<table><thead><tr><th rowspan="2">Vitesse de rotation<br>(tr/min)</th><th colspan="3">Temps t'entartrage (min)</th></tr><tr><th>0 ppm</th><th>54 ppm</th><th>75 ppm</th></tr></thead><tbody><tr><td>100</td><td>115</td><td>109</td><td>224</td></tr><tr><td>250</td><td>90</td><td>96</td><td>177</td></tr><tr><td>500</td><td>85</td><td>75</td><td>113</td></tr><tr><td>1000</td><td>71</td><td>66</td><td>93</td></tr><tr><td>1500</td><td>70</td><td>63</td><td>92</td></tr></tbody></table>

**Tableau IV.2 :** Variation du temps d'entartrage en fonction de la vitesse de rotation de l'électrode en acier dans une eau minérale à 28 °F.

### IV.3. L'effet de l'inhibiteur sur le courant de réduction de l'oxygène

Des mesures du courant limite de réduction de l'oxygène dissous ont été réalisées à des différentes vitesses de rotation et en présence d'inhibiteur à des concentrations 108 et 130 ppm. La relation $I_L = f(\Omega^{1/2})$ correspondante a été reportée dans les figures IV.23, IV.24. Les graphes font apparaître une relation linéaire, montrant que la diffusion de l'oxygène en présence d'inhibiteur est l'étape limitante. Toutefois, les pentes correspondantes sont inférieures à celle de Levich. Le coefficient de diffusion de l'oxygène diminue de manière conséquente en présence d'extrait PA1. Ceci est une nouvelle confirmation que le film d'inhibiteur sur la surface de l'électrode agit comme une barrière à la diffusion de l'oxygène dissous vers la surface. Le film d'inhibiteur constitue une couche poreuse dont son épaisseur est aussi en fonction de $\Omega^{1/2}$. Ces résultats sont en bon accord avec les résultats précédents. On admettra que la viscosité de la solution ne change pas en présence du film d'inhibiteur.
<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>**Figure IV. 23** : Evolution du courant limite en fonction de Ω¹/² à différentes concentrations d'extraits PA1 et pour un temps d'immersion initial (t= 0 min) de l'électrode en acier dans une solution minérale à 28°F.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>**Figure VI. 24** : Evolution du courant limite en fonction de Ω¹/² à différentes concentrations d'extraits PA1 et pour différents temps d'immersion de l'électrode en acier dans une solution minérale à 28°F. (a):10 min, (b):50 min, (c):130 min.</figcaption></figure>
IV.4. Caractérisation de la couche d'inhibiteur par impédance électrohydrodynamique

Les diagrammes obtenus en impédance électrohydrodynamique (EHD) ont été enregistrés à un potentiel de -1 V/ECS à des différents temps d'immersion et pour des vitesses de rotation comprises entre 300 et 1200 tr/min. Pour chaque mesure en impédance EHD, les fréquences de modulation sont dans la gamme 0,05 Hz-10 Hz. Les résultats obtenus sont représentés en coordonnées de Bode par les figures IV.25 et IV.26. Le module réduit (A /A₀) et la phase en degrés sont tracés en fonction de la fréquence réduite p = 2 πf/ Ω. Les courbes notées "blanc" sont obtenues pour une mesure avec une électrode nue dans une solution neutre de Na₂SO₄ à 10⁻² M exempte d'extrait PA1. Les courbes sont déplacées vers de plus basses valeurs de A/A₀ et de la phase quand la vitesse de rotation de l'électrode augmente. En plus, les phases ne tendent pas vers une valeur limite lorsque la fréquence tend vers l'infini : elles varient en fonction de la fréquence de manière monotone. Ce comportement est cohérent avec une diffusion à travers une couche poreuse recouvrant l'électrode [19]. Cependant, ce déplacement semble se stabiliser pour des temps d'immersion voisins de 50 minutes.

Pour vérifier le caractère d'une couche poreuse, une mesure en impédance EHD a été
effectuée à différentes vitesses de rotation de l'électrode (300, 600 et 1200 tr/min) pour un
film d'inhibiteur formé à 500 tr/min et sous polarisation à -1 V/ECS pendant 200 minutes.
L'analyse de la figure VI.27 montre que le caractère de couche poreuse homogène et isotrope
s'observe pour le film d'inhibiteur formé puisque les données ne sont pas réductibles par la
fréquence p. De plus, les phases ne tendent pas vers une valeur limite lorsque la fréquence
tends vers l'infini. L'absence d'un blocage partiel de l'électrode permet de conclure que
l'inhibiteur forme une couche fine et uniforme sur toute la surface d'électrode. Ceci vient
appuyer les résultats et conclusions précédents sur l'existence d'un film inhibiteur influençant
la diffusion moléculaire de l'oxygène à l'interface d'électrode/ film/ solution.
<figure><img src="image_65.png" /></figure>

**Figure IV.25** : Diagrammes EHD obtenus sur une électrode en acier polarisée à -1V/ECS plongée dans une eau minérale à 28°F en présence de 108 ppm d'inhibiteur. T = 293 K, Ω=300 tr/min.
<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>**Figure IV.26** : Diagrammes EHD obtenus sur une électrode en acier polarisée à -1V/ECS plongée dans une eau minérale à 28°F en présence de 108 ppm d'inhibiteur. T = 293 K, Ω=1200 tr/min.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_67.png" /></figure>

**Figure IV.27** : Mesures d'impédance EHD à 300, 600 et 1200 tr/min pour un film inhibiteur formé sur une électrode en acier polarisée à -1V/ECS, plongée dans une eau minérale à 28°F en présence de 108 ppm d'extrait PA1, pendant 200 minutes, T = 293 K, Ω=500 tr/min.
IV.5. Influence de l'extrait PA1 sur la germination/ croissance de CaCO$_3$

Pour mettre en évidence l'effet de l'extrait PA1 sur une couche de CaCO3 en formation et sur
la croissance des cristaux de CaCO3, nous avons introduit la concentration optimale
d'inhibiteur (108 ppm) après 10 minutes d'entartrage accéléré dans une eau exempte
d'inhibiteur au départ. La comparaison des courbes CA sans et avec addition d'inhibiteur est
montrée sur la figue IV.28. Nous remarquons qu'à partir de l'instant t où l'extrait PA1 est
introduit, la cinétique de dépôt de CaCO3 est ralentie. Le courant diminue lentement jusqu'à
ce qu'il se stabilise à une valeur de (-36 µA). L'extrait PA1 a un effet direct sur la croissance
des cristaux de CaCO3. Garcia et al. [18] ont également observé une réduction immédiate de
la vitesse de précipitation après introduction de l'acide 1-hydroxyethlène-1,1-diphosphonique
(HEDP). Les images MEB (figure IV.29) confirment les conclusions précédentes. En effet,
ces photos ne montrent ni variations importantes des tailles, ni nombre des cristaux, et ni
apparition de nouvelles formes. En conclusion, l'extrait PA1 bloque la croissance des cristaux
de CaCO3.

<figure><img src="image_68.png" /></figure>

**Figure IV. 28** : Courbe CA montrant l'effet de l'injection d'extrait PA1 au bout de 10 minutes d'entartrage accéléré. ET= Acier au carbone, TH=28°F, Ω= 500tr/min, T = 293 K.
<figure><img src="image_69.png" /></figure>

**Figure IV. 29** : Images MEB de la surface de l'acier montrant l'effet de l'injection d'inhibiteur au bout de 10 minutes d'entartrage accéléré. (a): 0 ppm, (b): 108 ppm. ET= Acier au carbone, TH=28°F, Ω= 500tr/min, T = 293 K.

## IV.6. Etude de la rémanence de l'effet de l'inhibiteur après rinçage

Pour évaluer la rémanence de l'effet de l'inhibiteur, après la stabilisation du courant (-80µA) suite à l'addition de l'inhibiteur, l'électrode a été rincée et une nouvelle polarisation a été appliquée à l'électrode, dans une eau exempte d'inhibiteur, pour vérifier si l'effet de l'inhibiteur subsiste après le rinçage. Les différentes étapes du test avec et en absence d'inhibiteur sont représentées par les chiffres sur la figure IV.30.

En présence d'inhibiteur (1), le courant reste pratiquement constant (-80 µA), cela est dû à l'effet inhibiteur de l'extrait PA1. Comme prévu celui-ci empêche la précipitation de CaCO₃ sur l'électrode d'acier. Après 140 minutes, la polarisation de l'électrode est stoppée (2), et l'électrode est rincée à l'eau bidistillée, et remise dans une nouvelle solution d'eau minérale exempte d'inhibiteur. Par la suite, nous appliquons à nouveau le potentiel optimal d'entartrage (-1V/ECS) ; le courant de réduction de l'oxygène commence à diminuer après quelques minutes de polarisation indiquant la diminution de la surface active de l'électrode jusqu'au blocage total par le carbonate de calcium (3). On peut dire que le rinçage de l'électrode a pour effet d'éliminer le film d'inhibiteur adsorbé sur la surface métallique. Par conséquent, l'électrode n'est plus protégée contre l'entartrage. On peut aussi en conclure que, d'une part, l'effet de l'inhibiteur ne demeure pas après rinçage, et d'une autre part son action nécessite sa présence en solution. L'inhibiteur n'est probablement pas physisorbé. Le film d'inhibiteur qui se forme sur l'électrode est maintenu par un équilibre entre inhibiteur adsorbé et inhibiteur en solution. Garcia *et al* [20] ont montré que l'effet de l'inhibiteur HEDP ne persiste pas après le
rinçage, son adsorption sur les sites privilégiés est réversible, ce qui explique pourquoi de très faibles concentrations d'inhibiteurs sont généralement utilisées.

Une observation au MEB de l'état de surface d'électrode après le blocage total (3) par CaCO₃ est effectuée (figure IV.31). Le recouvrement de la surface est bien visible par un dépôt de carbonate de calcium. Nous observons en grande majorité la calcite. Cette dernière est associée à une autre forme cristalline du CaCO₃, à savoir la vatérite (peu visible sur la photo MEB) présentant l'aspect de volcans aplanis.

<figure><img src="image_70.png" /></figure>

**Figure IV.30** : Courbe CA montrant la rémanence de l'effet de l'inhibiteur après rinçage. (1): polarisation de l'électrode à -1 V/ECS en présence d'inhibiteur à 108 ppm, (2): arrêt de la polarisation et rinçage de l'électrode, (3) : reprise de la polarisation (-1V/ECS) dans une eau sans inhibiteur jusqu'à blocage de l'électrode. ET= Acier au carbone, TH=28°F, Ω= 500 tr/min, T = 293 K.
<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>**Figure IV. 31** : Image MEB de la surface de l'acier après le blocage total avec CaCO₃. Image correspond à la courbe CA (3). ET= Acier au carbone, TH=28°F, Ω= 500tr/min, T = 293 K.</figcaption></figure>

## IV.7. Mise en évidence de l'effet de la température sur l'extrait PA1

L'étude de l'influence de la température sur la précipitation de CaCO₃ est effectuée entre 20 et 60°C. Les expériences ont été réalisées avec une eau minérale potable à 28 °F et à différentes concentrations d'extrait PA1.

### IV.7.1. Etude en absence d'inhibiteur

#### IV.7.1.1. Courbe chronoampérométriques (CA)

Nous avons choisi pour cette étude, concernant l'influence de la température sur la formation des dépôts calcaires, une gamme de température comprise entre 20 et 60°C en imposant le potentiel de réduction de l'oxygène dissous -1 V/ECS et une vitesse de rotation de l'électrode de travail de 500 tr/min dans une eau minérale à 28°F. Les courbes obtenues sont représentées sur la figure IV.32. L'élévation de la température accélère nettement le dépôt de carbonate de calcium. En effet, le temps d'entartrage est de 89 minutes à 20°C puis passe respectivement à 41 et à 35 minutes pour les températures de 45 et 60°C. Dans la littérature [21], il est mentionné que la valeur du produit de solubilité du carbonate de calcium (CaCO₃) diminue pour les températures élevées. Par exemple, le Kₛ de la calcite est de 10⁻⁸.⁴⁸ à 25°C et passe à 10⁻⁸.⁶⁶ à 50°C. Contrairement à la plupart des produits peu solubles, la croissance cristalline du carbonate de calcium à température élevée serait donc accélérée, ce qui permettrait une formation plus rapide de dépôts. Nous constatons également que le courant initial enregistré est de plus en plus élevé à mesure que la température du milieu est plus élevée. Ceci peut être expliqué par une augmentation du coefficient de diffusion de l'oxygène
dissous ($D_{O2}$) à plus haute température [22]. La température modifie notamment la teneur en oxygène dissous et la cinétique de précipitation de $CaCO_3$, conduisant à des dépôts riches en $CaCO_3$, ce qui en bon accord avec les travaux présentés dans la littérature (chapitre I, § I-2-3-1).

<figure><img src="image_72.png" /></figure>

**Figure IV. 32** : Courbes témoins CA en absence d'extrait PA1 d'une eau minérale à 28°F pour différentes températures, ET = acier au carbone, Ω = 500 tr/min, E = -1 V/ECS.

#### IV.7.1.2. Observation des dépôts de carbonate de calcium par MEB

L'observation des dépôts au MEB (figure IV.33) montre que la température change la cristallographie des cristaux de $CaCO_3$. À 20°C, on observe la calcite, la structure morphologique est rhomboédrique et les cristaux sont bien formés sans défauts superficiels (figure IV.33a). À 45 °C, la calcite est associée à la vatérite présentant l'aspect de planèze (figure IV.33b). Tandis qu'à 60 °C, on observe un dépôt mixte de calcite et d'aragonite sous sa forme classique constituée d'aiguilles allongées qui se ramifient en épaisseur et en hauteur à partir de la calcite (figure IV.33c). Il semble que la température joue un rôle dans la germination des phases cristallines, les températures les plus basses (20°C) favorisent l'apparition de la calcite, les températures les plus élevées (60°C), celle de l'aragonite.
<figure><img src="image_73.png" /></figure>

**Figure IV.33** : Photos MEB obtenus sur un dépôt de tartre formé après 140 minutes dans une solution minérale à 28°F en absence d'inhibiteur. Ω=500 tr/min. E=-1V/ECS. (a) : 20°C, (b) : 45°C et (c) : 60°C.

IV.7.2. Etude en présence d'inhibiteur

L'inhibiteur vert a prouvé son efficacité à température ambiante (20°C). Il est intéressant d'explorer sa stabilité et efficacité à hautes températures vu qu'il sera destiné à l'utilisation dans des circuits de refroidissement où le phénomène d'entartrage provoque le plus des dégâts aussi bien thermiques qu'économiques.

IV.7.2.1. Courbes chronoampérométriques (CA)

Les tests d'inhibition sont menés dans l'eau minérale à 28°F pour les trois températures élevées : 45, 50 et 60°C. Le potentiel de -1 V/ECS est appliqué, ainsi qu'une vitesse de rotation de 500 tr/min sur une durée totale d'immersion de 140 minutes. Sur la figure IV.34 sont représentées les courbes CA obtenues en présence 108 ppm d'inhibiteur à différentes températures. Nous remarquons que les courants initiaux sont proportionnels à la température. C'est l'effet de la température sur le coefficient de diffusion de l'oxygène dissous dans la solution [22]. A 20°C le courant reste relativement stable au cours du temps (-80 µA) comparativement à celui obtenu à 45, 50 et 60°C. Alors que, des chutes du courant sont
enregistrées pour les températures 45, 50 et 60°C respectivement à partir d'environ 1 heure. Il est à noter que les chutes du courant enregistrées à 45, 50 et 60°C sont brutales ce qui permet de dire que la concentration d'extrait PA1 (108 ppm), précédemment optimisée, n'est plus suffisante pour inhiber la précipitation de CaCO₃ à température élevée. Les chutes de courant enregistrés à 45, 50 et 60 °C par rapport à une température 20°C sont respectivement 50, 72 et 73 %. En augmentant progressivement la concentration en inhibiteurs, on observe un effet notable de la température sur l'inhibition du dépôt de CaCO₃ (Figure IV.35 et IV.36).

La figure IV.35 représente l'évolution du courant en fonction du temps dans une solution minérale à 28°F de dureté en présence de 130 ppm d'inhibiteur à différentes températures (20, 45, 50 et 60°C). Nous remarquons que les courants initiaux sont proportionnels à la température. Le même comportement avait été observé en absence d'inhibiteur. Il s'agit donc bien d'un effet de la température sur la teneur d'oxygène dissous dans la solution. Nous constatons également que les courants enregistrés à 20 et à 45°C sont relativement constants jusqu'à la fin de l'expérience. Alors que, des chutes du courant sont enregistrées pour les températures 50 et 60°C respectivement à partir d'environ 60 et 100 minutes. Il est à noter que la chute du courant enregistrée à 50 et 60°C est brutale ce qui permet de dire que l'inhibiteur vert perd de son efficacité à haute température. La concentration de 130 ppm en extrait PA1 paraît suffisante pour empêcher la formation de carbonate de calcium quand la température de la solution est portée à 45°C.

La figure IV.36 représente l'évolution du courant en fonction du temps dans une solution minérale à 28°F de dureté en présence de 216 ppm d'inhibiteur à différentes températures (50 et 60°C). Les courants enregistrés au cours du temps sont faibles (autour de -5 µA). Cela signifie que la précipitation du carbonate de calcium est partiellement inhibée à 50 et 60°C.
<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>**Figure IV. 34 :** Courbes CA obtenues sur une électrode en acier plongée dans une eau minérale à 28°F en présence de 108 ppm d'inhibiteur à des différentes températures.</figcaption></figure>

$\Omega=500 \text{ tr/min. } E=-1V/ECS.$

<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>**Figure IV. 35 :** Courbes CA obtenues sur une électrode en acier plongée dans une eau minérale à 28°F en présence de 130 ppm d'inhibiteur à des différentes températures.</figcaption></figure>

$\Omega=500 \text{ tr/min. } E=-1V/ECS.$
<figure><img src="image_76.png" /><figcaption>**Figure IV.36** : Courbes CA obtenues sur une électrode en acier plongée dans une eau minérale à 28°F en présence de 216 ppm d'inhibiteur à des différentes températures.</figcaption></figure>

$$ \Omega=500 \text{ tr/min. } E=-1V/ECS. $$

### IV.7.2.2. Analyses de surface

Des images du dépôt formé sur l'électrode en acier à partir d'une eau minérale à 28°F en présence de l'inhibiteur à différentes températures ont été prises au MEB. En présence de l'inhibiteur ajouté à l'eau minérale à 108 ppm, les photos MEB obtenues à 20 °C (Figure IV.37a) montre essentiellement les différentes rayures dues au polissage mécanique de la surface de l'électrode, signe d'aucune présence de CaCO₃. Le spectre EDS correspondant (Figure IV.38a) confirme bien cette observation puisque seuls les pics relatifs au Fe, représentant le substrat de l'électrode, restent très significatifs. Alors que ceux relatifs au calcium sont insignifiants. Les résultats d'analyses de surface menées en présence de l'inhibiteur aux températures 45 et 60°C montrent la présence de CaCO₃ en bon accord avec les résultats obtenus par CA. La présence de l'inhibiteur dans la solution test influence plus ou moins la morphologie de la calcite. A 45°C, on enregistre une légère déformation des rhomboèdres de la calcite (Figure IV.37b). Tandis qu'à 60 °C, la morphologie observée, présentant l'aspect de disque, est celle de la vatérite (Figure IV.37c). L'analyse élémentaire EDS des dépôts montre la présence du calcium, oxygène et carbone (Figures IV.38b-c) qui sont les constituants du CaCO₃.
L'ensemble des résultats d'analyse de surface obtenus aux différentes températures est bien conforme avec ceux de l'analyse électrochimique par CA. Ceci confirme bien que l'ajout de 108 ppm d'extrait PA1 à l'eau minérale empêche efficacement la formation du carbonate de calcium que pour une température de 20°C (figure IV.38a). Il est donc impératif d'optimiser la concentration d'extrait en fonction des conditions opératoires.

<figure><img src="image_77.png" /></figure>

**Figure IV. 37** : Photos MEB obtenus sur un dépôt de tartre formé après 140 minutes dans une solution minérale à 28°F en présence de 108 ppm d'extrait PA1. Ω=500 tr/min.

E=-1V/ECS. (a) : 20°C, (b) : 45°C et (c) : 60°C.
<figure><img src="image_78.png" /><figcaption>**Figure IV. 38** : Spectres EDS obtenus sur un dépôt de tartre formé après 140 minutes dans une solution minérale à 28°F en présence de 108 ppm d'extrait PA1. Ω=500 tr/min.</figcaption></figure>

E=-IV/ECS. (a) : 20°C, (b) : 45°C et (c) : 60°C.
En présence de d'extrait PA1 ajouté à l'eau minérale à 130 ppm, les photos MEB obtenues à 20 et 45 °C (Figure IV.39a et IV.39b) montrent essentiellement les différentes rayures dues au polissage mécanique de la surface de l'électrode, signe d'aucune présence de CaCO₃. A 50°C, la morphologie de la calcite est modifiée (figure IV.39c), le faciès n'est plus rhomboédrique. A 60°C, on observe deux types de cristaux : la calcite et la vatérite. Le faciès est rhomboédrique et les cristaux sont mal formés avec des défauts superficiels important (figure IV.39d). Le deuxième faciès observé est la vatérite présentant l'aspect de volcans aplanis (figure IV.39e). L'ensemble des résultats d'analyse de surface obtenus aux différentes températures est conforme avec ceux de l'analyse électrochimique par chronoampérométrie, ceci confirme bien que l'inhibiteur s'adsorbe sur les cristaux de CaCO₃, en modifiant sa cristallographie. Après adsorption, la structure du dépôt peut être déstabilisée en devenant friable ce qui va faciliter le détachement du dépôt de la surface du substrat.

<figure><img src="image_79.png" /><figcaption>**Figure IV. 39** : Photos MEB obtenus sur un dépôt de tartre formé après 140 minutes dans une solution minérale à 28°F en présence de 130 ppm d'extrait PA1. Ω=500 tr/min.

E=-1V/ECS. (a) : 20°C, (b) : 45°C, (c) : 50°C, (d) et (e) : 60°C.</figcaption></figure>
En présence de l'inhibiteur à 216 ppm ajouté à l'eau minérale, les photos MEB obtenues à 50 et 60 °C (Figure IV.40a et IV.40b) montrent la présence de quelques cristaux de CaCO3. Ces résultats sont en bon accord avec ceux de l'analyse électrochimique par CA (courant résiduel faible). La taille et le nombre des cristaux sont moins importants par rapport à ceux obtenus dans le cas d'une eau minérale exempte d'inhibiteur.

<figure><img src="image_80.png" /><figcaption>**Figure VI. 40** : Photos MEB des cristaux formés sur l'acier au carbone après 140 minutes d'immersion dans une solution minérale à 28°F en présence de 216 ppm d'inhibiteur.</figcaption></figure>

$$ \Omega=500 \text{ tr/min. } E=-1\text{V/ECS. (a) : } 50^{\circ}\text{C, (b):}60^{\circ}\text{C.} $$

En conclusion, l'extrait PA1 a prouvé son efficacité à température ambiante (20°C). Sa concentration optimale change avec la température. L'ajout de 108 et 130 ppm d'inhibiteur à l'eau minérale empêche complètement la formation du carbonate de calcium à 20 et 45°C, respectivement. Au delà de 50 °C, l'inhibiteur perd son efficacité et ce même en doublant la concentration en inhibiteur. Cet inhibiteur pourrait donc trouver une application dans le cas de traitement eaux où la température de l'eau ne dépasse pas 45°C.

## IV.8. Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons pu évalue l'effet de l'extrait aqueux de *Paronychia Argentea* (PA1) sur l'inhibition de l'entartrage. En effet, Différentes techniques électrochimiques telles que la chronoampérométrie, la spectroscopie d'impédance électrochimique, et l'impédance électrohydrodynamique associées à des méthodes de caractérisation de surface (MEB, EDX, DRX) ont permis d'analyser l'évolution de la précipitation de carbonate de calcium en présence de l'inhibiteur au cours du temps. De plus, l'étude de l'inhibition de la formation de
$CaCO_3$ par l'extrait PA1 nous a permis également de faire quelques constations sur l'influence
de certaines conditions expérimentales sur l'efficacité de l'inhibiteur.

L'influence de la vitesse d'agitation sur l'action de l'inhibiteur a aussi été analysée. Les résultats obtenus montrent que la déposition de $CaCO_3$ est contrôlée par une cinétique mixte et cela pour des vitesses d'agitation inférieures à 500 tr/min. L'augmentation de la vitesse de rotation de l'électrode, jusqu'à une vitesse limite, se traduit par une meilleure protection de la surface de l'électrode. L'inhibiteur empêche complètement la déposition de $CaCO_3$ et cela quel que soit la vitesse d'agitation.

Des mesures du courant limite de réduction de l'oxygène dissous à différentes vitesses de
rotation et en présence d'inhibiteur, ont montré que l'extrait PA1 constitue un film qui se
comporte comme une couche poreuse dont l'épaisseur est fonction de Ω¹/². Le caractère de la
couche poreuse a été mis en évidence par l'impédance électrohydrodynamique.

Il a apparaît que l'extrait PA1 a un effet notable sur la germination et la croissance des cristaux de $CaCO_3$. L'effet sur la croissance a été mis en évidence lors d'essais où l'inhibiteur est injecté pendant la formation d'une couche de $CaCO_3$. Nous avons observé qu'il n'y a aucune modification morphologique des cristaux. Nous avons pu également montrer que l'effet de l'inhibiteur ne persiste pas après le rinçage. Donc l'adsorption sur ces sites privilégiés est réversible, expliquant par la même occasion la raison de très faibles concentrations pour lesquelles l'inhibiteur est actif.

Afin de se rapprocher des conditions dans lesquelles l'inhibiteur peut être envisagé pour une
utilisation sur site, l'influence de la température sur la formation et la tenue du film protecteur
ont été testées dans l'intervalle de température allant de 20°C à 60 °C. Nous avons mis en
évidence que 45 °C constituait une température critique d'utilisation de l'inhibiteur. En effet,
pour des températures inférieures à 45 °C, le pouvoir protecteur est satisfaisant. Par contre,
pour des températures excédant de 50 °C, l'inhibiteur perd son efficacité. Cette étude souligne
l'importance du rapport entre la concentration optimale en inhibiteur et la température. L'effet
d'inhibiteur de l'extrait PA1, comme la plupart des inhibiteurs intervient par effet de seuil, où
la concentration optimale d'inhibition varie selon la température.

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# Chapitre V:

## Modélisation du processus de germination- croissance des cristaux de carbonate de calcium
<figure><img src="image_81.png" /></figure>
# Chapitre V

## Modélisation du processus de germination-croissance des cristaux de carbonate de calcium, CaCO₃

<table><tr><td>V.1. Introduction</td><td>122</td></tr><tr><td>V.2. Profil de vitesse autour d'une électrode à disque tournant (EDT)</td><td>124</td></tr><tr><td>V.3. Transport de matière au voisinage d'une EDT nue: équation diffusion-convective monodimensionnelle</td><td>127</td></tr><tr><td>V.4. Transport de matière au voisinage d'une EDT partiellement bloquée</td><td>131</td></tr><tr><td>V.4.1. Loi de nucléation générale et croissance bidimensionnelle</td><td>133</td></tr><tr><td>V.4.2. Loi de nucléation générale et croissance tridimensionnelle</td><td>136</td></tr><tr><td>V.4.3. Effet de la vitesse d'agitation sur le processus nucléation-croissance</td><td>143</td></tr><tr><td>V.5. Modélisation du processus nucléation-croissance du carbonate de calcium en présence d'inhibiteur</td><td>144</td></tr><tr><td>V.5.1. Adaptation de loi de nucléation générale et croissance bidimensionnelle en présence de l'inhibiteur</td><td>145</td></tr><tr><td>V.5.2. Adaptation de loi de nucléation générale et croissance tridimensionnelle en présence de l'inhibiteur</td><td>149</td></tr><tr><td>V.5.3. Effet de la vitesse d'agitation sur le processus nucléation-croissance</td><td>157</td></tr><tr><td>V.6. Conclusion</td><td>158</td></tr><tr><td>Références bibliographiques</td><td>158</td></tr></table>
## V.1. Introduction

Notre principal outil cinétique consiste à étudier les réponses en courant suivant un saut potentiostatique d'amplitude déterminée sur le palier de réduction de l'oxygène dissous. Dans ces conditions, on provoque une sursaturation locale des ions précurseurs élément nécessaires à la germination/ croissance du carbonate de calcium telle qu'une augmentation localisée du pH interfaciale consécutive à la génération d'un excès d'ions hydroxydes à l'interface. Cette sursaturation sert tout à la fois à créer des germes de $CaCO_3$ et à entretenir leur croissance jusqu'à des dimensions observables par MEB. Pour mieux comprendre le phénomène de germination/ croissance du $CaCO_3$, il est intéressant d'étudier la cinétique et le transfert de matière à l'interface solution/métal en présence et en absence d'inhibiteur.

Une multitude de travaux ont été réalisées afin d'obtenir une meilleure compréhension du processus de cristallisation du $CaCO_3$ [1-3]. Gabrielli et al. [4,5] ont proposé une approche théorique pour interpréter les mesures obtenues lors de la première étape de la formation du carbonate de calcium sur une électrode d'or. Ils ont montré que si la mesure de masse est proportionnelle à $t^2$, la nucléation est dite instantanée tandis qu'une proportionnalité à $t^3$ correspond à une nucléation progressive.

Le processus de nucléation-croissance du carbonate de calcium a été abordé par Devos et al. [6,7] en utilisant la méthode électrochimique associée à des mesures optiques par le biais d'une électrode transparente qui permet le suivi du courant, de la masse et du taux de recouvrement de surface et la prise d'images microscopiques à l'interface électrode/solution. Les trois variétés cristallographiques du $CaCO_3$ sont observées et sont simultanément présentes.

Jusqu'à présent, la chronoampérométrie (CA) a été utilisée pour déterminer le temps d'entartrage (Chapitre I, § I.2.2.2). Ce paramètre permet de comparer diverses solutions quant à leur pouvoir entartrant. En effet, la CA a permis l'obtention que des informations partielles sur le phénomène d'entartrage mais elle n'a pas permis la différenciation entre le blocage 2-D et 3-D de l'électrode. Pour une meilleure exploitation des données et la compréhension du processus de nucléation-croissance, il est intéressant d'étudier expérimentalement et théoriquement la cinétique et les phénomènes de transfert de masse à l'interface solution / métal.

Comme pour toute réaction en phase hétérogène, les réactions électrochimiques peuvent être décomposées en plusieurs actes élémentaires dont le plus lent, si sa vitesse est nettement
inférieure aux autres, détermine la vitesse globale du phénomène. Cette étape dite « cinétiquement déterminante » est le plus souvent le transport de matière des produits qui participent à la réaction (figure IV. 1). Les modes de transports peuvent être la diffusion, la convection et la migration si la substance est chargée et soumise à un champ électrique. Dans ce cas, l'étude du courant permet de vérifier les théories relatives au transport et inversement d'utiliser ces théories pour élucider le mécanisme de la réaction électrochimique.

<figure><img src="image_82.png" /><figcaption>**Figure V. 1 :** Schéma général d'une réaction électrochimique à l'interface électrode-solution</figcaption></figure>

L'intervention de phénomènes de convection par agitation de la solution, permet d'augmenter la vitesse du transport de matière. Le système est alors dans les conditions d'un régime de diffusion convective. Une approche théorique simplifiée repose sur l'hypothèse de la formation au contact de l'électrode, d'une couche de liquide immobile par rapport à l'électrode, dite couche de diffusion (δ). Dans la couche de diffusion le transport de matière est contrôlé uniquement par la diffusion.

Par la suite, le problème de transport de matière se ramène à un problème de diffusion dans lequel intervient l'épaisseur de la couche δ qu'il faut déterminer.

Une approche plus rigoureuse est basée sur la résolution de l'équation de diffusion-convective et la recherche des profils de vitesse au sein de la solution. Ce problème peut être résolu soit analytiquement, soit, ce qui est plus fréquent, numériquement. En fait, le plus souvent seul le régime stationnaire est pris en considération.

L'équation générale donnant le flux, $N_{O_2}$, de l'oxygène dissous (migration négligée) est:
$$N_{o_2} = D_{o_2} \cdot \nabla C_{o_2} + V \cdot C_{o_2} \quad (\text{Equation V. 1})$$

$D_{o_2}$ : le coefficient de diffusion de l'oxygène dissous,

V : la vitesse d'écoulement,

$C_{o_2}^{\infty}$ : la concentration de l'oxygène dissous.

Où, dans le terme de droite, le premier terme se rapporte à la diffusion, le second, à la convection.

La variation de la concentration de l'oxygène $C_{o_2}$ en fonction de temps peut être écrite sous cette forme :

$$\frac{\partial C_{o_2}}{\partial t} = -\nabla N_{o_2} \quad (\text{Equation V. 2})$$

## V.2. Profil de vitesse autour d'une électrode à disque tournant (EDT)

Le transport de matière dépendant de l'état du mouvement du liquide, il est nécessaire pour l'étudier, de connaitre ce dernier. L'emploi d'un disque tournant permet de contrôler de façon reproductible la convection au voisinage d'une électrode avec laquelle la description des conditions hydrodynamiques admet des solutions analytiques en régime stationnaire.

Pour une EDT, les profils de vitesse et les lignes de courant peuvent être résolus à partir de la résolution des équations de Navier-Stokes, et de l'équation de la diffusion-convective [8]. La rotation du disque entraîne dans son mouvement le fluide qui est rejeté vers l'extérieur selon la direction radiale. Le renouvellement de la solution au voisinage du disque s'effectue grâce à un mouvement ascendant de solution le long de la direction normale à sa surface (Figure V.2). La résolution stationnaire des équations de Navier-Stokes (Equations V.3 et V. 4) montre que la composante normale de la vitesse, $V_y$, est indépendante des coordonnées radiales (r) et tangentielles (θ) et ne fait intervenir que la coordonnée axiale (y). L'origine de l'axe y est prise à l'interface métal/ solution.

De plus, il faut que la dimension de l'électrode soit suffisamment petite par rapport aux dimensions de la cellule afin que l'écoulement ne soit pas perturbé par les parois de celle-ci.

Pour des vitesses de rotation ($\Omega$) très élevées, le régime turbulent intervient lorsque le diamètre de l'électrode est important. Il faut donc se limiter à un nombre de Reynolds inférieur, $Re$, à $2 \times 10^5$ [9]. Par exemple, pour rester en régime laminaire, il faut une électrode
de diamètre inférieur à 7,54 cm pour une vitesse d'agitation de 300 tr/min. Le nombre de Reynolds est un nombre sans dimension utilisé en mécanique des fluides, représente le rapport entre les forces d'inertie et les forces visqueuses ($Re = \frac{r_0^2 \cdot \Omega}{\nu}$).

Où, $v$: viscosité cinématique de la solution (cm².s⁻¹),

$\Omega$: vitesse de rotation de l'électrode (rad.s⁻¹),

$r_0$: rayon de l'électrode tournante (cm).

<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>**Figure V.2 :** Ecoulement caractéristique de l'électrolyte au voisinage d'une EDT [10]</figcaption></figure>

Pour un fluide incompressible (densité $\rho$ constante), le profil de vitesse peut être obtenu en résolvant l'équation de continuité (Equation V. 3) et l'équation de bilan de la quantité de mouvement (Equation V. 4), en tenant compte des conditions aux limites. L'équation de continuité ou l'équation d'incompressibilité est :

$$ \nabla V = \text{div} V = 0 \qquad (\text{Equation V. 3}) $$

L'équation de bilan de la quantité de mouvement est de la forme :

$$ \frac{\partial V}{\partial t} + V \cdot \nabla V = \frac{1}{\rho} \nabla P + \nu \cdot \nabla^2 V + f \qquad (\text{Equation V. 4}) $$

Où

$V$: la vitesse d'écoulement,

$P$: la pression,

$f$: la force ramenée par unité de volume qui s'exerce par gravité sur la portion de fluide,
v: viscosité cinématique de la solution,

ρ: masse volumique de la solution,

En électrochimie, on ne s'intéresse qu'au profil de vitesse en régime stationnaire. C'est pourquoi on résout généralement l'équation (Equation V. 4) dans le cas particulier où $\frac{\partial V}{\partial t} = 0$ Le profil de vitesse, V, pour un fluide incompressible se trouvant à proximité d'un disque tournant a été déterminé par Von Karman et al [11] et Cochran et al [12] en résolvant les équations hydrodynamiques (Equation V.3 et Equation V. 4), dans le cas du régime stationnaire. Levich [13] a appliqué ces équations pour résoudre les équations de diffusion-convection au voisinage d'une électrode à disque tournant. Les composantes de vitesse d'un fluide à proximité de la surface du disque tournant, sont données par:

$$V_y = -0,51 \cdot \Omega^{3/2} \cdot \nu^{-1/2} \cdot y^2 \quad (\text{Equation V. 5})$$

$$V_r = 0,51 \cdot \Omega^{3/2} \cdot \nu^{-1/2} \cdot r \cdot y \quad (\text{Equation V. 6})$$

Où $V_y$ (cm.s⁻¹) et $V_r$ (cm.s⁻¹) sont respectivement les vitesses axiale et radiale, et $\Omega$ étant la vitesse d'agitation en (rad.s⁻¹).

Le courant stationnaire de diffusion ($I_L$) est déterminé par l'intégrale du flux de l'oxygène le long de l'électrode :

$$I_L = \int nF D_{o_2} \left. \frac{\partial C_{o_2}}{\partial y} \right|_0 dS \quad (\text{Equation V. 7})$$

Où

n: le nombre d'électron échangés,

F: la constante de Faraday.

$D_{o_2}$ : le coefficient de diffusion de l'oxygène dissous,

S : la surface de l'électrode.

Les données numériques utilisées, tout au long de ce chapitre, pour la simulation numérique sont données dans le tableau V. 1.
<table><caption>**Tableau V.1 :** Paramètres physiques utilisés pour la simulation numérique [14]</caption><thead><tr><td>Paramètres physiques</td><td>valeurs</td></tr></thead><tbody><tr><td>C<sub>o₂</sub><sup>∞</sup></td><td>2.2×10<sup>-4</sup> mol.L<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>D<sub>o₂</sub></td><td>2×10<sup>-5</sup> cm<sup>2</sup>.s<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>F</td><td>96485C.mol<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>v</td><td>0.01 cm<sup>2</sup>.s<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>n</td><td>4</td></tr></tbody></table>

La simulation des profils de concentration et du courant a été réalisée par la méthode des éléments finis en utilisant le logiciel Comsol Multiphysique® 3.5 (annexe I). Les calculs ont été exécutés sur une plateforme Windows7- 64 bits avec pentium (R) Dual-Cor CPU 2.30 GHz et une mémoire (RAM) de 4Go.

### V.3. Transport de matière au voisinage d'une EDT nue : équation de la diffusion-convective monodimensionnelle

La distribution de concentration dans la solution est gouvernée par l'équation diffusion-convective. En supposant une concentration uniforme en tout point de l'électrode (électrode uniformément accessible) et compte tenu des propriétés hydrodynamique de l'EDT, l'équation du transport de matière (Equation V. 2) en régime stationnaire se réduit à une équation monodimensionnelle:

$$V_y \frac{\partial C_{o_2}}{\partial y} = D_{o_2} \frac{\partial^2 C_{o_2}}{\partial^2 y} \qquad (\text{Equation V. 8})$$

Le champ de concentration stationnaire est obtenu par l'intégration de l'équation précédente (Equation V.8). La détermination de la réponse chronoampérométrique d'une électrode soumise à un saut de potentiel nécessite d'utiliser les conditions aux limites suivantes (figure V.3) :
✓ Condition à la limite semi-infinie:

Habituellement, la cellule électrochimique est très grande par rapport à l'épaisseur de la couche de diffusion si bien que l'influence des parois n'est pas ressentie à l'électrode. On peut alors supposer qu'à grande distance de l'électrode ($y_∞$) la concentration atteint une valeur constante.

$$C_{O_2}(y \to \infty) = C_{O_2}^{\infty} \qquad (\text{Equation V. 9})$$

✓ Condition à la surface de l'électrode :

La condition aux électrodes, $C_{O_2} = 0$, implique l'imposition d'un potentiel suffisamment négatif (-1V/ECS) pour être en limitation diffusionnelle.

<figure><img src="image_84.png" /><figcaption>**Figure V. 3:** Modèle de la géométrie de l'interface électrode/solution. Conditions aux limites pour une électrode nue.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_85.png" /><figcaption>Figure V.4 : Maillage en éléments finis au voisinage d'une EDT.</figcaption></figure>

Le logiciel Comsol Multiphysique® permet la résolution d'équations aux dérivées partielles (EDP) par la méthode des éléments finis. L'espace de travail est découpé en sous-domaines, les éléments finis, délimités par des nœuds sur lesquels est discrétisée l'inconnue ($C_{O_2}$). La région semi-infinie utilisée dans le modèle mathématique est remplacée par un carré de dimension finie. La dimension caractéristique ($y_∞$) est prise comme étant 10 fois la couche de diffusion ($\delta_{O_2}$) de l'EDT, dimension assez importante pour que les frontières du domaine n'affectent pas les phénomènes ayant lieu à l'électrode. L'épaisseur de la couche de diffusion est calculée par la formule suivante déterminée empiriquement [15]:

$$ \delta_{O_2} = 1,61 \cdot D_{O_2}^{1/3} \cdot v^{1/6} \cdot \Omega^{-1/2} \qquad (\text{Equation V.10}) $$

Le maillage utilisé est composé d'éléments triangles. Il n'est pas homogène sur l'ensemble de la géométrie, mais il est adapté aux profils de concentration du problème pour obtenir la convergence et assurer que la solution soit précise et indépendante de la finesse du maillage (Figure V. 4). Le temps de résolution des équations de diffusion-convective dépend de la finesse du maillage. Le choix du maillage doit être un juste équilibre entre la précision des résultats et le temps nécessaire à la résolution.

Les réponses chronoampérométriques des électrodes, à des vitesses d'agitation différentes, ont été calculées grâce à l'integration du flux de diffusion sur la surface d'électrode (Equation V. 7). Le courant est nettement influencé par la diffusion convective linéaire. L'observation des profils de concentration (voir Figure V. 5) montrent des isoconcentrations parallèles à la surface de l'électrode, mettant ainsi en évidence une surface uniformément accessible du
centre de l'électrode ($r = 0$) et son bord ($r = 2,5$ mm). Cela ce traduit par une diffusion monodimensionnelle de l'oxygène dissous vers la surface de l'électrode. Par conséquent, le flux est uniforme à la surface de l'électrode.

La Figure V.6 montre les résultats de la simulation numérique, la courbe de Levich et les résultats expérimentaux de la réduction de l'oxygène à -1 V/ECS. La comparaison des résultats simulés confrontés aux résultats expérimentaux confirme effectivement que le transfert de l'oxygène à l'interface électrode/solution est régi par la diffusion linéaire et que le critère de Levich est bien vérifié. Le courant de Levich est calculé par la formule classique :

$$I_{\text{Levich}} = 4FD_{O_2}C_{O_2}^{\infty} \frac{S}{\delta_{O_2}} \quad (\text{Equation V. 11})$$

Où $\delta_{O_2}$ est estimé égale à 28 µm pour une vitesse de rotation de 500 tr/min.

<figure><img src="image_86.png" /><figcaption>Figure V.5 : Lignes d'isoconcentrations de l'oxygène à l'interface électrode/solution,</figcaption></figure>

$$\Omega = 500 \text{ tr/min, } E = -1 \text{ V/ECS.}$$
<figure><img src="image_87.png" /><figcaption>Figure V. 6 : Evolution du courant de réduction en fonction de Ω⁻¹/².</figcaption></figure>

## V.4. Transport de matière au voisinage d'une EDT partiellement bloquée

Pour simplifier le problème de la diffusion-convective 3-D à 2-D, nous avons considéré une géométrie rectangulaire de l'interface électrode/solution dont sa longueur est perpendiculaire à la ligne de courant de l'écoulement (Figure V.7). On a supposé que l'oxygène dissous diffuse à travers une couche poreuse (dans la direction y) constituée des cristaux de calcite.

En négligeant la diffusion dans la direction z, le problème mathématique est localement réduit à deux dimensions, et l'équation du transport de matière se réduit à une équation bidimensionnelle :

$$ \frac{\partial C_{o_2}}{\partial t} + V_x \frac{\partial C_{o_2}}{\partial x} + V_y \frac{\partial C_{o_2}}{\partial y} = D \left( \frac{\partial^2 C_{o_2}}{\partial x^2} + \frac{\partial^2 C_{o_2}}{\partial y^2} \right) \quad (\text{Equation V.12}) $$

Les développements en série de la vitesse des composants $V_x$ et $V_y$ sont limités au premier terme seulement [18].

$$ \begin{cases} V_x = \sqrt{V_r^2 + V_\theta^2} = \alpha(r,t)y = 0,800 \cdot r \cdot \Omega^{3/2} \cdot v^{-1/2} y \\ V_y = \beta(t)y^2 = -0,51023 \cdot \Omega^{3/2} \cdot v^{-1/2} y^2 \end{cases} \quad (\text{Equation V.13}) $$
<figure><img src="image_88.png" /><figcaption>**Figure V.7 : Modèle de la géométrie de l'interface électrode/solution. Diffusion convective 2D [16,17].**</figcaption></figure>

En introduisant les lois de germination-croissance nous pourrons modéliser l'évolution du système et reconstruire les courbes chronoampérométriques.

Beaunier et al. [3] ont supposé que la cristallisation est contrôlée par la diffusion, car le courant correspond au flux d'oxygène réduit sur l'aire libre de la cathode et n'est pas proportionnel à la vitesse de dépôt de $CaCO_3$ isolant.

## ➤ Lois de nucléation [3]

D'une façon générale la nucléation représente l'acte initial de la formation d'une phase nouvelle. Son étude s'impose ici puisque nous aurons à traiter de l'électrodéposition du carbonate de calcium sur un substrat métallique (acier). L'adaptation de la théorie de nucléation au cas de l'électrochimie s'effectue essentiellement en remplaçant le concept de sursaturation par celui de surtension. Dans la plupart des modèles développés jusqu'à présent, on considère que la nucléation s'effectue préférentiellement sur des sites actifs présents à la surface du substrat.

En supposant que l'on dispose d'un nombre fini $N_0$ de sites indépendants, équiprobables et distribués aléatoirement sur la surface, on définit de manière purement empirique une loi de nucléation de type loi de Poisson.

Le processus commence à $t = 0$ (application d'une surtension qui se traduit par un incrément de pH). On admet qu'à un instant donné la probabilité de nucléation ne dépend que du nombre des sites restés libres (processus Poissonien) :
$$N(t) = N_0[1 - \exp(-At)] \quad (\text{Equation V.14})$$

Où N(t) exprime le nombre total des germes formés à l'instant t en fonction du nombre de sites $N_0$ (µm⁻²), du substrat disponible pour la nucléation et A (min⁻¹) qui représente la vitesse de conversion d'un site en un germe.

Si A est très grand, la nucléation est dite instantanée où l'on admet que tous les sites sont convertis en germes dès les premiers instants de la réaction. L'équation se traduit à :

$$N(t) = N_0 \quad (\text{Equation V.15})$$

Si, au contraire, A est très petit, la nucléation est dite progressive dans le temps et l'expression est assimilée au premier terme de son développement limité :

$$N(t) = A \cdot N_0 \cdot t \quad (\text{Equation V.16})$$

Pour modéliser les courbes CA, nous considérons deux modèles de croissance : croissance bidimensionnelle et croissance tridimensionnelle.

Durant cette étude, nous avons supposé que le nombre total des germes formés $N_0$ est constant.

### V.4.1. Loi de nucléation générale et croissance bidimensionnelle

Les germes de carbonate de calcium qui croissent sur un substrat sont assimilés à des germes cubiques (calcite). En première approximation, on a supposé que les germes sont d'épaisseur « h » négligeable (Figure V.8a), et ne croissent que latéralement à une vitesse $k_L$ constante dans la direction parallèle à la surface d'électrode (Figure V.8b). La surface d'un germe est :

$$s_{\text{nucl}}(t) = k_L \cdot t = d^2 \quad (\text{Equation V.17})$$

Où $k_L$ est la vitesse de croissance latérale (µm²/min), d (µm) est la longueur des cristaux de CaCO₃.
<figure><img src="image_89.png" /></figure>

<figure><img src="image_90.png" /><figcaption>**Figure V.8 : a :** Schéma de la croissance bidimensionnelle des cristaux CaCO₃, d et l sont la longueur et la distance entre les cristaux, respectivement. **b :** Conditions aux limites d'une d'une EDT partiellement bloquée. Model 2-D avec une croissance latérale des cristaux CaCO₃.</figcaption></figure>

La croissance latérale des germes est bloquée lorsque ceux-ci entrent en contact. On définit la surface bloquée comme étant la surface qu'occuperaient les germes s'ils n'entraient pas en contact. Dans notre cas, le taux de recouvrement, $\theta$, s'exprime par la relation suivante :

$$ \theta(t) = s_{nucl}(t) \cdot N_0 \qquad (\text{Equation V.18}) $$
A partir des équations (Equations V.17 et V.18), la vitesse de croissance latérale des cristaux $CaCO_3$ est égale à :

$$k_L = \frac{\theta(t)}{N_0 \cdot t} \qquad (\text{Equation V.19})$$

Pour modéliser la réponse CA du processus nucléation-croissance des cristaux de $CaCO_3$, nous avons besoin de connaitre la variation de taux de recouvrement $\theta(t)$ en fonction du temps. $\theta(t)$ est calculé à partir des mesures d'impédances SIE au cours de la déposition de $CaCO_3$, ces résultats sont exposés au chapitre IV.

La variation de $\theta(t)$ en fonction du temps suit la loi empirique suivante :

$$\theta(t) = 1 - \exp[-10^{-4} \cdot (78,5 \cdot t + 4,3 \cdot t^2)] \qquad (\text{Equation V.20})$$

Les courants sont normalisés par l'intensité $I_0$ obtenus à $t = 0$ min. $I_0$ représente le courant limite de diffusion, c'est-à-dire le courant de Levich pour la réduction de l'oxygène dissous sur une surface nue.

La Figure V.9 représente la variation du courant normalisé en fonction du temps dans le cas d'une croissance bidimensionnelle des cristaux de $CaCO_3$ en faisant varier le nombre des sites actifs $N_0$ présents à la surface de l'électrode. Les résultats mettent en évidence l'effet de la densité de sites sur l'intensité du courant de réduction de l'oxygène. Dans les premières minutes de l'expérience, le nombre de nucléa n'a aucun effet sur l'intensité du courant de réduction de l'oxygène. L'influence de la vitesse de croissance latérale des cristaux de $CaCO_3$ semble être prédominante au début du processus. La Figure V.9 montre qu'à des temps inférieurs à 40 minutes, la courbe simulée est similaire à la courbe expérimentale et le courant expérimental est en bon accord avec le courant simulé obtenue à $N_0 = 2 \times 10^{-4} \mu m^{-2}$. A un taux de recouvrement constant, le courant de réduction de l'oxygène augmente avec l'augmentation du nombre de site $N_0$. Cela s'explique par la diminution de la surface de chaque nucléa déposé sur l'électrode.

A des temps supérieurs à 40 minutes, les courbes CA simulées diffèrent de la courbe expérimentale, les valeurs du courant expérimental sont éloignées des valeurs simulées. Ceci met en évidence que nous sommes en présence d'une croissance tridimensionnelle, et que la vitesse de croissance verticale joue un rôle important dans le processus.
<figure><img src="image_91.png" /><figcaption>**Figure V.9 :** Effet de la variation du nombre des sites actifs N₀ sur les courbes chronoampérométrie, Ω = 500tr/min, I₀ = I<sub>Levich</sub> a été utilisé pour la normalisation.</figcaption></figure>

## Critique du modèle de croissance bidimensionnelle

De toute évidence, le tartre ne se dépose pas à épaisseur constante, mais son épaisseur est également une fonction du temps. Il faut donc considérer une croissance tridimensionnelle.

Si on admet que la vitesse verticale est également constante, l'épaisseur du dépôt continuerait à croître, ce qui n'est pas le cas. Il faut donc considérer une vitesse verticale qui décroit dans le temps, par exemple sous l'effet de la diminution du courant de réduction d'oxygène dissous. A cet effet, nous considérerons une vitesse verticale proportionnelle à l'aire de la surface restant libre.

### V.4.2. Loi de nucléation générale et croissance tridimensionnelle

Dans ce cas, à des temps supérieurs à 40 min, on a considéré une croissance verticale des cristaux dans le modèle 3-D, c'est à dire une croissance dans la direction verticale à partir de la surface de l'électrode (Figure V.10a). En première approximation, la vitesse de croissance verticale, $k_V$, a été supposée linéaire avec la vitesse de croissance latérale $k_L$. On a considéré que les germes de $CaCO_3$ ont la forme cubique (calcite) d'épaisseur, $h$, variable avec le temps (Figure V.10b). La réponse en courant sur l'électrode est influencée par la diffusion et la convection ainsi que par des facteurs géométriques, tels que la distance entre les cristaux ($l$) et l'épaisseur des cristaux ($h$) (Figure V.10a).

$$k_V = \alpha \cdot k_L \qquad (\text{Equation V.21})$$
$$S_V = k_V \cdot t = h \cdot d \qquad (\text{Equation V.22})$$

A partir des équations V.17, V.21 et V.22, $\alpha$ est donné par:

$$\alpha = \frac{h}{d} \qquad (\text{Equation V.23})$$

Où $\alpha$ est une constante, $S_V$ (µm²) et $h$ (µm) sont respectivement la surface verticale et l'épaisseur des cristaux de $CaCO_3$.
<figure><img src="image_92.png" /></figure>

<figure><img src="image_93.png" /><figcaption>**Figure V.10 : a :** Schéma de la croissance tridimensionnelle des cristaux de CaCO₃, d, h et l sont respectivement la longueur, la hauteur et la distance entre les cristaux. **b :** Conditions aux limites d'une EDT partiellement bloquée. Model 3-D avec une croissance verticale des cristaux de CaCO₃.</figcaption></figure>

L'analyse des courbes rapportées sur la Figure V.9 a permis d'opter pour une valeur de $N_0 = 2 \times 10^{-4} \mu m^{-2}$. L'intensité du courant normalisé obtenue à différentes valeurs de $k_v$, calculé à partir des équations (V.19) et (V.21), est présentée sur la Figure V.11a. Les courbes simulées sont comparées à la même courbe expérimentale vue précédemment à la Figure V.9. Pour les valeurs $\alpha$ allant de 0 à 0,5, les courbes simulées ne coïncident pas avec la courbe expérimentale. Pour $\alpha = 0$, l'effet de la vitesse verticale sur l'entartrage est négligeable à des temps inférieurs à 40 minutes, par contre son effet est plus remarquable aux temps longs. Cependant, à des temps supérieurs à 100 minutes la vitesse verticale est égale à la moitié de la
vitesse latérale. Dans ce cas, l'équation V.21 n'est pas vérifiée. Par conséquent la vitesse verticale ne varie pas linéairement avec la vitesse latérale de croissance de CaCO₃.

Pour résoudre ce problème, les calculs ont été effectués point par point en tenant compte de la variation non linéaire de α au cours du temps. Nous avons calculé le courant de réduction d'oxygène toutes les 10 minutes, afin de pouvoir comparer les courants simulés à ceux trouvés par l'expérience.

Les résultats obtenus sont représentés sur la figure V.11b qui montre un bon accord entre les courants mesurés et modélisés.
<figure><img src="image_94.png" /><figcaption>**Figure V.11 :** Effet de la variation de la vitesse verticale $k_v$ sur les courbes CA, $\Omega = 500$ tr/min, $I_0 = I_{\text{Levich}}$ a été utilisé pour la normalisation. $N_0 = 2 \times 10^{-4} \mu\text{m}^{-2}$. (a): $\alpha$ est une constante, (b): $\alpha$ est une fonction non linéaire avec le temps.</figcaption></figure>

La variation de $\ln\alpha$ en fonction du temps est présentée sur la figure V.12. Le rapport $\ln(k_v/k_L)$ suit par contre la loi linéaire suivante :

$$ \ln \alpha = \ln \frac{k_v}{k_L} = -6,08 + 0,054 \cdot t \quad (\text{Equation V.24}) $$

Les résultats obtenus montrent que le modèle 3-D est adéquat pour modéliser le processus de nucléation-croissance du carbonate de calcium sur une surface métallique.
<figure><img src="image_95.png" /><figcaption>**Figure V.12 :** Variation de lnα en fonction du temps. (1) : lnα = -6,08 + 0,054·t, (2) : lnα = ln(0,5) = -0,69</figcaption></figure>

Une augmentation progressive de lnα est observée en fonction du temps jusqu'à une valeur limite de -0,69, suivie de l'apparition d'un palier pour des temps plus longs. Les mesures du courant stationnaire, I(t), et du taux de recouvrement, θ(t), ont permis la détermination des vitesses de croissance latérale et verticale.

* Pour $t \le t_{critique}$

$$k_L = \frac{\theta(t)}{2 \cdot 10^{-4} \cdot t} \qquad (\text{Equation V.24})$$

$$k_v = \exp(-6,08 + 0,054 \cdot t) \cdot k_L \qquad (\text{Equation V.25})$$

* Pour $t > t_{critique}$

$$k_L = \frac{1}{2 \cdot 10^{-4} \cdot t} \qquad (\text{Equation V.26})$$

$$k_v = 0,5 \cdot k_L \qquad (\text{Equation V.27})$$
En accord avec les résultats obtenus précédemment, la variation des paramètres géométriques $h$ et $d$ des cristaux de $CaCO_3$ en fonction du temps a été calculée respectivement à partir des équations V.17, V.18 et V.23. Les résultats obtenus sont présentés sur la figure V.13.

<figure><img src="image_96.png" /><figcaption>**Figure V.13 :** Variation des dimensions caractéristiques $h$ et $d$ des cristaux $CaCO_3$ en fonction du temps</figcaption></figure>

La Figure V.13 montre effectivement que pour des temps inférieur à 40 minutes la croissance des cristaux est uniquement latérale, tandis que $d$ augmente rapidement avec le temps. Par contre la hauteur $h$ est quasiment nulle ce qui confirme que la croissance verticale ne contribue pas au début du processus nucléation-croissance.

* Pour $40 < t < 100 \min$, $d$ continue à augmenter pour atteindre une valeur maximale de 50 µm, et la hauteur $h$ augmente avec le temps pour atteindre une valeur maximale de 25 µm. Dans ce domaine de temps, les croissances latérale et verticale des cristaux sont concomitantes. Cette dernière valeur est proche de l'épaisseur de la couche de diffusion $\delta_{O_2}$ (28 µm), qui a été calculée avec l'équation V.10. Tout ceci confirme l'observation de [19] selon laquelle $h$ ne doit pas dépasser l'épaisseur de la couche de diffusion ($h < \delta_{O_2}$).

* Pour $t > 100 \min$, les hauteurs $d$ et $h$ se stabilisent, et par conséquent, les vitesses latérale et verticale s'annulent.
Pour des valeurs de $h = 25\mu m$, de $d = 50\mu m$, et de $N_0 = 2 \times 10^{-4} \mu m^{-2}$, le taux de recouvrement $\theta$, calculé à partir des équations V.17 et V.18, est égal à 50%. Ce résultat n'est pas loin de 100%, car il faut rappeler que nous n'avons pas pris en considération le chevauchement des cristaux (Figure IV.10). Ces résultats montrent que nos hypothèses ont été bien vérifiées et la méthode que nous avons utilisée est valable pour étudier le processus de nucléation-croissance.

## V.4.3. Effet de la vitesse d'agitation sur le processus nucléation-croissance

L'agitation, ou plus exactement les conditions hydrodynamiques au voisinage de la surface, est un facteur primordial qui peut avoir des conséquences sur la nature du dépôt, à savoir sa vitesse de formation et ses qualités d'adhérence. Pour vérifier la validité du modèle de croissance 3-D, nous avons refait les mêmes calculs que précédemment (§ V.4.2) et nous avons calculé le courant de réduction de l'oxygène à des vitesses d'agitation différentes pour un nombre de sites actifs $N_0 = 2 \times 10^{-4} \mu m^{-2}$.

Les courbes simulées de la Figure V.14 montrent l'effet de la vitesse d'agitation sur le processus de nucléation-croissance. Ce jeu de courbe montre que dans le modèle 3-D plus la vitesse d'agitation est grande, plus la cinétique de déposition de $CaCO_3$ est accélérée jusqu'à une valeur limite $\Omega_{Lim}$, où il semble que le dépôt de $CaCO_3$ est contrôlée par une cinétique mixte. Au delà de cette vitesse limite, la déposition de $CaCO_3$ est purement cinétique. La vitesse limite est proche de 500 tr/min. Ce comportement a été déjà rencontré expérimentalement dans le chapitre IV (§ IV.2). Sachant que l'électrodéposition est basée sur la réduction de l'oxygène et que cette réaction est contrôlée par la diffusion de $O_2$, l'augmentation de la vitesse d'agitation provoque une augmentation du courant limite de diffusion. Cela s'explique aisément, puisqu'une certaine agitation est nécessaire pour qu'il y ait apport d'oxygène, donc formation d'ions hydroxydes et par conséquent de carbonate de calcium [20].
<figure><img src="image_97.png" /><figcaption>**Figure V.14 :** Effet de la vitesse d'agitation sur les courbes CA. Croissance tridimensionnelle des cristaux CaCO₃, I₀ = I<sub>Levich</sub> a été utilisée pour la normalisation, N₀=2×10⁻⁴ µm⁻².</figcaption></figure>

## V.5. Modélisation du processus nucléation-croissance du carbonate de calcium en présence d'inhibiteur

Pour mieux comprendre le mode d'action de l'inhibiteur, il est également nécessaire de modéliser le processus de déposition de CaCO₃ en présence de l'inhibiteur. Nous avons choisi d'effectuer la modélisation pour une concentration d'inhibiteur égale à 76 ppm et une vitesse d'agitation 500 tr/min. Cette concentration non optimale a été choisie volontairement pour se placer dans une configuration de surface partiellement bloquée.

L'analyse des courbes CA (voir chapitre IV, Figure IV.13) montre qu'en présence de l'inhibiteur à la concentration de 76 ppm, le dépôt de CaCO₃ est partiellement inhibé. Au début, le courant circulant à travers l'électrode reste constant puis il diminue progressivement pour atteindre une valeur quasi-nulle correspondant au blocage de l'électrode vis-à-vis de la réduction de l'oxygène dissous. Ce comportement traduit un effet d'inhibition apporté par l'extrait végétal qui permet de retarder la germination de CaCO₃. L'effet inhibiteur de cette nouvelle formulation est mis en évidence comme le montre clairement les images MEB (annexe II, planche 2) où l'on constate qu'en présence de 76 ppm d'inhibiteur, la précipitation de CaCO₃ est retardée, aucun dépôt n'est observé au bout de 30 minutes d'immersion. Pour des temps plus longs, les cristaux finissent par devenir jointifs et l'électrode est complètement
recouverte d'un dépôt de CaCO₃. Les analyses DRX (chapitre IV, §IV.1.3.3) indiquent que les cristaux sont bien de la forme cristallographique calcite.

A partir de ces résultats, nous admettons que les germes de CaCO₃ se développant sur un substrat sont assimilés à des germes cubiques (calcite). Nous poursuivons ici la même logique de calcul que dans le cas d'une électrode partiellement bloquée en absence d'inhibiteur. Pour simplifier le problème de la diffusion convective 3-D, on considère la même géométrie de l'interface électrode/solution que le cas précédent (Figure V.7). On suppose que l'oxygène dissous diffuse à travers une couche poreuse (dans la direction y) constituée des cristaux de calcite. En négligeant la diffusion dans la direction z, le problème mathématique est localement réduit à deux dimensions, et l'équation du transport de matière se réduit à une l'équation bidimensionnelle suivante:

$$ \frac{\partial C_{o_2}}{\partial t} + V_x \frac{\partial C_{o_2}}{\partial x} + V_y \frac{\partial C_{o_2}}{\partial y} = D \left( \frac{\partial^2 C_{o_2}}{\partial x^2} + \frac{\partial^2 C_{o_2}}{\partial y^2} \right) \quad (\text{Equation V.12}) $$

Les vitesses $V_x$ et $V_y$ sont données par l'équation V.13. On admet que la viscosité de la solution et le coefficient de diffusion de l'oxygène ne changent pas en présence d'inhibiteur. Comme dans le cas d'une électrode partiellement bloquée en absence d'inhibiteur, on suppose que l'on dispose d'un nombre de sites préférentiels $N_0'$. On admet que tous les sites $N_0'$ sont convertis en germes après 30 minutes d'immersion (effet retardateur de l'inhibiteur). Pour modéliser le transfert de matière à l'interface solution/électrode, nous considérons deux modèles de croissance : croissance bidimensionnelle et croissance tridimensionnelle.

### V.5.1. Adaptation de loi de nucléation générale et croissance bidimensionnelle en présence de l'inhibiteur

Les germes de carbonate de calcium qui apparaissent sur un substrat sont assimilés à des germes cubiques (calcite). En première approximation, on a supposé que les germes sont d'épaisseur, $h'$, négligeable et ne croissent que latéralement à une vitesse constante, $k_L'$, comme le montrent les figures V.15a et V.15b. La surface d'un germe est :

$$ s_{nucl}'(t) = k_L' t = (d')^2 \quad (\text{Equation V.28}) $$

Où, $k_L'$, est la vitesse de croissance latérale (µm²/min), $d'$ (µm) est la longueur des cristaux de CaCO₃ en présence de l'inhibiteur à la concentration 76 ppm.
<figure><img src="image_98.png" /></figure>

<figure><img src="image_99.png" /><figcaption>**Figure V.15 : a :** Schéma de la croissance bidimensionnelle des cristaux CaCO₃ en présence de l'inhibiteur à la concentration de 76 ppm. d' et l' sont respectivement la longueur et la distance entre les cristaux. **b :** Conditions aux limites d'une EDT partiellement bloquée en présence d'inhibiteur. Model 2-D avec une croissance latérale des cristaux CaCO₃.</figcaption></figure>

La croissance latérale des germes est bloquée lorsque ceux-ci entrent en contact. On définit la surface bloquée de la même manière que le cas précédent (§V.4.1).

Dans ce cas, le taux de recouvrement, $\theta'$, s'exprime par la relation suivante :

$$ \theta'(t) = s_{\text{nucl}}'(t) \cdot N_0' \qquad \text{(Equation V.29)} $$
A partir des équations V.28 et V.29, la vitesse de croissance latérale des cristaux CaCO₃ est égale à :

$$k'_{L} = \frac{\theta'(t)}{N'_{0} \cdot t} \qquad (\text{Equation V.30})$$

Comme on l'a vu précédemment, le calcul du taux de recouvrement θ'(t) est nécessaire pour modéliser la réponse CA du processus de nucléation-croissance de CaCO₃. θ'(t) est calculé à partir des mesures d'impédances SIE au cours de la déposition de CaCO₃ (Chapitre IV). Le recouvrement de la surface de l'électrode par le CaCO₃ au cours du temps et en présence de l'inhibiteur à la concentration de 76 ppm est représenté sur la Figure V.16.

<figure><img src="image_100.png" /><figcaption>**Figure V.16:** Taux de recouvrement en fonction du temps de déposition de CaCO₃ en présence de l'inhibiteur à la concentration 76 ppm.</figcaption></figure>

La variation de θ'(t) en fonction du temps suit la loi empirique suivante :

$$\theta'(t) = 1 - \exp[-10^{-4} \cdot (93 \cdot (t-30) + 3,9 \cdot (t-30)^2)] \qquad (\text{Equation V.31})$$

Pour des temps inférieurs à 30 minutes, aucun dépôt de CaCO₃ n'a été observé (annexe II, planche 2) et par conséquent le recouvrement de la surface de l'électrode pourrait s'expliquer par l'adsorption de certaines espèces à l'interface traduisant ainsi le recouvrement de la surface de l'électrode par l'inhibiteur.

Les courants sont normalisés par l'intensité limite de diffusion I₀ obtenus à t = 0 min. I₀ représente toujours le courant de Levich, de l'oxygène dissous sur une surface nue.
La Figure V.16 représente la variation du courant normalisé en fonction du temps dans le cas d'une croissance bidimensionnelle des cristaux $CaCO_3$ en faisant varier le nombre des sites actifs $N_0'$ présents à la surface du substrat. Les résultats mettent en évidence l'effet de la densité de sites sur l'intensité du courant de réduction de l'oxygène. Nous n'allons pas étudier les temps inférieurs à 30 minutes, car dans cet intervalle de temps aucun dépôt de $CaCO_3$ n'a été observé. Nous nous intéresserons donc qu'aux temps supérieurs à 30 minutes, c'est-à-dire au moment où le processus de la nucléation-croissance commence. L'influence de la vitesse de croissance latérale des cristaux de $CaCO_3$ semble être prédominante au début du processus.

La Figure V.16 montre qu'à des temps inférieurs à 90 minutes, la courbe obtenue par le calcul est confrontée à l'expérience. A $N_0 = 2 \times 10^{-4} \mu m^{-2}$, les deux courbes expérimentale et théorique sont similaires. Pour un taux de recouvrement constant, le courant de réduction de l'oxygène augmente avec l'augmentation du nombre de site $N_0$. Cela s'explique, comme précédemment (§V.4.1), par la diminution de la surface de chaque nucléa déposé sur l'électrode.

Nous pouvons établir le même raisonnement que précédemment. C'est-à-dire pour des temps supérieurs à 90 minutes, les courbes simulées s'éloignent de la courbe expérimentale. Ceci met en évidence que nous sommes en présence d'une croissance tridimensionnelle, et que la vitesse de croissance verticale joue un rôle important dans le processus. Là encore, il faut donc considérer une croissance tridimensionnelle.
<figure><img src="image_101.png" /><figcaption>**Figure V.17 :** Effet de la variation du nombre des sites actifs $N_0'$ sur les courbes CA en présence de l'inhibiteur à la concentration 76 ppm, $\Omega = 500\text{tr/min}$, $I_0 = I_{\text{Levich}}$ a été utilisé pour la normalisation.</figcaption></figure>

## V.5.2. Adaptation de loi de nucléation générale et croissance tridimensionnelle en présence de l'inhibiteur

Dans ce cas, à des temps supérieurs à 90 minutes, on a considéré une croissance verticale des cristaux dans le modèle 3-D (Figure V.18a). En première approximation, la vitesse de croissance verticale, $k_V'$, a été supposée linéaire avec la vitesse de croissance latérale $k_L'$. On a considéré que les germes de $CaCO_3$ ont la forme cubique (calcite) d'épaisseur, $h'$, variable avec le temps (Figure V.18b). Comme précédemment, la réponse de l'électrode est influencée par la diffusion et la convection ainsi que par des facteurs géométriques tels que le montre la figure V.18.

$$k_V' = \alpha' \cdot k_L' \qquad (\text{Equation V.32})$$

$$S_V' = k_V' \cdot t = h' \cdot d' \qquad (\text{Equation V.33})$$

A partir des équations V.28, V.32 et V.33, $\alpha'$ est donné par:

$$\alpha' = \frac{h'}{d'} \qquad (\text{Equation V.34})$$
Où $\alpha'$ est une constante, $S_v$ ('µm²) et $h'$ ('µm) sont respectivement la surface verticale et l'épaisseur des cristaux de $CaCO_3$, en présence de l'inhibiteur à la concentration 76 ppm.

<figure><img src="image_102.png" /></figure>

<figure><img src="image_103.png" /></figure>

**Figure V.18 : a :** Schéma de la croissance tridimensionnelle des cristaux $CaCO_3$ en présence de l'inhibiteur à la concentration 76 ppm. d', h' et l' sont respectivement la longueur, la hauteur et la distance entre les cristaux. **b :** Conditions aux limites d'une EDT partiellement bloquée. Modèle 3-D avec une croissance verticale des cristaux de $CaCO_3$ en présence d'inhibiteur.
Les résultats précédents (Figure V.17) ont permis de trouver pour une valeur de $N_0 = 2 \times 10^{-4}$ µm$^{-2}$. La Figure V.19a représente le courant normalisé obtenue à différentes valeurs de $k_V'$, calculées à partir des équations V.30 et V.32. Les courbes modélisées sont comparées à la même courbe expérimentale vue précédemment à la Figure V.17. Pour les valeurs $\alpha'$ comprises entre 0 et 0,5, les courbes simulées différent de celle obtenue par l'expérience. Pour $\alpha = 0$ et pour des temps inferieurs à 90 minutes, la courbe simulée a un aspect très similaire à celle obtenue expérimentalement. Dans ce cas, l'effet de la vitesse verticale des cristaux de $CaCO_3$ est négligeable. Par contre, l'effet est plus remarquable aux temps longs. Cependant, à des temps supérieurs à 120 minutes la vitesse verticale est égale à la moitié de la vitesse latérale. Dans ce cas l'équation V.32 n'est pas vérifiée. Par conséquent, nous aboutissons à la même conclusion que dans le cas sans inhibiteur.

Pour résoudre ce problème, les calculs ont été également effectués point par point prenant en compte la variation de $\alpha'$ au cours du temps. Nous avons calculé le courant de réduction d'oxygène toutes 10 minutes, afin de pouvoir confronter les courants modélisés à ceux de l'expérience.

Les résultats obtenus sont représentés sur la Figure V.19b. On retrouve une bonne correspondance entre les courbes simulée et expérimentale.
<figure><img src="image_104.png" /></figure>

<figure><img src="image_105.png" /></figure>

**Figure V.19 :** Effet de la variation de la vitesse verticale $k_v'$ sur les courbes chronoampérométrie pour une concentration en inhibiteur de 76 ppm, $Ω = 500\text{tr/min}$, $I_0 = I_{\text{Levich}}$ a été utilisé pour la normalisation. $N_0=2×10^{-4} \mu\text{m}^{-2}$. (a) : $\alpha'$ est une constante, (b) : $\alpha'$ est une fonction non linéaire avec le temps.
La variation de lnα' en fonction du temps est présentée sur la Figure V.20. Le rapport ln(k<sub>V</sub>'/k<sub>L</sub>') suit la loi linéaire suivante :

$$
\ln \alpha' = \ln \frac{k_V'}{k_L'} = -6,45 + 0,046 \cdot t \quad \text{(Equation V.35)}
$$

Le modèle développé semble très prometteur et permet de modéliser le processus nucléation-
croissance de carbonate de calcium sur une surface métallique en présence de l'inhibiteur à la
concentration 76 ppm.

<figure><img src="image_106.png" /><figcaption>**Figure V. 20 :** Variation de lnα' en fonction du temps pour une concentration en inhibiteur de 76 ppm. (1) : ln α' = -6,45 + 0,046 · t (2) : ln α' = ln(0,5) = -0,69</figcaption></figure>

Une variation linéaire de lnα' est observée en fonction du temps jusqu'à une valeur limite de -0,69, suivie de l'apparition d'un palier pour des temps plus longs. Il est possible également de déterminer les vitesses de croissance latérale et verticale grâce aux mesures du courant stationnaire I(t) et du taux de recouvrement θ'(t).

• Pour $t \le t'_{\text{critique}}$

$$
k_L' = \frac{\theta'(t)}{2 \cdot 10^{-4} \cdot t} \qquad \text{(Equation V.36)}
$$
$$k_v' = \exp(-7.78 + 0,058 \cdot t) \cdot k_L' \quad (\text{Equation V.37})$$

• Pour $t > t'_{\text{critique}}$

$$k_L' = \frac{1}{2 \cdot 10^{-4} \cdot t} \quad (\text{Equation V.38})$$

$$k_v' = 0,5 \cdot k_L' \quad (\text{Equation V.39})$$

En accord avec les résultats obtenus précédemment, la variation des paramètres géométriques h' et d' des cristaux CaCO₃ en fonction du temps a été calculée à partir des équations V.28, V.29 et V.34, respectivement. Les résultats obtenus sont présentés sur la Figure V.21.

<figure><img src="image_107.png" /><figcaption>**Figure V.21 :** Variation des dimensions caractéristiques h' et d' des cristaux de CaCO₃ en fonction du temps pour une concentration en inhibiteur de 76 ppm.</figcaption></figure>

La Figure V.21 montre effectivement que pour des temps inférieurs à 30 minutes d' et h' sont nulles, ce qui confirme qu'aucun dépôt de CaCO₃ n'a été observé. Ce comportement traduit un effet d'inhibition apporté par l'extrait végétal qui retarde la germination de CaCO₃. Pour des temps inférieurs à 40 minutes la croissance verticale des cristaux est nulle (h' est quasiment
nulle). Par contre, $d'$ augmente rapidement avec le temps ce qui confirme que la croissance latérale est dominante au début du processus nucléation-croissance.

► Pour $40 < t < 120 \min$, $d'$ continue à augmenter pour atteindre une valeur maximale de 50 µm, et la hauteur $h'$ augmente avec le temps pour atteindre une valeur maximale de 25 µm. $h'$ est proche de l'épaisseur de la couche de diffusion $\delta_{O_2}$ (28 µm), qui avait été aussi calculée avec l'équation V.10. Dans ce cas, la croissance des cristaux de $CaCO_3$ est tridimensionnelle (latérale et verticale).

► Pour $t > 120 \min$, les hauteurs $d'$ et $h'$ se stabilisent, et par conséquent, la croissance des cristaux de $CaCO_3$ est nulle.

Pour $h' = 25\mu m$, $d' = 50 \mu m$ et $N_0' = 2 \times 10^{-4}/\mu m^2$, le taux de recouvrement $\theta'$ (calculé à partir des équations V.28 et V.29) égal à 50%, ce résultat n'est pas loin de 100%, car on n'a pas pris en considération le chevauchement des cristaux (Chapitre IV, Figure IV.14). Ces résultats montrent que nos hypothèses ont été bien vérifiées et que le modèle développé est valable pour étudier le processus de nucléation-croissance en présence d'inhibiteur.

La Figure V.22 représente deux courbes comparatives de la variation de $\ln\alpha$ et $\ln\alpha'$ en fonction du temps. En présence d'inhibiteur, une diminution de la pente et une augmentation du temps critique ont été observées. Ce changement correspond à l'effet retard de l'inhibiteur. L'effet retard de l'inhibiteur est nettement observé sur la Figure V.24. Les variations de $d$ et $d'$ en fonction du temps ont les mêmes allures, sauf que la variation de $d'$ est observé qu'après 30 minutes. Pour $t = 100 \min$, $d$ et $d'$ se stabilisent, et par conséquent, la vitesse latérale s'annule. Par contre la hauteur $h'$ se stabilisent après 120 minutes. Cela veut dire qu'en présence d'inhibiteur la vitesse verticale s'annule un peu plus tard. Ce comportement traduit un effet d'inhibition apporté par l'extrait PA1 qui permet de retarder la germination et la croissance de $CaCO_3$.
<figure><img src="image_108.png" /><figcaption>Figure V.22 : Courbes comparatives de la variation de lnα et lnα' en fonction du temps.</figcaption></figure>

$$ \ln \alpha = -6,08 + 0,054 \cdot t, \quad \ln \alpha' = -6,45 + 0,046 \cdot t $$

<figure><img src="image_109.png" /><figcaption>Figure V.23 : Courbes modélisées et comparatives de la variation des dimensions caractéristiques des cristaux de CaCO₃ en fonction du temps en présence et en absence d'extrait PA1.</figcaption></figure>
### V.5.3. Effet de la vitesse d'agitation sur le processus nucléation-croissance

L'agitation de la solution favorise le déroulement des réactions électrochimiques qui ont lieu à l'interface électrode/électrolyte, en particulier si elles sont entièrement contrôlées par le transport de matière. Pour vérifier la validité du modèle de croissance 3-D, nous avons refait les mêmes calculs que précédemment (§ V.4.2). Pour cela, nous avons calculé le courant de réduction de l'oxygène à des différentes vitesses d'agitation pour un nombre de site actif $N_0 = 2 \times 10^{-4} \mu m^{-2}$.

Les courbes simulées de la Figure V.24 montrent l'effet de la vitesse d'agitation sur le processus de nucléation-croissance. Pour des vitesses d'agitation inférieures à $\Omega_{lim}$, la déposition de CaCO$_3$ est contrôlée par une cinétique mixte. Au delà de $\Omega_{lim}$, la précipitation de CaCO$_3$, est limitée par la cinétique de la réaction elle même. La vitesse limite est également trouvée proche de 500 tr/min. Cette valeur est en accord avec celle trouvée expérimentalement dans le chapitre IV (§ IV.2).

<figure><img src="image_110.png" /><figcaption>**Figure V.24 :** Effet de la vitesse d'agitation sur les courbes CA. Croissance 3-D des cristaux de CaCO$_3$ en présence d'extrait PA1. $I_0 = I_{Levich}$ a été utilisé pour la normalisation et $N_0 = 2 \times 10^{-4} \mu m^{-2}$.</figcaption></figure>
## V.6. Conclusion

Dans ce chapitre, une procédure pour la modélisation du transport de matière vers l'électrode a été mise en œuvre. Cette étude a permis de monter la possibilité d'utiliser un logiciel de calcul numérique (Comsol Multiphysique®) pour modéliser un système complexe tel que la germination/ croissance de cristaux sur une électrode qui est un processus électrochimique complexe. Nous avons montré que l'équation régissant la diffusion-convective dans les systèmes électrochimiques peut être résolu par la méthode des éléments finis. L'analyse des données des courbes CA a été utilisée pour étudier la cinétique de nucléation-croissance de $CaCO_3$ sur une électrode à disque tournant.

Nous avons modélisé le transport de matière au voisinage d'une EDT nue. Les résutats obtenus montrent qu'effectivement le transfert de l'oxygène à l'interface électrode/solution est régi par la diffusion linéaire, et que le critère de Levich est bien vérifié (la variation du courant de réduction de l'oxygène est linéaire avec la racine carrée de la vitesse d'agitation).

Nous avons modélisé le transport de matière au voisinage d'une EDT partiellement bloquée en présence et en absence d'inhibiteur en partant d'hypothèses que nous avons formulées sur le processus de nucléation-croissance de $CaCO_3$. Nous avons considéré deux modèles de croissance : une croissance bidimensionnelle et une croissance tridimensionnelle. Nous avons retrouvé théoriquement l'allure des courbes expérimentales.

Le modèle élaboré dans ce travail prédit avec une bonne précision les contributions relatives de la croissance 3-D dans le processus de nucléation-croissance des cristaux de $CaCO_3$ sur une EDT en présence et en absence d'inhibiteur. Nous avons constaté que l'effet de la croissance verticale des cristaux est négligeable au début du phénomène d'entartrage.

## Références bibliographiques

[1] H. Teghidet, M. C. Bernard, S. Borensztajn, L. Chaal, S. Joiret, B. Saidani, *Calcite epitaxy on Au and Ag (1 1 1)*, Journal of Crystal Growth 331 (2011) 72-77.

[2] J. Rinat, E. Korin, L. Soifer, A. Bettelheim, *Electrocrystallization of calcium carbonate on carbon-based electrodes*, Journal of Electroanalytical Chemistry 575 (2005) 195-202.

[3] L. Beaunier, C. Gabrielli, G. Poindessous, G. Maurin, R. Rosset, *Investigation of electrochemical calcareous scaling Nuclei counting and morphology*, Journal of Electroanalytical Chemistry 501 (2001) 41-53.
[4] C. Gabrielli, M. Keddam, H. Perrot, A Khalil, R. Rosset, M. Zidoune, Characterization of the efficiency of antiscale treatments of water -Part I: Chemical processes, Journal of Applied Electrochemistry 26 (1996)1125-1132.

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[6] O. Devos, C. Gabrielli, B. Tribollet, Nucleation-growth processes of scale crystallization under electrochemical reaction investigated by in situ microscopy, Electrochemistry Solid-State Letters 4 (10) (2001) C73-C76.

[7] O. Devos, C. Gabrielli, M. Tlili and B. Tribollet, Nucleation-growth process of scale electrodeposition: influence of the supersaturation, Journal of Electrochemical Society 150 (2003) C494-C501.

[8] Ph. Mandin, Th. Pauporté, Ph. Fanouillère, D. Lincot, Modelling and numerical simulation of hydrodynamical processes in a confined rotating electrode configuration, Journal of Electroanalytical Chemistry 565 (2004)159-173.

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[11] V. Karman, Über Laminare und Turbulente Reibung, Zeitschrift für Angewandte Mathematik und Mechanik 1 (1921) 233-252.

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[13] V. G. Levich, Physiochemical hydrodynamics, Englewood Cliffs, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, New Jersey, 1962.

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[15] J. Wang, Analytical electrochemistry, 3rd Ed., John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey 2006.

[16] A. Caprani, C. Deslouis, S. Robin and B. Tribollet, Transient mass transfer at partially blocked electrodes: a way to characterize topography, Journal of Electroanalytical Chemistry 238 (1987) 67-91.

[17] Z. Belarbi, J.Gamby, L. Makhloufi, B. Tribollet, Nucleation-growth process of calcium carbonate on rotating disk electrode in mineral potable water, Electrochimica Acta 109 (2013) 623-629.
[18] C. Deslouis, B. Tribollet, *Non stationary mass transfer in the flow due to a disk rotating in an Ostwald Fluid*. Application to the measurement of the molecular diffusion coefficient in a polymer solution, Electrochimical Acta 23 (1978) 935-944.

[19] C. Gabrielli, M. Keddam, G. Maurin, H. Perrot, R. Rosset, M. Zidoune, *Estimation of the deposition rate of thermal calcareous scaling by the electrochemical impedance technique*, Journal of Electroanalytical Chemistry 412 (1996) 189-193.

[20] M. Zidoune, *Contribution à la connaissance des mécanismes d'entartrage par diverses méthodes électrochimiques*, Thèse de doctorat, Université Paris VI, France 1996.
# Conclusion générale
<figure><img src="image_111.png" /></figure>
Conclusion Générale et
Perspectives

L'entartrage est un phénomène assez long à se manifester dans les installations où circulent les eaux naturelles. Sa mise en œuvre pour des études en laboratoire fait appel à des techniques permettant d'apprécier le pouvoir entartrant d'une eau dans un délai aussi court que possible.
Le grand intérêt pour ce sujet pluridisciplinaire s'explique par la complexité du système lui-même mais également par de nombreux paramètres qui l'influencent. Au delà de l'intérêt scientifique qu'il présente, l'entartrage a d'indéniables conséquences d'ordre pratique. Pour remédier à ce problème, plusieurs inhibiteurs ont été utilisés à savoir les inhibiteurs verts.
Les inhibiteurs verts, présentent des pouvoirs protecteurs intéressants et sont actuellement utilisés, notamment en raison de leur faible toxicité vis-à-vis de l'environnement. Dans le cadre de ce travail, l'idée originale que nous avons développée est la mise au point d'un nouvel inhibiteur d'entartrage à base d'un extrait végétal *Paronychia Argentea*.

La réalisation du travail expérimental a nécessité l'emploi de différentes techniques, telles que les méthodes électrochimiques stationnaires (voltammétrie linéaire et chronoampérométrie) et transitoires (spectroscopie d'impédance électrochimique, impédance électrohydrodynamique) pour suivre la cinétique de précipitation du carbonate de calcium et caractériser l'interface électrode /solution. Les dépôts formés ont été analysés par microscopie électronique à balayage (MEB) couplée à l'analyse élémentaire (EDS) pour identifier leurs morphologies et compositions. Un descriptif du principe de fonctionnement des différents appareils a été rappelé. Les structures des composés de la fraction active vis-à-vis de l'inhibition de l'entartrage sont en cours d'élucidation par l'utilisation de techniques de RMN 1-D et 2-D, Infrarouge et par spectrométrie de masse.

Nous avons pu évaluer l'effet de l'extrait aqueux de *Paronychia Argentea* (PA1) sur l'inhibition de l'entartrage. L'influence de la vitesse de rotation sur l'action de l'inhibiteur a aussi été analysée. Les résultats obtenus montrent que le dépôt de $CaCO_3$ est contrôlé par une cinétique mixte pour des vitesses de rotation inférieures à 500 tr/min. L'augmentation de la vitesse de rotation de l'électrode, jusqu'à une vitesse limite, se traduit par une meilleure protection de la surface de l'électrode. L'inhibiteur empêche complètement la déposition de $CaCO_3$ et cela quel que soit la vitesse d'agitation.
Des mesures du courant limite de réduction de l'oxygène dissous à différentes vitesses de rotation et en présence d'inhibiteur ont montré que l'extrait PA1 se comporte comme un film poreux dont l'épaisseur est fonction de $\Omega^{1/2}$. Le caractère de la couche poreuse a été mis en évidence par l'impédance électrohydrodynamique. L'extrait PA1 a un effet notable sur le blocage cinétique de la germination et de la croissance des cristaux de $CaCO_3$.

Afin de se rapprocher des conditions dans lesquelles l'inhibiteur peut être envisagé pour une utilisation sur site, l'influence de la température sur la formation et la tenue du film protecteur ont été testées dans l'intervalle de température allant de 20°C à 60 °C. Nous avons mis en évidence que 45 °C constituait une température critique d'utilisation de l'inhibiteur.

Du point de vue de la modélisation, nous avons montré que l'équation régissant la diffusion-convective dans les systèmes électrochimiques peut être résolue par la méthode des éléments finis. Nous avons utilisé les données des courbes CA pour étudier la cinétique de nucléation-croissance de $CaCO_3$ sur une électrode à disque tournant principalement pour le transport de matière au voisinage d'une EDT nue. Dans un premier temps, les résutats obtenus montrent qu'effectivement le transfert de l'oxygène à l'interface électrode/solution est régi par la diffusion linéaire, et que le critère de Levich est bien vérifié (la variation du courant de réduction de l'oxygène est linéaire avec la racine carrée de la vitesse d'agitation).

Dans un deuxième temps, nous avons modélisé le transport de matière au voisinage d'une EDT partiellement bloquée en présence et en absence d'inhibiteur en partant d'hypothèses que nous avons formulés sur le processus de nucléation-croissance de $CaCO_3$. Nous avons considéré deux modèles de croissance : une croissance bidimensionnelle et une croissance tridimensionnelle. Nous avons retrouvé théoriquement l'allure des courbes expérimentales.

Le modèle élaboré dans ce travail prédit dans une bonne précision les contributions relatives de la croissance 3-D dans le processus de nucléation-croissance des cristaux de $CaCO_3$ sur une EDT en présence et en absence d'inhibiteur. Nous avons constaté que l'effet de la croissance verticale des cristaux est négligeable au début du phénomène d'entartrage.

## Perspectives

Les investigations menées ayant abouti à des résultats prometteurs et originaux comme en témoignent le dépôt d'un brevet [1] et deux articles [2,3], dans des revues à comité de lecture, la suite logique d'un point de vue technique serait de faire les tests d'inhibition sur une installation industrielle pilote. L'incorporation d'un dispositif de visualisation *in-situ* pour
obtenir des informations complémentaires sur l'évolution de la surface pendant les mesures
peut également apporter des éléments intéressants pour une compréhension plus posée des
phénomènes d'inhibition. L'apport des informations obtenues par la masse déposée sur une
microbalance à quartz au cours du temps pourrait être également intéressant. En effet, ces
nouvelles techniques associées à celles déjà utilisées dans ce travail seront en mesure de
fournir à la fois des données locales précises ainsi que des données moyennes réparties sur
l'ensemble de la surface considérée.

Références bibliographiques

[1] J. Gamby, Z. Belarbi, L. Chaal, F. Chaussec, L. Makhloufi, B. Saidani, B. Tribollet, B. Sotta, *Procédés de fabrication de produit antitartre*, WO2013132193A1, 2013.

[2] Z. Belarbi, J.Gamby, L. Makhloufi, B. Tribollet, *Nucleation-growth process of calcium carbonate on rotating disk electrode in mineral potable water*, Electrochimica Acta 109 (2013) 623-629.

[3] Zineb Belarbi, Jean Gamby, L. Makhloufi, B. Sotta, Bernard Tribollet, *Inhibition of calcium carbonate precipitation by Aqueous extract of Paronychia argentea*, Journal of Crystal growth 386 (2014) 208-214.
<figure><img src="image_112.png" /></figure>
Annexes
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# Annexe I

## Résolution des équations de diffusion-convection par Comsol
Multiphysique® 3.5

### Formulation éléments finis :

La méthode des éléments finis est une méthode de calcul numérique adaptée à la résolution d'équations aux dérivées partielles (EDP), pour des problèmes stationnaires ou transitoires, linéaires ou non linéaires, et d'une à trois variables d'espaces indépendantes. L'espace de travail est découpé en sous domaines, les éléments finis, délimités par des nœuds sur lesquels est disculisée l'inconnue.

### Présentation du logiciel d'éléments finis Comsol Multiphysique® :

Le logiciel Comsol Multiphysique®, anciennement appelé FEMLab, est avant tout un outil de résolution d'équations aux dérivées partielles par éléments finis. Sa particularité est de disposer d'une base de données d'équations permettant de modéliser différents phénomènes physiques, comme l'électrostatique, l'écoulement de fluides ou encore la déformation des matériaux. Développé initialement comme une « toolbox » de Matlab, il dispose aujourd'hui de son propre environnement graphique permettant à la fois le dessin des géométries et l'affichage de résultats en post-traitement. Sa spécificité est également de permettre de coupler différentes EDP, de manière à décrire des phénomènes multiphysiques, particulièrement adapté au « micro-monde ».

Des fonctions avancées permettent d'entrer manuellement des EDP spécifiques. De plus, les données du logiciel sont accessibles depuis Matlab, ce qui permet la réalisation de « scripts ».
Comsol Multiphysique® est utilisé sous des systèmes d'expoitation : Windows, Mac, Linux et Unix.
# Annexe II

## Caractérisation des dépôts de CaCO₃ par MEB : influence de la concentration d'inhibiteur sur la morphologie du dépôt.

<figure><img src="image_114.png" /></figure>

**Planche 1 :** Eau minérale à 28°F + 54 ppm d'inhibiteur, E = -1V/ECS, Ω = 500tr/min.
<figure><img src="image_115.png" /><figcaption>Planche 2 : Eau minérale à 28°F + 76 ppm d'inhibiteur, E = -1V/ECS, Ω = 500tr/min.</figcaption></figure>
# Annexe III

## Protocole de préparation de l'extrait PA1

### III.1. Obtention du matériel biologique

On prélève la partie aérienne (sommités fleuries, les feuilles et les fleurs) de la plante *Paronychia Argentea (PA)*. La récolte a été réalisée au mois d'Avril 2011 dans la forêt d'Ighil Ali à Bejaïa- Algérie. La matière végétale est séchée à température ambiante à l'abri de la lumière du soleil afin d'éviter la photo-oxydation des substances, et dans un endroit bien aéré pour éviter les moisissures. Le broyage est réalisé à l'aide d'un moulin électrique, et la conservation a été faite dans des boites hermétiquement fermées.

### III.2. Préparation de l'extrait aqueux brut par infusion

L'infusé à 20% est préparé, selon la norme pharmacopée c'est-à-dire 20 g de plante en poudre dans 100 mL d'eau bidistillée bouillante. Le contenu est mis dans un erlenmeyer de 250 mL. Celui-ci est refermé avec un verre de montre et laissé infuser 15 minutes. Le résidu est rincé à l'eau bouillante pour compléter ainsi le filtrat à100 mL. Ce filtrat représente l'extrait aqueux brut.

### III.3. Extraction solide-liquide (SPE)

Les extraits végétaux sont riches de nombreuses molécules appartenant à des familles très diverses. L'isolement d'un nombre restreint de molécules nécessite des étapes supplémentaires de fractionnement. La littérature propose de nombreuses méthodes d'extraction de plantes par SPE (*Solid Phase Extraction*). Cette technique permet d'améliorer et de simplifier les séparations de composés complexes.

#### Fractionnement sur colonne Sep-Pak C18

La silice greffée C18 est utilisée pour récupérer les matrices polaires des extraits de plantes et d'éliminer les produits hydrophobes. Nous avons utilisé l'acide trifluoroacétique TFA (0.01%) pour éluer les produits hydrophiles. L'extrait aqueux brut de la plante *PA* est chargé dans la colonne Sep-Pak C18 pour un fractionnement. Le fractionnement se fait selon le gradient de polarité eau/méthanol. La fraction non retenu par la colonne C18 est conservée et noté Fraction F. Les tests chronoampérométriques confirment la présence de l'activité inhibitrice de $CaCO_3$ dans la fraction des composés hydrophiles notée fraction F.
<figure><img src="image_116.png" /></figure>

Fractionnement sur colonne Sep-Pak diol

L'extraction est basée sur la distribution des composés entre la phase liquide (fraction F) et la phase solide (diol), l'éluant étant un mélange eau/ACN.

Comme pour la colonne C18, la fraction F est chargée dans la colonne diol, et la nouvelle fraction élué avec le mélange eau/ ACN (60%) est conservée et noté PA1. La fraction est évaporée à l'aide d'un rotavapor à la température 30°C. L'extrait sec de la matière végétal est repris dans l'eau.

Pour l'étude électrochimique, nous avons préparé une solution mère concentrée (108.10³ ppm) dont nous avons prélevé des aliquotes (25, 35, 50 et 60 µL) qui sont additionnées à l'eau minérale à 28 °F (50 mL). Nous avons prélevés les volumes nécessaires pour avoir les concentrations désirées (54, 76, 108 et 130 ppm). Les volumes d'inhibiteur que nous avons prélevés sont trop faibles pour que la dureté de la solution finale soit affectée. Pour chaque teneur, une étude électrochimique a été réalisée. Les résultats obtenus sont présentés dans le chapitre IV. La fraction PA1, qui contient le(s) principe(s) actif(s) hydrophile(s), présente un effet inhibiteur à des teneurs d'ordre ppm (108 ppm).

Pour identifier le(s) principe(s) actif(s) de l'inhibiteur, nous avons effectuée une série de fractionnement sur colonne HPLC de la fraction PA1.

Pour des raisons de confidentialité, le protocole expérimental utilisé pour le fractionnement et l'identification des molécules actives ne sera pas présenté dans ce manuscrit.
<figure><img src="image_117.png" /></figure>
<figure><img src="image_118.png" /></figure>

# Nucleation-growth process of calcium carbonate on rotating disk electrode in mineral potable water

<figure><img src="image_119.png" /></figure>

CrossMark

Zineb Belarbi<sup>a,b,c</sup>, Jean Gamby<sup>a,b,*</sup>,<sup>1</sup> Laid Makhloufi<sup>c</sup>, Bernard Tribollet<sup>a,b</sup>

## ARTICLE INFO

**Article history:**

Received 23 April 2013

Received in revised form 17 July 2013

Accepted 18 July 2013

Available online xxx

**Keywords:**

Chonoamperometry

Calcium carbonate

Modeling

Nucleation-growth process

Simulation

## ABSTRACT

This paper presents numerical simulation for interpretation of chronoamperometric experimental curves of nucleation-growth process of calcium carbonate on rotating disk carbon steel electrode. The simulation based on finite element resolution was carried out to solve the convective-diffusion equation in order to calculate dioxygen gradient concentration at the electrode which allows the limiting current diffusion determination at various rotation speeds in the presence and absence of calcium carbonate. Methodology used in this paper opens a new way for chronoamperometric curve interpretation through analytical expression determination of lateral and vertical crystal growth rate on carbon steel, $k_L$ and $k_V$, respectively

© 2013 Elsevier Ltd. All rights reserved.

## 1. Introduction

Calcium carbonate deposition leads to the formation of compact layers which show by themselves efficient protection properties with respect to dioxygen diffusion. Its precipitation remains a problem for industrial and domestic installations [1]. Several investigations were performed in order to get a better understanding about the CaCO$_3$ crystallization process [2–4]. Gabrielli et al. [5,6] have proposed a theoretical approach to interpret the measurement obtained at the first step of precipitation. It was demonstrated that whether the mass measurement was proportional to $t^2$, the nucleation was instantaneous whereas a $t^3$ proportionality corresponded to a progressive nucleation. Devos et al. [7,8] have developed an original set-up for following calcite deposition by coupling electrogravimetry and optical measurements in an impinging jet cell. In this way, three kinds of information were accessible simultaneously: the mass of CaCO$_3$ on the surface, the faradic current of dioxygen reduction, and the direct observation of the growth process under an optical microscope. It was clearly established that the growth rate of the vaterite was faster than the one measured for the calcite on the same electrode surface.

In order to quantify the scaling's power of water; electrochemical technique such as chronoamperometry (CA) was used for monitoring kinetic rate of CaCO$_3$ precipitation on materials [9–11]. In brief, a metallic electrode was polarized at cathodic potential (–1 V vs SCE) to promote the O$_2$ reduction according to Eq. (1)

$$O_2 + 2H_2O + 4e^- \rightarrow 4OH^- \quad (1)$$

The formation of hydroxide ions at the electrode, from O$_2$ reduction as displayed in Eq. (1), increases the local pH [5] and makes easier the calcium carbonate precipitation into a solid crystalline phase according to the following chemical reactions

$$HCO_3 + OH^- \leftrightarrow CO_3^{2-} + H_2O \quad (2)$$

$$Ca^{2+} + CO_3^{2-} \leftrightarrow CaCO_3 \quad (3)$$

The data analysis of the chronoamperometric curve is commonly used for investigating nucleation and growth kinetics of CaCO$_3$ on metallic electrodes [12,13]. Until now, CA was used to classical determination of scaling time of calcite precipitation that is easy to use as a test. Indeed, the CA has permitted obtention of only partial information on the screening effect of the insulating scale deposit on the electrode surface and in particular, it has not allowed differentiation between 2-D and 3-D blocking. To a better data exploitation and understanding of nucleation-growth process, it appeared interesting to investigate experimentally and theoretically kinetics and mass transfer phenomena at mineral potable water solution/carbon steel interface.

<footnote><sup>a</sup> CNRS, Laboratoire Interfaces et Systèmes Electrochimiques, UPR 15, F-75252 Paris, France</footnote>

<footnote><sup>b</sup> UPMC, LISE UPR 15 CNRS, 4 Place Jussieu, case postale 133, F-75252 Paris, France</footnote>

<footnote><sup>c</sup> Laboratoire d'Electrochimie, Corrosion et de Valorisation Energétique (LECVE), Faculté de Technologie, Université A. MIRA, Béjaïa 06000, Algeria</footnote>

<footnote>* Corresponding author at: CNRS, Laboratoire Interfaces et Systèmes Electrochimiques, UPR 15, F-75252 Paris, France. Tel.: +33 1 44 27 36 40; fax: +33 1 44 27 40 74.</footnote>

<footnote>E-mail address: jean.gamby@upmc.fr (J. Gamby).</footnote>

<footnote n="1">¹ ISE member.</footnote>
<table><caption>**Table 1**
Chemical composition and characteristics of the mineral water used in this study.</caption><thead><tr><th>Species</th><th>Ca<sup>2+</sup></th><th>HCO<sub>3</sub><sup>-</sup></th><th>Mg<sup>2+</sup></th><th>Na<sup>+</sup></th><th>K<sup>+</sup></th><th>Cl<sup>-</sup></th><th>NO<sub>3</sub><sup>-</sup></th><th>F<sup>-</sup></th><th>SO<sub>4</sub><sup>2-</sup></th><th>pH</th></tr></thead><tbody><tr><td>mg L<sup>-1</sup></td><td>112</td><td>430</td><td>28</td><td>6.6</td><td>1.8</td><td>8</td><td>&lt;1</td><td>0.6</td><td>61</td><td>7.3</td></tr></tbody></table>

## 2. Experimental

### 2.1. Electrochemical measurements

Experiments were performed in mineral potable water containing the main species displayed in Table 1. The electrochemical measurement was conducted in a three electrode cell configuration. The working electrode was a carbon steel disk mounted on rotating disk electrode. Its surface was prepared by mechanical polishing with silicon carbide paper (grade 4000), rinsed thoroughly with bidistilled water before introduction in the cell. The area in contact with the mineral potable water was equal to 0.196 cm². A platinum grid was used as a counter electrode. The potential was measured versus a saturated calomel electrode (SCE). Electrochemical experiments were driven under potentiostatic conditions using Biologic® interface. For all studies, the temperature of the cell was set at 20 °C. The current/potential curves (I/E curves) were plotted at a scan rate of 1 mV s⁻¹ by a forward scan from an anodic potential (−0.39 V vs SCE) to a cathodic potential (−1.9 V vs SCE) at various rotation speeds (100–1000 rpm). In order to generate the CaCO₃ deposition, cathodic potential was applied at −1 V vs SCE for a period of 140 min at 500 rpm. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements were performed in situ as calcareous deposits were forming on electrodes polarized at −1 V vs SCE with a rotation speed of 500 rpm. The impedances were measured in a relatively high frequency (HF) domain in order to reduce the EIS measurement time (25 kHz–0.1 Hz)

### 2.2. Characterizations

Ex situ characterization of the deposit obtained after 140 min of deposition was performed by SEM and X-ray diffraction (XRD). SEM pictures were obtained on a FEG-SEM Zeiss Ultra55 microscope operated at 10 kV. The crystal structures of the calcareous deposits were investigated by X-ray diffraction (XRD) on a Diffractometer Panalytical with Prefix configuration using the Cu-Kα radiation (1.54 Å). XRD analysis was carried out at room temperature (20 °C).

### 2.3. Numerical simulation

The mass transfer equations are solved using COMSOL Multiphysics 3.5, a commercial Finite Element Method (FEM) based software package. The computations were performed on a Windows7 – 64 bits with Pentium (R) Dual-Core CPU 2.30 GHz with 4 GB memory.

## 3. Results and discussion

### 3.1. Formation of calcareous deposits on steel

The voltammetry curves displayed in Fig. 1 were obtained just after immersion at various rotation speeds (100–1000 rpm) at fixed scan rate of 1 mV s⁻¹ and for a potential window from −0.4 to −1.9 V vs SCE in mineral potable water. The modulus of the cathodic current increases for each curve until reaching a plateau. This latter corresponds to the current limit of dioxygen reduction (see Eq. (1)). Then, it follows a quick increase for more negative potential corresponding to water reduction into dihydrogen. In Fig. 2, the limiting current corresponding to the reduction plateau could be plotted

<figure><img src="image_120.png" /><figcaption>**Fig. 1.** Current-potential curves for dioxygen reduction in mineral water on steel electrode. Scan rate: 1 mV s⁻¹.</figcaption></figure>

against the square root of the rotation speed as in the Levich's model [14].

The observation of the electrode surface after the CA experiment by applying −1 V vs SCE at 500 rpm during 140 min of electrodeposition highlighted cubic-shaped crystals which has been obtained by SEM (Fig. 3a) and corresponds to calcite form [10,15]. It has been verified by XRD analysis performed on the deposits. The recorded spectrum displayed in Fig. 3b confirmed that the CaCO₃ sample constituted mainly by the calcite form.

### 3.2. CA modeling of nucleation-growth process of calcium carbonate

In the present work, the rotating disk electrode (RDE) was used to obtain controlled conditions of convective diffusion of O₂ reduction at the bare electrode surface and then at the calcite/electrode interface. The model assumptions were: (i) the steady-state conditions; (ii) no convection effects caused by the walls of the cell where the experiment is carried out, nor effects resulting from the finite dimensions of the electrode, i.e. no edge effects [16]; (iii) the migration has not been taken into account according to the presence of the supporting electrolyte. The mass transport problem related to reaction (1) is described by convective-diffusion Eq. (4)

$$D \cdot \nabla^2 C - V \cdot \nabla C = 0 \quad (4)$$

<figure><img src="image_121.png" /><figcaption>**Fig. 2.** Limiting current of oxygen reduction as function of ω¹/² for a carbon steel electrode in mineral water.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_122.png" /></figure>

<figure><img src="image_123.png" /><figcaption>**Fig. 3.** (a) SEM micrographs of CaCO₃ formed in the mineral water after 140 min of immersion. ω = 500 rpm, E = -1 V/SCE. (b) X-ray diffraction pattern of the crystals CaCO₃.</figcaption></figure>

The fluid dynamics problem of a RDE for a constant rotation speed and for a fluid with constant physical properties was solved by Von Karman [17] and Cochran [18] and used by Barcia et al. for anodic dissolution of metals under mass transport control [19]. Levich applied these equations to solve the convective-diffusion equations in the case of the rotating disk electrode [14]. The equations of the fluid velocity components near to the rotating disk can be expressed as follow

$$V_y = -0.51\omega^{3/2}\nu^{-1/2}y^2 \quad (5)$$

$$V_r = 0.51\omega^{3/2}\nu^{-1/2}ry \quad (6)$$

where $V_y$ (cm s⁻¹) and $V_r$ (cm s⁻¹) are axial velocity component and radial velocity component, respectively, ω is the rotation speed in rad s⁻¹, ν is the kinematic viscosity of the electrolyte (cm² s⁻¹), y and r are axial distance from disk (cm) and radial coordinate (cm), respectively.

The current reflects the change in the concentration gradient at the vicinity of the electrode surface. It can be easily computed by the classical integral equation:

$$I_L = \int nFD \frac{\partial C}{\partial y} |_0 dS \quad (7)$$

where C is the concentration of electroactive species, n is the number of electrons involved in the electronic transfer reaction, F is Faraday's constant, S is the electrode surface area, D is the diffusion coefficient of electroactive species in the electrolyte.

The numerical values of the all parameters mentioned above for numerical resolution are listed in Table 2 for dioxygen.

<table><caption>**Table 2**

Physical parameters used for numerical simulations for dioxygen [20].</caption><thead><tr><th>Physical parameters</th><th>Values</th></tr></thead><tbody><tr><td>$C_{O_2}^\infty$</td><td>2.2 × 10⁻⁴ mol L⁻¹</td></tr><tr><td>$D_{O_2}$</td><td>2 × 10⁻⁵ cm² s⁻¹</td></tr><tr><td>$F$</td><td>96,485 C mol⁻¹</td></tr><tr><td>$\nu$</td><td>0.01 cm² s⁻¹</td></tr><tr><td>$n$</td><td>4</td></tr></tbody></table>

Numerical resolution of the mass-transfer equations described below was performed by using finite elements. The domain area was divided into subdomains which were delimited by nodes where the unknown (C) were discretized. The domain has been meshed using Lagrange triangular quadratic elements. Triangular elements were selected to allow local mesh refinement. It is well adapted to the problem of concentration profiles for convergence and ensured that the solution is accurate and independent of the fineness of the mesh. The distance of the simulation area, $y_∞$, was taken as 10-fold higher than the diffusion layer thickness, $\delta_{O_2}$, of the RDE in order to avoid meshing effects.

### 3.2.1. Dioxygen reduction on a bare electrode surface

To simplify the resolution from a 3-D to a 2-D, an axial symmetry was found to decrease computation time as described through the domain area description given in Fig. 4.

The concentration profile in the diffusion layer is governed by the one dimensional steady equation of convective diffusion

$$D_{O_2} \frac{\partial^2 C_{O_2}}{\partial y^2} - V_y \frac{\partial C_{O_2}}{\partial y} = 0 \quad (8)$$

The boundary conditions for the case of the bare electrode are

$$C_{O_2}(y \to \infty) = C_{O_2}^{\infty} \quad (\text{bulk solution}) \quad (9)$$

$$C_{O_2}(y = 0) = 0 \quad (\text{limiting current}) \quad (10)$$

The convective-diffusion Eq. (8) was solved in order to calculate the concentration gradient and then Eq. (7) was used to calculate the limiting current diffusion at various rotation speeds. Fig. 5 compared the results of the numerical simulation, Levich curve and experimental points for the reduction current on the diffusion plateau at -1 V/SCE. It shows a good agreement between the obtained results from numerical simulation at various rotation speeds with the expected theoretical limiting current. Indeed, the theoretical limiting current was described by the well-known Levich equation

$$I_L = 4FD_{O_2}C_{O_2}^{\infty} \frac{S}{\delta_{O_2}} \quad (11)$$

<figure><img src="image_124.png" /><figcaption>**Fig. 4.** FEM boundary conditions at rotating disk electrode.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_125.png" /><figcaption>Fig. 5. Limiting current as function of ω¹/² for a carbon steel electrode in mineral water, E = -1 V vs SCE. The straight line corresponds to Levich equation. I<sub>Levich</sub> = 0.62 · n · F · D<sub>02</sub><sup>2/3</sup> · ν<sup>-1/6</sup> · ω¹/² · C<sub>02</sub><sup>∞</sup> · S.</figcaption></figure>

$$ \delta_{O_2} = 1.61 D_{O_2}^{1/3} \nu^{1/6} \omega^{-1/2} \qquad (12) $$

where δ<sub>O₂</sub> is estimated at 28 µm for a rotation speed equals to 500 rpm.

The results displayed in Fig. 5 confirm that the dioxygen reduction at the interface electrode-solution is governed by linear diffusion verifying the Levich conditions.

### 3.2.2. Dioxygen reduction on a blocked surface

The dissolved dioxygen reduction was supposed to diffuse through the heterogeneous porous layer (in the y-direction) constituted by calcite blocks on carbon steel. In agreement with previous models derived for calcium carbonate electrocrystallization [4], it was assumed that the unit area of the substrate had a finite and constant number of nucleation active sites, N₀ (µm⁻²), and that all sites were assumed to be converted into nuclei.

By considering, the hypothesis that the growth of the nucleus, S<sub>nucl</sub>, was considered as linear with time, the nucleus surface could be supposed to obey to the following equation

$$ S_{nucl}(t) = k_L \cdot t = d^2 \qquad (13) $$

where k<sub>L</sub> (µm² min⁻¹) and d (µm) were defined as the lateral growth rate and CaCO₃ crystal length, respectively.

The covered surface by the scale deposit without effect of overlapping could be expressed as

$$ \theta(t) = S_{nucl}(t) \cdot N_0 \qquad (14) $$

From Eqs. (13) and (14), the lateral growth rate is equal to

$$ k_L = \frac{\theta(t)}{N_0 \cdot t} \qquad (15) $$

The only measurement of the stationary current does not allow the surface coverage determination. For modeling the nucleation-growth process of calcium carbonate, the surface coverage θ(t) must be accurately known. According previous work in our laboratory [10], the blocked area ratio of the electrode can be determined from the EIS measurement through calculation of the double layer capacitance C<sub>d</sub> values. To this goal, EIS spectra in the high frequency domain at various times during the experiment were carried out from a bare electrode until a completely blocked surface (see Appendix A). Indeed, the variation of C<sub>d</sub> value measured by EIS versus time was directly correlated to the active surface and C<sub>d</sub> constitutes a characteristic parameter for the surface coverage. As

<figure><img src="image_126.png" /><figcaption>Fig. 6. The covered surface by the CaCO₃ deposit vs time obtained through double layer capacitance calculation by EIS measurement.</figcaption></figure>

a consequence, C<sub>d0</sub> is the capacitance value at t = 0 for a bare electrode and (1 - C<sub>d</sub>/C<sub>d0</sub>) ratio represents the fraction of the covered electrode area (θ) calculated using in situ EIS measurements. This procedure was checked successfully in previous works [10,21]. In the present paper, the obtained data are presented in Fig. 6 and show the fractional area covered by CaCO₃ deposition which was increasing with time and follows the empirical law in Eq. (16) according to Eq. (15) where the lateral growth is not linear with time θ

$$ \theta(t) = 1 - \exp(-10^{-4} \cdot (78.5 \cdot t + 4.3 \cdot t^2)) \qquad (16) $$

The geometry of the active site was assuming rectangular with its length, perpendicular to the streamline of the flow (see Fig. 7), and by disregarding the diffusion in the z-direction, the problem was reduced in two dimensions (x and y). As a consequence, the complete mass balance equation was simplified as

$$ V_x \frac{\partial C_{O_2}}{\partial x} + V_y \frac{\partial C_{O_2}}{\partial y} = D_{O_2} \left( \frac{\partial^2 C_{O_2}}{\partial x^2} + \frac{\partial^2 C_{O_2}}{\partial y^2} \right) \qquad (17) $$

The series expansions of velocity components V<sub>x</sub> and V<sub>y</sub> were limited to the first term as described previously in reference [23].

$$ \left\{ \begin{array}{l} V_x = \sqrt{V_r^2 + V_\theta^2} = 0.80 \cdot r\omega^{3/2} \nu^{-1/2} y \\ V_y = -0.51 \cdot \omega^{3/2} \nu^{-1/2} y^2 \end{array} \right. \qquad (18) $$

<figure><img src="image_127.png" /><figcaption>Fig. 7. Geometry of the problem used for the numerical integration adapted from Ref. [22].</figcaption></figure>
<figure><img src="image_128.png" /><figcaption>Fig. 8. (a) Scheme of the considered 2D crystal growth of CaCO$_{3}$ on a substrate, d, CaCO$_{3}$ crystal length, l, distance between CaCO$_{3}$ crystals. (b) FEM boundary conditions at rotating disk electrode. 2-D model with lateral growth of CaCO$_{3}$.</figcaption></figure>

For modeling CA curves during CaCO$_{3}$ deposition scaling, a 2-D and 3-D growth models were considered. It is assumed that the lateral growth of the crystal is on the surface of the substrate itself and the crystal blocked totally the corresponding surface. This assumption is different to the one of Gabrielli et al. [24] who considers that the face of the calcite crystal can do a small angle with the substrate. Due to the fact that a residual small current exists even at the long immersion time under consideration, a free active surface must exist and no overlapping is considered in this work. Firstly, lateral growth was considered in the 2-D model, i.e. growth in the parallel direction from the electrode surface (Fig. 8a). In this model it was assumed that thickness of crystal on the electrode was neglected (Fig. 8b). The current intensity was normalized with $I_0$, the maximum current intensity obtained for each curve. It is also also the Levich current measured on a bare electrode. This latter operation makes easier comparison between different experiments. The modeled curves obtained at a fixed rotation speed (500 rpm) were plotted with time for various values of site density $N_0$, and were superimposed on the experimental curve as displayed in Fig. 9. The results highlight the effect of site density on the $O_2$ reduction current intensity. In the first minutes of the experiment, the count of the nuclei indicated no effect on the current intensity. The influence of lateral growth rate of CaCO$_{3}$ crystals seems to be predominant at the scaling start. The value of $N_0 = 2 \times 10^{-4} \mu m^{-2}$ was found in a good agreement with the experimental curve for time shorter than 40 min as observed in Fig. 9. At a constant surface coverage, the surface of each nuclei decreases with the number of nuclei $N_0$ and as a consequence the current, which is mass transport limited, increases.

Secondly, for time longer than 40 min, vertical growth was considered in the 3-D model, i.e. growth in the vertical direction from the electrode surface (Fig. 10a). As indicated in Fig. 10b, in a first

<figure><img src="image_129.png" /><figcaption>Fig. 9. Current time-transients plotted with respect to time for various values of the site density $N_0$, $\omega = 500$ rpm. $I_0 = I_{\text{Levich}}$ has been used for normalization.</figcaption></figure>

approximation, the vertical growth rate, $k_V$, was assumed to be linearly dependent with the lateral growth rate, $k_L$, and by assuming that cube-like centers were formed (calcite).

$$k_V = \alpha \cdot k_L \quad (19)$$

$$S_V = k_V \cdot t = h \cdot d \quad (20)$$

From Eqs. (13), (19) and (20), $\alpha$ is equal to

$$\alpha = \frac{h}{d} \quad (21)$$

where $\alpha$ is a constant, $S_V$ (µm$^2$) and $h$ (µm) were the vertical nucleus surface and CaCO$_{3}$ thickness, respectively. From

<figure><img src="image_130.png" /><figcaption>Fig. 10. (a) Scheme of the considered 3-D crystal growth of CaCO$_{3}$ on a substrate, d, CaCO$_{3}$ crystal length, l, distance between CaCO$_{3}$ crystals and h, CaCO$_{3}$ thickness. (b) FEM boundary conditions at rotating disk electrode. 3-D model with vertical growth of CaCO$_{3}$.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_131.png" /></figure>

<figure><img src="image_132.png" /><figcaption>**Fig. 11.** Current time-transients plotted with time for various values of $k_V$, $\omega = 500$ rpm. $I_0 = I_{\text{Levich}}$ has been used for normalization.</figcaption></figure>

experimental observations it was noticed that $h$ is inferior to $\delta_{O_2}$, the diffusion layer thickness of oxygen.

The previous $N_0$ found value of $2 \times 10^{-4} \mu\text{m}^{-2}$ was taken as the optimum value of the site density and was inputted in the current intensity calculation with $k_V$ values for CaCO$_3$ growth.

The normalized current obtained at various values of $k_V$, calculated from Eqs. (15) and (19), were displayed in Fig. 11a and superimposed with the same experimental curve as seen previously in Fig. 9. As mentioned above, it was observed that the influence of vertical rate growth of the crystals is more important for time larger than 40 min because the obtained curves split by far than those obtained in Fig. 9. For $\alpha$ values between 0 and 0.5 no correspondence were found with the experimental curve. This indicates that the linearity approximation used in Eq. (19) was not valid. To solve this problem, calculations were performed point by point taken into account that $\alpha$ varied with time. The procedure was consisted to determine the ratio $k_V/k_L$ at each time on the experimental curve of Fig. 9. As seen in Fig. 11a at time shorter than 40 min the ratio $k_V/k_L$ is close to zero confirming no influence of $k_V$ on the growth rate. However, at time longer than 100 min the ratio $k_V/k_L$ is close to 0.5 indicating that $k_V$ could reach by half of the $k_L$ value. To verify $\alpha$ dependence with time, the current intensities were calculated in order to fit the experimental curve all the 10 min from start ($t=0$) to end ($t=140$) min. Data obtained are presented in Fig. 11b and show a good agreement between the experimental curve and the

<figure><img src="image_133.png" /><figcaption>**Fig. 12.** Calculated values of $\alpha$ with time. (1) $\ln\alpha = -6.08 + 0.054 \cdot t$, (2) $\ln\alpha = \ln(0.5) = -0.69$.</figcaption></figure>

fitted curve. In Fig. 12 the observed dependence of $\alpha$ was plotted with time and highlights the relationship between $k_V/k_L$. The evolution of $k_V/k_L$ ratio with time varies according to following relation

$$ \ln \alpha = \ln \frac{k_V}{k_L} = -6.08 + 0.054 \cdot t \quad (22) $$

This result shows that 3-D model is adequate for the modeling CaCO$_3$ nucleation-growth process at electrode material. The parameter $\alpha$ was increased with the time up to a value of 0.5. For higher values of time, a plateau was observed. The measurements of the stationary current $I(t)$ and of the surface coverage $\theta(t)$ allowed lateral and vertical growth rate determination.

* For $t \le t_{\text{critical}}$

$$ k_L = \frac{\theta(t)}{2 \times 10^{-4} \cdot t} \quad (23) $$

$$ k_V = \exp(-6.08 + 0.054 \cdot t) \cdot k_L \quad (24) $$

* For $t > t_{\text{critical}}$

$$ k_L = \frac{1}{2 \times 10^{-4} \cdot t} \quad (25) $$

$$ k_V = 0.5 \cdot k_L \quad (26) $$

In agreement with observations and results described above, the variations of $d$ and $h$ dimensions of CaCO$_3$ crystal with time have been calculated using Eqs. (13), (14) and (23), respectively. Fig. 13 shows that CaCO$_3$ crystals mainly grow laterally for time lower than 40 min. That is observed through the linear variation of $d$ whereas $h$ is close to zero. Indeed, the vertical growth has no influence on the beginning of the nucleation-growth process. For time comprises between 40 and 100 min, $d$ increases again until reaching a plateau value of 50 $\mu$m. At the same time, $h$ increases until a maximum value of 25 $\mu$m. This latter value is close to $\delta_{O_2}$ (28 $\mu$m), which had been estimated with Eq. (12), and reinforces the assumption that $h$ can not exceed the diffusion layer width ($h < \delta_{O_2}$). For time higher than 100 min, $d$ and $h$ are remain stables, that is again in agreement with the fact that the vertical and lateral growths tend toward zero. These obtained plateau values for $h = 25 \mu$m, $d = 50 \mu$m and for the
<figure><img src="image_134.png" /><figcaption>Fig. 13. Calculated values of *h* and *d* with time.</figcaption></figure>

site density number $N_0 = 2 \times 10^{-4} \mu m^2$ allow to derive the corresponding $\theta$ value, which is found to be equal to 50 percent of the electrode surface using Eqs. (13) and (14). A half-surface coverage could be explained by the overlapping of crystals on electrode surface as observed in Fig. 3 which has no taking into consideration in the model. However, these results confirm that the model works well and it is valid for investigation of nucleation-growth process.

## 4. Conclusions

In this paper, it was shown that the equation governing convective diffusion in complex electrochemical systems can be solved by finite element method. The data analysis of the chronoamperometric curves were used for investigating nucleation and growth kinetics of $CaCO_3$ on electrode. CA has permitted obtention of information on the screening effect of the insulating scale deposit on electrode surface and in particular, it has allowed discrimination between 2-D and 3-D blocking by modeling the mass transfer phenomena at mineral water solution/carbon steel interface. The model elaborated in this work predicts within a good accuracy the relative contributions of 3-D growth to the nucleation-growth process of calcium carbonate at disk electrode. It was found that the effect of vertical growth of the crystals is negligible at the beginning of the scaling phenomenon.

## Acknowledgments

We thank Stephan Borensztajn and Françoise Pillier at "Laboratoire Interfaces et Systèmes Electrochimiques - Université Pierre & Marie Curie, UPMC Paris 6" for technical assistance on SEM micrographs acquisition, Cyril Bazin for X-Ray diffraction experiment. This research was supported by the French research organism "Institut de Recherche pour le développement" (IRD).

# Appendix A. Supplementary data

Supplementary material related to this article can be found, in the online version, at http://dx.doi.org/10.1016/j.electacta.2013.07.148.

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<figure><img src="image_135.png" /></figure>
Résumé

L'objectif de cette thèse a été d'évaluer l'efficacité d'un nouvel inhibiteur vert sur l'entartrage en remplacement des inhibiteurs chimiques classiques, à base de phosphonates néfastes pour l'environnement. Pour ce faire, nous avons suivi par chronoampérométrie, l'évolution du recouvrement par $CaCO_3$ d'une électrode en acier, en absence et en présence d'inhibiteur vert. L'effet de la température et de la vitesse d'agitation a été testé sur cet inhibiteur. Les impédances électrochimiques (SIE) ont été utilisées pour étudier la cinétique de formation de $CaCO_3$. Les dépôts obtenus ont été caractérisés par microscopie électronique à balayage (MEB) et par diffractométrie de rayons X (DRX). L'inhibition totale de l'entartrage est obtenue en présence de 108 ppm d'inhibiteur en solution à 20°C. Par contre, il perd son efficacité à 50°C. Des analyses complémentaires en spectroscopie d'impédance électrohydrodynamique ont été effectuées sur une électrode en acier pour mettre en évidence le caractère de couche poreuse à l'interface métal/inhibiteur/solution. Par ailleurs, l'effet de l'inhibiteur sur le courant limite de diffusion de l'oxygène a été étudié par voltammétrie linéaire. Pour mieux comprendre le phénomène de germination/ croissance du $CaCO_3$, nous avons étudié la cinétique et le transfert de matière à l'interface solution/métal en présence et en absence d'inhibiteur. Le modèle élaboré dans ce travail prédit dans une bonne précision les contributions relatives de la croissance 3-D dans le processus de nucléation-croissance des cristaux de $CaCO_3$.

**Mots clés** : Carbonate de calcium, Extrait végétal, Inhibiteur vert, Modélisation, Processus nucléation-croissance.

**Title** : Identification and characterization of the inhibitory form of a plant extract for blocking of the germination-growth reaction of calcium carbonate. Modeling of deposits formed.

Abstract

This Work focuses on the development of a new green inhibitor “*Paronychia Argentea* extract” for reducing calcium carbonate scale formation on metallic surfaces. The effects of temperature on the efficiency of the inhibitor were investigated. Its antiscaling properties have been evaluated by chronoamperometry method and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The calcareous layers were characterized by scanning electron microscopy observations and X-ray diffraction rays. A complete scaling inhibition was obtained with a concentration of 108 ppm of green inhibitor for mineral water at 20°C. However, its efficiency decreases at 50°C. Electrohydrodynamic impedance spectroscopy was performed to elucidate the layer nature at the interface metal/ inhibitor/ solution. Furthermore, the effect of the inhibitor on oxygen limiting current was studied by linear voltammetry. For a better data processing and understanding the nucleation-growth process, it appeared interesting to investigate experimentally and theoretically the kinetics and the mass transfer phenomena at mineral potable water solution/ carbon steel interface. The model developed in this work predicts within a good accuracy the relative contributions of 3-D growth to the nucleation-growth process of calcium carbonate at disk electrode.

**Keywords:** Calcium carbonate, Plant extract, Green inhibitor, Modeling, nucleation-growth process.