# Substances émergentes, polluants émergents dans les déchets. Le cas des phtalates

Association Record, M. Defranceschi, D. Ribera, L. Doly

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Association Record, M. Defranceschi, D. Ribera, L. Doly. Substances émergentes, polluants émergents dans les déchets. Le cas des phtalates. n°13-0151/1A, RECORD. 2015, pp.137. hal-05072782

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Substances émergentes, polluants émergents
dans les déchets

# Le cas des phtalates

<figure><img src="image_2.png" /></figure>
# SUBSTANCES EMERGENTES, POLLUANTS EMERGENTS
DANS LES DECHETS

## LE CAS DES PHTALATES

RAPPORT FINAL

mars 2015

M. DEFRANCESCHI - ExpCheM
D. RIBERA, L. DOLY - BioTox
Créée en 1989 à l'initiative du Ministère en charge de l'Environnement, l'association RECORD – REseau COopératif de Recherche sur les Déchets et l'Environnement – est le fruit d'une triple coopération entre industriels, pouvoirs publics et chercheurs. L'objectif principal de RECORD est le financement et la réalisation d'études et de recherches dans le domaine des déchets et des pollutions industrielles.

Les membres de ce réseau (groupes industriels et organismes publics) définissent collégialement des programmes d'études et de recherche adaptés à leurs besoins. Ces programmes sont ensuite confiés à des laboratoires publics ou privés.

### Avertissement :

Les rapports ont été établis au vu des données scientifiques et techniques et d'un cadre réglementaire et normatif en vigueur à la date de l'édition des documents.

Ces documents comprennent des propositions ou des recommandations qui n'engagent que leurs auteurs. Sauf mention contraire, ils n'ont pas vocation à représenter l'avis des membres de RECORD.

* ✓ Pour toute reprise d'informations contenues dans ce document, l'utilisateur aura l'obligation de citer le rapport sous la référence :

**RECORD**, Substances émergentes, polluants émergents dans les déchets. Le cas des phtalates, 2015, 137 p, n°13-0151/1A

* ✓ Ces travaux ont reçu le soutien de l'ADEME (Agence de l'Environnement et de la Maîtrise de l'Energie)

www.ademe.fr
# SOMMAIRE

<table><tr><td>1. INTRODUCTION</td><td>5</td></tr><tr><td>2. IDENTITE, UTILISATIONS ET REGLEMENTATION</td><td>6</td></tr><tr><td>2.1. IDENTITE ET UTILISATION DES PHTALATES</td><td>6</td></tr><tr><td>2.2. UTILISATIONS TECHNOLOGIQUES DES PHTALATES</td><td>10</td></tr><tr><td>2.3. LE CAS PARTICULIER DU PVC</td><td>14</td></tr><tr><td>2.4. LE CAS PARTICULIER DU DEHP</td><td>16</td></tr><tr><td>2.5. LES PHTALATES ET LES DIFFERENTES REGLEMENTATIONS</td><td>16</td></tr><tr><td>3. METHODES D'ANALYSES DES PHTALATES ET DE LEURS PRODUITS DE DEGRADATION</td><td>19</td></tr><tr><td>3.1. PREAMBULE</td><td>19</td></tr><tr><td>3.2. LES METHODES ANALYTIQUES DES DIESTERS PHTALIQUES</td><td>20</td></tr><tr><td>3.3. LE MODE OPERATOIRE DE LA NORME NF EN ISO 18856</td><td>22</td></tr><tr><td>3.4. LES MESURES DE PHTALATES DANS DIFFERENTS MILIEUX</td><td>24</td></tr><tr><td>3.5. LES DOSAGES DES PRODUITS DE DEGRADATION</td><td>26</td></tr><tr><td>3.5.1. Les monoesters</td><td>26</td></tr><tr><td>3.5.2. L'éthylhexanol, l'éthylhexanal et l'acide éthylhexanoïque</td><td>26</td></tr><tr><td>3.6. AUTRE METHODE DE DOSAGE</td><td>27</td></tr><tr><td>4. COMPORTEMENT DES PHTALATES DANS L'ENVIRONNEMENT ET LES ORGANISMES</td><td>27</td></tr><tr><td>4.1. SOLUBILITE ET CAPACITES D'ADSORPTION DES PHTALATES</td><td>27</td></tr><tr><td>4.2. LES MECANISMES DE DEGRADATION DES PHTALATES</td><td>28</td></tr><tr><td>4.2.1. L'hydrolyse</td><td>28</td></tr><tr><td>4.2.2. La photodégradation</td><td>29</td></tr><tr><td>4.2.3. La biodégradation</td><td>29</td></tr><tr><td>4.3. PERSISTANCE ET TRANSFORMATIONS DANS L'ENVIRONNEMENT</td><td>31</td></tr><tr><td>4.4. BIOACCUMULATION ET BIOAMPLIFICATION</td><td>32</td></tr><tr><td>4.5. BILAN SUR LE COMPORTEMENT DES PHTALATES DANS L'ENVIRONNEMENT ET LES ORGANISMES</td><td>33</td></tr><tr><td>5. OCCURRENCES, EXPOSITIONS, TOXICITE ET ECOTOXICITE DES PHTALATES</td><td>34</td></tr><tr><td>5.1. ALERTES SANITAIRES ET PERCEPTION DU RISQUE AUX PHTALATES</td><td>34</td></tr><tr><td>5.2. OCCURRENCE DANS L'ENVIRONNEMENT</td><td>36</td></tr><tr><td>5.2.1. Occurrence des phtalates dans l'air</td><td>36</td></tr><tr><td>5.2.2. Occurrence des phtalates dans l'eau</td><td>38</td></tr><tr><td>5.2.3. Occurrence des phtalates dans les sédiments</td><td>41</td></tr><tr><td>5.2.4. Occurrence des phtalates dans le sol</td><td>42</td></tr><tr><td>5.3. EXPOSITION DE LA POPULATION GENERALE</td><td>44</td></tr><tr><td>5.3.1. Exposition agrégée aux phtalates</td><td>44</td></tr><tr><td>5.3.2. Cas de l'exposition par ingestion</td><td>45</td></tr><tr><td>5.3.3. Cas de l'exposition par inhalation</td><td>46</td></tr><tr><td>5.3.4. Autres expositions</td><td>47</td></tr><tr><td>5.4. TOXICOLOGIE DES PHTALATES</td><td>47</td></tr><tr><td>5.4.1. Toxicité des phtalates</td><td>50</td></tr><tr><td>5.4.2. Toxicité des métabolites</td><td>53</td></tr><tr><td>5.4.3. Définition des VTRs</td><td>54</td></tr><tr><td>5.5. DONNEES ECOTOXICOLOGIQUES</td><td>56</td></tr><tr><td>5.5.1. Concentration sans effet prévisible pour l'environnement</td><td>56</td></tr><tr><td>5.5.2. Concentrations prévisibles dans l'environnement</td><td>58</td></tr><tr><td>5.5.3. Risques pour l'environnement</td><td>59</td></tr><tr><td>5.5.4. Bilan sur les risques écotoxicologiques des phtalates</td><td>60</td></tr><tr><td>6. PHTALATES ET DECHETS</td><td>61</td></tr><tr><td>6.1. LES FILIERES DE TRAITEMENT DES DECHETS DE MATIERES PLASTIQUES</td><td>62</td></tr><tr><td>6.1.1. Le devenir des phtalates dans les filières de recyclage du PVC</td><td>63</td></tr><tr><td>6.1.2. L'incinération des déchets de PVC</td><td>64</td></tr></table>
<table><thead><tr><th></th><th></th></tr></thead><tbody><tr><td>6.2. LES PHTALATES DANS LES COMPARTIMENTS AQUATIQUES</td><td>65</td></tr><tr><td>6.2.1. Les phtalates des eaux de pluie</td><td>65</td></tr><tr><td>6.2.2. Les phtalates dans les centres de stockage</td><td>65</td></tr><tr><td>6.2.2.1. Contamination des lixiviats</td><td>66</td></tr><tr><td>6.2.2.2. Les biogaz</td><td>67</td></tr><tr><td>6.2.2.3. Contamination du proche environnement</td><td>67</td></tr><tr><td>6.2.2.4. Devenir des phtalates dans les casiers</td><td>68</td></tr><tr><td>6.2.2.5. Bilan sur les centres de stockage</td><td>68</td></tr><tr><td>6.2.3. Les phtalates dans le traitement des eaux usées en stations d'épuration</td><td>69</td></tr><tr><td>6.2.3.1. Analyse des eaux entrant en STEP</td><td>69</td></tr><tr><td>6.2.3.2. Efficacité de la filière de traitement de l'eau</td><td>72</td></tr><tr><td>6.2.3.3. Analyse du traitement des boues</td><td>73</td></tr><tr><td>6.2.3.4. Devenir des phtalates lors des étapes de traitement des boues</td><td>77</td></tr><tr><td>6.3. LES PHTALATES DANS DEUX FILIERES SPECIFIQUES : LE RECYCLAGE DU PAPIER ET LES VEHICULES HORS D'USAGE</td><td>78</td></tr><tr><td>6.3.1. Le broyage des VHU</td><td>78</td></tr><tr><td>6.3.2. Le désencrage du papier</td><td>78</td></tr><tr><td>6.4. PROVENANCE DES PHTALATES DANS L'ENVIRONNEMENT</td><td>80</td></tr><tr><td>6.4.1. Phtalates par rejets d'usage</td><td>80</td></tr><tr><td>6.4.2. Rejets lors de phases de production</td><td>82</td></tr><tr><td>6.4.3. Les autres rejets</td><td>82</td></tr><tr><td>6.4.4. Transport sur de longues distances</td><td>83</td></tr><tr><td>7. LES SUBSTITUANTS ET METHODES DE REDUCTION DES PHTALATES</td><td>84</td></tr><tr><td>7.1. LES PLASTIFIANTS DE SUBSTITUTION</td><td>84</td></tr><tr><td>7.2. PREVISIONS DU MARCHE A L'HORIZON 2020</td><td>87</td></tr><tr><td>7.3. TOXICITE DES SUBSTITUANTS</td><td>88</td></tr><tr><td>8. BILAN GENERAL</td><td>94</td></tr><tr><td>GLOSSAIRE</td><td>96</td></tr><tr><td>ANNEXE 1 : MARCHE MONDIAL DES PHTALATES</td><td>97</td></tr><tr><td>ANNEXE 2 : EXTRAIT DE L'ANNEXE VII DU REGLEMENT (CE) N° 1272/2008</td><td>98</td></tr><tr><td>ANNEXE 3 : PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES DES PHTALATES</td><td>99</td></tr><tr><td>ANNEXE 4 : OCCURRENCE DES PHTALATES DANS L'ENVIRONNEMENT</td><td>100</td></tr><tr><td>ANNEXE 5 : LES FILIERES DE TRAITEMENT DES DECHETS PVC</td><td>104</td></tr><tr><td>ANNEXE 6 : MECANISME DE VIEILLISSEMENT DU PVC PLASTIFIE</td><td>109</td></tr><tr><td>ANNEXE 7 : LES PHTALATES AU COURS DES DIFFERENTES ETAPES DE TRAITEMENT DES EAUX EN STEP</td><td>110</td></tr><tr><td>ANNEXE 8 : LES PHTALATES DANS LES BOUES DE STEP</td><td>115</td></tr><tr><td>ANNEXE 9 : FICHES TOXICOLOGIQUES</td><td>117</td></tr></tbody></table>
# 1. Introduction

Les phtalates sont utilisés depuis plus de 50 ans et 6 millions de tonnes sont produits chaque année. Ils ont de nombreuses applications et on les retrouve dans les matières plastiques, les cosmétiques, les dispositifs médicaux, ... Ils sont omniprésents dans des produits de la vie quotidienne et leur effet sur l'environnement est largement suivi.

Les phtalates sont soupçonnés d'exercer des effets perturbateurs endocriniens ou des pressions sélectives sur les microorganismes pouvant engendrer des perturbations du fonctionnement des écosystèmes ou un risque sanitaire accru. Pourtant, à ce jour les phtalates ne sont pas réglementés de façon générale, seules existent quelques réglementations spécifiques pour des applications précises. Seul, le DEHP (Di-éthyl-hexylphtalate) fait partie de la liste des substances prioritaires de la Directive Cadre sur l'Eau.

Bien que ces « nouveaux » contaminants soient moins persistants et moins toxiques que d'autres substances prioritaires (par exemple les PCB), leur ubiquité dans tous les compartiments environnementaux renforce la nécessité d'approfondir les connaissances sur les modes et processus de diffusion des phtalates.

C'est ainsi que RECORD a entrepris d'étudier la présence dans les déchets de différents polluants émergents, dont les phtalates, dans une première approche globale en 2010¹, qui a conclu que de manière générale peu d'études scientifiques ont été réalisées pour évaluer la présence de ces substances dans les déchets. Dans le cas des phtalates, il est paru opportun d'approfondir les connaissances pour mieux connaître les concentrations de ces substances dans les différentes applications et mieux quantifier les flux de déchets concernés et de substances polluantes résiduelles dans les déchets.

La présente étude aborde deux aspects, d'une part les filières de traitement/valorisation susceptibles de recevoir des déchets contenant des phtalates et d'autre part la question des rejets diffus et des rejets continus.

Les filières de traitement/valorisation susceptibles de recevoir les déchets contenant des phtalates incluent :

- Le recyclage qui pose le problème de la remise en circulation de produits contenant des phtalates, de leur éventuelle accumulation au cours des différents cycles et de la contamination d'autres produits recyclés au sein de la chaîne de valorisation ;

- La valorisation organique pour laquelle la question de la qualité des composts obtenus est soulevée, principalement s'il s'agit de boues de STEP contaminées mais aussi de polluants présents dans la fraction des ordures ménagères ;

- L'incinération ;

- Le stockage, dont la complexité des mécanismes de dégradation, qui peuvent dépendre de plusieurs paramètres (température, pH, type de déchets, etc.) rend difficile la prévision du comportement de certaines substances ;

- Le traitement en STEP.

La question des rejets diffus semble particulièrement problématique, bien que les polluants y soient présents en quantités moindres en comparaison des rejets industriels de production. Leur prise en compte est importante du fait de leur rejet en continu (quasi-persistance) et de la grande variété de polluants présents dans les produits de consommation (effet cocktail).

Dans le cas spécifique des phtalates, plusieurs difficultés apparaissent.

Les phtalates constituent une famille de composés complexes, avec de nombreux produits de transformation, dont la connaissance et la quantification ne sont pas, à ce jour, exhaustives. La quantification des flux de déchets concernés ou des substances polluantes résiduelles dans les

<footnote n="1">¹ Etude « Substances émergentes, polluants émergents dans les déchets : analyse et prospective » (ref : 10-0143/1A)</footnote>
déchets est complexe puisqu'elle nécessite de connaître les concentrations dans les diverses applications ainsi que les voies de dégradation de ces substances lors de l'utilisation du produit les contenant ou du traitement des déchets.

La difficulté est encore accrue parce qu'il peut s'agir de substances déjà identifiées comme à risque et interdites à l'utilisation, mais qui peuvent être présentes dans les déchets de produits anciens voire de produits d'importation. On peut aussi trouver des substances déjà connues mais dont l'utilisation récente dans de nouveaux produits peut générer des problèmes s'agissant de leur traitement futur sous forme de déchets.

Enfin, des difficultés analytiques persistent quant à l'évaluation de la présence de phtalates dans les déchets et/ou leurs résidus de traitement (mais aussi dans tous les compartiments environnementaux).

Le terme phtalates regroupe un grand nombre de substances. Pour cette étude nous nous sommes essentiellement focalisés sur les neuf phtalates considérés comme dangereux selon le Règlement (CE) N° 1907/2006 (REACH) et, pour certains, classés comme tels, selon le Règlement (CE) N° 1272/2008 (Classification, Labelling, Packaging : CLP).

Quatre phtalates sont déjà inscrits dans l'annexe XIV du règlement REACH et un est en cours d'évaluation pour être inclus à cette annexe. Ceci signifie que ces substances sont soumises à autorisation.

Quatre autres phtalates sont inscrits en liste candidate (article 57c du règlement REACH) et ont dont été jugées prioritaires par l'Agence européenne des produits chimiques (EChA).

Dans le cadre du Règlement CLP, ces neuf phtalates ont été classés comme reprotoxiques de catégorie 1B qui regroupe les « substances présumées toxiques pour la reproduction humaine ».

Les neuf phtalates objets de cette étude sont le di-n-pentyl phtalate (DPeP), le n-pentyl-isopentyl phtalate (nPiPP), le diisopentyl phtalate (DiPP), le bis (2-méthoxyéthyl) phtalate (DMEP), le di-n-hexyl phtalate (DnHP), le benzyl butyl phtalate (BBP), le bis (2-éthylhexyl) phtalate (DEHP), le dibutyl phtalate (DBP) et le diisobutyl phtalate (DiBP).

Une analyse prospective visant de nouvelles substances peu ou pas documentées, mais susceptibles de se retrouver dans les déchets a également été réalisée.

La méthodologie retenue a été d'effectuer une synthèse bibliographique des articles, rapports et thèses de la littérature, que des entretiens auprès d'experts ont permis de compléter. Les auteurs n'ont pas la prétention d'une analyse exhaustive. Ce travail est une synthèse des travaux qui ont été jugés les plus significatifs sur les enjeux autour des phtalates et leur présence et devenir dans les filières de traitement des déchets.

Pour illustrer le comportement particulier des phtalates dans l'environnement, des éléments collectés sont rapidement comparés aux cas des Polychlorobiphényles (PCB), contaminants persistants et prioritaires.

# 2. Identité, utilisations et réglementation

## 2.1. Identité et utilisation des phtalates

Les phtalates désignent une famille de composés chimiques, ce sont des esters dérivés de l'acide o-benzènedicarboxylique (ou plus communément acide phtalique), qui se composent d'un noyau benzénique et de deux groupements carboxylates placés en ortho et dont la taille des chaînes alkyle, R₁ et R₂) peut varier.

<figure><img src="image_3.png" /></figure>
On les obtient par réaction entre des isomères de l'anhydride phtalique et d'un alcool. Par exemple, l'anhydride phtalique réagissant avec l'isononyl alcool conduit au di-iso-nonyl phtalate (DINP).

La production mondiale d'anhydride phtalique représentait 4,5 millions de tonnes en 2013² dont 56% servent à fabriquer des pthalates (le second marché est ensuite celui de la fabrication des résines polyesters insaturées pour 18,7%). Donc plus de 2,5 millions de tonnes d'anhydride phtalique servent à fabriquer des pthalates.

C'est à la fois la présence du groupement phtalate (entouré en rouge) et celle de la nature des substituants R1 et R2 qui déterminent les propriétés physico-chimiques et la toxicité respectives des divers phtalates.

Dans le Tableau 1 est donné un aperçu de différents phtalates (nom chimique, abréviation, formule moléculaire et finalement numéro CAS d'enregistrement) : le di-(2-éthylhexyl)phtalate (DEHP), le diisononylphthalate (DiNP) et le di-i-décylphthalate (DiDP), le bis(2-propylheptyl) phthalate (DPHP). On trouve le di-méthylphthalate (DMP), le di-éthylphthalate (DEP), le di-i-butylphthalate (DiBP), le dibutylphthalate (DBP), le benzylbutylphthalate (BzBP ou le di-n_octylphthalate (DnOP).

<table><caption>Tableau 1 : Exemples de quelques phtalates</caption><thead><tr><td>Nom chimique : Phtalate de ...</td><td>Abréviation</td><td>Formule chimique</td><td>Cas number</td></tr></thead><tbody><tr><td>di (2-éthylhexyle)</td><td>DEHP</td><td>C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>[COOCH<sub>2</sub>CH(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>CH<sub>3</sub>]<sub>2</sub></td><td>117-81-7</td></tr><tr><td>diisononyle</td><td>DiNP</td><td>C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>[COO(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>CH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]</td><td>28553-12-0</td></tr><tr><td>diisodécyle</td><td>DiDP</td><td>C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>[COO(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>CH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]</td><td>26761-40-0</td></tr><tr><td>butyl benzyl</td><td>BBP</td><td>CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>OOC<sub>6</sub>H<sub>4</sub>COOCH<sub>2</sub>C<sub>6</sub>H<sub>5</sub></td><td>85-68-7</td></tr><tr><td>dibutyle</td><td>DBP</td><td>C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>[COO(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>CH<sub>3</sub>]<sub>2</sub></td><td>84-74-2</td></tr><tr><td>diéthyle</td><td>DEP</td><td>C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>(COOC<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub></td><td>84-66-2</td></tr><tr><td>dicyclohexyl</td><td>DCHP, DCP</td><td>C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>[COOC<sub>6</sub>H<sub>11</sub>]<sub>2</sub></td><td>84-61-7</td></tr><tr><td>di-n-octyl</td><td>DnOP</td><td>CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>OOC<sub>6</sub>H<sub>4</sub>COO(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>CH<sub>3</sub></td><td>117-81-0</td></tr><tr><td>diméthyl</td><td>DMP</td><td>C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>(COOCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub></td><td>131-11-3</td></tr></tbody></table>

Mais ceci ne constitue qu'un bref aperçu il en existe bien d'autres, tels le phtalate di (2-méthoxyéthyle) DMEP, le phtalate de di-n-pentyle DnPP, le phtalate de di-isopentyle DiPP, le phtalate de butylbenzyle BBP, le phtalate de dipropylheptyle DPHP, etc.

Notons que certains phtalates commerciaux peuvent se présenter sous forme de mélanges.

Les structures moléculaires développées de trois phtalates sont fournies comme exemples :

<footnote n="2">² http://www.grandviewresearch.com/industry-analysis/phthalic-anhydride-market</footnote>
<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>DEHP</figcaption></figure>

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>DnOP</figcaption></figure>

<figure><img src="image_6.png" /></figure>

Notons à ce stade un point important concernant la nomenclature. Les deux phtalates ci-dessus (DEHP et DnOP) sont souvent confondus et tous les deux appelés DOP (pour dioctylphtalate). En effet tous les deux ont des groupements alkyl R1 et R2 (encadrés dans les formules ci-dessus) comprenant huit atomes de carbone, mais ce sont des isomères de position, le DnOP n'est pas ramifié alors que le DEHP l'est. Cette petite différence structurale est à l'origine de différences physico-chimiques ou toxicologiques qui seront développées dans la suite. La confusion de nomenclature qui persiste encore dans les documents actuels pose cependant un problème car elle peut être à l'origine de valeurs numériques erronées, surestimées. Une analyse critique des références bibliographiques ne permet pas toujours de savoir de quel isomère il est question et donc certaines valeurs quantitatives (tant des données physico-chimiques qu'économiques) doivent être considérées avec précautions. C'est la notation DOP qui pose problème. Lorsqu'il est fait référence à DnOP, il s'agit du radical n-alcane, où n signifie que l'alcane est linéaire, il ne peut donc être question du DEHP. Il existe d'autres ambiguïtés de nomenclature qui ne seront pas relevées car elles affectent des phtalates de moindre importance en termes de quantités utilisées (DiBP et DBP, etc.).

Les phtalates sont incorporés dans les matières plastiques comme plastifiants. Ils sont couramment utilisés depuis les années 1950, pour assouplir les plastiques, principalement de type PVC. Combinés à des polymères les plastifiants confèrent à ces derniers des propriétés physiques et technologiques uniques, exploitées dans des milliers d'applications à usage quotidien. Ils confèrent aux matières plastiques des propriétés de flexibilité, ils améliorent la tenue aux chocs et au froid ainsi que l'allongement à la rupture, ils abaissent la température de transition vitreuse.

Le taux d'incorporation de plastifiants dans les polymères est très variable en fonction des applications. La Figure 1 montre la grande variation de la flexibilité du PVC avec le taux d'incorporation de DiNP<fnref n="3" />.

<footnote n="3">³SolVin Paste PVC Handbook
http://www.solvayplastics.com/sites/solvayplastics/EN/Solvay%20Plastics%20Literature/BR_SolVin_Paste_PVC_Handbook_EN.pdf</footnote>
<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure 1 : Variation de la dureté (Shore A) en fonction du taux d'incorporation de DiNP dans du PVC</figcaption></figure>

Ils peuvent être incorporés dans le plastique avant ou pendant la polymérisation et sont distribués régulièrement dans la structure. Quand un plastifiant est incorporé dans un polymère pour former une matière plastique, il est en fait solubilisé dans la matrice polymère, c'est-à-dire que les molécules de plastifiant sont dispersées entre les chaînes de polymère, mais ne sont pas liées aux chaînes polymériques (Figure 2). La plasticité des matières plastiques résulte du fait que les molécules ont tendance à éloigner les chaînes de polymère, ce qui permet des déplacements relatifs plus aisés et donc une souplesse du matériau.

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure 2 : Schéma de l'incorporation du phtalate entre les chaînes de polymère (les traits continus représentent es segments de polymère et les plastifiants, les disques schématisent les zones cristallines des polymères).</figcaption></figure>

Comme les molécules ne sont pas liées aux chaînes de polymères, elles peuvent diffuser librement sous l'effet de diverses forces physiques (diffusion de matière, action de la chaleur, etc.). Les molécules de plastifiants peuvent ainsi se regrouper dans des espaces « vides » de la matière plastique, elles peuvent aussi s'évaporer contribuant à cette « odeur du neuf » des plastiques. C'est aussi la raison qui fait que les phtalates exsudent facilement des plastiques, ce qui explique qu'on retrouve des phtalates dans tous les compartiments de l'environnement.

On retrouve certains phtalates dans plusieurs produits de consommation courante : les revêtements de sol en vinyle, les adhésifs, les huiles lubrifiantes, les jouets, les textiles d'ameublement et d'habillement, les chaussures, les matériaux du bâtiment (profilés PVC, fils et câbles électriques). Ils sont aussi employés dans les cosmétiques (parfums, déodorants, lotions après rasage, shampooings, aérols pour cheveux, vernis à ongles) ou dans certains produits pharmaceutiques. Ils permettent par exemple d'éviter que le vernis à ongles ne s'écaille, de faire tenir les parfums plus longtemps, de rendre les manches d'outils plus solides et plus résistants, de renforcer et d'augmenter l'effet des adhésifs ou des pigments de peinture et de beaucoup d'autres métariaux. Une répartition de leurs utilisations est fournie ci-dessous (Figure 3).
<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Figure 3 : Répartition des applications des plastifiants (2011).<fnref n="4" /></figcaption></figure>

Le marché des plastifiants est considérable, il était estimé à 6,4 millions de tonnes en 2011 dont près des deux tiers sont fabriqués en Asie (Figure 4).

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure 4 : Consommation de plastifiants sur les différents continents (2011)<fnref n="5" /></figcaption></figure>

En fait quand on parle de plastifiants, on considère principalement les phtalates puisque les phtalates représentent plus de 87% de la production de plastifiants. Le marché mondial des phtalates représente ainsi pas loin de 6 millions de tonnes (2011). Dans l'Annexe 1, on pourra trouver une évolution des quantités de phtalates fabriquées depuis les années 1980. Il ressort que les phtalates sont largement utilisés depuis plus de 50 ans et malgré quelques évolutions sur le type de phtalate utilisé, on peut considérer que l'on est sur un palier des quantités de phtalates arrivant dans les circuits de traitement de déchets.

## 2.2. Utilisations technologiques des phtalates

Les phtalates sont divisés en deux groupes distincts très différents, tant du point de vue de leurs applications que du point de vue physico-chimique ou toxicologique.

<footnote n="4">⁴ Crédit : BASF, SPI Vinyl Products Division, Plasticizer Market Update, 22nd Annual Vinyl Compounding Conference, July 10-13, 2011</footnote>

<footnote n="5">⁵ Eastman estimates. Plasticizers and PVC Consultant reports.</footnote>

<footnote>http://www.cpsc.gov//PageFiles/126090/spi.pdf</footnote>
On distingue, selon le nombre d'atomes de carbone de la chaîne comportant la fonction alcool :

- les phtalates C1 et C2, ils ne sont pas utilisés en tant que plastifiants,

- les phatalates C3 à C7 sont utilisés lorsqu'un arrangement rapide et une haute résistance sont requis (vêtement en cuir, mousse, revêtement de sol, ...),

- les phtalates C8, C9 et C10 sont les plastifiants les plus largement utilisés, notamment pour les revêtements de sol, muraux et pour le matériel médical,

- les phtalates C11, C12 et C13 sont utilisés lorsqu'une stabilité à haute température est requise.

Les phtalates de masse moléculaire moyenne ou élevée (ou à longue chaîne alkyle), comme le DINP, le DIDP, le DPHP, sont ceux qui ont au moins 7 atomes de carbone dans leur structure principale. Ils représentent environ 85% des phtalates du marché européen.

- Les phtalates de faible masse moléculaire (à courte chaîne moléculaire) représentent environ 11% du marché des phtalates utilisés en Europe. Il s'agit par exemple du DBP, BBP, DIBP et du DEHP, qui possèdent de 3 à 6 atomes de carbone dans leur chaîne principale.

Il est important de noter que le DEHP qui est un phtalate comportant une chaîne à huit atomes de carbone est en fait toujours considéré comme un phtalate à chaîne courte. Les chaînes alkyle du DEHP sont des chaînes ramifiées et la chaîne principale ne comporte que six atomes de carbone, comme on le constate dans le schéma moléculaire rappelé ci-dessous :

<figure><img src="image_11.png" /></figure>

Cette particularité est probablement à l'origine de son emploi abondant comme plastifiant, mais explique aussi son comportement physico-chimique et donc toxicologique particulier qui sera donc tout particulièrement analysé ultérieurement.

L'utilisation des phtalates de loin la plus importante se situe dans le PVC pour obtenir du PVC souple. **95% de la consommation de plastifiants sert à assouplir le PVC**, et comme 87% des plastifiants sont des phtalates, on obtient la répartition indiquée dans la Figure 5.

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Figure 5 : Marché global des plastifiants (2010)<fnref n="6" />
(notons sur cette Figure que le phtalate appelé DOP est en fait le DEHP)</figcaption></figure>

<footnote n="6">⁶ Estimations BASF, SPI Vinyl Products Division, fournies lors de Plasticizer Market Update, 22nd Annual Vinyl Compounding Conference, July 10-13, 2011, selon des données SRI et CMAI.</footnote>
Comme ces 4,9 millions de tonnes de phtalates servent à assouplir 34 millions de tonnes de PVC, cela signifie qu'en moyenne le PVC contient 14,4% de phtalates (en masse), mais celui-ci peut contenir pour certaines applications jusqu'à près de 50% de phtalates<fnref n="7" />, voire 80% dans certains dispositifs médicaux.

Des données de la Figure 5, il ressort que le DEHP représente 54% du marché des phtalates pour le PVC, vient ensuite le DiNP (27%) puis les DiDP et le DPHP réunis (11%). Donc quatre phtalates (DEHP, DiNP, DiDP et DPHP) représentent plus de 92% du marché des phtalates servant de plastifiants au PVC (Tableau 2).

<table><caption>Tableau 2 : Marché des phtalates du PVC</caption><thead><tr><td>Phtalate</td><td>Marché des phtalates du PVC (%)</td><td>Marché mondial (Mt)</td></tr></thead><tbody><tr><td>DEHP</td><td>54</td><td>3,1</td></tr><tr><td>DiNP</td><td>27</td><td>1,5</td></tr><tr><td>DiDP</td><td rowspan="2">11</td><td rowspan="2">0,6</td></tr><tr><td>DPHP</td></tr><tr><td>Total</td><td>92</td><td>5,2</td></tr></tbody></table>

La répartition n'est pas tout à fait la même pour tous les marchés. En effet, tous les phtalates ne conviennent pas pour toutes les applications. Dans la pratique, on a plutôt des couples application/phtalate et ceci explique la difficulté pour trouver des substituants comme cela sera développé ultérieurement. Dans la Tableau 3 sont regroupés quelques exemples d'applications industrielles et commerciales de certains phtalates.

<table><caption>Tableau 3 : Description des principaux phtalates pour usage commercial et industriel</caption><thead><tr><td>CATEGORIE DE PHTALATES</td><td>ABREVIATION</td><td>EXEMPLES D'UTILISATION</td></tr></thead><tbody><tr><td>Phtalate de benzylbutyle</td><td>BBP</td><td>Fragrances, fixatifs pour cheveux, adhésifs et colles, produits pour l'automobile, revêtement de sol en vinyle</td></tr><tr><td>Phtalate de dibutyle</td><td>DBP</td><td>Fragrances, déodorants, fixatifs pour cheveux, vernis à ongle, encres pour imprimante, insecticides, produits pharmaceutiques...</td></tr><tr><td>Phtalate de diéthyle</td><td>DEP</td><td>Fragrances, déodorants, gels et mousses pour les cheveux, shampooings, savons, fixatifs pour cheveux, vernis à ongle, lotions pour le corps</td></tr><tr><td>Phtalate de di-2-éthylhexyle</td><td>DEHP</td><td>Fragrances, produits flexibles en PVC (rideau de douche, tuyau d'arrosage, couche, revêtements de sols et toitures, contenant pour la nourriture, film d'emballage alimentaire, sac pour unités de sang, cathéter, tubulure pour soluté, gants, etc.)</td></tr><tr><td>Phtalate de di-isononyle</td><td>DINP</td><td>Produits flexibles en plastiques (utilisé pour remplacer le DEHP dans : les jouets, revêtements de sol, gants, produits d'emballage alimentaires, pailles à breuvage, tuyaux d'arrosag) encres, pigments, peintures, colles,...</td></tr><tr><td>Phtalate de di-cyclohexyle</td><td>DCHP</td><td>Laboratoires de recherche</td></tr><tr><td>Phtalate de di-n-octyle</td><td>DNOP</td><td>Produits flexibles à base de plastique (revêtements de sols, tuyaux d'arrosage, jouets, gants, chaussures, produits d'emballage alimentaire,...)</td></tr><tr><td>Phtalate de diméthyle</td><td>DMP</td><td>Déodorants</td></tr></tbody></table>

La répartition des principaux phthalates, tous marchés confondus (Figure 6) est DEHP (51%), DiDP (21%), DiNP (11%), DBP (2%). Tous les autres phtalates ne représentent que 15% du marché.

<footnote n="7">⁷ PVC Handbook. Charles E. Wilkes, Charles A. Daniels, James. W. Summers. ISBN 3-446-22714-8.</footnote>

<footnote n="8">⁸ Communiqué de veille toxicologique, Institut National de Santé Publique du Québec, 2004, extrait de Les phtalates : sources d'exposition et imprégnation humaine, Réseau Environnement Santé (2012)</footnote>
<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Figure 6 : Importance relative des quatre phthalates principaux (2003)<fnref n="9" /></figcaption></figure>

On retrouve des chiffres similaires dans de nombreuses publications, comme par exemple Chemical Market Resources Inc. (CMRI10) et selon la marine UK<fnref n="11" />.

On voit ainsi apparaître le DBP, qui ne faisait pas partie des phtalates prépondérants du PVC. Il est utilisé comme plastifiants de polymères PVC et autres (75%) dans les adhésifs (14%), les encres (7%), les autres usages (y compris cosmétiques) représentent 3%<fnref n="12" />.

Pour le DiDP et DiNP, les utilisations PVC représentent 95% du marché, les autres utilisations (5%) se répartissent selon les données du Tableau 4.

<table><caption>Tableau 4 : Utilisations principales des DiDP et DiNP (tonnes/an)⁸</caption><thead><tr><td></td><td>DIDP</td><td>DINP</td></tr></thead><tbody><tr><td>wires and cables</td><td>27 400</td><td>14 510</td></tr><tr><td>flooring</td><td>20 055</td><td>10 658</td></tr><tr><td>shoe soles</td><td>15 843</td><td>8 313</td></tr><tr><td>car undercoating</td><td>14 516</td><td>7 714</td></tr><tr><td>Total</td><td>77814</td><td>41195</td></tr></tbody></table>

Ces chiffres cependant sont très variables selon les continents. Comme déjà indiqué, la Chine représente à elle seule plus de 64% des capacités de production de phtalates et a donc une incidence plus forte que les autres sur le marché des phtalates (Tableau 5).

<footnote n="9">⁹ http://www.greenfacts.org/glossary/def/ecb.htm</footnote>

<footnote n="10">¹⁰ Chemical and Engineering News November 14, 2005 Volume 83, Number 46, pp. 29–31, http://pubs.acs.org/cen/coverstory/83/8346specialtychem4.html</footnote>

<footnote n="11">¹¹ UK Marine SAC (Special Areas of Conservation) (2001),</footnote>

<footnote n="12">¹² Staples, C. A., D. R. Peterson, T. F. Parkerton, W. J. Adams (1997), The environmental fate of phthalate esters: A literature review. Chemosphere 35, 667-749</footnote>
<table><caption>Tableau 5 : Parts de marché des différents plastifiants en 2010¹³</caption><thead><tr><th rowspan="2">Plastifiants</th><th colspan="3">Part de marché des plastifiants (%)</th></tr><tr><th>USA</th><th>Europe de l'Ouest</th><th>Chine</th></tr></thead><tbody><tr><td>DEHP</td><td>19</td><td>16</td><td>60</td></tr><tr><td>DINP/ DIDP</td><td>33</td><td>63</td><td>21</td></tr><tr><td>Autres phtalates</td><td>19</td><td>6</td><td>9</td></tr><tr><td>Autres plastifiants</td><td>28</td><td>16</td><td>10</td></tr><tr><td>TOTAL</td><td>100</td><td>100</td><td>100</td></tr></tbody></table>

### En résumé, quelques chiffres

* Les phtalates représentent 87% du marché global des plastifiants.

* 95% des plastifiants sont utilisés dans la production du PVC souple contenu dans des biens durables (câble, film, toiture, revêtement de sol ou de mur,...).

* Seuls 5% sont utilisés dans des applications dites sensibles (dispositifs médicaux, emballage alimentaire, jouets,...).

## 2.3. Le cas particulier du PVC

Les chiffres ci-dessus mettent en évidence qu'une très grande proportion de phatalates sert dans l'industrie du PVC. On paut ainsi dire qu'en première approximation, une étude sur les phtalates peut ne s'occuper que du PVC. C'est la raison pour laquelle, le présent paragraphe détaille différents aspects de l'industrie du PVC.

La production mondiale de PVC s'élevait à 30 millions de tonnes de PVC en 2009¹⁴, et elle était de 34 millions de tonnes en 2011 et de 35 millions de tonnes en 2012, dont 8 millions dans l'Union européenne. La production mondiale est donc relativement stable.

Dans le Tableau 6, sont reportées les productions de divers pays, selon des données collectées par la Société Chimique de France<fnref n="15" />.

<table><caption>Tableau 6 : Productions nationales (en milliers de tonnes) de PVC à travers le monde (2012 lorsque non spécifié)</caption><tr><td>Chine</td><td>13 180</td><td>Taiwan (2009)</td><td>1 470</td></tr><tr><td>États-Unis, Canada</td><td>6 950</td><td>Corée du Sud (2009)</td><td>1 295</td></tr><tr><td>Japon (2010)</td><td>1 750</td><td>France</td><td>861</td></tr><tr><td>Allemagne</td><td>1 680</td><td>Royaume Uni</td><td>405</td></tr></table>

La Figure 7 fait apparaître que l'Europe est nettement importatrice de PVC, comme l'est le reste du Monde à l'exclusion de la Chine.

<footnote n="13">¹³ INERIS 2013, Les substituts du DEHP (d'après des chiffres de Calvin 2010)</footnote>

<footnote n="14">¹⁴ Deloitte, PVC markets of Europe and South-East Asia : analysis of profitability and production cost (2010)</footnote>

<footnote n="15">¹⁵ J.L. Vignes, http://www.societechimiquedefrance.fr/extras/donnees/mater/pvc/texpvc.htm</footnote>
Accordingly the capacity utilization ratio by regions is as follows (Fig. 3):

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Figure 7 : Utilisations des capacités de production de PVC dans le Monde (2009)<fnref n="16" /></figcaption></figure>

On distingue deux catégories principales de PVC : le PVC rigide et le PVC souple. La répartition est globalement 1/3 de PVC souple et 2/3 de PVC rigide (respectivement 36% et 64% en 2010). Les premiers contiennent pas ou très peu de plastifiants alors que les seconds en contiennent des taux pouvant être élevés. Les applications du PVC souple sont résumées dans la Figure 8. Notons que le PVC souple pour les dispositifs médicaux n'apparaît pas explicitement car ces derniers ne représentent que 0,5% de la consommation de PVC.

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Figure 8 : Principaux usages du PVC souple en Europe¹⁷¹⁸¹⁹²⁰²¹.</figcaption></figure>

<footnote n="16">¹⁶ Deloitte, PVC markets of Europe and South-East Asia : analysis of profitability and production cost (2010)</footnote>

<footnote n="17">¹⁷ EC 2000. The behaviour of PVC in landfill</footnote>

<footnote n="18">¹⁸ INRS 2004 Point des connaissances</footnote>

<footnote n="19">¹⁹ PVC 1998 Le PVC en questions</footnote>

<footnote n="20">²⁰ Bergé Identification des sources de phtalates</footnote>

<footnote n="21">²¹Plaquette ECPI : Les plastifiants</footnote>
Comme indiqué précédemment, au niveau mondial :

- 95% des plastifiants servent pour le PVC

- 87% des plastifiants du PVC sont des phtalates

Le PVC mondial contient donc 5,3 millions de tonnes de phtalates sur les 6 millions de la production mondiale.

## 2.4. Le cas particulier du DEHP

Le DEHP est emblématique. Plus de 95 % du DEHP consommé est employé comme plastifiant dans l'industrie des polymères, et plus particulièrement dans la production de produits intermédiaires ou finis en PVC souple. Très apprécié pour les propriétés mécaniques qu'il confère au PVC et pour la facilité de sa transformation, il présente un très bon rapport qualité prix. Il est considéré depuis plus d'une trentaine d'années comme le produit standard du marché des plastifiants<fnref n="22" />.

Le DEHP sert également de plastifiant dans d'autres types de polymères (résines vinyliques, esters cellulosiques, caoutchoucs) mais cet usage est plus marginal (2 à 3 %). La part restante du DEHP consommé (< 5 %) trouve des applications diverses liées aux matériaux non polymères : peintures, encres, laques, vernis, colles, adhésifs, céramiques à application électrique, fluides diélectriques, papier<fnref n="23" />.

En raison de son rôle prépondérant le DEHP sera plus particulièrement étudié.

Dans le Tableau 5, il est indiqué qu'en Europe le DEHP représente 16% des parts de marché des phtalates en 2010. D'après les données de la Figure 5, le DEHP mondial représentait 54% des 4,9 millions de tonnes utilisées dans le Monde en 2010. Si on suppose que la France se situe dans la moyenne européenne, le marché français en 2010 a été de 42 000 tonnes. Enfin si l'on tient compte de la Figure 7, on peut admettre un facteur 1,5 entre le marché et les utilisations, facteur lié aux importations en provenance de Chine, ce qui mène à 63 000 tonnes de DEHP utilisées en France en 2010. Ce chiffre est comparable aux données fournies par l'INERIS en 2005²⁴ qui estime la quantité de DEHP utilisée en France à 60 000 tonnes. Il est plus difficile d'estimer l'utilisation actuelle du DEHP car, deux facteurs peuvent influer : d'une part la quantité de PVC utilisée en 2014 est probablement supérieure de 3% environ (taux d'augmentation de 1 à 1,5% par an), mais l'emploi du DEHP a diminué fortement depuis 2010 au profit de phtalates de plus hauts poids moléculaires ou de quelques substituants.

Nous conserverons dans la suite la valeur de la quantité de DEHP utilisé égale à 60 000 tonnes en France.

### En résumé, quelques chiffres :

- Au niveau mondial, 95% du DEHP est utilisé dans le PVC

- Au niveau mondial, 54% des phtalates utilisés dans le PVC sont du DEHP

- Le DEHP représente en Europe 16% des parts du marché des phtalates

- En France, la quantité de DEHP annuelle utilisée est de 60 000 tonnes

C'est dire que le problème des phtalates se ramène à étudier principalement le PVC et la connaissance du DEHP permet d'avoir un bon aperçu de la situation.

## 2.5. Les phtalates et les différentes réglementations

Il n'existe pas de réglementation générale « phtalates » mais diverses réglementations pour des applications et/ou des phtalates particuliers.

<footnote n="22">²² Plaquette de European Council for Plasticisers and Intermediates (ECPI)</footnote>

<footnote n="23">²³ http://www.ineris.fr/rsde/fiches/fiche_Diethyl2hexylphtalateDEHP.pdf</footnote>

<footnote>http://www.phtalates.info/index.asp?page=1</footnote>

<footnote>http://www.dehp-facts.com/</footnote>

<footnote>http://www.substitution-</footnote>

<footnote>cmr.fr/index.php?id=112&tx_kleecmr_pi3%5Buid%5D=131&tx_kleecmr_pi3%5Bonglet%5D=3&cHash=6fdb26a2f0</footnote>

<footnote>http://ressources.ensp.fr/memoires/2009/persan_igs/dehp.pdf</footnote>

<footnote>http://www vert-pur.com/depollution-air_interieur_plante.php</footnote>

<footnote n="24">²⁴ INERIS (2005) Fiche de données toxicologiques et environnementales des substances chimiques : Les POLYCHLOROBIPHENYLES, DRC-02-25590-00DF045, 70 pages</footnote>
Pour les jouets<fnref n="25" />.

En 1999, l'UE a interdit provisoirement l'utilisation de six phtalates (DEHP, DBP, BBP, DIDP, DINP, DNOP) dans les jouets et articles de puériculture susceptibles d'être portés à la bouche par des enfants de moins de 3 ans. Cette interdiction a été ajoutée en 2005 dans la directive 76/769/CE de façon à la rendre permanente. La directive 2005/84/CE interdit l'utilisation du DEHP, du DBP et du BBP à des concentrations supérieures à 0,1% en masse de matière plastifiée dans TOUS les jouets et articles de puériculture. Cette interdiction s'applique également au DINP, DIDP et DnOP uniquement dans les jouets et articles de puériculture pouvant être mis en bouche par les enfants.

Pour les cosmétiques<fnref n="26" />.

La directive cosmétique 76/768/CEE et ses amendements interdit l'utilisation de plusieurs phtalates dans les cosmétiques (DEHP, DBP, BBP, DiPP, DnPP, DMEP). La directive a été remplacée par le règlement (CE) n° 1223/2009 à partir du 11 juillet 2013. Selon la FIPAR (Fédération des Industries de la Parfumerie), le phtalate de diéthyle (DEP) est le seul phtalate utilisé par l'industrie cosmétique européenne.

Pour le contact alimentaire<fnref n="27" />.

La directive 2007/19/CE, portant modification de la directive 2002/72/CE concernant les matériaux et objets en matière plastique destinés à entrer en contact avec les denrées alimentaires, interdit l'usage des phtalates DEHP, BBP et DBP pour les plastiques en contact avec des aliments gras (car il y a risque de diffusion des phtalates du plastique et donc de contamination des aliments) et impose des limites de migration spécifique pour ces trois phtalates dans toutes les autres applications alimentaires. Le règlement CE n°10/2011 concernant les matières plastiques destinées au contact des aliments a abrogé la directive n°2002/72/CE ainsi que les directives n° 80/766/CEE et 81/432/CEE. Ce règlement est entré en vigueur le 1/05/2011 avec une période de transition pour la mise en œuvre des nouvelles dispositions qui prend fin le 31/12/2015.

Pour les dispositifs médicaux.

La directive 2007/47/CE relative aux dispositifs médicaux traite principalement du cas des phtalates classés comme carcinogènes, mutagènes ou toxiques pour la reproduction, de la classe 1 ou 2 conformément à l'annexe I de la directive 67/548/CEE (qui ne concerne pas le DIDP et le DINP). Cependant, il y est prescrit que pour l'ensemble des phatalates (DiDP et DiNP compris) un étiquetage spécifique approprié est nécessaire.

Pour les matériaux de construction

L'utilisation de quatre substances (CMR) a été interdite pour les matériaux de construction de décoration, le trichloroéthylène (par arrêté du 30 avril 2009²⁸), le benzène et deux phatalates : le DEHP et le DBP (par arrêté du 28 mai 2009²⁹).

Dans la réglementation REACH.

Quatre phtalates (DEHP, DBP, BBP et DIBP) sont dans la liste de l'annexe XIV du règlement REACH (Règlement (CE) N° 1907/2006). Leur usage, pour l'instant soumis à notification (les quantités supérieures à 1 tonne/an et une concentration supérieure à 0,1% dans l'article obligent à notifier) sera interdit à partir du 21/2/2015. Cette autorisation est une mesure transitoire jusqu'à remplacement par un substitut économiquement et techniquement viable, elle peut être accordée par la Commission Européenne après présentation, par les industriels concernés, d'une demande antérieure à juillet 2013 et que celle-ci est accordée. Le DMEP est, depuis le 01/09/2014, proposé par l'ECHA (Agence Européenne des Produits Chimiques) pour entrer dans l'Annexe XIV.

Les autorités européennes (Agence européenne des substances chimiques, ECHA), ont mené des études approfondies sur les phtalates longs les plus couramment utilisés (DINP, DIDP). Elles ont conclu que ces molécules n'entraient pas dans la liste des substances à risque pour la santé ou

<footnote n="25">²⁵ Directive européenne 2005/84/EC</footnote>

<footnote n="26">²⁶ Directive européenne 2004/93/EC</footnote>

<footnote n="27">²⁷ Régulation de la Commission européenne du 10/2011</footnote>

<footnote n="28">²⁸http://www.legifrance.gouv.fr/affichTexte.do?cidTexte=JORFTEXT000020671607&dateTexte=&categorieLien=i
d</footnote>

<footnote n="29">²⁹http://www.legifrance.gouv.fr/affichTexte.do?cidTexte=JORFTEXT000020677416&dateTexte=&categorieLien=i
d</footnote>
l'environnement, et qu'aucune mesure additionnelle de contrôle de risque n'était requise. Il a seulement été considéré que les phtalates longs (DINP, DIDP) ne devaient pas entrer dans la composition des matériaux pour jouets et articles de puériculture qui peuvent être mis en bouche. Les évaluations de risque menées par les autorités européennes ont conduit à la classification des phtalates courts comme agents toxiques pour la reproduction de la catégorie 1B. Très récemment, le 28 décembre 2013³⁰, REACH a mis le Dihexylphthalate, DnHP, sur la liste des substances très préoccupantes SVHC, en raison de sa toxicité pour la reproduction.

Dans le schéma de la Figure 9, sont représentées les différentes étapes d'établissement des réglementations REACH en Europe.

<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Figure 9 : Etapes des réglementations en Europe<fnref n="31" /></figcaption></figure>

Le Tableau 7 résume les réglementations actuelles, avec les définitions usuelles :

Repr. Cat. 2 : Substances pour lesquelles il existe une forte présomption que l'exposition de l'homme à celles-ci produise ou augmente la fréquence d'effets nocifs non héréditaires dans la progéniture ou porte atteinte aux fonctions ou capacités reproductives. Ceci correspond à la classification CLP (règlement 1272/2008) Repro. 1B, phrase de risque H360FD : peut nuire à la fertilité ou au foetus.

Repr. Cat. 3 : Substances préoccupantes pour lesquelles on soupçonne des effets toxiques pour la reproduction, mais sur lesquelles les informations toxicologiques ne suffisent pas pour leur classification définitive en tant que reprotoxiques.

R 60 : Peut altérer la fertilité

R 61 : Risque pendant la grossesse d'effets néfastes pour l'enfant

R 62 : Risque possible d'altération de la fertilité

<footnote n="30">³⁰ http://echa.europa.eu/documents/10162/19377756/supdoc_dihexyl_phthalate_en.pdf</footnote>

<footnote n="31">³¹ Plasticisers & REACH Implementation timeline, info@ecpi.org</footnote>
<table><caption>Tableau 7 : *Phtalates soumis à réglementations*</caption><thead><tr><td>Abréviation</td><td>N° CAS</td><td>Classification Dir. 67/548CE</td><td>Classification Annexe XIV REACH</td></tr></thead><tbody><tr><td>DEHP</td><td>117-81-7</td><td>Repr. Cat. 2, R 60-61</td><td>oui</td></tr><tr><td>DnPP</td><td>131-18-0</td><td>Repr. Cat. 2, R 60-61</td><td></td></tr><tr><td>DiPP</td><td>605-50-5</td><td>Repr. Cat. 2, R 60-61</td><td></td></tr><tr><td>DnBP</td><td>84-74-2</td><td>Repr. Cat. 2, R 61<br>Repr. Cat. 3, R 62</td><td>oui</td></tr><tr><td>DMEP</td><td>117-82-8</td><td>Repr. Cat. 2, R 61<br>Repr. Cat. 3, R 62</td><td>(oui)</td></tr><tr><td>BBP</td><td>85-68-7</td><td>Repr. Cat. 2, R 61<br>Repr. Cat. 3, R 62</td><td>oui</td></tr><tr><td>DiBP</td><td>84-69-5</td><td>Repr. Cat. 2, R 61<br>Repr. Cat. 3, R 62</td><td>oui</td></tr><tr><td>DnHP</td><td>84-75-3</td><td>Repr. 1B<br>Repr.Cat.2 R60-61</td><td></td></tr></tbody></table>

## Directive du cadre eau

Le DEHP fait partie des substances « dangereuses prioritaires » de la directive cadre sur l'eau (Directive n° 2000/60/CE).

Notons que les phtalates ne sont pas apparentés aux Polluants Organiques Permanents (POP) définis dans le cadre du protocole d'Aarhus, ni inscrits au sein de la convention de Genève sur les polluants de l'air pouvant être transportés sur de longues distances, ni couverts par la Convention de Stockholm. Ils ne sont pas davantage concernés par la directive européenne dite SEVESO II (directive 96/82/CE concernant la maîtrise des dangers liés aux accidents majeurs impliquant des substances dangereuses, modifiée et abrogée par la directive 2012/18/UE<fnref n="32" />).

# 3. Méthodes d'analyses des phtalates et de leurs produits de dégradation

Le dosage des phtalates est un défi comme l'annonçait, en 2004, B. Tienpont dans sa thèse<fnref n="33" />. C'est un défi car comme pour toutes analyses chimiques, le dosage comporte plusieurs étapes :

- La préparation de l'échantillon. Il s'agit de mettre sous la bonne forme physique (solution ou gaz) les entités à déterminer.

- La séparation et l'identification. Très souvent on dose un mélange il faut alors séparer les différents constituants.

- Le dosage ou quantification. Pour cela il faut une méthode d'identification fiable.

Souvent ces trois étapes nécessitent la préparation d'un blanc et une analyse de précision. La difficulté est liée à l'ubiquité des phtalates et à leur présence comme contaminant partout dans l'air, l'eau, les matériaux.

## 3.1. Préambule

L'analyse quantitative des phtalates est définie par une norme : la norme NF EN ISO 18856:2004³⁴. Cette norme a été réexaminée en 2013 et confirmée. Cependant, le problème principal pendant

<footnote n="32">³² http://www.developpement-durable.gouv.fr/IMG/pdf/di2012_18.pdf</footnote>

<footnote n="33">³³ Bart Tienpont, Determination of Phthalates in Environmental, Food and Biomatrices - An Analytical Challenge, Thèse Université de Gand, Belgique (février 2004)
http://lib.ugent.be/fulltxt/RUG01/000/809/731/RUG01-000809731_2010_0001_AC.pdf</footnote>

<footnote n="34">³⁴ Norme NF EN ISO18856:2004, Qualité de l'eau. Dosage de certains phtalates par chromatographie en phase gazeuse/spectrométrie de masse.</footnote>
l'analyse des phtalates est le risque de contamination, puisque les phtalates peuvent être présents dans l'eau, les solvants organiques et dans le matériau plastique. Ce risque est présent dès le prélèvement et la préparation des échantillons, jusqu'à l'analyse chromatographique. Une attention particulière doit donc être apportée sur le choix de la nature des matériaux. Dans le cas des phtalates, pour s'affranchir de faux positifs des précautions particulières doivent être prises pour éliminer toute contamination. Ceci est tout particulièrement important lorsque l'on mesure des quantités faibles.

## 3.2. Les méthodes analytiques des diesters phtaliques

La séparation et l'analyse des phtalates peuvent être réalisées par des techniques telles que la Chromatographie en Phase Liquide à Haute Performance (CLHP) ou la Chromatographie en phase Gazeuse (CG). La CG est une méthode fiable de séparation des composés gazeux susceptibles d'être vaporisés par chauffage sans décomposition. Le Chromatographie Capillaire en phase Gaz (CGC) est aussi utilisée.

Dans toute méthode chromatographique, les séparations sont fondées sur la distribution des solutés entre deux phases non miscibles, l'une fixe dite phase stationnaire, et l'autre en mouvement dite phase mobile. La phase stationnaire peut être disposée soit dans une colonne et la phase mobile percolé celle-ci à débit constant (chromatographie sur colonne), soit en couche mince sur un support plan (plaque de verre, film plastique) et la phase mobile est constituée d'un solvant pur ou le plus souvent d'un mélange de solvants de grande pureté, introduite sur la colonne à débit constant par un système de pompage.

Les phtalates allant des plus volatils comme de DMP jusqu'au di-dodécylphthalate peuvent être analysés par CGC parce qu'ils sont suffisamment volatils et thermostables. La HPLC est une méthode alternative qui peut être utile en cas d'analyse de mélanges.

Selon le type de phtalate à analyser et la limite de quantification souhaitée, différentes méthodes de détection peuvent être utilisées, tels qu'un détecteur UV pour les phtalates les plus solubles (DMP, DEP), un détecteur à fluorescence ou la spectrométrie de masse pour les phtalates les moins solubles (DEHP).

La détection par Ionisation de Flamme (FID pour Flame Ionization Detection) est la détection la plus courante après une CGC.

La détection par capture électronique (ECD pour Electron Capture Detection) était utilisée il y a quelques temps, mais actuellement on privilégie la détection par spectroscopie de masse (MS pour Mass Spectrometry ou SM en français). L'ECD comprend une source radioactive qui émet des électrons, et mesure les variations de conductivité lorsque les électrons sont capturés par un composé. La spectrométrie de masse brise les molécules ou associe des ions à des molécules neutres pour former des assemblages électriquement chargés qui peuvent être séparés et identifiés en fonction de leur rapport masse/charge (m/z) dans un analyseur.

On utilise deux grandeurs :

- La limite de détection (LOD pour Limit Of Detection) définie comme étant la concentration ou la quantité d'analyte qui donne un pic de hauteur égale à 3 fois le niveau du bruit de fond (rapport signal sur bruit égal à 3).

- La limite de quantification (LOQ pour Limit Of Quantitation) est par convention la concentration ou la quantité d'analyte qui donne un pic de hauteur égale à 10 fois le niveau du bruit de fond (rapport signal sur bruit égal à 10).

Pour l'analyse des phtalates par CLHP, les phases mobiles les plus souvent utilisées sont un mélange eau/acétonitrile ou eau/méthanol, et les phases stationnaires sont des colonnes de type apolaire (silice greffée avec des groupements alkyl C18). Pour l'analyse CG, les colonnes sont de type capillaire, le gaz vecteur utilisé étant de l'hélium ou de l'azote.

L'association des méthodes analytiques (CLHP, CG), avec une technique de détection très sensible comme la spectrométrie de masse, permet une identification moléculaire avec des seuils de détection très faibles (de l'ordre de quelques nanogrammes par litre) pour chacun des constituants à identifier.

Selon la littérature, plusieurs méthodes analytiques peuvent être choisies pour l'analyse de phtalates. Généralement, la CG présente une meilleure sensibilité que la méthode CLHP, mais cela dépend de plusieurs facteurs comme le prétraitement et les conditions expérimentales. La CLHP peut être
utilisée comme une technique particulièrement utile pour les analyses des phtalates et des produits de dégradation non volatiles<fnref n="35" />.

Différentes conditions d'analyse de phtalates par CG et par CLHP trouvées dans la littérature sont présentées dans le Tableau 8.

<table><caption>Tableau 8 : Condiitons de mise en œuvre des méthodes de dosages de phtalates</caption><thead><tr><td>Phtalate analysé</td><td>Méthode Analytique</td><td>Phase mobile ou Gaz vecteur</td><td>Débit (mL min<sup>-1</sup>)</td><td>Type de Colonne</td><td>Détecteur</td><td>Références</td></tr></thead><tbody><tr><td>DBP</td><td>CLHP</td><td>acétonitrile/eau (90/10)</td><td>1,0</td><td>C 18</td><td>UV</td><td>Li H.Y. et al., 2006</td></tr><tr><td>DEP</td><td>CLHP</td><td>acétonitrile/eau (90/10)</td><td>0,5</td><td>C 18</td><td>UV</td><td>Mohan S.V et al., 2006</td></tr><tr><td>DMP, DEP, BBP, DBP</td><td>CLHP</td><td>acétonitrile/eau (95/5)</td><td>0,2</td><td>C 8</td><td>SM</td><td>Pérez Feas C. et al., 2008</td></tr><tr><td>DMP, DBP, et DEHP</td><td>CLHP</td><td>méthanol/eau (80/20)</td><td>1,0</td><td>C 18</td><td>UV</td><td>Salim J.C. et al., 2010</td></tr><tr><td>DBP</td><td>CLHP</td><td>acétonitrile/eau (5/95)</td><td>1,0</td><td>C 18</td><td>SM</td><td>Basaran P. et al., 2010</td></tr><tr><td>DMP, DBP, BBP et DEHP</td><td>CG</td><td>Azote</td><td>1,5</td><td>Colonne Capillaire (HP Ultra 2)</td><td>SM</td><td>Roslev P. et al., 2007</td></tr><tr><td>Sous produits du DEP</td><td>CG</td><td>Hélium</td><td>1,5</td><td>Colonne Capillaire (HP-5)</td><td>SM</td><td>Xu B. et al., 2007</td></tr><tr><td>DMP, DEP, DBP, BBP, et DEHP</td><td>CG</td><td>Hélium</td><td>1,0</td><td>Colonne Capillaire (RTX-5 MS)</td><td>SM</td><td>Del Carlo et al., 2008</td></tr></tbody></table>

Références du Tableau

Li H. Y., Qu J. H., Liu H. J., Removal of a type of endocrine disruptors -di-n-butyl phtalate from water by ozonation, Journal of Environmental Sciences 18, 845-851, 2006.

Mohan S. V, Shailaja S., Krishna M. R., Sarma P. N., Adsorptive removal of phthalate ester (Di-ethyl phthalate) from aqueous phase by activated carbon: A Kinetic study, Journal of Hazardous Materials 146, 278-282, 2006.

Pérez Feas C., Barciela Alonso M. C., Pena-Vasquez E., Herbello Hermello P., Bermejo-Barrera P., Phthalates determination in physiological saline solutions by HPLC-ES-MS, Talanta 75, 1184-1189, 2008.

Salim J. C., Liu H., Kennedy F. J., Comparative study of the adsorption on chitosan beads of phthalate esters and their degradation products, Carbohydrate Polymers 81, 640-644, 2010.

Basaran P., Demirbas R. M., Spectroscopic detection of pharmaceutical compounds from an aflatoxigenic strain of *Aspergillus parasiticus*, Microbiological Research 165, 516-522, 2010.

Roslev P., Vorkamp K., Aarup, J., Frederiksen K., Nielsen P. H., Degradation of phthalate esters in an activated sludge wastewater treatment plant, Water Research 41, 969-976, 2007.

Xu B., Nai-Yun G., Xiao-Feng S., Sheng-Jin X., Min R., Simonnot M., Causserand C., Jain-Fu J., Photochemical degradation of diethyl phthalate with UV/H2O2, Journal of Hazard Materials B 139, 132-139, 2007.

Del Carlo M., Pepe A., Sacchetti G., Compagnone D., Mastrocola D., Cichelli A., Determination of phthalate esters in wine using solid-phase extraction and gas chromatography-mass spectrometry, Food Chemistry 111, 771-777, 2008.

<footnote n="35">³⁵ Silva M. J., Slakman A. R., Reidy J. A., Preau J. L., Herbert A. R., Samandar E., Needham L. L., Calafat A. M., Analysis of human urine for fifteen phthalate metabolites using automated solid-phase extraction, Journal of Chromatography B 805, 161-167, 2004.</footnote>
### 3.3. Le mode opératoire de la norme NF EN ISO 18856

Le mode opératoire du dosage des phtalates utilisant la Norme NF EN ISO 18856 : *Dosage de certains phtalates par chromatographie phase gazeuse/spectrométrie de masse après extraction sur phase solide (SPE)* dans les eaux souterraines, eaux de surface, eaux usées et eau potable est valable pour des concentrations en masse comprises entre 0,02 µg/L jusqu'à 0,15 µg/L et un niveau maximal de blanc 0,08 µg/L par phtalate.

Il existe de nombreuses références reprenant le mode opératoire de la norme. On peut par exemple le trouver dans la fiche 096 de l'INRS : *Phtalates par chromatographie en phase gazeuse*<fnref n="36" />.

Cependant ce dosage pose de graves difficultés qui sont aussi mentionnées dans de nombreuses références<fnref n="37" />. Les difficultés sont d'obtenir la valeur de blanc définie par la norme (niveau maximal de blanc : 0,080 µg/L par phtalate). L'INERIS a mené des essais interlaboratoires<fnref n="38" /> en vue de l'augmentation des connaissances sur la métrologie de ces substances. Le résultat fourni Figure 10 est celui produit par l'INERIS. On voit que des efforts restent à engager dans les laboratoires afin de maîtriser toute contamination par les phtalates. Cette tache est difficile du fait que les phtalates sont omniprésents en tant qu'agents plastifiants.

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figure 10 : Essai Inter Laboratoires sur l'analyse des phtalates mené par l'INERIS en 2009</figcaption></figure>

Valeurs de blanc observées dans la matrice « blanc » par l'ensemble des participants sur le DEHP

Les conclusions de l'essai interlaboratoire étaient que :

- Certains laboratoires éprouvent des difficultés à rendre des résultats quantifiés à la valeur de blanc définie.

- Ces difficultés persistent, indiquant un échec dans la recherche approfondie des laboratoires en vue de la réduction de la contamination responsable de ces problèmes.

- Le niveau de blanc maximal imposé par la norme nécessite des mesures d'organisation plus strictes que les protocoles habituels des laboratoires.

<footnote n="36">³⁶http://www.inrs.fr/inrs-pub/inrs01.Nsf/AE00EBC6FC28B4D5C12571B0005015F2/$File/096.pdf</footnote>

<footnote n="37">³⁷ INERIS AQUAREF-Journée technique phtalates-V0. 24 mars 2011</footnote>

<footnote n="38">³⁸ Rapport d'étude INERIS, Essai interlaboratoires sur les substances prioritaires de la directive cadre eau, 2009.
http://www.ineris.fr/eil/eil.php?Contenu=programmes_08</footnote>
L'analyse des possibles sources de contamination<fnref n="39" /> est résumée dans le Tableau 9 pour le DEHP.

<table><caption>Tableau 9 : Sources potentielles de contamination en DEHP</caption><thead><tr><th rowspan="2">Élément étudié</th><th rowspan="2">Nombre de répétitions</th><th rowspan="2">Sources potentielles de contamination en DEHP</th><th colspan="3">Teneur moyenne en DEHP introduite, exprimée en</th></tr><tr><th>ng DEHP /L d'eau</th><th>multiple de la valeur maximale du blanc autorisée par la norme</th><th>contribution à la contamination totale, %</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">Préleveur</td><td>6</td><td>Préleveur automatique (tubulures)</td><td>12 000</td><td>150</td><td>74</td></tr><tr><td>3</td><td>Flaconnage (joint de bouchon)</td><td>160</td><td>2</td><td>1</td></tr><tr><td rowspan="2">Cartouches SPE en verre /</td><td>6</td><td>Cartouches d'extraction en verre <u>sans conditionnement</u></td><td>600</td><td>8</td><td>4</td></tr><tr><td>6</td><td>Cartouches d'extraction en verre <u>avec conditionnement</u></td><td>160</td><td>2</td><td>1</td></tr><tr><td rowspan="5">Cartouches SPE en plastique</td><td>6</td><td>Cartouches d'extraction en PE <u>sans conditionnement</u></td><td>550</td><td>7</td><td>3</td></tr><tr><td>6</td><td>Cartouches d'extraction en PE <u>avec conditionnement</u></td><td>160</td><td>2</td><td>1</td></tr><tr><td>3</td><td>Solvants d'élution et de rinçage</td><td>210</td><td>3</td><td>1</td></tr><tr><td>3</td><td>Gants : caoutchouc nitrile</td><td>320</td><td>4</td><td>2</td></tr><tr><td>3</td><td>Gants : latex</td><td>1 600</td><td>20</td><td>10</td></tr><tr><td>Conditionnement des extraits pour l'analyse</td><td>3</td><td>flacons adaptés à l'analyseur (via leur sur emballage)</td><td>400</td><td>5</td><td>2</td></tr><tr><td>Dosage</td><td>3</td><td>Septum des flacons adaptés à l'analyseur =</td><td>140</td><td>2</td><td>1</td></tr><tr><td rowspan="3">Dosage</td><td>3</td><td>Colonne</td><td>Non détecté</td><td>/</td><td>/</td></tr><tr><td>3</td><td>Seringue</td><td>Non détecté</td><td>/</td><td>/</td></tr><tr><td>3</td><td>Septum de l'injecteur</td><td>Non détecté</td><td>/</td><td>/</td></tr></tbody></table>

Il en résulte que des préconisations très strictes doivent être observées pour ne pas obtenir des faux positifs :

a) Lors des prélèvements

il faut bannir les systèmes de prélèvement en matière plastique (type polychlorure de vinyle PVC et polyéthylènetéréphtalate PET) reconnus comme pouvant relarguer des phtalates,

il est recommandé d'utiliser un système de prélèvement en inox ou en verre et si besoin des tubulures en téflon

le nettoyage/conditionnement du matériel de prélèvement doivent être strictement surveillés. Avant le prélèvement : calciner toute la verrerie nécessaire au prélèvement à 400°C pendant 4 heures (dans un four à moufle). Une fois sortie du four, la verrerie devrait être :

- fermée/protégée pour éviter les dépôts de phtalates

- avant le prélèvement : fermée par de l'aluminium (lui-même préalablement calciné à 400°C),

- fermée avec des bouchons appropriés (de préférence en verre ou PTFE).

Si des bouchons en plastiques doivent être utilisés, il faut effectuer un nettoyage avant utilisation sur le terrain : lavage par solvant d'extraction puis séchés à l'azote, et stockés dans des récipients appropriés. Une procédure identique doit être appliquée pour le matériel en PTFE (tubulure,...).

Dans tous les cas, vérifier l'absence de polluants dans le flaconnage mis en œuvre (blanc de flaconnage).

Afin de minimiser les sources de contamination :

Eviter l'utilisation de matériels intermédiaires : entonnoirs, louches, etc... pour le remplissage des flacons.

Utiliser du matériel en verre ou en métal pour prélever ou remuer (des spatules en métal,...).

Si des parties en matériaux plastiques sont inévitablement (bouchon de flacons, tubulure,...) dans le système de prélèvement, rincer le système avec au moins 5 fois le volume de l'échantillon (préférer le PTFE au plastique pour les tubulures). Dans tous les cas, contrôler le niveau de relargage du système de prélèvement. Effectuer des blancs du système de prélèvement.

Précautions de manipulation :

Ne pas toucher à main nue les échantillons ou le matériel de prélèvement (les doigts peuvent être contaminés). Utiliser de préférence des gants en nitrile (pas de gants en plastique ou en latex).

<footnote n="39">³⁹ Rapport d'étude INERIS, Etude des sources de contamination et impact sur le dosage du Di(ethylhexyl) phtalate, 2005</footnote>
Le jour du prélèvement, éviter l'utilisation personnelle de crème traitante pour les mains, de parfum, déodorant, produits cosmétiques en général. Si la manipulation doit être réalisée à main nue, les laver à l'eau chaude sans utiliser de détergents (qui contiennent des phtalates). L'eau chaude permet d'enlever une partie des phtalates adsorbés sur la peau.

### b) Conservation des échantillons

Il ne faut ajouter aucun agent stabilisant, transporter dans une enceinte réfrigérée à 4 °C (±3°C) sous un délai de 24 h et analyser dès que possible. Si le stockage est inévitable, conserver à 4°C et analyser dans un délai de 4 jours. Remettre à température ambiante en vue de l'analyse.

En général et particulièrement quelques jours avant l'analyse, éviter de laver les laboratoires concernés avec du matériel et des produits nettoyants qui contiennent et dispersent des phtalates dans l'atmosphère. Eviter dans la mesure du possible, la présence de matériaux plastiques dans les laboratoires concernés. Idéalement, une salle dédiée à l'analyse des phtalates avec un air purifié par filtre pourrait être utilisée (type salle blanche). Les mêmes remarques de manipulation que pour le prélèvement s'appliquent.

### c) Préparation d'échantillons

Stocker la verrerie dans des conteneurs en acier inoxydable préalablement rincés avec du solvant (Norme NF EN ISO18856). Les composants peuvent être aussi stockés dans des dessiccateurs remplis d'oxyde d'aluminium basique. L'alumine piège les phtalates présents dans l'air et évite une contamination du matériel analytique<fnref n="40" />.

Les solvants commercialement disponibles sont généralement contaminés en phtalates (pouvant provenir du bouchon en plastique ou d'autres sources,...). Pour supprimer les phtalates présents dans les solvants, il faut ajouter de l'oxyde d'aluminium basique ($Al_2O_3$) (3% masse d'alumine/volume de solvant), agiter manuellement et laisser l'alumine se déposer au fond de la bouteille de solvant pendant 3 heures et éviter la remise en suspension.

### d) Analyse chromatographique

#### Arrivée du gaz vecteur

Des contaminations en phtalates peuvent provenir du gaz vecteur ou du système d'alimentation (des conduits d'arrivée) du chromatographe en phase gazeuse. Un filtre à charbon actif devrait donc être installé entre le régulateur de gaz et l'appareil analytique. Attention à la qualité du charbon actif !! Faire des blancs pour vérifier la pureté du filtre.

#### Injection

Le septum de l'injecteur peut potentiellement représenter une source importante de contamination. Alternativement, un injecteur sans septum peut être utilisé (type MerlinMicroseal®,...).

Toutes ces précautions sont indispensables pour que les déterminations de quantités de phtalates au sub-mg/L et au µg/L ne soient pas entachées d'erreurs. Les déterminations doivent réalisées avec un standard externe de qualité picgrade de chacun des phtalates recherchés.

L'absence de précautions fausse donc les résultats. C'est la raison pour laquelle certaines valeurs données dans des publications anciennes doivent être considérées avec précautions.

## 3.4. Les mesures de phtalates dans différents milieux

La norme pour le dosage des phtalates étant définie pour des eaux (naturelles, de surface, etc.), lorsqu'il s'agit de doser des phtalates dans d'autres milieux il convient dans un premier temps d'extraire les phtalates de leur milieu d'origine. Compte tenu de l'ubiquité des phtalates, il existe de nombreuses méthodes qui ne seront pas développées mais seulement énumérées brièvement.

Il existe des étalons pour les phtalates les plus courants, comme par exemple chez Restek<fnref n="41" />.

<footnote n="40">⁴⁰ A.Fankhauser-Noti, K.Grob, Blank problems in trace analysis of diethylhexyl and dibutylphthalate: investigation of the sources, tips and tricks, Analytica Chimica Acta, 582(2007)353-360</footnote>

<footnote n="41">⁴¹ Etalons analytiques, www.restack.fr</footnote>
- Dosage du DEHP dans les organismes biologiques

Schiavone S., Coquery M. (2010). Synthèse bibliographique : méthodes d'analyse du DEHP (di(2-éthylhexyl)phtalate) dans les organismes biologiques. Cemagref, 20 p.

- Dosage des phtalates dans les vins et spiritueux

Recueil des méthodes internationales d'analyse des boissons spiritueuses d'origine vinicole.
Méthode de dosage de phtalates dans les boissons spiritueuses par couplage chromatographique en
phase gazeuse et spectrométrie de masse OIV-MA-BS-33 : R2013 1

http://www.lec-cognac.com/lec/images/stories/LEC/pdf_divers/ft%20phtalates%20methode%20prelevement.pdf

http://www.phtalates-cognac.fr/

http://www.vitisphere.com/breve-61159-Phtalates-dans-le-vin-une-interpretation-chinoise-discutable-de-la-reglementation-europeenne.html

- Dosage dans les cosmétiques

Les laboratoires de l'ANSM ont mis au point une méthode d'analyse permettant de rechercher et de doser, dans les produits cosmétiques, 12 phtalates dont les 8 interdits. Il s'agit de la première méthode permettant de rechercher, dans le même temps, l'ensemble de ces composés interdits. Cette méthode est actuellement proposée au niveau du Comité Européen de Normalisation CEN TC 392 en tant que future norme européenne.

P Gimeno, A-F Maggio, C Bousquet, A Quoirez, C Civade, P-A Bonnet. Analytical method for the identification and assay of 12 phthalates in cosmetic products: Application of the ISO 12787 international standard "Cosmetics-Analytical methods-Validation criteria for analytical results using chromatographic techniques". Journal of Chromatography A, 1253 (2012) 144-153.

http://dx.doi.org/10.1016/j.chroma.2012.06.090

- Diverses méthodes de dosage du DEP

World Health Organization (2003) Diethyl phthalate.Concise international chemical assessment document; 52. ISBN 92 4 153052 9

- Dosage des phtalates dans l'environnement

Blanchard M., Garban B., Ollivon D., Teil MJ., Tiphagne K. et Chevreuil M. Sources, devenir et écotoxicité des Phtalates dans l'environnement. Comparaison avec les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques et les Polychlorobiphényles. PIREN-Rapport-Blanchard-423-2003-03-11.doc

Vitali M., Guidotti M., Maclclienti G. & Cremisini C. (1997). Phtalate esters in freshwaters as markers of contamination sources – A site study in Italy. Environment International, **23**, 337-347.

Hermann Fromme, Thomas Küchler, Thomas Otto, Konstanze Pilz, Josef Müller, Andrea Wenzel, Occurrence of phthalates and bisphenol A and F in the environment. Water Research, Volume 36, Issue 6, March 2002, Pages 1429–1438

- Analyse dans l'air

http://www.inrs.fr/inrs-pub/inrs01.nsf/intranetobject-accesparreference/Metropol%20096/$file/096.pdf

- Dosage des phtalates dans les corps gras

http://iterg.com/spip.php?page=itergCont&id_article=16

- Dosage dans les polymères

L'analyse des plastifiants est précédée par leur séparation du polymère. Celui-ci est dissous dans les solvants adéquats (tétrahydrofuranne pour le PVC). Les charges et les solides sont séparés par filtration. Le polymère est alors reprécipité (par addition d'alcools légers pour le PVC), le plastifiant peut être concentré dans l'éluant.

Shimadzu, Analysis of Brominated Flame Retardants and Phthalate Esters In Polymers Under the Same Conditions Using a Pyrolysis GC-MS System (1) – PBBs and PBDEs

http://www2.shimadzu.com/applications/GCMS/047_gcms datasheet.pdf

- Dosage dans les boues de STEP

Teil M.-J., Blanchard M., Dargnat C., Tiphagne K., Desportes A., Chevreuil M. Caractérisation des phtalates dans les stations d'épuration. http://www.sisyphe.upmc.fr/piren/webfm_send/35

.. Martine Blanchard, Fabrice Alliot, Catherine Bourges, Cendrine Dargnat, Annie Desportes, Tuc Dinh, Joëlle Eurin, Pierre Labadie, Barbara LeBot, Sophie Mompelat, Elodie Moreau-Guigon, Fatima Tamtam, Marie-Jeanne Teil, Marc Chevreuil, Contamination des boues urbaines issues de différentes
filières d'épuration. Exemple des phtalates, des polybromodiphényl éthers, des hydrocarbures aromatiques polycycliques et des antibiotiques
www.sisyphe.upmc.fr/piren/?q=webfm_send/761

Berset JD, Etter-Holzer R. Determination of phthalates in crude extracts of sewage sludges by high-resolution capillary gas chromatography with mass spectrometric detection (http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/11324602 2001Mar-Apr;84(2):383-91)

- Dosage dans les sols et les plantes

J. Müller, W. Kördel, Occurrence and fate of phthalates in soil and plants, Science of The Total Environment, Volume 134, Supplement 1, 1993, Pages 431–437

## 3.5. Les dosages des produits de dégradation

### 3.5.1. LES MONOESTERS

Les premiers produits de dégradation des diesters phtaliques sont les monoesters phtaliques formés par hydrolyse d'une des fonctions ester. Le dosage des mono-esters est comparativement plus compliqué que celui des diesters. La présence d'un groupement acide rend la molécule beaucoup plus polaire et elle est beaucoup plus adsorbée lors de la CGC. IL n'est donc pas possible de détecter des traces de monesters. Aussi faut-il masquer la fonction acide avant dosage. Ceci peut être réalisé par estérification (-COOR) ou par silylation (-COOSiR3). Différents auteurs ont mis au point des méthodes de dosage qui sont décrites par B. Tienport dans sa thèse. Il est cependant plus aisé de doser les monoesters sans masquage de groupement en utilisant la chromatographie en phase liquide<fnref n="42" />, <fnref n="43" />, <fnref n="44" />, <fnref n="45" />, <fnref n="46" /> couplée à de la spectrométrie de masse. Pour la détection, l'ionisation chimique à pression atmosphérique (APCI pour atmospheric pressure chemical ionization) donne la meilleure sensibilité par rapport à l'électrospray (ES). Dans ce cas, la LOD est d'environ 100 pg pour le MEHP, MiNP et MiDP (Tableau 10). En ICP-MS la détection est 3 à 4 fois moins bonne et la LOD est de 300 pg pour le MEHP et de 200 à 300 pg pour les isomères mixtes.

<table><caption>Tableau 10 : LOD en pg de MEHP, MiNP, MiDP en chromatographie liquide (-)APCI, LC-(+)ES-MS and LC-(-)ES-MS.</caption><thead><tr><th></th><th>(-)APCI-MS</th><th>(+)ES-MS</th><th>(-)ES-MS</th></tr></thead><tbody><tr><td>MEHP</td><td>100</td><td>300</td><td>300</td></tr><tr><td>MiNP</td><td>100</td><td>200-300</td><td>200-300</td></tr><tr><td>MiDP</td><td>100</td><td>200-300</td><td>200-300</td></tr></tbody></table>

En conclusion les méthodes chromatographiques permettent de doser aussi bien les diesters que les monoesters.

### 3.5.2. L'ETHYLHEXANOL, L'ETHYLHEXANAL ET L'ACIDE ETHYLHEXANOIQUE

C'est avec des méthodes semblables que Barnabé et al.<fnref n="47" /> ont déterminé les quantités de 2-éthyl-hexanol, 2-éthyl-hexanal et d'acide 2-éthylhexanoique. Tout au plus faut-il des étalons spécifiques pour réaliser les blancs.

En conclusion on peut citer l'annonce des Journées techniques à destination des laboratoires d'analyse des milieux aquatiques d'AQUAREF<fnref n="48" /> (Consortium scientifique et technique BRGM,

<footnote n="42">⁴² B. Egestad, G. Green, P. Sjöberg, E. Klasson-Wehler, J. Gustafsson, J.Chromatogr. B 677 (1996) 99.</footnote>

<footnote n="43">⁴³ Y. Barry, R. Labow, W. Keon, M. Tocchi, G. Rock, J. Thorac. Cardiovasc. Surg. 97 (1989) 900</footnote>

<footnote n="44">⁴⁴ H. Shintani, Chromatographia 52 (2000) 721.</footnote>

<footnote n="45">⁴⁵ B. Blount, K. Milgram, M. Silva, N. Malek, J. Reidy, L. Needham, J. Brock, Anal. Chem. 72 (2000) 4127.</footnote>

<footnote n="46">⁴⁶ B. Tienpont, F. David, P. Sandra, Chromatographia 60 (2004)S299</footnote>

<footnote n="47">⁴⁷ S. Barnabé, I. Beauchesne, D.G. Cooper, J.A. Nicell, Plasticizers and their degradation products in the process streams of a large urban physicochemical sewage treatment plant, Water Research 42 (2008) 153 – 162</footnote>

<footnote n="48">⁴⁸ Journées techniques à destination des laboratoires d'analyse des milieux aquatiques d'AQUAREF, 18 & 19 novembre 2014, INERIS – Parc ALATA– Verneuil-en-Halatte (60550) : Analyse des phtalates, Analyse des alkylphénols et éthoxylats, Analyse des organo-étains, Analyse des polybromodiphényl éthers (PBDE) et de l'hexabromocyclododécane (HBCDD).</footnote>
IFREMER, INERIS, Irstea et LNE) : « L'analyse des phtalates est ainsi particulièrement difficile en raison de leur omniprésence dans l'environnement. En effet, de nombreuses sources de contamination sont possibles et il est très délicat d'obtenir des blancs analytiques corrects. Lors de l'étude inter laboratoires menés en 2009 par l'INERIS, les laboratoires faisaient état de difficultés pour atteindre le niveau de blanc de 0,080 µg/L fixé par la norme NF EN ISO 18856. De plus, ces difficultés perdurent, indiquant un manque de succès des laboratoires à identifier l'origine de ce problème en vue de le réduire. Face à ce constat, des mesures strictes doivent être prises par les laboratoires afin que leurs performances se rapprochent de celles recommandées par la norme ».

### 3.6. Autre méthode de dosage

Pour finir citons une méthode proposée par Agilent technologies pour suivre en ligne le contenu en phtalates de matières plastiques<fnref n="49" />. Par spectroscopie IR, la précision revendiquée est de 0,1%.

## 4. Comportement des phtalates dans l'environnement et les organismes

Ce chapitre présente le comportement de ces substances dans l'environnement (dégradation, transfert, ...) et dans les organismes vivants (bioaccumulation, bioamplification, ...). Les principales propriétés physico-chimiques des phtalates, auxquelles il est fait référence, sont regroupées dans l'Annexe 3.

### 4.1. Solubilité et capacités d'adsorption des phtalates

Certaines des propriétés physico-chimiques (Annexe 3), comme par exemple, la constante de Henry, la solubilité dans l'eau, le coefficient de partage octanol/eau (Kow) et le coefficient de partage carbone organique/eau (Koc), permettent d'expliquer et de prévoir le comportement des substances dans l'environnement.

Les constantes de Henry supérieures à 1 Pa.m³/mol permettent de prévoir la capacité d'une substance à se volatiliser à partir des rivières<fnref n="50" />. Un seul phtalate répond à ce critère, il s'agit du DEHP. Pour les autres phtalates, la volatilisation à partir des eaux de surface est lente. Seul le DMEP est considéré comme non volatil.

Les coefficients de partage octanol/eau (Kow), qui caractérisent l'aptitude d'une substance à franchir les membranes biologiques dans l'eau, sont tous supérieurs à 4. Tous les phtalates ciblés par l'étude sont donc lipophiles, excepté le DMEP dont le log Kow ne s'élève qu'à 1,1.

Le coefficient Koc exprime quant à lui la tendance d'une substance organique à s'adsorber sur un sol ou un sédiment. Les substances à Koc élevés (supérieurs à 4) sont en général peu solubles et se retrouvent préférentiellement dans les sédiments. Bien que la solubilité des phtalates soit variable, ces derniers sont globalement peu solubles, excepté pour le DMEP qui à l'inverse de ses congénères, est fortement hydrophile (log kow 1,1). De ce fait, la biodisponibilité des phtalates vis-à-vis des espèces aquatiques, qui dépend principalement de leur concentration dans l'eau, peut être grandement réduite.

Dans l'eau, on s'attendra donc à trouver les phtalates adsorbés sur les sédiments ou les boues de traitements physico-chimiques ou biologiques.

Dans les sols, la rétention des phtalates est supposée élevée, les substances ayant un log Koc supérieur à 4 étant a priori peu lixiviables. Cependant, d'autres facteurs peuvent influencer le devenir des phtalates présents dans le sol, comme notamment le temps dedemi-vie (cf. Partie 0).

Par ailleurs, la présence de matières organiques dissoutes (MOD) dans les sédiments ou les sols peut accroître l'attractivité des phtalates pour ces matrices. C'est notamment le cas du DEHP qui présente un Koc supérieur aux autres. On s'attend donc à le retrouver en concentrations supérieures dans les boues d'épuration biologiques, riches en carbone organique. Au vu de toutes ces données, un

<footnote n="49">⁴⁹ Agilent Technologies Rapid and reliable phthalate screening in plastics by portable FTIR spectroscopy, http://www.analytik.co.uk/documents/reliable_phthalate-screening_in_plastics_by_portable_ftir_spectroscopy.pdf</footnote>

<footnote n="50">⁵⁰http://www.cneeic.org/file/publications/Les_proprietes_environnementales_des_substances/chapitre_2_LES_P_ROPRIETES_DE_REPARTITION_OU_DE_TRANSPORT.pdf</footnote>
phtalate semble se détacher des autres en raison de ses propriétés physico-chimiques, il s'agit du DMEP. Ce composé, soluble dans l'eau, peu lipophile et non volatil, aura certainement, dans l'environnement, un comportement différent des autres phtalates étudiés. On s'attend notamment à le retrouver majoritairement dans le compartiment aquatique.

## 4.2. Les mécanismes de dégradation des phtalates

Les esters phtaliques peuvent se transformer dans l'environnement par hydrolyse, photodégradation et biodégradation.

### 4.2.1. L'HYDROLYSE

L'hydrolyse des esters de phtalates subit deux étapes : la première étape est la production d'un mono-ester et d'un alcool et la deuxième résulte en un acide phtalique et un second alcool. Les alcools s'oxydent ensuite en aldéhyde puis finalement en acide carboxylique.

<figure><img src="image_18.png" /></figure>

Les différents monoesters que l'on peut mettre en évidence sont reportés dans le Tableau 11.
<table><caption>Tableau 11 : Monoesters de l'acide phtalique</caption><thead><tr><th>Phthalates</th><th>Formula</th><th>Abbreviation</th><th>Molar Mass</th><th>CAS- No</th></tr></thead><tbody><tr><td colspan="5">Phthalic acid mono-esters</td></tr><tr><td>Mono-methylphthalate</td><td>C<sub>9</sub>H<sub>8</sub>O<sub>4</sub></td><td>MMP</td><td>180.2</td><td>4376-18-5</td></tr><tr><td>Mono-ethylphthalate</td><td>C<sub>10</sub>H<sub>10</sub>O<sub>4</sub></td><td>MEP</td><td>194.2</td><td>2306-33-4</td></tr><tr><td>Mono-butylphthalate</td><td>C<sub>12</sub>H<sub>14</sub>O<sub>4</sub></td><td>MBP</td><td>222.2</td><td>131-70-4</td></tr><tr><td>Mono-(2-ethylhexyl)phthalate</td><td>C<sub>16</sub>H<sub>22</sub>O<sub>4</sub></td><td>MEHP</td><td>278.4</td><td>4376-20-9</td></tr><tr><td>Mono-<i>i</i>-nonylphthalate</td><td>C<sub>16</sub>H<sub>22</sub>O<sub>4</sub></td><td>MINP</td><td>320.4</td><td>-</td></tr><tr><td>Mono-<i>i</i>-decylphthalate</td><td>C<sub>16</sub>H<sub>22</sub>O<sub>4</sub></td><td>MIIDP</td><td>334.4</td><td>-</td></tr></tbody></table>

Trois métabolites doivent être surveillés :

- le 2-éthylhexanol qui est un produit de la réaction d'hydrolyse,

- le 2-éthylhexanal qui résulte de l'oxydation du 2- éthylhexanol,

- l'acide 2-éthylhexanoïque<fnref n="51" />.

Ces trois métabolites ont une toxicité aiguë envers les animaux. De plus, l'acide 2-éthylhexanoïque est un composé récalcitrant.

### 4.2.2. LA PHOTODEGRADATION

Les phtalates sont facilement dégradés par les rayonnements UV : ils s'oxydent rapidement dans l'atmosphère. Aucun autre processus n'a été renseigné (ex. réactions avec d'autres photo-oxydants). Les réactions avec les radicaux hydroxyle semblent donc être le principal processus influant sur le devenir des phtalates dans l'atmosphère.

En revanche, la contribution de la photolyse dans l'eau est négligeable, de même que l'hydrolyse.

### 4.2.3. LA BIODEGRADATION

De nombreuses études ont montré que l'action microbienne est le principal mécanisme intervenant dans la dégradation des phtalates à la fois dans le compartiment aquatique et terrestre<fnref n="52" />,<fnref n="53" />,¹¹. Les données indiquent également que les phtalates sont plus facilement dégradés sous conditions aérobies. Leur biodégradation est donc supposée plus lente dans les sédiments, les couches profondes du sol et les eaux souterraines.

Une fois enfouis, les déchets vont servir de substrats aux micro-organismes. Les conditions de dégradation sont étroitement liées à l'âge d'enfouissement des déchets. En effet, plusieurs phases de décomposition vont se succéder au cours du temps. La première est une phase aérobie au cours de laquelle la fraction organique fermentescible est dégradée pour former des acides gras volatils, de l'hydrogène et du dioxyde de carbone. En raison de la forte affinité des phtalates pour les substances humiques, ces derniers se retrouveront majoritairement adsorbés sur la matière particulière formée<fnref n="54" />. Cette phase aérobie se caractérise également par une élévation de température entre 50 et 70°C. Or, des expériences en laboratoire ont montré des pertes significatives (pour le DEHP et le BBP) seulement au-delà de 70°C<fnref n="55" />. Peu de pertes sont donc attendues au cours de cette phase. Après la phase aérobie, les conditions évoluent progressivement vers l'anaérobiose. Au cours de cette phase de transition, les alcools et acides gras sont convertis sous l'action des bactéries acétogènes en acide acétique, hydrogène et dioxyde de carbone. En conditions acidogènes, les phtalates les plus

<footnote n="51">⁵¹ Hom O., Nalli S., Cooper D., Jim N. (2004). Plasticizer metabolites in the environment. *Water Research* 38 (2004) 3693-3698.</footnote>

<footnote n="52">⁵² Di Gennaro P, Collina E, Franzetti A, Lasagni M, Luridiana A, Pitea D, Bestetti G (2005) Bioremediation of diethylhexyl phthalate contaminated soil: a feasibility study in slurry-and solid-phase reactors. *Environ Sci Technol*, 39:3256330</footnote>

<footnote n="53">⁵³ Juneson C, Ward OP, Singh A (2001) Biodegradation of bis(2-ethylhexyl)phthalate in a soil slurry-sequencing batch reactor. *Process Biochem* 37:3056313</footnote>

<footnote n="54">⁵⁴ Chai X, Ji R, Wu J, Tong H, Zhao Y (2010) Abiotic association of PAEs with humic substances and its influence on the fate of PAEs in landfill leachate. *Chemosphere* 78: 1362–1367</footnote>

<footnote n="55">⁵⁵ Mersiowsky I (2002) Long-term fate of PVC products and their additives in landfills. *Prog. Polym. Sci.* 27: 2227–2277</footnote>
persistants (lipophiles et faiblement solubles dans l'eau) sont rarement observés (ex. DEHP). Ce sont majoritairement les composés les plus hydrophiles qui sont extraits et dégradés (DEP, DMP).

La dernière étape, qui est également la plus longue, est la phase méthanogène. C'est durant cette phase que sont dégradés la plupart des phtalates<fnref n="56" />. Les voies de dégradation des phtalates peuvent être schématisées comme suit :

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figure 11 : Schéma général de dégradation des phtalates (A) en acide phtalique (C)</figcaption></figure>

Les voies de biodégradation des phtalates peuvent être résumées comme suit : le diester est tout d'abord hydrolysé en monoester par des estérases non spécifiques puis le monoester est transformé en acide phtalique. L'hydrolyse du monoester semble être l'étape limitante de la vitesse de dégradation. Les transformations dépendent ensuite du genre bactérien.

Une étude a montré que la dégradation en aérobiose du BBP semblait suivre le cheminement suivant : BBP → phtalate de monobutyle ou de monobenzyle → acide phtalique → acide 4,5-dihydroxyphthalique → acide oxalique → acide formique → dioxyde de carbone<fnref n="57" />.

Les produits de dégradation des phtalates sont des monoesters (B). Les alcools, produits secondaires de la dégradation des phtalates, sont dégradés en méthane et dioxyde de carbone<fnref n="58" />.

Les réactions des composés organiques complexes (ceux contenant des cycles aromatiques par exemple), en conditions méthanogènes, peuvent être transformés en dioxyde de carbone par des bactéries selon le schéma indiqué dans le Tableau 12.

<table><caption>Tableau 12 : Réactions chimiques et énergie libre standard de Gibbs à 37°C<fnref n="59" /></caption><thead><tr><th>Reaction</th><th>Equation</th><th>ΔG°, 37°C (kJ reaction<sup>-1</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Phthalate fermentation</td><td>C<sub>8</sub>H<sub>4</sub>O<sub>4</sub><sup>2-</sup> + 8H<sub>2</sub>O → 3C<sub>2</sub>H<sub>3</sub>O<sub>2</sub><sup>-</sup> + 3H<sup>+</sup> + 3H<sub>2</sub> + 2HCO<sub>3</sub><sup>-</sup></td><td>34.9</td></tr><tr><td>Hydrogenotrophic methanogenesis</td><td>0.75HCO<sub>3</sub><sup>-</sup> + 0.75H<sup>+</sup> + 3H<sub>2</sub> → 0.75CH<sub>4</sub> + 2.25H<sub>2</sub>O</td><td>-98.4</td></tr><tr><td>Acetoclastic methanogenesis</td><td>3C<sub>2</sub>H<sub>3</sub>O<sub>2</sub><sup>-</sup> + 3H<sup>+</sup> → 3CH<sub>4</sub> + 3CO<sub>2</sub></td><td>-97.8</td></tr><tr><td>Mineralization of phthalate</td><td>C<sub>8</sub>H<sub>4</sub>O<sub>4</sub><sup>2-</sup> + 6.5H<sub>2</sub>O → 3.75CH<sub>4</sub> + 2HCO<sub>3</sub><sup>-</sup> + 2.25CO<sub>2</sub></td><td>-157.3</td></tr></tbody></table>

La dynamique de transformation des phtalates et de ses métabolites a été étudiée par Jonsson et al. (2003a). Les résultats ont montré une augmentation de la concentration des monoesters, se produisant de manière simultanée à la réduction des diesters. La formation des monoesters est généralement observée durant la phase initiale de la méthanogenèse (Figure 12). Dans les conditions acidogènes, les concentrations des produits de dégradations sont en dessous des limites de détection.

<footnote n="56">⁵⁶ Jonsson S, Ejlertsson J, Svensson BH (2003a) Transformation of phthalates in young landfill cells. Waste Management 23: 641–651</footnote>

<footnote n="57">⁵⁷ Adams WJ, Renaudette WJ, Doi JD, Stepro MG, Tucker MW, Kimerle RA, Franklin BB, Nabholz JV (1986) "Experimental freshwater microcosm biodegradability study of butyl benzyl phthalate", dans Suter II GW et Lewis MA (éd.), Aquatic toxicology and environmental fate, vol. 11. American Society for Testing and Materials, Philadelphie (Pennsylvanie), Am. Soc. Test. Mater. Spec. Tech. Publ., 1007: 19-40</footnote>

<footnote n="58">⁵⁸ Ejlertsson J, Svensson BH (1996) Degradation of bis(2-ethylhexyl)phthalate constituents under methanogenic conditions. Biodegradation 7(6): 501-506</footnote>

<footnote n="59">⁵⁹ R. Kleerebezem*, L. W. Hulshoff Pol, G. Lettinga, Anaerobic Degradation of Phthalate Isomers by Methanogenic Consortia, Appl. Environ. Microbiol. 65 (1999) 1152-1160</footnote>
<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure 12 : Suivi des concentrations en phtalates (PAE), monoesters (PME), acide phtalique (PA), acides gras volatils (VFA) et méthane dans une décharge au cours du temps</figcaption></figure>

Une attention particulière doit être portée aux sous-produits de la biodégradation du DEHP, car ils sont aussi répandus dans l'environnement que leur composé parent<fnref n="60" /> et sont plus toxiques que le composé d'origine<fnref n="61" />.

### 4.3. Persistance et transformations dans l'environnement

La persistance d'un composé chimique dans l'environnement peut se caractériser par sa demi-vie dans un milieu donné. La demi-vie correspond au temps nécessaire pour voir la concentration du composé diminuer de moitié<fnref n="62" />. Le tableau suivant présente les estimations des demi-vies de quatre des phtalates visés par l'étude.

<table><caption>Tableau 13 : Données disponibles sur les demi-vies des phtalates (sources : EChA et Santé Canada)</caption><thead><tr><th>Processus</th><th>DBP</th><th>BBP</th><th>DEHP</th><th>DMEP</th></tr></thead><tbody><tr><td>Photo-oxydation dans l'air</td><td>1,8 jours *<br>7,4 h - 3,1 jours **</td><td>1,5 jours *<br>6 - 60 h **</td><td>1 jour *<br>2,9 - 29 h **</td><td>&lt; 2 jours **</td></tr><tr><td>Photolyse dans l'eau</td><td>nd</td><td>&gt; 100 jours *</td><td>&gt; 144 jours **</td><td>nd</td></tr><tr><td>Hydrolyse dans l'eau</td><td>65,8 h<br>à pH 9 et 50°C *</td><td>Négligeable</td><td>2000 ans *<br>&gt; 100 ans **</td><td>1335 ans à pH 7<br>48,77 jours à pH 8<br>**</td></tr><tr><th colspan="5">Biodégradation en conditions aérobes</th></tr><tr><td>Eau</td><td>Eaux de surface :<br>1 - 14 jours **</td><td>Eaux marines<br>&gt; 60 jours *<br>Eaux douces<br>&gt; 40 jours *</td><td>Eaux de surface :<br>50 jours *</td><td>&lt; 182 jours **</td></tr><tr><td>Sédiments</td><td>nd</td><td>13 jours **</td><td>300 jours *</td><td>nd</td></tr><tr><td>Sol</td><td>2 - 23 jours **</td><td>1 - 7 jours **</td><td>Sol agricole :<br>300 jours *<br>5 - 23 jours **</td><td>&lt; 182 jours **</td></tr></tbody></table>

<footnote n="60">⁶⁰ Nalli S., Cooper D. G., Nicell J. A. (2006b). Interaction of metabolites with R. rhodochrous during the biodegradation of di-ester plasticizers. *Chemosphere* 65: 1510-1517.</footnote>

<footnote n="61">⁶¹ Hom O., Nalli S., Cooper D., Jim N. (2004). Plasticizer metabolites in the environment. *Water Research* 38 (2004) 3693-3698.</footnote>

<footnote n="62">⁶² http://www.pierre-armand-roger.fr/publications/pdf/198_bioremed.pdf</footnote>
<table><thead><tr><th colspan="5">Biodégradation en conditions anaérobies</th></tr><tr><th>Eau</th><th>nd</th><th>nd</th><th>42 - 389 jours (SC)</th><th>nd</th></tr></thead><tbody><tr><td>Sédiments</td><td>nd</td><td>Eaux marines<br/>> 180 jours *<br/>Eaux douces<br/>> 120 jours *<br/>1 à 6 mois **</td><td>Infinie *</td><td>&lt; 365 jours **</td></tr></tbody></table>

Les données présentées ont été recueillies auprès de l'EChA et de Santé Environnement Canada. Pour les autres phtalates, aucune information n'est disponible.

La grande variabilité des valeurs estimées pour un même composé souligne l'importance des conditions environnementales dans la dégradation des composés organiques (concentrations, température, pH etc.). Un aperçu de l'ensemble des valeurs disponibles est donné. Le détail des conditions opératoires est disponible dans les documents sources.

## 4.4. Bioaccumulation et bioamplification

De nombreuses études de laboratoire ont étudié la bioconcentration des phtalates chez différentes espèces de poissons, d'algues, de polychètes, de mollusques, de crustacés et autres organismes.

Un composé est considéré comme bioaccumulable lorsqu'il dispose d'un facteur de bioconcentration ou de bioaccumulation (resp. BCF ou BAF) supérieur à 5000 chez les organismes aquatiques<fnref n="63" />.

Bien que lipophiles, les données disponibles sur les facteurs de bioconcentration indiquent que les phtalates sont peu bioaccumulables<fnref n="64" />. Le potentiel de bioaccumulation est ici influencé par l'efficacité de la métabolisation et de l'élimination des phtalates dans l'organisme.

<table><caption>Tableau 14 : BCF du BBP, DBP et DEHP en milieu aquatique (L/kg) et terrestre (kg/kg)
(source : EChA)</caption><thead><tr><th rowspan="2">Organisme</th><th rowspan="2">Méthode</th><th colspan="3">Phtalate</th></tr><tr><th>BBP</th><th>DBP</th><th>DEHP</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="3">Poisson</td><td>Mesure du composé parent</td><td>12</td><td>1,8</td><td>nd</td></tr><tr><td>Mesure des résidus radioactifs totaux</td><td>188-663</td><td>2,9-2125</td><td>114-1380</td></tr><tr><td>Valeur retenue par l'EChA</td><td>449</td><td>1.8</td><td>840</td></tr><tr><td>Mollusque</td><td>Mesure des résidus radioactifs totaux</td><td>135 (huître)</td><td>nd</td><td>2500 (moules)</td></tr><tr><td>Zooplancton</td><td>Mesure des résidus radioactifs totaux</td><td>nd</td><td>5000-6700</td><td>2700</td></tr><tr><td>Organismes benthiques</td><td>Basé sur la concentration moyenne dans les sédiments</td><td>nd</td><td>&lt; 1 (bivalve et polychète)</td><td>&lt; 10 (bivalve et polychète)</td></tr><tr><td>Vers de terre</td><td>Calculs EUSES</td><td>14,9</td><td>13</td><td>43</td></tr><tr><td>Plantes</td><td>Mesure du composé parent</td><td>nd</td><td>nd</td><td>0,01 - 5,9</td></tr></tbody></table>

nd : non déterminé

Les valeurs de BCF peuvent grandement varier d'une étude à l'autre selon les conditions d'essai et la méthode utilisée. Les résultats dépendent fortement de la durée d'exposition, de la température, du taux de lipides des espèces testées, ainsi que de la concentration d'exposition. Par ailleurs, les BCF

<footnote>* EChA</footnote>

<footnote>** SC : Santé Canada</footnote>

<footnote>nd : non déterminé</footnote>

<footnote n="63">⁶³ Gobas FAPC, Mackintosh CE, Webster G, Ikononou M, Parkerton TF, Robillard K (2003) Bioaccumulation of phthalate esters in aquatic food-webs. The Handbook of Environmental Chemistry 3, Part Q:201-225</footnote>

<footnote n="64">⁶⁴ Staples CA, Peterson DR, Parkerton TF and Adams WJ (1997) The Environmental Fate of Phthalate Esters : A literature Review. Chemosphere 35(4): 667-749</footnote>
basés sur la mesure des résidus radioactifs totaux (radiomarquage au ¹⁴C) prennent en compte à la
fois le composé parent mais aussi tous les métabolites formés et le carbone assimilé, pouvant ainsi
surestimer la concentration des phtalates. Toutefois, étant donné que les monomères sont également
suspectés d'induire des effets reprotoxiques, Cette méthode a été jugée adéquate pour certains
phtalates (ex. DEHP).

Pour les organismes aquatiques, les plus faibles valeurs de BCF, qui prennent seulement en compte
l'accumulation de la molécule mère, indiquent que les phtalates ne sont pas bioamplifiables. Les
evaluations du risque de l'EChA ont montré qu'il y avait effectivement un fort taux d'absorption des
phtalates dans les organismes biologiques mais que les métabolites étaient par ailleurs rapidement
éliminés.

Les phtalates s'adsorbant facilement sur les surfaces organiques, les phases particulaires et les sédiments, les facteurs de bioconcentration sont plus élevés pour le zooplancton (ex. 2700 et 6700 pour les amphipodes). En revanche, les BCF obtenus pour d'autres organismes benthiques, les mollusques filtreurs notamment, sont plus faibles. Ceci peut s'expliquer par un taux de métabolisation plus efficace chez les organismes supérieurs.

Dans le cas du DEHP, une diminution dose-dépendante de la bioaccumulation chez le poisson a été constatée à des concentrations supérieures à environ 5 µg/L, tandis que la proportion de MEHP détectée dans les tissus augmente avec le niveau d'exposition. Ceci pourrait s'expliquer d'une part, par une métabolisation plus efficace du DEHP à des concentrations plus élevées, ou d'autre part, par une diminution de la biodisponibilité du diester à des concentrations dépassant la solubilité du composé dans l'eau. Le même comportement a été constaté chez le zooplancton. Le peu d'études disponibles pour les autres phtalates n'a pas permis de vérifier ces observations.

Pour les trois phtalates, aucune donnée expérimentale n'est disponible pour les organismes terrestres. Les valeurs renseignées dans le tableau ont été obtenues par modélisation à l'aide de l'outil EUSES (European Union System for the Evaluation of Substances).

Pour les autres phtalates, les données rassemblées sont extrêmement parcellaires. Un BCF de 420 et de 800 ont respectivement été trouvés pour le DPeP et le DIBP. Pour le DMEP, les résultats obtenus par modélisation QSAR à partir du Kow sont compris entre 0,96 et 34,12 L/kg chez le poisson (Environnement santé Canada, 2009). Ce phtalate ne répond pas aux critères de bioaccumulation.

## 4.5. Bilan sur le comportement des phtalates dans l'environnement et les organismes

Dans l'ensemble, les propriétés physico-chimiques des phtalates sont proches, excepté pour le DMEP. Les phtalates sont globalement des composés lipophiles, présentant une tendance à l'adsorption sur les phases particulaires. Par conséquent, on s'attend à les retrouver majoritairement dans les sédiments et le sol. Avec des demi-vies relativement courtes, les phtalates sont peu persistants.

Dans les organismes vivants, les phtalates sont peu bioaccumulables, et ce malgré leur nature lipophile. De plus, il n'y a actuellement aucune preuve dans les études de terrain ou de laboratoire qui indique une bioamplification des phtalates le long de la chaîne alimentaire<fnref n="65" />. La littérature suggère que le métabolisme et la répartition des phtalates dans l'environnement (ex. eau/sédiment) sont deux mécanismes importants qui influent sur la bioaccumulation.

### Comparaison avec les PCB :

Les propriétés physico-chimiques des PCB dépendent du degré de substitution par le chlore ainsi que du positionnement sur le diphényle. Mais dans l'ensemble, les PCB sont peu solubles dans l'eau, ont une faible pression de vapeur (semi-volatiles) et sont très lipophiles. Ils ont également un bon potentiel de bioaccumulation et se dégradent lentement.

Comme les phtalates, l'adsorption sur les phases particulaires et/ou la matière organique semble être le processus principal du devenir des PCB dans l'environnement aquatique. Etant relativement insolubles dans l'eau et lipophiles, les PCB sont fortement adsorbés sur les sédiments et sur les particules en suspension. Les processus d'hydrolyse et d'oxydation sont par contre négligeables.

<footnote n="65">⁶⁵ Mackintosh CE, Maldonado J, Hongwu J, Hoover N, Chong A, Ikonomou MG, Gobas FA (2004) Distribution of phthalate esters in a marine aquatic food web: comparison to polychlorinated biphenyls. Environ. Sci. Technol. 38:2011-2020</footnote>
En milieu terrestre, les mono, di- et trichlorobiphényles sont biodégradés relativement rapidement, tandis que les PCB fortement chlorés le sont peu voire pas du tout. Du fait d'une faible solubilité dans l'eau et d'un Kow élevé, les PCB sont faiblement mobiles dans les sols et donc persistants. Dans l'atmosphère, les PCB sont majoritairement présents sous forme gazeuse. La fraction adsorbée sur les particules augmente avec le degré de chloration des molécules.

Au bilan, les sédiments constituent un réservoir important pour les PCB, pouvant les mobiliser sur de longues périodes. Avec une demi-vie allant de 94 jours à 2700 ans suivant les molécules, les PCB sont considérés comme persistants dans l'environnement.

Toutefois, contrairement aux phtalates, les PCB ne sont que très peu métabolisés par les organismes vivants (cf. Chapitre 5 sur la toxicologie) et s'accumulent fortement dans les tissus adipeux. De plus, les PCB sont des composés bioamplifiables, c'est-à-dire qu'ils tendent à s'accumuler dans la chaîne alimentaire.

Source : Ineris, 2005

# 5. Occurrences, expositions, toxicité et écotoxicité des phtalates

## 5.1. Alertes sanitaires et perception du risque aux phtalates

Depuis la fin des années soixante et la publication de la Directive 67/548/CEE, les préoccupations sanitaires portent sur les substances CMR (Cancérogènes, Mutagènes, Reprotoxiques). Récemment est apparu un « nouveau danger » : les perturbateurs endocriniens.

Selon l'OMS (2002)<fnref n="66" />, un perturbateur endocrinien PE) se définit comme : « Un perturbateur endocrinien potentiel est une substance ou un mélange exogène, possédant des propriétés susceptibles d'induire une perturbation endocrinienne dans un organisme intact, chez ses descendants ou au sein de (sous)- populations. Cette catégorie est divisée en deux sous- catégories : la catégorie 2a pour les perturbateurs endocriniens suspectés et la catégorie 2b pour les perturbateurs endocriniens pour les substances possédant des indications de propriétés de perturbation endocrinienne ».

Comme indiqué dans la suite de ce chapitre, les phtalates sont pour la plupart des reprotoxiques et certains sont clairement des perturbateurs endocriniens. Il est donc normal qu'ils fassent l'objet d'une attention particulière des pouvoirs publics (i.e. plan d'action de l'ANSES) ou des associations environnementales.

Celles-ci sont par ailleurs très actives sur le sujet des phtalates et publient très régulièrement des rapports d'études sur l'exposition et l'imprégnation humaine par les phtalates.

Dès 2003, Greenpeace a montré que l'air intérieur des logements présentait des taux élevés de phtalates dans les poussières<fnref n="67" />. La même année le World Wildlife Fund (WWF) plublie une étude qui a fait sensation. En effet, du sang de parlementaires européen a été collecté et analysé montrant leur imprégnation notamment aux phtalates (WWF 2003). En 2006, l'étude Générations X du WWF montre que le sang du cordon ombilical présente des teneurs significatives en phtalates. Il peut donc être conclu que les enfants sont exposés in utero à ces substances (WWF 2006). Greenpeace continue à alerter notamment sur la présence de phtalates dans les textiles<fnref n="68" />, <fnref n="69" />, ⁷⁰ et les conséquences environnement de la blanchisserie⁷¹.

<footnote n="66">⁶⁶ OMS (2002) *Global assessment of the state of the science of endocrine disruptors*, WHO- IPCS/UNEP/ILO-2002. Edited by: Terri Damstra, Sue Barlow, Aake Bergman, Robert Kavlock, Glen Van Der Kraak. International Programme on Chemical Safety. World Health Organization. 180 pages.
Disponible à http://www.who.int/ipcs/publications/new_issues/endocrine_disruptors/en/</footnote>

<footnote n="67">⁶⁷ Greenpeace (2003) Les substances dangereuses dans les poussières du logement : des indicateurs de l'exposition chimique dans l'environnement domestique. David Santillo, Iryna Labunska, Maureen Fairley & Paul Johnston. Greenpeace Research Laboratories Technical Note 02/2003 (GRL-TN-02-2003). 88 pages. Disponible à http://www.greenpeace.org/belgium/Global/belgium/report/2010/2/consommation-toxique-les-subs.pdf</footnote>

<footnote n="68">⁶⁸ Greenpeace (2012) Toxic Threads: The Big Fashion Stitch-Up. 56 pages. Disponible à
http://www.greenpeace.org/international/en/publications/Campaign-reports/Toxics-reports/Big-Fashion-Stitch-Up/</footnote>

<footnote n="69">⁶⁹ Greenpeace 2013, Toxic Threads: Polluting Paradise. A story of big brands and water pollution in Indonesia. 44 pages. Disponible à
http://www.greenpeace.org/international/Global/international/publications/toxics/Water2013/Toxic-Threads-04.pdf</footnote>
En France, en 2013, le Réseau Environnement Santé (RSE) en partenariat avec la Mutualité Française Ile-de-France et la Mutuelle Familiale et grâce au soutien du Conseil Régional Ile-de-France, a lancé une étude de biomonitoring concernant le Bisphénol A et les phtalates. Cette étude part du postulat que ces molécules sont rapidement éliminées de l'organisme. Elle a pour objectif de mettre en évidence une diminution de l'imprégnation suite à une diminution des principales voies d'exposition (notamment alimentaire).

Ces études confirment que

* Les phtalates participent significativement à l'exposition humaine ;

* Les phtalates participent significativement à l'exposition de l'environnement.

Toutefois, le risque perçu ne semble pas proportionnel à ces alertes. En effet, si l'on compare le nombre de pages Google avec celles portant sur les PCB ou le BPA (Figure 13), le risque associé aux phtalates ne semble pas majeur.

Dans le même ordre d'idée, la communauté scientifique ne semble pas particulièrement mobilisée sur le cas des phtalates. Nous avons effectué une recherche sur la base de données Web of science qui regroupe plus de 10.000 journaux à comité de lecture ainsi que plus de 110.000 actes de colloques, séminaires ou conférences. Cette recherche a été effectuée depuis janvier 2000 sur l'occurrence du nom de 12 phtalates dans le titre (Figure 14). Cette recherche montre que « seulement » 807 publications sont identifiées sur une période de 13 ans. En comparaison, nous atteignons 3994 publications pour le BPA et 3136 publications pour les PCB.

Cette étude montre également que le DEHP est le phtalate d'intérêt suivi du DBP et du BBP. La littérature scientifique est pratiquement nulle sur les autres phtalates.

<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Figure 13 : Nombre de pages Google (à la date du 28/02/2014)</figcaption></figure>

<footnote n="70">⁷⁰ Greenpeace (2014) A Little Story about a Fashionable Lie. Hazardous chemicals in luxury branded clothing for children. 40 pages. Disponible à
http://www.greenpeace.org/international/Global/international/publications/toxics/2014/A-Fashionable-Lie.pdf</footnote>

<footnote n="71">⁷¹ Greenpeace (2011) Dirty Laundry. Unravelling the corporate connections to toxic water pollution in China. 116 pages. Disponible
http://www.greenpeace.org/international/Global/international/publications/toxics/Water%202011/dirty-laundry-report.pdf</footnote>
<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Figure 14 : Nombre de publications parues sur Web of science depuis 2000 (à la date du 26/02/2014)</figcaption></figure>

**5.2. Occurrence dans l'environnement**

En raison de leurs applications larges et variées, les phtalates sont omniprésents dans l'environnement et ont été largement détectés dans l'air, l'eau, le sol et les sédiments. Un nombre important de données ont été récemment compilées et analysées par Bergé *et al*. (2013)<fnref n="72" />.

Le présent chapitre synthétise les données de Bergé (2013) et les complète à partir des informations que nous avons collectées dans la littérature scientifique.

**5.2.1. OCCURRENCE DES PHTALATES DANS L'AIR**

Des phtalates ont été détectés dans l'air (phase gazeuse et particulaire) dans différentes régions du globe (cf. Figure 15).

De nombreuses sources ont été identifiées. Ils peuvent en effet être générés par volatilisation à partir de matériaux en PVC, par les procédés industriels, le brûlage des déchets et les procédés de traitement des eaux usées (Bergé *et al*. 2013). Par exemple, l'analyse des aérosols émis par la cuve d'aération d'une station d'épuration localisée en Italie a montré la présence de DEHP à des concentrations variant de 71,1 à 228 ng/m³ <fnref n="73" />.

<footnote n="72">⁷² Bergé A, Cladière M, Gasperi J, Coursimault A, Tassin B, Moilleron R (2013) Meta-analysis of Environmental Contamination by Phthalates. Environmental Science and Pollution Research 20 (11):8057-8076</footnote>

<footnote n="73">⁷³ Lepri L, Del Bubba M, Masi F, Udisti R, Cini R (2000) Particle size distribution of organic compounds in aqueous aerosols collected from above sewage aeration tanks. Aerosol Science and Technology 32 (5):404-420 (cité par Bergé et al. 2013)</footnote>
<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Figure 15 : Comparaison des concentrations en phtalates mesurées dans l'air (ng/m³) DEHP (vert), DBP (rouge) et BBP (bleu) ; (n) : nombre d'études</figcaption></figure>

En Europe, les concentrations en DEHP et DBP mesurées en Suède<sup>74</sup>, aux Pays-Bas<sup>75</sup>, en France<sup>76</sup> et en Grèce<sup>77</sup> sont du même ordre de grandeur. En Chine, les concentrations sont légèrement plus élevées. Concernant le BBP, les valeurs atmosphériques sont globalement plus faibles.

Wang *et al.* (2008)<sup>78</sup> ont rapporté que les concentrations étaient environ 3,5 fois plus élevées au-dessus des sites urbains que des sites suburbains. De fortes concentrations ont également été détectées sous serre, induites probablement par l'utilisation de films plastiques agricoles (Wang *et al.* 2012).

Les niveaux mesurés en phtalates sont fortement dépendants des caractéristiques du site d'échantillonnage. Un site localisé dans une région fortement industrialisée du Pays-Bas a ainsi montré une concentration atmosphérique particulièrement élevée en DEHP (333 ng/m³). Mais dans le reste du pays, les concentrations médianes du DEHP et du DBP sont aux alentours de 11 ng/m³.

En Grèce, Salapasidou *et al.* 2011 ont montré qu'en zone urbaine, les concentrations en DEHP étaient significativement plus élevées sur les sites de trafic routier (moyenne : 21,3 ng/m³) que sur les

<footnote n="74"><sup>74</sup> Thüren A, Larsson P (1990) Phthalate esters in the Swedish atmosphere. Environmental Science and Technology 24:554-559 (cite par Bergé et al. 2013)</footnote>

<footnote n="75"><sup>75</sup> Peijnenburg WJGM, Struijs J (2006) Occurrence of phthalate esters in the environment of the Netherlands. Ecotoxicology and Environmental Safety 63 (2):204-215 (cité par Bergé et al. 2013)</footnote>

<footnote n="76"><sup>76</sup> Gasperi J, Garnaud S, Rocher V, Moilleron R (2008) Priority pollutants in wastewater and combined sewer overflow. Science of the Total Environment 407: 263-272</footnote>

<footnote n="77"><sup>77</sup> Salapasidou M, Samara C, Voutsa D (2011) Endocrine disrupting compounds in the atmosphere of the urban area of Thessaloniki, Greece. Atmospheric Environment 45 (22):3720-3729 (cité par Bergé et al. 2013)</footnote>

<footnote n="78"><sup>78</sup> Wang P, Wang SL, Fan CQ (2008) Atmospheric distribution of particulate- and gas-phase phthalic esters (PAEs) in a Metropolitan City, Nanjing, East China. Chemosphere 72 (10):1567-1572 (cite par Bergé et al. 2013)</footnote>
sites industriels (moyenne : 2,86 ng/m³). D'autres études suspectaient déjà les phtalates d'avoir une origine liée au trafic automobile<fnref n="79" />.

Des études récentes ont montré que les phtalates étaient majoritairement présents en phase gazeuse : 64,9% à 93,8% dans le centre de Paris en France<fnref n="80" /> et 75% à 89,2% à Nanjing, une ville métropolitaine de l'est de la Chine (Wang et al. 2008).<fnref n="81" /> ont ainsi montré que les phtalates de faible poids moléculaire et les plus volatils) sont majoritairement présents dans la phase gazeuse, tandis que les phtalates de haut poids moléculaire se retrouveront préférentiellement adsorbés sur les particules.

Les travaux de Dargnat (2008)<fnref n="82" /> ont mis en évidence une contamination importante des dépôts atmosphériques totaux, en différents points du bassin versant de la Seine (de 9 à 28 tonnes/an pour le DEHP). Une variation saisonnière des concentrations a également été observée, avec des concentrations plus faibles en période chaude. Le même constat a été fait en Suède, en Italie et en Chine (Thuren and Larson, 1990 ; ref. <fnref n="83" /> et Wang et al. 2008). L'élévation de température favoriserait la migration des phtalates vers la phase gazeuse (en relation avec l'augmentation de la pression de vapeur) et faciliterait les réactions photochimiques (Teil et al. 2006).

Enfin, la présence de phtalates en Arctique et dans une région reculée de la Bolivie (à 5200 m d'altitude) souligne l'importance du transport atmosphérique et des dépôts dans la distribution de ces composés dans le monde (ref. <fnref n="84" />, <fnref n="85" />, <fnref n="86" />).

En conclusion, les concentrations en phtalates sont plus élevées en milieu urbain, en raison de l'anthropisation et de la multiplicité des sources potentielles d'émission. Les composés les plus lourds sont plus répandus en phase particulaire et des températures élevées favorisent l'élimination des phtalates de l'atmosphère.

## 5.2.2. OCCURRENCE DES PHTALATES DANS L'EAU

L'analyse des phtalates dans les cours d'eau du monde entier témoigne de la présence marquée de ces composés (cf. Figure 16 et Tableau A4-2 en Annexe 4).

Le déversement des eaux usées urbaines ou industrielles contribue fortement à la contamination des eaux (Vitali et al. 1997). Il a toutefois été montré dans l'estuaire de Seine que l'influence des tributaires et des usines de traitement ne jouait qu'un rôle mineur pendant les périodes de haut débit<fnref n="87" />.

D'autres sources ont été identifiées telles que les activités portuaires qui participent principalement à la contamination des eaux côtières (Fatoki et Noma, 2002; Sanchez-Avila et al. 2012), l'eau de pluie<fnref n="88" /> et les eaux de ruissellement (Dargnat et al. 2009).

<footnote n="79">⁷⁹ Björklund K, Cousins AP, Strömvall A-M, Malmqvist P-A (2009) Phthalates and nonylphenols in urban runoff: Occurrence, distribution and area emission factors. Science of The Total Environment 407 (16):4665-4672</footnote>

<footnote n="80">⁸⁰ Teil MJ, Blanchard M, Chevreuil M (2006) Atmospheric fate of phthalate esters in an urban area (Paris-France). Science of The Total Environment 354 (2-3):212-223 (cité par Bergé et al. 2013)</footnote>

<footnote n="81">⁸¹ Tiili K, Labadie P, Blanchard M, Teil MJ, Desportes A, Bourges C, Alliot F, Chevreuil M (2010) Presence of phthalates and PBDE in the air, the atmospheric deposits and sludge from Parisian connurbation (in French). Paper presented at the PIREN-SEINE, Paris (cité par Bergé et al. 2013)</footnote>

<footnote n="82">⁸² Dargnat C (2008) Sources, transfer and fate of phthalate esters in the Seine river basin. Characterization of hazards to the environment and ecosystems. Paris VI - Pierre and Marie Curie, Paris</footnote>

<footnote n="83">⁸³ Guidotti M, Giovinazzo R, Cedrone O, Vitali M (2000) Determination of organic micropollutants in rain water for laboratory screening of air quality in urban environment. Environment International 26:23-28</footnote>

<footnote n="84">⁸⁴ Cautreels W, Van Cauwenberghe K, Guzman LA (1977) Comparison between the organic fraction of suspended matter at a background and an urban station. Sci Tot Environ 8:79-88</footnote>

<footnote n="85">⁸⁵ Xie Z, Ebinghaus R, Temme C, Caba A, Ruck W (2005): Atmospheric concentrations and air/sea exchanges of phthalates in the North Sea (German Bight). Atmospheric Environment 39, 3209-3219 (cité par Bergé et al. 2013)</footnote>

<footnote n="86">⁸⁶ Xie Z, Ebinghaus R, Temme C, Lohmann R, Caba A, Ruck W (2007) Occurrence and Air-Sea Exchange of Phthalates in the Arctic. Environmental Science & Technology 41 (13):4555-4560 (cité par Bergé et al. 2013)</footnote>

<footnote n="87">⁸⁷ Dargnat C, Teil MJ, Chevreuil M, Blanchard M (2009) Phthalate removal throughout wastewater treatment plant Case study of Marne Aval station (France). Science of the Total Environment 407: 1235-1244</footnote>

<footnote n="88">⁸⁸ Vethaak AD, Lahr J, Schrap SM, Belfroid AC, Rijs GBJ, Gerritsen A, Boer J, Bulder AS, Grinwis GCM, Kuiper RV, Legler J, Murk TAJ, Peijnenburg W, Verhaar HJM, Voogt P (2005) An integrated assessment of estrogenic contamination and biological effects in the aquatic environment of The Netherlands. Chemosphere 59: 511-524</footnote>
<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Figure 16 : Comparaison des concentrations en phtalates mesurées dans les eaux (µg/L). DEHP (vert), DBP (rouge) et BBP (bleu) ; (n) : nombre d'études</figcaption></figure>

Les études européennes montrent des concentrations en DEHP similaires : 0,9 à 5 µg/L aux Pays-Bas (Vethaak et al. 2005), 0,4 à 1.9 µg/L au Royaume-Uni (Fatoki & Vernon, 1990) et 0,3 à 1,8 µg/L en Suède (Thuren, 1986). Dans une vaste étude menée sur plusieurs cours d'eau des Pays-Bas, les concentrations en DEHP et DBP restent faibles, même dans les zones anthropisées (Peijnenburg et Struijs, 2006).

Toutefois, certains sites européens présentent des niveaux de concentrations bien plus élevés en DEHP, avec des maximums pouvant atteindre 97,8 µg/L en Allemagne (Fromme et al. 2002), 14,6 en France<fnref n="89" />, 31,2 µg/L en Italie<fnref n="90" /> 21,0 µg/L au Royaume-Uni<fnref n="91" />.

En revanche, les études menées en Amérique du Nord rapportent des concentrations bien plus faibles<fnref n="92" />, <fnref n="93" />, <fnref n="94" />.

<footnote n="89">⁸⁹ Gasperi J, Garnaud S, Rocher V, Moilleron R (2009) Priority pollutants in surface waters and settleable particles within a densely urbanised area: Case study of Paris (France). Science of The Total Environment 407 (8):2900-2908</footnote>

<footnote n="90">⁹⁰ Vitali M, Guidotti M, Macilenti G, Cremisini C (1997) Phthalate esters in freshwaters as markers of contamination sources-A site study in Italy. Environment International 23 (3):337-347 (cité par Bergé et al. 2013)</footnote>

<footnote n="91">⁹¹ Long JLA, House WA, Parker A, Rae JE (1998) Micro-organic compounds associated with sediments in the Humber rivers. Science of The Total Environment 210-211: 229-253 (cité par Bergé et al. 2013)</footnote>

<footnote n="92">⁹² DeLeon I, Byrne CJ, Peuler EA, Antoine SR, Schaeffer J, Murphy RC (1986) Trace organic and heavy metal pollutants in the Mississippi River. Chemosphere 15:795-805 (cité par Bergé et al. 2013)</footnote>

<footnote n="93">⁹³ Keil R, Salemme K, Forrest B, Neibauer J, Logsdon M (2011) Differential presence of anthropogenic compounds dissolved in the marine waters of Puget Sound, WA and Barkley Sound, BC. Marine Pollution Bulletin 62 (11):2404-2411 (cité par Bergé et al. 2013)</footnote>

<footnote n="94">⁹⁴ Sheldon LS, Hites RA (1979) Environmental occurrence and mass spectral identification of ethylene glycol derivatives. Science of The Total Environment 11 (3):279-286 (cité par Bergé et al. 2013)</footnote>
En Chine, les niveaux de concentration sont souvent plus élevés, notamment pour le DBP(ref. <fnref n="95" />,<fnref n="96" />,<fnref n="97" />). De fortes concentrations en DEHP (de 3,10 à 64,3 µg/L) ont également été mesurées dans les eaux de la rivière Klang en Malaisie (Tan, 1995).

En Afrique du Sud, les concentrations mesurées par (Fatoki et Noma, 2002) à Port Elizabeth sont très préoccupantes. Les auteurs justifient ces valeurs par les rejets dans les rivières des effluents des industries et des stations d'épuration municipales dont les eaux ne sont pas ou partiellement traitées.

Concernant les eaux marines, les concentrations en phtalates dans les eaux de surface, rapportées par différentes études européennes, sont inférieures à celles du milieu continental (cf. Tableau A4-2 Annexe 4).

Dans la mer du Nord, le DEHP et le DBP sont les phtalates majoritaires, avec des teneurs moyennes de 2,2 et 1,7 ng/L respectivement (Xie et al. 2005).

Des valeurs supérieures ont été rapportées en Espagne au niveau des côtes de la région de Valence (Marti et al. 2011) et dans le Golf de Biscaye<fnref n="98" />.

La production mondiale de phtalates est encore aujourd'hui dominée par le DEHP, inscrit sur la liste des substances dangereuses prioritaires de la Directive Cadre sur l'Eau (DCE 2000/60/CE). Au niveau national, cette directive se traduit par l'action nationale de Recherche et de Réduction des Rejets de Substances Dangereuses dans l'Eau (RSDE)<fnref n="99" /> qui oblige les Installations Classées pour la Protection de l'Environnement (ICPE) à rechercher des substances dangereuses dans leurs effluents. Les résultats ont montré que le DEHP était présent dans plus d'un tiers des rejets mesurés et dans tous les secteurs<fnref n="100" />.

En France, le DEHP est le composé le plus fréquemment observé dans les eaux de la Seine (63%) parmi 42 substances prioritaires visées par la Directive Cadre sur l'Eau (Gasperi et al. 2009).

Le DBP est généralement le deuxième phtalate majoritaire rencontré dans les eaux de surface, après le DEHP. Certains sites font cependant exception, tels que les lacs urbains de la ville de Guangzhou en Chine (Zeng et al. 2008a), la région densément peuplée de Puget Sound aux Etats-Unis (Keil et al. 2011 ref 52) et dans la région de Bilbao au nord de l'Espagne <fnref n="101" />,<fnref n="102" />.

En revanche, le BBP est souvent présent en faibles quantités. Il est tout de même à noter que ce phtalate compte parmi les micropolluants les plus fréquemment détectés sur les côtes méditerranéennes de l'Espagne, juste après le DEHP (Sanchez-Avila et al. 2012).

En conclusion, les nombreuses études réalisées à travers le monde montrent une contamination globale des eaux de surface. Dans l'ensemble, les concentrations en phtalates dans les eaux de surface varient de quelques µg/L à plusieurs dizaines de µg/L. L'environnement urbain joue un rôle

<footnote n="95">⁹⁵ Zhang YH, Chen BH (2003) Determination of phthalates in environmental samples. Journal of Environmental Health 20 (5):283-286 (cité par Bergé et al. 2013)</footnote>

<footnote n="96">⁹⁶ Sha Y, Xia X, Yang Z, Huang GH (2007) Distribution of PAEs in the middle and lower reaches of the Yellow River, China. Environmental Monitoring and Assessment 124:277-287 (cité par Bergé et al. 2013)</footnote>

<footnote n="97">⁹⁷ Zhang L, Dong L, Ren I, Shi S, Zhou L, Zhang T, Huang Y (2012) Concentration and source identification of polycyclic aromatic hydrocarbons and phthalic acid esters in the surface water of the Yangtze River Delta, China. Journal of Environmental Sciences 24 (2):335-342 (cité par Bergé et al. 2013)</footnote>

<footnote n="98">⁹⁸ Cortazar E, Zuloaga O, Sanz J, Raposo JC, Etxebarria N, Fernández LA (2002) MultiSimplex optimisation of the solid-phase microextraction-gas chromatographic-mass spectrometric determination of polycyclic aromatic hydrocarbons, polychlorinated biphenyls and phthalates from water samples. J Chromatogr A. 978(1-2): 165-75</footnote>

<footnote n="99">⁹⁹ RSDE - Action Nationale de Recherche et de Réduction des Rejets de Substances Dangereuses dans l'Eau par les installations classées. Rapport d'étape - 2006, 53 pages</footnote>

<footnote n="100">¹⁰⁰ Convention ONEMA-INERIS 2009 (2010) Rapport d'étude n°DRC-10-102861-02415A – Action 15 - Di(2-Ethylhexyl)Phtalate (DEHP) : Stratégie de réduction de la concentration dans les cours d'eau (disponible sur http://www.onema.fr/IMG/pdf/2010_032.pdf)</footnote>

<footnote n="101">¹⁰¹ Prieto A, Zuloaga O, Usobiaga A, Etxebarria N, Fernández LA (2007) Development of a stir bar sorptive extraction and thermal desorption-gas chromatography-mass spectrometry method for the simultaneous determination of several persistent organic pollutants in water samples. Journal of Chromatography A 1174 (1-2):40-49 (cité par Bergé et al. 2013)</footnote>

<footnote n="102">¹⁰² Prieto A, Telleria O, Etxebarria N, Fernandez LA, Usobiaga A, Zuloaga O (2008) Simultaneous preconcentration of a wide variety of organic pollutants in water samples: Comparison of stir bar sorptive extraction and membrane-assisted solvent extraction. Journal of Chromatography A 1214 (1-2):1-10 (cité par Bergé et al. 2013)</footnote>
significatif dans les mécanismes de dispersion des phtalates. Quelques mesures ponctuelles peuvent en effet être plus élevées, souvent liées à une source de contamination locale.

### 5.2.3. OCCURRENCE DES PHTALATES DANS LES SEDIMENTS

Les sédiments constituent un réceptacle privilégié des phtalates dans l'environnement en raison de la forte affinité de ces composés pour les particules et la matière organique (cf. Chapitre 3.2). C'est pourquoi des niveaux élevés ont été mesurés dans des sédiments du monde entier (cf. Figure 17 et Tableau A4-3 en Annexe 4). Les principaux apports proviennent de sources diffuses, telles que le ruissèlement urbain et les effluents municipaux.

Le DEHP est souvent le phtalate dominant. Dans les sédiments de la Seine en France, il s'agit du composé le plus abondant après les métaux et certains organoétains (médiane : 5,1 mg/kg) (Gasperi et al. 2009). A Taiwan, les concentrations en DEHP mesurées dans certaines rivières sont respectivement 20 et 30 fois supérieures aux concentrations en BBP et DBP<fnref n="103" />.

<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>Figure 17 : Comparaison des concentrations en phtalates mesurées dans les sédiments (en mg/kg). DEHP (vert), DBP (rouge) et BBP (bleu) ; (n) : nombre d'études</figcaption></figure>

De nombreux échantillons de sédiments ont été collectés à travers le monde afin d'analyser leur contenu. En Europe, les concentrations en DEHP et DBP sont comparables (cf. Figure 1), excepté en Italie où les niveaux enregistrés sont plus faibles (Vitali et al. 1997). A l'inverse, Cortazar et al. (2005)<fnref n="104" /> ont mesuré des concentrations en DEHP supérieures à 10 mg/kg de MS dans l'estuaire d'Urdaibai où des teneurs élevées avaient également été rapportées dans les eaux de surface.

<footnote n="103">¹⁰³ Huang PC, Tien CJ, Sun YM, Hsieh CY, Lee CC (2008) Occurrence of phthalates in sediment and biota: Relationship to aquatic factors and the biots-sediment accumulation factor. Chemosphere 73:539-544 (cité par Bergé et al. 2013)</footnote>

<footnote n="104">¹⁰⁴ Cortazar E, Bartolomé L, Delgado A, Etxebarria N, Fernandez LA, Usobiaga A, Zuloaga O (2005) Optimisation of microwave-assisted extraction for the determination of nonylphenols and phthalate esters in sediment samples and comparison with pressurised solvent extraction. Analytica Chimica Acta 534 (2):247-254 (cité par Bergé et al. 2013)</footnote>
Les niveaux de contamination sont bien souvent plus importants en Asie. En Chine par exemple, des concentrations élevées en DEHP et DBP ont été mesurées dans un tributaire du fleuve Jaune (Sha et al. 2007) et dans le lac Taihu fortement pollué (Wang et al. 2003). A noter tout de même que l'analyse des sédiments collectés dans d'autres rivières chinoises montre des concentrations bien plus faibles<fnref n="105" />; Sun et al. 2013 ; Gao et al. 2014).

Les données concernant le BBP sont moins nombreuses. Mais d'une manière générale, ce phtalate est présent en faibles quantités par rapport aux autres phtalates. Deux études à Taiwan ont toutefois rapportées des concentrations en BBP légèrement plus élevées<fnref n="106" />; Huang et al. 2008).

Les concentrations dans les particules en suspension sont souvent bien plus élevées que dans les sédiments (Long et al. 1998; Vethaak et al. 2005; Peijnenburg & Struijs, 2006). Par ailleurs, la qualité de l'eau (turbidité, nutriments, DCO<fnref n="107" /> et DBO<fnref n="108" />) et la température peuvent influencer les niveaux de phtalates dans les sédiments (Huang et al. 2008). De plus, le DEHP est difficilement biodégradable, contrairement au BBP et DBP, que ce soit en conditions aérobies ou anaérobies (Yuan et al. 2002).

En conclusion, la présence des phtalates dans les sédiments a été démontrée dans de nombreuses études réalisées dans le monde entier. Toutefois, on note une certaine hétérogénéité dans les niveaux de contamination des sédiments, en comparaison avec les concentrations dans les eaux de surface. Plusieurs facteurs peuvent influencer l'accumulation des phtalates dans les sédiments, à savoir les propriétés physico-chimiques de ces composés (Kow), la dynamique des flux des cours d'eau (sédimentation/remise en suspension), la qualité de l'eau, l'activité anthropique environnante (apports de particules en suspension) et enfin la qualité microbiologique des sédiments (biodégradation).

### 5.2.4. OCCURRENCE DES PHTALATES DANS LE SOL

Des phtalates ont été détectés dans des échantillons de sols, notamment urbains et agricoles. Les premières sources de phtalates identifiées étaient l'irrigation et l'application de pesticides<fnref n="109" />. Depuis peu, d'autres sources ont été identifiées telles que l'amendement par des boues d'épuration<fnref n="110" /> (Wang et al. 2003), l'utilisation des films plastiques agricoles et les dépôts atmosphériques (Zeng et al. 2008).

Les données disponibles sont synthétisées dans la Figure 18 et le Tableau A4-4 en Annexe 4.

<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>Figure 18 : Comparaison des concentrations en phtalates mesurées dans le sol (en mg/kg). DEHP (vert), DBP (rouge) et BBP (bleu) ; (n) : nombre d'études</figcaption></figure>

<footnote n="105">¹⁰⁵ Wang XT, Ma LL, Sun YZ, Xu XB (2006) Phthalates esters in sediments from guanting reservoir and the yongding river, beijing, people's republic of china. Bull. Environ. Contam. Toxicol. 76 (5):799-806</footnote>

<footnote n="106">¹⁰⁶ Yuan SY, Liu C, Liao CS, Chang BV (2002) Occurrence and microbial degradation of phthalate esters in Taiwan river sediments. Chemosphere 49 (10):1295-1299 (cité par Bergé et al. 2013)</footnote>

<footnote n="107">¹⁰⁷ DCO : demande chimique en oxygène</footnote>

<footnote n="108">¹⁰⁸ DBO : demande biochimique en oxygène</footnote>

<footnote n="109">¹⁰⁹ Michael PR, Adams WJ, Werner AF, Hicks O (1984) Surveillance of phthalate esters in surface waters and sediments in the US. Environmental Toxicology and Chemistry 3:377-389</footnote>

<footnote n="110">¹¹⁰ Dolgen D, Necdet Alpaslan M, Delen N (2007) Agricultural recycling of treatment-plant sludge: A case study for a vegetable-processing factory. Journal of Environmental Management 84 (3):274-281</footnote>
La contamination des sols par les phtalates est moins documentée, en comparaison des autres compartiments environnementaux. La majorité des études ont été réalisées en Chine, et peu en Europe. Or, les niveaux de contamination en Chine sont peu représentatifs de l'Europe. En effet, les concentrations mesurées en Chine peuvent respectivement atteindre les dizaines, voire les centaines de mg/kg pour le DEHP et le DBP(¹¹¹,<fnref n="112" /> ; Zeng *et al.* 2009). En Europe, les concentrations sont bien plus faibles (< 1 mg/kg).

En Chine, les phtalates comptent parmi les composés organiques semi-volatils les plus abondants dans les sols<fnref n="113" />. De fortes concentrations ont été mesurées dans les sols agricoles du Delta de la rivière des Perles (Cai *et al.* 2005 ; Zeng *et al.* 2008 et 2009) et dans le Nord-Est de la Chine (Xu *et al.* 2008). L'utilisation massive de films plastiques agricoles et d'engrais chimiques participe à la contamination des sols par les phtalates, notamment dans les cultures de légumes (Cai *et al.* 2005 ; Kong *et al.* 2012, <fnref n="114" />).

Au Pays-Bas, la plupart des échantillons de sols et de végétation présentent des concentrations en DBP en dessous de la limite de détection (25 µg/kg PS<fnref n="115" />). Pour le DEHP, c'est près d'un tiers des échantillons, avec une moyenne géométrique de 31,8 µg/kg PS dans l'ensemble du pays (Peijnenburg & Struijs 2006). Des concentrations du même ordre de grandeur ont été mesurées au Royaume-Uni et au Danemark<fnref n="116" />,<fnref n="117" />. Toutefois, il a été montré que l'amendement de boues d'épuration sur les sols agricoles pouvait augmenter de façon significative la concentration initiale en DEHP (jusqu'à un facteur 10 dans l'étude de Gibson *et al.*). En revanche, les niveaux de DBP ne changent pas, en relation avec une concentration plus faible dans les boues d'épuration (quelques centaines de µg/kg, contre environ 60 mg/kg pour le DEHP).

Le contenu de différents amendements utilisés au Danemark (engrais, boues d'épuration, fumier) a été comparé dans une étude conduite par Vikelsoe *et al.* (2002)<fnref n="118" />. Les analyses ont montré une prépondérance du DEHP par rapport aux autres phtalates. Curieusement, les niveaux enregistrés pour les sols amendés diffèrent peu des sols non cultivés. Une augmentation significative des concentrations en DEHP est constatée dans les sols où des quantités élevés de boues ont été ajoutées. Il est suggéré que les mécanismes d'élimination des phtalates parviennent à compenser les apports engendrés par l'amendement des boues, lorsque celles-ci sont ajoutées en petites quantités. Outre les pratiques agricoles, la nature du sol, les conditions météorologiques et la proximité des centres urbains peuvent également influencer les niveaux et le devenir des phtalates dans le sol. La présence de matière organique par exemple favorise la rétention des phtalates dans les couches superficielles du sol (Vikelsøe *et al.* 2002; Xu *et al.* 2008).

En conclusion, les niveaux de contamination des sols européens sont relativement bas. L'amendement des boues d'épuration constitue la principale source de phtalates dans les sols (les retombées atmosphériques étant négligeables, Dargnat 2008 ; Dargnat *et al.* 2009). Les phtalates de haut poids moléculaire ne sont que lentement voire difficilement dégradés (ex. DEHP).

<footnote n="111">¹¹¹ Cai Q-Y, Mo C-H, Li YH (2005) The study of PAEs in soils from typical vegetable fields in areas of Guanzhou and Shenzhen, South China. Acta ecologica sinica 25 (2):283-288</footnote>

<footnote n="112">¹¹² Xu G, Li FS, Wang QH (2008) Occurrence and degradation characteristics of dibutyl phthalate (DBP) and di-(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) in typical agricultural soils of China. Science of The Total Environment 393:333-340 (cité par Bergé et al. 2013)</footnote>

<footnote n="113">¹¹³ Cai Q-Y, Mo C-H, Wu QT, Katsoyiannis A, Zeng QY (2008) The status of soil contamination by semivolatile organic chemicals (SVOCs) in China: a review. Science of the Total Environment 389:209-224</footnote>

<footnote n="114">¹¹⁴ Wang J, Luo Y, Teng Y, Ma W, Christie P, Li Z (2013) Soil contamination by phthalate esters in Chinese intensive vegetable production systems with different modes of use of plastic film. Environmental Pollution 180:265-273</footnote>

<footnote n="115">¹¹⁵ PS : poids sec</footnote>

<footnote n="116">¹¹⁶ Gibson R, Wang M-J, Padgett E, Beck AJ (2005) Analysis of 4-nonylphenols, phthalates, and polychlorinated biphenyls in soils and biosolids. Chemosphere 61 (9):1336-1344</footnote>

<footnote n="117">¹¹⁷ Saturnus F, Gron C (2007) Organic waste products in agriculture - Monitoring the waste constituents phthalate esters in soil-crop system by gas chromatography and ion trap tandem spectrometry. Journal of Environmental Engineering and Landscape Management 15:252-260 (cité par Bergé et al. 2013)</footnote>

<footnote n="118">¹¹⁸ Vikelsoe J, Thomsen M, Carlsen L (2002) Phthalates and nonylphenols in profiles of differently dressed soils. Science of The Total Environment 296 (1-3):105-116 (cité par Bergé et al. 2013)</footnote>
Bilan

Les nombreuses études réalisées en Europe, en Amérique du Nord et dans des pays en voie de développement (ex. Chine) ont montré l'occurrence de ces composés dans l'environnement. La présence de phtalates dans des régions aussi reculées que l'Arctique illustre bien l'ubiquité de ces composés.

Toutefois, les niveaux de contamination sont souvent dépendants du lieu de prélèvement. Les concentrations sont ainsi plus élevées en milieu urbain, en relation avec le degré d'anthropisation. Le degré de développement du pays joue également un rôle déterminant, comme en témoigne les niveaux de contamination, particulièrement préoccupants, de certaines rivières d'Afrique du Sud.

La multiplicité des études réalisée en Chine ces 10 dernières années montre que la problématique des phtalates devient une préoccupation grandissante dans les pays en voie de développement. Une tendance à la hausse a ainsi récemment été observée dans les sédiments. Or, les sédiments constituent un réservoir important de phtalates dans l'environnement. C'est pourquoi, les concentrations dans les pays industrialisés restent significatives, malgré une diminution des niveaux de contamination (Bergé et al. 2013). Les apports des sources diffuses participent au maintien du niveau de fond.

Les mécanismes de dispersion des phtalates dans les différents compartiments incluent la sédimentation des particules, la sorption sur la biomasse, la volatilisation et la biodégradation. Parmi les sources identifiées, les retombées atmosphériques, l'épandage des boues et le rejet des effluents issus des stations d'épuration jouent un rôle clé dans la dispersion des phtalates dans l'environnement. Il apparaît donc primordial de s'intéresser au devenir des phtalates dans ces filières de traitement.

## 5.3. Exposition de la population générale

L'exposition humaine aux phtalates est importante, et résulte à la fois de l'ingestion, de l'inhalation et de l'absorption percutanée.

Pour la population française, l'ANSES est en cours d'agrégation des études d'imprégnation et d'exposition humaine dans le cadre de son programme d'évaluation des substances prioritaires. La publication du rapport sur les expositions est prévue pour la fin de l'année 2014. Par ailleurs, l'ANSES envisage d'élaborer des valeurs-guides pour les poussières contaminées par le DEHP, qui constitue aujourd'hui le phtalate le plus couramment détecté dans l'environnement intérieur.

### 5.3.1. EXPOSITION AGREGEE AUX PHTALATES

L'homme est exposé tout au long de sa vie, y compris au cours du développement intra-utérin. En effet, des phtalates ont été détectés dans le sang du cordon ombilical des nouveau-nés<fnref n="119" /> et dans le liquide amniotique<fnref n="120" />.

D'après les estimations réalisées par Xie et al. (2006)<fnref n="121" />,<fnref n="122" />, l'exposition journalière de l'homme adulte au DEHP s'élève à environ 2 µg/kg pc/j. Ces estimations reposent sur les données de concentrations urinaires recueillies auprès des populations occidentales. L'exposition aux autres phtalates est légèrement plus faible. Chez les jeunes enfants, l'exposition est 3 à 5 fois plus élevée, et proviendrait essentiellement de la voie alimentaire et des jouets en PVC qu'ils ont tendance à porter à leur bouche (Tableau 15). D'après une étude danoise<fnref n="123" /> menée sur des enfants âgés de 3 à 6 ans, 30% des sujets présentent une exposition au DEHP, DBP et DIBP supérieure aux doses journalières admissibles.

<footnote n="119">¹¹⁹ Latini G, De Felice C, Presta G, Del Vecchio A, Paris I, Ruggieri F, Mazzeo P (2003) In utero exposure to di-(2-ethylhexyl)phthalate and duration of human pregnancy. Environ Health Perspect. 111: 1783-1785</footnote>

<footnote n="120">¹²⁰ Wittassek M, Angerer J, Kolossa-Gehring M, Schäfer SD, Klockenbusch W, Dobler L, Günsel AK, Müller A, Wiesmüller GA (2009) Fetal exposure to phthalates—a pilot study. Int. J. Hyg. Environ. Health 212: 492-498</footnote>

<footnote n="121">¹²¹ Xie Z, Selzer J, Ebinghaus R, Caba A, Ruck W (2006) Development and validation of a method for determination of trace of alkylphenols and phthalates in the atmosphere. Anal Chim Acta 565:198-207</footnote>

<footnote n="122">¹²² Wormuth M, Scheringer M, Vollenweider M, Hungerbühler K (2006) What are the sources of exposure to eight frequently used phthalic acid esters in Europeans? Risk Anal. 26: 803-824</footnote>

<footnote n="123">¹²³ Beko G, Weschler CJ, Langer S, Callesen M, Toftum J, Clausen G (2013) Children's Phthalate Intakes and Resultant Cumulative Exposures Estimated from Urine Compared with Estimates from Dust Ingestion, Inhalation and Dermal Absorption in Their Homes and Daycare Centers. PLoS ONE 8(4): e62442</footnote>
<table><caption>Tableau 15 : Estimation des doses journalières d'exposition (en µg/kg pc/jour) de la population générale prenant en compte toutes les voies d'exposition (Wormuth et al. 2006)</caption><thead><tr><th rowspan="2">Phtalate</th><th colspan="2">Enfants<br>0-12 mois<br>(5.5 kg)</th><th colspan="2">Enfants<br>1-3 ans (13 kg)</th><th colspan="2">Enfants<br>4-10 ans<br>(27 kg)</th><th colspan="2">Femmes<br>18-80 ans<br>(60 kg)</th><th colspan="2">Hommes<br>18-80 ans<br>(70 kg)</th></tr><tr><th>Moy</th><th>Max</th><th>Moy</th><th>Max</th><th>Moy</th><th>Max</th><th>Moy</th><th>Max</th><th>Moy</th><th>Max</th></tr></thead><tbody><tr><td>DMP</td><td>1.81</td><td>23.46</td><td>0.76</td><td>9.72</td><td>0.49</td><td>6.28</td><td>0.22</td><td>2.54</td><td>0.22</td><td>2.68</td></tr><tr><td>DEP</td><td>3.48</td><td>19.74</td><td>1.49</td><td>8.31</td><td>0.76</td><td>4.44</td><td>1.43</td><td>64.93</td><td>1.15</td><td>50.94</td></tr><tr><td>DIBP</td><td>1.57</td><td>5.58</td><td>0.68</td><td>2.62</td><td>0.29</td><td>1.25</td><td>0.41</td><td>1.45</td><td>0.45</td><td>1.61</td></tr><tr><td>DnBP</td><td>7.6</td><td>44.92</td><td>2.55</td><td>25.42</td><td>1.23</td><td>17.01</td><td>3.53</td><td>38.56</td><td>3.61</td><td>18.57</td></tr><tr><td>BBP</td><td>0.76</td><td>7.56</td><td>0.31</td><td>3.67</td><td>0.06</td><td>1.24</td><td>0.27</td><td>1.65</td><td>0.31</td><td>1.89</td></tr><tr><td>DEHP</td><td>16.16</td><td>135.28</td><td>6.31</td><td>62.1</td><td>1.97</td><td>17.44</td><td>2.54</td><td>14.71</td><td>2.85</td><td>16.32</td></tr><tr><td>DINP</td><td>21.98</td><td>135.02</td><td>7.07</td><td>67.19</td><td>0.19</td><td>5.61</td><td>0</td><td>0.26</td><td>0</td><td>0.29</td></tr><tr><td>DIDP</td><td>1.43</td><td>8.99</td><td>0.51</td><td>4.24</td><td>0.03</td><td>0.47</td><td>0</td><td>0.08</td><td>0</td><td>0.09</td></tr><tr><td>Σ</td><td>54.8</td><td>380.57</td><td>19.68</td><td>183.28</td><td>5</td><td>53.73</td><td>8.42</td><td>124.17</td><td>8.59</td><td>92.38</td></tr></tbody></table>

Des tendances à la baisse sont observées pour les phtalates réglementés, au profit d'autres substituts tels que le DINP. Deux études rétrospectives portant sur l'exposition de la population allemande sur les périodes 1988-2003 et 2002-2008 montrent en effet une diminution marquée de l'exposition au DBP (d'un facteur 7 à 8) ainsi que du DEHP et BBP (d'un facteur 2-3)<fnref n="124" />,<fnref n="125" />.

### 5.3.2. CAS DE L'EXPOSITION PAR INGESTION

La principale source d'exposition aux phtalates pour la population générale est l'alimentation. Des phtalates ont été mesurés dans de nombreux aliments (cf. Tableau 16). Le DEHP est le phtalate le plus abondant, suivi du DBP et du BBP.

<caption>Tableau 16 : Teneurs en phtalates dans les aliments (ng/g PS) et dans les eaux de boissons (ng/L)</caption>

(Source : Bergé et al. 2013)

<table><thead><tr><th>Echantillon</th><th>DMP</th><th>DEP</th><th>DnBP</th><th>BBP</th><th>DEHP</th><th>Réf.</th></tr></thead><tbody><tr><td>Eau minérale (France)</td><td>nd - 42</td><td>15 - 81</td><td>75 - 185</td><td>nd - 27</td><td>46 - 358</td><td>Dargnat et al. (2009) ref 39</td></tr><tr><td>Eau de source (France)</td><td>nd - 42</td><td>24 - 54</td><td>85 - 182</td><td>nd - 10</td><td>90 - 132</td><td>Dargnat et al. (2009) ref 39</td></tr><tr><td>Eau minérale gazeuse (France)</td><td>10 - 20</td><td>19 - 51</td><td>65 - 131</td><td>nd - 5</td><td>90 - 248</td><td>Dargnat et al. (2009)</td></tr><tr><td>Eau de robinet (Paris)</td><td>8 - 12</td><td>nd - 30</td><td>40 - 51</td><td>nd - 3</td><td>51 - 59</td><td>Dargnat et al. (2009)</td></tr><tr><td>Terrine de poisson</td><td>nd</td><td>nd</td><td>4,82</td><td>nd</td><td>453,2</td><td>Dargnat et al. (2009)</td></tr><tr><td>Mâche</td><td>nd</td><td>nd</td><td>31,47</td><td>nd</td><td>348,7</td><td>Dargnat et al. (2009)</td></tr><tr><td>Radis</td><td>nd</td><td>nd</td><td>130,6</td><td>nd</td><td>138,0</td><td>Dargnat et al. (2009)</td></tr><tr><td>Cuisse de poulet</td><td>nd</td><td>nd</td><td>126,9</td><td>nd</td><td>644,8</td><td>Dargnat et al. (2009)</td></tr><tr><td>Riz basmati</td><td>nd</td><td>nd</td><td>9,14</td><td>0,68</td><td>156,2</td><td>Dargnat et al. (2009)</td></tr><tr><td>Pomme Granny</td><td>17,83</td><td>23,11</td><td>35,27</td><td>nd</td><td>169,9</td><td>Dargnat et al. (2009)</td></tr><tr><td>Raisin noir</td><td>2,78</td><td>12,77</td><td>35,84</td><td>nd</td><td>210,5</td><td>Dargnat et al. (2009)</td></tr><tr><td>Salade de fruits</td><td>12,62</td><td>nd</td><td>36,70</td><td>2,37</td><td>146,4</td><td>Dargnat et al. (2009)</td></tr></tbody></table>

<footnote n="124">¹²⁴ Wittassek M, Wiesmüller GA, Koch HM, Eckard R, Dobler L, Müller J, Angerer J, Schlüter C (2007) Internal phthalate exposure over the last two decades – A retrospective human biomonitoring study. International journal of hygiene and environmental health 210(3-4): 319-333</footnote>

<footnote n="125">¹²⁵ Göen T, Dobler L, Koschorreck J, Müller J, Wiesmüller GA, Drexler H, Kolossa-Gehring M (2011) Trends of the internal phthalate exposure of young adults in Germany-Follow-up of a retrospective human biomonitoring study. International journal of hygiene and environmental health 215(1): 36-45</footnote>
<table><thead><tr><th>Huile d'olive</th><th>nd</th><th>nd</th><th>96 - 490</th><th>nd - 1730</th><th>N d - 4700</th><th>Cavaliere et al. (2008)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Jambon</td><td>1,1</td><td>-</td><td>260</td><td>17</td><td>3 300</td><td>Peters (2006)</td></tr><tr><td>Fromage de brebis</td><td>-</td><td>-</td><td>780</td><td>25</td><td>890</td><td>Peters (2006)</td></tr><tr><td>Huile d'olive</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>340</td><td>24 000</td><td>Peters (2006)</td></tr><tr><td>Poulet</td><td>4,9</td><td>24</td><td>760</td><td>11</td><td>670</td><td>Peters (2006)</td></tr><tr><td>Fromage de vache</td><td>-</td><td>nd - 7</td><td>nd - 300</td><td>nd - 39</td><td>41 - 1230</td><td>Wormuth et al. (2006)</td></tr><tr><td>Légumes verts</td><td>-</td><td>nd - 6,7</td><td>nd - 30</td><td>-</td><td>nd - 140</td><td>Wormuth et al. (2006)</td></tr><tr><td>Poisson</td><td>nd - 17</td><td>nd - 8,5</td><td>5 - 380</td><td>nd - 5</td><td>2,3 - 290</td><td>Wormuth et al. (2006)</td></tr><tr><td>Fruits</td><td>-</td><td>-</td><td>16 - 50</td><td>-</td><td>30 - 120</td><td>Wormuth et al. (2006)</td></tr></tbody></table>

Les plastiques utilisés dans la fabrication des contenants alimentaires peuvent libérer des phtalates. Des phénomènes de migration ont été constatés depuis les emballages vers les denrées alimentaires, et notamment les corps gras<sup>126,127</sup>. Cependant, l'utilisation en France du PVC dans les emballages alimentaires a aujourd'hui fortement diminué voire disparu (ELIPSO<sup>128</sup>, communication personnelle).

Des études récentes réalisées en Allemagne et en Belgique ont mis en évidence d'autres sources de contamination. Sathyanarayana et al. (2013) ont mesuré des concentrations urinaires en métabolites chez des personnes ayant consommé des aliments locaux, n'ayant subi aucune préparation ou ayant été en contact avec un contenant en plastique. Les résultats ont montré des concentrations 100 fois plus élevées que les niveaux moyens rencontrés chez la population générale. Dans le même concept, Fierens et al. (2013)<sup>129</sup> ont étudié la contamination des produits laitiers « de la ferme à la table ». Les auteurs ont identifié d'autres voies de contamination telles que le processus de traite mécanique et la contamination de l'environnement responsable de l'ingestion de phtalates par le bétail.

L'origine de la contamination des aliments est difficile à évaluer. Les emballages, les opérations de transformation des aliments, mais également l'environnement sont autant de sources possibles de contamination des denrées alimentaires.

### 5.3.3. CAS DE L'EXPOSITION PAR INHALATION

Malgré une pression de vapeur relativement faible, les phtalates sont omniprésents dans l'air intérieur. On les retrouve dans de nombreux produits de consommation courante tels que les cosmétiques (parfums et déodorants), les produits ménagers, les colles ou encore les revêtements intérieurs. Ces dernières années, les études et les campagnes de biomonitoring se sont multipliées. Des phtalates ont été mesurées dans l'air intérieur des habitations et les poussières domestiques<sup>130,131,132,133</sup>. Les résultats de la campagne « Dépoussiérons l'industrie chimique » menée par Greenpeace en 2003 ont montré la présence de DEHP, DBP et DIBP dans tous les échantillons de poussières prélevés dans les foyers français, avec une nette prédominance du DEHP (Greenpeace 2003).

<footnote n="126"><sup>126</sup> Fan JC, Wu L, Wang XF, Huang XH, Jin Q, Wang ST (2012) Determination of the migration of 20 phthalate esters in fatty food packaged with different materials by solid-phase extraction and UHPLC-MS/MS. Analytical methods 4(12): 4168-4175</footnote>

<footnote n="127"><sup>127</sup> Fasano E, Bono-Blay F, Cirillo T, Montuori P, Lacorte S (2012) Migration of phthalates, alkylphenols, bisphenol A and di(2-ethylhexyl)adipate from food packaging. Food Control 27: 132-138</footnote>

<footnote n="128"><sup>128</sup> Association des entreprises de l'emballage plastique et souple</footnote>

<footnote n="129"><sup>129</sup> Fierens T, Van Holderbeke M, Willems H, De Henauw S, Sioen I (2013) Transfer of eight phthalates through the milk chain - A case study. Environment international 51: 1-7</footnote>

<footnote n="130"><sup>130</sup> Clausen P, Lindeberg Bille RL, Nilsson T, Hansen V, Svensmark B, Bowadt S (2003): Simultaneous extraction of di(2-ethylhexyl) phthalate and nonionic surfactants from house dust: Concentrations in floor dust from 15 Danish schools. Journal of Chromatography A 986: 179-190</footnote>

<footnote n="131"><sup>131</sup> Rudel RA, Camann DE, Spengler JD, Korn LR, Brody JG (2003): Phthalates, alkylphenols, pesticides, polybrominated diphenyl ethers, and other endocrine-disrupting compounds in indoor air and dust. Environmental Science & Technology 37: 4543-4553</footnote>

<footnote n="132"><sup>132</sup> Fromme H, Lahrz T, Piloty M, Gebhart H, Oddoy A, Ruden H (2004) Occurrence of phthalates and musk fragrances in indoor air and dust from apartments and kindergartens in Berlin (Germany). Indoor Air 14(3): 188-95</footnote>

<footnote n="133"><sup>133</sup> Abb M, Heinrich T, Sorkau E, Lorenz W (2009) Phthalates in house dust. Environment International 35: 965-970</footnote>
### 5.3.4. AUTRES EXPOSITIONS

D'autres sources d'exposition directes ont également été identifiées telles que les jouets, les cosmétiques et les dispositifs médicaux (ex. poches de perfusion, gants, cathéters). L'exposition via les dispositifs médicaux touche principalement les hémodialysés. les donneurs et receveurs de plaquettes et les enfants prématurés. L'European Chemicals Bureau (ECB) estimait en 2008 que l'exposition pouvait atteindre 3,1 mg/kg pc/j, chez les hémodialysés adultes et 1,7 mg/kg pc/j chez les nouveau-nés transfusés<fnref n="134" />. Afin de limiter ces expositions, des interdictions et restrictions d'usage ont été promulguées par la Commission européenne au moyen de différents règlements et directives : Directive 2005/84/CE pour les jouets et articles de puériculture, Règlement CE n° 1223/2009 pour les produits cosmétiques, Directive 2007/19/CE pour les matériaux de contact alimentaires, et la Directive 2007/47/CE pour les dispositifs médicaux.

Ces valeurs limites d'exposition professionnelles ont été définies par plusieurs pays (Tableau 17).

<table><caption>Tableau 17 : Valeurs utilisées en milieu de travail
(OSHA PEL = Occupational Safety and Health Administration Permissible Exposure Level)</caption><thead><tr><td>Phtalates</td><td>Valeur</td><td>Source</td></tr></thead><tbody><tr><td>DIDP</td><td>5 (mg/m³) (moy sur 8 h)</td><td>OSHA PEL³</td></tr><tr><td>DINP</td><td>5 (mg/m³) (moy sur 8 h)</td><td>OSHA PEL</td></tr></tbody></table>

## 5.4. Toxicologie des phtalates

Nous n'aborderons dans ce chapitre que les éléments communs à tous les phtalates. Le lecteur trouvera une synthèse en Annexe 9 des données toxicologiques spécifiques à chacun des phtalates étudiés.

### 5.4.1 TOXICOCINETIQUE

#### Absorption

Les taux d'absorption des différents phtalates sont présentés dans le Tableau 18.

L'absorption des phtalates dépend de plusieurs facteurs parmi lesquels la dose et la voie d'exposition ainsi que la masse moléculaire du composé lui-même (Inserm, 2011).

Les mesures réalisées chez les rongeurs exposés par voie orale à de faibles doses de phtalates indiquent que l'absorption gastro-intestinale est rapide et que les taux d'absorption sont proches de 100 % pour le DBP et le BBP, et d'environ 50 % pour le DEHP. En raison des similitudes structurelles entre le DBP et le DiBP, il est supposé que le DiBP présente les mêmes taux d'absorption (EChA, 2011).

Les travaux menés par Koch et al. (2004) absent sur un volontaire sain à qui une dose orale unique de DEHP marqué au deutérium a été administrée, indiquent que chez l'homme, l'absorption de ce phtalate est supérieure (d'environ 75 %).

<table><caption>Tableau 18 : Taux d'absorption des phtalates chez l'homme (Source : EChA<fnref n="135" />)</caption><thead><tr><td>Phtalate</td><td>Voie orale</td><td>Voie cutanée</td><td>Inhalation</td></tr></thead><tbody><tr><td>DEHP</td><td>50% chez l'adulte<br>100% chez l'enfant</td><td>5%</td><td>75% chez l'adulte<br>100% chez l'enfant</td></tr><tr><td>DBP</td><td>100%</td><td>10%</td><td>100%</td></tr><tr><td>DiBP</td><td>100%</td><td>10%</td><td>100%</td></tr><tr><td>BBP</td><td>100%</td><td>5%</td><td>100%</td></tr></tbody></table>

<footnote n="134">¹³⁴ Inserm (2011) Reproduction et environnement, Expertise collective. Inserm ed., Paris, 736 pages. Disponible sur http://www.ipubli.inserm.fr/handle/10608/221</footnote>

<footnote n="135">¹³⁵ Cf. European Union Risk Assessment reports de l'ECB (European Chemicals Bureau) et SHVC support documents de l'EChA</footnote>
L'absorption cutanée d'une série de phtalates a été étudiée chez le rat. Il a été démontré que la structure du phtalate détermine le degré d'absorption par voie cutanée. L'absorption diminue de façon significative avec l'augmentation de la longueur de la chaîne alkyle latérale (Elsisi et al. 1989).

L'ensemble des données quantitatives, bien que limitées, sont résumées dans une étude de Hopf et al. 2014). Les résultats, obtenus à partir de cellules de la peau viables, ont pourtant montré une absorption supérieure pour le DEHP, en particulier lorsqu'il était émulsionné dans une solution aqueuse.

L'absorption des phtalates par inhalation a été peu étudiée. Seule une étude chez le rat indique qu'environ 1,5 % d'une concentration de 100 mg de DEHP/m³, sous forme d'aérosol, est absorbé en 6 h (citée par l'ECB, 2008).

## Métabolisme

Schématiquement, on distingue deux phases de métabolisme selon les processus de transformation induits par les enzymes : les réactions de phase I et celles de phase II (cf. Figure 19).

<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Figure 19 : Métabolisme général des phtalates chez l'homme<fnref n="136" /></figcaption></figure>

La première étape est l'hydrolyse du diester en monoester par clivage de la liaison ester. Cette réaction est assurée par des estérase non spécifiques. S'ensuivent des réactions d'oxydation, au niveau hépatique, catalysées par les cytochromes P450. Les dérivés formés sont appelés métabolites secondaires ou oxydés.

Les monoesters formés ainsi que les métabolites secondaires peuvent ensuite être conjugués. C'est la réaction de phase II. Chez l'homme, les phtalates sont fréquemment conjugués à l'acide glucuronique.

<footnote n="136">¹³⁶ Samandar E, Silva MJ, Reidy JA, Needham LL, Calafat AM (2009) Temporal stability of eight phthalate metabolites and their glucuronide conjugates in human urine. Environmental Research (in Chinese) 109:641-646</footnote>
<table><caption>Tableau 19 : Nombre de métabolites identifiés pour chaque phtalate</caption><thead><tr><td>Phtalate</td><td>Métabolites primaires</td><td>Métabolites secondaires</td></tr></thead><tbody><tr><td>DEHP</td><td>1</td><td>4</td></tr><tr><td>BBP</td><td>2</td><td>1</td></tr><tr><td>DnBP</td><td>1</td><td>3</td></tr><tr><td>DIBP</td><td>1</td><td>2</td></tr><tr><td>DnHP</td><td>nd</td><td>nd</td></tr><tr><td>DPeP</td><td>1</td><td>nd</td></tr><tr><td>DMEP</td><td>1</td><td>nd</td></tr><tr><td>DIPP</td><td>nd</td><td>nd</td></tr><tr><td>nPIPP</td><td>nd</td><td>nd</td></tr></tbody></table>

nd : non déterminé

<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Figure 20 : Glucuronidation des monoesters de phtalate - (UDPGA uridine 5'-diphospho-glucuronic acid, UDP uridine 5'-diphosphate<sup>137</sup></figcaption></figure>

Ce processus est catalysé par des enzymes de la famille des glucuronyltransférase (l'uridine 5'-diphosphoglutaryl transférase chez l'homme). Cette étape de conjugaison augmente l'hydro-solubilité des phtalates et facilite leur excrétion dans les urines. Pour les monoesters les plus lipophiles (MEHP), le taux d'excrétion sous forme libre varie entre 6 et 16% (Silva et al. 2003).

Il existe une certaine spécificité des enzymes pour certains substrats. Pour le DEHP par exemple, les principales isoenzymes du cytochrome P450 impliquées dans les réactions secondaires sont les cytochromes CYP2C9*1 et CYP3A4<sup>138</sup>. Les métabolites 5OH-MEHP et 5oxo-MEHP sont majoritairement produites par les cytochromes CYP2C9*1 et CYP2C19. Le 5cx-MEPP est quant à lui exclusivement formé par les cytochromes CYP2C9*1 et CYP2C9*2. Enfin, les CYP3A4 sont les premières enzymes qui interviennent dans la formation de l'acide phtalique via la déalkylation du MEHP.

<footnote n="137"><sup>137</sup> Silva MJ, Barr DB, Reidy JA, Kato K, Malek NA, Hodge CC, Hurtz D 3rd, Calafat AM, Needham LL, Brock JW (2003) Glucuronidation patterns of common urinary and serum monoester phthalate metabolites. Arch. Toxicol. 77 (10):561-567</footnote>

<footnote n="138"><sup>138</sup> Choi K, Joo H, Campbell JL Jr, Clewell RA, Andersen ME, Clewell HJ 3<sup>rd</sup> (2012) In vitro metabolism of di(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) by various tissues and cytochrome P450s of human and rat. Toxicology in vitro 26 (2):315-322</footnote>
## Elimination

Chez l'homme, la métabolisation des phtalates est rapide (cf. Tableau 20). La majorité des métabolites est éliminée par voie rénale, soit sous forme libre, soit sous forme conjuguée. Outre l'urine, le foie participe également à l'excrétion des phtalates via le système biliaire. Mais cette voie reste minoritaire.

La présence de phtalates dans le lait maternel met également en évidence la contribution de la voie lactée parmi les voies d'élimination<fnref n="139" />,<fnref n="140" />.

<table><caption>Tableau 20 : Taux et fraction excrétée des métabolites urinaires des phtalates chez l'homme (par voie orale)</caption><thead><tr><th>Phtalates</th><th>Métabolites</th><th>Demi-vie</th><th>Fraction excrétée dans les urines</th><th>Commentaires</th><th>Réf.</th></tr></thead><tbody><tr><td>DEHP</td><td>MEHP<br>5OH-MEHP<br>5oxo-MEHP<br>5cx-MEPP</td><td>nd</td><td>63% après 24h<br>Part significative des métabolites oxydés excrétée le jour 2</td><td>65 à 94% des métabolites urinaires associés à l'acide glucuronique</td><td>1</td></tr><tr><td>DBP</td><td>MnBP (84%)<br>Métabolites secondaires</td><td>2,6h<br>2,9 - 6,9h</td><td>92,2% après 24h<br>&lt; 1% le deuxième jour</td><td>8% de la fraction excrétée : métabolites secondaires</td><td>2</td></tr><tr><td>DiBP</td><td>MiBP (71%)<br>Métabolites secondaires</td><td>3,9h<br>4,1 - 4,2h</td><td>90,3% après 24h<br>&lt; 1% le deuxième jour</td><td>20% de la fraction excrétée : 2OH-MiBP</td><td>2</td></tr><tr><td>BBP</td><td>MBzP</td><td>nd</td><td>73% après 24h</td><td>-</td><td>1</td></tr></tbody></table>

1 : Koch and Calafat, 2014

2 : ref. <fnref n="141" />

## 5.4.2. TOXICITE DES PHTALATES

### Toxicité aiguë

Les phtalates sont très peu toxiques en aigu. Chez le rat, les DL50 (dose provoquant la mort de 50% des animaux testés) varient entre 2 et plus de 60 g/kg par voie orale. Des effets ont toutefois été observés chez l'homme (troubles digestifs, atteinte oculaire et rénale) dans un cas d'ingestion accidentelle de 150 mg de DBP/kg.

### Toxicité chronique

La toxicité chronique générale et pour la plupart des organes peut être considérée comme relativement faible, à l'exception notable des effets sur les fonctions reproductrices.

Le niveau de toxicité des phtalates varie selon le composé. Les principaux effets rapportés dans les études expérimentales réalisées chez les animaux de laboratoire sont une atrophie testiculaire, une atteinte hépatique, une baisse de la fertilité, une diminution du poids fœtal, une augmentation de la masse des reins, une activité anti-androgénique ainsi que des effets tératogènes.

Dans les années 1980, des effets cancérogènes ont été suspectés. Des études chez les rongeurs ont montré que le DEHP induisait la prolifération des peroxysomes des cellules hépatiques. Les peroxysomes sont des organites intracellulaires dénués de génome et impliqués dans le métabolisme des lipides, l'homéostasie énergétique, l'inflammation et le développement embryonnaire. La prolifération des peroxysomes peut conduire à une hépatomégalie (augmentation du poids du foie) et peut induire sur le long terme la survenue d'hépato-carcinomes. Ces effets n'ont pas été observés

<footnote n="139">¹³⁹ Calafat AM, Slakman AR, Silva MJ, Herbert AR, Needham LL (2004) Automated solid phase extraction and quantitative analysis of human milk for 13 phthalate metabolites. Journal of chromatography B-analytical technologies in the biomedical and life sciences 805 (1):49-56</footnote>

<footnote n="140">¹⁴⁰ Zhu J, Phillips SP, Feng YL, Yang X (2006) Phthalate esters in human milk: Concentration variations over a 6-month postpartum time. Environmental Science & Technology 40 (17):5276-5281</footnote>

<footnote n="141">¹⁴¹ Koch HM, Christensen KL, Harth V, Lorber M, Brüning T (2012) Di-n-butyl phthalate (DnBP) and diisobutyl phthalate (DiBP) metabolism in a human volunteer after single oral doses. Archives of toxicology 86 (12):1829-1839</footnote>
chez des souris transgéniques privées du récepteur nucléaire PPARα, soulignant le rôle clé de ce
récepteur dans la médiation des effets hépatotoxiques des phtalates.

Toutefois, l'activation des récepteurs PPARα n'induit pas de prolifération des peroxysomes chez les primates ; ces effets ne sont donc pas extrapolables à l'homme<fnref n="142" />.

<footnote n="142">142 Lasserre F (2008) Evaluation de l'impact biologique d'un plastifiant contaminant : analyse transcriptionnelle chez la souris dans le foie et le testicule. Ecole Pratique des Hautes Etudes, Sciences de la vie et de la Terre. 29 pages. Disponible à :
http://www.ephe.sorbonne.fr/images/stories/scd_ephe/monographies_svt/biol_cell_mol/ephe_dip_lasserre_pcm08.pdf</footnote>
<table><caption>Tableau 21 : Synthèse des effets systémiques observés pour les phtalates étudiés</caption><thead><tr><th>Cible</th><th>DEHP</th><th>BBP</th><th>DnBP</th><th>DIBP</th><th>DnHP</th><th>DPeP</th><th>DMEP</th><th>DIPP</th><th>nPIPP</th></tr></thead><tbody><tr><td>Métabolisme</td><td>Hydrolyse<br>Oxydations<br>Conjugaison</td><td>Hydrolyse<br>Oxydations<br>Conjugaison</td><td>Hydrolyse<br>Oxydations<br>Conjugaison</td><td>Hydrolyse<br>Oxydations</td><td>nd</td><td>Hydrolyse</td><td>Hydrolyse<br>Oxydations</td><td>nd</td><td>nd</td></tr><tr><td>Toxicité aiguë</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>nd</td><td>-</td><td>nd</td><td>nd</td></tr><tr><td>Génotoxicité</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>nd</td><td>-</td><td>nd</td><td>nd</td><td>nd</td><td>nd</td></tr><tr><td>Cancérogénicité</td><td>+/-</td><td>+/-</td><td>nd</td><td>nd</td><td>nd</td><td>nd</td><td>nd</td><td>nd</td><td>nd</td></tr><tr><td>Toxicité après<br>administration<br>réitérée</td><td>+</td><td>+</td><td>+</td><td>+</td><td>-</td><td>nd</td><td>+</td><td>nd</td><td>nd</td></tr><tr><td>Fertilité/<br>reproduction</td><td>+</td><td>+</td><td>+</td><td>nd</td><td>+</td><td>+</td><td>+</td><td>nd</td><td>nd</td></tr><tr><td>Développement</td><td>+</td><td>+</td><td>+</td><td>+</td><td>+</td><td>+</td><td>+</td><td>nd</td><td>nd</td></tr><tr><td>Embryotoxique</td><td>+</td><td>+</td><td>+</td><td>+</td><td>+</td><td>nd</td><td>+</td><td>nd</td><td>nd</td></tr><tr><td>Tératogène</td><td>+</td><td>+</td><td>+</td><td>+</td><td>+</td><td>nd</td><td>+</td><td>nd</td><td>nd</td></tr><tr><td>Fœtotoxique</td><td>+</td><td>+</td><td>nd</td><td>+</td><td>+</td><td>+</td><td>+</td><td>nd</td><td>nd</td></tr><tr><td>Perturbation<br>endocrinienne</td><td>+</td><td>+</td><td>+</td><td>+</td><td>+</td><td>+</td><td>nd</td><td>nd</td><td>nd</td></tr></tbody></table>

nd : non déterminé

- : négatif

+ : positif
A noter que l'EChA n'a pas classé le DEHP, ni le BBP comme cancérigènes. Or plusieurs études de
cancérogénicité ont montré des effets chez le rat<sup>143</sup> (cf. Annexe 9).

Des effets hépatotoxiques et néphrotoxiques ont été observés chez l'animal après une administration répétée par voie orale de certains phtalates. Mais le principal organe cible des phtalates est le testicule. Une exposition aux phtalates a des effets néfastes sur la fertilité, la reproduction et le développement. L'ensemble des effets observés sont détaillés dans les fiches toxicologiques en Annexe 9.

L'exposition in utero aux esters de phtalate est connu pour affecter le développement du système reproducteur mâle et induire des modifications dans les tissus androgéno-dépendants chez la progéniture mâle chez le rat. Ainsi de nombreuses études ont montré que les phtalates, et notamment le DEHP, le DBP et le BBP, induisaient des troubles de la reproduction, caractérisés par des malformations de l'épididyme, du canal déférent, des vésicules séminales, de la prostate, des organes génitaux externes (hypospadias), des risques de cryptorchidie (non-descente des testicules) ainsi que des lésions testiculaires qui s'accompagnent le plus souvent de changements permanents dans le maintien des mamelons/aréoles et une diminution de la distance anogénitale<sup>144</sup>. Ces effets ont été corrélatés à une diminution de la production de testostérone pendant la période de gestation<sup>145</sup>.

Il a récemment été montré que cette diminution de testostérone était médiée par des changements dans l'expression génique d'un certain nombre de protéines impliquées dans la stéroïdogenèse et le transport du cholestérol. Une étude réalisée chez le rat a montré que l'expression de 391 gènes était perturbée suite à l'exposition de certains phtalates (DBP, BBP, DPeP et DEHP)<sup>146</sup>. Outre les voies citées précédemment, de nouvelles voies ont été identifiées, incluant le métabolisme des lipides intracellulaires, l'homéostasie du cholestérol, la signalisation de l'insuline et le stress oxydatif. Une régulation négative de l'hormone INSL3 par exemple, responsable de la descente testiculaire, est fréquemment observée chez les animaux de laboratoire exposés aux phtalates.

5.4.3. TOXICITE DES METABOLITES

Depuis peu, de nombreux travaux ont suggéré que la toxicité des phtalates était associée à leur métabolisme chez les mammifères.

Dans une étude de cohorte humaine (269 hommes), les niveaux urinaires des métabolites étaient associés à une diminution de la motilité des spermatozoïdes (50H-MEHP, MEHP), une baisse du niveau de testostérone, une augmentation des dommages à l'ADN dans le sperme (MBuP) et la survenue d'aneuploïdie dans le sperme (MBzP, MBuP, MEHP)<sup>147</sup>.

Chez le rat, les métabolites ont également la capacité d'interférer avec le développement sexuel des
foetus. Plusieurs études ont, en effet, constaté une inhibition de la production de testostérone<sup>148</sup>,<sup>149</sup> Le
mode d'action des métabolites est similaire à celui des phtalates. Certains monoesters ont une activité

<footnote n="143">143 OEHHA (2013) Evidence on the carcinogenicity of butyl benzyl phthalate. California environmental protection agency, Reproductive and Cancer Hazard Assessment Branch, Office of Environmental Health Hazard Assessment. 125 pages.</footnote>

<footnote n="144">¹⁴⁴ Foster PM (2006) Disruption of reproductive development in male rat offspring following in utero exposure to phthalate esters. Int J Androl. 29 (1):140-7</footnote>

<footnote n="145">145 Clewell RA, Campbell JL, Ross SM, Gaido KW, Clewell HJ 3rd, Andersen ME (2010) Assessing the relevance of in vitro measures of phthalate inhibition of steroidogenesis for in vivo response. Toxicology in vitro 24(1):327-34</footnote>

<footnote n="146">¹⁴⁶ Liu K, Lehmann KP, Sar M, Young SS, Gaido KW. 2005. Gene expression profiling following in utero exposure to phthalate esters reveals new gene targets in the etiology of testicular dysgenesis. Biology of reproduction 73 (1):180-92</footnote>

<footnote n="147">147 Jurewicz J, Radwan M, Sobala W, Ligocka D, Radwan P, Bochenek M, Hawuła W, Jakubowski L, Hanke W (2013) Human urinary phthalate metabolites level and main semen parameters, sperm chromatin structure, sperm aneuploidy and reproductive hormones. Reproductive Toxicology 42:232-241</footnote>

<footnote n="148">¹⁴⁸ Clewell RA, Campbell JL, Ross SM, Gaido KW, Clewell HJ 3rd, Andersen ME (2010) Assessing the relevance of in vitro measures of phthalate inhibition of steroidogenesis for in vivo response. Toxicology in vitro 24(1):327-34</footnote>

<footnote n="149">149 Balbuena P, Campbell J Jr, Clewell HJ 3rd, Clewell RA (2013) Evaluation of a predictive in vitro Leydig cell assay for anti-androgenicity of phthalate esters in the rat. Toxicology in vitro 27 (6):1711-1718</footnote>
anti-androgénique qui se manifeste par des changements dans l'expression des gènes impliqués dans la stéroïdogenèse et le transport du cholestérol<fnref n="150" /> Chen et al. 2013).

Les perturbations de la stéroïdogenèse sont souvent associées à un stress oxydatif. Dans le cadre de l'étude NHANES, des marqueurs d'inflammation et de stress oxydatif ont été identifiés dans le sérum des sujets, corrélés positivement à la présence de certains métabolites (MBzP, MIBP et MEHP)<fnref n="151" />.

Chez l'homme, une augmentation de l'activité transcriptionnelle des récepteurs PXR (Pregnane X Receptor) a été observée suite à une exposition au MEHP et au MBzP<fnref n="152" />. Ces récepteurs initient l'induction des enzymes impliquées dans le métabolisme des stéroïdes et dans la détoxication des xénobiotiques.

Certains métabolites sont également reconnus comme étant des composés tératogènes du fait de leur capacité à induire la différenciation de cellules F9 de souris et d'activer les récepteurs PPARδ. C'est le cas du MEHP, de l'acide 2-éthyl-hexanoïque (EHXA) et du MBzP<fnref n="153" />. Bien que ces récepteurs soient restés insensibles au MBuP, d'autres mécanismes doivent probablement intervenir étant donné que des malformations ont été observées chez le rat<fnref n="154" />,<fnref n="155" />.

Plusieurs métabolites ont fait l'objet d'études spécifiques. Les travaux sont cités et détaillés dans les fiches toxicologiques correspondant au composé parent.

### 5.4.4. DEFINITION DES VTRs

De nombreuses données toxicologiques ont été publiées sur les phtalates, et en particulier sur le DEHP, le DBP et le BBP. Les valeurs toxicologiques de référence (VTR) pour ces trois substances sont basées sur leurs effets reprotoxiques.

<table><caption>Tableau 22 : VTRs par voie orale du BBP, DEHP et DBP établies par l'ANSES et l'EFSA (2005)</caption><thead><tr><td>Substance</td><td>Etude pivot</td><td>Effet critique</td><td>Dose critique (mg/kg/jour)</td><td>UF</td><td>VTR orale (mg/kg/jour)</td></tr></thead><tbody><tr><td>BBP</td><td>Tyl et al. 2004</td><td>Diminution de la distance anogénitale chez les descendants mâles</td><td>NOAEL : 50<br>LOAEL : 250</td><td>100</td><td>DJT : 0,5 (ANSES et EFSA)</td></tr><tr><td>DEHP</td><td>Wolfe et Layton. 2003</td><td>Anomalies développementales des organes reproducteurs mâles</td><td>NOAEL : 4,8<br>LOAEL : 14</td><td>100</td><td>TDI : 0,05 (ANSES et EFSA)</td></tr><tr><td>DBP</td><td>Lee et al. 2004</td><td>Diminution spermatocytaire et dysplasies malmonaires chez la descendance</td><td>LOAEL : 2</td><td>1000<br>200</td><td>DJT : 0,002 (ANSES)<br>TDI : 0,01 (EFSA)</td></tr></tbody></table>

NOAEL : No Observed Adverse Effect Level (dose maximale sans effet néfaste observé)

LOAEL : Lowest Observed Adverse Effect Level (dose minimale entraînant un effet néfaste observé)

UF : Uncertainty Factor (facteurs d'incertitude)

DJT : Dose Journalière Tolérable (TDI : Tolerable Daily Intake)

<footnote n="150">¹⁵⁰ Pathirana IN, Kawate N, Tsuji M, Takahashi M, Hatoya S, Inaba T, Tamada H (2011) In vitro effects of estradiol-17β, monobutyl phthalate and mono-(2-ethylhexyl) phthalate on the secretion of testosterone and insulin-like peptide 3 by interstitial cells of scrotal and retained testes in dogs. Theriogenology 76(7):1227-1233</footnote>

<footnote n="151">¹⁵¹ Ferguson KK, Loch-Caruso R, Meeker JD (2011) Urinary phthalate metabolites in relation to biomarkers of inflammation and oxidative stress: NHANES 1999-2006. Environmental research 111 (5):718-726</footnote>

<footnote n="152">¹⁵² Hurst CH, Waxman DJ (2004) Environmental phthalate monoesters activate pregnane X receptor-mediated transcription. Toxicology and Applied Pharmacology 199 (3):266-274</footnote>

<footnote n="153">¹⁵³ Lampen A, Zimnik S, Nau H (2003) Teratogenic phthalate esters and metabolites activate the nuclear receptors PPARs and induce differentiation of F9 cells. Toxicology and applied pharmacology 188 (1):14-23</footnote>

<footnote n="154">¹⁵⁴ Ema M, Kurosaka R, Amano H, Ogawa Y (1995) Developmental toxicity evaluation of mono-n-butyl phthalate in rats. Toxicol Lett 78:101-106</footnote>

<footnote n="155">¹⁵⁵ Saillenfait AM, Langonne I, Leheup B (2001) Effects of mono-n-butyl phthalate on the development of rat embryos: In vivo and in vitro observations. Pharmacology & toxicology 89 (2): 104-112</footnote>
Pour évaluer les dangers des substances chimiques sur la santé humaine, le règlement REACH introduit une nouvelle valeur limite d'exposition : la dose dérivée sans effet (Derived No Effect Level : DNEL). La DNEL correspond à une dose maximale calculée pour laquelle aucun effet néfaste ne devrait apparaître. Elle doit être établie par le déclarant pour les substances :

* Manufacturées, importées ou utilisées à plus de 10 tonnes par an (substances soumises à enregistrement)

Et

* Identifiées comme dangereuses pour la santé humaine selon les critères de classification de la directive 67/548/CE (les CMR notamment) ou PBT (persistantes, bioaccumulables et toxiques) ou vPvB (très Persistante ou très Bioaccumulable)

Les DNELs s'inscrivent, au même titre que les VTRs, dans une démarche d'évaluation des risques pour la santé humaine.

Les DNELs disponibles pour les phtalates sont présentées dans le Tableau 23.

<table><caption>Tableau 23 : Synthèse des DNELs établies pour les phtalates (source : EChA<fnref n="156" />)</caption><thead><tr><th rowspan="3">Phtalate</th><th colspan="6">DNEL</th></tr><tr><th colspan="2">Voie orale (mg/kg/jour)</th><th colspan="2">Voie cutanée (mg/kg/jour)</th><th colspan="2">Inhalation (mg/m³)</th></tr><tr><th>Travailleurs</th><th>Population</th><th>Travailleurs</th><th>Population</th><th>Travailleurs</th><th>Population</th></tr></thead><tbody><tr><td>DPeP</td><td>nd</td><td>nd</td><td>nd</td><td>nd</td><td>nd</td><td>nd</td></tr><tr><td>nPIPP</td><td>nd</td><td>nd</td><td>nd</td><td>nd</td><td>nd</td><td>nd</td></tr><tr><td>DIPP</td><td>nd</td><td>nd</td><td>nd</td><td>nd</td><td>nd</td><td>nd</td></tr><tr><td>DMEP</td><td>nd</td><td>nd</td><td>nd</td><td>nd</td><td>nd</td><td>nd</td></tr><tr><td>DIBP</td><td>350</td><td>175</td><td>nd</td><td>nd</td><td>35</td><td>8,75</td></tr><tr><td>BBP</td><td>np</td><td>0,5</td><td>28</td><td>10</td><td>9,9</td><td>1,7</td></tr><tr><td>DEHP</td><td>np</td><td>0,034</td><td>1,882</td><td>0,672</td><td>0,88</td><td>0,16<br>(adultes)<br>0,12<br>(enfants)</td></tr><tr><td>DBP</td><td>np</td><td>0,007</td><td>0,19</td><td>0,07</td><td>0,13</td><td>0,02</td></tr><tr><td>DHP</td><td>nd</td><td>nd</td><td>nd</td><td>nd</td><td>nd</td><td>nd</td></tr></tbody></table>

nd : non déterminé

np : non pertinent

Ces DNELs comme les VTRs ont été élaborées à partir des mêmes études pivot. C'est pourquoi, les VTRs et DNELs par voie orale sont très similaires pour le BBP, le DPB et le DEHP.

## Bilan

En raison de ses nombreuses applications, la population est exposée aux phtalates par de multiples voies. L'absorption par voie orale et par inhalation est efficace. La voie cutanée contribue moins à l'exposition de la population aux phtalates.

Une fois dans l'organisme, les phtalates sont rapidement métabolisés. La majorité des métabolites formés sont éliminés dans les urines au cours des premières 24h suivant l'exposition.

Les phtalates, comme les monoesters, ont des effets néfastes sur la santé. Ce sont des composés reprotoxiques, pour lesquels des VTRs ont été définies, comprises entre 2 et 500 µg/kg/jour.

<footnote n="156">¹⁵⁶ Cf. European Union Risk Assessment reports de l'ECB (European Chemicals Bureau) et SHVC support documents de l'EChA</footnote>
Dans l'ensemble, les données sont très hétérogènes. Le DEHP, le BBP et le DBP sont les phtalates les plus utilisés et donc les mieux documentés.

## Comparaison avec les PCB :

Chez l'homme, les PCB s'accumulent préférentiellement dans le tissu adipeux. Comme pour les phtalates, la principale voie d'exposition de la population générale aux PCB est la nourriture.

Le métabolisme des PCB se réalise au niveau de foie, par l'intermédiaire des cytochromes P450. Il conduit à la formation d'oxydes d'arènes qui sont ensuite principalement transformés en composés aromatiques hydroxylés. D'une façon générale, plus le degré de chloration des PCB augmente, plus le taux de métabolisation diminue.

L'élimination des PCB et de leurs métabolites est lente et se fait principalement par les fèces. La médiane de la demi-vie apparente d'élimination des PCB varie entre 2,6 et 4,8 ans selon le degré de chloration.

La toxicité des PCB en aigu est variable. Les DL50 par voie orale et cutanée sont comprises entre 0,75 et 4,25 g/kg chez l'animal. Des effets oculaires et dermatologiques ont été observés chez l'homme exposé à de fortes concentrations en PCB.

Les PCB ne sont pas génotoxiques. Ils n'ont pas non plus été classés comme cancérogènes par l'Union Européenne. En revanche, ils ont été classés dans le groupe des cancérogènes certains pour l'Homme (Groupe 1) par le Centre international de recherche sur le cancer (CIRC).

La toxicité des PCB est essentiellement liée à leur accumulation dans l'organisme au cours du temps. A l'instar des phtalates, les organes cibles des PCB sont le tissu adipeux le foie et le cerveau. Les manifestations les plus préoccupantes suite à une exposition chronique sont des effets neurocomportementaux, en particulier chez les jeunes enfants exposés aux PCB pendant la grossesse et l'allaitement. Des effets hépatiques et immunologiques ont également été observés.

Les PCB ne sont pas tératogènes chez l'animal. Des effets sur la reproduction et la fertilité ont été observés mais les PCB n'ont pas été classés.

D'autres effets ont été rapportés, notamment endocriniens. En effet, les PCB peuvent perturber la production et les taux d'hormones thyroïdiennes au niveau de la thyroïde et interférer avec leur transport aux tissus périphériques.

Les valeurs toxicologiques de référence établies pour les PCB sont comprises entre 0,02 et 0,07 µg/kg/jour, soit bien inférieures à celles des phtalates.

Sources : Ineris, 2005 et EHESP, 2010

## 5.5. Données écotoxicologiques

Ce chapitre a pour objectif de synthétiser les données permettant d'évaluer les risques pour l'environnement liés aux phtalates. Il est à noter que seules les données écotoxicologiques des 3 phtalates les plus répandus (DEHP, BBP et DBP) sont présentées. Les informations pour les six autres sont absentes ou trop parcellaires.

La littérature sur les effets de ces trois phtalates sur l'environnement est extrêmement abondante. Plutôt que de détailler chacune de ces études, nous avons fait le choix de les présenter sous forme consolidées et expertisées ; c'est-à-dire de se limiter aux concentrations sans effet prévisible sur l'environnement (PNEC).

### 5.5.1. CONCENTRATION SANS EFFET PREVISIBLE POUR L'ENVIRONNEMENT

La PNEC (acronyme anglais pour *Predicted No Effect Concentration*) ou concentration sans effet prévisible sur l'environnement est définie comme la concentration d'une substance chimique au-dessous de laquelle il ne devrait pas y avoir d'effets nocifs sur les organismes des écosystèmes considérés (Annexe I du règlement REACH).
La PNEC se calcule à partir de la plus faible valeur d'écotoxicité (CE50¹⁵⁷ ou NOEC<fnref n="158" />) à laquelle on applique un facteur de sécurité compris entre 10 et 1000. Ce coefficient permet d'extrapoler les effets observés en laboratoire aux effets probables dans l'environnement.
Les PNEC sont disponibles pour 3 des phtalates (cf. Tableau 24 et Tableau 25).

<table><caption>Tableau 24 : PNEC disponibles pour les différents compartiments de l'environnement (source : EChA<fnref n="159" />)</caption><thead><tr><th>Compartiment</th><th>DEHP</th><th>BBP</th><th>DBP</th></tr></thead><tbody><tr><td>Eaux de surface (µg/L)</td><td>Non toxique pour les organismes aquatiques</td><td>7,5</td><td>10</td></tr><tr><td>Eaux marines (µg/L)</td><td></td><td>0,75</td><td>1*</td></tr><tr><td>Sédiments dulçaquicoles (mg/kg PF)</td><td>&gt; 100</td><td>1,72</td><td>1,2</td></tr><tr><td>Sédiments marins (mg/kg PF)</td><td>nd</td><td>0,17</td><td>nd</td></tr><tr><td>Sol (mg/kg PF)</td><td>≥ 13</td><td>1,39</td><td>2</td></tr><tr><td>Atmosphère (µg/m³)</td><td>nd</td><td>nd (plus forte concentration testée sans effet : 5,7)</td><td>0,01</td></tr><tr><td>Microorganismes (STEP) (mg/L)</td><td>&gt; 201</td><td>nd</td><td>0,22</td></tr></tbody></table>

nd : non déterminé

PF : poids frais

* : PNEC calculée par Bio-Tox

<table><caption>Tableau 25 : PNEC disponibles pour l'empoisonnement secondaire par voir orale (en mg/kg nourriture) (source : EChA<fnref n="160" />)</caption><thead><tr><th>Organisme</th><th>DEHP</th><th>BBP</th><th>DBP</th></tr></thead><tbody><tr><td>Poissons</td><td>16</td><td>nd</td><td>nd</td></tr><tr><td>Oiseaux</td><td>17</td><td>33,3</td><td>nd</td></tr><tr><td>Mammifères</td><td>3,3</td><td>33,3</td><td>33,3</td></tr></tbody></table>

nd : non déterminé

Curieusement, malgré l'absence de données écotoxicologiques, certains phtalates ont été classés comme dangereux pour l'environnement (cf. Tableau 26).

<footnote n="157">¹⁵⁷ La concentration effective moyenne (CE50) est la concentration à laquelle un critère de détermination de l'effet toxique est observé chez 50% des individus exposés après un temps d'exposition normalisé désigne la concentration effective d'une substance qui produit 50% de la réponse maximale (Amiard, 2011)</footnote>

<footnote n="158">¹⁵⁸ La concentration sans effet observé (NOEC, No observed effect concentration) est la concentration maximale pour laquelle aucun effet statistiquement significatif n'est observé dans la population exposée par rapport à groupe témoin (REACH Definitions)</footnote>

<footnote n="159">¹⁵⁹ European Union Risk Assessment reports de l'ECB (European Chemicals Bureau)</footnote>

<footnote n="160">¹⁶⁰ European Union Risk Assessment reports de l'ECB (European Chemicals Bureau)</footnote>
<table><caption>Tableau 26 : Classification des phtalates selon l'ancienne directive 67/548/CEE et le nouveau règlement CLP</caption><thead><tr><th rowspan="2">Phtalate</th><th colspan="2">Classification</th></tr><tr><th>Directive 67/548/CEE</th><th>Règlement CLP (CE n° 1272/2008)</th></tr></thead><tbody><tr><td>DPeP</td><td>N; R50</td><td>Aquatic Acute 1</td></tr><tr><td>nPIPP</td><td>N; R50</td><td>Aquatic Acute 1</td></tr><tr><td>DIPP</td><td>N; R50</td><td>Aquatic Acute 1</td></tr><tr><td>DMEP</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>DIBP</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>BBP</td><td>N; R50/53</td><td>Aquatic Acute 1<br>Aquatic Chronic 1</td></tr><tr><td>DEHP</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>DBP</td><td>N; R50</td><td>Aquatic Acute 1</td></tr><tr><td>DHP</td><td>-</td><td>-</td></tr></tbody></table>

N : dangereux pour l'environnement

R50 : Très toxique pour les organismes aquatiques

R53 : Peut entrainer des effets néfastes à long terme pour l'environnement aquatique

Dans le cadre du nouveau règlement sur la classification et l'étiquetage des substances et des mélanges (règlement CLP<fnref n="161" />), cinq phtalates ont été classés comme très toxiques<fnref n="162" /> pour les organismes aquatiques (CE50 < 1 mg/L). Pourtant, nous n'avons identifié aucune donnée de bioessais pour trois d'entre eux (dipentyle phtalate, n-pentyl-isopentyle phtalate et diisopentyle phtalate) et les documents de l'EChA n'en mentionnent pas non plus.

### 5.5.2. CONCENTRATIONS PREVISIBLES DANS L'ENVIRONNEMENT

L'occurrence des phtalates dans l'environnement est abordée au chapitre 4.2. Les éléments ci-dessous présentent seulement les résultats des évaluations des risques réalisées par l'EChA pour les phtalates dans lesquelles la composante exposition est abordée. Conformément aux objectifs de l'étude, nous nous sommes limités au cas des déchets.

Les phtalates sont employés dans de nombreux produits de la vie courante, et notamment dans les produits à base de PVC. Dans ces applications, les phtalates ne sont pas liés chimiquement au polymère. Ils sont dispersés dans la masse du produit et peuvent donc migrer dans le proche environnement. Ces phénomènes de migration sont observés tout au long du cycle de vie du produit. C'est pourquoi des phtalates ont été mesurés à proximité des filières de traitement des déchets (ex. centres de stockage, démantèlement de véhicules).

Des phtalates ont également été trouvés dans les effluents issus des stations d'épuration. La présence de phtalates dans les eaux usées peut provenir de pertes par lessivage et/ou solubilisation de produits contenant des phtalates (ex. textiles) ou bien des eaux pluviales et de ruissellement qui au contact de l'air, des toitures et des chaussées vont se charger en polluants. Des phtalates ont également été mesurés dans les urines, qui peuvent constituer une source de contamination des eaux domestiques. Les eaux industrielles, si elles ne sont pas traitées en amont, peuvent aussi constituer une voie d'apport en phtalates.

La PEC, acronyme anglais pour *Predicted Environmental Concentration*, est la concentration prévisible dans l'environnement.

Pour évaluer le risque que représente le traitement des déchets contenant des phtalates, il nous faut déterminer la PEC à proximité des ouvrages recevant des déchets ou des effluents.

<footnote n="161">¹⁶¹ Classification, Labelling and Packaging of substances and mixtures ; règlement basé sur les recommandations internationales du système général harmonisé (SGH, Globally Harmonised System of Classification and Labelling of Chemicals)</footnote>

<footnote n="162">¹⁶² Hazard statement : very toxic to aquatic life with long-lasting effects</footnote>
Dans le cadre de son évaluation des risques, l'EChA a effectué ce travail pour le DEHP (cf. Tableau 27). En revanche, aucune information n'est fournie sur les conséquences de la présence des BBP et DBP dans les déchets.

<table><caption>Tableau 27 : Concentrations prévisibles dans l'environnement du DEHP (source : EChA<fnref n="163" />)</caption><thead><tr><th rowspan="2">Filière de traitement</th><th rowspan="2">PEC eau (µg/L)</th><th colspan="4">PEC orale (mg/kg PF)</th></tr><tr><th>Vers</th><th>Poisson</th><th>Moule</th><th>Invertébrés</th></tr></thead><tbody><tr><td>STEP municipale</td><td>4,8</td><td>1,0</td><td>2,2</td><td>8,8</td><td>8</td></tr><tr><td>Recyclage du papier</td><td>4,2</td><td>1,15</td><td>2,2</td><td>9,3</td><td>8</td></tr><tr><td>Broyage des véhicules</td><td>2,2</td><td>0,036</td><td>1,8</td><td>5,5</td><td>6</td></tr><tr><td>Incinération</td><td>2,2</td><td>0,037</td><td>1,8</td><td>5,5</td><td>6</td></tr></tbody></table>

nd : non déterminé

A noter que les centres de stockage des déchets n'ont pas été pris en compte par l'EChA et pour aucun des trois phtalates considérés. Or, de nombreuses études ont montré par exemple que le lixiviat issu de ces centres peut être contaminé par les phtalates (Jonsson et al. 2003,<fnref n="164" />, <fnref n="165" />, <fnref n="166" />, <fnref n="167" />). Les estimations des PEC sont donc incomplètes car elles ne tiennent pas compte de toutes les sources possibles.

### 5.5.3. RISQUES POUR L'ENVIRONNEMENT

On estime le risque environnemental en faisant le ratio PEC/PNEC.

Lorsque ce rapport est supérieur à 1, cela signifie que la concentration à laquelle on s'attend à retrouver la substance dans l'environnement est supérieure à la concentration pour laquelle on prédit des effets biologiques. On considère alors que la substance présente un risque inacceptable pour les organismes.

Lorsque le rapport est inférieur à 1, on considère que la substance ne pose pas de problème particulier en l'état actuel des connaissances et que le risque est acceptable.

Le rapport de l'EChA caractérise le risque pour l'environnement du DEHP (cf. Tableau 28).

Cette évaluation montre que les rapports PEC/PNEC sont très nettement inférieurs à 1. Les risques environnementaux sont donc faibles quel que soit le compartiment considéré et y compris pour des empoisonnements secondaires. Ces résultats sont peu surprenants car le DEHP n'est pas classé comme dangereux pour l'environnement et n'est pas bioamplifiable.

<footnote n="163">¹⁶³ European Union Risk Assessment reports de l'ECB (European Chemicals Bureau)</footnote>

<footnote n="164">¹⁶⁴ Jonsson S, Ejlertsson J, Svensson BH (2003) Behaviour of mono- and diesters of o-phthalic acid in leachates released during digestion of municipal solid waste under landfill conditions. Advances in Environmental Research 7: 429-440</footnote>

<footnote n="165">¹⁶⁵ Asakura H, Matsuto T (2009) Experimental study of behavior of endocrine-disrupting chemicals in leachate treatment process and evaluation of removal efficiency. Waste management 29 (6):1852-1859</footnote>

<footnote n="166">¹⁶⁶ Liang Y, Liu H, Zhang D, Wang C, Liang H, Cai H (2009) Occurrence of Phthalate Esters in MSW Landfill Area, Wuhan, China. 2008 International workshop on education technology and training and 2008 international workshop on geoscience and remote sensing, vol 2, proceedings, Pages: 107-110</footnote>

<footnote n="167">¹⁶⁷ Liu H, Liang H, Liang Y, Zhang D, Wang C, Cai H, Shvartsev SL (2010) Distribution of phthalate esters in alluvial sediment: A case study at JiangHan Plain, Central China. Chemosphere 78 (4):382-388 (cité par Bergé et al. 2013)</footnote>
<table><caption>Tableau 28 : Ratio PEC/PNEC du DEHP pour les différents compartiments de l'environnement
(source : EChA<fnref n="168" />)</caption><thead><tr><th>Compartiment</th><th>Filières de traitement considérées</th><th>DEHP</th></tr></thead><tbody><tr><td>Eau</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td rowspan="2">Sédiment</td><td>STEP, recyclage du papier</td><td>&lt; 0,3</td></tr><tr><td>broyage des véhicules, incinération</td><td>&lt; 0,06</td></tr><tr><td rowspan="2">Sol</td><td>STEP, recyclage du papier</td><td>&lt; 0,2</td></tr><tr><td>broyage des véhicules, incinération</td><td>&lt; 0,001</td></tr><tr><td>Atmosphère</td><td>nd</td><td>nd</td></tr><tr><td rowspan="2">Microorganismes</td><td>STEP</td><td>&lt; 0,0001</td></tr><tr><td>recyclage du papier</td><td>&lt; 0,0002</td></tr><tr><td rowspan="2">Empoisonnement secondaire par voie orale</td><td>STEP, recyclage du papier</td><td>&lt; 0,3</td></tr><tr><td>broyage des véhicules, incinération</td><td>&lt; 0,01</td></tr></tbody></table>

nd : non déterminé

Pour le BBP, il est seulement précisé dans l'évaluation du risque de l'EChA que tous les ratios PEC/PNEC (calculés sur la base des PEC correspondant à l'étape élimination du cycle de vie) étaient inférieurs à 1.

### 5.5.4. BILAN SUR LES RISQUES ECOTOXICOLOGIQUES DES PHTALATES

L'écotoxicité des phtalates est différente selon le composé étudié. Parmi les neuf congénères ciblés par l'étude, cinq sont classés comme dangereux pour l'environnement.

Le DEHP n'est pas classé et donc il ne présente pas de risque inacceptable pour le compartiment aquatique, bien que toutes les sources de dispersion à partir des déchets n'aient pas été prises en compte. Ces conclusions sont cohérentes avec le comportement prévisible de ce composé dans l'environnement, qui s'explique par sa faible solubilité dans l'eau ainsi qu'une métabolisation et une élimination rapide.

En revanche, les effets du BBP et du DBP semblent plus préoccupants, notamment parce que des effets à long terme ont été attribués au BBP. Pourtant, les évaluations du risque ne caractérisent pas le risque associé aux sites de traitement des déchets.

### Comparaison avec les PCB :

Aucune PNEC n'est disponible à ce jour pour les PCB.

Cependant, il a été démontré que les DL50 diminuent considérablement quand la durée d'expérimentation augmente, ce qui traduit une accumulation toxique des PCB. Ensuite, pour quelques espèces du phytoplancton, d'invertébrés marins et de poissons au stade très jeune, ces valeurs s'approchent des concentrations environnementales. Enfin, la rémanence de ces composés dans l'environnement peut atteindre plusieurs dizaines d'années<fnref n="169" />.

Comme cela a été dit dans le Chapitre 3.2, les PCB sont persistants et bioaccumulables, ce qui n'est pas le cas des phtalates. Par conséquent, ces composés vont représenter un risque plus important pour l'environnement.

Sources : Ineris, 2005 et EHESP, 2010

<footnote n="168">¹⁶⁸ European Union Risk Assessment reports de l'ECB (European Chemicals Bureau)</footnote>

<footnote n="169">¹⁶⁹ Ifremer (1990) Marchand Michel, Abarnou Alain, Marcaillou-Le Baut Claire. Les polychlorobiphényles (PCB) en milieu marin : biogéochimie et écotoxicologie. Rapports scientifiques et techniques de l'IFREMER n°18. 155 pages. Disponible à : http://archimer.ifremer.fr/doc/00148/25954/</footnote>