# Corrosion du dioxyde d'étain fortement dopé en milieu aqueux chloruré, étudiée par électrogravimétrie et spectroscopie d'impédance.

Ferhat Zenia

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Ferhat Zenia. Corrosion du dioxyde d'étain fortement dopé en milieu aqueux chloruré, étudiée par électrogravimétrie et spectroscopie d'impédance. Chimie. Université Pierre et Marie Curie (Paris 6), 1996. Français. NNT: 1996PA066443. tel-04170229

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THÈSE DE DOCTORAT DE
L'UNIVERSITÉ PARIS VI- PIERRE ET MARIE CURIE

SPÉCIALITÉ : ÉLECTROCHIMIE

PRÉSENTÉE PAR

Ferhat ZENIA

POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR DE L'UNIVERSITÉ PARIS VI

SUJET DE LA THÈSE :

CORROSION DU DIOXYDE D'ÉTAIN FORTEMENT DOPÉ EN MILIEU AQUEUX CHLORURÉ ÉTUDIÉE PAR ÉLECTROGRAVIMÉTRIE ET SPECTROSCOPIE D'IMPÉDANCE.

SOUTENUE LE 26 NOVEMBRE 1996

DEVANT LE JURY COMPOSÉ DE :

<table><tr><td>M. Guy CAMPET</td><td>Rapporteur</td></tr><tr><td>M. Michel HERLEM</td><td>Rapporteur</td></tr><tr><td>M. Didier DEVILLIERS</td><td>Président du jury</td></tr><tr><td>M. Abderahmane TADJEDDINE</td><td>Examinateur</td></tr><tr><td>M. Michel FROMENT</td><td>Examinateur</td></tr><tr><td>M. Hubert CACHET</td><td>Examinateur</td></tr></table>
REMERCIEMENTS

Tout d'abord, que Monsieur M. FROMENT, directeur de recherche au C.N.R.S, accepte mes remerciements pour m'avoir accueilli dans le laboratoire "Physique des Liquides et Electrochimie" UPR 15 du C.N.R.S associé à l'université Pierre et Marie Curie (Paris 6). Je le remercie également pour avoir suivi ce sujet avec beaucoup d'enthousiasme et apporté ses solides connaissances scientifiques notamment, dans l'analyse des images de la microscopie électronique. Que Monsieur M. KEDDAM, directeur actuel de l'UPR 15, soit également remercié pour l'intérêt qu'il a porté à ce travail et pour l'initiation à la spectroscopie d'impédance qu'il m'a dispensé au cours du DEA d'Electrochimie.

Je voudrais adresser mes vifs remerciements à Monsieur D. DEVILLIERS, professeur à l'université Paris 6, qui a accepté d'examiner cette thèse et d'en être le président du jury.

Je suis reconnaissant à Monsieur G. CAMPET, directeur de recherche au C.N.R.S (ICMCB-université de Bordeaux I), ainsi qu'à Monsieur M. HERLEM, directeur de recherche au C.N.R.S (LECSI-université de Versailles), d'avoir accepté de participer au jury ainsi que d'être les rapporteurs.

Mes remerciements vont également à Monsieur A. TADJEDDINE, directeur de recherche au C.N.R.S (LURE-université Paris Sud (Orsay)), qui a bien voulu faire partie de la commission d'examen ainsi qu'à Monsieur M. CHEMLA, professeur à l'université Paris 6, pour l'enseignement qu'il m'a dispensé dans le cadre du DEA d'Electrochimie.

J'exprime ma profonde gratitude à Monsieur H. CACHET, directeur de recherche au C.N.R.S, qui a dirigé ce travail et m'a initié à la recherche. La compétence scientifique, la compréhension, sa très grande disponibilité que j'ai trouvées, en partageant ce travail, ont été pour moi une grande aide très précieuse. Je le remercie également pour sa très grande gentillesse et son soutien permanent.

Que Monsieur A. MESSAD soit remercié pour les conversations que nous avons eues au début de ce travail.
Les échantillons de dioxyde d'étain utilisés pour cette étude ont été fabriqués au sein du laboratoire, par Monsieur G. FOLCHER et Madame J. BRUNEAUX. Je les remercie pour le temps qu'ils ont bien voulu consacrer avec efficacité pour la réalisation des électrodes.

Je remercie également Monsieur H. PERROT pour son soutien technique à l'installation de la microbalance à quartz, ainsi que Madame F. PILLIER et Monsieur S. BORENSZTAJN, qui ont eu la gentillesse de réaliser les analyses au microscope électronique.

Ce mémoire a été réalisé grâce à l'aide précieuse de Madame S. VIDAL, Madame I. CHOQUET pour la frappe et Monsieur S. Mauro pour la mise en forme. Je tiens également à remercier Monsieur J.P. TOQUÉ qui m'a aidé à réaliser la dernière partie de cette thèse. Enfin, je remercie l'ensemble des membres du laboratoire en particulier, Madame C. CACHET pour sa gentillesse, Madame C. LE PAPE, Monsieur R. WIART pour leur sympathie durant mon séjour dans le laboratoire.
A mes chèrs parents,
mes frère et sœurs.

Cette thèse est dédiée à ma grand-mère F. THAMALOULT
et à sa fille bien-aimée HADA.
## RÉSUMÉ

L'utilisation des films de dioxyde d'étain (SnO₂), comme anodes dans la dépollution des eaux usées, s'appuie sur leur stabilité électrochimique et leur forte surtension vis-à-vis du dégagement d'oxygène. Toutefois, dans les conditions d'utilisation rencontrées dans les électrolyseurs industriels, des dégradations apparaissent sur ces anodes au bout de quelques mois de fonctionnement.

Durant notre étude, à partir des mesures électrogravimétriques (utilisation d'une microbalance à quartz) et par spectroscopie d'impédance, nous avons mis en évidence l'apparition d'un processus de corrosion dans une région limitée de potentiel, entre 1,0 et 1,3 V/ECS, en milieu aqueux chloruré.

Aux potentiels inférieurs à 1 V/ECS, l'impédance électrochimique montre que l'interface SnO₂/électrolyte est bloquante vis-à-vis du transfert de charges. Dans l'oxyde SnO₂, du fait de son caractère semiconducteur, il existe une barrière de potentiel, associée à la zône de charge d'espace, qui augmente avec le potentiel appliqué. Ceci a pour effet de réduire le transfert de charges interfacial contrôlé par effet tunnel. Par contre, au dessus de 1 V/ECS, l'électrode SnO₂ montre une forte activation électrochimique en se corrodant. La vitesse de corrosion, mesurée in-situ par la technique QCM sur des électrodes SnO₂ dopées antimoine ou fluor, présente un pic entre 1,0 et 1,2 V/ECS. Elle dépend de la composition de l'électrolyte (pH, ions chlorures) et du taux de dopage de l'oxyde en antimoine. Cette vitesse de corrosion augmente avec la concentration des ions Cl⁻ présents dans la solution et tend à diminuer quand le pH augmente. Elle est fortement diminuée quand on augmente le taux d'antimoine de 1 à 4%.

Nous avons proposé un schéma réactionnel probable du processus de corrosion dans les milieux acide et faiblement basique. Il fait appel, dans une première étape, à une génération électrochimique d'espèces radicalaires °OH et Cl°. La corrosion résulte de l'attaque chimique des liaisons de surface Sn-O par °OH et Cl°, en créant une charge de surface positive modifiant le diagramme énergétique de l'interface SnO₂/électrolyte. La surface SnO₂ est alors activée vis-à-vis des réactions d'oxydation en l'occurence, l'oxydation de l'eau. Aux potentiels fortement positifs V > 1,3 V/ECS, la corrosion s'arrête suite à la réaction de dégagement d'oxygène qui consomme les espèces radicalaires.

## MOTS CLÉS:

Dépollution, Films SnO₂, Corrosion, Activation

Microbalance à quartz, oxydes conducteurs, Impédance électrochimique
ABSTRACT

The depollution of waste waters by electrooxidation can be carried out by using anodes made of conductive tin dioxide (SnO₂) films. This application takes advantage of the large overpotential for oxygen evolution and of the well-known chemical and electrochemical stability of tin dioxide. However such electrodes degrade after operating a few months, justifying the stability of SnO₂ anodes to be examined more in details.

In our work, a corrosion process is evidenced in aqueous chloride-containing solutions, just in a narrow potential range (1.0 to 1.3 V/SCE). The experimental characterization is based on *in situ* quartz crystal microbalance (QCM) and electrochemical impedance investigations and *ex situ* electron microscopy observations.

For potential lower than 1.0V/SCE, the SnO₂/electrolyte junction is shown to be blocked with respect to the interfacial charge transfer. It is attributed to the existence of an interfacial potential barrier, the height of which increases when increasing the applied potential. Above 1.0 V/SCE, the SnO₂ electrode undergoes corrosion and becomes electrochemically active. The corrosion rate has been determined *in situ* by the QCM technique. It is non-zero and peak-shaped between 1.0 and 1.2 V/SCE. It depends on the electrolyte composition (pH, chloride content) and the nature and the concentration of the oxide dopant (fluorine; antimony). It decreases when increasing pH and/or increasing the relative atomic Sb concentration from 1 to 4%.

The observed behaviour of SnO₂ anodes has been rationalized by proposing a multi-step reaction scheme, adapted to acidic and slightly basic media. The first step is concerned by the electrochemical generation of radical species °OH and Cl°. The second step is dealing with the chemical attack of the Sn-O surface bonds by these very oxidizing species. The consequence of electron capture by solution species is to generate a superficial positive charge changing the energy diagram of the SnO₂/electrolyte interface. This modification is responsible for the electrode activation with respect to oxidation reactions, i.e. water oxidation. At very positive potentials, corrosion is stopped because of the consumption of radical species through the oxygen evolution reaction.
# SOMMAIRE

Page

INTRODUCTION

1

BIBLIOGRAPHIE DE L'INTRODUCTION

4

## CHAPITRE I: INTERFACE SEMICONDUCTEUR/ÉLECTROLYTE:
CAS DES MATÉRIAUX FORTEMENT DOPÉS

INTRODUCTION. 7

A- L'INTERFACE SEMI-CONDUCTEUR/ÉLECTROLYTE A L'ÉQUILIBRE 8

### INTRODUCTION.

A-1 Potentiel de l'électrode semi-conductrice 9

A-1 Distribution de charges à l'interface 9

A-3 Distribution de potentiel et capacité de charge d'espace 10

a- Courbure de bandes 11

b- Capacité différentielle de charge d'espace 13

A-4 Influence de la double couche 15

a- Cas général 15

b- Cas des semi-conducteurs fortement dopés 16

B-TRANSFERT DE CHARGES À L'INTERFACE SEMICONDUCTEUR/ÉLECTROLYTE 7

B-1 Courbes courant-tension d'un système rédox sur une électrode semiconductrice SnO₂ 17

B-2 Formulation du transfert tunneling 19

B-3 Simplification du formalisme dans le cas des électrodes fortement dopées (compétition entre tunnel et transfert) 20

B-4 Charges de surface et barrière tunnel 22

a- Adsorption d'espèces en solution 22

b- Charges produites par des intermédiaires de corrosion 23

c- Influence sur la barrière tunnel 24

Bibliographie du chapitre I 26
# CHAPITRE II: TECHNIQUES EXPÉRIMENTALES ET MATÉRIAUX

28

## A - MÉTHODES D'ÉLABORATION DES FILMS D'OXYDE ET SOLUTIONS ÉLECTROLYTIQUES.

28

### A-1- LES DIFFÉRENTES MÉTHODES DE PRÉPARATION DES COUCHES MINCES

28

### A-2- MÉTHODE DE PYROLYSE D'AÉROSOL (SPRAY)

28

### A-3- RÉALISATION DES ÉLECTRODES SnO₂

30

#### A-3-1- Propriétés physico-chimiques du SnO₂

31

a- Propriétés chimiques

31

b- Propriétés électriques et optiques

31

c- Données structurales

32

#### A-3-2- Électrodes à disque

33

#### A-3-3- Électrodes à quartz

34

#### A-3-4- Électrodes en lames minces

34

### A-4- SOLUTIONS ÉLECTROLYTIQUES

35

## B - DISPOSITIFS EXPÉRIMENTAUX.

35

### B-1- LA CELLULE ÉLECTROCHIMIQUE

35

### B-2- TECHNIQUES DE MESURES

35

#### B-2-1- La spectroscopie d'impédance

35

a- Principe

35

b- présentation générale

37

#### B-2-2- Les courbes stationnaires courant-tension

38

#### B-2-3- Méthodes de détermination de la capacité parallèle et les diagrammes de Mott-Schottky

39

a- Ajustement des diagrammes d'impédance

39

b- Effet de la résistance répartie du film SnO₂

41

#### B-2-4- La microbalance à quartz.

45

Introduction.

45

a- Principe

45

b- Dispositif expérimental

46

c- Exploitation des résultats

46

### B-3- OBSERVATIONS MICROSCOPIQUES

47

BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE II

49
## CHAPITRE III : MISE EN ÉVIDENCE DU PHÉNOMENE DE CORROSION DE SnO₂ DOPÉ PAR ÉLECTROGRAVIMÉTRIE ET OBSERVATIONS MORPHOLOGIQUES

INTRODUCTION 51

A. COMPORTEMENT ÉLECTROCHIMIQUE DU SnO₂ DOPÉ EN MILIEU TAMPON pH8 ET pH PLUS BASIQUE. 52

A-1. MILIEU TAMPON pH8 52

A - 1 - 1 - Données électrogravimétriques 52

a - Effet du taux de dopage 54

b - Effet de la vitesse de balayage de potentiel 56

A - 1 - 2 - Observations par microscopie électronique 57

A-2. MILIEU TAMPON pH11 58

A-3. MILIEU pH13 60

B. COMPORTEMENT ÉLECTROCHIMIQUE EN MILIEU ACIDE. 62

B-1- MILIEU ACIDE SULFURIQUE. 64

B-2- MILIEU ACIDE CHLORHYDRIQUE 64

C. VALENCE DE DISSOLUTION 71

CONCLUSION 72

BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE III 75
# CHAPITRE IV: ÉVOLUTION DES PROPRIÉTÉS ÉLECTRIQUES DU SNO₂
SOUS POLARISATION ANODIQUE.

## INTRODUCTION 76

### A. RÉSULTATS OBTENUS EN MILIEU BASIQUE. 77

#### A-1. MILIEU TAMPON PH8 77

##### A - 1 - 1. Courbes courant-tension stationnaires i(v). 77

##### A - 1 - 2. Impédance électrochimique. 79

###### a. Présentation des diagrammes d'impédance 79

###### b. Exploitation des diagrammes d'impédance à un potentiel donné 82

##### b - 1. Influence de la rotation de l'électrode 82

##### b - 2. Analyse des diagrammes d'impédance 82

###### c. Discussion sur l'identification des paramètres du système SnO₂/électrolyte 84

##### c-1. Comportement de la résistance parallèle 84

##### c-2. Exploitation des mesures de capacité 84

#### A-2. MILIEU TAMPON PH11 89

##### A - 2 - 1. Courbes stationnaires courant-tension 89

###### i) Cas des électrodes SnO₂ dopées antimoine 89

###### ii) Cas des électrodes SnO₂ dopées fluor 89

##### A - 2 - 2. Mesures d'impédance. 90

###### i) Généralités sur l'analyse des diagrammes 90

###### ii) Effet du dopant 93

###### iii) Comportement lors du dégagement d'oxygène 95

#### A-3. MILIEU pH13 97

##### A-3-1 Électrodes dopées antimoine 97

##### A-3-2 Électrodes dopées fluor 98

## CONCLUSION 99

### B. RÉSULTATS OBTENUS EN MILIEU ACIDE HCl. 99

#### B-1. Courbes stationnaires courant-tension 99

#### B-2. Impédance électrochimique 100

##### B-3-1 Électrodes dopées antimoine 101

##### B-2-2 Électrodes dopées fluor en milieu HCl 104

## CONCLUSION 107

## BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE IV 110
# CHAPITRE V: ANALYSE ET MODELISATION DE LA CORROSION DU DIOXYDE D'ÉTAIN EN MILIEU AQUEUX
## CHLORURÉ SOUS DE FORTES POLARISATIONS ANODIQUES

## INTRODUCTION 111

### A-/ ANALYSE ET INTERPRÉTATION DES RÉSULTATS 111

#### A-1 COMPORTEMENT BLOQUANT DE L'ÉLECTRODE SnO₂ 111

#### A-2 RÉGIME D'ACTIVATION 112

##### A-2-1 Rôle des ions chlorure et hydroxyles dans le processus de corrosion 113

##### A-2-2 Analyse des diagrammes de Mott-Schottky 115

##### A-2-3 Évolution du diagramme énergétique de l'interface SnO₂/électrolyte 116

##### A-2-4 Effet du dopant Sb 117

##### A-2-5 Cas du milieu HCl 1M 117

##### A-2-6 Remarque importante 118

### B-/ MODELISATION DE LA CORROSION DU SnO₂ EN MILIEU AQUEUX CHLORURÉ SOUS DE FORTES POLARISATIONS ANODIQUES 119

#### B-1. Corrosion en milieu faiblement basique 119

##### B-1-1. Réactions impliquées dans le processus de corrosion du SnO₂ 119

##### B-1-2. Mise en forme du modèle 122

###### a) Hypothèses du modèle 122

###### b) Établissement des expressions théoriques 125

##### B-1-3. Simulation des résultats expérimentaux 129

#### B-2. Corrosion en milieu acide 131

##### B-2-1 Schéma réactionnel 131

##### B-2-2 Expressions analytiques du modèle 133

##### B-2-3 Résultats de la simulation 134

## CONCLUSION 136

## Bibliographie du chapitre V 138

## CONCLUSION GÉNÉRALE 140

## ANNEXE 1 143

## ANNEXE 2 146
# INTRODUCTION
INTRODUCTION

À l'heure actuelle, le secteur du traitement des déchets industriels et des eaux résiduaires chargées en matières organiques toxiques, soulève un problème important dans l'industrie chimique [1]. Plusieurs études ont été faites pour améliorer des procédés de dégradation oxydante des composés organiques présents en milieu aqueux. Mais les rejets chimiques et effluents sont très divers et nécessitent généralement différentes méthodes de traitement. On peut citer des méthodes physico-chimiques caractérisées par des processus catalytiques [2, 3, 4], photochimiques [5, 6, 7, 8, 9] (ces méthodes utilisent la photolyse, la production de radicaux hydroxyle et autres agents oxydants), la filtration, la séparation et des méthodes biologiques [10] pour transformer les produits non biocompatibles en produits biodégradables. Souvent, toutes ces techniques d'épuration sont combinées afin d'éliminer totalement la matière organique. Une nouvelle technique de traitement des eaux polluées en matières organiques a été développée, en utilisant un processus électrochimique [11, 12, 13]. En effet, l'électrochimie apparaît très efficace dans ce domaine et apporte une contribution importante par oxydation pour l'élimination totale des matières organiques. Elle est considérée comme étant une méthode "propre" parce que l'oxydation et la réduction se produisent sur une électrode inerte par l'intermédiaire d'un transfert d'électrons sans additifs chimiques. Son efficacité dépend essentiellement de l'activité catalytique de l'anode utilisée [14, 15]. En effet, le problème numéro un en électrochimie se situe au niveau de la tenue des électrodes, c'est une question de stabilité des procédés [16]. C'est un facteur déterminant pour la fiabilité économique (consommation énergétique) et l'efficacité du procédé (durée de vie de l'anode) [17].

Parmi les matériaux utilisés pour cette application du procédé, on trouve soit des matériaux métalliques stables mais très coûteux, soit des matériaux meilleur marché mais instables dans les conditions d'électrolyse. Dans la première catégorie, on dispose du titane platiné, le nitrure de titane, cuivre ou nickel recouvert de tantale traité par des dépôts d'oxydes $IrO_2$... Actuellement, le matériau conducteur le plus résistant dans la plupart des milieux aqueux est l'oxyde de titane complexe non stœchiométrique $Ti_4O_7$ connu sous le nom d'Ebonex [18, 19] de la famille des céramiques conductrices. Pour la deuxième catégorie de matériau, on utilise souvent le dioxyde de plomb $PbO_2$ qui possède une bonne inertie chimique dans un milieu adéquat, est facile à fabriquer mais reste instable en milieu corrosif.
Le deuxième facteur important et nécessaire pour le traitement de dépollution des effluents organiques est la forte surtension de dégagement d'oxygène que doit posséder le matériau d'anode [20, 21]. Cette caractéristique permet l'oxydation anodique d'une large gamme de polluants organiques (aromatiques, aliphatiques...). Le dioxyde d'étain SnO₂, fabriqué en couche mince, constitue une alternative intéressante et efficace. En effet, en milieu aqueux et en régime anodique, le domaine d'électroactivité s'étend sur environ 2 volts [22]. La réaction de dégagement d'oxygène sur SnO₂ nécessite une très forte surtension anodique supérieure d'un volt au potentiel d'équilibre d'électrode. Cette particularité est donc mise à profit dans le traitement électrochimique des rejets industriels [23, 24]. Par ailleurs, le dioxyde d'étain possède plusieurs applications très importantes en industrie. À l'état dégénéré et en couche mince, il constitue un matériau d'électrode à la fois transparent et conducteur [25, 26]. Cette double propriété a un intérêt dans les systèmes photoélectrochimiques [27, 28, 29] pour la conversion et le stockage de l'énergie solaire sous forme électrique ou chimique (cellules solaires photovoltaïques). Par ailleurs, SnO₂ est connu comme étant un matériau ayant une stabilité mécanique et chimique très élevées et une excellente adhérence sur plusieurs substrats, en particulier sur du verre [30]. SnO₂ est un semi-conducteur qui possède une large bande interdite, son gap est d'environ 3.8 eV. Dopé au fluor ou à l'antimoine, SnO₂ acquiert les caractères d'une électrode conductrice quasi métallique.

L'élaboration des films SnO₂ sur du quartz peut être obtenue par plusieurs méthodes qui sont le dépôt chimique en phase vapeur [31], l'évaporation [32], le sputtering [33]; etc. Mais la technique la plus utilisée actuellement est celle dite de "spray" [34]. C'est une méthode très pratique, simple et pas trop chère du point de vue investissement.

Des études très récentes ont montré l'activité catalytique très élevée de l'anode Ti/SnO₂ [35, 36] dans l'oxydation électrochimique des substances organiques toxiques particulièrement difficiles à détruire et sans interférer avec le dégagement d'oxygène. Cependant, sur des électrolyseurs industriels, des dysfonctionnements et dégradation du matériau apparaissent après quelques mois d'utilisation nécessitant le remplacement du film de dioxyde d'étain et le coût de l'opération devient important à l'échelle industrielle [20].

Le but de la présente étude est d'analyser le comportement électrochimique de films SnO₂ conducteurs (dopés au fluor ou antimoine) sous de fortes polarisations anodiques en milieux aqueux, en vue de mettre en évidence le
phénomène de corrosion du SnO₂ et d'obtenir des informations sur les mécanismes et conditions de dégradations du matériau. Dans la littérature, de nombreuses études [37, 38, 39, 40, 41] ont été faites afin de comprendre le comportement électrochimique de ce matériau. La plupart des études réalisées sur SnO₂ sont basées sur les propriétés électriques et optiques [42, 43]. Dans le domaine de l'électrochimique, les résultats obtenus sur ce matériau semi-conducteur montrent un comportement non idéal et certaines particularités concernant le mécanisme et la cinétique des réactions se déroulant à la surface du SnO₂ ne sont pas éclaircies. De plus, aucune étude approfondie n'a été faite dans le domaine des potentiels très anodiques, au-delà de 1V/ECS. Néanmoins, et dans tous les cas, des anomalies sont observées au niveau de la capacité interfaciale [44] qui résulte de la combinaison de la capacité de charge d'espace du film d'oxyde (1 à 5 µF/cm²) et de la capacité d'Helmholtz du côté solution (20 à 50 µF/cm²).

Dans ce travail, nous nous intéresseront à la réponse électrochimique et électrogravimétrique du SnO₂ dopé en milieu aqueux chloruré sous de fortes polarisations anodiques.

Dans un premier chapitre, on rappellera les concepts de base de l'électrochimie des semi-conducteurs, puis au chapitre II, nous présenterons les techniques expérimentales et le type de matériau utilisé. Ces techniques sont principalement l'impédance électrochimique, la microbalance à quartz et la microscopie électronique pour des observations morphologiques et structurales. Dans les chapitres III et IV, nous exposerons les résultats expérimentaux montrant le phénomène de corrosion et la caractérisation de l'interface SnO₂/électrolyte respectivement par électrogravimétrie et spectroscopie d'impédance.

Dans le chapitre V, nous interpréterons les résultats expérimentaux en fonction des conditions électrochimiques (pH de la solution, espèces corrosives Cl⁻ et OH⁻, polarisations anodiques). Afin de décrire le processus de corrosion, un modèle phénoménologique simple (incluant un schéma réactionnel) est proposé avec une simulation des résultats expérimentaux.
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# CHAPITRE I

## INTERFACE SEMICONDUCTEUR-ÉLECTROLYTE :
CAS DES MATÉRIAUX FORTEMENT DOPÉS
# CHAPITRE I :

## INTERFACE SEMICONDUCTEUR/ÉLECTROLYTE : CAS DES MATÉRIAUX FORTEMENT DOPÉS

### INTRODUCTION.

Le but de ce premier chapitre est d'introduire les éléments nécessaires à la description du comportement électrochimique de l'interface entre un électrolyte et un matériau semiconducteur fortement dopé. Dans ce cas, il y a formation de charges d'espace à la fois dans l'électrolyte et dans le semiconducteur et les capacités différentielles correspondantes sont d'un ordre de grandeur comparable. La chute de potentiel à une interface sera partagée entre les deux phases représentées par la double couche côté solution et la charge d'espace côté semiconducteur. On est a priori dans une situation plus complexe que dans le cas d'une interface métal/électrolyte où toute la différence de potentiel (ddp) apparaît dans la double couche, ou dans celui d'une interface semiconducteur peu dopé/électrolyte où toute la différence de potentiel apparaît dans le semiconducteur. Ces différentes situations résultent de la différence du nombre de porteurs disponibles suivant la nature du matériau : métal (# 10²² électrons/cm³), semiconducteurs peu dopés (type n : 10¹⁵ - 10¹⁸ cm⁻³), semiconducteurs fortement dopés (type n, 10²⁰ - 10²¹ cm⁻³). Dans cette étude, les échantillons utilisés sont des semiconducteurs fortement dopés de type n.

Ces différences sont à prendre en compte pour la description du courant interfacial lié à une réaction électrochimique. Dans le cas d'une électrode métallique, le courant global du transfert de charges dépend essentiellement de la concentration des espèces en solution et de l'activation de l'électrode (ddp dans la double couche).

Sur une électrode semiconductrice, le courant interfacial est fonction de la concentration de porteurs en surface (qui est fonction de la ddp dans le semiconducteur) et aussi de la ddp dans la double couche. Ainsi, pour les semiconducteurs fortement dopés qui nous intéressent dans ce travail, il est nécessaire de tenir compte de la distribution du potentiel à travers l'interface pour décrire de façon réaliste les réactions électrochimiques (redox, corrosion...).

Le chapitre sera consacré à des rappels généraux sur les concepts de base de l'électrochimie des semiconducteurs et leur adaptation au cas des matériaux fortement dopés.
# A - L'INTERFACE SEMICONDUCTEUR/ÉLECTROLYTE A L'ÉQUILIBRE.

## INTRODUCTION.

La nature des électrodes semiconductrices et le comportement de leur interface avec un électrolyte diffèrent avec ceux des électrodes métalliques.

Les propriétés électroniques des solides étant décrites en termes de "modèles de bandes" [1,2], un matériau est dit semiconducteur s'il existe dans le réseau une région interdite ou bande vide d'énergie $E_g$ qui sépare les bandes de conduction et de valence ($E_g \gg kT$). La densité des porteurs dans ce cas là est très faible devant celle des métaux.

Les semiconducteurs présentent la particularité d'être des conducteurs soit de charges négatives (électrons pour le type n) et de charges positives (trous $h^\oplus$ pour le type p), alors que dans les métaux, la conduction est assurée uniquement par des électrons ($e^-$).

Dans les métaux, la densité de porteurs est d'environ $n \approx 10^{22} \text{ cm}^{-3}$ et pour les semiconducteurs, elle est variable entre $10^{10}$ et $10^{20} \text{ cm}^{-3}$. Au-delà de ces différences fondamentales, dans les semiconducteurs, ce sont les densités de porteurs qui définiront les vitesses de réaction se produisant à l'interface alors que dans les métaux, c'est la chute de potentiel dans la couche de Helmholtz (barrière du champ électrique de l'ordre de $10^8 \text{ V.cm}^{-1}$) qui contrôle les vitesses de réaction. C'est le facteur énergie correspondant à la barrière de potentiel qui apparaît plus important dans le cas des électrodes métalliques. Sur une électrode semiconductrice, les vitesses des réactions électrochimiques sont liées à la concentration des porteurs à la surface [3]. Un semiconducteur est caractérisé fondamentalement par trois niveaux :

- le niveau du bas de la bande de conduction : $E_c$

- le niveau du haut de la bande de valence : $E_v$

- le niveau de Fermi : $E_F$.

A l'équilibre, l'égalité des niveaux de Fermi du semiconducteur et de l'électrolyte fait apparaître une charge fixe dans le solide semiconducteur. Cet excès de charge ne réside pas sur la surface comme ce serait le cas pour un métal. Il se répartit sur une épaisseur W appelée zone de charge d'espace [4,5]. Le champ
électrique qui se forme dans cette région s'oppose au passage supplémentaire de charges à l'intérieur du semiconducteur, et se manifeste par une courbure de bande. Ci-dessous on décrira brièvement les paramètres importants de l'interface semiconducteur/électrolyte [6,7,8,9].

## A-1- Potentiel de l'électrode semiconductrice

On considère un système à trois électrodes.

Le potentiel entre le semiconducteur et l'électrolyte $V_{SC/EL}$ est donné par la somme de toutes les différences de potentiel générées à chacune des interfaces dans le circuit ci-dessous :

Metal//électrode de référence// électrolyte //semiconducteur//Metal

Seule la différence du potentiel à travers l'interface semiconducteur/électrolyte peut varier. Les autres différences de potentiel sont constantes et on peut écrire que la différence de potentiel dans le circuit est donné par :

$$V = V_{SC/EL} + \text{constante} \quad \text{et} \quad dV = d V_{SC/EL}$$

## A-2- Distribution de charges à l'interface

À l'équilibre, on calcule le nombre d'électrons dans le bande de conduction par unité de volume. Dans le cas d'un semiconducteur de type n, la conductivité électrique est attribuée essentiellement aux électrons de la bande de conduction.

Les densités d'électrons et de trous à une distance x de la surface (figure I-3) suivent la distribution de Boltzmann.

Pour les électrons, la densité $n(x)$ s'écrit :

$$n(x) = N_c \cdot \exp\left(-\frac{E_c(x) - E_F}{kT}\right) \qquad (I.1)$$

$N_c$ : densité effective d'états dans le bas de la bande de conduction. La bande de valence est pleine.

$E_F$ : énergie de Fermi
Au sein du semiconducteur et à l'équilibre, supposons que la zone de charge d'espace obéit à la loi de Boltzmann :

$$n(b) = N_c \cdot \exp\left(-\frac{Ec(b) - EF}{kT}\right) \quad (I.2)$$

En termes d'énergie, on a :

$$E_c(x) - E_c(b) = -e(V_x - V_b) \quad (I.3)$$

$V_x$ et $V_b$ sont respectivement le potentiel à une distance $x$ de la surface et le potentiel au sein du semiconducteur. Ici $(V_x - V_b)$ indique la courbure de bande. En combinant les relations (I.2) et (I.3), on a à la surface :

$$n_s(x = 0) = n(b) \cdot \exp\left(-e \frac{V_{SC}}{kT}\right)$$

$n_s$ est donc contrôlé par la chute de tension dans le semiconducteur.

De même, on trouve pour la densité de trous :

$$n_p \Leftrightarrow p_s = p(b) \cdot \exp\left(-\frac{V_{SC}}{kT}\right) \quad (I.4)$$

pour un semiconducteur type n, $p_s$ est négligeable dans l'obscurité.

## A-3- Distribution de potentiel et capacité de charge d'espace

Le potentiel de l'interface $V_{SC/EL}$ se répartit en deux quantités :

$$V_{SC/EL} = (V_b - V_s) + (V_s - V_{EL}) = V_{SC} + V_H$$

$V_s$: potentiel en surface du semiconducteur ($x=0$).

$V_{SC}$: chute de potentiel dans le semiconducteur.

$V_H$: chute de potentiel dans la couche de Helmholtz.

$$dV = dV_{SC/EL} = dV_{SC} + dV_H \quad (I.5)$$

La chute de potentiel à l'interface semiconducteur/électrolyte est égale à la somme des chutes de potentiel qui apparaissent dans la zone de charges d'espace du semiconducteur et dans la couche de Helmholtz. Dans cette dernière, la variation de potentiel est linéaire car il n'y a pas de charges.
<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>Figure I-1: distribution de potentiel à l'interface semiconducteur/électrolyte (type n). V_H: chute de potentiel dans la couche de Helmholtz, V_SC: chute de potentiel dans le semiconducteur</figcaption></figure>

### a - Courbure de bande.

La courbure de bande est représentée par la chute de potentiel dans la zone de charge d'espace ($V_b - V_s$) = $V_{SC}$ (figure I-2).

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Figure I-2: courbure de bandes $|eV_{SC}|$ dans le semiconducteur type η à l'équilibre, $W_{SC}$: largeur de la zone de charge d'espace.</figcaption></figure>
Pour calculer la distribution de potentiel dans le semiconducteur, on résout l'équation de Poisson donnée par :

$$ \frac{d^2 V(x)}{dx^2} = - \rho(x) / \varepsilon \varepsilon_0 $$

ρ(x) : densité de charge par unité de volume.

ε : constante diélectrique relative du semiconducteur.

ε₀ : permittivité du vide (ε₀ = 8.8541 10⁻¹² F m⁻¹).

$$ \rho(x) = e [N_D - n(x)] $$

N_D : densité de donneurs.

Après résolution, on aboutit à la relation donnant le champ électrique à la surface :

$$ \left(\frac{dV}{dx}\right)_{x=0} = \left(\frac{2 \cdot e \cdot N_D}{\varepsilon \varepsilon_0}\right)^{1/2} \cdot \left(V_{SC} - \frac{kT}{e}\right)^{1/2} \quad (I.6) $$

La charge totale dans le semiconducteur est donnée par application du théorème de Gauss :

$$ Q_{SC} = \varepsilon_0 \varepsilon \left(\frac{d V(x)}{dx}\right)_{x=0} $$

On obtient :

$$ Q_{SC} = (2 \varepsilon_0 \varepsilon \cdot e \cdot N_D)^{1/2} \cdot \left(V_{SC} - \frac{kT}{e}\right)^{1/2} \quad (I.7) $$

La charge QSC dans le semiconducteur est proportionnelle à VSC¹/².

À l'équilibre, on a l'égalité des charges :

$$ Q_{SC} = |Q_H| $$

Q_H : charge localisée dans le plan de Helmholtz.
Dans la couche interne, on a supposé qu'il n'y a pas d'excès de charges (figure I.3)

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Figure I-3: Interface semiconducteur/électrolyte à l'équilibre.</figcaption></figure>

$$A \ x \ < \ 0 \qquad \Rightarrow \qquad \rho(x) \ = \ 0$$

$$\frac{dV}{dx} = \frac{V_H}{d_H} = \text{constante} \quad \text{avec} \quad d_H = 0.3 \text{ nm}$$

dH : distance de moindre approche.

La chute de potentiel dans la couche interne est linéaire.

On a donc :

$$Q_H = \epsilon_0 \epsilon_H \cdot \frac{V_H}{d_H} = Q_{SC} \quad (\text{à l'équilibre}) \qquad (1.8)$$

### b- Capacité différentielle de charge d'espace.

La capacité interfaciale totale s'exprime par la mise en série de la capacité due à la charge d'espace dans le semiconducteur et de la capacité de Helmholtz :

$$\frac{1}{C} = \frac{1}{C_{SC}} + \frac{1}{C_H} \qquad (1.9)$$

$$(C_{SC} = \frac{d Q_{SC}}{d V_{SC}}, \quad C_H = \frac{d Q_H}{d V_H})$$

On décrira ici le cas où $C_H \gg C_{SC}$, c'est à dire où la capacité totale mesurée C est sensiblement égale à $C_{SC}$
L'expression de $C_{SC}$ se calcule à partir de l'équation établie de la charge d'espace $Q_{SC}$ (équation I.7):

$$C_{SC} = \frac{d Q_{SC}}{d V_{SC}}$$

$$C_{SC} = \left( \frac{\varepsilon_0 \varepsilon \cdot e \cdot N_D}{2} \right)^{1/2} \cdot \left( V_{SC} - \frac{kT}{e} \right)^{-1/2} \quad (I.10)$$

d'où :

$$\frac{1}{C_{SC}^2} = \left( \frac{2}{\varepsilon_0 \varepsilon N_D \cdot e} \right) \cdot \left( V_{SC} - \frac{kT}{e} \right) \quad (I.11)$$

C'est la relation de Mott-Schottky.

Par définition, on pose :

$$V - V_{fb} = V_{SC}$$

$V_{fb}$ : potentiel de bandes plates (courbure de bande nulle : $e \cdot V_{SC} = 0$).

On obtient donc :

$$\frac{1}{C_{SC}^2} = \frac{2}{\varepsilon_0 \varepsilon N_D \cdot e} \left( V - V_{fb} - \frac{kT}{e} \right) \quad (I.12)$$

Cette relation de Mott-Schottky montre une variation linéaire de $C_{SC}^{-2}$ en fonction du potentiel V appliqué à l'électrode.

L'extrapolation de $\frac{1}{C_{SC}^2}$ (V) en $\frac{1}{C_{SC}^2} = 0$ donne la valeur du potentiel de bandes plates à plus ou moins kT (avec l'approximation de Schottky $V_{SC} \gg kT/e$).

La pente de $\frac{1}{C_{SC}^2}$ donne accès au taux de porteurs $N_D$ du semiconducteur.

Généralement, dans le cas des semiconducteurs à faible taux de porteurs ($10^{16}$ à $10^{18}$ cm$^{-3}$), toute variation de potentiel appliqué apparaît dans la zone de
charge d'espace du semiconducteur, et on néglige la chute de potentiel dans la
couche de Helmholtz:

$$
V - V_{\text{fb}} = V_{\text{SC}} + V_{\text{H}} \approx V_{\text{SC}} + \text{constante} = V_{\text{SC/EL}}
$$

Dans ce cas, la capacité totale mesurée C est pratiquement égale à la capacité
du semiconducteur C<sub>SC</sub> et V<sub>SC</sub> ≈ V - V<sub>fb</sub>:

$$
C \approx C_{\text{SC}} = \frac{d Q_{\text{SC}}}{d V_{\text{SC}}}
$$

$$
\Leftrightarrow \frac{1}{C^2} \approx \frac{1}{C_{\text{SC}}^2} = \frac{2}{\varepsilon \varepsilon_0 e \cdot N_D} (V - V_{\text{fb}} - \frac{kT}{e})
$$

A-4- Influence de la double couche

a- Cas général

A l'interface entre une électrode et une solution, se forme une double
couche dont la couche interne (couche de Helmholtz) est formée par l'adsorption
des ions ou molécules de l'électrolyte. Ces molécules sont des dipôles orientés qui
exercent des interactions entre eux. On peut avoir également la formation des
liaisons de surface entre le solide et les espèces en solutions (liaisons OH). Entre les
deux phases apparaît donc une chute de potentiel VH.

Dans les métaux (figure I-4), la densité d'électrons est très élevée de sorte
qu'à l'interface, la chute de potentiel n'apparaît que dans la couche de Helmholtz :

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figure I-4: chute de potentiel à l'interface métal/électrolyte dans la couche de Helmholtz (VH).</figcaption></figure>
Dans le cas des semiconducteurs (figure I-2), une chute de potentiel V<sub>SC</sub> apparaît dans la zone de charge d'espace, due à la faible densité d'électrons.

b- *Cas des semiconducteurs fortement dopés.*

Dans un semiconducteur fortement dopé, le niveau de Fermi E<sub>F</sub> se trouve quelque part dans une bande permise, bande de conduction ou bande de valence. Cela signifie qu'il y a une forte densité d'états pleins dans cette bande. En d'autres termes, on dit que c'est un matériau dégénéré (taux de porteurs très élevé). Dans le cas des matériaux dégénérés utilisés dans notre travail, en plus de la capacité liée à la zone de charge d'espace dans le semiconducteur, on doit tenir compte de la capacité de Helmholtz dans la mesure de la capacité interfaciale totale.

La chute de potentiel dans la couche de Helmholtz est du même ordre de grandeur que celle dans la zone de charge d'espace :

$$V_H = \frac{Q_S C}{C_H}$$

On trouve que la relation de Mott-Schottky [10] devient (en tenant compte de $C_H$) :

$$\frac{1}{C^2} = \frac{1}{C_H^2} + \frac{2}{\epsilon_0 \epsilon N_D e} (V - V_{fb} - \frac{kT}{e}) \quad (I.13)$$

La relation de Mott-Schottky reste toujours valable, c'est-à-dire $\frac{1}{C^2}$ est linéaire en fonction de V et la pente reste la même que dans le cas du Mott-Schottky simple (équation I.12). Dans cette expression I.13, on a $V - V_{fb} = V_{SC} + V_H$, contrairement à I.11.

L'intersection avec l'axe des potentiels donne :

$$V_o = V_{fb} + \frac{kT}{e} - \frac{e \cdot \epsilon \epsilon_0 N_D}{2 C_H^2} \quad (I.14)$$

De cette relation, on voit que le potentiel de bandes plates est décalé d'une valeur égale à $\frac{e \epsilon_0 \epsilon N_D}{2 C_H^2}$.
Dans la littérature [11], la chute de potentiel dans la couche de Helmholtz se traduit par un déplacement du $V_{fb}$ qui suit le déplacement des niveaux d'énergie électronique correspondant aux bords des bandes à la surface.

**P.S.** : La relation de Mott-Schottky n'est plus valable dans le cas où apparaît des états de surface (suite à un processus de corrosion par exemple) qui modifient la distribution de charges à l'interface. Ceci entraîne une modification de la distribution de potentiel $V_H$ entre la couche de Helmholtz externe et la surface du semiconducteur [12].

## B-TRANSFERT DE CHARGES À L'INTERFACE SEMICONDUCTEUR/ÉLECTROLYTE

A l'interface semiconducteur/électrolyte, on peut décrire de façon macroscopique le transfert de charges par le formalisme de Butler-Volmer (équation I.20). Le courant $i(V)$ sera exprimé comme une fonction exponentielle de la différence de potentiel $V_H$ à l'interface semiconducteur/électrolyte. Dans la section suivante, on va montrer que le courant peut être ou non activé par le potentiel suivant le taux de porteurs du semiconduteur.

### B-1- Courbes courant-tension d'un système redox sur une électrode semiconductrice $SnO_2$

De nombreuses études ont été faites afin de comprendre le comportement électrochimique du processus du transfert de charges sur des électrodes semiconductrices. Un exemple précis a été étudié par Möllers et Memming [13,14], qui ont observé les courbes courant-tension $i(V)$ sur $SnO_2$ en présence d'un couple redox ($Fe^{2+}/Fe^{3+}$, $Fe(EDTA)^{2-}/Ti^{3+}/4+$).

Dans leur étude, ils ont montré que le processus de transfert de charge entre le système redox et l'électrode $SnO_2$ (type n) se fait via la bande de conduction.

Les courbes $i(V)$ (figure I-5) présentent de fortes surtensions anodiques pour de faibles densités de courant en présence du couple redox rapide $Fe(CN)_6^{4-}/3-$ contrairement à la branche cathodique.
<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure I-5 : courant interfacial en fonction du potentiel sur une électrode SnO₂ de différents taux de porteurs en contact d'un électrolyte 0,5 M H₂SO₄ contenant 0,05M Fe²⁺/Fe³⁺ d'après [14].</figcaption></figure>

Ce résultat est obtenu sur des matériaux semiconducteurs SnO₂ ayant un taux de porteurs 10¹⁶ à 10¹⁸ cm⁻³. À l'interface SnO₂/électrolyte, la chute de potentiel dans la couche de Helmholtz reste inchangée, c'est-à-dire, les bandes d'énergie restent fixes à la surface et toute variation de potentiel apparaît donc dans la zone de charge d'espace. Pour les matériaux les moins dopés, le courant anodique ne peut pas augmenter dans cette situation et se sature à la valeur du courant d'échange. Le courant est donc indépendant du potentiel ( figure I-5(b) ).

Par contre, sur des matériaux très dopés ( figure I-5(a) ), Möllers et Memming ont obtenu avec le même couple redox, d'autres comportements du courant en fonction du potentiel.

Dans le cas de ces matériaux fortement dopés, la différence de potentiel dans la double couche varie avec le potentiel appliqué; la distribution du potentiel étant determinée par les capacités de charge d'espace dans le semiconducteur ( VSC ) et dans l'électrolyte ( CH ) ( voir section B-3).

La dissymétrie entre branches anodique et cathodique a été attribuée au fait que les électrons sont transferés du volume à la surface du semiconducteur par un processus de transfert par effet tunnel. La probabilité tunnel dépend de la courbure des bandes: elle est donc beaucoup plus forte en polarisation cathodique qu'anodique. Son expression complète est donnée dans la section suivante B-2-2.
## B-2 Formulation du transfert par effet tunnel :

Memming a repris la même théorie du transfert d'électrons développée par Gerischer [5,15] pour le calcul du courant de transfert de charge en introduisant le facteur probabilité tunnel T(E) (résultat du traitement de la mécanique quantique). Le courant s'écrit :

$$i = \frac{F.Z.C.}{(\pi k T \lambda)^{1/2}} \int_{+\infty}^{-\infty} K(E) \cdot N_C \cdot T(E) \cdot \exp \left[ - \frac{(E - E_{F,redox} + \lambda)^2}{4kT\lambda} \right] \quad (I.15)$$

Pour une barrière triangulaire, la probabilité tunnel est donnée par (figure I-6):

$$T(E) = T_0(E^0) \cdot \exp \left[ -\frac{8\pi}{3h} (2m^*)^{1/2} (E_C^S - E)^{1/2} \chi(E) \right] \quad (I.16)$$

* h : constante de Planck

* m*: masse effective de l'électron.

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure I-6 : processus de transfert par effet tunnel à un niveau énergétique E dans la bande de conduction d'un semiconducteur type n.</figcaption></figure>

$$(E_C^S - E) = \text{barrière tunnel} = \Delta E.$$

C'est la différence d'énergie entre le sommet de la bande de conduction en surface et un niveau d'énergie cinétique E de l'électron transféré par effet tunnel.

* χ(E) : largeur de la barrière tunnel.

* χ(E) est donné par [14]
$$ \chi(E) = 2 \left(\frac{\varepsilon\varepsilon_0}{2eN_D}\right)^{1/2} \left[ (E_c^S - E_c^b)^{1/2} - (E - E_c^b)^{1/2} \right] \quad (I.17) $$

Après un développement des calculs, la probabilité tunnel s'écrit :

$$ T(E) \propto \exp \left[ - \frac{4}{3} \cdot \frac{1}{E_{00}} \cdot \frac{\Delta E^{3/2}}{(E_c^S - E_c^b)^{1/2} + (E - E_c^b)^{1/2}} \right] \quad (I.18) $$

$$ \text{avec} \qquad E_{00} = \frac{\hbar}{2} \left( \frac{N_D \cdot e}{m^* \varepsilon \varepsilon_0} \right)^{1/2} \qquad (I.19) $$

$E_{00}$: C'est une énergie caractéristique du matériau, fonction de la densité de porteurs et de leur masse effective $m*$. Cette quantité a été déterminée au laboratoire lors de travaux antérieurs [18]; elle vaut 0,113 eV pour $SnO_2$:F

En tenant compte de cette probabilité tunnel, Möllers et Memming ont pu modéliser les courbes expérimentales courant-tension d'un système redox sur une électrode $SnO_2$.

Donc le mécanisme de transfert de charges mis en jeu dans ce système est dominé par le processus tunnel. Ce dernier a été également mis en avant par d'autres auteurs en étudiant des systèmes redox toujours sur $SnO_2$ [16,17].

## B-3- Simplification du formalisme dans le cas des électrodes fortement dopées (compétition entre tunnel et transfert)

Dans le cas de nos matériaux fortement dopés, la largeur de la charge d'espace est très petite (10 Å). Dans une réaction électrochimique obtenue entre un couple rédox en solution et une électrode métallique, un transfert de charge s'effectue à l'interface sous une polarisation de l'électrode. C'est une réaction chimique activée par le potentiel : loi de Tafel. Dans ce cas, on mesure la vitesse de réaction à partir d'un courant électrique généré et obtenu par les courbes expérimentales de voltammétrie.

On considère la réaction rédox globale:

$$ O_x + Z \cdot e \rightleftharpoons R_{\text{ed}} $$
Le courant qui traverse l'interface métal/électrolyte pour une surtension η par rapport au potentiel d'équilibre, peut s'écrire à l'aide de l'équation de Butler-Volmer [3]:

$$i = i_0 \left[ e^{-\frac{\alpha \cdot n \cdot F}{RT}} \cdot \eta - e^{(1-\alpha) \frac{n \cdot F}{RT}} \cdot \eta \right] \quad (I.20)$$

α : coefficient de transfert de charge (compris entre 0 et 1).

F : constante de Faraday.

i₀ : courant d'échange qui correspond au potentiel d'équilibre à courant total nul.

Cette relation courant-tension est valable dans le cas où les concentrations interfaciales des espèces Oₓ et Red au niveau de l'électrode sont égales à celles existant en solution (activation pure). Elle prend des formes différentes suivant les domaines de surtension et la valeur des paramètres cinétiques (i₀, α). Par exemple, si η est positif et de valeur élevée, on peut négliger une des deux exponentielles:

$$i = i_0 \left[ e^{-\frac{\alpha \cdot n \cdot F}{RT}} \cdot \eta \right] \quad (I.21)$$

Sur une électrode métallique, on a vu que toute la chute de potentiel à l'interface apparaît dans le couche de Helmholtz (figure I-4).

On a : $i \propto \exp (b \cdot V_H)$

Si dans le semiconducteur, la barrière tunnel est égale à la chute de potentiel dans la zone de charge d'espace (du même ordre de grandeur que V_H). La probabilité tunnel pour une barrière triangulaire Φₜ s'écrit [18] :

$$T \propto \exp \left[ - \frac{4}{3} \frac{\Phi_t}{E_{00}} \right]$$

Par rapport au modèle complet exposé dans la section A-2, il est possible de proposer un formalisme simplifié pour rendre compte de la courbe courant-tension sur des électrodes SnO₂ fortement dopées. Si la barrière de potentiel en surface est grande (=1V), ce qui est une situation courante, tous les états de conduction sont dépeuplés dans la zone de charge d'espace. On peut admettre que seuls les électrons d'énergie égale à l'énergie de Fermi (pratiquement confondue avec le bas de la bande de conduction) peuvent être transférés par effet tunnel du
volume du semiconducteur vers la surface et réciproquement. Dans cette hypothèse, les électrons "voient" une barrière de potentiel $Φ_t$ égale à la courbure des bandes dans le semiconducteur.

Le courant total dépendra à la fois du processus tunnel dans le semiconducteur et du processus de transfert de charges à l'interface :

$$i = i_0 \exp \left( -\frac{4}{3} \cdot \frac{\Phi_t}{E_{00}} \right) \cdot \exp \left( -b \cdot V_H \right) \quad (I.22)$$

Dans le cas de nos matériaux très conducteurs (semiconducteurs fortement dopés) utilisés dans ce travail, la capacité totale $C_m$ mesurée est la combinaison série de $C_{SC}$, la capacité de charge d'espace et $C_H$, la capacité interfaciale de Helmholtz qui ont le même ordre de grandeur. Donc, le potentiel à l'interface se répartit suivant un diviseur capacitif formé par $C_{SC}$ et $C_H$ [9] :

On a :

$$\frac{1}{C_m} = \frac{1}{C_{SC}} + \frac{1}{C_H} \Leftrightarrow$$

$$C_{SC} = \frac{\frac{C_m}{1 - \frac{C_m}{C_H}}}{1 - \frac{C_m}{C_H}} \quad (I.23)$$

Pour une variation $\Delta V$ du potentiel appliqué à l'interface, la différence de potentiel dans le semiconducteur est donnée par :

$$\Delta V_{SC} = \Delta V \left(1 - \frac{C_m}{C_H}\right) \quad (I.24)$$

De même, la variation de potentiel dans la couche de Helmholtz sera de :

$$\Delta V_H = \Delta V - \Delta V_{SC} \quad (I.25)$$

## B-4- charges de surface et barrière tunnel.

Les charges de surface peuvent provenir principalement de deux sources :

### a- Adsorption d'espèces en solution
Les charges de surface proviennent souvent de l'adsorption chimique des espèces en solution. Ces espèces adsorbées peuvent échanger des charges avec le semiconducteur et peuvent donc créer ce que l'on appelle les états de surface. Ces sites d'adsorption d'espèces jouent un rôle important dans la cinétique des réactions de transfert de charges via ces états de surface [19].

On peut avoir la formation d'une couche d'hydratation superficielle représentée par des groupements hydroxyles OH (adsorbés en milieu alcalin) qui peuvent s'ioniser dans des réactions réversibles :

$$ \left\{ \begin{array}{l} \mathrm{Sn} - \mathrm{OH} \rightleftharpoons \mathrm{SnO}^{-} + \mathrm{H}^{\oplus} \\ \mathrm{Sn} - \mathrm{OH} + \mathrm{H}^{\oplus} \rightleftharpoons \mathrm{SnOH}_{2}^{\oplus} \end{array} \right. $$

Pendant la réaction d'ionisation, on observe une variation de la charge superficielle qui crée une variation de potentiel $\Delta V_H$ dans la couche de Helmholtz.

Dans cette situation, un décalage du potentiel de bandes plates est observé avec la variation du pH [20, 21, 22]. Ce phénomène apparaît souvent dans des cas d'oxydes semiconducteurs [23] ($TiO_2$, $SnO_2$...), où un décalage de 60mV est observé.

## b- Charges produites par des intermédiaires de corrosion

La corrosion d'un semiconducteur (en particulier un oxyde) peut créer des composés intermédiaires chargés en surface. Cet aspect a été étudié par Gerischer et Mindt [24] dans leur description de la corrosion des semiconducteurs binaires. La première étape du processus de décomposition est la rupture d'une liaison entre deux atomes de surface sous l'influence des espèces électroactives (par exemple les halogénures) présentes ou électrogénérées en solution.

Après une succession de ruptures de liaisons, l'atome de surface le moins électronégatif est libéré en solution et le deuxième atome qui conserve ses électrons de valence non appariés forme des liaisons incomplètes (liaisons insaturées) constituant ainsi des intermédiaires de corrosion chargés en surface. La conséquence de ce processus de corrosion est le déplacement des bords de bandes du semiconducteur [25]. Dans tous les cas, la charge totale de surface portée par l'ensemble des sites de corrosion et autres états de surface, est donnée par :

$$ Q_S = C_H \cdot V_H $$
Cette charge peut donc varier continuellement avec le pH de la solution et sous l'influence du potentiel appliqué à l'électrode semiconductrice.

### c- Influence sur la barrière tunnel

On a vu précédemment que, pendant le transfert de charges sur SnO₂, l'augmentation du courant anodique avec le taux de porteurs (dopage) est interprétée par un transport par effet tunnel des électrons dans la zone de charge d'espace, à un niveau énergétique qui est celui du niveau de Fermi. La hauteur de barrière tunnel sera fonction des charges de surface qui fixent les conditions énergétiques de transfert. La distribution de potentiel à travers toute l'interface semiconducteur/électrolyte décrite dans la section A-3 (équation I.5) donne :

$$V_{SC/EL} = V_{SC} + V_{H} + \text{constante} \qquad (I.26)$$

Si on se place dans les conditions de potentiel de bandes plates, on a :

$V_{SC} = 0$ (la chute de potentiel dans la zone de charge d'espace est nulle).

La relation (I.26) devient alors :

$$V_{SC/EL} = 0 + V_{H} + \text{constante}$$

Dans ces conditions, $V_{SC/EL}$ est égal au potentiel de bandes plates $V_{fb}^0$ et $V_H = (V_H)_{fb}$, c'est-à-dire :

$$V_{fb}^{0} = (V_{H})_{fb} + \text{constante} \qquad (I.27)$$

La différence entre (I.26) et (I.27) donne :

$$V_{SC/EL} - V_{fb}^{0} = V_{SC} + [V_{H} - (V_{H})_{fb}] \Leftrightarrow$$

$$V - V_{fb}^{0} = V_{SC} + \Delta V_{H} \qquad (I.28)$$

$V = V_{SC/EL}$ : potentiel appliqué à l'électrode par rapport à une référence en solution.
La relation (I.28) signifie que dans le cas où $V_H$ n'est pas négligeable, on doit considérer que la position des bords de bandes en surface représentée par le paramètre effectif $V_{fb}$ n'est plus fixée mais dépend de la chute de potentiel dans la couche de Helmholtz. Sachant que la charge totale portée par l'électrode semiconductrice est égale en valeur absolue à la charge côté solution, on écrit :

$$ Q_{SC} + Q_H + \Delta Q_S = 0 \qquad (I.29) $$

$\Delta Q_S$ : représente la charge de surface apportée par un phénomène électrochimique.

Pour les semiconducteurs dits "classiques" à taux de porteurs d'environ $10^{16}$ à $10^{18}$ cm$^{-3}$, l'influence de la charge d'espace dans le semiconducteur reste négligeable pour le potentiel $V_{fb}$. Par contre, dans le cas des semiconducteurs fortement dopés, $N \ge 10^{20}$ cm$^{-3}$, l'effet de charge d'espace devient important. Dans le cas où l'effet de la charge de surface est nul, la distribution du potentiel est donnée par la relation (I.28), dans laquelle $\Delta V_H = Q_{SC}/C_H$. Comme on l'a montré précédemment, $Q_{SC}$ est proportionnelle à $(V_{SC})^{1/2}$ (équation I.7). La relation (I.28) devient une équation du second degré en $(V_{SC})^{1/2}$ dont la résolution donne la relation de Mott-Schottky modifiée (I-13).

Dans le cas où on prend en compte l'existence d'une charge de surface supplémentaire, on peut effectuer le même calcul mais en partant de la relation (I.28), on obtient la relation (I.30) :

$$ V - \left( V_{fb}^0 + \frac{\Delta Q_S}{C_H} \right) = V_{SC} + \frac{Q_{SC}}{C_H} \qquad (I.30) $$

Cette relation est une équation du second degré en $(V_{SC})^{1/2}$.

En explicitant cette relation (I.30) en terme de capacité dans la relation de Mott-Schottky, on obtient :

$$ \frac{1}{C^2} = \frac{1}{C_H^2} + \frac{2}{\epsilon\epsilon_0 e N} \left( V - V_{fb}^0 - \frac{\Delta Q_S}{C_H} - k \frac{T}{e} \right) \qquad (I.31) $$

Dans la relation (I.31), la charge de surface qui dépend du potentiel crée un effet sur le potentiel de bandes plates effectif, mais n'affecte pas la pente de la droite $\frac{1}{C^2} = f(V)$.
BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE I

[1] C. KITTEL, "Introduction à la physique de l'état solide", Dunod, Paris (1972).

[2] V.A. MYAMLIN, Y.V. PLESCOV, "Electrochemistry of semiconductors", Plenum Press, New York (1967).

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[4] H. GERISCHER, dans "Advances in electrochemistry and electrochemical engineering", 1.
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[5] H. GERISCHER, dans "Physical chemistry", Vol. IXA, édité par E. Eyring, Academic Press, New York (1970), chapitre 5.

[6] R. MEMMING, dans "Electroanalytical Chemistry", 11, A.J. Bard (ed.), Marcel Dekker, New York (1979) 1.

[7] S.R. MORRISON, "Electrochemistry of semiconductor and oxidized metal electrodes", Plenum Press, New York (1980).

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Édité par J.O'M. Bockris, B.E. Conway, R.E. White, Plenum Press, New York (1989).

[9] W.P. GOMES, dans "L'interface semiconducteur électrolyte", École d'hiver du C.N.R.S., Aussois (décembre 1984), 113.

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[11] A.J. BARD, A.B. BOCARSLY, F.R.F. FAN, E.G. WATTON, M.S. WRIGHTON, J. Am. Chem. Soc., 102 (1980) 3671.

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[14] F. MÖLLERS, R. MEMMING, Ber. Bunsenges, Phys. Chem., 76 (1972) 469.

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[18] J. BRUNEAUX, H. CACHET, M. FROMENT, J. AMBLARD, M. MOSTAFAVI
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[19] E.C. DUTOIT, R.G. VAN MEIRHAEGUE, F. CARDON, W.P. GOMES
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[20] M.J. MADOU, F. CARDON, W.P. GOMES, J. Electrochem. Soc., 124 (1977) 1623.
[21] G. HOROWITZ, Thèse de doctorat ès Sciences Physiques, Paris VII (1981).

[22] W.P. GOMES, F. CARDON, Progr. in Surface Sci., 12 (1982) 155.

[23] F. LOHMANN, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 70 (1966) 428.

[24] H. GERISCHER, W. MINDT, Electrochimica Acta, 13 (1968) 1329.

[25] P. ALLONGUE, H. CACHET, J. Electrochem. Soc., 132 (1985) 45.
# CHAPITRE II

## TECHNIQUES EXPÉRIMENTALES ET MATÉRIAUX
# CHAPITRE II :

## TECHNIQUES EXPÉRIMENTALES ET MATÉRIAUX

### A - MÉTHODES D'ÉLABORATION DES FILMS D'OXYDE ET SOLUTIONS ÉLECTROLYTIQUES.

#### A-1- LES DIFFÉRENTES MÉTHODES DE PRÉPARATION DES COUCHES MINCES.

Dans la pratique, il existe plusieurs méthodes de fabrication des couches minces d'oxyde d'étain. Elles sont décrites en détail dans la littérature et nous les rappelons très brièvement avec les principes propres à chacune d'elles.

* La première méthode utilisée est l'évaporation sur un substrat chauffé, d'une source d'oxyde ou métallique sous vide ou sous atmosphère réactive [1, 2].

* Le sputtering [3] consiste à pulvériser le métal ou l'oxyde qui est pris comme cathode, sous atmosphère d'argon ou d'oxygène.

* Le dépôt chimique en phase vapeur [4] est une technique très courante pour déposer des films d'oxyde. La couche mince est obtenue par réaction de surface sur un substrat solide.

* L'immersion [5] consiste à plonger le substrat dans la solution de sel du métal à déposer puis passer le substrat dans une atmosphère de vapeur d'eau chaude.

* La croissance en solution forme, sous certaines conditions, des phases solides d'hydroxydes qui se transforment en oxydes métalliques [6].

* Enfin, la méthode la plus simple et pratique que nous avons utilisée dans notre travail est la décomposition thermique d'un aérosol (spray) [7, 8, 9, 10].

#### A-2- MÉTHODE DE PYROLYSE D'AÉROSOL.

La décomposition thermique d'un aérosol est une technique de plus en plus utilisée pour déposer des films d'oxyde d'étain [11] ; ainsi, à l'échelle industrielle, elle permet des dépôts sur des grandes surfaces à moindre coût sous pression atmosphérique.
<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure II-1: Schéma simplifié du montage de spray</figcaption></figure>

1: Bloc réfractaire

2: Plaque circulaire en inox de rayon 15 cm

3: Substrat (disque de verre, quartz)

4: Système de commande de déplacement de la buse

5: Le gaz pulvérisateur (débimètre à bille)

6: Système de refroidissement

7: Système de pulvérisation

8: Pompe péristaltique

9: Solution à pulvériser

10: Système d'entraînement (mouvements X et Y)

11: Système de retraitement des gaz produits lors du dépôt (HCl + CH3OH + SnCl4)

12: Enceinte de protection en plexiglass
Son principe est d'envoyer une solution finement atomisée sur un substrat (disque de verre ou quartz) porté à température voulue et assez élevée (dans nos préparations, la température est réglée à 500°C par un régulateur de température de marque DIGI-SENSE). La solution de "spray" contient le composé tétrachlorure d'étain $SnCl_4$ mis en solution dans du méthanol comme solvant.

L'appareillage de dépôt (figure II-1) est composé d'un système de pulvérisation constitué d'une buse (SPRAYING SYSTEM CO de type SUJIA-SS en acier inoxydable) d'où sort le jet liquide conique (angle de dispersion 18°) envoyé par une pompe péristaltique. Ce jet est dispersé sous forme de gouttelettes grâce à un gaz pulvérisateur dont le débit est fixé par un débimètre à bille (type BROOKS). La buse est située à 20 cm à la verticale du substrat. Cet ensemble est monté sur un système de balayage en X et Y muni d'une rotule et commandé par un moteur d'entraînement. Le système de chauffage est constitué d'une plaque circulaire (rayon 15 cm) en acier inoxydable. Des résistances chauffantes sont encastrées à l'intérieur de la plaque insérée dans un bloc réfractaire. La température est contrôlée par un thermocouple.

Pour éviter l'ébullition de la solution à pulvériser avant qu'elle n'arrive à la buse, on a disposé un système de refroidissement (circuit fermé) qui permet de faire circuler de l'eau grâce à une pompe dans le support de buse. Les solutions de "spray" standard utilisées dans notre travail sont 0,02 ou 0,2 M $SnCl_4$ dans le méthanol. Pour le dopage des films $SnO_2$ par des éléments fluor ou antimoine, nous rajoutons dans la solution les sels $NH_4F$ ou $SbCl_3$. Les débits d'air et de solution dans la buse sont choisis selon la nature des échantillons et l'épaisseur souhaitée des films $SnO_2$ à déposer.

Enfin, afin d'éviter la dispersion dans l'air des gaz produits lors du dépôt, on a installé un système d'évacuation qui en même temps neutralise l'acide chlorhydrique par une solution de soude; celui-ci récupère par aspiration les vapeurs du méthanol qui se dégagent pendant le dépôt.

## A-3- RÉALISATION DES ÉLECTRODES $SnO_2$

Dans notre étude, les électrodes de travail sont fabriquées sur différents substrats afin de les adapter aux différentes techniques de mesures (mesures d'impédances électriques et mesures électrogravimétriques). Les couches $SnO_2$ déposées par "spray" présentent des propriétés électriques (résistivité, taux de porteurs...) et structurales (taille des grains, défauts structuraux...) différentes suivant les conditions de dépôt qui sont :

(i) la température de formation du film (400 - 600°C) ; (ii) la concentration en précurseurs ($SnCl_4$ dans le méthanol) ; et (iii) la nature des dopants (Cl, F, Sb) [12].
### A-3-1- Propriétés physico-chimiques du $SnO_2$

Depuis longtemps, le dioxyde d'étain est apparu comme un matériau ayant des caractéristiques très intéressantes. Il est utilisé en couches minces déposées sur un substrat de verre ou de quartz. Ces couches sont à la fois conductrices de courant et transparentes dans le visible. $SnO_2$ présente une stabilité chimique et mécanique très élevée. De ce fait, il est utilisé dans plusieurs et divers domaines d'application (cellules solaires pour la conversion photovoltaïque), électrodes transparentes, dispositifs d'affichage optoélectronique, fenêtres à transparence spectralement sélective, génie électrochimique (conversion photoélectro-chimique, traitement des eaux polluées), capteurs à gaz.

#### a- Propriétés chimiques

Les films $SnO_2$ dopés à l'antimoine (Sb) ou au fluor (F) sont particulièrement stables dans un environnement typique corrosif. Ils sont très résistants à l'attaque chimique dans des solutions acides ou basiques.

#### b- Propriétés électriques et optiques

$SnO_2$ non dopé est un semiconducteur qui présente un gap très élevé entre 3,5 et 3,8 eV. La conductivité électrique est assurée par des défauts ioniques tels que les lacunes d'oxygène et dépend des conditions expérimentales de fabrication notamment la concentration en précurseur ($SnCl_4$) dans le méthanol et la température du substrat. Par ailleurs, les films $SnO_2$ sont dopés au fluor, chlore ou à l'antimoine. Ces dopants ont une influence sur la dégénérescence du matériau et la densité de porteurs peut atteindre $10^{21} \text{ cm}^{-3}$ mais, au prix d'une diminution de la mobilité de ces porteurs. La résistivité des films d'oxyde d'étain dépend de la nature et la concentration du dopant [12]. Cette résistivité présente un minimum à une température (comprise entre 400 et 600°C) d'autant plus élevée que la concentration en tétrachlorure d'étain (0,1 à 0,8 M $SnCl_4$) est importante. Les couches les plus conductrices sont obtenues avec le dopage au fluor.

Pour les taux de porteurs N inférieurs à $5.10^{18} \text{ cm}^{-3}$, la résistivité est gouvernée par les effets de barrière au niveau des joints de grain. Dans le cas contraire ($N \ge 5.10^{18} \text{ cm}^{-3}$), la résistivité p est directement liée aux propriétés en volume du semiconducteur, notamment la densité de défauts cristallins [10].
L'autre particularité des films d'oxyde d'étain mise à profit est leur très grande transparence dans le visible. Dans le cas des films dopés fluor, on peut atteindre une transparence de 90 % pour $N = 5.10^{20} \text{ cm}^{-3}$, $\rho = 4.10^{-4} \Omega \cdot \text{cm}$, une résistance carrée définie par $R = \rho/d = 10 \Omega$ (d est l'épaisseur du film déposé) et une mobilité des électrons $\mu_e = 30 \text{ cm}^2 \cdot \text{V}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}$ [8] :

### c- Données structurales :

$SnO_2$ cristallise dans une structure tétragonale de type rutile. Les paramètres de la maille élémentaire sont $a = b = 4,738 \text{ Å}$ et $c = 3,188 \text{ Å}$[13]. Le motif du réseau cristallin possède deux atomes d'étain et quatre atomes d'oxygène (figure II-2) [14]. La bande de valence est formée par les orbitales $2p$ de l'oxygène tandis que la bande de conduction a pour origine les orbitales $5s$ de l'étain. Le dopage à l'antimoine entraîne une bonne conductivité de $SnO_2$ de type métallique[15].

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Figure II-2 : Paramètres de la maille élémentaire de $SnO_2$</figcaption></figure>

Le tableau II-1 rassemble les caractéristiques des électrodes $SnO_2$ utilisées dans notre étude expérimentale. Le nombre de porteurs N, déterminé par effet Hall, est fixé par ajout de trichlorure d'antimoine $SbCl_3$ à la solution de spray dans les proportions $Sb/Sn = 1, 2$ et $4\%$. Les taux de porteurs N ainsi indiqués correspondent à des matériaux semiconducteurs fortement dégénérés ( seuil de dégénérescence : $4,7 \cdot 10^{18} \text{ cm}^{-3}$).
<table><caption>Tabeau II-1: Propriétés électriques des électrodes SnO₂ (déposées à T°=500°C)</caption><thead><tr><th>Préparation</th><th>Dopant</th><th>Taux de porteurs N (cm<sup>-3</sup>) (Hall)</th><th>Résistivité ρ (Ω.cm)</th><th>Mobilité μ cm<sup>2</sup>·V<sup>-1</sup>·s<sup>-1</sup></th></tr></thead><tbody><tr><td>0,2 M SnCl<sub>4</sub> + 0,14 M NH<sub>4</sub>F</td><td>F</td><td>4,4 10<sup>20</sup></td><td>5,3.10<sup>-4</sup></td><td>26,8</td></tr><tr><td>0,02 M SnCl<sub>4</sub> + 0,014 M NH<sub>4</sub>F</td><td>F</td><td>3,6.10<sup>19</sup></td><td>9,3.10<sup>-3</sup></td><td>18,7</td></tr><tr><td>0,2 M SnCl<sub>4</sub> + SbCl<sub>3</sub> 2.10<sup>-3</sup></td><td>Sb</td><td>2,7.10<sup>20</sup></td><td>1,25.10<sup>-3</sup></td><td>18,5</td></tr><tr><td>0,2 M SnCl<sub>4</sub> + SbCl<sub>3</sub> 4.10<sup>-3</sup></td><td>Sb</td><td>7,5.10<sup>20</sup></td><td>1,05.10<sup>-3</sup></td><td>7,9</td></tr><tr><td>0,2 M SnCl<sub>4</sub> + SbCl<sub>3</sub> 8.10<sup>-3</sup> M</td><td>Sb</td><td>19.10<sup>20</sup></td><td>1,17.10<sup>-3</sup></td><td>2,8</td></tr><tr><td>0,2 M SnCl<sub>4</sub> + SbCl<sub>3</sub> 0,01 M</td><td>Sb</td><td>21.10<sup>20</sup></td><td>1,19.10<sup>-3</sup></td><td>2,5</td></tr></tbody></table>

### A-3-2- Électrodes à disque

Par la méthode de "spray", nous avons réalisé des dépôts de SnO₂ sur des substrats de verre (pyrex) prédécoupés, de forme circulaire de 10 mm de diamètre. Pendant le dépôt, le film SnO₂ recouvre à la fois la surface frontale et la surface latérale du disque de verre. Ceci permet de relier le contact arrière (avec de la colle à l'argent Epotecny) à l'axe métallique supportant l'électrode tournante. Le schéma du dispositif est indiqué ci-dessous (figure II-3) : ce type d'électrode est utilisé dans les mesures de spectroscopie d'impédance.

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure II-3 : Electrode tournante constituée par un disque de verre</figcaption></figure>
### A-3-3- Électrodes à quartz

Pour les besoins de mesures électrogravimétriques, les électrodes de travail sont fabriquées à partir d'un cristal de quartz de 16 mm de diamètre, d'épaisseur 280 µm et de formule brute $SiO_2$. Ce dernier fourni par la société COPELEC (France), est formé d'une lame de coupe Y-AT. Sur chacune des faces opposées du quartz, on dépose une couche métallique (de l'or sur du chrome) d'épaisseur 0,1 mm et de surface $S = 0,2 \text{ cm}^2$. Ces deux dépôts métalliques constituant les plaques d'un condensateur permettent de maintenir le quartz à sa fréquence de résonance fondamentale de 6 MHz. La face métallique en contact avec l'électrolyte est recouverte d'un film $SnO_2$ par la méthode de "spray".

Le quartz ainsi obtenu est fixé (avec de la colle araldite sur son pourtour) sur un support rectangulaire en résine époxy sur lequel sont dessinées des pistes (circuit en cuivre) assurant les arrivées de courant. L'électrode de quartz est reliée électriquement au circuit en cuivre par de la colle à l'argent. La figure II-4 montre le schéma de l'électrode à quartz non monté.

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figure II-4 : Schéma d'un quartz non monté avec l'une des deux couches d'or.</figcaption></figure>

### A-3-4- Électrodes en lames minces

Des couches $SnO_2$ sont fabriquées sous forme de membrane et supportées par une grille. Ces échantillons servent aux observations morphologiques après les avoir polarisés à un potentiel donné dans un électrolyte. Par ailleurs des analyses par RHEED (Reflection High-Energy Electron Diffraction) sont obtenues sur des couches déposées sur un substrat de silicium très mince et de petites dimensions après un traitement électrochimique.
## A-4- SOLUTIONS ÉLECTROLYTIQUES

Dans notre étude, nous avons utilisé des milieux électrolytiques basiques et acides. Dans la première catégorie, la solution électrolytique utilisée contient un tampon borate pH8 (type TITRISOL-MERCK), du perchlorate de lithium 1M; ce dernier est rajouté comme électrolyte support afin d'assurer la conductivité de la solution. La composition chimique du tampon pH8 est la suivante :

$$H_3BO_3 \approx 0,11 \text{ mol/l.}$$

$$N_aOH \approx 0,056 \text{ mol/l.}$$

$$HCl \approx 0,044 \text{ mol/l.}$$

En milieu plus basique, nous avons travaillé avec un tampon pH11(acide borique-chlorure de potassium) + LiClO₄ 1M et des solutions KOH 10⁻¹ M avec ou sans chlorure de potassium KCl. En milieu acide, des mesures ont été faites dans des solutions d'acide sulfurique H₂SO₄ ou chlorhydrique HCl à différentes concentrations (1, 10⁻², 10⁻³, 10⁻⁵ M).

## B- DISPOSITIFS EXPÉRIMENTAUX

### B-1- LA CELLULE ÉLECTROCHIMIQUE

La cellule électrochimique est en verre pyrex de forme cylindrique. Elle contient un couvercle qui comporte trois ouvertures d'où sortent trois électrodes :

- une électrode de travail (SnO₂).

- une contre électrode constituée d'une grille de platine de grande surface.

- une électrode de référence constituée par une électrode au calomel saturé. Tous les potentiels mesurés sont exprimés par rapport à cette référence (V/ECS).

### B-2- TECHNIQUES DE MESURES

#### B-2-1- La spectroscopie d'impédance

##### a- Principe

Cette technique consiste à l'analyse de la réponse de l'interface électrode/électrolyte à l'application d'une perturbation sinusoïdale surimposée à la composante continue d'un signal électrique (signal excitatateur). L'intensité de la
perturbation doit être de faible amplitude afin d'opérer dans des conditions de quasi-linéarité [16]. L'intérêt de la technique d'impédance électrochimique est la possibilité d'accéder à la connaissance des divers processus se déroulant à l'interface électrode/électrolyte. En effet, grâce à cette technique, on peut atteindre et identifier les différentes étapes mises en jeu lors d'un phénomène interfacial (transfert de charge, corrosion, diffusion...). Ainsi, chaque type de mécanisme réactionnel est identifié par sa constante de temps ($τ = RC$) qui lui est associée [17].

Sous contrôle potentiostatique, la perturbation (signal exciteur) est une tension. Le signal engendré est un courant et on peut définir une fonction de transfert appelée impédance égale au quotient complexe du signal exciteur par le signal engendré qui s'écrit :

$$H(\omega) = \frac{Y(t)}{X(t)}$$

avec :

$$X(t) = |X| \exp (j\omega t)$$

$$Y(t) = |Y| \exp (j\omega t + \phi)$$

L'impédance s'écrit :

$$Z(\omega) = \frac{E(t)}{i(t)} = |Z(\omega)| \exp (j\phi)$$

$|Z(\omega)|$ = module de l'impédance

$|\phi(\omega)|$ = différence de phase entre la tension et le courant.

Sur un plan dit de Nyquist, on trace les variations de l'impédance complexe (partie imaginaire Im(Z) - partie réelle Re(Z)) en fonction de la fréquence ($f = \frac{\omega}{2\pi}$).

L'impédance électrochimique expérimentale est déterminée grâce à un analyseur de fonctions de transfert (A.F.T.) "Voltech" TF 2000 (figure II-5), ayant une gamme de fréquences comprise entre 0,1 et 100 kHz. Le potentiostat utilisé dans le dispositif de mesure, est un SOTELEM type P.G.STAT.Z1 qui impose le potentiel entre l'électrode de travail et l'électrode de référence. Sous régulation potentiostatique, le générateur de fonctions incorporé dans l'analyseur Voltech (A.F.T.) envoie une perturbation sinusoïdale $\Delta V$ de faible amplitude (10 mV) qui est surimposée à la tension stationnaire $V_s$ appliquée par le potentiostat.
<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Figure II-5 : Dispositif expérimental de mesure de l'impédance électrochimique.</figcaption></figure>

Un filtre "KEMO" type VBF8 (0,01Hz -100 kHz) permet d'effectuer un filtrage
qui améliore la précision des mesures en augmentant le rapport signal sur bruit
surtout aux plus basses fréquences. La fréquence de coupure est fixée au double de
la fréquence de mesure. Un oscilloscope à deux voies type "D1011R TELEQUIPMENT"
est intégré dans la chaîne de mesure afin de contrôler l'amplitude des signaux
d'entrée et de sortie et le décalage par rapport à la composante continue.

L'analyseur de fonctions de transfert et le filtre sont connectés et pilotés
par un ordinateur IBM/PC qui effectue l'acquisition numérique de l'impédance
électrochimique $\frac{\Delta V}{\Delta I}$.

b- Présentation générale :
Le courant interfacial peut provenir de deux sources :

(i) un courant capacitif lié aux différentes charges d'espace et associé à une capacité réelle ou complexe $C_p$.

(ii) un courant faradique suite à une réaction électrochimique (transfert de charges...), associé à une impédance faradique $Z_F$.

Considérant les courants capacitif et faradique en parallèle, l'expression de l'impédance globale $Z$ de l'interface électrode-électrolyte s'écrit :

$$Z = R_{HF} + \frac{Z_F(\omega)}{1 + j\omega C_p Z_F(\omega)} \qquad (II.1)$$

avec :

$R_{HF}$ : résistance de l'électrolyte $R_e$ en série à laquelle contribue la résistance répartie du film $SnO_2$.

Si l'interface est le siège d'un transfert de charges uniquement, l'impédance faradique se réduit à la résistance de transfert de charges $R_t$ en parallèle sur la capacité interfaciale $C_p$. Par contre, dans le cas où d'autres phénomènes tels que le transport de matière (diffusion) [18], la formation de films superficiels (oxydes), la corrosion, l'adsorption [19], interviennent pendant le transfert de charges, l'impédance faradique comportera des contributions autres que le transfert de charges.

### B-2-2- Les courbes stationnaires courant-tension

Dans le dispositif expérimental de mesure de l'impédance électrochimique en mode potentiostatique, un milliampèremètre (METRIX MX 309 A) est placé dans le circuit de la contre électrode (C.E.) et permet de contrôler le courant qui traverse l'interface pendant la mesure de l'impédance. Ainsi, les diagrammes d'impédance sont relevés après obtention d'un courant stationnaire. Les courbes stationnaires de polarisation sont tracées potentiostatiquement en imposant une tension V entre l'électrode de travail (E.T.) et l'électrode de référence (E.REF). L'électrode de travail est polarisée anodiquement dans la gamme de potentiels comprise entre 0,3 et 1,8 V/ECS.

Les valeurs obtenues du courant dépendent du temps pendant lequel l'électrode reste polarisée à un potentiel donné. Chaque point de la courbe de
polarisation stationnaire correspond à une valeur plus ou moins stable du courant obtenu à la fin du courant transitoire, qui s'établit au moment de la polarisation de l'électrode. Le temps du transitoire varie d'une à trois heures.

### B-2-3- Méthodes de détermination de la capacité parallèle et des diagrammes de Mott-Schottky.

#### a- Ajustement des diagrammes d'impédance

La mesure de l'impédance électrochimique est réalisée tous les 50 mV de pas de potentiel. La forme du diagramme d'impédance évolue avec le potentiel, caractérisée par une boucle capacitive légèrement aplatie. Les spectres expérimentaux enregistrés sont analysés et simulés par un programme "Equivalent circuit" développé par B. BOUKAMP (Université de TWENTE) [20]. Le choix du circuit équivalent est obtenu après plusieurs tests de simulation.

La simulation des diagrammes obtenus à l'interface SnO₂/électrolyte donne une meilleure représentation dans la plupart des cas par le circuit équivalent ci-dessous (figure II-6) :

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Figure II-6 : Schéma électrique équivalent général de l'interface SnO₂/électrolyte.</figcaption></figure>

$R_s$ : la résistance série de l'électrolyte.

$R_p$ : la résistance en parallèle représentant le transfert de charges.

CPE : l'élément "Constant Phase Element" représente une pseudo-capacité qui a une admittance de la forme :

$$Y_{CPE} = Y_0 (j\omega)^n \qquad (II.2)$$

ou :
$$Y = Y_0 \omega^n \cos \frac{n\pi}{2} + j Y_0 \omega^n \sin \frac{n\pi}{2}$$

avec $0 < n < 1$ et $\omega = \text{pulsation (rd.s}^{-1})$.

C'est une formule de dispersion générale.

On a :

$$n = 0 : Y(\omega) = Y_0 \rightarrow R = Y_0^{-1} \quad (\text{résistance})$$

$$n = 1 : C = Y_0 \quad (\text{capacité})$$

$$n = 0,5 : \text{WARBURG}$$

$$n = -1 : \text{inductance}$$

$R_p$ : résistance parallèle de polarisation.

La partie imaginaire de l'impédance du circuit parallèle (CPE, $R_p$) est maximale pour :

$$f_{\max} = \frac{1}{2\pi (R_p Y_0)^{1/n}} \quad (II.3)$$

L'information recherchée dans les mesures d'impédance électrochimique est la capacité de charge d'espace, dans l'oxyde semiconducteur $SnO_2$.

Pour ce faire, on fait une analyse systématique en circuit ($R_p, C_p$) des diagrammes expérimentaux à toute fréquence et ainsi on détermine la capacité parallèle. On montrera au chapitre IV que la capacité parallèle mesurée est principalement la capacité de charge d'espace.

La dispersion en fréquence est mesurée par n, l'exposant du CPE. Dans ce cas, la capacité parallèle dépend de la fréquence. Dans notre travail, comme nous le verrons dans le chapitre IV, les diagrammes d'impédance enregistrés montrent un CPE avec un exposant n supérieur ou égal à 0,9 notamment dans le milieu pH8 et en milieu acide. Nous convenons de définir la capacité parallèle équivalente indépendante de la fréquence par :

$$C_p = \frac{1}{2\pi R_p f_{\max}} \quad (II.4)$$

où :

$R_p$ : représente le diamètre de la boucle capacitive.
<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Fig.II-7 : Représentation de l'interface SnO₂/électrolyte par une série de cellules élémentaires composées d'éléments RF(RSC, CSC) parallèles;
RF : résistance série du film.</figcaption></figure>

Au contact de l'électrolyte, la résistance mesurée en haute fréquence représente la somme ou combinaison série de la résistance de l'électrolyte et de la résistance carrée du film d'oxyde.

L'impédance totale du réseau Zimax sur les cellules élémentaires pour i = 0 à imax est calculée par itération selon l'expression :

$$Z_{i+1} = \frac{RF}{i_{max}} + \frac{1}{R_{el} \cdot i_{max} + \frac{1}{\frac{1}{R_{SC} \cdot i_{max}} + j\omega \frac{C_{SC}}{i_{max}}}} + \frac{1}{Z_i} \quad (II.5)$$
<figure><img src="image_15.png" /></figure>

Figure II-8 : Diagrammes d'impédance théorique montrant l'effet de la résistance distribuée du film SnO₂: (a) R<sub>SC</sub> >> R<sub>F</sub>; (b) R<sub>SC</sub> << R<sub>F</sub>.

<figure><img src="image_16.png" /></figure>

Figure II-9 : Influence de la résistance série R<sub>F</sub> sur la détermination de la capacité de charge d'espace C<sub>SC</sub> et de la résistance dans le semiconducteur R<sub>SC</sub>; (a) R<sub>el</sub>= 0 Ω.cm<sup>2</sup> et (b) R<sub>el</sub> = 10 Ω.cm<sup>2</sup>.
Les spectres d'impédance obtenus après calcul théorique montrent deux types de diagrammes selon la valeur de la résistance carrée du film représentée par $R_F$ (figure II-8 a,b). Dans le cas où la résistance $R_{SC}$ dans le semiconducteur est d'un ordre de grandeur très supérieur à celui de la résistance du film $R_F$ (figure II-8, a), la forme du diagramme d'impédance est un demi-cercle parfait centré sur l'axe des réels. L'amplitude de la boucle capacitive représente bien la valeur de la résistance $R_{SC}$. La forme du diagramme change si $R_{SC}$ et $R_F$ deviennent du même ordre de grandeur (figure II-8, b). En effet, il apparaît que :

(i) l'amplitude de la boucle capacitive (assimilée à la résistance $R_{SC}$ dans le semiconducteur) devient supérieure à deux fois le maximum de la partie imaginaire.

(ii) En haute fréquence, il apparaît une déformation de l'arc capacitif.

Nous avons montré précédemment (B-2-3-a) la méthode appliquée dans notre étude pour déterminer la capacité de charge d'espace du dioxyde d'étain. Afin de valider notre méthode et de voir les limites de l'approximation, nous avons tracé (figure II-9 a,b) l'effet de la résistance répartie du film $R_F$ sur la détermination de $C_{SC}$ et de $R_{SC}$ correspondant à deux valeurs de la résistance de l'électrolyte $R_{el} = 0$ ou $10 \ \Omega \cdot cm^2$. De l'impédance calculée $Z_{imax}(\omega)$, corrigée de sa limite (réelle) haute fréquence $Z_{imax}(\omega=\infty)$, est identifiée à chaque fréquence à l'impédance d'un circuit parallèle (Rp, Cp). On observe un seuil limite du rapport $R_{SC}/R_F$ qui montre l'effet de la résistance série $R_F$ sur l'identification de la capacité et de la résistance de transfert respectivement dans le film. Quand le rapport $R_{SC}/R_F$ est supérieur ou égal à 10, la capacité parallèle mesurée est bien égale à la capacité de charge d'espace dans le film. De même, la résistance parallèle se confond avec celle de la résistance de transfert.

Des écarts très importants apparaîssent dès que le rapport $R_{SC}/R_F$ est inférieur à 10. Les valeurs des capacité et résistance parallèles mesurées divergent avec celles calculées pour la détermination de $C_{SC}$ et $R_{SC}$. La divergence est d'autant plus grande que la valeur de la résistance d'électrolyte $R_{el}$ est faible. Dans notre travail, les échantillons utilisés présentent des résistances carrées inférieures à celles qui apparaîssent dans la zone de charge d'espace (résistance de transfert par effet tunnel). On est donc *a priori* dans des conditions où ce type de correction n'est pas à prendre en compte.
B-2-4- La microbalance à quartz.

Introduction

La microbalance à quartz se révèle être un outil de mesure très performant
dans l'étude des processus de corrosion [29, 30], de dépôts [31] qui se déroulent sur
de nombreux matériaux d'électrodes. Elle permet d'accéder à des informations
dynamiques en mesurant in-situ une variation de masse d'une électrode à partir de
la variation de fréquence de résonance d'un quartz. Son principe est basé sur
l'effet piézoélectrique que possède le quartz : la fréquence de résonance d'un
cristal de quartz varie de façon proportionnelle à de faibles changements de masse
tant que la variation de celle-ci ne dépasse pas quelques pourcents de la masse du
quartz.

Cette technique, utilisée au début pour l'étude des systèmes solide/gaz [32], a été améliorée et développée au laboratoire UPR 15 par l'équipe de C. GABRIELLI [33] pour l'adapter en milieu liquide dans l'étude des interfaces électrochimiques.

a- *Principe*

Expérimentalement, on mesure la variation de masse de l'électrode (perte ou
dépôt de matière) en fonction du potentiel appliqué. Ces variations, avec une
précision de l'ordre du ng.cm⁻², résultent soit des processus chimiques ou
électrochimiques. Cette variation de masse provoque une variation Δf de la
fréquence de résonance fondamentale f₀ du quartz selon l'équation de Sauerbrey
[34]. La variation Δf est proportionnelle à la variation Δm de masse :

$$
\Delta f = - k_{\text{théorique}} \cdot \Delta m \quad \text{où} \quad k_{\text{théo}} = \frac{2 \cdot f_0^2}{(\rho_q \cdot \mu_q)^{1/2}}
$$

La constante théorique kthéo de proportionalité vaut +5,2.10+⁷Hz.g⁻¹.cm².
Toutes les constantes définies par les paramètres physiques du quartz vibrant sont
contenues dans la valeur de kthéo.

avec :

Δf : variation de fréquence en Hertz

Δm : variation de masse par unité de surface

ρq : densité du quartz (2,65 g/cm³)

μq : module de cisaillement (g.s⁻².cm⁻¹)

f₀ : Fréquence fondamentale de résonance du quartz (6MHz)
## b- Dispositif expérimental

Le quartz ainsi préparé est excité et vibre autour de sa fréquence de résonance grâce à un oscillateur électronique réalisé au laboratoire. Ce dernier est connecté directement à un fréquencemètre type PHILIPS PM 6685, 300 MHz. Un potentiostat (SOTELEM P.G. Stat) permet de polariser l'électrode de travail, c'est-à-dire le quartz, par rapport à une électrode de référence (électrode au calomel saturé). L'acquisition des données (variation de fréquence en fonction du temps et du potentiel) est obtenue grâce à un programme développé au laboratoire (MULTIMES) qui fonctionne en liaison avec le fréquencemètre et un multimètre numérique (KEITHLEY 199) reliés à un ordinateur IBM.

L'avantage de cette technique gravimétrique est d'enregistrer et visualiser simultanément les trois grandeurs i, E et Δm, le courant, le potentiel et la variation de masse. Ainsi, on peut suivre la variation de masse quasi-instantanée en voltammétrie cyclique.

## c- Exploitation des résultats

Dans notre étude, le processus électrochimique qui nous intéresse à l'interface SnO₂/électrolyte est la corrosion anodique (phénomène faradique) en fonction du potentiel appliqué. Nous avons tiré profit des mesures obtenues à l'aide de la microbalance à quartz pour accéder aux bilans massiques en terme de vitesse de corrosion lors d'un balayage anodique. Il est très intéressant de voir sur nos résultats que la densité de courant observée en voltammétrie est proportionnelle à la vitesse de corrosion dm/dt à travers la loi de Faraday : $i = Z \cdot \frac{F}{M} \cdot \text{dm/dt}$.

* F : Faraday = 96500 C/mol.

* M : masse molaire de l'espèce réactive (g.mol⁻¹).

* Z : nombre d'électrons mis en jeu dans le processus de corrosion.

À partir de cette relation fondamentale, on peut extraire théoriquement la valence de dissolution donnée par Z (voir chapitre III).

À partir des résultats électrogravimétriques donnant la variation de masse (exprimée en ng/cm²) en fonction du potentiel, on peut calculer à l'aide du logiciel "ORIGIN" la vitesse de corrosion (exprimée en ng/s/cm²) en fonction du potentiel appliqué en tenant compte de la vitesse de balayage du potentiel.
On calcule la dérivée dm/dV de la variation de masse en fonction du potentiel puis on multiplie le résultat par la vitesse de balayage dV/dt :

$$ \frac{dm}{dt} = \left(\frac{dm}{dV}\right) \cdot \left(\frac{dV}{dt}\right). $$

Expérimentalement, on enregistre des points correspondants aux variations de masse toutes les deux secondes.

## B-3- OBSERVATIONS MICROSCOPIQUES

Dans notre étude, nous avons utilisé la microscopie électronique à balayage (M.E.B.) afin d'observer la morphologie de surface des électrodes avant et après immersion dans un électrolyte sous polarisation anodique. Le microscope à balayage utilisé au laboratoire, modèle stéréoscan 400 de marque LEICA, est équipé d'un dispositif de microanalyse X (EDX) qualitative et quantitative le TRACOR VOYAGER. Il permet de déterminer les pourcentages en masse des différents constituants de l'échantillon à observer. Le spectromètre comporte une diode (détecteur semiconducteur) qui recueille le spectre X composé de différentes raies.

La visualisation des éléments chimiques par EDX apparaît à partir du Béryllium, et la quantification après un traitement numérique n'est possible qu'à partir de l'élément Sodium (numéro atomique 11). La surface minimale sur laquelle on peut mesurer la composition de l'échantillon est de $1 \mu m^2$, et en profondeur la mesure dépend de la densité de l'échantillon : on peut atteindre des valeurs entre 100 $\mu m$ et 10 $\mu m$. La technique MEB permet aussi d'observer des morphologies avec une résolution pouvant atteindre 10 nm.

Par ailleurs, d'autres échantillons sont observés également au microscope électronique à transmission type JÉOL-100 CX11 à 100 kV (MET). La technique permet d'observer des couches très minces (épaisseur < 50 nm).

La microdiffraction d'électrons (RHEED) permet d'identifier les composés constituant les couches minces formées en surface ($\le 1$ à $2$ nm). L'interaction entre l'échantillon et le faisceau d'électrons se manifeste par une diffraction de Bragg suivant l'orientation des plans cristallins de l'échantillon analysé. La condition requise pour une telle observation est la formule de Bragg qui doit être vérifiée :

$$ \lambda = 2 d_{hkl} \cdot \sin\theta $$
$\lambda$ : longueur d'onde associée aux électrons du rayonnement utilisé
($\lambda$ = 0,0124 nm à 100 keV).

$\theta$ : angle du rayon incident et du rayon réfléchi.

$d_{hkl}$ : distance interréticulaire des plans (hkl).

Les électrons diffractés contenant des informations sur la structure, la périodicité et les défauts cristallins sont récupérés et analysés en termes de diagrammes de diffraction. Ainsi, on peut identifier la nature des composés cristallins et les différentes phases présentes dans et sur l'échantillon par comparaison à des fichiers répertoires de type A.S.T.M.

## Attaque des lames minces:

De façon à suivre l'évolution de la morphologie des couches après attaque électrochimique, on a préparé des lames minces de $SnO_2$, d'épaisseur inférieure à 50 nm. Les membranes $SnO_2$ sont obtenues par attaque à l'eau régale d'une couche d'oxyde marquée par des traits de cutter, et déposée sur une couche d'or (≈ 300 nm). Les membranes sont récupérées par flottation sur une grille d'or pour la microscopie électronique. Pour les tests électrochimiques, l'ensemble est polarisé dans une solution d'attaque pendant un temps très court. Après rincage, les membranes $SnO_2$ sont réintroduites dans le microscope électronique à transmission afin d'observer les effets de l'attaque sous polarisation anodique.
BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE II

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[34] G. SAUERBREY, Z. Phys. 155 (1955) 206.
## CHAPITRE III :

### MISE EN ÉVIDENCE DU PHÉNOMÈNE DE CORROSION DE SnO₂ DOPÉ PAR ÉLECTROGRAVIMÉTRIE ET OBSERVATIONS MORPHOLOGIQUES.
# MISE EN ÉVIDENCE DU PHÉNOMÈNE DE CORROSION DE SnO₂ DOPÉ PAR ÉLECTROGRAVIMÉTRIE ET OBSERVATIONS MORPHOLOGIQUES.

## INTRODUCTION

Au chapitre I, on a vu les qualités exceptionnelles du dioxyde d'étain qui a la propriété d'un matériau non seulement conducteur et transparent, mais également très résistant dans la plupart des électrolytes chimiquement agressifs. En dépit de cette stabilité à l'attaque chimique, un phénomène de dégradation du SnO₂, à long terme, a été observé pour la première fois par J.W. Strojek et T. Kuwana [1]. Ils ont observé des traces de corrosion visibles à la surface d'un échantillon SnO₂ dopé Sb utilisé comme électrode en vue d'une caractérisation électrochimique. Cependant, ces auteurs ont signalé la non reproductibilité du phénomène de corrosion, due probablement aux conditions électrochimiques utilisées (nature de l'électrode, milieu électrolytique, et domaine de polarisation).

La réduction électrochimique de SnO₂ a fait l'objet d'une étude quantitative [2]. Par contre, dans le domaine des potentiels très positifs, aucune étude relevée dans la littérature n'a mis en évidence le phénomène de corrosion du SnO₂ en milieu aqueux [3-7].

Dans le présent chapitre, nous allons montrer que le SnO₂ dopé fluor ou antimoine, soumis à des potentiels anodiques, subit une perte de masse en milieu chloruré. Cette perte de masse sera analysée et quantifiée en termes de vitesses de corrosion qui sont fonction du milieu électrolytique (solutions basiques et acides en présence ou non d'espèces chimiques telles que les ions Cl⁻ et OH⁻), la nature et le taux de dopage du SnO₂ (électrodes fortement dopées). En général, le phénomène de corrosion est défini, en électrochimie, comme une réaction de dégradation spontanée (réaction interfaciale irréversible) d'un matériau par un environnement agressif (solution aqueuse contenant des espèces électroactives).

Afin d'apporter des informations précises et complémentaires au phénomène de corrosion, nous avons effectué conjointement des observations morphologiques des surfaces SnO₂ corrodées. Pour cela, nous avons utilisé différentes techniques d'observations microscopiques qui permettent de voir précisément des détails relatifs à la structure cristalline (MEB) et aux défauts cristallins (MET).
Certaines couches d'oxydes, obtenues lors d'un processus de corrosion, ont été détectées à l'aide de la diffraction par réflexion (RHEED) (Reflection High-Energy Electron Diffraction).

Ce chapitre sera donc consacré entièrement à la présentation des résultats obtenus, dans différentes conditions électrochimiques, par la microbalance à quartz complétés par des observations par microscopie électronique.

# A - COMPORTEMENT ÉLECTROCHIMIQUE DU SnO₂ DOPÉ EN MILIEU TAMPON BORATE pH8 ET pH PLUS BASIQUE.

## A-1- MILIEU TAMPON pH8.

### A-1-1- Données électrogravimétriques

Le domaine de polarisation anodique de l'électrode SnO₂ dopé (Sb, F) s'étend de 0,5 à 1,5 V/ECS. L'électrogravimétrie permet de mesurer et d'enregistrer simultanément les courbes masse-potentiel et les voltamogrammes i(V). Dans tous les cas, l'électrode semiconductrice SnO₂ subit un "traitement électrochimique" : il s'agit d'une activation de l'électrode semiconductrice en faisant un balayage de potentiel rapide de l'ordre de 30 mV/s. Cette étape préliminaire effectuée pour chaque électrode neuve permet de nettoyer la surface SnO₂ de ses impuretés organiques et autres. Cette opération est nécessaire afin d'obtenir des résultats expérimentaux reproductibles.

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figure III-1: (a) variation en fonction du potentiel de la masse obtenue sur une électrode SnO₂:Sb 1% à pH8 et à v = 5 mV/s,
(b) voltamgramme correspondant.</figcaption></figure>
La figure III-1 montre les variations de masse en fonction du potentiel appliqué à une électrode SnO₂:Sb 1% (électrode à quartz). Le potentiel appliqué varie linéairement avec une vitesse de balayage de 5 mV/s. Quand le potentiel augmente, une perte de masse significative a lieu entre les potentiels 0,9 et 1,3 V/ECS. Par contre, en balayage cathodique (retour) on observe aucune variation de masse. Ce phénomène de perte de masse en balayage anodique apparaît à chaque cycle de balayage de potentiel et toujours dans la même fenêtre de potentiels (0,9 - 1,3 V/ECS). Dans tous les cas, un régime stationnaire est atteint à partir du deuxième cycle de balayage de potentiel où on observe une perte de masse par unité de surface pratiquement constante (1µg/cm² à chaque cycle).

Souvent, la perte de masse est beaucoup plus importante pendant le premier cycle de balayage de potentiel à faible vitesse : sur la figure III-1 (a), on observe une perte de 6,3 µg/cm², et au cours du deuxième cycle elle chute à 1 µg/cm².

Dans la figure III-1 (b), le voltammogramme enregistré simultanément sur la même électrode montre trois régions distinctes : d'abord aux potentiels inférieurs à 1V/ECS, le courant interfacial est très faible et ne varie pas avec le potentiel. Il correspond probablement au courant capacitif de l'interface SnO₂/électrolyte tampon pH8. La deuxième région révélatrice d'un pic de courant est comprise entre 0,9 et 1,3 V/ECS.

Elle correspond exactement au domaine de corrosion du SnO₂ (perte de masse anodique). En effet, dans ce domaine de potentiel, on voit apparaître une "vague" de courant dont le maximum atteint 115 µA/cm² au potentiel 1,16 V/ECS.

Aux cycles suivants, le "courant de corrosion" apparaît toujours à partir du potentiel anodique critique mais avec une intensité moindre et stabilisée à environ 30 µA/cm². Ce courant suit donc la variation de masse qui intervient toujours au même potentiel critique, entre 1,0 et 1,3 V/ECS. Enfin, aux potentiels plus positifs, le courant augmente très rapidement avec le potentiel à partir de 1,3 V/ECS. Il correspond au courant de dégagement d'oxygène. En balayage cathodique, on n'observe pas de variation de courant. Ceci est bien corrélé à l'absence de perte de masse dans ce sens de balayage.
a- Effet du taux de dopage.

La corrosion du dioxyde d'étain dopé dépend fortement du taux d'antimoine
incorporé dans le semiconducteur. Par exemple, pour une électrode SnO₂:Sb 2%, la
perte de masse existe mais reste faible comparativement à celle observée sur une
électrode dopée Sb 1% à la même vitesse de balayage de potentiel. Un cas extrême
est donné par une électrode fortement dopée SnO₂:Sb 4%. Celle-ci se corrode
difficilement : la perte de masse, très faible, n'est détectable qu'à très faible vitesse
de balayage, c'est-à-dire à 1 mV/s, et le voltammogramme correspondant ne
présente pas de "courant de corrosion" important.

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Figure III-2 : variation en fonction du potentiel de la masse sur une électrode SnO₂:Sb 2% à pH8 et v = 5 mV/s.</figcaption></figure>

La figure III-2 montre un cas de perte de masse sur une électrode dopée Sb 2% en milieu tampon pH8 + LiClO₄ 1M avec une vitesse de balayage de 5 mV/s. On voit très nettement que la corrosion de l'électrode n'est importante qu'au premier cycle de balayage de potentiel. D'autre part, aux cycles suivants, la perte de masse est négligeable durant tout le balayage anodique jusqu'à 1,5 V/ECS. En balayage cathodique, la perte de masse apparaît progressivement entre 1,5 et 1V/ECS.

À partir des courbes expérimentales masse-potentiel, ou peut déterminer la vitesse de corrosion, exprimée en ng.s⁻¹.cm⁻², par différentiation (dérivée) de la courbe m(V) puisque le potentiel varie linéairement avec le temps. Le calcul de la dérivée est effectué directement grâce au logiciel "ORIGIN" (Microcal).
<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figure III-3 : (a) variation en fonction du potentiel de la masse sur une électrode SnO₂:Sb 1% à pH8, v = 1 mV/s; (b) vitesse de corrosion correspondante.</figcaption></figure>

La figure III-3 (b) ci-dessus montre les variations de la vitesse de corrosion en fonction du potentiel appliqué, sur une électrode SnO₂:Sb 1%, avec une vitesse de balayage de potentiel égale à 1 mV/s. La figure III-3 (a) indique la variation de masse (perte) en fonction du potentiel à partir de laquelle on calcule la vitesse de corrosion. Sur cet exemple d'une électrode SnO₂ faiblement dopée en antimoine (Sb 1%), on détecte le maximum de vitesse de corrosion, proche de 40 ng.s⁻¹.cm⁻², vers 1,18 V/ECS. Au-delà de 1,2 V/ECS, la vitesse de corrosion chute brutalement jusqu'à s'annuler.

Le tableau III-1 ci-dessous montre l'influence du taux de dopage à l'antimoine (également la nature du dopant : F, Cl, Sb) en comparant les vitesses de corrosion correspondant à la valeur du pic en milieu tampon pH8. Les valeurs indiquées sont obtenues pour une vitesse de balayage de potentiel égale à 1 mV/s.

<table><caption>Tableau III-1: Influence de la nature et du taux de dopage sur la vitesse de corrosion anodique de SnO₂ dans le milieu tampon borate à pH8 contenant 0,044 M HCl.</caption><thead><tr><th>Échantillon</th><th>SnO₂ : Cl</th><th>SnO₂ : F</th><th>SnO₂ : Sb 1%</th><th>SnO₂ : Sb 2%</th><th>SnO₂ : Sb 4%</th></tr></thead><tbody><tr><td>Vitesse de corrosion ng.s<sup>-1</sup>.cm<sup>-2</sup></td><td>30</td><td>52</td><td>50</td><td>11</td><td>2 - 4</td></tr></tbody></table>
D'après le tableau III-1, l'augmentation du taux d'antimoine (Sb), de 1 à 4 %, diminue très sensiblement la vitesse de corrosion des électrodes SnO₂. L'antimoine, en tant qu'élément de dopage, joue donc le rôle d'inhibiteur de corrosion du dioxyde d'étain. L'électrode "standard" dopée fluor se corrode à la même vitesse que celle dopée Sb 1% à pH8.

b - Effet de la vitesse de balayage de potentiel.

Après plusieurs essais de mesures effectuées sur plusieurs échantillons SnO₂ dopé fluor ou antimoine, on note que l'augmentation de la vitesse de balayage de potentiel entre 1 et 30 mV/s diminue progressivement la perte de masse. Elle est de l'ordre de 40 à 50 ng.s⁻¹.cm⁻² à très faible vitesse de balayage (1 mV/s), et au-dessus de 30 mV/s, elle est pratiquement nulle. En ce qui concerne les électrodes fortement dopées (Sb 4%), la vitesse de corrosion est très faible et n'est détectable qu'à faible vitesse 1 mV/s. Un cas très caractéristique apparaît dans le cas d'une vitesse de balayage de potentiel égale à 3 mV/s quel que soit le dopage (F, Sb).

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure III-4 : variation en fonction du potentiel de la vitesse de corrosion anodique sur une électrode SnO₂ à pH8 et v = 3 mV/s : (a) SnO₂ dopé Sb 1%, (b) SnO₂ dopé F.</figcaption></figure>

Les figures III-4 (a) et III-4 (b) présentent respectivement les variations de la vitesse de corrosion en fonction du potentiel appliqué à une électrode SnO₂ dopée Sb 1% et F (standard). Sur les deux types d'électrode, la variation de la vitesse de corrosion présente un "pic de corrosion" asymétrique principal situé à 1,18 V/ECS. Dans le cas de l'électrode dopée Sb 1%, la vitesse de corrosion se stabilise au bout de trois cycles de balayage et on obtient 20 ng.s⁻¹.cm⁻² à 3 mV/s.
La partie montante de ce pic met en évidence un autre pic très aigu situé vers 1,07 V/ECS en balayage anodique. Après avoir fait plusieurs essais, on s'aperçoit qu'il ne s'agit pas d'un artefact de mesure puisqu'il est reproductible à chaque cycle de balayage de potentiel. Cependant, ce pic n'apparaît qu'à 3 mV/s!

### A-1-2- Observations par microscopie électronique

Les observations réalisées au microscope électronique à balayage (M.E.B) sur des électrodes à disque tournant confirment le phénomène de corrosion sur $SnO_2$. La figure III-5 montre une image (M.E.B) mettant en évidence des cratères assez importants sur une électrode $SnO_2:Sb$ 1% maintenue potentiostatiquement à 1,1 V/ECS pendant 17 heures à pH8. Les trous ont des diamètres de 40 µm et atteignent le substrat (verre) en profondeur.

<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Figure III-5 : Image M.E.B d'une électrode $SnO_2:Sb$ 1% après un maintien potentiostatique de 17 heures à 1,1 V/ECS dans pH8.</figcaption></figure>

La microscopie électronique à transmission (M.E.T) a permis également de mettre en évidence le phénomène de corrosion en observant des membranes de $SnO_2$ soumises à des traitements électrochimiques. Contrairement à ce qu'on a vu précédemment (corrosion localisée sur des électrodes à disque dopées à l'antimoine), la corrosion sur une électrode dopée fluor affecte toute la surface de l'électrode. Elle donne lieu aussi à une attaque intergranulaire comme le montre la figure III-6 relative à un échantillon $SnO_2:F$ polarisé à 1 V/ECS pendant vingt minutes à pH8.
<figure><img src="image_22.png" /></figure>

Figure III-6 : Image M.E.T obtenue sur une électrode SnO₂:F polarisée à 1,0 V/ECS pendant 20 mn à pH8 (attaque intergranulaire).

<figure><img src="image_23.png" /></figure>

Figure III-7 : Image M.E.T obtenue sur une électrode SnO₂:Sb 1% polarisée à 1,0 V/ECS pendant 20 mn à pH8 (attaque localisée).

Par contre, sur une électrode SnO₂:Sb 1% ayant subi les mêmes conditions électrochimiques de polarisation, on observe plutôt une corrosion localisée (figure III-7). Pour les électrodes fortement dopées SnO₂:Sb 4%, la corrosion apparaît difficilement mais, après une exposition de plusieurs heures à 1,1 V/ECS, l'électrode semiconductrice finit par se corroder.

## A-2- MILIEU TAMPON pH11.

L'augmentation du pH diminue de façon irrégulière la perte de masse sur l'ensemble des électrodes SnO₂ dopées (F,Sb). Les mesures électrogravimétriques relevées sont difficilement quantifiables en termes de vitesse de corrosion. En effet, sur une même électrode, on n'obtient pas les mêmes variations de masse en
renouvelant l'expérience. Rarement, on observe une perte de masse (faible dans ce milieu pH11) reproductible. Souvent, c'est un gain de masse plus ou moins régulier qui apparaît à partir de 1V/ECS. On peut expliquer ce comportement par le fait que les produits obtenus par le processus de corrosion au potentiel critique restent accrochés à la surface du SnO₂, parce que la solubilité de ces produits de corrosion est très faible. Pour les électrodes dopées à l'antimoine, la perte de masse est difficilement détectable et pour un taux de dopage supérieur à 1% Sb, la variation de masse est quasiment nulle. Cependant, pour les électrodes dopées fluor, le comportement électrogravimétrique montre une perte de masse progressive sur un domaine de potentiel plus large.

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Figure III-8 : (a) variation en fonction du potentiel de la masse sur une électrode SnO₂:F à v = 3 mV/s dans pH11, (b) voltammogramme correspondant.</figcaption></figure>

La figure III-8 (a) montre les variations de masse obtenues sur une électrode dopée fluor à 3 mV/s à pH11. Une perte de masse assez importante apparaît au premier cycle de balayage de potentiel et de façon progressive à partir de 0,8 V/ECS jusqu'au potentiel de dégagement d'oxygène intensif (au potentiel 1,5 V/ECS). En effet, vers 1,5 V/ECS (figure III-8 (b)), le courant d'oxygène atteint 15 mA/cm². Aux cycles suivants, on observe le même comportement, mais avec diminution de la vitesse de corrosion. Le voltammogramme est caractérisé également par trois étapes distinctes. Aux potentiels inférieurs à 0,8 V/ECS, le courant interfacial est nul. Ceci est également corrélaté à l'absence de la variation de masse avec le potentiel. Aux potentiels supérieurs à 0,8 V/ECS, où démarre une perte de masse, la densité de courant monte très rapidement jusqu'à atteindre un palier de 5 mA/cm² qui s'étale entre 1,1 et 1,3 V/ECS au premier cycle. À des potentiels très positifs, apparaît le courant de dégagement d'oxygène.
L'examen effectué par RHEED (diffraction électronique par réflexion) (figure III-9) d'un film SnO₂:F déposé sur un substrat de silicium et polarisé pendant vingt minutes à 0,8 V/ECS en milieu pH11, révèle un diagramme montrant des anneaux supplémentaires. En effet, le diagramme ne correspond pas à celui du SnO₂. Les distances interréticulaires dhk1 trouvées correspondent aux composés Sn₄(OH)₆ Cl₂ (ASTM n° 15-676) ou Sn₃O(OH)₂ Cl₂ (ASTM 39-314). Les produits de corrosion sont détectés indépendamment de la nature du dopant.

<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>Figure III-9 : Diagramme RHEED obtenu pour une électrode SnO₂:F (dépôt sur silicium) polarisée à 0,8 V/ECS pendant 20 mn à pH11.</figcaption></figure>

## A-3- MILIEU pH13.

À pH13 (KOH 0,1M) et en l'absence d'ions chlorure, la variation de masse avec le potentiel est réversible. C'est-à-dire, la perte de masse observée aux potentiels anodiques, généralement plus positifs, est compensée par un gain de masse de même ordre de grandeur ou supérieur en balayage de potentiel cathodique (figure III-10).

<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>Figure III-10 : variation en fonction du potentiel de la masse sur une électrode SnO₂:F dans KOH 0,1 M à v = 3 mV/s.</figcaption></figure>
Il faut noter que, pour les électrodes dopées à l'antimoine, la perte de masse même réversible est difficilement détectable.

En rajoutant des ions chlorure $Cl^-$ à la concentration molaire (KCl 1M) dans la solution KOH 0,1M, les variations de masse observées sur les électrodes dopées au fluor et à l'antimoine montrent une perte de masse assez importante. Cette fois-ci, la perte de masse qui est irréversible apparaît dans les deux sens de balayage de potentiel **anodique** et **cathodique**, dans la zone des potentiels critiques comprise entre 1,0 et 1,3 V/ECS. Les valeurs négatives obtenues par différentiation n'ont pas de sens physique, mais résultent du processus de dérivation lorsque le sens de balayage de potentiel s'inverse. On les a conservées dans la figure III-11 par souci de clarté.

<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Figure III-11: (a) variation en fonction du potentiel de la masse sur une électrode $SnO_2:Sb 1\%$ dans KOH 0,1M + KCl 1M à $v = 1 mV/s$; (b) vitesse de corrosion correspondante.</figcaption></figure>
Les figures III-11(a) et III-11(b) montrent respectivement la perte de masse et la vitesse de corrosion relativement grandes subies par une électrode dopée Sb 1% en milieu pH13 (en présence des ions chlorure) à une vitesse de balayage de 1 mV/s. C'est la principale différence qui apparaît dans ce milieu et en particulier pour les électrodes dopées antimoine (Sb). De plus, la vitesse de corrosion en balayage cathodique (vers 1,1 V/ECS) est pratiquement deux fois plus grande qu'en balayage anodique à chaque cycle (40 et 20 ng.s⁻¹.cm⁻² respectivement).

Un cas particulier de perte de masse apparaît sur une électrode dopée Sb 2% où on observe une forte corrosion, entre 1,1 et 1,3 V/ECS, jusqu'à la disparition totale de la couche SnO₂ (déposée sur un substrat d'or) au bout du quatrième cycle de balayage de potentiel (figure III-12) à raison de 127 µg/cm².

<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Figure III-12 : variation en fonction du potentiel de la masse de SnO₂:Sb 2% dans KOH 0,1M + KCl 1M à v = 1 mV/s.</figcaption></figure>

À l'issue de ces résultats obtenus en ces milieux plus basiques, nous avons mis en évidence le rôle principal des ions chlorure dans le déclenchement du processus de corrosion du dioxyde d'étain dopé fluor ou antimoine.

## B - COMPORTEMENT ÉLECTROCHIMIQUE EN MILIEU ACIDE

Afin de déterminer avec précision les espèces chimiques responsables du phénomène de corrosion du SnO₂, nous avons effectué également des mesures électrogravimétriques en milieu acide, dans deux types de solutions : acide sulfurique H₂SO₄ et acide chlorhydrique HCl.
<figure><img src="image_29.png" /></figure>

<figure><img src="image_30.png" /></figure>

<figure><img src="image_31.png" /></figure>

<figure><img src="image_32.png" /></figure>

Figure III-13 : Variation en fonction du potentiel de la masse dans $H_2SO_4 \ 10^{-2} \ M$ sur SnO$_2$:F à $v$ = 1 mV/s (a), et SnO$_2$:Sb 1% à $v$ = 3 mV/s (c) respectivement;
(b) et (d) les voltammogrammes correspondants.
## B-1- MILIEU ACIDE SULFURIQUE

À la concentration $10^{-2}$ M $H_2SO_4$, les diagrammes électrogravimétriques enregistrés montrent deux types de comportement selon la nature du dopant de l'électrode.

Pour les électrodes dopées fluor, les courbes m(V) montrent un gain de masse quasiment réversible (figure III-13 (a)) au cours d'un balayage aller-retour, surtout à très faible vitesse de balayage de potentiel (1 mV/s). Sur les électrodes dopées à l'antimoine, le comportement est complètement différent. Durant le balayage anodique, la variation de masse est pratiquement nulle (figure III-13 (c)). En revanche, en balayage cathodique, on observe une perte de masse en deux étapes : d'abord une perte plus ou moins progressive selon les vitesses de balayage de potentiel, entre 1,5 et 0,9 V/ECS, et dans une deuxième étape une perte brutale en l'espace de 100 mV à partir de 0,86 V/ECS. Pour les électrodes fortement dopées à l'antimoine Sb 4%, les variations de masse enregistrées en milieu acide sulfurique sont négligeables.

Parallèlement, les voltammogrammes présentent deux pics de courant caractéristiques (reproductibles à chaque cycle de balayage). Pendant le balayage anodique (aller) une densité de courant très faible ($6,8 \mu A/cm^2$ pour le fluor) apparaît et augmente pour former un pic situé au potentiel 1,08 V/ECS puis diminue faiblement (formation d'un palier) jusqu'au potentiel 1,4 V/ECS où apparaît le courant de dégagement d'oxygène (figures III-13 (b) et (d)). Au balayage cathodique, apparaît également un courant de pic cathodique beaucoup plus important de l'ordre de $40 \mu A/cm^2$ situé au potentiel 0,83 V/ECS. Ce courant cathodique coïncide exactement avec la perte de masse qui intervient en balayage cathodique entre 0,86 et 0,75 V/ECS dans le cas de l'électrode $SnO_2:Sb1\%$.

À très faible concentration d'acide sulfurique $H_2SO_4$ $10^{-3}$ et $10^{-5}$ M, on observe aucune variation de masse significative quelle que soit la vitesse de balayage de potentiel. De même, les courants de pic anodique et cathodique observés précédemment disparaissent.

## B-2- MILIEU ACIDE CHLORHYDRIQUE

Dans une solution contenant de l'acide chlorhydrique, le phénomène de corrosion (marches électrogravimétriques correspondant aux pertes de masse) réapparaît de façon identique à celui observé à pH8, sur les électrodes à quartz $SnO_2$ dopées au fluor ou à l'antimoine (F, Sb).
À la concentration HCl $10^{-3}$ M, la nature du dopant (F,Sb) montre un effet spectaculaire vis-à-vis de la résistance à la corrosion. Le tableau III-2 ci-dessous montre que la perte de masse, qui apparaît toujours entre 0,9 et 1,1 V/ECS, est beaucoup plus importante sur les électrodes dopées au fluor que celle dopées à l'antimoine Sb 1%. En effet, la vitesse moyenne de corrosion correspondant à la valeur du pic d'un échantillon Sb 1% est de l'ordre de $4 \text{ ng.s}^{-1}\cdot\text{cm}^{-2}$ quelle que soit la vitesse de balayage de potentiel alors que sur un échantillon dopé fluor, elle peut atteindre $75 \text{ ng.s}^{-1}\cdot\text{cm}^{-2}$ à 10 mV/s dans une solution HCl $10^{-3}$ M.

<table><caption>Tableau III-2 : Influence de la nature du dopant sur la vitesse de corrosion (exprimée en ng.s$^{-1}\cdot\text{cm}^{-2}$) du SnO$_2$ dans HCl.</caption><thead><tr><th rowspan="2">Vitesse de balayage de potentiel (mV/s)</th><th colspan="2">SnO<sub>2</sub>: Sb 1%</th><th colspan="2">SnO<sub>2</sub>: F</th></tr><tr><th>HCl $10^{-3}$ M</th><th>HCl 1M</th><th>HCl $10^{-3}$ M</th><th>HCl 1M</th></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td>4</td><td>-</td><td>18</td><td>-</td></tr><tr><td>3</td><td>4</td><td>1750</td><td>50</td><td>2000</td></tr><tr><td>5</td><td>4</td><td>-</td><td>60</td><td>-</td></tr><tr><td>10</td><td>2</td><td>-</td><td>75</td><td>-</td></tr><tr><td>20</td><td>0</td><td>-</td><td>40</td><td>-</td></tr></tbody></table>

En milieu plus concentré HCl 1M et après plusieurs essais reproductibles, les mesures électrogravimétriques montrent que la vitesse de corrosion obtenue au premier cycle de balayage de potentiel est tellement importante qu'on n'observe plus de variations de masse aux cycles suivants : ceci signifie que la couche SnO$_2$ est entièrement corrodée dès le premier balayage de potentiel.

Les figures III-14 (a) et III-14 (b) illustrent parfaitement l'ampleur de la vitesse de corrosion respectivement sur une électrode Sb 1% et une autre dopée fluor dans HCl 1M à une vitesse de balayage de potentiel de 3 mV/s.
<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Figure III-14 : Variation en fonction du potentiel de la vitesse de corrosion dans HCl 1M à v = 3 mV/s : (a) sur SnO₂:Sb 1%, (b) sur SnO₂:F.</figcaption></figure>

Dans les figures III-14 (a) et III-14 (b), on remarquera que le potentiel du pic de corrosion est déplacé vers des potentiels moins positifs, c'est-à-dire situé vers 0,9 V/ECS pour les échantillons dopés antimoine ou fluor.

Dans le cas des électrodes dopées au fluor et contrairement à ce qu'on a observé à pH8, la vitesse de corrosion augmente avec la vitesse de balayage de potentiel jusqu'à une limite de 75 ng.s⁻¹.cm⁻² à 10 mV/s et en milieu HCl 10⁻³ M. Au-delà de 10 mV/s, la vitesse de corrosion diminue progressivement jusqu'à s'annuler à très grande vitesse de balayage (≈ 30mV/s). Par ailleurs, les courbes électrogravimétriques ne sont pas reproductibles si les surfaces des électrodes SnO₂ ont déjà connu des attaques en d'autres milieux, notamment à pH basique. En effet, sur une électrode neuve dopée F trempée dans HCl 10⁻³ M (figure III-15 (a)), la vitesse moyenne de corrosion est de l'ordre de 60 ng.s⁻¹.cm⁻² à 3 mV/s. En comparant avec une électrode F qui a été déjà attaquée en milieu basique (figure III-15 (b)), on trouve que la vitesse moyenne de corrosion est pratiquement divisée par deux (30 ng.s⁻¹.cm⁻²). On peut noter dans les figures III-15 (a) et III-15 (b) l'existence d'un faible pic de corrosion durant le balayage cathodique. Il s'agit toujours d'un processus de perte de masse bien que la vitesse de corrosion calculée soit négative. Ceci est uniquement dû au processus de dérivation des courbes masse-potentiel, lorsque le balayage de potentiel est inversé. Ce commentaire est également valable pour la figure III-16 (b), ainsi que la figure III-11 (b) déjà présentée.
<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Figure III-15 : Variation en fonction du potentiel de la vitesse de corrosion obtenue sur une électrode SnO₂:F dans HCl 10⁻³ M à v = 3 mV/s;</figcaption></figure>

(a) électrode neuve, (b) électrode ayant déjà travaillé en milieu basique.

Parallèlement aux mesures électrogravimétriques effectuées en milieu acide chlorhydrique, des voltammogrammes ont été enregistrés. À la concentration HCl 10⁻³ M, les courbes courant-tension présentent trois domaines de potentiels caractéristiques. Dans la région anodique, le potentiel limite (1,5 V/ECS) correspond à celui du courant de dégagement d'oxygène (figure III-16 (a)). En balayage anodique, un courant de pic apparaît au voisinage de 1,1 V/ECS (au potentiel critique de corrosion) et en balayage cathodique, un autre courant de pic apparaît également au voisinage de 0,74 V/ECS. Les deux courants de pic apparaîssent sur les deux types d'électrode (fluor et antimoine) et quelle que soit la vitesse de balayage de potentiel.

La figure III-16 (b) montre la variation de la vitesse de corrosion obtenue sur une électrode SnO₂:Sb 1% dans HCl 10⁻³ M à v = 1 mV/s. Pendant le balayage anodique, il y a oxydation des ions chlorure en chlore, capable de réagir avec la surface de SnO₂ pour la corroder. Ce processus a lieu aussi pendant le balayage cathodique jusqu'à ce que tout le chlore présent au voisinage de l'électrode soit réduit. Le détail du mécanisme de corrosion par le chlore sera donné dans le chapitre V.
<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>Figure III-16 : (a) voltammogramme obtenu sur une électrode SnO₂:Sb 1% dans HCl 10⁻³ M à v = 1 mV/s; (b) la vitesse de corrosion correspondante.</figcaption></figure>

Les figures III-17 et III-18 donnent une comparaison de la résistance à la corrosion dans HCl respectivement entre une électrode fortement dopée Sb 4% et une autre dopée à 1%. En effet, l'examen au microscope électronique en transmission montre que la corrosion sur une électrode SnO₂:Sb 1% (figure III-18) est tellement importante que les observations au M.E.T ne sont possibles qu'à faible concentration en ions chlorure (HCl 10⁻³ M) et pour des temps d'exposition très courts (10 secondes) à 1 V/ECS. Pour les électrodes fortement dopées (figure III-17), la corrosion apparaît difficilement mais néanmoins, après une exposition de longue durée (1 minute) à 1 V/ECS dans HCl 0,1 M, l'électrode finit par se corroder.
<figure><img src="image_36.png" /></figure>

Figure III-17 : Images M.E.T obtenue sur une électrode SnO₂:Sb 4% polarisé à 1,0 V/ECS dans HCl 0,1M pendant une minute.

<figure><img src="image_37.png" /></figure>

Figure III-18 : Image M.E.T obtenue sur une électrode SnO₂:Sb 1% polarisée à 1,0 V/ECS dans HCl 10⁻³ M pendant 10 secondes.

Nous avons montré précédemment qu'en milieu HCl, les voltammogrammes présentent deux courants de pic très reproductibles en balayage anodique et cathodique. Ci-dessous, le tableau III-3 indique l'évolution des courants et potentiels de pic en fonction de la vitesse de balayage de potentiel entre 0,5 et 1,5 V/ECS, obtenus sur une électrode SnO₂ dopée fluor.

La quantité ΔEₚ (différence des potentiels de pic Eₚa - Eₚc) est supérieure à 59 mV et augmente avec la vitesse de balayage. Ce comportement est dû à la lenteur
du transfert électronique ou/et à des réactions chimiques couplées au transfert d'électrons d'où l'irréversibilité des potentiels de pic.

<table><caption>Tableau III-3 : Valeurs des paramètres i<sub>pc</sub>, i<sub>pa</sub>, E<sub>pa</sub>, E<sub>pc</sub>, ΔE<sub>p</sub> et i<sub>pa</sub>/i<sub>pc</sub> relevées sur des voltammogrammes obtenus sur une électrode SnO<sub>2</sub>:F entre 0,5 et 1,5 V/ECS à différentes vitesses de balayage de potentiel.</caption><thead><tr><th>ν (mV/s)</th><th>ν<sup>1/2</sup></th><th>i<sub>pc</sub> (μA)</th><th>i<sub>pa</sub> (μA)</th><th>E<sub>pc</sub> (V/ECS)</th><th>E<sub>pa</sub> (V/ECS)</th><th>ΔE<sub>p</sub> (mV)</th><th>i<sub>pa</sub>/i<sub>pc</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td>1</td><td>7,95</td><td>9,31</td><td>0,781</td><td>1,066</td><td>284,84</td><td>1,17</td></tr><tr><td>3</td><td>1,73</td><td>12,89</td><td>14,21</td><td>0,743</td><td>1,110</td><td>367,00</td><td>1,10</td></tr><tr><td>5</td><td>2,23</td><td>28,42</td><td>29,47</td><td>0,715</td><td>1,100</td><td>387,87</td><td>1,03</td></tr><tr><td>10</td><td>3,16</td><td>43,33</td><td>41,66</td><td>0,678</td><td>1,139</td><td>460,60</td><td>0,96</td></tr><tr><td>20</td><td>4,47</td><td>32,98</td><td>42,10</td><td>0,600</td><td>1,219</td><td>633,33</td><td>1,27</td></tr></tbody></table>

Par ailleurs, on s'aperçoit que la quantité de charge consommée pendant l'oxydation anodique est largement supérieure à celle consommée en réduction cathodique : environ 10 % de la charge anodique ne réapparaît pas pendant le processus de réduction. La différence est due essentiellement à la perte de masse, corrosion du SnO<sub>2</sub>:F, observée parallèlement au même potentiel d'apparition du pic anodique, c'est-à-dire au potentiel 1,1 V/ECS.

Dans le tableau III-3, on peut relever les observations suivantes pour le système SnO<sub>2</sub>/HCl :

- Les courants de pic anodique et cathodique augmentent avec la racine carrée de la vitesse de balayage du potentiel : $|i_p| \propto \nu^{1/2}$.

- Le rapport des courants anodique et cathodique est proche de l'unité :

$$ \frac{i_p a}{i_p c} = 1 \text{ (le rapport moyen} = 1,06). $$

- La différence des potentiels de pic est au moins cinq fois supérieure à la valeur caractéristique de 59 mV; de plus elle augmente avec la vitesse de balayage de potentiel : $\Delta E_p > 59$ mV, augmente avec $\nu$.

- Enfin, le potentiel du pic cathodique diminue avec l'augmentation de la vitesse de balayage.
D'après la littérature [8], les variations caractéristiques indiquées ci-dessus correspondent à un processus appelé quasi-réversible, c'est-à-dire le système évolue d'un processus réversible à très faible vitesse de balayage à un processus irréversible à grande vitesse de balayage. Comme $\Delta E_p$ est très supérieur à 60 mV et augmente avec la vitesse de balayage, le système $SnO_2:F / HCl$ apparaît lent. Donc la vitesse de corrosion augmente *a priori* jusqu'à une limite de la vitesse de balayage de potentiel (10 mV/s) où apparaît l'irréversibilité de la réaction chimique par rapport à la réaction rédox. En d'autres termes, quand la vitesse de balayage augmente, la couche de diffusion n'a pas suffisamment le temps pour revenir à son état nernstien d'où la diminution de la vitesse de corrosion au-delà de 10 mV/s.

## C- VALENCE DE DISSOLUTION.

A partir des courbes courant-tension obtenues par voltammétrie et des courbes des vitesses de corrosion, on peut calculer d'après la loi de FARADAY, le nombre d'électrons z, mis en jeu durant le processus de corrosion (valence de dissolution).

A l'aide du logiciel "ORIGIN", on calcule les aires $S_c$ et $S_v$, surface du pic de courant anodique (obtenu entre 1,0 et 1,3 V/ECS) et surface du pic de la vitesse de corrosion respectivement. Dans les calculs, les surfaces sont rapportées à une unité d'aire d'électrode et de temps.

On ramène les deux grandeurs $S_c$ et $S_v$ à des moles en considérant la masse molaire M du $SnO_2$, ($M_{SnO_2} = 150 \text{ g.mol}^{-1}$).

$$S_c = i * E \quad \text{unité donnée en} \quad [(C/s.cm^2) * V]$$

$$S_v = \vartheta * E \quad \text{unité donnée en} \quad [(g/s.cm^2) * V]$$

i et $\vartheta$ sont les densité de courant (exprimée en A/cm²) et vitesse de corrosion (exprimée en g.s⁻¹.cm⁻²) respectivement.

( C: Coulombs, s :secondes, V: volt, g: grammes, E: potentiel mesuré en volt.)

$$\text{La loi de FARADAY s'écrit :} \quad i = z * (F/M) * (\text{dm/dt})$$

F: constante de Faraday.

où dm/dt représente la vitesse de corrosion du dioxyde d'étain.
La valence de dissolution z peut s'écrire:

$$z = (i/v) * (M/F) \text{ ou } z = (S_c/S_v) * (M/F)$$

Le tableau III-4 montre les résultats du calcul des valences de dissolution relatives aux échantillons $SnO_2$ dopés antimoine ou fluor. On obtient une valence de dissolution proche de 2 quels que soient le milieu (basique ou acide) et la nature du dopant (Sb ou F).

<table><caption>Tableau III-4 : Valences de dissolution obtenues par calcul pour quelques échantillons $SnO_2$ dopés antimoine ou fluor après corrosion.</caption><thead><tr><th>Echantillon</th><th>SnO<sub>2</sub>:F</th><th>SnO<sub>2</sub>:F</th><th>SnO<sub>2</sub>:Sb 1%</th></tr></thead><tbody><tr><td>Solution</td><td>HCl<br>0,001M</td><td>Tampon pH8:<br>0,044 M HCl</td><td>Tampon pH8:<br>0,044 M HCl</td></tr><tr><td>Valence de<br>dissolution:z</td><td>2,1 ± 0,2</td><td>2,2 ± 0,4</td><td>2,2 ± 0,3</td></tr></tbody></table>

On peut conclure d'après ces résultats, que le mécanisme de corrosion mis en jeu sur les électrodes $SnO_2$ nécessite deux électrons de valence. Comme nous allons le montrer dans le schéma réactionnel proposé (chapitre V), ces deux électrons concernent la liaison Sn-O qui se rompt durant l'attaque électrochimique par des espèces radicalaires oxydantes.

## Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons illustré les variations de masse obtenues sur des films $SnO_2$ déposés sur quartz (dopées F, Sb), dans différents milieux, sous polarisation anodique. Les mesures électrogravimétriques ont mis en évidence une corrosion avec perte de masse, dans une région limitée de potentiel, entre 1,0 et 1,3 V/ECS. Cette corrosion est quantifiée par une vitesse donnée directement par dérivation des données masse-potentiel.

Les résultats montrent que ce phénomène de perte de masse n'existe qu'en présence des ions chlorure, soit en milieu acide HCl, soit en milieu faiblement
basique (tampon borate pH8). En effet, en milieu électrolytique dépourvu d'ions chlorure (par exemple H₂SO₄ 0,5 M), les courbes masse-potentiel montrent aucune perte de masse; au contraire dans certains cas, on enregistre un gain de masse en balayage anodique et en balayage cathodique, l'électrode retrouve progressivement son état initial (bilan massique total nul).

Les pertes de masse subies lors des polarisations anodiques des électrodes SnO₂ à pH8 sont accompagnées d'un pic de courant aplati dans le même domaine de potentiel, compris entre 1,0 et 1,3 V/ECS. Pendant le balayage cathodique, on n'observe ni une variation de masse ni un courant de réduction quelles que soient la vitesse de balayage de potentiel et la nature des électrodes (dopant Sb ou F). La vitesse de corrosion, qui apparaît sous forme d'un pic asymétrique, augmente lorsque la vitesse de balayage de potentiel diminue. En revanche, elle est fortement ralentie lorsque la teneur du SnO₂ en antimoine est augmentée de 1 à 4%.

Une particularité non élucidée est observée dans la forme du pic principal de la vitesse de corrosion, situé au potentiel 1,18 V/ECS, dans le cas d'une vitesse de balayage de potentiel égale à 3 mV/s. En effet, dans la partie montante de ce pic, il apparaît un pic secondaire très aigu situé vers le potentiel fixe 1,07 V/ECS en balayage anodique. Ce phénomène observé sur les deux types d'électrode (dopé F ou Sb) pourrait être expliqué par la corrosion du SnO₂ suivant un mécanisme couche par couche.

A pH plus basique (pH ≥ 11), la vitesse de corrosion est relativement faible et n'est détectable que dans le cas des électrodes dopées antimoine, due à la faible solubilité des produits de corrosion. Ces derniers formeraient une couche passivante à la surface SnO₂. Mais, en rajoutant des ions chlorure Cl⁻ à la concentration molaire (KCl 1M), les variations de masse montrent une perte de masse très importante, toujours dans la zone de potentiel comprise entre 1,0 et 1,3 V/ECS. Dans ce milieu, la perte de masse apparaît à chaque balayage anodique et cathodique de potentiel, due probablement à l'excès des ions chlorure, contrairement à pH8 où la perte de masse n'apparaît qu'en balayage anodique. Globalement, les courants de dégagement d'oxygène sont beaucoup plus importants dans ce milieu qu'à pH8.

En milieu acide HCl 10⁻³ M, les électrodes dopées fluor (SnO₂:F) se corrodent à la même vitesse que les électrodes SnO₂:Sb 1% à pH8. En milieu très concentré, HCl 1M, on enregistre une vitesse de corrosion spectaculaire sur une électrode SnO₂:F, de l'ordre de 1500 ng.s⁻¹.cm⁻² à 1mV/s. Parallèlement, les voltammogrammes montrent un pic de courant anodique situé au potentiel 1,1
V/ECS et un pic de courant cathodique situé au voisinage de 0,74 V/ECS. Ces pics sont attribués au processus d'oxydation-réduction des ions chlorure. Enfin, le calcul de la valence de dissolution montre qu'il faut 2 électrons pour rompre une liaison de surface dans le processus de corrosion.

L'ensemble de ces résultats a été complété par des observations microscopiques. Ces dernières confirment d'une part, le phénomène de corrosion observé sous maintien potentiostatique au-delà de 1V/ECS, et d'autre part, l'influence de la concentration des ions chlorure et la nature du dopant à la vitesse de corrosion. Des images, réalisées par microscopie électronique à transmission (M.E.T), révèlent une attaque intergranulaire sur une électrode SnO₂:F polarisée à 1V/ECS à pH8. En milieu acide très concentré HCl 1M, l'attaque est généralisée sur toute la surface d'une électrode SnO₂:Sb1%.
BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE III

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[8] H. MATSUDA, Y. AYAB, Z. Elektrochem.,59 (1955) 494.
# CHAPITRE IV

## ÉVOLUTION DES PROPRIÉTÉS ÉLECTRIQUES DU SnO₂ SOUS POLARISATION ANODIQUE
# CHAPITRE IV :

## ÉVOLUTION DES PROPRIÉTÉS ÉLECTRIQUES DU SnO₂ SOUS POLARISATION ANODIQUE.

### INTRODUCTION

Dans le premier chapitre, on a vu que la particularité de l'interface semiconducteur/électrolyte, contrairement à une électrode métallique, est l'existence d'une charge électronique répartie au sein du semiconducteur dans une zone (zone de charges d'espace) de plusieurs dizaines d'Angströms d'épaisseur. Le phénomène de corrosion, mis en évidence sur SnO₂ par des mesures électrogravimétriques (microbalance à quartz), a été confirmé par le comportement de l'électrode semiconductrice en impédance électrochimique par l'analyse des mesures de capacité parallèle.

L'interface SnO₂/électrolyte a été donc caractérisée par le relevé de la courbe stationnaire courant-tension et la mesure de l'impédance (entre 0,1 et $10^5$ Hz) à différents potentiels entre 0,5 et 1,8 V/ECS en milieu basique et acide.

L'impédance électrochimique sur SnO₂ nous a permis de déterminer le diagramme énergétique pendant le processus de corrosion : en effet, en électrochimie des semiconducteurs, la caractéristique principale recherchée est le potentiel de bandes plates [1]. Cette grandeur permet de positionner par rapport à une échelle de référence les différents niveaux énergétiques du semiconducteur et de l'électrolyte. Au niveau des spectres d'impédance, il n'est pas simple de séparer les contributions diverses de l'interface représentées par les capacités de charge d'espace dans l'oxyde semiconducteur et à l'interface.

Cependant, on a pu distinguer très nettement le changement des propriétés électriques à partir du potentiel 1 V/ECS grâce aux analyses des mesures de capacités parallèles déduites des diagrammes d'impédance.

La mesure de l'impédance en chaque point de la courbe courant-tension stationnaire, dans un large domaine de fréquence, constitue donc un outil complémentaire pour essayer d'accéder aux informations sur les mécanismes des réactions intervenant dans le processus de corrosion du SnO₂.

Ce chapitre est divisé en deux grandes parties : dans la première, on présentera les résultats de l'impédance électrochimique en milieu basique. La deuxième partie traitera les résultats obtenus en milieu acide.
# A - RÉSULTATS OBTENUS EN MILIEU BASIQUE.

## A-1 - MILIEU TAMPON BORATE pH8.

### A-1-1- COURBES COURANT-TENSION STATIONNAIRES i(V).

Les courbes courant-tension stationnaire i(V) sont obtenues potentiostatiquement en polarisant l'électrode SnO₂ anodiquement entre les potentiels 0,3 et 1,8 V/ECS. Chaque point de la courbe i(V) correspond à une valeur stable du courant après un temps transitoire plus ou moins long (parfois, ce courant transitoire peut atteindre une heure). Dans notre étude, les conditions de stationnarité du courant sont difficiles à obtenir, surtout aux potentiels supérieurs à 1 V/ECS, dues justement à l'activité de l'électrode précédant la réaction de dégagement d'oxygène.

Les figures IV-1 (a), (b), (c) et (d) montrent respectivement l'évolution des courbes stationnaires i(V) en milieu tampon borate pH8 pour des électrodes SnO₂:Sb 1%, 2%, 4% et SnO₂:F. Selon la nature de l'électrode, la réactivité de la surface n'est pas la même vis-à-vis de la rotation d'électrode. En effet, pour les électrodes dopées antimoine et à vitesse de rotation nulle (figures IV-1(a), (b), (c)), un palier de courant apparaît entre 1,0 et 1,5 V/ECS.

En électrochimie, l'intervention du phénomène de diffusion (transport de masse sous l'effet d'un gradient de concentration) se traduit par la formation d'un courant limite égal au palier de diffusion. Cependant, on peut avoir aussi un courant limite dû à l'existence d'une réaction chimique lente précédant une réaction électrochimique (par exemple, l'oxydation des ions chlorure ou de l'eau dans notre cas).

Le gradient de concentration qui intervient au voisinage de l'électrode, près de la surface, se produit dans une couche de diffusion. L'épaisseur de cette couche de diffusion est variable, elle est de l'ordre de la centaine de microns pour un électrolyte non agité (électrode fixe) et de la dizaine de microns pour un électrolyte fortement agité (électrode tournante). Sur la figure IV-1, dans les conditions hydrodynamiques de la solution (électrode tournante à 500 ou 1000 tr/mn) le palier de courant disparaît. Donc, on peut conclure que la (ou les) réaction(s) intervenant dans le processus de corrosion n'est pas limitée pas un processus diffusionnel.
<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Figure IV-1: Courbes stationnaires de polarisation i(V) obtenues sur des électrodes SnO₂ à pH8; (a) Sb 1%, (b) Sb 2%, (c) Sb 4%, (d) F.</figcaption></figure>
La vitesse de rotation de l'électrode SnO₂ n'influe pas sur la densité de courant : les valeurs des densités obtenues à 500 et 1000 tr/mn sont sensiblement égales. Aux potentiels inférieurs à 1 V/ECS, le courant interfacial est inférieur à 10 µA/cm² pour les électrodes dopées antimoine et 0,5 µA/cm² pour les électrodes dopées fluor (figure IV-1(d)). Pour ce dernier type d'électrode, la courbe courant-tension i(V) ne présente pas de palier de courant même à rotation nulle de l'électrode. Cela signifie que le phénomène de diffusion des espèces électroactives n'intervient pas en régime hydrodynamique de la solution ; par conséquent, le courant d'oxydation n'est pas limité et reste insensible aux conditions de rotation de l'électrode.

Il convient de noter aussi que le courant mesuré sur l'électrode dopée fluor est très faible par rapport au cas des électrodes dopées antimoine. Par exemple, au potentiel 1,5 V/ECS, on atteint une densité de courant de l'ordre de 10 µA/cm², alors que dans le cas des échantillons dopés antimoine, au même potentiel, on atteint plus de 100 µA/cm². Mais, on constate sur les courbes de polarisation que le taux d'antimoine incorporé a tendance à diminuer le courant stationnaire. On le voit très nettement sur les valeurs des paliers de densité de courant : on obtient respectivement 130, 70, et 40 µA/cm² pour les électrodes dopées Sb 1,2 et 4 %.

## A-1-2- IMPÉDANCE ÉLECTROCHIMIQUE.

### a- Présentation des diagrammes d'impédance.

Dans tous les cas, les spectres d'impédance enregistrés sont essentiellement caractérisés par une boucle capacitive dont la dépendance en fréquence est plus compliquée que celle d'un simple circuit résistance-capacité en parallèle.

<figure><img src="image_39.png" /></figure>

Figure IV-2 : Diagramme d'impédance obtenu sur une électrode SnO₂:Sb 1% polarisée à 1,2 V/ECS dans la solution à pH 8 (Ω = 500 tr/mn).
Un exemple de diagramme d'impédance est donné par la figure IV-2 pour une électrode SnO₂:Sb1% polarisée à 1,2 V/ECS. La vitesse de rotation de l'électrode est de 500 tr/mn. L'ensemble des diagrammes expérimentaux obtenus à différents potentiels montrent un comportement identique, caractérisé par une boucle capacitive, quelle que soit l'électrode dopée fluor ou antimoine en milieu tampon pH8.

Sur la figure IV-3, la forme du diagramme d'impédance relevé à 1000 tr/mn à trois potentiels distincts sur une électrode SnO₂:Sb1% dans la solution à pH8 (0,75, 1,20 et 1,70 V/ECS), n'est pas modifiée.

<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Figure IV-3 : Diagrammes d'impédance relevés à pH8 sur une électrode tournante ($\Omega$ = 1000 tr/mn) SnO₂:Sb1%; (a) 0,75 V/ECS, (b) 1,20 V/ECS, (c) 1,70 V/ECS.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Figure IV-4: Diagrammes d'impédance relevés au potentiel 1,3 V/ECS pour différentes électrodes dans l'électrolyte tampon pH 8:</figcaption></figure>

(a, e): SnO₂:Sb 1% respectivement à 0 et 1000 tr/mn

(b, f): SnO₂:Sb 2% respectivement à 0 et 1000 tr/mn

(c, g): SnO₂:Sb 4% respectivement à 0 et 1000 tr/mn

(d, h): SnO₂:F respectivement à 0 et 1000 tr/mn
b- Exploitation des diagrammes d'impédance à un potentiel donné.

b-1- Influence de la rotation de l'électrode.

On a vu précédemment, sur les courbes stationnaires courant-tension i(V), l'existence d'un palier de courant entre 1,2 et 1,5 V/ECS qui disparaît dès que l'électrode semiconductrice tourne à 500 ou 1000 tr/mn. Les diagrammes d'impédance présentent également un autre comportement qui se manifeste différemment en très basse fréquence selon que l'électrode tourne ou reste immobile, toujours dans la région de potentiel comprise entre 1,2 et 1,5 V/ECS. Ce comportement existe uniquement pour le cas des électrodes dopées antimoine.

La figure IV-4 montre l'influence de la rotation de l'électrode sur la partie basse fréquence des diagrammes d'impédance. En situation d'électrode fixe et pour les échantillons dopés antimoine (a, b, c) le diagramme d'impédance présente en haute fréquence une boucle capacitive principale suivie d'une amorce d'une deuxième boucle capacitive en dessous de 1Hz. Pour l'électrode SnO₂:Sb 2%, l'amorce de la deuxième boucle capacitive apparaît aux potentiels plus positifs vers 1,5 V/ECS. La mise en rotation de l'électrode semiconductrice à 1000 tr/mn (diagrammes e, f, g) fait disparaître le phénomène basse fréquence.

b-2- Analyse des diagrammes d'impédance.

À l'aide du programme d'ajustement (Equivalent Circuit) et après plusieurs essais, on a pu simuler les diagrammes d'impédance expérimentaux par des circuits électriques équivalents.

L'analyse des spectres expérimentaux en différents points de la courbe de polarisation i(V) montre qu'à l'interface ne se déroule pas un transfert de charges simple. En d'autres termes, l'impédance électrochimique ne se réduit pas à celle d'une résistance de transfert en parallèle sur la capacité de double couche.

La figure IV-5 donne un exemple de diagramme d'impédance expérimental et simulé. Il correspond à une électrode dopée antimoine SnO₂:Sb 4% polarisée à 1,1 V/ECS ; la vitesse de rotation est de 500 tr/mn. Le diagramme d'impédance est représenté par une boucle capacitive légèrement aplatie. Les résultats obtenus de la simulation confirment le phénomène de dispersion en fréquence de la capacité parallèle.
<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>Figure IV-5 : Diagramme d'impédance obtenu sur une électrode SnO₂:Sb 4% polarisée à 1,1 V/ECS dans l'électrolyte tampon pH8 (Ω = 500 tr/mn).</figcaption></figure>

Le circuit électrique équivalent obtenu par l'ajustement est donné par la figure IV-6 :

<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>Figure IV-6 : Circuit électrique équivalent.</figcaption></figure>

Il est constitué d'une résistance $R_p$ en parallèle avec un élément à phase constante (CPE), dont l'admittance a été définie au chapitre II, section B-2-3. À cet élément CPE, on doit ajouter en parallèle un circuit série (R,C) dont la constante de temps est de quelques microsecondes et dont l'origine serait liée à la présence du contacteur à mercure tournant. L'ajustement effectué sur tous les diagrammes expérimentaux conduit au même circuit électrique équivalent principal donné par la figure IV-6. Le programme d'ajustement "Equivalent Circuit" calcule le meilleur jeu de paramètres d'un circuit équivalent choisi qui permet la meilleure correspondance entre les points expérimentaux et les points calculés, au sens des moindres carrés.
Le résultat de l'ajustement est indiqué par un facteur de qualité, sans dimension, $\chi^2$. Il est basé sur la minimisation de la somme S des carrés des écarts relatifs sur les parties réelles et imaginaires de l'impédance, pour l'ensemble des fréquences de mesure :

$$S = \sum \left( \frac{x_{cal} - x_{exp}}{x_{exp}} \right)^2$$

x représente la partie réelle ou imaginaire de l'impédance électrochimique.

S constitue un facteur de qualité d'ajustement. Pour fixer les idées, si on admet une erreur expérimentale de 1% sur la partie réelle ou imaginaire de l'impédance, la valeur de $\chi^2$ serait de l'ordre de $10^{-4}$ : ceci correspond à une valeur minimale de S vers laquelle il faut tendre pour un bon ajustement des diagrammes expérimentaux. Dans le tableau IV-1 ci dessous, sont rassemblées les valeurs des paramètres simulés par le circuit équivalent de la figure IV-6 :

<table><caption>Tableau IV-1 : Paramètres simulés par le circuit de la figure IV-6 pour le diagramme d'impédance de la figure IV-5.</caption><thead><tr><th>R<sub>s</sub><br>Ω.cm<sup>2</sup></th><th>R<sub>p</sub><br>Ω.cm<sup>2</sup></th><th>CPE<br>μF.Hz<sup>1-n</sup>.cm<sup>-2</sup></th><th>n</th><th>R<br>Ω.cm<sup>2</sup></th><th>C<br>μF.cm<sup>-2</sup></th><th>χ<sup>2</sup></th></tr></thead><tbody><tr><td>27</td><td>16370</td><td>4,25</td><td>0,90</td><td>15</td><td>1,025</td><td>3,36.10<sup>-4</sup></td></tr></tbody></table>

Pour le circuit principal (R<sub>p</sub>,CPE), on peut considérer l'élément à phase constante comme une "capacité parallèle pure" puisque n est proche de 1 (≈ 0,90). L'ajustement des diagrammes d'impédance donne une valeur relativement constante pour la résistance haute fréquence R<sub>s</sub> (elle est comprise entre 25 et 29 Ω.cm<sup>2</sup>) sur tout le domaine de potentiel exploré entre 0,5 et 1,8 V/ECS. La constante de temps τ relative au circuit (R,C) ne dépasse pas quelques microsecondes.

Dans certains cas (type d'échantillons et selon le potentiel de mesure, V > 1,3 V/ECS), à ce circuit électrique principal, il convient d'ajouter une impédance de type diffusionnel, de la forme $[B.tanh(j\omega\tau)^{1/2}]/[(j\omega\tau)^{1/2}]$.

### c- Discussion sur l'identification des paramètres du système SnO<sub>2</sub>/électrolyte.

D'après les résultats de la simulation des spectres d'impédance, on peut distinguer essentiellement trois domaines caractéristiques de potentiels où les paramètres du circuit équivalent évoluent. Le premier domaine est celui des très
faibles courants, aux potentiels inférieurs à 1 V/ECS. Entre les potentiels 1,0 et 1,3 V/ECS, c'est le domaine de corrosion de SnO₂. Enfin, au-delà de 1,5 V/ECS, c'est le domaine d'activation de l'électrode avec le dégagement d'oxygène.

### c-1- Comportement de la résistance parallèle.

<figure><img src="image_44.png" /></figure>

Figure IV-7 : Variation en fonction du potentiel de la résistance parallèle sur une électrode SnO₂:Sb 1% (a) et SnO₂:Sb 4% ; (b) dans le milieu pH8 à Ω = 500 et 1000 tr/mn.

La figure IV-7 illustre les variations de la résistance parallèle Rp avec le potentiel pour une électrode dopée Sb 1% (a) et Sb 4% (b) dans le tampon pH8. Sur cette figure, on voit très nettement le changement brutal de la résistance aux potentiels supérieurs à 1 V/ECS. On passe d'un ordre de grandeur de 10⁵ Ω.cm² à celui de 10² Ω.cm² pour un écart de potentiel de 200 mV. Aux potentiels inférieurs à 1 V/ECS, l'électrode SnO₂ est dite "bloquante", la résistance reste très élevée et le courant est pratiquement négligeable. Cette variation caracteristique de Rp est reproductible quels que soient le taux de dopage de l'électrode SnO₂ et les vitesses de rotation.

### c-2- Exploitation des mesures de capacité.

Le dioxyde d'étain est un semiconducteur polycristallin. L'étude des variations de la capacité de charge d'espace Csc du semiconducteur en fonction du potentiel appliqué à l'électrode permet de déterminer les positions énergétiques des bandes de conduction et de valence du semiconducteur par rapport au niveau de référence dans l'électrolyte. Dans notre cas, la capacité associée à la charge
d'espace est représentée par l'élément CPE. Si l'exposant n associé au CPE est compris entre 0,9 et 1,0, alors, on peut considérer l'élément à phase constante comme une capacité pure. Plus généralement, compte tenu de la dispersion en fréquence (n ≠ 1), on définit la capacité de charge d'espace C<sub>SC</sub> par la formule donnée dans le chapitre II (équation II.4) : C<sub>SC</sub> = 1/(2π R<sub>p</sub> f<sub>max</sub>)

La figure IV-8 montre les variations de l'inverse du carré de la capacité parallèle $C_{SC}^{-2}$ en fonction du potentiel appliqué (c'est la représentation de Mott-Schottky) pour une électrode SnO<sub>2</sub>:Sb 4% à 1000 tr/mn.

<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>Figure IV-8 : Variation de $C_{SC}^{-2}$ en fonction du potentiel pour une électrode SnO<sub>2</sub>:Sb 4% dans le milieu tampon pH8 (Ω = 1000 tr/mn).</figcaption></figure>

Sur cette figure, on remarque deux domaines pour lesquels $C_{SC}^{-2}$ varie linéairement avec le potentiel. Dans ces deux domaines de linéarité, le comportement de $C_{SC}^{-2}$ (V) correspond donc à une loi de variation dite de Mott-Schottky. D'après les prévisions de cette loi, on peut déterminer le potentiel de bandes plates V<sub>fb</sub> (V<sub>fb</sub> indique la position du niveau de Fermi du semiconducteur à la surface). Compte tenu de la dégénérescence de nos échantillons SnO<sub>2</sub> (très forte concentration de donneurs du semiconducteur), le niveau de Fermi est situé pratiquement dans la bande de conduction. L'extrapolation linéaire à $C_{SC}^{-2} = 0$ renseigne sur la position du bas de la bande de conduction à la surface.

Dans un premier domaine, compris entre 0,3 et 1,0 V/ECS, l'extrapolation du diagramme linéaire à $C_{SC}^{-2} = 0$ conduit à une estimation du potentiel de bandes plates comprise entre -0,5 et -1,0 V/ECS à pH8, en accord qualitatif avec la littérature [2]. La pente de la partie linéaire est relativement en bon accord avec le taux de
porteurs du SnO₂:Sb 1%, déterminé par effet Hall [3]. Le deuxième domaine de linéarité du diagramme $C_{SC}^{-2}$ (V) se trouve aux potentiels supérieurs à 1,3 V/ECS où l'on observe une pente quatre fois supérieure. Dans cette région, l'extrapolation de la courbe $C_{SC}^{-2}$ (V) conduit à une valeur du potentiel de bandes plates voisine de 1,0 V/ECS, c'est-à-dire 1,0 à 1,5 V plus positive que celle obtenue dans la situation du régime bloquant.

Les mesures de capacité mettent ainsi en évidence un phénomène de glissement des bords de bandes du SnO₂ de l'ordre de 1,0 à 1,5 V induit par le processus de corrosion. Ce résultat permet d'expliquer le caractère bloquant/non bloquant de l'électrode suivant le potentiel. À V < 1 V/ECS, la barrière de potentiel en surface est de l'ordre de 1 à 1,5 V, bloquant ainsi le transfert électronique. Au contraire, à des potentiels supérieurs à 1 V/ECS, la barrière chute à quelques centaines de mV, augmentant fortement la probabilité tunnel, et donc le courant interfacial.

Enfin, le domaine de potentiel très caractéristique sur l'ensemble de nos résultats est celui compris entre 1,0 et 1,3 V/ECS, le comportement interfacial change brusquement dans ce domaine de potentiel relativement étroit : en effet, il apparaît une diminution brutale de la quantité $C_{SC}^{-2}$ (V) (diagramme de Mott-Schottky) à partir du potentiel 1,0 V/ECS (figures IV-8 et IV-9).

Ce comportement de la résistance de transfert et de la capacité de charge d'espace a été observé de façon reproductible pour un échantillon donné et pour les différentes conditions de dopages dans le milieu pH8.

<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>Figure IV-9 : Variation de $C_{SC}^{-2}$ en fonction du potentiel pour une électrode SnO₂:Sb 1% dans le milieu tampon pH8.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>Figure IV-10 : Courbes stationnaires de polarisation i(V) obtenues sur des électrodes SnO₂ à pH11; (a) Sb 1%, (b) Sb 2%, (c) Sb 4%, (d) F.</figcaption></figure>
## A-2- MILIEU TAMPON pH11.

Dans ce milieu, le tracé des courbes stationnaires de polarisation i(V) et les mesures d'impédance sont réalisés dans les mêmes conditions de mesure qu'à pH8. Dans les résultats analysés, des différences assez importantes au niveau des densités de courant sont constatées au-delà du potentiel 1 V/ECS.

### A-2-1- Courbes stationnaires i(V).

Les figures IV-10, (a), (b), (c) et (d) montrent les courbes stationnaires courant-tension obtenues dans l'électrolyte pH11 sur des électrodes dopées Sb 1, 2, 4 % et F respectivement. Sur toutes les électrodes SnO₂ testées, la première constatation relevée est l'instabilité du courant interfacial obtenu en régulation potentiostatique dès qu'on franchit le potentiel 1,1 V/ECS. Cette instabilité est particulièrement importante sur une électrode dopée fortement en antimoine (figure IV-10, (c)). Comme on l'a déjà observé à pH8, le courant reste faible aux potentiels inférieurs à 1 V/ECS ; ce qui signifie que l'électrode SnO₂ reste en régime bloquant dans cette zone de potentiels même à pH11.

#### i- Cas des électrodes SnO₂ dopées antimoine (Sb).

L'allure générale des courbes stationnaires i(V), relatives aux électrodes dopées antimoine, diffère de celle obtenue à pH8.

Pour les électrodes SnO₂:Sb 1 et 2 %, les valeurs du courant stationnaire obtenu aux potentiels supérieurs à 1 V/ECS sont très grandes. En effet, le courant est dix fois supérieur à sa valeur à pH8 et peut atteindre 10 mA/cm² au potentiel 1,8 V/ECS. Des bulles d'oxygène sont visibles, de plus en plus nombreuses à partir de 1 V/ECS, à la surface de l'électrode SnO₂ lorsqu'elle est immobile.

Une exception apparaît pour l'électrode fortement dopée SnO₂:Sb 4% où le courant stationnaire est relativement moins important. Le courant n'excède pas 400 µA/cm² en situation d'électrode immobile.

#### ii- Cas des électrodes SnO₂ dopées fluor (F).

Pour une électrode dopée au fluor (figure IV-10, (d)), le courant stationnaire reste très faible, inférieur à 0,5 µA/cm² en dessous de 1 V/ECS. À partir de ce potentiel, le courant augmente très rapidement pour atteindre la
valeur moyenne de 100 µA/cm² au potentiel 1,5 V/ECS. En mettant l'électrode en rotation à 1000 tr/mn, la courbe i(V) se dépolarise négativement de 200 mV.

## A-2-2- Mesures d'impédance.

### i- Généralités sur l'analyse des diagrammes.

L'impédance électrochimique relevée à différents potentiels présente des variations selon les échantillons (SnO₂:Sb 1, 2 et 4%, SnO₂:F) par rapport au milieu pH8.

Cependant, l'ensemble des diagrammes expérimentaux (V < 1 V/ECS) est caractérisé principalement par une boucle capacitive aplatie et représentée par le même circuit électrique équivalent résistance/élément CPE en parallèle. Aux potentiels supérieurs à 1 V/ECS, le diagramme d'impédance devient plus complexe avec la présence d'une impédance de type diffusionnel soit de la forme 1/(Y₀·(jω)¹/²) (Warburg), soit de la forme [B.tanh(jωτ)¹/²]/[(jωτ)¹/²] (B, Y₀ et τ étant des paramètres) selon le type d'électrode. La figure IV-11 montre un exemple typique de diagramme d'impédance obtenu pour une électrode SnO₂:Sb 1% à pH11 au potentiel 1,1 V/ECS ; la vitesse de rotation de l'électrode est de 1000 tr/mn.

<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>Figure IV-11 : Diagramme d'impédance obtenu sur une électrode SnO₂:Sb 1% polarisée à 1,1 V/ECS dans l'électrolyte pH11 (Ω = 1000 tr/mn).</figcaption></figure>

Sur cet exemple on peut voir un dédoublement de la boucle vers 100 Hz. Cette observation est confirmée par le résultat de l'ajustement effectué. Globalement, il apparaît trois constantes de temps, d'autant mieux séparées que l'électrode est en rotation. Une première boucle, représentée par une branche capacitive (un arc) à haute fréquence, apparaît de plus en plus nette au fur et à mesure qu'on augmente le potentiel de polarisation. Elle apparaît autour de la fréquence caractéristique
comprise entre 60 et 80 kHz (limite haute fréquence). En moyenne fréquence, entre 1kHz et 1Hz, apparaît une deuxième boucle capacitive aplatie. Enfin, aux basses fréquences, c'est une boucle de type diffusionnel. Au fur et à mesure qu'on polarise anodiquement, les parties hautes et basses fréquences apparaissent de plus en plus nettes.

Dans le chapitre précédent, nous avons montré que l'électrode $SnO_2$ se corrode moins à pH11 qu'à pH8 parce que les produits de corrosion sont moins solubles dans ce milieu. La présence d'une couche en surface est donc probable. En basses fréquences, l'analyse des diagrammes d'impédance s'avère plus difficile due certainement à l'évolution du système pendant la mesure de l'impédance [4]. En effet, dans certains cas, on note une faible dérive du courant stationnaire.

Après plusieurs tentatives, nous avons simulé les diagrammes d'impédance avec le circuit électrique équivalent illustré dans la figure IV-12 :

<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>Figure IV-12 : Circuit équivalent possible pour le système $SnO_2$:Sb/électrolyte à pH11 et à V > 1 V/ECS.</figcaption></figure>

Dans le cas des échantillons dopés antimoine, ce circuit représente les diagrammes d'impédance expérimentaux avec un facteur de qualité $\chi$ proche de $10^{-4}$. Par rapport au circuit proposé à pH8 (figure IV-6), la différence essentielle est l'introduction d'une impédance de diffusion en série avec la résistance de transfert $R_t$, le tout en parallèle avec un élément CPE.

Dans le cas de l'électrode fixe ($\Omega = 0$ tr/mn), l'impédance de diffusion est de type Warburg et à $\Omega = 1000$ tr/mn, elle est de type diffusion dans une couche de Nernst d'épaisseur finie. Il s'est avéré nécessaire d'ajouter en série deux circuits, résistance-capacité en parallèle notés ($R_f, C_f$) et ($R_c, C_c$). Ces deux contributions pouvant être attribuées au caractère non idéal du contact arrière de l'électrode de travail $SnO_2$ (voir figure II-3, section A-2-3). Le circuit ($R_f, C_f$) correspond à la
contribution du film SnO₂ déposé latéralement sur le disque de verre supportant l'électrode de travail et non en contact avec l'électrolyte. La capacité C<sub>f</sub> est de l'ordre de quelques dizaines de nF.cm<sup>-2</sup> et la résistance R<sub>f</sub> est de l'ordre de quelques Ω.cm<sup>2</sup>. Ces valeurs sont en accord avec les données connues sur la résistivité et la constante diélectrique de SnO<sub>2</sub> [5]. Le second élément (R<sub>c</sub>, C<sub>c</sub>) peut être vraisemblablement relié à la non-idéalité du contacteur tournant à mercure. La capacité C<sub>c</sub> est trouvée de l'ordre de quelques dizaines de µF.cm<sup>-2</sup> et la résistance R<sub>c</sub> de l'ordre de quelques ohms ; R<sub>c</sub> tend à augmenter avec la vitesse de rotation (par exemple, 1 à 2 Ω.cm<sup>2</sup> à 0 tr/mn et ≈ 10 Ω.cm<sup>2</sup> à 1000 tr/mn).

La résistance R<sub>t</sub> diminue fortement lorsque le potentiel augmente à partir de 1V/ECS (figure IV-13), en accord avec l'évolution du courant, ce qui signifie son identification comme une résistance de transfert.

<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>Figure IV-13 : Variation de la résistance de transfert R<sub>t</sub> en fonction du potentiel, obtenue sur une électrode SnO<sub>2</sub>:F dans l'électrolyte tampon pH8.</figcaption></figure>

Le paramètre dominant dans les diagrammes d'impédance est l'élément CPE dont la valeur Y<sub>o</sub> (exprimée en µF. Hz<sup>1-n</sup>.cm<sup>-2</sup>) est ici très élevée et l'exposant n (facteur de dispersion de fréquence) est compris entre 0,5 et 0,8 : à Ω = 0 tr/mn, 200 < Y<sub>o</sub> < 1200 µF.Hz<sup>1-n</sup>.cm<sup>-2</sup> avec 0,7 < n < 0,8 et à Ω = 1000 tr/mn, 300 < Y<sub>o</sub> < 1100 µF.Hz<sup>1-n</sup>.cm<sup>-2</sup> avec cette fois 0,5 < n < 0,7 pour 1,0 < V < 1,65 V/ECS. Le problème est d'expliquer le sens physique possible de cet élément CPE. Compte tenu de la présence d'une couche superficielle associée aux produits de corrosion, l'élément CPE peut décrire des processus en volume au sein de cette couche poreuse. Ayant déjà pris en compte les phénomènes de diffusion des espèces électroactives (élément Z<sub>dif</sub> dans la figure IV-12), l'élément CPE peut raisonnablement être
attribué à la relaxation de la charge ionique interfaciale piégée dans la couche et donnant lieu à une capacité interfaciale fonction de la fréquence [6].

Dans le cas d'une interface semiconducteur/électrolyte, il a été montré que la dispersion avec la fréquence était essentiellement reliée à la microrugosité de l'électrode et à la conductivité de l'électrolyte. Ces deux facteurs favorisent la présence de composantes diffusionnelles dans le mouvement des ions participant à la charge d'espace interfaciale dans l'électrolyte. Par ailleurs, les résultats d'impédance ne permettent pas de savoir si l'élément CPE contient ou non une contribution de la charge d'espace dans le semiconducteur [7].

## ii- Effet du dopant.

Pour toutes les électrodes testées, dopées à l'antimoine, les diagrammes d'impédance obtenus sur une électrode tournante à 0, 500 et 1000 tr/mn sont simulés avec le même circuit électrique équivalent donné par la figure IV-2. Les résultats obtenus montrent les mêmes qualités d'ajustement. Les électrodes dopées fluor manifestent un comportement plus simple contrôlé par un circuit parallèle ($R_p$, CPE) où l'exposant n est pratiquement égal à 1.

### a) Électrodes $SnO_2:F$.

Comme le montre la figure IV-14, les électrodes dopées au fluor ont un comportement similaire à celui obtenu en milieu tampon pH8 (pour les mêmes électrodes) dans tout le domaine de potentiel exploré, entre 0,3 et 1,8 V/ECS.

<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>Figure IV-14 : Diagramme d'impédance obtenu sur une électrode $SnO_2:F$ polarisée à 1,2 V/ECS dans le tampon pH11 et pour $\Omega = 500$ tr/mn.</figcaption></figure>

L'impédance électrochimique mesurée sur ce type d'électrode montre seulement une seule boucle capacitive proche d'un demi cercle (n du CPE ≈ 0,92).
La valeur du CPE est de l'ordre de 3 à 4 µF.Hz$^{1-n}.cm^{-2}$ pour les potentiels inférieurs à 1V/ECS et supérieurs à 1,45 V/ECS. Dans la région critique, comprise entre 1,0 et 1,4 V/ECS, le CPE a une valeur de 5 à 7 µF.Hz$^{1-n}.cm^{-2}$. Cette région correspond au domaine de potentiels dans lequel une perte de masse a été mise en évidence (cf. chapitre III). La vitesse de corrosion est faible (≈ 4 ng.cm$^{-2}.s^{-1}$) mais suffit à assurer un renouvellement constant de la surface, dont les propriétés peuvent être considérées comme stationnaires. Ces résultats ne donnent pas d'évidence pour l'existence d'une couche de surface adhérente et passivante. En effet, le courant d'oxydation démarre dès le potentiel 0,8 V/ECS dans le tampon pH11, à l'encontre des électrodes dopées Sb discutées ci-après.

### b) Électrodes $SnO_2:Sb$.

Avec le dopage Sb, il n'y a plus de comportement typique d'une interface semiconducteur-électrolyte. L'élément capacitif CPE présente une forte valeur incompatible avec la capacité de charge d'espace du film $SnO_2$. De plus, l'exposant n caractéristique du CPE, voisin de 1 pour $V < 1 V /ECS$, devient de l'ordre de 0,6 - 0,7 aux potentiels plus positifs. Par ailleurs, les expériences menées à l'aide de la microbalance à quartz n'ont pas permis de détecter une quelconque perte de masse. Aussi, le courant interfacial est négligeable jusqu'à des potentiels d'au moins 1 V/ECS. Pour tenter de comprendre ce comportement, on peut avancer la présence d'une couche hydroxylée mince, à la surface du film $SnO_2$, et ayant des propriétés passivantes.

Une telle éventualité a déjà été évoquée par GERISCHER et coll. pour expliquer des perturbations de diagrammes de Mott-Schottky sur des jonctions $SnO_2/NaCl 1M$ [8]. Un autre élément pourrait être une possible ségrégation en surface du dopant Sb. Ce point n'est pas clairement établi dans la littérature, où des points de vue opposés existent : certains concluent à l'absence de ségrégation [9] d'autres à un enrichissement de la surface d'au moins 25% par rapport au volume [10, 11, 12].

Il est bien établi, par contre, que le taux d'incorporation de l'antimoine dans $SnO_2$ fabriqué par "spray" est d'environ 2,5 fois la concentration des précurseurs en solution [9,13]. Sachant que la concentration de Sb en tant que donneur (sous forme $Sb^{5+}$) est d'environ 2% pour nos différents échantillons, il existe une concentration non négligeable d'antimoine incorporé en position intersticielle sous forme $Sb^{3+}$ (respectivement 0,5%, 3% et 8% de $Sb^{3+}$ pour les échantillons "1, 2 et 4%").
Qu'il y ait ségrégation ou non en surface, cet excès d'antimoine peut créer des états électroniques en volume, relativement profonds dans la bande interdite, dont l'état d'ionisation dépend de la polarisation appliquée. Cette hypothèse d'états en volume s'appuie sur les résultats XPS de Kötz et coll. [14] qui ont étudié le spectre de bande de valence de SnO₂ en présence de teneurs croissantes de dopant Sb. Ces auteurs ont mis en évidence la formation d'une distribution d'états électroniques commençant à 0,5 eV sous la bande de conduction. Pour des concentrations Sb/Sn = 20% en solution, ces états remplissent le gap continuement jusqu'à la bande de valence. De tels états, lorsqu'ils sont ionisés, perturbent complètement la charge d'espace du semiconducteur et peuvent donner lieu à un caractère quasi-métallique et non plus semiconducteur.

### iii- Comportement lors du dégagement d'oxygène.

#### a- Cas de l'électrode dopée fluor.

Pour ce dopant, l'impédance est purement capacitive contrôlée par la capacité de charge d'espace du film SnO₂ (figure IV-15).

<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>Figure IV-15 : Diagramme d'impédance obtenu sur une électrode SnO₂: F polarisée à 1,8 V/ECS dans le milieu pH11 et pour Ω = 500 tr/mn.</figcaption></figure>

Ceci se traduit par un élément CPE dont l'exposant est très proche de l'unité (n > 0,95). Ce comportement est aussi celui observé en solution tampon pH8. On retrouve toujours le caractère très bloquant de l'électrode aux potentiels inférieurs à 1 V/ECS. La rotation de l'électrode n'a pas d'effet sur l'évolution des diagrammes d'impédance, excepté aux potentiels très positifs (V = 1,8 V/ECS) où l'on observe la faible contribution d'une impédance de type diffusionnel.
b- Cas de l'électrode dopée antimoine.

Avec le dopage Sb, on observe également un comportement capacitif mais avec un élément CPE dont l'exposant n est très inférieur à 1. Cet élément est difficilement attribuable à la réponse de la charge d'espace dans ce film SnO₂, en régime de déplétion et en absence d'états en volume. Nous avons signalé auparavant (cf. section A-2-2 ii, b) que l'existence de tels états était possible ; ils pourraient être à l'origine des valeurs anormales trouvées pour l'élément CPE. Quelle que soit la vitesse de rotation de l'électrode jusqu'à 1,5 V/ECS (figure IV-16, (a), (b), (d), (e)), on observe la présence d'une impédance de type diffusionnel aux basses fréquences dont l'amplitude décroît avec la vitesse de rotation.

<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>Figure IV-16 : Diagrammes d'impédance obtenus à pH=11 sur une électrode SnO₂:Sb 2%;</figcaption></figure>

a, b, c : respectivement à 1,0 ; 1,3 ; 1,8 V/ECS (Ω = 0 tr/mn);

d, e, f : respectivement à 1,0 ; 1,35 ; 1,8 V/ECS (Ω = 500 tr/mn).
A potentiel fortement positif (V = 1,8 V/ECS), en fort dégagement d'oxygène, on observe toujours une impédance de diffusion si l'électrode est en rotation (figure IV-16, (f)). Par contre, si l'électrode est fixe, la boucle diffusionnelle se transforme en une boucle inductive (figure IV-16, (c)). Cet effet est classiquement associé à la dissolution progressive d'un film superficiel en même temps que l'activation d'une réaction de transfert de charges (ici le dégagement d'oxygène) [15].

### A-3- MILIEU pH13.

Les résultats obtenus en milieu KOH 0,1M présentent les mêmes caractéristiques que celles obtenues en milieu tamponé pH11.

#### A-3-1- Électrodes dopées antimoine.

Les diagrammes d'impédance sont caractérisés également par un comportement capacitif similaire à celui obtenu à pH11. Les spectres sont aplatis montrant un dédoublement de la boucle capacitive vers 50 Hz (figure IV-17).

<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>Figure IV-17 : Diagramme d'impédance obtenu sur une électrode SnO₂:Sb 1% dans KOH 0,1 M au potentiel 0,95 V/ECS et pour Ω = 0 tr/mn.</figcaption></figure>

Aux potentiels supérieurs à 0,85 V/ECS, le CPE est caractérisé par une forte dispersion (n = 0,40). Sa valeur varie de 7 à 28 µF.Hz¹⁻ⁿ.cm⁻², entre 0,3 et 0,85 V/ECS. Dans la région comprise entre 0,85 et 1,2 V/ECS le CPE varie de 100 à 300 µF.Hz¹⁻ⁿ.cm⁻². Au-delà de 1,2 V/ECS, l'élément à phase constante diminue progressivement jusqu'à 10 µF.Hz¹⁻ⁿ.cm⁻² Aux potentiels très positifs, on aperçoit de nouveau comme dans le cas de l'électrolyte pH11, une impédance type diffusionnel en basse fréquence (f < 1Hz).
La figure IV-18 ci-dessous montre un exemple de diagramme obtenu à 1,45 V/ECS et à Ω = 1000 tr/mn sur une électrode de SnO₂:Sb 1%. En basse fréquence, il apparaît une contribution de type diffusionnel et en haute fréquence, on voit apparaître une autre contribution de type (R,C) parallèle liée certainement à la non-idéalité du contacteur tournant à mercure.

<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>Figure IV-18 : Diagramme d'impédance obtenu sur une électrode SnO₂:Sb 1% dans KOH 0,1 M au potentiel 1,45 V/ECS et pour Ω = 1000 tr/mn.</figcaption></figure>

### A-3-2- Électrodes dopées fluor.

Contrairement aux électrodes dopées antimoine, les diagrammes d'impédance obtenus sur des électrodes dopées fluor dans ce milieu, montrent une seule boucle capacitive beaucoup plus proche d'un demi-cercle (figure IV-19). Le CPE obtenu dans les ajustements peut être assimilé à une capacité parallèle pure (n=0,95). Sa valeur est voisine de 4,44 µF.Hz¹⁻ⁿ.cm⁻².

<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>Figure IV-19 : Diagramme d'impédance obtenu à 1,2 V/ECS et pour Ω = 1000 tr/mn sur une électrode SnO₂:F dans l'électrolyte KOH 0,1 M.</figcaption></figure>
## CONCLUSION

L'analyse des diagrammes d'impédance obtenus sur des électrodes dopées antimoine (Sb) ou fluor (F), à pH plus basique ($pH \ge 11$), montre un comportement différent selon la nature du dopant. En effet, l'impédance d'une électrode dopée antimoine à pH11 dans la région des potentiels supérieurs à 1V/ECS, peut être représentée par un circuit électrique équivalent possible constitué essentiellement par la mise en série de trois circuits parallèles.

Un premier circuit parallèle ($R_f, C_f$), dont la constante de temps est de quelques micosecondes, est attribué à la partie du film $SnO_2$ (déposée latéralement) non en contact avec l'électrolyte, en série avec le contact arrière de l'électrode tournante. Compte tenu des valeurs irrégulières des paramètres, le deuxième circuit parallèle ($R_c, C_c$) est lié probablement aux problèmes du contacteur tournant à mercure. Le troisième circuit est dominé par l'élément CPE en parallèle avec un élément série constitué d'une résistance de transfert de charges $R_t$ et une impédance de diffusion (Warburg ou diffusion/convection).

Le CPE décrirait la relaxation de la charge ionique interfaciale se trouvant dans la couche des produits de corrosion. La résistance $R_t$ diminue régulièrement avec le potentiel lorsque le courant augmente. Sur une électrode dopée fluor l'impédance électrochimique n'a pas changé par rapport au milieu pH8. En effet, l'exposant n du CPE est supérieur à 0,90 et on observe aucune contribution de type difusionnel. Ces résultats sont en accord avec ceux obtenus à l'aide de la microbalance à quartz ; ces derniers montrent une perte de masse nulle sur une électrode dopée Sb alors que sur une électrode dopée fluor, une faible perte de masse est détectée.

# B - RESULTATS OBTENUS EN MILIEU ACIDE HCl.

## B-1- COURBES COURANT-TENSION STATIONNAIRES I(V).

Dans l'acide chlorhydrique HCl $10^{-3}$ M, en présence de KCl 0,5 M, le courant stationnaire obtenu sur l'ensemble des électrodes testées est beaucoup plus faible que celui obtenu en milieu plus basique. En effet, en dessous du potentiel 1,2 V/ECS, la densité de courant mesurée ne dépasse pas $2 \mu A/cm^2$; et même aux potentiels très positifs, on atteint une densité de courant de l'ordre de $100 \mu A/cm^2$ vers 1,6 V/ECS.
À titre d'exemple, les figures IV-20 (a) et (b) ci-dessous montrent deux courbes stationnaires i(V) obtenues sur une électrode SnO₂:Sb 1% à 1000 tr/mn respectivement dans HCl 10⁻³ M + KCl 0,5 M et HCl 1M.

<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Figure IV-20 : Courbes stationnaires i(V) obtenues sur une électrode SnO₂:Sb 1% à 1000 tr/mn ; (a) dans HCl 10⁻³ M + KCl 0,5 M, (b) HCl 1M.</figcaption></figure>

Dans tous les cas, la variation du courant stationnaire est la même et caractérisée par une augmentation rapide du courant vers 1,2 V/ECS. Aussi, cette variation ne suit pas la loi de Tafel. L'activation du courant à partir de 1,2 V/ECS est due à la réaction du dégagement du chlore suivie de la réaction d'oxygène aux potentiels très positifs. Ces résultats sont typiques de l'ensemble des électrodes étudiées (SnO₂:Sb 1, 2 et 4% et SnO₂:F), mis à part qu'avec le dopage fluor, les courants sont plus faibles d'environ un ordre de grandeur.

## B-2- IMPÉDANCE ÉLECTROCHIMIQUE.

L'allure des diagrammes d'impédance enregistrés en milieu acide est la même que celle obtenue en milieu basique tampon pH8. Dans ce qui suit, tous les diagrammes d'impédance présentés sont obtenus avec une vitesse de rotation d'électrode Ω = 1000 tr/mn. Des différences de comportement similaires à celles observées à pH plus basique, apparaissent aux potentiels très positifs (V > 1 V/ECS selon la nature du dopant.
B-2-1- Électrodes dopées antimoine.

Les électrodes SnO₂:Sb (dopées en antimoine) présentent le même type de diagramme d'impédance qu'à pH8, c'est-à-dire s'analysent suivant le même schéma électrique équivalent (figure IV-6). Ils ont été obtenus sur des électrodes ayant déjà travaillé en milieu tampon pH8. Les électrodes ont un caractère bloquant marqué, quel que soit l'élément dopant, avec des courants toujours inférieurs à 50 µA/cm² même à 1,8 V/ECS. De plus, aucune cassure franche n'est observée dans la représentation logarithmique des courbes courant-tension stationnaires (figure IV-21). Une explication possible du phénomène sera donnée au chapitre V. Ce comportement est différent de celui observé pour des électrodes neuves directement immergées dans des solutions acides (par exemple HCl 1M)

<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Figure IV-21: Courbe stationnaire i(V) obtenue sur une électrode SnO₂:Sb 1% ayant déjà fonctionnée en milieu pH8 dans HCl 1M (Ω = 1000 tr/mn).</figcaption></figure>

S'il ne nous est pas possible d'expliquer le pourquoi de ces phénomènes, ils apparaissent clairement reliés à la mise en contact des électrodes SnO₂ avec le milieu tampon pH8 et soumises à des polarisations anodiques (V > 1 V/ECS). On sait que dans ces conditions, les électrodes subissent une corrosion qui joue un rôle déterminant dans l'activation de l'électrode. Les électrodes ainsi traitées "gardent mémoire" de cette activation lorsqu'elles sont immergées dans un milieu acide. Dans la suite, on ne discutera que des résultats obtenus sur des électrodes "sensibilisées" en milieu tampon pH8.
$$a - \text{Milieu HCl } 10^{-3} \text{ M} + \text{KCl } 0,5 \text{ M}$$

En milieu HCl $10^{-3}$ M + KCl 0,5 M, les spectres enregistrés sont constitués d'une boucle capacitive légèrement aplatie. La figure IV-22 montre un exemple typique de spectre obtenu sur une électrode Sb 1% à $\Omega$ = 1000 tr/mn au potentiel 1,2 V/ECS.

<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Figure IV-22 : Diagramme d'impédance obtenu sur une électrode SnO₂:Sb 1% dans HCl $10^{-3}$ M + KCl 0,5 M à 1,2 V/ECS à 1000 tr/mn.</figcaption></figure>

La variation de la résistance parallèle, assimilée à la résistance de transfert, avec le potentiel est identique à celle observée en milieu tampon pH8. Elle chute brutalement à partir de 1,1 V/ECS de deux à trois ordres de grandeur. Les figures IV-23 (a) et (b) illustrent parfaitement la variation de $R_t$ obtenue sur une électrode SnO₂:Sb 4% dans HCl 1M et HCl $10^{-3}$ M + KCl 0,5 M respectivement.

<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>Figure IV-23 : Variation de la résistance de transfert $R_t$ en fonction du potentiel, obtenue sur une électrode SnO₂:Sb 4%; (a) dans HCl 1M, (b) HCl $10^{-3}$ M + KCl 0,5 M.</figcaption></figure>
Quelle que soit la vitesse de rotation de l'électrode, la résistance de transfert diminue très rapidement à partir du potentiel critique de 1,1 V/ECS. Il est important de noter que cette décroissance est indépendante du pH de la solution et de la nature du dopant. À titre de comparaison, la figure IV-13 donne un exemple de variation de R<sub>t</sub> à pH8 sur une électrode SnO<sub>2</sub>:F.

b - Milieu HCl 1M.

En milieu acide concentré, les diagrammes d'impédance enregistrés ont également la même allure (une seule boucle capacitive) que celle déjà obtenue en milieu moins concentré HCl 10<sup>-3</sup>M. Cependant, un début d'une deuxième boucle capacitive apparaît en basses fréquences aux potentiels très positifs dans la gamme de fréquence située en dessous de 1Hz. La figure IV-24 montre un exemple de diagramme d'impédance relevé au potentiel 1,7 V/ECS sur une électrode SnO<sub>2</sub> : Sb 1% à 1000 tr/mn.

<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>Figure IV-24 : Diagramme d'impédance obtenu sur une électrode SnO<sub>2</sub>:Sb 1% dans HCl 1M au potentiel 1,7 V/ECS (Ω = 1000 tr/mn).</figcaption></figure>

Par ailleurs, les observations au microscope électronique à balayage révèlent une attaque généralisée sur toute la surface SnO<sub>2</sub> en milieu HCl concentré 1M. La surface de l'électrode initiale relativement lisse est fortement gravée( figure IV-25 ) après relevé d'une série de spectres d'impédance entre 0,5 et 1,7 V/ECS dans HCl 1M sur une électrode SnO<sub>2</sub>:Sb1%.
<figure><img src="image_62.png" /></figure>

Figure IV-25 : Image M.E.B obtenue sur une électrode SnO₂:Sb1%, après relevé d'une série de spectres d'impédance entre 0,5 et 1,7 V/ECS par pas de 50 mV dans HCl 1M (durée totale de l'expérience ≈ 10 heures).

On distingue très nettement sur cette image que l'attaque a été virulente en profondeur jusqu'à l'isolement des grains SnO₂.

### B-2-2- Cas des électrodes dopées fluor en milieu HCl.

Le caractère capacitif déjà observé sur les électrodes dopées fluor en milieu basique à pH8 réapparaît également en milieu acide surtout aux potentiels inférieurs à 1 V/ECS. On le voit très nettement sur la figure IV-26 (a). L'influence de la résistance parallèle apparaît progressivement lorsqu'on augmente le potentiel (figures IV-26 (a-c)). À un potentiel très positif (V = 1,75 V/ECS) le diagramme d'impédance présente, outre la boucle capacitive haute fréquence, une boucle inductive en basse fréquence en dessous de 10Hz (figure IV-26 (d)). Ce caractère inductif témoigne d'un phénomène de désorption d'une espèce chimique ou de dissolution partielle d'un film superficiel dont la nature n'est pas connue.

Le comportement capacitif est contrôlé par la capacité de charge d'espace du film semiconducteur. Les figures IV-27 (a) et (b) montrent les variations de $C_{SC}^{-2}$ en fonction du potentiel obtenues en milieu HCl 10⁻³ M + KCl 0,5 M à 1000 tr/mn respectivement sur une électrode SnO₂:Sb 4% et SnO₂:F. Ces résultats sont analogues à ceux obtenus en milieu pH8 (figure IV-8).
<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>Figure IV-26 : Evolution des diagrammes d'impédance avec le potentiel sur une électrode SnO₂:F dans HCl 10⁻³ M + KCl 0,5 M et à Ω = 1000 tr/mn; (a) 0,5 V/ECS, (b) 1,3 V/ECS, (c) 1,5 V/ECS, (d) 1,75 V/ECS.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>Figure IV-27 : Variation de $C_{SC}^{-2}$ en fonction du potentiel obtenue à 1000 tr/mn dans $HCl~10^{-3}~M + KCl~0,5~M$ sur $SnO_2:Sb~4\%$ (a) et $SnO_2:F~(b)$.</figcaption></figure>

La chute brutale de la résistance parallèle (de transfert) est accompagnée d'une diminution spectaculaire de la quantité $C_{SC}^{-2}$ (V) (représentation de Mott-Schottky). Cette diminution typique, obtenue également sur d'autres types d'électrodes (Sb 1%, Sb 2%) à pH8, est considérée comme l'indication d'un glissement des bords de bandes du $SnO_2$ par rapport à la référence du potentiel en solution. Ce comportement apparaît toujours pendant le processus de corrosion dans la région limitée de potentiel entre 1,0 et 1,35 V/ECS.

Dès que la corrosion s'arrête, aux potentiels $V > 1,3$ E/VCS, le diagramme de Mott-Schottky redevient linéaire jusqu'à 1,5 V/ECS. Au-delà de ce potentiel, une dispersion des valeurs de $C_{SC}^{-2}$ apparaît, due probablement à un fort dégagement d'oxygène (figure IV-27 (b)).

Un cas particulier est illustré par la figure IV-28 où, en dépit d'une forte attaque du matériau $SnO_2:F$ dans $HCl~1M$, le diagramme de Mott-Schottky est linéaire sur tout le domaine de potentiel exploré (0,5 - 2,0 V/ECS). Le potentiel de bandes plates apparent est voisin de -0,3 V/ECS. Le taux de porteurs expérimental déduit de la pente mesurée du diagramme de Mott-Schottky est de l'ordre de $7,8 \cdot 10^{20}~cm^{-3}$, valeur supérieure à celle déterminée par effet Hall pour ce même matériau ($N = 4 \cdot 10^{20} \cdot cm^{-3}$). Les mesures par effet Hall caractérisent les propriétés
du volume du matériau, contrairement aux mesures de capacité seulement sensibles à la région superficielle, compte tenu de la forte concentration de porteurs.

<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>Figure IV-28 : Variation de $C_{SC}^{-2}$ en fonction du potentiel sur une électrode SnO₂:F dans HCl 1M.</figcaption></figure>

## Conclusion.

La spectroscopie d'impédance, en complément avec les mesures électrogravimétriques, a permis de caractériser et de suivre les propriétés électriques de l'interface SnO₂/électrolyte en liaison avec le processus de corrosion de l'électrode. En effet, le phénomène de perte de masse entre 1,0 et 1,3 V/ECS, mis en évidence dans le chapitre III, s'accompagne de modifications notables des propriétés électriques.

Dans les milieux acide (HCl) et faiblement basique (tampon pH8), les spectres enregistrés de l'impédance électrochimique sont caractérisés par une boucle capacitive contrôlée par une capacité C liée aux charges d'espace interfaciales (essentiellement la charge d'espace dans le semiconducteur SnO₂) en parallèle avec une résistance de transfert de charges $R_t$. Cette dernière représente
le transport électronique entre le volume de l'oxyde semiconducteur et les espèces électroactives en solution.

Avant corrosion, aux potentiels inférieurs à 1,0 V/ECS, la résistance de transfert est très grande montrant un caractère bloquant de l'électrode (≥ 10⁵ Ω. cm²) puis diminue de deux à trois ordres de grandeur après corrosion. Cette transition remarquable de R<sub>t</sub> est accompagnée d'une diminution spectaculaire de la quantité C<sup>-2</sup><sub>SC</sub> (V) dans la région de potentiel 1,0 - 1,3 V/ECS (représentation de Mott-Schottky). Ce résultat confirme l'existence d'une variation du diagramme énergétique de l'interface SnO<sub>2</sub>/électrolyte pendant le processus de corrosion (dans la même fenêtre de potentiel). La déformation du diagramme de Mott-Schottky est interprétée comme l'indication d'un glissement positif des bords de bandes du SnO<sub>2</sub> par rapport au potentiel de bandes plates. Parallèlement, les courbes stationnaires courant-tension montrent une augmentation significative et rapide du courant résultant de l'activation de l'électrode et incluant le processus de dégagement d'oxygène.

En milieu plus basique (pH ≥ 11), l'impédance montre un comportement différent selon la nature du dopant. En effet, pour les électrodes dopées antimoine, outre le transfert de charges dû principalement à la réaction de dégagement d'oxygène, l'impédance électrochimique a révélé l'existence d'une contribution de type diffusionnel (diffusion dans une couche poreuse) aux potentiels supérieurs à 1,0 V/ECS, et aussi un caractère inductif (aux forts potentiels ≈ 1,7 V/ECS) qui témoigne d'un phénomène de désorption d'une couche à la surface du SnO<sub>2</sub>. Ce phénomène est observé également en milieu acide sur une électrode SnO<sub>2</sub>:F à 1000 tr/mn. Ceci suggère la présence d'une couche de produits de corrosion insoluble et relativement adhérente à la surface de l'électrode SnO<sub>2</sub>. Ces observations sont confirmées par des analyses RHEED qui montrent que les produits de corrosion obtenus sur des électrodes SnO<sub>2</sub>:Sb à pH ≥ 11 sont des hydroxochlorures d'étain (rouille d'étain).

Globalement, dans le cas des électrodes dopées antimoine, les diagrammes d'impédance relevés à pH plus basique sont représentés par un circuit principal constitué par un CPE très dispersé (0,5 < n < 0,7) en parallèle avec deux éléments en série : une résistance de transfert de charges et une impédance de diffusion située en basse fréquence. A ce circuit principal, on rajoute des contributions en haute fréquence provenant d'une part, du film SnO<sub>2</sub> déposé latéralement sur le
disque de verre et non en contact avec la solution, et d'autre part, de la non
idéalité du contacteur tournant à mercure.

Les électrodes dopées fluor présentent des diagrammes d'impédance beaucoup plus proches d'un demi-cercle que ceux obtenus sur les électrodes dopées antimoine dans les milieux à pH plus basique et acide. Sur tout le long de la courbe stationnaire courant-tension, on obtient un seul type de diagramme d'impédance caractérisé par une seule boucle capacitive liée au transfert de charges.
BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE IV

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# CHAPITRE V

## ANALYSE ET MODÉLISATION DE LA CORROSION DU DIOXYDE D'ÉTAIN EN MILIEU AQUEUX
## CHLORURÉ SOUS DE FORTES POLARISATIONS ANODIQUES
# CHAPITRE V :

## ANALYSE ET MODÉLISATION DE LA CORROSION DU DIOXYDE D'ÉTAIN EN MILIEU AQUEUX CHLORURÉ SOUS DE FORTES POLARISATIONS ANODIQUES

### INTRODUCTION

Dans les chapitres III et IV, nous avons présenté en détails les résultats obtenus respectivement par microbalance à quartz (perte de masse et mesure des vitesses de corrosion) et par spectroscopie d'impédance (réponse capacitive gouvernée par la capacité de charge d'espace et décrochement du diagramme de Mott-Schottky dans la région de corrosion). Ces résultats illustrent les comportements expérimentaux typiques des électrodes SnO₂ dopées Sb ou F, soumises à des polarisations anodiques (potentiels supérieurs au potentiel de bandes plates dans le milieu considéré).

Dans ce chapitre, on présentera deux parties : dans la première partie (A), nous donnerons une analyse du phénomène de perte de masse corrélativement avec le changement des propriétés électriques et préciserons le rôle des ions chlorure Cl⁻ et hydroxyle OH⁻ et leur influence dans le processus de corrosion du SnO₂. Aussi, le rôle du dopant (Sb, F) sera discuté, notamment l'effet inhibiteur de corrosion de l'antimoine.

Dans une seconde partie (B), nous décrirons les éléments essentiels d'un modèle réactionnel simple pouvant simuler et reproduire les résultats expérimentaux. Nous tenterons de donner une explication possible du processus de corrosion anodique en milieu basique et acide, par des réactions électrochimiques et chimiques faisant intervenir les espèces électroactives citées ci-dessus. Un schéma réactionnel sera proposé dans chaque cas : le milieu faiblement basique et le milieu acide.

### A. ANALYSE ET INTERPRÉTATION DES RÉSULTATS

#### A-1. COMPORTEMENT BLOQUANT DE L'ÉLECTRODE SnO₂.

On a déjà précisé précédemment que la résistance parallèle Rp obtenue par l'ajustement des spectres d'impédance représente principalement la résistance tunneling associée au transport des électrons du sein du semiconducteur jusqu'à la
surface. La capacité parallèle corrigée, communément appelé CPE (élément à phase constante), représente la réponse capacitive reliée à la charge d'espace dans le film $SnO_2$.

Dans le domaine des potentiels inférieurs à 1V/ECS, la résistance de transfert de charges $R_t$ est très grande : on dit que l'électrode $SnO_2$ possède un caractère bloquant au sens électronique. La vitesse de transfert de charges au sein du semiconducteur est limitée parce que les électrons doivent franchir une barrière de potentiel élevée (1 à 1,5 V suivant le pH) sur une largeur d'espace avoisinant 1 à 3 nm. La hauteur de barrière est définie par la différence entre le potentiel appliqué et le potentiel de bandes plates. Elle augmente quand les potentiels augmentent positivement, la résistance de transfert de charge mesurée est très grande ($> 10^5$ ohms cm²) et le courant interfacial est corrélativement très petit.

Ce comportement bloquant reste maintenu jusqu'à 1V/ECS quel que soit le pH de la solution. Au-delà de 1V/ECS, la résistance de transfert chute brutalement d'un facteur $10^3$ et parallèlement le courant interfacial augmente très rapidement.

## A-2- RÉGIME D'ACTIVATION.

À partir du potentiel 1V/ECS, le phénomène de perte de masse (corrosion du $SnO_2$) détecté par la microbalance à quartz, (cf. chapitre III) s'accompagne de modifications très caractéristiques des propriétés électriques. La chute de la résistance de transfert de deux à trois ordres de grandeur pendant le processus de corrosion qui démarre au potentiel 1V/ECS quel que soit le pH, est corrélée aux modifications chimiques de la surface $SnO_2$. Armstrong et al [1] ont déjà observé, grâce aux analyses XPS et Auger, un changement de stoechiométrie en surface du $SnO_2$ en milieu $Na_2SO_4$ 0,5M à pH = 7 et au potentiel 1V/AgCl.

Un rapport oxygène-étain $O/Sn > 2$ est observé.

Ce résultat signifie soit une adsorption d'oxygène des espèces contenant des atomes d'oxygène, soit un appauvrissement d'atomes d'étain à la surface. Le passage du caractère bloquant au régime d'activation intervient au potentiel standard du dégagement de chlore qui ne dépend pas du pH de la solution [2]. Nous avons vu aussi que le phénomène de corrosion apparaît bien avant le dégagement d'oxygène qui, dans le cas du $SnO_2$, a lieu au-delà de 1,5V/ECS avec une forte surtension au-delà de 1,5V/ECS.
A-2-1- Rôle des ions chlorure et hydroxyle dans le processus de corrosion.

Les mesures électrogravimétriques, effectuées sur différentes électrodes dopées fluor ou antimoine et dans différents milieux électrolytiques, montrent précisément que les espèces électroactives $OH^-$ et $Cl^-$ sont responsables du phénomène de corrosion. Dans la littérature, on a déjà signalé que les espèces $Cl^-$ peuvent s'adsorber à la surface de $SnO_2$, un élément favorable à leur participation à un processus interfacial [3,4]. À titre de comparaison, nous avons effectué des tests de corrosion dans des solutions d'acide sulfurique $H_2SO_4$ 0,5M. Dans ces milieux, les courbes électrogravimétriques ne montrent aucune perte de masse significative. Au contraire, on aperçoit d'une façon irrégulière un gain de masse très faible qui disparaît pendant le balayage cathodique. On peut conclure que les ions chlorure en milieu acide sont nécessaires pour la corrosion anodique.

En milieu basique, un tampon borate à pH8 est utilisé dont la composition est donnée au chapitre II section A-4. Le pH de la solution intervient dans la nature et la solubilité des produits de corrosion.

En effet, en milieu plus basique, on a montré une perte de masse non négligeable toujours dans la région de potentiel 1,0 - 1,3 V/ECS mais elle reste moins importante par rapport à celle mesurée en milieu tampon pH8 ou mieux encore en milieu acide. Toutefois, la corrosion du $SnO_2$ à pH ≥ 11 nécessite une concentration en ions chlorure supérieure à $10^{-3}$ M.

Rappelons que des électrodes $SnO_2$ neuves ne se corrodent pas en milieu acide concentré HCl ($SnO_2$ résiste à l'eau égale) mais la résistance à la corrosion est perdue après utilisation en milieu tampon pH8 sous polarisation anodique.

L'ensemble de ces commentaires montre le rôle important des ions $Cl^-$ mais aussi des ions $OH^-$ . Ces derniers joueraient un rôle essentiel dans l'initiation du processus de corrosion anodique de $SnO_2$ en modifiant la surface par rupture de liaisons > Sn-O-Sn< du réseau en surface, en créant des liaisons Sn-OH et X-O, où X est un ligand de la solution, de la forme >Sn-OH, X-O-Sn<.

Le traitement électrochimique sous polarisation anodique de la surface $SnO_2$ en milieu faiblement basique reviendrait à casser un certain nombre de liaisons de surface du fait de l'hydroxylation. Ce processus serait à la base du processus de