# Contribution à l'étude de l'hydrolyse dissymétrique effectuée par des estérases

F. GÓRSKI

(wpł. 29. V. 1950)

En 1903 Dąkin découvrit qu'un substratum racémique, à savoir l'ester méthylique de l'acile dl-mandélique est décomposé d'une manière dissymétrique par un ferment d'origine animale:

$$C_6H_5CHOHCOOCH_3 + H_2O \rightleftharpoons C_6H_5CHOHCOOH + HOCH_2$$

Il constata que l'inverse droit était attaqué plus rapidement que l'inverse gauche: en effet l'acide mandélique isolé présentait un mélange des deux inverses et déviait la lumière polarisée à droite. Ce phénomène a fait ensuite l'objet de recherches de Willstätter, de Bamann et de leurs collaborateurs. Ils étudièrent la décomposition hydrolitique de plusieurs esters catalisée par des ferments d'origine animale ou végétale et ils observèrent que dans la majorité des cas l'ester racémique subissait finalement une décomposition complète, l'un des inverses étant toutefois attaqué plus rapidement que l'autre. La différence entre les vitesses de décomposition déterminait la sélectivité du ferment étudié, plus cette différence était grande, plus la sélectivité était prononcée. Sa valeur dépendait des conditions d'expériences, notamment de l'origine du ferment. Dans d'autres cas, moins nombreux (par ex. l'ester propylque de la leucine racémique, Warburg 1906, Willstätter et Mammen 1923), un seul inverse, le gauche, était décomposé par le ferment, tandis que le droit résistait presque complètement à son action. Dans la suite nous laissons ce cas de coté.

Dans ce mémoire nous voulons démontrer en nous basant sur le materiel experimental reuni par les auteurs cités, que les résultats auxquels nous sommes arrives dans un mémoire précédent (Gór-
s k i 1947) consacré à l'étude du métabolisme dissymétrique des plantes hétérotrophes, sont également applicables à l'étude des actions hydrolitiques effectuées par des ferments, à conditions toute-fois de remplacer le terme taux d'utilisation par l'expression taux de décomposition. Dans le mémoire cité nous avons montré qu'on a avantage à représenter la marche de l'utilisation des inverses non pas en fonction du temps, mais en fonction de l'utilisation du substratum racémique envisagé comme une substance simple.

Nous désignerons donc par les symboles %l et %d les quantités des inverses gauche et droit décomposées par le ferment et exprimées en pourcents des quantités initiales et par % s le taux de décomposition du total des inverses. Entre les grandeurs en question on a la relation:

$$^{0/0}l + ^{0/0}d = 2^{0/0}s. \qquad (1)$$

Supposons en effet qu'à un moment donné l'hydrolyse ait atteint 30% de l'inverse gauche et 60% de l'inverse droit: cela revient à dire que 30 + 60 = 90 parties sur 200 ou 90/2 (= 45 = %s) sur 100 du racémate ont été décomposées. L'objet de cette note consiste à trouver une relation exprimant %l et %d en fonction de %s.

Nous commencerons par admettre que la décomposition des inverses progresse conformement à la loi qui régit les réactions monomoléculaires. Nous supposerons donc que les quantités de substratum décomposées pendant le temps dt sont proportionnelles aux quantités encore non décomposées au moment t et à la quantité q du ferment. A ces relations correspondent les équations suivantes:

$$dy_1 = K_1(A - y_1)qdt \quad \text{et} \quad dy_2 = K_2(A - y_2)qdt \qquad (2)$$

dans lesquelles $y_1$ et $y_2$ sont les quantités des inverses décomposées au moment t, A la quantité de l'inverse droit ou gauche présente dans la solution au début ($t = 0$) et $K_1$ et $K_2$ deux constantes positives. Nous supposerons toujours $y_1 > y_2$, $y_1$ représentera donc l'inverse décomposé plus rapidement. Ainsi qu'il est bien connu, l'intégration des équations (2) conduit aux fonctions:

$$y_1 = A(1 - e^{-c_1 t}) \quad \text{et} \quad y_2 = A(1 - e^{-c_2 t}) \qquad (3)$$

dans lesquelles $c_1 = K_1q$ et $c_2 = K_2q$. Si l'on exprime la décomposition en pourcents, A prendra la valeur 100 et $y_1$ et $y_2$ représenteront les taux de décomposition $^{0/0}l$ et $^{0/0}d$ des inverses.
Pour exprimer %l et %d en fonction de %s nous allons éliminer la variable *t* entre $y_1$ et $y_2$ d'une part et leur moyenne que nous désignerons par *x* d'autre part, $x = \frac{y_1 + y_2}{2}$. De la première équation (3) nous tirons $-t$ :

$$-t = \frac{1}{c_1} \log \frac{A - y_1}{A}$$

que nous substituons dans *x* :

$$x = \frac{y_1 + y_2}{2} = A - \frac{A}{2} [e^{-c_1 t} + e^{-c_2 t}]$$

$$x = A - \frac{A}{2} \left[ e^{\frac{A-y_1}{A}} + e^{\frac{c_1}{A} \log \frac{A-y_2}{A}} \right] = A - \frac{A}{2} \left[ \frac{A-y_1}{A} + \left( \frac{A-y_2}{A} \right)^{1/c} \right]$$

ou enfin

$$x = \frac{y_1}{2} + \frac{A}{2} - \frac{A}{2} \left( \frac{A - y_1}{A} \right)^{1/c} \quad (4)$$

si nous convenons de désigner par *c* le rapport $c_1/c_2$. Le même procédé éliminatoire appliqué à $y_2$ et à *x* conduit à l'expression analogue :

$$x = \frac{y_2}{2} + \frac{A}{2} - \frac{A}{2} \left( \frac{A - y_2}{A} \right)^c \quad (5)$$

Les fonctions définies par les formules (4) et (5) sont identiques à celles auxquelles nous sommes arrivés en étudiant l'utilisation des inverses des racémates par des organismes vivants. Pour cette raison il est inutile de discuter encore une fois leur propriétés en détail. Rappelons seulement que le paramètre $c = c_1/c_2 = K_1/K_2$ peut être pris comme une mesure du pouvoir sélectif du ferment; il se calcule au moyen de la formule :

$$c = \frac{\log A - \log(A - y_1)}{\log A - \log(A - y_2)} \quad (6)$$

que l'on obtient de (5) en tenant compte de la relation (1). Il est toutefois préférable de mesurer le pouvoir sélectif au moyen des taux réduits de décomposition $^{0}/_{0}l_{red}$ et $^{0}/_{0}d_{red}$, c'est à dire des taux exprimant la décomposition des inverses correspondant à ce moment pour lequel la moitié ($x = A$ ou $^{0}/_{0}s = 50$) du substratum
racémique a été décomposée. Les taux réduits, ainsi qu'il résulte de l'égalité (1), sont liés par la relation $^{0/0}l_r + ^{0/0}d_r = 100$. Elle permet de trouver immédiatement $^{0/0}d_r$ quand on connaît $^{0/0}l_r$ et réciproquement.

<figure><img src="image_1.png" /></figure>

Graphique 1. — Représentation graphique des nos 1 et 2 du tableau I. Abscisses: %, ordonnées: %1 ou %d. Cercles: estérase du foie de cochon, c = 2,76; points: estérase du foie de brebis, c = 2,72. Dans ce graphique, pour plus de clarté on a représenté uniquement les valeurs %1 du no 1 et les valeurs %d du no 2.

D'après les données de Willstätter, Kuhn et Bamann, 1928, 1929.

Nous empruntons à de différents mémoires de Willstätter, de Bamann, de Laeverenz et de leurs collaborateurs les données expérimentales destinées à confirmer l'exactitude des formules (4) et (5). Ces données se rapportent toutes à l'hydrolyse de l'ester éthylique de l'acide dl-mandélique effectuée par des fermes d'origine animale (estérases du foie et du pancréas) ou végétal.
tale (diastase „taka“ provenant du mycélium de Aspergillus oryzae). Nous n’avons pas hésité à grouper ensemble dans les tables 1—6 les résultats d’expériences exécutées dans des conditions différentes. Ces différences concernaient le pH ou la concentration du

<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>Graphique 2. — Représentation graphique des nos 3, 4, 5, du tableau I. Abscisses: %s, ordonnées: %ol et %ed. Croix: diastase „taka“, c = 5,94; cercles: estérase du foie de cochon, c = 29,8; points: estérase du foie de lapin, c = 1,92. D’après les données de Bamann et Laeverenz, 1929, 1930.</figcaption></figure>

substratum et du ferment ou le procédé employé pour son extraction etc. Toutefois il résulte de l'accord observé entre les données expérimentales que les dites différences étaient sans exercer d'influence notable sur la sélectivité du ferment. Dans les mémoires cités les données expérimentales sont présentées sous forme de %s et de [α], c'est à dire de la rotation spécifique de l'acide mandélique décomposé et isolé. Or pour pouvoir appliquer les formules
(4) et (5) il faut connaitre %l et %d. Il est toutefois possible de calculer ces taux à partir de %s et de [$\alpha$] (voyez la note 1). Une fois %l et %d connus nous calculons la valeur du paramètre c au moyen de la formule (6) et nous trouvons à l'aide de la table VI de notre mémoire de 1947 la valeur correspondante $y_2$ red caractérisant le pouvoir sélectif. La moyenne des valeurs de c substituée dans (4) et (5) permet de tracer les courbes correspondantes et de vérifier de la sorte l'accord entre la théorie et l'expérience.

Ainsi qu'il résulte du tableau I et des graphiques 1—3 cet accord est en général satisfaisant, en effet les données expérimentales s'ajustent bien aux courbes correspondantes. Toutefois l'accord est moins bon pour les valeurs élevées de %s. Ce fait a pour cause d'une part l'autolyse du substratum qui, indépendamment de la présence du ferment, se décompose lentement de lui-même. Cette autolyse en hydrolysant les deux inverses dans la même proportion a pour effet d'abaisser le pouvoir sélectif du ferment. D'autre part il est probable que par suite de son activité prolongée le ferment dégénère et perd son pouvoir sélectif pour de hautes valeurs de %s.

Remarquons pour terminer que les résultats que nous venons d'exposer ne sont pas à l'abri de critiques, en effet le système d'équations (2) présume implicitement que la décomposition du premier inverse se fait indépendamment de celle du second, tout comme s'il y avait deux ferments, l'un attaquant l'inverse droit, l'autre l'inverse gauche. En réalité il n'y a qu'un seul ferment qui se répartit d'une certaine manière entre l'inverse gauche et l'inverse droit et à un moment donné une certaine quantité $q_1$ du ferment s'est combinée avec le premier et une autre $q_2=q-q_1$, avec le second; $q_1$ et $q_2$ sont des fonctions du temps ou de %s. Il résulte de ces remarques que l'hydrolyse du premier inverse n'est pas indépendante de l'hydrolyse du second et réciproquement. Si l'on veut tenir compte de cette dépendance mutuelle dans la décomposition des inverses il faut introduire certaines hypothèses supplémentaires sur la manière dont se fait la répartition du ferment entre les inverses. Ces hypothèses peuvent être de nature variée, on peut par exemple supposer que cette répartition se fait conformement à la loi de l'action des masses ou que le rapport $q_2/q_1$ satisfait à certaines conditions. Les équations différentielles qui correspondent à ces hypothèses sont en général intégrables, mais leurs solutions sont compliquées et d'une application difficile. Nous ne les présentons pas
ici en détail, car nous sommes d'avis que le bon accord observé entre l'expérience et la théorie exposée plus haut rend ces développements superflus.

Note 1.

Les auteurs qui se sont occupés de l'hydrolyse dissymétrique catalysée par les ferments expriment leurs résultats en indiquant les taux de décomposition (‰) de la quantité globale du substratum et la rotation spécifique [α] de l'acide libéré. Pour pouvoir appliquer les formules (4), (5), (6) il faut toutefois connaître les taux de décomposition %l et %d pour chacun des inverses formant le substratum racémique. Les formules suivantes permettent de calculer ces taux à partir de ‰ et [%α] :

$$y_1 = \frac{[\alpha]^* + [\alpha]}{[\alpha]^*} \cdot x \qquad y_2 = \frac{[\alpha]^* - [\alpha]}{[\alpha]^*} \cdot x, \qquad (7)$$

$y_1$ et $y_2$ indiquant les taux de décomposition (‰l et ‰d) des deux inverses, $y_1 > y_2$, $x = \%_0 s = \frac{y_1 + y_2}{2}$ représente la décomposition globale du substratum exprimé en pourcents de la quantité du début, $[\alpha]^*$ est la rotation spécifique de l'inversé droit ou gauche pur (par ex. 158° pour l'acide mandélique, $\lambda = 5893$ Å), $[\alpha]$ est la

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Graphique 3. — Représentation graphique du no. 6 du tableau I. Estérase du foie de cochon c = 4.33. D'après les données de Bamann et Feichtner, 1936. Abscisses: ‰s, ordonnées ‰l et ‰d.</figcaption></figure>
TABLEAU I

Taux de décomposition, % s, % l, % d, c, % $l_{red}$ ou % $d_{red}$.

Substratum décomposé: ester éthylique de l'acide dl-mandélique.

1. Estérase du foie de cochon

(Willstätter, Kuhn & Bamann 1929)

<table><thead><tr><th>% s</th><th>% l</th><th>% d</th><th>c</th><th>% l<sub>r</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>9,2</td><td>5,4</td><td>13,0</td><td>2,51</td><td>34,5</td></tr><tr><td>35,0</td><td>21,0</td><td>49,0</td><td>2,86</td><td>32,5</td></tr><tr><td>67,1</td><td>60,8</td><td>73,4</td><td>(1,44)</td><td>(43,7)</td></tr><tr><td>40,2</td><td>24,2</td><td>56,2</td><td>2,98</td><td>31,8</td></tr><tr><td>77,0</td><td>71,0</td><td>83,0</td><td>(1,43)</td><td>(43,8)</td></tr><tr><td>12,6</td><td>7,3</td><td>17,9</td><td>2,60</td><td>34,0</td></tr><tr><td>48,8</td><td>31,1</td><td>66,5</td><td>2,94</td><td>32,1</td></tr><tr><td>18,9</td><td>10,4</td><td>27,3</td><td>2,87</td><td>32,4</td></tr><tr><td>52,5</td><td>37,7</td><td>67,3</td><td>2,36</td><td>35,5</td></tr><tr><td>72,9</td><td>68,4</td><td>77,4</td><td>(1,29)</td><td>(45,6)</td></tr><tr><td>8,6</td><td>5,3</td><td>11,9</td><td>2,33</td><td>35,7</td></tr><tr><td>22,4</td><td>12,6</td><td>32,2</td><td>2,89</td><td>32,4</td></tr><tr><td>34,0</td><td>19,7</td><td>48,3</td><td>3,07</td><td>31,4</td></tr><tr><td>45,5</td><td>29,7</td><td>61,3</td><td>2,69</td><td>33,4</td></tr><tr><td>61,4</td><td>50,1</td><td>72,7</td><td>(1,87)</td><td>(39,3)</td></tr><tr><td>79,5</td><td>78,0</td><td>81,0</td><td>(1,1)</td><td>(48,3)</td></tr><tr><td>7,6</td><td>4,6</td><td>10,6</td><td>2,38</td><td>35,4</td></tr><tr><td>13,7</td><td>7,7</td><td>19,7</td><td>2,74</td><td>33,2</td></tr><tr><td>29,5</td><td>16,9</td><td>42,1</td><td>2,95</td><td>32,0</td></tr><tr><td>42,2</td><td>26,2</td><td>58,8</td><td>3,00</td><td>31,8</td></tr><tr><td>50,5</td><td>32,4</td><td>68,6</td><td>2,96</td><td>32,0</td></tr><tr><td>67,2</td><td>59,0</td><td>75,4</td><td>(1,57)</td><td>(42,2)</td></tr><tr><td colspan="4">moyennes:</td><td>2,76</td><td>33,1</td></tr></tbody></table>

2. Estérase du foie de brebis

(Bamann, 1929)

<table><thead><tr><th>% s</th><th>% l</th><th>% d</th><th>c</th><th>% l<sub>r</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>10,3</td><td>5,4</td><td>15,7</td><td>2,97</td><td>31,9</td></tr><tr><td>5,7</td><td>3,1</td><td>8,3</td><td>2,74</td><td>33,2</td></tr><tr><td>14,9</td><td>8,7</td><td>21,1</td><td>2,86</td><td>32,5</td></tr><tr><td>22,0</td><td>12,5</td><td>31,5</td><td>2,83</td><td>32,7</td></tr><tr><td>28,0</td><td>17,4</td><td>38,6</td><td>2,55</td><td>34,3</td></tr></tbody></table>

<table><thead><tr><th>% s</th><th>% l</th><th>% d</th><th>c</th><th>% l<sub>r</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>51,6</td><td>34,3</td><td>68,9</td><td>2,78</td><td>32,9</td></tr><tr><td>66,6</td><td>51,4</td><td>81,8</td><td>2,36</td><td>35,5</td></tr><tr><td>85,6</td><td>79,5</td><td>91,5</td><td>(1,56)</td><td>(42,4)</td></tr><tr><td>12,5</td><td>7,1</td><td>17,9</td><td>2,63</td><td>33,8</td></tr><tr><td>49,2</td><td>32,9</td><td>65,5</td><td>2,75</td><td>33,1</td></tr><tr><td>82,9</td><td>74,8</td><td>91,0</td><td>(1,75)</td><td>(40,4)</td></tr><tr><td colspan="4">moyennes:</td><td>2,72</td><td>33,3</td></tr></tbody></table>

3. Estérase du foie de cochon (Bamann & Laeverenz, 1930 a

<table><thead><tr><th>% s</th><th>% l</th><th>% d</th><th>c</th><th>% l<sub>r</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>5,5</td><td>2,8</td><td>8,2</td><td>3,02</td><td>31,6</td></tr><tr><td>16,4</td><td>8,7</td><td>24,1</td><td>3,03</td><td>31,6</td></tr><tr><td>64,8</td><td>50,1</td><td>79,5</td><td>(2,28)</td><td>(36,1)</td></tr><tr><td>72,8</td><td>63,0</td><td>82,6</td><td>(1,76)</td><td>(40,3)</td></tr><tr><td>5,3</td><td>2,7</td><td>7,9</td><td>3,00</td><td>31,8</td></tr><tr><td>16,1</td><td>8,6</td><td>23,6</td><td>2,99</td><td>31,8</td></tr><tr><td>68,3</td><td>55,6</td><td>80,7</td><td>(2,01)</td><td>(38,1)</td></tr><tr><td>6,1</td><td>3,2</td><td>9,0</td><td>2,91</td><td>32,2</td></tr><tr><td>17,5</td><td>9,5</td><td>25,5</td><td>2,95</td><td>32,0</td></tr><tr><td>28,1</td><td>15,7</td><td>40,5</td><td>3,04</td><td>31,6</td></tr><tr><td>13,3</td><td>7,2</td><td>19,4</td><td>2,89</td><td>32,3</td></tr><tr><td>43,8</td><td>27,2</td><td>60,4</td><td>2,94</td><td>32,1</td></tr><tr><td>19,9</td><td>10,6</td><td>29,2</td><td>3,08</td><td>31,4</td></tr><tr><td>4,3</td><td>2,2</td><td>6,4</td><td>3,36</td><td>30,1</td></tr><tr><td>9,7</td><td>5,8</td><td>13,2</td><td>(2,37)</td><td>(35,5)</td></tr><tr><td>57,0</td><td>40,4</td><td>73,6</td><td>2,58</td><td>34,2</td></tr><tr><td>81,5</td><td>75,9</td><td>87,1</td><td>(1,44)</td><td>(43,7)</td></tr><tr><td colspan="4">moyennes:</td><td>2,98</td><td>31,9</td></tr></tbody></table>
TABLEAU I (suite)

4. Estérase du foie de lapin
(Bamann, 1929)

<table><thead><tr><th>°/° s</th><th>°/° l</th><th>°/° d</th><th>c</th><th>°/° d<sub>r</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>5,9</td><td>7,9</td><td>3,9</td><td>2,06</td><td>37,7</td></tr><tr><td>16,4</td><td>21,3</td><td>11,5</td><td>1,96</td><td>38,2</td></tr><tr><td>23,7</td><td>29,9</td><td>17,5</td><td>1,85</td><td>39,5</td></tr><tr><td>6,9</td><td>9,2</td><td>4,6</td><td>2,05</td><td>37,8</td></tr><tr><td>12,9</td><td>16,7</td><td>9,1</td><td>1,92</td><td>38,9</td></tr><tr><td>25,7</td><td>32,6</td><td>18,8</td><td>1,89</td><td>39,1</td></tr><tr><td>43,7</td><td>52,7</td><td>34,7</td><td>1,76</td><td>40,3</td></tr><tr><td>63,1</td><td>74,0</td><td>52,2</td><td>1,83</td><td>39,7</td></tr><tr><td>72,1</td><td>83,4</td><td>60,8</td><td>1,92</td><td>38,9</td></tr></tbody><tfoot><tr><td colspan="4">moyennes:</td><td>1,92</td><td>38,9</td></tr></tfoot></table>

5. Diastase „taka“
(Bamann & Laeverenz, 1930 b)

<table><thead><tr><th>°/° s</th><th>°/° l</th><th>°/° d</th><th>c</th><th>°/° l<sub>r</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>10,0</td><td>3,0</td><td>17,0</td><td>6,13</td><td>21,9</td></tr><tr><td>21,9</td><td>7,0</td><td>36,8</td><td>6,33</td><td>21,5</td></tr><tr><td>37,2</td><td>15,8</td><td>58,6</td><td>5,13</td><td>24,1</td></tr><tr><td>10,7</td><td>3,3</td><td>18,1</td><td>5,94</td><td>22,4</td></tr><tr><td>19,5</td><td>6,6</td><td>32,4</td><td>5,73</td><td>22,7</td></tr><tr><td>18,7</td><td>5,8</td><td>31,6</td><td>6,36</td><td>21,5</td></tr><tr><td>27,1</td><td>11,3</td><td>42,9</td><td>(4,67)</td><td>(25,4)</td></tr></tbody><tfoot><tr><td colspan="4">moyennes:</td><td>5,94</td><td>22,3</td></tr></tfoot></table>

6. Estérase du foie et du pancréas de cochon
(Bamann & Feichtner, 1936).

<table><thead><tr><th>°/° s</th><th>°/° l</th><th>°/° d</th><th>c</th><th>°/° l<sub>r</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>46,5</td><td>21,8</td><td>71,2</td><td>5,06</td><td>24,4</td></tr><tr><td>47,8</td><td>22,8</td><td>72,8</td><td>5,03</td><td>24,5</td></tr><tr><td>9,0</td><td>3,6</td><td>14,4</td><td>4,25</td><td>26,7</td></tr><tr><td>46,2</td><td>22,2</td><td>70,2</td><td>4,82</td><td>25,0</td></tr><tr><td>8,0</td><td>3,2</td><td>12,8</td><td>4,22</td><td>26,8</td></tr><tr><td>8,7</td><td>3,5</td><td>13,9</td><td>4,19</td><td>26,9</td></tr><tr><td>17,4</td><td>7,4</td><td>27,4</td><td>4,16</td><td>27,0</td></tr><tr><td>4,1</td><td>1,9</td><td>6,3</td><td>3,90</td><td>27,9</td></tr><tr><td>8,0</td><td>4,0</td><td>12,0</td><td>(3,14)</td><td>(31,1)</td></tr><tr><td>10,6</td><td>4,3</td><td>16,9</td><td>4,21</td><td>26,8</td></tr><tr><td>43,5</td><td>21,1</td><td>65,9</td><td>4,54</td><td>25,8</td></tr><tr><td>45,7</td><td>22,4</td><td>69,0</td><td>4,62</td><td>25,6</td></tr><tr><td>8,4</td><td>3,9</td><td>12,9</td><td>3,47</td><td>29,6</td></tr><tr><td>43,2</td><td>20,7</td><td>65,7</td><td>4,61</td><td>25,6</td></tr><tr><td>7,9</td><td>3,0</td><td>11,8</td><td>4,13</td><td>27,1</td></tr><tr><td>8,1</td><td>3,6</td><td>12,6</td><td>3,68</td><td>28,7</td></tr><tr><td>17,2</td><td>8,2</td><td>26,2</td><td>3,55</td><td>29,3</td></tr><tr><td>3,8</td><td>2,1</td><td>5,5</td><td>(2,67)</td><td>(33,6)</td></tr><tr><td>7,8</td><td>4,4</td><td>11,2</td><td>(2,60)</td><td>(34,0)</td></tr><tr><td>10,4</td><td>5,0</td><td>15,8</td><td>3,35</td><td>30,1</td></tr></tbody></table>

<table><thead><tr><th>°/° s</th><th>°/° l</th><th>°/° d</th><th>c</th><th>°/° l<sub>r</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>9,9</td><td>4,2</td><td>15,6</td><td>4,24</td><td>26,7</td></tr><tr><td>19,8</td><td>8,3</td><td>31,3</td><td>4,34</td><td>26,4</td></tr><tr><td>30,0</td><td>13,3</td><td>46,7</td><td>4,31</td><td>26,2</td></tr><tr><td>40,0</td><td>18,4</td><td>61,6</td><td>4,71</td><td>25,3</td></tr><tr><td>9,2</td><td>3,8</td><td>14,6</td><td>4,08</td><td>27,3</td></tr><tr><td>18,7</td><td>7,8</td><td>29,6</td><td>4,32</td><td>26,5</td></tr><tr><td>28,0</td><td>11,7</td><td>44,3</td><td>4,70</td><td>25,3</td></tr><tr><td>36,2</td><td>15,9</td><td>56,5</td><td>4,8</td><td>25,1</td></tr><tr><td>32,3</td><td>14,0</td><td>50,6</td><td>4,68</td><td>25,4</td></tr><tr><td>13,8</td><td>5,8</td><td>21,8</td><td>4,12</td><td>27,1</td></tr><tr><td>28,1</td><td>11,9</td><td>44,3</td><td>4,62</td><td>25,6</td></tr><tr><td>29,1</td><td>12,2</td><td>46,0</td><td>4,73</td><td>25,2</td></tr><tr><td>13,8</td><td>5,8</td><td>21,8</td><td>4,12</td><td>27,1</td></tr><tr><td>28,0</td><td>11,9</td><td>44,1</td><td>4,59</td><td>25,7</td></tr></tbody><tfoot><tr><td colspan="4">moyennes:</td><td>4,33</td><td>26,5</td></tr></tfoot></table>

Dans les expériences 1—10, 21—31 le ferment employé était un extrait du foie, dans les expériences 11—20 et 32—34 cet extrait était additionné d'un extrait dilué du pancréas.
rotation spécifique observée de l'acide isolé provenant de la décomposition du substratum. On vérifie l'exactitude des formules (7) en montrant que la somme $y_1 + y_2 = 2x$.

Exemple: soient $^0/_0 s = 40^0/_0$, $[x] = -60$ et $[x]^* = \pm 158$. On trouve en appliquant les formules:

$$y_1 = ^0/_0 l = \frac{-158 - 60}{-158} \cdot 40 = \frac{-218}{-158} \cdot 40 = 55,2$$

$$y_2 = ^0/_0 d = \frac{+158 - 60}{158} \cdot 40 = \frac{98}{158} \cdot 40 = 24,8$$

Quand on a calculé $y_1$ (ou $y_2$) en trouve plus rapidement $y_2$ (ou $y_1$) au moyen de la relation $y_1 + y_2 = 2x = 2\% s$: par ex. $y_2 = 80 - 55,2 = 24,8 = \% d$.

## SUMMARY.

It is a well known fact that enzymatic hydrolysis of racemic esters by esterases of animal or vegetal origin proceeds asymmetrically, the right (or the left) isomer being decomposed with a greater velocity than the left (or the right). The author assumes that the decomposition of each of the optical isomers is a monomolecular reaction and from this assumption he deduces two relations (4) and (5) expressing the decomposition rate each of the optical isomers as a function of the decomposition rate of the sum of the two optical forms. The experimental data extracted from papers of Willstätter, Bamann, Laeverenz and their collaborators and referring to the hydrolitic decomposition of racemic ethyl mandelate show a good agreement with the theory.

*Laboratoire de physiologie végétale de l'Université des Jagelons à Cracovie, Pologne.*

## BIBLIOGRAPHIE

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