# Identification et caractérisation de la formule inhibitrice d'un extrait végétal pour le blocage de la réaction germination-croissance du carbonate de calcium :
## Modélisation des dépôts

Zineb Belarbi

► To cite this version:

Zineb Belarbi. Identification et caractérisation de la formule inhibitrice d'un extrait végétal pour le blocage de la réaction germination-croissance du carbonate de calcium : Modélisation des dépôts. Chimie. Université Pierre et Marie Curie (Paris 6); Université Abderrahmane Mira - Béjaia (Algérie), 2013. Français. NNT: 2013PA066779. tel-04115007

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Submitted on 2 Jun 2023

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# THESE

Présentée pour obtenir le grade

## Docteur de l'université Pierre et Marie Curie - Paris VI-France

## Docteur de l'université Abderrahmane Mira - Bejaïa-Algérie

Spécialité : Génie des Procédés et Technologie avancées

Par

Zineb BELARBI

## Titre de la thèse

*Identification et caractérisation de la formule inhibitrice d'un extrait végétal pour le blocage de la réaction germination-croissance du carbonate de calcium. Modélisation des dépôts formés.*

Soutenue publiquement le 10 Décembre 2013 devant le jury composé de :

### Jury MM.

Directeur de thèse

B.TRIBOLLET

Directeur de recherches CNRS (LISE-Paris)

Directeur de thèse

L. MAKHLOUFI

Professeur (U. de Bejaïa)

Co-directeur de thèse

J.GAMBY

Chargé de recherches CNRS (LISE-Paris)

Rapporteur

O. GIL

Professeur (U. Caen-Basse Normandie)

Rapporteur

B. SAIDANI

Professeur (U. de Bejaïa)

Examinateur

C. CAMBIER

Maître de conférence-HDR (UPMC)

Examinateur

A. KAHOUL

Professeur (U. de Sétif)
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Remerciements

Ces travaux de thèse ont été réalisés dans le Laboratoire Interfaces et Systèmes Electrochimiques (Lise -UPR15 CNRS) grâce aux soutiens financiers de l'Université Pierre et Marie Curie (UPMC) en collaboration avec l'Institut Français de Recherche pour le Développement (IRD) vers les pays du Sud dans le cadre du programme doctoral international "modélisation des systèmes complexes" (PDI-MSC) et de l'Université Abderrahmane Mira de Bejaia (Algérie). Cette thèse a été réalisée dans le cadre d'une convention de cotutelle de thèse entre l'Université Pierre et Marie Curie Paris et l'Université Abderrahmane Mira-Bejaia.

Les travaux de thèse ont été effectués sous la direction de Monsieur **Bernard Tribollet**, Directeur de Recherche au CRNS, Monsieur **Jean Gamby**, Chargé de recherche au CNRS et Monsieur **Laid Makhloufi**, professeur à l'Université A-Mira de Bejaia. Je les remercie pour tous leurs efforts fournis qui ont conduit à la réalisation de ce travail dans de bonnes conditions. Ils m'ont fait partager, sans compter, leurs connaissances scientifiques et leurs expériences.

Ma gratitude va également à Monsieur **Otavio Gil**, Professeur à l'université Caen et à Monsieur **Boualem Saidani**, Professeur à l'université A-Mira-Bejaia qui ont eu la tâche d'être rapporteurs de ce travail de thèse.

Je tiens aussi à remercier Monsieur **Christophe Cambier**, Maitre de conférence-HDR à l'UPMC, Monsieur **Claude Deslouis**, Directeur de Recherche au CNRS et Monsieur, **Abdelkrim Kahoul** Professeur à l'Université de Sétif, d'avoir bien voulu
accepté d'être membres du jury, ainsi que Monsieur **Fabrice Chaussec**, Chef d'entreprise Odyssee environnement, qui a bien voulu s'intéresser à mes travaux.

Je tiens à adresser mes plus vifs remerciements à Monsieur **François Huet**, Directeur du Laboratoire Interfaces et Systèmes Electrochimiques, pour m'avoir accueillie dans son laboratoire, et offert la possibilité de poursuivre cette étude dans de bonnes conditions.

J'exprime ma gratitude à Monsieur **Bruno Sotta**, Directeur de Recherche au laboratoire physiologie cellulaire et moléculaires des plantes de l'UPMC pour son aide éclairée concernant l'utilisation de l'HPLC et ses conseils avisés pour la mise en œuvre des protocoles de purification.

Je tiens également à remercier l'équipe de la plateforme spectrométrie de masse et protéomique (IFR 83) de l'UPMC, et particulièrement Monsieur **Thierry Blasco** pour son travail de qualité et ses analyses en spectrométrie de masse.

De sincères remerciements à Monsieur **Olivier Lequin**, Professeur associé du laboratoire des biomolécules - UPMC, pour son expertise en RMN et conseils scientifiques.

Je tiens également à remercier Madame **Céline Paris**, ingénieur au laboratoire de dynamique, interactions et réactivité de l'UPMC, pour les analyses en spectroscopie IR.

Je tiens à remercier sincèrement toutes les personnes du LISE qui m'ont apporté leur aide technique :

Monsieur **Stephan Borensztajn** et Madame **Françoise Pillier** pour les images MEB et les analyses EDX, et Monsieur **Cyril Bazin** pour les analyses DRX.
Monsieur **Daniel Rose** pour son aide au niveau instrumental et informatique,

Mesdames, **Martine Chaduc**, **Véronique Martin** et **Isabelle Lefebvre** pour les
tâches administratives et bureautiques.

De sincères remerciements à mes parents, à mon père pour la cueillette de la plante
et ma mère pour le séchage et le broyage.

Mes remerciements s'adressent à ma sœur **Fouzia** et à son mari **Mustapha**. Je les
remercie de m'avoir hébergée gratuitement durant les trois années de thèse, sans
compter les conditions qui m'ont été offertes et toutes les petites attentions.

Merci aussi à tous mes collègues et amis du LISE : **Amine**, **Yasser**, **Sameer**,
**Mathilde**,..., sans oublier **Kamel** et **Nizar**.

Merci aussi à tous mes collègues et amis du laboratoire LECVE (Bejaia) **Fatah**,
**Nabila**, **Hassiba**, **Aida**, **Lynda**, ..., et plus particulièrement **kahina** et **Naima**.

Merci à tous pour leur amitié et pour leur aide précieuse.

Je tiens à redire le plaisir que j'ai eu à travailler au sein du laboratoire LISE, et j'en
remercie ici tous ses membres.

Enfin, je ne pourrai pas oublier ma famille. Je la remercie pour ses compréhensions
et ses encouragements.
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Abréviations

A : Amplitude

ATMP : Acide amino triméthylène phosphonique

ACN : Acétonitrile

CA : Chronoampérométrie

CE : Contre électrode

CEG : Chronoélectrogravimétrie

C<sub>d</sub> : Capacité double couche

CMI : Inuline carboxyméthylique CMI

CPE : Constant phase element

CS : Coefficient de sursaturation

DRX : Diffraction des rayons X

ECS : Electrode au calomel saturé en KCl

EDTMP : Acide ethylenediaminetetraméthylenephosphonic

EDT : Electrode à disque tournant

EDS : X-Ray Energy Dispersive Spectroscopy

ELDS : Evaporative light scattering detectors

ENH : Electrode normale à hydrogène

°F : Degré français.

HEDP : Acide hydroxy éthylidène diphsphonique.

HMPS : Hexamétaphosphate de sodium

HPLC : Chromatographie en phase liquide à haute performance

IR : Spectrométrie infrarouge

I<sub>Res</sub> : Courant résiduel
K : Degré Kelvin

LCGE : Technique qui porte le nom du Laboratoire de Chimie et Génie de l'Environnement,
université de Toulouse

MEB : Microscopie électronique à balayage

PA : Acide polyaspartique

PA1 : Extrait de paronychia argentea

PASP : Polyaspartate

PMA : Acide polymaleique

PMPP : Phosphono-N-methylenephosphonic dérivé du polycaproamide

REACH : Regulation, Evaluation, Autorisation and Restriction of Chemicals

RMN : Résonance magnétique nucléaire

R<sub>s</sub> : Résistance de l'électrolyte

SDS : Sulfate dodecylique de sodium

SIE : Spectroscopie d'impédance électrochimique

SM : Spectrométrie de masse

STTP : Tripolyphosphate de sodium

t<sub>E</sub> : temps d'entartrage conventionnel

T : Température

t : temps

V<sub>b</sub> : Vitesse de balayage

Ω : Vitesse de rotation

Z<sub>EHD</sub> : Impédance électrohydrodynamique

ω : Fréquence angulaire
## Liste des figures

### Chapitre I

Figure I.1 : Représentation schématique du système complexe où des échanges de matière aux interfaces et des réactions en phase liquide ont lieu.

Figure I.2 : Evolution du système calco-carbonique.

Figure I.3 : Concept de la germination.

Figure I.4 : Germination primaire en phase hétérogène.

Figure I.5 : Influence de l'angle de contact sur le facteur de germination primaire hétérogène.

Figure I.6 : Mécanisme de croissance des dislocations.

Figure I.7 : Croissance selon la théorie de Kossel.

Figure I.8 : Mécanisme de croissance par germination bidimensionnel.

Figure I.9 : Etapes de la croissance d'un produit en solution aqueuse.

Figure I.10 : Photos MEB, issues de la thèse Elfil, des différentes formes cristallines du carbonate de calcium : (a) calcite, (b, c, d) aragonite, (e, f, g) vatérite.

Figure I.11 : Courbe type de la chronoampérométrie (CA).

Figure I.12 : Courbe montrant l'évolution du nombre de publication par an (d'après Web of science avec mots clé : extract corrosion inhibition).

### Chapitre II

Figure II.1 : Système électrochimique non linéaire soumis à une perturbation sinusoïdale.

Figure II.2 : Circuit équivalent et tracé de l'impédance d'une cellule électrochimique. (a) : Circuit équivalent de Randles, (b) diagramme de Nyquist associé.

Figure II.3 : Impédance du circuit équivalent de Randles : cas d'une couche de diffusion d'épaisseur finie. (a) : Circuit équivalent de Randles, (b) diagramme de Nyquist associé.

Figure II.4 : Circuit électrique équivalent pour l'impédance d'une électrode recouverte d'une couche poreuse [11]. $R_e$ : résistance d'électrolyte, $R_f$ : résistance dans les pores, $C_f$ : capacité du film, $C_d$ : capacité double couche, $Z_f$ : impédance faradique.

Figure II.5 : Diagramme de Bode pour le couple ferricyanure-ferrocyanure de potassium $10^{-2}$ M (KCl 1 M, 20°C) à différentes vitesses d'agitation (120, 300, 600 et 1200 tr/min) sur électrode de platine.

Figure II.6 : concentration des espèces à l'électrode en présence d'une couche poreuse.

$\delta_f$ : épaisseur du film et $\delta_N$ : épaisseur de la couche de diffusion.
Figure II.7 : Caractère d'une couche poreuse à l'interface électrochimique. ·······10,47 rd.s⁻¹,
— — ·65,4 rd.s⁻¹, — — 262 rd.s⁻¹, Df/δf = 5.10⁻³ cm.s⁻¹, δf²/Df = 1s, Sc = 10³, W: ZEHD
d'une électrode nue.

Figure II.8 : Montage expérimental pour les mesures électrochimiques. Courbe (I-E), Chronoampérométrie et SIE.

Figure II.9 : Montage expérimental pour la mesure d'impédance électrohydrodynamique.

Figure II.10 : Photo de l'appareil Rotavapor.

Figure II.11 : Photos de HPLC.

Chapitre IV

Figure IV.1 : Courbes intensité- potentiel de réduction de l'oxygène dissous dans une minérale « Cristaline » à 28°F sur une électrode en acier à différentes vitesses de rotation,
Vb = 60 mV/min, T = 293 K.

Figure IV.2 : Evolution des courants limites obtenus (voir Figure IV.1) en fonction de Ω¹/² d'une électrode en acier dans une minérale « Cristaline ».

Figure IV.3 : Courbe CA relative à une eau minérale (293 K) à potentiel imposé de -1 V/ECS, ET= Acier au carbone, TH=28°F, Ω= 500 tr/min.

Figure IV.4 : Diagrammes d'impédance durant la formation d'un dépôt de CaCO₃ à -1 V/ECS, ET= Acier au carbone, TH=28°F, Ω= 500tr/min, T = 293 K.

Figure IV.5 : Circuit équivalent utilisé pour la modélisation des diagrammes par SIE.

Figure IV.6 : Diagramme d'impédance durant la formation d'un dépôt calcaire à -1 V/ECS (domaine d'une seule boucle). (○,△,□) : Expérimentaux, (—) ajustés. (a) : diagramme de Nyquist, (b) : diagramme de bode. ET= Acier au carbone, TH=28°F, Ω= 500tr/min, T = 293 K.

Figure IV.7 : Circuit électrique équivalent de l'interface acier-électrolyte au potentiel du dépôt de CaCO₃.

Figure IV.8 : Variation de la capacité C<sub>d</sub>, calculée à partir de la formule de Brug, à -1V/ECS.
ET= Acier au carbone, TH=28°F, Ω= 500tr/min. T = 293 K.

Figure IV.9 : Taux de recouvrement déduit à partir des valeurs de capacité haute fréquence en fonction du temps de déposition de CaCO₃. ET= Acier au carbone, TH=28°F, Ω= 500tr/min.
T = 293 K. ( --- ) : θ(t) = 1 - exp[-10⁻⁴ * (78.5 * t + 4.3 * t²)].
Figure IV.10 : Images MEB de l'acier recouvert de dépôt de carbonate de calcium formé à -1 V/ECS, TH=28°F, Ω= 500 tr/min, T = 293K.

Figure IV.11 : Spectre EDS obtenu sur un dépôt de carbonate de calcium formé après 140 minutes dans une eau minérale à 28 °F, E = -1 V/ECS, Ω= 500 tr/min, T = 293 K.

Figure IV.12 : Spectre DRX obtenu sur un dépôt de carbonate de calcium formé après 140 minutes dans une eau minérale à 28 °F, E = -1 V/ECS, Ω= 500 tr/min, T = 293 K.

Figure VI.13 : Courbe CA relative à une eau minérale à potentiel imposé de -1 V/ECS, en présence d'inhibiteur à différentes concentrations. ET= Acier au carbone, TH=28°F, Ω= 500 tr/min, T = 293 K.

Figure IV.14 : Images MEB de la surface de l'acier montrant l'effet de l'inhibiteur, à différentes concentrations, sur la formation du tartre. (a): 0 ppm, (b): 54 ppm, (c): 76 ppm, (d): 108 ppm, (e): 130 ppm. ET= Acier au carbone, TH=28°F, Ω= 500 tr/min, T = 293 K.

Figure IV.15 : Spectres DRX de l'acier recouvert de dépôt de carbonate de calcium en présence d'inhibiteur. ET= Acier au carbone, TH=28°F, Ω= 500 tr/min, T = 293 K.

Figure IV.16 : Diagrammes d'impédances obtenus à 500 tr/min sur une électrode d'acier recouverte d'un dépôt de carbonate de calcium formé après t= 140 minutes en absence et en présence d'inhibiteur. Les concentrations en extrait PA1 utilisés sont indiquées sur les graphes. TH=28°F, Ω= 500 tr/min, T = 293 K.

Figure IV.17 : Diagrammes SIE obtenus sur une électrode en acier polarisée à -1V/ECS plongée dans une eau minérale à 28°F en présence de 76 ppm d'extrait PA1. Ω = 500 tr/min, T = 293 K.

Figure IV.18 : Diagrammes SIE obtenus sur une électrode en acier polarisée à -1V/ECS plongée dans une eau minérale à 28°F en présence de 108 ppm d'extrait PA1. Ω = 500 tr/min, T = 293 K.

Figure VI.19 : Diagrammes SIE obtenus sur une électrode en acier polarisée à -1V/ECS plongée dans une eau minérale à 28°F en présence de 130 ppm d'extrait PA1. Ω = 500 tr/min, T = 293 K.

Figure IV.20 : Variation de la capacité C<sub>d</sub> à -1V/ECS présence d'inhibiteur à différentes concentrations.

Figure IV.21 : Variation du taux de recouvrement déterminé en fonction du temps de déposition de CaCO<sub>3</sub> en présence d'inhibiteur à différentes concentrations.

Figure IV.22 : Courbes CA obtenues à T = 20°C sur une électrode en acier dans une eau minérale à 28°F à différentes vitesses de rotation et en présence d'extrait PA1 à différente
concentration. (a):0 ppm, (b):54 ppm, (c):76 ppm, (d):108 ppm, (e):130 ppm. $I_0$ représente le courant limite de diffusion de l'oxygène dissous sur une électrode nue.

Figure IV. 23 : Evolution du courant limite en fonction de $\Omega^{1/2}$ à différentes concentrations d'extrait PA1 et pour un temps d'immersion initial ($t = 0$ min) de l'électrode en acier dans une solution minérale à 28°F.

Figure VI. 24 : Evolution du courant limite en fonction de $\Omega^{1/2}$ à différentes concentrations d'extrait PA1 et pour différents temps d'immersion de l'électrode en acier dans une solution minérale à 28°F. (a):10 min, (b):50 min, (c):130 min.

Figure IV.25 : Diagrammes EHD obtenus sur une électrode en acier polarisée à -1V/ECS plongée dans une eau minérale à 28°F en présence de 108 ppm d'inhibiteur. $\Omega=300$ tr/min.

Figure IV.26 : Diagrammes EHD obtenus sur une électrode en acier polarisée à -1V/ECS plongée dans une eau minérale à 28°F en présence de 108 ppm d'inhibiteur. $\Omega=1200$ tr/min.

Figure IV.27 : Mesures d'impédance EHD à 300, 600 et 1200 tr/min pour un film inhibiteur formé sur une électrode en acier polarisée à -1V/ECS, plongée dans une eau minérale à 28°F en présence de 108 ppm d'extrait PA1, pendant 200 minutes. $\Omega = 500$ tr/min.

Figure IV. 28 : Courbe CA montrant l'effet de l'injection d'extrait PA1 au bout de 10 minutes d'entartrage accéléré. ET = Acier au carbone, TH = 28 °F, $\Omega = 500$ tr/min, T = 293 K.

Figure IV. 29 : Images MEB de la surface de l'acier montrant l'effet de l'injection d'inhibiteur au bout de 10 minutes d'entartrage accéléré. (a): 0 ppm, (b): 108 ppm. ET = Acier au carbone, TH = 28 °F, $\Omega = 500$ tr/min, T = 293 K.

Figure IV.30 : Courbe CA montrant la rémanence de l'effet de l'inhibiteur après rinçage. (1): polarisation de l'électrode à -1 V/ECS en présence d'inhibiteur à 108 ppm, (2): arrêt de la polarisation et rinçage de l'électrode, (3) : reprise de la polarisation (-1V/ECS) dans une eau sans inhibiteur jusqu'à blocage de l'électrode. ET = Acier au carbone, TH = 28 °F, $\Omega = 500$ tr/min, T = 293 K.

Figure IV. 31 : Images MEB de la surface de l'acier après le blocage total avec $CaCO_3$. Image correspond à la courbe CA (3). ET = Acier au carbone, TH = 28 °F, $\Omega = 500$ tr/min, T = 293 K.

Figure IV. 32 : Courbes témoins CA en absence d'extrait PA1 d'une eau minérale à 28°F à différentes températures, ET = acier au carbone, $\Omega = 500$ tr/min, E = -1 V/ECS.

Figure IV.33 : Photos MEB obtenus sur un dépôt de tartre formé après 140 minutes dans une solution minérale à 28°F en absence d'inhibiteur. $\Omega = 500$ tr/min, E=-1V/ECS. (a) : 20°C, (b) : 45°C et (c) : 60°C.
Figure IV. 34 : Courbes CA obtenues sur une électrode en acier plongée dans une eau minérale à 28°F en présence de 108 ppm d'inhibiteur à des différentes températures. $\Omega = 500$ tr/min, E = -1V/ECS.

Figure IV. 35 : Courbes CA obtenues sur une électrode en acier plongée dans une eau minérale à 28°F en présence de 130 ppm d'inhibiteur à des différentes températures. $\Omega = 500$ tr/min, E = -1V/ECS.

Figure IV. 36 : Courbes CA obtenues sur une électrode en acier plongée dans une eau minérale à 28°F en présence de 216 ppm d'inhibiteur à des différentes températures. $\Omega = 500$ tr/min, E = -1V/ECS.

Figure IV. 37 : Photos MEB obtenus sur un dépôt de tartre formé après 140 minutes dans une solution minérale à 28°F en présence de 108 ppm d'extrait PA1. $\Omega = 500$ tr/min. E = -1V/ECS.
(a) : 20°C, (b) : 45°C et (c) : 60°C.

Figure IV. 38 : Spectre EDS obtenus sur un dépôt de tartre formé après 140 minutes dans une solution minérale à 28°F en présence de 108 ppm d'extrait PA1. $\Omega = 500$ tr/min.
E = -1V/ECS. (a) : 20°C, (b) : 45°C et (c) : 60°C.

Figure IV. 39 : Photos MEB obtenus sur un dépôt de tartre formé après 140 minutes dans une solution minérale à 28°F en présence de 130 ppm d'extrait PA1. $\Omega = 500$ tr/min.
E = -1V/ECS. (a) : 20°C, (b) : 45°C, (c) : 50°C, (d) et (e) : 60°C.

Figure VI. 40 : Photos MEB obtenus sur un dépôt de tartre formé après 140 minutes dans une solution minérale à 28°F en présence de 216 ppm d'inhibiteur. $\Omega = 500$ tr/min. E = -1V/ECS.
(a) : 50°C, (b) : 60°C.

## Chapitre V

Figure V. 1 : Schéma général d'une réaction électrochimique à l'interface électrode-solution.

Figure V. 2 : Ecoulement caractéristique de l'électrolyte au voisinage de l'EDT.

Figure V. 3 : Modèle de la géométrie de l'interface électrode/solution. Conditions aux limites d'une électrode nue.

Figure V. 4 : Maillage en éléments finis au voisinage d'une électrode à disque tournant.

Figure V. 5 : Lignes isoconcentrations de l'oxygène l'interface électrode-solution, $\Omega = 500$ tr/min, E = -1 V/ECS.

Figure V. 6 : Evolution du courant de réduction en fonction de $\Omega^{-1/2}$.

Figure V. 7 : modèle de la géométrie de l'interface électrode/solution. Diffusion convective 2D [8].
Figure V.8 : a : Schéma de la croissance bidimensionnelle des cristaux CaCO₃, d et l sont la longueur et la distance entre les cristaux, respectivement. b : Conditions aux limites d'une EDT partiellement bloquée. Model 2D avec une croissance latérale des cristaux CaCO₃.

Figure V.9 : Effet de la variation du nombre des sites actifs N₀ sur les courbes chronoampérométrie, Ω = 500tr/min, I₀ = I<sub>Levich</sub> a été utilisé pour la normalisation.

Figure V.10 : a : Schéma de la croissance tridimensionnelle des cristaux CaCO₃, d, h et l sont la longueur, la hauteur et la distance entre les cristaux, respectivement. b : Conditions aux limites d'une EDT partiellement bloquée. Model 3D avec une croissance verticale des cristaux CaCO₃.

Figure V.11 : Effet de la variation de la vitesse verticale k_v sur les courbes
chenoampérométrie, Ω = 500tr/min, I₀ = I<sub>Levich</sub> a été utilisé pour la normalisation.

N₀=2.10⁻⁴ µm⁻². (a): α est une constante, (b): α est une variable avec le temps.

Figure V.12 : Variation de α en fonction du temps. (1) : ln α = −6,08 + 0,054 · t

$$
(2) : \ln \alpha = \ln(0,5) = -0,69
$$

Figure V.13 : Variation des dimensions caractéristiques h et d des cristaux CaCO3 en fonction du temps.

Figure V.14 : Effet de la vitesse d'agitation sur les courbes chronoampérométrique.
Croissance tridimensionnelle des cristaux CaCO3, I0 =ILevich a été utilisé pour la normalisation,
N0=2.10-4 µm-2.

Figure V.15 : a : Schéma de la croissance bidimensionnelle des cristaux CaCO₃ en présence de l'inhibiteur à la concentration de 76 ppm. d' et l' sont la longueur et la distance entre les cristaux, respectivement. b : Conditions aux limites d'une EDT partiellement bloquée en présence d'inhibiteur. Model 2D avec une croissance latérale des cristaux CaCO₃.

Figure V.16 : Taux de recouvrement en fonction du temps de déposition de CaCO3 en présence de l'inhibiteur à la concentration 76 ppm.

Figure V.17 : Effet de la variation du nombre des sites actifs N₀' sur les courbes
chenoampérométrie en présence de l'inhibiteur à la concentration 76 ppm, Ω = 500tr/min, I₀
= I<sub>Levich</sub> a été utilisé pour la normalisation.

Figure V.18 : a : Schéma de la croissance tridimensionnelle des cristaux CaCO₃ en présence de l'inhibiteur à la concentration 76 ppm. d', h' et l' sont la longueur, la hauteur et la distance entre les cristaux, respectivement. b : Conditions aux limites d'une EDT partiellement bloquée. Model 3D avec une croissance verticale des cristaux CaCO₃ en présence d'inhibiteur.
Figure V.19 : Effet de la variation de la vitesse verticale $k_V'$ sur les courbes
chonoampérométrie en présence d'inhibiteur, $\Omega = 500\text{tr/min}$, $I_0 = I_{\text{Levich}}$ a été utilisé pour la
normalisation. $N_0=2.10^{-4} \mu\text{m}^{-2}$. (a): $\alpha'$ est une constante, (b): $\alpha'$ est une variable avec le temps.

Figure V. 20 : Variation de $\alpha'$ en fonction du temps. (1) : $\ln \alpha = -6,45 + 0,046 \cdot t$

$$
(2) \quad \ln \alpha = \ln(0,5) = -0,69
$$

Figure V.21 : Variation des dimensions caractéristiques h' et d' des cristaux CaCO$_3$ en fonction du temps.

Figure V.22 : Courbes comparatives de la variation de $\alpha$ et $\alpha'$ en fonction du temps.

$$
\ln \alpha = -6,08 + 0,054 \cdot t \quad ; \quad \ln \alpha' = -6,45 + 0,046 \cdot t
$$

Figure V.23 : Courbe comparative de la variation des dimensions caractéristiques des cristaux CaCO₃ en fonction du temps.

Figure V.24 : Effet de la vitesse d'agitation sur les courbes chronoampérométrique.
Croissance tridimensionnelle des cristaux CaCO₃ en présence d'inhibiteur, I₀ =I<sub>Levich</sub> a été
utilisé pour la normalisation, N₀=2.10<sup>-4</sup> µm<sup>-2</sup>.
# Liste des tableaux

## Chapitre II

Tableau II.1 : Composition en éléments majeurs de l'acier utilisé.

Tableau II.2 : Caractéristiques physico-chimiques de l'eau minérale « Cristaline » à 28°F.

## Chapitre IV

Tableau IV.1 : Paramètres caractéristiques obtenus à partir des diagrammes par SIE pour des dépôts $CaCO_3$ formés au cours du temps.

Tableau IV.2 : Variation du temps d'entartrage en fonction de la vitesse de rotation de l'électrode en acier dans une eau minérale à 28 °F.

## Chapitre V

Tableau V.1 : Paramètres physiques utilisés pour la simulation numérique.
# Table de matières
<figure><img src="image_4.png" /></figure>
Sommaire

<table><tr><td>Préambule</td><td>1</td></tr><tr><td>Chapitre I: Systèmes calco-carboniques et phénomène d'entartrage</td><td>5</td></tr><tr><td>I.1. Le Système calco-carbonique: un système complexe</td><td>7</td></tr><tr><td>I.1.1. Mise en équations du système CaCO<sub>3</sub>-CO<sub>2</sub>-H<sub>2</sub>O</td><td>7</td></tr><tr><td>I.1.2. Cinétique d'évolution</td><td>10</td></tr><tr><td>I.1.3. Phases de formation du carbonate de calcium</td><td>11</td></tr><tr><td>I.1.3.1. Germination (nucléation)</td><td>12</td></tr><tr><td>1.1.3.2. Croissance cristalline</td><td>15</td></tr><tr><td>I.1.4. Variétés cristallographiques du carbonate de calcium</td><td>18</td></tr><tr><td>I.1.4.1. Forme Calcite</td><td>19</td></tr><tr><td>I.1.4.2. Forme Aragonite</td><td>19</td></tr><tr><td>I.1.4.3. Forme vatérite</td><td>19</td></tr><tr><td>I.2. Le processus d'entartrage</td><td>20</td></tr><tr><td>I.2.1. Méthode d'étude du processus d'entartrage</td><td>20</td></tr><tr><td>I.2.2. Entartrage accéléré par voie électrochimique</td><td>21</td></tr><tr><td>I.2.2.1. Détermination du potentiel d'entartrage</td><td>22</td></tr><tr><td>I.2.2.2. La chronoampérométrie (CA)</td><td>22</td></tr><tr><td>I.2.3. Influence de certains paramètres sur l'entartrage électrochimique</td><td>24</td></tr><tr><td>I.2.3.1. Influence de la température</td><td>24</td></tr><tr><td>I.2.3.2. Agitation du milieu au voisinage de l'électrode</td><td>25</td></tr><tr><td>I.3. La prévention de l'entartrage</td><td>26</td></tr><tr><td>I.4. Lutte contre l'entartrage par l'utilisation d'inhibiteurs</td><td>26</td></tr><tr><td>I.4.1. Amines grasses filmantes</td><td>27</td></tr><tr><td>I.4.2. Phosphates condensés : Phosphates inorganiques</td><td>28</td></tr><tr><td>I.4.3. Organo-phosphonates</td><td>29</td></tr></table>
<table>
  <tr>
    <td>I.4.4. Polymères organiques</td>
    <td>30</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>I.4.5. Inhibiteurs verts</td>
    <td>31</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>I.5. Conclusion</td>
    <td>33</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Références bibliographiques</td>
    <td>34</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Chapitre II :Techniques et conditions expérimentales</td>
    <td>42</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>II.1. Techniques électrochimiques</td>
    <td>44</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>II.1.1. Techniques et méthodes stationnaires</td>
    <td>44</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>II.1.1.1. Courbe courant-tension</td>
    <td>44</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>III.1.1.2. Méthode à convection forcée : méthode hydrodynamique</td>
    <td>44</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>II.1.1.3. Chronoampérométrie</td>
    <td>45</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>II.1.2. Techniques donnant des résultats transitoires</td>
    <td>46</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>III.1.2.1. Spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE)</td>
    <td>46</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>III.1.2.2. Impédance électrohydrodynamique (EHD)</td>
    <td>51</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>II.1.3. Appareillages et conditions opératoires</td>
    <td>55</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>II.1.3.1. Le matériau</td>
    <td>55</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>II.1.3.2. Milieu d'étude</td>
    <td>56</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>II.1.3.3. Formulation inhibitrice</td>
    <td>56</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>II.1.3.4. Cellule électrochimique à trois électrodes</td>
    <td>56</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>II.1.3.5. Montage expérimental pour les mesures électrochimiques</td>
    <td>57</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>II.1.3.6. Montage expérimental pour les mesures d'impédance électrohydrodynamique</td>
    <td>57</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>II.2. Techniques d'analyse de surface</td>
    <td>58</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>II.2.1. Microscopie électronique à balayage (MEB)</td>
    <td>58</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>II.2.2. Diffraction des RX</td>
    <td>59</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>II.3. Procédés d'extraction et d'évaporation</td>
    <td>59</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>II.4. Les techniques de purification et d'identification structurale de d'inhibiteur vert</td>
    <td>60</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>II.4.1. Chromatographie en phase liquide à haute performance HPLC</td>
    <td>60</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>II.4.2. Spectrométrie de masse</td>
    <td>62</td>
  </tr>
</table>
<table>
  <tr>
    <td>II.4.3. Spectrométrie Infrarouge (IR)</td>
    <td>63</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>II.4.4. La Résonance Magnétique Nucléaire (RMN)</td>
    <td>63</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>II.4.4.1. RMN monodimensionnelle (RMN – 1D)</td>
    <td>64</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>II.4.4.2. RMN bidimensionnelles (RMN – 2D)</td>
    <td>65</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Références bibliographiques</td>
    <td>65</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Chapitre IV: Effet d'un inhibiteur vert sur l'entartrage dans une eau minérale</td>
    <td>68</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>IV.1. Précipitation du carbonate de calcium dans une eau minérale potable</td>
    <td>70</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>IV.1.1. Choix du potentiel optimal pour l'électrodéposition de CaCO<sub>3</sub></td>
    <td>70</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>IV.1.2. En absence d'inhibiteur</td>
    <td>73</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>IV.1.2.1. Analyse par chronoampérométrie</td>
    <td>73</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>IV.1.2.2. SIE et déterminations des capacités hautes fréquences</td>
    <td>74</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>IV.1.2.3. Analyse des surfaces des électrodes par MEB et EDX</td>
    <td>81</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>IV.1.3. Inhibition de dépôt de CaCO<sub>3</sub> par un extrait végétal</td>
    <td>83</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>IV.1.3.1. Analyses chronoampérométriques</td>
    <td>84</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>IV.1.3.2. Evaluation des dépôts par microscopie électronique à balayage</td>
    <td>85</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>IV.1.3.3. Analyse des dépôts par diffraction aux rayons X</td>
    <td>87</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>IV-1-3-4- Analyse par SIE</td>
    <td>88</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>IV.2. Influence de la vitesse de rotation sur l'inhibition de l'entartage</td>
    <td>95</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>IV.3. L'effet de l'inhibiteur sur le courant de réduction de l'oxygène</td>
    <td>98</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>IV.4. Caractérisation de la couche d'inhibiteur par impédance électrohydrodynamique</td>
    <td>100</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>IV.5. Influence de l'extrait PA1 sur la germination/ croissance de CaCO<sub>3</sub></td>
    <td>104</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>IV.6. Etude de la rémanence de l'effet de l'inhibiteur après rinçage</td>
    <td>105</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>IV.7. Mise en évidence de l'effet de la température sur l'extrait PA1</td>
    <td>107</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>IV.7.1. Etude en absence d'inhibiteur</td>
    <td>107</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>IV.7.1.1. Courbe chronoampérométriques (CA)</td>
    <td>107</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>IV.7.1.2. Observation des dépôts de carbonate de calcium par MEB</td>
    <td>108</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>IV.7.2. Etude en présence d'inhibiteur</td>
    <td>109</td>
  </tr>
</table>
<table>
  <tr>
    <td>IV.7.2.1. Courbes chronoampérométriques (CA)</td>
    <td>109</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>IV.7.2.2. Analyses de surface</td>
    <td>112</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>IV.8. Conclusion</td>
    <td>116</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Références bibliographiques</td>
    <td>117</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Chapitre V: Modélisation du processus de germination-croissance des cristaux de carbonate de calcium</td>
    <td>121</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>V.1. Introduction</td>
    <td>122</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>V.2. Profil de vitesse autour d'une électrode à disque tournant (EDT)</td>
    <td>124</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>V.3. Transport de matière au voisinage d'une EDT nue: équation diffusion-convective monodimensionnelle</td>
    <td>127</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>V.4. Transport de matière au voisinage d'une EDT partiellement bloquée</td>
    <td>131</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>V.4.1. Loi de nucléation générale et croissance bidimensionnelle</td>
    <td>133</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>V.4.2. Loi de nucléation générale et croissance tridimensionnelle</td>
    <td>136</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>V.4.3. Effet de la vitesse d'agitation sur le processus nucléation-croissance</td>
    <td>143</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>V.5. Modélisation du processus nucléation-croissance de carbonate de calcium en présence d'inhibiteur</td>
    <td>144</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>V.5.1. Adaptation de loi de nucléation générale et croissance bidimensionnelle en présence de l'inhibiteur</td>
    <td>145</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>V.5.2. Adaptation de loi de nucléation générale et croissance tridimensionnelle en présence de l'inhibiteur</td>
    <td>149</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>V.5.3. Effet de la vitesse d'agitation sur le processus nucléation-croissance</td>
    <td>157</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>V.6. Conclusion</td>
    <td>158</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Références bibliographiques</td>
    <td>158</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Conclusion Générale et perspectives</td>
    <td>162</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Annexes</td>
    <td>163</td>
  </tr>
</table>
Préambule

La formation des dépôts de tarte, constituée essentiellement de carbonate de calcium, engendre un disfonctionnement des installations industrielles. Elle entraîne une réduction progressive des sections de tuyauteries avec une augmentation des pertes de charge, voire leur obstruction. Le pouvoir isolant du tartre provoque des pertes de rendement, il s'ensuit une augmentation de la consommation d'énergie. Ce problème est aussi observé d'une manière spectaculaire, dans plusieurs pays qui exploitent des eaux géothermales extraites des nappes profondes. Ces eaux sont utilisées surtout pour l'irrigation, la géothermie, mais aussi pour la consommation humaine dans certaines régions. Le problème majeur de son utilisation est l'entartrage des conduites et des tours de refroidissement après quelques années de fonctionnement. Pour ces raisons, le phénomène d'entartrage doit être étudié avec beaucoup de précaution afin de mettre au point un traitement adapté n'ayant aucun effet néfaste sur la qualité de l'eau.

L'un des moyens chimiques de prévenir l'entartrage consiste à ajouter, dans l'eau à traiter, certains inhibiteurs réagissant par "effet de seuil". Ils s'adsorbent soit sur la surface des substrats en empêchant la germination du carbonate de calcium, soit à la surface des premiers germes formés en inhibant leur croissance. Les germes n'ont plus les mêmes dimensions, ni la même forme, ils n'adhèrent plus aux surfaces solides. Ces inhibiteurs sont souvent actifs à des teneurs extrêmement faibles, de l'ordre de 1 mg/L (1 ppm), voire moins. C'est un moyen plus économique et plus écologique que les autres procédés chimiques comme la "vaccination acide" ou la complexation, dans la mesure où elles exigent des quantités stœchiométriques de produits chimiques par rapport au carbonate de calcium susceptible de précipiter.

Les inhibiteurs classiques les plus utilisés jusqu'à très récemment sont les inhibiteurs à base de phosphonates. Cependant, l'emploi de ces inhibiteurs a été interdit ou restreinte dans de nombreuses applications et par de nombreuses réglementations, dont la directive européenne REACH (Regulation, Evaluation, Autorisation and Restriction of Chemicals). Ces inhibiteurs ne sont plus autorisés dans le traitement des eaux de distribution destinées à la consommation humaine. Ils sont réservés aux installations en circuit fermé (eaux de chauffage ou de refroidissement des moteurs par exemple) et aux installations industrielles lorsque les quantités mises en œuvre sont compatibles avec l'environnement.
L'objectif de ce travail est d'évaluer l'efficacité d'un nouvel inhibiteur environnementale "vert" et l'approfondissement de la compréhension du mécanisme d'entartrage mais également de son inhibition.

Cette thèse, articulée autour de cinq chapitres, est consacrée à l'identification et caractérisation de la formule inhibitrice d'un extrait végétal pour le blocage de la réaction germination-croissance du carbonate de calcium ainsi qu'à la modélisation par calcul numérique des dépôts formés.

Dans le but de faciliter l'introduction à la lecture de la thèse, nous avons dédié le premier chapitre aux rappels des notions générales sur l'entartrage et les systèmes calco-carboniques. Des notions de cristallisation et de croissance cristalline, nécessaires à la compréhension des phénomènes étudiés, sont également rappelées. L'étude étant orientée sur l'inhibition du processus de nucléation-croissance du carbonate de calcium sur un substrat métallique, il sera donc proposé aux lecteurs dans ce premier chapitre, les différentes familles d'inhibiteurs utilisés pour limiter voire inhiber le phénomène d'entartrage.

Le deuxième chapitre a pour objectif de présenter les principes et méthodes électrochimiques et spectroscopiques qui sont utilisés au cours de ce travail. Nous décrivons les techniques électrochimiques mises en œuvre, à savoir : la voltammétrie linéaire (VL), la chronoampérométrie (CA), la spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) et l'impédance electrohydrodynamique (EHD). Les techniques d'analyses optiques utilisées sont également présentées dans cette partie de la thèse. Il s'agit de la microscopie électronique à balayage (MEB) couplée à l'analyse élémentaire (EDS), la diffraction des rayons X (DRX).

L'analyse des extraits de plante utilisée dans ce travail nécessite des méthodes analytiques et spectroscopiques à la fois sensibles et spécifiques. Nous décrivons les techniques d'analyses de fractionnement et d'isolement mises en œuvre pour l'identification de composés naturels utilisés comme inhibiteur du CaCO₃, à savoir : la chromatographie liquide haute performance (HPLC, High Performance Liquid Chromatography), la spectrométrie de masse (SM), la spectrométrie infrarouge (IR) et la spectrométrie de résonance magnétique nucléaire (RMN).

Dans le troisième chapitre, nous traiterons l'extraction et les protocoles utilisés au cours de la purification de l'extrait végétale, ainsi que dans la détermination structurale des composés isolés. Nous aborderons les différents critères, de l'utilisation de la plante *Paronychia argentea* en médecine traditionnelle, qui ont conduit et orienté le choix de cette plante. L'état des connaissances bibliographiques botaniques et phytochimiques sur cette plante et sa famille botanique respectives sera présenté également dans ce chapitre. Un protocole
expérimental a été mis en place pour l'extraction et l'identification des principes actifs de
l'inhibiteur vert. Pour des raisons de confidentialité, le troisième chapitre ne sera pas introduit
dans ce manuscrit.

Le quatrième chapitre est consacré à l'étude de l'inhibition de l'entartrage par l'extrait aqueux de PA selon le protocole expérimental cité en annexe III. Nous étudierons l'influence de certaines conditions expérimentales sur la formation d'un dépôt de CaCO₃ à la surface de l'électrode métallique à partir d'une solution contenant l'inhibiteur vert en question.

Le cinquième chapitre concerne la modélisation du processus de germination-croissance des cristaux de carbonate de calcium. Nous étudions la cinétique et le transfert de matière à l'interface solution/métal en absence et en présence de l'extrait végétale. La modélisation prend en compte un transfert de matière à l'interface gouverné par l'équation de transfert en régime de diffusion-convection en présence de réactions chimiques/ électrochimique. Une approche structurale qui est reliée à la croissance 2D ou 3D des cristaux de CaCO3 a été utilisée dans ce travail. Nos simulations numériques seront réalisées avec Comsol Multiphysique®. Ce code est particulièrement bien adapté pour l'étude de la cinétique et le transfert de matière à l'interface. Il permet de résoudre directement les équations de diffusion-convection en présence de réactions chimiques en utilisant la méthode des éléments finis. La synthèse de l'ensemble des résultats obtenus est donnée dans une conclusion générale à la fin de ce manuscrit. Enfin, en guise de perspectives, un certain nombre de points à explorer voire à développer sera présenté.
<figure><img src="image_5.png" /></figure>
# Chapitre I:

## Système calco-carboniques
et phénomène d'entartrage
<figure><img src="image_6.png" /></figure>
# Chapitre I

## Systèmes calco-carboniques et phénomène d'entartrage

<table><tr><td>I.1. Le Système calco-carbonique: un système complexe</td><td>7</td></tr><tr><td>I.1.1. Mise en équations du système CaCO<sub>3</sub>-CO<sub>2</sub>-H<sub>2</sub>O</td><td>7</td></tr><tr><td>I.1.2. Cinétique d'évolution</td><td>10</td></tr><tr><td>I.1.3. Phases de formation du carbonate de calcium</td><td>11</td></tr><tr><td>I.1.3.1. Germination (nucléation)</td><td>12</td></tr><tr><td>1. 1. 3. 2. Croissance cristalline</td><td>15</td></tr><tr><td>I.1.4. Variétés cristallographiques du carbonate de calcium</td><td>18</td></tr><tr><td>I.1.4.1. Forme Calcite</td><td>19</td></tr><tr><td>I.1.4.2. Forme Aragonite</td><td>19</td></tr><tr><td>I.1.4.3. Forme vatérite</td><td>19</td></tr><tr><td>I.2. Le processus d'entartrage</td><td>20</td></tr><tr><td>I.2.1. Méthode d'étude du processus d'entartrage</td><td>20</td></tr><tr><td>I.2.2. Entartrage accéléré par chronoampérométrie</td><td>21</td></tr><tr><td>I.2.2.1. Détermination du potentiel d'entartrage</td><td>22</td></tr><tr><td>I.2.2.2. La chronoampérométrie (CA)</td><td>22</td></tr><tr><td>I.2.3. Influence de certains paramètres sur l'entartrage électrochimique</td><td>24</td></tr><tr><td>I.2.3.1. Influence de la température</td><td>24</td></tr><tr><td>I.2.3.2. Agitation du milieu au voisinage de l'électrode</td><td>25</td></tr><tr><td>I.3. La prévention de l'entartrage</td><td>26</td></tr><tr><td>I.4. Lutte contre l'entartrage par l'utilisation d'inhibiteurs</td><td>26</td></tr><tr><td>I.4.1. Amines grasses filmantes</td><td>27</td></tr><tr><td>I.4.2. Phosphates condensés : Phosphates inorganiques</td><td>28</td></tr><tr><td>I.4.3. Organo-phosphonates</td><td>29</td></tr><tr><td>I.4.4. Polymères organiques</td><td>30</td></tr></table>
<table><tr><td>I.4.5. Inhibiteurs verts</td><td>31</td></tr><tr><td>I.5. Conclusion</td><td>33</td></tr><tr><td>Références bibliographiques</td><td>34</td></tr></table>
# I.1. Le Système calco-carbonique : un système complexe

## I.1.1. Mise en équations du système CaCO₃-CO₂-H₂O

L'entartrage provient essentiellement de la précipitation du carbonate de calcium (CaCO₃). Ce phénomène se produit lorsque l'eau, contenant du calcium, n'est pas à son équilibre calco-carbonique. C'est-à-dire l'équilibre d'un côté entre le bicarbonate de calcium Ca(HCO₃)₂ et d'un autre côté le CO₂ et le CaCO₃. Cet équilibre se rompt notamment lorsqu'il y a échange de CO₂ entre l'eau et l'air : un dégazage de CO₂ peut se produire en cas d'une remise à l'atmosphère de l'eau du réseau (bâche, château d'eau...) ou encore lorsque celle-ci est chauffée. La réaction de base, qui illustre toutes ces possibilités de réactions, peut s'écrire sous la forme suivante :

$$CO_2 + H_2O + CaCO_3 \rightleftharpoons Ca(HCO_3)_2 \quad (\text{Equation I.1})$$

L'ensemble des réactions chimiques homogènes et transfert de matière en phase hétérogène résultant de ce processus constitue en lui-même un système complexe. Le système calco-carbonique contient un certain nombre d'éléments (CO₂, OH⁻, H₂O, HCO₃⁻, CO₃²⁻, Ca²⁺) qui sont susceptibles de réagir entre eux. Toute variation sur l'un des termes entraîne des variations sur chacun des autres.

Si on veut décrire correctement les équilibres et les cinétiques d'évolution de ce système, il est donc essentiel de considérer le système calco-carbonique comme un système polyphasique, faisant intervenir trois phases en présence simultanément :

- une phase gazeuse constituant l'élément principal de CO₂,

- une phase liquide où se déroulent toutes les réactions chimiques,

- une phase solide constituée par le dépôt en cours de formation lorsque les eaux conduisent à l'entartrage.

L'existence simultanée de ces trois phases implique l'existence de deux interfaces (Figure I.1) où se situent les résistances de transfert principales qui conditionnent les réactions cinétiquement déterminantes donc la vitesse d'évolution globale du système. Le système complexe, inspiré de la thèse de Rola [1], peut être représenté par les interactions décrites ci-dessous :
<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>**Figure I.1 :** Représentation schématique du système complexe où des échanges de matière aux interfaces et des réactions en phase liquide ont lieu.</figcaption></figure>

A l'interface gaz/liquide :

L'équilibre d'adsorption-désorption de CO₂ est décrit par la loi de Henry suivante :

$$P_{CO_2} = K_H * (CO_2) \quad (\text{Equation I.2})$$

avec $K_H$ est le coefficient de Henry.

Ainsi, les variables introduites sont $P_{CO_2}$ et $(CO_2)$.

$P_{CO_2}$ et $(CO_2)$ sont, respectivement, la pression et l'activité de CO₂ à l'équilibre.

Phase liquide :

Une partie de CO₂ dissous va s'hydrater puis s'ioniser en donnant lieu aux ions $HCO_3^-$ et $CO_3^{2-}$ qui seront caractérisés par leurs activités $(HCO_3^-)$ et $(CO_3^{2-})$.

Les réactions de dissociation sont :

$$CO_2, H_2O + H_2O \leftrightarrow HCO_3^- + H_3O^+ \quad (\text{Equation I.3})$$

$$HCO_3^- + H_2O \leftrightarrow CO_3^{2-} + H_3O^+ \quad (\text{Equation I.4})$$

L'application de la loi d'action de masse à ces deux réactions d'ionisation permet alors d'introduire les constantes thermodynamiques suivantes :

$$K_1 = \frac{(HCO_3^-)(H_3O^+)}{(CO_2)} \quad (\text{Equation I.5})$$

$$K_2 = \frac{(CO_3^{2-})(H_3O^+)}{(HCO_3^-)} \quad (\text{Equation I.6})$$
Où $K_1$ et $K_2$ sont, respectivement, les constantes de la 1ère et de la 2ème dissociation de l'acide carboxylique.

Ces ionisations libèrent des ions $H_3O^+$ et des ions $OH^-$ dont les activités sont reliées par la constante d'ionisation de l'eau (Equation I.7). Les variables introduites sont ($H_3O^+$) et ($OH^-$).

$$K_e = (H_3O^+)(OH^-) \quad (\text{Equation I.7})$$

Où $K_e$: Constante d'ionisation de l'eau.

Les concentrations ioniques doivent bien évidemment être respectées tandis que la condition de neutralité électrique de la solution est exprimée par la relation suivante :

$$2[Ca^{2+}] + [H_3O^+] = [OH^-] + 2[CO_3^{2-}] + [HCO_3^-] \quad (\text{Equation I.8})$$

Où $[Ca^{2+}]$, $[H_3O^+]$, $[OH^-]$, $[CO_3^{2-}]$ et $[HCO_3^{2-}]$ les concentration des espèces $Ca^{2+}$, $H_3O^+$, $OH^-$, $CO_3^{2-}$ et $HCO_3^{2-}$, respectivement.

### Interface solide/ liquide :

Les équilibres qui vont s'établir peuvent s'exprimer par le produit de solubilité du composé solide le moins soluble, qui peut se former, en combinant entre eux les anions et les cations présents. A priori, le carbonate de calcium est le moins soluble parmi les sels carbonatés. Il déterminera donc les conditions de précipitation. Par conséquent son produit de solubilité sera pris en compte.

$$K_s = (Ca^{2+})(CO_3^{2-}) \quad (\text{Equation I.9})$$

A l'issue de cet inventaire, on arrive à la conclusion que la mise en équation de notre problème fait intervenir sept variables et six équations. Pour décrire les équilibres régissant un tel système, il suffit donc de choisir un couple de variables parmi les sept énoncées et d'exprimer l'une en fonction de l'autre.

Si on considère que le système est thermostaté, nous pouvons réduire la complexité du système (Equations I. 2 à I. 9). Par contre, si la température est choisie comme variable, le système d'équation deviendrait considérablement compliqué et devrait tenir compte de la variation de la température sur les constantes d'équilibres (telles que : les produits de solubilité, les constantes des dissociations ($K_1, K_2$), la solubilité de la $CO_2$ dans la phase liquide, etc). La résolution des équations du système calco-carbonique n'a pas une solution unique mais une série de solutions que l'on peut exprimer en choisissant deux variables principales et en exprimant - dans les conditions d'équilibre - l'une en fonction de l'autre. Les deux paramètres les plus accessibles expérimentalement sont le pH et le titre calcique.

La rupture des équilibres calco-carboniques peut résulter :
* d'un échange de CO₂ entre l'eau et la phase gazeuse,

* d'un changement de la température modifiant la valeur numérique des constantes d'équilibres,

* d'une vaporisation partielle ou totale de la phase liquide,

* où d'une association de plusieurs de ces causes.

### I.1.2. Cinétique d'évolution

Pour bien appréhender le problème de l'entartrage, il ne faut pas considérer le seul aspect thermodynamique du système. Une eau sursaturée par rapport à CaCO₃, déséquilibrée du point de vue thermodynamique, peut ne pas entartrer le circuit qui la contient. Car le facteur déterminant est la cinétique d'évolution du système triphasique, évolution induite par la rupture de l'équilibre. Cette dernière peut être modélisée comme un processus multi-étapes, représenté en Figure I. 2 inspiré de la thèse de Rola [1].

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure I. 2 : Evolution du système calco-carbonique.</figcaption></figure>

**Interface gaz/liquide :**

Le transfert de CO₂ à l'interface liquide/ gaz est régit par la diffusion, selon l'équation suivante :

$$ \frac{d(\text{CO}_2)}{dt} = K_t * \frac{S}{V} * \{(\text{CO}_2) - (\text{CO}_2)^*\} \quad (\text{Equation I. 10}) $$

avec :

S : la surface de l'interface,

V : le volume de la phase liquide,

K₁ : le coefficient de transfert global,

(CO₂) : la concentration réelle au temps t de CO₂ dans la phase liquide,

(CO₂)*: la concentration de CO₂ à l'équilibre.
### Phase liquide :

La vitesse d'évolution peut s'exprimer par les lois de la cinétique chimique en phase homogène. C'est l'étape la plus rapide.

### Interface solide/liquide :

A l'issus de cette deuxième étape, les concentrations ioniques en solution et en particulier le produit $(CO_3^{2-}) \times (Ca^{2+})$ ont subi une évolution. Si le produit de solubilité du carbonate, ou au moins celui de l'une des ses trois variétés allotropiques : la calcite, la vatérite, l'aragonite, se trouve dépassé par le produit ionique, le processus de cristallisation peut s'amorcer.

Lorsqu'au voisinage d'une paroi solide la condition de germination est localement remplie (pH devenant fortement alcalin), une germination hétérogène est possible. Une fois les germes formés, la croissance cristalline s'effectue en deux étapes : le transport diffusionnel à la traversée de la couche limite, et la cinétique de réactions de surface correspondant aux processus chimiques qui se déroulent au voisinage immédiat des faces cristallines [2]. Selon Dedieu et al. [3], la germination hétérogène est l'étape cinétiquement limitante du processus d'entartrage. Hillner et al. [4] ont prouvé, grâce à la technique de microscopie à force atomique, que la croissance et la dissolution de la calcite ont lieu majoritairement sur les marches du cristal.

### I.1.3.Phases de formation du carbonate de calcium

La précipitation de $CaCO_3$ ne peut avoir lieu que si un degré de sursaturation est atteint. Cette condition n'induit pas automatiquement l'apparition de dépôt. L'expérience a montré qu'une valeur qui dépasse le produit de solubilité, $K_s$, n'est pas suffisante pour la formation d'une phase solide (tartre) [5, 6]. Le produit ionique $(Ca^{2+}) \times (CO_3^{2-})$ est alors supérieur à $K_s$, mais l'écart entre ces deux valeurs n'est pas suffisant pour provoquer l'évolution spontanée de l'eau vers l'équilibre calco-carbonique : c'est le phénomène de sursaturation. Selon Ghizellaoui et al. [7], la précipitation de carbonate de calcium comporte deux étapes : la germination et la croissance cristalline. Les études relatives à l'étape de croissance sont très nombreuses [8-12], alors que peu de travaux sont effectués sur la germination [11,13-15]. Ceci est probablement dû à la complexité du système qui n'a permis à ce jour aucun une modélisation mathématique satisfaisante de la germination. Par ailleurs, les méthodes d'études utilisées par ces systèmes ne permettent pas une bonne séparation des deux étapes des échanges de matières à l'interface solide- liquide.
I.1.3.1.Germination (nucléation)

La germination est un processus selon lequel les ions ou les molécules libres en solution se regroupent et s'organisent pour former un germe. Les germes ayant atteint la taille critique peuvent continuer à se développer, ceux de taille inférieure se redissocient. La formation des germes est un processus résultant de la concurrence entre deux processus : l'agrégation et la dissociation de molécules. Le passage de l'énergie libre de ce germe à un maximum donne lieu à un cristal.

La germination est classée en deux catégories, la germination primaire et la germination secondaire (Figure I. 3). La germination primaire dite homogène est une germination spontanée. La germination primaire dite hétérogène a lieu à la surface d'une phase solide et est de nature physique ou chimique différente de celle du cristal.

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>**Figure I. 3 : Concept de la germination**</figcaption></figure>

La germination est une étape déterminante qui définit les caractéristiques du produit final (distribution en tailles des cristaux, morphologie, pureté, polymorphisme, etc.).

➢ Germination homogène

La germination est dite homogène lorsqu'elle se produit au sein de la solution sursaturée si le déplacement aléatoire des ions sous l'effet de l'agitation thermique crée une configuration amorçant l'empilement ordonné du futur cristal [16]. L'une des caractéristiques de la germination homogène est qu'elle nécessite une croissance des germes et une agglomération organisée en un même lieu [17]. Ghizellaoui et al. [18] notent l'apparition des germes colloïdaux de carbonate de calcium lorsqu'une eau est suffisamment calcifiée (coefficient de sursaturation $CS >1$). La germination homogène conduit à un tartre sous forme de boues facilement purgeables.
## Germination hétérogène

Dans le cas où la germination s'effectue sur un support (métal ou polymère) elle est dite hétérogène. Selon Roques et al. [18] la formation d'un germe cristallin en phase hétérogène suppose la présence - au même instant et au même endroit de la phase liquide sursaturée - d'un certain nombre d'ions libres dans une configuration qui permet d'amorcer la croissance. La variation d'enthalpie libre totale de formation d'un germe est inférieure à celle d'un processus de nucléation homogène [19].

## Germination primaire hétérogène [22]

La théorie de la germination hétérogène est une extension directe de la théorie classique de la germination homogène. On suppose la formation d'un germe solide à la surface d'une particule étrangère. La Figure I. 4 représente les trois phases en contact : le substrat, le germe et le liquide.

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure I. 4 : Germination primaire en phase hétérogène.</figcaption></figure>

Trois tensions d'interface sont donc mises en jeu :

* $\delta_{l-s}$ : la tension superficielle à l'interface liquide – substrat (J.m⁻²),

* $\delta_{g-s}$ : la tension superficielle à l'interface germe – substrat (J.m⁻²),

* $\delta_{g,l}$ : la tension superficielle à l'interface germe – liquide (J.m⁻²),

$\gamma_0$ est défini comme étant l'angle de contact du germe sur le substrat, et est donné par :

$$ \delta_{l-s} = \delta_{g-s} + \delta_{g,l} * \cos\gamma_0 \quad (\text{Equation I. 11}) $$

Les impuretés (substrat) diminuent l'énergie d'activation de la germination critique $\Delta G_{crit}$ qui devient plus petite que celle nécessaire à la formation du germe homogène :

$$ \Delta G'_{crit} = f(\gamma_0) * \Delta G_{crit} \quad (\text{Equation I. 12}) $$

$f(\gamma_0)$ est le facteur de germination primaire hétérogène ($0 < f(\gamma_0) < 1$). $\Delta G'_{crit}$ est l'énergie d'activation critique pour la germination primaire hétérogène.
La relation entre l'angle de contact ($y_0$) et le facteur de germination primaire hétérogène $f(y_0)$ est définie par l'équation de Volmer (Figures I. 4 et I. 5), qui permet de caractériser l'affinité du germe pour le substrat :

$$f(y_0) = \frac{(2 + \cos(y_0))^* (1 - \cos(y_0))^2}{4} \quad (\text{Equation I. 13})$$

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>**Figure I. 5 :** Influence de l'angle de contact sur le facteur de germination primaire hétérogène.</figcaption></figure>

Les équations (I- 11) et (I- 12) définissent quelques cas remarquables :

1. Si $y_0=180°$, $f(y_0) = 1$, $\Delta G'_{crit} = \Delta G_{crit}$. Il y a qu'un point de contact entre la surface du substrat et celle du germe, il n'existe pas d'affinité entre eux. L'énergie d'activation critique pour la germination hétérogène est la même que celle pour la germination homogène.

2. Si $0 < y_0 < 180°$, $0 < f(y_0) < 1$, $\Delta G'_{crit} < \Delta G_{crit}$. Il existe une affinité partielle entre la surface du substrat et celle du germe. Donc, la germination est plus facile à obtenir car l'énergie d'activation critique pour la germination hétérogène est plus petite que celle pour la germination homogène.

3. Si $y_0=0$, $f(y_0) = 0$, puis $\Delta G'_{crit} = 0$. Le contact entre la surface du substrat et celle du germe est complet. Il y a 100% d'affinité entre les deux solides. L'énergie d'activation critique pour la germination hétérogène est égale à 0. C'est le cas de l'ensemencement dans une solution sursaturée.

Si le produit de solubilité de $CaCO_3$ amorphe est atteint, la germination du carbonate de calcium est à prédominance homogène. Alors que si le produit d'activité ionique
$(Ca^{2+}) \times (CO_3^{2-})$ - au moment de la germination - se stabilise entre le produit de solubilité du $CaCO_3 \cdot H_2O$ et celui du composé amorphe, la germination est hétérogène [21].

<figure><img src="image_12.png" /></figure>

## Germination secondaire

La germination secondaire se produit dans une solution possédant déjà des cristaux formés.

La germination secondaire est un des mécanismes les plus importants d'apparition de germes dans les conditions normales de cristallisation industrielle en flux continu [22]. Elle peut se produire lorsqu'il y a ensemencement ou lorsqu'il y a bris de grains des cristaux, au cours de l'agitation par exemple.

### 1. 1. 3. 2. Croissance cristalline

En milieu sursaturé après la formation des nuclei stables, les particules de taille égale ou supérieure à la taille critique commencent à croître pour former des cristaux visibles. Cette étape intervient en fin de processus, au niveau des échanges de matière à l'interface liquide – solide. Plusieurs théories classiques permettent de décrire la croissance d'un cristal [23-26].

<figure><img src="image_13.png" /></figure>

## La théorie de l'énergie de surface

La forme d'un cristal à l'équilibre dépend de l'énergie libre de surface. Pour un volume donné, à température et à pression constantes, l'énergie libre totale de surface d'un cristal en équilibre doit être minimale. En conséquence, la forme du cristal en équilibre est celle pour laquelle l'énergie libre de surface est minimisée [27].

<figure><img src="image_14.png" /></figure>

## La théorie des dislocations vis

Si une dislocation en forme de vis apparaît sur un cristal, la croissance se fait en spirale. Pour des cristaux présentant un défaut de structure tel qu'une dislocation vis, l'arête initiale (a) va continuer à avancer perpendiculairement à elle-même (b) ce qui provoquera l'apparition d'une nouvelle lisière (c) (voir Figure I. 6). Cette nouvelle lisière formée perpendiculairement ne pourra croître qu'à partir du moment où sa longueur dépassera la longueur critique pour la création d'une nouvelle lisière [28]. Ce mécanisme de croissance est souvent observé.
<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>**Figure I. 6 : Mécanisme de croissance des dislocations [29].**</figcaption></figure>

<figure><img src="image_16.png" /></figure>

### La théorie de Kossel

La théorie de Kossel décrit la croissance d'une mono couche moléculaire à la surface d'un cristal parfait (Figure I.7). Les ions ou les molécules (A) dans la solution arrivent sur la face d'un cristal (B). Elles ne sont pas immédiatement intégrées dans le réseau mais perdent un degré de liberté lors de la physisorption. Elles sont encore libres de diffuser à la surface. Elles arrivent sur la marche d'une monocouche au niveau atomique et perdent encore un degré de liberté (C). Elles diffusent vers D. Le site D est la position énergiquement la plus favorable pour l'incorporation des unités dans les cristaux.

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>**Figure I. 7 : Croissance selon la théorie de Kossel [28].**</figcaption></figure>

Dans la Figure 7, la position D a une énergie d'incorporation plus grande que celles des autres sites sur la surface d'un cristal (B et C). Un équilibre dynamique (adsorption et désorption d'atome) s'établit entre la couche en croissance et le reste de la solution. Il est nécessaire qu'il se forme - sur la face d'un cristal - un ou plusieurs îlots de quelques molécules pour qu'une nouvelle couche puisse se former. La croissance du cristal est ainsi un processus discontinu. Elle s'effectue grâce à une adsorption couche après couche à la surface du cristal.

<figure><img src="image_18.png" /></figure>

### La croissance par germination bidimensionnelle

Quand la sursaturation est très élevée, une germination bidimensionnelle peut se produire à la surface de cristaux (Figure I. 8) [30].
Quand la vitesse d'étalement des germes bidimensionnels est forte devant leur fréquence de germination, la face cristalline est recouverte avant qu'un nouveau germe puisse se former. Quand la vitesse d'étalement des germes est petite devant la fréquence de germination, plusieurs germes se développent simultanément sur la face cristalline, et ils se recouvrent. De plus d'autres germes peuvent naître bien que la couche inférieure soit incomplète.

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>**Figure I. 8 :** Mécanisme de croissance par germination bidimensionnel [31].</figcaption></figure>

<figure><img src="image_20.png" /></figure>

La croissance en solution aqueuse

Au cours de la croissance d'un cristal à partir d'une solution, il existe une couche limite d'adsorption à la surface du cristal, appelé la couche limite de réaction ou la couche limite de diffusion. La cristallisation d'un soluté d'électrolyte à partir d'une solution aqueuse se décompose en 7 étapes [19] (figure I. 9) :

<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>**Figure I. 9 :** Etapes de la croissance d'un produit en solution aqueuse [19].</figcaption></figure>

(1) : La diffusion des unités (les espèces) constitutives des cristaux dans la couche limite entourant le cristal. Les unités de cristaux sont entourées d'une couche d'hydratation.

(2) : L'adsorption des unités accompagnées de leur couche d'hydratation, à la surface du cristal (Position B dans la Figure I.7).
(3) : La diffusion des unités de cristaux à la surface du cristal, à la recherche d'un site favorable (Position avec l'énergie minimale (D) dans la Figure I. 7).

(4) : La déshydratation des unités de cristaux.

(5) : L'insertion des unités à la surface du cristal.

(6) : La désorption de la couche d'hydratation vers la couche limite de diffusion.

(7) : La diffusion de la couche d'hydratation vers le cœur de la solution.

Dans un cas pratique, il est difficile d'étudier la cinétique de croissance selon les sept étapes (Figure I. 8). Dans la littérature, la théorie de la croissance est réduite à deux étapes (la théorie de diffusion-réaction). Cette dernière est largement utilisée pour analyser la croissance d'un produit inorganique en solution aqueuse [19, 32-35]. Dans ce cas, la croissance se résume à la combinaison d'une étape de diffusion et d'une étape de réaction :

✓ l'étape de diffusion : la diffusion des ions ou des molécules de soluté dans la couche limite de diffusion vers la couche limite de réaction,

✓ l'étape de réaction : l'incorporation des molécules de soluté dans un cristal.

La cristallisation peut être modélisée par la loi de Fick et une cinétique de réaction de surface correspondant aux processus chimiques qui se déroulent au voisinage immédiat des faces cristallines (comme la déshydratation des ions transportés avant inclusion dans le cristal et la déprotonation de HCO₃⁻) [36]. La croissance sera limitée par une de ces deux étapes ou par les deux en fonction du flux, de la sursaturation, et du système.

### I.1.4. Variétés cristallographiques du carbonate de calcium

Le cristal est limité par un ensemble de faces, par exemple les faces d'un cube dans le système cubique. L'ensemble des faces qui se déduisent les unes des autres grâce aux éléments de symétrie du cristal constitue une forme. Le faciès est le résultat du développement relatif des faces entre elles. Le cristal a une forme de croissance où seules les faces dont la cinétique de croissance est la plus lente apparaîtront [37].

En plus de trois formes anhydres connues (calcite, aragonite et vatérite), le carbonate de calcium se présente aussi sous trois autres variétés allotropiques sous formes hydratées, le carbonate de calcium amorphe, le carbonate de calcium monohydraté et la forme hexahydratée connue sous le nom d'Ikaïte [38].
**I.1.4.1. Forme Calcite**

C'est un minéral qui présente de très nombreux faciès. Il est rencontré ordinairement sous la forme de rhomboèdre (Figure I. 10a). C'est la forme la plus stable thermodynamiquement de toutes les variétés du carbonate de calcium. Les valeurs du produit de solubilité de la calcite à 25 °C dans l'eau douce et l'eau de mer sont $3,5×10^{-9}$ et $4,3×10^{-7}$, respectivement [39].

**I.1.4.2. Forme Aragonite**

Elle est moins stable que la calcite. Les faciès les plus fréquemment rencontrés sont constitués par des aiguilles plus ou moins allongées rassemblées en amas plus ou moins fournies. Ces amas ont des allures très variées qui ont été baptisées "croix", "fagots" et "oursin" (Figure I. 10b-d). Cette forme est stable à une température supérieure à 50 °C et en présence des ions magnésium.

**I.1.4.3. Forme vatérite**

Trois faciès sont couramment rencontrés, les faciès dits en « lentilles », en « fleurs » et « la rose des sables» qui est un groupement de lentilles (Figure I. 10e-g). La transformation de la vatérite en aragonite est facilement observable. Elle s'amorce par les extrémités de la lentille qui se garnit pour constituer finalement un « fagot » d'aragonite. Elle est la moins stable des trois formes anhydres.
<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>**Figure I. 10** : Photos MEB, issues de la thèse Elfil, des différentes formes cristallines du carbonate de calcium : (a) calcite, (b, c, d) aragonite, (e, f, g) vatérite [40].</figcaption></figure>

## I.2. Le processus d'entartrage

L'entartrage est la formation de dépôts cristallins adhérents essentiellement constitués de carbonate de calcium, $CaCO_3$, dans des circuits alimentés par des eaux naturelles.

### I.2.1. Méthode d'étude du processus d'entartrage

L'entartrage est un phénomène assez long à se manifester dans les installations où circulent les eaux naturelles. Sa mise en œuvre pour des études en laboratoire fait appel à des techniques permettant d'apprécier le pouvoir entartrant d'une eau dans un délai aussi court que possible. Depuis le début du siècle, la caractérisation du pouvoir entartrant d'une eau fut une préoccupation constante. A cet effet, plusieurs approches thermodynamiques ont été proposées, comme les indices de Langelier et de Ryznar [41] et la méthode de Legrand-
Poirier [42]. Cependant, Leroy et al. [43] ont montré qu'une approche thermodynamique n'est pas suffisante pour qualifier et comprendre le phénomène d'entartrage. En effet, des eaux de composition quasi identiques et très proches sur le plan thermodynamique ont révélé des comportements très différents par rapport à l'entartrage. De même, Ladel et al. [44] ont constaté que deux eaux identiques du point de vue de leur composition, l'une synthétique, l'autre naturelle, avaient des pouvoirs entartrant très différents. Il paraît ainsi, que l'aspect cinétique du phénomène est très important et qu'il doit être étudié par des essais d'entartrage adaptés.

L'entartrage accéléré consiste souvent au déplacement de l'équilibre calco-carbonique dans le sens de précipitation du carbonate de calcium. Nous pouvons citer en premier lieu les méthodes électrochimiques : sur électrode fixe d'acier [45], sur électrode tournante en platine [46], ou bien sur microbalance à quartz [47]. D'autres méthodes non électrochimiques ont été ensuite développées. Celle de Ferreux et al. [48] fait appel à un test de concentration au « rotavapor ». Ils ont constaté que les eaux incrustantes traitées par des appareils magnétiques, les quantités et les tailles des cristaux de CaCO₃, obtenues sont différentes de celles observées avec les mêmes eaux non traitées. La méthode du pH critique [49] présente une certaine analogie, mais dans ce cas, la précipitation est amorcée par des ajouts réguliers de soude. Le dégazage progressif d'une eau en CO₂ peut également provoquer la précipitation du carbonate de calcium. Ce dégazage peut-être obtenu soit par barbotage d'un mélange gazeux (CO₂ + air) à faible pression partielle de CO₂ [3], soit par agitation continue de l'eau (méthode de précipitation contrôlée rapide [50]). Dans ces conditions, la précipitation est détectée par une mesure en continue du pH qui accuse une augmentation progressive au début de l'essai jusqu'à atteindre une valeur critique caractérisant l'étape de germination, à partir de laquelle la valeur du pH commence à décroître. Plus récemment une méthode gravimétrique par précipitation [51] a été développée pour évaluer l'entartrage sur le polyéthylène. D'autres méthodes induisent la précipitation du carbonate de calcium sur une surface métallique de dimensions limitées, soit par augmentation de la température de l'électrode elle-même (entartrage thermique [52,53]), soit par augmentation du pH local suite à la réduction électrochimique de l'oxygène dissous. Dans notre travail, nous avons opté pour les méthodes électrochimiques. L'entartrage est suivi par chronoampérométrie.

### I.2.2. Entartrage accéléré par voie électrochimique

Cette technique a été initialement conçue par Lédion [45]. Dans ses premiers travaux, il a étudié l'adhérence des dépôts formés par voie électrochimique en vue d'obtenir un revêtement
imperméable et résistant vis-à-vis de la corrosion. Il a constaté qu'il pouvait exploiter cette
technique pour la caractérisation du pouvoir entartrant de l'eau.

La mise en œuvre de l'essai d'entartrage accéléré comporte deux étapes :

✓ le tracé de la courbe de polarisation cathodique ; celle-ci permet de situer le palier de réduction de l'oxygène dissous et de choisir efficacement le potentiel à imposer lors de l'essai d'entartrage accéléré,

✓ le tracé des courbes chronoampérométriques (CA).

I.2.2.1. Détermination du potentiel d'entartrage

Un des facteurs limitant la réduction de l'oxygène dans une solution aérée est l'apport de l'oxygène dissous à la surface métallique, la réaction est dite "sous contrôle diffusionnel". Dans ces conditions, un palier dit de diffusion de l'oxygène dissous apparaît sur la courbe de polarisation cathodique. Pour l'essai d'entartrage, il est important de se situer dans la zone de potentiel où le courant ne provient que de la réduction de l'oxygène pour pouvoir interpréter quantitativement les résultats. Il est donc nécessaire de tracer une courbe de polarisation pour déterminer le potentiel adéquat. La méthode utilisée pour suivre l'évolution du courant en fonction du potentiel est détaillée dans le chapitre II.

I.2.2.2. La chronoampérométrie (CA)

La chronoampérométrie (CA) est une méthode non stationnaire, qui consiste en l'application d'un potentiel constant sur l'électrode de travail immergée dans une solution et à enregistrer la variation de courant obtenue au cours du temps. La chronoampérométrie a été la première technique utilisée dans l'analyse du processus de l'entartrage accéléré par voie électrochimique [45,51]. Elle consiste à mesurer en fonction du temps, le courant qui passe à travers l'électrode pendant l'entartrage provoqué par la polarisation cathodique.

Lorsqu'on impose un potentiel suffisamment cathodique à une électrode de travail plongée
dans l'eau à étudier, deux réactions électrochimiques sont possibles :

❖ La réduction de l'oxygène dissous :

$$
O_2 + 2H_2O + 4e^- \rightarrow 4OH^- \qquad (\text{Equation I. 13})
$$

❖ La réduction de l'eau :

$$
2H_2O + 2e^- \rightarrow 2OH^- + H_2 \qquad (\text{Equation I. 14})
$$
A un potentiel d'environ - 0,8 V/ENH, la réaction électrochimique prédominante est celle de la réduction de l'oxygène dissous [46]. Au voisinage de cette électrode, la présence des ions hydroxydes entraîne une augmentation du pH localement et les ions hydrogénocarbonates peuvent être alors transformés en ions carbonates selon la réaction :

$$HCO_3^- + OH^- + Ca^{2+} \rightleftharpoons CaCO_3 + H_2O \quad (\text{Equation I. 15})$$

Le blocage progressif des sites actifs de la surface de l'électrode par des cristaux isolants de $CaCO_3$ est détecté par la diminution du courant dans le temps, donnant une allure décroissante à la courbe chronoampérométrique représentée sur la Figure I. 11. Le courant continue à diminuer au cours du temps jusqu'à atteindre une valeur quasi-nulle appelée courant résiduel ($I_{Res}$), qui correspond au blocage de l'électrode vis-à-vis de la réduction de l'oxygène dissous. Il dépend de la texture du dépôt : il est d'autant plus faible que le dépôt est compact et adhérent [54]. L'intersection de la tangente d'inflexion de la courbe chronoampérométrie avec l'axe du temps correspond à $t_E$ (temps d'entartrage conventionnel) (Figure I. 11). Ce temps représente le délai nécessaire au recouvrement total de l'électrode par du carbonate de calcium et il caractérise le pouvoir entartrant de l'eau utilisée. Plus le temps d'entartrage est court, plus l'eau est entartrante.

<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Figure I. 11 : Courbe type de la chronoampérométrie (CA).</figcaption></figure>
### I.2.3. Influence de certains paramètres sur l'entartrage électrochimique

Plusieurs paramètres peuvent accélérer ou retarder l'entartrage électrochimique parmi lesquels : la température, l'hydrodynamique sur électrode tournante et la présence des additifs.

#### I.2.3.1. Influence de la température

La température modifie notamment la teneur en oxygène dissous et la cinétique de précipitation du dépôt calcaire ($CaCO_3$), conduisant à des dépôts riches en $CaCO_3$, et donc plus bloquants, à haute température. L'étude de l'effet de la température sur la cinétique de précipitation de $CaCO_3$ a fait l'objet d'un très grand nombre de travaux. Les essais chronoélectrogravimétriques effectués par Khalil et al. [55], montrent également que lorsque la température augmente, l'entartage devient plus rapide. Ceci est en accord avec la thermodynamique qui indique qu'une élévation de température a pour effet d'étendre le domaine des eaux sursaturées et de réduire corrélativement celui des eaux agressives. Ils notent qu'entre 25 et 35°C, la vitesse d'entartrage varie peu. En revanche, au-delà de 35°C, les mêmes écarts de températures d'environ 10°C entrainent des variations de vitesse d'entartrage nettement plus importantes. Poindessous et al. [15] ont confirmé ces résultats en utilisant la microscopie électronique à transmission (MET) pour vérifier la structure cristalline des différents types de $CaCO_3$ formés sur une membrane mince de carbonate supportée par une grille du cuivre. Ils observent qu'à 25 °C les formes calcite et vatérite. A 60°C, ils remarquent la présence des formes vatérite et aragonite. De même, Garcia et al. [56] remarquent que le temps d'entartrage sur acier inoxydable diminue notablement quand la température augmente de 30 à 60°C. Les images obtenues par microscopie électronique à balayage (MEB) montrent que lorsque la température augmente, le nombre de cristaux présents sur l'électrode devient plus important tandis que leur taille diminue. Seule la calcite est présente à 30°C, alors qu'à 45 et 60°C, un dépôt mixte de calcite et d'aragonite est observé. Des études plus détaillées faites par Leduigou et al. [57] ont permis de relier l'influence de la température à l'effet de la composition du milieu sur le phénomène d'entartrage et, en particulier sur l'apparition de la vatérite cristalline. Ainsi l'augmentation de la température à 35°C favorise l'apparition d'aragonite sur acier inoxydable polarisé à -1 V/ECS. A cette température on observe un effet des anions ($Cl^-$, $SO_4^{2-}$, et $NO_3^{2-}$) présents en solution. Les eaux chlorurées conduisent à l'aragonite, les eaux sulfatées à l'aragonite et à la vatérite, tandis que les eaux nitratées conduisent aux trois variétés. A basse température telle que 5°C, les effets dus aux anions ne s'observent plus et seule la calcite se forme.
Les essais chronoéléctrogavimétriques effectués par Walha *et al.* [58] obtenus avec l'eau de Gabés (Tunisie) à trois températures 25, 40, et 60°C ont montré que la vitesse d'entartrage augmente fortement avec la température. L'examen des dépôts par MEB a confirmé ces résultats. A 25°C des cristaux de calcite sont observés mais une fraction importante de la surface de l'électrode reste non recouverte tandis qu'à 40 et 60°C la surface de l'électrode est entièrement bloquée par le dépôt.

De même Barchiche *et al.* [59] remarquent que l'effet de température dépend du potentiel appliqué sur l'électrode d'acier. Elle favorise l'aragonite à $E = -1 V/ECS$ lorsque la solubilité du $CaCO_3$ gouverne le phénomène, tandis qu'elle peut favoriser la brucite pour des potentiels plus cathodiques.

### I.2.3.2. Agitation du milieu au voisinage de l'électrode

Les conditions hydrodynamiques au voisinage de l'électrode sont un facteur primordial qui peut avoir des conséquences sur la nature du dépôt, la vitesse de formation et sur les qualités d'adhérence. Sachant que l'entartrage électrochimique est basé sur la réaction de réduction de l'oxygène dissous et que cette réaction étant contrôlée par sa diffusion, l'augmentation de la vitesse d'écoulement provoque une augmentation de la densité de courant limite de diffusion. Cependant, quand les dépôts de tarte sont formés, la diffusion de l'oxygène à travers les dépôts n'étant pas contrôlée par la convection, l'écoulement a moins d'effet sur la densité de courant [60].

Zidoune *et al.* [52] ont vérifié l'effet du transport de matière sur l'entartrage et ont conclu que l'augmentation du débit se traduit par une augmentation de la vitesse d'entartrage sur l'or. Cela s'explique, selon lui, par le fait qu'une certaine agitation est nécessaire pour qu'il y ait apport d'oxygène, et par conséquent formation d'ions hydroxydes indispensables pour le dépôt de carbonate de calcium.

Touzain *et al* [60] ont étudié l'effet de la vitesse d'agitation sur la cinétique de formation des dépôts calcaires et calcomagnésien. Ils ont constaté que l'écoulement est un facteur limitant pour les vitesses de formation des différents dépôts, ainsi que pour les épaisseurs des dépôts formés. Pour un écoulement plus faible, il apparaît que la cinétique de formation du tartre est proportionnelle au flux de matière. De plus il semble qu'une vitesse de rotation élevée conduise à des dépôts plus fins et plus poreux, donc moins protecteurs.
## I.3. La prévention de l'entartrage

Face aux problèmes qui résultent de la formation du tartre, plusieurs types de procédés antitartre ont été mis en place pour prévenir l'entartrage. Cette prévention peut se faire soit en agissant sur les causes, soit sur les conséquences de la formation des cristaux [18,61].

* Au niveau des causes par le traitement externe :

Ce traitement consiste à intervenir directement sur les caractéristiques de l'eau utilisée, pour éviter le déplacement de l'équilibre dans le sens d'une précipitation. Cette intervention peut consister par:

- l'élimination de $Ca^{2+}$ par échange ionique sur des résines en cycle $H^+$ (déminéralisation) ou bien $Na^+$ (adoucissement).

- la précipitation de $CaCO_3$ induite par une forte hausse du pH du fait de l'addition de chaux (décarbonatation à la chaux).

$$Ca(OH)_2 + Ca(HCO_3) \rightarrow 2CaCO_3 + 2H_2O \quad (\text{Equation I. 16})$$

- l'élimination des ions $HCO_3^-$ et $CO_3^{2-}$ par l'ajout d'acides forts tel que $H_2SO_4$ qui réagit selon le schéma suivant :

$$CO_3^{2-} + 2H^+ \rightarrow CO_2 + H_2O \quad (\text{Equation I. 17})$$

$$HCO_3^- + H^+ \rightarrow CO_2 + H_2O \quad (\text{Equation I. 18})$$

* Au niveau des conséquences par le traitement interne :

Ces conséquences sont traitées par ajouts de produits qui bloquent l'une des étapes de formation du tartre d'où l'appellation produit antitartre ou inhibiteur d'entartrage.

## I.4. Lutte contre l'entartrage par l'utilisation d'inhibiteurs

Les inhibiteurs d'entartrage agissent le plus souvent par effet de seuil et ont la propriété remarquable de s'adsorber sur les germes de carbonate de calcium et de modifier leur croissance et leur morphologie. Cette étape d'adsorption empêche que les cristaux adhèrent entre eux et à la surface des solides [62,63]. Il s'agit donc d'une action très différente de la complexation qui nécessiterait une quantité d'inhibiteur en proportion stoechiométrique avec
les ions calcium. Un inhibiteur d'entartrage doit donc vérifier un certain nombre de propriétés fondamentales : être stable dans le domaine de température utilisé ; être efficace à faible concentration ; peu onéreux par rapport aux économies qu'il permet de réaliser, et finalement être compatible avec les normes en vigueur de non-toxicité et de protection de l'environnement.

L'ensemble des molécules susceptibles d'inhiber la formation du tartre peut être regroupé en famille ayant un groupement ou une architecture commune qui est à la base des propriétés tartrifuges. Les inhibiteurs peuvent être organiques ou minéraux et leurs actions se traduisent par une polarisation différente de l'électrode. Le mode d'action des inhibiteurs est très mal expliqué à l'heure actuelle. Plusieurs modes d'action ont été envisagés : ils peuvent retarder la germination, limiter la vitesse de croissance des cristaux, favoriser la germination homogène au détriment de la germination hétérogène, ou encore déformer les cristaux, leurs donnant une structure très friable et non adhérente aux parois. Il existe plusieurs façons de classer les inhibiteurs d'entartrage. Généralement, ils sont classés en fonction de la formulation des produits (inhibiteur organique, inhibiteur inorganique), ou du mécanisme réactionnel mis en jeu (adsorption et/ou formation d'un film). Néanmoins, cette classification n'est pas tout à fait adéquate.

### I.4.1. Amines grasses filmantes

Les amines filmantes ont pour fonction de former une barrière constituée d'une couche monomoléculaire d'un produit à chaîne plus ou moins longue. L'ancrage de la partie hydrophobe s'effectue préférentiellement sur la surface métallique à protéger par le biais du principal site actif de l'amine : l'azote N, également présent dans les amines, les ammoniums quaternaires ou les imidazolines. L'extrémité non adsorbée (la partie hydrophile) peut adsorber à son tour des molécules d'hydrocarbures provoquant un accroissement de la barrière hydrophobe.

L'excès d'amines forme soit une seconde couche dont la liaison avec les molécules chimisorbées est généralement faible, soit des micelles, compte tenu de l'effet tensioactif cationique de ce type de molécules [64].

Selon Roques et al. [18], les amines grasses filmantes s'adsorbent sur les parois métalliques, en modifiant leur énergie de surface. Les modifications de la surface peuvent réduire la germination hétérogène de carbonate de calcium.
I.4.2. Phosphates condensés : Phosphates inorganiques

Les phosphates condensés sont obtenus à partir d'un enchaînement de tétraèdres PO₄³⁻ reliés par un atome d'oxygène : enchaînement linéaire (les polyphosphates), enchaînement ramifié (les polymetaphosphates), et l'enchaînement des motifs cycliques (les métaphosphates).

Rosset et al. [65] ont montré, par chronoéléctrogravimétrie, qu'un phosphate trisodique d'origine tunisienne était efficace, dans le cas de l'eau du forage d'El Hamma, à la concentration de 0,5 mg/L, et un monohydrogénophosphate de sodium à la concentration de 1,3 mg/L.

Cailleau et al. [66] ont observé que le temps de germination augmente très fortement tandis que la vitesse de croissance de la calcite est considérablement ralentie. Les cristaux obtenus sont des rhomboèdres déformés, avec des arrêtes arrondies.

Roques et al. [18] ont résumé plusieurs études effectuées sur le mode d'action de l'ion PO₄³⁻. Ils ont démontré que cet ion tétraédrique s'adsorbe sur la surface des cristaux de calcite, se substituant localement à un ion CO₃²⁻.

Khalil et al. [55, 63] ont étudié par la chronoampéromértie l'effet du dihydrogénophosphate (H₂PO₄⁻) sur l'entartrage. Ils ont constaté qu'en milieu alcalin, l'électrode se recouvre rapidement d'une couche de CaHPO₄ et non pas de CaCO₃. Ce type d'additif fonctionne par une action de la complexation qui nécessiterait une quantité d'inhibiteur en proportion stoechiométrique avec les ions calcium.

Ketrane et al. [67] ont étudié aussi par la chronoampéromértie l'effet de quatre inhibiteurs commerciaux, trois à base de polyphosphate: Hexametaphosphate de sodium (HMPS), MEDPHOS et Tripolyphosphate de sodium (STTP) et un polyphosphonate (SECAL), sur le phénomène d'entartrage. Ils ont constaté que, dans toutes les conditions expérimentales utilisées (concentration, température, etc), les phosphates étaient bien plus efficaces que le polyphosphonate. Ils ont remarqué également que la plupart des inhibiteurs utilisés perdent leur efficacité à haute température.

Enfin, les résultats obtenus par Hartley et al. [68] confirment que les phosphates s'absorbent en monocouche à la surface des cristaux.
### I.4.3. Organo-phosphonates

Ces composés sont plus stables que les phosphates condensés vis-à-vis de l'hydrolyse. Ils présentent une plus grande efficacité en tant qu'inhibiteur d'entartrage, ils agissent par effet de seuil, contrairement aux agents complexants, ce qui est économiquement intéressant. Cependant, certains phosphonates sont sensibles aux biocides oxydants à base de chlore, qui les décomposent en orthophosphates.

Rosset et al. [69] ont montré, par spectroscopie d'impédance, qu'un sel de sodium de l'acide aminotris(méthylènephosphonique) qui est connu sous le nom commercial Permatreat était efficace, dans le cas des eaux géothermales, à la concentration de 1,2 mg/L.

Tlili et al. [70] ont effectué une étude comparative des résultats des deux techniques : chronoélectrogravimétrie et CGE et la méthode de dégazage LCGE afin d'optimiser la concentration des inhibiteurs (Tripolyphosphate de sodium et deux polyacrylates commercialisés sous les noms RPI2000 et POA). Ils ont constaté que la valeur de la concentration limite diffère d'une technique à l'autre. En effet, chaque technique provoque la précipitation de $CaCO_3$ d'une manière différente. Les valeurs trouvées avec la technique LCGE, utilisant l'air atmosphérique, sont plus faibles et semblent les plus proches de la réalité.

Zidoune et al. [52] et Khalil et al. [55] ont étudié l'effet de l'ATMP (acide amino triméthylène phosphonique) sur la déposition du tartre. Ils ont constaté que le temps d'entartrage augmente avec la concentration d'ATMP jusqu'à devenir infini pour une concentration en ATMP de 0,5 mg/L. La masse déposée est de plus en plus faible si on augmente les quantités d'inhibiteur. Une observation des dépôts par MEB montre des petits germes d'aspect amorphe qui sont obtenus à partir d'une eau contenant l'inhibiteur ATMP. La surface est pratiquement nue et montre aucune trace de cristaux de $CaCO_3$.

Garcia et al. [56] ont évalué l'influence de certaines grandeurs (concentration en inhibiteur, débit du fluide et composition de l'eau) sur l'efficacité de l'action de l'inhibiteur HEDP (acide hydroxy éthylidène diphosphonique). La concentration seuil de l'inhibiteur est de 0,7 mg/L dans des conditions expérimentales données. Il apparaît qu'à des concentrations croissantes en inhibiteur, celui-ci inhibe de plus en plus la germination et la croissance des cristaux, modifiant leur morphologie. Par ailleurs, une grande efficacité de l'inhibiteur est observée en régime turbulent.
Un copolymère phosphonique a été étudié par le test statique d'inhibition de tartre (static scale inhibition tests) couplée à des mesures de diffraction de rayons X, microscopie électronique à balayage et spectroscopie infra rouge [71]. Le nouveau copolymère a été synthétisé à partir d'anhydride maléique et du *p*-styrène sulfonate de sodium. Les résultats obtenus montrent que le copolymère modifie la morphologie des cristaux et la nature de la phase cristalline.

Les inhibiteurs à base de polyphosphate présentent un inconvénient à l'environnement, car ils sont difficilement biodégradables, d'où l'idée de chercher un inhibiteur à base de matière organique.

### I.4.4. Polymères organiques

Miksic *et al.* [72] ont publié une liste des produits chimiques compatibles avec l'environnement selon leurs niveaux de biodégradabilité, de bioaccumulation et de toxicité. Au début, les inhibiteurs à base de phosphore classiques ont été remplacés par des composés organo-phosphonates moins toxiques tels que l'acide carboxy hydroxyl méthyl phosphonique et l'acide dibutyl phosphoro dithoique. Ensuite, une nouvelle classe de composés organiques, moins toxique, est apparue sur le marché. Cette famille comprend les polyacrylates, les polysulfonates, les polyacrylamides, et les polyacrylonitriles.

Szczes *et al.* [73,74] ont étudié l'effet de surfactant SDS (sulfate dodecylique de sodium) sur la précipitation de $CaCO_3$ en solution aqueuse de $CaCl_2$ et $Na_2CO_3$. Ils ont constaté que la présence de SDS empêche la transformation de la vatérite en calcite. Ils ont montré que le nombre et la taille des particules de $CaCO_3$ déposée dépendent de la quantité de SDS ajoutée ainsi que du moment de son addition.

Gabrielli *et al.* [63] ont testé un polyacrylate commercial. Ils ont remarqué que l'entartrage est d'autant plus faible que la concentration en inhibiteur augmente. Ce polymère n'agit pas par effet complexant comme c'est le cas des phosphates. A titre d'exemple, pour 6 mg/L de polyacrylate la masse de tarte déposée est pratiquement nulle.

Une étude faisant appel à la modélisation moléculaire [75] a montré que le polyacrylate s'adsorbe sur les cristaux de $CaCO_3$ par leur groupement fonctionnel chargé négativement. L'additif absorbé bloque ainsi la croissance des cristaux.
L'efficacité d'un acide polycarboxylique en tant qu'inhibiteur d'entartrage a été montrée par Morizot et al. [76] à l'aide de la méthode électrochimique (par la réduction de l'oxygène dissous en utilisant une électrode à disque tournant). Ils ont observé que cet inhibiteur s'adsorbe sur la surface de l'électrode formant un film qui dépend de l'activité électrochimique du métal (potentiel de corrosion) et de la concentration en ions calcium. Morizot et al. [77] ont également montré que la présence de polyacrylate réduit la précipitation de CaCO₃ en solution de 3% et sur la surface d'électrode de 70%. Ils ont conclu que la performance de l'inhibiteur peut être tout à fait différente suivant que celui-ci agisse en solution ou en surface.

Jadaa et al. [78] ont évalué l'effet du poids moléculaire et de la concentration de polyacrylate de sodium sur la croissance des cristaux, la structure cristalline, la taille et la morphologie des particules du carbonate de calcium. Ils ont obtenu que le polyacrylate de sodium de faible poids moléculaire réduit la taille des particules de CaCO₃.

### I.4.5. Inhibiteurs verts

L'emploi des inhibiteurs à base de phosphore n'est évidement pas possible dans le cas de la distribution des eaux destinées à la consommation. Il est réservé aux installations en circuit fermé (eaux de chauffage par exemple) et aux installations industrielles lorsque les quantités mises en œuvre sont compatibles avec le respect de l'environnement. Les nouvelles directives européennes concernant les rejets industriels étant de plus en plus sévères en termes d'écologie (circulaire REACH), la mise au point d'inhibiteurs d'entartrage éco-compatibles et biodégradables devient, de nos jours, un enjeu important. Les recherches actuelles s'orientent de plus en plus vers l'élaboration de molécules organiques non toxiques et stables à hautes températures. Les performances recherchées de ces produits s'évaluent donc en termes d'un antitartre et une compatibilité environnementale.

Afin de remplacer ces inhibiteurs considérés comme les plus efficaces dans la lutte contre l'entartrage, de nouvelles substances inhibitrices biodégradables voient le jour [80,81]. Plusieurs auteurs ont testé le pouvoir inhibiteur des produits de synthèse obtenus à partir des acides aspartique [81,82], succinique [83] ou tartrique [84].

L'efficacité inhibitrice de polyaspartate (PASP), en tant qu'inhibiteurs d'entartrage, a été prouvée par les techniques de coagulation-floculation « jar-test » et « tube blocking test » [85].
Zhenfa *et al.* [81] ont étudié l'inhibition synergétique de CaCO₃ par l'acide polyaspartique (PA) avec le champ magnétique. Ils ont montré que l'effet synergétique de l'eau magnétique et de l'acide polyaspartique peut améliorer la fonction de chélation d'ion Ca²⁺ et augmenter le taux d'inhibition du carbonate de calcium.

Kirboga *et al.* [85] ont étudié l'effet d'un biopolymère inuline carboxyméthyleque (CMI) sur la cristallisation de CaCO₃. Ils ont montré que la présence du CMI empêche la croissance des cristaux de CaCO₃ en s'adsorbant sur les sites de croissance de la calcite. Ils ont montré également que CMI n'affecte pas les autres polymorphismes de CaCO₃.

Les résultats obtenus par Martinod *et al.* [86] ont montré que l'acide polymaleique (PMA) réduit la formation de tartre à une concentration de 4 ppm, en agissant sur la germination et sur le processus de croissance. L'efficacité de trois inhibiteurs verts d'entartrage, « PMA, PA et CMI) », a été montrée à l'aide d'une méthode électrochimique couplée à la microscopie optique [87]. Ils ont constaté que la présence ces inhibiteurs change la morphologie des cristaux CaCO₃.

L'efficacité de l'acide ethylenediamine tetramethylenephosphonique (EDTMP) et du phosphono-*N*-methylene phosphonique dérivé du polycaproamide (PMPP), en tant qu'inhibiteurs d'entartrage, a été montrée par Drela *et al.* [88] à l'aide d'une nouvelle méthode, basée sur la mesure de la conductivité de la solution à étudier pour déterminer son niveau de sursaturation. Les concentrations seuils d'inhibiteurs EDTMP et PMPP sont respectivement de l'ordre de 2,2 mg/L et de 1,4 mg/L dans les conditions expérimentales considérées.

Les extraits de plantes sont considérés comme une source extrêmement riche en composés chimiques synthétisés naturellement, qui peuvent être extrait par des procédures simples et à faibles coûts. Actuellement, l'utilisation d'extraits de plantes comme inhibiteurs de corrosion est une thématique de recherche en fort développement comme en témoigne le nombre annuel croissant de publications dans les revues internationales sur ce sujet (voir figure I.12). Par contre, les études sur l'utilisation des extraits végétaux comme des inhibiteurs d'entartrage sont encore très rares. Les extraits de plante contiennent, en effet, de nombreuses familles de composés organiques naturels (flavonoïdes, alcaloïdes, tannins, etc.), écologiques, aisément disponibles, renouvelables et pouvant offrir des propriétés inhibitrices de l'entartrage.
Abdel-Gaber et al.[89,90] ont étudié l'effet des l'extraits aqueux de Olea europaea et Ficus carica. L sur l'entartrage. Leur efficacité inhibitrice est 83 et 85% respectivement.

L'extrait aqueux de Gambier (Uncaria gambier Roxb) a été utilisé pour empêcher la précipitation homogène de carbonate de calcium [91]. Il a été montré que son efficacité inhibitrice est de 70 à 80%.

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>**Figure I. 12** : Courbe montrant l'évolution du nombre de publication par an (d'après Web of science avec mots clé : extract corrosion inhibition).</figcaption></figure>

**I.5. Conclusion**

L'entartrage est un phénomène assez long à se manifester dans les installations où circulent les eaux naturelles. Sa mise en œuvre pour des études en laboratoire fait appel à des techniques permettant d'apprécier le pouvoir entartrant d'une eau dans un délai aussi court que possible.

Le grand intérêt pour ce sujet pluridisciplinaire s'explique par la complexité du système lui-même mais également par de nombreux paramètres qui l'influencent. Au delà de l'intérêt scientifique qu'il présente, l'entartrage a d'indéniables conséquences d'ordre pratique.

Les tartrifuges constituent un moyen de lutte contre le phénomène d'entartrage. L'originalité de cette méthode provient du fait que le traitement antitartre ne se fait pas sur le métal lui même mais par l'intermédiaire du milieu d'entartrage. Les molécules inhibitrices peuvent agir suivant différents mécanismes, leur conférant ainsi des performances d'inhibition dépendantes du matériau et du milieu d'étude. En particulier, les inhibiteurs verts, présentent des pouvoirs protecteurs intéressants et sont actuellement utilisés, notamment en raison de leur faible
toxicité vis-à-vis de l'environnement. Dans le cadre de ce travail, l'idée originale que nous
développerons est la mise au point d'un nouvel inhibiteur d'entartrage à base d'un extrait
végétal.

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Chapitre II:

Techniques et conditions

expérimentales
<figure><img src="image_25.png" /></figure>
# Chapitre II

## Techniques et conditions expérimentales

<table><tr><td>II.1. Techniques électrochimiques</td><td>44</td></tr><tr><td>II.1.1. Techniques et méthodes stationnaires</td><td>44</td></tr><tr><td>II.1.1.1. Courbe courant-tension</td><td>44</td></tr><tr><td>III.1.1.2. Méthode à convection forcée : méthode hydrodynamique</td><td>44</td></tr><tr><td>II.1.1.3. Chronoampérométrie</td><td>45</td></tr><tr><td>II.1.2. Techniques donnant des résultats transitoires</td><td>46</td></tr><tr><td>III.1.2.1. Spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE)</td><td>46</td></tr><tr><td>III.1.2.2. Impédance électrohydrodynamique (EHD)</td><td>51</td></tr><tr><td>II.1.3. Appareillages et conditions opératoires</td><td>55</td></tr><tr><td>II.1.3.1. Le matériau</td><td>55</td></tr><tr><td>II.1.3.2. Milieu d'étude</td><td>56</td></tr><tr><td>II.1.3.3. Formulation inhibitrice</td><td>56</td></tr><tr><td>II.1.3.4. Cellule électrochimique à trois électrodes</td><td>56</td></tr><tr><td>II.1.3.5. Montage expérimental pour les mesures électrochimiques</td><td>57</td></tr><tr><td>II.1.3.6. Montage expérimental pour les mesures d'impédance électrohydrodynamique</td><td>57</td></tr><tr><td>II.2. Techniques d'analyse de surface</td><td>58</td></tr><tr><td>II.2.1. Microscopie électronique à balayage (MEB)</td><td>58</td></tr><tr><td>II.2.2. Diffraction des RX</td><td>59</td></tr><tr><td>II.3. Procédés d'extraction et d'évaporation</td><td>59</td></tr><tr><td>II.4. Les techniques de purification et d'identification structurale de d'inhibiteur vert</td><td>60</td></tr><tr><td>II.4.1. Chromatographie en phase liquide à haute performance HPLC</td><td>60</td></tr><tr><td>II.4.2. Spectrométrie de masse</td><td>62</td></tr><tr><td>II.4.3. Spectrométrie Infrarouge (IR)</td><td>63</td></tr><tr><td>II.4.4. La Résonance Magnétique Nucléaire (RMN)</td><td>63</td></tr><tr><td>II.4.4.1. RMN monodimensionnelle (RMN – 1D)</td><td>64</td></tr></table>
<table><tr><td>II.4.4.2. RMN bidimensionnelles (RMN – 2D)</td><td>65</td></tr><tr><td>Références bibliographiques</td><td>65</td></tr></table>
Ce chapitre expose les méthodes d'études électrochimiques d'élaboration des dépôts de tartre sous une polarisation cathodique ainsi que les techniques classiques de bioanalyse pour la caractérisation structurale de l'inhibiteur. Un descriptif du principe de fonctionnement des différents appareils est rappelé.

## II.1. Techniques électrochimiques

### II.1.1. Techniques et méthodes stationnaires

Les techniques électrochimiques stationnaires [1] sont utilisées pour déterminer l'étape la plus lente qui limite la vitesse de réaction globale du processus. La mise en œuvre d'essais d'entartrage accéléré comporte, dans un premier temps, le tracé de la courbe de polarisation cathodique ; celui-ci permet de déterminer le potentiel à imposer au cours de l'essai d'entartrage accéléré et, dans un deuxième temps, de tracer les courbes chronoampérométriques au potentiel déterminé.

#### II.1.1.1. Courbe courant-tension

L'enregistrement d'une courbe de polarisation consiste à balayer linéairement dans une gamme de potentiels et à mesurer l'intensité du courant obtenu. La courbe enregistrée est appelée un voltamogramme. Son analyse renseigne sur les processus qui se déroulent dans le milieu. L'évolution de la densité de courant renseigne sur les différents phénomènes rencontrés. Par exemples, la réduction de l'oxygène dissous dans le milieu réactionnel, ou l'oxydation du métal utilisé en fonction d'un paramètre qui est généralement la vitesse de balayage permet de déterminer les vitesses des processus réactionnels que l'on cherche à étudier [2]. La variation de l'écoulement de l'électrolyte à l'interface peut modifier les réactions anodique et/ou cathodique. Ces réactions sont aussi influencées par la vitesse de balayage mais également par la concentration en espèces électroactives et la température.

Cette méthode permet de tirer des conclusions sur la réversibilité ou non des réactions mises en jeu et sur leur cinétique. Dans le cas de la déposition du carbonate de calcium, il est nécessaire de déterminer avec exactitude en voltampérométrie, le potentiel adéquat de la réduction de l'oxygène dissous, élément moteur de la formation du $CaCO_3$ par voie électrochimique.

#### III.1.1.2. Méthode à convection forcée : méthode hydrodynamique

La méthode hydrodynamique est caractérisée par une convection forcée et contrôlée de la solution grâce à l'utilisation d'une électrode à disque tournant (EDT). L'intérêt étant d'atteindre rapidement un régime de diffusion stationnaire. La résolution mathématique inhérente à cette
méthode est plus cohérente du fait de la prise en compte dans les équations des phénomènes d'hydrodynamique. Cependant la géométrie de l'électrode utilisée est très importante et peut être adaptée pour simplifier le traitement mathématique.

### Electrode à disque tournant

L'électrode à disque tournant est utilisée du fait de sa commodité et de la résolution mathématique rigoureuse de l'écoulement qui lui est associée. La rotation du disque plan entraîne le fluide présent au voisinage de la surface de l'électrode et permet un renouvellement constant de la solution. De plus, le courant limite de diffusion $I_L$ peut être contrôlée et est directement proportionnel à la racine carrée de la vitesse de rotation de l'électrode ($\Omega^{1/2}$) selon la relation de Levich :

$$I_L = 0,62 \cdot n \cdot F \cdot S \cdot D^{2/3} \nu^{-1/6} \cdot \Omega^{1/2} \cdot C^{\infty} = K \cdot \Omega^{1/2} \quad (\text{Equation II.1})$$

Où: $n$ : le nombre d'électrons mis en jeu,

$F$ : la constante de Faraday (C. mol⁻¹),

$C_\infty$: la concentration au sein de la solution de l'espèce électroactive (mole. cm⁻³),

$D$ : le coefficient de diffusion de l'espèce électroactive (cm². s⁻¹),

$\nu$ : la viscosité cinématique de la solution (cm². s⁻¹),

$\Omega$ : la vitesse de rotation du disque tournant (rad. s⁻¹).

Les vitesses de rotation typiquement utilisées de l'électrode sont comprises entre 100 et 1500 tr/min. La courbe $I_L=f(\Omega^{1/2})$ est alors une droite passant par l'origine. Toutefois un écart de la droite expérimentale par rapport à la droite théorique de Levich peut exister et suggère généralement la présence d'une cinétique mixte de diffusion et de transfert d'électrons. Dans ces conditions, le courant est la résultante de deux composantes liées au transport de matière et au transfert électronique.

### II.1.1.3. Chronoampérométrie

Cette méthode électrochimique a été détaillée dans le chapitre I. Les courbes courant-potentiel et chronoampérométriques ont été enregistrées à l'aide d'un potentiostat-galvanostat (Biologic®) qui permet d'imposer une polarisation entre l'électrode de travail et l'électrode de référence.
## II.1.2. Techniques donnant des résultats transitoires

### III.1.2.1. Spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE)

La spectroscopie d'impédance électrochimique permet de distinguer les divers processus (réaction de transfert de charge, adsorption, transport de masse....) d'une réaction globale lorsqu'ils ont des constantes de temps suffisamment différentes.

Le choix du type de régulation (en potentiel ou en courant) dépend du système électrochimique et notamment de la forme de la courbe courant-potentiel. Dans ce qui suit, nous considérerons le cas d'une régulation en potentiel (mode potentiostatique).

L'électrode de travail est polarisée en un point M ($I_0$, $E_0$) de la courbe stationnaire $I(E)$. Le potentiel est ensuite modulé autour de sa valeur stationnaire. Si l'amplitude de la perturbation est suffisamment petite, le système électrochimique non linéaire peut être considéré comme linéaire autour du point de polarisation. La réponse en courant est alors proportionnelle à la perturbation en potentiel (Figure II.1).

<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>**Figure II.1:** Système électrochimique non linéaire soumis à une perturbation sinusoïdale [3].
En mode potentiostatique, un signal d'excitation de type sinusoïdal $\Delta E$ (Equation II.2) donnera une réponse en courant $\Delta I$ de forme sinusoïdale mais qui sera déphasée d'un angle $\varphi$ par rapport au potentiel (Equation II.3) [4] :</figcaption></figure>

$$ \Delta E = |\Delta E|\sin(\omega t) \qquad (\text{Equation II.2}) $$

$$ \Delta I = |\Delta I|\sin(\omega t - \varphi) \qquad (\text{Equation II.3}) $$
Avec :

$\omega = 2\pi f$ : fréquence angulaire où $f$ est la fréquence en Hz.

L'impédance électrochimique, $Z(\omega)$, se calcule pour chaque fréquence suivant le rapport tension/courant :

$$Z(\omega) = \frac{\Delta E}{\Delta I} = \frac{|\Delta E|}{|\Delta I|} (\cos\varphi + j \sin\varphi) = |Z| \exp j\varphi \quad (\text{Equation II.4})$$

$Z(\omega)$ est un nombre complexe qui peut s'écrire sous la forme suivante :

$$Z(\omega) = \operatorname{Re} Z + j \operatorname{Im} Z \quad (\text{Equation II.5})$$

Avec :

$\operatorname{Re}(Z)$ : la partie réelle de l'impédance,

$\operatorname{Im}(Z)$ : la partie imaginaire de l'impédance,

$|Z|$ : le module de l'impédance,

$\varphi$ : l'angle de déphasage,

La représentation de Nyquist qui consiste à porter sur un repère orthonormé la partie imaginaire de l'impédance, $-\operatorname{Im}(Z)$, en fonction de la partie réelle de l'impédance $\operatorname{Re}(Z)$ pour les différentes fréquences. La représentation de Bode qui comprend deux graphiques où sont portés le module, $|Z|$, et la phase, $\varphi$, de l'impédance en fonction du logarithme de la fréquence.

Les différents processus se déroulant à l'interface électrode/électrolyte peuvent être modélisés par la construction d'un circuit électrique dit équivalent, simulant le comportement de l'interface électrochimique. Chacun des composants utilisés, mis en série ou en parallèle, est associé à un phénomène particulier, dont les principaux sont le transfert de charges et le transport de matière.

A l'interface métal-électrolyte, il existe deux origines du courant :

* Le courant faradique $I_F$, lié au transfert d'électrons à travers l'interface (réaction électrochimique).

* Le courant capacitif, $I_c$, issu de la charge de la double couche électrique et illustrant une modification de la répartition des charges électriques à l'interface (déficit ou excès d'électrons du côté de l'électrode et excès ou défaut de charges ioniques du côté de l'électrolyte).

Au courant $I_F$ correspond une impédance faradique $Z_F$ et au courant $I_c$ correspond une impédance $Z_c$ définie ainsi comme suit :
$$Z_c = \frac{1}{j\omega C_d} \qquad (\text{Equation II.6})$$

$$Z(\omega) = R_s + \frac{1}{\frac{1}{Z_F} + j\omega C_d} \qquad (\text{Equation II.7})$$

En terme d'impédance, la double couche électrique est représentée par une capacité $C_d$ qui est de l'ordre de quelques dizaines de µF.cm⁻² pour les électrodes métalliques en solution aqueuse. Le caractère non idéal de cette capacité traduit généralement le caractère hétérogène de la surface de l'électrode. L'impédance de la capacité non idéale, représenté par un CPE (Constant Phase Element), est donnée par la relation (Equation II.8) pour laquelle $0,5 < \alpha < 1$ traduit l'hétérogénéité de la surface.

$$Z_Q = \frac{1}{(j\omega)^\alpha Q} \qquad (\text{Equation II.8})$$

### Transfert de charge

Lorsque la cinétique électrochimique est entièrement gouvernée par des réactions de transfert de charge à travers l'interface métal/solution, le comportement électrochimique à l'interface peut être généralement simulé par un simple circuit équivalent dit de Randles [5] (Figure II.2). Ce circuit comprend une capacité $C_d$ appelée capacité de double couche et une résistance $R_t$ appelée résistance au transfert de charge. La résistance $R_s$ caractérise le comportement résistif de l'électrolyte entre l'électrode de travail et l'électrode de référence.

<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>**Figure II.2** : Circuit équivalent et tracé de l'impédance d'une cellule électrochimique. (a). Circuit équivalent de Randles. (b). Diagramme de Nyquist associé [5].</figcaption></figure>
D'autres facteurs (transport de matière, inhibition, formation de films, etc.) peuvent apporter une contribution à la polarisation de l'électrode. L'impédance comprendra alors des termes supplémentaires exprimant la contribution de ces processus électrochimiques. Ces phénomènes se manifesteront sur le tracé des diagrammes d'impédance, comme par exemple, des hétérogénéités de surface, diffusion dans une couche finie.

* **Hétérogénéités de surface**

Dans certains cas, la modélisation par un circuit électrique équivalent de la boucle capacitive en hautes fréquences est difficile à cause de la présence d'hétérogénéités à la surface de l'électrode [6]. Les sites de réaction ne sont alors pas uniformément distribués et le demi-cercle représentant la résistance de transfert de charges et la capacité de la double couche dans le plan de Nyquist est aplati [7].

* **Diffusion dans une couche d'épaisseur finie**

L'intervention des phénomènes de transport vers l'interface des espèces électroactifs est traduite par une impédance de diffusion notée $Z_D$. En supposant le gradient de concentration constant à l'intérieur de la couche de diffusion (hypothèse de Nernst) [7], l'expression de $Z_D$ est donnée par la relation suivante :

$$Z_D = R_D \frac{th\sqrt{j\omega\tau_D}}{\sqrt{j\omega\tau_D}} \quad \text{où} \quad \tau_D = \frac{\delta_D^2}{D} \quad (\text{Equation II.9})$$

$\tau_D$ est la constante de temps de diffusion, $\delta_D$, est l'épaisseur de la couche de diffusion, $R_D$, est la résistance de diffusion. Dans le plan de Nyquist, cette impédance de diffusion est caractérisée par la présence vers les hautes fréquences d'une droite orientée suivant un angle de 45° par apport à l'axe des réels (Figure II.3). Dans ce cas, l'impédance faradique, $Z_F$ englobe une impédance de diffusion, $Z_D$, représentée en série avec la résistance pure de transfert de charge $R_t$, et en parallèle avec la capacité de la double couche, $C_d$.
<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>**Figure II.3 :** Impédance du circuit équivalent de Randles : cas d'une couche de diffusion d'épaisseur finie. (a) Circuit équivalent de Randles. (b) Diagramme de Nyquist associé [8].</figcaption></figure>

• Electrode recouverte d'une couche poreuse inerte

Lorsque la couche formée à l'interface métal/électrolyte est poreuse et inerte, l'interface est localisée à la fin du pore. Dans ce cas, la diffusion à travers la couche poreuse peut être le processus limitant, l'impédance interfaciale est la combinaison en parallèle de l'impédance faradique et de la capacité double couche $C_d$. L'impédance peut être modélisée par le circuit représenté dans la Figure II.4 [9].

L'impédance $Z_D$ est alors remplacée dans le circuit électrique équivalent, par l'impédance de diffusion à travers des pores macroscopiques [10]. Cette grandeur tient compte de l'épaisseur de la couche de diffusion ainsi que du coefficient de diffusion de l'espèce diffusante à travers la couche. L'allure du diagramme d'impédance peut également donner des informations sur la géométrie des pores de la couche [11]. Cependant, la modélisation de la géométrie des pores est complexe.
<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>**Figure II.4** : Circuit électrique équivalent pour l'impédance d'une électrode recouverte d'une couche poreuse [9]. R<sub>e</sub>: résistance d'électrolyte, R<sub>f</sub>: résistance dans les pores, C<sub>f</sub>: capacité du film, C<sub>dl</sub>: capacité double couche, Z<sub>f</sub>: impédance faradique.</figcaption></figure>

Dans l'ensemble de l'étude, les mesures d'impédance ont été effectuées en mode potentiostatique autour du point de polarisation -1 V/ECS, potentiel de réduction de l'oxygène dissous, avec une perturbation sinusoïdale. L'amplitude de perturbation a été choisie de façon à satisfaire les conditions de linéarité (contrôle des signaux sur l'oscilloscope) et égale à +/- 30 mV. Les fréquences balayées lors des mesures d'impédance sont comprises entre 25 kHz et 100 mHz avec 10 points par décade.

### III.1.2.2. Impédance électrohydrodynamique (EHD)

L'impédance électrohydrodynamique réalisée à potentiel constant permet de décrire et séparer les différentes étapes du mécanisme diffusionnel. L'EHD repose sur l'analyse de la réponse en fréquence d'un système électrochimique à la modulation sinusoïdale de la vitesse de rotation d'une électrode à disque tournante [12,13]. La vitesse instantanée peut alors s'exprimer comme suit:

$$ \Omega(t) = \Omega + \Delta\Omega \cdot \cos\omega t \quad (\text{Equation II.10}) $$

où $\omega/2\pi$ est la fréquence et $\Delta\Omega$ l'amplitude de la perturbation.

La concentration de l'oxygène est modulée et induit à son tour une modulation du flux de matière et donc une modulation du courant de réduction de l'oxygène dissous.

la réponse en courant est :
$$I(t) = I_0 + \Delta I \cdot \cos(\omega t + \varphi) \qquad (\text{Equation II.11})$$

où $\varphi$ est le déphasage.

On définit alors une impédance électrohydrodynamique EHD comme étant le rapport du courant complexe et de la composante complexe de la vitesse de rotation, soit:

$$Z_{EHD} = \frac{\Delta I}{\Delta \Omega} = A \exp(j\varphi) \qquad (\text{Equation II.12})$$

où $A$ est l'amplitude.

Les impédances EHD sont représentées dans le plan de bode (log $p$, log ($A/A_0$) et (log $p$, phase) où : $p$ est la fréquence réduite $\omega/\Omega$.

$A/A_0$ : est l'amplitude réduite de l'impédance.

$A_0$ : module de $Z_{EHD}$ à $\omega = 0$.

La Figure II.5 donne les diagrammes obtenus pour le couple ferricyanure-ferrocyanure de potassium sur une électrode de platine. Pour une électrode de platine nue, après la réduction de l'amplitude ($A/A_0$) et de la fréquence, la phase et de la fréquence, on obtient un seul diagramme pour les basses et les hautes fréquences. Ce résultat montre que l'électrode est uniformément accessible du point de vue de la diffusion.
<figure><img src="image_30.png" /></figure>

**Figure II.5 :** Diagramme de Bode pour le couple ferricyanure-ferrocyanure de potassium $10^{-2} M$ (KCl 1 M, 20°C) à différentes vitesses d'agitation (120, 300, 600 et 1200 tr/min) sur l'électrode de platine.

## Critère de couche poreuse

Dans le cas d'une couche poreuse sur la surface de l'électrode, l'expression du gradient de concentration pariétal est complexe et dépend du temps de diffusion dans la couche $\delta_f^2/D_f$ et de la vitesse de diffusion $D_f/\delta_f$ où $\delta_f$ est l'épaisseur du film et $D_f$ le coefficient de l'espèce dans la couche (Figure II.6).
<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>**Figure II.6 :** Concentration des espèces à l'électrode en présence d'une couche poreuse.

$\delta_f$: épaisseur du film et $\delta_N$: épaisseur de la couche de diffusion [14].</figcaption></figure>

Les diagrammes obtenus pour un tel comportement montrent un déplacement des amplitudes réduites vers les fréquences $p$ inférieures. Ce déplacement est d'autant plus important que la vitesse de rotation de l'électrode est élevée et/ou que la couche est épaisse. De même, les phases sont déplacées vers la gauche des diagrammes et à hautes fréquences, elles prennent des valeurs supérieures à 180° (Figure II.7).
<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>**Figure II.7 :** Caractère d'une couche poreuse à l'interface électrochimique.</figcaption></figure>

Df/df = 5.10⁻³ cm.s⁻¹, δf²/Df = 1s, Sc = 10³, W: ZEHD d'une électrode nue [14].

## II.1.3. Appareillages et conditions opératoires

### II.1.3.1. Le matériau

L'acier au carbone étudié est très utilisé pour le tubing et les crépines des forages d'eau. Les éprouvettes utilisées ont été découpées à partir d'une crépine réelle. La composition en éléments majeurs de cet acier est consignée dans le tableau II-1.

<table><caption>**Tableau II.1 :** Composition en éléments majeurs de l'acier utilisé.</caption><thead><tr><th>Elément</th><th>C</th><th>Si</th><th>Mn</th><th>S</th><th>Cr</th><th>Ni</th><th>Mo</th><th>Cu</th><th>Al</th></tr></thead><tbody><tr><td>% Massique</td><td>0,28</td><td>0,29</td><td>1,25</td><td>0,01</td><td>0,16</td><td>0,07</td><td>&lt; 0,03</td><td>0,12</td><td>0,04</td></tr></tbody></table>

L'électrode de travail est constituée d'un échantillon d'acier enrobé dans une résine inerte chimiquement afin de délimiter l'aire d'étude. Cette dernière d'aire 0,196 cm², est montée directement sur l'axe de l'électrode tournante, à l'aide d'un filetage à son extrémité. Pour obtenir à chaque essai des surfaces actives, l'éprouvette ainsi formée, est polie sous eau aux
papiers abrasifs de carbure de silicium de grade croissant : 800, 1200 et 4000. Enfin, elle est rincée abondamment à l'eau distillée.

### II.1.3.2. Milieu d'étude

Le critère de choix des eaux a été leur stabilité en température (jusqu'à 60 °C) pendant le temps d'une expérience (140 minutes). D'autre part, pour réaliser des expériences répétables, nous devons tout d'abord nous assurer de la composition constante de l'eau utilisée. Pour remédier à ce problème, nous avons utilisé une eau minérale potable de marque « Cristaline » dont sa composition est donnée dans le tableau II-2. En effet, le caractère essentiel de l'eau minérale tient justement à sa composition stable en minéraux et en oligo-éléments, qui trouve son origine dans la nature des roches traversées. Les teneurs sont exprimées en mg/L.

<table><caption>Tableau II.2 : Caractéristiques physico-chimiques de l'eau minérale « Cristaline » à 28°F.</caption><thead><tr><th>Espèces</th><th>Ca<sup>2+</sup></th><th>HCO<sub>3</sub><sup>-</sup></th><th>Mg<sup>2+</sup></th><th>Na<sup>+</sup></th><th>K<sup>+</sup></th><th>Cl<sup>-</sup></th><th>NO<sub>3</sub><sup>-</sup></th><th>F<sup>-</sup></th><th>SO<sub>4</sub><sup>2-</sup></th><th>pH</th></tr></thead><tbody><tr><td>mg L<sup>-1</sup></td><td>112</td><td>430</td><td>28</td><td>6.6</td><td>1.8</td><td>8</td><td>&lt;1</td><td>0.6</td><td>61</td><td>7.3</td></tr></tbody></table>

### II.1.3.3. Formulation inhibitrice :

La formulation inhibitrice utilisée dans ce travail est extraite à partir d'une plante « paronychia argentea ». La mise en œuvre de la formulation inhibitrice a été détaillée dans l'annexe III.

On prépare une solution mère concentrée dont on prélève une aliquote qui est additionnée à l'eau minérale. On dispose ainsi d'une solution mère à 108 g/L, ayant très sensiblement, la même densité que l'eau. On prélève le volume nécessaire pour avoir la concentration désirée auquel on ajoute l'eau minérale à 28 °F. Il faut que ce volume soit faible pour que la dureté de la solution finale ne soit pas affectée.

### II.1.3.4. Cellule électrochimique à trois électrodes

La contre-électrode est une grille de platine de grande surface supérieure à celle de l'électrode de travail. L'électrode de référence, est une électrode au calomel saturé. La cellule est constituée d'une double paroi en verre permettant une circulation d'eau permettant la régulation de la température. Une électrode de travail est constituée d'un barreau d'acier au carbone est enrobée dans une résine époxy. Ceci permet de délimiter une section plane (surface étudiée) évitant toute infiltration d'électrolyte sur les bords. L'ensemble est monté sur un appareillage pour une électrode à disque tournant dont la rotation de l'électrode peut
être imposée jusqu'à 5000 tours par minute. Les trois électrodes sont reliées à un potentiostat piloté par un ordinateur.

### II.1.3.5. Montage expérimental pour les mesures électrochimiques

Les mesures électrochimiques (courbe I/E et la chronoampérométrie) ainsi que les mesures d'impédance électrochimiques ont été effectuées à l'aide d'un système Bio-Logic, un multi Potentiostat/Galvanostat/SIE de type SP.300, piloté par ordinateur dont le logiciel EC-Lab® est fourni. Le montage utilisé comprend une cellule électrochimique à trois électrodes, avec une électrode de référence au calomel saturé (ECS) et une contre électrode en platine sous forme de grille. Une photographie du montage est présentée sur la figure II.8.

<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>**Figure II.8 :** Montage expérimental pour les mesures électrochimiques. courbe (I - E), Chronoampérométrie et SIE.</figcaption></figure>

### II.1.3.6. Montage expérimental pour les mesures d'impédance électrohydrodynamique

Pour le tracé des diagrammes d'impédance électrohydrodynamique (EHD), nous avons utilisé le dispositif représenté sur la Figure II.9, lequel est constitué des éléments suivants :

* de la cellule électrochimique munie des électrodes,

* d'un analyseur de fonction de transfert Solartron 1250,

* d'un potentiostat Solartron 1286,

* d'un filtre Rockland model 852 qui augmente le rapport signal/bruit,

* de l'électrode tournante avec un boîtier de contrôle de vitesse de rotation.

Le montage expérimental (Figure II-9) est piloté par le logiciel Zview. Ce dernier gère de façon automatique, l'analyseur, le potentiostat et le filtre pour déterminer l'impédance Z, en
fonction de la fréquence pour une tension donnée. Le domaine des fréquences s'étale entre 0.05 Hz et 10 Hz. Les amplitudes de perturbation sinusoïdales sont imposées de telle façon que la vitesse de rotation de l'électrode varie de 10 % autour de sa valeur stationnaire. Dans ce domaine, les conditions de linéarité sont respectées.

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>**Figure II.9 :** Montage expérimental pour la mesure d'impédance électrohydrodynamique.</figcaption></figure>

## II.2. Techniques d'analyse de surface

### II.2.1. Microscopie électronique à balayage (MEB)

Afin d'observer la surface de nos dépôts, la microscopie électronique à balayage (MEB) est une technique très utile. En effet, cette technique d'imagerie n'est pas destructrice et permet d'atteindre des résolutions spatiales de l'ordre de 40 Å. Le principe de ce type de microscopie fut d'abord étudié par Max Knoll et Manfred Von Ardenne dans les années 1930 et fut mis au point par Charles Oatley dans les années 1960 à l'université de Cambridge.

Le principe est basé sur l'interaction rayonnement-matière (inélastique) entre les électrons primaires du faisceau incident, jusqu'à plusieurs dizaines de kilo électronvolt (keV), et les atomes de la matière de l'échantillon. Le choc ionise les atomes en éjectant un ou plusieurs électrons. Les électrons secondaires de faible énergie (environ 50 eV) sont récoltés par un détecteur (photomultiplicateur par scintillation) et renseigneront sur la topographie de la surface de l'échantillon. Les électrons secondaires ne renseignent pas sur les éléments présents, c'est pourquoi le dispositif est couplé à une technique de spectroscopie de rayons X par dispersion d'énergie (X-Ray Energy Dispersive Spectroscopy EDS). L'ionisation des
atomes va aussi, lors de leur désexcitation, engendrer l'émission de rayons X. En analysant le
spectre de rayons X, on peut avoir une analyse élémentaire, c'est-à-dire savoir quels types
d'atomes sont présents à la surface (quelques nm) de l'échantillon. Un MEB FEG (Field
Emission Gun) plus performant de marque Zeiss Ultra 55 a été utilisé pour analyser les
surfaces d'électrode.

II.2.2. Diffraction des RX.

La diffraction des rayons X est une méthode universellement utilisée pour identifier la nature
et la structure des produits cristallisés. En effet, cette méthode ne s'applique qu'à des milieux
cristallins (roches, cristaux, minéraux, pigments, argiles...) présentant les caractéristiques de
l'état cristallin, c'est-à-dire un arrangement périodique, ordonné et dans des plans réticulaires
tridimensionnels des atomes constitutifs. Les atomes s'organisent donc en plans réticulaires
plus ou moins denses qui sont désignés par leurs coordonnées (h, k, l) dans un système de
repérage de l'espace. La méthode générale consiste à bombarder l'échantillon avec les rayons
X, et à analyser l'intensité qui est diffusée selon l'orientation dans l'espace. Les rayons X
diffusés interférant entre eux, l'intensité présente donc des maxima dans certaines directions.
On parle de phénomène de diffraction. On enregistre l'intensité détectée en fonction de
l'angle de déviation 2θ du faisceau. La courbe obtenue s'appelle le diffractogramme. Les
expériences de diffraction de rayons X ont été effectuées avec un diffractomètre
*Diffractometer Panalytical with Prefix configuration* équipé d'une anticathode en cuivre (Cu-
*Kα* = 1,54 Å). Toutes les analyses DRX ont été effectuées à température 20°C.

II.3. Procédés d'extraction et d'évaporation

Parmi les différentes étapes que constituent l'analyse et l'identification des molécules
bioactives, l'étape d'extraction, qui a pour but la désorption des molécules actives de la
matrice végétale, est primordiale puisqu'elle déterminera la nature et la quantité des
molécules extraites. En conséquence l'étape d'extraction déterminera le succès des étapes
suivantes. L'extraction de produits naturels est généralement de type solide-liquide, c'est-à-
dire qu'un solide, la matrice végétale, est mélangée avec un liquide, le solvant d'extraction.
Dans cette thèse, l'infusion a été utilisée comme procédé d'extraction.

La séparation du solvant de l'extrait est faite à l'aide de l'appareil appelé Rotavapor (Figure
II.10). Dans cet appareil on réalise une évaporation sous vide en utilisant une pompe à vide
avec une vanne de contrôle. Pendant l'évaporation le ballon est mis en rotation et plongé dans
un bain liquide chauffé. L'appareil est muni d'un réfrigérant avec un ballon-collecteur de
condensat. La rotation du ballon crée une surface d'échange plus grande et renouvelée permettant donc d'effectuer une évaporation rapide. L'abaissement de la pression permet d'évaperer le solvant à température réduite, évitant ainsi la dégradation thermique éventuelle des composés. C'est une méthode d'évaporation simple, utile, douce et rapide.

<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>Figure II.10 : Photo de l'appareil Rotavapor.</figcaption></figure>

## II.4. Les techniques de purification et d'identification structurale de d'inhibiteur vert

L'identification des structures moléculaires organiques se fait généralement par utilisation combinée de plusieurs techniques spectroscopiques, la spectroscopie de masse, la spectrométrie infrarouge, la résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone.

Ces techniques permettent dans un temps réduit d'avoir des données importantes conduisant à l'élucidation structurale. Les techniques de purification et d'identification utilisées au cours de notre travail sont détaillées dans les sous parties qui suivent.

### II.4.1. Chromatographie en phase liquide à haute performance HPLC

La complexité des extraits de plantes nécessite des techniques de séparation efficaces pour identifier les divers composés. Différentes techniques d'analyse s'offrent à l'expérimentateur pour la séparation des produits naturels tels que la chromatographie liquide haute performance (HPLC, High Performance Liquid Chromatography).

D'une manière générale l'HPLC, qui fait intervenir une phase stationnaire solide constituée de particules fines et une phase mobile liquide, demeure la technique la plus souvent utilisée. Celle-ci présente de nombreux avantages telles que la simplicité de mise en œuvre, la
reproductibilité, la gamme étendue de phases stationnaires commercialement disponibles permettant de moduler les interactions avec le soluté, et enfin, les diverses possibilités de couplages avec d'autres techniques chromatographiques et/ou des systèmes de détection. Parmi les différents systèmes de détection pouvant être couplés avec l'HPLC, les systèmes de détection les plus communément utilisés sont les détections par absorption dans l'ultraviolet visible (UV-vis), la fluorescence, la diffusion de lumière (ELSD, *Evaporative Light Scattering Detectors*), l'oxydo-réduction de l'espèce à détecter (détecteur électrochimique), la spectrométrie de masse (MS, Mass Spectrometry) et la résonnance magnétique nucléaire (RMN). Dans nos études, deux types de détecteurs ont été utilisés. Le détecteur à diffusion de lumière (ELSD) et le détecteur à barrette diode. Outre ces avantages, cette technique peut être utilisée selon plusieurs modes de séparation en fonction des caractéristiques physico-chimiques des composés à séparer dont le mode dit phase normale (NP, *Normal Phase*) dans lequel la phase stationnaire est polaire et la phase mobile est apolaire, et le mode dit phase inverse (RP, *Reversed Phase*) dans lequel les polarités sont inversées. Ce sont les deux modes utilisés principalement utilisés.

Cette technique a été utilisée au cours de la séparation des constituants de l'extrait aqueux de *Pronychia argentea* (PA). La phase stationnaire est une colonne diol en phase normale.

L'échantillon à analyser est poussé par la phase mobile dans une colonne remplie d'une phase stationnaire composée de grains solides très fins. Dans ce cas, la colonne est précédée d'une pré-colonne (phase normale également) qui permet d'éviter les colmatages éventuels occasionnés par l'accumulation de molécules de très grosse taille. Le débit d'éluant est assuré par une pompe à haute pression. Dans la colonne, les divers composés de l'échantillon sont séparés l'un de l'autre en raison de leurs diverses affinités à l'égard des deux phases – stationnaire et mobile. A la sortie de la colonne les composés sont détectés à l'aide de deux détecteurs UV et ELSD. La purification de l'extrait végétal a été réalisée sur un appareil HPLC de marque Beckman, system Gold, 126 Solvent Module (Figure II.11). La purification de l'extrait aqueux de *Paronychia Argentea* a été réalisée au laboratoire Physiologie cellulaire et moléculaire des plantes UR5 de l'UPMC.

Les conditions chromatographiques sont les suivantes :

- Colonne Stability 100 diol, 5µm, 10×30 mm,

- Colonne Stability 100 diol, 5µm, 10×250 mm,

- Température 40°C,

- Débit 3 mL/min,

- Gradient linéaire : ACN-Eau (90%-10%) /ACN-Eau (10%-90%),
- Logiciel 32 Karat Software,

- Détecteur ELSD (Evaporative Light Scattering Detectors), SEDEX 80,

- Détecteur à brette diode, 168 Detector,

Un volume de 100 µL de l'échantillon à concentration 108 mg/L a été injecté dans la colonne.

<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Figure II.11 : Photos de HPLC.</figcaption></figure>

## II.4.2. Spectrométrie de masse

La spectrométrie de masse est une méthode physico-chimique appliquée à la détermination structurale des composés organiques. Elle permet d’accéder à la masse moléculaire d’une substance et apporte des informations structurales par le biais de l’étude des fragments moléculaires engendrés [15]. Le principe de la spectrométrie de masse est basé sur l’ionisation des molécules introduite dans l’appareillage. L’ion ainsi obtenu, appelé ion moléculaire, permet la détermination de la masse molaire du composé. Il peut y avoir ruptures de liaisons chimiques au sein de l’ion moléculaire, avec formation d’ions fragments caractéristiques puisque cette dissociation éventuelle ne se fait pas au hasard mais selon des mécanismes bien déterminés. L’ensemble de ces ions constituent le spectre de masse dont la lecture permet l’identification de la structure moléculaire. Avec le développement de la source d’ionisation à pression atmosphérique (ESI), le couplage de la chromatographie liquide et de la spectrométrie de masse (LC-MS) est devenue la technique la plus efficace et de ce fait la
plus utilisée pour l'analyse des biomolécules dans des mélanges complexes. Le couplage LC-MS fournit, en fonction du type de technique de masse employée, divers éléments relatifs à la masse moléculaire de chaque constituant d'un mélange mais également des informations découlant du comportement en LC (temps de rétention en fonction du type de colonne), de l'absorbance UV et permet des comparaisons avec des standards ou des données préalablement acquises. Les informations apportées par la fragmentation sont primordiales pour une identification partielle ou une « dereplication » d'un mélange complexe [16,17].

Dans mon travail de thèse, j'ai utilisé un chromatographe en phase liquide couplé à un spectromètre de masse à filtres quadripolaires et piège à ions de marque QTRAP LC-MS/MS System Applied Biosystem. On observe généralement, l'ion correspondant au poids moléculaire plus un proton [M+H]$^+$. D'autres ions adduits peuvent se former lorsqu'il existe des impuretés de sel ou par addition de chlorure de sodium NaCl (on obtient l'ion [M+Na]$^+$), ou de chlorure de potassium (on obtient l'ion [M+K]$^+$). Ces informations permettent de déduire le poids moléculaire du composé étudié. Les analyses en spectrométrie de masse ont été réalisées à la plate forme spectrométrie de masse et protéomique (IFR 83) de l'UPMC.

### II.4.3. Spectrométrie Infrarouge (IR)

Les analyses en infrarouge ont été réalisées au laboratoire de dynamique, interactions et réactivité (UMR 7075 CNRS) de l'UPMC. Les spectres infrarouge sont enregistrés en mode ATR « Attenuated Total Reflectance » avec un cristal de diamant sur un spectromètre BRUKER Equinox 55. Les spectres IR sont accumulés entre 4000 et 400 cm⁻¹.

L'ATR nécessite l'utilisation d'un cristal (diamant, *n* = 2,4) en contact avec l'échantillon à analyser. Le principe de cette technique se base sur la possibilité de générer à l'interface cristal/échantillon une onde dite « évanescente » dont le champ électrique s'atténue le long de la normale à la surface. Ce champ peut se coupler avec les modes de vibration du matériau et donner lieu à une absorption [18]. La qualité du contact entre le cristal et l'échantillon joue un rôle important sur la qualité du spectre. Ainsi, un mauvais contact réduit la réflexion totale atténuée et favorise des artéfacts comme des lignes de base irrégulières et entraine l'observation de peu de bandes vibrationnelles.

### II.4.4. La Résonance Magnétique Nucléaire (RMN)

La résonance magnétique nucléaire ou RMN est une technique utilisée pour l'analyse des structures de nombreuses molécules chimiques. Elle sert principalement à la détermination structurale des composés organiques. Les principaux noyaux étudiés sont le proton 1H, le
carbone 13C, le phosphore 31P, et l'azote 15N. Cette méthode repose sur le phénomène de magnétisme. En effet, les noyaux de certains atomes (1H, 13C, etc...) possèdent un moment magnétique nucléaire, c'est-à-dire qu'ils se comportent comme des aimants microscopiques caractérisés par une grandeur quantique appelée «le spin» [19].

La technique de RMN étudie le comportement des noyaux atomiques en présence d'un champ magnétique externe. Le champ magnétique appliqué entraîne un dédoublement des niveaux d'énergie du spin nucléaire, de sorte qu'on puisse induire des transitions entre eux, suite à l'absorption d'une radiation électromagnétique adéquate. Les échantillons sont dissous dans un solvant deutéré qui peut être du méthanol, du chloroforme, de la pyridine, etc. Ces solvants possèdent des déplacements chimiques spécifiques. Le tube contenant l'échantillon est soumis au champ magnétique permettant l'obtention des spectres utiles à l'élucidation structurale. Les différentes techniques utilisées dans ce travail sont exposées dans les paragraphes suivants.

### II.4.4.1. RMN monodimensionnelle (RMN – 1D)

#### ➤ RMN proton (1H)

Le spectre RMN du proton est une méthode puissante utilisée dans la détermination structurale des composés organiques inconnus. Il fournit de nombreuses informations telles que, les différents types d'hydrogènes présents dans la molécule analysée, les différents types d'hydrogènes présents dans l'environnement électronique, le nombre d'hydrogènes "voisins" d'un hydrogène donné et le déplacement chimique caractéristique de chaque proton. Dans ce cas l'échantillon est dissous dans l'eau lourde D₂O, et l'analyse a été effectuée à 25 °C.

#### ➤ RMN carbone (13C): DEPTQ 135°

Dans cette expérience, chaque atome de carbone qui est dans un environnement unique donne lieu à un signal spécifique sur un spectre. Généralement, cette technique permet de mettre en évidence tous les carbones de la molécule. L'analyse se base sur les déplacements chimiques observés qui sont en fonction de l'environnement électronique de chacun des atomes de carbone. Cette expérience permet de différencier les carbones primaires (CH₃), secondaires (CH₂), tertiaires (CH) et quaternaires en fonction de la parité du nombre de H liés au carbone. La différence majeure entre le DEPTQ 135° et le DEPT, réside dans le fait que les carbones quaternaires sont détectés avec le DEPTQ alors qu'ils ne le sont pas avec le DEPT. En effet CH₃ et les CH donnent des signaux de signe opposé par rapport aux CH₂.
II.4.4.2. RMN bidimensionnelles (RMN – 2D)

Les expériences de RMN-2D reposent sur une succession de trois intervalles de temps, le temps de préparation, le temps d'évolution et le temps de détection. Dans certaines expériences, il peut s'ajouter une autre période avant la détection, c'est le temps de mélanger [20].

<figure><img src="image_37.png" /></figure>

Corrélations homonucléaires

- COSY (1H–1H): cette expérience fournit des informations sur les couplages homonucléaires 2J et 3J (protons séparés par deux ou trois liaisons) entre les protons voisins et ceux qui sont adjacents.

<figure><img src="image_38.png" /></figure>

Corrélations hétéronucléaires

- HSQC (1JH-C) : cette technique permet d'observer les couplages scalaires entre les carbones et les protons directement liés entre eux. Toutefois, elle ne permet pas d'observer les déplacements chimiques des atomes de carbones quaternaires.

- HMBC (2JH-C, 3JH-C) : cette technique permet de répondre aux problèmes précédemment posés, puisqu'elle permet la détection des couplages longue distance 2JHC, 3JH-C, et permet d'observer les carbones quaternaires couplés aux protons.

Les expériences de résonance magnétique nucléaire ont été effectuées avec un spectromètre Bruker Avance III à 500 MHz équipé d'une cryosonde TCI ¹H/¹³C/¹⁵N. Toutes les analyses RMN ont été effectuées à température 25°C. Les analyses RMN ont été réalisées au laboratoire des biomolécules (UMR 7203 CNRS-UPMC-ENS-INSERM) de l'UPMC.

Références bibliographiques

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[12] C. Deslouis, C. Gabrielli, M. Keddam, A. Khalil, R. Rosset, B. Tribollet, M. Zidoune, *Impedance techniques at partially blocked electrodes by scale deposition*, Electrochimica Acta 42 (1997) 1219-1233.

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[16] J. L. Wolfender, P. Waridel, K. Ndjoko, K. R. Hobby, H. J. Major, K. Hostettmann, *Evaluation of Q-TOFMS/ MS and multiple stage IT-MS<sup>n</sup> for the dereplication of flavonoids and related compounds in crude plant extracts*, Analusis 28(10) (2000) 895-906.

[17] F. Cuyckens, M. Claeys, *Mass spectrometry in the structural analysis of flavonoids*, Journal of Mass Spectrometry 39 (2004) 1-15.

[18] F. Rouessac, A. Rouessac, D. Cruché, *Analyse Chimique*, 6ème Ed. Dunod, Paris 2004.

[19] M. Boudonneu, *La détection inverse en RMN*, Analusis 18 (1) (1990).

[20] H. Gunther, *La spectroscopie de RMN*, Ed. Masson, Paris 1994.
<figure><img src="image_39.png" /></figure>
# Chapitre IV:

Effet d'un inhibiteur vert
sur l'entartrage dans une
eau minérale
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# Chapitre IV

## Effet d'un inhibiteur vert sur l'entartrage
dans une eau minérale

<table><tr><td>IV.1. Précipitation du carbonate de calcium dans une eau minérale potable</td><td>70</td></tr><tr><td>IV.1.1. Choix du potentiel optimal pour l'électrodéposition de CaCO<sub>3</sub></td><td>70</td></tr><tr><td>IV.1.2. En absence d'inhibiteur</td><td>73</td></tr><tr><td>IV.1.2.1. Analyse par chronoampérométrie</td><td>73</td></tr><tr><td>IV.1.2.2. SIE et déterminations des capacités hautes fréquences</td><td>74</td></tr><tr><td>IV.1.2.3. Analyse des surfaces des électrodes par MEB et EDX</td><td>81</td></tr><tr><td>IV.1.3. Inhibition de dépôt de CaCO<sub>3</sub> par un extrait végétal</td><td>83</td></tr><tr><td>IV.1.3.1. Analyses chronoampérométriques</td><td>84</td></tr><tr><td>IV.1.3.2. Evaluation des dépôts par microscopie électronique à balayage</td><td>85</td></tr><tr><td>IV.1.3.3. Analyse des dépôts par diffraction aux rayons X</td><td>87</td></tr><tr><td>IV.1.3.4. Analyse par SIE</td><td>88</td></tr><tr><td>IV.2. Influence de la vitesse de rotation sur l'inhibition de l'entartage</td><td>95</td></tr><tr><td>IV.3. L'effet de l'inhibiteur sur le courant de réduction de l'oxygène</td><td>98</td></tr><tr><td>IV.4. Caractérisation de la couche d'inhibiteur par impédance électrohydrodynamique</td><td>100</td></tr><tr><td>IV.5. Influence de l'extrait PA1 sur la germination/ croissance de CaCO<sub>3</sub></td><td>104</td></tr><tr><td>IV.6. Etude de la rémanence de l'effet de l'inhibiteur après rinçage</td><td>105</td></tr><tr><td>IV.7. Mise en évidence de l'effet de la température sur l'extrait PA1</td><td>107</td></tr><tr><td>IV.7.1. Etude en absence d'inhibiteur</td><td>107</td></tr><tr><td>IV.7.1.1. Courbe chronoampérométriques (CA)</td><td>107</td></tr><tr><td>IV.7.1.2. Observation des dépôts de carbonate de calcium par MEB</td><td>108</td></tr><tr><td>IV.7.2. Etude en présence d'inhibiteur</td><td>109</td></tr><tr><td>IV.7.2.1. Courbes chronoampérométriques (CA)</td><td>109</td></tr><tr><td>IV.7.2.2. Analyses de surface</td><td>112</td></tr></table>
<table><tr><td>IV.8. Conclusion</td><td>116</td></tr><tr><td>Références bibliographiques</td><td>117</td></tr></table>
Pour comprendre le mode d'action de l'extrait aqueux de *Paronychia Argentea* sur l'inhibition de l'entartrage, il est nécessaire d'étudier l'influence de certaines conditions expérimentales sur la formation d'un dépôt à la surface de l'électrode métallique à partir d'une solution contenant l'inhibiteur en question. Pour ce faire, nous avons suivi par chronoampérométrie, l'évolution du recouvrement par $CaCO_3$ d'une électrode en acier, en absence et en présence d'inhibiteur vert. Les effets de la température et de la vitesse de rotation ont été testés sur cet inhibiteur. La spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) a été utilisée pour étudier la cinétique de formation de $CaCO_3$. Les dépôts obtenus ont été caractérisés par microscopie électronique à balayage (MEB) et par diffractométrie de rayons X (DRX). Par ailleurs, l'effet de l'inhibiteur sur le courant limite de diffusion de l'oxygène a été étudié par voltammétrie linéaire. De plus, nous avons pu évaluer l'effet de l'ajout de l'inhibiteur sur l'inhibition du dépôt de $CaCO_3$. Des analyses complémentaires en spectroscopie d'impédance électrohydrodynamique ont été effectuées sur une électrode en acier pour mettre en évidence le caractère de couche poreuse à l'interface métal/inhibiteur/solution.

## IV.1. Précipitation du carbonate de calcium dans une eau minérale potable

### IV.1.1. Choix du potentiel optimal pour l'électrodéposition de $CaCO_3$

Avant d'entamer l'étude relative à l'entartrage, et d'évaluer l'effet de l'inhibiteur sur la croissance du tartre, il est nécessaire de préciser les paramètres physico-chimiques du système tel que le potentiel de polarisation. Ce potentiel doit être déterminé de matière à ce que l'entartrage soit le plus rapide possible et que le transfert de matière de l'espèce réactive soit limité par la diffusion.

Le potentiel de réduction adéquat pour la précipitation du carbonate de calcium est déterminé typiquement par l'enregistrement des courbes de polarisation relative à une électrode d'acier plongée dans une eau minérale commerciale « marque Cristaline » à 28 °F pour différentes vitesses de rotation de l'électrode (100, 250, 500 et 1000 tr/min). Le balayage du potentiel est effectué entre -0,39 et -1.9 V/ECS avec une vitesse de balayage de 1 mV/s pour s'assurer des conditions quasi-stationnaires. Les courbes obtenues sont présentées sur la figure IV.1.
<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>**Figure IV.1** : Courbes intensité- potentiel de réduction de l'oxygène dissous dans une minérale « Cristaline » à 28°F sur une électrode en acier à différentes vitesses de rotation,

$V_b = 60 \text{ mV/min}, T = 293 \text{ K.}$</figcaption></figure>

Une augmentation progressive de l'intensité du courant cathodique est observée en fonction de la polarisation appliquée, suivie de l'apparition d'un palier puis d'une croissance rapide du courant pour des valeurs de potentiels plus élevées. La hauteur du palier augmente avec l'intensification du transport de matière due à l'augmentation de la vitesse de rotation de l'électrode. La sensibilité de ce palier aux conditions hydrodynamiques est en accord avec un contrôle diffusionnel de la réduction de l'oxygène dissous qui constitue le moteur essentiel de l'entartrage électrochimique [1-3]. Cette réduction s'effectue selon un processus de transfert à quatre électrons suivant la réaction :

$$O_2 + 4e^- + 2H_2O \rightarrow 4OH^- \quad (\text{Equation IV.1})$$

A forte polarisation cathodique, on observe un dégagement d'hydrogène intense dû à la réduction de l'eau :

$$2H_2O + 2e^- \rightarrow 2OH^- + H_2 \quad (\text{Equation IV.2})$$
L'analyse des courbes rapportées sur la figure IV.1 a permis d'opter pour une valeur de potentiel de -1 V/ECS située sur le palier de diffusion. Cette valeur est en accord avec celle couramment citée en littérature [1,2], correspondant à la fois à un pH suffisamment basique et à un faible dégagement d'hydrogène. D'ailleurs, ce palier est significativement réduit en présence de dégazage de la solution par barbotage continu d'azote.

En vue d'avoir un aperçu sur la cinétique de réduction de l'oxygène, nous avons déduit les courbes donnant les variations du courant limite $I_L$ en fonction de $\Omega^{1/2}$ (figure IV.2).

<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>**Figure IV.2 :** Evolution des courants limites obtenus (voir Figure IV.1) en fonction de $\Omega^{1/2}$ d'une électrode en acier dans une minérale « Cristaline ».</figcaption></figure>

Le tracé $I_L=f(\Omega^{1/2})$ présente une droite qui passe par l'origine. La réaction de réduction de l'oxygène est contrôlée par le transport de matière. En se basant sur les courbes de polarisation de la figure IV.1, le potentiel -1 V/ECS rempli donc bien ces critères.
IV.1.2. En absence d'inhibiteur

IV.1.2.1. Analyse par chronoampérométrie

A partir des courbes de polarisation obtenues lors de l'étude du comportement cathodique de
l'acier immergé dans une eau minérale de dureté 28°F, nous avons choisi un potentiel de -1
V/ECS se situant sur le palier de diffusion de l'oxygène. Ce dernier a été imposé à l'électrode
de travail lors de l'enregistrement des courbes chronoampérométriques (figure IV.3). Tous les
essais sont réalisés dans des échantillons d'eau minérale à 20°C et avec une vitesse de rotation
de 500 tr/min. Cette vitesse de rotation permet d'assurer un flux suffisant d'oxygène vers
l'électrode.

La variation du courant en fonction du temps (figure IV.3) a une allure décroissante reflétant
le blocage progressif de la surface active de l'électrode par CaCO$_3$ et finalement le courant
tend vers zéro reflétant la compacité du dépôt.

Dans l'état naturel, les substrats sont recouverts d'une couche d'oxyde. Quand une surtension
est appliquée pour la réduction de l'oxygène à l'électrode, celle-ci sert au début à réduire les
oxydes de la surface (augmentation de la densité de courant), puis à libérer des sites de
nucléation, et enfin suivent les premiers germes pour un blocage progressif de la surface
[2,4,5].
<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>**Figure IV.3:** Courbe CA relative à une eau minérale (293 K) à potentiel imposé de -1 V/ECS, ET= Acier au carbone, TH=28°F, Ω= 500 tr/min.</figcaption></figure>

### IV.1.2.2. SIE et déterminations des capacités hautes fréquences

La spectroscopie d'impédance électrochimique est enregistrée *in situ* durant la formation du carbonate de calcium à un potentiel imposé de -1V/ECS et une vitesse de rotation de 500 tr/min pour un domaine de fréquences compris entre 0,1 Hz et 25 kHz. Il est impératif que le temps de mesure soit suffisamment court pour que la surface active de l'électrode n'ait pas eu le temps d'être modifiée de façon appréciable. Les mesures sont effectuées en mode potentiostatique avec une faible amplitude de signal de perturbation de 30 mV permettant de s'assurer d'être en régime linéaire. Les diagrammes d'impédance présentés sont tracés selon la représentation dite de Nyquist (figure IV.4).
<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>**Figure IV.4** : Diagrammes d'impédance durant la formation d'un dépôt de CaCO₃ à -1 V/ECS, ET= Acier au carbone, TH=28°F, Ω= 500tr/min, T = 293 K.</figcaption></figure>

La figure IV.4 montre l'évolution des diagrammes d'impédance en fonction du temps correspondant aux courbes CA représentées en fonction du temps (figure IV.3). On distingue clairement deux boucles capacitives aplaties et décentrées par rapport à l'axe des réels. Cette allure, qui reflète une distribution de temps propre au phénomène associé à la boucle a déjà été observée lors de la caractérisation d'électrodes recouvertes d'une couche poreuse [6].

Ces deux boucles sont interprétées classiquement comme étant, aux fréquences élevées, une boucle de transfert de charge liée à deux réactions en parallèles : la réduction de l'oxygène
dissous et la réduction de l'eau, et aux basses fréquences, une boucle de diffusion liée à la réaction de réduction de l'oxygène dissous. Les deux boucles sont visibles au-delà d'un temps de polarisation de 50 minutes. Nous observons aussi que l'impédance globale du système électrochimique augmente en fonction du temps de polarisation, ce qui peut s'expliquer par la formation d'un dépôt poreux de plus en plus épais, traduisant ainsi la barrière que rencontrent les molécules de dioxygène pour atteindre la surface active de l'électrode. Ce résultat est en accord avec celui trouvé par Devos et al. [6] sur une électrode en or dans une eau calcocarboniquement pure. Toutefois, pour des dépôts formés à des temps d'immersion inférieurs à 50 minutes, seule une boucle capacitive apparaît traduisant une surface peu recouverte du dépôt calcaire. Ainsi, l'impédance de la réaction de l'oxygène dissous est la plus importante due à la limitation du phénomène de transport. L'interface se comporte alors selon la réaction la moins résistive, la réaction de réduction de l'eau, qui est indépendante du phénomène de transport. Ce système est loin d'être simple car il implique deux réactions en parallèles : la réduction de l'oxygène dissous et la réduction de l'eau.

La réponse du système aux variations de fréquences imposées, peut être représentée par un
circuit électrique équivalent qui fait intervenir différentes contributions se manifestant suivant
les gammes de fréquence balayées. Le circuit électrique équivalent qui a donné le meilleur
ajustement avec les courbes expérimentales est représenté sur la figure IV.5 [6]. Le circuit
électrique se compose de 5 éléments dont une résistance d'électrolyte, Rs, une résistance de
transfert de charge due à la réduction de O₂, $R_{tc,O2}$, une résistance de transfert de charge due à
la réduction de l'eau, $R_{tc,H2O}$, une capacité non idéale avec un élément de phase constant, CPE,
et une impédance de type Warburg, $Z_{D,O2}$, qui traduit la diffusion de l'oxygène vers
l'électrode. L'ajustement des paramètres du modèle présentée dans la Figure IV.5 est effectué
en utilisant le logiciel « Simad ». Les paramètres du modèle Rs, Q, $\alpha$, $R_{tcO2}$ et $Rf$ sont résumés
dans le tableau IV.1.

<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>**Figure IV.5** : Circuit équivalent utilisé pour la modélisation des diagrammes par SIE.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>**Figure IV.6** : Diagramme d'impédance durant la formation d'un dépôt calcaire à -1 V/ECS (domaine d'une seule boucle). (○, △, □): Expérimentaux, (—) ajustés. (a) : diagramme de Nyquist, (b) : diagramme de bode. ET= Acier au carbone, TH=28°F, Ω= 500tr/min.

T = 293 K.</figcaption></figure>

L'élément CPE correspond à la capacité de double couche C<sub>d</sub> à la surface d'une électrode uniformément réactive. Au fur et à mesure du dépôt de CaCO<sub>3</sub>, la surface se recouvre et C<sub>d</sub> décroît puisqu'elle est directement proportionnelle à la surface active. Finalement, lorsque l'électrode est totalement recouverte par une couche isolante, une troisième boucle se
manifeste à haute fréquence (> à quelques dizaine de MHz), comme le remarquaient Khalil et al. [7] et Devos et al. [6]. Cette dernière représente l'impédance du film due au dépôt de $CaCO_3$ et elle est donc dépendante de la résistance de film, $Rf$ et de la capacité de film, $Cf$. Etant donné que la fréquence maximale utilisée dans cette expérience est de 25 kHz, seul un quart de la partie réelle HF ($R_{HF}$) égale à $Rs + Rf$ peut être observée. Par conséquent la valeur de la capacité du film $Cf$ ne sera pas accessible par cette technique expérimentale. Le comportement de l'interface peut être alors représenté par le circuit électrique équivalent de la figure IV.7 [6].

<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>**Figure IV.7** : Circuit électrique équivalent de l'interface acier-électrolyte au potentiel du dépôt de $CaCO_3$.</figcaption></figure>
<table><thead><tr><th>t (min)</th><th>α</th><th>Q (μFs<sup>(α-1)</sup>)</th><th>Rs (ohm)</th><th>Rf (ohm)</th><th>R<sub>O2</sub> (ohm)</th><th>C<sub>d</sub> (μF)</th><th>θ</th></tr></thead><tbody><tr><td>0</td><td>0,71</td><td>33,4</td><td>1124</td><td>0</td><td>2478</td><td>7,33</td><td>0</td></tr><tr><td>10</td><td>0,79</td><td>17,9</td><td>1124</td><td>0</td><td>4446</td><td>6,34</td><td>0,13</td></tr><tr><td>20</td><td>0,79</td><td>16,81</td><td>1124</td><td>0</td><td>7790</td><td>5,44</td><td>0,25</td></tr><tr><td>30</td><td>0,79</td><td>12,6</td><td>1124</td><td>0</td><td>13090</td><td>4,04</td><td>0,44</td></tr><tr><td>40</td><td>0,78</td><td>10</td><td>1124</td><td>0</td><td>15260</td><td>2,82</td><td>0,61</td></tr><tr><td>50</td><td>0,79</td><td>6,64</td><td>1124</td><td>14</td><td>20400</td><td>1,76</td><td>0,76</td></tr><tr><td>60</td><td>0,79</td><td>3,95</td><td>1124</td><td>63</td><td>30700</td><td>0,93</td><td>0,87</td></tr><tr><td>70</td><td>0,76</td><td>2,43</td><td>1124</td><td>173</td><td>54100</td><td>0,39</td><td>0,94</td></tr><tr><td>80</td><td>0,74</td><td>1,28</td><td>1124</td><td>472</td><td>61000</td><td>0,12</td><td>0,98</td></tr><tr><td>140</td><td>0,75</td><td>0,178</td><td>1124</td><td>481</td><td>68872</td><td>0,01</td><td>0,99</td></tr></tbody></table>

**Tableau IV.1 :** Paramètres caractéristiques obtenus à partir des diagrammes par SIE pour des dépôts CaCO₃ formés au cours du temps.

Nous rappelons que la capacité double couche a été calculée selon Brug *et al.* [8] par la relation suivante :

$$C_d = Q^{1/\alpha} * R_s^{(1-\alpha)/\alpha} \qquad (\text{Equation IV.3})$$

Il est possible d'accéder à la variation de la surface active, en suivant l'évolution de la capacité haute fréquence $C_d$ au cours du dépôt de CaCO₃ [6]. Ces valeurs de capacité haute fréquence ont permis de déduire le taux de recouvrement de l'électrode ($\theta = 1 - C_d / C_{d0}$) où $C_{d0}$ correspond à la valeur de la capacité haute fréquence à $t = 0$ et $C_d$ après un temps de dépôt, $t$. La variation de $C_d$ et $\theta$ en fonction du temps sont représentées respectivement sur les figures IV.8 et IV.9. La diminution de la capacité en fonction du temps est plus rapide que celle de l'intensité, ce qui traduit une surface active diminuant plus rapidement que le courant. Ceci
montre donc une hétérogénéité de la distribution du courant entre les grains d'un dépôt non uniforme, comme l'ont montré Deslouis et al. [9]. La croissance du dépôt de CaCO₃ sur l'électrode peut être décrite par différentes étapes de recouvrement de l'électrode. Durant la nucléation des germes de CaCO₃, la capacité Cₐ varie très peu. Après l'étape de nucléation, le cristal déjà formé continue de croître, ce qui traduit le recouvrement progressif de la surface de l'électrode par CaCO₃ (Figure IV.9).

Le taux de recouvrement, θ, de la surface déduit à partir des valeurs de capacité haute fréquence suit la relation empirique suivante :

$$ \theta(t) = 1 - \exp[-10^{-4} * (78.5 * t + 4.3 * t^2)] \quad (Equation IV.4) $$

<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>**Figure IV.8 :** Variation de la capacité Cₐ, calculée à partir de la formule de Brug, à -1V/ECS. ET= Acier au carbone, TH=28°F, Ω= 500tr/min. T = 293 K.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>**Figure IV.9** : Taux de recouvrement déduit à partir des valeurs de capacité haute fréquence en fonction du temps de déposition de CaCO₃. ET= Acier au carbone, TH=28°F, Ω= 500tr/min.</figcaption></figure>

$$T = 293 \text{ K. } (---\cdot): \theta(t) = 1 - \exp[-10^{-4} * (78.5 * t + 4.3 * t^2)]$$

#### IV.1.2.3. Analyse des surfaces des électrodes par MEB et EDX

Les analyses sont effectuées sur des échantillons après formation d'un dépôt de CaCO₃ pour t = 140 minutes. En ce qui concerne les observations par MEB, elles ont été effectuées avec un grossissement de 3000x pour tous les échantillons préparés (Figure IV.10). Les images MEB montrent la présence des cristaux de forme cubique qui d'après la littérature seraient de la calcite [10,11]. La forme cristallographique est rhomboédrique. Les cristaux sont généralement très bien formés sans défaut superficiel important. De plus, ils n'ont pas d'orientation privilégiée. Le nombre et la taille des cristaux augmentent avec le temps jusqu'au recouvrement totale de la surface. La nucléation des cristaux ne se fait pas qu'aux premiers instants sous polarisation mais elle se poursuit au cours du temps. Les premiers cristaux croissent tandis que d'autres germes apparaissent. Ce résultat conforte bien l'analyse électrochimique par chronoampérométrie (courant résiduel relativement faible).
<figure><img src="image_50.png" /></figure>

**Figure IV.10** : Images MEB de l'acier recouvert de dépôt de carbonate de calcium formé à -1 V/ECS, TH=28°F, Ω= 500 tr/min, T = 293K.

<figure><img src="image_51.png" /></figure>

**Figure IV.11** : Spectre EDS obtenu sur un dépôt de carbonate de calcium formé après 140 minutes dans une eau minérale à 28 °F, E = -1 V/ECS, Ω= 500 tr/min, T = 293 K.
L'analyse élémentaire par EDS révèle aussi la présence d'une quantité très faible de fer lié au substrat ainsi que la présence de pics relatifs au calcium, carbone et à l'oxygène (Figure IV.11). Pour une identification plus précise de ces dépôts, nous avons analysé le même échantillon par diffraction aux rayons X (Figure IV.12). Toutefois, seuls les pics relatifs à la calcite ont été détectés. Ces résultats confirment les résultats obtenus précédemment. En conclusion, le dépôt de carbonate de calcium formé sur l'acier est constitué uniquement d'une seule variété cristallographique « la calcite ».

<figure><img src="image_52.png" /></figure>

**Figure IV.12 :** Spectre DRX obtenu sur un dépôt de carbonate de calcium formé après 140 minutes dans une eau minérale à 28 °F, E = -1 V/ECS, Ω= 500 tr/min, T = 293 K.

### IV.1.3. Inhibition de dépôt de CaCO₃ par un extrait végétal

Les procédés chimiques utilisés pour prévenir l'entartrage consiste à ajouter, dans l'eau à traiter, certains inhibiteurs réagissant par "effet de seuil". Ils s'adsorbent soit à la surface des germes de carbonate de calcium inhibant à cet effet leur croissance, soit sur la surface du substrat dans le cas de germination hétérogène. Les germes n'ont plus les mêmes dimensions, ni la même forme, ils n'adhèrent plus aux surfaces solides. Ces inhibiteurs sont souvent actifs à des teneurs extrêmement faibles, de l'ordre de 1 mg/L (1 ppm), voire moins. C'est un moyen plus économique et plus écologique que les autres procédés chimiques comme la "vaccination acide" ou la complexation, dans la mesure où ces dernières exigent des quantités
stoechiométriques de produits chimiques par rapport au carbonate de calcium susceptible de précipiter.

Cependant, les inhibiteurs classiques les plus utilisés jusqu'à très récemment sont les inhibiteurs à base phosphonate. Mais l'emploi de ces inhibiteurs n'est pas autorisé dans le cas des eaux de distribution destinées à la consommation humaine. Il est réservé aux installations en circuit fermé (eaux de chauffage par exemple) et aux installations industrielles (circuits de refroidissement) lorsque les quantités mises en œuvre sont compatibles avec l'environnement. Mais étant donné que l'utilisation de ces produits présente certains inconvénients pour l'environnement, d'autres inhibiteurs respectueux de l'environnement ont été recherchés (les inhibiteurs verts).

Dans le cadre de ce travail, nous avons testé un extrait de la plante *Paronychia Argentea* (PA1) (chapitre III, §III.4.2) afin d'évaluer son efficacité vis-à-vis de l'inhibition du tartre et de vérifier sa stabilité par rapport à la température. Le choix de ce paramètre est dicté par le fait que dans la littérature la plupart des inhibiteurs utilisés perdent leur efficacité à haute température.

### IV.1.3.1. Analyses chronoampérométriques

Nous avons réalisé les mêmes essais que ceux décrits auparavant dans l'eau minérale à 28 °F, en injectant cette fois-ci différentes quantités d'inhibiteur PA1. Les résultats obtenus en présence des différentes concentrations, allant de 54 à 130 ppm, sont rapportés sur la figure IV.13.

L'analyse de ces résultats montre qu'en présence de l'inhibiteur à des concentrations de 54 et 76 ppm, l'entartrage est partiellement inhibé. Au début, le courant circulant à travers l'électrode reste constant puis il diminue progressivement pour atteindre une valeur quasi-nulle (courant résiduel) correspondant au blocage de l'électrode vis-à-vis de la réduction de l'oxygène dissous. Ce comportement traduit un effet d'inhibition apporté par l'extrait végétal qui permet de retarder la germination de $CaCO_3$.

L'inhibition est plus marquée quand l'inhibiteur est ajouté à une concentration de 108 ppm. Ceci s'explique d'une part, par la présence de paliers sur les courbes chronoampérométriques qui s'étalent à partir des premiers instants d'immersion jusqu'aux temps longs d'électrodéposition, et d'autre part, par les valeurs des densités de courant qui sont importantes comparativement à celle obtenue pour une eau exempte d'inhibiteur
(expérience témoin). En effet, dans ce cas, on remarque une légère diminution qui est peut être due à l'adsorption de l'inhibiteur sur la surface de l'électrode. Lorsqu'on augmente la concentration de l'inhibiteur au-delà de 108 ppm, on remarque une diminution du courant, qui est due probablement au recouvrement de l'électrode par film d'inhibiteur. On constate alors que la concentration optimale pour inhiber la formation du tartre sur une électrode en acier dans ces conditions est de 108 ppm. L'ajout de l'inhibiteur au-delà de la concentration optimale ne permet pas une meilleure inhibition de la précipitation du tartre ce qui permet de mettre en évidence que l'inhibiteur agit par effet de seuil.

Les résultats obtenus par chronoampérométrie sont insuffisants pour élucider le mécanisme et le mode d'action d'inhibiteur. Il est nécessaire de compléter cette étude avec les autres techniques de caractérisation déjà évoquées : SIE, MEB et DRX.

<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>**Figure IV.13** : Courbe CA relative à une eau minérale à potentiel imposé de -1 V/ECS, en présence d'inhibiteur à différentes concentrations. ET= Acier au carbone, TH=28°F, Ω= 500 tr/min, T = 293 K.</figcaption></figure>

### IV.1.3.2. Evaluation des dépôts par microscopie électronique à balayage

Les dépôts obtenus après 140 minutes d'expérience avec différentes concentrations d'inhibiteurs ont été analysés par MEB (figure IV.14). L'inhibition est bien efficace et mise en évidence comme le montre clairement les images MEB (Figure IV.14d, IV.14e). On constate qu'en présence, d'une concentration supérieure ou égale à 108 ppm de l'extrait PA1, la formation du carbonate de calcium est totalement bloquée. Pour une quantité de 54 et 76
ppm (figure IV.14b, IV.14c) l'électrode est complètement recouverte d'un dépôt de CaCO₃
Les cristaux n'ont pas la forme rhomboédrique habituelle de la calcite, mais une forme
atypique. Il reste néanmoins à analyser ces dépôts en vue de déterminer leurs compositions,
en d'autres termes, vérifier si les dépôts sont constitués uniquement de CaCO₃, d'un mélange
de CaCO₃ et de l'inhibiteur ou de l'inhibiteur seul.
<figure><img src="image_54.png" /></figure>

**Figure IV. 14** : Images MEB de la surface de l'acier montrant l'effet de l'inhibiteur, à différentes concentrations, sur la formation du tartre. (a): 0 ppm, (b): 54 ppm, (c): 76 ppm, (d): 108 ppm, (e): 130 ppm. ET= Acier au carbone, TH=28°F, Ω= 500tr/min, T = 293 K.

### IV.1.3.3. Analyse des dépôts par diffraction aux rayons X

Les diagrammes DRX sont montrés sur la Figure IV. 15. Ils indiquent que ces cristaux dégénérés sont bien de la forme cristallographique calcite. L'inhibiteur ne modifie donc pas la forme mais le processus de croissance de la phase calcite. La dégénérescence des cristaux
provient probablement du fait de l'adsorption de l'inhibiteur sur les sites privilégiés de croissance des cristaux. Donc ce changement de morphologie n'est pas dû à l'inhibition de la forme calcite par l'inhibiteur, mais à la modification de la forme des cristaux de calcites par adsorption préférentielle sur les sites de croissance de la calcite. Xyla et al. [12] et Wang et al. [13] ont montré que les phosphonates modifient la croissance des cristaux de CaCO₃ par blocage de leurs sites actifs de croissance. Abdel-A et al [14] ont constaté la même chose en présence d'inhibiteur aminopolyphosphonate.

<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>**Figure IV.15 :** Spectres DRX de l'acier recouvert de dépôt de carbonate de calcium en présence d'inhibiteur. ET= Acier au carbone, TH=28°F, Ω= 500tr/min, T = 293 K.</figcaption></figure>

### IV-1-3-4- Analyse par SIE

Afin de confirmer l'action inhibitrice d'inhibiteur vert, nous avons suivi par impédancemétrie les dépôts formés sur une électrode en acier au cours de l'électrodéposition de CaCO₃ en présence de différentes concentrations en inhibiteur. L'impédance est mesurée dans la gamme de 25 kHz – 100 mHz. La figure IV.16 montre l'évolution de l'impédance électrochimique pour différentes concentrations en inhibiteur. Nous remarquons qu'en présence d'inhibiteur à
différentes concentrations, une seule boucle est observée. L'impédance globale diminue suite
à l'addition de 108 et 130 ppm de l'infusé (inhibiteur), les deux boucles capacitives se
rapprochent, traduisant ainsi le pouvoir anti-tartre du produit. Par contre, l'ajout d'inhibiteur à
des concentrations plus faibles (54 et 76 ppm) fait augmenter l'impédance globale du système
électrochimique. Ceci reflète la formation d'un dépôt poreux de plus en plus épais et la
difficulté que rencontrent ainsi les molécules de dioxygène pour atteindre la surface
réactionnelle. Ces mesures d'impédance ont permis de confirmer les résultats trouvés par la
chonoampérométrie. A travers ces derniers résultats, il a été possible de déterminer la
quantité d'inhibiteur nécessaire pour empêcher la déposition de CaCO₃.

<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>**Figure IV.16** Diagrammes d'impédances obtenus à 500 tr/min sur une électrode d'acier recouverte d'un dépôt de carbonate de calcium formé après t= 140 minutes en absence et en présence d'inhibiteur. Les concentrations en extrait PA1 utilisés sont indiquées sur les graphes. TH=28°F, E = - 1 V/ECS, T = 293 K.</figcaption></figure>

En vue de la détermination du taux de recouvrement de l'électrode en fonction du temps, des
mesures en SIE sont effectuées *in situ* pour suivre l'évolution de l'impédance lors du dépôt de
CaCO₃ à des concentrations différentes d'extrait PA1. Les mesures sont effectuées en mode
potentiostatique avec une amplitude du signal de perturbation de 30 mV. La gamme de
fréquence utilisée est comprise entre 100 mHz et 25 kHz. Les Figures IV.17, IV.18, IV.19,
montrent l'évolution des diagrammes d'impédance, selon la représentation de Nyquist en
fonction du temps. Les courbes en SIE sont enregistrées en chaque point (différents temps :
0 ; 10 ; 50 ; 80 ; 100 ; 110 ; 120 ; 140) sur la courbe CA (figure IV.13) et ceci pour différentes
concentrations en extrait PA1.
<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>**Figure IV.17** : Diagrammes SIE obtenus sur une électrode en acier polarisée à -1V/ECS plongée dans une eau minérale à 28°F en présence de 76 ppm d'extrait PA1. Ω=500 tr/min.

T = 293 K.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>**Figure IV.18** : Diagrammes SIE obtenus sur une électrode en acier polarisée à -1V/ECS plongée dans une eau minérale à 28°F en présence de 108 ppm d'extrait PA1. Ω=500 tr/min.

T = 293 K.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>**Figure VI.19** : Diagrammes SIE obtenus sur une électrode en acier polarisée à -1V/ECS plongée dans une eau minérale à 28°F en présence de 130 ppm d'extrait PA1. Ω=500 tr/min.

T = 293 K.</figcaption></figure>

Les diagrammes de Nyquist obtenus (figure IV.17, IV.18 et IV.19) lors de la formation du tartre au cours du temps sont caractérisés par une seule boucle capacitive aplatie. En présence d'inhibiteur à 76 ppm (figure IV.17), l'impédance globale croit avec le temps d'immersion de l'électrode dans l'électrolyte, ce qui s'explique par la formation d'un dépôt de CaCO₃. A l'intersection avec l'axe des réels, la partie réelle haute fréquence définit une résistance RHF en série avec l'impédance de réduction de l'oxygène. Pour une électrode nue, cette quantité est égale à la résistance de la solution Rs.
En présence d'inhibiteur, la résistance de la solution, Rs, diminue avec le temps d'immersion. Cette diminution est due à la présence d'une couche d'inhibiteur plus conductrice au voisinage de la surface de l'électrode. Les figures IV.18 et IV.19 montrent que l'impédance globale n'évolue quasiment plus après 50 minutes du temps d'immersion, ce qui s'explique par la formation d'un film d'inhibiteur qui protège la surface d'électrode. Ces résultats coïncident avec ceux obtenus en CA (figure IV.13).

Comme il a été dit auparavant, la diminution de RHF peut être expliquée par la formation d'une couche poreuse d'inhibiteur qui empêche la diffusion de l'oxygène vers la surface métallique sous polarisation. Quel que soit la concentration d'inhibiteur, les diagrammes SIE peuvent être ajustés à l'aide du circuit électrique équivalent présenté sur la Figure IV.7. Il est possible d'accéder à la variation de la surface active, en suivant l'évolution de la capacité Cd au cours du dépôt de CaCO3. Comme on l'a expliqué déjà, les valeurs de capacité haute fréquence permettent de déduire le taux de recouvrement de l'électrode (θ =1- C<sub>d</sub>/C<sub>d0</sub>) où C<sub>d0</sub> correspond à la valeur de la capacité haute fréquence à t = 0 et Cd après un temps de dépôt t. Les variations de Cd et de θ en fonction du temps sont représentées respectivement sur les figures IV.20 et IV.21.

<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>**Figure IV.20** : Variation de la capacité Cd à -1V/ECS en présence d'inhibiteur à différentes concentrations.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>**Figure IV.21** : Variation du taux de recouvrement déterminé en fonction du temps de dépôt de CaCO₃ en présence d'inhibiteur à différentes concentrations.</figcaption></figure>

En absence et en présence d'extrait PA1 à 76 ppm, la diminution de la capacité en fonction du temps (figure IV.20) est plus nette que celle de l'intensité de courant. Ceci traduit une surface active qui diminue plus rapidement que le courant. C'est la manifestation d'une hétérogénéité de la distribution du courant entre les grains pour un dépôt non uniforme. La croissance de CaCO₃ sur l'électrode peut être décrite par différentes étapes de recouvrement de l'électrode. Durant la nucléation des germes de CaCO₃, C_d ne varie pas beaucoup. Après l'étape de nucléation, le cristal déjà formé continue de croître, signe que le recouvrement de la surface de l'électrode est progressif (figure IV.21).

En présence d'extrait PA1 pour des concentrations à 108 et à 130 ppm, nous remarquons une légère chute de C_d. Ceci pourrait s'expliquer par l'adsorption de certaines biomolécules de l'extrait à l'interface traduisant un recouvrement partiel de la surface de l'électrode. Ce résultat est en accord avec la légère chute de courant obtenue en mode stationnaire (courbe CA, figure IV.13). On peut constater alors que ces résultats sont bien en accord avec ceux trouvés lors des analyses chronoampérométriques.

Pour confirmer la présence du film d'inhibiteur au voisinage de la surface, nous avons entrepris d'étudier l'effet de l'inhibiteur sur le courant de réduction de l'oxygène dissous à différentes vitesses de rotation pour différents temps d'immersions.
## IV.2. Influence de la vitesse de rotation sur l'inhibition de l'entartage

Pour mieux comprendre le mode d'action de l'inhibiteur, il est nécessaire d'étudier l'effet de la vitesse de rotation sur la formation de la couche de tartre en présence de l'inhibiteur. Les tests ont été effectués à des différentes vitesses de rotation (100-1500 tr/min) dans l'eau minérale potable à 28 °F, en absence et en présence d'extrait PA1 à différentes concentrations. Les courants sont normalisés par l'intensité $I_0$ obtenus à $t = 0$ min. $I_0$ représente le courant limite de diffusion de l'oxygène dissous sur une surface nue.

En absence d'inhibiteur (figure IV.22a), le temps d'entartrage diminue avec l'augmentation de la vitesse de rotation jusqu'à une valeur limite, $\Omega_{lim}$. Le dépôt de $CaCO_3$ est contrôlé par la diffusion et la convection (tableau IV.2.). La vitesse de formation du film de $CaCO_3$ dans ces conditions hydrodynamiques est limitée par la vitesse de rotation de l'électrode. Au delà de $\Omega_{lim}$, la convection n'a plus d'effet sur le dépôt de $CaCO_3$. La vitesse limite déterminée expérimentalement est voisine de 500 tr/min. On peut en déduire que l'augmentation de la vitesse de rotation de l'électrode, jusqu'à la valeur $\Omega_{lim}$, se traduit par une augmentation de la vitesse d'entartrage. Ce comportement a été observé par plusieurs auteurs [5, 15, 16].

Deslouis et al. [17] ont montré que la vitesse de rotation est un facteur limitant pour les vitesses de formation des dépôts de $CaCO_3$ dans l'eau de mer synthétique exempte des cations $Mg^{2+}$. Ces travaux ont montré que pour des vitesses de rotation au dessus d'une valeur $\Omega_{lim}$ de 360 tr/min, la vitesse de déposition de $CaCO_3$ est régie par la concentration $Ca^{2+}$ en solution. Garcia et al. [18] ont utilisé une cellule à canal pour étudier l'effet du débit sur le processus d'entartrage. Ces travaux ont montré que l'effet du débit est assez complexe. En régime laminaire, la vitesse d'entartrage augmente et le temps d'entartrage diminue pour une augmentation du débit. En régime turbulent, l'évolution observée n'est pas claire. L'interprétation est rendue plus difficile par le fait que le courant de réduction de l'oxygène n'est pas le courant limité par la diffusion.

En présence d'extrait PA1 à des concentrations inférieures (54 et 76 ppm) à la concentration optimale (108 ppm) et pour différentes vitesses de rotation (100, 250, 500, 1000 et 1500 tr/min) (figures IV.22b et IV.22c), on remarque que l'entartrage est partiellement inhibé. Au début, le courant mesuré reste constant puis il diminue progressivement pour atteindre une valeur quasi-nulle (courant résiduel) correspondant au blocage de l'électrode. Ce comportement traduit, comme expliqué auparavant, un effet d'inhibition apporté par l'extrait
PA1 retardant ainsi la germination/ croissance de CaCO3. Pour une même concentration en extrait PA1 (54 et 76 ppm), nous remarquons que le temps d'entartrage diminue avec l'augmentation de la vitesse de rotation jusqu'à Ωlim voisine de 500 tr/min (tableau IV.2), comportement identique à celui observé en absence d'inhibiteur. Une influence du transport de matière est donc observée uniquement pour les faibles vitesses de rotation. Au voisinage de 500 tr/min, l'effet du transport de matière disparait et la vitesse de précipitation du tartre restait inchangée.

En présence d'extrait PA1 à des concentrations 108 et 130 ppm, figures IV.22d et IV.22e, le courant décroît pour toutes les vitesses de rotation et tend vers une valeur limite non nulle pour des temps longs sous polarisation. Cette observation est différente de celle mentionnée ci-avant (0 et 54 et 76 ppm en extrait PA1) où l'intensité du courant était presque nulle. Nous sommes donc en présence d'un film inhibiteur qui agit comme une barrière vis-à-vis de la diffusion de l'oxygène vers la surface d'électrode. La vitesse de formation du film d'inhibiteur dans ces conditions hydrodynamiques semble être limitée par la vitesse de rotation de l'électrode. Au delà de la vitesse limite, la convection n'a plus d'effet sur le film d'inhibiteur. La vitesse limite est voisine de 500 tr/min. On pourrait en déduire que l'augmentation de la vitesse de rotation de l'électrode, jusqu'à la vitesse limite, se traduise par une meilleure protection de la surface de l'électrode. L'inhibiteur empêche complètement la déposition de CaCO3 et cela quel que soit la vitesse de rotation.

En conclusion, la déposition de CaCO3 est contrôlée par une cinétique mixte pour des vitesses d'agitations inférieures à 500 tr/min. Par contre, à des vitesses d'agitation supérieures à 500 tr/min la déposition de CaCO3 est purement cinétique. Le mode général d'action de l'inhibiteur à ces concentrations reste toutefois le même quel que soit la vitesse de rotation.
<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>**Figure IV.22** : Courbes CA obtenues à T= 293 K sur une électrode en acier dans une eau minérale à 28°F à différentes vitesses de rotation et en présence d'extrait PA1 à différente concentration. (a):0 ppm, (b):54 ppm, (c):76 ppm, (d):108 ppm, (e):130 ppm. I₀ représente le courant limite de diffusion de l'oxygène dissous sur une surface nue.</figcaption></figure>