nm), XeCl (λ = 308 nm), XeF (λ = 351 nm)] appelés exciplexes.
Ces complexes ne possèdent pas d'état stable et se dissocient immédiatement en libérant l'excès d'énergie sous forme de rayonnement monochromatique dépendant de la nature des gaz [75]. De nombreux avantages ont été reportés : durée de vie élevée, flexibilité de conception (géométrie), température de fonctionnement modérée, démarrage instantané, émission à une longueur d'onde précise, intensité UV élevée et non utilisation de mercure [79, 81].

### Les lampes LED

Des progrès significatifs ont été faits au niveau de la fabrication et de la commercialisation des lampes LED [79]. Peu de travaux ont toutefois été reportés pour le traitement des micropolluants [79]. Le coût prohibitif de cette technologie et le manque de produits disponibles commercialement limite son développement malgré ses nombreux avantages : compacité, robustesse, démarrage instantané, faible consommation d'énergie, durée de vie élevée, respect de l'environnement et possibilité de réguler l'intensité lumineuse en modulant l'intensité électrique [75, 79]. Les lampes LED devraient se développer à l'avenir dans le domaine de la photochimie [75].

#### 6.1.1. O₃/UV

L'ozonation couplée aux UV est un procédé d'oxydation avancé bien connu qui permet de favoriser la décomposition de l'ozone moléculaire (Equation 9).

L'ozone en solution aqueuse absorbe les rayons UV générant des espèces oxydantes :

$$O_3 + H_2O \xrightarrow{h\nu} H_2O_2 + O_2 \qquad \text{Équation 20}$$

Le peroxyde d'hydrogène peut à son tour être photolysé et générer des radicaux hydroxyles :

$$H_2O_2 \xrightarrow{h\nu} 2OH^\cdot \qquad \text{Équation 21}$$

Les performances du traitement sont augmentées par rapport à l'ozone seul. Ramírez - Cortina, Cortés-Jaimes [60] ont par exemple montré que le couplage Ozone/UV permet d'augmenter la DBO₅ d'un effluent textile de 50% rendant l'effluent biodégradable au contraire de l'ozonation seule qui n'a pas eu d'impact sur le ratio DBO₅/DCO.

Les performances de ce couplage dépendent de plusieurs paramètres et notamment :

- du pH,

- de la concentration initiale des polluants à dégrader,

- de la puissance de l'irradiation UV,

- de la durée de la réaction,

- de la présence de scavenger,

- de la turbidité, couleur.

#### 6.1.2. H₂O₂/UV

L'irradiation (à des longueurs d'ondes comprises entre 200 et 300 nm) du peroxyde d'hydrogène provoque la rupture de la liaison O-O (rupture homolytique) provoquant la formation de 2 radicaux hydroxyles :

$$H_2O_2 \xrightarrow{h\nu} 2OH^\cdot \qquad \text{Équation 22}$$

Du point de vue du rendement stœchiométrique (1 mol de H₂O₂ → 2 moles de OH'), ce procédé est le plus efficace. Cependant, le coefficient d'absorption molaire à 254 nm (capacité d'une molécule à absorber les UVC à 254 nm traduisant l'aptitude d'une molécule à être photolysée) de H₂O₂ est faible (18,6 L.mol⁻¹.cm⁻¹). Pour un rayonnement UV donné, ce coefficient conduit à un rendement en radicaux OH' bien inférieur à celui obtenu par le procédé ozone / UV (facteur 20) [82].
Le rendement de photolyse de l'H₂O₂ peut toutefois être amélioré en milieu basique. Le coefficient d'absorption molaire de l'anion hydroperoxyde à 253,7 nm (240 L.mol⁻¹.cm⁻¹) est plus élevé que celui du peroxyde et la vitesse de décomposition du peroxyde d'hydrogène (dismutation) est maximale lorsque le pH = pKa [28] :

$$H_2O_2 + HOO^- \rightarrow H_2O + O_2 + OH^- \qquad pKa = 11,6 \qquad \text{Équation 23}$$

Les rendements peuvent aussi être améliorés en utilisant des concentrations élevées de H₂O₂ (> 10 mg/L) ou en appliquant une irradiation dans la gamme de 200 à 250 nm augmentant le coefficient d'absorption molaire [82].

Xylem a étudié, sur la base des performances d'une unité industrielle en Corée, les ratios irradiation UV/dose H₂O₂ optimum pour atteindre 70% d'élimination du 2-Methylisoborneol en production d'eau potable (Figure 12).

<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Figure 12. Ratios irradiation/dose H₂O₂ pour atteindre 70% d'élimination du 2-Methylisoborneol [83]</figcaption></figure>

Ce type de courbe permet de déterminer quel est le ratio optimal d'un point de vue économique.

La mise en œuvre du couplage H₂O₂/UV est moins complexe que l'irradiation de l'ozone d'autant que le peroxyde est infiniment soluble dans l'eau. A ce jour, ce couplage est plus répandu que le couplage UV/O₃ à l'échelle industrielle [84]. En revanche, ses performances sont limitées par le faible coefficient d'absorption molaire de H₂O₂ en UV.

### 6.1.3. O₃/H₂O₂/UV

Ce couplage permet de générer des radicaux hydroxyles selon les mécanismes réactionnels décrits pour les couplages O₃/UV et H₂O₂/UV. Les performances de dégradation sont très élevées. Elles augmentent avec les concentrations d'O₃ et de H₂O₂ appliquées jusqu'à un seuil à partir duquel les performances diminuent par inhibition des radicaux OH⁺ [85].

Yonar, Kaplan Yonar [62] ont en effet montré que ce couplage permettait d'obtenir des performances de traitement plus élevées comparativement aux procédés UV, O₃, H₂O₂/UV et O₃/UV. Le couplage O₃/H₂O₂/UV présentait, en revanche, le coût de traitement le plus élevé, il était ainsi 30% plus onéreux que le couplage O₃/UV pour des performances proches.

L'application industrielle de ce procédé est par conséquent limitée à des cas très spécifiques en raison du coût global très élevé [57].
### 6.1.4. Photo-Fenton : $H_2O_2/Fe(II)/UV$

Le procédé photo-fenton a été développé pour s'affranchir des inconvénients du procédé fenton et notamment des consommations de produits chimiques et productions de boues élevées.

L'irradiation UV permet de régénérer le fer ferreux oxydé pendant la réaction de fenton tout en produisant des radicaux hydroxyles :

$$ \mathrm{Fe(OH)_{2+}} \xrightarrow{\mathrm{h\nu}} \mathrm{Fe^{2+} + OH^{-}} \quad \text{Équation 24} $$

Le fer ferreux réagit ensuite selon la réaction classique de fenton.

$$ \mathrm{Fe^{2+} + H_2O_2} \rightarrow \mathrm{Fe^{3+} + OH^{-} + OH^{\cdot}} \quad \text{Équation 25 : démarrage} $$

$$ H_2O_2 \xrightarrow{h\nu} 2OH^\cdot \quad \text{Équation 26} $$

Ce couplage permet d'améliorer le procédé fenton [56]:

- Performances augmentées,

- Diminution des consommations de fer,

- Réduction de la production de boues,

- De plus, certains composés organiques (carboxylates) réduits peuvent être traités efficacement.

Hermosilla, Cortijo [56] ont par exemple montré que l'irradiation UV couplée au procédé Fenton permet de :

- réduire drastiquement la consommation de fer (facteur 32) par rapport au procédé Fenton seul sans impacter le rendement d'abattement de la DCO,

- Diminuer la production de boue qui passe de 25% du volume total d'effluent à 1%.

Miller, Wadley [86] affirme que le procédé photo-Fenton est plus adapté aux applications industrielles que le procédé Fenton en raison de l'augmentation des vitesses de réaction qui sont de quelques minutes plutôt que de plusieurs heures.

En revanche son coût reste élevé du fait de l'irradiation UV malgré que l'utilisation de rayonnement solaire soit possible [87].

## 6.2. Performances

Le Tableau 9 synthétise les résultats d'études sur le traitement des effluents par des procédés d'oxydation photochimique.

<table><caption>Tableau 9. Recueil des performances de traitement des procédés d'oxydation photochimique
(Compilation RECORD 2020)</caption><thead><tr><td>POAs</td><td>Effluents / Concentrations initiales</td><td>Echelle (volume)</td><td>Conditions</td><td>Durée</td><td>Performances</td><td>Sources</td></tr></thead><tbody><tr><td>O<sub>3</sub>/UV</td><td>Effluents de production textile<br>DCO : 560 mg/L<br>DBO<sub>5</sub>/DCO : 0,21</td><td>Labo. (3L)</td><td>14 mg O<sub>3</sub>/L<br>0,4 L O<sub>3</sub>/min<br>pH : 7,5<br>UV</td><td>60 min</td><td>DCO : 43%<br>DBO<sub>5</sub>/DCO : 0,56</td><td>[60]</td></tr><tr><td>O<sub>3</sub>/UV</td><td>Effluent d'une station essence prétraité biologique<br>DCO : 112 mg/L<br>COD : 45 mg/L<br>DBO<sub>5</sub>/DCO : 0,12</td><td>Labo. (1,8 L)</td><td>O<sub>3</sub> (15 mg/L)/UV<br>pH : 7,2</td><td>60 min</td><td>COD~47% (~23% avec O<sub>3</sub> seul)<br>DBO<sub>5</sub>/DCO : 0,22</td><td>[88]</td></tr><tr><td>O<sub>3</sub>/UV</td><td>Effluent textile<br>DCO : 172 mg/L<br>Couleur : 0,185 cm<sup>-1</sup></td><td>Labo. (2,8 L)</td><td>O<sub>3</sub>: 2 g/h<br>UV 254 nm (0,68 mW/cm<sup>2</sup>)<br>22°C<br>pH 3 (optimal)</td><td>60 min</td><td>DCO : 95%<br>Couleur : 98%</td><td>[62]</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><th>POAs</th><th>Effluents /<br>Concentrations initiales</th><th>Echelle<br>(volume)</th><th>Conditions</th><th>Durée</th><th>Performances</th><th>Sources</th></tr></thead><tbody><tr><td>O<sub>3</sub>/UV</td><td>Effluent pétrochimique<br>(alkyl benzène linéaire)<br>DCO : 300-350 mg/L<br>DBO<sub>5</sub>/DCO : 0,25-0;28</td><td>Labo.<br>(2 L)</td><td>O<sub>3</sub>: 0,27 g/h<br>UV 365 nm (60<br>mW/cm<sup>2</sup>)</td><td>180<br>min</td><td>DCO : 51%<br>DBO<sub>5</sub>/DCO : 0,51</td><td>[89]</td></tr><tr><td>H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>/UV</td><td>Eau pure<br>Carbamazepine 20 mol/L</td><td>Labo.<br>(0,4 L)</td><td>H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>: 5 mol/L<br>pH : 5<br>UV 254 nm</td><td>4 min</td><td>100%<br>COT : 35%</td><td>[90]</td></tr><tr><td>H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>/UV</td><td>Effluent textile<br>DCO : 172 mg/L<br>Couleur : 0,185 cm<sup>-1</sup></td><td>Labo.<br>(2,8 L)</td><td>H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>: 50 mg/L<br>UV 254 nm (0,68<br>mW/cm<sup>2</sup>)<br>22°C<br>pH 9 (optimal)</td><td>60 min</td><td>DCO : 91%<br>Couleur : 96%</td><td>[62]</td></tr><tr><td>H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>/UV</td><td>Effluent pétrochimique<br>(alkyl benzène linéaire)<br>DCO : 300-350 mg/L<br>DBO<sub>5</sub>/DCO : 0,25-0;28</td><td>Labo.<br>(2 L)</td><td>H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>: 100 mM<br>UV 365 nm (60<br>mW/cm<sup>2</sup>)<br>pH 7</td><td>180<br>min</td><td>DCO : 49%<br>DBO<sub>5</sub>/DCO : 0,46</td><td>[89]</td></tr><tr><td>O<sub>3</sub>/H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>/UV</td><td>Eau pure<br>Carbamazepine - mol/L</td><td>Labo.<br>(2L)</td><td>UV 254 nm (6x20<br>W)<br>O<sub>3</sub>: 0,9 mg/L<br>H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>: 5,5 mg/L<br>UV: 3,3 mW.cm<sup>-1</sup></td><td>5 min</td><td>100%<br>Sous-produits de<br>dégradation</td><td>[85]</td></tr><tr><td>O<sub>3</sub>/H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>/UV</td><td>Effluent textile<br>DCO : 172 mg/L<br>Couleur : 0,185 cm<sup>-1</sup></td><td>Labo.<br>(2,8 L)</td><td>O<sub>3</sub>: 2 g/h<br>H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>: 25 mg/L<br>UV 254 nm (0,68<br>mW/cm<sup>2</sup>)<br>22°C<br>pH 3 (optimal)</td><td>60 min</td><td>DCO : 97%<br>Couleur : 99%</td><td>[62]</td></tr><tr><td>O<sub>3</sub>/H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>/UV</td><td>Effluent pétrochimique<br>(alkyl benzène linéaire)<br>DCO : 300-350 mg/L<br>DBO<sub>5</sub>/DCO : 0,25-0;28</td><td>Labo.<br>(2 L)</td><td>O<sub>3</sub>: 0,27 g/h<br>UV 365 nm (60<br>mW/cm<sup>2</sup>)<br>H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>: 100 mM<br>pH : 7</td><td>180</td><td>DCO : 58%<br>DBO<sub>5</sub>/DCO : 0,55</td><td>[89]</td></tr><tr><td>Photo-fenton</td><td>Lixiviat<br>DCO : 2 g/L</td><td>Labo.<br>(4L)</td><td>UV (450 W)<br>Fe : 1,5625<br>mmol/L<br>H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>: 75 mmol/L<br>[H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>]/[fer] : 48<br>pH :2,5<br>T:25°C<br>Centrifugation</td><td>30 min<br>+ 20<br>min<br>mise à<br>pH</td><td>DCO : 70%</td><td>[56]</td></tr><tr><td>Photo-fenton</td><td>Effluent production<br>pharmaceutique<br>Amoxicillin : 138 mg/L<br>DCOs : 575 mg/L<br>DBO<sub>5</sub>/DCO : 0,1</td><td>Labo.<br>(2L)</td><td>UV (6 W - 365<br>nm)<br>H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>: 18-54<br>mmol/L<br>[H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>]/[fer] : 50<br>[H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>]/[DCO] : 2<br>pH :3<br>30 min irradiation</td><td>30 min</td><td>100%<br>DCO : 60%<br>DBO<sub>5</sub>/DCO : 0,43</td><td>[91]</td></tr></tbody></table>

Tous les procédés photochimiques présentés ont eu un impact positif sur la biodégradabilité des effluents traités [88, 89, 91]. En revanche, la minéralisation complète de la DCO n'est pas toujours atteinte et des sous-produits de dégradation sont générés malgré qu'une substance peut être complètement dégradée [85]. Vogna, Marotta [90] ont par exemple mesuré un abattement de 100% de la carbamazepine en eau pure alors que seul 35% du COT a été éliminé lors de l'application du couplage O<sub>3</sub>/H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>/UV.

## 6.3. Domaine d'application et mise en œuvre

Les procédés photochimiques sont appliqués sur des eaux faiblement chargées pour ne pas limiter la transmittance du rayonnement (couleur, turbidité). Des prétraitements de type filtration peuvent être nécessaires en amont. La performance des lampes UV diminue avec l'encrassement des gaines et la durée de vie des lampes. Des systèmes de contrôle de cette puissance et des opérations de maintenance doivent être prévues pour s'assurer de la qualité du traitement.
Les procédés fonctionnant à l'ozone nécessitent un groupe froid pour le fonctionnement des ozoneurs et un destructeur d'ozone pour éliminer des traces d'ozone présentes dans l'évent.

## 6.4. Niveau de développement et retours d'expériences

Suez et sa ligne de produits Ozonia se positionne sur la fourniture de procédés d'oxydation avancée à base d'ozone. Les polluants cibles cités par le fournisseur pour ce type d'application sont le 1,4-Dioxane, MTBE, NDMA, Atrazine, Diuron, Diclofénac, Carbamazépine, Ibuprofène, Hormones, Géosmine et 2-méthylisobornéol (MIB) [92].

Esco International (UK) dispose de références pour les couplages O₃/H₂O₂/UV, principalement en Asie.

Wedeco commercialise des unités couplant les procédés H₂O₂/UV (Photo 3).

<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Photo 3. Réacteur d'irradiation d'UV (3500 J/m², 4419 m³/h) du procédé Wedeco MiPRO™ couplant H₂O₂/UV [83]</figcaption></figure>

La société Enviolet (Allemagne) a installé plus de 700 unités fonctionnant avec des procédés d'oxydation avancé avec photolyse. 700 unités supplémentaires ont été installées en collaboration avec des intégrateurs. Les capacités des unités installées sont faibles (< 10 m³/j) jusqu'à des débits de plus de 140 m³/h (3000 m³/j). Elles fonctionnent sur des effluents industriels concentrés et non sur des eaux de rejet de step qui ne correspondent pas au secteur d'activité d'Enviolet [93].

## 6.5. Données économiques

Les coûts d'investissement et de fonctionnement des procédés O₃/UV et H₂O₂/UV ont été étudiés dans le cadre du projet Armistiq. Les coûts sont évalués par rapport aux données de dimensionnement obtenues au cours d'essais avec des pilotes positionnés en sortie de station d'épuration urbaine en aval d'un filtre à sable. Deux scénarios ont été investigués :

- Scénario 1 : permet d'éliminer 50% des substances de l'étude quantifiées en entrée (excepté les métaux) à plus de 90%

- Scénario 2 : permet d'éliminer 75% des substances de l'étude quantifiées en entrée (excepté les métaux) à plus de 70%.

Les coûts d'investissement et de fonctionnement sont présentés dans le Tableau 10.

<table><caption>Tableau 10. Coûts d'investissement et de fonctionnement des procédés O₃ et O₃/H₂O₂ adapté de [72]</caption><thead><tr><th rowspan="2"></th><th rowspan="2"></th><th>O₃/UV</th><th>H₂O₂/UV</th></tr><tr><th>5 g O₃/m³<br>Ts : 3 min</th><th>10 mg/L H₂O₂<br>795 mJ/cm²</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="4">Investissement<br>€/(m³/j)</td><td>2740 m³/h – scénario 1</td><td>52</td><td>51</td></tr><tr><td>660 m³/h – scénario 1</td><td>91</td><td>57</td></tr><tr><td>2740 m³/h – scénario 2</td><td>55</td><td>51</td></tr><tr><td>660 m³/h – scénario 2</td><td>95</td><td>57</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><th rowspan="2"></th><th rowspan="2"></th><th>O<sub>3</sub>/UV</th><th>H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>/UV</th></tr><tr><th>5 g O<sub>3</sub>/m<sup>3</sup><br>Ts : 3 min</th><th>10 mg/L H<sub>2</sub>O<sub>2</sub><br>795 mJ/cm<sup>2</sup></th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="4">Fonctionnement<br>€/m<sup>3</sup></td><td>2740 m<sup>3</sup>/h - scénario 1</td><td>0,09</td><td>0,17</td></tr><tr><td>660 m<sup>3</sup>/h - scénario 1</td><td>0,05</td><td>0,07</td></tr><tr><td>2740 m<sup>3</sup>/h - scénario 2</td><td>0,10</td><td>0,17</td></tr><tr><td>660 m<sup>3</sup>/h - scénario 2</td><td>0,06</td><td>0,07</td></tr></tbody></table>

Le coût d'investissement intègre les intérêts intercalaires, les coûts de construction (génie civil, équipements, montage, essais et mise en service) et les coûts indirects (terrain, frais administratifs, frais de maître d'œuvre, frais de pré-exploitation et aléas divers) qui représentent 20 à 25 % des coûts d'investissement.

Les coûts de fonctionnement intègrent l'ensemble des dépenses :

- réactifs : oxygène (0,1 €/kg), H₂O₂ pur (1 €/kg)

- énergie (0,07 €/kWh),

- main d'œuvre, frais de maintenance, réparation, remplacement et contrôle qualité.

Les coûts d'investissement diminuent notablement avec la capacité de traitement pour le procédé O₃/UV au contraire du procédé H₂O₂/UV pour lequel les coûts sont assez stables. Le scénario impacte peu les coûts. Le couplage O₃/UV présente les coûts d'investissement les plus élevés quel que soit la capacité de traitement ou le scénario considéré. Ceci est particulièrement marqué pour la plus faible capacité de traitement. Le coût d'investissement est de 91-95 €/(m³/j) pour le traitement de 660 m³/h contre 57 €/(m³/j) pour le couplage H₂O₂/UV.

Au contraire, les coûts de fonctionnement sont plus faibles pour le couplage O₃/UV. Ils sont compris entre 0,05 et 0,1 €/m³ contre 0,07 à 0,17 €/m³ pour le couplage H₂O₂/UV.

Le coût de fonctionnement du procédé H₂O₂/UV a été évalué par De la Cruz, Esquius [94] suite à des essais conduits à l'essai pilote (Tableau 11). L'eau traitée a été prélevée en sortie du traitement biologique (lit fixé mobile) d'une station d'épuration urbaine.

<table><caption>Tableau 11. Coûts de fonctionnement liés au procédé H₂O₂/UV [94]. Conversion CHF = 0,81402 Euros le 29/12/2013.</caption><thead><tr><th></th><th>Unités</th><th>Rejet step</th></tr></thead><tbody><tr><td><strong>Paramètre de design</strong></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Volume réacteur</td><td>L</td><td>37</td></tr><tr><td>Débit</td><td>m³/j</td><td>336</td></tr><tr><td>Ts</td><td>s</td><td>10</td></tr><tr><td>H₂O₂</td><td>mg/L</td><td>50</td></tr><tr><td>COT initiale</td><td>mg/L</td><td>5 - 7,5</td></tr><tr><td>Rendement 5 substances indicatives<sup>5</sup></td><td>%</td><td>>80</td></tr><tr><td><strong>Fonctionnement</strong></td><td><strong>€/m<sup>3</sup></strong></td><td><strong>0,11</strong></td></tr><tr><td>H₂O₂ (35%, 0,7 €/L)</td><td>€/m<sup>3</sup></td><td>0,953</td></tr><tr><td>Electricité lampes UV 750 kW (0,16 €/kWh)</td><td>€/m<sup>3</sup></td><td>0,009</td></tr><tr><td>Electricité pompes</td><td>€/m<sup>3</sup></td><td>0,002</td></tr><tr><td>Remplacement matériel dont 1 lampe UV/mois</td><td>€/m<sup>3</sup></td><td>0,008</td></tr></tbody></table>

Les coûts de fonctionnement déterminés par [94] sont du même ordre de grandeur que ceux estimés dans le projet Armistiq malgré un débit plus faible et des coûts unitaires plus élevés.

Le procédé photo-fenton testé par De la Cruz, Esquius [94] n'a pas amené de bénéfice en terme de performances de traitement. Les coûts de fonctionnement n'ont pas été estimés. Barndok, Hermosilla [87] ont évalué les coûts imputables à une unité photo-fenton traitant 120 m³/j d'eaux usées d'une industrie chimique polluées par du 1,4 dioxane (DCO : 475 mg/L). Les coûts d'investissement s'établissent à 12 000 €/(kg DCO éliminé/j) pour un coût de fonctionnement de 18,3 €/kg DCO éliminée.

<footnote n="5">⁵ Carbamazepine, Diclofenac, Sulfamethoxazole, Benzotriazole, Mecoprop</footnote>
## 6.6. Synthèse sur les procédés d'oxydation photochimique

<table><caption>Tableau 12. Synthèse sur les POAs photochimiques (Compilation RECORD 2020)</caption><thead><tr><th></th><th>O<sub>3</sub>/UV</th><th>H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>/UV</th><th>O<sub>3</sub>/H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>/UV</th><th>Photo Fenton<br>H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>/Fe(II)/UV</th></tr><tr><th>Maturité</th><th>Unité industrielle</th><th>Unité industrielle</th><th>Unité industrielle<br>(peu de références)</th><th>Unité industrielle<br>(peu de références)</th></tr></thead><tbody><tr><th>Performances</th><td>Elevées<br>Minéralisation élevée<br>Réactivité étendue<br>[28]</td><td>Elevées<br>Minéralisation élevée<br>Réactivité très<br>étendue [28]</td><td>Elevées<br>Minéralisation élevée</td><td>Elevées<br>Minéralisation élevée</td></tr><tr><th>Prétraitement</th><td>Filtration<br>(élimination MES et<br>turbidité)</td><td>Filtration<br>(élimination MES et<br>turbidité)</td><td>Filtration<br>(élimination MES et<br>turbidité)</td><td>Filtration<br>(élimination MES et<br>turbidité)</td></tr><tr><th>Produits chimiques</th><td>Oxygène (selon le<br>type d'ozoneur), base</td><td>H<sub>2</sub>O<sub>2</sub></td><td>Oxygène (selon le<br>type d'ozoneur), base<br>H<sub>2</sub>O<sub>2</sub></td><td>H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>, Fer, Acide,<br>base</td></tr><tr><th>Impact environnemental</th><td>Consommation<br>énergétique</td><td>Consommation<br>énergétique</td><td>Consommation<br>énergétique</td><td>Consommation<br>énergétique</td></tr><tr><th>Avantages</th><td>Retours d'expérience<br>existants<br>Temps de réaction<br>court<br>Désinfection</td><td>Retours d'expérience<br>existants<br>Performance<br>Désinfection</td><td>Dégradation des<br>composés<br>organiques chlorés<br>volatils [28]</td><td>Faible production de<br>boues<br>Consommation de fer<br>réduite</td></tr><tr><th>Inconvénients et facteurs<br>limitants</th><td>Réduction de la<br>transmittance<br>(encrassement tubes)<br>Efficacité limitée par<br>la turbidité/coloration<br>des eaux<br>Couts (énergie)<br>Faible solubilité de<br>l'ozone<br>Faible plage<br>d'utilisation<br>Stripping volatils<br>Sous-produits de<br>dégradation</td><td>Réduction de la<br>transmittance<br>(encrassement tubes)<br>Efficacité limitée par la<br>turbidité/coloration des<br>eaux<br>Stockage H<sub>2</sub>O<sub>2</sub><br>(instabilité)<br>Temps de réaction<br>long [28]</td><td>Réduction de la<br>transmittance<br>(encrassement tubes)<br>Efficacité limitée par<br>la turbidité/coloration<br>des eaux<br>Stockage H<sub>2</sub>O<sub>2</sub><br>(instabilité)<br>Peu de retours<br>d'expérience à<br>l'échelle industrielles</td><td>Réduction de la<br>transmittance<br>(encrassement tubes)<br>Efficacité limitée par la<br>turbidité/coloration<br>des eaux<br>Stockage H<sub>2</sub>O<sub>2</sub><br>(instabilité)<br>Temps de réaction<br>long [28]<br>Peu de retours<br>d'expérience à<br>l'échelle industrielles</td></tr><tr><th>Fournisseurs</th><td>Suez/Degrémont<br>Enviolet GmbH<br>O<sub>3</sub> Water<br>technologies, LLC</td><td>Xylem Wedeco<br>Suez/Degrémont<br>Enviolet GmbH<br>Calgon Carbon</td><td>Esco International<br>O<sub>3</sub> Water<br>technologies, LLC<br>Xylem Wedeco</td><td>Aqua concept GmbH/<br>Enviolet GmbH<br>Calgon Carbon</td></tr></tbody></table>

L'efficacité des procédés qui mettent en œuvre un rayonnement dépend des caractéristiques de l'effluent et notamment du facteur de transmission des UV (coloration et turbidité). Les performances de traitement diminuent dans le temps avec l'encrassement des tubes UV.
# 7. Procédés d'oxydation catalytique

## 7.1. Principe

Les catalyseurs sont mis en œuvre en couplage avec une irradiation UV ou de l'ozone pour réduire les cinétiques de traitement ou les consommations d'ozone.

### 7.1.1. UV/Catalyseur

La photocatalyse hétérogène consiste à exciter par un rayonnement de longueur d'onde appropriée des oxydes de métaux présentant des propriétés semi-conductrices. Plusieurs oxydes métalliques peuvent être utilisés (TiO₂, ZnO, ZrO₂, CdS..) mais l'oxyde de titane TiO₂ reste le plus employé en raison de sa disponibilité, de son coût et de sa stabilité chimique [95]. Le TiO₂ présente, de plus, l'avantage d'être un des rares semi-conducteurs à pourvoir être activé par une irradiation solaire malgré un faible rendement (6% de l'énergie solaire absorbée) [39].

L'absorption de photons d'énergie supérieure ou égale à celle de la bande interdite du semi-conducteur crée des paires électrons libres dans la bande de conduction (e') et des trous d'électrons (h⁺) dans la balance de valence selon l'équation 16. Ceci confère des propriétés oxydoréductrices au solide.

$$ \mathrm{TiO_2} \xrightarrow{\mathrm{h\nu}} \mathrm{TiO_2}(\mathrm{e}^-\mathrm{, h^+}) \quad \text{avec } \mathrm{h} = \text{hole ou trou} \qquad \text{Équation 27} $$

Ces paires (e⁻/h⁺) peuvent se recombiner et ainsi désactiver le catalyseur ou démarrer des transferts électroniques à l'interface liquide solide [28, 74]. Elles réagissent avec l'eau, l'oxygène ou directement avec les composés organiques (R) pour générer des espèces radicalaires [74] selon les équations ci-après.

$$ \mathrm{H}^+ + \mathrm{H_2O} \rightarrow \mathrm{OH}^+ + \mathrm{H^+} \qquad \text{Équation 28} $$

$$ \mathrm{O_2 + e^-} \rightarrow \mathrm{O_2^-} \qquad \text{Équation 29} $$

$$ \mathrm{R} + \mathrm{h^+} \rightarrow \mathrm{R^{+\cdot-}} \qquad \text{Équation 30} $$

Les mécanismes réactionnels qui interviennent sont multiples :

- Oxydation directe par les trous,

- Réduction par les e⁻ libres de la bande de conduction,

- Oxydation par les espèces radicalaires formées à la surface du catalyseur.

La photocatalyse ne permet pas de minéraliser [74] :

- des molécules contenant un cycle triazine qui vont générer le 2,4,6-trihydroxy-1,3,5-triazine (acide cyanurique), non toxique comme sous-produits de dégradation,

- des fluorocarbures du fait qu'il n'est pas possible de rompre les liaisons C-F par photocatalyse.

Le catalyseur peut être sous forme dispersée (poudre) ou supportée. Les concentrations doivent être optimisées. Des concentrations trop élevées de TiO₂ peuvent réduire les performances du traitement en limitant la pénétration de la lumière [96].

### 7.1.2. O₃/Catalyseur

Le couplage de l'ozone avec un catalyseur permet de limiter les consommations en ozone tout en augmentant les performances de traitement. Les cinétiques de réaction sont généralement augmentées.

L'ozonation catalytique homogène est réalisée par addition d'un ion métallique en solution (manganèse, cuivre, nickel, cobalt, magnésium, fer). L'inconvénient majeur de cette mise en œuvre est la complexité liée à la récupération du catalyseur présent sous forme dissoute.

La catalyse hétérogène permet de contourner cette difficulté avec l'emploi de catalyseur sous forme solide.
Legube B. and Karpel Vel Leiner [97] ont proposé deux hypothèses pour décrire les mécanismes réactionnels de l'ozonation catalytique :

- La première hypothèse est que le catalyseur a principalement un rôle d'adsorbant, l'ozone et le radical hydroxyle OH• étant les espèces oxydantes. La molécule organique symbolisée par AH serait adsorbée rapidement sur les sites hydroxylés du catalyseur (≡ Me-OH) pour former un complexe de surface (≡ Me-A).

L'ozone et/ou le radical OH•, plus concentrés à la surface du catalyseur qu'au sein de la phase aqueuse, oxydent le complexe donnant des sous-produits adsorbés (≡ Me-P et ≡ Me-R) et des sous-produits finaux désorbés (P', R') au sein de la phase aqueuse.

- Dans le deuxième mécanisme proposé [98], le catalyseur peut réagir, d'une part, avec l'ozone, et d'autre part, avec le micropolluant adsorbé. L'ozone réagit, tout d'abord, sur les sites métalliques du catalyseur (≡ MeRed → ≡ Meox) conduisant à la formation de radicaux hydroxyles, par un mécanisme comparable à celui de l'action de O₃ sur Fe(II) [98]. Le composé organique AH s'adsorbe sur le catalyseur oxydé (≡ Meox) donnant le complexe (≡ Meox-A) qui est oxydé par transfert d'électrons (≡ Meox-A → ≡ Meox - A•). Puis les espèces radicales A• sont facilement désorbées pour être oxydées encore par l'ozone et les radicaux OH• au sein de la phase aqueuse [98]

De nombreux catalyseurs ont été testés notamment à l'échelle du laboratoire. Il s'agit principalement de charbons actifs, de zéolithes et d'oxydes métalliques (Al₂O₃, SiO₂ et TiO₂...) [30, 98, 99].

## 7.2. Performances

Le Tableau 13 synthétise les résultats d'études sur le traitement des effluents par des procédés d'oxydation catalytique.

<table><caption>Tableau 13. Recueil des performances de traitement des procédés d'oxydation catalytique
(Compilation RECORD 2020)</caption><thead><tr><td>POAs</td><td>Effluents / Concentrations initiales</td><td>Echelle (volume)</td><td>Conditions</td><td>Durée</td><td>Elimination</td><td>Sources</td></tr></thead><tbody><tr><td>UV/Catalyseur</td><td>Effluent d'une station essence prétraité biologique<br>DCO : 112 mg/L<br>COD : 45 mg/L<br>DBO<sub>5</sub>/DCO : 0,12</td><td>Labo. (1,8 L)</td><td>UV/TiO<sub>2</sub> (0,3 g/L)<br>pH : 7,2</td><td>60 min</td><td>COD~58%</td><td>[88]</td></tr><tr><td>UV/Catalyseur</td><td>Eau pure / DCO 1130 mg/L<br>Chlorpyrifos 50 mg/L, cypermethrin 50 mg/L, chlorothalonil 250 mg/L</td><td>Labo. (0,6 L)</td><td>TiO<sub>2</sub> (1,5 g/L)<br>UVA (6 W)<br>pH 6</td><td>5h</td><td>DCO : 26%<br>COT : 9%</td><td>[96]</td></tr><tr><td>UV/Catalyseur</td><td>Eau de rejet STEP urbaine<br>DCO : 28 mg/L</td><td>Labo. (1,3 L)</td><td>Cérium dopé TiO<sub>2</sub><br>(0,2 g/L)<br>pH : 7,5<br>UV : 290 - 400 nm</td><td>15 min</td><td>Augmentation de la toxicité (-25% de croissance d'algues vertes sur eau traitée)</td><td>[100]</td></tr><tr><td>UV/Catalyseur</td><td>Eau pure<br>3,4-dichloroaniline 240 µmol/L</td><td>Labo. (0,1 L)</td><td>UV 125 W > 340 nm<br>0,6 g/L TiO<sub>2</sub></td><td>24h</td><td>100%<br>COT : 100%</td><td>[101]</td></tr><tr><td>UV/Catalyseur</td><td>Eau pure<br>Diuron 180 µmol/L toxicité rotifère (CE<sub>50</sub> : 75 µg/L) et microalgue<br>CE<sub>50</sub> : 55 µg/L)</td><td>Labo. (0,1 L)</td><td>UV 125 W > 340 nm<br>0,6 g/L TiO<sub>2</sub></td><td>9h</td><td>100%<br>COT : 100%<br>Diminution toxicité<br>rotifère (CE<sub>50</sub> : 3260 µg/L) et microalgue<br>(CE<sub>50</sub> : 11251 µg/L)</td><td>[101]</td></tr><tr><td>O<sub>3</sub>/catalyseur</td><td>Effluent d'une station essence prétraité biologique<br>DCO : 112 mg/L<br>COD : 45 mg/L<br>DBO<sub>5</sub>/DCO : 0,12</td><td>Labo. (1,8 L)</td><td>O<sub>3</sub> (15 mg/L)/TiO<sub>2</sub><br>(0,3 g/L)<br>pH : 7,2</td><td>60 min</td><td>COD~35%<br>(23% avec O<sub>3</sub> seul) +<br>DBO<sub>5</sub>/DCO : 0,36</td><td>[88]</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><th>POAs</th><th>Effluents /<br>Concentrations initiales</th><th>Echelle<br>(volume)</th><th>Conditions</th><th>Durée</th><th>Elimination</th><th>Sources</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="4">O<sub>3</sub>/catalyseur</td><td>Effluent de pétrochimie<br>brut<br>DCO : 500 mg/L</td><td>20 m<sup>3</sup>/h<br>(40 m<sup>3</sup>)</td><td rowspan="4">Procédé OCS® en<br>suspension</td><td rowspan="4">Unités<br>réelles</td><td>DCO : 75 %<br>BTEX : 99.9 %<br>1,3 gO<sub>3</sub>/gDCOe<br>contre 37% pour O<sub>3</sub><br>3,2 gO<sub>3</sub>/gDCOe</td><td rowspan="4">[102]</td></tr><tr><td>Effluent<br>pharmaceutique (eaux<br>de lavage)<br>DCO : 1700 mg/L</td><td>unité<br>mobile<br>(100L/h)</td><td>DCO : 75 %<br>2,1 gO<sub>3</sub>/gDCOe<br>contre DCO 37%<br>pour O<sub>3</sub><br>8,2 gO<sub>3</sub>/gDCOe</td></tr><tr><td>Lixiviat (Traitement de<br>finition après procédé<br>physico-chimique)<br>COT : 170 mg/L</td><td>unite<br>mobile<br>(100L/h)</td><td>COT : 82 %<br>3,2 gO<sub>3</sub>/gCOTe<br>contre 60% pour O<sub>3</sub><br>5,2 gO<sub>3</sub>/gDCOe</td></tr><tr><td>Traitement de surface<br>(Bains de nickel<br>chimique)<br>DCO : 690 mg/L<br>Métaux complexés</td><td>unite<br>mobile<br>(50L/h)</td><td>DCO : 85 %<br>2,1 gO<sub>3</sub>/gDCOe<br>contre 80% pour O<sub>3</sub><br>8,3 gO<sub>3</sub>/gDCOe</td></tr><tr><td>O<sub>3</sub>/catalyseur</td><td>Eau usée urbaine<br>traitée<br>COD = 6,5 mg/L</td><td>Labo.<br>(1 L)</td><td>O<sub>3</sub> + catalyseur<br>minéral en lit<br>(Toccata)</td><td>/</td><td>COD : 90%<br>(39% pour O<sub>3</sub> seul)</td><td>[103]</td></tr><tr><td>O<sub>3</sub>/UV/<br>Catalyseur</td><td>Effluent d'une station<br>essence prétraité<br>biologique<br>DCO : 112 mg/L<br>COD : 45 mg/L<br>DBO<sub>5</sub>/DCO : 0,12</td><td>Labo.<br>(1,8 L)</td><td>O<sub>3</sub> (15 mg/L)/TiO<sub>2</sub><br>(0,3 g/L)<br>pH : 7,2</td><td>60 min</td><td>COD~91%<br>(% avec O<sub>3</sub> seul) +<br>DBO<sub>5</sub>/DCO : 0,28</td><td>[88]</td></tr><tr><td>UV/H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>/<br>Catalyseur</td><td>Eau pure/<br>DCO 1130 mg/L<br>DBO5 : 0 mg/L<br>Chlorpyrifos 50 mg/L,<br>cypermethrin 50 mg/L,<br>chlorothalonil 250 mg/L</td><td>Labo.<br>(0,6 L)</td><td>TiO<sub>2</sub> (1,5 g/L)<br>UVA (6 W)<br>pH 6<br>H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> (100 mg/L)</td><td>5h</td><td>DCO : 54%,<br>COT : 22%<br>DBO<sub>5</sub>/DCO : 0,26</td><td>[96]</td></tr></tbody></table>

Le couplage UV/Catalyseur ne permet pas d'obtenir systématiquement des rendements élevés et la toxicité de l'effluent peut augmenter au cours du traitement [100]. Carrier [101] a cependant mesuré des performances de dégradation très élevées pour le 3,4-dichloroaniline et le diuron en eau pure avec une minéralisation complète.

Les couplages avec O<sub>3</sub>/catalyseur ou O<sub>3</sub>/UV/catalyseur permettent d'obtenir des performances élevées et des consommations en ozone réduites par rapport à l'ozonation seule [102].

### 7.3. Domaine d'application et mise en œuvre

Les procédés d'oxydation catalytique nécessitent un prétraitement pour éliminer les matières en suspension consommatrices d'ozone ou limitantes pour la transmission des UV.

Le catalyseur peut être mis en œuvre sous forme de poudre (suspension) ou en lit fixé permettant de supprimer l'étape de séparation aval pour la récupération du catalyseur.

Les procédés fonctionnant à l'ozone nécessitent un groupe froid pour le fonctionnement des ozoneurs et un destructeur d'ozone pour éliminer des traces d'ozone présentes dans l'évent.

Au contraire du couplage O<sub>3</sub>/catalyseur, la photocatalyse hétérogène (UV/catalyseur) est probablement réservée aux faibles débits [4] en raison des faibles cinétiques de traitement.
## 7.4. Niveau de développement et retours d'expériences

### 7.4.1. UV/Catalyseur

La photocatalyse hétérogène a été largement étudiée en laboratoire et peu mise en œuvre industriellement. Elle est considérée comme une technique émergente relevant des meilleures technologies disponibles pour le traitement de l'eau d'après le BREF CWW [4].

<figure><img src="image_24.png" /></figure>

**Le procédé Phytocat® de Aubépure SARL**

Un fournisseur français propose un procédé photo catalytique pour le traitement des effluents phytosanitaires issus en particulier des lavages de pulvérisateurs. Le procédé Phytocat®, breveté, utilise la photocatalyse avec irradiation UVA pour la dégradation des effluents (Figure 13).

<figure><img src="image_25.png" /></figure>

Schéma : Société Résolution

<caption>Figure 13. Schéma de principe du procédé Phytocat® (gauche) et photographie (droite) (Résolution)</caption>

Ce procédé commercialisé en Europe par la société Aubépure Sarl est reconnu comme efficace par Le ministère de la Transition écologique et solidaire pour le traitement des effluents phytopharmaceutiques (Avis du 30/08/18). L'efficacité du procédé est contrôlée par la mesure de tests d'écotoxicité daphnies et algues.

L'effluent à traiter est préfiltré en amont du procédé, une bâchée de 500 L est ensuite pompée dans le phytocat® pour le traitement. Celui-ci se fait par ruissellement de l'effluent sur un plan vertical recouvert d'un média-filtrant, support non tissé recouvert de silice et de poudre de dioxyde de titane (TiO₂) du fournisseur Ahlstrom. Le rayonnement UVA active le phénomène de photocatalyse pour l'oxydation des molécules organiques. La bâchée est traitée en 15 jours permettant de traiter 12 à 24 m³/an selon le modèle. Le préfiltre et le média filtrant sont changés à chaque cycle de traitement et éliminés en tant que déchets dangereux.

Les coûts d'investissement et de fonctionnement fournis par Aubépure Sarl sont présentés dans le Tableau 14.

<table><caption>Tableau 14. Coûts d'investissement et de fonctionnement du procédé Phytocat® [104]</caption><thead><tr><th rowspan="2">Modèle</th><th rowspan="2">Investissement</th><th colspan="2">Fonctionnement</th></tr><tr><th>Coût estimé</th><th>Hypothèses</th></tr></thead><tbody><tr><td>12 m³/an</td><td>28 000 €</td><td>118 € / m³</td><td>360 j de fonctionnement<br>Maintenance annuelle 900 €<br>(média neuf et élimination)<br>Consommation électrique (600 W)</td></tr><tr><td>24 m³/an</td><td>33 000 €</td><td>93 € / m³</td><td>360 j de fonctionnement<br>Maintenance annuelle 1200 €<br>(média neuf et élimination)<br>Consommation électrique (1200 W)</td></tr></tbody></table>
Le premier appareil mis en service en 2005 fonctionne encore aujourd'hui. Ce procédé est compact (1 m² au sol) et simple de mise en œuvre.

<figure><img src="image_26.png" /></figure>

### Titanium AOP system (Advanced Hydro Limited) : TiO₂/UV [105]

Le procédé de la société Advanced Hydro Ltd (Royaume Uni) consiste à irradier le milieu dans une canalisation revêtue de dioxyde de titane pour produire des radicaux hydroxyles (Figure 14).

<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Figure 14. Principe de fonctionnement du procédé Titanium AOP [106]</figcaption></figure>

Des centaines d'unités ont été vendues en Amérique du Sud, Europe et Asie principalement pour la désinfection des eaux potables et d'autres applications commerciales telles que les tours de refroidissement. La consommation électrique affichée par le fournisseur est au maximum de 0,08 kWh/m³. Ce procédé n'est que rarement utilisé pour le traitement de la DCO dure n'étant pas efficace pour des concentrations supérieures à 50 mg/L.

<figure><img src="image_28.png" /></figure>

### Enviolet

La société Enviolet commercialise le procédé Deep Clean UV qui consiste à irradier le catalyseur (TiO₂) avec des UV. Ce procédé est utilisé pour le traitement des eaux non chargées (DCO < 5 mg/L) à l'exemple de la dégradation des micropolluants en eau potable [107].

Ahmed and Haider [108] ont suggéré que les futures études se focalisent sur le design des réacteurs photocatalytiques pour permettre le développement du procédé.

### 7.4.2. O₃/Catalyseur

Concernant le couplage O₃/catalyseur, plusieurs fournisseurs proposent des couplages mettant en œuvre des catalyseurs, les références industrielles sont toutefois peu nombreuses.

<figure><img src="image_29.png" /></figure>

### Ondéo Degrémont : TOCCATA® [109]

Le procédé TOCCATA® de la société Ondéo Degrémont couple l'ozonation avec un catalyseur à base de cobalt. Le catalyseur peut être mis en œuvre :

- sous forme de poudre dans un réacteur « lit entrainé » dans lequel l'ozone est injecté sous forme de fines bulles. Un procédé séparatif (décantation, membrane ...) est nécessaire en sortie de réacteur pour recycler le catalyseur.

- Sous forme de particules de quelques mm de diamètre dans un réacteur à lit fixe dans lequel circule l'ozone.

Le procédé n'est pas commercialisé à ce jour.
<figure><img src="image_30.png" /></figure>

Technavox, entité de SEREP, appartenant au groupe SARPI/VEOLIA, a développé un système d'Ozonation Catalytique Supportée (OCS®) pour la dégradation de la DCO dure, des micropolluants et la décomplexation des métaux. Le catalyseur, composé de poudre d'oxydes métalliques est utilisé en couplage avec l'ozone. Les mécanismes réactionnels ne font pas intervenir des radicaux hydroxyles mais des transferts électroniques qui favorisent la cassure des liaisons à la surface du catalyseur. L'ozone adsorbé sur le catalyseur TA03 modifie les propriétés de surface du catalyseur permettant d'adsorber les molécules qui sont oxydées sur les sites actifs. La désorption des sous-produits de dégradation permet ensuite de libérer les sites actifs du catalyseur.

Ce couplage permet d'améliorer les performances d'oxydation par rapport à l'ozonation seule pour certaines molécules à l'exemple des BTEX, des organo-azotés et de l'acide succinique. Les consommations énergétiques sont aussi diminuées. La présence de matière en suspension doit être limitée dans les effluents à l'entrée du système OCS afin de ne pas générer une surconsommation en ozone liée à leur oxydation.

Le procédé de première génération mettait en œuvre un catalyseur sous forme de poudre. Aujourd'hui, le procédé a été amélioré avec le supportage du catalyseur sur des mousses d'acier inoxydable (Photo 4) ou de céramique, dont le diamètre des mailles permet de limiter les risques de colmatage.

<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>Photo 4. Catalyseur supporté par des disques (diamètre de 20 cm et épaisseur de 0,5 cm) [110, 111]</figcaption></figure>

Ce supportage permet de s'affranchir de l'étape de filtration fine en amont du procédé ainsi que de l'étape de séparation du catalyseur en aval. Ce lit fixe permet d'accepter une concentration de MES jusqu'à 100 mg/L en entrée.

Aujourd'hui le procédé connait quelques applications industrielles (Photo 5) :

- Secteur de la cosmétique : une unité fonctionnant selon le procédé de première génération (catalyseur non supporté) dégrade des effluents cosmétiques en sortie d'un biotraitement. L'unité de 2 m³/h dégrade la DCO dure résiduelle pour atteindre le seuil de rejet de 125 mg/L,

- Secteur de l'énergie : une unité mobile traite les eaux de lavage d'un échangeur de chaleur. L'installation élimine 3 g/L de DCO au débit de 1,5 m³/h et permet de respecter le seuil de rejet de 145 mg/L DCO (< 30 mg/L atteint),

- Secteur pétrolier : une unité traite 20 m³/h avec 2 lignes de 10 m³/h. Les polluants cibles sont les BTEX et la DCO associée avant rejet en mer. L'installation est dimensionnée pour éliminer 380 mg/L de DCO et l'intégralité des BTEX présents.

<figure><img src="image_32.png" /></figure>

<figure><img src="image_33.png" /></figure>

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Photo 5. (de gauche à droite) unité OCS mobile 2 m³/h - unité mobile OCS 100 L/h (pilote industriel) - unité OCS 20 m³/h (images fournies par SEREP)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_35.png" /></figure>

La société ESCO International (Royaume Uni) commercialise le procédé CATADOX qui peut coupler selon les besoins l'ozonation, l'irradiation UV, l'H₂O₂ et un catalyseur métallique (Figure 15).

<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Figure 15. Procédé d'oxydation avancée CATADOX [112]</figcaption></figure>

Ce procédé est applicable aux effluents présentant une DCO < 1 g/L (idéalement < 0,5 g/L). Une filtration en amont est nécessaire pour atteindre un taux de MES < 10 mg/L. La plus importante unité installée fonctionne sur des eaux de process d'une entreprise de semi-conducteur en Espagne. Elle traite 300 m³/h.

## 7.5. Données économiques

Le procédé Phytocat® (UV/catalyseur) commercialisé par la société Aubépure Sarl est présenté dans le §7.1.1. Les coûts de fonctionnement s'établissent entre 93 et 118 €/m³ pour des débits traités de 24 et 12 m³/an respectivement. Les coûts d'investissement sont de 28 000 et 33 000 € selon le modèle.

Le couplage O₃/catalyseur est industrialisé mais peu de références existent aujourd'hui et les coûts restent confidentiels. La société O3 Water technologies affiche toutefois des fourchettes de coûts [113] :

- un coût d'investissement de 1000 à 10 000 $(/m³/j) incluant le générateur d'oxygène, l'ozoneur et le réacteur d'ozonation catalytique sur lit supporté,

- une consommation d'ozone comprise entre 0,1 et 10 gO₃/gDCO.

## 7.6. Synthèse sur les procédés d'oxydation catalytique

<table><caption>Tableau 15. Synthèse sur les POAs catalytiques (Compilation RECORD 2020)</caption><thead><tr><th></th><th>UV/Catalyseur</th><th>O<sub>3</sub>/Catalyseur</th><th>O<sub>3</sub>/UV/Catalyseur</th><th>O<sub>3</sub>/UV/H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>/Catalyseur</th></tr></thead><tbody><tr><th>Maturité [114]</th><td>Unité industrielle (peu de références)</td><td>Unité industrielle (peu de références)</td><td>Unité industrielle (peu de références)</td><td>Unité industrielle (peu de références)</td></tr><tr><th>Performances</th><td>Variables Peu de résultat sur la minéralisation [28]</td><td>Elevées Minéralisation élevée</td><td>Elevées Minéralisation élevée</td><td>Elevées Minéralisation élevée</td></tr><tr><th>Prétraitement</th><td>Filtration (élimination MES et turbidité)</td><td>Elimination DCO biodégradable et MES</td><td>Filtration (élimination MES et turbidité)</td><td>Filtration (élimination MES et turbidité)</td></tr><tr><th>Produits chimiques</th><td>Catalyseur</td><td>Catalyseur Oxygène (selon le type d'ozoneur)</td><td>Oxygène (selon le type d'ozoneur)</td><td>Oxygène (selon le type d'ozoneur) H<sub>2</sub>O<sub>2</sub></td></tr><tr><th>Impact environnemental</th><td>Elimination catalyseur Energie si lampe UV</td><td>Elimination catalyseur Consommation énergétique</td><td>Elimination catalyseur Consommation énergétique</td><td>Elimination catalyseur Consommation énergétique</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><th></th><th>UV/Catalyseur</th><th>O<sub>3</sub>/Catalyseur</th><th>O<sub>3</sub>/UV/Catalyseur</th><th>O<sub>3</sub>/UV/H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>/Catalyseur</th></tr></thead><tbody><tr><th>Avantages</th><td>Pas de produit chimique (hors catalyseur)<br>Simplicité de fonctionnement<br>Fonctionne avec des UVA/lumière du jour<br>Adapté aux composés chlorés [28]</td><td>Le procédé d'ozonation est bien connu<br>Cinétiques augmentées / O<sub>3</sub><br>Non sensible aux inhibiteurs de radicaux selon procédé</td><td>Efficacité</td><td>Efficacité</td></tr><tr><th>Inconvénients et facteurs limitants</th><td>Non applicable aux eaux turbides, colorées et chargées<br>Efficacité et durée de vie des lampes<br>Peu de références industrielles<br>Perte d'activité du catalyseur (changement, régénération à prévoir)<br>Temps de réaction longs [28]</td><td>Peu de références industrielles</td><td>Coûts<br>Peu de références industrielles</td><td>Coûts<br>Peu de références industrielles</td></tr><tr><th>Fournisseurs</th><td>Advanced Hydro ltd<br>Aubepure SARL<br>Enviolet GmbH</td><td>SEREP/SARPI Veolia<br>Suez/Degrémont<br>O<sub>3</sub> Water technologies, LLC</td><td>Esco International</td><td>Esco International</td></tr></tbody></table>
# 8. Procédés d'oxydation électrochimique

Les procédés d'oxydation électrochimique présentent de nombreux avantages au niveau de leur mise en œuvre du fait qu'ils ne nécessitent pas de produits chimiques, ne produisent pas de boues, sont compacts et modulaires. Ils pourraient être une solution alternative pour le traitement des polluants réfractaires.

## 8.1. Principe

### 8.1.1. Electro-oxydation

L'électro-oxydation utilise un champ électrique pour oxyder des polluants organiques ou inorganiques à l'anode. L'électrolyse de l'eau conduit à la formation du radical hydroxyle (OH⁻) adsorbé sur des sites actifs de l'électrode « M » suivant l'équation :

$$H_2O + M \rightarrow M[OH^-] + H^+ + e^- \quad \text{Équation 31 [115]}$$

Le devenir des radicaux dans le milieu dépend de la nature de l'anode et de leur interaction avec la surface de l'électrode.

<figure><img src="image_37.png" /></figure>

#### Les électrodes

Les électrodes peuvent être classifiées selon la valeur de la surtension de dégagement d'O₂ qui correspond à la différence de potentiel nécessaire pour oxyder l'eau en oxygène (Tableau 16).

<table><caption>Tableau 16. Caractéristiques techniques d'électrodes anodiques adapté de [33, 115]</caption><thead><tr><th>Type</th><th>Anode</th><th>Potentiel d'oxydation (V/ENH)</th><th>Surtension de dégagement d'O<sub>2</sub> (V/ENH)<sup>6</sup></th><th>Surface active</th><th>Pouvoir d'oxydation</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="3">Active</td><td>RuO<sub>2</sub>-TiO<sub>2</sub></td><td>1,4 - 1,7</td><td>0,2 - 0,5</td><td rowspan="6">Chimisorption de OH<sup>+</sup></td><td rowspan="3">Faible</td></tr><tr><td>IrO<sub>2</sub>-Ta<sub>2</sub>O<sub>5</sub></td><td>1,5 - 1,8</td><td>0,3 - 0,6</td></tr><tr><td>Pt</td><td>1,6 - 1,9</td><td>0,4 - 0,7</td></tr><tr><td rowspan="6">Non active</td><td>PbO<sub>2</sub></td><td>1,8 - 2,0</td><td>0,6 - 0,8</td><td rowspan="6">Physisorption de OH<sup>+</sup></td><td rowspan="6">Elevé</td></tr><tr><td>SnO<sub>2</sub></td><td>2,0 - 2,2</td><td>0,8 - 1,0</td></tr><tr><td>SnO<sub>2</sub> - F</td><td>2,0 - 2,2</td><td>0,8 - 1,0</td></tr><tr><td>SnO<sub>2</sub> - Sb<sub>2</sub>O<sub>5</sub></td><td>1,9 - 2,2</td><td>0,7 - 1,0</td></tr><tr><td>TiOx</td><td>2,4 - 2,8</td><td>1,2 - 1,6</td></tr><tr><td>BDD</td><td>2,2 - 2,8</td><td>1,0 - 1,6</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_38.png" /></figure>

<figure><img src="image_39.png" /></figure>

Les anodes sont généralement classées en deux groupes correspondant aux mécanismes d'oxydation mis en jeu :

- Les anodes actives ont une faible surtension de dégagement d'oxygène et par conséquent un potentiel de chimisorption (adsorption des OH⁻ à la surface de l'anode) élevé. La désorption des OH⁻ étant difficile voire impossible, l'oxydation de l'eau conduit majoritairement à transformer les radicaux hydroxyles en oxygène moléculaire [33].

$$M[OH^-] + H_2O \rightarrow M + O_2 + 3H^+ + 3e^- \quad \text{Équation 32}$$

<footnote n="6">⁶ par rapport au potentiel standard d'évolution d'O₂ de 1,23 V/ENH à pression atmosphérique et pH nul</footnote>
Ces électrodes sont en titane, titane platiné et oxydes de métaux mixtes (MMO) dites DSA® (Dimensionally Stable Anodes) à base de ruthénium et/ou d'iridium [33].

- Les anodes inactives présentent une forte surtension d'oxygène et une faible interaction de surface (chimisorption) avec les radicaux hydroxyles générés. Les OH⁻ sont physisorbés à la surface de l'anode par des interactions faibles.

Les électrodes ont un pouvoir d'oxydation d'autant plus élevé que leur pouvoir de chimisorption est faible.

Les cathodes ont pour seul rôle de fermer le circuit. Elles sont en matériau inerte chimiquement et thermiquement de type acier inoxydable, titane ou carbone (feutre, graphite, carbone vitreux) [33].

Un comparatif des électrodes utilisées en électro-oxydation est présenté dans le Tableau 17.

<table><caption>Tableau 17. Comparaison des performances des électrodes utilisées en électro-oxydation d'après [33, 116-119] (Compilation RECORD 2020)</caption><thead><tr><td>Electrodes</td><td>Avantages</td><td>Inconvénients</td><td>Efficacité</td><td>Prix</td></tr></thead><tbody><tr><td>MMO :<br/>RuO<sub>2</sub>-IrO<sub>2</sub>,<br/>IrO<sub>2</sub>-Ta<sub>2</sub>O<sub>5</sub>,<br/>etc</td><td>Nombreuses mises en forme disponibles commercialement<br/>Bones propriétés conductrices<br/>Stabilité élevée [119]<br/>Possibilité de régénérer le revêtement d'oxyde catalytique [119]</td><td>Durée de vie courte,<br/>Empoisonnement possible</td><td>Plus faible<br/>pouvoir oxydant</td><td>Faible</td></tr><tr><td>Pt</td><td>Inerte (stable dans une large gamme de potentiel et de pH),<br/>Faible surtension de dégagement d'oxygène</td><td>Surtension de dégagement d'oxygène faible<br/>Faible pouvoir de minéralisation des composés organiques<br/>Faible utilisation en traitement des eaux industrielles [119]</td><td>Faible</td><td>Elevé</td></tr><tr><td>PbO<sub>2</sub></td><td>Bonne efficacité de courant<br/>Surtension de dégagement d'oxygène élevé<br/>Facile à fabriquer<br/>Pouvoir de minéralisation relativement élevé</td><td>Faible résistance à la corrosion<br/>Relargage possible de Pb<sup>2+</sup> toxique</td><td>Faible<br/>performance en<br/>traitement des<br/>eaux<br/>industrielles [119]</td><td>Très<br/>Faible</td></tr><tr><td>TiOx</td><td>Plusieurs mises en forme possibles dont plaques et poreuses<br/>Stable en milieu agressif et corrosif<br/>Bonne conductivité<br/>Possible inversion de polarité</td><td>Dégradation à des densités de courant moyenne ou forte</td><td>Elevée</td><td>Elevé</td></tr><tr><td>BDD</td><td>Inerte dans des conditions difficiles (agressif, corrosif),<br/>Pouvoir de minéralisation élevé (surtension d'oxygène élevée),<br/>Stabilité électro chimique même à des densités de courant élevées,<br/>Résistance à la corrosion [119],<br/>Excellentes propriétés conductrices même à faibles températures [119]<br/>Possible inversion de polarité</td><td>Taille d'électrode limitée<br/>Efficacité réduite pour des solutions diluées [119]</td><td>Activité la plus élevée</td><td>Très<br/>élevé</td></tr></tbody></table>

Les électrodes BDD sont aujourd'hui les plus utilisées en raison de leur stabilité électrochimique, résistance à la corrosion et performances [116, 117].
<figure><img src="image_40.png" /></figure>

# Les mécanismes d'oxydation

L'oxydation directe s'effectue sur l'électrode tandis que l'oxydation indirecte est réalisée in situ par des intermédiaires d'oxydation en solution.

## Oxydation directe

L'oxydation directe (Figure 16) est réalisées sur la surface de l'anode par échange direct d'un ou plusieurs électrons avec une espèce électroactive (Equation 22) [33, 120].

$$ \text{Polluant électroactif} \rightarrow \text{Polluant oxydé} + ne^{-} \qquad \text{Équation 33 [33]} $$

<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Figure 16. Mécanismes d'oxydation directe lors de l'oxydation anodique adapté de [33, 121]</figcaption></figure>

Cette voie d'oxydation est très sélective, le simple transfert d'électrons ne permet de dégrader que les polluants électroactifs limitant l'applicabilité du procédé [33].

## Oxydation indirecte

En oxydation indirecte, les radicaux hydroxyles sont faiblement liés à la surface des électrodes (électrode non active) leur permettant de réagir avec les espèces en présence. Ils peuvent oxyder la matière organique (R) dans une zone électrochimique très proche de l'électrode :

$$ R + M[OH^{-}] \rightarrow M + \text{produits de minéralisation} + H^{+} + e^{-} \qquad \text{Équation 34 [115].} $$

D'autres espèces radicalaires peuvent se former à la surface de l'anode en présence de sels. Des oxydants stables peuvent aussi être générés par recombinaison des radicaux libres (Figure 17).

<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>Figure 17. Mécanismes d'oxydation indirecte lors de l'oxydation anodique [33]</figcaption></figure>
Les espèces formées dépendent des espèces en présence [33] :

$$H_2O \rightarrow OH^{-} + H^{+} + e^{-}$$

$$2OH^{-} \rightarrow H_2O_2$$

Équation 35

$$Cl^{-} \rightarrow Cl^{-} + e^{-}$$

$$2Cl^{-} \rightarrow Cl_2$$

Équation 36

$$SO_4^{2-} \rightarrow SO_4^{2-} + e^{-}$$

$$2SO_4^{2-} \rightarrow S_2O_8^{2-}$$

Équation 37

$$PO_4^{3-} \rightarrow PO_4^{3-} + e^{-}$$

$$2PO_4^{3-} \rightarrow P_2O_8^{4-}$$

Équation 38

$$CO_3^{2-} \rightarrow CO_3^{2-} + e^{-}$$

$$CO_3^{2-} \rightarrow C_2O_6^{2-}$$

Équation 39

Le dichlore ($Cl_2$), l'acide hypochloreux (HClO), l'hypochlorite (ClO-) et l'ozone ($O_3$) peuvent aussi être générés à la surface des anodes actives ou non actives [33]. Les électrodes actives sont plus performantes que les électrodes non actives pour oxyder les chlorures en espèces oxydantes chlorées [32, 122] :

$$2Cl^{-} \rightarrow Cl_2(aq) + 2e^{-}$$

Équation 40

$$Cl_2(aq) + H_2O \rightarrow HClO + Cl^{-} + H^{+}$$

(milieu acide)

Équation 41

$$Cl_2(aq) + 2OH^{-} \rightarrow ClO^{-} + Cl^{-} + H_2O$$

(milieu basique)

Équation 42

$$HClO \leftrightarrow H^{+} + ClO^{-}$$

Équation 43

La présence de sels permet de diminuer l'énergie consommée et de générer des espèces réactives favorables aux performances. La présence d'espèces chlorées permet par exemple d'améliorer la dégradation de cyanures [32].

Ces sels peuvent toutefois être problématiques lorsqu'ils sont à l'origine de la production de sous-produits d'oxydation stables et potentiellement toxiques [33] :

* Chlorates ($ClO_3^{-}$), perchlorate ($ClO_4^{-}$) et bromate ($BrO_4^{-}$) formés avec des électrodes non actives, ce phénomène est accentué par les densités de courant élevées,

* Produits organochlorés et dérivés chlorés inorganiques. Leur génération est favorisée en présence de chlorure avec certaines anodes en oxyde métallique mixte (MMO) [32]. Ces polluants sont difficilement dégradés par les radicaux hydroxyles du fait de leur structure très équilibrée au niveau de la répartition des charges [123].

<figure><img src="image_43.png" /></figure>

## Les paramètres influents

De nombreux paramètres influent sur le procédé d'électro-oxydation et notamment la nature des électrodes, le temps de traitement, la concentration et le type de polluants.

* **La nature des électrodes** (selon qu'elles sont actives ou non actives) influe sur les mécanismes réactionnels et la production de radicaux hydroxyles. Le type d'espèces oxydantes générées est dépendant des matériaux d'électrodes [117]. Les matériaux les plus performants présentent des surtensions d'oxygène élevées à l'exemple du diamant dopé au bore (BDD). D'autres électrodes inactives sont commercialisées aujourd'hui : le dioxyde de plomb, dioxyde d'étain dopé ou non (par exemple par l'antimoine ($SnO_2 - SB_2O_5$) ou le fluor $SnO_2 - F$, le dioxyde de titane sous stœchiométrique $TixO_{2-x-1}$ ($4 \le x \le 9$) dénommé de façon simplifiée $TiOx$ [33]. Les performances des électrodes (efficacité du courant) et leur durée de vie dépend de leur nature mais aussi des conditions d'utilisation.

* **Le pH** peut jouer un rôle en électro-oxydation car il est associé à la nature des espèces oxydantes formées. Selon la nature de l'effluent traité, le pH a peu d'influence dans une plage de 2 à 10 [124]. Certains travaux ont toutefois montré que les performances pouvaient être améliorées à pH acide en particulier en présence d'ions chlorures qui amènent à la formation de chlore $Cl_2$ et par la suite d'acide hypochloreux (HClO) [125]. Cette même étude montre que les performances
sont améliorées à pH 10 par rapport au pH neutre (6,7). Les polluants déprotonés (pH basique) sont plus réactifs avec les oxydants qu’à pH acide [33] étant plus vulnérables à une attaque électrophile [125].

* **la densité de courant** est un des paramètres opératoires les plus influents [41]. Les performances (dégradation de la pollution, biodégradabilité) augmentent avec la densité de courant jusqu’à une valeur seuil [124].

* **La température.** La température peut influer sur les performances de traitement sans que son impact soit clairement établi. Une augmentation de la température pourrait améliorer les performances en améliorant le transfert de masse (par réduction de la viscosité du milieu) [126]. Un effet inverse pourrait toutefois être obtenu par la décomposition de certains oxydants à haute température [126].

* **Les conditions hydrodynamiques.** Le transfert de masse de substances organiques à la surface de l'électrode joue un rôle dominant dans les procédés d'électro-oxydation. Celui-ci peut être amélioré en jouant sur l'agitation, le débit de recirculation (en semi-batch) et la forme des électrodes.

* **La concentration et la nature des polluants.**

Les conditions du milieu et la présence de certaines molécules les exposent à :

- L'encrassement et par conséquent à une désactivation de l'anode liée au dépôt de polymères à sa surface [127]. Cette désactivation (empoisonnement) est liée à la nature de l'anode mais aussi aux conditions de traitement (densité de courant), à la nature et à la concentration des composés organiques [115]. Les cycles phénoliques peuvent en particulier être à l'origine d'un empoisonnement des électrodes. Les électrodes de diamant ne sont pas sensibles à l'encrassement en raison de la génération de radicaux hydroxyles capables d'oxyder tout matériau polymère déposé à la surface de l'anode [128].

- L'entartrage qui provoque une perte d'efficacité du courant. Une inversion de polarité des électrodes peut inverser le phénomène et dissoudre des dépôts (carbonates,...). Cette inversion est possible en utilisant à la cathode des matériaux d'anodes qui sont stables en conditions oxydantes et réductrices à l'exemple du BDD ou du Ti/Pt [33].

* **Le type et la concentration en électrolyte.** L'électro-oxydation consiste à faire passer un courant entre deux électrodes nécessitant la présence d'électrolytes dans le milieu. Une conductivité minimale est nécessaire. Pour Lin and Chang [129] l'oxydation indirecte devient prédominante pour une conductivité supérieure à 2 mS/cm [129]. Mousset and Diamand [33] recommande pour les eaux faiblement salines (< 1 mS/cm) de réduire la distance inter électrodes pour limiter la consommation énergétique. La présence de sel impacte la durée de vies des électrodes. Les électrodes BDD malgré leur résistance sont susceptibles d'être désactivées en milieu corrosif [128]. Certaines électrodes comme le PbO₂ sont aussi sensibles à la présence des chlorures.

### 8.1.2. Electro-fenton

L'intérêt du procédé de fenton peut être augmenté en le couplant avec l'électro-oxydation. Ce procédé utilise l'électrochimie pour générer in situ l'oxydant (H₂O₂) et/ou le catalyseur de fer. Le procédé conventionnel nécessite l'apport de fer(II) tandis que H₂O₂ est généré à la cathode en milieu acide :

$$O_2(\text{dissous}) + 2 H^+ + 2 e^- \rightarrow H_2O_2$$

Équation 44

La production de H₂O₂ n'est généralement pas élevée et dépend des conditions du milieu (solubilité de l'oxygène, température, pH) et des propriétés de la cathode [32]. Une aération est généralement requise pour que la concentration en oxygène dissous ne soit pas limitante pour la production de H₂O₂ [130].
Les électrodes poreuses à 3 dimensions en feutre de carbone et celles en carbone polytérafluoroéthylène (PTFE) à diffusion d'oxygène seraient les plus adaptées pour la production de $H_2O_2$ [32].

Le fer II consommé par la réaction de Fenton peut être régénéré en continu à la cathode :

$$Fe^{3+} + e- \rightarrow Fe^{2+} \qquad \text{Équation 45}$$

Une concentration de 0,1 mmol/L de fer serait suffisante pour le démarrage des réactions [32].

Des variantes de ce procédé existent, le fer II peut par exemple être généré par dissolution d'une anode en fer et le peroxyde peut être ajouté au milieu et non électro généré.

Les performances du procédé dépendent de nombreux facteurs [131, 132] :

<figure><img src="image_44.png" /></figure>

### Milieu réactionnel / réactifs :

* pH,

* conductivité,

* température: une plage de 35 à 40°C est considérée comme optimale,

* concentration en oxygène,

* nature et concentration des réactifs : quantité de $H_2O_2$ électro-générée, concentration en fer, nature du catalyseur ferrique.

<figure><img src="image_45.png" /></figure>

### Matériel : configuration du réacteur, type d'électrodes, tension appliquée, vitesse d'agitation, distance inter électrodes,

<figure><img src="image_46.png" /></figure>

### Polluants : concentrations

La densité de courant appliquée est le principal paramètre à contrôler du fait qu'il impacte la génération de $H_2O_2$ et la régénération de $Fe^{2+}$. La cinétique de réaction augmente avec la densité de courant qui doit cependant rester inférieure au potentiel de réduction de $H_2O_2$ pour le conserver en solution [32]. Une densité de courant trop élevée favorise les réactions parasites et diminue l'efficacité du procédé [32].

Certaines limites à ce procédé ont été identifiées et en particulier les taux relativement faibles de $H_2O_2$ générés [131].

Les unités en fonctionnement sont rares et ne mettent pas en œuvre le procédé conventionnel (avec électro-génération de $H_2O_2$) mais le procédé « Fered-Fenton » avec régénération du fer à la cathode.

La société taiwanaise Ever-Clear a installé une dizaine d'unités, fonctionnant selon le procédé « Fered-Fenton », à Taiwan et en Chine. Une dizaine [133]. Le procédé permettrait de diminuer la production de boues de 50% tout en obtenant des performances de traitement de la DCO comprises entre 80 et 99% [134]. Ce procédé est dédié au traitement de composés chimiques toxiques (à l'exemple du chlorure de vinyle, BTEX, chlorobenzène, 1,4 dioxane, aldéhyde, pentachlorophénol) et aux effluents présentent une DCO comprise entre 1 et 50 g/L ou de [134].

D'autres sociétés proposent ce procédé à l'exemple de la société RedElec (Suisse) qui a installé ses premières unités sur des effluents industriels chargés (COT > 10 g/L).

L'industrialisation du procédé conventionnel d'électro-fenton nécessite des études complémentaires pour évaluer la faisabilité du procédé en mode continu et sur des eaux réelles [130]. Des essais à l'échelle pilote doivent être menés pour développer le design du réacteur et étudier les consommations énergétiques des différentes configurations [130].

## 8.2. Performances

Le Tableau 18 synthétise les résultats d'études sur le traitement des effluents par des procédés d'oxydation électrochimique.
<table><caption>Tableau 18. Performances de l'électro-oxydation seule ou en couplage appliquée au traitement de la DCO réfractaire (Compilation RECORD 2020)</caption><thead><tr><th>POAs</th><th>Effluents / Concentrations initiales</th><th>Echelle (volume)</th><th>Electrodes</th><th>Conditions</th><th>Durée</th><th>Elimination</th><th>Sources</th></tr></thead><tbody><tr><td>EO</td><td>Eau pure/ Pentachlorophénol 2 mg/L</td><td>Labo. (1 L)</td><td>Pt (anode) Inox (cathode)</td><td>E<sub>el</sub> = 30 V<br>100 ppm Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub><br>T=25°C</td><td>1h</td><td>35%</td><td>[135]</td></tr><tr><td>EO</td><td>Eau pure/ Diuron 18-26 mg/L</td><td>Labo. (0,25 L)</td><td>BDD/BDD</td><td>DC=60 mA/cm<sup>2</sup>, pH i = 12<br>T°C = 10°C</td><td>8h</td><td>100% (70% COD)</td><td>[136]</td></tr><tr><td>EO</td><td>Eau pure/ Sulfamethoxazole 100 mg/L</td><td>Labo. (0,5 L)</td><td>BDD/BDD</td><td>DC=30 mA/cm<sup>2</sup><br>5 g/L Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub><br>T=25°C</td><td>1,7h</td><td>100% (33% COT)</td><td>[137]</td></tr><tr><td>EO</td><td>Eau pure/ Chlorpyrifos 0,1 et 1 mg/L</td><td>Labo. (5 L)</td><td>BDD (anode)/Inox (cathode)</td><td>DC=15 mA/cm<sup>2</sup><br>5 g/L Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub></td><td>12h</td><td>100% Mais sous produits de dégradation</td><td>[138]</td></tr><tr><td>EO</td><td>Lixiviat DCO: 11,5 g/L<br>DBO<sub>5</sub>/DCO: 0,24</td><td>Labo. (1 L)</td><td>Ti-Ir-Ru (anode)/grahite (cathode)</td><td>DC=150 mA/cm<sup>2</sup></td><td>1h</td><td>54% DCO<br>DBO<sub>5</sub>/DCO:0,54</td><td>[139]</td></tr><tr><td>EO</td><td>Effluent pharmaceutique DCO: 129 mg/L<br>N-NH4: 69 mg/L<br>6 mS/cm</td><td>Réelle (10 m<sup>3</sup>)</td><td>Ti/PbO<sub>2</sub> (anode)/Ti (cathode)</td><td>1440 A/m<sup>3</sup></td><td>40 min</td><td>79% DCO<br>93% N-NH4</td><td>[140]</td></tr><tr><td>EO</td><td>Eau pure / Composés perfluorés 0,114 mol/L/composé</td><td>Labo. (0,04 L)</td><td>Si/BDD (anode)/Ti (cathode)</td><td>0,59 mA/cm<sup>2</sup><br>32°C<br>1,4 g/L NaClO<sub>4</sub></td><td>2h</td><td>97,5% PFOA</td><td>[141]</td></tr><tr><td>Electro-fenton</td><td>Eau pure/ Metronidazole<sup>7</sup> 100 mg/L<br>DBO<sub>5</sub>/DCO: 0</td><td>Labo. (0,25 L)</td><td>Graphite (cathode)<br>Platine (Anode)</td><td>0,07 mA/cm<sup>2</sup><br>20°C<br>FeSO<sub>4</sub> 7H<sub>2</sub>O:0,1<br>mmol/L<br>Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> : 50 mmol/L</td><td>20 min</td><td>100% (32% COT en 2 h)<br>DBO<sub>5</sub>/DCO: 0,24 (0,5h), 0,70 (2h)</td><td>[142]</td></tr><tr><td>Electro-fenton</td><td>Lixiviat prétraité (coagulation) DCO: 950 mg/L<br>DBO<sub>5</sub>/DCO: 0,1<br>111 S/cm</td><td>Labo. (1 L)</td><td>Fe/fer</td><td>H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> :750 mg/L<br>pH :4, 2500 mA</td><td>30 min</td><td>69% DCO<br>DBO<sub>5</sub>/DCO: 0,3</td><td>[129]</td></tr><tr><td>Electro-fenton</td><td>Effluent textile DCO:1800 mg/L<br>0,5 mS/cm</td><td>Labo. (0,25 L)</td><td>Fer/fer (électrodes solubles)</td><td>H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> :1 978 mg/L<br>350 mA</td><td>60 min</td><td>71% DCO</td><td>[65]</td></tr></tbody></table>

Des composés faiblement dégradables par les radicaux OH· à l'exemple des composés perfluorés de type PFOA et PFOS ont pu être dégradés par électro-oxydation [143]. Zhuo, Deng [141] ont ainsi obtenu 97,5% de dégradation du PFOA avec des électrodes de diamant. Les mécanismes d'électro-oxydation des composés perfluorés (PFOA et PFOS) ont été proposés par l'auteur :

## Mécanismes d'électro-oxydation des PFOA [141]

Différentes réactions en chaîne interviennent et conduisent à la formation de HF et de composés perfluorés simplifiés.

$$M + C_7F_{15}COO^- \rightarrow M + C_7F_{15}COO^+ + e^- \qquad \text{Équation 46}$$

$$C_7F_{15}COO^- \rightarrow C_7F_{15}^+ + CO_2 \qquad \text{Équation 47}$$

$$C_7F_{15}^+ + OH^- \rightarrow C_7F_{15}OH \qquad \text{Équation 48}$$

<footnote n="7">⁷ Hors liste polluants. Non biodégradable.</footnote>
$$C_7F_{15}OH \rightarrow C_6F_{13}COF + H^+ + F^- \qquad \text{Équation 49}$$

$$C_6F_{13}COF + H_2O \rightarrow C_6F_{13}COO^- + 2H^+ + F^- \qquad \text{Équation 50}$$

Les équations 27 à 31 se répètent.

## Mécanismes d'électro-oxydation des PFOS [141]

La dégradation du PFOS conduit à la formation d'un radical perfluoroalkyl (équation 33) qui peut ensuite suivre la voie de dégradation décrite selon les équations 28 à 31.

$$M + C_8F_{17}SO_3^- \rightarrow M + C_8F_{17}SO_3^+ + e^- \qquad \text{Équation 51}$$

$$C_8F_{17}SO_3^+ + H_2O \rightarrow C_8F_{17}^- + SO_4^{2-} + 2H^+ \qquad \text{Équation 52}$$

Les procédés électrochimiques peuvent permettre d'atteindre des performances élevées, en revanche, la minéralisation complète de la DCO n'est pas toujours atteinte [136, 137] et des sous-produits de dégradation sont générés malgré qu'une substance peut être complètement dégradée [138].

Li, Li [139] ont évalué la biodégradabilité anaérobie d'un lixiviat avant et après électro-oxydation. La biodégradabilité de l'effluent est augmentée passant de 28% à 90%. Aboudalle, Djelal [142] ont montré qu'après 20 min de traitement, le procédé électro-fenton permet d'éliminer 100% du métronidazole ce qui est insuffisant pour améliorer la biodégradabilité de l'eau polluée. Les sous-produits de dégradation générés pendant cette première phase sont peu biodégradables. Un traitement d'une heure minimum est nécessaire pour atteindre un ratio DBO$_5$/DCO proche de 0,5.

Peu d'études ont été publiées sur l'impact de ces procédés sur la toxicité ou l'augmentation de la biodégradabilité. Le risque existe pourtant en raison de la potentielle génération de sous-produits d'oxydation toxiques. De plus, de nombreuses études sont réalisées à partir de matrices pures et non sur des matrices réelles.

## 8.3. Domaine d'application et mise en œuvre

<figure><img src="image_47.png" /></figure>

### Domaine d'application

Les procédés d'électro-oxydation sont généralement appliqués à des effluents présentant une DCO comprise entre 0,5 et 10 g/L [144] et préférentiellement inférieure à 5 g/L [4, 128].

Le procédé d'électro-oxydation développé par Siemens serait adapté au traitement de concentrations plus élevées (domaine optimal compris entre 30 et 100 g/L de DCO) avec des flux < 20 kg DCO/h. Une conductivité minimale de 20 mS/cm est requise [145]. Aucune application industrielle n'a cependant été installée à notre connaissance. De même, Axine (Canada) affirme que son procédé est applicable jusqu'à des concentrations en organiques de 100 g/L. Une unité est en fonctionnement sur un flux concentré à 70 g/L DCO.

L'électro-oxydation sera réservée au traitement de composés organiques concentrés, non biodégradables et présentant une conductivité élevée [33]. Les performances du procédé ne seront pas impactées par la coloration des effluents ou la présence de composés phénolés.

<figure><img src="image_48.png" /></figure>

### Mise en œuvre

Des gaz sont générés au cours du procédé avec par exemple l'émission de chlore à l'anode et de dihydrogène à la cathode. Des dispositifs d'extraction et de traitement doivent être mis en œuvre pour prévenir tout risque toxique ou explosif [33].

Un échangeur de chaleur est nécessaire pour réguler la température de l'effluent qui s'élève lors du traitement en raison de la dissipation de l'énergie électrique [33].
Concernant le prétraitement de l'effluent, la société Diaccon (Allemagne) recommande une filtration à 200 µm au minimum pour éviter l'encrassement des espaces inter- électrodes. La DCO non réfractaire doit au maximum être éliminée en amont pour optimiser les coûts d'investissements et la consommation d'énergie. Les dépôts à la cathode peuvent être problématiques mais peuvent être traités par inversion de polarité ou simple rinçage à l'acide [146]. Une étape d'ajustement du pH peut être nécessaire [144].

## 8.4. Niveau de développement et retours d'expériences

L'électro-oxydation est considérée comme une technique émergente relevant des meilleures technologies disponibles pour le traitement de l'eau d'après le BREF CWW [4].

Le procédé n'est pas largement répandu mais plusieurs sociétés proposent aujourd'hui des unités de taille industrielle.

La société Orège (France) a développé le procédé SOFHYS fonctionnant avec des électrodes BDD. Il a été mis en œuvre industriellement sur deux sites :

- à Lacq pour le traitement d'effluent de la chimie.

- à Aix en Provence pour le traitement d'eaux saumâtres polluées par des hydrocarbures dans le domaine pétrolier.

Aujourd'hui ces deux unités sont à l'arrêt, les deux sites n'ayant plus le même besoin de traitement. Orège n'a pas à ce jour d'autres projets industriels.

De son côté, Veolia mène encore aujourd'hui des recherches sur le procédé d'électro-oxydation, mais aucune unité industrielle n'a été installée. Le groupe Suez/Degrémont ne se positionne pas sur cette technologie qui concerne un marché de niche (forte conductivité et petit débit).

La société Condias (Allemagne) développe et produit des électrodes en diamant et des cellules électrochimiques. Le procédé complet d'électro-oxydation n'est pas commercialisé directement par Condias. A ce jour, 8 unités industrielles ont été commercialisées, en Allemagne, France, Canada et Chine [144]. L'unité de plus grande capacité traite 7,5 m³/h d'eaux extrêmement toxiques (organophosphorés). Le coût d'investissement des unités d'électro-oxydation installées s'établit entre 250 et 500 k€ (ordre de grandeur) [144].

### Le procédé d'électro-oxydation de la société Magneli Materials LLC [147]

La société Magnéli commercialise des unités équipées d'électrodes en phase de Magnéli (Ti₄O₇) à l'anode et à la cathode. Ces composés de type TiₙO₂n-1 avec 4 ≤ n ≤ 10 se positionnent entre le monoxyde de titane TiO et le dioxyde de titane TiO₂. Ils sont résistants à la corrosion et stables en présence d'un champ électrique. L'efficacité du procédé aurait été montrée pour le traitement de la DCO liée au 1,4 dioxane et la dégradation des hydrocarbures perfluorés en raison de réactions couplées d'oxydation et de réduction. Un pilote de 1 t/h permet la réalisation de tests industriels. La société Magneli Materials dispose d'une vingtaine de références industrielles dans les domaines de la fabrication de produits chimiques, la pharmaceutique, les centres d'enfouissement techniques (lixiviat) et le pétrole/gaz. Les effluents à traiter représentent généralement un débit faible mais leur traitement est complexe. Une unité de 90 t/h est en fonctionnement et permet d'éliminer la DCO résiduelle après un traitement biologique (150-200 mg/L). L'étape d'électro-oxydation permet d'atteindre une DCO de 7 – 20 mg/L en conformité avec les exigences réglementaires. La consommation électrique s'élève à 7 kWh/m³ dont 50% pour l'électro-oxydation et 50% pour les pompes. Ceci correspond à une consommation globale de 44 kWh/kg DCO éliminé.

### Le procédé Zimpro® Electro-oxydation (ZEO) [145].

Depuis 2016, la société Siemens a développé un procédé d'électro-oxydation, avec électrode de diamant, pour le traitement des soudes usées [145]. Des essais ont montré, que le traitement permet d'éliminer les sulfures, thiosulfates, les mercaptans odorants et la majeure partie de la DCO, permettant ainsi le polissage final de l'effluent par un traitement biologique.
Le procédé est proposé pour le traitement de concentrations élevées (de 10 à 100 g/L de DCO) avec des flux limités à 20 kg DCO/h. L'efficacité du procédé diminue lorsque la DCO est inférieure à 10 g/L. Une conductivité minimale de 20 mS/cm est requise [145].
Les coûts de fonctionnement sont liés à la quantité de DCO éliminée, la consommation énergétique spécifique serait de l'ordre de 75 kWh/kg DCO [145]. Elle pourrait être réduite à 50 kWh/kg DCO pour le traitement des soudes usées en raison de leur conductivité élevée [148].

Ce procédé n'a pas, à notre connaissance, été mis en œuvre à l'échelle industrielle.

### Le procédé d'Electro-oxydation de la société Axine [149].

La société Axine a développé un procédé d'électro-oxydation innovant pour le traitement des solvants, polymères, pesticides, aromatiques, substances pharmaceutiques et autres composés non biodégradables.

Le système breveté [150] est constitué d'empilements de cellules électrolytiques avec pour chaque cellule un polymère électrolyte solide qui sépare une anode et une cathode (Figure 18).

<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>Figure 18. Principe de fonctionnement du procédé Axine [149]</figcaption></figure>

Ce montage permettrait de fonctionner sans apport de sels, de réduire les consommations énergétiques et la désactivation de l'anode générée par l'accumulation de gaz.

Le procédé est modulable dans une gamme de débits de 0,3 m³/h à plus de 27 m³/h et pour des concentrations en matières organiques et ammoniac maximales de 100 g/L et 10 g/L respectivement. La société a installé plusieurs unités de traitement [151]. Une entreprise d'électronique dispose d'une unité pour le traitement de flux contaminés aux solvants (70 g/L DCO). Cet effluent était initialement traité par incinération. L'unité clé en main permet de réduire la DCO de 85% permettant de réutiliser les eaux pour les tours de refroidissement.

Une autre unité installée dans une usine pharmaceutique dégrade des solvants (acétone) et alcools (isopropanol) avant rejet. La DCO diminue de 1300 mg/L à moins de 10 mg/L [149].

Les unités sont entièrement automatisées et contrôlées à distance par les techniciens d'Axine.

## 8.5. Données économiques

Les procédés électrochimiques ont généralement des coûts de fonctionnement prohibitifs lorsqu'une minéralisation complète des polluants est recherchée [130]. Pour réduire ces coûts, l'électro-oxydation peut être utilisée en prétraitement d'un procédé biologique. La consommation énergétique est directement liée à la charge en DCO à traiter et à la conductivité de l'effluent.

Les coût d'investissement de l'électro-oxydation sont mal connus, peu de publications ont en effet été écrites sur ce sujet et les données industrielles restent confidentielles. Les coûts disponibles sont présentés ci-après.

Une extrapolation à l'échelle industrielle a été réalisée par Woisetschlager, Humpl [152] à partir d'essais pilote (électrodes BDD/acier inoxydable) pour le traitement de lixiviat. Le pilote traitait 2,8 m³/h par
cellule d'électrolyse équipée de 1,05 m² d'anode BDD. La consommation énergétique s'élevait entre 22 et 95 kWh/kgDCO selon l'efficacité du courant. Ceci est du même ordre de grandeur que la consommation énergétique affichée par Siemens, celle-ci étant de 75 kWh/kg DCO [145].

Les coûts d'investissement, y compris les cellules d'électrolyse, le redresseur et les équipements peuvent être estimés à [152] :

* 47 500 €/m² pour une surface d'électrode de 2 m²

* 38 000 €/m² pour une surface d'électrode de 10 m².

Ces coûts sont supérieurs à ceux considérés par NeoCoat SA qui afficherait un coût de 14 000 €/m² pour des unités de type BDD [87].

Cao [140] ont estimé, suite à des essais réalisés à l'échelle préindustrielle (10 m³) les coûts d'investissement et de fonctionnement d'une unité d'électro-oxydation (Tableau 19). L'unité traite les rejets d'une station d'épuration de l'industrie pharmaceutique avec des électrodes Ti/PbO₂.

<table><caption>Tableau 19. Coûts d'investissement et de fonctionnement liés au procédé d'électro-oxydation [140] (conversion 1 USD=0.911577 € en 2016, Electricité : 0,1 €/kWh)</caption><thead><tr><th></th><th>Unités</th><th>Rejet step</th></tr></thead><tbody><tr><td>Débit</td><td>m³/j</td><td>300</td></tr><tr><td>DCO initiale</td><td>mg/L</td><td>129</td></tr><tr><td>Rendement DCO</td><td>%</td><td>62</td></tr><tr><td><strong>Investissement</strong></td><td>€</td><td><strong>114 860</strong></td></tr><tr><td></td><td>€/(kg DCO éliminée/j)</td><td>4790</td></tr><tr><td>Cellule d'électro-oxydation</td><td>€</td><td>97 539</td></tr><tr><td>Générateur électrique</td><td>€</td><td>8 204</td></tr><tr><td>Auxiliaires</td><td>€</td><td>9 116</td></tr><tr><td><strong>Fonctionnement</strong></td><td>€/m³</td><td><strong>0,523</strong></td></tr><tr><td></td><td>€/kg DCO éliminée</td><td>6,5</td></tr><tr><td>Consommation électrique</td><td>€/m³</td><td>0,438</td></tr><tr><td>Maintenance électrode</td><td>€/m³</td><td>0,057</td></tr><tr><td>Personnel</td><td>€/m³</td><td>0,028</td></tr></tbody></table>

Les coûts de fonctionnement s'élèvent ainsi à 7,2 €/kg DCO éliminée. Ces coûts intègrent ceux des électrodes qui ont une durée de vie de 3 ans et représentent 45% de l'investissement. Les coûts d'entretien et de renouvellement des électrodes reviennent dans ce cas à environ 10% des coûts de fonctionnement.

Barndok, Hermosilla [87] ont évalué les coûts imputables à une unité traitant 120 m³/j d'eaux usées d'une industrie chimique polluées par du 1,4 dioxane (DCO : 475 mg/L). Le procédé d'EO met en œuvre des électrodes de diamant et permet d'abattre 40% de la DCO. Le coût d'investissement global, incluant les coûts annexes (tuyauteries, électricité, ingénierie, imprévus, démarrage des unités), s'élève à 44 450 €/(kg DCO éliminée/j). Le coût d'investissement propre à l'unité d'électro-oxydation est évalué à 22 720 €/(kg DCO éliminée/j) ce qui est près de 5 fois supérieur au coût évalué par Cao [140]. Ceci peut être lié pour partie à la nature des électrodes qui sont en diamant pour l'exemple présentant les coûts les plus élevés.

Les coûts de fonctionnement sont en revanche du même ordre de grandeur : 6,5 €/kg DCO éliminé pour Cao [140] et 15,0 €/kg DCO éliminé pour Barndok, Hermosilla [87]<fnref n="8" />. Les consommations électriques sont de 55 et 71 kWh/kg DCO éliminé respectivement pour Cao [140] et Barndok, Hermosilla [87]. Dans cette publication, l'auteur a considéré que le coût de maintenance et de renouvellement annuel du matériel s'élevait à 3% des coûts d'investissement fixes. Ce poste représente ainsi 23% des coûts de fonctionnement.

Appliquée au procédé de fenton, l'électro-oxydation pourrait permettre d'améliorer les performances de traitement. En revanche, Eslami, Moradi [65] ont estimé que les coûts de fonctionnement étaient augmentés passant de 8,6 $/kg DCO éliminé pour le procédé fenton seul à 17,6 $/kg DCO éliminé avec l'utilisation d'électrodes solubles en fer.

<footnote n="8">⁸ Les coûts des analyses ne sont pas intégrés dans les calculs</footnote>
## 8.6. Freins au développement et axes de recherches

Les principaux freins au développement de l'électro-oxydation concernent la formation potentielle de sous-produits de dégradation et le coût de mise en œuvre (consommations énergétiques et électrodes).

La formation de sous-produits d'oxydation potentiellement toxiques nécessite de réaliser un suivi de leur concentration (AOX, chlorates, perchlorate...) et des mesures de toxicité [117] pour s'assurer du bénéfice du traitement. Une adsorption sur charbon actif en grain peut être nécessaire pour réduire la concentration de sous-produits à l'exemple des organochlorés [117].

Les axes de recherche concernent principalement la conception des réacteurs et des électrodes pour réduire les coûts et remédier aux limitations du transfert de masse.

Les électrodes BDD ont rendu l'électro-oxydation plus compétitive pour le traitement de polluants toxiques et réfractaires présents dans des effluents concentrés en sels [33]. Le coût de ces électrodes et leur durée de vie sont encore aujourd'hui un point critique et impactent le bilan économique du procédé. Ce coût est lié en partie aux substrats (Nb, W, Ta) sur lesquels sont déposés les films de diamant [117]. La production des électrodes BDD se fait par dépôt chimique en phase vapeur ce qui limite la taille électrodes fabriquées [117].

Des optimisations sont encore nécessaires au niveau des matériaux d'électrodes pour augmenter leur performance, résistante/stabilité tout en réduisant leur coût [117]. La géométrie des électrodes fait aussi l'objet de recherches avec par exemple la production d'électrodes à 3 dimensions [117] pour optimiser la consommation énergétique et l'efficacité de traitement.

L'optimisation du transfert de masse est particulièrement nécessaire pour les faibles concentrations de polluants [153]. Le couplage de l'électro-oxydation et de la filtration membranaire pourrait être une solution. Des recherches sont menées avec des membrane électrochimiquement réactive (REM) qui sont des électrodes tridimensionnelles poreuses pouvant fournir une oxydation anodique en plus de la séparation physique [154].

Les électrodes à membranes réactives représentent une rupture technologique dans le domaine de l'électro-oxydation [155]. Le mode de filtration peut être de type frontal ou tangentiel (Figure 19).

<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>Figure 19. ERM en mode tangentiel [156]</figcaption></figure>

Cette innovation autorise des surfaces électroactives élevées et améliore le transfert de masse par convection [155]. Les électrodes à base d'oxyde de titane paraissent prometteuses pour ce type d'application à l'exemple du $Ti_4O_7$ [156].

Le projet CElectron (2014-2017) financé par l'ANR a conduit à la conception d'un pilote équipé de matériau 3D en feutre de carbone à la cathode et REM en oxyde de titane à l'anode [157]. Sont impliqués dans le projet la société Saint-Gobain CREE, l'Institut Européen des Membranes (IEM), le laboratoire de Géomatériaux et Environnement de l'Université de Paris Est et le laboratoire de Génie Chimique de l'Université Paul Sabatier.

Des études sont encore nécessaires pour évaluer la durée de vie du matériel, sa résistance à la corrosion et au colmatage, mesurer les performances du procédé sur des effluents réels et évaluer la formation de sous-produits toxiques [155].
## 8.7. Synthèse sur les procédés d'oxydation électrochimique

<table><caption>Tableau 20. Synthèse sur les POAs électrochimiques (Compilation RECORD 2020)</caption><thead><tr><th></th><th>Electro-oxydation</th><th>Electro-fenton</th></tr></thead><tbody><tr><th>Maturité</th><td>Unité industrielle<br>(nombre de références limité)</td><td>Unité industrielle (Fered Fenton)<br>Echelle pilote pour le procédé<br>conventionnel avec électro-génération de<br>H<sub>2</sub>O<sub>2</sub></td></tr><tr><th>Performances</th><td>Variables avec minéralisation incomplète<br>possible</td><td>Variables avec minéralisation incomplète<br>possible</td></tr><tr><th>Prétraitement</th><td>Filtration 200 µm</td><td>Filtration 200 µm</td></tr><tr><th>Produits chimiques</th><td>Absence</td><td>Fer, acide</td></tr><tr><th>Impact<br>environnemental</th><td>Consommation énergétique<br>Possible toxicité des sous-produits de<br>dégradation</td><td>Consommation énergétique<br>Production de boues</td></tr><tr><th>Avantages</th><td>Modulaire, Compact, Absence de<br>produits chimiques et de production de<br>boues,<br>Flexible par rapport au changement de<br>charge/débit, Automatisable.<br>Facilité de mise en œuvre et de conduite<br>N'est pas impacté par la couleur<br>Elimination de NH<sub>4</sub><sup>+</sup><br>Peu dépendant du pH<br>Adapté aux composés aromatiques [28]<br>Applicable à des concentration en DCO<br>plus élevées que les autres POAs</td><td>Consommation limitée de réactifs<br>Faibles concentrations de réactifs<br>permettant de limiter les réactions<br>parasites consommatrices de radicaux<br>OH<sup>+</sup> [32]<br>Flexible par rapport au changement de<br>charge/débit<br>Dégradation quasi complète des<br>organiques y compris les sous-produits<br>d'oxydation [32]<br>Amélioration de la biodégradabilité<br>Performances augmentées</td></tr><tr><th>Inconvénients et<br>facteurs limitants</th><td>Formation potentielle de sous-produits de<br>dégradation toxiques,<br>Présence de sels nécessaire<br>(conductivité)<br>Diminution des performances dans le<br>temps (encrassement/corrosion des<br>électrodes)<br>Faibles vitesses de réactions [117]<br>Coûts de fonctionnement élevés<br>(énergie/électrodes)<br>Limité par le transfert de masse<br>Peu de retours d'expériences</td><td>pH acide nécessaire (Milieu<br>corrosif/neutralisation des effluents)<br>Electrodes résistantes pour un milieu<br>corrosif (acide)<br>Faible taux de génération de H<sub>2</sub>O<sub>2</sub><br>Production de boues<br>Consommation de H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> et Fe<sup>2+</sup> selon<br>configuration<br>Inefficace sur NH<sub>4</sub><sup>+</sup> [132]</td></tr><tr><th>Fournisseurs</th><td>Condias, Siemens, Axine, Xogen,<br>Diaccon, Novexx, Magneli Materials LLC,<br>Arvia</td><td>Ever-Clear<br>Greentec Enviromental Protection<br>Technology Co., Ltd.</td></tr></tbody></table>
# 9. Procédés d'oxydation sonochimique

## 9.1. Principe

### 9.1.1. Ultrasons

Les ultrasons sont classifiés selon leur puissance et leur fréquence. Ils présentent une fréquence imperceptible par l'oreille humaine (> 16 kHz) et sont classifiés en [158] :

- Basse fréquence : 16 à 100 kHz,

- Haute fréquence : 100 à 1000 kHz,

- Très haute fréquence : > 1000 kHz.

Les ultrasons de faible puissance (< 1W) sont utilisés par les sonars marins, le diagnostic médical et le contrôle non destructif [158]. A cette puissance, le milieu n'est pas modifié par le passage des ultrasons. Les ultrasons de puissance (> 10 W) appartiennent au domaine de la sonochimie dont les applications sont destructives [159]. La sonolyse appliquée au traitement de l'eau appartient à cette catégorie. Elle utilise des ultrasons pour la désinfection et la dégradation des polluants organiques.

La propagation des ultrasons dans le milieu se fait au travers d'une vague sinusoïdale qui génère des phénomènes de compression et de raréfaction des molécules dans le milieu (Figure 20).

<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>Figure 20. Génération acoustique d'une bulle de cavitation adapté de [160]</figcaption></figure>

Lorsque la dépression est suffisamment élevée, des microbulles se forment (gaz dissous et vapeur d'eau). Le grossissement et rétrécissement successif des microbulles provoque leur instabilité. Quand les bulles de cavitation atteignent une taille critique, elles implosent créant, à l'échelle locale, des conditions de pression et de température extrêmes [161]. Différentes méthodes ont été utilisées pour évaluer ces conditions extrêmes. La spectroscopie par sonoluminescence a permis d'établir que la cavitation produisait des conditions locales à l'intérieur des bulles d'environ 5 000 K et 1 000 atm, avec des vitesses de chauffage et de refroidissement supérieures à $10^{10}$ K/s [162]. Des températures supérieures à 20 000 K ont été mesurées dans les bulles isolées qui peuvent s'effondrer de manière plus symétrique et efficace [162, 163]. Les calculs et expérimentations réalisées convergent vers ces températures et pressions très élevées [164-166].

L'énergie libérée lors du phénomène de cavitation génère des phénomènes de turbulence, micro-jets de liquide et forts cisaillements dans le milieu. A l'intérieur de la bulle, ou lors de son implosion, l'énergie
est suffisante pour rompre la liaison O-H de l'eau. Ce phénomène génère la formation d'espèces radicalaires [167] selon l'équation 46. D'autres réactions interviennent dont les principales sont reprises par les équations 47 à 49.

$$H_2O + )) \rightarrow H\cdot + OH\cdot \quad \text{Équation 53}$$

$$OH\cdot + OH\cdot \rightarrow H_2O_2 \quad \text{Équation 54}$$

$$\cdot H + O_2 \rightarrow HO_2\cdot \quad \text{Équation 55}$$

$$HO_2\cdot + HO_2\cdot \rightarrow H_2O_2 + O_2 \quad \text{Équation 56}$$

La fréquence des ultrasons conditionne leur impact dans le milieu :

- **A basse fréquence (16 à 50 kHz)**, les actions sont physiques de type mécanique, thermique et hydrodynamique [168]. La durée de vie de la bulle de cavitation est supérieure à celle des radicaux. Ceux-ci auront tendance à se recombiner dans la bulle et leur concentration dans le milieu sera faible [169].

- **A hautes fréquences (200 à 1000 kHz)**, les actions sont chimiques avec la production de radicaux hydroxyles. Le temps d'implosion de la bulle est inférieur à la microseconde permettant un transfert rapide des radicaux dans le milieu [169].

Les mécanismes d'élimination des molécules sont quant à eux dépendant de la nature des molécules [170] (Figure 21):

- Les composés organiques volatils accumulés dans les bulles de cavitation sont pyrolysés sous l'effet des conditions extrêmes de température et de pression,

- Les composés hydrophobes non-volatils sont éliminés à l'interface liquide/gaz par attaque radicalaire ou dégradation thermique,

- Les composés hydrophiles présents dans la phase liquide sont dégradés par les radicaux hydroxyles transférés dans le milieu.

<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>Figure 21. Bulle de cavitation, zones réactionnelles et réactions de dégradation [159].</figcaption></figure>
<figure><img src="image_53.png" /></figure>

# Les paramètres influents

Différents paramètres influent sur l'efficacité du procédé :

- des paramètres techniques [159] :

- puissance et intensité acoustique,

- fréquence : l'efficacité de la dégradation des polluants organiques est améliorée à haute fréquence grâce à l'augmentation de la production de radicaux [159],

- géométrie du réacteur : l'onde sonore se déplace sur des épaisseur faibles (7-8 cm) nécessitant une conception adaptée [168].

- la nature du milieu réactionnel [159] :

- pH. Un pH inférieur au pKa favorise la dégradation des composés avec des groupes carboxyliques ou phénoliques. Les composés avec des groupes amines seront plus rapidement dégradés pour un pH supérieur à leur pKa [170]. Le pH aura peu d'effet pour les substances sans caractère acide/base (alachlore par exemple) [170].

- viscosité. Une faible viscosité diminue la puissance nécessaire à la cavitation,

- la température. La diminution de la température serait favorable,

- la présence de gaz dissous est nécessaire pour permettre le démarrage du processus de cavitation.

- concentration et type des molécules (hydrophobicité/hydrophilie, tension de vapeur) à dégrader.

L'efficacité des ultrasons est ainsi fortement dépendante des paramètres opératoires (fréquence, gaz dissous, puissance) qui doivent être optimisés [170].

## 9.1.2. Ultrasons en couplage

De nombreuses études ont été menées sur les ultrasons en couplage avec par exemple les procédés UV (sono-photolyse), ozone (sono-ozonolyse), électro-oxydation (sono-électrochimie) et fenton (sono-fenton). Ces couplages permettent d'augmenter la production de radicaux et d'oxydant ($H_2O_2$, $O_3$, UV) dans le milieu. Certains auteurs ont montré un effet positif des couplages qui permettent d'obtenir par synergie des performances plus élevées que l'addition des performances des procédés considérés individuellement. Cet effet est caractérisé par l'index de synergie (Index S) calculé à partir des performances des procédés (Index Sp) ou des cinétiques de dégradation (Index Sc).

$$Index Sp = \frac{\eta \text{ couplage (US/procédé)}}{\eta \text{ US} + \eta \text{ procédé}}$$

$$Index Sc = \frac{k \text{ couplage (US/procédé)}}{k \text{ US} + k \text{ procédé}}$$

Avec $\eta$ : rendement de dégradation et $k$ : cinétique de dégradation.

Des index supérieurs à 1 indiquent un effet positif du couplage. C'est le cas dans plusieurs des études présentées (Tableau 21) montrant le bénéfice du couplage par rapport à l'application des procédés individuellement. Cet indice peut être proche de 2 avec le couplage EO/US [135, 136], de 1,6 avec US/O$_3$ [171] et de 2 avec le couplage US/fenton [172].

Les ultrasons pourraient aussi être pertinents en couplage avec la photocatalyse. Ils participeraient au nettoyage de la surface du catalyseur solide permettant d'améliorer le transfert de matière au niveau du catalyseur [158].

Le couplage de la réaction Sono-Photo-Fenton hétérogène avec une filtration membranaire a été étudié au cours du projet SOFENcoMEM (2015-2018) financé par l'ANR (Agence Nationale de Recherche). Cette étude était coordonnée par le Laboratoire de Génie Chimique (LGC) du CNRS de Toulouse. Les ultrasons avaient pour objectif d'améliorer les performances de la réaction photo-fenton (synergie) et de décolmater la membrane utilisée pour la filtration des particules de fer [168]. Ce projet a fait l'objet de publications qui ont montré la synergie du couplage fenton/US qui permet de minéraliser 40% de l'ibuprofen contre 10% ou moins pour les procédés pris individuellement [172].

Le bénéfice du couplage n'est cependant pas notable ou peu marqué pour un certain nombre d'études [135, 173].
Les ultrasons peuvent aussi être utilisés en prétraitement de substances dangereuses afin de réduire leur effet inhibiteur avant un traitement biologique [170]. Peu d'étude se sont toutefois intéressées à cet aspect.

## 9.2. Performances

Le Tableau 21 synthétise les résultats d'études sur le traitement des effluents par des procédés d'oxydation sonochimique.

<table><caption>Tableau 21. Performances de la sonochimie seule ou en couplage appliquée au traitement de la DCO réfractaire (Compilation APESA, RECORD 2020)</caption><thead><tr><th>POAs</th><th>Concentrations initiales dans l'eau pure</th><th>Echelle (volume)</th><th>Conditions</th><th>Durée</th><th>Elimination</th><th>Sources</th></tr></thead><tbody><tr><td>US</td><td>Pentachlorophénol 2 mg/L</td><td>Labo. (1 L)</td><td>Puissance : 22,5 W/L<br>0,1 g/L Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub><br>T=25°C<br>35 - 700 kHz</td><td>1h</td><td>20% (35 kHz)<br>10% (500 kHz)<br>2% (700 kHz)</td><td>[135]</td></tr><tr><td>US</td><td>Diuron 18-26 mg/L</td><td>Labo. (0,25 L)</td><td>pH i = 12<br>0,1 g/L Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub><br>T°C = 10°C<br>20 kHz, 750 W</td><td>8h</td><td>39%<br>(COD :11%)</td><td>[136]</td></tr><tr><td>US</td><td>Nitrobenzène 50 µg/L</td><td>Labo. Semi-continu (4 L)</td><td>Puissance : 64,1 W/L<br>0,65 : W/cm<br>20 à 40 kHz</td><td>1h</td><td>14 - 21 %<sup>9</sup><br>(COT: 8-12%)</td><td>[171]</td></tr><tr><td>US</td><td>PFOA 0,12- mmol/L</td><td>Labo. (0,3 L)</td><td>Puissance : 500 W/L<br>40 kHz<br>pH : 4,3<br>25°C<br>SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>: 117 mmol/L</td><td>1h30</td><td>99,8%<br>46 % sans sulfate</td><td>[174]</td></tr><tr><td>US</td><td>PFOS 200 nmol/L<br>PFOA 240 nmol/L</td><td>Labo. (0,6 L)</td><td>Puissance: 250 W/L<br>Doubles<br>fréquences: 20 kHz<br>et 202 kHz</td><td>0,5h</td><td>PFOS : 12 %<br>PFOA : 23 %</td><td>[175]</td></tr><tr><td>US</td><td>Diuron 180 µmol/L</td><td>Labo. (0,5 L)</td><td>488 kHz, 200W/L<br>30°C</td><td>4h</td><td>100%<br>COT ~ 0-10%<br>Décroissance<br>toxicité<br>microalgues<br>CE<sub>50</sub> 2,5 µg L-1<br>→ 1176 µg L-1<br>mais toxicité<br>rotifère<br>inchangée</td><td>[101]</td></tr><tr><td>US</td><td>Diclofénac 50 µg/L</td><td>Labo. (1 L)</td><td>850 kHz, 94 W/L<br>22°C</td><td>5 min</td><td>38%</td><td>[173]</td></tr><tr><td>US</td><td>Chlorpyrifos 1 mg/L</td><td>Labo. (0,25 L)</td><td>130 kHz, pH 9,<br>2000 W/L<sup>10</sup></td><td>20 min</td><td>99%</td><td>[176]</td></tr><tr><td>US</td><td>Ibuprofen 20 mg/L</td><td>Labo. (1 L)</td><td>25°C<br>pH: 4,3<br>US (20 kHz, 50 W/L)</td><td>3h</td><td>48%</td><td>[172]</td></tr><tr><td>US/EO</td><td>Diclofénac 50 µg/L</td><td>Labo. (1 L)</td><td>US: 850 kHz, 94 W/L<br>EO: BDD/BDD 7,2 V<br>Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>: 30 mmol/L<br>22°C</td><td>5 min</td><td>93%<br>Index Sc ~ 1,0</td><td>[173]</td></tr></tbody></table>

<footnote n="9">⁹ L'ozonation (1 mg/L) permet d'abattre 33% du nitrobenzène en 1h</footnote>

<footnote n="10">¹⁰ Calculé</footnote>