montre le meilleur résultat obtenu par ce process : le gap est bien défini et ne présente pas d'excroissance importante. En revanche, si le recouvrement n'est pas correctement réalisé, des ponts ou des excroissances peuvent se former au-dessus de la résine . Cette dernière étape a tendance à révéler les défauts des étapes précédentes, elle limite le nombre d'échantillons considéré comme réussi. La solution de dépôt électrochimique d'or que nous avons utilisée manque cruellement d'un agent nivelloir qui permettrait d'améliorer le résultat de ce process.

g-Test des électrodes en solution et discussions

Le premier test qui a été fait sur ces électrodes, c'est de vérifier leur
tenue dans des conditions expérimentales de mesure de l'hydrodynamique. La
solution utilisée contient le couple redox rapide ferri-ferrocyanure à
concentration équimolaire (10⁻² M). Le potentiel a été fixé à - 100 mV par
rapport à une électrode au calomel, ce qui correspond au début du palier de
diffusion de réduction :

$$
Fe(CN)_6^{3-} + e^{-} \rightarrow Fe(CN)_6^{4-} \quad (3,78)
$$

On a ajouté NaOH(0,1 M) comme électrolyte support. Le montage du système est un montage à trois électrodes (montage électrique est équivalent à celui de la figure 3.20), une grille de platine sert de contre-électrode. Au début de l'immersion de l'électrode, le potentiel d'équilibre est de 200 mVolt.

Pendant les quinze premières heures, le courant lu sur le potentiostat décroît régulièrement, mais lentement. La seule explication à cette dérive du courant serait la baisse de la température de la solution pendant la nuit, car le potentiel d'équilibre n'a pas du tout varié : 200 mVolt au bout de quinze heures et l'observation de la surface au microscope optique ne montre aucun défaut apparent. Ce qui semble dire que le nickel est encore protégé par l'or et la résine. Au bout de trente deux heures, le courant a continué de décroître, mais le potentiel d'équilibre est de 196 mVolt. En revanche, l'aspect de l'électrode a changé, l'observation au microscope optique montre la présence d'agrégats sur la surface de l'électrode. L'analyse X de ces agrégats indique une présence très nette de nickel. Ce qui prouve que l'électrolyte a pu atteindre la couche inférieure. Les observations par microscopie
électronique à balayage montrent que ces agrégats se forment généralement
au bord de la résine. Cela confirme l'hypothèse faite ultérieurement, à savoir
que le liquide s'infiltrait entre la couche d'or et la résine. L'autre hypothèse
est que la sous-couche d'or reste trop mince pour empêcher l'électrolyte
d'attaquer le nickel. On peut en effet penser que tout défaut cette couche d'or,
tel qu'un trous, favorise l'infiltration de l'électrolyte jusqu'au contact avec le
métal.

Étant donné la durée de vie très courte des électrodes dans la solution
électrochimique, ce procédé, dans son état actuel, n'est pas adapté pour
fabriquer les microélectrodes qu'on immerge dans des solutions. Le premier
dépôt d'or étant primordial pour protéger le nickel de la corrosion par
l'électrolyte, il faudrait augmenter l'épaisseur de la première couche d'or, or
ceci reste infaisable dans ces conditions : la métallisation étant trop rapide
sur les bords, on crée très rapidement des microreliefs qui débordent du
moule de résine et qui finiraient par provoquer un contact entre deux
segments de l'électrode. Une augmentation de l'épaisseur de la résine ne
résoud pas le problème car, si on augmente l'épaisseur de la résine, on peut
en théorie accroitre l'épaisseur de la sous-couche d'or. Mais la différence de
croissance entre les bords et le centre des motifs s'accentue de plus en plus
au cours du temps. Les excroissances sont encore plus prononcées.

La seule éventualité que l'on peut envisager, c'est d'utiliser une
solution de dépôt électrolytique contenant un agent nivelleur. On pourrait
peut-être contrôler la première phase de dépôt. En attendant, il est plus
commode de changer de procédé de fabrication. C'est la solution que nous
avons choisis.

### III.5.2: Deuxième procédé

Étant donné les problèmes rencontrés pendant la fabrication du
premier procédé, nous avons lancé un nouveau programme pour réaliser les
microélectrodes, avant même de tester la tenue en solution du procédé n° 1.
Le nouveau procédé est une technique plus classique en microélectronique.
Il comporte toujours autant d'étapes de métallisation, mais cette fois-ci,
l'étape de photolithographie est séparée du procédé de dépôt chimique de
nickel. L'enchaînement des étapes (voir figure 3.36) est donc le suivant :
* Nettoyage du substrat.

cette phase de nettoyage reste identique à celle du premier procédé.

* Traitement du matériau.

On conserve aussi les conditions expérimentales de gravure du matériau par plasma RIE. Cette dernière s'avérant cependant satisfaisante pour l'adhésion de la couche de nickel, le traitement chimique ne sera pas utilisé ici. La différence de rugosité entre les deux techniques engendreraient la mise au point de conditions expérimentales différentes pour l'étape suivante.

* Dépôt chimique de nickel.

Cette fois-ci l'étape de métallisation n'est pas séparée de celle d'activation pour permettre la métallisation de toute la surface du polyimide. Cette couche servant toujours de couche d'accrochage pour l'or, l'épaisseur doit être suffisante pour éviter qu'il n'y ait des trous. Mais, comme une partie du nickel doit être retirée ultérieurement par attaque chimique, l'épaisseur ne doit pas trop importante.

* Photolithographie.

On enchaîne par une étape photolithographique pour produite l'intégralité des motifs du capteur. Mais, comme la résine est étalée sur la surface du nickel, on devra la retirer facilement. Pour cela, on utilise une résine inversible.

* Dépôt électrochimique.

Ce premier dépôt électrochimique est réalisé à travers le moule de résine sur la surface du nickel qui ne présente plus de microrelief important. En l'absence d'un agent niveleur permettant de contrôler la vitesse de dépôt, nous nous sommes orientés vers la technique de dépôt en courant pulsé. Cette technique, si les conditions expérimentales sont bien
<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>Figure 3.36 : Deuxième procédé</figcaption></figure>
réglées, permet d'uniformiser la vitesse de dépôt quelle que soit la géométrie
de la surface à métalliser.

• Délaquage.

Le but de cette étape est de retirer la résine inversible. Le délaquage
de la résine consiste à dissoudre la résine dans un solvant.

• Gravure du nickel.

Le nickel, mis à nu, est attaqué dans une solution chimique. Cette
gravure chimique est réalisée en deux étapes. En utilisant une résine pour
protéger les motifs, on grave les grandes surfaces de nickel. Ensuite, après
avoir retiré la résine, l'or va servir de masque de gravure ; on retire ainsi le
nickel qui se situe sur les bords des pistes et dans le gap séparant les
segments de l'électrode. Il faut noter que la gravure chimique s'accompagne
toujours d'une sous-gravure : gravure sous la couche d'or. Pour minimiser
l'effet de sous gravure, il est nécessaire de diminuer au maximum l'épaisseur
de la couche à graver.

• Photolithographie.

Une deuxième étape de photolithographie est toujours de rigueur pour
protéger les connexions et délimiter la partie sensible. On emploie la résine
SC180 qui devra aussi planariser l'ensemble des couches métalliques. Et c'est
pour cette raison que les conditions expérimentales ont été changées.

• Dépôt électrochimique.

On finit par un dépôt d'or pour diminuer la marche entre la couche
d'or et le haut de la résine. Le dépôt est aussi effectué en courant pulsé.

Comme nous pourrons le voir, ce deuxième procédé présente une
meilleure tenue dans les solutions électrochimiques. Les deux premières
étapes (nettoyage et traitement de surface) étant identiques au premier
procédé, je passerai directement à l'étape d'activation et de dépôt chimique. Il
faut noter que le cuivre du film est retiré après le plasma pour éviter de polluer les bains.

### a-Activation et dépôt chimique

Comme je l'ai expliqué, il est très important d'obtenir un dépôt uniforme, qui recouvre entièrement la surface du polyimide et que l'épaisseur du métal soit la plus petite possible pour que la gravure se fasse dans les meilleures conditions. Aussi était-il souhaitable de revoir les étapes d'activation et de dépôt chimique.

Il faut noter que les conditions expérimentales ont été obtenues avec des solutions qui ont été entamées il y a deux ans. Le vieillissement des solutions peut modifier le résultat de la métallisation. La solution la plus sensible au vieillissement est la solution mixte, Eric Queau [3.44] a montré que le temps entre la préparation de la solution et son utilisation modifiait la vitesse de recouvrement du substrat.

La phase de conditionnement et la phase d'activation restent identiques à celle utilisée dans le premier procédé. L'immersion de trois minutes du film dans le bain d'activation donne une double distribution (photographie 3.37). Des colloïdes de petites dimensions sont adsorbés uniformément sur toute la surface et leurs dimensions ne dépassent 2 000 Å. On observe aussi une coagulation des colloïdes. Cette coagulation donne des amas dont les dimensions peuvent dépasser deux microns. La répartition de ces amas est aléatoirement distribuée sur la surface. On a étudié succinctement l'accélération sur la taille des colloïdes et sur leur répartition : au bout de cinq minutes dans le bain d'accélération, on a une diminution de la taille des colloïdes (photographie 3.38). Les petits fils de colloïdes que l'on voyait après la phase d'activation sont devenus plus petits et plus sphériques. On peut noter que les amas de colloïdes n'ont pas été sensiblement modifiées par la phase d'accélération. La répartition des amas n'étant pas uniforme, leur nombre peut varier selon les photographies. On peut le voir sur la photographie 3.39 de l'échantillon, au bout de dix minutes d'immersion dans l'accélérateur. La quantité de colloïdes adsorbés a très nettement diminué, mais la distribution reste uniforme. Les amas de colloïde sont toujours présents sur la surface du matériau, quel que soit le temps d'accélération : les
<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>Figure 3.37: Echantillon Kapton après 3 min d'activation.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>Figure 3.38: Echantillon Kapton après 5 min d'accélération.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>Figure 3.39: Echantillon Kapton après 10 min d'accélération.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>Figure 3.40: Echantillon Kapton après 30s de métallisation.</figcaption></figure>
résultats sont identiques pour des temps d'immersion plus longs (dix à trente minutes). En conclusion, la phase d'accélération retire la couche protectrice du colloïde (l'analyse X a confirmé ce processus). Comme on peut le voir sur les photographies, l'accélérateur retire progressivement les noyaux Pd-Sn sans modifier leur répartition. Par conséquent, l'accélération va modifier l'activité catalytique, ce qui change imperceptiblement le démarrage du dépôt. Mais la phase d'accélération ne modifie pas l'uniformité du dépôt : nous n'avons observé aucune différence notable sur l'uniformité du dépôt pour des temps d'accélération de 2, 5, 10 et 20 minutes.

Par contre, les amas de colloïdes, comme on pouvait s'y attendre, créent une métallisation plus rapide. La photographie 3.40 d'un échantillon au bout de trente secondes de métallisation montre la différence de vitesse de dépôt entre les amas et les colloïdes uniformément répartis. Sur cette photographie, on remarque très nettement que le dépôt est déjà compact sur les amas, alors que le recouvrement de la surface n'est pas réalisé. On observe ces phénomènes sur des dépôts plus épais. La photographie 3.41 d'un échantillon au bout de quatre minutes de dépôt montre les différents défauts d'un dépôt chimique sur film isolant. Tout d'abord, les problèmes que l'on a déjà cités, qui correspondent à une croissance plus rapide sur les amas de colloïdes. Deuxièmement, le manque de métallisation par endroits dû à une désorption importante de colloïdes. Et troisièmement, le phénomène de piqûres crée par le dégagement d'hydrogène. Ce dernier problème est résolu facilement en augmentant l'épaisseur du nickel. Par contre, il est plus difficile de résoudre les deux autres problèmes. Pour la fabrication des microélectrodes, on effectue un dépôt de cinq minutes, ce qui correspond à une épaisseur de l'ordre de 4 000 Å. Cette épaisseur correspond à la valeur moyenne du dépôt ; comme on peut le voir sur la mesure d'épaisseur 3.42, le dépôt présente de très nettes différences d'épaisseur : l'épaisseur du pic le plus important est de l'ordre de 6 000 Å. On observe ces différences sur la photographie 3.43. Comme on peut le voir, ces surépaisseurs sont très ponctuelles, elles ne sont pas trop gênantes pour le contrôle de la gravure chimique. Au bout de cinq minutes, les piqûres dans la couche ont totalement disparues. En revanche, il peut rester éventuellement des endroits non métallisés.
<figure><img src="image_68.png" /><figcaption>Figure 3.41: Dépôt chimique (4 minutes).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_69.png" /><figcaption>Figure 3.43: Dépôt chimique (5 minutes).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_70.png" /><figcaption>Figure 3.42 : Épaisseur du dépôt chimique de nickel (5mn)</figcaption></figure>
Pour éviter de polluer inutilement les solutions de dépôt électrolytique d'or, on retire le nickel de la face arrière. Pour cela, on protège la face de travail par une résine (1400 - 31) et on plonge le film dans la solution suivante :

50 ml d'eau déionisée

40 ml d'acide nitrique

40 ml d'acide acétique

16 ml d'acide sulfurique

En une vingtaine de secondes, le nickel de la face arrière est entièrement retiré. Les échantillons sont rincés à l'eau déionisée puis séchés. On élimine la résine dans de l'acétone puis on rince et on séche les échantillons.

## b-Photolithographie

Étant donné que la résine est étalée sur un film entièrement recouvert de nickel et qu'il faudra graver ce métal pour isoler les trois segments, il est indispensable d'employer une résine que l'on retire facilement : résine positive ou inversible. Pour éviter de refaire les masques pour le mode positif, j'ai employé une résine inversible en mode négatif.

En premier lieu, on emploie le HMDS, dans les conditions identiques au premier processus, pour promouvoir l'adhérence de la résine. La résine employée est la résine positive 1400 - 25 où on rajoute 1 % en poids d'imidazole. Les conditions expérimentales sont les suivantes :

<table><tr><td>- étalement : accélération :</td><td>3000t/mn/s</td></tr><tr><td>vitesse :</td><td>3000t/mn</td></tr><tr><td>temps :</td><td>30 secondes</td></tr><tr><td>épaisseur de la résine :</td><td>1,2 µm</td></tr></table>

- évaporation du solvant : 15 minutes à 90°C en étuve

- insolation : 7 secondes.
Cette résine inversible est utilisée pour produire des profils inversés.
Pour cette application, j'ai préféré surexposer la résine pour obtenir un
profil plus droit.

- recuit d'inversion : 30 minutes à 110°C en étuve

- deuxième insolation : 30 secondes

- développement : la résine est développée dans une solution 1AZ 351 + eau déionisée (1/3) pendant 30 secondes. Les échantillons sont rincés et séchés.

c-Dépôt électrolytique en courant pulsé.

Nous avons choisi la solution utilisée par Tannenberger [3.87] pour
différentes raisons. La raison principale est que cette solution donne un
dépôt d'or pur. Deuxièmement, les conditions expérimentales qu'il utilise sont
illustrées par des observations au microscope électronique à balayage. Toutes
ces données permettent de réduire le domaine de recherche des valeurs des
trois paramètres électriques. La composition du bain est la suivante :

5,86 g/l de KAu(CN)2
43,44 g/l de K2 HPO4

On rajoute de l'acide orthophosphorique pour abaisser le pH au
environ de 7,5. Tannerberger obtient la meilleure qualité de dépôt dans les
conditions expérimentales suivantes :

$$
\begin{align*}
Jm &= 5\,\text{mA/cm}^2 \\
T &= 4\,\text{ms} \\
\theta &= (T+T') = 40\,\text{ms.}
\end{align*}
$$

Ceci correspond à une densité de courant crête de 50 mA/cm². Étant donné que la surface à métalliser est de 2,75 cm² et que l'alimentation ne débite que 100 mA, nous avons fait nos premiers essais à une densité de courant moyenne de 3,6 mA/cm². Pour ces paramètres électriques, nous avons effectué des dépôts en variant l'agitation de la solution. Sans l'agitation, le dépôt est constitué de grains dont la taille est de l'ordre de 0,5 microns. Mais, ce dépôt présente deux défauts majeurs : on voit apparaitre,
par endroit, des piqûres dues au dégagement de l'hydrogène. Le deuxième défaut, qui apparaît très nettement sur la photographie 3.44 est une vitesse de dépôt non uniforme.

La vitesse de dépôt étant trop rapide sur les bords, le métal déborde du moule de résine (1,2 µm) et dans ces conditions, la taille des grains s'accentue. D'après ces résultats, on peut supposer que la couche de diffusion stationnaire est trop grande et que la diffusion ne compense pas la consommation des cations dans la couche pulsée : la concentration à l'interface doit être proche de zéro. Maintenant, si on rajoute une agitation, les effets de bord diminuent, mais la structure du dépôt est complètement modifiée. La photographie 3.45 représente un dépôt avec une agitation moyenne, on peut noter qu'il y a apparition d'un axe de croissance privilégié (effet de l'appauvrissement des cations). Ce type de dépôt ne peut convenir à notre application.

Nous avons modifié les paramètres électriques pour diminuer l'appauvrissement des couches de diffusion. D'après les différents auteurs, le rapport θ/T doit se situer entre 10 et 100. Par conséquent, nous avons augmenté le temps de relaxation T' pour favoriser la recharge de la couche pulsée. Des résultats très intéressants ont été obtenus pour les conditions suivantes :

$$ 
\begin{array}{l}
J_m = 1,9 \text{ mA/cm}^2 \\
T = 4 \text{ ms} \\
T' = 76 \text{ ms.}
\end{array}
 $$

La taille des grains a nettement augmenté (de l'ordre du micron) mais, par contre, le dépôt est plus compact (figure 3.46. Il y a une amorce de coalescence de grains. Même si les conditions expérimentales ne sont pas optimisées, ce dépôt plus compact est plus approprié à cette application. Le dépôt est effectué pendant quinze minutes avec une agitation élevée ; d'après la loi de Faraday, la masse déposée par unité de surface est de $3,510^{-3} \text{ g/cm}^2$, ce qui correspond à une épaisseur de 2 µm pour une densité de 17 g.

Or, les mesures faites au profilomètre montrent une épaisseur plus faible et qui varie sur l'échantillon. La mesure au profilomètre a été prise
<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>Figure 3.44: Dépôt d'or en courant pulsé
Condition de Tannenberger (sans agitation).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>Figure 3.45: Dépôt d'or en courant pulsé
Condition de Tannenberger (avec agitation).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>Figure 3.46: Dépôt d'or en courant pulsé
(Jm=1,9mA/cm2, T=4ms, T'=76ms).</figcaption></figure>
<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>Figure 3.47 : Épaisseur de la couche d'or (près de la sonde)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>Figure 3.48 : Épaisseur de la couche d'or (près des plots de connexions)</figcaption></figure>
sur les pistes électriques près de la partie sensible du capteur, elle indique
une épaisseur d'environ 1 µm (figure 3.47). Cette épaisseur diminue
progressivement quand on remontre le long des pistes pour atteindre une
valeur de 0,7 µm (figure 3.48). Cette différence peut s'expliquer soit par une
agitation qui diminue vers le haut du becher (un rendement qui diminue),
soit une distribution de courant macroscopique non uniforme. En tout cas, le
rendement est inférieur à 50 %. Ensuite, la résine est retirée dans de
l'acétone puis la feuille de Kapton est rincée et séchée.

d-Gravure du nickel

La gravure chimique du nickel en phase liquide étant isotrope, il
apparait un phénomène de sous-gravure, c'est-à-dire une gravure du métal
sous le masque de gravure. Pour diminuer cet effet, on effectue la gravure en
deux fois. On protège les pistes et la sonde avec une résine 1400 - 31. Un
simple pelliculable sert de masque lithographique. Les motifs de ce
pelliculable sont légèrement supérieurs aux motifs du substrat (par exemple :
largeur de la piste + 20 µm). Ce système permet un alignement des motifs avec
une plus grande facilité. Les gaps séparant les segments de la sonde sont
aussi protégés par la résine. On grave les grandes surfaces de nickel pendant
deux minutes dans la solution suivante :

100 ml d'eau déionisée
40 ml d'acide nitrique
40 ml d'acide acétique
16 ml d'acide sulfurique.

Ensuite, le résine est retirée dans l'acétone et rincée. On effectue la
gravure des bords de pistes et des gaps dans la même solution, la couche d'or
servant de masque de gravure.

Les petites dimensions sont gravées pendant une minute. Par cette
méthode, la sous-gravure et minimum : de l'ordre de l'épaisseur de la couche
à graver.
## e-Photolithographie.

On colle les films sur une plaque de silicium avec de la graisse à vide. De cette façon, les contraintes mécaniques sont équivalentes à celles obtenues pendant la première étape de photolithographie. Le nouveau rôle de la résine est de planariser l'ensemble du capteur. Nous avons donc augmenté l'épaisseur de la résine SC180 dans les limites d'utilisation.

Accélération : 1000t/mn/s

Vitesse : 2000t/mn

Temps : 30 s

Épaisseur : 4 µm.

L'étalement de la résine est fait sur le substrat préalablement recouvert de promoteur d'adhérence. L'étalement de la résine se fait en mode statique pour que la résine recouvre bien les motifs, puis on lance la rotation. L'évaporation du solvant est effectuée dans les mêmes conditions que pour 2,6 µm d'épaisseur. L'insolation de la résine est de cinq secondes. Le développement et le recuit restent identiques à ceux utilisés pour 2,6 µm de résine. Le profil de la résine s'est amélioré par rapport à la résine d'épaisseur 2,6 µm. La base de la résine s'est élargie par rapport aux dimensions du masque (11 µm au lieu de 10 µm). Le flanc de la résine est plus droit et son sommet s'arrondit par l'effet de l'oxygène.

## f-Dépôt électrochimique d'or.

Pour diminuer la marche entre la résine et la couche d'or, on dépose pendant cinquante minutes une couche d'or au niveau de l'électrode. Le dépôt y est effectué dans les conditions similaires à celles du premier dépôt électrolytique, ce qui correspond à une épaisseur maximum de 3,3 µm.

L'utilisation des solutions cyanurées posent un problème de compatibilité avec les résines photosensibles. Tout d'abord, Homma [3.88] a observé une déformation des résines photosensibles (sans préciser quel était le type de résine) pendant un dépôt d'or. D'après Homma ces déformations seraient dues à la pénétration dans la résine de l'électrolyte contenant du cyanure. Nous avons observé cet effet dans deux cas de figure bien précis.
<figure><img src="image_76.png" /></figure>

<figure><img src="image_77.png" /><figcaption>Figure 3.49: Sonde trisegmentée obtenue par le deuxième process (Analyse X de cette sonde après immersion de 72 heures dans la solution test.)</figcaption></figure>
Une résine positive s'est décomposée dans une solution de dépôt chimique d'or (bain utilisé par Gil [3.80] et dans la solution de dépôt électrolytique en courant pulsé. Dans le premier cas, les résines photosensibles résistent très mal aux solutions fortement basiques, surtout si elles sont chauffées. Ce phénomène a déjà été observé par Okinaka.[3.52] Dans le deuxième cas, un faux contact en sortie de l'alimentation a créé une surtension telle que la résine n'a pu résister au dégagement d'hydrogène et à la tension de claquage.

Le deuxième problème de compatibilité avec les résines photosensibles est le sous-dépôt. Plusieurs auteurs [3.88], [3.89], [3.90] ont noté que l'or se déposait sous la résine. Keller [3.89] a étudié plusieurs résines commerciales dans différentes solutions à base de cyanure. Une des conditions est que l'adhérence joue un rôle prépondérant dans le phénomène de sous-dépôt. Ce fait a été observé dans la fabrication des microélectrodes. Dans le deuxième procédé et pour des conditions de dépôt identique, l'or ne se dépose pas sous la résine 1400 - 25, mais le métal se dépose sous la résine SC180. Ce phénomène de dépôt sous la résine SC180 est d'autant plus marqué qu'on n'utilise pas de pronoteur d'adhérence. Keller a observé des différences de l'importance du sous-dépôt selon la solution utilisée. Personnellement, je pense que les conditions de dépôt jouent un rôle important sur ce phénomène de sous-dépôt : dans le premier procédé, l'or ne s'est pas déposé sous la résine SC180 et dans le deuxième procédé, selon les conditions de dépôt, le phénomène est apparent ou pas.

En conclusion, la dégradation de la résine photosensible est due à une solution basique, et ce phénomène est accentué par la température du bain. Quant au sous-dépôt, on peut supposer que ce phénomène est lié à des contraintes mécaniques (formation trop rapide du métal, bulles d'hydrogène plus probables). Tout paramètre diminuant la résistance de la résine augmente ce phénomène de sous-dépôt (pH, température).

Pour les électrodes, on effectue un recuit à 145°C pendant une demi-
heure dans une étuve pour recoller la résine.
g-Test des électrodes en solution.

Les électrodes ont été testées dans les mêmes conditions que les électrodes du premier procédé (0,1 M NaOH, $10^{-2}$ M Ferri-Ferrocyanure).

Les électrodes que nous avons utilisées pour les tests ont été réalisées avec ce type de procédé, mais toutes les étapes n'ont pas été optimisées planifiées (épaisseur de la résine SC180, épaisseur des couches d'or).

Au début de l'immersion de l'électrode, le potentiel d'équilibre est de 190 mVolt. À un potentiel de - 100mVolt, le courant est de 0,88 µA. Après une nuit, on a une décroissance du courant sans modification du potentiel d'équilibre. Au bout de soixante quatre heures d'immersion, le potentiel d'équilibre est de - 200 mVolt, par contre le courant a augmenté (0,98 µA).

Les analyses X des électrodes avant et après immersion ne montrent aucune différence notable sur la composition de la couche métallique. D'après les différentes informations (potentiel d'équilibre, analyse X), la couche d'or a bien tenu son rôle (protection du nickel) et on ne visualise aucun défaut à la surface de l'électrode (figure 3.49).

En revanche, l'augmentation du courant semble due à un accroissement de la surface au contact de la solution. Soit la résine se décolle progressivement au cours du temps, soit la résine devient perméable aux ions. Il faut noter que les déformations de la résine sont accélérées dans une électrolyte 0,1 M $K_2SO_4$ : la résine s'imbibe de solution pendant son immersion et à l'air libre la résine se déforme à l'oeil nu.

Toutes les mesures hydrodynamiques ont été effectuées avec ces électrodes fabriquées par ce procédé. Mais certaines étapes peuvent être encore améliorées : tout d'abord, le dépôt électrolytique en courant pulsé peut être encore optimisé pour trouver un dépôt tout aussi compact, mais avec des grains plus fins. L'étape essentielle à modifier est la dernière étape de photolithographie. Le choix d'une nouvelle résine qui résiste non seulement à l'électrolyte de mesure, mais aussi au dépôt électrochimique semble judicieux.
LISTE DE SYMBOLES

Minuscules latines

c₀ concentration de l'espèce active à la surface de l'électrode (mole/cm³)

c∞ concentration de l'espèce active au sein de la solution (mole/cm³)

e épaisseur du dépôt (cm)

h hauteur des saillies (cm)

i₁ courant de réduction du polyimide - Pim/Pim⁻¹ - (A)

i₂ courant de réduction du polyimide - Pim⁻¹/Pim⁻² - (A)

iₐ courant d'oxydation du réducteur équation 3.25 (A)

iₚ courant de réduction du cation métallique équation 3.24 (A)

k coefficient de collision

n nombre d'électrons mis en jeu dans la réaction électrochimique

nₐ, nₛ, nₚ densités des éléments A, B, C (cm⁻³)

t temps du dépôt (s)

Majuscules latines

Cₘ, C₀ constantes dans l'équation 3.2

D coefficient de diffusion (cm²·s⁻¹)

E potentiel (V)

Eₐ potentiel de l'anode correspondant au courant I (V)

Eₚ potentiel de la cathode correspondant au courant I (V)

Eₐ₀ potentiel de la l'anode pour un courant nul (V)

Eₚ₀ potentiel de la cathode pour un courant nul (V)

Eᵢ énergie cinétique des ions, équation 3.2 eV

Eeq potentiel d'équilibre de la réaction redox (V)

Eeq₁ potentiel d'équilibre du couple redox Pim/Pim⁻¹ (V)

Eeq₂ potentiel d'équilibre du couple redox Pim⁻¹/Pim⁻² (V)

F nombre de Faraday (F = 96480 C/equiv.)

I courant électrique (A)

Iₚ courant électrique sur les pointes (A)

Iₚ courant électrique sur les pointes (A)
<table><tr><td>J</td><td>densité de courant (Acm<sup>-1</sup>)</td></tr><tr><td>J<sub>l</sub>,J<sub>p</sub></td><td>densités de courant limite en régime normal et pulsé (Acm<sup>-1</sup>)</td></tr><tr><td>J<sub>p</sub></td><td>densité de courant pendant l'impulsion (Acm<sup>-1</sup>)</td></tr><tr><td>J<sub>m</sub></td><td>densité de courant moyenne (Acm<sup>-1</sup>)</td></tr><tr><td>K</td><td>conductivité de la solution (Ω<sup>-1</sup>cm<sup>-1</sup>)</td></tr><tr><td>M</td><td>masse atomique du cation métallique (g)</td></tr><tr><td>M<sub>1</sub></td><td>masse atomique des ions intervenant dans la pulvérisation (g)</td></tr><tr><td>M<sub>2</sub></td><td>masse atomique de la cible (g)</td></tr><tr><td>P</td><td>masse de substance réduite (g)</td></tr><tr><td>R</td><td>constante des gaz parfaits (R = 8,32 J/K)</td></tr><tr><td>R<sub>e</sub></td><td>résistance d'électrolyte entre l'anode et la cathode (Ω)</td></tr><tr><td>R<sub>ef</sub></td><td>résistance d'électrolyte entre l'anode et les retraits (Ω)</td></tr><tr><td>R<sub>ep</sub></td><td>résistance d'électrolyte entre l'anode et les pointes (Ω)</td></tr><tr><td>S</td><td>surface de la cathode (cm<sup>2</sup>)</td></tr><tr><td>T</td><td>temperature (°K)</td></tr><tr><td></td><td>ou durée de l'impulsion (s)</td></tr><tr><td>T</td><td>durée du temps de pause (s)</td></tr><tr><td>U<sub>0</sub></td><td>énergie de liaison des atomes de la cible (eV)</td></tr><tr><td>V</td><td>vitesse moyenne du dépôt (cms<sup>-1</sup>)</td></tr><tr><td>V<sub>m</sub></td><td>potentiel mixte du dépôt chimique (eV)</td></tr><tr><td>Y</td><td>rendement de pulvérisation</td></tr></table>

## Symboles grecs

<table><tr><td>α</td><td>coefficient dans l'équation 3.2</td></tr><tr><td>δ<sub>n</sub></td><td>épaisseur de la couche de diffusion en régime normal (cm)</td></tr><tr><td>δ<sub>p</sub></td><td>épaisseur de la couche modulée en régime pulsé (cm)</td></tr><tr><td>δ<sub>s</sub></td><td>épaisseur de la couche stationnaire en régime pulsé (cm)</td></tr><tr><td>ΔU</td><td>tension appliquée entre 2 électrodes (V)</td></tr><tr><td>ΔU<sub>0</sub></td><td>tension appliquée entre 2 électrodes pour un courant nul (V)</td></tr><tr><td>φ</td><td>rendement cathodique</td></tr><tr><td>γ</td><td>coefficient de transmission maximum de l'énergie dans une collision élastique</td></tr><tr><td>θ</td><td>période du régime pulsé (s)</td></tr><tr><td>η<sub>a</sub>,η<sub>c</sub></td><td>surtensions respectives de l'anode et de la cathode correspondant au courant I (V)</td></tr><tr><td>η<sub>s</sub></td><td>surtension de surface (V)</td></tr></table>
$\eta_{con}$ surtension de concentration (V)

$\rho$ masse volumique du métal (gcm$^{-3}$)

$\sigma_d$ densité de charge d'espace dans la couche diffuse (Ccm$^{-3}$)

$\sigma_i$ densité de charge d'espace dans la couche de tranfert (Ccm$^{-3}$)

$\sigma_m$ densité de charge du métal

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## CHAPITRE IV

# THÉORIE DES SONDES TRISEGMENTÉES
Nous avons vu dans le chapitre II que l'électrode trisegmentée permettait de remonter à la connaissance de la direction de l'écoulement dans un plan parallèle à la paroi. Cela est vrai quelle que soit la géométrie de l'écoulement. En revanche, les caractéristiques directionnelles sont modifiées par la cinématique de l'écoulement, cela revient à dire que la réponse d'un segment dépend de l'existence d'une composante de vitesse normale à la paroi. C'est pour cette raison que nous allons revenir sur la réponse d'une électrode trisegmentée pour différents écoulements. On rappellera tout d'abord la théorie de ces sondes dans le cas le plus simple : C'est-à-dire celui d'un écoulement parallèle à une dimension.

## IV.1: ÉCOULEMENT PARALLÈLE (1D) À LA PAROI

Cet écoulement peut être défini en coordonnées cartésiennes par le champ de vitesse suivant :

$$ 
\begin{align} 
V_x &= qy \tag{4.1} \\ 
V_y &= 0 \\ 
V_z &= 0 
\end{align} 
$$

avec q le gradient de vitesse pariétal indépendant de x et y, Wein et Sobolik [4.1] ont montré que le courant normalisé d'un secteur, caractérisé par l'angle $2\alpha$ et orienté par l'angle $\theta$ entre sa bissectrice et la direction de l'écoulement peut être exprimé par une série de Fourier :

$$ I_{\alpha}^{*}(\theta) = \frac{I(\theta)}{I} = B_0(\alpha) + \sum_{m=1}^{\infty} B_m(\alpha) \cos(m\theta) \quad (4.2) $$

avec les coefficients de Fourier suivants :

$$ B_0(\alpha) = \frac{1}{\pi} \int_{0}^{\pi} I_{\alpha}^{*}(t) dt $$

$$ B_m(\alpha) = \frac{2}{\pi} \int_{0}^{\pi} I_{\alpha}^{*}(t) \cos(mt) dt \quad (4.3) $$
Wein et Sobolik [4.1] ont déterminé ces coefficients de Fourier pour une électrode trisegmentée et un angle $2α = 2π/3$.

$$B_o(\frac{\pi}{3}) = \frac{1}{6}$$

$$B_m(\frac{\pi}{3}) = C_m \sin(\frac{m\pi}{6}) \quad (4.4)$$

La formule réduite ci-dessous garantit une précision de 5/1000 sur la valeur du courant.

$$I*(\theta) = \frac{1}{6} + 0,126 \sin \frac{\pi}{6} \cos \theta + 0,007 \sin \frac{\pi}{3} \cos 2\theta \quad (4.5)$$

Quant au courant total, il est donné par la formule de Lévêque pour une électrode circulaire [4.2] :

$$I_{lp} = \frac{0,884}{\Gamma(4/3)} nFc_{\infty}(\frac{D^2q}{3R})^{1/3} \pi R^2 \quad (4.6)$$

Par conséquent, pour un écoulement parallèle, la sonde trisegmentée permet de remonter aux informations qui caractérisent l'écoulement : la valeur scalaire du gradient de vitesse pariétal à partir du courant total et la direction de l'écoulement par la mesure des courants normalisés des trois secteurs. En revanche, dans la plupart des cas réels, la géométrie d'écoulement est plus complexe et on doit tenir compte de l'effet de la composante de vitesse normale à la paroi sur les caractéristiques directionnelles et sur le courant total.

## VI.2: EFFET DE LA COMPOSANTE NORMALE.

Ces effets de la composante normale, ont été observés, entre autres, dans les expériences conduites sur des colonnes à bulles par Menzel et al [4.3] et par Pauli et al [4.4].

La modification des caractéristiques directionnelles par l'effet de la composante normale de vitesse a été analysée théoriquement par Wein et
Sobolik [4.5]. Dans ce travail, ces auteurs ont simulé la réponse d'une sonde trisegmentée, de géométrie parfaite, avec le champ de vitesse suivant :

$$
\begin{align*}
V_x &= q(x)y \\
V_z &= 0 \\
V_y &= -Ay^2 \tag{4.7}
\end{align*}
$$

avec $q(x) = q + 2Ax$. Pour un fluide incompressible, le champ de vitesse vérifie l'équation de continuité :

$$
\operatorname{div} \vec{V} = 0 \Leftrightarrow 2A = \frac{\partial q(x)}{\partial x}
$$

Le paramètre A caractérise le profil de vitesse normale à la paroi. Le paramètre q(x) donne l'amplitude du gradient de vitesse.

Pour cette classe de champs de vitesse proches de la paroi, Wein et Sobolik [4.5] ont déterminé l'effet de la composante normale sur le courant total et sur les caractéristiques directionnelles. Pour le courant total, ils ont montré qu'il pouvait être représenté avec une bonne approximation par l'équation :

$$
I_p(\kappa) = E(\kappa) \cdot I_{lp} \quad (4.8)
$$

ou E(κ) est le facteur de correction qui prend en compte la composante
normale. Le paramètre adimensionnel κ qui exprime le rapport entre la
différence du gradient de vitesse pariétal au centre et à la périphérie de la
sonde, et sa valeur moyenne :

$$
\kappa = \frac{\partial q}{q} = \frac{2AR}{q} \tag{4.9}
$$

Pour les valeurs faibles et moyennes de κ ( -1 ≤ κ ≤ 1), E(κ) peut être
représenté par le développement limité suivant :

$$
E(\kappa) = 1 - \frac{2\kappa^2}{99} - \frac{\kappa^4}{309} \quad (4.10)
$$
Les valeurs du courant total sont données pour différents $\kappa$ dans le tableau 4.2. L'effet est très faible et ne dépend pas de l'orientation de la composante normale de vitesse ($\kappa$ positif la vitesse normale est orientée vers la paroi, $\kappa$ négatif le flux de matière s'éloigne de la paroi).

En revanche, l'influence de la composante normale de vitesse sur les courants des segments est nettement plus marquée. Wein et Sobolik [4.5] ont montré que le courant qui traverse un segment peut être représenté par une nouvelle série de Fourier :

$$I_{\alpha}^{*}(\theta, \kappa) = B_{O}(\alpha, \kappa) + \sum_{m=1}^{\infty} B_{m}(\alpha, \kappa) \cos(m\theta) \quad (4.11)$$

$$B_{O} = \frac{1}{2\pi} \int_{0}^{2\pi} I_{\alpha}^{*}(t, \kappa) dt$$

$$B_{m}(\alpha, \kappa) = \frac{1}{\pi} \int_{0}^{2\pi} I_{\alpha}^{*}(t, \kappa) \cos(mt) dt \quad (4.12)$$

Les auteurs ont calculé les coefficients de Fourier pour $\kappa$ compris entre -1 et 1, et $\alpha = \frac{\pi}{2}$, $i = 2... 9$ :

$$B_{O}(\alpha, \kappa) = \frac{\alpha}{\pi} \quad (4.13)$$

$$B_{m}(\alpha, \kappa) = \sin(m\alpha) Cm(\kappa)$$

Les données numériques des coefficients de Fourier qui sont donnés dans le tableau 4.1 ont été obtenues par la méthode des moindres carrés.

<table><caption>Tableau 4.1 : coefficients Cm(κ).Les valeurs sont multipliées par 100</caption><thead><tr><th>κ</th><th>O</th><th>0,1</th><th>0,2</th><th>0,3</th><th>0,4</th><th>0,5</th><th>0,6</th><th>0,7</th><th>0,8</th><th>0,9</th></tr></thead><tbody><tr><th>C<sub>1</sub></th><td>12.61</td><td>11.73</td><td>10.83</td><td>9.917</td><td>8.976</td><td>8.003</td><td>6.986</td><td>5.913</td><td>4.760</td><td>3.505</td></tr><tr><th>C<sub>2</sub></th><td>0.701</td><td>0.624</td><td>0.535</td><td>0.434</td><td>0.320</td><td>0.189</td><td>0.038</td><td>-0.136</td><td>-0.342</td><td>-0.595</td></tr><tr><th>C<sub>3</sub></th><td>-0.303</td><td>-0.308</td><td>-0.316</td><td>-0.327</td><td>-0.361</td><td>-0.361</td><td>-0.387</td><td>-0.422</td><td>-0.469</td><td>-0.543</td></tr></tbody></table>

La fonction (4.11) peut s'écrire sous une forme réduite par [4.5]:
$$
I_{\alpha}^{*}(\theta, \kappa) = \frac{\alpha}{\pi} + [1 - 0.75\kappa - 0.04\kappa^2] 0.126 \sin \alpha \cos \theta + \\
+ [1 - 1.14\kappa - 0.94\kappa^2] 0.007 \sin 2\alpha \cos 2\theta + \\
- [1 + 0.46\kappa + 0.42\kappa^2] 0.003 \sin (3\alpha) \cos 3\theta \quad (4.14)
$$

Quand le paramètre adimensionnel κ est égal à zéro, on voit à partir
des équations 4.14 et 4.10 que E(κ) et Cm(κ) sont égaux à l'unité. Dans ce cas,
les expressions 4.16 et 4.8 deviennent identiques aux équations 4.5 et 4.6 qui
ne prennent pas en compte la composante normale de la vitesse (A = 0).

Maintenant, si on compare les trois premiers coefficients C<sub>m</sub> pour
différents κ, ceux ci se répercutent sur les caractéristiques directionnelles.
Pour des valeurs de κ<0,75, le rapport C<sub>1</sub>/C<sub>m</sub> pour les différentes valeurs de m
est supérieur à 10. Dans ces conditions, la fonction I<sub>α</sub><sup>*</sup>(θ,κ) conserve sa
forme sinusoidale. En revanche, l'augmentation de la composante normale
via le paramètre κ se traduit par une diminution de l'amplitude de la fonction
I<sub>α</sub><sup>*</sup>(θ,κ). La figure 4.1 montre les caractéristiques directionnelles théoriques
obtenues à partir de l'équation 4.14. Le champ de vitesse qui vient d'être
traité correspond par exemple à l'écoulement donné par un jet sortant d'une
fente mince rectangulaire et dirigé vers un plan. Dans la réalité, la
configuration la plus courante est celle au voisinage d'un point de stagnation
avec un écoulement de type axisymétrique. J'ai donc étendu le calcul
précédent au cas de l'écoulement 2D axisymétrique. On y retrouve la
caractéristique directionnelle pour un écoulement parallèle (κ=0) : elle
présente les mêmes maxima et minima que la courbe 2.6.

Comme on peut le voir sur la figure 4.1, plus κ augmente, plus l'écart
entre les maxima et les minima diminue. Par conséquent, la composante
normale affecte la sensibilité à la direction, de la sonde trisegmentée. En
particulier, la sensibilité chute considérablement à proximité du point
critique κ → 1. En revanche, pour κ<0, la sensibilité directionnelle est
meilleure que pour l'écoulement parallèle.

Sobolik et al [4.6] ont confirmé ces résultats avec une électrode
trisegmentée montrée sur un disque tournant. Les mesures ont été effectuées
suivant leur méthode de fabrication décrite en [4.7]. Ils ont observé une
atténuation de l'amplitude des caractéristiques directionnelles, accompagnée
d'une déformation importante du fait que les sondes sont imparfaites.

<figure><img src="image_78.png" /><figcaption>Figure 4.1 : Caractéristique d'un segment dans un écoulement 2D</figcaption></figure>

IV.3: ÉCOULEMENT 2D AXISYMÉTRIQUE

Un flux uniforme vient balayer une paroi infinie perpendiculaire à la
direction de l'écoulement et diverge radialement après impact sur la paroi.
Un tel cas se produit près d'un point de stagnation d'un corps de révolution
dans un écoulement parallèle à son axe. Si l'on définit le problème en
coordonnées cylindriques (r, φ, y) (voir figure 4.2), le champ de vitesses est
distribué entre deux régions. Une région à écoulement de potentiel :

$$
U = ar \quad \text{et} \quad W = -2ay \tag{4.15}
$$

et une région pariétale de couche limite

$$
\begin{equation}
\begin{cases}
V_r = 1{,}312 (a^3/v)^{1/2} \quad yr = Ayr \\
V_y = 1{,}312 (a^3/v)^{1/2} \quad y^2 = -Ay^2
\end{cases}
\tag{4.16}
\end{equation}
$$
Les conditions limites pour ce type d'écoulement sont :

$$v_y = v_r = 0$$

pour

$$y = 0$$

$$v_r = U$$

pour

$$y \to \infty$$

L'épaisseur de la couche limite hydrodynamique ($\delta_H = 2(v/a)^{1/2}$ ne dépend pas de la distance au point de stagnation S et l'électrode placée au point de stagnation est dite uniformément accessible (densité de courant uniforme sur toute la surface de l'électrode).

<figure><img src="image_79.png" /><figcaption>Figure 4.2 : Écoulement 2D axisymétrique</figcaption></figure>

Le gradient de vitesse pariétal s'écrit alors :

$$q = \frac{\partial v_r}{\partial y} = Ar \qquad (4.17)$$

La distribution de vitesse étant connue, il est possible de résoudre l'équation de diffusion convective. Après Acrivos [4.8], Newmam [4.9] a calculé l'expression de la densité de courant limite pour un élément de surface d'une électrode insérée dans un corps axisymétrique (figure 4.3).

$$i_d = \frac{nF_c \infty (D/3)^{1/3}}{\Gamma(4/3)} \left[ \int_0^x lq^{1/2} r^{3/2} dx \right]^{-1/3} (lq|r)^{1/2} \quad (4.18)$$
où r et q sont des fonctions de la variable d'intégration x qui a son origine au bord d'attaque de l'électrode. Sans changer la valeur de l'intégrale dans l'équation (4.18), une nouvelle coordonnée x peut être définie comme la coordonnée curviligne avec son origine au point de stagnation (ou point de séparation quand l'écoulement est inversé dans la figure 4.3). Ce changement fournit une simplification évidente, puisqu'on considère une surface plane au lieu d'un corps de révolution. Par exemple, pour un jet axisymétrique touchant une paroi, la densité de courant limite locale prend la forme suivante en remplaçant r = x et q = Ar :

$$i_d = \frac{nF_{C\infty} (D/3)^{2/3}}{\Gamma (4/3)} \left[ \int_{r_o}^{r} A^{1/2} x^2 dx \right]^{-1/3} A^{1/2} r \quad (4.19)$$

où $r_o$ correspond au bord de l'électrode.

<figure><img src="image_80.png" /><figcaption>Figure 4.3 : Électrode insérée dans un corps axisymétrique</figcaption></figure>

Quand le point de stagnation est localisé sur la surface de la microélectrode, on trouve :

$$i^* = \frac{nF_{C\infty} (D^2 A/3)^{1/3}}{\Gamma(4/3)} \quad (4.20)$$

où $i^*$ est la densité de courant locale ($r_o = 0$), et l'électrode est uniformément accessible du point de vue du transport de matière.

L'équation 4.19 peut s'écrire sous la forme suivante :
$$i_d(r) = i^* \left[1 - \left(\frac{r_0}{r}\right)^3\right]^{-1/3} \quad (4.21)$$

Dans la région proche du point de stagnation ($r \neq 0$), l'expression du courant devient :

$$I_{tp} = \frac{0,884}{\Gamma(4/3)} n F c_{\infty} \left(\frac{D^2 q}{3 R}\right)^{1/3} [1+0,12 \kappa^2] \pi R^2 \quad (4.21 \text{ bis})$$

Loin du point de stagnation ($\kappa \to 0$), l'équation 4.21 bis redonne la relation de lévéque.

### IV.3.1: Caractéristiques directionnelles

#### a- Région critique avant A>O

Une électrode circulaire de rayon R avec son centre situé à une distance r du point de stagnation et son élément de surface qui sera utilisé pour le calcul de la quadrature sont montrés sur la figure 4.4. Par l'intégration de l'équation (4.21), le courant limite de l'électrode est obtenu [4.1] :

$$ 
\begin{align*}
I_{Tp} &= 2i^* \int_0^{\frac{\Psi_t r_3}{r_1}} \int_{r_0}^{r_1} r_i dr dr d\Psi \\
I_{Tp} &= 2i^* \int_0^{\frac{\Psi_t r_3}{r_1}} \int_{r_1}^{\frac{r^2}{r_3}} \frac{r^2}{(r^3 - r_1^3)^{1/3}} dr d\Psi \\
I_{Tp} &= 2i^* \int_0^{\frac{\Psi_t}{r_3}} [r_3^3(\Psi) - r_1^3(\Psi)]^{2/3} d\Psi \quad (4.22)
\end{align*}
$$

Comme la nature du flux n'est pas spécifiée dans les calculs ci-dessus, l'équation (4.22) vaut aussi pour la région de séparation. Cependant, au point de séparation lui-même, la théorie ne s'applique pas.
<figure><img src="image_81.png" /><figcaption>Figure 4.4 : Électrode près du point de stagnation (symboles utilisés pour le calcul d'un segment)</figcaption></figure>

Les relations suivantes (voir figure 4.4) et le calcul du courant à travers les segments désignés, équation (4.20), ont été utilisés pour le traitement numérique de l'équation (4.22) :

$$
\left.
\begin{array}{l}
\sin \Psi_t = R/r \beta_t = \frac{\pi}{2} - \Psi_t \\
r_{1,3} = r \left[ \cos \Psi \pm \left\{ \cos^2\Psi - 1 + (R/r)^2 \right\}^{1/2} \right] \\
r_2 = r \sin \beta / \left[ \sin(\pi - \Psi - \beta) \right]
\end{array}
\right\}
\quad (4.23)
$$

Pour R = r, c'est-à-dire quand le point de stagnation se trouve sur les
bords de l'électrode, la valeur calculée de la densité de courant limite est
égale à i* (le courant limite est égale à I*=i*.πR²). Les résultats pour le
courant total sont comparés à ceux précédemment obtenus pour le flux
planaire 2D dans le tableau 4.2. ITp est le courant dans un flux axisymétrique
définie par l'équation 4.22, Ilp est le courant limite d'après Lévêque [4.2],
équation (4.6), avec un gradient de vitesse défini au centre de la sonde et
pour un écoulement plan 2D :

$$
I_{lp} = 1.114 (r/R)^{1/3} I^* \tag{4.24}
$$

En utilisant le gradient de vitesse pour un écoulement 2D
axisymétrique (équation 4.17), le courant de Lévêque s'écrit :

$$
I_{lo} = 0,884 (r/R)^{1/3} I^* \quad (4.25)
$$
<table><caption>Tableau 4.2 : Résultats des différents courants</caption><thead><tr><th>R/r</th><th>I<sub>Tp</sub>/I*</th><th>I<sub>p</sub>/I*</th><th>I<sub>lo</sub>/I<sub>Tp</sub></th><th>I<sub>Ip</sub>/I<sub>p</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>0.1</td><td>1.907</td><td>2.400</td><td>0.999</td><td>1.000</td></tr><tr><td>0.2</td><td>1.519</td><td>1.903</td><td>0.995</td><td>1.001</td></tr><tr><td>0.3</td><td>1.335</td><td>1.661</td><td>0.990</td><td>1.002</td></tr><tr><td>0.4</td><td>1.223</td><td>1.507</td><td>0.982</td><td>1.003</td></tr><tr><td>0.5</td><td>1.147</td><td>1.396</td><td>0.971</td><td>1.005</td></tr><tr><td>0.6</td><td>1.093</td><td>1.311</td><td>0.959</td><td>1.008</td></tr><tr><td>0.7</td><td>1.055</td><td>1.241</td><td>0.944</td><td>1.011</td></tr><tr><td>0.8</td><td>1.027</td><td>1.183</td><td>0.927</td><td>1.014</td></tr><tr><td>0.9</td><td>1.009</td><td>1.132</td><td>0.908</td><td>1.019</td></tr><tr><td>1.0</td><td>1</td><td>1.088</td><td>0.884</td><td>1.023</td></tr></tbody></table>

Maintenant, l'électrode circulaire est divisée en plusieurs segments circulaires séparés par un gap extrêmement fin. Les caractéristiques directionnelles sont calculées d'une façon similaire à celle décrite par Wein et Sobolik [4.5] et Deslouis et al [4.10]. Dans un premier temps, on détermine le courant $I(\beta)$ d'un segment ayant un angle apex $\beta$ et un côté dirigé vers le point de stagnation comme on peut le voir sur la figure 4.4. Le courant d'un segment $2\alpha$ dont la bissectrice fait un angle $\theta$ avec la direction de l'écoulement peut être déduit de la façon suivante : pour $\theta - \alpha = \beta_1$ et $\theta + \alpha = \beta_2$ avec $0 < \beta_1 < \beta_2 < \pi$

$$I(2\alpha) = I(\beta_2) - I(\beta_1) = I(\theta + \alpha) - I(\theta - \alpha)$$

Par des considérations de symétrie et des combinaisons algébriques du courant normalisé (somme et/ou différence), on peut calculer le courant d'un segment arbitraire. D'après la figure 4.5, on doit distinguer deux cas suivant la valeur de $\beta$ :

$$I_{s1} = 2i^* \int_{0}^{\Psi_s} (r_2^3(\psi) - r_1^3)^{2/3} d\psi \quad \text{pour } \beta \le \beta t \qquad (4.26)$$

$$I_{s2} = I_{s1} + 2i^* \int_{\Psi_s}^{\Psi_t} (r_3^3 - r_1^3)^{2/3} d\psi \quad \text{pour } \beta > \beta t$$
Les résultats seront donnés plus tard avec les résultats correspondant
à la région de séparation

b-Zone de séparation A < 0

Nous allons étudier maintenant le flux dans la direction opposée à
celle de la figure 4.2. Cette situation est moins usuelle, mais un flux en couche
limite comme celui décrit par l'équation 4.16 avec A<0 existe par exemple dans
l'écoulement autour d'une sphère pour des Reynolds bas. Le point S est appelé
point de séparation. La sonde près du point de séparation est montrée figure
4.5. Pour calculer la densité de courant limite l'équation 4.19 sera de nouveau
utilisée. la distance x est mesurée dans la direction de l'écoulement avec le
bord de l'électrode r3 comme origine. Les relations suivantes sont alors |q| =
-Ar et r(x) = r3(Ψ) - x.

<figure><img src="image_82.png" /><figcaption>Figure 4.5 : Électrode près du point de séparation</figcaption></figure>

La densité du courant limite est :

$$
i_d = i^* \left[ \left( \frac{r_3}{r} \right)^3 - 1 \right]^{1/3} \quad (4.27)
$$

La densité de courant limite étant indépendante de la direction de
l'écoulement, le courant total est donc équivalent à i<sub>TP</sub> calculé
précédemment. Les caractéristiques directionnelles ont été calculées au
moyen de combinaisons des courants des segments montrés sur la figure 4.5.
Les relations suivantes ont été utilisées :
$$ I_{s1} = 2i^* \int_{0}^{\psi_s} (r_3^3 - r_2^3)^{2/3} d\psi \quad \text{pour } \beta \ge \beta t \qquad (4.28) $$

$$ I_{s2} = I_{s1} + 2i^* \int_{\psi_s}^{\psi_t} (r_3^3 - r_1^3)^{2/3} d\psi \quad \text{pour } \beta < \beta t $$

En utilisant la même définition de κ que Wein et Sobolik [4.5] κ est redéfini pour la région de stagnation :

$$ \kappa = \frac{\partial q}{q} = AR/Ar = R/r \qquad (4.29) $$

Pour la région de séparation, la différence est le signe opposé et donc :

$$ \kappa = \frac{\partial q}{q} = -AR/Ar = -R/r \qquad (4.30) $$

Par intégration numérique des équations (4.22) (4.26) et (4.28), on obtient les caractéristiques directionnelles pour une électrode comportant des segments 2α. L'angle θ du flux est défini comme l'angle entre la direction de l'écoulement au centre de l'électrode et l'axe du segment (voir figure 4.6). Les caractéristiques directionnelles sont montrées sur la figure 4.7 pour différentes valeurs de κ.

Quand le flux est dirigé vers la paroi, la différence du courant entre les segments avant et arrière diminue, et les caractéristiques directionnelles sont aplaties; alors que, quand le flux vient de la paroi, la différence augmente jusqu'à $κ = -0,75$. Pour $κ < -0,75$ (électrode proche du point de séparation), l'influence du flux radial, qui transporte du liquide frais sur le segment arrière, domine l'influence du flux normal. Et les caractéristiques s'aplatissent quand $κ$ décroît.
<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>Figure 4.6 : définition de l'angle θ : (a) point de séparation (b) point de stagnation</figcaption></figure>

Les caractéristiques directionnelles ont été ajustées par les séries de Fourier :

$$I_{\alpha}^{*}(\theta, \kappa) = \frac{\alpha}{\pi} \sum_{m=1}^{n} C_{m}^{A}(\kappa) \sin(m\alpha) \cos(m\theta) \quad (4.31)$$

En fait, quand $κ = ± 1$, les caractéristiques directionnelles doivent être totalement plates, parce que, pour des raisons de symétrie, le courant de chaque segment est proportionnel à l'angle du segment $2α$ et n'est pas influencé par la distribution de concentration sur les autres segments. Dans ces conditions, pour $κ = ± 1$, $\sum_{m=1}^{n} C_{m}^{A}(κ) \sin(mα) \cos(mθ)$ est égal à zéro quelles que soient les valeurs de $α$ et de $θ$, ce qui signifie que les coefficients $C_m^A (±1)$ sont tous nuls. Pour une utilisation pratique, il est plus commode d'exprimer les coefficients comme fonctions des coefficients $C_m$ et des coefficients $K_m$ contenant l'influence de la composante normale.
$$
\begin{align*}
C_m^A &= C_m K_m (\kappa) \\
&= C_m (1 - E_{1m} \kappa - E_{2m} \kappa^2 - E_{3m} \kappa^3 - E_{4m} \kappa^4)
\end{align*}
$$

Les valeurs de E<sub>nm</sub> sont données dans le tableau 4.3.

<figure><img src="image_84.png" /><figcaption>Figure 4.7 : Caractéristique d'un segment dans
un écoulement 2D axisymétrique</figcaption></figure>

<table><caption>Tableau 4.3 : Coefficients C<sub>m</sub> et E<sub>nm</sub></caption>
  <thead>
    <tr>
      <th>m</th>
      <th>1</th>
      <th>2</th>
      <th>3</th>
      <th>4</th>
      <th>5</th>
    </tr>
  </thead>
  <tbody>
    <tr>
      <th>C<sub>m</sub></th>
      <td>0.1261</td>
      <td>0.0070</td>
      <td>-0.0030</td>
      <td>-0.0006</td>
      <td>0.0005</td>
    </tr>
    <tr>
      <th>E<sub>1m</sub></th>
      <td>1.045</td>
      <td>-3.930</td>
      <td>1.646</td>
      <td>-4.759</td>
      <td>0.717</td>
    </tr>
    <tr>
      <th>E<sub>2m</sub></th>
      <td>0.412</td>
      <td>4.220</td>
      <td>5.604</td>
      <td>8.350</td>
      <td>9.452</td>
    </tr>
    <tr>
      <th>E<sub>3m</sub></th>
      <td>-0.358</td>
      <td>2.481</td>
      <td>-3.200</td>
      <td>9.406</td>
      <td>-1.001</td>
    </tr>
    <tr>
      <th>E<sub>4m</sub></th>
      <td>-0.080</td>
      <td>-1.477</td>
      <td>3.627</td>
      <td>-10.50</td>
      <td>-12.14</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
IV.4: DISCUSSION

La définition de κ déterminée à partir de la géométrie (équations 4.29 et 4.30) est la même pour le flux planaire et axisymétrique avec stagnation ou séparation, c'est-à-dire que le gradient de vitesse dépend linéairement de la distance à partir du point de stagnation (ou de séparation). Cependant, il y a une différence substantielle dans la structure des écoulements. À partir de l'équation de continuité, il en résulte qu'il y a plus de solution fraîche qui alimente de la sonde avec un écoulement axisymétrique qu'avec un écoulement plan. Par conséquent, les caractéristiques directionnelles dans un écoulement axisymétrique avec stagnation sont plus plates que pour un écoulement plan (comparaison figure 4.1 et 4.7).

Nous avons cherché à valider les résultats de ces calculs en testant les sondes trisegmentées réalisées suivant le protocole décrit au chapitre III, dans un écoulement axisymétrique avec point de stagnation. Il y a deux écoulements qui répondent à cette définition.

- L'écoulement près d'un disque tournant.

- L'écoulement dans une cellule à jet cylindrique immergé.

Du point de vue pratique, le premier écoulement présente différents inconvénients, entre autres la nécessité de réaliser un contact tournant à trois sorties de courant indépendantes, l'existence d'une composante de vitesse circonférentielle, et enfin, la difficulté de réaliser un support tournant pour la feuille de kapton permettant le tracé commode des caractéristiques directionnelles.

En revanche, ces problèmes ne se posent pas avec le second écoulement que nous avons choisi pour la procédure de validation décrite dans le chapitre suivant.
LISTE DE SYMBOLES

Minuscules latines

a constante hydrodynamique (s⁻¹)

c∞ concentration au sein de la solution (mole/cm³)

n nombre d'électrons mis en jeu dans la réaction redox

i<sub>d</sub>,i* densités de courant (Acm⁻²)

q(x) gradient de vitesse (s⁻¹)

t variable angulaire

x, z et y coordonnées dans les directions longitudinale, transverse et normale (cm)

r₁(Ψ) distance entre le point de stagnation et le bord d'attaque du segment (cm)

r₂(Ψ) distance entre le point de stagnation et le bord de fuite du segment (cm)

r₃(Ψ) distance entre le point de stagnation et la circonférence du segment (cm)

r coordonnée cylindrique (cm)

Majuscules latines

A coefficient dans l'équation 4.7 (s⁻¹)

B<sub>m</sub>(α) coefficient de Fourier

D coefficient de diffusion (cm²·s⁻¹)

Cm(κ) coefficient de fourier

E(κ) facteur de correction - équation 4.8

F nombre de Faraday (F = 96500 C/equiv.)

I courant total de la sonde (A)

I*(θ) courants normalisés d'un segment de demi-angles π/3

I<sub>α</sub>*(θ) courant normalisé d'un segment de demi angle α

* mesure du courant normalisé du segment i

I<sub>s1</sub>,I<sub>s2</sub> courants d'un segment équation 4.26

I<sub>lp</sub> courant total pour un écoulement parallèle uniforme (Lévêque)

I<sub>lo</sub> courant total (Lévêque) pour un écoulement 2D axisymétrique

I<sub>Tp</sub> courant total pour un écoulement 2D axisymétrique (A)
I<sub>p</sub> courant total pour un écoulement 2D (A)

R rayon des électrodes (cm)

S<sub>1</sub> surface du segment amont (cm<sup>2</sup>)

U vitesse radiale, écoulement de potentiel (cms<sup>-1</sup>)

Vx,Vy,Vz composantes de vitesse, couche hydrodynamique (cm.s<sup>-1</sup>)

V<sub>r</sub> composante de vitesse radiale, couche hydrodynamique (cms<sup>-1</sup>)

W vitesse axiale, écoulement de potentiel (cm<sup>-1</sup>)

## Minuscules grecques

α demi-angle d'un segment (degré)

β angle entre la direction de l'écoulement et le bord du segment

β<sub>t</sub> angle entre la direction de l'écoulement et l'axe orthogonale

δ<sub>D</sub> épaisseur de la couche de diffusion (cm)

δ<sub>H</sub> épaisseur de la couche hydrodynamique

κ coefficient de l'effet normal

θ angle entre la bissectrice du secteur et la direction de l'écoulement (degré)

φ coordonnée cylindrique (degré)

Ψ coordonnée angulaire (degré)

Ψ<sub>s</sub>, Ψ<sub>t</sub> paramètres utilisés dans l'équation (degré)

ν viscosité cinématique de l'électrolyte (cm<sup>2</sup>s<sup>-1</sup>)

## RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES DU CHAPITRE IV

[4.1] WEIN O., SOBOLIK V., *Collect. Czech Chem. Comm.* **52**, (1987)2169

[4.2] LÉVÉQUE M. A., *Ann. Mines*, **13**, (1928)201

[4.3] MENZEL T., SOBOLIK V., WEIN O., ONKEN U., *Chem. Ing. Tech.* **59**, (1987)492

[4.4] PAULI J, MENZEL T., ONKEN U., *Chem. Eng Process.* (1989)

[4.5] WEIN O., SOBOLIK V., *Collect. Czech. Chem. Comm.*, **54**, (1989)3043

[4.6] WEIN O., SOBOLIK V., GIL O., DESLOUIS C., *Experiments in fluids*, **9**, (1990)43

[4.7] WEIN O., SOBOLIK V., *Czech. Patent Ao 262 823*, (1989)

[4.8] ACRIVOS A., *The Physics of Fluids*, **3**, (1960)657

[4.9] NEWMAN J., "Electrochemical Systems", Prentice Hall, Englewood Cliffs 1991 (359)

[4.10] BALERAS F., DESLOUIS C., TRIBOLLET B., *Journal of Applied Electrochemistry*, **24**(1994)676
# CHAPITRE V

## ÉTUDE DU JET IMMERGÉ À L'AIDE DE L'ÉLECTRODE TRISEGMENTÉE
L'écoulement d'un jet immergé face à un plan est utilisé depuis une vingtaine d'années, pour diverses applications électrochimiques de type industrielles, dans le but d'augmenter les coefficients de transfert de matière, d'atteindre facilement le régime turbulent : polissage électrochimique, érosion-corrosion [5.1], électrodéposition de microdépôts localisés [5.2].

Cet écoulement peut se décomposer en trois zones dont l'importance et éventuellement la position dépendent de la géométrie du système et des caractéristiques de l'écoulement : la zone de stagnation, la zone de transition et la zone de paroi (fig.5.1).

Pour résumer l'ensemble des travaux sur le sujet, il est établi que dans la zone de stagnation, au voisinage de l'électrode, le jet est dévié de sa direction normale en un flux radial dont la vitesse radiale augmente linéairement avec la coordonnée radiale. L'épaisseur de la couche limite hydrodynamique ne dépend pratiquement pas de la distance radiale. Loin de l'axe du jet, se trouve la zone de paroi (wall-jet) qui a été l'objet des premiers travaux sur le jet [5.3] [5.4]. La vitesse radiale diminue et l'épaisseur de la couche hydrodynamique totale augmente avec l'éloignement de l'axe de symétrie. Dans la zone de transition qui sépare la zone de stagnation de la zone de paroi, l'hydrodynamique est complexe et mal définie, de fortes perturbations pouvant prendre place comme des rouleaux de convection. Dans les trois régions, l'écoulement est du type axisymétrique.

Le transfert de masse ou de chaleur a d'abord été étudié dans le cas de fluides à faible valeur de nombre de Schmidt (gaz). Parmi les résultats universellement admis sur le plan expérimental, il est établi que le nombre de Sherwood (Sh = $I_Td/(nFC_∞DS)$) dépend du nombre de Reynolds de la buse $Re(Re = Vd/v)$ et du nombre de Schmidt Sc mais aussi de la distance radiale réduite r/d et de la hauteur de buse réduite h/d (d étant le diamètre de la buse). Dans la zone de paroi, Sh est proportionnel à $Re^{3/4}$. La vitesse radiale décroît avec la distance et la surface n'est pas uniformément accessible au transfert de masse. Dans la zone de stagnation, Sh varie comme $Re^{1/2}$ et la vitesse locale de transfert dépend peu de la distance radiale.
<figure><img src="image_85.png" /><figcaption>Fig.5.1: Caractéristiques de l'écoulement du jet immergé.</figcaption></figure>

De ce bref aperçu sur les propriétés de l'écoulement dans une cellule à jet immergé limité à la zone de stagnation, nous en avons conclu que cet écoulement était à même de répondre aux exigences imposées par la validation de notre capteur à savoir notamment une distribution de vitesses bien contrôlée avec une direction locale du vecteur vitesse parfaitement connue et repérable. Il est cependant nécessaire maintenant de détailler les conditions hydrodynamiques pour ce système afin de préciser les expressions des coefficients hydrodynamiques "A" et "a" utilisés dans le chapitre IV pour un écoulement axisymétrique de potentiel idéal, le jet donné par une buse cylindrique s'écartant évidemment de cette distribution.
Je décrirai ensuite le dispositif expérimental que j'ai réalisé et présenterai
l'ensemble des résultats expérimentaux.

# V.1: HYDRODYNAMIQUE ET TRANSPORT DE MATIÈRE DANS UNE CELLULE À JET NOYÉ

## V.1.1: Hydrodynamique d'un jet

Deux types d'écoulements de symétrie ont été abondamment étudiés: l'écoulement bidimensionnel à plan de symétrie correspondant à un jet donné par une buse rectangulaire infiniment mince (voir les travaux de Homann[5.5] pour l'hydrodynamique et de Sparrow et Lee[5.6] pour le transport de matière) et l'écoulement axisymétrique bidimensionnel qui seul nous intéresse ici. Dans ces travaux, il est également tenu compte du caractère uniforme ou non uniforme du jet au sortir de la buse, c'est-à-dire si le profil de vitesse est plat ou de forme parabolique. Le calcul du transport de matière sur une microélectrode effectué au chapitre IV était fondé sur l'existence d'un écoulement axisymétrique idéal non-visqueux étendu à tout l'espace caractérisé par une vitesse de cisaillement "a." Il en résultait au voisinage de la paroi une zone de couche limite dominée par la viscosité et définie par un coefficient hydrodynamique "A" relié à "a" par la relation (4.16). Pour les besoins de notre étude, nous allons reprendre la description de l'hydrodynamique en rappelant d'abord le cas idéal puis les expressions plus particulières liées à la géométrie expérimentale pour donner ensuite les expressions du flux de matière correspondantes.

Un avantage offert par l'utilisation d'une microélectrode est que l'épaisseur de la couche de diffusion est généralement très faible par rapport à celle de la couche hydrodynamique, ce qui autorise à limiter au premier terme les expressions des vitesses qui se représentent dans la couche limite par un développement limité en fonction de la distance à la paroi.

Dans tous les travaux consacrés à l'écoulement d'un jet immergé au voisinage d'un plan d'impact, l'espace est divisé en deux régions:

-Une région *loin de la paroi* où la viscosité joue un rôle négligeable et dans laquelle la distribution de vitesses dérive d'un potentiel $\psi(\eta)$. Ceci signifie que les vitesses sont reliées à la fonction $\Psi$ par des relations du type Cauchy-Riemann qui prennent en coordonnées cartésiennes les formes suivantes:
$$U = -\frac{\partial\psi}{\partial y} \quad W = \frac{\partial\psi}{\partial r}$$

Cette dénomination de fonction courant est illustrée par le fait que cette fonction garde une valeur constante le long d'une trajectoire d'une particule de fluide. η représente la coordonnée axiale adimensionnelle η = $\sqrt{\frac{a}{v}}$; le coefficient a, défini plus haut comme une vitesse de cisaillement prendra des formes différentes suivant la géométrie spécifique.

-Une région pariétale dominée par la dissipation visqueuse et où la distribution des vitesses s'exprime également en fonction d'une autre fonction courant $\phi(\eta)$.

### Cas idéal

Les hypothèses formulées ci-dessus ne sont rigoureusement remplies que dans le seul cas présenté au chapitre IV et traité par N. Frössling[5.7] pour la distribution des vitesses dans la couche limite. Les expressions du flux de matière qui s'en déduisent pour une microélectrode ont été données dans le même chapitre.

### Cas réel

En fait, la région à écoulement de potentiel ne suit pas la distribution de vitesse donnée précédemment au chapitre IV (équation 4.15) car les conditions à l'infini sont données par l'hydrodynamique du jet (tube cylindrique avec écoulement de Poiseuille parabolique ou rendu uniforme au moyen d'un convergent et/ou d'un nid d'abeille) et dépendent donc à la fois du diamètre du tube d mais aussi de la distance h de la buse de sortie au plan d'impact.

Le calcul de la distribution de vitesse a été conduit par Scholtz et Trass [5.8] en négligeant dans la zone à écoulement de potentiel, loin de la paroi, l'effet de la viscosité, ce qui se justifie rigoureusement dans le coeur du jet mais pas à la frontière entre le jet et le fluide environnant au repos où la vitesse de cisaillement peut être importante.

Ces auteurs montrent que la fonction courant dans la zone non-visqueuse prend la forme:
$$
\begin{equation}
\begin{aligned}
\Psi = & -\frac{r^4}{4} + 2\left(r^2 + y^2\right)^2 C_2^{3/2} \left( \frac{y}{\sqrt{y^2 + r^2}} \right) \\
& + \sum_{n=1}^{\infty} A_{2n} \left( r^2 + y^2 \right)^{\frac{2n+1}{2}} C_{2n-1}^{3/2} \left( \frac{y}{\sqrt{y^2 + r^2}} \right) 2n(2n+1)
\end{aligned}
\tag{5.1}
\end{equation}
$$

où les $C_{2n-1}^{3/2}$ sont des polynômes de Gegenbauer [5.9].

Les coefficients numériques $A_{2n}$ ont été calculés numériquement pour différentes valeurs de $h/d$. Scholtz et Trass ont montré que la vitesse radiale pouvait alors être mise sous la forme :

$$
\frac{U}{V} = \sum_{n=1}^{\infty} A_{2n} \left(\frac{2r}{d}\right)^{2n-1} (C_n^{3/2})'(y=0) \quad (5.2)
$$

$V$ est la vitesse du fluide sur l'axe de symétrie au niveau de la buse de sortie.

La distribution de vitesse dans la couche limite s'obtient par une autre fonction courant $\phi$ telle que :

$$
\begin{align}
v_r &= \frac{\partial \Phi}{\partial y} \notag \\
v_y &= - \left( \frac{\partial \Phi}{\partial r} + \frac{\Phi}{r} \right) \tag{5.3}
\end{align}
$$

la fonction courant étant définie par :

$$
\begin{align}
\Phi(r, y) &= \sqrt{\frac{v}{2u_1}} \left\{ u_1 r f_1(\eta) + 2u_3 r^3 f_3(\eta) + \dots \right\} \tag{5.4} \\
\text{avec } \eta &= y \sqrt{\frac{2u_1}{v}} \quad \text{soit } \eta = -(A_2 \text{Re})^{1/2} \frac{2y}{d}
\end{align}
$$

La distribution de vitesse dans la couche limite est alors :

$$
\begin{align}
\frac{V_r}{V} &= -\frac{A_2}{d} f_1(\eta)r + \{ \} r^3 + \dots \notag \\
\frac{V_y}{V} &= -\left(\frac{A_2}{\text{Re}}\right)^{1/2} f_1(\eta)r + \dots \tag{5.5}
\end{align}
$$

$$
\text{avec} \quad \text{Re} = \frac{Vd}{v}
$$

Comme $f(\eta) = K\eta^2 + \dots$, on en déduit [5.10] :

$$
\begin{align}
\frac{V_r}{V} &= -\frac{4A_2Kr}{d^2} (-A_2 Re)^{1/2} y \tag{5.6} \\
\frac{V_y}{V} &= \frac{4A_2K}{d^2} (-A_2 Re)^{1/2} y^2 \notag
\end{align}
$$
Ces expressions ayant été obtenues en limitant le développement de la fonction f(η) à son premier terme, en raison de la faible épaisseur de la couche limite de diffusion comme il l'a été dit plus haut, et que d'autre part l'analyse ne s'applique qu'aux faibles valeurs de r, c'est à dire dans la région de stagnation, on retrouve une solution analogue à celles de Homann ou de Frössling avec des coefficients numériques dépendant de h/d.

Dans cette même référence[5.8], Scholtz et Trass illustrent leurs calculs par une étude expérimentale qui confirme qu'en première approximation, la couche limite hydrodynamique dans la zone de stagnation est d'épaisseur constante.

### V.1.2: Transport de matière dans un jet incident

Le calcul du flux de matière pour une sonde circulaire présenté au chapitre IV, avait été effectué dans le cas d'un écoulement idéal 2D axisymétrique, de coefficient hydrodynamique "A".

A ce coefficient "A", il faut maintenant substituer le coefficient A* résultant de la distribution des vitesses donnée par l'équation (5.6) soit:

$$A^* = \frac{4K_v}{d^3} (-A_2^3 Re^3)^{1/2} \qquad (5.7)$$

Près du point de stagnation, l'équation du flux de matière (4.21 bis) calculée pour l'écoulement idéal devient alors:

$$I_T = 0,688 n Fc_\infty (D^2 A^*)^{1/3} \left(\frac{r}{R}\right)^{1/3} \left[1 + 0,12\kappa^2\right] \pi R^2 \qquad (5.8)$$

soit:

$$I_T = \frac{1,092 n Fc_\infty}{d} (D^2 v (-A_2)^{3/2} Re^{3/2})^{1/3} \left(\frac{r}{R}\right)^{1/3} \left[1 + 0,12 \kappa^2\right] \pi R^2 \qquad (5.9)$$

On peut représenter le courant sous forme adimensionnelle à l'aide nombre de Sherwood Sh:

$$Sh = \frac{I_T d}{n Fc_\infty DS} \quad \text{d'où:}$$
$$ Sh = -1,092K^{1/3}A_2 Re^{1/2}Sc^{1/3} \left(\frac{r}{R}\right)^{1/3} \left[1 + 0,12\kappa^2\right] \quad (5.10) $$

Au paramètre $(\frac{r}{R})^{1/3}$ près, qui traduit l'excentration de la sonde, on obtient la dépendance habituellement observée pour le nombre de Sherwood d'un disque centré sur le point de stagnation:

$$ Sh \propto Re^{1/2} Sc^{1/3} f\left(\frac{h}{d}\right) g(Sc) \quad (5.11) $$

Dans l'équation (5.11), les coefficients $A_2$ et K contiennent la dépendance en h/d. A titre d'exemple, nous reproduisons dans le tableau ci-dessous des valeurs de $A_2$ déterminées par Scholtz et Trass au moyen d'un méthode numérique pour différentes valeurs de h/d:

<table><tr><td>h/d</td><td>1</td><td>0,5</td><td>0,375</td><td>0,25</td><td>0,1</td></tr><tr><td>-A<sub>2</sub></td><td>2,323</td><td>2,338</td><td>2,286</td><td>2,335</td><td>2,433</td></tr></table>

Dans un article de revue, Chin et Tsang [5.10] ont traité en détail le problème du transfert de masse convecto-diffusif sur une électrode à disque située dans la zone de stagnation du jet. Ils ont établi un modèle semi-empirique fondé sur la résolution de l'équation de Fick dans le cas de l'écoulement décrit par Homann[5.5], Frössling[5.7], ou Schrader[5.11]. Ce modèle correspond au cas idéal décrit plus haut où la couche limite hydrodynamique est d'épaisseur constante.

Chin et Tsang ont utilisé les valeurs de $\phi$ tabulées par Frössling et ont résolu l'équation du transport de matière en utilisant une méthode de perturbation sur le nombre de Schmidt, Sc. Ce traitement était justifié par le fait qu'aucune limitation n'était fixée à la taille du disque (hormis la condition $R \le d$), ce qui imposait alors de prendre plusieurs termes dans le développement de la fonction courant.

Ces auteurs montrent que le nombre de Sherwood dépend non seulement de la vitesse moyenne du jet V mais aussi de la distance de la buse h au plan. Ils introduisent une nouvelle constante hydrodynamique sans dimension $a^* = a.d/V$. Ainsi, le nombre de Sherwood s'écrit :

$$ Sh = (0,85 \sqrt{a^*}) \cdot Re^{1/2} \cdot Sc^{1/3} \cdot g(Sc) \quad (5.12) $$
$$
\text{avec } g(Sc) = 1 - \frac{0,0845}{Sc^{1/3}} - \frac{0,0163}{Sc^{2/3}} + \dots\dots\dots\dots \quad (5.13)
$$

On voit que g(Sc) est proche de 1 pour les valeurs élevées de Sc.

a* est uniquement fonction de la hauteur adimensionnelle de la buse
h/d. Chin et Tsang ont réexaminé les travaux théoriques et/ou
expérimentaux de divers auteurs et ont réévalué dans chaque cas la
constante a* pour diverses gammes de h/d pour des jets circulaires ou
rectangulaires, uniformes ou non-uniformes et pour des valeurs de Sc allant
de 2,45 à 16800. Ils obtiennent une série d'équations du transfert de masse de
la forme :

$$
\mathrm{Sh} = \alpha \cdot \mathrm{Re}^{1/2} \cdot \mathrm{Sc}^{1/3} \cdot g(\mathrm{Sc}) \cdot f(\mathrm{h}/\mathrm{d}) \quad (5.14)
$$

α étant un coefficient numérique dépendant de la géométrie de la buse, de la
nature de l'écoulement, de la valeur du nombre de Schmidt.

Plusieurs auteurs ont effectué des mesures de courants limites de
diffusion sur des électrodes à disques de divers rayons ou sur des électrodes à
anneau pour en déduire la vitesse de transfert de masse [5.12] [5.13] et ils ont
montré qu'une équation du type (5.14) se vérifie dans un espace limité
autour du point de stagnation. Mais ces auteurs ne s'accordent pas totalement
sur la valeur du coefficient numérique α et sur la taille de la zone
d'accessibilité uniforme qui s'identifie à la zone de stagnation.

A titre d'exemple, Chin et Tsang proposent les formules suivantes
obtenues à partir de leurs propres résultats expérimentaux :

$$
\begin{gather*}
\text{régime laminaire : } Re < 2000 \text{ et } 0,1 < r/d < 0,5 \\
Sh = 1,51 \cdot \text{Re}^{1/2} \cdot \text{Sc}^{1/3} \cdot g(\text{Sc}) \cdot (h/d)^{-0,054} \tag{5.15}
\end{gather*}
$$

$$
\begin{gather*}
\text{\textit{régime turbulent} : } 4000 < \text{Re} < 16000 \text{ et } 0,1 < \text{r/d} < 1 \\
\text{Sh} = 1,12 \cdot \text{Re}^{1/2} \cdot \text{Sc}^{1/3} \cdot g(\text{Sc}) \cdot (\text{h/d})^{-0,057} \tag{5.16}
\end{gather*}
$$

Le nombre de Reynolds critique (Re<sub>c</sub>) expérimental correspondant à
la limite supérieure du régime laminaire est de 2000. Dans ce domaine, Sh
dépend très peu de h/d.
L'accord imparfait entre les divers résultats expérimentaux provient
certainement du caractère approché du modèle et d'une variabilité dans les
dispositifs expérimentaux. En particulier, il est clair que les dimensions et la
forme de la cellule et de la buse interviennent dans le profil d'écoulement du
jet. L'intérêt du capteur trisegmenté sera mis en lumière lors de l'étude du
transport de matière qui servira à caractériser l'écoulement. Pour cette
raison, dans la suite de ce travail nous donnerons en premier lieu une
description détaillée du montage que nous avons réalisé, puis nous
déterminerons l'équation du transfert de masse et les limites de la zone
d'uniforme accessibilité qui ont fait l'objet de la référence [5.14].

# V.2: DESCRIPTION DE LA CELLULE À JET EXPÉRIMENTALE

## V.2.1: La cellule à jet

Nous avons conçu une cellule à jet en tenant compte des contraintes
imposées par la théorie et en modifiant sur un certain nombre de
caractéristiques la cellule mise au point au laboratoire par Véronique Bouet
au cours de sa thèse[5.15].

Cette cellule, réalisée en plexiglas est schématisée en fig.5.2. L'emplacement
de l'électrode de travail se trouve sur le fond plat qui est perpendiculaire à la
buse. Cette partie du montage qui porte les électrodes de travail n'est que
schématisée sur la figure 5.2, la description détaillée en étant donnée sur la
figure 5.3.

Des électrodes trisegmentées de diamètre total (0,5 ou 1 mm ont été
réalisées suivant la technique décrite au chapitre III, sur feuille de kapton
d'épaisseur 50µm. Dans les deux cas, la largeur de l'espace isolant entre les
secteurs est de 12 µm. Elles sont collées sur un support en plexiglas tournant
dont elles occupent le centre de rotation, ce qui permet ainsi de tracer les
caractéristiques directionnelles. Ce support est lui-même placé sur un autre
support tournant d'axe différent, de trace A dans le plan. Ce second dispositif
sert à positionner le capteur à différentes distances radiales du point de
stagnation O.

Les courants élémentaires des trois secteurs sont mesurés au moyen de
convertisseurs courant-tension, dans une configuration classique à deux
électrodes où la contre-électrode est mise à la masse suivant le schéma de la
figure 5.4 et les microélectrodes sont polarisées à un potentiel E dans les conditions du palier de diffusion. Les sorties des convertisseurs sont envoyées sur un microordinateur PC-AT, et les courants sont analysés par un logiciel, conçu à l'Institute of Chemical Process Fundamentals de Prague, qui permet un tracé aisé des caractéristiques directionnelles ainsi que leur traitement pour le calcul des coefficients de Fourier. Ces coefficients sont ultérieurement utilisés pour la mesure de κ, lorsque la sonde est placée dans une région comportant une composante de vitesse normale à la surface.

La contre-électrode est une grille de platine de grande taille, placée contre la paroi cylindrique de la cellule. L'électrolyte est amené dans la cellule par un tube de verre à bord plat qui s'insère au travers du trou central (face à l'électrode) perpendiculairement au fond de la cellule. Le jet sera soit obtenu avec le tube nu, soit en plaçant à son extrémité une buse avec convergent -la surface est réduite d'un facteur 4- (figure 5.3) et munie d'un nid d'abeille afin de rendre le profil de vitesse plus plat à sa sortie. Le tube a un diamètre de 12 mm. La hauteur adimensionnelle h/d de la buse au-dessus de l'électrode peut être ajustée.

### V.2.2: Circuit hydraulique

La cellule à jet immergé utilisée dans sa zone de stagnation a été rarement envisagée comme moyen d'étude en électrochimie. La raison est probablement la difficulté d'obtenir un jet parfaitement stable et constant dans une large gamme de débit, en comparaison de la simplicité du contrôle de la vitesse de rotation de l'électrode à disque tournant. A cet effet, on utilise généralement une pompe centrifuge dont le débit est réduit par une vanne et mesuré par des rotamètres. Ce système est peu fiable et d'une stabilité médiocre surtout aux faibles débits. Une pompe à seringue d'un volume de plusieurs litres dont le piston est mû par un moteur asservi a aussi été envisagée. La durée des expériences avec cette configuration est limitée par le volume utile de la pompe.

Nous avons préféré opter pour l'emploi d'une micro pompe à engrenages. L'électrolyte, dans une bouteille-réservoir de 1,5 litres est acheminé vers l'électrode de travail par la buse grâce à la micro pompe à engrenages de téflon mise en rotation par un moteur asservi avec une alimentation stabilisée conçue spécialement pour cet usage (fig.5.4). Il est possible d'assurer des débits parfaitement réguliers et stables compris entre
quelques 0,1 cm³/s jusqu'à 25 cm³/s ce qui couvre un large domaine de
nombres de Reynolds. L'utilisation d'un débitmètre n'est pas nécessaire
puisque un tour d'engrenages déverse un volume d'électrolyte fixe et
déterminé par étalonnage. Ainsi, un tachymètre suffit pour connaitre le
débit.

Le circuit d'électrolyte est fermé : l'excès d'électrolyte de la cellule regagne
le réservoir par le tube de rejet. Ceci a l'intérêt, pour certaines applications,
de pouvoir désoxygéner l'électrolyte.
<figure><img src="image_86.png" /><figcaption>Fig.5.2 : La cellule à jet expérimentale.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_87.png" /><figcaption>Fig.5.3 : Support de l'électrode trisegmentée.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_88.png" /><figcaption>Fig.5.4: Circuit hydraulique et montage électrique:</figcaption></figure>
V.3: ETUDE EXPÉRIMENTALE DE L'ÉCOULEMENT ET DU TRANSPORT DE MATIERE DANS LA CELLULE À JET.

Le but de cette étude comporte deux volets: il s'agit d'une part de tester
la bonne tenue, dans les conditions de l'étude, des capteurs que nous avons
réalisés et de montrer qu'ils permettent d'approcher le mieux possible le
comportement d'un capteur idéal décrit au chapitre II. Il s'agit d'autre part
d'apporter des informations non accessibles à un capteur simple
traditionnel. Les différents paramètres ou variables sur lesquels nous avons
joué ont été le régime hydrodynamique, en faisant varier le nombre de
Reynolds entre 100 et 6400 environ, le rapport h/d, la position radiale r de la
sonde dans les trois zones- stagnation, transition et zone de paroi-. Nous
avons considéré comme acquise la dépendance de Sh avec $Sc^{1/3}$, ce qui est un
fait bien établi pour tous les processus de transport en écoulement laminaire.
Nous avons estimé l'influence du rapport h/d, la comparaison de nos
résultats avec le travail de Chin et Tsang s'avérant délicate car les
corrélations proposées par ces auteurs, sont des interprétations libres à
partir de calculs numériques disponibles dans la littérature mais ne
comportant habituellement que trois ou quatre valeurs de ce rapport h/d.

La réduction de l'ion ferricyanure, qui est limitée par la diffusion
convective près de l'interface, sera utilisée pour l'étude du transport de
matière dans le jet immergé.

L'électrolyte contient un mélange équimolaire de ferricyanure de
potassium et de ferrocyanure de potassium ($10^{-2}$M) et de soude (0,1 M). A
25°C, sa viscosité cinématique v est de $10^{-2}$ cm²/s et le coefficient de
diffusion de l'ion ferricyanure D est égal à $7,8 \cdot 10^{-6}$ cm².s⁻¹.

A partir de ces deux termes, on calcule la valeur du nombre de Schmidt
$Sc = 1280$. Le courant limite de diffusion est établi sur un domaine de potentiel
compris entre -0,9 et 0 $V_{ECS}$.
### V.3.1: Caractérisation des différents régimes hydrodynamiques:

#### a-Buse avec convergent (sonde de diamètre 0,5 mm).

Cette configuration assure un profil de vitesse plus plat. Les courbes donnant $Sh=f(Re^{1/2})$ sont reportées sur les figures 5.5 à 5.7 pour trois valeurs de $h/d$. Sur chaque figure, nous avons choisi trois positions radiales de la sonde correspondant aux trois zones d'écoulement mentionnées plus haut.

Le domaine d'écoulement laminaire est limité à sa valeur supérieure vers 900 environ c'est à dire que la transition vers la turbulence sur le plan d'impact s'effectue avant l'apparition de la turbulence dans l'écoulement de Poiseuille à l'intérieur du tube, lequel se produit vers $Re=2000$. Un résultat similaire avait été trouvé par Véronique Bouet dans sa thèse avec cependant une valeur plus élevée de l'ordre de 1400[5.15]. La délimitation des différents régimes d'écoulement sur ces graphes n'est pas évidente car la variation d'exposant du nombre de Reynolds est faible. En revanche, cette détermination est facilitée par la mesure simultanée de la valeur rms du signal de courant qui augmente brusquement dans le domaine de transition, et qui témoigne ainsi de la présence de fortes instabilités. Nous n'avons pas cherché à caractériser plus ce domaine.

Un examen attentif du domaine laminaire révèle que les points expérimentaux ne s'alignent pas sur une droite comme le prévoit l'équation (5.10) mais présentent une dépendance parabolique avec une concavité tournée vers le bas, c.-à-d. que l'exposant du nombre de Reynolds est inférieur à 1/2. Cet effet est d'autant plus significatif que l'on s'attendrait plutôt aux faibles valeurs de $Re$ à une remontée du courant due à l'effet prédominant de la convection naturelle et de la diffusion moléculaire.

L'ensemble des valeurs de cet exposant se situe dans la gamme 0,3-0,5 suivant la distance de la sonde au point de stagnation (il augmente avec $r$) mais dépend également du diamètre d de la buse. Cet écart à la théorie, bien que n'étant pas signalé dans les travaux précédents parce que peut être jugé faible, semble assez général. Une explication plausible peut résider, d'après nous, dans la simplification abusive des hypothèses formulées par Scholtz et Trass [5.8] pour le calcul de la distribution des vitesses dans la zone inertielle. Ces auteurs ont effectivement traité cette région comme essentiellement inertielle sans influence de la viscosité. Cela est vrai partout sauf à la limite
<figure><img src="image_89.png" /><figcaption>Fig 5.5: Courbes Sh=f(Re¹/²) pour H*=h/d=0,83 avec d=6mm (buse avec convergent) et 3 valeurs de r correspondant aux zones de stagnation, de transition et de paroi. Diamètre de sonde 0,5 mm.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_90.png" /><figcaption>Fig 5.6 Courbes Sh=f(Re¹/²) pour H*=h/d=1,66 avec d=6mm (buse avec convergent) et 3 valeurs de r correspondant aux zones de stagnation, de transition et de paroi. Diamètre de sonde 0,5 mm.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_91.png" /><figcaption>Fig 5.7: Courbes Sh=f(Re¹/²) pour H*=h/d=3,33 avec d=6mm (buse avec convergent) et 3 valeurs de r correspondant aux zones de stagnation, de transition et de paroi. Diamètre de sonde 0,5 mm.</figcaption></figure>
entre le jet et le fluide environnant qui est au repos. Il se développe dans cette région un cisaillement important où la dissipation énergétique, qui a lieu principalement par viscosité (relation de Stockes), se fait au détriment de l'énergie du jet d'où la dépendance atténuée en fonction de Re.

Les points trouvés dans le domaine turbulent à partir de $Re=1500$ suivent également une dépendance linéaire en $Re^β$ ($β<1/2$) et se placent en dessous de l'extrapolation du régime laminaire. Ce résultat, a priori paradoxal et également donné par Véronique Bouet peut s'interpréter comme résultant d'une dissipation d'énergie plus grande avec le fluide environnant au repos, qu'en écoulement laminaire. L'écoulement de type Poiseuille au sortir du jet est alors lui-même turbulent et à la dissipation créée par la variation rapide de la vitesse moyenne vient se superposer celle due aux contraintes de Reynolds. Il en résulte au voisinage de la paroi un déficit de vitesse par rapport au maintien d'un écoulement laminaire au même nombre de Reynolds. On note d'autre part que l'éventail des courbes en régime turbulent aux différents r a tendance à se resserrer lorsque $H^*$ augmente, ce qui laisse prévoir une dépendance de $Sh$ avec ce paramètre. Nous reviendrons plus loin sur ce point en limitant notre propos à la zone de stagnation et à l'écoulement laminaire où l'effet semble, en tout état de cause, plus faible.

### b- Tuyau nu (sonde de diamètre 1mm).

Les mesures ont été effectuées en ôtant le dispositif convergent de la sortie du tuyau et le diamètre d est maintenant de 12 mm. Le profil de vitesse est non uniforme et de type Poiseuille. Une seule valeur de $H^*(0,83)$ a été explorée. Les points expérimentaux sont regroupés pour 4 valeurs de r sur la figure 5.8.

Les résultats sur la sonde de diamètre 0,5 mm se confirment ici. L'exposant du nombre de Reynolds est inférieur ou égal à 1/2 dans le domaine laminaire. En revanche, la séparation entre le régime laminaire et le régime de transition $Re_{c1}$, la fin du régime de transition $Re_{c2}$, et le début du régime turbulent $Re_{c3}$ sont plus marqués ici et figurent dans le tableau ci-dessous:
<table><thead><tr><th>r<sub>mm</sub></th><th>Re<sub>c1</sub></th><th>Re<sub>c2</sub></th><th>Re<sub>c3</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>0</td><td>500</td><td>1300</td><td>1500</td></tr><tr><td>2,26</td><td>750</td><td>1300</td><td>1500</td></tr><tr><td>3,39</td><td>750</td><td>1300</td><td>1500</td></tr><tr><td>5,63</td><td>1300</td><td>1300</td><td>1500</td></tr></tbody></table>

Il apparaît que l'étendue du régime laminaire dépend de la zone considérée, étant d'autant plus importante que l'on s'écarte du point de stagnation. En revanche, la fin de l'écoulement transitoire et le début de la turbulence s'effectuent pour le même nombre de Reynolds, montrant clairement que l'écoulement turbulent sur la plaque ne prend réellement naissance qu'avec l'apparition d'un écoulement de Blasius dans le tube. Par ailleurs la chute du flux de matière avec l'apparition de la turbulence est beaucoup plus nette ici.

<figure><img src="image_92.png" /><figcaption>Fig 5.8: Courbes Sh=f(Re) pour H*=h/d=0,83 avec d=12mm (tuyau sans convergent) et 4 valeurs de r correspondant aux zones de stagnation, de transition et de paroi. Diamètre de sonde 1 mm.</figcaption></figure>
V.3.2: Répartition spatiale de différentes zones:

a-Tuyau avec convergent:

Un moyen commode de visualiser les différentes zones d'écoulement consiste à représenter la dépendance du gradient de vitesse pariétal avec la coordonnée radiale. Bien que le nombre de Sherwood ne soit pas strictement proportionnel à la racine carrée du nombre de Reynolds, il n'en suit pas moins la relation de Lévéque [5.16], $Sh \propto q^{1/3}$. La fonction $Sh=g(r)$ présentant par ailleurs un maximum $Sh_{max}$, nous avons étudié la dépendance de la fonction $(Sh/Sh_{max})^3$, qui représente une valeur normalisée du gradient de vitesse pariétal local, avec $r$. Les courbes 5.9 à et b, 5.10 à et b, et 5.11 correspondent respectivement à cette fonction pour les 3 valeurs de $H*: 3,33; 1,66 et 0,83$. Les courbes "a" sont relatives à de faibles valeurs du nombre de Reynolds alors que les courbes b correspondent plutôt à des Re turbulents.

L'ensemble des courbes présente deux domaines nettement différenciés: Aux faibles valeurs de $r$, $q$ est proportionnel à $r$. En fait l'extrapolation à $q=0$ ne passe pas par $r=0$, ce qui montre que le point de stagnation effectif ne correspond pas au point de stagnation théorique. Ce premier domaine s'identifie à la région de stagnation. Aux valeurs élevées de $r$, on note une décroissance- de forme hyperbolique- de $q$ lorsque $r$ augmente: c'est la région de paroi où la composante de vitesse axiale s'annule.

Entre les deux domaines, on observe une zone étroite de raccordement où $q$ passe par un maximum et qui constitue la région de transition. De l'analyse de la première région, on déduit de façon assez précise l'étendue de la zone de stagnation. Il apparaît que les courbes "b", pour les Re élevés, sont presque confondues, ce qui montre que la zone de stagnation ne dépend pas de $Re$ et s'étend jusqu'à sensiblement $r/d=0,6$, c'est à dire une valeur légèrement inférieure à celle de 0,65 trouvée par V. Bouet [5.15]. En revanche, aux faibles valeurs de $Re$ (courbes "a") et quel que soit le rapport $h/d$, l'étendue de la région de stagnation a tendance à diminuer pour atteindre par exemple 0,35-0,4 lorsque $Re=100$.
<figure><img src="image_93.png" /></figure>

a

<figure><img src="image_94.png" /></figure>

b

<caption>Fig. 5.9: Valeur normalisée du gradient de vitesse pariétal en fonction de r pour H*=3,33. (a) Faibles nombres de Reynolds 100<Re<900. (b) Nombres de Reynolds élevés 600<Re<6400.</caption>
<figure><img src="image_95.png" /><figcaption>a</figcaption></figure>

<figure><img src="image_96.png" /><figcaption>b</figcaption></figure>

Fig. 5.10: Valeur normalisée du gradient de vitesse pariétal en fonction de r pour H*=1,66. (a) Faibles nombres de Reynolds 100<Re<900. (b) Nombres de Reynolds élevés 600<Re<6400.
<figure><img src="image_97.png" /></figure>

Fig. 5.11: Valeur normalisée du gradient de vitesse pariétal en fonction de r pour H*=0,83. Domaine de nombres de Reynolds 100<Re<1000.

b-Tuyau nu sans convergent:

La figure 5.12 montre différentes courbes du gradient de vitesse q normalisé, en fonction de r, obtenues pour différentes valeurs de Re et H*=0,83. On retrouve qualitativement les résultats précédents, à savoir une légère réduction de l'étendue de la zone de stagnation aux faibles valeurs du nombre de Reynolds et des courbes bien réduites pour les Re plus élevés. Toutefois, dans ce dernier cas, le domaine de stagnation est plus réduit que pour la buse avec convergent et ne s'observe que pour r/d<0,375. La région de transition prend plus d'importance. Enfin, dans la zone de paroi et contrairement au cas de la buse avec convergent, les données expérimentales ne sont plus réductibles, l'atténuation de la vitesse du fluide étant d'autant plus importante que le nombre de Reynolds est faible.
<figure><img src="image_98.png" /><figcaption>Fig. 5.12: Valeur normalisée du gradient de vitesse pariétal en fonction de r pour H*=0,83. et le tuyau sans convergent. 25<Re<408.</figcaption></figure>

On peut conclure des deux familles de courbes que l'étendue et la forme des différentes zones d'écoulement au voisinage du plan dépendent fortement de l'uniformité (ou de la non uniformité) du profil de vitesse au sortir de la buse. Toutefois, dans les deux cas, il existe une zone de stagnation où le gradient de vitesse pariétal est proportionnel à r, ce qui, par le jeu de l'équation de continuité, permet d'envisager la présence d'une couche hydrodynamique d'épaisseur uniforme, et ceci bien que la distribution des vitesses ne soit pas conforme à celle prévue par la théorie (exposant de Re<1/2). Ce point sera précisé ultérieurement au moyen des caractéristiques directionnelles.

Ces courbes permettent aussi d'estimer la position effective du point de stagnation en relevant les valeurs de q situées de part et d'autre de la position théorique comme le montre la figure 5.13. Cette courbe est sensiblement symétrique par rapport à un point qui ne passe pas par zéro et définit le point de stagnation réel cherché. On peut l'obtenir assez précisément en repérant l'intersection des deux portions de droite correspondant à la région
de stagnation. Cette intersection nous fournit un écart d'environ 0,6 mm par rapport au zéro.

<figure><img src="image_99.png" /></figure>

Fig. 5.13: Valeur normalisée du gradient de vitesse pariétal en fonction de r pour H*=0,83. et Re=900. L'intersection des deux droites du régime de stagnation donne la position du point de stagnation.

### V.3.3: Influence du rapport h/d et r/d.

Nous avons cherché une forme approchée de la fonction f(h/d) apparaissant dans l'équation (5.14) en plaçant la buse à différentes distances du plan d'impact, ceci pour les deux valeurs de d explorées. Nous avons également envisagé une dépendance avec le rapport r/d (en nous limitant à la région de stagnation). En effet, en chaque point de la couche limite, les deux composantes radiale et axiale de l'écoulement interviennent dans le cas de la sonde excentrée et il est donc naturel de décrire le champ de vitesses par rapport aux coordonnées axiale et radiale réduites par leurs deux dimensions caractéristiques h et d. Compte tenu du décalage mesuré du point de stagnation effectif par rapport à la position théorique, nous ne disposons pas d'ensembles de valeurs de r/d identiques pour les différentes valeurs de h/d. Nous avons donc commencé par étudier la dépendance du rapport r/d:
$$ \left. \frac{\mathrm{Sh}}{\mathrm{Re}^{\beta} \mathrm{Sc}^{1/3} \left(\frac{\mathrm{r}}{\mathrm{R}}\right)^{1/3}} \right|_{\frac{\mathrm{h}}{\mathrm{d}}=\mathrm{cte}} = f\left(\frac{\mathrm{r}}{\mathrm{d}}\right) \qquad (5.17) $$

Les différentes courbes de la figure 5.14, tracées en coordonnées bilogarithmiques montrent une décroissance modérée que l'on peut représenter par une loi de puissance d'exposant -(0,35±0.02). En fait, pour les valeurs de r/d≥0,35, la décroissance est plus importante, probablement parce que l'on atteint alors les limites de la zone de stagnation, notamment pour la buse de 12 mm (cf. figure 5.12).

<figure><img src="image_100.png" /><figcaption>Fig. 5.14: Représentation de la fonction f(r/d) définie par l'équation (5.17), chaque courbe en coordonnées bilogarithmiques correspond à une valeur du rapport h/d.</figcaption></figure>

La corrélation trouvée pour la dépendance en r/d a permis d'extrapoler certaines valeurs de la fonction:
$$ \left. \frac{\mathrm{Sh}}{\mathrm{Re}^{\beta} \mathrm{Sc}^{1/3} \left(\frac{\mathrm{r}}{\mathrm{R}}\right)^{1/3}} \right|_{\frac{\mathrm{r}}{\mathrm{d}}=\mathrm{cte}} = g\left(\frac{\mathrm{h}}{\mathrm{d}}\right) \qquad (5.18) $$

Les valeurs de cette fonction portées sur la figure 5.15 pour les trois valeurs de h/d explorées conduisent aussi à un exposant négatif égal à -(0,3±0,1), ce qui est conforme au résultat généralement avancé dans la littérature, mais la décroissance est ici plus forte que celle trouvée par exemple par Chin et Chandran [5.17] qui obtiennent un exposant de -0,05.

On peut résumer l'ensemble de ces résultats par la corrélation suivante:

$$ \mathrm{Sh} = K \mathrm{Re}^{\beta} \mathrm{Sc}^{1/3} \left(\frac{\mathrm{r}}{\mathrm{R}}\right)^{1/3} \left(\frac{\mathrm{h}}{\mathrm{d}}\right)^{-(0.3 \pm 0.1)} \left(\frac{\mathrm{r}}{\mathrm{d}}\right)^{-(0.35 \pm 0.02)} \qquad (5.17) $$

avec 0,35≤β≤0,5.

<figure><img src="image_101.png" /><figcaption>Fig. 5.15: Représentation de la fonction g(h/d) définie par l'équation (5.18), chaque courbe en coordonnées bilogarithmiques correspond à une valeur du rapport r/d.</figcaption></figure>
### V.3.4: Caractéristiques directionnelles:

Nous avons tracé les caractéristiques directionnelles de la sonde de diamètre 0,5mm en nous limitant à l'écoulement laminaire. A cet effet, les courants élémentaires des trois secteurs ont été mesurés pour chaque valeur de r en faisant tourner l'électrode autour de son centre de 15 en 15° entre 0 et 360°. Il nous fallait tout d'abord déterminer des courbes de référence correspondant à des conditions d'écoulement quasi-parallèle, c'est à dire sans composante de vitesse axiale. Nous nous sommes placés pour cela dans la région de paroi et avons vérifié que les caractéristiques directionnelles étaient indépendantes de la position. A titre d'exemple, les caractéristiques directionnelles des figures 5.16 et 5.17 correspondent à un nombre de Reynolds de 900 et à respectivement r/d= 0,93 et 1,31 et sont bien superposables. Les courants sont tracés en valeurs normalisées par le courant total. A partir de ces courbes nous avons calculé les coefficients de Fourier donnés dans l'équation 4.31.

<figure><img src="image_102.png" /></figure>

Fig. 5.16: Caractéristiques directionnelles (courants normalisés par la somme des trois courants) des trois secteurs d'une microélectrode de diamètre 0,5 mm. Re= 900; r=5,6 mm et H*=3,33. (—) Ajustements aux points expérimentaux; (---) Courbes théoriques.
<figure><img src="image_103.png" /><figcaption>Fig. 5.17: Caractéristiques directionnelles (courants normalisés par la somme des trois courants) des trois secteurs d'une microélectrode de diamètre 0,5 mm. Re= 900; r=7,88 mm et H*=3,33. (-----) Ajustements aux points expérimentaux; (----) Courbes théoriques.</figcaption></figure>

En nous plaçant à des valeurs de r plus faibles dans la région de stagnation où il y a une composante axiale de la vitesse, nous avons calculé les coefficients de Fourier pour chaque position puis nous les avons exprimés en utilisant la relation 4.32 utilisant les coefficients de Fourier trouvés en absence de composante axiale et faisant intervenir explicitement κ sous forme d'un développement en série. κ est alors obtenu par approximations successives. Sur les figures 5.16 et 5.17 sont également représentées les caractéristiques directionnelles idéales telles qu'elles résultent de la théorie. On constate que les caractéristiques mesurées ont une amplitude verticale plus faible et l'on essaiera de donner en fin de chapitre une explication de ce comportement.
<figure><img src="image_104.png" /><figcaption>Fig. 5.18: Caractéristiques directionnelles des trois secteurs d'une microélectrode de diamètre 0,5 mm. Re= 900; r=+2,26 mm et H*=3,33. (-----) Ajustements aux points expérimentaux.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_105.png" /><figcaption>Fig. 5.19: Caractéristiques directionnelles des trois secteurs d'une microélectrode de diamètre 0,5 mm. Re= 900; r=-2,26 mm et H*=3,33. (-----) Ajustements aux points expérimentaux.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_106.png" /><figcaption>Fig. 5.20: Caractéristiques directionnelles des trois secteurs d'une microélectrode de diamètre 0,5 mm. Re= 900; r=+0,6 mm et H*=3,33.
(-----) Ajustements aux points expérimentaux;</figcaption></figure>

<figure><img src="image_107.png" /><figcaption>Fig. 5.21: Caractéristiques directionnelles des trois secteurs d'une microélectrode de diamètre 0,5 mm. Re= 900; r=-0,6 mm et H*=3,33.
(-----) Ajustements aux points expérimentaux.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_108.png" /><figcaption>Fig. 5.22: Caractéristiques directionnelles des trois secteurs d'une microélectrode de diamètre 0,5 mm. Re= 900; r=+0,5 mm et H*=3,33.
(-----) Ajustements aux points expérimentaux.</figcaption></figure>

Par rapport à ces caractéristiques expérimentales de référence, les caractéristiques obtenues pour des positions situées dans la zone de stagnation sont nettement aplaties, conformément aux prévisions théoriques. Pour mieux mettre en évidence l'erreur de localisation du point de stagnation, j'ai mesuré ces caractéristiques de part et d'autre du point de stagnation théorique en des positions symétriques: ainsi, les figures 5.18 et 5.19, trouvées pour r=+2,26 et -2,26 mm, et surtout les figures 5.20 et 5.21 pour r=+0,6 et -0,6 mm qui devraient être identiques deux à deux, sont-elles assez différentes. Les caractéristiques au point de stagnation théorique (r=0 mm) en figure 5.22 montrent un aplatissement moindre que celles de la figure 5.20 et indiquent donc que le point de stagnation réel est plus proche de +0,6 mm, ce qui est conforme au résultat trouvé dans les mêmes conditions pour la variation du gradient de vitesse pariétal avec r, représenté sur la figure 5.13.

A partir de l'ensemble des positions explorées, j'ai calculé les différentes valeurs de κ que j'ai comparées à la valeur théorique en fonction de r. Ces courbes reportées sur la figure 5.23 montrent un bon accord après correction de la position effective du point de stagnation.
<figure><img src="image_109.png" /><figcaption>Fig. 5.23: Comparaison des valeurs ajustées de κ à la valeur théorique (......) définie comme R/r. Electrode de diamètre 0,5 mm, Re =900.</figcaption></figure>

V.3.5: Discussion. Conditions d'emploi de la sonde trisegmentée dans des conditions pratiques:

Les conditions opératoires choisies pour tester les capteurs comportaient un défaut rédhibitoire -à savoir l'impossibilité de centrer avec précision le capteur sur l'axe de rotation de son support- que nous avons minimisé de façon empirique en choisissant le meilleur résultat parmi plusieurs tentatives. Un tel centrage à mieux que 0,2 mm avec des pièces en plexiglas parait en effet illusoire. A titre d'exemple, en supposant une excentricité de 0,25 mm entre le centre de la sonde et le centre de rotation du support, avec le point de stagnation situé à 1 mm de ce centre de rotation, il en résulte une variation continue de la direction apparente de l'écoulement d'environ 30° et une variation de κ entre 0,20 et 0,33 lorsque le support du capteur effectue une rotation de 360° alors que la valeur moyenne de κ est de 0,25. Il s'ensuit une déformation des caractéristiques directionnelles suivant les deux axes, que nous avons nettement observée sur des sondes mal centrées.
Les conditions pratiques d'utilisation de ce type de capteur peuvent
être très différentes de celles de l'étude qui vient d'être présentée même dans
le cadre d'un travail de laboratoire. D'une part il existe des géométries
d'écoulement pour lesquelles il n'est pas possible de faire varier la position
du capteur d'une façon continue. D'autre part, il est pratiquement exclu de
pouvoir tracer d'une façon systématique les caractéristiques directionnelles.
Ceci signifie qu'avec les valeurs des trois courants élémentaires mesurés, il
faut être capable de déterminer à la fois le gradient de vitesse pariétal q,
l'angle θ et la distance au point de stagnation donnée par κ.

•Problèmes de calibration/courant non diffusionnel:

Effets géométriques:

Les conditions qu'il faut assurer pour une détermination précise des
trois paramètres précédents sont une perfection géométrique du dessin de la
sonde qui garantisse l'identité de forme et de surface des trois secteurs et un
espace isolant d'épaisseur minimale entre les secteurs. La première condition
est assez bien réalisée avec la technique photolithographique car les
alignements peuvent être effectués à 2 microns près sur un support souple
tel que le kapton, et à 1 micron près sur un support rigide. On pourrait ainsi
apporter une amélioration en synthétisant la couche de polyimide sur
support rigide, en effectuant toutes les opérations de photolithographie sur
ce support, bénéficiant ainsi d'un meilleur alignement, puis en détachant en
fin d'opération le film de polyimide.

En réalité, la cause la plus importante d'erreur provient de la largeur
des bandes isolantes entre secteurs. Compte tenu des problèmes d'alignement,
de la dernière l'étape de photolithographie pour déposer la résine de
protection, et de l'épaisseur minimale entre les surfaces de dépôts
électrolytiques que nous avons fixée à 8 microns pour éviter qu'il ne se
produise de court-circuits, la largeur totale de l'espace isolant est de l'ordre
de 12 microns. Un calcul rigoureux des courants effectifs pour évaluer les
 écarts à la théorie -qui suppose le gap infiniment fin- serait extrêmement
 ardu car il faudrait tenir compte de tous les termes diffusifs suivant x,y et z
dans la région du gap en plus des termes convectifs. A partir de la figure 5.24
donnée ci-dessous on peut tenter une évaluation semi-quantitative de cet
effet. Considérons comme il est suggéré sur cette figure, deux positions
opposées d'un secteur (nommé ici "1" par commodité) et correspondant
respectivement aux valeurs minimale et maximale du courant.

En position (A), le secteur "1" est placé en aval et le courant qui le
traverse est minimal. En revanche, la région hachurée reçoit un courant
supérieur au courant calculé car si le gap était infiniment mince, le bord
d'attaque se trouverait au bord amont de la sonde. Le courant dans cette zone
est donc de l'ordre de 1/(2²/³-1) fois la valeur théorique. Pour un gap de 12
µm et un rayon d'électrode de 250 µm, la zone hachurée occupe environ 5%
de la surface du secteur et l'accroissement de courant est de 3,5%, ce qui est
une majorante en considérant que la densité de courant est uniforme.

En position (B), le courant est inférieur à ce qu'il devrait être puisque
le secteur devrait occuper le demi gap en largeur (zone grisée). Un
estimation grossière donne un déficit d'environ 3%. Cet effet existe aussi
dans le cas (A). On peut minimiser l'effet en considérant que le rayon
effectif du capteur vaut (250-12√3/3) µm.

<figure><img src="image_110.png" /><figcaption>Fig. 5.24: Schéma indiquant les zones d'un même secteur qui contribuent à l'augmentation (A) ou à l'affaiblissement(B) du courant.</figcaption></figure>

Influence d'une composante non-difusionnelle:

La présence d'une composante non-diffusionnelle superposée au
courant diffusionnel étudié peut avoir au moins deux origines pour le
capteur réalisé ici:

-Un courant d'origine cinétique provenant d'une réaction parasite qui n'est pas contrôlée par le transport de matière (Par exemple le dégagement d'hydrogène en surtension cathodique). Même pour le système rédox rapide utilisé et au potentiel imposé, ce terme n'est pas nul. L'influence relative de cet effet varie peu avec la taille du capteur.
-Un courant de fuite dû à la porosité de la résine de protection. Pour les capteurs réalisés, la surface de piste recouverte est la même quelle que soit la taille du capteur. Cet effet sera donc d'autant moins important que le capteur sera plus grand.

Cet effet sur la déformation des caractéristiques directionnelles peut être facilement évalué. On peut en effet écrire pour chaque secteur:

$$ \bar{I}_i = I_0 + I_i $$

où $I_0$ est la composante non-diffusionnelle supposée identique pour les trois secteurs. $I_i$ est la composante diffusionnelle pour le secteur i. On peut normaliser les courants des secteurs par le courant total $\bar{I}_T$:

$$ \bar{I}_T = 3I_0 + \sum_i I_i $$

$$ \bar{I}_i^* = \frac{I_0 + I_i}{3I_0 + I_T} $$

$I_T$ est le courant total diffusionnel. Evaluons l'écrasement des caractéristiques directionnelles en considérant la différence $\bar{I}_{i,max}^* - \bar{I}_{i,min}^*$:

$$ \bar{I}_{i,max}^* = \frac{I_0 + I_{i,max}}{3I_0 + I_T} $$

$$ \bar{I}_{i,min}^* = \frac{I_0 + I_{i,min}}{3I_0 + I_T} $$

$$ \bar{I}_{i,max}^* - \bar{I}_{i,min}^* = \frac{I_{i,max} - I_{i,min}}{3I_0 + I_T} $$

L'écrasement relatif peut être évalué comme:

$$ \frac{\bar{I}_{i,max}^* - \bar{I}_{i,min}^*}{\bar{I}_{i,max}^* - \bar{I}_{i,min}^*} = \frac{I_T}{3I_0 + I_T} = 1 - \frac{3I_0}{I_T} $$

en supposant la composante diffusionnelle petite.

Ainsi, cet écrasement relatif est proportionnel au rapport de la composante non diffusionnelle au courant total.

Que l'écrasement des caractéristiques directionnelles provienne d'un effet géométrique ou de l'existence d'une composante non diffusionnelle, l'influence de la taille du capteur est cruciale. Pour le vérifier, j'ai tracé les caractéristiques directionnelles avec la sonde de 1 mm en me plaçant dans la région de paroi. La figure 5.25 montre que l'écart des caractéristiques expérimentales aux caractéristiques théoriques est maintenant très faible.
<figure><img src="image_111.png" /><figcaption>Fig. 5.25: Caractéristiques directionnelles des trois secteurs d'une microélectrode de diamètre 1 mm. Re= 504; r=+8,9 mm et H*=0,83. Buse de diamètre 12 mm. (-----) Ajustements aux points expérimentaux.</figcaption></figure>

L'amélioration étant très substantielle, il semblerait que la cause d'écrasement des courbes soit liée à l'existence d'une porosité de la résine plutôt qu'aux effets géométriques (diminution d'un facteur 4 au lieu de 2 de l'écart à la théorie). Faute de temps je n'ai pas pu effectuer en parallèle une étude de la porosité de la résine, par exemple au moyen de l'impédance électrochimique. Cette conclusion sur l'effet de la porosité rejoint le constat sur la tenue médiocre de la résine dans la solution d'étude, et cet aspect doit être examiné avec la plus grande attention en vue de mettre au point un capteur robuste.

•Choix du système rédox

Le couple ferri-ferrocyanure sur substrat d'or ou de platine a une cinétique très rapide dans différents milieux de force ionique suffisante [5.18]. Son utilisation évite le problème de la composante non-diffusionnelle traité ci-dessus. En revanche, pour certaines applications sur des systèmes ouverts (milieux marins ou études en bassin des carènes par exemple), le
système rédox utilisable est pratiquement imposé, c'est la réduction de l'oxygène dissous. Ce système répond bien aux exigences de la théorie [5.19] mais la composante non-diffusionnelle, liée à la réaction de dégagement d'hydrogène dont il faut tenir compte du fait de la surtension cathodique imposée, peut être importante. Pour s'affranchir de ce problème, on peut imaginer de coupler une mesure de l'impédance électrochimique qui fournit la fréquence réduite et donc le gradient de vitesse pariétal si l'on connait le coefficient de diffusion [5.20]. On peut alors éliminer la composante non diffusionnelle du courant et exploiter l'information relative à θ et κ comme précédemment. Les performances des microordinateurs actuels permettent d'envisager ces opérations en ligne.

• Géométrie locale 2D/3D

Pour l'étude d'un écoulement, un seul capteur serait, en théorie, suffisant. En réalité, la précision attendue dans les conditions optimales ne permet pas, si l'on a détecté par exemple la présence d'une composante de vitesse normale à la paroi, de trancher entre un écoulement de symétrie plane ou un écoulement 2D axisymétrique. En effet, la différence entre les courbes des figures 4.1 et 4.7 n'est pas assez grande, surtout si l'on considère un triplet de valeurs de courant et non pas des caractéristiques directionnelles complètes.

Il parait donc indispensable d'associer sur le même support de Kapton, deux voire trois capteurs identiques afin de définir les caractéristiques de l'écoulement sans ambiguïté.
LISTE DE SYMBOLES

Minuscules latines

a constante hydrodynamique (s⁻¹)

a* constante hydrodynamique sans dimension ad/V

c∞ concentration au sein de la solution (mole/cm³)

d diamètre de la buse (cm)

fᵢ(η) fonctions calculées a partir de la solution de la couche limite

h hauteur de la buse (cm)

n nombre d'électrons mis en jeu dans la réaction redox

q(x) gradient de vitesse (s⁻¹)

r coordonnée cylindrique (cm)

uᵢ constantes utilisées dans l'équation 5.4

y coordonnées dans les direction normale (cm)

Majuscules latines

A coefficient hydrodynamique (s⁻¹)

A* coefficient hydrodynamique

A2n coefficient numérique équation 5.2

D coefficient de diffusion (cm²·s⁻¹)

F nombre de Faraday (F = 96500 C/equiv.)

H* Hauteur de la buse sans dimension h/d

I̅T courant total de la sonde (A)

I_T courant total sans le courant non diffusionnel (A)

Iᵢ* courants normalisés d'un segment i sans composante

non-diffusionelle

I̅ᵢ courants normalisés d'un segment i

Iᵢ courants du segment i sans le courant non-diffusionnel (A)

I̅ᵢ courant du segment i (A)

I₀ courant non-diffusionnel d'un segment (A)

K constante

R rayon des électrodes (cm)

Re nombre de Reynolds Vd/v

Sc nombre de schmidt v/D
Sh nombre de sherwood Itd/(nfC∞DS)

S surface de l'électrode (cm²)

U vitesse radiale, écoulement de potentiel (cms⁻¹)

V vitesse en sortie de buse (cms⁻¹)

Vr, Vy composante de vitesse radiale et normale

couche hydrodynamique (cm.s⁻¹)

W vitesse axiale, écoulement de potentiel (cm⁻¹)

## Minuscules grecques

α demi-angle d'un segment (degré)

φ fonction courant

η coordonnée axiale adimensionnelle √(a/v);

κ coefficient de l'effet normal

θ angle entre la bissectrice du secteur et la direction de l'écoulement (degré)

Ψ(η) écoulement de potentiel

ν viscosité cinématique de l'électrolyte (cm²s⁻¹)

## RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES DU CHAPITRE V

[5.1] C. B. DIEM & M. E. ORAZEM, Proc. of "Corrosion 90"; Las Vegas, paper n° 17 (1990).

[5.2] R. C. ALKIRE & T-J CHEN, J. Electrochem. Soc., 129(1982)2424.

[5.3] M. B. GLAUERT, J. Fluid Mech., 1(1956)625.

[5.4] J. YAMADA & H. MATSUDA, J. Electroanal. Chem., 44(1973)189.

[5.5] F. HOMANN, Z.A.M.N., 16(1936)153; Forschg. Ing. Wes., 7(1936)1.

[5.6] E. M. SPARROW & L. LEE, Trans. A.S.M.E. Série C, 97(1972)191.

[5.7] N. FRÖSSLING Lunds. Univ. Arsskr. N. F. Avd. 2, 35, 4(1940)

[5.8] M. T. SCHOLTZ & O. TRASS, A.I.Ch.E Jl., 9(1970)548.

[5.9] M. ABRAMOWITZ & I.A. STEGUN, Handbook of Mathematical functions, N.B.S. Washington D.C. (1964).

[5.10] D. T. CHIN & C. H. TSANG, J. Electrochem. Soc., 125(1978)1461.

[5.11] H. SCHRADER, Ver. Dtsch. Ing., B27(1961)484.

[5.12] F. COEURET, Chem. Engng. Sci., 30(1975)1257.

[5.13] A. BENSNAILI & F. COEURET, Int. J. Heat Mass transfer, 33(1990)2743.

[5.14] V. BOUET, C. GABRIELLI, G. MAURIN & H. TAKENOUTI, J. Electroanal. Chem., 340(1992)325.
[5.15] V. BOUET, "Interaction particules isolantes/électrode: Mise en oeuvre de méthodes électrochimiques. Application aux revêtements composites électrolytiques", Thèse de Doctorat de l'Université P. et M. Curie, Paris(1994).

[5.16] M. A. LEVEQUE, "Ann. Mines, 13(1928)283.

[5.17] D. T. CHIN & R. R. CHANDRAN, *J. Electrochem. Soc.*, **128**, N°9(1981)1904.

[5.18] J. KUTA & E. YEAGER, *XIXème Congrès CITCE*, Proc. p118. Détroit-USA(1968).

[5.19] C. DESLOUIS, O. GIL, B. TRIBOLLET, G. VLACHOS & B. ROBERTSON, *J. Applied Electrochem.*, **22**(1992)835.

[5.20] C. DESLOUIS, B. TRIBOLLET & M.A. VOROTYNTSEV, *J. Electrochem. Soc.*, **138**, N°9(1991)2651.
CONCLUSION
Le travail présenté a obéi à une double motivation: J'ai d'une part voulu montrer, sur le principe, comment des capteurs électrochimiques, qui seuls permettent d'étudier un écoulement très près d'une paroi sans le perturber, peuvent également nous renseigner sur la nature tridimensionnelle de cet écoulement. Partant d'autre part du constat que les capteurs actuels, du fait de leurs imperfections, inhérentes à la technique de fabrication, ne sont pas à même de fournir cette information, j'ai cherché à concevoir une autre méthode de fabrication qui réponde aux exigences suivantes:

-préparation d'électrodes multisegmentées de géométrie quasi parfaite et reproductible évitant l'étape de calibration.

-intégration facile dans la géométrie du système que l'on veut étudier.

Aussi ai-je développé deux nouveaux procédés de fabrication des microélectrodes sur support souple (polyimide) reposant sur les techniques de la microtechnologie. Ces procédés comportent en premier lieu une étape photolithographique sans problème particulier sinon qu'il a fallu faire coexister sur le même support des motifs différant de deux ordres de grandeur.

La seconde étape en revanche m'a conduit à mettre au point des techniques de métallisation du polyimide qui ne sont pas utilisées à l'Institut d'Electronique Fondamentale, les techniques classiques de métallisation n'étant pas adaptées à ce matériau et à ce type d'application, qui implique en particulier l'immersion prolongée des échantillons dans un liquide.

Tout d'abord, l'adhésion du métal sur les polyimides étant faible comparativement à celle du métal sur du silicium, j'ai développé deux procédés de modification de la texture du matériau qui augmentent cette adhésion. J'ai pour cela adapté une méthode décrite dans un brevet et défini les conditions expérimentales du traitement chimique permettant l'obtention d'une rugosité importante, mais non uniforme. En parallèle, j'ai utilisé une technique de modification de structure des polyimides par plasma, conduisant à une rugosité plus uniforme, mais moins importante. Le comportement des électrodes en solution a montré que l'accrochage des couches était satisfaisant dans les deux cas, c'est pour cette raison que j'ai conservé seulement la deuxième technique.
L'étape suivante comprenait la métallisation des motifs par deux dépôts successifs l'un chimique, l'autre électrochimique. Pour la métallisation du polyimide, j'ai choisi, pour les deux procédés un dépôt chimique de nickel qui a pour intérêt de donner un bon accrochage sur le substrat. Pour le deuxième procédé, j'ai effectué une étude succincte de la phase d'activation et d'accélération pour optimiser l'épaisseur de la couche métallique. Cette première couche est ensuite recouverte d'un dépôt d'or qui doit être compacte pour éviter le concontact de la solution avec le substrat de nickel. Dans ce but, j'ai étudié plus précisément les dépôts électrochimiques en régime normal et en régime pulsé. Cela m'a permis d'obtenir des dépôts uniformes et compacts et des conditions de dépôt qui soient compatibles avec la tenue des résines photosensibles.

J'ai ensuite adapté les process des résines positives et inversibles du CEETAM pour ce type de substrat et en fonction du but recherché. En revanche, j'ai dû déterminer les différents paramètres de la résine négative SC180 (épaisseur, profil).

En résumé, le premier process étant peu fiable du point de vue de la fabrication et par conséquent de sa tenue en solution, j'ai lancé un nouveau programme de fabrication pour éliminer les problèmes rencontrés pendant le premier process, ceux notamment de la croissance non contrôlée du dépôt électrochimique. Cette deuxième réalisation a montré une très nette amélioration de la tenue en solution.

En parallèle, j'ai développé le calcul de la réponse d'une sonde trisegmentée idéale dans un écoulement 2D axisymétrique à la suite des travaux de Wein et Sobolik sur l'écoulement de symétrie plane. J'en ai déduit les valeurs théoriques du courant total et des courants normalisés de la sonde pour différentes valeurs de la distance de la sonde au point de stagnation de l'écoulement. Les courbes obtenues sont fonctions de la direction de l'écoulement et de la distance au point de stagnation et permettent donc de caractériser complètement l'écoulement.

Pour tester les électrodes réalisées sur support de Kapton, j'ai déterminé les caractéristiques directionnelles de la sonde trisegmentée dans
l'écoulement créé par une cellule à jet cylindrique immergé (écoulement 2 D axisymétrique) qui comporte une zone de stagnation.

La calibration a donné des caractéristiques très proches des valeurs théoriques avec des écarts de l'ordre de quelques %. Cette différence serait due à un courant non diffusionnel. En revanche, le point le plus important est que ce procédé de fabrication permet d'obtenir des caractéristiques directionnelles identiques pour chaque segment, ce qui n'était pas le cas avec les électrodes trisegmentées préparées auparavant.

L'étude de l'hydrodynamique de la cellule à jet au moyen de ces électrodes a permis de définir plus précisement l'étendue de la zone de stagnation ainsi que la position du point de stagnation. En revanche, nous avons trouvé un écart au résultat habituel donnant la proportionnalité du nombre de Sherwood à la racine carrée du nombre de Reynolds en écoulement laminaire. Nous avons en effet obtenu un exposant variant entre 0,3 et 0,5 selon la position de l'électrode et le profil de vitesse en sortie de buse. Une nouvelle série de mesures avec une électrode trisegmentée serait utile pour valider ces résultats. Cette série permettrait de déterminer plus précisément les fonctions f(h/d) et g(r/d) traduisant les influences de la distance de la buse au plan d'impact et de la distance radiale de l'électrode, normalisées par le diamètre de la buse.

Parmi les causes d'écart au comportement théorique mises en évidence, il faudrait premièrement évaluer l'influence de la largeur du gap et deuxièmement mesurer la porosité de la résine. L'obtention d'un gap plus faible ne peut se faire que sur un substrat rigide. Il faudrait donc synthétiser un film de polyimide sur un support rigide et le retirer après toutes les étapes de fabrication. Par ailleurs, on pourrait étudier la porosité de différentes résines par une méthode d'impédance électrochimique et soit sélectionner une résine adaptée aux conditions d'utilisation soit rechercher un autre mode d'application pour une meilleure protection et stabilité en solution électrolytique. Ce sont à mon avis les deux points essentiels à étudier pour la suite de ce travail.
ANNEXE
# ANNEXE 1

## Film Kapton type VN

### Propriétés physiques et thermiques

<table><thead><tr><th rowspan="2">Propriété</th><th colspan="4">Valeurs caractéristiques pour épaisseurs de film de:</th><th rowspan="2">Méthode d'essai</th></tr><tr><th>25 µm</th><th>50 µm</th><th>75 µm</th><th>125 µm</th></tr></thead><tbody><tr><td>Résistance à la rupture par traction (SM) MPa</td><td>231</td><td>234</td><td>231</td><td>231</td><td>ASTM D-882-83</td></tr><tr><td>Allongement à la rupture (SM), %</td><td>72</td><td>82</td><td>82</td><td>82</td><td>ASTM D-882-83</td></tr><tr><td>Résistance à l'amorce de déchirure (Graves) g</td><td>729</td><td>1666</td><td>2681</td><td>4786</td><td>ASTM D-1004-66 (1981)</td></tr><tr><td>Résistance à la propagation de la déchirure (Elmendorf) g</td><td>7</td><td>21</td><td>39</td><td>59</td><td>ASTM D-1922-67 (1978)</td></tr><tr><td>Endurance au pliage MIT, K cycles</td><td>285</td><td>55</td><td>6</td><td>5</td><td>ASTM D-2176-69 (1982)</td></tr><tr><td>Masse volumique, g/cm³</td><td>1,42</td><td>1,42</td><td>1,42</td><td>1,42</td><td>ASTM D-1505-68 (1979)</td></tr><tr><td>Inflammabilité</td><td>94V-0</td><td>94V-0</td><td>94V-0</td><td>94V-0</td><td>UL 94</td></tr><tr><td>Retrait, %</td><td>0,03</td><td>0,03</td><td>0,03</td><td>0,03</td><td>IPC TM 650 Méthode 2.2.4A</td></tr><tr><td>Indice limite d'oxygène, %</td><td>37</td><td>43</td><td>46</td><td>45</td><td>ASTM D-2863-77</td></tr></tbody></table>

## Film Mylar

<table><caption>PROPRIETES PHYSIQUES</caption><thead><tr><th rowspan="2">PROPRIÉTÉ</th><th colspan="3">VALEUR CARACTÉRISTIQUE</th><th rowspan="2">MÉTHODE D'ESSAI</th></tr><tr><th>Type A 23 µm</th><th>Type T 23 µm</th><th>Unité</th></tr></thead><tbody><tr><td>Résistance à la traction (MD) à 25 °C</td><td>171,5</td><td>275</td><td>MPa</td><td>ASTM D-882-64 T</td></tr><tr><td>Contrainte pour produire 3% d'allongement (MD) à 25 °C</td><td>93</td><td>122,5</td><td>MPa</td><td>ASTM D-882-64 T</td></tr><tr><td>Contrainte pour produire 5% d'allongement (MD) à 25 °C</td><td>103</td><td>171,5</td><td>MPa</td><td>ASTM D-882-64 T</td></tr><tr><td>Allongement à la rupture (MD) à 25 °C Module d'élasticité</td><td>120<br>3780</td><td>50<br>5500</td><td>%<br>MPa</td><td>ASTM D-882-64 T<br>ASTM D-882-64 T</td></tr><tr><td>Résistance au choc à 25 °C</td><td>2350</td><td>2350</td><td>N-cm/mm</td><td>Choc pneumatique<br>Du Pont</td></tr><tr><td>Endurance au pliage (MIT) à 25 °C</td><td>100 000</td><td>100 000</td><td>Cicli</td><td>ASTM-2176-63 T<br>(charge 1 kg)</td></tr><tr><td>Résistance à la déchirure propagation (Elmendorf) à 25 °C</td><td>7,36</td><td>7,36</td><td>N/mm</td><td>ASTM D-1922-61 T</td></tr><tr><td>Résistance à la déchirure initiale à 25 °C (Graves)</td><td>2940<br>300</td><td></td><td>N/cm<br>kg/cm</td><td>ASTM D-1004-61</td></tr><tr><td>Résistance à l'éclatement (Mullen) à 25 °C</td><td>0,45<br>4,6</td><td>0,38<br>3,9</td><td>MPa<br>kg/cm²</td><td>ASTM D-774-63 T</td></tr><tr><td>Densité à 25 °C</td><td>1,395</td><td>1,377</td><td></td><td>ASTM D-1505-63 T</td></tr><tr><td>Coefficient de frottement (cinétique) (film-sur-film) à 25 °C</td><td>0,45</td><td>0,38</td><td></td><td>ASTM D-1894-63</td></tr><tr><td>Indice de réfraction (Abbè) à 25 °C</td><td>1,64</td><td></td><td>nD 25</td><td>ASTM D-542-50</td></tr></tbody></table>
ANNEXE 2

Principaux réducteurs, complexants, stabilisants, accélérateurs et brillanteurs utilisés dans la formulation des bains autocatalytiques.

Réducteurs et métal associé

hypophosphite

borohydrure

amine borane

hydrazine

formaldéhyde

hydroxylamine

Ni, Co, Ru, Pd, Ag, Au

Ni, Cu, Au, Pd, Ag

Ni, Au, Pd, Fe, Co, Cu, Ag

Ni, Au, Pd, Cu, Ag, Pt

Cu

Pd, Au

Complexants et métal associé

acide oxalique (oxalate)

acide maléique (maléate)

glycérine

éthylène diamine tétrapropanol

éthylène diamine tétra-acétique

cyanure

acide succinique (succinate)

acide citrique (citrate)

acide tartrique (tartrate)

ammoniaque

thiocyanate

Ni, Cu, Ru

Ni, Cu

Cu

Cu

Ni, Cu, Pd

Au, Cu, Ag

Ni, Co, Cu

Ni, Co, Cu, Au, Ru

Ni, Au, Cu

Ni, Co, Pd, Cu

Au

Stabilisants

sels d'indium, de plomb, de cadmium, de germanium ou d'arsénic

étain stanneux, sulfite d'argent

trioxyde de molybdène

thiosulfate

oxyde de vanadium

thiourée

éthylxanthate

Accélérateurs

acide lactique

acide propionique

succinates

guanine

acide valérique

fluorures alcalins

adénine

Brillanteurs

saccharine

p-toluène sulfonamide

alcool propargylique

allylsulfonate de sodium

naphtalène trisulfonate de sodium

thiourée

butynediol 1-4

sels de Se, Pb, Cd, Te
ANNEXE 3

<figure><img src="image_112.png" /></figure>
ANNEXE 4

<figure><img src="image_113.png" /></figure>

Température : 21 +/- 1 °C

Humidité relative : 50 +/- 10 %

Schéma d'une installation de salle propre
ANNEXE 5

L'EAU DESIONISEE

<figure><img src="image_114.png" /><figcaption>Schéma d'une installation d'eau désionisée</figcaption></figure>

Adoucisseur : substitue des ions Na aux ions Ca

Filtre à charbon actif : rétention des produits organiques

Osmose inverse : paroi semiperméable laissant passer les petites

molécules (eau) -->> eau 0,1 MΩ

Lits mélangés : rétention des ions résiduels ---> eau 18 MΩ