## 6. Phtalates et déchets

Il existe deux catégories de déchets où on peut trouver des phtalates : les déchets solides et les eaux polluées.

Comme indiqué dans le Chapitre 1, les phtalates sont très majoritairement utilisés dans les matières plastiques (principalement dans le PVC) et de façon moindre pour quelques autres applications industrielles. C'est donc dans la filière de déchets PVC que l'on est le plus susceptible de trouver des phtalates, puisque 80% de la production mondiale de phtalates sont utilisés pour rendre le PVC souple.

Les phtalates, n'étant pas liés, au sens chimique du terme, au polymère, ont tendance, au cours du temps et en conditions d'usage, à diffuser hors de la résine et à passer dans l'air, l'eau ou les autres liquides avec lesquels le polymère est en contact.

Ainsi les phtalates se retrouvent dans de nombreux compartiments environnementaux et les différents cheminements sont schématiquement représentés dans le schéma :

<figure><img src="image_29.png" /></figure>

Par conséquent, ils peuvent facilement relarguer dans l'environnement et finissent principalement dans les eaux naturelles ou les eaux usées. A partir de leurs différentes sources d'émission, les phtalates sont transférés vers les eaux de surface directement ou via l'atmosphère. Ainsi, les déversoirs d'orage comme les rejets des stations d'épuration et des industries contribuent à l'apport aux rivières.

La dissémination des phtalates dans l'environnement et leur présence dûment constatée dans différents compartiments (Chapitre 3) met en évidence que dans les filières de traitement des eaux usées, la problématique phtalates va avoir une grande importance.

On distingue ainsi deux filières majeures de traitement de déchets dans lesquelles les phtalates peuvent poser problème. En fait, quatre filières de traitement concernées par la problématique phtalate ont été identifiées par l'EChA : le recyclage du papier, le broyage de véhicules hors d'usage (VHU), l'incinération des déchets et la mise en décharge<fnref n="170" />.

C'est ainsi que le présent chapitre sera décomposé en quatre études principales :

- les filières de traitement de déchets de matières plastiques (recyclage, incinération, centre de stockage)

- les eaux des circuits de STEP (eaux de lixiviation où vont se retrouver les phtalates exsudés des matières plastiques ou autres applications (peinture, encre, cosmétique, etc.)).

- les centres de stockage

- les filières spécifiques (papier et VHU)

<footnote n="170">¹⁷⁰ EU risk assessment report on DEHP, 2008</footnote>
L'exposition aux phtalates est souvent difficile à évaluer en raison de la multiplicité des sources potentielles et des situations. Un point sur les contributions relatives des différentes sources et les moyens de les minimiser est une première étape dans cette évaluation. On peut ainsi se demander si, dans la production ou l'utilisation des phtalates, la gestion des « déchets » n'est pas en partie à l'origine de la dissémination des phtalates dans l'environnement. La dispersion résultant des rejets diffus est particulièrement problématique, bien que les quantités de polluants soient moindres comparées aux rejets industriels de production, son évaluation est assez délicate.
Le chapitre comprendra donc une quatrième partie sur l'analyse des voies de contamination par les phtalates en cours d'utilisation des produits industriels.

Rappelons les principales conclusions du Chapitre 3. Le comportement des phtalates dans les différents compartiments est le suivant :

- Dans l'atmosphère, l'oxydation photochimique est généralement le premier processus de dégradation et la pluie débarrasse facilement l'air des sous-produits. Les temps de demi-vie des composés varient.

- Dans le milieu aquatique, en présence d'oxygène, les phtalates se dégradent facilement, par voie biologique, dans les eaux de surface. La biodégradation est cependant considérablement ralentie dans les eaux froides et profondes.

- Dans les sédiments et les sols, la biodégradation est le principal processus de dégradation que ce soit par aérobiose ou anaérobiose. On peut observer une importante sorption des phtalates sur la matière organique des sols, de sorte que leur lixiviation peut être considérée comme faible.

## 6.1. Les filières de traitement des déchets de matières plastiques

En 2012, dans l'Europe des 27 (+N et CH) on a produit 57 millions de tonnes de déchets plastiques, la demande a été de l'ordre de 46 millions de tonnes et le niveau de déchets de post-consommation de 25 millions de tonnes. Lorsque les matières plastiques entrent dans la filière déchets, il se présente plusieurs cas : soit le plastique est placé en centre de stockage soit il est recyclé et/ou valorisé énergétiquement. La chaîne de valeur est représentée Figure 21.

<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>Figure 21 : Cycle de vie des matières plastiques dans l'Europe de 27 (+N+CH) en 2012¹⁷¹</figcaption></figure>

<footnote n="171">¹⁷¹http://www.plasticseurope.org/documents/document/20131014095824-final_plastics_the_facts_2013_pUBLISHED_october2013.pdf</footnote>
Tous plastiques confondus, on a 26,3% de déchets recyclés, 38,1% sont mis en centre de stockage et 35,6% sont valorisés énergétiquement. Dans le cas du PVC le taux de déchets recyclés est légèrement supérieur grâce en particulier à des initiatives internationales et se situe aux environs de 30 à 50% selon les pays (Annexe 5).

Notons cependant de grandes différences dans la gestion des déchets en fonction des différents pays (Figure 22). En particulier 9 pays (encadrés en rouge) ont complètement prohibé la mise en décharge des matières plastiques.

<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>Figure 22 : Traitement des plastiques de post-consommation en Europe 27+2 (2012)</figcaption></figure>

Il existe aussi le cas de l'entreposage dit « sauvage » alors les phtalates se retrouvent dans l'environnement (situation évoquée précédemment). Si le site est géré et sous contrôle dans un centre de stockage, les phtalates se retrouvent dans le circuit des eaux usées. Dans le cas du recyclage matière, tout dépend du type de recyclage, et en particulier des aspects thermiques des traitements.

Rappelons que concernant les phtalates présents dans les déchets, quatre phtalates sont principalement concernés : le diéthylhexyl phthalate (DEHP), le diisononyl phthalate (DiNP), le butylbenzyl phthalate (BBP) et le diisodecyl phthalate (DiDP). Les autres phtalates ne sont pas utilisés de façon appréciable dans le PVC. Notons cependant que le di-n-octyl phthalate est aussi souvent présent car il est un produit secondaire de la fabrication des phtalates.

### 6.1.1. LE DEVENIR DES PHTALATES DANS LES FILIERES DE RECYCLAGE DU PVC.

On peut schématiser la situation par deux cas limites.

Si le recyclage est mécanique, on peut anticiper que les phtalates présents dans la matière entrante dans le procédé de recyclage se retrouveront dans la matière recyclée, accompagnés d'éventuels produits de dégradation.

Si le recyclage est thermique, tout dépend de la température du procédé utilisé et du taux d'oxygène présent au cours de diverses étapes. En effet certains phtalates sont facilement volatils (à partir de 120°C), ce qui fait qu'ils partent facilement dans les gaz de process de recyclage. Notons que les phtalates ont des points éclair relativement bas, mais ce point ne doit pas être gênant pour les procédés thermiques (Annexe 3).

Les phtalates ont des températures de décomposition situées entre 150 et 400°C (Annexe 3). Cependant en présence de PVC ces températures peuvent être abaissées de 100°C, et on observe
divers produits de décomposition, tel que du chlorure d'octyle<fnref n="172" />. C'est la raison pour laquelle on trouve dans un PVC commercial (film ou plaque) aussi bien les phtalates (DBP, DEP et DEHP) que des produits de dégradation tels que le 2-éthyl-1-hexanol, l'anhydride phtalique et le monoester 2-éthylhexyl phtalate.

**Lors des opérations de moulage ou de recyclage, le PVC peut s'échauffer jusqu'aux environs de 200°C<fnref n="173" />, ce qui conduit à la présence de produits de décomposition des phtalates piégés dans la masse du plastique** (Figure 23).

<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Figure 23 : Analyse de chromatographie en phase gaz d'un échantillon de PVC souple : à gauche, film agricole (épaisseur 0,2 mm) et à droite plaque (épaisseur 4mm)</figcaption></figure>

(1) 2-ethyl-1-hexanol. (2) ethyl benzoate (internal standard). (3) phthalic anhydride. (4), (5) unknown. (6) 2-ethylhexyl hydrogen phthalate. (7) DEHP. (8) dibutyl phthalate. (9) dihexyl phthalate. (10) unknown.)

Les plastifiants comme le DEHP ou le DnOP sont habituellement chauffés jusque vers 200°C lors des opérations de préparation, il est donc estimé que les produits de décomposition du DEHP de bas points d'ébullition (comme les 2-ethyl-1-hexene, 2-ethyl-1-hexanol ou le chlorure d'octyl) sont susceptibles de polluer les environnements de travail. Au contraire, ceux de haut poids moléculaires, tels l'anhydride phtalique ou le monoester de 2-éthylhexyl resteront plus dans le PVC neuf ou de recyclage.

Il s'ensuit que lors des cycles de recyclage, le taux de phtalates présents dans la matière recyclée diminue. Il n'est pas possible de connaître les quantités rajoutées ou cours du recyclage, mais il est important de noter que les utilisations du PVC recyclé sont surtout des applications PVC rigide, qui ne nécessitent pas ou peu de plastifiants. De plus on ajoute généralement le PVC recyclé à du PVC neuf, la quantité de phtalates est donc déterminée globalement, il n'y a pas d'ajout particulier.

Une particularité législative pour les phtalates entrant en filière de recyclage est qu'ils ne sont pas considérés comme des sources de rejets dans l'environnement. C'est ainsi que le PVC recyclé mécaniquement se retrouve à l'interface de la législation européenne de REACH – EU 1907/2006 et 1272/2008. C'est-à-dire qu'il est à la fois un déchet et une substance<fnref n="174" />.

### 6.1.2. L'INCINERATION DES DECHETS DE PVC

Compte-tenu des températures de décomposition thermique des phtalates de moins de 400°C, on peut prévoir que les phtalates présents dans les fractions de PVC incinérées seront totalement détruits que ce soit en UIDND ou en ISDND pour des températures dépassant 800°C. Les produits de combustion seront théoriquement uniquement du dioxyde de carbone et de l'eau.

En incinérateur, les mâchefers contiennent à la fois des produits fondus et de la matière non brûlée. Les fondus contiennent des verres, des silicates minéraux, des oxydes minéraux alors que la matière non brûlée contient du verre, des minéraux de sol (ils résultent de la transformation de la couche superficielle de la roche mère dégradée et enrichie en apports organiques), des métaux, etc. La fraction organique représente moins de 1% de la quantité totale de mâchefers et elle contient essentiellement des carbohydrates. Il est établi qu'elle peut aussi contenir des polluants tels que des

<footnote n="172">¹⁷² Saido, Taguchi, Yada, Ishihara, Kuroki, Ryu, Chung, Thermal Decomposition Products of Phthalates with Poly(vinyl chloride) and Their Mutagenicity, Macromolecular Research, Vol. 11, No. 3, pp 178-182 (2003)</footnote>

<footnote n="173">¹⁷³ K. B. Abbas and E. M. Sovik, J. Appl. Polym. Sci., **17**, 3567 (1977).</footnote>

<footnote n="174">¹⁷⁴ R. Burgstahler, BASF SE, SVHCs and REACH –Implications for Recycling of flexible PVC, Plasticizer Conference 2013, Brussels</footnote>
alcanes, des stéroïdes, des phtalates mais aussi des dioxines, des PCB, etc.<sup>175</sup>. Cependant les données quantitatives sur le taux de phtalates présents sont rares.

Il existe une étude de l'EChA indiquant que l'incinération des déchets serait une source d'émissions de DEHP dans l'air, à hauteur de 5,5 tonnes/an pour l'Europe entière<sup>176</sup>. Ces estimations resposaient sur une extrapolation d'une étude menée au Danemark en 1996<sup>177</sup> mais dont la référence est incorrecte et le texte en danois ne laisse pas apparaître la donnée initiale de l'extrapolation. Le DEHP serait présent presque exclusivement dans les fumées en sortie d'incinérateurs. Cette étude n'est corroborée par aucune autre étude. Cette même étude conclut aussi que les « municipal landfills » n'émettraient pas de phtalates dans l'environnement. Ces informations semblent être en totale contradiction avec les autres publications. Nous préférons ne pas les retenir.

Une étude de Lin et al. (2010)<sup>178</sup> a montré la présence de DBP dans les mâchefers produits par un incinérateur de déchets municipaux à Taiwan<sup>179</sup>.

Enfin, une thèse finlandaise de 2012<sup>180</sup>, mentionne la présence de phtalates dans les mâchefers mais ne fournit aucune donnée quantitative sur la composition éventuelle des mâchefers en phtalates.

Les études de présence des phtalates dans les émissions gazeuses et les mâchefers des incinérateurs sont rares et ne fournissent pas de données quantitatives. Les données physico-chimiques laissent penser que les teneurs en phtalates doivent être négligeables. Malgré tout, ces informations doivent être vérifiées en intégrant par exemple les phtalates dans le suivi des émissions des incinérateurs afin de vérifier l'efficacité du traitement thermique.

## 6.2. Les phtalates dans les compartiments aquatiques

Les phtalates peuvent se retrouver dans les eaux à la suite de différents évènements : les eaux de pluie, les lixiviats ou les eaux de sortie de STEP.

### 6.2.1. LES PHTALATES DES EAUX DE PLUIE

Compte tenu de la présence faible des phtalates dans l'air, les eaux de pluie seront assez peu chargées en phtalates.

Aucune donnée n'est disponible dans la littérature.

### 6.2.2. LES PHTALATES DANS LES CENTRES DE STOCKAGE

Les matériaux placés en centre d'enfouissement sont soumis au vieillissement et à la décomposition menant à une dissolution ou à une mise en suspension de la matière solide.

Le lessivage permanent des déchets permet la libération de certains constituants tels que les phtalates. On trouvera dans l'Annexe 6, par quels mécanismes le PVC vieillit et comment les phtalates exsudent de ce type de matière plastique (indépendamment de toute biodégradation). Bauer et Hermann (1997)<sup>181</sup> estiment qu'environ 1 g de phtalates par tonnes de déchets secs serait lessivé.

Des phtalates ont été identifiés dans de nombreux échantillons provenant du proche environnement des sites d'enfouissement, dans les lixiviats de décharges (Bauer et Herrmann 1997 ;<sup>182</sup> ainsi que dans le compost des déchets solides municipaux<sup>183</sup>.

<footnote n="175"><sup>175</sup> S. Dugenest, H. Casabianca, M. Grenier-Loustalot, Municipal Solid Waste Botton Ash : Physicochemical characterization of organic analysis, Analusis, 27 (1999) 75-81</footnote>

<footnote n="176"><sup>176</sup> European Chemical Bureau, European Risk Assessment report, Vol. 80, EU23384 EN</footnote>

<footnote n="177"><sup>177</sup> L. Hoffmann, E. Hansen. *Massestrømsanalyse for phthalater*. Miljøprojekt nr. 320. Miljøstyrelsen 1996 (endanois)</footnote>

<footnote n="178"><sup>178</sup> Lin YC, Yen JH, Lateef SK, Hong PKA, Lin CF (2010) Characteristics of residual organics in municipal solid waste incinerator bottom ash. Journal of Hazardous Materials 182: 337-345</footnote>

<footnote n="179"><sup>179</sup> Y.C. Lin, J.H. Yen, S.K. Lattef, P.K. Hong et C.F. Lin, Characteristics of residual organics in municipal solid waste incinerator bottom ash. ; J. Hazard Mater. 182(2010)337-45. doi: 10.1016/j.jhazmat.2010.06.037</footnote>

<footnote n="180"><sup>180</sup> Leena Sivula, Characterisation and Treatment of Waste Incineration Botton Ashand Leachate, University of Jyväskyla, Finlande (12 février 2012)</footnote>

<footnote n="181"><sup>181</sup> Bauer M.J., Herrmann R., Estimation of the environmental contamination by phthalic acid esters leaching from household wastes, Sci. Total. Environ. 208 (1997) 49-57</footnote>

<footnote n="182"><sup>182</sup> Eggen T, Moeder M, Arukwe A (2010) Municipal landfill leachates: A significant source for new and emerging pollutants. Science of the Total Environment 408: 5147-5157</footnote>

<footnote n="183"><sup>183</sup> Gonzalez-Vila F.J., Saiz-Jimenez C., and Martin F., Identification of free organic-chemicals found in composted municipal refuse, J. Environ. Qual. 11 (1982) 251-254</footnote>
### 6.2.2.1. Contamination des lixiviats

Les lixiviats résultent des eaux météoriques s'infiltrant dans le massif de déchets ainsi que de l'humidité intrinsèque des déchets. Ces eaux, en percolant, se chargent en éléments polluants minéraux et organiques. La composition des eaux de lixiviation est très variable suivant la nature des déchets stockés, l'âge de la décharge, les conditions de dégradation (température, pluviométrie) et le mode d'exploitation du centre de stockage des déchets (hauteur des déchets, surface exploitée, compactage...).

La solubilité dans l'eau est un facteur majeur limitant la dégradation des phtalates hydrophobes<fnref n="184" />. Les phtalates les plus hydrosolubles (DBP, BBP, DnHP) sont facilement dégradés tandis que les phtalates lipophiles et peu solubles dans l'eau (ex. DEHP) persistent.

Le Tableau 29 établit une liste des principaux phtalates détectés dans des lixiviats de décharge, par différents auteurs et rapporte les concentrations correspondantes. Il est le résultat d'une compilation de données réalisée à partir de 27 publications internationales faisant état de lixiviats de décharges situées principalement en Europe et aux Etats-Unis et couvrant une période allant de 1977 à 2000¹⁸⁵. Ces décharges sont majoritairement des décharges d'ordures ménagères.

<table><caption>Tableau 29 : Teneurs en phtalates dans les lixiviats (µg/L)</caption><thead><tr><th>Phtalate</th><th>Concentration en (µg/L)</th><th>Nbre de publications</th></tr></thead><tbody><tr><td>Monométhylphtalate</td><td>1</td><td>1</td></tr><tr><td>Diméthylphtalate</td><td>0,1 – 7,7</td><td>1</td></tr><tr><td>Diéthylphtalate</td><td>0,1 – 660</td><td>6</td></tr><tr><td>Méthylethylphtalate</td><td>2 – 340</td><td>1</td></tr><tr><td>Mono-(2-éthylhexyl) phtalate</td><td>4 – 14</td><td>2</td></tr><tr><td>di-(2-éthylhexyl) phtalate</td><td>0,6 – 236</td><td>5</td></tr><tr><td>mono-butyl phtalate</td><td>4 – 16</td><td>2</td></tr><tr><td>di-n-butyl phtalate</td><td>0,1 – 70</td><td>6</td></tr><tr><td>di-isobutyl phtalate</td><td>3 – 6</td><td>1</td></tr><tr><td>monobenzyl phtalate</td><td>6 – 16</td><td>2</td></tr><tr><td>butylbenzyl phtalate</td><td>0,2 – 8</td><td>4</td></tr><tr><td>dioctylphtalate</td><td>1 – 6</td><td>1</td></tr><tr><td>acide phtalique</td><td>2 – 14000</td><td>2</td></tr></tbody></table>

On retrouve sur ces chiffres que les phtalates prédominants sont le DMEP et le DEHP. La présence de monoesters et de l'acide phtalique témoigne de la dégradation effective de ces composés. Jonsson et al (2003) ont montré que les concentrations en monoesters dans les lixiviats sont généralement plus élevées que les niveaux des diesters correspondants.

Il est important de souligner que les auteurs mentionnent explicitement les fourchettes assez larges du fait des différences importantes de composition de déchets d'une décharge à l'autre, d'un pays à l'autre ainsi que des différences d'âge des déchets et de la gestion du site. En conséquence, si on tient compte de la variabilité des traitements de plastiques de post-consommation en Europe (Figure 22), il est illusoire de présenter une composition type de lixiviat de décharge de déchets ménagers.

Au Japon, Asakura et al. (2004)<fnref n="186" /> ont recherché le DEHP dans les lixiviats de deux centres de stockage et ont comparé ces résultats à ceux de la littérature. Il ressort de cette comparaison qu'à l'exception de deux études, les niveaux moyens de DEHP dans les lixiviats sont compris entre 20 et 80 µg/L. Les valeurs obtenues par Asakura et al. (2004) dans les lixiviats sont élevées au regard des teneurs dans les eaux de surface du Japon (environ 1 µg/L), mais restent du même ordre de grandeur que les valeurs trouvées en Europe.

<footnote n="184">¹⁸⁴ Ejlertsson J, Alnervik M, Jonsson S, Svensson H (1997) Influence of Water Solubility, Side-Chain Degradability, and Side-Chain Structure on the Degradation of Phthalic Acid Esters under Methanogenic Conditions. Environ. Sci. Technol. 31: 2761-2764</footnote>

<footnote n="185">¹⁸⁵ http://archives.invs.sante.fr/publications/2005/dechets/pdf/2-1.pdf</footnote>

<footnote n="186">¹⁸⁶ Asakura H, Matsuto T, Tanaka N (2004) Behavior of endocrine-disrupting chemicals in leachate from MSW landfill sites in Japan. Waste Management 24: 613-622</footnote>
<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Figure 24 : Niveaux de concentrations en DEHP dans les lixiviats (Source : Asakura et al. 2004 ref 150)</figcaption></figure>

En Chine, les niveaux mesurés sont aussi du même ordre de grandeur<fnref n="187" />,<fnref n="188" />.

Les diesters phtaliques sont retrouvés dans les lixiviats des centres de stockage, accompagnés des monoesters correspondants ainsi que de l'acide phtalique avec des concentrations allant de 1 mg à 15 mg.L⁻¹. Il a été montré que leur solubilité dans l'eau conditionne leur dégradation, c'est-à-dire que moins un phtalate est soluble plus il est résistant à une dégradation anaérobie. Ce qui signifie que le DEHP ou le BBP sont plus récalcitrants et moins mobiles dans les lixiviats que le DMP ou le DEP qui sont plus solubles et que l'on peut retrouver aussi dans les lixiviats de stockages récents<fnref n="189" />.

**La quantité de phtalates pouvant être élués dans les lixiviats est négligeable, estimée à environ 1 g/t de déchets secs.**

### 6.2.2.2. Les biogaz

Les biogaz consécutifs à l'enfouissement résultent de plusieurs phases de décomposition qui se succèdent au cours du temps. La première, phase aérobie, au cours de laquelle la fraction organique fermentescible est dégradée pour former des acides gras volatils, de l'hydrogène et du dioxyde de carbone évolue progressivement vers l'anaérobiose. Au cours de cette phase de transition, les alcools et acides gras sont convertis sous l'action des bactéries acétogènes en acide acétique, hydrogène et dioxyde de carbone.

Le mécanisme succinct proposé dans le paragraphe 3.3.3 indique que les phtalates sont décomposés et ne se retrouveront pas dans les biogaz.

**Nous n'avons pas trouvé de mention de phtalates dans les biogaz dans la littérature.**

### 6.2.2.3. Contamination du proche environnement

Des cas de contamination de l'environnement à proximité des centres de stockage ont été rapportés en Chine.

A Wuhan (Chine), l'analyse d'échantillons d'eau et de sol prélevés à proximité d'une décharge a révélé la présence de 16 phtalates (Liu et al. 2010). Une contamination des eaux souterraines a également été mise en évidence. La décharge en question reçoit près de 800 tonnes de déchets par jour en provenance de la ville de Wuhan, l'un des plus grands centres urbains du centre de la Chine.

La conception de la décharge n'assure pas une étanchéité optimale, ce qui explique les fortes concentrations mesurées dans le proche environnement : de 0,63 à 5,10 µg/L dans les eaux de

<footnote n="187">¹⁸⁷ Liu H, Liang H, Liang Y, Zhang D, Wang C, Cai H, Shvartsev SL (2010) Distribution of phthalate esters in alluvial sediment: A case study at JiangHan Plain, Central China. Chemosphere 78 (4):382-388 (cité par Bergé et al. 2013)</footnote>

<footnote n="188">¹⁸⁸ Zhang C, Wang Y (2009) Removal of dissolved organic matter and phthalic acid esters from landfill leachate through a complexation-flocculation process. Waste Management 29: 110-116</footnote>

<footnote n="189">¹⁸⁹ Jonsson S, Ejlertsson J, Svensson BH (2003) Behaviour of mono- and diesters of o-phthalic acid in leachates released during digestion of municipal solid waste under landfill conditions. Advances in Environmental Research 7: 429-440</footnote>
surface, 0,76 à 14,14 µg/L dans les eaux souterraines et de 292 à 1226,2 µg/kg dans le sol. Le couvert végétal affiche des concentrations bien plus élevées : 4218,8 µg/kg en moyenne.

Des phtalates ont également été détectés à proximité des sites de démantèlement des déchets électriques et électroniques (Liu et al. 2009 ; Ma et al. 2013). Une étude à Taizhou (Chine) a montré des concentrations variant entre 0,31 et 2,39 mg/kg dans le sol et entre 1,81 et 5,77 mg/kg dans les végétaux<fnref n="190" />. D'autres sites, situés dans la même ville, ont été analysés. Les concentrations mesurées pour l'ensemble des phtalates étaient comprises entre 12,6 et 46,7 mg/kg dans les échantillons de sols. Cependant, la situation de Taizhou est un cas très particulier car la ville est spécialisée dans le démantèlement des déchets électroniques. Les quantités de déchets qu'elle reçoit, de Chine et de l'étranger, sont considérables. Par conséquent, la ville est confrontée à un vrai problème de pollution (notamment lié au recyclage « sauvage » des e-déchets) et les niveaux de contamination mesurés sont loin d'être représentatifs des niveaux européens.

Malgré tout, une observation intéressante peut tout de même être tirée de ces études, notamment la prédominance de certains phtalates. En effet, les analyses montrent que le DEHP, le DBP et le DEP sont les composés majoritaires, et représentent à eux seuls 94% du contenu en phtalates (Liu et al. 2009). L'étude de Liu et al. (2010) a également montré des niveaux importants en DIBP dans le sol et les eaux souterraines.

En Europe, aucune donnée n'a été trouvée. Toutefois, nous tenons à rappeler que la nature des déchets et la conception des sites d'enfouissement en Chine sont très différentes des centres de stockage européens.

### 6.2.2.4. Devenir des phtalates dans les casiers

Une étude menée par Mersiowsky et al. (2001)<fnref n="191" /> dans des réacteurs de simulation a montré que la migration de certains phtalates (DEHP, BBP) à partir de produits en PVC était négligeable. La libération de phtalates serait majoritairement attribuable à l'activité microbienne ambiante. La biodégradation joue en effet un rôle majeur dans le devenir des phtalates dans les centres de stockage.

### 6.2.2.5. Bilan sur les centres de stockage

Les phtalates sont relargués à partir des matériaux enfouis dans les centres de stockage et notamment à partir du PVC. Du fait de la forte affinité de ces substances pour les matières particulaires et de leur faible hydrosolubilité, la biodégradation semble être le processus majeur intervenant dans la transformation des phtalates. Les différents processus de dégradation identifiés conduisent à la formation de monoesters, de méthane et de dioxyde de carbone.

Mais, **des phénomènes de lessivage se produisent également entraînant les phtalates et leurs monoesters vers les lixiviats.** Il apparaît donc indispensable de porter une attention particulière sur le traitement des lixiviats, qui peuvent contaminer le proche environnement si les installations ne respectent pas les conditions techniques minimales requises (étanchéité des casiers, drainage des lixiviats).

Les éléments collectés montrent également la présence de monoesters dans les lixiviats. Comme nous l'avons indiqué au chapitre 4.4, ces monoesters seraient responsables de la toxicité des phtalates.

On peut espérer que d'ici quelques années les taux de phtalates ou de leurs métabolites diminueront significativement si la perspective<fnref n="192" /> de disparition des décharges à l'horizon 2020 est respectée (Figure 25) et si les plastiques sont tous recyclés ou valorisés.

<footnote n="190">¹⁹⁰ Ma TT, Christie P, Luo YM, Teng Y (2013) Phthalate esters contamination in soil and plants on agricultural land near an electronic waste recycling site. Environ. Geochem. Health 35: 465–476</footnote>

<footnote n="191">¹⁹¹ Mersiowsky I, Weller M, Ejlertsson J (2001) Fate of plasticized PVC products under landfill conditions: a labotary-scale landfill simulation reactor study. Wat. Res. 35(13): 3063–3070</footnote>

<footnote n="192">¹⁹² http://www.plasticseurope.org/Document/plastics-the-facts-20142015.aspx?FollD=2</footnote>
<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Figure 25 : Prévisions des taux de phtalates émis en Europe</figcaption></figure>

### 6.2.3. LES PHTALATES DANS LE TRAITEMENT DES EAUX USEES EN STATIONS D'EPURATION

Les phtalates peuvent pénétrer dans l'environnement à la suite de pertes lors de la fabrication et par le lessivage du plastique final car ils ne sont pas liés chimiquement à la matrice polymère.

Il existe 4 voies majeures d'élimination des composés organiques pendant un traitement classique d'eaux usées, principalement, l'adsorption sur des particules solides ou la dissolution dans des matières grasses, la biodégradation, la dégradation chimique par des processus tels que la photolyse et l'hydrolyse et enfin la volatilisation<fnref n="193" />.

Les stations d'épuration (STEP) dégradent en grande partie ces contaminants mais du fait de leur faible solubilité dans l'eau et de leur forte hydrophobicité, les phtalates ont tendance à s'adsorber sur les sédiments et matières en suspension<fnref n="194" />, <fnref n="195" />, <fnref n="196" />. et sont susceptibles de se retrouver à des teneurs mesurables dans les boues d'épuration qui représentent l'étape ultime du traitement des eaux usées<fnref n="197" />.

Dans une étude<fnref n="198" /> de 2008, sur la station Marne Aval, 6 phtalates (le di-méthyl phthalate (DMP), le di-éthyl phthalate (DEP), le di-n-butyl phthalate (DnBP), le butyl-benzyl phthalate (BBP), le di-éthyl-hexyl phthalate (DEHP) et le di-n-octyl phthalate (DnOP) ont été analysés au cours des diverses étapes de fonctionnement de la station.

#### 6.2.3.1. Analyse des eaux entrant en STEP

Dans les eaux entrant en STEP, le composé majoritaire est le DEHP (3,5 à 22,5 µg.L⁻¹) suivi du DEP (0,2 à 7,7 µg.L⁻¹). Les concentrations des autres composés n'excèdent pas l'ordre du µg.L⁻¹. Ces valeurs reflètent le profil de production industrielle des phtalates (paragraphe 2.2.) ainsi que leurs nombreuses applications domestiques. Il faut noter que cette distribution correspond à celles mentionnées pour les eaux usées en France (STEP de Marne Aval)<fnref n="199" /> ainsi qu'à celles obtenues dans le cadre des campagnes de mesure réalisées par le CEREVE (Centre d'Enseignement et de Recherche Eau Ville Environnement, ENPC), en collaboration avec le Service technique de l'eau et de

<footnote n="193">¹⁹³ Tan, Gevao, B., Muzaini, S., Helaleh, M. 2007. Comprehensive study of endocrine disrupting compounds using grab and passive sampling at selected wastewater treatment plants in South East Queensland, Australia. Environment International, 33, 654–669</footnote>

<footnote n="194">¹⁹⁴ Scrimshaw M. D, Lester J.N., 2003. Fate and behaviour of endocrine disrupters in sludge treatment and disposal. In: Birkett J.W., Lester J.N., editors. Endocrine disrupters in waste water and sludge treatment processes London: CRC Press LLC and IV/A publishing, pp.145-176.</footnote>

<footnote n="195">¹⁹⁵ Abad E., Martinez K., Planas C., Palacios O., Caixach J., Rivera J., 2005. Priorify organic pollutant assessment of sludges for agricultural purposes Chemosphere 6 1, 1358-69</footnote>

<footnote n="196">¹⁹⁶ Barnabé S., Brar S.K., Tyagi R.D., Beauchesne I., Surampalli R.Y., 2009. Pre-treatment and bioconversion of wastewater sludge to value-added products - Fate of endocrine disrupting compounds. Science of the Total Environment 407, 1,47T-88</footnote>

<footnote n="197">¹⁹⁷ Paxéus N. 1996. Organic pollutants in the effluents of large wastewater treatment plants in Sweden. Water Research, 30, 1115-1122</footnote>

<footnote n="198">¹⁹⁸ Cendrine Dargnat, Marie-Jeanne Teil, Martine Blanchard, Catherine Bourges, Annie Desportes, Marc Chevreuil, Transfert de phtalates par les réseaux d'assainissement. Etude de la station Marne Aval (Noisy-le-Grand), Programme PIREN-Seine : Transfert de phtalates par les réseaux d'assainissement. http://www.sisyphe.upmc.fr/piren/?q=webfm_send/125</footnote>

<footnote n="199">¹⁹⁹ Vethaak A.D., Lahr J., Schrap S.M., Belfroid A.G., Rijs G.B.J., Gerritsen A., de Boer J., Bulder A.S., Grinwis G.C.M., Kuiper R.V., Legler J., Murk T.A.J., Peijnenburg W., Verhaar H.J.M., de Voogt P. (2005). An integrated assessment of oestrogenic contamination and biological effects in the aquatic environment of the Netherlands. Chemosphere, 59, 511-524.</footnote>
l'assainissement de la Ville de Paris, dans le réseau d'assainissement parisien notamment pour le DEHP (médiane 27 µg.L⁻¹, min 16 µg.L⁻¹, max 57 µg.L⁻¹) et pour le DEP (médiane 3,3 µg.L⁻¹, min 0,8 µg.L⁻¹, max 5,9 µg.L⁻¹)<fnref n="200" />.

Les niveaux de contamination enregistrés (Figure 26), dans ces deux études, pour chacun des phtalates, sont inférieurs à ceux donnés par Vethaak et al. aux Pays Bas : 13 à 101 µg.L⁻¹ pour le DEHP et 4,1 à 44 µg.L⁻¹ pour le DEP, les autres niveaux étant < 10 µg.L⁻¹ pour le DnBP et le BBP, puis < 1 µg.L⁻¹ pour le DMP et le DnOP, avec des concentrations plus élevées en secteur résidentiel. Une autre étude en Finlande<fnref n="201" />, rapporte la prédominance du DEHP dans les eaux domestiques comme dans les effluents industriels (28 à 122 µg.L⁻¹), et des concentrations inférieures à 17 µg.L⁻¹, pour les autres composés. Une étude plus ancienne au Canada (2003)<fnref n="202" /> indique des concentrations moyennes de DBP et de DEHP de 1,24 et 1,86 µg/L⁻¹ respectivement.

<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>Figure 26 : Concentrations des phtalates (µg.L⁻¹) en entrée de STEP</figcaption></figure>

Ces résultats sont aussi en accord avec ceux d'une étude du Piren de 2002²⁰³. Dans sa thèse, Bergé<fnref n="204" />, distingue les eaux usées résidentielles, les eaux usées d'origine artisanale dites "man-made", et les eaux industrielles. En moyennant sur 26 références internationales, il trouve que les entrées en STEP sont du même ordre de grandeur que les eaux résidentielles, mais les man-made se situent à la limite inférieure des eaux de rejets industriels : 50,7 µg.L⁻¹ à comparer à 72,6, 42,8 139,9 µg.L⁻¹ respectivement et dont il donne un aperçu dans la Figure 27²⁰⁵.

Si on reprend les chiffres collectés par Bergé et résumés dans le Tableau 30, on constate que les tendances sont identiques quel que soit le pays considéré. Le DEHP est toujours nettement majoritaire devant le DEP. Viennent ensuite les autres phtalates en quantités très faibles.

<footnote n="200">²⁰⁰ Gasperi J., Garnaud S., Rocher V., Moilleron R. (2007). Polluants prioritaires dans les eaux usées et les rejets urbains de temps de pluie : cas de Paris (France). Actes du congrès GRUTTEE – Pau – Octobre 2007.</footnote>

<footnote n="201">²⁰¹ Marttinen S. K., Kettunen R. H., Rintala J. A. (2003). Occurrence and removal of organic pollutants in sewages and landfillleachates. *The Science of the Total Environment* 301: 1-12.</footnote>

<footnote n="202">²⁰² Yan Sun, Huang Huang, Ying Sun, Chao Wang, Xiaolei Shi, Hongying Hu, Takashi Kameya, Koichi Fujie, Occurrence of estrogenic endocrine disrupting chemicals concern in sewage plant effluent, Front. Environ. Sci. Eng. 2014, 8(1): 18–26. DOI 10.1007/s11783-013-0573-5</footnote>

<footnote n="203">²⁰³ Blanchard M., Garban B., Ollivon D., Teil MJ., Tiphagne K. et Chevreuil M. Piren Seine : Rapport 2002 Axe 4. Micropolluants Action 4.2.3. Sources, devenir et écotoxicité des Phtalates dans l'environnement. Comparaison avec les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques et les Polychlorobiphényles.</footnote>

<footnote n="204">²⁰⁴ Alexandre Bergé, Identification des sources d'alkylphénols et de phtalates en milieu urbain. Comparaison des rejets à dominante urbaine (domestique) par rapport à des rejets purement industriels. Université Paris-Est, 16 novembre 2012</footnote>

<footnote n="205">²⁰⁵ Figure 11, page 83 de la thèse.</footnote>
<table><caption>Tableau 30 : Collectes des données bibliographiques de concentrations des phtalates (µg.L⁻¹) en entrée de STEP (Thèse A. Bergé p. 85)</caption><thead><tr><th>Location</th><th>DMP</th><th>DEP</th><th>DnBP</th><th>BBP</th><th>DEHP</th><th>DnOP</th><th>Reference</th></tr></thead><tbody><tr><td>Finland</td><td>&lt;loq-1.00</td><td>6.00-11.0</td><td>6.00-8.00</td><td>3.00-5.00</td><td>28.0-66.0</td><td>&lt;loq-1.00</td><td>(Marttinen et al. 2003)</td></tr><tr><td>Finland</td><td>&lt;loq-1.00</td><td>5.00-74.0</td><td>3.00-9.00</td><td>&lt;loq-3.00</td><td>28.0-122</td><td>&lt;loq-2.00</td><td>(Marttinen et al. 2003)</td></tr><tr><td>Finland</td><td>&lt;loq-10.0</td><td>4.00-6.00</td><td>&lt;loq-2.00</td><td></td><td>83.0</td><td>&lt;loq-1.00</td><td>(Marttinen et al. 2003)</td></tr><tr><td>Denmark</td><td></td><td>&lt;loq-1.03</td><td>0.05-0.97</td><td></td><td>13.1-44.3</td><td>0.22-0.79</td><td>(Fauser et al. 2003)</td></tr><tr><td>Sweden</td><td></td><td>0.19</td><td>0.15</td><td></td><td>0.27</td><td></td><td>(Bendz et al. 2005)</td></tr><tr><td>Australia</td><td></td><td>0.39</td><td>0.14</td><td>0.06</td><td>20.3</td><td></td><td>(Tan et al. 2007)</td></tr><tr><td>France</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>55.0</td><td></td><td>(INERIS 2007)</td></tr><tr><td>Spain</td><td></td><td>0.68</td><td>0.62</td><td></td><td>1.90</td><td></td><td>(Regueiro et al. 2008)</td></tr><tr><td>USA</td><td></td><td>&lt;loq-10.0</td><td>&lt;loq-3.60</td><td>14.0</td><td>33.0</td><td>4.20</td><td>(Jackson & Sutton 2008)</td></tr><tr><td>USA</td><td></td><td>&lt;loq-10.0</td><td>&lt;loq-3.60</td><td>1.90</td><td>9.20</td><td>&lt;loq-1.5</td><td>(Jackson & Sutton 2008)</td></tr><tr><td>Denmark</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>8.10-31.0</td><td></td><td>(Seriki et al. 2008)</td></tr><tr><td>Canada</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>70.0</td><td></td><td>(Barnabé et al. 2008)</td></tr><tr><td>Canada</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>41.0</td><td></td><td>(Barnabé et al. 2008)</td></tr><tr><td>France</td><td>0.82</td><td>7.71</td><td>1.10</td><td>1.12</td><td>22.5</td><td>0.10</td><td>(Dargnat et al. 2009)</td></tr><tr><td>Spain</td><td>0.60</td><td>50.7</td><td>46.8</td><td>0.67</td><td>47.9</td><td></td><td>(Sanchez-Avila et al. 2009)</td></tr><tr><td>Austria</td><td>&lt;loq-2.40</td><td>0.77-9.20</td><td>&lt;loq-8.70</td><td>0.31-3.20</td><td>3.40-34.0</td><td>&lt;loq-1.10</td><td>(Clara et al. 2010)</td></tr><tr><td>Austria</td><td>0.26-0.41</td><td>1.20-2.00</td><td>&lt;loq-0.47</td><td>&lt;loq-0.11</td><td>4.40-8.80</td><td></td><td>(Clara et al. 2010)</td></tr><tr><td>Austria</td><td>0.43-0.81</td><td>2.20-2.70</td><td>0.15-0.41</td><td>0.11-0.26</td><td>4.10-13.0</td><td>&lt;loq-0.10</td><td>(Clara et al. 2010)</td></tr><tr><td>France</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>52.8</td><td></td><td>(Martin-Ruel et al. 2010)</td></tr><tr><td>Spain</td><td></td><td>1.05-2.59</td><td>0.20-0.55</td><td></td><td>4.23-4.65</td><td></td><td>(Reyes-Contreras et al. 2011)</td></tr><tr><td>Spain</td><td></td><td>1.90-3.98</td><td>0.12-0.20</td><td></td><td>7.50-9.91</td><td></td><td>(Reyes-Contreras et al. 2011)</td></tr><tr><td>Spain</td><td>&lt;loq-7.47</td><td>2.11-5.76</td><td>0.23-1.99</td><td>0.25-0.31</td><td></td><td>0.24-5.91</td><td>(Bizkarguenaga et al. 2012)</td></tr><tr><td>Spain</td><td>0.31-9.13</td><td>0.14-5.91</td><td>&lt;loq-0.76</td><td></td><td></td><td>0.27</td><td>(Bizkarguenaga et al. 2012)</td></tr><tr><td>Spain</td><td>0.36-93.3</td><td>0.12-4.34</td><td>0.59-2.24</td><td></td><td></td><td>0.22-0.25</td><td>(Bizkarguenaga et al. 2012)</td></tr><tr><td>Spain</td><td>3.94-10.6</td><td>&lt;loq-0.96</td><td>0.23-1.54</td><td></td><td></td><td>&lt;loq-3.54</td><td>(Bizkarguenaga et al. 2012)</td></tr><tr><td>France</td><td></td><td>7.00-36.0</td><td>1.86-6.01</td><td>0.97-2.29</td><td>32.4-71.9</td><td></td><td>(Bergé et al. 2012b)</td></tr><tr><td>Min</td><td>0.26</td><td>0.19</td><td>0.14</td><td>0.06</td><td>0.27</td><td>0.10</td><td></td></tr><tr><td>Max</td><td>93.3</td><td>74.0</td><td>46.8</td><td>14.0</td><td>122</td><td>5.91</td><td></td></tr><tr><td>Med</td><td>0.89</td><td>9.81</td><td>1.86</td><td>1.29</td><td>38.10</td><td>0.50</td><td>n = 16</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Figure 27 : Concentrations totales (DMP + DEP + DnBP + BBP + DEHP + DnOP) (µg.L⁻¹) dans les influents liquides de diverses installations de traitement d'eaux usées<fnref n="206" />, <fnref n="207" />, ²⁰⁸</figcaption></figure>

<footnote n="206">²⁰⁶ Bergé A, Gasperi J, Rocher V, Coursimault A, Moilleron R Phthalate and alkylphenol removal within wastewater treatment plants using physicochemical lamellar clarification and biofiltration. In: Institute W (ed) Water Pollution XI, New Forest, United Kingdom, 2012. Weissex Institute</footnote>

<footnote n="207">²⁰⁷ Jackson J, Sutton R (2008) Sources of endocrine-disrupting chemicals in urban wastewater, Oakland, CA. Science of The Total Environment 405 (1-3):153-160</footnote>
### 6.2.3.2. Efficacité de la filière de traitement de l'eau

Sur l'ensemble des valeurs obtenues, la concentration en DEHP de l'effluent de sortie a varié entre 3,4 et 7,5 µg.L⁻¹. Pour les autres composés, les concentrations en entrée étant le plus souvent très faibles, ils ne sont pas ou peu présents dans l'effluent de sortie, avec des concentrations individuelles inférieures à 1 µg.L⁻¹, à l'exception du DEP.

<table><caption>Tableau 31 : Evolutions des moyennes des concentrations des six phtalates (µg.L⁻¹) au cours du traitement d'épuration dans la station de Marne Aval.</caption><thead><tr><th colspan="2">Eau prétraitée</th></tr></thead><tbody><tr><td>DMP</td><td>&lt; LQ</td></tr><tr><td>DEP</td><td>8,03</td></tr><tr><td>DnBP</td><td>1,18</td></tr><tr><td>BBP</td><td>1,44</td></tr><tr><td>DEHP</td><td>20,77</td></tr><tr><td>DnOP</td><td>&lt; LQ</td></tr></tbody><thead><tr><th colspan="2">Eau rejet STEP</th></tr></thead><tbody><tr><td>DMP</td><td>&lt; LQ</td></tr><tr><td>DEP</td><td>&lt; LQ</td></tr><tr><td>DnBP</td><td>0,19</td></tr><tr><td>BBP</td><td>0,30</td></tr><tr><td>DEHP</td><td>5,01</td></tr><tr><td>DnOP</td><td>&lt; LQ</td></tr></tbody><tfoot><tr><td colspan="2">&lt; LQ : inférieure aux limites de quantification :</td></tr><tr><td colspan="2">DMP 20 ng.L⁻¹; DEP 30 ng.L⁻¹; DnBP 30 ng.L⁻¹; BBP 10 ng.L⁻¹; DEHP 40 ng.L⁻¹; DnOP 20 ng.L⁻¹.</td></tr></tfoot></table>

Ces valeurs dans les rejets, sont inférieures à celles rapportées par d'autres études. En Suède, au niveau de 3 stations d'épuration les concentrations étaient : pour le DEP, de 3 à 8 µg.L⁻¹ ; pour le DBP, de 6 à 22 µg.L⁻¹; pour le BBP, de 6 à 17 µg.L⁻¹ ; pour le DEHP, de 10 à 17 µg.L⁻¹ <fnref n="209" />. En Allemagne, 37 stations d'épuration présentaient des concentrations prépondérantes en DEHP, comprises entre 0,33 et 97,8 µg.L⁻¹. Ces données sont regroupées Figure 28.

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Figure 28 : Comparaison des concentrations des phtalates dans les eaux de rejet des STEP</figcaption></figure>

<footnote n="208">²⁰⁸ Sanchez-Avila J, Bonet J, Velasco G, Lacorte S (2009) Determination and occurrence of phthalates, alkylphenols, bisphenol A, PBDEs, PCBs and PAHs in an industrial sewage grid discharging to a Municipal Wastewater Treatment Plant. Science of The Total Environment 407 (13):4157-4167</footnote>

<footnote n="209">²⁰⁹ Paxéus N. 1996. Organic pollutants in the effluents of large wastewater treatment plants in Sweden. Water Research, 30, 1115-1122</footnote>
Le rendement d'épuration du DEHP a varié de 32 à 90 % et la moyenne a été de 61 % (Tableau 32). Un rendement similaire d'extraction du DEHP de 75 % a été observé<fnref n="210" /> par Fernandez et al., au Canada, dans une STEP utilisant le même principe de traitement.

<table><caption>Tableau 32 : Rendement d'élimination des divers phtalates (%)</caption><thead><tr><th colspan="2">rendement d'élimination en %</th></tr></thead><tbody><tr><td>DMP</td><td>76</td></tr><tr><td>DEP</td><td>99</td></tr><tr><td>DnBP</td><td>93</td></tr><tr><td>BBP</td><td>94</td></tr><tr><td>DEHP</td><td>61</td></tr><tr><td>DnOP</td><td>n.d.</td></tr><tr><td colspan="2">n.d. : non déterminé</td></tr></tbody></table>

Les autres phtalates : DMP, DEP, DnBP et BBP, ont été, ici, particulièrement bien éliminés, avec des rendements moyens variant de 76 à 99 %. Des valeurs comparables ont été trouvées par Tan et al.<fnref n="211" /> pour le BBP, 50%, le DnBP, 94% et le DEP, 98%.

On trouvera en annexe, des détails sur les différentes étapes permettant d'obtenir de tels taux d'élimination.

Une étude de l'ECB<fnref n="212" />,<fnref n="213" /> de 2003 indique pour les seuls DiDP et DiNP des rendements d'élimination (Tableau 33) du même ordre de grandeur.

<table><caption>Tableau 33 : Rendements d'élimination des DiDP et DnDP en STEP</caption><thead><tr><th>Substances</th><th>Part adsorbée par les boues (%)</th><th>Part dégradée (%)</th><th>Part libérée à l'atmosphère (%)</th><th>Part en sortie de station (%)</th></tr></thead><tbody><tr><td>DIDP</td><td>84.8</td><td>3.9</td><td>3.2</td><td>8.1</td></tr><tr><td>DINP</td><td>82</td><td>10</td><td>1</td><td>7</td></tr></tbody></table>

Ainsi, le traitement des eaux en STEP est globalement satisfaisant en éliminant une grande partie des phtalates (plus de 75%). Toutefois, une optimisation du procédé est souhaitable car il reste toujours des phtalates en sortie<fnref n="214" />. On trouvera en Annexe, des détails sur les différentes étapes de traitement des eaux en STEP que l'on peut optimiser pour améliorer ces rendements.

### 6.2.3.3. Analyse du traitement des boues

D'après Birkett et Lester<fnref n="215" />, des techniques mécaniques comme la sédimentation entraînent une extraction significative de la phase aqueuse vers les boues primaires et secondaires.

Selon les étapes du traitement au cours desquelles sont recueillies les boues, on distingue :

- les boues primaires dites "fraîches", en sortie du décanteur primaire,

- les boues activées, provenant du traitement biologique des eaux qui représentent la majorité des boues produites,

- les boues centrifugées (déshydratées), composées d'environ 30 % de matière sèche sont le stade ultime avant l'incinération.

<footnote n="210">²¹⁰ Fernandez M P, Ikonomou M G, Buchanan I. An assessment of estrogenic organic contaminants in Canadian wastewaters. Science of the Total Environment, 2007, 373(1): 250-269</footnote>

<footnote n="211">²¹¹ Tan B.L.L., Hawker D.W., Müller J.F., Leush F.D.L., Tremblay L.A., Chapman H.F. (2007) Modelling of the fate of selected endocrine disruptors in a municipal wastewater treatment plant in South East Queensland, Australia. *Chemosphere*, 69, 644-654.</footnote>

<footnote n="212">²¹² European Chemical Bureau (2003). Risk Assessment Report: 1,2-benzenedicarboxylic acid, di-C8-10 branched alkyl esters, C9-rich and di-isononyl phtalate (DiNP)</footnote>

<footnote n="213">²¹³ European Chemical Bureau (2003). Risk Assessment Report: 1,2-benzenedicarboxylic acid, di-C8-10 branched alkyl esters, C9-rich and di-isodecyl phtalate (DiDP)</footnote>

<footnote n="214">²¹⁴ https://projetamperes.cemagref.fr/illustrations/5_concentrations_et_flux</footnote>

<footnote n="215">²¹⁵ Birkett J.W., Lester J.N. (2003). Endocrine disrupters in wastewater and sludge treatment processes. London: CRC Press LLC and IWA publishing; United Kingdom, 295 pp.</footnote>
Les boues centrifugées sont formées à partir des boues fraîches, des boues activées et des boues issues de la nitrification. Il faut également tenir compte du recyclage des boues activées en quantité variable en tête du bassin d'aération ainsi que leur renvoi vers le décanteur primaire pour celles qui sont en excès. Les boues d'épuration sont ainsi constituées d'un mélange complexe de graisses, protéines, sucres, lignine, cellulose et matériel humique.

Les teneurs obtenues dans les boues déshydratées sont représentées dans le Tableau 34. On constate, comme anticipé, que ce sont principalement les boues qui piègent les phtalates en STEP.

<table><caption>Tableau 34 : Teneurs moyennes dans les boues déshydratées à Marne Aval</caption><thead><tr><th></th><th>Boues déshydratées (µg.g<sup>-1</sup>.PS)</th><th>Log K<sub>ow</sub></th></tr><tr><th></th><th>n = 10</th><th></th></tr></thead><tbody><tr><td>DMP</td><td>2.7</td><td>1.83</td></tr><tr><td>DEP</td><td>0.36</td><td>2.8</td></tr><tr><td>DnBP</td><td>0.12</td><td>4.4</td></tr><tr><td>BBP</td><td>0.38</td><td>4.6</td></tr><tr><td>DEHP</td><td>72.09</td><td>7.0</td></tr><tr><td>DnOP</td><td>1.88</td><td>7.0</td></tr><tr><td>Σ6</td><td>77.53</td><td></td></tr></tbody></table>

Le DEHP est toujours le composé majoritaire suivi du DMP et du DnOP. Les teneurs des autres composés ne dépassent pas les 0.5 µg.g-1 de matière sèche. Ces valeurs sont à comparer aux teneurs rapportées dans la littérature : 80 µg.g-1 matière sèche au Canada<fnref n="216" />, 91 µg.g-1 en Finlande<fnref n="217" /> et 27,9 à 154 µg.g-1 en Allemagne<fnref n="218" />.

Une étude en Espagne (2005)<fnref n="219" /> a rapporté une teneur médiane en DEHP dans les boues déshydratées de l'ordre de 26 µg.g-1. Les teneurs à Marne Aval sont trois fois plus élevées pour ce composé mais restent cependant en dessous de la limite recommandée par l'Union Européenne en 2000 pour les boues d'épandage : 100 µg.g-1 de DEHP<fnref n="220" />. Plus récemment, une étude canadienne (2009)<fnref n="221" /> donne des tendances similaires pour des stations de traitements des eaux dans différents pays (Tableau 35) (les concentrations sont exprimées en ng par gramme de matière sèche).

<footnote n="216">²¹⁶ Barnabé S, Beauchesne I, Cooper DG, Nicell JA. (2008). Plasticizers and their degradation products in the process streams of a large urban physicochemical sewage treatment plant. *Water Research*, 42: 153-162.</footnote>

<footnote n="217">²¹⁷ Marttinen S, Kettunen R, Rintala J. (2003). Occurrence and removal of organic pollutants in sewages and landfill leachates. *Science of the Total Environment*, 301: 1-12.</footnote>

<footnote n="218">²¹⁸ Fromme H, Küchlert T, Otto T, Pilz K, Müller J, Wenzel A.(2002). Occurrence of phthalates and bisphenol A and F in the environment. *Water Research*, 36: 1429-1438.</footnote>

<footnote n="219">²¹⁹ Abad E., Martinez K., Planas C., Palacios O., Caixach J., Rivera 1 (2005). Priority organic pollutant assessment of sludges for agricultural purposes. *Chemosphere* 61:1358-69.</footnote>

<footnote n="220">²²⁰ Aparicio I, Santos JL, Alonso E (2009): Limitation of the concentration of organic pollutants in sewage sludge for agricultural purposes: A case study in South Spain. *Waste Management* 29, 1747-1753</footnote>

<footnote n="221">²²¹ Hydromantis, Inc. pour le Canadian Council of Ministers of the Environment, Emerging Substances of Concern in Biosolids: Concentrations and Effects of Treatment Processes, CCME Project # 447-2009. http://www.ccme.ca/assets/pdf/pn_1440_contam_invt_rvw.pdf</footnote>
<table><caption>Tableau 35 : Concentrations (ng/g matière sèche) comparées pour différentes STEP</caption><thead><tr><th rowspan="2">Sludge Source</th><th colspan="6">Concentration (ng/g TS)<sup>c</sup></th><th rowspan="2">Reference</th></tr><tr><th>Dimethyl<br>phthalate</th><th>Diethyl<br>phthalate</th><th>Di-n-butyl<br>phthalate</th><th>Butylbenzyl<br>phthalate</th><th>Bis (2-ethylhexyl)<br>phthalate</th><th>Di-n-octyl<br>phthalate</th></tr></thead><tbody><tr><td>U.S.A. Biosolids (n=9)</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>3,460 – 31,700<br>(10,500)<sup>b,h</sup></td><td></td><td>Kinney et al.<br>(2006)</td></tr><tr><td>Not specified (literature<br>review)</td><td>26</td><td>18</td><td>393</td><td>201</td><td>62,480</td><td>570</td><td>Harrison et al.<br>(2006)</td></tr><tr><td>Return activated sludge<br>(plant 1)</td><td>not<br>analysed</td><td>39.9±24.3<sup>a</sup></td><td>149±80.4</td><td>25.7±9.4</td><td>9,910 ± 2,770</td><td>not<br>analysed</td><td rowspan="2">Tan et al. (2007)</td></tr><tr><td>Return activated sludge<br>(plant 2)</td><td>not<br>analysed</td><td>17.2±12.0</td><td>12.6±3.4</td><td>11.0±9.5</td><td>2,200 ± 1,480</td><td>not<br>analysed</td></tr><tr><td>Norway sewage sludges<sup>d</sup></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>27,000 - 115,000<br>(83,000)<sup>b,g</sup></td><td></td><td rowspan="3">Jaganyi (2007)</td></tr><tr><td>Sweden sewage sludges<sup>d</sup></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>25,000 - 661,000<br>(170,000)<sup>b,g</sup></td><td></td></tr><tr><td>Denmark sewage sludges<sup>d</sup></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>3,900 - 170,000<br>(24,500)<sup>b,g</sup></td><td></td></tr><tr><td>Canadian sludge<br>(1995-1998)<sup>e</sup></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>1,600 - 245,000<br>(160,000) n=6?</td><td></td><td>Webber and<br>Nichols (1995)</td></tr><tr><td>Homogenized sludge<sup>f</sup></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>80,000 ± 10,000<sup>g</sup></td><td></td><td>Barnabé et al.<br>(2008)</td></tr><tr><td>Dewatered sludge<sup>f</sup></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>90,000 ± 12,000<sup>g</sup></td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

Références du Tableau:

- Kinney, C., Furlong, E., Zaugg, S., Burkhardt, M.R., Werner, S., Cahill, J.D., and Jorgensen, G.R., 2006. Survey of organic wastewater contaminants in biosolids destined for land application. Environ. Sci. & Technol. 40 (23), 7207–7215.

- Harrison, E.Z., Oakes, S.R., Hysell, M., and Hay, A., 2006. Review - organic chemicals in sewage sludges. Sci. of the Total Environ. 367, 4–497.

- Tan, Gevao, B., Muzaini, S., Helaleh, M. 2007. Comprehensive study of endocrine disrupting compounds using grab and passive sampling at selected wastewater treatment plants in South East Queensland, Australia. Environment International, 33, 654–669

- Jaganyi, D., 2007. Methodology and survey of organic pollutants in South African sewage sludges, volume 1. Report to the Water Research Commission on the project “Survey and Methodology for Analysing Organic Pollutants in South African Sewage Sludges”.

- Webber, M. D. and Nichols, J.A. 1995. Organic and Metal Contaminants in Canadian Municipal Sludges and a Sludge Compost. Wastewater Technology Centre Report, Burlington, ON, February.

- Barnabé, S., Beauchesne, I., Cooper, D.G., Nicell, J.A. 2008. Plasticizers and their degradation products in the process streams of a large urban physicochemical sewage treatment plant. Wat. Res., 42, 153 – 162.

Les caractéristiques physico-chimiques des contaminants permettent de prédire leur devenir physique et en particulier, le Kow (Tableau 36) qui indique la tendance à l'adsorption sur les particules et la biodisponibilité<fnref n="222" />. La prévalence dans tous les cas du DEHP s'explique à la fois par sa production et par son Kow élevés.

Bien qu'il soit faiblement produit et utilisé, le DnOP est le troisième composé présent dans les boues déshydratées, tandis qu'il est rarement décelé dans les eaux. Ce résultat peut s'expliquer par son coefficient de partage octanol/'eau élevé influençant fortement sa tendance à l'adsorption sur les particules.

<table><caption>Tableau 36 : Coefficients de partage octanol/eau des 6 phtalates étudiés (Thomson et al 1999)</caption><thead><tr><th></th><th>DMP</th><th>DEP</th><th>DnBP</th><th>BBP</th><th>DEHP</th><th>DnOP</th></tr></thead><tbody><tr><td>Log K<sub>ow</sub></td><td>1.83</td><td>2.8</td><td>4.4</td><td>4.6</td><td>7.0</td><td>7.0</td></tr></tbody></table>

<footnote><sup>a</sup> mean ± standard deviation</footnote>

<footnote><sup>b</sup> range (median)</footnote>

<footnote><sup>c</sup> equivalent to parts per billion</footnote>

<footnote><sup>d</sup> based on definition of sewage sludge used in Jaganyi (2007), this material is believed to be an untreated or “raw” sludge</footnote>

<footnote><sup>f</sup> from chemically assisted primary treatment only</footnote>

<footnote><sup>g</sup> number of samples not specified in citation</footnote>

<footnote><sup>h</sup> ng/g OC</footnote>

<footnote n="222">²²² Tan, Gevao, B., Muzaini, S., Helaleh, M. 2007. Comprehensive study of endocrine disrupting compounds using grab and passive sampling at selected wastewater treatment plants in South East Queensland, Australia. Environment International, 33, 654–669</footnote>
Ainsi les phtalates s'accumulent dans les boues d'épuration des eaux usées en raison de leur faible solubilité dans l'eau et de leur forte hydrophobicité, et ont tendance à s'adsorber sur les sédiments et matières en suspension<sup>223, 224, 225</sup>. Il est très généralement reconnu que l'adsorption sur les matières solides est le moyen le plus efficace pour éliminer les phtalates. De nombreux auteurs le soulignent<sup>226, 227, 228, 229</sup>. De plus de récentes études menées par Clara et al. (2010)<sup>230</sup> indiquent que l'importance de la sorption des phtalates et donc la capacité d'élimination des boues augmentent avec la masse moléculaire du phtalate.

Notons que les données exploitées ici sont celles de la STEP Marne Aval. Toutefois une étude détaillée sur 21 STEP françaises<sup>231</sup> a fourni des résultats du même ordre de grandeur. Ceci permet de conclure de façon générale.

En conclusion, dans une STEP, dans les eaux usées d'entrée, le composé majoritaire est le DEHP suivi du DEP ainsi qu'à toutes les étapes. Cette répartition est conforme à celle du profil de production des phtalates. Les ordres de grandeur des concentrations dans les eaux usées sont cohérents entre diverses études réalisées dans divers pays et sur divers continents.

Le rendement d'extraction du DEHP sur la période étudiée, a varié de 32 à 90 %. L'élimination des autres composés : DMP, DEP, DnBP et BBP a présenté des valeurs variant de 43 à 99 % et comparables à celles observées dans d'autres STEP en Europe.

Concernant le traitement des boues, le composé majoritaire a également été le DEHP. A noter que le DnOP a été le troisième composé le plus quantifié dans les boues tandis qu'il n'était que rarement quantifié dans les eaux. La répartition des composés dans les boues a été en rapport avec la valeur de leur coefficient de partage octanol/eau.

Deux rapports de l'INERIS<sup>232, 233</sup> apportent des données détaillées de composition de biogaz bruts et de biométhane issus de la digestion anaérobie des boues de STEP, en vue d'alimenter des travaux d'évaluation de risques sanitaires liés à l'injection de biogaz dans le réseau de gaz naturel. Dans la composition détaillée des biogaz, il n'est pas fait mention de phtalates.

<footnote n="223"><sup>223</sup> Abad E., Martinez K., Planas C., Palacios O., Caixach J., Rivera 1 (2005). Priority organic polluant assessment of sludges for agricultural purposes. *Chemosphere* 61:1358-69.</footnote>

<footnote n="224"><sup>224</sup> Barnabé S., Brar S.K., Tyagi R.D., Beauchesne L., Surampalli R.Y. (2009). Pre-treatment and bioconversion of wastewater sludge to value-added products - Fate of endocrine disrupting compounds. *Science of the Total Environment* 407: 1471-1488.</footnote>

<footnote n="225"><sup>225</sup> Scrimshaw M. D, Lester J.N. Fate and behaviour of endocrine disrupters in sludge treatment and disposal. In: Birkett J.W., Lester IN., editors. Endocrine disrupters in wastewater and sludge treatment processes. London: CRC Press LLC and IWA publishing; 2003. p. 145-76.</footnote>

<footnote n="226"><sup>226</sup> Barnabé S, Beauchesne I, Cooper DG, Nicell JA (2008) Plasticizers and their degradation products in the process streams of a large urban physicochemical sewage treatment plant. Water Research 42 (1-2):153-162</footnote>

<footnote n="227"><sup>227</sup> Cai Q-Y, Mo C-H, Wu Q-T, Zeng Q-Y, Katsoyiannis A (2007) Occurrence of organic contaminants in sewage sludges from eleven wastewater treatment plants, China. Chemosphere 68 (9):1751-1762</footnote>

<footnote n="228"><sup>228</sup> Clara M, Windhofer G, Hartl W, Braun K, Simon M, Gans O, Scheffknecht C, Chovanec A (2010) Occurrence of phthalates in surface runoff, untreated and treated wastewater and fate during wastewater treatment. *Chemosphere* 78 (9):1078-1084</footnote>

<footnote n="229"><sup>229</sup> Kinney CA, Furlong ET, Zaugg SD, Burkhardt MR, Werner SL, Cahill JD, Jorgensen GR (2006) Survey of Organic Wastewater Contaminants in Biosolids Destinated for Land Application. Environmental Science & Technology 40:7207-7215</footnote>

<footnote n="230"><sup>230</sup> Clara M, Windhofer G, Hartl W, Braun K, Simon M, Gans O, Scheffknecht C, Chovanec A (2010) Occurrence of phthalates in surface runoff, untreated and treated wastewater and fate during wastewater treatment. *Chemosphere* 78 (9):1078-1084</footnote>

<footnote n="231"><sup>231</sup> M. Esperanza, C. Miège, H. Budzinski, M. Coquery, A. Bruchet, J.-M. Choubert, S. Martin-Ruel, Flux en entrée et sortie de STEP et évaluation de l'impact sur les milieux récepteurs. https://projetamperes.cemagref.fr/illustrations/5_concentrations_et_flux</footnote>

<footnote n="232"><sup>232</sup> INERIS, I. Zdanevitch Evaluation des risques sanitaires liés à l'injection de biogaz issu de boues de STEP dans un réseau de gaz naturel – Travaux préliminaires. Rapport d'étude n° DRC-09-104115-15569A (2009) http://www.ineris.fr/centredoc/risques-sanitaires-biogaz-web.pdf</footnote>

<footnote n="233"><sup>233</sup> INERIS, I. Zdanevitch, S. Collet Evaluation des risques sanitaires liés à l'injection de biogaz issu de boues de STEP dans un réseau de gaz naturel – acquisition de données sur site. Rapport d'étude n°DRC-11-111890-01505A (2011)</footnote>
6.2.3.4. Devenir des phtalates lors des étapes de traitement des boues

Enfin, l'essentiel des risques d'exposition humaine aux phtalates en sortie de STEP se situe principalement dans l'emploi des boues. Toutefois, de nombreux auteurs²³⁴²³⁵ considèrent qu'il ne peut y avoir accumulation compte-tenu de la dégradabilité et des biotransformations du DEHP. De plus il n'y a pas (ou très peu) de transferts vers les plantes et dans la chaîne alimentaire<fnref n="236" />, <fnref n="237" />, <fnref n="238" />, <fnref n="239" />, <fnref n="240" />, <fnref n="241" />. Notons cependant que la quantité de phtalates résiduels dans les boues de STEP dépend fortement du traitement de ces boues (ultrasonification en particulier).

L'INERIS<fnref n="242" /> dans une analyse de 2012 indique que le séchage des boues permet une réduction de la quantité de DEHP de 20%, d'après une étude pilote<fnref n="243" /> de boues digérées en conditions anaérobies.

Il a aussi été estimé que plus de 80% du DiDP et du DiNP entrant en station d'épuration sont absorbés par les boues. Cependant aucune étude sur les émissions diffuses de ces boues liées à ces épandages n'a été trouvée<fnref n="244" />.

On trouvera en annexe, les études menées pour optimiser l'extraction des phtalates par les boues des STEP soit par un pré-traitement soir par un post-traitement.

6.2.3.5. Evaluation des risques toxiques des boues d'épuration

(d'après Erhard HW, Rhind SM. Prenatal and postnatal exposure to environmental pollutants in sewage sludge alters emotional reactivity and exploratory behaviour in sheep. Sci. total Environ., 2004, 332, (1-3), 101-108)

L'évaluation des risques sanitaires et environnementaux de l'épandage agricole des boues et autres composts de déchets organiques est à l'ordre du jour. Qu'en est-il de risques discrets tels de possibles modifications comportementales des animaux pâturant sur des prés épandus ?

Des moutons ont été exposés à ces polluants environnementaux en période pré et post-natale, leurs mères et eux mêmes ayant pâturé sur des prés épandus avec des boues d'épuration stabilisées, selon les taux d'incorporation recommandés.

A l'âge de 5 mois, ils ont été soumis à des tests de réactivité émotionnelle et de comportement exploratoire.

Pour les tests de réactivité émotionnelle : mâles et femelles exposées présentent une réactivité significativement plus faible que les témoins non exposés.

Pour le comportement exploratoire, aucune différence n'est observée chez les femelles par rapport aux témoins non exposés, mais les mâles exposés ont un comportement exploratoire plus marqué que les témoins, du même niveau que les femelles. Les auteurs évoquent un possible effet féminisant

<footnote n="234">²³⁴ AGHTM (actuellement ASTEE) Impact du futur projet européen sur la valorisation des boues en agriculture. Campagne d'analyses sur 60 boues de STEP. (2002)
http://partage.ademe.fr/data/public/048fc9f01a67bc4229ca54365f9904ff.php?lang=fr</footnote>

<footnote n="235">²³⁵ S. R. Smith, Organic contaminants in sewage sludge (biosolids) and their significance for agricultural recycling, *Phil. Trans. R. Soc. A* (2009) 367, 4005–4041. doi:10.1098/rsta.2009.0154</footnote>

<footnote n="236">²³⁶ Schmitzer J. L., Scheunert I. & Korte F. 1988 Fate of bis(2-ethylhexyl)[14C] phthalate in laboratory and outdoor soil–plant systems. *J. Agric. Food Chem.* **36**, 210–215. (doi:10.1021/jf00079a053)</footnote>

<footnote n="237">²³⁷ Aranda, J. M., O'Connor, G. A. & Eiceman, G. A. 1989 Effects of sewage sludge on di-(2- ethylhexyl) phthalate uptake by plants. *J. Environ. Qual.* **18**, 45–50.</footnote>

<footnote n="238">²³⁸ Staples, C. A., Adams, W. J., Parkerton, T. F., Adams, W. J. 1997. The environmental fate of phthalate esters: a literature review. *Chemosphere* **35**, 667–749. (doi:10.1016/S0045-6535(97)00195-1)</footnote>

<footnote n="239">²³⁹ Madsen, P. L., Thyme, J. P., Henriksen, K., Møldrup, P. & Roslev, P. 1999 Kinetics of di-(2-ethylhexyl)phthalate mineralization in sludge-amended soil. *Environ. Sci. Technol.* **33**, 2601–2606. (doi:10.1021/es981015o)</footnote>

<footnote n="240">²⁴⁰ Van Wezel, A. P., van Vlaardingen, P., Posthumus, R., Crommentuijn, G. H. & Sijm, D. T. H. M. 2000 Environmental risk limits for two phthalates, with special emphasis on endocrine disruptive properties. *Ecotoxicol. Environ. Safety* **46**, 305–321. (doi:10.1006/eesa.2000.1930)</footnote>

<footnote n="241">²⁴¹ Yin, R., Lin, X. G., Wang, S. G. & Zhang, H. Y. 2003 Effect of DBP/DEHP in vegetable planted soil on the quality of capsicum fruit. *Chemosphere* **50**, 801–805. (doi:10.1016/S0045-6535(02)00222-9)</footnote>

<footnote n="242">²⁴² E. Ughetto INERIS-ONEMA. Panorama des projets de recherche et perspectives sur la problématique des micropolluants dans les boeufs des stations de traitement des eaux usées urbaines (2012)
http://www.ineris.fr/centredoc/rapport-ineris-onema-drc-12-118975-02397a-panorama-projets-mi-1365579132.pdf</footnote>

<footnote n="243">²⁴³ Gibson R.W., Wang M.J., Padgett E., Lopez-Real J.M., Beck A.J., Impact of drying and composting procedures on the concentrations of 4-nonylphenols, di-(2-ethylhexyl) phthalate and polychlorinated iphenyls in anaerobically digested sewage sludge. *Chemosphere* **68** (2007) 1352-1358</footnote>

<footnote n="244">²⁴⁴ INERIS - Données technico-économiques sur les substances chimiques en France, le di(2-éthylhexyl)phtalate (2005)</footnote>
de certains polluants perturbateurs endocriniens notamment les phtalates. De façon plus générale, ils pensent que l'impact de polluants présents dans les boues a pu influer sur le développement comportemental des agneaux notamment in utero. Les estrogènes naturels et artificiels très présents dans les boues peuvent probablement jouer un rôle majeur.

## 6.3. Les phtalates dans deux filières spécifiques : le recyclage du papier et les véhicules hors d'usage

### 6.3.1. LE BROYAGE DES VHU

Le broyage des véhicules est considéré comme étant une source potentielle de DEHP (qui serait contenu dans les câbles électriques et les revêtements anti-corrosion). Le broyage vise à séparer les métaux ferreux des autres fractions légères (mousses rigides et flexibles, élastomères, bois, verre, etc.). En Europe la fraction légère est placée en centre de stockage. En Europe, on procède à un broyage à sec après dépôt des batteries et des fluides.

Ainsi, le broyage des VHU n'émettra aucun phtalate dans les eaux. Seule l'air peut être affecté. L'ECB<fnref n="245" /> (2008) considère que l'impact des émissions de DEHP dues au broyage des véhicules s'élève à 67,4 tonnes/an pour toute l'Europe (Tableau 37).

<table><caption>Tableau 37 : Distribution des émissions de DEHP dues au broyage des VHU en Europe.</caption><thead><tr><th rowspan="2">Compartment</th><th rowspan="2">Total<br>(tpa)</th><th>Continental*</th><th>Regional*</th></tr><tr><th>90%</th><th>10%</th></tr></thead><tbody><tr><td>Air</td><td>5.5</td><td>5.0</td><td>0.50</td></tr><tr><td>Waste water</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>Surface water</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>Urban/Ind. Soil</td><td>61.9</td><td>55.7</td><td>55.7</td></tr><tr><td>Total</td><td>67.4</td><td>60.7</td><td>6.2</td></tr></tbody></table>

Il est important de noter que ces émissions sont des émissions cumulées obtenues par extrapolation à partir de véhicules danois et allemands. Compte tenu du fait que les phtalates ne sont pas des composés persistants et que leur temps de demi-vie est d'environ 1 jour dans l'atmosphère, il n'y aura pas d'accumulation de phtalates aux environs des installations de broyage. Les conditions de travail dans les installations de broyage peuvent par contre poser problème.

### 6.3.2. LE DESENCRAGE DU PAPIER

Les encres utilisent des phtalates, mais ce sont des applications non-polymères, les seules qui sont abordées dans ce rapport. Les phtalates sont pour les encres des solvants surtout dans le cas des impressions textiles. Les quantités en jeu sont faibles : en 1997 par exemple le DEHP était utilisé à hauteur de 1660 tonnes par an, ce qui représente environ 1% du marché du DEHP.

On estime que les encres sont à la fois responsables des émissions de phtalates dans l'environnement au niveau de la production (Tableau 38), de l'impression (Tableau 39) et au niveau du recyclage du papier (Tableau 40).

<footnote n="245">²⁴⁵ ECB (2008) European Union Risk Assessment Report - bis(2-ethylhexyl)phthalate (DEHP), CAS Number: 117-81-7, EINECS Number: 204-211-0. 588 pages. Disponible à http://echa.europa.eu/documents/10162/e614617d-58e7-42d9-b7fb-d7bab8f26feb</footnote>
<table><caption>Tableau 38: Emissions de phtalates lors de la formulation d'encres</caption><thead><tr><th>Compartment</th><th>Emission Factor*</th><th>Total (tpa)</th><th>Continental 90%</th><th>Regional 10%</th></tr></thead><tbody><tr><td>Air</td><td>0.0025</td><td>4.1</td><td>3.7</td><td>0.41</td></tr><tr><td>Waste water</td><td>0.01**</td><td>16.4</td><td>14.9</td><td>1.66</td></tr><tr><td>Soil, urban/ind.</td><td>0.0001</td><td>0.16</td><td>0.15</td><td>0.016</td></tr><tr><td>Total</td><td></td><td>20.7</td><td>18.6</td><td>2.1</td></tr></tbody></table>

<table><caption>Tableau 39 : Emissions de phtalates lors des procédés d'impression</caption><thead><tr><th>Compartment</th><th>Emission factor*</th><th>Total* (tpa)</th><th>Continental 90%</th><th>Regional 10%</th></tr></thead><tbody><tr><td>Air</td><td>0.05</td><td>82.0</td><td>73.8</td><td>8.2</td></tr><tr><td>Waste water**</td><td>0.0005</td><td>0.82</td><td>0.74</td><td>0.08</td></tr><tr><td>Soil, urban/ind.</td><td>0.0015</td><td>2.5</td><td>2.2</td><td>0.25</td></tr><tr><td>Total</td><td>-</td><td>85.3</td><td>76.8</td><td>8.5</td></tr></tbody></table>

On estime de plus que l'utilisation des encres est à l'origine d'émissions dans l'air. Comme la surface à l'air libre est importante dans une encre, l'évaporation de DEHP est considérée comme étant prépondérante (Tableau 40), toutefois il peut aussi y avoir dispersion de phtalates dans les eaux usées en cas de lavage de textiles imprimés.

<table><caption>Tableau 40 : Emissions de phtalates à partir de papiers ou textiles imprimés</caption><thead><tr><th>Product type</th><th></th><th>air</th><th>Emission surf.water</th><th>to (tpa): waste water</th><th>urban soil</th><th>Total</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">Sealants, adhesives etc</td><td>in-door</td><td>0.56</td><td>0</td><td>116</td><td>0</td><td>117</td></tr><tr><td>out-door</td><td>0.56</td><td>58.1</td><td>0</td><td>58.1</td><td>117</td></tr><tr><td rowspan="2">Lacquers and paint</td><td>in-door</td><td>0.96</td><td>0</td><td>198</td><td>0</td><td>199</td></tr><tr><td>out-door</td><td>0.96</td><td>99.1</td><td>0</td><td>99.1</td><td>199</td></tr><tr><td>Printing ink</td><td>in-door</td><td>16.7</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>16.7</td></tr><tr><td>Total¹</td><td></td><td>19.7</td><td>157</td><td>314</td><td>157</td><td>648</td></tr></tbody></table>

Enfin le dé-encrage du papier recyclé est estimé comment pouvant être une source d'émissions de phtalates. En tenant compte des quantités évaporées lors de l'usage du papier, l'ECB estime que l'essentiel des phtalates émis le sont dans les eaux de recyclage (qui sont ensuite retraitées) – Tableau 41.
<table><caption>Tableau 41 : Emissions de DEHP en Europe au cours du recyclage du papier</caption><thead><tr><th rowspan="2">Compartment</th><th rowspan="2">Total<br>(tpa)</th><th>Continental*</th><th>Regional*</th></tr><tr><th>90%</th><th>10%</th></tr></thead><tbody><tr><td>Air</td><td>0</td><td>0,0</td><td>0,00</td></tr><tr><td>Waste water**</td><td>9,9</td><td>8,91</td><td>0,89</td></tr><tr><td>Surface water</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>Urban/Ind. Soil</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>Total</td><td>9,9</td><td>8,91</td><td>0,89</td></tr></tbody></table>

## 6.4. Provenance des phtalates dans l'environnement

### 6.4.1. PHTALATES PAR REJETS D'USAGE

Comme les plastifiants se dispersent dans l'environnement par volatilisation et solubilisation, depuis le stade de la fabrication jusqu'à celui de la dégradation des produits les contenant et comme ils ne sont pas liés chimiquement aux autres composants (ce sont des additifs et non des monomères dans les polymères notamment) des formulations des produits dans lesquels ils sont employés, ils peuvent facilement relarguer dans l'environnement. C'est la raison pour laquelle, deux voies de contamination de l'environnement sont possibles : la voie aérienne et la voie des eaux (naturelles ou usées).

Il est difficile de trouver des chiffres généraux concernant ces deux voies de pollution, pour tous les phtalates. Par contre une fiche de l'INERIS<fnref n="246" /> sur le DEHP procure une synthèse des différentes voies de pollution de l'environnement et leur prépondérance, pour ce seul DEHP.

Les émissions totales de DEHP dans l'environnement proviennent de quatre types de sources, de nature ponctuelle ou diffuse<fnref n="247" /> :

- production de DEHP (sources ponctuelles) : 2,5 % ;

- usages industriels (sources ponctuelles): 2,5 % ;

- utilisation de produits finis (sources diffuses): 32 % ;

- déchets contenant du DEHP (incinération, décharges, déchiquetage de voitures, déchets restant dans l'environnement) : 63 %.

Les parts attribuables aux deux dernières catégories sont toutefois incertaines, aussi bien pour les rejets atmosphériques que pour les rejets dans les eaux.

Dans le compartiment aquatique, les principaux responsables des rejets de DEHP seraient, d'après le même rapport :

- pour les eaux usées, le nettoyage et l'abrasion de sols en polymères ;

- pour les eaux de surface, par voie diffuse, la présence résiduelle de déchets dans l'environnement ;

- pour les rivières, les usines de traitement des eaux usées.

En revanche, les quantités totales de DEHP rejetées dans les eaux, et identifiées, par le Royal Haskoning<fnref n="248" />, comme étant des sources majeures sont la production/formulation de DEHP et de compounds PVC souples (avec ou non traitement des effluents), la consommation par les ménages de produits PVC contenant du DEHP et les écoulements/fuites à partir de matériaux, constructions ou toitures équipés de PVC plastifié ; et comme sources mineures, l'usage par les PME de PVC souple (avec ou non traitement des effluents) et le traitement de déchets solides.

<footnote n="246">²⁴⁶ INERIS - Données technico-économiques sur les substances chimiques en France, le di(2-éthylhexyl)phtalate (2005)</footnote>

<footnote n="247">²⁴⁷ Socio-Economic Impacts of the Identification of Priority Hazardous Substances under the Water Framework Directive. Report prepared for and published by the European Commission, DG Environment (December 2000)</footnote>

<footnote n="248">²⁴⁸ Royal Haskoning. Source screening of priority substances under the WFD. Results for Di(2-ethylhexyl)phtalate (2003)</footnote>
L'action 3RSDE, reprise par Gréaud<fnref n="249" /> et intégrée dans un rapport conjoint Onema-Ineris<fnref n="250" />, sur les sources de la contamination des eaux par la voie directe (émissions ponctuelles), a précisé ces données et a permis d'identifier les principaux émetteurs de DEHP dans l'eau.

Les STEP mixtes et urbaines sont à l'origine d'émissions de DEHP le plus souvent plus élevées que les émissions industrielles. Certains flux industriels peuvent cependant être très importants, de l'ordre du kg/j. Selon les résultats de l'action 3RSDE, les principaux émetteurs industriels de DEHP semblent être les secteurs suivants:

- Chimie et parachimie (33% des émissions totales industrielles mesurées dans l'action 3RSDE);

- Papeterie et pâte à papier (13% des émissions totales industrielles);

- Agro-alimentaire (produits d'origine végétale) (9,5% des émissions totales industrielles);

- Traitement des textiles dont blanchisserie (8,9% des émissions totales industrielle).

La production d'énergie peut être à l'origine d'émissions de DEHP importantes mais cela de façon très hétérogène d'un établissement à l'autre.

L'action 3RSDE a aussi mis en évidence que des cours d'eau peuvent être considérés comme potentiellement impactés par des rejets industriels de DEHP lorsque ces cours d'eau ont des débits d'étiage faibles.

**Malgré les incertitudes sur la contribution respective de chaque source d'émission, les usages industriels ou domestiques de PVC flexible et la présence de PVC plastifié dans l'environnement extérieur semblent expliquer une part significative des concentrations de DEHP dans les eaux.**

Les sources de la contamination des eaux par les retombées atmosphériques est encore difficilement identifiable. On peut cependant penser que les émissions au cours de la fabrication et de l'utilisation de phtalates et celles qui sont dues à la combustion incomplète des matières plastiques y contribuent de façon significative.

Les incinérateurs urbains, dont la température de fonctionnement avoisine les 1000°C, ne peuvent constituer a priori une source de volatilisation, sauf en cas de mauvais fonctionnement, et ceci contrairement à ce qui se passe dans les décharges urbaines<fnref n="251" />.

Ainsi donc les actions potentielles pour réduire les émissions de DEHP dans les eaux ou dans l'air consistent à réduire les rejets dans chacun des cas. Il est à noter que les rejets liés à l'utilisation du PVC vont diminuer régulièrement par l'emploi de substituants du DEHP mais aussi par des améliorations de l'emploi des plastifiants. Ce dernier point sera discuté dans le chapitre sur les substituants.

Dans l'étude sur la stratégie de réduction de la concentration du DEHP dans les cours d'eau, l'INERIS²⁶ indique : « *Les principales sources de contamination des cours d'eau par le DEHP qui ont pu être identifiées à partir des données collectées sont, par temps de pluie et par ordre d'importance, le relargage de DEHP par les sédiments, l'érosion par ruissellement des stocks de DEHP présents sur les voieries et chaussées et le débordement des réseaux d'assainissement dans lesquels se sont accumulés des dépôts de DEHP, les effluents de stations d'épuration urbaines et mixtes, les effluents industriels (essentiellement les secteurs de le chimie et parachimie, papeterie, agro-alimentaire, traitement des textiles), les dépôts atmosphériques (origine encore mal identifiée mais on peut soupçonner les émissions lors de la fabrication et de l'utilisation de DEHP ainsi que la combustion incomplète), et, les eaux de ruissellement en zone rurale (lessivage des sols sur lesquels des boues de stations d'épuration ont été épandues, lessivage de PVC extérieurs). Par temps sec, les flux de DEHP vers les cours d'eau peuvent provenir des effluents de stations d'épuration urbaines et mixtes, des effluents industriels et des dépôts atmosphériques.*

L'inventaire des mesures de réduction des émissions et des concentrations de DEHP dans les cours d'eau présente, tout d'abord, les substitutions possibles du DEHP et des matériaux contenant du

<footnote n="249">²⁴⁹ Gréaud L., 2008. Les substances dangereuses pour le milieu aquatique dans les rejets industriels : bilan de l'action nationale de recherche et de réduction des rejets de substances dangereuses dans l'eau par les installations classées et autres installations, Rapport d'étude n° INERIS-DRC-07-82615-13836C, INERIS</footnote>

<footnote n="250">²⁵⁰ Rapport d'étude, n°DRC-10-102861-02415A, ONEMA-INERIS 2009, Di(2-Ethylhexyl)Phtalate (DEHP) : Stratégie de réduction de la concentration dans les cours d'eau</footnote>

<footnote n="251">²⁵¹ Dargnat C., 2009. Sources, transfert et devenir des phtalates sur le bassin versant de la Seine. Caractérisation des dangers pour l'environnement et les écosystèmes, Thèse de doctorat, Université Paris VI - Pierre et Marie Curie</footnote>
DEHP, puis, chaque mesure par type d'émission, à savoir : les rejets directs ponctuels (stations d'épuration urbaines, mixtes et industrielles), les rejets directs diffus (débordements des réseaux d'assainissement, ruissellement, relargage des sédiments), et, les émissions non-intentionnelles terrestres (décharges, déchets laissés dans l'environnement, épandage des boues) ».

### 6.4.2. REJETS LORS DE PHASES DE PRODUCTION

La quantité de DEHP rejeté dans l'air est estimée à 0,001 % de la production par Royal Haskoning<fnref n="252" />, ce qui, pour une production de 60 000 tonnes, représenterait 600 kg/an.

Pour ce qui est des rejets dans les eaux, aucune donnée de mesure pour la France entière n'a pu être trouvée. Dans le rapport sur le 3RSDE, Gréaud estime que les émissions de DEHP industriels dans les eaux du bassin Seine Normandie s'élèveraient à environ 66 tonnes par an. Ceci représenterait plus de 1 millième de la consommation nationale !

Si comme précédemment, en suivant Royal Haskoning, on évalue la masse de DEHP rejeté dans à 0,001 % de la production totale on trouve un flux moyen pour la France de 600 kg/an (164 g/j).

### 6.4.3. LES AUTRES REJETS

On trouve dans un rapport de l'ECB des tableaux récapitulatifs pour deux phatalates : DIDP<fnref n="253" /> (Tableau 42) et DINP<fnref n="254" /> (Tableau 43).

<table><caption>Tableau 42 : Emissions de DiDP dans les eaux usées, les eaux de surface et l'air</caption><thead><tr><th>Life-cycle step</th><th>Waste water (t/a) continental regional</th><th>Surface water (t/a) continental regional</th><th>Air (t/a) continental regional</th></tr></thead><tbody><tr><td>Production</td><td>63</td><td>150</td><td>-</td></tr><tr><td>Distribution</td><td>15.7</td><td>1.8</td><td>-</td></tr><tr><td>Processing in PVC</td><td>66.1</td><td>7.3</td><td>66.1</td></tr><tr><td>Processing in non-PVC polymers</td><td>10.6</td><td>1.18</td><td>10.6</td></tr><tr><td>Use in anti-corrosion paints</td><td>4.7</td><td>0.52</td><td>-</td></tr><tr><td>Formulation</td><td>0.47</td><td>0.05</td><td>-</td></tr><tr><td>Application</td><td>4.68</td><td>0.52</td><td>1.17</td></tr><tr><td>Use in inks for textiles</td><td>0.47</td><td>0.05</td><td>-</td></tr><tr><td>Application</td><td>400</td><td>44</td><td>251.7</td></tr><tr><td>Exterior and interior use of DIDP-containing PVC-products</td><td>13.4</td><td>1.5</td><td>8.43</td></tr><tr><td>Use of DIDP-containing non-PVC products</td><td>-</td><td>-</td><td>9.2</td></tr><tr><td>Applied anticorrosion paints containing DIDP</td><td>-</td><td>-</td><td>1.0</td></tr><tr><td>Applied anti-fouling paints containing DIDP</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>Applied sealings containing DINP</td><td>-</td><td>2.6</td><td>0.29</td></tr><tr><td>Use of DIDP-treated textiles</td><td>90</td><td>9.9</td><td>-</td></tr><tr><td>Disposal of end-products</td><td>-</td><td>-</td><td>1,314</td></tr><tr><td>Total</td><td>674</td><td>217.3</td><td>1,585</td></tr></tbody></table>

<footnote n="252">²⁵² Royal Haskoning. Source screening of priority substances under the WFD. Results for Di(2-ethylhexyl)phtalate (2003)</footnote>

<footnote n="253">²⁵³ ECB. 2003 Risk Assessment Report (RAR 041) on Di-"isodecyl" Phthalate (DIDP), Summary of the Report, chapter 3: Environment, p.5-6</footnote>

<footnote n="254">²⁵⁴ ECB. 2003 Risk Assessment Report (RAR 046) on DI-"ISONONYL" PHTHALATE (DINP), Summary of the Report, chapter 3: ENVIRONMENT, p.5-6</footnote>
<table><caption>Tableau 43 : Emissions de DiNP dans les eaux usées, les eaux de surface et l'air</caption><thead><tr><th>Life-cycle step</th><th>Waste water (t/a) continental regional</th><th>Surface water (t/a) continental regional</th><th>Air (t/a) continental regional</th></tr></thead><tbody><tr><td>Production</td><td>41</td><td>29</td><td>-</td></tr><tr><td>Distribution</td><td>8.5</td><td>0.94</td><td>-</td></tr><tr><td>Processing in PVC</td><td>40.2</td><td>4.4</td><td>40.4</td></tr><tr><td>Processing in non-PVC polymers</td><td>4.6</td><td>0.51</td><td>4.6</td></tr><tr><td>Use as an additive in adhesives, glues and sealing compounds</td><td>8.2</td><td>0.91</td><td>2.1</td></tr><tr><td>Formulation</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Application</td><td>-</td><td>-</td><td>0.08</td></tr><tr><td>Use as an additive in inks for paper</td><td>8.2</td><td>0.91</td><td>2.1</td></tr><tr><td>Formulation</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Application</td><td>0.4</td><td>0.045</td><td>-</td></tr><tr><td>Use as an additive in paints</td><td>8.2</td><td>0.91</td><td>2.1</td></tr><tr><td>Formulation</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Application</td><td>0.8</td><td>0.09</td><td>-</td></tr><tr><td>Exterior and interior use of DINP-containing PVC-products</td><td>212.7</td><td>23.6</td><td>179.6</td></tr><tr><td>Use of DINP-containing non-PVC products</td><td>5.8</td><td>0.64</td><td>4.87</td></tr><tr><td>Applied sealings containing DINP</td><td>-</td><td>-</td><td>4.57</td></tr><tr><td>Paper recycling</td><td>5</td><td>0.55</td><td>-</td></tr><tr><td>Applied paints containing DINP</td><td>-</td><td>-</td><td>16.1</td></tr><tr><td>Disposal of end-products</td><td>-</td><td>-</td><td>710</td></tr></tbody><tfoot><tr><td><strong>Total</strong></td><td><strong>343</strong></td><td><strong>62.5</strong></td><td><strong>915</strong></td></tr></tfoot></table>

On retrouve bien sur ces chiffres que :

la production et la mise en forme du PVC
les usages du PVC

sont les principales voies d'émission de phtalates dans l'environnement.

De plus, les eaux de surface sont le réceptacle des phtalates exsudés des produits en fin de vie stockés.

### 6.4.4. TRANSPORT SUR DE LONGUES DISTANCES

Les molécules de phtalates étant globalement peu volatiles et leurs demi-vies atmosphériques courtes, les risques de transport sur de longues distances par voie atmosphérique sont limitées, voir par exemple le DiNP<fnref n="255" /> ou le DiDP<fnref n="256" />.

Globalement, la présence des phtalates proches des sources d'émissions peuvent être estimées (Tableau 44).

<footnote n="255">²⁵⁵ Hazardous Substances Data Bank n°4491. Di iso nonyl phthalate CAS n° 28553-12-0
http://toxnet.nlm.nih.gov/cgi-bin/sis/search/a?dbs+hsdb:@term+@DOCNO+4491</footnote>

<footnote n="256">²⁵⁶ Hazardous Substances Data Bank n°930. Di iso decyl phthalate CAS n° 26761-40-0
http://toxnet.nlm.nih.gov/cgi-bin/sis/search/a?dbs+hsdb:@term+@DOCNO+930</footnote>
<table><caption>Tableau 44 : Concentrations atmosphériques locales prévisibles de DiDP à proximité des sources d'émission (ECB 2003)</caption><thead><tr><th>Sources d'émissions</th><th>Concentrations locales de DIDP (µg/m³)</th><th>Concentrations locales de DINP (µg/m³)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Utilisation dans la fabrication du PVC</td><td>0.45</td><td>0.50</td></tr><tr><td>Utilisation dans la fabrication des polymères non PVC</td><td>0.77</td><td>0.31</td></tr><tr><td>Utilisation dans la fabrication de colles, adhésifs et joints (DINP)</td><td></td><td>0.21</td></tr><tr><td>Application de ces colles, adhésifs et joints (DINP)</td><td></td><td>0.07</td></tr><tr><td>Utilisation dans la fabrication d'encre à papier (DINP)</td><td></td><td>0.21</td></tr><tr><td>Utilisation dans la fabrication de peintures (DINP)</td><td></td><td>0.21</td></tr><tr><td>Utilisation dans la fabrication des peintures anticorrosion (DIDP)</td><td>0.015</td><td></td></tr><tr><td>Utilisation dans la fabrication des peintures antifouling (DIDP)</td><td>0.01</td><td></td></tr><tr><td>Utilisation dans la fabrication des joints (DIDP)</td><td>0.015</td><td></td></tr><tr><td>Utilisation dans la fabrication des encres pour textiles (DIDP)</td><td>0.12</td><td></td></tr></tbody></table>

Les phtalates ne peuvent pas être transportés sur de longues distances par des phénomènes naturels (vents). Par contre, on les retrouve dans les zones de fortes activités anthropiques.

Enfin notons qu'aune information n'a été trouvée sur des techniques émergentes de réduction des émissions de phtalates.

# 7. Les substituants et méthodes de réduction des phtalates

On ne s'intéresse dans ce paragraphe qu'aux substituts qui s'appliquent à la part d'activité prépondérante des phtalates, à savoir l'utilisation comme plastifiant du PVC.

Il existe de nombreuses familles de plastifiants : phtalates, adipates, trimellitates, sébacates, benzoates, citrates, phosphates, époxydes, polyesters, esters alkyl-sulfonates, le DINCH.

## 7.1. Les plastifiants de substitution

Les plastifiants peuvent être classés en :

- Plastifiants primaires (ce sont ceux ayant une bonne affinité pour le PVC), comme les esters de l'acide pthalique (DBP, BBP, DEHP, DIDP, DINP, etc.).

On trouve aussi les esters de l'acide trimellitique, comme le tri-2-ethylhexyltrimellitate (TOTM).

Les esters trimellitiques ont une faible volatilité.

Les esters de l'acide phosphorique, comme le tri-2-éthylhexylphosphate (TOF) ou le tricrésyl phosphate (TCF).

Les esters de l'acide citrique.

Les esters de phénol et de crésol et de l'acide alkylsulfonique

- Plastifiants secondaires ont une affinité plus limitée avec le PVC. On y trouve des :

Adipates (e.g. DEHA)

Azelates (e.g. DOZ)

Benzoates

Glutarates

Sebacates (e.g. DOS)

Paraffines chorées

Esters d'acides gras
Si on considère le cas emblématique du DEHP, il est déjà remplacé dans certaines applications par le DiNP ou le DiDP, voire plus récemment par le DPHP (Tableau 45)257, qui sont des phtalates de plus haut poids moléculaire, donc moins volatils et exsudant moins, et ceci depuis plus de 15 ans ;

<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Figure 29 : Statistiques d'utilisation de divers phtalates, en remplacement du DEHP258</figcaption></figure>

De façon plus générale, du fait de la plus grande toxicité des phtalates de bas poids moléculaire on a assisté à des substitutions de phtalates de faible masse moléculaire par des phtalates de plus haut poids moléculaires dans des applications lorsque cela était possible. Aussi la quantité de phtalates de bas poids moléculaire utilisés est en baisse continue depuis plus de 10 ans (Figure 30)259.

<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Figure 30 : Remplacement des phtalates longs par des phtalates courts en Europe au cours des vingt dernières années</figcaption></figure>

Dans le Tableau 45, on trouve des informations collectées par l'EChA en 2012260 basées sur les retours d'expérience de différents producteurs de plastifiants en Europe.

<footnote n="257">257 http://www.renolit.com/fileadmin/renolit/corporate/images/Everything About PVC.pdf</footnote>

<footnote n="258">258 CEIC Statistics (2009)</footnote>

<footnote n="259">259 European Council for Plasticisers and Intermediates (ECPI)
http://www.plasticisers.org/en_GB/media-resources/factsheets/french (2010)</footnote>

<footnote n="260">260 European Chemical Agency (2012). Background document opinion to the Annex XV dossier proposing restrictions to four phtalates.</footnote>
<table><caption>Tableau 45 : Principaux substituants des DEHP, DiDP et DiNP</caption><thead><tr><th>Familles de plastifiants</th><th>Abréviation Nom de la substance N'CAS</th><th>Substituts pour les substances suivantes :</th><th>Raisons*¹ :</th><th>Commentaires*² :</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="3">Phtalates</td><td>DIDP Diisodecyl phtalate 26761-40-0 68515-49-1</td><td>DEHP</td><td></td><td rowspan="3">Leur utilisation dans les jouets qui ne peuvent être mis en bouche est très répandue</td></tr><tr><td>DIHP Diisononyl phtalate 28553-12-0 68515-48-0</td><td>DEHP</td><td></td></tr><tr><td>DIHP Dlisoheptyl phtalate 71888-89-6</td><td>Mélange DEHP/ DBP</td><td></td></tr><tr><td>Cyclohexanes</td><td>DINCH Di-isononyl-cyclohexane-1,2dicarboxylate 166412-78-8</td><td>DEHP, DIDP, DINP</td><td>Utilisation autorisée dans les jouets</td><td>Il s'agit de l'alternative la plus utilisée dans les jouets selon les enquêtes menées. (sources : E, T, S)</td></tr><tr><td>Téréphtalates</td><td>DEHT/ DOTP Di (2-ethyl-hexyl) téréphtalate 6422-86-2</td><td>DEHP, DIDP, DINP</td><td>Utilisation autorisée dans les jouets</td><td>Alternative beaucoup utilisée dans les jouets selon les enquêtes menées. Il serait aujourd'hui majoritairement utilisé aux Etats Unis. (sources : E, T, S)</td></tr><tr><td>Ester-alkyl sulfonates</td><td>ASE Alkyl sulfonique phényl ester 91082-17-6</td><td>DEHP, DINP, DIDP</td><td>Alternative générale du DEHP, il peut donc être utilisé à la place du DIDP ou du DINP pour certaines applications également (qui n'ont pas été clairement identifiées)</td><td>Il reste cependant très peu utilisé dans les jouets. (sources : E, H)</td></tr><tr><td rowspan="2">Adipates</td><td>DIHA Diisononyl adipate 33703-08-1</td><td>DEHP, DINP, DIDP</td><td>Utilisation autorisée dans les jouets</td><td>Fréquemment utilisé dans les jouets.</td></tr><tr><td>DEHA Bis(2-ethylhexyl) adipate 103-23-1</td><td>DEHP, DINP, DIDP</td><td>Utilisation autorisée dans les jouets</td><td>Fréquemment utilisé dans les jouets mais fœtotoxicité évaluée par SCENIHR (2008). Il reste cependant nettement moins toxique que le DEHP</td></tr><tr><td rowspan="2">Citrates</td><td>ATBC Tributyl acetylcitrate 77-90-7</td><td>DEHP, BBP, DBP, DINP, DIDP</td><td>Utilisation autorisée dans les jouets</td><td>Très utilisé dans les jouets, il est également utilisé depuis un certain temps comme substitut des principaux phtalates plastifiants selon les producteurs. (sources : P, K, S)</td></tr><tr><td>TXIB 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate 6846-50-0</td><td>DEHP, DINP, DIDP</td><td>Utilisation autorisée dans les jouets</td><td>Fréquemment utilisé dans les jouets, d'après les enquêtes menées. Cependant il n'est pas considéré comme un substitut approprié pour les autres applications du DINP ou du DIDP.</td></tr><tr><td rowspan="2">Dérivés de l'huile de ricin</td><td>COMGHA1 12-(acetoxy)stearicacid, 2,3-bis(acetoxy)propylester 330198-91-9</td><td rowspan="2">DEHP, DBP, BBP, DINP, DIDP</td><td rowspan="2">Utilisation autorisée dans les matériaux en contact avec les denrées alimentaires</td><td rowspan="2">De faible toxicité, ces substances ne sont pour le moment que peu utilisées mais les producteurs pensent qu'elles peuvent remplacer le DEHP dans ses utilisations</td></tr><tr><td>COMGHA2 33599-07-4</td></tr><tr><td>Trimellitates</td><td>Mélange COMGHA 1 et 2 736150-63-3</td><td></td><td></td><td>traditionnelles. Elles pourraient donc remplacer le DIDP et le DINP dans certaines applications. (source : S)</td></tr><tr><td></td><td>TOTM Tri-(2-ethylhexyl)-trimellitate 3319-31-1</td><td>DEHP</td><td></td><td>Alternative générale du DEHP, il a été évalué come reprotoxique. (source : S)</td></tr></tbody></table>

<footnote>*¹: l'information n'a pas pu être obtenue pour toutes les substances, une case vide n'implique pas nécessairement que la substance n'est pas un substitut valable.</footnote>

<footnote>*²: Sources: E: ECHA, 2009 ;T: TURI, 2006; K: Karbæk, 2003; P: Postle et al., 2000; S: SCENIHR, 2008. H: Nilsson et al., 2002.</footnote>
Références du tableau :

ECHA (2009). Data on manufacture, import, export, uses and releases of bis(2-éthylhexyl)phtalate (DEHP) as well as information on potential alternatives to its use, COWI.

K. Karbæk (2003) Evaluation of Plasticisers for PVC for Medical Devices, Environmental Project 744, 2003

N.H. Nilsson, J. Lorenzen, O.C. Hansen. Substitution of phthalatblødgjort PVC-vandmadras hos Akva Waterbeds, Miljøprojekt nr. 739, 2002.

M. C. Postle, M. Corden, M. vanden Berg, T. Sanderson (2000). The availability of substitutes for soft PVC containing phthalates in certain toys and children articles. RPA and Riotx for the European Commission.

SCENIHR (2008). Opinion on the safety of medical devices containing DEHP-plasticized PVC or other plasticisers on neonates and other groups possibly at risks. Scientific Committee on Emerging and Nexely Identified Health Risks (SCENIHR). Eurpean Commission.

TURI (2006). Massachusetts Toxics Use Reduction Institute. Five Chemicals Alternatives Assessment Study. University of Massachusetts Lowell : Lowell, Massachussets.

Auxquels il faut ajouter le diester 1,2-cyclohexanedicarboxylique (DINCH)

<table><thead><tr><th>Substance chimique</th><th>N° CAS</th><th>N° EINECS</th><th>Formule chimique</th></tr></thead><tbody><tr><td>1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, diisononylester DINCH</td><td>166412-78-8</td><td>431-890-2</td><td><img src="chemical_structure.png" alt="Chemical structure of 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, diisononylester"></td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_40.png" /></figure>

Le DINCH est une molécule volumineuse (ce n'est pas un phtalate car le cycle est un cycle saturé et non aromatique), donc peu volatiles qui présente une action plastifiante moins efficace que celle du DEHP mais il présente des propriétés toxicologiques intéressante exliquant son utilisation pour les plastiques souples dans les jouets, l'alimentaire ou la santé<fnref n="261" />.

## 7.2. Prévisions du marché à l'horizon 2020

L'EChA a réalisé une étude prévisionnelle de consommation des 4 phtalates plastifiants inclus dans l'Annexe XIV : DEHP, DiDP, DiNP et DBP. Il est interdit de les mettre sur la marché et leur utilisation est conditionnée à l'obtention d'une autorisation spécifique de l'EChA pour un emploi bien précis.

Cette interdiction va donc favoriser l'utilisatin de solutions alternatives. L'EChA a réalisé des scenarii prévisionnels qui anticipent une baisse allant de 72 à 88% à l'horizon 2020. Fernandez<fnref n="262" /> (2012) prévoit une croissance du marché du DiNP de 3,5% par an, alors qu'il est prévu une faible croissante de 2,2% pour le DiDP pour les années à venir. Par contre le DPHP, phtalate récemment utilisé, maintiendra sa croissance. La Figure 31 présente ces évolutions et estimations de la production de plastifiants phtalates à l'échelle mondiale.

<footnote n="261">²⁶¹ Europharma (2010). Guide pratique sur les phtalates. http://www.euro-pharmat.com/documents/Phtalates/phtalates030210.pdf</footnote>

<footnote n="262">²⁶² A. Fernandez. Orthoxylene, phtalic anhydride & plasticisers chain. Tecnon OrbiChem, Chemicals Committee Meeting at APIC 2012, Kuala Lumpur (18 mai 2012)</footnote>
<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Figure 31 : Evolution et estimation de la production de plastifiants phtalates à l'échelle mondiale</figcaption></figure>

La Figure 32 présente l'évolution du marché des plastifiants DiNP et DiDP estimée par le groupe BASF<fnref n="263" />

<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>Figure 32 : Evolution du marché des plastifiants phtalates jusqu'à l'horizon 2022</figcaption></figure>

### 7.3. Toxicité des substituants

La plupart des substituants ne sont pas encore bien étudiés au regard de leur effets potentiels sur la santé humaine ou l'environnement.

Tout comme les phtalates ils ne sont pas liés au polymère dont ils modifient les propriétés et ont donc une aptitude à exsuder. On les retouvera donc dans tous les compartiments environnementaux. Une compilation des effets sur la santé humaine ou sur l'environnement a été réalisée par le Lowell Institute<fnref n="264" /> et le tableau récapitualtif est reproduit (Tableau 46).

<footnote n="263">²⁶³ E. Calvin (2011). PLasticizer Market Update. BASF Corporation, 22nd annual vinyl compounding conference, Burlington, July 10-13, 2011</footnote>

<footnote n="264">²⁶⁴ Lowell Center for Sustainable Production. Phthalates and their Alternatives : Health and Environmental Concerns (2011)</footnote>
<table><caption>Tableau 46 : Substituants des phtalates, effet sur la santé humaine et l'environnement</caption><thead><tr><td>Alternative</td><td>Function/Product</td><td>Human Health Concerns</td><td>Environmental Concerns</td></tr></thead><tbody><tr><td>ATBC: Acetyl tributyl citrate</td><td><ul><li>Primarily used as a plasticizer in cosmetic products, toys, vinyl, adhesives, medical devices, pharmaceutical tablet coatings, food packaging, flavoring substance in foods, printing inks and plastics in concrete.</li><li>Also used as a surface lubricant in the manufacture of metallic articles that contact food [14, 15, 17, 19, 21].</li></ul></td><td><ul><li>Intravenous exposure affects the central nervous system and blood in laboratory animals. May have moderate irritation effects on eyes and increase liver weights [21].</li><li>Studies show that it inhibits the proliferation of Lymph node T cells [16].</li><li>Exhibits fire and explosive hazard in the presence of strong oxidizers and nitrates [14].</li></ul></td><td><ul><li>Can bioaccumulate and is inherently biodegradable (in an inherent biodegradation test, 80 percent was degraded). However, in a non-standard test aerobic degradation was slow and no data is available on aerobic degradation [21].</li></ul></td></tr><tr><td>DINCH: Di-isononyl-cyclohexane-1, 2-dicarboxylate</td><td><ul><li>Primarily used as a plasticizer in PVC medical devices (blood tubes or packaging for nutrient solutions), toys, food packaging, cosmetics products, shoes, exercise mats and cushions, textile coatings, printing inks [17].</li></ul></td><td><ul><li>Acute toxicity effect is low. However, an increase in testes weight, liver weight, thyroid weight, serum gamma-glutamyl transferase and thyroid-stimulating hormone was observed in laboratory animals after repeated exposure. Blood and transitional epithelium cells in urine was</li></ul></td><td><ul><li>No data found regarding effects of environmental exposures.</li></ul></td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><td>Alternative</td><td>Function/Product</td><td>Human Health Concerns</td><td>Environmental Concerns</td></tr></thead><tbody><tr><td>DOTP: Dioctyl terephthalate</td><td><ul><li>Primarily used as a plasticizer for PVC toys, childcare articles, consumer products, beverage closures and other polymer materials including cellulose acetate-butyrate, cellulose nitrate, and chloroprene rubbers [32,40].</li></ul></td><td><ul><li>Slightly irritating to eyes but will not damage eyes.</li><li>Prolonged exposure may cause dermatitis. Studies involving rodents showed inflammatory damage to the kidneys [23].</li></ul></td><td><ul><li>Potential for bioconcentration in aquatic organisms is low. Likely to be biodegradable under aerobic and anaerobic conditions [32].</li></ul></td></tr><tr><td>ESBO: Epoxidized soybean oil</td><td><ul><li>Primarily used as a plasticizer in closure gaskets used to seal glass jars, and as a stabilizer to minimize the ultraviolet degradation of PVC resins baby food jars, fillers, paint and lacquers, adhesives, printing inks, and packaging [18,21].</li></ul></td><td><ul><li>A worker developed asthma from exposure to vapors from heated PVC film. Vapor may also produce asthmatic symptoms in as little as 5 minutes [21].</li><li>Studies involving rats have reported skin and eye irritations, secondary agent in bronchospastic reaction.</li><li>Suspected to cause some effects on the kidney, liver, testis and uterus by repeated oral administration [18].</li></ul></td><td><ul><li>Toxic to the crustacean Daphnia magna. Estimated to be bioaccumulative. Two standard tests administered by OECD concluded it is biodegradable in aerobic environments [21].</li></ul></td></tr><tr><td>Mesamoll II: alkylsulphonic phenyl ester (ASE)</td><td><ul><li>Used as a plasticizer in PVC, polyurethanes, natural rubber, styrene-butadiene rubber, blends of styrene-butadiene rubber and butadiene rubber, isobutylene-isoprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and chloroprene rubber [24].</li></ul></td><td><ul><li>Has not been comprehensively studied for toxic effects.</li></ul></td><td><ul><li>No data found regarding effects of environmental exposures.</li></ul></td></tr><tr><td>TETM: Tri-2-ethylhexyl trimellitate</td><td><ul><li>Primarily used for heat-resistant PVC articles, PVC-products used in the hospital sector (blood platelet bags), packing, cables, profiles, and floor/wall coverings [21]</li></ul></td><td><ul><li>May cause irritation, nausea and vomiting in humans from exposure to mists and fumes.</li><li>Toxic to laboratory animals through inhalation.</li><li>Shown to irritate the skin of guinea pigs, rabbits and mice and the eyes of rabbits.</li><li>Studies in dogs showed an increase in weight of liver and spleen.</li><li>In rats, exposure through diet resulted in slightly increased liver weights and peroxisome proliferation [21].</li></ul></td><td><ul><li>Very limited data on environmental effects is available.</li><li>Potential for environmental effects is associated with the accumulation of the compound in biota, in aquatic sediments and in soils treated with sewage sludge.</li><li>Available data indicate that it does not biodegrade readily [21].</li></ul></td></tr></tbody></table>
<table><tr><td>Mesamoll II: alkylsulphonic phenyl ester (ASE)</td><td><ul><li>Used as a plasticizer in PVC, polyurethanes, natural rubber, styrene-butadiene rubber, blends of styrene-butadiene rubber and butadiene rubber, isobutylene-isoprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and chloroprene rubber [24].</li></ul></td><td><ul><li>Has not been comprehensively studied for toxic effects.</li></ul></td><td><ul><li>No data found regarding effects of environmental exposures.</li></ul></td></tr><tr><td>TETM: Tri-2-ethylhexyl trimellitate</td><td><ul><li>Primarily used for heat-resistant PVC articles, PVC-products used in the hospital sector (blood platelet bags), packing, cables, profiles, and floor/wall coverings [21]</li></ul></td><td><ul><li>May cause irritation, nausea and vomiting in humans from exposure to mists and fumes.</li><li>Toxic to laboratory animals through inhalation.</li><li>Shown to irritate the skin of guinea pigs, rabbits and mice and the eyes of rabbits.</li><li>Studies in dogs showed an increase in weight of liver and spleen.</li><li>In rats, exposure through diet resulted in slightly increased liver weights and peroxisome proliferation [21].</li></ul></td><td><ul><li>Very limited data on environmental effects is available.</li><li>Potential for environmental effects is associated with the accumulation of the compound in biota, in aquatic sediments and in soils treated with sewage sludge.</li><li>Available data indicate that it does not biodegrade readily [21].</li></ul></td></tr><tr><td>COMGHA: Acetylated monoglycerides of fully hydrogenated castor oil</td><td><ul><li>Used in PVC-containing films, tubes, bottles, food packaging materials and other polymers such as polyolefin, styrene, and PET [40].</li></ul></td><td><ul><li>No data found describing human exposure.</li><li>Slightly lower migration rate was found when compared to DEHP [40].</li></ul></td><td><ul><li>No data found regarding potential environmental effects.</li></ul></td></tr></table>
<table><tr><td>Eastman 168: bis(2-ethylhexyl)-1, 4-benzenedicarboxylate</td><td><ul><li>Used as a plasticizer in PVC toys, bottle caps and closures, coatings for cloth, electric connectors, flexible film, pavement, striping compounds, walk-off mats, sheet vinyl flooring, other vinyl products, and PVC/VA copolymer resins. [39].</li></ul></td><td><ul><li>No data found.</li></ul></td><td><ul><li>No data found regarding potential environmental effects.</li></ul></td></tr><tr><td>DEHA: Di(2-ethyl hexyl) adipate</td><td><ul><li>Used as a plasticizer in toys, vinyl flooring, wire and cable, stationery, wood veneer, coated fabrics, gloves, tubing, artificial leather, shoes, sealants, and carpet backing.</li><li>Also used in films employed in food packaging materials, fillers, paint and lacquers, adhesives, plastic in concrete, and rubber products.</li><li>Expected to be widely used in the near future in products for the hospital sector, printing inks and other PVC products [21, 40].</li></ul></td><td><ul><li>Slightly toxic when administered intravenously in animal studies.</li><li>May produce dose-dependent changes in the body.</li><li>Reported to cause liver tumors, reduced bodyweight and increased liver weight (may be a result of hepatic peroxisome proliferation) in mice and rats [21, 40].</li></ul></td><td><ul><li>Toxic to algae, crustaceans and fish.</li><li>Chronic data on crustaceans show adverse effects on reproduction of Daphnia magna.</li><li>Not a bioaccumulative substance.</li><li>Available data indicate evidence of biodegradability [21].</li></ul></td></tr><tr><td>DBA: Di-butyl adipate</td><td><ul><li>Primarily used as a plasticizer for resins. Also used in floor wax [53].</li></ul></td><td><ul><li>Combustible. Mildly irritating to skin and causes coughing when inhaled [54].</li><li>No data found on long-term exposure effects.</li></ul></td><td><ul><li>Moderately toxic to fish, daphnids and algae.</li><li>Readily biodegradable.</li><li>No data found on bioaccumulation [53].</li></ul></td></tr><tr><td>BHT: Butylated hydroxytoluene</td><td><ul><li>Used in childcare articles intended to be mouthed such as teething products and as an antioxidant in EVA and polyethylene plastics. Also used as a food additive [19].</li></ul></td><td><ul><li>May cause impaired blood clotting, hemorrhage, cytotoxicity, hepatocellular injury and carcinogenesis [19].</li></ul></td><td><ul><li>No data found regarding potential environmental effects.</li></ul></td></tr><tr><td>HPCL: Hyper-branched poly (E-caprolactone)</td><td><ul><li>Intended primary use is in PVC applications including coating resins, polymer additive, adhesive agents, and processing aids [41].</li></ul></td><td><ul><li>No data found.</li><li>According to one study, it does not migrate when used in PVC even under harsh conditions such as high temperature [41].</li></ul></td><td><ul><li>No data found regarding potential environmental effects.</li></ul></td></tr></table>
<table><tr><td>DEHPA: Di(2-ethylhexyl) phosphate</td><td><ul><li>Primarily used as a flame retardant in products with specific fire resistant demands. Also used as a plasticizer in PVC products used in the hospital sector, packaging, cables, floor and wall coverings [21].</li></ul></td><td><ul><li>In humans, inhalation caused weakness, irritability and headache.</li><li>Causes irritation of the eyes, and first and second degree skin burns. Reported to be corrosive to the skin and eyes in rabbits [21].</li></ul></td><td><ul><li>Ecosystem toxicity data indicate it is harmful to algae, crustaceans and fish. In a test involving the microorganism thiobacillus ferrooxidians, respiration was inhibited.</li><li>Has low bioaccumulation potential and is inherently biodegradable [21].</li></ul></td></tr><tr><td>TEHPA: Tri(2-ethylhexyl) phosphate</td><td><ul><li>Used in fillers, paint and lacquers, adhesives, plastic in concrete and similar DEHPA applications [21].</li></ul></td><td><ul><li>May produce moderate erythema and slight irritation to eyes.</li><li>Observed effects in rats include hematological changes and reduced body weight gain.</li><li>A slight evidence of carcinogenicity has been observed in female mice [21].</li></ul></td><td><ul><li>Data show it is toxic to algae. Not readily biodegradable according to the available aerobic biodegradation data.</li><li>Slowly biodegrades under anaerobic conditions when present in weak solutions [21].</li></ul></td></tr><tr><td>OTSA: O-toluene sulfonamide</td><td><ul><li>Information on use is limited. Anticipated to be used in the future mainly in PVC cables [21].</li></ul></td><td><ul><li>Reported to be teratogenic in rats, but only exhibiting a weak mutagenic effect (this is however based on studies without detailed descriptions of the study design) [21].</li><li>Sulfonamides may cause hyperbilirubinemia in infants. In addition, sulfonamides may cause hemolytic anemia in glucose-6-phosphate dehydrogenase-deficient neonates [37].</li></ul></td><td><ul><li>Does not readily biodegrade [21].</li></ul></td></tr><tr><td>TXIB: 2,2,4-trimethyl 1,3-pentanediol diisobutyrate</td><td><ul><li>Primarily used as a plasticizer in PVC toys, flooring, products used in the hospital sector. Also used in fillers, wallpaper, paint and lacquers, printing inks, plastic in concrete, artificial leather, packaging, as well as vinyl and urethanes [21, 47, 48].</li></ul></td><td><ul><li>May be associated with eye irritation and nasal allergies [47].</li><li>Has been observed to be slightly irritating in guinea pigs.</li><li>Reversible liver weight changes have also been observed in rats from chronic exposure [21].</li></ul></td><td><ul><li>Has some potential for bioaccumulation [21].</li></ul></td></tr><tr><td>DOS: Dioctyl sebacate</td><td><ul><li>Primarily used as a plasticizer for PVC products and elastomers.</li><li>Compatible with nitrocelulose and polyvinylidene chloride.</li><li>Anticipated to be used in printing ink and adhesives [21, 38].</li></ul></td><td><ul><li>Exhibits moderate acute toxicity when administered orally to rats. Oral administration to rats also showed increased liver weight, peroxisome proliferation and increased levels of peroxisome enzymes [21].</li></ul></td><td><ul><li>Has a high bioaccumulation potential and has been shown to degrade slowly [21, 38].</li></ul></td></tr></table>

j
<table><tr><td>DBS: Di-butyl sebacate</td><td><ul><li>Used as a plasticizer, flavoring agent, and cosmetic and perfume additive [56].</li></ul></td><td><ul><li>Combustible.</li><li>Chronic skin contact may cause skin sensitization [55].</li><li>Mildly toxic when ingested [56].</li></ul></td><td><ul><li>Biodegradable.</li><li>Low and moderate potential for bio-accumulation and bioconcentration in aquatic organisms respectively [56].</li></ul></td></tr><tr><td>Grindsted soft-n-safe: Made from fully hydrogenated castor oil and acetic acid</td><td><ul><li>Primarily used as a plasticizer in food contact materials (approved for use in the EU, US, South America and most of Asia), medical devices, vinyl flooring, wallpaper, shrink wrap film, textile dyes, ink applications, adhesives and sealants [26,27].</li></ul></td><td><ul><li>According to the manufacturer (Danisco), it shows no indication of dermal absorption/ irritation or eye irritation.</li><li>No hormone-disrupting or mutagenic effects may result [27].</li></ul></td><td><ul><li>According to the manufacturer, there is no indication of aquatic toxicity [27].</li><li>Biodegradable [26].</li></ul></td></tr></table>

Bien entendu, lorsque les substituants de phtalates de bas poids moléculaires sont remplacés par des phtalates de plus haut poids moléculaire, la toxicité reste identique à celle décrite en 3.2. On retrouvera les mêmes métabolites.

## 8. Bilan général

Les phtalates forment une famille de composés assez homogène tant par ses propriétés physico-chimiques que par son comportement environnemental, excepté pour le DMEP. Les phtalates sont globalement des composés lipophiles, présentant une tendance à l'adsorption sur les phases particulières. Par conséquent, on les retrouve majoritairement dans les sédiments et le sol. Avec des demi-vies relativement courtes, les phtalates sont peu persistants dans l'environnement sauf dans les eaux où l'hydrolyse semble peu efficace. Dans les organismes vivants, les phtalates sont peu bioaccumulables, et ce malgré leur nature lipophile. De plus, il n'y a actuellement aucune preuve dans les études de terrain ou de laboratoire qui indique une bioamplification des phtalates le long de la chaîne alimentaire. La littérature suggère que le métabolisme et la répartition des phtalates dans l'environnement (ex. eau/sédiment) sont deux mécanismes importants qui influent sur la bioaccumulation. De plus les principaux produits de décomposition des phtalates (2-éthylhexanol, 2-éthylhexanal et l'acide 2-éthylhexanoïque) contribuent significativement aux risques associés aux phtalates.

Notons enfin que les données compilées sont très inégales suivant les phtalates considérés et suivant les filières de déchets. Pour compléter les informations disponibles, des efforts de R&D devraient être entrepris, de manière plus ou moins approfondie pour chaque type de substance considérée.

Dans cette étude le DEHP est le phtalate le plus étudié en raison de sa prééminence industrielle ; il représente à lui seul plus de 50% des phtalates utilisés dans l'industrie, près des 2/3 des publications sur les phtalates publiées depuis 2000 (Source Web of Science). Les utilisations des phtalates dont très largement dominées par le rôle plastifiant des phtalates pour les matières plastiques et le PVC en particulier.

La présence dans les produits en fin de vie, et donc dans les déchets, de phtalates peut présenter des risques pour la santé, l'environnement ou pour les procédés de traitement eux-mêmes.

L'ensemble des filières de traitement classiques est concerné, même si les filières produisant des résidus liquides (lixiviats d'ISDND, boues de STEP) sont plus particulièrement sensibles à la présence de phtalates.

- La qualité des eaux issues des traitements en station d'épuration est généralement bonne, mais peut être dégradée en cas de fonctionnement anormal lié à des orages violents par exemple.
- En revanche, la qualité des boues de STEP dépend des procédés mis en place en STEP mais ce sont généralement des pièges à phtalates. Les boues retiennent souvent de grandes quantités de phtalates. La valorisation organique pour laquelle la question de la qualité des boues de STEP peut poser problème.

- Le stockage, dont la complexité des mécanismes de dégradation, qui peuvent dépendre de plusieurs paramètres (température, pH, type de déchets, etc.) rend difficile la prévision du comportement de certaines substances. Toutefois, ce sont les eaux de lixiviat qui peuvent poser problème en cas de dissémination dans l'environnement.

- Le recyclage pose le problème de la remise en circulation de produits contenant des phtalates, et de la contamination par des produits issus de la dégradation des phtalates au sein de la chaîne de valorisation.

- L'incinération est la filière de traitement qui pose le moins de problèmes.

La question des rejets diffus est particulièrement problématique, bien que les polluants y soient présents en quantités moindres en comparaison des rejets industriels de production. En raison de leur rejet en continu (quasi-persistance) et de la grande variété de polluants présents dans les produits de consommation (effet cocktail) il est difficile d'en évaluer l'importance et les aspects quantitatifs restent à améliorer.
# Glossaire

**ECPI** : European Council for Plasticisers and Intermediates. Le Conseil Européen des Plastifiants et Intermédiaires est une association basée à Bruxelles représentant les intérêts communs des fabricants européens de plastifiants, alcools et intermédiaires. Les sociétés membres sont Arkema, BASF, DEZA, Evonik Oxeno, ExxonMobil, Oxochimie, Perstorp et ZAK. ECPI est un groupe de secteur du Cefic, le Conseil Européen de l'Industrie Chimique. www.plasticisers.org

**Forum PVC France** : Le Forum PVC France regroupe les producteurs et les transformateurs de PVC pour le bâtiment. Les producteurs sont réunis au sein de PlasticsEurope (Association européenne des producteurs de matières plastiques). Les transformateurs sont rassemblés au sein du SNEP (fabricants de profilés), du SFEC (fabricants de revêtements de sols et de murs) et du STR PVC (Syndicat des Tubes et Raccords)

**VinylPlus** : Lancé en 2011, VinylPlus est le nouvel Engagement Volontaire décennal de l'Industrie européenne du PVC en faveur du développement durable.
http://www.vinylplus.eu/publications/35/30/VinylPlus-Informative-Leaflet
# Annexe 1 : Marché mondial des phtalates

Le marché mondial des phtalates est considérable, il était estimé à plus de 6 millions de tonnes en 2011 et sa croissance est constante depuis de nombreuses années :

En 1975, elle était estimée à 1.8 millions de tonnes<fnref n="265" />.

Au début des années 1980, la production a été estimée proche de 5 millions de tonnes<fnref n="266" />.

Dans les années 1990, elle a été estimée à 4 millions de tonnes<fnref n="267" /> avec seulement 1 million de tonnes en Europe de l'Ouest. Le DEHP est déjà le phtalate principalement fabriqué<fnref n="268" />

Puis à 3 millions de tonnes par an<fnref n="269" /> en 2001 et le quart de la production est représenté par le DEHP, ensuite viennent le BBP, le DnBP, le DiBP, le DEP et le DMP.

En 2006, la production mondiale de phtalates est estimée à 4,3 millions de tonnes, chiffres repris par le site de l'Inserm<fnref n="270" />.

Selon BASF, en 2010, la production a atteint 5 millions de tonnes<fnref n="271" /> (Fig.5).

Enfin en 2011, la production mondiale est estimée à 6 millions de tonnes selon Eastman (Figure reproduite en Figure 4)<fnref n="272" />.

Ainsi donc la production mondiale est actuellement de 6 millions de tonnes. L'Asie est le plus gros consommateur avec environ 4 millions annuels, suivie par l'Europe avec 1 million de tonnes et enfin les Etats-Unis avec moins d'un million de tonnes.

Ces dernières années entre 2005 et 2010, la croissance a été de 1 à 1,5% par a<fnref n="273" />.

<footnote n="265">²⁶⁵ Vitali M., Guidotti M., Maclclienti G. & Cremisini C. (1997). Phtalate esters in freshwaters as markers of contamination sources – A site study in Italy. Environment International, **23**, 337-347</footnote>

<footnote n="266">²⁶⁶ Lewis, S., Howe, A., Comber, S., Reynolds, P., Mascarenhas, R., Sutton, A. and Rogers, H. 1998. Proposed Environmental Quality Standards for Phthalates in Water. Final Report to the Department of the Environment, Transport and the Regions, DoE 3929/3</footnote>

<footnote n="267">²⁶⁷ Lin, Z.-P., M. G. Ikonomou, H. Jing, C. Mackintosh, F. A. P. C. Gobas (2003), Determination of phthalate ester congeners and mixtures by LC/ESI-MS in sediments and biota of an urbanized marine inlet. Environ. Sci. Technol. **37**, 2100-2108</footnote>

<footnote n="268">²⁶⁸ http://publications.jrc.ec.europa.eu/repository/bitstream/111111111/1001/1/dehpsum042.pdf</footnote>

<footnote n="269">²⁶⁹ Hervé-Bazin B., Laudat-Hesbert A., Mahieu C. & Dornier G. (2001). Le point des connaissances sur les phtalates. Travail & Sécurité : (Paris), **604**, 1-4</footnote>

<footnote n="270">²⁷⁰ http://www.ipubli.inserm.fr/bitstream/handle/10608/222/Intro_Partie_6.html#intro6-bib3</footnote>

<footnote n="271">²⁷¹ http://www.munichreamerica.com/clientconnection/topics/phthalates.htm</footnote>

<footnote n="272">²⁷² http://www.cpsc.gov//PageFiles/126090/spi.pdf</footnote>

<footnote n="273">²⁷³ http://www.icis.com/chemicals/phthalate-plasticizers/asia/price-reporting-methodology/</footnote>
# Annexe 2 : Extrait de l'annexe VII du règlement (CE) n° 1272/2008

Extrait de : http://www.substitution-cmr.fr/fileadmin/mediatheque/Fichiers_PDF/annexe_VII_tableauConversion.pdf

<figure><img src="image_43.png" /></figure>

Extrait de l'annexe VII du règlement (CE) n° 1272/2008 - Tableau de conversion entre la classification établie selon la directive 67/548/CEE, d'une part, et la classification établie selon le présent règlement, d'autre part

<table><thead><tr><th rowspan="2">Classification selon la directive 67/548/CEE (catégorie CMR ; phrase de risque correspondante)</th><th colspan="3">Classification attribuée au titre du « règlement CLP »</th></tr><tr><th>Classe et catégorie de danger</th><th>Code</th><th>Mention de danger<br>Libellé</th></tr></thead><tbody><tr><td>Cancérogène catégorie 1; R45</td><td>Cancérogénicité catégorie 1A</td><td>H350</td><td>Peut provoquer le cancer</td></tr><tr><td>Cancérogène catégorie 2; R45</td><td>Cancérogénicité catégorie 1B</td><td>H350</td><td>Peut provoquer le cancer</td></tr><tr><td>Cancérogène catégorie 1; R49</td><td>Cancérogénicité catégorie 1A</td><td>H350i</td><td>Peut provoquer le cancer par inhalation</td></tr><tr><td>Cancérogène catégorie 2; R49</td><td>Cancérogénicité catégorie 1B</td><td>H350i</td><td>Peut provoquer le cancer par inhalation</td></tr><tr><td>Cancérogène catégorie 3; R40</td><td>Cancérogénicité catégorie 2</td><td>H351</td><td>Susceptible de provoquer le cancer</td></tr><tr><td>Mutagène catégorie 2; R46</td><td>Mutagénicité catégorie 1B</td><td>H340</td><td>Peut induire des anomalies génétiques</td></tr><tr><td>Mutagène catégorie 3; R68</td><td>Mutagénicité catégorie 2</td><td>H341</td><td>Susceptible d'induire des anomalies génétiques</td></tr><tr><td>Toxique pour la reproduction catégorie 1; R60</td><td>Toxicité pour la reproduction catégorie 1A</td><td>H360F</td><td>Peut nuire à la fertilité</td></tr><tr><td>Toxique pour la reproduction catégorie 2; R60</td><td>Toxicité pour la reproduction catégorie 1B</td><td>H360F</td><td>Peut nuire à la fertilité</td></tr><tr><td>Toxique pour la reproduction catégorie 1; R61</td><td>Toxicité pour la reproduction catégorie 1A</td><td>H360D</td><td>Peut nuire au fœtus</td></tr><tr><td>Toxique pour la reproduction catégorie 2; R61</td><td>Toxicité pour la reproduction catégorie 1B</td><td>H360D</td><td>Peut nuire au fœtus</td></tr><tr><td>Toxique pour la reproduction catégorie 3; R62</td><td>Toxicité pour la reproduction catégorie 2</td><td>H361f</td><td>Susceptible de nuire à la fertilité</td></tr><tr><td>Toxique pour la reproduction catégorie 3; R63</td><td>Toxicité pour la reproduction catégorie 2</td><td>H361d</td><td>Susceptible de nuire au fœtus</td></tr></tbody></table>

<table><thead><tr><th rowspan="2">Classification selon la directive 67/548/CEE (catégorie CMR ; phrase de risque correspondante)</th><th colspan="3">Classification attribuée au titre du « règlement CLP »</th></tr><tr><th>Classe et catégorie de danger</th><th>Code</th><th>Mention de danger<br>Libellé</th></tr></thead><tbody><tr><td>Toxique pour la reproduction catégorie 1; R60 - 61</td><td>Toxicité pour la reproduction catégorie 1A</td><td>H360FD</td><td>Peut nuire à la fertilité et au fœtus</td></tr><tr><td>Toxique pour la reproduction catégorie 1; R60<br>Toxique pour la reproduction catégorie 2; R61</td><td>Toxicité pour la reproduction catégorie 1A</td><td>H360FD</td><td>Peut nuire à la fertilité et au fœtus</td></tr><tr><td>Toxique pour la reproduction catégorie 2; R60<br>Toxique pour la reproduction catégorie 1; R61</td><td>Toxicité pour la reproduction catégorie 1A</td><td>H360FD</td><td>Peut nuire à la fertilité et au fœtus</td></tr><tr><td>Toxique pour la reproduction catégorie 2; R60 - 61</td><td>Toxicité pour la reproduction catégorie 1B</td><td>H360FD</td><td>Peut nuire à la fertilité et au fœtus</td></tr><tr><td>Toxique pour la reproduction catégorie 3; R62 - 63</td><td>Toxicité pour la reproduction catégorie 2</td><td>H360fd</td><td>Susceptible de nuire à la fertilité et au fœtus</td></tr><tr><td>Toxique pour la reproduction catégorie 1; R60<br>Toxique pour la reproduction catégorie 3; R63</td><td>Toxicité pour la reproduction catégorie 1A</td><td>H360Fd</td><td>Peut nuire à la fertilité et susceptible de nuire au fœtus</td></tr><tr><td>Toxique pour la reproduction catégorie 2; R60<br>Toxique pour la reproduction catégorie 3; R63</td><td>Toxicité pour la reproduction catégorie 1B</td><td>H360Fd</td><td>Peut nuire à la fertilité et susceptible de nuire au fœtus</td></tr></tbody></table>

<table><thead><tr><th rowspan="2">Classification selon la directive 67/548/CEE (catégorie CMR ; phrase de risque correspondante)</th><th colspan="3">Classification attribuée au titre du « règlement CLP »</th></tr><tr><th>Classe et catégorie de danger</th><th>Code</th><th>Mention de danger<br>Libellé</th></tr></thead><tbody><tr><td>Toxique pour la reproduction catégorie 1; R61<br>Toxique pour la reproduction catégorie 3; R62</td><td>Toxicité pour la reproduction catégorie 1A</td><td>H360Df</td><td>Peut nuire au fœtus et susceptible de nuire à la fertilité</td></tr><tr><td>Toxique pour la reproduction catégorie 2; R61<br>Toxique pour la reproduction catégorie 3; R62</td><td>Toxicité pour la reproduction catégorie 1B</td><td>H360Df</td><td>Peut nuire au fœtus et susceptible de nuire à la fertilité</td></tr></tbody></table>
# Annexe 3 : Propriétés physico-chimiques des phtalates

Bien que parfois parcellaires, des données ont été recueillies pour l'ensemble des phtalates, excepté pour le n-pentyl-isopentyl phtalate pour lequel nous n'avons trouvé aucune information

<table><caption>Tableau A3-1 : Principales données physico-chimiques des phtalates (source : EChA)</caption><thead><tr><th></th><th>Substance</th><th>PM (g/mol)</th><th>Point de fusion</th><th>Point d'ébullition</th><th>Point éclair</th><th>Densité (g/cm³)</th><th>Pression de vapeur (Pa)</th><th>Constante de Henry (Pa.m³/mol)</th><th>Solubilité dans l'eau (mg/L)</th><th>log Kow</th><th>log Koc</th></tr></thead><tbody><tr><td>C4</td><td>DPeP</td><td>306,397</td><td>-55°C</td><td>342°C</td><td>118-180°C</td><td>1,03</td><td>0,026 (25°C)</td><td>0,09</td><td>0,8 (25°C)</td><td>5,62 (20°C)</td><td>4,4</td></tr><tr><td>C5 + C4 (C5)</td><td>nPIPP</td><td>306</td><td>nd</td><td>nd</td><td>nd</td><td>nd</td><td>nd</td><td>nd</td><td>nd</td><td>nd</td><td>nd</td></tr><tr><td>C5</td><td>DIPP</td><td>306,40</td><td>&lt; -25°C</td><td>339°C</td><td>166°C</td><td>1,02</td><td>0,025 (25°C)</td><td>nd</td><td>1,1 (20°C)</td><td>5,6</td><td>nd</td></tr><tr><td>~C3</td><td>DMEP</td><td>282,29</td><td>-45 °C</td><td>340 °C</td><td>&gt; 100°C</td><td>1,1596 (20°C)</td><td>0,037 (25°C)</td><td>2,85 x 10<sup>-8</sup></td><td>8500 (25°C)</td><td>1,11</td><td>nd</td></tr><tr><td>C4 ramifié</td><td>DIBP</td><td>278,35</td><td>-37°C</td><td>320°C</td><td>nd</td><td>nd</td><td>0,01 (20°C)</td><td>nd</td><td>20 (20°C)</td><td>4,11</td><td>nd</td></tr><tr><td>C4 + cycle</td><td>BBP</td><td>312,35</td><td>&lt; -35°C</td><td>370°C</td><td>198°C</td><td>1,116 (25°C)</td><td>0,00112 (20°C)</td><td>0,176</td><td>2,8</td><td>4,84</td><td>4,0</td></tr><tr><td>C6 (C8)</td><td>DEHP</td><td>390,60</td><td>-55°C</td><td>385°C</td><td>200°C</td><td>0,983 (20°C)</td><td>3,4 x 10<sup>-5</sup> (20°C)</td><td>4,43</td><td>0,003 (20°C)</td><td>7,5</td><td>5,2</td></tr><tr><td>C4</td><td>DBP</td><td>278,34</td><td>-69°C</td><td>340°C</td><td>nd</td><td>1,045 (20°C)</td><td>9,7 ± 3.3 x 10<sup>-3</sup> (25°C)</td><td>0,27</td><td>10 (20°C)</td><td>4,57 (20°C)</td><td>3,8</td></tr><tr><td>C6</td><td>DnHP</td><td>334,46</td><td>-27,4°C</td><td>350°C</td><td>192°C</td><td>1,011 (20°C)</td><td>6,67 x 10<sup>-4</sup> (25°C)</td><td>nd</td><td>0,05 (25°C)</td><td>6,30</td><td>nd</td></tr><tr><td>C9 (C10°)</td><td>DiDP</td><td></td><td>-53 à -39°C</td><td>&gt;400°C</td><td></td><td>0,966 (20°C)</td><td>5,1 x 10<sup>-5</sup> (25°C)</td><td>114</td><td>0,0002 (20°C)</td><td></td><td></td></tr><tr><td>C10</td><td>DnDP</td><td></td><td>env. -50°C</td><td>&gt;400°C</td><td></td><td>env. 0,975 (20°C)</td><td>6 x 10<sup>-5</sup> (20°C)</td><td>41,4</td><td>0,0006 (20°C)</td><td>8,8</td><td></td></tr></tbody></table>

nd : non déterminé

<table><thead><tr><th>Substance</th><th>Point éclair</th><th>Température d'autoinflammation</th><th>Décomposition thermique</th></tr></thead><tbody><tr><td>DEHP</td><td>210°C</td><td>382°C</td><td>&gt;393°C</td></tr><tr><td>DiNP</td><td>&gt;200°C</td><td>env.380°C</td><td></td></tr><tr><td>DiDP</td><td>&gt;200°C</td><td>env. 380°C</td><td></td></tr><tr><td>DBP</td><td>157°C</td><td>400 à 403°C</td><td></td></tr></tbody></table>
Annexe 4 : Occurrence des phtalates dans l'environnement

<table><caption>Tableau A4-1 : Occurrence des phtalates dans l'air extérieur (ng/m³). Données de la littérature</caption><thead><tr><th>Localisation</th><th>Type</th><th>DEHP</th><th>BBP</th><th>DBP</th><th>Références</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="3">Chine</td><td>Centre urbain</td><td>7,4-36,9</td><td>1,1-8,3</td><td>29,4-78,1</td><td rowspan="2">Wang et al. 2008</td></tr><tr><td>Suburbain</td><td>3,5-14,5</td><td>0,02-2,7</td><td>4,6-26,6</td></tr><tr><td>Urbain</td><td>4,9-52,0</td><td>ND</td><td>22,0-150</td><td>Wang et al. 2012</td></tr><tr><td>Bolivie</td><td>Rural</td><td>17-20</td><td>ND</td><td>19-36</td><td>Cautreels et al. 1977</td></tr><tr><td>Belgique</td><td>Urbain</td><td>26 - 132</td><td>ND</td><td>24 - 74</td><td>Cautreels et al. 1977</td></tr><tr><td rowspan="3">France</td><td>Urbain</td><td>3,40-25,7</td><td>0,50-12,2</td><td>2,90-59,3</td><td>Teil et al. 2006</td></tr><tr><td>Urbain</td><td>0,52 - 33</td><td>0,11 - 0,86</td><td>3,4 - 10</td><td>Gasperi et al. 2008</td></tr><tr><td>ND</td><td>1,66</td><td>0,21</td><td>1,09</td><td>Tlili et al. 2010</td></tr><tr><td rowspan="2">Grèce</td><td>Industriel</td><td>&lt;LOD-6,50</td><td>0,11-0,80</td><td>1,20-3,36</td><td rowspan="2">Salapasidou et al. 2011</td></tr><tr><td>Trafic</td><td>4,63-45,0</td><td>0,04-0,98</td><td>0,43-2,40</td></tr><tr><td>Atlantique</td><td>Océan</td><td>1,4-4,1</td><td>ND</td><td>ND</td><td>274</td></tr><tr><td>Allemagne</td><td>Suburbain</td><td>0,75 - 1,53</td><td>0,02 - 0,05</td><td>0,21 - 8,82</td><td>Xie et al. 2006</td></tr><tr><td>Mer du Nord</td><td>Mer</td><td>1,2 - 1,5</td><td>0,06 - 0,1</td><td>0,49 - 2,1</td><td>Xie et al. 2006</td></tr><tr><td>Mer du Nord</td><td>Mer</td><td>0,08-0,46</td><td>0,02-0,07</td><td>0,16-0,43</td><td>Xie et al. 2007</td></tr><tr><td>Pays-Bas</td><td>Pays</td><td>0,73-333</td><td>ND</td><td>2,00-70,0</td><td>Peijnenburg & Struijs 2006</td></tr><tr><td>Suède</td><td>ND</td><td>0,28-77,7</td><td>ND</td><td>0,23-49,9</td><td>275</td></tr><tr><td>USA</td><td>ND</td><td>0,77 - 3,60</td><td>ND</td><td>0,48 - 3,60</td><td>276, Atlas & Giam. 1988</td></tr></tbody></table>

ND : pas de données disponibles

LOD : limite de détection

<table><caption>Tableau A4-2 : Occurrence des phtalates dans l'eau (en µg/L). Données de la littérature</caption><thead><tr><th>Localisation</th><th>Type</th><th>DEHP</th><th>BBP</th><th>DBP</th><th>Références</th></tr></thead><tbody><tr><td>Afrique du Sud</td><td>Rivière/port</td><td>0,06-2306</td><td>ND</td><td>0,04-1028</td><td>277</td></tr><tr><td rowspan="2">Allemagne</td><td>Rivière</td><td>0,03-0,04</td><td>ND</td><td>ND</td><td>278</td></tr><tr><td>Varié*</td><td>0,33-97,8</td><td>ND</td><td>0,12-8,80</td><td>279</td></tr><tr><td>Canada</td><td>Mer</td><td>0,01-0,95</td><td>ND</td><td>0,18-3,00</td><td>Keil et al. 2011</td></tr><tr><td rowspan="10">Chine</td><td>Rivière</td><td>&lt;LOD-1,90</td><td>ND</td><td>3,39-12,6</td><td>Zhang & Chen, 2003</td></tr><tr><td>Rivière</td><td>ND</td><td>ND</td><td>0,05-3,91</td><td>280</td></tr><tr><td>Rivière</td><td>0,35-24,0</td><td>ND</td><td>nd-21,0</td><td>Sha et al. 2007</td></tr><tr><td>Tributaire</td><td>3,91-31,8</td><td>ND</td><td>nd-26,0</td><td>Zeng et al. 2008</td></tr><tr><td>Lac urbain</td><td>0,087-0,63</td><td>ND</td><td>0,94-3,60</td><td>Zeng et al. 2009b</td></tr><tr><td>Lac urbain</td><td>0,24-1,60</td><td>&lt;LOD-0,012</td><td>0,18-3,79</td><td>281</td></tr><tr><td>Rivière</td><td>0,62-15,2</td><td>ND</td><td>ND</td><td>He et al. 2011</td></tr><tr><td>Rivière</td><td>&lt;LOD-2,05</td><td>&lt;LOD-0,06</td><td>0,05-0,49</td><td>282</td></tr><tr><td>Rivière</td><td>0,02-5,58</td><td>0,01-0,86</td><td>0,02-1,35</td><td></td></tr></tbody></table>

<footnote n="274">274 Giam CS, Chan HS, Neff GS, Atlan EL (1978) Phthalate ester plasticizers: a new class of marine pollutant. Science 199: 419-421 Gibson</footnote>

<footnote n="275">275 Thüren A, Larsson P (1990) Phthalate esters in the Swedish atmosphere. Environmental Science and Technology 24:554-559 (cite par Bergé et al. 2013)</footnote>

<footnote n="276">276 Atlas E, Giam CS (1988) Ambient concentration and precipitation scavenging of atmospheric organic pollutants. Water Air and Soil Pollutions 38:19-36 (cite par Bergé et al. 2013)</footnote>

<footnote n="277">277 Fatoki OS, Noma A (2006) Solid phase extraction method for selective determination of phthalate esters in the aquatic environment. Water, Air, and Soil Pollution 140 (1-4):85-98</footnote>

<footnote n="278">278 Ernst W, Boon JP, Weber K (1988) Occurrence and fate of organic micropollutants in the North Sea. In: Salomons W, Baynes, B.L., Duursma, E.K., Förstner, U. (ed) Pollution of the North Sea: an assessment. Springer, Berlin, pp 284-299 (cite par Bergé et al. 2013)</footnote>

<footnote n="279">279 Fromme H, Kuchler T, Otto T, et al. (2002) Occurrence of phthalates and bisphenol A and F in the environment. Water Research 36 (6):1429-1438 (cite par Bergé et al. 2013)</footnote>

<footnote n="280">280 Li XH, Ma LL, Liu XF, Fu S, Cheng HX, Xu XB (2006) Phthalate ester pollution in urban oil of Beijing, People's Republic of China. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology 77:252-259 (cite par Bergé et al. 2013)</footnote>

<footnote n="281">281 Zhu XJ, Qiu YY (2011) Measuring the Phthalates of Xiangjiang River using liquid-liquid extraction gas chromatography. Advanced Materials Research 301-303:752-755 (cite par Bergé et al. 2013)</footnote>

<footnote n="282">282 Shi W, Zhang F-X, Hu G-J, Hao Y-Q, Zhang X-W, Liu H-L, Wei S, Wang X-R, Giesy JP, Yu H-X (2012) Thyroid hormone disrupting activities associated with phthalate esters in water sources from Yangtze River Delta. Environment International 42 (0):117-123 (cite par Bergé et al. 2013)</footnote>
<table><thead><tr><th></th><th>Varié*</th><th>&lt;LOD-28,4</th><th>&lt;LOD-0,07</th><th>&lt;LOD-7,19</th><th>Zhang et al. 2012</th></tr><tr><th></th><th>Réservoir</th><th>0,13-6,57</th><th>ND</th><th>0,053-4,498</th><th>Liu et al. 2013</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="10">Espagne</td><td>Rivière</td><td>1,10</td><td>ND</td><td>0,40</td><td rowspan="2">283</td></tr><tr><td>Port</td><td>2,10-3,20</td><td>0,50-1,10</td><td>1,30-1,90</td></tr><tr><td>Estuaire</td><td>2,9-11</td><td>ND</td><td>1,2-2,6</td><td>Cortazar et al. 2002</td></tr><tr><td>Estuaire</td><td>0,32-0,46</td><td>0,01-0,03</td><td>0,25-0,58</td><td>Prieto et al. 2007</td></tr><tr><td>Mer</td><td>0,06</td><td>0,01</td><td>0,08</td><td>Prieto et al. 2008</td></tr><tr><td>Estuaire</td><td>0,22</td><td>0,05</td><td>1,25-1,26</td><td>Prieto et al. 2008</td></tr><tr><td>Mer</td><td>0,17</td><td>0,06</td><td>0,25-0,40</td><td>Prieto et al. 2008</td></tr><tr><td>Mer</td><td>0,03-0,62</td><td>&lt;LOD-0,10</td><td>ND</td><td rowspan="4">Sanchez-Avila et al. 2012</td></tr><tr><td>Port</td><td>0,06-5,97</td><td>&lt;LOD-0,80</td><td>ND</td></tr><tr><td>Rivière/mer</td><td>0,02-0,21</td><td>&lt;LOD-0,08</td><td>ND</td></tr><tr><td>Rivière</td><td>0,12-4,98</td><td>&lt;LOD-0,02</td><td>ND</td></tr><tr><td>Côtes</td><td>&lt;LOD-15</td><td>ND</td><td>&lt;LOD-0,3</td><td>Marti et al. 2011</td></tr><tr><td>Grèce</td><td>Mer</td><td>0,60-1,30</td><td>0,37-0,70</td><td>0,05-0,30</td><td>Grigoriadou et al. 2008</td></tr><tr><td rowspan="2">France</td><td>Rivière</td><td>&lt;LOD-14,6</td><td>ND</td><td>ND</td><td>Gasperi et al. 2009</td></tr><tr><td>Rivière</td><td>0,16-0,31</td><td>ND</td><td>0,07-0,32</td><td>Dargnat et al. 2009</td></tr><tr><td>Italie</td><td>Rivière</td><td>0,30-31,2</td><td>0,30-6,6</td><td>0,40-44,3</td><td>Vitali et al. 1997</td></tr><tr><td>Japon</td><td>ND</td><td>&lt;LOD-3,60</td><td>&lt;LOD-0,06</td><td>0,01-0,54</td><td>284</td></tr><tr><td>Malaisie</td><td>Estuaire</td><td>3,10-64,3</td><td>ND</td><td>ND</td><td>Tan, 1995</td></tr><tr><td rowspan="5">Pays-Bas</td><td>Estuaire</td><td>0,04-1,90</td><td>&lt;LOD-0,50</td><td>ND</td><td rowspan="2">285</td></tr><tr><td>Rivière</td><td>ND</td><td>0,01-1,00</td><td>ND</td></tr><tr><td>Mer</td><td>ND</td><td>0,01-1,80</td><td>ND</td><td rowspan="3">286</td></tr><tr><td>Rivière</td><td>0,90-5,00</td><td>0,01-1,80</td><td>0,07-3,10</td></tr><tr><td>Varié*</td><td>0,05-4,96</td><td>ND</td><td>0,04-1,88</td><td>Vethaak et al. 2005<br>Peijnenburg et Struijs, 2006</td></tr><tr><td rowspan="3">Royaume-Uni</td><td>Rivière</td><td>0,40-1,90</td><td>ND</td><td>ND</td><td rowspan="3">287<br>288</td></tr><tr><td>Estuaire</td><td>0,98-2,20</td><td>ND</td><td>ND</td></tr><tr><td>Rivière</td><td>0,36-21,0</td><td>ND</td><td>ND</td><td>Long et al. 1998</td></tr><tr><td rowspan="2">Suède</td><td>Rivière</td><td>0,30-1,80</td><td>ND</td><td>ND</td><td rowspan="2">Thuren, 1986</td></tr><tr><td>Rivière</td><td>0,01-0,04</td><td>ND</td><td>0,02-0,06</td></tr><tr><td>Taiwan</td><td>Rivière</td><td>&lt;LOD-18,5</td><td>ND</td><td>1,00-13,5</td><td>Yuan et al. 2002</td></tr><tr><td rowspan="6">USA</td><td>Rivière</td><td>0,50-1,00</td><td>ND</td><td>ND</td><td>Sheldon &amp; Hites, 1979</td></tr><tr><td>Estuaire</td><td>0,21-0,77</td><td>ND</td><td>ND</td><td>290</td></tr><tr><td>Rivière</td><td>0,01-0,70</td><td>ND</td><td>ND</td><td>DeLeon et al. 1986</td></tr><tr><td>Rivière</td><td>ND</td><td>0,04-0,35</td><td>0,14-4,14</td><td rowspan="2">291</td></tr><tr><td>Rivière</td><td>ND</td><td>0,07-0,14</td><td>0,16-1,36</td></tr><tr><td>Mer</td><td>0,06-0,64</td><td>ND</td><td>ND</td><td>Keil et al. 2011 ref 52</td></tr><tr><td></td><td>Rivière</td><td>ND-5,94</td><td>Nd-1,19</td><td>Nd-8,34</td><td>292</td></tr></tbody></table>

ND : pas de données disponibles

LOD : limite de détection

* rivière, lac, canal, urbain ou non urbain

<footnote n="283">283 Penalver A, Pocurull E, Borrull F, Marcé RM (2001) Comparison of different fibers for the solid-phase microextraction of phthalate esters from water. Journal of Chromatography A 922 (1-2):377-384 (cité par Bergé et al. 2013)</footnote>

<footnote n="284">284 Suzuki Y, Yamaguchi Y, Suzuki S, Hlrata S, Aihara M, Hiraki K (2001) Characteristics of aquatic humic substances in natural waters by synchronous and derivative synchronous fluorescence spectrum. Analytical Science 17:1605-1607 (cité par Bergé et al. 2013)</footnote>

<footnote n="285">285 Belfroid CA, Van der Horst A, Vethaak AD, Schafer AJ, Rijs GBJ, Wegener J (1999) Analysis and occurrence of estrogenic hormones and their glucuronides in surface water and waste water in the Netherlands. Science of The Total Environment 225:101-108 (cité par Bergé et al. 2013)</footnote>

<footnote n="286">286 Vethaak AD, Lahr J, Schrap SM, Belfroid AC, Rijs GBJ, Gerritsen A, Boer J, Bulder AS, Grinwis GCM, Kuiper RV, Legler J, Murk TAJ, Peijnenburg W, Verhaar HJM, Voogt P (2005) An integrated assessment of estrogenic contamination and biological effects in the aquatic environment of The Netherlands. Chemosphere 59: 511-524</footnote>

<footnote n="287">287 Fatoki OS, Vernon F (1990) Phthalate esters in rivers of the greater Manchester area, U.K. Science of The Total Environment 95 (0):227-232 (cité par Bergé et al. 2013)</footnote>

<footnote n="288">288 Law RJ, Fileman TW, Matthiessen P (1991) Phthalate esters and other industrial organic chemicals in the North and Irish Seas. Water Science and Technology 14:127-134 (cité par Bergé et al. 2013)</footnote>

<footnote n="289">289 Bendz D, Paxeus NA, Ginn TR, Loge FJ (2005) Occurrence and fate of pharmaceutically active compounds in the environment, a case study: Höje River in Sweden. Journal of Hazardous Materials 122 (3):195-204 (cité par Bergé et al. 2013)</footnote>

<footnote n="290">290 Ray LE, Murray HE, Giam CS (1983) Organic pollutants in marine samples from Portland, Maine. Chemosphere 12 (7-8):1031-1038 (cité par Bergé et al. 2013)</footnote>

<footnote n="291">291 Solis ME, Liu CC, Nam P, Niyogi DK, Bandeff JM, Huang YW (2007) Occurrence of organic chemicals in two rivers inhabited by Ozark Hellbenders (Cryptobranchus alleganiensis bishopi). Archives of Environmental Contamination and Toxicology 53:426-434 (cité par Bergé et al. 2013)</footnote>

<footnote n="292">292 Loraine GA, Pettigrove ME (2006) Seasonal variations in concentrations of pharmaceuticals and personal care products in drinking water and reclaimed wastewater in Southern California. Environmental science & technology 40 (3):687-695</footnote>
<table><caption>Table A4-3 : Occurrence des phtalates dans les sédiments (en mg/kg). Données de la littérature</caption><thead><tr><th>Localisation</th><th>Type</th><th>DEHP</th><th>BBP</th><th>DBP</th><th>Références</th></tr></thead><tbody><tr><td>Allemagne</td><td>Rivière</td><td>0,21-8,44</td><td>ND</td><td>0,06-2,08</td><td>Fromme et al. 2002</td></tr><tr><td rowspan="8">Chine</td><td>Rivière</td><td>0,03-0,05</td><td>ND</td><td>0,02-0,05</td><td>Zhang &amp; Chen 2003</td></tr><tr><td>Lac</td><td>2,22-23,93</td><td>ND</td><td>1,08-21,52</td><td>Wang et al. 2003</td></tr><tr><td>Rivière</td><td>0,17-1,09</td><td>ND</td><td>0,095-0,165</td><td>Wang et al. 2006</td></tr><tr><td>Rivière</td><td>9,29-50,7</td><td>ND</td><td>18,1-34,1</td><td>Sha et al. 2007</td></tr><tr><td>Tributaire</td><td>5,35-259</td><td>ND</td><td>3,63-72,2</td><td>Zeng et al. 2008</td></tr><tr><td>Lac urbain</td><td>0,21-14,2</td><td>ND-0,28</td><td>0,082-1,26</td><td>Sun et al. 2013</td></tr><tr><td>Rivière</td><td>0,37-6,24</td><td>&lt;LOD-0,021</td><td>0,034-0,241</td><td>293</td></tr><tr><td>Rivière</td><td>0,23-0,57</td><td>&lt;LOD-0,096</td><td>0,058-0,88</td><td>294</td></tr><tr><td>Espagne</td><td>Estuaire</td><td>10,1-16,8</td><td>0,50-0,95</td><td>0,02-0,79</td><td>Cortazar et al. 2005</td></tr><tr><td rowspan="2">France</td><td>Rivière</td><td>0,55</td><td>ND</td><td>ND</td><td rowspan="2">Gasperi et al. 2009</td></tr><tr><td>Rivière</td><td>0,91-26,6</td><td>ND</td><td>ND</td></tr><tr><td>Inde</td><td>Rivière</td><td>&lt;LOD-0,325</td><td>ND</td><td>&lt;LOD-0,034</td><td>295</td></tr><tr><td>Italie</td><td>Rivière</td><td>&lt;LOD-0,49</td><td>&lt;LOD-0,02</td><td>&lt;LOD-0,03</td><td>Vitali et al. 1997</td></tr><tr><td>Japon</td><td>Rivière</td><td>1,00-2,00</td><td>ND</td><td>ND</td><td>296</td></tr><tr><td>Malaisie</td><td>Rivière</td><td>0,49-15,0</td><td>ND</td><td>0,25</td><td>Tan, 1995</td></tr><tr><td rowspan="2">Pays-Bas</td><td>Rivière</td><td>0,10-7,60</td><td>&lt;LOD-0,06</td><td>0,03-1,00</td><td>Vethaak et al. 2005</td></tr><tr><td>Rivière</td><td>4,30</td><td>ND</td><td>0,09</td><td>Peijnenburg &amp; Struijs, 2006</td></tr><tr><td rowspan="2">Royaume-Uni</td><td>Rivière</td><td>1,20</td><td>ND</td><td>ND</td><td rowspan="2">Long et al. 1998</td></tr><tr><td>Rivière</td><td>0,23-19,4</td><td>ND</td><td>ND</td></tr><tr><td>Singapour</td><td>Baie marine</td><td>0,89-2,79</td><td>ND</td><td>0,56-1,60</td><td>298</td></tr><tr><td rowspan="4">Taiwan</td><td>Rivière</td><td>0,5-23,9</td><td>&lt;LOD-1,80</td><td>0,3-30,3</td><td>Yuan et al. 2002</td></tr><tr><td>Rivière</td><td>&lt;LOD-8,25</td><td>ND</td><td>ND</td><td>299</td></tr><tr><td>Rivière</td><td>&lt;LOD-46,5</td><td>&lt;LOD-3,1</td><td>&lt;LOD-1,3</td><td>Huang et al. 2008</td></tr><tr><td>Rivière</td><td>0,10-20,2</td><td>ND</td><td>ND</td><td>300</td></tr><tr><td>USA</td><td>Rivière</td><td>0,04-16,0</td><td>ND</td><td>ND</td><td>Ray et al. 1983</td></tr></tbody></table>

ND : pas de données disponibles

LOD : limite de détection

* particules décantables

<footnote n="293">293 Gao D, Li Z, Wen Z, Ren N (2014) Occurrence and fate of phthalate esters in full-scale domestic wastewater treatment plants and their impact on receiving waters along the Songhua River in China. Chemosphere 95: 24-32</footnote>

<footnote n="294">294 Quenea K, Derenne S, Gonzalez-Vila FJ, Mariotti A, Rouzaud JN, Largeau C (2005) Study of the composition of the macromolecular refractory fraction from an acidic sandy forest soil (Landes de Gascogne, France) using chemical degradation and electron microscopy. Organic Geochemistry 36 (8):1151-1162 (cité par Bergé et al. 2013)</footnote>

<footnote n="295">295 Srivastava A, Sharma VP, Tripathi R, Kumar R, Patel DK, Mathur PK (2010) Occurrence of phthalic acid esters in Gomti River Sediment, India. Environmental Monitoring and Assessment 69:397-406 (cité par Bergé et al. 2013)</footnote>

<footnote n="296">296 Yuwatini E, Hata N, Taguchi S (2006) Behavior of di(2-ethylhexyl) phthalate discharged from domestic waste water into aquatic environment. Journal of Environmental Monitoring 8:191-196 (cité par Bergé et al. 2013)</footnote>

<footnote n="297">297 Preston MR, Al-Omran LA (1989) Phthalate esters speciation in estuarine water, suspended particulates and sediments. Environmental Pollution 62:183-193 (cité par Bergé et al. 2013)</footnote>

<footnote n="298">298 Chee KK, Wong MK, Lee HK (1996) Microwave extraction of phthalate esters from marine sediment and soil. Chromatographia 42:378-384 (cité par Bergé et al. 2013)</footnote>

<footnote n="299">299 Huang PC, Hsieh CY, Tsai YT, Peng KC, Lee CC (2005) The distribution of di-(2-ethyl-hexyl) phthalate (DEHP) in major rivers in Taiwan. In: Accreditation NloE (ed) The Annual Conference of Environmental Analytical Chemistry, Zhongli City, Taiwan, R.O.C. (cité par Bergé et al. 2013)</footnote>

<footnote n="300">300 Lin C, Lee C-J, Mao W-M, Nadim F (2009) Identifying the potential sources of di-(2-ethyl-hexyl) phthalate contamination in the sediment of the Houjing River in southern Taiwan. Journal of Hazardous Materials 161 (1):270-275 (cité par Bergé et al. 2013)</footnote>
<table><caption>Tableau A4-4 : Occurrence des phthalates dans le sol (en mg/kg). Données de la littérature</caption><thead><tr><th>Localisation</th><th>Type</th><th>DEHP</th><th>BBP</th><th>DBP</th><th>Références</th></tr></thead><tbody><tr><td>Chine</td><td>Urbain</td><td>0.20-7.11</td><td>ND</td><td>&lt;loq-1.66</td><td>Hu et al. 2003</td></tr><tr><td>Chine</td><td>Serre</td><td>0.22-0.74</td><td>ND</td><td>0.34-1.66</td><td>Ma et al. 2003</td></tr><tr><td>Chine</td><td>Légumes</td><td>2.82-25.1</td><td>&lt;loq-1.48</td><td>&lt;loq-20.6</td><td>Cai et al. 2005</td></tr><tr><td>Chine</td><td>Urbain</td><td>0.17-6.49</td><td>&lt;loq-0.06</td><td>0.28-3.82</td><td>Li et al. 2006</td></tr><tr><td>Chine</td><td>Agricole</td><td>0.49-7.99</td><td>ND</td><td>2.75-29.4</td><td>Xu et al. 2008</td></tr><tr><td>Chine</td><td>Agricole</td><td>0.11-29.4</td><td>&lt;loq-1.58</td><td>&lt;loq-2.74</td><td>Zeng et al. 2008b</td></tr><tr><td>Chine</td><td>Bord de route</td><td>1.41-264</td><td>&lt;loq-1.58</td><td>0.29-30.1</td><td>Zeng et al. 2009a</td></tr><tr><td></td><td>Résidentiel</td><td>1.40-97.2</td><td>&lt;loq-0.16</td><td>0.21-7.49</td><td></td></tr><tr><td></td><td>Parc</td><td>0.89-154</td><td>&lt;loq-0.16</td><td>0.21-7.49</td><td></td></tr><tr><td></td><td>Plaine</td><td>0,009-0,596</td><td>ND-0,082</td><td>ND-0,290</td><td>Liu et al. 2010<sup>301</sup></td></tr><tr><td>Chine</td><td>Urbain</td><td>0.04</td><td>ND</td><td>ND</td><td>Kong et al. 2012</td></tr><tr><td>Chine</td><td>Agricole</td><td>0.039-2.37</td><td>0.000-1.79</td><td>0.007-0.189</td><td></td></tr><tr><td></td><td>Légumes</td><td>0.028-4.17</td><td>0.000-0.358</td><td>0.013-0.285</td><td></td></tr><tr><td></td><td>Verger</td><td>0.026-0.358</td><td>0.000-0.125</td><td>0.020-0.138</td><td></td></tr><tr><td></td><td>Friche</td><td>0.051-0.494</td><td>0.000-0.471</td><td>0.009-0.147</td><td></td></tr><tr><td>Chine</td><td>Légumes</td><td>0.034-9.03</td><td>ND-0.041</td><td>ND-1.41</td><td>Wang et al. 2013</td></tr><tr><td>Danemark</td><td>Pâturage</td><td>16-158</td><td>0,09-5,8</td><td>2,1-11</td><td>Vikelsoe et al. 2002</td></tr><tr><td></td><td>Agricole</td><td>12-25</td><td>0,12-0,38</td><td>0,5-1,6</td><td></td></tr><tr><td></td><td>Amendé</td><td>40</td><td>0,06</td><td>1,1</td><td></td></tr><tr><td></td><td>Boues</td><td>12-1110</td><td>0,01-29</td><td>0,3-439</td><td></td></tr><tr><td>Danemark</td><td>Agricole</td><td>0.18</td><td>ND</td><td>0.07</td><td>Laturnus & Gron 2007</td></tr><tr><td></td><td>Compost</td><td>12.2</td><td>ND</td><td>0.29</td><td></td></tr><tr><td>Pays-Bas</td><td>ND</td><td>0.03</td><td>ND</td><td>0.01</td><td>Peijnenburg & Struijs 2006</td></tr><tr><td>Royaume-Uni</td><td>Rural</td><td>0,022-0,076</td><td>ND</td><td>0,008</td><td>Gibson et al. 2005</td></tr><tr><td></td><td>Amendé</td><td>0,316-0,550</td><td>ND</td><td>0,011-0,012</td><td></td></tr><tr><td>Singapour</td><td>Baie marine</td><td>0,15-1,06</td><td>ND</td><td>0.60-0.98</td><td>Chee et al. 1996</td></tr><tr><td>USA</td><td>Urbain</td><td>nd-1.20</td><td>ND</td><td>ND</td><td><sup>302</sup></td></tr></tbody></table>

ND : pas de données disponibles

LOD : limites de détection

<footnote n="301">301 Zhou I, Liu YS (2010) Study on soil organic pollution in agro-ecosystem of Zhenjiang city. Sci Tech Inf 17:1008-1009 (cité par Bergé et al. 2013)</footnote>

<footnote n="302">302 Russel DJ, Mc Duffie B (1986) Chemodynamic properties of phthalate esters: partitioning and soil migration. Chemosphere 15:1003-1021 (cité par Bergé et al. 2013)</footnote>
# Annexe 5 : Les filières de traitement des déchets PVC

## A5.1. Le gisement de PVC déchet

Le marché mondial du PVC en 2010 s'élevait à 35 millions de tonnes<fnref n="303" />. Le PVC est majoritairement utilisé dans le bâtiment (Fig.A5-1). Le PVC est de loin la première «famille» de plastiques mis en œuvre dans la construction et les travaux publics et représentait, en 2008, près de 70%, soit environ 460 000 tonnes des plastiques sur un total de 936 000 tonnes, en France<fnref n="304" />. Il est présent sur trois grands segments de marché de ce secteur d'activité :a) les profilés sont des produits ou éléments de produit auxquels on a donné une forme linéaire, au corps creux ou plein, qui sont en général destinés au marché des fenêtres et fermetures, b) les canalisations, tubes et raccords, quelle que soit leur utilisation, leur diamètre et les distances pour lesquelles ils ont été spécialement conçus et c) les PVC souples pour revêtements de sols, de murs, pour les membranes d'étanchéité, les plafonds tendus, etc.

<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Figure A5-1 : Répartition des marchés du PVC en Europe (2010)</figcaption></figure>

En France, 155 000 tonnes de déchets plastiques auraient été générés par le secteur du bâtiment et des travaux publics en 2010. Le gisement est très difficile à évaluer surtout pour les parties concernant la rénovation ou démolition des bâtiments. Le PVC représenterait la part la plus importante de déchets plastiques provenant du secteur du BTP (48 % soit un peu moins de 75 000 tonnes de déchets PVC), suivi du PS et du PSE (13 %), du PE (8 %) et du PU (pour un peu moins de 8 %). Ces déchets PVC de BTP se répartissent en environ 1/3 de déchets PVC souple et 2/3 de déchets PVC rigide.

Pour les déchets PVC souple, il y aurait de 15 à 20 000 tonnes par an pour les déchets de sol (revêtement de sol vinyl de type Gerflor®) auxquelles il faut ajouter les tonnages provenant des toits mais les premières poses datant des années 1980, ces derniers ne représentent pas de tonnages significatifs.

Les déchets de PVC rigide sont répartis en deux catégories : le PVC blanc et le PVC gris. Les déchets de PVC blanc sont en très forte progression. Le remplacement des fenêtres à profilés PVC par de nouvelles fenêtres plus performantes en matière d'efficacité énergétique induisent un volume de déchets conséquent venant des fabricants de fenêtre qui produisent des déchets lors de la découpe des profilés et des spécialistes de l'élimination des déchets ou les déconstructeurs. Pour les tubes et raccords (PVC gris), il est plus difficile d'évaluer le gisement. On estime le tonnage tous segments confondus entre 40 000 et 60 000 tonnes mais peu de chiffres sont disponibles<fnref n="305" />.

Notons que ces chiffres français sont couramment rencontrés dans d'autres zones géographiques : on estime que seulement 30 à 50% de la consommation annuelle de PVC (soit entre 8 et 12 millions de tonnes par an) finissaient dans les circuits de recyclage au début des années 2000³⁰⁶,<fnref n="307" />.

<footnote n="303">³⁰³ http://www.renolit.com/fileadmin/renolit/corporate/images/Everythingabout_PVC.pdf</footnote>

<footnote n="304">³⁰⁴ Chiffres du Forum PVC France http://decouvrirlepvc.org/IMG/pdf/Le_PVC_dans_la_construction.pdf</footnote>

<footnote n="305">³⁰⁵ http://www.recovering.fr/</footnote>

<footnote n="306">³⁰⁶,³⁰⁷ Thornton, J. 2000. *Pandora's Poison: Chlorine, Health, and a New Environmental Strategy*. Cambridge: MIT Press.</footnote>

<footnote n="307">³⁰⁷,³⁰⁷ Colborn, T., D. Dumanoski, and J.P. Myers. 1996. *Our Stolen Future*. New York: Dutton, 1996</footnote>
## A5.2. La réglementation des déchets PVC en France et en Europe (hors DK<fnref n="308" />)

Il n'existe aucune réglementation spécifique aux déchets de PVC dans le bâtiment alors que le PVC est soumis par exemple à une Responsabilité Elargie du Producteur dans l'emballage avec une obligation de recycler un pourcentage des emballages PVC mis sur le marché.

La Commission européenne a évalué l'impact des déchets de PVC sur l'environnement et présenté des propositions visant à régler les problèmes qui peuvent surgir. Il en est sorti un Livre vert, du 26 juillet 2000, sur les problèmes environnementaux du PVC<fnref n="309" />. dans une «approche intégrée», c'est-à-dire à travers tout le cycle de vie. Il est le résultat d'un programme d'études de trois ans lancé par la Commission sur les aspects techniques, scientifiques et économiques du cycle de vie du PVC.

Le livre vert aborde deux questions principales:

- les questions environnementales et de santé concernant l'utilisation dans le PVC de certains additifs (notamment le plomb, le cadmium et les phtalates);

- la question de la gestion des déchets (mise en décharge, incinération, recyclage des déchets de PVC): une augmentation de 80% environ des déchets de PVC est attendue dans les vingt prochaines années.

Puis est venue la Décision 1999/815/CE de la Commission, du 7 décembre 1999, adoptant des mesures qui interdisent la mise sur le marché de jouets et d'articles de puériculture destinés a être mis en bouche par des enfants de moins de trois ans, fabriqués en PVC souple contenant une ou plusieurs substances contenant des phtalates. Les jouets destinés a être mis en bouche par des enfants de moins de trois ans et contenant des phtalates sont interdits dans toute l'Union européenne, de même que l'importation de ces produits. Les phtalates sont des produits toxiques qui peuvent se trouver dans le PVC souple (un type de plastique) qui est aussi utilisé dans la fabrication de jouets.

Enfin dans une résolution du Parlement européen sur le livre vert de la Commission relatif aux problèmes environnementaux du PVC (COM(2000) 469 - C5-0633/2000 - 2000/2297(COS)<fnref n="310" />, le Parlement critique le fait que la Commission n'a pas procédé à une analyse du cycle de vie des produits en PVC en vue d'en faire la comparaison avec des matériaux de substitution. Le Parlement demande à la Commission de présenter rapidement un projet de stratégie horizontale à long terme visant à remplacer le PVC. Il propose d'appliquer le principe du pollueur-payeur aux déchets de PVC. Il demande aussi que les mesures nécessaires soient prises pour garantir une collecte séparée du PVC. Le Parlement suggère l'instauration d'un système de recyclage semblable à celui des épaves de voitures et l'étiquetage obligatoire de toutes les matières plastiques.

Le Parlement invite la Commission à mettre à l'étude d'autres solutions, moins dangereuses pour la santé de l'homme, que l'utilisation des phtalates comme plastifiants (point 18) et suggère à la Commission et à l'industrie du PVC d'examiner, à la lumière notamment des études en cours, la possibilité de fixer des objectifs pour la réduction de l'utilisation des phtalates, en particulier pour le matériel médical (point 19).

Enfin concernant la gestion des déchets de PVC, le Parlement :

### Pour le recyclage

20. estime nécessaire de poursuivre les recherches, en ce qui concerne principalement le recyclage chimique qui permet de séparer le chlore des métaux lourds, à condition que des normes d'émission rigoureuses soient appliquées, afin de réduire le coût de ce processus et de le rendre plus efficace, de manière à augmenter le pourcentage des déchets de PVC recyclés et à réduire celui des déchets incinérés ou mis en décharge;

21. suggère que, sur le modèle de la directive relative aux véhicules hors d'usage, la proportion des déchets qui sont recyclés soit augmentée, la priorité étant accordée aux secteurs où le recyclage n'a pas pour effet de perpétuer le problème des métaux lourds, et que le pourcentage des déchets incinérés ou mis en décharge soit, en conséquence, réduit, les producteurs étant rendus au moins partiellement responsables du cycle de vie du produit avec l'introduction, d'abord pour les produits ayant une longue durée de vie, de systèmes de valorisation en circuit fermé;

<footnote n="308">³⁰⁸ Le Danemark a introduit dans sa législation des contraintes plus fortes que celles du reste de la Communauté européenne. Elles ne seront pas évoquées ici.</footnote>

<footnote n="309">³⁰⁹ Environmental issues of PVC http://aei.pitt.edu/1202/ (non publié au Journal officiel)</footnote>

<footnote n="310">³¹⁰ http://www.europarl.europa.eu/sides/getDoc.do?pubRef=-//EP//TEXT+TA+P5-TA-2001-0171+0+DOC+XML+V0//FR</footnote>
22. propose d'instaurer l'étiquetage obligatoire de toutes les matières plastiques afin de faciliter la collecte et le tri des produits en PVC et demande à la Commission d'encourager la généralisation des techniques existantes qui permettent de reconnaître et de séparer mécaniquement les différentes sortes de matières plastiques;

23. demande à la Commission d'examiner la possibilité d'encourager l'utilisation du matériau recyclé, en commençant tout d'abord par le recyclage des déchets en PVC volumineux (tels que systèmes de canalisation, tubes, profilés pour la construction, châssis de fenêtre, revêtements pour toits et autres déchets en PVC du secteur de la construction);

24. estime que c'est au législateur qu'il appartient de définir des objectifs précis au niveau communautaire et que cela ne peut dès lors être laissé au bon vouloir de l'industrie dans le cadre de l'engagement volontaire;

25. invite la Commission à présenter dans les plus brefs délais une proposition de réglementation-cadre relative aux accords en matière d'environnement, qui en définisse les principes en matière de conditions, de mécanismes de contrôle et de sanctions;

26. est d'avis qu'en attendant l'adoption de cette réglementation-cadre, une autre solution consisterait à adopter, conformément aux procédures prévues par les traités, des dispositions qui définissent des objectifs précis pour le recyclage des déchets, fixés en accord avec les producteurs, des mécanismes de contrôle et des conditions d'application et qui entrent en vigueur uniquement si les opérateurs de ce secteur ne sont pas parvenus à atteindre, par la voie d'engagements volontaires, les objectifs fixés;

### Pour l'incinération

27. estime qu'il est essentiel d'encourager la recherche et le développement pour les nouvelles techniques qui permettent de récupérer l'acide chlorhydrique et de réduire ainsi les effets de l'incinération sur l'environnement et sur la santé de l'homme ainsi que la minimisation des autres émissions et des quantités de résidus;

28. insiste sur le fait qu'il existe une grande différence entre le PVC souple et le PVC dur et qu'il importe par conséquent de séparer leurs déchets le plus rapidement possible afin que les déchets en PVC dur soient, en priorité, recyclés ou mis en décharge et les déchets en PVC souple incinérés, ce qui, en raison de la plus faible teneur en chlore du PVC souple, est susceptible d'être moins dangereux que la mise en décharge, avec laquelle il existe des risques de pertes de plastifiants, notamment de phtalates;

29. est favorable, conformément à la hiérarchie des principes établie par la stratégie européenne pour la gestion des déchets, à l'option de l'incinération avec récupération d'énergie;

30. propose d'appliquer intégralement le principe du pollueur-payeur et d'imputer aux producteurs une partie des coûts supplémentaires dus à la présence de PVC dans les déchets incinérés, ainsi que de suivre la même démarche pour le retraitement d'autres types de déchets entraînant des coûts supplémentaires.

### Pour la mise en décharge

31. prend acte du fait que l'incinération et la mise en décharge ne constituent pas une solution durable pour la gestion des déchets de PVC et que, dans ce contexte, le stockage séparé des PVC durs ne peut être considéré que comme une solution provisoire, dans l'attente de l'extension des capacités de recyclage;

32. demande à la Commission d'évaluer toutes les études disponibles sur le comportement à long terme du PVC en décharge, pour en garantir la sécurité de stockage.

### A5.3. L'organisation des filières

En France plusieurs acteurs sont actifs dans le domaine du recyclage du PVC rigide :
- CITE PLAST du groupe SITA France recycle plus de 10000 tonnes de PVC blanc ou gris par an.
CITE PLAST achète les déchets de PVC,
- le groupe VEKA recycle 50000 tonnes de PVC blanc en Europe dont 10000 provenant de la France. VEKA est un des leaders de la fabrication de profilés pour les fenêtres, volets roulants et portes.

- plus récemment PAPREC a développé un partenariat avec le groupe Saint-Gobain via ses filiales Lapeyre et Saint-Gobain Glass France et a mis en place une filière de collecte de châssis PVC.
En 2013, le recyclage du PVC a atteint un niveau record avec 444 468 tonnes de PVC recyclés en Europe : des résultats « en ligne avec l'objectif de recycler 800 000 tonnes de PVC par an en 2020 », selon les producteurs de matières plastiques réunis au sein de l'association PlasticsEurope. En France, les quantités enregistrées par VinylPlus ont augmenté de 67% par rapport à 2012 pour atteindre 43 578 tonnes de PVC recyclé<fnref n="311" />.

### A5.4. Les filières de recyclage et les débouchés

Le PVC rigide (blanc ou gris) est recyclable pour la quasi-totalité du gisement, il est parfaitement éprouvé techniquement et économiquement. Le PVC rigide ne devrait plus être admis en décharge. Mais dans la réalité, de fortes quantités finissent encore en décharge car jugée plus rentable.

Pour les PVC souples, bien que recyclables, la situation est plus délicate, on n'a pas encore trouvé de voie de recyclage pérenne à grande échelle. Le tri est difficile, coûteux et il n'est pas évident que les impacts environnementaux soient minimisés.

Le recyclage, valorisation matière, se fait selon deux techniques, l'une utilisant la voie mécanique ; l'autre la voie chimique.

1) Le recyclage mécanique le plus répandu concerne le PVC rigide (profilés de fenêtres, tubes,...). Plusieurs étapes sont nécessaires pour préparer les déchets avant que le PVC puisse être récupéré et reformulé. Les chutes de production peuvent être traitées de manière relativement simple (broyage et tri optique), mais le traitement du PVC de post-consommation nécessite plusieurs étapes (déchiquetage, aspiration des poussières, tri par aimants des métaux ferreux, tri des métaux non-ferreux, vibration et soufflerie pour éliminer le verre, séparation pneumatique du caoutchouc et finalement tri optique du PVC blanc et du PVC gris). On obtient un granulat.

Le PVC rigide recyclé est principalement utilisé comme couche d'armature interne des tubes et dans la fabrication de profilés ou de films rigides. Pour les fenêtres la matière recyclée peut être extrudée dans des applications similaires pour obtenir un nouveau profilé. On peut aussi utiliser les fractions colorées pour fabriquer des profilés secondaires (couche centrale en co-extrusion). On peut également s'en servir dans des mélanges destinés aux revêtements de sol, en plaques ou en sous-couches. Pour les tubes et raccords on réextrude le compound obtenu, la plupart du temps dans la même application.

Le PVC recyclé, quel que soit son nouveau poids moléculaire peut être, soit mélangé à 10% avec du PVC vierge dans un tube d'assainissement, soit être utilisé à 100% comme couche interne dans un tube à paroi structurée, et ce conformément aux normes européennes.

2) Le recyclage chimique concerne les déchets de PVC difficiles à traiter car liés ou mélangés à d'autres matières (autres polymères, textile, métal, caoutchouc) ou les déchets PVC souples composites, comme les câbles, les membranes de toiture, les revêtements de sol, les tissus enduits. Il en va de même pour les "refus de tri" provenant du recyclage par broyage, soit les résidus de PVC rigide à trop forte teneur en contaminants, évalués à environ 15% du flux de déchets entrants.

Le principe est de dissoudre la matière plastique dans un solvant, de récupérer les éventuels matériaux secondaires, de précipiter le PVC par introduction de vapeur d'eau, étapes auxquelles succèdent un séchage et un tamisage. On obtient ainsi un PVC en poudre.

Le plus grand gisement de PVC souple étant constitué des revêtements de sols. Un procédé spécifique a été mis au point pour ces déchets : le procédé Vinylloop®. Pour séparer le PVC des matières indésirables, le procédé Vinylloop® agit par dissolution sélective par un solvant tournant en circuit fermé, puis par filtration. Par précipitation, on obtient un compound sous forme de microgranules, lequel peut être retransformé par extrusion, injection ou calandrage. Une seule usine existe en Europe, à Ferrara, qui traiterait actuellement 20000 tonnes pour toute l'Europe.

<footnote n="311">³¹¹ http://www.batiweb.com/actualites/vie-des-societes/le-recyclage-de-pvc-atteint-un-niveau-record-en-france-et-en-europe-14-05-2014-24331.html</footnote>
En fait le recyclage du PVC bien que possible est très peu présent. Il y a un obstacle principal. Les composés vinyliques sont des mélanges de la résine PVC mais à laquelle sont incorporés bon nombre d'additifs et chaque formulation est adaptée pour une application donnée. Or dans presque tous les cas, diverses formulations sont mélangées et le PVC recyclé est toujours de moindre qualité que le PVC d'origine. Ce PVC doit donc être utilisé pour des applications sur lesquelles les contraintes sont plus faibles (barrières de jardin, brise-vitesse, etc.) voire en créant de nouveaux usages.

Le PVC souple est recyclé en poudre et utilisé comme charge de remplissage pour la production de différents types de revêtement de sol. D'autres applications typiques sont les balises de déviation, clôtures, gaines et tubes flexibles, chaussures, sacs, vêtements etc.<sup>312</sup>.

En résumé, la valorisation du PVC peut se faire pour de nombreux produits différents mais il s'agit toujours de valorisation matière. La valorisation énergétique classique telle qu'on la pratique en France n'est pas souhaitable le matériau étant composé à plus de 50% de chlore qui non seulement ne dégage pas d'énergie mais qui en outre génère des produits toxiques (principalement des dioxines) lors de la combustion du PVC.

Quatre filières de traitement concernées par la problématique phtalate ont été identifiées par l'ECHA : le recyclage du papier, le broyage de voitures, l'incinération des déchets et la mise en décharge<sup>313</sup>.

<footnote n="312">312 http://www.pvrecyclage.fr/</footnote>

<footnote n="313">313 EU risk assessment report on DEHP, 2008</footnote>
# Annexe 6 : Mécanisme de vieillissement du PVC plastifié en conditions d'usage<fnref n="314" />

Le vieillissement du PVC conjugue à la fois des effets chimiques (modifications de la chaîne de polymère) et des effets physiques (extraction de plastifiants). Généralement un PVC vieillit en se rigidifiant et en changeant de couleur.

La Fig.A6-1 schématise les trois mécanismes majeurs de modification chimique de la chaîne principale de polymère (sans modification de longueur de chaîne) : cyclisation intramoléculaire, substitution fonctionnelle ou élimination.

Du fait de la répartition régulière de l'atome de chlore le long de la chaîne principale, le PVC es particulièrement sensible à la réaction d'élimination. Lors de l'exposition UV (λ < 300 nm), la réaction d'élimination conduit à la formation de polyènes conjugués, avec libération d'HCl. La formation de ces polyènes se traduit par une rigidification du PVC (augmentation de sa tempérure de transition vitreuse Tg), mais également par une décoloration du produit (masquée généralement par la présence de pigments). La réaction d'élimination peut se produire en milieu anaérobie. La présence d'oxygène vient modifier cette réaction par oxydation des doubles liaisons.

<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>Figure A6-1 : Modifications chimiques du polymère induites par : 1) cyclisation intramoléculaire ; 2) modification de la fonction latérale et 3) élimination des groupes latéraux.</figcaption></figure>

Les coupures statistiques de chaînes se traduisent généralement par une diminution de la masse molaire du polymère, et donc par une augmentation de la fraction soluble. Ces coupures de chaînes peuvent également conduire à une rigidification du matériau, conséquence de phénomènes de chimie cristallisation : les petites molécules formées par la dégradation diffusent plus facilement vers les phases cristallines, contribuant ainsi à une augmentation du taux de cristallinité du polymère. Au niveau des propriétés mécaniques, on observe au cours du vieillissement une augmentation de la contrainte de rupture et une diminution de l'allongement à la rupture.

L'oxygène, lorsqu'il est présent, agit sur le polymère en cours de vieillissement en s'attaquant aux polyènes formés. Cette réaction se traduit chimiquement par des coupures de chaînes, et macroscopiquement par une diminution des propriétés mécaniques à la rupture.

Le phénomène de réticulation (création de liaisons covalentes entre chaînes) se traduit par une augmentation de la masse molaire du polymère. La fraction soluble diminue, et de fortes réticulations peuvent même conduire à une disparition complète du point de fusion du polymère et donc à la perte de son caractère recyclable.

La dégradation complète du PVC est un croisement des deux mécanismes, à la fois de coupures de chaînes et de réticulation.

Le phénomène de rigidification peut être la conséquence soit d'une extraction de plastifiants du matériau ce qui conduit à une augmentation de la Tg.

<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>Figure A6-2 : Représentation schématique du phénomène de vieillissement physique externe</figcaption></figure>

<footnote n="314">³¹⁴ P.Bartolomeo, Vers une prévision de la durée de vie des polymères géosynthétiques, Bulletin des laboratoires des ponts et chaussée 243 (2003) 47-69, ref. 4456</footnote>
Annexe 7 : Les phtalates au cours des différentes étapes de traitement des eaux en STEP

Lors de leur arrivée à la station, les eaux brutes traversent des installations de prétraitement constituées d'un dégrilleur, d'un dessableur et d'un déshuileur. Ces procédés permettent de réaliser une première épuration des eaux en éliminant en particulier, les déchets volumineux et les graisses qui sont incinérés. Ce sont les premières eaux qui ont été étudiées, elles sont appelées dans la suite "eaux prétraitées" et sont assimilées aux eaux entrantes. Ces eaux constituent un effluent, qui accède à un décanteur primaire où, du fait de la faible vitesse de circulation de l'eau à travers l'ouvrage, 50% des matières en suspension décantent pour former des boues dites "fraîches". Il s'agit d'un décanteur classique sans dispositif de lamelles, ni ajout de réactifs coagulant (chlorure ferrique, par exemple) ou floculant (polymère). Ces ouvrages sont moins performants que ceux aujourd'hui intégrés dans la plupart des stations, mais les études menées mettent en évidence les difficultés d'éliminer les phtalates. A titre d'illustration, les concentrations en matières en suspension en sortie d'un décanteur lamellaire sont de l'ordre de 30 mg.L-1. Les molécules organiques hydrophobes telles que les HAP, les PCB ou les phtalates sont piégées dans des proportions variables par ces ouvrages de décantation physico-chimique. A ce stade, les eaux sont qualifiées d'épurées. Les eaux arrivent ensuite, au bassin d'aération où elles sont en contact avec des boues activées. Ce bassin assure l'élimination d'une partie importante de la pollution carbonée soluble par dégradation bactérienne aérobie qui favorise également la sédimentation de matières antérieurement non décantables. A ce stade, les boues recueillies sont dites "activées". Les eaux accèdent après à un clarificateur, où a lieu la séparation par décantation des bactéries et de l'eau débarrassée de la matière carbonée. Dans la suite, les eaux à cette étape sont qualifiées d'épurées avant nitrification (eaux épurées-nitrification). La majeure partie des boues activées retenues au fond du bassin est recyclée en tête du bassin d'aération et recommence un nouveau cycle. Les boues en excès vont rejoindre le décanteur primaire en tête des installations de traitement. Les eaux sont ensuite soumises à un processus de nitrification sur lit bactérien. Durant cette étape, l'azote ammoniacal toujours présent dans l'eau, est transformé en nitrate. L'ultime étape est la décantation finale où les boues produites par la nitrification sont retenues dans un décanteur lamellaire puis évacuées vers le traitement des boues, où elles rejoignent les boues fraîches issues du décanteur primaire. L'effluent est finalement rejeté en aval de la station dans la Marne entre les ponts de Champigny-sur-Marne et de Chennevières. Ces eaux sont appelées eaux de rejet dans la suite.

Avant leur incinération sur site, les boues sont épaissies afin de réduire la quantité d'eau qu'elles contiennent, puis elles sont conditionnées chimiquement pour favoriser la déshydratation avant d'être centrifugées pour obtenir une pâte à 30 % de matière sèche.

La caractérisation des phtalates dans des échantillons d'eaux brutes et de boues, correspondant aux principales étapes de traitement d'une station d'épuration, est présentée dans la suite. Les méthodes de dosage utilisées sont détaillées dans le Chapitre 6.

Si on regarde les concentrations à différentes étapes du processus de traitement des eaux (dans la station Marne Aval), les concentrations moyennes en phtalates sont présentées sur la Fig A7-1. Les résultats montrent qu'en sortie de traitement biologique (boues activées et nitrification) la majeure partie du DEHP a été éliminée. La légère augmentation des concentrations en DEP, BBP et DEHP au niveau du rejet de STEP par rapport à celles obtenues en sortie de nitrification, est attribuée à un fonctionnement particulier (et non significatif) de la station (by-pass décanteur secondaire / rejet) où une proportion d'eau ne passe pas par la nitrification.
<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>Figure A7-1 : Concentrations moyennes des 6 phtalates aux différentes étapes du traitement des eaux (moyenne sur 6 jours consécutifs)</figcaption></figure>

Sur l'ensemble des valeurs obtenues, la concentration en DEHP de l'effluent de sortie a varié entre 3,4 et 7,5 µg.L⁻¹. Pour les autres composés, les concentrations en entrée étant le plus souvent très faibles, ils ne sont pas ou peu présents dans l'effluent de sortie, avec des concentrations individuelles inférieures à 1 µg.L⁻¹, à l'exception du DEP.

<table><caption>Tableau A7-1 : Evolutions des moyennes des concentrations des six phtalates (µg.L⁻¹) au cours du traitement d'épuration dans la station de Marne Aval.</caption><thead><tr><th colspan="2">Eau prétraitée</th></tr></thead><tbody><tr><td>DMP</td><td>&lt; LQ</td></tr><tr><td>DEP</td><td>8,03</td></tr><tr><td>DnBP</td><td>1,18</td></tr><tr><td>BBP</td><td>1,44</td></tr><tr><td>DEHP</td><td>20,77</td></tr><tr><td>DnOP</td><td>&lt; LQ</td></tr></tbody><thead><tr><th colspan="2">hEau rejet STEP</th></tr></thead><tbody><tr><td>DMP</td><td>&lt; LQ</td></tr><tr><td>DEP</td><td>&lt; LQ</td></tr><tr><td>DnBP</td><td>0,19</td></tr><tr><td>BBP</td><td>0,30</td></tr><tr><td>DEHP</td><td>5,01</td></tr><tr><td>DnOP</td><td>&lt; LQ</td></tr></tbody><tfoot><tr><td colspan="2">&lt; LQ : inférieure aux limites de quantification :</td></tr><tr><td colspan="2">DMP 20 ng.L⁻¹ ; DEP 30 ng.L⁻¹ ; DnBP 30 ng.L⁻¹ ; BBP 10 ng.L⁻¹ ; DEHP 40 ng.L⁻¹ ; DnOP 20 ng.L⁻¹.</td></tr></tfoot></table>

Ces valeurs dans les rejets, sont inférieures à celles rapportées par d'autres études. En Suède, au niveau de 3 stations d'épuration les concentrations étaient : pour le DEP, de 3 à 8 µg.L⁻¹ ; pour le DBP, de 6 à 22 µg.L⁻¹ ; pour le BBP, de 6 à 17 µg.L⁻¹ ; pour le DEHP, de 10 à 17 µg.L⁻¹ <fnref n="315" />. En Allemagne, 37 stations d'épuration présentaient des concentrations prépondérantes en DEHP, comprises entre 0,33 et 97,8 µg.L⁻¹. Ces données sont regroupées Fig.A7-2.

<footnote n="315">³¹⁵ Paxéus N. 1996. Organic pollutants in the effluents of large wastewater treatment plants in Sweden. *Water Research*, **30**, 1115-1122</footnote>
<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>Figure A7-2 : Comparaison des concentrations des phtalates dans les eaux de rejet des STEP</figcaption></figure>

Le rendement d'épuration du DEHP a varié de 32 à 90 % et la moyenne a été de 61 % (Tab. A7-2). Un rendement similaire d'extraction du DEHP de 75 % a été observé<fnref n="316" /> par Fernandez et al., au Canada, dans une STEP utilisant le même principe de traitement.

<table><caption>Tableau A7-2 : Rendement d'élimination des divers phtalates (%)</caption><thead><tr><th colspan="2">rendement d'élimination en %</th></tr></thead><tbody><tr><td>DMP</td><td>76</td></tr><tr><td>DEP</td><td>99</td></tr><tr><td>DnBP</td><td>93</td></tr><tr><td>BBP</td><td>94</td></tr><tr><td>DEHP</td><td>61</td></tr><tr><td>DnOP</td><td>n.d.</td></tr><tr><td colspan="2">n.d. : non déterminé</td></tr></tbody></table>

Les autres phtalates : DMP, DEP, DnBP et BBP, ont été, ici, particulièrement bien éliminés, avec des rendements moyens variant de 76 à 99 %. Des valeurs comparables ont été trouvées par Tan et al.<fnref n="317" /> pour le BBP, 50%, le DnBP, 94% et le DEP, 98%.

Dans une étude en 1995, Clark et al<fnref n="318" /> ont déterminé que dans les conditions optimales de fonctionnement, une station d'épuration pouvait éliminer de 70 à 100 % des polluants organiques des eaux usées. Ces rendements correspondent globalement aux processus mis en œuvre dans la STEP ci-dessus, mais on ne peut exclure pour les composés les plus volatils d'une part, des pertes par volatilisation lors de la circulation d'air dans le bassin d'aération et d'autre part, des pertes lors du traitement des boues à l'étape de la déshydratation, particulièrement si elles sont agitées.
Au Danemark, Fauser<fnref n="319" /> a montré des flux entrants pour le DEHP du même ordre de grandeur (240 g.j⁻¹). Pour des échantillons prélevés par temps sec sur une période de 8 jours en mai 1999, il avait

<footnote n="316">³¹⁶ Fernandez M P, Ikonomou M G, Buchanan I. An assessment of estrogenic organic contaminants in Canadian wastewaters. Science of the Total Environment, 2007, 373(1): 250-269</footnote>

<footnote n="317">³¹⁷ Tan B.L.L., Hawker D.W., Müller J.F., Leush F.D.L., Tremblay L.A., Chapman H.F. (2007) Modelling of the fate of selected endocrine disruptors in a municipal wastewater treatment plant in South East Queensland, Australia. *Chemosphere*, **69**, 644-654.</footnote>

<footnote n="318">³¹⁸ Clark LB, Rosen RT, Hartman TG, Louis JB, Suffet IH, Lippincott RL, Rosen JD (1992) Determination of alkylphenol ethoxylates and their acetic acid derivatives in drinking water by particle beam liquid chromatography/mass spectrometry. *International Journal of Environmental Analytical Chemistry* 147:167-180</footnote>

<footnote n="319">³¹⁹ Fauser P, Vikelsöe Jr, Sörensen PB, Carlsen L (2003) Phthalates, nonylphenols and LAS in an alternately operated wastewater treatment plant-fate modelling based on measured concentrations in wastewater and sludge. *Water Research* 37 (6):1288-1295</footnote>
déterminé des concentrations en DEHP variant de 13 à 44 µg.L⁻¹ en entrée et de 0.2 à 1.7 µg.L⁻¹ en sortie. L'ensemble du traitement permettant d'épurer les eaux usées en DEHP à hauteur de 96 %. Dans une station d'épuration de Finlande, Marttinen<fnref n="320" /> a rapporté que l'ensemble des traitements d'épuration éliminait 94 % du DEHP présent dans les eaux usées. Par contre, en Norvège, Vogelsang<fnref n="321" /> a observé un rendement d'élimination du DEHP très variable entre 5 stations ayant des filières de traitement différentes. En effet, dans certains cas le DEHP n'a pas été éliminé par le traitement biologique (aérobie/anaérobie) tandis que le DEP a toujours été efficacement dégradé.

Notons que Bergé dans sa thèse collecte les informations disponibles, dans les mêmes références internationales, sur les concentrations de phtalates des effluents de STEP. Son tableau est reproduit :

<table><caption>Tableau A7-3 : Collectes des données bibliographiques de concentrations des phtalates (µg.L⁻¹) en sortie de STEP (Thèse A. Bergé p. 86³²²)</caption><thead><tr><th>Location</th><th>DMP</th><th>DEP</th><th>DnBP</th><th>BBP</th><th>DEHP</th><th>DnOP</th><th>Reference</th></tr></thead><tbody><tr><td>Finland</td><td></td><td></td><td>2.00</td><td></td><td>2.00</td><td>&lt;loq-1.00</td><td>(Marttinen et al. 2003)</td></tr><tr><td>Finland</td><td>&lt;loq-1.00</td><td>&lt;loq-4.00</td><td>&lt;loq-6.00</td><td>&lt;loq-1.00</td><td>2.00-8.00</td><td></td><td>(Marttinen et al. 2003)</td></tr><tr><td>Finland</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>4.00</td><td></td><td>(Marttinen et al. 2003)</td></tr><tr><td>Denmark</td><td></td><td></td><td>0.18-2.50</td><td>0.06-0.27</td><td>0.11-2.65</td><td>0.01-0.03</td><td>(Fauser et al. 2003)</td></tr><tr><td>Netherlands</td><td>&lt;loq-0.032</td><td>0.30-0.93</td><td>0.42-0.84</td><td>0.07-0.29</td><td>0.47-2.40</td><td>&lt;loq-0.02</td><td>(Vethaak et al. 2005)</td></tr><tr><td>Sweden</td><td></td><td>0.02</td><td>0.03</td><td></td><td>0.02</td><td></td><td>(Bendz et al. 2005)</td></tr><tr><td>Norway</td><td></td><td>7.90-9.90</td><td></td><td></td><td>0.50</td><td></td><td>(Vogelsang et al. 2006)</td></tr><tr><td>Australia</td><td></td><td>0.02</td><td>0.05</td><td>0.02</td><td>0.36</td><td></td><td>(Tan et al. 2007)</td></tr><tr><td>France</td><td></td><td>0.43</td><td></td><td></td><td>0.55</td><td></td><td>(INERIS 2007)</td></tr><tr><td>Spain</td><td></td><td>&lt;loq-1.0</td><td>&lt;loq-0.36</td><td>0.84</td><td>2.90</td><td></td><td>(Regueiro et al. 2008)</td></tr><tr><td>USA</td><td></td><td>&lt;loq-1.0</td><td>0.57</td><td>0.74</td><td>1.00</td><td></td><td>(Jackson & Sutton 2008)</td></tr><tr><td>USA</td><td></td><td>&lt;loq-1.0</td><td>5.50</td><td>&lt;loq-0.14</td><td>0.21</td><td></td><td>(Jackson & Sutton 2008)</td></tr><tr><td>Denmark</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>0.30-6.10</td><td></td><td>(Seriki et al. 2008)</td></tr><tr><td>Canada</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>54.0</td><td></td><td>(Barnabé et al. 2008)</td></tr><tr><td>France</td><td>0.08</td><td>0.78</td><td>0.15</td><td>0.30</td><td>5.42</td><td>0.02</td><td>(Dargnat et al. 2009)</td></tr><tr><td>Spain</td><td>0.13</td><td>49.8</td><td></td><td>0.01</td><td>9.43</td><td></td><td>(Sanchez-Avila et al. 2009)</td></tr><tr><td>Austria</td><td>&lt;loq-0.19</td><td>&lt;loq-1.10</td><td>&lt;loq-2.40</td><td>0.09-1.40</td><td>0.08-6.60</td><td>&lt;loq-0.26</td><td>(Clara et al. 2010)</td></tr><tr><td>Austria</td><td></td><td>&lt;loq-0.10</td><td></td><td></td><td>&lt;loq-0.28</td><td></td><td>(Clara et al. 2010)</td></tr><tr><td>Austria</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>&lt;loq-1.30</td><td></td><td>(Clara et al. 2010)</td></tr><tr><td>France</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>4.20</td><td></td><td>(Martin-Ruel et al. 2010)</td></tr><tr><td>Spain</td><td>&lt;loq-7.18</td><td>0.23-0.40</td><td>0.22-7.92</td><td></td><td>0.39-0.41</td><td>0.21-30.8</td><td>(Bizkarguenaga et al. 2012)</td></tr><tr><td>Spain</td><td>6.25-11.7</td><td>0.20-1.02</td><td>&lt;loq-10.9</td><td></td><td></td><td>0.22-0.27</td><td>(Bizkarguenaga et al. 2012)</td></tr><tr><td>Spain</td><td>2.07-11.2</td><td>0.36-1.06</td><td>0.21-1.34</td><td></td><td>0.31</td><td>0.23-0.29</td><td>(Bizkarguenaga et al. 2012)</td></tr><tr><td>Spain</td><td>7.97-13.4</td><td>0.15-0.51</td><td>0.20-1.90</td><td>1.14</td><td></td><td>3.26-9.06</td><td>(Bizkarguenaga et al. 2012)</td></tr><tr><td>Austria</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>&lt;loq-6.60</td><td></td><td>(Clara et al. 2012)</td></tr><tr><td>Spain</td><td></td><td>15.7-40.9</td><td>3.33-58.9</td><td></td><td>4.17-69.0</td><td></td><td>(de los Rios et al. 2012)</td></tr><tr><td>Spain</td><td></td><td>0.03-3.21</td><td></td><td></td><td>1.72-9.22</td><td></td><td>(Sanchez-Avila et al. 2012)</td></tr><tr><td>France</td><td></td><td>0.46-6.77</td><td>0.01-0.93</td><td>0.01-0.21</td><td>0.95-6.43</td><td></td><td>(Bergé et al. 2012b)</td></tr><tr><td>Min</td><td>0.08</td><td>0.02</td><td>0.01</td><td>0.01</td><td>0.02</td><td>0.01</td><td></td></tr><tr><td>Max</td><td>13.4</td><td>49.8</td><td>58.9</td><td>1.40</td><td>69.0</td><td>30.8</td><td>n = 20</td></tr><tr><td>Med</td><td>0.34</td><td>0.80</td><td>0.57</td><td>0.18</td><td>2.44</td><td>0.24</td><td></td></tr></tbody></table>

On note une grande dispersion des mesures avec des taux d'élimination des phtalates pouvant aller du simple au double. En effet ce tableau exhaustif des données publiées ne fait aucune mention des types de traitements chimiques et biologiques subies par les eaux usées. Les données ne pouvant être exploitées plus avant ne seront pas utilisées dans la suite.

## Evaluation des rejets d'eau

En revenant aux données de la STEP Marne Aval, les résultats en termes de masses rejetées journalières (Tab. A7-4) varient de 67 à 161 g.j⁻¹ pour la somme des 6 composés, les flux de DEHP étant très largement supérieurs (plus de 10 fois) à ceux des autres contaminants.

<footnote n="320">³²⁰ Marttinen SK, Kettunen RH, Rintala JA (2003) Occurrence and removal of organic pollutants in sewages and landfill leachates. The Science of the Total Environment 301: 1–12</footnote>

<footnote n="321">³²¹ Vogelsang C, Grung M, Jantsch TG, Tollefsen KE, Liltved H (2006) Occurrence and removal of selected organic micropollutants at mechanical, chemical and advanced wastewater treatment plants in Norway. Water Research 40 (19):3559-3570</footnote>

<footnote n="322">³²² Bergé A (2013) Identification des sources d'alkylphénols et de phtalates en milieu urbain. Comparaison des rejets à dominante urbaine (domestique) par rapport à des rejets purement industriels, Thèse de doctorat, Université Paris-Est, 294 pages</footnote>
<table><caption>Tableau A7-4 : Flux (g.j⁻¹) des phtalates en entrée et en sortie de STEP</caption><thead><tr><th colspan="2">Eau prétraitée</th></tr></thead><tbody><tr><td>DMP</td><td>32,4</td></tr><tr><td>DEP</td><td>160,2</td></tr><tr><td>DnBP</td><td>23,4</td></tr><tr><td>BBP</td><td>28,7</td></tr><tr><td>DEHP</td><td>397,9</td></tr><tr><td>DnOP</td><td>13,0</td></tr></tbody><thead><tr><th colspan="2">Eau rejet STEP</th></tr></thead><tbody><tr><td>DMP</td><td>6,8</td></tr><tr><td>DEP</td><td>72,6</td></tr><tr><td>DnBP</td><td>3,6</td></tr><tr><td>BBP</td><td>5,9</td></tr><tr><td>DEHP</td><td>98,7</td></tr><tr><td>DnOP</td><td>1,3</td></tr></tbody><tfoot><tr><td>Σ6</td><td>123,7</td></tr></tfoot></table>

Ainsi, les traitements permettent une élimination différente des composés : le DMP et le DEP sont principalement éliminés lors de la nitrification (eau épurée - nitrifiée), le DnBP quant à lui, est préférentiellement éliminé lors de la décantation primaire (eau décantée), tandis que le BBP, le DEHP et le DnOP sont éliminés aussi efficacement par les deux traitements.
# Annexe 8 : Les phtalates dans les boues de STEP

## A8-1 Prétraitement pour l'amélioration de la biodégradabilité des boues et l'élimination simultanée des phtalates

Un prétraitement appliqué pour améliorer la bioconversion des boues peut être efficace sur l'élimination et la détoxification des composés toxiques dans des boues, d'après Barnabé et al. Le traitement thermo-alcalin, l'ozonation, l'oxydation Fenton, les ultrasons et le traitement enzymatique appliqués avant la biodégradation des boues peuvent éliminer ou détoxifier les boues<sup>323, 324, 325, 326</sup>.

Gavala et al. ont étudié l'effet du prétraitement thermique des boues à 70 °C sur la dégradation du DEHP et autres phtalates. Ils ont observé que les phtalates sont lentement dégradés au cours du prétraitement thermique par des réactions physicochimiques plutôt que par l'activité microbienne. Toutefois, le prétraitement thermique a affecté la biodégradabilité anaérobie des esters de phtalates.

L'électrochimie offre la possibilité d'effectuer l'oxydation de Fenton de manière efficace, économique et écologique. Il s'agit d'effectuer la production du réactif de Fenton ($H_2O_2$ et $Fe^{2+}$) en solution par électrochimie, qui conduit ensuite à la formation in situ et contrôlée des radicaux hydroxyles sans introduction d'oxydant, ni de grandes quantités de catalyseur dans le milieu de telle sorte que l'effluent puisse être directement rejeté dans l'environnement après traitement ; c'est le procédé électro-Fenton.

D'autre part, le traitement enzymatique par une lipase s'est avéré très efficace pour l'enlèvement des phtalates. La dégradation enzymatique est de un à deux ordres de grandeur plus rapide que dans des conditions normales anaérobies mésophiles.

De plus, Chang et al. ont démontré que la dégradation aérobie des phtalates est augmentée par un prétraitement ultrasonique car ce traitement augmente l'activité des microorganismes dans les boues lors de la digestion aérobie. Ils ont déterminé qu'une durée de l'ultrasonification de 20 min avec une puissance de 0,1 W/mL sont des conditions optimales de prétraitement ultrasonique pour la dégradation aérobie des phtalates. Des niveaux de puissance supérieure aux durées différentes de l'ultrasonification ont entraîné une baisse de la vitesse de la dégradation en raison de la réduction de l'activité bactérienne.

Les effets d'un prétraitement ont été évalués<sup>327, 328</sup> par une étude systématique (avant et après le prétraitement, la dégradation aérobie et la fermentation de *Bacillus thuringiensis-Bt*) de la présence du phtalate de di-(2-éthylhexyle) (DEHP) et de ses métabolites, à savoir les 2-éthylhexanol, 2-éthylhexanal, et acide 2-éthylhexanoïque, dans les boues d'épuration a montré que le DEHP et l'acide 2-éthylhexanoïque étaient présents à des concentrations importantes, alors que le 2-éthylhexanol et le 2-éthylhexanal ont été observés à de faibles concentrations dans des boues non traitées et traitées par l'ultrasonification et l'oxydation Fenton. Pour la dégradation aérobie, les microorganismes indigènes présents dans les boues ont été responsables de la biodégradation du DEHP, résultant en des enlèvements en masse du DEHP de 72%, 89% et 85%, et de l'acide 2-éthylhexanoïque de 71%, 84%, 79% respectivement pour les boues brutes, les boues ultrasonifiées et les boues oxydées (Fenton). Bt a été jugée capable de dégrader le DEHP, résultant en la réduction de la concentration du DEHP de 18%, 38% et 25% pour les boues brutes, les boues ultrasonifiées et les boues oxydées (Fenton) dans la fermentation. Le prétraitement de l'ultrasonication et de l'oxydation Fenton ont amélioré la biodégradabilité des boues d'épuration et la biodisponibilité des composés organiques cibles pour la digestion et la fermentation. Ainsi, la production des biopesticides à base de Bt à partir des boues d'épuration peut être appliquée en toute sécurité lors de la prise en considération des contaminants du phtalate.

<footnote n="323"><sup>323</sup> Kitis M., Adams C. D., Daigger O. T. (1999). The effects of Fenton's reagent pre-treatment on the biodegradability of non-ionic surfactants. *Wat. Res.* 33 (11): 2561-2568.</footnote>

<footnote n="324"><sup>324</sup> Gavala. H. N., Yenal U., and Ahring B.K. (2004). Thermal and enzymatic pre-treatment of sludge containing phthalate esters prior to mesophilic anaerobic digestion. *Biotechnology and bioengineering* 85 (5):561-567.</footnote>

<footnote n="325"><sup>325</sup> Carballa M., Manterola G., Larrea L., Ternes T., Omil F., Lema J. M. (2007). Influence of ozone pretreatment on sludge anaerobic digestion: Removal of pharmaceutical and personal care products. *Chemosphere* 67: 1444-1452.</footnote>

<footnote n="326"><sup>326</sup> Bernal-Martinez A., Carrère H., Patureau D., Delgenès J.-P. (2007). Ozone pre-treatment as improver of PAH removal during anaerobic digestion of urban sludge. *Chemosphere* 68: 1013-1019.</footnote>

<footnote n="327"><sup>327</sup> T. T. H. Pham, S. K. Brar, R. D. Tyagi et R.Y. Surampalli, Effect of ultrasonification and Fenton oxidation on biodegradation of bis(2-ethylhexyl) phthalate (DBHP) in wastewater sludge, *Chemosphere* 2011 Feb;82(6):923-8.
doi: 10.1016/j.chemosphere.2010.10.035</footnote>

<footnote n="328"><sup>328</sup> Thi Thanh Ha Pham, Prétraitement des boues d'épuration pour accroître la biodégradabilité et éliminer simultanément les perturbateurs endocriniens, Thèse de l'Université de Québec.</footnote>