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# un autre aspect du cubique faces centrées et sa visualisation 3D NbC monocarbure de niobium

Kaarle Kurki-Suonio, Jean-Pierre Vidal, Geneviève Vidal -Valat

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Kaarle Kurki-Suonio, Jean-Pierre Vidal, Geneviève Vidal -Valat. un autre aspect du cubique faces centrées et sa visualisation 3D NbC monocarbure de niobium. 2023. hal-03936407

HAL Id: hal-03936407

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Preprint submitted on 12 Jan 2023

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3D – Visualisation

Cristallographie physique – Analyse Directe Multipolaire :
**directement guidée par l'expérience** – mécanismes

(ni modèle multipolaire - ni affinement multipolaire)

Physical crystallography – Direct Multipole Analysis : **directly guided by the experiment** – mechanisms

(no multipole model - no multipole refinement)

Pr. Kaarle Kurki-Suonio General Secretary of the International Union of
Crystallography 1981–87

Department of Physics, POB 64, FIN-00014 University of Helsinki

E-mail: [kaarle.kurki-suonio@helsinki.fi](mailto:kaarle.kurki-suonio@helsinki.fi)

Jean-Pierre Vidal, Geneviève Vidal – Valat, lauréats de L'Académie des Sciences-
Institut de France

Université Montpellier 2, 34095 Montpellier, Cedex 05, France,

e-mail : [genevieve.vidal@umontpellier.fr](mailto:genevieve.vidal@umontpellier.fr)jpvidal34@orange.fr
fait partie de hal-02504353

fait partie de hal-02987188

Analyse directe multipolaire : Etude de la distribution de charge

UN AUTRE ASPECT DU CUBIQUE FACES CENTREES
ET SA VISUALISATION 3D
NbC MONOCARBURE DE NIOBIUM

Face-centred cubic another aspect and its 3D visualization
NbC niobium monocarbide
# UN AUTRE ASPECT DU CUBIQUE FACES CENTREES ET SA VISUALISATION 3D NbC MONOCARBURE DE NIOBIUM

## Face-centred cubic another aspect and its 3D visualization NbC niobium monocarbide

### Résumé

L'étude des répartitions de charge dans NbC par Analyse Directe Multipolaire est due aux nouvelles utilisations de NbC dans l'industrie. NbC est utilisé en tant que céramique réfractaire très dure. Les caractéristiques de son réseau tridimensionnel de charge soulignent les propriétés remarquables de ce composé.

NbC appartient à un groupe spatial F m$\overline{3}$ m qui a toujours été étudié dans un système orthonormé où l'axe Z coïncide avec un axe d'ordre 4.

Nous présentons une étude sous une orientation différente avec un axe Z suivant un axe d'ordre 3. Cette différence de système orthonormé conduit à une nouvelle interprétation plus pertinente de la distribution de charge en 3D due à la particularité des plans {111}.

L'imbrication des densités de charge entre les atomes est particulièrement visible dans un système d'axes locaux orthonormés adaptés aux différents sites atomiques et non atomiques envisagés.

La possibilité d'une visualisation 3D sous différentes orientations augmente la compréhension de la constitution d'un réseau particulièrement dense entre les positions atomiques.

De façon générale, une étude des distributions de charge sur les seules positions atomiques est insuffisante pour restituer l'ampleur du réseau tridimensionnel en dehors des positions atomiques.

Les résultats obtenus sur NbC montrent de fortes déformations électroniques suivant les ordres des harmoniques sphériques 6 et 8 pour Nb et suivant l'ordre 4 pour C. Ces déformations vont créer un réseau de distribution de charge extrêmement compact dans ce composé. Ce réseau forme un entrelacs continu tridimensionnel dans l'ensemble du cristal.
Abstract

The new interest in NbC leads to a complementary analysis of its electronic charge distribution.
Niobium monocarbide belongs to a very hard refractory ceramic. NbC is actually used in atomic power
station and batteries of electric cars.

NbC belongs to F m$\overline{3}$m spatial group. Until now, its structure was analyzed in the XYZ orthonormal
coordinate system in which the Z axis was a fourfold axis.

We present a new analysis through the Direct Multipole Analysis based on an orthonormal axes in
which the Z axis is a threefold axis.

In this updated analysis, the multipolar components of each atom show the importance of the 6th and 8th
orders of Nb and the 4th order of C.

The interest of the Direct Mutipole Analysis with the Z three-fold axis is to describe plans in which
only one atomic or non atomic site can be seen independently.

The non atomic sites display the important connections between the atoms leading to a compact net of
charge accumulations throughout the compound volume.

The 3D visualizations of the Direct Multipole Analysis make the atom as a concrete object.

Introduction

L'emploi actuel de NbC consiste à renforcer la dureté de différents aciers. NbC est utilisé entre autres,
en aéronautique pour consolider et alléger le revêtement des fusées, mais aussi dans les canalisations
des réacteurs nucléaires,... Il est encore utilisé pour améliorer les performances des batteries au
lithium utilisées dans les voitures électriques.

C'est pourquoi nous avons entrepris une analyse complémentaire de ce composé.

Dans l'Analyse Directe Multipolaire, les composantes multipolaires non sphériques prépondérantes
indiquent le sens des transferts de charge et donc le mécanisme de l'interaction des distributions de
charge.

Seul le développement en harmoniques sphériques sur les données expérimentales peut conduire à la
connaissance de la formation des interactions. Aucun modèle ne peut arriver à l'interprétation de la
genèse d'une interaction.
La comparaison des visualisations basées sur « Fourier classique » et « Fourier multipolaire » permet de détecter le rôle joué par chaque atome dans l’élaboration de la structure tridimensionnelle des accumulations de charge.

Différents types de modèles peuvent « s'accorder » de façon égale aux données expérimentales Fhkl et entraînent, par conséquent, des indécisions sur la réalité intrinsèque du cristal. Les modèles interprètent les faits en spéculant sur la nature intime du vrai cristal.

Il n'est donc pas nécessaire d'élaborer x modèles, seule l'Analyse Directe Multipolaire basée sur les données expérimentales peut aider à la compréhension de la structure de la matière.

> Les positions relatives des atomes et la distribution de charge électronique sont toujours les mêmes pour un motif donné. Mais la manière dont les mailles sont délimitées est arbitraire, de sorte que le cristal peut être divisé en mailles d'une infinité de façons. Ainsi, la visualisation de la distribution de charge peut se faire sous des angles différents.

Dans les cristaux à réseau cubique à faces centrées, les plans {111} contenant positions atomiques et positions non atomiques sont des feuillets parallèles entre eux et perpendiculaires à l'axe ternaire hélicoïdal [111]. Il est donc intéressant de travailler avec cette direction.

Dans la symétrie cubique type NaCl à laquelle appartient NbC, cette structure présente 2 réseaux imbriqués de type cubique faces centrées décalés de 1/2 1/2 1/2.

Dans la maille cubique, la symétrie de site de chaque atome est cubique.

Si on envisage une position non atomique à l'intérieur de la maille cubique, la symétrie de site du point envisagé peut ne pas être cubique. Il est donc essentiel de connaître la symétrie de site du point pour pouvoir analyser son environnement en terme de distribution électronique.

Sur la base des symétries de sites, l'Analyse Directe Multipolaire permet de connaître autour d'un point quelconque de l'espace cristallin, la distribution électronique associée à un site non atomique.

L'ensemble positions atomiques et non atomiques fournit la globalité de la visualisation de la densité électronique dans la maille.

Sur et autour de chaque position atomique, la visualisation montre une série différence (Fobs — Fcalc) par rapport à la référence correcte Fcalc que nous déterminons suivant des critères physiques précis (voir insert).

Hors des positions atomiques et de leurs proches environnements, on atteint des zones qui ne sont plus sous l'action de —Fcalc, et par conséquent, nous observons directement la densité électronique du cristal en ces points.

Pour l'étude de NbC, cubique faces centrées, chaque plan perpendiculaire à l'axe ternaire [111] appelé axe E3 a sa spécificité puisqu'il ne comporte qu'une seule espèce d'atomes ou de sites non atomiques.
Pour réaliser l'étude de NbC suivant l'axe ternaire **E3**, nous utilisons le système orthonormé **E3** [111],
**E1** [1-10], **E2** [11-2].

Majoritairement, l'analyse se fera par la suite dans ce système **E3**, **E1**, **E2**.

Première Partie

Les données

Nous avons utilisé les données déjà analysées par Merisalo et al. (1969) (1) voir données de base ci-
après.

En 1969, les critères de K. Kurki-Suonio (1977) (2) (3) sur les positions atomiques et leurs facteurs de
température «voir insert » n'étaient pas encore déterminés. C'est pourquoi nous avons entrepris une
nouvelle analyse complémentaire.
## Données de base

Groupe spatial : N° 225 Fm$\overline{3}$m

Paramètres : a = b = c = 4,47 Å ; α = β = γ = 90°

Positions atomiques : Nb (0, 0, 0) ; C (0,5, 0, 0)

Symétrie de site : Nb et C (m$\overline{3}$m)

Harmoniques de la symétrie de site : harmoniques cubiques axe 4//Z

Voir K. Kurki-Suonio (1977 (2) (3)), M. Kara & K. Kurki-Suonio (1981 (4))

Facteur de diffusion atomique : Nb (Freeman 1959 (5) et C (Cromer & Waber 1965 (6))

Coefficients de température des atomes (Å²) respectant les critères voir insert :

Valeur isotrope :

Nb : B$_{iso}$ = 0,35662 Å² C : B$_{iso}$ = 0,5107 Å²

Echelle = 1.000

L'étude a été faite jusqu'à sinθ/λ = 0,58225 Å⁻¹.

Développement du facteur de diffusion atomique en composantes multipolaires de Nb :

$$f_{Nb} = f_0 + f_4 K_4 + f_6 K_6 + f_8 K_8 + \dots$$

Développement du facteur de diffusion atomique en composantes multipolaires de C :

$$f_C = f_0 + f_4 K_4 + f_6 K_6 + f_8 K_8 + \dots$$

Espaces vides de positions atomiques : 1/4, 1/4, 1/4 et 3/4, 3/4, 3/4

Composantes multipolaires du site en axes orthonormés E3 E1 E2, E3 direction [111]

001, 30+1, 33–1, 40+1, 43–1, 60+1, 63–1, 66+1, 70+1, 73–1, 76+1, 80+1, 83–1, 86+1

Rappelons qu'afin de minimiser le nombre de corrélations entre les paramètres décrivant la structure d'un composé, l'orthogonalité représente le degré ultime d'indépendance entre les paramètres.

Pour approcher au plus près l'indépendance des paramètres, on utilise le développement multipolaire pour lequel les termes associés à un même développement multipolaire sont orthogonaux en raison de l'orthogonalité des harmoniques sphériques (nmp).

## Méthode d'analyse

Notre analyse développe l'utilisation d'une référence correcte.
INSERT

In the real crystal, the site-symmetries result from the positions of the surrounding atoms.

With the iterative local refinement of parameters, we “purify” the values of δF =F<sub>obs</sub> − F<sub>calc</sub> from the parameter errors left by the R-factor fitting so that the resulting δF are pure information on real charge density difference. R-factor is an unspecified overall criterion, which is not able to distinguish errors of parameters from electronic deformation effects.

The natural criterion for “correct” positions and temperature factors would be that the derivatives for the difference series are zero at the origin when the centers of the theoretical and experimental atoms coincide. Zeroth order concerns the average isotropic temperature factor B<sub>ave</sub> a correct average motion would make

$$
\delta p_0(r) = \text{zero at } r = 0.
$$

In case of non-atomic positions, zeroth order shows the significance of the possible accumulation of
charge at those positions.

The position parameters affect the first order derivative radial difference densities.

If the positions of the reference atoms are correct, the first derivatives of all first order components are
"flat" at small r. (10+) (11+) and (11−) tell the possible deviations
from the directions of the local z, x and y axes.

Correct parameters of the anisotropic motion i-e B<sub>pr</sub>, B<sub>na</sub> and correct orientation of the axes of the thermal ellipsoid would make the second derivatives of all second order components "flat" at small r.

The behaviour of the second order radial difference densities close to origin tells about the possible
necessity to refine iteratively the anisotropic parameters.

(20+) refers to the prolateness i-e the deviation of u<sub>z</sub><sup>2</sup> from the average u<sub>z</sub><sup>2</sup>, and (22+) refers to the non-
axiality or the difference of the amplitudes in the x and y directions.

No multipole analysis of the anisotropic motion is possible without knowing how changes of the
parameters, one at a time, affect the relevant component.

All multipolar components of an atom must be calculated in the same local coordinate system, because the
angular functions depend on the choice of axes see TiO2-rutile (fig.1) and MgF2 Vidal et al. (1981 (7)).

Dans le cristal, les symétries de site résultent des positions atomiques des atomes environnants.

La série différence permet d'éliminer l'importante densité électronique sur le pic atomique qui empêche d'observer les effets directionnels présents au pied du pic de diffraction entourant l'atome. Ce sont ces directions de diffraction qui sont responsables des propriétés physiques et chimiques du composé. L'observation dans l'espace à 3 dimensions des déformations indique comment le réseau tridimensionnel d'accumulation de charge se constitue dans le matériau étudié.

Etant donné que nous n'utilisons pas de modèle, seule une référence correcte est indispensable. Par référence correcte, nous signifions aussi que :
la représentation du facteur de diffusion atomique $f(b)$ doit être physiquement compatible c'est-à-dire que $f(b)$ à l'infini doit être nul ce qui exclut tout terme constant dans son développement en gaussiennes ou des $B<0$ dans l'expression du facteur de diffusion sous la forme

$$f(b) = \sum_{I} A(I) \exp-(B(I) \sin^2 \theta / \lambda^2)$$

Dans l'Analyse Directe Multipolaire, l'attention se focalise dans la maille, sur un seul point d'intérêt à la fois. Par exemple hors ou sur des positions atomiques. **C'est une étude point par point.**

A partir de la densité totale de charge, chaque contribution atomique est atteinte séparément en étudiant le comportement directionnel des harmoniques d'ordres peu élevés de la répartition de charge autour du point considéré. Les termes d'ordres élevés d'objets locaux deviennent non observables à moins qu'ils ne soient immensément grands. **Ceci constitue un filtre mathématique spatial.** Donc, la contribution électronique des points voisins est filtrée par la seule présence dans la représentation mathématique des termes significatifs d'ordres peu élevés du développement multipolaire du point d'intérêt considéré.

Il est possible de se positionner en tout point de l'espace cristallin et de calculer la charge électrique contenue dans un volume prédéfini.

In the Direct Multipole Analysis, the attention is focused on a single point of interest at a time, for example, outside or on atomic positions. **It is a point-by-point study.** From the total charge density, each atomic contribution is reached separately by studying the directional behaviour of low order harmonic components of the distribution around the considered point. **This constitutes a mathematical spatial filter.** Therefore, the electronic contribution of neighbouring points is filtered by the sole presence in the mathematical representation of the low-order significant terms of the multipolar expansion of the considered point. Thus, each multipolar component can be discussed separately.

**La figure 1** montre l'obtention de la référence correcte.

Sur la figure, en haut, les composantes multipolaires d'ordre zéro de Nb et C indiquent que les centres des atomes théoriques et expérimentaux ne coïncident pas.

En bas, par ajustements itératifs, les centres atomiques expérimentaux et de la référence correcte coïncident.

La référence correcte est alors prête à être utilisée pour la suite de l'analyse.
## Illustration des valeurs initiales des $\delta\rho_{nmp}$ densités radiales de charge multipolaires

avant affinement par itération sur critères physiques autour du site atomique

<figure><img src="image_3.png" /></figure>

Zeroth order concerns the average isotropic temperature factor $B_{ave}$, a correct average motion would make $\delta\rho_0(r) = 0$ at $r = 0$ when the centers of the theoretical and experimental atoms coincide.

après affinement par itération sur critères physiques autour du site atomique

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>NbC Figure 1</figcaption></figure>
# Etude des composantes multipolaires dans le système orthonormé XYZ

## Etude de l'harmonique zéro

Il est d'abord indispensable de connaître les caractéristiques à l'ordre zéro (harmonique zéro) des atomes étudiés. Pour cela, nous calculons à l'ordre 0 les valeurs de $4\pi r^2 \rho_0(r)$ et la valeur de l'intégrale sous le pic atomique pour avoir :

a) Le rayon de meilleure séparation ou minimum de la courbe. Cela donne une idée du volume qui respecte au mieux le principe de localité (voir HAL 02504353 p.469 anglais, p.479 français (8)).

b) Le nombre d'électrons sous le pic atomique qui donne une estimation à l'ordre zéro de la charge de l'atome étudié voir fig. 2 et 3. Les ordres supérieurs contiennent les charges supplémentaires directionnelles (non sphéricités de l'atome).
Densités radiales de charge et nombre d'électrons dans des sphères
Autour du Niobium

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>NbC Figure 2</figcaption></figure>

**La figure 2** est relative à la densité radiale de charge $4\pi r^2\rho_0(r)$ de l'atome Nb et donne le nombre expérimental d'électrons et de la référence sous le pic atomique.
A droite de la figure, les portions de la courbe relative à son minimum ont été agrandies et précisent le rayon de meilleure séparation R<sub>M</sub> ainsi que le nombre expérimental d'électrons (quantité d'électricité) sous le pic atomique. Cette remarque reste valable pour la figure 3.

Comparé au Nb neutre (41e), il manque 3,25e sous le pic atomique ce qui indique un fort transfert de densité électronique dans diverses directions. La hauteur du minimum expérimental est importante.
Densités radiales de charge et nombre d'électrons dans des sphères
Autour du Carbone

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>NbC Figure 3</figcaption></figure>

**La figure 3** concerne le carbone. Le minimum de la courbe $4\pi r^2\rho_0(r)$ est moins marqué. Il correspond à $R_M$. La hauteur de ce minimum indique un effet de covalence important entre Nb et C par le long
plateau d'environ 0,17Å et rappelle le comportement d'un atome covalent (voir HAL 02504353 the
*other philosophy of charge density p. 32-52*) (9).

Le nombre d'électrons dans une sphère de rayon R_M entourant le pic atomique est inférieur de 1,375e par rapport à la valeur des 6 électrons de l'atome neutre.

Il y a donc un effet de déplacement de la densité électronique entre les 2 atomes bien en dehors de l'ordre zéro.

Rappelons que les courbes $4\pi r^2\rho_0(r)$ ne concernent que l'ordre zéro du développement en harmoniques sphériques de chaque atome.

Espace réciproque : Etude des différences des facteurs atomiques radiaux δf<sub>nmp</sub>(b)

Sachant que les propriétés des composés dépendent essentiellement des répartitions de charge externes des atomes concernés, la première des choses à étudier est la direction des déformations de ces répartitions dans l'espace à 3 dimensions.

Ceci est donné par les courbes (fig.4 et 5) qui représentent les δf<sub>nmp</sub>(b) issus des différences (Fobs – Fcalc) suivant les harmoniques sphériques ou cubiques compatibles avec chaque site atomique.

Pour NbC de structure NaCl, chaque site atomique est cubique et les résultats sont représentés sur les figures ci-dessous.

Pour le calcul des composantes multipolaires δf<sub>nmp</sub>(b), nous avons utilisé dans les 2 cas Nb et C, une sphère d'exploration de rayon 1,25Å légèrement supérieur au rayon de meilleure séparation R<sub>M</sub> .
δf<sub>nmp</sub> des facteurs atomiques radiaux du Niobium
dans une sphère jusqu'au rayon 1,25Å

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>NbC Figure 4</figcaption></figure>

**La figure 4** détermine les déformations électroniques δf<sub>nmp</sub>(b) du niobium dans l'espace réciproque.

Ces représentations sont nécessaires pour déterminer la signification de chaque composante. De plus
dans l'espace réciproque, les erreurs se confinent en fin de courbe.
Du fait de la normalisation des harmoniques cubiques à la valeur maximale 1, les courbes $\delta f_{nmp}(b)$ montrent directement la contribution maximale (à multiplier par 4 pour le cfc) à apporter aux facteurs de diffusion atomique théoriques utilisés pour le calcul des facteurs de structure Fcalc.

La figure 4 concerne Nb. En plus de la composante zéro, les composantes d'ordres plus élevées déterminent le sens des déformations. Pour Nb, les composantes prépondérantes sont d'ordre 6 et 8.

Pour la composante 610 négative, nous avons un déplacement d'électrons venant des directions <111> et plus faiblement des directions <100> vers les directions <110>.

Pour la composante 810 positive, le déplacement électronique se fait vers <100> et plus faiblement vers les directions <110> venant des directions intermédiaires.
δf<sub>nmp</sub> des facteurs atomiques radiaux du Carbone
dans une sphère jusqu'au rayon 1,25Å

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>NbC Figure 5</figcaption></figure>

La figure 5 est relative au carbone. Ici, ce sont les composantes d'ordres 0 et 4 toutes deux positives qui sont prépondérantes. L'ordre 8 est à la limite de la signification étant positive, elle a la même signification que la composante 8 du Nb.
L'ordre 4 positif indique un transfert de densité de charge des directions <111> vers les directions <100>.

Ces figures montrent que pour Nb l'harmonique cubique prépondérante est l'ordre 6 alors que celle du carbone est l'ordre 4.

### Espace direct : Etude des différences des densités radiales $\delta\rho_{nmp}(r)$

Nous poursuivons l'étude des composantes multipolaires des 2 atomes dans l'espace direct soit $\delta\rho_{nmp}(r)$ fig. 6 et 7. Cette étude ne peut se faire qu'après l'étude dans l'espace réciproque où nous pouvons juger de la signification et du nombre des composantes multipolaires.

**La figure 6** montre les composantes multipolaires de Nb dans l'espace réel.

L'importance des composantes 6 et 8 est évidente. La composante d'ordre 4 contribue peu aux déformations électroniques. Il est à remarquer que la composante d'ordre zéro est à zéro pour r = 0 comme précisé dans l'insert.
$\delta\rho_{\text{nmp}}$ densités radiales de charge multipolaires autour du Niobium

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>NbC Figure 6</figcaption></figure>
δρ$_{nmp}$ densités radiales de charge multipolaires autour du Carbone

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>NbC Figure 7</figcaption></figure>

La figure 7 est relative au carbone. On remarque la prépondérance de l'ordre 4 et de façon moindre de l'ordre 8. L'ordre 6 est inexistant et inattribuable à C car il est très éloigné de son centre.
Le point suivant est de connaître la quantité de distribution de charge en terme d'électrons (quantité d'électricité) participant à ces déformations.

Le tableau des moments ou nombre d'électrons (quantité d'électricité) expérimentaux attribuables aux transferts directionnels de la densité de charge répond à cette question.

<table><thead><tr><th colspan="4">Tableau des moments</th></tr></thead><tbody><tr><td colspan="4">Forces des déformations non sphériques (e-) indiquées par le transfert angulaire d'e- des zones négatives de Ynmp(θ,φ) vers les zones positives. Pour les valeurs négatives, le transfert d'électrons est en sens opposé.</td></tr><tr><th colspan="4">Z(r) en électrons quantité d'électricité</th></tr><tr><th colspan="4">Niobium</th></tr><tr><th>composantes</th><th>410</th><th>610</th><th>810</th></tr><tr><th>r<sub>0</sub></th><td>1Å</td><td>1,54Å</td><td>1,94Å</td></tr><tr><th>Z(r<sub>0</sub>)</th><td>-0,01334</td><td>0,3205</td><td>0,4127</td></tr><tr><th>R<sub>M</sub></th><td>1,15Å</td><td>1,15Å</td><td>1,15Å</td></tr><tr><th>Z(R<sub>M</sub>)</th><td>-0,00796</td><td>0,1422</td><td>0,0298</td></tr><tr><th colspan="4">Carbone</th></tr><tr><th>composantes</th><th>410</th><th>610</th><th>810</th></tr><tr><th>r<sub>0</sub></th><td>1,17Å</td><td>2Å</td><td>1,9Å</td></tr><tr><th>Z(r<sub>0</sub>)</th><td>0,2343</td><td>-0,25107</td><td>0,123</td></tr><tr><th>R<sub>M</sub></th><td>0,86Å</td><td>0,86Å</td><td>0,86Å</td></tr><tr><th>Z(R<sub>M</sub>)</th><td>0,112</td><td>-0,0004</td><td>0,0013</td></tr></tbody></table>

La valeur r₀ est soit le premier rayon recoupant l'axe des r des courbes δρ<sub>nmp</sub>(r), soit la valeur 2Å s'il n'y a pas d'intersection avec l'axe des r (voir fig. 6 et 7).
Dans le tableau, $R_M$ correspond au rayon optimal d'une sphère entourant l'atome étudié. L'évaluation du nombre d'électrons dans cette sphère renferme une partie de la participation aux ordres supérieurs du développement multipolaire de la densité de charge de l'atome étudié en exceptant l'ordre zéro déjà étudié. Cela rend compte de l'inhomogénéité directionnelle de la densité électronique autour de l'atome.

A ce stade, nous avons l'ensemble des propriétés de chaque atome composant le cristal étudié. Cependant, il est difficile de réaliser visuellement les résultats acquis d'où les visualisations 2D et particulièrement 3D proposées.
# Deuxième Partie

## Visualisations 2D et3D

Ces visualisations concernent aussi bien la représentation « Fourier classique » (maille entière) que la représentation multipolaire « Fourier multipolaire » (atome par atome ou site par site).

La représentation multipolaire permet une visualisation du point étudié et de son environnement immédiat. Ceci permet de reconnaître dans la visualisation d'une ou plusieurs mailles les environnements attribuables à chaque atome et de comprendre les interpénétrations interatomiques.
Nous pouvons alors comprendre comment s'élabore le réseau tridimensionnel des accumulations de charge dans le composé.

Les planches de 1 à 7 sont des représentations « Fourier multipolaire » et « Fourier classique » centrées sur des sites atomiques. Ces représentations concernent des visualisations en plans (2D) ou en volumes (3D) en axes XYZ ou en axes locaux **E3, E1, E2**.

**Le schéma** ci-dessous précise les positions atomiques en axes locaux **E3, E1, E2**.
<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Axes locaux : système orthonormé E3, E1, E2
E3 direction [111]</figcaption></figure>

Les cubes partiels de côté a/2 le long de E3 ont pour centres (1/4 1/4 1/4) et (3/4 3/4 3/4)

NbC schéma

Ce schéma retrace l'empilement des plans successifs de Nb, C et sites non atomiques qui sont les
centres respectifs des cubes partiels d'arête a/2 du cubique faces centrées. En bas le centre du cube
partiel est (1/4, 1/4, 1/4) et en haut il s'agit de (3/4, 3/4, 3/4).
La planche 8 présente les volumes centrés sur des points « espaces vides de positions atomiques » en axes **E3**, **E1**, **E2**.

De la planche 9 à 12, nous ferons une étude des visualisations des « Fourier classiques » en axes **E3**, **E1**, **E2** perpendiculairement à **E3** direction [111].

De la planche 13 à 16, l'étude concerne les environnements des espaces vides de positions atomiques en axes **E3**, **E1**, **E2** perpendiculairement à **E3**.

De la planche 17 à 20, nous montrerons une étude analogue des positions atomiques et espaces vides mais perpendiculaire à **E1**.

De la planche 21 à 25, nous effectuerons la même étude que précédemment mais perpendiculaire à **E2**.
Les planches 26-29 sont un récapitulatif des volumes de densités différences dans les 3 directions **E3**,
**E1**, **E2**.

### Planches de 1 à 7

La planche 1 est une vue tridimensionnelle en représentation multipolaire et axes XYZ des atomes Nb et C. X est perpendiculaire au plan de la figure.

En haut de la planche, les volumes entiers montrent les directions caractéristiques des accumulations de charge autour de ces atomes.

En bas, les demi volumes précisent les directions prépondérantes des accumulations de charge et recoupent les conclusions déjà obtenues sur les figures $\delta f_{nmp}(b)$.
## Volumes de densité différence par développement multipolaire

Système orthonormé XYZ, X direction [100]
centré sur un site rayon d'exploration $R_E = 2Å$

Nb (0 0 0)

C (0.5 0 0)

Cube d'arête a

X vers l'observateur

<figure><img src="image_12.png" /></figure>

Volume
entier

<figure><img src="image_13.png" /></figure>

<figure><img src="image_14.png" /></figure>

<figure><img src="image_15.png" /></figure>

<figure><img src="image_16.png" /></figure>

Demi
volume

<figure><img src="image_17.png" /></figure>

The Multipole Analysis corresponds to one atom contribution.

Isodensités: + (0.18 ; 0.12 ; 0.07) e/Å³

NbC Planche 1

**La planche 2** est une vue analogue à la précédente mais dans le système orthonormé **E3**, **E1**, **E2** (voir schéma) **E3** perpendiculaire à la figure.
Ces vues montrent la présence d'un effet hélicoïdal ternaire E3 très visible et soulignent l'importance des accumulations de charge autour des sites atomiques.

### Volumes de densité différence par développement multipolaire

Système orthonormé E1∧E2=E3, E3 direction [111]

centré sur un site rayon d'exploration R<sub>E</sub> = 2Å

Nb (0 0 0)

Cube d'arête a

C (0.5 0 0)

E3 vers l'observateur

<figure><img src="image_18.png" /></figure>

Volume
entier

<figure><img src="image_19.png" /></figure>

<figure><img src="image_20.png" /></figure>

<figure><img src="image_21.png" /></figure>

<figure><img src="image_22.png" /></figure>

Demi
volume

<figure><img src="image_23.png" /></figure>

### The Multipole Analysis corresponds to one atom contribution.

Isodensités: + (0.18 ; 0.12 ; 0.07) e/Å³

NbC Planche 2
**La planche 3** représente en Fourier classique les plans {100} successifs en axes XYZ typiques d'une structure de type NaCl. Les positions atomiques de Nb et C ont des formes caractéristiques faciles à reconnaître.

En haut de la planche, les plans passent par un atome central pris comme origine dans chaque cas Nb ou C. En bas, ces mêmes plans se déplacent de a/2 en gardant l'origine fixe ce qui entraîne un remplacement de Nb par C et vice-versa.
Plans {100} de densité différence par Fourier
Système orthonormé XYZ, X direction [100]
centré sur un site

Nb (0 0 0)

<figure><img src="image_24.png" /></figure>

Cube d'arête a

X vers l'observateur

<figure><img src="image_25.png" /></figure>

C (0.5 0 0)

<figure><img src="image_26.png" /></figure>

<figure><img src="image_27.png" /></figure>

<figure><img src="image_28.png" /></figure>

<figure><img src="image_29.png" /></figure>

The Fourier representation concerns the
contribution of the totality of the atoms.

Isodensités : ± (0.18 ; 0.12 ; 0.07) +0.0 e/Å³
La **planche 4** est relative au système d'axes XYZ. Dans le cube d'arête 2a = 8,94 Å, en haut de la planche, nous reconnaissions les plans (100) centrés respectivement sur Nb et C. En bas, nous voyons les plans (111) dans le même système d'axes où se trouve d'importantes accumulations de charge.

Dans le plan (111), positionnons une rangée passant par l'atome central en position verticale. Soit E2 cette direction pour constituer le système d'axes E3, E1, E2.
Plans de densité différence par Fourier

Système orthonormé XYZ, X direction [100]

centré sur un site

<figure><img src="image_30.png" /></figure>

Dans le plan (111), positionnons une rangée passant par l'atome
central en position verticale. Soit E2 cette direction.

$$
\text{Isodensités} : \pm (0.18 ; 0.12 ; 0.07) +0.0 \text{ e/Å}^3
$$
**La planche 5** montre les plans (100) en axes XYZ et les plans (111) en axes **E3**, **E1**, **E2**.

Dans ce dernier cas, l'observateur est suivant la direction [111] du système cubique soit suivant **E3**.
Nous remarquons l'ampleur des accumulations de charge dans ces plans.

## Plans (100) et (111) de densité différence par Fourier centré sur un site

Nb (0 0 0)

<figure><img src="image_31.png" /></figure>

Cube d'arête a

<figure><img src="image_32.png" /></figure>

C (0.5 0 0)

<figure><img src="image_33.png" /></figure>

## Système orthonormé E1∧E2=E3, E3 direction [111]

The Fourier
representation
concerns the
contribution of the
totality of the atoms.

Cube d'arête a

<figure><img src="image_34.png" /></figure>

E3 vers l'observateur

E3 [111], E1[1–10], E2[11–2]

$$ \text{Isodensités} : \pm (0.18 ; 0.12 ; 0.07) +0.0 \, \text{e/Å}^3 $$
Les planches 6 et 7 soulignent la succession dans le système E3, E1, E2 des plans de type {111} pour chaque atome dans le cube d'arête $2a = 8,94 Å$.

L'origine des calculs est prise en C (0,5 0 0) pour les 2 planches 6 et 7.

La planche 6 part de l'arrière du cube plan Nb avec Nb centré sur E3 vers le milieu du cube où se trouve l'atome central origine carbone des calculs. L'intervalle entre 2 plans successifs Nb et C est 1,29 Å ce qui donne la succession a, b, c ; d ; e, f, g. Le plan d, plan médian, est centré sur le carbone (voir schéma).
Plans de densité différence par Fourier centré sur C (0.5 0 0)

Système orthonormé E1∧E2=E3, E3 direction [111]

Plans {111} successifs cube d'arête 2a

<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>d plan (111) médian centré sur le carbone</figcaption></figure>

$$
\text{Isodensités: } \pm (0.18 ; 0.12 ; 0.07) +0.0 \text{ e/Å}^3
$$
**La planche 7** part du centre du cube d'arête 2a comprenant l'origine centrale carbone pour arriver à l'avant du cube sur un plan Nb avec Nb centré sur **E3**. Ceci permet de suivre la progression de la densité différence perpendiculairement à la direction **E3** [111] du cube. Pour les atomes de Nb (vues a et g) l'axe ternaire passe par le centre atomique d'un Nb. Pour l'atome C, le carbone est central dans la vue **d**.

Pour les vues c et e, la trace de l'axe ternaire passe au milieu de 3 Nb. Le centre d'inversion carbone (vue **d**) instaure l'inversion des Nb entre les vues c et e. Il en est de même pour les atomes de carbone (vues b et f) présentant des positions inversées par rapport au centre atomique de C (vue **d**).
# Plans de densité différence par Fourier centré sur C (0.5 0 0)

## Système orthonormé E1∧E2=E3, E3 direction [111]

## Plans {111} successifs cube d'arête 2a

<figure><img src="image_36.png" /></figure>

Puis étude des déformations ioniques en orientation E1∧E2=E3

$$ \text{Isodensités: } \pm (0.18 ; 0.12 ; 0.07) +0.0 \text{ e/Å}^3 $$
# Etude des visualisations 3D perpendiculairement à E3

Nous allons faire une étude systématique en Fourier classique des densités différences en axes **E3, E1, E2**. Commençons par l'étude perpendiculairement à **E3**.

**La planche 8** est relative aux axes **E3, E1, E2** et représente l'environnement des sites non atomiques (1/4, 1/4, 1/4) et (3/4, 3/4, 3/4) en représentation multipolaire. Sur la position du site, on remarque l'absence de densité électronique. Par contre, les différents environnements montrent une accumulation de charge participant à l'élaboration de ce réseau tridimensionnel.
Volumes de densité par développement multipolaire
Système orthonormé E1∧E2=E3, E3 direction [111]
rayon d'exploration R<sub>E</sub> = 2Å

E3 vers l'observateur

centré sur 1/4 1/4 1/4

<figure><img src="image_37.png" /></figure>

Vue E1,E2
Volume entier

<figure><img src="image_38.png" /></figure>

centré sur 3/4 3/4 3/4

<figure><img src="image_39.png" /></figure>

<figure><img src="image_40.png" /></figure>

Vue E1,E2
Demi volume

<figure><img src="image_41.png" /></figure>

<figure><img src="image_42.png" /></figure>

Isodensités: + (0.18 ; 0.12 ; 0.07) et - 0,07 e/Å³

NbC Planche 8
**La planche 9** est centrée sur Nb origine. Il est facile de reconnaître la forme de Nb. Les visualisations successives perpendiculaires à **E3** dévoilent des sites atomiques et non atomiques. On remarque un réseau d'accumulations de charge autour des sites Nb.

Demi volume de densité différence par Fourier
Système orthonormé E1∧E2=E3, E3 direction [111]
centré sur le site Nb (0 0 0) vue E1,E2

E3 vers l'observateur

<figure><img src="image_43.png" /></figure>

Isodensités: + (0.18 ; 0.12 ; 0.07) et - 0,07 e/Å³
La **planche 10** est identique à la précédente sans l'isosurface -0,07 e/Å³ provenant de l'action (Fobs - Fcalc). Sur les sites atomiques, seule la densité différence (Fobs - Fcalc) est effective. Sur les sites non atomiques, on observe directement la densité effective. Nous observons un réseau tridimensionnel d'accumulation de charge très dense.

Demi volume de densité différence par Fourier
Système orthonormé E1∧E2=E3, E3 direction [111]
centré sur le site Nb (0 0 0) vue E1,E2

E3 vers l'observateur

<figure><img src="image_44.png" /></figure>

Isodensités: + (0.18 ; 0.12 ; 0.07) e/Å³
Demi volume de densité différence par Fourier
Système orthonormé E1∧E2=E3, E3 direction [111]
centré sur le site C (0.5 0 0) vue E1,E2

E3 vers l'observateur

<figure><img src="image_45.png" /></figure>

Isodensités: + (0.18 ; 0.12 ; 0.07) et - 0,07 e/Å³

NbC Planche 11

La planche 11 reprend les conditions d'observations précédentes mais elle est centrée sur C (0,5 0 0).
**La planche 12** est identique à la précédente mais nous n'avons gardé que le réseau tridimensionnel d'accumulation de charge.

Demi volume de densité différence par Fourier
Système orthonormé E1∧E2=E3, E3 direction [111]
centré sur le site C (0.5 0 0) vue E1,E2

E3 vers l'observateur

<figure><img src="image_46.png" /></figure>

Isodensités: + (0.18 ; 0.12 ; 0.07) e/Å³
**La planche 13** est centrée sur le site vide de position atomique (1/4, 1/4, 1/4). Le réseau d'accumulation de charge interatomique est important formant un treillis compact entre les positions atomiques.

<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>Demi volume de densité différence par Fourier
Système orthonormé E1∧E2=E3, E3 direction [111]
centré sur le site d'intérêt (1/4 1/4 1/4) vue E1,E2</figcaption></figure>

In the analysis, it is specified that on the site (1/4 1/4 1/4), the electron
density does not correspond to a difference density but indicates the real
density around the site (1/4 1/4 1/4).

Only the Nb or C sites present a real difference density (Fobs – Fcalc).

$$
\text{Isodensités: } + (0.18 ; 0.12 ; 0.07) \text{ et } -0,07 \, \text{e/Å}^3
$$
La **planche 14** est identique à la planche 13 mais sans l'isosurface -0,07 e/Å³ pour bien réaliser l'importance du réseau tridimensionnel perpendiculairement à E3.

Demi volume de densité différence par Fourier
Système orthonormé E1∧E2=E3, E3 direction [111]
centré sur le site d'intérêt (1/4 1/4 1/4) vue E1,E2

<figure><img src="image_48.png" /></figure>

In the analysis, it is specified that on the site (1/4 1/4 1/4), the electron
density does not correspond to a difference density but indicates the real
density around the site (1/4 1/4 1/4).

Only the Nb or C sites present a real difference density (Fobs - Fcalc).

Isodensités: + (0.18 ; 0.12 ; 0.07) e/Å³
**La planche 15** montre perpendiculairement à **E3** le plan contenant le site non atomique (3/4, 3/4, 3/4).
Il est à remarquer la dissimilitude de forme des densités autour de ce site en comparaison avec le site
(1/4, 1/4, 1/4), la disposition de l'environnement est différente (voir schéma).

<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>Demi volume de densité différence par Fourier
Système orthonormé E1∧E2=E3, E3 direction [111]
centré sur le site d'intérêt (3/4 3/4 3/4) vue E1,E2</figcaption></figure>

In the analysis, it is specified that on the site (3/4 3/4 3/4), the electron
density does not correspond to a difference density but indicates the real
density around the site (3/4 3/4 3/4).

Only the Nb or C sites present a real difference density (Fobs — Fcalc).

$$
\text{Isodensités: } + (0.18 ; 0.12 ; 0.07) \text{ et } -0,07 \, \text{e/Å}^3
$$
**La planche 16** reprend la planche précédente sans l'isosurface -0,07 e/Å³. Le réseau d'accumulations de charge montre sa structure tridimensionnelle extrêmement compacte.

Demi volume de densité différence par Fourier
Système orthonormé E1∧E2=E3, E3 direction [111]
centré sur le site d'intérêt (3/4 3/4 3/4) vue E1,E2

<figure><img src="image_50.png" /></figure>

In the analysis, it is specified that on the site (3/4 3/4 3/4), the electron
density does not correspond to a difference density but indicates the real
density around the site (3/4 3/4 3/4).

Only the Nb or C sites present a real difference density (Fobs — Fcalc).

Isodensités: + (0.18 ; 0.12 ; 0.07) e/Å³
# Etude des visualisations 3D perpendiculairement à E1

La nouvelle orientation du système orthonormé est telle que **E1** est face à l'observateur.

## Volumes de densité différence par développement multipolaire

**Système orthonormé E1^E2=E3, E3 direction [111]**

centré sur un site rayon d'exploration R<sub>E</sub>=2Å

E1 vers l'observateur

Nb (0 0 0)

<figure><img src="image_51.png" /></figure>

Vue E2,E3
Volume entier

<figure><img src="image_52.png" /></figure>

C (0.5 0 0)

<figure><img src="image_53.png" /></figure>

Vue E2,E3
Demi volume

<figure><img src="image_54.png" /></figure>

<figure><img src="image_55.png" /></figure>

<figure><img src="image_56.png" /></figure>

<figure><img src="image_57.png" /></figure>

<figure><img src="image_58.png" /></figure>

Isodensités: + (0.18 ; 0.12 ; 0.07) et - 0,07 e/Å³
**La planche 17** retrace les volumes entiers et demi-volumes des sites atomiques Nb et C en représentation multipolaire. Les demi-volumes montrent les densités électroniques différences sans ou avec l'isosurface -0,07 e/Å³.

**La planche 18** est une représentation 3D multipolaire perpendiculaire à E1 centrée sur les sites non atomiques (1/4, 1/4, 1/4) et (3/4, 3/4, 3/4). Les demi-volumes montrent l'orientation différente de leurs environnements lorsque l'on passe d'un site à l'autre (voir schéma).
Volumes de densité par développement multipolaire
Système orthonormé E1∧E2=E3, E3 direction [111]
rayon d'exploration R<sub>E</sub> = 2Å

E1 vers l'observateur

centré sur 1/4 1/4 1/4

<figure><img src="image_59.png" /></figure>

Vue E2,E3
Volume entier

E3 O E1

<figure><img src="image_60.png" /></figure>

Vue E2,E3
Demi volume

+0,44 e/Å³
-0,44 e/Å³

centré sur 3/4 3/4 3/4

<figure><img src="image_61.png" /></figure>

<figure><img src="image_62.png" /></figure>

Isodensités: + (0.18 ; 0.12 ; 0.07) et - 0,07 e/Å³
**La planche 19** est relative à un Fourier classique perpendiculaire à **E1** et centré sur C (0, 0, 0) dans un cube d'arête $2a = 8,94Å$.

Chaque Fourier classique perpendiculaire à **E1** inclut l'ensemble des sites atomiques et non atomiques sur la même planche.

La représentation multipolaire ne concerne qu'un seul site à la fois et permet de reconnaître dans la représentation Fourier classique, les différents sites et leurs interpénétrations.

Nous avons tracé sur ce Fourier classique des distances remarquables du réseau cubique ainsi que l'intervalle séparant le long de **E3** les plans contenant les positions atomiques (Nb ou C).

Les positions atomiques et non atomiques sont reconnaissables grâce aux planches 17 et 18. On peut remarquer la constitution d'un réseau tridimensionnel d'accumulations de charge qui parcourt sans interruption l'ensemble du cristal.

L'environnement des sites « vides de positions atomiques » joue un rôle essentiel dans la constitution de ce réseau tridimensionnel.
Demi volume de densité différence par Fourier
Système orthonormé E1∧E2=E3, E3 direction [111]
centré sur le site C(0.5 0 0) vue E2,E3

<figure><img src="image_63.png" /></figure>

Plans {111} : Nb (a, c, e, g) et C (b, d, f), successifs

Isodensités: + (0.18 ; 0.12 ; 0.07) et - 0,07 e/Å³

NbC Planche 19
Demi volume de densité différence par Fourier
Système orthonormé E1∧E2=E3, E3 direction [111]
centré sur le site C(0.5 0 0) vue E2,E3

<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>Plans {111} : Nb (a, c, e, g) et C (b, d, f), successifs</figcaption></figure>

Isodensités: + (0.18 ; 0.12 ; 0.07) e/Å³

NbC Planche 20

La planche 20 reprend la planche 19 sans l'isosurface -0,07 e/Å³. Sur cette planche, il est plus facile de se rendre compte en volume du réseau créé par les accumulations de charge. Nous avons également reporté les distances caractéristiques du réseau cubique.
Etude des visualisations 3D perpendiculairement à E2

Maintenant, nous nous plaçons perpendiculairement à E2.

La **planche 21** montre les visualisations multipolaires centrées sur les sites atomiques. En particulier, le demi-volume centré sur C révèle une dissymétrie importante pour l'observateur mais réelle qui provient du choix du système orthonormé **E3, E1, E2**. Rappelons que **E2** est suivant la direction [11-2] du réseau cubique et n'a pas vocation à être un axe de symétrie d'où l'aspect du demi-volume (voir schéma).
Volumes de densité différence par **développement multipolaire**

Système orthonormé E1∧E2=E3, E3 direction [111]

centré sur un site rayon d'exploration R<sub>E</sub> = 2Å

E2 vers l'observateur

Nb (0 0 0)

<figure><img src="image_65.png" /></figure>

Vue E3,E1
Volume entier

<figure><img src="image_66.png" /></figure>

C (0.5 0 0)

<figure><img src="image_67.png" /></figure>

<figure><img src="image_68.png" /></figure>

Vue E3,E1
Demi volume

<figure><img src="image_69.png" /></figure>

<figure><img src="image_70.png" /></figure>

<figure><img src="image_71.png" /></figure>

<figure><img src="image_72.png" /></figure>

Isodensités : + (0.18 ; 0.12 ; 0.07) et - 0,07 e/Å³
La planche 22 est dévolue aux sites non atomiques. Là encore, on observe une dissimilitude importante entre les 2 sites (voir schéma)

Volumes de densité par développement multipolaire
Système orthonormé E1∧E2=E3, E3 direction [111]
rayon d'exploration R<sub>E</sub> = 2Å

E2 vers l'observateur

centré sur 1/4 1/4 1/4

<figure><img src="image_73.png" /></figure>

Vue E3,E1
Volume entier

<figure><img src="image_74.png" /></figure>

centré sur 3/4 3/4 3/4

<figure><img src="image_75.png" /></figure>

<figure><img src="image_76.png" /></figure>

Vue E3,E1
Demi volume

<figure><img src="image_77.png" /></figure>

<figure><img src="image_78.png" /></figure>

Isodensités: + (0.18 ; 0.12 ; 0.07) et - 0,07 e/Å³
**La planche 23** visualise une **tranche volumique** en représentation Fourier classique. Nous ne voyons qu'une partie du demi-volume. Là aussi, nous avons tracé des distances caractéristiques de la symétrie du réseau cubique. Nous avons également tracé l'espacement entre les différents sites atomiques le long de E3.

La trace d est relative à un plan de carbone du système cubique. On peut observer le retournement des figures appartenant aux sites non atomiques. Les sites de Nb sont tout à fait reconnaissables.
Tranche d'épaisseur 0,958 Å de densité différence par Fourier
Système orthonormé E1∧E2=E3, E3 direction [111]
centré sur le site C(0.5 0 0) vue E3,E1

<figure><img src="image_79.png" /></figure>

Plans {111} : Nb (a, c, e, g) et C (b, d, f), successifs

Isodensités: + (0.18 ; 0.12 ; 0.07) et - 0,07 e/Å³

NbC Planche 23
Tranche d'épaisseur 0,958 Å de densité différence par Fourier
Système orthonormé E1∧E2=E3, E3 direction [111]
centré sur le site C(0,5 0 0) vue E3,E1

<figure><img src="image_80.png" /></figure>

Plans {111} : Nb (a, c, e, g) et C (b, d, f), successifs

Les cercles correspondent aux rayons d'exploration de 2Å.

Isodensités: + (0.18 ; 0.12 ; 0.07) et - 0,07 e/Å³

NbC Planche 24

**La planche 24** trace l'encombrement de chaque site atomique le long de **E3**. Les cercles correspondent à la grandeur de la sphère d'exploration utilisée lors de l'Analyse Directe Multipolaire. On se rend bien compte de l'interpénétration des densités électroniques et en particulier du rôle des sites non atomiques
pour relier les positions atomiques entre elles. Ceci permet la constitution d'un réseau tridimensionnel d'accumulation de charge.

<figure><img src="image_81.png" /><figcaption>Tranche d'épaisseur 0,958 Å de densité différence par Fourier
Système orthonormé E1∧E2=E3, E3 direction [111]
centré sur le site C(0.5 0 0) vue E3,E1</figcaption></figure>

Plans {111} : Nb (a, c, e, g) et C (b, d, f), successifs

Isodensités: + (0.18 ; 0.12 ; 0.07) e/Å³
**La Planche 25** correspond à l'aspect des seules accumulations de charge dans le cristal. La visualisation se fait sur une **tranche volumique** et non sur un demi-volume.

On précise que sur le site d'intérêt (1/4,1/4,1/4) comme (3/4,3/4,3/4) la densité électronique ne correspond pas à une densité différence mais présente la densité réelle du site. Seules les zones où il y a un Nb ou un C reflètent l'effet de la série différence (Fobs — Fcalc) comme déjà précisé.
Tranche d'épaisseur 0,958 Å de densité différence par Fourier
Système orthonormé E1∧E2=E3, E3 direction [111]
centré sur le site C(0.5 0 0)

Cube d'arête 2a

<figure><img src="image_82.png" /></figure>

$$
\text{Isodensités: } + (0.18 ; 0.12 ; 0.07) \text{ et } -0,07 \, \text{e/Å}^3
$$

NbC Planche 26

**La planche 26** représente une **tranche** de la distribution de charge de NbC suivant les axes **E3 E1 E2**.
Nous reconnaissions sur cette planche les caractéristiques observées sur les planches perpendiculaires à **E3 E1 E2**. Nous pouvons suivre le réseau tridimensionnel de charge constitué dans le composé NbC.
Coupes volumiques perpendiculaires à la direction E3 de 0 à a√3

Les planches 27-29 complètent l'information de ce réseau ininterrompu en 3 dimensions. Elles suivent
la succession des diverses coupes perpendiculaires à **E3**, l'ensemble des coupes correspond à une
visualisation centrée sur C (plan médian **d**).

En se référant au schéma, nous parcourons les plans successifs des sites atomiques et non atomiques le
long de la direction **E3** [111] de 0 à a√3. On commence par la coupe niveau Nb.
La planche 27 montre les 3 premiers niveaux : Nb, C et (1/4, 1/4, 1/4). Le site (1/4, 1/4, 1/4) est le centre du cube partiel de côté a/2, cube inférieur du schéma.

Fourier : découpes perpendiculaires à E3 direction [111]

<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>Cube d'arête 2a</figcaption></figure>
**La planche 28** montre les 3 étapes suivantes Nb, C, Nb. Il est à remarquer la disposition différente des positions atomiques des Nb entre les figures supérieure et inférieure.

Fourier : découpes perpendiculaires à E3 direction [111]

Cube d'arête 2a

<figure><img src="image_84.png" /></figure>

Isodensités: + (0.18 ; 0.12 ; 0.07) et - 0,07 e/Å³
La planche 29 est relative aux dernières coupes (3/4, 3/4, 3/4), C, Nb. Le site (3/4, 3/4, 3/4) est le centre du cube partiel d'arête a/2 du cube supérieur du schéma.

Fourier : découpes perpendiculaires à E3 direction [111]

<figure><img src="image_85.png" /><figcaption>Cube d'arête 2a</figcaption></figure>
Remarques

1- L'analyse de la distribution de charge d'un composé doit être basée sur les facteurs de structure expérimentaux et non à partir d'un modèle théorique.

L'Analyse Directe Multipolaire est particulièrement bien adaptée pour déterminer les transferts de charge à l'intérieur d'un cristal.

L'utilisation des harmoniques sphériques est l'outil le plus pertinent pour détecter ces transferts grâce à l'orthogonalité appliquée aux paramètres et à la normalisation des composantes multipolaires.

Par transferts de charge, nous signifions une organisation de la distribution de charge électronique compatible suivant la symétrie de site de chaque point étudié. Seul, le développement en harmoniques sphériques sur les données expérimentales peut conduire à la connaissance des interactions interatomiques.

Les systèmes d'axes orthonormés locaux sur chaque site étudié est un préalable à l'Analyse Directe Multipolaire. Les composantes multipolaires prépondérantes indiquent le mécanisme de l'interaction des distributions de charge. Aucun modèle multipolaire ne peut révéler l'origine des transferts de charge ce que l'Analyse Directe Multipolaire détecte site par site. Rechercher les axes locaux pertinents pour chaque site dans le cadre d'une étude de la densité électronique est indispensable pour faire ressortir les propriétés du composé.

2- Pour accéder à la connaissance des réarrangements de la distribution électronique de charge dans un composé, les seules positions atomiques sont insuffisantes. Ces réarrangements sont décrits par les effets directionnels autour des atomes étudiés.

Les propriétés physiques et chimiques de la matière proviennent de l'organisation des densités électroniques dans le composé. La preuve en est que des composés ayant la même structure en termes de positions atomiques ont en fait des propriétés physiques différentes.

Parmi nos différentes études, les analyses de MgF2 et TiO2 sont un exemple frappant. Il n'est donc pas possible de généraliser sur la base de positions atomiques de la similitude de propriétés. Il faut approfondir l'analyse et l'Analyse Directe Multipolaire est le meilleur moyen pour accéder à des conclusions réalistes.

3- NbC appartient au système cubique faces centrées de type NaCl.

Le schéma d'étude montre la caractéristique des positions atomiques autour de l'axe ternaire E3 où l'atome de carbone central du schéma est le point de jonction de 2 cubes partiels d'arête a/2. Ce
carbone central est identifié par un plan sénaire de symétrie composée c'est-à-dire par une combinaison
d'un axe ternaire de rotation et d'un centre. Ce type de plan carbone puis niobium dit plan alterne est
disposé alternativement le long de tous les <111>.

Dans ce type de cristal, les plans {111} contenant des positions atomiques ou non atomiques sont des
feuillets parallèles entre eux et perpendiculaires aux axes ternaires hélicoïdaux <111>. L'intérêt de ces
plans est qu'ils ne contiennent qu'un seul type de site atomique ou non. C'est pourquoi il est
intéressant de travailler avec une direction [111] soit **E3** cette direction.

Cela permet d'observer de façon adéquate le volume de la densité électronique puisque les positions
atomiques et les densités de charge électronique sont indépendantes de l'angle d'observation.
L'interprétation est plus approfondie et aisée ce qui permet de suivre l'élaboration du réseau et sa
provenance intrinsèque.

Le trièdre **E3 E1 E2** utilisé dans l'analyse de NbC respecte la nécessité d'un système orthonormé
attribuable à chaque site étudié. Ce système orthonormé permet de visualiser l'importance des
transferts spécifiques à NbC. Il souligne la complexité du réseau d'accumulation de charge
tridimensionnel entre les sites étudiés.

Suivre les accumulations de charge feuillet par feuillet perpendiculairement à **E3** et réaliser la
visualisation 3D pour comprendre l'élaboration du réseau tridimensionnel d'accumulation de charge
dans des directions normales à **E3** indiquent clairement les propriétés potentielles du composé. En
particulier, les plans de carbone perpendiculaires à **E3** peuvent s'assimiler à du graphène (plan de
carbone) élément utilisé dans les batteries des voitures électriques.

4-Dans le cas où l'on se positionne sur un site non atomique, le développement en harmoniques
sphériques décrit l'aspect de la distribution de charge autour du point considéré.

Il est évident que la distribution de charge observée autour des points hors positions atomiques
provient des parties externes des atomes étudiés et elle montre comment se constitue le réseau
tridimensionnel de densités de charge loin des positions atomiques.

Ces visualisations hors sites permettent de mieux suivre l'élaboration de l'interpénétration des couches
atomiques externes dans le cristal.

5- L'Analyse Directe Multipolaire appliquée sur NbC a permis de montrer l'utilité d'adapter des systèmes orthonormés pertinents pour mettre en valeur les réseaux tridimensionnels de charge dans la matière. L'Analyse Directe Multipolaire et sa visualisation rendent compte de l'atome en tant qu'objet concret.
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# X-ray diffraction study of the charge distribution in niobium monocarbide

M. MERISALO, O. INKINEN, M. JÄRVINEN and K. KURKI-SUONIO

Department of Physics, University of Helsinki, Helsinki 17, Finland

MS. received 18th June 1969

**Abstract.** The structure factors *F* of niobium monocarbide have been determined from the integrated intensities of Bragg reflections. The intensities from nearly stoichiometric powder samples were measured with monochromatized Cu Kα radiation, and they were put on an absolute scale with respect to the absolute value *F* (111) of aluminium. The electron distributions of the atoms were analysed in terms of cubic harmonic expansions. It was found that, in comparison with the free-atom model, the charge density of the niobium atom has extended radially and the carbon atom has contracted. Traces of a non-spherical component of the lowest order, which would indicate covalent bond formation, were observed in the carbon atom but not in niobium. A charge transfer of 1.0 ± 0.2 electrons from the niobium Wigner-Seitz cell to that of carbon was found. This is in agreement with the results of recent spectroscopic measurements and band-structure calculations, which indicate that in refractory carbides the metal atoms act as electron donors.

## 1. Introduction

The addition of boron, carbon, nitrogen and oxygen to the transition metals of groups 4b, 5b and 6b forms series of substances which are noted for their hardness, brittleness and high melting point, properties usually associated with typical covalent compounds. On the other hand, their resistivities and first derivatives of resistivity with respect to temperature are quite characteristic of metals. In view of these unusual properties, interest in these substances, which are frequently referred to as refractory hard metals, has increased greatly in the last few years.

The binding in the hard metals is expected to arise from simultaneous contributions of metallic, covalent and ionic bonding to the cohesive energy. For a discussion of bonding only the outer orbitals of the constituent atoms are of interest; the energetical ordering and the degree of admixture of the 2s and 2p levels of the anion with the d and s transition-metal states play a decisive role in the bond character. Several models and theories of bonding have been proposed to explain the properties of these compounds.

The electronic properties and structure of the transition-metal borides, carbides, nitrides and oxides have been investigated by techniques such as magnetic susceptibility, electrical resistivity, optical reflectivity, thermoelectric power and Hall effect. Results of these experiments have been used to guide the choice of parameters required for the semi-empirical calculation of band structure (Lye and Logothetis 1966). Furthermore, theoretical band-structure calculations using linear combinations of atomic orbitals and augmented plane wave methods have been made for some of these compounds (Bilz 1958, Ern and Switendick 1965, Conklin and Silversmith 1968). Very recently, several measurements have been made on the x-ray emission and absorption and electron spectra (Holliday 1967, Fischer and Baun 1968, Ramqvist 1969). On the basis of these investigations it has been possible to obtain information on problems such as the degree of ionicity in the bond and the electron transfer and, thus, to correlate the experiments to models of the electronic structure.

Experimental studies with x-ray or electron diffraction methods have been made on interstitial compounds γ'-Fe<sub>4</sub>N (Elliot 1963, Nagakura 1968), ε-Fe<sub>2</sub>N and ζ-Fe<sub>2</sub>N (Nagakura and Tanehashi 1968), Mn<sub>4</sub>N (Kuriyama et al. 1963), VN (Hosoya et al. 1968) and β-Mo<sub>2</sub>C (Nagakura et al. 1966). The results of these investigations have a common
attribute, that the non-metal atoms are in negatively ionized states. In spite of the fact that the scattering of x-rays from crystalline solids gives the Fourier coefficients of the charge density, and is thus able to give information on the electron distribution within atoms, this method has not so far been applied to transition-metal carbides. It therefore seemed desirable to carry out x-ray diffraction investigations on these materials. The face-centred cubic niobium monocarbide (NbC) was chosen as the object of the present work. Its availability in the form of fine-grained, nearly stoichiometric powder justified the use of the powder method in measurements.

## 2. The samples

Modern diffractometers and photon detection and counting systems have been improved to the point that it is possible to reach an accuracy of better than 1% in x-ray intensity measurements on ideal specimens of materials for which the Bragg peaks are intense and widely separated, provided that the details of the experimental arrangement have been studied thoroughly. To keep the accuracy at this level in powder measurements, the effects arising from sample porosity, surface roughness, preferred orientation and extinction require careful consideration.

Preliminary measurements were made on a 325 mesh powder and on a submicrometre powder with the particle diameter of a few hundredths of µm. The relative integrated intensities of low-angle reflections measured with monochromatized Cu Kα radiation on the 325 mesh powder showed distinct reduction with respect to the submicrometre powder results. Presumably, this was due to the granularity and/or extinction effects. Therefore the submicrometre powder was used exclusively in proceeding with the work. By x-ray determination of the lattice parameter, a = 4.470 Å, this powder (supplied by Koch-Light Laboratories Ltd, England; purity 99.9%) was found to be NbC₀.₉₈ or better in stoichiometry (Kempter et al. 1960).

Several samples were prepared by compressing an amount of powder into a cylindrical sample holder. The moulding pressures ranged from one just sufficient to hold the powder together to 700 kg cm⁻². The measurements made with Cu Kα radiation showed a slight increase of the integrated intensities with increasing moulding pressure which indicated an effect of porosity. Above 300 kg cm⁻² the integrated intensities achieved a constant value, and it was accordingly concluded that effects of porosity were insignificant in these samples. This was an expected finding on the ground of the approximate expression given by DeMarco and Weiss (Weiss 1966, p. 94), which suggests that with reasonable sample densities the effect of porosity is negligible for the low value μd ≈ 10⁻³, where μ is the linear absorption coefficient and d the particle diameter. On the above considerations, three samples which were moulded applying pressures 300, 500 and 700 kg cm⁻² were qualified for further studies. The absence of surface roughness and extinction effects for these samples was established by consistent results being obtained on a change of wavelength from copper to molybdenum radiation. By measuring the diffracted intensities as a function of the sample polar angle, the effects of preferred orientation on the Bragg intensities were found to be less than 0.5%.

## 3. Measurements

For a Bragg reflection, the total energy diffracted from an ideal powder sample is given by

$$E = \text{constant} \frac{jF^2}{\mu V^2} \frac{1 + K \cos^2 2\theta}{\sin \theta \sin 2\theta} \quad (1)$$

where j is the multiplicity, μ the linear absorption coefficient, K the polarization ratio of the monochromator placed behind the receiving slit, θ the Bragg angle, and F the structure factor of a cell of volume V. By comparing the diffracted energies measured under identical experimental conditions for NbC and for a material whose absolute structure
factors are known, one obtains from equation (1) the relation

$$F = F_s \left\{ \frac{\mu V^2}{\mu_s V_s^2} \frac{p(\theta)}{p(\theta_s)} \frac{j_s E}{j E_s} \right\}^{1/2} \quad (2)$$

where $p(\theta) = \sin \theta \sin 2\theta / (1 + K \cos^2 2\theta)$, and the subscript s refers to the standard material.

The intensity measurements on a relative basis were made with Cu Kα (35 kv, 20 mA) radiation. The recording apparatus comprised a NaI(Tl) scintillation counter, followed by a pulse-height analyser and a digital printout. The polarization ratio of the bent and ground quartz crystal monochromator of Johansson type has been found to be $K = 0.803 \pm 0.005$ (Suortti and Paakkari 1968). The monochromator was so adjusted that the intensity ratio of the $K\alpha_1$ and $K\alpha_2$ peaks was 2 : 1 (average wavelength $\lambda = 1.5418$ Å), as determined with the aid of a single crystal in high order reflection. The accuracy of zero alignment for the x-ray line focus, the goniometer axis, the sample surface, and the receiving slit was better than 0.03° in $2\theta$. This will bring on insignificant corrections on the integrated intensities.

Initially, the background scattering was investigated by step scanning in order to establish the general behaviour of the background, and to determine the terminal points of the integration range of the Bragg peaks. Since the background was found to ensue mainly from the dark current of the detector, it was subtracted with the assumption of linear behaviour in the range of integration. The integrated intensities were measured in the region $\sin \theta/\lambda < 0.6$ Å$^{-1}$, and they were corrected for thermal diffuse scattering by the application of the formula derived by Chipman and Paskin (1959). The thermal diffuse scattering corrections ranged from a few tenths per cent to about 2 per cent, and they were estimated to be accurate to within 20 per cent.

The absolute structure factor $F(111)$ of NbC was determined relative to the recent absolute measurement of the (111) reflection of aluminium (Järvinen et al. 1969). Aluminium was selected as the standard material because the results of three independent absolute measurements (Batterman et al. 1961, DeMarco 1967, Järvinen et al. 1969) for $F_s(111)$ agree to within 0.6%. Since thin foils of NbC were not available, its mass absorption coefficient $\mu_\rho$ for Cu Kα radiation was determined as a mass weighted mean of the values of the elemental constituents. By adopting the values $\mu_\rho(\text{Nb}) = 148.8 \text{ cm}^2 \text{ g}^{-1}$ (Hughes et al. 1968) and $\mu_\rho(\text{C}) = 4.60 \text{ cm}^2 \text{ g}^{-1}$ (International Tables for X-ray Crystallography 1962, table 3.2.2A), the outcome will be $\mu_\rho(\text{NbC}) = 137.0 \text{ cm}^2 \text{ g}^{-1}$, which corresponds to the value $\mu = 1068 \text{ cm}^{-1}$. There are great variations in the experimental results for the mass absorption coefficient of carbon (International Tables for X-ray Crystallography 1962, table 3.2.1). Fortunately, the contribution of carbon to the total absorption of NbC is small, a 20% error in $\mu_\rho(\text{C})$ only affecting the value $\mu_\rho(\text{NbC})$ by about 0.6%. For aluminium the value $\mu_s = 133.2 \text{ cm}^{-1}$ was measured.

On inserting into equation (2) the above values of $\mu$ and $\mu_s$, the result 0.8578 obtained for the ratio $E(111)/E_s(111)$ of the thermal diffuse scattering corrected energies, and other quantities, the absolute structure factor $F(111) = 106.4 \pm 1.4$ is obtained for Cu Kα radiation. The estimate of the error in $F(111)$ includes the inaccuracies attributable to the following factors: $F_s(111)$ of aluminium (0.7%), absorption coefficients of aluminium (0.3%) and NbC (1.0%), and ratio of the diffracted energies (0.4%). Thus the total error (square root of sum of squares) is about 1.3%.

## 4. The structure factors

The theoretical structure factors of NbC are given by

$$F_{\text{theor}}(hkl) = 4\{(f_0 + \Delta f' + i\Delta f'')_{\text{Nb}} \exp(-M_{\text{Nb}}) \pm (f_0 + \Delta f' + i\Delta f'')_{\text{C}} \exp(-M_{\text{C}})\} \quad (3)$$

where the plus and minus signs apply to reflections with indices hkl all even and all odd respectively. The expression $\exp(-M)$, with $M = B(\sin \theta/\lambda)^2$, is the Debye-Waller temperature factor, $f_0$ is the scattering factor which is independent of the x-ray wavelength, and $\Delta f'$, $\Delta f''$ are the real and imaginary components of the anomalous dispersion correction.
For interpretation of the experimental data, a lattice model of neutral niobium and carbon atoms will be considered as a basis. The free-atom form factors computed by Cromer and Waber (1968, private communication) from relativistic Hartree-Fock wave functions were employed for niobium; for carbon, use was made of Hartree-Fock free-atom scattering factors calculated from Clementi's (1965) wave functions. In the region $sin\theta/\lambda < 0.5 Å^{-1}$ the relativistic Hartree-Fock values are about 1% lower than the form factors calculated from Dirac-Slater (Cromer and Waber 1965) and Hartree-Fock-Slater (Hanson et al. 1964) wave functions.

Anomalous dispersion contributions to the form factors of niobium were calculated with the values $\Delta f' = -0.58$, $\Delta f'' = 2.68$ reported by Cromer (1965). For carbon, use was made of the value $\Delta f' = 0.02$ ($\Delta f''$ is negligible) extrapolated from Cromer's data. The results of Cromer for niobium compare favourably with the values $\Delta f' = -0.6$, $\Delta f'' = 2.8$ calculated by Dauben and Templeton (1955), so that the uncertainty in the dispersion corrections hardly exceeds 20%.

The temperature parameters, $B_{Nb}$ and $B_{C}$, of the individual atoms were determined by employing the difference Fourier method (see e.g. Kurki-Suonio and Fontell 1964, Järvinen and Inkinen 1967). The results obtained were $B_{Nb} = (0.52 \pm 0.08) Å^2$ and $B_{C} = (0.75 \pm 0.08) Å^2$. After the $B$ values had been fixed, the dispersion corrections were applied to the experimental $F$ values. The resulting experimental structure factors $F_{exp}$ are listed in table 1, along with the theoretical values $F_{theor}$ and the differences $\Delta F = F_{exp} - F_{theor}$. The limits of error of the values $F_{exp}$ include the inaccuracies attributable to the following factors: counting statistics, background subtraction, thermal diffuse scattering correction, polarization ratio of the monochromator, and dispersion correction. All the values will have an additional uncertainty of 1.3%, corresponding to the estimated error in the absolute scale.

<table><caption>Table 1</caption><thead><tr><th>(hkl)</th><th>sinθ/λ</th><th>F<sub>exp</sub></th><th>F<sub>theor</sub></th><th>ΔF</th></tr></thead><tbody><tr><td>(111)</td><td>0.194</td><td>108.3 ± 0.3</td><td>113.7</td><td>-5.4</td></tr><tr><td>(200)</td><td>0.224</td><td>128.4 ± 0.5</td><td>133.9</td><td>-5.5</td></tr><tr><td>(220)</td><td>0.316</td><td>109.1 ± 0.4</td><td>111.5</td><td>-2.4</td></tr><tr><td>(311)</td><td>0.371</td><td>84.6 ± 0.4</td><td>85.7</td><td>-1.1</td></tr><tr><td>(222)</td><td>0.387</td><td>96.9 ± 0.6</td><td>97.8</td><td>-0.9</td></tr><tr><td>(400)</td><td>0.447</td><td>88.3 ± 1.1</td><td>88.1</td><td>0.2</td></tr><tr><td>(331)</td><td>0.487</td><td>71.5 ± 0.6</td><td>70.9</td><td>0.6</td></tr><tr><td>(420)</td><td>0.500</td><td>81.7 ± 0.7</td><td>80.6</td><td>1.1</td></tr><tr><td>(422)</td><td>0.548</td><td>74.3 ± 0.6</td><td>74.5</td><td>-0.2</td></tr><tr><td>(511)</td><td>0.581</td><td>61.0 ± 0.6</td><td>60.8</td><td>0.2</td></tr><tr><td>(333)</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

## 5. Analysis and discussion

The electron distributions of the atoms were studied in terms of lattice harmonics $K_{n\alpha}$ in this case cubic harmonics (Kurki-Suonio and Merisalo 1967). Accordingly, the electron density and the scattering factor of the atoms were expressed as expansions:

$$ \rho(\mathbf{r}) = \sum_{n\alpha} \rho_{n\alpha}(\mathbf{r}) K_{n\alpha}(\theta, \phi) $$

$$ f(\mathbf{b}) = \sum_{n\alpha} f_{n\alpha}(\mathbf{b}) K_{n\alpha}(u, v). $$

Here, $\mathbf{r}$, $\theta$, $\phi$ and $\mathbf{b}$, $u$, $v$ are the spherical coordinates of the vectors in the real and reciprocal space, $\mathbf{r}$ and $\mathbf{b}$, respectively, $n$ is the order of harmonics, and $\alpha$ runs through all independent harmonics of the same order. The radial functions are then given by the
series (Kurki-Suonio 1967)

$$ \rho_{n\alpha}(r) = \frac{4\pi(-i)^n}{VA_{n\alpha}} \sum_v F_v j_n(2\pi b_v r) K_{n\alpha}^*(u_v, v_v) \quad (4) $$

$$ f_{n\alpha}(b; R) = \frac{(4\pi)^2 R^3}{VA_{n\alpha}} \sum_v F_v K_{n\alpha}^*(u_v, v_v) \times \frac{x j_{n+1}(x) j_n(x_v) - x_v j_{n+1}(x_v) j_n(x)}{x^2 - x_v^2} \quad (5) $$

where V is the volume of the unit cell, R is the radius of the sphere which separates the atom from its surroundings as completely as possible, $x = 2\pi Rb$, $x_v = 2\pi Rb_v$, $j_n$ is the spherical Bessel function of nth order, and

$$ A_{n\alpha} = \int_{0}^{\pi} \int_{0}^{2\pi} K_{n\alpha} * K_{n\alpha} \sin \theta \, d\theta \, d\phi. $$

The radii of the atomic spheres needed in calculating the radial components $f_n$ were determined by computing the average spherical electron densities $\rho_0$ of niobium and carbon atoms by means of series (4) with coefficients $F_{\text{exp}}$ given in table 1 (figure 1). Evaluation of

<figure><img src="image_86.png" /><figcaption>Figure 1. Average spherical electron densities at Nb and C in NbC.</figcaption></figure>

the residual term was effected through Gaussian representations of the theoretical scattering factors. From figure 1 the radii $R_{\text{Nb}} = 1.3$ Å, $R_C = 1.2$ Å were chosen corresponding to the minima of the curves. This choice is motivated by the intuitive idea that the neighbours give no essential contribution as far as the curve is declining, and by the model calculation of Kurki-Suonio (1968) showing that the neighbouring atoms affect the results $\Delta f_n$ little even for moderately large spheres and, moreover, to obtain a reasonable interpretation in terms of separate atoms in a case where the atoms overlap the use of overlapping spheres is necessary.

The differences between experimental and theoretical values of the radial functions $f_n$ for $n = 0, 4, 6, 8, 10$ were calculated by means of series (5) with coefficients $\Delta F$ reported in
table 1, and with radii of spheres given above. The results are illustrated in figure 2. The spherical components $\Delta f_0$ show marked deviations between experimental and theoretical electron distributions in both atoms. The outer-electron charge density of the niobium atom is more widely spread in the crystal than in the free atom, while the carbon atom is contracted compared with the free-atom states. In other words, the results indicate a

<figure><img src="image_87.png" /><figcaption>Figure 2. Radial scattering factors $\Delta f_n$ for cubic harmonic components of Nb and C. The broken curves correspond to a scale factor higher by 2%.</figcaption></figure>

transfer of charge from the niobium to the carbon atoms in NbC crystal compared with the free-atom model. The non-spherical components are very small, of the order of $10^{-2}$, except the $K_4$ component of the carbon atom. If the observed $\Delta f_4$ of the carbon atom is real, it indicates electron transfer from [111] to [100] directions, that is towards nearest neighbours. As shown by the error bars its significance is not quite clear. Moreover, the large $\Delta f_0$ of the neighbouring Nb atoms adds some uncertainty to its interpretation. On the other hand, the smallness of higher order components indicates good internal consistency of the experimental values. We are therefore inclined to regard this result as a trace of covalent bond formation with no observable contribution from the side of niobium atoms. This non-sphericity would cause the structure factors of the coincident reflections (511) and (333) to differ slightly. The values $F(511) = 60.97$, $F(333) = 61.28$ would be consistent with the results of figure 2. This change in the starting values of analysis has a negligible effect on the results $\Delta f_n$.

The structure of NbC may be dissected into cubic sub-units—Wigner-Seitz cells—of edge $a/2$ such that the niobium and carbon atoms lie in the centres of such cubes. One effect of the strong contraction of the carbon atom is a substantial increase in the electron count taken over the volume of its Wigner-Seitz cell. This electron count is insensitive to the choice of Debye-Waller factors since, on the average, the thermal motion does not alter the total charge in the cell. Consequently, it constitutes a useful quantity for obtaining quantitative information on the degree of electron transfer.
The number of electrons in the Wigner-Seitz cell surrounding an atom at the origin is given by

$$N = \sum_{hkl} F(hkl) \frac{\sin \frac{1}{2}\pi ha}{\pi h} \frac{\sin \frac{1}{2}\pi ka}{\pi k} \frac{\sin \frac{1}{2}\pi la}{\pi l} \quad (6)$$

With the differences $\Delta F$ as coefficients, the series (6) gives the result $\Delta N = -1.0 \pm 0.2$; the error estimate includes the uncertainties of the relative $F_{exp}$ values and the scale factor. Thus the experimental number of electrons in the niobium Wigner-Seitz cell is significantly smaller than that corresponding to the superposition of free-atom charge densities, showing a charge transfer of about one electron from the metal to the carbon atoms when NbC is formed.

Evidence that there is a charge transfer from the niobium to the carbon atom can also be found in spectroscopic works: (i) The binding energy of the 1s level of carbon is lower in NbC than in graphite, which implies negative carbon atoms in carbide (Ramqvist 1969). (ii) The binding energy of the $3d_{5/2}$ level of the niobium atom is higher for the carbide than for the metal, which indicates that the metal atoms are positive in NbC (Ramqvist 1969). (iii) Korsunskii (1960) examined the $L\beta_2$ and $L\gamma_1$ lines of niobium and concluded that in the formation of stoichiometric niobium monocarbide there is a decrease in the filling of the metal 4d states. Thus it appears safe to conclude that in NbC the metal atoms are positive and the carbon atoms negative.

The question whether the metal atom is an electron donor or acceptor with respect to the carbon atom in refractory carbides has been discussed in several works. A number of them indicate that the metal atom acts as electron acceptor (Lye and Logothetis 1966, Holliday 1967, Fischer and Baun 1968). On the other hand, the spectroscopic measurements of Ramqvist et al. (Ramqvist 1969) on pure and well-defined samples, and the quantum-mechanical calculations made using linear combination of atomic orbitals (Bilz 1958) and augmented plane wave (Ern and Switendick 1965, Conklin and Silversmith 1968) methods give support for the positive character of the metal atom. Furthermore, the works in the last group indicate that in cubic carbides the electron transfer consists mainly of metal d electrons which are going into carbon 2p levels, so that the bonding is a mixture of ionic bonding and interactions between the metal d and carbon 2p levels.

## Acknowledgments

The authors wish to thank Mrs. P. Salmo, M.Sc., for valuable help in carrying out the calculations. This work was financially supported by the Emil Aaltonen Foundation, and by the National Research Council for Sciences, Finland.

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mag3D Figure1 Figure2 Figure3 PRESENTATION SYMPOSIUM FRANCO FINLANDAIS SYMPOSIUM Problème des phases The phase problem DVD Semiconducteur organométallique organosilicié TiO2-rutile SiO2-stishovite Cu2O-cuprite K2PtCl6 Be-metal bases and 3D views Bases et vues 3D Si-et-Ge CaF2-fluorite