<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>Figure III.20 : Partie imaginaire de l'impédance de diffusion en fonction de la fréquence (en coordonnées logarithmiques) pour la microélectrode d'or.</figcaption></figure>

<table><caption>Tableau III.2 : Valeurs ajustées du nombre de Schmidt Sc par simplexe sur les diagrammes d'impédance électrochimique (électrode à disque ou microélectrode d'or).
Solution: PCB (3.75mM) / OTAC (1.5mM) / .MV<sup>2+</sup> (1mM) / KCl (0.1M)</caption><thead><tr><th></th><th>microélectrode</th><th>disque</th></tr><tr><th>Ω(t.mn<sup>-1</sup>)</th><th>Sc</th><th>Sc</th></tr></thead><tbody><tr><td>50</td><td>18953</td><td>2048</td></tr><tr><td>250</td><td>77300</td><td>95000</td></tr><tr><td>750</td><td>17000</td><td>50200</td></tr><tr><td>1500</td><td>11800</td><td>3590</td></tr></tbody></table>

Les valeurs du nombre de Sc ainsi obtenues ont été introduites dans les équations (III.14) et (III.19)-(III.21) pour déduire les fluctuations de gradients de vitesse lesquelles ont été par la suite substituées aux fluctuations de transfert de masse.
Malgré la dispersion des résultats tenant à la valeur faible du rapport signal sur bruit, on constate
une augmentation importante du nombre de Schmidt qui traduit un changement de l'état physico-
chimique du fluide.

Pour la solution de référence, en absence du tensioactif ($MV^{2+}$ + KCl), la valeur du nombre de Sc déterminée est égale à 1460. Cette valeur est beaucoup plus faible que celles consignées sur le tableau III.2, en présence du tensioactif, et ce même pour les basses vitesses (50 tr/mn).

Comme pour les solutions de polymères [5,103,115,131], Ces résultats suggèrent que la transition est associée à une viscosité élevée induite par un gradient élongationnel du système d'électrode tournante. Néanmoins, nous étions surpris de constater les valeurs du nombre de Sc diminuer pour les vitesses élevées du disque comme si le liquide devait suivre après un comportement newtonien.

Ces valeurs ont été introduites dans la relation (III.5) pour calculer la DSP des fluctuations de
gradient de vitesse. Ces dernières sont représentées sur les figures III.21 et III.22, pour le disque
et la microélectrode respectivement. Dans un but comparatif, nous avons rapporté sur les mêmes
graphes les DSP des fluctuations de R<sub>e</sub> correspondantes. Le comportement des spectres est
similaire pour les deux géométries étudiées. A titre d'exemple, les spectres de la figure III.21
obtenus à 250 tr/mn montrent une forte corrélation.

<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>Figure III.21: DSP des fluctuations de gradient de vitesse $\Psi_v$ et des fluctuations de résistance d'électrolyte $\Psi_{Re}$ sur la microélectrode d'or. Mêmes conditions qu'en figure III.15.</figcaption></figure>
Dans le domaine de basses fréquences, on observe un petit plateau qui peut être relié aux conditions stationnaires des signaux, suivi d'une descente en $1/f^\alpha$ ($1<\alpha<1.5$), un large pic autour de 2 Hz, puis un autre plus étroit vers 4.2 Hz qui correspond à la vitesse de rotation de l'électrode, et finalement une décroissance avec une pente $\alpha \approx 2.5$.

Aucune de ces caractéristiques pour la vitesse ne correspond à une décroissance turbulente (la cascade de kolmogorov est caractérisée par une pente $\alpha \approx 5/3$). La fréquence caractéristique située autour de 2-3 Hz ne peut être attribuée à la transition régime stable – régime instable. Le temps caractéristique relatif au système tournant par rapport à une vitesse élongationnelle a déjà été analysé par Ambari et coll. [132]. Il est défini comme étant égal à 0.36 Ω.

Inversement, les deux fréquences devraient s'égaler au chemin retour à partir de la région instable à la région stable (Ω ~ 5 rad/s) correspondant à l'interruption de l'orientation des micelles dans la direction de l'écoulement principal. Par ailleurs, ceci peut être également attribué aux instabilités hydrodynamiques générées par l'existence de deux fluides adjacents, un qui est localisé au voisinage du disque ayant une viscosité élevée et l'autre, au centre avec une viscosité newtonienne [133].

Les spectres de la figure III.22 relatifs au disque présentent également le même comportement que celui de la microélectrode avec néanmoins quelques divergences.

<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>Figure III.22 : DSP des fluctuations de gradient de vitesse $\psi_V$ et des fluctuations de résistance d'électrolyte $\psi_{Re}$ sur le disque d'or. Mêmes conditions qu'en figure III.15.</figcaption></figure>
La fréquence caractéristique est identique autour de 2-3 Hz. Cependant, les différentes pentes de $\psi_V(f)$ et $\psi_I(f)$ ne sont pas comparables. Cette divergence peut provenir à partir d'un défaut d'homogénéité sur le disque. On peut également supposé qu'il existe, à un temps donné, plusieurs fluctuations aléatoires sur la surface du disque qui ne présente aucun rapport de phase. L'application de l'équation III.6 qui implique le principe d'homogénéité (c.à.d que l'électrode observe uniquement une fluctuation singulière ou plusieurs dans les fluctuations de phase) doit influencer la pente réelle dans le domaine de hautes fréquences, alors que la fréquence de coupure ne subit aucun changement.

Une autre explication est possible lorsqu'on considère que les deux signaux ne sont pas reliés au même volume du liquide (dans le domaine de quelques dizaines de micromètres pour la couche de diffusion et de quelques millimètres pour l'influence de la distribution du courant primaire).

### III-2-3-5- Discussion

Lorsqu'on limite les analyses aux données de DSP de vitesse, on doit pouvoir associer la fréquence caractéristique correspondante au recouvrement de réseaux d'enchêvêtrement des micelles cylindriques. De nombreux travaux basés sur des mesures rhéologiques avec le même tensioactif en combinaison avec d'autres contre-ions ont montré qu'après une interruption des contraintes de cisaillement où même des conditions de réduction de frottement [134], il y'a un recouvrement des structures précédentes avec une reconstitution des systèmes enchevêtrées. Ce recouvrement peut être très rapide, de l'ordre de 1s, voire même moins [135]. Par ailleurs, il a été rapporté dans les travaux de S. Hofmann et coll. [136] que ce recouvrement décroît de façon exponentielle avec l'augmentation de la concentration en contre-ion. Les conditions en concentration du contre-ion, dans notre cas, correspondent au fait à cette situation et par conséquent le temps caractéristique (à partir de la transition instable-stable) et la fréquence caractéristique (à partir des données DSP) sont équivalents.

Nous avons démontré que les fluctuations de résistance ne sont pas générées par les fluctuations de courant ; elles ne doivent donc pas être filtrées par aucune fonction de transfert, comme c'est le cas des fluctuations de courant. Il y'a probablement une distribution de la taille des micelles. Ces fluctuations fournissent alors des renseignements instantanés sur la conductivité globale du milieu entourant l'électrode.
Dans le cas d'un fluide homogène et monophasique, l'électroneutralité est toujours vérifiée à l'échelle microscopique et à basses et moyennes fréquence, sauf dans la double couche. Donc, les fluctuations de vitesse, telles que celles induites par la turbulence par exemple, ne changent pas substantiellement cette image et la résistance de l'électrolyte doit rester constante. C'est ce qui est justement observé dans nos expériences en absence du tensioactif. Par conséquent, les fluctuations de $R_e$ qui apparaissent dans nos expériences pour les solutions de tensioactifs possèdent une origine totalement différente : la première observation est qu'il existe une forte corrélation entre les fluctuations de courant et les fluctuations de $R_e$. Plus précisément, une augmentation de courant correspond à une diminution de la résistance de l'électrolyte (ou une augmentation de la conductivité), comme le témoigne la figure III.14.

Les micelles cylindriques et les contre-ions qui leur sont associés, peuvent être considérés comme une entité globalement neutre avec cependant un petit moment dipolaire. Cela signifie que la contribution de la conductivité de ces micelles par rapport à tout le milieu ionique est négligeable, contrairement au cas des micelles sphériques et les contre-ions ordinaires. En effet, lorsque la nature du contre-ion ne favorise pas sa pénétration à l'intérieur de la micelle, la conductivité peut subsister puisque la micelle et le contre-ion peuvent aisément être séparés par un champ électrique.

Cependant, si la conductivité de la micelle est comparée à celle de la somme de ses composants monomères, l'augmentation est substantielle. Cette propriété est en fait, utilisée pour mesurer la cmc détectée comme le point où la pente de la courbe de conductivité en fonction de la concentration en monomère change. A partir de ce qui a été cité au dessus, on peut supposer que les fluctuations de $R_e$ proviennent de la rupture des micelles cylindriques ($R_e$ diminue) et de leur reconstitution ($R_e$ augmente) en (ou à partir de) leur composants élémentaires lesquelles sont des espèces chargées.

Dans le cas des micelles cylindriques, l'augmentation de la conductivité est encore plus grande. En réalité, on peut supposer que la conductivité, $κ$, qui est proportionnelle au produit de la concentration ionique par la mobilité, est la somme de toutes les espèces ioniques :

$$κ \propto \sum_{i} c_{i} D_{i} \qquad (III.22)$$

Elle varie de 0 (car la mobilité de la micelle est négligeable) à la valeur

$$c \times (D_{\text{monomère}} + D_{\text{contre-ion}}) + κ_{\text{support}} \qquad (III.23)$$
où c est la concentration commune des monomères libres et contre-ions produits par la rupture
des micelles.

Nous proposons alors le scénario suivant (figure III.23) pour décrire ce qui se passe dans
l'écoulement élongationnel du disque tournant [130] :

Dans la première phase, les micelles cylindriques sont entraînées dans l'écoulement uniforme
et sont distribuées de façon aléatoires. Dans la seconde phase, elles s'introduisent dans la couche
limite hydrodynamique au voisinage de la surface du disque où le gradient élongationnel S aligne
les micelles suivant la direction principale de l'écoulement qui est défini localement par la
tangente des lignes d'écoulement calculées comme des spirales logarithmiques [137].
Immédiatement après ou durant l'alignement des micelles, les forces extensionnelles sont
capables de les briser et les disperser en leur monomères individuels (ou quelques oligomères) et
contre-ions (phase 3).

<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>Figure III.23 : Descriptions des micelles cylindriques soumises à un écoulement élongationnel</figcaption></figure>
Cates [138] a analysé le mécanisme de relaxation des contraintes dans les solutions micellaires.
Nous avons décrit dans le chapitre I (paragraphe I.3.3.2) le principe qui est basé sur deux modes :
reptation et scission permettant aux micelles d'éliminer les contraintes.

Nos résultats montrent que la rupture conduit à une destruction partielle ou complète des micelles en leurs composants élémentaires, monomères et oligomères.

La forte corrélation qui existe entre les fluctuations de transfert de masse (et donc du gradient de vitesse) et l'augmentation de la conductivité indique que la rupture des micelles est accompagnée par un saut dans la vitesse locale.

### III-2-4- Conclusion

Dans cette première partie du travail, nous avons caractérisé des solutions de tensioactifs du point de vue rhéologique par des techniques électrochimiques et optiques de manière à mieux cerner leurs comportements et apporter des éléments nouveaux dans la compréhension des mécanismes de réduction de frottement qui en résulte. Ainsi grâce aux choix de traceurs électrochimiques appropriés le caractère viscoélastique de ces solutions a pu être mis en évidence. Il se traduit par l'existence d'une transition de 1<sup>er</sup> ordre, caractérisé par l'apparition des instabilités de courant et d'un cycle d'hystérésis de façon analogue à ce qui a été observé dans le cas des solutions de polymères. Ce comportement a été attribué à l'alignement des micelles cylindriques suivant les lignes de courant. L'utilisation du microscope à force atomique a permis de visualiser les structures micellaires et confirmer ainsi les hypothèses émises concernant le type de micelles formées.

L'étude des instabilités de flux de matière accompagnant la transition qui se produit sur un disque tournant dans une solution de tensioactif formant des micelles cylindriques a été attribuée à des fluctuations de vitesse. Ces dernières ont pu être calculées en mesurant l'impédance de diffusion et en déterminant le nombre de Schmidt correspondant. Les valeurs élevées de ce paramètre suggèrent un accroissement de la viscosité du fluide. La DSP des fluctuations de la résistance d'électrolyte, jamais observées auparavant dans un fluide monophasique, est très proche de celle des fluctuations de vitesse. Elle a été interprétée par une rupture des micelles cylindriques en monomères et oligomères sous l'effet des gradients élongationnels de vitesse.
# CHAPITRE IV

COMPORTEMENT DU CUIVRE EN ABSENCE ET
EN PRESENCE D'UN COMPOSE TENSIOACTIF
REDUCTEUR DE FROTTEMENT SUR
L'INHIBITION DE LA CORROSION-EROSION
DANS LES CONDITIONS DE LA CAGE
TOURNANTE
# CHAPITRE IV

## COMPORTEMENT DU CUIVRE EN ABSENCE ET EN PRESENCE D'UN COMPOSE TENSIOACTIF REDUCTEUR DE FROTTEMENT SUR L'INHIBITION DE LA CORROSION EROSION DANS LES CONDITIONS DE LA CAGE TOURNANTE

Dans ce dernier chapitre, nous présentons une application pratique du composé réducteur de frottement hydrodynamique, caractérisé au chapitre III, à un cas d'érosion-corrosion.

L'objectif est de montrer le rôle de ce composé, à base d'ammonium quaternaire sur l'inhibition de la corrosion-érosion d'un métal sous conditions d'écoulements forts et montrer l'effet de synergie qui en résulte avec la réduction de frottement hydrodynamique constaté.

Cette étude repose sur l'utilisation conjointe de différentes techniques électrochimiques et d'analyses de surface. Les conditions hydrodynamiques permettant d'atteindre des valeurs de cisaillement élevées ont été réalisées au moyen du dispositif de la cage tournante, récemment mis au point au laboratoire et décrit plus haut. Ce dispositif offre la possibilité de tester la susceptibilité des matériaux soumis à un environnement agressif ou modifié par ajout d'inhibiteurs.

L'étude du processus d'érosion-corrosion a fait l'objet de nombreux travaux et continue de susciter beaucoup d'intérêt tant pratique que fondamental. Aussi, allons nous commencer, avant de présenter nos résultats, de dresser une synthèse des travaux de la littérature qui ont été réalisés dans le domaine. Le but est de justifier notre approche et de motiver à la fois le choix du milieu et du matériau d'étude.

Nous présenterons ensuite les résultats obtenus dans les conditions de la cage tournante en absence et en présence du tensioactif sur le matériau choisi. Les résultats de transport de matière obtenus sur des microélectrodes en or nous permettront de quantifier les taux de cisaillements
atteints dans la cage et par conséquent, d'estimer les coefficients de réduction effectifs correspondants. Une comparaison avec d'autres écoulements (tuyau, disque, cylindre...) sera proposée dans la dernière partie de ce chapitre.

## IV-1- Généralités

### IV-1-1 Mise au point bibliographique

La corrosion par érosion est un phénomène lié à la vitesse de circulation du fluide et à la géométrie des installations. Ce type de corrosion, généralement décrit sur le cuivre, présente une morphologie caractéristique dite "en fer à cheval". En général, ce phénomène se produit lorsque les vitesses de circulation dépassent 1,5 m/s au niveau de la paroi du métal [1-2]. La présence de particules solides ou gazeuses dans le fluide peut accélérer cette corrosion et provoquer des phénomènes d'abrasion ou de cavitation. Ces phénomènes sont difficilement différenciables et souvent confondus dans la littérature [139-143]. Rappelons, par conséquent, que compte tenu de la grande variété des cas de corrosion pouvant être rencontrés en pratique, nous ne traitons dans ce travail que le cas d'un fluide monophasique et plus particulièrement d'un milieu aqueux.

Dans de très nombreuses installations industrielles, les matériaux métalliques sont en contact de différents types d'eaux en mouvement : réseaux de distribution d'eau chaude ou d'eau froide, structures métalliques dans les ports maritimes, pipelines, échangeurs thermiques, pompes, turbines, hélices...

La rupture d'une tuyauterie d'eau alimentaire qui s'est produite en 1986 sur la centrale américaine de Surry fût un événement dramatique mais qui a fait prendre conscience aux exploitants de l'importance du phénomène [144].

En effet, lors de la conception d'un réseau de distribution d'eau, l'installateur prend en compte une grande quantité de paramètres, souvent dépendants les uns des autres, et qui ont chacun un rôle déterminant dans le bon fonctionnement de l'installation.

L'importance des diamètres, des pertes de charge et des équilibrages, suffisamment bien connue, est systématiquement prise en compte mais la vitesse de circulation de l'eau dans les canalisations est parfois sous estimée. Alors, les problèmes liés à ce paramètre sont principalement dus à une vitesse excessive et peuvent avoir trois conséquences : augmenter les pertes de charge, engendrer du bruit dans le réseau et provoquer une dégradation irréversibles des tubes. Des changements
nombreux et brusque de sens de l'écoulement du fluide peuvent provoquer plus rapidement la corrosion-érosion dans ces réseaux (figure IV.1) par dissolution active du métal allant jusqu'à la perforation (figure IV.2).

<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>Figure IV.1 : Schéma d'une installation mise hors service suite au phénomène d'érosion-corrosion subit par les tubes en cuivre. Selon le site www.ccbda.org</figcaption></figure>

<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>Figure IV.2 : Aspects de dégradation par érosion-corrosion sur des composants d'installations de distribution de l'eau</figcaption></figure>

La plupart des métaux et alliages y sont sensibles, en particulier les métaux « mous » (cuivre, plomb...) ou ceux dont la résistance à la corrosion dépend de l'existence d'un film superficiel (aluminium, aciers inoxydables, aciers) ; les phénomènes de turbulence peuvent en effet détruire les films protecteurs et entraîner des vitesses de corrosion très élevées sur des matériaux par ailleurs très résistants en conditions statiques.
Un exemple typique des cas de corrosion-érosion est celui des aciers inoxydables en milieu chloruré, où le film d'oxyde de chrome est localement détruit par les chlorures [145]. Un autre exemple est celui d'un acier au carbone en eau de mer sur lequel se forme au cours du temps des films passifs –moins mauvais à certains endroits que d'autres- et sur lequel certaines formes de corrosion localisée peuvent se développer [146]. Ce phénomène est également bien connu dans le cas du cuivre et de ses alliages [147-149] : la contrainte de cisaillement développée à la paroi par de l'eau de mer circulant à des vitesses de moins de 10m/s est suffisante pour provoquer l'ablation des produits de corrosion ; des éléments d'addition (nickel et aussi chrome) peuvent contribuer à améliorer notablement la stabilité des films superficiels, comme le montre le tableau IV.1.

<table><caption>Tableau IV.1 : Vitesses critiques de fluide admissibles pour des alliages cuivreux ; influence de la composition selon la référence [148].</caption><thead><tr><td>Alliage</td><td>Vitesse critique (m/s)</td><td>Température (°C)</td><td>Contraintes critiques de cisaillement (Pa)</td></tr></thead><tbody><tr><td>99.9 Cu</td><td>1.3</td><td>17</td><td>10</td></tr><tr><td>Cu – 20 Zn – 2 Al</td><td>2.2</td><td>12</td><td>20</td></tr><tr><td>Cu – 11 Ni – 1.5 Fe – 0.42 Mn</td><td>4.5</td><td>27</td><td>400</td></tr><tr><td>Cu – 31 Ni – 0.5 Fe – 0.65 Mn</td><td>4.1</td><td>12</td><td>500</td></tr><tr><td>Cu – 16 Ni – 0.8 Fe – 0.5 Cr – 0.1 Z – 0.02 Ti</td><td>12.0</td><td>27</td><td>300</td></tr></tbody></table>

Toutefois, ces contraintes restent faibles (de l'ordre de 10 Pa), comme cela a été montré par Bianchi [148] dans le cas des tubes de diamètre 23 mm parcourus par de l'eau à la vitesse de 2.5 m/s et par Efird [147] pour des vitesses de circulation inférieures ou égales à 15 m/s.

### IV-1-2- Choix des paramètres de l'étude

L'objectif essentiel de la seconde partie de ce travail a été d'illustrer dans une première approche le rôle des composés réducteurs de frottement hydrodynamique dans la lutte contre la corrosion-érosion des métaux dans les conditions d'écoulements forts crées au sein de la cage tournante précédemment décrite. Pour cela, un travail préalable de choix d'un système adéquat
métal/milieu agressif a dû être mené de manière à pouvoir justifier le bien fondé de la proposition initiale. En effet, si comme on l'a affirmé plus haut les données bibliographiques sur le sujet existent, il nous a fallu choisir des systèmes compatibles du point de vue physicochimiques avec les composés tensioactifs retenus. En outre, les travaux réalisés au moyen de la cage tournante ont été essentiellement destinés à reproduire des conditions extrêmes de température et de pression [18-25] qui ne peuvent être réalisés avec notre installation.

La confusion observée dans les données bibliographiques sur la définition des différentes formes de corrosion induites par les écoulements explique les nombreuses difficultés que nous avons rencontrées tout au long de cette étude notamment pour le choix des paramètres et la mise en évidence du processus de corrosion érosion.

L'adoption d'un choix final des paramètres pour cette étude n'a été possible qu'après plusieurs tentatives expérimentales basées sur un choix de matériaux et de milieux assez vaste.

L'endommagement par érosion-corrosion des matériaux dépend essentiellement des :

- propriétés du milieu (nature et vitesse d'écoulement, composition chimique, pH, température, viscosité...).

- propriétés du matériau (rugosité, passivité, ductilité, fragilité, dureté, microstructure...).

## IV-1-2-1- Quelques tentatives infructueuses

### (i) Tenue d'un inhibiteur filmogène au cisaillement

Dans un premier temps nous avons tenté de travailler sur la corrosion-érosion de l'acier à bas carbone en milieux chlorure. La concentration en NaCl devait être limitée à 0.1 M de manière à assurer une réduction de frottement (caractérisée par la transition de 1er ordre et le cycle d'hystérésis mis en évidence dans le chapitre III). Des essais ont donc été effectués pour deux concentrations en NaCl, 200 mg/l et 0.1 M avant d'ajouter aux milieux des inhibiteurs de corrosion filmogènes. Le but était de définir les conditions optimales d'utilisation de ces composés les plus efficaces, afin de pouvoir améliorer leurs performances en tirant profit d'une synergie avec un couple surfactant-contre-ion, connu comme réducteur de frottement hydrodynamique. L'effet recherché était donc, l'accroissement du domaine de cisaillement fluide - paroi sur lequel l'inhibiteur reste adsorbé et produit son action inhibitrice.

Notre choix s'est porté sur des inhibiteurs commerciaux à base d'amines filmogènes dont l'action se manifeste par l'apparition sur les diagrammes d'impédance d'une boucle capacitive très haute
fréquence. Le suivi de l'évolution de cette boucle en fonction du temps et des conditions
hydrodynamiques aurait permis de situer l'arrachement du film au moment de la disparition de
cette boucle. L'emploi du composé réducteur de frottement aurait alors été envisagé et justifié.
Malheureusement, cette voie n'a pas été concluante du fait que la dite boucle n'a pu être obtenue
de façon reproductible, contrairement aux résultats avancés dans la littérature [150,151].

Dans un deuxième temps, nous avons envisagé de tester des inhibiteurs cathodiques agissant par
précipitation d'un hydroxyde. Nous avons opté pour des sels de zinc en précipitant l'hydroxyde
dans les conditions du palier de réduction de l'oxygène dissous.

La spectroscopie Raman a permis d'analyser ex-situ les produits de corrosion qui se sont formés
à la surface des électrodes et a mis en évidence la présence des carbonates qui probablement
proviennent de la dissolution de dioxyde de carbone de l'air dans la solution.

Cette couche s'est avérée très adhérente à la surface et son altération même en écoulement fort
n'a pu être observée et par conséquent, l'évaluation de l'action du composé réducteur de
frottement sur un tel système n'a pu être obtenue.

(ii) Tenue d'un film de tartre

Nous avons également tenté d'étudier le comportement des électrodes en acier revêtues d'une
couche de tartre formée en milieu de l'eau de mer artificielle par application d'un potentiel
cathodique. Néanmoins, cette approche a été abandonnée puisque les couches formées restent
insensibles aux conditions hydrodynamiques dans le domaine des cisaillements imposé par la
cage tournante.

IV-2- Erosion-corrosion du cuivre en milieu sulfate chloruré et son inhibition

Nous avons orienté notre étude vers un autre matériau et d'autres milieux en se référant à un
travail récent [152] réalisé sur le comportement du cuivre en milieu neutre dont la surface est
recouverte de couches d'oxydes formées par polarisation anodique en milieu Na₂SO₄.

Dans un premier temps, nous avons envisagé de réaliser notre étude en milieu Na₂SO₄ 1mM. Des
essais électrochimiques ont été effectués sur une petite cellule afin d'optimiser les paramètres
avant de travailler sur la cage tournante. Cependant, nous avons été confronté aux problèmes dus
aux valeurs élevées de la chute ohmique en raison de la conductivité faible du milieu.

Par conséquent, nous avons choisi des milieux plus conducteurs en augmentant la concentration
en Na₂SO₄ jusqu'à 0.1M.
Par ailleurs, en se basant sur les diagrammes de Pourbaix, nous avons préféré travailler à une valeur de pH, légèrement basique (pH=8), de manière à assurer la formation des couches d'oxydes d'autant plus que ces tests, nécessitant des temps assez longs, conduisent à une acidification de la solution. Par conséquent, le pH a été systématiquement contrôlé et ajusté à cette valeur.

Les résultats des tests électrochimiques effectués dans ce milieu sur des électrodes recouvertes de couches d'oxydes préformées sous polarisation anodique ont certes pu montrer l'arrachage des films d'oxydes, toutefois, il semblerait qu'il y'ait une reconstitution de ces films au cours du temps et ce, malgré les conditions hydrodynamiques imposées. Il est à noter que la présence de l'oxygène joue un rôle non négligeable dans le renforcement des couches mais que l'on ne peut éliminer par barbotage, incompatible avec la présence de tensioactifs, dans une phase ultérieure.

Personne n'ignore l'action néfaste des ions chlorures sur la corrosion des métaux. Ainsi, nous avons envisagé l'adjonction au milieu Na₂SO₄, 0.1M, auquel on ajoute une faible quantité de chlorure sous forme de NaCl. Des tests sur la petite cellule ont montré que la présence de traces de Cl⁻ était suffisante pour modifier les couches d'oxydes préformées auxquelles nous nous intéressons. Nous avons noté l'existence de craquelures sur la surface des électrodes qui paraissent plus visibles et plus importantes avec l'augmentation de la concentration en NaCl. C'est ainsi que nous avons opté pour une concentration en NaCl de l'ordre de 1mM pouvant assurer la formation de couches assez uniformes sur les surfaces métalliques à faible cisaillement.

## IV-2-1- Données bibliographiques sur le comportement du cuivre en milieux aqueux

Dans un milieu agressif, un métal est sujet à la réaction d'oxydation pouvant conduire à sa dissolution ou bien à la formation d'un film d'oxyde plus ou moins protecteur à sa surface :

- réaction d'oxydation et réaction de réduction associée :

$$M \rightarrow M^{n+} + ne^{-} \quad (IV.1)$$

$$Ox + ne^{-} \rightarrow Red \quad (IV.2)$$

- réaction de formation de l'oxyde

$$M^{n+} + Red \rightarrow MOx \quad (IV.3)$$

Dans le cas du cuivre par exemple, sa bonne tenue à la corrosion est liée à la formation à sa surface d'un film superficiel uniforme, adhérent et qui joue un rôle protecteur (oxyde, hydroxyde,...). L'apparition des phénomènes de corrosion est en relation étroite avec la formation
et la stabilité de ce film. Dés que ce film se détruit (ou ne se forme pas), le cuivre se corrode, soit de manière générale, soit de manière localisée.

Lorsque le cuivre se corrode en milieu aqueux, il se dissout anodiquement pour donner des ions $Cu^+$ et $Cu^{2+}$ selon les équilibres suivants :

$$ \mathrm{Cu} \leftrightarrow \mathrm{Cu}^{+} + \mathrm{e}^{-} \qquad \mathrm{E}_{1}^{0}=0.521 \mathrm{~V} / \mathrm{ENH} \qquad (\mathrm{IV}.4) $$

$$ \mathrm{Cu}^{+} \leftrightarrow \mathrm{Cu}^{2+} + \mathrm{e}^{-} \qquad \mathrm{E}_{2}^{0}=0.154 \mathrm{~V} / \mathrm{ENH} \qquad (\mathrm{IV}.5) $$

Le potentiel E relatif aux deux systèmes est donné par la formule de Nernst :

$$ E = E_{1}^{0} + 0.06.\log[\mathrm{Cu}^{+}] = E_{2}^{0} + 0.06.\log\left[\frac{\mathrm{Cu}^{2+}}{\mathrm{Cu}^{+}}\right] \qquad (\mathrm{IV}.6) $$

La comparaison des potentiels des équilibres (IV.4) et (IV.5) indique que $Cu^+$ doit se dismuter selon la réaction suivante :

$$ 2\mathrm{Cu}^{+} \leftrightarrow \mathrm{Cu}^{2+} + \mathrm{Cu} \qquad (\mathrm{IV}.7) $$

La constante correspondante de dismutation est :

$$ K = \frac{[\mathrm{Cu}^{2+}]}{[\mathrm{Cu}^{+}]^2} = 1,3.10^6 \quad \text{à 25°C} \qquad (\mathrm{IV}.8) $$

Généralement, cet équilibre est fortement déplacé vers la droite de telle sorte que macroscopiquement, l'espèce $Cu^+$ se trouve toujours en concentration faible, mais jamais nulle en présence du cuivre. De ce fait, les ions cuivreux peuvent en effet former des composés insolubles plus stables que les composés cuivriques correspondants.

Dans des conditions thermodynamiques particulières, il est également possible d'obtenir l'ion $Cu^{3+}$ dont le potentiel d'oxydoréduction du couple $Cu^{3+}/Cu^{2+}$ est de 2.3 V/ENH [153,154].

Le domaine d'existence des différents composés peut être déterminé, d'un point de vu thermodynamique, grâce à l'utilisation des diagrammes potentiel-pH qui sont d'excellents guides. Rappelons toutefois qu'ils ne peuvent fournir aucune donnée sur la cinétique des phénomènes observés.

Pour le cuivre, le diagramme le plus communément employé est celui de Pourbaix du système $Cu-H_2O$ [155]. Les phases solides considérées dans ce diagramme sont Cu, $Cu_2O$ et CuO (figure IV.3).

Si l'on compare les potentiels d'oxydoréduction des couple $H^+/H_2$ et $O_2/H_2O$ avec le couple $Cu/Cu^+$, on constate que le potentiel du couple $Cu/Cu^+$ est plus positif que celui du couple $H^+/H_2$
dans un large domaine de pH où finalement le cuivre est stable, alors qu'en présence d'oxygène, le potentiel d'oxydoréduction du couple O₂/H₂O est plus positif que celui du couple Cu/Cu⁺ impliquant ainsi qu'il peu y avoir une réaction d'oxydation du cuivre suivant la réaction :

$$2\text{Cu} + 1/2\text{O}_2 + 2\text{H}^+ \rightarrow 2\text{Cu}^+ + \text{H}_2\text{O} \qquad (\text{IV.9})$$

$$2\text{Cu}^+ + \text{O}^{2-} \rightarrow \text{Cu}_2\text{O} \qquad (\text{IV.10})$$

Dans certains cas, la formation de Cu₂O ralentit voire même élimine le phénomène de corrosion. Par oxydation, le Cu₂O donne lieu à une couche d'oxyde cuivrique CuO poreuse et peu adhérente. Il en résulte souvent la formation d'un film duplex constitué d'une couche inférieure de Cu₂O et d'une couche supérieure de CuO [156-158].

La présence de gaz carbonique libre abaisse le pH de la solution ; il s'ensuit une légère dissolution du métal et la formation d'hydroxycarbonates de cuivre très peu solubles et protecteurs.

La corrosion du cuivre est un phénomène relativement lent. La cinétique de ce phénomène dépend de plusieurs facteurs tels que le degré d'oxygénation, le pH, la température du milieu, la vitesse d'écoulement du fluide et la présence d'ions agressifs.

En présence des chlorures, le diagramme E-pH du système Cu/H₂O obtenu par Bianchi [159] est représenté sur la figure IV.4.

<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>Figure IV.3: Diagramme de Pourbaix [155] du système cuivre-eau, à 25°C.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>Figure IV.4: Diagramme de Bianchi [159] du système cuivre-eau-chlorures, à 25°C.</figcaption></figure>
## IV-2-2- Complexité et diversité des films d'oxydes de cuivre

L'épaisseur et la composition des films d'oxydes dépendent du milieu d'étude et du temps d'immersion.

L'obtention de ces couches se fait selon trois voies :

- par immersion

- par polarisation anodique

- par voie thermique

Il est généralement admis que le film qui se forme initialement à la surface du cuivre est constitué d'oxyde de cuivre (I) Cu₂O. Celui-ci se développe jusqu'à une certaine épaisseur dépendant de différents facteurs (oxygénation de la solution, pH). Cependant aux temps d'immersion longs, d'autres oxydes ou hydroxydes de cuivre apparaissent comme CuO, Cu(OH)₂, Cu₂O₃.... Ce dernier oxyde de cuivre (III), qui n'est pas stable, a fait l'objet de nombreuses recherches [160,161].

## IV-2-3- Présentation des résultats expérimentaux

### A- Résultats obtenus sur le comportement du cuivre en milieu sulfate chloruré en absence du tensioactif

#### A-1- Courbe chronopotentiométrique

L'évolution du potentiel de corrosion relatif à une des électrodes de cuivre plongée dans le milieu aéré Na₂SO₄ (0.1 M) en présence de faibles quantités de NaCl (1 mM) est enregistrée en fonction du temps. La courbe obtenue à 100 tr/mn est représentée sur la figure IV.5.

<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>Figure IV.5 : Evolution du potentiel de corrosion d'une électrode de cuivre en contact avec un milieu aéré de Na₂SO₄ (0.1 M) en présence de NaCl (1 mM)</figcaption></figure>
On remarque une évolution du potentiel pendant les premières heures d'immersion vers des valeurs plus négatives. Cette variation indique soit une augmentation du courant partiel anodique soit une diminution du courant partiel cathodique. Dans notre cas, cette variation est due soit à la formation de couches de produits de corrosion (oxydes, chlorures...) à la surface du cuivre qui ralentirait la réaction cathodique de réduction de l'oxygène dissous, soit à la dissolution de l'oxyde de cuivre natif favorisant le processus anodique. Au-delà, le potentiel augmente vers des valeurs plus positives puis tend progressivement vers une valeur limite quasi-stationnaire (-470 mV/ESS). Ce comportement est lié à la prépondérance d'un ralentissement du processus de dissolution ou bien à l'accélération du processus cathodique avec le temps, associée à l'augmentation de surface réelle, c'est-à-dire le siège du processus de réduction de l'oxygène dissous.

Si l'on se réfère aux diagrammes de tension-pH (figure IV.3 et 4), nous constatons qu'aux valeurs de potentiel de corrosion enregistrées pour un pH=8, l'électrode de cuivre se trouve dans le domaine de passivité avec formation de l'oxyde $Cu_2O$.

## A-2- Courbes de polarisation I(E)

Les courbes intensité-potentiel sont tracées en mode potentiodynamique avec une vitesse de balayage de 1mV/s en partant du potentiel de corrosion et en se déplaçant vers les potentiels de plus en plus négatifs ou positifs selon la polarisation, cathodique ou anodique respectivement.

### A-2-1- Comportement cathodique du cuivre

La figure IV.6a représente la courbe cathodique relative à une électrode dans le milieu aéré, 0.1 M $Na_2SO_4$ en présence de 1mM en NaCl à pH 8, obtenue dès immersion de l'électrode.
<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>Figure IV.6 : Courbes cathodiques relatives à une électrode de cuivre obtenues dans le milieu Na₂SO₄ (0.1 M) en présence de NaCl (1 mM) :</figcaption></figure>

(a) dés immersion de l'électrode et à Ω=0 tr/mn

(b) pour deux temps d'immersion et à Ω=100 tr/mn

La courbe présente deux pics caractéristiques, le premier vers -1 V/ESS, le second vers -1.2 V/ESS.

L'examen des travaux de la littérature a montré l'existence de plusieurs hypothèses controversées quant à l'identification du premier pic et ce, particulièrement en milieux chlorures.

En effet, certains auteurs suggèrent la formation d'un d'oxyde de cuivre natif à l'air qui se développerait éventuellement en solution. Deux hypothèses ont été avancées sur la nature de cet oxyde. Selon certains auteurs [162,163] l'oxyde initial est de type CuₓO, avec x>4, qui se forme à l'air avant d'introduire l'échantillon dans le milieu électrolytique. Il s'agit d'atomes d'oxygène répartis de façon non stoehiométrique dans le réseau du cuivre.

D'après d'autres auteurs [164], cet oxyde est un composé de type CuOH ou Cu₂*O, où Cu* est un atome de cuivre très réactif distribué au sein d'atomes de cuivre.

Certaines autres équipes [165,166] l'ont par contre considéré comme étant de la nantokite, CuCl.

Cette dernière hypothèse nous paraît peu probable et a d'ailleurs été remise en cause notamment en milieu plus concentré en chlorure en se basant sur le fait que le CuCl ne peut se former aux temps courts. Par ailleurs, ce pic apparaît aux premiers temps d'immersion, se déplace vers des potentiels plus négatifs avec le temps et son intensité augmente légèrement au début puis disparaît au bout d'un certain temps.
Quant au second pic nous avons remarqué que son intensité croît avec le temps d'immersion (figure IV.6b). Les données bibliographiques s'accordent pour l'attribuer à l'oxyde $Cu_2O$ [167-169] dont la réduction s'effectue selon la réaction suivante :

$$Cu_2O + H_2O + 2e^- \rightarrow 2Cu + 2OH^-$$

Nous avons, en outre, relevé une augmentation de l'intensité de ce pic avec l'augmentation de la concentration en $Na_2SO_4$, ce qui est en accord avec les résultats de la littérature [168] qui montrent également une sensibilité de ce pic aux valeurs de pH du milieu. Cet effet se traduit par un déplacement du potentiel du pic vers des valeurs plus négatives et une augmentation de son intensité avec l'augmentation du pH.

Toutefois, il est important de signaler que nos conditions expérimentales sont différentes de celles présentés dans la bibliographie [168-171]. On notera également les difficultés d'interprétation et les divergences obtenues par les différentes études de la littérature. Nous avons constaté que dans certains travaux l'étude du comportement du cuivre est présentée par des voltamétries cycliques où la partie anodique est tracée avant la partie cathodique. Or, le passage de l'électrode en oxydation, entraîne une modification importante de la partie cathodique de la courbe.

Par conséquent, il est nécessaire de séparer les deux contributions, en particulier lorsqu'il s'agit des études de corrosion, et ce pour mieux se rapprocher des conditions réelles de fonctionnement de l'électrode métallique et prendre en compte l'effet des produits de corrosion.

Gomez Becerra [172] explique que les divergences entre les résultats sont essentiellement dues à la complexité des films formés anodiquement, qui se composent d'une superposition de $Cu_2O$, de $CuO$ et de $Cu(OH)_2$. Ainsi, une réduction partielle de ce film conduit à la superposition de $Cu_2O$ sur $Cu(OH)_2$. Une succession de balayages anodiques et cathodiques conduit alors à des courbes de plus en plus complexes où les oxydes formés les uns sur les autres sont caractérisés par diverses propriétés cristallographiques différentes se produisant à des potentiels d'oxydation et de réductions variés.

En résumé, la surface du cuivre immergée dans la solution $0.1 M Na_2SO_4$ en présence de 1mM en NaCl évolue de façon continue avec le temps d'immersion.

Nos expérimentations ne nous permettent pas de trancher entre l'existence de $Cu_xO$ ou celle de $Cu_2*O$ initial. Il faut admettre que les deux hypothèses sont assez voisines et le choix de l'une ou
de l'autre ne doit pas entraîner de grosses différences dans les raisonnements ultérieurs, du fait que ces composés précurseurs semblent finalement d'importance mineure par rapport à l'oxyde qui se forme à la surface du métal pour des temps plus longs.

### A-2-2- Influence de la vitesse de rotation

Les courbes de polarisation cathodiques relatives à une électrode de cuivre en milieu aéré Na₂SO₄ (0.1M) + NaCl (1 mM), pour différentes vitesses de rotation sont regroupées sur la figure IV.7.

<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Figure IV.7 : Courbes cathodiques relatives à une électrode de cuivre obtenues dans le milieu Na₂SO₄ (0.1 M) en présence de NaCl (1 mM) à différentes vitesses de rotation</figcaption></figure>

Nous remarquons que le palier de diffusion de l'oxygène dissous est bien défini pour toutes les valeurs étudiées de vitesse de rotation puisque les valeurs de courant restent sensiblement constantes dans un large domaine de potentiels, de -1.1 V/ESS à -1.7 V/ESS. La hauteur du palier de diffusion augmente avec l'intensification du transport de matière due à l'augmentation de la vitesse de rotation de l'électrode. La sensibilité de ce palier aux conditions hydrodynamiques est en accord avec un contrôle diffusionnel de la réduction de l'oxygène dissous ; la hauteur du palier correspondrait au courant limite de diffusion.

A fortes polarisations cathodiques, nous enregistrons une évolution rapide du courant due à la décomposition du solvant avec dégagement de d'hydrogène

Il est important de signaler qu'au voisinage du potentiel de corrosion, la cinétique est indépendante du transport de matière. Nous reviendrons plus loin sur cette propriété.
L'augmentation de la vitesse de rotation de l'électrode peut avoir deux effets sur le comportement du métal :

- Augmentation de la vitesse de corrosion du cuivre suite à la diffusion de l'oxygène dissous vers la surface métallique (corrosion électrochimique).

- Augmentation de la vitesse de corrosion du métal provoquée par action mécanique du déplacement du fluide (érosion).

### A-2-3- Comportement anodique du cuivre

Du côté anodique, l'examen de la courbe (figue IV.8), met en évidence deux domaines de potentiels :

* Dans le premier domaine de potentiels, compris entre le potentiel de corrosion du métal $E_{corr}$ et un potentiel $E_1$, égal à -375 mV/ESS, on observe un palier correspondant à de très faibles intensités de courant du l'ordre de nA.

* Le second domaine de potentiels, au-delà de la valeur $E_1$, correspond à la dissolution active du métal caractérisée par l'augmentation du courant avec le potentiel E.

<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Figure IV.8 : Courbe anodique relative à une électrode de cuivre obtenue dans le milieu $Na_2SO_4$ (0.1 M) en présence de NaCl (1 mM) à 100 tr/mn</figcaption></figure>
Au voisinage du potentiel de corrosion (premier domaine), l'influence de la vitesse de rotation n'a aucune incidence sur la partie anodique de ces courbes (figure IV.9), ce qui nous permet d'affirmer que le courant de corrosion est indépendant du transport de matière dans cette région.

<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Figure IV.9 : Courbes anodiques relative à une électrode de cuivre obtenues dans le milieu $Na_2SO_4$ (0.1 M) en présence de NaCl (1 mM) pour deux vitesses de rotation</figcaption></figure>

### A-3- Comportement du cuivre recouvert d'un film d'oxyde préformé en milieu $Na_2SO_4$ 0.1 M en présence de 1 mM en NaCl.

Pour étudier le comportement du cuivre dans le milieu $Na_2SO_4$ 0.1 M en présence de 1mM en NaCl et mettre en évidence l'effet de l'érosion-corrosion susceptible de se produire notamment, dans les conditions de la cage tournante, une couche d'oxyde est formée au préalable sur les surfaces métalliques, par oxydation anodique et le suivi de son évolution au cours du temps au potentiel de circuit ouvert (potentiel de corrosion) sera envisagé.

Nous nous sommes également intéressés à l'étude de l'évolution des diagrammes d'impédances électrochimiques obtenus à différents temps d'immersion et dans les conditions d'écoulement laminaire et turbulent.

Les couches d'oxydes sont formées artificiellement par oxydation anodique du cuivre dans le milieu corrosif $Na_2SO_4$ (0.1 M) + NaCl (1mM) à pH 8.

De nombreux essais ont été effectués sur une petite cellule électrochimique afin d'optimiser les paramètres (choix du potentiel, durée et mode de polarisation, vitesse de rotation) assurant la formation de couches d'oxydes d'épaisseurs suffisantes pour les essais de corrosion ultérieurs.
Les résultats des essais réalisés sur le cuivre exempt d'une couche importante d'oxyde n'ont pas permis de mettre en évidence l'effet mécanique du cisaillement du fluide sur la corrosion du métal [152].

Par ailleurs, en se basant sur les données de la bibliographie, nous avons constaté que le plus souvent, la première manifestation tangible de la corrosion est d'ordre visuel puisque l'on constate le phénomène par sa localisation ou par la modification de l'aspect extérieur de l'objet. En effet, même s'il n'y a pas systématiquement de relation biunivoque entre le type de corrosion et la morphologie du dommage, il est généralement admis que cette dernière permet de privilégier certaines formes de corrosion possibles.

Ainsi, il a été rapporté que toute trace de corrosion par érosion se reconnaît facilement par l'aspect de la surface endommagée. D'habitude, celle-ci présente de profondes dépressions ouvertes en forme de fer à cheval. Lorsque cette forme de dégradation n'est pas très apparente, l'amincissement de la surface du métal en soi est bien visible [1,2].

Aussi, nous nous sommes appliqués à former des couches d'oxydes relativement épaisses recouvrant la totalité de la surface métallique où par une simple observation visuelle une indication, même minime, sur l'état du métal peut être détectée. Cependant, des observations au MEB ont été réalisées et sont d'une grande utilité car elles permettent de les relier avec les conditions expérimentales appliqués et choisir ainsi les paramètres conduisant à la formation de films d'oxydes uniformes.

Nous faisons remarquer que vu les faibles surfaces des électrodes de travail considérées dans cette partie du travail (diamètre d'électrode de 1mm correspondant à une surface $S=8.10^{-3} \text{ cm}^2$), nous avons introduit dans le dispositif de la cage tournante à la place d'un coupon en PVC un échantillon de cuivre de même dimension présentant une surface active égale à 10 cm². Cependant, les résultats obtenus sur ce coupon ne seront pas présentés ici du fait qu'ils ne peuvent être comparés à ceux obtenus sur les petites électrodes.

Dans la suite de ce travail, les essais sont donc effectués sur les couches d'oxydes obtenues par polarisation anodique en mode galvanostatique : les électrodes sont maintenues pendant une heure à faible vitesse de rotation (100 tr/mn) et à une densité de courant imposée égale à 1 mA/cm² pour chaque électrode.
Un dispositif permettant de polariser les sept électrodes connectées (comme cela a été expliqué dans le chapitre II) a été conçu au laboratoire pour former de manière simultanée les couches d'oxydes sur les électrodes. Celui-ci est composé de plusieurs suiveurs de courant.

On notera que des tests ont été effectués en mode potentiostatique mais au final, nous avons opté pour le mode galvanostatique de manière à mieux contrôler la charge électrique appliquée à chaque électrode.

Le choix de la densité de courant imposée (voir figure IV.8) implique une formation d'oxyde par dissolution du cuivre de nature moins protectrice qui permettrait, a priori, de mettre en évidence le phénomène de corrosion-érosion à des temps de séjour moins longs.

## A-3-1- Caractérisation des films d'oxydes préformés

Afin de caractériser la nature des oxydes formés, dans la solution, nous avons fait appel à plusieurs techniques : les méthodes d'analyses de surface ainsi que la méthode de réduction électrochimique. Les analyses de surfaces effectuées telles que la microscopie électronique à balayage, la diffraction des rayons X, la spectroscopie Raman et la spectroscopie de photoélectrons XPS ont toutes été réalisées ex-situ.

Les échantillons ont été préparés selon le protocole expérimental décrit ci-dessus puis subissent le même traitement quelle que soit la technique utilisée, hormis pour la méthode électrochimique. En effet, à la fin de la durée de polarisation, les coupons sont sortis de la cellule électrochimique, décollés du dispositif de la cage tournante, rincés à l'eau distillée puis introduits dans un dessiccateur de manière à éviter autant que possible le contact à l'air des échantillons et par conséquent l'évolution à l'atmosphère des produits pendant le transfert vers l'analyseur.

### A-3-1-1- Par visualisation au MEB et analyse EDX

Après avoir pris connaissance de la morphologie d'une électrode de cuivre exempte de tout produit de corrosion, nous avons examiné l'état de surface des électrodes, placées à différentes distances sur le coupon, revêtues de couches d'oxydes préformées. A titre d'exemple, la figure IV.10 montre deux agrandissements différents pour le même échantillon.

Il en ressort de cet examen que le film d'oxyde est réparti de façon uniforme le long des rayures formées par le polissage de la surface de l'électrode. Un agrandissement plus fort (photo IV.10b) permet de mettre en évidence la nature poreuse du film formé.
<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>Figure IV.10 : Observations MEB d'une électrode de cuivre après polarisation anodique à 1 mA/cm² pendant une heure pour deux grossissements: (a) 100µm et (b) 10µm</figcaption></figure>

Nous faisons remarquer que le suivi rigoureux du développement des couches d'oxydes par les visualisations au MEB, nous a permis de constater, en réalité, la formation de deux couches, une interne et l'autre externe. Nous nous intéresserons dans ce travail uniquement à la couche superficielle qui semblerait, comme nous le montrerons plus loin, plus sensible aux phénomènes d'érosion-corrosion.

L'analyse X effectuée à la surface a révélé la présence du cuivre, de l'oxygène et du chlore comme le montre la figure IV.11.

<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>Figure IV.11 : Spectre EDX du film d'oxyde formé sur l'échantillon par polarisation anodique dans le milieu le milieu Na₂SO₄ en présence de 1 mM NaCl</figcaption></figure>
### A-3-1-2- Par Diffraction des rayons X

Les oxydes présents à la surface ont été caractérisés par diffraction des rayons X. La figure IV.12 montre le diffractogramme d'un échantillon obtenu après polarisation. Ce diagramme est représentatif de ceux obtenus pour les autres échantillons.

<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>Figure IV.12: Diffractogramme obtenu sur un échantillon polarisé pendant une heure à 1 mA/cm² dans le milieu $Na_2SO_4$ en présence de 1 mM NaCl</figcaption></figure>

L'identification des raies à l'aide des fiches ASTM a montré la présence de deux espèces qui correspondent à deux produits de corrosion différents : l'oxyde cuivreux ($Cu_2O$) et la nantokite ($CuCl$).

### A-3-1-3- Par spectroscopie Raman

Sur une électrode ayant subi le même traitement que celui décrit précédemment, le spectre Raman obtenu (figure IV.13) met en évidence l'oxyde de cuivre (I), $Cu_2O$. Ce composé est caractérisé par la présence des pics aux nombres d'onde 530 et 620 cm⁻¹. Ceci est tout à fait cohérent avec les résultats cités dans la littérature [173,174] et ceux obtenus par diffraction X.

Un composé supplémentaire apparaît pour des nombres d'onde correspondants à 215 cm⁻¹ et 405 cm⁻¹. L'examen des données de la bibliographie [174] a montré qu'il s'agit de l'ériochalcite, $CuCl_2 \cdot 2H_2O$. Ce composé caractérise la présence des ions $cu^{2+}$ à la surface de l'échantillon que nous n'avons pas identifié lors de l'analyse précédente. L'apparition de ce second composé pourrait s'expliquer par une oxydation éventuelle du Cu (I) dû à un passage à l'air de l'échantillon au moment de l'analyse.
<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>Figure IV.13: Spectre Raman obtenu sur un échantillon polarisé pendant une heure à 1 mA/cm² dans le milieu Na₂SO₄ en présence de 1 mM NaCl</figcaption></figure>

On remarquera aussi que la nantokite n'a pas été détectée ici. Cependant, la spectroscopie Raman est une analyse ponctuelle, contrairement à la diffraction des rayons X. Il est donc possible que ce composé soit présent à la surface de l'échantillon mais que le faisceau laser ne l'ait pas détecté.

### A-3-1-4- Par Spectrométrie de photoélectrons (XPS)

L'XPS est une technique d'analyse de surface qui permet de différencier entre les différents états d'oxydation du cuivre : Cu(0), Cu(I) et Cu(II).

En effet, l'examen de la bibliographie [175-177] a montré que la présence des ions Cu (II) est caractérisée par l'apparition du pic Cu 2p$_{3/2}$ à une énergie de liaison de 933.6 eV et par la présence de pics satellites. Les électrons du niveau 2p du Cu(I) ont la même énergie de liaison que ceux du Cu(0). Il n'est donc pas possible par l'examen des pics Cu 2p de différencier le Cu (I) du Cu(0). Toutefois, il a été montré que la forme des pics Auger LMM est différente suivant que du Cu (0) ou du Cu(I) est présent sur la surface de l'échantillon [177].

Nos échantillons ont été obtenus dans les mêmes conditions que décrites auparavant. Néanmoins, le coupon étant trop épais pour permettre son positionnement dans la chambre d'analyse, il a fallu le découper à l'endroit où les électrodes sont localisées. Une précaution supplémentaire a été prise lors du transfert des échantillons vers le bâti XPS. Ces derniers ont été placés sous atmosphère inerte (N$_{2}$) afin de limiter l'oxydation de la surface à l'air.
Des spectres de référence (Cu 2p et Cu LMM) ont été enregistrés sur le cuivre nu ayant subi une légère abrasion ionique réalisée dans le but de supprimer la couche d'oxyde natif. Ceux-ci sont illustrés sur les figures IV.14a et b où nous avons également présenté les spectres correspondants relatifs à un échantillon de cuivre recouvert d'un film d'oxyde préformé.

<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>Figure V.14: Spectres XPS obtenus à partir d'échantillons de cuivre en absence et en présence d'un film d'oxyde de cuivre formé par polarisation anodique en milieu $Na_2SO_4$ 0.1 M en présence de 1 mM en NaCl</figcaption></figure>

(a) Représentation de la région 2p du cuivre

(b) Représentation des pics Auger Cu LMM

L'examen des spectres Cu 2p montre l'apparition de pics caractérisés par des énergies de liaison identiques qui peuvent être reliés à la présence du cuivre métallique et/ou à l'oxyde de cuivre (I), $Cu_2O$ (932,7 eV pour le pic $2p_{3/2}$ et 952,5 eV pour le niveau $2p_{1/2}$).

Dans ce cas, l'identification des composés est obtenue par exploitation des pics Auger.

La figure IV.12b présentant les pics Auger correspondants montre un changement de forme du pic et un déplacement du maximum, ce qui prouve l'existence sans ambiguïté à la surface de l'échantillon de l'oxyde de cuivre (I).

Ce résultat a été confirmé par l'examen du spectre de l'oxygène O1s qui montre la présence d'un pic dont l'énergie de liaison égale à 530,5 eV est caractéristique de $Cu_2O$.

Notons toutefois, qu'aucun pic satellite significatif de la présence de l'oxyde de cuivre (II) n'a été détecté.
Par ailleurs, l'examen du spectre général reporté sur la figure IV.15 montre la présence du sodium et du chlore. On pourrait donc conclure qu'une partie du chlore présent est lié au cuivre (I).

<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>Figure V.15: Spectre XPS général du cuivre</figcaption></figure>

### A-3-1-5- Par réduction électrochimique

Les films d'oxydes ont été analysés par la méthode de réduction électrochimique. Un exemple est présenté sur la figure IV.16 relatif à un échantillon avant et après formation du film. La courbe de réduction a été obtenue avec une vitesse de balayage de 10 mV/s.

<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>Figure IV.16 : Courbe de réduction cathodique du film d'oxyde formé sur une électrode</figcaption></figure>
L'examen de la figure révèle la présence d'un pic situé vers -1.3 V/ESS que l'on peut à juste titre attribuer à la réduction de Cu₂O. Ce résultat est en accord avec la bibliographie [168].

L'épaisseur e de la couche d'oxyde formée peut être calculée à partir de la loi de Faraday :

$$e = \frac{qM}{zF\rho S} \qquad (IV.11)$$

où e est l'épaisseur du film formé (cm)

q la quantité d'électricité (C) obtenue par intégration du pic de réduction

M la masse molaire de Cu₂O (M= 143,09 g/mole)

z le nombre d'électrons échangés dans la réaction (n=2 pour Cu₂O)

F la constante de Faraday (F= 96490 C/mole)

ρ la densité de Cu₂O (ρ=6 g/cm³)

S la surface de l'électrode (S= 8.10⁻³ cm²)

L'épaisseur de la couche d'oxyde correspond à une valeur de 366 nm.

### A-3-1-6- Conclusion

Les différentes techniques d'analyse nous ont permis de préciser la nature des oxydes formés à la surface des électrodes. Grâce aux observations MEB, nous avons pu montrer que les conditions de polarisation anodique appliquées aux électrodes, dans le cadre de ce travail, sont suffisantes pour assurer un recouvrement uniforme par des produits obtenus par oxydation. L'ensemble des techniques utilisées a permis de montrer que l'oxyde présent en surface est essentiellement constitué de Cu₂O. Ainsi, nos résultats sont cohérents avec ceux de la littérature [168,171].

Néanmoins, la présence d'un oxyde de cuivre (II) est peu probable dans notre cas.

Millet et coll. [178-180] ont étudié le comportement du cuivre en milieu chloruré et ont montré que la couche de Cu₂O est en fait une couche complexe qui se constitue par étape : une couche interne semi-conductrice de type n, formée à partir de l'interface métal-oxyde, et une couche externe semi-conductrice de type p, à caractère poreux, et formée par précipitation de CuCl₂⁻ dans la solution.

### A-4- Résultats des essais de longues durées

Le processus d'érosion-corrosion ne se manifeste souvent qu'après une exposition relativement longue des matériaux en milieu d'attaque sous l'action du déplacement relatif du fluide. Nous
présentons dans cette partie les résultats des mesures électrochimiques effectuées au potentiel de corrosion ainsi que les images obtenues au MEB.

Une fois les films formés, les électrodes ont été maintenues pendant plusieurs jours dans le milieu d'étude à l'abandon sous deux types de régime d'écoulement :

- A faible vitesse de rotation de la cage (100 tr/mn) correspondant à une vitesse d'écoulement faible (0.45 m/s).

- A vitesse de rotation de la cage élevée (1200 tr/mn) correspondant à une vitesse d'écoulement fort (5.4 m/s).

L'écoulement dans les conditions de la cage tournante est complexe et encore mal défini. C'est pourquoi, il nous paraît plus prudent de qualifier l'écoulement par les termes « faible » et/ou « fort » à la place des termes usuels généralement utilisés en dynamique des fluides à savoir « laminaire » et/ou « turbulent ».

En effet, le calcul du nombre de Reynolds est défini par la relation :

$$Re = \frac{u \cdot d_c}{\nu} \qquad (IV.12)$$

où $u$ est la vitesse du fluide (m/s)

$d_c$ le diamètre de cage tournante ($d_c$ = 86 mm)

$\nu$ la viscosité cinématique ($\nu$ = $10^{-6}$ m²/s)

Ainsi, à une vitesse de rotation de 1000 tr/mn, correspond un nombre de Reynolds, $Re = 387000$. Comme l'écoulement n'a pas été modélisé à partir des équations de Navier-Stokes dans les conditions de la cage tournante, la valeur du nombre de Reynolds critique est inconnue mais en se basant sur de simples observations visuelles, le régime turbulent est certainement atteint pour cette vitesse de rotation.

Tous nos essais ont été effectués en milieu aéré et à température ambiante (20 - 22°C). Le maintien d'une rotation élevée de la cage peut engendrer une augmentation de la température pouvant aller jusqu'à 10 °C. Etant conscients de l'importance de ce paramètre et de l'influence non négligeable qu'il pourrait avoir sur les résultats de l'érosion-corrosion, un contrôle rigoureux de ce facteur a été appliqué tout au long de nos essais. Par conséquent, à défaut d'utiliser une cellule à double paroi, nous avons réalisé un système de refroidissement autour de la grande cellule électrochimique alimenté par un cryostat.
### A-4-1- Suivi du potentiel de corrosion

Une fois les film formés, nous avons effectué des tests de corrosion par le suivi de l'évolution du potentiel de circuit ouvert (potentiel de corrosion) en fonction du temps. Les valeurs de ce potentiel sont fixées par les réactions qui se déroulent à la surface du métal, donc son évolution peut être un indicateur bien qu'indirect des phénomènes se déroulant à la surface de l'électrode. Pour cela, nous avons utilisé un multimètre digital Keithley 2000 muni d'une carte multiplexée sur 10 voies. Le multimètre est relié à un ordinateur via une carte IEEE. Un programme sous Labview® élaboré par le laboratoire permet de contrôler le multimètre et de n'enregistrer que les variations significatives du potentiel puisque les tests de corrosion peuvent s'avérer très longs. Ceci nous a permis de suivre la réponse de sept électrodes recouvertes de films d'oxyde préformés selon le protocole expérimental décrit ci-dessus, de façon simultanée.

Rappelons que dans le cadre de ce travail, la configuration des électrodes est choisie après examen de la cartographie de la répartition des taux de cisaillement obtenus en tout point du système de la cage tournante [18]. Les valeurs maximales des contraintes sont atteintes lorsque les électrodes sont situées sur la tranche (position verticale) et en bord d'attaque. Chaque coupon, est muni de trois ou quatre électrodes insérées sur le bord à une distance X à partir du couvercle. Ainsi, une étude de la réponse du système en certains points stratégiques sur le coupon peut être menée : en haut (X=5 mm), au milieu (X= 20 mm) et en bas (X= 35 mm). Le sens de la rotation de la cage est choisi de manière à ce que les électrodes soient en bord d'attaque.

On notera également que le fait de pouvoir enregistrer la réponse de sept électrodes simultanément, permet pour chaque essai d'avoir une confirmation sur le comportement de deux électrodes de cuivre identiques situées à la même position sur le coupon. Cependant, nous ne présenterons ici que la réponse de trois ou quatre électrodes placées à différents endroits.

A titre d'exemple, la figure IV.17 représente l'évolution du potentiel de circuit ouvert en fonction du temps relatif à ces électrodes de cuivre, recouvertes de couches d'oxydes plongées dans le milieu aéré Na₂SO₄ (0.1 M) en présence de faibles quantités de NaCl (1 mM) pour les deux régimes d'écoulement étudiés.
<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>Figure IV.17 : Evolution en fonction du temps du potentiel de corrosion des électrodes de cuivre, revêtues de couches d'oxyde préformées, situées à différentes distances sur le coupon. Milieu $Na_2SO_4 0.1M + NaCl 1 mM, pH=8.$</figcaption></figure>

(a) Conditions d'écoulement faible

(b)Conditions d'écoulement fort

L'évolution de ce potentiel, bien que simple à mesurer, est par contre assez difficile à interpréter car l'interface n'est généralement pas le siège d'un processus électrochimique unique : il existe un couplage entre au moins deux mécanismes élémentaires anodique et cathodique et toute variation du potentiel de corrosion implique une modification de chacun d'eux aussi bien que de leur compensation. Par ailleurs, il n'existe pas une grande différence entre les potentiels de corrosion enregistrés sur des électrodes en cuivre exemptes ou revêtues de couches d'oxyde.
Toutefois, il en ressort de ces mesures une évolution permanente du potentiel de corrosion en fonction du temps d'immersion qui est directement liée à la couche d'oxyde de cuivre présente sur la surface des électrodes et qui évolue de façon continue soit dans le sens d'un renforcement et/ou de rupture localisée. On remarque également qu'à faible vitesse de rotation (100 tr/mn), les variations du potentiel de circuit ouvert sont plus molles (figure IV.17a) que celles qui ont été enregistrées dans le cas d'un régime d'écoulement fort (figure IV.17b), où l'on constate de nombreux incidents tout au long de la courbe.

L'augmentation de la vitesse de rotation de la cage engendre une intensification du transport de l'oxygène dissous vers la surface du métal, or nous avons montré (paragraphe IV.A.2) que sur un large domaine autour du potentiel de corrosion, la cinétique est indépendante du transport de matière, ce qui nous permet de supposer que ces incidents sont reliés à des effets purement mécaniques extrêmement localisés qui entraînent des points de rupture des films d'oxyde. Il apparaît aussi que le nombre de ces incidents est plus important sur l'électrode située à la mi-hauteur sur le coupon (X=20 mm), ce qui laisserait penser à une dégradation plus prononcée des couches d'oxyde à cette position de l'électrode sur le coupon.

### A-4-2- Images MEB

A la fin des essais, des visualisations par MEB ont été réalisées sur l'ensemble des échantillons soumis aux deux types de régime d'écoulement.

A faible vitesse de rotation, l'aspect des surfaces d'électrodes est identique quelles que soient leurs positions sur le coupon. Nous avons représenté, à titre d'exemple, sur la figure IV.18 les images obtenues sur une électrode située au milieu du coupon pour deux échelles d'agrandissement, où l'on confirme que la couche d'oxyde reste intacte et homogène.

En revanche, sur les électrodes ayant été soumises à un régime d'écoulement fort, des dégradations dont l'intensité dépend de leurs positions ont été constatées (figure IV.19).

Sur les électrodes qui se trouvent aux extrémités du coupon (figure IV.19A et C), on observe un décollement suivi d'un arrachage partiel des couches d'oxyde superficielles, tandis que celle du milieu (Figure IV.19B) met en évidence la disparition quasi-totale de la couche superficielle.

Ces résultats sont en accord avec la cartographie des cisaillements réalisée dans notre laboratoire où les cisaillements les plus forts ont été enregistrés au centre du coupon.
<figure><img src="image_68.png" /></figure>

Figure IV.18 : Images MEB obtenues sur une électrode de cuivre, revêtue d'une couche d'oxyde préformée, localisée au milieu du coupon après un temps de séjour de 140 h dans le milieu $Na_2SO_4$ 0.1M + NaCl 1 mM en écoulement faible.

<figure><img src="image_69.png" /></figure>

<figure><img src="image_70.png" /></figure>

<figure><img src="image_71.png" /></figure>

Figure IV.19 : Images MEB obtenues sur des électrodes de cuivre, revêtues de couches d'oxyde préformées, situées à différentes distances sur le coupon après un temps de séjour de 300 h dans le milieu $Na_2SO_4$ 0.1M + NaCl 1 mM en écoulement fort.

(A) : X=5 mm, (B) : X=20 mm, (C) : X=35 mm
### A-4-3- Mesure de la résistance de polarisation

Définir la résistance de polarisation, c'est analyser au voisinage du potentiel de repos du système, la courbe de polarisation (I=f(E)) par extrapolation de la loi de Tafel ou de l'hypothèse de polarisation linéaire. C'est une des méthodes les plus utilisées pour estimer la vitesse de corrosion. Elle traduit de façon assez précise la vitesse de corrosion instantanée quand il s'agit d'un matériau qui se corrode à l'état actif [181]. Malheureusement dans notre cas, la détermination de ce paramètre est rendue impossible vu les faibles intensités de courant traversant les électrodes, et ce malgré nos tentatives d'essais.

### A-4-4- Mesures d'impédance électrochimique

Une étude du mécanisme de corrosion du cuivre en milieu $Na_2SO_4$ 0.1 M en présence de NaCl 1 mM a été réalisée par la méthode de spectroscopie d'impédance électrochimique. A cet effet, nous avons relevé plusieurs tracés de diagrammes d'impédance relatifs aux sept électrodes connectées et suivi leur évolution au cours du temps. Toutefois, nous ne présenterons ici que les résultats obtenus sur l'électrode placée au milieu du coupon, là où le cisaillement est plus fort.

Les mesures d'impédances ont été réalisées au potentiel de corrosion dans un domaine de fréquence variant de 100 KHz à 10 mHz et les diagrammes sont donnés en représentation de Bode. L'acquisition des données en basse fréquence étant difficile à obtenir dans la plupart des cas, la représentation graphique a été volontairement limitée à la fréquence 0.1 Hz.

Il est important de signaler qu'il a été pratiquement impossible de faire des mesures d'impédance sérieuses lorsque la cage tourne, en raison du bruit engendré par les fluctuations du moteur durant la perturbation imposée sur les petites électrodes. Pour palier cette difficulté, la rotation de la cage est arrêtée pendant la durée des mesures de l'impédance.

La figure IV.20 présente l'évolution des diagrammes d'impédance d'une électrode de cuivre, recouverte du film d'oxyde préformé, localisée au centre du coupon pour différents temps d'immersion dans le milieu d'étude. Ces électrodes ont été abandonnées pendant plusieurs jours dans des conditions d'écoulement fort.
<figure><img src="image_72.png" /></figure>

Figure IV.20 : Diagrammes d'impédance tracés au potentiel de corrosion d'une électrode de cuivre revêtue d'un film d'oxyde, immergée dans le milieu Na₂SO₄ 0.1 M et NaCl 1mM pour différents temps d'immersion à 1200 tr/mn. L'électrode est placée au centre du coupon (X= 20 mm).

Les diagrammes obtenus présentent des formes relativement complexes qui laissent supposer la présence de deux boucles capacitives dans le domaine de fréquence étudié. Ce résultat a déjà été observé par certains auteurs en milieu Na₂SO₄ [168] ou NaCl [149,180,182-184]. En revanche, nous n'avons pas relevé dans la littérature d'étude effectuée dans nos conditions de travail.

L'examen de ces diagrammes montrent une évolution continue des couches d'oxyde formées au cours du temps.

## B- Résultats obtenus sur le comportement du cuivre en milieu sulfate chloruré en présence du tensioactif

Afin de lutter contre la corrosion localisée du cuivre provoquée par un écoulement fort, comme cela a été observé ci-dessus, de nombreux moyens, très différents et parfois complémentaires, peuvent être mis en œuvre.

L'utilisation des inhibiteurs est une des méthodes adaptées et pratiques pour protéger contre toute forme de dégradation du métal. Elle consiste à utiliser des substances chimiques qui, lorsqu'elles sont ajoutées en faibles concentrations, en présence d'un milieu agressif, peuvent réduire ou stopper la corrosion du métal exposé par adsorption.
La recherche dans ce domaine a connu une très large expansion au cours des dernières années; elle s'oriente de plus en plus vers l'élaboration de molécules organiques non toxiques, non polluantes et stables.

L'idée d'introduire dans un milieu soumis à un écoulement turbulent des composés tensioactifs dans un double objectif à savoir réduire le frottement hydrodynamique d'une part et d'autre part la corrosion-érosion des métaux n'a été que récemment abordée dans les travaux de Zakin [185] et de Schmitt [22-25]. Les résultats obtenus ont été très satisfaisants bien que les mécanismes d'action de ces composés n'aient pas été entièrement élucidés.

Nous nous proposons dans cette partie du travail d'étudier le rôle d'une solution de tensioactif réductrice de frottement hydrodynamique vis-à-vis du comportement du cuivre en milieu sulfate chloruré soumis aux conditions de la cage tournante. Il ne sera présenté ici que les résultats obtenus avec le système NaSal 7.5 mM/ OTAC 5 mM. Le choix de ce milieu a été défini sur la base des considérations développées dans les chapitres II et III.

Des quantités adéquates correspondant à ces concentrations ont été ajoutées au milieu d'étude après formation des films d'oxyde de cuivre selon le protocole expérimental adopté ci-dessus. Contrairement au PCB, le NaSal est soluble dans cet électrolyte, ce qui a motivé notre choix pour ce système qui par ailleurs a fait l'objet de nombreuses études rhéologiques [59,60,65]. Pour notre part, nous nous sommes assurés dans un premier temps que le choix du milieu d'étude (Na₂SO₄ 0.1M + NaCl 1 mM) n'altérait pas les propriétés viscoélastiques du système NaSal/OTAC. En effet, outre la nature visqueuse de la solution préparée qui peut être un indice concernant la caractéristique recherchée, les mesures de transport de matière obtenues à l'aide d'une EDT en or montrent des instabilités de courant dès les plus faibles vitesses de rotation ; ceci témoigne de la capacité de ce système à réduire le frottement hydrodynamique. En diminuant la concentration en tensioactif et en contre-ion par un facteur deux, on retrouve la transition de l'ordre caractéristique d'un comportement viscoélastique de la solution.

L'évolution des couches d'oxyde de cuivre, préalablement formées, est suivie par des mesures du PCO et des diagrammes d'impédance en fonction du temps pour différents régimes d'écoulement en présence du CRF choisi. Nous avons également effectué des observations ex-situ des échantillons par le MEB. Quelques résultats obtenus dans ce nouveau milieu sont présentés dans ce qui suit.
## B-1- Suivi du potentiel de corrosion et images MEB

Une fois les films d'oxyde de cuivre formés, les électrodes ont été plongées dans la même solution électrolytique après ajout du couple tensioactif/contre-ion et le suivi de l'évolution du potentiel de circuit ouvert en fonction du temps (figure IV.21a) a été enregistré de la même manière que décrit précédemment dans le paragraphe A-4-1.

Il est à noter que les électrodes ont d'abord été maintenues à faible vitesse de rotation (100 tr/mn) pendant 24 h de manière à atteindre un régime stationnaire qui se traduit par une valeur quasi-constante du potentiel, puis une augmentation de la vitesse de rotation (1200tr/mn) de la cage a été appliquée sur les électrodes afin de les soumettre à un régime d'écoulement fort.

A titre d'exemple, nous rappelons sur la figure IV.21b les courbes obtenues dans les mêmes conditions en absence du tensioactif (figure IV.17b).

<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>Figure IV.21 : Evolution en fonction du temps du potentiel de corrosion des électrodes de cuivre, revêtues de couches d'oxydes préformées, situées à différentes distances sur le coupon. Milieu $Na_2SO_4$ 0.1M + NaCl 1 mM. Ecoulement fort.</figcaption></figure>

(a): en présence du couple NaSal 7.5 mM/ OTAC 5 mM

(b) en absence du couple NaSal/OTAC
Le couple NaSal/OTAC a donc été ajouté au temps t=0, où l'on enregistre dés immersion pour l'électrode du milieu, par exemple, un potentiel de – 444 mV/ESS obtenu à 100 tr/mn.

Au bout de 24 h, ce potentiel atteint des valeurs quasi-stables (-460 mV/ESS), la vitesse de rotation de la cage a été alors augmentée à 1200 tr/mn et l'on constate dés les premières heures une évolution rapide du potentiel vers des valeurs plus négatives pendant une journée. Par la suite, les valeurs du potentiel tendent à se stabiliser autour de – 530 mV/ESS et ce, pendant plusieurs jours jusqu'à la fin de l'essai.

Par ailleurs, nous constatons que les incidents sur la courbe potentiels - temps sont beaucoup moins intenses que ceux enregistrés en absence du tensioactif, ce qui laisserait penser que dans ce cas, les cisaillements sont moins forts après ajout du tensioactif.

Ces résultats ont également été confirmés par les observations au MEB. L'aspect des électrodes est identique sur tous les échantillons analysés. Un exemple d'une des électrodes placées au milieu du coupon, là où le cisaillement est plus important est illustré sur la figure IV.22A.

L'échantillon a séjourné pendant plusieurs jours dans le milieu contenant le tensioactif dans des conditions de vitesse élevée.

La comparaison avec les images obtenues en absence du tensioactif rappelées sur la figure IV.22 B montre clairement que la couche d'oxyde est maintenue accrochée à la surface.

<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>(A)

Avec tensioactif

X= 20 mm</figcaption></figure>

<figure><img src="image_75.png" /></figure>

<figure><img src="image_76.png" /><figcaption>(B)

Sans tensioactif

X= 20 mm</figcaption></figure>

<figure><img src="image_77.png" /></figure>

<figure><img src="image_78.png" /></figure>

<figure><img src="image_79.png" /></figure>
Figure IV.22 : Images MEB obtenues sur des électrodes de cuivre, revêtues de couches d'oxyde préformées, situées à la distance X= 20 mm sur le coupon après de longs temps de séjour dans le milieu $Na_2SO_4$ 0.1M + NaCl 1 mM en absence et en présence du tensioactif. Ecoulement fort.

(A) X=20 mm en présence de NaSal 7.5 mM/ OTAC 5 mM

(B) X=20 mm en absence du système NaSal/OTAC

## B-2- Mesures d'impédance électrochimique

Des mesures de l'impédance électrochimique ont été réalisées au potentiel de circuit ouvert dans un domaine de fréquence variant de 100 KHz à 100 mHz en parallèle avec les mesures de chronopotentiométrie.

La figure IV.23 représente les diagrammes d'impédance d'une électrode de cuivre, revêtue d'un film d'oxyde préformé, située à la mi-hauteur du coupon dans l'électrolyte contenant le couple NaSal/OTAC à différents temps d'immersion.

<figure><img src="image_80.png" /></figure>

Figure IV.20 : Diagrammes d'impédance tracés au potentiel de corrosion d'une électrode de cuivre revêtue d'un film d'oxyde, immergée dans le milieu $Na_2SO_4$ 0.1 M et NaCl 1 mM en présence de Nasal 7.5 mM/ OTAC 5 mM pour différents temps d'immersion à 1200 tr/mn. (X= 20 mm).

Les diagrammes d'impédance ne sont pas modifiés au cours de l'immersion des électrodes, contrairement à la situation en absence du tensioactif où l'on enregistre une évolution continue des diagrammes (figure IV.20).

Cette stabilité des spectres d'impédance au cours du temps traduit une bonne tenue à la corrosion du cuivre.
Sur la base des différentes observations, il est légitime de penser que l'ajout du tensioactif améliore la stabilité mécanique des couches d'oxydes de cuivre dans un écoulement fort.

### C- Résultats obtenus sur le comportement du cuivre en milieu sulfate chloruré en présence du benzotriazole.

Les composés de type azoles sont très largement utilisés pour l'inhibition de la corrosion du cuivre et de ses alliages. Le benzotriazole (BTA) est probablement la substance la plus connue et qui sert actuellement de modèle pour les systèmes cuivre/inhibiteur.

De très nombreuses études ont tenté d'expliquer son mécanisme d'action. Les connaissances se sont affinées à partir de l'accumulation des résultats souvent contradictoires mais surtout de la multiplication des techniques d'investigation.

Il est généralement admis pour les inhibiteurs organiques que l'adsorption sur le substrat métallique est la première étape du processus d'inhibition. C'est le cas du BTA dont l'effet inhibiteur sur le cuivre résulte de la chimisorption du groupement triazole sur la surface du métal, mettant en jeu des interactions fortes [186].

Pour certains auteurs, le BTA n'exerce une action inhibitrice de la corrosion du cuivre que si celui-ci a été préalablement oxydé. Plus précisément, une passivation préliminaire du cuivre sous forme $Cu_2O$ [187,188] ou l'introduction d'oxygène en milieu neutre [189], favorise la formation de Cu(I)Bta et donc l'inhibition de la corrosion. Des structures multicouches Cu/Cu$_2$O/Cu(I)Bta ou bien Cu/Cu$_2$O/Cu(I)Bta/Cu$_2$O ont aussi été proposées [187,190].

L'épaisseur du film protecteur qui selon certains auteurs [191] est susceptible de se polymériser dépend de la quantité d'oxyde cuivreux préalablement développée à la surface.

Les ambiguïtés relevées dans les études du système cuivre/BTA sont probablement liées à la complexité des films d'oxydes dont les conditions de formation peuvent être très différentes.

Les concentrations de BTA efficaces varient de $10^{-4}$ M à $10^{-1}$ M. Peu d'études ont été réalisées en milieu sulfate contrairement au milieu chlorure et encore moins en milieu contenant ces deux ions. La concentration optimale relevée dans la bibliographie se situe autour de $10^{-3}$ M.

Dans un but comparatif, nous avons réalisé les mêmes essais que ceux décrits auparavant avec la solution de tensioactif, en injectant cette fois-ci dans le milieu une quantité suffisante en BTA pour avoir une concentration de 1 mM.

Les résultats obtenus sont présentés ci-dessous.
C-1- Suivi du potentiel de corrosion et images MEB

Dés formation des films d'oxyde en milieu agressif (Na₂SO₄ 0.1M + NaCl 1 mM), le BTA (1 mM) a été introduit dans la cellule électrochimique et le relevé du suivi du potentiel de corrosion en fonction du temps est présenté sur la figure IV.24 pour trois différentes positions des électrodes sur le coupon.

<figure><img src="image_81.png" /><figcaption>Figure IV.24 : Evolution en fonction du temps du potentiel de corrosion des électrodes de cuivre, revêtues de couches d'oxydes préformées, situées à différentes distances sur le coupon. Milieu Na₂SO₄ 0.1M + NaCl 1 mM + BTA 1mM. Ecoulement fort.</figcaption></figure>

Lors du maintien des électrodes à faible vitesse de rotation (0 < t < 24 h), on note une augmentation du potentiel de corrosion vers des valeurs plus positives contrairement à ce qui a été observé avec le CRF. Au-delà de 24 h et bien que les électrodes soient soumises à un écoulement fort, les valeurs de potentiel restent sensiblement constantes pendant quelques jours puis diminuent au bout de 96 h avec apparitions d'instabilités mais d'intensités beaucoup plus faibles que celles enregistrées en absence d'inhibiteur.

En fait, ce temps correspond à un arrêt de la cage pour pouvoir effectuer les mesures d'impédance électrochimique. Un incident a pu se produire qui explique le fait que l'on ne retrouve pas par la suite le potentiel atteint avant l'arrêt de la cage, ce qui nous a incité à interrompre cet essai au bout de 140h de maintien au potentiel de corrosion.

Cependant, faute de temps, nous n'avons pas pu reprendre de longs essais d'autant plus que nous avons été souvent confrontés à de fréquents problèmes liés aux infiltrations. Pour pallier cette
difficulté, un second revêtement par cataphorèse des électrodes insérées sur le coupon, une fois la
soudure faite, a été effectué.

La figure IV.25 représente l'aspect de quelques électrodes de cuivre situées à différents endroits
sur le coupon ayant été maintenues pendant quelques jours à grande vitesse de rotation dans le
milieu contenant le BTA. Ces images reflètent de manière représentative les observations
effectuées sur des électrodes disposées sur différents coupons

<caption>(A)</caption>

Écoulement fort

X= 5 mm

<figure><img src="image_82.png" /></figure>

<figure><img src="image_83.png" /></figure>

<figure><img src="image_84.png" /><figcaption>(B)</figcaption></figure>

Écoulement fort

X= 20 mm

<figure><img src="image_85.png" /></figure>

<figure><img src="image_86.png" /></figure>

<figure><img src="image_87.png" /><figcaption>(C)</figcaption></figure>

Écoulement fort

X= 35 mm

<figure><img src="image_88.png" /></figure>

<figure><img src="image_89.png" /></figure>

<figure><img src="image_90.png" /></figure>

Figure IV.25 : Images MEB obtenues sur des électrodes de cuivre, revêtues de couches d'oxydes préformées, situées à différentes distances sur le coupon après un temps de séjour de 140 h dans le milieu Na₂SO₄ 0.1M + NaCl 1 mM + BTA 1 mM.

Conditions d'écoulement fort.

(A) : X=5 mm, (B) : X=20 mm, X=35 mm
Il apparaît par l'examen de ces images un décollement plus ou moins important de la couche d'oxyde superficielle suivant la position de l'électrode. Ce décollement se manifeste de façon beaucoup plus nette sur l'échantillon localisé au milieu du coupon, là où le cisaillement est le plus fort, comme nous l'avons déjà montré en absence d'inhibiteur.

## C-2- Mesures d'impédance électrochimique

Les diagrammes d'impédance obtenus au potentiel de corrosion d'une électrode de cuivre située au milieu du coupon dans le milieu contenant le BTA et ce, à différents temps d'immersion sont présentés sur la figure IV. 26.

<figure><img src="image_91.png" /><figcaption>Figure IV.26 : Diagrammes d'impédance tracés au potentiel de corrosion du cuivre immergé dans le milieu $Na_2SO_4$ 0.1 M + NaCl 1mM en présence de BTA 1 mM pour différents temps d'immersion à 1200 tr/mn</figcaption></figure>

Ces mesures montrent un comportement capacitif de l'interface dans tout le domaine de fréquence examiné. L'évolution du film d'oxyde est modifiée dès 24h, ce qui correspond à l'augmentation de la vitesse de rotation et à l'application d'un régime d'écoulement fort. Cette évolution continue à se faire dans le temps comme nous pouvons le constater sur le diagramme de phase.

Le Benzotriazole n'évite donc pas à lui seul les dégradations mécaniques. Il agit par adsorption mais n'a aucun effet sur l'écoulement contrairement au composé tensioactif.
Quelques réflexions concernant les mesures d'impédance électrochimique

La connaissance de la vitesse de corrosion est fondamentale pour appréhender la détérioration
d'un métal et pour évaluer l'efficacité des inhibiteurs de corrosion utilisés. Il s'agit non seulement
d'évaluer une durée de vie mais aussi de comprendre les mécanismes qui régissent cette vitesse.

Dans notre cas, la méthode de l'impédance électrochimique est certainement la plus adaptée pour
quantifier la vitesse de corrosion.

Malheureusement, l'exploitation des diagrammes obtenus ne sera pas présentée ici bien qu'une
exploitation manuelle de ces diagrammes et des ajustements avec des circuits équivalents RC
aient été faits mais dont les résultats peuvent être erronés.

En effet, il est plus prudent de prendre le temps qu'il faut pour effectuer une étude rigoureuse
dans les conditions de notre travail qui aboutirait à une proposition d'un modèle plus approprié à
notre milieu puisque peu de comparaison sont possible entre nos résultats expérimentaux et ceux
de la bibliographie : s'il existe de très nombreux travaux sur le comportement du cuivre en milieu
NaCl (Kear [192] a présenté récemment une revue critique sur le comportement électrochimique
du cuivre en milieu chlorure basée sur les nombreux travaux de la littérature existants sur le sujet
depuis les 50 dernières années), peu de ces travaux ont été effectués en milieu sulfate et encore
moins dans milieu de notre étude.

Une étude spécifique sur le mécanisme de corrosion dans ce milieu devrait être conduite. Nous
n'avons pu le faire faute de temps.

Nous avons envisagé au départ d'adapter le modèle proposé par Deslouis et coll [193] qui décrit
le mieux les résultats observés sur le comportement du cuivre en milieu chlorure concentré et aux
faibles surtensions anodiques ou au potentiel de corrosion.

Selon la référence [193] l'expression de l'impédance électrochimique s'écrit :

$$
Z = \frac{R_t}{F} \left\{ 1 + \frac{K_{-1} \exp\left(-\frac{(1-\alpha)FE}{RT}\right)}{j\omega + K_2[Cl^-]} \left\{ 1 + \frac{K_{-2}\delta\left(\frac{-1}{\theta'_0}\right)}{D} \right\} \right\} \quad (IV.13)
$$

où $K_{-1}$, $K_2$ et $K_{-2}$ sont les constantes cinétiques définies par :
$$ 
\begin{array}{ccc}
& K_1 & \\
Cu + Cl^- \rightleftharpoons & & CuCl + e^- \\
& K_{-1} & \\
& & \\
& K_2 & \\
CuCl + Cl^- \rightleftharpoons & & CuCl_2^- \\
& K_{-2} & \\
& & \\
\end{array}
 $$

$D$ est le coefficient de diffusion de $CuCl_2^-$

$1/\theta'(0)$ est un terme adimensionnel lié à l'impédance de Warburg convective et calculable à partir des données de la référence [125].

Les diagrammes d'impédance sont caractérisés par la présence de trois boucles capacitives :

- la première est liée au transfert de charge.

- La seconde est due à la formation de la couche CuCl

- La troisième est due à la diffusion de l'espèce $CuCl_2^-$ à travers la couche poreuse de $Cu_2O$.

Cependant, si la présence de CuCl a pu être mise en évidence par la diffraction des rayons X, la formation de $CuCl_2^-$ est peu probable dans le milieu de notre étude car la concentration en chlorure est trop faible (1 mM).

Eliminer la troisième boucle attribuée à la diffusion de l'espèce $CuCl_2^-$ conforterait d'une certaine manière nos résultats expérimentaux caractérisées par la présence de deux constantes de temps, néanmoins le terme $K_2$ dans le second terme de l'impédance ne conviendrait pas. Une étude cinétique dans ce milieu s'impose et nous suggérons un mécanisme pouvant s'effectuer en plusieurs étapes qui pourrait éventuellement mieux convenir:

$$ Cu + Cl^- \leftrightarrow CuCl + e^- \quad (1) $$

$$ Cu \leftrightarrow Cu^+ + e^- \quad (2) $$

$$ Cu^+ + OH^- \rightarrow Cu(OH) \quad (3) $$

$$ 2CuOH \rightarrow Cu_2O + H_2O \quad (4) $$

## IV-3- Comparaison entre les valeurs des cisaillements pour différents écoulements et le cisaillement dans la cage tournante
Dans la dernière partie de ce travail, nous présentons les résultats obtenus concernant une étude quantitative effectuée sur la cage tournante qui a permis de déterminer les contraintes de cisaillement atteints et de proposer des cartographies de répartition de ces contraintes dans notre milieu d'étude en l'absence et en présence d'un CRF.

L'objectif est double :

- d'une part, déterminer l'efficacité de réduction de frottement.

- D'autre part, comparer les valeurs du cisaillement pour les différents écoulements et valider l'efficacité de l'écoulement dans la cage tournante par rapport aux autres écoulements.

Pour ce faire, nous présentons dans ce qui suit, les différentes expressions établies dans la littérature pour le calcul des contraintes de cisaillement relatifs aux différents écoulements envisagés.

## IV-3-1- Expressions des contraintes de cisaillement pour différents écoulements

Nous ne considérons ici que les écoulements turbulents, puisqu'aux vitesses où les effets de l'érosion-corrosion ont été observés avec la cage tournante, (i.e. $\Omega \ge 1000 \text{ tr/mn}$) l'écoulement est turbulent.

Nous avons comparé les valeurs du cisaillement pour le tuyau cylindrique lisse, le coude, le disque tournant, le cylindre tournant, le jet noyé et la cage tournante.

Dans les différents cas, nous avons choisi la distribution de vitesse correspondant à la formule de Blasius, ultérieurement justifiée par la description approchée de Prandtl [194], plutôt que sa description universelle de vitesses [195].

Dans les deux cas, la contrainte de cisaillement, $\tau$, s'exprime comme suit :

$$ \tau = \frac{1}{8} \xi \rho \bar{u}^2 \qquad (IV.14) $$

où, $\xi$ est le coefficient de résistance sans dimension, $\rho$ la masse volumique (kg/m³) et $\bar{u}$ la vitesse débitante (vitesse moyenne).

### IV-3-1-1- Cisaillement dans un tuyau cylindrique.

En écoulement turbulent, la formule de Blasius,

$$ \xi = 0.3164 \left( \frac{\bar{u}d}{\nu} \right)^{-1/4} \qquad (IV.15) $$
conduit à la relation pour le cisaillement :

$$ \tau = 0.03325 \rho \bar{u}^{7/4} v^{1/4} R^{-1/4} \qquad (IV.16) $$

où R est le rayon de la conduite*.

*L'application de la loi universelle de vitesses :

$$ \frac{1}{\sqrt{\xi}} = 2 \log \left( \frac{\bar{u}d}{v} \sqrt{\xi} \right) - 0.8 \quad \text{conduirait à une expression implicite du cisaillement} $$

$$ \frac{1}{\sqrt{\frac{8\tau}{\rho\bar{u}^2}}} = 2 \log \left( \frac{\bar{u}d}{v} \sqrt{\frac{8\tau}{\rho\bar{u}^2}} \right) - 0.8 $$

Pour cette géométrie, le cisaillement est uniforme sur la paroi de la conduite.

### IV-3-1-2- Cisaillement dans un coude cylindrique.

La relation établie pour le tuyau cylindrique s'applique en remplaçant le coefficient ξ par un coefficient modifié ξ<sub>mod</sub> tel que [196] :

$$ \frac{\xi_{\text{mod}}}{\xi} = 0.37 D_e^{0.36} \qquad (\text{IV.17}) $$

où D<sub>e</sub> le nombre de Dean vaut :

$$ D_e = \frac{1}{2} \text{Re} \sqrt{\frac{R}{r_c}} $$ Re est le nombre de Reynolds du tuyau cylindrique et r<sub>c</sub> le rayon de courbure du coude.

La relation ci-dessus s'applique correctement jusqu'à D<sub>e</sub>=10<sup>3</sup>

L'expression de la contrainte de cisaillement est par conséquent :

$$ \tau = 0.01225 \rho v^{-0.11} \bar{u}^{2.11} R^{0.29} r_c^{-0.18} \qquad (\text{IV.18}) $$

### IV-3-1-3- Cisaillement sur un disque tournant.

L'extension de la formule de Blasius au disque tournant donne [197]:
$$ \tau = 0.027 \rho v^{1/5} R^{8/5} \omega^{9/5} \qquad (IV.19) $$

Pour cette géométrie, le cisaillement dépend de la position radiale sur le disque (exposant 8/5 !)

Comme précédemment, l'utilisation de la distribution universelle de vitesse donne une expression implicite plus précise [198].

### IV-3-1-4- Cisaillement sur un cylindre tournant.

Le cisaillement sur un cylindre tournant a été calculé par Silverman [196] à partir des résultats de Theodorsen et Regier [199] :

$$ \tau = 0.0791 \rho v^{0.3} \omega^{1.7} R^{1.4} \qquad (IV.20) $$

Ici aussi la contrainte sur le cylindre est uniforme.

### IV-3-1-5- Cisaillement pour un jet noyé.

La description de l'écoulement, tirée de la référence [200] est représentée sur la figure IV.27. La seule région d'intérêt du point de vue pratique est la zone de transition turbulente (B sur la figure) dans laquelle le cisaillement est maximum. Dans la région laminaire (zone de stagnation A) et dans la zone d'écoulement de paroi (région C) le cisaillement est plus faible.

L'équation théorique proposée par Giralt et Trass [201,202] permet de donner une expression de la contrainte de cisaillement dans cette région :

<figure><img src="image_92.png" /><figcaption>Figure IV.27 : Caractéristique hydrodynamique d'un jet noyé sur une plaque horizontale présentant les quatre régions caractéristiques de l'écoulement</figcaption></figure>
$$ \tau = 0.179\rho U_0^2 \mathrm{Re}^{-0.182} \left(\frac{r_1}{r_0}\right)^{-2} \qquad (\mathrm{IV}.21) $$

Cette contrainte est maximale au début de la zone B, C. et. D pour $r_1 \sim 2r_0$.

Le nombre de Reynolds, Re, est ici défini par rapport aux caractéristiques de l'écoulement en sortie de buse :

$$ \mathrm{Re} = \frac{2r_0U_0}{\nu} $$

où $U_0$ est la vitesse débitante en sortie de buse.

Si l'on veut comparer de façon plus réaliste les valeurs du cisaillement pour cet écoulement avec les précédents, il vaut mieux faire intervenir de façon explicite la vitesse débitante plutôt que le nombre de Reynolds. On trouve alors :

$$ \tau = 0.1578\rho v^{0.182} \frac{U_0^{1.818}}{r_0^{0.182}} \left(\frac{r_1}{r_0}\right)^{-2} \qquad (\mathrm{IV}.22) $$

### IV-3-1-6- Cisaillement dans la cage tournante

Dans le chapitre II, nous avons présenté le principe de la méthode de la cage tournante et établi l'expression de la contrainte de cisaillement correspondant à ce système (éq. II.16) à partir d'une analogie flux-frottement réalisée au moyen de la méthode polarographique.

Cependant, dans un souci de comparaison nous nous proposons dans cette partie de présenter l'expression du cisaillement sous une forme plus compatible avec celles données pour les autres types d'écoulement.

En effet, de la relation de L'évêque établie pour une microélectrode :

$$ I = 0.677 z F c_{\infty} D^{2/3} \gamma^{1/3} d^{5/3} \qquad (\mathrm{IV}.23) $$

où $I$ désigne le courant (A), $F$ la constante de Faraday (96480 C/mole), $z$ le nombre d'électrons échangés, $D$ le coefficient de diffusion moléculaire (m².s⁻¹), $\gamma$ la vitesse de cisaillement (s⁻¹) et $d$ le diamètre de la microélectrode (m), on peut en déduire le frottement local :

$$ \tau = \eta \times \gamma \qquad (\mathrm{IV}.24) $$

La mesure de $I$ fournit $\gamma$ et l'on connaît la viscosité dynamique $\eta$ (Pa.s).

Les relations (IV.23) et (IV.24) peuvent être mises sous une autre forme en faisant apparaître des nombres adimensionnels :
Le courant *I* peut être représenté par le nombre de Sherwood (*Sh*) tel que :

$$ Sh = \frac{k_m d}{D} \qquad (IV.25) $$

où $k_d$ est le coefficient de transfert de matière, avec :

$$ k_m = \frac{I}{zFSc_{\infty}} \qquad (IV.26) $$

on en déduit :

$$ \gamma = 1.5614 \times Sh^3 \times \frac{D}{d^2} \qquad (IV.27) $$

et :

$$ \tau = 1.5614 \times Sh^3 \times \frac{D \times \eta}{d^2} \qquad (IV.28) $$

$$ \tau = 1.5614 \times Sh^3 \times \frac{\rho \times D \times \nu}{d^2} \qquad (IV.29) $$

Où $\nu$ est la viscosité cinématique (m²×s⁻¹). Le produit $\nu D$ est une constante et l'intérêt est de faire apparaître la masse volumique $\rho$ (Kg×m⁻³) comme dans les formules précédentes pour les autres écoulements.

## IV-3-2- Présentation des résultats expérimentaux et discussion

Les résultats présentés dans la référence [18] ont été obtenus en grande majorité en absence des baffles, alors que leur utilisation permet de réaliser des contraintes de cisaillements plus grandes avec un meilleur contrôle de l'hydrodynamique (absence de vortex). Par ailleurs, les cartographies de cisaillement n'avaient pas été faites dans nos conditions de travail.

Par conséquent, nous avons repris cette étude avec des microélectrodes d'or en présence des baffles par réduction du dication méthyle viologène en milieu aqueux en absence et en présence du tensioactif.

Les microélectrodes d'or ont été insérées dans des coupons en PVC identiques à ceux utilisés pour l'étude de la corrosion-érosion à différentes positions (sur les tranches, en bord d'attaque, sur les plats intérieurs et à différentes positions verticales).

La mesure du courant limite de réduction du méthyle viologène, en fonction de la vitesse de rotation a permis l'utilisation de l'équation IV.26 et la détermination des valeurs des contraintes de cisaillement.
Le potentiel imposé est de -900mV/ECS, ce qui correspond aux conditions du palier de diffusion pour la réduction du méthyle viologène en radical cation en milieu neutre.

La concentration en traceur électrochimique est égale à 5 mM et celle de l'électrolyte support, KCl est 0.1 M.

Cette étude a été réalisé avec le système NaSal 7.5 mM/ OTAC 5 mM qui a fait l'objet de l'étude du processus d'érosion-corrosion du cuivre présentée dans le paragraphe précédent.

Sur les figures III.28 (A) et (B) sont illustrées les cartographies de la répartition des cisaillements correspondants à la configuration des microélectrodes choisies en absence et en présence du tensioactif.

Pour effectuer le calcul, les valeurs numériques suivantes ont été adoptées :

z= 1, F= 96490 C/mole, S= 3.14.10⁻⁸ m², ρ= 10³ kg/m³, v = 10⁻⁶ m²/s, η= 1 mPa.s,
D= 8.1.10⁻¹⁰ m²/s, d= 2.10⁻⁴ m, c∞ = 5 mol/m³.

<figure><img src="image_93.png" /></figure>
<figure><img src="image_94.png" /><figcaption>Figure IV.22 : Cartographies de la répartition des cisaillements obtenus sur les microélectrodes localisées sur la tranche, côté interne et en bord d'attaque pour différents milieux :</figcaption></figure>

(A) : MV²⁺ 5 mM / KCl 0.1 M
(B) : MV²⁺ 5 mM / KCl 0.1 M / NaSal 7.5 mM / OTAC 5 mM

On constate que contrairement à la localisation des dégradations observées au MEB, la contrainte maximale se positionne près du sommet du coupon. Il s'avère également qu'il existe un maximum secondaire au voisinage du milieu du coupon. Ceci est en contradiction partielle avec les conclusions de la référence [18]. Ces mesures ont été effectuées avec un seul jeu de microélectrodes pour lesquelles il est connu que les valeurs absolues des courants mesurés peuvent assez largement dépendre de leur surface active. Rappelons que ces microélectrodes ont des diamètres de 200 µm environ et que cette erreur peut être assez importante. La valeur calculée de la contrainte locale (le courant est élevé au cube !) peut être alors affectée d'une erreur élevée. Seule une étude systématique sur plusieurs électrodes placées dans des conditions similaires permettrait d'affiner ces résultats. En revanche la comparaison pour une électrode
donnée des courants mesurés avec et sans tensioactif a un sens et permet de calculer la valeur de la réduction de frottement.

Le pourcentage de réduction de frottement peut être déterminé par application de la relation suivante :

$$RF\% = \frac{\tau_s - \tau_a}{\tau_s} \times 100 \qquad (IV.30)$$

$\tau_s$ et $\tau_a$ sont les contraintes de cisaillement obtenues en absence et en présence du tensioactif respectivement.

La figure IV.29 représente l'efficacité de réduction obtenue avec le système NaSal 7.5 mM / OTAC 5 mM à différentes vitesses de rotation. Cette efficacité atteint dans certains cas 75 % et confirme ainsi les résultats issus des études rhéologiques [59,60].

<figure><img src="image_95.png" /><figcaption>Figure IV.29 : Pourcentages de réduction de frottement obtenus en écoulements forts sur les microélectrodes localisées sur la tranche des coupons pour différentes vitesses de rotation de la cage. Electrolyte : MV²⁺ 5 mM / KCl 0.1 M / NaSal 7.5 mM / OTAC 5 mM</figcaption></figure>

Compte tenu de la marge d'incertitude mentionnée ci-dessus, la connaissance de l'ordre de grandeur des valeurs de cisaillement jusqu'alors inconnues en absence de baffles nous permet de proposer une comparaison entre les différents écoulements.

Le calcul a été effectué pour une valeur de contrainte de cisaillement $\tau=175$ Pa en milieu de coupon correspondant à une vitesse de rotation de la cage $\Omega=1300$ tr/mn. L'application des équations établies plus haut pour les contraintes de cisaillement nécessite la connaissance de certains paramètres spécifiques à chaque type d'écoulement. Dans le cas du disque et du cylindre
tournants, leurs rayons respectifs ont été pris identiques à celui de la cage (43 mm). Quant aux autres types d'écoulement, le calcul a été fait sur la base d'un rayon de conduite égal à 10 cm.

Les valeurs correspondant à la vitesse du fluide et dans certains cas appropriés, à celles de la vitesse de rotation sont consignées sur le tableau IV.2 où nous précisons par ailleurs les valeurs des caractéristiques considérées pour chaque type d'écoulement.

Rappelons que les valeurs numériques communes concernent la densité de fluide ($ρ$=10³ kg/m3), la viscosité cinématique ($ν$ = 10⁻⁶ m²/s) et la contrainte de cisaillement ($τ$=175 Pa).

La relation entre la vitesse de rotation et celle du fluide est comme suit :

$$u = ω.R \Rightarrow u = \frac{2π}{60} Ω.R \qquad (IV.31)$$

où $u$ est la vitesse du fluide (m/s), $ω$ la vitesse angulaire (rad/s), $Ω$ la vitesse de rotation (tr/mn) et $R$ est le rayon (m).

<table><caption>Tableau IV.2 : Comparaison entre les valeurs de vitesses de fluide correspondant à une valeur de contrainte de cisaillement identique pour différents types écoulements</caption><thead><tr><th>Type d'écoulement</th><th>Vitesse du fluide (m/s)</th><th>Vitesse de rotation (tr/mn)</th><th>Caractéristiques</th></tr></thead><tbody><tr><td>Tuyau cylindrique</td><td>13.4</td><td>-</td><td>Rayon du cylindre R= 10 cm</td></tr><tr><td>Coude cylindrique</td><td>2.35</td><td>-</td><td>Rayon du cylindre R= 10 cm<br>Rayon de courbure du coude r=1m</td></tr><tr><td>Disque tournant</td><td>9.2</td><td>2054</td><td>Rayon du disque R= 43 mm</td></tr><tr><td>Cylindre tournant</td><td>10.7</td><td>2368</td><td>Rayon du cylindre R= 43 mm</td></tr><tr><td>Jet noyé</td><td>7.2</td><td>-</td><td>Rayon du jet r₀=10 cm.<br>Distance r =20 cm</td></tr><tr><td>Cage tournante</td><td>5.8</td><td>1300</td><td>Rayon de la cage : 43 mm</td></tr></tbody></table>

L'examen de ces résultats montre clairement l'efficacité de l'écoulement dans la cage tournante par rapport aux autres écoulements qui pour la même contrainte de cisaillement nécessiteraient des vitesses plus élevées hormis pour l'écoulement dans le coude cylindrique. Cependant, y compris pour ce dernier cas où la vitesse du fluide est plus faible, le choix de la méthode de la cage tournante, et plus particulièrement dans les conditions du laboratoire, s'impose par rapport à la simplicité des composants du dispositif en question.
## IV-4- Conclusion

La corrosion-érosion du cuivre est un phénomène connu pour être responsable de nombreuses dégradations sur différentes installations industrielles. Il conduit à des pertes d'épaisseur pouvant atteindre une dizaine de µm/an et, à terme à la rupture des composants en service.

L'étude réalisée sur le comportement du cuivre en milieu sulfate chloruré en absence et en présence d'inhibiteurs n'a pas été aisée. Il aurait été souhaitable d'examiner le rôle des ions chlorure et celui des ions sulfate séparément avant d'entreprendre une étude plus complexe mettant en jeu un effet de synergie entre ces deux ions. Bien que des essais en milieu $Na_2SO_4$ aient été entrepris au départ, les résultats obtenus sont insuffisants pour élucider les mécanismes de corrosion impliqués. En revanche, l'effet catalyseur apporté par l'ion chlorure a bien été observé du à une augmentation de l'agressivité du milieu.

Par ailleurs, on s'est heurté au cours de ces expériences à un problème de répétabilité fréquent dans les études de corrosion.

Il ressort des résultats obtenus dans ce chapitre que :

- la caractérisation des films développés anodiquement sur le cuivre en milieu sulfate chloruré a mis en évidence la présence de l'oxyde de cuivre (I), $Cu_2O$.

- Un effet de synergie net est apporté par le système NaSal 7.5 mM/ OTAC 5 mM sur la réduction de frottement et l'inhibition de la corrosion du cuivre dans le milieu considéré.

- Le BTA en présence d'écoulement fort ne résiste pas aux contraintes de cisaillement appliquées et perd son efficacité de protection contre la corrosion du cuivre.

- Compte tenu des faibles variations des potentiels de corrosion avec l'ajout du BTA, ceux-ci doivent influer à la fois sur le potentiel d'oxydation du cuivre et sur celui de la réduction de l'oxydant, produisant une inhibition mixte. Concernant le CRF, des études complémentaires sont nécessaires pour déterminer la nature de cet inhibiteur.

- Les visualisations au MEB couplées aux mesures électrochimiques effectuées ont été un outil considérable dans ce travail puisqu'elles apportent des preuves sur le comportement du cuivre en milieu neutre avec et sans inhibiteurs.

- Un caractère quantitatif de cette étude aurait été possible par exploitation des diagrammes d'impédance. Cependant faute de temps, nous n'avons pas pu la mener jusqu'au bout. L'évaluation de la vitesse de corrosion par une autre méthode telle que par la réduction
électrochimique des films formés avec et sans inhibiteurs aurait été trop approximative et
délicate à réaliser.

- L'écoulement dans la cage tournante est plus efficace que ceux qui peuvent être envisagés dans les conditions du laboratoire.

Au terme de ce travail, on peut conclure qu'il existe de nombreuses perspectives d'études possibles au moyen de la cage tournante et qu'elle se présente bien comme un outil approprié pour tester l'efficacité inhibitrice des composés contre la corrosion des métaux.
# CONCLUSION GENERALE
CONCLUSION GENERALE

L'écoulement des fluides en conduites, notamment en présence d'écoulement turbulent, est à l'origine de certaines formes de corrosion localisée parmi lesquelles l'érosion-corrosion. Cette forme est particulièrement nocive et conduit à des attaques très rapides des matériaux métalliques.

Pour remédier à ce problème, on peut agir traditionnellement par le choix judicieux de matériaux ou alors par l'adjonction d'inhibiteurs de corrosion dans le fluide. Récemment, il a été proposé d'agir également de façon directe sur l'écoulement via l'introduction en faible quantité de composés réducteurs de frottement hydrodynamique au fluide de manière à limiter le processus d'arrachage de films d'oxydes et/ou d'inhibiteurs adsorbés à la surface des métaux. Les polymères à longue chaîne linéaire sont connus de longue date pour produire un tel effet mais leur fragilité mécanique qui conduit à leur rupture irréversible dans le temps avec perte de l'effet de réduction de frottement hydrodynamique est un obstacle rédhibitoire au développement d'une application dans ce domaine.

Il existe, en revanche certains composés tensioactifs qui même en très faibles concentrations agissent également sur la turbulence en réduisant le frottement entre le fluide et la surface du matériau à protéger, avec une efficacité qui peut être supérieure à celle des polymères. Par rapport à ces derniers, ils présentent surtout l'énorme avantage d'agir avec possibilité de reconstitution en cas de dégradation éventuelle. En effet leur caractère amphiphile est à l'origine de formation de micelles de type filamentaire dont l'action est fortement invoquée dans le processus de réduction de frottement hydrodynamique. La structure filamentaire de ces composés après fragmentation éventuelle en présence de turbulence peut être retrouvée avec une cinétique relativement rapide.

La bibliographie dans ce domaine est certes riche du fait de l'intérêt que les communautés scientifiques et industrielles portent à ce sujet mais les résultats actuels, orientés essentiellement vers des aspects rhéologiques, ne semblent pas suffisants pour élucider clairement ce phénomène. Notre contribution a porté essentiellement sur la caractérisation du phénomène de réduction de frottement hydrodynamique en présence d'un composé tensioactif par des techniques
électrochimiques puis à tester l'aptitude de ce composé à réduire le processus d'érosion corrosion sur un système particulier.

Notre choix s'est porté sur un ammonium quaternaire avec une chaîne linéaire alkyle (comportant 18 atomes de carbone) déjà réputé pour produire l'effet de réduction de frottement hydrodynamique. Ce composé a été également choisi en raison de sa capacité d'adsorption pour renforcer le processus d'inhibition recherché.

Ce composé adopte en milieux aqueux une structure micellaire de type cylindrique grâce à l'adjonction dans le milieu de contre-ions adéquats, en particulier, ceux comportant une partie hydrophobe, sachant que seule la forme filamentaire des micelles peut induire le phénomène de réduction de frottement hydrodynamique.

Les principaux résultats de ce travail se déclinent comme suit :

- Le caractère viscoélastique de ces solutions a pu être mis en évidence par des mesures électrochimiques. Il se traduit par l'existence d'une transition du 1er ordre, caractérisée par l'apparition d'instabilités du flux de matière et d'un cycle d'hystérésis de façon analogue à ce qui a été observé dans le cas des solutions de polymères. Ce comportement a été attribué à l'alignement des micelles cylindriques suivant les lignes de courant de l'écoulement. L'utilisation du microscope à force atomique a permis de visualiser les structures micellaires et de confirmer ainsi les hypothèses émises sur le type de micelles formées.

- L'analyse des fluctuations du flux de matière et de la résistance de l'électrolyte en régime d'instabilités a été ensuite conduite par une technique appropriée qui est celle du bruit électrochimique. Les résultats obtenus montrent une bonne corrélation entre ces deux types de fluctuations qui trouvent leur origine commune dans les fluctuations de vitesse du fluide au voisinage de la paroi. Les DSP des fluctuations de flux de matière ont été converties en DSP des fluctuations de gradient de vitesse. Bien entendu, ceci a nécessité la connaissance du nombre de Schmidt (Sc) du fluide dans les mêmes conditions physico-chimiques, c'est-à-dire en régime d'instabilités. Pour accéder à cette donnée, nous avons effectué dans les conditions d'instabilités une étude comparative au moyen de la méthode d'impédance électrochimique et extrait la valeur de Sc de l'analyse des diagrammes d'impédance mesurés. Les valeurs élevées trouvées pour ce paramètre suggèrent un accroissement de la viscosité du fluide et permettent d'en déduire que les instabilités observées sont de nature hydrodynamique.
- La présence des fluctuations de la résistance de l'électrolyte, jamais observées auparavant dans un fluide monophasique, a été expliquée par la dégradation mécanique des micelles en monomères et oligomères sous l'effet des gradients élongationnels de vitesse.

Nous avons également analysé les spectres obtenus avec des solutions de polymères de haut poids moléculaire (Polyoxyde d'éthylène WSR 301) et dans ce cas les spectres contiennent uniquement un fond continu sans fréquences caractéristiques significatives, autres que celles dues à la vitesse de rotation moyenne du disque.

- Dans le second volet du travail, nous nous sommes attachés à mettre en évidence le phénomène de corrosion-érosion susceptible de se produire sur des surfaces métalliques en cuivre revêtues de couches d'oxydes préformées en milieu $Na_2SO_4$ 0.1 M en présence de faibles quantités de chlorure (1 mM). Nous avons ensuite montré que l'adjonction dans le milieu d'un composé réducteur de frottement hydrodynamique est un remède efficace pour lutter contre cette forme de dégradation.

L'étude a été menée dans les conditions de la cage tournante qui offre l'avantage d'atteindre des cisaillements forts, caractéristiques d'un régime turbulent, dans les conditions du laboratoire.

- Dans cette partie de mon travail, j'ai adapté le montage de la cage tournante en insérant sur plusieurs coupons de PVC des fils de cuivre de diamètre 1mm à différentes positions critiques du point de vue du cisaillement local sur chaque coupon.

Grâce à cette méthode, sept électrodes ont pu être connectées et mesurées de façon simultanée. Cette étude a été réalisée par des techniques de mesures électrochimiques stationnaires et transitoires complétées par des analyses de surface.

Les films d'oxyde de cuivre ont été formés d'abord sur les surfaces métalliques, par polarisation anodique et en maintenant la cage à faible vitesse de rotation. Les électrodes ont par la suite été laissées durant plusieurs jours dans le milieu d'étude au potentiel de corrosion, sous deux types de régime d'écoulement.

Le suivi au cours du temps de l'évolution du potentiel à circuit ouvert a montré des incidents sur la courbe qui n'apparaissent pas aux faibles vitesses d'écoulement, et qui sont dus à des effets mécaniques extrêmement localisés entraînant des points de rupture du film d'oxyde. Ce résultat a été confirmé par l'observation des états de surfaces au microscope électronique à balayage.
- Sur les électrodes soumises à un régime laminaire, les couches d'oxydes sont restées intactes alors que celles maintenues en écoulement turbulent ont subi des dégradations dont l'intensité dépend de la position des électrodes : sur celles qui se trouvent aux extrémités du coupon, on observe un décollement des couches superficielles de l'oxyde et un arrachage partiel des couches, tandis que sur celle du milieu on constate la disparition quasi-totale de la couche superficielle. Le cisaillement le plus fort est donc localisé au centre du coupon, ce qui est en accord avec la cartographie des cisaillements déjà réalisée à l'UPR 15.

- Les premiers résultats obtenus avec le composé réducteur de frottement hydrodynamique injecté dans le milieu d'étude juste après formation des couches d'oxyde sont très encourageants.

En effet, nous avons constaté que les incidents sur la courbe potentiels - temps sont beaucoup moins intenses que ceux enregistrés en absence du tensioactif. Ceci suggère que les cisaillements sont moins forts après ajout du tensioactif.

Par ailleurs, les spectres d'impédance ne sont pas modifiés au cours de l'immersion des électrodes, contrairement à ceux qui ont été enregistrés en absence du tensioactif, où l'on observe une évolution continue des diagrammes.

L'ajout du tensioactif améliore donc la stabilité mécanique des couches d'oxyde de cuivre, résultat aussi confirmé par les observations au MEB.

A titre de comparaison, nous avons voulu tester la tenue à la corrosion du cuivre en présence du benzotriazole réputé pour être l'un des inhibiteurs de corrosion de ce métal parmi les plus efficaces. Il s'est avéré que celui-ci n'évite pas à lui seul les dégradations mécaniques puisqu'il agit par adsorption et qu'il n'a aucun effet sur l'écoulement.

Certaines pistes ont été ouvertes par les résultats obtenus au cours de ce travail et elles devraient déboucher sur des recherches ultérieures.

En effet, cette étude ne représente qu'une première approche dans les phénomènes croisés de réduction de frottement hydrodynamique et de corrosion-érosion. Les tests électrochimiques et d'analyses de surface utilisés pour analyser ces phénomènes se sont révélés prometteurs. L'utilisation du dispositif de la cage tournante développé au laboratoire s'est avérée comme un moyen puissant pour atteindre des valeurs de cisaillement élevées et la cartographie électrochimique des contraintes de cisaillement en fait un outil de choix pour l'étude de l'érosion corrosion.
Ce travail a apporté des éléments de réponse qualitatifs, mais seuls une étude cinétique électrochimique approfondie et un développement du modèle physicochimique reliant quantitativement les effets de l'écoulement à l'érosion-corrosion seront en mesure d'expliquer les observations.

Un prolongement possible de cette étude serait également de procéder à des essais de corrosion-érosion à température élevée et sous pression en construisant une cellule adéquate pour de telles mesures plus proches des conditions industrielles.

Il serait également souhaitable de déterminer les propriétés mécaniques des films étudiés (oxydes, inhibiteurs) car on manque actuellement de données sur la corrélation entre les contraintes de cisaillement critiques et la résistance mécanique des films.

Il existe par ailleurs, un domaine d'application de ces composés tensioactifs dont les retombées attendues peuvent être très importantes. Il s'agit des applications stratégiques aux milieux pétroliers. La proposition de formulations tensioactives efficaces du point de vue de la réduction de frottement et compatibles avec le milieu alcane constitue à cet égard une perspective intéressante.
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# ANNEXE
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## Microscopie à Force Atomique (AFM)

Inventé en 1985 par G. Bining et H. Rohrer (prix Nobel de physique en 1986) dans le sillage du microscope à effet tunnel, le microscope à force atomique (AFM) a connu un essor fulgurant et s'est imposé comme un outil incontournable de caractérisation des surfaces. Cette technique permet d'obtenir des images tridimensionnelles à l'échelle nanométrique (voir atomique) indépendamment de la nature des échantillons (organiques, minérales, biologiques).

### Principe de fonctionnement

La surface de l'échantillon est balayée par une sonde décrivant des lignes parallèles. Cette sonde détecte et mesure une interaction locale dans la région champ-proche et enregistre sa valeur pour chaque nouvelle position. En AFM, cette interaction correspond aux forces de surface existant entre les atomes de surface de l'échantillon et ceux de l'extrémité de la pointe AFM balayant cette surface.

<figure><img src="image_96.png" /><figcaption>Figure 1 : Schéma du principe de l'AFM</figcaption></figure>
Le microscope est équipé d'une pointe adaptée au mode de fonctionnement qui est portée par un cantilever extrêmement flexible assurant la transduction du signal. Ce cantilever peut être de forme lamellaire ou triangulaire. Toute interaction entre la pointe et l'échantillon conduit à une inclinaison ou courbure du cantilever. Si l'inclinaison n'est pas excessive, elle sera proportionnelle à la force d'interaction pointe-surface.

Le cantilever est lui-même porté par un support piezoélectrique (ou scanner piezo) qui, en plus de permettre le balayage en x et y grâce au déplacement de la pointe, contrôle également son mouvement selon l'axe z.

La pointe balaye la surface de l'échantillon selon le plan (x, y) et suit son profil selon z. Pendant ce balayage un faisceau laser incident vient frapper le dos du cantilever et est ainsi dévié sur une diode photoélectrique segmentée. Ceci génère un signal électrique qui fournit après un traitement informatique la coordonnée z en fonction de la position (x, y) de la pointe.

L'équipement AFM commercial (Molecular Imaging, PicoScan 2100) utilisé au laboratoire comprend notamment un controlleur (PicoSPM I) qui permet la gestion du scanner ainsi que l'acquisition des données recueillies notamment à l'aide du photodétecteur, un scanner large zone (100 µm x 100 µm) ainsi qu'une base supportant le scanner et son photodétecteur et équipée d'un dispositif de micropositionnement en x,y de l'échantillon (PicoLE) grâce à l'utilisation de vis micrométriques. Il faut préciser que cet équipement est complété d'un système de visualisation optique du cantilever grâce à un zoom optique complété par une caméra gérée par ordinateur qui permet la numérisation, l'exploitation et la sauvegarde des images observées. L'ensemble zoom/caméra est situé à la verticale du système cantilever/pointe et permet ainsi un prépositionnement indispensable de la pointe sur une zone prédéterminée de l'échantillon avec une précision de l'ordre du micromètre. Cet équipement AFM permet de travailler en mode contact, en mode acoustique résonnant (mode tapping) ou encore en mode contact avec mesure de conductivité (mode current sensing).

### mode contact :

Le balayage est obtenu par un mouvement de la pointe (ou de l'échantillon). La pointe est montée sur un support piezoélectrique (ou scanner piezo) qui, en plus de permettre le balayage en xy grâce au déplacement de la pointe, contrôle également son mouvement selon l'axe z. Ce type
d'élément subit une altération de ses dimensions de l'ordre de approximativement 0.1 nm.V⁻¹ de potentiel électrique appliqué. En conséquence, quand la pointe arrive au contact d'une bosse ou d'un creux, il y a variation de la force d'interaction et donc de la déflection du cantilever. Grâce à une boucle d'asservissement sur la déflection, ce changement conduit à une approche ou à un éloignement de la pointe par rapport à l'échantillon de façon à maintenir cette force d'interaction, et donc la déflection, constante et égale à la valeur fixée initialement par l'expérimentateur, associant ainsi une valeur z à chaque paire xy. Les données sont enregistrées par l'ordinateur puis utilisées pour la reconstitution d'une pseudo-image tri-dimensionnelle de la surface de l'échantillon.

### mode tapping :

Ce mode utilise une excitation acoustique de la pointe avec une fréquence et une amplitude qui sont pré-définies. Les altérations de ces paramètres dues à une interaction de la pointe avec l'échantillon sont une fonction de la topographie de ce dernier. Grâce à une boucle d'asservissement opérant cette fois sur l'amplitude d'oscillation du cantilever, un élément topographique quelconque conduit à un réajustement de la coordonnée z de la position de la pointe destiné à maintenir constante l'amplitude mesurée à l'engagement. De la même façon que pour le mode contact, les données ainsi réunies sont utilisées par l'ordinateur pour générer une pseudo-image tri-dimensionnelle de la surface de l'échantillon. En dépit de la détermination délicate de certains paramètres expérimentaux tels par exemple que l'amplitude d'oscillation (jusqu'à 20 nm) et la fréquence de résonnance (normalement comprise entre 10 et 40 kHz pour des mesures en solution aqueuse, mais s'étendant jusqu'à 650 kHz), le mode tapping mène dans la plupart des cas à une meilleure résolution en minimisant de surcroît les dommages occasionnés aux échantillons mous. Les déplacements de phase de l'oscillation de la pointe par rapport au signal de contrôle, induits par l'interaction de la pointe avec un échantillon hétérogène peuvent aussi être utilisés pour obtenir une cartographie supplémentaire de sa surface.

En plus de l'imagerie de la topographie de surface (et d'une grande variété de propriétés de surfaces, qu'elles soient électriques, chimiques, physiques ou même magnétiques) et des mesures de forces de surface à l'air ou sous vide poussé, l'AFM offre la possibilité de travailler en phase liquide (aqueuse ou organique). Ceci est extrêmement important pour de nombreuses expériences
et applications, qu'il s'agisse par exemple d'imager et de caractériser des échantillons in-situ en solution électrolytique.

Rappelons que dans le cadre de ce travail, les images AFM des micelles ont été obtenues par mode tapping à l'air. Les caractéristiques des pointes utilisées sont données dans le tableau suivant :

<table><thead><tr><td>Caractéristiques</td><td>Valeurs</td></tr></thead><tbody><tr><td>Hauteur de la pointe / µm</td><td>≈15</td></tr><tr><td>Epaisseur du cantilever / µm</td><td>≈ 4.66</td></tr><tr><td>Rayon de courbure / nm</td><td>≈ 20</td></tr><tr><td>½ angle au sommet / °</td><td>≈ 23</td></tr><tr><td>Constante de raideur / N.m<sup>-1</sup></td><td>21-78</td></tr><tr><td>Fréquence de résonnance / kHz</td><td>290-320</td></tr><tr><td>Matériau</td><td>Si</td></tr></tbody></table>