corrosion en milieu basique. Par ailleurs, cette modification de la surface serait suffisante pour permettre la corrosion en milieu acide par les seuls ions chlorure.

Toutefois, l'adsorption des ions Cl⁻, OH⁻ n'est pas suffisante en soi pour détruire le réseau de SnO₂. En fait, compte tenu du domaine de potentiel (1,0 à 1,3 V/ECS) où a lieu le phénomène de perte de masse, on doit envisager la formation d'espèces radicalaires fortement oxydantes, Cl° et OH°, par oxydation électrochimique des ions Cl⁻ et OH⁻ respectivement. En milieu basique, on a simultanément formation de radicaux Cl° et OH°. Ces derniers peuvent se recombiner pour produire de l'oxygène ou réagir préférentiellement avec la surface SnO₂. En milieu acide, les radicaux Cl° sont les seules espèces envisageables dans le domaine de potentiel 0,9 à 1,3 V/ECS. La formation de radicaux OH° n'est envisageable qu'à des potentiels très positifs (V > 1,6 V/ECS) lors du dégagement d'oxygène par oxydation des molécules d'eau :

$$H_2O \rightarrow OH^\circ + H^+ + 1e^- \\ \text{et} \\ 2OH^\circ \rightarrow 1/2 O_2 + H_2O$$

Comme en milieu acide on n'observe pas de perte de masse au-delà de 1,3 V/ECS, cela permet de conclure que les radicaux OH° sont uniquement des intermédiaires dans la production de l'oxygène; ils n'interviennent pas dans le processus de corrosion.

En résumé, en milieu basique, la présence simultanée des espèces OH° et Cl° est responsable de la corrosion de SnO₂. En milieu acide, la seule présence des radicaux Cl° est responsable de la corrosion du SnO₂.

Nous montrerons plus loin que la vitesse de corrosion est fonction du flux des espèces corrosives arrivant à la surface de SnO₂ (cf. sections A-2-5 et A-2-6). Dans la situation où ces espèces sont produites électrochimiquement, via l'électrode SnO₂, des différences notables de stabilité sont observées suivant que l'électrode SnO₂ est bloquante ou non. Par exemple, une électrode SnO₂ "neuve" en milieu HCl concentré a un caractère bloquant et ne manifeste pas de signe de corrosion. Par contre, elle se corrode après une activation en milieu basique (la surface est préalablement activée : création de liaisons OH en équilibre avec les protons H⁺).
A-2-2. Analyse des diagrammes de Mott-Schottky

L'exploration sur un large domaine de potentiel s'étalant sur plus de 1 V, entre 0,3 et 1,8 V/ECS, montre que les diagrammes d'impédance relevés dans ce domaine sont caractérisés principalement par une boucle capacitive attribuée à la réponse capacitive de la charge d'espace dans le film SnO₂ (l'exposant n du CPE est proche de 1, n = 0,95 dans le cas du tampon pH8). La valeur de la capacité est très petite pour être assimilée à celle de la double couche, qui elle varie de 20 à 60 µF/cm² selon la nature de l'électrode métallique.

Toujours à pH8 et aux potentiels supérieurs à 1 V/ECS, on n'observe pas une contribution visible due par exemple à la formation d'une couche de produits de corrosion ou même la capacité de la couche de Helmholtz. La seule modification qu'on observe est l'existence d'une impédance de diffusion aux potentiels très positifs correspondant à l'évolution de l'oxygène naissant. Elle apparaît dans la région 1,5 et 1,8 V/ECS. Avec cette analyse des diagrammes d'impédance et en dépit de l'identification discutable de la capacité parallèle, on a tracé les variations du carré de l'inverse de cette capacité parallèle en fonction du potentiel.

L'effet de charge de surface est démontré par le changement du potentiel de bandes plates qui intervient pendant le processus de corrosion, sur tous les échantillons dopés fluor ou antimoine en milieu faiblement basique. En effet, après que l'électrode SnO₂ ait subi une corrosion dans la région 1 à 1,3 V/ECS, on constate un déplacement positif du potentiel de bandes plates (Vfb). Les figures III-8 et III-9 du chapitre III montrent respectivement des Vfb égaux à 1 V/ECS et 0,8 V/ECS après corrosion. D'autre part, on voit un changement de pente du diagramme de Mott-Schottky après corrosion. En effet, dans la région V > 1,3 V/ECS, la pente est trois à quatre fois supérieure. L'origine de ce changement de pente n'est pas bien précisée. Néanmoins, on peut formuler les hypothèses suivantes :

i) Une modification de la distribution du potentiel à l'interface due à l'évolution de la charge de surface induite par le processus de corrosion. Il s'agit là d'une hypothèse vraisemblable, bien étayée par la simulation (cf., section B-1-2). Aussi, on doit tenir compte de la capacité de Helmholtz dans la distribution du potentiel [5].

ii) Une modification de la composition chimique du matériau à sa surface pourrait entraîner une diminution de la concentration en centres donneurs, donc
de celle des porteurs majoritaires, augmentant ainsi la pente du diagramme de Mott-Schottky.

iii) Une modification de la surface active de l'électrode liée à un dégagement gazeux. En milieu basique, il s'agirait du dégagement de l'oxygène, d'autant plus important que le pH est élevé ; en milieu acide, il s'agirait plutôt du dégagement de chlore.

### A-2-3. Évolution du diagramme énergétique de l'interface $SnO_2$-électrolyte.

La formation d'intermédiaires chargés à la surface du $SnO_2$ pendant la corrosion modifie les conditions énergétiques du transfert de charge (d'électrons) et favorise l'activation de $SnO_2$ au-delà de 1,2 V/ECS. L'activation est caractérisée par la diminution de la barrière de potentiel qui contrôle le transfert d'électrons. La figure V-1 ci-dessous montre le diagramme énergétique avant et après corrosion.

<figure><img src="image_66.png" /></figure>

Figure V-1: Diagramme énergétique de l'interface $SnO_2$ / électrolyte avant et après le processus de corrosion montrant le déplacement du potentiel de bandes plates $V_{fb}$ en fonction du potentiel appliqué $V_a$.
Le potentiel appliqué à l'électrode SnO₂ est $V_a$. Quand $V_a$ augmente entre 0,5 et 1 V/ECS, on observe une variation linéaire de $C_{SC}^{-2}$ caractéristique d'un comportement suivant la relation de Mott-Schottky.

Pendant la polarisation anodique, SnO₂ subit en surface un appauvrissement en électrons (régime de déplétion) et une très forte courbure de bande au niveau de la zone de charge d'espace.

Le potentiel de bandes plates étant fixé essentiellement par le pH de l'électrolyte, la barrière de potentiel devient de plus en plus grande. Mais lorsque le potentiel $V_a$ atteint celui de la réaction d'oxydation des ions chlorure Cl⁻ [2] et hydroxyle OH⁻ vers 1,1 V/ECS, les espèces radicalaires formées Clº et OHº réagissent à la surface. Ces réactions forment des charges positives localisées sur des sites actifs constitués par des liaisons de surface partiellement rompues.

### A-2-4. Effet du dopant Sb

Les résultats électrogravimétriques ont montré que la vitesse de corrosion du SnO₂ diminue avec le taux d'antimoine incorporé. En raison de la taille de l'ion antimoine, ce dernier possède une limite de solubilité dans SnO₂. En effet, endessous de 1%, l'incorporation de l'antimoine se fait par substitution dans les sites octaédriques de l'étain. Au-delà de 1%, l'antimoine est connu pour être incorporé en interstice (joints de macle) sous forme Sb³⁺ [7]. Par conséquent, il perturbe le réseau cristallin (désordre dans la structure cristalline) en créant des défauts électroniques accompagnés de défauts géométriques. La conséquence qui en découle, c'est le rejet en quantité croissante de l'antimoine sous forme Sb³⁺ à la surface du SnO₂ [8,9]. Cet excès d'antimoine en surface pourrait être le facteur responsable de la meilleure stabilité des couches SnO₂:Sb par rapport aux couches SnO₂:F.

### A-2-5. Cas du milieu HCl 1M

Une électrode SnO₂:F déposée sur un substrat de verre et jamais utilisée auparavant ne montre pas d'évidence d'une corrosion rapide en milieu HCl 1M, même sur des temps de 24 à 48 heures. Corrélativement, nous avons observé des diagrammes de Mott-Schottky linéaires sur environ 1,5 V, entre 0,3 et 1,8 V/ECS, dont la pente est environ la moitié de celle calculable à partir du taux de porteurs. Ce changement de la pente du diagramme de Mott-Schottky pourrait être attribué à
une variation systématique de la charge de surface $\Delta Q_s$ avec le potentiel appliqué et associée à la production électrochimique de chlore. Toutefois, l'électrode étant très faiblement active, on peut penser que le dégagement du chlore est retardé et a lieu en moins de temps que celui de l'oxygène. La conséquence en serait une faible activité du chlore vis-à-vis de la corrosion de $SnO_2$.

Au contraire, pour les couches $SnO_2$ déposées sur les substrats Or/quartz (pour les mesures électrogravimétriques), on observe une corrosion très forte dès les premiers cycles. Le voltammogramme présente un pic bien distinct à 1,18 V/ECS, au même potentiel que celui de la vitesse de corrosion. Pour ce type d'électrode, le dégagement de chlore a lieu séparément de celui de l'oxygène. Ceci pourrait justifier la forte activité du chlore vis-à-vis de la corrosion de $SnO_2$. Cette différence de comportement électrochimique entre les électrodes $SnO_2$/Or/Quartz et $SnO_2$/Verre pourrait venir de la présence éventuelle de traces d'or à la surface de l'oxyde résultant du processus de dépôt par spray (à 500°C). Aux premiers instants du dépôt, les atomes métalliques du substrat auraient à diffuser sur des distances très courtes, de quelques dizaines d'angströms.

À titre d'exemple, dans la littérature, le coefficient de diffusion du cuivre dans $SnO_2$ a été mesuré en fonction de la température. À 500°C, il a été trouvé $D=3.10^{-14} cm^2/s$ [6]. Avec cette valeur, il suffit de trois secondes pour qu'un atome diffuse sur une distance de 30 Å. Malheureusement, il ne nous a pas été possible de mettre en évidence d'éventuelles traces d'or en surface par spectrométrie XPS et Auger, à l'appui ou non de cette hypothèse.

### A-2-6- Remarque importante

Il est important de noter que les vitesses de corrosion mesurées par électrogravimétrie ont été obtenues sur des électrodes ayant éventuellement des traces métalliques en surface. Néanmoins, ceci n'entache pas la validité des valeurs obtenues qui ont une signification intrinsèque. Ces valeurs de vitesse de corrosion sont à ramener au flux d'agents corrosifs produit électrochimiquement (par exemple, Cl°, OH°). Ce flux dépend des propriétés de la surface de l'électrode $SnO_2$ (traces métalliques, hydroxylation en milieu basique) et donc de son caractère activé ou bloquant.

Le rapport entre le flux de matière perdu par corrosion et le flux d'agents corrosifs (Cl° en milieu acide ; Cl° et OH° en milieu basique) est mesuré par ce que nous avons appelé "Valence de dissolution" (cf. Chapitre III) et trouvé égal à 2. En milieu acide, on peut considérer que la rupture d'une liaison Sn-O nécessite
l'oxydation de deux Cl⁻. En milieu basique, on peut considérer que la rupture d'une liaison Sn-O nécessite l'oxydation d'un OH⁻ et d'un Cl⁻. Ceci signifie que dans le cas où le flux d'agents corrosifs serait produit indépendamment de l'échantillon SnO₂ soit par une électrode auxiliaire, soit chimiquement, on mesurerait une vitesse de corrosion proportionnellement à ce flux.

# B- MODÉLISATION DE LA CORROSION DU SnO₂ EN MILIEU AQUEUX CHLORURÉ SOUS DE FORTES POLARISATIONS ANODIQUES.

## B-1- CORROSION EN MILIEU FAIBLEMENT BASIQUE.

### B-1-1- Réactions impliquées dans le processus de corrosion du SnO₂.

Le modèle réactionnel proposé pour rendre compte des faits expérimentaux s'inspire des études menées sur la photocorrosion ou l'attaque chimique des semiconducteurs [10, 11], dans lesquelles la corrosion a lieu par action d'espèces oxydantes. Si un couple rédox présente un potentiel rédox plus positif que le sommet de la bande de valence du semiconducteur [12], l'espèce oxydante (Ox) est thermodynamiquement capable d'injecter un trou dans la bande de valence. Ce processus est équivalent à la capture d'un électron appartenant à une liaison en surface. La conséquence est double :

i) Il y a apparition d'une concentration stationnaire de liaisons incomplètes, ayant perdu un électron et donc équivalent à une charge positive ;

ii) La capture du second électron de la liaison déjà incomplète conduit à sa rupture et le processus continue jusqu'à la dissolution du matériau.

Enfin, la réaction de corrosion est en compétition avec celle du dégagement d'oxygène (oxydation de l'eau). Donc, on peut suggérer un processus réactionnel global à trois étapes :

#### a) Étapes préliminaires

Les étapes préliminaires sont des réactions électrochimiques d'oxydation et d'adsorption des espèces réactives.
Lorsque l'électrode semiconductrice SnO₂ est polarisée anodiquement, l'eau ou les ions OH⁻ s'oxydent et donnent naissance à des espèces radicalaires •OH :

$$ \mathrm{OH}^{-} \xrightarrow{k_{1}}^{\cdot\mathrm{OH}} \cdot\mathrm{OH} + \mathrm{le}^{-} \qquad (\mathrm{V}.1) $$

Cette réaction se produisant avec une constante de vitesse k₁, est la première étape électrochimique de l'oxydation de l'eau qui donne naissance au dégagement d'oxygène.

Une partie de ces espèces radicalaires s'adsorbe à la surface et recouvre partiellement l'électrode selon une réaction réversible :

$$ \underset{k_d}{\cdot\mathrm{OH}} \xrightarrow{k_a} \underset{\leftarrow}{(\cdot\mathrm{OH})_{\mathrm{ads}}} \qquad (\mathrm{V}.2) $$

Parallèlement, l'oxydation des ions chlorure (contenus dans le tampon pH8) se produit selon une réaction irréversible caractérisée par la formation de radicaux Cl⁻ (espèces très oxydantes) :

$$ \mathrm{Cl}^{-} \xrightarrow{k_{2}}^{\mathrm{Cl}^{\cdot}} \mathrm{Cl}^{\cdot} + \mathrm{le}^{-} \qquad (\mathrm{V}.3) $$

b) Réactions chimiques de corrosion

Les réactions de corrosion proprement dites sont illustrées par les schémas (V.4) et (V.5). Une liaison de surface complète Sn:O de l'électrode est attaquée par un radical Cl°. Cette espèce radicalaire capte donc un électron et génère un intermédiaire instable chargé positivement :

$$ \left( \left[ \mathrm{Sn} \right]^{\cdot} + \mathrm{Cl}^{\cdot} \right) + \left( \left[ \mathrm{Sn} \right]^{\cdot} + \mathrm{Cl}^{-} \right) \rightarrow \left( \left[ \mathrm{Sn} \right]^{\cdot} + \mathrm{Cl}^{\cdot} \right)^{\mathrm{+}} \qquad (\mathrm{V}.4) $$

Cette charge positive instable ainsi créée occupe une fraction de la surface. Cette réaction chimique qui rompt une liaison constitue la première étape de corrosion. Ensuite, dans une deuxième étape, cette charge positive est stabilisée par une réaction chimique irréversible qui fait intervenir les radicaux (·OH)ads.
Lors de cette seconde étape, la charge capte un second électron et se réorganise pour former de nouvelles liaisons Sn-OH et Sn-O-Cl :

<figure><img src="image_67.png" /></figure>

Cette hypothèse de la formation de ces liaisons s'accorde aux résultats d'analyse RHEED qui ont mis en évidence la formation de composés de type hydroxochlorure d'étain. Ce processus continue jusqu'au passage en solution des atomes de surface et la dissolution du matériau.

La rupture de la première liaison Sn:O en deux étapes (équations V.4 et V.5) constitue l'étape limitante du processus de corrosion au potentiel thermodynamique de la réaction d'oxydation des chlorures.

### c) Réaction de dégagement d'oxygène

Quand l'ensemble des sites actifs représentés par les charges positives est consommé pendant le processus de corrosion, les radicaux (·OH)ads sont consommés à leur tour dans une réaction de dégagement d'oxygène :

$$3 \text{OH}^- + (\text{\textperthousand{0}}\text{OH})_{\text{ads}} \xrightarrow{k_3} \text{O}_2 + 2 \text{H}_2\text{O} + 3 \text{e}^- \quad (\text{V.6})$$

Ce processus explique la surtension anodique relativement élevée observée pour la réaction de dégagement d'oxygène. D'autre part, la vitesse de corrosion chute brutalement parce que les (·OH)ads (représentant les sites actifs privilégiés pour l'attaque radicalaire Cl⁻) sont consommés dans la réaction de dégagement d'oxygène.

Les OH⁻ présents dans la solution interagissent préférentiellement avec les (·OH)ads pour la réaction de dégagement d'oxygène.

La figure V-2 représente le schéma global que nous proposons pour le processus de corrosion du SnO₂ en milieu basique.
<figure><img src="image_68.png" /><figcaption>Figure V-2 : Schéma réactionnel simple du processus de corrosion du SnO₂ en milieu basique en polarisation anodique.</figcaption></figure>

## B-1-2- Mise en forme du modèle

### a) Hypothèses du modèle

Des hypothèses complémentaires ont été introduites en accord avec les observations expérimentales, et pour permettre les calculs théoriques.

1/ : Nous avons vu précédemment que les étapes préliminaires du processus de corrosion sont données par les réactions d'oxydation des espèces électroactives, qui sont les ions OH⁻ et Cl⁻. Ces oxydations donnent naissance à des espèces
radicalaires. Ce sont ces dernières espèces qui interagissent directement avec la surface du SnO₂.

2/ : En tenant compte du caractère dégénéré des films SnO₂ dopés utilisés comme électrodes, la largeur de la zone de charge d'espace dans l'oxyde n'est que de 1 à 2 nm. Sur la base d'arguments développés dans la littérature [13,14], on peut admettre que les électrons sont transportés par effet tunnel, depuis le sein du semi-conducteur à un niveau d'énergie qui est celui du niveau de Fermi du SnO₂, sur une distance qui est la largeur de la zone de charge d'espace.

La barrière énergétique Φᵢ que les électrons doivent traverser, est égale à la différence entre le niveau de Fermi et le niveau du bas de la bande de conduction. Dans ces conditions, on applique la probabilité tunnel T(η) donnée par l'équation I.18 dans le chapitre I.

Pratiquement, la prise en compte de la transmission tunnel reviendra à affecter à chacune des deux réactions électrochimiques (oxydation de OH⁻ et Cl⁻) prises en compte un courant d'échange i₀ modulé par la transmission tunnel T (η):

$$i_0(\eta) = i_0 \exp(-\alpha \frac{\Phi_t(\eta)}{E_{oo}}) \qquad (V.7)$$

α: coefficient de transfert de charges, E₀₀ = f(m*, N) = 0,113 eV pour SnO₂: F

3/ : On tient compte de la distribution du potentiel à l'interface, imposée par le couplage en série de la capacité de charge d'espace Cₛₚ (ηₛₚ) et la capacité de Helmholtz C<sub>H</sub>(η<sub>H</sub>), de même ordre de grandeur. A la différence du métal, le semiconducteur, dont la densité de porteurs libres varie typiquement de 10¹⁹ à 10²¹/cm³, crée un excès de charge sur une distance de 10 à 100 nm selon le taux de dopage. Le potentiel électrostatique se répartit donc aussi bien dans le semiconducteur que dans l'électrolyte.

Le potentiel se répartit dans les deux phases et la surtension peut se décomposer en :

$$\eta = \eta_{sc} + \eta_{H} \qquad (V.8)$$

Les capacités associées aux deux phases sont données par les équations I.8 et I.10 dans le chapitre I:
$$C_{sc} = \frac{dQ_{sc}}{d\eta_{sc}}, C_{H} = \frac{dQ_{surf}}{d\eta_{H}}$$

Qsc: charge d'espace dans le semiconducteur

Qsurf: charge localisée à la surface du semiconducteur

Lorsque la jonction formée entre le semiconducteur et l'électrolyte est polarisée en inverse, Csc suit la loi de Mott-Schottky.

4/ : Les réactions de transfert sont activées classiquement suivant des lois exponentielles de la forme $exp(b^{-1}.\eta_{H})$, l'activation dépend de la chute de potentiel $\eta_{H}$ dans la couche de Helmholtz ; b est la constante de Tafel. Pour chaque réaction de transfert, l'équation de la courbe courant-tension s'écrira :

$$i(\eta) = i_0 \exp(-\alpha \frac{\Phi_t(\eta)}{E_{oo}}) \cdot \exp(b^{-1} \cdot \eta_H) \quad (V.9)$$

5/ : À l'interface, toute variation $\Delta Q_{surf}$ de la charge de surface créée par le processus de corrosion, notamment par la présence d'intermédiaires chargés du type $Sn^{⊕}.O$, entraîne un glissement de même signe des bords de bandes de $SnO_2$ par rapport à la solution. Ceci provoque un décalage positif d'extrapolation des droites de Mott-Schottky après corrosion :

$$\Delta V_{fb} = \frac{\Delta Q_{surf}}{C_{H}} \qquad (V.10)$$

C'est ce phénomène qui est responsable de l'activation de l'électrode à partir de 1,3 V/ECS : l'action oxydante des espèces $\cdot OH$ et $Cl^-$ entraîne la formation d'une charge de surface positive, donc un glissement positif des bords de bandes et donc une réduction de la barrière tunnel $\Phi_t$. L'activation est purement d'origine électrique. On admet aussi que le processus de corrosion est initié par un radical $Cl^-$.

Ci-dessous (figure V-3), on réécrit de façon simple le schéma global de la réaction de corrosion :
$$ \mathrm{OH}^{-} \xrightarrow{k_1} \mathrm{OH}^{\bullet} + \mathrm{le}^{-} \qquad (1) $$

$$ \begin{array}{ccc} \mathrm{OH}^{\bullet} & \xrightarrow{k_a} & (^{\circ}\mathrm{OH}_{\mathrm{ads}}) \\ & \leftarrow & k_d \end{array} \qquad (2) $$

$$ \mathrm{Cl}^{-} \xrightarrow{k_2} \mathrm{Cl}^{\bullet} + \mathrm{le}^{-} \qquad (3) $$

$$ X_0 + \mathrm{Cl}^{\bullet} \xrightarrow{k_c} X_1 + \mathrm{Cl}^{-} \qquad (4) $$

$$ X_1 + ^{\circ}\mathrm{OH}_{\mathrm{ads}} + \mathrm{Cl}^{-} \xrightarrow{k_t} X_2 \rightarrow \text{produits de corrosion} \qquad (5) $$

$$ 3\mathrm{OH}^{-} + ^{\circ}\mathrm{OH}_{\mathrm{ads}} \xrightarrow{k_3} \mathrm{O}_2 + 2\mathrm{H}_2\mathrm{O} + 3\mathrm{e}^{-} \qquad (6) $$

Figure V-3: Les réactions successives (chimiques et électrochimiques) du processus de corrosion de $SnO_2$ en milieu basique.

Dans la figure V-3, $X_0$ représente un site actif non attaqué, $X_1$ l'intermédiaire instable créé lors de l'attaque radicalaire et $X_2$ le premier produit de corrosion obtenu pendant la deuxième attaque radicalaire.

## b) Établissement des expressions théoriques

### b-1- Expression des courants

Compte-tenu de l'expression générale du courant donnée ci-dessus (équation V.9), on peut expliciter les différents courants d'oxydation suivants, où $i_i$ représente le courant d'échange.

#### i) Courant de formation des radicaux $OH^{\bullet}$ :

$$ i_1(\eta) = i_1^\circ \exp(-\alpha \frac{\Phi t(\eta)}{E_{00}}) \cdot \exp(b_1 \eta H) \qquad (V.11) $$

#### ii) Courant de formation des radicaux $Cl^{\bullet}$ :

$$ i_2(\eta) = i_2^\circ \exp(-\alpha \frac{\Phi t(\eta)}{E_{00}}) \cdot \exp(b_2 \eta H) \qquad (V.12) $$
### iii) Courant de dégagement d'oxygène.

$$i_3(\eta) = 3.F.k_3 [^*OH_{ads}] \qquad (V.13)$$

$$\text{où :} \qquad k_3 = k_3^\circ \cdot \exp(-\beta \cdot \frac{\Phi t(\eta)}{E_{00}}) \cdot \exp(b_3 \cdot \eta H) \qquad (V.14)$$

avec éventuellement $\beta \neq \alpha$ si les propriétés électroniques varient en surface.

Le courant total $i_t(\eta)$ est donné par :

$$i_t(\eta) = i_1(\eta) + i_2(\eta) + i_3(\eta) \qquad (V.15)$$

## b-2- Bilan de matière:

Le bilan consiste à écrire la vitesse globale nette de la forme $v = k [X]$ pour l'espèce chimique réagissante X (k est la constante de vitesse).

Le paramètre cinétique est la concentration des espèces intervenant dans le processus de corrosion. Si $f_X$ est la fraction de surface recouverte et $N_0$ la concentration superficielle de l'espèce X pour un recouvrement complet, on a donc, en admettant la validité d'une isotherme d'adsorption de Langmuir :

$$[X] = f_X \cdot N_0$$

Pour les espèces concernées dans le schéma réactionnel, on écrit :

$[^*OH_{ads}] = f_1 \cdot N_0 = \text{concentration surfacique}$

$[X_1] = f_2 \cdot N_0$, où $X_1$ est l'espèce chargée instable (l'équation V.4).

Aussi, à chacune des réactions du schéma de la figure V-3, on attribue des constantes cinétiques $k_i$.

### b-2-1- Première espèce : $[^*OH_{ads}]$ en phase adsorbée

Pour expliciter les différentes expressions analytiques, on écrit l'équation d'évolution relative à chacune des espèces réagissantes mentionnées ci-dessus:

Elle porte sur $(f_1 \cdot N_0)$ et le bilan exprime la conservation de la matière :
$$V = \frac{d(f_1 \cdot N_0)}{dt} = N_0 \cdot \frac{df_1}{dt} = \text{vitesse de formation} - \text{vitesse de consommation}$$

### i) Vitesse de formation de *OH<sub>ads</sub>

En tenant compte de la fraction d'aire disponible de la surface d'électrode égale à (1 - f₁) et pour une réaction du premier ordre, on a :

$$V_{\text{for}} = (1 - f_1) \cdot k_a [^{\bullet}\text{OH}] = (1 - f_1) \cdot k_a^* \cdot \frac{i_1}{F}$$

où F est le FARADAY (96500C/mol), kₐ est en cm·s⁻¹ et kₐ* est une constante sans dimension

### ii) Vitesse de consommation de *OH<sub>ads</sub>

Toujours en tenant compte de la fraction d'aire occupée par *OH<sub>ads</sub>, on a :

$$V_{\text{cons}} = k_d [^{\bullet}\text{OH}_{\text{ads}}] + k_t [X_1] [^{\bullet}\text{OH}_{\text{ads}}] + k_3 [^{\bullet}\text{OH}_{\text{ads}}].$$

L'équation d'évolution sur f₁·N₀ est donc :

$$N_0 \frac{df_1}{dt} = k_a^* (1 - f_1) \cdot \frac{i_1}{F} - k_d N_0 f_1 - k_t f_1 \cdot f_2 N_0^2 - k_3 f_1 \cdot N_0 \quad (V.16)$$

### b-2-2- Deuxième espèce X₁ : charge créée à la surface

Par le même raisonnement donné pour [*OH<sub>ads</sub>], on détermine les deux vitesses :

#### i) Vitesse de formation :

$$N_0 \frac{df_2}{dt} = k_c (1 - f_2) N_0 \cdot [\text{Cl}^+] = k_c^* (1 - f_2) N_0 \frac{i_2}{F}$$

où k_c est exprimée en cm³·s⁻¹·mol⁻¹ et k_c* en cm²·s⁻¹·mol⁻¹.

#### ii) Vitesse de consommation

$$N_0 \frac{df_2}{dt} = k_t [X_1] [^{\bullet}\text{OH}_{\text{ads}}] = k_t (f_2 \cdot N_0) (f_1 \cdot N_0)$$
### iii) L'équation globale d'évolution

$$ N_o \frac{df_2}{dt} = k_c^* (1-f_2) \cdot N_o \cdot \frac{i_2}{F} - k_t (f_2 \cdot N_o) \cdot (f_1 \cdot N_o) \quad (V.17) $$

La solution stationnaire de l'équation (V.16) peut s'écrire :

$$ f_1 = \frac{k_a^*}{k_d + k_3 + k_a^* + k_t N_o f_2} \quad (V.18) $$

$$ \text{avec} \quad K_a = \frac{k_a^*}{N_o \cdot F} $$

et la solution stationnaire de l'équation (V.17) peut s'écrire aussi :

$$ f_1 = \frac{(1-f_2) K_c}{f_2} \quad (V.19) $$

$$ \text{avec :} \quad K_c = \frac{k_c^* \cdot i_2}{k_t \cdot N_o \cdot F} $$

En égalisant les équations (V.18) et (V.19), on obtient une équation du second degré en $f_2$ :

$$ (k_t N_o) f_2^2 + [k_d + k_3 + K_a + \frac{K_a}{K_c} - k_t N_o] f_2 - (k_d + k_3 + K_a) = 0 \quad (V.20) $$

La résolution de l'équation V.20 donne les solutions $f_1$ et $f_2$ qui permettent le calcul de la vitesse de corrosion $V_{cor}$ exprimée par :

$$ V_{cor} \propto k_t (N_o \cdot f_1) \cdot (N_o \cdot f_2) \quad (V.21) $$

La vitesse de corrosion est proportionnelle au nombre de sites chargés et à la concentration des radicaux (·OH)ads.

La constante de vitesse $k_t$ est exprimée en cm.s⁻¹. Pour obtenir la vitesse de corrosion en g.s⁻¹·cm⁻², on multiplie l'équation (V.21) par la masse molaire M du SnO₂ d'un groupement Sn:O.

$$ V_{cor} = k_t \cdot (N_o f_1) \cdot (N_o f_2) \cdot M \quad (V.22) $$
B-1-3- SIMULATION DES RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX-

Les résultats de la simulation à l'aide du modèle décrit ci-dessus concernent la courbe courant-tension, la résistance parallèle de transfert, le diagramme Mott-Schottky, les variations des taux d'occupation des espèces (*OH)ads et les charges positives créées à la surface, la vitesse de corrosion.

Dans l'exemple de simulation (figures V-4 a-b et V-4 c-d) les valeurs des paramètres de simulation sont données pour une électrode dopée fluor (E₀₀ = 0,113 eV). Ainsi, nous avons choisi les valeurs ci-dessous indiquées, pour les différents paramètres du modèle (pour la formulation et calculs détaillés, voir annexe I) :

Taux de porteurs : N₀ = 4.10²⁰ cm⁻³

Potentiel de bandes plates : Vfb = - 0,7 V/ECS

Capacité de charge d'espace : Csc = 5,25 µF/cm²

Capacité de Helmholtz : C_H = 10 µF/cm²

Coefficients caractéristiques de la barrière de potentiel (tunnel) : α = β = 0,65

Densités des courants d'échange : i₁ = 2.10⁻⁶ A/cm², i₂ = 1,210⁻⁶ A/cm²

Constantes de Tafel : b₁ = b₂ = b₃ = 0,05 V, b₂ = 0,02 V

Le modèle réactionnel proposé rend compte de l'ensemble des phénomènes observés, notamment la courbe courant-tension et le pic de la vitesse de corrosion en fonction du potentiel. Pour les densités de courant, on obtient un ordre de grandeur voisin de l'expérience. La résistance parallèle (associée à la résistance de transfert de charges) chute brutalement de deux à trois ordres de grandeurs aux potentiels supérieurs à 1 V/ECS. On observe également une déformation du diagramme de Mott-Schottky qui intervient après 1V/ECS (figure V-4 (c)). Toutefois, ce modèle ne reproduit pas la deuxième pente du diagramme après corrosion, car il est difficile de rendre compte en détail de tous les processus qui entrent en jeu. Expérimentalement, elle est beaucoup plus forte et peut atteindre quatre fois la valeur initiale avant corrosion.

Dans le modèle, des hypothèses simplificatrices ont été données en accord avec les observations expérimentales d'une part, et pour permettre les calculs théoriques d'autre part. De plus, les conditions imposées au modèle ne sont pas nécessairement celles réalisées expérimentalement telles que la condition de l'état stationnaire imposée pour la résolution des équations d'évolution.
<figure><img src="image_69.png" /></figure>

Figure V-4 (a), (b) : Simulation des résultats expérimentaux à l'aide du modèle réactionnel proposé en milieu basique (décrit dans la section B-1-2): (a) courbe i(V) et résistance parallèle $R_p$ déduite de la pente de la courbe i(V); (b) variations des taux d'occupation en surface de (·OH) adsorbé et de l'intermédiaire de corrosion chargé $Sn^+O$.

<figure><img src="image_70.png" /></figure>

Figure V-4 (c), (d) : (c) Représentations de Mott-Schottky pour la capacité de charge d'espace $C_{SC}$ et la capacité mesurée (combinaison série $C_{SC}$ et $C_H$);

(d) Vitesse de corrosion calculée
Par ailleurs, lors de l'élaboration du modèle on a introduit les concentrations superficielles des espèces réagissantes. Elles interviennent directement dans le processus de corrosion du SnO₂. Par exemple, sur la figure V-4 (b), le taux de recouvrement de l'espèce radicalaire (·OH)ads atteint un maximum au potentiel voisin de 1,2 V/ECS, puis diminue très rapidement pour s'annuler au potentiel 1,5 V/ECS. Ceci explique la chute de la vitesse de corrosion dans ce domaine de potentiel. Mais, le modèle ne décrit pas la même évolution pour la concentration de l'intermédiaire chargé instable. Ce dernier a une concentration relative non nulle au-delà de 1,5 V/ECS, ce qui permet de maintenir l'électrode dans un état non bloqué.

Le modèle proposé reproduit l'allure générale des comportements expérimentaux pour le courant, la capacité interfaciale et la vitesse de corrosion. Au stade actuel, il ne s'agit que d'une simulation à partir d'une sélection non exclusive des valeurs des paramètres.

## B-2- CORROSION EN MILIEU ACIDE.

En milieu acide, les espèces chimiques qui interviennent dans le processus de corrosion sont essentiellement les ions chlorure Cl⁻ et les protons H⁺. Ces derniers sont nécessaires dans la protonation des atomes d'oxygène en surface du SnO₂, en créant des sites actifs favorables à l'attaque radicalaire par des espèces Cl⁺ adsorbées.

### B-2-1: SCHÉMA RÉACTIONNEL

En gardant la même structure du schéma réactionnel relatif au processus de corrosion proposé en milieu basique, la figure V-5 montre le schéma réactionnel global de la réaction de corrosion du SnO₂ en milieu HCl sous polarisation anodique.

Dans une première étape indépendante du potentiel, des sites actifs représentés par des atomes d'oxygène sont en équilibre avec des protons H⁺ dans une réaction réversible de protonation. Sous polarisation anodique, au voisinage de 1 V/ECS, les ions chlorure Cl⁻ s'oxydent pour former des espèces radicalaires Cl⁺. Une partie de ces espèces radicalaires s'adsorbe à la surface et bloque partiellement l'électrode par une réaction réversible. La première attaque de la liaison Sn-O par un radical Cl⁻ads forme un intermédiaire instable possédant une
charge positive (réaction 1 de la figure V-5). Ce dernier sera attaqué de nouveau par un radical Cl⁻ non adsorbé pour stabiliser la charge positive en libérant une molécule HClO. Ce processus se poursuit jusqu'à l'obtention de molécules SnCl₄ (dissolution du matériau).

<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>Figure V-5: Schéma réactionnel proposé montrant les étapes successives du processus de corrosion du SnO₂ en milieu acide HCl sous polarisation anodique.</figcaption></figure>

Enfin, quand l'ensemble des sites actifs représentés par les charges positives est consommé, les espèces radicalaires Cl<sup>-</sup><sub>ads</sub> réagissent soit avec Cl<sup>-</sup> pour former du chlore gazeux, soit avec les molécules d'eau pour former de l'oxygène gazeux et de l'acide hypochloreux HClO. Ceci explique l'arrêt de la réaction de
corrosion au-delà de 1,3 V/ECS d'où l'évolution de la vitesse de corrosion en forme d'un pic.

Dans ce modèle, on décrit la réaction de dégagement de chlore par l'équation ci-dessous (V.27) : on suggère que le radical $Cl_{ads}^{•}$ adsorbé s'oxyde et réagit avec les ions $Cl^{−}$ présents dans la solution. Dans la littérature [15, 16, 17, 18], la réaction de dégagement de chlore n'est pas établie d'une façon précise notamment sur les oxydes. En effet, différents modèles ont été proposés. De plus, la réaction de dégagement d'oxygène se met en compétition avec celle du chlore. C'est une réaction complexe où l'oxydation des molécules d'eau en présence des espèces $Cl_{ads}^{•}$ peut former de l'acide hypochloreux $HClO$ stable à pH acide.

B-2-2: EXPRESSIONS ANALYTIQUES DU MODELE

En appliquant les mêmes hypothèses que celles appliquées en milieu basique, on peut proposer une description de la cinétique du processus de corrosion. Pour simplifier les équations, la figure V-5 peut être décrite par les réactions suivantes :

$$Cl^{-} \xrightarrow{k_{1}} Cl^{\cdot} + 1e^{-} \qquad (V.23)$$

$$ \begin{array}{ccc} \mathrm{Cl}^{\cdot} & \xrightarrow{k_a} & \mathrm{Cl}_{\mathrm{ads}}^{\cdot} \\ & \leftarrow & \\ & k_d & \end{array} \qquad (V.24) $$

$$X_1 + \overset{\cdot}{Cl}_{ads} \xrightarrow{k_c} X_2 + Cl^{-} \qquad (V.25)$$

$$X_2 + (Cl^{\cdot} + 2Cl^{-}) \xrightarrow{k_t} X_3 + HClO \qquad (V.26)$$

$$\overset{\cdot}{Cl}_{ads} + Cl^{\cdot} \xrightarrow{k_f} Cl_2 \qquad (V.27)$$

$$\overset{\cdot}{Cl}_{ads} + 2H_2O \xrightarrow{k_3} \frac{1}{2} O_2 + HClO + 3H^{+} + 3e^{-} \qquad (V.28)$$

$X_1$ représente un site actif ayant déjà un $H_{ads}^{+}$, $X_2$ l'intermédiaire chargé positivement et $X_3$ constitue le premier produit de corrosion ayant deux liaisons Sn-Cl. En posant :
$$ [\text{Cl}_\text{ads}^\bullet] = N_0 f_1, \quad [X_2] = N_0 f_2 $$

En résolvant les équations des bilans de matière, les solutions stationnaires sont données par :

$$ k_a^*(1-f_1) \frac{i_1}{F} = f_1 (k_d N_0 + k_f^* N_0 \frac{i_1}{F} + k_3 N_0) $$

$$ f_1 = \frac{K_a}{K_a + k_d + k_f^* \frac{i_1}{F} + k_3} \quad \text{avec } K_a = \frac{k_a^*}{N_0} \frac{i_1}{F} \quad (V.29) $$

$$ \text{et :} \quad N_0 \frac{df_2}{dt} = N_0 \frac{d[X_2]}{dt} = k_c N_0 f_1 - k_t^* \frac{i_1}{F} N_0 f_2 = 0 $$

$$ \Rightarrow \quad f_2 = f_1 \frac{k_c}{k_t^* \frac{i_1}{F}} \quad (V.30) $$

La vitesse de corrosion est donnée par :

$$ V_{\text{cor}} \propto k_t^*[\text{Cl}^\bullet] [X_2] $$

$$ V_{\text{cor}} = k_t^* \frac{i_1}{F} (N_0 f_2) M(\text{SnO}) \quad (V.31) $$

Les détails de calcul des expressions sont également donnés dans l'annexe II.

## B-2-3: RÉSULTATS DE LA SIMULATION

Contrairement au modèle proposé en milieu basique, ce modèle établi en milieu acide HCl (figure V-6 a, b, c, d) reproduit non seulement l'allure générale des résultats expérimentaux ( courbes courant-tension et le pic de la vitesse de corrosion ) mais aussi il est plus "robuste" par rapport aux variations des valeurs attribuées aux paramètres. Comme le montre la figure V-6 (b), on voit que la concentration superficielle de l'intermédiaire instable (SnO)$^+$ s'annule progressivement à partir du potentiel 1,3 V/ECS c'est-à-dire quand la vitesse de corrosion diminue brutalement. Parallèlement, la concentration superficielle des espèces radicalaires adsorbées (Cl$^\bullet$)$_{ads}$ suit la même évolution en formant un pic
<figure><img src="image_72.png" /></figure>

Figure V-6 (a), (b) : Simulation des résultats expérimentaux à l'aide du modèle réactionnel proposé en milieu acide HCl (décrit dans la section B-2): (a) courbe i(V) et résistance parallèle $R_p$ déduite de la pente de la courbe i(V); (b) variations des taux d'occupation en surface de Cl° adsorbé et de l'intermédiaire de corrosion.

<figure><img src="image_73.png" /></figure>

Figure V-6 (c), (d) : (c) Représentations de Mott-Schottky pour la capacité de charge d'espace Csc et la capacité mesurée $C_m$ (combinaison série C<sub>SC</sub> et C<sub>H</sub>); (d) Vitesse de corrosion calculée.
autour du potentiel 1,1 V/ECS. La réaction de corrosion s'arrête dès que la réaction de dégagement d'oxygène s'active (équation V.28) en formant probablement l'espèce HClO. Le potentiel correspondant au maximum de la vitesse de corrosion est fortement dépendant de la réaction de dégagement de chlore (la constante de vitesse kf de l'équation V.27) et aussi du nombre de sites actifs corrodables N₀, et des constantes de vitesse relatives aux réactions de corrosion.

La simulation n'est pas totalement satisfaisante dans la mesure où le modèle ne peut représenter suffisamment à la fois l'évolution des diagrammes de Mott-Schottky et la courbe courant-potentiel. Par contre, ce modèle rend bien compte des variations de la vitesse de corrosion avec le potentiel.

## Conclusion:

Dans le modèle que nous proposons pour les milieux faiblement basique et acide HCl, le processus de corrosion du dioxyde d'étain est initié par des réactions électrochimiques produisant des espèces radicalaires très oxydantes. Ensuite, dans une deuxième étape, la destruction des liaisons étain-oxygène est attribuée à une attaque chimique de SnO₂ par les radicaux (OH·)ads et Cl· adsorbés ou non et avec production d'un intermédiaire instable et porteur d'une charge positive.

En milieu basique, le processus de corrosion est initié par une attaque radicalaire de l'espèce Cl· sur un site actif de la surface SnO₂. L'intermédiaire instable (chargé positivement) ainsi créé est attaqué de nouveau par un radical (OH·)ads : ce processus se poursuit jusqu'à la formation de nouvelles liaisons de type Sn-OH et Sn-O-Cl.

En milieu acide HCl, seules les espèces radicalaires Cl· sont responsables de la rupture de liaisons sur des sites protonés de la surface. La corrosion conduit vraisemblablement à la production de SnCl₄ soluble.

Les deux modèles du processus de corrosion, proposés dans les milieux faiblement basique et acide, reproduisent les principaux comportements expérimentaux, notamment le pic de la vitesse de corrosion, la courbe courant-tension, la résistance parallèle et le diagramme de Mott-Schottky qui présente une déformation au voisinage de 1 V/ECS. Cependant, le modèle ne reproduit pas tous les phénomènes; en effet, il est limité dans la description du changement de pente du diagramme de Mott-Schottky après corrosion (observé expérimentalement). De plus, l'attribution des valeurs aux différents paramètres du modèle est très
restreinte en particulier en milieu basique. Par ailleurs, les schémas réactionnels ne prennent pas en compte l'effet du dopant antimoine dans l'inhibition du processus de corrosion.

En dépit de toutes ces observations, le modèle réactionnel suggéré dans cette étude possède certains éléments de base qui décrivent l'allure générale de la vitesse de corrosion en forme de pic et les courbes courant-tension. Dans les deux milieux, c'est le couplage entre les espèces réagissantes adsorbées ((*OH)ads, (Cl*)ads), responsables du processus de corrosion, et la réaction de dégagement d'oxygène, qui fournit une explication de la chute brutale de la vitesse de corrosion. En perspective, une recherche systématique des valeurs des paramètres du modèle, à partir des résultats expérimentaux, permettra de décrire mieux l'influence de ces paramètres dans le processus de corrosion du SnO2.
BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE V

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[19] S. TRASATTI,
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CONCLUSION GÉNÉRALE
CONCLUSION GÉNÉRALE

La présente étude, consacrée au comportement électrochimique du dioxyde d'étain fortement dopé en antimoine ou fluor (Sb,F) en milieu aqueux, s'inscrit dans le domaine d'application de ce matériau en génie électrochimique. En effet, l'usage des films d'oxyde d'étain comme anode dans les électrolyseurs industriels pour la dépollution des eaux, conduit à examiner la stabilité de ce matériau en régime anodique.

Durant notre étude expérimentale, nous avons mis en évidence un phénomène de dégradation de l'électrode avec perte de masse, sous polarisation anodique dans un milieu aqueux chloruré. Nous avons montré que ce phénomène était responsable de l'activation du dioxyde d'étain vis-à-vis du dégagement d'oxygène.

L'approche expérimentale adoptée a consisté à effectuer des mesures électrogravimétriques sur des films $SnO_2$ déposés sur quartz (utilisation d'une microbalance à quartz) et des mesures d'impédance électrochimique sur des films déposés sur des substrats de verre. Nous avons analysé également l'évolution de la surface de ces films par la microscopie électronique (MEB, MET, RHEED). Les différents films étudiés ont été réalisés au laboratoire par une méthode de décomposition thermique d'un aérosol à 500°C (Spray).

L'électrogravimétrie nous a permis de faire une analyse quantitative du phénomène de corrosion en montrant que la perte de masse ne différait de zéro que dans une région limitée de potentiel, entre 1,0 et 1,3 V/ECS. Nos résultats ont montré que cette vitesse de corrosion croît avec la concentration des ions chlorures présents dans la solution. La stabilité la plus faible est obtenue avec les électrodes dopées fluor ou à faible teneur en antimoine (Sb1%). La vitesse de corrosion est fortement diminuée lorsqu'on augmente le taux d'antimoine incorporé dans le réseau $SnO_2$ au moment du dépôt, entre 2 et 4%. Le caractère général des valeurs de vitesse de corrosion que nous avons mesurées apparaît à travers la notion de valence de dissolution : pour les différents systèmes étudiés, nous avons établi qu'il fallait consommer 2 électrons pour casser une liaison $Sn-O$. Ceci démontre que la vitesse de corrosion effectivement observée est proportionnelle au flux des espèces électrogénérées, responsables de la corrosion. Ce dernier dépendra des conditions expérimentales particulières (concentration en chlorure, pH, dopant de l'oxyde), mais aussi de l'activation de la surface de
l'oxyde vis-à-vis du transfert de charges. Nous avons identifié deux cas d'activation de la surface SnO₂ vis-à-vis de la corrosion: d'une part, l'hydroxylation de la surface en milieu faiblement basique, d'autre part, la présence d'atomes métalliques en surface, par exemple lorsque la couche SnO₂ a été formée sur un substrat métallique porté à 500°C.

Parallèlement, nous avons suivi les propriétés électriques de l'interface SnO₂/électrolyte par spectroscopie d'impédance en vue de mesurer la capacité de charge d'espace dans l'oxyde semiconducteur et ses variations avec le potentiel appliqué (diagramme de Mott-Schottky), et l'impédance liée au transfert de charges.

Dans les milieux acide et faiblement basique, l'impédance électrochimique est représentée par un circuit électrique équivalent, constitué fondamentalement par une capacité représentant la réponse de la charge d'espace dans le dioxyde d'étain, en parallèle avec une résistance de transfert de charges. L'observation remarquable est qu'avant corrosion, cette résistance est très grande (≥ 10⁵Ω.cm²) puis diminue de deux à trois ordres de grandeur après corrosion. La chute de la résistance parallèle représentant le transport électronique entre le volume de l'oxyde SnO₂ et les espèces électroactives en solution est accompagnée d'un décrochement du diagramme de Mott-Schottky. Le tracé de ce dernier confirme d'une part, que la capacité parallèle mesurée est identifiable à la capacité de charges d'espace du semiconducteur, d'autre part, qu'il y a modification du diagramme énergétique de l'interface, ayant pour effet de réduire la barrière de potentiel en surface contrôlant la vitesse de transfert de charges.

En milieu plus basique (pH ≥ 11), les diagrammes d'impédance montrent une boucle capacitive aplatie et révèlent l'existence d'une contribution de type diffusionnel au potentiel supérieur à 1V/ECS dans le cas d'une électrode dopée antimoine. Ceci démontre la présence d'une couche de produits de corrosion insolubles, détectés par des analyses RHEED. On observe également une boucle inductive aux potentiels très positifs qui confirme la présence d'un phénomène de désorption d'une couche à la surface de SnO₂. Dans ces domaines de potentiel, le courant de dégagement d'oxygène est important et les molécules du gaz ainsi formé, qui diffusent à travers la couche de produits de corrosion, entraînent celle-ci dans la solution. Dans le cas des électrodes dopées fluor, les diagrammes d'impédance montrent seulement une seule boucle capacitive proche d'un demi cercle.
Enfin, en tenant compte des arguments développés dans la littérature décrivant la corrosion des semiconducteurs et de la nature de nos matériaux fortement dopés, un modèle réactionnel montrant le processus de corrosion du SnO₂ a été proposé dans les milieux acide et faiblement basique. La corrosion a lieu par attaque chimique des liaisons Sn:O par des espèces radicalaires Cl* et/ou *O H formées électrochimiquement. Elle implique la consommation de 2 électrons par groupement Sn:O comme l'a révélé l'expérience. En milieu basique, on a formation de produits de corrosion identifiés comme des hydroxochlorures d'étain. Ils sont insolubles à pH plus basique. Par contre en milieu HCl, SnO₂ se corrode et passe en solution probablement sous forme de SnCl₄. Bien que simplificateur, le modèle que nous proposons reproduit les principaux comportements expérimentaux, à savoir l'allure de la courbe courant-tension, l'évolution de la vitesse de corrosion en forme d'un pic, la déformation du diagramme de Mott-Schottky, la variation de plusieurs ordres de grandeur de la résistance parallèle au voisinage du potentiel de corrosion. En outre, il fournit une explication de la chute brutale de la vitesse de corrosion, par l'existence d'un couplage avec le dégagement d'oxygène.

Ce travail constitue, à notre connaissance, la première mise en évidence d'une instabilité du dioxyde d'étain en régime de polarisation anodique, liée à la présence de chlorures. L'origine de la corrosion a été attribuée à la formation électrochimique d'espèces radicalaires, réagissant préférentiellement avec la surface de l'oxyde. Dans l'état actuel, nos observations apportent déjà un certain nombre d'éléments pour apprécier la stabilité d'une électrode SnO₂ en fonction des conditions d'élaboration et d'utilisation. Des travaux ultérieurs permettront d'étudier plus en détail l'influence de la composition du milieu électrolytique au contact, ainsi que le couplage avec d'autres réactions chimiques parallèles, capables de consommer également les espèces radicalaires.
ANNEXES
# ANNEXE 1 :

Simulation des courbes I-V et de la vitesse de corrosion de SnO₂ en milieu faiblement basique (pH=8) à l'aide du logiciel MATHCAD 5.0

## Initialisation des paramètres :

<table><tr><td>Capacité de charge d'espace (µF)</td><td>Csc0</td><td>=</td><td>4.2</td></tr><tr><td>Capacité de Helmholtz (µF)</td><td>Ch</td><td>=</td><td>7.9</td></tr><tr><td>Faraday (C/mol)</td><td>F</td><td>=</td><td>10<sup>5</sup></td></tr><tr><td>taux de porteurs (en 10<sup>20</sup> cm<sup>-3</sup>)</td><td>Nd</td><td>=</td><td>4</td></tr><tr><td>Energie caractéristique tunnel (eV)</td><td>E00</td><td>=</td><td>0.113</td></tr><tr><td>Surface d'électrode (cm<sup>2</sup>)</td><td>surfacecm2</td><td>=</td><td>0.8</td></tr><tr><td>Potentiel de bandes plates (V/ECS)</td><td>Vfb</td><td>=</td><td>-0.7</td></tr><tr><td>Réaction d'adsorption</td><td>ka</td><td>=</td><td>1.3</td><td>kd</td><td>=</td><td>0.7</td></tr><tr><td>Réactions chimiques de corrosion</td><td>kt</td><td>=</td><td>9.0·10<sup>13</sup></td><td>kc</td><td>=</td><td>9.0·10<sup>10</sup></td></tr><tr><td>Densité de sites de corrosion (cm<sup>-2</sup>)</td><td>dN0</td><td>=</td><td>2.5·10<sup>13</sup></td></tr><tr><td>Réactions électrochimiques</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1 = oxydation OH<sup>-</sup></td><td>i10</td><td>=</td><td>2.0·10<sup>-6</sup></td><td>b1</td><td>=</td><td>20</td><td>α</td><td>=</td><td>0.65</td></tr><tr><td>2 = oxydation Cl<sup>-</sup></td><td>i20</td><td>=</td><td>1.4·10<sup>-6</sup></td><td>b2</td><td>=</td><td>20</td><td>α</td><td>=</td><td>0.65</td></tr><tr><td>3 = dégagement de l'oxygène</td><td>k30</td><td>=</td><td>4.0·10<sup>-2</sup></td><td>b3</td><td>=</td><td>50</td><td>β</td><td>=</td><td>0.65</td></tr><tr><td>Masse molaire d'un groupe Sn-O</td><td>MSn</td><td>=</td><td>135</td></tr><tr><td>Vini</td><td>=</td><td>0.5</td><td>N0</td><td>=</td><td>dN0 / (6.02·10<sup>23</sup>)</td><td>mmax</td><td>=</td><td>100</td><td>KN</td><td>=</td><td>kt·N0</td><td>NF</td><td>=</td><td>N0·F</td></tr></table>

## Calcul de la distribution initiale du potentiel :

$$ \Phi b_0 = Vini - Vfb $$

$x := 0.5$ soit

$$ \frac{5.32 \cdot \text{surfacecm}2 \cdot \sqrt{\text{Nd}}}{\text{Ch}} \cdot \sqrt{\Phi b_0 - x} = x \quad \Phi h_0 = \text{trouver}(x) $$

$$ \Phi t_0 = \Phi b_0 - \Phi h_0 $$

$$ \Phi h_0 = 0.735 $$
Calcul des grandeurs du modèle en fonction du potentiel :

(a) vecteur initial des grandeurs à calculer.

(b) calcul itératif de la grandeur de rang (m+1) en fonction de celle de rang m exprimé sous forme vectorielle.

$m = 0.. mmax$

(a) vecteur initial des grandeurs à calculer :

$$Ka_0 = ka \cdot \frac{i10 \cdot \exp\left(-\frac{\Phi t_0 \cdot \alpha}{E00}\right)}{NF}$$

$$k3_0 = k30 \cdot \exp\left(-\frac{\Phi t_0 \cdot \beta}{E00}\right)$$

$$Kc_0 = kc \cdot \frac{i20 \cdot \exp\left(-\frac{\Phi t_0 \cdot \alpha}{E00}\right)}{NF \cdot kt}$$

$$
\begin{bmatrix} \eta_0 \\ \eta h_0 \\ I1_0 \\ I2_0 \\ k3_0 \\ Ka_0 \\ Kc_0 \\ f2_0 \\ f1_0 \\ \Phi t_0 \\ IT_0 \end{bmatrix} =
\begin{cases}
0 & i10 \cdot \exp\left(-\frac{\Phi t_0 \cdot \alpha}{E00}\right) \\
0 & i20 \cdot \exp\left(-\frac{\Phi t_0 \cdot \alpha}{E00}\right) \\
k30 \cdot \exp\left(-\frac{\Phi t_0 \cdot \beta}{E00}\right) & i30 \cdot \exp\left(-\frac{\Phi t_0 \cdot \alpha}{E00}\right) \\
ka \cdot \frac{i10 \cdot \exp\left(-\frac{\Phi t_0 \cdot \alpha}{E00}\right)}{NF} & i40 \cdot \exp\left(-\frac{\Phi t_0 \cdot \alpha}{E00}\right) \\
kc \cdot \frac{i20 \cdot \exp\left(-\frac{\Phi t_0 \cdot \alpha}{E00}\right)}{NF \cdot kt} & i50 \cdot \exp\left(-\frac{\Phi t_0 \cdot \alpha}{E00}\right) \\
\left(KN - Ka_0 - kd - k30 - \frac{Ka_0}{Kc_0}\right) & \sqrt{\left(KN - Ka_0 - kd - k30 - \frac{Ka_0}{Kc_0}\right)^2 + 4 \cdot KN \cdot (kd - k30 + Ka_0)} \\
0 & 2 \cdot KN \\
\Phi t_0 & 0 \\
(i10 + i20) \cdot \exp\left(-\frac{\Phi t_0 \cdot \alpha}{E00}\right) &
\end{cases}
$$
(b) calcul itératif aux différents potentiels

$$
\left[
\begin{array}{l}
\eta_m + 0.01 \\
\frac{\text{Csc0}}{\sqrt{\frac{\Phi t_m}{\text{Csc0}}}} \cdot 0.01 \\
\frac{\sqrt{\Phi t_m}}{\sqrt{\Phi t_m}} + \eta h_m \\
\frac{\text{Csc0}}{\sqrt{\Phi t_m}} + \text{Ch}
\end{array}
\right.
= \frac{i10 \cdot \exp\left(-\frac{\Phi t_m \cdot \alpha}{E00}\right) \cdot \exp(b1 \cdot \eta h_m)}{i20 \cdot \exp\left(-\frac{\Phi t_m \cdot \alpha}{E00}\right) \cdot \exp(b2 \cdot \eta h_m)} \\
+ \frac{k30 \cdot \exp\left(-\frac{\Phi t_m \cdot \beta}{E00}\right) \cdot \exp(b3 \cdot \eta h_m)}{ka \cdot I1_m} \\
+ \frac{kc \cdot I2_m}{kt \cdot NF} \\
+ \left( KN - \frac{Ka_m}{kC_m} \right) + \frac{2 \cdot KN}{\frac{Ka_m}{kd + k3_m + KN \cdot f2_m + Ka_m}} \\
+ \frac{\Phi t_0 + \eta_m - \eta h_m - \frac{10^6 \cdot NF}{Ch} \cdot f2_m \cdot \text{surfacecm2}}{(I1_m + I2_m + 3 \cdot NF \cdot f1_m \cdot k3_m)}
$$

Mott-Schottky relatif au SnO₂
et mesuré (effet de Cₕ) :

$$
C_{\text{sc2m}} = \frac{\Phi t_m}{C_{\text{sc0}}^2}
$$

$$
Ct2_m = \left( \sqrt{Csc2_m} + \frac{1}{Ch} \right)^2
$$

Vitesse de corrosion
en ng s⁻¹ cm⁻²

$$
V_{\text{cor m}} = kt \cdot f1_m \cdot f2_m \cdot \text{MSn} \cdot \text{N0} \cdot \text{N0} \cdot 10^9
$$

Potentiel appliqué V/ECS &
Mott-Schottky idéal (sans C<sub>h</sub>)

$$
V_m = \eta_m + 0.5 \qquad C2\text{theo}_m = \frac{V_m}{C\text{sc0}^2}
$$

Mise des données sous
forme d'un tableau M

$$
M_{0,m} = V_m \quad M_{1,m} = IT_m \quad M_{2,m} = f1_m \quad M_{3,m} = f2_m
$$

$$
M_{4,m} = C_{sc2,m} \quad M_{5,m} = C_{t2,m} \quad M_{6,m} = C_{2theo,m}
$$

$$
M_{7,m} := V_{\text{cor}_m}
$$

Calcul de la résistance
parallèle Rp

$$
m = 5..mmax - 1 \quad R_{Pm} = \frac{\eta_{m+1} - \eta_{m-1}}{IT_{m+1} - IT_{m-1}} \quad M_{8,m} = R_{Pm}
$$

Ecriture d'un fichier

$$
ECRIREPRN(snivfor) = M^T
$$
ANNEXE 2 :

Simulation des courbes I-V et de la vitesse de corrosion de SnO₂ en milieu acide HCl à l'aide du logiciel MATHCAD 5.0

Initialisation des paramètres :

<table><tr><td>Capacité de charge d'espace (µF)</td><td>Csc0 = 4.2</td></tr><tr><td>Capacité de Helmholtz (µF)</td><td>Ch = 7.9</td></tr><tr><td>Faraday (C/mol)</td><td>F = 10<sup>5</sup></td></tr><tr><td>taux de porteurs (en 10<sup>20</sup> cm<sup>-3</sup>)</td><td>Nd = 4</td></tr><tr><td>Energie caractéristique tunnel (eV)</td><td>E00 = 0.113</td></tr><tr><td>Surface d'électrode (cm<sup>2</sup>)</td><td>surfacecm2 = 0.8</td></tr><tr><td>Potentiel de bandes plates (V/ECS)</td><td>Vfb = -0.2</td></tr><tr><td>Réaction d'adsorption</td><td>ka0 = 5.0 kd = 1.0</td></tr><tr><td>Réactions chimiques de corrosion</td><td>kt0 = 5.0·10<sup>14</sup> kc = 5.0·10<sup>2</sup></td></tr><tr><td>Réaction chimique de dégagement de Cl<sup>-</sup></td><td>kf0 = 1.0</td></tr><tr><td>Densité de sites de corrosion (cm<sup>-2</sup>)</td><td>dN0 = 5.0·10<sup>13</sup></td></tr><tr><td>Réactions électrochimiques</td><td></td></tr><tr><td>1 = oxydation Cl<sup>-</sup></td><td>i10 = 4.0·10<sup>-7</sup> b1 = 20 α = 0.65</td></tr><tr><td>3 = dégagement de l'oxygène</td><td>k30 = 1.0·10<sup>-4</sup> b3 = 40 β = 0.65</td></tr><tr><td>Masse molaire d'un groupe Sn-O</td><td>MSn = 135</td></tr><tr><td>N0 = dN0 / (6.02·10<sup>23</sup>)</td><td>NF = N0·F Vini = 0.5 mmax = 118</td></tr></table>

Calcul de la distribution initiale du potentiel :

$$ \Phi b_0 = \text{Vini} - \text{Vfb} $$

x = 0.5 soit

$$ \frac{5.32 \cdot \text{surfacecm2} \cdot \sqrt{\text{Nd}}}{\text{Ch}} \cdot \sqrt{\Phi b_0 - x} = x \quad \Phi h_0 = \text{trouver}(x) $$

$$ \Phi t_0 = \Phi b_0 - \Phi h_0 \qquad \Phi h_0 = 0.492 $$
Calcul des grandeurs du modèle en fonction du potentiel :

(a) vecteur initial des grandeurs à calculer :

$$ka_0 = \frac{ka_0 \cdot i10 \cdot \exp\left(-\frac{\Phi t_0 \cdot \alpha}{E00}\right)}{NF}$$

$$k3_0 = k30 \cdot \exp\left(-\frac{\Phi t_0 \cdot \beta}{E00}\right)$$

$$kt_0 = \frac{kt0 \cdot i10 \cdot \exp\left(-\frac{\Phi t_0 \cdot \alpha}{E00}\right)}{F}$$

$$kf_0 = \frac{kf0 \cdot i10 \cdot \exp\left(-\frac{\Phi t_0 \cdot \alpha}{E00}\right)}{F}$$

$$ \begin{bmatrix} \eta_0 \\ \eta h_0 \\ I1_0 \\ kt_0 \\ k3_0 \\ ka_0 \\ kf_0 \\ f2_0 \\ f1_0 \\ \Phi t_0 \\ IT_0 \end{bmatrix} = \begin{bmatrix} 0 \\ 0 \\ i10 \cdot \exp\left(-\frac{\Phi t_0 \cdot \alpha}{E00}\right) \\ \frac{kt0 \cdot i10 \cdot \exp\left(-\frac{\Phi t_0 \cdot \alpha}{E00}\right)}{F} \\ k30 \cdot \exp\left(-\frac{\Phi t_0 \cdot \beta}{E00}\right) \\ \frac{ka0 \cdot i10 \cdot \exp\left(-\frac{\Phi t_0 \cdot \alpha}{E00}\right)}{NF} \\ \frac{kf0 \cdot i10 \cdot \exp\left(-\frac{\Phi t_0 \cdot \alpha}{E00}\right)}{F} \\ \frac{ka_0 \cdot kc}{(kt_0 + 0) \cdot (ka_0 + kd + kf_0 + k3_0)} \\ \frac{ka_0}{(ka_0 + kd + kf_0 + k3_0)} \\ \frac{\Phi t_0}{kt_0} \\ i10 \cdot \exp\left(-\frac{\Phi t_0 \cdot \alpha}{E00}\right) \end{bmatrix} $$
(b) calcul itératif aux différents potentiels :

$m = 0.. mmax$

$$
\begin{bmatrix}
\eta_m + 0.01 \\
\frac{\text{Csc0}}{\sqrt{\frac{\Phi t_m}{\text{Csc0}}}} \cdot 0.01 \\
\frac{\sqrt{\Phi t_m}}{\sqrt{\text{Csc0}}} + \eta h_m \\
\frac{\sqrt{\Phi t_m}}{\sqrt{\sqrt{\Phi t_m}}} + \text{Ch}
\end{bmatrix}
+
\begin{bmatrix}
i10 \cdot \exp\left(-\frac{\Phi t_m \cdot \alpha}{E00}\right) \cdot \exp(b1 \cdot \eta h_m)
\\
\frac{kt0 \cdot i10 \cdot \exp\left(-\frac{\Phi t_m \cdot \alpha}{E00}\right)}{F}
\\
k30 \cdot \exp\left(-\frac{\Phi t_m \cdot \beta}{E00}\right) \cdot \exp(b3 \cdot \eta h_m)
\\
\frac{ka0 \cdot I1_m}{NF}
\\
\frac{kf_m \cdot I1_m}{F}
\\
ka_m \cdot kc
\\
\frac{(kt_m + 0) \cdot (ka_m + kd + kf_m + k3_m)}{ka_m}
\\
\frac{(ka_m + kd + kf_m + k3_m)}{\Phi t_0 - \eta_m - \eta h_m - \frac{10^6 \cdot NF}{\text{Ch}} \cdot f2_m \cdot \text{surfacecm2}}
\\
(I1_m + 3 \cdot NF \cdot f1_m \cdot k3_m)
\end{bmatrix}
=
$$

Mott-Schottky relatif au SnO₂
et mesuré (effet de Cₕ) :

$$
C_{\text{sc2m}} = \frac{\Phi t_m}{C_{\text{sc0}}^2} \qquad C_{\text{t2m}} := \left( \sqrt{C_{\text{sc2m}}} + \frac{1}{C_h} \right)^2
$$

Vitesse de corrosion
en ng s⁻¹ cm⁻²

$$
V_{\text{cor m}} = kt_{\text{m}} \cdot f_{2\text{m}} \cdot \text{MSn} \cdot \text{N0} \cdot 10^9
$$

Potentiel appliqué V/ECS &
Mott-Schottky idéal (sans C<sub>h</sub>)

$$
V_m = \eta_m + 0.5 \qquad C2\text{theo}_m = \frac{V_m}{C\text{sc0}^2}
$$

Mise des données sous
forme d'un tableau M

$$
M_{0,m} = V_m \quad M_{1,m} = I T_m \quad M_{2,m} = f l_m \quad M_{3,m} = f 2_m
$$

$$
M_{4,m} = V_{\text{cor m}} \quad M_{5,m} = C_{\text{sc2m}} \quad M_{6,m} = C_{\text{t2m}}
$$

Calcul de la résistance
parallèle Rp

$$
m = 5.. mmax - 1 \quad R_{p,m} = \frac{\eta_{m+1} - \eta_{m-1}}{IT_{m+1} - IT_{m-1}} \quad M_{7,m} = R_{p,m}
$$

Ecriture d'un fichier

$$
ECRIREPRN(snacid) = M^T
$$
L'utilisation des films de dioxyde d'étain ($SnO_2$), comme anodes dans la dépollution des eaux usées, s'appuie sur leur stabilité électrochimique et leur forte surtension vis-à-vis du dégagement d'oxygène. Toutefois, dans les conditions d'utilisation rencontrées dans les électrolyseurs industriels, des dégradations apparaissent sur ces anodes au bout de quelques mois de fonctionnement.

Durant notre étude, à partir des mesures électrogravimétriques (utilisation d'une microbalance à quartz) et par spectroscopie d'impédance, nous avons mis en évidence l'apparition d'un processus de corrosion dans une région limitée de potentiel, entre 1,0 et 1,3 V/ECS, en milieu aqueux chloruré.

Aux potentiels inférieurs à 1 V/ECS, l'impédance électrochimique montre que l'interface $SnO_2$/électrolyte est bloquante vis-à-vis du transfert de charges. Dans l'oxyde $SnO_2$, du fait de son caractère semiconducteur, il existe une barrière de potentiel, associée à la zône de charge d'espace, qui augmente avec le potentiel appliqué. Ceci a pour effet de réduire le transfert de charges interfacial contrôlé par effet tunnel. Par contre, au dessus de 1 V/ECS, l'électrode $SnO_2$ montre une forte activation électrochimique en se corrodant. La vitesse de corrosion, mesurée in-situ par la technique QCM sur des électrodes $SnO_2$ dopées antimoine ou fluor, présente un pic entre 1,0 et 1,2 V/ECS. Elle dépend de la composition de l'électrolyte (pH, ions chlorures) et du taux de dopage de l'oxyde en antimoine. Cette vitesse de corrosion augmente avec la concentration des ions $Cl^-$ présents dans la solution et tend à diminuer quand le pH augmente. Elle est fortement diminuée quand on augmente le taux d'antimoine de 1 à 4%.

Nous avons proposé un schéma réactionnel probable du processus de corrosion dans les milieux acide et faiblement basique. Il fait appel, dans une première étape, à une génération électrochimique d'espèces radicalaires $^\circ OH$ et $Cl^\circ$. La corrosion résulte de l'attaque chimique des liaisons de surface $Sn-O$ par $^\circ OH$ et $Cl^\circ$, en créant une charge de surface positive modifiant le diagramme énergétique de l'interface $SnO_2$/électrolyte. La surface $SnO_2$ est alors activée vis-à-vis des réactions d'oxydation en l'occurence, l'oxydation de l'eau. Aux potentiels fortement positifs $V > 1,3$ V/ECS, la corrosion s'arrête suite à la réaction de dégagement d'oxygène qui consomme les espèces radicalaires.

## MOTS CLÉS:

Dépollution, Films $SnO_2$, Corrosion, Activation

Microbalance à quartz, oxydes conducteurs, Impédance électrochimique

# ABSTRACT

The depollution of waste waters by electrooxidation can be carried out by using anodes made of conductive tin dioxide ($SnO_2$) films. This application takes advantage of the large overpotential for oxygen evolution and of the well-known chemical and electrochemical stability of tin dioxide. However such electrodes degrade after operating a few months, justifying the stability of $SnO_2$ anodes to be examined more in details.

In our work, a corrosion process is evidenced in aqueous chloride-containing solutions, just in a narrow potential range (1.0 to 1.3 V/SCE). The experimental characterization is based on *in situ* quartz crystal microbalance (QCM) and electrochemical impedance investigations and *ex situ* electron microscopy observations.

For potential lower than 1.0V/SCE, the $SnO_2$/electrolyte junction is shown to be blocked with respect to the interfacial charge transfer. It is attributed to the existence of an interfacial potential barrier, the height of which increases when increasing the applied potential. Above 1.0 V/SCE, the $SnO_2$ electrode undergoes corrosion and becomes electrochemically active. The corrosion rate has been determined *in situ* by the QCM technique. It is non-zero and peak-shaped between 1.0 and 1.2 V/SCE. It depends on the electrolyte composition (pH, chloride content) and the nature and the concentration of the oxide dopant (fluorine; antimony). It decreases when increasing pH and/or increasing the relative atomic Sb concentration from 1 to 4%.

The observed behaviour of $SnO_2$ anodes has been rationalized by proposing a multi-step reaction scheme, adapted to acidic and slightly basic media. The first step is concerned by the electrochemical generation of radical species $^\circ OH$ and $Cl^\circ$. The second step is dealing with the chemical attack of the $Sn-O$ surface bonds by these very oxidizing species. The consequence of electron capture by solution species is to generate a superficial positive charge changing the energy diagram of the $SnO_2$/electrolyte interface. This modification is responsible for the electrode activation with respect to oxidation reactions, i.e. water oxidation. At very positive potentials, corrosion is stopped because of the consumption of radical species through the oxygen evolution reaction.