# Caractérisation du potentiel de mobilité des polluants organiques et inorganiques dans les sols et sédiments

Association Record, J.-M. Côme, D. Esrael, L. Gonzalez, S. Bisone, J. Méhu, E. Vernus

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Association Record, J.-M. Côme, D. Esrael, L. Gonzalez, S. Bisone, et al. Caractérisation du potentiel de mobilité des polluants organiques et inorganiques dans les sols et sédiments. n°16-0158/1A, RECORD. 2018, pp.208. hal-05072137

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# Caractérisation du potentiel de mobilité des polluants organiques et inorganiques dans les sols et sédiments

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# CARACTERISATION DU POTENTIEL DE MOBILITE DES POLLUANTS ORGANIQUES ET INORGANIQUES DANS LES SOLS ET SEDIMENTS

## RAPPORT FINAL

novembre 2018
Créée en 1989 à l'initiative du Ministère en charge de l'Environnement, l'association RECORD – REseau COopératif de Recherche sur les Déchets et l'Environnement – est le fruit d'une triple coopération entre industriels, pouvoirs publics et chercheurs. L'objectif principal de RECORD est le financement et la réalisation d'études et de recherches dans le domaine des déchets et des pollutions industrielles.

Les membres de ce réseau (groupes industriels et organismes publics) définissent collégialement des programmes d'études et de recherche adaptés à leurs besoins. Ces programmes sont ensuite confiés à des laboratoires publics ou privés.

### Avertissement :

Les rapports ont été établis au vu des données scientifiques et techniques et d'un cadre réglementaire et normatif en vigueur à la date de l'édition des documents.

Ces documents comprennent des propositions ou des recommandations qui n'engagent que leurs auteurs. Sauf mention contraire, ils n'ont pas vocation à représenter l'avis des membres de RECORD.

### Remerciements :

Le consortium en charge de l'étude remercie les experts suivants pour les échanges ayant nourri ce rapport : Claire Alary (IMT Lille-Douai), Denise Blanc (INSA Lyon / DEEP) et Jean-Louis Morel (GISFI).

* ✓ Pour toute reprise d'informations contenues dans ce document, l'utilisateur aura l'obligation de citer le rapport sous la référence :

**RECORD**, Caractérisation du potentiel de mobilité des polluants organiques et inorganiques dans les sols et sédiments, 2018, 208 p, n°16-0158/1A

* ✓ Ces travaux ont reçu le soutien de l'ADEME (Agence de l'Environnement et de la Maîtrise de l'Energie)

www.ademe.fr

### Comité de suivi de l'étude :

Baptiste ANGER – EDF, Rémy BAYARD – INSA de LYON / RECORD, Bénédicte COUFFIGNAL – RECORD, Thierry DELLOYE – SOLVAY, Martin GABORIAU – SNCF, Fabien LAURENT – SOLVAY, Agathe LE BOCQ – EDF, Aurélie MARTIN – SNCF, Philippe MONIER – TOTAL, Hélène ROUSSEL – ADEME.

© RECORD, 2018
# Résumé

L'objectif général de l'étude est la réalisation d'une mise à jour de l'état de l'art sur les différentes méthodologies d'évaluation de la mobilité des polluants organiques et inorganiques dans les sols et sédiments et les outils de modélisation associés. L'inventaire critique des méthodologies et outils disponibles a vocation à nourrir la constitution d'une « boîte à outils », laquelle s'appuie également sur des essais de mise en œuvre. L'étude s'articule autour de 4 tâches :

* Tâche 1 - Etat de l'art des procédures d'évaluation de la mobilité des polluants organiques et inorganiques dans les sols et sédiments pollués

La Tâche 1 consiste en une analyse critique de la littérature disponible relative aux procédures d'évaluation de la mobilité des polluants organiques et inorganiques dans les sols et sédiments. Le rapport présente dans un premier temps un état des lieux des contextes d'évaluation de la mobilité des polluants, en France pour l'essentiel, complété par la situation dans d'autres européens. Dans un second temps, il est présenté une approche conceptuelle de la mobilité des polluants dans les sols et sédiments, comprenant d'une part une typologie des matrices et des polluants, et d'autre part une description des mécanismes en jeu dans la mobilité entre la matrice sols/sédiments et l'eau. Enfin, le rapport décrit les procédures d'évaluation de la mobilité des polluants.

* Tâche 2 - Identification des outils de modélisation pour interpréter des données de lixiviation

La Tâche 2 consiste à identifier dans la littérature des logiciels utiles à l'interprétation des essais de mobilité et à fournir des éléments d'aide à la décision concernant le choix et la mise en œuvre des logiciels. Le rapport est structuré autour de trois types de logiciels : pour interpréter des résultats d'essais sans usage de modélisation mathématique, pour modéliser des essais statiques, pour modéliser des essais dynamiques. Le rapport présente par ailleurs des considérations pratiques sur la mise en œuvre des logiciels, en particulier une enquête auprès de donneurs d'ordre, de prestataires et de laboratoires de recherche sur l'utilisation des logiciels.

* Tâche 3 - Développement d'une procédure d'évaluation, essais de mise en œuvre

La Tâche 3 présente dans un premier temps la sélection d'outils retenus pour la « boîte à outils » : 6 essais de mobilité (lixiviation réglementaire, test de capacité de neutralisation acide, extraction séquentielle, contact eau/NAPL, percolations) et 4 outils de modélisation (PhreeqC, Loi de Raoult, OREOS, MODFLOW-SURFACT). Dans un second temps, 5 des 6 essais de mobilité (tous sauf le contact eau/NAPL) ont été mis en œuvre à titre illustratif sur deux sols, l'un pollué par des métaux et l'autre par des HAP. Enfin, 4 cas d'application des essais et outils de modélisation correspondants ou proches de ceux retenus pour la « boîte à outils » sont présentés.

* Tâche 4 - Propositions méthodologiques

La Tâche 4 présente la sélection d'outils retenus pour la « boîte à outils », laquelle comprend 6 essais de mobilité et 4 outils de modélisation :

* Essais de mobilité : 4 essais statiques (lixiviation réglementaire, test de capacité de neutralisation acide, extraction séquentielle, contact eau/NAPL) et 2 essais dynamiques (percolations)

* Outils de modélisation : PhreeqC, Loi de Raoult, OREOS ou un logiciel équivalent pour les essais statiques, MODFLOW-SURFACT ou un logiciel équivalent pour les essais dynamiques.

**Mots clés** : procédures d'évaluation, essai de mobilité, polluants organiques, polluants inorganiques, sols, sédiments, essai statique, essai dynamique, essai de conformité, essai de caractérisation, essai de simulation, sols pollués, sédiments pollués, lixiviation, percolation, lysimètre, outils de modélisation, solution analytique, code numérique, mobilité de polluants, capacité de neutralisation acide, extraction séquentielle, contact eau/NAPL.
**Summary**

The main objective of this study is to conduct an updated review of the different methodologies commonly used to assess the organic and inorganic pollutants mobility in soils and sediments. Moreover, the predictive modeling tools used to simulate the experimental data are also described. The critical inventory of available methodologies and modeling tools aims to define a "toolbox", which also included application tests.

The study is based on four tasks:

* Task 1 - Review of methodologies to assess the mobility of organic and inorganic Pollutants in Polluted Soils and Sediments

The task 1 report presents a critical analysis of the available methodologies for assessing the mobility of organic and inorganic pollutants in soils and sediments. In the first part, an overview of the French and European framework of pollutants mobility assessment is presented. The second part describes a conceptual approach of pollutants mobility. This approach comprises the matrices and pollutants typologies, as well as the description of the mechanisms involved in mobility between the soil / sediment and water. Finally, the report describes the procedures for assessing the pollutants mobility.

* Task 2 - Modeling tools identification to understand the pollutants leaching behavior data

The task 2 consists of identifying softwares useful for interpreting mobility tests and providing decision support for the choice and implementation of softwares. The report is structured around three types of software: i) to interpret test results without the use of mathematical modeling, ii) to model static tests, iii) to model dynamic tests. The report also presents practical considerations on the implementation of software, in particular a survey of principals, service providers and research laboratories on the use of software.

* Task 3 - Development of an assessment approach and tests application

The Task 3 report presents in the first part the chosen tools for the "toolbox": six mobility tests (regulatory leaching tests, acid neutralization capacity test, sequential extraction, water/NAPL contact, percolation tests) and four modeling tools (PhreeqC, Raoult's Law, OREOS, MODFLOW-SURFACT). The second part presents the experimental results of five mobility tests (the water / NAPL contact was excluded) conducted on two soils, one polluted by polluted and the other by PAHs. Finally, four case study which presents similar tests and modeling tools applications to those selected for the "toolbox" are presented.

* Task 4 - Methodological proposals

The Task 4 report presents the "toolbox", which includes six mobility tests and four modeling tools:

* Mobility tests: four static tests (regulatory leaching, acid neutralization capacity test, sequential extraction, water / NAPL contact) and two dynamic tests (percolation tests)

* Modeling tools: PhreeqC, Raoult's Law, OREOS or equivalent software for static tests, MODFLOW-SURFACT or equivalent software for dynamic tests.

The methodological approach of the "toolbox" application is also described.

**Keywords:** assessment methodologies, mobility test, organic pollutants, inorganic pollutants, soils, sediments, static test, dynamic test, compliance test, characterization test, simulation test, pollutants mobility, leaching, percolation, acid neutralization capability, sequential extraction, water / NAPL contact, modeling tools.
# SOMMAIRE GENERAL

**Tâche 1.** ETAT DE L'ART DES PROCEDURES D'EVALUATION DE LA MOBILITE DES POLLUANTS ORGANIQUES ET INORGANIQUES DANS LES SOLS ET SEDIMENTS

**Tâche 2.** IDENTIFICATION DES OUTILS DE MODELISATION POUR INTERPRETER DES DONNEES DE LIXIVIATION

**Tâche 3.** DEVELOPPEMENT D'UNE PROCEDURE D'EVALUATION ET ESSAIS DE MISE EN ŒUVRE

**Tâche 4.** PROPOSITIONS METHODOLOGIQUES
# CARACTERISATION DU POTENTIEL DE MOBILITE DES POLLUANTS ORGANIQUES ET INORGANIQUES DANS LES SOLS ET SEDIMENTS

## TACHE 1 - ETAT DE L'ART DES PROCEDURES D'EVALUATION DE LA MOBILITE DES POLLUANTS ORGANIQUES ET INORGANIQUES DANS LES SOLS ET SEDIMENTS POLLUES

## RAPPORT FINAL

novembre 2018
Créée en 1989 à l'initiative du Ministère en charge de l'Environnement, l'association RECORD – REseau COopératif de Recherche sur les Déchets et l'Environnement – est le fruit d'une triple coopération entre industriels, pouvoirs publics et chercheurs. L'objectif principal de RECORD est le financement et la réalisation d'études et de recherches dans le domaine des déchets et des pollutions industrielles.

Les membres de ce réseau (groupes industriels et organismes publics) définissent collégialement des programmes d'études et de recherche adaptés à leurs besoins. Ces programmes sont ensuite confiés à des laboratoires publics ou privés.

### Avertissement :

Les rapports ont été établis au vu des données scientifiques et techniques et d'un cadre réglementaire et normatif en vigueur à la date de l'édition des documents.

Ces documents comprennent des propositions ou des recommandations qui n'engagent que leurs auteurs. Sauf mention contraire, ils n'ont pas vocation à représenter l'avis des membres de RECORD.

### Remerciements :

Le consortium en charge de l'étude remercie les experts suivants pour les échanges ayant nourri ce rapport : Claire Alary (IMT Lille-Douai), Denise Blanc (INSA Lyon / DEEP) et Jean-Louis Morel (GISFI).

* ✓ Pour toute reprise d'informations contenues dans ce document, l'utilisateur aura l'obligation de citer le rapport sous la référence :

**RECORD**, Caractérisation du potentiel de mobilité des polluants organiques et inorganiques dans les sols et sédiments, 2018, 208 p, n°16-0158/1A

* ✓ Ces travaux ont reçu le soutien de l'ADEME (Agence de l'Environnement et de la Maîtrise de l'Energie)

www.ademe.fr

### Comité de suivi de l'étude :

Baptiste ANGER – EDF, Rémy BAYARD – INSA de LYON / RECORD, Bénédicte COUFFIGNAL – RECORD, Thierry DELLOYE – SOLVAY, Martin GABORIAU – SNCF, Fabien LAURENT – SOLVAY, Agathe LE BOCQ – EDF, Aurélie MARTIN – SNCF, Philippe MONIER – TOTAL, Hélène ROUSSEL – ADEME.

© RECORD, 2018
# Résumé

L'objectif général de l'étude est la réalisation d'une mise à jour de l'état de l'art sur les différentes méthodologies d'évaluation de la mobilité des polluants organiques et inorganiques dans les sols et sédiments et les outils de modélisation associés. L'inventaire critique des méthodologies et outils disponibles a vocation à nourrir la constitution d'une « boite à outils », laquelle s'appuie également sur des essais de mise en œuvre. L'étude s'articule autour de 4 tâches :

* Tâche 1 - Etat de l'art des procédures d'évaluation de la mobilité des polluants organiques et inorganiques dans les sols et sédiments pollués

* Tâche 2 - Identification des outils de modélisation pour interpréter des données de lixiviation

* Tâche 3 - Développement d'une procédure d'évaluation, essais de mise en œuvre

* Tâche 4 - Propositions méthodologiques.

La Tâche 1, qui fait l'objet de ce rapport, consiste en une analyse critique de la littérature disponible relative aux procédures d'évaluation de la mobilité des polluants organiques et inorganiques dans les sols et sédiments. Le rapport présente dans un premier temps un état des lieux des contextes d'évaluation de la mobilité des polluants, en France pour l'essentiel, complété par la situation dans d'autres européens. Dans un second temps, il est présenté une approche conceptuelle de la mobilité des polluants dans les sols et sédiments, comprenant d'une part une typologie des matrices et des polluants, et d'autre part une description des mécanismes en jeu dans la mobilité entre la matrice sols/sédiments et l'eau. Enfin, le rapport décrit les procédures d'évaluation de la mobilité des polluants.

**Mots clés** : procédures d'évaluation, essai de mobilité, polluants organiques, polluants inorganiques, sols, sédiments, essai statique, essai dynamique, essai de conformité, essai de caractérisation, essai de simulation.

# Summary

The main objective of this study is to conduct an updated review of the different methodologies commonly used to assess the organic and inorganic pollutants mobility in soils and sediments. Moreover, the predictive modeling tools used to simulate the experimental data are also described. The critical inventory of available methodologies and modeling tools aims to define a "toolbox", which also included application tests.

The study is based on four tasks:

* Task 1 - Review of methodologies to assess the mobility of organic and inorganic Pollutants in Polluted Soils and Sediments

* Task 2 - Modeling tools identification to understand the pollutants leaching behavior data

* Task 3 - Development of an assessment approach and tests application

* Task 4 - Methodological proposals.

The task 1 report presents a critical analysis of the available methodologies for assessing the mobility of organic and inorganic pollutants in soils and sediments. In the first part, an overview of the French and European framework of pollutants mobility assessment is presented. The second part describes a conceptual approach of pollutants mobility. This approach comprises the matrices and pollutants typologies, as well as the description of the mechanisms involved in mobility between the soil / sediment and water. Finally, the report describes the procedures for assessing the pollutants mobility.

**Keywords:** assessment methodologies, mobility test, organic pollutants, inorganic pollutants, soils, sediments, static test, dynamic test, compliance test, characterization test, simulation test
# Glossaire

Les définitions des termes cités ici sont issues dans la mesure du possible de normes (lesquelles sont mentionnées en fin de définition) et le cas échéant de la littérature scientifique ou technique.

**Comportement à la lixiviation** : émission, à partir d'un sol ou d'un matériau de type sol, de constituants qui traversent la surface extérieure d'un sol ou d'un matériau de type sol, tel que spécifié dans le cadre du scénario considéré dans une période de temps spécifique (ISO 11074:2006)

**Echantillon pour essai** : échantillon préparé à partir de l'échantillon pour laboratoire et duquel des prises d'essai sont prélevées pour essai ou analyse (EN 12457:2002)

**Echantillon pour laboratoire** : échantillon ou sous-échantillon(s) envoyé(s) au laboratoire ou reçu(s) par celui-ci. (EN12457:2002)

**Eluat** : solution récupérée après un essai de lixiviation d'un sol en contact avec une solution lixivante (ISO 11074:2006)

**Essai de lixiviation** : essai au cours duquel un matériau est mis en contact avec un lixiviant dans des conditions strictement définies et durant lequel certains des constituants du matériau sont extraits

**Essai de lixiviation en bâchée unique** : essai de lixiviation au cours duquel une quantité fixée de matériau est lixiviée en une seule étape avec une quantité fixée de lixiviant. (EN12457:2002)

**Essai de lixiviation en bâchées multiples** : essai de lixiviation comportant deux ou plusieurs extractions successives de la même portion de matériau par un nouvel apport de lixiviant. (EN12457:2002)

**Essai multiparamétrique** : essai dont le but est de mesurer l'influence de paramètres spécifiques interdépendants sur le relargage à partir d'un sol ou d'un matériau de type sol, dans le cadre du scénario considéré

**Essai paramétrique** : essai dont le but est de mesurer une propriété intrinsèque d'un sol ou d'un matériau de type sol, ou de mesurer l'influence d'un paramètre spécifique sur le relargage à partir d'un sol ou d'un matériau de type sol, dans le cadre du scénario considéré. (ISO 11074:2006)

**Essai de simulation** : essai visant à simuler l'effet combiné de différents paramètres sur le relargage, dans le cadre du scénario considéré (ISO 11074:2006)

**Lixiviation** : dissolution et mouvement de substances dissoutes causés par le mouvement et la qualité (pH et force ionique, par exemple) de l'eau ou d'autres liquides dans le sol ou le matériau de type sol. (ISO 11074:2006)

**Lixiviant** : liquide utilisé lors d'un essai de lixiviation (ISO 11074:2006)

**Lysimètre** : montage expérimental à grande échelle destiné à simuler des conditions d'exposition propres à un scénario, dans des conditions plus contrôlées que dans des conditions sur site en vraie grandeur. (ISO 11074:2006)

**Matériaux du sol** : déblais, résidus de dragage, sols synthétiques, sols traités et matériaux de remblayage. (ISO/TS 21268-3)

**Matériau granulaire (ou fragmenté)** : matériau solide n'étant pas monolithique. Il ne s'agit pas d'un gaz, d'un liquide ou d'une boue. (ISO/TS 21268-3)

**Matériaux monolithiques** : matériau dont l'intégrité sur une période de temps donné est assurée par des dimensions minimales prédéfinies ainsi que des propriétés physiques et mécaniques. (EN12457:2002)

**Modèle comportemental** : ensemble de relation entre, d'une part, le comportement à la lixiviation, et, d'autre part, les conditions pertinentes du scénario envisagé (en particulier la période spécifiée) et les propriétés pertinentes du déchets considéré (EN 12920:2006)

**Non équilibre local (NEL)** : cette situation se traduit par une concentration dans le lixiviant inférieure à la concentration pour la situation d'équilibre local, correspondant à une dynamique complexe d'échanges entre la phase solide et le lixiviant. Un modèle non-équilibre local inclut le cas d'équilibre local comme cas limite, l'inverse n'étant pas vrai.
**Percolation** : transport d'eau d'infiltration à travers une couche de sol ou de matériau de type sol (ISO 11074:2006)

**Pollution résiduelle** : substances restant dans le milieu souterrain après un traitement (UPDS, 2016)

**Prise d'essai** : quantité d'échantillon pour essai, de masse ou de volume généralement connu, prélevé pour l'analyse (définition IUPAC) (EN12457:2002)

**Rapport liquide/solide (rapport L/S)** : rapport entre le volume total de liquide (L, en litres), qui est en contact avec le matériau du sol au cours de l'extraction, et la masse sèche de l'échantillon (S, en kg de matière sèche). Le rapport L/S est exprimé en l/kg (ISO 11074:2006)

**Relargage** : émission, à partir d'un déchet, de constituants qui passent à travers la surface externe d'un volume de déchet, comme spécifié dans le scénario considéré (EN 12920:2006)

**Rapport liquide/surface (rapport L/A)** : rapport entre le volume total de liquide (L, en litres), qui est en contact avec le matériau du sol au cours de l'essai et la surface du matériau en contact avec l'éluat

**Scénario** : description d'un ensemble de conditions normales et exceptionnelles applicables à un mode d'élimination ou à une utilisation de sol ou de matériau de type sol, pour la détermination du comportement à la lixiviation, à un horizon de temps spécifié. (ISO 11074:2006)

**Taux d'humidité (TH)** : rapport, exprimé en pourcentage, entre la masse d'eau contenue dans le matériau et la masse sèche correspondante du matériau. Le calcul du taux d'humidité repose sur la masse du résidu sec. (EN12457:2002)

**Teneur en matière sèche (TS)** : rapport, exprimé en pourcentage, entre la masse du résidu sec et la masse brute correspondant (EN12457:2002)

**Terme source** : ensemble d'informations caractérisant le relargage de constituants à partir d'un sol ou d'un matériau de type sol (ISO/DIS17402)

**Terme transfert** : ensemble d'informations caractérisant le transfert du terme source à travers le sol et/ou les eaux souterraines (ISO/DIS17402)

**Terre excavée** : sol excavé, qui peut comporter des remblais hétérogènes apportés au fil des ans.
# Sommaire Tâche 1

<table><tr><td>Résumé</td><td>3</td></tr><tr><td>Glossaire</td><td>4</td></tr><tr><td>Sommaire</td><td>6</td></tr><tr><td>1 Introduction</td><td>8</td></tr><tr><td>1.1 Objectifs de l'étude et de la Tâche 1</td><td>8</td></tr><tr><td>1.2 Expression des besoins du Comité de suivi</td><td>8</td></tr><tr><td>1.3 Organisation du rapport</td><td>9</td></tr><tr><td>2 Etat des lieux des contextes d'évaluation de la mobilité des polluants</td><td>10</td></tr><tr><td>2.1 Cas de la France</td><td>10</td></tr><tr><td>2.1.1 Sur un plan réglementaire et normatif</td><td>10</td></tr><tr><td>2.1.2 Typologie de situations</td><td>11</td></tr><tr><td>2.2 Situation dans d'autres pays européens</td><td>14</td></tr><tr><td>3 Mobilité des polluants organiques et inorganiques dans les sols et les sédiments</td><td>15</td></tr><tr><td>3.1 Typologie des matrices et des polluants</td><td>15</td></tr><tr><td>3.1.1 Sols</td><td>15</td></tr><tr><td>3.1.1.1 Polluants organiques</td><td>15</td></tr><tr><td>3.1.1.2 Polluants inorganiques</td><td>18</td></tr><tr><td>3.1.2 Sédiments</td><td>19</td></tr><tr><td>3.1.2.1 Polluants organiques</td><td>19</td></tr><tr><td>3.1.2.2 Polluants inorganiques</td><td>20</td></tr><tr><td>3.2 Mécanismes bio-physico-chimiques en jeu dans la mobilité des polluants sols/eau ou sédiments/eau</td><td>21</td></tr><tr><td>3.2.1 Mécanismes communs à tous les polluants</td><td>21</td></tr><tr><td>3.2.1.1 Ecoulement</td><td>21</td></tr><tr><td>3.2.1.2 Dispersion hydrodynamique</td><td>22</td></tr><tr><td>3.2.2 Mécanismes spécifiques aux polluants inorganiques</td><td>23</td></tr><tr><td>3.2.2.1 Interaction des éléments traces métalliques (ETM) avec les constituants des matrices sol/sédiment</td><td>23</td></tr><tr><td>3.2.2.2 Facteurs bio-physico-chimiques influençant la spéciation, la mobilité des ETM et les interactions à l'interface solide-liquide</td><td>24</td></tr><tr><td>3.2.3 Mécanismes spécifiques aux polluants organiques</td><td>26</td></tr><tr><td>3.2.3.1 Sorption</td><td>26</td></tr><tr><td>3.2.3.2 Biodégradation</td><td>26</td></tr><tr><td>3.2.3.3 Dissolution</td><td>28</td></tr><tr><td>3.2.4 Cas des pollutions mixtes organiques / inorganiques</td><td>28</td></tr><tr><td>3.2.5 Mécanismes spécifiques à considérer pour les filières de valorisation et traitement</td><td>29</td></tr><tr><td>3.3 Bilan des mécanismes bio-physico-chimiques intervenant dans la mobilité des polluants dans les sols et les sédiments</td><td>30</td></tr><tr><td>4 Typologie des procédures d'évaluation de la mobilité de polluants</td><td>32</td></tr><tr><td>4.1 Inventaire général</td><td>32</td></tr><tr><td>4.1.1 Essais statiques</td><td>32</td></tr><tr><td>4.1.2 Essais en conditions dynamiques</td><td>33</td></tr><tr><td>4.2 Description détaillée des procédures normalisées</td><td>34</td></tr><tr><td>4.2.1 Essais de conformité et de qualité</td><td>34</td></tr><tr><td>4.2.1.1 Essais de conformité concernant la qualité des sols</td><td>35</td></tr><tr><td>4.2.1.2 Essais de conformité concernant la caractérisation des déchets</td><td>35</td></tr><tr><td>4.2.1.3 Autres essais de conformité - Cadre international</td><td>36</td></tr><tr><td>4.2.2 Essais de caractérisation</td><td>37</td></tr><tr><td>4.2.2.1 Essais paramétriques normalisés</td><td>37</td></tr><tr><td>4.2.2.2 Essais multiparamétriques normalisés</td><td>39</td></tr><tr><td>4.2.3 Essais de simulation</td><td>43</td></tr><tr><td>4.2.3.1 Essais en colonnes de grande taille</td><td>43</td></tr></table>
<table><tr><td>4.2.3.2</td><td>Essai en lysimètres</td><td>44</td></tr><tr><td>4.3</td><td>Description de procédures non normalisées</td><td>46</td></tr><tr><td>4.3.1</td><td>Essais en laboratoire d'extraction chimique</td><td>46</td></tr><tr><td>4.3.1.1</td><td>Extractions chimiques uniques</td><td>46</td></tr><tr><td>4.3.1.2</td><td>Extractions séquentielles</td><td>47</td></tr><tr><td>4.3.1.3</td><td>Test Soxhlet</td><td>48</td></tr><tr><td>4.3.2</td><td>Essais en laboratoire de caractérisation de la mobilité de polluants organiques en présence de NAPL</td><td>48</td></tr><tr><td>4.3.2.1</td><td>Contact NAPL/eau</td><td>48</td></tr><tr><td>4.3.2.2</td><td>Essais de percolation pour l'estimation de cinétiques de dissolution</td><td>49</td></tr><tr><td>4.3.3</td><td>Essais de vieillissement</td><td>50</td></tr><tr><td>4.3.4</td><td>Essais sur site de caractérisation de la mobilité des polluants</td><td>50</td></tr><tr><td>5</td><td>Bilan des procédures d'évaluation de la mobilité de polluants</td><td>52</td></tr><tr><td>6</td><td>Références</td><td>56</td></tr></table>
# 1 Introduction

## 1.1 Objectifs de l'étude et de la Tâche 1

L'objectif général de l'étude est la réalisation d'un état de l'art sur les différentes méthodologies d'évaluation de la mobilité des polluants organiques et inorganiques dans les sols et sédiments continentaux et les outils de modélisation utilisés pour l'interprétation des données de lixiviation. Les polluants organiques considérés sont les Hydrocarbures Aliphatiques (HC-ali), les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) et les Polychlorobiphényles (PCB). Les composés inorganiques pris en compte sont les cations et les oxyanions.

Cet inventaire critique a vocation à nourrir la constitution d'une « boîte à outils » d'essais de mobilité et d'outils de calcul, laquelle s'appuie également sur la mise en œuvre à titre illustratif d'essais.

Le livrable principal de l'étude est un rapport de propositions méthodologiques sur les procédures d'évaluation de la mobilité des polluants à l'intention des donneurs d'ordre et des prestataires.

L'étude s'articule autour de 4 tâches :

* Tâche 1 - Etat de l'art des procédures d'évaluation de la mobilité des polluants organiques et inorganiques dans les sols et sédiments pollués

* Tâche 2 - Identification des outils de modélisation pour l'interprétation des données de lixiviation

* Tâche 3 - Développement d'une procédure d'évaluation, essais de mise en œuvre

* Tâche 4 – Propositions méthodologiques sur les procédures d'évaluation de la mobilité des polluants organiques et inorganiques.

La Tâche 1, qui fait l'objet de ce rapport, consiste en une analyse critique de la littérature disponible relative aux procédures d'évaluation de la mobilité des polluants organiques et inorganiques dans les sols et sédiments. Cette littérature comprend des normes, des guides techniques, des travaux de recherche en France et à l'international ainsi que des études menées dans un cadre commercial. La littérature consultée a trait à différents domaines, dont les principaux sont les sols pollués et les déchets, et dans une moindre mesure l'agronomie et la pédologie. En termes méthodologique, les travaux menés se sont appuyés sur l'identification de problématiques considérées comme prioritaires par les membres du comité de suivi de l'étude. Par ailleurs, le consortium en charge de l'étude a sollicité plusieurs experts pour donner leur avis sur le rapport : Claire Alary (IMT Lille-Douai), Denise Blanc (INSA Lyon / DEEP) et Jean-Louis Morel (GISFI).

## 1.2 Expression des besoins du Comité de suivi

L'expression des besoins du Comité de suivi de l'étude peut se résumer comme suit :

* De façon générale :

* disposer de modes opératoires pour réaliser des essais de mobilité, avec une analyse critique des essais disponibles dont un avis sur l'intérêt d'essais non réglementaires vis-à-vis d'essais de conformité réglementaire

* l'étude devrait s'intéresser en particulier à deux questions :

* la valorisation des déchets de type terres excavées et sédiments mis à terre (en tenant compte du contexte réglementaire)

* le comportement des sources sols de pollution et le pré-dimensionnement de leur traitement

* Concernant la typologie de problématiques nécessitant une caractérisation de la mobilité des polluants pour le volet sols pollués :

* la typologie de problématiques décrite dans la norme NFX31-620 est considérée comme structurante

* l'étude devrait aborder les verrous réglementaires, les vides réglementaires et faire des recommandations d'amélioration possibles pour la réglementation

* présenter quelques éléments européens nationaux, notamment pour préciser comment s'articulent « hors France » les réglementations « sites et sols pollués » et « déchets » et comment sont considérées les notions de mobilité des polluants

* confronter les démarches « déchets » et « sites et sols pollués », notamment au travers des guides SETRA et BRGM
* discuter la représentativité des essais de lixiviation, les données de laboratoire utiles pour réaliser des simulations de modélisation, et l'utilité des essais de mobilité en laboratoire vs les outils de modélisation

* préciser les situations où les essais en laboratoire sont pertinents, en distinguant les états avant et après traitement (risque post-traitement,...).

* décrire les essais autres que les essais de type pack ISDI considérés comme maximisants, en particulier pour les terres excavées qui peuvent être considérées comme un entre-deux entre sols et sédiments

* souhait de faire rencontrer la culture déchets au niveau de la mobilité de polluants avec la culture de sols pollués

* discuter la plus-value des essais en laboratoire vis-à-vis d'un suivi de nappe qui montre parfois de fortes variations temporelles

* préciser les alternatives possibles aux essais de lixiviation classiques pour caractériser le relargage réel

* la traitabilité des sols est questionnée. Elle sera abordée, en s'appuyant sur le projet en cours ADEME/ESTROPOL. Un focus sera fait dans l'étude sur les techniques liées aux échanges sols/eau

* Concernant la typologie de problématiques nécessitant une caractérisation de la mobilité des polluants pour le volet sédiments :

* les sédiments considérés sont les seuls sédiments continentaux

* très peu de besoins concernant la matrice sédiments sont exprimés par rapport à la matrice sols pollués. Les besoins sont focalisés ici sur les sédiments (lacustres et des cours d'eau) mis à terre ainsi que sur leur relargage compte tenu du contexte réglementaire

* Choix des polluants :

* Validation des propositions faites dans l'offre BURGEAP/PROVADEMSE pour les composés organiques et inorganiques

* pollutions mixtes organiques/inorganiques pour les sols. Cette thématique semble relativement marginale et semble se concentrer sur les pollutions organiques avec un bruit de fond de pollution inorganique et sur l'inhibition de techniques de dépollution en raison de la présence de métaux. Il est convenu de : i) tenter d'identifier des situations typiques de pollutions mixtes avec/sans interaction significative entre les deux classes de polluants (par exemple le colmatage Fe/Mn lié à la biodégradation de composés organiques) ; ii) faire une révision sur le couplage des outils qui pourraient être utilisés dans ces situations sans aller à expliquer le comportement de l'interaction entre les différents types de pollution ; iii) identifier la modification de la pollution en fonction de la faisabilité de traitement ;

* pollutions mixtes organiques/inorganiques pour les sédiments : à la différence des sols pollués, il est considéré que les sédiments peuvent être plus facilement pollués par des composés organiques et inorganiques, du fait de la provenance spatiale souvent très étendue (bassin versant) des polluants. Pas d'expression des besoins particulière sur cette thématique.

## 1.3 Organisation du rapport

Le rapport est organisé comme suit :

* Un état des lieux des contextes d'évaluation de la mobilité des polluants, en France pour l'essentiel, complété par la situation dans d'autres pays européens (chapitre 2)

* Une approche conceptuelle de la mobilité des polluants dans les sols et sédiments, comprenant d'une part une typologie des matrices et des polluants, et d'autre part une description des mécanismes en jeu dans la mobilité entre la matrice sols/sédiments et l'eau (chapitre 3)

* Une typologie des procédures d'évaluation de la mobilité des polluants (chapitre 4).
# 2 Etat des lieux des contextes d'évaluation de la mobilité des polluants

## 2.1 Cas de la France

### 2.1.1 Sur un plan réglementaire et normatif

Sur un plan réglementaire, les problématiques nécessitant une caractérisation de la mobilité des polluants dans les sols et sédiments sont relatives à la réglementation sites et sols pollués d'une part, et à la réglementation déchets d'autre part.

La typologie de problématique peut être définie comme suit :

* **Les sols pollués.** La méthodologie nationale des sites et sols pollués est définie par la Note Ministérielle du 19/04/2017 et son annexe « Méthodologie nationale de gestion des sites pollués » (DGPR, 04/2017). En appui à cette méthodologie, la typologie de prestations de service relatives aux sites et sols pollués est structurée par la norme de services NFX31-620 qui définit des prestations élémentaires (code 1 lettre + 3 chiffres) et des offres globales autour des trois domaines suivants :

* Domaine A : Etudes, assistance et contrôle

* Domaine B : Ingénierie des travaux de réhabilitation

* Domaine C : Exécution des travaux de réhabilitation

Les principales prestations concernées par la caractérisation de la mobilité des polluants sont les suivantes :

* Impact d'une pollution (offres globales CPIS (Conception de Programme d'Investigations et de Surveillance) et IEM (Interprétation de l'Etat des Milieux)) :

* A120 : étude de vulnérabilité des milieux

* A300 : analyse des enjeux sur les ressources en eau

* A310 : analyse des enjeux sur les ressources environnementales

* A320 : analyse des enjeux sanitaires

* Travaux de réhabilitation (après/avant/sans PG (Plan de Gestion)) :

* A330 : identification des différentes options de gestion et réalisation d'un bilan coûts/avantages

* B111 : faisabilité technique et financière d'une solution de gestion – Essais en laboratoire

* B112 : faisabilité technique et financière d'une solution de gestion – Pilotes de terrain

* B130 : dimensionnement de la solution de gestion.

* **Les sédiments**, quand la question de leur gestion environnementale se pose, font en général l'objet d'une extraction et d'une gestion à terre et deviennent donc de facto des déchets (recensés dans le Catalogue Européen des Déchets sous les rubriques 17 05 05* et 17 05 06¹). Les procédures d'évaluation relèvent des travaux du TC 292 (WG2 pour les essais de conformité de type EN 12457 et WG6 pour les essais de comportement (ANC, percolation, etc.)) et qui a abouti en particulier à la norme cadre EN12920. Celle-ci a également servi de base à la norme « chapeau » sur les sols (ISO/FDIS 18772:2008). Les sédiments sont d'ailleurs aussi mentionnés dans cette norme décrite ci-dessus.

* **Les terres excavées** (polluées ou non polluées), lorsqu'elles sortent du site dont elles sont extraites, relèvent de la législation sur les déchets (note nomenclature sur les déchets du 25 avril 2017). Le guide DGPR « Guide de valorisation hors site des terres excavées issues de sites et sols potentiellement pollués dans des projets d'aménagement » (DGPR, 11/2017) décrit, sous forme de démarche volontaire, les modalités avec lesquelles les terres excavées issues de sites et sols potentiellement pollués peuvent être valorisées hors site dans une optique de développement durable, de protection des populations et de l'environnement. Les usages concernés sont les suivants : sous des bâtiments sans sous-sol, sous des bâtiments ou en contre-voile pour des bâtiments avec sous-sol, dans un espace vert pour lequel les terres excavées valorisées sont recouvertes par des terres végétales d'une épaisseur minimale de 30 cm, dans un aménagement routier revêtu. Ce guide concerne les terres excavées qui relèvent de la méthodologie nationale de gestion des sites et sols pollués. Pour déterminer si les terres

<footnote n="1">¹ En effet les sédiments comme environ 300 autres types de déchets sont ce que l'on appelle des entrées miroirs, c'est à dire qu'ils peuvent être considérés comme dangereux (17 05 05*) ou non dangereux (17 05 06) selon leur teneur en substances dangereuses et leurs propriétés au regard des 15 critères de danger de la Directive Cadre des Déchets (2008/98/EC).</footnote>
excavées relèvent du champ d'application du guide, il convient de réaliser la prestation LEVE (levée de doute) définie dans la norme NFX31-620. Dans l'attente de la parution d'un guide spécifique traitant de la valorisation des terres excavées ne provenant pas de sites et sols potentiellement pollués dans des projets d'aménagement, l'utilisation des principes de ce guide est aussi recommandée pour les terres ne relevant pas de la méthodologie nationale de gestion des sites et sols pollués.

Les terres excavées peuvent être valorisées si elles respectent trois conditions : A - la qualité des sols du site receveur est maintenue : B - la qualité de la ressource en eau est maintenue et les écosystèmes sont préservés ; C - les caractéristiques chimiques des terres excavées sont compatibles sur le plan sanitaire avec l'usage futur du site receveur. Pour répondre à ces objectifs, une démarche à trois niveaux est proposée (1- Approche nationale ; 2- Approche locale/urbaine ; 3- Approche spécifique au site). Pour la vérification de l'absence d'impact sur les eaux (conditions B), la conformité du contenu total des terres aux seuils de niveau 1 (seuils nationaux) garantit le respect de la condition B. En cas de dépassement, il convient de considérer une approche selon le niveau 2 pour la ou les substances en dépassement. Dans ce cas, la conformité des terres aux critères d'acceptabilité définis dans l'arrêté du 12 décembre 2014 (relatif au stockage de déchets inertes) est libératoire pour toutes les substances à analyser sur éluat (essai de lixiviation NF EN 12457-2). Lorsqu'une substance dépasse ces critères d'acceptabilité, une étape d'évaluation de la maîtrise des impacts potentiels (pour la substance concernée par le dépassement) de la valorisation des terres excavées sur les masses d'eaux souterraines est nécessaire, dont la réalisation se fait à l'aide de l'outil HYDROTEX (Blanc et al., 2012).

Si la méthodologie de valorisation des terres excavées proposée dans le guide DGPR est une démarche volontaire, l'article L.541-1 du code de l'environnement impose cependant aux maîtres d'ouvrage que toutes les voies de valorisation soient examinées avant d'envisager l'envoi en installation autorisée de traitement ou d'élimination de déchets.

### 2.1.2 Typologie de situations

Sur un plan technique, trois types de situations nécessitent la caractérisation de la mobilité des polluants : les sols en place dans le milieu souterrain, considérés comme des « sources sols », les terres excavées et les sédiments lacustres et des cours d'eau dragués et gérés à terre, considérés comme des déchets.

**Les sols en place dans le milieu souterrain, considérées comme des « sources sols »**

* **En conditions naturelles :**

* situations fonction de la localisation spatiale de la source sols :

* Le milieu concerné est la zone saturée (ie sous le niveau de la nappe), avec un transfert des polluants dans les eaux souterraines. Cette configuration correspond au périmètre de l'Etude, qui est limité au transfert sols/eau

* Le milieu concerné est la zone non saturée. Dans cette configuration, les transferts concernent les matrices sols et eau, mais également le gaz. L'évaluation de la seule mobilité sols/eau comporte donc un biais vis-à-vis de la situation réelle ;

* Le milieu concerné est la zone de battement de nappe, avec potentiellement les matrices sols, eau mais aussi gaz et NAPL (phase organique), et des effets transitoires (battement de nappe) susceptibles de générer de fortes variations temporelles des transferts dans les eaux souterraines. Comme précédemment, l'évaluation de la seule mobilité sols/eau comporte donc un biais vis-à-vis de la situation réelle ;

* situations fonction de la variabilité temporelle des transferts sols/eau

* Transferts considérés comme constants dans le temps

* Transferts variables dans le temps et dont la variabilité est induite par des paramètres physiques (direction d'écoulement, gradient piézométrique, ...), chimiques (modification des conditions redox, ...) ou biologiques (activité bactérienne naturelle plus forte, ...);

* **Dans le cadre d'une technique de traitement** : la typologie de situations de localisation spatiale de la source sols décrite précédemment s'applique ici. En termes de variabilité temporelle, l'évaluation de la mobilité devrait prendre en compte ici la situation avant, pendant et après le traitement.
## Les terres excavées

Les situations dans lesquelles des terres excavées pourraient être soumises à des procédures d'évaluation de la mobilité des polluants sont les suivantes :

* **Le diagnostic initial préalable à l'excavation** : les études de sols menées dans le cadre de l'application de la méthodologie nationale sur les sites et sols pollués conformément aux indications de la norme NF X 31620-2 et en particulier de la prestation élémentaire « A200 Prélèvements, mesures, observations et/ou analyses sur les sols » doivent permettre de définir les modalités à mettre en place lors du chantier d'excavation des terres afin de procéder à un tri efficace des terres en fonction de leur degré de pollution. Cette caractérisation est généralement basée uniquement sur l'analyse du contenu en substances polluantes telles qu'elles ont été identifiées lors de l'étude historique et documentaire. Néanmoins, le « Guide de valorisation hors site des terres excavées issues de sites et sols potentiellement pollués dans des projets d'aménagement » (DGPR, 11/2017) mentionne qu'en cas de mise en œuvre des niveaux 2 et 3, il est nécessaire de vérifier l'absence d'impact sur les eaux selon les méthodes décrites § 2.1 ;

* **L'évaluation de la compatibilité avec telle ou telle filière** (de valorisation, de traitement ou de mise en décharge) : la prestation élémentaire « A260 Prélèvements, mesures, observations et/ou analyses sur les terres excavées » doit permettre de définir, dans le cadre d'un Plan de Gestion, les modalités de gestion envisageables pour les terres excavées parmi :

* **L'admission en installation de stockage de déchets** : dans ce cas, la caractérisation des terres doit permettre de vérifier leur compatibilité avec les conditions d'admission telles que définies par l'Arrêté Préfectoral de l'installation de stockage. Ces conditions d'admission sont encadrées par l'arrêté du 12 décembre 2014 relatif aux installations de stockage de déchets inertes, l'arrêté du 15 février 2016 relatif aux installations de stockage de déchets non dangereux, et l'arrêté du 30 décembre 2002 relatif au stockage de déchets dangereux. La procédure d'admission relève à minima du contrôle de conformité au moyen de l'essai NF EN 12457-2 et de l'analyse du contenu total en composés organiques vis-à-vis des seuils définis au niveau européen (Décision du Conseil 2003/33/CE du 19 décembre 2002) ;

* **L'admission en installation de traitement de déchets** : de la même manière, dans le cas de l'orientation vers une installation de traitement de terres polluées, la caractérisation des terres doit permettre de vérifier leur compatibilité avec les conditions d'admission telles que définies par l'Arrêté Préfectoral de l'installation de traitement. Ces conditions d'admission sont généralement spécifiques de l'installation et basées essentiellement sur l'analyse du contenu total ;

* **La réutilisation hors site dans des projets d'aménagement** : dans ce cas, la caractérisation des terres doit permettre de vérifier leur compatibilité avec les conditions définies par le guide DGPR « Guide de valorisation hors site des terres excavées issues de sites et sols potentiellement pollués dans des projets d'aménagement » (DGPR, 11/2017). Cette caractérisation porte essentiellement sur le contenu total des terres, en lien avec le maintien de la qualité du sol du site receveur et la compatibilité des terres avec les usages envisagés, mais aussi sur la mobilité à l'eau des polluants en lien avec la vérification de l'impact potentiel des terres excavées sur la qualité des eaux souterraines en aval du site receveur.

Ce dernier volet de caractérisation consiste, en premier lieu, pour les substances inorganiques dont le contenu total est supérieur aux seuils de niveau 1, à vérifier au moyen de l'essai EN 12457-2 la conformité des terres (vis-à-vis de la (des) substance(s) en dépassement) aux conditions d'admission en ISDI (Arrêté du 12/12/2014) exprimées en fraction massique (mg/kg). En cas de dépassement du niveau 2, la procédure consiste à comparer la concentration (mg/l) résultant de la mise en œuvre de l'essai de lixiviation avec un ratio L/S = 10 (NF EN 12457-2, Décembre 2002) avec la concentration cible fixée pour la qualité des eaux souterraines (définie en fonction de leur usage). Ce mode de caractérisation et son interprétation appellent plusieurs commentaires qui ont été systématiquement portés à la connaissance du Groupe de Travail du Ministère par POLDEN et PROVADEMSE (en tant que membres de l'UCIE) à chaque séance de travail sur cet outil :

* La norme NF EN 12457-2, citée dans le guide HYDROTEX (Blanc et al., 2012) mentionne explicitement que le résultat final est une fraction massique (mg/kg MS) et non pas une concentration (mg/l) ;
* L'essai de lixiviation correspondant à cette norme relève de la classe des essais « de conformité » (cf. chapitre introductif) c'est à dire destiné à vérifier si la matrice est conforme à des valeurs spécifiques de référence (établies en termes de fraction massique) ; en aucun cas cet essai ne peut être employé, comme c'est le cas ici, en tant qu'essai de simulation, compte tenu du ratio L/S déconnecté de scénarios réalistes de mise en œuvre en technique routière ou en aménagement. Les valeurs en mg/L sont censées correspondre à des niveaux de solubilité elles-mêmes dépendantes des conditions physico-chimiques (pH, redox). Celles-ci ne sont absolument pas contrôlées dans un tel essai et l'extrapolation du résultat à d'autres conditions n'est pas possible ;

* Le caractère conservatoire du résultat de cet essai serait potentiellement recevable s'il s'agissait d'exploiter la fraction massique lixiviable (s'agissant de conditions expérimentales diluées permettant de s'affranchir des limites de solubilisation liées à la solubilité des substances présentes en mélange) mais il ne peut pas être retenu en terme de concentration à un tel ratio L/S contrairement à ce que pourrait fournir le premier éluat (à l'équilibre) de l'essai de percolation en colonne (XP CEN ISO/TS 21268-3 pour les sols ou CEN TS 14405 pour les déchet), plus proche d'une simulation de l'éluat produit, en scénario, dans le sol.

## Les sédiments lacustres et des cours d'eau dragués et gérés à terre

Concernant les sédiments fluviaux, on se réfère au Guide sédiments de VNF de 2008. Les analyses chimiques utilisées sont :

* carbone organique total

* polluants métalliques : As, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn, Hg

* polluants organiques: HAP totaux (16) et PCB congénères (28, 52, 101, 118, 138, 153, 180)

En cas de dépassement des seuils, un diagnostic approfondi est conduit avec :

* Une évaluation de l'écotoxicité des polluants des sédiments :

* Tests écotoxicologiques (a minima le test de toxicité chronique des lixiviats)

* Brachionus calyciflorus sur 48h – Détermination du Ci20 (Norme AFNOR 90-377)

* Si nécessaire, tests de bioaccumulation (notamment en cas de présence de PCB)

* Une analyse du comportement des polluants et des risques de transfert :

* Tests de lixiviation (avec comparaison aux seuils ISDI et ISDND)

* Si besoin, tests de spéciation (Chrome)

* Analyse des risques de transferts sur l'éventuel site de dépôt

* Identification des cibles du transfert.

Mentionnons aussi ici la démarche TRIAD d'évaluation des risques environnementaux, où l'on applique une batterie pré-déterminée d'analyses (analyses chimiques, tests écotoxicologiques en laboratoire et observations du benthos) dont les résultats déterminent l'option de gestion applicable (Long et Chapman, 1985).

Dans le cas d'un dragage destiné à une gestion à terre lors de la sortie des sédiments hors de l'eau, un changement important des conditions environnementales peut favoriser des modifications des propriétés pétrophysiques (porosité, perméabilité, teneur en eau, ...) mais également chimiques et/ou biologiques (redox, ...), se traduisant par un changement potentiellement important de la mobilité de certains polluants et en particulier les métaux. Les sédiments « aérés et séchés » et « aérés et mélangés » semblent être ceux qui subissent les changements les plus importants, particulièrement en termes de solubilisation des cations métalliques, comparativement à des sédiments « inondés » et « aérés et inondés ». Lors des traitements en vue de leur valorisation (en génie civil en particulier), l'évaluation de la mobilité est également requise et très dépendante des conditions de traitement (pH en particulier).

Concernant les sédiments marins, hors du champ de cette étude, mentionnons que leur évaluation in situ ne prend pas en compte la mobilité des polluants mais uniquement leur contenu total vis-à-vis du référentiel GEODE.
## 2.2 Situation dans d'autres pays européens

Il est présenté ici une synthèse de la situation réglementaire dans différents pays européens, issue de l'étude « Gestion et réutilisation de matériaux excavées. Comment favoriser l'économie circulaire ? » (RECORD, 2017) réalisée par PROVADEMSE et AKLEA.

Il ressort de l'examen des informations générales sur la valorisation des matériaux excavés (sols et sédiments) pour six états européens analysés (Allemagne, Belgique, Espagne, Pays-Bas, Royaume Uni, Italie) que le principal enjeu des textes réglementaires concernant l'usage de ces matériaux porte sur les impacts environnementaux. Ainsi, la démarche généralement observée consiste à mettre au point et à appliquer des méthodes d'évaluation environnementale permettant de s'assurer de la minimisation des impacts environnementaux et de constituer un socle de connaissances fiable pour de nouvelles évolutions de la réglementation.

Chaque pays dispose de règles plus ou moins clairement établies, parfois en lien avec l'utilisation de matériaux de construction, la protection des sols et des eaux et la gestion des déchets, avec des périmètres (nature de déchets concernés), spécifications et usages différents d'un pays à l'autre.

Il convient de noter que les exigences quantitatives relatives à la libération de substances polluantes par les matériaux excavés et définies par les différents textes réglementaires et/ou guides d'utilisation, ne sont pas entièrement comparables entre les pays. Les paramètres mesurés diffèrent d'un pays à l'autre et correspondent à des protocoles d'essais de lixiviation différents (Batch EN 12457-1 et colonne CEN /TS 14405) avec des ratios L/S variables et pour certains pays (Danemark, Finlande, Allemagne, Pays Bas, Suède) les valeurs sont spécifiques à des matériaux ou à des applications précises.

Seuls les Pays-Bas ne font plus la distinction entre les matériaux granulaires, monolithiques, les sols (pollués ou non pollués) et les sédiments pour des utilisations en contact avec les sols, les eaux souterraines et les eaux de surface, avec le Soil Quality Decree (2007). Cet Etat a défini comme test de conformité pour les matériaux granulaires le test de percolation NEN 7343 (NEN 1995), qui est similaire au CEN / TS 14405, dont les valeurs limites sont basées sur la quantité cumulée relarguée à un rapport liquide / solide de 10 L/kg.
# 3 Mobilité des polluants organiques et inorganiques dans les sols et les sédiments

## 3.1 Typologie des matrices et des polluants

### 3.1.1 Sols

#### 3.1.1.1 Polluants organiques

Trois familles de polluants organiques sont ciblées dans l'étude : les Hydrocarbures Aliphatiques (HC-ali), les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) et les Polychlorobiphényles (PCB). Les composés pris en compte sont les suivants :

* Les HC-ali (qui comprennent les alcanes, alcènes et alcynes) considérés sont d'une part des composés individuels ou des mélanges multi-composés

* Les HAP considérés sont les 16 composés de la liste EPA

* Les PCB considérés sont les 7 réglementaires et les 8 Arochlor, voire au maximum les 24 composés (dont les 7 réglementaires et les 11 dioxines-like) suivis par PROVADEMSE dans le cadre des travaux du projet AXELERA / PCB (Axelera, 2013).

Dans la mesure où ces composés sont parfois associés à d'autres composés et que la composition du mélange peut impacter les concentrations en polluants dans l'eau, ces autres composés pourront être pris en compte si besoin (par exemple, des goudrons de houille ou une coupe pétrolière gazole).

Hormis un gisement pétrolier, les trois familles de polluants ne sont pas présentes dans un sol naturel, mis à part dans certaines situations des HC-ali avec une signature particulière. Dans un sol pollué, les HC-ali et HAP proviennent généralement d'une pollution liée à l'industrie pétrolière, la pétrochimie, les usines à gaz ou certaines industries chimiques et mécaniques. Quant aux PCB, leur utilisation industrielle qui s'est étalée entre 1930 et 1980 concerne les fluides diélectriques (transformateurs, condensateurs, ...), les fluides caloporteurs, les fluides industriels et lubrifiants, les additifs ignifugeants, les agents plastiques et les adhésifs.

Ces composés organiques sont considérés sous les différentes formes physiques potentiellement observées dans un sol pollué, sauf la phase gazeuse hors du champ de l'étude : NAPL (phase organique), dissoute/particulaire, adsorbée. La source de pollution étant souvent sous forme de NAPL, la mobilité de ces polluants dans les sols se fait en deux étapes :

* Un déplacement de NAPL dans le milieu souterrain. Le NAPL se déplace par gravité dans le sol laissant derrière lui une zone de saturation résiduelle (NAPL immobile piégé par capillarité). Si la quantité de produit infiltré est suffisante, le NAPL pourra atteindre la nappe et, en fonction de sa densité, pourra rester au toit de la nappe et former une lentille de produit dit « flottant » (essences, fioul domestique, ...) ou progresser jusqu'au fond de l'aquifère (PCB, ...). Cela conduit à une zone source qui comprend des « lentilles » fortement dispersés (gouttelettes de NAPL piégées par capillarité) et éventuellement des lentilles de plus grande dimension, notamment à l'interface entre des lithologies présentant des contrastes élevés de perméabilité ;

* Le développement d'un panache de composés dissous dans l'eau de nappe par dissolution de(s) composé(s) présent(s) dans la zone source.

Du fait de la lenteur des transferts par dissolution (et volatilisation), la disparition de la zone source est un mécanisme très long (souvent plusieurs années à plusieurs dizaines d'années) en comparaison au déplacement de NAPL (généralement quelques jours à quelques semaines dans un milieu perméable). L'évolution de la concentration dans l'eau va dépendre à la fois de la dynamique d'échange NAPL/eau (qui est fonction notamment de la composition du mélange de NAPL et de la solubilité des composés (Tableau 1) et de la dynamique des mécanismes actifs dans le panache dissous (convection de la nappe, dispersion hydrodynamique, sorption, biodégradation, flux entrant de la zone non saturée, relations nappe/cours d'eau). En cas de pollution mixte organiques/inorganiques, mentionnons par ailleurs la formation possible de complexes organo-métalliques.

De façon générale, du fait des faibles solubilités de la plupart de ces composés, la taille des panaches de composés dissous est généralement limitée.

Le transport des matières organiques hydrophobes (HAP en particulier) peut également être facilité par les particules colloïdales. Le transport colloïdal (ou particulaire) a trait au transport de solutés fixés sur
des particules colloïdales (particules de dimension comprise entre 1 nm et 1 µm). Ce sont généralement des minéraux argileux, des oxydes et hydroxydes métalliques ou des substances humiques. Ils sont dispersés dans la solution du sol et peuvent être présents en concentration élevée dans les eaux souterraines, La fixation d'un soluté sur les colloïdes peut donc influencer son transport. Les HAP peuvent être adsorbés sur des colloïdes qui permettent, lorsqu'ils sont mobilisés, un transport accru des HAP (Gujisaitte, 2008). Le déplacement des HAP est de ce fait accéléré et/ou amplifié, puisqu'il suit le cheminement des particules colloïdales qui se déplacent dans la phase aqueuse. La mobilisation des colloïdes est facilitée par un changement de pH ou de force ionique, en particulier par une force ionique faible (Charrasse, 2013).

Totsche et al. (2006) ont mené des travaux de percolation sur des lysimètres avec des terres contaminées par des HAP. Ils ont mis en évidence l'importance du co-transport « véhicule des HAP » par des colloïdes et des particules en suspension, les HAP dissous étant négligeables en sortie de lysimètre vis-à-vis des HAP particulaires. Ils ont par ailleurs mis en évidence une relation entre les HAP particulaires et la vitesse de percolation.

Certains auteurs ont également montré que la dissolution des HAP était favorisée par la présence de surfactants (espèces en solution sous formes de polymères dissous, aggrégats moléculaires de type micelles, ...), par effet de co-solvatation (Hanser, 2015).

<table><caption>Tableau 1 – Propriétés physico-chimiques des composés organiques ciblés dans l'étude</caption><thead><tr><th rowspan="2">nom</th><th rowspan="2">N° Cas</th><th>Masse molaire</th><th>Masse volumique</th><th>Solubilité dans l'eau à 25°C</th><th>Coefficient de partage octanol-eau Log Kow</th><th>Coefficient de partage octanol-carbone organique Log Koc</th></tr><tr><th>[g/mol]</th><th>[g/cm3]</th><th>[mg/l]</th><th>[-]</th><th>[-]</th></tr></thead><tbody><tr><td colspan="7">Hydrocarbures aliphatiques (alcanes)</td></tr><tr><td>n-Butane</td><td>106-97-8</td><td>58,13</td><td>0,573</td><td>61,4</td><td>2,89</td><td>2,95</td></tr><tr><td>Cyclohexane</td><td>110-82-7</td><td>84,16</td><td>0,773</td><td>56,1</td><td>3,44</td><td>2,16</td></tr><tr><td>Cyclopentane</td><td>287-92-3</td><td>70,14</td><td>0,75</td><td>160</td><td>3</td><td>1,95</td></tr><tr><td>Cyclopropane</td><td>75-19-4</td><td>42,08</td><td>0,619</td><td>538</td><td>1,72</td><td>1,421</td></tr><tr><td>2,2-Dimethylbutane</td><td>75-83-2</td><td>86,17</td><td>0,644</td><td>23,8</td><td>3,82</td><td>1,985</td></tr><tr><td>2,3-Dimethylbutane</td><td>79-29-8</td><td>86,17</td><td>0,658</td><td>19,1</td><td>3,42</td><td>2,029</td></tr><tr><td>1,2-trans-Dimethylcyclohexane</td><td>6876-23-9</td><td>112,2</td><td>0,772</td><td>4,7</td><td>4,01</td><td>2,646</td></tr><tr><td>1,2-cis-Dimethylcyclohexane</td><td>2207-01-4</td><td>112,2</td><td>0,792</td><td>6</td><td>4,01</td><td>2,646</td></tr><tr><td>2,2-Dimethylpentane</td><td>590-35-2</td><td>100,21</td><td>0,673</td><td>4,4</td><td>3,67</td><td>2,251</td></tr><tr><td>2,3-Dimethylpentane</td><td>565-59-3</td><td>100,21</td><td>0,691</td><td>5,25</td><td>3,63</td><td>2,315</td></tr><tr><td>2,4-Dimethylpentane</td><td>108-08-7</td><td>100,21</td><td>0,668</td><td>4,41</td><td>3,63</td><td>2,286</td></tr><tr><td>3,3-Dimethylpentane</td><td>562-49-2</td><td>100,21</td><td>0,687</td><td>5,92</td><td>3,67</td><td>2,283</td></tr><tr><td>2,2-Dimethylpropane (Neopentane)</td><td>463-82-1</td><td>72,15</td><td>0,586</td><td>33,2</td><td>3,11</td><td>1,687</td></tr><tr><td>Ethane</td><td>74-84-0</td><td>30,7</td><td>0,315</td><td>60,4</td><td>1,81</td><td>1,155</td></tr><tr><td>3-Ethylpentane</td><td>617-78-7</td><td>100,21</td><td>0,695</td><td>2,9</td><td>3,71</td><td>2,403</td></tr><tr><td>n-Hexane</td><td>110-54-3</td><td>86,17</td><td>0,656</td><td>9,5</td><td>3,94</td><td>2,12</td></tr><tr><td>Iso-butane (Methylpropane)</td><td>75-28-5</td><td>58,13</td><td>0,552</td><td>48,9</td><td>2,76</td><td>1,545</td></tr><tr><td>Iso-Pentane (Methyl-2-butane)</td><td>78-78-4</td><td>72,15</td><td>0,616</td><td>47,8</td><td>2,3</td><td>1,831</td></tr><tr><td>Methane</td><td>74-82-8</td><td>16,04</td><td>0,7168</td><td>24,4</td><td>1,09</td><td>0,624</td></tr><tr><td>Methylcyclohexane</td><td>108-87-2</td><td>98,19</td><td>0,766</td><td>16</td><td>3,61</td><td>2,37</td></tr><tr><td>Methylcyclopentane</td><td>96-37-7</td><td>84,16</td><td>0,745</td><td>42,6</td><td>3,37</td><td>2,11</td></tr><tr><td>2-Methylhexane (Isoheptane)</td><td>591-76-4</td><td>100,21</td><td>0,674</td><td>2,54</td><td>3,71</td><td>2,362</td></tr><tr><td>3-Methylhexane</td><td>6131-24-4</td><td>100,21</td><td>0,684</td><td>2,64</td><td>3,71</td><td></td></tr><tr><td>2-Methylpentane (isohexane)</td><td>107-83-5</td><td>86,17</td><td>0,648</td><td>13</td><td>3,21</td><td>2,096</td></tr><tr><td>3-Methylpentane</td><td>96-14-0</td><td>86,17</td><td>0,66</td><td>17,9</td><td>3,6</td><td>2,117</td></tr><tr><td>n-Pentane</td><td>109-66-0</td><td>72,15</td><td>0,621</td><td>39,5</td><td>3,39</td><td>1,86</td></tr></tbody></table>
<table><tr><td>Pentylcyclopentane</td><td>3741-00-2</td><td>140,26</td><td>0,787</td><td>0,11</td><td></td><td>3,246</td></tr><tr><td>n-Propane</td><td>74-98-6</td><td>44,11</td><td>0,493</td><td>62,4</td><td>2,36</td><td>1,376</td></tr><tr><td>2,2,4-Trimethylpentane (isooctane)</td><td>540-84-1</td><td>114,23</td><td>0,69</td><td>2,22</td><td>4,09</td><td>2,38</td></tr><tr><td>2,3,4-Trimethylpentane</td><td>565-75-3</td><td>114,23</td><td>0,716</td><td>2,3</td><td>4,05</td><td>2,513</td></tr><tr><td>n-Heptane</td><td>142-82-5</td><td>100,2</td><td>0,682</td><td>2,24</td><td>4,66</td><td>2,38</td></tr><tr><td>n-Octane</td><td>111-65-9</td><td>114,22</td><td>0,699</td><td>0,43</td><td>5,18</td><td>2,07</td></tr><tr><td>n-Nonane</td><td>111-84-2</td><td>128,2</td><td>0,715</td><td>0,122</td><td>4,76</td><td>2,9</td></tr><tr><td>n-Decane</td><td>124-18-5</td><td>142,3</td><td>0,728</td><td>0,052</td><td>5,01</td><td>3,16</td></tr><tr><td>n-Dodecane</td><td>112-40-3</td><td>170,3</td><td>0,745</td><td>0,0037</td><td>6,1</td><td>3,768</td></tr><tr><td>n-hexadecane</td><td>544-76-3</td><td>226,4</td><td>0,77</td><td>0,0009</td><td>8,25</td><td>4,832</td></tr><tr><td>n-Eicosane</td><td>112-95-8</td><td>282,5</td><td>0,7886</td><td>0,0019</td><td>10,16</td><td>5,895</td></tr></table>

### Hydrocarbures aliphatiques par groupe TPH

<table><tr><td>Aliphatic nC5-nC6</td><td></td><td>81</td><td>0,679</td><td>36</td><td></td><td>2,9</td></tr><tr><td>Aliphatic nC6-nC8</td><td></td><td>100</td><td>0,726</td><td>5,4</td><td></td><td>3,6</td></tr><tr><td>Aliphatic nC8-nC10</td><td></td><td>130</td><td>0,733</td><td>0,43</td><td></td><td>4,5</td></tr><tr><td>Aliphatic nC10-nC12</td><td></td><td>160</td><td>0,76</td><td>0,034</td><td></td><td>5,4</td></tr><tr><td>Aliphatic nC12-nC16</td><td></td><td>200</td><td>0,766</td><td>0,00076</td><td></td><td>6,7</td></tr><tr><td>Aliphatic nC16-nC35</td><td></td><td>270</td><td>0,78</td><td>0,0000025</td><td></td><td>8,8</td></tr></table>

### Hydrocarbures aromatiques polycycliques

<table><tr><td>Naphtalène</td><td>91-20-3</td><td>128,2</td><td>1,162</td><td>32</td><td>3,3</td><td>3,15</td></tr><tr><td>Acénaphtylène</td><td>208-96-8</td><td>152,2</td><td>1,194</td><td>3,93</td><td>4,07</td><td>1,4</td></tr><tr><td>Acénaphtène</td><td>83-32-9</td><td>154,2</td><td>1,024</td><td>3,42</td><td>3,98</td><td>3,66</td></tr><tr><td>Fluorène</td><td>86-73-7</td><td>166,2</td><td>1,203</td><td>1,9</td><td>6,58</td><td>6,2</td></tr><tr><td>Phénanthrène</td><td>85-01-8</td><td>178,2</td><td>1,172</td><td>1</td><td>4,45</td><td>4,15</td></tr><tr><td>Anthracène</td><td>120-12-7</td><td>178,2</td><td>1,24</td><td>0,07</td><td>4,45</td><td>4,15</td></tr><tr><td>Fluoranthène</td><td>206-44-0</td><td>202,3</td><td>1,236</td><td>0,27</td><td>4,9</td><td>4,58</td></tr><tr><td>Pyrène</td><td>129-00-0</td><td>202,3</td><td>1,271</td><td>0,16</td><td>4,88</td><td>4,58</td></tr><tr><td>Benzo(a) anthracène</td><td>56-55-3</td><td>228,3</td><td>1,174</td><td>0,0057</td><td>5,61</td><td>5,3</td></tr><tr><td>Chrysène</td><td>218-01-9</td><td>228,3</td><td>1,274</td><td>0,06</td><td>5,16</td><td>5,3</td></tr><tr><td>Benzo(b) fluoranthène</td><td>205-99-2</td><td>252,3</td><td>-</td><td>0,001</td><td>6,04</td><td>5,74</td></tr><tr><td>Benzo(k) fluoranthène</td><td>207-08-9</td><td>252,3</td><td>-</td><td>0,0008</td><td>6,06</td><td>5,74</td></tr><tr><td>Benzo(a)pyrène</td><td>50-32-8</td><td>252,3</td><td>1,282</td><td>0,0038</td><td>6,06</td><td>6,74</td></tr><tr><td>Dibenzo(ah) anthracène</td><td>53-70-3</td><td>278,3</td><td>1,252</td><td>0,0005</td><td>6,84</td><td>6,52</td></tr><tr><td>Benzo(ghi) pérylène</td><td>191-24-2</td><td>276,3</td><td>insoluble</td><td>6,5</td><td>6,2</td><td></td></tr><tr><td>Indéno(1,2,3, cd) pyrène</td><td>193-39-5</td><td>276,3</td><td></td><td>0,0008</td><td>6,58</td><td>6,2</td></tr></table>

### PCBs

<table><tr><td>Aroclor 1016</td><td>12674-11-2</td><td>257,9</td><td>1,33</td><td>0.23 - 0.25</td><td>4,38</td><td>4,43</td></tr><tr><td>Aroclor 1221</td><td>11104-28-2</td><td>200,7</td><td>1,18</td><td>0,59</td><td>4,09</td><td>4,01</td></tr><tr><td>Aroclor 1232</td><td>11141-16-5</td><td>232,2</td><td>1,27</td><td>0,45</td><td>4,54</td><td>4,01</td></tr><tr><td>Aroclor 1242</td><td>53469-21-9</td><td>266,5</td><td>1,38</td><td>0,24</td><td>4,11</td><td>4,65</td></tr><tr><td>Aroclor 1248</td><td>12672-29-6</td><td>288</td><td>1,41</td><td>0,054</td><td>6,2</td><td>4,64</td></tr><tr><td>Aroclor 1254</td><td>11097-69-1</td><td>328</td><td>1,5</td><td>0,012</td><td>6,3</td><td>4,88</td></tr><tr><td>Aroclor 1260</td><td>11096-82-5</td><td>357,7</td><td>1,58</td><td>0,027</td><td>6,8</td><td>5,32</td></tr><tr><td>Aroclor 1262</td><td>37324-23-5</td><td>389</td><td>1,64</td><td>0,052</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Aroclor 1268</td><td>11100-14-4</td><td>453</td><td>1,81</td><td>0,3</td><td></td><td></td></tr></table>
### 3.1.1.2 Polluants inorganiques

Dans les sols, les polluants inorganiques tels que les éléments traces métalliques (ETM) sont naturellement présents, sous des formes relativement peu mobiles et à faibles ou très faibles teneurs. Leur origine est liée à leur présence dans la roche mère, à des apports et des enrichissements associés aux phénomènes d'érosion, d'altération, d'éruption et de retombées volcaniques. Mais ils sont aussi souvent liés à des activités industrielles ou extraits de gisements ou déplacés d'un sol à l'autre par des actions anthropiques.

Les éléments traces métalliques (ETM) les plus répandus trouvés dans les sols excavés, par ordre d'abondance, sont Pb, Cr, As, Zn, Cu et Cd (Chatain, 2004). Ces éléments sont importants, en particulier car ils peuvent être responsables de la diminution de la production végétale due au risque de bioaccumulation et bio-magnification dans la chaîne alimentaire.

Le transport de ces éléments dans un sol dépend considérablement de la forme chimique et de la spéciation de l'élément. Une fois dans le sol, les ETM sont adsorbés par réactions rapides (quelques minutes à quelques heures) suivies de réactions d'adsorption lente (jours, années) et sont donc redistribuées en différentes formes chimiques avec une biodisponibilité, une mobilité et une toxicité variables (Shiowatana et al., 2001 ; Buekers et al., 2007).

Dans le sol, les métaux peuvent être retrouvés dans leur forme élémentaire mais le plus souvent ils se trouvent sous forme de sels. On peut distinguer plusieurs "réservoirs" : (1) dissous dans une solution ; (2) occupant les sites d'échange sur les constituants inorganiques du sol ; (3) adsorbés sur les composés inorganiques du sol ; (4) complexés ou adsorbés sur les composés insolubles organiques ; (5) précipités sous la forme de minéraux solides ; (6) présents dans la structure cristalline des minéraux. La spéciation chimique peut varier en fonction de la conformation, de l'état électronique, de l'état d'oxydation, de la nature chimique des complexes et des substituants liés par covalence.

#### Plomb

Les formes d'oxyanions, oxydes et hydroxydes sont généralement les plus souvent rencontrées dans les sols et les eaux souterraines. Le plomb est considéré comme peu mobile, surtout en conditions réduites. Toutefois, il est sensible aux variations de pH (comportement amphotère avec forte solubilité en milieu alcalin) et sa solubilité peut augmenter rapidement suite à la formation de complexes organiques.

La sorption du plomb dans les sols peut être influencée par le pH, mais aussi par la présence d'argiles, d'oxydes de fer et d'aluminium et par leur teneur en carbonates (Raymond et al., 2011).

#### Chrome

Le chrome se trouve dans les sols à l'état de valence III ou VI. Le chrome (VI) est la forme la plus couramment rencontrée sur les sites pollués. Toutefois, le chrome peut également se trouver dans l'état d'oxydation III, en fonction du pH et des conditions d'oxydo-réduction.

Le chrome (VI) peut être réduit en chrome (III) par la matière organique du sol, les ions $S^{2-}$ et $Fe^{2+}$ dans des conditions anaérobies. Les principales espèces de Cr (VI) comprennent le chromate ($CrO_4^{2-}$) et le dichromate ($Cr_2O_7^{2-}$) qui précipitent facilement en présence de cations métalliques (en particulier $Ba^{2+}$, $Pb^{2+}$ et $Ag^{+}$). Le chromate et le dichromate s'adsorbent aussi sur les surfaces du sol, en particulier sur les oxydes de fer et d'aluminium.

Le chrome (III) est la forme dominante de Cr à pH faible (<4). $Cr^{3+}$ forme des complexes en solution avec $NH_3$, $OH^-$, $Cl^-$, $F^-$, $CN^-$, $SO_4^{2-}$ et des ligands organiques solubles. La mobilité de $Cr^{3+}$ diminue par l'adsorption. La mobilité du chrome (III) est diminuée par adsorption sur les argiles et les oxydes à des valeurs de pH inférieures à 5. La faible solubilité au-dessus d'un pH égal à 5 est due à la formation de $Cr(OH)_3(s)$. La mobilité du chrome dépend des caractéristiques de sorption du sol, y compris la teneur en argile, la teneur en oxyde de fer et la quantité de matière organique présente.

#### Arsenic

Dans les sols, les composés d'arsenic sont majoritairement présents sous la forme d'espèces inorganiques, correspondant aux arsénites (As (III)) ou aux arséniates (As (V)) (Masscheleyn et al., 1991). Les arsénites sont plus solubles et plus mobiles que les arséniates, principalement du fait de l'adsorption préférentielle des arséniates sur les minéraux du sol (Pierce & Moore, 1982).

En absence d'oxygène, l'arsénite (As (III)) peut se présenter dans les sols sous les formes $H_3AsO_3$, $H_2AsO_3^-$, $HAsO_3^{2-}$, $As(OH)3$, $As(OH)^4-$, $AsO_2(OH)^2-$, $AsO_3^{3-}$. En présence d'oxygène, la forme oxydée stable de l'arsenic dans les sols est l'arséniate (As (V)), principalement sous les formes $H_3AsO_4$, $H_2AsO_4^-$, $HAsO_4^{2-}$, $AsO_4^{3-}$.

L'arsenic a un comportement similaire à celui du phosphore dans les sols, avec formation de composés insolubles avec Ca, Fe et Al. Le lessivage des arséniates est faible du fait de leur liaison avec des oxydes hydratés de fer et d'aluminium et les argiles (Blanchard, 2000).
## Zinc

Dans le sol, le Zn est normalement divalent et mobile. Le Zinc dans les sols peut se retrouver principalement sous la forme de sulfates, très solubles, et d'oxydes de Fe et Mn, relativement insolubles (Mulligan et al., 2001).

Les minéraux argileux, les hydroxydes, le pH et la salinité du sol sont les principaux facteurs qui contrôlent la solubilité du Zn. Dans les sols acides (pH < 5) et oxydés, le zinc est plus mobile. A pH élevé, il devient biodisponible à cause de la solubilité de ses composés organiques et des minéraux colloïdaux.

## Cuivre

Dans le sol, le Cu peut être fortement complexé à la matière organique et seulement une faible fraction se trouve en solution sous la forme de Cu (II). Le phénomène de complexation le rend moins biodisponible comparé à d'autres ETM (Adriano, 2004). Toutefois, la dégradation de la matière organique favorise le relargage du Cu monovalent ou divalent.

Le cuivre devient plus soluble et mobile à des valeurs de pH inférieurs à 5.5 et la rétention maximale se trouve à des valeurs de pH neutres ou légèrement alcalins.

## Cadmium

Le cadmium dans les sols est divalent et présente un comportement similaire à celui du Zinc. Cet ETM peut être précipité avec différents fractions minérales (carbonates, phosphates, oxydes et hydroxydes de Fe ou Mn, sulfures) ou adsorbé sur des argiles, la matière organique, des oxydes et des hydroxydes (Gonzalez et al., 1999). Le pH des sols a une forte influence sur la biodisponibilité du cadmium. Le pH de précipitation est voisin de 6.7.

Cet élément est susceptible de migrer assez facilement dans les sols, surtout dans les sols sableux et limoneux, moins riches en matière organique.

## 3.1.2 Sédiments

### 3.1.2.1 Polluants organiques

Les trois familles de polluants organiques ciblées dans l'étude (HC-ali, HAP, PCB) peuvent être rencontrées dans les sédiments. Leur origine est anthropique, hormis de façon marginale certains HC-ali présentant une signature particulière.

Les sources de pollution de sédiments lacustres ou de cours d'eau comprennent celles concernant les sols pollués ainsi que différentes sources diffuses (transport routier, transport aérien, pollution atmosphérique, ...).

Les formes physiques potentiellement observées dans les sédiments sont les suivantes : dissoute, particulaire, adsorbée, complexée. Conceptuellement, le transfert entre la source de pollution et le point de mesure se fait selon deux schémas conceptuels : (i) ruissellement sur le sol et transfert dans le cours d'eau, (ii) transfert dans le milieu souterrain (zone non saturée puis zone saturée) puis dans les eaux de surface et les sédiments associés.

Une fois à terre, la mobilité des polluants dans le sédiment va dépendre d'une part de la dynamique d'écoulement (recharge par les eaux météoriques, caractéristiques de la zone non saturée, ...) et des termes réactifs associés au transport de masse (sorption, biodégradation, transport particulaire, complexation pour les pollutions mixtes).

Une multitude de polluants organiques peut être introduite dans les sédiments par des processus naturels ou anthropiques. Cependant, les composés les plus persistants sédiments sont généralement ceux présentant un fort caractère hydrophobe (Charrasse, 2013) : HC-ali à longue chaine, HAP, PCB, phénols et dioxines (Tableau 1). L'INERIS a réalisé récemment une étude sur la qualité des sédiments fluviaux (Manicioppi, et al., 2010) pour l'Office National de l'Eau et des Milieux Aquatiques sur la base d'analyses chimiques conventionnelles (8 métaux lourds, HAP, PCB, ...) disponibles sur une période de 28 ans. La teneur médiane de la somme des 16 HAP est de 1.47 mg/kg et de la somme des 7 PCB réglementaires de 0.057 mg/kg. Il a été observé également une corrélation positive entre HAP et COT liée à une capacité de rétention plus forte des HAP en présence de COT.

Le taux de dépassement du seuil S1 pour l'ensemble des paramètres mesurés est de 11.7 %. Il est principalement dû au cadmium, au zinc et au plomb, alors que les dépassements sont moins fréquents pour l'arsenic, le chrome, le cuivre, le mercure, le nickel et les polluants contaminants organiques. Deux échantillons sur cinq atteignent les seuils en au moins un métal, alors que moins de 10 % atteignent les seuils en HAP et PCB.
### 3.1.2.2 Polluants inorganiques

Les polluants inorganiques dans les sédiments peuvent être d'origine naturelle ou anthropique. Cette dernière reste cependant la plus importante source de pollution. Elle provient de l'industrie, des transports maritimes, aériens et terrestres, des rejets urbains et agricoles, ou encore des décharges sauvages de déchets solides ou liquides. La nature et la concentration des composés accumulés dans les sédiments de cours d'eau ou lacustres sont particulièrement influencées par les activités dans le bassin versant en amont des points de mesure. Parmi les polluants inorganiques, les nutriments posent un problème environnemental d'importance depuis des années qui est celui de l'eutrophisation des eaux douces et marines.

Les ETM forment la famille de polluants inorganiques la plus large et la plus préoccupante. On peut noter que près de 90% des ETM dans les milieux aquatiques sont liés aux phases particulières type matière en suspension ou sédiments (Calmano et al., 1993). On les retrouve plus particulièrement concentrés dans la fraction fine des sédiments, comprenant généralement les particules inférieures à 63 µm, du fait de leur grande surface spécifique (Eggleton and Thomas, 2004 ; Isaure, 2001). La problématique des ETM dans les sédiments vient du fait qu'ils ne sont pas biodégradables d'une part, et que d'autre part ils provoquent des phénomènes de bioaccumulation le long des chaînes trophiques (Rainbow, 2002 ; Rainbow, 2007). Ces polluants peuvent s'associer avec les matières organiques et inorganiques dans les sédiments par le jeu des phénomènes de complexation, adsorption et combinaisons chimiques.

Les ETM les plus fréquemment rencontrés dans les sédiments de dragage sont décrits ci-dessous.

#### Arsenic

L'arsenic est présent à l'état dissous sous forme d'arsénite As(III) et d'arséniate As(V). Dans les sédiments frais, l'anoxie progressive solubilise l'arsenic sous forme d'As(III) et contribue donc à sa remobilisation partielle (Alzieu et al., 1999). Par contre, dans les horizons profonds, la présence de sulfures favorise la fixation définitive de l'arsenic. Les ions arsénites et arséniates sont les formes les plus toxiques.

Les sources de pollution en Arsenic des sédiments sont principalement les pesticides, les herbicides, les fongicides, les insecticides, les raticides, les défoliants, les conservateurs du bois, les cellules solaires, les semi-conducteurs, la céramique et les produits pharmaceutiques.

#### Cadmium

Les ions Cd²⁺ constituent la forme prédominante du cadmium dissous en eau douce. Dans les rivières, 95% du cadmium serait sous forme particulaire.

Le Cd est principalement utilisé pour la fabrication des batteries, l'industrie de stabilisation de matières plastiques, la fabrication des accumulateurs et des radiateurs automobiles. Mis à part ces utilisations, le cadmium peut être introduit dans les sédiments comme résultat de l'activité minière, des eaux de lavage des routes et des déchets d'hydrocarbures.

#### Chrome

Dans les sédiments, le chrome peut exister sous forme de chrome trivalent (Cr(III)) et de chrome hexavalent (Cr(VI)). La forme oxydée (VI) est très soluble tandis que la forme réduite (III) possède une forte tendance à s'adsorber sur toutes les surfaces et est donc enlevée très rapidement de la colonne d'eau sous forme particulaire (Seby et al., 2009).

Les sources de pollution en chrome des sédiments sont principalement la tannerie, la fabrication d'alliages spéciaux, et les industries de traitement de surface.

#### Cuivre

Le cuivre dans les sédiments est couramment présent sous la forme de minéraux sulfurés tels que la chalcocite CuS₂ ou la chalcopyrite CuFeS₂, mais aussi sous forme d'oxydes (cuprite Cu₂O ou ténorite CuO) et de minéraux hydroxycarbonatés (malachite Cu₂(CO₃)(OH)₂ et azurite Cu₃(CO₃)₂(OH)₂). Il se retrouve associé principalement à la matière organique par complexation, aux (oxy)hydroxydes de Fe, de Mn, et d'Al par adsorption de surface, ainsi que complexé ou adsorbé par les complexes argilo-humiques (Alloway, 2012).

Le Cu est principalement utilisé dans les canalisations d'eau, les fils électriques, les radiateurs automobiles et les appareils de chauffage.

#### Plomb

Le Pb se trouve dans les sédiments principalement sous la forme de carbonates PbCO₃ (40 à 80 %), de chlorures PbCl₂ (1 à 40 %) et PbCl⁺ (2 à 19 %), associé avec le soufre sous forme de sulfure de
Plomb (PbS) et de sulfate de plomb (PbSO₄) ou lié à des oxyhydroxydes (Loustau-Cazalet, 2012). Ce métal présente aussi une forte affinité pour la matière particulière.

Parmi les sources principales de pollution en plomb dans les sédiments, on peut citer les canalisations d'eau, les bacs de batterie, les peintures, les additifs pour l'essence, les eaux de ruissellement des voies de circulation, les industries pharmaceutiques et sidérurgiques.

### Zinc

Les sources principales de pollution en Zinc sont le lessivage des ouvrages de collecte des eaux pluviales en zinc par les pluies acides. Par ailleurs certaines peintures antisalissures renferment des quantités importantes d'oxyde de zinc utilisé comme adjuvant anticorrosion (Ramaroson, 2008).

Le Zinc dans les sédiments peut se retrouver particulièrement sous la forme d'oxyde (zincite ZnO), de carbonate (smithsonite ZnCO₃), de sulfure (blende/sphalérite ZnS), ainsi que de silicate (willémite Zn₂SiO₄) ou d'oxyde mixte de zinc et de fer (franklinite ZnFeO₄) (Callender, 2003).

De même que le cuivre, le zinc peut être retenu via des échanges ioniques avec les argiles, ou former des complexes avec la matière organique, même si son affinité pour la matière organique est moins forte que celle du cuivre. En milieu basique, il précipite sous forme d'hydroxydes, tandis qu'en milieu acide il forme préférentiellement des composés de sulfates de zinc.

## 3.2 Mécanismes bio-physico-chimiques en jeu dans la mobilité des polluants sols/eau ou sédiments/eau

### 3.2.1 Mécanismes communs à tous les polluants

#### 3.2.1.1 Ecoulement

La migration d'un polluant est régie par le comportement du fluide qui le véhicule (la convection), le devenir du polluant dépend donc en partie des lois qui contrôlent les écoulements de ce fluide. Ainsi, l'application de ces lois est différente en fonction du milieu (zone saturée ou zone non saturée) et du nombre de phases considérées. La phase organique (NAPL), lorsqu'elle est prise en compte, est toujours considérée comme immobile et ne participe donc pas à l'écoulement.

#### Écoulement dans la zone saturée (ZS)

Ce cas représente les sols en place sous le niveau de la nappe.

L'écoulement des polluants dans les eaux souterraines est décrit par la charge hydraulique et la perméabilité, ce que traduit la loi de Darcy qui permet d'estimer la vitesse de l'eau ainsi que des polluants dissous considérés comme des traceurs parfaits.

#### Écoulement dans la zone non saturée (ZNS)

Ce cas représente les sols excavés ou les sédiments dragués gérés à terre, ainsi que les sols en place dans la zone non saturée.

En général, les sols/sédiments stockés en surface sont soumis à différents cycles de drainage/imbibition en fonction des conditions et des évènements climatiques (chroniques d'eau météorique, ...). Ces sollicitations hydriques entraînent des variations de saturation en eau du sol/sédiment.

La courbe de rétention d'eau joue un rôle central car elle est définie par la relation entre la teneur en eau et la pression capillaire, cette relation réciproque dépendant de la structure de sol. La loi de Richard décrit l'écoulement de l'eau dans la zone non saturée. Elle comprend deux termes en plus de la loi de Darcy : la teneur en eau θw ou la saturation en eau Sw et la perméabilité relative kr. Plusieurs modèles sont décrits dans la littérature pour estimer la relation en pression capillaire et la teneur en eau (Pc - θw) (Brooks et Corey, 1964; van Genuchten, 1980). Des modèles sont également disponibles pour décrire la relation teneur en eau / perméabilité relative θw-kr (Burdine, 1953; Mualem, 1976).

La Figure 1 illustre une courbe de rétention d'eau typique pour un milieu poreux. La courbe de drainage est présentée au-dessus de la courbe d'imbibition. Cette différence est due à la présence du phénomène d'hystérésis. Ce phénomène peut être expliqué par le fait qu'en drainage, les pores de plus grandes dimensions sont vidés en premier, contrairement à l'imbibition où les pores les plus petits se remplissent les premiers. Des modèles mathématiques sont proposés dans la littérature pour
déterminer la relation entre les cycles de drainage/imbibition (dit courbe d'hystérésis) (Lenhard et al., 1989).

Plusieurs paramètres entrent en jeu pour l'application de ces modèles : la teneur en eau résiduelle θ<sub>wr</sub>, la teneur en eau à saturation θ<sub>ws</sub>, les paramètres d'allure de la courbe de rétention selon le modèle utilisé (i.e. α, n, m pour modèle Van Genuchten-Mualem) et la teneur résiduelle en phase non mouillante (eau (water) S<sub>wr</sub>, pour NAPL (oil) S<sub>or</sub>) pour la courbe d'imbibition.

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Figure 1 – Courbes de pression capillaire / saturation – Effet d'hystérésis (Benremita, 2002)</figcaption></figure>

Le guide TRANSAT (Kaskasian et al., 2009) propose une méthodologie pour la caractérisation des propriétés d'écoulement et de transport pour la zone non saturée des sols pollués. Cette méthodologie pourrait également être utilisée, en l'adaptant si besoin, pour la caractérisation de sédiments dragués ou de sols excavés.

### 3.2.1.2 Dispersion hydrodynamique

Le transport de masse non réactif comprend un terme de convection et un terme de dispersion hydrodynamique, ce dernier représentant la dispersion mécanique et la diffusion moléculaire. La dispersion dépend de la structure des écoulements, de la saturation et de la géométrie du milieu poreux. L'estimation de la dispersion dans les milieux naturels est complexe. De nombreuses observations montrent que l'équation de dispersion n'est parfois qu'une approximation grossière, son identification en un point n'est pas du tout intrinsèque mais dépend des conditions initiales du problème, des conditions aux limites et de l'historique du transport à travers le milieu.

Dans la pratique, lors de l'identification d'une dispersivité en un point à travers une courbe d'élution, des évolutions de concentration non-fickiennes (c'est-à-dire qui n'obéissent pas à l'équation de dispersion) sont observées et la dispersivité alors identifiée dépend de la distance parcourue par rapport à la source (Gelhar et Axness, 1983).
## 3.2.2 Mécanismes spécifiques aux polluants inorganiques

### 3.2.2.1 Interaction des éléments traces métalliques (ETM) avec les constituants des matrices sol/sédiment

Les principaux processus responsables du devenir et de la mobilité des ETM dans les sols et les sédiments sont induits par des mécanismes de transfert entre la phase solide et la phase liquide. Les mécanismes physico-chimiques les plus importants qui interviennent dans ces transferts sont représentés dans la Figure 2 (Serpaud et al., 1994 ; Delmas-Gadras, 2000) :

* les échanges ioniques (ou adsorption non spécifique)

* l'adsorption spécifique sur les phases minéralogiques (complexation de surface)

* la complexation avec la matière organique

* les phénomènes de précipitation et de co-précipitation.

Selon les conditions physico-chimiques du milieu, un de ces processus de rétention est toujours prépondérant dans l'interaction totale entre les contaminants, les espèces minérales et la matière organique.

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Figure 2 - Principales interactions entre atome molécule et solide à l'interface solide/liquide (Manceau et al., 2002)</figcaption></figure>

### Adsorption (non-spécifique et spécifique)

L'adsorption des polluants inorganiques dépend des propriétés physiques (porosité, surface spécifique) et de la réactivité des sites présents à la surface de l'adsorbant.

L'adsorption non-spécifique fait intervenir des interactions faiblement électrostatiques permettant de substituer une espèce ionique d'un composé solide par une autre espèce ionique de même signe en solution (Deneux-Mustin et al., 2003 ; Hlaváčková, 2005). Les principaux cations et anions concernés sont les alcalins et alcalino-terreux, les sulfates, les chlorures et les nitrates et les principaux représentants des échangeurs d'ions dans les sols sont la matière organique et les argiles.

L'adsorption spécifique fait intervenir des liaisons chimiques et/ou des liaisons hydrogène entre le soluté accepteur d'électrons et la surface des particules donneuses d'électrons (Lions, 2004). Elle se produit à la surface des (hydr)oxydes, à la surface et sur les sites de bord des argiles et sur les substances humiques. La matière organique et les (oxy)hydroxydes tels que la goethite (α-FeOOH) ou la gibbsite (α-Al2(OH)6) jouent un rôle important dans le transfert des polluants inorganiques. La présence de nombreux groupements fonctionnels réactionnels à comportement amphotère sur leur surface va favoriser ces transferts. Ces sites réactionnels sont généralement les groupements : hydroxyle (-OH), carboxyle (-COOH), thiol (-SH) et amine (-NH2). Cette adsorption, aussi dénommée complexation, dépend également du pH et de l'hydrolyse des métaux.

### Précipitation et co-précipitation

Ces réactions peuvent se dérouler soit à la surface des phases solides, soit dans la phase aqueuse du milieu, se traduisant respectivement par un accroissement de la surface du solide ou par la formation d'un nouveau solide. Dans les sols et les sédiments, les ETM sont susceptibles de précipiter sous forme de carbonates, d'oxydes, d'hydroxydes, de phosphates ou en encore de sulfures. Le cadmium, par
exemple, peut précipiter en otaviate ($CdCO_3$) à pH élevé et en CdS en conditions réductrices (Serpaud et al., 1994). Dans les sols, le Pb peut être contrôlé à pH élevé par des phosphates peu solubles (pyromorphite). Le zinc, à l'exception de la franklinite ($ZnFe_2O_4$), est moins soluble quand il n'est adsorbé que sous forme minérale. Le manganèse est contrôlé par la pyrolusite ($MnO_2$) en conditions oxydantes et la manganite ($MnO(OH)$) en conditions plus réductrices (Lions, 2004).

S'agissant de coprécipitation, lorsque des alumino-silicates précipitent, il peut y avoir incorporation de Zn dans les structures à la place d'Al. De même, le Pb peut précipiter dans les oxydes de Mn, les illites, les smectites et la matière organique.

### 3.2.2.2 Facteurs bio-physico-chimiques influençant la spéciation, la mobilité des ETM et les interactions à l'interface solide-liquide

La mobilité des ETM est reliée principalement à leur spéciation. Les mécanismes influençant la spéciation sont dépendants des paramètres bio-physico-chimiques du milieu, principalement le pH, le potentiel redox, la capacité d'échange cationique, la surface spécifique, la présence de complexant dans le milieu, la matière organique ou encore l'activité microbienne (Alloway, 1997).

#### pH et potentiel d'oxydoréduction

Ces paramètres vont modifier la forme sous laquelle les ETM existent dans les sédiments et les sols et influencer de la même manière leur solubilité.

Le pH est principalement contrôlé par les activités biologiques, le pouvoir tampon du système, ou les ions échangeables. En général, une augmentation du pH va entraîner la précipitation des ETM sous forme d'oxydes ou d'hydroxydes métalliques insolubles alors qu'une diminution du pH va s'accompagner de la dissolution des phases porteuses et modifier les équilibres d'adsorption (Serpaud et al., 1994; Tessier et al., 1979). Pour les anions, la sorption est plus importante à pH bas et diminue quand le pH augmente. Pour les cations, la sorption est plus importante à pH élevé et diminue quand le pH diminue (Figure 3). Les variations de pH ont également une influence sur l'interaction entre les ETM et la matière oxydante : les sulfures métalliques vont être oxydés, libérant des composés organiques. Les fonctions de type acides carboxyliques des substances humiques sont sensibles aux hausses de pH, dont les bases conjuguées sont autant de sites disponibles pour la fixation des ETM.

Le Eh est en partie contrôlé par le degré d'aération (via la teneur en oxygène dissous) et la capacité de drainage du matériau. Les conditions redox influencent la précipitation ou la dissolution de phases minérales, et donc la remise en solution des ions adsorbés ou co-précipités. En conditions réductrices, les métaux sorbés sur des phases de type oxydes de Fe/Mn sont susceptibles d'être remis en solution par réduction des phases porteuses (Figure 4).

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figure 3 - Fraction de métaux adsorbés sur une surface d'hydroxyde de fer (III) en fonction du pH (Sigg et al., 2001)</figcaption></figure>

Les conditions oxydantes favorisent également la néoformation de phases secondaires, avec lesquelles des contaminants peuvent co-précipiter ou s'adsorber (Isaure, 2001). Certaines de ces phases secondaires comme les (hydr)oxydes amorphes de fer et d'aluminium peuvent présenter des surfaces spécifiques importantes et jouer un rôle clé dans les processus de rétention des ETM (Pb et As en
particulier ; Meima et al., 1998). Cependant ces néoformations sont moins stables que les phases initiales (sulfures), impliquant une plus forte solubilité (Calmano et al., 1993).

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure 4 - Domaine d'existence des aqua-, hydroxy- et oxy-complexes de différents cations en fonction du pH. Pour un même élément, plusieurs états d'oxydation peuvent être présents (Sigg et al., 2000)</figcaption></figure>

## Influence du transport colloïdal

Les espèces métalliques dissoutes et le transfert en solution constituent le principal vecteur de transport de la plupart des polluants dans les sols et les sédiments. Cependant, des polluants considérés comme peu solubles sont parfois détectés dans les eaux souterraines à des concentrations bien supérieures à celles calculées par leur solubilité. Le mécanisme qui expliquerait ces fortes solubilités apparentes est le transport colloïdal. Les colloïdes peuvent se former par précipitation lorsqu'une solution est sursaturée vis-à-vis des phases minérales considérées, mais ils peuvent aussi provenir de la dissolution partielle, de la défloculation ou de détachement du polluant de la matrice solide. Ils sont de nature minérale (oxydes et hydroxydes amorphes ou cristallisés, argiles...) ou organique (acides fulviques et humiques). Il s'agit de particules globalement électronégatives qui présentent une grande surface spécifique (> 10m²/g), ce qui leur confère une grande réactivité vis-à-vis des ETM (Lions, 2004). Le pH, la composition de la solution et la charge des colloïdes vont influencer l'état de dispersion des colloïdes. Différents auteurs ont mis en évidence que le transfert des métaux pouvait se faire sous forme adsorbée sur des colloïdes qui sont présents en suspension dans la phase liquide (El Ganaoui, 2002; Lions, 2004). Ainsi, la mobilité de certains métaux serait étroitement liée à la mobilité des colloïdes et à leur capacité de rétention.

## Influence de la matière organique

Les particules organiques, et notamment les substances humiques, interagissent avec les ions métalliques présents dans les sols et les sédiments selon plusieurs mécanismes et peuvent former des complexes de grande stabilité. Elles possèdent des surfaces spécifiques élevées de l'ordre de 800 à 900 m²/g, voire jusqu'à 1900 m²/g pour les acides humiques, et de nombreux groupements fonctionnels. Les groupes fonctionnels susceptibles de réagir avec les ions métalliques par échange ionique, adsorption de surface ou chélation sont les groupes amine, carboxyle, carbonyle, phénol, thiol et quinon. C'est le caractère d'acide faible qui permet la complexation des substances humiques avec les métaux dissous. Du fait de l'importante diversité des groupes fonctionnels et des caractéristiques de surface, les particules possèdent de grandes capacités de sorption pour des valeurs de pH faibles (pH # 3-4) à élevées (pH # 9-10) (Audry et al., 2005). Même à pH acide, les métaux peuvent se complexer avec la matière organique et rester piégés dans la phase solide (Lions, 2004).
L'affinité des particules organiques varie en fonction de l'ion métallique, et les constantes de stabilité des complexes organométalliques pour les cations divalents respectent l'ordre de la série d'Irving-Williams qui dépend de la configuration orbitale des électrons (Audry et al., 2005 ; Durand, 2002) : Hg, Cu > Zn = Ni > Pb > Co > Fe > Mn = Cd > Ca > Mg. Durand (2002) a montré que le Cd, le Zn et le Pb ont plus d'affinité par les acides fulviques (fraction mobile). Le Ni et le Cr sont principalement liés à l'humine. Quant au Cu, il peut former des complexes avec les acides humiques et fulviques.
## Influence de l'activité microbienne

La dynamique des polluants inorganiques et de la matière organique dans les sédiments et les sols dépend aussi des interactions biologiques liées aux activités métaboliques bactériennes et fongiques (Gadd, 2004 ; Braud, 2007). Les micro-organismes peuvent mobiliser les ETM par la lixiviation hétérotrophe, la lixiviation autotrophe, la chélation (métabolites microbiens et sidérophores) et par la biométhylation.

La biométhylation permet le transfert de groupements méthyle directement aux atomes tels que l'arsenic (As), le mercure (Hg), le plomb (Pb), le sélénium (Se), l'étain (Sn) ou encore le tellure (Te). Cette propriété induit leur volatilisation dans l'atmosphère.

D'autre part, les processus d'oxydo-réduction induits par les micro-organismes peuvent conduire à la mobilisation ou à l'immobilisation des polluants. Par exemple, la solubilité du fer (Fe) et du manganèse (Mn) augmente suite à la réduction du Fe(III) en Fe(II) et du Mn(IV) en Mn(III), tandis que la solubilité du chrome (Cr) diminue suite à la réduction du Cr(VI) en Cr(III).

La précipitation des ETM peut être induite par l'activité microbienne. En effet, selon la nature des bactéries, celles-ci pourront conduire à la formation de sulfures métalliques (bactéries sulfato-réductrices) ou à la formation de phosphates, de carbonates ou d'oxalates métalliques. Certaines études montrent que la biolixiviation par les bactéries oxydant les sulfures semble être une technique prometteuse pour remobiliser les ETM des sédiments contaminés.

Dans les sédiments de dragage, certaines études montrent le rôle des bactéries indigènes (Lors et al., 2004) sur la lixiviation des métaux en se plaçant en conditions biotiques et abiotiques à différentes valeurs de pH. Les résultats suggèrent que la lixiviation de Zn et Cd est plus importante en conditions biotiques qu'en conditions abiotiques et que seule une faible fraction de ces éléments serait lixivée par oxydation chimique seule. De plus, en conditions biotiques, le Cu est moins lixivé qu'en conditions abiotiques car il est complexé à la matière organique. En conditions abiotiques, une forte lixiviation de Cu et du carbone organique dissous est observé, mettant en évidence la forte association entre la matière organique et le Cu.

## 3.2.3 Mécanismes spécifiques aux polluants organiques

### 3.2.3.1 Sorption

Pour décrire ce transfert de masse, différentes formulations mathématiques ont été développées, qui peuvent être groupées en deux grandes classes : les approches basées sur d'équilibre local (équilibre thermodynamique, par exemple l'isotherme de Freundlich ou de Langmuir) et celles basées sur une cinétique d'échange.

De façon pratique, l'approche utilisée habituellement pour les composés organiques pour estimer le coefficient de distribution eau/sol (Kd) est basée sur le coefficient de partage carbone organique/eau et la fraction de carbone organique, en faisant l'hypothèse que l'adsorption est strictement liée à la fraction organique des sols.

La sorption des polluants a pour effet d'entraîner un retard dans le transport des polluants dissous dans le milieu. Ce phénomène se traduit par un coefficient de retard qui est estimé (i) par des données de terrain (essais de traçage), (ii) à partir du coefficient de distribution eau/sol (Kd), ou (iii) par des mesures en laboratoire. Mentionnons la base des données SORP-BIO développée dans le cadre du programme TRANSPOL (C. Rollin *et al.*, 2009) qui propose des valeurs de coefficient de sorption Kd pour différents modèles de sorption de HAP et pour différents types des sols.

### 3.2.3.2 Biodégradation

La biodégradation est liée à la présence à l'état naturel de différents micro-organismes (bactéries, champignons, ...) dans les sols et les sédiments. Ces micro-organismes vont transformer la source de carbone (le polluant à dégrader) en matériel cellulaire et en CO2 (en cas de minéralisation complète) ou en un autre composé organique dénommé métabolite (en cas de dégradation incomplète ou séquentielle). Outre la source de carbone, cette réaction nécessite une source d'énergie (différents accepteurs d'électrons, telles que l'oxygène, les nitrates, les sulfates, le fer, ...) et des nutriments (N, P, K principalement).

Le processus de biodégradation est un phénomène complexe et largement dépendant des conditions influant sur l'activité bactérienne : toxicité des polluants, hétérogénéités des propriétés du milieu, conditions redox, biodisponibilité des éléments nutritifs, ... Les conditions hydriques du milieu, ainsi que le pH et la présence de matière organique naturelle à côté des polluants à dégrader jouent ainsi un rôle important sur l'efficacité de la biodégradation. La présence d'autres polluants comme par exemple les
métaux peuvent par ailleurs ralentir, voire inhiber les processus métaboliques, en particulier vis-à-vis des HAP (ATSDR, 1995; Gujisaitte, 2008)

### HC-Ali

La biodégradabilité de ces composés est peu étudiée dans la littérature relative aux sols pollués, en raison de leur faible solubilité, leur faible risque toxicologique vis-à-vis de l'homme, et leurs cinétiques de biodégradation réputées élevées. De nombreux travaux montrent par exemple que les n-alcanes sont les premiers composés dégradés dans une coupe gazole (CONCAWE, 1980). Par ailleurs, les n-alcanes ont été utilisés en fermenteur pour produire des protéines d'organismes unicellulaires, attestant ainsi que ces composés sont au contraire d'excellents substrats de croissance pour un grand nombre de micro-organismes (Pareilleux, 1978).

Dans le cas des alcanes, la voie métabolique classique est la suivante : alcanes -> alcools -> aldéhydes -> acides carboxyliques -> CO2. La persistance de métabolites intermédiaires est discutée dans la littérature (Glaze, 1987), l'identification de ces métabolites étant complexe en raison de la multiplicité des composés intermédiaires et de la diversité des voies métaboliques possibles. Il semblerait néanmoins que le risque d'accumulation de métabolites intermédiaires soit d'autant plus limité que le sol contient une très grande variété de souches bactériennes. D'autre part, certaines observations microscopiques semblent montrer que les hydrocarbures (du moins les alcanes) sont dégradés à l'intérieur de la cellule bactérienne, ce qui impliquerait une absence de métabolites dans la phase aqueuse (Mallee et Blanch, 1977). Ceci serait également cohérent avec la plus forte solubilité des métabolites vis-à-vis des composés mère.

### HAP

La biodégradation est souvent considérée comme le mécanisme principal de dégradation des HAP dans les sols et dans les sédiments. La biodégradation bactérienne aérobie des HAP commence généralement par l'action d'une enzyme dioxégénase (addition de deux atomes d'oxygène) qui attaque un des noyaux aromatiques pour former un cis-dihydrodiol, Celui-ci est ensuite déshydraté en catéchol (Charrasse, 2013). Cette biodégradation directe a lieu pour les HAP de faible poids moléculaire (jusqu'à 4 cycles). En revanche, peu de bactéries sont capables d'utiliser les HAP de haut poids moléculaire comme unique source de carbone et d'énergie. Ainsi, la biodégradation des HAP de haut poids moléculaire se fait généralement par co-métabolisme ou par dégradation séquentielle. La dégradation des HAP se fait majoritairement en conditions oxydantes, mais peut également s'opérer en anaérobiose. En l'absence d'oxygène, d'autres accepteurs d'électrons tels que les nitrates, le fer ferreux et les sulfates, sont nécessaires pour oxyder les HAP.

La vitesse de dégradation des HAP dans un milieu est inversement proportionnelle au nombre de cycle du HAP. Les HAP lourds sont donc plus persistants dans l'environnement (plus fortement sorbés et moins biodégradables).

### PCB

Les PCB peuvent être dégradés par des microorganismes en conditions anaérobies comme aérobies. La dégradation aérobie implique un clivage des cycles. Pour un clivage « meta », deux atomes d'oxygène sont insérés au carbone en position 2 et 3 pour l'un des deux cycles par l'action d'une dioxégénase biphényle, suivi par une déshydrogénation par une dihydrodiol pour former le 2,3-dihydroxylbiphényle. Le clivage en position meta est réalisé par la 2,3 dihydroxylbiphenyl-1,2-dioxégénase, Le métabolite de fin de dégradation pour tous les congénères est l'acide benzoïque (Bertrand et al., 2012). Les PCB avec 2 ou 3 atomes de chlore sont très difficilement dégradables. Dans de nombreux cas, le facteur principal limitant la biodégradation des PCB est la faible biodisponibilité de ces composés dans les sols et les sédiments (Sangely, 2010).

### Modèles de biodégradation

Différents modèles de biodégradation des composés dissous dans l'eau sont décrits dans la littérature. Les plus couramment utilisés sont le modèle d'ordre 1 et le modèle de Monod, ce dernier utilisant une cinétique hyperbolique pour représenter le taux de croissance de la biomasse bactérienne.

Dans la littérature, les données caractérisant la biodégradation sont souvent fournies sous forme de durée ou de temps de demi-vie dans le sol, cette grandeur représentant la durée nécessaire à la dégradation de la moitié de la quantité de substance initialement présente dans le sol ou le sédiment.
### 3.2.3.3 Dissolution

Ce mécanisme ne concerne généralement que les sols, car nécessitent la présence de polluants organiques sous forme de NAPL.

Le processus de dissolution, qui se fait pour un NAPL multi-constituants par appauvrissement sélectif et progressif, dépend de plusieurs paramètres, et en particulier la solubilité effective (solubilité du composé pur pondéré par la loi de Raoult), la distribution du NAPL dans le milieu, et la vitesse d'écoulement de l'eau. Dans le cas d'une phase organique multi-constituant, compte tenu du phénomène de partage, la solubilité effective d'un composé sera plus faible que sa solubilité (corps pur). En même temps, la disparition progressive du composé le plus soluble va provoquer une modification de la composition de la phase organique entraînant également une modification des solubilités effectives des composés restants (Geller et Hunt, 1993).

Dans les conditions physiques données du milieu (température, pH, salinité, ...), l'équilibre est supposé rapidement atteint localement à l'interface entre le polluant et l'eau. Cette situation d'équilibre local implique que le phénomène de dissolution est instantané et que la concentration dans l'eau de chacun des constituants de la source atteint rapidement les valeurs de solubilité effective. A des échelles d'observation supérieures (VER ou aquifère), cet équilibre local n'est plus toujours respecté. Ce processus de dissolution est généralement modélisé sous forme d'un taux de transfert de masse dépendant d'un coefficient cinétique de transfert (coefficient d'échange) et d'un gradient de concentration entre la phase organique et l'eau. Le coefficient d'échange est un paramètre qui dépend principalement des hétérogénéités du milieu et du polluant. Ce coefficient d'échange étant difficilement mesurable sur site, il est souvent déterminé par calage d'un modèle mathématique sur des résultats d'expérimentations en laboratoire ou d'observations sur site. Le guide CIDISIR (Côme et al., 2005) propose des protocoles d'essais pour l'évaluation des transferts NAPL/eau et pour estimer ce coefficient d'échange.

## 3.2.4 Cas des pollutions mixtes organiques / inorganiques

Des contaminations très hétérogènes et multiples peuvent se retrouver de manière simultanée dans les sols, en particulier dans les anciennes zones industrielles urbaines. Les sols urbains contaminés peuvent ainsi contenir une pollution mixte organique et métallique. Les polluants les plus fréquemment rencontrées sont les HAP, les BTEX, les phénols et les polluants métalliques. Cette présence simultanée produit des interactions entre les polluants qui peuvent modifier les activités microbiennes et avoir un impact sur leur migration dans les sols et sous-sols (Shen et al., 2006).

Les études sur les interactions entre les polluants métalliques, les HAP ou autres polluants organiques non-ioniques sont encore peu nombreuses. Ces études ont analysé principalement la sorption des HAP sur des sols artificiellement pollués par des polluants métalliques. Par ailleurs, il semblerait que les travaux disponibles sur les interactions métaux/organiques n'aient pas trait aux PCB ni aux HC-ali.

### Interactions métaux/HAP

Parmi les études disponibles, il existe quelques contributions importantes sur l'effet d'ions métalliques sur la matière organique et la sorption de polluants organiques sur cette dernière. Il a été signalé que les polluants organiques non ioniques y compris les HAP interagissent principalement avec la matière organique, et les cations métalliques peuvent également être complexés par les molécules organiques dans le sol ou libérés dans la solution du sol (Gao et al., 2004 ; Zhang et Ke., 2004).

Plusieurs auteurs ont observé une augmentation de la sorption des HAP en présence de métaux. Gao et al. (2006) ont observé une augmentation de la sorption de 10% du phénanthrène sur un sol contenant 1,39% de matière organique avec un pH de 5,2 et pollué par du zinc. Saison et al. (2004) ont aussi observé une forte augmentation de la sorption du phénanthrène pour un sol avec une teneur en matière organique de 0,87% avec un pH de 6,6 et artificiellement pollué par du cadmium, du cuivre, du zinc et du plomb. Michel (2009) a montré à l'échelle du laboratoire avec un sol pollué par des polluants modèles (fluoranthène, zinc, plomb) que les HAP et les métaux pouvaient interagir avec la matière organique du sol lors de leur sorption, ce qui se traduirait par une modification de sa conformation et donc un changement de sa réactivité. Il a observé une plus faible fixation du zinc en présence de fluoranthène, mais l'action des métaux sur le fluoranthène semblait plus limitée.

A contrario, d'autres auteurs ont montré une diminution de la sorption des HAP avec la matière organique (Lu et Pignatello, 2004).

Ces différences des résultats pourraient s'expliquer par l'action des polluants métalliques. En effet, lorsque la matière organique devient plus hydrophobe, elle est capable de fixer plus de HAP, mais puisqu'elle coagule également, moins de surface est exposée pour la sorption, et moins de HAP peuvent
s'y fixer. Ces deux effets antagonistes ont donc lieu simultanément en présence de cations divalents et l'un ou l'autre est prépondérant selon les conditions et suivant les métaux en présence. Ainsi par exemple, en présence de zinc, la coagulation est prépondérante, menant à une diminution de la fixation du fluoranthène sur le sol, alors qu'en présence de plomb, elle est moins importante (Michel, 2009). Ces différences entre les contributions pourraient également s'expliquer par le fait que la sorption des HAP, attribuée principalement à la matière organique du sol, est très dépendante des conditions expérimentales, comme le pH, mais également à la teneur en matière organique, son origine, son poids moléculaire, sa polarité, ainsi que de la configuration des substances humiques (Murphy et al., 1990 : Brion et Pelletier, 2005). La sorption des HAP est plus élevée lorsque la polarité de la matière organique diminue, et meilleure avec les acides humiques que les acides fulviques. De plus, certaines parties de la matière organique peuvent être non accessibles (Spark et Swift, 2002 ; Ling et al., 2005).

Plusieurs conclusions/hypothèses pourraient être établies à partir de ces travaux :

* La conformation et la réactivité de la matière organique vis-à-vis des composés organiques hydrophobes est modifiée en présence de cations divalents tels que le Zn²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺ et Pb²⁺, toutefois les mécanismes responsables de tels phénomènes semblent mal identifiés ;

* Dans le cas de la sorption du fluoranthène, le plomb et le zinc n'ont pas la même action. Le zinc se retrouve plutôt sous la forme d'ions libres en solution qui a pour effet de diminuer la fixation du fluoranthène. D'autre part, le plomb, qui aura plus tendance à se complexer avec la matière organique que le zinc, entraine une augmentation de la sorption du fluoranthène sur le sol.

### 3.2.5 Mécanismes spécifiques à considérer pour les filières de valorisation et traitement

Dans le cas des sédiments, la gestion à terre génère des perturbations importantes tant physiques (égouttage, voire déshydratation, tamisage), que chimiques (oxydation naturelle par exposition à l'air voire forcée dans le cas de compostage ou de bioremédiation) que biologiques (dans le cas de la biodégradation aérobie ou anaérobie de la biomasse algale par exemple).

Ces perturbations sont encore plus fortes dans le cas de valorisation de ces matériaux en génie civil (qui constitue l'essentiel des filières testées et mises en œuvre) avec ou sans prétraitement de stabilisation par l'effet des liants hydrauliques qui conduisent à des pH élevés voire très élevés (au-delà de pH 12 dans le cas de l'utilisation de ciment).

Dans une moindre mesure, ces mécanismes sont mis en jeu également pour les sols traités sur site ou ex situ.
## 3.3 Bilan des mécanismes bio-physico-chimiques intervenant dans la mobilité des polluants dans les sols et les sédiments

La réactivité des sols et des sédiments pollués est un sujet complexe. De nombreuses transformations peuvent altérer les phases minérales et organiques, ainsi que la répartition et la mobilisation des contaminants organiques et inorganiques. Cette réactivité est à la fois influencée par des effets physico-chimiques, mais aussi biologiques. Le tableau ci-dessous récapitule les principaux mécanismes en jeu, hormis la dissolution du NAPL considéré toutefois comme l'un des principaux mécanismes de mobilité pour les différentes familles de composés organiques concernées par l'étude.

<table><caption>Tableau 2 - Processus bio-physico-chimiques ayant un impact sur le transport des polluants dans les sols et les sédiments OPUSS-BRGM- (Le Guern et al., 2012))</caption><thead><tr><th></th><th>Processus</th><th>Impacts sur le transport (sols en place, Sols/sédiments stockés)</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="6">Physique</td><td>Advection (convection)</td><td>Transport du soluté loin de la source (migration verticale ou horizontale)</td></tr><tr><td>Diffusion moléculaire</td><td>Etalement du panache (présent avec ou sans mouvement) souvent considéré négligeable</td></tr><tr><td>Dispersion mécanique</td><td>Diminue la concentration du pic et les premiers temps d'arrivée, augmente la taille du panache</td></tr><tr><td>Filtration mécanique</td><td>Diminution de la concentration grâce aux éléments fixés</td></tr><tr><td>Transport colloïdal</td><td>Augmentation du transfert en vitesse et en distance</td></tr><tr><td>Force capillaire ZNS</td><td>Remontée vers la surface</td></tr><tr><td rowspan="11">Bio-physico-chimique</td><td>Spéciation en phase aqueuse</td><td>Influence la réactivité et donc la mobilité de certains ions et molécules du fait des conditions du milieu (pH, potentiel redox, température) et des réactions associées</td></tr><tr><td>Réactions acido-basiques</td><td>Contrôle le pH de la solution et influe sur la spéciation</td></tr><tr><td>Réactions d'oxydo-réduction</td><td>Effet important sur la solubilité des métaux et métalloïdes (donc sur la spéciation) et la dégradation des composés organiques</td></tr><tr><td>Réactions de complexation en solution</td><td>Augmentation ou diminution de la mobilité selon les espèces et les complexes formés (rôle sur la spéciation, en particulier pour les polluants inorganiques)</td></tr><tr><td>Dissolution / précipitation</td><td>Accélération / Retard de la mobilité du polluant (inorganique), changement de la porosité du milieu et donc du champ de vitesse</td></tr><tr><td>Co-précipitation</td><td>Retard de la vitesse de transfert du polluant (inorganique)</td></tr><tr><td>Adsorption (sens large)</td><td>Réduit la vitesse apparente du polluant. Processus pouvant être réversible (désorption)</td></tr><tr><td>Transformations biologiques</td><td>La biodégradation diminue les concentrations en solution des polluants organiques et influence les vitesses de réaction de spéciation des polluants inorganiques</td></tr><tr><td>Dégradation</td><td>Photo-dégradation et dégradation chimique diminuent les concentrations en solution des polluants organiques, comme la biodégradation. A noter que certains sous-produits sont plus toxiques que les composés mères</td></tr><tr><td>Volatilisation</td><td>Diminue la concentration dans l'eau ou le sol</td></tr></tbody></table>

Dans le cas des polluants organiques (HC-ali, HAP, PCB), en termes de cinétiques des processus et dans les conditions naturelles, on peut considérer l'adsorption comme un mécanisme très rapide (quelques heures à quelques semaines), la biodégradation un peu moins rapide (généralement de l'ordre du mois pour un développement bactérien lié à une stimulation du milieu) et la dissolution comme un mécanisme très lent (souvent plusieurs années à plusieurs décennies).

Dans le cas des polluants traces métalliques (ETM), certains de ces processus peuvent être considérés comme rapides et déplacent les éléments de la phase liquide vers les surfaces solides (argiles, oxydes de fer, matière organique...). L'échelle de temps considérée par ces processus est de quelques heures à quelques semaines. Il s'agit essentiellement de l'adsorption, de la complexation et de la précipitation. Les processus tel que la co-précipitation/substitution cationique et la complexation avec la matière organique sont considérés comme plus lents. Plusieurs mois à plusieurs années seraient nécessaires pour constater leur impact sur le comportement des ETM. Ils participent aussi à la stabilisation des ETM car ils peuvent diminuer leur mobilité et leur biodisponibilité au cours du temps. D'autre part, la modification des paramètres physico-chimiques (pH, Eh ...) est susceptible de favoriser la modification du milieu. De ce fait, les polluants peuvent être remis en solution lors d'épisodes de lixiviation, et risquent de contaminer le milieu environnant. Ce risque de contamination est complexe à estimer car la quantité lixiviable est généralement estimée à partir de calculs théoriques basés sur les
teneurs totales en polluants ou par la réalisation de tests de lixiviation en laboratoire, approches qui ne prennent généralement complétement en compte l'ensemble des mécanismes réactionnels mis en jeu dans la mobilité des polluants (mobilisation ou l'immobilisation colloïdale, spéciation des polluants, réactivité avec la matière organique, ...).

Ainsi, la gestion d'un sol et/ou d'un sédiment pollué nécessite de prendre en compte les mécanismes intervenant dans la mobilité des polluants pour évaluer les risques de transfert, et si besoin leur gestion, notamment par le choix d'une filière adaptée. Un des objectifs principaux dans la gestion au long terme est donc d'estimer ces mécanismes et de les aborder si besoin par modélisation en plus des essais expérimentaux.
# 4 Typologie des procédures d'évaluation de la mobilité de polluants

L'évaluation de la mobilité des polluants sols/eau ou sédiments/eau peut être conduite à l'aide de différentes approches qui sont développées dans ce chapitre. Les essais de lixiviation sont les outils couramment utilisés pour l'évaluation du transfert de polluant d'une matrice solide (sols ou sédiments) dans l'eau. En particulier l'eau souterraine pour les sols en place (ou éventuellement l'eau superficielle pour les sédiments en place) et l'eau de pluie pour les terres ou sédiments excavés. La littérature présente un grand nombre d'essais de lixiviation appliqués à l'étude des sols, des sédiments et des déchets.

Dans un premier temps, est présenté un « inventaire » général des deux grandes catégories d'essais de lixiviation appliqués à l'étude de la mobilité des polluants dans les matrices de l'étude. Par la suite, une présentation détaillée et critique des procédures normalisées et de celles issues de la littérature scientifique et de guides techniques est effectuée.

## 4.1 Inventaire général

### 4.1.1 Essais statiques

Il s'agit d'essais conduits sur des matériaux à l'état granulaire et dans des conditions opératoires qui permettent d'atteindre des conditions stationnaires contrôlées ou supposées être atteintes à l'issue de l'essai. Ce type d'essai est utilisé notamment pour l'identification des facteurs d'influence sur la solubilisation des espèces (pH, potentiel rédox, etc.) ou à des fins réglementaires. Les principaux sont cités ci-dessous.

#### Essais d'extraction agitée

Dans ces essais, les conditions sont réunies pour atteindre l'état d'équilibre le plus rapidement possible. Ils permettent de mesurer alors les propriétés chimiques d'un système déchet - lixiviant. Parmi ces essais, les protocoles suivants peuvent être cités :

* TCLP (Toxicity Characteristic Leaching Procedure, Procédure de lixiviation pour la détermination des caractéristiques de toxicité) (USA),

* EP TOX (Extraction Procedure Toxicity Test, Essais de toxicité-Procédure d'extraction) (USA),

* WET (Waste Extraction Test, Essais d'extraction des déchets) (California, USA)

* SPLP (Synthetic Precipitation Leaching Procedure, Procédure de lixiviation par précipitation synthétique) (USA)

* CEN/TS 14429 (Essais de comportement à la lixiviation - Influence du pH sur la lixiviation avec ajout initial d'acide/base)

* CEN/TS 14997 (Essais de comportement à la lixiviation - Influence du pH sur la lixiviation avec contrôle continu du pH)

* NF EN 12457 (Essai de conformité pour lixiviation des déchets fragmentés et des boues).

Les trois derniers essais sont issus des travaux du CEN/TC 292 (Characterization of waste, Caractérisation des déchets) (Europe).

#### Essais d'extraction chimique séquentielle

Ces essais sont composés d'une succession de tests d'extraction agitée dans des conditions chimiques chaque fois différentes. Ils permettent d'étudier la mobilisation des espèces solubilisables en fonction du contexte. Parmi ces essais, certains font l'objet de normes : le D5284-93 (Sequential batch extraction of waste with acidic extraction fluid, Extraction batch séquentielle des déchets avec le fluide d'extraction acide) (USA), ou sont très largement répandues en recherche comme la procédure de Tessier (Tessier et al., 1979).

#### Essais d'extraction non agitée

Ces essais ont pour objectif l'étude des mécanismes cinétiquement limitants. L'intégrité physique de la matrice est conservée et affecte la cinétique de lixiviation. Parmi ces essais, certains font l'objet de normes : le MCC-1 (Static leach test, Lixiviation statique) (Canada), et le MCC-2 (High température static leach test, Lixiviation statique à haute température) (Canada).
## Essais d'accumulation de concentration

Dans ces essais, des aliquotes de matériaux (déchets, sols ou sédiments) sont successivement mis en contact avec un même lixiviant pour modéliser un volume élémentaire de l'eau qui s'écoule à travers un grand massif de matériaux. Parmi ces essais, seuls certains font l'objet de normes comme par exemple la procédure C de la norme de lixiviation (Standard leach test, Procedure C) (Wisconsin, USA).

### 4.1.2 Essais en conditions dynamiques

Il s'agit d'essais conduits sur des matériaux à l'état monolithique ou granulaire et dont les conditions opératoires permettent de garantir que l'on reste suffisamment loin des conditions stationnaires pendant la période de l'essai pour garantir l'aspect dynamique de l'essai. Ce type d'essai est utilisé notamment pour la caractérisation de la dynamique du relargage (coefficient de diffusion, flux de relargage, ...). Ils peuvent être classés comme suit.

#### Essai de diffusion (Monolithe)

Un échantillon de déchets monolithiques (en l'état ou résultant d'un traitement de solidification) est placé dans un récipient de lixiviation dans lequel la circulation du lixiviant frais autour des déchets fournit le gradient de concentration pour maintenir la lixiviation. Ce type de protocole a été développé aux USA :

* ANSI/ANS 16-1 (Measurement of the leachability of low-level radioactive wastes by a short term test procedure, Mesure de la lixiviation des déchets de faible activité radioactive par une procédure de test à court terme) (Illinois, USA)

* ASTM C1220-92 (Static leaching of monolithic waste forms for disposal of radioactive wastes, Lixiviation statique des formes de déchets monolithique pour la disposition des déchets radioactifs) (USA).

En France et aux Pays-Bas, cet essai a fait l'objet d'une norme européenne :

* NF EN 15863 (Essais de lixiviation dynamique des monolithes avec rénovation périodique du lixiviant, dans des conditions d'essai fixes)

* NF EN 15864 (Essais de lixiviation dynamique des monolithes avec renouvellement continu du lixiviant, dans des conditions pertinentes pour des scénarios spécifiés)

* ainsi que d'une adaptation pour les matériaux monolithiques en construction (avec ou sans déchets) : la TS 16637-2.

#### Essais de percolation

Dans ces essais, une colonne est remplie avec un solide granulaire, le lixiviant traverse le récipient. L'effluent est échantillonné périodiquement et analysé. La plupart de ces essais se réalise en conditions saturées, après une période de mise en équilibre (contrôlée ou pas) et la circulation du lixiviant se fait de bas en haut pour garantir la saturation tout au long du processus. Parmi ces essais, certains font l'objet de normes :

* NVN 7344 (Leaching tests-Determination of the leaching of PAH, PCB, andEOX from granular materials with the column test, Test de lixiviation-Détermination de la lixiviation des PAH, PCB etEOX dans la poudre et des matériaux granulaires avec le test de la colonne) (Pays-Bas)

* ASTM D4874-95 (Column test, Test de la colonne) (USA),

* CEN/TS 14405 (Leaching behaviour tests-Up-flow percolation test (under specified conditions), Essai de comportement à la lixiviation-Essai de percolation à écoulement ascendant (dans des conditions spécifiées)) (Europe).

* ISO/TS 21268-3 - Modes opératoires de lixiviation en vue d'essais chimiques et écotoxicologiques ultérieurs des sols et matériaux du sol. Partie 3: Essai de percolation à écoulement ascendant.

#### CGLT (lixiviation granulaire compacté) (Pays-Bas)

Ce essai a été développé aux Pays Bas pour évaluer la fraction lixiviable des matériaux granulaires compactés non percolants (de type digues).

L'essai CGLT est mis en œuvre dans les mêmes conditions que le DMTL concernant le rapport L/A, la température et les intervalles de temps. Par contre la préparation du matériau est adaptée. Le matériau est compacté dans un récipient jusqu'à 1 cm du bord et la surface recouverte d'une couche de 1 cm de billes en verre, pour éviter des perturbations de la surface lors des renouvellements des lixiviat s. Le récipient est ensuite placé dans un deuxième récipient qui est rempli d'eau.
## Test de Soxhlet

Dans cet essai, l'échantillon de déchets est en contact permanent avec le lixiviant dans un soxhlet (ou plutôt extracteur de Soxhlet) qui est une pièce de verrerie utilisée en chimie analytique et en chimie organique. Elle permet d'extraire en continue, par un solvant (# 70 °C), une espèce chimique contenue dans un solide. Parmi ces essais, certains font l'objet de normes : le MCC-5s (Soxhlet test, Test de soxhlet) (Canada) ou EPA 3540.

## 4.2 Description détaillée des procédures normalisées

La classification des procédures normalisées présentée ici est celle décrite pour les déchets par le CEN/TC 292, et pour les sols par l'ISO/FDIS 18772:2007E du 4/04/2007 (Soil Quality – Guidance on leaching procedures for subsequent chemical and ecotoxicological testing of soils and soil materials »<fnref n="2" />). Cette dernière, qui peut être considérée comme une norme « chapeau », définit trois types d'essais de lixiviation en laboratoire :

* **Essais de conformité et de qualité** : principalement réalisés afin de vérifier la conformité aux valeurs réglementaires et s'appuyant typiquement sur des essais simples en batch décrits dans les normes ISO/TS 21268-1 et ISO/TS 21268-2 selon le rapport Liquide/Solide (essais équivalents aux protocoles EN 12457-1 et EN 12457-2 sur les déchets avec pour différence essentielle la présence de CaCl₂ 0,001M dans l'éluant destiné à minimiser la mobilisation de matière organique causée par une force ionique trop faible dans l'eau déminéralisée) ;

* **Essais de caractérisation de base** : ils fournissent des éléments de compréhension des échanges sol/eau utiles pour des modélisations associées aux essais (en référence à la norme cadre EN 12920 sur les déchets), en distinguant :

* **des essais paramétriques**, visant à mesurer l'impact d'un paramètre sur la qualité de l'effluent (issu d'une lixiviation ou d'une percolation) et pour un scénario donné (incluant une valorisation ou un traitement du sol/sédiment)

* **des essais multiparamétriques**, visant à mesurer l'effet combiné de plusieurs paramètres sur la qualité de l'effluent pour un scénario donné. Ces essais sont généralement menés dans une percolation dont les lignes directrices sont décrites dans la norme ISO/TS 21268-3 (essai équivalent au protocole TS 14405 sur les déchets avec pour différence essentielle, la présence de CaCl₂ 0,001M dans l'éluant) ou autre dispositif normalisé ou non comme le protocole « CGLT » (Compacted Granular Leach Test) normalisé aux Pays Bas et pertinent dans le cas de matériaux non monolithiques peu percolants.

* **Essais de simulation**, visant à reproduire aussi bien que possible les conditions du site réel et/ou le devenir à long terme de la pollution. Les essais de simulation décrits ici sont des essais en lysimètre ou en colonne de grande taille.

### 4.2.1 Essais de conformité et de qualité

Les essais de conformité et de qualité sont utilisés pour produire des résultats de lixiviation à comparer à des limites réglementaires. Ils sont également utilisés pour évaluer un potentiel de mobilisation considéré (souvent à tort) comme maximal.

Ils peuvent s'appliquer aux contextes suivants : évaluation de la contamination d'un sol, valorisation, élimination par enfouissement ou traitement. Bien que ces essais ne soient pas adaptés à l'étude du comportement à la lixiviation ni à la modélisation de la mobilité des polluants, leurs résultats peuvent être liés aux résultats des essais de caractérisation.

Les essais de conformité peuvent être de type statique ou dynamique, ce choix est à effectuer en fonction du type de contact entre le sol/sédiment et la solution.

<footnote n="2">² Qualité du sol – Lignes directrices relatives aux modes opératoires de lixiviation en vue d'essais chimiques et écotoxicologiques ultérieurs des sols et matériaux du sol.</footnote>
### 4.2.1.1 Essais de conformité concernant la qualité des sols

Les essais de conformité concernant la qualité des sols sont décrits dans la norme ISO 18772:2008 :

* **ISO/TS 21268-1:2007** « Qualité du sol - Modes opératoires de lixiviation en vue d'essais chimiques et écotoxicologiques ultérieurs des sols et matériaux du sol - Partie 1 : Essai en batch avec un rapport liquide/solide de 2 L/kg de matière sèche » approuvé par le CEN comme CEN ISO/TS 21268-1:2009 sans aucune modification

* **ISO/TS 21268-2:2007** « Qualité du sol - Modes opératoires de lixiviation en vue d'essais chimiques et écotoxicologiques ultérieurs des sols et matériaux du sol - Partie 2 : Essai en batch avec un rapport liquide/solide de 10 L/kg de matière sèche » approuvé par le CEN comme CEN ISO/TS 21268-2:2009 sans aucune modification.

L'objectif de ces essais est l'étude du relargage des constituants organiques et inorganiques à partir du sol ou des matériaux du sol de granularité inférieure ou égale à 4 mm. Les éluats des essais peuvent aussi être utilisés pour tester des effets écotoxicologiques vis-à-vis des micro-organismes, de la faune et de la flore. Ces essais produisent des éluats sur 24 heures de temps du contact, qui peuvent par la suite être caractérisés par des méthodes physiques, chimiques et écotoxicologiques. Les deux normes spécifient que ces essais ont été développés pour les sols et matériaux de sol. Dans la définition de matériaux de sol donnée par la ISO 15176:2002 (définition 3.1.4), les résidus de dragage sont compris.

#### Limites de l'essai

* L'essai n'est pas adapté aux composés volatils dans les conditions ambiantes

* L'essai est principalement destiné à être utilisé à des fins de vérification de routine et de contrôle. Les résultats ne peuvent pas être extrapolés pour des conditions différentes, par exemple un L/S différent de celui testé

* Le rapport L/S = 10 a tendance à surestimer le relargage en fournissant un résultat qui se rapproche d'une émission cumulée

* On considère normalement que les conditions atteintes par les essais représentent l'équilibre. Le temps de contact de 24h est considéré comme adapté pour de nombreux matériaux et facteurs mais pas pour la totalité d'entre eux. Dans l'application de ces essais il faudrait donc tenir compte que l'équilibre pourrait ne pas être atteint

* Puisque aucune condition de pH et redox est fixée, les variations de ces paramètres, dues au stockage ou la manipulation des matériaux, peuvent conduire à des résultats variables.

Les deux normes ont fait objet en 2016 d'une proposition de mise à jour avec une étude supplémentaire de validation (réf. SO/TC 190/SC 7/WG 6N 309 - Proposal upgrade ISO/TS 21268-1,2 and 3).

### 4.2.1.2 Essais de conformité concernant la caractérisation des déchets

En France, les essais de conformité concernant la caractérisation des déchets sont décrits dans plusieurs normes : la NF EN 12457-1, 2, 3, 4 et la NF X31-211:2012. Les protocoles décrits par la norme ISO/TS 21268-1,2 sont similaires à ceux équivalents pour les déchets dans la norme NF EN 12457-1, 2, 3, 4 :

* **EN 12457-1** « Caractérisation des déchets - Lixiviation - Essai de conformité pour lixiviation des déchets fragmentés et des boues - Partie 1 : essai en bâchée unique avec un rapport liquide-solide de 2 L/kg et une granularité inférieure à 4 mm (sans ou avec réduction de la granularité) »

* **EN 12457-2** « Caractérisation des déchets - Lixiviation - Essai de conformité pour lixiviation des déchets fragmentés et des boues - Partie 2 : essai en bâchée unique avec un rapport liquide-solide de 10 L/kg et une granularité inférieure à 4 mm (sans ou avec réduction de la granularité) ». Au niveau méthodologique, la différence principale est dans l'utilisation de CaCl₂ dans le lixiviant pour les essais dédiés au sol. De plus, la norme EN 12457-1 a été principalement conçue pour étudier les composés inorganiques

* **EN 12457-3** « Caractérisation des déchets - Lixiviation - Essai de conformité pour lixiviation des déchets fragmentés et des boues - Partie 3 : essai en bâchée double avec un rapport liquide-solide de 2 L/kg et de 8 L/kg pour des matériaux à forte teneur en solides et une granularité inférieure à 4 mm (sans ou avec réduction de la granularité) ». Cet essai de conformité a été implémenté spécifiquement pour les déchets fragmentés et les boues ayant une granularité < 4 mm sans ou avec réduction. Il s'agit de deux lixiviations successives avec rapport L/S de 2 L/kg puis de 8 L/kg avec de l'eau déminéralisée pour un temps de contact de 6 et 18h. Cette norme s'applique uniquement aux déchets et aux boues à forte teneur en solide (taux de matières sèches supérieur à 33 %). En outre, l'affinité avec l'eau du matériau ne doit pas être
trop importante pour que la prise d'échantillon puisse être facilement mélangée à un ratio L/S = 2.

* EN 12457-4 « Caractérisation des déchets - Lixiviation - Essai de conformité pour lixiviation des déchets fragmentés et des boues - Partie 4 : essai en bâchée unique avec un rapport L/S de 10 et une granularité inférieure à 10 mm (sans ou avec réduction de la granularité) ». Cette norme décrit un test de lixiviation équivalent à l'EN 12457-2 mais adapté à des matériaux avec une granulométrie supérieure.

Les essais de lixiviation sur les déchets sont encadrés par la norme ENV 12920. Les normes EN 12457 ont été principalement conçues pour étudier les constituants inorganiques des déchets. L'essai EN 12457-1 peut être aussi appliqué aux sols contaminés pour des scénarios d'enfouissement ou pour vérifier leur conformité après traitement. Dans le cas des sédiments et des sols, étant classés en tant que déchets après excavation, cette norme peut également être appliquée.

### Limites de l'essai

Les limites de ces essais sont sensiblement les mêmes que pour la norme ISO/TS 21268-1,2, notamment une utilisation pour vérification de la conformité ou pour comparaison.

## NF X31-211 : 2012

Dans le cadre des normes sur la caractérisation des déchets, on cite également l'essai de lixiviation d'un déchet solide, applicable aux déchets stabilisés. Cet essai est décrit par la norme NF X31-211 : 2012 « Caractérisation des déchets - Essai de lixiviation d'un déchet solide initialement massif ou généré par un procédé de solidification ». L'essai a pour objectif d'obtenir un éluat qui puisse être analysé pour déterminer les polluants relargués par un déchet solide dans sa forme initiale. Le déchet est donc immergé dans un lixiviat avec un rapport L/S fixe (10). L'essai peut être effectué avec une seule lixiviation de 24 h ou plusieurs de 16 h. Puisqu'il s'agit d'un essai de conformité, le nombre de lixiviations est fixé par la réglementation. Entre deux lixiviations, le déchet est stocké pendent 8 h.

### Limites de l'essai

L'essai n'a pas pour but une caractérisation du comportement à la lixiviation d'un matériau et il ne permet pas, à lui seul, d'évaluer les performances du traitement de solidification/stabilisation du déchet ni d'évaluer les risques de pollution des eaux par ces déchets massifs en place.

### 4.2.1.3 Autres essais de conformité - Cadre international

D'autres procédures de conformité ont fait l'objectif de normes internationales. Sont décrits ici les essais issus des normes les plus utilisées par la communauté scientifique internationale.

#### Norme allemande DIN 19529: 2015-12 – « Lixiviation des matériaux solides »

Un essai équivalent à l'ISO/TS 21268-1 est décrit dans cette norme. Cet essai décrit le protocole pour les polluants organiques non volatiles et pour les polluants inorganiques. Les essais ISO/TS 21268-1 et DIN 19529 sont similaires. Dans les deux cas un rapport L/S de 2 est établi. Les différences les plus importantes sont la granulométrie acceptée du matériau (< 32 mm pour la norme allemande), l'ajout de 0.001 mol/l CaCl₂ dans la norme ISO et les méthodes de séparation de l'éluat final pour l'analyse. Le lixiviant contenant du CaCl₂ semble en effet mieux mobiliser les polluants présents dans le sol. Concernant la granulométrie choisie (< 32 mm), malgré une adaptation du protocole de prise d'échantillon, l'hétérogénéité des matériaux est supérieure. Une variabilité plus importante des résultats peut donc être observée.

#### Norme américaine SW-846 Method 1311, 1312

#### Essai TCLP « Toxicity Characteristic Leaching Procedure » (TCLP)

Cet essai a pour but de tester des conditions simulant la lixiviation d'un déchet enfoui. Cet essai est utilisé pour définir le caractère dangereux d'un déchet.

Le déchet peut être liquide comme solide, il est donc adaptable à une grande variété de matrices. Il s'agit d'un test en batch, statique, avec un L/S = 20. L'essai simule des conditions d'équilibre avec un temps de contact de 18 h. La solution lixivante contient de l'acide acétique ou du NaOH selon le pH
initial du déchet testé. Il est destiné à l'étude du relargage des composés organiques et inorganiques. Bien que l'objectif du test soit la détermination de la dangerosité d'un déchet en enfouissement à des fins de conformité, il est possible de l'utiliser pour caractériser le comportement d'un déchet ou d'un sol. L'essai est également utilisé pour vérifier l'efficacité d'un traitement d'un sol pollué (Jing et al. 2004; Jing et al., 2006).

## Essai SPLP « Le Synthetic Precipitation Leaching Procedure »

Cet essai a pour but l'étude de la mobilité des polluants organiques et inorganiques dans des déchets (liquides et/ou solides) ou dans les sols soumis à l'effet de la pluie. L'essai est utilisé quand un relargage risque de contaminer la nappe. La procédure est similaire au TCLP à l'exception du lixiviant : dans le SPLP, il s'agit d'une solution tampon ($H_2SO_4$, $HNO_3$). L'essai est également utilisé pour les polluants volatiles après utilisation d'un échantillonneur spécifique.

L'utilisation de cet essai est suggérée pour estimer le potentiel d'adsorption/désorption d'un contaminant présent dans le sol pouvant affecter la qualité des eaux souterraines. Cette méthode est utilisée comme premier screening pour évaluer la nécessité d'une procédure de décontamination. Le guide du Florida Department of Environmental Protection (FDEP, 2009) spécifie qu'à partir des résultats de l'essai SPLP des estimations du relargage spécifique au site étudié peuvent être établies, en particulier le coefficient de partition sol/eau (Kd).

## 4.2.2 Essais de caractérisation

Par rapport aux essais de conformité, les essais de caractérisation apportent des informations non seulement sur la mobilisation et le relargage des constituants mais également sur les interactions entre la phase liquide et la matrice solide. Ces essais peuvent être utilisés pour déterminer les mécanismes physico-chimiques qui influencent le relargage : adsorption/désorption, complexation, diffusion, précipitation/dissolution, réaction acido-basique, réaction d'oxydo-réduction, etc.

Les essais de lixiviation normalisés présentés dans ce paragraphe sont conçus pour caractériser le terme source, plus précisément pour étudier le contact entre une phase solide et une phase liquide. Ils ont pour but d'obtenir des informations sur le comportement à la lixiviation à court terme et à long terme ainsi que sur les propriétés caractéristiques des matériaux. Par contre, ils ne sont pas conçus pour simuler des conditions réelles sur site. Ils peuvent dans certains cas fournir des informations sur le transport (facteurs retard, processus d'atténuation, ...) si certaines caractéristiques sont connues (hydrodynamiques en particulier).

Comme pour les essais de conformité, il existe des essais spécifiques aux sols, encadrés par la norme ISO 18772:2008, et des essais décrits par les normes relatives aux déchets qui peuvent également être pertinents pour les sols, selon les scénarii de gestion envisagés.

Ces essais peuvent être classés en essais paramétriques (où l'essai statique en batch est l'essai de référence) et en essais multiparamétriques (où la percolation est l'essai de référence).

### 4.2.2.1 Essais paramétriques normalisés

Les essais paramétriques visent à étudier le comportement d'un sol/sédiment en relation à un paramètre spécifique (pH, rapport L/S, type de lixiviant, potentiel redox, etc.). Il faut souligner qu'un essai paramétrique unique ne décrit pas, à lui seul, le comportement d'un sol/sédiment à la lixiviation mais uniquement la corrélation entre le paramètre considéré et le relargage. Pour un cadre plus complet du comportement à la lixiviation, il doit être associé à des essais multi-paramétriques ou de simulation.

#### 4.2.2.1.1 Essais de dépendance du pH

De façon générale, les ETM sont particulièrement solubles aux pH extrêmes. Les pH acides favorisent par exemple la dissolution des phases porteuses de ces éléments (carbonates, hydroxydes, phosphates, sulfures...). Pour les composés organiques, il ne semble exister d'impact direct significatif du pH sur la dissolution ou la désorption mais il peut y avoir un impact du pH sur la concentration en COD et sur la dynamique de biodégradation (conditions favorables 6 à 8 en général).

Les résultats des essais de dépendance du pH peuvent être utilisés dans la modélisation géochimique qui permettent de définir l'assemblage minéral en complément d'une caractérisation minéralogique du matériau. Cet assemblage est utilisé ensuite pour alimenter des modèles de comportement dynamique. L'étape de modélisation peut donc aider à l'interprétation des résultats et contribuer à la validation des hypothèses faites sur les mécanismes de relargage.
# Essais relatifs à la qualité du sol

## Norme ISO/TS 21268-4:2007

La norme ISO/TS 21268-4 « Qualité du sol - Modes opératoires de lixiviation en vue d'essais chimiques et éco-toxicologiques ultérieurs des sols et matériaux du sol - Partie 4 : essai de dépendance au pH avec ajout initial d'acide/base » décrit l'essai pour étudier l'influence du pH sur le relargage des constituants organiques et inorganiques du sol et des matériaux du sol, ainsi que sur les effets éco-toxicologiques des éluats sur les micro-organismes, la faune et la flore. L'essai n'est pas adapté à des espèces qui sont volatiles dans des conditions ambiantes.

Au moins 95 % de la prise d'essai (fraction massique) doit être d'une granularité inférieure ou égales à 4 mm. L'échantillon doit être tamisé pour ne garder que la fraction inférieure à 4 mm. Si plus de 5% de l'échantillon dépasse 4 mm un concassage est à effectuer. L'essai consiste à mettre en contact différentes prises d'essai avec des lixivants faiblement concentrés en chlorure de calcium (0,001 mol/L) et contenant des quantités d'acide ou de base, permettant d'obtenir des valeurs de pH de 2 à 12. La plage de pH peut être élargie pour des exigences spécifiques à l'étude. Une solution avec le pH naturel du matériau est aussi incluse dans l'essai. Un rapport L/S = 10 est fixé pour une période totale de contact de 48h.

Afin d'interpréter correctement les résultats à la fin des essais, le pH, le potentiel redox, la conductivité électrique sont mesurés. Pour chaque élément analysé, on obtiendra la dépendance du relargage en fonction du pH ou de la quantité d'ajout d'acide/base.

Tel que spécifié dans la norme, l'essai peut être utilisé :

* pour déterminer la capacité de neutralisation acide (ANC) ou basique (BNC) du sol ou du matériau du sol à partir de la quantité d'acide et de base utilisée pour atteindre un pH final spécifique, c'est-à-dire pour qualifier et quantifier la résistance du matériau aux attaques acido-basiques

* pour identifier la disponibilité des polluants à différentes valeurs de pH. Il est important ici de préciser que la quantification reste valable uniquement dans les conditions expérimentales spécifiées de l'essai et les résultats ne peuvent pas être extrapolés tels quels sur un cas réel.

* pour effectuer des hypothèses sur les mécanismes de relargage à partir des résultats de l'essai.

* pour comparer le comportement à la lixiviation, vis-à-vis du pH, de différents sols ou pour différentes classes de matériaux.

## Limites de l'essai

* L'essai ne quantifie pas la fraction maximale pouvant être mobilisée, car les concentrations obtenues correspondent à une situation d'équilibre stationnaire proche de l'équilibre chimique

* L'essai se base sur un seul rapport L/S, les résultats ne peuvent pas être extrapolés pour des rapports L/S différents.

# Essais relatifs aux déchets

## Norme NF EN 14429:2015

Il s'agit de la norme européenne EN 14429 « Caractérisation des déchets - Essais de comportement à la lixiviation - Influence du pH sur la lixiviation avec ajout initial d'acide/base ».

Le protocole est équivalent à celui de la norme ISO/TS 21268-4, mis à part l'absence de chlorure de calcium dans les lixiviat (NB. Le CaCl₂ est ajusté dans les essais sur le sol pour minimiser la mobilisation du COD). A différence de l'essai ISO/TS 21268-4, la norme préconise l'utilisation de cet essai uniquement pour les composés inorganiques. Les considérations faites pour l'ISO/TS 21268-4 sont également valable pour l'essai EN 14429.

## Norme CEN/TS 14997

Dans les normes ISO/TS 21268-4 et EN 14429, le solide est mis en contact avec les lixiviat dont les quantités d'acide ou de base à ajuster sont déterminées au préalable sans ajustement ultérieur du pH. Le pH est ensuite mesuré et enregistré à 3 intervalles de temps prédéfinis. Il existe une version de l'essai, décrit par la norme CEN/TS 14997, qui prévoit des ajustements en continu du pH.

L'essai CEN/TS 14997 est recommandé pour tester la solubilité à un pH spécifique quand une variation de pH, même faible, peut entrainer une différence importante de concentration dans les éluats, par exemple pour les matériaux avec un faible pouvoir tampon.
## Normes internationales

Aux Etats Unis, la norme de référence décrivant un essai de dépendance du pH est la **SW-846 Method 1313**.

Aux Pays-Bas, il s'agit de la norme **NEN 7341** « Total Availability Leaching Test of inorganic componenets - solid building and waste materials ». L'essai de disponibilité statique en batch utilise des conditions assez différentes des tests mentionnés précédemment. Le relargage est testé de manière consécutive à deux pH spécifiques (7 et 4). Le matériau utilisé a une granulométrie faible (< 125 µm), le rapport L/S est de 50 et le temps de contact de 3 h pour chaque pH. Le but de l'essai est de déterminer le relargage maximum dans des conditions extrêmes de pH. La réduction granulométrique à 125 µm est donc effectuée dans l'objectif de maximiser le relargage et quantifier le relargage total à long terme.

### 4.2.2.1.2 Essais sur l'effet des conditions d'oxydoréduction

Les conditions redox du milieu influencent le relargage de nombreux polluants, notamment des ETM. Différents types d'essais peuvent être effectués sur la base des protocoles des essais de dépendance au pH (ISO/TS 21268-4 ou EN 14429) en modifiant les lixivants : le potentiel redox sera modifié à la place du pH. Afin d'avoir un seul paramètre modifié, il est conseillé de fixer un seul pH pour toutes les solutions.

#### Essais relatifs aux déchets

**CEN/TS 16660** « Caractérisation des déchets - Caractérisation des déchets - Essais de comportement à la lixiviation - Détermination des propriétés réductrices et de la capacité de réduction - Détermination des propriétés réductrices et de la capacité de réduction » . Le protocole décrit trois essais en laboratoire permettant de déterminer les propriétés réductrices et la capacité de réduction des produits de construction, des déchets et des éluats résultants de l'exposition de ces solides à un lixiviant. Cette norme est comparable à la norme néerlandaise **NEN 7348:2006**. Ca méthode se base aussi sur l'application de trois essais. Le premier a pour objectifs de vérifier si un matériau a des propriétés réductrices. Les capacités réductrices peuvent ensuite être quantifiées grâce à un essai ultérieur. Les premiers essais établissent si en conditions anoxiques le comportement à la lixiviation peut changer significativement. Dans ce cas, il est nécessaire de tester le matériau avec de faibles concentrations en oxygène. Le premier essai est effectué en mettant en contact de l'eau dégazée avec le solide en absence d'oxygène pendant 24h. Pour déterminer la capacité de réduction du solide une deuxième lixiviation est effectuée avec une solution contenant du sulfate de Ce(IV). L'éluat est ensuite titré avec une solution de sulfate de Fe(II). La capacité de réduction de la solution peut également être estimée.

#### 4.2.2.1.3 Essais sur l'effet du rapport L/S

Les essais **EN 12457-3 et EN 12457-4** répondent en partie à la question de l'effet du rapport L/S sur le relargage des polluants, en proposant le même essai de lixiviation à deux L/S différents (2 et 10). Concernant les normes CEN ou ISO, il n'existe pas d'essais pour tester l'effet du rapport L/S. Par contre, un essai normé de l'USEPA propose ce type de test, il s'agit de la **SW-846 Method 1316**. Dans cette norme, plusieurs lixiviations en batch en parallèle sont effectuées au pH naturel du matériau. Les L/S sont fixés comme suit : 0.5, 1, 2, 5, 10. L'essai est préconisé pour étudier le relargage de constituants inorganiques et organiques non volatiles dans des matériaux granulaires (sols, déchets, boues, sédiments, matériaux de construction, déchets miniers).

### 4.2.2.2 Essais multiparamétriques normalisés

#### 4.2.2.2.1 Essais de percolation

Les essais multiparamétriques ont pour but l'étude de l'effet combiné de plusieurs paramètres sur le relargage des polluants. La percolation est l'essai multiparamétrique de référence. Les tests de percolation peuvent être modélisés avec des modèles couplés plus ou moins complexes. Les objectifs de cette modélisation sont en particulier de prédire la lixiviation totale de constituants à partir d'un matériau dans un scénario spécifique sous certaines conditions.
# Essais relatifs à la qualité du sol

La norme ISO/TS 21268-3 décrit un essai de percolation adapté à des matrices de type granulaire. Il peut être appliqué aux sols et sédiments dans plusieurs situations :

* Matériaux non traités dans des scénarii de percolation (mise en décharge, matériau excavé, ...)

* Matériaux traités mais qui conservant une forme granulaire

* Dans le cadre de la caractérisation du comportement géochimique d'un matériau et l'étude des mécanismes de relargage.

L'essai de percolation à écoulement ascendant a pour objectif la détermination du relargage de constituants (organiques ou inorganiques) issus du sol et de matériaux du sol, placés dans une colonne où ils sont soumis à une percolation par un lixiviant. Cet essai n'est pas adapté aux espèces qui sont volatiles dans des conditions ambiantes. Il s'agit d'un essai dynamique effectué en colonne avec un débit contrôlé. La percolation est ascendante et l'essai est effectué dans des conditions de saturation. Le lixiviant normalement utilisé est l'eau déminéralisée avec 0,001 mol/l de CaCl2 tel que pour les autres normes ISO/TS 21268. Cependant, l'utilisation d'autres lixiviats est envisageable pour simuler des conditions particulières. Le protocole a été élaboré sur la base de la norme équivalente en matière de déchets (la CEN/TS 14405).

L'essai est prévu pour des matériaux ayant une granularité inférieure ou égale à 4 mm pour au moins 95 % de la masse totale. Un concassage peut être effectué si la fraction granulométrique supérieure à 4 mm dépasse 5%. Des colonnes en verre ou en plastique ayant un diamètre interne de 5 cm ou 10 cm et une hauteur de remplissage d'environ 30±5 cm sont préconisées. Le compactage à appliquer sur le matériau est également standardisé, ce qui permet d'estimer la conductivité hydraulique au débit imposé et également une meilleure comparaison entre matrices. Le système est initialement équilibré. Après saturation, l'eau est laissée en contact (sans renouvellement) avec le sol pour au moins deux jours. Au terme de l'étape d'équilibrage, un débit constant est appliqué à la colonne. L'éléuat récupéré à 7 intervalles de temps est ensuite analysé. En plus du dosage des éléments ciblés, d'autres paramètres tels que le pH, la conductivité électrique, le COD et le potentiel redox sont également enregistrés. L'essai est terminé quand un rapport L/S = 10 est atteint. La norme permet des écarts en matière de taille d'échantillon, de volume d'éléuat ou d'ajustement de débit pour des matériaux à faible conductivité hydraulique. Dans ces cas, la comparaison entre essais sera limitée.

Bien que l'essai ne permette pas une simulation générale de tous les types de scénarios, il est cependant souvent utilisé par commodité pour l'évaluation des quantités mobilisées et la dynamique de certains scénarios de lixiviations réelles telles que la mise en décharge. Les essais en colonne permettent une estimation rapide de la lixiviation à moyen/long terme. Le débit de l'essai a été calculé sur la base de la vitesse linéaire apparente dans une colonne à fût vide. La faible vitesse a été choisie pour éviter les écoulements préférentiels et avoir des conditions le plus proches possibles de la réalité. Cependant, le débit est souvent supérieur aux conditions d'écoulement en situation réelle, afin que la durée de l'essai soit acceptable. Le faible débit de percolation est également motivé par la recherche d'un état d'équilibre local entre le matériau de sol et le lixiviat de percolation.

Dans la norme, il est précisé que « les résultats d'essai indiquent que l'état d'équilibre local semble atteint pour plusieurs composés et matériaux, mais pas pour la totalité d'entre eux ». Les essais de percolation apportent également des informations sur les caractéristiques intrinsèques du matériau et sur les mécanismes de relargage. Par rapport aux essais en batch non cinétiques, des informations sur les composés qui sont plus rapidement lixiés et sur le type de relargage peuvent être extrapolées.

## Limites de l'essai

* Tel que reporté dans la norme, son application ne suffit pas pour déterminer le comportement à la lixiviation d'un matériau dans des conditions spécifiées différentes de celles applicables au mode opératoire retenu, car cela nécessite généralement l'application de plusieurs méthodes d'essai, d'une modélisation comportementale et d'une validation du modèle

* L'essai n'a pas été validé et les données relatives à la robustesse, répétabilité et à la reproductibilité sur les matériaux du sol sont peu disponibles. Néanmoins, un plus grand retour d'expérience est disponible sur l'application de ces essais aux déchets (CEN/TS 14405)

* Les conditions d'écoulement ne reproduisent pas fidèlement la réalité. Dans les essais de percolation, un flux ascendant est utilisé et l'essai est effectué en conditions de saturation constante. Ces simplifications sont nécessaires pour rendre les essais répétables et les utiliser à des fins de conformité et comparaison, mais elles peuvent donner des résultats différents des conditions du site d'étude.
Dans les cas où la percolation n'est pas le mécanisme prépondérant ou pour les sols ayant subi un traitement de type solidification ou stabilisation, les essais en colonne ne sont pas adaptés. Selon le type de traitement appliqué et le scénario de réutilisation, des essais propres aux matériaux de construction pourraient être appropriés. La CEN/TS 16637-1:2014 encadre le choix de ces essais. Ces tests sont orientés vers l'étude du relargage dans le sol et/ou les eaux des substances dangereuses. La sélection de l'essai se fait sur la base des propriétés générales du matériau et du mécanisme de relargage principal :

* Percolation : pour les produits granulaires

* Diffusion : pour les produits à faible perméabilité

* Solubilité : matériaux imperméables (typiquement pour les métaux, verres, ...).

## Essais relatifs aux déchets

La norme CEN/TS 14405 est préconisée pour la caractérisation de la lixiviation des composants inorganiques des déchets granulaires par un essai de percolation à écoulement ascendant. Tel que mentionné et décrit auparavant, l'essai ISO/TS 21268-3:2007 a été développé sur la base de la norme CEN/TS 14405.

## Normes internationales

La norme Néerlandaise NEN 7343 « Determination of the leaching of inorganic constituents from granular waste materials with the colum test » décrit un essai visant à simuler le comportement d'un matériau sur 30 ans.

Un essai de percolation de l'USEPA est décrit dans la norme SW-846 Method 1314 « Liquid-solid partitioning as a function of liquid-solid ratio for constituents in solid materials using up-flow percolation column procedure ». L'essai est recommandé pour étudier le relargage de constituants inorganiques et organiques non volatiles dans des matériaux granulaires de différentes natures (sols, déchets, boues, sédiments, matériaux de construction, déchets miniers). L'objectif de l'essai est l'évaluation de différents scénarios de gestion tels que l'enfouissement et la réutilisation ou pour étudier l'efficacité d'un traitement. La méthode 1314 USEPA est comparable à l'EN 14405 et au NEN 7343, sauf pour les rapports L/S fixés pour la récupération des éluats et la granulométrie (85% du matériau doit être inférieur à 2,38 mm ; si plus de 15% du matériau dépasse cette granulométrie, un concassage doit être effectué).

### 4.2.2.2.2 Essais sur monolithe

Les Matériaux monolithiques sont définis comme les matériaux dont l'intégrité sur une période de temps donné est assurée par des dimensions minimales prédéfinies ainsi que des propriétés physiques et mécaniques (EN12457:2002). Dans notre cas, il peut s'agir de matériau compacté ou solidifié (liants hydrauliques ou organiques).

#### CEN/EN 15863

La norme CEN/EN 15863:2015 « Caractérisation des déchets - Essais de comportement à la lixiviation pour la caractérisation de base - Essai de lixiviation dynamique des monolithes avec renouvellement périodique du lixiviant, dans des conditions d'essai fixes » ou DMLT (Dynamic Monolithic leaching Test) décrit les essais sur monolithe.

L'essai a pour objectif de déterminer le relargage en fonction du temps des constituants inorganiques de déchets monolithiques lorsqu'ils entrent en contact avec une solution aqueuse (lixiviant). Il s'agit d'un essai dynamique ou plusieurs conditions sont fixées : le type de lixiviant, la température, le rapport liquide/surface et la durée de l'essai. Les premiers éluats de l'essai peuvent également être utilisés pour évaluer la conformité du déchet.

L'essai est effectué sur des monolithes à faible perméabilité ($< 10^{-8} m/s$) avec des dimensions minimales de 40 mm dans toutes les directions et ayant une stabilité suffisante. L'essai se base sur la mise en contact du monolithe avec un volume de lixiviant (eau) déterminé sur la base du rapport L/A (Liquide / Aire ou surface). Le lixiviat est renouvelé et analysé à des intervalles de temps fixes (2h, 24h, 54h, 8j, 14j, 15j, 28j, 36j). Une étape ultérieure peut être ajoutée à 64j.

L'essai de lixiviation dynamique des monolithes en association avec d'autres essais et analyses chimiques et minéralogiques contribue à l'identification des mécanismes de lixiviation (solubilité, diffusion, lessivage) et leur importance relative. Cette information est principalement obtenue par
observation de la forme des courbes de relargage, mais peut être confirmée avec d'autres essais de lixiviation tels que les essais en batch CEN/EN 14429 ou CEN/EN 14497.

Cet essai, qui met en œuvre des renouvellements successifs de lixiviant, n'est pas rigoureusement « dynamique » comme l'est la version conçue et imposée par la France (CEN/EN 15864, 2016). La norme EN 15863 a été contestée notamment parce que ces changements réguliers de lixiviant génèrent dans l'éléuat des variations de pH très importantes entre le début de chaque période de contact (pH du lixiviant de l'ordre de 7) et la fin de la période (pH souvent supérieur à 12 dans les cas les plus fréquents avec un monolithe constitué avec des liants hydrauliques). L'essai TS 15864 a été développé pour éviter ce biais.

La norme EN 15863 n'a donc pas pour objectif de simuler des situations réelles. Cependant, les propriétés du matériau déterminées grâce à l'essai peuvent être utilisées pour prévoir le relargage des constituants sur une période donnée et évaluer le comportement du matériau dans différents scénarii réels. Ces évaluations sont effectuées via la modélisation.

## CEN/TS 16637-2

L'essai de lixiviation dynamique des monolithes (DMLT) pour les matériaux de construction a été directement transposé de la norme EN 15863. Il est décrit dans la CEN/TS 16637-2 : 2014 « Produits de construction - Evaluation de l'émission de substances dangereuses - Partie 2 : essais horizontaux et dynamiques de la lixiviation des surfaces ».

Comme pour l'essai précédent, il est suggéré pour des matériaux de type monolithique avec une stabilité suffisante et une faible perméabilité. Il est conseillé d'effectuer les tests sur des monolithes avec une dimension minimum correspondant à un volume de 64 cm³. Il peut également être appliqué à des matériaux sous forme laminaire avec une surface minimum de 100 cm².

Le contact de l'eau avec le matériau est caractérisé par un ruissellement sur la surface. L'eau pénètre dans le matériau par capillarité et les polluants sont relargués vers la surface par diffusion. Cet essai peut être appliqué aux matériaux stables chimiquement et pas solubles.

Le protocole de l'essai sur monolithique décrit par la CEN/TS 16637-2 est équivalent à l'essai EN 15863. Les résultats sont également comparables à la méthode USEPA 1315 (SW846).

## CGLT

L'essai CGLT est utilisé pour des scénarii comparables à ceux décrits pour le DMLT, c'est à dire où la diffusion est le mécanisme principal de relargage. Plus précisément le CGLT, sera à adopter pour des matériaux granulaires à faible perméabilité (par exemple des argiles) ou pour des matériaux granulaires grossiers avec une faible porosité interne. Comme pour le DMLT, cet essai s'adresse uniquement aux matériaux stables chimiquement et pas solubles.

La méthodologie est décrite dans la norme CEN/TS 16637-2. L'essai CGLT est mis en œuvre dans les mêmes conditions que le DMLT concernant le rapport L/A, la température et les intervalles de temps. Par contre le protocole de préparation du matériau est différent : le matériau est compacté dans un récipient jusqu'à 1 cm du bord et la surface recouverte d'une couche de 1 cm de billes en verre pour éviter des perturbations de la surface lors des renouvellements des lixiviats. Le récipient est ensuite placé dans un deuxième récipient qui est rempli d'eau.

## Normes internationales

Aux Pays-Bas ont été développées les **normes NEN 7345:1995** « Leaching characteristics of solid earthy and stony building and waste materials - Leaching tests - Determination of the leaching of inorganic components from buildings and monolitic waste materials with the diffusion test » et **NEN 7347:2006** « Leaching characteristics of solids earthy and stony building and waste materials - Leaching tests - Determination of the leaching of inorganic components from compacted granular materials » sur la base desquelles les essais CEN 15863 DMLT et CGLT ont été conçus. La norme NEN 7345:1995 a été abrogée en 2015.

Les Pays-Bas sont aussi à l'origine de la norme NEN 7375:2004 « Leaching characteristics - Determination of the leaching of inorganic components from moulded or monolitic materials with a diffusion test - Solid earthy and stony materials » pour des déchets ou matériaux de construction.

Un essai équivalent est décrit dans la méthode USEPA 1315 (SW846) « Mass transfer rates of constituents in monolithic of compacted granulat materials using a semi-dynamic tanck meaching procedure ». La norme de l'USEPA recommande cette méthode pour plusieurs matériaux de type monolithique (béton, déchets stabilisés) mais également pour des matériaux granulaires compactés (sols, sédiments, déchets granulaires). Dans ce cas, la mise en place de l'essai se fait comme pour le CGLT. La méthode n'est pas conseillée pour les composés organiques à l'exception du COD.
Bien que le principe des essais des trois pays soit le même, les intervalles de temps et le rapport L/A sont différents, ce qui peut rendre délicat une comparaison entre les résultats. Une étude comparative des trois protocoles est disponible dans le rapport RECORD 0505/2A (RECORD, 2002).

### 4.2.3 Essais de simulation

Les essais de simulation font partie de la classification générale des essais de lixiviation décrits dans les normes et adoptée dans ce rapport. Toutefois, il faut préciser que les essais décrits ci-dessous ne sont pas normalisés.

#### 4.2.3.1 Essais en colonnes de grande taille

Les essais en colonnes de grande taille (diamètre supérieur à 10 cm et longueur supérieure à 40 cm) ont généralement une durée d'essai plus longue (typiquement quelques semaines à quelques mois) que les essais en petite colonne de percolation décrits précédemment (essais de caractérisation). Les vitesses de déplacement de l'eau se rapprochent généralement davantage des conditions réelles, avec par ailleurs une circulation d'eau descendante. Ils peuvent être mis en place avec des objectifs variés :

* Tester des débits inférieurs à ceux utilisés dans les essais de caractérisation, ce qui permet des conditions d'essai plus proches de la réalité d'un point du vue hydraulique (avec si besoin des conditions non saturées d'écoulement) ou l'estimation des cinétiques des mécanismes réactionnels

* Introduire des hétérogénéités spatiales du matériau et/ou du polluant (NAPL en particulier)

* Observer l'effet sur la mobilité de réactions biotiques

* Observer des phénomènes comme la minéralisation de certains polluants, qui demande plus de temps ou des conditions non saturées

* Analyser à la fin de l'essai les différentes couches de matériaux afin d'observer l'effet de la lixiviation

* Simuler des périodes de saturation et désaturation du matériau. En effet, il a été observé que l'alternance de cycle de saturation et désaturation peut augmenter ou ralentir le relargage de certains polluants par un effet de chasse ou influencer la spéciation suite aux changements de conditions redox.

### Exemple d'essais en colonnes : projet TRANSAT

Un dispositif de percolation descendante a été mis en œuvre dans le cadre du projet TRANSAT (Kaskasian et al., 2009). Il comprend une colonne en plexiglas instrumentée de 40 cm de longueur pour un diamètre intérieur de 10 cm, un système d'alimentation en eau à débit constant avec système d'injection de réactif de traçage, un système de drainage en sortie de colonne à débit constant. Le dispositif est équipé de 5 capteurs de teneur en eau, 5 capteurs de tensiomètres et un système d'analyses en ligne. Les paramètres de suivi en entrée/sortie sont le débit d'eau et la concentration en réactif, ainsi que la teneur en eau et la pression dans le milieu.

Le système permet d'acquérir :

* les paramètres des courbes de rétention en eau $h(0)$ et $K(0)$ pour deux épisodes de drainage et d'imbibition ainsi que les paramètres du modèle (van Genuchten, Brooks et Corey, ...)

* la porosité efficace du milieu, l'effet de double milieu, l'effet des conditions variablement saturées sur la dispersivité longitudinale apparente au sein de la colonne

* les paramètres de sorption / désorption : isothermes, Equilibre Local /Non Equilibre Local, sensibilité aux paramètres (débits, teneur en eau, pH, ...)

* les paramètres de différents types de réactions : dégradation biologique, réaction chimique et/ou dépôt/remobilisation particulaire. L'essai de percolation permet de déterminer les types de cinétiques et les paramètres associés ainsi que la sensibilité de ces cinétiques (compétition, inhibition, domaine de réversibilité en fonction de facteurs physiques, chimiques ou biologiques, catalyseurs ...).

Le dispositif expérimental est illustré Figure 5.
<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure 5 - Exemple de dispositif expérimental pour l'acquisition des courbes h(θ) et k(θ) et la réalisation d'essais de traçage en conditions non saturées dans une colonne de sol (Kaskassian et al., 2009)</figcaption></figure>

### 4.2.3.2 Essai en lysimètres

Ce terme fait généralement référence à un « montage expérimental à grande échelle destiné à simuler des conditions d'exposition propres à un scénario, dans des conditions plus contrôlées que dans des conditions sur site en vraie grandeur. Un lysimètre peut être utilisé en tant qu'essai de simulation » (EN 12457-2). Le lysimètre est un outil réputé efficace pour étudier en particulier les processus hydrologiques dans la zone non saturée et les transferts de polluants provenant de la surface du sol (métaux lourds, composés organiques, radionucléides) (Lanthaler, 2004). Ce dispositif est largement utilisé dans plusieurs domaines comme l'hydrologie, les sciences du sol, l'agronomie, l'écologie, ou encore la protection de l'environnement.

Par extension, on considèrera ici qu'un lysimètre est un dispositif 3D de laboratoire ou in situ (soumis à des conditions météorologiques) de taille pluri-décimétrique (colonne ou cuves de laboratoire, ...) à pluri-décamétrique (par exemple le bassin SCERES du LHYGES), dans des conditions réputées contrôlées. Il semblerait que la majorité des lysimètres, surtout en Europe, sont mis en œuvre in situ (Lanthaler, 2004). Un lysimètre peut comprendre une zone non saturée et/ou une zone saturée. Ces dispositifs sont généralement utilisés pour des essais de longue durée (quelques mois à quelques années) et/ou sur une échelle spatiale plus proche des conditions de site. Il s'agit donc de l'échelle maximale avant un essai pilote sur site.

Bien qu'il s'agisse d'essais en conditions contrôlés, plusieurs facteurs peuvent rendre délicats l'interprétation des résultats : les lysimètres en extérieur sont soumis à la pluviométrie (sauf s'ils sont protégés de la pluie), à l'évapotranspiration et des températures variables. Par ailleurs, le matériau est généralement plus hétérogène en termes de caractéristiques pétrophysiques ou bio-physico-chimiques. Les lysimètres peuvent également être utilisés comme étape de validation d'essais à des échelles inférieures (typiquement un essai de percolation). Le temps de contact liquide/solide ou la géométrie du sol ont par exemple un impact sur les cinétiques des mécanismes suivis. Le passage de l'essai de percolation à l'échelle lysimétrique peut donc mettre en évidence des dynamiques différentes.

#### Essais lysimétriques sur des sols

Le GISFI (Groupement d'intérêt scientifique sur les friches industrielles), dans le cadre de son projet transversal interdisciplinaire concernant les pollutions de sols, a mis en place des lysimètres in situ (plateau technique et parcelles) de différentes tailles et différentes configurations équipés de moyens de prélèvements (Figure 6). Les objectifs recherchés sont les suivants :

* modéliser les flux de polluants à court, moyen et long terme dans des sols anthropisés

* mettre en évidence les interactions entre polluants et organismes vivants

* estimer les flux (diagnostic, traitement).
<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure 6 - Vue d'extérieur et d'intérieur des lysimètres du GISFI</figcaption></figure>

## Essais lysimétriques sur des sédiments

Des essais lysimétriques ont également été mis en œuvre sur des sédiments, en particulier sur des sédiments fluviaux.

Une expérimentation a été conduite par PROVADEMSE en partenariat avec VNF, le CEREMA et Agro Paristech sur la valorisation en agriculture de sédiments fluviaux. Plusieurs planches lysimétriques ont été mises en place avec un sol agricole et des sédiments. La germination et la croissance de céréales ont été suivies en conditions d'exposition naturelles dans des lysimètres en extérieur (Figure 7).

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Figure 7 - Lysimètres sol agricole et sédiments (PROVADEMSE, CEREMA, VNF)</figcaption></figure>
## 4.3 Description de procédures non normalisées

### 4.3.1 Essais en laboratoire d'extraction chimique

Afin de mieux décrire et caractériser les devenir de polluants inorganiques contenus dans les sols et les sédiments, des méthodes d'extraction dites chimiques ont été développées au début des années 1980. Le principe est de soumettre un échantillon à une série ordonnée de réactifs de force croissante pour solubiliser les différentes formes ou phases auxquelles les polluants sont liés (Lester, 1987).

Ces essais sont composés d'une succession de tests d'extraction agitée. Ils permettent d'étudier l'épuisement dans le temps d'espèces solubilisables. Des schémas d'extraction chimique ont été adaptés et utilisés pour étudier la répartition des éléments métalliques dans les différentes phases minéralogiques. On peut distinguer trois catégories (Abollino et al., 2011 ; Cornu et Clozel, 2000) :

* des extractions chimiques uniques qui permettent de différencier un compartiment labile et un compartiment peu mobile. Les extractants utilisés sont généralement de l'eau, des sels solubles ($CH_3COONH_4$, $CaCl_2$, $NaNO_3$, $BaCl_2$), des complexants (EDTA, DTPA, ...) ou des acides dilués

* des techniques plus complexes permettant de différencier entre compartiments labile, peu mobile et immobile. Il s'agit des extractions cinétiques ou des méthodes de dilution isotopiques

* les extractions chimiques séquentielles, qui permettent de déterminer comment sont liés les éléments métalliques aux phases minéralogiques en fonction des conditions de pH et/ou de RedOx.

#### 4.3.1.1 Extractions chimiques uniques

L'extraction chimique unique appliquée à des échantillons de sols et de sédiments pour la détermination des métaux à l'état de traces a fait l'objet des travaux dans différents pays, en mettant en oeuvre une seule extraction avec des solutions salines favorisant les échanges ioniques ($NH_4NO_3$, $CaCl_2$, $NaNO_3$, ...) et/ou des complexants (EDTA, TPA, ...) (Van der Sloot et al., 1997). L'utilisation d'acides dilués pour évaluer la biodisponibilité des métaux en traces n'est généralement pas satisfaisante et serait uniquement adaptée à l'étude de certains sols acides (Lebourg, 1996).

#### Extraction aux solutions salines non tamponnées

Sous ce terme sont regroupées les solutions de sels divers : $BaCl_2$, $AlCl_3$, $CaCl_2$, $Ca(NO_3)_2$, $NaNO_3$, $NH_4NO_3$, ... Selon les méthodes employées, la concentration en sels des solutions varie généralement de 0,01 mol.L⁻¹ à 1 mol.L⁻¹. La solubilisation des métaux se ferait essentiellement par réaction d'échange cationique, le passage en solution pouvant être influencé par les capacités complexantes de l'anion accompagnant ou du cation lui-même. L'utilisation de ces réactifs en vue de l'évaluation de la biodisponibilité des métaux de sols pollués et du diagnostic des risques de toxicité est normalisée en Suisse et a fait l'objet d'études en vue d'une normalisation en Allemagne et aux Pays-Bas (Lebourg, 1996).

#### Extraction à l'EDTA

Les tests d'extraction à l'EDTA sont des essais simples à mettre en œuvre qui permettent d'estimer, à l'équilibre thermodynamique, la solubilité et la mobilité des polluants inorganiques contenus dans une matrice en fonction d'un contexte physico-chimique donné.

L'acide éthylène diamine tétra acétique (EDTA) est le titrant complexométrique le plus largement utilisé, notamment en agronomie, pour étudier et mesurer la fraction biodisponible des éléments métalliques dans les sols, c'est à dire la quantité de l'élément susceptible d'être absorbée par les plantes (Legret et al., 1994 ; Garrabrants et Kosson, 2000). L'EDTA est un réactif complexant non spécifique très puissant qui forme avec les espèces cationiques des composés stables et solubles dans le domaine de pH compris entre 7 et 8, avec un rapport L/S = 1/1 quelle que soit la valeur de la charge du cation (Skoog et al., 1997).

Les propriétés chimiques de l'EDTA lui confèrent la possibilité d'extraire les métaux échangeables, les métaux adsorbés, ainsi que les métaux associés à la matière organique du sol (Legret et al., 1994). La fraction de polluants inorganiques extraite par l'EDTA peut ainsi être considérée comme la fraction maximale extractible du matériau.

Les protocoles d'extraction à l'EDTA communément employés pour les sédiments sont adaptés des travaux de Kosson – Protocole AV002.1 « Availability at pH 7,5 » (Kosson et al., 2002). Il consiste à mettre en contact une matrice solide avec une solution d'EDTA à 0,05 mol.L⁻¹. Le pH d'extraction doit
être dans un intervalle de valeurs compris entre 7 et 8. Les extractions sont réalisées à température
ambiante, avec un ratio Liquide/Solide (L/S) de 100 mL/g de Matière Sèche et un temps de contact de
48 h.

Le choix de ce pH d'extraction permet de faire un compromis entre le maximum de solubilité de
nombreux anions et l'augmentation de la chélation des cations. De ce fait, ce type d'extraction convient
aussi bien aux espèces formant des oxy-anions telles que l'arsenic (As), le chrome (Cr), et le
manganèse (Mn) qu'aux éléments solubilisés sous forme de cations tels que le cuivre (Cu), le plomb
(Pb), et le zinc (Zn) (Garrabrants et Kosson, 2000 ; Kosson et al., 2002).

Extraction à l'eau

L'extraction à l'eau déminéralisée permet de quantifier la fraction soluble, c'est-à-dire la fraction extrêmement mobile ou adsorbée de manière non spécifique (adsorption physique) dans le sédiment. Cette extraction permet également de déterminer les caractéristiques chimiques (pH, Eh, conductivité) de la solution dans des conditions dites « naturelles ».

Le protocole employé pour mesurer ces paramètres est celui décrit pour l'EDTA, adapté des travaux de Kosson - Protocole SR002.1 « Alkalinity, solubility and release as a function of pH » (Kosson et al., 2002). La différence principale est la substitution de l'EDTA par l'eau déminéralisée comme extractant.

4.3.1.2 Extractions séquentielles

L'objectif principal des extractions séquentielles est l'étude de la géochimie des polluants inorganiques
dans une matrice solide. Il s'agit d'extractions successives avec des réactifs et conditions d'extraction
(temps de contact, pH, pE, ...) différents. Les étapes se succèdent avec une force croissante.
Typiquement les protocoles terminent par une extraction totale. A chaque étape, les éluats sont
analysés. La répartition relative des métaux dans les éluats renseigne sur le type d'extractant qui a
mobilisé le métal, permettant ainsi de déduire le type de phase porteuse.

Ces extractions ont été développées pour des sédiments et ont été reprises ensuite par de nombreux auteurs sur d'autres matrices dont les sols (Lopez-Sanchez et al., 1993).

De nombreuses méthodes sont disponibles, mais aucune ne fait l'unanimité : elles sont plus ou moins
adaptées à certains composés ou matrices. Dans la plupart des méthodes, 5 fractions sont définies :
une fraction « échangeable », une fraction adsorbée et/ou liée aux carbonates, une fraction liée à la
matière organique, une fraction liée aux oxy-hydroxydes et une fraction résiduelle. Les deux méthodes
les plus connues sont la méthode Tessier (Tessier et al., 1979), première méthode développée pour le
fractionnement des métaux dans les sédiments, et le protocole BCR (Bureau Commun des Références)
de l'UE, qui a lancé en 1987 un programme destiné à harmoniser les procédures afin de déterminer la
répartition des éléments métalliques dans les sédiments (Quevauviller et al., 1994). Il existe de
nombreuses autres méthodes, dont certaines sont une modification des deux précédentes. Plusieurs
auteurs ont recensé et comparé les méthodes communément utilisées (Abollino et al., 2011 ; Gleyzes
et al., 2002 ; Okoro et al., 2012).

Certaines réserves ont été émises sur le concept même d'extraction séquentielle. Les critiques portent principalement sur la bonne sélectivité des différentes étapes de l'extraction ainsi que sur l'adaptabilité du protocole à des sédiments et des sols de compositions très diverses. Il pourrait également se faire, lors de la mobilisation d'une forme chimique d'un métal, une redistribution de ce métal dans les différentes fractions (Nirel et Morel, 1990). Cependant, ces restrictions ont fait l'objet de réponses mettant en évidence la pertinence des protocoles d'extractions séquentielles sur les sédiments. Les erreurs introduites par ces biais seraient négligeables (Tessier et al., 1990). Gleyzes et al. (2002) ont conclu de leur côté qu'il n'existe pas d'extractant idéal, adapté à chaque situation. Le choix du protocole devrait être effectué en fonction de l'objectif, de la nature du matériau et des polluants ciblés. Dans certains cas, un couplage de plusieurs méthodes peut permettre d'affiner la spéciation (Cornu et Clozel, 2000).

Si les résultats des extractions séquentielles sont souvent présentés comme un fractionnement des éléments traces métalliques par rapport aux phases minérales, les études référencées concluent que les types d'extraction ne sont pas sélectives d'une phase minérale spécifique et que cette répartition entre phases est plus ou moins juste selon le type d'élément étudié. L'interprétation devrait donc être d'avantage orientée sur le type d'extractant utilisé. En dépit de cette limite, ces méthodes sont considérées par la plupart des auteurs comme apportant des informations utiles.

Les extractions séquentielles effectués généralement pour caractériser une matrice, apportent des informations sur la mobilité des polluants mais peuvent également renseigner sur la faisabilité d'un type de traitement. En effet, identifier le type de solution qui extrait d'avantage un pollué peut donner des indications sur la pertinence d'une extraction chimique.
Concernant la modélisation, la simulation des essais seuls semble peu pratiquée mais au niveau de la spéciation l'analyse des solutions d'extraction est utile pour interpréter les résultats. Les informations obtenues par les essais sont souvent prises en compte dans les modèles géochimiques. Les extractions séquentielles sont donc un support valide pour orienter le choix de l'assemblage minéral d'un modèle géochimique.

#### 4.3.1.3 Test Soxhlet

L'essai Soxhlet a pour objectif l'extraction d'un composé d'une phase solide en le faisant passer dans une phase liquide (solvant). L'essai a été modifié par Moudilou (2000) dans le cadre de travaux de recherche sur la lixiviation des déchets cimentaires. Les objectifs de cet essai sont de réaliser une lixiviation dynamique du déchet et permettre une concentration des polluants de façon à optimiser les analyses quantitatives.

Le principe de cet essai repose sur le renouvellement continu et rapide de la solution lixivante qui assure la concentration de l'éléuat en espèces lixivières. Cet essai fournit des informations sur la quantité maximale d'espèces extractibles.

### 4.3.2 Essais en laboratoire de caractérisation de la mobilité de polluants organiques en présence de NAPL

Deux types d'essais sont disponibles, l'un ayant pour objectif d'estimer le potentiel maximal d'échange à l'eau, l'autre d'estimer une cinétique de dissolution dans des conditions plus ou moins proches des conditions de site.

#### 4.3.2.1 Contact NAPL/eau

Cet essai nécessite de disposer d'un échantillon de NAPL (NAPL échantillonné directement dans un piézomètre ou une cuve, ou extrait d'un échantillon de sol/sédiment fortement pollué). Le protocole décrit ici a été développé dans le cadre du projet CIDISIR (Côme et al., 2005), relatif à l'étude de la dissolution des hydrocarbures pétroliers dans les eaux souterraines.

Un flacon de 2.2 L est rempli d'eau ultra-pure, puis 100 mL de phase organique sont déposés lentement sur la phase aqueuse à l'aide d'une pipette, afin d'éviter la formation d'une émulsion. Une faible agitation, par barreau aimanté, est maintenue à 100 tours min⁻¹ pendant toute la durée de l'essai (7 j) pour homogénéiser l'eau et éviter la formation d'un gradient de concentration. Les flacons sont placés sous une hotte ventilée à 20°C (Figure 8). La réalisation de trois essais (réalisés selon le même protocole) permet d'étudier la répétabilité du transfert à l'eau, mais n'est pas indispensable dans la mesure où ces essais sont considérés comme étant bien reproductibles. Les flacons sont conçus de façon à ne pas présenter de ciel gazeux, afin d'éviter les pertes par volatilisation. L'essai est mené à l'abri de la lumière pour évider toute photo-oxydation des composés organiques dissous dans l'eau ou présents dans la phase organique.

Avant tout prélèvement, une purge de quelques mL d'eau est réalisée pour supprimer le volume mort du robinet. Des prélèvements sont réalisés à différents temps, par exemple à t = 10 min, 1 h, 3 h, 6 h, 24 h, 48 h, 72 h, 7 j. Les échantillons sont prélevés avec une seringue de 50 mL et répartis dans des flacons de 15 mL (3 flacons sont prélevés pour chaque prélèvement). Pour éviter tout risque de pertes de composés organiques, il ne doit y avoir aucune bulle d'air dans les flacons échantillonneurs. Ceux-ci sont fermés par un bouchon en silicone téflonné et conservés au réfrigérateur à 4°C pour éviter toute volatilisation, avant d'être analysés.

L'objectif de cet essai est d'estimer les concentrations théoriques maximales dans l'eau issue de la dissolution d'une phase organique. La comparaison des résultats expérimentaux au calcul des concentrations d'équilibre à l'aide de loi de Raoult permet de discuter l'écart entre les données expérimentales et le calcul (inadaptation de la loi de Raoult, biais induit par les conditions de l'essai, ...).
<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure 8 – Dispositif expérimental pour un essai de contact NAPL/eau (Côme et al., 2005)</figcaption></figure>

### 4.3.2.2 Essais de percolation pour l'estimation de cinétiques de dissolution

Deux types d'essais sont proposés, dont les protocoles sont décrits par exemple dans le guide CIDISIR (Côme et al., 2005) :

* une percolation en colonne de laboratoire sur une durée courte vis-à-vis de la durée caractéristique du processus de dissolution mais dans des conditions jugées proches de celles du site (échantillon de sol non remanié carotté sous gaine, vitesse et chimie de la nappe similaires aux conditions de site), pour évaluer le transfert eau/NAPL au temps t de l'étude. Le temps caractéristique de la dissolution sur site étant généralement de l'ordre de la décennie, il est vain de chercher à étudier en laboratoire le comportement à long terme du polluant. Ces percolations peuvent néanmoins renseigner sur le transfert eau/NAPL au temps t de l'étude, en considérant que le processus est quasi-stabilisé à une échelle de temps à définir par d'autres moyens

* une percolation en colonne de laboratoire sur un milieu reconstitué réalisée sur la durée du processus de dissolution, en vue de comprendre les mécanismes et évaluer l'évolution des transferts NAPL/eau dans des conditions particulières.

#### Percolation sur une durée courte sur un échantillon de sol non remanié

Les essais sur colonne de percolation sont réalisés en conditions abiotiques (l'eau contient 1 g/L de HgCl₂), directement à partir des carottes de sols prélevées sous gaine, pour limiter au mieux le remaniement des sols et les pertes par volatilisation. Cet essai nécessite une discussion préalable aux investigations de terrain entre le bureau d'études, le foreur et le laboratoire en charge de l'essai, sur le diamètre des carottes et l'adaptation éventuelle des embouts de la colonne. Le transport des carottes de sols du site au laboratoire se fera en glacière à une température inférieure à 10°C dans un délai maximal de 48 h après prélèvement.

Les colonnes sont ensuite mises à 20°C pendant 24 heures avant le début de la manipulation. Des pompes, dont le débit est fixé pour simuler le débit de la nappe, sont reliées aux colonnes afin d'injecter la solution aqueuse (eau ultra-pure avec 1g/L de chlorure de mercure) dans les colonnes.

La porosité totale est déterminée sur une seconde carotte réputée identique à la carotte utilisée pour la percolation. Les colonnes sont pesées à vide, après avoir été remplies de sol saturé, puis de sols préalablement séchés. Les dimensions et les poids des différents matériaux et fluides permettent de calculer le volume poreux des colonnes.

Les temps de prélèvement seront adaptés en fonction du type de milieu et de l'évolution des concentrations dans les percolats. On veillera à analyser les concentrations jusqu'à établissement d'un palier de concentration. Les prélèvements sont réalisés dans des flacons complètement remplis et fermés par un bouchon teflonné pour éviter toute bulle d'air. Ils sont ensuite conservés à 4°C avant analyse.
Les essais sur colonne de percolation sont réalisés en conditions abiotiques (l'eau contient 1 g/L de HgCl₂), dans des perméamètres de Proctor constitués de tubes cylindriques en acier inoxydable de volume environ 930 mL.

Des couches de sable de 240 g chacune sont déposées successivement et tassées en tapotant la cellule de percolation sur une surface dure et en lui faisant subir un mouvement rotatif dans le plan horizontal. Ensuite une couche de sable (240 g) est contaminée par 6 mL de phase organique de façon à obtenir une concentration proche de 20 g/kg. Ce sable contaminé est préparé extemporanément à 4°C, puis déposé sur les couches propres dans la cellule Proctor, en tassant de la même façon que précédemment. Ensuite des couches de sable propre sont ajoutées avant de fermer la cellule de percolation. Le remplissage est effectué en chambre froide à 4°C pour limiter les pertes de composés volatils.

Les colonnes sont mises à 20°C pendant 24 heures avant le début de la manipulation. Des pompes, dont le débit est fixé à 100 mL/heure, sont reliées aux cellules de Proctor afin d'injecter la solution aqueuse (eau ultra-pure + 1g/L de chlorure de mercure) dans les colonnes. Les colonnes sont pesées à vide, après avoir été remplies de terre, puis d'eau. Les dimensions et les différents poids permettront de calculer le volume poreux des colonnes. Du matériau type sable de Loire (d < 2mm, perméabilité 2·10⁻⁵ m/s, porosité 43%), lavé à l'eau puis séché à 50°C, est utilisé comme milieu poreux.

Les temps de prélèvement seront adaptés en fonction de l'évolution des concentrations, lesquelles forment typiquement un palier correspondant à la concentration d'équilibre, puis diminuent rapidement dans une seconde phase, avant de constituer une longue traîne durant laquelle la concentration diminue très lentement. Les durées nécessaires pour atteindre le début de la seconde phase est typiquement de l'ordre de plusieurs dizaines de Vp (volumes de pore).

Les prélèvements sont réalisés dans des flacons de petit volume (7 mL), complètement remplis et fermés par un bouchon teflonné pour éviter toute bulle d'air. Ils sont ensuite conservés à 4°C avant analyse.

### 4.3.3 Essais de vieillissement

Ces essais de vieillissement consistent à récréer au laboratoire les conditions auxquelles sont soumis sur site les sédiments ou les sols dans le temps.

Vansimayes (2011), par exemple, a évalué l'évolution du potentiel mobilisable des métaux et les paramètres en jeu dans le vieillissement de dépôts de sédiments dans des cours d'eau. Deux protocoles de vieillissement ont été utilisés : le premier visant à simuler un dépôt en conditions drainantes, le second en conditions hydromorphes. La mise en solution des métaux et l'évolution de leur distribution dans les compartiments de la phase solide ont été suivies au cours du temps. Les paramètres variables testés sont les suivants : le taux d'humidité, le renouvellement périodique concomitant de la solution de sol, les variations de ces paramètres étant représentatives des variations climatiques que subit le dépôt au cours de son vieillissement.

### 4.3.4 Essais sur site de caractérisation de la mobilité des polluants

Des essais sont également réalisables sur site, lesquels semblent se développer parallèlement au développement d'instruments de mesure adaptés au terrain (capteurs avec télétransmission des données, ...). L'intérêt de ces essais est l'acquisition de données réputées en conditions réelles, leurs limites étant la représentativité des données et les conditions plus ou moins non contrôlées des essais. On peut distinguer trois types d'essais :

* l'échantillonnage de sols couplé à des analyses en laboratoire de mesure de la concentration en polluants. Ces mesures exploitées avec des relations d'équilibre des polluants dans le sol peuvent fournir une estimation du potentiel de transfert à l'eau, tout particulièrement pour les polluants organiques (cf. rapport de Tâche 2)

* un suivi des concentrations en polluants dissous dans l'eau souterraine, qui peut fournir des informations sur la mobilité des polluants dans l'eau. Ce suivi dans la durée peut permettre par exemple d'estimer l'impact de variations saisonnières de la nappe ou de conditions imposées différentes (mise en place d'un pompage, ...) voir d'estimer une cinétique de dissolution d'une