composition, même à 500°C. Le résultat de cette étude conduit au diagramme illustré dans la figure VI. 7.

Dans une étape ultérieure, des essais de stabilisation de la phase basse température $\alpha$-CrPO$_4$, avec le même protocole de synthèse réalisé avec la composition $z = 1$, a été réalisée pour les compositions $0,5 \le z \le 0,9$. Les diffractogrammes X sont comparés dans l'annexe B. Le résultat de cette étude est regroupé dans le tableau VI. 3. L'analyse de ces diagrammes a montré que, pour $0,9 \le z \le 1$, une phase haute température (alluaudite) pure a été stabilisée à 900°C, alors que la phase basse température ($\alpha$-CrPO$_4$) n'a pas été isolée même à 500°C. Par ailleurs, pour $0,5 \le z \le 0,8$, un domaine mixte où coexistent les deux types structuraux a été observé dans toute la gamme de température étudier.

Comme conclusion de cette étude, l'investigation de système $Na_{1+z}Co_{1+z}Cr_{2-z}(PO_4)_3$, à 900°C, montre qu'il est constitué par deux domaines de composition, $0 \le z \le 0,5$ et $0,9 \le z \le 1$, associés aux types structuraux $\alpha$-CrPO$_4$ et alluaudite, respectivement, séparés par un domaine mixte $0,5 \le z \le 0,9$ où coexistent ces deux types structuraux. En outre, à fin de stabiliser la phase basse température $\alpha$-CrPO$_4$, l'étude en fonction de la température de domaine mixte, $\alpha$-CrPO$_4$ et alluaudite, montre qu'avec la méthode de synthèse réaction à l'état solide, on n'a pas eu arrivé à isoler une phase basse température ($\alpha$-CrPO$_4$) pure pour les compositions $0,5 \le z \le 1$ même à 500°C.
<figure><img src="image_107.png" /></figure>

**Figure VI. 6** : Diagrammes des DRX sur poudre du système $Na_2Co_2Cr(PO_4)_3$ à différente température.

**Note** : Les deux raies les plus intenses de la phase, haute température (alluaudite) et basse température ($\alpha$-CrPO$_4$), sont désignées par des flèches de couleurs rouge et vert, respectivement.

<figure><img src="image_108.png" /></figure>

**Figure VI. 7** : résultats de différentes synthèses effectuées à 900°C de la solution solide $Na_{1+z}Co_{1+z}Cr_{2-z}(PO_4)_3$ ($0 \le z \le 1$) et en fonction de la température de composition $z = 1$.
<table><caption>**Tableau VI. 3 :** Etude cristallochimique de la solution solide $Na_{1+z}Co_{1+z}Cr_{2-z}(PO_4)_3$.</caption><thead><tr><th>z</th><th>T(°C)</th><th>Phase 1</th><th>%</th><th>Phase 2</th><th>%</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="5">1</td><td>900</td><td>-</td><td>-</td><td>Alluaudite</td><td>100</td></tr><tr><td>800</td><td>α-CrPO<sub>4</sub></td><td>30</td><td>Alluaudite</td><td>70</td></tr><tr><td>700</td><td>α-CrPO<sub>4</sub></td><td>32</td><td>Alluaudite</td><td>68</td></tr><tr><td>600</td><td>α-CrPO<sub>4</sub></td><td>33</td><td>Alluaudite</td><td>67</td></tr><tr><td>500</td><td>α-CrPO<sub>4</sub></td><td>43</td><td>Alluaudite</td><td>57</td></tr><tr><td rowspan="4">0.9</td><td>900</td><td>-</td><td>-</td><td>Alluaudite</td><td>100</td></tr><tr><td>800</td><td>α-CrPO<sub>4</sub></td><td>44</td><td>Alluaudite</td><td>56</td></tr><tr><td>600</td><td>α-CrPO<sub>4</sub></td><td>76</td><td>Alluaudite</td><td>24</td></tr><tr><td>500</td><td>α-CrPO<sub>4</sub></td><td>81</td><td>Alluaudite</td><td>19</td></tr><tr><td rowspan="4">0,8</td><td>900</td><td>α-CrPO<sub>4</sub></td><td>42</td><td>Alluaudite</td><td>58</td></tr><tr><td>800</td><td>α-CrPO<sub>4</sub></td><td>52</td><td>Alluaudite</td><td>48</td></tr><tr><td>600</td><td>α-CrPO<sub>4</sub></td><td>53</td><td>Alluaudite</td><td>47</td></tr><tr><td>500</td><td>α-CrPO<sub>4</sub></td><td>66</td><td>Alluaudite</td><td>34</td></tr><tr><td rowspan="3">0,7</td><td>900</td><td>α-CrPO<sub>4</sub></td><td>80</td><td>Alluaudite</td><td>20</td></tr><tr><td>800</td><td>α-CrPO<sub>4</sub></td><td>87</td><td>Alluaudite</td><td>13</td></tr><tr><td>600</td><td>α-CrPO<sub>4</sub></td><td>90</td><td>Alluaudite</td><td>10</td></tr><tr><td rowspan="3">0.6</td><td>900</td><td>α-CrPO<sub>4</sub></td><td>77</td><td>Alluaudite</td><td>23</td></tr><tr><td>800</td><td>α-CrPO<sub>4</sub></td><td>89</td><td>Alluaudite</td><td>11</td></tr><tr><td>600</td><td>α-CrPO<sub>4</sub></td><td>94</td><td>Alluaudite</td><td>6</td></tr></tbody></table>

## VI. 3. Analyse microstructurale

Une détermination de la taille des grains et des cristallites a été effectuée, respectivement, par des micrographies MEB en mode électrons secondaires (SE) et par la méthode de Scherrer [3].

Les observations de graphes MEB (Fig. VI. 8) montrent que ces trois phases sont formés d'agglomérats compacts dans leur taille est de 900 nm (pour $z = 0,25$ et $0,5$) et de 1500 nm (pour $z = 0$). Néanmoins on observe aussi de petits grains dont leurs tailles sont dans l'ordre de 200 nm.

La micrographie MEB en mode électrons secondaires (SE) reste limitée pour déterminer les tailles des cristallites. En effet, elle nous permet seulement de déterminer les
tailles de grains (particules secondaire) qui sont constitué par plusieurs cristallites ou domaine cristallins (particule primaire) [4, 5]. A ce propos, l'utilisation de la méthode de Scherrer [3], basé sur la résolution de diffraction de rayon X, a fait l'objet.

Cette méthode est énoncée comme suit :

$$T_{G,XRD} = \frac{K\lambda}{\beta\cos(\theta)}$$

Avec $\lambda$ est la longueur d'onde du rayonnement utilisé, $\theta$ est l'angle de Bragg de la raie la plus intense et $\beta$ sa largeur intégrale ($\beta = S/I$ avec S la surface de la raie considérée et I son intensité au maximum). En pratique, on utilise souvent la largeur à mi-hauteur au lieu de largeur intégrale. K est une constante dont sa valeur dépend de $\beta$ ($K = 1$ si $\beta$ est la largeur intégrale; $K=0,9$ si $\beta$ est la largeur à mi-hauteur).

Par ailleurs, cette formule doit être corrigée de l'effet instrumental et de déformation par la formule suivante :

$$\beta = \sqrt{|\beta_{1/2}^2 - \beta_{Si}^2|}$$

Avec :

- $\beta_{1/2} = \beta_{déf} + FWHM$ : est la largeur à mi-hauteur de la raie la plus intense (FWHM) corrigé par les effets de déformation ($\beta_{déf} = \frac{d_{obs}-d_{calc}}{d_{obs}} \times \tan(\theta)$).

- $\beta_{Si} = \beta_{instr}$ : est la largeur instrumentale évaluée en mesurant la largeur à mi-hauteur d'un étalon tel que le silicium Si. En effet, même avec une cristallite de taille «infinie», on aurait toujours une largeur $\beta_{instr}$ due aux défauts de l'optique instrumentale. la dépendance de la largeur instrumentale, de l'étalon Si, en fonction de l'angle $\theta$, énoncé par la formule de Caglioti et al. [6] :

$$\beta_{instr}^2(2\theta) = U \times \tan^2(2\theta) + V \times \tan(2\theta) + W$$

Est donné dans l'annexe B.

Les différents paramètres permettant de calculer la taille des Cristallites de ces trois compositions en utilisant la formule de Scherrer [3] sont regroupés dans le tableau VI. 4. D'après ce tableau, On constate que la taille des cristallites et inversement proportionnelle au taux de substitutions z «$T_{z=0}$ (187,51 nm) <$T_{z=0,25}$ (147,30 nm) <$T_{z=0,5}$ (130,02 nm)».
Ces valeurs sont nettement plus petites que celles déterminées à partir de micrographie MEB «($T_{z=0}$ ~ 1500 nm) ; $T_{z=0,25}$ ~ $T_{z=0,5}$ (~900 nm)». Ceci pourrait être expliqué au fait que la méthode de cherrer nous permette de déterminer la taille de particule primaire (cristallite ou domaine cristallin), par contre la micrographie MEB nous permette la détermination de taille de particule secondaire (grain) constitué par plusieurs cristallite ou domaine cristallin [4, 5].

<table><caption>**Tableau VI. 4** : Tailles des grains et de cristallites de trois compositions $Na_{1+z}Co_{1+z}Cr_{2-z}(PO_4)_3$ ($z = 0$; 0,25 et 0,5) déterminées par MEB et par la formule de Scherrer, tout en tenant compte de correction des effets instrumental et de la déformation.</caption><thead><tr><th rowspan="2"></th><th rowspan="2"></th><th colspan="3">Na<sub>1+z</sub>Co<sub>1+z</sub>Cr<sub>2-z</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></th></tr><tr><th>z = 0</th><th>z = 0,25</th><th>z = 0,5</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="5">De la rai e la plus intense</td><td>(hkl)</td><td>(240)</td><td>(240)</td><td>(240)</td></tr><tr><td>2θ (°)</td><td>32,40(1)</td><td>32,32(1)</td><td>32,22(2)</td></tr><tr><td>FWHM (rad)</td><td>0,00094</td><td>0,00113</td><td>0,00101</td></tr><tr><td>d<sub>obs</sub></td><td>2,76442</td><td>2,76778</td><td>2,77586</td></tr><tr><td>d<sub>calc</sub></td><td>2,76112</td><td>2,76775</td><td>2,77584</td></tr><tr><td rowspan="8"></td><td>λ<sub>kα1</sub> (Å)</td><td>1,5406</td><td>1,5406</td><td>1,5406</td></tr><tr><td>β<sub>déf</sub></td><td>0,00035</td><td>0,000003</td><td>0,000002</td></tr><tr><td>β<sub>1/2</sub></td><td>0,00129</td><td>0,00113</td><td>0,00101</td></tr><tr><td>β<sub>Si</sub> (rad)</td><td>0,0015</td><td>0,0015</td><td>0,0015</td></tr><tr><td>B</td><td>0,00077</td><td>0,00098</td><td>0,00111</td></tr><tr><td>D<sub>DRX</sub> (nm)</td><td>187,51</td><td>147,30</td><td>130,02</td></tr><tr><td>D<sub>MEB</sub> (nm)</td><td>150-1500</td><td>100-900</td><td>100-900</td></tr></tbody></table>

## VI. 4. Etude de propriétés électriques

Les propriétés électriques des deux compositions limitent $z = 0$ et $z = 1$ du système $Na_{1+z}Co_{1+z}Cr_{2-z}(PO_4)_3$ ont été discutées, respectivement, dans le chapitre IV et V. Dans cette paragraphe, on va compléter l'étude des propriétés électriques de deux compositions pures qui reste, $z = 0,25$ et $z = 0,5$. Une tentative d'établir des corrélations entre structure et propriétés électriques de quatre phases pures de ce système seront discuté dans la partie discussion ci-dessous.

### VI. 4. 1. Préparation des pastilles

Les meilleures conditions expérimentales et les caractéristiques géométriques permettant d'obtenir de pastilles denses sont regroupées dans le **tableau VI.5**.
<figure><img src="image_109.png" /><figcaption>**Figure VI. 8** : Micrographies SEM montre la morphologie et la taille de particule de poudre des échantillons $Na_{1+z}Co_{1+z}Cr_{2-z}(PO_4)_3$ ($z = 0$; 0,25 et 0,5).</figcaption></figure>
<table><caption>**Tableau VI.5** : Conditions expérimentales et caractéristiques géométriques de pastilles de deux compositions $Na_{1+z}Co_{1+z}Cr_{2-z}(PO_4)_3$ ($z = 0,25$ ; $0,5$)</caption><thead><tr><th rowspan="2"></th><th colspan="4">Caractéristiques géométriques des pastilles</th><th colspan="2">Conditions expérimentales</th></tr><tr><th>Epaisseur (mm)</th><th>Diamètre (mm)</th><th>Densité</th><th>Frittage</th><th>T(K)</th><th>F (Hz)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Na<sub>1+z</sub>Co<sub>1+z</sub>Cr<sub>2-z</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>z = 0,25</td><td>1,48</td><td>14,92</td><td>82%</td><td>1000°C (24h)</td><td>500-873</td><td>0,1-10<sup>6</sup></td></tr><tr><td>z = 0,5</td><td>1,42</td><td>14,30</td><td>90%</td><td>1000°C (24h)</td><td>500-873</td><td>0,1-10<sup>6</sup></td></tr></tbody></table>

## VI. 4. 2. Analyse des diagrammes d'impédance

### VI. 4. 2. 1. Diagramme de Nyquist

Les diagrammes d'impédances obtenus à différentes températures, dans le plan de Nyquist, ainsi qu'un exemple d'ajustement théorique, pour les deux compositions $Na_{1+z}Co_{1+z}Cr_{2-z}(PO_4)_3$ ($z = 0,25$ ; $0,5$) sont représentés dans la figure VI. 9. Le meilleur ajustement de diagrammes de Nyquist de ces deux compositions a été obtenu avec un circuit équivalent constitué de deux résistances en série (R1 et R2) branchées, chacune, en parallèle avec un élément de constante de phase (CPE1 et CPE2), respectivement (Fig. VI. 9-b, d). Les différentes valeurs, de paramètres Rp, CPE-T et CPE-P modélisées, sont regroupés dans l'annexe A.

La variation, en fonction de l'inverse de la température, de la capacité et de la fréquence de relaxation, associés aux électrolytes placés, chacun, entre deux électrodes bloquantes en Or, sont représenté dans la figure VI. 10. Par comparaison avec des travauxantérieurs (annexe C), deux phénomènes sont observés et identifiés comme étant les contributions de cœur (bulk) et de joint de grain. D'autre part, l'indépendance, avec la température, de la capacité de propriété de cœur ($C_b$) et la variation linéaire de la fréquence de relaxation, pour les deux composés $Na_{1+z}Co_{1+z}Cr_{2-z}(PO_4)_3$ ($z = 0,25$ ; $0,5$), indiquent, respectivement, la stabilité chimique des ces deux composés dans la gamme de température étudié [7] et la présence d'un phénomène de conduction thermiquement activé.

Par ailleurs, la stabilité chimique de la composition limite ($z = 0,5$) a été confirmé par une mesure d'analyse thermique ATG (annexe B) dont aucune perte de masse n'a été observé dans la gamme de température 25-800°C.
VI. 4. 2. 2. Etude de conductivité électrique et de relaxation diélectrique

La figure VI. 11 montre la variation de la partie imaginaire de l'impédance (Z") et de
modulus (M") en fonction du logarithme de la fréquence pour les deux compositions
Na<sub>1+z</sub>Co<sub>1+z</sub>Cr<sub>2-z</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (z = 0,25; 0,5). Les deux spectres d'impédance (Z") sont caractérisés par
l'apparition d'un pic qui se déplace vers des fréquences plus élevées, accompagné d'un
élargissement significatif, quand la température augmente (fig. IV. 11-a, c). Pour les deux
spectres de modulus (M"), un pic qui se déplace vers les hautes fréquences quand la température
augmente a été observé (fig. IV. 11-b, d). Un tel comportement indique la dépendance à la
température d'un phénomène de relaxation diélectrique dans le matériau [8]. Ce processus de
relaxation est dû, à haute température, à la présence de défauts et de lacunes dans la structure
[9-11]. Ces lacunes pourraient être expliquées par la présence de site X(2), partiellement
remplie, dans les tunnels de structure de ces deux compositions. En outre, l'indépendance de
maximum de pics de modulus (M''<sub>max</sub>), avec la température, pour les deux composition
Na<sub>1+z</sub>Co<sub>1+z</sub>Cr<sub>2-z</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (z = 0,25; 0,5) peut être interprété par l'absence de comportement
Ferroélectrique dans ces deux composés sur toute la gamme de température étudié.

La variation de la partie imaginaire de modulus normalisé (M''/M''_max) en échelle
logarithmique de fréquence (F/Fmax) (figure VI. 12-a, b, c) pour les deux compositions
Na<sub>1+z</sub>Co<sub>1+z</sub>Cr<sub>2-z</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (z = 0,25; 0,5) montre une superposition totale, en un seul pic de debye
avec une Largeur à mi-hauteur0 égale à 1,35 décade. Ceci peut être interprété par la présence
d'un seul phénomène de relaxation de type non debye [12], qui décrit un seul mécanisme de
conduction par saut au niveau du grain, assuré par (Na<sup>+</sup>) et modélisé par un seul circuit RC
parallèle. Ce type de comportement est souvent rencontré dans le cas des électrolytes solide [9,
13].

La variation de la conductivité ionique (σ) (déterminer à partir de diagramme de
Nyquist) et de temps de relaxation (τ) (déterminer à partir de Z") sont représentéssur la figure
VI. 13. Les deux variations suivent une loi de type Arrhenius :

- $\sigma = \sigma_0 \cdot \exp(-E_a/k_B T)$ pour la conductivité électrique

- $\tau = \tau_0 \exp(E_{relax}/k_B T)$ pour le temps de relaxation
La faible différence observé entre l'énergie d'activation déterminée à partir de (Z") et celle obtenue à partir de la conductivité ionique, nous permet de déduire que :

- Les deux mécanismes, de conduction et de relaxation, sont attribuables aux mêmes types de porteurs de charge [13].

- Le mécanisme de conduction est du type hopping.

- Le processus de relaxation est du à une conduction par saut, assuré par les ions $Na^+$ dans les tunnels.

<figure><img src="image_110.png" /><figcaption>**Figures VI. 9** : Diagrammes d'impédances obtenus à différentes températures et un exemple d'ajustement théorique (trait contenu en rouge) de données expérimentales (cercle en en vert) de deux compositions $Na_{1+z}Co_{1+z}Cr_{2-z}(PO_4)_3$ ($z = 0,25$ (a, b) ; $0,5$ (c, d)). L'ajustement total (trait contenu en rouge) et la déconvolution (trait interrompu) sont faits à l'aide de logiciel ZView. Le circuit équivalent correspondant est proposé en encart de la figure.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_111.png" /></figure>

**Figure VI. 10** : Variation, en fonction de l'inverse de la Température, de capacité (a, c) et de fréquence de relaxation (b, d) des différents phénomènes associés aux deux cellules Au/$Na_{1+z}Co_{1+z}Cr_{2-z}(PO_4)_3/Au$ avec ($z = 0,25$ ; $0,5$).

Note : les points expérimentaux en rouge, observés décalés pour la composition $z = 0,5$, sont déterminé à partir d'une deuxième mesure de la même pastille, en ascendante en température.
<figure><img src="image_112.png" /><figcaption>**Figure VI. 11 :** Variation de la partie imaginaire de l'impédance ($Z''$) (a, c) et de modulus ($M''$) (b, d) en échelle logarithmique de fréquence de deux compositions $Na_{1+z}Co_{1+z}Cr_{2-z}(PO_4)_3$ ($z = 0,25$; $0,5$).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_113.png" /><figcaption>**Figure VI. 12 :** Variation de la partie imaginaire de la modulus normalisé ($M''/M''_{max}$) en échelle logarithmique de fréquence ($F/F_{max}$) de deux compositions $Na_{1+z}Co_{1+z}Cr_{2-z}(PO_4)_3$ ($z = 0,25$; $0,5$).</figcaption></figure>
1- Une faible différence a été observée entre la conductivité granulaire « $\sigma_{dc}$ » (déterminer à partir de la variation de conductivité en fonction de la fréquence $\sigma = \frac{e}{S} \frac{Z'}{(Z'^2+Z''^2)}$) et la conductivité de matériaux « $\sigma_{tot}$ » (déterminer à partir de diagramme de Nyquist $\sigma = \frac{1}{R_{tot}} \frac{e}{S}$) (fig. VI. 14 et tableau VI. 6)). Cette différence est en bon accord avec la présence d'une réponse intergranulaire proposé par l'ajustement théorique par Zview (Fig. VI. 9).

2- La superposition de spectres de modulus ($M''$), à T = 733K, pour les trois compositions $Na_{1+z}Co_{1+z}Cr_{2-z}(PO_4)_3$ ($z$ = 0; 0,25 et 0,5) (figure VI. 12-d) montre un déplacement vers la haute fréquence de maximum de pic ($M''_{max}$), en fonction de taux de substitution z. Ce déplacement évolue conformément au schéma de substitution :

□ + $Cr^{3+}$→ $Na^+$ + $Co^{2+}$ dans laquelle les taux de porteurs de charge mobile ($Na^+$) a augmentent avec le taux de substitution z. A noter que, dans le spectre de modulus ($M''$), la région de fréquences située au-dessous de fréquences de relaxation $f_{max}$ «correspondant au pic $M''_{max}$» décrit la gamme de fréquence dans laquelle la charge mobile se déplace à long distances, alors que celle située au-dessus de maximum de pic ($M''_{max}$) correspond au gamme de fréquence dans laquelle les porteurs de charges sont confinées à un puits de potentiel et devient mobiles seulement à courte distance [13].

3- Dans la gamme de compositions $0 \le z \le 0,5$, la conductivité varie de deux manières différentes (fig. VI. 14-c) :

- Pour $0 \le z \le 0,25$, une faible augmentation de la conductivité a été observée « $\sigma_{dc}(z=0,25) \approx 5 \times \sigma_{dc}(z=0)$» (tableau VI. 6), ceci peut être interprété par une augmentation de taux de porteur de charge ($Na^+$) ainsi que de volume de la maille (tableau VI. 6).

- Pour $0,25 \le z \le 0,5$, une forte augmentation de la conductivité a été observée « $\sigma_{dc}(z=0,5) > 40 \times \sigma_{dc}(z=0,25)$» (tableau VI. 6). Ceci peut être interpréter par le fait qu'à partir d'un certain taux de porteurs de charge ($1,25 \le Na \le 1,5$), on passe d'une conduction monodimensionnelle, à travers le tunnel suivant la direction « a » seulement, à une conduction bidimensionnelle, à travers les deux types de tunnels suivant la direction « a » et « b » (Fig. VI. 15). Ce passage est en bon accord avec le déplacement vers la haute fréquence, à T = 733K, de la fréquence de dispersion ($\omega_p$) (fig. VI. 14-b) et de la fréquence de relaxation ($f_{max}$) (fig. VI. 14-d) en fonction de
taux de substitution z pour les trois composés $Na_{1+z}Co_{1+z}Cr_{2-z}(PO_4)_3$ ($z = 0$; 0,25; 0,5).

4- La conductivité observée pour la composition $z = 0,5$ de la phase basse température $\alpha$-CrPO4, avec 1,5 atome de sodium en tunnels, est 17 fois plus élevé que celle observée pour la composition $z = 1$ de la phase haute température Alluaudite, avec deux atomes de sodium en tunnels, « $\sigma_{dc}(z=0,5) \approx 17 \times \sigma_{dc}(z=1)$ » (tableau VI. 6). ce résultat, montre que les propriétés électrique de phase basse température ($\alpha$-CrPO4) et beaucoup plus important que celle de la phase haute température alluaudite et laisse prévoir une bonne conduction ionique pour la composition $z = 1$ avec la phase basse température ($\alpha$-CrPO4).

<figure><img src="image_114.png" /></figure>

Figure VI. 14 : Variation, en fonction de l'inverse de la température (a), en fonction de la fréquence à T = 733 K (b) et en fonction de taux de substitution z (c), de la conductivité ionique totale ($\sigma_{tot}$) (a, b et c) et granulaire ($\sigma_{dc}$) (c) de système $Na_{1+z}Co_{1+z}Cr_{2-z}(PO_4)_3$ ($z = 0$; 0,25; 0,5 et 1). (d) superposition à T = 733 K de spectres de modulus ($M''$) de trois compositions $Na_{1+z}Co_{1+z}Cr_{2-z}(PO_4)_3$ ($z = 0$; 0,25; 0,5).
<table><caption>**Tableau VI. 6** : Comparaison de la conductivité et d'énergie d'activation de compositions pure de système $Na_{1+z}Co_{1+z}Cr_{2-z}(PO_4)_3$ ($z = 0$ ; 0,25 ; 0,5 et 1).</caption><thead><tr><th>Z</th><th>V (Å³)</th><th>σ<sub>tot</sub> (S/cm) × 10<sup>7</sup> (733K)</th><th>σ<sub>dc</sub> (S/cm) × 10<sup>7</sup> (733K)</th><th>E<sub>a</sub> (eV)</th></tr></thead><tbody><tr><td>z = 0</td><td>864,80(1)</td><td>1,32</td><td>2,85</td><td>0,86</td></tr><tr><td>z = 0,25</td><td>872,34(3)</td><td>5,20</td><td>15,72</td><td>0,82</td></tr><tr><td>z = 0,5</td><td>881,14(2)</td><td>630,05</td><td>679,67</td><td>0,69</td></tr><tr><td>z = 1</td><td>854,06(1)</td><td>30,71</td><td>40,30</td><td>0,95</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_115.png" /><figcaption>(a)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_116.png" /><figcaption>(b)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_117.png" /><figcaption>(c)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_118.png" /><figcaption>(d)</figcaption></figure>

**Figure VI. 16** : tunnels suivant la direction a (a) et b (b) de la phase basse température α-CrPO₄, et de type A(1) (c) et A(2)' (d) de la phase haute température alluaudite.

<table><caption>**Tableau VI. 6** : Evolution de la taille de tunnels, représentés dans la figure VI.1, de quatre compositions pure de système $Na_{1+z}Co_{1+z}Cr_{2-z}(PO_4)_3$ ($z = 0$ ; 0,25 ; 0,5 et 1).</caption><thead><tr><th rowspan="2"></th><th colspan="2">Tunnel suivant a</th><th colspan="2">Tunnel suivant b</th></tr><tr><th>x (Å)</th><th>y (Å)</th><th>x' (Å)</th><th>y' (Å)</th></tr></thead><tbody><tr><td>z = 0</td><td>3,854</td><td>6,376</td><td>5,504</td><td>4,441</td></tr><tr><td>z = 0,25</td><td>3,839</td><td>6,406</td><td>5,518</td><td>4,407</td></tr><tr><td>z = 0,5</td><td>3,887</td><td>6,443</td><td>5,539</td><td>4,380</td></tr><tr><td></td><th colspan="2">Tunnel A(1)</th><th colspan="2">Tunnel A(2)'</th></tr><tr><td>z = 1</td><td>3,871</td><td>7,237</td><td>5,946</td><td>3,696</td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_119.png" /><figcaption>**Figure VI. 15** : six projections montrant les deux chemins de conduction «deux types de tunnels, suivant l'axe a et suivant l'axe b» de la composition limite z = 0,5 de la solution solide $Na_{1+z}Co_{1+z}Cr_{2-z}(PO_4)_3$ de la phase basse température $\alpha$-CrPO$_4$.</figcaption></figure>
## IV. 6. Conclusion

Ce chapitre a présenté l'analyse structurale de système $Na_{1+z}Co_{1+z}Cr_{2-z}(PO_4)_3$ ($0 \le z \le 1$) à $T = 900^\circ C$ et en fonction de la température, système pour lequel, à $T = 900^\circ C$, les deux compositions limites $z = 0$ et $z = 1$ se distinguent par la stabilisation de deux types structuraux différents, $\alpha$-CrPO$_4$ et alluaudite, respectivement.

En première partie de ce chapitre, le domaine de stabilité de chaque type structural dans ce système a été étudié en fonction de taux de substitution $z$ à travers une analyse structurale à $900^\circ C$, température à laquelle les deux compositions limites sont obtenues pures. Les résultats obtenus ont montré qu'à $900^\circ C$, le système $Na_{1+z}Co_{1+z}Cr_{2-z}(PO_4)_3$ présente deux domaines de composition associés aux types structuraux $\alpha$-CrPO$_4$ et alluaudite, séparés par un domaine mixte où coexistent ces deux types structuraux. Les domaines de stabilité des types $\alpha$-CrPO$_4$ et alluaudite sont respectivement $0 \le z \le 0,5$ et $0,9 \le z \le 1$. Alors que le domaine mixte correspond à $0,5 \le z \le 0,9$. À fin d'isoler la phase basse température ($\alpha$-CrPO$_4$) pure pour les compositions $0,5 \le z \le 1$, une étude en fonction de la température a été réalisée pour la composition $z = 1$ puis pour $0,5 < z \le 1$, compositions avec lesquelles la phase basse température $\alpha$-CrPO$_4$ n'a pas été isolée pure. Cette analyse montre qu'avec la méthode de synthèse réaction à l'état solide, on n'a pas eu arrivé à isoler une phase basse température ($\alpha$-CrPO$_4$) pure pour les compositions $0,5 < z \le 1$, même à $500^\circ C$.

Dans une deuxième partie, l'étude de propriétés électriques, par la méthode de spectroscopie d'impédances, a permis l'analyse de deux phénomènes physique : conduction électrique et relaxation diélectrique, en utilisant les deux formalismes d'impédances ($Z^*$) et de modulus ($M^*$). L'analyse du phénomène de conduction a montré une contribution purement ionique de la conductivité totale, assuré par les ions $Na^+$ en tunnels, avec une valeur de conductivité élevée pour la composition $z = 0,5$, alors que l'étude de phénomène de relaxation a montré la présence d'un phénomène de relaxation de type non Debye.
Références bibliographiques

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Conclusion générale
et perspectives
Ce travail qui s'inscrit dans le cadre de notre activité dédiée aux matériaux phosphates concerne les composés appartenant aux systèmes de type $A_3PO_4-M_3^+(PO_4)_2-CrPO_4$ où A est le sodium ou le potassium et $M^{II}$ un élément divalent. Les essais cristallochimiques réalisés dans ces systèmes ont permis la synthèse de deux séries de nouveaux composés de formules générales $AM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ et $Na_2M^{II}_2Cr(PO_4)_3$ ainsi que plusieurs solutions solides $NaM^{II'}_{1-x}M^{II}_xCr_2(PO_4)_3$, $Na_2(M^{II'}_{1-y}M^{II}_y)_2Cr(PO_4)_3$ et $Na_{1+z}M^{II}_{1+z}Cr_{2-z}(PO_4)_3$, avec ($A = Na, K$ ; $M^{II} = Mg, Zn, Co, Ni, Cu, Sr, Ba, Pb, Cd, Mn$ ; $M^{II'} = Ba, Mn$).

Les échantillons étudiés ont été préparés soit sous forme pulvérulente par réaction à l'état solide soit sous forme monocristalline par la méthode de flux.

L'analyse structurale des composés ainsi élaborés a permis de les répartir en trois familles structurales. La première comportant les phosphates $NaM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ ($M^{II} = Sr, Pb, Ba$) et la solution solide $NaBa_{1-x}Sr_xCr_2(PO_4)_3$ ($0 \le x \le 1$) adopte le type structural langbeinite et présente un réseau construit sur la base d'octaèdres $CrO_6$ isolés entre eux et partageant des sommets avec les tétraèdres $PO_4$.

La deuxième famille présente le type $\alpha$-CrPO$_4$. L'arrangement structural est construit sur la base d'octaèdres $M(1)O_6$ et de clusters $[M(2)_2P_2O_{14}]^n$ ($12 \le n \le 14$) liés directement par partage de sommets et à travers les tétraèdres $PO_4$. Cette famille regroupe les phases $Na_{1,2}Mg_{1,2}Cr_{1,8}(PO_4)_3$ et $KNiCr_2(PO_4)_3$, $NaM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ ($M^{II} = Mg, Zn, Co, Ni$ et $Cu$) et la solution solide $Na_{1+z}Co_{1+z}Cr_{2-z}(PO_4)_3$ ($0 \le z \le 0,5$).

La troisième famille est celles des composés de types alluaudite et wyllieite. Elle renferme les phases $Na_2Cd_{1,4}Cr_{1,4}(PO_4)_3$ et $NaMn_{1,45}Cr_{1,7}(PO_4)_3$ et les solutions solides $Na_{2-x}M^{II}_{2-x}Cr_{1+x}(PO_4)_3$ ($M^{II} = Mn, Cd$ ; $0 \le x \le 0,25$) et $Na_2(M^{II'}_{1-y}M^{II}_y)_2Cr(PO_4)_3$ ($M^{II'} = Mn$ ; $M^{II} = Cd, Co$ ; $0 \le y \le 1$). L'arrangement structural peut être décrit en termes de chaines infinies d'octaèdres $MO_6$ partageant des arêtes, liées à travers de tétraèdres $PO_4$.

Par ailleurs, l'investigation de système $Na_{1+z}Co_{1+z}Cr_{2-z}(PO_4)_3$ ($0 \le z \le 1$), à 900°C, a montré l'existence de deux domaines de composition, $0 \le z \le 0,5$ et $0,9 \le z \le 1$, associés aux types structuraux $\alpha$-CrPO$_4$ et alluaudite, respectivement, séparés par un domaine mixte $0,5 \le z \le 0,9$ où coexistent ces deux types structuraux.

L'analyse par spectroscopie vibrationnelle IR et Raman effectuée sur les différents composés a confirmé la présence du même nombre de groupements phosphates établit par l'étude cristallographique.
L'étude par spectroscopies UV-Vis, PL et RPE a confirmé le degré d'oxydation +III du chrome, son environnement octaédrique et son mode de distribution.

Les mesures magnétiques réalisées sur les composés $NaM^{II}Cr_{2}(PO_{4})_{3}$ ($M^{II} = Sr, Pb, Ba, Mg, Zn, Co, Ni, Cu$) ont mis en évidence différents comportements : ferromagnétique canté ou ferrimagnétique pour ($M^{II} = Sr, Pb$) avec des températures d'ordre au voisinage de 4K ; antiferromagnétique avec $T_{N} = 7,5K$ pour ($M^{II} = Ba$) avec un retournement de spin pour $5 \le T (K) \le 7,5$ ; antiferromagnétique pour ($M^{II} = Mg, Zn$) avec des températures de Néel $T_{N}$ au voisinage de 5K ; antiferromagnétique à $T_{N} = 32K$ avec une transition spin-flop pour ($M^{II} = Co$) ; ferrimagnétique pour ($M^{II} = Ni$) avec une température de Néel $T_{N} = 20K$ et un comportement verre de spin au voisinage de 5K pour ($M^{II} = Cu$).

D'autre part, l'étude par diffraction de neutrons sur poudre en fonction de la température, ainsi que la mesure de la chaleur spécifique, réalisées sur les composés $NaM^{II}Cr_{2}(PO_{4})_{3}$ ($M^{II} = Ba, Co, Ni, Cu$) a confirmé les comportements magnétiques observés par la mesure de susceptibilité à basse température.

L'étude des propriétés électriques par spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) des composés au sodium a conduit à une énergie d'activation $Ea = 0,69 eV$ pour $Na_{1,5}Co_{1,5}Cr_{1,5}(PO_{4})_{3}$, qui témoigne d'une assez bonne mobilité ionique associée au caractère ouvert de sa structure qui présente deux tunnels entrecroisés. Des valeurs entre 0,8 eV et 1,11 eV ont été établies pour le reste des composés.

Les perspectives inspirées par ce travail sont multiples. Elles reposent toutes sur la caractérisation réalisée des composés étudiés aussi bien sur le plan cristallochimique que celui de leurs propriétés magnétiques et électriques ce qui constituent un préalable à la recherche d'applications potentielles dans lesquelles ils peuvent intervenir.

A titre d'exemple, et profitant des résultats établies sur les phosphates $Na_{1+z}Co_{1+z}Cr_{2-z}(PO_{4})_{3}$, nous envisageons d'effectuer l'investigation de système $A_{1+z}Co_{1+z}Cr_{2-z}(PO_{4})_{3}$ ($1 \le z \le 2$) ($A = Li, Na$) et de tester ces phases comme matériaux d'électrodes pour batteries Li-ion.
Annexes
Annexe A
Tableaux supplémentaires
# Chapitre III
## Etude structurale, spectroscopique et magnétique de phosphates de type langbeinite
<table><caption>**Tableau A. 1:** Coordonnées atomiques et facteurs d'agitations thermiques isotropes ($B_{iso}(\AA^2)$) de trois composés $NaM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ ($M^{II} = \text{Sr(I), Pb(II), Ba(III)}$).</caption><thead><tr><th>Composés</th><th>Site [Wyckoff]</th><th>Atome</th><th>x</th><th>y</th><th>z</th><th>B<sub>iso</sub>(Å<sup>2</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>(I)</td><td>X(1) [4a]</td><td>0,233Na + 0,767Sr</td><td>0,06506(1)</td><td>0,06506(1)</td><td>0,06506(1)</td><td>1,019(4)</td></tr><tr><td>(II)</td><td></td><td>0,586Na + 0,414Pb</td><td>0,06954(1)</td><td>0,06954(1)</td><td>0,06954(1)</td><td>2,025(0)</td></tr><tr><td>(III)</td><td></td><td>0,443Na + 0,557Ba</td><td>0,06829(1)</td><td>0,06829(1)</td><td>0,06829(1)</td><td>0,760(5)</td></tr><tr><td>(I)</td><td>X(2) [4a]</td><td>0,767Na + 0,233Sr</td><td>0,30684(2)</td><td>0,30684(2)</td><td>0,30684(2)</td><td>3,506(2)</td></tr><tr><td>(II)</td><td></td><td>0,414Na + 0,586Pb</td><td>0,30481(1)</td><td>0,30481(1)</td><td>0,30481(1)</td><td>3,077(6)</td></tr><tr><td>(III)</td><td></td><td>0,557 Na + 0,443Ba</td><td>0,29750(1)</td><td>0,29750(1)</td><td>0,29750(1)</td><td>1,734(7)</td></tr><tr><td>(I)</td><td>M(1) [4a]</td><td>Cr</td><td>0,58819(1)</td><td>0,58819(1)</td><td>0,58819(1)</td><td>1,018(6)</td></tr><tr><td>(II)</td><td></td><td></td><td>0,58799(2)</td><td>0,58799(2)</td><td>0,58799(2)</td><td>1,108(6)</td></tr><tr><td>(III)</td><td></td><td></td><td>0,58691(1)</td><td>0,58691(1)</td><td>0,58691(1)</td><td>0,441(5)</td></tr><tr><td>(I)</td><td>M(2) [4a]</td><td>Cr</td><td>0,85423(1)</td><td>0,85423(1)</td><td>0,85423(1)</td><td>0,780(8)</td></tr><tr><td>(II)</td><td></td><td></td><td>0,85544(2)</td><td>0,85544(2)</td><td>0,85544(2)</td><td>1,558(2)</td></tr><tr><td>(III)</td><td></td><td></td><td>0,85355(1)</td><td>0,85355(1)</td><td>0,85355(1)</td><td>0,646(6)</td></tr><tr><td>(I)</td><td>P [12b]</td><td>P</td><td>0,62463(3)</td><td>0,46293(3)</td><td>0,27166(3)</td><td>0,780(5)</td></tr><tr><td>(II)</td><td></td><td></td><td>0,62669(3)</td><td>0,46032(3)</td><td>0,27142(4)</td><td>0,541(6)</td></tr><tr><td>(III)</td><td></td><td></td><td>0,62354(3)</td><td>0,45967(3)</td><td>0,27219(1)</td><td>0,545(1)</td></tr><tr><td>(I)</td><td>O(1) [12b]</td><td>O</td><td>0,66090(8)</td><td>0,51690(7)</td><td>0,41297(2)</td><td>4,590(3)</td></tr><tr><td>(II)</td><td></td><td></td><td>0,65057(9)</td><td>0,51030(8)</td><td>0,41548(2)</td><td>4,563(3)</td></tr><tr><td>(III)</td><td></td><td></td><td>0,65557(6)</td><td>0,50447(6)</td><td>0,41954(2)</td><td>2,398(3)</td></tr><tr><td>(I)</td><td>O(2) [12b]</td><td>O</td><td>0,75223(9)</td><td>0,46874(7)</td><td>0,18512(2)</td><td>4,419(3)</td></tr><tr><td>(II)</td><td></td><td></td><td>0,75524(2)</td><td>0,47655(7)</td><td>0,18965(2)</td><td>4,708(4)</td></tr><tr><td>(III)</td><td></td><td></td><td>0,76068(7)</td><td>0,48028(6)</td><td>0,19227(9)</td><td>2,131(3)</td></tr><tr><td>(I)</td><td>O(3) [12b]</td><td>O</td><td>0,56812(8)</td><td>0,31960(7)</td><td>0,27252(7)</td><td>2,534(3)</td></tr><tr><td>(II)</td><td></td><td></td><td>0,56719(8)</td><td>0,32238(8)</td><td>0,27030(7)</td><td>1,662(3)</td></tr><tr><td>(III)</td><td></td><td></td><td>0,57293(7)</td><td>0,31446(7)</td><td>0,26139(5)</td><td>1,069(2)</td></tr><tr><td>(I)</td><td>O(4) [12b]</td><td>O</td><td>0,53376(5)</td><td>0,56011(3)</td><td>0,18448(7)</td><td>2,651(2)</td></tr><tr><td>(II)</td><td></td><td></td><td>0,53306(7)</td><td>0,57572(2)</td><td>0,19436(3)</td><td>2,755(3)</td></tr><tr><td>(III)</td><td></td><td></td><td>0,52648(5)</td><td>0,55464(8)</td><td>0,19671(8)</td><td>1,637(2)</td></tr></tbody></table>
<table><caption>**Tableau A. 2:** Coordonnées atomiques et facteurs d'agitations thermiques isotropes ($B_{iso}(\AA^2)$) de la solution solide NaBa$_{1-x}$Sr$_x$Cr$_2(PO_4)_3$ ($x = 0,2 ; 0,4 ; 0,6 ; 0,8$).</caption><thead><tr><th>Compositions</th><th>Site [Wyckoff]</th><th>Atome</th><th>X</th><th>y</th><th>z</th><th>B<sub>iso</sub>(Å<sup>2</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>0,2</td><td rowspan="4">X(1) [4a]</td><td>0,392Na + 0,408Ba + 0,200Sr</td><td>0,06679(2)</td><td>0,06679(2)</td><td>0,06679(2)</td><td>1,095(9)</td></tr><tr><td>0,4</td><td>0,428Na + 0,372Ba + 0,200Sr</td><td>0,06648(2)</td><td>0,06648(2)</td><td>0,06648(2)</td><td>1,078(9)</td></tr><tr><td>0,6</td><td>0,450Na + 0,249Ba + 0,301Sr</td><td>0,06554(2)</td><td>0,06554(2)</td><td>0,06554(2)</td><td>0,776(9)</td></tr><tr><td>0,8</td><td>0,456Na + 0,199Ba + 0,345Sr</td><td>0,06536(2)</td><td>0,06536(2)</td><td>0,06536(2)</td><td>0,287(9)</td></tr><tr><td>0,2</td><td rowspan="4">X(2) [4a]</td><td>0,608Na + 0,392Ba</td><td>0,29740(2)</td><td>0,29740(2)</td><td>0,29740(2)</td><td>2,652(2)</td></tr><tr><td>0,4</td><td>0,572Na + 0,228Ba + 0,200Sr</td><td>0,29929(2)</td><td>0,29929(2)</td><td>0,29929(2)</td><td>2,466(2)</td></tr><tr><td>0,6</td><td>0,550Na + 0,151Ba + 0,299Sr</td><td>0,30054(3)</td><td>0,30054(3)</td><td>0,30054(3)</td><td>3,443(2)</td></tr><tr><td>0,8</td><td>0,544Na + 0,455Sr</td><td>0,30096(3)</td><td>0,30096(3)</td><td>0,30096(3)</td><td>2,345(2)</td></tr><tr><td>0,2</td><td rowspan="4">M(1) [4a]</td><td rowspan="4">Cr</td><td>0,58742(3)</td><td>0,58742(3)</td><td>0,58742(3)</td><td>0,538(8)</td></tr><tr><td>0,4</td><td>0,58807(3)</td><td>0,58807(3)</td><td>0,58807(3)</td><td>0,962(9)</td></tr><tr><td>0,6</td><td>0,58876(3)</td><td>0,58876(3)</td><td>0,58876(3)</td><td>1,243(2)</td></tr><tr><td>0,8</td><td>0,58936(3)</td><td>0,58936(3)</td><td>0,58936(3)</td><td>1,217(2)</td></tr><tr><td>0,2</td><td rowspan="4">M(2) [4a]</td><td rowspan="4">Cr</td><td>0,85388(3)</td><td>0,85388(3)</td><td>0,85388(3)</td><td>0,788(2)</td></tr><tr><td>0,4</td><td>0,85326(3)</td><td>0,85326(3)</td><td>0,85326(3)</td><td>1,338(2)</td></tr><tr><td>0,6</td><td>0,85407(4)</td><td>0,85407(4)</td><td>0,85407(4)</td><td>2,245(2)</td></tr><tr><td>0,8</td><td>0,85331(4)</td><td>0,85331(4)</td><td>0,85331(4)</td><td>2,631(2)</td></tr><tr><td>0,2</td><td rowspan="4">P [12b]</td><td rowspan="4">P</td><td>0,62401(4)</td><td>0,46160(5)</td><td>0,27226(4)</td><td>0,841(8)</td></tr><tr><td>0,4</td><td>0,62412(5)</td><td>0,46035(4)</td><td>0,27263(5)</td><td>1,541(8)</td></tr><tr><td>0,6</td><td>0,62427(6)</td><td>0,46124(6)</td><td>0,27184(6)</td><td>1,519(2)</td></tr><tr><td>0,8</td><td>0,62415(6)</td><td>0,46060(5)</td><td>0,27249(6)</td><td>1,752(2)</td></tr><tr><td>0,2</td><td rowspan="4">O(1) [12b]</td><td rowspan="4">O</td><td>0,65721(8)</td><td>0,51011(7)</td><td>0,41403(2)</td><td>3,146(1)</td></tr><tr><td>0,4</td><td>0,65251(8)</td><td>0,50986(7)</td><td>0,41300(2)</td><td>3,150(2)</td></tr><tr><td>0,6</td><td>0,65726(2)</td><td>0,51170(9)</td><td>0,41360(2)</td><td>4,158(2)</td></tr><tr><td>0,8</td><td>0,65492(2)</td><td>0,51560(9)</td><td>0,40936(2)</td><td>4,397(2)</td></tr><tr><td>0,2</td><td rowspan="4">O(2) [12b]</td><td rowspan="4">O</td><td>0,75754(9)</td><td>0,47729(8)</td><td>0,18690(2)</td><td>3,146(1)</td></tr><tr><td>0,4</td><td>0,76211(9)</td><td>0,47574(9)</td><td>0,19315(2)</td><td>3,150(2)</td></tr><tr><td>0,6</td><td>0,75691(2)</td><td>0,47151(2)</td><td>0,18513(2)</td><td>4,158(2)</td></tr><tr><td>0,8</td><td>0,75753(2)</td><td>0,47356(2)</td><td>0,18703(2)</td><td>4,397(2)</td></tr><tr><td>0,2</td><td rowspan="4">O(3) [12b]</td><td rowspan="4">O</td><td>0,56620(9)</td><td>0,31813(9)</td><td>0,26665(7)</td><td>3,146(1)</td></tr><tr><td>0,4</td><td>0,56860(2)</td><td>0,31867(9)</td><td>0,26511(7)</td><td>3,150(2)</td></tr><tr><td>0,6</td><td>0,56497(2)</td><td>0,31936(2)</td><td>0,27042(9)</td><td>4,158(2)</td></tr><tr><td>0,8</td><td>0,56271(2)</td><td>0,32237(2)</td><td>0,26792(9)</td><td>4,397(2)</td></tr><tr><td>0,2</td><td rowspan="4">O(4) [12b]</td><td rowspan="4">O</td><td>0,53016(7)</td><td>0,56004(2)</td><td>0,19608(9)</td><td>3,146(1)</td></tr><tr><td>0,4</td><td>0,53015(8)</td><td>0,55498(2)</td><td>0,19708(9)</td><td>3,150(2)</td></tr><tr><td>0,6</td><td>0,53326(2)</td><td>0,55579(2)</td><td>0,19221(2)</td><td>4,158(2)</td></tr><tr><td>0,8</td><td>0,53391(9)</td><td>0,55628(2)</td><td>0,19272(2)</td><td>4,397(2)</td></tr></tbody></table>
# Chapitre IV
## Etude structurale, spectroscopique, magnétique et électrique de phosphates de type α-CrPO₄
<table><caption>**Tableau A. 3:** Coordonnées atomiques et facteurs d'agitations thermiques isotropes ($B_{iso}(\AA^2)$) de Na$_{1.2}$Mg$_{1.2}$Cr$_{1.8}$(PO$_4$)$_3$ (NMP) et NaM$^{II}$Cr$_2$(PO$_4$)$_3$ (M$^{II}$ = Mg(I), Zn(II)))</caption><thead><tr><th>Composés</th><th>Site [Wickoff]</th><th>Atome</th><th>x</th><th>Y</th><th>z</th><th>B<sub>iso</sub>(Å<sup>2</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>NMP<br>(I)</td><td>X(1) [4e]</td><td>0,915Na + 0,085□</td><td>0</td><td>1/4</td><td>0,40726(8)</td><td>3,119(1)*</td></tr><tr><td>NMP<br>(II)</td><td>X(1) [4e]</td><td>Na</td><td>0</td><td>1/4</td><td>0,40532(5)</td><td>2,976(8)</td></tr><tr><td>NMP<br>(II)</td><td>X(1) [4e]</td><td>Na</td><td>0</td><td>1/4</td><td>0,40142(9)</td><td>3,188(1)</td></tr><tr><td>Mg<sub>1.2</sub><br>(I)</td><td>X(2) [4a]</td><td>0,285Na + 0,715□</td><td>0</td><td>1/2</td><td>1/2</td><td>3,118(1)*</td></tr><tr><td>Mg<sub>1.2</sub><br>(II)</td><td>X(2) [4a]</td><td>□</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Mg<sub>1.2</sub><br>(II)</td><td>X(2) [4a]</td><td>□</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>NMP<br>(I)</td><td>M(1) [4b]</td><td>0,845Cr + 0,155Mg</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>0,442(1)*</td></tr><tr><td>NMP<br>(II)</td><td>M(1) [4b]</td><td>0,808Cr + 0,192Mg</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>0,138(3)</td></tr><tr><td>NMP<br>(II)</td><td>M(1) [4b]</td><td>0,852Cr + 0,148Zn</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>0,531(9)</td></tr><tr><td>NMP<br>(I)</td><td>M(2) [8g]</td><td>0,477Cr + 0,523Mg</td><td>1/4</td><td>0,63527(2)</td><td>1/4</td><td>0,450(1)*</td></tr><tr><td>NMP<br>(II)</td><td>M(2) [8g]</td><td>0,596Cr + 0,404Mg</td><td>1/4</td><td>0,63299(8)</td><td>1/4</td><td>0,155(2)</td></tr><tr><td>NMP<br>(II)</td><td>M(2) [8g]</td><td>0,574Cr + 0,426Zn</td><td>1/4</td><td>0,63417(2)</td><td>1/4</td><td>0,623(5)</td></tr><tr><td>NMP<br>(I)</td><td>P(1) [4e]</td><td>P</td><td>0</td><td>1/4</td><td>0,91752(7)</td><td>0,324(1)*</td></tr><tr><td>NMP<br>(II)</td><td>P(1) [4e]</td><td>P</td><td>0</td><td>1/4</td><td>0,91594(4)</td><td>0,191(3)</td></tr><tr><td>NMP<br>(II)</td><td>P(1) [4e]</td><td>P</td><td>0</td><td>1/4</td><td>0,91512(7)</td><td>0,865(2)</td></tr><tr><td>NMP<br>(I)</td><td>P(2) [8g]</td><td>P</td><td>1/4</td><td>0,42721(5)</td><td>1/4</td><td>0,340 (1)*</td></tr><tr><td>NMP<br>(II)</td><td>P(2) [8g]</td><td>P</td><td>1/4</td><td>0,42660(9)</td><td>1/4</td><td>0,154(2)</td></tr><tr><td>NMP<br>(II)</td><td>P(2) [8g]</td><td>P</td><td>1/4</td><td>0,42594(3)</td><td>1/4</td><td>0,568(7)</td></tr><tr><td>NMP<br>(I)</td><td>O(1) [8h]</td><td>O</td><td>0</td><td>0,65576(8)</td><td>0,94863(2)</td><td>0,766(1)*</td></tr><tr><td>NMP<br>(II)</td><td>O(1) [8h]</td><td>O</td><td>0</td><td>0,65293(3)</td><td>0,94970(5)</td><td>0,136(2)</td></tr><tr><td>NMP<br>(II)</td><td>O(1) [8h]</td><td>O</td><td>0</td><td>0,65376(5)</td><td>0,94963(8)</td><td>0,228(6)</td></tr><tr><td>NMP<br>(I)</td><td>O(2) [8i]</td><td>O</td><td>0,38169(5)</td><td>1/4</td><td>0,72856(2)</td><td>0,482(1)*</td></tr><tr><td>NMP<br>(II)</td><td>O(2) [8i]</td><td>O</td><td>0,38078(3)</td><td>1/4</td><td>0,72929(5)</td><td>0,136 (2)</td></tr><tr><td>NMP<br>(II)</td><td>O(2) [8i]</td><td>O</td><td>0,38156(6)</td><td>1/4</td><td>0,63142(9)</td><td>0,228(6)</td></tr><tr><td>NMP<br>(I)</td><td>O(3) [16j]</td><td>O</td><td>0,21427(8)</td><td>0,36536(5)</td><td>0,43762(1)</td><td>0,505(1)*</td></tr><tr><td>NMP<br>(II)</td><td>O(3) [16j]</td><td>O</td><td>0,21508(2)</td><td>0,36289(2)</td><td>0,43853(3)</td><td>0,136 (2)</td></tr><tr><td>NMP<br>(II)</td><td>O(3) [16j]</td><td>O</td><td>0,21502(4)</td><td>0,36261(4)</td><td>0,43804(6)</td><td>0,228(6)</td></tr><tr><td>NMP<br>(I)</td><td>O(4) [16j]</td><td>O</td><td>0,13728(3)</td><td>0,50695(4)</td><td>0,21421(2)</td><td>0,640(1)*</td></tr><tr><td>NMP<br>(II)</td><td>O(4) [16j]</td><td>O</td><td>0,13807(2)</td><td>0,50778(2)</td><td>0,21351(3)</td><td>0,136 (2)</td></tr><tr><td>NMP<br>(II)</td><td>O(4) [16j]</td><td>O</td><td>0,13960(4)</td><td>0,50609(3)</td><td>0,21247(6)</td><td>0,228(6)</td></tr></tbody></table>

$$ *\underline{B}(\AA^2) = U_{eq}(\AA^2) \times 8\pi^2 $$
<table><caption>**Tableau A. 4:** Coordonnées atomiques et facteurs d'agitations thermiques isotropes ($B_{iso}(\AA^2)$) de KNiCr$_2$(PO$_4$)$_3$ (KNP) et NaM$^{II}$Cr$_2$(PO$_4$)$_3$ (M$^{II}$ = Co (III), Ni (IV) et Cu (V)).</caption><thead><tr><th>Composés</th><th>Site [Wickoff]</th><th>Atome</th><th>X</th><th>Y</th><th>z</th><th>B<sub>iso</sub>(Å<sup>2</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="4">KNP<br>(III)<br>(IV)<br>(V)</td><td rowspan="4">X(1) [4e]</td><td>K</td><td>0</td><td>1/4</td><td>0,40344(2)</td><td>1,611(1)*</td></tr><tr><td>Na</td><td>0</td><td>1/4</td><td>0,40501(8)</td><td>1,601(2)</td></tr><tr><td>Na</td><td>0</td><td>0</td><td>0,40569(5)</td><td>2,938(9)</td></tr><tr><td>Na</td><td>0</td><td>0</td><td>0,40450(5)</td><td>2,422(8)</td></tr><tr><td rowspan="4">KNP<br>(III)<br>(IV)<br>(V)</td><td rowspan="4">M(1) [4b]</td><td>Cr</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>0,734(1)*</td></tr><tr><td></td><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>0,219(7)</td></tr><tr><td></td><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>0,503(4)</td></tr><tr><td></td><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>0,100(2)</td></tr><tr><td rowspan="4">KNP<br>(III)<br>(IV)<br>(V)</td><td rowspan="4">M(2) [8g]</td><td>0,5Cr + 0,5Ni</td><td>1/4</td><td>0,63344(3)</td><td>1/4</td><td>0,959(1)*</td></tr><tr><td>0,5Cr + 0,5Co</td><td>1/4</td><td>0,63375(2)</td><td>1/4</td><td>0,288(4)</td></tr><tr><td>0,5Cr + 0,5Ni</td><td>1/4</td><td>0,63381(7)</td><td>1/4</td><td>0,583(3)</td></tr><tr><td>0,5Cr + 0,5Cu</td><td>1/4</td><td>0,63357(6)</td><td>1/4</td><td>0,587(3)</td></tr><tr><td rowspan="4">KNP<br>(III)<br>(IV)<br>(V)</td><td rowspan="4">P(1) [4e]</td><td>P</td><td>0</td><td>1/4</td><td>0,91134(2)</td><td>0,868(1)*</td></tr><tr><td></td><td>0</td><td>1/4</td><td>0,91641(6)</td><td>0,373(9)</td></tr><tr><td></td><td>0</td><td>1/4</td><td>0,91900(4)</td><td>0,386(5)</td></tr><tr><td></td><td>0</td><td>1/4</td><td>0,91819(4)</td><td>0,387(5)</td></tr><tr><td rowspan="4">KNP<br>(III)<br>(IV)<br>(V)</td><td rowspan="4">P(2) [8g]</td><td>P</td><td>1/4</td><td>0,42809(6)</td><td>1/4</td><td>0,853(1)*</td></tr><tr><td></td><td>1/4</td><td>0,42567(2)</td><td>1/4</td><td>0,128(7)</td></tr><tr><td></td><td>1/4</td><td>0,42615(2)</td><td>1/4</td><td>0,486(4)</td></tr><tr><td></td><td>1/4</td><td>0,42671(2)</td><td>1/4</td><td>0,291(4)</td></tr><tr><td rowspan="4">KNP<br>(III)<br>(IV)<br>(V)</td><td rowspan="4">O(1) [8h]</td><td>O</td><td>0</td><td>0,65224(2)</td><td>0,96040(1)</td><td>1,105(1)*</td></tr><tr><td></td><td>0</td><td>0,65401(4)</td><td>0,94746(8)</td><td>0,192(5)</td></tr><tr><td></td><td>0</td><td>0,65321(3)</td><td>0,94829(5)</td><td>0,387(5)</td></tr><tr><td></td><td>0</td><td>0,65355(3)</td><td>0,94830(5)</td><td>0,327(3)</td></tr><tr><td rowspan="4">KNP<br>(III)<br>(IV)<br>(V)</td><td rowspan="4">O(2) [8i]</td><td>O</td><td>0,87910(1)</td><td>1/4</td><td>0,76960(1)</td><td>1,082(1)*</td></tr><tr><td></td><td>0,38413(5)</td><td>1/4</td><td>0,73482(9)</td><td>0,192(5)</td></tr><tr><td></td><td>0,38041(3)</td><td>1/4</td><td>0,73000(5)</td><td>0,387(5)</td></tr><tr><td></td><td>0,38219(3)</td><td>1/4</td><td>0,73292(5)</td><td>0,327(3)</td></tr><tr><td rowspan="4">KNP<br>(III)<br>(IV)<br>(V)</td><td rowspan="4">O(3) [16j]</td><td>O</td><td>0,22097(2)</td><td>0,36504(3)</td><td>0,44090(3)</td><td>1,224(1)*</td></tr><tr><td></td><td>0,21330(3)</td><td>0,36386(3)</td><td>0,43342(5)</td><td>0,192(5)</td></tr><tr><td></td><td>0,21595(2)</td><td>0,36262(2)</td><td>0,43802(3)</td><td>0,387(5)</td></tr><tr><td></td><td>0,21730(2)</td><td>0,36244(2)</td><td>0,44094(3)</td><td>0,327(3)</td></tr><tr><td rowspan="4">KNP<br>(III)<br>(IV)<br>(V)</td><td rowspan="4">O(4) [16j]</td><td>O</td><td>0,13813(2)</td><td>0,50802(2)</td><td>0,21220(3)</td><td>0,995(1)*</td></tr><tr><td></td><td>0,13718(3)</td><td>0,50505(3)</td><td>0,21481(5)</td><td>0,192(5)</td></tr><tr><td></td><td>0,13974(2)</td><td>0,50783(2)</td><td>0,21159(3)</td><td>0,387(5)</td></tr><tr><td></td><td>0,13806(2)</td><td>0,50505(2)</td><td>0,21213(3)</td><td>0,327(3)</td></tr></tbody></table>

$$ *\underline{\mathbf{B}}(\AA^2) = \mathbf{U}_{\text{eq}}(\AA^2) \times 8\pi^2 $$
<table><caption>**Tableau A. 5:** Les paramètres R, CPE-T, CPE-P et C déterminé à partir d'ajustement, par de circuit équivalent, des données expérimentales du diagramme de Nyquist mesuré à différentes températures du composé NaNiCr₂(PO₄)₃.</caption><thead><tr><th rowspan="2">T (K)</th><th colspan="4">Intra-granulaire (bulk)</th><th colspan="4">Inter-granulaire</th></tr><tr><th>R1 (KΩ)</th><th>CPE-T1<br>(*10<sup>-11</sup>)</th><th>CPE-P1</th><th>C<sub>b</sub><br>(*10<sup>-11</sup>F)</th><th>R2 (KΩ)</th><th>CPE-T2<br>(*10<sup>-9</sup>)</th><th>CPE-P2</th><th>C<sub>jdg</sub> (nF)</th></tr></thead><tbody><tr><td>733</td><td>7154,30</td><td>9,81</td><td>0,93</td><td>5,59</td><td>7218,30</td><td>7,39</td><td>0,66</td><td>1,63</td></tr><tr><td>759</td><td>5091,80</td><td>12,65</td><td>0,90</td><td>5,62</td><td>4004,30</td><td>11,98</td><td>0,67</td><td>2,75</td></tr><tr><td>784</td><td>3028,30</td><td>13,12</td><td>0,90</td><td>5,55</td><td>2441,90</td><td>13,78</td><td>0,69</td><td>3,06</td></tr><tr><td>808</td><td>1877,50</td><td>11,11</td><td>0,93</td><td>5,95</td><td>1910,20</td><td>8,15</td><td>0,68</td><td>1,20</td></tr><tr><td>833</td><td>1237,80</td><td>11,58</td><td>0,93</td><td>5,72</td><td>1151,90</td><td>8,47</td><td>0,70</td><td>1,22</td></tr><tr><td>858</td><td>663,37</td><td>13,60</td><td>0,91</td><td>5,52</td><td>565,48</td><td>55,01</td><td>0,58</td><td>4,48</td></tr><tr><td>884</td><td>493,40</td><td>13,45</td><td>0,92</td><td>5,60</td><td>393,86</td><td>47,67</td><td>0,61</td><td>3,94</td></tr><tr><td>909</td><td>317,02</td><td>12,88</td><td>0,92</td><td>5,51</td><td>225,48</td><td>38,97</td><td>0,64</td><td>2,83</td></tr><tr><td>934</td><td>216,33</td><td>13,50</td><td>0,92</td><td>5,51</td><td>177,30</td><td>32,45</td><td>0,65</td><td>2,13</td></tr><tr><td>956</td><td>145,22</td><td>12,75</td><td>0,93</td><td>5,41</td><td>95,01</td><td>80,60</td><td>0,61</td><td>3,40</td></tr><tr><td>983</td><td>108,74</td><td>12,34</td><td>0,93</td><td>5,38</td><td>71,11</td><td>69,04</td><td>0,63</td><td>3,09</td></tr><tr><td>1008</td><td>78,22</td><td>13,08</td><td>0,93</td><td>5,42</td><td>53,62</td><td>64,49</td><td>0,64</td><td>2,68</td></tr><tr><td>1033</td><td>59,29</td><td>12,78</td><td>0,93</td><td>5,31</td><td>38,61</td><td>80,17</td><td>0,63</td><td>2,78</td></tr><tr><td>1057</td><td>56,95</td><td>12,85</td><td>0,93</td><td>5,25</td><td>28,16</td><td>77,94</td><td>0,65</td><td>2,90</td></tr></tbody></table>

<table><caption>**Tableau A. 6:** Les paramètres R, CPE-T, CPE-P et C déterminé à partir d'ajustement, par de circuit équivalent, des données expérimentales du diagramme de Nyquist mesuré à différentes températures du composé NaCoCr₂(PO₄)₃.</caption><thead><tr><th rowspan="2">T (K)</th><th colspan="4">Intra-granulaire (bulk)</th><th colspan="4">Inter-granulaire</th></tr><tr><th>R1 (KΩ)</th><th>CPE-T1<br>(*10<sup>-11</sup>)</th><th>CPE-P1</th><th>C<sub>b</sub><br>(*10<sup>-11</sup>F)</th><th>R2 (KΩ)</th><th>CPE-T2<br>(*10<sup>-8</sup>)</th><th>CPE-P2</th><th>C<sub>jdg</sub> (nF)</th></tr></thead><tbody><tr><td>733</td><td>262,07</td><td>26,81</td><td>0,89</td><td>8,39</td><td>361,04</td><td>3,13</td><td>0,64</td><td>2,45</td></tr><tr><td>756</td><td>172,93</td><td>28,87</td><td>0,89</td><td>8,52</td><td>227,21</td><td>4,52</td><td>0,62</td><td>2,64</td></tr><tr><td>781</td><td>119,01</td><td>25,33</td><td>0,90</td><td>8,20</td><td>136,42</td><td>3,72</td><td>0,65</td><td>2,07</td></tr><tr><td>806</td><td>85,79</td><td>24,98</td><td>0,90</td><td>8,11</td><td>93,499</td><td>5,10</td><td>0,63</td><td>2,16</td></tr><tr><td>831</td><td>62,58</td><td>22,80</td><td>0,92</td><td>8,22</td><td>66,79</td><td>7,91</td><td>0,60</td><td>2,40</td></tr><tr><td>856</td><td>47,19</td><td>24,40</td><td>0,91</td><td>7,86</td><td>42,07</td><td>6,90</td><td>0,63</td><td>2,19</td></tr><tr><td>881</td><td>36,57</td><td>24,82</td><td>0,91</td><td>7,66</td><td>27,91</td><td>7,33</td><td>0,64</td><td>2,36</td></tr><tr><td>907</td><td>28,85</td><td>31,05</td><td>0,89</td><td>7,43</td><td>17,69</td><td>8,15</td><td>0,66</td><td>3,02</td></tr><tr><td>932</td><td>22,26</td><td>31,49</td><td>0,89</td><td>7,20</td><td>11,84</td><td>7,84</td><td>0,68</td><td>3,05</td></tr><tr><td>956</td><td>16,69</td><td>30,74</td><td>0,89</td><td>7,16</td><td>8,61</td><td>8,53</td><td>0,67</td><td>2,64</td></tr><tr><td>981</td><td>12,84</td><td>27,01</td><td>0,90</td><td>7,16</td><td>6,81</td><td>12,91</td><td>0,65</td><td>2,92</td></tr><tr><td>1006</td><td>10,20</td><td>29,59</td><td>0,90</td><td>6,97</td><td>5,27</td><td>14,57</td><td>0,64</td><td>2,55</td></tr><tr><td>1031</td><td>7,81</td><td>30,85</td><td>0,89</td><td>6,77</td><td>3,72</td><td>16,43</td><td>0,64</td><td>2,61</td></tr><tr><td>1056</td><td>6,19</td><td>25,41</td><td>0,91</td><td>6,79</td><td>3,18</td><td>24,95</td><td>0,61</td><td>2,68</td></tr></tbody></table>
<table><caption>**Tableau A. 7:** Les paramètres R, CPE-T, CPE-P et C déterminé à partir d'ajustement, par de circuit équivalent, des données expérimentales du diagramme de Nyquist mesuré à différentes températures du composé NaCuCr₂(PO₄)₃.</caption><thead><tr><th rowspan="2">T (K)</th><th colspan="4">Intra-granulaire (bulk)</th><th colspan="4">Inter-granulaire</th></tr><tr><th>R1 (Ω)</th><th>CPE-T1 (*10<sup>-11</sup>)</th><th>CPE-P1</th><th>C<sub>b</sub> (*10<sup>-11</sup>F)</th><th>R2 (Ω)</th><th>CPE-T2 (*10<sup>-8</sup>)</th><th>CPE-P2</th><th>C<sub>jdg</sub> (nF)</th></tr></thead><tbody><tr><td>626</td><td>495020</td><td>81,61</td><td>0,81</td><td>13,58</td><td>485370</td><td>2,35</td><td>0,69</td><td>3,27</td></tr><tr><td>652</td><td>216720</td><td>11,12</td><td>0,80</td><td>13,29</td><td>256650</td><td>4,34</td><td>0,65</td><td>3,99</td></tr><tr><td>678</td><td>126510</td><td>82,47</td><td>0,83</td><td>12,53</td><td>112900</td><td>5,52</td><td>0,64</td><td>3,35</td></tr><tr><td>704</td><td>73359</td><td>78,11</td><td>0,84</td><td>12,27</td><td>65965</td><td>9,21</td><td>0,61</td><td>3,63</td></tr><tr><td>733</td><td>44139</td><td>81,73</td><td>0,84</td><td>12,04</td><td>38517</td><td>16,78</td><td>0,58</td><td>4,24</td></tr><tr><td>753</td><td>29435</td><td>107,6</td><td>0,82</td><td>11,82</td><td>23054</td><td>13,86</td><td>0,62</td><td>4,12</td></tr><tr><td>778</td><td>17642</td><td>98,18</td><td>0,83</td><td>10,72</td><td>10809</td><td>17,24</td><td>0,63</td><td>4,33</td></tr><tr><td>802</td><td>11958</td><td>114,8</td><td>0,82</td><td>10,48</td><td>7062</td><td>33,38</td><td>0,59</td><td>5,31</td></tr><tr><td>827</td><td>8170</td><td>129,8</td><td>0,82</td><td>10,37</td><td>5247</td><td>35,43</td><td>0,59</td><td>4,42</td></tr><tr><td>853</td><td>5225</td><td>123,9</td><td>0,82</td><td>9,91</td><td>3177</td><td>50,31</td><td>0,57</td><td>3,63</td></tr><tr><td>878</td><td>3587</td><td>176,9</td><td>0,81</td><td>10,29</td><td>2685</td><td>133</td><td>0,51</td><td>5,45</td></tr><tr><td>903</td><td>2372</td><td>146,5</td><td>0,82</td><td>9,29</td><td>1571</td><td>252,62</td><td>0,47</td><td>4,74</td></tr><tr><td>929</td><td>1662</td><td>91,58</td><td>0,85</td><td>9,03</td><td>1181</td><td>246,7</td><td>0,47</td><td>3,18</td></tr><tr><td>956</td><td>1322</td><td>101,3</td><td>0,84</td><td>8,57</td><td>899,7</td><td>654,05</td><td>0,42</td><td>4,81</td></tr><tr><td>978</td><td>974,9</td><td>62,21</td><td>0,89</td><td>8,40</td><td>736,6</td><td>1360</td><td>0,37</td><td>4,96</td></tr><tr><td>1003</td><td>852,5</td><td>22,37</td><td>0,94</td><td>8,29</td><td>494,2</td><td>1171</td><td>0,40</td><td>4,57</td></tr><tr><td>1027</td><td>505,1</td><td>7,05</td><td>1</td><td>7,05</td><td>337,5</td><td>755,62</td><td>0,43</td><td>2,31</td></tr><tr><td>1053</td><td>466</td><td>5,76</td><td>1</td><td>5,76</td><td>157,4</td><td>123,56</td><td>0,65</td><td>1,38</td></tr></tbody></table>
# Chapitre V
## Etude structurale et électrique de phosphates de types alluaudite et wyllieite
<table><caption>**Tableau A. 8** : Coordonnées atomiques et facteurs d'agitations thermiques isotropes
($B_{iso}(\AA^2)$) de Na₂Cd₁,₄Cr₁,₄(PO₄)₃</caption><thead><tr><th rowspan="2">Site [Wyckoff]</th><th rowspan="2">Atome</th><th colspan="3">Position</th><th rowspan="2">B(Å<sup>2</sup>)*</th></tr><tr><th>x(σ)</th><th>y(σ)</th><th>z(σ)</th></tr></thead><tbody><tr><td>A'(2) [4e]</td><td>0,8Na + 0,2□</td><td>0</td><td>-0,0187(8)</td><td>1/4</td><td>4,658(3)</td></tr><tr><td>A(1) [4b]</td><td>0,8Na + 0,2Cd</td><td>1/2</td><td>0</td><td>0</td><td>1,832(6)</td></tr><tr><td>M(1) [4e]</td><td>0,4Na + 0,6Cd</td><td>0</td><td>0,2677(9)</td><td>1/4</td><td>1,098(9)</td></tr><tr><td>M(2) [8f]</td><td>0,7Cr + 0,3Cd</td><td>0,2713(7)</td><td>0,6543(7)</td><td>0,3516(2)</td><td>1,066(4)</td></tr><tr><td>P(1) [4e]</td><td>P</td><td>0</td><td>-0,2774(2)</td><td>1/4</td><td>1,066(6)</td></tr><tr><td>P(2) [8f]</td><td>P</td><td>0,2411(2)</td><td>-0,1041(2)</td><td>0,1336(3)</td><td>1,011(5)</td></tr><tr><td>O(1) [8f]</td><td>O</td><td>0,4488(5)</td><td>0,7061(5)</td><td>0,5366(2)</td><td>1,508(2)</td></tr><tr><td>O(2) [8f]</td><td>O</td><td>0,0911(6)</td><td>0,6478(5)</td><td>0,2197(2)</td><td>2,558(2)</td></tr><tr><td>O(3) [8f]</td><td>O</td><td>0,3222(7)</td><td>0,6634(5)</td><td>0,0900(2)</td><td>2,313(2)</td></tr><tr><td>O(4) [8f]</td><td>O</td><td>0,1283(6)</td><td>0,4133(5)</td><td>0,3184(2)</td><td>1,910(2)</td></tr><tr><td>O(5) [8f]</td><td>O</td><td>0,2366(6)</td><td>0,8247(5)</td><td>0,3286(2)</td><td>1,816(2)</td></tr><tr><td>O(6) [8f]</td><td>O</td><td>0,3233(8)</td><td>-0,4984(6)</td><td>0,3799(2)</td><td>3,535(2)</td></tr></tbody></table>

$$ *\underline{\underline{B}(\AA^2)} = U_{\text{éq}}(\AA^2) \times 8\pi^2 $$

<table><caption>**Tableau A. 9** : Coordonnées atomiques et facteurs d'agitations thermiques isotropes
($B_{iso}(\AA^2)$) de NaMn₁,₄₅Cr₁,₇(PO₄)₃</caption><thead><tr><th>Site<br>[Wyckoff]</th><th>Atome</th><th>x(σ)</th><th>Position<br>y(σ)</th><th>z(σ)</th><th>B(Å<sup>2</sup>)*</th></tr></thead><tbody><tr><td>X(2) [4e]</td><td>0,675Na + 0,325□</td><td>0,99873(1)</td><td>0,98584(1)</td><td>0,25106(1)</td><td>2,503(1)</td></tr><tr><td>X(1a) [2d]</td><td>0,855Mn + 0,145□</td><td>1/2</td><td>0</td><td>0</td><td>2,811(4)</td></tr><tr><td>X(1b) [2c]</td><td>0,649Na + 0,351□</td><td>1/2</td><td>0</td><td>1/2</td><td>2,369(2)</td></tr><tr><td>M(1) [4e]</td><td>0,722Mn + 0,278□</td><td>0,99982(6)</td><td>0,26424(7)</td><td>0,25935(2)</td><td>0,876(4)</td></tr><tr><td>M(2a) [4e]</td><td>Cr</td><td>0,27844(5)</td><td>0,66800(5)</td><td>0,35641(9)</td><td>0,718(5)</td></tr><tr><td>M(2b) [4e]</td><td>0,7Cr + 0,3Mn</td><td>0,22816(5)</td><td>0,84985(5)</td><td>0,63951(2)</td><td>0,915(1)</td></tr><tr><td>P(1) [4e]</td><td>P</td><td>0,00537(7)</td><td>0,71965(8)</td><td>0,24300(2)</td><td>0,853(2)</td></tr><tr><td>P(2a) [4e]</td><td>P</td><td>0,24234(9)</td><td>0,90239(8)</td><td>0,12297(2)</td><td>0,963(2)</td></tr><tr><td>P(2b) [4e]</td><td>P</td><td>0,24267(8)</td><td>0,11117(8)</td><td>0,64589(2)</td><td>0,813(2)</td></tr><tr><td>O(1a) [4e]</td><td>O</td><td>0,91620(3)</td><td>0,63790(5)</td><td>0,26790(5)</td><td>1,555(4)</td></tr><tr><td>O(1b) [4e]</td><td>O</td><td>0,95020(2)</td><td>0,78930(2)</td><td>0,02290(4)</td><td>0,963(5)</td></tr><tr><td>O(2a) [4e]</td><td>O</td><td>0,10420(2)</td><td>0,65030(2)</td><td>0,21920(5)</td><td>1,571(6)</td></tr><tr><td>O(2b) [4e]</td><td>O</td><td>0,04920(3)</td><td>0,79500(3)</td><td>0,45290(5)</td><td>1,484(6)</td></tr><tr><td>O(3a) [4e]</td><td>O</td><td>0,37250(3)</td><td>0,91320(3)</td><td>0,15300(6)</td><td>2,140(7)</td></tr><tr><td>O(3b) [4e]</td><td>O</td><td>0,37810(2)</td><td>0,09470(2)</td><td>0,71920(5)</td><td>1,366(6)</td></tr><tr><td>O(4a) [4e]</td><td>O</td><td>0,18500(3)</td><td>0,01250(2)</td><td>0,12820(5)</td><td>1,390(6)</td></tr><tr><td>O(4b) [4e]</td><td>O</td><td>0,17620(3)</td><td>0,00510(3)</td><td>0,61930(5)</td><td>2,092(7)</td></tr><tr><td>O(5a) [4e]</td><td>O</td><td>0,23950(3)</td><td>0,82980(2)</td><td>0,32110(5)</td><td>1,208(6)</td></tr><tr><td>O(5b) [4e]</td><td>O</td><td>0,22610(2)</td><td>0,18270(2)</td><td>0,83280(4)</td><td>1,168(2)</td></tr><tr><td>O(6a) [4e]</td><td>O</td><td>0,16480(3)</td><td>0,84620(3)</td><td>0,89510(5)</td><td>2,274(2)</td></tr><tr><td>O(6b) [4e]</td><td>O</td><td>0,18420(3)</td><td>0,17330(2)</td><td>0,41730(4)</td><td>1,153(5)</td></tr></tbody></table>

$$ *\underline{\underline{B}(\AA^2)} = U_{\text{éq}}(\AA^2) \times 8\pi^2 $$
<table><caption>**Tableau A. 10** : Coordonnées atomiques et facteurs d'agitations thermiques isotropes
($B_{iso}(\AA^2)$) de Na₂Mn₂Cr(PO₄)₃</caption><thead><tr><th rowspan="2">Site [Wyckoff]</th><th rowspan="2">Atome</th><th colspan="3">Position</th><th rowspan="2">B(Å<sup>2</sup>)</th></tr><tr><th>x(σ)</th><th>y(σ)</th><th>z(σ)</th></tr></thead><tbody><tr><td>A'(2) [4e]</td><td>Na</td><td>0</td><td>-0,01953(4)</td><td>1/4</td><td>2,703(2)</td></tr><tr><td>A(1) [4b]</td><td>0,756Na + 0,244Mn</td><td>1/2</td><td>0</td><td>0</td><td>2,663(2)</td></tr><tr><td>M(1) [4e]</td><td>0,244Na + 0,756Mn</td><td>0</td><td>0,26919(2)</td><td>1/4</td><td>0,351(8)</td></tr><tr><td>M(2) [8f]</td><td>0,5Cr + 0,5Mn</td><td>0,27788(2)</td><td>0,65728(9)</td><td>0,35936(3)</td><td>1,052(5)</td></tr><tr><td>P(1) [4e]</td><td>P</td><td>0</td><td>-0,28363(3)</td><td>1/4</td><td>1,041(6)</td></tr><tr><td>P(2) [8f]</td><td>P</td><td>0,23796(3)</td><td>-0,10407(2)</td><td>0,13160(5)</td><td>1,041(6)</td></tr><tr><td>O(1) [8f]</td><td>O</td><td>0,45823(5)</td><td>0,70987(4)</td><td>0,54074(9)</td><td>1,238(6)</td></tr><tr><td>O(2) [8f]</td><td>O</td><td>0,09250(5)</td><td>0,63829(4)</td><td>0,23018(8)</td><td>1,238(6)</td></tr><tr><td>O(3) [8f]</td><td>O</td><td>0,32964(5)</td><td>0,66274(4)</td><td>0,09933(8)</td><td>1,238(6)</td></tr><tr><td>O(4) [8f]</td><td>O</td><td>0,12773(4)</td><td>0,40809(4)</td><td>0,32201(8)</td><td>1,238(6)</td></tr><tr><td>O(5) [8f]</td><td>O</td><td>0,23090(4)</td><td>0,82810(4)</td><td>0,32249(9)</td><td>1,238(6)</td></tr><tr><td>O(6) [8f]</td><td>O</td><td>0,32635(4)</td><td>-0,49856(4)</td><td>0,38591(7)</td><td>1,238(6)</td></tr></tbody></table>
<table><caption>**Tableau A. 11:** Coordonnées atomiques et facteurs d'agitations thermiques isotropes ($B_{iso}(\AA^2)$) des phases $Na_2(Mn_{1-y}Mn_y)_{2}Cr(PO_4)_3$ ($M^{II} = Cd, Co$ ; $y = 0,25$).</caption><thead><tr><th>M<sup>II</sup></th><th>Site [Wyckoff]</th><th>Atome</th><th>x</th><th>y</th><th>z</th><th>B<sub>iso</sub>(Å<sup>2</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Cd</td><td>A'(2) [4e]</td><td>Na</td><td>0</td><td>-0,01993(5)</td><td>1/4</td><td>1,715(3)</td></tr><tr><td>Co</td><td></td><td></td><td>0</td><td>-0,01873(4)</td><td>1/4</td><td>2,069(3)</td></tr><tr><td>Cd</td><td>A(1) [4b]</td><td>0,818Na + 0,182Cd</td><td>1/2</td><td>0</td><td>0</td><td>2,704(2)</td></tr><tr><td>Co</td><td></td><td>0,778Na + 0,222Mn</td><td>1/2</td><td>0</td><td>0</td><td>2,639(4)</td></tr><tr><td>Cd</td><td>M(1) [4e]</td><td>0,182Na+0,5Mn+0,318Cd</td><td>0</td><td>0,26923(2)</td><td>1/4</td><td>0,692(6)</td></tr><tr><td>Co</td><td></td><td>0,222Na + 0,778Mn</td><td>0</td><td>0,26873(2)</td><td>1/4</td><td>0,355(8)</td></tr><tr><td>Cd</td><td>M(2) [8f]</td><td>0,5Cr + 0,5Mn</td><td>0,27653(2)</td><td>0,65649(9)</td><td>0,35764(3)</td><td>0,879(5)</td></tr><tr><td>Co</td><td></td><td>0,5Cr+0,25Mn+0,25Co</td><td>0,27958(2)</td><td>0,65852(9)</td><td>0,36165(3)</td><td>1,084(5)</td></tr><tr><td>Cd</td><td>P(1) [4e]</td><td>P</td><td>0</td><td>-0,28059(4)</td><td>1/4</td><td>1,088(6)</td></tr><tr><td>Co</td><td></td><td></td><td>0</td><td>-0,28395(3)</td><td>1/4</td><td>1,048(6)</td></tr><tr><td>Cd</td><td>P(2) [8f]</td><td>P</td><td>0,23611(3)</td><td>-0,10353(2)</td><td>0,13167(6)</td><td>1,088(6)</td></tr><tr><td>Co</td><td></td><td></td><td>0,24027(3)</td><td>-0,10428(2)</td><td>0,13342(5)</td><td>1,048(6)</td></tr><tr><td>Cd</td><td>O(1) [8f]</td><td>O</td><td>0,45530(5)</td><td>0,70457(4)</td><td>0,53566(9)</td><td>0,915(6)</td></tr><tr><td>Co</td><td></td><td></td><td>0,46040(5)</td><td>0,70970(4)</td><td>0,53986(9)</td><td>0,997(6)</td></tr><tr><td>Cd</td><td>O(2) [8f]</td><td>O</td><td>0,09519(5)</td><td>0,64085(4)</td><td>0,23364(8)</td><td>0,915(6)</td></tr><tr><td>Co</td><td></td><td></td><td>0,09437(4)</td><td>0,63885(4)</td><td>0,23198(7)</td><td>0,997(6)</td></tr><tr><td>Cd</td><td>O(3) [8f]</td><td>O</td><td>0,32807(5)</td><td>0,66029(4)</td><td>0,09568(9)</td><td>0,915(6)</td></tr><tr><td>Co</td><td></td><td></td><td>0,33015(5)</td><td>0,66086(4)</td><td>0,09872(8)</td><td>0,997(6)</td></tr><tr><td>Cd</td><td>O(4) [8f]</td><td>O</td><td>0,13129(4)</td><td>0,41182(4)</td><td>0,32524(8)</td><td>0,915(6)</td></tr><tr><td>Co</td><td></td><td></td><td>0,12777(4)</td><td>0,40876(4)</td><td>0,32371(7)</td><td>0,997(6)</td></tr><tr><td>Cd</td><td>O(5) [8f]</td><td>O</td><td>0,22953(5)</td><td>0,82832(4)</td><td>0,32003(9)</td><td>0,915(6)</td></tr><tr><td>Co</td><td></td><td></td><td>0,23053(4)</td><td>0,82665(4)</td><td>0,32192(8)</td><td>0,997(6)</td></tr><tr><td>Cd</td><td>O(6) [8f]</td><td>O</td><td>0,32787(5)</td><td>-0,49620(4)</td><td>0,38555(7)</td><td>0,915(6)</td></tr><tr><td>Co</td><td></td><td></td><td>0,32678(4)</td><td>-0,49732(4)</td><td>0,38487(7)</td><td>0,997(6)</td></tr></tbody></table>
<table><caption>**Tableau A. 12:** Coordonnées atomiques et facteurs d'agitations thermiques isotropes ($B_{iso}(\AA^2)$) des phases $Na_2(Mn_{1-y}M_y^{II})_2Cr(PO_4)_3$ ($M^{II} = Cd, Co$ ; $y = 0,5$).</caption><thead><tr><th>M<sup>II</sup></th><th>Site[Wyckoff]</th><th>Atome</th><th>x</th><th>y</th><th>z</th><th>B<sub>iso</sub>(Å<sup>2</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Cd</td><td>A'(2) [4e]</td><td>Na</td><td>0</td><td>-0,02177(5)</td><td>1/4</td><td>1,684(2)</td></tr><tr><td>Co</td><td></td><td></td><td>0</td><td>-0,01752(4)</td><td>1/4</td><td>1,668(2)</td></tr><tr><td>Cd</td><td>A(1) [4b]</td><td>0,774Na + 0,226Cd</td><td>1/2</td><td>0</td><td>0</td><td>1,820(2)</td></tr><tr><td>Co</td><td></td><td>0,788Na + 0,212Mn</td><td>1/2</td><td>0</td><td>0</td><td>2,538(2)</td></tr><tr><td>Cd</td><td>M(1) [4e]</td><td>0,226Na+0,172Mn+0,602Cd</td><td>0</td><td>0,26921(2)</td><td>1/4</td><td>0,543(6)</td></tr><tr><td>Co</td><td></td><td>0,212Na + 0,788Mn</td><td>0</td><td>0,26824(2)</td><td>1/4</td><td>0,178(8)</td></tr><tr><td>Cd</td><td>M(2) [8f]</td><td>0,5Cr+0,414Mn + 0,086Cd</td><td>0,27541(2)</td><td>0,65565(9)</td><td>0,35630(3)</td><td>0,937(5)</td></tr><tr><td>Co</td><td></td><td>0,5Cr + 0,5Co</td><td>0,27940(2)</td><td>0,65957(9)</td><td>0,36197(3)</td><td>0,964(5)</td></tr><tr><td>Cd</td><td>P(1) [4e]</td><td>P</td><td>0</td><td>-0,27974(4)</td><td>1/4</td><td>0,861(7)</td></tr><tr><td>Co</td><td></td><td></td><td>0</td><td>-0,28313(3)</td><td>1/4</td><td>0,724(6)</td></tr><tr><td>Cd</td><td>P(2) [8f]</td><td>P</td><td>0,23709(3)</td><td>-0,10311(3)</td><td>0,13472(6)</td><td>0,861(7)</td></tr><tr><td>Co</td><td></td><td></td><td>0,24022(3)</td><td>-0,10434(2)</td><td>0,13085(5)</td><td>0,724(6)</td></tr><tr><td>Cd</td><td>O(1) [8f]</td><td>O</td><td>0,45394(6)</td><td>0,70258(4)</td><td>0,53495(9)</td><td>0,765 (7)</td></tr><tr><td>Co</td><td></td><td></td><td>0,45723(5)</td><td>0,70995(4)</td><td>0,53435(9)</td><td>0,592(6)</td></tr><tr><td>Cd</td><td>O(2) [8f]</td><td>O</td><td>0,09276(5)</td><td>0,64454(5)</td><td>0,22989(9)</td><td>0,765(7)</td></tr><tr><td>Co</td><td></td><td></td><td>0,09773(5)</td><td>0,63776(4)</td><td>0,23823(8)</td><td>0,592(6)</td></tr><tr><td>Cd</td><td>O(3) [8f]</td><td>O</td><td>0,32735(5)</td><td>0,65871(5)</td><td>0,09389(9)</td><td>0,765(7)</td></tr><tr><td>Co</td><td></td><td></td><td>0,33214(5)</td><td>0,66085(4)</td><td>0,09712(9)</td><td>0,592(6)</td></tr><tr><td>Cd</td><td>O(4) [8f]</td><td>O</td><td>0,13256(5)</td><td>0,41306(5)</td><td>0,32832(9)</td><td>0,765(7)</td></tr><tr><td>Co</td><td></td><td></td><td>0,12542(4)</td><td>0,40772(4)</td><td>0,32375(7)</td><td>0,592(6)</td></tr><tr><td>Cd</td><td>O(5) [8f]</td><td>O</td><td>0,22928(5)</td><td>0,82938(5)</td><td>0,32162(9)</td><td>0,765(7)</td></tr><tr><td>Co</td><td></td><td></td><td>0,22707(4)</td><td>0,82842(4)</td><td>0,32003(9)</td><td>0,592(6)</td></tr><tr><td>Cd</td><td>O(6) [8f]</td><td>O</td><td>0,32632(5)</td><td>-0,49718(5)</td><td>0,38220(8)</td><td>0,765(7)</td></tr><tr><td>Co</td><td></td><td></td><td>0,32854(4)</td><td>-0,49701(4)</td><td>0,38576(7)</td><td>0,592(6)</td></tr></tbody></table>
<table><caption>**Tableau A. 13:** Coordonnées atomiques et facteurs d'agitations thermiques isotropes ($B_{iso}(\AA^2)$) des phases $Na_2(Mn_{1-y}Mn_y)_{2}Cr(PO_4)_3$ ($M^{II} = Cd, Co$ ; $y = 0,75$).</caption><thead><tr><th>M<sup>II</sup></th><th>Site [Wyckoff]</th><th>Atome</th><th>x</th><th>Y</th><th>Z</th><th>B<sub>iso</sub>(Å<sup>2</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Cd</td><td>A'(2) [4e]</td><td>Na</td><td>0</td><td>-0,02337(5)</td><td>1/4</td><td>2,610(2)</td></tr><tr><td>Co</td><td></td><td></td><td>0</td><td>-0,01785(6)</td><td>1/4</td><td>2,384(2)</td></tr><tr><td>Cd</td><td>A(1) [4b]</td><td>0,752Na + 0,248Cd</td><td>1/2</td><td>0</td><td>0</td><td>1,667(2)</td></tr><tr><td>Co</td><td></td><td>0,810Na + 0,190Mn</td><td>1/2</td><td>0</td><td>0</td><td>3,198(3)</td></tr><tr><td>Cd</td><td>M(1) [4e]</td><td>0,248Na + 0,752Cd</td><td>0</td><td>0,26921(2)</td><td>1/4</td><td>0,926(6)</td></tr><tr><td>Co</td><td></td><td>0,19Na + 0,31Mn + 0,50Co</td><td>0</td><td>0,26797(3)</td><td>1/4</td><td>0,305(2)</td></tr><tr><td>Cd</td><td>M(2) [8f]</td><td>0,50Cr + 0,25Mn + 0,25Cd</td><td>0,27380(2)</td><td>0,65460(9)</td><td>0,35303(3)</td><td>0,915(5)</td></tr><tr><td>Co</td><td></td><td>0,5Cr + 0,5Co</td><td>0,28118(3)</td><td>0,65950(2)</td><td>0,36347(4)</td><td>1,576(7)</td></tr><tr><td>Cd</td><td>P(1) [4e]</td><td>P</td><td>0</td><td>-0,27922(4)</td><td>1/4</td><td>0,811(8)</td></tr><tr><td>Co</td><td></td><td></td><td>0</td><td>-0,28601(5)</td><td>1/4</td><td>1,311(9)</td></tr><tr><td>Cd</td><td>P(2) [8f]</td><td>P</td><td>0,23646(3)</td><td>-0,10300(3)</td><td>0,13539(7)</td><td>0,811(8)</td></tr><tr><td>Co</td><td></td><td></td><td>0,24009(4)</td><td>-0,10585(3)</td><td>0,12710(8)</td><td>1,311(9)</td></tr><tr><td>Cd</td><td>O(1) [8f]</td><td>O</td><td>0,45234(6)</td><td>0,70274(5)</td><td>0,53688(2)</td><td>0,661(8)</td></tr><tr><td>Co</td><td></td><td></td><td>0,45941(7)</td><td>0,71410(6)</td><td>0,53208(2)</td><td>1,073(9)</td></tr><tr><td>Cd</td><td>O(2) [8f]</td><td>O</td><td>0,09343(5)</td><td>0,64516(5)</td><td>0,22982(9)</td><td>0,661(8)</td></tr><tr><td>Co</td><td></td><td></td><td>0,09935(6)</td><td>0,63785(5)</td><td>0,24029(2)</td><td>1,073(9)</td></tr><tr><td>Cd</td><td>O(3) [8f]</td><td>O</td><td>0,32559(6)</td><td>0,65794(5)</td><td>0,09219(9)</td><td>0,661(8)</td></tr><tr><td>Co</td><td></td><td></td><td>0,33463(6)</td><td>0,66353(6)</td><td>0,10193(2)</td><td>1,073(9)</td></tr><tr><td>Cd</td><td>O(4) [8f]</td><td>O</td><td>0,13367(5)</td><td>0,41461(5)</td><td>0,32716(9)</td><td>0,661(8)</td></tr><tr><td>Co</td><td></td><td></td><td>0,12522(6)</td><td>0,40500(5)</td><td>0,32448(9)</td><td>1,073(9)</td></tr><tr><td>Cd</td><td>O(5) [8f]</td><td>O</td><td>0,23089(6)</td><td>0,83182(5)</td><td>0,32099(2)</td><td>0,661(8)</td></tr><tr><td>Co</td><td></td><td></td><td>0,22543(6)</td><td>0,82931(6)</td><td>0,31885(2)</td><td>1,073(9)</td></tr><tr><td>Cd</td><td>O(6) [8f]</td><td>O</td><td>0,32801(6)</td><td>-0,49765(5)</td><td>0,38307(8)</td><td>0,661(8)</td></tr><tr><td>Co</td><td></td><td></td><td>0,32945(5)</td><td>-0,49970(6)</td><td>0,38682(9)</td><td>1,073(9)</td></tr></tbody></table>
<table><caption>**Tableau A. 14:** Coordonnées atomiques et facteurs d'agitations thermiques isotropes ($B_{iso}(\AA^2)$) des phases $Na_2(Mn_{1-y}M_y^{II})_2Cr(PO_4)_3$ ($M^{II} = Cd, Co ; y = 1$)..</caption><thead><tr><th>M<sup>II</sup></th><th>Site [Wyckoff]</th><th>Atome</th><th>x</th><th>Y</th><th>z</th><th>B<sub>iso</sub>(Å<sup>2</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Cd</td><td>A'(2) [4e]</td><td>Na</td><td>0</td><td>-0,03340(9)</td><td>1/4</td><td>1,881(3)</td></tr><tr><td>Co</td><td></td><td></td><td>0</td><td>-0,01147(7)</td><td>1/4</td><td>3,792(3)</td></tr><tr><td>Cd</td><td>A(1) [4b]</td><td>0,754Na + 0,246Cd</td><td>1/2</td><td>0</td><td>0</td><td>1,695(2)</td></tr><tr><td>Co</td><td></td><td>Na</td><td>1/2</td><td>0</td><td>0</td><td>0,609(2)</td></tr><tr><td>Cd</td><td>M(1) [4e]</td><td>0,246Na + 0,754Cd</td><td>0</td><td>0,26972(3)</td><td>1/4</td><td>0,409(9)</td></tr><tr><td>Co</td><td></td><td>Co</td><td>0</td><td>0,26814(3)</td><td>1/4</td><td>1,744(2)</td></tr><tr><td>Cd</td><td>M(2) [8f]</td><td>0,5Cr + 0,5Cd</td><td>0,27098(3)</td><td>0,65324(4)</td><td>0,34872(1)</td><td>0,945(8)</td></tr><tr><td>Co</td><td></td><td>0,5Cr + 0,5Co</td><td>0,28132(3)</td><td>0,66000(2)</td><td>0,36646(5)</td><td>0,711(8)</td></tr><tr><td>Cd</td><td>P(1) [4e]</td><td>P</td><td>0</td><td>-0,27918(7)</td><td>1/4</td><td>0,585(2)</td></tr><tr><td>Co</td><td></td><td></td><td>0</td><td>-0,28807(5)</td><td>1/4</td><td>0,549(9)</td></tr><tr><td>Cd</td><td>P(2) [8f]</td><td>P</td><td>0,23580(5)</td><td>-0,10231(5)</td><td>0,14179(2)</td><td>0,585(2)</td></tr><tr><td>Co</td><td></td><td></td><td>0,23723(5)</td><td>-0,10841(3)</td><td>0,12558(9)</td><td>0,549(9)</td></tr><tr><td>Cd</td><td>O(1) [8f]</td><td>O</td><td>0,45131(9)</td><td>0,70377(8)</td><td>0,54376(2)</td><td>0,453(2)</td></tr><tr><td>Co</td><td></td><td></td><td>0,45710(6)</td><td>0,71730(6)</td><td>0,53524(2)</td><td>0,406(9)</td></tr><tr><td>Cd</td><td>O(2) [8f]</td><td>O</td><td>0,08326(9)</td><td>0,64781(9)</td><td>0,21978(2)</td><td>0,453(2)</td></tr><tr><td>Co</td><td></td><td></td><td>0,10482(7)</td><td>0,63539(5)</td><td>0,24852(2)</td><td>0,406(9)</td></tr><tr><td>Cd</td><td>O(3) [8f]</td><td>O</td><td>0,32466(9)</td><td>0,65953(9)</td><td>0,08118(2)</td><td>0,453(2)</td></tr><tr><td>Co</td><td></td><td></td><td>0,33660(7)</td><td>0,66340(6)</td><td>0,10630(2)</td><td>0,406(9)</td></tr><tr><td>Cd</td><td>O(4) [8f]</td><td>O</td><td>0,13184(9)</td><td>0,42337(9)</td><td>0,32419(2)</td><td>0,453(2)</td></tr><tr><td>Co</td><td></td><td></td><td>0,12723(7)</td><td>0,40148(5)</td><td>0,32990(2)</td><td>0,406(9)</td></tr><tr><td>Cd</td><td>O(5) [8f]</td><td>O</td><td>0,23376(9)</td><td>0,83270(9)</td><td>0,32578(3)</td><td>0,453(2)</td></tr><tr><td>Co</td><td></td><td></td><td>0,22302(6)</td><td>0,82252(6)</td><td>0,31784(2)</td><td>0,406(9)</td></tr><tr><td>Cd</td><td>O(6) [8f]</td><td>O</td><td>0,32829(8)</td><td>-0,50057(9)</td><td>0,38917(2)</td><td>0,453(2)</td></tr><tr><td>Co</td><td></td><td></td><td>0,32877(5)</td><td>-0,49970(7)</td><td>0,38191(9)</td><td>0,406(9)</td></tr></tbody></table>
<table><caption>**Tableau A. 15:** Données cristallographiques et conditions d'acquisition et d'affinement structuraux des phases $Na_{2-x}M_{2-x}^{II}Cr_{1+x}(PO_4)_3$ ($M^{II} = Mn, Cd$ ; $x = 0,25$).</caption><thead><tr><th></th><th colspan="2">Na<sub>1,75</sub>M<sub>1,75</sub><sup>II</sup>Cr<sub>1,25</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></th></tr><tr><th>M<sup>II</sup></th><th>Mn</th><th>Cd</th></tr></thead><tbody><tr><td>Groupe d'espace</td><td>C2/c</td><td>C2/c</td></tr><tr><td>Z</td><td>4</td><td>4</td></tr><tr><td>a (A°)</td><td>12,091(2)</td><td>12,324(3)</td></tr><tr><td>b (A°)</td><td>12,466(2)</td><td>12,588(6)</td></tr><tr><td>c (A°)</td><td>6,420(1)</td><td>6,465(2)</td></tr><tr><td>β (°)</td><td>114,18(1)</td><td>114,318(9)</td></tr><tr><td>Domaine angulaire</td><td>(10°&lt;2θ&lt;120°)</td><td>(10°&lt;2θ&lt;120°)</td></tr><tr><td>Pas de mesure (°)</td><td>0,016(7)</td><td>0,016(7)</td></tr><tr><td>Décalage de l'origine (2θ)</td><td>0,004(1)</td><td>0,014(1)</td></tr><tr><td>Fonction de profil</td><td>η=0,53(5)</td><td>η=0,65(5)</td></tr><tr><td>[PV = ηL + (1 - η)G)</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Nombre de paramètres affinés</td><td>47</td><td>47</td></tr><tr><td>Nombre de réflexions</td><td>1345/2</td><td>1404/2</td></tr><tr><td>Paramètre d'asymétrie</td><td>0,08(1) ; 0,02(4)</td><td>0,06(4) ; 0,19(1)</td></tr><tr><td>Orientation préférentielle</td><td>1,00(1)</td><td>1,06(1)</td></tr><tr><td>R<sub>P</sub></td><td>5,58</td><td>4,57</td></tr><tr><td>R<sub>wp</sub></td><td>7,37</td><td>5,79</td></tr><tr><td>R<sub>exp</sub></td><td>4,63</td><td>2,84</td></tr><tr><td>χ<sup>2</sup></td><td>2,53</td><td>4,16</td></tr><tr><td>R<sub>B</sub></td><td>4,28</td><td>4,56</td></tr><tr><td>R<sub>F</sub></td><td>2,64</td><td>2,51</td></tr></tbody></table>
<table><caption>**Tableau A. 16:** Coordonnées atomiques et facteurs d'agitations thermiques isotropes ($B_{iso}(\AA^2)$) des phases $Na_{2-x}Mn_{2-x}Cr_{1+x}(PO_4)_3$ ($M^{II} = Mn, Cd$ ; $x = 0,25$).</caption><thead><tr><th>M<sup>II</sup></th><th>Site [Wyckoff]</th><th>Atome</th><th>x</th><th>y</th><th>z</th><th>B<sub>iso</sub>(Å<sup>2</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">Mn<br>Cd</td><td rowspan="2">A'(2) [4e]</td><td rowspan="2">0,75Na</td><td>0</td><td>-0,01680(6)</td><td>1/4</td><td>2,266 (2)</td></tr><tr><td>0</td><td>-0,01701(7)</td><td>1/4</td><td>2,443(2)</td></tr><tr><td rowspan="2">Mn<br>Cd</td><td rowspan="2">A(1) [4b]</td><td>0,762Na + 0,238Mn</td><td>1/2</td><td>0</td><td>0</td><td>2,360(2)</td></tr><tr><td>0,722Na + 0,278Cd</td><td>1/2</td><td>0</td><td>0</td><td>2,300(1)</td></tr><tr><td rowspan="2">Mn<br>Cd</td><td rowspan="2">M(1) [4e]</td><td>0,238Na + 0,762Mn</td><td>0</td><td>0,26669(2)</td><td>1/4</td><td>0,332(8)</td></tr><tr><td>0,278Na + 0,722Cd</td><td>0</td><td>0,26650(2)</td><td>1/4</td><td>1,281(6)</td></tr><tr><td rowspan="2">Mn<br>Cd</td><td rowspan="2">M(2) [8f]</td><td>0,625Cr + 0,375Mn</td><td>0,27805(2)</td><td>0,65725(2)</td><td>0,36134(3)</td><td>1,007(5)</td></tr><tr><td>0,625Cr + 0,375Cd</td><td>0,27247(2)</td><td>0,65393(9)</td><td>0,34940(3)</td><td>1,238(5)</td></tr><tr><td rowspan="2">Mn<br>Cd</td><td rowspan="2">P(1) [4e]</td><td rowspan="2">P</td><td>0</td><td>-0,28101(3)</td><td>1/4</td><td>1,212(7)</td></tr><tr><td>0</td><td>-0,27604(4)</td><td>1/4</td><td>1,128(8)</td></tr><tr><td rowspan="2">Mn<br>Cd</td><td rowspan="2">P(2) [8f]</td><td rowspan="2">P</td><td>0,24147(3)</td><td>-0,10439(3)</td><td>0,13194(6)</td><td>1,212(7)</td></tr><tr><td>0,23875(3)</td><td>-0,10504(3)</td><td>0,13754(7)</td><td>1,128(8)</td></tr><tr><td rowspan="2">Mn<br>Cd</td><td rowspan="2">O(1) [8f]</td><td rowspan="2">O</td><td>0,45570(5)</td><td>0,70818(4)</td><td>0,53544(9)</td><td>0,805(7)</td></tr><tr><td>0,45494(6)</td><td>0,70303(5)</td><td>0,53670(2)</td><td>0,917(8)</td></tr><tr><td rowspan="2">Mn<br>Cd</td><td rowspan="2">O(2) [8f]</td><td rowspan="2">O</td><td>0,09537(5)</td><td>0,64289(4)</td><td>0,23293(9)</td><td>0,805(7)</td></tr><tr><td>0,08263(6)</td><td>0,64829(5)</td><td>0,22104(2)</td><td>0,917(8)</td></tr><tr><td rowspan="2">Mn<br>Cd</td><td rowspan="2">O(3) [8f]</td><td rowspan="2">O</td><td>0,33008(5)</td><td>0,66069(4)</td><td>0,10055(9)</td><td>0,805(7)</td></tr><tr><td>0,31613(6)</td><td>0,65665(6)</td><td>0,08806(2)</td><td>0,917(8)</td></tr><tr><td rowspan="2">Mn<br>Cd</td><td rowspan="2">O(4) [8f]</td><td rowspan="2">O</td><td>0,12501(5)</td><td>0,40757(5)</td><td>0,32051(8)</td><td>0,805(7)</td></tr><tr><td>0,13370 (5)</td><td>0,41270(5)</td><td>0,32759(9)</td><td>0,917(8)</td></tr><tr><td rowspan="2">Mn<br>Cd</td><td rowspan="2">O(5) [8f]</td><td rowspan="2">O</td><td>0,22842(5)</td><td>0,82898(5)</td><td>0,32254(9)</td><td>0,805(7)</td></tr><tr><td>0,23095(6)</td><td>0,83285(6)</td><td>0,33531(2)</td><td>0,917(8)</td></tr><tr><td rowspan="2">Mn<br>Cd</td><td rowspan="2">O(6) [8f]</td><td rowspan="2">O</td><td>0,32465(5)</td><td>-0,50074(5)</td><td>0,38118(8)</td><td>0,805(7)</td></tr><tr><td>0,32606(5)</td><td>-0,50078(6)</td><td>0,38361(9)</td><td>0,917(8)</td></tr></tbody></table>
<table><caption>**Tableau A. 17** : Principales distances interatomique dans $Na_2(Mn_{1-y}Cd_y)_2Cr(PO_4)_3$ ($y = 0; 0,25; 0,5; 0,75; 1$)</caption><thead><tr><th></th><th>y = 0</th><th>y = 0,25</th><th>y = 0,5</th><th>y = 0,75</th><th>y = 1</th></tr></thead><tbody><tr><td>M(1)-O(1) × 2</td><td>2,262(6)</td><td>2,281(7)</td><td>2,299(7)</td><td>2,329(7)</td><td>2,378(2)</td></tr><tr><td>M(1)-O(3) × 2</td><td>2,303(5)</td><td>2,344(5)</td><td>2,372(3)</td><td>2,404(6)</td><td>2,419(2)</td></tr><tr><td>M(1)-O(4) × 2</td><td>2,241(4)</td><td>2,309(5)</td><td>2,339(5)</td><td>2,372(6)</td><td>2,450(2)</td></tr><tr><td>&lt;M(1)-O&gt;</td><td><b>2,269</b></td><td><b>2,311</b></td><td><b>2,337</b></td><td><b>2,368</b></td><td><b>2,416</b></td></tr><tr><td>M(2)-O(1)</td><td>2,107(5)</td><td>2,081(5)</td><td>2,084(5)</td><td>2,102(5)</td><td>2,149(2)</td></tr><tr><td>M(2)-O(2)</td><td>2,054(5)</td><td>2,015(5)</td><td>2,034(6)</td><td>2,019(6)</td><td>2,110(9)</td></tr><tr><td>M(2)-O(3)</td><td>2,021(6)</td><td>2,035(7)</td><td>2,046(7)</td><td>2,041(8)</td><td>2,103(2)</td></tr><tr><td>M(2)-O(5)</td><td>2,200(5)</td><td>2,218(5)</td><td>2,246(5)</td><td>2,288(6)</td><td>2,309(2)</td></tr><tr><td>M(2)-O(5)'</td><td>2,109(6)</td><td>2,128(6)</td><td>2,122(7)</td><td>2,150(8)</td><td>2,147(2)</td></tr><tr><td>M(2)-O(6)</td><td>2,024(5)</td><td>2,000(5)</td><td>2,007(6)</td><td>2,016(6)</td><td>2,050(2)</td></tr><tr><td>&lt;M(2)-O&gt;</td><td><b>2,086</b></td><td><b>2,080</b></td><td><b>2,090</b></td><td><b>2,103</b></td><td><b>2,147</b></td></tr><tr><td>P(1)-O(1) × 2</td><td>1,540(5)</td><td>1,584(6)</td><td>1,599(6)</td><td>1,588(6)</td><td>1,549(2)</td></tr><tr><td>P(1)-O(2) × 2</td><td>1,529(5)</td><td>1,555(6)</td><td>1,525(6)</td><td>1,537(7)</td><td>1,454(2)</td></tr><tr><td>&lt;P(1)-O&gt;</td><td><b>1,535</b></td><td><b>1,570</b></td><td><b>1,562</b></td><td><b>1,563</b></td><td><b>1,502</b></td></tr><tr><td>P(2)-O(3)</td><td>1,558(5)</td><td>1,529(5)</td><td>1,531(6)</td><td>1,522(7)</td><td>1,511(2)</td></tr><tr><td>P(2)-O(4)</td><td>1,530(5)</td><td>1,526(6)</td><td>1,518(6)</td><td>1,523(6)</td><td>1,587(2)</td></tr><tr><td>P(2)-O(5)</td><td>1,529(6)</td><td>1,519(6)</td><td>1,515(7)</td><td>1,485(8)</td><td>1,461(2)</td></tr><tr><td>P(2)-O(6)</td><td>1,512(6)</td><td>1,535(6)</td><td>1,522(7)</td><td>1,527(7)</td><td>1,479(2)</td></tr><tr><td>&lt;P(2)-O&gt;</td><td><b>1,532</b></td><td><b>1,527</b></td><td><b>1,522</b></td><td><b>1,514</b></td><td><b>1,510</b></td></tr><tr><td>X(1)-O(2) × 2</td><td>2,255(4)</td><td>2,303(5)</td><td>2,328(5)</td><td>2,343(6)</td><td>2,318(9)</td></tr><tr><td>X(1)-O(4) × 2</td><td>2,320(4)</td><td>2,331(4)</td><td>2,555(6)</td><td>2,342(5)</td><td>2,276(8)</td></tr><tr><td>X(1)-O(4)' × 2</td><td>2,546(5)</td><td>2,554(5)</td><td>2,346(4)</td><td>2,575(6)</td><td>2,535(2)</td></tr><tr><td>X(1)-O(2)' × 2</td><td>2,981(5)</td><td>3,012(6)</td><td>3,047(6)</td><td>3,069(7)</td><td>3,069(2)</td></tr><tr><td>&lt;X(1)-O&gt;</td><td><b>2,526</b></td><td><b>2,550</b></td><td><b>2,569</b></td><td><b>2,582</b></td><td><b>2,550</b></td></tr><tr><td>X(2)-O(1) × 2</td><td>2,683(7)</td><td>2,641(7)</td><td>2,606(8)</td><td>2,592(8)</td><td>2,477(2)</td></tr><tr><td>X(2)-O(3) × 2</td><td>2,954(6)</td><td>2,956(6)</td><td>2,975(7)</td><td>3,008(8)</td><td>3,141(2)</td></tr><tr><td>X(2)-O(6) × 2</td><td>2,598(6)</td><td>2,592(6)</td><td>2,609(6)</td><td>2,608(6)</td><td>2,657(2)</td></tr><tr><td>X(2)-O(6)' × 2</td><td>2,431(4)</td><td>2,430(4)</td><td>2,463(4)</td><td>2,458(4)</td><td>2,459(8)</td></tr><tr><td>&lt;X(2)-O&gt;</td><td><b>2,667</b></td><td><b>2,655</b></td><td><b>2,663</b></td><td><b>2,667</b></td><td><b>2,684</b></td></tr></tbody></table>
<table><caption>**Tableau A.18 : Principales distances inter-atomique dans Na₂(Mn₁-yCo_y)₂Cr(PO₄)₃**
(y = 0; 0,25; 0,5; 0,75; 1)</caption><thead><tr><th></th><th>y = 0</th><th>y = 0,25</th><th>y = 0,5</th><th>y = 0,75</th><th>y = 1</th></tr></thead><tbody><tr><td>M(1)-O(1) × 2</td><td>2,262(6)</td><td>2,233(6)</td><td>2,212(6)</td><td>2,161(8)</td><td>2,177(8)</td></tr><tr><td>M(1)-O(3) × 2</td><td>2,303(5)</td><td>2,300(5)</td><td>2,272(5)</td><td>2,219(6)</td><td>2,191(7)</td></tr><tr><td>M(1)-O(4) × 2</td><td>2,241(4)</td><td>2,243(4)</td><td>2,211(4)</td><td>2,177(7)</td><td>2,147(7)</td></tr><tr><td>&lt;M(1)-O&gt;</td><td><strong>2,269</strong></td><td><strong>2,259</strong></td><td><strong>2,232</strong></td><td><strong>2,186</strong></td><td><strong>2,172</strong></td></tr><tr><td>M(2)-O(1)</td><td>2,107(5)</td><td>2,097(5)</td><td>2,053(5)</td><td>2,061(7)</td><td>2,039 (6)</td></tr><tr><td>M(2)-O(2)</td><td>2,054(5)</td><td>2,045(5)</td><td>2,003(5)</td><td>1,993(7)</td><td>1,930(8)</td></tr><tr><td>M(2)-O(3)</td><td>2,021(6)</td><td>2,021(6)</td><td>2,043(6)</td><td>2,023(9)</td><td>2,022(9)</td></tr><tr><td>M(2)-O(5)</td><td>2,200(5)</td><td>2,163(5)</td><td>2,172(5)</td><td>2,188(6)</td><td>2,105(8)</td></tr><tr><td>M(2)-O(5)'</td><td>2,109(6)</td><td>2,100(6)</td><td>2,084(6)</td><td>2,078(9)</td><td>2,056(9)</td></tr><tr><td>M(2)-O(6)</td><td>2,024(5)</td><td>2,011(5)</td><td>2,018(5)</td><td>2,042(8)</td><td>2,043(8)</td></tr><tr><td>&lt;M(2)-O&gt;</td><td><strong>2,086</strong></td><td><strong>2,073</strong></td><td><strong>2,062</strong></td><td><strong>2,064</strong></td><td><strong>2,032</strong></td></tr><tr><td>P(1)-O(1) × 2</td><td>1,540(5)</td><td>1,545(5)</td><td>1,559(5)</td><td>1,561(7)</td><td>1,535(7)</td></tr><tr><td>P(1)-O(2) × 2</td><td>1,529(5)</td><td>1,528(5)</td><td>1,551 (5)</td><td>1,531(8)</td><td>1,559(9)</td></tr><tr><td>&lt;P(1)-O&gt;</td><td><strong>1,535</strong></td><td><strong>1,537</strong></td><td><strong>1,555</strong></td><td><strong>1,546</strong></td><td><strong>1,547</strong></td></tr><tr><td>P(2)-O(3)</td><td>1,558(5)</td><td>1,554(5)</td><td>1,535(5)</td><td>1,550(7)</td><td>1,544(8)</td></tr><tr><td>P(2)-O(4)</td><td>1,530(5)</td><td>1,501(5)</td><td>1,518(5)</td><td>1,507(9)</td><td>1,511(9)</td></tr><tr><td>P(2)-O(5)</td><td>1,529(6)</td><td>1,533(6)</td><td>1,536(6)</td><td>1,538(9)</td><td>1,563(2)</td></tr><tr><td>P(2)-O(6)</td><td>1,512(6)</td><td>1,537(5)</td><td>1,546(5)</td><td>1,535(8)</td><td>1,543(8)</td></tr><tr><td>&lt;P(2)-O&gt;</td><td><strong>1,532</strong></td><td><strong>1,531</strong></td><td><strong>1,534</strong></td><td><strong>1,533</strong></td><td><strong>1,540</strong></td></tr><tr><td>X(1)-O(2) × 2</td><td>2,255(4)</td><td>2,263(4)</td><td>2,276(4)</td><td>2,283(5)</td><td>2,297(6)</td></tr><tr><td>X(1)-O(4) × 2</td><td>2,320(4)</td><td>2,318(4)</td><td>2,314(3)</td><td>2,329(9)</td><td>2,376(6)</td></tr><tr><td>X(1)-O(4)' × 2</td><td>2,546(5)</td><td>2,524(5)</td><td>2,496(5)</td><td>2,495(7)</td><td>2,498(8)</td></tr><tr><td>X(1)-O(2)' × 2</td><td>2,981(5)</td><td>2,978(5)</td><td>2,954(5)</td><td>2,948(7)</td><td>2,921(8)</td></tr><tr><td>&lt;X(1)-O&gt;</td><td><strong>2,526</strong></td><td><strong>2,521</strong></td><td><strong>2,510</strong></td><td><strong>2,514</strong></td><td><strong>2,523</strong></td></tr><tr><td>X(2)-O(1) × 2</td><td>2,683(7)</td><td>2,683(6)</td><td>2,705(7)</td><td>2,747(9)</td><td>2,839(2)</td></tr><tr><td>X(2)-O(3) × 2</td><td>2,954(6)</td><td>2,914(6)</td><td>2,879(6)</td><td>2,880(9)</td><td>2,793(2)</td></tr><tr><td>X(2)-O(6) × 2</td><td>2,598(6)</td><td>2,577(4)</td><td>2,547(4)</td><td>2,523(6)</td><td>2,488(7)</td></tr><tr><td>X(2)-O(6)' × 2</td><td>2,431(4)</td><td>2,427(3)</td><td>2,410(3)</td><td>2,400(4)</td><td>2,412 (5)</td></tr><tr><td>&lt;X(2)-O&gt;</td><td><strong>2,667</strong></td><td><strong>2,650</strong></td><td><strong>2,635</strong></td><td><strong>2,638</strong></td><td><strong>2,633</strong></td></tr></tbody></table>
<table><caption>**Tableau A.19:** Les paramètres R, CPE-T, CPE-P et C déterminé à partir d'ajustement, par de circuit équivalent, des données expérimentales du diagramme de Nyquist mesuré à différentes températures du composé $Na_2Mn_2Cr(PO_4)_3$.</caption><thead><tr><th rowspan="2">T (K)</th><th colspan="4">Intra-granulaire (bulk)</th><th colspan="3">Inter-granulaire</th><th colspan="4">Electrode</th></tr><tr><th>R1 (KΩ)</th><th>CPE-T1 (*10<sup>-11</sup>)</th><th>CPE-P1</th><th>C<sub>b</sub> (*10<sup>-11</sup>F)</th><th>R2 (Ω)</th><th>CPE-T2 (*10<sup>-8</sup>)</th><th>CPE-P2</th><th>C<sub>jdg</sub> (nF)</th><th>R3 (KΩ)</th><th>CPE-T3 (*10<sup>-6</sup>)</th><th>CPE-P3</th><th>C<sub>e</sub> (*10<sup>-6</sup>F)</th></tr></thead><tbody><tr><td>628</td><td>143,68</td><td>29,77</td><td>0,89</td><td>9,11</td><td>57476</td><td>19,47</td><td>0,57</td><td>6,73</td><td>208,1</td><td>2,27</td><td>0,43</td><td>0,85</td></tr><tr><td>655</td><td>96,46</td><td>23,06</td><td>0,92</td><td>9,26</td><td>36181</td><td>18</td><td>0,57</td><td>4,32</td><td>94,45</td><td>3,66</td><td>0,46</td><td>1,0</td></tr><tr><td>681</td><td>61,41</td><td>21,10</td><td>0,93</td><td>9,49</td><td>23768</td><td>42,69</td><td>0,51</td><td>5,04</td><td>51,19</td><td>5,65</td><td>0,49</td><td>1,54</td></tr><tr><td>707</td><td>29,03</td><td>25,32</td><td>0,93</td><td>9,81</td><td>17369</td><td>44,48</td><td>0,50</td><td>3,27</td><td>34,57</td><td>5,55</td><td>0,50</td><td>1,09</td></tr><tr><td>732</td><td>28,13</td><td>21,29</td><td>0,94</td><td>9,89</td><td>8735</td><td>41,41</td><td>0,54</td><td>3,65</td><td>24,00</td><td>6,89</td><td>0,43</td><td>0,65</td></tr><tr><td>757</td><td>16,00</td><td>26,18</td><td>0,93</td><td>9,68</td><td>6620</td><td>145,49</td><td>0,45</td><td>5,33</td><td>12,56</td><td>12,30</td><td>0,47</td><td>1,54</td></tr><tr><td>781</td><td>8,79</td><td>24,66</td><td>0,93</td><td>8,99</td><td>3128</td><td>152</td><td>0,47</td><td>4,07</td><td>7,63</td><td>18,33</td><td>0,44</td><td>1,55</td></tr><tr><td>806</td><td>4,25</td><td>26,06</td><td>0,92</td><td>7,76</td><td>1569</td><td>267,11</td><td>0,46</td><td>4,11</td><td>3,94</td><td>32,24</td><td>0,44</td><td>2,32</td></tr><tr><td>831</td><td>2,69</td><td>15,22</td><td>0,95</td><td>7,40</td><td>878</td><td>154,87</td><td>0,51</td><td>2,95</td><td>2,75</td><td>47,41</td><td>0,40</td><td>2,22</td></tr><tr><td>856</td><td>1,92</td><td>9,15</td><td>0,98</td><td>6,91</td><td>370</td><td>32,94</td><td>0,69</td><td>5,90</td><td>2,09</td><td>68,2</td><td>0,35</td><td>1,8</td></tr></tbody></table>

<table><caption>**Tableau A.20 :** Les paramètres R, CPE-T, CPE-P et C déterminé à partir d'ajustement, par de circuit équivalent, des données expérimentales du diagramme de Nyquist mesuré à différentes températures du composé $Na_2Co_2Cr(PO_4)_3$.</caption><thead><tr><th rowspan="2">T (K)</th><th colspan="4">Intra-granulaire (bulk)</th><th colspan="4">Inter-granulaire</th></tr><tr><th>R1 (KΩ)</th><th>CPE-T1 (*10<sup>-10</sup>)</th><th>CPE-P1</th><th>C<sub>b</sub> (*10<sup>-11</sup>F)</th><th>R2 (KΩ)</th><th>CPE-T2 (*10<sup>-8</sup>)</th><th>CPE-P2</th><th>C<sub>jdg</sub> (nF)</th></tr></thead><tbody><tr><td>628</td><td>236,93</td><td>15,11</td><td>0,78</td><td>16,43</td><td>294,79</td><td>10,87</td><td>0,58</td><td>8,67</td></tr><tr><td>654</td><td>131,21</td><td>18,52</td><td>0,78</td><td>16,74</td><td>144,87</td><td>17,81</td><td>0,55</td><td>9,43</td></tr><tr><td>678</td><td>56,07</td><td>15,05</td><td>0,81</td><td>16,71</td><td>88,43</td><td>29,42</td><td>0,51</td><td>8,76</td></tr><tr><td>702</td><td>36,41</td><td>1,63</td><td>0,80</td><td>14,6</td><td>40,27</td><td>23,13</td><td>0,57</td><td>7,26</td></tr><tr><td>727</td><td>24,97</td><td>17,73</td><td>0,80</td><td>14,83</td><td>28,73</td><td>45,33</td><td>0,53</td><td>10,27</td></tr><tr><td>753</td><td>12,95</td><td>25,18</td><td>0,78</td><td>13,81</td><td>14,25</td><td>82,26</td><td>0,52</td><td>13,49</td></tr><tr><td>778</td><td>8,72</td><td>30,8</td><td>0,77</td><td>12,92</td><td>7,66</td><td>78,94</td><td>0,55</td><td>12,92</td></tr><tr><td>804</td><td>5,83</td><td>37,82</td><td>0,76</td><td>12,10</td><td>4,56</td><td>93,63</td><td>0,56</td><td>12,01</td></tr><tr><td>829</td><td>3,89</td><td>39,66</td><td>0,76</td><td>11,05</td><td>2,67</td><td>88,63</td><td>0,57</td><td>9,29</td></tr><tr><td>854</td><td>2,43</td><td>34,39</td><td>0,77</td><td>11,24</td><td>2,62</td><td>435,38</td><td>0,43</td><td>12,27</td></tr></tbody></table>
# Chapitre VI

## Etude structurale et
électrique de phosphates

$Na_{1+z}Co_{1+z}Cr_{2-z}(PO_4)_3$ ($0 \le z \le 1$)
<table><caption>**Tableau A. 21:** Coordonnées atomiques et facteurs d'agitations thermiques isotropes ($B_{iso}(\AA^2)$) de système $Na_{1+z}Co_{1+z}Cr_{2-z}(PO_4)_3$ ($z = 0$; 0,25 et 0,5)</caption><thead><tr><th>Compositions</th><th>Site [Wickoff]</th><th>Atome</th><th>x</th><th>Y</th><th>z</th><th>B<sub>iso</sub>(Å<sup>2</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>0</td><td rowspan="3">X(1) [4e]</td><td rowspan="3">Na</td><td>0</td><td>1/4</td><td>0,40501(8)</td><td>1,601(2)</td></tr><tr><td>0,25</td><td>0</td><td>1/4</td><td>0,40056(7)</td><td>2,580(2)</td></tr><tr><td>0,5</td><td>0</td><td>1/4</td><td>0,39865(8)</td><td>3,031(2)</td></tr><tr><td>0</td><td rowspan="3">X(2) [4a]</td><td>☐</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>0,25</td><td>0,25Na + 0,75☐</td><td>0</td><td>1/2</td><td>1/2</td><td>2,580(2)</td></tr><tr><td>0,5</td><td>0,5Na + 0,5☐</td><td>0</td><td>1/2</td><td>1/2</td><td>3,031(2)</td></tr><tr><td>0</td><td rowspan="3">M(1) [4b]</td><td rowspan="3">Cr</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>0,219(7)</td></tr><tr><td>0,25</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>0,369(6)</td></tr><tr><td>0,5</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>0,219(5)</td></tr><tr><td>0</td><td rowspan="3">M(2) [8g]</td><td>0,5Cr + 0,5Co</td><td>1/4</td><td>0,63375(2)</td><td>1/4</td><td>0,288(4)</td></tr><tr><td>0,25</td><td>0,375Cr + 0,625Co</td><td>1/4</td><td>0,63451(2)</td><td>1/4</td><td>0,495(4)</td></tr><tr><td>0,5</td><td>0,25Cr + 0,75Co</td><td>1/4</td><td>0,63531(2)</td><td>1/4</td><td>0,526(3)</td></tr><tr><td>0</td><td rowspan="3">P(1) [4e]</td><td rowspan="3">P</td><td>0</td><td>1/4</td><td>0,91641(6)</td><td>0,373(9)</td></tr><tr><td>0,25</td><td>0</td><td>1/4</td><td>0,91946(5)</td><td>0,487(8)</td></tr><tr><td>0,5</td><td>0</td><td>1/4</td><td>0,91932(5)</td><td>0,489(8)</td></tr><tr><td>0</td><td rowspan="3">P(2) [8g]</td><td rowspan="3">P</td><td>1/4</td><td>0,42567(2)</td><td>1/4</td><td>0,128(7)</td></tr><tr><td>0,25</td><td>1/4</td><td>0,42605(2)</td><td>1/4</td><td>0,268(6)</td></tr><tr><td>0,5</td><td>1/4</td><td>0,42632(2)</td><td>1/4</td><td>0,313(5)</td></tr><tr><td>0</td><td rowspan="3">O(1) [8h]</td><td rowspan="3">O</td><td>0</td><td>0,65401(4)</td><td>0,94746(8)</td><td>0,192(5)</td></tr><tr><td>0,25</td><td>0</td><td>0,65438(3)</td><td>0,94670(6)</td><td>0,348(5)</td></tr><tr><td>0,5</td><td>0</td><td>0,65497(4)</td><td>0,94827(6)</td><td>0,461(4)</td></tr><tr><td>0</td><td rowspan="3">O(2) [8i]</td><td rowspan="3">O</td><td>0,38413(5)</td><td>1/4</td><td>0,73482(9)</td><td>0,192(5)</td></tr><tr><td>0,25</td><td>0,38460(4)</td><td>1/4</td><td>0,73516(7)</td><td>0,348(5)</td></tr><tr><td>0,5</td><td>0,38461(4)</td><td>1/4</td><td>0,73489(8)</td><td>0,461(4)</td></tr><tr><td>0</td><td rowspan="3">O(3) [16j]</td><td rowspan="3">O</td><td>0,21330(3)</td><td>0,36386(3)</td><td>0,43342(5)</td><td>0,192(5)</td></tr><tr><td>0,25</td><td>0,21152(3)</td><td>0,36167(3)</td><td>0,43424(4)</td><td>0,348(5)</td></tr><tr><td>0,5</td><td>0,21016(3)</td><td>0,36338(3)</td><td>0,43303(4)</td><td>0,461(4)</td></tr><tr><td>0</td><td rowspan="3">O(4) [16j]</td><td rowspan="3">O</td><td>0,13718(3)</td><td>0,50505(3)</td><td>0,21481(5)</td><td>0,192(5)</td></tr><tr><td>0,25</td><td>0,13874(3)</td><td>0,50444(2)</td><td>0,21565(5)</td><td>0,348(5)</td></tr><tr><td>0,5</td><td>0,13884(3)</td><td>0,50427(3)</td><td>0,21574(5)</td><td>0,461(4)</td></tr></tbody></table>
<table><caption>**Tableau A. 22:** Les paramètres R, CPE-T, CPE-P et C déterminé à partir d'ajustement, par de circuit équivalent, des données expérimentales du diagramme de Nyquist mesuré à différentes températures du composé $Na_{1,25}Co_{1,25}Cr_{1,75}(PO_4)_3$.</caption><thead><tr><th rowspan="2">T (K)</th><th colspan="4">Intra-granulaire (bulk)</th><th colspan="4">Inter-granulaire</th></tr><tr><th>R1 (KΩ)</th><th>CPE-T1 (*10<sup>-11</sup>)</th><th>CPE-P1</th><th>C<sub>b</sub> (*10<sup>-11</sup>F)</th><th>R2 (KΩ)</th><th>CPE-T2 (*10<sup>-8</sup>)</th><th>CPE-P2</th><th>C<sub>jdg</sub> (nF)</th></tr></thead><tbody><tr><td>622</td><td>811,58</td><td>53,82</td><td>0,82</td><td>10,20</td><td>818,70</td><td>1,84</td><td>0,67</td><td>2,51</td></tr><tr><td>640</td><td>460,62</td><td>5,75</td><td>0,83</td><td>10,61</td><td>594,21</td><td>3,07</td><td>0,62</td><td>2,67</td></tr><tr><td>659</td><td>306,59</td><td>57,29</td><td>0,84</td><td>10,73</td><td>398,52</td><td>3,96</td><td>0,60</td><td>2,56</td></tr><tr><td>678</td><td>200,12</td><td>54,02</td><td>0,85</td><td>10,52</td><td>265,92</td><td>5,06</td><td>0,60</td><td>2,72</td></tr><tr><td>699</td><td>147,58</td><td>59,26</td><td>0,84</td><td>10,16</td><td>184,60</td><td>6,85</td><td>0,59</td><td>3,20</td></tr><tr><td>717</td><td>106,22</td><td>51,49</td><td>0,85</td><td>9,60</td><td>129,98</td><td>5,73</td><td>0,62</td><td>2,90</td></tr><tr><td>736</td><td>66,32</td><td>57,13</td><td>0,85</td><td>9,62</td><td>94,95</td><td>9,36</td><td>0,58</td><td>3,24</td></tr><tr><td>755</td><td>42,60</td><td>39,3</td><td>0,89</td><td>10,21</td><td>76,99</td><td>15,05</td><td>0,53</td><td>3,03</td></tr><tr><td>773</td><td>30,36</td><td>44,22</td><td>0,88</td><td>9,45</td><td>51,33</td><td>15,60</td><td>0,56</td><td>3,35</td></tr><tr><td>792</td><td>24,24</td><td>36,38</td><td>0,89</td><td>8,83</td><td>39,01</td><td>14,73</td><td>0,58</td><td>3,41</td></tr><tr><td>806</td><td>18,46</td><td>43,11</td><td>0,88</td><td>8,80</td><td>29,83</td><td>19,27</td><td>0,57</td><td>3,82</td></tr><tr><td>826</td><td>12,86</td><td>31,26</td><td>0,91</td><td>9,43</td><td>24,86</td><td>34,13</td><td>0,51</td><td>3,62</td></tr></tbody></table>

<table><caption>**Tableau A. 23:** Les paramètres R, CPE-T, CPE-P et C déterminé à partir d'ajustement, par de circuit équivalent, des données expérimentales du diagramme de Nyquist mesuré à différentes températures du composé $Na_{1,5}Co_{1,5}Cr_{1,5}(PO_4)_3$.</caption><thead><tr><th rowspan="2">T (K)</th><th colspan="4">Intra-granulaire (bulk)</th><th colspan="4">Inter-granulaire</th></tr><tr><th>R1 (Ω)</th><th>CPE-T1 (*10<sup>-10</sup>)</th><th>CPE-P1</th><th>C<sub>b</sub> (*10<sup>-11</sup>F)</th><th>R2 (Ω)</th><th>CPE-T2 (*10<sup>-8</sup>)</th><th>CPE-P2</th><th>C<sub>jdg</sub> (nF)</th></tr></thead><tbody><tr><td>517</td><td>56500</td><td>7,14</td><td>0,86</td><td>13,2</td><td>54397</td><td>3,54</td><td>0,67</td><td>1,68</td></tr><tr><td>526</td><td>47001</td><td>7,38</td><td>0,86</td><td>13,0</td><td>41565</td><td>2,34</td><td>0,71</td><td>1,45</td></tr><tr><td>535</td><td>32002</td><td>7,25</td><td>0,87</td><td>14,2</td><td>35929</td><td>8,44</td><td>0,60</td><td>1,75</td></tr><tr><td>544</td><td>31437</td><td>5,33</td><td>0,88</td><td>12,5</td><td>25507</td><td>1,95</td><td>0,73</td><td>1,18</td></tr><tr><td>552</td><td>25366</td><td>4,35</td><td>0,90</td><td>12,6</td><td>22992</td><td>5,02</td><td>0,65</td><td>1,28</td></tr><tr><td>562</td><td>21141</td><td>4,59</td><td>0,90</td><td>12,2</td><td>15832</td><td>2,29</td><td>0,72</td><td>1,07</td></tr><tr><td>571</td><td>18194</td><td>4,89</td><td>0,89</td><td>12,1</td><td>14320</td><td>19,25</td><td>0,57</td><td>2,11</td></tr><tr><td>579</td><td>15790</td><td>3,75</td><td>0,91</td><td>11,4</td><td>9412</td><td>2,88</td><td>0,73</td><td>1,42</td></tr><tr><td>589</td><td>8647</td><td>4,31</td><td>0,90</td><td>10,7</td><td>8647</td><td>19,69</td><td>0,59</td><td>2,51</td></tr><tr><td>598</td><td>10634</td><td>9,57</td><td>0,85</td><td>11,8</td><td>6163</td><td>18,19</td><td>0,62</td><td>3,07</td></tr><tr><td>606</td><td>6690</td><td>6,69</td><td>0,88</td><td>11,9</td><td>4377</td><td>49,61</td><td>0,55</td><td>3,34</td></tr><tr><td>614</td><td>6732</td><td>5,77</td><td>0,89</td><td>12,8</td><td>4686</td><td>12,69</td><td>0,62</td><td>1,42</td></tr><tr><td>623</td><td>4248</td><td>3,93</td><td>0,93</td><td>13,9</td><td>6070</td><td>57,88</td><td>0,50</td><td>2,06</td></tr><tr><td>634</td><td>5493</td><td>3,49</td><td>0,92</td><td>10,9</td><td>3283</td><td>18,86</td><td>0,60</td><td>1,50</td></tr><tr><td>643</td><td>3685</td><td>7,77</td><td>0,87</td><td>11,5</td><td>2022</td><td>70,72</td><td>0,55</td><td>3,08</td></tr><tr><td>651</td><td>3502</td><td>3,33</td><td>0,93</td><td>11,3</td><td>2196</td><td>13,15</td><td>0,63</td><td>1,18</td></tr><tr><td>661</td><td>2640</td><td>7,59</td><td>0,87</td><td>11,1</td><td>1553</td><td>114,92</td><td>0,51</td><td>2,84</td></tr><tr><td>670</td><td>2877</td><td>4,47</td><td>0,90</td><td>10,3</td><td>1373</td><td>39,50</td><td>0,59</td><td>2,00</td></tr><tr><td>681</td><td>2139</td><td>11,51</td><td>0,84</td><td>10,3</td><td>1080</td><td>144,85</td><td>0,51</td><td>2,70</td></tr><tr><td>689</td><td>2205</td><td>4,47</td><td>0,91</td><td>10,4</td><td>1254</td><td>177,98</td><td>0,48</td><td>2,56</td></tr><tr><td>699</td><td>1371</td><td>2,91</td><td>0,94</td><td>11,2</td><td>741,8</td><td>108,22</td><td>0,54</td><td>2,23</td></tr><tr><td>707</td><td>1328</td><td>1,24</td><td>0,99</td><td>11,7</td><td>751</td><td>26,33</td><td>0,61</td><td>1,21</td></tr><tr><td>718</td><td>1005</td><td>2,51</td><td>0,95</td><td>10,7</td><td>548,3</td><td>241,89</td><td>0,48</td><td>2,09</td></tr></tbody></table>
# Annexe B
## Figures supplémentaires
# Chapitre III
## Etude structurale, spectroscopique et magnétique de phosphates de type langbeinite
<figure><img src="image_120.png" /><figcaption>**Figure B.1:** Comparaison de diagrammes de diffraction des rayons X observés (points rouge) et calculés (trait continu noir) des compositions $NaBa_{1-x}Sr_xCr_2(PO_4)_3$ ($x=0,2$ et $0,4$) et leurs différence. Un zoom sur le domaine $28°≤2θ≤38°$ est représenté en encart de la figure.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_121.png" /><figcaption>**Figure B.2:** Comparaison de diagrammes de diffraction des rayons X observés (points rouge) et calculés (trait continu noir) des compositions $NaBa_{1-x}Sr_xCr_2(PO_4)_3$ ($x=0,6$ et $0,8$) et leurs différence. Un zoom sur le domaine $28°≤2θ≤38°$ est représenté en encart de la figure.</figcaption></figure>
# Chapitre V
## Etude structurale et électrique de phosphates de types alluaudite et wyllieite
<figure><img src="image_122.png" /><figcaption>**Figure B.3:** Diffractogrammes de rayons X observé (points rouges) et calculé (trait continu noir) des phases Na₁,₇₅MnII,₇₅Cr₁,₂₅(PO₄)₃ (MII = Mn, Cd) et leurs différence. Un zoom sur le domaine 28-36° est représenté en encart de la figure.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_123.png" /><figcaption>**Figure B.4:** Diffractogrammes de rayons X observé (points rouges) et calculé (trait continu noir) des phases Na₂Mn₂Cr(PO₄)₃ (MII =Mn, Cd)et leurs différence. Un zoom sur le domaine 28-36° est représenté en encart de la figure.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_124.png" /><figcaption>**Figure B.5:** Diffractogrammes de rayons X observé (points rouges) et calculé (trait continu noir) des phases Na₂Mn₁,₅Cd₀,₅Cr(PO₄)₃ (MII = Co) et Na₂(Mn₁-yCd_y)₂Cr(PO₄)₃ (y= 0,25) et leurs différence. Un zoom sur le domaine 28-36° est représenté en encart de la figure.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_125.png" /><figcaption>**Figure B.6:** Diffractogrammes de rayons X observé (points rouges) et calculé (trait continu noir) des phases Na₂(Mn₁-yCd)yCr(PO₄)₃ (y = 0,5 et 0,75) et leurs différence. Un zoom sur le domaine 28-36° est représenté en encart de la figure.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_126.png" /><figcaption>**Figure B.7:** Diffractogrammes de rayons X observé (points rouges) et calculé (trait continu noir) des phases Na₂(Mn₁-yCo_y)₂Cr(PO₄)₃ (y= 0,25 ; 0,5) et leurs différence. Un zoom sur le domaine 28-36° est représenté en encart de la figure.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_127.png" /><figcaption>**Figure B.8:** Diffractogrammes de rayons X observé (points rouges) et calculé (trait continu noir) des phases Na₂(Mn₁-yCoy)₂Cr(PO₄)₃ (y = 0,75) et leurs différence. Un zoom sur le domaine 28-36° est représenté en encart de la figure.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_128.png" /><figcaption>**Figure B. 9:** Diffractogrammes de rayons X observé (points rouges) et calculé (trait continu noir) des phases Na₂-xMII₂-xCr₁+x(PO₄)₃ (MII = Mn, Cd ; x = 0,25) et leurs différence. Un zoom sur le domaine 28-36° est représenté en encart de la figure.</figcaption></figure>
# Chapitre VI

## Etude structurale et électrique de phosphates

$$Na_{1+z}Co_{1+z}Cr_{2-z}(PO_4)_3 \ (0 \le z \le 1)$$
<figure><img src="image_129.png" /><figcaption>**Figure B.10** : Diffractogrammes de rayons X observé (points rouge), calculé (trait continu noir) de $Na_{1+z}Co_{1+z}Cr_{2-z}(PO_4)_3$ (z = 0,25 ; 0,5) et leurs différence. Un zoom sur le domaine 27-35° est représenté en encart de la figure.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_130.png" /></figure>

**Figure B.11:** Diffractogrammes de rayons X observé (points rouge), calculé (trait continu noir) de $Na_{1+z}Co_{1+z}Cr_{2-z}(PO_4)_3$ (z = 0,75) et leurs différence. Un zoom sur le domaine 27-35° est représenté en encart de la figure.

**Note** : Les positions de raies (barres verticales), indiquées en bas de la figure, sont de deux phases ($\alpha$-CrPO$_4$ + Alluaudite).
<figure><img src="image_131.png" /></figure>

<figure><img src="image_132.png" /></figure>

**Figure B.12** : Diagrammes des DRX sur poudre du système Na<sub>1+z</sub>Co<sub>1+z</sub>Cr<sub>2-z</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (z = 0,9 et 0,8) à différente température.

**Note** : Les deux raies les plus intenses de la phase, haute température (alluaudite) et basse température (α-CrPO<sub>4</sub>), sont désignées par des flèches de couleurs rouge et vert, respectivement.
<figure><img src="image_133.png" /><figcaption>**Figure B.13** : Diagrammes des DRX sur poudre du système Na<sub>1+z</sub>Co<sub>1+z</sub>Cr<sub>2-z</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (z = 0,7 et 0,6) à différente température.</figcaption></figure>

**Note** : Les deux raies les plus intenses de la phase, haute température (alluaudite) et basse température (α-CrPO<sub>4</sub>), sont désignées par des flèches de couleurs rouge et vert, respectivement.
<figure><img src="image_134.png" /><figcaption>**Figure B.14 :** Evolution de la largeur à mi-hauteur en fonction de l'angle de Bragg de l'étalon</figcaption></figure>

<figure><img src="image_135.png" /><figcaption>**Figure B.15 :** mesure ATG de composition $Na_{1,5}Co_{1,5}Cr_{1,5}(PO_4)_3$</figcaption></figure>
Annexe C

Les fondements théoriques de
Propriétés électrique et
diélectrique des matériaux
## C. 1. Introduction

La caractérisation électrique permet d'explorer plusieurs propriétés des matériaux. Parmi les techniques de ce type de caractérisation, la spectroscopie d'impédance électrochimique (S.I.E). Cette technique consiste à appliquer une tension alternative aux bornes d'un solide, qui sera traversé par un courant, et de mesurer l'impédance du matériau en fonction de la fréquence, qui est égale au rapport de la tension appliqué par l'intensité mesuré. Selon la valeur d'impédance mesurer, on peut distinguer trois types de matériaux : conducteur, semi-conducteur et isolant (où diélectrique). Trois phénomènes physiques pourraient être alors détectés :

- Pour un matériau conducteur : Phénomène de conduction.

- Pour un matériau semi-conducteur : Phénomène de conduction, phénomène de relaxation et phénomène de polarisation

- Pour un matériau isolant (où diélectrique) : Phénomènes de polarisation et phénomène de relaxation

En première partie de cette annexe, on va présenter, de manière générale, les fondements théoriques de ces trois phénomènes. Puis on va montrer le processus d'analyse et d'identification de ces trois phénomènes physiques en utilisant différents formalismes d'analyse de données expérimentales.

# C. 2. Fondements théoriques de trois phénomènes physiques « polarisation, conduction et relaxation »

## C. 2. 1. Phénomène de polarisation

### C. 2. 1. 1. Différents types de polarisation

Sous l'influences d'un champ électrique externe, un matériau diélectrique subit une déformation de la répartition des ses charges électriques, cette déformation laisse apparaitre un déplacement de barycentre de charge négatives (électrons, anion) et positives (noyau, cation), à l'échelle atomique et moléculaire, dans deux sens opposés. En s'inspirant de ce délocalisation, des moments dipolaire ont été créé à l'échelle microscopique, dont chaque moments est défendit par la relation suivante :

$$ \vec{P} = \alpha \vec{E} $$

Avec $\alpha$ est la polarisabilité volumique (en m³). Elle représente une propriété spécifique de matériau et traduit son aptitude à être déformé sous l'influence d'un champ électrique externe.
L'étude des propriétés diélectriques d'un matériau, est principalement la connaissance de l'origine de ces différents moments dipolaires électriques. En effet, selon leur nature, Ces moments dipolaires réagissent différemment sous l'action d'un champ électrique extérieur. De manière générale, le mécanisme de polarisation est la somme de contribution de tous ces moments dipolaires. Selon le type de charge et la nature de chaque moment dipolaire, on distingue en général quatre types de polarisation diélectrique : électronique, ionique, d'orientation et interfaciale [1]. Ces quatre types de polarisation sont classés, respectivement, à l'échelle de fréquences selon le temps de relaxation de chaque processus (Fig. C.1).

### C. 2. 1. 1. La polarisation électronique

La polarisation électronique est à l'origine d'un léger déplacement de nuage électronique entouré chaque atome, par rapport à son noyau, sous l'effet d'un champ électrique externe. Cette polarisation intervient pour des fréquences supérieures aux fréquences optiques (dans l'ultra-violet lointain)

### C. 2. 1. 1. 2. La polarisation ionique (ou atomique)

La polarisation ionique est due au déplacement des ions liés par des liaisons ioniques sous l'action d'un champ électrique externe (fig. C.1). Vue l'inertie des ions relativement lourds par rapport aux électrons, ce type de polarisation s'établit entre $10^{-13}$ - $10^{-10}$ s. Cette polarisation intervient pour des fréquences inférieures au Téra Hertz (f <10¹² Hz).

### C. 2. 1. 1. 3. La polarisation dipolaire (ou d'orientation)

La polarisation dipolaire (ou polarisation d'orientation) est due à la présence dans le matériau, des molécules ayant un moment dipolaire résultant non nul Et qui puissent s'orienter sous l'action d'un champ électrique externe (cas de la molécule d'eau fig. C.1). Cette polarisation intervient pour des fréquences inférieures au Giga Hertz (f <10⁹ Hz).

### C. 2. 1. 1. 4. La polarisation interfaciale (appelé aussi d'électrode ou de charge d'espace)

La polarisation interfaciale (ou d'électrode) n'est pas intrinsèque à tout matériau, en effet elle apparaît souvent dans les cas de matériaux hétérogènes contenants des charges mobiles. Sous l'action d'un champ électrique, ces charges mobiles se déplacent et se concentre au niveau des joints de grains (ou de lacune) de la céramique (Fig. C.1) ou au niveau d'électrode. Cette accumulation locale des charges provoque l'apparition de dipôles électrique. Cette polarisation se caractérise par un temps d'établissement assez long dont il se manifeste à des fréquences inférieures au kilo Hertz (<10³ Hz). Dans ce mécanisme de polarisation les
dispersions diélectriques correspondantes engendrent de phénomène de relaxation dont sera
détaillé ci-dessous.

<figure><img src="image_136.png" /><figcaption>**Figure C.1** : Les différents types de polarisation</figcaption></figure>

C. 2. 1. 2. Propriétés diélectriques des matériaux et corrélation avec leurs symétries

Malgré son caractère isolant, un matériau diélectrique présente de nombreuses
caractéristiques électriques. En effet, la matière diélectrique dont les ions cristallisent dans un
système non Centro-symétrique peut être décrite comme un assemblage de dipôles électriques
(charge positif et charge négatif). Sans aucun contrainte extérieurs, ces dipôles sont orienté
aléatoirement dont leur somme est nul, par ailleurs, sous l'effet d'une stimulation extérieure
(champ électrique, température, pression,...). Ces dipôles électrostatiques sont susceptibles de
s'orienter dans des directions privilégiés, laissant apparaître une polarisation totale non nulle,
cette polarisation est à l'origine de propriété diélectrique du matériau.
Selon la nature de contrainte appliquée, on peut classer les matériaux diélectriques en différentes catégories (Figure C.2) :

- **Para-électrique** : sous l'effet d'un champ électrique extérieur, les charges positives et négatives se délocalisent de leurs position d'équilibre, dans deux sens opposés. Une fois que le champ s'annule, les charges reprennent leur position d'équilibre et la polarisation disparait. Ce sont des matériaux para électriques.

- **Piézoélectrique** : sous l'effet d'une contrainte mécanique, les matériaux se chargent électriquement, et inversement, ils se déforment lorsqu'ils sont soumis à un champ électrique.

- **Pyroélectriques** : sous l'effet d'agitation thermique, les matériaux accueillir une polarisation électrique et sont capables d'émettre un courant.

- **Ferroélectriques** : sont des matériaux possédant une polarisation spontanée, sans aucune contrainte extérieurs, qui pourrait être renversée par application d'un champ électrique externe.

<figure><img src="image_137.png" /><figcaption>**Figure C.2** : Les différents types de matériaux diélectriques</figcaption></figure>

La classification de ces propriétés diélectrique, selon les classes de symétries, est illustrée sur la figure C.3
<figure><img src="image_138.png" /><figcaption>**Figure C.3 :** Relation entre les symétries des matériaux et leurs propriétés diélectriques.</figcaption></figure>

## C. 2. 2. Phénomène de conduction

### C. 2. 2. 1. Conduction ionique par (Na⁺, O²⁻,..)

La présence de contre cations mobile (Na⁺, O²⁻,..) dans des cavités ou des tunnels de la charpente structurale d'un matériau cristallin, laisse prévoir de propriété de conduction ionique intéressante. L'étude de cette propriété, pourrait se faire, soit en fonction de la température ou en fonction de la fréquence à différente température.

#### C. 2. 2. 1. 1. Etude de conductivité en fonction de la température

Pour l'étude de la conductivité en fonction de la température, elle nous permet de savoir s'il y a une transition structurale prévu, qui sera traduit par un changement de pente dans la variation logarithmique de conductivité en fonction de l'inverse de la température. Ainsi de déterminer l'énergie d'activation du phénomène de conduction, pour chaque pente, dans l'intervalle de température étudié.

La valeur de la conductivité est déterminée à partir de diagramme de Nyquit en utilisant la formule suivante :

$$ \sigma = \frac{1}{R_p} \frac{e}{S} = \frac{k}{R_p} $$

Avec $k = \frac{e}{S}$ : c'est la constante de cellule (cm⁻¹), e et S sont, respectivement, l'épaisseur et la surface de pastille d'électrolyte.
La variation da la conductivité en fonction de l'inverse de la température, suit une loi
de type Arrhenius.

$$
\sigma = \sigma_0 \exp \left( -\frac{E_a}{K_B T} \right)
$$

Avec E<sub>a</sub> est l'énergie d'activation de processus de conduction, K<sub>B</sub> est la constante de Boltzmann (K<sub>B</sub> = 1,381 10<sup>-23</sup> J/K = 8,617 eV/K) et σ<sub>0</sub> est une constante pré-exponentiel.

C. 2. 2. 1. 2. Etude de conductivité en fonction de la fréquence

L'étude de la conductivité en fonction de la fréquence est déterminée par la formule
suivante :

$$
\sigma_{ac} = \frac{e Z'}{S (Z'^2 + Z''^2)}
$$

Dans le cas général, ignorant les effets d'électrode, la conductivité totale dans les matériaux est la contribution de déplacement de porteurs de charge mobile "σdc" (plateau observé à basse fréquences en régime quasi-stationnaire « conduction indépendante de la fréquence ou en courant continu») et celle où les porteurs de charge sont confinés par un puits de potentiel et devient libre seulement à courte distance (dispersion observé à haute fréquences « conduction par saut ou en courant alternatif "σac" »). Sa variation en fonction de la fréquence est représentée par la loi universelle de Jonscher [2] :

$$
\sigma_{tot}(\omega, T) = \sigma_{dc}(T) + \sigma_{ac}(\omega, T) = \sigma_{dc}(T) + A\omega^n
$$

Avec : σdc est la conductivité en courant continu (régime quasi stationnaire), assuré par un déplacement à long distance de porteurs de charge. σac est la conductivité en courant alternatif où les porteurs de charge sont confinés par un puits de potentiel et devient libre seulement à courte distance (conduction par saut). A est un paramètre caractéristique du matériau dépendant de la température et n est un paramètre sans dimension caractéristique du type de transfert du porteur de charge dans le matériau (0 < n < 1).

La variation de la conductivité totale en fonction de la fréquence, pour un électrolyte
monocristallin (spectre théorique proposé par Holdge et al. [3]) et pour un électrolyte
plycristallin (mesure à T= 586 K pour la phase Na₁,₂₅Co₁,₂₅Cr₁,₇₅(PO₄)₃ objet de ce travail) sont
comparées dans la figure C.4

L'analyse de ces deux courbes a été proposée par Holdge et al. [3, 4] selon le type
d'électrolyte :

➤ Pour un électrolyte **monocristallin, trois partitions** pourraient être distinguées :
- Partition (a) : Une dispersion de la conductivité à très basse fréquence indique la présence d'un **phénomène de relaxation** due à l'effet de **polarisation d'électrode**

- Partition (b) : Un plateau, à basse fréquence, dominée par les impédances d'électrolyte donne la conductivité « $\sigma_{dc}$ »

- Partition (c) : Une seconde dispersion de la conductivité, à haute fréquences, indique la présence d'un **phénomène de relaxation** due à un **phénomène de conduction par saut** au niveau de grain « $\sigma_{ac}$».

> Pour un **électrolyte polycristallin**, tenant compte des effets de lacunes et de joint de grain, Holdge et al. ont montré que **cinq partitions** pourraient être souvent distinguées :

- Partitions (a, b et c) : les mêmes partitions observées avec un électrolyte monocristallin.

- Partition (b') : Un plateau, à basse fréquence, dominée par les impédances de joint de grain (inter-granulaire).

- Partition (b'') : Une seconde dispersion de la conductivité, due à un phénomène de relaxation d'origine polarisation interfaciale inter-granulaire (au niveau de J-G) (Fig. C-4).

On remarque que pour un électrolyte polycristallin les deux partitions limite reste attribué au même contribution que celle apparait pour un électrolyte monocristallin, alors que la partition intermédiaire (plateau associé au réponse d'électrolyte), à cause de la présence de lacunes et de joint de grain (densité de pastille égale à 82% de phase Na₁,₂₅Co₁,₂₅Cr₁,₇₅(PO₄)₃ (tableau VI-5)), il est subdivisé en deux plateaux séparés par une dispersion de la conductivité due à une phénomène de relaxation d'origine polarisation interfaciale inter-granulaire (fig.C.1). Plus on aura un bon céramique (densité de pastille > 90%), plus la dispersion de la conductivité au niveau de joint de grain s'affaiblie et on s'approche à un comportement d'un monocristal (un seul plateau) pour un électrolyte idéal.

### C. 2. 2. 2. Conduction électronique par polaron Jahn- Teller

#### C. 2. 2. 2. 1. Rappel sur l'effet de Jahn- Teller

L'effet Jahn-Teller [5] est un phénomène d'origine quantique, qui se manifeste par la présence de certains ions magnétique ayant une configuration électronique particulière dans un environnement moléculaire non linéaire (tableau C. 1). Une définition simple de cet effet est celle donnée par Knomari [6] : "Quand les niveaux électroniques d'une molécule sont dégénérés dans une structure de haute symétrie, alors cette structure est généralement instable et la molécule tend à avoir une structure de plus faible symétrie". Dans notre cas, L'effet de Jahn
Teller lève la dégénérescence du niveau $e_g$ par une distorsion de l'octaèdre $MO_6$ (avec M : $Cu^{2+}$ [7]) (Fig. C. 5) et permettant ainsi de stabiliser le système.

<table><caption>**Tableau C. 1:** Effet Jahn-Teller avec différentes configurations électronique de métaux de transition sous champ octaédrique *faible* (spin fort) et *fort* (spin faible).</caption><thead><tr><th rowspan="2">Configuration (ion libre)</th><th rowspan="2">Exemple</th><th colspan="2">Configuration (champ Oh)</th><th rowspan="2">Effet Jahn-Teller</th></tr><tr><th>Spin faible</th><th>Spin fort</th></tr></thead><tbody><tr><td>d<sup>1</sup></td><td>Ti<sup>3+</sup></td><td>t<sub>2g</sub><sup>1</sup> e<sub>g</sub><sup>0</sup></td><td></td><td>faible</td></tr><tr><td>d<sup>2</sup></td><td>V<sup>3+</sup></td><td>t<sub>2g</sub><sup>2</sup> e<sub>g</sub><sup>0</sup></td><td></td><td>Faible</td></tr><tr><td>d<sup>3</sup></td><td>Cr<sup>3+</sup>/Mn<sup>4+</sup></td><td>t<sub>2g</sub><sup>3</sup> e<sub>g</sub><sup>0</sup></td><td></td><td>Nul</td></tr><tr><td>d<sup>4</sup></td><td>Cr<sup>2+</sup>/Mn<sup>3+</sup></td><td>t<sub>2g</sub><sup>4</sup> e<sub>g</sub><sup>0</sup><br>t<sub>2g</sub><sup>3</sup> e<sub>g</sub><sup>1</sup></td><td></td><td>faible<br>FORT</td></tr><tr><td>d<sup>5</sup></td><td>Mn<sup>2+</sup></td><td>t<sub>2g</sub><sup>5</sup> e<sub>g</sub><sup>0</sup><br>t<sub>2g</sub><sup>3</sup> e<sub>g</sub><sup>2</sup></td><td></td><td>faible<br>nul</td></tr><tr><td>d<sup>6</sup></td><td>Fe<sup>2+</sup></td><td>t<sub>2g</sub><sup>6</sup> e<sub>g</sub><sup>0</sup><br>t<sub>2g</sub><sup>4</sup> e<sub>g</sub><sup>2</sup></td><td></td><td>nul<br>faible</td></tr><tr><td>d<sup>7</sup></td><td>Co<sup>2+</sup></td><td>t<sub>2g</sub><sup>6</sup> e<sub>g</sub><sup>1</sup><br>t<sub>2g</sub><sup>5</sup> e<sub>g</sub><sup>2</sup></td><td></td><td>fort<br>faible</td></tr><tr><td>d<sup>8</sup></td><td>Cu<sup>3+</sup>/Ni<sup>2+</sup></td><td>t<sub>2g</sub><sup>6</sup> e<sub>g</sub><sup>2</sup></td><td></td><td>Nul</td></tr><tr><td>d<sup>9</sup></td><td>Cu<sup>2+</sup></td><td>t<sub>2g</sub><sup>6</sup> e<sub>g</sub><sup>3</sup></td><td></td><td>FORT</td></tr></tbody></table>

### C. 2. 2. 2. 2. Définition d'un polaron Jahn-Teller

Suit à la distorsion d'un octaèdre sous l'effet de Jahn-Teller, l'électron eg du métal central, se trouve piégé dans un puits de potentiel avec déformation locale de son environnement. La distorsion octaédrique ainsi formé, conduit à une déformation localisée du réseau qui provient de l'interaction électrostatique de cet électron avec les ions voisins (Fig. C. 6), formant ainsi une entité ou quasi particule appelée « polaron de réseau » ou « polaronJahn-Teller ».

Une définition assez simple d'un polaron, est une quasi-particule composée d'un électron localisé, couplé avec un champ de polarisation. Il se comporte comme une particule chargée négativement avec une masse plus grande et une mobilité plus réduite qu'un électron isolé.
<figure><img src="image_139.png" /><figcaption>**Figure C.4** : Evolution de la conductivité en fonction de la fréquence : (1) spectre théorique pour un électrolyte monocristallin d'après [3], (2) mesure expérimentale à T = 586 K pour l'électrolyte polycristallin Na₁,₂₅Co₁,₂₅Cr₁,₇₅(PO₄)₃ objet de ce travail, interprété d'après [4].</figcaption></figure>

<figure><img src="image_140.png" /><figcaption>**Figure C. 5** : Représentation de distorsions uniaxiales rencontrées en symétrie octaédrique : (a) octaèdre régulier, (b) distorsion par élongation tétragonale, (c) distorsion par élongation trigonale et (d) Levée de dégénérescence des orbitales dans le cas d'une compression (ou élongation) par une distorsion trigonale (ou tétragonale) de l'octaèdre de coordination.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_141.png" /><figcaption>**Figure C.6** : Représentation schématique de la distorsion du réseau et formation de polaron autour d'un électron piégé dans un solide ionique.</figcaption></figure>

### C. 2. 2. 2. 3. Mobilité et conductivité des polarons

La conductivité élevé, observé avec la phase de Cu(V) par rapport à celle de deux autres phases de Co(III) et Ni(IV) dans les trois composés objets de ce travail $NaM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ ($M^{II} = Co$ (III), Ni (IV) et Cu (V)), et la présence de cuivre $Cu^{2+}$ et de chrome $Cr^{3+}$ dans le dimère $M(2)_2O_{10}$, ainsi que la possibilité d'existences de $Cu^{3+}$ [8] et de $Cr^{2+}$ [9] dans la littérature avec des phases stable. Suggérant une possibilité de présence, avec la phase de Cu(V), d'une conduction électronique par polaron Jahn-Teller assuré par une mobilité, par activation thermique, d'un polaron créé par l'octaèdre $CuO_6$, de l'orbital $e_g$ de $Cu^{2+}$ à l'orbital $e_g$ vide de $Cr^{3+}$ (Fig. C-7). Autrement dit d'une conductivité électronique assuré par saut d'un polaron J-T dans les dimères $M(2)_2O_{10}$.

Dans le cas général, selon le domaine de température envisagé, deux mécanismes de transport des polarons dans les solides pourraient être rencontré :

#### a) Conduction par saut à distances variables (VRH)

Pour de température inférieurs à la moitié de la température de Debye $θ_D$ ($T < θ_D/2$), le transport des polarons est décrit par le modèl de Mott [10]. Dans ce modèle, Le mécanisme de conduction correspond à un saut assisté par phonons, qui peut être associé à un processus de saut à distance variable ou VRH «variable range hopping», et la dépendance en température de la conductivité électrique suit la loi de Mott :

$$ \sigma = \sigma_0 \exp(-T_0/T)^\gamma $$

Avec $σ_0$ est une constante, $γ = 1/1 + d$ est un exposant dont sa valeur dépend de la dimensionnalité (d) du système étudié (d = 1, 2 ou 3) ; $T_0$ est la température caractéristique de Mott.
b) Conduction par saut de petit polaron (SPH)

Pour de température supérieurs à la moitié de la température de Debye $θ_D$ ($T > θ_D/2$), la processus de conduction suit le modèle par saut de petit polaron ou SPH «small polaron hopping» [11, 12]. Dans ce modèle, la conductivité $\sigma$ s'écrit sous la forme :

$$ \sigma = 1/\rho = n|e|\mu_p $$

Avec $n$ est la densité de porteurs de charge (en cm⁻³) ; $e$ est la charge de l'électron (en C) et $\mu_p$ est la mobilité de polaron (en cm²·V⁻¹·s⁻¹).

$\mu_p = eD/K_B T$ avec $K_B$ est la constante de Boltzmann (en J/K) et $D$ est le coefficient de diffusion des polarons donné par :

$$ D = a^2 v \exp(-E_a/K_B T) $$

où, $a$ est la distance entre deux sites voisins ; $v$ correspond à la fréquence de vibration du réseau cristallin et $E_a$ l'énergie d'activation du saut du polaron.

L'expression générale de la conductivité peut alors s'écrire :

$$ \sigma = \frac{n e^2 a^2 v}{K_B T} \exp(-E_a/K_B T) = \frac{\sigma_a}{T} \exp(-E_a/K_B T) $$

$$ \text{Avec } \sigma_a = \frac{n e^2 a^2 v}{K_B} $$

Le mécanisme de conduction dans ce modèle est illustré dans la figure C.7 En effet, considérons deux sites cristallographiques M(2a) et M(2b) d'un dimère M(2)₂O₁₀. Le site M(2a) est occupé par un électron piégé dans un puits de potentiel Va. Alors que le site voisin M(2b), sur lequel le saut électronique doit se faire, présente une énergie Vb = 0. L'énergie d'activation d'un saut de polaron, entre ces deux sites, comprend trois termes :

* L'énergie nécessaire pour faire passer l'électron du site M(2a) au site M(2b).

* L'énergie nécessaire pour créer un nouveau puit de potentiel Vb.

* L'énergie fournie par la relaxation des ions autour de site M(2a) après le saut de l'électron.

Ainsi, dans le domaine des hautes températures, les vibrations thermiques du réseau cristallin modifient l'énergie potentielle des deux sites voisins. Lorsqu'ils se trouvent en même temps à la même hauteur, l'électron peut alors passer du site M(2a) au site M(2b) par effet Tunnel. Ce type de transfert n'est possible qu'entre deux atomes suffisamment proches et dont le degré d'oxydation ne se diffère que d'une unité (souvent rencontré dans le cas des manganites entre les deux ions Mn³⁺ et Mn⁴⁺).
<figure><img src="image_142.png" /><figcaption>**Figure C.7** : Représentation schématique du mécanisme de déplacement des électrons par le model saut de petit polaron « SPH ».</figcaption></figure>

## C. 2. 3. Phénomène de relaxation

### C. 2. 3. 1. Définition

Le phénomène de relaxation diélectrique, qui se manifester souvent avec les matériaux semi-conducteur ou diélectrique, est souvent lié à la variation, en fonction de la fréquence, de conductivité électrique (et/ou de permittivité diélectrique) dans les matériaux. En effet, la conductivité est due à la présence de porteurs charges, qui vont se déplacer sous l'application d'un champ électrique externe et la permittivité est due à la présence des dipôles diélectrique, qui vont s'orienter sous l'effet d'un champ électrique externe. À cause d'inertie de déplacement de porteurs de charges (et/ou d'orientation de dipôle), Le passage d'un état non activé (et/ou non polarisé), sans champ électrique externe, à un état activé (et/ou polarisé) en équilibre, sous l'action d'un champ électrique externe, n'est pas un phénomène instantané. En effet, un retard de l'établissement du nouvel équilibre se manifeste. Le temps de relaxation pourrait être alors définit comme le temps nécessaire pour que, le dernier porteurs de charges, se déplace sous l'action d'excitation électrique appliqué « lorsque la relaxation est due à un phénomène de conduction par saut » (et/ou pour que, le dernier dipôle, s'oriente sous l'action d'excitation électrique appliqué « lorsque la relaxation est due à un phénomène de polarisation »).
C. 2. 3. 2. Origine de relaxation diélectrique

Dans la littérature, la relaxation diélectrique dans les matériaux est souvent reliée à deux mécanismes :

- Conduction par saut

- relaxation interfaciale

C. 2. 3. 2. 1. Mécanisme de conduction par saut:

En 1983, Jonscher a montré que la présence de défauts (site vacant) dans le diélectrique peut mener à des variations de permittivité avec la fréquence (phénomène de relaxation) [13]. En effet, ces sites vacants constituent des puits de potentiel qui peuvent contenir des porteurs de charges. Sous certaines conditions, ces porteurs de charges peuvent passer d'un piège à l'autre et par la suite se déplacer dans le matériau. Une représentation explicative de ce modèle de transition par saut est illustrée dans la figure C. 8. Sans aucun champ électrique externe, la probabilité des transitions de porteurs de charges entre deux puits $S_{ij}$ et $S_{ji}$ sont égales et la barrière de potentiel à vaincre pour passer d'un site à l'autre est $\Delta V$. Sous l'effet de champ électrique appliqué, la hauteur de barrière de potentiel diminue dans un sens et augmente dans le sens opposé. Selon ce modèle et lorsque le champ électrique est sinusoïdal, Jonscher a réussi à montrer qu'une contribution du « hopping » à la polarisation est apparaît.

<figure><img src="image_143.png" /><figcaption>**Figure C. 8** : Représentation du modèle de transition par saut : sans champ électrique (trait contenu en noir) et sous l'action d'un champ électrique (trait interrompu en rouge).</figcaption></figure>
### C. 2. 3. 2. 2. Mécanisme de relaxation interfaciale :

D'autre part, plusieurs autres auteurs, ont montré qu'à l'interface entre deux matériaux, des mécanismes de relaxation pourraient être rencontré.

#### a- Contribution des effets inter-granulaire

Entre deux diélectriques de permittivité et de conductivité différente, on peut rencontrer de phénomène de relaxation [14]. Ce mécanisme est appelé aussi le phénomène de polarisation interfaciale. Elle pourrait notamment observer, lors d'une mesure de spectroscopie d'impédance, par une faible dispersion de la conductivité alternatif dans la gamme de fréquences $[f_{jdg}-f_b]$ quand les deux contributions (granulaires et inter-granulaires) se manifestent avec un rapport $f_b/f_{jdg} > 50$ [4]. Une représentation explicative de ce modèle, appelé modèle de Maxwell-Wagner (ou fonctionnement de double capacité) [15], est illustré sur la figure C.9.

<figure><img src="image_144.png" /><figcaption>**Figure C. 9** : Représentation du modèle de Maxwell-Wagner : (a) d'un point de vue physique, (b) d'un point de vue électrique.</figcaption></figure>

#### b- Contribution des effets d'électrode

Lors d'une mesure de la conductivité ionique, l'accumulation de charge à la surface d'électrode (bloquante) forme une couche de forte impédance, apparaît entre l'électrode et l'électrolyte. A l'interface entre cette couche et l'électrolyte, des phénomènes de relaxations ont été intervenus. C'est le cas de la polarisation d'électrode qui a pour effet une forte augmentation de la capacité et de permittivité mesurées en basse fréquence [16].
### C. 2. 3. 3. Relaxations du type Debye

Comme déjà évoqué ci-dessus, la permittivité est due à des orientations des dipôles présents dans le diélectrique sous l'action d'un champ électrique externe. En 1929, Debye a constaté que si tous les dipôles ont le même temps d'orientation $τ$ et n'interagissent pas entre eux [17], la permittivité complexe $ε^*$ en fonction de la fréquence suit la loi suivante :

$$ε^*(ω) = ε_∞ + \frac{Δε}{1 + iωτ}$$

Avec $Δε = ε_{BF} - ε_{HF}$

$ε_{BF}$ et $ε_{HF}$ sont les permittivités basse fréquence et haute fréquence, respectivement. $τ$ est le temps de relaxation et $ω$ est la fréquence angulaire (pulsation).

Ce comportement, observé principalement dans les diélectriques liquides tels que l'eau [13], est dite idéale, car tous les dipôles présentent le même temps de relaxation $τ$.

### C. 2. 3. 4. Relaxations du type non-Debye

Dans le cas de diélectriques solides, il est assez rare d'observer une relaxation de type Debye. En effet, à l'état solide, généralement les interactions entre les dipôles ne peuvent plus être négligées, ce qui fait induit une dispersion du temps de relaxation. ce type de comportement se manifeste dans le spectre de partie imaginaire de modulus normalisé ($M''/M''_{max} = \log(f)/\log(f_{max})$) par un élargissement de largeur à mi-hauteur (FWHM > 1,15 decades) [3, 18, 19].

Pour décrire correctement ce type de relaxation, plusieurs modèles ont été proposés. Parmi ceux les plus connus :

- Modèle de Cole-Cole : il permet d'avoir une réponse fréquentielle symétrique plus aplatie qu'une réponse de Debye, il est généralement utilisé dans des diélectriques solides amorphes. [20].

- Modèle de Davidson-Cole: il permet d'avoir une réponse fréquentielle asymétrique, suit la courbe de Debye dans les basses fréquences et présente une pente plus faible dans les hautes fréquences. Il est assez souvent utilisé dans des diélectriques liquides [21].

- Modèle de Havriliak-Negami : il permet d'avoir une réponse fréquentielle asymétrique, deux paramètres $α$ et $β$ permettant de régler les pentes en haute et basse fréquences [22]. On peut remarquer que l'expression générale proposée par S. Havriliak et S. Negami pour ce modèle :

$$ε^*(ω) = ε_∞ + \frac{Δε}{((1 + (iωτ)^α)^β}$$
Avec $0 < \alpha \le 1$ et $0 < \beta \le 1$.

Permet de retrouver les trois autres modèles selon les valeurs de $\alpha$ et $\beta$:

* $\alpha = \beta = 1$: Modèle de Debye

* $\alpha = 1$ et $0 < \beta \le 1$: Modèle de Davidson-Cole

* $0 < \alpha \le 1$ et $\beta = 1$: Modèle de Cole-Cole

### C. 2. 3. 5. Variation de permittivité et de modulus dans les deux types de relaxations

La variation de la permittivité en fonction de la fréquence selon les quatre modèles est comparée
dans la figure C.10-a.

<figure><img src="image_145.png" /></figure>

**Figure C.10** : (a) Variation de la permittivité réelle en fonction de la fréquence pour les différents modèles. (b) Superposition de deux spectres de modulus normalisé ($M''/M''_{max}$) en fonction de la fréquence ($f/f_{max}$) d'un électrolyte d'un seul circuit RC parallèle (comportement de type Debye) « trait continu (1) » et d'un électrolyte solide monocristallin LiGaO₂ (comportement de type non Debye) « trait pointillé (2) », d'après [3].

La variation de la partie imaginaire de modulus($M''/M''_{max}$) en fonction des fréquences ($f/f_{max}$) d'un électrolyte d'un seul circuit RC parallèle (relaxation de type debye) et d'un électrolyte solide monocristallin LiGaO₂ (relaxation de type non debye), d'après [3], sont représentées sur la **figure C.10-b**. Les Largeurs à mi-hauteur (FWHM), de ces deux pics observés, sont données dans le **tableau C.2**.
<table><caption>**Tableau C. 2** : Largeur à mi-hauteur de deux pics observés sur la figure C. 10-b, d'après [3]</caption><thead><tr><td></td><td>Largeur à mi-hauteur (FWHM)</td><td>Type de relaxation</td></tr></thead><tbody><tr><td>électrolyte de circuit RC parallèle</td><td>1,15 (pic de debye)</td><td>Relaxation de type debye</td></tr><tr><td>Phase solide monocristallin LiGaO<sub>2</sub></td><td>1,34 (1,17 pic de debye)</td><td>Relaxation de type non debye</td></tr></tbody></table>

### C. 2. 3. 6. Effets de la température sur le temps de relaxations

Dans les matériaux diélectriques, L'augmentation de la température permet de fournir l'énergie suffisante à un dipôle (qu'il soit d'origine moléculaire, interfacial..) pour franchir la barrière de potentiel entre deux positions d'équilibre [17]. Plusieurs types de variations de temps de relaxation, en fonction de la température, ont été reportés. La principale dépendance est suivant une loi de type Arrhenius. La variation de taux de relaxation suivant cette loi est donnée par la formule suivante :

$$ \tau(T) = \tau_0 e^{\frac{E_a}{k_B T}} $$

Avec $\tau_0$ est une constante (en seconde), $E_a$ est l'énergie d'activation de processus (ou énergie de relaxation) et $k_B$ est la constante de Boltzmann.

On peut Citer aussi le type de variation de Vogel-Fulcher-Tammann (VFT) [23], essentiellement observé dans les diélectriques polymères qui dépend de la température de transition vitreuse.

## C. 3. Analyse de données expérimentales

### C. 3. 1. Généralité

Quatre formalismes peuvent être utilisés pour analyser les données expérimentales d'une mesure de spectroscopie d'impédance. En effet, selon le type du matériau (conducteur, semi-conducteur ou isolant) et la nature de phénomène physique à étudier (conduction, relaxation et/ou polarisation), ces quatre formalismes ont été classés dans le tableau C.3. La relation entre ces différents formalisme ainsi que leur formules sont données dans le tableau C.4. Les diagrammes théoriques de chaque formalisme, dans le plan complexe, ainsi que les spectres simulés de ses parties réels et imaginaire, pour un électrolyte solide idéal modélisé par un seul circuit RC parallèle, avec $R_p = 10^6 \Omega$ ; $C_p = 10^{-12} F$ et une constante de cellule $k = 1$, sont représentées sur la figure C.11
<table><caption>**Tableau C. 3** : Différents formalismes d'analyse de donnée de (S.I.E)</caption><thead><tr><th>Type du matériau</th><th>Phénomènes physiques à étudier</th><th>Formalismes d'analyse</th></tr></thead><tbody><tr><td>Conducteur</td><td>Phénomène de conduction</td><td>Admittance (Y*)</td></tr><tr><td rowspan="3">Semi-conducteur</td><td>Phénomène de conduction</td><td>Impédance(Z*)</td></tr><tr><td>Phénomène de relaxation</td><td>Modulus (M*)</td></tr><tr><td>Phénomène de polarization</td><td>Permittivité(ε*)</td></tr><tr><td rowspan="2">Isolant (diélectrique)</td><td>Phénomène de relaxation</td><td>Modulus (M*)</td></tr><tr><td>Phénomène de polarization</td><td>Permittivité(ε*)</td></tr></tbody></table>

<table><caption>**Tableau C. 4** : formules et relations de différents formalismes d'analyse, d'après [4].</caption><tr><td>M* = jωC<sub>o</sub>Z* = <sup>1</sup>&frasl;<sub>ε*</sub> = <sup>jωC<sub>o</sub></sup>&frasl;<sub>Y*</sub></td><td>C-1</td></tr><tr><td>Z* = Z' - jZ''</td><td>C-2</td></tr><tr><td>ε* = ε' - jε''</td><td>C-3</td></tr><tr><td>M* = M' + jM''</td><td>C-4</td></tr><tr><td>Y* = Y' + jY''</td><td>C-5</td></tr></table>

## C. 3. 2. Identification de phénomènes objets de ce travail

### C.3.2.1. Phénomène de conduction

Le phénomène de conduction peut être analysé par deux formalismes complémentaires, l'impédance (Z*) et le modulus (M*).

Dans le cas général, l'identification de chaque demi-cercle se fait selon sa valeur de capacité. A ce propos, le tableau C. 5, regroupe les travaux de plusieurs auteurs concernant les valeurs possibles de capacité de chaque contribution qui pourraient être rencontré (propriété du cœur (bulk) (C<sub>b</sub>), joint de grain (C<sub>jdg</sub>), transfert de charge (C<sub>t</sub>) et réponse d'électrode (C<sub>e</sub>)).

<table><caption>**Tableau C. 5** : Capacités caractéristiques de différents phénomènes observés, d'après [24-26]</caption><thead><tr><th rowspan="2"></th><th colspan="2">Electrolyte</th><th>Interface<br>(électrolyte-électrode)</th><th>Electrode</th></tr><tr><th>Grain<br>(bulk)<br>(C<sub>b</sub>)</th><th>Joint de<br>grain<br>(C<sub>jdg</sub>)</th><th>transfert des ions (O<sup>2-</sup>, Na<sup>+</sup>..)<br>(C<sub>t</sub>)</th><th>Phénomène<br>d'électrode (C<sub>e</sub>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Capacité<br>associée<br>(F)</td><td>10<sup>-12</sup> - 10<sup>-10</sup></td><td>10<sup>-11</sup> - 10<sup>-8</sup></td><td>10<sup>-7</sup> - 10<sup>-5</sup></td><td>10<sup>-4</sup> - 10<sup>-2</sup></td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_146.png" /></figure>

<figure><img src="image_147.png" /></figure>

<figure><img src="image_148.png" /></figure>

<figure><img src="image_149.png" /></figure>

<figure><img src="image_150.png" /></figure>

<figure><img src="image_151.png" /></figure>

<figure><img src="image_152.png" /></figure>

<figure><img src="image_153.png" /></figure>

**Figure C. 11** : Diagrammes dans le plan complexe de quatre formalismes « $Y^*(b)$, $\varepsilon^*(d)$, $Z^*(f)$ et $M^*(h)$ » et les spectres simulés de ses parties réels et imaginaire (a, c, e, g) d'un électrolyte solide idéal modélisé par un seul circuit RC parallèle, avec $R_p= 10^6\Omega$ ; $C_p= 10^{-12}F$ et une constante de cellule $k = 1$. D'après [4].
En outre, il existe une autre méthode assez simple pour identifier les contributions de chaque phénomène, C’est l’étude de diagrammes proposés par Schouler [27, 28]. En effet, Schouler a montré que le diagramme d’Arrhenius des fréquences de relaxation $f_{relax}$ constitue une sorte de «signature d’identification» des phénomènes mesurés, car elles ne dépendent pas des caractéristiques géométriques de l’échantillon.

Par ailleurs, comme déjà évoqué dans la littérature [4, 29], les deux formalismes, d’impédances complexe ($Z^*$) et de modulus complexe ($M^*$), sont deux méthodes complémentaire. L’analyse de données expérimentale par ces deux méthodes, en parallèle, donne certain avantage et elle va nous permettre d’aboutir à des informations supplémentaires, surtout dans le cas de matériaux électriquement hétérogène [4]. En effet, si l’identification de chaque phénomène de conduction observé, à l’aide de formalisme d’impédance ($Z^*$), est basée sur sa contribution résistive. L’identification, à l’aide de formalisme de modulus ($M^*$), de chaque phénomène de conduction observé est basée plutôt sur sa contribution capacitive. Néanmoins, seulement les processus dont la capacité la plus faible et de même ordre de grandeurs pourraient être distingué avec le formalisme de modulus ($M^*$) [4, 29]. Ainsi que dans le cas d’une réponse de grain (bulk), de joint de grain et d’électrode, seulement la réponse du grain va se manifester en diagramme de modulus dans le plan complexe [4, 29]. À ce propos, la présence de deux mécanismes de conductions avec deux capacités de même ordre de grandeur et deux résistances différentes (mélange de deux phases [4] ; réponse de grain ferroélectrique ($10^{-10} < C_b < 10^{-9}$) et de joint de grain ($10^{-11} < C_{jdg} < 10^{-8}$) [25, 30] ; adsorption de molécule H₂O [29] ou conduction mixte par deux types différents de porteurs de charge), pourrait être distinguée par ce formalisme ($M^*$). D’une manière générale, si le formalisme d’impédance ($Z^*$) est utilisé pour analyser principalement les phénomènes de conduction observés à basse fréquence (matériau de propriété électrode), le formalisme de modulus ($M^*$) est utilisé pour identifier principalement les mécanismes de conduction mixte observé à haute fréquences (matériau de propriété électrolyte) [29].

Dans le cas d'un électrolyte polycristallin ou la réponse électrique est modélisée par deux circuit RC parallèle, ($Z'(\omega), Z''(\omega)$) et ($M'(\omega), M''(\omega)$) pourraient être exprimer en fonction de résistances de grain et de joint de grain ($R_b$ et $R_{jdg}$) et de capacités de grain et de joint de grain ($C_g$ et $C_{jdg}$) (tableau C. 6) [30, 31].
### C.3.2.2. Phénomènes de polarisation et relaxation

Les deux phénomènes de polarisation et de relaxation sont analysés, respectivement, à l'aide de deux formalismes de permittivité ($\epsilon^*$) et de modulus ($M^*$). En effet, la variation de permittivité réel ($\epsilon'(T)$) et de perte diélectrique ($\tan(\delta) = \frac{\epsilon''}{\epsilon'}$) en fonction de la température à différente fréquence ainsi que la variation de la partie imaginaire de modulus en fonction de la fréquence ($M''(\omega)$) à différente température, permettent d'étudier, respectivement, les deux phénomène de polarisation et de relaxation au niveau de matériau.

D'autre part, sachant que les données expérimentales, objet de ce travail, sont enregistrées sous forme de ($Z'(\omega)$ et $Z''(\omega)$). En utilisant les formules C-2, C-3, C-4 et la relation C-1 de tableau C. 4, on peut déterminer les deux parties (réel et imaginaire) de deux formalismes de permittivité ($\epsilon'(\omega)$ et $\epsilon''(\omega)$), et de modulus ($M'(\omega)$ et $M''(\omega)$). À ce propos, le tableau C. 7 regroupe les quatre relations de passage entre les différents parties réels et imaginaires de ces trois formalismes ($Z^*$, $\epsilon^*$ et $M^*$).

<table><caption>**Tableau C. 6** : formules de ($Z'(\omega)$, $Z''(\omega)$) et ($M'(\omega)$, $M''(\omega)$) en fonction de résistances et de capacités de grain et de joint de grain pour un électrolyte polycristallin [30, 31].</caption><tr><td>Z' = <sup>R<sub>b</sub></sup>&frasl;<sub>1 + (ωR<sub>b</sub>C<sub>b</sub>)<sup>2</sup></sub> + <sup>R<sub>jdg</sub></sup>&frasl;<sub>1 + (ωR<sub>jdg</sub>C<sub>jdg</sub>)<sup>2</sup></sub></td><td>C-6</td></tr><tr><td>Z'' = R<sub>b</sub> <sup>[ωR<sub>b</sub>C<sub>b</sub></sup>&frasl;<sub>1 + (ωR<sub>b</sub>C<sub>b</sub>)<sup>2</sup></sub> + R<sub>jdg</sub> <sup>[ωR<sub>jdg</sub>C<sub>jdg</sub></sup>&frasl;<sub>1 + (ωR<sub>jdg</sub>C<sub>jdg</sub>)<sup>2</sup></sub></td><td>C-7</td></tr><tr><td>M' = <sup>C<sub>0</sub></sup>&frasl;<sub>C<sub>b</sub></sub> <sup>[ωR<sub>b</sub>C<sub>b</sub>)<sup>2</sup></sup>&frasl;<sub>1 + (ωR<sub>b</sub>C<sub>b</sub>)<sup>2</sup></sub> + <sup>C<sub>0</sub></sup>&frasl;<sub>C<sub>jdg</sub></sub> <sup>[ωR<sub>jdg</sub>C<sub>jdg</sub>)<sup>2</sup></sup>&frasl;<sub>1 + (ωR<sub>jdg</sub>C<sub>jdg</sub>)<sup>2</sup></sub></td><td>C-8</td></tr><tr><td>M'' = <sup>C<sub>0</sub></sup>&frasl;<sub>C<sub>b</sub></sub> <sup>[ωR<sub>b</sub>C<sub>b</sub></sup>&frasl;<sub>1 + (ωR<sub>b</sub>C<sub>b</sub>)<sup>2</sup></sub> + <sup>C<sub>0</sub></sup>&frasl;<sub>C<sub>jdg</sub></sub> <sup>[ωR<sub>jdg</sub>C<sub>jdg</sub></sup>&frasl;<sub>1 + (ωR<sub>jdg</sub>C<sub>jdg</sub>)<sup>2</sup></sub></td><td>C-9</td></tr></table>
<table><caption>**Tableau C. 7 :** Relation de passage entre les parties réels et imaginaires de trois formalismes $Z^*$, $\varepsilon^*$ et $M^*$, en utilisant les formules C-2, C-3 et C-4 dans C-1 (tableau C. 3)</caption><thead><tr><th>relations</th><th>Modulus</th><th>Permittivité</th><th>Impédance</th></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td>$M''$</td><td>$\frac{\varepsilon''}{\varepsilon'^2 + \varepsilon''^2}$</td><td>$\omega C_o Z'$</td></tr><tr><td>2</td><td>$M'$</td><td>$\frac{\varepsilon'}{\varepsilon'^2 + \varepsilon''^2}$</td><td>$\omega C_o Z''$</td></tr><tr><td>3</td><td>$\frac{M''}{M'^2 + M''^2}$</td><td>$\varepsilon''$</td><td>$\frac{Z'}{\omega C_o (Z'^2 + Z''^2)}$</td></tr><tr><td>4</td><td>$\frac{M'}{M'^2 + M''^2}$</td><td>$\varepsilon'$</td><td>$\frac{Z''}{\omega C_o (Z'^2 + Z''^2)}$</td></tr></tbody></table>
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Annexe D

Les fondements théoriques de
propriétés magnétiques des
matériaux
# D. 1. Généralités sur les propriétés magnétiques des matériaux

Tous les matériaux sont influencés, de manière plus ou moins complexe, par la présence d'un champ magnétique. Différents état magnétique sont apparait qui dépend essentiellement de la température de matériaux et de la valeur de champ magnétique extérieur, de sorte qu'un matériau peut présenter différentes formes de magnétisme selon sa température. Cette annexe comporte deux parties. Dans la première on va présenter, d'un point de vu macroscopique et microscopique, les fondements théoriques de tous ces comportements magnétiques. Et dans la deuxième on va parler, d'un point de vu général, de comportement magnétique verre de spin et de transition spin-flop.

## D. 1. 1. Aspect macroscopique

### D. 1. 1. 1. Le diamagnétisme

Pour toutes les substances, il existe une contribution diamagnétique, liée à la déformation des orbitales électroniques sous l'influence d'un champ magnétique. La susceptibilité correspondante est négative très faible et pratiquement indépendante de la température et du champ H (fig. D.1). Les vecteurs H et M sont de sens contraires et l'aimantation disparaît avec le champ d'excitation. Dans ce cas, le champ magnétique provoque un mouvement orbital des électrons. Le comportement est alors similaire à une spire créant un courant qui s'oppose au champ.

<figure><img src="image_154.png" /><figcaption>**Figure D.1** : Variation : du moment magnétique M avec le champ H (a) et de la susceptibilité magnétique $\chi$ avec la température T (b) dans un matériau diamagnétisme.</figcaption></figure>
D. 1. 1. 2. Le paramagnétisme

Ce comportement est illustré dans la figure D.2. Un matériau paramagnétique présente une susceptibilité faible, positive et indépendante de H. Les atomes qui le constituent sont porteurs de moments magnétiques permanents.

Pour un paramagnétique idéal dans lequel il n'y a pas d'interaction entre spins voisins et pour lequel le couplage spin-orbite est nul ou de premier ordre, un champ magnétique appliqué tend à aligner les moments magnétiques parallèlement à sa propre direction. Cependant, cette orientation est contrariée par l'agitation thermique qui tend à réorienter les moments de façon aléatoire.

En champ faible, la susceptibilité varie en fonction de la température selon la loi de Curie :

$$ \chi = \frac{C}{T} $$

Où la constante de Curie C est donnée par l'expression,

$$ C = \frac{N_A \mu^2}{3 K_B} $$

Avec $N_A$, $\mu$ et $K_B$ sont respectivement : le nombre d'Avogadro, le moment magnétique de matériau et la constante de Boltzmann.

<figure><img src="image_155.png" /><figcaption>**Figure D.2:** Orientation des moments magnétiques (a), variation avec la température de la susceptibilité magnétique $\chi$ et de son l'inverse $\chi^{-1}$ (b) et variation avec le champ du moment magnétique (c) dans un matériau paramagnétique.</figcaption></figure>
### D. 1. 1. 3. Le ferromagnétisme

Un matériau ferromagnétique (fig. D.3) présente une susceptibilité positive et dépendante à la fois de la température, du champ et de l'histoire thermique et mécanique du matériau. Tant que la température est supérieure à une température critique $T_c$, les moments magnétiques sont découplés les uns des autres. Le matériau est alors paramagnétique et il obéit à la loi du type Curie-Weiss :

$$ \chi = \frac{C}{T - \theta} $$

Oest une constante positive ayant la dimension d'une température.

Au dessous de la température $T_c$, les couplages magnétiques l'emportent sur l'agitation thermique. En l'absence de tout champ extérieur, il y a apparition d'une aimantation spontanée $M_s$ qui augmente lorsque la température diminue jusqu'à atteindre une valeur maximale $M_s(0)$ pour laquelle tous les moments sont orientés de façon parallèle. Ce parallélisme est dû à l'existence d'un champ magnétique interne, très intense appelé champ moléculaire $H_{mol}$ qui s'ajoute au champ extérieur $H_{ext}$ de sorte que le champ effectif auquel est soumis le matériau est :

$$ H_{eff} = H_{ext} + H_{mol}. $$

Dans l'approximation du champ moyen, le champ moléculaire est donné par l'expression :

$$ H_{mol} = \lambda.M $$

- $\lambda$ est une constante indépendante de la température.

- $M$ est l'aimantation ou moment magnétique par unité de volume.

<figure><img src="image_156.png" /><figcaption>**Figure D. 3** : Orientation des moments magnétiques (a), variation avec la température de l'aimantation de saturation $M_s$, et de la susceptibilité magnétique $\chi$ et de son l'inverse $\chi^{-1}$. (b), variation avec le champ du moment magnétique (c), dans un matériau ferromagnétique.</figcaption></figure>
D. 1. 1. 4. L'antiferromagnétisme

La courbe représentant la variation en fonction de la température de la susceptibilité magnétique d'un matériau antiferromagnétique présente un maximum à la température appelée température de Néel $T_N$ (fig. D. 4). Ce comportement s'explique par le fait qu'en dessous de $T_N$ les moments magnétiques s'arragent de façon telle que deux atomes voisins présentent des moments opposés. Les moments sont alors divisés en deux sous-réseaux d'aimantations égales et opposées. L'aimantation résultante en absence de tout champ est nulle.

Pour tenter d'interpréter théoriquement un tel comportement, Néel, par une généralisation de la notion du champ moléculaire, émit l'hypothèse d'interactions négatives entre les atomes appartenants à des sous réseaux différents induisant un antiparallélisme de leurs spins. A haute température, ces matériaux redeviennent paramagnétiques et la loi de Curie-Wiess est vérifiée. A la différence du ferromagnétisme, la température de Curie-Weiss est négative.

<figure><img src="image_157.png" /></figure>

**Figure D.4 :** Orientation des moments magnétiques (a), variation avec la température de la susceptibilité magnétique $\chi$ et de son inverse $\chi^{-1}$(b) et variation avec le champ du moment magnétique (c) dans un matériau antiferromagnétique.
### D. 1. 1. 5. Le ferrimagnétisme

Le ferrimagnétisme (fig. D.5) constitue un cas particulier de l'antiferromagnétisme. Le réseau d'atomes porteurs de moments magnétiques peut être décomposé en plusieurs sous réseaux. Les interactions magnétiques sont positives dans un même sous réseau et négatives entre les moments appartenant à des sous réseaux différents.

Contrairement aux domaines antiferromagnétiques dans lesquels tous les moments sont égaux, les domaines ferrimagnétiques contiennent des moments différents, ce qui conduit à l'apparition au-dessous d'une certaine température critique $T_c$ d'une aimantation spontanée, résultante des aimantations des différents sous réseaux. Au-dessus de $T_c$, la susceptibilité varie suivant une loi du type Curie-Weiss.

<figure><img src="image_158.png" /><figcaption>**Figure D.5 :** Orientation des moments magnétiques (a), variation avec la température de l'aimantation de saturation $M_s$ et de la susceptibilité $\chi$ et de son inverse $\chi^{-1}$ (b), variation avec le champ du moment magnétique (c) dans un matériau ferrimagnétique.</figcaption></figure>

### D. 1. 2. Aspect microscopique

D'un point de vue microscopique, un matériau polycristallin est constitué d'un ensemble de particule, l'état d'aimantation dans une particule est donné par la minimisation d'énergie magnétique :

$$E_{\text{magnétique}} = E_{\text{échange}} + E_{\text{Zeeman}} + E_{\text{dipolaire}} + E_{\text{anisotropie}}$$

En effet, la minimisation de cette énergie détermine la direction d'orientation du moment magnétique de système. La définition, la signification physique et la formule de chaque terme de cette énergie seront discuté ci-dessous.
D. 1. 2. 1. Energie d'échange

Cette énergie comporte deux types d'interactions :

a- Interaction d'échange directe

Ce type d'interaction se fait par un échange électronique entre deux atomes proches voisins, l'échange électronique se fait soit directement entre les orbitale $t_{2g}$ pour deux atomes ($A - B$) très proches, soit à travers un atome d'oxygène, entre les orbitales $e_g$ de deux atomes adjacents A et B avec un angle $A - \hat{O} - B = 180^{\circ}$.

Soit $\vec{S}_i$ et $\vec{S}_j$ les deux spins des atomes A et B, respectivement, localisé dans deux sites i et j. l'énergie d'interaction est écrite comme suit :

$$ \epsilon_{ij} = -2 J_{ij} \vec{S}_i \cdot \vec{S}_j $$

Suivant le signe d'intégrale d'échange ($J_{ij}$), les moments magnétique de deux atomes A et B ont tendance à s'orienter soit parallèlement (couplage ferromagnétique), soit antiparallèlement (couplage antiferromagnétique). En effet, pour tous les réseaux cristallins, si $J > 0$, $\epsilon_{ij}$ est minimal quand les spins $\vec{S}_i$ et $\vec{S}_j$ sont parallèles, c'est l'état fondamental ferromagnétique. Si $J < 0$, $\epsilon_{ij}$ est minimal quand les spins $\vec{S}_i$ et $\vec{S}_j$ sont antiparallèles, deux types d'ordre spontanés peuvent être rencontrés :

- L'antiferromagnétisme, si les moments sont antiparallèles, avec compensation de moments.

- Le ferrimagnétisme, si les moments sont antiparallèles, sans compensation de moments.

Cette ordre existe en dessous d'une certaine température, appelé température de curie ($T_C$) pour les Ferromagnétiques, et température de Néel ($T_N$) pour les antiferromagnétiques et les ferrimagnétiques. Au-dessus de cette température l'ordre spontané est disparait et le matériau devient paramagnétique.

Ce type d'interaction d'origine électrostatique a été introduit par Heisenberg en 1929 dans le cadre de la mécanique quantique. Il est intense pour deux atomes proches voisins et négligeables pour deux atomes non adjacents.
b- Interaction d'échange indirecte

Cette interaction se fait entre deux atomes A et B à travers un atome d'oxygène (super-
échange) ou deux atomes d'oxygène (super-super-échange). Dans ce type d'interaction pas
d'échange électronique entre les deux atomes adjacents, par ailleurs, l'hybridation entre les
orbitales e<sub>g</sub> de deux atomes A et B et l'orbital p d'atome d'oxygène et tenant compte de la règle
de Hund et de principe d'exclusion de Pauli, selon la structure électronique des deux atomes
magnétiques A et B et leur site d'occupation, on peut estimer le type de couplage super-échange
entre ces deux atomes.

Le couplage super-échange peut être représenté, d'une manière analytique, par un
hamiltonien de type Heisenberg sous la forme [1, 2]

$$
H = - \sum_{i,j} J_{ij} \vec{S}_i \cdot \vec{S}_j
$$

Où, Si et Sjsont des spins localisés respectivement aux sites i et j ; et Jij est l’intégrale d’échange entre ces spins. A une intégrale d’échange positive (Jij > 0) est associé un couplage ferromagnétique alors que pour une intégrale d’échange négative (Jij < 0), le couplage entre les deux atomes est antiferromagnétique.

La théorie de super-échange a été principalement développée en 1934 par plusieurs
physiciens telque Cramers [3], Van Vleck [4], Anderson [5-7] et Goodenough [8, 9]. En
utilisant des lois semi-empiriques, appelé lois de Anderson-Goodenough-Kanamori,
Goodenough et Kanamori [9-11] ont élaboré une synthèse de différents modèles de super-
échange permettant de prévoir le type d'interaction magnétique observé entre deux cations
paramagnétique voisins pour deux valeurs des angles cation-anion-cation, 90° et 180°. Les
résultats de ces lois semi-empiriques, avec différents configuration électrique, ont été regroupés
dans le tableau D. 1.

D. 1. 2. 2. Energie Zeeman

L'énergie Zeeman est apparait lors de l'application d'un champ magnétique extérieur
μ₀**H**. Elle constitue l'interaction de l'aimantation avec le champ magnétique appliqué. Sa valeur
pourrait être déterminé à partir de l'intégral volumique de produit scalaire d'aimantation fois le
champ magnétique extérieur.

$$
E_{\text{Zeeman}} = \int_V \mu_0 \vec{M} \cdot \vec{H} \, dV
$$
### D. 1. 2. 3. Energie dipolaire ou énergie du champ démagnétisant

Cette énergie est la résultante des interactions de dipôles qui sont les atomes. Elle est beaucoup moins intense que l'interaction d'échange mais agit à plus long porté. Sa formule s'écrit de manière générale sous la forme :

$$E_{\text{dipolaire}} = \int_V -\frac{1}{2} \mu_0 \vec{M} \cdot \vec{H}_d \, dV$$

La notion d'énergie dipolaire est inséparable de champ démagnétisant $\vec{H}_d$ crée par une distribution connue de l'aimantation à l'intérieur de matériau. Il est proportionnel de l'aimantation de sens opposé.

### D. 1. 2. 4. Energie d'anisotropie

L'énergie d'anisotropie peut être définir comme le terme d'énergie hors dipolaire qui dépend de l'orientation de l'aimantation. Elle peut provenir de plusieurs contributions :

* L'énergie d'anisotropie magnéto-cristalline, résultante de l'interaction entre les orbitales électronique d'un atome avec la distribution de charge de leur environnement. Elle reflète la structure de matériau et ses symétries. Pour caractériser cette énergie, on décompose l'aimantation de matériau suivant les axes principaux de son réseau cristallin. Son expression générale pour un matériau cubique est :

$$E_{\text{anisotropie}} = \int_V \left( K_1(\cos^2\alpha_1\cos^2\alpha_2 + \cos^2\alpha_2\cos^2\alpha_3 + \cos^2\alpha_1\cos^2\alpha_3) + K_2\cos^2\alpha_1\cos^2\alpha_2\cos^2\alpha_3 + \dots \right) dV$$

Avec $K_i$ et $\alpha_i$ sont respectivement les constantes d'anisotropie et les angles que fait l'aimantation avec les axes cristallographiques.
* L'énergie d'anisotropie magnéto-cristalline de surface, qui provient de la brisure de symétrie à l'interface. En effet, les atomes de surfaces possèdent un environnement cristallographique différent des celui du cœur. Sa formule peut s'exprimer sous la forme :

$$E_{\text{anisotropie}} = K_s \cdot S$$

Avec $K_s$ et $S$ sont respectivement les constantes d'anisotropie de surface et la surface de la particule.

* L'énergie d'anisotropie magnéto-élastique résultante d'une déformation de la structure du cristal sous contrainte mécanique.

# D. 2. Autre propriétés magnétiques

## D. 2. 1. Verre de spin

On appelle verre de spin, un état magnétique désordonné, métastable entre deux état magnétique ordonné stable (souvent le ferromagnétique et l'antiferromagnétique). Cet état, correspondant à des orientations aléatoires de spin, prend la même propriété de verre. D'où l'appellation verre de spin. En effet, un verre est un état de la matière à mi-chemin entre le liquide et le solide et qui possède un grand nombre d'états métastables de basse énergie. Quand le verre refroidit, il est généralement bloqué, non pas dans l'état fondamental, mais dans un de ces états métastables de basse énergie.

Un état verre de spin, se caractérise par deux caractéristiques principales :

### D. 2. 1. 1. Le désordre

Un système magnétique est dit désordonné, si les spins atomiques sontfigés dans une configuration différente de la configuration uniforme et périodique qu'on rencontre d'habitude dans le cas des systèmes magnétiques conventionnels (FM, AFM, FerriM).

### D. 2. 1. 2. La frustration

Système magnétique est dit frustré, s'il existe une compétition entreles différentes interactions spin-spin dont aucune configuration des spins n'est favorisée par toutes les interactions. Il existe deux types de frustration magnétique : la frustration géométrique, et la frustration induite par le désordre.
### a- Frustration géométrique

Il existe deux types de frustration géométrique :

*La frustration du réseau*, dans laquelle les spins sont identiques et les interactions sont toutes du même signe (pas de désordre), ce type de frustration est représenter sur la figure D.6.

*La frustration des interactions*, induite par les interactions magnétiques. La figure D.7 représente ce type de frustration, C'est un réseau carré avec couplage ferromagnétique $J_1$ (suivant les arêtes du carré) et antiferromagnétique $J_2$ (suivant les diagonales du carré), ce système est en état magnétique ordonnés si $|J_{AB}| \gg |J_{BB}|$. Alors que si $|J_{AB}| \approx |J_{BB}|$, le système est dit frustré par interaction et il se trouve dans un état magnétique désordonné.

### b- Frustration induite par désordre

Pour un système magnétique cristallin, l'état très ordonné des cristaux, qui présentent une régularité dans l'espace physique, engendre un état magnétique ordonné (FM, AFM,...). Par ailleurs, il est facile que cet ordre soit perturbé par des défauts ou des impuretés. De ce faite, l'introduction d'une quantité importante d'impuretés non magnétiques occupant des positions définies de façon aléatoire au sein d'un système magnétique ordonnée, engendre un état magnétique frustré (Figure D.8).

## D. 2. 2. Spin Flop

### D. 2. 2. 1. Définition

La transition spin-flop (ou transition de Morin), est une transition de phase magnétique au cours de laquelle les moments magnétiques d'un matériau antiferromagnétique s'alignent brutalement lorsque le champ magnétique appliqué atteint une valeur critique. Au cours de cette transition, un matériau passe d'une phase antiferromagnétique (AFM) à une phase ferromagnétique (FM).
<figure><img src="image_159.png" /><figcaption>**Figure D.6** : un réseau triangulaire avec interactions antiferromagnétiques géométriquement frustré.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_160.png" /><figcaption>**Figure D.7** : un réseau carré avec interaction ferromagnétique $J_1$ et interaction antiferromagnétique $J_2$ frustré par interaction.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_161.png" /><figcaption>**Figure D.8** : frustration par désordre des constantes de couplages où dans le réseau carré les interactions sont situées de façon aléatoire. Trait simple (en bleu) : J antiferromagnétique, trait rayé (en rouge) : J ferromagnétique.</figcaption></figure>
### D. 2. 2. 2. Origine de transition spin-flop

La transition magnétique spin-flop est un phénomène physique apparaît dans de matériaux antiferromagnétiques présentant un couplage moments magnétiques-réseau. En effet, si on se place à une échelle d'énergie beaucoup plus petite que l'énergie d'échange, il existe un terme de couplage entre la direction du moment angulaire orbital, qui fixe l'anisotropie des fonctions d'onde électroniques et le champ cristallin, qui est déterminé par l'anisotropie du réseau d'ions du cristal. Or le moment angulaire orbital est aussi couplé au moment de spin par l'intermédiaire du couplage spin-orbite. L'association de l'effet du champ cristallin et du couplage spin-orbite résulte en un effet de couplage de la direction des spins au réseau. Cet effet est important si le moment orbital $L$ est différent de zéro (c'est le cas des éléments de terres rares et de quelques métaux de transitions). Pour les ions de transition dont le moment orbital est bloqué par le champ cristallin ($<L> = 0$), les effets de couplage moments magnétiques-réseau sont beaucoup plus faibles. Le tableau D. 2 regroupe, les termes fondamentaux et les moments orbitaux associés, pour chaque configuration $d^n$, dans le cas d'un ion isolé et dans le cas où l'ion est piégé dans un champ de ligand octaédrique. Ce tableau montre la réduction (ou l'extinction) de moments orbital ($L$), des ions de transitions, sous l'effet du champ de ligands octaédrique. En effet, le champ cristallin créé par les ligands implique une levée de dégénérescence des états orbitaux d'ion de transition central qui s'accompagne nécessairement d'une restriction du nombre d'orbitales de même énergie disponibles pour un électron donné (sans changement de la multiplicité de spin) et donc d'une réduction du moment cinétique orbital.

<table><caption>Tableau D. 2 : Termes fondamental et moments orbital associé pour chaque configuration $d^n$, pour un ion isolé et dans un champ de ligand octaédrique ($O_h$)</caption><thead><tr><th>Configuration</th><th>d<sup>1</sup></th><th>d<sup>2</sup></th><th>d<sup>3</sup></th><th>d<sup>4</sup></th><th>d<sup>5</sup></th><th>d<sup>6</sup></th><th>d<sup>7</sup></th><th>d<sup>8</sup></th><th>d<sup>9</sup></th></tr></thead><tbody><tr><td>Terme fondamental (isolé)</td><td><sup>2</sup>D<sub>5/2</sub></td><td><sup>3</sup>F<sub>4</sub></td><td><sup>4</sup>F<sub>9/2</sub></td><td><sup>5</sup>D<sub>4</sub></td><td><sup>6</sup>S<sub>5/2</sub></td><td><sup>5</sup>D<sub>4</sub></td><td><sup>4</sup>F<sub>9/2</sub></td><td><sup>3</sup>F<sub>4</sub></td><td><sup>2</sup>D<sub>5/2</sub></td></tr><tr><td>Moment orbital (L)</td><td>2</td><td>3</td><td>3</td><td>2</td><td>0</td><td>2</td><td>3</td><td>3</td><td>2</td></tr><tr><td>Etat de spin</td><td></td><td></td><td></td><td>HS</td><td>BS</td><td>HS</td><td>BS</td><td>HS</td><td>BS</td></tr><tr><td>Terme fondamental (O<sub>h</sub>)</td><td><sup>2</sup>T<sub>2g</sub></td><td><sup>3</sup>T<sub>1g</sub></td><td><sup>4</sup>A<sub>2g</sub></td><td><sup>5</sup>E<sub>g</sub></td><td><sup>3</sup>T<sub>1g</sub></td><td><sup>6</sup>A<sub>1g</sub></td><td><sup>2</sup>T<sub>2g</sub></td><td><sup>5</sup>T<sub>2g</sub></td><td><sup>1</sup>A<sub>1g</sub></td></tr><tr><td>Moment orbital (L')</td><td>1</td><td>1</td><td>0</td><td>0</td><td>1</td><td>0</td><td>1</td><td>1</td><td>0</td></tr></tbody></table>
L'existence de l'énergie d'anisotropie, d'origine couplage moments magnétique-réseau, a des effets importants sur les cristaux antiferromagnétiques. En effet, quand le champ magnétique appliqué augmente, il arrive, pour une valeur critique, que les deux sous-réseaux se retournent pour se présenter dans la configuration perpendiculaire au champ (configuration oblique) (Fig. D. 9-b). Cette transition, appelée spin-flop, est du premier ordre. Si on continu à augmenter le champ appliqué, on finit par obtenir la configuration parallèle (Fig. D. 9-c). Le diagramme de phase, champ magnétique-température, d'un matériau présentant une transition spin flop, est représenté sur la figure D. 10. La variation d'aimantation en fonction du champ magnétique appliqué au cours de cette transition est représentée sur la figure D. 11.

<figure><img src="image_162.png" /><figcaption>**Figure D. 9** : Transition spin-flop : (a) configuration antiferromagnétique, (b) configuration oblique et (c) configuration parallèle.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_163.png" /><figcaption>**Figure D. 10** : diagramme de, champ magnétique- température, d'un matériau présentant une transition spin flop.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_164.png" /><figcaption>**Figure D. 11** : Variation d'aimantation en fonction de champ magnétique lors d'une transition spin flop.</figcaption></figure>

## D. 3. Diffraction de neutrons

Le rayonnement neutronique interagit avec la matière cristallisée de manière similaire à celle des rayons X. En effet, cette interaction, appelée *diffraction nucléaire* et observable au-dessus de la température d'ordre magnétique, permet de confirmer les structures cristallographiques obtenues par diffraction des rayons X. En dessous de la température d'ordre magnétique, le spin du neutron interagit avec les moments magnétiques des atomes, créés par les électrons non appariés. Cette interaction, appelée *diffraction magnétique*, permet la détermination de la structure magnétique du matériau étudié.

La diffraction des neutrons est à l'heure actuelle l'un des outils les mieux appropriés pour étudier les propriétés magnétiques au niveau microscopiques de la matière. Elle s'avère être quasiment indispensable après la caractérisation des composés par des mesures macroscopiques telles que la susceptibilité magnétique, la chaleur spécifique... Dans ce paragraphe, nous allons présenter brièvement les avantages de l'utilisation des neutrons pour les études magnétiques. Pour cela, les propriétés générales des neutrons seront exposées dans un premier temps. Ensuite, les diffractions *nucléaire* et *magnétique* seront présentées. Ce paragraphe n'a pas la prétention d'être une description détaillée de cet outil. Le lecteur intéressé pourra se reporter aux références [12–14].
### D. 3. 1. Généralités sur le neutron

Le neutron est une particule élémentaire découverte en 1932 par James Chadwick [15]. Il représente avec le proton les deux constituants du noyau atomique. Cette particule, de masse $m_n = 1.675 \times 10^{-27}$ kg, de spin $S = 1/2$ et de moment magnétique $\mu_n = 1,913\mu_N$ ($\mu_N$ étant le magnéton de Bohr nucléaire), possède une charge nulle qui lui permet de pénétrer profondément dans la matière.

En plus de ses propriétés en tant que particule, le neutron peut être décrit comme une onde. Il lui est associé un vecteur d'onde $\vec{K}$ et une longueur d'onde $\lambda$ reliés à sa vitesse $\vec{v}$ par les relations suivantes :

$$ \vec{K} = \frac{m_n}{\hbar} \vec{v} \\ \lambda = \frac{2\pi}{K} = \frac{\hbar}{m_n v} $$

Où $\hbar$ est la constante de Planck et $\hbar = \frac{\hbar}{2\pi}$.

Son énergie est donc définit de la manière suivante :

$$ E = \frac{1}{2} m v^2 = \frac{\hbar^2 K^2}{2 m_n} $$

Si l'on considère le cas classique des neutrons thermiques (vitesse $v \approx 2.2$ km/s, énergie $E \approx 25$ meV), sa longueur d'onde $\lambda$ se situe entre 1 et $4 \AA$. Dans le travail objet, deux longueurs d'onde ont été utilisées, 1,6215 Å (pour les mesures à température ambiantes de deux séries de phosphates Langbeinite et $\alpha$-CrPO$_4$) et 2,4395 Å (pour les mesures à basse températures de deux composés $NaM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ ($M^{II} = Ba, Co$)). Ces longueurs sont de l'ordre de la distance inter-atomique. L'interaction entre un faisceau de neutrons et un réseau cristallin va donc engendrer des interférences. L'étude de ces interférences va permettre alors de connaître l'organisation atomique de la matière. Deux différences importantes entre la diffraction de neutron et celle de rayon X. La première liée à la neutralité électrique de neutron. En effet, du fait que sa charge est nulle, le neutron peut pénétrer en profondeur dans la matière sans être arrêté par la barrière coulombienne créée par le cortège électronique des atomes. Contrairement aux rayons X qui est proportionnel au numéro atomique Z de l'atome, l'interaction du neutron avec les éléments du tableau de Mendeleïev n'est pas régie par la taille nuage électronique entourant l'atome, mais par un potentiel d'interaction définit pour chaque atome appelé longueur de Fermi. Permettant ainsi d'étudier les éléments légers comme l'hydrogène, qui sont
difficilement observable aux RX. Une autre propriété importante est le fait que le neutron possède un spin S = 1/2. En effet, si l'aspect ondulatoire de neutron (1 ≤ λ (Å) ≤ 4) est à l'origine de _diffraction nucléaire_ (structure cristallographique). Grâce à son moment magnétique intrinsèque, le neutron peut interagir avec les électrons non appariés des atomes magnétiques. L'étude de cette interaction magnétique, appelé _diffraction magnétique_, permet ainsi de déterminer l'arrangement des moments magnétiques dans la matière (structure magnétique).

### D. 3. 2. Diffraction nucléaire

Pour la diffraction nucléaire, l'intensité intégrée pour un pic de Bragg (hkl) est donnée par la relation :

$$I_{hkl} = C.m_{hkl}.L(\theta).V(F_N/V_C)^2$$

C est le facteur d'échelle, $m_{hkl}$ est la multiplicité de la raie (hkl), L(θ) est le facteur de lorentz, V est le volume d'échantillon dans le faisceau, $V_C$ est le volume de la maille cristalline et $F_N$ est le facteur de structure nucléaire, qui décrit l'arrangement atomique à l'intérieur de la maille :

$$F_N = \sum_j b_j \exp(-W_j) \exp(2i\pi Q \cdot r_j)$$

$b_j$ est la longueur de diffusion cohérente de l'atome j, $\exp(-W_j)$ est le facteur de debye-Waller, décrivant le déplacement des atomes autour de leur position d'équilibre, $Q = ha^* + kb^* + lc^*$ est le vecteur de diffusion, $r_j$ est le vecteur position de l'atome diffuseur dans la cellule unité.

### D. 3. 3. Diffraction magnétique

L'arrangement tridimensionnel ordonné des moments magnétique portés par les atomes du cristal, en dessous de la température d'ordre magnétique, est à l'origine de la diffraction magnétique. Cette dernière correspond à l'interaction du spin du neutron avec les électrons non appariés des atomes qui sont porteurs de moments magnétiques. Cette interaction dépend de la composante du moment magnétique perpendiculaire au vecteur de diffusion Q et elle est caractérisée par une longueur de diffusion et un angle α entre M et Q. L'expression de facteur de structure magnétique $F_M$ s'écrit :

$$F_M = r_0 \gamma / 2 \sum_j f_j(Q) M_j \exp(2i\pi Q \cdot r_j)$$

Avec $r_0 = e^2/m_e.c^2$ est le rayon classique de l'électron, e et $m_e$ sont respectivement la charge et la masse de l'électron, $\gamma = 1,913$ est le rapport gyromagnétique du neutron, $f_j(Q) = \text{facteur de forme magnétique (transformée de Fourier de la densité du moment magnétique de}$
l'atome), M<sub>j⊥</sub> est la projection de M<sub>j</sub> sur le plan perpendiculaire au vecteur de diffusion Q (M<sub>j⊥</sub> = M<sub>j</sub>.sinφ, où φ est l'angle entre M<sub>j</sub> et Q).

La structure magnétique périodique est décrite par :

$$M_j = \sum_k m_j(k) \exp(2i\pi k \cdot r_j)$$

Avec m<sub>j</sub>(k) les composantes de Fourier. L'intensité totale observée sera proportionnelle à la somme des intensités nucléaires et magnétiques, soit I = (F<sub>N</sub>)<sup>2</sup>+(F<sub>M</sub>)<sup>2</sup>.

K̅ est le vecteur de propagation : K̅ = k<sub>x</sub>a* + k<sub>y</sub>b* + k<sub>z</sub>c*. Ce dernier rend compte de la périodicité de la structure magnétique et également de sa direction de propagation. En effet, en fonction de ce vecteur de propagation, le signal magnétique va apparaître à différentes positions (fig. D.12).

- k ≠ 0 : Les composantes du vecteur de propagation k<sub>x</sub>, k<sub>y</sub> et/ou k<sub>z</sub> sont des nombres fractionnaires. Des pics de surstructure vont apparaître. Prenons un exemple d'une structure antiferromagnétiques pour laquelle K̅ = (1/2 0 0). La maille magnétique sera deux fois plus grande dans la direction a et le signal magnétique apparaît aux positions (h/2 kl) (fig. D.12-b).

- k = 0 (fig. D.12-c, d) : Le signal magnétique va apparaître aux noeuds du réseau réciproque et va se superposer au signal nucléaire. La maille magnétique est identique à la maille cristallographique. Si l'on se place dans le cas d'un réseau de Bravais (un seul atome magnétique par maille) la structure sera ferromagnétique (fig. D.12-c). Dans le cas d'une maille contenant plusieurs atomes magnétiques par maille, k = 0 peut également être associé à une structure antiferromagnétique (fig. D.12-d) ou ferrimagnétique.

L'identification des réflexions magnétiques est possible par comparaison des diffractogrammes sur poudres obtenus au-dessus et au-dessous de la température de transition. Un affinement simultané de la structure magnétique est réalisable en utilisant la méthode de Rietveld [16].
<figure><img src="image_165.png" /><figcaption>**Figure D. 12** : Positions du signal magnétique dans le réseau réciproque à 2D et ordre magnétique associé dans l'espace direct, d'après [17].</figcaption></figure>
Références bibliographiques

[1] P. A. M. Dirac, *Proc. Roy. Soc. 112A* (1926) 661.

[2] J. H. Van Vleck, The Theory Of Electric and Magnetic Susceptibilities Oxford (1932).

[3] H. A. Kramers, *Physica, 1* (1934) 182.

[4] J. H. Van Velck, *J. Chem. Phys, 7* (1939) 472.

[5] P. W. Anderson, *Phys. Rev, 79* (1950) 350.

[6] P. W. Anderson et H. Hasengawa, *Phys. Rev, 100* (1955) 675.

[7] P. W. Anderson, *Phys. Rev, 115* (1959) 2.

[8] J. B. Goodenough et A. L. Loeb, *J. Phys. Rev, 98* (1955) 391.

[9] J. B. Goodenough, *J. Phys. Rev. 100* (1955) 564.

[10] G. H. Joncker et J. H. Van Santen, *Physica 16* (1950) 337.

[11] J. Kanamori, *J. Phys. Chem. Solids 10* (1959) 87.

[12] G. L. Squires. Introduction to the theory of thermal neutron scattering. Cambridge university press, 1978.

[13] S. W. Lovesey. Theory of neutron scattering from condensed matter. Clarendon press, Oxford, 1971.

[14] F. Hippert, E. Geissler, J.L. Hodeau, E. Lelièvre-Berna, et J.R. Regnard. Neutron and X-ray spectroscopy. Springer, 2006.

[15] J. Chadwick, *Nature, 129* (1932) 312.

[16] H. M. Rietveld, *J. Appl. Cryst., 2* (1966) 508.

[17] E. Ressouche. Magnetic structure determinations by neutron diffraction. School "Introduction to Physical Techniques in Molecular Magnetism", Yesa, Spain, 2001.