<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>**Figure III.7 :** Distances X(1)-X(2) et M(1)-M(2) dans les chaines infinies [-U-X(1)-X(2)-]∞.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>**Figure III.8 :** Evolution avec x des distances X(1)-X(2) et M(1)-M(2) dans la solution solide NaBa₁-xSrxCr₂(PO₄)₃.</figcaption></figure>

### III. 2. 3. Discussion

Un nombre considérable de phosphates de formule générale AM<sup>II</sup>M<sub>2</sub><sup>III</sup>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (A, M<sup>II</sup>, M<sup>III</sup> : éléments mono-, di- et trivalent, respectivement) adoptent le type structural de la langbeinite.Orlova et ses collaborateurs ont montré que pour ces composés, la stabilité de la structure langbeinite est gouvernée par un facteur géométrique, la différence $\Delta\mathbf{r} = \langle\mathbf{r}_{AM^{II}}\rangle - \mathbf{r}_{M^{III}}$ entre le rayon ionique moyen $\langle\mathbf{r}_{AM^{II}}\rangle$ des cations A<sup>+</sup> et M<sup>2+</sup> logés dans les sites X(1) et X(2) et le rayon M<sup>III</sup> du cation M<sup>3+</sup> placé dans les sites octaédriques M(1) et M(2) qui forment avec les groupements monophosphate la charpente anionique. Ces auteurs ont montré que pour cette formule, la structure langbeinite est stable si $\Delta\mathbf{r}$ appartient à l'intervalle [0,56 ; 1,01] [9]. Ce critère a, par ailleurs, permis à Orlova et al., en utilisant la table des rayons ioniques de Shannon, de proposer des formules chimiques de phosphates
hypothétiques qui devront, à priori cristalliser avec le type structural langbeinite [9]. Dans notre cas, le calcul à conduit aux valeurs 0,66 ; 0,68 et 0,74, respectivement pour Sr, Pb et Ba. Ces valeurs sont tous en bon accord avec les prévisions d'Orlova et al. [9].

Poursuivant cette analyse structurale des phosphates AM<sup>II</sup>M<sub>2</sub><sup>III</sup>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> de type langbeinite et afin d'élucider le rôle de chaque type de cation dans la cristallochimie de cette famille de phosphates, nous avons étudié la variation du paramètre a de la maille langbeinite, d'une part avec le rayon ionique moyen <r<sub>AM<sup>II</sup></sub> pour un même cation métallique M<sup>3+</sup>, et d'autre part, avec le rayon ionique r<sub>M<sup>III</sup></sub> du cation M<sup>3+</sup> pour un même couple de cations (A<sup>+</sup>, M<sup>2+</sup>) (Fig. III.9). Une variation importante du paramètre a avec le rayon r<sub>M<sup>III</sup></sub> est, alors, observée indiquant que la maille langbeinite est fortement influencée par le mode de distribution dans la charpente. En revanche, la variation du paramètre a avec <r<sub>AM<sup>II</sup></sub> est faible ce qui prouve que la distribution dans les cavités n'a qu'une faible influence sur la structure langbeinite.

<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>**Fig. III.9** : (a) Variation des paramètres a de la maille Langbeinite en fonction de rayon ionique moyen situé en cavité $\langle r_{AM^{II}} \rangle$ et (b) en fonction du rayon ($r_{M^{III}}$) dans la charpente structurale pour les phosphates $AM^{II}M_2^{III}(PO_4)_3$ (A=Na, K, Rb, Cs; M<sup>II</sup>= Sr, Ba et M<sup>III</sup>= Cr, Fe, In, V, Yb, Er).</figcaption></figure>
### III.3. Caractérisation spectroscopique

#### III.3.1. Etude par spectroscopie vibrationnelle

Les spectres d'absorption IR et de diffusion Raman des composés $NaM^{II}Cr_{2}(PO_{4})_{3}$ ($M^{II} = Sr, Pb, Ba$) sont représentés dans la figure III.10. L'attribution de bandes IR et de pics Raman a été effectuée en se basant sur la théorie des groupes qui fournit les fréquences théoriques des différents modes normaux de vibration, tout en s'appuyant sur des travaux antérieurs réalisés sur des phosphates [24-27]. L'attribution proposée est la suivante :

- Les bandes IR et les pics Raman situés entre 1250-1020 cm⁻¹ sont attribuables aux élongations asymétrique $v_3$ des liaisons P-O.

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>**Figure III.10** : Spectres IR et Raman des composés $NaM^{II}Cr_{2}(PO_{4})_{3}$ ($M^{II} = Sr, Pb, Ba$)</figcaption></figure>
- La bande et le pic observés entre 1020-950 cm⁻¹ correspondraient aux élongations symétriques $v_1$ de ces mêmes liaisons.

- Les bandes apparaissant entre 680 et 400 cm⁻¹ sont assignables aux vibrations de déformation angulaire O-P-O (asymétrique $v_4$ et symétrique $v_2$) ainsi qu'aux vibrations dans les octaèdres CrO₆.

### III.3.2. Etude par spectroscopie RPE

Les spectres de résonance paramagnétique électronique (RPE) des phosphates NaM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II</sup> = Sr (I), Pb (II), Ba (III)) (Fig. III.11) ont été enregistrés dans le domaine de température 3,5-295 K. A la température ambiante, ces spectres présentent un seul pic symétrique et intense de profil lorentzien, caractérisé par un facteur de Landé $g_{eff} \approx 1,97$ et une largeur à mi-hauteur variant de 20 à 50 mT. Ce signal observé est attribuable à l'interaction d'échange Cr<sup>3+</sup>-Cr<sup>3+</sup> au sein de l'unité Cr<sub>2</sub>P<sub>3</sub>O<sub>18</sub> [20-32]. Aucun signal correspondant à des ions Cr<sup>3+</sup> isolé n'a été détecté. Un tel signal devrait être intense et anisotrope avec $g_{\parallel} \approx 5$ et $g_{\perp} \approx 1,9$ [28, 29].

La variation avec la température de la largeur à mi-hauteur et de l'intensité intégrale, calculée par double intégration de la courbe RPE (fig. III.12) ne peut pas être décrit par un simple modèle des interactions Cr<sup>3+</sup>-Cr<sup>3+</sup> au sein d'un dimère [28, 30] ni dans un cluster [31-33]. Le signal observé est, donc, très probablement du à un système plus complexe faisant intervenir de faibles interactions Cr<sup>3+</sup>-Cr<sup>3+</sup> ferro- ou antiferromagnétiques associées à des interactions de super-super échange à travers les tétraèdres PO<sub>4</sub>. Par ailleurs, les deux composés NaSrCr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> et NaPbCr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> présentent sensiblement la même température d'ordre (dans l'ordre de 4 K) (fig. III.12) alors que le comportement de NaBaCr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> se distingue par un changement dans la forme de signal RPE (fig. III.11) et l'intensité intégrale (fig. III.12) pour des températures inférieures à 10K. En effet, le signal RPE devient très asymétrique entre 10 et 5 K. Le spectre RPE peut, dans ce cas, être décrit à l'aide d'un Hamiltonien complexe de système S = 3 (paire d'ions Cr<sup>3+</sup> couplé par une interaction de super-superéchange) avec $g = 2,055 \pm 0,02$ et paramètres d'éclatement différents de zéro en absence de champ. En effet, l'hamiltonien de spin peut être écrit comme la somme de deux Hamiltoniens de spin de deux ions isolés auxquels s'ajoute un terme d'interaction qui comprend une composante minoritaire d'échange isotrope et une composante prédominante d'échange anisotrope. Les distorsions locales du réseau pourraient également abaisser la symétrie (du cubique à l'orthorhombique) et modifier de façon importante l'hamiltonien de spin et donc, le spectre RPE observé. Des effets similaires ont été rapportés par Bené [34] et Henning
et Van Den Boom [35] pour les échanges couplés d'ions $Cr^{3+}$ dans l'iodure de bismuth $BiI_3$ et l'aluminate de magnésium $MgAlO_4$ dopé au Cr, respectivement.

<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>**Figure III.11:** Spectres RPE des composés $NaM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ ($M^{II} = Sr, Pb, Ba$), enregistrés entre 295 et 3,5 K.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>**Figure III.12:** Intensité intégrale (obtenue par double intégration de la courbe de dérivée première) et la largeur à mi-hauteur du signal RPE des composés $NaM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ ($M^{II}=Sr(I),Pb(II), Ba(III)$).</figcaption></figure>
### III.3.3. Etude par spectroscopie de photoluminescence

La spectroscopie de photoluminescence a été utilisée afin de d'avoir des informations précises sur l'environnement des ions $Cr^{3+}$. Comme, d'après l'étude par diffraction des rayons X, le mode de distribution de ces ions est le même dans les trois composés $NaM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ ($M^{II} = Sr, Pb, Ba$), nous nous sommes limités à l'étude du phosphate de baryum, choisit comme exemple.

#### III.3.3.1. Réflexion diffuse

La figure III.13 représente le spectre de la réflexion diffuse de composé $NaBaCr_2(PO_4)_3$. Ce spectre révèle trois bandes très larges, une dans le bleu (de 400nm à 520 nm), une dans le rouge (supérieure à 580 nm) et une dans l'Ultra Violet (inférieure à 350nm). Ces bandes correspondent aux transitions : $^4A_{2g} \rightarrow ^4T_{2g}(F)$, $^4A_{2g} \rightarrow ^4T_{1g}(F)$, et $^4A_{2g} \rightarrow ^4T_{1g}(P)$, respectivement.

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Figure III.13 : spectre de réflexion diffuse de $NaBaCr_2(PO_4)_3$</figcaption></figure>

La seule couleur à ne pas être absorbée est, donc, le vert ce qui explique la couleur verte de l'échantillon. Ce vert est similaire à ce qu'on voit dans le cas de l'émeraude dont les propriétés optiques sont illustrées dans la figure III.14 et où le chrome trivalent est en site octaédrique.

Il est à remarquer que sur le spectre, le maximum (400 nm et 560 nm) devrait être égal à 1 pour un échantillon parfait, or on ne mesure qu'une valeur de 0,4. Il y a donc une absorption importante sur toute la gamme de longueur d'onde mesurée. C'est ce qui rend l'échantillon foncé par rapport à une émeraude qui présente une couleur vert vif. Par ailleurs, les bandes d'absorption sont très large ce qui confirme la présence de deux sites pour le chrome trivalent avec des environnements très proches.
<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Figure III.14 : Propriétés optique de l'émeraude</figcaption></figure>

### III.3.3.2. Spectres d'émission et d'excitation

Les spectres d'émission pour diverses longueurs d'onde d'excitation et les spectres d'excitation pour différentes longueurs d'onde d'émission sont représentés, respectivement, dans les figures III.15 et III.16. En excitant à 455 nm, on voit une émission vers 550 nm (courbe rouge en émission). En fixant l'émission à 550 nm, on voit les deux bandes d'absorption du chrome à 345 et 455 nm (courbe rouge en excitation). Ces longueurs d'onde sont relativement faibles par rapport à ce qu'on trouve classiquement pour le $Cr^{3+}$. Ce résultat prouve que le chrome se trouve dans un champ cristallin relativement faible.

Par ailleurs, en excitation (Fig. III.16), les bandes devraient correspondre aux bandes mesurées en absorption (Fig. III.13). Or en absorption, ces bandes sont bien plus large, ce qui confirme la présence de deux sites pour le chrome trivalent avec des environnements très proches. Ce résultat est en accord avec la structure cristalline, selon laquelle le chrome trivalent occupe deux types de sites avec des environnements très proches.
En outre, en excitant à 300nm, 390 nm et 430 nm, il y a une autre bande qui apparait vers 640 nm dans les spectres d'émission. En fixant l'émission à 644 nm, les spectres d'excitation montre une bande vers 390nm et une autre vers 320 nm. Ce résultat est significatif d'un deuxième site du chrome, pas très différent du premier et avec un champ cristallin plus fort.

<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>**Figure III.15 :** Spectres d'émission pour différentes longueurs d'onde d'excitation</figcaption></figure>

<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>**Figure III.16 :** Spectres d'excitation pour différentes longueurs d'onde d'émission</figcaption></figure>
### III.4. Propriétés magnétiques

#### III.4.1. Susceptibilité et aimantation

La variation en fonction de la température de la susceptibilité magnétique molaire $\chi$, pour les composés $NaM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ ($M^{II} = Sr$ (I), Pb (II), Ba (III)) est représentée, en utilisant une échelle logarithmique, dans la figure III.17. Les caractéristiques magnétiques sont regroupées dans le tableau III.4. Dans le cas du composé $NaBaCr_2(PO_4)_3$, la courbe $\chi = f(T)$ met en évidence une transition para- antiferromagnétique à la température $T_N = 7,5$ K. Ce comportement diffère de celui observé pour les deux autres composés qui présentent une transition para- ferro- ou ferrimagnétique à $T = 4,25$ K. Pour des températures supérieures à 20K, les trois courbes obeissent à la loi de Curie-Weiss.

<figure><img src="image_41.png" /></figure>

**Figure III.17** : Variation en fonction de la température de la susceptibilité magnétique mesurée sous 0,01T en mode (ZFC) pour les composés $NaM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ ($M^{II} = Sr$ (I), Pb (II), Ba (III)). Une échelle logarithmique de la température est utilisée pour montrer le comportement à basse température. La Variation en fonction de la températurede la susceptibilité magnétique du composé $NaBaCr_2(PO_4)_3$ est représentée, sous différents champs, en encart de la figure.
<table><caption>**Tableau III.4:** Caractéristiques magnétiques des composés $NaM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ ($M^{II} = Sr, Pb, Ba$)</caption><thead><tr><th>Composé</th><th>Temperature d'ordre (K)</th><th>C (emu.K/mol)</th><th>θ<sub>cw</sub> (K)</th><th>χ<sup>TIP</sup> (emu/mol)</th><th>|θ<sub>cw</sub>|/T<sub>c</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>NaSrCr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>4,25±0,25</td><td>3,70±0,05</td><td>0,8±0,4</td><td>161±4 *10<sup>-4</sup></td><td>0,2</td></tr><tr><td>NaPbCr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>4,25±0,25</td><td>3,70±0,08</td><td>1,4±0,4</td><td>321±7 *10<sup>-4</sup></td><td>0,3</td></tr><tr><td>NaBaCr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>7,5 ±0,5</td><td>3,74±0,01</td><td>-5,99±0,08</td><td>-3,7±0,6 *10<sup>-4</sup></td><td>0,8</td></tr></tbody></table>

Les constantes de Curie Weiss calculées (tableau III.4) sont proches de la valeur théorique 3,87 emu.K/mol, calculée pour l'ion $Cr^{3+}$ ($d^3$) sur la base de la seule contribution du spin. Le signe du paramètre de Weiss $\theta$, négatif pour $NaBaCr_2(PO_4)_3$ et positif pour les deux autres composés, indique, qu'aux basses températures, les interactions entre ions $Cr^{3+}$ proches voisins sont dominés par les interactions antiferromagnétiques dans le cas du phosphate de baryum et ferromagnétiques canté dans le cas de ses homologues au strontium et au plomb.

La comparaison du signal paramagnétique indépendant de la température $\chi_{TIP}$ révèle aussi une nette différence entre $NaBaCr_2(PO_4)_3$ qui, comme prévu, s'approche du signal diamagnétique (-198.10<sup>-6</sup> emu/mol) et $NaM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ ($M^{II} = Sr, Pb$) pour les quels des signaux positifs ont été obtenus. Ce type de comportement est probablement du au paramagnétisme de Van Vleck, qui est inversement proportionnel à la différence entre l'état fondamental et le premier état excité. Ce résultat, à savoir la prédominance de la contribution de Van Vleck dans le cas des phosphates de strontium et de plomb et son effet négligeable dans le phosphate de baryum semble être en accord avec l'étude cristallographique selon laquelle, dans le phosphate de baryum, les octaèdres $CrO_6$ (symétrie $C_{3v}$) sont moins distordus que ceux dans les phosphates de strontium et de plomb (tableau III.5). Par ailleurs, la faible valeur du rapport $|\theta_{cw}|/T_c$ ne suggère pas de frustration magnétique pour les trois composés.

La partie agrandie de la figure III.17 illustre la dépendance de la forme du pic magnétique à $T_N = 7,5K$ avec le champ appliqué pour le composé $NaBaCr_2(PO_4)_3$. Ce type de variation met en évidence un moment magnétique finit et suggère, donc, une rotation continue de deux sous-réseaux magnétiques non colinéaires le long du champ magnétique appliqué.
<table><caption>**Tableau III.5** : Indices de distorsion de distances *d*(*Cr*-O) dans AM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (A=Na,K ; M<sup>II</sup>=Sr,Pb,Ba)</caption><thead><tr><th>AM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></th><th>NaSr (I)</th><th>NaPb (II)</th><th>NaBa (III)</th><th>KBa [8]</th></tr></thead><tbody><tr><th>Cr(1)</th><td>11,26%</td><td>2,5%</td><td>2,49%</td><td>1,99%</td></tr><tr><th>Cr(2)</th><td>6,68%</td><td>21,9%</td><td>4,54%</td><td>1,06%</td></tr></tbody></table>

La différence de comportement magnétique entre NaM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II</sup> = Sr, Pb), d'une part, et NaBaCr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>, d'autre part peut être constatée à partir de l'examen de la variation de l'aimantation M en fonction de la température (Figure III.18). En effet, le composé NaBaCr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> présente une discontinuité à T<sub>N</sub> = 7,5K et n'atteint jamais une aimantation supérieure à 3 µ<sub>B</sub> par unité formulaire, valeur nettement inférieure à 4,6 µ<sub>B</sub> et 5 µ<sub>B</sub>, déterminées pour NaSrCr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> et NaPbCr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>, respectivement. Par ailleurs, les dérivées premières de la variation de l'aimantation M en fonction de la température pour ces deux derniers composés indiquent l'absence des pics à 7,5K supportant ainsi l'hypothèse des interactions ferromagnétiques.

<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>**Figure III.18** : Variation du moment magnétique par unité formulaire mesurée sous 7T en mode (ZFC) en fonction de la température pour les composés NaM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II</sup>=Sr(I),Pb(II),Ba(III)).</figcaption></figure>
### III.4.2. Etude des interactions d'échange

Comme on peut le constater à partir le tableau III.4, l'introduction de cations de petites tailles ($Sr^{2+}$, $Pb^{2+}$) dans les cavités provoque la déformation des sites octaédriques du chrome trivalent et induit une interaction ferrimagnétique entre ions $Cr^{3+}$ proches voisins. Par ailleurs, dans la structure langbeinite les octaèdres $CrO_6$ sont isolés les uns des autres et par conséquent seuls des interactions de super-super échange sont envisageables. D'autre part, l'étude RPE à température ambiante a mis en évidence des interactions dipolaires car aucun signal dû à des ions $Cr^{3+}$ isolés n'a été détecté. Considérant un ion $Cr(1)^{3+}$, il est magnétiquement couplé à d'autres ions $Cr^{3+}$ et un total de 18 chemins de super-super échange sont envisageables (tableau III.6 et figure III.19). Les 3 chemins les plus courts se trouvent dans une même unité $Cr(1)Cr(2)P_3O_{18}$ (U) alors que tous les autres font intervenir des unités U différents. C'est pourquoi la plupart des interactions sont dues à des ions $Cr^{3+}$ qui ne sont pas à la même position cristallographique et seuls les 6 chemins les plus longs font intervenir deux $Cr^{3+}$ placés dans le même site cristallographique $Cr(1)$. Il y a un écart entre les distances directes $Cr-Cr$ qui varient en moyenne de 4,478 Å (J1) à 6,026 Å (J4). Cependant, si l'on considère seulement le chemin le plus court, la structure magnétique ne serait pas longue distance car les unités U ne seraient plus reliées entre elles. Par conséquent, les 18 voies doivent être considérées afin d'obtenir une connectivité 3D. Il est surprenant qu'en dépit de ces chemins magnétiques complexes, les 3 phosphates ne présentent pas de frustration géométrique comme l'indique les faibles valeurs du rapport ($\theta_{CW}/T_C$) et le signal unique du spectre RPE à température ambiante.

Si l'on essaie d'extraire, dans les phosphates de formule générale $AM^{II}M_2^{III}(PO_4)_3$, certaines différences spécifiques entre les composés ayant des tendances vers des interactions magnétiques parallèles ($AM^{II} = NaSr$ et $NaPb$) et ceux favorisant des interactions antiparallèles ($AM^{II} = NaBa$ et $KBa$), on peut extraire les chemins de super-super échange les plus courts caractérisés par le paramètre de couplage J1 et qui peut être divisé en deux domaines de distances $Cr-Cr$ probablement dues aux deux considérations géométriques différentes en relation avec leurs angles $Cr(1)-O(2)-O(3)-Cr(2)$. Le quatrième chemin caractérisé par le paramètre de couplage J3, en relation avec les distances de $Cr-Cr$ voisine de 5,90 Å est également particulière en raison de la grande différence entre les angles $Cr(1)-O(2)-O(4)-Cr(2)$.
<figure><img src="image_43.png" /></figure>

**Figure III.19** : Caractéristiques géométriques des quatre chemins super-super-échange J1 (segment vert), J2 (segment jaune), J3 (segment orange) et J4 (segment gris). Les polyèdres en bleu clair, bleu foncé et violet montrent, respectivement, les octaèdres Cr(1)O₆ et Cr(2)O₆ et les tétraèdres PO₄.

En outre, comme indiqué précédemment, il faut tenir compte du fait que les composés NaM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II</sup> = Sr, Pb) n'atteignent pas la saturation magnétique attendue lorsque deux sous-réseaux Cr<sup>3+</sup> seraient couplés ferromagnétiquement et ceci même sous 7 Tesla. A partir du moment magnétique obtenu sous 7 Tesla, on peut extraire un angle d'inclinaison entre les deux sous-réseaux Cr(1) et Cr(2) de 48° pour NaPb, 58° pour NaSr et 96° pour NaBa comme illustré par la figure III.20.

<figure><img src="image_44.png" /></figure>

**Figure III.20** : Orientation relative des deux sous-réseaux de chrome sous 7 Tesla dans la structure le long de l'axe de facile aimantation pour les composés NaM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II</sup> = Sr, Pb) (a) montrant un chemin magnétique plus court que pour le composé NaBaCr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (b). Les lignes empointes ont été tracées pour mieux visualiser l'angle d'inclinaison entre les différents moments magnétiques.
<table><caption>**Tableau III.6** : Les 18 chemins de super-super-échange entre les paires d'ions $Cr^{3+}$ couplées magnétiquement pour les composés $NaM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ ($M^{II} = Sr^{2+}(I), Pb^{2+}(II), Ba^{2+}(III)$) par comparaison à celles observées avec le composé $KBaCr_2(PO_4)_3$ [8]. Les distances $Cr-Cr$, $Cr-O$, $O-O$, $O-Cr$ sont exprimées en Å et les angles $Cr-Ô-O$, $O-Ô-Cr$ et $Cr-O-O-Cr$ sont exprimées en degrés.</caption><thead><tr><th rowspan="3"></th><th colspan="12">Distances (Å)</th><th colspan="12">Angles (deg)</th></tr><tr><th colspan="4">Cr-Cr</th><th colspan="4">Cr-O</th><th colspan="4">O-O</th><th colspan="4">O-Cr</th><th colspan="4">Cr-O-O</th><th colspan="4">O-O-Cr</th><th colspan="4">Cr-O-O-Cr</th></tr><tr><th>NaSr</th><th>NaPb</th><th>NaBa</th><th>KBa</th><th>NaSr</th><th>NaPb</th><th>NaBa</th><th>KBa</th><th>NaSr</th><th>NaPb</th><th>NaBa</th><th>KBa</th><th>NaSr</th><th>NaPb</th><th>NaBa</th><th>KBa</th><th>NaSr</th><th>NaPb</th><th>NaBa</th><th>KBa</th><th>NaSr</th><th>NaPb</th><th>NaBa</th><th>KBa</th></tr></thead><tbody><tr><td>AM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td colspan="12">Cr(1) (oct. rouge)-Cr(2) (oct. jaune)</td><td colspan="12"></td></tr><tr><td>Intra U</td><td>4.446</td><td>4,472</td><td>4.498</td><td>4.496</td><td colspan="12"></td><td colspan="12"></td></tr><tr><td>Exchange interaction J1</td><td colspan="12"></td><td colspan="4">3*(Cr(1)-O(2))</td><td colspan="4">3*(O(2)-O(3))</td><td colspan="4">3*(O(3)-Cr(2))</td><td colspan="4">Cr(1)-O(2)-O(3)</td><td colspan="4">O(2)-O(3)-Cr(2)</td><td colspan="4">Cr(1)-O(2)-O(3)-Cr(2)</td></tr><tr><td>super-superexchange pathways</td><td colspan="12"></td><td>1.883</td><td>1.908</td><td>1.920</td><td>1.962</td><td>2.436</td><td>2.473</td><td>2.531</td><td>2.544</td><td>1.999</td><td>2.045</td><td>1.999</td><td>1.969</td><td>126.56</td><td>123.20</td><td>118.91</td><td>114.72</td><td>111.02</td><td>111.32</td><td>112.52</td><td>114.53</td><td>40.64</td><td>44.48</td><td>51.70</td><td>54.99</td></tr><tr><td>3 Path</td><td colspan="12"></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Inter U</td><td colspan="12">Cr(1)(oct. rouge)-3Cr(2) (oct. vert)</td><td colspan="12"></td></tr><tr><td>Exchange interaction J2</td><td>4.860</td><td>4,864</td><td>4.890</td><td>4.919</td><td colspan="12"></td><td colspan="12"></td></tr><tr><td>super-superexchange pathways</td><td colspan="12"></td><td colspan="4">3*(Cr(1)-O(1))</td><td colspan="4">3*(O(1)-O(3))</td><td colspan="4">3*(O(3)-Cr(2))</td><td colspan="4">Cr(1)-O(1)-O(3)</td><td colspan="4">O(1)-O(3)-Cr(2)</td><td colspan="4">Cr(1)-O(1)-O(3)-Cr(2)</td></tr><tr><td>3 Path 1</td><td colspan="12"></td><td>1.955</td><td>1.924</td><td>1.936</td><td>1.949</td><td>2.502</td><td>2.430</td><td>2.539</td><td>2.517</td><td>1.999</td><td>2.045</td><td>1.999</td><td>1.969</td><td>127.41</td><td>133.35</td><td>134.71</td><td>139.62</td><td>106.90</td><td>105.90</td><td>102.16</td><td>100.78</td><td>83.36</td><td>82.27</td><td>84.79</td><td>87.11</td></tr><tr><td>super-superexchange pathways</td><td colspan="12"></td><td colspan="4">3*(Cr(1)-O(1))</td><td colspan="4">3*(O(1)-O(4))</td><td colspan="4">3*(O(4)-Cr(2))</td><td colspan="4">Cr(1)-O(1)-O(4)</td><td colspan="4">O(1)-O(4)-Cr(2)</td><td colspan="4">Cr(1)-O(1)-O(4)-Cr(2)</td></tr><tr><td>3 Path 2</td><td colspan="12"></td><td>1.955</td><td>1.924</td><td>1.936</td><td>1.949</td><td>2.557</td><td>2.498</td><td>2.555</td><td>2.576</td><td>1.955</td><td>1.901</td><td>1.969</td><td>1.976</td><td>121.06</td><td>119.90</td><td>117.76</td><td>115.31</td><td>131.19</td><td>135.57</td><td>135.97</td><td>138.58</td><td>5.91</td><td>23.49</td><td>7.79</td><td>9.84</td></tr><tr><td>Inter U</td><td colspan="12">Cr(1)(oct. rouge)-3Cr(2) (oct. orange)</td><td colspan="12"></td></tr><tr><td>Exchange interaction J3</td><td>5.860</td><td>5,849</td><td>5.933</td><td>5.971</td><td colspan="12"></td><td colspan="12"></td></tr><tr><td>super-superexchange pathways</td><td colspan="12"></td><td colspan="4">3*(Cr(1)-O(2))</td><td colspan="4">3*(O(2)-O(4))</td><td colspan="4">3*(O(4)-Cr(2))</td><td colspan="4">Cr(1)-O(2)-O(4)</td><td colspan="4">O(2)-O(4)-Cr(2)</td><td colspan="4">Cr(1)-O(2)-O(4)-Cr(2)</td></tr><tr><td>3 Path</td><td colspan="12"></td><td>1.883</td><td>1.908</td><td>1.920</td><td>1.962</td><td>2.285</td><td>2.349</td><td>2.394</td><td>2.439</td><td>1.955</td><td>1.901</td><td>1.969</td><td>1.976</td><td>149.93</td><td>150.12</td><td>148.18</td><td>146.47</td><td>168.79</td><td>163.99</td><td>161.48</td><td>157.76</td><td>9.03</td><td>13.00</td><td>43.14</td><td>54.79</td></tr><tr><td>Inter U</td><td colspan="12">Cr(1)(oct. rouge)-6Cr(1) (oct. bleu)</td><td colspan="12"></td></tr><tr><td>Exchange interaction J4</td><td>5.993</td><td>5,997</td><td>6.056</td><td>6.084</td><td colspan="12"></td><td colspan="12"></td></tr><tr><td>super-superexchange pathways</td><td colspan="12"></td><td colspan="4">3*(Cr(1)-O(1))</td><td colspan="4">3*(O(1)-O(2))</td><td colspan="4">3*(O(2)-Cr(1))</td><td colspan="4">Cr(1)-O(1)-O(2)</td><td colspan="4">O(1)-O(2)-Cr(1)</td><td colspan="4">Cr(1)-O(1)-O(2)-Cr(1)</td></tr><tr><td>3 Path 1</td><td colspan="12"></td><td>1.955</td><td>1.924</td><td>1.936</td><td>1.949</td><td>2.413</td><td>2.425</td><td>2.450</td><td>2.459</td><td>1.883</td><td>1.908</td><td>1.920</td><td>1.962</td><td>170.48</td><td>164.06</td><td>160.87</td><td>154.23</td><td>143.80</td><td>146.79</td><td>147.02</td><td>146.52</td><td>107.53</td><td>96.49</td><td>111.71</td><td>118.94</td></tr><tr><td>super-superexchange pathways</td><td colspan="12"></td><td colspan="4">3*(Cr(1)-O(2))</td><td colspan="4">3*(O(2)-O(1))</td><td colspan="4">3*(O(1)-Cr(1))</td><td colspan="4">Cr(1)-O(2)-O(1)</td><td colspan="4">O(2)-O(1)-Cr(1)</td><td colspan="4">Cr(1)-O(2)-O(1)-Cr(1)</td></tr><tr><td>3 Path 2</td><td colspan="12"></td><td>1.883</td><td>1.908</td><td>1.920</td><td>1.962</td><td>2.413</td><td>2.425</td><td>2.450</td><td>2.459</td><td>1.955</td><td>1.924</td><td>1.936</td><td>1.949</td><td>143.80</td><td>146.79</td><td>147.02</td><td>146.52</td><td>170.48</td><td>164.06</td><td>160.87</td><td>154.23</td><td>107.53</td><td>96.49</td><td>111.71</td><td>118.94</td></tr></tbody></table>
### III.4.2. Etude du retournement de spin dans le composé NaBaCr₂(PO₄)₃

Tenant compte du comportement particulier observé, par RPE à basse température (T<10K), du composé NaBaCr₂(PO₄)₃ et dans le but d'obtenir plus d'information sur le comportement magnétique de ce composé, des mesures magnétiques, de chaleur spécifique et de diffraction de neutrons ont été réalisées, à basse température.

La figure III. 21 représente la variation de la chaleur spécifique en fonction de la température. Une anomalie de type lambda a été observée à T = 8,8 ± 0,2 K, légèrement supérieure à la température de Néel. A la température ambiante, la chaleur spécifique atteint environ 2/3 de la limite thermodynamique de Dulong-Petit (3NR = 474 J / mol.K pour N = 19 atomes par unité formulaire). Cela suggère une température de Debye assez élevée dans notre phosphate contenant de nombreux éléments légers dans la structure.

Pour extraire la contribution magnétique dans la chaleur spécifique totale, une estimation de la contribution des phonons a été ajustée par un modèle d'Einstein sur toute la gamme des températures supérieures à 25 K. Suivant le facteur de qualité et la cohérence des différents paramètres physique, les modes peuvent être associés à l'oscillation du polyèdre de CrO₆ pour la température d'Einstein la plus basse (T<sup>E</sup><sub>1</sub> = 196 ± 11 K) et à l'oscillation de polyèdre de PO₄ pour la température d'Einstein la plus élevée (T<sup>E</sup><sub>2</sub> = 710 ± 56K). L'entropie magnétique peut alors être déterminée par l'intégrale de la contribution magnétique de la chaleur spécifique :

$$ \Delta S_M (T, H) = \int_0^T \frac{C_{mag}}{T} dT $$

Elle peut être comparée à la variation d'entropie magnétique attendue, donnée par un phosphate stoechiométrique NaBaCr₂(PO₄)₃ (ΔS<sub>mag</sub> = 2 × R × ln(2S(Cr³⁺) + 1) = 23 J/mol.K). D'après l'analyse de données expérimentales (la susceptibilité magnétique converge vers une loi de Curie-Weiss pour une température supérieure à 25 K), la contribution magnétique à la chaleur spécifique a été estimée à 23,7 J/mol sur toute la gamme de la température [4K-25K]. Ceci suggère qu'aucune transition structurale ne se produise à basse température et que le comportement particulier observé dans la mesure de RPE pour T < 10K soient davantage liés à un léger changement d'état magnétique lors de la transition de phase magnétique.
<figure><img src="image_45.png" /></figure>

**Figure 21** : Variation de la chaleur spécifiques de composé NaBaCr₂(PO₄)₃(ligne pointé) avec la contribution du réseau (ligne continue) extraite par deux fonctions d'Einstein. En encart haut à gauche: région à basse température montre un maximum à la transition de phase magnétique à T_N = 8.8K. En encart en bas à droit: dépendance à la température de la contribution magnétique C_mag/T après l'extraction de la contribution du réseau C.

Pour bien comprendre ce léger changement d'état magnétique, observé au voisinage de la transition de phase (T_N = 7,5K), on représente sur la figure III. 22-a la dépendence en température de l'aimantation spontanée M₀ du composé NaBaCr₂(PO₄)₃, calculée par regression linéaire à fort champ pour un isotherme à 3K. Un comportement particulier, différent d'un comportement ferrimagnétique de type L [36] et qui souligne une reorientation de l'aimantation, a été observé.

<figure><img src="image_46.png" /></figure>

**Figure III.22** : (a) dépendence en température de l'aimantation spontanée M₀, calculée par regression linéaire à fort champ pour un isotherme à 3K, (b) mesures d'aimantation en fonction du champ pour un isotherme à 2K, du composé NaBaCr₂(PO₄)₃.
Pour un isotherme à 2K (Fig. III.22-b), en plus du comportement linéaire à fort champ, caractéristique duretournement de l'aimantation, on observe aussi un comportement linéaire à faible champ caractéristique de l'ordre AFM qui est déstabilisé par application d'un champ magnétique et perte de son caractère linéaire pour un champ de retournement (Hc).

Le retournement de l'aimantation observé dépend alors à la fois de la température et du champ appliqué comme illustré dans la figure III.23. dans cette figure un cycled'hystérisis est apparait à très faible champ et pour $5 \le T(K) \le 7,5$.En effet, le moment décroit alors que le champ rémanent croit, pour de température entre 5K et 7.5K. puis disparait à $T = 2K$ (ordre AFM qui tends à être optimum).

Par ailleurs, d'autres mesures magnétiques ont été réalisées à partir des données de diffraction de neutrons sur poudre dont le principe est décrit dans l'annexe D. Quatre diagrammes ont été enregistrés en dessous de 10 K. le premier à $T = 9K$ juste avant la température de transition ordre-désordre magnétique, déterminée à partir de l'étude de la susceptibilité ($T_N = 7,5 K$), le deuxième est à la température de transition ($T = 7,5 K$) et les deux autres en dessous de la température de transition soit à $T = 5$ et à $T = 2K$. La comparaison de ces diagrammes (fig.III.24), montre qu'à partir de température 5K, on observe une nouvelle réflexion inexistante à 9 K et 7,5 K. Cette réflexion, d'origine magnétique, sont dues à la mise en ordre à longue distance des moments magnétiques portés par les ions $Cr^{3+}$.

Par ailleurs, l'absence de nouvelle réflexion à $T = 7,5K$ ainsi que l'augmentation d'intensité de deux réflexions observé vers 20° et 32°, suggère le passage d'un ordre à courte distance (Interaction AFM intra U) à $T = 7,5K$, vers un ordre à longue distance (Interaction AFM à longue distance) à $T = 2K$ (ordre AFM qui tant à être optimum). Ceci est en bon accord avec le retournement d'aimantation vers une orientation préférentielle, suggéré par les mesures magnétiques et l'absence d'une transition structurale prouvé par la chaleur spécifique. Deux figures explicatives de ce retournement, en fonction de T (Fig. III.25) et en fonction de H à $T = 2K$ (Fig. III.26) sont illustrées ci-dessous.
<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>**Figure III.23** : Cycle d'aimantation, en fonction de champ magnétique appliqué *H*, de composé NaBaCr₂(PO₄)₃ mesuré à différente température.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>**Figure III. 24** : Les diagrammes de diffraction de neutron de NaBaCr₂(PO₄)₃à 9 K (bleu ciel), à 7,5 K (bleu foncé), à 5 K (rouge) et 2 K (vert clair) montrant les raies magnétiques (astérisques).</figcaption></figure>
<figure><img src="image_49.png" /></figure>

**Figure III.25** : Orientation plausible de spin de $Cr^{3+}$, de composé $NaBaCr_2(PO_4)_3$, dans un état : PM (a), AFM intra U + retournement de spin (b et c) et ordre AFM à longue distance (d).

<figure><img src="image_50.png" /></figure>

**Figure III.26** : Orientation plausible de spin de $Cr^{3+}$, lors de retournement d'aimantation en fonction de champ à T = 2K pour le composé $NaBaCr_2(PO_4)_3$.
### III. 5. Conclusion

Ce chapitre a présenté une analyse structurale, physicochimique et magnétique des phosphates $NaM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ ($M^{II}$= Sr, Pb, Ba) et $NaBa_{1-x}Sr_xCr_2(PO_4)_3$ ($0 \le x \le 1$), mis en évidence lors de l'investigation du système $Na_3PO_4-M_3^{II}(PO_4)_2-CrPO_4$. Ces composés adoptent la structure type langbeinite, leur réseau anionique $[Cr_2(PO_4)_3]_\infty$ est construit sur la base d'octaèdres $CrO_6$ et de tétraèdres $PO_4$ partageant des sommets.

La variation du paramètre de la maille dans la solution solide $NaBa_{1-x}Sr_xCr_2(PO_4)_3$ montre un décroissement linéaire important avec le taux de substitution x en accord avec la différence de taille entre les ions strontium et baryum ($r_{Sr^{2+}}$ < $r_{Ba^{2+}}$).

L'analyse par spectroscopie vibrationnelle IR et Raman a confirmé la présence d'un seul groupement phosphate, en accord avec l'étude cristallographique.

L'étude par spectroscopies UV-Vis, PL et RPE a confirmé le degré d'oxydation +III du chrome, son environnement octaédrique et la présence de deux types de site $Cr^{3+}$ en accord avec l'étude cristallographique.

Les mesures magnétiques réalisées pour les trois composés $NaM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ ($M^{II}$ = Sr, Pb, Ba) ont mis en évidence deux type de comportements différents : ferromagnétique canté ou ferrimagnétique pour ($M^{II}$ = Sr, Pb) avec des températures d'ordre au voisinage de 4K et antiferromagnétique à $T_N$ = 7,5K pour ($M^{II}$ = Ba) avec retournement de spin pour $5 \le T(K) \le 7,5$ confirmé par des mesures magnétiques et de diffraction de neutron.
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# Chapitre IV

## Etude structurale, spectroscopique, magnétique et électrique de phosphates de type α-CrPO$_4$
**IV.1. Introduction**

Les essais cristallochimiques réalisés dans le système $A_3PO_4-M_3^{II}(PO_4)_2-CrPO_4$ a mis en évidence la série de composés $NaM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ ($M^{II} = Mg, Zn, Co, Ni$ et $Cu$), $KNiCr_2(PO_4)_3$ et $Na_{1,2}Mg_{1,2}Cr_{1,8}(PO_4)_3$ présentant le type structural α-CrPO4 [1]. Tous ces composés ont été préparés sous forme de poudres, exception des deux derniers qui ont été obtenus sous forme de monocristaux. Ce chapitre rapporte l'étude structurale de tous ces composés et présente leur caractérisation par spectroscopie RPE et l'étude de leur propriétés magnétiques et électriques.

**IV.2. Etude structurale**

**IV.2.1. Les phosphates $KNiCr_2(PO_4)_3$ et $Na_{1,2}Mg_{1,2}Cr_{1,8}(PO_4)_3**

**IV.2.1.1. Détermination structurale**

Préalablement à leur détermination structurale, les phosphates $KNiCr_2(PO_4)_3$ et $Na_{1,2}Mg_{1,2}Cr_{1,8}(PO_4)_3$ (qui seront dénommés dans la suite KNP et NMP, respectivement) ont été soumis à une microanalyse X semi quantitative par EDS (figs. IV.1 et IV.2) qui a conduit aux formules chimiques $KNiCr_2(PO_4)_3$ pour le phosphate de potassium et $Na_{1,2}Mg_{1,2}Cr_{1,8}(PO_4)_3$ pour celui de sodium. Les structures ont été déterminées à partir de collectes réalisées à l'aide d'un diffractomètre à balayage horizontal Kappa CCD du type Bruker pour KNP et un diffactomètre à quatre cercles du type CAD4 Enraf-Nonius pour NMP. Dans les deux cas, la radiation utilisée est celle $\bar{K}\alpha$ du molybdène ($\lambda = 0,7107Å$).

Les données cristallographiques et les conditions expérimentales des collectes et des affinements structuraux sont résumées dans le tableau IV.1. Les positions atomiques et les paramètres de déplacement thermique isotrope (Uéq.) sont donnés dans l'annexe A.

Les deux structures ont été résolues dans le groupe Imma par application des méthodes directes [2] qui ont conduit, dans les deux cas, à deux positions pour les atomes de chrome. Partant de ces positions, des synthèses de Fourier-différence couplées à des cycles d'affinement [3] ont permis de localiser deux positions pour les atomes de phosphore, deux pour les ions alcalins et quatre pour les atomes d'oxygène alors qu'à ce stade, les ions divalents $M^{2+}$ ($M = Ni, Mg$) n'ont pas été encore localisés. Pour tenir compte de leur présence suggérée par les résultats de l'analyse par EDS et comme ces ions sont susceptibles d'occuper les sites cristallographiques de l'ion $Cr^{3+}$ vue la faible différence entre leurs rayons ioniques [4], nous avons émis l'hypothèse d'une distribution statistique $M^{2+}/Cr^{3+}$.
<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>**Figure IV.1 :** Spectres EDS et micrographes SEM de KNiCr₂(PO₄)₃</figcaption></figure>

<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>**Figure IV.2 :** Spectres EDS et micrographes SEM de Na₁.₂Mg₁.₂Cr₁.₈(PO₄)₃</figcaption></figure>
<table><caption>**Tableau IV.1:** Données cristallographiques et conditions relatives aux mesures des intensités et à l'affinement deux structures de KNiCr₂(PO₄)₃ et Na₁,₂Mg₁,₂Cr₁,₈(PO₄)₃.</caption><thead><tr><th></th><th colspan="2">Données cristallographiques</th></tr></thead><tbody><tr><td>Formule chimique</td><td>KNiCr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>Na<sub>1,2</sub>Mg<sub>1,2</sub>Cr<sub>1,8</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td></tr><tr><td>Système cristallin</td><td>Orthorhombique</td><td>Orthorhombique</td></tr><tr><td>Groupe d'espace</td><td>Imma</td><td>Imma</td></tr><tr><td>a(Å)</td><td>10,462(5)</td><td>10,393(1)</td></tr><tr><td>b(Å)</td><td>13,028(5)</td><td>13,030(1)</td></tr><tr><td>c(Å)</td><td>6,446(5)</td><td>6,394(4)</td></tr><tr><td>V (Å<sup>3</sup>)</td><td>878,6(9)</td><td>865,9(6)</td></tr><tr><td>Z</td><td>4</td><td>4</td></tr><tr><td>ρ<sub>cal</sub> (g cm<sup>-3</sup>)</td><td>3,680</td><td>3,346</td></tr><tr><th colspan="3">Mesure des intensités</th></tr><tr><td>Dimensions du cristal (mm<sup>3</sup>)</td><td>0,22 × 0,29 × 0,32</td><td>0,07 × 0,07 × 0,21</td></tr><tr><td>Diffractomètre</td><td>Kappa CCD</td><td>CAD4 Express</td></tr><tr><td>R</td><td>(Bruker Nonius)</td><td>(Enraf Nonius, 1994)</td></tr><tr><td>Longueur d'onde (Å)</td><td>λ(MoKα) = 0,71073 Å</td><td>λ(MoKα) = 0,71073</td></tr><tr><td>Monochromateur</td><td>Graphite</td><td>Graphite</td></tr><tr><td>μ (mm<sup>-1</sup>)</td><td>5,64</td><td>3,26</td></tr><tr><td>Type de balayage</td><td>ω/2θ</td><td>ω/2θ</td></tr><tr><td>Domaine de mesure(°)</td><td>3,13≤θ≤28,81</td><td>3,13≤θ≤24,97</td></tr><tr><td>Nombre de réflexions indépendantes</td><td>604</td><td>424</td></tr><tr><td>Nombre de réflexions retenues [I>2σ(I)]</td><td>587</td><td>359</td></tr><tr><td>Indices</td><td>-13 ≤ h ≤14; -17≤ k ≤ 14; -8 ≤ 1 ≤ 6</td><td>0≤ h ≤12 ; 0≤ k≤15 ; 0≤ 1 ≤7</td></tr><tr><td>F(000)</td><td>944</td><td>848</td></tr><tr><th colspan="3">Résolution structurale</th></tr><tr><td>Correction d'absorption</td><td>analytique</td><td>analytique</td></tr><tr><td>T<sub>min ; max</sub></td><td>0,31 ; 0,33</td><td>0,74 ; 0,75</td></tr><tr><td>Méthode de résolution</td><td>Méthode directe</td><td>Méthode directe</td></tr><tr><td>Facteurs de véracité finaux</td><td>R<sub>1</sub> = 0,020 ; wR<sub>2</sub> = 0,056 ; S = 1,136</td><td>R<sub>1</sub> = 0,035 ; wR<sub>2</sub> = 0,093 ; S = 0,890</td></tr><tr><td>Nombre de paramètres affinés</td><td>56</td><td>60</td></tr><tr><td>Coefficient de pondération</td><td>W = 1/[σ<sup>2</sup>(F<sub>o</sub><sup>2</sup>)+(0,084P)<sup>2</sup>+17,58P]<br>avec P = (F<sub>o</sub><sup>2</sup>+2F<sub>c</sub><sup>2</sup>)/3</td><td>W = 1/[σ<sup>2</sup>(F<sub>o</sub><sup>2</sup>)+(0,084P)<sup>2</sup>+17,58P]<br>avec P = (F<sub>o</sub><sup>2</sup>+2F<sub>c</sub><sup>2</sup>)/3</td></tr><tr><td>(Δρ)<sub>max, min</sub> (e.Å<sup>-3</sup>)</td><td>0,60 ; -0,46</td><td>0,565 ; -0,453</td></tr></tbody></table>
Les taux d'occupation partiels dans chacun des deux sites (dénommés M(1) et M(2) et correspondent aux positions Cr(1) et Cr(2), respectivement dans la structure α-CrPO₄ [1]) ont été, ensuite, fixés par application de la condition de neutralité électrique. Dans le cas de NNP, l'affinement a confirmé la distribution Mg²⁺/Cr³⁺. Par contre, pour KNP, le calcul a divergé et cette hypothèse a été, alors, abandonnée. Un examen des donnés d'agitation thermique, des distances interatomiques et un calcul de valence, nous a permis de conclure que le chrome occupe le site M(1) et partage le site M(2) avec le nickel. L'affinement basé sur ces considération avec agitation thermique isotrope a conduit aux facteurs de reliabilité : R₁ = 0,044 et wR₂ = 0,110 pour KNP et R₁ = 0,091 et wR₂ = 0,131 pour NMP.

Un dernier cycle d'affinement tenant compte de toutes les positions atomiques et faisant intervenir les paramètres de déplacement thermique anisotrope a montré l'absence de densité électronique résiduelle significative et abaissé les facteurs de reliabilité à leurs valeurs finales: R₁ = 0,020 et wR₂ = 0,056 et S = 1,136 pour KNP et R₁ = 0,035 ; wR₂ = 0,093 et S = 0,890 pour NMP.

IV. 2 . 1. 2. Description structurale

Les deux phosphates sont isotypes cristallisant dans le type structural α-CrPO₄ [1] dont la description détaillée a été donnée dans le chapitre I. Toutefois, leurs structures diffèrent par le mode de distribution des ions Cr³⁺ et M²⁺ (M = Ni, Mg) dans les sites M(1) et M(2) de la structure α-CrPO₄. En effet, dans KNP, la distribution est la suivante : Cr³⁺ en M(1) et (0,5Cr³⁺ + 0,5 Ni²⁺) en M(2). Par contre, dans NMP, les ions Cr³⁺ et Mg²⁺ occupent statistiquement les deux types de sites. La répartition des ions alcalins dans les canaux entrecroisés n'est, aussi, pas la même puisque dans KNP, les ions K⁺ occupent totalement un seul type de site alors que dans NMP, les ions Na⁺ sont distribués sur deux types de sites qu'ils occupent partiellement.

La charpente anionique tridimensionnelle est construite à partir d'octaèdres M(1)O₆ et M(2)O₆ et de deux types de tétraèdres PO₄. Elle peut être décrite en considérant l'environnement des octaèdres M(1)O₆ et M(2)O₆ (fig.IV.3). Ce dernier partage ses deux sommets avec deux tétraèdres P(1)O₄. En outre, il met en commun deux arêtes opposées, l'une avec un octaèdre équivalent et l'autre avec un tétraèdre du type P(1)O₄. Deux sommets sont par ailleurs partagés, chacun avec un tétraèdre du type P(2)O₄ et deux autres sont mis en commun avec deux octaèdres M(1)O₆. Ces derniers partagent, chacun, deux sommets avec deux tétraèdres P(2)O₄. Les sommets restants sont doublement partagés avec un tétraèdre
P(1)O₄ et un octaèdre CrO₆. Le squelette tridimensionnel engendré par ce mode de liaison laisse apparaître des tunnels larges évoluant dans la direction [0 0 1] et dans lesquels les ions A⁺ (A = Na, K) peuvent occuper deux sites distincts.

<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>**Figure IV.3** : environnements des octaèdres M(2)O₆ (a) et M(1)O₆ (b)</figcaption></figure>

Les principales distances interatomiques et angles de liaisons de ces deux composés sont donnés dans les **tableaux IV.2 et IV.3**. Les six atomes d'oxygène formant les sommets de l'octaèdre M(1)O₆ sont de deux types, quatre situés à la distance 1,993(2) Å pour KNP et 1,978(3) Å pour NMP, les deux autres sont placés à la distance 2,000(2) Å pour KNP et 2,018(4) Å pour NMP. L'octaèdre M(2)O₆ présente trois paires de distances M(2)-O : 2,016(2) Å, 2,025(2) Å et 2,036(2) Å pour KNP 2,013(3) Å, 2,024(3) Å et 2,037(3) Å pour NMP). Les distances moyennes dans ces deux types d'octaèdres sont (<M(1)-O> = 1,995 Å pour KNP et 1,991(4) Å pour NMP) et <M(2)-O> = 2,027 Å pour KNP et 2,025(3) Å pour NMP). Les distances P-O dans les deux composés varient entre 1,510(2) et 1,585(2) Å autour de distances moyennes respectives <P(1)-O> = 1,540 Å pour KNP et 1,543(3) Å pour NMP) et (<P(2)-O> = 1,548 Å pour KNP et 1,539(5) Å pour NMP). Ces valeurs sont en bon accord avec 1,537 Å, prévue par Baur pour les groupements monophosphates [5].
<table><caption>**Tableau IV.2 :** Principales distances interatomique (Å) dans $KNiCr_2(PO_4)_3$</caption><thead><tr><th colspan="3">Octaèdre M(1)O<sub>6</sub></th><th colspan="3">Octaèdre M(2)O<sub>6</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>M(1)-O(22)</td><td>x4</td><td>1,993(2)</td><td>M(2)-O(21)</td><td>x2</td><td>2,016(2)</td></tr><tr><td>M(1)-O(11)</td><td>x2</td><td>2,000(2)</td><td>M(2)-O(22)</td><td>x2</td><td>2,025(2)</td></tr><tr><td>&lt;M(1)-O&gt;</td><td></td><td><b>1,995</b></td><td>M(2)-O(12)</td><td>x2</td><td>2,036(2)</td></tr><tr><td>BVS</td><td></td><td><b>2,88</b></td><td>&lt;M(2)-O&gt;</td><td></td><td><b>2,027</b></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>BVS</td><td></td><td><b>2,50</b></td></tr></tbody></table><table><thead><tr><th colspan="3">Tétràèdre P(1)O<sub>4</sub></th><th colspan="3">Tétràèdre P(2)O<sub>4</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>P(1)-O(11)</td><td>x2</td><td>1,519(2)</td><td>P(2)-O(21)</td><td>x2</td><td>1,510(2)</td></tr><tr><td>P(1)-O(12)</td><td>x2</td><td>1,560(2)</td><td>P(2)-O(22)</td><td>x2</td><td>1,585(2)</td></tr><tr><td>&lt;P(1)-O&gt;</td><td></td><td><b>1,540</b></td><td>&lt;P(2)-O&gt;</td><td></td><td><b>1,548</b></td></tr><tr><td>BVS</td><td></td><td><b>4,94</b></td><td>BVS</td><td></td><td><b>4,85</b></td></tr></tbody></table><table><thead><tr><th colspan="3">Polyèdre X(1)O<sub>8</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>X(1)-O(11)</td><td>x2</td><td>2,669(3)</td></tr><tr><td>X(1)-O(12)</td><td>x2</td><td>2,678(3)</td></tr><tr><td>X(1)-O(21)</td><td>x4</td><td>2,766(2)</td></tr><tr><td>&lt;X(1)-O&gt;</td><td></td><td><b>2,720</b></td></tr><tr><td>BVS</td><td></td><td><b>1,65</b></td></tr></tbody></table>

<table><caption>**Tableau IV.3 :** Principales distances interatomiques (Å) dans $Na_{1,2}Mg_{1,2}Cr_{1,8}(PO_4)_3$</caption><thead><tr><th colspan="3">Octaèdre M(1)O<sub>6</sub></th><th colspan="3">Octaèdre M(2)O<sub>6</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>M(1)-O(12)</td><td>x4</td><td>1,978(3)</td><td>M(2)-O(11)</td><td>x2</td><td>2,013(3)</td></tr><tr><td>M(1)-O(22)</td><td>x2</td><td></td><td>M(2)-O(12)</td><td>x2</td><td>2,024(3)</td></tr><tr><td>2,018(4)</td><td></td><td></td><td>M(2)-O(21)</td><td>x2</td><td>2,037(3)</td></tr><tr><td>&lt;M(1)-O&gt;</td><td></td><td></td><td>&lt;M(2)-O&gt;</td><td></td><td><b>2,025(3)</b></td></tr><tr><td><b>1,991(4)</b></td><td></td><td></td><td>BVS</td><td></td><td><b>2,55</b></td></tr><tr><td>BVS</td><td></td><td><b>2,88</b></td><td></td><td></td><td></td></tr></tbody></table><table><thead><tr><th colspan="3">Tétràèdre P(1)O<sub>4</sub></th><th colspan="3">Tétràèdre P(2)O<sub>4</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>P(1)-O(11)</td><td>x2</td><td>1,512(3)</td><td>P(2)-O(21)</td><td>x2</td><td>1,556(5)</td></tr><tr><td>P(1)-O(12)</td><td>x2</td><td>1,573(3)</td><td>P(2)-O(22)</td><td>x2</td><td>1,521(5)</td></tr><tr><td>&lt;P(1)-O&gt;</td><td></td><td><b>1,543(3)</b></td><td>&lt;P(2)-O&gt;</td><td></td><td><b>1,539(5)</b></td></tr><tr><td>BVS</td><td></td><td><b>4,91</b></td><td>BVS</td><td></td><td><b>4,95</b></td></tr></tbody></table><table><thead><tr><th colspan="3">Polyèdre X(1)O<sub>8</sub></th><th colspan="3">Polyèdre X(2)O<sub>8</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>X(1)-O(22)</td><td>x2</td><td>2,595(7)</td><td>X(2)-O(11)</td><td>x4</td><td>2,870(3)</td></tr><tr><td>X(1)-O(21)</td><td>x2</td><td>2,653(6)</td><td>X(2)-O(12)</td><td>x4</td><td>2,348(3)</td></tr><tr><td>X(1)-O(11)</td><td>x4</td><td>2,702(3)</td><td>&lt;X(2)-O&gt;</td><td></td><td><b>2,609(3)</b></td></tr><tr><td>&lt;X(1)-O&gt;</td><td></td><td><b>2,663(7)</b></td><td>BVS</td><td></td><td><b>0,33</b></td></tr><tr><td>BVS</td><td></td><td><b>0,72</b></td><td></td><td></td><td></td></tr></tbody></table>
Les environnements des sites dans les canaux (dénommés X(1) et X(2)) ont été déterminés en considérant toutes les distances cation-oxygène inferieures aux valeurs limites Lmax suggérées par Donnay et Allman pour les ions K⁺ et Na⁺ [6]. Ces environnements sont, chacun, constitué par huit atomes d'oxygène situés à des distances comprises entre 2,669(3) et 2,766(2) Å pour KNP et entre 2,348(3) et 2,870(3) Å pour NMP.

Les valences de tous les sites cationiques ont été calculées par la méthode empirique de Brown et Altermatt [7] utilisant l'expression suivante :

$$V_i = \sum_j s_{ij} = \sum_j \exp \frac{(r'_0 - r_{ij})}{B}$$

$s_{ij}$ est la valence de la liaison entre le cation i et l'anion j ; $r'_0$ et B sont les paramètres empiriques de Brown, $r'_0$ dépend de la nature de cation et de l'anion et B est une constante égale 0,37 ; $r_{ij}$ est la distance entre le cation i et un anion j. Les valences calculées pour les différents sites (tableaux IV.2 et IV.3) sont en accord avec leurs charges formelles, à l'exception le cas du site de potassium, une valence de 1,65 a été rencontrée. Cette valeur est relativement grande par rapport à celle attendue ($V_K = 1$). Ce résultat pourrait s'explique par la taille de l'ion K⁺, relativement grande comparant à celle de sites disponibles dans les tunnels formée par la structure impliquant les distances K-O relativement courtes.

## IV.2.2. Les phosphates $NaM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ ($M^{II} = Mg, Zn, Co, Ni, Cu$)

### IV.2.2.1. Affinements structuraux

Les structures des composés $NaM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ ($M^{II} = Mg$ (noté I), Zn (noté II), Co (noté III), Ni (noté IV) et Cu (noté V)) ont été affinées à partir des données de diffraction X sur poudre. Les diffractogrammes ont été enregistrés à l'aide d'un diffractomètre à deux cercles du type *Philips PW 1050*, utilisant la radiation $K\alpha_1$ du cuivre ($\lambda = 1,5406$ Å) et présentant une géométrie de type Bragg-Brentano. L'acquisition a été réalisée dans le domaine angulaire ($10^\circ \le 2\theta \le 120^\circ$) utilisant un pas de mesure de 0,008°, à raison de 3 s par pas.

Un examen préliminaire de ces diffractogrammes a permis de les indexer dans le groupe d'espace Imma, par isotypie avec le type structural α-CrPO₄. Des affinements ultérieurs ont été appliqués en utilisant comme modèle structural de départ celui du phosphate $KNiCr_2(PO_4)_3$ établit précédemment sur monocristal. Les sites M(1) et M(2) sont, alors, occupés totalement par les ions Cr³⁺ et équipartagé par M²⁺ et Cr³⁺, respectivement. X(1) est totalement remplis par les ions Na⁺ et que X(2) est vide. Un premier affinement par contrainte de maille (méthode dite de Lebail) a été effectué pour fixer les paramètres instrumentaux (décalage de zéro, bruit
de fond,...), ceux liés à la fonction de profil et les paramètres de la maille. Ensuite, un traitement
par la méthode de Rietveld a été conduit en libérant progressivement les termes structuraux :
positions atomiques, facteurs d'agitation thermique isotrope et taux d'occupation. Dans le cas
de Mg et Zn, l'affinement a suggéré une occupation mutuelle des deux sites M(1) et M(2) par
les ions Cr³⁺ et M²⁺. Tous les affinements ont convergé montrant des critères de confiance
satisfaisants. Les conditions expérimentales relatives aux enregistrements des
diffractogrammes et aux affinements sont données au tableau IV.4. Les diffractogrammes
observés et calculés sont comparés sur les figures IV.4 à IV.6. Les positions des différents sites
et les paramètres d'agitation thermique isotrope sont donnés dans l'annexe A.

IV.2.2.2. Description structurale

Les données structurales des de phosphates NaM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II</sup> = Mg(I), Zn(II), Co(III), Ni(IV) et Cu(V)) révèlent leur isotypie avec α-CrPO<sub>4</sub>. Dans les composés (III), (IV) et (V), le site M(1) contient l'ion Cr<sup>3+</sup> exclusivement et le site M(2) est équipartagé par M<sup>2+</sup> et Cr<sup>3+</sup>. Dans (I) et (II), les deux types de sites contiennent une distribution désordonnée d'ions M<sup>2+</sup> et Cr<sup>3+</sup>.

Une autre façon de décrire la charpente anionique est de considérer qu’elle peut être
décomposée en couches, parallèles au plan (010), et chaînes, parallèles à la direction [010],
liées entre elles par des ponts M(1)—O—P et M(1)—O—M(2). Dans une couche deux octaèdres
M(2)O₆ symétriques par un miroir et partageant une arête met chacun d'eux une arête commune
avec un tétraèdre P(2)O₄ formant ainsi un cluster linéaire centrosymétrique de formulation
[M(2)₂P₂O₁₄]¹³⁻. Chaque cluster est lié à chacun de ses six voisins par deux ponts M(2)—O—
P(2) (Fig. IV.7-a). Entre ces couches apparaissent les chaînes formées par les octaèdres M(1)O₆
et les tétraèdres P(1)O₄ qui se lient par partage de sommets oxygène (Fig. IV.7-b). Ce mode de
connexion entre les tétraèdres et les octaèdres fait apparaître de larges canaux parallèles aux
directions [100] et [010] dans lesquels les cations Na⁺ occupent deux sites distincts.

Le tableau IV.5 donne les principales distances interatomiques dans les phosphates
NaM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II</sup> = Mg, Zn, Co, Ni, Cu). L'octaèdre M(2)O<sub>6</sub> présente trois paires de
distances M(2)—O. La comparaison des distances cation-oxygène montre que l'octaèdre
entourant l'ion Cu<sup>2+</sup> est le plus distordu. Cette distorsion s'explique par l'effet Jahn-Teller.
<table><caption>Tableau IV.4. Données cristallographiques et conditions expérimentales relatives à l'enregistrement des diffractogrammes X et aux affinements structuraux de NaM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II</sup> = Mg(I), Zn(II), Co(III), Ni(IV) et Cu(V)).</caption><thead><tr><th>Composés</th><th>(I)</th><th>(II)</th><th>(III)</th><th>(IV)</th><th>(V)</th></tr></thead><tbody><tr><td><strong>Données cristallographiques</strong></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Système cristallin</td><td>Orthorhombique</td><td>Orthorhombique</td><td>Orthorhombique</td><td>Orthorhombique</td><td>Orthorhombique</td></tr><tr><td>Groupe d'espace</td><td>Imma</td><td>Imma</td><td>Imma</td><td>Imma</td><td>Imma</td></tr><tr><td>a/Å</td><td>10,406(4)</td><td>10,412(1)</td><td>10,411(2)</td><td>10,387(5)</td><td>10,412(4)</td></tr><tr><td>b/Å</td><td>12,999(1)</td><td>13,026(2)</td><td>13,028(2)</td><td>12,966(2)</td><td>13,102(2)</td></tr><tr><td>c/Å</td><td>6,363(4)</td><td>6,377(1)</td><td>6,376(1)</td><td>6,358(3)</td><td>6,303(1)</td></tr><tr><td>V/Å<sup>3</sup></td><td>860,80(1)</td><td>864,83(4)</td><td>864,80(1)</td><td>856,30(7)</td><td>859,84(6)</td></tr><tr><td>Z</td><td>4</td><td>4</td><td>4</td><td>4</td><td>4</td></tr><tr><td><strong>Conditions expérimentales</strong></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Radiation</td><td>λ(CuKα<sub>1</sub>)= 1,5406 Å</td><td>λ(CuKα<sub>1</sub>)= 1,5406 Å</td><td>λ(CuKα<sub>1</sub>)= 1,5406 Å</td><td>λ(CuKα<sub>1</sub>)= 1,5406 Å</td><td>λ(CuKα<sub>1</sub>)= 1,5406 Å</td></tr><tr><td>Domaine angulaire</td><td>10° ≤ 2θ≤ 130°</td><td>10° ≤ 2θ≤ 130°</td><td>10° ≤ 2θ≤ 130°</td><td>10° ≤ 2θ≤ 130°</td><td>10° ≤ 2θ≤ 130°</td></tr><tr><td>Pas de comptage</td><td>0,008(3)°</td><td>0,008(3)°</td><td>0,008(3)°</td><td>0,008(3)°</td><td>0,008(3)°</td></tr><tr><td>Temps de comptage</td><td>7s/pas</td><td>7s/pas</td><td>7s/pas</td><td>7s/pas</td><td>7s/pas</td></tr><tr><td><strong>Conditions d'affinement</strong></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Programme d'affinement</td><td>FULLPROF</td><td>FULLPROF</td><td>FULLPROF</td><td>FULLPROF</td><td>FULLPROF</td></tr><tr><td>Décalage de l'origine (2θ)</td><td>-0,0169(3)°</td><td>0,0139(5)°</td><td>0,0172(3)°</td><td>-0,0138(2)°</td><td>-0,0043(2)°</td></tr><tr><td>Nombre de paramètres affinés</td><td>32</td><td>32</td><td>32</td><td>32</td><td>32</td></tr><tr><td>Nombre de réflexions</td><td>836/2</td><td>415/2</td><td>730/2</td><td>727/2</td><td>729/2</td></tr><tr><td>Bruit de fond</td><td>Interpolation linéaire</td><td>Interpolation linéaire</td><td>Interpolation linéaire</td><td>Interpolation linéaire</td><td>Interpolation linéaire</td></tr><tr><td>Fonction de profil</td><td>Pseudo-Voigt<br>(η = 0,39(4))</td><td>Pseudo-Voigt<br>(η = 0,81(4))</td><td>Pseudo-Voigt<br>(η = 0,92(3))</td><td>Pseudo-Voigt<br>(η = 0,52(4))</td><td>Pseudo-Voigt<br>(η = 0,47(3))</td></tr><tr><td>Paramètres de profil</td><td>U= 0,0191(4)<br>V= -0,0061(3)<br>W= 0,0037(1)<br>0,66(1) × 10<sup>-3</sup></td><td>U= 0,0224(1)<br>V= -0,0206(8)<br>W= 0,0083(4)<br>0,36(3) × 10<sup>-3</sup></td><td>U= 0,0193(6)<br>V= -0,0150(4)<br>W= 0,0056(1)<br>0,74(2) × 10<sup>-3</sup></td><td>U= 0,0121(3)<br>V= -0,043(2)<br>W= 0,0040(5)<br>0,74(1) × 10<sup>-3</sup></td><td>U= 0,0225(4)<br>V= -0,0092(3)<br>W= 0,0042(5)<br>0,75(1) × 10<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>Facteur d'échelle</td><td>0,071; 0,034</td><td>0,111; 0,058</td><td>0,146; 0,068</td><td>0,070; 0,039</td><td>0,099; -0,036</td></tr><tr><td>Paramètre d'asymétrie</td><td>1,005(3)</td><td>1,004(2)</td><td>1,023(1)</td><td>1,008(9)</td><td>0,995(1)</td></tr><tr><td>Paramètre d'orientation Préf.</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td><strong>Facteurs de réalisabilité</strong></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>R<sub>p</sub></td><td>4,52</td><td>5,49</td><td>1,26</td><td>4,45</td><td>4,91</td></tr><tr><td>R<sub>wp</sub></td><td>6,13</td><td>7,41</td><td>1,84</td><td>6,19</td><td>6,62</td></tr><tr><td>R<sub>exp</sub></td><td>3,33</td><td>3,63</td><td>1,00</td><td>3,04</td><td>3,13</td></tr><tr><td>χ<sup>2</sup></td><td>3,39</td><td>4,17</td><td>3,36</td><td>4,16</td><td>4,49</td></tr><tr><td>R<sub>B</sub></td><td>4,39</td><td>2,54</td><td>5,59</td><td>2,56</td><td>2,83</td></tr><tr><td>R<sub>F</sub></td><td>3,31</td><td>2,02</td><td>4,99</td><td>2,53</td><td>2,59</td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>**Figure IV.4:** Comparaison de diagrammes de diffraction des rayons X observés (points rouge) et calculés (trait continu noir) des composés NaM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II</sup> = Mg, Zn) et leur différence.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>**Figure IV.5:** Comparaison de diagrammes de diffraction des rayons X observés (points rouge) et calculés (trait continu noir) des composés $NaM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ ($M^{II} = Co, Ni$) et leurs différences.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>**Figure IV.6:** Comparaison de diagrammes de diffraction des rayons X observés (points rouge) et calculés (trait continu noir) des composés $NaCuCr_2(PO_4)_3$ et leurs différences.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>**Figure IV.7 :** (a) Projection d'une couche de la structure de $NaM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ selon la direction [100] montrant les clusters $[M(2)_2P_2O_{14}]^{13-}$; (b) chaîne mixte $M(1)O_6-P(1)O_4$.</figcaption></figure>
L'octaèdre M(1)O₆ présente quatre atomes d'oxygène situé aux mêmes distances formant un carré autour de M (1). Les deux oxygènes restant sont placés de part et d'autres du plan carré. Cette symétrie explique la faible déformation de cet octaèdre révélée par la faible dispersion des distances M(1)-O. Les tétraèdres P(1)O₄ et P(2)O₄ présentent des distances P—O typiques des monophosphates ne comportant pas d'atomes d'hydrogène.

Les sites X(1) et X(2) présentent des environnements formés, chacun, de huit oxygènes. Les deux types de polyèdres X(1)O₈ et X(2)O₈ s'associent par la mise en commun d'une arête conduisant à la formation de chaînes infinies dans la direction [0 1 0].

### IV.2.3. Discussion

Les structures des composés de type α-CrPO₄, élaborés dans ce travail, ont été comparée avec celles d'autres composés isotypes rapportés dans la littérature. La distribution cationique dans ces composés est résumée dans le tableau IV.6. Toutes ces structures peuvent être décrite à l'aide de la formule générale X(1)X(2)[M(1)M(2)₂(PO₄)₃] où M(1) et M(2) sont deux sites octaédriques qui forment avec les groupements phosphate le réseau anionique, et qui peuvent être occupés par des cations di- et/ou trivalent de rayon ionique r compris entre 0,53 Å (Al³⁺) et 0,83 Å (Mn²⁺) [4]. X(1) et X(2) sont deux sites de même coordination (8) et qui se trouvent dans l'intersection de deux types des tunnels formés par le réseau anionique et qui peuvent incorporer des cations mono- ou divalents des tailles comprise entre 1,18 Å (Na⁺) et 1,51 Å (K⁺) [4].

L'examen comparatif des distributions met en évidence trois différences notables :

- La première concerne le mode de distribution dans le site M(1) et M(2) de la charpente structurale. Ces deux sites contenant exclusivement des ions M³⁺ dans α-CrPO₄ [1], RhPO₄ [8] peuvent être, soit statistiquement occupés par des cations M²⁺ et M³⁺ dans Na₁⁺ₓMg₁⁺ₓCr₂⁻ₓ(PO₄)₃ (x = 0; 0,2) [9], NaZnCr₂(PO₄)₃ [9] et α-Na₂Ni₂Fe(PO₄)₃ [10], Na₂Ni₂Cr(PO₄)₃ [11]. Soit respectivement occupé par des ions M²⁺ et M³⁺ dans Na₁,₂₈Ni₀,₈₆ Fe₂(PO₄)₃ [12] ou M³⁺ et M²⁺ dans SrFe₃(PO₄)₃ [13,14], BaFe₃(PO₄)₃ [15], SrMn₃(PO₄)₃ [16], PbMn₃(PO₄)₃ [17], BaMn₃(PO₄)₃ [18], SrNi₂Fe(PO₄)₃ [19], SrCo₂Fe(PO₄)₃ [20], β-Na₂Ni₂M°°(PO₄)₃ (M°° = Al, Fe) [21] et CaNi₂Fe(PO₄)₃ [22]. Soit respectivement occupé par des ions M³⁺ et statistiquement occupés par des cations M²⁺ et M³⁺ dans NaV₃(PO₄)₃ [23], NaCoCr₂(PO₄)₃ [24] et AM°°Cr₂(PO₄)₃ (A = Na, K et M° = Ni, Cu).

- La deuxième, qui est une conséquence de la première, concerne la distribution cationique dans le site X(1) et X(2). Ces sites, que se trouvent dans l'intersection de deux types de tunnels formés par la structure, peuvent être, soit vide dans α-CrPO₄ [1]
et RhPO₄ [8], partiellement occupés dans les composés : NaV₃(PO₄)₃ [23], Na₁,₂₈Ni₀,₈₆Fe₂(PO₄)₃ [12], SrFe₃(PO₄)₃ [13, 14], Na₁+xMg₁+xCr₂-x(PO₄)₃ (x = 0; 0,2) [9], NaZnCr₂(PO₄)₃ [9], NaCoCr₂(PO₄)₃ [24], BaFe₃(PO₄)₃ [15], SrMn₃(PO₄)₃ [16], PbMn₃(PO₄)₃ [17], BaMn₃(PO₄)₃ [18], SrNi₂Fe(PO₄)₃ [19], SrCo₂Fe(PO₄)₃ [20] et AM¹¹Cr₂(PO₄)₃ (A = Na, K et M¹¹ = Ni, Cu) ou totalement remplis dans α-Na₂Ni₂Fe(PO₄)₃ [10], β-Na₂Ni₂Al(PO₄)₃ [21], CaNi₂Fe(PO₄)₃ [22] et Na₂Ni₂Cr(PO₄)₃ [11].

- La troisième concerne les corrélations des paramètres a, b et c avec le rayons ionique moyenne $\langle r_M \rangle$ de la charpente structurale (Fig. IV. 8). En effet, on observe une augmentation importante du paramètre b qui varie de 12,900 à 14,016 Å, un peu plus faible pour le paramètre c qui varie 6,3 au 6,713 Å alors que le paramètre a est presque invariant, de l'ordre de 10,4 Å (Fig.IV.8). Ce type de corrélation pourrait être expliqué par le fait que les chaines infinies contenant les octaèdres M(1)O₆ évoluent suivant l'axe b et les couches renfermant les dimères M(2)₂O₁₀ sont parallèles au plan (b, c). Toute modification de la répartition cationique dans les sites M(1) et/ou M(2) doit affecter les paramètres b et c.

<table><caption>**Tableau IV.5** : distances interatomique dans NaM¹¹Cr₂(PO₄)₃ (M¹¹ = Mg(I), Zn(II), Co(III), Ni(IV) et Cu(V))</caption><thead><tr><th></th><th>Mg(I)</th><th>Zn(II)</th><th>Co(III)</th><th>Ni(IV)</th><th>Cu(V)</th></tr></thead><tbody><tr><td>M(1)-O(22) × 4</td><td>1,980(2)</td><td>1,989(3)</td><td>1,980(3)</td><td>1,982(2)</td><td>1,964(2)</td></tr><tr><td>M(1)-O(11) × 2</td><td>2,013(3)</td><td>2,029(5)</td><td>2,034(5)</td><td>2,013(3)</td><td>2,037(3)</td></tr><tr><td>&lt;M(1)-O&gt;</td><td><strong>1,991</strong></td><td><strong>2,002</strong></td><td><strong>1,998</strong></td><td><strong>1,992</strong></td><td><strong>1,988</strong></td></tr><tr><td>M(1)-O(21) × 2</td><td>2,016(2)</td><td>2,023(3)</td><td>2,055(3)</td><td>2,016(2)</td><td>1,979(2)</td></tr><tr><td>M(1)-O(22) × 2</td><td>2,015(3)</td><td>2,040(4)</td><td>2,059(3)</td><td>2,010(2)</td><td>2,062(2)</td></tr><tr><td>M(1)-O(12) × 2</td><td>2,045(2)</td><td>2,042(4)</td><td>2,062(3)</td><td>2,030(2)</td><td>2,058(2)</td></tr><tr><td>&lt;M(2)-O&gt;</td><td><strong>2,025</strong></td><td><strong>2,035</strong></td><td><strong>2,057</strong></td><td><strong>2,019</strong></td><td><strong>2,033</strong></td></tr><tr><td>P(1)-O(11) × 2</td><td>1,525(3)</td><td>1,521(6)</td><td>1,522(5)</td><td>1,512(3)</td><td>1,519(3)</td></tr><tr><td>P(1)-O(12) × 2</td><td>1,547(3)</td><td>1,574(6)</td><td>1,544(5)</td><td>1,562(3)</td><td>1,553(3)</td></tr><tr><td>&lt;P(1)-O&gt;</td><td><strong>1,536</strong></td><td><strong>1,548</strong></td><td><strong>1,533</strong></td><td><strong>1,537</strong></td><td><strong>1,536</strong></td></tr><tr><td>P(2)-O(21)</td><td>1,502(2)</td><td>1,500(4)</td><td>1,470(4)</td><td>1,494(2)</td><td>1,508(2)</td></tr><tr><td>P(2)-O(22)</td><td>1,589(3)</td><td>1,572(4)</td><td>1,581(3)</td><td>1,579(2)</td><td>1,571(3)</td></tr><tr><td>&lt;P(2)-O&gt;</td><td><strong>1,546</strong></td><td><strong>1,536</strong></td><td><strong>1,526</strong></td><td><strong>1,537</strong></td><td><strong>1,540</strong></td></tr><tr><td>X(1)-O(11) × 2</td><td>2,588(4)</td><td>2,565(7)</td><td>2,572(6)</td><td>2,577(4)</td><td>2,558(4)</td></tr><tr><td>X(1)-O(12) × 2</td><td>2,635(4)</td><td>2,646(8)</td><td>2,594(7)</td><td>2,628(4)</td><td>2,594(4)</td></tr><tr><td>X(1)-O(21) × 4</td><td>2,685(2)</td><td>2,686(3)</td><td>2,677(3)</td><td>2,684(3)</td><td>2,710(2)</td></tr><tr><td>&lt;X(1)-O&gt;</td><td><strong>2,648</strong></td><td><strong>2,646</strong></td><td><strong>2,630</strong></td><td><strong>2,643</strong></td><td><strong>2,643</strong></td></tr></tbody></table>
<table><caption>Tableau IV.6: Distribution cationique dans les composés à structure type α-CrPO₄</caption><thead><tr><th>Site</th><th>M(1)</th><th>M(2)</th><th>X(1)</th><th>X(2)</th><th>Réf</th></tr></thead><tbody><tr><td>α-CrPO₄</td><td>Cr³⁺</td><td>Cr³⁺</td><td>☐</td><td>☐</td><td>[1]</td></tr><tr><td>RhPO₄</td><td>Rh³⁺</td><td>Rh³⁺</td><td>☐</td><td>☐</td><td>[8]</td></tr><tr><td>SrFe₃(PO₄)₃</td><td>Fe³⁺</td><td>Fe²⁺</td><td>Sr²⁺</td><td>☐</td><td>[13,14]</td></tr><tr><td>BaFe₃(PO₄)₃</td><td>Fe³⁺</td><td>Fe²⁺</td><td>Ba²⁺</td><td>☐</td><td>[15]</td></tr><tr><td>SrNi₂Fe(PO₄)₃</td><td>Fe³⁺</td><td>Ni²⁺</td><td>Sr²⁺</td><td>☐</td><td>[19]</td></tr><tr><td>SrCo₂Fe(PO₄)₃</td><td>Fe³⁺</td><td>Co²⁺</td><td>Sr²⁺</td><td>☐</td><td>[20]</td></tr><tr><td>SrMn₃(PO₄)₃</td><td>Mn³⁺</td><td>Mn²⁺</td><td>Sr²⁺</td><td>☐</td><td>[16]</td></tr><tr><td>PbMn₃(PO₄)₃</td><td>Mn³⁺</td><td>Mn²⁺</td><td>Pb²⁺</td><td>☐</td><td>[17]</td></tr><tr><td>BaMn₃(PO₄)₃</td><td>Mn³⁺</td><td>Mn²⁺</td><td>Ba²⁺</td><td>☐</td><td>[18]</td></tr><tr><td>KNiCr₂(PO₄)₃</td><td>Cr³⁺</td><td>0,5Cr³⁺ + 0,5Ni²⁺</td><td>K⁺</td><td>☐</td><td>Ce travail</td></tr><tr><td>NaNiCr₂(PO₄)₃</td><td>Cr³⁺</td><td>0,5Cr³⁺ + 0,5Ni²⁺</td><td>Na⁺</td><td>☐</td><td>Ce travail</td></tr><tr><td>NaCuCr₂(PO₄)₃</td><td>Cr³⁺</td><td>0,5Cr³⁺ + 0,5Cu²⁺</td><td>Na⁺</td><td>☐</td><td>Ce travail</td></tr><tr><td>NaCoCr₂(PO₄)₃</td><td>Cr³⁺</td><td>0,5Cr³⁺ + 0,5Co²⁺</td><td>Na⁺</td><td>☐</td><td>[24]</td></tr><tr><td>NaV₃(PO₄)₃</td><td>V³⁺</td><td>0,5V²⁺ + 0,5V³⁺</td><td>Na⁺</td><td>☐</td><td>[23]</td></tr><tr><td>NaMgCr₂(PO₄)₃</td><td>0,81Cr³⁺ + 0,19Mg²⁺</td><td>0,59Cr³⁺ + 0,41Mg²⁺</td><td>Na⁺</td><td>☐</td><td>[9]</td></tr><tr><td>NaZnCr₂(PO₄)₃</td><td>0,83Cr³⁺ + 0,17Mg²⁺</td><td>0,59Cr³⁺ + 0,41Mg²⁺</td><td>Na⁺</td><td>☐</td><td>[9]</td></tr><tr><td>Na₁.₂Mg₁.₂Cr₁.₈(PO₄)₃</td><td>0,84Cr³⁺ + 0,16Mg²⁺</td><td>0,48Cr³⁺ + 0,52Mg²⁺</td><td>0,91Na⁺</td><td>0,21Na⁺</td><td>[9]</td></tr><tr><td>Na₂Ni₂Cr(PO₄)₃</td><td>0,64Cr³⁺ + 0,36Ni²⁺</td><td>0,18Cr³⁺ + 0,82Ni²⁺</td><td>Na⁺</td><td>Na⁺</td><td>[11]</td></tr><tr><td>α-Na₂Ni₂Fe(PO₄)₃*</td><td>0,5 Fe³⁺ + 0,5 Ni²⁺</td><td>0,25Fe³⁺ + 0,75Ni²⁺</td><td>Na⁺</td><td>Na⁺</td><td>[10]</td></tr><tr><td>β-Na₂Ni₂Fe(PO₄)₃**</td><td>Fe³⁺</td><td>Ni²⁺</td><td>Na⁺</td><td>Na⁺</td><td>[21]</td></tr><tr><td>β-Na₂Ni₂Al(PO₄)₃</td><td>Al³⁺</td><td>Ni²⁺</td><td>Na⁺</td><td>Na⁺</td><td>[21]</td></tr><tr><td>CaNi₂Fe(PO₄)₃</td><td>Fe³⁺</td><td>Ni²⁺</td><td>Na⁺</td><td>Na⁺</td><td>[22]</td></tr><tr><td>Na₁.₂₈Ni₀.₈₆Fe₂(PO₄)₃</td><td>0,86Ni²⁺ + 0,24☐</td><td>Fe³⁺</td><td>Na⁺</td><td>0,28Na⁺</td><td>[12]</td></tr></tbody></table>

<footnote>*Synthèse par la méthode : réaction à l'état solide ; ** Synthèse par la méthode : autocombustion</footnote>
<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Fig. IV. 8 : Evolution de paramètres de maille en fonction de rayon ionique moyenne situé dans la charpente structurale $\langle r_M \rangle$ dans les phosphates de type α-CrPO₄.</figcaption></figure>

## IV.3. Caractérisation par spectroscopie RPE

Nous présentons ici l'étude par RPE des composés $NaM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ ($M^{II} = Mg(I)$, Zn(II), Ni(IV) et Cu(V)). L'étude du phosphate de Co(III) ne montre aucun signal RPE, ceci pourrait être expliqué par un fort éclatement en champ nul (grands paramètres de ZFS : Zero-Field Splitting) [25], à cause de la présence du couplage spin-orbite ($L' \neq 0$) (voir annexe D), ce qui est le cas dans les molécules-aimants [26].

### IV.3.1. Les phosphates $NaM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ ($M^{II} = Mg(I), Zn(II)$)

A la température ambiante, les spectres RPE de $NaMgCr_2(PO_4)_3$ (I) et $NaZnCr_2(PO_4)_3$ (II) présentent la même allure, ils sont formés par deux lignes de résonance différentes (figure IV.9): un signal large et intense (S1) caractérisé par un facteur g d'environ 1,97 et une largeur à mi-hauteur ($\Delta H_{pp}$) d'environ 180-200 mT et un deuxième signal plus étroit et moins intense (S2) avec $g \approx 1,98$ et $\Delta H_{pp} \approx 16$ mT (tableau IV.7). Aucun signal dû à des ions $Cr^{3+}$ « isolés »
n'a été détecté. De tels ions donnent habituellement lieu à un signal fortement anisotrope avec $g_{//} \approx 5$ et $g_{\perp} \approx 1,9$ [27, 28].

La figure IV.10 montre les spectres RPE enregistrés à partir de la température ambiante jusqu'à 4 K pour les composés (I) et (II). L'évolution de l'intensité intégrale «$I_{RPE}$» (calculée par double intégration des signaux de première dérivée) des signaux S1 et S2 est représenté sur la figure IV.11. La variation de l'intensité du signal S1 avec la température ne peut pas être décrite par un modèle magnétique simple impliquant des interactions d'échange entre paires $Cr^{3+}$—$Cr^{3+}$ [29]. Le meilleur ajustement aux données expérimentales (figure IV.11) a été obtenu en utilisant un modèle en cluster, à l'aide de l'équation: $I_{RPE}(T) = (\alpha/T)e^{-\Delta/kT}$, où $\alpha$ est une constante et $\Delta/k$ est l'énergie entre l'état fondamental et le premier état excité d'un cluster AFM [30] ($\Delta/k$ a été estimé à 6,1(1) K pour (I) et 7,1(1) K pour (II)). Par conséquence, le signal S1 pourrait être attribué à des clusters antiferromagnétiques (AFM) impliquant un couplage d'échange entre des ions $Cr^{3+}$ [31] situés dans deux octaèdres partageant une arête commune (bioctaèdre $M(2)_2O_{10}$ lié au moins à un octaèdre $M(1)O_6$. La température d'ordre AFM est d'environ 5 K pour les deux composés (figure IV.11).

L'origine du signal S2 est moins claire et pourrait impliquer des réseaux magnétiques plus complexes avec un comportement antiferromagnétique faible par exemple, un couplage d'échange entre les ions $Cr^{3+}$ (dans les octaèdres $M(1)-M(2)-M(1)$ ou $M(2)-M(1)$) ou superexchange (entre deux octaèdres $M(1)$ à travers le tétraèdre $PO_4$). La température d'ordre AFM du système magnétique associé au signal S2 est plutôt élevée, autour de 150 K (figure IV.11).

<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>**Figure IV.9** : spectres RPE des composés $NaMgCr_2(PO_4)_3$ et $NaZnCr_2(PO_4)_3$</figcaption></figure>
<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>**Figure IV.10** : Spectres RPE (bande X) des composés NaMgCr₂(PO₄)₃ et NaZnCr₂(PO₄)₃ enregistrés à différentes températures entre 295 et 4 K.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>**Figure IV. 11** : Evolution avec la température des intensités intégrales (calculées par double intégration du premier signal derivé) des deux composantes, S1 et S2, des spectres RPE des phosphates de chrome (I) (a) et (II) (b). Les traits pleins représentent l'ajustement de données expérimentales en utilisant l'équation: $I_{RPE}(T) = (\alpha/T) e^{-\Delta/kT}$.</figcaption></figure>
<table><caption>**Tableau IV. 7 :** Paramètres RPE des signaux S1 et S2 de phosphate NaM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> déterminés à partir du spectre RPE mesuré à T= 295K.</caption><thead><tr><th rowspan="2">M<sup>II</sup></th><th colspan="2">S1 signal (295K)</th><th colspan="2">S2 signal (295K)</th></tr><tr><th>g<sub>eff</sub></th><th>ΔH<sub>pp</sub>(mT)</th><th>g<sub>eff</sub></th><th>ΔH<sub>pp</sub> (mT)</th></tr></thead><tbody><tr><td><strong>Mg</strong></td><td>1,973(2)</td><td>175</td><td>1,976(2)</td><td>15,0</td></tr><tr><td><strong>Zn</strong></td><td>1,975(2)</td><td>195</td><td>1,981(2)</td><td>16,5</td></tr></tbody></table>

### IV.3.2. Les phosphates NaM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II</sup> = Ni(IV), Cu(V))

La figure IV.12 montre l'évolution en fonction de la température des spectres RPE de NaNiCr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (IV) et NaCuCr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (V). A la température ambiante, les deux spectres présentent la même allure, un signal large et intense caractérisé par une valeur effective de facteur g d'environ 1,94 pour (IV) et 2 pour (V) et une largeur de raie (ΔHpp) d'environ 243 mT pour (IV) et 115 mT pour (V) (tableau IV.8). Ces deux signaux pourraient être associés à la présence de paires ou de clusters d'ions Cr<sup>3+</sup>/M<sup>2+</sup> (M = Ni, Cu) couplés antiferromagnétiquement (équivalent au signal S1 dans (I) et (II) [9]). Aucun signal dû à des ions Cr<sup>3+</sup> « isolés » n'a été détecté [27, 28]. Par ailleurs, la disparition du signal RPE dans le cas du composé NaNiCr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>, en dessous de la température de transition (20K), laisse prévoir des interactions de super-échange entre les centres paramagnétiques (Cr<sup>3+</sup>, Ni<sup>2+</sup>) beaucoup plus grandes que leurs interactions avec le champ B. avec une constante de couplage J négative en dessous de la température d'ordre [33]. Ceci est en bon accord avec un couplage antiferromagnétique de clusters d'ions Cr<sup>3+</sup>/Ni<sup>2+</sup> indiqué par le signale large et intense observé à température ambiante.

D'autre part, la figure IV.13 représente l'évolution de l'intensité intégrale (I<sub>RPE</sub>) et de largeur de raie (ΔHpp) en fonction de la température pour les deux composés (IV) et (V). Le meilleur ajustement aux données expérimentales a été obtenu en utilisant un modèle en cluster. Le maximum de signal d'intensités intégrales observées vers 20K pour (IV) et 5K pour (V) pourraient être associé à une température d'ordre.
<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>**Figure IV.12:** Spectres RPE (bande X) des composés NaNiCr₂(PO₄)₃ (a) et NaCuCr₂(PO₄)₃ (b) enregistrés à différentes températures entre 295 et 5 K.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>**Figure IV.13:** Evolution avec la température des intensités intégrales « I<sub>RPE</sub>» (calculées par double intégration du premier signal derivé) et de largeur à mi-hauteur de la courbe d'absorption «ΔH<sub>pp</sub>» des spectres RPE des phosphates de chrome (IV) (a) et (V) (b).</figcaption></figure>

<table><caption>**Table IV.8:** Paramètres RPE de signal observé de phosphate NaM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II</sup> = Ni(IV), Cu(V)) déterminer à partir de spectre RPE mesuré à T= 295K.</caption><thead><tr><td>M<sup>II</sup></td><td>g<sub>eff</sub> (295K)</td><td>ΔH<sub>pp</sub>(mT) (295K)</td></tr></thead><tbody><tr><td>Ni (IV)</td><td>1,937(1)</td><td>243</td></tr><tr><td>Cu (V)</td><td>1,998(1)</td><td>115</td></tr></tbody></table>
## IV.4. Propriétés magnétiques

L'étude des composés $NaM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ à structures type $\alpha$-CrPO$_4$ a mis en évidence des propriétés magnétiques d'une grande diversité. Dans un premier lieu, nous discutons les cas où $M^{II} = Mg(I)$, $Zn(II)$, puis le cas où $M^{II} = Co(III)$ ensuite le cas où $M^{II} = Ni(IV)$, $Cu(V)$. Dans les deux premiers composés (I et II), les cations $M^{2+}$ sont diamagnétiques et ne risquent pas de perturber la réponse de l'ion $Cr^{3+}$. En revanche, dans (III, IV et V), on s'attend à comportement plus complexe à cause de la présence de deux ions paramagnétiques $Cr^{3+}$ et $B^{2+}$. Le cas où $M^{II} = Co(III)$ sera étudié tout seul car on s'attend à un comportement distinct de ceux de (IV et V) à cause de la présence de couplage spin-orbite de $Co^{2+}$ ($L'\neq0$) (voir annexe D).

### IV.4.1. Les phosphates $NaM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ ($M^{II} = Mg, Zn$)

Les dépendances en température de la susceptibilité magnétique molaire corrigée de la composante diamagnétique pour les phosphates $NaMgCr_2(PO_4)_3$ et $NaZnCr_2(PO_4)_3$ sont illustrées par la figure IV.14 et les caractéristiques magnétiques sont résumées dans le tableau IV.9. Les deux phosphates présentent des courbes similaires indiquant une transition de l'état paramagnétique à l'état antiferromagnétique à $T_N$ autour de 5K.

Comme montré sur l'encart de la figure IV.10, en dessous de la température de transition, on peut superposer la mesure effectuée par refroidissement à champ nul (ZFC) et celle obtenue par refroidissement sous champ (FCC), ce qui signifie l'existence d'un ordre antiparallèle à longue portée. Lorsque la température augmente, les courbes obéissent à la loi Curie-Weiss. La constante de Curie est en accord avec les valeurs théoriques basées sur le spin seulement pour les ions $Cr^{3+}$ comme prévu d'après l'étude par RPE. A noter que, c'est pour des températures nettement au-dessus de la température de transition que la loi de Curie Weiss est suivie. En effet, la déviation de la loi de Curie-Weiss se produit en dessous de la température pour laquelle le signal S2 de la RPE commence à disparaître. Cette déviation est souvent la signature d'un phénomène de frustration magnétique [34]. Cette frustration provient probablement de la prédominance de l'énergie de couplage d'échange des clusters par rapport à l'énergie thermique lorsque la température diminue.
<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>**Figure IV. 14:** Courbes d'aimantation par refroidissement en champ nul (ZFC) et sous champ FCC) pour NaM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II</sup> = Mg(I), Zn(II)). En encart est affichée la température de transition.</figcaption></figure>

<table><caption>**Tableau IV. 9:** Caractéristiques magnétiques des composés NaMgCr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> et NaZnCr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>.</caption><thead><tr><th>Composés</th><th>Comportement en<br>dessous de T<sub>N</sub></th><th>T<sub>N</sub></th><th>C<br>emu.K/mol</th><th>θ<sub>CW</sub></th><th>|θ<sub>CW</sub>|/T<sub>N</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>NaMgCr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>Antiferromagnétique</td><td>4.5 ± 0.5K</td><td>3.80</td><td>-13.7 K</td><td>3</td></tr><tr><td>NaZnCr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>Antiferromagnétique</td><td>4.7 ± 0.5K</td><td>3.92</td><td>-11.0 K</td><td>2.3</td></tr></tbody></table>

### IV.4.2. Le phosphate NaCoCr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>

La figure IV.15 représente les dépendances en température de la susceptibilité magnétique molaire et de son inverse corrigées de la composante diamagnétique pour le phosphate NaCoCr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>.
<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>**Figure IV. 15** : dépendance en température de la susceptibilité magnétique molaire (gris) et son inverse (bleu et rouge) de NaCoCr₂(PO₄)₃.</figcaption></figure>

Une transition de phase paramagnétique → antiferromagnétique se produit à $T_N$ = 35±5K. La température d'ordre est légèrement plus élevée que celle observée pour les phosphates isostructuraux $NaM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ ($M^{II}$ = Mg(I), Zn(II)) [9] mais légèrement inférieure à celle indiquée pour $SrFe_3(PO_4)_3$ [14]. A l'état antiferromagnétique, on constate sans ambiguïté une reprise accompagné d'une hystérèse thermique entre les courbes ZFC et FC. Un tel retournement de l'aimantation couplé à une hystérèse thermique n'a pas été observé dans $NaM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ ($M^{II}$ = Mg(I), Zn(II)) alors qu'une forte augmentation de l'aimantation a été observée pour $SrFe_3(PO_4)_3$. Dans l'état paramagnétique, une loi de Curie-Weiss est suivie pour des températures supérieures à 100K avec une constante de Curie-Weiss $\theta_{cw}$ = -62K et une constante de Curie C de 6,79 emu.K/mol ou un moment paramagnétique $\mu_{eff}$ de 7,37$\mu_B$. Ces valeurs se situent entre ceux calculés à partir d'une hypothèse de contribution de spin seulement pour $Cr^{3+}$ et $Co^{2+}$ ($C$ = 5,625 emu.K/mol ou $\mu_{eff}$ = 6,71$\mu_B$) et ceux calculés à partir d'une hypothèse de contribution de spin uniquement pour $Cr^{3+}$ et avec un traitement précis en tenant compte de la contribution orbitale et un couplage spin-orbite pour $Co^{2+}$ ($C$ = 9.24 emu.K/mol et $\mu_{eff}$ = 8,60$\mu_B$). Le signe négatif de la constante de Curie-Weiss indique que les interactions antiferromagnétiques dominent et que le moment paramagnétique expérimental suggère une contribution orbitale non négligeable comme prévu pour le cation $Co^{2+}$ [32, 35]. En effet, si l'on soustrait du signal paramagnétique expérimental la contribution des deux cations $Cr^{3+}$ observée pour $NaM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ ($M^{II}$=Mg(I), Zn(II)) [9], on peut estimer le signal
paramagnétique porté par le cation cobalt en NaCoCr₂(PO₄)₃ soit $\mu_{eff} = 4,93 \mu_B$. Cette valeur est tout à fait conforme à celles proposées par Lopez et ses collègues [32].

Comme il a été proposé que SrFe₃(PO₄)₃ subisse une transition verre de spin à basse température [14], la susceptibilité magnétique AC et l'aimantation à un champ magnétique croissant de 1T à 5T ont été représentés sur les figures IV. 16 et IV.17-a.

Comme il n'y a pas de changement évident des positions et des intensités des pics, $\chi'(T)$ est clairement indépendante de la fréquence, supportant ainsi un ordre magnétique à longue distance.

La transition magnétique est très nette et se produit à $T_N = 31,8$ K suivant une forme arrondie indiquant une interaction magnétique à courte portée probable dans les unités bioctaédriques $M(2)_2O_{10}$ ($M(2) = 0,5$ Cr + 0,5 Co) comme on l'a vu précédemment [9]. Il est intéressant de noter que l'aimantation est indépendante de la fréquence maistrès sensible à l'amplitude du champ d'excitation magnétique comme le montre la figure IV. 17-a.

Tout d'abord, à partir du maximum local vu sans ambiguïté sur la seconde dérivée de la dépendance à la température de l'aimantation, le comportement antiferromagnétique est encore observé à 5T. Ce maximum se déplace légèrement vers une température plus basse lorsque le champ d'excitation magnétique augmente comme indiqué par la flèche de ligne continue pour atteindre 29 K à 5T. Deuxièmement, la flèche en pointillé indique un champ magnétique critique induisant une transition de réorientation de spin à une température plus basse que l'ordre à longue distance en relation avec le retournement déjà signalé sur la susceptibilité magnétique. Il est remarquable que l'hystérèse thermique entre les modes ZFC et FCC n'est montrée que pour la gamme de température de transition spin-flop. Une telle hystérèse thermique est probablement liée à un effet dynamique. La figure IV. 17-b résume le diagramme de phase final (H, T) déduit du balayage systématique M(T) et M(H) du système.

La transition spin-flop peut être discutée en se basant sur les règles semi-empiriques de Goodenough-Kanamori-Anderson (voir annexe D). D'après l'étude cristallographique (fig. IV.3-a), deux ensembles d'interactions Superexchange coexistent et concourent. Le premier ensemble tient compte des interactions de superexchange $M(1)–O(22)–M(2)$ avec $M(1) = Cr$ et $M(2) = 0,5 Cr + 0,5 Co$. D'après la figure IV.3-b, quatre atomes d'oxygène de l'octaèdre $CrO_6$ participent aux interactions de super-échange de <ions magnétiques—ligand(O(22))—ions magnétiques> alors que les deux autres atomes d'oxygène notés O(11) sont partagés avec le tétraèdre $PO_4$. L'angle <ion magnétique—Ligand(O(22))—ion magnétique> est de 120°, relativement loin de 180°. En dépit de cette divergence d'angle, il en résulte des interactions de super-échange de 180° qui sont fortement antiferromagnétiques pour $Cr^{3+}–O(22)–Cr^{3+}$mais
faiblement ferromagnétiques pour Co²⁺—O(22)–Cr³⁺. Le deuxième ensemble d'interactions superexchange se trouve dans les unités bioctaédriques M(2)₂O₁₀ (M(2) = 0,5 Cr + 0,5 Co). Au sein d'une unité Co(2)₂O₁₀, on s'attend à des interactions de supér-échange ferromagnétiques à 90° en opposition avec les interactions de supér-échange antiferromagnétiques à 90° dans des unités Cr(2)₂O₁₀ comme c'est le cas dans NaM¹¹Cr₂(PO₄)₃ avec M¹¹ = Mg, Zn. En outre, les interactions d'échange direct à l'intérieur de M(2)₂O₁₀ via les orbitales t₂g et celles de super-super-échange M(1)-O(11)-O(12)-M(2) et M(1)-O(22)-O(21)-M(2). via les groupements P(1)O₄ et P(2)O₄. Le fait qu'un maximum local à 29K sur la dépendance en température de l'aimantation mesurée à 5T est encore observé suggère sans ambiguïté que la réorientation de spin n'est pas terminée et que les interactions de superexchange dominantes sont les interactions de superexchange à 180° qui sont fortement antiferromagnétiques pour Cr³⁺—O(22)–Cr³⁺.

Par ailleurs, deux diagrammes de diffraction de neutrons sur poudre, dont le principe est décrit dans l'annexe D, ont été enregistrés à T = 40 K., juste après la température de transition ordre-désordre magnétique, et à T = 3K, en dessous de la température de transition, déterminée à partir de l'étude de la susceptibilité (T<sub>N</sub>= 32 K). La comparaison de ces diagrammes (fig.IV.18), montre des nouvelles réflexions inexistantes à 40 K. Ces réflexions, d'origine magnétique, sont dues à la mise en ordre à longue distance des moments magnétiques portés par les ions Cr³⁺ et Co²⁺. À ce propos, la figure IV.19-a montre la structure magnétique de composé α-CrPO₄, établie à partir des données de diffraction de neutrons sur poudre [57]. Tenant compte de l'orientation de spin observé dans la structure magnétique de composés α-CrPO₄ (Fig. IV.19-a) et de grand similitude entre les deux diagrammes (de 1,8K de α-CrPO₄ [57] et de 2K de NaCoCr₂(PO₄)₃ (Fig. IV.18) ainsi que des mesures magnétiques qui montrent la présence d'une transition spin-flop, d'origine couplage spin-orbite (annexe D), la structure magnétique plausible de composé NaCoCr₂(PO₄)₃ avant et après la transition spin-flop est représenté sur la figure IV.19-b et IV.19-c, respectivement.

En outre, la figure IV.20 montre la dépendance en température de la chaleur spécifique de composés NaCoCr₂(PO₄)₃. Un pic de type lambda a été observé au voisinage de 32,5 K sur la courbe mesurée sans champ magnétique, dont il est moins prononcé par application du champ magnétique (2,5T) et sa température correspond à la température d'ordre magnétique 3D observée sur la mesure de susceptibilité, indiquant ainsi une transition de phase magnétique caractéristique de l'établissement d'un ordre magnétique à longue distance.
<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>**Figure IV. 16** : Variation de la partie réelle de susceptibilité magnétique AC avec la température.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>**Figure IV. 17** : (a) Dépendance en température de l'aimantation mesurée sous différents champ entre 1 et 5T en modes ZFC et FC. (b) Diagramme de phase magnétique (H,T) construit à partir de données expérimentales. AFM est la phase antiferromagnétique, weak FM phase faiblement ferromagnétique résultant d'une transition spin-flop et PM est la phase paramagnétique.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_68.png" /><figcaption>**Figure IV.18** : Les diagrammes de diffraction de neutron de NaCoCr₂(PO₄)₃ à 3 K (rouge) et à 40K (noir) montrant les raies magnétiques (astérisques).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_69.png" /><figcaption>**Figure IV.19** : Structure magnétique de la maille α-CrPO₄ d'après [57] (a), structure magnétique plausible de composé NaCoCr₂(PO₄)₃ en dessous de la température d'ordre (32K) : avant la transition spin-flop (b) et après la transition spin-flop (c).</figcaption></figure>
<figure><img src="image_70.png" /></figure>

**Figure IV.20** : Variation, avec la température, de la chaleur spécifique du composé NaCoCr₂(PO₄)₃ sans application d'un champ magnétique (courbe en pointillé noir) et sous champ magnétique 2,5T (courbe en pointillé rouge).

IV.4.3. Les phosphates NaM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II</sup> = Ni, Cu)

La figure IV.21 montre les dépendances en température de la susceptibilité magnétique molaire corrigée de la composante diamagnétique pour les phosphates NaM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II</sup>= Ni (IV), Cu (V)). Les deux phosphates présentent des courbes différentes. Pour M<sup>II</sup> = Ni (IV), une seule transition a été observée à T<sub>N</sub> autour de 20K, accompagné d'une hystérèse entre les courbe ZFC et FC en dessous de la température d'ordre. Pour M<sup>II</sup> = Cu (V) deux transitions, qui dépendent de la fréquence, ont été observées en dessous de 6K.

Pour M<sup>II</sup> = Ni (IV), la faible hystérèse observé entre les deux courbes ZFC et FC en
dessous de la température d'ordre, dans la dépendance en température de l'aimantation mesurée
sous champ magnétique 0,01T en modes ZFC et FC (figure IV.21-c) indique la présence des
interactions ferromagnétiques avec une prédominance des interactions antiferromagnétique
suggéré par la valeur négative de la constante de Curie-Weiss (θ<sub>CW</sub> = -66 K). Pour M<sup>II</sup> = Cu
(V), la dépendance en fonction de la fréquence de deux pics observés à 5,5 et 3,5K, dans la
variation avec la température de la partie réelle de susceptibilité magnétique AC (figure IV.21-
d) indiquant une compétition à courte distance entre des interactions ferro et
antiferromagnétique et suggérant un comportement global verre de spin. Les caractéristiques magnétiques pour ces deux phosphates $NaM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ ($M^{II} = Ni(IV), Cu(V))$ sont résumées dans le tableau IV.10. Lorsque la température augmente, les deux courbes obéissent à la loi Curie-Weiss (figures IV.21-a, b). Les deux constantes de Curie déterminées expérimentalement sont en accord avec les valeurs théoriques basées sur une seule contribution de spin des ions $Cr^{3+}$ et $M^{2+}$. Ces deux comportement magnétique, verre de spin et ferrimagnétique, ont été déjà rencontrés avec de phosphate de fer isostructuraux $M^{II}Fe_3(PO_4)_3$ ($M^{II} = Sr, Ba$) [14, 15].

Par ailleurs, pour bien étudier ces deux comportements magnétiques, une mesure de chaleur spécifique de Ni(IV) et Cu(V) a été faite. Les deux courbes ont été superposées avec celle de Co(III) (Fig. IV.22). On observe clairement une diminution continue de la transition magnétique du Co(III) au Ni(IV) puis au Cu(V). Pour Ni(IV) une transition de type lambda a été observée au voisinage de 20 K qui est caractéristique de l'établissement d'un ordre magnétique à longue distance, en bon accord avec un comportement ferrimagnétique en dessous de 20K. Pour Cu(V) une anomalie a été observée au voisinage de 5 K qui n'est pas caractéristique de l'établissement d'un ordre magnétique à longue distance (pas de discontinuité du type lambda) mais plutôt une transition de type verres de spins (ordre à courte distance uniquement sans cohérence avec la structure cristalline) comme souligné par la mesure de dépendance en température de l'aimantation AC (Fig. IV.21-d) pour laquelle une dépendance en fréquence a été observée.

## IV.5. Etude des propriétés électriques et diélectriques

La présence des ions sodium dans les tunnels de la charpente structurale des composés $NaM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ ($M^{II} = Co, Cu, Ni$) à structures type $α-CrPO_4$ laisse prévoir des propriétés électriques intéressantes. En utilisant la méthode de spectroscopie d'impédances, on discutera trois phénomènes : polarisation diélectrique, conduction électrique et relaxation diélectrique.
Pour $M^{II} = Co$ et Ni, seulement la contribution ionique dans la conductivité totale sera discutée.
Par ailleurs, dans le cas où $M^{II} = Cu$, la présence du cation $Cu^{2+}$ à effet Jahn-Teller [36] dans le dimère $M(2)_2O_{10}$, laisse prévoir outre la contribution ionique de $Na^+$, une contribution électronique dans la conductivité totale, assurée par polaron Jahn-Teller selon le modèle de saut de petit polaron ou SPH «small polaron hopping».
<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>**Figure IV.21 :** Dépendance en température de l'inverse de la susceptibilité magnétique molaire (a) et de l'aimantation mesurée sous champ magnétique 0,01T en modes ZFC et FC (c) de NaNiCr₂(PO₄)₃. Variation avec la température de l'inverse de la susceptibilité magnétique molaire (b) et de la partie réelle de susceptibilité magnétique AC(d) de NaCuCr₂(PO₄)₃.</figcaption></figure>

<table><caption>**Tableau IV.10 :** Caractéristiques magnétiques des composés NaNiCr₂(PO₄)₃ et NaCuCr₂(PO₄)₃.</caption><thead><tr><th>Composés</th><th>Comportement en<br>dessous de T<sub>N</sub></th><th>T<sub>N</sub></th><th>C<br>emu.K/mol</th><th>θ<sub>CW</sub></th><th>|θ<sub>CW</sub>|/T<sub>N</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>NaNiCr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>Ferrimagnétique</td><td>20 ± 0,5K</td><td>4,95</td><td>-66 K</td><td>3.3</td></tr><tr><td>NaCuCr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>Verre de spin</td><td>[3,5-5,5] K</td><td>4,15</td><td>-36 K</td><td>8</td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>**Figure IV.22** : Variation de la chaleur spécifiques de composés NaM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II</sup> = Co(III), Ni(IV) et Cu(V)) avec la température.</figcaption></figure>

## IV. 5. 1. Préparation des pastilles

Les meilleures conditions expérimentales et les caractéristiques géométriques permettant d'obtenir de pastilles denses, sont regroupées dans le tableau IV.11

<table><caption>**Tableau IV.11** : Conditions expérimentales et caractéristiques géométriques de pastilles de trois phases NaM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II</sup> = Co, Ni, Cu)</caption><thead><tr><th rowspan="2">Type de mesure</th><th rowspan="2">M<sup>II</sup></th><th colspan="4">Caractéristiques géométriques de trois pastilles</th><th colspan="2">Conditions expérimentales</th></tr><tr><th>Epaisseur (mm)</th><th>Diamètre (mm)</th><th>densité</th><th>Frittage</th><th>T(K)</th><th>F (Hz)</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">Diélectrique (permittivité en fonction de la température)</td><td rowspan="2">Cu</td><td rowspan="2">1,42</td><td rowspan="2">12</td><td rowspan="2">83%</td><td rowspan="2">1000°C (15h)</td><td rowspan="2">373-1073</td><td rowspan="2">10<sup>3</sup>-10<sup>6</sup></td></tr><tr><td>1150°C (72h)</td></tr><tr><td rowspan="3">Electrique (impédance en fonction de la fréquence)</td><td>Co</td><td>1,19</td><td>13,65</td><td>98%</td><td>1150°C (72h)</td><td>723-1073</td><td>0,1-10<sup>6</sup></td></tr><tr><td>Ni</td><td>1,41</td><td>8,26</td><td>90%</td><td>1150°C (72h)</td><td>723-1073</td><td>1-10<sup>6</sup></td></tr><tr><td>Cu</td><td>0,87</td><td>12,19</td><td>92%</td><td>1000°C (72h)</td><td>623-1073</td><td>0,1-10<sup>6</sup></td></tr></tbody></table>
## IV. 5. 2. Phénomène de polarisation

### IV. 5. 2. 1. Le composé NaCuCr₂(PO₄)₃

Des mesures de permittivité (ε') et de perte (tan (δ)) ont été réalisées en fonction de la température dans la gamme 100 < T(°C) < 800.

Sachant qu'une transition structurale s'accompagne souvent par un pic de permittivité en fonction de la température, ces expériences ont été réalisée comme test de stabilité de la charpente structurale α-CrPO₄, dans la gamme de température 100 < T(°C) < 800, avant d'étudier les propriétés de conduction ionique assurée par le déplacement des ions Na⁺ dans les tunnels. Le choix de NaCuCr₂(PO₄)₃, s'explique sa basse température de frittage (1000°C) par rapport aux deux autres composés NaM¹¹Cr₂(PO₄)₃ (M¹¹ = Co, Ni) (1150°C).

La variation de la permittivité diélectrique en fonction de la température (fig. IV.23-a) montre un plateau pour des températures inférieures à 450°C. Sur ce plateau, la permittivité augmente avec la diminution de la fréquence, approchant une valeur limite, εs, ce qui est associé à des interactions entre cations mobiles. À des températures plus élevées, la valeur limite, εs, augmente fortement et ceci peut être attribué à un phénomène de polarisation interfaciale du à l'accumulation de charge mobile au niveau des joints de grains et/ou à l'interface électrode-échantillon [37].

La perte diélectrique (tan (δ)) suit presque le même type de variation (fig. IV.23-b), elle augmente aussi avec la diminution de la fréquence conformément à la relation électrodynamique ε''(ω) = σ/ε₀ω avec σ la conductivité en courant continu, ε₀ la permittivité du vide (ε₀=8,854 10⁻¹⁴ F/cm) et ω la fréquence angulaire.

<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>**Figure IV. 23** : Variation en fonction de la température de ε' (a), tan (δ) (b) de la phase NaCuCr₂(PO₄)₃ à différentes fréquences.</figcaption></figure>
### V. 5. 2. 2. Les composés $NaM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ ($M^{II} = Co, Ni$)

En utilisant les données expérimentales d'impédance complexe($Z'$ et $Z''$) et profitant de relations de passage entre les différents formalismes (voir annexe C), il est possible d'étudier la permittivité et la perte diélectriques ($\epsilon'$ et tan($\delta$)), en fonction de la température à différente fréquences.

La figure IV. 24 montre le même type de comportement, décrit ci-dessus pour la phase $NaCuCr_2(PO_4)_3$.

<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>**Figure IV. 24** : Variation, en fonction de la température et à différentes fréquences, de permittivité $\epsilon'$ (a, c) et perte diélectrique tan($\delta$) (b, d) de phases $NaM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ ($M^{II} = Co, Ni$).</figcaption></figure>

## IV.5. 3. Phénomène de conduction

### IV. 5. 3. 1. Analyse des diagrammes d'impédance

#### IV. 5. 3. 1. 1. diagramme de Nyquist

Les diagrammes d'impédance complexe obtenus à différentes températures, ainsi qu'un exemple d'ajustement théorique, pour les trois composés $NaM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ ($M^{II} = Ni$ (a), Cu (b), Co (c)) sont représentés dans la figure IV. 25-a, c, e.
Le meilleur ajustement des diagrammes a été obtenu, à l'aide de logiciel ZView [38], avec un circuit équivalent constitué de deux résistances en série (R1 et R2) branchées, chacune, en parallèle avec un élément de phase constante (CPE1 et CPE2) (Fig.IV. 25-b, d, f). Ces types d'ajustement sont en bon accord avec des matériaux proches, qui comportent du sodium dans des tunnels [39]. Les différentes valeurs, de paramètres Rp, CPE-T et CPE-P modélisées, sont regroupés dans l'annexe A.

La figure IV. 26 illustre la variation de la capacité en fonction de l'inverse de la température et les diagrammes « de type schouler » des deux phénomènes associés aux trois électrolytes NaM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>(M<sup>II</sup> = Co, Ni, Cu), placés entre deux électrodes bloquantes en Or. Par comparaison avec des travaux antérieurs (annexe C), les deux mécanismes de conduction observés sont identifiés comme étant de contribution, de cœur (bulk) et de joint de grain.

Dans le cas général, la capacité C associé à chaque contribution, ne varie pas avec la température lorsque l'électrolyte ne subit aucune réaction chimique (réaction d'oxydo-réduction par exemple) [40]. On remarque que la capacité C<sub>b</sub> de deux phases Co et Ni reste stable, dans toute la gamme de la température étudiée, alors que celle pour la phase de Cu, elle subit une faible diminution à haute température. Tenant compte d'effet de Jahn-Teller de Cu<sup>2+</sup> ainsi que la présence des cations Cu<sup>2+</sup> et Cr<sup>3+</sup> dans des dimères M(2)<sub>2</sub>O<sub>10</sub>, et sachant que la possibilité d'existence de Cu<sup>3+</sup> et Cr<sup>2+</sup>, dans des phases stable, a été prouvé dans la littérature [41, 42], la faible diminution de la capacité observée uniquement pour la phase de Cu, pourrait être expliquée par la possibilité de présence d'une réaction d'oxydo-réduction activée à haute température, assurée par un déplacement d'un polaron Jahn-Teller, entre Cu<sup>2+</sup> et Cr<sup>3+</sup> dans les dimère M(2)<sub>2</sub>O<sub>10</sub>.
<figure><img src="image_75.png" /></figure>

**Figure IV. 25** : Diagrammes d'impédances obtenus à différentes températures et un exemple d'ajustement théorique (trait contenu en rouge) de données expérimentales (cercle en en vert) de trois phases NaM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>(M<sup>II</sup> = Ni (a, b), Co (c, d), Cu (e, f)). L'ajustement total (trait contenu en rouge) et la déconvolution (trait interrompu en bleu clair et foncé) sont faits à l'aide de logiciel ZView. Le circuit équivalent correspondant est proposé en encart de la figure.
<figure><img src="image_76.png" /><figcaption>**Figure IV. 26** : Variation, en fonction de l'inverse de la Température, de capacité (a, c, e) et de fréquence de relaxation (b, d, f) de propriété du cœur «bulk» et de joint de grain associés aux trois électrolytes NaM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>(M<sup>II</sup> = Ni, Co, Cu) placé entre deux électrodes bloquante en Or.</figcaption></figure>
### IV. 5. 3. 1. 2. Etude de conductivité en fonction de la température

La figure IV. 27 représente la variation de la conductivité en fonction de la température, déterminée à partir de la relation [43] :

$$ \sigma (T) = \frac{1}{R_{tot}(T)} \frac{e}{S} $$

Avec e et S, respectivement, l'épaisseur et la surface de la pastille et $R_{tot}$ la résistance totale (grain + joint de grain) déterminée à partir de diagramme de Nyquist.

Cette variation suit, pour les trois composés $NaM^{II}Cr_2(PO_4)_3(M^{II} = Co, Ni et Cu)$, une loi de type Arrhenius:

$$ \sigma = \sigma_0 \exp \left( -\frac{E_a}{K_B T} \right) $$

avec $\sigma_0$ est la constante pré-exponentielle, $E_a$ est l'énergie d'activation, $K_B$ est la constante de Boltzmann et T est la température absolue.

La conductivité observée peut être expliquée sur la base de la figure IV. 28. En effet, la structure de ces trois composés présente deux types de tunnels à travers lesquels les cations mobiles ($Na^+$) peuvent se déplacer, par saut, entre deux sites X(1) et X(2) séparer par une distance dans l'ordre de 3,3 Å.

Les valeurs d'énergies d'activation obtenues « $E_a = 1,11$ eV ($M^{II} = Ni$), $E_a = 0,86$ eV ($M^{II} = Co$) et $E_a = 0,97$ eV ($M^{II} = Cu$) » sont comparables à celles observées pour les phosphates $AM_4^{II}(PO_4)_3$ ($A = Na, K, Rb; M^{II} = Ni, Mn$) à structure en tunnels [44].

### IV. 5. 3. 1. 3. Etude de conductivité en fonction de la fréquence

La variation en fonction de la fréquence de la conductivité totale en courant alternatif pour les trois composés $NaM^{II}Cr_2(PO_4)_3(M^{II} = Co, Ni, Cu)$ est représentée sur la figure IV. 29. L'interprétation d'une telle courbe est présentée comme suit. Avec une fréquence croissante, ces courbes peuvent être subdivisées en quatre partitions classées par ordre comme suit :

(1)- un plateau à basse fréquences dominée par les impédances inter-granulaire.

(2)- une dispersion de la conductivité due à des relaxations dans le joint du grain.

(3)- un second plateau correspond au phénomène de conduction au niveau du grain (bulk).

(4)- une seconde dispersion de conductivité due à des relaxations dans le grain.

Dans le cas général, la conductivité totale dans les matériaux est la contribution de déplacement de porteurs de charge mobile "$\sigma_{dc}$" et celle où les porteurs de charge sont
confinés par un puits de potentiel et devient libre seulement à courte distance "σ<sub>ac</sub>". Sa variation en fonction de la fréquence est représentée par la loi universelle de Jonscher [45] :

$$ \sigma_{tot}(\omega) = \sigma_{dc} + \sigma_{ac}(\omega) = \sigma_{dc} + A\omega^n $$

Avec : σ<sub>dc</sub> est la conductivité en courant continu (régime quasi stationnaire), A est un paramètre caractéristique du matériau dépendant de la température et n est un paramètre sans dimension caractéristique du type de transfert du porteur de charge dans le matériau (0<n<1).

Par ailleurs, on remarque que lorsque la température augmente le plateau de la conductivité σ<sub>dc</sub> augmente également et s'étend vers les plus hautes fréquences. Ces deux observations impliquent deux notions. La première est que la conductivité σ<sub>dc</sub> est une grandeur activée thermiquement qui suit, également, une loi de type Arrhenius (Fig. IV. 29). La seconde traduit le fait qu'à plus haute température les charges mobile (Na⁺) peuvent se déplacer plus facilement le temps d'établissement d'un régime permanent devient donc plus court et, par conséquent, le phénomène de conduction s'observe à plus haute fréquence.

<figure><img src="image_77.png" /><figcaption>**Figure IV.27** : Variation de la conductivité totale (σ) en fonction de l'inverse de température pour les trois composés NaM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>(M<sup>II</sup> = Co, Ni et Cu).</figcaption></figure>
<figure><img src="image_78.png" /></figure>

**Figure IV. 29** : Variation de la conductivité totale en fonction de la fréquence à différentes températures pour les trois composés $NaM^{II}Cr_{2}(PO_{4})_{3}(M^{II} = Ni$ (a), Co (b) et Cu (c)).

**Note** : La variation de la conductivité $\sigma_{dc}$ en fonction de l'inverse de température, qui suit également une loi de type Arrhenius, est représentée en encart de la figure.

En outre, la corrélation structure-propriété électrique de trois composés $NaM^{II}Cr_{2}(PO_{4})_{3}$ ($M^{II} = Co, Ni$ et Cu) est illustré dans le tableau IV. 12. Une distance moyenne <Na(1)-O>, avec ces trois composés, est dans l'ordre de 2,64 Å. Cette distance est supérieur à la distance limite <Na-O> déterminer à partir de rayon ionique est 2,40 Å [4, 46], laissant prévoir une diffusion de sodium dans les tunnels de ces trois composés (fig. IV. 28).

D'autre part, malgré que la distance moyenne <Na-O> reste presque invariante dans les trois composés $NaM^{II}Cr_{2}(PO_{4})_{3}$ ($M^{II} = Co, Ni$ et Cu), une évolution notable de la conductivité ionique a été observée. Cette évolution, est en bon accord avec la variation de volume de la maille. En effet, plus le volume de la maille augmente, plus les contraintes appliqué par les ions voisins sur les atomes de sodium est affaiblie, plus on aura de conductivité élevé et d'énergie d'activation faible, et vice versa. Par ailleurs, ce corrélation structure-propriété électrique, vérifié en allant de Co vers le Ni, ne s'applique pas avec
la phase de Cu. En effet, Une valeur de conductivité supérieure 10 fois à celle de Co ($\sigma_{dc}$ (Cu) > 10 × $\sigma_{dc}$ (Co)) a été observée. Ceci, peut être expliqué par une contribution d'une conduction électronique par saut du petit polaron Jahn-Teller dans le cas de Cu (voir annexe C). Les valeurs de conductivités $\sigma_{tot}$ et $\sigma_{dc}$ représentent, respectivement, la conductivité totale de matériau (déterminer à partir de figure IV.27) et la conductivité granulaire «bulk» (déterminer à partir de Figure IV.29).

<figure><img src="image_79.png" /><figcaption>**Figure IV.28** : Projection partielle des structures des composés NaM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II</sup> = Co, Ni et Cu) selon les trois directions [100] (a), [010] (b) et [001] (c).</figcaption></figure>
<caption>**Tableau IV.12** : Corrélation structure-propriété électrique de trois composés</caption>

NaM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II</sup> = Co, Cu et Ni)

<table><thead><tr><th>NaM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></th><th>Co</th><th>Cu</th><th>Ni</th></tr></thead><tbody><tr><td>r(M<sup>2+</sup>) (Å) [4]</td><td>0,745</td><td>0,73</td><td>0,69</td></tr><tr><td>V (Å<sup>3</sup>)</td><td>864,80(1)</td><td>859,84(6)</td><td>856,30(7)</td></tr><tr><td>&lt;Na(1)-O&gt; (Å)</td><td>2,63</td><td>2,64</td><td>2,64</td></tr><tr><td>σ<sub>tot</sub> (S/cm) × 10<sup>7</sup> (956K)</td><td>26,60</td><td>304,78</td><td>7,21</td></tr><tr><td>σ<sub>dc</sub> (S/cm) × 10<sup>7</sup> (956K)</td><td>39,81</td><td>405,38</td><td>16,88</td></tr><tr><td>E<sub>a</sub> (eV)</td><td>0,86</td><td>0,97</td><td>1,11</td></tr></tbody></table>

### IV. 5. 3. 2. Analyse des diagrammes du modulus

Tenant compte du comportement particulierde NaCuCr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> par rapport aux deux autres phases de Ni et Co (conductivité élevée (tableau IV.12) et variation de sa valeur de capacité (C<sub>b</sub>) à haute température (figure IV. 26-e)) et dans le but d'obtenir plus d'information sur lephénomène de conduction au niveau du grain pour ce composé (étudier la possibilité de présences d'un phénomène de conduction électroniquepar le model saut de petit polaron (SPH) dans les dimères M(2)<sub>2</sub>O<sub>10</sub> (voir annexe C)). Nous nous sommes proposé d'analyser les données expérimentales en utilisant le formalisme du Modulus (voir annexe C). A ce propos, on répresente dans la figure IV. 30 les diagrammes du modulus de trois composés NaM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II</sup> = Ni, Co et Cu) à différente température. La comparaison de ces diagrammes de Nyquist montre un seul demi cercle pour les phases de Ni et Co qui peut être modélisé par un seul circuit RC parallèle, alors que pour M<sup>II</sup> = Cu, l'allure de diagramme proche de deux demi cercles (figure IV. 30). Ce comportement peut être modélisé par deux circuits RC parallèles, en série avec deux résistances différentes (R<sub>1</sub> ≠ R<sub>2</sub>) et deux capacités proches (C<sub>b1</sub> ≈ C<sub>b2</sub>) (voir annexe C).

Par ailleurs, l'observation des indices de distorsions, calculé d'après [5], du site M(2) (formant les dimères M(2)<sub>2</sub>O<sub>10</sub>) pour les trois composés NaM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II</sup> = Ni, Co et Cu) (tableau IV. 13),montre une distorsion élevé dans le cas de Cu sous l'effet de Jahn-Teller (voir annexe C), ce résultat avec sa valeur de conductivité élevée, laisse prévoir une contribution de conduction électronique par polaron Jahn-Teller avec le model saut de petit polaron « SPH » dans le cas de Cu.
<table><caption>**Tableau IV. 13** : Indices de distorsion *d*(Cr-O) d'octaèdre M(2)O₆ de trois phases
NaM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II</sup> = Co, Ni et Cu), calculé d'après [5].</caption><thead><tr><th>NaM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></th><th>Co</th><th>Ni</th><th>Cu</th></tr></thead><tbody><tr><td>M(2)</td><td>0,14%</td><td>0,38%</td><td>1,77%</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_80.png" /><figcaption>**Figure IV. 30** : Diagrammes de modulus obtenus à différentes températures de données expérimentales de trois composés NaM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II</sup> = Ni (a), Co (b), Cu (c)). Superposition de diagrammes de trois phases à T = 733 K (d).</figcaption></figure>

#### IV. 5. 4. Phénomène de relaxation

L'étude du phénomène de relaxation, par les deux formalismes d'impédance et de modulus, consiste à analyser les deux spectres (Z''(ω)) et (M''(ω)) à différente température. La figure IV. 31 montre la variation de la partie imaginaire de l'impédance (Z'') et de modulus (M'') en échelle logarithmique de fréquence pour les trois composés NaM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II</sup> = Ni, Co, Cu).
Les trois spectres d'impédance (Z") sont caractérisés par l'apparition d'un pic à 460 °C qui se déplace vers des fréquences plus élevées, accompagné d'un élargissement significatif, quand la température augmente (fig. IV. 31-a, c, e).Pour les trois spectres de modulus (M"), un pic qui se déplace vers les hautes fréquences quand la température augmente a été observé (fig. IV. 31-b, d, f). Un tel comportement indique la dépendance en température du phénomène de relaxation diélectrique dans le matériau [47]. Plusieurs auteurs ont expliqué l'origine de ce processus de relaxation, à haute température, par la présence de lacunes dans la structure [48-50], Cette hypothèse est en bon accord avec la structure de trois composés NaM"Cr₂(PO₄)₃ (M" = Ni, Co, Cu) qui renferme dans ses tunnels, et entre chaque deux sites X(1) occupés, un site X(2) initialement vide et qui peut être occupé par un ion Na⁺ [9, 10].

Par ailleurs, l'indépendance du maximum des pics de modulus ($M''_{max}$), avec la température, pour les deux composés NaM"Cr₂(PO₄)₃ (M" = Ni, Co) peut être interprété par l'absence de comportement Ferroélectrique dans ces deux composés sur toute la gamme de température étudié. Alors que, pour le composé NaCuCr₂(PO₄)₃, une augmentation, avec la température, des maxima des deux pics de modulus ($M''_{max}$), a été observé (fig. IV. 31-f et fig. IV. 32-d). Ce comportement est souvent interprété par la présence des propriétés ferroélectrique [51, 53].

La variation de temps de relaxations, déterminées à partir de $Z''_{max}$ et $M''_{max}$ selon la condition $\omega_{max} = 2\pi f_{max} = \frac{1}{\tau}$ [43], en fonction de l'inverse de la température pour les trois composés NaM"Cr₂(PO₄)₃ (M" = Ni, Co et Cu) sont représentés dans la figure IV. 33. Cette variation suit, avec les trois composés, une loi de type Arrhenius:

$$ \tau = \tau_0 \exp(E_{relax}/k_B T) $$

avec $\tau_0$ : Facteur pré-exponentiel, $E_{relax}$ : Energie de relaxation (ou l'énergie d'activation de phénomène de relaxation) et $k_B$ : la constante de Boltzmann.

En outre, pour un électrolyte idéal (monocristallin), les maxima du spectre d'impédance ($Z''_{max}$) et du modulus ($M''_{max}$) sont confondus et les deux droites observées dans la variation de temps de relaxations sont superposés. Alors que, pour un électrolyte réel (polycristallin), un décalage est observé entre les fréquences de relaxation déterminées à partir de $Z''_{max}$ et celles déterminées à partir de $M''_{max}$ (Figure IV. 33), ce décalage est à l'origine de la présence d'une contribution de joint de grain [43]. En effet, si le $M''_{max}$ est engendré par le mécanisme de conduction caractérisé par la valeur de capacité la plus faible ($C_b$) (formule C-9 annexe C), le
$Z''_{max}$ correspond, dans le cas d'un chevauchement de deux réponse (granulaire et inter-granulaire), à la moitié de la somme d'impédance totale de deux mécanismes (formule C-7 annexe C).

La variation de la partie imaginaire de modulus normalisé ($M''/M''_{max}$) en échelle logarithmique de fréquence ($F/F_{max}$) pour les trois composés $NaM^{II}Cr_{2}(PO_{4})_{3}$ ($M^{II} = Ni, Co$ et Cu) est représenté sur la figure IV. 32. Une superposition totale, en un seul pic de debye et avec une Largeur à mi-hauteur égale à 1,35 décade, a été observée pour les deux composés $NaM^{II}Cr_{2}(PO_{4})_{3}$ ($M^{II} = Ni, Co$). Ceci peut être interprété par un seul circuit RC parallèle au niveau du grain, décrit un seul mécanisme de conduction, avec une relaxation de type non debye (tableau IV. 14). Ce type de comportement est souvent rencontré avec des électrolytes solide [49, 53]. Pour la phase $NaCuCr_{2}(PO_{4})_{3}$, la largeur à mi-hauteur observé est dans l'ordre de 2,4 dé decades. Ceci peut être interprété par la somme de deux pics de debye, modélisé d'après [43], par deux circuits RC parallèles, en série, avec deux valeurs de capacité de même grandeur ($C_{1} \sim C_{2}$) et deux valeurs de résistance différentes ($R_{1} \neq R_{2}$). Les deux circuits RC parallèle observés au niveau du grain pour ce composépeuvent être associé, respectivement, à la conduction ionique par $Na^{+}$ et à la conduction électronique par polaron Jahn-Teller avec le model saut du petit polaron ou SPH «small polaron hopping» [54, 55].

Les énergies d'activation déterminé à partir de ($Z''$) et ($M''$) sont comparés avec celle obtenue à partir de la conductivité électrique (tableau IV. 15). La faible différence observée entre les trois énergies d'activation, nous permet de déduire que :

- les deux mécanismes, de conduction et de relaxation, sont attribuables aux mêmes types de porteurs de charge [53].

- Le mécanisme de conduction est du type hopping.

- Le processus de relaxation est du à une conduction par saut, assuré par les ions $Na^{+}$ dans les tunnels.
<figure><img src="image_81.png" /><figcaption>Figures IV. 31 : Variation de la partie imaginaire de l'impédance (Z") et de modulus (M") en échelle logarithmique de fréquence (f(Hz)) de trois phases NaM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II</sup> = Ni (a), Cu (b) et Co (c)).</figcaption></figure>
<figure><img src="image_82.png" /><figcaption>**Figure IV. 32** : Variation de la partie imaginaire de de modulus normalisé (M''/M''<sub>max</sub>) en échelle logarithmique de fréquence (F/F<sub>max</sub>) de trois phases NaM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II</sup> = Ni (a), Co (b) et Cu (c, d)).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>**Figures IV. 33** : Variation du temps de relaxation (τ) en fonction de la température, déterminé à partir de variation d'impédances Z'' et de modulus M'' en fonction de la fréquence.</figcaption></figure>
<table><caption>**Tableau IV. 14** : Comparaison de la largeur à mi-hauteur des pics observés dans la littérature et le type de relaxation associé, d'après [43, 56]</caption><thead><tr><th></th><th>Largeur à mi-hauteur (FWHM)</th><th>Type de relaxation</th><th>Références</th></tr></thead><tbody><tr><td>électrolyte d'un seul circuit RC parallèle</td><td>1,15 (pic de debye)</td><td>Relaxation de type debye</td><td>[56]</td></tr><tr><td>Phase solide monocristalline LiGaO<sub>2</sub></td><td>1,34 (1,17 pic de debye)</td><td>Relaxation de type non debye</td><td>[56]</td></tr><tr><td>Mélanges de deux phases solides polycristallines</td><td>2,3 (2 pics de debye dont chacun est de 1,94 de (FWHM))</td><td>Deux mécanismes de relaxation au niveau de grain de type non debye</td><td>[43]</td></tr><tr><td>NaNiCr2(PO4)3</td><td>1,35(1,17 pic de debye)</td><td>Relaxation de type non debye</td><td>Ce travail</td></tr><tr><td>NaCoCr2(PO4)3</td><td>1,35(1,17 pic de debye)</td><td>Relaxation de type non debye</td><td>Ce travail</td></tr><tr><td>NaCuCr2(PO4)3</td><td>2,4 (2,08 pics de debye)</td><td>Deux mécanismes de relaxation au niveau de grain de type non debye</td><td>Ce travail</td></tr></tbody></table>

<table><caption>**Tableau IV. 15** : Energies d'activation de trois phases NaM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II</sup> = Ni, Co, et Cu) déterminés, respectivement, à partir de la conductivité, d'impédances Z" et de modulus M".</caption><thead><tr><th>M<sup>II</sup></th><th>E<sub>relax</sub> (Z")</th><th>E<sub>relax</sub> (M")</th><th>E<sub>a</sub> (σ)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Ni</td><td>1,07</td><td>1,09</td><td>1,11</td></tr><tr><td>Co</td><td>0,83</td><td>0,75</td><td>0,86</td></tr><tr><td>Cu</td><td>0,98</td><td>0,92</td><td>0,97</td></tr></tbody></table>
## IV. 6. Conclusion

Ce chapitre a présenté l'analyse structurale et l'étude de propriétés physicochimiques, magnétiques et électriques de la série de composés $NaM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ ($M^{II} = Mg, Zn, Co, Ni$ et Cu), $KNiCr_2(PO_4)_3$ et $Na_{1,2}Mg_{1,2}Cr_{1,8}(PO_4)_3$ présentant le type structural α-CrPO₄. Tous ces composés ont été préparés sous forme de poudres, exception des deux derniers qui ont été obtenus sous forme de monocristaux.

L'étude par spectroscopie RPE a confirmé le degré d'oxydation +III du chrome, son environnement octaédrique et son mode de distribution.

Les mesures magnétiques réalisées sur les composés $NaM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ ($M^{II} = Mg, Zn, Co, Ni, Cu$) ont mis en évidence différents comportements : antiferromagnétique pour ($M^{II} = Mg, Zn$) avec des températures de Néel $T_N$ au voisinage de 5K ; antiferromagnétique à $T_N = 32K$ avec une transition spin-flop pour ($M^{II} = Co$) ; ferrimagnétique pour ($M^{II} = Ni$) avec une température de Néel $T_N = 20K$ et un comportement verre de spin au voisinage de 5K pour ($M^{II} = Cu$). Les comportements observés pour ($M^{II} = Co, Ni, Cu$) ont été confirmé par mesure de chaleur spécifique.

L'étude de propriétés électriques, par la méthode de spectroscopie d'impédances, a permis l'analyse de trois phénomènes physique : polarisation diélectrique, conduction électrique et relaxation diélectrique, en utilisant les trois formalismes d'impédances ($Z^*$), de permittivité ($ε^*$) et de modulus ($M^*$). Pour les deux phases $M^{II}= Co$ et $Ni$, l'analyse du phénomène de conduction a montré une contribution purement ionique de la conductivité totale, assuré par les ions $Na^+$ en tunnels. Par ailleurs, pour $M^{II} = Cu$, outre la contribution ionique par $Na^+$, une contribution électronique dans la conductivité totale, assurée par polaron Jahn-Teller selon le modèle saut du petit polaron (SPH), a été confirmé par l'analyse de donnée avec le formalisme de modulus ($M^*$). L'étude de phénomène de relaxation et de polarisation diélectriques, a montré, respectivement, la présence d'un phénomène de relaxation de type non Debye et l'apparition d'une polarisation interfaciale à basse fréquence.
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# Chapitre V

## Etude structurale et électrique de phosphates de types alluaudite et wyllieite
# V.1. Introduction

Ce chapitre traite les phosphates à structures types alluaudite et wyllieite appartenant aux systèmes Na₃PO₄-M₃(PO₄)₂-CrPO₄. Il présente, en première partie, l'étude structurale des phases Na₂Cd₁,₄Cr₁,₄(PO₄)₃ et NaMn₁,₄₅Cr₁,₇(PO₄)₃, isolées sous forme de monocristaux lors de tentatives de préparation des phosphates de composition nominales NaMII Cr₂(PO₄)₃ (MII = Cd, Mn). La deuxième partie discute la stabilité et l'évolution de la structure alluaudite dans les systèmes Na₂-xMII₂-xCr₁+x(PO₄)₃ (MII = Cd, Mn) et Na₂(MII'₁-yMII'y)₂Cr(PO₄)₃ (MII'= Mn ; MII = Cd, Co). Enfin, les propriétés électriques de deux compositions limites du système Na₂(MII'₁-yMII'y)₂Cr(PO₄)₃ (MII'= Mn ; MII = Co ; y = 0 et 1) seront discutées.

# V.2. Etude structurale

## V.2. 1. Les phases Na₂Cd₁,₄Cr₁,₄(PO₄)₃ et NaMn₁,₄₅Cr₁,₇(PO₄)₃

Ces deux phases ont été obtenues lors d'essais de synthèse des phosphates de composition NaMII Cr₂(PO₄)₃ (MII = Cd, Mn). Des tentatives de préparation sous forme pulvérulente, par réaction à l'état solide se sont avérées infructueuses. En effet, les diffractogrammes de rayons X ont révélé la présence d'une phase du type alluaudite [1] dans le cas de Cd et wyllieite [2] dans le cas de Mn, accompagnée par les phases Na₄Cr₂P₂O₇, fillowite et la phase X répertoriée dans les travaux de Hatert [3]. D'autres essais de cristallisation de ces mêmes compositions par la méthode de flux ont conduit à des cristaux dont la microanalyse X semi quantitative par EDS (figs. IV.1 et IV.2) et l'analyse radiocristallographique ont montré qu'ils présentent les formules chimiques respectives Na₂Cd₁,₄Cr₁,₄(PO₄)₃ et NaMn₁,₄₅Cr₁,₇(PO₄)₃. Leur étude structurale fera l'objet des prochains paragraphes.

### V.2.1. 1. Etude de la phase Na₂Cd₁,₄Cr₁,₄(PO₄)₃

#### V.2.1.1. 1. Détermination structurale

La structure de la phase Na₂Cd₁,₄Cr₁,₄(PO₄)₃a été déterminée par exploitation des données de diffraction X sur monocristal selon les conditions résumées dans le tableau V.1. Lacollecte des intensités diffractées a été réalisée à l'aide d'un diffractomètre à quatre cercles du type CAD4 Enraf-Noius utilisant la radiation *k* $\bar{\alpha}$ du molybdène ($\lambda$ = 0,7107 Å). Les paramètres de la maille, déterminés à partir des 25 réflexions intenses correspondant à des valeurs faibles de $\theta$ sont : a = 12,358(5) Å ; b = 12,638(5) Å ; c = 6,499(5) Å
et $\beta$ = 114,21(5)° indiquant une symétrie monoclinique. Les conditions de présence des réflexions (h + k = 2n pour (hkl) et l = 2n pour (h0l)) ont conduit à adopter le groupe d'espace C2/c. La structure a été résolue par application des méthodes directes à l'aide du programme SIR-92 [4] puis affinée par examende synthèses de Fourier-différence couplés de cycles d'affinement à l'aide du programme SHELXL-97 [5]. Un dernier cycle d'affinement faisant intervenir des paramètres d'agitation thermique anisotrope a conduit aux facteurs de réalisabilité $R_1$ = 0,063 et $wR_2$ = 0,164. Ces valeurs sont relativement élevées ce qui pourrait être probablement du à la qualité médiocre ducristal utilisé. Les coordonnées atomiques et les paramètres de déplacement thermique isotrope sont rapportés dans l'annexe A. Les principales distances interatomiques sont données dans le tableau V.2.

### V.2.1. 1. 2. Description de la structure

$Na_2Cd_{1,4}Cr_{1,4}(PO_4)_3$ appartient à la solution solide $Na_{1+5x}Cd_{(1+2x)}Cr_{2-3x}(PO_4)_3$ obtenue par remplacement cationique selon : $Cr^{3+} \rightarrow (2/3)Cd^{2+} + (5/3)Na^+$ partant de la composition $NaCdCr_2(PO_4)_3$. Elle correspond à la composition x = 0,2 dans cette solution solide. Sa structure est isotype des phosphates du type alluaudite dont les propriétés structurales ont été décrites dans le chapitre I. En terme de la formule générale $[A(2)A(2)'][A(1)A(1)'A(1)'']M(1)M(2)_2(PO_4)_3$ caractéristique de ce type structural [1], la distribution cationique se caractérise par une occupation partielle du site A(2)' par les ions $Na^+$, une distribution statistique des ions $Na^+$ et $Cd^{2+}$ dans les sites A(1) et M(1), et des ions $Cd^{2+}$ et $Cr^{3+}$ dans le site M(2). Cette distribution rappelle celle observée dans les phosphates de fer isotypes $Na_{1,8}M^{II}_{1,8}Fe_{1,2}(PO_4)_3$ ($M^{II} = Mg, Cd$) [6].

La figure V.3 montre des vues de la structure selon différentes directions. Le réseau anionique tridimensionnel est construit sur la base d'octaèdres $M(1)O_6$, d'unités $M(2)_2O_{10}$ et de tétraèdres $P(1)O_4$ et $P(2)O_4$. Ce réseau peut être décrit en terme de chaines infinies d'octaèdres partageant des arêtes (Fig. V.3-b). Ces chaines, disposées parallèlement à la direction $[1 \ 1 \ \overline{1}]$ ont pour séquence $-M(2)-M(2)-M(1)-$. Leur connexion par l'intermédiaire des tétraèdres $PO_4$ à travers de sommets communs engendre deux types de canaux situés en (0, ~0, z) et (1/2, 0, z) où sont localisés les sites de type A (Fig. 3-a).

Une autre façon de décrire cette structure est de considérer qu'elle résulte de la succession de couches mixtes $[M(2)_2O_{10}-P(2)O_4]_\infty$ (Fig. 3-c) liées entre elles par les octaèdres $M(1)O_6$ et les tétraèdres $P(1)O_4$ (Fig. 3-d).

L'analyse des distances interatomiques (tableau V.2) montre que les tétraèdres $PO_4$ assez réguliers, avec des distances P-O variant de 1,529(6) à 1,574(6) Å avec une distance
moyenne de 1,548(6) Å qui est parfaitement cohérente avec celles couramment observées dans les monopnhosphates [7].

Les octaèdres M(1)O₆ et M(2)O₆ sont déformés comme le montre la grande dispersion des distances M(1)-O (de 2,333(6) à 2,402(7) Å) et M(2)-O (de 2,018(9) à 2,189(6) Å). Cette déformation est due au partage d'arêtes dans les chaines infinies.

Les environnements des sites A(2)' et A(1) ont été déterminés considérant toutes les distances cation-oxygène inférieurs à la distance au cation le plus proche. Ces environnements sont constitués par huit oxygènes constituant des polyèdres irréguliers ayant la forme d'un prisme trigonal déformé. Chaque prisme partage deux arêtes avec deux prismes équivalents conduisant à la formation de chaines infinies le long de l'axe c. Les valences calculées pour les différents sites (tableaux V.2), par la méthode empirique de Brown et Altermatt, sont en accord avec leurs charges formelles.

## V.2. 1. 2. Etude de la phase NaMn<sub>1.45</sub>Cr<sub>1.7</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>

### V.2. 1. 2.1. Détermination structurale

La structure de la phase NaMn₁.₄₅Cr₁.₇(PO₄)₃ a été déterminée à partir d'une collecte des intensités diffractées, réalisée à l'aide d'un diffractomètre à quatre cercles du type *CAD4 Enraf-Noius* utilisant la radiation *k* α du molybdène (λ = 0,7107 Å). L'affinement des positions de 25 réflexions intenses appartenant au domaine angulaire 12,23° ≤ θ ≤ 14,65° a conduit aux paramètres de maille : a = 6,378(1) Å ; b = 12,358(2) Å ; c = 11,167(2) Å ; α = γ = 90° et β = 97,08(2), suggérant une symétrie monoclinique et une isotypie avec le phosphate minéral Na₂Fe²+₂Al(PO₄)₃ connu sous le nom wyllieite [2]. Les intensités de 1909 réflexions indépendantes ont été mesurées (2θmax = 53,92°) selon le mode balayage ω-2θ mais seulement 1829 réflexions vérifiant la condition [I>2σ(I)] ont été retenues pour l'affinement. Les intensités mesurées ont été corrigées des effets de Lorentz et de polarisation et l'absorption a été corrigée analytiquement à l'aide de programme XABS2 [8]. Les extinctions systématiques observées sont compatibles avec le groupe d'espace P2₁/c. Toutefois, remarquant que la majorité des phosphates de type wyllieite rapportées dans la littérature ont été décrites dans le groupe P2₁/n et afin de pouvoir faire des comparaisons avec la structure alluaudite, nous avons choisis de résoudre la structure dans ce même groupe d'espace. Le passage entre les deux bases a été réalisé par application de la matrice A donnée par :
$$
A = \begin{pmatrix}
1 & 0 & 1 \\
0 & 1 & 0 \\
\bar{1} & 0 & 0
\end{pmatrix}
$$

La structure a été résolue par application des méthodes directes, à l'aide du programme SIR-92 [4] ce qui a permis de localiser les positions des atomes manganèse et de chrome. Partant de ces positions, plusieurs de synthèses de Fourier-différence couplés à des cycles d'affinement à l'aide du programme SHELXL-97 [5] ont été nécessaires pour trouver les positions des atomes de sodium, de phosphore et d'oxygène. En considérant des paramètres de déplacement thermique anisotrope pour l'ensemble des atomes, l'affinement a convergé vers les indices de réalisabilité R₁ = 0,037 et wR₂ = 0,105 pour 190 paramètres affinés avec un résidu de Fourier-différence compris entre 1,28 et -0,68 e.Å⁻³. Les conditions expérimentales se rapportant à cette collecte et à l'affinement de la structure sont présentées au tableau V.3. Les coordonnées atomiques et les paramètres d'agitation thermique Uéq sont donnés dans l'annexe A. Les principales distances interatomiques sont présentées au tableau V.4.

V.2. 1. 2.2. Description de la structure

NaMn<sub>1.45</sub>Cr<sub>1.7</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> appartient à la solution solide NaMn<sub>1+(3/2)x</sub>Cr<sub>2-x</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> obtenue par remplacement cationique selon : Cr<sup>3+</sup>→(3/2)Mn<sup>2+</sup> partant de la composition NaMnCr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>. Elle correspond à la composition x = 0,3 dans cette solution solide. Sa structure présente une parfaite isotypie avec celles des phosphate de type wyllieite évoqués dans le chapitre I de ce mémoire. Cette structure peut, donc, être décrite à l'aide de la formule structurale X(1a)<sub>2</sub>X(1b)<sub>2</sub>X(2)<sub>4</sub>M(1)<sub>4</sub>M(2a)<sub>4</sub>M(2b)<sub>4</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>12</sub> [2]. En terme de cette formule, les sites M(1) et M(2a) sont occupés par les ions Mn<sup>2+</sup> et Cr<sup>3+</sup>, respectivement alors que celui du type M(2b) renferme une distribution désordonnée de ces deux ions. Les trois types de sites présentent des environnements octaédriques, les octaèdres étant liés par partage d'arêtes communes conduisant à la formation de chaines infinies. La connexion de ces chaines à travers les octaèdres X(1a)O<sub>6</sub> par partage d'arête et à travers les tétraèdres PO<sub>4</sub> par partage de sommets engendre un réseau anionique tridimensionnel avec des tunnels parallèles à l'axe c, dans les quels les ions Na<sup>+</sup> occupent les sites X(2). La figure V.4 montre les environnements des différents polyèdres de coordination dans NaMn<sub>1.45</sub>Cr<sub>1.7</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>. Les octaèdres M(1)O<sub>6</sub>, M(2a)O<sub>6</sub> et M(2b)O<sub>6</sub> sont tous très déformés comme le révèle la grande dispersion des distances cation-oxygène comprises entre 2,224(3) et 2,333(3) Å pour M(1)O<sub>6</sub>, entre 2,008(4) et 2,128(3) Å pour M(2a)O<sub>6</sub> et entre 1,943(3) et 2,046(3) Å pour M(2b)O<sub>6</sub> (tableau V.4).
Cette déformation est due au partage d'arêtes dans les chaines d'octaèdres. La distance moyenne $<M(1)-O>$ = 2,278(4) Å est parfaitement cohérente avec celle 2,279 Å, observée pour l'ion $Mn^{2+}$ en environnement oxygéné octaédrique dans la wyllieite synthétique $NaMn^{2+}_{2.5}Mn^{3+}(PO_4)_3$ [9]. La distance moyenne $<M(2a)-O>$ = 1,989(3) Å est identique, aux incertitudes près, à celle 1,99(1) observée pour l'ion $Cr^{3+}$ en coordinance six dans $\alpha$-CrPO$_4$ [10]. Celle $<M(2b)-O>$ = 2,087(4) Å est située entre les deux premières, confirmant, ainsi, la répartition statistiques des ions $Mn^{2+}$ et $Cr^{3+}$ dans le site M(2b).

Les trois types de tétraèdres présentent des distances P-O comprises entre 1,513(3) et 1,562(3) Å. Les distances moyennes $<P(1)-O>$ = 1,538(3) Å, $<P(2a)-O>$ = 1,537(3) Å, et $<P(2b)-O>$ = 1,536(3) Å sont typiques des monophosphates ne comportant pas d'atomes d'hydrogène [7].

Les environnements des sites X(1a), X(1b) et X(2) ont été déterminés en considérant toutes les distances cation-oxygène inférieures à la plus petite distance au cation le plus proche. Ces sites présentent, alors, les coordinances respectives 6, 8 et 7 avec des distances cation-oxygène variant de 2,142(3) à 2,398(3) Å pour X(1a), de 2,356(3) à 2,880(3) Å pour X(1b) et de 2,461(5) à 2,767(5) Å pour X(2).

## V. 2. 2. Les systèmes $Na_{2-x}M_{2-x}^{II}Cr_{1+x}(PO_4)_3$ ($M^{II} = Mn, Cd$) et $Na_2(M_{1-y}^{II'}M_y^{II})_2Cr(PO_4)_3$ ($M^{II'} = Mn; M^{II} = Cd, Co$)

Divers travaux antérieurs ont montré que la structure alluaudite existe préférentiellement pour la composition $Na_2M_{2-x}^{II}Fe(PO_4)_3$ et que, partant de cette composition, deux mécanismes de substitution cationiques peuvent être envisagés ;

1- le remplacement d'un ion $Na^+$ et un ion $M^{2+}$ par un ion $Fe^{3+}$ conduisant aux solutions solides lacunaires $Na_{2-x}M_{2-x}^{II}Fe_{1+x}(PO_4)_3$.

2- le remplacement d'un ion $M^{2+}$ par un ion de même charge et de taille voisine $M^{2+}$ conduisant aux solutions solides $Na_2(M_{1-y}^{II'}M_y^{II})_2Fe(PO_4)_3$. Le cas où $M^{II'} = Mn$ et $M^{II} = Cd$ et $Co$ conduisent à une solution solide totale.

Dans le cadre du présent travail, nous nous sommes proposés de vérifier l'existence de solutions solides de type alluaudite dans les systèmes $Na_{2-x}M_{2-x}^{II}Cr_{1+x}(PO_4)_3$ ($M^{II} = Mn, Cd$) et $Na_2(M_{1-y}^{II'}M_y^{II})_2Cr(PO_4)_3$ ($M^{II'} = Mn; M^{II} = Cd, Co$).
<figure><img src="image_84.png" /><figcaption>Figure IV.1 : Spectre EDS et micrographe SEM de Na₂Cd₁,₄Cr₁,₄(PO₄)₃</figcaption></figure>

<figure><img src="image_85.png" /><figcaption>Figure IV.2 : Spectre EDS et micrographe SEM de NaMn₁,₄₅Cr₁,₇(PO₄)₃</figcaption></figure>
<table><caption>**Tableau V.1 :** Données cristallographiques et conditions expérimentales relatives aux mesures des intensités et à l'affinement de la structure de Na₂Cd₁,₄Cr₁,₄(PO₄)₃.</caption><thead><tr><th colspan="2">Données cristallographiques</th></tr></thead><tbody><tr><td>Formule chimique</td><td>Na₂Cd₁,₄Cr₁,₄(PO₄)₃</td></tr><tr><td>Système cristallin</td><td>Monoclinique</td></tr><tr><td>Groupe d'espace</td><td>C2/c</td></tr><tr><td>a(Å)</td><td>12,358(5)</td></tr><tr><td>b(Å)</td><td>12,638(5)</td></tr><tr><td>c(Å)</td><td>6,499(5)</td></tr><tr><td>β(°)</td><td>114,21(5)</td></tr><tr><td>Z</td><td>4</td></tr><tr><td>ρ<sub>cal</sub> (g.cm<sup>-3</sup>)</td><td>3,76</td></tr></tbody></table>

**Mesure des intensités**

<table><tr><td>Dimensions du cristal (mm³)</td><td>(0,61 × 0,42 × 0,56)</td></tr><tr><td>Diffractomètre à quatre cercles</td><td>Enraf Nonius CAD4</td></tr><tr><td>Longueur d'onde (Å)</td><td>λ (MoK<sub>α</sub>) = 0,71073</td></tr><tr><td>Monochromateur</td><td>Graphite</td></tr><tr><td>μ (mm<sup>-1</sup>)</td><td>5,22</td></tr><tr><td>type de balayage</td><td>ω/2θ</td></tr><tr><td>Vitesse de balayage</td><td>Variable</td></tr><tr><td>Domaine de mesure(°)</td><td>2,42≤θ≤26,95</td></tr><tr><td>Nombre de réflexions indépendantes</td><td>1010</td></tr><tr><td>Nombre de réflexions retenues [I>2σ(I)]</td><td>876</td></tr><tr><td>Indices</td><td>-15≤ h ≤14 ; 0≤ k≤16 et 0≤ l ≤8</td></tr><tr><td>F(000)</td><td>992</td></tr></table>

**Résolution structurale**

<table><tr><td>Correction des intensités</td><td>Lorentz-Polarisation</td></tr><tr><td>Correction d'absorption</td><td>Ref-Delf</td></tr><tr><td>T<sub>min ; max</sub></td><td>0,42 ; 0,44</td></tr><tr><td>Méthode de résolution</td><td>Méthode directe</td></tr><tr><td>Facteurs de réliabilité finaux</td><td>R<sub>1</sub> = 0,063 ; wR<sub>2</sub> = 0,164 ; S = 1,085</td></tr><tr><td>Nombre de paramètres affinés</td><td>102</td></tr><tr><td>Coefficient de pondération</td><td>w = 1/[σ<sup>2</sup>(F<sub>o</sub><sup>2</sup>)+(0,057P)<sup>2</sup>+27,96P]</td></tr><tr><td>(Δρ)<sub>max, min</sub> (e.Å<sup>-3</sup>)</td><td>avec P = (F<sub>o</sub><sup>2</sup>+2F<sub>c</sub><sup>2</sup>)/3<br>1,87 ; -1,74</td></tr></table>
<figure><img src="image_86.png" /><figcaption>**Figure V.3:** Vues de la structure de la phase Na₂Cd₁.₄Cr₁.₄(PO₄)₃ montrant : (a) les tunnels parallèles à direction c, (b) les chaines infinies d'octaèdres, (c) couches mixtes [M(2)₂O₁₀-P(2)O₄]∞, (d) mode d'association des couches par les octaèdres M(1)O₆ et les tétraèdres P(1)O₄.</figcaption></figure>
<table><caption>**Tableau V.2:** Principales distances interatomique (Å) dans Na₂Cd₁.₄Cr₁.₄(PO₄)₃</caption><thead><tr><th colspan="2">Octaèdre M(1)O₆</th><th colspan="2">Octaèdre M(2)O₆</th></tr></thead><tbody><tr><td>M(1)-O(1) × 2</td><td>2,333(6)</td><td>M(2)-O(1)</td><td>2,127(7)</td></tr><tr><td>M(1)-O(3) × 2</td><td>2,402(7)</td><td>M(2)-O(2)</td><td>2,034(7)</td></tr><tr><td>M(1)-O(4) × 2</td><td>2,350(6)</td><td>M(2)-O(3)</td><td>2,043(7)</td></tr><tr><td><b>&lt;M(1)-O&gt;</b></td><td><b>2,362</b></td><td>M(2)-O(5)</td><td>2,189(6)</td></tr><tr><td><b>BVS</b></td><td><b>1,58</b></td><td>M(2)-O(5)'</td><td>2,137(6)</td></tr><tr><td></td><td></td><td>M(2)-O(6)</td><td>2,018(9)</td></tr><tr><td></td><td></td><td><b>&lt;M(2)-O&gt;</b></td><td><b>2,091</b></td></tr><tr><td></td><td></td><td><b>BVS</b></td><td><b>2,68</b></td></tr></tbody></table><table><thead><tr><th colspan="2">Tétraèdre P(1)O₄</th><th colspan="2">Tétraèdre P(2)O₄</th></tr></thead><tbody><tr><td>P(1)-O(1) × 2</td><td>1,554(6)</td><td>P(2)-O(3)</td><td>1,543(7)</td></tr><tr><td>P(1)-O(2) × 2</td><td>1,543(6)</td><td>P(2)-O(4)</td><td>1,529(6)</td></tr><tr><td><b>&lt;P(1)-O&gt;</b></td><td><b>1,549</b></td><td>P(2)-O(5)</td><td>1,574(6)</td></tr><tr><td><b>BVS</b></td><td><b>4,81</b></td><td>P(2)-O(6)</td><td>1,540(7)</td></tr><tr><td></td><td></td><td><b>&lt;P(2)-O&gt;</b></td><td><b>1,547</b></td></tr><tr><td></td><td></td><td><b>BVS</b></td><td><b>4,85</b></td></tr></tbody></table><table><thead><tr><th colspan="2">Polyèdre A(1)O₈</th><th colspan="2">Polyèdre A(2)'O₈</th></tr></thead><tbody><tr><td>A(1)-O(2) × 2</td><td>2,340(7)</td><td>A(2)'-O(1) × 2</td><td>2,686(2)</td></tr><tr><td>A(1)-O(4) × 2</td><td>2,303(7)</td><td>A(2)'-O(3) × 2</td><td>2,942(1)</td></tr><tr><td>A(1)-O(4)' × 2</td><td>2,577(6)</td><td>A(2)'-O(6) × 2</td><td>2,656(2)</td></tr><tr><td>A(1)-O(2)' × 2</td><td>3,124(1)</td><td>A(2)'-O(6)' × 2</td><td>3,055(1)</td></tr><tr><td><b>&lt;A(1)-O&gt;</b></td><td><b>2,586</b></td><td><b>&lt;A(2)'-O&gt;</b></td><td><b>2,835</b></td></tr><tr><td><b>BVS</b></td><td><b>1,37</b></td><td><b>BVS</b></td><td><b>0,54</b></td></tr></tbody></table>

### V. 2. 2. 1. Les systèmes Na₂⁻ₓM²⁻ₓCr₁+x(PO₄)₃ (M¹¹ = Mn, Cd; 0 ≤ x ≤ 1)

Divers échantillons pulvérulents de formule générale Na₂⁻ₓM²⁻ₓCr₁+x(PO₄)₃ (M¹¹ = Mn, Cd; 0 ≤ x ≤ 1) ont été caractérisés par diffraction des rayons X. La comparaison des diffractogrammes obtenus (fig. V.5) montre que, pour des taux de substitution x compris entre 0 et 0,25, seule une phase du type alluaudite, présentant un déplacement continu des pics de Bragg vers les hauts angles, est identifiée (annexe B). Au-delà de cette valeur, on note l'apparition de trois autres phases, Na₄Cr₂P₂O₇, Fillowite et la phase X évoquées dans les travaux de Hatert [3]. Leurs proportions augmentent avec l'augmentation de x et elles deviennent majoritaires pour des valeurs de x proches de 1. Vu la faible étendue de ces solutions solides, l'étude de l'évolution structurale a été exclue.
<table><caption>**Tableau V.3:** Données cristallographiques et conditions expérimentales relatives aux mesures des intensités et à l'affinement de la structure de $NaMn_{1,45}Cr_{1,7}(PO_4)_3$</caption><thead><tr><th colspan="2">Données cristallographiques</th></tr></thead><tbody><tr><td>Formule chimique</td><td>NaMn<sub>1,45</sub>Cr<sub>1,7</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td></tr><tr><td>Système cristallin</td><td>Monoclinique</td></tr><tr><td>Groupe d'espace</td><td>P2<sub>1</sub>/n</td></tr><tr><td>a(Å)</td><td>12,159(5)</td></tr><tr><td>b(Å)</td><td>12,358(5)</td></tr><tr><td>c(Å)</td><td>6,378(5)</td></tr><tr><td>β(°)</td><td>114,30(5)</td></tr><tr><td>V (Å<sup>3</sup>)</td><td>873,5(9)</td></tr><tr><td>Z</td><td>4</td></tr><tr><td>ρ<sub>cal</sub> (g cm<sup>-3</sup>)</td><td>3,55</td></tr></tbody></table><table><thead><tr><th colspan="2">Mesure des intensités</th></tr></thead><tbody><tr><td>Dimensions du cristal (mm<sup>3</sup>)</td><td>(0,72 × 0,54 × 0,36)</td></tr><tr><td>Diffractomètre à quatre cercles</td><td>CAD4 Express (Enraf Nonius)</td></tr><tr><td>Longueur d'onde (Å)</td><td>λ(MoKα) = 0,71073</td></tr><tr><td>Monochromateur</td><td>Graphite</td></tr><tr><td>μ (mm<sup>-1</sup>)</td><td>4,541</td></tr><tr><td>Type de balayage</td><td>ω/2θ</td></tr><tr><td>Vitesse de balayage</td><td>Variable</td></tr><tr><td>Domaine de mesure(°)</td><td>2,47≤θ≤ 26,96</td></tr><tr><td>Nombre de réflexions indépendantes, R<sub>int</sub></td><td>1909 ; 0,047</td></tr><tr><td>Nombre de réflexions retenues [I>2σ(I)]</td><td>1829</td></tr><tr><td>Indices</td><td>-15≤ h ≤14 ; -15≤ k≤1 et -2≤ l ≤8</td></tr><tr><td>F (000)</td><td>900</td></tr></tbody></table><table><thead><tr><th colspan="2">Résolution structurale</th></tr></thead><tbody><tr><td>Correction des intensités</td><td>Effet Lorentz-Polarisation</td></tr><tr><td>Correction d'absorption</td><td>XAB2</td></tr><tr><td>T<sub>min ; max</sub></td><td>0,15 ; 0,21</td></tr><tr><td>Méthode de résolution</td><td>Méthode directe</td></tr><tr><td>Facteurs de véracité finaux</td><td>R<sub>1</sub> = 0,037 ; wR<sub>2</sub> = 0,105 ; S = 1,180</td></tr><tr><td>Nombre de paramètres affinés</td><td>190</td></tr><tr><td>Coefficient de pondération</td><td>w = 1/[σ<sup>2</sup>(F<sub>o</sub><sup>2</sup>)+(0,084P)<sup>2</sup>+17,58P]</td></tr><tr><td>(Δρ)<sub>max, min</sub> (e.Å<sup>-3</sup>)</td><td>avec P = (F<sub>o</sub><sup>2</sup>+2F<sub>c</sub><sup>2</sup>)/3<br>1,28 ; -0,68</td></tr></tbody></table>
<table><caption>**Tableau V.4 : Principales distances interatomiques (Å) dans NaMn<sub>1.45</sub>Cr<sub>1.7</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>**</caption><thead><tr><th colspan="2">Octaèdre M(1)O<sub>6</sub></th><th colspan="2">Octaèdre M(2a)O<sub>6</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>M(1)-O(1b)</td><td>2,224(3)</td><td>M(2a)-O(2a)</td><td>1,943(3)</td></tr><tr><td>M(1)-O(3b)</td><td>2,232(3)</td><td>M(2a)-O(4a)</td><td>1,965(3)</td></tr><tr><td>M(1)-O(2b)</td><td>2,271(3)</td><td>M(2a)-O(6b)</td><td>1,978(3)</td></tr><tr><td>M(1)-O(6a)</td><td>2,284(4)</td><td>M(2a)-O(1b)</td><td>1,986(3)</td></tr><tr><td>M(1)-O(3a)</td><td>2,323(4)</td><td>M(2a)-O(5b)</td><td>2,014(3)</td></tr><tr><td>M(1)-O(6b)</td><td>2,333(3)</td><td>M(2a)-O(5a)</td><td>2,046(3)</td></tr><tr><td><M(1)-O></td><td><b>2,278(4)</b></td><td><M(2a)-O></td><td><b>1,989(3)</b></td></tr></tbody></table><table><thead><tr><th colspan="2">Octaèdre M(2b)O<sub>6</sub></th><th colspan="2">Tétràèdre P(1)O<sub>4</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>M(2b)-O(4b)</td><td>2,008(4)</td><td>P(1)-O(1a)</td><td>1,538(3)</td></tr><tr><td>M(2b)-O(6a)</td><td>2,071(4)</td><td>P(1)-O(1b)</td><td>1,544(3)</td></tr><tr><td>M(2b)-O(1a)</td><td>2,092(3)</td><td>P(1)-O(2a)</td><td>1,534(3)</td></tr><tr><td>M(2b)-O(5a)</td><td>2,106(3)</td><td>P(1)-O(2b)</td><td>1,535(3)</td></tr><tr><td>M(2b)-O(2b)</td><td>2,117(3)</td><td><P(1)-O></td><td><b>1,538(3)</b></td></tr><tr><td>M(2b)-O(5b)</td><td>2,128(3)</td><td></td><td></td></tr><tr><td><M(2b)-O></td><td><b>2,087(4)</b></td><td></td><td></td></tr></tbody></table><table><thead><tr><th colspan="2">Tétràèdre P(2a)O<sub>4</sub></th><th colspan="2">Tétràèdre P(2b)O<sub>4</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>P(2a)-O(3a)</td><td>1,520(3)</td><td>P(2b)-O(3b)</td><td>1,529(3)</td></tr><tr><td>P(2a)-O(4a)</td><td>1,536(3)</td><td>P(2b)-O(4b)</td><td>1,513(3)</td></tr><tr><td>P(2a)-O(5a)</td><td>1,561(3)</td><td>P(2b)-O(5b)</td><td>1,562(3)</td></tr><tr><td>P(2a)-O(6a)</td><td>1,535(3)</td><td>P(2b)-O(6b)</td><td>1,539(3)</td></tr><tr><td><P(2a)-O></td><td><b>1,538(3)</b></td><td><P(2b)-O></td><td><b>1,536(3)</b></td></tr></tbody></table><table><thead><tr><th colspan="2">Polyèdre X(1a)O<sub>6</sub></th><th colspan="2">Polyèdre X(1b)O<sub>8</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>Mn(1a) - O(3b)</td><td>(×2) 2,142(3)</td><td>Na(1b) - O(2a)</td><td>(×2) 2,356(3)</td></tr><tr><td>Mn(1a) - O(1a)</td><td>(×2) 2,211(3)</td><td>Na(1b) - O(3a)</td><td>(×2) 2,372(4)</td></tr><tr><td>Mn(1a) - O(3a)</td><td>(×2) 2,398(3)</td><td>Na(1b) - O(3b)</td><td>(×2) 2,688(3)</td></tr><tr><td><Mn(1a) - O></td><td><b>2,250(3)</b></td><td>Na(1b) - O(1a)</td><td>(×2) 2,880(3)</td></tr><tr><td></td><td></td><td><Na(1b)-O></td><td><b>2,574(4)</b></td></tr></tbody></table><table><thead><tr><th colspan="2">Polyèdre X(2)O<sub>7</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>Na(2) - O(4b)</td><td>2,461(5)</td><td>Na(2) - O(4a)</td><td>2,704(5)</td></tr><tr><td>Na(2) - O(4a)</td><td>2,528(4)</td><td>Na(2) - O(6a)</td><td>2,759(5)</td></tr><tr><td>Na(2) - O(4b)</td><td>2,582(5)</td><td>Na(2) - O(1a)</td><td>2,767(5)</td></tr><tr><td>Na(2) - O(2b)</td><td>2,635(5)</td><td><Na(2)-O></td><td><b>2,634(5)</b></td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_87.png" /><figcaption>**Figure V.4:** Environnements des sites M(2a) (a), M(2b) (b), M(1) (c), X(1a) (d), X(2)(e) et X(1b)(f) dans $NaMn_{1,45}Cr_{1,7}(PO_4)_3$.</figcaption></figure>
V. 2. 2. 2. Le système Na₂(Mn₁⁻yMₘ²)y₂Cr(PO₄)₃ (M¹¹ = Cd, Co; 0 ≤ y ≤ 1)

La comparaison des diffractogrammes de chaque système montre que leur aspect général ne semble pas être modifié indiquant la formation de solutions solides totales. Des affinements structuraux ont permis alors de comparer les modes d'évolution de la structure alluaudite dans ces deux solutions solides. Les conditions expérimentales sont regroupées dans les tableaux V.5 et V.6. Les positions atomiques, l'agitation thermique isotrope et l'occupation des différents sites sont présentés dans l'annexe A.

V. 2. 2. 2. 1. Evolution des paramètres cristallographiques

Les paramètres de maille de chaque composition ont été obtenus à partir d'affinements, par la méthode Le Bail, par isotypie avec la structure de type alluaudite. Les variations, en fonction du taux de substitution, de ces paramètres et du volume de la maille sont représentées sur la figure V.6. Dans les deux cas, on observe que le paramètre c reste sensiblement invariant, de l'ordre de 6,4 Å. Par contre, les paramètres a, b et β semblent évoluer avec le taux de substitution. Ils subissent un accroissement dans le cas du cadmium et une décroissance dans le cas du cobalt. La même tendance est présentée par le volume de la maille alluaudite. Ceci est parfaitement cohérent avec le remplacement, dans le premier cas, des ions manganèse ($r_{Mn^{2+}}$ = 0,83 Å [11]) par les ions cadmium de plus grande taille ($r_{Cd^{2+}}$ = 0,95 Å [11]) et, dans le deuxième cas, par les ions cobalt de plus petite taille ($r_{Co^{2+}}$ = 0,745 Å [11]).

V. 2. 2. 2. 2. Evolution de la distribution cationique

Afin d'étudier l'impact de la substitution sur la répartition des cations dans les différents sites disponibles, des affinements structuraux par la méthode de Rietveld ont été entrepris sur toute la gamme de composition. Dans les modèles structuraux de départ, les paramètres de maille et ceux de profil ont été fixés aux valeurs trouvés par la méthode de Le Bail et les positions atomiques sont celles trouvées par diffraction X sur monocristal pour la phase Na₂Cd₁,₄Cr₁,₄(PO₄)₃. Les facteurs de reliabilité obtenus pour chaque affinement structural (Tableau V.5 et V.6) sont relativement bons. Ils traduisent un bon accord entre les diffractogrammes expérimentaux et calculés (Annexe B).

Le mode d'évolution de la distribution cationique (Annexe A) a été étudié par examen de la variation de densité électronique dans les sites cristallographiques A(2)', A(1), M(1) et M(2), avec le taux de substitutions y (fig. V.7). On constate que lorsque y augmente, la densité électronique en site A(2)', restepresque invariante, de l'ordre de 10 électron et qu'elle varie
faiblement en site A(1) et fortement en sites M(1) et M(2). Cette variation indique que la substitution de Mn²⁺ (23 électrons) par Cd²⁺ (46 électrons) et Co²⁺ (25 électrons), respectivement, se produit essentiellement dans les deux sites M(1) et M(2) (fig. V.8).

Un regard plus attentif sur ces courbes permet de constater que le domaine de composition se divise en deux parties. Pour 0 ≤ y ≤ 0,5, l'ion Cd²⁺ est placé préférentiellement en sites A(1) et M(1) alors que l'ion Co²⁺ est placé totalement en site M(2). Pour 0,5 ≤ y ≤ 1, Cd²⁺ occupe totalement le site M(2) alors que Co²⁺ est placé totalement en site M(1). Cette différence dans la distribution des cations Cd²⁺ et Co²⁺ semble être en cohérence avec leur tailles respectives. En effet, la grande taille de l'ion Cd²⁺ suggère sa présence dans les sites volumineux en premier lieu (A(1) puis M(1) puis M(2)) [12]. Le site A(2)' étant réservé au sodium. Pour Co, sa petite taille explique sa présence dans les sites les plus petits en premier lieu, justifiant ainsi l'ordre M(2) puis M(1) [12].

### V. 2. 2. 2. 3. Evolution des distances interatomiques

La formation des solutions solides est toujours accompagnée par une modification des distances interatomiques due au remplacement de certains ions par d'autres de taille différentes. Dans $Na_2(Mn_{1-y}M_y^{II})_2Cr(PO_4)_3$ ($M^{II}$=Cd, Co; $0 \le y \le 1$), l'étude de la distribution cationique a montré que la substitution $Mn \rightarrow M^{II}$ ($M^{II}$ = Cd, Co) se produit essentiellement dans les sites M(1) et M(2) formant les chaines infinies. Pour comprendre l'effet de ces substitutions sur ces chaines, nous avons représenté la variation des distances M(2)-M(2) et M(1)-M(2) entre deux sites proches voisins en fonction du taux de substitution y (fig. V.9). On observe une variation linéaire de la distance M(1)-M(2) sur toute la gamme de composition. Par contre, pour la distance M(2)-M(2), une cassure a lieu à y = 0,5, en accord avec le changement de la distribution dans le site M(2) d'un état ordonné pour y < 0,5 vers un état désordonné pour y > 0,5. Par ailleurs, Cherchant à trouver des corrélations entre les variations des distances interatomiques dans les chaines et celles des paramètres de la maille alluaudite, nous avons regroupé dans l'annexe A, les distances interatomiques dans les deux solutions solides $Na_2(Mn_{1-y}M_y^{II})_2Cr(PO_4)_3$ ($M^{II}$ = Co, Cd; $0 \le y \le 1$). Une variation importante de la distance moyenne $<M(1)-O>$ et faible de celle $<M(2)-O>$ ont été révélées. Ceci pourrait être expliqué par le fait que dans le site M(2) seul la moitié de son contenu initial a été substitué. Par contre plus de 3/4 du contenu du site M(1) a été substitué.
Na₂-xMn₂-xCr₁+x(PO₄)₃

<figure><img src="image_88.png" /></figure>

Na₂-xCd₂-xCr₁+x(PO₄)₃

<figure><img src="image_89.png" /></figure>

**Figure V.5** : Diffractogrammes de rayons X de Na₂-xMnII₂-xCr₁+x(PO₄)₃
(MII = Mn, Cd ; 0 ≤ x ≤ 1).

Note : Les phases secondaires sont désignés par des *
<figure><img src="image_90.png" /><figcaption>**Figure V.6** : Variations des paramètres et du volume de la maille, en fonction du taux de composition x dans la solution solide Na₂(Mn₁-yM_y²)₂Cr(PO₄)₃ (MII = Cd, Co ; 0 ≤ y ≤ 1).</figcaption></figure>
<figure><img src="image_91.png" /><figcaption>**Figure V.7:** Variation du nombre d'électrons dans les sites A(2), A'(1), M(1) et M(2) des deux solutions solides $Na_2(Mn_{1-y}M_y^{II})_2Cr(PO_4)_3$ ($M^{II} = Cd$ (a, b), Co (c, d); $0 \le y \le 1$).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_92.png" /><figcaption>**Figure V.8:** Variation du taux de $Cd^{2+}$ (a) $Co^{2+}$ (b) dans les sites A'(1), M(1) et M(2).</figcaption></figure>
De plus, on remarque que les distances individuelles les plus affectées par la substitution sont M(1)-O(3) et M(1)-O(4) (figure V.10). Pour expliquer ce résultat, nous avons représenté dans la figure V.11, l'octaèdre M(1)O₆. Cette figure permet de remarquer que les liaisonsM(1)-O(3) et M(1)-O(4) sont approximativement dans le plan (a, b). La variation importante de la longueur des ces deux liaisons comparées aux autre est, donc, la conséquence directe de la variation importante de paramètres a et b par rapport au paramètre c (figure V.6).

<figure><img src="image_93.png" /><figcaption>**Figure V.9** : Variation, en fonction de y, des distances M(2)—M(2) et M(1)—M(2) dans les solutions solides Na₂(Mn₁⁻_yM_y²)₂Cr(PO₄)₃ (M¹¹ = Cd, Co ; 0 ≤ y ≤ 1).</figcaption></figure>

D'autre part, la variation de l'angle β pourrait être corrélée avec l'allongement des
chaines. En effet, dans la structure alluaudite, tout allongement des chaînes entraîne une
ouverture de l'angle β et inversement (fig. V.12-c). Dans le cas du cobalt, cet angle diminue
linéairement avec y (Fig. V.6) et avec la distance M(1)—M(2) (fig. V.12-b). Par contre, dans le
cas de cadmium, l'angle β reste presque invariant pour 0 ≤ y ≤ 0,5 et il augmente linéairement
pour 0,5 ≤ y ≤ 1 (Fig. V.6 et V.12-a). Ce type de variation pourrait être expliqué par la
différence de rayons ionique entre le Mn²+ et le Cd²+ d'une part et entre Mn²+ et Co²+ d'autre
part. Des variations similaires ont été rapportées par Hatert lors de son études des
phases Na₁,₅(Mn₁⁻yMₘ²)₁,₅Fe₁,₅(PO₄)₃ (M²II = Cd, Zn), NaMn(Fe₁⁻yIny)₂(PO₄)₃ et Na₂(Mn₁⁻yFey)₂Fe³⁺(PO₄)₃ [13-15].

<figure><img src="image_94.png" /><figcaption>**Figure V.10:** Variation des distances individuelles $\langle M(1)-O(3) \rangle$ et $\langle M(1)-O(3) \rangle$ en fonction du taux de composition y dans les deux solutions solides Na₂(Mn₁⁻yMₘ²)₂Cr(PO₄)₃</figcaption></figure>

$$ (M^{II} = Cd, Co; 0 \le y \le 1). $$
<figure><img src="image_95.png" /><figcaption>**Figure V.11 :** Morphologie du site cristallographique M(1).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_96.png" /><figcaption>**Figure V.12 :** (a, b) variation de l'angle $\beta$ avec la distance M(1)-M(2) ; (c) projection selon b de chaine infinie d'octaèdres MO$_6$ montrant la corrélation entre les distances M(1)-M(2) et l'angle $\beta$.</figcaption></figure>
<table><caption>**Tableau V.5:** Données cristallographiques et conditions d'acquisitions et d'affinements structuraux pour Na₂(Mn₁-yCd_y)₂Cr(PO₄)₃(y = 0; 0,25; 0,5; 0,75; 1)</caption><thead><tr><th></th><th>y = 0</th><th>y = 0,25</th><th>y = 0,5</th><th>y = 0,75</th><th>y = 1</th></tr></thead><tbody><tr><td>Groupe d'espace</td><td>C2/c</td><td>C2/c</td><td>C2/c</td><td>C2/c</td><td>C2/c</td></tr><tr><td>Z</td><td>4</td><td>4</td><td>4</td><td>4</td><td>4</td></tr><tr><td>a /Å</td><td>12,070(3)</td><td>12,119(1)</td><td>12,183(4)</td><td>12,253(2)</td><td>12,328(5)</td></tr><tr><td>b /Å</td><td>12,517(3)</td><td>12,552(4)</td><td>12,585(1)</td><td>12,628(4)</td><td>12,652(4)</td></tr><tr><td>c /Å</td><td>6,462(2)</td><td>6,476(1)</td><td>6,485(3)</td><td>6,498(4)</td><td>6,499(3)</td></tr><tr><td>β (°)</td><td>114,35(1)</td><td>114,32(2)</td><td>114,33(2)</td><td>114,43(5)</td><td>114,52(1)</td></tr><tr><td>V /Å³</td><td>889,45(3)</td><td>897,79(3)</td><td>906,05(4)</td><td>915,48(4)</td><td>922,37(6)</td></tr><tr><td>Domaine angulaire</td><td>(10°&lt;2θ&lt;120°)</td><td>(10°&lt;2θ&lt;120°)</td><td>(10°&lt;2θ&lt;120°)</td><td>(10°&lt;2θ&lt;120°)</td><td>(10°&lt;2θ&lt;120°)</td></tr><tr><td>Pas de mesure (°)</td><td>0,016(7)</td><td>0,016(7)</td><td>0,016(7)</td><td>0,016(7)</td><td>0,016(7)</td></tr><tr><td>Temps de comptage</td><td>6s/pas</td><td>6s/pas</td><td>6s/pas</td><td>6s/pas</td><td>6s/pas</td></tr><tr><td>Décalage de l'origine (2θ)</td><td>0,01(1)</td><td>0,014(1)</td><td>0,023(4)</td><td>0,037(8)</td><td>-0,010(1)</td></tr><tr><td>Fonction de profil</td><td>η = 0,63(4)</td><td>η = 0,65(3)</td><td>η = 0,67(1)</td><td>η = 0,60(1)</td><td>η = 0,53(1)</td></tr><tr><td>[PV = ηL + (1 - η)G]</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Nbre de paramètres affinés</td><td>47</td><td>47</td><td>47</td><td>47</td><td>47</td></tr><tr><td>Nombre de réflexions</td><td>1370/2</td><td>1402/2</td><td>1422/2</td><td>1445/2</td><td>1454/2</td></tr><tr><td>Paramètres d'asymétrie</td><td>0,06(1); 0,01(4)</td><td>0,033(7); 0,010(5)</td><td>0,054(6); 0,012(5)</td><td>0,041(6); 0,010(7)</td><td>0,028(4); 0,013(7)</td></tr><tr><td>Orientation préférentielle</td><td>0,99(5)</td><td>1,00(1)</td><td>1,00(4)</td><td>1,00(1)</td><td>0,99(1)</td></tr><tr><td>R<sub>P</sub></td><td>4,62</td><td>4,13</td><td>3,79</td><td>3,58</td><td>5,08</td></tr><tr><td>R<sub>wp</sub></td><td>6,03</td><td>5,26</td><td>4,80</td><td>4,58</td><td>6,77</td></tr><tr><td>R<sub>exp</sub></td><td>3,94</td><td>3,14</td><td>2,93</td><td>2,78</td><td>3,85</td></tr><tr><td>χ<sup>2</sup></td><td>2,34</td><td>2,82</td><td>2,69</td><td>2,71</td><td>3,09</td></tr><tr><td>R<sub>B</sub></td><td>3,51</td><td>3,02</td><td>2,54</td><td>2,54</td><td>4,27</td></tr><tr><td>R<sub>F</sub></td><td>2,17</td><td>1,49</td><td>1,23</td><td>1,31</td><td>1,96</td></tr></tbody></table>
<table><caption>**Tableau V.6:** Données cristallographiques et conditions d'acquisitions et d'affinements structuraux pour Na₂(Mn₁-yCoy)₂Cr(PO₄)₃(y = 0; 0,25; 0,5; 0,75; 1)</caption><thead><tr><th></th><th>y = 0</th><th>y = 0,25</th><th>y = 0,5</th><th>y = 0,75</th><th>y = 1</th></tr></thead><tbody><tr><td>Groupe d'espace</td><td>C2/c</td><td>C2/c</td><td>C2/c</td><td>C2/c</td><td>C2/c</td></tr><tr><td>Z</td><td>4</td><td>4</td><td>4</td><td>4</td><td>4</td></tr><tr><td>a /Å</td><td>12,070(3)</td><td>12,012(1)</td><td>11,950(2)</td><td>11,876(3)</td><td>11,789(3)</td></tr><tr><td>b /Å</td><td>12,517(3)</td><td>12,462(4)</td><td>12,414(2)</td><td>12,383(2)</td><td>12,358(1)</td></tr><tr><td>c /Å</td><td>6,462(2)</td><td>6,445(1)</td><td>6,433(1)</td><td>6,423(3)</td><td>6,411(3)</td></tr><tr><td>β (°)</td><td>114,35(1)</td><td>114,21(9)</td><td>114,06(1)</td><td>113,93(1)</td><td>113,80(1)</td></tr><tr><td>V /Å³</td><td>889,45(3)</td><td>879,99(3)</td><td>871,44(3)</td><td>863,41(4)</td><td>854,06(4)</td></tr><tr><td>Domaine angulaire</td><td>(10°<2θ<120°)</td><td>(10°<2θ<120°)</td><td>(10°<2θ<120°)</td><td>(10°<2θ<120°)</td><td>(10°<2θ<120°)</td></tr><tr><td>Pas de mesure (°)</td><td>0,016(7)</td><td>0,016(7)</td><td>0,016(7)</td><td>0,016(7)</td><td>0,016(7)</td></tr><tr><td>Temps de comptage</td><td>6s/pas</td><td>6s/pas</td><td>6s/pas</td><td>6s/pas</td><td>6s/pas</td></tr><tr><td>Décalage de l'origine (2θ)</td><td>0,01(1)</td><td>0,011(4)</td><td>0,008(1)</td><td>0,006(1)</td><td>0,034(3)</td></tr><tr><td>Fonction de profil</td><td>η = 0,63(4)</td><td>η = 0,61(1)</td><td>η = 0,57(6)</td><td>η = 0,63(2)</td><td>η = 0,46(1)</td></tr><tr><td>[PV = ηL + (1 - η)G]</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Nbre de paramètres affinés</td><td>47</td><td>47</td><td>47</td><td>47</td><td>47</td></tr><tr><td>Nombre de réflexions</td><td>1370/2</td><td>1366/2</td><td>1349/2</td><td>1341/2</td><td>1329/2</td></tr><tr><td>Paramètres d'asymétrie</td><td>0,06(1); 0,01(4)</td><td>0,057(6); 0,017(1)</td><td>0,059(8); 0,014(5)</td><td>0,080(1); 0,033(2)</td><td>0,078(2); 0,018(4)</td></tr><tr><td>Orientation préférentielle</td><td>0,99(5)</td><td>0,99(3)</td><td>0,99(1)</td><td>0,97(5)</td><td>1,01(3)</td></tr><tr><td>R<sub>P</sub></td><td>4,62</td><td>3,67</td><td>3,02</td><td>3,28</td><td>3,25</td></tr><tr><td>R<sub>wp</sub></td><td>6,03</td><td>4,75</td><td>3,85</td><td>4,35</td><td>4,11</td></tr><tr><td>R<sub>exp</sub></td><td>3,94</td><td>3,06</td><td>2,85</td><td>2,56</td><td>1,31</td></tr><tr><td>χ<sup>2</sup></td><td>2,34</td><td>2,41</td><td>1,82</td><td>2,87</td><td>1,36</td></tr><tr><td>R<sub>B</sub></td><td>3,51</td><td>2,79</td><td>2,70</td><td>3,43</td><td>2,60</td></tr><tr><td>R<sub>F</sub></td><td>2,17</td><td>1,67</td><td>1,77</td><td>2,58</td><td>2,07</td></tr></tbody></table>
## V. 3. Etude de propriétés électriques

Les propriétés électriques de deux compositions limites du système $Na_2(Mn_{1-y}Co_y)_2Cr(PO_4)_3$ ($y = 0$ et $1$) sont discutées ci-dessous, par comparaison avec de travaux antérieurs sur des phosphates isotypes.

### V. 3. 1. Préparation des pastilles

Les meilleures conditions expérimentales et les caractéristiques géométriques permettant d'obtenir de pastilles denses sont regroupées dans le tableau V.7.

<table><caption>**Tableau V.7 :** Conditions expérimentales et caractéristiques géométriques de pastilles de deux compositions limites du système $Na_2(Mn_{1-y}Co_y)_2Cr(PO_4)_3$ ($y = 0$ et $1$).</caption><thead><tr><th rowspan="2">Na<sub>2</sub>(Mn<sub>1-y</sub>Co<sub>y</sub>)<sub>2</sub>Cr(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></th><th colspan="4">Caractéristiques géométriques de trois pastilles</th><th colspan="2">Conditions expérimentales</th></tr><tr><th>Epaisseur (mm)</th><th>Diamètre (mm)</th><th>Densité</th><th>Frittage</th><th>T(K)</th><th>F (Hz)</th></tr></thead><tbody><tr><td>0</td><td>1,78</td><td>11,98</td><td>94%</td><td>900°C (72h)</td><td>573-873</td><td>0,1-10<sup>6</sup></td></tr><tr><td>1</td><td>1,45</td><td>12,15</td><td>92%</td><td>900°C (72h)</td><td>573-873</td><td>0,1-10<sup>6</sup></td></tr></tbody></table>

### V. 3. 2. Analyse des diagrammes d'impédance

#### V. 3. 2. 1. diagramme de Nyquist

Les diagrammes d'impédances obtenus à différentes températures, ainsi qu'un exemple d'ajustement théorique, pour les deux compositions limites du système $Na_2(Mn_{1-y}Co_y)_2Cr(PO_4)_3$ ($y = 0$ et $1$) sont représentés dans la figure V. 13. Le meilleur ajustement de diagrammes de Nyquist, pour la composition $y = 1$, a été obtenu avec un circuit équivalent constitué de deux résistances en série (R1 et R2) branchées, chacune, en parallèle avec un élément de phase constante (CPE1 et CPE2), respectivement (Fig. V. 13-b). Pour $y = 0$, on remarque l'absence d'effet de blocage d'électrode. L'ajustement des diagrammes donne un circuit équivalent constitué de trois résistances en série (R1, R2 et R3) branchées, chacune, en parallèle avec un élément de phase constante (CPE1, CPE2 et CPE3, respectivement) (Fig. V. 13-d). Les différentes valeurs de ces paramètres sont regroupés dans l'annexe A.

Par ailleurs, la figure V. 14 rapporte la variation de la capacité en fonction de l'inverse de la température et les diagrammes « de type schouler » de fréquence de relaxation des différents phénomènes associés aux deux électrolytes $Na_2(Mn_{1-y}Co_y)_2Cr(PO_4)_3$ ($y = 0$ et $1$), placé entre deux électrodes bloquante en Or. Par comparaison avec des travauxantérieurs (annexe C), les phénomènes observés sont identifiés comme étant de contribution, de cœur
(bulk) et de joint de grain, pour y = 1 et de cœur, de joint de grain et de transfert de charge,
pour la composition y = 0. L'absence d'effet de blocage d'électrode, observé dans le cas du
manganèse, a été déjà rencontrée, dans la littérature, avec deux phosphates de manganèse
isotype Na₂Mn₂MIII(PO₄)₃ (MIII = In, Ga) [16]. Dans ce travail, des mesures de charge/
décharge confirme la présence d'une contribution électronique dans la conductivité totale, qui
est à l'origine de phénomène de transfert de charge à l'interface électrolyte-électrode. D'autre
part, l'indépendance, avec la température, de la capacité de propriété de cœur (C<sub>b</sub>) et la
variation linéaire de la fréquence de relaxation, pour les deux composés
Na₂(Mn₁-yCoy)₂Cr(PO₄)₃ (y = 0 et 1), indiquent, respectivement, la stabilité chimique des ces
deux composés dans la gamme de température étudié [17] et la présence d'un phénomène de
conduction thermiquement activé.

V. 3. 2. 2. Etude de la conductivité électrique et la relaxation diélectrique

La figure V.15 montre la variation de la partie imaginaire de l'impédance (Z") en fonction du logarithme de la fréquence pour les deux compositions limites de système Na₂(Mn₁-yCoy)₂Cr(PO₄)₃ (y = 0 et 1). Les deux spectres sont caractérisés par l'apparition d'un pic qui se déplace vers des fréquences plus élevées, accompagné d'un élargissement significatif, quand la température augmente. Un tel comportement indique la dépendance à la température d'un phénomène de relaxation diélectrique dans le matériau [18]. Ce processus de relaxation est dû, à haute température, à la présence de défauts et de lacunes dans la structure[19-21]. Ces lacunes pourraient être expliquées par la présence de sites vacants (A(2), A(1)' et A(1)") dans les tunnels de la structure [1].

La variation de la conductivité ionique (σ) (déterminée à partir du diagramme de Nyquist) et du temps de relaxation (τ) (déterminé à partir de Z") sont représentés sur la figure V. 16 Les deux courbes suivent une loi de type Arrhenius :

$$
- \sigma = \sigma_0 \cdot \exp(-E_a/k_B T) \quad \text{pour la conductivité électrique}
$$

$$
- \tau = \tau_0 \exp(E_{relax} / k_B T) \quad \text{pour le temps de relaxation}
$$

La faible différence observée entre l'énergie d'activation déterminée à partir de (Z") et
celle obtenue à partir de la conductivité ionique, nous permet de déduire que :

- Les deux mécanismes, de conduction et de relaxation, sont attribuables aux mêmes types de porteurs de charge [22].

- Le processus de relaxation est du à une conduction par saut, assurer par les ions Na⁺ dans les tunnels.

- le mécanisme de conduction est du type hopping.
<figure><img src="image_97.png" /><figcaption>**Figures V. 13** : Diagrammes d'impédances obtenus à différentes températures et un exemple d'ajustement théorique (trait contenu en rouge) de données expérimentales (cercle en en vert) de deux composés Na₂(Mn₁-yCo_y)₂Cr(PO₄)₃ (y = 0 (a, b) et 1 (c, d)). L'ajustement total (trait contenu en rouge) et la déconvolution (trait interrompu) sont faits à l'aide de logiciel ZView.
Le circuit équivalent correspondant est proposé en encart de la figure.</figcaption></figure>

D'un point de vue structural, les porteurs de charges, localisés dans les tunnels occupent deux positions indépendantes. Un site A(1) d'un environnement irrégulier de huit atomes d'oxygène (fig. V.17-a) avec une distance moyenne <A(1)-O> varie de 2,526 Å pour y = 0 à 2,494 Å pour y = 1 et un site A(2)' d'un environnement octaédrique formé par des atomes d'oxygène (fig. V.17-b) avec une distance moyenne <A(2)'-O> de 2,667 Å pour y = 0 à 2,634 Å pour y = 1. Tenant compte du rayon ionique, la distance limite à partir de laquelle on peut prévoir de diffusion de sodium dans le tunnel est Na-O = 2,40 Å [11]. Les distances moyennes, données ci-dessus, pour les deux compositions Na₂(Mn₁-yCo_y)₂Cr(PO₄)₃ (y = 0 et 1), suggère la possibilité de diffusion de sodium dans les deux types de tunnels (fig. V.17-c, d).
<figure><img src="image_98.png" /><figcaption>**Figure V. 14** : Variation, en fonction de l'inverse de la Température, de capacité (a, c) et de fréquence de relaxation (b, d) des différents phénomènes associés aux deux cellules $Au/Na_2(Mn_{1-y}Co_y)Cr(PO_4)_3/Au$ avec (y = 0 (a, b) et 1 (c, d)).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_99.png" /><figcaption>**Figures V. 15** : Variation de la partie imaginaire de l'impédance (Z") en échelle logarithmique de fréquence (f(Hz)) de deux composés $Na_2(Mn_{1-y}Co_y)Cr(PO_4)_3$ (y = 0 (a) et 1 (b)).</figcaption></figure>
<figure><img src="image_100.png" /><figcaption>**Figure V. 16** : Variation de la conductivité ionique « σ » (a) et de temps de relaxation « τ » (b) de deux compositions Na₂(Mn₁-yCoy)₂Cr(PO₄)₃ (y = 0 et 1) en fonction de l'inverse de température.</figcaption></figure>

La conductivité et l'énergie d'activation observées ont été comparées, dans le tableau V.8, avec de travaux antérieurs sur des phosphates isotype [16]. Cette comparaison montre que plus le volume de la maille augmente plus la conductivité sera élevée et l'énergie d'activation sera faible.

<figure><img src="image_101.png" /><figcaption>**Figure V. 17** : Environnement de deux sites A(1) (a) et A(2)' (b) et distribution de sodium dans les deux types de tunnels de la phase Na₂Co₂Cr(PO₄)₃.</figcaption></figure>
<table><caption>**Tableau V.8** : Comparaison de la conductivité et d'énergie d'activation de deux composés $Na_2Mn_2Cr(PO_4)_3$ ($M^{II} = Co, Mn$) avec la littérature [16].</caption><thead><tr><th></th><th>V (Å<sup>3</sup>)</th><th>σ (S/cm) × 10<sup>5</sup> (848K)</th><th>E<sub>a</sub> (eV)</th><th>Réf</th></tr></thead><tbody><tr><td>Na<sub>2</sub>Co<sub>2</sub>Cr(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>854,06</td><td>2,24</td><td>0,95</td><td>Ce travail</td></tr><tr><td>Na<sub>2</sub>Mn<sub>2</sub>Cr(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>889,45</td><td>4,44</td><td>0,94</td><td>Ce travail</td></tr><tr><td>Na<sub>2</sub>Mn<sub>2</sub>Ga(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>891,19</td><td>4,42</td><td>0,81</td><td>[16]</td></tr><tr><td>Na<sub>2</sub>Cd<sub>2</sub>Ga(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>926,44</td><td>8,85</td><td>0,75</td><td>[16]</td></tr><tr><td>Na<sub>2</sub>Mn<sub>2</sub>In(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>940,64</td><td>27,7</td><td>0,71</td><td>[16]</td></tr><tr><td>Na<sub>2</sub>CdMnFe(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>916,51</td><td>38,1</td><td>0,75</td><td>[16]</td></tr></tbody></table>
V. 4. Conclusion

Ce chapitre a été consacré aux séries de composés Na₂Cd₁,₄Cr₁,₄(PO₄)₃, NaMn₁,₄₅Cr₁,₇(PO₄)₃, Na₂-xMII₂-xCr₁+x(PO₄)₃ (MII = Mn, Cd; 0 ≤ x ≤ 1) et Na₂(Mn₁-yMII_y)₂Cr(PO₄)₃ (MII = Cd, Co; 0 ≤ y ≤ 1).

En première partie, l'étude structurale des phases Na₂Cd₁,₄Cr₁,₄(PO₄)₃ et NaMn₁,₄₅Cr₁,₇(PO₄)₃, obtenues sous forme monocristalline a montré qu'elles adoptant, respectivement,les structures types alluaudite et wyllieite.

La deuxième partie à discuté la stabilité et l'évolution de la structure alluaudite dans les systèmes Na₂-xMII₂-xCr₁+x(PO₄)₃ (MII = Mn, Cd ; 0≤ x ≤ 1) et Na₂(Mn₁-yMII_y)₂Cr(PO₄)₃ (MII = Cd, Co ; 0 ≤ y≤ 1). Les résultats obtenus pour les systèmesNa₂-xMII₂-xCr₁+x(PO₄)₃ ont montré que l'alluaudite existe pour des compositions x inférieurs à 0,25, ensuite, on note l'apparition de trois autres phases, dont les proportions augmentent deviennent majoritaires pour des valeurs de x proches de 1. L'étude de l'évolution de paramètres cristallographiques avec le taux de substitution y dans les deux solutions solides Na₂(Mn₁-yMII_y)₂Cr(PO₄)₃ (MII = Cd, Co ; 0≤y≤1), montre que, dans les deux cas, le paramètre c reste sensiblement invariant, de l'ordre de 6,4 Å. Par contre, les paramètres a, b et β semblent évoluer avec le taux de substitution.

Les propriétés électriques de deux compositions limites du système Na₂(Mn₁-yMII_y)₂Cr(PO₄)₃ (MII = Co ; y = 0 et 1) ont été discutées par comparaison avec de travaux antérieurs sur des phosphates isotypes. Une faible différence a été observé entre les énergies d'activation déterminé à partir de (Z") et celle obtenu à partir de la conductivité ionique. Ceci peut être expliqué par l'attribution de deux mécanismes, de conduction et de relaxation, aux mêmes types de porteurs de charge et que le mécanisme de conduction est de type hopping. En outre, La conductivité et l'énergie d'activation observée avec les deux composés Na₂(Mn₁-yMII_y)₂Cr(PO₄)₃ (MII = Co ; y = 0 et 1), ont été comparées, avec de travaux antérieurs sur des phosphates isotypes. Cette comparaison montre que plus le volume de la maille augmente plus on aura de conductivité élevé et de valeur d'énergie d'activation faible.
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[23] K. Trad, D. Carlier, L. Croguennec, A. Wattiaux, M. B. Amara et C. Delmas, *J. Chem. Mater.*, **22** (2010) 5554.
# Chapitre VI

## Etude structurale et électrique de
phosphates Na<sub>1+z</sub>Co<sub>1+z</sub>Cr<sub>2-z</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>

$(0 \le z \le 1)$
# VI. 1. Introduction

L'étude cristallochimique comparative des deux séries de composés de formules générales $NaM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ et $Na_2M_2^{II}Cr(PO_4)_3$ a montré que le cas où $M^{II} = Co$ se distingue par la stabilisation de deux types structuraux différents, $\alpha$-CrPO$_4$ et alluaudite, respectivement. Par ailleurs, la présence de ces deux types structuraux comme étant deux variétés allotropiques du composé $Na_2Ni_2Fe(PO_4)_3$ avec une transition de phase vers 800°C [1], nous laisse prévoir une transition de phase dans le système $Na_{1+z}Co_{1+z}Cr_{2-z}(PO_4)_3$ ($0 \le z \le 1$). Nous nous sommes alors proposé, en première partie de ce chapitre, de délimiter le domaine de stabilité de chaque type structural dans ce système à travers une analyse structurale à 900°C température à laquelle les deux compositions limites sont obtenues pures, suivie par une étude en fonction de la température de la composition $z = 1$ puis pour $0,6 \le z \le 1$ compositions dans lesquelles la phase basse température $\alpha$-CrPO$_4$ n'a pas été isolée pure. Dans une deuxième partie, nous avons tenté d'établir des corrélations entre structure et propriétés électriques de phases pures de ce système.

# VI. 2. Analyse structurale

## VI. 2. 1. Etude à 900°C

L'analyse structurale de système $Na_{1+z}Co_{1+z}Cr_{2-z}(PO_4)_3$ à 900 °C a été réalisée tout d'abord en examinant les diffractogrammes de rayons X des compositions $z = 0; 0,25; 0,5; 0,75$ et 1. Les diagrammes observés et calculés sont comparés dans la figure VI.1 et annexe B. Les conditions expérimentales relatives aux enregistrements des diffractogrammes et aux affinements sont données au tableau VI.1, les coordonnées atomiques et les coefficients d'agitation thermique isotrope de phases pures sont rassemblés dans l'annexe A. L'analyse de données représentées dans la figure VI. 1 montre que le domaine de composition $0 \le z \le 0,5$, se caractérise par la formation d'une phase pure du type $\alpha$-CrPO$_4$ alors que pour $z = 1$ une phase de type alluaudite pure est obtenue. Pour la composition $z = 0,75$, l'affinement a suggéré la coexistence d'un mélange de ces deux phases. Ce résultat montre qu'à 900°C, le système $Na_{1+z}Co_{1+z}Cr_{2-z}(PO_4)_3$ présente deux domaines de composition associés aux types structuraux $\alpha$-CrPO$_4$ et alluaudite, séparés par un domaine mixte où coexistent ces deux types structuraux. Afin de délimiter ce dernier domaine, une analyse plus fine a été menée, à 900°C, pour $z = 0,6 ; 0,7 ; 0,8$ et $0,9$. Les résultats obtenus ont montré que les domaines de stabilité des types $\alpha$-CrPO$_4$ et alluaudite sont respectivement $0 \le z \le 0,5$ et $0,9 \le z \le 1$ et que le domaine mixte correspond à $0,5 \le z \le 0,9$ (fig. VI. 2).
<table><caption>**Tableau VI.1 :** Données cristallographiques et conditions expérimentales relatives à l'enregistrement des diffractogrammes X et aux affinements structuraux de système $Na_{1+z}Co_{1+z}Cr_{2-z}(PO_4)_3$ ($z = 0,25$ ; $0,5$ ; $0,75$)</caption><thead><tr><th>Composés</th><th>z = 0,25</th><th>z = 0,5</th><th>z = 0,75</th></tr></thead><tbody><tr><td colspan="4"><strong>Données cristallographiques</strong></td></tr><tr><td>Système cristallin</td><td>Orthorhombique</td><td>Orthorhombique</td><td>(α-CrPO<sub>4</sub>)</td><td>(Alluaudite)</td></tr><tr><td>Groupe d'espace</td><td>Imma</td><td>Imma</td><td>Imma</td><td>Monoclinique</td></tr><tr><td>a/Å</td><td>10,419(2)</td><td>10,421(2)</td><td>10,419(3)</td><td>11,753(1)</td></tr><tr><td>b/Å</td><td>13,071(2)</td><td>13,124(3)</td><td>13,151(4)</td><td>12,377(3)</td></tr><tr><td>c/Å</td><td>6,406(1)</td><td>6,443(1)</td><td>6,460(2)</td><td>6,422(4)</td></tr><tr><td>β (°)</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>113,91(7)</td></tr><tr><td>V/Å<sup>3</sup></td><td>872,34(3)</td><td>881,14(2)</td><td>885,28(1)</td><td>854,14(8)</td></tr><tr><td>Z</td><td>4</td><td>4</td><td>4</td><td>4</td></tr><tr><td colspan="4"><strong>Conditions expérimentales</strong></td></tr><tr><td>Domaine angulaire</td><td>10° ≤ 2θ≤ 120°</td><td>10° ≤ 2θ≤ 120°</td><td>10° ≤ 2θ≤ 120°</td><td></td></tr><tr><td>Pas de comptage</td><td>0,016(7)°</td><td>0,016(7)°</td><td>0,016(7)°</td><td></td></tr><tr><td>Temps de comptage</td><td>6s/pas</td><td>6s/pas</td><td>6s/pas</td><td></td></tr><tr><td colspan="4"><strong>Conditions d'affinement</strong></td></tr><tr><td>Programme d'affinement</td><td>FULLPROF</td><td>FULLPROF</td><td>FULLPROF</td><td></td></tr><tr><td>Décalage de l'origine (2θ)</td><td>0,0124(7)°</td><td>0,0180(6)°</td><td>0,0185(2)°</td><td>0,0170(8)°</td></tr><tr><td>Nombre de paramètres affinés</td><td>32</td><td>32</td><td>15</td><td></td></tr><tr><td>Nombre de réflexions</td><td>751/2</td><td>757/2</td><td>324/2</td><td>524/2</td></tr><tr><td>Bruit de fond</td><td>Interpolation linéaire</td><td>Interpolation linéaire</td><td>Interpolation linéaire</td><td></td></tr><tr><td>Fonction de profil</td><td>Pseudo-Voigt (η = 0,64(6))</td><td>Pseudo-Voigt (η = 0,58(6))</td><td>Pseudo-Voigt (η = 0,68(1))</td><td>(η = 0,69(4))</td></tr><tr><td>Paramètres de profil</td><td>U= 0,069(2)<br>V= -0,045(2)<br>W= 0,020(3)</td><td>U= 0,058(2)<br>V= -0,043(2)<br>W= 0,019(3)</td><td>U= 0,111(5)<br>V= -0,056(4)<br>W= 0,018(5)</td><td>U= 0,024(2)<br>V= -0,005(1)<br>W= 0,023(2)</td></tr><tr><td>Facteur d'échelle</td><td>0,57(1) × 10<sup>-3</sup></td><td>0,55(3) × 10<sup>-3</sup></td><td>0,28(2)×10<sup>-3</sup></td><td>0,17(1)×10<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>Parameter d'asymétrie</td><td>0,079 ; 0,002</td><td>0,079 ; 0,013</td><td>0,108 ; 0,013</td><td>0,105 ; 0,014</td></tr><tr><td>Paramètre d'orientation Préf.</td><td>1,015(2)</td><td>1,007(2)</td><td>1,028(2)</td><td>0,958(2)</td></tr><tr><td colspan="4"><strong>Facteurs de reliabilité</strong></td></tr><tr><td>R<sub>p</sub></td><td>3,11</td><td>3,02</td><td>2,83</td><td></td></tr><tr><td>R<sub>wp</sub></td><td>3,93</td><td>3,82</td><td>3,77</td><td></td></tr><tr><td>R<sub>exp</sub></td><td>2,57</td><td>2,47</td><td>3,00</td><td></td></tr><tr><td>χ<sup>2</sup></td><td>2,34</td><td>2,39</td><td>1,58</td><td></td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_102.png" /></figure>

**Figure VI.1** : Diffractogrammes de rayons X observé (points rouge), calculé (trait continu noir) de $Na_{1+z}Co_{1+z}Cr_{2-z}(PO_4)_3$ ($0 \le z \le 1$). Les positions de raies (barres verticales) et la différence Yobs-Ycalc (trait continu bleu), indiquées en bas de la figure, sont de la composition $z = 0,75$, affiné par les deux phases (Alluaudite + $\alpha$-CrPO$_4$).

**Note** : deux raies, à titre d'exemple, de la phase, haute température (alluaudite) et basse température ($\alpha$-CrPO$_4$), qui montre la pureté des phases (z = 0; 0,25; 0,5 et 1) sont désignées par des flèches de couleurs rouge (Alluaudite) et vert ($\alpha$-CrPO$_4$).

<figure><img src="image_103.png" /></figure>

**Figure VI.2** : domaines de stabilité dans le système $Na_{1+z}Co_{1+z}Cr_{2-z}(PO_4)_3$ ($0 \le z \le 1$) à 900°C.
## VI. 2. 1. 1. Evolution des paramètres cristallographiques

Le domaine de stabilité de la structure alluaudite étant restreint ($0,9 \le z \le 1$) ne permettant pas de prévoir une évolution significative de cette structure, nous nous sommes, alors, limités aux phases de type $\alpha$-CrPO$_4$ ($0 \le z \le 0,5$).

Les variations des paramètres de maille en fonction du taux de substitution z (Fig VI. 3) montrent que la substitution progressive selon le schéma $Cr^{3+} + \square \rightarrow Na^+ + Co^{2+}$ provoque un accroissement important des paramètres b (de 13,028 à 13,124 Å) et c (de 6,376 à 6,460 Å), alors que le paramètre a reste sensiblement invariant de l'ordre de ($\sim$10,42 Å). Ces variations conduisant à une augmentation du volume de la maille sont en accord avec la différence de taille entre le chrome $Cr^{3+}$ ($r_i = 0,615$ Å) et le cobalt $Co^{2+}$ ($r_i = 0,745$ Å) [2].

## VI. 2. 1. 2. Evolution de la distribution cationique

La comparaison des taux d'occupation de différents sites, déduits de l'affinement structural (tableau VI. 2) permet de constater que la distribution cationique dans les sites X(1) et M(1) n'est pas influencée par la substitution cationique. En revanche, l'occupation des sites X(2) et M(2) évoluent conformément aux schémas de substitution respectifs : $\square \rightarrow Na^+$ et $Cr^{3+} \rightarrow Co^{2+}$. Ces modes de distribution dans ces différents sites a été étudié par examen de la variation de densité électronique dans les sites cristallographiques X(1), X(2), M(1) et M(2) avec le taux de substitutions z (fig. VI.4). On constate que lorsque z augmente, la densité électronique en site X(1) et M(1), reste presque invariante, de l'ordre de 10 et 21 électrons, respectivement et qu'elle varie faiblement en site M(2) et fortement en site X(2). Pour le site M(2), la substitution de 0,25 de $Cr^{3+}$ (21 électrons) par 0,25 de $Co^{2+}$ (25 électrons) ne fait augmenter la densité électronique de site destiné que par un seul électron. Ceci explique la faible augmentation observée de la densité électronique.

En effet, les courbes de densité indiquent que les sites X(1) et M(1) restent totalement occupés par $Na^+$ et $Cr^{3+}$ respectivement alors que le sodium et le cobalt incorporés passent dans les sites X(2) et M(2), respectivement (fig. VI. 5).
<figure><img src="image_104.png" /><figcaption>**Figure IV.3:** variations des paramètres a, b et c, et du volume V de la maille α-CrPO₄ dans la solution solide $Na_{1+z}Co_{1+z}Cr_{2-z}(PO_4)_3$ ($0 \le z \le 0,5$) en fonction du taux de composition z.</figcaption></figure>

<table><caption>**Tableau VI. 2 :** Distribution cationique dans les sites X(1), X(2), M(1) et M(2) dans la solution solide $Na_{1+z}Co_{1+z}Cr_{2-z}(PO_4)_3$ ($0 \le z \le 0,5$).</caption><thead><tr><th rowspan="2">Site</th><th colspan="3">Na<sub>1+z</sub>Co<sub>1+z</sub>Cr<sub>2-z</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></th></tr><tr><th>z = 0</th><th>z = 0,25</th><th>z = 0,5</th></tr></thead><tbody><tr><td>X(2)</td><td>0</td><td>0,25Na</td><td>0,5Na</td></tr><tr><td>X(1)</td><td>Na</td><td>Na</td><td>Na</td></tr><tr><td>M(1)</td><td>Cr</td><td>Cr</td><td>Cr</td></tr><tr><td>M(2)</td><td>Cr + Co</td><td>0,375 Cr + 0,625 Co</td><td>0,25 Cr + 0,75 Co</td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_105.png" /><figcaption>**Figure VI. 4 :** Variation de ladensité électronique des sites : X1, X2 (a) et M(1), M(2) (b) de la solution solide $Na_{1-z}Co_{1+z}Cr_{2-z}(PO_4)_3$.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_106.png" /><figcaption>**Figure V.5 :** Variation du taux de $Na^+$ (a) et $Co^{2+}$ (b) dans les sites X(1), X(2), M(1) et M(2) en fonction de taux de substitution z de la solution solide $Na_{1-z}Co_{1+z}Cr_{2-z}(PO_4)_3$.</figcaption></figure>

## VI. 2. 2. Etude en fonction de la température

à fin d'isoler la phase basse température ($\alpha$-CrPO$_4$) pure pour les compositions $0,5 \le z \le 1$, une étude en fonction de la température a été réalisée pour la composition $z = 1$. Pour cela, cette composition a été soumise à des paliers de température de 24h, chacun, à 400, 500, 600, 700, 800 et 900 °C. Une analyse par DRX sur poudre est réalisée après chaque palier. Les diffractogrammes X sont comparés dans la figure VI. 6. Malgré qu'il apparait bien que la structure alluaudite est celle stable à haute température puisque, quand la température augmente, les raies caractéristiques de cette structure augmentent d'intensité alors que celle de $\alpha$-CrPO$_4$ disparaissent progressivement, avec la méthode de synthèse réaction à l'état solide, On n'a pas arrivé à isoler une phase basse température ($\alpha$-CrPO$_4$) pure, pour cette