# Comment mieux appréhender l'exposition à la pollution atmosphérique ?

Samuel Weber, Jean-Luc Jaffrezo, Gaëlle Uzu

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Samuel Weber, Jean-Luc Jaffrezo, Gaëlle Uzu. Comment mieux appréhender l'exposition à la pollution atmosphérique?. La Météorologie, 2022, 118, pp.036. 10.37053/lameteorologie-2022-0059. hal-04946551

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# Comment mieux appréhender l'exposition à la pollution atmosphérique ?

Samuel Weber, Jean-Luc Jaffrezo, Gaëlle Uzu

Institut des géosciences de l'environnement, Université Grenoble Alpes / CNRS / IRD, Grenoble

gaelle.uzu@univ-grenoble-alpes.fr

(reçu le 10 février 2022 ; accepté le 10 juin 2022)

La question des outils de l'observation de la qualité de l'air est un sujet complexe à appréhender dans son ensemble. La composition de l'air que nous respirons est complexe. Plusieurs milliers de molécules gazeuses différentes pénètrent dans nos poumons à chaque inspiration. Des particules de tailles variant de 10 nanomètres au centième de millimètre, de formes, de propriétés optiques, de charges et de chimies très différentes sont inspirées et expirées toutes les secondes par notre organisme. Sur le plan biologique, pollens, bactéries, spores et virus vivent dans l'air que nous respirons.

Ainsi, plusieurs types de mesures d'observation et de quantification de l'exposition sanitaire ont pu être proposées : distribution de la taille des particules, espèces chimiques et concentration massique. Mais chaque de ces observations ne prend en compte qu'un type de propriété des polluants concernés. Il est donc nécessaire de développer des mesures plus intégratrices, permettant d'étudier les diversités chimique, physique et biologique de l'air, tout en prenant mieux en compte l'impact sanitaire potentiel sur le système biologique humain.

L'un des mécanismes clés, qui est supposé être à l'origine des maladies générées ou accentuées par la pollution de l'air, est imputable à la mise en place d'un état de stress oxydatif dans les poumons, à l'origine des dysfonctionnements conduisant aux diverses

pathologies observées (asthme, maladies cardio-vasculaires, etc.). D'autres mécanismes biologiques existent, mais seraient de nature secondaire (Baeza et Marano, 2007). Ainsi, une mesure prometteuse pour une meilleure évaluation de l'exposition concerne la capacité de l'air inspiré à déséquilibrer nos défenses anti-oxydantes, notamment pulmonaires, instaurant un état de stress oxydatif. La mesure du pouvoir oxydatif des particules, appelé potentiel oxydant (PO), pourrait être l'un de ces indicateurs recherchés.

Cet article vulgarise les travaux de thèse de Samuel Weber (2020) réalisés à l'Institut des géosciences de l'environnement (IGE, équipe Chianti, Grenoble) qui s'inscrivent dans une démarche de recherche des déterminants du potentiel oxydant des polluants atmosphériques, notamment des particules. Préalablement à l'estimation des sources de potentiel oxydant, il est nécessaire de se poser la question de la répartition des sources de particules atmosphériques. L'utilisation de nombreuses mesures de terrain, collectées lors de différents programmes, permet, dans un premier temps, de développer les approches pour la compréhension de différents processus d'émissions et le renforcement de méthodologies de quantification des sources d'émissions. Dans un second temps, l'évaluation à grande échelle spatiale de la contribution des différentes sources d'émission, ainsi que leur apport au potentiel oxydant, peuvent être abordés.

## Résumé

La pollution atmosphérique représente, dans le monde, la quatrième cause de mortalité, principalement due à la présence de particules fines de propriétés physico-chimiques très variées et aux sources multiples. La diversité considérable de ces particules fines rend l'évaluation de leur toxicité complexe.

Cette publication vulgarise des travaux de thèse sur un nouvel indicateur de l'exposition à cette pollution, le potentiel oxydant des particules. Cette mesure quantifie la capacité des particules à créer un stress oxydant pulmonaire, à l'origine de pathologies cardio-respiratoires, et permet d'étudier la réactivité de l'aérosol dans des conditions plus proches de l'exposition physiologique aux particules fines.
# Abstract

## How to better understand health exposure to air pollution?

Air pollution is the fourth leading cause of death in the world, mainly due to fine particles with a wide range of physico-chemical properties and multiple sources. The large diversity of these particles makes the evaluation of its toxicity complex.

This publication popularizes the work of a doctoral thesis on a new exposure metric, the oxidative potential of particles. This measure quantifies the capacity of particles to create pulmonary oxidative stress, at the origin of cardio-respiratory pathologies and allows to study the reactivity of aerosol under conditions closer to physiological exposure to fine particles.

Les travaux présentés ont concerné les questions scientifiques suivantes :

* Comment obtenir des contributions et profils chimiques de sources reflétant au mieux les processus d'émissions et de transformation dans l'atmosphère ? Avec quelles incertitudes et quelles répétabilités ?

* Comment, une fois les sources d'émissions de particules fines (en masse) identifiées, évaluer leurs contributions au potentiel oxydant ?

* Les sources contribuant au potentiel oxydant sont-elles les mêmes que celles contribuant à la masse des particules fines ?

* Les valeurs de potentiel oxydant des sources de particules fines sont-elles les mêmes à large échelle spatiale ou sont-elles dépendantes du site de prélèvement des échantillons ?

## Estimation des sources d'émission

Il est possible d'estimer les sources contribuant aux concentrations ambiantes en un lieu donné sans la moindre information météorologique ou simulation déterministe. Pour cela, il convient de faire des prélèvements sur le lieu d'étude, d'analyser la chimie de ces échantillons, puis de retrouver à l'aide d'un modèle statistique les différents profils de source et leurs contributions. Cette dernière étape peut se traduire en particulier par l'équation d'équilibre des masses :

$$X = G F$$

où X est la matrice des observations, G la matrice des contributions et F la matrice des profils chimiques.

Un facteur peut être une source d'émission (combustion de biomasse, par exemple), mais également regrouper des espèces chimiques provenant d'un processus de formation secondaire (nitrate d'ammonium, par exemple). La méthodologie de positive matrix factorisation (Paatero et Tapper, 1994) dite PMF nécessite peu de connaissances pour résoudre l'équation de conservation de la masse. Dans cette formulation, seule la matrice d'observation X est connue ; les matrices de contribution G et des profils chimiques F sont inconnues.

La méthodologie PMF n'intégrant pas de connaissances préalables sur les sources ou les processus réels, les facteurs déterminés reflètent les observations locales sans biais. Ainsi, l'ajout

d'une espèce peut conduire à découvrir et quantifier un nouveau facteur qui peut être révélateur d'une nouvelle source d'émission ou d'un processus atmosphérique, jusqu'alors non pris en compte, sous-estimé ou « mélangé » avec un autre facteur. À noter que la réciproque est vraie : la non-prise en compte d'une espèce chimique peut conduire à ne pas identifier un facteur important, ayant un impact direct sur la contribution des autres facteurs à la concentration massique des particules fines. Toute la difficulté réside dans le choix des « bonnes espèces » et dans l'interprétation des résultats des déconvolutions proposées par le modèle, fondée sur nos connaissances géochimiques.

Le modèle PMF est aujourd'hui très largement utilisé et son application a été grandement favorisée par son implémentation dans le logiciel développé par l'Agence américaine de l'environnement (Environmental Protection Agency) sous le nom d'EPA PMF 5.0. On retiendra que ce logiciel inclut toute une série de fonctionnalisés permettant la recherche des solutions les plus pertinentes d'un point de vue statistique et la prise en compte des incertitudes de mesures dans une matrice associée.

## Le potentiel oxydant

Devant la grande variété de chimie, forme, surface réactionnelle, taille, etc. des aérosols, il apparaît compliqué de résumer la toxicité de l'air que l'on respire à leur simple concentration massique. En effet, il est évident que respirer un microgramme de sable n'aura pas le même impact sur notre santé qu'un microgramme de mercure ou de plomb. Cependant, la mesure des concentrations massiques est l'une des plus simples à mettre en œuvre et est également facilement automatisable, permettant ainsi une quantification en première approche de l'exposition des populations.

Bien qu'il ne soit pas encore établi de mécanisme clair sur la façon dont les particules fines produisent des impacts sanitaires, leur capacité à induire un stress oxydant dans notre corps est une des hypothèses majeures privilégiées, notamment par leur transport direct ou l'induction d'espèces réactives de l'oxygène (ERO).

La présence de telles espèces réactives dans nos cellules est un phénomène
naturel, produit en grande partie par catabolisme oxydatif et notamment la respiration cellulaire lors du transfert d'électrons depuis le site émetteur vers l'accepteur final. Lors de ce transfert, il est possible d'avoir des électrons captés par d'autres espèces chimiques, conduisant à la formation de l'anion superoxyde ou de peroxyde d'oxygène, entre autres. En temps normal, les antioxydants cellulaires réduisent ces oxydants avant qu'ils ne puissent avoir des effets délétères sur les chaînes propèques ou les acides nucléiques.

Au contact de nos poumons, les particules atmosphériques, de nature oxydante, interagissent avec nos antioxydants naturels dans le fluide pulmonaire interstitiel qui tapisse les voies respiratoires. Dans un premier temps, les défenses antioxydantes sont mobilisées, puis, si l'oxydation se poursuit et que le stock d'antioxydants n'est plus suffisant, il y a libération de médiateurs pro-inflammatoire qui engendrent une inflammation, puis une cytotoxicité.

Afin de répondre à cette problématique d'une meilleure prise en compte de l'exposition sanitaire des particules fines, une nouvelle mesure a été proposée par des groupes de géochimie atmosphérique et de toxicologie. Elle intègre des propriétés physico-chimiques des aérosols, censée être plus proche des impacts sanitaires occasionnés par les particules fines : la mesure du potentiel oxydant (PO). Cette mesure quantifie les espèces réactives de l'oxygène présentes ou induites par les aérosols, avec une mesure reproduisant les effets de l'inhalation par la mise en contact des aérosols avec un antioxydant pulmonaire. Le suivi de la consommation de l'antioxydant permet ainsi d'estimer la réactivité de l'échantillon, prenant en compte sa composition, la solubilité des espèces présentes, mais aussi la taille et la forme des particules à travers leurs surfaces de réaction, ainsi que les effets « cocktails » potentiels.

Parmi les avantages de cette méthode acellulaire, on notera son faible coût et sa rapidité, mais aussi son caractère non invasif et simple à mettre en œuvre en laboratoire, comparative-ment aux tests cellulaires nécessitant des prélèvements de tissu et des analyses des protéines marqueuses de l'inflammation. Elle facilite également une confrontation aux autres informations dont nous disposons sur les particules fines provenant du même échantillon.

## Méthodologie de mesure

Il n'existe pas à l'heure actuelle de méthodologie standardisée de mesure du potentiel oxydant. Plusieurs méthodes coexistent et s'appuient sur les grandes familles d'antioxydants pulmonaires et apportent chacune une vision différente du potentiel oxydant.

La mesure du potentiel oxydant se faisant par suivi cinétique de la déplétion d'un antioxydant lorsqu'il est mis au contact des particules fines, le choix de l'antioxydant induit des measures de potentiel oxydant différentes. Il existe environ une dizaine de tests dont les plus utilisés sont : le dithiothréitol (DTT), l'acide ascorbique ou vitamine C (AA), la dichlorofluorescéine par sonde fluorescente (DCFH), la mesure directe du radical hydroxyle ou encore l'utilisation du glutathion (GSH). Finalement, le potentiel oxydant peut être exprimé par unité de volume (en unités par mètre cube d'air, noté $PO^{DTT_v}$), et approche donc l'exposition humaine, ou bien par unité de masse (en microgrammes de particule fine, noté $PO^{DTT_m}$), et il indique alors « la réactivité oxydante » intrinsèque des particules.

## Un « meilleur » test que les autres ?

Les différents tests de potentiel oxydant ne sont pas sensibles ni aux mêmes espèces chimiques ni aux mêmes conditions physico-chimiques. En effet, l'étude de Kunzli *et al.* (2006) sur vingt sites européens présente des corrélations différentes entre le potentiel oxydant mesuré par ESR, AA ou GSH au regard de la masse des particules fines et aux concentrations des métaux les constituant. Ces résultats initiaux ont été retrouvés depuis dans de nombreuses études (Calas *et al.*, 2018, 2019) et ont été étendus aux tests DTT et DCFH. Ils indiquent que plusieurs constituants des particules fines agissent différemment à travers des mécanismes oxydatifs divers, capturés par certains tests et non par d'autres. Il est donc probable que différentes affections de santé sont plus ou moins reliées à tel ou tel test de mesure de potentiel oxydant. À ce jour, il existe seulement une dizaine de publications sur les liens entre potentiel oxydant et études épidémiologiques (Weichenthal *et al.*, 2018). En l'absence de travaux plus approfondis en toxicologie et épidémiologie, il n'est donc pas possible en

l'état actuel des connaissances de trancher la question de savoir s'il existe un meilleur test ou une meilleure combinaison de tests de mesure de potentiel oxydant.

## Phénoménologie du potentiel oxydant

### Variabilité saisonnière

Le grand nombre de mesures de potentiel oxydant effectuées à l'IGE depuis maintenant 5 ou 6 ans permet d'établir une climatologie du potentiel oxydant sur une large échelle spatiale et pour différents types d'environnements. Cette base de données unique, en partie accessible sur le site http://getopstandop.u-ga.fr/, permet la mise en lumière des variations temporelles des $PO^{AA_v}$ et $PO^{DTT_v}$ (mesurés donc par unité de volume d'air), comme déjà rapportées dans différentes études présentant des résultats annuels (Calas *et al.*, 2018 ; Fang *et al.*, 2016). Cependant, ces variations saisonnières ne sont pas observées pour l'ensemble des typologies de sites. La figure 1 présente certains de ces résultats. On note que les variations saisonnières sont notamment très marquées dans les sites de vallées alpines, mais beaucoup moins pour les sites de bord de mer. De même, en définissant la saison chaude sur la période d'avril à septembre et la saison froide d'octobre à mars, le $PO^{AA_v}$ présente des contrastes saisonniers beaucoup plus marqués que le $PO^{DTT_v}$. Dans l'étude de Calas *et al.* (2019), sur les sept sites nationaux étudiés, le $PO^{AA_v}$ est jusqu'à six fois plus élevé en hiver qu'en été pour le site de Chamonix, alors que ce ratio n'est que de 2 pour le $PO^{DTT_v}$. De manière générale, l'amplitude des variations saisonnières du $PO^{DTT_v}$ est similaire à celle de la masse des $PM_{10}$ (particules dont le diamètre aérodynamique est inférieur à 10 µm), alors que le $PO^{AA_v}$ présente des variations beaucoup plus importantes. En plus d'être une première indication sur les sources d'émissions influençant majoritairement les différents tests de potentiel oxydant, la connaissance de cette variation saisonnière ou son absence pourrait contraindre de manière plus efficace les modèles épidémiologiques et de *Land Use Regression* utilisant des extrapolations à partir de quelques semaines de mesures uniquement (Jedynska *et al.*, 2017 ; Yang *et al.*, 2015).
## Variabilité des corrélations masse-potentiel oxydant

Il est aujourd'hui bien documenté que les différents tests de potentiel oxydant présentent une information différente de celle de la concentration massique. À titre d'exemple, les moyennes des concentrations massiques de PO<sup>DTT</sup> et de PO<sup>AA</sup> analysées à l'IGE pour quatre sites d'étude (en Bolivie, Inde, Suisse et France) sont présentées sur la figure 2 pour des séries de PM<sub>10</sub>. Alors que la concentration massique est identique pour chacun des couples de sites Cochabamba-Delhi (fortes concentrations massiques) et Strasbourg-Berne (faibles concentrations massiques), le PO<sup>AA</sup> varie d'un facteur deux à trois entre ces sites. De même, si le site de Berne présente des concentrations en PM<sub>10</sub> inférieures au seuil réglementaire et cinq fois plus faibles que le site urbain de Cochabamba, le PO<sup>AA</sup> des PM<sub>10</sub> est en réalité deux fois supérieur, indiquant en définitive des PM<sub>10</sub> ayant une activité oxydante beaucoup plus importante sur le site de Berne qu'à Cochabamba. On doit donc s'attendre probablement à un impact sanitaire plus délétère, alors que la mesure de la masse seule donnerait une conclusion inverse. Cependant, il existe aussi des lieux de prélèvement où les deux masses concordent. Sur le site de Dehli, à la fois la masse et le PO<sup>AA</sup> des PM<sub>10</sub> sont élevés, et sur le site de Strasbourg, de faibles concentrations massiques sont associées à de faibles PO<sup>AA</sup>. La mise en parallèle de ces deux masses apporte donc une vision différente de l'exposition aux particules. En ne mesurant qu'une seule quantité, la concentration massique des particules fines ne capture pas la complexité des propriétés physico-chimiques de l'aérosol. Si on postule que le potentiel oxydant est un meilleur indicateur de l'impact sanitaire des particules fines car il intègre un plus grand nombre des propriétés qui font la toxicité des particules, alors cet exemple illustre que la masse est peu adaptée à l'étude de la qualité de l'air pour ce qui est de l'exposition des populations, l'objectif premier de la réglementation dans ce domaine.

## Séries temporelles de potentiel oxydant des aérosols

Les mesures du potentiel oxydant étant relativement récentes, nous n'avons pas encore de recul sur leurs évolutions sur de longues périodes de temps et encore moins sur l'effet que pourraient

<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>Figure 1. Détail de la variabilité saisonnière du PO<sup>AA</sup> et du PO<sup>DTT</sup>, sur le site de Passy (vallée alpine de l'Arve) en orange et sur le site urbain en bord de mer de MRS-5avenue (Marseille) en bleu. (données internes IGE)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Figure 2. Comparaison des mesures de la masse et du PO<sup>AA</sup> des particules fines, pour deux paires de sites de typologie « fond urbain » et « trafic » présentant une concentration massique de particules fines moyenne identique, mais des PO<sup>AA</sup> très différents. Mesures effectuées à l'IGE. Crédit données : PSI pour les sites de Berne et Delhi, LCSQA et Atmo GE pour Strasbourg et IGE pour Cochabamba.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Figure 3. Mesure de la masse des PM<sub>10</sub>, du PO<sup>AA</sup> et du PO<sup>DTT</sup>, sur le site de Grenoble Les Frênes (GRE-fr) depuis 2013. La masse des PM<sub>10</sub> provient des mesures quotidiennes d'Atmo Auvergne-Rhône-Alpes. Les mesures du potentiel oxydant sont réalisées sur des filtres collectés dans le cadre d'une collaboration LCSQA/IGE du programme national Cara (Favez *et al.*, 2021).</figcaption></figure>
avoir des politiques publiques sur le potentiel oxydant des particules fines. La série de mesures la plus longue disponible (probablement unique dans le monde) est réalisée sur la station de mesure de Grenoble Les Frênes, opérée par Atmo Auvergne-Rhône-Alpes : des prélèvements journaliers depuis 2013 ont été effectués dans le cadre de différents programmes de recherche (programme Cara du Laboratoire central de la surveillance de la qualité de l'air (LCSQA) notamment). Cette série a permis des mesures rétroactives du potentiel oxydant, présentées sur la figure 3. On remarque en premier lieu la grande cyclicité saisonnière des deux tests de potentiel oxydant, qui est plus importante que celle observée pour la masse des PM₁₀. On note aussi une tendance à la baisse pour les deux séries de potentiel oxydant. En première approche, cette baisse semble être plutôt due à une diminution des occurrences de jours à fortes concentrations de PM₁₀ et à potentiel oxydant élevé et non à une baisse généralisée au cours de l'année. Des travaux sont en cours pour mieux détailler ces évolutions et leurs déterminants. Ces données temporelles ouvrent de nouvelles perspectives pour permettre des études épidémiologiques nécessitant d'avoir des données à long terme (à cause du nombre d'habitants relativement faible pour avoir une puissance statistique suffisante).

## Attribution du potentiel oxydant aux sources d'émissions des particules fines

Les mesures de potentiel oxydant étant complexes, il a fallu attendre la mise en place de techniques de semi-automatisation pour obtenir des séries temporelles de mesures nombreuses et variées. Les récents travaux de Fang et al. (2015), parallèlement à ceux de Calas et al. (2017), ont permis cette avancée technique, en réalisant l'analyse accrue de prélèvements et les premières séries annuelles de mesures des potentiels oxydants, conjointement avec une analyse chimique des filtres prélevés, en particulier celle de nombreux traceurs de sources d'émission. Ces analyses conjointes permettent d'étudier les liens entre la variabilité du potentiel oxydant et celle des sources d'émissions des particules.

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figure 4. Processus suivi afin d'estimer la contribution des sources de particules fines aux potentiels oxydants. Une première étape est la réalisation d'une étude de déconvolution des contributions des sources à la masse des particules fines, en utilisant une méthode « classique » par PMF. La méthode d'inversion du potentiel oxydant utilisée dans ce chapitre est une régression linéaire multiple, permettant d'attribuer un potentiel oxydant par microgramme de source (potentiel oxydant intrinsèque), estimant la « toxicité de la source », et la contribution de chacune des sources au potentiel oxydant, estimant l'exposition de la population à cette source.</figcaption></figure>

La méthodologie développée dans les travaux de thèse de Weber (2020) pose sur des études sur sites à l'aide du modèle source-récepteur PMF. Le choix de ce modèle est motivé par son aptitude à reproduire les concentrations mesurées sans connaître *a priori* le détail de la chimie de toutes les émissions influençant le site de prélèvement. Sur chacun des filtres où les espèces chimiques ont été analysées, le potentiel oxydant a également été mesuré par les méthodologies AA et DTT. Ainsi, suivant la procédure décrite en figure 4, il est possible d'estimer dans un premier temps les sources de particules fines et leur contribution masque au niveau du site récepteur, puis, dans un second temps, de déterminer leur potentiel oxydant intrinsèque tout en déconvoluant la contribution de chacune de ces sources de particules fines à chacun des deux potentiels oxydants mesurés.

## Pertinence géochimique à grande échelle des sources contribuant au potentiel oxydant

Cette méthode de déconvolution des sources de potentiel oxydant (Weber et al., 2018) a permis d'estimer efficacement les potentiels oxydants

intrinsèques des différentes sources de particules fines déterminées par PMF pour un cas d'étude à Chamonix dans le cadre du programme Ademe Decombio. Les performances statistiques obtenues sont nettement meillantes que celles des études similaires dans la littérature (Bates et al., 2015). Cela tient probablement à la meilleure prise en compte des différentes sources de particules fines grâce à une PMF plus détaillée que celles des études antérieures et à cette méthodologie en deux étapes, l'ajout des potentiels oxydants dans le système d'équation de la PMF ne perturbant pas la résolution du système pour la chimie. L'étape suivante est donc naturellement d'explorer la possibilité de la généralisation de ces résultats. La question est de savoir s'il est possible d'estimer correctement un potentiel oxydant intrinsèque stable pour chacune des sources de particules fines estimées par PMF, indépendamment du lieu de prélèvement.

Pour répondre à ces questions, nous avons sélectionné un ensemble de quatorze sites pour lesquels il existait des séries de prélèvements des PM₁₀ *a minima* annuels, couvrant les années 2013 à 2018, avec différents types d'environnements (urbain, trafic, industriel et vallée alpine). Ces séries étaient majoritairement parties prenantes du corpus du programme Ademe Sources,
dans lequel a été développée une approche PMF standardisée pour estimer de manière homogène les contributions des sources des particules fines. Des séries supplémentaires et complémentaires ont été ajoutées à celles de Sources et l'ensemble des prélèvements ont été analysés avec les antioxydants AA et DTT.

C'est donc plus de 1 700 échantillons répartis sur quatorze sites de prélèvement et quinze séries annuelles complètes, tous analysés suivant un protocole standard, et traités statistiquement par des PMF harmonisées, qui sont utilisés pour la généralisation de cette méthode de déconvolution des sources de potentiel oxydant.

## Une méthodologie statistiquement et géochimiquement validée

La méthode d'estimation des sources du potentiel oxydant prenant en compte les incertitudes des mesures de potentiel oxydant présente des résultats statistiques très satisfaisants pour la quasi-totalité des sites étudiés et pour les deux méthodes de potentiel oxydant (r² > 0,7 pour la comparaison observations versus données modélisées et intercepts faibles).

Ainsi, on démontre que chaque source de PM₁₀, déterminée grâce à des PMF harmonisées, présente pour tous les sites un potentiel oxydant intrinsèque (c'est-à-dire par micro programme de particules fines) similaire, et ce, pour différents types d'environnements

(urbain, industriel, trafic et vallée alpine). Une étude à si large échelle spatiale et temporelle, utilisant deux méthodes de potentiel oxydant, nous permet donc de conclure que les potentiels oxydants sont bien distincts selon la source considérée – et donc son profil chimique –, et que chaque type de source présente un potentiel oxydant intrinsèque déterminé et indépendant du site d'étude. Ce résultat était un préalable nécessaire à la modélisation du potentiel oxydant par les modèles déterministes (de type *Chemical Transport Model*), afin d'établir une couverture spatiale et temporelle beaucoup plus large que les études sur sites, permettant à terme des études épidémiologiques sur la qualité de l'air en utilisant le potentiel oxydant.

## Une redistribution de la contribution des sources de particules fines

Sans attendre la modélisation à large échelle spatiale, il est d'ores et déjà possible de dire que les différentes sources de particules fines présentent des potentiels oxydants intrinsèques distincts et qu'il y a une redistribution complète de l'importance de la contribution des sources selon le type d'observation choisi : masse ou potentiel oxydant (Weber et al., 2021). Les sources inorganiques secondaires (nitrate-rich et sulfate-rich) contribuant significativement à la masse de particules fines ne contribuent en définitive que peu à la valeur de potentiel oxydant. Ainsi, sous l'hypothèse que la mesure du potentiel oxydant permet une meilleure

estimation de la toxicité des particules fines, les sources d'émission d'importance sanitaire présentes sur l'ensemble de la France se trouvent être principalement deux sources d'émissions primaires anthropiques : le trafic routier et la combustion de biomasse domestique. Ces résultats concordent avec les études précédentes de Bates et al. (2015, 2018, 2019) et avec celle plus récente de Daellenbach et al. (2020).

L'émission primaire du trafic présente un fort potentiel oxydant intrinsèque pour les deux tests de potentiel oxydant. En revanche, si la combustion de biomasse domestique présente un POAA intrinsèque du même ordre que le trafic routier, son PODTT intrinsèque est près de deux fois plus faible. Il est de plus à noter que ces deux sources ont des dynamiques temporelles très différentes. L'importance de la combustion de biomasse vient principalement du fait des fortes concentrations de cette source durant l'hiver. L'exposition à cette source est donc importante en hiver, mais absente en dehors de cette saison. À l'inverse, l'émission primaire du trafic présente de plus faibles concentrations, mais tout au long de l'année. Selon l'importance d'une exposition aiguë ou chronique aux potentiels oxydants, il conviendra donc de cibler d'abord l'une ou l'autre de ces sources.

Il faut aussi considérer que la séparation entre émissions directes ou indirectes, voire secondaires, n'est pas déterminée par les résultats des PMF présentés ici et n'a donc pas permis de séparer la contribution au potentiel oxydant de ces sous-catégories, particulièrement importantes pour la source « trafic ». Des travaux ont montré ultérieurement que les émissions indirectes liées à l'usure des pièces des véhicules (freins, pneus, pièces d'embrayage) sont plus oxydantes que les émissions liées à l'échappement (Daellenbach et al., 2020).

Parmi les sources naturelles, les émissions primaires biogéniques et les poussières issues de la resuspension des sols présentent également une activité rédox importante pour le test au PODTT, mais pas pour le POAA, confirmant en air ambiant nos résultats précédents des mesures positives de potentiel oxydant sur les bioaérosols de l'étude de Samake et al. (2017).

Enfin, des processus secondaires semblent également pouvoir jouer un rôle important dans le potentiel oxydant ambiant, mais l'incertitude liée

<figure><img src="image_6.png" /></figure>

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure 5. Médiane et écart interquartile (barres pleines et valeurs dans la figure) et moyenne (+) des valeurs intrinsèques du PODTT et du POAA pour les sources identifiées pour au moins deux tiers des sites (c'est-à-dire dix séries). Le nombre de données considérées est de *n* × *N*, avec *n* le nombre de sites où la source a été identifiée et *N* = 500 bootstraps (Weber et al., 2021).</figcaption></figure>
à ces sources est trop grande avec la méthodologie utilisée pour en tirer des conclusions parfaitement établies avec les connaissances dont nous disposons actuellement. Cette incertitude est très certainement liée à la difficulté de la prise en compte des sources ou processus conduisant à la formation d'aérosols organiques secondaires par la méthodologie PMF avec une spéciation chimique sur filtres, pour laquelle les « bons traceurs » chimiques sont encore difficiles à obtenir. À ce titre, les travaux de Daellenbach et al. (2020) attribuant un potentiel oxydant aux sources déterminées par spectrométrie de masse et donc ayant une meilleure détermination des processus secondaires, ainsi que ceux de Borlaza et al. (2021) utilisant des traceurs organiques secondaires moléculaires plus performants, apportent un nouvel éclairage sur la question. Il faut cependant encore étoffer ces recherches.

## Une nouvelle vision de l'aérosol, liée aux dommages oxydatifs potentiels sur le système respiratoire

Grâce à la mise en place et à l'harmonisation des nombreuses mesures de chimie et de potentiel oxydant ainsi que des résultats issus de PMF réalisée avec une base de données unique, il a été possible d'établir une

phénoménologie des sources du potentiel oxydant à grande échelle spatiale.

Au cours des dernières années, cette base de données s'est considérablement enrichie et d'autres groupes de recherches ont commencé à documenter à large échelle spatiale des résultats similaires en Italie ou en Suisse.

À travers ces travaux et l'établissement de méthodes de déconvolution des sources de potentiel oxydant, on montre que la vision de l'aérosol à travers la mesure de la concentration massique doit être repensée lorsque l'on s'intéresse à l'exposition sanitaire aux sources de particules fines. Les sources contribuant majoritairement à la masse des particules fines ne sont pas nécessairement celles contribuant le plus au potentiel oxydant et inversement. Ainsi, au cours des dernières années, les études avec les méthodologies majoritairement utilisées POAA et PODTT semblent indiquer la prédominance de deux sources anthropiques majoritaires pour l'exposition au potentiel oxydant : le trafic routier et la combustion de biomasse domestique.

En revanche, concernant l'exposition chronique, nous avons montré (figure 6) que l'émission primaire du trafic routier est la source majoritaire du potentiel oxydant des aérosols, aussi bien au POAA qu'au PODTT (au moins en sites urbains ou périurbains). Ce secteur d'émission est dans notre étude la seule source ayant un impact très important aussi bien sur la concentration

médiane que moyenne du POAA et du PODTT. Ainsi, même si la « meilleure » mesure de l'impact sanitaire n'est pas définitivement connue à ce jour, le potentiel oxydant comme la masse des particules fines convergent vers l'importance du trafic routier pour l'exposition chronique et indiquent un rôle important de la combustion de biomasse en période hivernale.

## Limitations, travaux en cours et à venir

Bien que présentant certaines avancées importantes, les travaux de la thèse de Weber (2020) ont des limitations à prendre en compte.

Tout d'abord, la méthodologie de déconvolution des sources de potentiel oxydant des particules fines utilise un modèle linéaire. Or, la mesure du potentiel oxydant repose sur la quantification directe ou indirecte des espèces réactives de l'oxygène portées ou induites par les particules fines, dont on sait que la production n'est pas linéaire pour toutes les espèces chimiques. De plus, aucun terme d'interaction entre les sources n'est pris en compte dans ces modèles. Or, il est envisageable que, par exemple, un aérosol sulfaté et donc plus acide, augmente la solubilisation de composantes des particules et induise alors un potentiel oxydant différent du fait uniquement

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure 6. Contribution médiane quotidienne des sources à : (a) la masse des particules fines, (b) le PODTT et (c) le POAA. Les histogrammes colorés représentent la valeur médiane et les barres d'erreur représentent l'intervalle de confiance à 95 % de la médiane (Weber et al., 2021).</figcaption></figure>
de cette présence de sulfate. La prise en compte de ces non-linéarités et des actions conjointes des différentes sources sur les mesures de potentiel oxydant (effets « cocktails ») pourrait potentiellement changer les résultats présentés ici. Des premières études tentent de prendre en compte ces effets non linéaires en utilisant des réseaux de neurones pour l'attribution des sources du potentiel oxydant (Borlaza et al., 2021), mais demandent en-core à être développées et appliquées sur des bases de données de grande ampleur.

Par ailleurs, les variations intra-jour-nalières du potentiel oxydant sont éga-lement encore peu documentées, alors que de récents travaux montrent la forte variation journalière des poten-tiels oxydants. La moyenne journalière est donc un premier pas, mais il appa-raît nécessaire d'obtenir une résolution temporelle plus fine pour évaluer les expositions aiguës et/ou l'impact de « sources rapides ». Pour aller dans ce sens, notre groupe a breveté un ap-pareillage automatique de mesure du potentiel oxydant à résolution tempo-relle sub-horaire. Des développements méthodologiques sont en cours pour coupler les différentes mesures hautes fréquences possibles d'obtenir des me-sures rapides du potentiel oxydant et des sources d'émission associées.

Finalement, il est également nécessaire d'augmenter la couverture spatiale de mesure ou d'estimation du potentiel oxydant pour étendre les études épi-démiologiques utilisant le potentiel oxydant. L'outil le plus adapté pour cela est la modélisation déterministe grâce aux modèles de chimie trans-port (CTM), permettant la prédiction et la réanalyse spatiale et temporelle du potentiel oxydant des aérosols. Une fois démontré que le potentiel oxydant intrinsèque des différentes sources est stable géographiquement, il est envisa-geable d'étendre l'estimation spatiale de mesures de potentiel oxydant à par-tir de ces modèles. Des travaux sont en cours avec les équipes de développeurs du modèle Chimere au Laboratoire in-teruniversitaire des systèmes atmos-phériques (Lisa).

Conclusions

Ces travaux ont permis d'établir la première climatologie à large échelle de cette nouvelle mesure d'intérêt sa-nitaire. L'utilisation de méthodes de déconvolution des sources de potentiel

oxydant suivant un modèle simple de régression linéaire multiple en aval d'études PMF quantifie avec une per-formance statistique très satisfaisante un potentiel oxydant intrinsèque pour chaque facteur déterminé. En plus d'être statistiquement valable, la gé-néralisation à large échelle spatiale attribue un potentiel oxydant intrin-sèque similaire à chaque typologie de source, quel que soit le site considéré pour les sources de particules fines majoritaires.

L'importance des différentes sources d'émissions varie considérablement selon que l'on observe la concentra-tion massique ou le potentiel oxydant des particules fines. Notamment, les pics de pollution printaniers, dont la source majoritaire est le nitrate-rich, ne semblent pas présenter de réactivi-té particulière au regard des différents tests de potentiel oxydant (Daellenbach et al., 2020). En revanche, la combus-tion de biomasse pour le chauffage résidentiel présente un potentiel oxy-dant intrinsèque relativement élevé et l'importante activité de cette source en hiver en fait l'une des sources pré-pondérantes du PO<sup>DTT</sup><sub>v</sub> mais surtout du PO<sup>AA</sup><sub>v</sub> en moyenne annuelle. C'est le levier principal en environnement périurbain et rural. Par ailleurs, le fort potentiel oxydant intrinsèque des particules fines issues des émissions primaires du trafic routier est associé à l'exposition, certes à de plus faibles concentrations mais qui sont présentes tout au long de l'année. Cela fait du tra-fic routier la source principale de l'ex-position chronique aux deux tests AA et DTT. La présence de cette source en milieu urbain et donc densément peu-plé fait de cette source l'autre levier prépondérant d'amélioration de la qua-lité de l'air, en se basant sur la mesure du potentiel oxydant.

Cela posé, la raison du potentiel oxy-dant élevé du trafic routier n'est sans doute pas suffisamment établie. Une étude récente a permis de séparer les émissions liées à l'échappement des émissions hors échappement (usure des pneus et freins, re-suspension de bitume, etc.) et a montré la plus grande capacité oxydante des émissions hors échappement. Cette observation pose un certain nombre de questions au-jourd'hui, alors que les ventes de voitures électriques augmentent forte-ment. Certes, elles n'émettent plus de particules à l'échappement, mais elles sont aussi plus lourdes que leur équiva-lent thermique et les particules liées au freinage et à l'abrasion des pneus pour-raient croître (OECD, 2020).

Nous pensons que les études présen-tées dans cette thèse permettent de répondre en partie à la question de l'ex-position générale en Europe de l'Ouest, mais nos mesures de la variabilité tem-porelle et spatiale du potentiel oxydant se limitent cependant au passé et à des milieux majoritairement urbains et ex-térieurs. Cette connaissance générale ne doit cependant pas occulter les par-ticularités locales des différents environ-nements. La recherche de nouveaux traceurs spécifiques pourra permettre l'identification de sources ponctuelles et statistiquement peu présentes spa-tialement et temporellement (sources industrielles, portuaires, volcaniques, etc.) et présente donc un intérêt scienti-fique certain, en liaison étroite avec les politiques publiques sur la gestion de la qualité de l'air. De même, l'utilisation de modèles déterministes CTM serait une étape importante pour la prévision du potentiel oxydant, mais également pour son utilisation par des études épi-démiologiques caractérisant les liens entre exposition et impacts sanitaires. Enfin, le développement de prototypes en ligne, dont un breveté dans notre équipe, ouvre la voie à une surveil-lance en temps réel dans les années à venir.

Cependant, bien que la mesure du po-tentiel oxydant soit très prometteuse et présente une étape importante, il est nécessaire de souligner que la diversité des polluants de l'air n'est pas entiè-re-ment quantifiée par cette mesure. Par exemple, certains « polluants émer-gents » comme les pesticides ou les perturbateurs endocriniens ont d'autres mécanismes biologiques d'action que le stress oxydant et ne contribuent que très peu à la masse des aérosols. Ils restent « invisibles » à ces différentes techniques de mesure.

De nombreuses questions restent en-core ouvertes dans cette recherche. Ainsi, les liens entre chimie de l'aéro-sol, toxicologie et impacts sanitaires sont encore mal connus. L'utilisation du potentiel oxydant comme indica-teur sanitaire passera nécessairement par une confrontation des différents tests de mesures aux effets délétères de la qualité de l'air. Des études croi-sées entre cette mesure et des don-nées épidémiologiques sont en cours à Grenoble et devraient voir le jour dans d'autres villes européennes dans les 2 ans à venir. Cette confrontation devrait permettre également de répondre à la question essentielle du « meilleur » test de potentiel oxydant et de faire converger les protocoles. Ce champ de recherches autour des indicateurs et de
l'exposition sanitaire est en pleine expansion et permettra d'avoir une vision plus intégrée des dommages de la pollution atmosphérique.

## Remerciements

Tous ces travaux n'auraient pas pu être conduits sans le concours de nombreuses personnes et financements.

Tous les résultats synthétisés ici ont été en partie financés par les différents organismes et les programmes suivants : le programme Cara du LCSQA comme

entité du ministère de l'Environnement pour une partie des analyses relatives aux sites de Grenoble, Talence, Roubaix, Strasbourg, Marseille et Nice. Le projet Decombio financé par l'Ademe et le programme Primequal a permis l'étude sur les sites de Passy, Chamonix et Marnaz. Le projet Sources a permis l'attribution des sources sur quinze sites français. L'étude sur les sites de Grenoble-Caserne de Bonne et Vif a été financée par le programme par l'Université Grenoble-Alpes Idex MobilAir et l'Ademe Qamecs. Une grande partie des analyses de potentiel oxydant et les analyses de chimie manquantes pour tous ces sites a été

financée par l'Anses, Idex UGA grant for innovation 2017 ROS-Online, le CDP Idex UGA Mobilair et l'ANR Get OP Stand OP. Les instruments d'analyses de potentiel oxydant ont été financés par le Lefe Chat, le Labex Osug@2020, la Fuga (Predict'Air) et le laboratoire IGE sur fonds propres. Les agences régionales de surveillance de la qualité de l'air (en particulier Atmo Aura, Atmo Sud, Atmo HdF, Atmo NA et Atmo GE) ont participé financièrement pour prélever les filtres et/ou analyser certaines espèces chimiques pour leurs sites respectifs. La thèse de Samuel Weber a été financée par l'ENS Paris.

## Bibliographie

* Baeza A., Marano F., 2007. Pollution atmosphérique et maladies respiratoires: Un rôle central pour le stress oxydant. *MS Rev.*

* Bates J.T., Weber R.J., Abrams J., Verma V., Fang T., Klein M., Strickland M.J., Sarnat S.E., Chang H.H., Mulholland J.A., 2015. Reactive oxygen species generation linked to sources of atmospheric particulate matter and cardiorespiratory effects. *Environ. Sci. Technol.*, 49, 13605-13612.

* Bates J.T., Weber R.J., Verma V., Fang T., Ivey C., Liu C., Sarnat S.E., Chang H.H., Mulholland J.A., Russell A., 2018. Source impact modeling of spatiotemporal trends in PM2.5 oxidative potential across the eastern United States. *Atmos. Environ.*, 193, 158-167. doi: 10.1016/j.atmosenv.2018.08.055

* Bates J.T., Fang T., Verma V., Zeng L., Weber R.J., Tolbert PE., Abrams J.Y., Sarnat S.E., Klein M., Mulholland J.A., Russell A.G., 2019. Review of acellular assays of ambient particulate matter oxidative potential: methods and relationships with composition, sources, and health effects. *Environ. Sci. Technol.* doi: 10.1021/acs.est.8b03430

* Borlaza J.L.S., Weber S., Jaffrezo J.L., Houdier S., Slama R., Rieux C., Albinet A., Micallef S., Trébluchon C., Uzu G., 2021. Disparities in particulate matter (PM10) origins and oxidative potential at a city-scale (Grenoble, France) - Part II: Sources of PM10 oxidative potential using multiple linear regression analysis and the predictive applicability of multilayer perceptron neural network analysis. *Atmos. Chem. Phys. Discuss.*, 2021, 1-33. doi: 10.5194/acp-2021-57

* Calas A., Uzu G., Besombes J.-L., Martins J.M., Redaelli M., Weber S., Charron A., Albinet A., Chevrier F., Brulfert G., 2019. Seasonal variations and chemical predictors of oxidative potential (OP) of particulate matter (PM), for seven urban French sites. *Atmosphere*, 10, 698.

* Calas A., Uzu G., Kelly F.J., Houdier S., Martins J.M., Thomas F., Molton F., Charron A., Dunster C., Oliete A., 2018. Comparison between five acellular oxidative potential measurement assays performed with detailed chemistry on PM 10 samples from the city of Chamonix (France). *Atmospheric Chem. Phys.*, 18, 7863-7875.

* Daellenbach K.R., Uzu G., Jiang J., Cassagnes L.-E., Leni Z., Vlachou A., Stefenelli G., Canonaco F., Weber S., Segers A., Kuenen J.J.P., Schaap M., Favez O., Albinet A., Aksoyoglu S., Dommen J., Baltensperger U., Geiser M., El Haddad I., Jaffrezo J.-L., Prévôt A.S.H., 2020. Sources of particulate-matter air pollution and its oxidative potential in Europe. *Nature*, 587, 414-419. doi: 10.1038/s41586-020-2902-8

* Fang T., Verma V., Bates J.T., Abrams J., Klein M., Strickland M.J., Sarnat S.E., Chang H.H., Mulholland J.A., Tolbert PE., 2016. Oxidative potential of ambient water-soluble PM 2.5 in the southeastern United States: contrasts in sources and health associations between ascorbic acid (AA) and dithiothreitol (DTT) assays. *Atmospheric Chem. Phys.*, 16, 3865-3879.

* Favez et al., 2021. Overview of the French operational network for in situ observation of PM chemical composition and sources in urban environments (CARA Program). *Atmosphere*, 12, 207. doi: 10.3390/atmos12020207

* Jedynska A., Hoek G., Wang M., Yang A., Eeftens M., Cyrys J., Keuken M., Ampe C., Beelen R., Cesaroni G., 2017. Spatial variations and development of land use regression models of oxidative potential in ten European study areas. *Atmos. Environ.*, 150, 24-32.

* Kunzli N., Mudway I.S., Gotschi T., Shi T., Kelly F.J., Cook S., Burney P., Forsberg B., Gauderman J.W., Hazenkamp M.E., Heinrich J., Jarvis D., Norback D., Payo-Losa F., Poli A., Sunyer J., Borm P.J., 2006. Comparison of oxidative properties, light absorbance, total and elemental mass concentration of ambient PM2.5 collected at 20 European sites. *Environ. Health Perspect.*, 114, 684-690.

* OECD, 2020. Non-exhaust particulate emissions from road transport: An ignored environmental policy challenge. OECD WWW Document. https://www.oecd.org/environment/non-exhaust-particulate-emissions-from-road-transport-4a4dc6ca-en.htm (accessed 5.23.22).

* Paatero P., Tapper U., 1994. Positive matrix factorization: A non-negative factor model with optimal utilization of error estimates of data values. *Environmetrics*, 5, 111-126.

* Samake A., Uzu G., Martins J.M.F., Calas A., Vince E., Parat S., Jaffrezo J.L., 2017. The unexpected role of bioaerosols in the oxidative potential of PM. *Nat. Sci. Rep.*, 7, 10978. doi: 10.1038/s41598-017-11178-0

* Weber S., 2020. Contribution des sources d'aérosols au potentiel oxydant: vers une meilleure prise en compte de la qualité de l'air. Thèse de l'université Grenoble-Alpes.

* Weber S., Uzu G., Calas A., Chevrier F., Besombes J.L., Charron A., Salameh D., Ježek I., Močnik G., Jaffrezo J.L., 2018. An apportionment method for the oxidative potential of atmospheric particulate matter sources: application to a one-year study in Chamonix, France. *Atmos. Chem. Phys.*, 18, 9617-9629. doi: 10.5194/acp-18-9617-2018

* Weber S., Uzu G., Favez O., Borlaza J.L.S., Calas A., Salameh D., Chevrier F., Allard J., Besombes J.-L., Albinet A., Pontet S., Mesbah B., Gille G., Zhang S., Pallares C., Leoz-Garziandia E., Jaffrezo J.-L., 2021. Source apportionment of atmospheric PM10 oxidative potential: synthesis of 15 year-round urban datasets in France. *Atmospheric Chem. Phys.*, 21, 11353-11378. doi: 10.5194/acp-21-11353-2021

* Weichenthal S., Shekarrizfard M., Kulka R., Lakey P.S.J., Al-Rijleh K., Anowar S., Shiraiwa M., Hatzopoulou M., 2018. Spatial variations in the estimated production of reactive oxygen species in the epithelial lung lining fluid by iron and copper in fine particulate air pollution. *Environ. Epidemiol.* doi: 10.1097/ee9.00000000000000020

* Yang A., Wang M., Eeftens M., Beelen R., Dons E., Leseman D.L.A.C., Brunekreef B., Cassee F.R., Janssen N.A.H., Hoek G., 2015. Spatial variation and land use regression modeling of the oxidative potential of fine particles. *Environ. Health Perspect.*, 123. doi: 10.1289/ehp.1408916