# Protection du fer par la polyaniline. Electropolymérisation et caractérisation par spectroscopies optique et Raman.

Viet Phong Phan

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Viet Phong Phan. Protection du fer par la polyaniline. Electropolymérisation et caractérisation par spectroscopies optique et Raman. Chimie. Université Pierre & Marie Curie - Paris 6, 2000. Français.
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THESE DE DOCTORAT DE L'UNIVERSITE PARIS VI

Spécialité:

SCIENCES DES MATERIAUX

Présentée par:

PHAN Viet Phong

pour obtenir le grade de DOCTEUR DE L'UNIVERSITE PARIS VI

Sujet de thèse:

PROTECTION DU FER PAR LA POLYANILINE.
ELECTROPOLYMERISATION ET CARACTERISATION PAR
SPECTROSCOPIES OPTIQUE ET RAMAN

Soutenance le 15 Décembre 2000

Devant le jury composé de:

<table><tr><td>M<sup>r</sup> C. FIAUD</td><td>Président du jury</td></tr><tr><td>M<sup>r</sup> Nguyen Nang DINH</td><td>Rapporteur</td></tr><tr><td>M<sup>me</sup> N. PEBERE</td><td>Rapporteur</td></tr><tr><td>M<sup>me</sup> A. HUGOT - LE GOFF</td><td>Examineur</td></tr><tr><td>M<sup>me</sup> Minh Chau PHAM</td><td>Examineur</td></tr></table>
THESE DE DOCTORAT DE L'UNIVERSITE PARIS VI

Spécialité:

SCIENCES DES MATERIAUX

Présentée par:

PHAN VietPhong

Pour obtenir le grade de DOCTEUR DE L'UNIVERSITE PARIS VI

Sujet de thèse:

PROTECTION DU FER PAR LA POLYANILINE.
ELECTROPOLYMERISATION ET CARACTERISATION PAR
SPECTROSCOPIES OPTIQUE ET RAMAN

Soutenance le 15 Décembre 2000

devant le jury composé de:

M^r C. FIAUD

Président du jury

M^r NGUYEN NANG DINH

Rapporteur

M^me N. PEBERE

Rapporteur

M^me A. HUGOT - LE GOFF

Examinateur

M^me MINH CHAU PHAM

Examinateur
# SOMMAIRE

<table><thead><tr><th></th><th>Page</th></tr></thead><tbody><tr><td>INTRODUCTION</td><td>1</td></tr><tr><td>CHAPITRE I: GENERALITES</td><td>5</td></tr><tr><td>I.1. La corrosion des métaux ferreux.</td><td>6</td></tr><tr><td>I.1.1. Corrosion et passivation du métal.</td><td>6</td></tr><tr><td>I.1.2. Les différentes formes de corrosion.</td><td>6</td></tr><tr><td>I.1.3. La corrosion électrochimique.</td><td>7</td></tr><tr><td>I.2. La protection contre la corrosion.</td><td>11</td></tr><tr><td>I.2.1. Protection électrochimique.</td><td>11</td></tr><tr><td>I.2.2. Protection par revêtement.</td><td>12</td></tr><tr><td>I.2.3. Protection par polymère conducteur.</td><td>13</td></tr><tr><td>I.2.3.1. Polymères obtenus par voie électrochimique.</td><td>14</td></tr><tr><td>I.2.3.2. Polymères obtenus par voie chimique.</td><td>15</td></tr><tr><td>I.2.3.3. Utilisation de la polyaniline sur d'autres métaux.</td><td>17</td></tr><tr><td>I.2.3.4. Utilisation de polymères conducteurs en inhibiteurs de corrosion.</td><td>17</td></tr><tr><td>I.2.3.5. Conclusion</td><td>17</td></tr><tr><td>I. 3. PANI et ses différentes formes.</td><td>18</td></tr><tr><td>I.3.1. Les différentes formes de PANI.</td><td>19</td></tr><tr><td>I.3.2. Polymérisation de PANI.</td><td>22</td></tr><tr><td>I.3.2.1. Principaux paramètres influençant la synthèse électrochimique.</td><td>23</td></tr><tr><td>I.3.2.2. Mécanisme de l'électropolymérisation de PANI.</td><td>24</td></tr><tr><td>I.3.2.3. Dépôt de PANI sur métaux oxydables.</td><td>26</td></tr><tr><td>I.4. Conclusion</td><td>27</td></tr><tr><td>Bibliographie</td><td>28</td></tr><tr><td>CHAPITRE II: CONDITIONS EXPERIMENTALES ET TECHNIQUES DE CARACTERISATION</td><td>33</td></tr><tr><td>II.1. Préparation des échantillons.</td><td>34</td></tr><tr><td>II.1.1. Les électrodes.</td><td>34</td></tr><tr><td>II.1.2. Polissage des échantillons.</td><td>35</td></tr></tbody></table>
## II.2. Méthodes de caractérisation du film.

35

### II.2.1. Mesures électrochimiques.

35

### II.2.2. Méthodes physiques d'analyse de la couche de polyaniline.

36

#### II.2.2.1. Spectroscopie optique.

36

#### II.2.2.2. Analyse optique multicaunaux (OMA)

37

#### II.2.2.3. Spectroscopie Raman.

39

## Bibliographie

47

# CHAPITRE III: PREPARATION DU FILM DE POLYANILINE SUR LE FER

48

## III.1. Détermination des conditions de passivation du fer avant dépôt et test de corrosion.

49

### III.1.1. Composition du milieu de polymérisation.

49

### III.1.2. La passivation du fer.

50

### III.1.3. Choix d'un test de corrosion

54

### III.1.4. Détermination de la quantité de fer dissous.

54

## III.2. Détermination des conditions optimales de polymérisation de la polyaniline sur le fer.

55

### III.2.1. Choix des conditions de polymérisation.

55

#### III.2.1.1. Choix de la technique de dépôt.

55

#### III.2.1.2. Choix de l'acide.

57

#### III.2.1.3. Influence des additifs.

60

### III.2.2. Optimisation des conditions de dépôt en solution phosphorique.

63

#### III.2.2.1 Épaisseur du film.

63

#### III.2.2.2. Influence de la température sur la vitesse de polymérisation.

66

#### III.2.2.3. Influence du traitement de surface du fer avant passivation.

67

#### III.2.2.4. Influence du processus de passivation.

69

#### III.2.2.5. Rôle de l'oxygène.

70

#### III.2.2.6. Choix final des conditions de préparation.

72

## III.3. Evaluation du film.

73

### III.3.1. La protection apportée par le film.

73

### III.3.2. Evaluation de la corrosion du fer.

73

### III.3.3. Examen microscopique du film corrodé.

75
Bibliographie

77

CHAPITRE IV: CARACTERISATION DU FILM DE POLYANILINE.

79

IV.1. Rappel des propriétés de la polyaniline.

80

IV.1.1. Propriétés optiques de la polyaniline.

80

IV.1.2. Caractérisation structurale par spectroscopie Raman.

82

IV.2. Propriétés du film polymérisé en solution phosphorique.

85

IV.2.1. Spectre d'absorption.

85

IV.2.2. Spectre Raman.

87

IV.3. Caractérisation spectroscopique de la rupture de protection.

91

IV.3.1. Spectre optique.

91

IV.3.2. Spectre OMA.

94

IV.3.3. Spectre Raman.

95

IV.3.4. Rôle de l'oxygène en solution.

102

IV.3.5. Spectres Raman obtenus sur une rayure.

103

Bibliographie

106

CONCLUSION

109

ANNEXES

111
INTRODUCTION
Le problème de la corrosion a pris de nos jours une importance considérable étant donnée l'utilisation de plus en plus grande des métaux et alliages dans la vie moderne. Le développement des nouvelles techniques a conduit les chercheurs à étudier, en plus des phénomènes classiques qui sont souvent encore mal connus, le comportement des matériaux traditionnels placés dans des conditions d'utilisation inhabituelles, ainsi qu'à chercher des alliages nouveaux résistant à la corrosion. Du point de vue économique, la corrosion pose un problème très important. On estime par exemple que chaque année le quart de la production d'acier est détruit par la corrosion. Le remplacement du matériel corrodé constitue pour l'industrie une charge financière très élevée à laquelle il faut ajouter le manque à gagner correspondant à l'arrêt des installations nécessaire pour effectuer les réparations.

La corrosion résultant de l'interaction entre deux partenaires, le métal ou l'alliage d'une part, le milieu agressif d'autre part, il sera possible de lutter contre ses effets en agissant sur l'un ou l'autre des deux partenaires. En ce qui concerne la solution, on peut utiliser des additifs inhibiteurs de corrosion.

Il est en général plus facile d'agir directement sur le métal; en l'isolant du réactif corrosif au moyen d'un revêtement non conducteur, minéral (couches de conversion : chromatation et phosphatation sur les aciers) ou organique (peintures et vernis divers). On peut aussi modifier le processus électrochimique de corrosion en portant le métal à protéger à un potentiel pour lequel le courant résiduel est cathodique ou en déplaçant sur un métal plus oxydable le siège de la réaction [1].

Un autre type de protection peut également être envisagé: les alliages à base de fer sont susceptibles de se passiver, en se recouvrant d'une couche formée principalement d'oxydes qui présente une résistance remarquable au passage du courant, cette propriété peut donc être utilisée comme protection contre la corrosion.

Récemment, il a été suggéré qu'une technique intéressante de protection (pouvant permettre à terme de se passer des couches de chromatation dont la préparation laisse des résidus nuisibles pour l'environnement) pouvait être l'utilisation d'une classe particulière de revêtements organiques que sont les polymères conducteurs.

En 1977, A. Heeger, A.G. Mac Diarmid, H. Shirakawa [2], qui viennent de recevoir le prix Nobel pour ces travaux, montraient que le polyacétylène passait d'un état isolant à un état conducteur par un processus de dopage réversible similaire à celui du dopage des semi-conducteurs. Cette découverte allait donner naissance à cette nouvelle classe de matériaux: les
polymères conducteurs électroniques (PCE) dont les plus étudiés actuellement sont le polythiophène (PT), le polypyrrole (PPy) et la polyaniline (PANI). La facilité de synthèse de ces composés, par voie chimique ou électrochimique a permis d'envisager leur application dans des domaines aussi variés que l'affichage électrochimique, les composants électroniques ou les batteries [3].

En contre partie, le dépôt des PCE sur métal oxydable se révèle délicat car la synthèse de films conducteurs nécessite des conditions opératoires précises correspondant à une forte instabilité de la surface métallique. En effet, l'oxydation des monomères se produit à des potentiels supérieurs au potentiel de dissolution de la plupart des métaux ($ΔE$ = 1,5-2V). Ceux-ci subissent alors une forte dissolution anodique qui empêche en général tout processus d'électropolymérisation. Néanmoins, différents travaux ont permis de résoudre ce problème et de déposer des films adhérents de PPy et de PT sur électrodes d'acier [4].

Bien que PANI soit, parmi les PCE, le polymère le plus étudié pour des applications industrielles comme les batteries [5] ou les dispositifs électrochromes [6], peu d'études ont été réalisées sur le dépôt électrochimique de PANI sur acier, sur fer ou sur zinc en vue de protéger ces métaux contre la corrosion. Mengoli [7] a été le premier à montrer que des films isolants peuvent être obtenus en milieu basique, mais ces dépôts ne peuvent être utilisés comme revêtements protecteurs. La formation de films de PANI conducteurs nécessite généralement l'utilisation d'un milieu acide aqueux. Malheureusement, celui-ci accélère la dissolution du substrat et rend l'électropolymérisation de l'aniline sur métal oxydable difficile à réaliser.

Dans un milieu acide, il faut donc mettre à profit les capacités de passivation de l'acier. Ainsi, Troch-Nagels [8] a utilisé cette propriété du métal pour déposer, à partir d'une solution d'acide nitrique, des films de PANI qui présentent cependant des propriétés anti-corrosion médiocres. La difficulté est de trouver des milieux électrolytiques acides qui permettent de réaliser ce compromis entre la passivation de la surface métallique et l'électrodéposition de PANI.

Le but de ce travail est la préparation et la caractérisation d'une couche de polymère conducteur (la polyaniline) sur le fer pour la protection contre la corrosion. Notre travail s'est déroulé en deux parties; une première partie a consisté à mettre au point et optimiser les conditions de polymérisation de la polyaniline sur le fer en milieu acide, la deuxième partie a
consisté en l'étude des propriétés du film par spectroscopie optique et Raman, et tout particulièrement les variations de ces propriétés qui accompagnent la perte de protection.

Le premier chapitre de cette thèse est une étude bibliographique générale concernant l'électrochimie: d'une part le phénomène de corrosion des métaux et les moyens de lutte contre la corrosion, d'autre part les propriétés de la famille des polyanilines. Les techniques et conditions expérimentales pour polymériser et caractériser les couches de polyaniline sont regroupées dans le deuxième chapitre. Dans le troisième chapitre nous présenterons les résultats électrochimiques et l'influence des différents paramètres expérimentaux intervenant au cours de la polymérisation sur la qualité du film. Les résultats des analyses optiques et Raman sur la structure du film et sa modification en fonction de l'état du système sont présentés dans le quatrième chapitre.

Bibliographie.

1. J. Bernard, A. Michel, J. Philibert, J. Talbot ; «Métallurgie Générale», Masson, Paris, 1984.

2. H. Shirakawa, E.J. Louis, A.G. MacDiarmid, C.K. Chiang, A.J. Heeger, *J. Chem. Soc., Chem. Comm.*, 1977, 578.

3. A.F. Diaz, J. Bargon, «Handbook of conducting polymers», T.A. Skotheim ed., M. Dekker Inc., New-York et Basel, 1986.

4. P.C. Lacaze, C.A. Ferreira, S. Aeiyach, J.J. Aaron, *Brevet Français PSA-Citroen*, n° 9214091 24/11/1992.

5. F. Trinidal, M.C. Montemayor, E. Falas, *J. Electrochem. Soc.* **138**, 1991, 3186.

6. K. Hyodo, *Electrochim. Acta* **39**, 1994, 265.

7. G. Mengoli, M.T. Munari, P. Bianco, M.M. Musiani, *J. Appl. Polym. Sci.* **26**, 1981, 4725.

8. G. Troch-Nagels, R. Winand, A. Weymeersch, L. Renard, *J. Appl. Electrochem.* **22**, 1992, 756.
# Chapitre I

## GENERALITES
# I.1. La corrosion des métaux ferreux.

## I.1.1. Corrosion et passivation du métal.

La corrosion est le phénomène suivant lequel les métaux ont tendance à être attaqués par leur environnement pour être réduits, par exemple, à l'état d'oxyde ou de sel, plus stable par rapport au milieu considéré, et ainsi à subir une détérioration de leurs propriétés [1].

Toute approche fondamentale de la corrosion doit tenir compte des propriétés du métal, de l'environnement, et de leur interaction.

**Métal**: composition, structure, hétérogénéité, contraintes...

**Environnement**: composition chimique, impuretés, température, conditions hydrodynamiques...

**Interface**: cinétiques de réactions, nature et évolution des produits de corrosion, vitesses de formation et de destruction de films...

En général, un métal peut se trouver dans trois états vis à vis de son milieu ambiant [1]:

**Immunité**: Le métal est dans un état de stabilité thermodynamique vis à vis de son milieu. Cette situation se rencontre essentiellement, dans la pratique, avec les métaux nobles.

**Passivité**: Le métal se recouvre naturellement d'un film protecteur qui l'isole du milieu extérieur. Ce film (couche passive) doit être thermodynamiquement stable vis à vis du milieu extérieur, et ne pas présenter de défauts locaux. Dans le cas contraire, le métal se corrode localement.

**Activité**: Le métal n'est pas stable thermodynamiquement, et n'est pas recouvert d'un film protecteur; il réagit avec le milieu environnant: il se corrode. Dans ce cas, en l'absence d'hétérogénéité du milieu ambiant, la corrosion est généralisée: elle est répartie quasi-uniformément sur toute la surface du métal.

## I.1.2. Les différentes formes de corrosion.

La corrosion d'un métal ou d'un alliage peut correspondre à différents processus [2, 3]:

- Corrosion chimique.
- Corrosion électrochimique.

- Corrosion biochimique.

- Corrosion avec érosion, corrosion avec frottement, corrosion par cavitation-érosion.

Par ailleurs, elle peut se développer de cinq façons principales:

- Corrosion uniforme.

- Corrosion intergranulaire.

- Corrosion par piqûres.

- Corrosion par crevasses ou corrosion caverneuse.

- Corrosion intragranulaire.

Dans ce travail, nous nous intéressons essentiellement à la corrosion électrochimique. Ci-dessous nous en rappellerons quelques notions.

### I.1.3. La corrosion électrochimique.

Ce type de corrosion se manifeste lorsqu'il existe une hétérogénéité dans le métal ou dans le milieu corrosif. Il y a formation d'une pile et passage d'un courant d'une zone anodique à une zone cathodique.

Un métal de valence n plongé dans une solution de l'un de ses sels est le siège d'un équilibre électrochimique caractérisé par la réaction :

$$M \leftrightarrow M^{n+} + ne^{-}$$

Il prend alors un potentiel d'équilibre déterminé par la loi de Nernst :

$$E = E_o + (RT/nF) \ln a_M$$

Où : $E_o$ est le potentiel normal du couple $M^{n+}/M$, $a_M$ est l'activité des ions $M^{n+}$ dans la solution.

En tenant compte des équilibres électrochimiques et des équilibres chimiques qui gouvernent la formation des produits de corrosion, Pourbaix [4] a établi des diagrammes qui traduisent les possibilités de corrosion des différents métaux en fonction du pH du milieu (figure I.1). Ces diagrammes potentiel - pH permettent de déterminer des zones de pH et de potentiel où le métal peut se corroder, se trouver dans un état d'immunité ou se passiver en se recouvrant d'un produit insoluble qui réduit sa corrosion. Ils sont établis pour un couple
métal/milieu électrolytique et les différents domaines de stabilité des espèces métalliques dépendent donc de la composition du milieu.

La plupart du temps, le métal n'est pas plongé dans une solution d'un de ses sels mais dans un électrolyte quelconque et il est alors le siège de deux réactions simultanées [2, 3]:

Une réaction d'oxydation (anodique) du métal :

$$M \rightarrow M^{n+} + ne^{-} \quad (1)$$

Une réaction de réduction (cathodique) d'une espèce oxydée :

$$Ox + ne^{-} \rightarrow Red \quad (2)$$

<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>Figure I.1. Diagramme d'équilibre potentiel - pH du fer pour une concentration $10^{-6}$ mol/l d'ions métalliques [2].</figcaption></figure>

Les réactions de réduction les plus fréquemment observées sont :

$$2H^{+} + 2e^{-} \rightarrow H_{2}$$

$$O_{2} + 4H_{3}O^{+} + 4e^{-} \rightarrow 6H_{2}O \text{ en milieu acide}$$

$$O_{2} + 2H_{2}O + 4e^{-} \rightarrow 4OH^{-} \text{ en milieu basique}$$

Les réactions 1,2 donnent lieu respectivement à des courants électriques anodiques $i_a$ (positif) et cathodique $i_c$ (négatif) qui dépendent du potentiel appliqué à l'échantillon.
Le courant mesuré i correspond à la somme algébrique des courants anodique et cathodique. Quand aucun courant ne circule à l'extérieur de l'électrode (i = 0, corrosion naturelle), le métal prend un potentiel appelé potentiel mixte qui correspond ici au potentiel de corrosion Ecor (tableau 1) et pour lequel on définit le courant de corrosion par icor = ia = -ic. Le couple (Ecor, ica) va dépendre de nombreux paramètres (composition du milieu, température, pH...)

<table><caption>Tableau 1. Potentiel de corrosion (V/ESS) du fer dans différents électrolytes [2]</caption><tr><td>NaCl 3%</td><td>-1 à -1,1</td></tr><tr><td>H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 0,1N</td><td>-0,87</td></tr><tr><td>KCl 0,1N</td><td>-0,76 à -0,84</td></tr><tr><td>Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub></td><td>-0,1</td></tr><tr><td>KMnO<sub>4</sub> 0,1N</td><td>+0,5</td></tr></table>

## Courbes de polarisation.

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Figure 1.2. Courbes de polarisation (d'après [1])</figcaption></figure>

a – anodique, b – cathodique, c – globale.
La figure I.2 représente la courbe intensité – potentiel global obtenue dans le cas où le potentiel d'équilibre du métal M est inférieur à celui de l'oxydant Ox. La forme des courbes i-E obtenues dépend des différents processus intervenant à l'électrode [2] et la cinétique des réactions électrochimiques sera donc gouvernée par l'étape réactionnelle limitante qui peut être :

- La vitesse de transport de matière (polarisation de concentration) à l'électrode. L'intensité du courant de polarisation est limitée par la vitesse de diffusion de réaction et tend alors vers une valeur limite $i_1$. Ce type de polarisation est observé par exemple quand l'étape limitante correspond à la réduction de l'oxygène dissous dans le milieu.

- La vitesse de transfert de charge à l'électrode (polarisation d'activation). Ce type de polarisation qui intervient souvent dans les phénomènes de corrosion a été très étudié. Pour chaque réaction élémentaire (anodique et cathodique) des relations i-E sont établies et conduisent dans ce cas à la valeur de la surtension $η = E - E_{cor}$ et à l'établissement des droites de Tafel : $η = a + b.logi$. On obtient alors une relation linéaire entre la surtension et le logarithme du courant appliqué. L'extrapolation des droites de Tafel anodique et cathodique permet alors la détermination de la valeur du courant de corrosion $i_{cor}$.

- La vitesse de formation d'un film à la surface de l'électrode (polarisation de résistance). Lorsque la réaction est une réaction anodique, la présence de ce film passif diminue l'intensité du courant de corrosion. Le métal est alors dans un état de passivation.

Dans le cas des métaux ferreux, on distingue en général cinq domaines de potentiel sur la courbe de polarisation (figure I.3) [5, 6]:

- Un domaine d'immunité du métal, pour $E < E_{cor}$.

- Un domaine d'activité pour $E_{cor} < E < E_{crit}$, potentiel critique qui correspond au courant anodique maximum $i$ critique ($i_{crit}$). Dans ce domaine de potentiel, on observe l'oxydation du métal.

- Un domaine de prépassivité pour $E_{crit} < E < E_f$, qui correspond à la chute du courant anodique. Le potentiel de Flade $E_f$ dépend du pH de la solution et pour plusieurs métaux il suit une loi du type $E_f = E^°_f - 0,059 \cdot pH$ ; où $E^°_f$ est le potentiel de Flade à pH = 0.

- Un domaine de passivation pour $E_f < E < E_t$ (potentiel de transpassivité) où un courant très faible $i_p$ traverse l'électrode, le métal est alors recouvert d'un film d'oxyde très fin.
- Un domaine de transpassivité pour $E > E_t$ où le métal est à nouveaux attaqué après rupture du film passif et où à partir d'un certain potentiel $E_{O2}$, le dégagement d'oxygène dû à l'électrolyse de l'eau est observé.

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Figure I.3. Courbe de polarisation d'un métal ferreux (d'après [6]).</figcaption></figure>

## I.2. La protection contre la corrosion.

La corrosion entraînant une diminution notable de la durée de vie d'un métal oxydable et ayant un poids économique extrêmement lourd, toutes sortes de méthodes de protection des métaux ont été développées, visant à empêcher ou retarder l'apparition de la corrosion. Le plus souvent, on isole la surface métallique de son environnement par dépôt d'un revêtement protecteur. On peut aussi mettre en jeu un mécanisme électrochimique.

### I.2.1. Protection électrochimique.

Deux types de protection peuvent être envisagés: protection cathodique et protection anodique. Avec la protection cathodique on peut utiliser la protection par anode réactive ou sacrifielle ou la protection par courant imposé [7-9]. Dans le premier cas, on dépose une
couche métallique qui, prenant un potentiel anodique par rapport au fer, va jouer le rôle d'électrode sacrificielle. La galvanisation du fer est ainsi largement pratiquée. Le zinc joue le rôle d'anode dans la pile Fe /Zn formée et la réaction de dissolution du fer ne peut plus se produire.

Dans le mode de protection par courant imposé, on fait passer un courant dans une pile constituée par le métal à protéger placé à la cathode, et une anode inerte qui est suivant le cas en alliage, en graphite, en plomb ou en métal précieux. L'intensité du courant doit être suffisante pour porter le métal à protéger à un potentiel où la réaction élémentaire anodique n'a pas lieu.

La protection anodique [8,9] met en jeu la propriété que possèdent certains métaux et alliages de se passiver dans un milieu donné lorsqu'ils sont parcourus par un courant anodique.

## I.2.2. Protection par revêtement.

Une préparation de la surface du métal de base est nécessaire, de façon à ce que le revêtement soit adhérent. Les méthodes de protection par revêtement sur les métaux et ses alliages sont les suivantes [2, 3, 10-13]:

- **Protection par revêtement métallique.** La surface peut être protégée par un flash de métal peu oxydable comme le platine, le rhodiurn ou le chrome.

- **Protection par revêtement non métallique** dans le cas ou le métal est recouvert par plusieurs couches isolantes. Les peintures et les matières plastiques représentent généralement la couche de surface.

- **Couches de conversion.** Les traitements de chromatation ou de phosphatation (dépôt d'une fine couche de sel) sont utilisés intensivement pour protéger les tôles dans l'industrie automobile en particulier.

- **Formation d'un film protecteur par oxydation anodique.** L'oxydation anodique est une méthode de protection essentiellement appliquée à l'aluminium et à ses alliages. On
l'appelle encore anodisation. Elle est insuffisante pour protéger le métal contre une attaque chimique ou pour résister à l'abrasion.

### I.2.3. Protection par polymère conducteur.

On recherche là une protection "active" (avec échange d'électrons), qui n'a rien à voir avec le simple effet d'un vernis. On utilise les propriétés qu'ont les polymères dits « conjugués », de se présenter, soit sous une forme « normalement » isolante, soit sous une forme conductrice. La conduction est due au fait qu'une erreur de conjugaison se transmet de proche en proche le long de la chaîne polymérique. Le dopage du matériau permet d'initier ces erreurs de conjugaison. Ces notions seront discutées plus en détail sur l'exemple de la polyaniline dans le paragraphe suivant ; on verra ce que signifie précisément « dopage », forme isolante et forme conductrice. L'anodisation du métal par un polymère conducteur avec un couple redox approprié a été discuté par Ahmad et Mc Diarmid [14].

Même si la toute première utilisation par Mengoli et Musiani [15] de polyaniline électropolymérisée (noir d'aniline) sur l'acier en vue de protection date de 1981, le milieu de polymérisation choisi (aniline en KOH) ne pouvait conduire qu'à un polymère isolant et ne donner qu'un effet barrière à la protection du métal.

En 1985 De Berry [16] montre que la polyaniline conductrice (PANI) déposée par voie électrochimique sur des aciers inoxydables (410 et 430) donne une forme de protection anodique avec maintien du potentiel en circuit ouvert en passivité, en milieu acide $H_2SO_4$ 1M ou $H_2SO_4$ 0,2M + NaCl 0,2M (dans ce dernier milieu le temps de protection est nettement abaissé).

Le poly(3-methylthiophène) platinisé est également étudié comme stabilisateur de la dissolution anodique du titane par Deng, Smyrl et White [17]. Ce même polymère, sans platine, est utilisé par Ren et Barkey [18] pour la protection de l'acier 430SS dans l'acide sulfurique 1N. Ils montrent que le couplage galvanique d'un film de polymère sur platine avec une électrode d'acier dans un rapport de surface1/1 passive l'acier pendant 8 heures.

À la même époque, 1992, Sekine et coll. [19] étudient plusieurs polymères conducteurs obtenus à partir de différents monomères (dérivés de l'aniline ou du phénol,
composés vinyliques normaux et hétérocycliques) électropolymérisés sur de l'acier doux. dans la plupart des cas la capacité de protection est reliée davantage à la qualité d'adhérence du polymère obtenu qu'à sa nature intrinsèque. Ce résultat est également évoqué par Troch-Nagels et coll. [20] qui montrent l'influence de l'acide choisi comme électrolyte support de polymérisation sur la qualité des films obtenus aussi bien pour la polyaniline que le polypyrrole. Mengoli et Musiani [21] avaient déjà étudié ce problème lors de l'électropolymérisation de phénols sur acier.

La polyaniline a été aussi utilisée par Noufi et coll. [22] pour accroître la stabilité des photoélectrodes (semiconductrices comme Si, AsGa, GaP, chalcogénures de cadmium...). Si la stabilité des systèmes est augmentée, les auteurs précisent que les propriétés du film, en particulier la présence de défauts ponctuels, doivent être améliorées.

Dans les années quatre vingt dix, plusieurs laboratoires s'intéressent à la protection contre la corrosion du métal par polymère conducteur. Deux grands types de synthèse du film doivent alors être séparés:

### I.2.3.1. Polymères obtenus par voie électrochimique:

Sazou et Geogolios [23] utilisent la voltamétrie pour générer un film de polyaniline sur acier doux, mais il est à noter que ce système provoque au moins pendant les premiers cycles la dissolution du métal et donc l'obtention sur les premières couches d'un mélange oxydes de fer/polymère. Les résultats des tests de corrosion montrent que même si le courant en passivité est diminué, le système est au potentiel de corrosion du fer dans l'électrolyte utilisé. Une simple diminution de la surface active due à la présence du polymère explique ce résultat; il est alors impossible de conclure à un effet protecteur.

Lacroix et son équipe [24-29] utilisent la polymérisation galvanostatique pour former des films relativement épais (1,5µm) dans différents milieux comme l'acide oxalique ou l'acide p-toluène sulfonique, voire en milieu neutre LiClO₄. Dans ce dernier cas un film fin de polypyrrole déposé au préalable accroît la stabilité du système. Toutefois peu de résultats concernant les propriétés protectrices de ces films sont rapportés et les comparaisons entre l'électrode non recouverte et le système Pani/acier souffre du défaut cité au paragraphe précédent.
D'autres systèmes ont été discutés dans la littérature:

- Double film PANI/PPY [30] sur acier 304 pour lequel la protection est effective et un acier doux pour lequel l'effet protecteur est quasi nul en milieu NaCl 0.028M d'après Tan et coll. [30].

- PANI + bleu de Prusse ou $Fe(CN)_6^{3+}$ sur acier à 12.6% de chrome d'après Bala et coll. [31]. Les cyanométallates ayant pour rôle d'éviter la mobilité des anions chlorure dans le polymère et donc la corrosion par piqûres.

- Polypyrrole sur acier doux d'après Idla et coll. [32,33]. Le polypyrrole en milieu NaCl 0.2M a un effet protecteur qui est lié à la formation au cours de son dépôt d'un film de sulfure provenant de l'acide toluènesulfonique utilisé.

### I.2.3.2. Polymères obtenus par voie chimique:

C'est également à partir de 1995 que cette voie est développée dans la littérature.

Les poudres de polymères sont mises en solution dans un solvant organique (type m-crésol) et les films sont obtenus en immergeant plusieurs fois l'échantillon métallique dans cette solution de polymère (dip-coating). Dans d'autres travaux la polyaniline est mélangée à une résine ou recouverte d'un revêtement barrière. Il est donc plus difficile de comparer les résultats obtenus.

Ahmad et MacDiarmid [34], parmi les premiers, publient des études sur l'inhibition de la corrosion de l'acier par dépôt chimique de PANI et concluent que ce phénomène est une protection anodique à condition de former au préalable et par différents moyens une première couche d'oxydation sur le métal avant le dépôt de polyaniline.

Jasty et Epstein [35] tentent de montrer par XPS que l'éméraldine base passive le fer par transfert électronique, la surface passivée n'étant pas directement au contact du polymère qui est placé à l'arrière de l'échantillon. Malheureusement la caractérisation XPS ressemble trop à celle de l'oxyde natif sur le fer (30Å de $Fe_2O_3$) pour pouvoir être attribuée à la polyaniline. Ils précisent que si l'éméraldine base est "protectrice", l'éméraldine protonée au chlore accélère la corrosion.
Wessling (Ormecon Chemie GmbH) [36] utilise de la polyaniline pure dispersée sur du fer, de l'acier, du cuivre et note un fort déplacement du potentiel en circuit ouvert vers des valeurs anodiques. Il modélise ensuite [37] le fonctionnement du polymère par la formation d'une couche passivante de $Fe_2O_3$ en lieu et place des oxyhydroxydes habituels dans la corrosion du fer.

Li, Tan et Lee [38] utilisent le kit commercialisé par la société Ormecon (Correpair®) dans lequel la polyaniline est mélangée à un polymère isolant, et montrent que si une protection anodique est observée en milieu acide HCl, en milieu neutre NaCl seul un effet barrière du revêtement peut être démontré. Ils concluent par ailleurs à la nécessité du "top-coat" pour que le système soit efficace.

Santos et coll. [39], travaillant sur de la polyaniline pure, dopée après dépôt, concluent à l'effet protecteur en milieu neutre par déplacement anodique du potentiel aussi bien sur acier doux qu'acier inoxydable.

Pud et coll. [40], au contraire, donnent comme résultat une protection effective par l'éméraldine non protonée, alors que le polymère dopé avant dépôt n'a aucun effet protecteur.

Tallman, Pae et Bierwagen [41], utilisant de la polyaniline en solution dans le xylène obtiennent la formation d'une couche oxydée à l'interface métal/polymère sur de l'acier doux même en milieu neutre (NaCl 3%). Par contre, la présence d'un "top-coat" isolant, en empêchant la diffusion de l'oxygène dissous pour réoxyder le polymère, est pour eux un inconvénient.

Kinlen et coll. [42], en employant une sonde locale (Scanning Reference Electrode Technique, SRET) montrent que la polyaniline sans" top-coat "a une capacité à anodiser le métal sous-jacent, même dans une piqûre artificielle. Dans ce travail, la passivation du métal serait due à la formation de produits insolubles entre le fer et l'anion dopant le polymère.

Plus récemment, Wessling [43] compare son système à un système conventionnel contenant une peinture au zinc et conclut à une nette amélioration des performances. Par contre Nazarov et coll. [44], utilisant le même matériau trouvent que l'efficacité du système est bonne sur l'aluminium, mais sont plus réservés dans le cas de l'acier doux pour lequel la présence d'eau annule les effets protecteurs du polymère.
I.2.3.3. Utilisation de la polyaniline sur d'autres métaux:

Brusic et coll. [45] présentent des résultats sur la protection du cuivre et de l'argent par PANI et indiquent que le dopage du polymère par l'acide dodécylsulfonique protège moins bien ces métaux de la corrosion que l'oxyde natif naturellement présent.

La suppression annoncée de la chromatation de l'aluminium a également induit des études sur le système PANI/ Al, comme celle de Nazarov et coll. [44]. Racicot et coll. [46] trouvent que la vitesse de corrosion est deux fois plus faible lorsque l'aluminium est recouvert de polyaniline, que lorsqu'il est recouvert d'une couche de chromatation. Tallman et coll. [47], quant à eux, trouvent qu'il n'y a pas de différence entre la polyaniline recouverte de résine époxy et la résine époxy seule, sauf si on applique une couche de chromatation préalable sur le métal.

I.2.3.4. Utilisation de polymères conducteurs en inhibiteurs de corrosion

Même si la solubilisation des polymères conducteurs est une entreprise ardue, il nous faut noter ici deux tentatives d'utilisation de polyaniline ou polyaniline substituée en inhibiteurs de corrosion; si le travail de Sathiyanarayanan et coll. [48] conclut à un effet positif dû à l'adsorption de poly(o-methoxy-aniline) sur le fer en milieu HCl, celui de Attar et Scantlebury [49] montre que la polyaniline, protonée où non, accroîtrait plutôt la corrosion.

I.2.3.5. Conclusion

La dispersion des résultats publiés jusqu'à maintenant, essentiellement en ce qui concerne le dépôt chimique du polymère, peut s'expliquer par la nécessité d'avoir une surface parfaitement préparée et définie avant l'application de la couche active. D'autre part il est nécessaire de définir également l'état du polymère utilisé en contrôlant parfaitement son état d'oxydation et de protonation. C'est pourquoi nous nous sommes tournés vers une préparation électrochimique du système même si, nous le verrons par la suite, un travail préalable de définition des conditions de dépôt sera nécessaire. Il nous faudra également mettre en évidence le mode d'action du polymère et le rôle joué par sa réoxydation dans ses performances anti-corrosion.
## I. 3. PANI et ses différentes formes.

PANI a été découverte dès la fin du siècle dernier. La formation d'un précipité vert foncé sur une électrode de platine dans une solution d'aniline et d'acide sulfurique a été décrite dès 1862 par H. Letheby [50]. Plus tard, le même composé a pu être préparé par oxydation chimique de l'aniline [51]. "Polyaniline" peut en fait être considéré comme un terme générique pour désigner toute une famille de polymères formés par l'arrangement d'unités élémentaires contenant 4 cycles quinoïdes ou benzènoïdes séparés par des azotes protonés ou non protonés. Plusieurs formes sont donc possibles, correspondant à différents rapports : nombre de cycles quinoïdes / nombre de cycles benzènoïdes. Au cours d'un maintien en polarisation électrochimique, le niveau d'oxydation du polymère (c'est à dire le nombre de quinones par unité) augmente avec le potentiel, passant de 0 à 2. Une chaîne comporte 1000 ou plus unités de base. Cette famille de polymères présente de nombreuses propriétés intéressantes:

- **Conductivité** : A partir d'une forme neutre isolante de polymère (leucoémeraldine base), la forme conductrice (émeraldine sel) de PANI peut être obtenue par oxydation chimique ou électrochimique. L'émeraldine protonée en milieu acide présente un type de conduction métallique avec une conductivité pouvant atteindre plusieurs S/cm. Cette conductivité atteint une centaine de S/cm avec un mode de dopage particulier, dit « dopage secondaire » et on trouve dans la littérature des valeurs jusqu'à 400 S/cm. Les réactions rédox sont non seulement des transferts électroniques, mais aussi des transferts protoniques et ioniques; par conséquent, le taux de dopage de PANI est au moins de 30% plus élevé que celui d'autres polymères. Ce qui explique que PANI ait des applications potentielles dans le domaine des batteries [52].

- **Propriétés optiques** : Les différentes formes correspondant aux différents rapports quinone / benzène présentent différentes couleurs. A partir d'un état réduit, PANI passe par oxydation du transparent au vert, au bleu puis au pourpre. Le temps court nécessaire au changement de couleur a permis de l'utiliser dans des cellules électrochromes [53,54].
### I.3.1. Les différentes formes de PANI.

Les différentes formes de PANI sont schématisées sur la figure I.4. Il y a 5 possibilités théoriques d'arrangement en fonction du nombre de cycles quinoïdes (Q) ou benzènoïdes (B) et de la protonation ou non protonation.

**Leucoéméraldine base (LB):** La leucoéméraldine base est la forme la plus réduite, incolore. Elle contient 4 cycles benzènoïdes (4B) séparés par des groupes -NH- qui empêchent la conjugaison entre les cycles. Cette forme isolante est théoriquement stable aux potentiels cathodiques.

La leucoéméraldine base peut être protonée en milieu très acide. Les dosages sur des échantillons de LS traités dans des solutions de pH = 0 montrent qu'en pratique environ 25% de groupes NH sont convertis en $NH_2^+$ avec $pK_a = 2,5$ [55]. Cette protonation désordonnée ne peut pas conférer au polymère des propriétés de conduction.

**Eméraldine base (EB):** L'éméraldine base bleue est une forme intermédiaire, oxydée et isolante. Elle contient 3 cycles benzènoïdes et 1 cycle quinoïde (3B+1Q). Elle est obtenue par polarisation anodique ou en milieu acide faible ($pK_a = 3-4$) [56].

**Eméraldine sel (ES):** L'éméraldine base peut être protonée pour donner l'éméraldine sel verte, suivant la réaction : $EB + H_xA \leftrightarrow ES^+ + A^{x-}$; le contre ion $A^{x-}$ est inséré dans le polymère pour assurer la neutralité.

ES peut être décrite sous deux formes différentes. La présence d'électrons délocalisés sur la chaîne forme un "réseau polaronique" formé de cycles équivalents appelés "semi-quinone". Ce réseau polaronique se présente comme la résultante de la protonation complète de LB (deux sites chargés par unité). Il représente la forme de PANI dont la conductivité est réellement métallique (supérieure à 10 S/cm) [57].

Lorsque le niveau d'oxydation du polymère s'élève, les électrons se localisent sur les sites imines protonés conduisant à la **forme bipolaronique**.

**Pernigraniline base (PB):** La pernigraniline base pourpre est la forme la plus oxydée du polymère. Elle contient 2 cycles benzènoïdes et 2 cycles quinoïdes (2B + 2Q). Cette forme
isolante est stable à un potentiel anodique élevé, mais elle est sensible à la dégradation par hydrolyse en milieu aqueux.

Les transitions entre les différentes formes de PANI sont réalisées par protonation et oxydation. Au cours de la polarisation électrochimique en milieu acide, des équilibres successifs peuvent être observés à potentiel croissant : leucoéméraldine base transparente → leucoéméraldine protonée transparente ou jaune → ES vert → EB bleu - vert → pernigraniline pourpre, ce qui confère à PANI, comme nous l'avons vu au chapitre précédent, des propriétés électrochromes.
<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Leucoémeradine base (LB)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Leucoémeradine sel (LS)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Émeradine sel</figcaption></figure>

<figure><img src="image_8.png" /></figure>

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Émeradine base</figcaption></figure>

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Pernigraniline</figcaption></figure>

Figure I.4. Les différentes formes de polyaniline.
### I.3.2. Polymérisation de PANI.

PANI est synthétisée par polymérisation oxydante du monomère d'aniline dissous dans des solutions acides aqueuses ou organiques [58]. La polymérisation peut être réalisée soit par oxydation chimique soit par oxydation électrochimique. Le processus de polymérisation et les propriétés du polymère obtenu dépendent fortement des méthodes et des conditions de synthèse [59].

**Oxydation chimique:** De nombreuses variantes de la synthèse de PANI par voie chimique existent dans la littérature [60]. PANI formée par oxydation chimique est un produit précipité à partir d'une solution aqueuse contenant du peroxydisulfate d'ammonium $(NH_4)_2S_2O_8$, de l'acide chlorhydrique, sulfurique, nitrique ou perchlorique, et de l'aniline. Pendant la condensation oxydante de l'aniline, la solution devient progressivement colorée et il se forme un précipité noir de PANI. On obtient alors directement le polymère sous sa forme conductrice et il précipite en solution [61,62].

**Oxydation électrochimique:** La synthèse de PANI par oxydation électrochimique se réalise facilement sur des électrodes de métal noble ou d'oxydes conducteurs par électropolymérisation anodique de l'aniline [63,64]. La polymérisation électrochimique permet de bien contrôler le processus du dépôt en enregistrant le potentiel, la charge et l'intensité du courant traversant l'électrode [59]. Cette méthode permet aussi de préparer des couches minces homogènes qui sont bien adhérentes au substrat [65]. Par ailleurs, les réactions d'électropolymérisation des polymères conducteurs permettent d'en contrôler la stœchiométrie, afin de préparer des films polymères ayant des propriétés électroactives et de bons comportements d'électrode [58].

Les méthodes électrochimiques utilisées pour polymériser l'aniline peuvent être galvanostatique – polymérisation à courant constant [66], potentiostatique – polymérisation à potentiel constant [67] ou potentiodynamique – polymérisation par cyclage de potentiel [68,69]. D'après Geniès et coll. [70] la méthode potentiostatique permet d'éviter les effets de suroxydation, car le potentiel d'oxydation est strictement contrôlé ; elle est également très efficace pour préparer des films épais pendant une courte période. Cependant, Cui et coll. [71,72] montrent que la réduction due uniquement à la fixation du monomère sur la chaîne de PANI pendant le dépôt potentiostatique est incomplète. Ceci conduit à l'accumulation de
PANI oxydée résiduelle et de produits d'hydrolyse dans le film, et à la détérioration des performances du film.

Le film de PANI obtenu par cyclage de potentiel est très adhérent à la surface d'électrode [70]; cette méthode permet de suivre l'activité redox du polymère formé sur l'électrode car le premier couple redox de PANI est constamment contrôlé pendant le cyclage. Par conséquent, la polymérisation peut être arrêtée au moment où les caractéristiques voltammétriques du polymère formé sont optimales [71]; l'inconvénient de la méthode par cyclage est qu'une grande partie du temps de dépôt correspond à des potentiels où il n'y a pas de polymérisation; ceci explique que le rendement de cette méthode soit moins élevé que celui des deux autres [70].

En milieu basique ou neutre, plusieurs travaux [72,73] ont montré que la synthèse conduit à un film non-conducteur composé principalement de produits de faible masse moléculaire. Cependant, récemment, Duic et Mandic [74] ont réussi à former en milieu neutre des films non isolants qui présentent les même propriétés électrochimiques que les films synthétisés en milieu acide.

### 1.3.2.1. Principaux paramètres influençant la synthèse électrochimique:

Le potentiel appliqué et la solution utilisée pendant le processus de dépôt de PANI par voie électrochimique, sont les deux paramètres essentiels qui affectent les processus réactionnels et la nature des couches finales.

Dans des conditions de potentiel appliqué convenable, Lapkowski [60] souligne que la dimérisation et la réaction ultérieure de formation du radical cation ($C_6H_5)NH_2^{+}$ donnent à PANI une structure linéaire satisfaisante avec couplage en para; par contre, les cations nitrésiums ($C_6H_5)NH^+$ formés à potentiel élevé favorisent la réaction avec l'aniline en position ortho, et entraînent des défauts de réticulation sur la chaîne de PANI.

La nature et la concentration de l'électrolyte, ainsi que la concentration de l'aniline sont également importantes. L'anion de l'électrolyte a une influence sur la conductivité de PANI et sur la vitesse de polymérisation de l'aniline notamment. Brett et coll. [56] remarquent que la couche de PANI formée dans l'électrolyte contenant le contre-ion nitrate
possède une conductivité plus élevée et une réponse électrochimique plus rapide comparée aux contre-ions perchlorate, chlorure ou sulfate.

Kitani et coll. [75] rapportent que la vitesse de croissance du film est 2,7-2,8 fois plus rapide dans l'acide sulfurique que dans l'acide perchlorique, nitrique ou chlorhydrique. Ce phénomène est dû à une structure poreuse et granulaire, plus facilement accessible à l'électrolyte, du polymère synthétisé en milieu sulfurique, par rapport à la structure compacte formée en milieu chlorhydrique et perchlorique [76].

Nunziante et coll. [76] remarquent que le maximum de rendement en PANI a été observé dans une solution sulfurique composée d'aniline 0,25M, de H₂SO₄ 0,6M et de Na₂SO₄ 0,5M. Une concentration élevée en H₂SO₄ entraîne la formation de nombreuses paires ioniques qui limitent la réaction entre le monomère aniline et les radical-cations; elle limite donc les sites de croissance de polymère. L'élévation de la concentration de l'aniline a un effet similaire.

### I.3.2.2. Mécanisme de l'électropolymérisation de PANI:

Mohilner et coll. [77], Hand et Nelson [57], Geniès et coll. [58] ont proposé des mécanismes d'électropolymérisation de l'aniline. Le mécanisme proposé par Geniès et coll. [58] pour l'électropolymérisation de l'aniline en milieu acide est présenté sur la figure I.5.a. La première étape d'oxydation de l'aniline est la formation du radical cation. La formation de ce radical ainsi que ses formes de résonance sont représentées sur la figure I.5.b. Le radical cation réagit ensuite avec un deuxième radical cation du monomère pour former un dimère par élimination de deux protons. Le dimère ou l'oligomère supérieur peut être oxydé au potentiel d'oxydation du monomère. Il réagit ensuite avec le radical cation du monomère afin de construire la chaîne de PANI.

Mohilner et coll. [77] proposent un mécanisme où la p-aminodiphénylamine NH₂-C₆H₄-NH-C₆H₅ est un des intermédiaires dans l'oxydation électrochimique de l'aniline, elle est plus facile à oxyder électrochimiquement que l'aniline.
<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figure I.5.a. Mécanisme de polymérisation de la polyaniline.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Figure I.5.b. Formation du radical cation de l'aniline et ses formes de résonance.</figcaption></figure>
1.3.2.3. Dépôt de PANI sur métaux oxydables.

Le dépôt de polypyrrole sur le fer, qui s'effectue en milieu neutre et à un potentiel de 0.7V/SCE a été décrit dans les travaux de Beck et coll. [78] et Lacaze et coll. [24,29]; d'autres polymères conducteurs ont également été utilisés comme le polythiophène en milieu organique (Lacaze et coll. [79]). La difficulté principale liée à la polymérisation de l'aniline est la nécessité d'un milieu fortement acide.

La possibilité de déposer des films de PANI sur des métaux oxydables a été
envisagée dès le début des années 1980 par Mengoli et coll. [15] qui ont montré que
des films pouvaient être électrosynthétisés sur une électrode d'acier au carbone. Ces
dépôts sont effectués dans un mélange eau – méthanol basique et les films obtenus
sont isolants et principalement constitués d'oligomères d'aniline et d'azobenzène. Ce
dernier composé, polluant du film, peut être éliminé par ajout de sulfure d'ammonium
dans le bain électrolytique. Pour améliorer l'adhésion et la cohésion des dépôts, des
surfactants anioniques de type Triton et des monomères substitués avec des groupes
réactifs (-CO₂H, -OH,...) ont aussi été utilisés. Cependant, la masse moléculaire des
films et leur conductivité restent faibles. Ces handicaps sérieux ont limité l'intérêt de
tels dépôts.

En 1985, De Berry [16] décrit pour la première fois le dépôt électrochimique
de film de PANI sur des électrodes d'aciers inoxydables. La nature «inoxydable» du
substrat permet une rapide transition d'un état actif à un état passif et les courbes
potentiodynamiques de formation du film sont similaires à celles observées sur métaux
nobles.

Plus récemment, l'électrodéposition de PANI sur des métaux comme le titane et
le nickel a été réalisée par Geskin [80]. L'électropolymérisation de l'aniline se fait en
milieu acide sulfurique dans une zone de potentiel qui correspond au domaine de
passivité du métal. Un revêtement polymère adhérent et uniforme peut être obtenu en
utilisant des impulsions de courant ou de potentiel pour le nickel ou un polissage
adéquat de la surface pour le titane. Dans le cas de ce métal, il faut cependant noter
que Kogan et Abalyeva [81] réalisent les dépôts de PANI sans précaution particulière
si ce n'est un simple polissage de l'électrode suivi d'un rinçage à l'éthanol puis à
l'eau.
Sur acier doux, G. Troch-Nagels et coll. [20] ont montré qu'en milieu acide nitrique, la passivation du substrat est suffisante pour permettre le dépôt d'un film de PANI qui est poudreux et friable. Pour limiter l'oxydation de l'acier doux, un prétraitement de la surface avant dépôt du film polymère a aussi été envisagé par ces auteurs. Cependant les essais de prétraitement avec l'acide nitrique et le borate se sont révélés infructueux.

Sazou et coll. [23] par voltamétrie cyclique obtiennent un film peu adhérent, la passivité du fer étant obtenue à grande vitesse de balayage par l'accumulation de couches de polymère et de produits de dissolution de l'électrode. Seul l'acide oxalique conduit à des dépôts acceptables, la réactivation du fer procédant en deux étapes dans cet acide, la dissolution est nettement déplacée par rapport aux acides minéraux par exemple.

Camalet et coll. [29] utilisent le mode galvanostatique en milieu oxalique, comme pour le polypyrrole, ce qui conduit à des films épais. Par contre le potentiel de dépôt de la polyaniline n'est pas maîtrisé et les densités de courant élevées nécessaires à la passivation préalable du fer induisent un potentiel de dépôt dans la zone du dégagement d'oxygène. Par contre là formation préalable d'un film fin de polypyrrole permet d'obtenir un dépôt de polyaniline dont les propriétés sont identiques à celles d'un film sur platine [23].

## I.4. Conclusion

La corrosion des métaux est un processus complexe dont la compréhension reste jusqu'à maintenant largement empirique. Toutes les techniques de protection utilisées à l'heure actuelle visent uniquement à retarder son apparition et la mise au point de systèmes plus performants fait encore l'objet de nombreux travaux.

Par leur mode d'application, les revêtements organiques se révèlent prometteurs pour protéger les substrats métalliques contre la corrosion. Le développement de nouveaux revêtements obtenus à partir de polymères conducteurs suscite un intérêt croissant car ceux-ci peuvent aisément être obtenus sous forme de couches minces qui présentent néanmoins de bonnes propriétés d'anticorrosion et qui en font des candidats potentiels pour remplacer, par exemple, les couches de conversion qui sont nuisibles pour l'environnement.
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# Chapitre II

## CONDITIONS EXPERIMENTALES
ET
TECHNIQUES DE CARACTERISATION
Dans ce second chapitre seront décrits la préparation de nos échantillons ainsi que le principe et les conditions expérimentales des techniques utilisées au cours du présent travail.
Parmi ces techniques, les spectroscopies Raman et optique permettront en particulier de corréler les propriétés électrochimiques des films de polyaniline à leur structure.

## II.1. PREPARATION DES ECHANTILLONS.

### II.1.1. Les électrodes.

**Electrode de référence :**

Dans ce travail, de façon à éviter le passage de chlorures en solution nous utiliserons une électrode au sulfate saturé (ESS), elle est formée par la chaîne : Hg/Hg₂SO₄/SO₄²⁻ et son potentiel à 25°C est de + 413mV par rapport à l'électrode au calomel saturé, ou de + 658mV par rapport à l'électrode normale à hydrogène [1].

**Contre électrode :**

La contre électrode est constituée d'une grille de platine. Sa position dans la cellule doit tenir compte des lignes du champ électrique, très concentrées au voisinage de l'électrode de travail. L'emploi d'une grande surface permet à la contre électrode d'être traversée par un faible densité de courant, ce qui correspond à une polarisation minimale.

**Electrode de travail :**

L'électrode de travail est une tige de fer pur provenant de la société Goodfellow avec une composition massique de 99,99% en fer, avec: Ag<5, Al<5, Ca<8, Cr<2, Cu<5, Mg<2, Mn<1, Ni<5, Si<10 ppm.

La forme de l'électrode de travail doit tenir compte de la cellule utilisée, l'échantillon possède une forme cylindrique, ce qui permet d'éviter les courants dus aux effets de pointe. Il est protégé par une laque déposée par cataphorèse, dont le rôle est l'isolement électrique des parois latérales de l'électrode. Un deuxième recouvrement par une résine époxy permet d'isoler la tige du contact électrique de la solution.
Pour obtenir une uniformité de concentration de la solution pendant le processus de dépôt et réduire les bulles qui vont apparaître à la surface de l'électrode au cours de la polarisation, l'électrode de travail est entraînée par un moteur tournant de 0 à 3000 tours par minute.

A titre de comparaison, nous avons utilisé aussi des électrodes de travail de platine de composition 99,99%.

## II.1.2. Polissage des échantillons.

Pour la caractérisation du film de polymère par les méthodes optiques, les surfaces à examiner doivent être polies. Différentes méthodes peuvent être utilisées telles que : polissage à l'alumine, polissage à la poudre de diamant, polissage électrolytique, polissage chimique...[2]

Cependant, les échantillons doivent tout d'abord subir un polissage mécanique de façon à ce qu'ils présentent une surface plane. Dans notre travail, avant chaque expérience, l'échantillon est poli successivement au papier émeri n° 1200, puis à la pâte diamant 3µm, et ensuite nettoyé sous alcool et eau courante ou par ultrasons.

# II.2. METHODES DE CARACTERISATION DU FILM.

## II.2.1. Mesures électrochimiques.

La polymérisation, ainsi que les mesures de corrosion dans différentes conditions ont été réalisées sur un système Autolab modèle PGSTAT 20 avec le logiciel General Purpose Electrochemical System (GPES) version 4.4. Ce système permet de réaliser la polarisation du polymère en maintien galvanostatique, potentiostatique ou en cyclage de potentiel. Pour les tests de longue durée en conditions de corrosion, un voltmètre de haute impédance (Keithley 2000) couplé à un ordinateur par un programme réalisé au laboratoire (FRQM) a été utilisé.
## II.2.2. Méthodes physiques d'analyse de la couche de polyaniline.

### II.2.2.1. Spectroscopie optique.

Pour l'analyse optique in situ des films en fonction du pH et du potentiel, nous avons utilisé la spectrophotométrie ultraviolet- visible- proche infrarouge en réflexion. Dans cette étude, un spectrophotomètre HITACHI U-4001 à double faisceau est utilisé. Il est équipé d'une sphère intégratrice qui permet d'effectuer des mesures de transmission et de réflexion totale ou spéculaire dans une gamme spectrale comprise entre 240 et 2600nm.

Le spectrophotomètre possède deux sources lumineuses, une lampe à décharge de deutérium qui fournit la lumière dans la région de l'ultraviolet de 240 à 340nm et une lampe à iodure de tungstène dans celle du visible et du proche infrarouge. Il est équipé d'un double monochromateur. Le premier est à prisme, du type Littrow; le deuxième utilise deux réseaux de diffraction pour disperser la lumière, un premier réseau à 1200 traits/mm pour la région de l'ultraviolet et du visible, le deuxième à 480 traits/mm pour la région du proche infrarouge.

Le spectrophotomètre est équipé de deux détecteurs avec recouvrement des plages de mesure ét lissage entre les zones de recouvrement. Dans le domaine du proche infrarouge de 850 à 2600nm le détecteur est du type PbS refroidi, et dans le domaine UV-Visible entre 240 et 850nm il s'agit d'un photomultiplicateur. L'acquisition et traitement numérique des spectres sont réalisés par un micro-ordinateur équipé d'un logiciel approprié. Sur la figure II.1 on peut voir le schéma optique de l'appareil HITACHI U-4001.

La mesure in situ est essentiellement limitée à la région visible du spectre à cause de l'absorption de la solution dans le proche infrarouge et de celle du verre dans la région de l'ultraviolet avec la coupure à 380nm [3].
<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Figure II.1. Schéma optique de l'appareil.</figcaption></figure>

<table><tr><td>D<sub>2</sub></td><td>lampe à décharge de deutérium.</td><td>M1 - M14</td><td>miroirs</td></tr><tr><td>WI</td><td>lampe à iodure de tungstène.</td><td>S<sub>1</sub>, S<sub>2</sub>, S<sub>3</sub></td><td>fentes</td></tr><tr><td>P</td><td>prisme avec l'angle 30°.</td><td>L1</td><td>lentille</td></tr><tr><td>G<sub>1</sub></td><td>réseau de diffraction à 1200 traits/mm</td><td>PbS</td><td>détecteur pour la région proche infrarouge</td></tr><tr><td>G<sub>2</sub></td><td>réseau de diffraction à 480 traits/mm</td><td>PMT</td><td>détecteur pour la région ultraviolet et visible</td></tr><tr><td>CH</td><td>chopper mécanique.</td><td></td><td></td></tr></table>

### II.2.2.2. Analyse optique multicanaux (OMA).

Pour analyser le changement rapide d'état du polymère au moment de la corrosion nous utiliserons un montage d'analyse optique multicanaux (OMA), il comporte une source lumineuse, un spectrographe à champ plan, un détecteur constitué par une barrette de 1024 diodes photosensibles et une interface servant au pilotage de l'expérience et à l'acquisition des données. Son schéma est présenté sur la figure II.2.

Dans notre cas la mesure est faite en réflexion, l'échantillon est éclairé par un faisceau de lumière polychromatique fourni par une lampe xénon à haute pression de type OSRAM XBO 150W. A la sortie de la source lumineuse, un diaphragme permet de diminuer l'intensité du faisceau et d'obtenir un faisceau parallèle. Un système de lentilles permet de focaliser le faisceau sur la surface à étudier, puis sur la fente d'entrée du spectrographe.
<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Figure II.2. Schéma du montage de l'analyse optique multicanaux.</figcaption></figure>

Le faisceau polychromatique réfléchi par l'échantillon est focalisé sur la fente d'entrée (de largeur 50µm et de hauteur 3mm) du spectrographe à champ plan UFS 200 (JOBIN-YVON). Ce spectrographe a été spécialement conçu pour être adapté à des détecteurs du type barrette Réticon. Il est équipé d'un réseau holographique concave de 200 traits/mm capable de décomposer le faisceau polychromatique, après réflexion sur le miroir d'entrée dans un domaine spectral de 200nm à 800nm. Nous obtenons ainsi sur la surface du détecteur un spectre plan de 25mm, longueur égale à la fenêtre d'entrée du détecteur que nous avons utilisé pour nos mesures.

Le détecteur est une barrette de diodes, modèle 1453A de EG&G PRINCETON INSTRUMENTS, constituée de 1024 diodes non intensifiées au silicium, de 25µm de large et 2,5mm de hauteur, soit 40 diodes par mm. La réponse spectrale de ce détecteur est celle du silicium (coupure dans l'infrarouge à 1100nm). La réponse dans l'ultraviolet est affectée par la nature de la fenêtre (220nm avec du quartz). Le domaine spectral s'étend donc de 220nm à 1100nm. Le temps de lecture d'un pixel de 18,6µs et l'acquisition d'un spectre complet de 1024 canaux nécessite 20ms.

Le contrôleur du détecteur, modèle 1462 de EG&G PRINCETON INSTRUMENTS, est équipé d'un convertisseur A/D (analogique/numérique) avec une dynamique de 14 bits qui permet de convertir le signal analogique du détecteur en information numérique utilisable par l'interface OMA 1461. Ce contrôleur commande toutes les opérations sur le détecteur (mesure, déclenchement, contrôle de température).
L'interface du détecteur, OMAIII modèle 1461 de EG&G PRINCETON INSTRUMENTS, sert à l'acquisition des données fournies par le détecteur. Les données sont stockées dans la mémoire de l'OMA, et peuvent être lues et analysées par un micro-ordinateur externe ; ce dernier contrôle également le processus d'acquisition, grâce à une série de commandes que l'interface 1461 interprète et exécute.

Le montage OMA comprend également une partie électrochimique, constituée d'une cellule à trois électrodes: une de travail, une de référence et une contre électrode, reliée à un potentiostat-galvanostat Autolab modèle PGSTAT 20. Pour éliminer le spectre de la lampe, ainsi que la réflexion du film passif sous-jacent à la polyaniline, il est nécessaire de normaliser les spectres obtenus en divisant la réflectance du fer recouvert par le polymère par la réflectance du fer recouvert de son seul film passif. Cette normalisation permet d'accéder aux variations de densité optique en fonction du potentiel.

Le montage classiquement utilisé pour les mesures de variations de pouvoir réflecteur en fonction du potentiel appliqué a été modifié pour l'étude de la transition potentiel passif/potentiel de corrosion du système polyaniline/fer. Sont donnés en annexe la partie électronique de la détection du seuil et le programme écrit pour stocker les informations concernant la transition. Le principe est une prise successive des 12 spectres enregistrables dans la mémoire de l'OMA en boucle en attendant l'ordre stop lorsque le potentiel franchit la valeur choisie au départ. Les douze mémoires contiennent alors les informations souhaitées.

### II.2.2.3. Spectroscopie Raman.

La spectroscopie Raman est une technique d'analyse de la matière qui permet d'obtenir des informations aussi bien chimiques que structurales sur l'espèce étudiée. L'effet Raman est un phénomène de changement de longueur d'onde qui accompagne la diffusion de la lumière par un milieu matériel. Découvert théoriquement par Smekal en 1923, il n'a été mis en évidence expérimentalement qu'en 1928 par Sir C.V. Raman [4].

Les premiers spectres Raman, qui ont permis d'accéder à la structure moléculaire de composés organiques, ont été obtenus en illuminant un échantillon par un rayonnement monochromatique issu d'une lampe à vapeur de mercure et en analysant les radiations diffusées grâce à un spectrographe à prismes. L'obtention et le dépouillement d'un spectre
passaient par des opérations contraignantes, ce qui explique que la technique ait été ensuite
délaissée au profit des spectromètres infrarouges susceptibles de donner plus commodément
le même genre d'informations.

Le développement de lasers continus dans le visible au début des années soixante a
donné un nouvel essor à la spectroscopie Raman. On disposait alors d'une source lumineuse
très intense et cohérente augmentant de façon considérable la facilité de mise en œuvre de
cette technique. Avec l'idée d'utiliser la diffusion Raman induite par laser pour l'analyse de
particules microscopiques, on a développé un instrument nouveau couplant un microscope
optique conventionnel à un spectromètre Raman permettant d'effectuer une analyse
ponctuelle. Récemment, cette technique a évolué jusqu'à permettre l'imagerie/cartographie
Raman. Après le développement de spectromètres à double et à triples monochromateurs, on
peut citer comme dernières contributions importantes à l'amélioration de cette technique,
l'utilisation de détecteurs multicaunaux et CCD, et de systèmes efficaces de traitement des
données [5].

La théorie de l'effet Raman :

A la suite de l'éclairement d'un échantillon par une lumière intense mochromatique de
fréquence v₀ il y a diffusion de lumière dans toutes les directions de l'espace (Figure II.3).
Une partie des photons constituant le rayonnement incident est réfléchi ou absorbé, une
fraction bien plus faible est diffusée. L'échantillon diffuse majoritairement de la lumière de
même fréquence v₀ que le rayonnement incident. Ce phénomène de diffusion sans
changement de fréquence est appelé diffusion Rayleigh. Un faible proportion de lumière
diffusée présente un changement de fréquence et correspond à l'effet Raman. Ce phénomène
peut être décrit suivant deux approches : classique et quantique.
<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Figure II.3. Changement de la lumière par un milieu matériel.</figcaption></figure>

I – Radiation excitatrice, II – Réflexion,
III – Diffusion Rayleigh, IV – Diffusion Raman

Théorie classique :

L'approche classique considère la molécule comme un ensemble d'atomes subissant des vibrations harmoniques simples et ne tient pas compte de la quantification de l'énergie vibrationnelle. Sous l'effet d'un champ électrique E les électrons d'une molécule sont déplacés par rapport au noyau. Il se crée alors un moment dipolaire électrique μ qui, pour un faible valeur de E, peut se mettre sous la forme :

$$ \mu = \alpha.E \quad (1) $$

La constante de proportionnalité α représente la polarisabilité de la molécule, elle exprime la facilité avec laquelle son nuage d'électrique peut se déformer. Si le champ excitateur est oscillant et s'écrit :

$$ E = E_0 \cos(2\pi\nu_0 t) \quad (2) $$

Où $E_0$ représente le champ à l'équilibre et $\nu_0$ la fréquence de la radiation, le moment dipolaire μ créé est également oscillant.
Considérons le cas d'une molécule diatomique vibrant à la fréquence $v_v$. Si celle-ci effectue des vibrations harmoniques simples, sa coordonnée le long de l'axe de vibration $q_v$ évolue périodiquement à la même fréquence et peut se mettre sous la forme :

$$q_v = q_o \cos(2\pi v_o t) \quad (3)$$

Si la polarisabilité change pendant la vibration, sa valeur pour une faible amplitude vibrationnelle est donnée par :

$$\alpha = \alpha^o + (\delta\alpha/\delta q_v)q_v \quad (4)$$

$$\text{Soit :} \qquad \alpha = \alpha^o (\delta\alpha/\delta q_v)q_o\cos(2\pi tv_v) \quad (5)$$

A partir de l'ensemble des équations (1) à (5), nous pouvons écrire $\mu$ sous la forme :

$$\mu = \alpha^o E_o \cos(2\pi t v_o) + (\delta\alpha/\delta q_v) E_o q_o 2^{-1} \{\cos[2\pi t(v_o + v_v)] + \cos[2\pi t(v_o - v_v)]\} \quad (6)$$

Le premier terme de l'équation décrit la diffusion Rayleigh, les termes en $\cos[2\pi t(v_o + v_v)]$ et $\cos[2\pi t(v_o - v_v)]$ sont attribués respectivement à la diffusion Raman Stokes et Raman anti Stokes. On peut voir également qu'on observera une diffusion Raman si $\delta\alpha/\delta q_v \neq 0$, c'est à dire lorsque la polarisabilité de la molécule change pendant une vibration.

## Théorie quantique :

A chacun des mouvements de vibration d'une molécule correspond une valeur particulière de l'énergie moléculaire E, somme des énergies cinétiques et potentielles des particules en mouvement. Il est possible de représenter sur un diagramme les états énergétiques d'une molécule (Figure II.4). Chaque niveau est repéré par une valeur entière du nombre quantique de vibrations (1, 2, 3...)

L'interaction de cette molécule avec des photons peut donner lieu à plusieurs types de transitions. Si l'énergie des photons incidents est très supérieure à l'écart énergétique entre deux niveaux vibrationnels, on observe un phénomène de diffusion. L'interaction du photon incident et de la molécule porte cette dernière à un niveau d'énergie élevé (E' > E''), ce niveau intermédiaire ne correspond pas à un état énergétique stable et le système revient à l'un des niveaux permis en émettant un photon dans une direction quelconque. Deux cas peuvent être envisagés :
<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Figure II.4. Niveaux énérgétiques vibrationnels et transitions spectrales.
I – Diffusion Rayleigh, II – Diffusion Raman Stokes, III – Diffusion Raman anti - Stokes</figcaption></figure>

- Le niveau final est identique au niveau initial. Le photon diffusé aura même énergie que le photon incident, c'est la diffusion Rayleigh.

- Le niveau final est différent du niveau initial. La molécule peut gagner ou perdre de l'énergie et le photon diffusé aura une fréquence différente de celle du photon excitateur, c'est l'effet Raman.

Si la molécule gagne de l'énergie (v = 0 → v = 1), la fréquence du photon diffusé sera inférieure à la fréquence du photon excitateur, c'est la diffusion Raman Stokes. Si la molécule perd de l'énergie (v = 1 → v = 0) la fréquence du photon diffusé sera supérieure à la fréquence du photon excitateur, c'est la diffusion Raman anti Stokes.

La figure ci-dessous représente schématiquement un spectre Raman, l'échelle des abscisses donnant les nombres d'onde correspondant à la différence de fréquence entre le photon excitateur et le photon diffusé. Le rayonnement dont la fréquence n'a pas été modifiée donne naissance à la raie Rayleigh. De part et d'autre de cette bande de diffusion élastique, on obtient des raies symétriques Raman. Les Raies Raman apparaissant à des fréquences inférieures sont les raie Stokes, celles situées du côté des hautes fréquences sont les raies anti Stokes. L'écart séparant la raie Rayleigh des raies Raman correspond aux fréquences des
vibrations moléculaires. Leurs valeurs dépendent des masses des atomes mis en jeu et de la nature de leurs liaisons.

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figure II.5. Schéma d'un spectre Raman.</figcaption></figure>

La distribution des molécules sur les différents niveaux énergétiques s'exprime, selon la statistique de Boltzmann par :

$$N_{v+1}/N_v = \exp(-\Delta E/kT) \quad (7)$$

Où : N est le nombre de particules sur l'état considéré, k la constante de Boltzmann (1,38.10⁻²³ J.K⁻¹), T la température absolue et ΔE l'écart énergétique entre les niveaux v et v + 1.

Il apparaît donc que le niveau inférieur est le plus peuplé et que la population décroît exponentiellement en fonction de l'énergie du niveau supérieur considéré. Ceci explique que les raies Raman Stokes, généralement utilisées en pratique, sont bien plus intenses que les raies anti-Stokes.

### Avantages et inconvénients de la spectroscopie raman:

Un spectre Raman complet représente la signature d'un matériau, sans ambiguïté, c'est à dire qu'il porte la trace tout à la fois de sa composition chimique et de son organisation cristalline [6].
Au premier plan des avantages de cette spectroscopie, on doit mettre la possibilité de
travailler *in situ* en solution aqueuse; les résultats obtenus reflètent l'état réel de l'électrode
qui ne subit aucune rupture de polarisation, aucune séparation d'avec l'électrolyte, et en
particulier aucun passage sous ultravide.

D'autre part, c'est une technique facile à mettre en œuvre (n'exigeant aucune préparation préalable), rapide et non destructive (dans la mesure où on limite la puissance laser en fonction de la nature de l'échantillon). De plus, un métal n'ayant pas (sauf cas très particulier) de réponse Raman, dans le cas de surfaces métalliques recouvertes d'une couche de polymère, le fait de n'obtenir que le spectre de celui-ci est évidemment précieux.

Notons cependant que l'intensité des pics n'est reliée à la quantité de matière mesurée que pour un matériau déterminé et qu'il est impossible dans le cas par exemple d'un mélange ou d'un film duplex, de relier les intensités respectives de deux pics à l'abondance du composé correspondant.

Parmi les inconvénients de la technique, il faut signaler le phénomène de fluorescence, émise (même à l'état de traces) par certaines substances organiques que peuvent contenir parfois les échantillons industriels, et qui se traduit par un important bruit de fond se superposant au spectre de l'échantillon. Enfin, dans le cas de substances fragiles, l'impact laser peut entraîner une dégradation de l'échantillon par échauffement. Ce problème nécessite un ajustement soigneux de la puissance laser à la nature de la substance étudiée.

Appareillage :

Trois éléments successifs sont à prendre en compte dans la réalisation d'un
spectroscope Raman : l'illumination de l'échantillon, la monochromaticité du signal et la
détection des photons. La monochromaticité du signal détecté est particulièrement importante
puisque le rapport signal/bruit dépend directement du rejet de toute lumière parasite
notamment aux bas nombres d'ondes ; on est ainsi amené à mettre en série plusieurs
monochromateurs (jusqu'à 3 dans les dispositifs performants).

Dans notre travail, nous utiliserons un spectrophotomètre Raman de marque DILOR
modèle OMARS89. La lumière excitatrice utilisée dans ce travail provient de deux lasers, le
premier est un laser argon Spectra-Physics modèle Stabilite 2013 avec en particulier une raie
verte ($\lambda$ = 514,5nm) dont on a fait varier la puissance de 5mW à 100mW et l'autre un laser hélium-néon Spectra-Physics modèle 127 avec une raie rouge ($\lambda$ = 632,8nm) dont on a fait varier la puissance de 3mW à 35mW au cours des analyses ex situ ou in situ. Le faisceau est focalisé sur échantillon grâce à un microscope qui sert aussi à collecter la lumière Raman diffusée. Des objectifs de grossissement 10, 50, 80 ou 100 peuvent être utilisés.

Avec l'objectif x80 utilisé dans toutes nos expériences, la distance frontale est de 4 mm et à la surface de l'échantillon le faisceau est focalisé sur une zone d'environ $1 \mu m^2$. La lumière diffusée est analysée par un spectromètre multicanal, la détection s'effectue au moyen d'une barrette de 1024 diodes photosensibles. Le temps d'acquisition varie de quelques dizaines à quelques centaines de secondes. La lumière parasite reste importante, ce qui empêche l'obtention de spectres à très basses fréquences (trop proche de l'excitatrice). Les fréquences sont données avec une précision de l'ordre de $3 cm^{-1}$. L'acquisition, le traitement numérique et la visualisation du spectre sont réalisés au moyen d'un micro-ordinateur doté de logiciels appropriés. Pour l'expérimentation in situ la cellule est disposée comme sur la figure II.6.

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Figure II.6. Dispositif expérimental pour l'analyse Raman in-situ.</figcaption></figure>
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4. C.V. Raman, *Indian J. Phys.* **2**, 1928, 387.

5. Schrader, « Infrared and Raman Spectroscopy », VCH Inc., 1995.

6. D. David, R. Caplain, A. Hugot Le Goff, « Méthodes usuelles de caractérisation des surfaces », Ed. Eyrolles, 1988.
# Chapitre III

## ELECTROPOLYMERISATION DU FILM DE POLYANILINE SUR LE FER
### III.1. DETERMINATION DES CONDITIONS DE PASSIVATION DU FER AVANT DEPOT.

#### III.1.1. Composition du milieu de polymérisation.

Le dépôt électrochimique de polyaniline en milieu acide sur des substrats comme les métaux nobles ou SnO₂ est relativement facile. La polyaniline peut croître facilement sur les surfaces propres quand on applique un potentiel ou un courant suffisant.

La différence avec les métaux nobles, c'est que le fer est un métal oxydable, il va passer en solution dans un électrolyte acide (cela correspond à la zone "corrosion" sur le diagramme d'équilibre potentiel/pH, Chapitre I, figure I.1). D'après les études précédentes sur le platine ou SnO₂ (verre conducteur) en milieu HCl ou oxalique, le potentiel d'électrodéposition de la polyaniline est environ 0,3 V/ESS [1,2,3]. A ce potentiel le fer est fortement solubilisé, donc le film de polyaniline peut très difficilement se déposer. C'est pourquoi dans le processus de dépôt de la polyaniline sur le fer on doit commencer par former une couche de passivation sur la surface du métal. Cette couche a une importante influence sur le processus de dépôt qui suit, et sur les propriétés du film polymère obtenu.

Les acides utilisés pour la synthèse de PANI sont essentiellement inorganiques, tels que chlorhydrique (HCl), sulfurique (H₂SO₄), phosphorique (H₃PO₄). Plus récemment, pour faciliter le dépôt de PANI [4], certains acides organiques tels qu'oxalique (C₂O₄H₂), tosylique (C₄H₇SO₃H) ou citrique (C₆H₈O₇) ont été utilisés. Dans les acides inorganiques forts comme l'acide sulfurique ou l'acide nitrique à concentration élevée, le fer peut être passivé par une couche très mince d'oxyde. L'acide phosphorique est un acide inorganique faible, lorsque le fer ou l'acier doux se trouvent en contact avec une solution d'acide phosphorique, les interfaces se recouvrent d'un film protecteur dont la composition peut différer d'un oxyde [5-8].

Dans notre travail, nous avons comparé un acide organique, un acide inorganique fort et un acide inorganique faible comme milieux de polymérisation: l'acide oxalique (0,1-0,5 M d'acide + 0,05-0,3M d'aniline), l'acide sulfurique (0,2-2M d'acide + 0,1-0,6M d'aniline) et l'acide phosphorique (1-3 M d'acide + 0,1-0,6M d'aniline).
### III.1.2.La passivation du fer.

Un métal ou un alliage est dit passif lorsqu'il résiste à la corrosion dans une solution où l'attaque est thermodynamiquement possible. Le caractère protecteur du film est lié à certaines de ses propriétés ; il est maximal si les conditions suivantes sont réunies [9]:

- Très faible conduction ionique.

- Conduction électronique notable.

- Large domaine de potentiel dans lequel le film est thermodynamiquement stable.

- Faible solubilité chimique.

- Faible courant de dissolution.

- Bonne adhérence sur le métal de base.

La passivation du fer dans un électrolyte aqueux est illustrée par la courbe courant -tension. Le courant anodique de dissolution du fer passe par un maximum, puis décroît très brutalement comme le montre la figure III.1. qui donne les variations du courant anodique dans les trois électrolytes à partir de -1V/ESS (potentiel de corrosion du fer dans ces solutions). La chute de courant caractérise le passage de la zone active à la zone passive. Dans l'état passif le courant d'oxydation reste faible et la dissolution du métal est limitée.

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figure III.1. Courbe courant -tension obtenue sur l'électrode du fer à une vitesse de balayage de 50mV/s.</figcaption></figure>
Les couches obtenues dans les différentes solutions ont différentes influences sur les
propriétés du film de polyaniline [10-15]. Le potentiel et le courant passif du fer en milieu
oxalique sont plus faibles qu'en milieux sulfurique ou phosphorique. Ce potentiel est négatif
et de beaucoup inférieur au potentiel de polymérisation. C'est pourquoi le processus de
polymérisation dans cette solution est plus facile et la surface d'électrode après passivation
reste brillante. Après passivation, une couche mince d'oxalate de fer se forme sur la surface
du fer [16-18] (les cristaux sont visibles sur la photo obtenue par microscopie électronique à
balayage (MEB) représentée sur la figure III.2). La couche de PANI sur le fer obtenue en
milieu acide oxalique est verte, ce qui correspond à la forme éméraldine du polymère; par
ailleurs elle est homogène et brillante et possède une faible épaisseur.

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure III.2. Surface du fer après passivation dans différents milieux.</figcaption></figure>
En milieu acide inorganique tels que sulfurique ou phosphorique, les processus et résultats de dépôt présentent plusieurs différences. Le potentiel de passivation est élevé (plus élevé que le potentiel de polymérisation de l'aniline), ainsi que le courant correspondant. Ces facteurs donnent une surface passive moins brillante, à cause de l'attaque précédant la passivation, et conduisent à un dépôt moins homogène.

La couche de passivation formée sur la surface du fer n'est plus un sel de fer, mais un oxyde et la couche de PANI après dépôt est bleue ou violette, ce qui correspond à une forme oxydée du polymère. La couche de polyaniline est moins brillante qu'en milieu oxalique. Dans les deux acides, les potentiels de passivité sont peu différents mais le courant anodique à même potentiel est plus élevé en milieu sulfurique que phosphorique. La figure III.2 montre la surface du fer après passivation caractérisée par une rugosité importante.

## Paramètres influençant la passivation.

En dehors de l'influence de la composition de la solution, la formation du film passif est très sensible à plusieurs facteurs tels que la vitesse de balayage, la durée de polarisation, la température de la solution, ainsi que l'addition de petite quantité d'autres éléments [19]. L'étude de ces paramètres nous a permis alors de fixer les conditions de formation et de stabilité de certains composés. L'influence de certains de ces paramètres, qui ont une grande importance au cours de la polymérisation de PANI et seront discutés à ce titre dans le paragraphe 3.2.1., est présentée sur la figure III.3.
<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>(a) Influence de la vitesse de rotation de l'électrode</figcaption></figure>

<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>(b) Influence de la température de solution</figcaption></figure>

<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>(c) Influence de l'addition d'acides metanilique ou camphorsulfonique</figcaption></figure>

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>(d) Influence de la présence d'oxygène</figcaption></figure>

Figure III.3. Les variations de potentiel de passivité du fer en milieu phosphorique.
### III.1.3. Choix d'un test de corrosion.

La protection par polymère conducteur étant une protection active par anodisation du substrat, nous avons choisi de tester nos électrodes par la mesure du potentiel en circuit ouvert dans des solutions corrosives. Le temps de protection est alors défini par le temps pendant lequel le potentiel du système est maintenu dans la zone de passivité du fer (V>-0,9V/ESS). La forme conductrice de la polyaniline étant obtenue à pH acide, les premiers essais ont été réalisés à pH 4,5 ; pour des valeurs de pH plus élevées, la formation d'oxyhydroxydes de fer sous le revêtement ne permet pas de stabiliser le potentiel qui peut fluctuer de-0,2V à -0,9V en une fraction de seconde.

Le choix s'est porté vers des solutions de sulfate de potassium dont l'agressivité a été augmentée en abaissant le pH de la solution au fur et à mesure des progrès obtenus. De façon à pouvoir comparer les films nous avons délibérément choisi d'éviter la rupture de passivité par piqûration et son caractère aléatoire et donc d'éviter les chlorures en solution agressive.

Nous avons également vérifié que pendant le temps de maintien en zone de passivité il n'y avait pas de dissolution du fer. Pour cela nous avons utilisé une détermination spectrophotométrique du fer dissous.

### III.1.4. Détermination de la quantité de fer dissous.

Pour l'estimation de la quantité d'ions fer dissous dans la solution de corrosion, nous utilisons une méthode colorimétrique [20] avec des solutions témoins de $Fe_2SO_4$. Après le test de corrosion, les ions $Fe^{3+}$ sont réduits par le chlorure d'hydroxylammonium ($ClH_4NO$). Les ions $Fe^{2+}$ sont colorés par la phénanthroline-1,10 ($C_{12}H_8N_2·HCl·H_2O$); cette coloration reste stable plus de six mois. Enfin, les solutions d'examen et témoins sont mesurées par spectroscopie optique.

Les spectres d'absorption obtenus dans la région visible montrent que la quantité du fer en solution est très faible. Par exemple, sur la figure III.4 nous présentons les spectres d'absorption des solutions de corrosion à pH 1 après 1 et 2 heures. Les spectres témoins sont l'eau distillée et des solutions de $Fe_2SO_4$ à des concentrations de $10^{-8}$, $10^{-6}$, $10^{-4}$ M.
<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>Figure III.4. Spectres d'absorption des solutions.</figcaption></figure>

## III.2. DETERMINATION DES CONDITIONS OPTIMALES DE POLYMERISATION DE LA POLYANILINE SUR LE FER.

### III.2.1. Choix des conditions de polymérisation.

#### III.2.1.1. Choix de la technique de dépôt.

**Dépôt galvanostatique ou dépôt potentiostatique:**

Il apparaît que le dépôt galvanostatique s'effectue à potentiel élevé (+ 1,15 V/SSE) au voisinage du dégagement d'oxygène et conduit à un film polymère oxydé ainsi qu'on le voit sur le voltammogramme de la figure III.5 qui montre un film résistant ne présentant qu'un effet barrière et non électroactif, alors que le film dont la polymérisation a été controlée potentiostatiquement en évitant la zone de formation de la pernigraniline est électroactif.
<figure><img src="image_26.png" /></figure>

<figure><img src="image_27.png" /></figure>

<figure><img src="image_28.png" /></figure>

Figure III.5. Les dépôts galvanostatique et potentiostatique.
Dépôt voltammétrique:

Cette technique, sûrement la plus répandue dans le cas de substrat nobles ou inertes est exclue dans notre cas, comme on peut le voir sur la figure III.6 où sont reportés simultanément un cycle redox de la polyaniline et un voltammogramme de fer en solution acide.

La réactivation du fer ayant lieu avant la réduction du film de polyaniline, l'avantage de cette technique, qui est de procéder par oxydoréductions successives de manière à homogénéiser le film en cours de dépôt, est réduit à néant dans cette configuration.

<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>Figure III.6. Voltammogrammes en solution H₂SO₄ 0.1N à 5 mV/s.</figcaption></figure>

### III.2.1.2. Choix de l'acide.

Les différents milieux acides conduisent à la formation de films passifs de différentes propriétés [4,21]. Simultanément, les films de polyaniline obtenus dans chaque cas ne vont pas présenter les mêmes propriétés électrochimiques. Les voltammogrammes du système PANI/Fe en fonction de l'acide utilisé pour la polymérisation de PANI, tous enregistrés dans le même milieu sulfate à pH 4,5 et avec une vitesse de 50 mV/s sont présentés sur la figure III.7. En milieu d'acide oxalique 0,25M, on observe un pic d'oxydation à -170 mV/ESS et un pic de réduction à -600 mV/ESS.
<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>(a) Film déposé en milieu oxalique</figcaption></figure>

<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>(b) Film déposé en milieu sulfurique</figcaption></figure>

<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>(c) Film déposé en milieu phosphorique</figcaption></figure>

Figure III.7. Voltammogrammes de PANI déposée dans différents milieux acides
Dans les milieux sulfurique et phosphorique (figures III.7.b et III.7.c.), il y a un déplacement du potentiel d'oxydation de la polyaniline qui correspond aux variations observées de la couleur et de la structure de la couche de polymère. Le pic anodique se déplace de -170 mV/ESS à -100 mV/ESS. Le pic de réduction à -600mV/ESS est beaucoup moins marqué dans le cas du milieu sulfurique; on retrouve cette observation pour le milieu phosphorique avec de plus un déplacement du pic cathodique vers -530 mV/ESS.

En conséquence, les films formés dans les différents milieux électrolytiques présentent différentes propriétés électrochimiques. Du point de vue de l'anticorrosion, ils donnent des résultats très différents. La figure III.8 présente les temps de protection apportés par les films polymérisés en milieux d'acides oxalique, sulfurique et phosphorique.

Les films obtenus dans ces solutions avec des épaisseurs comparables sont tous conducteurs. Cependant, le temps de protection du film obtenu dans le milieu phosphorique est supérieur de plus d'un ordre de grandeur à celui des films formés en milieux oxalique ou sulfurique.

<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Figure III.8. Temps de protection du film PANI/fer en fonction de l'acide choisi pour la polymérisation.</figcaption></figure>

La propriété de protection apportée par le film de polymère dépend de plusieurs éléments tels que: sa structure, son épaisseur, la liaison entre le polymère et le substrat, le
milieu de corrosion... Sur la figure III.8, on voit que la nature de la couche passive dépend du milieu acide utilisé pour le dépôt, toutes autres conditions expérimentales étant égales par ailleurs. En milieu d'acide oxalique, avant polymérisation la surface du fer se recouvre d'oxalate de fer, alors que dans les milieux inorganiques, cette couche, qui contrôle la liaison entre la polyaniline et le substrat, est un oxyde de fer. Au delà de cette différence, on voit que les propriétés du film dépendent de l'anion mis en jeu, puisqu'une grande différence existe entre phosphorique et sulfurique. Cet anion est en effet retenu dans la forme conductrice de la polyaniline. A partir des résultats du test de corrosion conduit dans des milieux acides de divers pH, la solution d'acide phosphorique est définitivement choisie comme base de polymérisation. Ce milieu sera donc exclusivement utilisé dans les paragraphes qui suivent.

### III.2.1.3. Influence des additifs.

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Figure III.9. Influence d'additifs sur les temps de protection du film PANI/Fe.</figcaption></figure>

Des acides connus pour permettre d'accroître considérablement les propriétés de conduction du film ont, comme nous l'avons déjà mentionné, été introduits en petite concentration dans la solution. Les courbes de la figure III.9 présentent leur influence. L'addition d'acide camphorsulfonique conduit au même temps de protection que la solution phosphorique seule. Au contraire, l'acide métanilique dans la solution permet de doubler le temps de protection du film.
<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>$H_3PO_4$ 2M.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>$H_3PO_4$ + acide métanilique</figcaption></figure>

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>$H_3PO_4$ + acide camphorsulfonique</figcaption></figure>

Figure III.10. Film de PANI/fer dans différents milieux de dépôt.
Les ions ajoutés changent le processus de passivation du fer et modifient la structure du film de polyaniline. Sur les photos MEB des films de polyaniline (figure III.10), on voit que la surface du film obtenu en présence d'acide métanilique est assez différente des autres.

L'acide camphorsulfonique est utilisé comme dopant lorsque l'on recherche un effet de "dopage secondaire" de la polyaniline [22-25]. Il est susceptible de s'insérer dans le polymère et de modifier les échanges anioniques avec la solution. Nous n'avons toutefois pas noté d'effets appréciables sur la tenue à la corrosion du film lors de son ajout à la solution de dépôt.

<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Figure III.11. Voltammogramme de PANI et PAM dans $H_2SO_4$ 1M à 50mV/s.</figcaption></figure>
L'ion métanilique est formé à partir d'une aniline substituée par un groupement méthyle et peut donc s'insérer dans la chaine de polymère au cours du dépôt. D'après Cui et coll [26-28] un copolymère d'aniline et d'acide métanilique (PAM) peut se former et donne des propriétés électrochimiques différentes de celles de la polyaniline pure. Sur la figure III.11 [d'après 27] on voit clairement les déplacements des pics d'oxydation et réduction en particulier A/A' qui est la capacité redox utilisable du polymère. La réversibilité du système est accrue même à pH plus élevé bien que la conductivité du film soit abaissée.

### III.2.2. Optimisation des conditions de dépôt en solution phosphorique.

#### III.2.2.1 Épaisseur du film.

Dans le cas de la polymérisation de la polyaniline en milieu phosphorique par la méthode potentiostatique, le courant anodique (ou le courant de dépôt) sur le fer ne varie pas comme sur les métaux nobles. Sur les électrodes de platine, d'or, de nickel ou de $SnO_2$ en présence d'aniline dans la solution, les courants augmentent avec le temps. Sur le fer le courant de dépôt passe par une valeur maximum, puis diminue avant de remonter selon un mécanisme d'autocatalyse de la réaction qui s'observe également sur les autres substrats [29-31].

<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Figure III.12.a. Variation du courant de dépôt.

— Sur le platine, ...... sur le fer</figcaption></figure>
<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Figure III.12.b. Epaisseur du film en fonction de la charge passant pendant le dépôt.</figcaption></figure>

A cause de ce phénomène, l'épaisseur du film sur le fer obtenu par cette méthode est limitée. Si le temps de polymérisation dépasse la valeur limite, l'épaisseur du film s'accroît, mais la structure du polymère change avec une perte de cohérence du film [32]. Dans notre cas, l'épaisseur maximum du film de polyaniline atteint environ 500 nm, correspondant à une charge de dépôt d'environ 550mC/cm² (mesurée entre $t_1$ et $t_2$).

Sur la figure III.12.a, on présente les variations du courant de dépôt du film de PANI sur différents substrats en milieu d'acide phosphorique. Dans le cas du fer on a : $I_0$ – courant de passivité dans la solution sans aniline ; $I_m$ – courant de dépôt maximum ; $t_1$ – le temps correspondant à $I_m$ ; $t_2$ – le temps où commence le changement dans la structure du film.

La figure III.12.b montre les épaisseurs de film mesurées par MEB, correspondant aux charges anodiques obtenues lors du processus de dépôt. Sur cette figure, les valeurs expérimentales sont alignées sur une droite qui ne passe pas par l'origine, alors que sur le platine ou $SnO_2$ la polyaniline se dépose dès le début de la polarisation.

Ce phénomène se retrouve sur les spectres UV-visible de polyaniline. Les spectres correspondant à une charge égale ou inférieure à 75mC/cm² coïncident avec le spectre du fer.
passif (figure III.13).ce qui montre qu'il n'y a pas de polymère (ou du moins, pas de façon notable).

<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Figure III.13. Spectres de réflexion du film PANI/fer.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>Figure III.14. Temps de protection en fonction de la charge de dépôt.</figcaption></figure>
L'épaisseur du film de polyaniline joue un rôle important sur le temps de protection contre la corrosion, ainsi que sur d'autres propriétés du film [33]. La figure III.14 présente les temps de protection pour différentes charges passant pendant le dépôt, c'est à dire différentes épaisseurs du film. On a vu qu'on pouvait faire croître l'épaisseur de PANI jusqu'à une valeur maximum de 550mC/cm², cependant dès que l'épaisseur est supérieure à 350nm (400mC/cm²) on observe sur la surface du film des îlots pulvérulents. Pour garder une surface bien uniforme, une charge de dépôt de 350mC/cm², correspondant à une épaisseur d'environ 300nm est choisie pour les études ultérieures.

### III.2.2.2. Influence de la température sur la vitesse de polymérisation.

<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>Figure III.15. Charge de dépôt pour différentes températures de solution.</figcaption></figure>

La température est un élément qui a une influence importante sur le processus de polymérisation. Précédemment (figure III.3.b), nous avons présenté cette influence sur le potentiel passif d'électrode, maintenant nous allons voir l'influence sur la vitesse de dépôt.

La figure III.12.b a montré la relation entre la charge anodique et l'épaisseur du film de polymère. La figure III.15 présente l'influence de la température sur cette charge.
Pour une même épaisseur de PANI déposée à différentes températures (c'est à dire en faisant varier le temps de dépôt), on obtient différents temps de protection. Le film formé à température élevée est moins protecteur que le film formé à basse température. Pour ne pas prolonger excessivement le temps de dépôt, on a choisi une température intermédiaire de 23°C.

### III.2.2.3. Influence du traitement de surface du fer avant passivation.

La surface de l'électrode de fer est polie successivement sur des papiers émeri de granulométrie décroissante puis à la poudre de diamant. Cette préparation convient pour les dépôts en milieu d'acide oxalique.

Par contre pour l'acide phosphorique, la première étape consiste à appliquer à l'électrode un traitement de décapage cathodique avant passivation en lui imposant un potentiel inférieur au potentiel de corrosion du fer.

Les influences du temps et du potentiel cathodique dans cette étape sur la capacité d'anticorrosion du film de polymère formé ultérieurement sont montrées sur la figure III.16.

La figure III.16.a montre l'influence du temps de polarisation à un potentiel donné. Le temps de protection du film polymère augmente avec le temps de polarisation puis se stabilise. La figure III.16.b montre l'influence du potentiel imposé. A potentiel plus négatif que le potentiel de corrosion, on note la formation d'hydrogène (ou la réduction d'hydroxyde /oxyde de Fe formé lors de l'exposition à l'air). Sur une surface propre, la polyaniline est bien adhérente et donne un bon temps de protection. Cette influence du potentiel de polarisation est présentée clairement sur la figure III.17. qui donne les photos MEB obtenues après 500s de polarisation à différents potentiels.
<figure><img src="image_44.png" /></figure>

<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>Figure III.16. Influence du traitement avant passivation.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>Figure III. 17. Surface de l'électrode de fer (Polarisation de 500s dans $H_3PO_4$)</figcaption></figure>

### III.2.2.4. Influence du processus de passivation.

Lorsque la couche passive sur la surface du fer est un sel (milieu oxalique), la polyaniline se dépose facilement mais le film donne une mauvaise protection. En milieu sulfurique ou phosphorique, le dépôt de PANI sur la couche passive d'oxyde est très difficile. Le film polymère ne peut pas croître dans la plupart de cas, ou bien le dépôt n'est pas uniforme. Pour améliorer la polymérisation, un processus de polarisation est appliqué sur le fer en solution, avant l'addition d'aniline, de manière à augmenter l'épaisseur du film passif ou changer sa structure. Avec la couche passive formée après un temps de polarisation prolongé, le processus de polymérisation est plus facile, et on voit clairement son influence sur le processus de protection du film. La figure III.18 présente cette influence.
<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>Figure III.18. Films de PANI obtenus après différents temps de passivation.</figcaption></figure>

Cette courbe montre que le temps de protection dépend du temps de polarisation du fer en solution sans aniline. La couche passive correspondant aux temps de polarisation inférieurs à 3000s n'est pas suffisante pour permettre le dépôt. Avec les temps plus longs que 3000s, l'augmentation du temps de polarisation conduit à l'accroissement du temps de protection.

Après un temps de polarisation de 14400s, le temps de protection apporté par le film polymère ne change plus beaucoup. On voit sur la figure qu'une saturation est atteinte.

### III.2.2.5. Rôle de l'oxygène.

La présence d'oxygène dans toutes les étapes de la vie du film [34], depuis sa polymérisation jusqu'à sa destruction dans la solution de corrosion, joue un rôle important dans les propriétés de protection du film. La figure III.19 (a et b) présente les variations de la capacité protectrice du film de polyaniline dans la solution de corrosion en fonction de la concentration d'oxygène dans le milieu de dépôt, ainsi qu'au cours de l'exposition à l'air du film.
<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>(a) Influence de la présence d'oxygène dans la solution de dépôt</figcaption></figure>

<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>(b) Influence de la durée d'exposition du film à l'atmosphère t (s)</figcaption></figure>

Figure III.19. Influence de l'oxygène sur le temps de protection.
La figure III.19.a. compare deux films de polyaniline obtenus dans deux solutions, qui ont les mêmes composition et concentration, mais dont l'une est désaérée. L'absence d'oxygène dans le milieu de dépôt provoque un changement de potentiel de passivation (figure III.3.d) ainsi que du temps de protection du film de polyaniline. En solution désaérée le processus de passivation est plus difficile; la couche de polyaniline a de moins bonnes propriétés de protection.

La figure III.19.b. montre que lorsqu'un film formé en solution désaérée est exposé à l'atmosphère, l'oxydation de la polyaniline par l'oxygène de l'air modifie la structure du polymère et améliore ses propriétés de protection dans la solution de corrosion. Pour des temps d'exposition longs, une dégradation de la polyaniline peut intervenir et le temps de protection du film diminue.

### III.2.2.6. Choix final des conditions de préparation.

A partir de ces résultats, nous avons choisi les conditions optimales pour former des couches protectrices de polyaniline sur le fer en milieu d'acide phosphorique. La composition de la solution est : acide phosphorique 1,7M; acide métanilique 0,05M et aniline 0,3M. La température de la solution est fixée à 23°C. Le processus de dépôt électrochimique est composé de 4 étapes :

#### Dans la solution sans aniline.

- Polarisation à -1,18V/ESS pendant 300s.

- Initiation de la passivation par variation rapide du potentiel (50 mV/s) de -1 V/ESS à 2 V/ESS.

- Passivation en polarisation à 300mV/ESS pendant 10800s.

#### Dans la solution après addition d'aniline.

- Electropolymérisation à potentiel constant de 300mV/ESS.

La charge de dépôt est ajustée à 350mC/cm² pour donner une épaisseur de film d'environ 300nm. Puis le film est nettoyé sous l'eau distillée, séché et conservé sous argon avant d'autres analyses.
### III.3. EVALUATION DU FILM.

#### III.3.1. La protection apportée par le film.

Le tableau I résume les capacités de protection contre la corrosion du film caractérisées par les temps de stabilité électrochimique:

<table><caption>Tableau I. Temps moyen de protection du film PANI/fer en solution H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>.</caption><tr><td>pH</td><td>0.5</td><td>1</td><td>2</td><td>4.5</td></tr><tr><td>Temps (10<sup>3</sup> s)</td><td>2</td><td>8</td><td>40</td><td>2500</td></tr></table>

Dans le tableau II les résultats concernant la dissolution du fer sont obtenus avec une surface d'électrode de 0,78cm<sup>2</sup> dans 100 ml de solution de corrosion à différents pH et différents temps de test de corrosion.

<table><caption>Tableau II. Concentration de Fe<sup>2+</sup> dans la solution de corrosion.</caption><thead><tr><th>pH / Temps</th><th>1</th><th>2</th><th>4.5</th></tr></thead><tbody><tr><td>1h</td><td>&lt; 10<sup>-8</sup> M</td><td>&lt; 10<sup>-8</sup> M</td><td>≈ conc. dans l'eau</td></tr><tr><td>2h</td><td>&lt; 10<sup>-8</sup> M</td><td>&lt; 10<sup>-8</sup> M</td><td></td></tr><tr><td>1 jour</td><td></td><td>&gt; 10<sup>-8</sup> M</td><td>≈ conc. dans l'eau</td></tr><tr><td>5 mois</td><td></td><td></td><td>&lt; 10<sup>-6</sup> M</td></tr></tbody></table>

#### III.3.2. Evaluation de la corrosion du fer.

S'il est maintenant clair que la polyaniline protège la couche passive de la corrosion, il nous reste à vérifier que la réoxydation du polymère à l'interface film/solution est bien nécessaire pour pérenniser le phénomène. Un premier résultat est observé sur la figure III.20
où sont comparés les temps de protection en solution de corrosion aérée et désaérée et où il
apparaît que le temps est nettement augmenté en présence d'oxygène.

<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>Figure III.20. Influence de l'oxygène dans la solution de corrosion.</figcaption></figure>

Pour cela nous avons estimé le temps de protection théorique du film à partir de la mesure du courant passif du fer (Ipass) et de la charge du film de polymère dans la solution de corrosion. Puisque sur l'électrode de fer la détermination de la charge globale dans la solution de corrosion est impossible, nous avons fait une approximation en utilisant un film de PANI déposé sur le platine dans les mêmes conditions (même solution de dépôt et même épaisseur d'environ 300 nm évaluée par MEB). La charge du film sur le platine est déterminée par l'intégration des pics positifs du voltammogramme dans la solution de corrosion. A partir de cette charge (Qfilm), le temps de protection (tcalc) est déterminé par la relation Qfilm = Ipass * tcalc. Les résultats de ce calcul sont présentés dans le tableau III.
<table><caption>Tableau III. Comparaison des temps de protection mesuré et calculé.</caption><thead><tr><th>pH</th><th>Q<sub>film</sub><br>(mC/cm<sup>2</sup>)</th><th>I<sub>pass</sub><br>(µA/cm<sup>2</sup>)</th><th>t<sub>calc</sub> (s)</th><th>t<sub>mesuré</sub>(s)</th></tr></thead><tbody><tr><td>0.5</td><td>52.2</td><td>43.6</td><td>1197</td><td>1800</td></tr><tr><td>1</td><td>41.5</td><td>11</td><td>3772</td><td>6600</td></tr><tr><td>2</td><td>28.6</td><td>6.12</td><td>4673</td><td>40000</td></tr></tbody></table>

Les résultats du tableau montrent clairement que le polymère se réoxyde en solution, ce qui augmente le temps de protection.

### III.3.3. Examen microscopique du film corrodé.

Dans les milieux à pH 1, 2 ou 0,5 le film de polyaniline corrodé est uniformément décoloré et se décolle facilement sous l'eau.

En milieu moins acide (pH 4,5), la surface du film de polyaniline n'est que partiellement détruite lorsque le système atteint le potentiel de corrosion du fer. A la surface de l'électrode, environ 30% de la polyaniline a disparu, laissant le fer à découvert. Sur les parties restantes, la polyaniline n'est pas complètement détruite; les photos MEB montrent que l'aspect de la surface de polyaniline change beaucoup après corrosion; nous verrons pourtant que les spectres Raman restent caractéristiques de la polyaniline.

La figure III.21 montre les différences entre la polyaniline après dépôt et après corrosion et l'aspect du fer dans les zones découvertes.
<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>Film de PANI après dépôt</figcaption></figure>

<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>Zone de PANI après corrosion</figcaption></figure>

<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>Zone du fer après corrosion</figcaption></figure>

<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>Surface d'électrode corrodée après
décollement du film</figcaption></figure>

Figure III.21. Surface de l'électrode après corrosion.
1 A. Hugot-Le Goff, M.C. Bernard, *Synth. Met.* **60**, (1993), 115.

2 M. C. Bernard, A. Hugot Le Goff, S. Joiret, N.N. Dinh, N.N. Toan, *J. Electrochem. Soc.* **146**, 1999, 995.

3 Zeng Wen, *Thèse de doctorat*, Université Pierre et Marie Curie, Paris, 1997.

4 D. Sazou, C. Georgolios, *J. Electroanal. Chem.*, **429**, (1997), 81.

5 H. Uhlig, *Corrosion Handbook*, 1958, 133.

6 M. J. Pryor, M. Cohen, *J. Electrochem. Soc.* **98**, 1951, 263.

7 M. J. Pryor, M. Cohen, *J. Electrochem. Soc.* **99**, 1951, 542.

8 G. Chaudron, H. Massiot, «Nouveau traité de chimie minérale», T. 18, 567, Masson, Paris 1967.

9 J. Bernard, A. Michel, J. Philibert, J. Talbot ; «Métallurgie Générale», Masson, Paris, (1984).

10 M. Keddam, J.F Lizee, C. Pallotta, H. Takenouti, *J. Electrochem. Soc.* **131** 9 (1984), 2016.

11 M. Keddam, C. Pallotta, *J. Electrochem. Soc.* **132** N°4 (1985) 781.

12 B. Wessling, *Advanced Materials* **3** (1994) 226.

13 B. Wessling, *Materials and corrosion* **47** (1996) 439.

14 M. I. Abdusalam, H. W. Pickering, *J. Electrochem. Soc.* **145** 7 (1998) 2276.

15 D.A. Shifler, J. Kruger, P.J. Moran, *J. Electrochem. Soc.* **145** 7 (1998) 2396.

16 M. C. Bernard, A. Hugot Le Goff, S. Joiret, N.N. Dinh, N.N. Toan, *Synth. Met.* **102**, 1999, 1383.

17 M. C. Bernard, A. Hugot Le Goff, S. Joiret, N.N. Dinh, N.N. Toan, *J. Electrochem. Soc.* **146**, 1999, 995.

18 J.L. Camalet, J.C. Lacroix, S. Aeiyach, P.C. Lacaze, *J. Chim. Phys.* **95** (1998) 1494.

19 K. Cho, M.I. Abdulsalam, H.W Pickering, *J. Electrochem. Soc.* **145** 6 (1998) 1862.
20 G. Charlot, *Les méthodes de la chimie analytique - Analyse quantitative minérale*, MASSON ed., Paris, 1966.

21 V. Brandl, R. Holze, *Ber. Bunsenges. Phys. Chem.*, **101**, 1997, 251.

22 Y. Cao, P. Smith, A.J. Heeger, *Synth. Met.* **48**, 1992, 91.

23 A.G. MacDiarmid, A.J. Epstein, *Synth. Met.* **65**, 1994, 103.

24 O. T. Ikkala, L.O. Pietila, L. Ahjopalo, H. Österholm, P.J. Passiniemi, *J. Chem. Phys.* **103**, 1995, 9855.

25 O. T. Ikkala, L.O. Pietila, P.J. Passiniemi, T. Vikki, H. Österholm, L. Ahjopalo, J.E. Österholm, *Synth. Met.* **85**, 1997, 55.

26 Jim Y. Lee, C.Q. Cui, X.H. Su, *J. Electroanal. Chem.* **360**, 1993, 177.

27 C.Q.Cui, X.H. Su, Jim Y. Lee, *Polymer Degradation and Stability*, **43**, (1994), 245.

28 A.A. Karyakin, I.A. Maltsev, L.V. Lukachova, *J. Electroanal. Chem.* **402** (1996) 217.

29 VM Geskin, *J. Chim. Phys.* **89** (1992) 1215.

30 VM Geskin, *J. Chim. Phys.* **89** (1992) 1221.

31 V.V. Abalyaeva, O.N. Efimov, *Polymers for advanced technologies* **8** (1997) 517.

32 D.C. Trivedi, *Handbook Organic Conductive molecules and polymers*, **2** (1997) 506.

33 S.I. Cordoba de Torresi, A.N. Bassetto, B.C. Trasferetti, *Solid state electrochemistry* (1997) 0047/1-6.

34 J. Yano, K. Terayama, S. Yamasaki, K. Aoki, *Electrochimica Acta* **44** (1998) 337.
## Chapitre IV

# CARACTERISATION SPECTROSCOPIQUE
DU FILM DE POLYANILINE
# IV.1. RAPPEL DES PROPRIETES SPECTROSCOPIQUES DE LA POLYANILINE.

## IV.1.1. Propriétés optiques de la polyaniline.

Les propriétés optiques des différentes formes de polyaniline ont été largement étudiées dans la littérature. Il y a de façon générale un bon accord sur la plupart des transitions ; la figure IV.1 présente le diagramme des niveaux d'énergie des différentes formes de polyaniline [1]. Nous verrons cependant que certaines transitions optiques dans les formes conductrices ne sont pas parfaitement indexées.

La leucoéméraldine est isolante avec une large bande interdite. La bande d'absorption optique située à environ 3,9 eV correspond à la transition $\pi \rightarrow \pi^*$ entre le plus haut niveau occupé et le plus bas niveau libre sur les cycles benzéniques (niveau a $\rightarrow$ niveau x).

Dans le spectre de l'éméraldine base (en plus de la bande à 3,9 eV), on observe une large bande autour de 2 eV due au transfert de charge entre les plus hauts niveaux occupés (sur le cycle benzène) et les plus bas niveaux libres (sur le cycle quinone), c'est à dire à une transition de type excitonique [2].

Lorsque la leucoéméraldine est protonée, une nouvelle absorption, de type polaronique, due à la présence de sites chargés, est déterminée à 2,75 eV par Résonance de Spin (ESR), cette valeur correspond à un polaron pourvu de spin, donc isolé. Lorsque la protonation devient assez importante pour qu'il y ait association de polarons (la charge maximum étant de 2 polarons par unité élémentaire de 4 cycles), deux situations différentes peuvent se présenter: il peut y avoir formation d'un réseau polaronique, c'est à dire une complète délocalisation de la charge; il peut aussi y avoir formation de bipolarons. Les mesures de magnétisme permettent de montrer que l'on a dans le premier cas un matériau paramagnétique, et dans le second cas un matériau diamagnétique. L'absorption optique, déterminée au cours de mesures simultanées spectroscopiques et ESR est à 2,77 eV pour le réseau polaronique de à 3,25 eV pour le matériau bipolaronique [3]. La forme bipolaronique peut être considérée comme l'éméraldine sel *stricto sensu*. La valeur d'énergie d'un polaron délocalisé est donnée ailleurs dans la littérature à 3,1 eV [4].

La formation du réseau polaronique s'accompagne d'une absorption très large et intense du côté infrarouge, due à la mobilité de porteurs libres (transition intrachaîne à 1 eV)
[5]. Les formes conductrices peuvent présenter aussi une absorption à 1,5 eV dont l'origine est controversée ; elle est attribuée à une « transition interchaîne » dans [5]. Ce qu'on peut affirmer de façon empirique, c'est que cette transition est très dépendante des conditions expérimentales. Elle est souvent particulièrement intense dans des films juste préparés ; elle disparaît au profit de l'absorption par électrons libres au cours du « dopage secondaire », dans lequel l'extension des chaînes polymériques permet une plus grande délocalisation des porteurs et donc une conduction plus élevée. Au cours de la déprotonation de la forme conductrice (passage de l'éméraldine sel à l'éméraldine base), il y a un déplacement progressif de la bande de 1.5 à 2 eV, c'est à dire que l'absorption à 1,5 eV évolue vers la transition excitonique. On peut donc raisonnablement associer la transition à 1,5 eV à un état polaronique localisé dans des unités quinoïdes.

Huang [1] explique que, lorsque le polymère est oxydé et forme l'éméraldine sel, la moitié des électrons au niveau de valence (le niveau a) est enlevée. A cause de l'instabilité de ce plus haut niveau occupé, la bande de valence se déplace légèrement en formant la bande de défaut à l'intérieur de la bande interdite. Sur la figure, on voit que l'absorption à 2,7 eV est due à la transition du niveau c au niveau a qui correspond à la bande polaronique; selon cette théorie, l'absorption à 1,5 eV est due à la transition du niveau b au niveau a. Les diagrammes de bande proposés par Huang ne rendent donc pas complètement compte des observations expérimentales, en particulier à partir de ces diagrammes, il est difficile de schématiser la progressivité du passage de l'éméraldine sel à l'éméraldine base.

Dans la pernigraniline (la forme la plus oxydée), en plus de la bande à 3,8 eV, une nouvelle absorption à 4,6 eV attribuée à la transition $\pi \rightarrow \pi^*$ sur les cycles quinones apparaît [6]. La bande excitonique est légèrement déplacée vers 2,2 eV. Dans la pernigraniline protonée, (forme assez improbable) la bande à 3,8 eV disparaîtrait complètement [7]. La figure montre que la bande a est libre lors de la formation de la pernigraniline, et l'absorption à 2,2 eV correspond à la transition du niveau b au niveau a [1].

Toutefois, les valeurs publiées dépendent des méthodes de polymérisation [8]. La bande excitonique a été donnée à 2,3 eV pour une polymérisation en galvanostatique et à 2,6 eV pour une polymérisation en potentiostatique, tandis que le pic polaronique est stable à 3,5 eV. L'absorption de l'éméraldine sel à 1,5 eV serait cependant indépendante des méthodes de préparation du film polymère. Tous ces résultats démontrent essentiellement que la
préparation de la polyaniline est un processus difficile à contrôler. Wan [8] rapporte aussi que ni la bande d'exciton ni la bande polaronique ne dépendent de la température de polymérisation.

<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>Figure IV.1. Le diagramme des niveaux d'énergie des différentes formes de polyaniline[1].</figcaption></figure>

## IV.1.2. Caractérisation structurale par spectroscopie Raman.

La spectroscopie Raman permet d'étudier la structure de matériaux aussi complexes que la polyaniline. Elle fournit une caractérisation structurale à partir de l'observation des modes de vibration caractéristiques de la forme de polyaniline. La spectroscopie Raman
permet de caractériser la polyaniline aussi bien sous forme de poudre [9] qu'in situ au cours du cyclage voltampérométrique [10,11]. Par ailleurs, une méthode "semi-quantitative" conduisant à l'indentification des différentes formes de polyaniline en fonction du potentiel de polarisation et du pH du milieu électrolytique a été développée [12].

Les structures vibrationnelles des différentes formes de polyaniline en poudre ont été caractérisées par Harada et coll. [13] puis calculées par Lefrant et coll. [9]. La première étude est basée sur les quatre unités structurales de polyaniline: unité benzènoïde et cation associé, radical cation et unité quinoïde. Les tables III.1 et III.2 données en annexe résument, selon ces deux auteurs, l'attribution des principales bandes Raman pour la région comprise entre 1100 – 1700 cm⁻¹, qui suffit à bien caractériser les cycles ainsi que les sites imine ou amine; l'interprétation des bandes à plus faible nombre d'onde est plus complexe.

Dans la leucoémeraldine base [9], les pics à 1618 cm⁻¹ et 1181 cm⁻¹ caractérisant le cycle benzènoïde correspondent respectivement à des vibrations d'élongation des liaisons C-C et à des vibrations de déformation des liaisons C-H. Le pic à 1219 cm⁻¹ est lié aux vibrations d'élongation des liaisons C-N entre les cycles benzéniques.

Dans la pernigraniline base, un pic à 1579 cm⁻¹ correspond aux vibrations d'élongation C=C dans les cycles quinoïdes; le mode de vibration d'élongation C=N est caractérisé par le pic à 1480 cm⁻¹ et les vibrations de déformation des C-H dans les cycles quinoïdes sont caractérisées par un pic à 1157 cm⁻¹ [9].

Dans l'éméraldine base coexistent les vibrations correspondant aux deux types d'unités. Les modes de vibration C-H sont observés à 1161 cm⁻¹ et 1182 cm⁻¹, correspondant respectivement aux C-H dans les cycles quinoïdes et à ceux dans les cycles benzènoïdes.

Dans l'éméraldine sel, un pic vers 1330 cm⁻¹ caractérise la présence de sites conducteurs ou polarons; il correspond à la vibration d'élongation -C-N⁺⁻ [13]. D'autres bandes Raman sont aussi observées à 1620, 1586, 1490, 1257 et 1161 cm⁻¹, montrant la présence d'un grand nombre de sites de symétries différentes dans les formes conductrices.

Lapkowski et coll. [14] ont étudié in situ, en fonction du potentiel et de l'électrolyte, les états d'oxydation et de protonation d'un film de polyaniline. Bartonek et coll. [15] ont étudié la protonation de l'émeraldine base en fonction du pH. Ils remarquent qu'il n'y a
pratiquement pas de changement du spectre Raman lorsque le pH est compris entre 4 et 14; l'émeraldine base est stable dans cet environnement. Pour des pH plus faibles, le spectre Raman change. Ce phénomène est dû à l'extension de la protonation, avec l'apparition de sites imines protonés, et à la transformation des cycles quinoïdes. Le milieu de pH 3 constitue une limite au delà de laquelle l'éméraldine base ne peut plus être protonée.

Une autre bande Raman à 1400 cm⁻¹, correspondant à la vibration du groupe -N=N-, non apparente sur la polyaniline vierge, a été observée sur des films ayant subi des processus de dégradation pendant le cyclage électrochimique [13,16].

Quillard et coll. [17] montrent que l'utilisation de la résonance Raman (c'est à dire de l'exaltation de la réponse d'un certain type d'unités lorsque la longueur d'onde excitatrice correspond à une transition optique associée) est particulièrement fructueuse pour la polyaniline. L'usage de raies excitatrices différentes modifie considérablement les spectres Raman de la polyaniline en milieu aqueux. Pendant un cycle électrochimique de -150 mV à 650 mV/ECS, l'excitation dans le bleu (457,9nm) conduit, quel que soit l'état de protonation et d'oxydation, à des spectres très similaires, caractéristiques de la forme réduite. Avec une excitation dans le rouge et l'infrarouge, les bandes correspondant aux unités oxydées sont préférentiellement exaltées. Pour des excitations dans le visible (488 et 514 nm), des modifications graduelles sont observées lorsque l'on fait croître le potentiel, clairement corrélées à l'oxydation et à la protonation du film polymère.

Les formes bases et sels de diverses polyanilines substituées en ortho par des groupements méthyle, méthoxy-, choloro- et fluoro-, ont également été étudiées par spectroscopie Raman [18].

Dans la région de 200 à 1000 cm⁻¹, les déformations hors du plan des cycles du polymère, tels que les balancements et les torsions sont attendues. Dans cette région, la leucoéméraldine a été étudiée dans de nombreux laboratoires et beaucoup d'études sur ses propriétés vibrationnelles ont été rapportées [13,17,19-21]. R. Kostic et coll. [22,23] ont proposé des calculs pour la leucoéméraldine base prenant en compte les modes hors plan, de même M. Kertesz et coll. [24] ont proposé une attribution des bandes Raman sur la base de calculs de Chimie Quantique.
Plus récemment, M. Cochet et coll [25, 26] ont étudié aussi les modes de vibration hors plan du polymère et les interprètent à partir de calculs de dynamique moléculaire. Ils montrent par exemple que sur la pernigraniline base la bande à 518 cm⁻¹ est attribuée à la rotation dans le plan du squelette carboné du cycle quinoïde avec une déformation angulaire de la liaison C-H. La bande à 750 cm⁻¹ correspond à une déformation hors plan du cycle quinoïde, la large bande autour de 845 cm⁻¹ est attribuée à un balancement hors plan de la liaison C-H du cycle benzénique paradisubstitué et une déformation dans le plan du cycle benzénique...etc. Ces résultats sont également proposés en Annexe.

## IV.2. PROPRIETES DU FILM POLYMERISE EN SOLUTION PHOSPHORIQUE.

### IV.2.1. Spectre d'absorption.

Le polissage de métaux comme le fer et surtout le platine permet d'obtenir des surfaces très réfléchissantes. Le substrat de platine n'est pas modifié après la polymérisation, par contre sur le substrat de fer une couche passive d'oxyde de fer se forme au cours de la polymérisation de la polyaniline en milieu acide, son spectre d'absorption est présenté sur la figure IV.2. On voit qu'il n'y a pas d'absorption significative dans la région étudiée, compte tenu de sa faible épaisseur, le film passif n'est pas décelable optiquement à la précision de ces mesures.

Pour pouvoir comparer *ex situ* les résultats expérimentaux sur les différents substrats, il est important d'avoir une procédure reproductible pour sortir les films de polyaniline de la solution de dépôt ; les films correspondants à la figure IV.2 ont été sortis à un potentiel d'environ 200 mV/ESS (cellule ouverte, pH ≈ 1), donc, en milieu phosphorique, dans un état à la fois oxydé et conducteur. En fonction du milieu de polymérisation, la couleur des films peut varier du vert au pourpre, ce qui traduit des différences de formes.

Dans le cas du film sur le platine, trois pics d'absorption caractérisent : à 1,2 eV une bande reliée à la nature conductrice du film ; à 2,2 eV, la bande d'excitons ; et à 2,8 eV la bande polaronique (polarons isolés) [27]. La valeur de 2.2 eV pour la bande excitonique est très élevée, elle indique la présence d'unités fortement oxydées (type pernigraniline). L'association de ces structures optiques apparaît inhabituelle, en tous cas elle ne correspond pas aux nombreux résultats déjà publiés [16]. Ceci est dû aux conditions particulières de
dépôt. La valeur élevée du potentiel de dépôt favorise les formes très oxydées ; mais, de plus la formation probable d'un copolymère anilique/métanilique est un facteur d'inhomogénéité : les unités métaniliques peuvent induire une rupture de conjugaison et l'isolation de segments suroxydés qui se trouvent alors très difficiles à réduire.

<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>Figure IV.2. Spectres d'absorption du film de PANI.</figcaption></figure>

Sur le substrat fer, la bande polaronique est une large bande d'intensité médiocre qui s'étend au delà de 2,8 eV; elle indique la présence des différents types de polarons avec leurs absorptions à 2,7-2,8 eV (polaron isolé) et 3,1-3,2 eV (bipolaron) [16]. Le pic à 2,2 eV observé sur le platine pour la bande excitonique est déplacé à 1,9 eV ce qui correspond à des unités moins fortement oxydées (type éméraldine). Enfin, le spectre du film sur le fer ne présente pas de bandes vers l'infra-rouge. On peut penser que la phase initiale d'accrochage des oligomères est ralentie par la présence du film passif, ce qui favoriserait une meilleure homogénéisation du polymère.
IV.2.2. Spectre Raman.

La figure IV.3.a et b présente les spectres Raman *ex situ* des films obtenus en milieu phosphorique pour deux raies excitatrices à 514,5 nm et 632,8 nm. La forme éméraldine sel de la polyaniline est bien caractérisée par les positions des pics Raman. Par exemple, la figure IV.3.a donne le spectre du film sur le fer avec la raie excitatrice 514,5 nm; le pic à 1620cm⁻¹ correspond à la vibration d'élongation des liaisons C-C dans les cycles benzéniques, le pic à 1220 cm⁻¹ est lié aux vibrations d'élongation des liaison C-N [9]. Les pics à 1585 et 1557 cm⁻¹ correspondent aux vibrations d'élongation C-C dans les cycles quinoïdes et le pic à 1160 cm⁻¹ aux modes de vibration des liaisons C-H dans les formes pernigraniline base ou éméraldine base.

Le pic caractérisant la présence de sites conducteurs ou polarons à 1333 cm⁻¹ a une assez faible intensité Raman. Par ailleurs, dans la région de 200 cm⁻¹ à 1000 cm⁻¹ le spectre du film sur le fer est en bon accord avec la forme éméraldine base présentée dans la littérature [13] comme le montrent les pics d'élongation à 780cm⁻¹ et déformation de cycle à 530 cm⁻¹ ou le pic à 420cm⁻¹ correspondant à la vibration de déformation dans le plan du groupe CN.

Avec la raie excitatrice rouge, sur la figure IV.3.b les pics de vibration et de rotation dans la région de 200 à 1000 cm⁻¹ ne présentent pas de modifications appréciables. En revanche, dans la région de 1000 à 1700 cm⁻¹ on constate des modifications des intensités relatives des pics et en particulier le dédoublement des deux bandes correspondant aux élongations des groupes imines et polaroniques. La vibration d'élongation des C=N se décompose en 1485 et 1510 cm⁻¹ ce qui caractérise l'existence de deux vibrations différentes correspondant à C=N et C=N⁺, c'est à dire la coexistence d'unités quinoïdes et semi-quinoïdes. La présence d'une bande supplémentaire à 1375 cm⁻¹ en excitation rouge a été beaucoup discutée dernièrement [28] et a été attribuée, soit aux porteurs libres, soit à des sites polaroniques spécifiques dans un polymère réticulé, sans qu'aucune de ces hypothèses ne puisse être réellement vérifiée.

Les spectres du film sur le substrat de platine sont également présentés sur les figures IV.3.a et b. On constate que l'intensité du mode à 1330 cm⁻¹ est clairement plus élevée. La vibration C=N observée avec l'excitation verte se déplace de 1490 cm⁻¹ à 1512 cm⁻¹. Cette valeur est caractéristique d'un environnement fortement conducteur : sur le platine, les unités semi-quinoïdes seraient donc nettement majoritaires. Donc, aussi bien l'intensité de la bande
polaronique que le déplacement de la bande imine vont dans le sens de la formation sur le platine d'un polymère plus conducteur. Sur ce point, l'accord avec les spectres optiques et leur bande intense à 2,7 eV est excellent. L'ensemble des résultats optique et Raman indiqueraient aussi que le polymère formé sur le fer est un peu plus oxydé que sur le platine. La différence d'intensité de la bande à 1490 cm⁻¹, provenant sites imines non-chargés est assez probante.

Cependant la relation entre les spectres optiques et Raman est loin d'être directe. Les spectres optiques, décrivant les niveaux énergétiques, nous donnent une vue globale, moyennée du matériau. Les spectres Raman, dans le cas de matériau inhomogène, nous donnent au contraire une juxtaposition des différents modes, qui peut être faussée en raison de leurs différences de section efficace.
<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Figure IV.3.a. Spectre Raman du film de polyaniline, (raie excitatrice à 514,5 nm).</figcaption></figure>
<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Figure IV.3.b. Spectre Raman du film de polyaniline, (raie excitatrice à 632,8 nm)</figcaption></figure>
## IV.3. CARACTERISATION SPECTROSCOPIQUE DE LA RUPTURE DE PROTECTION.

### IV.3.1. Spectre optique.

Les mesures optiques in situ du film de polyaniline sont réalisées en utilisant une cellule en verre optique; les absorptions du verre (du côté UV) et de la solution aqueuse d'acide sulfurique (du côté IR) limitent le domaine spectral. La figure IV.4.a montre les spectres d'absorption du film sur le fer au cours de son immersion puis de sa corrosion, avec les potentiels électrochimiques en circuit ouvert correspondants.

Le premier spectre du film sur le fer est obtenu à un potentiel de 60 mV/ESS. A ce potentiel la polyaniline est caractérisée par des bandes d'absorption à 2,8 eV (bande polaronique), à 1,9 eV (bande excitonique) et à 1,35 eV, ce qui représente une valeur intermédiaire entre la bande à 1,5 eV caractérisant le polaron localisé dans une unité oxydée, et la bande due aux électrons libres (bande qui, rappelons le, semble caractéristique d'une polymérisation potentiostatique à potentiel élevé). Au moment de la rupture de passivité avec la chute brutale de potentiel à -1,016 V, cette bande ne change pas beaucoup alors que la bande polaronique à 2,7 eV diminue. La bande d'exciton à 1,9 eV se déplace vers 1,7eV avant la rupture, ce qui montre un lent passage de la liaison C=N à une liaison bipolaronique.

L'intensité de l'absorption excitonique entre 2 et 2,5 eV (600-480 nm) diminue légèrement pendant les minutes précédant la rupture, puis fortement au moment de la rupture, ce qui correspond au remplacement de la forme éméraldine par la forme leucoéméraldine. Sur les spectres du film corrodé, la bande d'absorption excitonique a complètement disparu, alors que la bande polaronique à 1,3 eV demeure, ce qui veut dire que le film est complètement réduit mais reste chargé.

Les spectres du film sur le platine (figure IV.4.b) ont été obtenus en polarisant l'électrode dans la même gamme de potentiels que ceux pris par l'électrode de fer avant, au cours de, et après la rupture. Au potentiel de 50mV/ESS les bandes d'absorption apparaissent aussi à 2,7 eV, 1,9 eV et 1,1 eV. Avec le potentiel on retrouve le même déplacement de la bande à 1,9 eV vers 1,7 eV et la stabilisation de la bande IR à 1,3eV. Une faible bande excitonique à 2,25 eV caractéristique de la forme très oxydée de la polyaniline (pernigraniline) persiste, alors que l'absorption à 1,9 eV disparaît.
<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Figure IV.4.a. Spectres optiques du film de polyaniline sur le fer.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>Figure IV.4.b. Spectres optiques du film de polyaniline sur le platine.</figcaption></figure>

Au potentiel correspondant au potentiel de corrosion du fer, on constate la persistance d'une faible bande excitonique (pernigraniline) à 2,2eV et une diminution de l'intensité des bandes polaroniques à 1,3 eV et 2,7 eV ; pour cette bande la diminution est beaucoup plus forte qu'en dans le cas du film sur le fer, ce qui veut dire que la réduction du film est moins complète puisqu'il reste des ilôts suroxydés, mais que par contre il est beaucoup plus fortement déprotoné.
IV.3.2. Spectre d'OMA.

<figure><img src="image_61.png" /></figure>

<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>Figure IV. 5. Variation de la bande excitonique à 2eV au moment de la rupture de protection.</figcaption></figure>
Avec les spectres optiques fournis par le spectromètre HITACHI U-4001, on ne peut pas détecter les états intermédiaires au cours de la rupture : la variation du potentiel électrochimique de -200mV au potentiel de corrosion s'effectue en moins d'une seconde. L'utilisation d'un système OMA permet d'obtenir des spectres dans un temps très court. La synchronisation du début de la diminution de potentiel avec la prise de spectres (obtenus à des intervalles de 20 ms) permet de suivre optiquement les détails de la rupture, mais malheureusement avec peu de sensibilité ; le dispositif demande à être mieux adapté à cette situation expérimentale car l'absorption est trop forte et seul le domaine de l'absorption excitonique est exploitable.

La figure IV.5 montre les variations du pouvoir réflecteur (R) de l'électrode, mesuré au maximum de l'absorption excitonique, ainsi que celles du potentiel pris en même temps par l'électrode. Les 12 spectres OMA, obtenus toutes les 20 ms, permettent de décrire parfaitement la rupture à pH 0,5 et 1. Nous voyons une concordance parfaite entre les cinétiques de variation du potentiel et celles de la bande excitonique. Dans le cas du pH 1, la durée du phénomène est à peu près de 140 ms, et dans le cas du pH 0,5, de 80 ms. A pH plus élevé, la durée de la rupture dépasse le temps maximum admissible pour la prise de spectres (240 ms), c'est à dire que la mesure devra être fait avec un pas plus élevé entre deux prise de spectres. La rupture est donc complètement liée à la perte d'oxydation de la polyaniline, sans que nous puissions dire s'il s'agit de la cause ou de la conséquence de cette perte d'oxydation.

### IV.3.3. Spectres Raman.

La figure IV.6 montre les spectres Raman du film de polyaniline en fonction du potentiel dans la solution de corrosion sulfurique à pH 2. Dans l'état protecteur, le film sur le fer (figure IV.6.a) présente des différences notables avec le spectre *ex situ* ; l'absorption bipolaronique est beaucoup plus intense ; le pic à 1490 $cm^{-1}$ est dédoublé à 1480 $cm^{-1}$ et à 1515 $cm^{-1}$ ; l'intensité de cette composante montre que l'environnement de la liaison C=N est semi-quinoïde (C=N^{+•}).

Donc, au début du maintien, et tant que le film reste protecteur, (-25mV/ESS), le film de polyaniline est l'éméraldine fortement protonée. Juste avant la rupture, on constate que la bande bipolaronique reste forte, alors que la bande imine décroît et que la bande de
déformation des C-H dans le cycle quinone, qui représente un marqueur d'oxydation particulièrement sensible, décroît très fortement. Après la rupture, la forte bande a 1490 cm⁻¹ a disparu, ainsi que la bande à 1165 cm⁻¹, et les bandes correspondant aux vibrations d'élongation des C-C dans les cycles quinone autour de 1570 cm⁻¹; la bande autour de 1335 cm⁻¹ (C-N⁺) a diminué fortement, mais subsiste. Après la rupture de protection, le spectre correspondant à un potentiel de -995mV présente des pics très intenses à 1185cm⁻¹ et 1620 cm⁻¹ correspondant aux vibrations des liaisons C-H et C-C des cycles benzéniques ; le film est réduit à l'état de leucoéméraldine un peu protonée.

L'utilisation de la raie excitatrice à 632,8 nm permet d'exalter les réponses des structures éméraldine et semi-quïnoïde. Les spectres (figure IV.6.b) montrent bien les bandes quïnoïdes à 1165 cm⁻¹ (liaison C-H), à 1480 cm⁻¹ (C=N) et à 1580 cm⁻¹ (élongation C-C). Le pic bipolaronique de C-N⁺ est dédoublé avec deux valeurs de 1313 et 1335 cm⁻¹. On voit qu'après la rupture, c'est cette composante à 1335 cm⁻¹ qui persiste, alors que celle à 1313 cm⁻¹ a disparu. En corrosion, le spectre obtenu avec la raie rouge montre la disparition complète des pics quinoïdes à 1580, 1480 et 1165 cm⁻¹, ainsi que des modifications dans les sites polaroniques qui sont plus délicates à interpréter.

Sur les spectres *ex situ* nous avions observé des différences entre les films formés sur le fer et sur le platine. Dans les spectres *in situ*, les spectres du film PANI/platine aux potentiels correspondants aux potentiels pris par le fer correspondent parfaitement avec ceux du film PANI/ fer (figure IV.6.c). La polarisation dans les mêmes conditions permet donc de faire disparaître les différences structurales de départ.
<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>Figure IV.6.a. Spectre Raman du film PANI/fer en solution H₂SO₄, pH2 avec la raie excitatrice à 514,5 nm</figcaption></figure>
<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>Figure IV.6.b. Spectre Raman du film PANI/fer en solution H₂SO₄, pH2 avec la raie excitatrice à 632,8 nm.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>Figure IV.6.c. Spectre Raman du film PANI/Pt en solution H₂SO₄, pH2 avec la raie excitatrice à 514,5 nm</figcaption></figure>
Analyse quantitative de la polyaniline au cours de la rupture de protection.

À partir des spectres Raman, on peut avoir une analyse plus approfondie des changements dans la polyaniline en effectuant une décomposition des spectres au moyen d'un logiciel SpectraCalc. Les aires couvertes par chaque bande sont normalisées par l'aire totale du massif, et leurs variations sont étudiées en fonction du potentiel. Par exemple, l'état d'oxydation du film est très bien caractérisé en faisant une décomposition limitée au massif formé par les deux déformations des C-H. La figure IV.7.a montre bien, avant la rupture, une croissance progressive de la vibration de déformation dans les cycles benzènoïdes. Ainsi, la rupture est annoncée par une discrète réduction du film.

Le massif entre 1300 et 1650 cm⁻¹ est moins facile à décomposer, sur la figure IV.7.b on a simplement reporté les résultats relatifs à la bande polaronique et aux vibrations C=N (c'est à dire l'ensemble des bandes à 1490 et 1510 cm⁻¹). On voit bien la chute brutale de la bande imine accompagnant la rupture, alors que la bande polaronique reste stable.

<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>Figure IV.7.a. Variation des intensités relatives des modes de déformation C-H pendant la rupture de protection ; raie excitatrice 514,5nm</figcaption></figure>
<figure><img src="image_67.png" /></figure>

Figure IV.7.b. Variation des intensités des modes d'élongation des groupes polaronique et imine ; raie excitatrice 514,5nm.

Ces résultats permettent donc de confirmer les résultats optiques. Avant la rupture du film, on constate une légère perte d'oxydation du film, alors que son état de protonation est stable. Au moment de la rupture, le film se réduit complètement, mais conserve cependant une charge non négligeable. Il est difficile d'aller plus loin dans l'analyse de ce phénomène, puisque ni l'indexation du pic optique à 1,5 (ou 1,3) eV, ni celle de la bande Raman à 1330 cm⁻¹ ne sont parfaitement satisfaisantes.

## Utilisation de la résonance Raman

Sur la figure IV.8 qui présente les variations de l'intensité moyenne des spectres obtenus avec l'excitation verte, on constate un certain phénomène de résonance dans la période précédant la rupture. On peut attribuer ce phénomène à l'augmentation du caractère conducteur du film, c'est à dire à la séparation des bipolarons. La délocalisation des charges doit donc accompagner la variation du niveau moyen d'oxydation du polymère que nous venons de discuter.
<figure><img src="image_68.png" /><figcaption>Figure IV. 8. Intensité Raman pendant la rupture du film à pH 2.</figcaption></figure>

### IV.3.4 Rôle de l'oxygène en solution.

Dans le chapitre précédent, nous avons présenté l'influence de l'oxygène présent dans la solution de dépôt sur la protection offerte par les films de polyaniline. Sur le spectre d'absorption des films, nous pouvons voir aussi quelques différences avec les spectres précédents.

Sur la figure IV.9 nous voyons peu de différences avec la figure IV.4.a; à 1,1 eV il y a une petite bande d'absorption, avant et après la corrosion du film correspondant à la présence de porteurs libres. Il semble aussi qu'après corrosion reste une très faible bande à 2,1 eV comme dans le cas du film sur le platine. Ceci montre que, même si la présence ou l'absence d'oxygène influe sur la durée de protection du film, les modifications accompagnant l'initiation de la rupture et la rupture elle-même sont à peu près inchangées.
<figure><img src="image_69.png" /><figcaption>Figure IV.9. Spectre d'absorption du film PANI/Fe déposé en solution désaérée.</figcaption></figure>

### IV.3.5. Spectres Raman obtenus sur une rayure.

Dans le paragraphe ci-dessous nous allons discuter du rôle de la polyaniline pour réparer un défaut de protection. Pour cela, on fait une rayure sur le film et on compare les spectres Raman obtenus sur la rayure à ceux qui sont en dehors de la zone agressée (qui coïncident avec les spectres de la figure IV.6.)

Sur la rayure la polyaniline n'a pas en effet été complètement arrachée, elle est plutôt écrasée au fond de la rayure ce qui permet de la caractériser. On voit sur la figure IV.10.a (514,5 nm) qu'avant la perte généralisée de protection, il y a à l'endroit lésé une quasi-disparition des structures correspondant aux unités aromatiques (1625 cm⁻¹, 1170 cm⁻¹), mais aussi une diminution des structures quïnoïdes au profit des structures correspondant aux unités fortement chargées. Cette évolution est encore plus nette sur le spectre obtenu avec la raie rouge (figure IV.10.b) ; le pic à 1480 cm⁻¹ de la liaison C=N se déplace à 1508 cm⁻¹ ce qui indique la formation d'unités semi-quinoïdes. Une fois qu'il y a perte généralisée de
protection, on retrouve sur la rayure des spectres caractéristiques d'une forme réduite, analogues au reste de la surface.

<figure><img src="image_70.png" /></figure>

<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>Figure IV.10. Spectres Raman sur la rayure.</figcaption></figure>
Sur la rayure, pendant la période où la polyaniline assure encore la protection de la surface, elle s'équilibre en réseau polaronique. La polyaniline, en prenant une forme très fortement protonée, joue un rôle de « pompe à protons », et permet ainsi de limiter l'acidification locale de la surface, et donc l'accélération de la dissolution du fer. Cependant, au bout d'un certain temps de maintien en milieu de pH 4,5, la croissance d'une couche de corrosion formée de magnétite $Fe_3O_4$ et de lépidocrocite $\gamma$-FeOOH a pu être identifiée par Raman [29] ; ces spectres masquent la réponse du polymère, mais on observe à côté de la rayure la diminution du caractère conducteur et l'augmentation du niveau d'oxydation du film. On voit bien que le polymère ne peut pas, en même temps recouvrer un réel caractère oxydé (et donc *a priori* protecteur) et continuer d'assurer la protection de la surface de fer.
**Bibliographie. (Chapitre 4)**

1. W. S. Huang, A. G. MacDiarmid, *Polymer* **34**, 1993, 1833.

2. R. P. Mcall, J. M. Ginder, J. M. Leng, H. J. Ye, S. K. Manohar, J.G. Masters, G. E. Asturais, A. G. MacDiarmid, *AA. J. Epstein*, *Phys. Rev.* **41**, 1990, 5202.

3. A. Neudeck, A. Petr, L. Dunsch, *J. Phys. Chem. B*, **103**, 1999, 912.

4. H. Kuzmany, M. Bartonek, *Europhys. Letters.* **12**, 1991, 167.

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10. H. Kuzmany, N. S. Sariciftci, *Synth. Met.* **18**, 1987, 353.

11. N. S. Sariciftci, H. Kuzmany, *Synth. Met.* **21**, 1987, 157.

12. M. C. Bernard, S. Cordoba-Torresi, A. Hugot-Le goff, *Sol. Energy Meter. Solar Cells* **25**, 1992, 225.

13. Harada, Y. Furukawa, F. Ueda, *Synth. Met.* **29**, 1989, E303.

14. M. Lapkowski, K. Berrada, S. Quillard, G. Louarn, S. Lefrant, A. Pron, *Macromolecules* **28**, 1995, 1233.

15. M. Bartonek, N. S. Sariciftci, H. Kuzmany, *Synth. Met.* **36**, 1990, 83.

16. A. Hugot-Le Goff, M. C. Bernard, *Synth. Met.* **60**, 1993, 115.

17. S. Quillard, K. Berrada, G. Louarn, S. Lefrant, *New J. Chem.* **19**, 1995, 365.

18. P. Colomban, A. Gruger, A. Novak, A. Régis, *J. Mol. Structure* **317**, 1994, 261.

19. T. Hagiwara, T. Demura, K. Iwata, *Synth. Met.* **18**, 1987, 317.

20. L. W. Shacklette, J.F. Wolf, S. Gould, R.H. Baughman, *J. Chem. Phys.* **88** (6), 1988, 3955.

21. M. Cochet Landrieau, *thèse de doctorat de l'université de Nantes*, 1999.

22. R. Kostic, D. Rakovic, I. E. Davidova, L. A. Gribov, *Phys. Rev. B* **45** (2), 1992, 728.
23. R. Kostic, D. Rakovic, I. E. Davidova, L. A. Gribov, *J. Serb. Chem. Soc.* **55** (11), 1990, 617.

24. M. Kertesz, C.H. Choi, S. Y. Hong, *Synth. Met.* **85**, 1997, 1073.

25. M. Cochet, S. Quillard, J. P. Buisson, S. Lefrant, G. Louarn, *J. Chim. Phys.*, **95**, 1998, 1303.

26. M. Cochet, B. Corraze, S. Quillard, J. P. Buisson, S. Lefrant, G. Louarn, *Synth.Met.*, **84**, 1997, 757.

27. A. Hugot-Le Goff, *Handbook of organic conductive molecules and polymers*, Vol. 3, 1997, 745.

28. J.E. Pereira Da Silva, I.S. Cordoba De Torresi, M.L.A. Temperini., *J. Braz. Chem. Soc.*, Vol. 11, N°1 (2000), 91.

29. M-C. Bernard, C. Deslouis, T. El Moustafid, A. Hugot-LeGoff, S. Joiret and B. Tribollet. *Synth. Met.*, Vol. **102**, (1999), 1381.
CONCLUSION
Dans ce travail, nous avons présenté une étude sur l'application d'un film de polymère conducteur, la polyaniline, pour la protection du fer contre la corrosion en milieu acide. Dans un premier temps, nous avons présenté le processus de préparation d'un film de polyaniline sur le fer. L'aniline a été solubilisée en différents milieux acides: sulfurique, oxalique ou phosphorique; la perte de protection du revêtement est caractérisée par un paramètre électrochimique (le potentiel en circuit ouvert pris par l'électrode en solution de corrosion acide) et la comparaison des durées de protection a permis de choisir le meilleur milieu de polymérisation, qui se révèle être l'acide phosphorique. L'étude des rôles joués par les différents paramètres expérimentaux: additifs en solution et aération de celle-ci, traitement de la surface de fer avant passivation et conditions de passivation, température... pendant le processus de dépôt a permis de déterminer les conditions optimales de préparation d'un film de polyaniline sur le fer en milieu phosphorique. L'analyse du film opérée par la méthode électrochimique est complétée par des observations au MEB.

La capacité de protection du film a été démontrée en milieu acide sulfurique à différents pH, entre 0,5 et 4,5. La couche de polyaniline protège le fer contre la corrosion, en raison de l'échange d'électrons entre le polymère et le film passif en dessous. La protection apportée par la polyaniline dépend beaucoup de la qualité de ce film passif et la perte de la protection correspond à la rupture de la couche passive sous-jacente. PANI peut ensuite continuer un certain temps à protéger plus ou moins bien le fer par un simple effet barrière mais à ce moment là toute la spécificité de l'effet a disparu. Malheureusement, ces résultats ne restent pas valables en présence de chlorure et ne peuvent être retrouvés si on choisit l'acide chlorhydrique pour les tests de corrosion : en fait la polyaniline se révèle très efficace contre la corrosion généralisée mais incapable de prévenir la corrosion par piqûres.

La structure du film de polyaniline avant la corrosion et sa modification au cours de ce phénomène ont été analysées par les spectroscopies Raman et optiques. Tout d'abord, le film polymérisé sur un substrat noble (platine) dans le milieu phosphorique (dans les mêmes conditions que sur le fer) a été caractérisé en fonction du potentiel auquel l'électrode est polarisée. Puis, le film sur fer a été étudié au cours de la corrosion ; les spectres d'absorption ont montré la disparition de la bande excitonique exactement au moment de la perte de protection. Les résultats optiques sont confirmés sur les spectres Raman. Pour les analyses spectroscopiques, un pH de 2 pour la solution de corrosion a été choisi, comme un compromis pour observer la rupture au bout d'un temps d'immersion limité mais permettant cependant la prise d'un bon nombre de spectres.

Tant qu'il y a protection, la couche est en équilibre entre deux réactions: la réoxydation de l'éméraldine à l'interface polymère /solution par l'oxygène dissous, et sa réduction en leucoéméraldine à l'interface polymère /film passif. Il y a rupture du film passif quand la vitesse de réoxydation de l'éméraldine devient trop faible vis à vis de la vitesse de la
réaction de réduction. Le flux d'ions ferriques à travers la polyaniline devient alors important ; ces ions sont pourtant incapables de réoxyder efficacement la polyaniline, sans doute parce qu'il y a aussi un problème de répartition des charges dans le polymère.

La supériorité de la solution phosphorique s'explique en premier lieu par la formation d'une couche passive de bonne qualité. Bien que très mince (ce qui a été montré par mesures nucléaires), cette couche doit intégrer des ions phosphates dont le rôle protecteur est mis en jeu dans d'autres circonstances (couches de phosphatation sur les tôles galvanisées). Par ailleurs, les anions phosphates qui dopent la couche de polyaniline peuvent aussi en modifier assez profondément la structure, mais le rôle joué par l'addition d'acide métanilique, en ce qui concerne les modifications de structure, est certainement prédominant. On obtient un polymère assez hétérogène avec de courtes longueurs de conjugaison. On voit bien par spectroscopie optique qu'il y a des segments de pernigraniline très difficiles à réduire ; par ailleurs la largeur et la mauvaise définition des bandes Raman relatives aux élongations de C=N et de C-N<sup>+•</sup> montre qu'il y a une superposition de plusieurs modes qui doivent correspondre à des unités un peu différentes. On peut supposer que dans ces segments courts, des charges sont toujours disponibles pour assister le processus de réoxydation.

Justement avant la rupture l'apparition d'un phénomène de résonance Raman avec l'excitation verte montre qu'il y a une certaine délocalisation de la charge. Après la rupture, une certaine charge reste sur la polyaniline ; cette charge doit être délocalisée car elle est assez peu caractérisée en Raman (qui détecte en priorité les polarons localisés en bipolarons) alors que les bandes polaroniques optiques (qui caractérisent l'ensemble des porteurs) restent fortes. Ces porteurs doivent essentiellement équilibrer le passage des ions ferriques, ils ne peuvent en aucun cas servir à réparer la couche passive. Dans la rayure, après un certain temps de maintien en solution, on a pu identifier par Raman une couche de magnétite et d'hydroxyde γ-FeOOH. Il y a alors acidification locale avec la précipitation d'oxyde de fer.

Ces résultats sont très encourageants pour la poursuite du travail. En effet PANI peut être stable pendant de très longues périodes si elle est immergée dans des solutions de pH plus élevées, par exemple dans les canalisations d'eau. Il faut maintenant passer à un système plus complet, en scellant le système grâce à une couche externe de vernis. Il reste à trouver un vernis permettant un échange d'oxygène, mais aussi empêchant la pénétration des chlorures, car l'affinité de PANI pour les chlorures, qui représentent le dopant la plus simple à insérer, est actuellement son plus grand inconvénient pour une application industrielle.
ANNEXES
I. Potentiel passif du fer dans différents milieux contenant 0,1M Aniline

(D. Sazou, C. Georgolios, J. of Electroanalytical Chemistry 429, 1997, 81)

<table><thead><tr><td>Milieux</td><td>E<sub>pass</sub>(V/ESS)</td></tr></thead><tbody><tr><td>0,1M H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub></td><td>0,48</td></tr><tr><td>2M H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub></td><td>-0,14</td></tr><tr><td>0,1M HClO<sub>4</sub></td><td>-0,02</td></tr><tr><td>0,1M HNO<sub>3</sub></td><td>-0,24</td></tr><tr><td>1M acide malonique</td><td>0,76</td></tr><tr><td>0,1M acide succinique</td><td>1,21</td></tr><tr><td>0,1M acide maleique</td><td>-0,04</td></tr><tr><td>0,1M acide fumarique</td><td>0,37</td></tr><tr><td>0,1M acide oxalique</td><td>-0,70</td></tr><tr><td>0,2M acide oxalique</td><td>-0,74</td></tr><tr><td>0,3-0,5M acide oxalique</td><td>-0,76</td></tr><tr><td>Tampon oxalique, pH 4</td><td>-0,72</td></tr><tr><td>0,1M Na<sub>2</sub>(COO)<sub>2</sub></td><td>-0,16</td></tr></tbody></table>

II. Formules des additifs.

<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>Acide Métanilique
C<sub>6</sub>H<sub>7</sub>NO<sub>3</sub>S</figcaption></figure>

<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>Acide Camphorsulfonique
C<sub>10</sub>H<sub>16</sub>O<sub>4</sub>S</figcaption></figure>
### III. Programme d'acquisition des spectres de réflexion

Il utilise le language de programmation DAD (Data Acquisition Design), développé par Princeton Applied Research et conçu pour fonctionner avec l'appareillage OMA. Les commandes DAD permettent en particulier de tester et commander les 16 bits d'entrées/sorties TTL des ports PIA (Peripheral Interface Adapter) de l'interface OMA.

<table><tr><td>DAD</td><td>Accède au mode de programmation DAD</td></tr><tr><td>DP 0</td><td>Fixe la précision des données: simple (16-bit) pour avoir le maximum de points</td></tr><tr><td>CLR 0</td><td>Nettoie le bit PIA « 0 »</td></tr><tr><td>SET 0</td><td>Fixe le bit PIA « 0 » à la valeur 0</td></tr><tr><td>DO 10000</td><td>Démarre l'exécution des commandes de la boucle DO-LOOP extérieure qui peut être répétée 10000 fois</td></tr><tr><td>MEM 1</td><td>Les données seront stockées dans la mémoire 1</td></tr><tr><td>DO J</td><td>Démarre l'exécution des commandes de la boucle DO-LOOP intérieure qui peut être répétée J fois, où J est le nombre de mémoires à remplir (dans notre cas 12)</td></tr><tr><td>TST 0</td><td>Teste le bit PIA « 0 » quant à son niveau TTL</td></tr><tr><td>IF</td><td>Si le niveau TTL du bit PIA testé est « 0 » les commandes jusqu'à la commande LOOP sont exécutées, sinon le programme va directement à THEN</td></tr><tr><td>STORE</td><td>Vide le contenu d'une mémoire et stocke la nouvelle valeur</td></tr><tr><td>INC.MEM</td><td>Incrémente la mémoire</td></tr><tr><td>LOOP</td><td>Arrête l'exécution des commandes de la boucle intérieure</td></tr><tr><td>LOOP</td><td>Arrête l'exécution des commandes de la boucle extérieure</td></tr><tr><td>THEN</td><td>Ferme la construction IF-THEN</td></tr><tr><td>STOP</td><td>Arrête l'acquisition</td></tr><tr><td>EXIT</td><td>Quitte le mode de programmation DAD</td></tr></table>
<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>I.V. Schéma de détecteur de seuil.</figcaption></figure>
IV. Les principales bandes Raman de la polyaniline.

(Harada, Y. Furukawa, F. Ueda, *Synth. Met.* 29, 1989, E303.)

<table><thead><tr><th>Mode</th><th>N-H</th><th>N<sup>+</sup>-H<sub>2</sub></th><th>N-N</th><th>N-H</th></tr></thead><tbody><tr><td>C-N elongation<br>+CC elongation</td><td>1221-1219</td><td></td><td>1222</td><td></td></tr><tr><td>C-N<sup>+</sup> elongation<br>+CC elongation</td><td></td><td>1239</td><td></td><td></td></tr><tr><td>C=N elongation<br>+CC elongation</td><td></td><td></td><td>1471</td><td></td></tr><tr><td>C-N<sup>•+</sup> elongation<br>+CC elongation</td><td></td><td></td><td></td><td>1344-1320</td></tr><tr><td>Cycle elongation</td><td>1622-1618<br>820</td><td>1624<br>829</td><td>1591-1579<br>1558<br>781</td><td>1583<br>1484-1480</td></tr><tr><td>CH déformation</td><td>1181<br>868</td><td>1190<br>881</td><td>1161-1157</td><td>1166</td></tr><tr><td>cycle déformation</td><td></td><td></td><td>529</td><td>520</td></tr><tr><td>CN déformation</td><td></td><td></td><td>421</td><td>424</td></tr></tbody></table>
V. Fréquences expérimentales et calculées des vibrations dans le plan de LB et PNB.

(G. Louarn, S. Lefrant, S. Quillard, A. G. MacDiarmid, *Physical review B* 50, 17, 1994, 12 496.)

<table><thead><tr><th rowspan="3">Benzène<br>Wilson<br>N°</th><th colspan="8">Leucoéméraldine base</th></tr><tr><th colspan="2">A<sub>g</sub></th><th colspan="2">B<sub>3g</sub></th><th colspan="2">B<sub>1u</sub></th><th colspan="2">B<sub>2u</sub></th></tr><tr><th>Expt.</th><th>Calc.</th><th>Expt.</th><th>Calc.</th><th>Expt.</th><th>Calc.</th><th>Expt.</th><th>Calc.</th></tr></thead><tbody><tr><td>8a</td><td>1618</td><td>1620</td><td>1606</td><td>1603</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>8b</td><td>1597</td><td>1588</td><td></td><td>1582</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>19a</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>ép.</td><td>1515</td><td>1496</td><td>1505</td></tr><tr><td>19b</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>1448</td><td></td><td>1449</td></tr><tr><td>Amine gr.</td><td></td><td></td><td></td><td>1414</td><td></td><td></td><td></td><td>1410</td></tr><tr><td>3</td><td></td><td>1315</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>14</td><td></td><td></td><td></td><td>1295</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Amine gr.</td><td></td><td></td><td></td><td>1243</td><td>1282</td><td>1280</td><td></td><td>1247</td></tr><tr><td>Amine gr.</td><td>1219</td><td>1217</td><td></td><td></td><td>1218</td><td>1217</td><td></td><td></td></tr><tr><td>9a</td><td>1181</td><td>1168</td><td></td><td>1173</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>15</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>1107</td><td>1120</td><td>1167</td><td>1118</td></tr><tr><td>18a</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>1008</td><td>1014</td><td></td><td>1016</td></tr><tr><td>1</td><td>867</td><td>878</td><td></td><td>899</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>6a</td><td>667</td><td>669</td><td></td><td></td><td></td><td>720</td><td></td><td>753</td></tr><tr><td>6b</td><td>603</td><td>610</td><td></td><td>606</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><th rowspan="3">Benzène<br>Wilson<br>N°</th><th colspan="4">Pernigraniline</th></tr><tr><th colspan="2">A<sub>g</sub></th><th colspan="2">B<sub>u</sub></th></tr><tr><th>Expt.</th><th>Calc.</th><th>Expt.</th><th>Calc.</th></tr></thead><tbody><tr><td>8a</td><td>1606</td><td>1614</td><td></td><td></td></tr><tr><td rowspan="3">8b</td><td>1555</td><td>1591</td><td></td><td></td></tr><tr><td>1579</td><td>1581</td><td>1570</td><td>1573</td></tr><tr><td>1480</td><td>1946</td><td></td><td>1526</td></tr><tr><td>19a</td><td></td><td></td><td>1480</td><td>1488</td></tr><tr><td rowspan="2">19b</td><td></td><td></td><td>1411</td><td>1432</td></tr><tr><td>1418</td><td>1417</td><td>1377</td><td>1372</td></tr><tr><td>3</td><td></td><td>1306</td><td></td><td></td></tr><tr><td rowspan="3">14</td><td></td><td></td><td>1315</td><td>1303</td></tr><tr><td></td><td>1265</td><td></td><td>1258</td></tr><tr><td>1215</td><td>1207</td><td>1211</td><td>1219</td></tr><tr><td>9a</td><td></td><td>1171</td><td></td><td></td></tr><tr><td>15</td><td>1157</td><td>1155</td><td>1157</td><td>1104</td></tr><tr><td>18b</td><td></td><td></td><td>1098</td><td>1117</td></tr><tr><td>18a</td><td></td><td></td><td>1006</td><td>1014</td></tr><tr><td rowspan="3">12,1</td><td></td><td>880</td><td></td><td></td></tr><tr><td>788</td><td>800</td><td>953</td><td>962</td></tr><tr><td>749</td><td>704</td><td>751</td><td>787</td></tr><tr><td></td><td></td><td>612</td><td></td><td>742</td></tr><tr><td>6b</td><td></td><td>604</td><td></td><td></td></tr></tbody></table>
# RESUME.

Dans ce travail, nous avons présenté une étude sur l'application d'un film de polymère conducteur, la polyaniline, pour la protection du fer contre la corrosion en milieu acide. La comparaison des durées de protection a permis de choisir le meilleur milieu de polymérisation, qui se révèle être l'acide phosphorique. L'étude des rôles joués par les différents paramètres expérimentaux pendant le processus de dépôt a permis de déterminer les conditions optimales de préparation du film. L'analyse du film opérée par la méthode électrochimique est complétée par des observations au MEB. La capacité de protection du film a été démontrée en milieu acide sulfurique à différents pH, entre 0,5 et 4,5. La couche de polyaniline protège le fer contre la corrosion, en raison de l'échange d'électrons entre le polymère et le film passif en dessous. La protection apportée par la polyaniline dépend beaucoup de la qualité de ce film passif et la perte de la protection correspond à la rupture de la couche passive sous-jacente.

La structure du film de polyaniline a été analysée par les spectroscopies Raman et optiques. Les spectres d'absorption ont montré la disparition de la bande excitonique exactement au moment de la perte de protection. Les résultats optiques sont confirmés sur les spectres Raman. Avant la rupture l'apparition d'un phénomène de résonance Raman avec l'excitation verte montre qu'il y a une certaine délocalisation de la charge. Après la rupture, une certaine charge reste sur la polyaniline; cette charge doit être délocalisée car elle est assez peu caractérisée en Raman alors que les bandes polaroniques optiques restent fortes. Dans la rayure, après un certain temps de maintien en solution, on a pu identifier par Raman une couche de magnétite et d'hydroxyde. Il y a alors acidification locale avec la précipitation d'oxyde de fer.

# MOTS - CLES

FER

CORROSION

POLYANILINE

RAMAN