# Un capteur électrochimique pour la mesure locale d'un champ de vitesse tridimensionnel. Réalisation par des techniques microélectroniques et application à l'étude de l'écoulement dans une cellule à jet immergé

François Baleras

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François Baleras. Un capteur électrochimique pour la mesure locale d'un champ de vitesse tridimensionnel. Réalisation par des techniques microélectroniques et application à l'étude de l'écoulement dans une cellule à jet immergé. Chimie. Université Paris Sud - Orsay, 1995. Français. NNT: 1995PA112403. tel-04150801

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UNIVERSITÉ DE PARIS-SUD
U.F.R. SCIENTIFIQUE
D'ORSAY

THÉSE

presentée
pour obtenir

LE GRADE DE DOCTEUR EN SCIENCE
DE L'UNIVERSITÉ PARIS XI ORSAY

par

BALERAS FRANCOIS

SUIET: UN CAPTEUR ÉLECTROCHIMIQUE POUR LA MESURE LOCALE D'UN CHAMP DE VITESSE TRIDIMENSIONNEL. RÉALISATION PAR DES TECHNIQUES MICROÉLECTRONIQUES ET APPLICATION À L'ÉTUDE DE L'ÉCOULEMENT DANS UNE CELLULE À JET IMMERGÉ.

Soutenue le 8 novembre 1995
d'examen

devant la commission

<table><tr><td>M. ESTEVE D.</td><td>Rapporteur</td></tr><tr><td>M. LEGRAND J.</td><td>Rapporteur</td></tr><tr><td>M. DESLOUIS C.</td><td>Éxamineur</td></tr><tr><td>Mme MEYER F.</td><td>"</td></tr><tr><td>M. STORCK A.</td><td>"</td></tr><tr><td>M. TRIBOLLET B.</td><td>"</td></tr><tr><td>M. VAPAILLE A.</td><td>"</td></tr></table>
REMERCIEMENTS

Ce travail a été réalisé à l'Institut d'Électronique Fondamentale, à l'Université d'Orsay (Paris XI) et au laboratoire de Physique des Liquides et Électrochimie, à l'Université Pierre et Marie Curie (Paris VI).

Je tiens à remercier les anciens et les nouveaux directeurs de ces laboratoires qui m'ont bien accueilli au sein de leurs groupes respectifs : Madame S. Laval, Madame C. Dupas, Monsieur M. Froment et Monsieur M. Keddam.

Je tiens tout particulièrement à exprimer ma reconnaissance à Monsieur C. Deslouis, directeur de recherche au CNRS, sans qui ce travail n'aurait jamais abouti. Je souhaiterais qu'il trouve dans le mémoire, l'expression de ma profonde gratitude.

Mes remerciements vont aussi à Monsieur B. Tribollet, directeur de recherche au CNRS, pour son aide et ses conseils qui m'ont permis d'accomplir cette étude.

Je tiens à témoigner ma reconnaissance à Monsieur A. Vapaille, Professeur à l'Université Paris XI, pour la confiance et le soutien qu'il m'a accordés.

J'exprime toute ma reconnaissance à Messieurs J. Legrand et D. Estève qui ont eu la lourde tâche de comprendre ce manuscrit.

Je remercie également Madame F. Meyer et Monsieur A. Storck pour avoir accepté de participer à ce jury.

Je tiens à remercier aussi Messieurs V. Sobolik, O. Wein et K. Wichterle de l'Institute of Chemical Process Fundamental pour leurs participations aux mesures hydrodynamiques.

Je ne saurais suffisamment remercier toutes les personnes qui m'ont aidé à réaliser ce travail et plus particulièrement :
À Paris VI :

- Messieurs R. Vaesken et S. Mauro, Mesdames I. Choquet, V. Martin et S. Vidal pour leur aide à la réalisation pratique de ce mémoire ;

- Messieurs A. Bullier et J.L. Pernière pour la réalisation des montages ;

- Monsieur J.P. Toqué pour l'électronique ;

- Madame F. Pillier, Messieurs L. Beaunier et S. Borensztajn pour leurs aides lors de l'analyse et l'observation des surfaces.

- Monsieur G. Maurin pour son aide appréciable sur la mise en route de l'expérimentation dans la cellule à jet.

À Paris XI :

- Messieurs B. Abécassis, M. Coignard, C. Gousset, R. Laval, J.B. Ozenne, J.L. Perrossier et G. Tremblay qui m'ont aidé à acquérir les compétences en microtechnologie ;

- Mesdames A. Giordano et M. Keiffer et Monsieur J. Aubert ;

- Madame E. Dufour-Gergam et Monsieur A. Bosseboeuf avec qui j'ai eu des discussions très fructueuses.

Je ne saurais également oublier les personnes des deux laboratoires qui ont contribué à maintenir une bonne entente tout au long de ma thèse : la liste étant trop longue, je les remercie tous de leur bonne humeur. Je pense surtout aux doctorants qui ont souffert ou qui souffrent toujours.

Mes derniers remerciements vont à mes parents qui m'ont permis de faire ces études scientifiques.
<table><tr><td>INTRODUCTION</td><td>I</td></tr></table>

## CHAPITRE I

I. LA MÉTHODE ÉLECTROCHIMIQUE 1

BIBLIOGRAPHIE 8

## CHAPITRE II

II. DIFFÉRENTES GÉOMÉTRIES D'ÉLECTRODES 9

II.1: Électrode rectangulaire et circulaire 10

II.1.1: Sonde rectangulaire 10

II.1.2: Sonde circulaire 11

II.2: Bi-électrodes circulaires et rectangulaire 12

II.2.1: Bi-sonde circulaire 13

II.2.2: Bi-sonde rectangulaire 16

II.3: Sonde trisegmentée 17

BIBLIOGRAPHIE 24

## CHAPITRE III

III. FABRICATION DES MICROÉLECTRODES 25

III.1: Introduction 25

III.2: Choix du matériau 29

III.3: Principe des différentes techniques utilisées 34

III.3.1: Traitement du Kapton 34

III.3.2: Dépôt chimique 52

III.3.3: La photolithographie 65

III.3.4: Dépôt électrolytique 73

III.3.5: Dépôt en courant pulsé 87

III.4: Fabrication des masques 94

III.5: Fabrication des microélectrodes 97

III.5.1: Premier procédé 97

III.5.2: Deuxième procédé 123

BIBLIOGRAPHIE 143

## CHAPITRE IV

IV. THÉORIE DES SONDES TRISEGMENTÉES 146

IV.1: Écoulement parallèle à la paroi 147

IV.2: Effet de la composante normale 148

IV.3: Écoulement 2D axisymétrique 152

IV.3.1: Caractéristiques directionnelles 155

IV.4: Discussion 162

BIBLIOGRAPHIE 164
# CHAPITRE V

## V. ÉTUDE DU JET IMMERGÉ À L'AIDE DE L'ÉLECTRODE TRISEGMENTÉE

### V.1: Hydrodynamique et transport de matière dans une cellule à jet noyé

#### V.1.1: Hydrodynamique d'un jet

#### V.1.2: Transport de matière dans un jet incident

### V.2: Description de la cellule à jet expérimentale

#### V.2.1: La cellule à jet

#### V.2.2: Circuit hydraulique

### V 3: Étude expérimentale de l'écoulement et du transport de matière dans la cellule à jet

#### v.3.1: Caractérisation des différents régimes hydrodynamiques

#### V.3.2: Répartition spatiale de différents zones

#### V.3.3: Influence du rapport h/d et r/d

#### V.3.4: Caractéristiques directionnelles

#### V.3.5: Discussion. Conditions d'emploi de la sonde trisegmentée dans des conditions pratiques

## BIBLIOGRAPHIE

## CONCLUSION
# INTRODUCTION
Le principe de la Méthode polarographique pour étudier les
phénomènes de transport par diffusion et convection dans les liquides et plus
spécifiquement son application à la Mécanique des Fluides a vu le jour au
milieu de ce siècle grâce notamment aux travaux de Levich et coll.(1944), de
Ling et coll.(1951) ou encore de Hanratty et coll.(1963).

Comme il est très simple de contrôler le déroulement d'une réaction
électrochimique sur une électrode de faible surface réactionnelle - encore
appelée microélectrode bien que son diamètre soit rarement inférieur à 0,1
mm, les utilisateurs ont rapidement saisi l'intérêt de ce système pour
effectuer des mesures locales. Un tel capteur est en outre sensible aux
fluctuations de la vitesse du fluide et le courant mesuré suit, avec une
certaine fonction de filtrage, ces variations temporelles de la vitesse locale.
Cette propriété a été mise à profit dans de nombreuses études sur les
écoulements turbulents.

De façon schématique, le courant mesuré sur le capteur est
proportionnel au flux de matière entre le fluide et la paroi, et directement
relié au gradient de vitesse à la paroi. Il fournit aussi une valeur du
frottement liquide/paroi. Ce dispositif est parfois appelé "anémomètre
massique" par opposition à l'anémomètre à fil chaud qui repose sur l'analyse
du transfert de chaleur entre le fluide et un fil métallique très fin.

Une abondante littérature témoigne de l'intérêt porté à cette
technique dans des domaines aussi variés que le Génie Electrochimique
(repartition des vitesse et du transfert de masse dans les réacteurs), le Génie
Chimique, les Industries Alimentaires. D'un point de vue plus fondamental,
cette technique a aussi servi de support expérimental lors d'études sur les
écoulements instables, sur la Turbulence, sur les écoulements de fluides non-
newtoniens, sur les systèmes diphasiques liquide/gaz ou liquide/suspensions
solides.

Un tel succès se justifie par les avantages qu'offre cette technique si
on la compare aux techniques concurrentes:

* Elle est la seule à fournir le gradient de vitesse à la paroi car l'épaisseur de la couche de diffusion où se localise le gradient de concentration n'excède pas typiquement la dizaine de microns pour une microélectrode alors qu'avec un Anémomètre à effet Doppler à Laser (ADL), la valeur de 100 microns est un minimum difficile à atteindre et plus encore
pour un Anémomètre à Fil Chaud (AFC). Par rapport à l'AFC, l'Electrochimie offre également l'avantage de ne pas perturber l'écoulement, propriété qu'elle partage d'ailleurs avec l'ADL. En outre, par rapport à l'ADL elle peut fort bien s'accommoder d'un milieu opaque comme d'un milieu transparent, n'étant pas une technique optique.

En revanche, par rapport aux deux techniques précédentes, elle présente pour l'étude des phénomènes variables dans le temps l'inconvénient d'avoir une fréquence de coupure faible qui tient à la lenteur du transport de masse comparé aux transports de chaleur ou de quantité de mouvement. Plusieurs études sur le comportement dynamique de ces capteurs ont pratiquement permis de palier ce problème puisque l'on dispose actuellement d'expressions quantitatives de la fonction de transfert entre le flux de matière et le gradient de vitesse

Il existe enfin une technique optique mesurant directement le gradient de vitesse au sein d'un fluide - la diffusion Rayleigh forcée (Guyon et al.(1986) - mais elle nécessite un équipement très lourd (deux lasers dont un de puissance) ainsi qu'un traitement informatique sophistiqué pour la mise en forme et le traitement des signaux bruts.

Comment expliquer dès lors que la technique électrochimique n'aie pas réussi la percée qu'on aurait été en droit d'espérer? On peut y voir principalement deux raisons: La première tient au principe de l'ensemencement du fluide à étudier avec des composés ioniques qui ne sont pas nécessairement compatibles avec le milieu de base. Le problème se pose surtout pour l'electrolyte support qui sert à écranter le champ électrique car il doit être utilisé en moyenne ou forte concentration. Pour le couple rédox qui sert de traceur, le problème est moins critique car il est généralement dilué. Ce ne sont pas, en fait, des conditions trop contraignantes pour un bon nombre de milieux inorganiques.

La seconde raison tient à la fabrication du capteur et à son implantation car il doit affleurer la paroi et doit donc être intégré dans la structure étudiée. Ceci explique qu'il n'existe pas à notre connaissance de capteur commercialisé et le mode de fabrication des capteurs est donc laissé à l'ingéniosité et l'habileté de chaque expérimentateur. La méthode usuelle consiste à mouler avec une résine, un fil cylindrique de métal noble servant d'électrode (or ou platine) dans un trou préalablement percé dans la structure, puis à abraser le tout afin que seule la section droite du fil affleure
la paroi. Cette procédure conduit à la fois à une mauvaise définition et une
mauvaise reproductibilité dans le comportement des capteurs, ce qui
nécessite des calibrations répétées.

Cette technique de fabrication limite les géométries possibles des
capteurs à des formes simples telle que disque ou rectangle. Or des
développements récents ont montré qu'en jouant sur la forme des capteurs,
ou en les associant de façon que leur distance mutuelle soit très faible, on
peut accéder aux caractéristiques vectorielles de l'écoulement alors que la
mesure de base ne fournit qu'une grandeur scalaire.

Il apparaît donc une limitation technologique qui empêche de tirer un
profit maximum des possibilités qu'offre cette méthode. Je me suis proposé
dans ce travail de rechercher une technique de fabrication des
capteurs qui garantisse une grande précision dans le dessin des
motifs, condition essentielle pour la reproductibilité des résultats,
et qui conduise aussi à la réalisation d'électrodes multiples ou
segmentées dont je montrerai qu'elles enrichissent
considérablement les informations sur les propriétés d'un
écoulement. Il m'est aussi apparu que le mode d'implantation actuel
constituerait un frein à la mise au point d'un capteur utilisable dans des
situations ou des configurations très variées.

Je me suis donc orienté vers les techniques de la Microélectronique
auxquelles il est largement fait appel à l'heure actuelle dans le domaine des
capteurs. Je me suis également imposé comme contrainte de concevoir ce
capteur sur un support mince souple afin qu'il puisse être facilement
installé par simple collage sur n'importe quel support, de façon similaire par
exemple à une jauge de contrainte.

Le mémoire se compose de cinq chapitres:

Le premier chapitre contient quelques rappels rapides sur le principe
de la Méthode Electrochimique appliquée à l'étude des écoulements.

Le second chapitre passe en revue différents types d'électrodes
simples ou segmentées en précisant dans ce dernier cas comment les
informations sur la direction de l'écoulement peuvent être extraites de la
mesure des courants élémentaires. Dans ce chapitre, l'analyse est limitée aux
écoulements parallèles et l'accent est mis particulièrement sur le capteur
trisegmenté, constitué d'un microdisque divisé en trois secteurs circulaires à
120°.

Dans le troisième chapitre, je détaille les différentes étapes du procédé que j'ai mis au point pour réaliser les capteurs sur support souple, et qui font appel à de nombreuses techniques comme la photolithographie, les dépôts chimiques ou électrochimiques, les traitements chimiques ou les plasmas. Le chapitre se termine par la description d'un capteur trisegmenté réalisé par ces différentes techniques et testé dans les conditions physicochimiques de l'étude.

Au cours du quatrième chapitre, je montre à quelles conditions le capteur trisegmenté permet d'obtenir localement les trois composantes de vitesse d'un écoulement à point de stagnation ou de séparation. J' étends pour cela un calcul antérieur développé pour un écoulement avec stagnation à plan de symétrie à un écoulement axisymétrique.

Le cinquième chapitre contient une étude expérimentale où les possibilités du capteur trisegmenté, décrit au chapitre III, sont exploitées pour analyser les caractéristiques de l'écoulement au sein d'une cellule à jet qui possède une zone de stagnation et permet donc de tester le capteur.
CHAPITRE I

LA MÉTHODE
ÉLECTROCHIMIQUE
L'étude des phénomènes hydrodynamiques par la méthode électrochimique, préconisée par Lin et al [1.1] en 1951, repose sur la relation entre le gradient de vitesse au voisinage d'une paroi et le courant qui traverse une électrode affleurant la surface de cette paroi. La cellule où sont réalisées les mesures est normalement constituée d'une électrode de travail et d'une contre-électrode entre lesquelles on impose une différence de potentiel (montage à deux électrodes).

Les deux électrodes sont faites en métal inerte et la contre-électrode doit avoir une très grande surface, de manière à ne pas limiter le courant qui traverse la cellule. Dans la plupart des cas, la contre-électrode se comporte comme une électrode impolarisable et sert ainsi de référence de potentiel. Cependant, dans certains cas où le potentiel de la contre-électrode est susceptible de varier, on utilise aussi une électrode de référence, par rapport à laquelle le potentiel de l'électrode de travail est fixé (montage à trois électrodes).

La solution contient un couple redox de vitesse de réaction élevée et en concentration faible.

A l'équilibre (courant nul), l'électrode prend un potentiel Eeq donné par l'équation de Nernst :

$$E_{eq} = E_{o} + \frac{RT}{nF} \log \frac{C_{ox}}{C_{red}} \quad (1.1)$$

où Eo représente le potentiel normal du système, R la constante des gaz parfaits, T la température (K), n le nombre d'électrons mis en jeu dans la réaction, F le nombre de Faraday, et Cox et Cred les concentrations des espèces oxydante et réductrice au sein de la solution.

Lorsque l'électrode est portée au potentiel E (Surtension η=E-Eeq), il y a passage d'un courant donné par la relation de Butler-Volmer [1.2] :

$$I = nFA \ k^o \left[ Cox \exp \frac{\alpha nF\eta}{RT} - Cred \exp \frac{-(1-\alpha)nF\eta}{RT} \right] \quad (1.2)$$
où k° représente la constante de vitesse standard, α le coefficient de transfert.

Ce courant est relatif au transfert de charge électronique entre l'électrode et les espèces au contact de celle-ci. Les concentrations intervenant dans (1.2) sont les concentrations interfaciales. Elles diffèrent en général des valeurs au sein de la solution. Il en résulte au voisinage de l'interface un déplacement de ces espèces sous l'effet de trois phénomènes :

i) la migration due au champ électrique ;

ii) la diffusion due au gradient de concentration ;

iii) la convection due à la présence d'un écoulement.

Le flux de l'espèce active a ainsi pour expression[1.2] :

$$ \vec{j} = - \frac{zF}{RT} D_c \vec{\nabla} \phi - D \vec{\nabla} c + c \vec{v} \quad (1.3) $$

où D est le coefficient de diffusion, c la concentration de l'espèce active, φ le potentiel électrique, z la charge de l'espèce considérée et v la vitesse de l'écoulement. Par l'addition d'un électrolyte support, qui a pour rôle de réduire substantiellement le champ électrique, on peut travailler dans des conditions où la migration est négligeable. Dans ce cas, le transport de matière vers la surface de l'électrode est dû seulement à la convection et à la diffusion :

$$ \vec{j} = -D \vec{\nabla} c + c \vec{v} \quad (1.4) $$

D'après la loi de la conservation de la matière, et en tenant compte de l'absence de réaction au sein de la solution, on peut écrire :

$$ \frac{\partial c}{\partial t} = - \vec{\nabla} \cdot \vec{j} \quad (1.5) $$

Si on remplace l'expression du flux (équation 1.4) dans cette équation, et considérant que le liquide est incompressible ($\vec{\nabla} \cdot \vec{v} = 0$), on arrive à l'équation générale de la diffusion convective :
$$ \frac{\partial c}{\partial t} + \vec{v} \cdot \vec{\nabla} c = D \Delta c, \qquad (1.6) $$

qui sera toujours utilisée pour la détermination du champ de concentration. Pour l'utilisation de cette équation il faut déterminer le champ de vitesse $\vec{v}$, qui dépend de la géométrie de l'écoulement. Cette détermination est faite à partir des équations de Navier-Stokes et de la continuité.

<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>Figure 1.1 : Les profils de vitesse et de concentration.</figcaption></figure>

Le courant qui traverse un élément de surface da de l'électrode est donné par la loi de Faraday :

$$ dI = nF j|_{y=0} da \qquad (1.7) $$

où $j|_{y=0}$ est la composante normale du flux de matière à la surface de l'électrode, qui ne dépend que de la diffusion puisque la vitesse de l'écoulement est nulle en $y = 0$. On peut ainsi écrire l'expression du courant :
$$
I = \int \int_a dI = \int \int_a -nFD \frac{\partial c}{\partial y} |_{y=0} da \quad (1.8)
$$

Il est important de souligner que les variations des profils des vitesses
et des concentrations sont limitées à des régions très proches de la paroi
(voir figure 1.1). Ces régions sont appelées respectivement couche limite
hydrodynamique (d'épaisseur: δ<sub>H</sub>) et couche limite de diffusion (d'épaisseur:
δ<sub>D</sub>). Cette dernière est petite par rapport à la première [1.3] : L'analyse
dimensionnelle montre que

$$
\delta_H \approx \text{Sc}^{1/3} \delta_D \tag{1.9}
$$

Sc = v/D, le nombre de Schmidt est de l'ordre de ≈10³ pour les conditions usuelles en solution.

Pour un écoulement stationnaire, un profil de concentration linéaire représente alors une très bonne approximation (Sc >> 1) ; le flux j de l'espèce active peut ainsi s'exprimer sous la forme approchée :

$$
j = \frac{D(c_0 - c_\infty)}{\delta_D} \quad (1.10)
$$

où c₀ et c∞ sont respectivement les concentrations de l'espèce active au
niveau de l'électrode et au sein de la solution. Selon cette modélisation
(modèle de Nernst), la convection maintient la concentration constante et
égale à c∞ hors de la couche de diffusion.

D'après l'équation 1.2 on peut prévoir qu'aux potentiels très élevés la
concentration de l'espèce active (ox ou red) au niveau de l'électrode sera
égale à zéro . Dans ces conditions, l'électrode de travail se comporte comme
un puits de matière parfait et le flux j atteint une valeur limite déterminée
par l'application de la condition c₀ = 0 à l'équation 1.10. Le courant associé à
ce flux est appelé courant limite de diffusion, qui est indépendant de la
cinétique électrochimique et ne dépend que du transport de matière par
l'intermédiaire de δ<sub>D</sub>. Si on trace une courbe courant-potentiel d'un couple
redox de réaction rapide (voir figure 1.2), on peut observer la présence de
deux paliers qui correspondent aux courants limites en régime cathodique et
anodique.
En se plaçant expérimentalement dans le domaine de potentiel qui correspond au courant limite d'une réaction redox rapide, il est possible d'éliminer l'effet de la cinétique électrochimique sur le courant observé. Ainsi, le courant limite de diffusion constituera une mesure du flux de matière dans les conditions de la diffusion convective et ne dépendra que de l'écoulement hydrodynamique et des propriétés physiques de la solution.

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Figure 1.2: Les paliers d'oxydation et réduction d'un couple redox.</figcaption></figure>

Pour appliquer la méthode électrochimique à l'étude de l'hydrodynamique on doit être capable de remonter aux valeurs du gradient de vitesse à partir du courant mesuré. Or la relation entre ces deux grandeurs physiques dépend du type de l'électrode: L'intégration de la densité de courant (équation 1.8) montre bien que la géométrie intervient dans la relation entre le courant et le gradient de vitesse. Je présenterai quelques exemples de géométrie d'électrodes et les informations sur l'écoulement qui s'en déduisent.
LISTE DE SYMBOLES

Minuscules latines

c concentration (mole/cm³)

c₀ concentration de l'espèce active à la surface de l'électrode (mole/cm³)

c∞ concentration de l'espèce active au sein de la solution (mole/cm³)

da élément de surface (cm²)

j flux de matière (mole.s⁻¹.cm⁻²)

k° constante de vitesse standard (cm s⁻¹)

n nombre d'électrons mis en jeu dans la réaction redox

v vitesse de l'écoulement (cm.s⁻¹)

z charge électrique de l'espèce active

Majuscules latines

A surface de l'électrode (cm²)

D coefficient de diffusion (cm².s⁻¹)

Eeq potentiel d'équilibre de la réaction redox (V)

E₀ potentiel normal du système (V)

E potentiel imposé à l'électrode (V)

F nombre de Faraday (F = 96500 C/equiv.)

I courant électrique (A)

Cox concentration de l'espèce oxydante à la surface de l'électrode (mole/cm³)

Cred concentration de l'espèce réductrice à la surface de l'électrode (mole/cm³)

R constante des gaz parfaits (R = 8,32 J/K)

Sc nombre de Schmidt

T temperature (°K)
Symboles grecs

α coefficient de transfert

$\delta_D$ couche de diffusion (cm)

$\delta_H$ couche limite hydrodynamique (cm)

$\eta$ surtension (V)

ν viscosité cinématique (cm²·s⁻¹)

φ potentiel électrique (V)

RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES DU CHAPITRE I

[1.1] C. S. LIN, E. B. BENTON, H. S. GASKILL, G. L. PUTNAM, *Ind. Engng Chem.*, **43**(1951)2136.

[1.2] A. J. BARD, L. R. FAULKNER, *Electrochemical methods*, John Wiley and Sons, (1980).

[1.3] V. G. LEVICH, *Physicochemical Hydrodynamics*, Prentice-Hall, Inc. (1962).
# CHAPITRE II

DIFFÉRENTES
GÉOMÉTRIES
D'ÉLECTRODES
L'étude des écoulements par la méthode électrochimique est fondée sur l'emploi de la relation (1.8) entre le courant I et le gradient de concentration. Le courant total I est obtenu par l'intégration du gradient de concentration sur toute la surface de l'électrode. La géométrie de l'électrode intervient dans la relation entre le courant et le gradient de concentration et par conséquent entre le courant et la vitesse au voisinage de la paroi.

Dans ce chapitre, nous présentons quelques géométries d'électrodes et les informations qu'elles apportent sur l'hydrodynamique. Pour des raisons de simplicité, nous nous limiterons aux écoulements stationnaires.

## II.1: ÉLECTRODE RECTANGULAIRE ET CIRCULAIRE

### II.1.1: Sonde rectangulaire

On considère une électrode rectangulaire insérée dans une paroi solide. La sonde rectangulaire a le côté le plus long perpendiculaire à la direction de l'écoulement (figure 2.1). Si le rapport l/L de la sonde rectangulaire est suffisamment petit, on peut négliger les effets de bord de l'électrode dans la direction transversale (coordonnée z). Ainsi, les dérivées première et seconde de la concentration $\frac{\partial c}{\partial z}$ et $\frac{\partial^2 c}{\partial z^2}$ peuvent être négligées. q étant le gradient de vitesse pariétale, on considère également les situations telles que $qI^2/D$ est plus grand que 5000, de façon à négliger aussi la diffusion dans la direction de l'écoulement, comme cela a été montré par Ling [2.1].

Dans ces conditions, l'équation de la diffusion convective (1.6) qui relie le champ de concentration aux champs de vitesse peut être écrite sous la forme :

$$qy \frac{\partial c}{\partial x} = D \frac{\partial^2 c}{\partial y^2} \qquad (2.1)$$

où $V = qy$ et $q$ étant généralement fonction de $x$ et $z$.

La résolution de l'équation (2.1) donne le champ de concentration. D'après la solution de Lévéque [2.2], on obtient :
$$c = \frac{c_{\infty}}{3^{2/3} \Gamma(4/3)} \int_{0}^{y/\delta_{D}(x,z)} \exp(-\eta^{3}/9) d\eta \quad (2.2)$$

où $c_∞$ est la concentration de l'espèce électrochimique au sein de la solution et $\delta_D(x,z) = [(Dx/q]^{1/3}$. La valeur locale de la couche de diffusion est $3^{2/3} \Gamma(4/3) \delta_D(x,z)$.

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Figure 2.1 : Mono-électrodes et bi-électrodes</figcaption></figure>

Le flux de matière stationnaire pour l'électrode rectangulaire est exprimé par l'équation :

$$J = L \int_{0}^{1} D \frac{\partial c}{\partial y} dx = \frac{3^{1/3} c_{\infty} D^{2/3} q^{1/3} l^{2/3} L}{2 \Gamma(4/3)} \quad (2.3)$$

### II.1.2: Sonde circulaire

La méthode est tout à fait analogue pour une électrode circulaire. Les équations (2.1) et (2.2) restent valables pour l'électrode circulaire. En revanche, la couche de diffusion $\delta_D(x,z)$ prend la forme suivante :

$$\delta_D(x,z) = [(D/q (x-x_1(z))]^{1/3}$$
Le terme $x_1(z)$ qui représente la distance entre le bord d'attaque de l'électrode et l'axe horizontal $x=0$ (voir figure 2.3) est égale à $R - \sqrt{R^2-z^2}$

Le flux de matière stationnaire s'exprime par :

$$ 
\begin{align} 
J &= \int_{-R}^{R} dz \int_{R-\sqrt{R^2-z^2}}^{R+\sqrt{R^2-z^2}} D \frac{\partial c}{\partial y} dx \nonumber \\
&= 0,84130 \frac{3^{1/3} c_{\infty} D^{2/3} q^{1/3} d^{5/3}}{2\Gamma(4/3)} \tag{2.4}
\end{align} 
$$

Comme on peut le voir dans ces deux formules, le flux massique stationnaire $J$ et par conséquent le courant $I$ sont proportionnels au gradient de vitesse $q$ à la puissance $1/3$ en accord avec la loi de Lévêque [2.2] :

$$I \propto J \propto q^{1/3}$$

Les sondes circulaires et rectangulaires permettent de mesurer uniquement le module du gradient de vitesse pariétale.

## II.2: BI-ÉLECTRODES CIRCULAIRES ET RECTANGULAIRES

Ces électrodes ont donné lieu à différents travaux dont ceux de Py [2.3], Nakoryakov [2.5], [2.6].etc..

La bi-sonde circulaire consiste en deux demi-disques séparés par un espace isolant suffisamment petit pour empêcher la relaxation de la couche de diffusion. La bi-sonde rectangulaire est constituée de deux rectangles parallèles séparés par un "gap" de faible épaisseur (figure 2.1). Pour les deux types de sondes, si on mesure $(I_1 + I_2)$ $(I_1, I_2$ courants de chaque segment), ces sondes fonctionnent comme une sonde ordinaire (détermination de la valeur scalaire du gradient de vitesse pariétal). En revanche, si on mesure $(I_1 - I_2)$ on aura accès à une information supplémentaire : la direction de l'écoulement [2.4], [2.5].
## II.2.1: Bi-sonde circulaire

Nous avons vu que le courant qui traverse l'électrode est proportionnel au gradient de concentration $\frac{\partial c}{\partial y}$. Or, dans le cas d'un écoulement tangentiel à la paroi, la couche de diffusion est dissymétrique. Si on schématise la couche de diffusion (figure 2.2), on s'aperçoit que la couche de diffusion est symétrique par rapport à l'axe longitudinal et dissymétrique par rapport à l'axe transversal. Par conséquent, le gradient de concentration $\frac{\partial c}{\partial y}$ présente la même dissymétrie.

Maintenant, dans le cas d'une bi-sonde circulaire dont le "gap" fait un angle $\theta$ avec la direction de l'écoulement (figure 2.1), le courant de chaque segment est différent et la différence $I_1 - I_2$ va dépendre de l'angle $\theta$.

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figure 2.2 : Représentation de la couche de diffusion</figcaption></figure>
Le courant qui traverse le premier segment peut s'exprimer par la relation suivante :

$$I_1(\theta) = \int_{S_1} -n FD \frac{\partial c}{\partial y} |_{y=0} dS_1 \quad (2.5)$$

où $S_1$ représente la surface du segment amont.

En intégrant le champ de concentration de défini par l'équation de Lévéque (2.2) pour une électrode circulaire sur des petits éléments de surface, la relation (2.5) devient d'après la référence [2.5] :

$$I_1(\theta) = \frac{3^{1/3}nFD^{2/3}c_{\infty}}{2\Gamma(4/3)} q^{1/3} \left[ \begin{aligned} & \int_{-R\sin\theta}^{R\sin\theta} (x_2(z)-x_1(z))^{2/3} dz \\ & + \int_{R\sin\theta}^{R} (x_3(z)-x_1(z))^{2/3} dz \end{aligned} \right] \quad (2.6)$$

Les termes $x_2(z)$ et $x_3(z)$ qui représentent les distances entre l'axe horizontal $x=0$ et respectivement le bord de séparation de la bi-électrode et le bord de fuite (voir figure 2.3), sont respectivement égaux à $R + ctg\theta$ et $R + \sqrt{R^2-z^2}$

Si on effectue le changement de variable $z = R \sin\phi$

$$I_1(\theta) = \frac{3^{1/3}nFD^{2/3}c_{\infty}}{2\Gamma(4/3)} (qR^5)^{1/3} \left[ \begin{aligned} & \int_{-\theta}^{\theta} (\sin\phi \operatorname{ctg}\theta + \cos\phi)^{2/3} \cos\phi d\phi \\ & + \int_{\theta}^{\pi/2} (2\cos\phi)^{2/3} \cos\phi d\phi \end{aligned} \right] \quad (2.7)$$

Le courant total de la bi-sonde est égal à :

$$I_1(\theta) + I_2(\theta) = 2I_1(0) = I \quad (2.8)$$

On peut donc écrire :

$$\frac{I_1(\theta) - I_2(\theta)}{I_1(\theta) + I_2(\theta)} = \frac{I_1(\theta) - 2I_1(0) + I_1(\theta)}{2I_1(0)} = \frac{I_1(\theta)}{I_1(0)} - 1 \quad (2.9)$$
On obtient la relation suivante :

$$
\frac{I_1(\theta) - I_2(\theta)}{I} \propto \left[ 2 \int_{-\theta}^{\theta} (\sin\phi \operatorname{ctg}\theta \cos\phi)^{2/3} \cos\phi \, d\phi + 2^{2/3} \int_{0}^{\pi/2} \cos^{3/3}(\phi) \, d\phi \right] - 1 \quad (2.10)
$$

La fonction $f(\theta) = \frac{I_1(\theta) - I_2(\theta)}{I_1 + I_2}$ est bien une fonction en $\theta$ [2.4'] [2.5].

Cette géométrie d'électrode ne peut servir à la détermination précise
de la direction de l'écoulement. La fonction f(θ) présente une ambiguïté sur
la valeur de θ : pour une valeur de f(θ), il y a deux valeurs possibles entre θ et
Π-θ. De plus, la variation de f(θ) entre 0 et 90°, n'est quasi linéaire que sur
un domaine restreint (figure 2.4). Au dessus de 60°, la précision sur la valeur
de θ diminue très fortement. La détermination de la direction de l'écoulement
par cette bi-sonde ne peut se faire que dans un domaine restreint (0 à 60°) et
si on connaît déjà le sens de l'écoulement.

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure 2.3: Symboles utilisés pour le calcul des courants des segments</figcaption></figure>
<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure 2.4: Caractéristique directionnelle d'une électrode bi-circulaire</figcaption></figure>

## II. 2. 2: Bi-sonde rectangulaire

Les résultats avec une bi-sonde rectangulaire sont les mêmes qu'avec une bi-sonde circulaire : $\frac{I_1(\theta) - I_2(\theta)}{I_1(\theta) + I_2(\theta)} = f(\theta)$. Mais cette sonde est plus difficilement utilisable car le courant total dépend lui aussi de l'angle $\theta$. La précision sur la détermination de la direction de l'écoulement dépend du rapport entre la longueur L et la largeur l du double rectangle. Pour les meilleurs rapports L/l, on obtient le même domaine de précision que pour les électrodes bi-circulaires.
En conclusion, les bi-électrodes ne sont pas adaptées pour la détermination précise de la direction de l'écoulement dans le cas de systèmes hydrodynamiques complexes.

## II. 3: SONDE TRISEGMENTÉE

Wien et Sobolik [2.7] ont développé la théorie sur les électrodes divisées en plusieurs segments égaux permettant la cartographie du champ de vitesses. La somme des courants des segments donne toujours la valeur scalaire du gradient de vitesse pariétal. Par contre, le courant de chaque segment, même pris séparément, est suffisant pour déterminer le sens de l'écoulement. Wein et Sobolik [2.7] ont démontré que le courant normalisé $I_{\alpha}^{*}(\theta)$ d'un segment de demi-angle $\alpha$ (figure 2.5) peut être représenté par une série de Fourier :

$$I_{\alpha}^{*}(\theta) = B_{0}(\alpha) + \sum_{n=1}^{\infty} B_{m}(\alpha) \cos(m\theta) \quad (2.11)$$

avec les coefficients de Fourier suivants :

$$B_{0}(\alpha) = \frac{1}{\pi} \int_{0}^{\pi} I_{\alpha}^{*}(t) dt$$

$$B_{m}(\alpha) = \frac{2}{\pi} \int_{0}^{\pi} I_{\alpha}^{*}(\theta) \cos(mt) dt$$
<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure 2.5: Sonde trisegmentée idéale</figcaption></figure>

Par exemple, les variations des courants normalisés en fonction de la
direction de l'écoulement θ (caractéristiques directionnelles) pour une sonde
géométrique parfaite avec trois secteurs dans un écoulement parallèle à la
paroi est représentée par la figure 2.6. Comme on peut le voir sur cette
figure, les informations sont, d'une certaine façon, redondantes. Pour une
valeur quelconque de θ, les trois valeurs expérimentales I_i* normalisées par
le courant total sont suffisantes pour résoudre les trois équations non
linéaires :

$$
I_i^*(\theta) - I_i^* = 0 \qquad i = 1, 2, 3 \qquad (2.12)
$$

où $I_i^*(\theta)$ représente la valeur théorique du courant normalisée sur le segment i pour un angle $\theta$.

avec les contraintes suivantes :
$$ \sum_{i=1}^{3} I_{i}^{*}(\theta) = 1 $$

et

$$ \sum_{i=1}^{3} I_{i}^{*} = 1 $$

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Figure 2.6: Caractéristiques directionnelles d'une sonde trisegmentée idéale</figcaption></figure>

Pour une détermination sans ambiguïté de la direction, il faut résoudre l'équation (2.12) pour deux segments de l'électrode. Il existe aussi une deuxième procédure pour connaître l'angle $\theta$ à l'aide d'une sonde parfaite : en comparant les valeurs relatives $I_1^*, I_2^*, I_3^*$, on peut choisir le segment de droite à utiliser pour la détermination de $\theta$ [2.8]. Par exemple, pour $I_1^* < I_2^* < I_3^*$, on obtient la valeur de $\theta$ en résolvant l'équation linéaire du segment AB (figure 2.6) pour la valeur $I_2^*$. Une telle géométrie d'électrode peut permettre la détermination précise de la direction d'un écoulement, mais je reviendrai sur la théorie des électrodes trisegmentées dans le chapitre 4 où on discutera de l'effet de la composante normale de vitesse sur les caractéristiques directionnelles.
Il faut noter qu'une augmentation du nombre de segments n'apporterait rien de plus, les courants supplémentaires sont redondants du point de vue de l'information.

Sobolik et al. [2.9] ont été les premiers à fabriquer ce type d'électrode. La sonde a été faite de la façon suivante : à partir de trois fils de platine de 0,5 mm de diamètre qui sont passés par des orifices chaque fois plus petits, on obtient par déformation mécanique une section qui correspond à une électrode tri-segmentée. La photographie de la figure 2.7 montre une des meilleurs réalisations d'une triélectrode exécutée par cette technique. Les trois fils ainsi déformés sont alors collés ensemble avec une résine époxy et ensuite placés dans un tuyau en inox qui sert de contre-électrode. Au cours du collage, la séparation entre les fils est assurée par l'addition de minuscules particules de verre qui se placeront entre eux.

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure 2.7: électrode réalisée par Sobolik et al.</figcaption></figure>

La technique développée par Sobolik et al [2.9] présente plusieurs défauts comme on peut le voir sur la figure 2.7. L'écrouissage des trois fils n'est jamais identique pour les trois fils : le résultat est que les surfaces des
segments ne sont pas égales. Et, de plus, la forme des segments est différente des segments idéaux. Le dernier défaut est que les "gaps" ne sont pas identiques, ce qui implique que les bissectrices des segments ne sont pas exactement décalés de 120°. Les caractéristiques directionnelles de cette électrode (figure 2.8) présentent des différences notables par rapport aux caractéristiques théoriques d'une électrode parfaite (figure 2.6). Tout d'abord, les maxima et les minima des trois segments n'ont pas les mêmes valeurs. Deuxièmement, les points d'intersections ne sont pas tous décalés les uns des autres de 60°. Enfin, les courbes ne sont pas aussi symétriques que les courbes théoriques. Bien que les résultats soient satisfaisants pour cette électrode dans un écoulement parallèle, les caractéristiques directionnelles sont médiocres quand il y a une composante normale de vitesse [2.10].

Toutes les déformations des caractéristiques directionnelles obligent, avant d'étudier un écoulement, à effectuer une procédure de calibration de chaque électrode. Cette procédure, proposée par Sobolik et Wichterle [2.11], nécessite tout d'abord de digitaliser la géométrie de la surface de l'électrode en utilisant un analyseur d'images, puis de simuler sa réponse pour différentes directions de l'écoulement. Ensuite, on peut comparer les résultats théoriques obtenus par simulation avec les résultats de cette calibration (caractéristiques directionnelles) dans un écoulement bien connu. Après ces différentes étapes, les électrodes trisegmentées porront être utilisées pour étudier un écoulement.
<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figure 2.8: caractéristiques de l'électrode de Sobolik et al.</figcaption></figure>

D'où l'intérêt de posséder des électrodes trisegmentées quasi-parfaites pour éviter d'effectuer une calibration et d'obtenir des mesures plus précises; les seules techniques permettant d'atteindre une telle perfection de géométrie sont les techniques de la microélectronique. De nombreux systèmes hydrodynamiques plus complexes présentent des parois non planes (tuyau circulaire, coque de navire, hélice...), il est donc nécessaire de concevoir des sondes qui s'adaptent facilement à aux systèmes à étudier. C'est pour cette raison que nous avons décidé de réaliser des sondes sur substrat souple.

Je me suis attaché à réaliser des sondes électrochimiques trisegmentées sur support souple afin d'obtenir des informations locales sur le champ de vitesses tridimensionnelle au voisinage d'une paroi de géométrie quelconque. Les différentes étapes de la fabrication de ces sondes seront présentés dans le chapitre 3 et un exemple d'application sera décrit dans le chapitre 5.
LISTE DE SYMBOLES

Minuscules latines

c concentration (mole/cm³)

c∞ concentration au sein de la solution (mole/cm³)

d diamètre de la sonde et de la bi-sonde circulaires (cm)

f(θ) caractéristique directionelle de la bi-sonde

l largeur de la sonde et de la bi-sonde rectangulaire (cm)

n nombre d'électrons mis en jeu dans la réaction redox

q gradient de vitesse (s⁻¹)

t variable angulaire

x, z et y coordonnées dans les direction longitudinale, transverse et normale (cm)

x₁(z) distance entre l'axe x et le bord d'attaque de la sonde (cm)

x₂(z) distance entre l'axe x et la frontière de la bi-sonde (cm)

x₃(z) distance entre l'axe x et le bord de fuite de la sonde (cm)

Majuscules latines

Bₘ(α) coefficient de Fourier

D coefficient de diffusion (cm²·s⁻¹)

F nombre de Faraday (F = 96500 C/equiv.)

I courant électrique (A)

I₁(θ), I₂(θ) courants sur chaque demi-sonde (A)

I*α(θ) courant normalisé d'un segment de demi angle α

I*ᵢ mesure du courant normalisé du segment i

J flux massique total (mole·s⁻¹)

L longueur de la sonde et bi-sonde rectangulaire (cm)

R rayon des électrodes (cm)

S₁ surface du segment amont (cm²)

V vitesse (cm·s⁻¹)

Minuscules grecques

α demi-angle d'un segment (degré)
$\delta_D$ épaisseur de la couche de diffusion (cm)

$\theta$ angle entre la bissectrice du secteur et la direction de l'écoulement (degré)

$\varphi$ coordonnée angulaire (degré)

## RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES DU CHAPITRE II

[2.1] S.C. LING, *Trans. Am. Soc. Mech. Engrs.*, series J. Heat Transfer, 85(1963)230.

[2.2] M.A. LÉVEQUE, *Ann. Min.*, 13(1928).283.

[2.3] B. PY, *Int. J. Heat Mass Transfer*, 16(1973)129.

[2.4] B. PY, J. Gosse, *CR Hebd. Science Sci.*, Paris, série A, 269(1969)401.

[2.5] V.E. NAKORYAKOV, A.P. Budukov, O.N. Kashinsky, P.I. Geshev
*Edited by V.G. Gaserhio Novosibirsk (1986), en russe.*

[2.6] M. LEBOUCHÉ, M. MARTIN, *Int. J. Heat Mass Transfer*, 18, (1975).

[2.7] O. WEIN, V. SOBOLIK, *Coll. Czech Commun*, 52(1987).2169.

[2.8] O. GIL, *Réponse en fréquence de microsondes électrochimiques*,
Thèse de l'Université Paris VI (1990).

[2.9] V. SOBOLIK, P. Mitschka, Th. Menzel, *Czechoslovak Pat. AO262823*. (1989).

[2.10] F. BALERAS, C. DESLOUIS, B. TRIBOLLET, V. SOBOLIK, *Journal of Applied Electrochemistry*, 24(1994)676.

[2.11] V. SOBOLIK, K. WICHTERLE, *Congres CHISA 90*, Prague, Tchécoslovaquie (1990).
# CHAPITRE III

## FABRICATION DES MICROÉLECTRODES
### III.1: INTRODUCTION

Avant de décrire le procédé de fabrication, il est intéressant de parler des capteurs réalisés (par une ou plusieurs techniques) microélectroniques. Ces références donnent une idée globale des possibilités de la microélectronique pour concevoir des microcapteurs. Depuis une dizaine d'années, des travaux de recherche et de développement sont menés, un peu partout dans le monde, sur la conception de microcapteurs et de micromécanismes pour des domaines très variés : automobile, aéronautique, génie biologique, génie chimique, médecine...

La technologie principale pour la fabrication de microcapteurs est déjà utilisée depuis bien longtemps en microélectronique. Une simple diode p-n peut devenir un capteur de température [3.1] ou encore un transistor à effet de champ (MOSFET pour Métal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor) peut devenir un Phmétre si l'isolant de sa grille (silice) est directement en contact avec la solution étudiée [3.2]. Mais aussi de nouveaux procédés ont été élaborés pour réaliser des structures à trois dimensions :

- Micro usinage

Ce procédé qui vise à graver dans la masse (par exemple du silicium) permet de réaliser par masquage photolithographique des structures mécaniques. Tout un éventail de techniques est sollicité pour le micro usinage, de la gravure chimique isotrope ou anisotrope en phase liquide aux gravures par faisceaux d'ions en passant par les gravures par plasma. De nouveaux capteurs de pression, d'accélération, de température ont vu le jour par cette méthode [3.3],[3.4],[3.5].

- Microstructures fabriquées dans des moules de résine

Ce procédé est l'inverse du micro usinage. Il consiste à recouvrir de résine photosensible une surface métallique. La résine est alors insolée à travers un masque pour obtenir le moule souhaité. Ensuite, en utilisant un dépôt chimique ou électrochimique en phase liquide, on fait croître le métal dans les ouvertures de la résine. Plusieurs techniques lithographiques permettent l'obtention du moulage.
La technique LIGA (pour Lithograph galvanoforming abforning)
elaborée par le Fraunhofer Institut für Mikrostrukturtechnik de Karlsruhe
permet d'obtenir des résines épaisses (10 à 100 µm) avec des profils droits. On
utilise pour cela des résines sensibles aux rayons X qui sont insolées par une
source X, comme par exemple un synchroton. Un accéléromètre a été
fabriqué par cette méthode ainsi que des microstructures [3.6],[3.7],[3.8].

Un second procédé fait actuellement l'objet de recherches, il s'agit de
la stéréolithographie. Il consiste à réaliser une photopolymérisation
contrôlée par faisceau laser. Son avantage est de conduire à la fabrication de
moules en trois dimensions.

Une méthode analogue à la technique LIGA a été développée avec des
résines classiques sensibles aux ultraviolets, tels que la lithographie "deep
UV", mais elle se limite à des épaisseurs de résine inférieures à 5 µm [3.9].
Cette dernière a déjà été utilisée pour la fabrication de capteurs
électrochimiques sur de l'Arseniure de Gallium (AsGa) pour des mesures
hydrodynamiques [3.10].

Ces procédés de fabrication sont utilisés généralement sur support
rigide, tels que le silicium, (l'Arseniure de Gallium). De plus, ils sont
compatibles avec les techniques de réalisation des circuits intégrés, ce qui
permet l'intégration du capteur et de son électronique sur le même support.

- Microstructures sur supports souples

Depuis l'apparition de circuits imprimés sur support souple, une
nouvelle génération de capteurs est née ; il s'agit de capteurs réalisés sur des
polymères. Ces polymères sont compatibles avec les techniques de la
microélectronique : métallisation, gravure, photolithographie. Par exemple,
il a été réalisé un capteur de flux thermique (thermocouples) en déposant
par sputtering différents métaux sur des films de polyimides (Kapton) [3.11]
[3.12]. Il a été réalisé un capteur de température à effet Seebeck sur ce même
polyimide en déposant des semimétaux par jet moléculaire [3.13].
L'évaporation par effet Joule d'une couche d'or sur un polyimide (Pyralin
2525) a permis la réalisation d'un réseau de microélectrodes pour mesurer les
réponses du cerveau à une excitation électrique [3.14]. D'autres types de matériaux ont été utilisés pour la fabrication de capteurs souples, comme le PVDF (polyfluorure de vinylidène). La métallisation de ce substrat a donné naissance à plusieurs types de sondes : hydrophone, détecteurs ultra-sonores à électrodes d'or [3.15].

On peut aussi compter les activités physiques (mouvements du poignet) en utilisant les propriétés piézoélectriques du matériau (PVDF) [3.16]. Pour le domaine de l'électrochimie, il faut citer un capteur composé d'un réseau d'électrodes sur un support souple [3.17]. Cette sonde ne présente que des électrodes circulaires de diamètre 0,62 mm.

Dans ce chapitre, on présente la réalisation de capteurs électrochimiques pour des mesures hydrodynamiques. Ces microélectrodes ont été fabriquées sur un film polyimide (Kapton) par les techniques de la microélectronique. Dans le premier paragraphe, nous expliquerons la sélection du kapton comme matériau de base, mais aussi le choix de l'épaisseur du matériau pour des raisons de commodités d'utilisation pendant certaines étapes de fabrication. Les différents procédés, utilisés pour ces microsondes seront décrits dans les différents paragraphes.
### III.2: CHOIX DU MATÉRIAU

Différents produits, qui sont commercialisés, soit comme support pour les circuits imprimés, soit comme produit d'isolation ou d'encapsulation des circuits intégrés, peuvent être utilisés comme substrat pour des microcapteurs :

- *film polyester tels que le Mylar.* Ce type de film est utilisé comme support souple pour les circuits imprimés et comme isolant pour les condensateurs [3.18] ;

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Formule développée du Mylar</figcaption></figure>

- *films polyimides tel que le Kapton ou l'Upilex.* Les utilisations de ce matériau sont identiques à celles du Mylar [3.19] [3.20]. En revanche, ces films servent déjà comme substrat pour des capteurs [3.11] [3.12] ;

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Formule développée du Kapton</figcaption></figure>

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Formule développée de l'Upilex</figcaption></figure>
- Des polyimides en phase liquide comme la Pyralin (Dupont de Nemours) servent à l'encapsulation et la planarisation des circuits intégrés. On forme un film polyimide en étalant la résine par centrifugation sur un support en verre. Puis elle est durcie sur plaque chauffante, après toutes les étapes de fabrication du capteur, le film est décollé de la plaque [3.14]. Cette technique donne des couches de quelques microns à quelques dizaines de microns, mais ce procédé augmente le nombre d'étapes dans la réalisation du capteur.

Les propriétés électriques, chimiques et physiques des films polyesters et des films polyimides sont très voisines. la résistivité superficielle à 23°C est de l'ordre de $10^{16}$ ohm pour les deux matériaux et pour une épaisseur de 25 microns [3.20] [3.18]. La plupart des propriétés mécaniques sont similaires (voir annexe 1) pour une propriété importante : l'endurance au pliage. Un film de 25 µm de Kapton résiste à 285 000 pliages [3.21] tandis que la même épaisseur de Mylar ne supporte que 100 000 pliages [3.21] [3.18]. Au point de vue chimique, le Kapton et le Mylar sont insolubles dans le plupart des solvants organiques (voir tableau 3.1 et 3.2), en revanche, ils sont tous les deux dissous dans l'acide nitrique fumant. Le mylar est progressivement dissous dans l'acide chlorhydrique concentré, tandis que le polyimide est dissous dans l'acide sulfurique concentré, en particulier à chaud. Ils sont aussi hydrolysés par les alcalis et par l'ammoniaque.

<table><caption>Tableau n°3.1 : Résistance chimique du Kapton (25 µm)
Résistance à la traction : % de la force exercée à l'air libre
Résistance à l'allongement :% du Δl/l à l'air libre</caption><thead><tr><td>Propriétés</td><td>Résistance à la traction</td><td>Résistance à l'allongement</td></tr></thead><tbody><tr><td>Isopropanol</td><td>96</td><td>94</td></tr><tr><td>Toluène</td><td>99</td><td>91</td></tr><tr><td>Méthly éthyl cétone</td><td>99</td><td>90</td></tr><tr><td>Chlorure de méthylène/trichloréthylène</td><td>98</td><td>85</td></tr><tr><td>Acide chlorhydrique</td><td>98</td><td>89</td></tr><tr><td>Hydroxide de sodium</td><td>82</td><td>94</td></tr></tbody></table>
<table><caption>Tableau n°3 2 : Résistance chimique du Mylar (25 µm)
% de la valeur à l'air libre</caption><thead><tr><td>Propriétés</td><td>Résistance à la traction</td><td>Résistance à l'allongement</td></tr></thead><tbody><tr><td>Acide chlorhydrique</td><td>50</td><td>2</td></tr><tr><td>Acide nitrique fumant</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>Acide sulfurique 10 %</td><td>100</td><td>100</td></tr><tr><td>Hydroxide d'ammonium 10 %</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>Hydroxide de sodium 10 %</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>Alcool benzylique</td><td>100</td><td>100</td></tr><tr><td>Alcool éthylique</td><td>100</td><td>100</td></tr><tr><td>Trichloroéthylène</td><td>100</td><td>100</td></tr></tbody></table>

Le mylar est moins sensible à l'humidité que le kapton : il absorbe moins de 0,8 % par poids d'humidité quand il est totalement plongé dans l'eau pendant 24 heures, tandis que le kapton absorbe 1,8 % d'humidité. Le coefficient de dilatation hydroscopique est légèrement supérieur pour le polyimide : 22 ppm/HR pour le kapton et 11 ppm/HR dans l'air avec une humidité relative de 20 à 80 %. Du point de vue de l'absorption de l'humidité, le film polyester semble plus approprié pour ce type d'application.

Mais pour la réalisation du capteur, on emploie des résines photosensibles qui sont durcies dans une étuve soit à 125°C, soit à 145°C. Et dans ce cas, il est préférable d'utiliser un matériau qui se déforme le moins possible. Le polyimide possède une température d'emploi (- 269°C à 400°C) beaucoup plus étendue que le polyester (- 70°C à 190°C). Le polyimide est donc le plus apte à cet emploi.

Les films polyimides n'ont pas tous la même qualité de surface. L'Upilex, polyimide de la société UBE Industries, ne comporte pas de défaut de surface, comme le montre la photographie n°3.1 prise au microscope électronique à balayage. On retrouve aussi cette qualité sur Kapton traité et métallisé par la Société Westinghouse (voir image n°3.2). En revanche le Kapton, commercialisé directement par la Société Dupont de Nemours, présente des défauts (voir image n°3.3). Mis à part les poussières sur le film, les excroissances de la structure sont visibles en surface, leurs dimensions
<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Figure 3.1: Topographie de l'Upilex.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Figure 3.2: Topographie du Kapton (Westinghouse).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figure 3.3: Topographie du Kapton (Dupont de Nemours).</figcaption></figure>
peuvent dépasser les épaisseurs des couches ultérieures. Ce qui est préjudiciable à l'obtention de dépôt uniforme. Il serait donc logique d'employer un des deux premiers. Mais, malheureusement, le premier n'est plus commercialisé en Europe, et le deuxième n'est plus produit aux États-Unis. La fabrication des microélectrodes sera effectuée sur du kapton nu de la société Dupont de Nemours et sur les dernières feuilles de kapton cuivré de la société Westinghouse.

L'intérêt d'un capteur sur support souple est de pouvoir l'installer sur des surfaces qui ne sont pas forcément planes (canalisation, coqués...). et, dans ce cas, le film devra être suffisamment souple pour être collé sur les parois. De plus, le film devra supporter le pliage pour permettre la sortie des pistes de connexions vers l'extérieur des canalisations. Les films, dont l'épaisseur dépasse 50 microns, ne sont pas suffisamment souples pour être collés dans des canalisations circulaires. De plus, un film de 75 microns ne supporte plus que 6000 cycles de pliages au lieu de 55000 pour un film de 50 microns. Les films de 25 microns sont trop souples ; certaines étapes de la réalisation deviennent extrêmement difficiles à mettre en oeuvre pour des films de 25 microns, comme par exemple, l'étalement de la résine sur le substrat.

En résumé, le Kapton nu de Dupont de Nemours et le Kapton cuivré de Westinghouse dont l'épaisseur 50 microns présentent le meilleur compromis entre souplesse et facilité d'utilisation.

Avant de décrire les deux procédés principaux que nous avons essayés, j'expliquerai les différentes techniques servant à la fabrication des microélectrodes sur support souple. Ces explications sont nécessaires pour mieux comprendre les problèmes que nous avons rencontrés.
# III.3: PRINCIPE DES DIFFÉRENTES TECHNIQUES UTILISÉES

## III.3.1: Traitement du Kapton

La métallisation des polyimides peut être effectuée par plusieurs techniques (sputtering, évaporation, dépôt chimique). Mais, quel que soit le type de dépôt, l'adhésion du métal est faible comparativement à l'adhésion sur d'autres substrats. En revanche, il existe plusieurs traitements pour augmenter l'adhésion du métal sur les polyimides. La plupart intervient sur l'adhésion macroscopique. On peut retrouver dans la littérature un certain nombre de procédés pour augmenter cette adhésion. De Angelo et Sharp [3.22] décrivent un processus pour former un oxyde de métal sur la surface du polyimide pour augmenter cette adhésion. Ho et al [3.23] ont déposé un brevet sur un procédé pour augmenter l'adhésion entre le polyimide et certains métaux comme le cuivre, l'or et l'argent. Ces processus impliquent la diffusion des métaux dans le substrat quand la température du substrat atteint une valeur critique. D'autres efforts ont été faits pour augmenter l'adhésion du métal ; on crée une rugosité en utilisant des méthodes telles que la pulvérisation cathodique [3.24], le traitement chimique par plasma O₂ [3.25] et les plasmas RIE [3.26] à [3.30].

Ces trois techniques sont couramment utilisées au CEETAM soit pour augmenter l'adhésion des couches, soit pour retirer les résines. La première de ces trois techniques est employée, in situ, dans les bâtis de dépôt par sputtering. En inversant la polarité entre la cible (métal qu'on veut déposer) et le porte substrat, les ions $Ar^+$ non réactifs avec le polyimide viennent bombarder l'échantillon. Les premières électrodes que j'ai réalisées comportaient ce bombardement suivi d'un codépôt par sputtering des métaux suivants : Chrome-or, cuivre-or. Les faiblesses de ce procédé, pour cette application, sont la porosité de l'or et l'adhésion du métal sur ce type de substrat. Dunn et al [3.27] comparant cette technique aux techniques plasma RIE O₂ et O₂-CF₄ montrent que l'utilisation d'un plasma réactif améliore la rugosité du Kapton. La différence entre un plasma chimique O₂ et un plasma RIE O₂ ou O₂-CF₄ est le mécanisme d'interaction entre le gaz et le matériau à graver. Dans le cas du plasma chimique O₂, seules les particules neutres atteignent, avec une énergie faible, le substrat, la réaction est donc purement chimique. Dans les plasmas RIE, en plus des interactions neutre-
surface, les ions du gaz viennent bombarder le matériau, accroissant ainsi la vitesse de gravure.

Cette dernière technique, qui sera employée pour le Kapton cuivré, permet d'obtenir une rugosité uniforme, mais faible légère comparée à la technique inventée par Krause et Rider [3.31]. Ce brevet repose sur les propriétés redox du polyimide dans un milieu aqueux. Cette technique qui a été modifiée par Nanayakkara et al [3.32] comporte quatre étapes :

- réduction du polyimide ;

- déposition du cuivre ;

- diffusion du cuivre dans le polyimide ;

- gravure du cuivre :

Ce brevet [3.31].modifié par Nanayakkara et al donne une rugosité importante mais non uniforme. Ce procédé sera utilisé pour le Kapton nu (sans cuivre).

### a-Gravure par plasma RIE (reactive ions etching).

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Figure 3.4: Schéma d'un bâti de gravure plasma RIE</figcaption></figure>
- Principe : la gravure par plasma est un procédé technologique mis en oeuvre dans une enceinte alimentée par un gaz moléculaire en écoulement à basse pression (10⁻¹ à 10⁻² torr) et ionisé par une excitation électromagnétique RF. L'alimentation RF reliée au porte-substrat assure une autopolarisation de la cathode provoquant le bombardement du substrat par les ions du plasma, le phénomène physique de pulvérisation se superpose à l'attaque chimique par les espèces réactives du plasma. La figure n° 3.4 schématise le bâti de gravure RIE.

L'interaction entre le plasma réactif et les solides est très complexe à décrire à cause du grand nombre de processus physiques et chimiques mis en jeu et de leur couplage étroit. Les paramètres du plasma et des interactions peuvent être divisés en quatre groupes de processus qui interagissent entre eux :

- cinétique en phase gazeuse ;

- électrodynamique du gaz ;

- transport des particules ;

- cinétique de surface.

Étant donné la complexité des phénomènes, je n'expliquerai que les interactions dans le plasma et l'interaction à la surface du substrat.

### i) Interactions dans le plasma

Les collisions qui ont lieu dans les plasmas mettent en jeu des espèces et des interactions variées. parmi celles qui concernent deux espèces fixées, on distingue les collisions élastiques et inélastiques :

Une collision élastique est telle que l'état interne des particules reste inchangé. Elle entraîne une simple déviation de la trajectoire des particules, accompagnée d'un transfert moyen d'énergie cinétique dans le rapport des masses.

- Collision type boule de billard (neutre-neutre).

- Collision colombienne : e-ions, ions-ions, e-e.

- Collisions polaire : i-n, e-n.
Les collisions inélastiques sont telles qu'il y a changement de l'énergie interne des particules avec éventuellement création ou perte de particules. Elles comprennent donc tous les processus physico-chimiques, dont les plus importants, pour ce qui concerne les décharges, sont l'ionisation, la recombinaison, l'excitation, la relaxation, l'attachement, la dissociation [3.33].

$$ \text{- Excitation :} \quad A \rightarrow A^* $$

$$ \text{- Dissociation :} \quad A_2 \rightarrow A + A + e $$

$$ \text{- Ionisation :} \quad A \rightarrow A^+ + e $$

$$ \text{- Attachement :} \quad A + A \rightarrow A_2 $$

$$ \text{- Échange de charge :} \quad A^+ + B \rightarrow A + B^+ $$

Pour la gamme d'énergie des électrons incidents du plasma, le transfert de quantité de mouvement est le processus dominant [3.34]. Les éléments neutres resteront majoritaires par rapport aux radicaux ionisés. Par conséquent, la gravure chimique du matériau (interaction neutre-matériau) sera le phénomène prèpondérant par rapport à la gravure physique.

L'étude du plasma CF₄-O₂ (CF₄ majoritaire) par Plumb et Ryan [3.35] fait intervenir une liste de 49 réactions que l'on peut réduire à 22 en se limitant aux réactions les plus significatives (tableau n° 3.3). Pour chaque collision, on définit un coefficient de collision (ou vitesse de réaction) k permettant d'obtenir la densité de particules obtenues. Par exemple, pour une réaction du 2ème ordre A+B→C, la densité n_c par unité de temps de l'élement C (cm⁻³s⁻¹) s'écrit :

$$ \frac{dn_c}{dt} = k n_a n_b \quad (3.1) $$

avec n_a et n_b les densités de A et B en cm⁻³. Pour une réaction du 2ème ordre, k s'exprime en cm³s⁻¹.

On observe que la présence d'oxygène atomique conduit à la formation de la molécule stable COF₂, qui s'accompagne de la libération du fluor atomique (réaction 5). Un des résultats essentiels de l'adjonction de l'oxygène au plasma CF₄ sera donc l'accroissement de la concentration de fluor. Le phénomène est similaire pour l'oxygène dans un plasma O₂-CF₄ comme on pourra le voir dans le sous-paragraphe.
## Électron impact réactions

Cinétique du premier
ordre $\frac{dn_2}{dt} = k_1 n_1$

<table><thead><tr><th>n°</th><th>Réactions</th><th>k en s<sup>-1</sup></th></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td>CF<sub>4</sub> → CF<sub>3</sub> + F</td><td>1.35</td></tr><tr><td>2</td><td>CF<sub>4</sub> → CF<sub>2</sub> + 2F</td><td>3.15</td></tr><tr><td>3</td><td>F<sub>2</sub> → F + F</td><td>13.5</td></tr><tr><td>4</td><td>O<sub>2</sub> → O + O</td><td>18.0</td></tr><tr><td>5</td><td>COF<sub>2</sub> → COF + F</td><td>13.5</td></tr><tr><td>6</td><td>CO<sub>2</sub> → CO + O</td><td>18.0</td></tr></tbody></table>

## Free radical exchange

Cinétique du deuxième
ordre $\frac{dn_3}{dt} = k_2 n_1 n_2$

<table><thead><tr><th>n°</th><th>Réactions</th><th>k en cm<sup>3</sup> s<sup>-1</sup></th></tr></thead><tbody><tr><td>7</td><td>CF<sub>3</sub> + O → COF<sub>2</sub> + F</td><td>3.1 x 10<sup>-11</sup></td></tr><tr><td>8</td><td>CF<sub>2</sub> + O → COF + F</td><td>1.4 x 10<sup>-11</sup></td></tr><tr><td>9</td><td>CF<sub>2</sub> + O → CO + 2F</td><td>4.0 x 10<sup>-12</sup></td></tr><tr><td>10</td><td>COF + O → CO<sub>2</sub> + F</td><td>9.3 x 10<sup>-11</sup></td></tr><tr><td>11</td><td>COF<sub>2</sub> + O → CO<sub>2</sub> + F<sub>2</sub></td><td>2.1 x 10<sup>-11</sup></td></tr></tbody></table>

## Free radical recombinaison (three-body)

Cinétique du deuxième
ordre $\frac{dn_3}{dt} = k_2 n_1 n_2$

<table><thead><tr><th>n°</th><th>Réactions</th><th>k en cm<sup>3</sup> s<sup>-1</sup></th></tr></thead><tbody><tr><td>12</td><td>F + F → F<sub>2</sub></td><td>1.0 x 10<sup>-16</sup></td></tr><tr><td>13</td><td>O + O → O<sub>2</sub></td><td>1.4 x 10<sup>-16</sup></td></tr><tr><td>14</td><td>O + O<sub>2</sub> → O<sub>3</sub></td><td>3.0 x 10<sup>-17</sup></td></tr><tr><td></td><td>O + O<sub>3</sub> → O<sub>2</sub> + O<sub>2</sub></td><td>fast</td></tr><tr><td>15</td><td>F + O<sub>2</sub> → FO<sub>2</sub></td><td>1.8 x 10<sup>-16</sup></td></tr><tr><td></td><td>F + FO<sub>2</sub> → F<sub>2</sub> + O<sub>2</sub></td><td>5.0 x 10<sup>-12</sup></td></tr><tr><td></td><td>O + FO<sub>2</sub> → FO + O<sub>2</sub></td><td>5.0 x 10<sup>-11</sup></td></tr><tr><td></td><td>O + FO → O<sub>2</sub> + F</td><td>5.0 x 10<sup>-11</sup></td></tr><tr><td>16</td><td>F + CF<sub>2</sub> → CF<sub>3</sub></td><td>1.1 x 10<sup>-12</sup></td></tr><tr><td>17</td><td>F + CF<sub>3</sub> → CF<sub>4</sub></td><td>1.6 x 10<sup>-11</sup></td></tr><tr><td>18</td><td>CF<sub>3</sub> + CF<sub>3</sub> → C<sub>2</sub>F<sub>6</sub></td><td>8.0 x 10<sup>-12</sup></td></tr><tr><td>19</td><td>CO + F → COF</td><td>3.9 x 10<sup>-15</sup></td></tr><tr><td>20</td><td>COF + F → COF<sub>2</sub></td><td>2.0 x 10<sup>-12</sup></td></tr></tbody></table>

## Surface reactions

Cinétique du deuxième
ordre $\frac{dn_2}{dt} = k n_1$

<table><caption>Tableau 3.3 Principales réactions dans un plasma de CF4-O2</caption><thead><tr><th>n°</th><th>Réactions</th><th>k en cm s<sup>-1</sup></th></tr></thead><tbody><tr><td>21</td><td>F + wall → 1/2 F<sub>2</sub></td><td>5.0</td></tr><tr><td>22</td><td>O + wall → 1/2 O<sub>2</sub></td><td>5.0</td></tr></tbody></table>
## ii) Interactions plasma-surface

On ne s'intéressera qu'aux interactions neutres-surfaces et ions-surfaces.

### Neutres-surfaces (gravure chimique)

Lorsqu'un substrat est soumis à un milieu gazeux réactif, il y a interaction entre les neutres du plasma et les composés du substrat.

Si le résultat de l'interaction est un produit volatil à la température expérimentée choisie, le matériau est gravé. De façon plus détaillée, la séquence d'événements lors de la gravure est la suivante :

- diffusion des réactants vers la surface,

- adsorption des réactants sur la surface,

- diffusion des réactants sur la surface en direction des sites actifs,

- réaction des espèces adsorbés avec les éléments du matériau,

- diffusion des produits loin de la surface.

Les neutres adsorbés sous la forme atomique ou moléculaire peuvent réagir avec les atomes et les molécules du substrat pour former de nouveaux composés qui peuvent être volatils. Nous verrons plus loin les réactions de l'oxygène et du tetrafluométhane sur les polyimides.

### Interaction ion-surface (gravure physique)

Les ions ont souvent une énergie très supérieure aux énergies d'adsorption du fait de l'accélération due aux champs électriques régnant dans le plasma. L'ion incident aura alors une énergie suffisante pour interagir non seulement avec la surface du matériau, mais avec son volume, ce qui engendrera un nombre important de réactions secondaires, comme le schématise la figure 3.5. Étant donné le nombre d'interactions entre les ions et le substrat, on ne s'intéressera qu'à la pulvérisation de particules du substrat.
La pulvérisation, ou émission de neutres, conduit à l'érosion du solide, du fait de l'émission d'atomes ou d'amas atomiques (clusters) du matériau par transfert d'énergie entre l'ion incident et la cible. On distingue en général entre :

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figure 3.5 : Interaction ion-surface</figcaption></figure>

- la **pulvérisation chimique** : l'ion incident induit en surface une réaction chimique, dont le produit est volatil. La pulvérisation chimique est similaire à l'interaction neutre-surface mais avec une particule incidente plus énergétique.

- la **pulvérisation physique** : transfert de l'énergie cinétique du projectile aux atomes cibles et éjection de certains d'entre eux possédant un vecteur vitesse adéquat en direction et en intensité ;

Les ions qui pénètrent dans le solide avec l'énergie initiale $E_i$ transfère celle-ci aux atomes, cette énergie déposée provoque la mise en mouvement d'un certain nombre d'atomes dans le solide. Les déplacements atomiques sont l'amorce d'une cascade de collisions qui se produit le long du trajet de l'ion incident. Le premier atome cible heurté par le projectile absorbe une grande partie de l'énergie. Il devient le premier poussé et se
ralentit à son tour dans des collisions secondaires. Les atomes de la deuxième
génération en déplacent d'autres, et ainsi de suite. La cascade de
déplacements est terminée, lorsque chaque atome déplacé a été tellement
ralenti qu'il devient incapable de transmettre une énergie égale à Ed,
énergie de déplacement des atomes du solide. Une fraction de ces atomes
déplacés auront une direction de vitesse adéquate et une énergie cinétique
suffisante pour s'extraire du matériau. On définit un rendement de
pulvérisation :

$$
Y = \frac{\text{nombre moyen d'atomes éjectés de la surface}}{\text{nombre d'ions incidents}}
$$

Ce rendement de pulvérisation a été calculé par Sigmund à partir de
l'équation de transport de Boltzmann.[3.34] Il s'exprime pour des ions
d'énergie cinétique Eᵢ < 1 keV et de masse M₁ :

$$
Y = \frac{\alpha C_m}{\pi^2 C_o} \gamma^{3/4} \frac{E_i^{1/2}}{U_o} \quad (3.2)
$$

avec α coefficient qui dépend du rapport $\frac{M_2}{M_1}$ (α = 0,2 à 1,5).

$M_2$ masse des atomes cibles.

$c_m, c_o$ constantes.

U₀ Energie de liaison des atomes à la surface (énergie de sublimation pour les métaux, 2 fois l'énergie d'une liaison covalente pour les solides covalents)

$$
\gamma = \frac{4 M_2 M_1}{(M_1 + M_2)^2} \quad \begin{array}{l} \text{coefficient de transmission maximum de l'énergie} \\ \text{dans une collision élastique.} \end{array}
$$

Les particules éjectées de la surface sont principalement des atomes
neutres. Le bilan d'une cascade collisionnelle est la création d'un certain
nombre de dégâts dans le matériau : implantation de l'ion, défauts de
structure dûs aux déplacements atomiques.
### iii) Effets de synergie

Lorsque la surface est soumise simultanément à un faisceau d'ions et à un gaz réactif, la vitesse d'érosion du matériau est augmentée d'un ordre de grandeur (10 à 30).

Les mécanismes détaillés par lesquels le bombardement ionique influence la réaction sont encore très discutés. La gravure réactive assistée par les ions peut être décrite comme une suite de trois étapes :

A : réaction entre les espèces du gaz et la surface principalement sous la forme d'une chimisorption.

B : formation d'un produit moléculaire.

C : désorption du produit moléculaire.

Une question, non tranchée actuellement, est de savoir quelle étape (A, B ou C) est directement influencée par le bombardement ionique. Nous décrirons ici succinctement les principaux modèles proposés :

- Modèle des dommages : Plusieurs chercheurs suggèrent que l'étape A est directement influencée par le bombardement ionique. Le modèle est fondée sur l'idée que les ions incidents brisent des liaisons dans la région voisine de la surface et rendent cette dernière plus réactive chimiquement vis-à-vis des atomes incidents.

- Modèle de Yu : Le rôle principal du bombardement ionique est d'accélérer la formation du produit volatile en provoquant des mouvements d'atomes ou en augmentant la pénétration des composés réactifs.

- Modèle du spot réactif : Le bombardement ionique accompagné de la présence de gaz réactif produit une zone (spot) dont la réactivité chimique est très élevée. La réaction est considérée comme le résultat de l'excitation interne de la région superficielle.

### iiiii) Gravure du polyimide

Dunn et al [3.27] ont étudié la modification de la texture du Kapton pour différents gaz du plasma. Pour des conditions expérimentales
identiques, il observe une rugosité plus large et plus profonde pour l'oxygène que pour l'argon. Il en conclut que la texture importante est le résultat du bombardement des ions et de l'attaque chimique par l'oxygène, alors que pour l'argon, l'attaque est éssentiellement physique. Il note aussi une érosion du matériau avec une modification de la texture du Kapton avec un plasma pur en CF4. Ce gaz crée une rugosité plus large et plus profonde que l'oxygène mais la distribution est nettement moins uniforme. Il a aussi étudié la texture pour un plasma O2-CF4 pour différents pourcentages de CF4. Avant de parler de la texture qu'il obtient, je reviendrai sur les interactions dans le plasma O2-CF4.

Egitto et al [3.36] ont étudié la composition du plasma avec ou sans la présence du polyimide dans le réacteur. En l'absence de polyimide, il observe une très nette augmentation de la concentration d'atomes d'oxygène pour un pourcentage de 20 à 40% de CF4 comparativement à un plasma pur. Il situe le maximum à environ 30%. La concentration du fluor atomique augmente plus rapidement à partir de 20% de CF4, pour atteindre un maximum à 60%. Comme on peut s'y attendre l'oxygène atomique reste majoritaire par rapport au fluor jusqu'à 50%. La concentration des produits à base de CO(CO, CO2 et COF) reste, quel que soit le pourcentage, inférieure à celles de l'oxygène et du fluor, elle présente un maximum à environ 65%. L'ajout du tétrafluorométhane dans l'oxygène augmente la dissociation de l'oxygène qui sera disponible pour l'attaque du polyimide.

En présence du Kapton, la concentration d'oxygène atomique diminue sur toute la gamme de CF4 [3.36] par rapport aux concentrations sans polyimide et le pic d'oxygène devient plus étroit et moins haut. Les résultats d'Egitto montrent bien que l'oxygène atomique réagit avec la surface du matériau, la diminution de la largeur du pic d'oxygène devant être le résultat de la saturation de la surface en oxygène. La concentration en fluor présente elle aussi une diminution. Ce phénomène ne peut pas s'expliquer seulement par la consommation d'oxygène, mais aussi par la consommation du fluor dans l'attaque du matériau. Pour les fortes concentrations en CF4, la concentration du fluor diminue en présence du polyimide. Le résultat de la consommation de l'oxygène et du fluor est la formation de produits à base de CO, la concentration de ces produits augmente sur toute la gamme de CF4, mais surtout pour les faibles pourcentages. On peut en conclure que l'attaque chimique du polyimide par l'oxygène est la réaction prépondérante et le fluor augmente la réactivité du plasma vis à vis du matériau et contribue à
l'attaque du Kapton. De plus, les électrons ont une énergie supérieure dans un plasma O₂-CF₄ que dans un plasma d'oxygène pur (pour une même énergie de décharge par unité de pression, les électrons ont une énergie de 6 à 8 eV pour un plasma de CF₄ au lieu de 4,5 à 6 eV pour un plasma O₂), ceci se répercute sur l'énergie des atomes d'oxygène et par conséquent sur l'attaque du matériau. L'addition de tous ces phénomènes est une vitesse de gravure plus rapide que dans un plasma pur en oxygène. Egitto et al [3.36] situent le maximum de la vitesse à 22,5% de CF₄ tandis que Dunn et al [3.27] l'observent à 40%. Mise à part les concentrations, ces deux auteurs travaillent avec des conditions expérimentales différentes (puissance, pression, bâti), ce qui explique une telle différence.

La texture est le résultat des différences locales de la vitesse de gravure du matériau. La gravure chimique assistée par faisceau d'ions est dépendante de la morphologie du film et par la densité de réticulation du matériau mais aussi par ces groupes fonctionnels. La différence locale de gravure peut être le résultat de la différence de résistance aux bombardements des ions et aux réactions chimiques des différents groupes fonctionnels du polyimide.

Les analyses de la surface du kapton traité, réalisées par Egitto et al. Dunn, pour des compositions de gaz variant de 0 % à 30 % de CF₄ montrent une augmentation relative des hautes énergies de liaison comparativement au kapton non traité. Dunn [3.27] et Egitto [3.36] attribuent cette augmentation surtour aux groupements carbonyles (aldéhydes, cétones, acide carboxyliques) et aux liaisons C-O. L'augmentation des liaisons C-O serait du à la formation des espèces suivantes :

$$ \text{alcools : } R-OH $$

$$ \text{phénols : } \chemfig{OH-[:180]*6(=-[:30]OH-[:150]C(=[270]OH)-[:330]=-[:330]C(=[0]OH)-[:270]=-[:150]C(=[150]OH)-[:30]=-)} $$

Les nouvelles fonctions dans la composition de la surface du kapton sont le résultat de la destruction du polymère ou plutôt de l'addition d'oxygène sur les cycles aromatiques et sur les doubles liaisons (c=c).
Pour 30 à 70% de CF4, ils observent toujours ces groupements carbonyles mais ceux-ci ne sont pas accompagnés de la formation des liaisons simples carbone oxygène. Par contre il apparaît des liaisons : carbone fluor. La proportion de ces liaisons augmente avec le pourcentage de tétrafluorométhane. Au dessus de 70%, il ne se forme essentiellement que des composés fluorés tels que : CF2-CH2, CF2-CF2, COF... Ces éléments, qui deviennent dominants à la surface du Kapton, la protégent de l'oxydation; ceci explique une vitesse de gravure qui diminue au delà de 40% de CF4. La texture observée par Dunn et al [3.27] suit d'une manière l'évolution de la gravure en fonction du pourcentage de CF4. Entre 0 et 20%, la texture est similaire à celle obtenue en plasma pur en oxygène. Entre 20 et 60%, il obtient une rugosité beaucoup plus large et profonde qu'avec l'oxygène, et la distribution est plus uniforme qu'avec le CF4. Au dessus de 60%, la distribution est moins bonne et les dimensions de la rugosité diminuent.

## b-Traitement chimique du matériau

Le procédé qui a été inventé par Krause et Rider [3.31] comporte deux étapes distinctes. La première étape comprend la réduction 'injection du polymère contenant des sites électroactifs. La seconde étape consiste à déposer un métal par réduction de cations métalliques en utilisant la charge électrique du polyimide, le métal peut être déposé sur ou dans le polymide selon le type de cations utilisés.

### i) Première étape

Pour la 1er étape on peut utiliser un certain nombre d'ions simples ou complexes permettant la'injection de charges négatives dans la chaîne du polymère, tels que les ions Te²⁻, V[II](éthylène-diaminetétraacétique)²⁻ et Co[I](bypyridyle)₃⁺. Ces ions sont produits par la réaction d'oxydo-réduction à partir de leur état oxydé :

$$Ox + ne^{-} \xrightarrow[\text{oxidation}]{\text{réduction}} Red \quad (3.3)$$
On prendra comme exemple, l'ion complexe $V[II](EDTA)_{2-}$ qui est utilisé ici pour le traitement de kapton. La solution comporte du vanadium sous forme de $VOSO_4$ et de l'éthylène-diaminetétraacétique qui se décomposent selon les réactions suivantes :

$$V[IV] OSO_4 \rightarrow V[IV] O^{2+} + SO_4^{2-} \quad (3.4)$$

$$EDTA \rightarrow EDTA^{4-} + 4H^{+} \quad (3.5)$$

Ensuite, l'EDTA$^{4-}$ va se substituer à l'oxygène du cation $V(IV)O^{2+}$ selon la réaction suivante :

$$2H^{+} + EDTA^{4-} + V[IV] O^{2+} \rightarrow (V[IV] EDTA) + H_2 O \quad (3.6)$$

A un potentiel de -1,4 Volt par rapport à une électrode Ag/AgCl, on obtient les réactions de réduction suivantes :

Réduction de l'hydrogène

$$2H^{+} + 2e^{-} \rightarrow H_2 \quad (3.7)$$

Réduction du Vanadium complexé

$$(V[IV] EDTA + 2e^{-} \rightarrow (V[II] EDTA)^{2-}) \quad (3.8)$$

En fait, la réaction (3.8) se fera en deux étapes de réduction rapides :

$$(V[IV] EDTA) + e^{-} \rightarrow (V[III] EDTA)^{-} \quad (3.9)$$

$$(V[III] EDTA)^{-} + e^{-} \rightarrow (V[II] EDTA)^{2-} \quad (3.10)$$

Le produit $(V[II]EDTA)_{2-}$ ainsi préparé va servir à la réduction du polyimide. Avant d'expliquer la réduction du polyimide, je donnerai l'autre raison de l'utilisation de l'EDTA dans ce procédé. La première raison étant la complexation du vanadium.

Les amines primaires sont connues pour réagir avec les groupes imides pour les transformer en produits amidés selon la réaction suivante :
<figure><img src="image_20.png" /></figure>

Mazur et al [3.37] ont étudié la possibilité qu'un polyimide partiellement amidé puisse être plus perméable aux ions de l'électrolyte que le polymère normal. Pour cela, il a mesuré la conductibilité électrique d'une membrane de kapton plongée dans une solution électrolytique contenant 0,1M KPF₆ dans de l'acétonitrile sans éthylénédiamine dans la solution : il détermine une résistance de 100 KΩ tandis qu'avec 10 % d'éthylénédiamine la résistance n'est plus de 40 KΩ. Il en conclut que l'éthylénédiamine augmente la perméabilité du kapton aux ions.

La réduction du film en volume s'accompagne de l'entrée de cations (contrecations) pour conserver la neutralité électronique du matériau. Haushalter et Krause [3.38] utilisent les contrecations contenus dans les produits qui hydrolysent le kapton comme le tétraméthylamonium et qui vont donc diffuser à l'intérieur du polyimide. La réaction de réduction du polyimide se divise en deux réactions simultanées :

- transfert de charge entre le red et le film de polyimide (Pim)

$$ \mathrm{Red} + \mathrm{Pim} \rightarrow \mathrm{Ox} + \mathrm{Pim}^{-n} \quad (3.12) $$

- diffusion des contrecations dans le kapton.

La réduction est thermodynamiquement possible si $E_{eq}$ (Ox/Red) < $E_{eq}$ (Pim/Pim⁻ⁿ) où $E_{eq}$ (Ox/Red) et $E_{eq}$ (Pim/Pim⁻ⁿ) représentent les potentiels redox à l'équilibre des réactions suivantes :

$$ \underset{\text{Ox}}{\mathrm{V[IV]EDTA} + 2\mathrm{e}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{(V[II] EDTA)}^{2-}} \quad (3.13) $$

$$ \mathrm{ne}^{-} + \mathrm{Pim} \rightleftharpoons \mathrm{Pim}^{-n} \quad (3.14) $$
Mazur et al [3.37] ont déterminé le potentiel d'équilibre de la réaction par voltamétrie cyclique ; il définit deux réactions d'oxydo-réduction pour le polyimide :

$$ \mathrm{Pim} + \mathrm{e}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{Pim}^{-1} \qquad \mathrm{E}_{\mathrm{eq1}} = -0,73 \, \mathrm{V/ECS} \quad (3.15) $$

$$ \mathrm{Pim}^{-1} + \mathrm{e}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{Pim}^{-2} \qquad \mathrm{E}_{\mathrm{eq2}} = -1,13 \, \mathrm{V/ECS} \quad (3.16) $$

La seule information donnée par Krause et Rider [3.31] sur la réduction du vanadium complexé est le potentiel de demi-vague : -1,4 volt par rapport à une électrode Ag/AgCl, ce qui donne -1,35 volt/ECS. Si l'on schématise l'ensemble des courbes courants potentiels de chaque réaction (figure 3.6), en prenant comme hypothèse que le potentiel d'équilibre de l'oxydo-rédution du vanadium est inférieur à celui de la réaction (3.16), alors le courant d'oxydation du vanadium est égal au signe près à la somme des courants de réduction du polyimide ($i_1 + i_2$). Si le potentiel d'équilibre du vanadium est supérieur à celui de la réaction (3.16) alors le courant de oxydation du vanadium est égale à $-i_1$. Dans tous les cas, la réaction (3.15) est majoritaire.

<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Figure 3.6 : Schématisation des courbes If(E)</figcaption></figure>
Krause et Rider [3.31] observent un changement de couleur du polyimide en fonction du degré d'oxydation :

Pim Jaune

Pim⁻¹ Vert foncé

Pim⁻² Violet

On observe une coloration vert foncé du film pour une réduction du polymide selon les conditions préconisées dans l'exemple 8 de son brevet [3.31], ce qui montre bien que la réaction prépondérante est la réaction (3.15) de réduction du Pim.

Un certain nombre de polymères tels que les polymides polysulfones, polyamides, les copolymeres, le styrène et les vinyls pyridines peuvent être réduits par cette méthode, s'ils possèdent des sites électroactifs dont le potentiel standard est conforme à la contrainte énoncée plus.

En comparant, les spectres d'absorption dans le domaine du visible du polyimide réduit et du groupe bisimide, Haulhalter et Krause [3.38] identifient les groupes carbonyls comme étant les sites électroactifs du polyimide. Si on reprend les équations (3.15), (3.16) en tenant compte des formules développées, celles-ci deviennent :

<figure><img src="image_22.png" /></figure>

<figure><img src="image_23.png" /></figure>
La réaction globale est considérée comme une combinaison du trasnfert d'électrons entre $(V[II]EDTA)^{2-}$ et le polyimide avec "l'intercalation" du contrecation tétraméthylamonium $(NR_4)^+$ dans le film :

$$2 NR_4^+ + (V[II] EDTA)^{2-} + 2 Pim \rightarrow V[IV]EDTA + 2(Pim^{-1}, NR_4^+) \quad (3.19)$$

Pour un contrecation intercalé dans le film, on aura un électron sur la chaîne du polymère.

## ii) Deuxième étape

La deuxième étape est exactement l'inverse de la première. Le film s'oxyde au contact des cations métalliques de la solution permettant le dépôt du métal sur et dans le film selon le type de métal utilisé. Bien sûr, l'opération ne peut se faire que si les conditions siren qua none sont vérifiées :

- le potentiel d'équilibre de la réaction redox $M^{2-} + 2e^- \rightleftharpoons M$ est inférieur au potentiel d'équilibre du couple $Pim/Pim^{-1}$;

- les contrecations se désorbent du matériau pour conserver la neutralité électrique du polymère et ainsi permettent le dépôt du métal dans le matériau.

Krause et al [3.31] ont observé par TEM une métallisation à l'intérieur du polyimide qui peut atteindre une épaisseur d'un micron dans le cas d'un sel d'argent. Pour l'or, il a observé un dépôt en surface, par contre, le cuivre se dépose légèrement dans le matériau. Krause explique cette différence par le fait que les sels métalliques diffusent plus vite ou moins vite que la désorption du contrecation $NR_4^+$. Dans le cas du cuivre, la réaction la plus probable est:

$$2 Pim^{-1} + Cu^{2+} \rightarrow (Pim Cu) + Pim \quad (3.20)$$

avec en même temps la désorption du contrecation.
### iii) Étape finale

Le cuivre du polyimide peut alors servir de métal précurseur pour des dépôts chimiques. Mais en 1991, Nanayakkara et al [3.32] ont apporté une modification au procédé de Krause, en incorporant un traitement thermique pour obtenir une nouvelle texture du Kapton : le Kapton métallisé par cette technique est chauffé pendant deux à trois minutes dans l'air. Les analyses par microscopie électronique à transmission réalisées par Nanayakkara et al [3.32] ainsi que celles par XPS réalisées par Ho et al [3.39] suggèrent que le cuivre se transforme en amas ("cluster"), quand le film métallisé est chauffé à plus de 300°C pendant 30 minutes dans l'air. Les résultats de Ho et al [3.39] indiquent que l'interaction entre le cuivre et le polyimide n'affecte que les liaisons des groupes carbonyles et pas la chimie de base du polyimide donc la formation des clusters se situe sur les groupes carbonyles.

La diffusion du cuivre dans le kapton a été mise en évidence par les données obtenues par spectroscopie de la surface du polyimide réalisée par Nanayakkara et al [3.32] (tableau n° 3.4). La concentration de cuivre en surface décroit en fonction du temps de chauffage : le poucentage de cuivre passe de 4,4 % à 0,4 % après 135 secondes à 450 °C, la masse de l'échantillon ne variant pas pendant ce temps.

<table><caption>Tableau 3.4 : Composition du Kapton pendant le traitement [3.32]</caption><thead><tr><th rowspan="2">Kapton</th><th rowspan="2">Traitement thermique</th><th colspan="4">% composition atomique</th></tr><tr><th>C</th><th>O</th><th>N</th><th>Cu</th></tr></thead><tbody><tr><td>Sans rien</td><td>non</td><td>78</td><td>15</td><td>6</td><td>0</td></tr><tr><td>Recouvert de cuivre</td><td>non</td><td>68</td><td>23</td><td>3.5</td><td>4.4</td></tr><tr><td>Idem</td><td>450°C 15s</td><td>68</td><td>22</td><td>5.6</td><td>4</td></tr><tr><td>Idem</td><td>450°C 75s</td><td>78</td><td>15</td><td>6</td><td>0.6</td></tr><tr><td>Idem</td><td>450°C 135s</td><td>76</td><td>17</td><td>7</td><td>0.4</td></tr><tr><td>Idem + attaque HNO<sup>3</sup></td><td>450°C 135s</td><td>78</td><td>15</td><td>6.6</td><td>0</td></tr></tbody></table>

La dernière étape de cette technique consiste à retirer le cuivre : on grave le cuivre pendant quelques minutes par un traitement à l'acide nitrique. Les données analytiques du tableau 3.4 montrent bien que l'acide nitrique retire le cuivre. La composition du film traité par cette méthode est
essentiellement identique au kapton non traité : le spectre XPS du kapton, recouvert de cuivre, chauffé et gravé, est presque identique au spectre du kapton non traité, seule l'énergie de liaison de l'azote est décalée [3.32].

La dégradation du polyimide implique une désorption de produits volatils tels que le dioxyde de carbone, le monoxyde de carbone, l'azote et l'eau. Ces produits sont similaires aux produits obtenus par plasma. Les données XPS obtenues par Nanayakkara [3.32] semblent indiquer que l'acide nitrique retire les produits du polyimide dégradé en même temps que le cuivre. L'analyse thermogravimétrique réalisée par Somarisi'indique que la dégradation du matériau est catalysée par le cuivre. La perte de poids du kapton débute à 420°C pour le polyimide métallisé, tandis qu'elle ne débute qu'à 480°C pour le kapton normal. En conclusion, la texture du kapton est le résultat de la dégradation du polyimide catalysée par le cuivre.

Le kapton texturé par cette méthode peut être utilisé pour la fabrication de circuits imprimés ou de microélectrodes avec une meilleure adhésion des couches métalliques.

Le nickel déposé par voie chimique en phase liquide sur du kapton texturé par la méthode de Nanayakkara et al [3.32] présente une meilleure adhésion que la métallisation de nickel ou de cuivre sur du cuivre déposé selon le brevet de Krause : la valeur de l'adhésion du nickel par la méthode de Nanayakkara est de 144 g/mm tandis qu'elle n'est que de 108 g/mm pour le cuivre déposé par Krause [3.31]. De plus, l'adhésion de nickel est nettement supérieure à celle du cuivre ou nickel déposé par évaporation [3.26] avec un traitement par plasma : valeur de l'adhésion du cuivre évaporé 22 g/mm.

### III.3.2: Dépôt chimique

La technique de métallisation par dépôt autocatalytique est couramment utilisée dans la microélectronique pour les interconnexions et les multicouches [3.40] [3.41] [3.42]. Le dépôt autocatalytique a pour principe la réduction contrôlée de cations métalliques qui s'effectue grâce à l'oxydation d'un agent réducteur au contact d'une surface catalytique comme le décrit la figure 3.7. Si le métal déposé est lui-même catalyseur de
l'oxydation du réducteur, la réaction s'entretient d'elle-même ; la croissance du film métallique est juste contrôlée par le temps d'immersion, tant que la concentration des réactifs en solution est suffisante.

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Figure :3.7 : Principe du dépôt chimique</figcaption></figure>

Cette technique permet la métallisation de nombreux substrats tels que les métaux, les semiconducteurs et même des couches isolantes à condition que ces surfaces soient rendues catalytiques. Pour rendre la surface catalytique, cela nécessite plusieurs étapes [3.43] qui peuvent dépendre du type de substrat. À titre d'exemple, l'enchaînement des étapes pour un film isolant est décrit sur la figure 3.8. Après la phase de nettoyage et de conditionnement du matériau, la séquence des opérations implique soit une phase de sensibilisation et une phase d'activation, soit une phase de sensibilisation, d'activation et une phase d'accélération. Ces différentes étapes seront décrites dans le sous-paragraphe suivant.

<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>Figure :3.8 :Enchaînement des étapes du dépôt</figcaption></figure>
a-Activation de surface

Depuis le développement de la méthode du dépôt autocatalytique dans les années 1950, les chercheurs se sont distingués par leur imagination à développer des procédés d'activation de surface. Seules deux méthodes d'activation produisent une catalyse efficace de différents types de substrats.

i) Procédé en deux étapes : sensibilisation/activation

Le procédé qui est le plus ancien a été initialement utilisé lors du développement de la méthode autocatalytique aux matières plastiques. Son principe repose sur l'immersion de l'échantillon non catalytique dans une solution contenant généralement des ions Sn(II) en milieu chlorydrique au cours de cette étape dite de "sensibilisation", les ions stanneux s'adsorbent sur la surface du matériau. Le substrat "sensibilisé" est ensuite plongé dans une solution contenant des ions d'un métal noble catalytique, tels que des ions Pd(II). Il est généralement admis dans la littérature qu'une réaction d'oxydoréduction se produit pendant cette étape d'activation entre les espèces Sn(II) adsorbées et les ions Pd(II) en solution [3.44] ; cette réaction conduit à la formation de germes de palladium métallique à partir desquels le dépôt autocatalytique s'initie :

$$
\mathrm{Sn(II)_{adsorbé}} + \mathrm{Pd(II)} \rightarrow \mathrm{Sn(IV)} + \mathrm{Pd(0)} \quad (3.21)
$$

ii) Soluton mixte Pd-Sn

Cette dernière méthode qui est la plus employée dans le domaine
industriel est utilisé ici pour la fabrication des microcapteurs. Son principe
repose sur l'immersion du substrat dans une solution contenant les deux
constituants du premier procédé : solution mixte Pd-Sn. Ensuite, le matériau
ainsi traité est plongé dans une solution pour augmenter son activité
catalytique : cette solution est généralement nommée "accélérateur". Cette
solution mixte a été décrite pour la première fois par Shipley en 1961 [3.45].
Elle a fait depuis l'objet de nombreuses études scientifiques.

Cohen et West [3.46], vers 1970, ont été parmi les premiers à émettre
l'idée que la solution Pd-Sn était de nature colloïdale. Leurs résutats, basés sur
l'analyse des atomes Sn¹¹⁹ par spectroscopie Mössbauer, montrent que la réaction initiale entre les ions Sn(II) et Pd(II) en milieu chlorhydrique est la formation d'un complexe rouge de type [Pd Cl (Sn Cl₃)₃]²⁻. T. Osaka et al [3.47] observent quant à eux un complexe vert de structure (Pd(II) Sn(II)m Clₓ) z⁻ avec m = 2 ou 6.

Ce complexe intermédiaire est instable et son auto-réduction conduit à la formation d'un noyau métallique selon la réaction :

$$ (\mathrm{Pd} - \mathrm{Sn})_c \rightarrow (\mathrm{Sn} - \mathrm{Pd})_{\text{alliage}} + 2 \mathrm{Sn}^{4+} \quad (3.22) $$

où $(\mathrm{Pd} - \mathrm{Sn})_c$ est le complexe intermédiaire et $(\mathrm{Sn-Pd})_{\text{alliage}}$ est un noyau métallique. Cette réaction s'accompagne d'un changement de coloration de la solution qui devient marron opaque. Le noyau est constitué d'un alliage Sn(0)-Pd(0) dont la composition estimée par spectroscopie Mössbauer est de 16 % d'étain [3.46]. L'étude de la structure du noyau par diffraction électronique réalisée par plusieurs auteurs [3.46] [3.47] a permis de révéler la présence de composés $Pd_3Sn$, Sn-Pd, $PdSn_2$. La taille du colloïde a été déterminée par centrifugation et sédimentation [3.46] ainsi que par microscopie électronique à transmission après adsorption des colloïdes sur un support : le diamètre du noyau varie selon les auteurs de 1 à 2 nm [3.48], 2 nm [3.46] et quelques dizaines de nm [3.47]. La stabilité du noyau Pd-Sn en solution serait assurée par la présence d'une couche externe d'ions Sn(II) sous forme de complexe $SnCl_3^{-}$ [3.46] ou par l'adsorption très forte d'ions Sn(IV) : l'ensemble noyau et couche externe constitue le colloïde Pd-Sn.

En résumé, d'après les données de la littérature, les principales caractéristiques du colloïde Pd-Sn sont les suivantes : le rapport étain/palladium varie de 0,7 à 5 selon les auteurs. Le colloïde est constitué d'un noyau de diamètre variant de 1 à 10 nm et d'une couche externe contenant de l'étain sous la forme Sn(II) ou sous la forme Sn(IV). Le rapport Sn/Pd du noyau est de l'ordre de 0,15 et ce noyau est constitué de $Pd_3Sn$, Sn-Pd, $PdSn_2$.

### iii) Adsorption du colloïde Pd-Sn

L'objectif de l'étape d'activation est de déposer les colloïdes Pd-Sn sur la surface d'un substrat. L'étude réalisée par Quéau [3.44] sur une solution
mixte de Pd-Sn constituée de PdCl₂ et de SnCl₂ en milieu chlorhydrique montre que les ions SnCl₃⁻ (ou SnCl₄²⁻) présentent une cinétique d'adsorption plus rapide que celle du palladium. Il explique cette différence par la plus grande concentration des ions Sn(II) libres par rapport à celle des colloïdes. Il en résulte que la saturation d'adsorption des ions Sn(II) est atteinte très rapidement.

Les résultats obtenus par Quéau sont en accord avec les résultats de Meek [3.48].

L'adsorption des colloïdes Pd-Sn se fait sur une surface pratiquement saturée en Sn(II). Ils s'adsorbent néanmoins par un mécanisme de désorption /adsorption entre les ions Sn(II) libres adsorbés et les ions Sn(II) de la couche externe du colloïde. Ce mécanisme de désorption et adsorption conduit à un enrichissement du film adsorbé en palladium, tandis que la concentration en ions Sn (II) sur la surface reste pratiquement constante.

La répartition des noyaux PdSn₂ adsorbés dépendent des solutions utilisées. Les observations réalisées par plusieurs auteurs par microscopie électronique à transmission montrent des différences importantes entre les différentes solutions mixtes. Feldstein et Schlesinger [3.49] montre une répartition dense et uniforme de particules de 20 Å de diamètre pour une solution mixte commerciale de la société Shipley (produits 9F). En revanche, les observations d'Osaka et al [3.47] [3.49] sur différentes préparations et sur des solutions commerciales de la société Shipley (cataposit 44) et la société Hitachi montrent de grandes différences de répartitions et de dimensions d'agrégats des noyaux colloïdaux : pour les différentes préparations, cela varie d'une répartition non uniforme de petites particules de quelques dizaines d'Angströms de diamètre jusqu'à une distribution uniforme d'agrégats mesurant 400 Å à 700 Å de diamètre constitués de petites particules de quelques dizaines d'Angströms. Les solutions commerciales, révèlent une distribution uniforme et dense d'agrégats de 300 à 600 Å de diamètre pour la solution d'Hitachi et de 300 à 400 Å pour la solution de la société Shipley. La distribution et la dimension des colloïdes adsorbés jouent un rôle prépondérant sur l'activité catalytique du substrat pendant la phase du dépôt métallique. Mais la répartition des colloïdes adsorbés est modifiée par la phase d'accélération.
iiii)- Effet du bain d'accélération

Il existe plusieurs solutions accélératrices. Mais elles ont toutes un
effet commun : la phase d'accélération diminue la concentration d'étain
adsorbé. Meek [3.48] trouve une diminution d'un facteur 3 à 10 de la
concentration d'étain adsorbé. Selon le type d'activateur, Meek observe aussi
une légère diminution du palladium pour un des activateurs étudiés et une
diminution d'un facteur 3 pour l'autre activateur. Mais, pour les deux
activateurs, le rapport Pd/Sn augmente pendant la phase d'accélération. Les
analyses de spectroscopie par rayons X réalisées par Osaka et al [3.47]
corroborent les résultats de Meek : quel que soit le type d'activateur, le
rapport Pd/Sn augmente après l'étape d'accélération.

Les différents d'accélérateurs ont aussi des effets différents sur la
répartition et la taille des particules adsorbées. Osaka et al classent en trois
groupes [3.50] selon les effets sur une préparation de Pd-Sn :

- NaOH, H₂SO₄

- HCl

- NH₄ OH, NH₄ BF₄.

L'hydroxyde de sodium retire une partie importante des particules
adsorbées et les particules restantes sont devenus plus petites . Le
phénomène est similaire avec l'acide sulfurique, mais les particules restantes
ont des dimensions plus grandes : il en conclut que l'action d'accélération par
le H2SO4 est plus faible qu'avec le NaOH [3.50]. Par contre, l'acide
chlorhydrique uniformise la répartition des particules adsorbées et réduit
encore plus la taille des particules par rapport à l'étape d'activation. Par
contre, avec les deux dernières solutions, l'effet est inversé : les particules se
coagulent pour produire des agrégats de haute densité. Quelque soit le type
d'activateur, l'effet de ce dernier groupe reste le même [3.47]. On peut
supposer que les effets des différents accélérateurs d'un groupe donné ne
sont pas modifiés par l'activateur utilisé.

L'ensemble des auteurs [3.47] [3.49] [3.51] constate que l'immersion de
l'échantillon activé dans une solution d'accélération provoque la dissolution
de la couche externe entourant les noyaux. L'objet de l'étape est donc
d'éliminer la couche stabilisatrice d'étain stanneux du colloïde et de favoriser l'activité catalytique de la surface du substrat.

iiii)- <u>Activité catalytique</u>

Osaka a proposé une méthode électrochimique pour évaluer l'activité catalytique de la surface d'un substrat : il mesure le potentiel mixte d'un substrat de cuivre dans un bain de dépôt chimique de nickel au cours du temps. Le potentiel mixte change rigoureusement quand la surface de cuivre est entièrement recouverte de nickel. Il définit l'activité catalytique comme étant l'inverse du temps d'induction. Il faut remarquer que cette approche repose sur l'hypothèse selon laquelle l'activité catalytique de substrats isolant ou conducteur sont les mêmes.

Les potentiels mixtes pour différentes solutions mixtes obtenus par Osaka [3.47] montrent bien que la phase d'accélération diminue sensiblement le temps d'induction, donc l'accélération augmente l'activité catalytique. Et par conséquent, les noyaux du colloïde sont bien les sites catalytiques du dépôt chimique. La différence de temps d'induction entre les différents activateurs est clairement expliquée par Quéau [3.44]. Il a étudié le potentiel d'un circuit ouvert d'une électrode métallique activée dans un bain autocatalytique pour différents diamètre de colloïdes. L'adsorption de colloïdes de grandes tailles conduit à un temps d'induction plus court contrairement à l'activation par des colloïdes de petites tailles. Ce phénomène est observé aussi après la phase d'accélération. Étant donné que l'initiation du dépôt se fait à partir des sites actifs (dans le cas des matériaux isolants), la taille des colloïdes adsorbés aura un effet sur l'uniformité de la métallisation. Plus les colloïdes sont de petites tailles, plus le dépôt sera uniforme

De plus, une distribution uniforme et une grande densité de colloïdes adsorbés favorisent une métallisation uniforme. Et tout phénomène qui diminue l'uniformité et la densité des sites catalytiques crée une inhomogénéité de l'épaisseur de métal (coalescence, empilements, manque d'adsorption).
b-Dépôt du métal (nickel)

La Technique de dépôt de métal sans courant ("électroless"), qui a été inventée par Brenner et Riddel en 1946, est décrite comme un procédé autocatalytique [3.43]. Dans ce procédé, le métal déposé est lui-même catalytique pour déposer du métal. De ce fait, l'épaisseur du métal doit continuer à augmenter même après que le substrat soit entièrement recouvert. Les métaux déposés par voie autocatalytique et catalyseurs de la réaction sont limités [3.52] : Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Rh, Ru, Sn et Au.

Néanmoins, il est possible de déposer un métal non catalytique en présence d'un métal catalytique. Un certain nombre d'alliages peuvent être réalisés ; par exemple pour le nickel, on peut obtenir :

- alliages binaires : NiCu, NiMo, NiCo, NiW, NiSn, NiFe... [3.52] [3.44] ;

- alliages tertiaires : NiSnW, NiSnCu, NiCoMn, NiCrFe, NiCoW...[3.52] [3.44].

Le dépôt autocatalytique est généralement accompli en utilisant un bain contenant au moins les cinq composantes fonctionnelles suivantes :

- sel métallique (source du métal à déposer) ;

- agent réducteur (réducteur de l'ion métallique) ;

- agent complexant (pour former un métal complexe) ;

- agent ajustant le pH ;

- agent stabilisant et autres additifs.

Pour chacune de ces composantes, il y a une multitude de substances que l'on peut choisir. Les principaux produits utilisés dans la formulation des bains autocatalyques sont donnés en annexe n°2.

i) Aspect électrochimique du dépôt autocatalytique

Il est bien établi que la réaction du dépôt électroless est de nature électrochimique : réaction d'oxydo-réduction entre le réducteur (red) et le cation métallique $M^{n+}$. La réaction globale qui caractérise le dépôt s'écrit :
$$M^{n+} + Red \xrightarrow[\text{surface}]{\text{catalytique}} M + Ox \quad (3.23)$$

La réaction globale (3.23) est la somme de deux réactions d'oxydo-réduction partielles qui ont lieu simultanément à la surface des sites catalytiques :

$$\text{- réaction partielle cathodique : } M^{n+} + ne^{-} \rightarrow M \quad (3.24)$$

$$\text{- réaction partielle anodique : } Red \rightarrow Ox + ne^{-} \quad (3.25)$$

Les deux réactions partielles (3.24) et (3.26) déterminent le potentiel du dépôt électroless, appelé potentiel mixte $V_m$. Lorsque la réaction totale a lieu, le courant d'oxydation du réducteur ($i_a$) est égal au signe près, au courant de réduction des cations ($i_c$) comme le montre la figure 3.9, l'équilibre de deux réactions est caractérisé par la valeur de son potentiel : potentiel mixte [3.52]. D'après la théorie du potentiel mixte, la réaction totale devrait être interprétée simplement à partir des comportements électrochimiques respectifs des réactions partielles. Or, plusieurs études ont montré que le dépôt électroless était plus compliqué : il existe une interdépendance des réactions partielles [3.52].

<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>Figure 3.9 : Représentation schématique des courbes $I=f(E)$</figcaption></figure>
Van den Meerakker a proposé un mécanisme universel qui est valide pour tous les systèmes électroless.

Anodique :

$$- \text{déhydrogénation} \quad RH \rightarrow R + H \quad (3.26)$$

$$- \text{oxydation} \quad R + OH^{-} \rightarrow ROH + e^{-} \quad (3.27)$$

$$- \text{recombinaison} \quad H + H \rightarrow H_{2} \quad (3.28)$$

$$- \text{oxydation} \quad H + OH^{-} \rightarrow H_{2}O + e^{-} \quad (3.29)$$

Cathodique :

$$- \text{dépôt métallique} \quad M^{n+} + ne^{-} \rightarrow M \quad (3.30)$$

$$- \text{réduction du solvant} \quad 2H_{2}O + 2e^{-} \rightarrow H_{2} + 2OH^{-} \quad (3.31)$$

Dans ce système, RH représente l'agent réducteur qui, au contact de la surface du métal déposé, se dissocie pour former la radical R et l'hydrogène atomique selon la réaction (3.26). Les électrons qui sont nécessaires pour réduire l'ion métallique sont fournis par R selon la réaction (3.27) et/ou par H selon la réaction (3.29). La contribution relative de chacune des deux réactions détermine l'efficacité d'utilisation de l'agent réducteur. L'hydrogène sous forme gazeuse résulte de la recombinaison de l'hydrogène atomique adsorbé produit par l'agent réducteur (3.31).

## ii) Réaction entre le nickel et le diméthylamineborane

La littérature disponible concernant le mécanisme du dépôt chimique de nickel bore est plutôt limitée, et surtout, les auteurs ne trouvent pas les mêmes réactions qui régissent le mécanisme du dépôt chimique en dehors de la réaction de réduction du nickel :

$$Ni^{2+} + 2e^{-} \rightarrow Ni \quad (3.32)$$

Pour l'oxydation de DMAB ((CH₃)₂NH-BH₃), certains auteurs proposent l'ion BH₄⁻ comme agent réducteur et la réaction d'oxydation est la suivante [3.53] [3.49] :

$$BH_{4}^{-} + 4H^{2}O \rightarrow B(OH)_{4}^{-} + 4H + 4H^{+} + 4e^{-} \quad (3.33)$$
Okinaka [3.52] propose l'ion $BH_3OH^-$ comme agent réducteur. L'ion $BH_3OH^-$ serait formé pendant l'hydrolyse de l'ion $BH_4^-$

$$BH_4^- + H_2O \rightarrow BH_3OH^- + H_2 \quad (3.34)$$

La réaction d'oxydation de cet ion peut s'écrire :

$$BH_3OH^- + 3OH^- \rightarrow BO_2^- + 3/2 H_2 + 2H_2O + 3e^- \quad (3.35)$$

Pour l'oxydation du bore couplée à la réaction de réduction du nikel, le nombre de réactions que l'on trouve dans la littérature [3.44], [3.52] à [3.56] augmente très nettement :

$$BH_4^- + 4H_2O + 2Ni^{2+} \rightarrow 2Ni + B(OH)_4^- + 2H_2 + 4H^+ \quad (3.34)$$

$$2BH_3OH^- + 3Ni^{2+} + 6OH^- \rightarrow 2BO_2^- + 3Ni_2H_2O + 3H_2 \quad (3.35)$$

$$4(CH_3)_2 NHBH_3 + 6Ni^{2+} + 8HO^- + H_2O \rightarrow 3Ni + 4Ni_3B + 3H_3BO_3 + 4,5H_2 + 4(CH_3)_2 NH_2^{2+} \quad (3.36)$$

$$2(CH_3)_2 NHBH_3 + 3Ni^{2+} + 3H_2O \rightarrow Ni + Ni_2B + 2H_2 + H_3BO_3 + 2(CH_3)_2 NH_2^+ \quad (3.37)$$

$$(CH_3)_2 NHBH_3 + 3Ni^{2+} + 5HO^- \rightarrow 3Ni + H_3BO_3 + (CH_3)_2 NHBH_3 \quad (3.38)$$

D'après l'hypothèse faite par Van Den Meerakker selon laquelle l'oxydation de l'hydrogène peut participer à la réduction du nickel, on peut supposer que les conditions expérimentales jouent un rôle prépondérant sur la réaction totale (pH, concentration du nickel, DMAB, température).
### iii) Paramètres de contrôle du bain autocatalytique

A part les sels métalliques et le réducteur, la solution de dépôt comporte plusieurs composantes qui interviennent sur le mécanisme de dépôt. D'autres paramètres contrôlent ce procédé de métallisation, tels que le pH, la température et l'agitation.

#### - Les complexants

Le rôle du complexant est d'abaisser la concentration des cations métalliques libres, et son addition a donc pour conséquence de déplacer $E_{eq}$ ($M^n+/M$) et $V_m$ vers les potentiels négatifs. On évite aussi la réductions des cations au sein de la solution et la décomposition spontanée du bain qui en résulterait. La conséquence directe du déplacement vers les potentiels négatifs est de réduire la vitesse de dépôt [3.56]. Bien entendu, le degré de complexation ne doit pas être trop grand, sans quoi le courant d'échange à l'équilibre et la vitesse de dépôt deviennent trop faibles. Le complexant a également pour rôle d'éviter la formation d'hydroxydes métalliques lorsque le bain est en milieu basique [3.44].

#### - Les stabilisants

Pour limiter le risque de décomposition spontanée du bain, au niveau des surfaces particulièrement catalytiques ou réactives, ou de précipités également catalytiques, on ajoute dans le bain de faibles quantités de poisons "catalytiques" qui s'adsorbent préférentiellement sur les sites actifs [3.56]. Ils sont utilisés à des doses infinitésimales. Grâce à l'effet adsorption du stabilisant sur les sites actifs, on peut retarder considérablement la précipitation du nickel, et par conséquent, accroître la durée de vie du bain. De plus, cela améliore la qualité du dépôt : dépôt brillant et uniforme [3.57].

#### - Le pH

Lorsque la réaction autocatalytique se produit, l'oxydation du réducteur et la réduction de l'eau conduisent à une diminution du pH de la solution.
Sachant que Vox/Red dépend fortement du pH (ΔVox/Red ≈ α 0,059 ΔpH, α variant de 0,5 à environ 2 selon les couples redox), on ajoute un tampon pH de manière à conserver des propriétés cinétiques constantes pendant l'utilisation du bain.

- La température

La température influe fortement sur les cinétiques de réaction (loi d'Arrhénius) et, dans une moindre mesure, sur les potentiels d'oxydo-réduction. Généralement, les bains fonctionnent au-dessus de 45°C de manière à ce que la vitesse de dépôt soit suffisante (de 0,1 à 40 µm.h⁻¹ selon les bains), mais en-dessous de 95°. En effet, un dépassement de température entraîne une décomposition rapide du réducteur [3.44], et la précipitation du métal sous forme pulvérulente ; ce phénomène s'accompagne d'un violent dégagement d'hydrogène et de la précipitation irréversible du bain.

- L'agitation

Un autre paramètre très important, qui peut jouer un rôle sur la structure et la qualité du dépôt, est l'agitation. Au cours, du dépôt, l'appauvrissement des espèces au voisinage de la surface catalytique et le dégagement d'hydrogène peuvent conduire à des dépôts inhomogènes (manque de métallisaton, rugosité, piqûres...) [3.44]. Il est donc nécessaire d'avoir une agitation suffisante du substrat (rotation) ou de la solution (agitation mécanique ou vibration) pour assurer le renouvellement des espèces, mais également une homogénéité du pH et de la température. L'agitation par ultrason et par bullage est déconseillée [3.56].

L'agitation est d'autant plus nécessaire que les réactions d'oxydo-réduction peuvent être contrôlées par la diffusion des réactifs. Pour les dépôts autocatalytiques, on rencontre les deux cas suivants :

- la réaction anodique (oxydation du réducteur) est sous contrôle réactionnel (cinétique de la réaction) et la réaction cathodique (réduction des cations) est sous contrôle diffusionnel (transport des ions) ;
- la réaction anodique est sous contrôle diffusionnel et la réaction cathodique est sous contrôle réactionnel.

La réaction qui est sous contrôle diffusionnel, gouverne la cinétique du dépôt : plus l'agitation est importante, plus le courant de la réaction sous contrôle diffusionnel sera important. Par conséquent, l'agitation joue un rôle important sur le potentiel mixte et sur le rapport entre les deux réactions de réduction (réduction du solvant et du métal).

- Autres additifs

Agents exaltants ou accélérateurs : ils augmentent la vitesse de dépôt en augmentant le pouvoir réducteur de la molécule réductrice. Il agit en contre-sens par rapport au complexant et au stabilisant [3.57] [3.58].

Agents mouillants : ils modifient la tension superficielle du milieu liquide, ce qui favorise le dégagement des bulles d'hydrogènes [3.58]. Un excès provoque des piqûres et des mousses excessives.

Brillanteurs : deux sortes de brillanteurs sont utilisés habituellement, soit seul, soit conjointement : un sel métallique hydrosoluble, comme par exemple l'étain, le cuivre, l'autre étant un produit organique comme la saccharine. Certains de ces produits ont des effets équivalents aux stabilisants (adsorption sur les sites les plus actifs). Ils modifient la structure du dépôt et par conséquent, les propriétés physiques.

### III.3.3: La photolithographie

#### a-Principe

Le but de la lithographie est de réaliser les motifs des circuits intégrés. Il existe différentes techniques selon les épaisseurs des motifs à réaliser. Les premières techniques ont été mises au point pour les couches minces, elles ont été étendues aux couches plus épaisses.
<figure><img src="image_27.png" /></figure>

Dépôt de la
couche

<figure><img src="image_28.png" /></figure>

Dépôt de la
résine

<figure><img src="image_29.png" /></figure>

Masque

Insolation UV
à travers masque

<figure><img src="image_30.png" /></figure>

<figure><img src="image_31.png" /></figure>

Développement

Recuit de
Durcissement

Gravure

Enlèvement
de la résine

<caption>Figure 3.9 : Photolithographie classique</caption>

La première de ces techniques est la photolithographie dite "classique" (figure 3.9). Celle-ci consiste à déposer un film de résine photosensible sur la couche mince. Après exposition à travers un masque qui représente les motifs, la résine est développée. Le film sert de masque pour la gravure de la couche mince (de l'ordre du micron). Cette technique est
étendue aux couches supérieures à 1 µm à condition d'employer une gravure sèche (RIE, usinage ionique) [3.59].

<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Figure 3.10 : Technique lift off</figcaption></figure>
La deuxième est appelée technique "lift off". Un film de résine photosensible est déposé directement sur le substrat. Une procédure spéciale d'exposition et de développement permet d'obtenir un "profil inversé" des motifs de résine qui sont utilisés comme masques pour le dépôt de la couche mince, comme schématisé sur la figure 3.10. On ne peut réaliser que des couches inférieures à 0,7 microns et en utilisant un dépôt physique (évaporation, sputtering). Pour la technique lift-off, on emploie une résine spéciale : résine "inversible". En revanche, les deux autres utilisent n'importe quel type de résine.

La dernière technique est utilisée pour former des structures épaisses. La résine est déposée sur une couche fine conductrice. Les motifs de résine servent de moules pour la croissance du métal par voie chimique ou électrolytique.

## b-Résine positive

Les zones exposées sont dissoutes dans le bain de développement, de sorte que les motifs de résine, après développement, sont la copie directe des zones noires du masque (voir schéma 3.9).

Il existe différents types de résine positive dont les réactions photochimiques sont différentes. Quelle que soit la réaction, le résultat de l'insolation est une augmentation de la solubilité de la résine [3.60], [3.61].

La série de résine AZ1400 de la société Hoecht est composée :

- d'un polymère (chaine novolaque)

- d'un composé photosensible (diazoquinone)

- d'un système de solvants

- et de l'eau (0,6%)

Quand un agent hydrophobe (diazoquinone) est additionné à une résine (novolaque) soluble dans une solution alcaline, la dissolution de la résine est inhibée [3.61]. L'exposition de la résine provoque la décomposition de la diazoquinone en "carbene", puis se rearrange en cetene. En présence de molécules d'eau, le cetene se recombine en acide carboxylique. La réaction 3.39 représente la globalité de la transformation de la diazoquinone.
<figure><img src="image_33.png" /></figure>

La résine insolée est developpée par neutralisation de l'acide à l'aide d'une solution basique. Du fait de la grande selectivité de développement entre la résine insolée et non insolée, la résine positive possède une excellente résolution. L'autre avantage, c'est qu'il est plus facile de la dissoudre (acétone).

En revanche, ces résines ne sont pas utilisables, pour ce type d'application, comme protection des pistes du capteur : Les développeurs étant des solutions alcalines, on peut supposer qu'une immersion de longue durée dans une solution alcaline provoquerait une dégradation de la résine bien que le recuit (postbake) rend la résine insoluble par oxydation et réticulation.

### c-Résine négative

Ce sont au contraire les zones exposées qui résistent au bain de développement, de sorte que les motifs de la résine, après développement, sont la copie inverse des zones noires (voir schéma 3.9).

La réaction photochimique est totalement différente entre les résines positives et négatives. Les radiations augmentent la réticulation entre les monomères de la résine négative. Après durcissement, les résines négatives sont moins altérées par les solvants et les bases. Les négatives ont une meilleure résistance chimique comparativement aux résines positives.

Il existe différents types de résines négatives photosensibles. Le type de résine négative, le plus courant est composé [3.60]:
$$ \text{- dimérisation} \qquad \text{RN} + \text{RN} \rightarrow \text{RN} = \text{NR} \qquad (3.44) $$

$$ \text{- isomérisation} \qquad \text{RCH}_2\text{N} \rightarrow \text{RCH} = \text{NH} \qquad (3.45) $$

$$ \text{- oxydation} \qquad \text{RN} + \text{O} \rightarrow \text{RNO} \qquad (3.46) $$

Comme on peut le voir, le nitrène peut se recombiner avec d'autres molécules. Revenons sur le cas du bisarylazide, la photodissociation du bisarylazide se produit en deux étapes de dissociation.

<figure><img src="image_34.png" /></figure>

<figure><img src="image_35.png" /></figure>

(5)

Le binitrène (5) va servir alors d'agent de réticulation pour le polyisoprène cyclique, la réticulation du polyisoprène peut se faire de différentes manières : voici quelques exemples de réactions sur un isoprène [3.62].

Addition du binitrène sur deux monomères :

<figure><img src="image_36.png" /></figure>

(3.49)

Insertion :
<figure><img src="image_37.png" /></figure>

(3.50)

Quel que soit le type de réaction, le résultat est une augmentation du poids moléculaire par réticulation des monomères. De ce fait, la résine insolée devient moins soluble dans le développeur que la résine non insolée.

Une des autres différences des résines négatives par rapport aux positives, c'est le non respect des côtes initiales. La diffraction de la lumière crée une région partiellement insolée. Or; la résine négative est généralement surexposée pour insolubiliser la résine en profondeur. La réticulation dans les régions de diffraction est alors suffisante pour insolubiliser la résine. Le résultat est un élargissement de la base du motif, et, par conséquent, l'obtention d'un profil droit est impossible [3.61].

## d-Résine inversible

Cette résine peut être utilisée soit en mode positif, soit en mode négatif [3.60]. Les motifs positifs sont obtenus de la même façon que la résine positive. En revanche, le mode en négatif est plus compliqué à obtenir. Après l'insolation, on recuit la résine (pour inverser l'image). Ensuite, on insole de nouveau, mais sans masque, pour augmenter la sélectivité de développement entre la résine insolée et non insolée (figure 3.10).

Il existe différentes compositions de résines inversibles : Par exemple, la résine 5218 qui comporte les mêmes constituants qu'une résine positive, à une différence près : le composé photosensible; une résine positive rendue inversible en ajoutant de l'imidazole. Le composé photosensible (diazoquinone) sous l'effet des radiations se transforme en acide carboxylique. L'imidazole se lie à l'acide pour former ce que l'on peut appeler
un sel carboxylate [3.63]. En chauffant la résine aux environs de 100°C (après exposition et avant le développement), le sel est altéré par la rupture de la liaison carboxylique et il se forme un dioxyde de carbone. La molécule n'étant plus sous une forme acide, elle devient insoluble dans un développeur basique. L'imidazole, n'étant pas modifié, peut catalyser d'autres molécules acides. À ce moment, les parties insolées et non insolées sont insolubles [3.63]. Une deuxième insolation (sans masque) est nécessaire pour rendre soluble la résine non insolée la première fois. Le composé formé après la première insolation et le recuit étant insensible à la lumière, la résine insolée la première fois reste insoluble. Les motifs ainsi formés représente l'image inverse du masque.

### III.3.4: Dépôt électrolytique

L'objectif du procédé d'électrodéposition est de déposer une couche métallique sur une surface conductrice ou rendue conductrice. La métallisation par voie électrochimique peut être composée d'un ou plusieurs métaux (codépôt, alliages) et même des dépôts incluant des polymères.

Le principe du procédé implique la réduction des ions métalliques présents en solution par les électrons provenant d'une source de courant selon la réaction suivante :

$$M^{n+} + ne^{-} \rightarrow M \quad (3.51)$$

Si, dans son principe, le système est simple, un certain nombre de mécanismes interviennent dans l'électrodéposition. Ils influent sur la structure du dépôt, mais aussi sur ses propriétés mécaniques, chimiques et physiques [3.64]. Étant donné le nombre de paramètres intervenant dans les différents mécanismes, il est impossible de définir les conditions de dépôt pour l'ensemble des métaux. Dans ce paragraphe, j'expliquerai d'un point de vue général, les différentes réactions intervenant dans les dépôts électrochimiques et j'expliciterai certaines d'entre elles dans le cas du dépôt d'or.
a-Mécanisme de formation des dépôts électrochimiques

Il est intéressant de localiser les régions de la solution où se produisent les différents mécanismes. La région d'interphase métal-solution peut être décrite selon le schéma de la figure 3.11.

<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Figure 3.11 : Interphase métal-solution</figcaption></figure>

- *Sein de la solution* : Lorsqu'on dépose un métal par électrolyse, les cations doivent être transportés depuis cette région jusqu'à la cathode. Dans cette zone, les deux transports prépondérants sont : convection due aux mouvements hydrodynamiques du fluide, migration des ions sous l'influence du champ électrique.

En revanche, à l'approche de l'électrode, à cause des forces de frottement (solide/liquide), la vitesse du fluide diminue et finit par s'annuler [3.65]. On rentre dans la région dénommée couche de diffusion.

- Couche de diffusion

Le transport par convection devient négligeable très près de la paroi alors par les effets de la migration et de la diffusion (due à des différences de concentration dans la solution). Pendant la phase de dépôt, une partie des cations en se déchargeant à la surface de l'électrode créant ainsi un gradient de concentration entre l'électrode et le sein de la solution schématisé sur la figure 3.12. En négligeant la convection, on peut assimiler le profil réel à une droite (approximation de Nernst), qui définit une couche de diffusion d'épaisseur $δ_n$. La densité de courant de diffusion est donnée par la loi de Fick:
$$J = \frac{nFD(c_{\infty} - c_0)}{\delta_D} \qquad (3.52)$$

avec

D : coefficient de diffusion des cations

F : constante de Faraday = 96480 C

n : nombre d'électrons

c<sub>∞</sub> : concentration des cations au sein de la solution

c<sub>0</sub> : concentration des cations à l'interface

<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Figure 3.12 : profil de la concentration</figcaption></figure>

Quand on fait croître le courant d'électrolyse en augmentant la tension aux bornes de la cellule, la concentration à l'interface diminue et finit par s'annuler pour une valeur J₁ : densité de courant limite.

Avec c₀ = 0 l'équation (3.52) s'écrit :

$$J_1 = \frac{nFDC_{\infty}}{\delta_D}$$

Pour une densité de courant supérieure ou égale J₁, le dépôt est alors contrôlé par le transport de matière. L'ensemble des auteurs s'accordent à dire que le contrôle par le transport de dépôt favorise la formation de dépôt rugueux [3.64].[3.66].[3.67].
L'épaisseur $\delta_D$ de la couche de diffusion dépend du mode d'agitation de l'électrolyte et de son intensité et, bien sûr, des paramètres de la solution (viscosité cinématique et coefficient de diffusion). Elle est d'autant plus faible que l'agitation est plus intense; pouvant aller de quelques microns pour une solution fortement agitée jusqu'à quelques dixièmes de mm pour une solution soumise à la convection naturelle. En intensifiant l'agitation, on augmente effectivement ce courant, mais on modifie la géométrie de la couche, par exemple, une convection parallèle à l'électrode crée un bord privilégié pour la croissance (bord d'attaque) : ce qui donne une vitesse de croissance non uniforme.

- Double couche

Cette double couche est constituée de :

- La couche diffuse : Région proche de l'interface (10~100 Å) dans laquelle la neutralité électrique n'est pas satisfaite [3.68]. il existe une densité de charge d'espace non compensée $\sigma_D$ et un champ électrique [3.69]. Cette couche contient des ion solvatés qui ne peuvent s'appocher plus près du métal, et contient aussi les ions complexés; tels que les ions $Au(CN)_2$ qui se dissocient sous l'effet du champ électrique.

- Couche de transfert : couche d'adsorption dans laquelle les électrons du métal participent aux réactions d'électrode. Cette couche contient les molécules de solvant et certaines espèces (ions ou molécules) dont on dit qu'elles sont spécifiquement adsorbées [3.69]. La densité des charges due aux ions spécifiquement adsorbés dans cette couche $\sigma_i$. L'ensemble des charges au voisinage de l'électrode s'équilibre avec la densité de charge du métal : $-\sigma_m = \sigma_i + \sigma_d$.

L'ensemble des réactions qui interviennent sur le cation métallique ont lieu dans cette double couche : réaction de transfert et intégration au réseau cristallin.
La théorie actuelle sur la formation des dépôts confirme que le processus a lieu en deux étapes : tout d'abord le transfert de charge par la réaction (3.51), ce qui donne pour l'ion Au⁺ la réaction suivante :

$$ \mathrm{Au}^{+} = \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{Au}_{\text{adsorbé}} \qquad (3.53) $$

On admet que la probabilité d'un transfert de charge sur une surface plane est plus élevée que sur toute autre surface et qu'ensuite l'atome adsorbé diffuse vers une imperfection du réseau cristallin afin de s'y intégrer (dislocation, arête, coins...).

## b-Surtension et distribution de courant

Lorsqu'on applique aux bornes d'une cellule d'électrolyse une tension ΔU supérieure à une certaine valeur ΔU₀, un courant appréciable est observé. L'intensité I qui traverse la cellule est donnée par l'équation suivante :

$$ \Delta U = E_a - E_c + R_e I \qquad (3.54) $$

avec $R_e$ : résistance d'électrolyte

$E_a$ : potentiel de l'anode correspondant au courant I

$E_c$ : potentiel de la cathode correspondant au courant I.

De plus :

$$ E_a = E_{a0} + \eta_a \qquad (3.55) $$

$$ E_c = E_{c0} - \ln \eta_c \qquad (3.56) $$

avec $E_{a0}$, $E_{c0}$ : tensions respectives de l'anode et de la cathode pour une intensité égale ou voisine de zéro
$\eta_A$, $\eta_c$ : surtension correspondant au courant I respectivement de l'anode et de la cathode.

On peut donc réécrire l'équation (3.54) :
$$
\Delta U = E_{a0} + \eta_a - E_{c0} + \ln C_l + IR_e \quad (3.57)
$$

ou encore :

$$
\begin{gather*}
\Delta U = \Delta U_0 + (\eta_a + \ln c_l) + IR_e \\
(3.58)
\end{gather*}
$$

D'une façon générale, la vitesse d'une réaction électrochimique ou
l'intensité du courant qui traverse l'électrode est d'autant plus grande que le
déséquilibre où l'écart provoqué par rapport à la valeur d'équilibre, c'est-à-
dire la surtension, est plus grande. On admet que le dépôt cristallin est
d'autant plus fin que la surtension (ou densité de courant) accompagnant le
dépôt est plus grande [3.69]. En fait, le problème est plus complexe, car il
existe différentes formes de surtension et certaines ont des effets inverses
sur la taille des grains.

- Distribution primaire du courant

On néglige l'influence des surtensions d'activation (qui est fonction de
la cinétique des réactions aux électrodes) et de concentration (qui est
déterminée par les phénomènes de transport). La distribution du courant ne
dépend alors que de la géométrie du système, elle est déterminée à partir de
l'équation de Laplace [3.70] :

$$
\nabla^2 E = 0 \tag{3.59}
$$

En tenant compte des conditions aux limites suivantes :

- aucun courant ne traverse une paroi isolante :

$$
\frac{\partial E}{\partial n} = 0 \tag{3.60}
$$

où n caractérise la direction perpendiculaire à la paroi.

- une électrode très conductrice constitue une surface [3.71] équipotentielle et le saut de potentiel à l'interface est constant (en négligeant la surtension).
$$E = cte \qquad (3.61)$$

L'intégration de l'équation de Laplace, (3.59) avec les conditions aux limites ci-dessous, fournit la distribution spatiale du potentiel et donc la densité de courant par la relation suivante :

$$\vec{J} = -K \nabla E \qquad (3.62)$$

avec K conductivité de la solution.

### Distribution secondaire et tertiaire

Les différentes surtensions modifient la distribution de courant ; selon le type de surtension, elle uniformise ou augmente la distribution des densités de courant.

### Surtension d'activation ou de surface

Dans le cas où le transfert de charge impose la cinétique d'une réaction, l'intensité du courant de décharge est liée à la surtension par la relation de Tafel [3.71]:

$$\eta_s = a \pm b \log I \qquad (3.63)$$

avec a et b des constantes.

* + processus anodique

* - processus cathodique

Cette surtension a une action égalisatrice [3.71] sur la distribution du courant, parce qu'elle est indépendante de la géométrie de la cathode. Prenons l'exemple d'une surface rugueuse (figure 3.13), la différence de potentiel entre la cathode et l'anode est la même pour les parties saillantes (p) et pour les retraits (f). Dans le cas de la distribution primaire,cette différence de potentiel (3.58) se simplifie à :

$$\Delta U = I_p R_{ep} = I_f R_{ef}$$
Maintenant, si on tient compte de la surtension d'activation qui est indépendante du relief de l'électrode, l'équation (3.58) devient :

$$ \Delta U = \eta_s + I_p R_{ep} = \eta_s + I_f R_{ef} $$

<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Figure 3.13 : Modèle d'une électrode profilée, avec couche de diffusion</figcaption></figure>

Par conséquence la surtension d'activation égalise la distribution de courant.

### Surtension de concentration

La diminution de la concentration à l'interface, qui est régie par les phénomènes de transport, modifie la valeur de la tension d'équilibre de l'électrode, créant ainsi une surtension dite de concentration $\eta_{con}$ :

$$ \eta_{con} = \frac{RT}{nF} \log (C_0/C_{\infty}) \quad (3.64) $$

L'effet exercé par la surtension de concentration est différent de celui de la surtension d'activation. Son influence dépend du rapport entre la hauteur du relief et l'épaisseur $\delta_D$ de la couche de division [3.71].

Considérons, par exemple, un profil de surface tel que celui de la figure.3.13. Dans le cas $h < \delta_D$ (microprofil), les saillies sont plus accessibles à
Considérons, par exemple, un profil de surface tel que celui de la figure.3.13. Dans le cas h < δ<sub>D</sub> (microprofil), les saillies sont plus accessibles à la diffusion que les creux. Dans ces conditions, l'appauvrissement de la solution est moindre sur les parties saillantes ; la surtension de concentration a tendance à y être plus petite et agit ainsi en sens inverse de la surtension d'activation [3.71].

Dans le cas h > δ<sub>D</sub> la couche de diffusion suit le profil qui est partout également accessible à la diffusion. Dans ces conditions, la surtension de concentration agit dans le même sens que la surtension d'activation, elle tend à rendre la distribution du courant plus uniforme, c'est-à-dire à améliorer le pouvoir de répartition à l'échelle macroscopique. Toutefois, δ<sub>D</sub> peut varier le long d'un macroprofil pour des causes hydrodynamiques et modifie ainsi la surtension de concentration le long de la surface.

c-Vitesse de dépôt du métal et influence de l'hydrogène

La loi de Faraday stipule que 96 480C représentent la quantité d'électricité nécessaire pour produire un équivalent-gramme de substance [3.65]. Dans le cas d'un processus de dépôt, l'équivalent-gramme est le rapport de la masse atomique M à la valence z du cation.

Si le nombre de coulombs est égal au produit It, la masse P de substance réduite est obtenue d'après la relation :

$$
P = \frac{It M}{nF} \qquad (3.65)
$$

avec P (g) : masse de substance réduite

I (A) : intensité du courant

t (s) : temps du dépôt

M (g) : masse atomique

n : nombre d'électrons intervenant dans la réaction

F= 96480C constante de Faraday.

Cette relation n'est utilisable que si la totalité du courant sert à la réduction du métal, or, dans la plupart des cas, la réaction de transfert s'accompagne souvent de réactions de décharge des protons.
$$2\text{H}^+ + 2\text{e}^- \rightarrow \text{H}_2 \text{ gaz} \qquad (3.66)$$

Ce dégagement gazeux signifie qu'une fraction seulement du courant d'électrolyse est utile au dépôt, on définit un rendement cathodique $\phi$ qui représente le courant utile au dépôt selon la réaction (3.53) sur le courant total imposée. La réaction (3.65) devient :

$$P = \frac{It M \phi}{nF} \qquad (3.67)$$

L'épaisseur e du dépôt est déterminée par la relation suivante :

$$e = \frac{P}{S_p} \qquad (3.68)$$

avec S : surface de la cathode

ρ : masse volumique du métal.

À partir des équations (3.67) et (3.68), on détermine facilement la vitesse moyenne du dépôt v :

$$v = \frac{\partial e}{\partial t} = \frac{IM}{S_p nF} \qquad \phi = 1,0310^{-5} \frac{JM\phi}{Pn} \qquad (3.69)$$

avec J : densité du courant.

La vitesse moyenne v est proportionnelle à la densité de courant. Bien sûr, la vitesse locale peut être plus ou moins élevée suivant la densité des lignes de courant.

L'hydrogène intervient sur le rendement du dépôt, mais aussi sur la structure de dépôt : une conséquence de ce dégagement d'hydrogène peut être la formation de piqûres dans le dépôt, par suite de l'adhésion des bulles sur la cathode pendant une certaine durée de la croissance du métal. La formation d'atomes d'hydrogène à la cathode a pour conséquence également une pénétration de l'hydrogène dans le métal. Elle s'accompagne en outre d'une alcalinisation de l'électrolyse au voisinage de la cathode, susceptible
d'entraîner la formation d'hydroxydes dont l'incorporation au métal peut modifier les propriétés mécaniques du revêtement.

## d-Construction du réseau cristallin

La formation d'un revêtement métallique par voie électrolytique est la combinaison de réactions électrochimiques et d'un changement de phase : les atomes du métal, formés lors de la décharge des ions, viennent créer ou compléter un réseau cristallin tridimensionnel. L'élaboration du réseau cristallin peut se diviser en deux étapes importantes [3.65] [3.72] [3.67].

La nucléation par laquelle un nombre restreint d'atomes de la phase mère (population des adatomes occupant la surface de la cathode et provenant de la décharge des cations) se regroupent pour former un germe cristallin. En effet, les adatomes disposent d'une certaine mobilité sur la surface de la cathode : diffusion superficielle.

**La croissance :** Les nouveaux atomes adsorbés ne forment plus de nouveaux germes, mais viennent s'incorporer aux germes déjà existants en s'intégrant au réseau cristallin. Ces nouveaux adatomes sont stables quand ils s'intègrent à un site du réseau qui comporte plusieurs atomes voisins. Ainsi, un atome adsorbé sur une surface plane va diffuser vers des sites privilégiés, tels qu'une marche (deux atomes voisins) et surtout vers un coin (trois atomes voisins).

L'ensemble des paramètres électrochimiques, hydrodynamiques et d'électrocristallisation interviennent sur la morphologie des dépôts électrochimiques.

## e-Structures des dépôts électrochimiques

Les dépôts électrolytiques qui sont généralement polycristallins peuvent présenter, suivant le métal considéré et les modalités de la préparation, des aspects très variés. Une classification empirique a été effectuée par Fisher [3.65] sur la base d'observations métallographiques, cet auteur distingue essentiellement cinq types de dépôts :
- CI : cristaux isolés et croissant suivant les lignes de courant. Les adatomes viennent grossir les germes déjà existants provoquant la formation de cristaux isolés ;

- L : cristaux (généralement gros) croissant latéralement sur le substrat. Là encore, la vitesse de croissance des cristaux est supérieure à la vitesse de formation de nouveaux germes ;

- M (à grains machés). On rencontre essentiellement ce type dans les métaux cubiques à faces centrées, est considéré comme intermédiaire entre L et F ;

- F : dépôts ayant une structure fibreuse. Pour ce type, les cristaux formés présentent une orientation préférentielle ;

- NO : dépôts non orientés. Le dépôt est constitué de petits grains ne présentant pas d'orientation préférentielle.

Un diagramme (annexe n°3) établi par Fisher et amélioré par Winand, résume les conditions de stabilité des cinq types de dépôts en fonction de deux facteurs : le rapport J/c<sub>∞</sub> et l'inhibition.

Le rapport J/c<sub>∞</sub> permet de tenir compte de la densité du courant J et l'effet de la concentration en ions métalliques. Par inhibition, on désigne l'ensemble des phénomènes qui tendent à ralentir la croissance et qui se traduisent par une augmentation de la surtension.

En résumé, l'obtention de dépôt compact de type NO est réalisée pour des densités de courant élevées (ou surtension élevées), à la vitesse de formation des germes, à condition que le dépôt ne soit pas contrôlé par le transport. Mais, d'autres paramètres interviennent sur la structure du dépôt :

- la nature des métaux mis en contact est très importante, car il existe une relation étroite entre la structure du substrat et celle du dépôt. L'idéal pour obtenir une adhérence maximale serait de reproduire pour le revêtement une texture identique à celle de la base.
f-Paramètres du dépôt électrochimique

- La composition du bain

La concentration en ion joue un rôle considérable sur la structure du
dépôt. Si une faible concentration augmente la polarisation, donc favorise
une structure fine, il peut se produire une mauvaise répartition des lignes de
courant, ce qui entraîne un développement anarchique de l'édifice cristallin.
L'idéal est d'avoir peu d'ions électroactifs libres en solution et de disposer en
même temps de beaucoup de molécules non dissociées, servant de réservoir
d'ions métalliques à déposer. Dans le cas de bain de complexes, la quantité
d'ions libres est très faible. Les plus classiques sont les bains de cyanures
doubles métaliques qui sont très utilisés, car ils conduisent à une structure
fine. Ils renferment le cyanure du métal à déposer et un excès de cyanure
alcalin permettant non seulement de solubiliser le cyanure métallique, mais
encore le maintien d'une dose de cyanure en excès. La tension d'équilibre se
déplace vers des valeurs plus négatives, lorsqu'on passe de l'ion hydraté à
l'ion complexe, du fait de la diminution de la concentration des ions
électroactifs libres. La surtension augmente et, comme c'est généralement le
cas, la granulométrie diminue. Dans le bain d'or cyanuré, la molécule de
cyanure double subit une dissociation en donnant naissance à un cation et à
un anion complexe selon la réaction suivante [3.73] :

$$
\mathrm{AuK}(\mathrm{CN})_{2} \rightleftharpoons \mathrm{Au}(\mathrm{CN})_{2}^{-}+\mathrm{K}^{+} \quad(3.70)
$$

qui a son tour, est dissocié dans la double couche [3.73] pour donner les
cations Au+. AuK(CN)2 sert de réservoir d'ions. Il se dissocie par déplacement
de l'équilibre au fur et à mesure de la consommation des cations Au+.

- Température

L'influence de ce facteur est également complexe. La température
provoque des effets contraires. D'une part, elle accroît la vitesse de diffusion
des cations et de cette manière, diminue l'appauvrissement de la
concentration dans la double couche et augmente la densité de courant
limite. Pour cette raison, elle constitue dnc un facteur favorable à la
formation de petits cristaux. Mais, d'autre part,le potentiel de décharge se
rapproche de la valeur à l'équilibre, lorsque la température augmente; la
surtension est donc diminuée. et favorise donc une structure grossière. Du
fait que la température joue un rôle sur la surtension, elle peut accentuer ou
diminuer le dégagement d'hydrogène.

- pH

Le pH a une grande influence sur le rendement cathodique. Plus le pH est bas, plus grande est la concentration en ions hydrogène et plus le rendement est faible.

- Additifs

Une large gamme de molécules peut être ajoutée dans une concentration relativement faible dans le bain d'électrodéposition pour modifier la structure, la morphologie et les propriétés du dépôt. Leur développement a été totalement empirique et les détails de leurs modes d'opérations sont rarement connus. On peut noter deux effets très distincts sur les dépôts [3.64]. :

- Brillanteurs

Ces additifs que l'on retrouve dans les formulations des bains de dépôt chimique modifient l'étape de nucléation. Le brillanteur est adsorbé réversiblement sur la surface et forme une couche monomoléculaire sur toute cette surface. Au cours du processus d'adsorption et de désorption, il se forme des lacunes réparties au hasard sur le métal, grâce auxquelles des cristaux métalliques peuvent s'élaborer [3.69]. On réalise ainsi un dépôt à grains fins.

- Nivelleurs

Ces agents sont adsorbés sur une surface hétérogène. Les faces les plus
actives vis-à-vis du dépôt constituent ainsi des sites privilégiés pour
l'adsorption des agents d'addition, qui ralentissent par conséquent la
croissance des cristaux sur ces faces et tendant à égaler les vitesses de
croissance aux différents points de la surface [3.69]. Ce phénomène de
nivellement résulte de la faible valeur du flux de diffusion des molécules d'adjuvant vers la cathode. Le flux correspond à sa valeur limite et la diffusion de l'adjuvant est favorisée sur les saillies, où la couche de diffusion est moins épaisse que dans les creux, provoquant une inhibition locale [3.65].

- Agents mouillants

Ils sont additionnés aux bains pour accélérer la désorption de l'hydrogène.

### III.3.5: Dépôt en courant pulsé

L'électrolyse en courant pulsé a été largement utilisée dans le cas des dépôts, de l'électrodissolution et les processus anodiques de corrosion. En particulier, le courant pulsé joue un rôle essentiel dans la morphologie du dépôt électrolytique [3.74] : il donne souvent un dépôt plus compact et plus uniforme avec une meilleure adhésion au substrat. Ceci peut être attribué au fait que le courant pulsé modifie le processus du transport de masse et augmente le rapport de nucléation. Toutefois, avant de faire de plus amples considérations sur les effets du courant pulsé, il convient de définir la notion d'impulsion de courant et des différentes variantes du dépôt en courant pulsé.

Tout d'abord, le régime le plus simple, qui sera traité dans ce paragraphe, est composé d'une impulsion rectangulaire, suivie d'une période morte pendant laquelle le circuit extérieur est ouvert. Cela forme un train d'impulsions schématisé par la figure 3.14. Il existe aussi un régime plus complexe : après la phase cathodique, et avant la phase de repos, on applique une courte impulsion anodique qui crée une légère redissolution du métal [3.74]. Dans le cas de l'or, l'inversion anodique ne peut être utilisée jusqu'à la redissolution du métal, puisque le dégagement d'oxygène la précède et cela s'accompagne d'un noircissement du dépôt [3.75]. On peut citer également les régimes de potentiel pulsé, fondés sur le contrôle de la valeur de la tension entre l'électrode de travail et une électrode de référence (montage à trois électrodes). On impose la valeur de la tension d'équilibre pendant le temps de pause et une impulsion de tension de valeur constante et inférieure à la tension d'équilibre [3.76]. Un tel régime permet, en principe, le contrôle de la
nature des réactions mises en jeu, donc de la sélectivité. Cependant, le saut brutal de potentiel à la fin de l'impulsion cathodique entraîne l'apparition d'un courant anodique au début du temps de pause.

Dans un premier temps, nous avons essayé d'appliquer ce régime et nous avons effectivement observé un courant anodique, qui est plus ou moins important selon les conditions expérimentales. Le résultat de ce courant anodique est une croissance extrêmement lente du dépôt. En courant continu, on ne peut varier qu'un seul paramètre électrique : la densité du courant. En courant pulsé, on peut en varier trois indépendamment :

- T la durée de l'impulsion ;

- T' la durée du temps de pause ;

- Jp la densité du courant imposée pendant l'impulsion.

<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Figure 3.14 : Régime pulsé</figcaption></figure>

On compare généralement la densité du courant en continu avec la densité de courant moyenne de l'impulsion [3.76] : $J_m = J_p (T/(T+T'))$.

Il existe une infinité de possibilités de combiner ces trois paramètres entre eux ; la combinaison de ces trois paramètres modifie les conditions de transport de matière par rapport au courant continu [3.77].

### a-Transport de matière

Nous avons vu dans le paragraphe sur le dépôt électrochimique, que le courant électrique que l'on impose provoque un appauvrissement de la teneur en cations métalliques à la cathode. Le profil de concentration de cette espèce entre l'électrode et le sein de la solution évolue au cours du temps
jusqu'au moment où le régime stationnaire est établi. La pente est alors fixée
par la densité de courant. La zone appauvrie atteint l'épaisseur de la couche
de diffusion $\delta_D$.

Maintenant, si l'on s'intéresse à une impulsion de courte durée, la
concentration à l'interface chute rapidement pendant cette impulsion
comme l'indique le schéma de la figure 3.15. L'impulsion étant courte, la zone
appauvrie $\delta_p$ ne s'étend pas jusqu'à la couche de diffusion $\delta_D$. Le profil de
concentration dans cette zone appauvrie est une extension de
l'approximation de Nernst, c'est à dire un profil de concentration linéaire
[3.78]. L'apparition d'un gradient de concentration provoque le transport des
cations du sein de la solution vers la zone appauvrie. La couche $\delta_p$ va se
recharger en cations, tandis que la zone à droite du point A s'appauvrit et la
concentration au point A va diminuer par rapport à la concentration de la
solution. En présence d'un train d'impulsion, la couche $\delta_p$ se décharge à
chaque impulsion et se recharge pendant chaque temps de pause. En
revanche, la zone AB évolue différemment : elle se décharge en cations en
permanence pour permettre la recharge de la couche $\delta_p$.

<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>Figure 3.15 : Profil de concentration pour une impulsion</figcaption></figure>

Au bout de quelques impulsions, le système atteint son état d'équilibre
et il se forme un gradient de concentration du point A jusqu'à la couche de
diffusion $\delta_D$.
En résumé, nous n'avons plus une couche de diffusion, mais deux : la couche $δ_p$ où la concentration fluctue à chaque impulsion - cette couche est nommée couche de diffusion pulsée - et une couche $δ_s = δ_D - δ_p$ schéma 3.16 qui rapidement se stabilise, elle est dite stationnaire.

<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>Figure 3.16 : Profil de concentration pour le régime pulsé</figcaption></figure>

L'épaisseur de la couche modulée $δp$ ne dépend que des durées d'impulsion et de pause et est donnée par la relation suivante :

$$δp = 2 \left( \frac{DT}{π} \left( 1 - \frac{T}{T+T'} \right) \right)^{1/2} \qquad (3.71)$$

Pour une impulsion très courte devant le temps de pause, cette équation se réduit à :

$$δp = 2(DT/π)^{1/2} \qquad (3.72)$$

Quoi qu'il en soit, l'épaisseur de la couche modulée est indépendante de la densité de courant pulsé $Jp$ et ne dépend que de $T$, $T'$ et $D$. Par conséquent, on peut employer des densités de courant pulsé élevées sans augmenter
l'épaisseur de la couche modulée et on évite donc le contrôle du dépôt par le transport de matière. La couche de diffusion stationnaire provient du fait qu'il faut apporter de la matière depuis le sein de la solution pour alimenter la couche modulée pendant le temps mort [3.77]. Son épaisseur est donc déterminée par l'agitation de la solution : pour des valeurs de T petites elle est beaucoup plus grande que la couche de diffusion modulée.

b-Vitesse de dépôt

Nous chercherons tout d'abord à savoir quelle est l'intensité du courant pulsé que l'on peut appliquer, c'est-à-dire quelle est la pente de la droite représentant le profil de concentration dans la première couche de diffusion. Elle est peut être très élevée et elle l'est d'autant plus que l'impulsion est plus courte. La densité de courant limite Jpl en régime pulsé est obtenue quand la concentration est nulle à l'interface. Cette densité de courant limite est reliée au temps de transition (T = τ) par la relation ci-dessous [3.77] :

$$
J_{pl} = \frac{\sqrt{\pi}}{2\tau S} D c_{\infty} nF \quad (3.73)
$$

En réalité, la vitesse instantanée de dépôt peut être supérieure à la
densité du courant pulsé limite, mais - à ce moment là - le rendement en
courant baisse considérablement, ce qui n'est pas intéressant du point de vue
pratique [3.77].

Par contre, la vitesse moyenne qui correspond à la pente du profil de
concentration dans la couche stationnaire ne peut pas dépasser la vitesse
limite que l'on a en courant continu (la pente du profil de concentration en
régime pulsé ne peut être supérieure au profil en régime continu. Ainsi, il
est illusoire de vouloir augmenter la vitesse limite de déposition.

Après ces aspects théoriques, voyons de manière plus concrète
l'influence des paramètres du régime pulsé - influence spécifique des
paramètres T, Jp et T' - sur les propriétés du dépôt. Certes, il est difficile de
déterminer à priori les conditions optimales de déposition en fonction d'un
but à réaliser : cependant, les résultats expérimentaux connus à présent
permettent certaines prédictions quant à l'influence de tel ou tel paramètre
sur les propriétés des dépôts.
La durée de l'impulsion (T) a une influence spécifique, comme nous avons pu le voir, sur le transport de matière. En effet, selon l'équation 3, seule la durée de l'impulsion détermine l'épaisseur de la couche de diffusion et cette dernière influence fortement la rugosité des dépôts. Nous avons vu dans le chapitre précédent que l'augmentation de la rugosité du substrat était liée à la couche de diffusion.

Lorsque l'épaisseur de la couche de diffusion est grande par rapport à la longueur caractéristique du profil (microprofil), les ions se déposent préférentiellement sur les crêtes. Au contraire, lorsque la couche de diffusion est mince par rapport à la longueur caractéristique du profil, les ions se déposent uniformément sur la surface. En régime pulsé, l'appauvrissement interfacial est majoritairement localisé dans la couche pulsée et cette seule couche est à considérer, de sorte que l'irrégularité de surface se comporte comme une macroprofil en régime pulsé. Par conséquent, le paramètre T influence la rugosité des dépôts, mais aussi l'uniformité du dépôt. L'épaisseur de la couche pulsée étant indépendante de la convection que l'on applique au fluide, la vitesse de croissance de la couche métallique est uniforme sur toute la surface du substrat. Ce qui n'est pas forcément le cas en régime continu. Ce paramètre intervient sur la densité de courant Jp, plus T est court et plus Jp peut être important et ce dernier paramètre influence la morphologie du dépôt. Nous avons vu au chapitre précédent que les structures fines sont obtenues pour des surtensions élevées (mise à part la surtension de concentration). Or, la surtension d'activation est liée à la densité de courant par la relation de Tafel. En employant des densités de courant élevées, la surtension d'activation est forte et par conséquent ceci conduit à un dépôt à structure fine. De plus, la concentration à l'interface étant plus élevée qu'en régime continu, la surtension de concentration est plus faible [3.74], ce qui favorise une structure fine. Il faut noter qu'en augmentant l'amplitude de l'impulsion, la fréquence de nucléation est fortement accrue, ce qui conduit à une structure plus compacte. Voyons enfin l'influence de l'intervalle entre deux impulsions (T') qui est beaucoup plus important qu'on ne pourrait le croire. Comme nous l'avons vu, le rôle le plus connu de la phase de relaxation est de recharger la couche de diffusion pulsée. Mais aussi, ce paramètre joue un rôle sur les phénomènes absorption-désorption. Tout d'abord, des études ont
montré que, pendant le temps mort, des espèces inhibitrices étaient adsorbés sur les sites de croissance, ce qui conduit le système à former de nouveaux germes et se traduit par une structure plus fine [3.77]. Deuxièmement, la phase de relaxation facilite la désorption de différents produits.

La phase de repos permet la désorption de l'hydrogène, ce qui diminue la porosité de la couche. Mais aussi, toujours par désorption, cette phase élimine les "polymères organiques" formés lors de la réaction de décomplexation des sels d'or à base d'ions cyanurés et citrate [3.76]. Le temps de pause, en permettant la désorption de ces espèces, permet l'obtention de produits plus purs.

En conclusion, les régimes pulsés offrent donc de multiples possibilités d'amélioration de la qualité ou de modification de la composition des dépôts métalliques. Pour le choix des paramètres Puippe [3.77] conseille d'appliquer une densité de courant moyen du même ordre de grandeur que celle que l'on imposerait en courant continu, de choisir une densité de courant d'impulsion (Jp) 10 à 100 fois supérieure à la densité de courant moyen et d'ajuster la durée d'impulsion de manière à ne pas avoir une baisse de rendement en courant.
### III.4: FABRICATION DES MASQUES

Pour réaliser les microcapteurs, on a besoin de deux niveaux de masquage : le premier niveau va délimiter les couches métalliques (sondes, pistes et plots de contacts). Le deuxième sert à créer la partie activée du capteur. Les dessins des masques sont réalisés sur un logiciel de CAO "Autocad" à l'échelle 20 pour le premier niveau et à l'échelle 200 pour le deuxième. Les données des dessins sont transmises directement à une table traçante "ARISTO" ; cette table, dont la précision est de 2,5 µm, permet la découpe de film pelliculable de dimension maximum 1200 x 900 mm². Malgré l'excellente précision de cette table, elle est limitée au niveau de la découpe des formes arrondies : un cercle de 1 mm de diamètre est converti en un polygone de douze côtés. Pour obtenir une sonde trisegmentée parfaite de 500 µm de diamètre, nous avons dû utiliser un facteur 200 pour le deuxième niveau. En revanche, les dimensions du capteur doivent être suffisamment grandes pour permettent la sortie des pistes : Les motifs de deux sondes plus leurs connectiques ont été réalisés sur une surface réelle de 60 x 45 mm². Ce qui correspond, pour un facteur 20 de réduction, à la surface maximum de la table traçante. Il faut noter que sur les deux masques, on a ajouté des motifs d'alignements pour pouvoir positionner les motifs du deuxième niveau par rapport à ceux du premier pendant la fabrication du capteur. Les dimensions étant différentes, cela nécessite une réalisation des masques différente.

Le pelliculable sert de masque primaire pour la réalisation du masque secondaire, il est composé d'un film qui absorbe la longueur d'onde du rouge, et d'un film polyester transparent qui sert de support au premier.

Après le pelage des zones découpées, le film est placé sur l'écran du photoréducteur "Microcontrôle MC77", l'éclairage de l'écran est assuré par trente tubes fluorescents de soixante cinq watts placés derrière deux plaques diffusantes en altiglass. Le système photographique se déplace le long d'une poutre en marbre permettant la réduction d'un facteur 5, 10 ou 20. L'image est reproduite sur une plaque de gélatine (plaque de verre) avec émulsion photosensible. La gélatine, dont la précision est de 2000 traits par millimètre, est orthochromatique : elle est insensible à toutes les longueurs d'onde du visible, sauf le rouge. Le temps d'exposition de ce masque intermédiaire à la
lumière dépend des dimensions des motifs ; le contraste et la netteté optimaux ont été obtenus pour une durée de 24 secondes.

La gélatine est développée dans une solution de développement (un volume de révélateur Kodak dilué dans quatre volumes d'eau désionisé) pendant cinq minutes, puis rincée à l'eau désionisé. Elle est fixée dans un bain fixateur Kodak A, de même dissolution que le révélateur, pendant une minute. Elle est rincée à l'eau, puis séchée sous un flux d'azote.

La gélatine est alors utilisable pour la reproduction des motifs sur les masques chromes qui sont préalablement recouverts de résine positive de type 1400-17. Le masque chrome est une plaque de verre revêtue d'une couche de chrome antireflet.

La résine est exposée aux rayonnements ultraviolets de longueur d'onde 365 nm. Pour le premier niveau, l'image sera reproduite à l'échelle 1 grâce à un aligneur "Kasper". La source lumineuse est une lampe à vapeur sous haute pression. Le système d'exposition comporte en outre un dispositif d'ajustement du substrat (dans ce cas, c'est le masque chrome) par rapport au masque (gélatine) et d'une binoculaire. Le masque (gélatine) est maintenu par aspiration. En revanche, le porte échantillon travaille en deux configurations.

- L'échantillon (masque chrome) est maintenu par une aspiration sur le porte substrat, de celle façon il est séparé du masque. On peut ainsi positionner l'échantillon par rapport au masque.

- Au moment de l'insolation, une légère pression maintient l'échantillon au contact du masque.

Pour le deuxième niveau, on insole le masque chrome avec un photorépéteur pour réduire l'image d'un facteur 10. Le photorépéteur "Davidmann" est équipé d'une source UV (lampe de mercure) et d'un système de lentilles.

Dans les deux cas de figures, la résine est insolée pendant six secondes. Puis elle est développée pendant vingt secondes dans une solution de
développement (un volume de développeur AZ351 pour quatre volumes d'eau désionisé), elle est ensuite rincée pendant trois minutes et séchée sous un flux d'azote. La résine est durcie à 120°C sur une plaque chauffante pendant cinq minutes. La plaque est alors plongée dans une solution d'attaque chrome "etch chromium" pendant quatre minutes. Ensuite, on retire la résine dans une solution de "stripper" pendant vingt minutes. Puis, on rince le masque pendant trente minutes et on le sèche. Les masques sont alors utilisables.
### III.5: FABRICATION DES MICROÉLECTRODES

Les capteurs électrochimiques ont été élaborés sur un film de polyimide par les techniques de la microélectronique dans les salles propres du CEETAM (Centre d'Étude et d'Éducation pour les Techniques Avancées de la Microélectronique). Ces salles blanches qui sont maintenues à une température de 21°C plus ou moins 1°C et à une humidité relative de 50 % plus ou moins 10 % sont de classe 10000. La classe des salles blanches représente le nombre de particules de diamètre supérieur à 0,5 micron par pied cube, la classe 10000 correspond à $4 \times 10^5$ particules par mètre cube. En comparaison, le concentration de particules dans un bureau est de l'ordre de $25 \times 10^6$ particules par mètre cube. Pour conserver cette classe, l'air est renouvelé et filtré en permanence avec un temps de recouvrement de 1 min 30 (voir annexe 4 : installation des salles blanches). L'eau utilisée en salle blanche est de l'eau de ville adoucie qui traverse plusieurs filtres et lits mélangés (voir annexe 5). La résistance de l'eau déionisée après le dernier filtrage ($0,45 \ \mu\text{m}$) est de 18 MΩ. Les différentes techniques utilisées qui seront décrites dans les paragraphes suivants ont été effectuées dans des hottes à flux luminaire de classe 100. Le temps de recouvrement est de 2,5 s.

Une seule technique n'a pas été effectuée en salle blanche ; celle-ci consiste à modifier la texture du kapton par voie chimique en phase liquide. La modification du matériau impose un milieu sans oxygène; cette technique a été réalisée dans un boîte à gants sous azote au Laboratoire d'Électrochimie et Physique des Liquides.

Il présente ici deux processus différents permettant l'obtention de microélectrodes suffisamment fiables du point de vue de leur réalisation et de leur tenue dans les solutions électrochimiques.

#### III.5.1: Premier procédé

Ce procédé s'apparente aux procédés de fabrication de multicouches pour la connexion des circuits intégrés [3.40]. L'enchaînement des étapes (voir figure 3.17) est donc le suivant :
<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Figure 3.17 : Premier procédé</figcaption></figure>
* nettoyage de substrat.

Tout processus de fabrication de circuits intégrés commence par une phase de nettoyage pour décontaminer le substrat.

* traitement du matériau.

Pour augmenter l'adhésion des couches métalliques sur le kapton, on modifie l'état de surface de ce matériau. On crée une rugosité plus ou moins importante, la dimension de la rugosité est conditionnée par la technique de métallisation qui suit cette étape. Dans le cas des dépôts physiques (sputtering, évaporation), la rugosité doit rester inférieure à l'épaisseur des couches minces à déposer. Pour le cas du dépôt chimique, la rugosité peut être plus importante que l'épaisseur de la couche. Deux techniques ont été retenues. Tout d'abord, pour le Kapton cuivré, on emploie un plasma RIE (réactive ions etching), ce qui donne une légère rugosité mais uniforme. Pour le Kapton nu, on peut utiliser soit cette dernière, soit la technique chimique décrite dans le sous-paragraphe III.3. cette technique est difficile à mettre en oeuvre, mais, par contre, en jouant sur les paramètres on modifie la texture.

* activation de la surface.

La surface du polyimide n'étant pas catalytique pour les dépôts chimiques, il est nécessaire d'activer la surface. L'adsorption des colloides Pd-Sn sur la surface du Kapton rend cette dernière catalytique.

* photolithographie.

la technique photolithographique consiste à étaler par centrifugation la résine photosensible sur le substrat. Cette résine est insolée à travers un masque qui représente la géométrie des électrodes. La résine photosensible SC180 employée est une résine négative, c'est-à-dire que les zones insolées sont insolubles lors de la révélation. Cette résine, après durcissement, sert de moule pour le dépôt chimique de nickel qui suit. L'épaisseur de résine est de 2,6 µm :
* dépôt chimique de nickel.

La résine SC180 n'était pas catalytique, le nickel va se déposer dans les fenêtres de la résine.

* dépôt électrolytique d'or.

Cette étape se divise en trois sous étapes. Tout d'abord on retire l'oxyde qui pourrait se former sur le nickel. Ensuite, on effectue un prédorage pour empêcher toute contamination du bain de dorage par un métal parasite. Cette préparation conditionne non seulement l'adhérence du dépôt, mais aussi, dans une certaine mesure, sa structure, son homogénéité, sa ductilité et même sa brillance [3.79]. Pour protéger la couche de nickel, on dépose par voie électrochimique une très fine couche d'or.

* Photolithographie.

on réutilise la même résine, dans les mêmes conditions, pour isoler les sorties de courant des microsondes.

* Dépôt électrolytique d'or.

ce dernier dépôt permet d'augmenter l'épaisseur de la couche et donc d'atténuer la marche entre le haut de la résine et la couche métallique au niveau de l'électrode.

## a-Nettoyage du substrat

La phase de dégraissage, par utilisation de solvants organiques, est primordiale pour obtenir des dépôts homogènes et uniformes. Cette étape se fait par trempage des échantillons dans du trichloroéthylène chauffé à 90°C pendant une minute. Ensuite, ils sont plongés dans un bac à ultrasons contenant de l'acétone pendant une minute. Puis on effectue un dernier trempage dans un bain d'éthanol pendant une minute. On rince à l'eau déionisée pendant trois minutes dans un bac à débordement, sous bullage d'azote. Ensuite, les films sont séchés sous un jet d'azote sec filtré.
b-Traitement du kapton

i) Traitement par plasma RIE CF4-O2

L'appareil de gravure RIE est un bati Gir 200 de la société CIT-Alcatel. Cet appareil permet de traiter les échantillons un par un dans deux réacteurs indépendants placés l'un derrière l'autre sur le trajet de l'échantillon. Chaque réacteur peut travailler, soit en mode RIE (Reactive Ions Etching), soit en mode GPR (Gravure Planaire Reactive). La machine comporte un sas de chargement et déchargement des échantillons. Ce sas évite la contamination des réacteurs par l'air atmosphérique lors des entrées et des sorties des échantillons. La totalité des transferts des tranches est effectuée sous vide dans une chambre de transfert placée sous le sas et les deux réacteurs. Le pompage des gaz est effectué par une pompe turbo délivrant un vide de quelques 10⁻⁵ mbar dans l'ensemble du système (chambre, réacteurs, sas). Dans la chambre, trois électrodes porte-échantillon refroidies, montées sur un axe tournant, se déplacent en rotation devant chacun des trois postes :

- sas de chargement et de déchargement ;

- premier réacteur de gravure ;

- deuxième réacteur de gravure.

Un générateur radiofréquence (13,56 MHz) délivre une puissance de 250 watts aux réacteurs via un réseau d'impédance appropriée.

Les films du kapton cuivré sont posés sur les électrodes et maintenus à plat avec un cadre métallique. Le flux total de gaz a été fixé à 35 std.cm³/min (sccm), les flux partiels ont été réglés à 25 sccm pour l'oxygène et 10 sccm pour le CF₄, ce qui correspond au pourcentage suivant : 71 % pour l'oxygène et 29 % de CF₄.

Pendant la phase de gravure, la pression se stabilise à 1,2 m bar. Ces conditions expérimentales correspondent à celles utilisées par Turban [3.28]. Avec ces paramètres, l'effet de gravure du kapton dépend beaucoup de la puissance employée et très peu de temps de gravure : la première image 3.18 représente le kapton après 10 minutes de traitement à une puissance de 30
<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>Figure 3.18: Kapton traité par plasma RIE (30watts).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>Figure 3.19: Kapton traité par plasma RIE (60watts).</figcaption></figure>
watts, l'effet de gravure est uniforme, surtout la surface. Il n'apparaît pas de rugosité sur la surface.

En revanche, avec une puissance de 60 watts, la morphologie du matériau a été modifiée, une rugosité de l'ordre de quelques milliers d'angstroems est créée sur toute la surface du Kapton (figure 3.19). Cette légère rugosité permet un meilleur accrochage des métaux sur ce type de film.

## ii) Traitement chimique

La solution de réduction du kapton est la suivante : elle contient 0,02 M de VOSO₄ sous la forme de VOSO₄·5H₂O et 0,1 M d'EDTA. Par addition de l'hydroxyde de tétraméthylammonium, on solubilise les ingrédients et on neutralise la solution. Le vanadium complexé est réduit sous la forme V(II)EDTA²⁻ à un potentiel de -1,4 V par rapport à une électrode de référence Ag/AgCl. Pour éviter la réoxydation du vanadium réduit à la contre-électrode, on utilise une réacteur à double compartiment séparé par un verre fritté (voir figure 3.20). Dans le compartiment de réduction du vanadium, on utilise une nappe de mercure comme électrode de travail. Dans le deuxième compartiment, la contre-électrode (grille de platine) baigne dans une solution de tétraméthylammonium éthylénediaminetétracétique à une concentration de 0,1 M. On considère que la quantité de vanadium réduit est suffisante quand le courant atteint 10 % du courant initial. Le pH de la solution est alors réajusté aux environs de 9 avec de l'hydroxyde de tétraméthylammonium ou de l'acide sulfurique concentré. Le polyimide est immergé dans la solution pendant 60 secondes, et ensuite il est rincé à l'eau déionisée. Pour éviter l'oxydation du film au contact de l'oxygène, on travaille dans une boîte à gants sous flux d'azote. Ensuite, le film est oxydé dans une solution d'oxalate de cuivre à une concentration de 10⁻³ M pendant deux minutes. D'après Nanayakkara et al [3.32], on dépose une couche de 80 Å de cuivre sur le polyimide. Le kapton est alors chauffé à 450°C pendant deux minutes sous un flux d'air. Puis, le film est alors traité dans l'acide nitrique de concentration 7 M pendant cinq minutes pour retirer toute trace d'oxyde de cuivre.
<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>Figure 3.20 : Schéma du montage de réduction du vanadium</figcaption></figure>

Cette technique crée une rugosité plus ou moins importante du film : l'image 3.21 obtenue par microscopie électronique à balayage montre une rugosité qui varie d'environ de 1000 Å à 5000 Å. Ces quatre photographies ont été prises sur quatre échantillons traités dans les mêmes conditions. Cette différence d'uniformité peut s'expliquer par deux raisons :

- métallisation non uniforme ;

- gradient de température dans le four.

Pendant la phase de réduction du kapton, le polyimide change de couleur très rapidement (quelques secondes). Au bout d'une minute, la coloration du film est vert foncé et uniforme sur toute la surface de
<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>Figure 3.21: Kapton traité par la méthode chimique.</figcaption></figure>
l'échantillon. Cette couleur étant caractéristique de la réduction du kapton, on peut supposer que la réduction s'accomplit sans problème. En revanche, au bout des deux minutes de métallisation, le film devrait retrouver sa couleur originelle, si on ne tient pas compte du voile gris dû à la formation du cuivre sur le polyimide. Or, on observe une légère coloration vert pâle, même si on augmente le temps de dépôt. En effet, le métal une fois déposé empêche l'entrée d'autres cations pouvant se réduire. Par contre, au contact de l'oxygène, cette couleur disparaît progressivement. Cela indique que l'oxydation du film n'est que partiellement réalisée, et donc que la quantité de métal déposée n'est peut être pas suffisante, d'autant que le voile gris n'est pas uniforme sur toute la surface d'un échantillon. Ceci peut être une des raisons de la non-uniformité de la rugosité.

Pour le traitement thermique, on utilise une étuve cylindrique ouverte de chaque côté. Dans ce cas là, on peut supposer qu'il existe un gradient de température dû à la convection naturelle dans le four. De plus, les dimensions des films sont supérieures au diamètre de l'étuve, et de ce fait la surface ne sera pas entièrement en contact avec les parois du four.

La température du film ne sera pas uniforme sur toute sa surface, sutout pour une durée aussi courte. Or, Somarisi [3.32] préconise un contrôle précis de la température et de la durée pour obtenir une surface texturée sans dégrader les propriétés du matériau.

Cela étant dit, les résultats restent satisfaisants : la rugosité reste supérieure à celle obtenue par le plasma.

## c-Dépôt chimique à travers un moule de résine

Généralement, la réalisation de pistes et vias métalliques par dépôt électroless à travers une résine photosensible nécessite l'utilisation d'un dépôt sélectif ; c'est-à-dire que le type de surface à métalliser doit être différent de la résine pour que les étapes de traitement de surface n'interviennent que sur le substrat. La résine n'étant pas devenue catalytique, le dépôt va croître dans les ouvertures de la résine [3.10] [3.40] [3.80] [3.81]. Il est clair que dans ce type d'applications où le substrat présente les mêmes propriétés isolantes que les résines, cette technique de dépôt
sélectif ne peut être utilisée. La seule méthode pour former les pistes métalliques sans rajouter d'étapes supplémentaires, mise à part l'étape de photolithographie, c'est d'intégrer cette dernière entre la phase d'activation-accélération et le dépôt électroless. Ce paragraphe va donc s'articuler en trois parties : activation de surface, photolithographie et dépôt autocatalytique.

### i) Activation de surface

Pour éviter que les films se déforment, ils sont fixés sur des supports en Téflon pendant toutes les étapes d'activation.

Pour que les colloïdes s'adsorbent uniformément sur toute la surface du kapton, on plonge les films dans 200 ml de solution chauffée à 60°C, contenant 90 % d'eau et 10 % de conditionneur 231 (société Shipley) pendant cinq minutes. Ce bain a pour but d'augmenter la mouillabilité du matériau [3.82]. Les films sont soigneusement rincés à l'eau déionisée pendant quelques minutes.

Ensuite, le kapton est immergé dans une solution mixte de Pd Sn chauffée à 50°C pendant trois minutes. La préparation de la solution est la suivante.

On dissout 108 g de NaCl dans 292 ml d'eau déionisée pour obtenir une solution saturée en chlorure de sodium. Ensuite, la solution est filtrée avant d'incorporer 12 ml de cataposit 44 de la société Shipley (solution mixte PdSn). La préparation est de nouveau filtrée [3.83].

Après la phase d'activation, les échantillons sont rincés abondamment à l'eau déionisée pendant quelques minutes.

L'étape d'accélération est effectuée dans une solution filtrée contenant 180 ml d'eau et 20 ml d'accélérateur 19 de la société Shipley [3.84]. Les échantillons sont immergés dans cette solution maintenue à température ambiante pendant cinq minutes. Les échantillons sont rincés puis séchés sous un flux d'azote. . Les quantités des solutions utilisées sont définies à partir de leur rendement d'utilisation : par exemple, avec 200 ml de solution d'accélération on peut traiter $4m^2$ de surface. Les deux premières solutions
sont chauffées sur plaque chauffante et la température est contrôlée en permanence avec un thermomètre à mercure. Chaque fois qu'on immerge un échantillon, la température s'abaisse de 1 à 2°C selon les bains. Pendant la mise en température et pendant l'immersion des échantillons, le bain est agité vigoureusement à l'aide d'un barreau magnétique. Pour ce procédé, on réalise un dépôt épais de nickel (supérieure à un micron). Dans ces conditions, la phase d'activation a peu d'effets sur la morphologie du dépôt. En revanche, j'étudierai cette étape dans le deuxième procédé.

## ii) Photolithographie

* Préparation du substrat :

Pour améliorer l'adhérence de la résine sur le substrat, on recouvre le substrat d'un promoteur d'adhérence HMDS (Hexamethyledisilazane) par centrifugation. L'appareil utilisé est une tournette SET 1100, l'échantilon est maintenu sur le support par une pression d'aspiration. La vitesse de rotation peut varier entre 0 et 10.000 t/mn pour une durée comprise entre zéro et une minute. Le HMDS est centrifugé avec une accélération de 1.000 t/mn/s et une vitesse de 6.000 t/mn pendant trente secondes.

* Étalement de la résine

On enchaîne l'étalement de la résine SC180 dont la viscosité dynamique est de 180 centipoises. L'étalement de la résine est effectué avec une accélération de 1.000 t/mn/s et une vitesse de 5.000 t/mn pendant trente secondes pour obtenir une épaisseur de l'ordre de 2,5 µm.

* Première cuisson

L'échantillon est soumis à une précuisson (softbake) à 85°C pendant trente minutes. Cette étape a pour but d'améliorer l'adhérence de la couche et d'augmenter la résistance de la résine à la distorsion et d'éliminer le solvant résiduel. Pour uniformiser la température sur toute la surface du kapton, il est impératif d'effectuer cette étape dans une étuve.
• Insolation

La courbe d'absorption lumineuse de cette résine présente plusieurs maximums (≈ 200 nm, 240 nm et 365 nm). Cette dernière correspond à un des pics du spectre d'émission de la lampe de mercure.

Pour une épaisseur de 2,5 µm, l'énergie lumineuse par unité de surface pour obtenir un bon contraste est de l'ordre de 35mJ/cm² d'après les indication de la fiche technique [3.85]. Cette valeur est déterminée pour un substrat réfléchissant. Or, dans le cas du polyimide (milieu absorbant), il faut fournir une énergie supérieure. La puissance lumineuse de l'insolateur Karlsuss est de 12mWatt/cm². Les motifs ont été optimisés pour une durée d'insolation de quatre secondes, ce qui correspond à une énergie de 48 mJ par cm². Bien sûr, le temps d'exposition sera ajusté constamment en fonction du vieillissement de la lampe (perte de puissance).

• Développement

Le développement des échantillons insolés est fait dans une solution de WNRD "Waycoat négative resist Developper" en agitant pour éviter le redépôt des morceaux de résine des zones révélées sur le substrat. Pour éviter la saturation du développeur en résine, on développe en deux bains identiques (WNRD).

- 25 secondes

- 20 secondes.

Les échantillons sont rincés en deux étapes :

- 10 secondes dans une solution (un volume de WNRD pour un volume de N-butylacetate) ;

- 10 secondes dans du N-butylacetate.

Le séchage est fait sous un jet d'azote filtré.

• Second recuit (postbake)

Cette dernière étape de la photolithographie a plusieurs buts : tout d'abord augmenter l'adhérence de la résine sur le substrat, augmenter la réticulation pour la solidifier, et enfin évaporer les produits résiduels
<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>Figure 3.22 : Épaisseur de la résine SC180 (5000 t/mn)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>Figure 3.23: Dimension et profil de la résine.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>Figure 3.24: Dimension et profil de la résine.</figcaption></figure>
(solvant, développeur et produit de rinçage). Les films sont étuvés à 135°C pendant trente minutes.

• Discussion et résultats

Généralement, les épaisseurs des couches sont mesurées à l'aide d'un profilomètre. Cet appareil fonctionne de la façon suivante : une pointe très fine se déplace sur le substrat avec une légère pression de quelques mN à quelques dizaines de mN. Le profilomètre dektat 3030 peut mesurer des épaisseurs variant de 100 Å à 160 µm avec une excellente précision. Pour effectuer la mesure de l'épaisseur de la résine avec précision, j'ai appliqué ce procédé photolithographique sur un substrat rigide (silicium). L'épaisseur de la résine à 5.000 t/min est de 2,6 µm (figure 3.22).

Le profil de la résine et la largeur du motif ont été observés par microscopie électronique à balayage. Pour une dimension de motif de 10 µm sur le masque, on peut observer sur la photographie 3.23 le non respect de la largeur. Le motif s'est élargi d'environ 1 µm. Il y a deux raisons possibles pour expliquer ce phénomène. La résine négative a tendance à gonfler pendant le développement (swelling). Et comme cela a été expliqué auparavant, la diffraction de la lumière augmente la largeur de la base de la résine négative. On observe mieux ce phénomène en étudiant le profil de la résine. La photographie 3.24 montre bien que la base s'est élargie, mais aussi que le sommet de la résine est légèrement arrondi. Le comportement du sommet peut s'expliquer par l'oxydation de la surface de la résine pendant la phase d'insolation. La réaction de l'oxydation du composé photosensible empêche la réticulation du polymère, et par conséquent la résine développée dépend de la diffusion de l'oxygène dans la résine à partir de la surface, mais aussi de la zone non insolée ; ce qui crée une forme arrondie.

iii) Dépôt chimique de nickel

Pour éviter une consommation importante de la solution de dépôt chimique de nickel, on diminue la surface à métalliser : la face arrière de chaque échantillon est attaquée par une solution diluée d'acide nitrique (un volume d'eau déionisée pour un volume d'acide nitrique à 70 %). Pour éviter d'éliminer les colloïdes adsorbés de la face avant, les films sont maintenus à
plat à la surface de la solution. Dans le cas du kapton de la société Dupont de Nemours, on retire les colloïdes de la face arrière en quelques minutes. Par contre, pour le kapton cuivré de la société Westinghouse, on grave aussi le cuivre pendant dix à vingt minutes selon l'épaisseur du métal. Ces échantillons sont rincés à l'eau désionisé et séchés.

Les films sont installés sur des supports identiques à ceux utilisés pendant la phase d'activation, mais qui n'ont pas été immergés dans le cataposit 44 pour éviter la métallisation du support.

Le bain de dépôt chimique du nickel est un bain commercialisé par la société Shipley : Niposit 468. Il utilise le DMAB comme agent réducteur, ce qui permet d'obtenir un dépôt exempt de phosphore : 99,5 % de nickel, 0,25 % bore [3.86]. Le bain Niposit 468 peut fonctionner entre 60° et 70°C si la température descend à une valeur inférieure à celle recommandée : La vitesse de dépôt deviendra extrêmement faible. L'aspect du dépôt obtenu avec cette solution est généralement semi-brillant.

La préparation du bain est la suivante :

<table><tr><td>Eau déminéralisée</td><td>88,5 %</td></tr><tr><td>Niposit 468 A (sel métallique)</td><td>4 %</td></tr><tr><td>Niposit 468 M (additifs)</td><td>5 %</td></tr><tr><td>Niposit 468B (DMAB)</td><td>7,5 %</td></tr></table>

Le pH de la solution est de l'odre de 7. 200ml de cette préparation est chauffé à 65°C sur une plaque chauffante. La température est contrôlée par un thermomètre à mercure. L'agitation est réalisée par un barreau métallique.

D'après la note technique [3.86], le bain Niposit 468 dépose 7,5 à 9 microns par heure à une température de 65°C - 68°C pour une charge normale de bain. La charge de bain préconisée est de 0,6 à 1,2 dm² par litre. Une charge de bain plus importante accélère la vitesse de déposition. Les échantillons sont immergés deux par deux, la surface catalytique des deux échantillons représente 10,2 10⁻² dm² : la charge de bain étant alors de 0,51 dm²/1. La charge est légèrement inférieure à celle recommandée, mais on est
obligé d'utiliser une telle quantité de solution pour immerger entièrement les échantillons.

On métallise les films pendant vingt minutes, ce qui devrait correspondre à une épaisseur de 2,5 à 3 microns. Mais, comme la charge est inférieure à celle conseillée, l'épaisseur est moindre. Pour pouvoir déterminer l'épaisseur de nickel déposé, on mesure la différence de marche entre la résine SC180 et le métal. Pour obtenir une meilleure précision sur la mesure de l'épaisseur, on augmente l'épaisseur de la couche de la résine : 3.2 µm. Les épaisseurs de nickel varient d'environ 1,8 à 2 µm selon les échantillons (figure 3.25 et 3.26). La différence entre l'épaisseur théorique et expérimentale s'explique par la charge, mais aussi par le fait que la température diminue pendant les premières minutes, l'immersion des portes échantillons provoque la baisse de quelques degrès, ce qui explique la variation d'épaisseur selon les échantillons.

En diminuant la force de la pointe du profilomètre (figure 3.26), on observe la microrugosité du dépôt : il apparaît des excroissances de quelques milliers d'angstroems pour des largeurs de quelques microns. Cela semble indiquer que le dépôt est noduleux. Une vérification par microscopie électronique à balayage est indispensable, car la non planéité du matériau empêche toute mesure précise.

Les deux premières images (3.27 et 3.28) correspondent au kapton cuivré sans traitement du matériau et au kapton nu traité par le procédé chimique (le kapton traité par le plasma est similaire au premier), quel que soit la rugosité du matériau, le dépôt est extrêmement dense et présente quelques excroissances sous forme de nodules.

L'agrandissement (3.29) montre que toute la couche est un agglomérat de nodules. Cela s'explique aisément par le fait que la croissance se réalise à partir des sites actifs (la surface du kapton n'étant pas elle-même catalytique). Le nickel va croître à partir des colloïdes adsorbés. On a alors une croissance à distribution radiale, à partir des colloïdes, qui est accélérée par les phénomènes de transport. Ensuite, les sphères de nickel voisines vont alors coalescer pour former une couche compacte.
<figure><img src="image_52.png" /></figure>

<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>Figure 3.25 et 3.26 : Différences de hauteur entre la résine (3,2 µm) et le nickel</figcaption></figure>

<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>Figure 3.27 : Dépôt chimique sur surface non traitée.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>Figure 3.28 : Dépôt chimique sur surface traitée chimiquement.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>Figure 3.29: Dépôt chimique de Nickel.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Figure 3.30: Interface Résine-Nickel.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Figure 3.31: Dépôt d'or électrochimique (sans additif).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Figure 3.32: Dépôt d'or électrochimique (+ Arsenic).</figcaption></figure>
La métallisation par dépôt électroless est uniforme sur des grandes surfaces, mais cela n'est plus le cas au niveau de la résine. Il apparaît très nettement des effets de bords dus à la délimitation par la résine. La photographie 3.30 montre bien le relief très net qui se forme à l'interface nickel-résine. La formation d'hydrogène gazeux forme des bulles qui restent bloquées dans les interstices empêchant la croissance du nickel.

On visualise, dans le bain, très nettement les motifs par ces bulles, dès la début de la phase de croissance. Ce relief aura un effet très néfaste sur l'étape suivante.

## d-Dépôt électrochimique d'or

Les premiers essais de dépôt d'or ont été réalisés en régime galvanostatique. Les résultats ont été très décevants, il apparaît dès les premières secondes des bulles d'hydrogènes qui restent coincés dans les interstices de la surface. Ces bulles qui grossissent au cours du temps créent des contraintes dans les couches (résines photosensibles). Les motifs sont tellement déformés qu'il est impossible d'obtenir une bonne reproductibilité des échantillons. Un procédé identique à celui-ci, mais avec des épaisseurs plus faibles de résine et de nickel a été testé. Ce procédé présentait l'avantage de posséder un microrelief moins prononcé et, par conséquent, une répartition plus uniforme de la surtension. Le résultat du dorage a été catastrophique, l'électrolyte s'est infiltré jusqu'à l'interface kapton-nickel décollant la couche de nickel. Il a été décidé alors de travailler en régime potentiostatique pour contrôler l'évolution de l'hydrogène.

### • Préparation des substrats

La préparation avant placage conditionne non seulement l'adhérence du dépôt, mais aussi, dans une certaine mesure, sa structure, son homogénéité, sa ductibilité et même sa brillance. Les galvanoplastes réalisent un dégraissage chimique de la surface du matériau par des solvants. Pour ce type de process, on peut considérer que les échantillons sont propres pour éviter un dégraissage. En revanche, l'élimination de l'oxyde formé sur la surface du nickel est toujours de rigueur [3.79]. On immerge les échantillons
pendant trente secondes dans une solution d'acide sulfurique (95 % H₂O, 5 % H₂SO₄). Les films sont rincés abondamment à l'eau déionisée avant le prédorage.

Le prédorage est une opération essentielle avant le placage, la fine pellicule d'or fin déposée sur le substrat apporte une garantie contre la pollution éventuelle du bain de placage par un métal parasite. En outre, elle constitue une garantie supplémentaire d'adhérence du revêtement d'or [3.79]. Le bain de prédorage a pour composition :

<table><tr><td>- or (sous forme de KAu(CN)²)</td><td>2 g/l</td></tr><tr><td>- cyanure de potassium</td><td>2 g/l</td></tr><tr><td>- ferrocyanure de potassium</td><td>35 g/l</td></tr><tr><td>- phosphate disodique</td><td>20 g/l</td></tr><tr><td>- sulfite de sodium</td><td>1 g/l</td></tr></table>

Ce bain travaille à température ambiante, le pH de cette solution est de 10. Le potentiel de travail (- 0,7 volt) est imposé par un potentiostat Sotelem entre l'électrode de référence (Ag/AgCl) et la contre-électrode (plaque d'acier inoxydable). Le montage électrique est équivalent à celui utilisé pour la réduction du Vanadium. L'agitation du bain est réalisée par un barreau magnétique. Le prédorage dure deux minutes. Au-dessus de ce temps, le dépôt perd son aspect semi-brillant, il devient rugueux. Le courant observé sur le potentiostat est de 1,2 mA pour une surface de 2,7 cm². Cela correspond à une densité de courant de 4,4 10⁻² A/dm². En supposant que le rendement du dépôt est de 100 %, l'épaisseur maximum de la couche d'or serait de 650Å.

Ensuite, le dorage a été effectué dans les mêmes conditions, en utilisant cette fois-ci une concentration d'aurocyanure de potassium de 6 g/l. Le nickel étant recouvert par l'or, les meilleures conditions de dépôt ont été obtenues à un potentiel de - 850 mVolt. La valeur du courant lue sur le potentiostat est de 3,9 mA, ce qui correspond à une densité de courant de 0,14 A/dm². La photographie 3.31 montre le dépôt après cinq minutes dans ces conditions. La structure se compose de cristaux de tailles différentes, variant de 2000 à 5000Å. Dans ces conditions, les adatomes viennent compléter les petits cristaux augmentant ainsi leur taille. On est dans une phase où la croissance des cristaux est plus rapide que la nucléation, ce qui explique cette
distribution non uniforme des cristaux. Ces conditions sont pourtant optimum : un potentiel plus faible donne des grains encore plus gros et un potentiel plus élevé provoque le dégagement de l'hydrogène dans les aspérités. Pour améliorer la morphologie du dépôt, nous avons décidé de rajouter des additifs.

Plusieurs produits ont été testés, nous présenterons ceux dont les effets sont les plus marquants.

1 g/l d'arsenic a été additionné à la solution. Avec les mêmes opérations que précédemment Dans des conditions similaires, l'arsenic a permis de diminuer la taille des cristaux (photographie 3.32). La taille des cristaux n'est plus que de l'ordre de 2000 à 4000 Å, mais cette fois-ci les cristaux ont des tailles identiques. En revanche, le dépôt paraît moins compact. Les résultats les plus probants ont été obtenus avec 1 g/l de tetrabutylammonium-bromure. Comme on peut le voir sur la photographie 3.33, cet additif a un effet brillanteur très net, on peut estimer la taille des grains à environ 1 000 à 2 000 Å. De plus, le dépôt semble plus compact.

Ces conditions de dépôt seraient idéales s'il n'y avait pas les effets du microrelief sur la croissance de la couche. La croissance est extrêmement rapide au niveau de la délimitation par la résine. La photographie 3.34 a été prise au niveau du gap isolant qui sépare les trois segments de l'électrode. Ce gap (8 µm) se situant en plein milieu de la surface à métalliser (2 mm de diamètre), la distribution de courant devrait être uniforme. Or, on voit très nettement que l'or croît beaucoup plus vite sur le flanc de la résine. La seule explication valable est que les lignes de courant se resserent dans l'interstice nickel-résine et ce qui provoque une vitesse de dépôt plus grande. De ce fait, l'appauvrissement en ions dans cette région doit être plus prononcé, ce qui tend à faire croître la taille des cristaux. Ce phénomène est encore mieux observé dans une solution sans additif où les cristaux dépassent 1 µm (de diamètre). Cette croissance incontrôlée limite l'épaisseur de l'or que l'on peut déposer, sinon on aurait des ponts électriques entre les segments. Les conditions de dépôt optimales ont été fixées à six minutes à un potentiel de -850 mVolt, la densité de courant est de l'ordre de 0,12A/dm². A ce niveau du process, il est de plus en plus difficile de mesurer l'épaisseur de la couche. La seule estimation est calculée par la loi de Faraday (en supposant que le rendement soit de 100%). L'épaisseur maximum calculée est de l'ordre de 0,5 µm.
<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>Figure 3.33: Dépôt électrochimique d'or (+Tétrabutylammonium).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>Figure 3.34: Défaut de croissance du dépôt électrochimique.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>Figure 3.35: Meilleure résultat de dépôt au niveau du gap.</figcaption></figure>
## e-Photolithographie

Cette étape a deux buts : tout d'abord, l'isolation des contacts électriques des microsondes a été assurée en réemployant la technique de masquage photolithographique déja décrite. Les sorties de courant sont alors isolées du liquide électrolytique par une couche de résine SC180 d'épaisseur 2,6 µm et seules sont actives les zones correspondantes aux capteurs.

Le deuxième but est d'augmenter la protection du nickèl dans la solution électrolytique. Les masques de ce process possèdent des dimensions définies en conséquence. Sur le premier niveau de masquage, la partie active de la sonde correspond à un disque de 1 mm de diamètre avec un gap de 8 µm de largeur séparant les trois segments du disque. Avec ce masque, on peut réaliser des électrodes trisegmentées avec un diamètre variant de 1 mm à 100 µm ; il suffit de faire le deuxième masque à la dimension voulue. Le deuxième niveau représente la partie active du capteur : le masque d'une sonde trisegmentée de 500 µm de diamètre avec un gap de 12 µm. La résine négative de la deuxième étape de photolithographie devrait théoriquement déborder sur la couche d'or de 2 µm de chaque côté du gap. Ce recouvrement de résine devrait en principe empêcher l'électrolyte de s'infiltrer entre l'or et la résine (première étape de dépôt et de photolithographie) et éviter que le nickel soit en contact de l'électrolyte (Problèmes de dégagement d'hydrogène et de mauvaise tenue aux chlorures).

Mais cette étape est extrêmement difficile à réaliser : l'alignement du masque par rapport au substrat est une opération délicate. Sur un substrat rigide, les technologues peuvent aligner avec une précision de 1 µm, endessous il est impossible de distinguer les motifs du substrat. Pour ces films souples, la précision est nettement moins bonne.

L'aspiration des substrats sur les aligneurs est faite par des trous répartis uniformément et espacés les uns des autres de quelques millimètres. L'aspiration se faisant par ces trous, la planarité du film n'est pas du tout assurée. En mode normal de séparation de l'aligneur, le film vient se coller au masque par endroit, empêchant tout déplacement contrôlé du substrat par rapport au masque. En ajoutant des calles sous le porte masque, on augmente la séparation. Mais, dans ce cas, il est impossible d'observer les motifs du
substrat avec l'objectif de plus fort grossissement de la binoculaire, les motifs du substrat. Et par conséquent, il est impossible d'aligner. La seule technique mise au point, qui est loin d'être infaillible, c'est de coller les films sur un substrat de silicium avec de la graisse à vide. On rajoute des films de 60 µm pour réhausser le porte-masque et on compense ainsi l'épaisseur du film. On met le film en contact pour que la graisse se répartisse uniformément et que le film soit à peu près plan. Ensuite, on redescend le porte-échantillon pour préaligner le substrat. Puis, on se met en mode séparation. On règle la binoculaire pour que le plan focal objet se situe entre le plan du chrome et le plan du film. On obtient une image floue du masque et des motifs de l'échantillon. Par cette méthode, on peut laborieusement positionner les motifs par rapport au masque. Quand on est en mode contact, le film n'est pas intégralement collé au masque, il existe une légère séparation. Mais, pendant l'insolation, l'appareil applique une légère pression sur le silicium pour le plaquer contre le masque. Cette technique manque beaucoup de précision et le taux de réussite de cette étape reste faible : beaucoup de recouvrements ne sont pas réussis.

Le nombre d'opérations (contacts - séparations) pour chaque alignement étant très grand, le masque est très rapidement pollué par la résine. Elle limite le nombre d'échantillons que l'on peut produire par série : huit échantillons c'est plus que l'on peut en espérer. De plus, il faut régulièrement nettoyer le masque.

## f-Dépôt électrochimique

Tour d'abord, cette étape permet d'augmenter l'épaisseur de la couche d'or et, par conséquent, de diminuer la porosité de celle-ci. Le deuxième but de cette étape est d'atténuer la marche entre la résine et la première couche d'or pour éviter une perturbation éventuelle de l'hydrodynamique que l'on veut étudier. Les conditions expérimentales du premier dépôt électrochimique ont été retenues pour cette dernière étape : potentiel de - 850 mVolt. La densité de courant mesurée varie selon les échantillons et dépend de la qualité du recouvrement par la résine. La densité de courant varie de 0,14 A/dm² (mauvais recouvrement) à 0,34 A/dm² (recouvrement réussi). Cette densité correspond, selon la loi de Faraday, pour un temps de dépôt de quinze minutes, à une épaisseur de 3,6 µm. La photographie 3.35