# Sommaire Tâche 3

<table><tr><td>Résumé</td><td>3</td></tr><tr><td>Glossaire</td><td>4</td></tr><tr><td>Sommaire</td><td>5</td></tr><tr><td>1 Contexte et objectifs de la Tâche 3</td><td>7</td></tr><tr><td>2 Sélection des outils et des conditions de mise en œuvre</td><td>7</td></tr><tr><td>2.1 Comparatif des guides techniques/réglementaires</td><td>8</td></tr><tr><td>2.2 Critères de sélection de la « boîte à outils »</td><td>11</td></tr><tr><td>2.3 Définition de la « boîte à outils » : essais expérimentaux et outils de modélisation</td><td>12</td></tr><tr><td>2.3.1 Choix des matrices et des polluants</td><td>12</td></tr><tr><td>2.3.2 Sol 1 contenant des métaux : choix des essais et des outils de modélisation</td><td>12</td></tr><tr><td>2.3.2.1 Description des essais retenus</td><td>12</td></tr><tr><td>2.3.2.2 Description des outils de calcul retenus</td><td>14</td></tr><tr><td>3 Application de la « boîte à outils »</td><td>17</td></tr><tr><td>3.1 Caractérisation de la mobilité de polluants inorganiques</td><td>17</td></tr><tr><td>3.1.1 Démarche et résultats expérimentaux</td><td>17</td></tr><tr><td>3.1.1.1 Origine et description du matériau</td><td>17</td></tr><tr><td>3.1.1.2 Conditionnement du sol pour les essais</td><td>17</td></tr><tr><td>3.1.1.3 Analyse du matériau brut</td><td>17</td></tr><tr><td>3.1.1.4 Test de lixiviation EN 12457-2</td><td>18</td></tr><tr><td>3.1.1.5 Test de percolation en colonne (EN 14405 et ISO/TS 21268-3)</td><td>18</td></tr><tr><td>3.1.1.6 Extraction séquentielle</td><td>20</td></tr><tr><td>3.1.1.7 Test ANC CEN/TS 14429</td><td>21</td></tr><tr><td>3.1.1.8 Complémentarité des différents essais</td><td>24</td></tr><tr><td>3.1.2 Mise en œuvre de la modélisation</td><td>27</td></tr><tr><td>3.2 Caractérisation de la mobilité de polluants organiques</td><td>29</td></tr><tr><td>3.2.1 Démarche et résultats expérimentaux</td><td>29</td></tr><tr><td>3.2.1.1 Contexte de l'étude et caractéristiques du matériau</td><td>29</td></tr><tr><td>3.2.1.2 Conditionnement du sol pour les essais de mobilité</td><td>30</td></tr><tr><td>3.2.1.3 Essai de lixiviation réglementaire</td><td>30</td></tr><tr><td>3.2.1.4 Test de capacité de neutralisation acide</td><td>31</td></tr><tr><td>3.2.1.5 Essai de percolation</td><td>33</td></tr><tr><td>3.2.2 Mise en œuvre de la modélisation</td><td>35</td></tr><tr><td>3.2.2.1 Loi de Raoult</td><td>35</td></tr><tr><td>3.2.2.2 Logiciel OREOS</td><td>36</td></tr><tr><td>3.2.2.3 Code numérique MODFLOW-SURFACT</td><td>38</td></tr><tr><td>4 Retour d'expérience : cas de mise en œuvre d'outils de caractérisation de la mobilité de polluants dans les sols et les sédiments</td><td>42</td></tr><tr><td>4.1 Polluants inorganiques</td><td>42</td></tr><tr><td>4.1.1 1er cas : Caractérisation géochimique et modélisation du comportement de l'arsenic dans un sol minier fortement pollué (Bisone et al., 2016)</td><td>42</td></tr><tr><td>4.1.1.1 Contexte et objectifs de l'étude</td><td>42</td></tr><tr><td>4.1.1.2 Méthodes</td><td>42</td></tr><tr><td>4.1.1.3 Principaux résultats et conclusions</td><td>43</td></tr><tr><td>4.1.2 2ème cas : Comportement et mobilisation potentielle de polluants inorganiques présents dans un sédiment marin traité à la chaux vive et aux liants hydrauliques (Cazalet, 2012)</td><td>44</td></tr><tr><td>4.1.2.1 Contexte et objectifs de l'étude</td><td>44</td></tr><tr><td>4.1.2.2 Méthodes</td><td>44</td></tr><tr><td>4.1.2.3 Principaux résultats et conclusions</td><td>46</td></tr></table>
4.2 Polluants organiques................................................................................................................48

4.2.1 1er cas : Essais de mobilité sur du kérosène avec des échantillons de sols reconstitués
48

4.2.1.1 Contexte et objectifs de l'étude................................................................................48

4.2.1.2 Méthodes........................................................................................................................48

4.2.1.3 Résultats et discussion....................................................................................................49

4.2.1.4 Conclusions........................................................................................................................55

4.2.2 2ème cas : Essais de lixiviation et de percolation sur des sols réels pollués par des
hydrocarbures pétroliers........................................................................................................56

4.2.2.1 Contexte de l'étude ....................................................................................................56

4.2.2.2 Méthodes........................................................................................................................57

4.2.2.3 Résultats........................................................................................................................57

4.2.2.4 Conclusions........................................................................................................................60

5 Conclusions........................................................................................................................................62

6 Références........................................................................................................................................63
# 1 Contexte et objectifs de la Tâche 3

Les résultats des tâches précédentes sur l'état de l'art des procédures d'évaluation de la mobilité des polluants organiques et inorganiques et de l'identification des outils de modélisation pour l'interprétation des procédures expérimentales ont permis de sélectionner des outils adaptés pour constituer une « boîte à outils » visant à évaluer la mobilité de ces polluants au-delà d'une simple vérification de la conformité réglementaire. La constitution et la mise en œuvre à titre illustratif de cette « boîte à outils » sont les objectifs principaux de la Tâche 3.

Dans ce rapport de Tâche 3 est présenté dans un premier temps la démarche suivie pour sélectionner les outils et les conditions de mise en œuvre qui répondent aux principaux critères recherchés. Les différents essais constituant la boîte à outils, les types de résultats attendus et les interprétations sont ensuite proposés. La mise en œuvre expérimentale de la « boîte à outils » sur deux matrices réelles test pour caractériser de façon distincte la mobilité de polluants inorganiques et organiques est ensuite décrite. Enfin, des cas d'application des outils et méthodologies correspondants ou proches de ceux retenus pour la boîte à outils sont présentés.

Les éléments d'aide à l'évaluation de la mobilité des polluants font l'objet du rapport de Tâche 4, qui vise à aider les maîtres d'ouvrage à construire des cahiers des charges d'études et les prestataires pour la construction de leurs offres et la réalisation des essais destinés à définir les modalités de gestion appropriées aux matrices considérées.

# 2 Sélection des outils et des conditions de mise en œuvre

Afin de définir la démarche à suivre pour sélectionner les outils (essais de laboratoire et outils de modélisation) adaptés, le Comité de suivi de l'étude a été interrogé sur ses objectifs prioritaires :

* Evaluer la mobilité des polluants dans une matrice de type sol et/ou sédiment avec recours systématique à la modélisation comme outil permettant de prédire le comportement de la matrice à long terme dans des conditions données d'exposition ?

* Evaluer la mobilité des polluants dans une matrice avec un usage marginal de la modélisation comme outil d'interprétation des essais (affiner la caractérisation minéralogique globale obtenue par les techniques classiques d'analyse, estimer les cinétiques de transfert à l'eau, etc.) ?

Dans le premier cas, l'objectif serait de choisir des essais permettant de fournir des données liées à des conditions expérimentales spécifiques pour alimenter un modèle de compréhension des mécanismes réactionnels impliqués dans la mobilité et prédire le comportement de la matrice à long terme dans les différentes configurations d'exposition du terrain.

Dans le deuxième cas, l'évaluation de la mobilité est faite principalement à l'aide d'essais « conventionnels » permettant d'appréhender quelques éléments sur le transfert potentiel des polluants dans l'environnement, sans application systématique des outils de modélisation (transport de masse, réactions chimiques entre composés, ...). Concernant les composés inorganiques, la modélisation géochimique peut en particulier être utilisée comme outil d'aide à l'identification des phases minérales réactives.

C'est ce deuxième cas qui a été retenu par le Comité de suivi comme objectif principal recherché par la procédure d'évaluation de la mobilité des polluants.

Un cadre méthodologique a été établi pour sélectionner les outils d'évaluation de la mobilité des polluants. La démarche s'articule en quatre étapes : (i) analyse comparative des guides techniques relatifs à la mobilité des polluants dans les sols et/ou les sédiments ; (ii) identification des critères de sélection de la « boîte à outils » ; (iii) évaluation des outils expérimentaux et de modélisation ; (iv) application de l'approche multi-analytique.
## 2.1 Comparatif des guides techniques/réglementaires

Cette première étape consiste à faire un comparatif des guides techniques et/ou réglementaires disponibles dans les domaines des sols, des sédiments et des déchets visant à évaluer les propriétés environnementales de ces matrices dans différents contextes d'utilisation. La matrice comparative présente pour chaque guide les types de tests de comportement à la lixiviation mis en œuvre pour effectuer cette caractérisation environnementale avec ou sans application de la modélisation en complément de l'approche expérimentale ainsi que le type de polluant étudié.

La matrice comparative de ces guides est présentée dans le Tableau 1. Il ressort de cette analyse que les essais de lixiviation normalisés (statiques ou dynamiques) sont les outils couramment utilisés pour l'évaluation du transfert de polluants d'une matrice solide dans l'eau dans un contexte de valorisation/réutilisation ou de gestion des risques liés au comportement des polluants présents dans la matrice en question.

Par rapport aux essais de conformité, les essais de caractérisation et les essais de simulation qui apportent des informations sur la mobilisation et le relargage à long terme des polluants mais également sur les interactions entre la phase liquide et la matrice solide, sont peu préconisés dans ces guides.

La modélisation comme outil de caractérisation du comportement à la lixiviation n'est pas appliquée ni recommandée de façon systématique dans les guides analysés. Dans certains cas, les logiciels de modélisation sont décrits et la modélisation est appliquée à titre d'exemple. Le couplage essais/modélisation n'est pas préconisé et fait partie d'études spécifiques ou complémentaires qui ne sont pas décrites dans les guides.

D'un point de vue critique, les essais de lixiviation normalisés présentés dans ces guides ne sont pas suffisants pour caractériser la mobilité des polluants, d'où l'intérêt d'appliquer plusieurs essais complémentaires en testant un ou plusieurs paramètres à la fois.
<table><caption>Tableau 1 - Matrice comparative des guides relatifs à la mobilité des polluants dans les sols et/ou les sédiments (partie 1 / 2)</caption><thead><tr><td>Nom du Guide</td><td>Domaine d'application</td><td>Contexte d'utilisation</td><td>Type d'essais normalisés (statiques vs dynamiques)</td><td>Type d'essais non normalisés (statiques vs dynamiques)</td><td>Type de Polluants (organiques et/ou inorganiques)</td><td>Pollutions mixtes</td><td>Pollutions organiques de type NAPL</td><td>Modélisation d'essais statiques</td><td>Modélisation d'essais dynamiques</td><td>Lien essais / modélisation</td></tr></thead><tbody><tr><td>BRGM "Guide sur le comportement des polluants dans le sol et les nappes"</td><td>sols en place</td><td>Gestion des risques affectant les ressources d'eau liés aux sites et sols pollués.</td><td>Essais de lixiviation: NF EN 12457 (1,2,3,4) NF CEN/TS 14405 XP X30-409, 410 XP X31-211<br>Essais de percolation en colonne "batch" et en présence de traceurs chimiques.</td><td>Extractions sélectives</td><td>Organiques et inorganiques</td><td>-</td><td>Polluants DNAPL et LNAPL</td><td>-</td><td>-</td><td>Ce guide ne décrit pas précisément la mise en œuvre de calculs ou de modèles de transfert de polluants et ne donne pas aucun élément d'interprétation. Plusieurs logiciels de modélisation sont décrit pour la modélisation des pollutions miscibles (modélisation monophasique) et non miscibles à l'eau (monophasique eau et transport, diphasiques eau/NAPL, triphasiques)</td></tr><tr><td>BRGM "Guide de réutilisation hors site des terres excavées en technique routière et dans de projets d'aménagement"</td><td>sols hors site (déchets) applicables aux sédiments ?</td><td>Le guide s'applique aux terres excavées relevant de la méthodologie de gestion sites et sols pollués et dans le cadre de projet de réhabilitation, dont la réutilisation est envisagée hors site</td><td>Essais de lixiviation: NF EN 12457-2</td><td>-</td><td>Organiques et inorganiques</td><td>-</td><td>-</td><td>X</td><td>-</td><td>Utilisation de l'outil Hydrotex pour évaluer si la réutilisation des terres excavées affecte ou n'affecte pas la qualité de la ressource en eau (Boissard G., 2012, rapport BRGM RP-60227-FR)</td></tr></tbody></table>
<table><caption>Tableau 2 - Matrice comparative des guides relatifs à la mobilité des polluants dans les sols et/ou les sédiments (partie 2 / 2)</caption><thead><tr><th>Nom du Guide</th><th>Domaine d'application</th><th>Contexte d'utilisation</th><th>Type d'essais normalisés (statiques vs dynamiques)</th><th>Type d'essais non normalisés (statiques vs dynamiques)</th><th>Type de Polluants (organiques et/ou inorganiques)</th><th>Pollutions mixtes</th><th>Pollutions organiques de type NAPL</th><th>Modélisation d'essais statiques</th><th>Modélisation d'essais dynamiques</th><th>Lien essais / modélisation</th></tr></thead><tbody><tr><td>GUIDE SETRA acceptation environnementale des matériaux alternatifs en technique routière</td><td>Déchets (donc applicables aux sédiments à terre et aux sols hors site)</td><td>Evaluation environnementale des matériaux alternatifs : Usage en sous-couche de chaussée<br>Usage en remblai technique</td><td>Essais de lixiviation :<br>NF EN 12457 (2,4)<br>NF CEN/TS 14405</td><td>-</td><td>organiques et inorganiques</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>Ce guide ne préconise pas le couplage essais/modélisation.<br>Il laisse la possibilité de réaliser une étude spécifique où serait possible d'appliquer la modélisation du comportement des polluants.<br>Des recommandations pour la conception et le suivi de lysimètres sont données dans le "Guide conception et suivi de plots expérimentaux et essais lysimétriques"</td></tr><tr><td>SEDIGEST, Guide méthodologique pour l'évaluation des risques écologiques liés à la restauration de carrières de la zone littorale à l'aide de sédiments de dragage portuaires prétraités</td><td>Sédiments à terre (déchets)</td><td>Mise en œuvre pour un scenario potentiellement polluant.</td><td>-</td><td>Lysimètres</td><td>organiques et inorganiques</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>X</td><td>Simulations réalisées à l'aide du logiciel PHREEQC, sur la base de la composition de la matrice ainsi que des résultats des tests paramétriques</td></tr><tr><td>SEDILAB, Guide sedimatériaux valorisation des sédiments de dragage en technique routière</td><td>sédiments à terre (déchets)</td><td>Evaluation environnementale pour la valorisation de sédiments de dragage en technique routière</td><td>Essais de lixiviation :<br>NF EN 12457 (2)<br>NF CEN/TS 14405</td><td>Planche expérimentale</td><td>organiques et inorganiques</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>NR</td><td></td></tr></tbody></table>
## 2.2 Critères de sélection de la « boîte à outils »

Après l'analyse comparative des guides relatifs à la mobilité des polluants et afin de sélectionner les outils (essais de laboratoire et outils de modélisation) les plus adaptés pour constituer la « boîte à outils », des critères de sélection ont été définis et présentés au Comité de suivi de l'étude. Les critères listés ci-dessous ont permis d'évaluer plusieurs essais de lixiviation (de conformité et de caractérisation), ainsi que des logiciels de modélisation permettant a priori de décrire le comportement à la lixiviation des matrices de l'étude pour les polluants inorganiques et organiques et traduire les mécanismes réactionnels mis en jeu lors de certains de tests.

Les critères de sélection sont les suivants :

* Niveau de reconnaissance et de visibilité par les donneurs d'ordres (essais normalisés ou recommandés dans des guides techniques/réglementaires)

* Retour d'expérience de la communauté scientifique et des opérateurs (notamment en France)

* Robustesse et polyvalence selon les matrices et les pollutions, mais aussi selon les objectifs poursuivis et les scénarios envisagés (gestion in situ ou gestion ex situ (statut de déchet))

* Simplicité et coût de mise en œuvre (dont la durée pour les essais en laboratoire et le niveau de qualification requis pour les logiciels de modélisation)

* Objectifs des essais : déterminer des paramètres de modélisation, qualifier la nature des polluants et de leur liaison avec la matrice, déterminer des concentrations à l'équilibre, quantifier la mobilité

* Type de polluants : organiques et inorganiques, mixte

* Type de matrice : sols ou sédiments

* Utilisation des essais : conformité, compréhension des mécanismes, aide au choix d'un scenario de gestion et/ou de valorisation.

Le Tableau 3 présente la matrice de sélection des outils. Une note sans unité comprise entre 0 et 3 est attribuée à chaque outil (essai en laboratoire et outil de modélisation). Un score de 3 signifie que l'outil permet de répondre à 100% au critère de sélection. L'attribution du score est faite sur la base de l'expérience des partenaires, le retour d'expériences scientifiques relatives à la caractérisation de la mobilité des polluants dans les sols et les sédiments et l'avis de maîtres d'ouvrage.

Il ressort de cette analyse que l'approche expérimentale multi-analytique permet d'obtenir des informations complémentaires sur le comportement de la fraction polluante, notamment sur la fraction minérale présente dans des matrices comme les sols et les sédiments. Cette approche montre aussi l'intérêt de l'association de plusieurs essais étant donné que chacun ne fournit que des informations partielles. La modélisation peut être un outil complémentaire permettant de vérifier le comportement des polluants observé au cours des essais.
<table><caption>Tableau 3 - Matrice de sélection des outils</caption><thead><tr><th rowspan="2">Critères de sélection (de 0 à 3)</th><th colspan="6">Essais en laboratoire</th><th colspan="4">Outils de modélisation</th></tr><tr><th>Lixiviation<br>EN12457-2</th><th>Capacité de<br>neutralisation<br>acide (ANC) -<br>EN 14429</th><th>Extraction<br>séquentielle<br>(Tessier et<br>al., 1979)</th><th>Percolation<br>CEN/TS 14405</th><th>Percolation<br>ISO/TS 21268-3</th><th>Contact<br>eau/NAPL<br>(CIDISIR,<br>2005)</th><th>PhreeqC</th><th>Loi de<br>Raoult</th><th>OREOS<br>(ou outil<br>équivalent)</th><th>MODFLOW-<br>SURFACT (ou<br>code<br>équivalent)</th></tr></thead><tbody><tr><th colspan="11" style="text-align: left;">Critères généraux</th></tr><tr><td>Niveau de reconnaissance et de visibilité par les<br>donneurs d'ordre et les prestataires</td><td>3</td><td>1</td><td>0</td><td>3</td><td>3</td><td>1</td><td>1</td><td>1</td><td>1</td><td>1</td></tr><tr><td>Qualité du retour d'expérience de la communauté<br>scientifique et des prestataires</td><td>1</td><td>3</td><td>3</td><td>3</td><td>3</td><td>3</td><td>2</td><td>2</td><td>2</td><td>2</td></tr><tr><td>Simplicité et coût de mise en œuvre (dont la durée<br>pour les essais en laboratoire et le niveau de<br>qualification pour les logiciels de modélisation)</td><td>3</td><td>1</td><td>1</td><td>2</td><td>2</td><td>3</td><td>2</td><td>3</td><td>3</td><td>2</td></tr><tr><th colspan="11" style="text-align: left;">Objectifs des essais ou de la modélisation</th></tr><tr><td>Détermination de paramètres pour la modélisation</td><td>0</td><td>3</td><td>2</td><td>3</td><td>3</td><td>2</td><td>NC</td><td>NC</td><td>NC</td><td>NC</td></tr><tr><td>Qualification de la nature des polluants et de leur<br>liaison avec la matrice</td><td>0</td><td>1</td><td>3</td><td>1</td><td>1</td><td>0</td><td>3</td><td>1</td><td>2</td><td>3</td></tr><tr><td>Détermination des concentrations à l'équilibre</td><td>0</td><td>3</td><td>0</td><td>3</td><td>3</td><td>3</td><td>3</td><td>2</td><td>3</td><td>3</td></tr><tr><td>Quantification de la dynamique de la mobilité</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>3</td><td>3</td><td>0</td><td>3</td><td>0</td><td>1</td><td>3</td></tr><tr><th colspan="11" style="text-align: left;">Polluants considérés</th></tr><tr><td>Polluants inorganiques</td><td>3</td><td>3</td><td>3</td><td>3</td><td>3</td><td>0</td><td>3</td><td>0</td><td>0</td><td>1</td></tr><tr><td>Polluants organiques</td><td>3</td><td>2</td><td>0</td><td>2</td><td>3</td><td>3</td><td>0</td><td>3</td><td>3</td><td>3</td></tr><tr><td>Pollution mixte inorganique / organique</td><td>3</td><td>2</td><td>1</td><td>1</td><td>3</td><td>0</td><td>1</td><td>1</td><td>1</td><td>2</td></tr><tr><th colspan="11" style="text-align: left;">Matériaux considérés</th></tr><tr><td>Sols</td><td>3</td><td>3</td><td>3</td><td>3</td><td>3</td><td>3</td><td>3</td><td>3</td><td>3</td><td>3</td></tr><tr><td>Sédiments</td><td>3</td><td>3</td><td>3</td><td>3</td><td>3</td><td>3</td><td>3</td><td>3</td><td>3</td><td>3</td></tr><tr><th colspan="11" style="text-align: left;">Valorisation des résultats</th></tr><tr><td>Conformité</td><td>3</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>Compréhension des mécanismes</td><td>1</td><td>3</td><td>3</td><td>3</td><td>3</td><td>1</td><td>3</td><td>1</td><td>2</td><td>3</td></tr><tr><td>Aide au choix d'un scenario de gestion ou de<br>valorisation</td><td>1</td><td>2</td><td>2</td><td>2</td><td>2</td><td>1</td><td>2</td><td>0</td><td>1</td><td>2</td></tr></tbody></table>

## 2.3 Définition de la « boîte à outils » : essais expérimentaux et outils de modélisation

### 2.3.1 Choix des matrices et des polluants

Afin de choisir la(les) matrices sur lesquelles la « boîte à outils » devrait être testée à titre d'illustration, trois questions ont été abordées :

* Deux matrices (sol et sédiment) avec une sélection d'outils adaptés ?

* Une seule matrice avec une plus large palette d'outils et un plan d'expérience plus riche ?

* Pollution mixte : métaux (cations et oxyanions) + sels + HAP ?

Après concertation avec le Comité de suivi de l'étude, il a été décidé que la matrice choisie pour la mise en œuvre de la « boîte à outils » serait si possible un sol naturel avec une pollution mixte (métaux et HAP) sans dopage. Le Comité de suivi n'ayant pas été en mesure de fournir un sol correspondant à ces critères, le consortium s'est procuré deux sols issus de deux sites différents. En raison des faibles concentrations en HAP dans le sol contenant des métaux, des essais ont été réalisés de façon distincte sur deux matrices de type sols, un sol contenant des métaux et un sol plus riche en HAP.

### 2.3.2 Sol 1 contenant des métaux : choix des essais et des outils de modélisation

#### 2.3.2.1 Description des essais retenus

##### Test de lixiviation réglementaire NF EN 12457-2

Les échantillons sont lixiviés par de l'eau déminéralisée selon un ratio liquide/solide de 10 L/Kg MS. Ce test en batch a été réalisé dans des flacons en polypropylène de 1 L, sous agitation sur éluteur rotatif au rythme de 10 rpm, pendant 24 heures.
# Test de capacité de neutralisation acide (ANC) – EN 14429

Le test consiste à lixivier différentes prises d'essai d'un échantillon selon un L/S de 10 L/kg MS avec des lixiviants contenant des quantités prédéfinies d'acide ($HNO_3$) ou de base (NaOH) pour obtenir des valeurs stationnaires de pH au terme de la période d'extraction. Chaque solution a été ajoutée en trois étapes au début de l'essai. Au moins 8 valeurs de pH sont obtenues, couvrant au minimum la plage de pH de 4 à 12 (valeurs incluses), dont le pH naturel, de telle façon que la différence entre deux valeurs consécutives ne dépasse pas 1,5 unité de pH.

## Extraction séquentielle (procédure Tessier et al., 1979)

La procédure de Tessier et al. (1979) est l'une des procédures d'extractions séquentielles couramment utilisée pour l'analyse des éléments traces à comportement cationique présents dans les sols et sédiments. A partir de cinq extractions successives, cette procédure permet de distinguer quatre fractions (ou compartiments) plus une fraction résiduelle :

* La fraction échangeable (F1) par extraction dans une solution électrolyte fort à pH neutre ($MgCl_2$). Il s'agit ici de déterminer les espèces métalliques liées à la phase solide du sol par des liaisons de faible énergie (de type adsorption non spécifique par attraction électrostatique)

* La fraction liée aux carbonates (F2) par l'attaque d'acide faiblement complexant (acide acétique) permettant d'extraire les espèces métalliques précipitées avec les carbonates

* La fraction liée aux oxydes de fer et de manganèse (F3) par extraction dans une solution de réactifs réducteurs ou complexants (dithionite, hydroxylamine, acétate...)

* La fraction liée à la matière organique et aux sulfures (F4) par attaque avec des réactifs oxydants ($H_2O_2$), qui vont contribuer à dégrader et/ou solubiliser la matière organique du sol et les sulfures, les espèces métalliques associées étant ainsi libérées dans la phase liquide

* La fraction résiduelle (F5) qui n'est dissoute que par des acides forts et peut contenir des silicates, certains oxydes et la matière organique résistante. La fraction résiduelle peut être déduite par différence entre les quantités obtenues lors des quatre étapes précédentes ou bien par une mise en solution par fusion alcaline ou par attaques acides.

# Test de lixiviation dynamique - NF CEN/TS 14405

Le test de percolation à écoulement ascendant a été réalisé dans une colonne en PVC de 30 cm de hauteur et 10 cm de diamètre. L'échantillon est introduit par couches successives compactées selon le protocole fixé par la norme. La colonne est remplie en injectant de l'eau déminéralisée de bas en haut. Après saturation de la colonne, le matériau est laissé 3 jours en attente afin que le système atteigne des conditions stationnaires qui sont contrôlées par des mesures de pH régulières durant les trois jours. L'écart de pH entre deux prélèvements doit être inférieur à 0,5 unité de pH.
Une fois ces conditions stationnaires atteintes, le débit de la pompe a été réglé à $15 \pm 2 \text{ cm/j}$. L'éluat a été recueilli en plusieurs fractions en fonction du ratio liquide / solide (L/S). 7 fractions ont été collectées correspondant à un ratio L/S de 0,1 - 0,2 - 0,5-1 - 3- 5 et 10.

# Test de lixiviation dynamique - ISO/TS 21268-3

Le protocole utilisé pour ce test est le même que celui décrit par la norme **NF CEN/TS 14405**.
La seule différence par rapport à la norme **NF CEN/TS 14405** est le lixiviant utilisé qui dans ce cas est de l'eau déminéralisée avec 0,001 mol/l de $CaCl_2$, comme pour les autres normes ISO/TS 21268. L'utilisation de $CaCl_2$ vise à minimiser l'influence de la force ionique très basse de l'eau déminéralisée qui se traduit par une déstructuration du sol avec libération de fines et de matières organiques associées. Cet ajout vise à mieux rendre compte de la mobilisation du Carbone organique dissous dans des conditions classiques de site.

Pour l'application sur le sol 2 pollué par des HAP, afin de produire des quantités suffisantes d'éluat pour les analyses de HAP, un essai spécifique a été mis en œuvre sur une colonne de 20 cm de diamètre et une masse de sol équivalente à 10,87 kg de MS. Le débit a été adapté pour garantir la même vitesse de circulation de $15 \pm 2 \text{ cm/j}$ et les percolats ont été recueillis aux mêmes ratios L/S.
## Contact eau/NAPL

A notre connaissance, cet essai ne fait pas l'objet d'une procédure normalisée. Le protocole a été formalisé dans le cadre d'un projet de Recherche & Développement (guide CIDISIR, Côme et al., 2005). L'essai est réalisé dans un flacon sans ciel gazeux de 2,2 litres, avec de l'eau ultrapure. Le flacon est rempli d'eau, puis 100 mL de NAPL (phase organique) sont déposés lentement sur la phase aqueuse à l'aide d'une pipette, afin d'éviter la formation d'une émulsion. Une faible agitation, par barreau aimanté, est maintenue pendant toute la durée de l'expérience (120 heures) pour homogénéiser l'eau et éviter la formation d'un gradient de concentration. Les flacons sont placés sous une hotte ventilée à 20°C. Avant tout prélèvement, une purge de quelques mL d'eau est réalisée pour supprimer le volume mort du robinet. Des prélèvements réguliers sont réalisés, par exemple aux temps $t = 10$ min, 1 h, 3 h, 6 h, 24 h, 48 h, 72 h, 1 semaine. Les échantillons sont prélevés avec une seringue de 50 mL et répartis dans un flacon en verre de 15 mL. Pour éviter tout risque de pertes de composés organiques, il ne doit y avoir aucune bulle d'air dans les flacons.

Le Tableau 4 recapitule les objectifs des essais retenus.

<table><caption>Tableau 4 - Principaux objectifs des essais retenus</caption><thead><tr><th></th><th colspan="3">Essais statiques</th><th>Essais dynamiques</th></tr></thead><tbody><tr><td>Lixiviation réglementaire<br>NF EN 12457-2</td><td>Test de capacité de neutralisation acide (ANC) - EN 14429</td><td>Extraction séquentielle (Tessier et al., 1979)</td><td>Contact NAPL/eau (Guide CIDISIR, 2005)</td><td>Percolation en colonne -NF CEN/TS 14405 et ISO/TS 21268-3</td></tr><tr><td>Fournir des valeurs opposables à des seuils, conçue pour l'admission en stockage</td><td>Évaluer le comportement de la matrice en fonction du pH</td><td rowspan="2">Appréhender la mobilité des polluants - selon les phases associées - selon leur comportement aux conditions physico-chimiques</td><td rowspan="2">Estimer les concentrations d'équilibre dans l'eau pour une pollution multi-composés, en cas de présence de NAPL</td><td rowspan="2">Évaluer une concentration à l'équilibre acido-basique (stabilité du pH). A noter que l'équilibre thermodynamique de l'ensemble des polluants n'est pas vérifié. Les concentrations du premier percolats sont toutefois considérées comme représentatives d'une émission maximalisant en terme de concentrations (équivalent à l'eau interstitielle ou eau des pores) et utilisée comme telle dans la modélisation et dans la Directive décharge (valeur C0).<br><br>Évaluer une fraction extractible en fonction d'un ratio L/S donné (associé à une échelle de temps). Pour mémoire ces essais ont été normalisés sur la base d'une longue expérience de mise en œuvre associée à l'interprétation de ces données à visée réglementaire en particulier aux Pays-Bas. Dans le cas de la percolation, le modèle utilisé est simplifié et intègre principalement le facteur L/S (quantité d'eau par unité de masse de sol pour un débit donné). C'est donc ce critère qui est utilisé en abscisse de la représentation des quantités relarguées.<br><br>Dynamique du flux de polluant émis en fonction du L/S</td></tr><tr><td>Robuste et Reproducible</td><td>Formuler des hypothèses quant à la présence des phases minérales auxquelles sont liés les polluants métalliques<br><br>Base pour l'identification de l'assemblage minéral utilisé pour la modélisation</td></tr></tbody></table>

### 2.3.2.2 Description des outils de calcul retenus

#### PhreeqC

PhreeqC est un logiciel dédié aux calculs géochimiques en systèmes triphasiques (liquide, solide, gaz). Ces calculs chimiques (spéciations chimiques des différents éléments) peuvent être couplés avec un module de transfert de matière (convection, dispersion, diffusion) pour simuler un transport réactif 1D en milieu poreux, saturé ou non, soumis à un régime hydrique constant (donc avec une teneur en eau constante).

Le principal objectif est ici d'apporter une aide dans la compréhension et la prédiction du comportement de systèmes complexes au sein desquels un ensemble de réactions en solution, de dissolutions, de précipitations de minéraux et de phénomènes de sorption de surface ont lieu. Il est possible de calculer soit en considérant que l'équilibre thermodynamique est atteint, soit en introduisant des données cinétiques pour les différentes réactions.
Appelo et Postma (Appelo et Postma, 1993) proposent une description complète de l'ensemble des concepts physico-chimiques et des lois de thermodynamique chimique sur lesquels repose le code PhreeqC. Le lecteur pourra aussi se référer au manuel d'utilisation du logiciel (Parkhurst et Appelo, 1999).

Seul un concept clé est présenté ici : la dissolution et précipitation des métaux. Les réactions de dissolution et de précipitation des minéraux sont décrites par une loi d'action de masse (1) :

$$K_j = \prod_{i=1}^{N_{es}} a_i^{-\alpha_{ji}} \qquad (1)$$

Où :

aᵢ représente l'activité de l'espèce i à l'équilibre thermodynamique,

αᵢⱼ le coefficient stoichiométrique de l'espèce i dans la réaction j (positif pour les réactifs et négatif pour les produits),

Nes le nombre d'espèces mises en jeu dans la réaction,

et Kⱼ la constante d'équilibre thermodynamique de la réaction j

Dans cette étude, seules des espèces minérales pures ont été considérées. L'activité de telles phases est 1 et il n'y a pas d'interactions entre les différentes phases solides d'un mélange. Dans le cas des solutions aqueuses, l'activité thermodynamique des espèces dissoutes peut être reliée à leur concentration via un coefficient d'activité :

$$a_i = \gamma_i C_i \qquad (2)$$

Où :

aᵢ représente l'activité de l'espèce i,

γᵢ le coefficient d'activité de l'espèce i,

et Cᵢ la concentration molaire de l'espèce i dans la solution aqueuse

Le coefficient d'activité dépend fortement de la force ionique. Il varie de 0 à 1. Différents modèles d'activité existent. Les plus courants sont les modèles de Debye-Hückel, ou encore le modèle de Davis (Cazalet, 2012 ; Coussy, 2011 ; Peyronnard, 2008).

## Loi de Raoult

La Loi de Raoult décrit le comportement des solutés dans un mélange diphasique à l'équilibre. Elle prédit que la concentration d'un soluté dans une des phases du mélange peut être obtenue à partir de la concentration du soluté dans la deuxième phase.

A l'équilibre, le potentiel chimique de chaque composé est identique pour toutes les phases. La loi de Raoult, pour laquelle la phase liquide pure est considérée comme l'état standard, montre que l'activité (a) de chaque soluté dans un mélange diphasique liquide-liquide à l'équilibre est uniforme dans les deux phases et peut être exprimée de la façon suivante :

$$a_i = x_{ia} \times \gamma_{ia} = x_{ih} \times \gamma_{ih}$$

avec :

xᵢₐ et xᵢᵢₙ : les fractions molaires des solutés dans chaque phase

γᵢₐ et γᵢᵢₙ : les coefficients d'activité du composé i respectivement dans la phase aqueuse (a) et dans la phase NAPL (h).

La solution exacte de cette équation nécessite l'utilisation de la fraction molaire et des coefficients d'activité à l'équilibre, c'est à dire lorsque les deux solvants sont saturés. En pratique, le coefficient d'activité, dans une phase non polaire, est généralement pris égal à 1. Ce coefficient d'activité, source majeure d'erreur, n'est pas un paramètre facilement accessible.

Les propriétés d'un mélange complexe de composés organiques sont déterminées par les propriétés de ses composants purs et de leurs concentrations dans le mélange. Cette affirmation est valable, à condition de supposer le comportement de chaque composé dans le mélange comme idéal.

Avec ces hypothèses, le comportement du NAPL en contact avec une phase aqueuse peut être prédit en utilisant l'expression simplifiée issue de la loi de Raoult :

$$C_{ia} = x_{ih} \times S_{i}$$
Avec :

C<sub>ia</sub> : la concentration du composé en phase aqueuse à l'équilibre avec la phase NAPL (mg/L)

S<sub>i</sub> : la solubilité aqueuse du composé pur (mg/L)

X<sub>ih</sub> : la fraction molaire du composé dans la phase NAPL

N'ayant pas accès aux coefficients d'activité, nous utiliserons la notion de facteur α*, lequel intègre à la fois le coefficient d'activité et un biais éventuel induit par les conditions de l'expérience :

$$ \alpha^* = \frac{C_{ia'}}{C_{ia}} $$

avec :

C<sub>ia</sub> : la concentration réelle du composé i mesurée dans la phase aqueuse

C<sub>ia</sub> : la concentration théorique fournie par la loi de Raoult du composé en phase aqueuse à l'équilibre avec la phase NAPL.

## OREOS

OREOS est un logiciel commercial (http://www.oreos-software.com/) qui permet de calculer à l'aide de relations d'équilibre thermodynamique la répartition des polluants dans les différentes matrices de l'échantillon à partir des mesures de concentrations en polluants organiques dans un échantillon de sols ou de sédiments : sol (sorbé), eau (dissous), éventuellement NAPL en considérant un échantillon dans la zone saturée (avec en plus la phase gazeuse en considérant un échantillon dans la zone non saturée). Les calculs fournissent ainsi une concentration en polluant dissous dans l'eau et adsorbé dans les sols ainsi que la présence/absence de NAPL et la saturation/composition de NAPL.

Les spécificités de ce logiciel analytique sont les suivantes :

* l'influence de la température est prise en compte via une base de données de corrélations des paramètres physico-chimiques avec la température ;

* la variation de la densité des phases aqueuse et gazeuse est prise en compte en fonction de la composition de la phase NAPL ;

* la base de données, modifiable, rassemble les paramètres physico-chimiques et leurs corrélations à la température pour environ 130 composés ;

* l'effet cinétique des transferts entre phases est considéré pour rendre compte de transferts plus lents que dans la situation d'équilibre thermodynamique. Ce qui se traduit par des concentrations dans les phases aqueuse ou gazeuse plus faibles que les concentrations d'équilibre ;

* un algorithme de calcul performant, permettant le traitement de plusieurs centaines d'échantillons dans un temps très court (généralement quelques secondes) ;

* une interface conviviale, une compatibilité complète des fichiers d'entrée et de sortie avec un tableur et des outils d'aide à l'interprétation (graphiques, tableaux et analyse statistique) permettent une utilisation simple du logiciel.

## MODFLOW-SURFACT

Modflow-Surfact est un code de calcul numérique 3D qui comprend les fonctionnalités suivantes :

* écoulements d'eau et prise en compte des phases NAPL et gaz immobiles. Prise en compte de la diminution de la saturation en NAPL en fonction du temps

* prise en compte d'un double milieu (eau mobile / eau immobile) et de fractures

* source NAPL multi-constituant

* transferts entre les phases sols / eau / NAPL / gaz, à l'équilibre et avec des cinétiques

* réactions chimiques (cinétiques simples, décroissance radioactive et réactions séquentielles)

* biodégradation avec réaction séquentielle du premier ordre pour une famille de 5 composés au maximum

* schémas numériques Différences finies avec schémas TVD.

Il est basé sur le code MODFLOW de l'USGS pour l'écoulement (code en différences finis) et est développé par HydroGeoLogic, Inc.

(http://www.waterloohydrogeologic.com/software/modflow_surfact/modflow_surfact_ov.htm)

Les fonctionnalités utilisées dans cette étude sont un écoulement d'eau, une source NAPL multi-constituant, la dissolution et la sorption.
# 3 Application de la « boîte à outils »

## 3.1 Caractérisation de la mobilité de polluants inorganiques

### 3.1.1 Démarche et résultats expérimentaux

#### 3.1.1.1 Origine et description du matériau

L'échantillon du sol utilisé est un sol de type limon (90% < 2 mm), issu du site Pierre-Fitte (ENPF, 2017) localisé dans la zone industrielle de Villeneuve-le-Roi (France), plus particulièrement dans les docks du port de Carelle sur la rive gauche de la Seine, 20 km en amont de Paris. L'échantillon a été prélevé dans une zone où de l'équipement électrique a été brûlé pour la récupération des métaux. Ce sol est principalement pollué sur les premiers 20 centimètres par des éléments traces métalliques (Cu, Pb, Zn).

<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Figure 1 - Echantillon du sol - Site Carelle</figcaption></figure>

#### 3.1.1.2 Conditionnement du sol pour les essais

Cinq échantillons correspondants à cinq couches du sol étudié ont été réceptionnés. Ces échantillons ont été conservés hors frigo dans de sacs de congélation.

Une fois réceptionnés, les cinq échantillons ont été mélangés et homogénéisés. L'échantillon final n'a pas été tamisé car il présentait une granulométrie inférieure à 2 mm. Deux prises d'essai d'environ 3 kg ont été utilisées pour la lixiviation dynamique (NF CEN/TS 14405 et ISO/TS 21268-3), une prise d'essai de 100 g MS a été utilisée pour la lixiviation statique EN 12457-2.

Pour les essais de contenu total en éléments majeurs et en éléments traces, ANC et extraction séquentielle, la granulométrie de l'échantillon a été broyé à 1 mm.

Pour tous les essais, les normes et les protocoles présentés auparavant ont été appliqués.

#### 3.1.1.3 Analyse du matériau brut

Les teneurs en éléments majeurs et en éléments traces métalliques sont présentés Tableau 4. La matrice est essentiellement composée de calcium, aluminium, fer, magnésium et potassium. Concernant les teneurs en ETM, le cuivre, le plomb et le zinc présentent les teneurs les plus élevées. Ces valeurs confirment celles obtenues par Seidl (Seidl et al., 2017).

<table><caption>Tableau 5 - Composition chimique de la matrice « Sol »</caption><thead><tr><th>Eléments majeurs</th><th>Ca</th><th>Al</th><th>Fe</th><th>Mg</th><th>K</th><th>Si</th><th>P</th><th>S</th><th>Na</th></tr></thead><tbody><tr><td>mg. kg<sup>-1</sup></td><td>172000</td><td>15900</td><td>9780</td><td>2920</td><td>1480</td><td>358</td><td>537</td><td>558</td><td>117</td></tr><tr><th>ETM*</th><th>As</th><th>Ba</th><th>Cr</th><th>Cu</th><th>Ni</th><th>Pb</th><th>Sb</th><th>Zn</th><th>Cd</th></tr><tr><td>mg.kg<sup>-1</sup></td><td>5,07</td><td>209</td><td>16,2</td><td>5390</td><td>12,5</td><td>2860</td><td>132</td><td>490</td><td>1,74</td></tr></tbody></table>
### 3.1.1.4 Test de lixiviation EN 12457-2

Le tableau 5 présente une comparaison des quantités des principaux ETM lixivés avec leurs contenus totaux dans la matrice. De manière générale, à pH naturel, seule une faible proportion de chacun des ETM est lixivée (part lixiviable < 0,1%). Les éléments avec un contenu total important (Cu, Pb, Zn) ne sont pas très disponibles à la lixiviation à pH naturel. Ce résultat s'explique par leur caractère amphotère. Ces éléments sont majoritairement lixivés à pH alcalins > 10,5 et acides < 5. Rappelons également, qu'à la différence des déchets, les sols ont été exposés longtemps aux intempéries (pluie) et la fraction éventuellement fortement lixiviable a déjà été relarguée. La mobilité résiduelle à l'eau est donc naturellement faible.

<table><caption>Tableau 6 - Quantités d'éléments lixivées lors du test EN 12457-2 – comparaison avec les contenus totaux dans la matrice « sol »</caption><thead><tr><th>ETM</th><th></th><th>Cu</th><th>Pb</th><th>Zn</th><th>Ba</th><th>Sb</th><th>Cr</th><th>Cd</th><th>Ni</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">(mg.kg<sup>-1</sup>)</td><td>lixiviat</td><td>1,20</td><td>0,63</td><td>0,34</td><td>1,61</td><td>1,20</td><td>0,02</td><td>&lt;0,002</td><td>&lt;0,02</td></tr><tr><td>sol</td><td>5390</td><td>2860</td><td>490</td><td>209</td><td>132</td><td>16,2</td><td>1,74</td><td>12,5</td></tr><tr><td>% Lixivié</td><td></td><td>0,02</td><td>0,02</td><td>0,07</td><td>0,77</td><td>0,9</td><td>0,11</td><td>------</td><td>------</td></tr><tr><td>pH lixiviation</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>7,95</td><td></td></tr></tbody></table>

### 3.1.1.5 Test de percolation en colonne (EN 14405 et ISO/TS 21268-3)

Les résultats obtenus à partir du test de percolation en colonne sont représentés Figure 2. Les résultats détaillés sont présentés Tableau 7.

L'ensemble des résultats montre qu'il y a peu de différence entre les deux essais de percolation en colonne. Les valeurs de pH sont très proches et ne montrent pas d'évolution au cours du temps. Les quantités relarguées en ETM restent faibles tout en suivant une tendance d'augmentation jusqu'au ratio L/S de 10 L/kg. Le comportement à la lixiviation de ces éléments reste très proche pour les deux types d'essais en colonnes.

Seuls le cuivre, le zinc et le plomb diffèrent de cette règle. La lixiviation de ces trois éléments est plus importante dans la colonne EN 14405, ce qui semble cohérent avec les différences de protocole entre les deux essais (ajout de CaCl2 qui vise à minimiser l'influence de la force ionique très basse de l'eau déminéralisée). Ce qui signifie que ces 3 métaux sont probablement liés à la matière organique.

<footnote>*les contenus totaux exprimés en mg.kg⁻¹ sont indiqués sur les fonds gris et les quantités lixivées sur fonds blancs.</footnote>
<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Figure 2 - Quantités relaguées cumulées (mg/kg) obtenues lors du test de percolation en colonne en fonction du ratio L/S</figcaption></figure>
<table><caption>Tableau 7 – Quantités relarguées dans l'essai de percolation</caption><thead><tr><th rowspan="3"></th><th colspan="10">Quantités relarguées cumulées en mg/kg MS</th></tr><tr><th colspan="5">NF EN 14405</th><th colspan="5">NF ISO TS 21268-3</th></tr><tr><th>Eluat 1</th><th>Eluat 2</th><th>Eluat 3</th><th>Eluat 4</th><th>Eluat 5</th><th>Eluat 6</th><th>Eluat 7</th><th>Eluat 1</th><th>Eluat 2</th><th>Eluat 3</th><th>Eluat 4</th><th>Eluat 5</th><th>Eluat 6</th><th>Eluat 7</th></tr></thead><tbody><tr><td>pH</td><td>7,24</td><td>7,54</td><td>7,6</td><td>7,81</td><td>7,47</td><td>7,6</td><td>7,68</td><td>7,23</td><td>7,41</td><td>7,43</td><td>7,91</td><td>7,36</td><td>7,35</td><td>7,15</td></tr><tr><td>L/S (L/Kg)</td><td>0,1</td><td>0,2</td><td>0,5</td><td>1,0</td><td>2,0</td><td>5,0</td><td>10,0</td><td>0,1</td><td>0,2</td><td>0,5</td><td>1,0</td><td>2,0</td><td>5,0</td><td>10,0</td></tr><tr><td>Antimoine (Sb)</td><td>0,0130</td><td>0,0280</td><td>0,0730</td><td>0,1780</td><td>0,3880</td><td>0,9880</td><td>1,8880</td><td>0,0130</td><td>0,0280</td><td>0,0730</td><td>0,1730</td><td>0,3630</td><td>0,8730</td><td>1,5730</td></tr><tr><td>Arsenic (As)</td><td>0,0001</td><td>0,0001</td><td>0,0003</td><td>0,0006</td><td>0,0011</td><td>0,0027</td><td>0,0056</td><td>0,0001</td><td>0,0001</td><td>0,0003</td><td>0,0007</td><td>0,0013</td><td>0,0029</td><td>0,0057</td></tr><tr><td>Baryum (Ba)</td><td>0,0072</td><td>0,0149</td><td>0,0362</td><td>0,0697</td><td>0,1317</td><td>0,3027</td><td>0,5377</td><td>0,0073</td><td>0,0156</td><td>0,0408</td><td>0,0828</td><td>0,1648</td><td>0,4318</td><td>0,8768</td></tr><tr><td>Cadmium (Cd)</td><td>0,0000</td><td>0,0000</td><td>0,0001</td><td>0,0001</td><td>0,0002</td><td>0,0005</td><td>0,0010</td><td>0,0000</td><td>0,0001</td><td>0,0001</td><td>0,0002</td><td>0,0003</td><td>0,0006</td><td>0,0011</td></tr><tr><td>Chrome (Cr)</td><td>0,0000</td><td>0,0001</td><td>0,0001</td><td>0,0001</td><td>0,0003</td><td>0,0005</td><td>0,0013</td><td>0,0000</td><td>0,0001</td><td>0,0001</td><td>0,0011</td><td>0,0013</td><td>0,0021</td><td>0,0033</td></tr><tr><td>Cuivre (Cu)</td><td>0,0060</td><td>0,0130</td><td>0,0340</td><td>0,0640</td><td>0,0840</td><td>0,1740</td><td>0,2660</td><td>0,0040</td><td>0,0090</td><td>0,0240</td><td>0,0490</td><td>0,0690</td><td>0,0990</td><td>0,1188</td></tr><tr><td>Mercure (Hg)</td><td>0,0000</td><td>0,0000</td><td>0,0001</td><td>0,0001</td><td>0,0002</td><td>0,0005</td><td>0,0010</td><td>0,0000</td><td>0,0000</td><td>0,0001</td><td>0,0001</td><td>0,0002</td><td>0,0005</td><td>0,0010</td></tr><tr><td>Molybdène (Mo)</td><td>0,0006</td><td>0,0013</td><td>0,0031</td><td>0,0056</td><td>0,0145</td><td>0,0355</td><td>0,0703</td><td>0,0007</td><td>0,0013</td><td>0,0034</td><td>0,0059</td><td>0,0133</td><td>0,0313</td><td>0,0661</td></tr><tr><td>Nickel (Ni)</td><td>0,0002</td><td>0,0003</td><td>0,0006</td><td>0,0011</td><td>0,0021</td><td>0,0051</td><td>0,0101</td><td>0,0001</td><td>0,0002</td><td>0,0005</td><td>0,0010</td><td>0,0020</td><td>0,0050</td><td>0,0100</td></tr><tr><td>Plomb (Pb)</td><td>0,0008</td><td>0,0019</td><td>0,0052</td><td>0,0102</td><td>0,0112</td><td>0,0154</td><td>0,0280</td><td>0,0000</td><td>0,0001</td><td>0,0003</td><td>0,0010</td><td>0,0012</td><td>0,0030</td><td>0,0159</td></tr><tr><td>Sélénium (Se)</td><td>0,0000</td><td>0,0001</td><td>0,0001</td><td>0,0003</td><td>0,0005</td><td>0,0013</td><td>0,0025</td><td>0,0000</td><td>0,0001</td><td>0,0001</td><td>0,0003</td><td>0,0005</td><td>0,0013</td><td>0,0025</td></tr><tr><td>Zinc (Zn)</td><td>0,001</td><td>0,003</td><td>0,006</td><td>0,027</td><td>0,050</td><td>0,057</td><td>0,123</td><td>0,002</td><td>0,004</td><td>0,010</td><td>0,018</td><td>0,024</td><td>0,040</td><td>0,088</td></tr><tr><td>Fluorures (F)</td><td>0,0250</td><td>0,0790</td><td>0,1540</td><td>0,2790</td><td>0,8490</td><td>3,2790</td><td>7,5290</td><td>0,0250</td><td>0,0500</td><td>0,1250</td><td>0,2500</td><td>1,2000</td><td>2,8500</td><td>5,9500</td></tr><tr><td>Chlorures (Cl)</td><td>11,1</td><td>23,9</td><td>53,2</td><td>74,2</td><td>90,9</td><td>108,5</td><td>124,4</td><td>17,1</td><td>35,4</td><td>88,8</td><td>144,8</td><td>230,1</td><td>459,3</td><td>819,3</td></tr><tr><td>Sulfates (SO4)</td><td>20,0</td><td>42,7</td><td>112,6</td><td>173,1</td><td>233,8</td><td>360,1</td><td>423,6</td><td>19,9</td><td>43,0</td><td>115,9</td><td>194,9</td><td>267,4</td><td>369,7</td><td>424,2</td></tr></tbody></table>

### 3.1.1.6 Extraction séquentielle

La Figure 3 représente les quantités en ETM extraites lors des extractions successives.

<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>Figure 3 - Quantités des ETM (%) extraites lors de cinq extractions chimiques séquentielles</figcaption></figure>

Le comportement géochimique des ETM a été classé par ordre croissant de mobilité (relargage des métaux dans différentes conditions) de la manière suivante : As ≤ Pb ≤ Sb ≤ Cr ≤ Cu ≤ Zn ≤ Ba.

L'antimoine n'est pas facilement extrait. C'est dans la fraction résiduelle que le pourcentage d'antimoine est le plus élevé (86,1 %). Cette importante fraction résiduelle peut être due à une limitation cinétique, à l'efficacité limitée des extractants choisis, ainsi qu'à la présence de « phases antimoniées résistantes » à ces différentes attaques que sont potentiellement les antoniates de fer ou les sulfures. Le reste (13,9 %) est extrait dans la fraction oxydable (5,1 %), la fraction réductible (4,5 %) et la fraction acido-soluble (3,6 %). Ces résultats montrent que cet élément peut être lié en moindre proportion aux sulfures, oxydes et carbonates.
**L'arsenic** est aussi majoritairement présent dans la fraction résiduelle (92,1 %). Comme pour l'antimoine, la présence de « phases arséniées résistantes » (arséniates de fer ou sulfures d'arsenic) aux différentes attaques peut être la raison principale de sa présence importante dans la fraction résiduelle. Les quantités solubilisées dans la fraction acido-soluble laissent supposer que ce métalloïde semble être lié en moindre proportion aux carbonates.

La répartition du **baryum** dans ce sol montre qu'il est présent à 53 % dans la fraction résiduelle. Le reste (47%) est réparti dans la fraction réductible (14,4 %), la fraction acido-soluble (13,5 %), la fraction échangeable (10,9 %) et en moindre proportion dans la fraction oxydable (8,3 %). Dans la fraction réductible, le baryum est probablement adsorbé sur les oxy-hydroxides de fer. La proportion extraite sous les conditions acides suggère que le baryum est lié aux carbonates.

**Le chrome** est majoritairement présent dans la fraction résiduelle (78 %). Le chrome est donc étroitement lié à la matrice et ne serait pas facilement mobilisable dans des conditions naturelles. Le reste est dans la phase « oxydable» (22 %), c'est-à-dire qu'il serait lié la matière organique.

**Le cuivre** semble être majoritairement présent dans la fraction résiduelle (74 %). Le reste est repartie entre la fraction réductrice (14 %), la fraction acide-soluble (9 %) et en moindre proportion dans la fraction oxydable (3,8 %). Dans la fraction réductible, le cuivre est probablement adsorbé sur les oxy-hydroxides de fer et de manganèse. Dans la fraction acido-soluble, une quantité de cuivre serait liée aux carbonates. Dans la fraction oxydable, le cuivre extrait est très faible, ce qui suggère que seule une faible quantité de cuivre serait liée à la matière organique. L'affinité du cuivre pour la matière organique n'as pas été mis en évidence.

La répartition du **plomb** dans la matrice montre qu'il est majoritairement présent dans la fraction résiduelle (88 %) et le reste en moindre proportion dans la fraction acido-soluble (5,7 %) et dans la fraction oxydable (5,5 %). Dans la fraction oxydable, le plomb extrait est probablement lié à la matière organique et/ou à des sulfures instables dans des conditions oxydantes. Les concentrations extraites sous les conditions acides suggèrent qu'une proportion faible du plomb est liée aux carbonates.

**Le zinc** est reparti entre la phase résiduelle (71 %) et la phase acido-soluble (22 %), avec seulement (6 %) réductible et (1,5 %) oxydable. Ceci indique d'abord que le zinc est présent dans la fraction résiduelle attribuée aux aluminosilicates et peut être aussi associé aux carbonates.

D'après ces résultats, l'extraction séquentielle permet de formuler des hypothèses sur la spéciation, ou a minima la localisation des ETM, vis à vis des phases minérales auxquelles ils seraient liés. Le tableau 7 résume les principaux résultats.

<table><caption>Tableau 8 - Principaux résultats d'extraction séquentielle</caption><thead><tr><th>ETM</th><th>Conditions d'extraction maximale</th><th>% extrait</th><th>Phases minérales</th></tr></thead><tbody><tr><td>Antimoine</td><td>Oxydable</td><td>5,1</td><td>Sulfures</td></tr><tr><td>Arsenic</td><td>Acide-soluble</td><td>7,9</td><td>Carbonates</td></tr><tr><td>Baryum</td><td>Réductible</td><td>14,4</td><td>Oxy-hydroxides de Fe</td></tr><tr><td>Chrome</td><td>Oxydable</td><td>22,2</td><td>Organique</td></tr><tr><td>Cuivre</td><td>Réductible</td><td>13,8</td><td>Oxy-hydroxides de Fe</td></tr><tr><td>Plomb</td><td>Acide-soluble/ Oxydable</td><td>5,7/5,5</td><td>Carbonates / MO et sulfures</td></tr><tr><td>Zinc</td><td>Acide-soluble</td><td>21,5</td><td>Carbonates</td></tr></tbody></table>

### 3.1.1.7 Test ANC CEN/TS 14429

Le test ANC a été conduit avec deux objectifs. Il doit d'abord permettre de formuler des hypothèses sur la mobilité des ETM en fonction du pH en lien avec la présence des phases minérales dans la matrice. Il représente ensuite une sorte de signature physico-chimique de la matrice qui sert ensuite de base pour la modélisation.

La capacité du sol à neutraliser différentes quantités d'acide nitrique ou de soude est évaluée par la variation de pH en fonction du nombre de milli-mols H+ (ou d'OH-) ajoutés par gramme de sol sec. Le temps de contact du sol avec la solution aqueuse est de 48 heures.
Les milli-mols H+ ajoutés sont utilisés comme unité pour représenter sur une même échelle la quantité de base ou d'acide ajoutée. Ainsi, en partant du pH naturel de la matrice, les milli-mols positifs correspondent à l'ajout d'acide tandis que les milli-mols négatifs traduisent l'ajout de base. La Figure 4 présente l'évolution du pH de la matrice lors du test ANC.

Le pH naturel du sol est proche du 8. Ce sol a une capacité de neutralisation acide plutôt élevée : le pH baisse lentement de pH 8 à pH 4 avec un ajout de 7 milli-mols d'acide/g de matériau. En même temps, la capacité de neutralisation basique est plutôt faible puisqu'il faut rajouter 0.5 milli-mols de base/g de sol pour atteindre un pH de 12.

Au cours de l'ajout d'acide, on observe la résistance du matériau avec un changement lent dans le pH lié peut-être à la teneur du sol en carbonates qui neutralisent l'acidité ajoutée. La dissolution des carbonates progresse jusqu'à pH 5. Ensuite, la consommation d'acide observée correspond à l'augmentation de la concentration équivalente en ions majeurs Al et Fe principalement causée par la dissolution des phases contenant ces éléments.

<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>Figure 4 - Courbe de capacité de neutralisation acido-basique.</figcaption></figure>

L'observation des résultats d'analyses chimiques des éluats qui constituent les différents points de la courbe de neutralisation permet de classer les éléments analysés en 2 familles (non disponibles et disponibles) selon les concentrations obtenues à chaque niveau de l'échelle du pH. Les résultats obtenus pour chaque élément sont comparés aux résultats de contenu total sur solide et représentés en échelle logarithmique (Figure 5).

Parmi les éléments avec une disponibilité à la lixiviation inférieure à 10% se trouvent **l'antimoine et le chrome** quel que soit le pH. Les quantités maximales relarguées correspondent à 0,8% pour le chrome et à 7,6% pour l'antimoine. Etant donné que ces éléments sont plutôt étroitement liés à des phases minérales « résistantes » comme l'indiquent les résultats de l'extraction séquentielle, leur lixiviation reste très faible et serait plutôt favorisée par des conditions oxydantes. Les quantités « maximales » relarguées de chrome sont atteintes à pH 5 et à pH 12. Entre pH 6 et 9 la quantité de chrome relarguée diminue. Dans le cas de l'antimoine la quantité « maximale » relarguée est observée à pH acide (4). Cette fraction d'antimoine lixiviee à pH acide peut être en partie celle liée aux carbonates déterminés par l'extraction séquentielle.

Les éléments qui présentent une disponibilité supérieure à 20% sont **l'arsenic, le cuivre, le baryum, le plomb, le cadmium et le zinc**.

L'arsenic est principalement lixivié en milieu acide (pH 4). La quantité « maximale » relarguée correspond à 20,3% du contenu total en arsenic de la matrice. Comme l'indiquent les résultats de l'extraction séquentielle, une fraction d'arsenic (7,9%) est solubilisée dans la fraction acide-soluble (pH 5), probablement liée aux carbonates. Cette différence dans les pourcentages extraits en conditions acides peut être expliquée par les conditions spécifiques de chaque essai (ratio L/S, temps de mise en équilibre, type d'acide ajouté...). Les autres éléments (Cu, Ba, Pb, Cd et Zn) sont plutôt solubilisés en milieu basique (pH 12). Les pourcentages en éléments relagués sont en ordre ascendant : **cuivre (21,1%), baryum (26,4%), plomb (32,5%), cadmium (40,2%) et zinc (50,8%).**
La courbe de solubilité du **cuivre** en fonction du pH et les résultats de l'extraction séquentielle montrent que la mobilité de cet élément peut être contrôlée par (i) l'adsorption sur des oxy-hydroxides de Fe/Al et/ou des complexes organiques (MO) (acides fulviques, acides humiques), (ii) la prédominance des oxydes du Cu et (iii) la prédominance des carbonates.

Les réactions d'adsorption dépendantes du pH des métaux cationiques sont en partie dues à la sorption préférentielle des espèces métalliques hydrolysées. La proportion d'espèces métalliques hydrolysées augmente avec l'augmentation du pH. De plus, les sites d'adsorption dans les sols et les sédiments sont dépendants du pH, le nombre de sites négatifs pour la sorption cationique diminue avec la décroissance du pH. Ces réactions pourraient être responsables de la faible lixiviation du Cu entre pH 7 et 8. A des valeurs de pH fortement alcalins, la solubilité des complexes Cu-MO contribue au relargage du cuivre. La solubilisation du Cu entre pH 7 et 4 peut être en grande partie induite par la dissolution progressive des carbonates de cuivre et en moindre proportion à la dissolution des complexes Cu-MO.

Le **baryum** présente un relargage plus important lorsque le pH est supérieur à 10. La dissolution des complexes Ba-Mo et BaSO₄ peut contrôler le relargage du Ba. Il est connu que l'ajout de NaOH peut conduire à la dissolution de la matière organique présente dans le sol et entraîner la libération du Ba lié aux ligands organiques. L'extraction séquentielle a montré que le baryum peut être aussi lié à des phases carbonatées et à des oxydes de Fer. La dissolution/précipitation de ces phases pourrait expliquer le comportement du Ba à pH inférieure à 8.

Le comportement du **plomb** en fonction du pH confirme son caractère amphotère. Le plomb est majoritairement lixivié à pH > 8 et < 7. La lixiviation du plomb à pH naturel (8) est très faible. D'après ces résultats et en comparaison avec ceux obtenus par l'extraction séquentielle, les principales réactions contrôlant la lixiviation du Pb peuvent être la dissolution/précipitation des hydroxydes et des carbonates. Aux pH fortement basiques, la solubilité augmente en raison de la formation des complexes hydroxy-anioniques. On observe dans ce cas une mobilisation exceptionnelle du plomb en milieu alcalin (de l'ordre de 100 mg/L) avec plus de 30% du contenu total mobilisé.

Lorsque le pH est compris entre 7 et 8, le relargage du plomb peut être limité par la coexistence de plusieurs précipités (carbonates, oxydes, sulfates...). En milieu acide la dissolution de ces phases ainsi que le phénomène d'adsorption sur la MO peuvent expliquer l'augmentation du relargage du plomb. Les extractions séquentielles ont montré aussi que cet élément était majoritairement présent dans la fraction résiduelle, il est donc possible que le plomb associé à cette fraction puisse être aussi mobilisée en conditions fortement acides et/ou basiques.

Le **zinc** présente également un comportement amphotère. Toutefois, le relargage du Zn est plus important à pH > 8. Le relargage du zinc peut être contrôlé par des réactions de dissolution/précipitation des phases carbonatées, alors que l'adsorption sur les oxydes de Fe et sur la matière organique a peu d'effet sur sa mobilité d'après les résultats de l'extraction séquentielle. A des valeurs de pH très basiques, la solubilité du Zn peut être expliquée par la dissolution des complexes Zn-MO et à la formation des complexes hydroxy très solubles.

Les quantités relarguées en **cadmium** (Cd) sont en majorité inférieures ou très proches des limites de détection dans les différents éluats, quel que soit le pH. La teneur en cadmium est très faible (1.74 mg/kg). Cet élément se dissout seulement lorsque le pH est supérieur à 8 ou inférieur à 6.
<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>Figure 5 - Quantité relarguée en fonction du pH des éléments traces métalliques (le trait orange indiquant le contenu total dans le sol)</figcaption></figure>

### 3.1.1.8 Complémentarité des différents essais

#### Fractions mobilisées en fonction des caractéristiques de l'essai

Le Tableau 9 et la Figure 6 présentent les pourcentages des ETM extraits par les essais de lixiviation statique, lixiviation dynamique au ratio L/S de 10, ANC et extraction séquentielle. Il ressort que les quantités extraites du Sb, As, Ba, et Zn restent du même ordre de grandeur pour les tests de lixiviation statique (EN 12457-2) et dynamique (percolations EN14405 et ISO/TS 21268-3). Pour le Cr, le Cu et le Pb, la lixiviation statique est environ 10 fois plus élevée par rapport à la percolation. Toutefois, les quantités extraites sont très faibles, ce qui montre que les éléments analysés sont très peu disponibles à la lixiviation à l'eau. Seul l'antimoine semble être légèrement plus disponible. Ce résultat pourrait être expliqué par la présence des formes chimiques d'antimoine plus mobiles entre pH 7-9.

Les résultats de l'ANC et de l'extraction séquentielle confirment que ces éléments sont très peu disponibles à la lixiviation, notamment à l'eau et à pH naturel (7.9). Les conditions acides ou fortement basiques favorisent le relargage maximal.

En ce qui concerne les éléments qui présentent un comportement amphotère et qui sont plus disponibles à la lixiviation (Ba,Cd, Zn,Ni,Pb, Cu), la solubilité maximale dans l'essai d'ANC est observée à des valeurs de pH très basiques. Toutefois, l'extraction séquentielle a mis en évidence un taux d'extraction non négligeable dans les conditions acides (pH # 5) de la fraction acide-soluble. Les
quantités extraites de ces éléments par l'extraction séquentielle sont plus élevées que celles obtenues par l'ANC.

Les éléments formant des oxyanions (As, Sb et Cr) présentent un taux d'extraction plus important dans des conditions acides, mis en évidence par l'essai d'ANC. Dans le cas de l'arsenic, ce résultat est cohérent avec celui obtenu dans l'essai d'extraction séquentielle qui a montré une extraction maximale dans la fraction acide-soluble. La quantité d'arsenic extraite par l'essai d'ANC est nettement supérieure à celle de l'extraction séquentielle. Les différences de taux d'extraction obtenues par ces deux essais dans les conditions acides (pH 5) peuvent être expliquées par les conditions d'essai et les mécanismes d'action des acides utilisés pour l'attaque de la matrice.

Dans le cas de l'antimoine, il a été observé que les conditions acides et oxydantes favorisent le taux d'extraction élevé en comparaison aux résultats obtenus par la lixiviation statique et dynamique à l'eau. Les résultats d'extraction en conditions acides sont équivalents pour l'essai d'ANC et l'extraction séquentielle à pH 5. Un taux de 3.5% a été obtenu dans les deux essais.

Le chrome est le seul élément qui présente des taux d'extraction très faibles pour les essais de lixiviation statique, dynamique et l'ANC. Le taux de chrome extrait par l'ANC à pH basique (12) et à pH acide (5) est identique (0.8%). Il s'avère que cet élément est sous une forme étroitement liée à des phases minérales « résistantes » comme l'a montré l'extraction séquentielle. Les conditions oxydantes sont plutôt celles qui favoriseraient le relargage de cet élément.

<table><caption>Tableau 9 - Taux d'extraction maximale des ETM dans les différents essais de mobilité</caption><thead><tr><th rowspan="3">ETM</th><th colspan="7">Extraction maximale</th></tr><tr><th>EN 12457-2</th><th>Percolation<br>EN 14405</th><th>Percolation<br>ISO/TS 21268-3</th><th colspan="2">ANC<br>CEN/TS14429</th><th colspan="2">Extraction séquentielle</th></tr><tr><th>%</th><th>%</th><th>%</th><th>%</th><th>pH</th><th>%</th><th>Fraction</th></tr></thead><tbody><tr><td>Antimoine (Sb)</td><td>0.91</td><td>1.19</td><td>1.43</td><td>7.6</td><td>4.1</td><td>5.1</td><td>Oxydable</td></tr><tr><td>Arsenic</td><td>0.16</td><td>0.11</td><td>0.11</td><td>20.3</td><td>4.1</td><td>7.9</td><td>Acide-soluble</td></tr><tr><td>Baryum (Ba)</td><td>0.77</td><td>0.42</td><td>0.26</td><td>26.4</td><td>12.1</td><td>14.4</td><td>Réductible</td></tr><tr><td>Cadmium (Cd)</td><td>-</td><td>0.06</td><td>0.06</td><td>40.2</td><td>12.1</td><td>20.7</td><td>Acide-soluble</td></tr><tr><td>Chrome (Cr)</td><td>0.11</td><td>0.02</td><td>0.02</td><td>0.8</td><td>5.0</td><td>22.2</td><td>Oxydable</td></tr><tr><td>Cuivre (Cu)</td><td>0.02</td><td>0.0022</td><td>0.0049</td><td>21.2</td><td>12.1</td><td>13.8</td><td>Réductible</td></tr><tr><td>Nickel (Ni)</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>22.6</td><td>12.1</td><td>9.9</td><td>Acide-soluble</td></tr><tr><td>Plomb (Pb)</td><td>0.02</td><td>0.001</td><td>0.001</td><td>32.5</td><td>12.1</td><td>5.7</td><td>Acide-soluble</td></tr><tr><td>Zinc (Zn)</td><td>0.07</td><td>0.02</td><td>0.03</td><td>50.8</td><td>12.1</td><td>21.5</td><td>Acide-soluble</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Figure 6 - Représentation du taux d'extraction maximal des ETM dans les différents essais de mobilité</figcaption></figure>
Contrôle de la concentration par le pH

Une autre utilisation complémentaire des différents essais, consiste à reporter sur la courbe ANC les différentes valeurs obtenues dans les autres essais (Figure 7). En effet, l'essai ANC est censé représenter la « signature » acido-basique de la matrice, c'est-à-dire la base du comportement des composés inorganiques (essentiellement des métaux) en fonction du contexte chimique de la matrice quand elle est en conditions stationnaires à des valeurs données de pH.

Si l'on reporte sur cette courbe les valeurs obtenues avec le lixiviant acide de l'extraction séquentielle, on va pouvoir apprécier (théoriquement) l'effet de la nature spécifique de l'acide utilisé dans l'extraction séquentielle. En l'occurrence il s'agit d'acide acétique (censé être plus représentatif des conditions naturelles de biodégradation que l'acide nitrique supposé être neutre). L'effet est mis en évidence ci-dessous sur le zinc, dont on sait que les acétates de zinc sont particulièrement solubles.

Si l'on reporte les valeurs de concentration obtenues avec un essai dynamique (ou supposé être dynamique et qui sera potentiellement exploité comme tel) en fonction des valeurs de pH de chacun des extraits, on peut vérifier si les conditions de cet essai étaient vraiment dynamiques (fonction du temps ou du rapport L/S) ou si elles étaient plus ou moins controlées par le pH avec un relargage limité par l'atteinte des conditions d'équilibre.

On peut constater que le premier point de la courbe de percolation coïncide avec la courbe d'ANC, c'est à dire en conditions de saturation (ce qui est le but du premier percolat C0) et que seulement les autres points se détachent progressivement de la courbe ANC et correspondent vraiment à un relargage dynamique. Ce comportement très fréquent avec les déchets riches en éléments alcalins (de type cendres, scories, mâchefers,...) est toutefois plus rare avec les sols, car généralement l'essentiel de la fraction lixiviable a déjà été lessivée par les pluies. A contrario, ce comportement ne se vérifie pas pour l'antimoine qui de toute évidence est en conditions de saturation au cours de la percolation. On notera également que l'effet « acétates » ne joue bien sûr pas avec l'antimoine qui est dissous sous forme aoxyanionique d'antimonate.

Enfin, si l'on observe les points correspondants à l'EN12457, ils correspondent à la courbe ANC à pH naturel, c'est-à-dire à la zone de plus faible relargage. Cet essai ne constitue donc nullement une maximalisation du relargage. Une vision plus large du relargage nous semble donc tout à fait justifiée.

<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Figure 7 - Représentation de l'effet contrôle par le pH dans les 4 essais</figcaption></figure>
### 3.1.2 Mise en oeuvre de la modélisation

Cette modélisation consiste à illustrer la détermination de la nature et de la teneur des phases réactives initialement présentes dans le sol étudié et susceptibles de précipiter aux cours de la lixiviation, ainsi que l'identification d'un assemblage minéral partiel de la matrice et de sa réponse à l'attaque acide (essai ANC).

Pour représenter le comportement à la lixiviation, seules des réactions de type précipitation/dissolution de minéraux sont prises en compte. Cette étape d'élaboration du modèle réactionnel consiste donc à tester la pertinence de ces hypothèses pour représenter le comportement du sol. Ce processus passe par une étape de calage des paramètres du modèle sur les résultats expérimentaux, à savoir la présence ou non de telle ou telle phase minérale, ainsi que la quantité présente.

Le comportement à l'attaque acide de la matrice a été simulé sous PhreeqC® en considérant une mise à l'équilibre des phases minérales avec une solution aqueuse. Les phases sont introduites dans l'assemblage minéral sous forme de phases pures. L'ajout d'acide nitrique (comme dans l'ANC) se fait en considérant une réaction avec la solution et les phases solides.

La base de données fournie par PhreeqC (l'Inl) a été utilisée. Dans cette base, il manque les informations relatives aux phases porteuses d'ETM dans les sols. Une caractérisation minéralogique des matrices est souvent recommandée avant la mise en œuvre de la modélisation afin d'étayer (ou d'écarter) certaines hypothèses de présence de phase.

Les réactions de dissolution des phases contenant des éléments majeurs ont été identifiées comme présentes dans le sol, ainsi que les constantes d'équilibre associées à ces réactions de dissolution.

Le Tableau 10 présente les résultats de l'assemblage minéral partiel utilisé pour représenter en partie la matrice d'étude.

<table><caption>Tableau 10 - Assemblage minéral représentatif de la matrice initiale</caption><thead><tr><th>Phases</th><th>Reaction</th><th>Log Ks</th><th>Masse (g)</th></tr></thead><tbody><tr><td><strong>Oxydes, Hydroxides, Hydrates</strong></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Fe(OH)3</td><td>Fe(OH)3 + 3H+ = Fe3+ + 3H2O</td><td>5.6556</td><td>0.43</td></tr><tr><td>Gibbsite</td><td>Al(OH)3 + 3H+ = Al3+ + 3H2O</td><td></td><td>0.78</td></tr><tr><td>Portlandite</td><td>Ca(OH)2 + 2H+ = Ca2+ + 2H2O</td><td>22.5552</td><td>3.70</td></tr><tr><td>Lime</td><td>CaO</td><td></td><td>0.56</td></tr><tr><td>Brucite</td><td>Mg(OH)2</td><td></td><td>0.99</td></tr><tr><td>Portlandite</td><td>Ca(OH)2</td><td></td><td>0.74</td></tr><tr><td>Corundum</td><td>Al2O3</td><td></td><td>0.01</td></tr><tr><td>Magnetite</td><td>F3O4</td><td></td><td>0.00</td></tr><tr><td>Hematite</td><td>Fe2O3</td><td></td><td>0.00</td></tr><tr><td><strong>Carbonates</strong></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Calcite</td><td>CaCO3 + H+ = Ca2+ + HCO3-</td><td>1.8487</td><td>10.00</td></tr><tr><td>Witherite</td><td>BaCO3 + H+ = Ba2+ + HCO3-</td><td>-2.9965</td><td>0.18</td></tr><tr><td>Dolomite</td><td>CaMg(CO3)2</td><td>2.5135</td><td>0.0018</td></tr><tr><td><strong>sulfates</strong></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Gypsum</td><td>CaSO4:2(H2O) = Ca2+ + SO42- + 2H2O</td><td>-4.4823</td><td>1.72</td></tr><tr><td>Anhydrite</td><td>CaSO4 = Ca2+ + SO42-</td><td>-4.3064</td><td>0.01</td></tr><tr><td><strong>Phosphites</strong></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Hydroxylapatite</td><td>Ca5(OH)(PO4)3 + H+ = H2O + 3HPO42- + 5Ca++</td><td>-3.0746</td><td>2.51</td></tr><tr><td>Whitlockite</td><td>Ca3(PO4)2</td><td>0.03</td><td>9.30</td></tr><tr><td><strong>Silicates</strong></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Muscovite</td><td>KAl3Si3O10(OH)2</td><td>1×10-3</td><td>0.40</td></tr><tr><td>Chrysotile</td><td>Mg3Si2O5(OH)4</td><td>1×10-4</td><td>0.03</td></tr><tr><td>Andradite</td><td>Ca3Fe2(SiO4)3</td><td>4×10-6</td><td>0.0020</td></tr><tr><td><strong>Phases porteuses d'éléments trace métalliques</strong></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td><strong>Cu</strong></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Malachite</td><td>Cu2CO3(OH)2 + 3H+ = HCO3- + 2Cu++ + 2H2O</td><td>5.9399</td><td>0.0005</td></tr><tr><td>Cuprite</td><td>Cu2O</td><td>3×10-4</td><td>0.0432</td></tr><tr><td><strong>Pb</strong></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Hydroxyde de plomb</td><td>Pb(OH)2</td><td>8.15</td><td>0.00019</td></tr><tr><td>Hydrocerussite</td><td>Pb3(CO3)2(OH)2 + 4 H+ = 2H2O + 2HCO3- + 3Pb2+</td><td>1.85</td><td>0.0047</td></tr><tr><td>Anglesite</td><td>PbSO4 = Pb2+ + SO42-</td><td>-7.8527</td><td>0.0004</td></tr><tr><td></td><td></td><td><strong>Masse Totale</strong></td><td><strong>31</strong></td></tr></tbody></table>

Les quantités sont notées en grammes. On peut souligner que lors des calculs, le modèle prend en compte un litre de lixiviant. C'est pourquoi, l'assemblage minéral est censé représenter # 100 grammes de matériaux (ratio L/S = 10). Or, l'assemblage minéral identifié ne présente qu'une masse totale de 31 g, soit 31% de la matrice solide réelle. L'absence des espèces minérales non identifiées, notamment les phases porteuses d'ETM, et la possible sous-estimation des quantités des phases présentes dans l'assemblage expliquent le fait que la masse totale de l'assemblage soit très inférieure à 100 grammes. Il peut aussi s'agir de phases minérales non réactives, donc ne participant pas à l'équilibre acido-basique. Certaines phases sont introduites dans le modèle avec une quantité égale à 0. Ce choix permet
d'indiquer à PHREEQC, lors des calculs géochimiques, que ces espèces minérales ont la possibilité de précipiter au cours de la simulation du test ANC.

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Figure 7 - Évolution du pH expérimental et simulé lors du test ANC</figcaption></figure>

La Figure 7 présente l'évolution du pH expérimental et du pH simulé de la matrice initiale lors du test ANC. Le résultat issu de la simulation montre une représentation satisfaisante de l'évolution du pH pour les valeurs supérieures à 7. Pour les pH plus acides, les résultats simulés divergent légèrement des résultats expérimentaux. Cependant, cette simulation permet tout de même une représentation correcte des tendances du comportement du pH.

Concernant les ETM, la Figure 8 présente les quantités relarguées expérimentales et calculées d'ETM pour le Pb et le Cu en fonction du pH.

Le cuivre est introduit dans le modèle sous forme de carbonate et d'oxydes à partir des hypothèses formulées par des résultats de l'extraction séquentielle et de l'ANC. La solubilisation du cuivre entre pH 7 et 4 peut être induite par la dissolution progressive de la malachite. A pH supérieur à 8, les résultats ne sont pas entièrement satisfaisants. Différentes phases ont été également introduites dans l'assemblage, mais aucune n'a permis d'améliorer les résultats. Le comportement du cuivre n'est donc pas entièrement expliqué par les phases minérales disponibles dans la base de données de PhreeqC. L'ajout d'une substance adsorbante comme la matière organique au sein du modèle n'a pas été prise en compte et pourrait aider à avoir une meilleure représentation simulée de son comportement au pH. Le plomb a été introduit dans le modèle sous la forme de carbonate, sulfate et hydroxyde à partir des hypothèses formulées par les résultats de l'extraction séquentielle et de l'ANC. Le comportement du plomb pourrait peut-être s'expliquer par la dissolution / précipitation de l'hydrocerusite à des valeurs de pH inférieures à 8. A des valeurs de pH supérieures à 8, les quantités relarguées calculées sont, selon les valeurs de pH, assez éloignées des concentrations expérimentales.

La réponse simulée du comportement au pH du plomb est moins satisfaisante que celle obtenue pour le cuivre. Une phase chargée en plomb beaucoup plus disponible que celles disponibles dans la base de PhreeqC est donc présente dans le sol et des caractérisations complémentaires seraient donc nécessaire pour l'identifier.
<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>Figure 8 - Comportement en fonction du pH des ETM (Cu et Pb)</figcaption></figure>

## 3.2 Caractérisation de la mobilité de polluants organiques

### 3.2.1 Démarche et résultats expérimentaux

#### 3.2.1.1 Contexte de l'étude et caractéristiques du matériau

Le matériau utilisé pour les essais de mobilité sur des composés organiques est issu d'un site pollué par des activités industrielles sidérurgiques, localisé en Normandie. Le matériau a été prélevé à l'aide d'une pelle mécanique (Figure 9).

<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Figure 9 – Matériau utilisé pour les essais de mobilité des composés organiques</figcaption></figure>

La caractérisation granulométrique du matériau montre une distribution très hétérogène : présence de blocs de taille supérieure à 125 mm, fraction 0-125 mm comprenant 12% de matériaux 50-125 mm, 75% de matériaux 2-50 mm et 13% de matériaux inférieurs à 2 mm.

La caractérisation de la pollution (Tableau 11), réalisée sur la fraction inférieure à 2 mm, montre des concentrations en HAP (16 composés de la liste EPA) comprises entre 190 et 410 mg/kg selon le sous-échantillonnage considéré (3 prélèvements distants de 10 cm).

La répartition des HAP montre une proportion prédominante de HAP 4 et 5 cycles :

* Somme HAP 2 cycles : 1%

* Somme HAP 3 cycles : 13%

* Somme HAP 4 cycles : 47%

* Somme HAP 5 cycles : 26%

* Somme HAP 6 cycles : 11%

La comparaison des concentrations en HAP avec celles des HCT/C10-C40 montre une proportion importante de HAP dans le mélange d'hydrocarbures (51%).
Mentionnons enfin la concentration élevée en COT (62100 mg/kg), indiquant par ailleurs que les HAP représentent une proportion très faible du Carbone organique total du matériau (0,6%).

<table><caption>Tableau 11 – Caractéristiques du sol brut utilisé pour les essais de mobilité des composés organiques</caption><thead><tr><th rowspan="2">Paramètres</th><th colspan="4">Paramètres d'analyse</th><th colspan="4">Propriétés physico-chimiques</th><th colspan="5">Concentrations mesurées dans la matrice sol</th></tr><tr><th>Unités</th><th>N° CAS</th><th>LQ sols</th><th>Incertitude à la LQ</th><th>Méthode d'analyse</th><th>nbr de cycles</th><th>Formule chimique</th><th>Masse molaire (g/mol)</th><th>Solubilité à 25°C (mg/L)</th><th>$S117-1$</th><th>$S117-2$</th><th>$S117-3$</th><th>moyenne</th><th>écart-type</th></tr></thead><tbody><tr><td>Matières sèches</td><td>% poids brut</td><td></td><td></td><td>5%</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>86</td><td>84,9</td><td>84,4</td><td>85,10</td><td>0,82</td></tr><tr><td>Carbone Organique Total par combustion sèche</td><td>mg/kg MS</td><td></td><td>1000</td><td>40%</td><td>NF ISO 10694</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>62100</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Indice hydrocarbures (C10-C40) 4 tranches</td><td>mg/kg MS</td><td></td><td>15</td><td>20%</td><td>NF EN ISO 9377-2</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>787</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>HCT (nC10 - nC16) (Calcul)</td><td>mg/kg MS</td><td></td><td></td><td></td><td>NF EN ISO 9377-2</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>28,9</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>HCT (&gt;nC16 - nC22) (Calcul)</td><td>mg/kg MS</td><td></td><td></td><td></td><td>NF EN ISO 9377-2</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>235</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>HCT (&gt;nC22 - nC30) (Calcul)</td><td>mg/kg MS</td><td></td><td></td><td></td><td>NF EN ISO 9377-2</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>367</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>HCT (&gt;nC30 - nC40) (Calcul)</td><td>mg/kg MS</td><td></td><td></td><td></td><td>NF EN ISO 9377-2</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>157</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Naphtalène</td><td>mg/kg MS</td><td>91-20-3</td><td>0,05</td><td>32%</td><td>NF EN ISO 28540</td><td>2</td><td>C10H8</td><td>128,16</td><td>32</td><td>2,7</td><td>1,7</td><td>4,1</td><td>2,8</td><td>1,2</td></tr><tr><td>Acénaphthylène</td><td>mg/kg MS</td><td>208-96-8</td><td>0,05</td><td>30%</td><td>NF EN ISO 28540</td><td>3</td><td>C12H8</td><td>152,2</td><td>16,1</td><td>29</td><td>5,8</td><td>31</td><td>21,9</td><td>14,0</td></tr><tr><td>Acénaphthène</td><td>mg/kg MS</td><td>83-32-9</td><td>0,05</td><td>25%</td><td>NF EN ISO 28540</td><td>3</td><td>C12H10</td><td>154,21</td><td>3,89</td><td>1,6</td><td>0,74</td><td>1,6</td><td>1,3</td><td>0,5</td></tr><tr><td>Fluorène</td><td>mg/kg MS</td><td>86-73-7</td><td>0,05</td><td>32%</td><td>NF EN ISO 28540</td><td>3</td><td>C13H10</td><td>166,2</td><td>1,89</td><td>3,3</td><td>2,1</td><td>4,4</td><td>3,3</td><td>1,2</td></tr><tr><td>Anthracène</td><td>mg/kg MS</td><td>120-12-7</td><td>0,05</td><td>28%</td><td>NF EN ISO 28540</td><td>3</td><td>C14H10</td><td>178,23</td><td>5,35E-02</td><td>27</td><td>9,9</td><td>18</td><td>18,3</td><td>8,6</td></tr><tr><td>Phénanthrène</td><td>mg/kg MS</td><td>85-01-8</td><td>0,05</td><td>31%</td><td>NF EN ISO 28540</td><td>3</td><td>C14H10</td><td>178,23</td><td>1,18</td><td>24</td><td>14</td><td>20</td><td>19,3</td><td>5,0</td></tr><tr><td>Fluoranthène</td><td>mg/kg MS</td><td>206-44-0</td><td>0,05</td><td>34%</td><td>NF EN ISO 28540</td><td>4</td><td>C16H10</td><td>202,22</td><td>0,241</td><td>69</td><td>24</td><td>&lt;0.26</td><td>46,5</td><td>31,8</td></tr><tr><td>Pyrène</td><td>mg/kg MS</td><td>129-00-0</td><td>0,05</td><td>34%</td><td>NF EN ISO 28540</td><td>4</td><td>C16H10</td><td>202,26</td><td>1,30E-01</td><td>0,35</td><td>21</td><td>0,28</td><td>7,2</td><td>11,9</td></tr><tr><td>Benzo-(a)-anthracène</td><td>mg/kg MS</td><td>56-55-3</td><td>0,05</td><td>29%</td><td>NF EN ISO 28540</td><td>4</td><td>C18H12</td><td>228</td><td>9,40E-03</td><td>49</td><td>16</td><td>74</td><td>46,3</td><td>29,1</td></tr><tr><td>Chrysène</td><td>mg/kg MS</td><td>218-01-9</td><td>0,05</td><td>33%</td><td>NF EN ISO 28540</td><td>4</td><td>C18H12</td><td>228,26</td><td>1,7E-02</td><td>62</td><td>17</td><td>89</td><td>56,0</td><td>36,4</td></tr><tr><td>Benzo(a)pyrène</td><td>mg/kg MS</td><td>50-32-8</td><td>0,05</td><td>37%</td><td>NF EN ISO 28540</td><td>5</td><td>C20H12</td><td>252,3</td><td>1,6E-03</td><td>22</td><td>18</td><td>24</td><td>21,3</td><td>3,1</td></tr><tr><td>Benzo(b)fluoranthène</td><td>mg/kg MS</td><td>205-99-2</td><td>0,05</td><td>41%</td><td>NF EN ISO 28540</td><td>5</td><td>C20H12</td><td>252,27</td><td>1,2E-03</td><td>41</td><td>21</td><td>69</td><td>43,7</td><td>24,1</td></tr><tr><td>Dibenzo(a,h)anthracène</td><td>mg/kg MS</td><td>53-70-3</td><td>0,05</td><td>43%</td><td>NF EN ISO 28540</td><td>5</td><td>C22H14</td><td>278,35</td><td>5,99E-04</td><td>9,8</td><td>5,6</td><td>11</td><td>8,8</td><td>2,8</td></tr><tr><td>Benzo(k)fluoranthène</td><td>mg/kg MS</td><td>207-08-9</td><td>0,05</td><td>41%</td><td>NF EN ISO 28540</td><td>5</td><td>C20H12</td><td>252,27</td><td>8,00E-04</td><td>15</td><td>12</td><td>16</td><td>14,3</td><td>2,1</td></tr><tr><td>Benzo(ghi)Pérylène</td><td>mg/kg MS</td><td>191-24-2</td><td>0,05</td><td>43%</td><td>NF EN ISO 28540</td><td>6</td><td>C22H12</td><td>276</td><td>2,60E-04</td><td>18</td><td>9,6</td><td>20</td><td>15,9</td><td>5,5</td></tr><tr><td>Indeno (1,2,3-cd) Pyrène</td><td>mg/kg MS</td><td>193-39-5</td><td>0,05</td><td>43%</td><td>NF EN ISO 28540</td><td>6</td><td>C22H12</td><td>276,29</td><td>6,20E-02</td><td>23</td><td>14</td><td>25</td><td>20,7</td><td>5,9</td></tr><tr><td>Somme des HAP</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>400</td><td>190</td><td>410</td><td>333,3</td><td>124,2</td></tr></tbody></table>

3 essais de mobilité ont été menés, dont le descriptif est très proche de celui des essais pour les composés inorganiques :

* essai de lixiviation réglementaire - NF EN 12457-2

* test de capacité de neutralisation acide (ANC) - EN 14429. Comme ce test n'est généralement pas utilisé pour les composés organiques, il a été mis en œuvre de façon exploratoire pour 3 valeurs de pH : pH=4, pH naturel et pH=12 ;

* essai de percolation - NF CENTS/TS 14405.

Le programme analytique comprend le COD, les HCT/C10-C40 et les HAP(16) sur les éluats non filtrés. Les HAP ont été mesurés également sur les éluats filtrés (filtration 0,45 µm).

### 3.2.1.2 Conditionnement du sol pour les essais de mobilité

Un seau de 25 litres contenant une masse de 22 kg de sol a été réceptionné. Le sol n'a pas été séché pour éviter la volatilisation des HAP.

Il a été tamisé à 2 cm pour l'essai de percolation en colonne de façon à obtenir au moins 12 kg de masse humide. Un refus de 6.5 kg supérieur à 2 cm a été obtenu. Le remplissage de la colonne a été réalisé en chambre froide et, comme est indiqué dans la norme, en 5 couches et un compactage avec une masse de 500 g entre les différentes couches. Dans la partie inférieure et supérieure de la colonne, une couche de sable de 2 cm a été introduite afin d'éviter le bouchage de l'entrée et la sortie de la colonne ainsi que l'entrainement de particules fines.

Concernant la prise d'essai pour la lixiviation réglementaire et l'ANC, un tamisage à 2 mm a été effectué et par la suite un broyage à 1 mm d'un sous échantillon a été réalisé pour l'ANC. Pour tous les essais, les normes correspondantes ont été appliquées.

### 3.2.1.3 Essai de lixiviation réglementaire

Les résultats de cet essai, présentés Tableau 12Tableau 12, montrent les éléments suivants :

* les concentrations des différents HAP dans les éluats sont relativement homogènes (comme c'était également le cas pour le matériau brut) en dépit de solubilités qui varient de 5 ordres de grandeur entre le naphtalène et le Benzo(ghi)Pérylène ;

* les concentrations des éluats filtrés sont supérieures à celles des éluats non filtrés d'un facteur moyen proche de 10, ce qui pourrait dû à la présence de colloïdes organiques dans les éluats,
avec une affinité des HAP pour le COD (Carbone organique dissous), dont les teneurs sont relativement élevées (3,2 mg/L) ;

* les ratios massiques éluats / sols sont très faibles, 0,02% pour la somme des 16 HAP pour l'éluat non filtré, 0,002% pour l'éluat filtré. Ce qui signifie que la quasi-totalité des HAP sont restés piégés dans la matrice solide.

Mentionnons que le pH de l'éluat est de 7,9 et que la conductivité est de 237 µS/cm.

<table><caption>Tableau 12 – Résultats de l'essais de lixiviation réglementaire pour les composés organiques</caption><thead><tr><th>Paramètres</th><th>Unités pour éluat</th><th>Incertitude à la LQ</th><th>Méthode d'analyse</th><th>Solubilité à 25°C (mg/L)</th><th>Concentration moyenne dans le sol brut (mg/kg)</th><th>Concentration éluat non filtré</th><th>Ratio éluat non filtré / sols (%)</th><th>Concentration éluat filtré</th><th>Ratio éluat filtré / sols (%)</th><th>Ratio éluat non filtré / éluat filtré</th></tr></thead><tbody><tr><td>Carbone Organique par oxydation</td><td>mg C/l</td><td>50%</td><td>NF EN 1484</td><td></td><td></td><td>3,2</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Indice Hydrocarbures (C10-C40)</td><td>mg/l</td><td>20%</td><td>NF EN ISO 9377-2</td><td></td><td>787</td><td>&lt;0,03</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>HCT (nC10 - nC16) (Calcul)</td><td>mg/l</td><td></td><td>NF EN ISO 9377-2</td><td></td><td>28,9</td><td>&lt;0,008</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>HCT (&gt;nC16 - nC22) (Calcul)</td><td>mg/l</td><td></td><td>NF EN ISO 9377-2</td><td></td><td>235</td><td>&lt;0,008</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>HCT (&gt;nC22 - nC30) (Calcul)</td><td>mg/l</td><td></td><td>NF EN ISO 9377-2</td><td></td><td>367</td><td>&lt;0,008</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>HCT (&gt;nC30 - nC40) (Calcul)</td><td>mg/l</td><td></td><td>NF EN ISO 9377-2</td><td></td><td>157</td><td>&lt;0,008</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Naphtalène</td><td>µg/l</td><td>36%</td><td>NF EN ISO 28540</td><td>32</td><td>2,83</td><td>0,04</td><td>0,014</td><td>&lt;0,01</td><td>NC</td><td>NC</td></tr><tr><td>Acénaphthylène</td><td>µg/l</td><td>33%</td><td>NF EN ISO 28540</td><td>16,1</td><td>21,93</td><td>0,17</td><td>0,008</td><td>0,02</td><td>0,001</td><td>8,50</td></tr><tr><td>Acénaphthène</td><td>µg/l</td><td>38%</td><td>NF EN ISO 28540</td><td>3,89</td><td>1,31</td><td>0,03</td><td>0,023</td><td>0,01</td><td>0,008</td><td>3,00</td></tr><tr><td>Fluorène</td><td>µg/l</td><td>41%</td><td>NF EN ISO 28540</td><td>1,89</td><td>3,27</td><td>0,06</td><td>0,018</td><td>&lt;0,01</td><td>NC</td><td>NC</td></tr><tr><td>Anthracène</td><td>µg/l</td><td>44%</td><td>NF EN ISO 28540</td><td>5,35E-02</td><td>18,30</td><td>0,08</td><td>0,004</td><td>0,02</td><td>0,001</td><td>4,00</td></tr><tr><td>Phénanthrène</td><td>µg/l</td><td>36%</td><td>NF EN ISO 28540</td><td>1,18</td><td>19,33</td><td>0,18</td><td>0,009</td><td>0,02</td><td>0,001</td><td>9,00</td></tr><tr><td>Fluoranthène</td><td>µg/l</td><td>42%</td><td>NF EN ISO 28540</td><td>0,241</td><td>46,50</td><td>0,73</td><td>0,016</td><td>0,06</td><td>0,001</td><td>12,17</td></tr><tr><td>Pyrène</td><td>µg/l</td><td>41%</td><td>NF EN ISO 28540</td><td>1,30E-01</td><td>7,21</td><td>0,57</td><td>0,079</td><td>0,04</td><td>0,006</td><td>14,25</td></tr><tr><td>Benzo-(a)-anthracène</td><td>µg/l</td><td>33%</td><td>NF EN ISO 28540</td><td>9,40E-03</td><td>46,33</td><td>0,52</td><td>0,011</td><td>0,06</td><td>0,001</td><td>8,67</td></tr><tr><td>Chrysène</td><td>µg/l</td><td>33%</td><td>NF EN ISO 28540</td><td>1,7E-02</td><td>56,00</td><td>0,55</td><td>0,010</td><td>0,06</td><td>0,001</td><td>9,17</td></tr><tr><td>Benzo(a)pyrène</td><td>µg/l</td><td>50%</td><td>NF EN ISO 28540</td><td>1,6E-03</td><td>21,33</td><td>0,653</td><td>0,031</td><td>0,0734</td><td>0,003</td><td>8,90</td></tr><tr><td>Benzo(b)fluoranthène</td><td>µg/l</td><td>34%</td><td>NF EN ISO 28540</td><td>1,2E-03</td><td>43,67</td><td>0,66</td><td>0,015</td><td>0,11</td><td>0,003</td><td>6,00</td></tr><tr><td>Dibenzo(a,h)anthracène</td><td>µg/l</td><td>34%</td><td>NF EN ISO 28540</td><td>5,99E-04</td><td>8,80</td><td>0,38</td><td>0,043</td><td>0,03</td><td>0,003</td><td>12,67</td></tr><tr><td>Benzo(k)fluoranthène</td><td>µg/l</td><td>28%</td><td>NF EN ISO 28540</td><td>8,00E-04</td><td>14,33</td><td>0,26</td><td>0,018</td><td>0,05</td><td>0,003</td><td>5,20</td></tr><tr><td>Benzo(ghi)Pérylène</td><td>µg/l</td><td>33%</td><td>NF EN ISO 28540</td><td>2,60E-04</td><td>15,87</td><td>0,73</td><td>0,046</td><td>0,06</td><td>0,004</td><td>12,17</td></tr><tr><td>Indeno (1,2,3-cd) Pyrène</td><td>µg/l</td><td>33%</td><td>NF EN ISO 28540</td><td>6,20E-02</td><td>20,67</td><td>0,91</td><td>0,044</td><td>0,07</td><td>0,003</td><td>13,00</td></tr><tr><td>Somme des HAP</td><td>µg/l</td><td></td><td></td><td></td><td>333,33</td><td>6,5</td><td>0,020</td><td>0,683&lt;x&lt;0,703</td><td>0,002</td><td>9,38</td></tr></tbody></table>

### 3.2.1.4 Test de capacité de neutralisation acide

Les résultats de cet essai, présentés Tableau 13, Figure 10 et Figure 11, montrent les éléments suivants :

* une forte dépendance des concentrations en élut au pH, avec un facteur 13 entre les concentrations des 16 HAP à pH=12 vis-à-vis des concentrations à pH=4 pour les éluats non filtrés, ce facteur étant de 25 pour les éluats filtrés. Mentionnons qu'à la différence des composés inorganiques, le pH naturel ne semble pas constituer le point bas des concentrations en éluat : on observe une relation à peu près linéaire entre la concentration en éluat et le pH pour la somme des HAP et la plupart des HAP ;

* comme pour la lixiviation réglementaire, les concentrations des éluats non filtrés sont plus fortes que celles des éluats filtrés, avec un ratio proche de 2 pour la somme des 16 HAP alors que ce ratio était proche de 10 pour la lixiviation réglementaire. Ce constat est interprété par la présence de colloïdes (HAP fixés sur du COD) dans les éluats non filtrés. Mentionnons que le moteur principal de la présence de HAP dans les éluats non filtrés semble être le pH et non la concentration en COD, car cette dernière est plus élevée à pH=4 qu'à pH naturel ;

* les concentrations des éluats à pH=12 sont significativement supérieures à celles des éluats issus de la lixiviation réglementaire, d'un facteur proche de 2 pour les éluats non filtrés et proche de 13 pour les éluats filtrés (somme des 16 HAP). Ce qui indique que l'essai de lixiviation réglementaire ne génère pas la concentration maximale dans l'eau ;

* les concentrations individuelles en HAP sont relativement homogènes, les concentrations les plus élevées ne correspondant pas aux HAP ayant les plus fortes solubilités (Chrysène, Fluoranthène, Benzo-(a)-anthracène, Benzo(b)fluoranthène, Benzo(a)pyrène). Une interprétation plus approfondie de ce constat contre-intuitif sera proposée dans le cadre de la mise en œuvre des outils de modélisation ;

* les ratios massiques éluats / sols sont très faibles, 0,05% pour la somme des 16 HAP pour l'éluat non filtré, 0,03% pour l'éluat filtré à pH=12. Ce qui signifie que la quasi-totalité des HAP sont restés piégés dans la matrice solide.
<table><caption>Tableau 13 - Résultats du test de capacité de neutralisation acide pour les composés organiques</caption><thead><tr><th rowspan="2">Paramètres</th><th rowspan="2">Unités</th><th colspan="2">Sol brut</th><th colspan="2">Éluat non filtré</th><th colspan="2">Éluat filtré</th><th colspan="4">Ratios calculés</th></tr><tr><th>Concentration moyenne dans le sol brut (mg/kg)</th><th>Concentration éluat à pH naturel</th><th>Concentration éluat à pH=4</th><th>Concentration éluat à pH=12</th><th>Concentration éluat à pH naturel</th><th>Concentration éluat à pH=4</th><th>Concentration éluat à pH=12</th><th>Ratio massique éluat non filtré pH=12 / sols (%)</th><th>Ratio massique éluat non filtré pH=12 / sols (%)</th><th>Ratio éluat non filtré / éluat filtré à pH naturel</th><th>Ratio éluat non filtré / éluat filtré à pH = 4</th><th>Ratio éluat non filtré / éluat filtré à pH = 12</th></tr></thead><tbody><tr><td>Carbone Organique par oxydation</td><td>mg C/l</td><td></td><td>2,9</td><td>8,5</td><td>46</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Indice Hydrocarbures (C10-C40)</td><td>mg/l</td><td>787</td><td>0,043</td><td>&lt;0,03</td><td>0,078</td><td></td><td></td><td></td><td>0,0001</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>HCT (nC10 - nC16) (Calcul)</td><td>mg/l</td><td>28,9</td><td>&lt;0,008</td><td>&lt;0,008</td><td>0,011</td><td></td><td></td><td></td><td>0,0004</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>HCT (&gt;nC16 - nC22) (Calcul)</td><td>mg/l</td><td>235</td><td>0,017</td><td>&lt;0,008</td><td>0,032</td><td></td><td></td><td></td><td>0,0001</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>HCT (&gt;nC22 - nC30) (Calcul)</td><td>mg/l</td><td>367</td><td>0,013</td><td>&lt;0,008</td><td>0,024</td><td></td><td></td><td></td><td>0,0001</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>HCT (&gt;nC30 - nC40) (Calcul)</td><td>mg/l</td><td>157</td><td>&lt;0,008</td><td>&lt;0,008</td><td>0,01</td><td></td><td></td><td></td><td>0,0001</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Naphtalène</td><td>µg/l</td><td>2,83</td><td>0,04</td><td>0,21</td><td>0,32</td><td>&lt;0,01</td><td>0,09</td><td>0,14</td><td>0,113</td><td>NC</td><td>NC</td><td>2,33</td><td>2,29</td></tr><tr><td>Acénaphthylène</td><td>µg/l</td><td>21,93</td><td>0,22</td><td>0,02</td><td>0,4</td><td>0,06</td><td>0,04</td><td>0,11</td><td>0,018</td><td>0,005</td><td>3,67</td><td>0,50</td><td>3,64</td></tr><tr><td>Acénaphthène</td><td>µg/l</td><td>1,31</td><td>0,12</td><td>0,02</td><td>0,13</td><td>0,09</td><td>0,04</td><td>0,06</td><td>0,099</td><td>0,046</td><td>1,33</td><td>0,50</td><td>2,17</td></tr><tr><td>Fluorène</td><td>µg/l</td><td>3,27</td><td>0,14</td><td>0,1</td><td>0,28</td><td>0,03</td><td>0,03</td><td>0,08</td><td>0,086</td><td>0,024</td><td>4,67</td><td>3,33</td><td>3,50</td></tr><tr><td>Anthracène</td><td>µg/l</td><td>18,30</td><td>0,41</td><td>0,01</td><td>0,4</td><td>0,07</td><td>0,03</td><td>0,24</td><td>0,022</td><td>0,013</td><td>5,86</td><td>0,33</td><td>1,67</td></tr><tr><td>Phénanthrène</td><td>µg/l</td><td>19,33</td><td>0,32</td><td>0,23</td><td>0,98</td><td>0,06</td><td>0,09</td><td>0,51</td><td>0,051</td><td>0,026</td><td>5,33</td><td>2,56</td><td>1,92</td></tr><tr><td>Fluoranthène</td><td>µg/l</td><td>46,50</td><td>0,98</td><td>0,22</td><td>2,3</td><td>0,28</td><td>&lt;0,01</td><td>1,3</td><td>0,049</td><td>0,028</td><td>3,50</td><td>NC</td><td>1,77</td></tr><tr><td>Pyrène</td><td>µg/l</td><td>7,21</td><td>0,74</td><td>0,06</td><td>1,6</td><td>0,2</td><td>&lt;0,01</td><td>0,8</td><td>0,222</td><td>0,111</td><td>3,70</td><td>NC</td><td>2,00</td></tr><tr><td>Benzo-(a)-anthracène</td><td>µg/l</td><td>46,33</td><td>0,6</td><td>0,05</td><td>1,3</td><td>0,37</td><td>&lt;0,01</td><td>1,3</td><td>0,028</td><td>0,028</td><td>1,62</td><td>NC</td><td>1,00</td></tr><tr><td>Chrysène</td><td>µg/l</td><td>56,00</td><td>0,92</td><td>0,05</td><td>1,8</td><td>0,4</td><td>&lt;0,01</td><td>1,4</td><td>0,032</td><td>0,025</td><td>2,30</td><td>NC</td><td>1,29</td></tr><tr><td>Benzo(a)pyrène</td><td>µg/l</td><td>21,33</td><td>0,672</td><td>0,043</td><td>1,14</td><td>0,361</td><td>&lt;0,0075</td><td>0,647</td><td>0,053</td><td>0,030</td><td>1,86</td><td>NC</td><td>1,76</td></tr><tr><td>Benzo(b)fluoranthène</td><td>µg/l</td><td>43,67</td><td>0,73</td><td>0,06</td><td>1,5</td><td>0,55</td><td>&lt;0,01</td><td>1,2</td><td>0,034</td><td>0,027</td><td>1,33</td><td>NC</td><td>1,25</td></tr><tr><td>Dibenzo(a,h)anthracène</td><td>µg/l</td><td>8,80</td><td>0,46</td><td>0,02</td><td>0,64</td><td>0,1</td><td>&lt;0,01</td><td>0,08</td><td>0,073</td><td>0,009</td><td>4,60</td><td>NC</td><td>8,00</td></tr><tr><td>Benzo(k)fluoranthène</td><td>µg/l</td><td>14,33</td><td>0,31</td><td>0,02</td><td>0,57</td><td>0,25</td><td>&lt;0,01</td><td>0,52</td><td>0,040</td><td>0,036</td><td>1,24</td><td>NC</td><td>1,10</td></tr><tr><td>Benzo(ghi)Pérylène</td><td>µg/l</td><td>15,87</td><td>0,88</td><td>0,05</td><td>1,3</td><td>0,28</td><td>&lt;0,01</td><td>0,23</td><td>0,082</td><td>0,014</td><td>3,14</td><td>NC</td><td>5,65</td></tr><tr><td>Indeno (1,2,3-cd) Pyrène</td><td>µg/l</td><td>20,67</td><td>1,1</td><td>0,05</td><td>1,5</td><td>0,38</td><td>&lt;0,01</td><td>0,29</td><td>0,073</td><td>0,014</td><td>2,89</td><td>NC</td><td>5,17</td></tr><tr><td>Somme des HAP</td><td>µg/l</td><td>333,33</td><td>8,6</td><td>1,2</td><td>16</td><td>3.481&lt;x&lt;3.491</td><td>0.32&lt;x&lt;0.418</td><td>8,9</td><td>0,048</td><td>0,027</td><td>2,47</td><td>NC</td><td>1,80</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Figure 10 - Evolution des concentrations en HAP en fonction du pH (éluats non filtrés)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_38.png" /></figure>

<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Figure 11 - Evolution des concentrations en HAP en fonction du pH (éluats filtrés)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_40.png" /></figure>

Mentionnons que ces résultats exploratoires, qui ne bénéficient pas de retour d'expérience dans la littérature, ne sont pas généralisables et devraient être confirmés par des travaux complémentaires.
### 3.2.1.5 Essai de percolation

Les résultats de cet essai, présentés Figure 12, Figure 13 et Tableau 14, montrent les éléments suivants :

* l'évolution des concentrations au cours de la percolation montre une augmentation des teneurs, alors que l'on s'attend à des concentrations stables puis qui diminuent dans un essai de percolation avec des composés organiques sous forme de NAPL où le moteur principal est la dissolution du NAPL. Cette augmentation des concentrations est peut-être induite par la désorption des HAP. Cette hypothèse sera discutée à l'aide des résultats de la modélisation ;

* les concentrations en HAP des éluats sont sensiblement inférieures à celles des essais de lixiviation réglementaire (facteur 15 pour la somme des HAP non filtrés) et d'ANC (facteur 40), ce qui est cohérent avec les mécanismes en jeu et la littérature (contact sol/éluat moins favorable dans l'essai de percolation) ;

* comme pour les deux essais précédents, les concentrations des éluats non filtrés sont plus fortes que celles des éluats non filtrés surtout pour les composés les plus lourds (plus de 3 cycles), avec un ratio proche de 3 pour la somme des 16 HAP. Ce constat est interprété par la présence de colloïdes (HAP fixés sur du COD) dans les éluats non filtrés ;

* les ratios massiques éluats / sols sont extrêmement faibles : $1.10^{-5}$ pour la somme des 16 HAP pour l'éluat non filtré, $4.10^{-6}$ pour l'éluat filtré. Ce qui signifie que la quasi-totalité des HAP sont restés piégés dans la matrice solide ou sous forme de NAPL.

Le pH varie entre 7,27 et 7,81 durant l'essai, et la conductivité entre 354 et 1183 µg/L (avec une diminution progressive au cours de l'essai).

<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Figure 12 – Quantités cumulées en HAP dans les éluats non filtrés de l'essai de percolation</figcaption></figure>

<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>Figure 13 – Evolution des concentrations en HAP dans les éluats filtrés de l'essai de percolation</figcaption></figure>
<table><caption>Tableau 14 - Résultats de l'essai de percolation pour les composés organiques</caption><thead><tr><th rowspan="2">Paramètres</th><th rowspan="2">Unités</th><th rowspan="2">Concentration moyenne dans le sol brut (mg/kg)</th><th colspan="7">Concentrations éluat non filtré</th><th colspan="8">Concentrations éluat filtré</th><th colspan="3">Ratios calculés</th></tr><tr><th>L/S=0,1</th><th>L/S=0,2</th><th>L/S=0,5</th><th>L/S=1</th><th>L/S=3</th><th>L/S=5</th><th>L/S=10</th><th>L/S=0,1</th><th>L/S=0,2</th><th>L/S=0,5</th><th>L/S=1</th><th>L/S=3</th><th>L/S=5</th><th>L/S=10</th><th>Ratio massique éluat non filtré L/S=10 / sols (%)</th><th>Ratio massique éluat non filtré L/S=10 / sols (%)</th><th>Ratio éluat non filtré / éluat filtré à L/S=10</th></tr></thead><tbody><tr><td>Carbone Organique par oxydation</td><td>mg C/l</td><td>62100</td><td>9.3</td><td>9.2</td><td>6.8</td><td>5</td><td>4.5</td><td>3.5</td><td>3.1</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>5.0E-05</td><td>4.2E-05</td><td>1.2</td></tr><tr><td>Indice Hydrocarbures (C10-C40)</td><td>mg/l</td><td>787</td><td>&lt;0.03</td><td>&lt;0.03</td><td>&lt;0.03</td><td>&lt;0.03</td><td>&lt;0.03</td><td>&lt;0.03</td><td>&lt;0.03</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>HCT (nC10 - nC16) (Calcul)</td><td>mg/l</td><td>28.9</td><td>&lt;0.008</td><td>&lt;0.008</td><td>&lt;0.008</td><td>&lt;0.008</td><td>&lt;0.008</td><td>&lt;0.008</td><td>&lt;0.008</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>HCT (&gt;nC16 - nC22) (Calcul)</td><td>mg/l</td><td>235</td><td>&lt;0.008</td><td>&lt;0.008</td><td>&lt;0.008</td><td>&lt;0.008</td><td>&lt;0.008</td><td>&lt;0.008</td><td>&lt;0.008</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>HCT (&gt;nC22 - nC30) (Calcul)</td><td>mg/l</td><td>367</td><td>&lt;0.008</td><td>&lt;0.008</td><td>&lt;0.008</td><td>&lt;0.008</td><td>&lt;0.008</td><td>&lt;0.008</td><td>&lt;0.008</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>HCT (&gt;nC30 - nC40) (Calcul)</td><td>mg/l</td><td>157</td><td>&lt;0.008</td><td>&lt;0.008</td><td>&lt;0.008</td><td>&lt;0.008</td><td>&lt;0.008</td><td>&lt;0.008</td><td>&lt;0.008</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Naphthalène</td><td>µg/l</td><td>2.83</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>0.06</td><td>&lt;0.01</td><td>0.02</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>0.02</td><td>0.01</td><td>0.01</td><td>0.03</td><td>7.1E-03</td><td>1.1E-02</td><td>0.7</td></tr><tr><td>Acénaphthylène</td><td>µg/l</td><td>21.93</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>0.02</td><td>0.04</td><td>0.01</td><td>0.02</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>0.02</td><td>0.01</td><td>0.01</td><td>0.02</td><td>9.1E-04</td><td>9.1E-04</td><td>1</td></tr><tr><td>Acénaphthène</td><td>µg/l</td><td>1.31</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>0.02</td><td>0.02</td><td>0.01</td><td>0.03</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>0.02</td><td>0.01</td><td>0.02</td><td>0.03</td><td>2.3E-02</td><td>2.3E-02</td><td>1</td></tr><tr><td>Fluorène</td><td>µg/l</td><td>3.27</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>0.02</td><td>0.04</td><td>0.01</td><td>0.04</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>0.01</td><td>0.03</td><td>1.2E-02</td><td>9.2E-03</td><td>1.3</td></tr><tr><td>Anthracène</td><td>µg/l</td><td>18.30</td><td>&lt;0.01</td><td>0.02</td><td>0.02</td><td>0.01</td><td>0.03</td><td>0.02</td><td>0.02</td><td>0.01</td><td>0.01</td><td>0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>0.01</td><td>0.01</td><td>0.01</td><td>1.1E-03</td><td>5.5E-04</td><td>2</td></tr><tr><td>Phénanthrène</td><td>µg/l</td><td>19.33</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>0.05</td><td>&lt;0.01</td><td>0.04</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>0.02</td><td>2.1E-03</td><td>1.0E-03</td><td>2</td></tr><tr><td>Fluoranthène</td><td>µg/l</td><td>46.50</td><td>0.01</td><td>0.04</td><td>&lt;0.01</td><td>0.03</td><td>0.04</td><td>0.03</td><td>0.05</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>1.1E-03</td><td>NC</td><td>NC</td></tr><tr><td>Pyrène</td><td>µg/l</td><td>7.21</td><td>&lt;0.01</td><td>0.02</td><td>&lt;0.01</td><td>0.01</td><td>0.03</td><td>0.02</td><td>0.03</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>4.2E-03</td><td>NC</td><td>NC</td></tr><tr><td>Benzo-(a)-anthracène</td><td>µg/l</td><td>46.33</td><td>&lt;0.01</td><td>0.02</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>0.01</td><td>0.02</td><td>0.03</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>6.5E-04</td><td>NC</td><td>NC</td></tr><tr><td>Chrysène</td><td>µg/l</td><td>56.00</td><td>&lt;0.01</td><td>0.02</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>0.01</td><td>0.02</td><td>0.03</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>5.4E-04</td><td>NC</td><td>NC</td></tr><tr><td>Benzo(a)pyrène</td><td>µg/l</td><td>21.33</td><td>&lt;0.0075</td><td>0.0159</td><td>&lt;0.0075</td><td>&lt;0.0075</td><td>0.0101</td><td>0.0132</td><td>0.0199</td><td>&lt;0.0075</td><td>&lt;0.0075</td><td>&lt;0.0075</td><td>&lt;0.0075</td><td>&lt;0.0075</td><td>&lt;0.0075</td><td>&lt;0.0075</td><td>9.3E-04</td><td>NC</td><td>NC</td></tr><tr><td>Benzo(b)fluoranthène</td><td>µg/l</td><td>43.67</td><td>&lt;0.01</td><td>0.02</td><td>0.01</td><td>0.02</td><td>0.01</td><td>0.03</td><td>0.03</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>6.9E-04</td><td>NC</td><td>NC</td></tr><tr><td>Dibenzo(a,h)anthracène</td><td>µg/l</td><td>8.80</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>NC</td><td>NC</td><td>NC</td></tr><tr><td>Benzo(k)fluoranthène</td><td>µg/l</td><td>14.33</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>0.02</td><td>0.02</td><td>0.03</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>2.1E-03</td><td>NC</td><td>NC</td></tr><tr><td>Benzo(ghi)Pérylène</td><td>µg/l</td><td>15.87</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>0.01</td><td>0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>6.3E-04</td><td>NC</td><td>NC</td></tr><tr><td>Indeno (1,2,3-cd) Pyrène</td><td>µg/l</td><td>20.67</td><td>&lt;0.01</td><td>0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>0.01</td><td>0.02</td><td>0.01</td><td>0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>&lt;0.01</td><td>4.8E-04</td><td>NC</td><td>NC</td></tr><tr><td>Somme des HAP</td><td>µg/l</td><td>333.33</td><td>0.01&lt;x&lt;0.157</td><td>0.166&lt;x&lt;0.246</td><td>0.03&lt;x&lt;0.168</td><td>0.15&lt;x&lt;0.218</td><td>0.4&lt;x&lt;0.41</td><td>0.213&lt;x&lt;0.253</td><td>0.41&lt;x&lt;0.42</td><td>0.01&lt;x&lt;0.157</td><td>0.01&lt;x&lt;0.157</td><td>0.01&lt;x&lt;0.157</td><td>0.06&lt;x&lt;0.187</td><td>0.04&lt;x&lt;0.157</td><td>0.06&lt;x&lt;0.167</td><td>0.14&lt;x&lt;0.237</td><td>1.2E-03</td><td>4.2E-04</td><td>2.9</td></tr></tbody></table>
### 3.2.2 Mise en œuvre de la modélisation

3 outils de modélisation ont été mis en œuvre :

* La loi de Raoult, qui permet de calculer les concentrations d'équilibre en composés dissous ;

* OREOS, qui permet de calculer la répartition des polluants dans les différents compartiments du matériau (sorbé sur le sol, dissous dans l'eau, présent dans la phase gazeuse, éventuellement sous forme de NAPL) ;

* Le code numérique MODFLOW-SURFACT, afin de simuler l'essai de percolation.

#### 3.2.2.1 Loi de Raoult

La loi de Raoult simplifiée permet de calculer les concentrations à l'équilibre (i.e. les concentrations maximales théoriques des composés dissous dans l'eau) à partir de la solubilité des composés d'intérêt (en l'occurrence les 16 HAP) et la fraction molaire de ces composés dans la phase NAPL (phase organique). Cette loi de Raoult simplifiée considère que les coefficients d'activité sont tous égaux à 1. Dans le cas présent, les fractions molaires sont calculées à partir des fractions massiques en faisant l'hypothèse que la concentration totale en polluants constituant le NAPL correspond à la concentration en HCT C10-C40. Les concentrations d'équilibre calculées sont présentées dans le Tableau 15.

<table><caption>Tableau 15 – Concentrations d'équilibre et ratios avec les éluats de l'essai de lixiviation réglementaire</caption><thead><tr><th rowspan="2">Paramètres</th><th rowspan="2">Unités<br>pour éluat</th><th rowspan="2">Solubilité à<br>25°C (mg/L)</th><th colspan="2">Sol brut</th><th colspan="2">NAPL</th><th colspan="2">Lixiviation - non filtré</th><th colspan="2">Lixiviation - filtré</th></tr><tr><th>Concentration<br>moyenne dans le sol<br>brut (mg/kg)</th><th>Fraction<br>molaire %</th><th>Concentration<br>d'équilibre Ceq<br>(µg/L)</th><th>Concentration<br>éluat</th><th>Ratio Ceq /<br>Eluat</th><th>Concentration<br>éluat</th><th>Ratio Ceq /<br>Eluat</th></tr></thead><tbody><tr><td>Carbone Organique par oxydation</td><td>mg C/l</td><td></td><td>62100</td><td></td><td></td><td></td><td>3,2</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Indice Hydrocarbures (C10-C40)</td><td>mg/l</td><td></td><td>787</td><td></td><td></td><td></td><td>&lt;0.03</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>HCT (nC10 - nC16) (Calcul)</td><td>mg/l</td><td></td><td>28,9</td><td></td><td></td><td></td><td>&lt;0.008</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>HCT (&gt;nC16 - nC22) (Calcul)</td><td>mg/l</td><td></td><td>235</td><td></td><td></td><td></td><td>&lt;0.008</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>HCT (&gt;nC22 - nC30) (Calcul)</td><td>mg/l</td><td></td><td>367</td><td></td><td></td><td></td><td>&lt;0.008</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>HCT (&gt;nC30 - nC40) (Calcul)</td><td>mg/l</td><td></td><td>157</td><td></td><td></td><td></td><td>&lt;0.008</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Naphtalène</td><td>µg/l</td><td>32</td><td>2,83</td><td>0,94</td><td>300,79</td><td>0,04</td><td>7519,84</td><td>&lt;0.01</td><td>NC</td><td></td></tr><tr><td>Acénaphthylène</td><td>µg/l</td><td>16,1</td><td>21,93</td><td>6,13</td><td>986,48</td><td>0,17</td><td>5802,84</td><td>0,02</td><td>49324,10</td><td></td></tr><tr><td>Acénaphthène</td><td>µg/l</td><td>3,89</td><td>1,31</td><td>0,36</td><td>14,09</td><td>0,03</td><td>469,53</td><td>0,01</td><td>1408,59</td><td></td></tr><tr><td>Fluorène</td><td>µg/l</td><td>1,89</td><td>3,27</td><td>0,84</td><td>15,79</td><td>0,06</td><td>263,24</td><td>&lt;0.01</td><td>NC</td><td></td></tr><tr><td>Anthracène</td><td>µg/l</td><td>5,35E-02</td><td>18,30</td><td>4,37</td><td>2,34</td><td>0,08</td><td>29,19</td><td>0,02</td><td>116,78</td><td></td></tr><tr><td>Phénanthrène</td><td>µg/l</td><td>1,18</td><td>19,33</td><td>4,61</td><td>54,42</td><td>0,18</td><td>302,35</td><td>0,02</td><td>2721,14</td><td></td></tr><tr><td>Fluoranthène</td><td>µg/l</td><td>0,241</td><td>46,50</td><td>9,78</td><td>23,56</td><td>0,73</td><td>32,28</td><td>0,06</td><td>392,71</td><td></td></tr><tr><td>Pyrène</td><td>µg/l</td><td>1,30E-01</td><td>7,21</td><td>1,52</td><td>1,97</td><td>0,57</td><td>3,46</td><td>0,04</td><td>49,26</td><td></td></tr><tr><td>Benzo-(a)-anthracène</td><td>µg/l</td><td>9,40E-03</td><td>46,33</td><td>8,64</td><td>0,81</td><td>0,52</td><td>1,56</td><td>0,06</td><td>13,54</td><td></td></tr><tr><td>Chrysène</td><td>µg/l</td><td>1,7E-02</td><td>56,00</td><td>10,43</td><td>1,78</td><td>0,55</td><td>3,24</td><td>0,06</td><td>29,73</td><td></td></tr><tr><td>Benzo(a)pyrène</td><td>µg/l</td><td>1,6E-03</td><td>21,33</td><td>3,60</td><td>0,06</td><td>0,653</td><td>0,09</td><td>0,0734</td><td>0,78</td><td></td></tr><tr><td>Benzo(b)fluoranthène</td><td>µg/l</td><td>1,2E-03</td><td>43,67</td><td>7,36</td><td>0,09</td><td>0,66</td><td>0,13</td><td>0,11</td><td>0,80</td><td></td></tr><tr><td>Dibenzo(a,h)anthracène</td><td>µg/l</td><td>5,99E-04</td><td>8,80</td><td>1,34</td><td>0,01</td><td>0,38</td><td>0,02</td><td>0,03</td><td>0,27</td><td></td></tr><tr><td>Benzof(k)fluoranthène</td><td>µg/l</td><td>8,00E-04</td><td>14,33</td><td>2,42</td><td>0,02</td><td>0,26</td><td>0,07</td><td>0,05</td><td>0,39</td><td></td></tr><tr><td>Benzo(ghi)Pérylene</td><td>µg/l</td><td>2,60E-04</td><td>15,87</td><td>2,44</td><td>0,01</td><td>0,73</td><td>0,01</td><td>0,06</td><td>0,11</td><td></td></tr><tr><td>Indeno (1,2,3-cd) Pyrène</td><td>µg/l</td><td>6,20E-02</td><td>20,67</td><td>3,18</td><td>1,97</td><td>0,91</td><td>2,17</td><td>0,07</td><td>28,17</td><td></td></tr><tr><td>Somme des HAP</td><td>µg/l</td><td></td><td>333,33</td><td></td><td></td><td>6,5</td><td></td><td></td><td>0.683&lt;x&lt;0.703</td><td></td></tr></tbody></table>

Dans l'essai de lixiviation réglementaire, les échanges sol/eau étant réputés maximales, les concentrations mesurées devraient être proches des concentrations d'équilibre dans l'hypothèse où le moteur principal de ces échanges est la dissolution.

La comparaison des concentrations d'équilibre avec celles mesurées dans les éluats de l'essai de lixiviation montre que ce ratio est à la fois très différent de 1 et très variable selon les composés (entre 0,01 pour le Benzo(ghi)Pérylene et 7520 pour le Naphtalène, pour les éluats non filtrés). Ces résultats montrent ainsi le non-respect de la Loi de Raoult simplifiée utilisée, ce que l'on peut interpréter par (i) la nécessité de prendre en compte les coefficients d'activité dans une loi de Raoult plus complète et/ou (ii) que le moteur principal des échanges n'est pas la dissolution mais la désorption (celle-ci pouvant par ailleurs être un mécanisme complexe comprenant plusieurs cinétiques) ou éventuellement d'autres mécanismes (biodégradation, ...).

Par ailleurs, des ratios concentrations d'équilibre / concentrations des éluats inférieures à 1 sont théoriquement impossibles pour des mélanges parfaits avec des composés strictement dissous dans la phase aqueuse, ce qui revient à faire l'hypothèse de la présence de colloïdes ou d'émulsions NAPL/eau induites par les conditions de l'essai et/ou la présence de fortes concentrations en COT/COD comme mentionné précédemment. La présence de ratios inférieurs à 1 (mais néanmoins plus proches de 1) pour les éluats filtrés incitent à penser que l'éluat non filtré comprend (i) des HAP dissous, (ii) des HAP
liés à des colloïdes induits par le COD (qui serait stoppé par la filtration 0,45 µm) et de l'émulsion eau/NAPL (non stoppé par la filtration 0,45 µm).

Dans un essai ANC, les échanges sol/eau pour la branche acide et dans une certaine mesure pour la branche alcaline sont réputés fournir, pour les composés inorganiques, le maximum raisonnablement lixiviable. Dans le cas des composés organiques, nous ne disposons pas de retour d'expérience (pas ou très peu de littérature disponible). Dans ce contexte, il peut être instructif de comparer les concentrations mesurées aux concentrations d'équilibre dans l'hypothèse où le moteur principal de ces échanges est la dissolution.

La comparaison des concentrations d'équilibre avec celles mesurées dans les éluats de l'essai ANC à pH naturel montre, Tableau 16Tableau 16Tableau 15, des résultats très proches de ceux de l'essai de lixiviation. Dans ce contexte, les mêmes conclusions que précédemment sont proposées. Ces ratios pourraient également être calculés pour les éluats à pH=4 et pH=12 (avec des résultats similaires vu les concentrations mesurées), mais en toute rigueur la dépendance des concentrations en HAP au pH n'étant pas modélisé dans la loi de Raoult, il convient d'éviter de faire ces calculs.

<table><caption>Tableau 16 - Concentrations d'équilibre et ratios avec les éluats de l'essai ANC</caption><thead><tr><th rowspan="2">Paramètres</th><th rowspan="2">Unités<br>pour éluat</th><th rowspan="2">Solubilité à<br>25°C (mg/L)</th><th colspan="2">Sol brut</th><th colspan="2">NAPL</th><th colspan="2">ANC pH naturel - non filtré</th><th colspan="2">ANC pH naturel - filtré</th></tr><tr><th>Concentration<br>moyenne dans le sol<br>brut (mg/kg)</th><th>Fraction<br>molaire %</th><th>Concentration<br>d'équilibre Ceq<br>(µg/L)</th><th>Concentration<br>éluat</th><th>Ratio Ceq /<br>Eluat</th><th>Concentration<br>éluat</th><th>Ratio Ceq /<br>Eluat</th></tr></thead><tbody><tr><td>Carbone Organique par oxydation</td><td>mg C/l</td><td></td><td>62100</td><td></td><td></td><td></td><td>2,9</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td><strong>Indice Hydrocarbures (C10-C40)</strong></td><td><strong>mg/l</strong></td><td></td><td><strong>787</strong></td><td></td><td></td><td></td><td><strong>0,043</strong></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>HCT (nC10 - nC16) (Calcul)</td><td>mg/l</td><td>16,1</td><td>28,9</td><td></td><td></td><td></td><td>&lt;0,008</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>HCT (&gt;nC16 - nC22) (Calcul)</td><td>mg/l</td><td>3,89</td><td>235</td><td></td><td></td><td></td><td>0,017</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>HCT (&gt;nC22 - nC30) (Calcul)</td><td>mg/l</td><td>1,89</td><td>367</td><td></td><td></td><td></td><td>0,013</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>HCT (&gt;nC30 - nC40) (Calcul)</td><td>mg/l</td><td>5,35E-02</td><td>157</td><td></td><td></td><td></td><td>&lt;0,008</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Naphtalène</td><td>µg/l</td><td>32</td><td>2,83</td><td>0,94</td><td>300,79</td><td></td><td>0,04</td><td>7519,84</td><td>&lt;0,01</td><td>NC</td></tr><tr><td>Acénaphthylène</td><td>µg/l</td><td>16,1</td><td>21,93</td><td>6,13</td><td>986,48</td><td></td><td>0,22</td><td>4484,01</td><td>0,06</td><td>16441,37</td></tr><tr><td>Acénaphthène</td><td>µg/l</td><td>3,89</td><td>1,31</td><td>0,36</td><td>14,09</td><td></td><td>0,12</td><td>117,38</td><td>0,09</td><td>156,51</td></tr><tr><td>Fluorène</td><td>µg/l</td><td>1,89</td><td>3,27</td><td>0,84</td><td>15,79</td><td></td><td>0,14</td><td>112,82</td><td>0,03</td><td>NC</td></tr><tr><td>Anthracène</td><td>µg/l</td><td>1,18</td><td>18,30</td><td>4,37</td><td>2,34</td><td></td><td>0,41</td><td>5,70</td><td>0,07</td><td>33,37</td></tr><tr><td>Phénanthrène</td><td>µg/l</td><td>1,18</td><td>19,33</td><td>4,61</td><td>54,42</td><td></td><td>0,32</td><td>170,07</td><td>0,06</td><td>907,05</td></tr><tr><td>Fluoranthène</td><td>µg/l</td><td>0,241</td><td>46,50</td><td>9,78</td><td>23,56</td><td></td><td>0,98</td><td>24,04</td><td>0,28</td><td>84,15</td></tr><tr><td>Pyrène</td><td>µg/l</td><td>1,30E-01</td><td>7,21</td><td>1,52</td><td>1,97</td><td></td><td>0,74</td><td>2,66</td><td>0,2</td><td>9,85</td></tr><tr><td>Benzo-(a)-anthracène</td><td>µg/l</td><td>9,40E-03</td><td>46,33</td><td>8,64</td><td>0,81</td><td></td><td>0,6</td><td>1,35</td><td>0,37</td><td>2,20</td></tr><tr><td>Chrysène</td><td>µg/l</td><td>1,7E-02</td><td>56,00</td><td>10,43</td><td>1,78</td><td></td><td>0,92</td><td>1,94</td><td>0,4</td><td>4,46</td></tr><tr><td>Benzo(a)pyrène</td><td>µg/l</td><td>1,6E-03</td><td>21,33</td><td>3,60</td><td>0,06</td><td></td><td>0,672</td><td>0,09</td><td>0,361</td><td>0,16</td></tr><tr><td>Benzo(b)fluoranthène</td><td>µg/l</td><td>1,2E-03</td><td>43,67</td><td>7,36</td><td>0,09</td><td></td><td>0,73</td><td>0,12</td><td>0,55</td><td>0,16</td></tr><tr><td>Dibenzo(a,h)anthracène</td><td>µg/l</td><td>5,99E-04</td><td>8,80</td><td>1,34</td><td>0,01</td><td></td><td>0,46</td><td>0,02</td><td>0,1</td><td>0,08</td></tr><tr><td>Benzo(k)fluoranthène</td><td>µg/l</td><td>8,00E-04</td><td>14,33</td><td>2,42</td><td>0,02</td><td></td><td>0,31</td><td>0,06</td><td>0,25</td><td>0,08</td></tr><tr><td>Benzo(ghi)Pérylene</td><td>µg/l</td><td>2,60E-04</td><td>15,87</td><td>2,44</td><td>0,01</td><td></td><td>0,88</td><td>0,01</td><td>0,28</td><td>0,02</td></tr><tr><td>Indeno (1,2,3-cd) Pyrène</td><td>µg/l</td><td>6,20E-02</td><td>20,67</td><td>3,18</td><td>1,97</td><td></td><td>1,1</td><td>1,79</td><td>0,38</td><td>5,19</td></tr><tr><td><strong>Somme des HAP</strong></td><td><strong>µg/l</strong></td><td></td><td><strong>333,33</strong></td><td></td><td></td><td></td><td><strong>8,6</strong></td><td></td><td></td><td><strong>3.481&lt;&lt;3.491</strong></td></tr></tbody></table>

### 3.2.2.2 Logiciel OREOS

Le logiciel OREOS permet, à partir des analyses de concentrations en polluants dans le sol, de calculer à partir des relations d'équilibre entre phases (en prenant en compte la loi de Raoult, la loi de Henry et la loi de sorption linéaire) les concentrations pour chaque composé dans le sol (sorbé), le gaz, l'eau, éventuellement le NAPL. En cas de présence de NAPL, le logiciel calcule la saturation en NAPL, mais également les fractions molaires des polluants dans le NAPL.

A partir des concentrations mesurées en HAP et HCT C10-C40, nous considérons que le NAPL comprend des HAP (de C10 à C22, somme correspondant aux fractions de HCT de C10 à C22) et des fractions de HCT C22-C40.

Le calcul réalisé avec OREOS donne une saturation en NAPL de 0,37% pour une masse volumique de 1,27 kg/l.

La simulation montre que le NAPL comprend 57% de HCT C22-C40, composés lourds de très faible solubilité et d'une forte capacité d'adsorption (Tableau 17 et Figure 14). Les trois HAP principaux dans le NAPL sont le Fluoranthene, le Benzo(a)anthracene et le Benzo(b)fluoranthene qui représentent chacun 6% de fraction molaire.

Concernant la phase eau, malgré la faible fraction de naphtalène dans le NAPL, ce composé est fortement présent en raison de sa forte solubilité (23%). L'Acenaphthylene, moins soluble que le Naphtalène mais davantage présent dans le NAPL, représente cependant 65% des composés dissous. Comparées aux concentrations mesurées dans l'essai de lixiviation réglementaire et dans l'essai ANC, les concentrations dans l'eau calculées à l'aide du logiciel OREOS montrent également que certains HAP ont des concentrations supérieures aux concentrations d'équilibre, attestant de la présence probable d'émulsion ou de colloïdes dans les éluats non filtrés.
<table><caption>Tableau 17 – Composition du NAPL et concentrations à l'équilibre dans le sol et l'eau (Simulation OREOS)</caption><thead><tr><th rowspan="2">Composition</th><th>Masse totale</th><th>Concentration dans le NAPL</th><th>Concentration dans l'eau</th><th>Concentration dans le sol</th><th>Fraction molaire dans le NAPL</th></tr><tr><th>(mg/kg WS)</th><th>(mg/l)</th><th>(mg/l)</th><th>(mg/kg DS)</th><th>(-)</th></tr></thead><tbody><tr><td>HCT nC22-nC40</td><td>387,401</td><td>0,747</td><td>3,741E-03</td><td>2,355</td><td>0,567</td></tr><tr><td>Acenaphthene</td><td>1,115</td><td>1,811E-03</td><td>8,320E-03</td><td>0,208</td><td>2,139E-03</td></tr><tr><td>Acenaphthylene</td><td>18,662</td><td>0,020</td><td>0,385</td><td>9,646</td><td>0,024</td></tr><tr><td>Anthracene</td><td>15,573</td><td>0,030</td><td>1,326E-03</td><td>0,170</td><td>0,031</td></tr><tr><td>Benzo(a)anthracene</td><td>39,418</td><td>0,076</td><td>5,673E-04</td><td>0,516</td><td>0,060</td></tr><tr><td>Benzo(a)pyrene</td><td>18,152</td><td>0,035</td><td>4,041E-05</td><td>0,119</td><td>0,025</td></tr><tr><td>Benzo(g,h,i)perylene</td><td>13,505</td><td>0,026</td><td>4,479E-06</td><td>0,044</td><td>0,017</td></tr><tr><td>Chrysene</td><td>47,656</td><td>0,092</td><td>1,397E-04</td><td>0,127</td><td>0,074</td></tr><tr><td>Dibenzo(a,h)anthracene</td><td>7,489</td><td>0,014</td><td>5,654E-06</td><td>0,054</td><td>9,439E-03</td></tr><tr><td>Fluoranthene</td><td>39,572</td><td>0,069</td><td>0,016</td><td>4,457</td><td>0,062</td></tr><tr><td>Fluorene</td><td>2,783</td><td>4,627E-03</td><td>0,010</td><td>0,458</td><td>5,071E-03</td></tr><tr><td>Phenanthrene</td><td>16,450</td><td>0,026</td><td>0,031</td><td>3,504</td><td>0,027</td></tr><tr><td>Pyrene</td><td>6,136</td><td>0,011</td><td>1,333E-03</td><td>0,555</td><td>9,876E-03</td></tr><tr><td>Naphthalene</td><td>2,408</td><td>3,143E-03</td><td>0,138</td><td>0,892</td><td>4,467E-03</td></tr><tr><td>Benzo(b)fluoranthene</td><td>37,163</td><td>0,072</td><td>6,214E-05</td><td>0,187</td><td>0,052</td></tr><tr><td>Benzo(k)fluoranthene</td><td>12,195</td><td>0,024</td><td>1,361E-05</td><td>0,040</td><td>0,017</td></tr><tr><td>Indeno(1,2,3-CD)pyrene</td><td>17,590</td><td>0,020</td><td>8,371E-04</td><td>8,161</td><td>0,014</td></tr><tr><td>Somme</td><td>683,268</td><td>1,272</td><td>0,597</td><td>31,493</td><td>1</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>Averaged Mass on Soil (mg/kg WS)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Averaged Mass in Water (mg/kg WS)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>Figure 14 – Composition du NAPL et concentrations dans le sol et l'eau (Simulation OREOS)</figcaption></figure>
### 3.2.2.3 Code numérique MODFLOW-SURFACT

La mise en œuvre du code MODFLOW-SURFACT vise à simuler les concentrations des éluats de l'essai de percolation réalisé sur le sol pollué par des HAP. La confrontation des données mesurées avec les concentrations simulées a pour objectif d'approfondir l'interprétation faite à l'issue de l'essai de percolation, en particulier tester différentes hypothèses concernant les mécanismes en jeu et estimer les cinétiques d'échange.

#### Schématisation

La schématisation du modèle est la suivante :

* Géométrie : longueur 30 cm, largeur 20 cm, épaisseur 15,7 cm

* Maillage 2D, 30 x 20 x 1 mailles rectangulaires de 1 x 1 x 15,7 cm

* Phases fluides : eau mobile, NAPL immobile

* Débit d'eau imposé constant correspondant à une vitesse de Darcy de 15 cm/jour

* Porosité totale : 30%

* Mécanismes réactionnels : dissolution et sorption avec cinétique

* Source de pollution : 6 constituants représentant les différentes classes de HAP (nombre de cycles) : 5 HAP, le 6ème constituant représentant la somme des autres hydrocarbures :

1. Naphtalène (2,83 mg/kg)

2. Fluorène (3,3 mg/kg)

3. Fluoranthène (46,5 mg/kg)

4. Benzo(a)pyrène (21,3 mg/kg)

5. Benzo(ghi)Pérylene (15,9 mg/kg)

6. Autres composés (constituant qui a les propriétés physico-chimiques des aromatiques C22-C35) : (516,5 mg/Kg)

Le maillage et les conditions initiales et aux limites du modèle sont présentés Figure 15.

<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>Figure 15 – Géométrie du maillage et conditions initiales et aux limites du modèle</figcaption></figure>

Une seconde simulation OREOS a été réalisée pour représenter la schématisation du modèle MODFLOW-SURFACT (5 HAP et 1 constituant synthétique), générant une saturation en NAPL de 0,29% (au lieu de 0,37% précédemment) et une masse volumique 1,28 kg/l. Le tableau ci-dessous montre la nouvelle composition de NAPL ainsi que les fractions molaires et les concentrations à équilibre dans l'eau et adsorbées sur le sol.
<table><caption>Tableau 18 – Composition du NAPL équivalent à 6 composés utilisée dans la simulation MODFLOW-SURFACT (Simulation OREOS)</caption><thead><tr><th rowspan="2">Composition</th><th>Masse totale</th><th>Masse dans le NAPL</th><th>Concentration dans le NAPL</th><th>Concentration dans l'eau</th><th>Concentration dans le sol</th><th>Fraction molaire dans le NAPL</th></tr><tr><th>(mg/kg WS)</th><th>(mg/kg WS)</th><th>(mg/l)</th><th>(mg/l)</th><th>(mg/kg WS)</th><th>(-)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Naphtalene</td><td>2,049</td><td>0,287</td><td>7,02E-04</td><td>0.032</td><td>2.042</td><td>0,001023</td></tr><tr><td>Fluorene</td><td>2,368</td><td>0,755</td><td>1,85E-03</td><td>4,11E-03</td><td>1,874</td><td>0,002076</td></tr><tr><td>Fluoranthene</td><td>33,676</td><td>14,093</td><td>0,034</td><td>8,28E-03</td><td>22,751</td><td>0,032</td></tr><tr><td>Benzo(a)pyrene</td><td>15,447</td><td>14,391</td><td>0,035</td><td>4,17E-05</td><td>1,228</td><td>0,026</td></tr><tr><td>Benzo(g,h,i)perylene</td><td>11,493</td><td>11,092</td><td>0,027</td><td>4,78E-06</td><td>0,466</td><td>0,018</td></tr><tr><td>Autres composés</td><td>516,428</td><td>483,508</td><td>1,183</td><td>6,08E-03</td><td>38,247</td><td>0,921</td></tr><tr><td>Somme</td><td>581,461</td><td>524,125</td><td>1,282</td><td>0,05</td><td>66,608</td><td>1</td></tr></tbody></table>

## Calibration du modèle

La calibration du modèle a été effectuée sur les concentrations mesurées dans les éluats non filtrées. Pour la calibration du modèle de transport qui concerne les deux mécanismes réactionnels que sont la dissolution et l'adsorption, nous avons considéré dans un premier temps ces mécanismes à l'équilibre (équilibre local). Dans ces conditions, la concentration simulée dans l'eau issue de la dissolution est calculée à partir de la solubilité du composé et de sa fraction molaire dans le NAPL. La concentration simulée issue de la désorption est calculée à partir du Koc (coefficient de partage carbone organique/eau) des composés et d'hypothèses sur la foc (fraction de carbone organique), en l'occurrence 0,01 et 0,05. En considérant à l'état initial que l'équilibre est établi dans la colonne, des concentrations initiales dans l'eau et dans le sol correspondant à la concentration d'équilibre et à l'adsorption sont imposées pour chaque composé dans le modèle (cf. Tableau 20).

<table><caption>Tableau 19 – Paramètres des composés utilisés dans le modèle Modflow-Surfact</caption><thead><tr><th rowspan="2">Composé</th><th rowspan="2">formule</th><th rowspan="2">N° des cycles</th><th>Masse molaire</th><th>Masse volumique</th><th>Solubilité</th><th>log(Koc)</th><th>Coef. d'adsorption Kd (foc=0,01)</th></tr><tr><th>g/mol</th><th>kg/l</th><th>mg/l</th><th>log(l/kg)</th><th>(l/kg)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Naphtalène (NAPH)</td><td>C10H8</td><td>2</td><td>128,16</td><td>1,162</td><td>31</td><td>3,11</td><td>12,9</td></tr><tr><td>Fluorène (FLU)</td><td>C13H10</td><td>3</td><td>166,2</td><td>1,203</td><td>1,98</td><td>3,96</td><td>91,2</td></tr><tr><td>Fluoranthène (FLT)</td><td>C16H10</td><td>4</td><td>202,26</td><td>1,252</td><td>0,26</td><td>4,74</td><td>549,5</td></tr><tr><td>Benzo(a)pyrène (BaP)</td><td>C20H12</td><td>5</td><td>252,3</td><td>1,351</td><td>0,0016</td><td>5,77</td><td>5888,4</td></tr><tr><td>Benzo(ghi)Pérylène (BghiP)</td><td>C22H12</td><td>6</td><td>276</td><td>1,329</td><td>0,00026</td><td>6,29</td><td>19498,4</td></tr><tr><td>Autres composés</td><td></td><td></td><td>276,29</td><td>1,28</td><td>0,0066</td><td>5,10</td><td>1258,9</td></tr></tbody></table>

Les concentrations mesurées sur les trois premiers éluats non filtrés, récupérés dans les 24 premières heures de l'essai, sont inférieures aux seuils de quantification et inférieures aux concentrations mesurées dans les éluats suivants. Ce qui met en cause l'atteinte de l'équilibre dans la colonne à l'état initial. En conséquence, la calibration du modèle a été effectuée sur les éluats 4 à 7.

Les simulations réalisées, en considérant une hypothèse d'équilibre local, soit pour la dissolution seule, soit pour l'adsorption seule, soit pour les deux mécanismes, montrent des concentrations nettement supérieures à celles mesurées pour 4 HAP (NAPH, FLU, FLT, BaP). Ce qui suggère l'utilisation de cinétiques d'échange pour calibrer le modèle.

Par ailleurs, les concentrations simulées à l'équilibre local pour le BghiP sont inférieures à celles mesurées sur les éluats 4, 5 et 7. Ce qui suggère un transport colloïdal pour ce composé. L'hypothèse d'un transport colloïdal a été aussi proposée pour la comparaison entre les analyses non filtrées et celles filtrées. Cette hypothèse est également cohérente avec les travaux de Charasse (2013) qui
montrent que l'affinité d'adsorption des HAP sur les particules organiques augmente avec la polarité des HAP, ou en d'autres termes avec le nombre de cycles des HAP (6 cycles pour le BghiP).

La comparaison des concentrations simulées pour les 4 scénarios modélisés (dissolution, adsorption avec Foc=0,01, dissolution + adsorption avec Foc=0,01, dissolution + adsorption avec Foc=0,05) montre des concentrations très proches, ce qui indique que ce modèle à l'équilibre local ne permet pas de mettre en évidence quel est le mécanisme prépondérant. L'évolution temporelle des concentrations simulées montre des concentrations identiques pour tous les pas de temps, hormis à 23 j où l'on observe une légère diminution des concentrations en naphtalène pour les deux scénarios mono-réactionnels (dissolution, adsorption) qui est la conséquence de la diminution du stock de naphtalène, respectivement dans le NAPL et le sol. En revanche, pour les 2 scénarios bi-réactionnels (dissolution + adsorption), les échanges à l'équilibre entre NAPL, sol et eau génèrent des concentrations dans l'eau qui n'évoluent pas. Il conviendrait de réaliser une simulation sur au moins plusieurs centaines de jours pour observer une diminution significative des concentrations des différents HAP. En d'autres termes, comme ce matériau contient du NAPL, le moteur principal de la dynamique de mobilité à long terme est la dissolution.

Compte tenu de ces résultats, des simulations prenant en compte des cinétiques d'échange ont été réalisées. Les coefficients cinétiques retenus pour la calibration du modèle prennent en compte le transport colloïdal (qui augmente avec le nombre de cycles), même si celui-ci n'est pas formellement modélisé. Le naphtalène (2 cycles) montre la cinétique la plus faible (environ $10^{-3}$), alors que le fluorène et fluoranthène (3 et 4 cycles) montrent une cinétique un peu plus élevée (environ $10^{-2}$). Le BaP (5 cycles) a une cinétique de 0,3, alors que le Benzo(ghi)Pérylene (6 cycles) a une cinétique qui dépasse le 1 (proche de 2), ce qui indique que la concentration mesurée est supérieure à la concentration d'équilibre. Ou en d'autres termes, ce qui met en évidence la présence de HAP particulaires en plus des HAP dissous. Le tableau suivant synthétise les résultats des différentes simulations.
L'évolution temporelle des concentrations simulées montre des concentrations identiques pour tous les pas de temps, cohérentes avec une évolution non significative du stock de NAPL sur 23 j. Il conviendrait ici de réaliser une simulation sur au moins plusieurs années pour observer une diminution significative des concentrations des différents HAP.

## Conclusion

La calibration du modèle de transport réactif (dissolution et adsorption) sur les concentrations mesurées dans les éluats non filtrés a montré que les conditions d'échange sol/eau sont très éloignées des conditions d'équilibre et permis d'estimer les coefficients d'échange dans des conditions dynamiques d'écoulement plus proches des conditions de site que les essais statiques. Par ailleurs, les simulations ont permis de conforter l'hypothèse d'un transport colloïdal des HAP, lequel est d'autant plus important que le nombre de cycles de HAP est élevé. Ces résultats pourraient ensuite être utilisés pour contribuer à simuler l'évolution à plus long terme du matériau ou son devenir dans des conditions imposées et aux limites différentes de celles utilisées pour la calibration du modèle.
<table><caption>Tableau 20 – Résultats des simulations MODFLOW-SURFACT</caption><thead><tr><th rowspan="2">Composé</th><th rowspan="2">Nbr de cycles</th><th colspan="3">Concentration mesurées</th><th colspan="4">Simulation à l'équilibre local -<br>Concentrations simulées</th><th colspan="3">Simulation avec cinétique</th></tr><tr><th>Analyse non filtrée</th><th>Incertitude absolue sur analyse non filtrée</th><th>Analyse filtrée</th><th>disso-lution</th><th>adsorption Foc 0,01</th><th>adsorption Foc 0,01 + dissolution</th><th>adsorption Foc 0,05 + dissolution</th><th>Concentra-tion simulée - Foc 0,01 + dissolution</th><th>Coefficient Cinétique (-)</th><th>ratio Csimulée/ Cmesurée</th></tr></thead><tbody><tr><td colspan="12" style="text-align: center; font-weight: bold;">Éluat 1 (0,1) correspond à 5,5 h</td></tr><tr><td>Naphtalène (NAPH)</td><td>2</td><td>&lt;0,01</td><td></td><td>&lt;0,01</td><td>16,4</td><td>16,5</td><td>16,4</td><td>16,5</td><td>0,0132</td><td>0,0008</td><td>-</td></tr><tr><td>Fluorène (FLU)</td><td>3</td><td>&lt;0,01</td><td></td><td>&lt;0,01</td><td>2,67</td><td>2,68</td><td>2,67</td><td>2,67</td><td>0,04</td><td>0,015</td><td>-</td></tr><tr><td>Fluoranthène (FLT)</td><td>4</td><td>0,01</td><td>0,003</td><td>&lt;0,01</td><td>6,31</td><td>6,33</td><td>6,32</td><td>6,32</td><td>0,0504</td><td>0,008</td><td>5</td></tr><tr><td>Benzo(a)pyrène (BaP)</td><td>5</td><td>&lt;0,0075</td><td></td><td>&lt;0,0075</td><td>0,037</td><td>0,037</td><td>0,037</td><td>0,037</td><td>0,0128</td><td>0,35</td><td></td></tr><tr><td>Benzo(ghi)Pérylène (BghiP)</td><td>6</td><td>&lt;0,01</td><td></td><td>&lt;0,01</td><td>0,0046</td><td>0,0046</td><td>0,0046</td><td>0,0046</td><td>0,00957</td><td>2,1</td><td>-</td></tr><tr><td colspan="12" style="text-align: center; font-weight: bold;">Éluat 2 (0,1) correspond à 11 h</td></tr><tr><td>Naphtalène (NAPH)</td><td>2</td><td>&lt;0,01</td><td></td><td>&lt;0,01</td><td>16,4</td><td>16,5</td><td>16,4</td><td>16,5</td><td>0,0132</td><td>0,0008</td><td>-</td></tr><tr><td>Fluorène (FLU)</td><td>3</td><td>&lt;0,01</td><td></td><td>&lt;0,01</td><td>2,67</td><td>2,68</td><td>2,67</td><td>2,67</td><td>0,04</td><td>0,015</td><td>-</td></tr><tr><td>Fluoranthène (FLT)</td><td>4</td><td>0,04</td><td>0,012</td><td>&lt;0,01</td><td>6,31</td><td>6,33</td><td>6,32</td><td>6,32</td><td>0,0504</td><td>0,008</td><td>1,26</td></tr><tr><td>Benzo(a)pyrène (BaP)</td><td>5</td><td>0,0159</td><td>0,00468</td><td>&lt;0,0075</td><td>0,037</td><td>0,037</td><td>0,037</td><td>0,037</td><td>0,0128</td><td>0,35</td><td>0,8</td></tr><tr><td>Benzo(ghi)Pérylène (BghiP)</td><td>6</td><td>&lt;0,01</td><td></td><td>&lt;0,01</td><td>0,0046</td><td>0,0046</td><td>0,0046</td><td>0,0046</td><td>0,00957</td><td>2,1</td><td>-</td></tr><tr><td colspan="12" style="text-align: center; font-weight: bold;">Éluat 3 (0,3) correspond à 27 h</td></tr><tr><td>Naphtalène (NAPH)</td><td>2</td><td>&lt;0,01</td><td></td><td>&lt;0,01</td><td>16,4</td><td>16,5</td><td>16,4</td><td>16,5</td><td>0,0132</td><td>0,0008</td><td>-</td></tr><tr><td>Fluorène (FLU)</td><td>3</td><td>&lt;0,01</td><td></td><td>&lt;0,01</td><td>2,67</td><td>2,68</td><td>2,67</td><td>2,67</td><td>0,04</td><td>0,015</td><td>-</td></tr><tr><td>Fluoranthène (FLT)</td><td>4</td><td>&lt;0,01</td><td></td><td>&lt;0,01</td><td>6,31</td><td>6,33</td><td>6,32</td><td>6,32</td><td>0,0504</td><td>0,008</td><td>-</td></tr><tr><td>Benzo(a)pyrène (BaP)</td><td>5</td><td>&lt;0,0075</td><td></td><td>&lt;0,0075</td><td>0,037</td><td>0,037</td><td>0,037</td><td>0,037</td><td>0,0128</td><td>0,35</td><td>-</td></tr><tr><td>Benzo(ghi)Pérylène (BghiP)</td><td>6</td><td>&lt;0,01</td><td></td><td>&lt;0,01</td><td>0,0046</td><td>0,0046</td><td>0,0046</td><td>0,0046</td><td>0,00957</td><td>2,1</td><td>-</td></tr><tr><td colspan="12" style="text-align: center; font-weight: bold;">Éluat 4 (0,5) correspond à 2,3 J</td></tr><tr><td>Naphtalène (NAPH)</td><td>2</td><td>&lt;0,01</td><td></td><td>0,02</td><td>16,4</td><td>16,5</td><td>16,4</td><td>16,5</td><td>0,0132</td><td>0,0008</td><td>-</td></tr><tr><td>Fluorène (FLU)</td><td>3</td><td>0,02</td><td>0,006</td><td>&lt;0,01</td><td>2,67</td><td>2,68</td><td>2,67</td><td>2,67</td><td>0,04</td><td>0,015</td><td>2</td></tr><tr><td>Fluoranthène (FLT)</td><td>4</td><td>0,03</td><td>0,009</td><td>&lt;0,01</td><td>6,31</td><td>6,33</td><td>6,32</td><td>6,32</td><td>0,0504</td><td>0,008</td><td>1,68</td></tr><tr><td>Benzo(a)pyrène (BaP)</td><td>5</td><td>&lt;0,0075</td><td></td><td>&lt;0,0075</td><td>0,037</td><td>0,037</td><td>0,037</td><td>0,037</td><td>0,0128</td><td>0,35</td><td>-</td></tr><tr><td>Benzo(ghi)Pérylène (BghiP)</td><td>6</td><td>0,01</td><td>0,003</td><td>&lt;0,01</td><td>0,0046</td><td>0,0046</td><td>0,0046</td><td>0,0046</td><td>0,00957</td><td>2,1</td><td>0,96</td></tr><tr><td colspan="12" style="text-align: center; font-weight: bold;">Éluat 5 (1) correspond à 4,6 J</td></tr><tr><td>Naphtalène (NAPH)</td><td>2</td><td>0,06</td><td>0,018</td><td>0,01</td><td>16,4</td><td>16,5</td><td>16,4</td><td>16,5</td><td>0,0132</td><td>0,0008</td><td>0,22</td></tr><tr><td>Fluorène (FLU)</td><td>3</td><td>0,04</td><td>0,011</td><td>&lt;0,01</td><td>2,67</td><td>2,68</td><td>2,67</td><td>2,67</td><td>0,04</td><td>0,015</td><td>1</td></tr><tr><td>Fluoranthène (FLT)</td><td>4</td><td>0,04</td><td>0,012</td><td>&lt;0,01</td><td>6,31</td><td>6,33</td><td>6,32</td><td>6,32</td><td>0,0504</td><td>0,008</td><td>1,26</td></tr><tr><td>Benzo(a)pyrène (BaP)</td><td>5</td><td>0,0101</td><td>0,00399</td><td>&lt;0,0075</td><td>0,037</td><td>0,037</td><td>0,037</td><td>0,037</td><td>0,0128</td><td>0,35</td><td>1,27</td></tr><tr><td>Benzo(ghi)Pérylène (BghiP)</td><td>6</td><td>0,01</td><td>0,003</td><td>&lt;0,01</td><td>0,0046</td><td>0,0046</td><td>0,0046</td><td>0,0046</td><td>0,00957</td><td>2,1</td><td>0,96</td></tr><tr><td colspan="12" style="text-align: center; font-weight: bold;">Éluat 6 (3) correspond à 11,5 J</td></tr><tr><td>Naphtalène (NAPH)</td><td>2</td><td>&lt;0,01</td><td></td><td>0,01</td><td>16,4</td><td>16,4</td><td>16,4</td><td>16,5</td><td>0,0132</td><td>0,0008</td><td>-</td></tr><tr><td>Fluorène (FLU)</td><td>3</td><td>0,01</td><td>0,004</td><td>0,01</td><td>2,67</td><td>2,68</td><td>2,67</td><td>2,67</td><td>0,04</td><td>0,015</td><td>4</td></tr><tr><td>Fluoranthène (FLT)</td><td>4</td><td>0,03</td><td>0,009</td><td>&lt;0,01</td><td>6,31</td><td>6,33</td><td>6,32</td><td>6,32</td><td>0,0504</td><td>0,008</td><td>1,68</td></tr><tr><td>Benzo(a)pyrène (BaP)</td><td>5</td><td>0,0132</td><td>0,00433</td><td>&lt;0,0075</td><td>0,037</td><td>0,037</td><td>0,037</td><td>0,037</td><td>0,0128</td><td>0,35</td><td>0,97</td></tr><tr><td>Benzo(ghi)Pérylène (BghiP)</td><td>6</td><td>&lt;0,01</td><td></td><td>&lt;0,01</td><td>0,0046</td><td>0,0046</td><td>0,0046</td><td>0,0046</td><td>0,00957</td><td>2,1</td><td>-</td></tr><tr><td colspan="12" style="text-align: center; font-weight: bold;">Éluat 7 (5) correspond à 23 J</td></tr><tr><td>Naphtalène (NAPH)</td><td>2</td><td>0,02</td><td>0,006</td><td>0,01</td><td>16</td><td>15</td><td>16,4</td><td>16,5</td><td>0,0132</td><td>0,0008</td><td>0,66</td></tr><tr><td>Fluorène (FLU)</td><td>3</td><td>0,04</td><td>0,011</td><td>0,03</td><td>2,67</td><td>2,68</td><td>2,67</td><td>2,67</td><td>0,04</td><td>0,015</td><td>1</td></tr><tr><td>Fluoranthène (FLT)</td><td>4</td><td>0,05</td><td>0,015</td><td>&lt;0,01</td><td>6,31</td><td>6,33</td><td>6,32</td><td>6,32</td><td>0,0504</td><td>0,008</td><td>1</td></tr><tr><td>Benzo(a)pyrène (BaP)</td><td>5</td><td>0,0199</td><td>0,00526</td><td>&lt;0,0075</td><td>0,037</td><td>0,037</td><td>0,037</td><td>0,037</td><td>0,0128</td><td>0,35</td><td>0,64</td></tr><tr><td>Benzo(ghi)Pérylène (BghiP)</td><td>6</td><td>0,01</td><td>0,003</td><td>&lt;0,01</td><td>0,0046</td><td>0,0046</td><td>0,0046</td><td>0,0046</td><td>0,00957</td><td>2,1</td><td>0,96</td></tr></tbody></table>
# 4 Retour d'expérience : cas de mise en œuvre d'outils de caractérisation de la mobilité de polluants dans les sols et les sédiments

Ce chapitre décrit la mise en œuvre de quelques essais de mobilité et de modélisations associées réalisés dans le cadre d'autres études ou projets de recherche et ayant impliqué PROVADEMSE, DEEP ou BURGEAP.

## 4.1 Polluants inorganiques

### 4.1.1 1er cas : Caractérisation géochimique et modélisation du comportement de l'arsenic dans un sol minier fortement pollué (Bisone et al., 2016)

#### 4.1.1.1 Contexte et objectifs de l'étude

Parmi les éléments traces métalliques présents dans les sols miniers, l'arsenic est un métalloïde toxique ayant une teneur élevée et une grande capacité de mobilité dans l'environnement. L'objectif de ce travail de recherche était d'étudier la mobilité et le fractionnement de l'arsenic (As) dans un sol hautement contaminé. Une approche multi-analytique a été mise en œuvre pour déterminer la nature de la distribution de l'arsenic, son association avec les constituants du sol et l'impact de ses caractéristiques sur le comportement à la lixiviation.

Les essais et modélisations associées sont issues d'une étude R&D.

#### 4.1.1.2 Méthodes

La corrélation entre la minéralogie, le relargage et la modélisation de l'arsenic été étudiée dans un sol contaminé provenant d'un site minier français. Les analyses minéralogiques ont été effectuées après des tests de lixiviation pour caractériser la matrice étudiée. La simulation numérique des expériences de lixiviation en batch a été réalisée en utilisant PHREEQC.

L'approche multi-analytique appliquée combine :

* des données expérimentales obtenues à partir de procédures séquentielles d'extraction chimique (tests de lixiviation) : extraction séquentielle, qui permet de vérifier l'adsorption d'As sur les Fe Oxyhydroxydes (Matera et al., 2003), extraction simple NaOH et $K_2HPO_4$ (Kosson et al., 2002);

* les caractéristiques minéralogiques déterminées avec divers outils : DRX et microscopie électronique couplée avec un spectromètre à dispersion d'énergie des rayons X (EDS).

* la modélisation géochimique : le modèle géochimique a été développé pour évaluer le rôle de l'adsorption dans la solubilisation de l'As. L'assemblage qui correspond le mieux à la capacité de neutralisation et à la concentration de la solution a été utilisé pour comparer deux modèles, avec et sans considération d'adsorption. Les phénomènes d'adsorption sont modélisés avec un modèle de complexation de surface : le DDL (double couche diffuse) (Dzombak et Morel 1990), déjà intégré dans PHREEQC.

La base thermodynamique (lInl) fournie avec PHREEQC a été utilisée pour les produits de solubilité et les réactions de dissolution des phases minérales. La base de données a été modifiée en ajoutant des constantes de complexation de surface pour l'arséniate et l'arsénite sur HFO de la base de données minteq.v4. Le tableau ci-dessous présente les réactions d'adsorption et les constantes d'équilibre des surfaces de complexation As- oxy-hidroxydes de Fer utilisées pour la modélisation.
<table><caption>Tableau 21 - Réactions d'adsorption et constantes d'équilibre</caption><thead><tr><th>Adsorption reaction</th><th>log K</th></tr></thead><tbody><tr><td>≡FeOH + H<sub>3</sub>AsO<sub>4</sub> ↔ ≡FeH<sub>2</sub>AsO<sub>4</sub> + H<sub>2</sub>O</td><td>8.67</td></tr><tr><td>≡FeOH + H<sub>3</sub>AsO<sub>4</sub> ↔ ≡FeHAsO<sub>4</sub> - + H<sub>2</sub>O + H<sup>+</sup></td><td>2.99</td></tr><tr><td>≡FeOH + H<sub>3</sub>AsO<sub>4</sub> ↔ ≡FeOHAsO<sub>4</sub> <sup>3-</sup> + 3H<sup>+</sup></td><td>-10.15</td></tr><tr><td>≡FeOH + H<sub>3</sub>AsO<sub>3</sub> ↔ ≡FeH<sub>2</sub>AsO<sub>3</sub> + H<sub>2</sub>O</td><td>5.41</td></tr><tr><td>≡FeOH + H<sub>3</sub>AsO<sub>4</sub> ↔ ≡FeAsO<sub>4</sub> <sup>2-</sup> + H<sub>2</sub>O + 2H<sup>+</sup></td><td>-4.70</td></tr></tbody></table>

### 4.1.1.3 Principaux résultats et conclusions

Les résultats de la caractérisation minéralogique combinés avec ceux obtenus par les extractions chimiques simples et séquentielles ont permis de confirmer que l'arsenic est principalement lié aux oxyhydroxydes amorphes du Fer (HFO). L'assemblage minéralogique obtenu représente la fraction réactive du sol. Le Tableau 22 présente les réactions, les constantes d'équilibre et la masse initiale des phases minérales utilisées pour représenter le comportement à la lixiviation du sol.

<table><caption>Tableau 22 - Réactions, constantes d'équilibre et masse initiale des phases minérales</caption><thead><tr><th>Mineral</th><th>Dissolution reaction</th><th>log Ksp</th><th>Initial mass (g)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Quartz</td><td>SiO<sub>2</sub> = SiO<sub>2</sub></td><td>-3.9993</td><td>12.0168</td></tr><tr><td>Kaolinite</td><td>Al<sub>2</sub>Si<sub>2</sub>O<sub>5</sub>(OH)<sub>4</sub> + 6 H<sup>+</sup> = 2 Al<sup>3+</sup> + 2 SiO<sub>2</sub> + 5 H<sub>2</sub>O</td><td>6.8101</td><td>0.2582</td></tr><tr><td>K-Feldspar</td><td>KAlSi<sub>3</sub>O<sub>8</sub> + 4 H<sup>+</sup> = +Al<sup>3+</sup> + K<sup>+</sup> + 2 H<sub>2</sub>O + 3 SiO<sub>2</sub></td><td>-0.2753</td><td>4.1745</td></tr><tr><td>Muscovite</td><td>KAl<sub>3</sub>Si<sub>3</sub>O<sub>10</sub>(OH)<sub>2</sub> + 10 H<sup>+</sup> = K<sup>+</sup> + 3 Al<sup>3+</sup> + 3 SiO<sub>2</sub> + 6 H<sub>2</sub>O</td><td>13.5858</td><td>0.0398</td></tr><tr><td>Chamosite-7A</td><td>Fe<sub>2</sub>Al<sub>2</sub>SiO<sub>5</sub>(OH)<sub>4</sub> + 10 H<sup>+</sup> = SiO<sub>2</sub> + 2 Al<sup>3+</sup> + 2 Fe<sup>2+</sup> + 7 H<sub>2</sub>O</td><td>32.8416</td><td>0.0342</td></tr><tr><td>Clinochlore-7A</td><td>Mg<sub>5</sub>Al<sub>2</sub>Si<sub>3</sub>O<sub>10</sub>(OH)<sub>8</sub> + 16 H<sup>+</sup> = 2 Al<sup>3+</sup> + 3 SiO<sub>2</sub> + 5 Mg<sup>2+</sup> + 12 H<sub>2</sub>O</td><td>70.6124</td><td>0.2779</td></tr><tr><td>Cronstedtite-7A</td><td>Fe<sub>2</sub>Fe<sub>2</sub>SiO<sub>5</sub>(OH)<sub>4</sub> + 10 H<sup>+</sup> = SiO<sub>2</sub> + 2 Fe<sup>2+</sup> + 2 Fe<sup>3+</sup> + 7 H<sub>2</sub>O</td><td>16.2603</td><td>0.0400</td></tr><tr><td>Ripidolite-14A</td><td>Mg<sub>3</sub>Fe<sub>2</sub>Al<sub>2</sub>Si<sub>3</sub>O<sub>10</sub>(OH)<sub>8</sub> + 16 H<sup>+</sup> = 2 Al<sup>3+</sup> + 2 Fe<sup>2+</sup> + 3 Mg<sup>2+</sup> + 3 SiO<sub>2</sub> + 12 H<sub>2</sub>O</td><td>60.9638</td><td>0.0619</td></tr><tr><td>Gypsum</td><td>CaSO<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>O = Ca<sup>2+</sup> + SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> + 2 H<sub>2</sub>O</td><td>-4.4823</td><td>10.3320</td></tr><tr><td>Jarosite</td><td>KFe<sub>3</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>(OH)<sub>6</sub> + 6 H<sup>+</sup> = K<sup>+</sup> + 2 SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> + 3 Fe<sup>3+</sup> + 6 H<sub>2</sub>O</td><td>-9.3706</td><td>0.0501</td></tr><tr><td>Calcite</td><td>CaCO<sub>3</sub> + H<sup>+</sup> = Ca<sup>2+</sup> + HCO<sub>3</sub><sup>-</sup></td><td>1.8487</td><td>1.0009</td></tr><tr><td>Dolomite</td><td>CaMg(CO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> + 2 H<sup>+</sup> = Ca<sup>2+</sup> + Mg<sup>2+</sup> + 2 HCO<sub>3</sub><sup>-</sup></td><td>2.5135</td><td>0.9220</td></tr><tr><td>Tenorite</td><td>CuO + 2 H<sup>+</sup> = Cu<sup>2+</sup> + H<sub>2</sub>O</td><td>7.6560</td><td>0.0716</td></tr><tr><td>Hematite</td><td>Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> + 6 H<sup>+</sup> = 2 Fe<sup>3+</sup> + 3 H<sub>2</sub>O</td><td>0.1086</td><td>3.1940</td></tr><tr><td>Fe(OH)<sub>3</sub> (amorphous)</td><td>Fe(OH)<sub>3</sub> + 3 H<sup>+</sup> = Fe<sup>3+</sup> + 3 H<sub>2</sub>O</td><td>5.0000</td><td>6.4128</td></tr><tr><td>Pyrite</td><td>FeS<sub>2</sub> + H<sub>2</sub>O = +0.25 H<sup>+</sup> + 0.25 SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> + Fe<sup>2+</sup> + 1.75 HS<sup>-</sup></td><td>-24.6534</td><td>0.0120</td></tr><tr><td>Chalcopyrite</td><td>CuFeS<sub>2</sub> + 2 H<sup>+</sup> = Cu<sup>2+</sup> + Fe<sup>2+</sup> + 2 HS<sup>-</sup></td><td>-32.5638</td><td>0.0220</td></tr><tr><td>Arsenopyrite</td><td>FeAsS + 1.5 H<sub>2</sub>O + 0.5 H<sup>+</sup> = 0.5 AsH<sub>3</sub> + 0.5 H<sub>2</sub>AsO<sub>3</sub><sup>-</sup> + Fe<sup>2+</sup> + HS<sup>-</sup></td><td>-14.4453</td><td>0.0163</td></tr><tr><td>Scorodite</td><td>FeAsO<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>O = Fe<sup>3+</sup> + AsO<sub>4</sub><sup>2-</sup> + 2 H<sub>2</sub>O</td><td>-20.249</td><td>2.3078</td></tr></tbody></table>

Deux modèles ont été utilisés pour estimer la solubilité du soufre, du fer et de l'arsenic en fonction du pH : modèle 1 (sans adsorption) et modèle 2 (avec adsorption). Les figures suivantes présentent une comparaison entre les résultats expérimentaux de solubilité en fonction du pH et ceux obtenus par modélisation.

Ces résultats de modélisation confirment que le relargage de l'arsenic est principalement contrôlé par l'adsorption sur l'hydroxyde Ferrique. Les concentrations élevées d'arsenic ont été attribuées à la dissolution des oxyhydroxydes de fer, provoquant la libération d'arsenic associé à cette phase. En l'absence de complexation de surface (modèle 1), les concentrations d'arsenic en solution à pH neutre seraient trois ordres de grandeur plus élevées. La modélisation a également révélé la contribution de scorodite pour expliquer le comportement de l'arsenic à faible pH (< 3).

L'approche multi-analytique (lixiviation et minéralogie) développée dans ce travail fournit des informations sur la nature des processus de fixation de l'arsenic qui peuvent contrôler le relargage de cet élément dans l'environnement souterrain. La modélisation géochimique a contribué à expliquer le potentiel de mobilisation de l'arsenic dans des conditions de lixiviation spécifiques.
<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>Figure 16 – Comparaison des données simulées et mesurées – Cas d'étude sol minier pollué par de l'arsenic</figcaption></figure>

## 4.1.2 2ème cas : Comportement et mobilisation potentielle de polluants inorganiques présents dans un sédiment marin traité à la chaux vive et aux liants hydrauliques (Cazalet, 2012)

### 4.1.2.1 Contexte et objectifs de l'étude

Le principal objectif de l'étude est d'évaluer les conditions environnementales physico-chimiques susceptibles de provoquer une mobilisation des polluants inorganiques présents dans un sédiment marin traité à la chaux vive et aux liants hydrauliques. Dans ce but, une méthodologie, basée sur l'utilisation de tests de lixiviation complétée par des analyses minéralogiques a été développée et appliquée à la matrice sédimentaire.

La modélisation a été employée comme un outil de conceptualisation du comportement à la lixiviation du sédiment traité afin d'enrichir la caractérisation physico-chimique. Ainsi, la modélisation a permis de représenter les émissions potentielles des polluants inorganiques suivis, au travers de l'élaboration d'un assemblage minéralogique « cohérent » et d'un modèle réactionnel en accord avec les conditions opératoires du test ANC.

Les essais et modélisations associées sont issues d'une étude R&D associée au programme SEDIMAR.

### 4.1.2.2 Méthodes

L'approche multi-analytique utilisée pour mieux comprendre la mobilisation des trois polluants traces métalliques (cuivre, plomb et zinc) dans un sédiment dragué traité à la chaux vive, puis au ciment, est composée de trois étapes.

#### Caractérisation sur solide (minéralogie)

Les caractéristiques minéralogiques ont été déterminées à l'aide de divers outils : DRX, microfluorescense X, microscopie électronique à balayage (MEB) couplée à l'analyse EDS (Energy dispersive spectrometry).
## Caractérisation de la mobilité

Dans le but de déterminer quantitativement les fractions solubles et mobilisables, deux extractions simples en batch ont été réalisées : respectivement à l'eau déminéralisée et à l'acide éthylène-diaminetétra-acétique (EDTA). Ce type d'extraction convient aux cations tels que le cuivre (Cu), le plomb (Pb), et le zinc (Zn).

Un fractionnement opérationnel des constituants inorganiques a également été réalisé en triplicats selon une procédure d'extraction séquentielle adaptée des travaux de Tessier et al. (1979) et de Quevauvillier et al. (1997).

Un test de capacité de neutralisation acido-basique « ANC », adapté de Kosson et al. (2002) et Chatain (2004), a été mis en œuvre afin d'évaluer la capacité du sédiment à neutraliser une certaine quantité d'acide ou de base, et de déterminer l'influence du pH sur la solubilisation des espèces chimiques étudiées présentes dans le sédiment. Expérimentalement, des extractions simples en batch ont été réalisées sur des échantillons maintenus en suspension dans des solutions d'acide nitrique ($HNO_3$) de concentrations croissantes.

Enfin, une analyse différentielle de neutralisation acide adaptée aux matériaux cimentaires a (Fried, 2006 ; Peyronnard et al., 2009 a ; Coussy, 2011), développée par Glass et Buenfeld (Glass et Buenfeld, 1999) été réalisée. Cette analyse se restreint généralement à un domaine de pH compris entre 13 et 9. Ce domaine permet dans un premier temps d'étudier le comportement des phases cimentaires en fonction du pH et dans un second temps de les identifier (Peyronnard, 2008 ; Coussy, 2011).

Ce test a été employé comme un test de caractérisation minéralogique. Cependant, il peut également remplacer le test de capacité de neutralisation acide dans le but d'étudier l'influence du pH sur la solubilité des espèces chimiques entrant dans la composition des phases cimentaires.

## Modélisation géochimique

Dans cette étude, la modélisation géochimique a été employée comme un outil d'aide à l'identification des phases minérales réactives. Cette approche consiste à simuler les réactions intervenant lors du test de capacité de neutralisation acide de la matrice d'étude. Une comparaison des résultats issus de la simulation avec les résultats expérimentaux a permis d'élaborer un assemblage minéral caractéristique de la matrice d'étude.

Comme dans le cas précédent deux modelés ont été testés à l'aide du logiciel PHREEQC : un modèle précipitation/dissolution des espèces constituant l'assemblage minéral et un modèle un modèle d'adsorption du cuivre, du plomb et du zinc sur une surface adsorbante. Dans ce cas d'étude, cette surface adsorbante était la matière organique, appelée Morg_s. Les réactions d'adsorption du cuivre, du plomb et du zinc avec la substance adsorbante ont été définies dans le modèle selon les équations suivantes :

$$Morg\_sOH + Cu2+ = Morg\_sOCu+ + H+$$

$$Morg\_sOH + Pb2+ = Morg\_sOPb+ + H+$$

$$Morg\_sOH + Zn2+ = Morg\_sOZn+ + H+$$

Plusieurs paramètres concernant la surface adsorbante Morg_s sont attachés à ces réactions : la surface spécifique, le nombre de sites disponibles et sa teneur ainsi que les constantes d'équilibres propres à chacun des polluants inorganiques. Ces paramètres sont présentés Tableau 23.

<table><caption>Tableau 23 – Paramètres de modélisation</caption><thead><tr><th colspan="2">Paramètres définissant la substance adsorbante Morg_s</th></tr></thead><tbody><tr><td>Surface spécifique</td><td>150 m<sup>2</sup>.g<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>Nombre de sites</td><td>0,03 moles</td></tr><tr><td>Masse</td><td>0,003 grammes</td></tr></tbody><thead><tr><th colspan="2">Constantes d'équilibre entre les polluants inorganiques et la substance adsorbante Morg_s</th></tr></thead><tbody><tr><td>K<sub>Cu</sub></td><td>4,2 kJ.mol<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>K<sub>Pb</sub></td><td>4,8 kJ.mol<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>K<sub>Zn</sub></td><td>3,5 kJ.mol<sup>-1</sup></td></tr></tbody></table>
### 4.1.2.3 Principaux résultats et conclusions

Les analyses de caractérisation minéralogique ont permis d'identifier les principales phases minéralogiques présentes dans de la matrice d'étude. La plupart de ces espèces minérales sont susceptibles de se dissoudre plus ou moins rapidement dans un contexte d'altération induisant un contrôle du pH mais également un contrôle de la solubilité des polluants inorganiques. L'usage des autres techniques d'analyses a permis de confirmer la présence de certaines espèces minéralogiques détectées lors de la DRX mais également d'en mettre d'autres en évidence. Cependant, aucune d'entre elles ne permet d'identifier les phases porteuses des polluants inorganiques au sein de la matrice. Concernant la mobilité potentielle des polluants (Cu, Pb et Zn), l'association de ces différents tests permet d'établir des liens entre la caractérisation sur solide et le comportement des espèces chimiques constitutives des minéraux présents dans le sédiment traité.

Les tests d'influence au pH ont notamment mis en évidence, pour cette matrice à fort pouvoir tampon (du fait de la présence de chaux et de carbonates), la possibilité d'un relargage accru des polluants étudiés lors de l'acidification du milieu. Les essais avec une solution d'EDTA ont par ailleurs montré une extractibilité des polluants cibles, confirmant un risque de mobilisation à plus ou moins long terme. Enfin, les résultats des extractions séquentielles soulignent la forte affinité du Cu pour la fraction dite « oxydable » du matériau étudié (70% du Contenu total, y compris le solde non mobilisable) et dans une moindre mesure du Pb et du Zn (jusqu'à 30% du Contenu total). Un risque de mobilisation pourra donc être envisagé si les conditions oxydo-réductrices du milieu sont amenées à changer (en particulier dans le cas d'action microbienne).

L'assemblage minéral identifié pour le sédiment traité est présenté dans le Tableau 24. Dans cet assemblage, sont représentées des espèces minérales endogènes et des espèces minérales liées aux procédés de stabilisation/solidification par ajout de ciment et de chaux.

<table><caption>Tableau 24 – Assemblage minéral identifié à l'issue de la modélisation</caption><thead><tr><th>Nom</th><th>Formule brute</th><th>Masse molaire (g/mol)</th><th>Nombre de mole (mol)</th><th>Masse (g)</th></tr></thead><tbody><tr><td colspan="5"><strong>Carbonates</strong></td></tr><tr><td>Aragonite</td><td>CaCO<sub>3</sub></td><td>100,09</td><td>0,02</td><td>2,00</td></tr><tr><td>Calcite</td><td>CaCO<sub>3</sub></td><td>100,09</td><td>0,107</td><td>10,71</td></tr><tr><td>Dolomite</td><td>CaMg(CO<sub>3</sub>)<sub>2</sub></td><td>184,40</td><td>0,015</td><td>2,77</td></tr><tr><td colspan="5"><strong>Évaporites</strong></td></tr><tr><td>Gypse</td><td>CaSO<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>O</td><td>172,17</td><td>0,01</td><td>1,72</td></tr><tr><td colspan="5"><strong>Silicates</strong></td></tr><tr><td>Clinochlore_14A</td><td>Mg<sub>5</sub>Al<sub>2</sub>Si<sub>3</sub>O<sub>10</sub>(OH)<sub>8</sub></td><td>555,80</td><td>0,001</td><td>0,56</td></tr><tr><td>Microcline,max</td><td>KAlSi<sub>3</sub>O<sub>8</sub></td><td>278,33</td><td>0,004</td><td>1,11</td></tr><tr><td colspan="5"><strong>Produits d'hydratation du ciment</strong></td></tr><tr><td>Al-tricarbonate</td><td>Ca<sub>6</sub>Al<sub>2</sub>(CO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>(OH)<sub>12</sub></td><td>1146,93</td><td>0,001</td><td>1,15</td></tr><tr><td>C4FH13</td><td>Ca<sub>4</sub>Fe<sub>2</sub>O<sub>7</sub>·13H<sub>2</sub>O</td><td>618,19</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>CSH_0,8</td><td>(CaO)0,8SiO<sub>2</sub>:0,3H<sub>2</sub>O</td><td>110,36</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>CSH_1,1</td><td>(CaO)1,1SiO<sub>2</sub>:0,6H<sub>2</sub>O</td><td>132,59</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>CSH_1,4</td><td>(CaO)1,4SiO<sub>2</sub>:0,9H<sub>2</sub>O</td><td>155,63</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>CSH_1,8</td><td>(CaO)1,8SiO<sub>2</sub>:1,3H<sub>2</sub>O</td><td>184,46</td><td>0,024</td><td>4,43</td></tr><tr><td>Ettringite</td><td>Ca<sub>6</sub>Al<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>(OH)<sub>12</sub>·26H<sub>2</sub>O</td><td>1255,11</td><td>0,0016</td><td>2,01</td></tr><tr><td>Monocarbo-aluminate</td><td>(CaO)<sub>3</sub>Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>CaCO<sub>3</sub></td><td>568,44</td><td>0,01</td><td>5,68</td></tr><tr><td>Portlandite</td><td>Ca(OH)<sub>2</sub></td><td>74,09</td><td>0,14</td><td>10,37</td></tr><tr><td colspan="5"><strong>Autres espèces minérales</strong></td></tr><tr><td>Hydroxyde de fer</td><td>Fe(OH)<sub>3</sub></td><td>106,87</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>Pyrite</td><td>FeS<sub>2</sub></td><td>119,98</td><td>0,0086</td><td>1,03</td></tr><tr><td colspan="5"><strong>Espèces minérales porteuse de cuivre</strong></td></tr><tr><td>Atacamite</td><td>Cu<sub>4</sub>(OH)<sub>6</sub>Cl<sub>2</sub></td><td>213,57</td><td>0,000175</td><td>0,04</td></tr><tr><td>Malachite</td><td>Cu<sub>2</sub>(OH)<sub>2</sub>(CO<sub>3</sub>)</td><td>221,11</td><td>0,00035</td><td>0,08</td></tr><tr><td colspan="5"><strong>Espèces minérales porteuses de plomb</strong></td></tr><tr><td>Hinsdalite</td><td>PbAl<sub>3</sub>(PO<sub>4</sub>)(SO<sub>4</sub>)(OH)<sub>6</sub></td><td>581,22</td><td>0,00012</td><td>0,07</td></tr><tr><td>Hydroxyde de plomb</td><td>Pb(OH)<sub>2</sub></td><td>225,20</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td colspan="5"><strong>Espèce minérale porteuses de zinc</strong></td></tr><tr><td>Hydroxyde de zinc</td><td>Zn(OH)<sub>2</sub></td><td>99,40</td><td>0,001</td><td>0,10</td></tr><tr><td colspan="4">Masse totale</td><td>43,8</td></tr></tbody></table>
Cet assemblage présente une masse totale de 43,8 g, soit au mieux 43 % de la matrice solide réelle.

Les résultats de modélisation sont représentés Figure 17. Les concentrations expérimentales et simulées des éléments polluants cibles dans la phase liquide, à savoir le cuivre, le plomb et le zinc sont comparées. Afin de mieux appréhender l'impact de l'adsorption de ces polluants sur une matière adsorbante (M_org), qui peut être la matière organique, les hydroxydes et/ou les CSH (silico-calciques hydratés), les résultats des calculs obtenus sans adsorption (C) et avec adsorption (D) sont présentés.

<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>Figure 17 – Concentrations simulées et mesurées pour différents ETM</figcaption></figure>

D'après les calculs géochimiques de PhreeqC, le cuivre se solubilise sous la forme de cuivre (I) libre ou alors complexé à des ions chlorures ou à des ions hydroxydes. Du fait, du caractère amphotère du cuivre, des points expérimentaux en milieu extrêmement basique (pH > 12,4 auraient peut-être montré la même tendance, ce qui corroborerait les résultats simulés. L'introduction du phénomène d'adsorption du cuivre sur la substance Morg_s permet d'obtenir une bonne représentation du comportement du cuivre en milieu acide. Cependant, il peut être observé que le modèle tend à mobiliser la totalité du cuivre en milieu extrêmement basique que l'adsorption soit présente ou non d'ailleurs.

Dans le cas du zinc, le phénomène d'adsorption sur la substance Morg_s permet d'obtenir une bonne représentation du comportement du zinc sur toute la gamme de pH.

La réponse simulée du comportement au pH du plomb est moins satisfaisante que celle obtenue pour le cuivre et pour le zinc. Il se peut que les données d'entrée concernant l'adsorption du plomb sur une substance adsorbante ne soient pas suffisamment abouties.
L'ensemble des résultats de cette étude ont permis de mieux appréhender l'influence des phases constitutives (minérales ou organiques) de la matrice d'étude sur la rétention et/ou la mobilisation des polluants cibles.

Le couplage d'approches comportementales avec des caractérisations chimiques et minéralogiques des phases solides paraît être une méthode intéressante pour décrire, modéliser et comprendre les risques de mobilisation des contaminants piégés dans des sédiments marins et identifier les phases solides impliquées dans les mécanismes de rétention/mobilisation.

## 4.2 Polluants organiques

### 4.2.1 1er cas : Essais de mobilité sur du kérosène avec des échantillons de sols reconstitués

#### 4.2.1.1 Contexte et objectifs de l'étude

Les essais et modélisations présentées ici sont issus du projet de recherche CIDISIR<fnref n="1" /> (Côme et al., 2005) relatif à l'évaluation des cinétiques de dissolution de composés organiques dans un milieu poreux. Dans ce contexte, différents types d'essais en laboratoire ont été confrontés pour en tirer des enseignements scientifiques sur la compréhension des transferts NAPL/eau et pour préciser, sur un plan méthodologique, l'intérêt et les limites de chaque type d'essais en vue d'une évaluation des transferts NAPL/eau sur un site d'étude. Les essais concernés, sur des échantillons reconstitués et une pollution de type kérosène (mélange d'hydrocarbures pétroliers), comprennent un contact NAPL/eau, une lixiviation statique et une percolation. La modélisation est limitée à un calcul théorique de la concentration dans l'eau à partir d'une analyse de la composition de la phase NAPL et l'application de la loi de Raoult.

#### 4.2.1.2 Méthodes

##### Contacts diphasiques eau/kérosène

A notre connaissance, cet essai ne fait l'objet d'une procédure normalisée.

Trois contacts diphasiques eau/kérosène ont été réalisés dans des flacons sans ciel gazeux de 2,2 litres. Les essais de transfert à l'eau sont pratiqués avec une eau ultra-pure.

Le flacon est rempli d'eau, puis 20 mL de kérosène sont déposés lentement sur la phase aqueuse à l'aide d'une pipette, afin d'éviter la formation d'une émulsion. Une faible agitation, par barreau aimanté, est maintenue pendant toute la durée de l'expérience (120 heures) pour homogénéiser l'eau et éviter la formation d'un gradient de concentration. Les flacons sont placés sous une hotte ventilée à 20°C. La réalisation de trois essais (réalisés selon le même protocole) permet de préciser la répétabilité de la cinétique de transfert à l'eau. Les flacons sont conçus de façon à ne pas présenter de ciel gazeux, ce qui risquerait d'induire des pertes par volatilisation.

Avant tout prélèvement, une purge de quelques mL d'eau est réalisée pour supprimer le volume mort du robinet. Des prélèvements réguliers sont réalisés dans les trois flacons, aux temps $t = 10$ min, 1 h, 3 h, 6 h, 24 h, 48 h, 72 h, 1 semaine. Les échantillons sont prélevés avec une seringue de 50 mL et répartis dans des flacons de 15 mL (3 flacons sont prélevés pour chaque prélèvement). Pour éviter tout risque de pertes d'hydrocarbures, il ne doit y avoir aucune bulle d'air dans les flacons échantillonneurs.

##### Essais de lixiviation

Le protocole d'essai utilisé provient des normes AFNOR X 31-210 (1998) et DIN 38 414 partie 4 (1984), normes actuellement remplacées par la norme européenne EN 12457.

L'essai est pratiqué sur 10 g de sol (sable de Loire, $d<2$mm, perméabilité $2.10^{-5}$ m/s, porosité 43%) et 100 mL d'eau permutée) dans un flacon de 100 mL rempli à ras bord (pas de phase gazeuse). La contamination du sable se fait à froid (kérosène à une concentration de 20 g/kg). La lixiviation est

<footnote n="1">¹ RITEAU/CIDISIR. Quantification des Cinétiques de Dissolution sur Sites Réels. BURGEAP, CEA, IFP, IMFS, IMFT. 2002-2005. Guide méthodologique, Programme RITEAU/Ministère de la Recherche, 72 p.</footnote>
pratiquée dans une pièce climatisée à 20°C, avec une agitation rotative autour d'un axe horizontal pendant 24 heures. Les éluats sont mis en œuvre en présence de chlorure de mercure ($HgCl_2$) à la concentration de 1 g/L afin d'empêcher toute biodégradation éventuelle des hydrocarbures. Un flacon est sacrifié pour chaque point de la cinétique. L'éluat est filtré sur une membrane en cellulose régénérée après sédimentation afin d'éliminer les particules en suspension.

### Percolations

Les essais en colonnes de percolations sont réalisés en conditions abiotiques (l'eau contient 1 g/L de $HgCl_2$), dans des perméamètres de Proctor constitués par des tubes cylindriques en acier inoxydable (hauteur : 0.116 m, diamètre : 0.101 m, section : 0.00801 m²) ayant une embase et une hausse métallique amovibles et munies de vannes quart de tour. Le volume de cette cellule de percolation est donc de 929.2 mL.

Des couches de sable de 240 g chacune sont déposées successivement et tassées en tapotant la cellule de percolation sur une surface dure et en lui faisant subir un mouvement rotatif dans le plan horizontal. Ensuite une couche de sable (240 g) est contaminée par 6 mL de kérosène de sorte à obtenir une concentration de 20 g/kg. Ce sable contaminé est préparé extemporanément, puis déposée sur les couches propres dans la cellule Proctor, en tassant de la même façon que précédemment. Ensuite des couches de sable propre sont ajoutées avant de fermer la cellule de percolation.

Le remplissage est effectué en chambre froide à 4°C pour limiter les pertes de composés volatils contenus dans le kérosène. Les cellules sont mises à 20°C pendant 24 heures avant le début de la manipulation. Des pompes, dont le débit est fixé à 100 mL/heure, sont reliées aux cellules de Proctor, elles injectent la solution aqueuse de chlorure de mercure (1 g/L) dans les cellules. Les cellules sont pesées à vide, après avoir été remplies de sable, puis d'eau (respectivement 1500 et 400 g environ). Les dimensions et les différents poids permettent de calculer le volume poreux des colonnes. Du sable de Loire (d<2mm, porosité 43%), lavé à l'eau puis séché à 50°C, est utilisé comme milieu poreux. Deux percolations sont réalisées en parallèle.

Une fois l'eau arrivée au niveau du tuyau de sortie, plusieurs prélèvements sont réalisés. Les temps de prélèvement sont les suivants : 5 min, 20 min, 35 min, 1 h, 2 h, 12 h, 18 h, 24 h, 48 h, 7 j. Les prélèvements sont réalisés dans des flacons de 7 mL, complètement remplis et fermés par un bouchon teflonné pour éviter toute bulle d'air. Ils sont ensuite conservés à 4°C avant analyse. Les premières gouttes d'effluent sont recueillies après 4 heures de pompage soit un volume de 400 mL d'eau. Ce volume d'eau sert à saturer le volume poreux du sol qui est donc de 43 %.

### Modélisation

La modélisation utilisée ici s'appuie sur la Loi de Raoult, décrite précédemment.

### 4.2.1.3 Résultats et discussion

#### Contacts diphasiques eau/kérosène

Les trois essais diphasiques réalisés en parallèle visent à déterminer (i) les concentrations en hydrocarbures à l'équilibre, (ii) les cinétiques de transfert de phase et (iii) la répétabilité des essais.

La Figure ci-dessous montre l'évolution des concentrations en hydrocarbures totaux dans les trois contacts diphasiques réalisés. Les résultats sont globalement homogènes, les quelques points discordants (6 h sur le contact A, 48 h sur le contact B) pouvant être attribués à des problèmes de conservation des échantillons liés à des fuites au niveau des bouchons.

> L'équilibre entre la phase NAPL et la phase eau est atteint après 48 heures de contact. Les concentrations en hydrocarbures totaux sont alors de l'ordre de 16 +/- 1 mg/L. L'analyse des concentrations en hydrocarbures dans un prélèvement d'eau à l'équilibre analysé par CPG montre que les composés aromatiques sont majoritaires dans le transfert à l'eau des hydrocarbures contenus dans le kérosène (

Tableau 25). Environ 50 % des hydrocarbures aromatiques sont constitués par les BTEX.
<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>Figure 18 - Cinétique de transfert à l'eau des hydrocarbures dissous issus du contacte eau/kérosène</figcaption></figure>

<table><caption>Tableau 25 - Concentrations en hydrocarbures à l'équilibre après un contact diphasique eau / kérosène</caption><thead><tr><th>FAMILLE</th><th>Concentration<br>[µg/L]</th></tr></thead><tbody><tr><td>n paraffines</td><td>2.9</td></tr><tr><td>iso-paraffines</td><td>428</td></tr><tr><td>naphthènes</td><td>351</td></tr><tr><td>aromatiques</td><td>16 573</td></tr><tr><td>oléfines</td><td>92</td></tr><tr><td>inconnus</td><td>36</td></tr><tr><td>Somme</td><td>17 483</td></tr></tbody></table>

## Comparaison des données mesurées avec la modélisation

Les concentrations observées à l'équilibre sont supérieures à celles calculées à partir de l'analyse de composition du kérosène et de la loi de Raoult comme le montre le Tableau ci-dessous. Les incertitudes sur les analyses de kérosène sont de l'ordre de 1% et celles sur les concentrations analysées dans l'eau de l'ordre de quelques µg/L. Le facteur correctif α* est ici compris entre 0,5 et 2.

<table><caption>Tableau 26 - Concentrations calculées et mesurées de certains hydrocarbures dissous dans l'eau après contact diphasique eau/kérosène</caption><thead><tr><th rowspan="2"></th><th rowspan="2">calculée</th><th colspan="3">concentration [µg/L]</th></tr><tr><th>A</th><th>B</th><th>C</th></tr></thead><tbody><tr><td>Benzène</td><td>411</td><td>379</td><td>386</td><td>407</td></tr><tr><td>Toluène</td><td>2 010</td><td>3 175</td><td>2 476</td><td>2 439</td></tr><tr><td>Ethylbenzène</td><td>533</td><td>822</td><td>822</td><td>894</td></tr><tr><td>meta-Xylène</td><td>1 498</td><td>2 176</td><td>1 823</td><td>2 400</td></tr><tr><td>para-Xylène</td><td>537</td><td>647</td><td>538</td><td>707</td></tr><tr><td>ortho-Xylène</td><td>1 602</td><td>1 703</td><td>1 507</td><td>1 884</td></tr><tr><td>isopropylbenzène</td><td>85</td><td>154</td><td></td><td>171</td></tr><tr><td>normalpropylbenzène</td><td>285</td><td>271</td><td></td><td>294</td></tr><tr><td>1,methyl 3,éthylbenzène</td><td>970</td><td>683</td><td></td><td>749</td></tr><tr><td>1,methyl 4,éthylbenzène</td><td>601</td><td>295</td><td></td><td>321</td></tr><tr><td>1,3,5-trimethylbenzène</td><td>281</td><td>362</td><td></td><td>401</td></tr></tbody></table>
## Suivi des hydrocarbures aromatiques polycycliques HAP

Les HAP (16 composés de la liste USEPA) ont également fait l'objet d'une détermination des concentrations dans l'eau au cours des essais. Les résultats montrent que les HAP sont principalement représentés par le naphtalène (500 µg/L). Des traces d'acénaphtène (0.9 µg/L), de phénanthrène (0.1 µg/L) et un peu de fluorène (20 à 30 µg/L) sont également dosées à l'équilibre. Les concentrations de tous les autres HAP sont en dessous de leurs seuils de détection (0.02 µg/L).

Le suivi dans le temps de concentrations aqueuses en HAP montre que les cinétiques et les concentrations à l'équilibre sont comparables pour ces trois mises en œuvre (à 160 h). Ces résultats confirment les conclusions sur la reproductibilité des transferts à l'eau dans des contacts diphasiques précédemment proposées.

## Estimation de la vitesse de transfert

L'approche cinétique mise en œuvre pour ces contacts diphasiques eau/kérosène permet d'évaluer des vitesses de transfert en phase stationnaire durant la très courte période transitoire entre l'eau claire et l'équilibre. Ces évaluations de vitesses de transfert à l'eau sont un modèle théorique car elles ne tiennent pas compte de la complexité de la composition et de la structure des sols. Les vitesses calculées sont représentées Figure 19.

<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>Figure 19 - Vitesse de transfert à l'eau, lors de contacts, de différents composés du kérosène</figcaption></figure>

Pour tous les composés, la vitesse de transfert est maximale au début du contact, puis elle diminue jusqu'à devenir nulle quand l'équilibre est atteint. Il existe de grandes différences de vitesse de transfert selon le composé choisi, mais l'allure générale des courbes est la même. Les vitesses sont plus élevées (entre 175 et 200 µg/L/min pour les vitesses maximales), pour le toluène et le méta-xylène que pour le benzène, le naphtalène et l'éthylbenzène. Ces trois derniers composés présentent des vitesses maximales de transfert plus faibles, comprises entre 45 et 75 µg/L/min. La vitesse de transfert pourrait être liée en partie à la concentration du produit dans la phase NAPL. Pendant les premières heures des expérimentations, la vitesse de transfert est plus élevée puisque l'eau ne contient pas d'hydrocarbures, ainsi les composés peuvent changer de phase, se solubiliser plus facilement.

## Conclusions

Les résultats de ces essais sont très homogènes et répétables. Cependant, les concentrations observées sont supérieures aux concentrations théoriques. La loi de Raoult ne s'applique donc avec précision qu'en tenant compte des facteurs correctifs spécifiques à chaque composé pour les conditions de l'essai : phase aqueuse stationnaire, phase organique en excès, contact direct eau/kérosène, absence de matrice organique et minérale.
## Lixiviations

La cinétique de lixiviation obtenue est représentée sur la Figure ci-dessous.

<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>Figure 20 - Cinétique de lixiviation du sol contaminé artificiellement par du kérosène (hydrocarbures totaux, hydrocarbures principaux et BTEX)</figcaption></figure>

L'équilibre est atteint très rapidement, la concentration augmente jusqu'au temps 5 h pour finalement atteindre un plateau. Cet équilibre rapide s'explique par l'importante agitation des flacons, lors de l'essai, qui augmente le contact entre le sols et l'eau.

Les concentrations atteintes en hydrocarbures totaux dans l'eau sont comprises entre 20 et 25 mg/L. Elles sont plus élevées que lors des contacts diphasiques mais restent cependant du même ordre de grandeur (15 à 17 mg/L pour les contacts). La raison de ces différences est probablement la surface d'échange eau/NAPL plus importante dans la lixiviation que dans le contact.

## Comparaison des données mesurées avec la modélisation

Les concentrations en benzène et en toluène mesurées dans les lixiviat et calculées par la loi de Raoult sont présentés sur la Figure ci-dessous. Il apparaît que les valeurs calculées pour le benzène sont très proches de celles mesurées et que les valeurs calculées pour le toluène sont inférieures d'un facteur deux par rapport aux valeurs analytiques. La loi de Raoult permet de déterminer l'ordre de grandeur des concentrations à l'équilibre.

<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>Figure 21 - Lixiviation du sol contaminé artificiellement par du kérosène. Concentrations en benzène et en toluène mesurées dans l'eau et calculées à partir de la loi de Raoult</figcaption></figure>

Il apparaît que les conditions de transfert sont maximisées dans les lixiviations par rapport aux contacts diphasiques, ce qui se traduit par une cinétique de transfert plus rapide et par une concentration à l'équilibre plus importante.
Le bilan de masse sur l'essai de lixiviation montrant que seul 1% de la masse de kérosène a été dissoute. Il convient d'insister sur le fait que les résultats sont représentatifs des cinétiques et concentrations au début de la dissolution (saturation en huile de l'ordre de 10%), et que l'on ne peut préjuger ici du comportement à la fin du processus de dissolution.

## Percolations

Les résultats obtenus pour les deux percolations, après analyse des hydrocarbures dans les effluents aqueux, sont synthétisés sur la Figure ci-dessous. Les résultats apparaissent comme étant reproductibles.

<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>Figure 22 - Transfert à l'eau d'hydrocarbures dans les percolations (Vp : volume de pore)</figcaption></figure>

La concentration maximale est atteinte au premier prélèvement. Pour les hydrocarbures totaux elle est de 29 +/- 1 mg/L. Cette valeur est à comparer avec celle de l'équilibre diphasique des essais de lixiviation qui est d'environ 25 mg/L. L'équilibre est donc immédiatement atteint, ce qui est interprété comme suit : dans la colonne de percolation, la surface de contact kérosène/eau est très importante. Le passage de l'eau à travers les pores optimise le contact entre l'eau et le kérosène : le transfert à l'eau est quasi instantané.

On constate par ailleurs que la concentration en hydrocarbures diminue fortement au cours du premier volume de pore, pour diminuer ensuite nettement plus lentement. Cela peut s'expliquer par un lessivage des hydrocarbures les plus solubles, qui laissent place à des hydrocarbures moins solubles. La figure suivante montre en effet que les concentrations de certains composés présents à de très faibles concentrations dans la phase organique initiale (comme le toluène ou l'éthylbenzène) diminuent alors que la concentration d'autres composés, moins solubles dans l'eau et présents à des concentrations plus importantes dans la phase organique, augmente (par exemple : le naphtalène ou le 1-méthyl, 3-normalpropylbenzène).

Dans un système ouvert comme l'est la percolation, l'équilibre est modifié à chaque instant. Les composés solubles finissent par être lessivés et sont remplacés par des hydrocarbures plus lourds.
<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>Figure 23 - Évolution de la concentration de certains composés aromatiques dans l'eau de percolation</figcaption></figure>

## Comparaison des données mesurées avec la modélisation

Connaissant le débit de la pompe et le temps de prélèvement des échantillons d'effluent, il est possible d'associer à chaque prélèvement un volume d'eau passé dans la colonne de percolation. Il est alors possible de calculer à partir de la concentration des hydrocarbures dans l'eau de percolation, la quantité lessivée et donc d'en déduire la quantité résiduelle d'hydrocarbures.

Ainsi, connaissant précisément la composition du kérosène, on peut déterminer à chaque instant la composition de la phase organique résiduelle. Il devient alors possible de déterminer, grâce à la loi de Raoult, les concentrations théoriques des différents composés dans l'eau à l'équilibre. Les figures ci-dessous montrent la comparaison des concentrations théoriques obtenues de cette façon avec celles mesurées dans les percolats pour le benzène et le naphtalène.

<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>Figure 24 - Concentrations en benzène (à gauche) et en naphtalène (à droite) calculées à partir de la loi de Raoult et mesurées dans les percolats (Vp : volume de pore)</figcaption></figure>

Les résultats montrent pour le benzène (et également pour les autres hydrocarbures mono-aromatiques), que lors de la première phase des essais de percolation (de 1 à 5 volumes de pore), la loi de Raoult sous-estime les concentrations par rapport aux résultats expérimentaux. Les résultats de la loi de Raoult deviennent bien plus proches des résultats expérimentaux après le passage de 5 volumes de pore dans la colonne.

La situation est assez différente pour le naphtalène. En effet, la concentration mesurée augmente dans un premier temps pour atteindre un plateau vers 5 volumes de pore, avant de diminuer vers 15 à 20 volumes de pore. Pendant tout ce temps, la concentration mesurée est sensiblement plus importante (facteur 3 à 4) que celle calculée.

La diminution de la concentration en hydrocarbures dissous au cours du temps est liée au mécanisme de dissolution sélectif induit par la loi de Raoult (composés les plus solubles lessivés en priorité). Par contre, le bilan de masse montrant que l'on a très peu épuisé le stock de phase organique (3% à 43 volumes de pore, avec une saturation initiale en phase organique d'environ 10%), on ne peut invoquer ici l'influence de la saturation en phase organique sur l'évolution des concentrations. Comme pour les lixiviations, on ne peut cependant préjuger ici du comportement à la fin de la percolation.
La comparaison des concentrations mesurées et calculées montre un facteur correctif α* variant entre 0,6 et 4,7 (tableau ci-dessous). Il est possible, qu'en plus des coefficients d'activité, d'autres phénomènes tels que la volatilisation interviennent : en effet, si le sable et le kérosène sont à 4°C lors du remplissage de la colonne, avant de débuter la percolation à 20°C, les colonnes sont mises à température ambiante (20°C) pendant 24 h après leur remplissage. Ainsi, lorsque l'eau arrive dans les pores, elle se charge préférentiellement en hydrocarbures contenus dans la phase gaz, ce qui pourrait expliquer des concentrations supérieures à celles prédites par la loi de Raoult lors des premiers prélèvements.

<table><caption>Tableau 27 - Facteurs correctifs de différents composés du kérosène dans les percolations</caption><thead><tr><th></th><th>Facteur correctif</th></tr></thead><tbody><tr><td>Benzène</td><td>1.00</td></tr><tr><td>Toluène</td><td>2.03</td></tr><tr><td>Ethylbenzène</td><td>4.24</td></tr><tr><td>m Xylène</td><td>4.03</td></tr><tr><td>p Xylène</td><td>3.33</td></tr><tr><td>o Xylène</td><td>2.73</td></tr><tr><td>iso-Propylbenzène</td><td>4.74</td></tr><tr><td>n-Propylbenzène</td><td>2.08</td></tr><tr><td>1-Méthyl, 3-Ethylbenzène</td><td>1.30</td></tr><tr><td>1-Méthyl, 4-Ethylbenzène</td><td>0.92</td></tr><tr><td>1,3,5-Triméthylbenzène</td><td>1.91</td></tr><tr><td>1-Méthyl, 2-Ethylbenzène</td><td>0.60</td></tr></tbody></table>

### 4.2.1.4 Conclusions

La confrontation, sur des échantillons reconstitués pollués par du kérosène, d'un contact eau/NAPL, d'une lixiviation et d'une percolation, montre globalement une bonne cohérence des résultats, avec cependant des concentrations 30% supérieures pour la percolation vis-à-vis de la lixiviation et 80% vis-à-vis du contact NAPL/eau.

Les calculs théoriques de concentration à partir de l'analyse de la phase organique et de la loi de Raoult montrent des différences relativement importantes, avec des facteurs C mesurée / C théorique variant entre 0,1 et 4,7 selon les composés et le type d'essai (Tableau 28).

En conséquence, les enseignements méthodologiques issus de ces travaux sont les suivants :

* un contact eau/NAPL pourrait être recommandé si de la phase organique est disponible. Le protocole est simple et reproductible, peu soumis à l'aléa de l'opérateur. On veillera à prendre une quantité suffisante de phase organique pour atteindre plus rapidement la concentration d'équilibre (# 50 ml pour 1 l d'eau) ;

* dans le cas où de la phase organique n'est pas disponible, il pourrait être recommandé un essai de percolation, plus instructif que l'essai de lixiviation pour comprendre le comportement du système.

Insistons sur le fait que ces essais sont menés dans des conditions idéales (saturation élevée en NAPL avec épuisement marginal du stock, milieu homogène), et que l'on ne peut extrapoler a priori ces résultats sur le comportement à la fin du processus de dissolution ou sur des matériaux hétérogènes provenant d'un site pollué.
<table><caption>Tableau 28 - Facteurs correctifs de différents composés du kérosène pour différents types d'essais</caption><thead><tr><th rowspan="2">Composé</th><th colspan="2">Contact</th><th>Lixiviation</th><th colspan="2">Percolation</th></tr><tr><th>Moyenne</th><th>Écart à la moyenne</th><th>Moyenne</th><th>Moyenne</th><th>Écart à la moyenne</th></tr></thead><tbody><tr><td>Benzène</td><td>0,95</td><td>(0,03)</td><td>0,73</td><td>1,00</td><td>(0,16)</td></tr><tr><td>Toluène</td><td>1,42</td><td>(0,17)</td><td>1,66</td><td>2,03</td><td>(0,34)</td></tr><tr><td>Ethylbenzène</td><td>1,28</td><td>(0,12)</td><td>2,35</td><td>4,24</td><td>(0,60)</td></tr><tr><td>m Xylène</td><td>1,14</td><td>(0,11)</td><td>2,44</td><td>4,03</td><td>(0,59)</td></tr><tr><td>p Xylène</td><td>1,01</td><td>(0,10)</td><td>2,07</td><td>3,33</td><td>(0,49)</td></tr><tr><td>o Xylène</td><td>0,94</td><td>(0,07)</td><td>1,76</td><td>2,73</td><td>(0,40)</td></tr><tr><td>iso-Propylbenzène</td><td>1,15</td><td>(0,39)</td><td>2,92</td><td>4,74</td><td>(0,62)</td></tr><tr><td>n-Propylbenzène</td><td>0,48</td><td>(0,24)</td><td>1,97</td><td>2,08</td><td>(0,39)</td></tr><tr><td>1-Méthyl, 3-Ethylbenzène</td><td>0,42</td><td>(0,17)</td><td>1,11</td><td>1,30</td><td>(0,22)</td></tr><tr><td>1-Méthyl, 4-Ethylbenzène</td><td>0,28</td><td>(0,12)</td><td>0,94</td><td>0,92</td><td>(0,17)</td></tr><tr><td>1,3,5-Triméthylbenzène</td><td>0,83</td><td>(0,36)</td><td>1,60</td><td>1,91</td><td>(0,35)</td></tr><tr><td>1-Méthyl, 2-Ethylbenzène</td><td>0,21</td><td>(0,07)</td><td>0,59</td><td>0,60</td><td>(0,09)</td></tr><tr><td>Naphtalène</td><td>4,53</td><td>(0,83)</td><td>3,57</td><td>0,79</td><td>(0,33)</td></tr><tr><td>1-Méthylnaphtalène</td><td>0,12</td><td>(0,06)</td><td>0,66</td><td>0,02</td><td>(0,02)</td></tr></tbody></table>

### 4.2.2 2ème cas : Essais de lixiviation et de percolation sur des sols réels pollués par des hydrocarbures pétroliers

#### 4.2.2.1 Contexte de l'étude

Les essais et modélisations associées sont issues d'une étude commerciale sur un site pollué par des hydrocarbures pétroliers localisé dans la plaine alluviale de la Saône.

Le contexte géologique et hydrogéologique peut se résumer comme suit :

* un horizon superficiel peu perméable d'épaisseur comprise entre 2 et 4 m de type limon-sableux à limon-argileux ;

* l'épaisseur de l'aquifère alluvionnaire (sablo-graveleux) sous-jacent est comprise entre 6 et 10 m, reposant sur un substratum Pliocène ;

* le niveau de la nappe alluviale est compris entre 2 et 6 m. La transmissivité est comprise entre $6 \cdot 10^{-2}$ et $4 \cdot 10^{-3} \text{ m}^2/\text{s}$.

Les différents diagnostics de pollution ont montré la présence dans les sols d'une pollution pétrolière hétérogène (essence, gazole, huiles, lubrifiants). La qualité des eaux souterraines a été caractérisée à l'aide d'un réseau de piézomètres et de deux campagnes de prélèvement/analyses (nappe basse et nappe haute). Les hydrocarbures pétroliers ont été analysés par PT/GC/FID pour la fraction C6-C12 et par la méthode T90-115 pour les HAP (16, liste EPA). Les résultats indiquent des concentrations en BTEX très marginales, généralement inférieures à 1 µg/L.

L'estimation des cinétiques de dissolution de la phase NAPL a été réalisée de 4 manières :

* essais de lixiviation sur 4 échantillons de sols, qui correspondent théoriquement au potentiel maximal de solubilisation du polluant ;

* essais de percolation en colonne sur 4 échantillons de sols, lesquels fournissent des résultats plus proches des conditions du site, sans toutefois en être pleinement représentatifs (circulations forcées en colonne, conditions de biodégradation différentes, ...);

* calcul des équilibres thermodynamiques à partir des concentrations dans les sols et de la loi de Raoult ;

* calage d'un modèle numérique de transport.

En l'absence de phase NAPL dans les piézomètres (phase organique flottant au toit de la nappe), il n'a pas été possible de mettre en oeuvre des contacts eau/NAPL. Le suivi analytique des lixiviats et percolats été effectué sur les hydrocarbures légers (BTEX et dérivés), famille de composés identifiée comme la plus représentative de la pollution du site.