### 4.2.2.2 Méthodes

#### Essais de lixiviation

La lixiviation est pratiquée sur 25 g de sol et 250 mL d'eau permutée dans un flacon ambré de 250 mL. L'essai est réalisé dans une pièce climatisée à 20°C, avec une agitation rotative autour d'un axe horizontal (10 tours par minutes) pendant 24 heures. Les éluats sont mis en présence de chlorure de mercure (HgCl2) à une concentration de 1 g/L afin d'empêcher toute biodégradation éventuelle des hydrocarbures au cours de l'essai.

#### Essais de percolation

La colonne (longueur 11,6 cm, diamètre 10,1 cm) est remplie avec 1,7 kg de sol tassé manuellement tous les 2 cm à l'aide d'un barreau métallique chutant d'une hauteur constante : on tente ainsi de reproduire la compaction du sol. Une pompe, dont le débit est fixé à 100 mL/h, est reliée à la colonne. Elle injecte la solution (eau, HgCl2 à 1 g/L) par le haut pour permettre une répartition homogène de la solution dans le sol.

4 essais de percolation ont été effectués, avec analyse de la concentration en hydrocarbures par PT/GC/FID dans le percolat à t=10 mn, t=1 h et t=5 h. La porosité totale varie entre 20 et 21% sauf pour un échantillon (31%). La perméabilité varie entre 5 10⁻⁷ et 2 10⁻⁶ à m/s, sauf pour un échantillon où elle est très faible (7 10⁻¹⁰ m/s).

#### Modélisation

Deux types de modélisation sont mises en œuvre : le calcul des concentrations d'équilibre à l'aide de la loi de Raoult (décrite précédemment) et l'estimation des cinétiques de dissolution à l'aide d'un code numérique.

Le code numérique mis en œuvre (SIMUSCOPP) est un code 3D triphasique (NAPL, eau, gaz) simulant l'écoulement des 3 phases et le transport de masse multiconstituant (convection, dispersion hydrodynamique, échange entre phases (notamment la dissolution), la biodégradation non séquentielle pour la phase NAPL et la phase dissoute). Pour cette étude, le modèle comprend une phase NAPL immobile multiconstituant, une phase eau mobile, et le transport de masse couplé à la dissolution. Après calage du modèle d'écoulement sur la piézométrie de la nappe, la calibration du modèle de transport a consisté à estimer les coefficients cinétiques de dissolution permettant de reproduire les concentrations mesurées dans les eaux souterraines.

### 4.2.2.3 Résultats

#### Essais de lixiviation

Les résultats des 4 essais, présentés dans le tableau ci-dessous, indiquent les éléments suivants :

* des concentrations en hydrocarbures volatils (C6-C12) dans les lixiviats relativement homogènes pour les 4 essais (facteur 3 entre la valeur minimale et maximale) alors que les concentrations dans les sols varient d'un facteur proche de 500 ;

* des rapports HC sols / HC eau (HC totaux, HC identifiés ou BTEX) très hétérogènes selon le type de rapport et l'échantillon ;

* des concentrations en BTEX dans les lixiviats très variables selon les échantillons (facteur 300) et bien corrélées avec les concentrations en hydrocarbures totaux dans les sols.

<table><caption>Tableau 29 - Concentrations en hydrocarbures dans les lixiviats (en µg/L) - Résultats partiels des 39 composés identifiés</caption><thead><tr><th>Substance</th><th>T10</th><th>P20-3</th><th>P43-3</th><th>P49-2</th></tr></thead><tbody><tr><td>Benzène</td><td>37.877</td><td>249.821</td><td>3.378</td><td>0.117</td></tr><tr><td>Toluène</td><td>7.466</td><td>146.217</td><td>9.693</td><td>0.323</td></tr><tr><td>éthyl benzène</td><td>98.425</td><td>76.889</td><td>2.065</td><td>0.572</td></tr><tr><td>méta xylène</td><td>68.172</td><td>44.069</td><td>3.433</td><td>0.166</td></tr><tr><td>para xylène</td><td>28.193</td><td>19.210</td><td>1.837</td><td>0.118</td></tr><tr><td>méthyl octane</td><td>0.084</td><td>0.373</td><td>0.438</td><td>0.123</td></tr><tr><td>ortho xylène</td><td>70.318</td><td>47.093</td><td>3.462</td><td>0.614</td></tr><tr><td>1, 3, 5, triméthyl benzène</td><td>8.272</td><td>5.798</td><td>3.170</td><td>2.325</td></tr><tr><td>1, 2, 4, triméthyl benzène</td><td>29.211</td><td>21.479</td><td>2.663</td><td>0.945</td></tr><tr><td>1, 2, 3, triméthyl benzène</td><td>14.912</td><td>18.826</td><td>2.132</td><td>1.021</td></tr><tr><td>Naphtalène</td><td>18.259</td><td>59.095</td><td>3.084</td><td>2.503</td></tr><tr><td><strong>Hydrocarbures volatils</strong></td><td><strong>602.5</strong></td><td><strong>879.8</strong></td><td><strong>402.8</strong></td><td><strong>290.5</strong></td></tr><tr><td><strong>Hydrocarbures identifiés</strong></td><td><strong>564.4</strong></td><td><strong>813.3</strong></td><td><strong>125.0</strong></td><td><strong>51.2</strong></td></tr><tr><td><strong>BTEX</strong></td><td><strong>310.5</strong></td><td><strong>583.3</strong></td><td><strong>23.9</strong></td><td><strong>1.9</strong></td></tr><tr><td><strong>HC dans les sols (mg/kg MS)</strong></td><td><strong>9 300</strong></td><td><strong>139 000</strong></td><td><strong>700</strong></td><td><strong>300</strong></td></tr></tbody></table>
<table><tr><td>HC sols / HC volatils eau</td><td>15.4</td><td>158</td><td>1.7</td><td>1.03</td></tr><tr><td>HC sols / HC identifiés eau</td><td>16.5</td><td>171</td><td>5.6</td><td>5.86</td></tr><tr><td>HC sols / BTEX eau</td><td>30.0</td><td>238</td><td>29.3</td><td>158</td></tr></table>

## Essais de percolation

Les résultats, présentés dans le Tableau 30, indiquent :

* des concentrations en hydrocarbures volatils dans les percolats relativement hétérogènes pour les 4 essais (facteur 40 à t=5h), comme c'est le cas dans les sols ;

* des concentrations relativement faibles en BTEX, variant entre 0.5 et 5 µg/l (hormis 1 échantillon à 50 µg/l), et présentant une variabilité relativement faible selon l'échantillon et le temps

* des concentrations très faibles en naphtalène, variant entre inférieures à la limite de quantification (0,02 µg/L) et 0,6 µg/L, et présentant une variabilité relativement faible selon l'échantillon mais relativement forte et hétérogène selon le temps.

<table><caption>Tableau 30 - Concentrations en hydrocarbures dans les percolats (en µg/l) – Résultats partiels des 39 composés identifiés</caption><thead><tr><th rowspan="2">Substance</th><th colspan="3">T4</th><th colspan="3">T5</th><th colspan="3">T10</th><th colspan="3">P49</th></tr><tr><th>10min.</th><th>1h</th><th>5h</th><th>10min.</th><th>1h</th><th>5h</th><th>10min.</th><th>1h</th><th>5h</th><th>10min.</th><th>1h</th><th>5h</th></tr></thead><tbody><tr><td>benzène</td><td>0.411</td><td>0.469</td><td>0.089</td><td>0.041</td><td>0.118</td><td>0.135</td><td>0.138</td><td>0.139</td><td>1.946</td><td>1.642</td><td>1.525</td><td>1.115</td></tr><tr><td>toluène</td><td>0.127</td><td>0.135</td><td>0.168</td><td>&lt;0.02</td><td>0.202</td><td>0.152</td><td>0.035</td><td>0.023</td><td>4.021</td><td>0.693</td><td>0.589</td><td>0.400</td></tr><tr><td>éthyl benzène</td><td>0.011</td><td>0.012</td><td>0.021</td><td>0.224</td><td>0.320</td><td>0.126</td><td>0.018</td><td>0.026</td><td>5.235</td><td>0.171</td><td>0.126</td><td>0.147</td></tr><tr><td>méta xylène</td><td>0.048</td><td>0.048</td><td>0.065</td><td>0.221</td><td>0.282</td><td>0.161</td><td>&lt;0.02</td><td>&lt;0.02</td><td>7.249</td><td>0.162</td><td>0.099</td><td>0.077</td></tr><tr><td>para xylène</td><td>0.017</td><td>0.021</td><td>0.032</td><td>0.285</td><td>0.355</td><td>0.184</td><td>0.089</td><td>0.091</td><td>6.911</td><td>0.095</td><td>0.060</td><td>0.047</td></tr><tr><td>méthyl octane</td><td>0.012</td><td>&lt;0.02</td><td>&lt;0.02</td><td>0.013</td><td>0.006</td><td>&lt;0.02</td><td>0.075</td><td>0.082</td><td>0.071</td><td>0.110</td><td>0.124</td><td>0.086</td></tr><tr><td>ortho xylène</td><td>0.065</td><td>0.074</td><td>0.133</td><td>1.702</td><td>2.034</td><td>1.082</td><td>0.377</td><td>5.021</td><td>24.783</td><td>0.368</td><td>0.248</td><td>0.158</td></tr><tr><td>1, 3, 5, triméthyl benzène</td><td>&lt;0.02</td><td>&lt;0.02</td><td>&lt;0.02</td><td>0.731</td><td>0.722</td><td>0.404</td><td>0.088</td><td>0.076</td><td>1.814</td><td>0.321</td><td>0.390</td><td>0.288</td></tr><tr><td>1, 2, 4, triméthyl benzène</td><td>0.011</td><td>0.012</td><td>0.038</td><td>0.238</td><td>0.284</td><td>0.148</td><td>0.235</td><td>0.295</td><td>0.429</td><td>0.277</td><td>0.370</td><td>0.255</td></tr><tr><td>1, 2, 3, triméthyl benzène</td><td>&lt;0.02</td><td>&lt;0.02</td><td>&lt;0.02</td><td>0.683</td><td>0.728</td><td>0.395</td><td>0.105</td><td>0.231</td><td>2.762</td><td>0.339</td><td>0.359</td><td>0.250</td></tr><tr><td>naphtalène</td><td>0.054</td><td>&lt;0.02</td><td>0.055</td><td>0.491</td><td>0.406</td><td>0.104</td><td>0.468</td><td>0.594</td><td>0.502</td><td>0.544</td><td>0.644</td><td>0.179</td></tr><tr><td>hydrocarbures totaux</td><td>5.3</td><td>6.0</td><td>5.7</td><td>58.0</td><td>55.3</td><td>26.6</td><td>104.9</td><td>90.8</td><td>220.5</td><td>44.6</td><td>46.2</td><td>35.6</td></tr><tr><td>hydrocarbures identifiés</td><td>0.9</td><td>1.6</td><td>0.8</td><td>16.5</td><td>18.8</td><td>10.2</td><td>26.2</td><td>32.2</td><td>101.3</td><td>13.2</td><td>13.4</td><td>9.9</td></tr><tr><td>BTEX</td><td>0.7</td><td>0.8</td><td>0.5</td><td>2.5</td><td>3.3</td><td>1.8</td><td>0.7</td><td>5.3</td><td>50.1</td><td>3.1</td><td>2.6</td><td>1.9</td></tr><tr><td>Csol (µg/kg)</td><td>218 000</td><td>218 000</td><td>218 000</td><td>496 000</td><td>496 000</td><td>496 000</td><td>5 227 000</td><td>5 227 000</td><td>5227000</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Benzène/Csols</td><td>1.9E-06</td><td>2.1E-06</td><td>4.1E-07</td><td>8.3E-08</td><td>2.4E-07</td><td>2.7E-07</td><td>2.6E-08</td><td>2.7E-08</td><td>3.7E-07</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>BTEX/Csol</td><td>3.1E-06</td><td>3.5E-06</td><td>2.3E-06</td><td>5.0E-06</td><td>6.7E-06</td><td>3.7E-06</td><td>1.3E-07</td><td>1.0E-06</td><td>9.6E-06</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>HC identifiés/Csols</td><td>4.1E-06</td><td>7.3E-06</td><td>3.6E-06</td><td>3.3E-05</td><td>3.8E-05</td><td>2.1E-05</td><td>5.0E-06</td><td>6.2E-06</td><td>1.9E-05</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Benzène/BTEX</td><td>60.5%</td><td>61.7%</td><td>17.5%</td><td>1.7%</td><td>3.6%</td><td>7.3%</td><td>21.0%</td><td>2.6%</td><td>3.9%</td><td>52.4%</td><td>57.6%</td><td>57.4%</td></tr><tr><td>Benzène/HC identifiés</td><td>46.3%</td><td>29.4%</td><td>11.2%</td><td>0.2%</td><td>0.6%</td><td>1.3%</td><td>0.5%</td><td>0.4%</td><td>1.9%</td><td>12.4%</td><td>11.4%</td><td>11.2%</td></tr><tr><td>BTEX/HC identifiés</td><td>76.5%</td><td>47.7%</td><td>63.9%</td><td>15.0%</td><td>17.6%</td><td>18.0%</td><td>2.5%</td><td>16.4%</td><td>49.5%</td><td>23.7%</td><td>19.7%</td><td>19.6%</td></tr><tr><td>BTEX/HC totaux</td><td>12.8%</td><td>12.7%</td><td>8.9%</td><td>4.3%</td><td>6.0%</td><td>6.9%</td><td>0.6%</td><td>5.8%</td><td>22.7%</td><td>7.0%</td><td>5.7%</td><td>5.5%</td></tr><tr><td>HC identifiés/HC totaux</td><td>16.7%</td><td>26.6%</td><td>14.0%</td><td>28.5%</td><td>34.0%</td><td>38.3%</td><td>25.0%</td><td>35.5%</td><td>45.9%</td><td>29.7%</td><td>29.0%</td><td>27.8%</td></tr></tbody><tfoot><tr><td colspan="13">* : substance présente à une concentration inférieure au seuil de quantification (0.02 µg/L), mais supérieure au seuil de détection (0.001 µg/L).</td></tr></tfoot></table>

Par ailleurs, la comparaison des résultats des essais de lixiviation et de percolation sur le même échantillon de sol T10 (tableau ci-dessous) indique :

* des concentrations plus fortes en hydrocarbures volatils sur le lixiviat d'un facteur proche de 3 (à t=5h), ce qui n'est pas conforme aux essais sur échantillons homogènes reconstitués contaminés par du kérosène. Une hypothèse est une accumulation de NAPL dans une fraction de la matrice sols très peu perméable, donc peu en contact avec l'eau, ce qui génèrerait un flux dilué et moins chargé en hydrocarbures dissous. Mentionnons par ailleurs la grande variabilité des concentrations en BTEX selon la durée de l'essai de percolation (facteur # 100 entre 10 mn et 5 h, facteur proche de 10 entre 1 et 5 h) ;

* le ratio des concentrations lixiviat/percolat à t=5h composé par composé est extrêmement hétérogène (de 0,3 pour le 1méthyl-4normalpropyl-benzène à 528 pour le 1méthyl-2éthyl-indène), sans cohérence avec la température d'ébullition du composé (par exemple, le ratio est proche de 20 pour le benzène et l'éthylbenzène alors qu'il est proche de 2 pour le toluène). Mentionnons que ce ratio est élevé pour le naphtalène (36), et sensiblement plus que les composés ayant une température d'ébullition proche (ratios compris entre 0,4 et 4).
<table><caption>Tableau 31 - Concentrations en hydrocarbures dans les lixiviats et percolats de l'échantillon de sols T10 (en µg/L) –
Résultats partiels des 39 composés identifiés</caption><thead><tr><th rowspan="2"></th><th>lixiviation</th><th>percolation</th><th>percolation</th><th>percolation</th><th rowspan="2">ratio lixiviation/<br>percolation à t=5h</th></tr><tr><th>24 h</th><th>10 min</th><th>1 h</th><th>5 h</th></tr></thead><tbody><tr><td>Benzène</td><td>37.877</td><td>0.138</td><td>0.139</td><td>1.946</td><td>19.46</td></tr><tr><td>Toluène</td><td>7.466</td><td>0.035</td><td>0.023</td><td>4.021</td><td>1.86</td></tr><tr><td>éthyl benzène</td><td>98.425</td><td>0.018</td><td>0.026</td><td>5.235</td><td>18.80</td></tr><tr><td>méta xylène</td><td>68.172</td><td>&lt;0.02</td><td>&lt;0.02</td><td>7.249</td><td>9.40</td></tr><tr><td>para xylène</td><td>28.193</td><td>0.089</td><td>0.091</td><td>6.911</td><td>4.08</td></tr><tr><td>méthyl octane</td><td>0.084</td><td>0.075</td><td>0.082</td><td>0.071</td><td>1.18</td></tr><tr><td>ortho xylène</td><td>70.318</td><td>0.377</td><td>5.021</td><td>24.783</td><td>2.84</td></tr><tr><td>Isopropyl benzène</td><td>5.080</td><td>0.132</td><td>0.121</td><td>1.372</td><td>3.70</td></tr><tr><td>normal propyl benzène</td><td>2.882</td><td>0.073</td><td>0.064</td><td>0.111</td><td>25.96</td></tr><tr><td>1, 3, 5, triméthyl benzène</td><td>8.272</td><td>0.088</td><td>0.076</td><td>1.814</td><td>4.56</td></tr><tr><td>1, 2, 4, triméthyl benzène</td><td>29.211</td><td>0.235</td><td>0.295</td><td>0.429</td><td>68.09</td></tr><tr><td>aro en C10</td><td>2.801</td><td>0.109</td><td>0.060</td><td>0.088</td><td>31.83</td></tr><tr><td>1, 2, 3, triméthyl benzène</td><td>14.912</td><td>0.105</td><td>0.231</td><td>2.762</td><td>5.40</td></tr><tr><td>para isopropyl toluène</td><td>1.557</td><td>0.452</td><td>0.901</td><td>0.908</td><td>1.71</td></tr><tr><td>Indane</td><td>69.321</td><td>9.811</td><td>9.939</td><td>11.585</td><td>5.98</td></tr><tr><td>1méthyl 2éthyl indène</td><td>35.400</td><td>0.333</td><td>&lt;0.02</td><td>0.067</td><td>528.36</td></tr><tr><td>1, 3, diéthyl benzène</td><td>0.361</td><td>&lt;0.02</td><td>0.174</td><td>0.595</td><td>0.61</td></tr><tr><td>1méthyl 3normalpropyl benzène</td><td>0.076</td><td>0.158</td><td>0.186</td><td>0.143</td><td>0.53</td></tr><tr><td>1méthyl 4normalpropyl benzène</td><td>0.172</td><td>0.064</td><td>0.106</td><td>0.511</td><td>0.34</td></tr><tr><td>5, méthyl indane</td><td>0.994</td><td>1.286</td><td>1.470</td><td>1.057</td><td>0.94</td></tr><tr><td>4, méthyl indane</td><td>1.273</td><td>0.697</td><td>0.687</td><td>0.405</td><td>3.14</td></tr><tr><td>1, 2, 3, 4 tetraméthyl benzène</td><td>2.838</td><td>0.074</td><td>0.172</td><td>0.664</td><td>4.27</td></tr><tr><td>Aromatique en C11</td><td>1.043</td><td>0.166</td><td>0.136</td><td>0.673</td><td>1.55</td></tr><tr><td>Naphtalène</td><td>18.259</td><td>0.468</td><td>0.594</td><td>0.502</td><td>36.37</td></tr><tr><td>2 méthyl naphtalène</td><td>0.131</td><td>0.056</td><td>0.106</td><td>0.363</td><td>0.36</td></tr><tr><td>1 méthyl naphtalène</td><td>0.068</td><td>0.145</td><td>0.188</td><td>0.025</td><td>2.72</td></tr><tr><td><strong>Hydrocarbures volatils</strong></td><td><strong>602.53</strong></td><td><strong>104.858</strong></td><td><strong>90.805</strong></td><td><strong>220.501</strong></td><td><strong>2.73</strong></td></tr><tr><td><strong>Hydrocarbures identifiés</strong></td><td><strong>564.35</strong></td><td><strong>26.176</strong></td><td><strong>32.230</strong></td><td><strong>101.272</strong></td><td><strong>5.57</strong></td></tr><tr><td><strong>BTEX</strong></td><td><strong>310.45</strong></td><td><strong>0.657</strong></td><td><strong>5.300</strong></td><td><strong>50.145</strong></td><td><strong>6.19</strong></td></tr></tbody></table>

## Calcul des concentrations à l'équilibre dans l'eau à partir des analyses de sols

Les concentrations théoriques à l'équilibre sont calculées à partir des fractions molaires des composés dans la phase NAPL (ici la matrice sol, en faisant l'hypothèse que l'essentiel des hydrocarbures sont sous forme de NAPL) et la loi de Raoult. Les composés retenus pour cette approche sont le benzène, le toluène, l'éthylbenzène et le naphtalène. Les résultats, présentés dans le tableau ci-dessous et comparés aux valeurs mesurées dans les percolats et lixiviats, incitent aux commentaires suivants :

* les concentrations théoriques calculées sont supérieures aux valeurs mesurées dans le percolat d'un facteur variant entre 10 et 3500 environ, avec une médiane de 150. Le facteur $\alpha$* médian, qui pourrait représenter ici un coefficient cinétique de dissolution est donc de 1/150 ;

* vis-à-vis des valeurs de lixiviats, les concentrations théoriques calculées varient d'un facteur $10^{-4}$ à $10^3$, ce qui met en évidence l'impossibilité d'extrapoler les résultats des tests de lixiviation en termes de cinétiques de dissolution.
<table><caption>Tableau 32 - Comparaison des concentrations calculés à l'équilibre avec les concentrations mesurées dans les lixiviats et percolats</caption><thead><tr><th>Composé</th><th>Eau à l'équilibre – calcul théorique (µg/l)</th><th>Essai de lixiviation (µg/l)</th><th>Essai de percolation à 5h (µg/l)</th><th>Eau à l'équilibre thermodynamique /lixiviation</th><th>Eau à l'équilibre thermodynamique /percolation</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="6">Benzène</td><td>T4 33.81</td><td></td><td>T4 0.089</td><td></td><td>T4 380</td></tr><tr><td>T5 352.47</td><td></td><td>T5 0.135</td><td></td><td>T5 2611</td></tr><tr><td>T10 1193</td><td>T10 37.88</td><td>T10 1.95</td><td>T10 31.5</td><td>T10 612</td></tr><tr><td>P20-3 0.26</td><td>P20-3 249.82</td><td></td><td>P20-3 1E-03</td><td></td></tr><tr><td>P36-1 132.03</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>P43-3 50.14</td><td>P43-3 3.37</td><td></td><td>P43-3 14.9</td><td></td></tr><tr><td>P49-2 118.67</td><td>P49-2 0.12</td><td>P49-2 1.12</td><td>P49-2 988.9</td><td>P49-2 106</td></tr><tr><td rowspan="6">Toluène</td><td>T4 22.64</td><td></td><td>T4 0.168</td><td></td><td>T4 134.8</td></tr><tr><td>T5 66</td><td></td><td>T5 0.152</td><td></td><td>T5 434.2</td></tr><tr><td>T10 53.09</td><td>T10 7.47</td><td>T10 4.02</td><td>T10 7.1</td><td>T10 13.2</td></tr><tr><td>P20-3 0.07</td><td>P20-3 146.22</td><td></td><td>P20-3 4.8E-04</td><td></td></tr><tr><td>P36-1 61.21</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>P43-3 14.08</td><td>P43-3 9.69</td><td></td><td>P43-3 1.45</td><td></td></tr><tr><td>P49-2 33.33</td><td>P49-2 0.33</td><td>P49-2 0.4</td><td>P49-2 100</td><td>P49-2 83.3</td></tr><tr><td rowspan="6">Ethylbenzène</td><td>T4 74.64</td><td></td><td>T4 0.021</td><td></td><td>T4 3554</td></tr><tr><td>T5 59.4</td><td></td><td>T5 0.126</td><td></td><td>T5 471.5</td></tr><tr><td>T10 245.01</td><td>T10 98.43</td><td>T10 5.24</td><td>T10 2.5</td><td>T10 46.7</td></tr><tr><td>P20-3 0.02</td><td>P20-3 76.89</td><td></td><td>P20-3 2.6E-04</td><td></td></tr><tr><td>P36-1 8.51</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>P43-3 23.24</td><td>P43-3 2.06</td><td></td><td>P43-3 11.3</td><td></td></tr><tr><td>P49-2 10</td><td>P49-2 0.57</td><td>P49-2 0.147</td><td>P49-2 17.5</td><td>P49-2 68</td></tr><tr><td rowspan="6">Naphtalène</td><td>T4 8.68</td><td></td><td>T4 0.055</td><td></td><td>T4 157.8</td></tr><tr><td>T5 31.68</td><td></td><td>T5 0.104</td><td></td><td>T5 304.6</td></tr><tr><td>T10 14.22</td><td>T10 18.26</td><td>T10 0.5</td><td>T10 0.78</td><td>T10 28.4</td></tr><tr><td>P20-3 0.06</td><td>P20-3 59.09</td><td></td><td>P20-3 1E-03</td><td></td></tr><tr><td>P36-1 6.24</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>P43-3 67.18</td><td>P43-3 3.08</td><td></td><td>P43-3 21.8</td><td></td></tr><tr><td>P49-2 2</td><td>P49-2 2.50</td><td>P49-2 0.179</td><td>P49-2 0.8</td><td>P49-2 11.2</td></tr></tbody></table>

## Calage du coefficient cinétique de dissolution par modélisation numérique

La composition de la phase NAPL est déduite des analyses des sols pour 4 composés : benzène, toluène, naphtalène et benzo[a]pyrène. La fraction molaire de chacun des composés est estimée en faisant le rapport concentration en composé / concentration en hydrocarbures totaux. L'information est ensuite moyennée pour chacune des mailles du code de calcul (taille 12,5 x 12,5 m).

Un premier calage du modèle de transport avec le benzène, en considérant la moyenne des fractions molaires ainsi obtenues (5 10⁻⁵) et un coefficient cinétique de 1/150 de l'équilibre, a montré que les concentrations simulées étaient inférieures aux concentrations mesurées. La concentration simulée étant une fonction linéaire de la fraction molaire et du coefficient cinétique de dissolution, la valeur de la fraction molaire a été augmentée en postulant qu'une fraction des composés volatils (benzène, toluène et dans une moindre mesure le naphtalène) s'était volatilisée lors du prélèvement sur site et/ou des manipulations au laboratoire. Après un nouveau calage, la fraction massique retenue est de 2 10⁻⁴, soit un facteur 4 supérieur à la valeur moyenne mesurée.

Les fractions massiques du toluène, du naphtalène et du benzo[a]pyrène ont été estimées de manière analogue. Les fractions molaires moyennes retenues sont les suivantes :

* benzène : 0,02 %

* toluène : 0,03 %

* naphtalène : 0,02 %

* benzo[a]pyrène : 0,004 %

Les résultats des simulations montrent à la fois une bonne cohérence entre données simulées et mesurées au moment de l'étude, et une évolution à long terme cohérente avec la mise en place de la pollution qui date de 1960 environ.

### 4.2.2.4 Conclusions

Les principaux enseignements de cette étude sont les suivants :

* Que ce soit pour le test lixiviation ou celui de percolation, les résultats sont d'abord caractérisés par une forte variabilité (concentration, cinétique de dissolution, corrélation entre lixiviat, percolat et concentration dans les sols). Néanmoins, les tendances lourdes sont respectées (les lixiviats et percolats les plus concentrés correspondent aux sols les plus pollués, les lixiviats montrent des concentrations supérieures aux percolats, ...);
* Malgré des échantillons de sols contaminés à des degrés très divers, l'estimation des cinétiques de transfert à partir des percolations et d'un calcul théorique des concentrations à l'équilibre fournit une valeur médiane de 1/150 de l'équilibre, cohérente avec les résultats des simulations numériques ;

* Les essais de percolation indiquent des concentrations en hydrocarbures dans l'eau très variables en fonction de la durée du test, ce qui impose d'adapter le pas d'échantillonnage des percolats à analyser aux propriétés de la matrice sol. Dans le cas présent, il aurait été formellement souhaitable que le test soit poursuivi pendant plusieurs jours pour mieux comprendre le comportement des différents échantillons ;

* Les protocoles de mise en œuvre des percolats et dans une moindre mesure des lixiviats (préparation à T=20°C, conditions non abiotiques) ont probablement induit des pertes par volatilisation et peut-être par biodégradation. Il en est peut-être de même pour les échantillons de sols analysés en laboratoire.
# 5 Conclusions

A la suite de l'état de l'art des procédures d'évaluation de la mobilité des polluants et des outils de modélisation pour l'interprétation des essais, ce rapport présente dans un premier temps la sélection d'outils (essais de mobilité et outils de modélisation) retenus pour la « boîte à outils » de l'étude. Cette « boîte à outils » comprend 6 essais de mobilité et 4 outils de modélisation :

* Essais de mobilité :

* 4 essais statiques : lixiviation réglementaire (EN 12457-2), test de capacité de neutralisation acide (EN14429), extraction séquentielle (Tessier et al., 1979), contact eau/NAPL (CIDISIR, 2005)

* 2 essais dynamiques : percolation (CEN/TS 144405 et ISO/TS 21269-3)

* Outils de modélisation :

* Essais statiques : PhreeqC (composés inorganiques), Loi de Raoult et OREOS ou un logiciel équivalent (composés organiques)

* Essais dynamiques : MODFLOW-SURFACT ou un logiciel équivalent (composés organiques).

Dans un second temps, 5 des 6 essais de mobilité (tous sauf le contact eau/NAPL) ont été mis en œuvre à titre illustratif sur deux sols, l'un pollué par des métaux et l'autre par des HAP. Les résultats des essais montrent d'une part l'intérêt de chacun des essais ainsi que leur complémentarité. Cette complémentarité s'illustre d'une part en termes de fractions mobilisées selon les caractéristiques des essais (rapports L/S, conditions chimiques représentatives de contraintes d'exposition ou de principes de traitement, ...) et d'autre part en termes de contrôle des concentrations par le pH. On note en particulier l'importance de se reporter à la courbe d'ANC pour vérifier si le relargage est contrôlé par la solubilité des espèces ou si on est vraiment en conditions dynamiques (ce qui peut conditionner l'exploitation des résultats de percolation par exemple).

Les résultats montrent en particulier que la lixiviation réglementaire conduit dans la plupart des cas à des valeurs qui correspondent à la courbe ANC à pH naturel, c'est à dire à la zone de plus faible relargage. Cet essai ne constitue donc nullement une maximalisation du relargage. Une vision plus large du relargage nous semble donc tout à fait justifié.

Par ailleurs, l'application à titre exploratoire du test ANC sur le sol pollué par des HAP montre l'influence significative du pH sur les concentrations en éluats. Ce résultat original mériterait d'être approfondi dans un cadre autre que celui de cette étude.

L'essai ANC sur les métaux a ensuite été confronté aux résultats de simulations réalisées à l'aide de PhreeqC. Les essais sur les HAP ont de leur côté été confrontés aux trois outils de calcul (Loi de Raoult et OREOS, MODFLOW-SURFACT) permettant de montrer l'intérêt et les limites de ces modélisations pour contribuer à enrichir les interprétations des essais.

Enfin, 4 cas d'application des essais et outils de modélisation correspondants ou proches de ceux retenus pour la « boîte à outils » sont présentés. Ils contribuent à enrichir la palette des résultats et interprétations issus des essais de mobilité proposés.
# 6 Références

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# CARACTERISATION DU POTENTIEL DE MOBILITE DES POLLUANTS ORGANIQUES ET INORGANIQUES DANS LES SOLS ET SEDIMENTS

## TACHE 4 - PROPOSITIONS METHODOLOGIQUES

## RAPPORT FINAL

novembre 2018

J.-M. CÔME, D. ESRAEL - BURGEAP

L. GONZALEZ, S. BISONE, J. MÉHU, E. VERNUS - PROVADEMSE

GINGER
BURGEAP

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PROVADEMSE

Développement des écotechnologies

INSA
VALOR
Créée en 1989 à l'initiative du Ministère en charge de l'Environnement, l'association RECORD – REseau COopératif de Recherche sur les Déchets et l'Environnement – est le fruit d'une triple coopération entre industriels, pouvoirs publics et chercheurs. L'objectif principal de RECORD est le financement et la réalisation d'études et de recherches dans le domaine des déchets et des pollutions industrielles.

Les membres de ce réseau (groupes industriels et organismes publics) définissent collégialement des programmes d'études et de recherche adaptés à leurs besoins. Ces programmes sont ensuite confiés à des laboratoires publics ou privés.

### Avertissement :

Les rapports ont été établis au vu des données scientifiques et techniques et d'un cadre réglementaire et normatif en vigueur à la date de l'édition des documents.

Ces documents comprennent des propositions ou des recommandations qui n'engagent que leurs auteurs. Sauf mention contraire, ils n'ont pas vocation à représenter l'avis des membres de RECORD.

### Remerciements :

Le consortium en charge de l'étude remercie les experts suivants pour les échanges ayant nourri ce rapport : Claire Alary (IMT Lille-Douai), Denise Blanc (INSA Lyon / DEEP) et Jean-Louis Morel (GISFI).

* ✓ Pour toute reprise d'informations contenues dans ce document, l'utilisateur aura l'obligation de citer le rapport sous la référence :
  **RECORD**, Caractérisation du potentiel de mobilité des polluants organiques et inorganiques dans les sols et sédiments, 2018, 208 p, n°16-0158/1A

* ✓ Ces travaux ont reçu le soutien de l'ADEME (Agence de l'Environnement et de la Maîtrise de l'Energie)
  www.ademe.fr

### Comité de suivi de l'étude :

Baptiste ANGER – EDF, Rémy BAYARD – INSA de LYON / RECORD, Bénédicte COUFFIGNAL – RECORD, Thierry DELLOYE – SOLVAY, Martin GABORIAU – SNCF, Fabien LAURENT – SOLVAY, Agathe LE BOCQ – EDF, Aurélie MARTIN – SNCF, Philippe MONIER – TOTAL, Hélène ROUSSEL – ADEME.

© RECORD, 2018
Résumé

L'objectif général de l'étude est la réalisation d'une mise à jour de l'état de l'art sur les différentes méthodologies d'évaluation de la mobilité des polluants organiques et inorganiques dans les sols et sédiments et les outils de modélisation associés. L'inventaire critique des méthodologies et outils disponibles a vocation à nourrir la constitution d'une « boîte à outils », laquelle s'appuie également sur des essais de mise en œuvre. L'étude s'articule autour de 4 tâches :

* Tâche 1 - Etat de l'art des procédures d'évaluation de la mobilité des polluants organiques et inorganiques dans les sols et sédiments pollués

* Tâche 2 - Identification des outils de modélisation pour interpréter des données de lixiviation

* Tâche 3 - Développement d'une procédure d'évaluation, essais de mise en œuvre

* Tâche 4 - Propositions méthodologiques

Ce document, qui constitue le rapport de Tâche 4 de l'étude, présente la sélection d'outils retenus pour la « boîte à outils », laquelle comprend 6 essais de mobilité et 4 outils de modélisation :

* Essais de mobilité : 4 essais statiques (lixiviation réglementaire, test de capacité de neutralisation acide, extraction séquentielle, contact eau/NAPL) et 2 essais dynamiques (percolations)

* Outils de modélisation : PhreeqC, Loi de Raoult, OREOS ou un logiciel équivalent pour les essais statiques, MODFLOW-SURFACT ou un logiciel équivalent pour les essais dynamiques.

**Mots clés** : procédures d'évaluation, essai de mobilité, mobilité de polluants, polluants organiques, polluants inorganiques, sols, sédiments, lixiviation, percolation, capacité de neutralisation acide, extraction séquentielle, contact eau/NAPL, outils de modélisation.

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Summary

The main objective of this study is to conduct an updated review of the different methodologies commonly used to assess the organic and inorganic pollutants mobility in soils and sediments. Moreover, the predictive modeling tools used to simulate the experimental data are also described. The critical inventory of available methodologies and modeling tools aims to define a "toolbox", which also included application tests.

The study is based on four tasks:

* Task 1 – Review of methodologies to assess the mobility of organic and inorganic Pollutants in Polluted Soils and Sediments

* Task 2 - Modeling tools identification to understand the pollutants leaching behavior data

* Task 3 – Development of an assessment approach and tests application

* Task 4 - Methodological proposals

The Task 4 report presents the "toolbox", which includes six mobility tests and four modeling tools:

* Mobility tests: four static tests (regulatory leaching, acid neutralization capacity test, sequential extraction, water / NAPL contact) and two dynamic tests (percolation tests)

* Modeling tools: PhreeqC, Raoult's Law, OREOS or equivalent software for static tests, MODFLOW-SURFACT or equivalent software for dynamic tests.

The methodological approach of the "toolbox" application is also described.

**Keywords:** assessment methodology, mobility test, pollutants mobility, organic pollutants, inorganic pollutants, soils, sediments, leaching, percolation, acid neutralization capability, sequential extraction, water / NAPL contact, modeling tools
# Glossaire

Les définitions des termes cités ici sont issues dans la mesure du possible de normes (lesquelles sont alors mentionnées en fin de définition) et le cas échéant de la littérature scientifique ou technique.

**Comportement à la lixiviation** : émission, à partir d'un sol ou d'un matériau de type sol, de constituants qui traversent la surface extérieure d'un sol ou d'un matériau de type sol, tel que spécifié dans le cadre du scénario considéré dans une période de temps spécifique (ISO 11074:2006)

**Echantillon pour essai** : échantillon préparé à partir de l'échantillon pour laboratoire et duquel des prises d'essai sont prélevées pour essai ou analyse (EN 12457:2002)

**Echantillon pour laboratoire** : échantillon ou sous-échantillon(s) envoyé(s) au laboratoire ou reçu(s) par celui-ci (EN12457:2002)

**Eluat** : solution récupérée après un essai de lixiviation d'un sol en contact avec une solution lixivante (ISO 11074:2006)

**Essai de lixiviation** : essai au cours duquel un matériau est mis en contact avec un lixiviant dans des conditions strictement définies et durant lequel certains des constituants du matériau sont extraits

**Essais de caractérisation** : comprennent des essais paramétriques ou des essais multiparamétriques

**Essai paramétrique** : essai dont le but est de mesurer une propriété intrinsèque d'un sol ou d'un matériau de type sol, ou de mesurer l'influence d'un paramètre spécifique sur le relargage à partir d'un sol ou d'un matériau de type sol, dans le cadre du scénario considéré (ISO 11074:2006)

**Essai multiparamétrique** : essai dont le but est de mesurer l'influence de paramètres spécifiques interdépendants sur le relargage à partir d'un sol ou d'un matériau de type sol, dans le cadre du scénario considéré

**Essai de simulation** : essai visant à simuler l'effet combiné de différents paramètres sur le relargage, dans le cadre du scénario considéré (ISO 11074:2006)

**Lixiviation** : dissolution et mouvement de substances dissoutes causés par le mouvement et la qualité (pH et force ionique, par exemple) de l'eau ou d'autres liquides dans le sol ou le matériau de type sol (ISO 11074:2006)

**Lixiviant** : liquide utilisé lors d'un essai de lixiviation (ISO 11074:2006)

**Matériaux du sol** : déblais, résidus de dragage, sols synthétiques, sols traités et matériaux de remblayage (ISO/TS 21268-3)

**NAPL** : Non Aqueous Phase Liquid (phase organique)

**Percolation** : transport d'eau d'infiltration à travers une couche de sol ou de matériau de type sol (ISO 11074:2006)

**Rapport liquide/solide (rapport L/S)** : rapport entre le volume total de liquide (L, en litres), qui est en contact avec le matériau du sol au cours de l'extraction, et la masse sèche de l'échantillon (S, en kg de matière sèche). Le rapport L/S est exprimé en L/kg (ISO 11074:2006)

**Relargage** : émission, à partir d'un déchet, de constituants qui passent à travers la surface externe d'un volume de déchet, comme spécifié dans le scénario considéré (EN 12920:2006).
Sommaire Tâche 4

<table><tr><td>Résumé</td><td>3</td></tr><tr><td>Glossaire</td><td>4</td></tr><tr><td>Sommaire</td><td>5</td></tr><tr><td>1 Introduction</td><td>6</td></tr><tr><td>2 Pourquoi caractériser la mobilité des polluants ?</td><td>10</td></tr><tr><td>2.1 Contexte réglementaire et normatif français</td><td>10</td></tr><tr><td>2.2 Typologie de situations</td><td>11</td></tr><tr><td>3 Quels essais de mobilité pour quels objectifs ?</td><td>14</td></tr><tr><td>3.1 Critères de sélection des essais</td><td>14</td></tr><tr><td>3.2 Présentation de la sélection d'essais retenus</td><td>16</td></tr><tr><td>3.2.1 Motivations du choix proposé</td><td>16</td></tr><tr><td>3.2.2 Lixiviation réglementaire NF EN 12457-2</td><td>18</td></tr><tr><td>3.2.2.1 Matériel et méthodes</td><td>18</td></tr><tr><td>3.2.2.2 Discussion</td><td>18</td></tr><tr><td>3.2.3 Capacité de neutralisation acide (ANC) – EN 14429</td><td>18</td></tr><tr><td>3.2.3.1 Matériel et méthodes</td><td>18</td></tr><tr><td>3.2.3.2 Résultats attendus</td><td>18</td></tr><tr><td>3.2.3.3 Discussion</td><td>18</td></tr><tr><td>3.2.4 Percolation en colonne - NF CEN/TS 14405 et ISO/TS 21268-3</td><td>19</td></tr><tr><td>3.2.4.1 Les normes CEN/TS 14405 et ISO/TS 21268-3</td><td>19</td></tr><tr><td>3.2.4.2 Matériels et méthodes</td><td>19</td></tr><tr><td>3.2.4.3 Résultats attendus</td><td>19</td></tr><tr><td>3.2.4.4 Discussion</td><td>20</td></tr><tr><td>3.2.5 Contact NAPL/eau (Guide CIDISIR, 2005)</td><td>21</td></tr><tr><td>3.2.5.1 Matériel et méthodes</td><td>21</td></tr><tr><td>3.2.5.2 Résultats attendus</td><td>21</td></tr><tr><td>3.2.5.3 Discussion</td><td>21</td></tr><tr><td>3.2.6 Extraction séquentielle (procédure Tessier et al., 1979)</td><td>22</td></tr><tr><td>3.2.6.1 Matériel et méthodes</td><td>22</td></tr><tr><td>3.2.6.2 Résultats attendus</td><td>22</td></tr><tr><td>3.2.6.3 Discussion</td><td>22</td></tr><tr><td>3.2.7 Discussion et recommandations supplémentaires</td><td>23</td></tr><tr><td>3.2.7.1 Rapport d'essai</td><td>23</td></tr><tr><td>3.2.7.2 Mécanismes mis en œuvre dans les essais par rapport aux conditions de terrain</td><td>23</td></tr><tr><td>3.2.7.3 Réalisation d'essais de simulation</td><td>24</td></tr><tr><td>4 Quel usage des outils de modélisation ?</td><td>25</td></tr><tr><td>4.1 Motivations</td><td>25</td></tr><tr><td>4.2 Présentation de la sélection d'outils de calcul retenus</td><td>25</td></tr><tr><td>4.2.1 Modélisation d'essais statiques</td><td>26</td></tr><tr><td>4.2.1.1 Composés organiques</td><td>26</td></tr><tr><td>4.2.1.2 Composés inorganiques</td><td>27</td></tr><tr><td>4.2.2 Modélisation d'essais dynamiques</td><td>28</td></tr><tr><td>4.2.2.1 Composés organiques</td><td>28</td></tr><tr><td>4.2.2.2 Composés inorganiques</td><td>31</td></tr><tr><td>5 Références</td><td>32</td></tr></table>
# 1 Introduction

## Contexte et objectifs de l'étude

L'évaluation de la mobilité (à l'eau) des polluants organiques et inorganiques dans les sols et les sédiments est un enjeu majeur, à la fois pour la surveillance de sites (risques pour l'homme et les ressources en eau), l'estimation de filières de traitement et l'étude du potentiel de valorisation de ces matériaux.

Sur un plan réglementaire, les problématiques nécessitant une évaluation de la mobilité des polluants dans les sols et sédiments concernent la réglementation sites et sols pollués d'une part, et la réglementation déchets d'autre part. La typologie de problématiques peut être définie comme suit :

* les sols pollués. La méthodologie nationale de gestion des sites et sols pollués est définie par la Note Ministérielle du 19/04/2017 et son annexe « Méthodologie nationale de gestion des sites pollués » (DGPR, 2017) ;

* les sédiments, quand la question de leur gestion environnementale se pose, font en général l'objet d'une extraction et d'une gestion à terre et deviennent donc de facto des déchets (recensés dans le Catalogue Européen des Déchets sous les rubriques 17 05 05* et 17 05 06) ;

* les terres excavées (polluées ou non polluées), lorsqu'elles sortent du site dont elles sont extraites, relèvent de la législation sur les déchets (note nomenclature sur les déchets du 25 avril 2017). Le guide DGPR « Guide de valorisation hors site des terres excavées issues de sites et sols potentiellement pollués dans des projets d'aménagement » (DGPR, 2017) décrit, sous forme de démarche volontaire, les modalités avec lesquelles les terres excavées issues de sites et sols potentiellement pollués peuvent être valorisées hors site dans une optique de développement durable, de protection des populations et de l'environnement.

Sur un plan technique, différentes situations nécessitent l'évaluation de la mobilité des polluants dans les sols et sédiments :

* les sols en place dans le milieu souterrain, considérés comme des « sources sols » : en conditions naturelles ou dans le cadre d'une technique de traitement ;

* les terres excavées : diagnostic initial préalable à l'excavation, évaluation de la compatibilité avec telle ou telle filière (admission en installation de stockage de déchets, admission en installation de traitement de déchets, réutilisation hors site dans des projets d'aménagement) ;

* les sédiments lacustres et des cours d'eau dragués et gérés à terre : diagnostic approfondi comprenant une analyse du comportement des polluants et des risques de transfert.

Dans ce contexte, de nombreux essais de mobilité sols/eau ou sédiments/eau ont été développés en laboratoire. Les essais les plus courants sont des essais de lixiviation, mis en œuvre sur les matrices soumises à différentes conditions physico-chimiques (pH, potentiel redox, présence d'agents complexants, ...). Toutefois, la grande diversité des essais et des conditions physico-chimiques proposée dans les procédures (normalisées ou non) nécessite de sélectionner les essais les plus adaptés aux caractéristiques des matériaux et conditions du site d'étude. Par ailleurs, la diversité des mécanismes susceptibles d'être mis en jeu durant les essais de mobilité conduit dans certains cas à une grande complexité d'interprétation des résultats des essais, nécessitant l'usage d'outils de modélisation pour préciser les hypothèses sur les principaux mécanismes réactionnels impliqués dans la mobilité des polluants. Là aussi, se pose la question du choix des outils de calcul pertinents pour un essai de mobilité donné.

Ces difficultés, tout particulièrement pour les maîtres d'ouvrage gestionnaires de sites, de choix des essais de mobilité et si besoin d'outils de calcul associés pour un problématique d'étude donnée, sont à l'origine de la présente étude.

L'objectif de l'étude est la réalisation d'un état de l'art des essais de mobilité et des outils de calcul associés, puis la constitution d'une « boite à outils » s'appuyant sur la mise en œuvre d'essais en laboratoire et d'outils de modélisation associés. Le livrable principal de l'étude est un rapport de recommandations méthodologiques pour le choix, la mise en œuvre et l'interprétation d'essais de mobilité.
# Positionnement de l'étude

## Matrices considérées

Les matrices considérées sont les sols et les sédiments continentaux (lacs, cours d'eau, canaux, ...). Concernant les sédiments marins, hors du champ de cette étude, mentionnons que leur évaluation in situ ne prend pas en compte la mobilité des polluants mais uniquement leur contenu total vis-à-vis du référentiel GEODE. Mentionnons que le choix entre sols et sédiments n'est pas un critère clivant pour le choix des essais de mobilité.

## Polluants considérés

Les polluants pris en compte sont les suivants :

* composés inorganiques : deux groupes de composés métalliques présentant un comportement de mobilisation différent : les cations (Ni, Cu, Zn, Cd, Pb, ...) et les oxyanions ($MoO_4^{2-}$, $CrO_4^{2-}$, $AsO_4^{3-}$, $Sb(OH)_{6-3}$) ;

* composés organiques : les Hydrocarbures Aliphatiques (HC-ali), les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) et les Polychlorobiphényles (PCB). Dans les situations où ces composés sont associés à d'autres composés dans la matrice, ces derniers sont pris en compte (par exemple, des goudrons de houille ou une coupe pétrolière de type gazole).

## Essais de mobilité

La norme ISO/FDIS 18772:2007E, considérée comme une norme « chapeau » structurante pour les essais en laboratoire concernant la mobilité des polluants dans les sols et matériaux du sol, définit trois types d'essais en laboratoire :

* des essais de conformité aux valeurs réglementaires, s'appuyant typiquement sur des essais simples en batch décrits dans les normes ISO/TS 21268-1 et ISO/TS 21268-2 selon le rapport Liquide/Solide (essais équivalents aux protocoles EN 12457-1 et EN 12457-2 sur les déchets) ;

* des essais de caractérisation, fournissant des éléments de compréhension des échanges matériau/eau, en distinguant :

* des tests paramétriques, visant à mesurer l'impact d'un paramètre sur la qualité de l'éluat (pH, potentiel redox, ...) et pour un scénario donné (incluant une valorisation ou un traitement du sol/sédiment) ;

* des tests multiparamétriques visant à mesurer l'effet combiné de plusieurs paramètres sur la qualité de l'effluent pour un scénario donné. La percolation est considérée comme un essai multiparamétrique car l'écoulement continu créé des conditions dynamiques de changement de contexte chimique (par épuisement des composés alcalins par exemple) ;

* des essais de simulation, visant à reproduire aussi bien que possible les conditions du site réel et/ou le devenir à long terme de la pollution. Sont recommandés ici en priorité des essais en lysimètre ou en colonne de grande taille.

Mentionnons que tous les essais décrits sont des essais en conditions saturées en eau, en dépit de conditions de site souvent non saturées (terres excavées, sédiments gérés à terre). Ce choix est fondé sur la quasi-absence d'essais de mobilité en conditions non saturées et par la grande complexité de leur mise en œuvre. Concernant les polluants organiques, leur présence éventuelle sous forme de phase organique (NAPL) est prise en compte et pourra conduire aux choix d'essais spécifiques (mentionnons ici l'absence de procédures normalisées). En cas de matrice comprenant des polluants organiques ou inorganiques, les éventuels effets de synergie ne sont pas considérés.

L'état de l'art réalisé dans le cadre de l'étude a trait aux trois types d'essais. Les essais proposés pour la « boite à outils » sont des essais de conformité et de caractérisation paramétriques et multiparamétriques.

Les résultats d'application de ces essais (voir rapport de Tâche 3) ont montré l'intérêt de chacun des essais ainsi que leur complémentarité. Cette complémentarité s'illustre d'une part en termes de fractions mobilisées selon des caractéristiques des essais (rapports L/S, conditions chimiques représentatives de contraintes d'exposition ou de principes de traitement, ...) et d'autre part en termes de contrôle des concentrations par le pH. On note en particulier l'importance de se reporter à la courbe d'ANC pour vérifier si le relargage est contrôlé par la solubilité des espèces ou si on est vraiment en conditions dynamiques (ce qui peut conditionner l'exploitation des résultats de percolation par exemple).

Les résultats montrent en particulier que la lixiviation réglementaire conduit dans la plupart des cas à des valeurs qui correspondent à la courbe ANC à pH naturel, c'est à dire à la zone de plus faible relargage. Cet essai ne constitue donc nullement une maximalisation du relargage. Une vision plus large du relargage nous semble donc tout à fait justifiée.
# Outils de modélisation

L'état de l'art relatif aux outils de modélisation distingue trois niveaux :

* Niveau 0 : interprétation de résultats d'essais sans usage de modélisation mathématique. Les logiciels associés à ce niveau servent à la communication des résultats, la gestion des données ou l'évaluation des impacts environnementaux pour les scénarii étudiés par les essais ;

* Niveau 1 : modélisation d'essais statiques, pour évaluer, sans transport de masse, les mécanismes réactifs des polluants (dissolution, désorption, ...) en fonction des paramètres testés (pH, Redox, ...). On distingue ici les composés organiques des composés inorganiques ;

* Niveau 2 : modélisation d'essais dynamiques, pour évaluer le transfert des polluants dans l'eau en tenant compte à la fois du transport de masse et des mécanismes réactifs. On distingue également ici les composés organiques des composés inorganiques.

Pour la « boîte à outils » de l'étude, seuls des outils de niveau 1 et un outil de niveau 2 dédié aux composés organiques sont retenus.

# Contenu de l'étude

L'étude s'articule autour de 4 tâches, chacune d'entre elles faisant l'objet d'un rapport :

* **Tâche 1 - Etat de l'art des procédures d'évaluation de la mobilité des polluants organiques et inorganiques dans les sols et sédiments.** Cette tâche consiste en une analyse critique de la littérature disponible relative aux procédures d'évaluation de la mobilité. Cette littérature comprend des normes, des guides techniques, des travaux de recherche en France et à l'international ainsi que des études menées dans un cadre commercial. Le consortium en charge de l'étude a sollicité plusieurs experts ayant mené des travaux de recherche sur la thématique de l'étude. Le rapport est organisé comme suit :

* un état des lieux des contextes d'évaluation de la mobilité des polluants, en France pour l'essentiel, complété par la situation dans d'autres européens ;

* une approche conceptuelle de la mobilité des polluants dans les sols et sédiments, comprenant d'une part une typologie des matrices et des polluants, et d'autre part une description des mécanismes en jeu dans la mobilité entre la matrice sols/sédiments et l'eau) ;

* une typologie des procédures d'évaluation de la mobilité des polluants

* **Tâche 2 - Identification des outils de modélisation pour l'interprétation des données de lixiviation et description de leur intégration dans les procédures d'évaluation de la mobilité des polluants organiques et inorganiques.** Cette tâche consiste à identifier dans la littérature des logiciels d'aide à l'interprétation des essais de mobilité et à fournir des éléments d'aide à la décision concernant le choix et la mise en œuvre des logiciels. La littérature consultée comprend des guides de modélisation, des travaux de recherche en France et à l'international, des descriptifs de logiciels ainsi que études menées dans un cadre commercial. Le consortium en charge de l'étude a sollicité plusieurs experts. Le rapport est organisé comme suit :

* L'interprétation de résultats d'essais sans usage de modélisation mathématique

* La modélisation d'essais statiques

* La modélisation d'essais dynamiques

* Des considérations pratiques sur la mise en œuvre des logiciels, comprenant en particulier des éléments bibliographiques et une enquête sur l'occurrence d'utilisation de logiciels ;

* **Tâche 3 - Développement d'une procédure d'évaluation (« boîte à outils »), essais de mise en œuvre.** Fondée sur les résultats des tâches 1 et 2, cette tâche comprend (i) la démarche suivie pour sélectionner les outils et leurs conditions de mise en œuvre, (ii) l'application de la « boîte à outils » sur deux sols pollués (l'un par des ETM, l'autre par des hydrocarbures et des HAP), (iii) la présentation de cas d'application des outils et méthodologies correspondants ou proches de ceux retenus pour la « boîte à outils » ;

* **Tâche 4 - Propositions méthodologiques** pour le choix, la mise en œuvre et l'interprétation de procédures d'évaluation de la mobilité des polluants organiques et inorganiques.

En termes méthodologiques, les travaux menés se sont appuyés sur l'identification de problématiques considérées comme prioritaires par les membres du comité de suivi RECORD.
## Objectifs et organisation du rapport

L'objectif de ce rapport vise à aider les maitres d'ouvrage à construire des cahiers des charges d'études et les prestataires pour la construction de leurs offres et la réalisation des essais destinés à définir les modalités de gestion appropriées aux matrices considérées (sols et sédiments continentaux). Pour cela, il est proposé une « boîte à outils » comprenant différents essais complémentaires visant à évaluer la mobilité de polluants organiques ou inorganiques au-delà d'une simple vérification de la conformité réglementaire, ainsi que des propositions d'outils de modélisation pour l'interprétation des procédures expérimentales. Dans les propositions méthodologiques formulées, mentionnons cependant que l'utilisation d'outils de modélisation n'est pas systématique, le choix de leur mobilisation dépendant fortement du type d'essais et de l'objectif de l'étude. Précisons à cet égard qu'aucun outil de modélisation n'est proposé pour interpréter les essais dynamiques sur les polluants inorganiques.

Le positionnement de la « boîte à outils », reposant essentiellement sur des essais relativement simples, rapides et robustes, réalisables de fait dans un budget et un délai relativement limités, a vocation à répondre plus particulièrement aux problématiques suivantes, dans le contexte technique et réglementaire décrit précédemment :

* La compréhension des mécanismes d'échange à l'eau sur des matériaux bruts : au-delà de l'essai de conformité réglementaire (lixiviation statique NF EN 12457-2), les essais proposés permettent d'estimer différents mécanismes d'échange sans (percolation, contact NAPL/eau) ou avec modification des conditions physico-chimiques (test de capacité de neutralisation acide, extraction séquentielle) ;

* Les études visant à orienter le choix de scénarios de gestion de terres excavées ou des sédiments gérés à terre. Dans ces situations, le changement de localisation des matrices entraîne un changement important des conditions environnementales qui peut favoriser des modifications des propriétés pétrophysiques (porosité, perméabilité, teneur en eau, ...) mais également chimiques et/ou biologiques (redox, ...), se traduisant par un changement potentiellement important de la mobilité de certains polluants et en particulier les métaux ;

* Les études de pré-faisabilité ou d'orientation d'un traitement des sols ou sédiments : sont concernés ici d'une part des traitements en vue de la valorisation des matériaux (en génie civil en particulier), l'évaluation de la mobilité étant requise et très dépendante des conditions de traitement (pH en particulier). Par ailleurs, les essais de caractérisation proposés dans la « boîte à outils » pourraient s'inscrire dans le cadre des « essais de faisabilité et de traitabilité » demandés dans la nouvelle méthodologique de gestion des sites et sols pollués (DGPR, 2017), qui comprend la réalisation de ces essais en vue de la sélection et le dimensionnement d'une technique de traitement.

L'organisation du rapport est la suivante :

* les motivations pour caractériser la mobilité des polluants, à la fois sur un plan réglementaire et sur un plan technique ;

* les critères de sélection des essais de mobilité puis la description des essais retenus dans la « boîte à outils » (matériels et méthodes, résultats attendus, discussion), ainsi que des recommandations supplémentaires (contenu du rapport d'essai, changement d'échelle essai en laboratoire / site d'étude, réalisation d'essais de simulation) ;

* les motivations pour la mise en œuvre d'outils de simulation ainsi que la présentation des outils retenus pour la « boîte à outils ».
# 2 Pourquoi caractériser la mobilité des polluants ?

## 2.1 Contexte réglementaire et normatif français

Sur un plan réglementaire, les problématiques nécessitant une caractérisation de la mobilité des polluants dans les sols et sédiments sont relatives à la réglementation sites et sols pollués d'une part, et à la réglementation déchets d'autre part.

La typologie de problématique peut être définie comme suit :

* **Les sols pollués.** La méthodologie nationale des sites et sols pollués est définie par la Note Ministérielle du 19/04/2017 et son annexe « Méthodologie nationale de gestion des sites pollués » (DGPR, 04/2017). En appui à cette méthodologie, la typologie de prestations de service relatives aux sites et sols pollués est structurée par la norme de services NFX31-620 qui définit des prestations élémentaires (code 1 lettre + 3 chiffres) et des offres globales autour des trois domaines suivants :

* Domaine A : Etudes, assistance et contrôle

* Domaine B : Ingénierie des travaux de réhabilitation

* Domaine C : Exécution des travaux de réhabilitation

Les principales prestations concernées par la caractérisation de la mobilité des polluants sont les suivantes :

* Impact d'une pollution (offres globales CPIS (Conception de Programme d'Investigations et de Surveillance) et IEM (Interprétation de l'Etat des Milieux)) :

* A120 : étude de vulnérabilité des milieux

* A300 : analyse des enjeux sur les ressources en eau

* A310 : analyse des enjeux sur les ressources environnementales

* A320 : analyse des enjeux sanitaires

* Travaux de réhabilitation (après/avant/sans PG (Plan de Gestion)) :

* A330 : identification des différentes options de gestion et réalisation d'un bilan coûts/avantages

* B111 : faisabilité technique et financière d'une solution de gestion – Essais en laboratoire

* B112 : faisabilité technique et financière d'une solution de gestion – Pilotes de terrain

* B130 : dimensionnement de la solution de gestion.

* **Les sédiments**, quand la question de leur gestion environnementale se pose, font en général l'objet d'une extraction et d'une gestion à terre et deviennent donc de facto des déchets (recensés dans le Catalogue Européen des Déchets sous les rubriques 17 05 05* et 17 05 06¹). Les procédures d'évaluation relèvent des travaux du TC 292 (WG2 pour les essais de conformité de type EN 12457 et WG6 pour les essais de comportement (ANC, percolation, etc.)) et qui a abouti en particulier à la norme cadre EN12920. Celle-ci a également servi de base à la norme « chapeau » sur les sols (ISO/FDIS 18772:2008). Les sédiments sont d'ailleurs aussi mentionnés dans cette norme décrite ci-dessus.

* **Les terres excavées** (polluées ou non polluées), lorsqu'elles sortent du site dont elles sont extraites, relèvent de la législation sur les déchets (note nomenclature sur les déchets du 25 avril 2017). Le guide DGPR « Guide de valorisation hors site des terres excavées issues de sites et sols potentiellement pollués dans des projets d'aménagement » (DGPR, 11/2017) décrit, sous forme de démarche volontaire, les modalités avec lesquelles les terres excavées issues de sites et sols potentiellement pollués peuvent être valorisées hors site dans une optique de développement durable, de protection des populations et de l'environnement. Les usages concernés sont les suivants : sous des bâtiments sans sous-sol, sous des bâtiments ou en contre-voile pour des bâtiments avec sous-sol, dans un espace vert pour lequel les terres excavées valorisées sont recouvertes par des terres végétales d'une épaisseur minimale de 30 cm, dans un aménagement routier revêtu. Ce guide concerne les terres excavées qui relèvent de la méthodologie nationale de gestion des sites et sols pollués. Pour déterminer si les terres excavées relèvent du champ d'application du guide, il convient de réaliser la prestation LEVE (levée de doute) définie dans la norme NFX31-620. Dans l'attente de la parution d'un guide spécifique traitant de la valorisation des terres excavées ne provenant pas de sites et sols

<footnote n="1">¹ En effet les sédiments comme environ 300 autres types de déchets sont ce que l'on appelle des entrées miroirs, c'est à dire qu'ils peuvent être considérés comme dangereux (17 05 05*) ou non dangereux (17 05 06) selon leur teneur en substances dangereuses et leurs propriétés au regard des 15 critères de danger de la Directive Cadre des Déchets (2008/98/EC).</footnote>
potentiellement pollués dans des projets d'aménagement, l'utilisation des principes de ce guide est aussi recommandée pour les terres ne relevant pas de la méthodologie nationale de gestion des sites et sols pollués.

Les terres excavées peuvent être valorisées si elles respectent trois conditions : A - la qualité des sols du site receveur est maintenue ; B - la qualité de la ressource en eau est maintenue et les écosystèmes sont préservés ; C - les caractéristiques chimiques des terres excavées sont compatibles sur le plan sanitaire avec l'usage futur du site receveur. Pour répondre à ces objectifs, une démarche à trois niveaux est proposée (1- Approche nationale ; 2- Approche locale/urbaine ; 3- Approche spécifique au site). Pour la vérification de l'absence d'impact sur les eaux (conditions B), la conformité du contenu total des terres aux seuils de niveau 1 (seuils nationaux) garantit le respect de la condition B. En cas de dépassement, il convient de considérer une approche selon le niveau 2 pour la ou les substances en dépassement. Dans ce cas, la conformité des terres aux critères d'acceptabilité définis dans l'arrêté du 12 décembre 2014 (relatif au stockage de déchets inertes) est libératoire pour toutes les substances à analyser sur éluat (essai de lixiviation NF EN 12457-2). Lorsqu'une substance dépasse ces critères d'acceptabilité, une étape d'évaluation de la maîtrise des impacts potentiels (pour la substance concernée par le dépassement) de la valorisation des terres excavées sur les masses d'eaux souterraines est nécessaire, dont la réalisation se fait à l'aide de l'outil HYDROTEX (Blanc et al., 2012).

Si la méthodologie de valorisation des terres excavées proposée dans le guide DGPR est une démarche volontaire, l'article L.541-1 du code de l'environnement impose cependant aux maîtres d'ouvrage que toutes les voies de valorisation soient examinées avant d'envisager l'envoi en installation autorisée de traitement ou d'élimination de déchets.

## 2.2 Typologie de situations

Sur un plan technique, trois types de situations nécessitent la caractérisation de la mobilité des polluants : les sols en place dans le milieu souterrain, considérés comme des « sources sols », les terres excavées et les sédiments lacustres et des cours d'eau dragués et gérés à terre, considérés comme des déchets.

### Les sols en place dans le milieu souterrain, considérées comme des « sources sols »

* **En conditions naturelles :**

* situations fonction de la localisation spatiale de la source sols :

* Le milieu concerné est la zone saturée (ie sous le niveau de la nappe), avec un transfert des polluants dans les eaux souterraines. Cette configuration correspond au périmètre de l'Etude, qui est limité au transfert sols/eau

* Le milieu concerné est la zone non saturée. Dans cette configuration, les transferts concernent les matrices sols et eau, mais également le gaz. L'évaluation de la seule mobilité sols/eau comporte donc un biais vis-à-vis de la situation réelle ;

* Le milieu concerné est la zone de battement de nappe, avec potentiellement les matrices sols, eau mais aussi gaz et NAPL (phase organique), et des effets transitoires (battement de nappe) susceptibles de générer de fortes variations temporelles des transferts dans les eaux souterraines. Comme précédemment, l'évaluation de la seule mobilité sols/eau comporte donc un biais vis-à-vis de la situation réelle ;

* situations fonction de la variabilité temporelle des transferts sols/eau

* Transferts considérés comme constants dans le temps

* Transferts variables dans le temps et dont la variabilité est induite par des paramètres physiques (direction d'écoulement, gradient piézométrique, ...), chimiques (modification des conditions redox, ...) ou biologiques (activité bactérienne naturelle plus forte, ...);

* **Dans le cadre d'une technique de traitement** : la typologie de situations de localisation spatiale de la source sols décrite précédemment s'applique ici. En termes de variabilité temporelle, l'évaluation de la mobilité devrait prendre en compte ici la situation avant, pendant et après le traitement.
## Les terres excavées

Les situations dans lesquelles des terres excavées pourraient être soumises à des procédures d'évaluation de la mobilité des polluants sont les suivantes :

* **Le diagnostic initial préalable à l'excavation** : les études de sols menées dans le cadre de l'application de la méthodologie nationale sur les sites et sols pollués conformément aux indications de la norme NF X 31620-2 et en particulier de la prestation élémentaire « A200 Prélèvements, mesures, observations et/ou analyses sur les sols » doivent permettre de définir les modalités à mettre en place lors du chantier d'excavation des terres afin de procéder à un tri efficace des terres en fonction de leur degré de pollution. Cette caractérisation est généralement basée uniquement sur l'analyse du contenu en substances polluantes telles qu'elles ont été identifiées lors de l'étude historique et documentaire. Néanmoins, le « Guide de valorisation hors site des terres excavées issues de sites et sols potentiellement pollués dans des projets d'aménagement » (DGPR, 11/2017) mentionne qu'en cas de mise en œuvre des niveaux 2 et 3, il est nécessaire de vérifier l'absence d'impact sur les eaux selon les méthodes décrites § 2.1 ;

* **L'évaluation de la compatibilité avec telle ou telle filière** (de valorisation, de traitement ou de mise en décharge) : la prestation élémentaire « A260 Prélèvements, mesures, observations et/ou analyses sur les terres excavées » doit permettre de définir, dans le cadre d'un Plan de Gestion, les modalités de gestion envisageables pour les terres excavées parmi :

* **L'admission en installation de stockage de déchets** : dans ce cas, la caractérisation des terres doit permettre de vérifier leur compatibilité avec les conditions d'admission telles que définies par l'Arrêté Préfectoral de l'installation de stockage. Ces conditions d'admission sont encadrées par l'arrêté du 12 décembre 2014 relatif aux installations de stockage de déchets inertes, l'arrêté du 15 février 2016 relatif aux installations de stockage de déchets non dangereux, et l'arrêté du 30 décembre 2002 relatif au stockage de déchets dangereux. La procédure d'admission relève à minima du contrôle de conformité au moyen de l'essai NF EN 12457-2 et de l'analyse du contenu total en composés organiques vis-à-vis des seuils définis au niveau européen (Décision du Conseil 2003/33/CE du 19 décembre 2002) ;

* **L'admission en installation de traitement de déchets** : de la même manière, dans le cas de l'orientation vers une installation de traitement de terres polluées, la caractérisation des terres doit permettre de vérifier leur compatibilité avec les conditions d'admission telles que définies par l'Arrêté Préfectoral de l'installation de traitement. Ces conditions d'admission sont généralement spécifiques de l'installation et basées essentiellement sur l'analyse du contenu total ;

* **La réutilisation hors site dans des projets d'aménagement** : dans ce cas, la caractérisation des terres doit permettre de vérifier leur compatibilité avec les conditions définies par le guide DGPR « Guide de valorisation hors site des terres excavées issues de sites et sols potentiellement pollués dans des projets d'aménagement » (DGPR, 11/2017). Cette caractérisation porte essentiellement sur le contenu total des terres, en lien avec le maintien de la qualité du sol du site receveur et la compatibilité des terres avec les usages envisagés, mais aussi sur la mobilité à l'eau des polluants en lien avec la vérification de l'impact potentiel des terres excavées sur la qualité des eaux souterraines en aval du site receveur.

Ce dernier volet de caractérisation consiste, en premier lieu, pour les substances inorganiques dont le contenu total est supérieur aux seuils de niveau 1, à vérifier au moyen de l'essai EN 12457-2 la conformité des terres (vis-à-vis de la (des) substance(s) en dépassement) aux conditions d'admission en ISDI (Arrêté du 12/12/2014) exprimées en fraction massique (mg/kg). En cas de dépassement du niveau 2, la procédure consiste à comparer la concentration (mg/l) résultant de la mise en œuvre de l'essai de lixiviation avec un ratio L/S = 10 (NF EN 12457-2, Décembre 2002) avec la concentration cible fixée pour la qualité des eaux souterraines (définie en fonction de leur usage). Ce mode de caractérisation et son interprétation appellent plusieurs commentaires qui ont été systématiquement portés à la connaissance du Groupe de Travail du Ministère par POLDEN et PROVADEMSE (en tant que membres de l'UCIE) à chaque séance de travail sur cet outil :

* La norme NF EN 12457-2, citée dans le guide HYDROTEX ((Boissard et al., 2012, p25) mentionne explicitement que le résultat final est une fraction massique (mg/kg MS) et non pas une concentration (mg/l) ;

* L'essai de lixiviation correspondant à cette norme relève de la classe des essais « de conformité » (cf. chapitre introductif) c'est à dire destiné à vérifier si la
matrice est conforme à des valeurs spécifiques de référence (établies en termes de fraction massique) ; en aucun cas cet essai ne peut être employé, comme c'est le cas ici, en tant qu'essai de simulation, compte tenu du ratio L/S déconnecté de scénarios réalistes de mise en œuvre en technique routière ou en aménagement. Les valeurs en mg/L sont censées correspondre à des niveaux de solubilité elles-mêmes dépendantes des conditions physico-chimiques (pH, redox). Celles-ci ne sont absolument pas contrôlées dans un tel essai et l'extrapolation du résultat à d'autres conditions n'est pas possible ;

* Le caractère conservatoire du résultat de cet essai serait potentiellement recevable s'il s'agissait d'exploiter la fraction massique lixiviable (s'agissant de conditions expérimentales diluées permettant de s'affranchir des limites de solubilisation liées à la solubilité des substances présentes en mélange) mais il ne peut pas être retenu en terme de concentration à un tel ratio L/S contrairement à ce que pourrait fournir le premier éluat (à l'équilibre) de l'essai de percolation en colonne (XP CEN ISO/TS 21268-3 pour les sols ou CEN TS 14405 pour les déchet), plus proche d'une simulation de l'éluat produit, en scénario, dans le sol.

## Les sédiments lacustres et des cours d'eau dragués et gérés à terre

Concernant les sédiments fluviaux, on se réfère au Guide sédiments de VNF de 2008. Les analyses chimiques utilisées sont :

* carbone organique total

* polluants métalliques : As, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn, Hg

* polluants organiques: HAP totaux (16) et PCB congénères (28, 52, 101, 118, 138, 153, 180)

En cas de dépassement des seuils, un diagnostic approfondi est conduit avec :

* Une évaluation de l'écotoxicité des polluants des sédiments :

* Tests écotoxicologiques (a minima le test de toxicité chronique des lixiviats)

* Brachionus calyciflorus sur 48h – Détermination du Ci20 (Norme AFNOR 90-377)

* Si nécessaire, tests de bioaccumulation (notamment en cas de présence de PCB)

* Une analyse du comportement des polluants et des risques de transfert :

* Tests de lixiviation (avec comparaison aux seuils ISDI et ISDND)

* Si besoin, tests de spéciation (Chrome)

* Analyse des risques de transferts sur l'éventuel site de dépôt

* Identification des cibles du transfert.

Dans le cas d'un dragage destiné à une gestion à terre lors de la sortie des sédiments hors de l'eau, un changement important des conditions environnementales peut favoriser des modifications des propriétés pétrophysiques (porosité, perméabilité, teneur en eau, ...) mais également chimiques et/ou biologiques (redox, ...), se traduisant par un changement potentiellement important de la mobilité de certains polluants et en particulier les métaux. Les sédiments « aérés et séchés » et « aérés et mélangés » semblent être ceux qui subissent les changements les plus importants, particulièrement en termes de solubilisation des cations métalliques, comparativement à des sédiments « inondés » et « aérés et inondés ».

Lors des traitements en vue de leur valorisation (en génie civil en particulier), l'évaluation de la mobilité est également requise et très dépendante des conditions de traitement (pH en particulier).
# 3 Quels essais de mobilité pour quels objectifs ?

## 3.1 Critères de sélection des essais

La revue de la littérature fait état de plusieurs dizaines d'essais, que l'on peut ranger comme suit :

* Essais de conformité (vis à vis de seuils réglementaires la plupart du temps), qui sont des procédures normalisées :

* Essais concernant les sols

* Essais concernant les déchets

* Essais de caractérisation (permettant d'alimenter des outils de modélisation ou de fournir des éléments d'interprétation)

* Essais paramétriques (généralement des essais normalisés)

* Essais d'extraction chimique

* Extractions chimiques uniques

* Extraction séquentielle (dont certains essais sont normalisés)

* Test Soxhlet

* Essais spécifiques pour des polluants organiques sous forme NAPL (contact NAPL/eau)

* Essais multi-paramétriques

* Essais de simulation, qui sont des procédures non normalisées (permettant de valider des résultats de modélisation ou d'évaluer une réponse globale d'une matrice à une situation d'exposition reconstituée) :

* Essais en colonne de grande taille

* Essais en lysimètres

* Essais sur site.

Les critères de sélection des essais pour la boite à outils de l'étude sont les suivants :

* Les essais retenus sont des essais en laboratoire de mobilité sols/eau ou sédiments/eau : la zone non saturée est hors du périmètre de l'étude. Par ailleurs, les essais disponibles dans la littérature concernent essentiellement des essais en conditions saturées en eau ;

* L'objectif de l'essai, en réponse à des problématiques très diverses où l'on peut distinguer des essais de conformité réglementaire, des essais de caractérisation (visant à comprendre le comportement d'un polluant) et des essais de simulation (visant à simuler des scénarios de traitement/valorisation ou le devenir à long terme des polluants). Compte tenu de la complexité de l'essai, du budget temps et du coût, les essais de simulation ne sont pas retenus ;

* Le type de polluants : les essais proposés sont dédiés à l'une des deux classes de polluants (organiques ou inorganiques). Concernant les polluants organiques, leur présence éventuelle sous forme de phase organique (NAPL) est prise en compte et pourra conduire aux choix d'essais spécifiques. En cas de matrice comprenant des polluants organiques ou inorganiques, les éventuels effets de synergie ne sont pas considérés dans le critère de choix des essais. Mentionnons que le type de matrice (sol ou sédiment) est considéré comme non clivant, car c'est davantage le type de lithologie que le type de matrice qui impacte sur les résultats de l'essai ;

* La complémentarité des essais qui va conduire au choix d'un ou plusieurs essais, la comparaison des résultats de différents essais permettant par ailleurs de tirer des enseignements supplémentaires à ceux fournis par chacun des essais ;

* La robustesse de l'essai : pour un même type d'essai, les essais réputés fournir des résultats davantage reproductibles seront privilégiés (i.e un essai de conformité ou de caractérisation fournit généralement des résultats plus homogènes qu'un essai de simulation) ;

* La complexité de l'essai, le budget temps et le coût : les essais retenus ont vocation à être réalisés dans le cadre d'études commerciales, avec des budget temps limités (quelques jours à quelques semaines). A ce titre, on évitera les essais de type Recherche & Développement ;

* Les procédures normalisées sont privilégiées vis-à-vis des procédures non normalisées, à contenu technique équivalent ;

* La disponibilité des prestataires : on privilégiera des essais bénéficiant de prestataires réalisant des prestations commerciales en France ;

* La place des essais de mobilité vis-à-vis de la modélisation (au sens de l'utilisation d'outils de calcul) : il s'agit en priorité d'évaluer la mobilité des polluants dans le cadre d'un essai en laboratoire, la modélisation ayant un usage optionnel comme outil d'interprétation des essais.
## Prise en compte des facteurs de sensibilité aux résultats des essais

Le prestataire en charge de la réalisation et de l'interprétation des essais tout comme le maître d'ouvrage en charge de la valorisation du rapport d'essais devra prendre en compte les nombreux facteurs de sensibilité impactant potentiellement les résultats des essais :

* Le choix de l'échantillon de sol ou de sédiment pour les essais de mobilité : en quoi celui-ci est-il représentatif des hétérogénéités spatiales et temporelles de la pollution du site étudié ?

* Les conditions de prélèvement, de transport, de sous-échantillonnage et de conservation des échantillons pour l'essai, celles-ci pouvant impacter très sensiblement les résultats analytiques : pertes de matériaux solide et/ou de fluide (lors des opérations de forage, ...), pertes de polluants volatils, éventuelle biodégradation, modification des degrés d'oxydation pour les métaux, etc. Mentionnons que ces aspects sont généralement peu évoqués dans les normes relatives aux essais de mobilité ;

* Les conditions de préparation de l'échantillon pour l'essai : quartage, exclusion de la fraction granulométrique supérieure (par exemple perco 10 mm), broyage, mise en place des matériaux par couche successives pour un essai de percolation, ...

* La représentativité des conditions de l'essai vis-à-vis des conditions réelles sur le site d'étude : conditions d'essais souvent statiques, non prise en compte des aspects temporaires telles que par exemple l'infiltration d'eau météorique ou le battement de la nappe, les alternances humidification/ressuyage pour les gestions de matériaux à terre, qui peuvent considérablement augmenter le total mobilisé, etc.

* Les analyses en laboratoire sur la matrice sol/sédiment, dont les résultats sont impactés par le choix de l'aliquote prélevé (choix généralement effectué par le laboratoire) pour l'analyse des concentrations en polluants, et dont les résultats sont par ailleurs entachés d'une incertitude intrinsèque à la méthode d'analyse (souvent supérieure à 10%, voire quelques dizaines de % pour les organiques) et dépendant par ailleurs de la méthode d'analyse (c'est le cas en particulier pour les nombreuses méthodes d'analyse des hydrocarbures pétroliers). Pour les composés organiques, le choix de filtrer ou non les éluats vont également impacter sensiblement le résultat analytique.

La discussion des conditions de prélèvement et d'échantillonnage de sols n'entre pas dans le périmètre de ce rapport. Nous renvoyons pour cela le lecteur aux normes disponibles (notamment la norme NFX 31-620). Cependant, comme ces normes abordent rarement les précautions particulières à prendre pour des matrices contenant potentiellement des composés organiques sous forme de NAPL (qui représentent une bonne part des situations de sols par les composés organiques ciblés par ce rapport), rappelons ici les recommandations généralement en usage pour ces matériaux : ne pas homogénéiser l'échantillon en raison des risques de pertes de fluides (ie éviter le cartage), privilégier les méthodes de forage par sondage carotté sous gaine vis-à-vis de la tarière mécanique.

Pour les sédiments, les conditions de prélèvement et d'échantillonnage semblent moins critiques, étant a priori prélevés après leur dragage, ils sont donc forcément remaniés.
## 3.2 Présentation de la sélection d'essais retenus

### 3.2.1 Motivations du choix proposé

Les essais proposés pour la « boite à outils » sont des essais de conformité ou de caractérisation de type paramétrique. Les essais de simulation, en particulier ceux visant à l'évaluations de la mobilité à long terme ou la faisabilité de traitement, ne sont pas couverts par le présent rapport de recommandations méthodologiques.

Conformément aux critères de choix présentés § 3.1, les essais statiques, généralement plus simples, plus reproductibles et plus rapides à mettre en œuvre sont privilégiés, tout comme les essais faisant l'objet d'une norme ou a minima d'une procédure standardisée et largement répandue (cas de l'extraction séquentielle). Néanmoins, il est retenu un essai dynamique, la percolation.

insi, pour les composés organiques, 4 essais sont proposés (Tableau 1). Pour les composés inorganiques, 5 essais sont proposés (Tableau 2) dont 3 sont communs aux composés organiques et inorganiques. Précisons qu'il ne semble pas exister de procédures spécifiques pour les pollutions mixtes organiques/inorganiques. Parmi les 5 essais, 2 sont non normalisés (contact eau/NAPL, extraction séquentielle). Ils sont présentés de façon synthétique dans les tableaux suivants. Le tableau mentionne également les durées des essais, la durée de la prestation globale (de la fourniture de l'échantillon de sol/sédiment au prestataire jusqu'à la fourniture du rapport d'essai), ainsi que le type de prestataire réalisant les différents essais. Mentionnons que généralement, seuls des prestataires spécialisés (incluant des prestations d'ingénierie) proposent une interprétation des essais.

Rappelons que ces essais sont applicables indifféremment pour les sols et les sédiments hormis la percolation où deux normes distinctes (très légèrement différentes) sont disponibles et retenues ici.

<table><caption>Tableau 1 – Caractéristiques des essais retenus pour les composés organiques</caption><thead><tr><th></th><th colspan="3">Essais statiques</th><th>Essais dynamiques</th></tr></thead><tbody><tr><th>Nom de l'essai</th><td>Lixiviation réglementaire<br>NF EN 12457-2</td><td>Test de capacité de neutralisation acide<br>(ANC) - EN 14429</td><td>Contact NAPL/eau<br>(Guide CIDSIR, 2005)</td><td>Percolation en colonne - NF CEN/TS 14405 et ISO/TS 21268-3</td></tr><tr><th>Objectifs principaux</th><td>Fournir des valeurs opposables à des seuils, conçue pour l'admission en centre de stockage</td><td>Evaluer le comportement acido-basique de la matrice et l'effet éventuel du pH sur la mobilité des polluants (même si cet essai a été strictement développé pour les polluants inorganiques)</td><td>Estimer les concentrations d'équilibre dans l'eau pour une pollution multi-composés, en cas de présence de NAPL</td><td>Evaluer l'évolution dans le temps du transfert matrice/eau<br>Evaluer les cinétiques de dissolution en cas de présence de NAPL</td></tr><tr><th>Durée de l'essai</th><td>24 h</td><td>48 h</td><td># 7 j</td><td># 25 j (L/S=10, 7 fractions) dont durée dépendante de la masse de matrice dans la colonne</td></tr><tr><th>Durée totale (essai et rapport d'essai)</th><td># 7 j</td><td># 15 j</td><td># 15 j</td><td># 35 j</td></tr><tr><th>Prestataire</th><td>Laboratoire commercial</td><td>Prestataire spécialisé</td><td>Certains laboratoires commerciaux</td><td>Théoriquement laboratoire commercial, mais la plupart sous-traité aux Pays-Bas qui utilise une petite colonne de 5 cm de diamètre que nous déconseillons. Prestataire spécialisé de préférence</td></tr><tr><th>Interprétation des essais</th><td>Non fournie (si ce n'est la confrontation aux seuils)</td><td>Doit être fournie</td><td>Généralement non fournie</td><td>Non fournie par les labos commerciaux mais doit être fournie par les prestataires spécialisés</td></tr></tbody></table>
<table><caption>Tableau 2 - Caractéristiques des essais retenus pour les composés inorganiques</caption><thead><tr><th></th><th colspan="3">Essais statiques</th><th>Essais dynamiques</th></tr></thead><tbody><tr><th>Nom de l'essai</th><td>Lixiviation réglementaire<br>NF EN 12457-2</td><td>Test de capacité de neutralisation acide (ANC)<br>- EN 14429</td><td>Extraction séquentielle<br>(Tessier et al., 1979)</td><td>Percolation en colonne -<br>NF CEN/TS 14405 et<br>ISO/TS 21268-3</td></tr><tr><th>Objectifs principaux</th><td>Fournir des valeurs opposables à des seuils, conçue pour l'admission en centre de stockage</td><td>Évaluer le comportement acido-basique de la matrice et les effets du pH sur la mobilité des polluants<br>Formuler des hypothèses quant à la présence des phases minérales auxquelles sont liés les polluants<br>Base pour l'identification de l'assemblage minéral utilisé pour la modélisation</td><td>Comprendre la mobilité des polluants (i) selon les phases associées et (ii) selon leur comportement aux conditions physico-chimiques</td><td>Évaluer les concentrations à l'équilibre (eau interstitielle)<br>Évaluer une fraction extractible en fonction d'un L/S donné (associé à une échelle de temps)<br>Estimer la dynamique du flux de polluant émis en fonction du L/S</td></tr><tr><th>Durée de l'essai</th><td>24 h</td><td>48 h</td><td># 7 j</td><td># 25 j (L/S=10, 7 fractions) dont durée dépendante de la masse de matrice dans la colonne</td></tr><tr><th>Durée totale (essai et rapport d'essai)</th><td># 7 j</td><td># 15 j</td><td># 15 j</td><td># 35 j</td></tr><tr><th>Prestataire</th><td>Laboratoire commercial</td><td>Prestataire spécialisé</td><td>Certains laboratoires commerciaux</td><td>Théoriquement laboratoire commercial, mais la plupart sous-traita aux Pays-Bas qui utilise une petite colonne de 5 cm de diamètre que nous déconseillons. Prestataire spécialisé de préférence</td></tr><tr><th>Interprétation des essais</th><td>Non fournie (si ce n'est la confrontation aux seuils)</td><td>Doit être fournie</td><td>Généralement non fournie</td><td>Non fournie par les labos commerciaux mais doit être fournie par les prestataires spécialisés</td></tr></tbody></table>

## Complémentarité entre les essais

Les résultats des essais menés dans le cadre de la Tâche 3 ont montré d'une part l'intérêt de chacun des essais ainsi que leur complémentarité. Cette complémentarité s'illustre d'une part en termes de fractions mobilisées selon les caractéristiques des essais (rapports L/S, conditions chimiques représentatives de contraintes d'exposition ou de principes de traitement, ...) et d'autre part en termes de contrôle des concentrations par le pH. On note en particulier l'importance de se reporter à la courbe d'ANC pour vérifier si le relargage est contrôlé par la solubilité des espèces ou si on est vraiment en conditions dynamiques (ce qui peut conditionner l'exploitation des résultats de percolation par exemple). Les résultats montrent en particulier que la lixiviation réglementaire conduit dans la plupart des cas à des valeurs qui correspondent à la courbe ANC à pH naturel, c'est à dire à la zone de plus faible relargage. Cet essai ne constitue donc nullement une maximalisation du relargage. Une vision plus large du relargage nous semble donc tout à fait justifié.

Par ailleurs, l'application à titre exploratoire du test ANC sur le sol pollué par des HAP montre l'influence significative du pH sur les concentrations en éluats. Ce résultat original mériterait d'être approfondi dans un cadre autre que celui de cette étude.
## 3.2.2 Lixiviation réglementaire NF EN 12457-2

Cet essai est l'application de la norme EN 12457-2 « Caractérisation des déchets - Lixiviation - Essai de conformité pour lixiviation des déchets fragmentés et des boues - Partie 2 : Essai en bâchée unique avec un rapport liquide-solide de 10 l/kg et une granularité inférieure à 4 mm (sans ou avec réduction de la granularité) », développé pour l'admission des déchets en site de stockage par le CEN TC292.

### 3.2.2.1 Matériel et méthodes

Les échantillons sont lixiviés par de l'eau déminéralisée selon un ratio liquide/solide de 10 L/kg MS. Ce test en batch est réalisé dans des flacons en polypropylène de 1 L, sous agitation sur éluteur rotatif au rythme de 10 rpm, pendant 24 heures. Il peut être utile dans certaines situations de le mettre en œuvre sur trois replicats.

### 3.2.2.2 Discussion

Dans le cas d'une pollution par des composés organiques comprenant une phase NAPL, les conditions de l'essai peuvent générer une émulsion eau/NAPL qui peut biaiser les résultats des analyses d'éluat. Pour ce faire, on veillera à une agitation lente et à une observation visuelle de l'éluat du flacon échantillonné.

## 3.2.3 Capacité de neutralisation acide (ANC) – EN 14429

### 3.2.3.1 Matériel et méthodes

Le test consiste à mettre en contact différentes prises d'essai d'un échantillon selon un rapport L/S de 10 L/kg MS avec des lixivants contenant des quantités prédéfinies d'acide (HNO₃) ou de base (NaOH) pour obtenir des valeurs stationnaires de pH au terme de la période d'extraction. Chaque solution est ajoutée en trois étapes au début de l'essai. Au moins 8 valeurs de pH sont obtenues, couvrant au minimum la plage de pH de 4 à 12 (valeurs incluses), dont le pH naturel, de telle façon que la différence entre deux valeurs consécutives ne dépasse pas 1,5 unité pH.

### 3.2.3.2 Résultats attendus

Cet essai permet par l'analyse des éluats à différentes valeurs de pH d'évaluer la capacité d'un matériau à neutraliser une certaine quantité d'acide ou de base, et de déterminer l'influence du pH sur la solubilisation des espèces chimiques inorganiques. Le résultat principal de cet essai est l'évaluation de la stabilité chimique du matériaux (influence du pH sur la lixiviation) et la détermination de la fraction mobilisable d'une espèce chimique en fonction d'un pH donné et à un temps de contact optimal permettant d'atteindre l'équilibre thermodynamique. Les mécanismes réactionnels mis en jeu lors du test ANC peuvent être traduits par un modèle géochimique.

### 3.2.3.3 Discussion

Cet essai a été développé initialement pour évaluer la capacité de neutralisation acido-basique des matériaux cimentaires. Il est très riche d'information pour les matrices minérales polluées par des polluants inorganiques sensibles au pH (métaux amphotères en particulier). Pour chaque composé analysé dans les éluats, il permet de connaître les zones de maximum de mobilité (zones acides en général pour les cations mais basiques pour les amphotères) et la zone de plus faible solubilité, donc de plus faible impact environnemental (aux environs de pH = 9 pour le plomb par exemple).
Il permet de plus d'apprécier la capacité tampon de la matrice et, en utilisant les courbes de solubilité à l'équilibre des composés, d'émettre des hypothèses quant aux phases minéralogiques majeures (contrôlant le pH) et mineures (contrôlant la mobilité des éléments métalliques traces) à l'aide d'un logiciel de géochimie (de type PhreeqC).

Cet essai, développé pour les composés inorganiques, peut aussi se révéler intéressant pour les composés organiques, le retour d'expérience de la tâche 3 de l'étude montrant des concentrations en HAP dans les éluats variant d'un facteur supérieur à 10 entre pH = 4 et pH = 12.
### 3.2.4 Percolation en colonne - NF CEN/TS 14405 et ISO/TS 21268-3

#### 3.2.4.1 Les normes CEN/TS 14405 et ISO/TS 21268-3

La norme européenne CEN/TS 14405 (Leaching behaviour tests-Up-flow percolation test (under specified conditions) - Essai de comportement à la lixiviation-Essai de percolation à écoulement ascendant (dans des conditions spécifiées)) est préconisée pour la caractérisation de la lixiviation des composants inorganiques des déchets granulaires par un essai de percolation d'eau à écoulement ascendant.

La norme ISO/TS 21268-3 (2007) a été adaptée à partir de la CEN/TS 14405, afin d'être appliquée aux sols et sédiments dans plusieurs situations :

* Matériaux non traités dans des scénarii de percolation (mise en décharge, matériau excavé, etc.)

* Matériaux traités mais qui conservent une forme granulaire

* Dans le cadre de la caractérisation du comportement géochimique du matériau et l'étude des mécanismes de relargage.

Ces deux normes étant identiques hormis le lixiviant utilisé, elles sont décrites et discutées ici de façon conjointe. Dans la norme CEN/TS 14405, le lixiviant est de l'eau déminéralisée. Dans la norme ISO/TS 21268-3, le lixiviant normalement utilisé est l'eau déminéralisée avec 0,001 mol/l de CaCl2. Cependant, l'utilisation d'autres lixiviats est envisageable pour simuler des conditions particulières. L'utilisation de CaCl2 vise à minimiser l'influence de la force ionique très basse de l'eau déminéralisée qui sinon se traduirait par une déstructuration du sol avec libération de fines et de matières organiques associées. L'utilisation de la norme ISO/TS 21268-3 est plus particulièrement recommandée pour les essais sur des composés organiques.

#### 3.2.4.2 Matériels et méthodes

L'essai est prévu pour des matériaux ayant une granularité inférieure ou égale à 4 mm pour au moins 95 % de la masse totale. Un concassage peut être effectué si la fraction granulométrique supérieure à 4 mm dépasse 5%. Des colonnes en verre ou en plastique ayant une hauteur de remplissage d'environ 30±5 cm et un diamètre interne de 5 cm (ancienne norme néerlandaise) ou 10 cm (pratique générale) sont théoriquement possibles mais nous préconisons les colonnes de 10 cm de diamètre, plus représentatives, surtout dans le cas de matrices hétérogènes, et avec moins d'effets de bord. Le compactage à appliquer sur le matériau est également standardisé (échantillon introduit par couches successives), cela permet d'avoir une conductivité hydraulique au débit imposé et également une meilleure comparaison entre matrices.

Le système est initialement équilibré. Après saturation en eau de la colonne, l'eau est laissée en contact (sans renouvellement) avec le sol sur une durée d'au moins deux jours (3 jours est préconisé). La recirculation de cette eau en boucle fermée est recommandée pour garantir un bonne homogénéité et l'atteinte de l'équilibre. L'atteinte des conditions stationnaires est contrôlée par des mesures régulières de pH. L'écart de pH entre deux prélèvements doit être inférieur à 0,5 unité.

Une fois les conditions stationnaires atteintes, le débit de la pompe est réglé à un débit constant (de l'ordre de 50 ml/h pour une colonne de 10 cm). L'éluat est recueilli en plusieurs fractions en fonction du ratio liquide/solide (L/S), en vue des analyses. 7 fractions sont collectées correspondant à un ratio L/S de 0,1 - 0,2 - 0,5-1 - 3- 5 et 10. En plus du dosage des composés ciblés par l'essai, d'autres paramètres tels que le pH, la conductivité électrique, le COD et le potentiel redox peuvent être mesurés.

La durée de l'essai correspondant à l'atteinte du ratio L/S = 10, est généralement proche de 20 à 25 jours et dépend de la masse de la matrice dans la colonne. La norme permet des écarts en matière de taille d'échantillon, de volume d'éluat ou d'ajustement de débit pour des matériaux à faible conductivité.

#### 3.2.4.3 Résultats attendus

Cet essai permet par l'analyse du premier percolat (L/S = 0,1) d'évaluer les concentrations à l'équilibre (eau interstitielle), ce qui correspond au terme source initial qui sera injecté dans le milieu naturel. C'est cette valeur qui correspond au C0 de la Directive Décharge.

Le résultat principal reste toutefois l'évaluation de la fraction extractible en fonction d'un L/S donné en cumulé. Le rapport L/S de 10 est souvent assimilé par simplification à une échelle de temps qui pourrait correspondre à 100 ans d'exposition dans un scénario où le rapport L/S serait de 0,1 (100 L d'eau par tonne de matrice). Il faut utiliser ces extrapolations avec la plus grande prudence car l'exposition dans
le milieu naturel a généralement un caractère fortement transitoire, en particulier pour les matériaux
gérés à terre ou des sols en place localisés dans la zone non saturée. Il se produit donc en réalité des
phénomènes de relaxation pendant les périodes d'alternance entre deux épisodes pluvieux, au cours
desquels le milieu poreux se recharge, conduisant à des relargages plus importants que dans un régime
permanent comme dans la colonne. Par ailleurs, les effets des gaz ne sont pas pris en compte
(oxydation, carbonatation), ni les phénomènes biologiques.

L'essai permet de plus d'estimer la dynamique du flux instantané de polluant émis en fonction du L/S.

3.2.4.4 Discussion

Dans les deux normes, il est précisé que le premier percolat correspond à l'état d'équilibre local pour la
plupart des composés. Une attention particulière sera portée ici sur les matrices comprenant une phase
NAPL pour lesquels l'état d'équilibre n'est généralement pas atteint dans les essais de percolation.
Les conditions d'écoulement dans l'essai en colonne ne reproduisent généralement pas la réalité des
écoulements sur le site étudié. Dans les essais de percolation, un flux ascendant est utilisé et l'essai
est effectué en conditions de saturation constante en eau. Ces simplifications sont nécessaires pour
rendre les essais répétables et les utiliser à des fins de comparaison, mais elles peuvent générer des
résultats différents de la réalité.

Tamisage et concassage

Les deux normes mentionnent que l'essai est prévu pour des matériaux ayant une granularité inférieure
ou égale à 4 mm pour au moins 95 % de la masse totale et qu'un concassage peut être effectué si la
fraction granulométrique supérieure à 4 mm dépasse 5%. Dans ce contexte, il est recommandé a
minima que les informations suivantes soient décrites dans le rapport d'essai :

* opération éventuelle de tamisage avec le diamètre correspondant et le pourcentage de refus pondéral. Point d'attention supplémentaire : préciser si un éventuel pré-tamisage a été réalisé sur le site (enlèvement des blocs, ...), ce qui peut également impacter la concentration en polluants dans la matrice et les échanges matrice/eau ;

* opération éventuelle de concassage, et si oui, à quel diamètre.

L'interprétation des essais devra prendre en compte ces pré-traitements éventuels, tout comme l'impact
de l'homogénéisation des matériaux (compactage). Il pourra être utile d'estimer la perméabilité à l'eau
de la colonne et de la comparer avec la perméabilité de la matrice sur site.

Dans certaines situations, il pourra être utile de fournir au laboratoire d'essai des échantillons de
sols/sédiments non remaniés prélevés dans des conditions les plus représentatives des conditions du
site (carottage sous gaine, ...), ce qui nécessite un dialogue préalable entre le prestataire en charge
des prélèvements d'échantillons sur le site et le laboratoire d'essai afin d'adapter éventuellement les
embouts de colonne au diamètre des gaines. Dans une telle situation, l'essai est réalisé directement
sur la gaine fournie au laboratoire. Une adaptation du protocole est nécessaire (pas de compactage ni
de saturation du milieu, ...). Ce choix peut impacter de façon significative les résultats de l'essai.

Composés volatils

Les deux normes mentionnent que cet essai n'est pas adapté aux composés qui sont volatils dans les
conditions ambiantes. Ce qui peut générer des pertes par volatilisation, en priorité au début de l'essai
(avant saturation en eau de la colonne), notamment pour les HAP les plus volatils (en priorité le
naphtalène).

Spécificités de l'essai pour des composés organiques

Pour les essais avec des composés organiques, il est par ailleurs recommandé d'évaluer l'opportunité
d'ajouter une substance chimique permettant de bloquer les éventuelles réactions de biodégradation.
la littérature montrant que ce mécanisme peut impacter significativement les résultats des essais pour
des composés organiques biodégradables sous des conditions aérobies (en particulier les
hydrocarbures pétroliers).
### 3.2.5 Contact NAPL/eau (Guide CIDISIR, 2005)

Cet essai a été formalisé, mis en œuvre et comparé à d'autres essais de mobilité dans le cadre du projet de recherche CIDISIR<fnref n="2" /> (Côme et al., 2005) relatif à l'évaluation des cinétiques de dissolution de composés organiques dans un milieu poreux. Il concerne des sites d'étude pour lesquels de la phase organique (NAPL) est disponible (typiquement de la phase organique flottant au toit de la nappe, récupérable dans un puits). Le protocole est décrit dans le guide issu du projet CIDISIR.

#### 3.2.5.1 Matériel et méthodes

Un flacon de 2.2 L est rempli d'eau ultra-pure, puis 100 mL de NAPL sont déposés lentement sur la phase aqueuse à l'aide d'une pipette, afin d'éviter la formation d'une émulsion. Une faible agitation, par barreau aimanté, est maintenue à 100 tours/min pendant toute la durée de l'essai (7 j) pour homogénéiser l'eau et éviter la formation d'un gradient de concentration. Les flacons sont placés sous une hotte ventilée à 20°C. La réalisation de trois essais (réalisés selon le même protocole) permet d'étudier la répétabilité du transfert à l'eau, mais n'est pas indispensable dans la mesure où ces essais sont généralement bien reproductibles. Les flacons sont conçus de façon à ne pas présenter de ciel gazeux, ce qui risquerait d'induire des pertes par volatilisation. L'essai est mené à l'abri de la lumière pour éviter toute photooxydation des composés aromatiques, qu'ils soient dissous dans l'eau ou présents dans la phase NAPL.

Avant tout prélèvement, une purge de quelques mL d'eau est réalisée pour supprimer le volume mort du robinet. Des prélèvements sont réalisés à différents temps, par exemple à t = 10 min, 1 h, 3 h, 6 h, 24 h, 48 h, 72 h, 7 j. Les échantillons sont prélevés avec une seringue de 50 mL et répartis dans des flacons de 15 mL (3 flacons sont prélevés pour chaque prélèvement). Pour éviter tout risque de pertes de composés organiques, il ne doit y avoir aucune bulle d'air dans les flacons échantillonneurs. Ceux-ci sont fermés par un bouchon en silicone téflonné et conservés au réfrigérateur à 4°C pour éviter toute volatilisation, avant d'être analysés.

#### 3.2.5.2 Résultats attendus

Les résultats fournis par l'essai sont les concentrations dans l'eau en composés organiques à l'équilibre avec la phase NAPL.

La comparaison de ces concentrations mesurées avec les concentrations théoriques calculées à l'aide de la loi de Raoult et des fractions molaires des composés dans la phase NAPL permet d'estimer les biais éventuels induits par les conditions de l'essai. La comparaison de ces concentrations d'équilibre avec les concentrations mesurées sur le site d'étude peut ensuite permettre d'estimer les cinétiques d'échange sur le site.

#### 3.2.5.3 Discussion

Le retour d'expérience acquis sur ces essais montre que les résultats sont bien reproductibles et que la réalisation de l'essai ne pose pas de difficulté technique particulière.

Une attention particulière doit cependant être portée à la conservation des échantillons d'éluat avant analyse (risque de fuites gazeuses dans le cas de composés volatils). En revanche, les risques de pertes par volatilisation durant l'essai sont considérés comme marginaux du fait de l'importance de la quantité de polluant mobilisé (100 mL de NAPL) et de la courte durée de l'essai. Il en est de même concernant les risques de pertes par biodégradation.

Mentionnons également que le ratio NAPL/eau impacte la cinétique de dissolution et donc le temps pour atteindre la concentration d'équilibre. Le protocole proposé avec 100 mL de NAPL pour 2.2 L d'eau est fondé sur différents essais avec des ratios NAPL/eau différents.

<footnote n="2">² RITEAU/CIDISIR. Quantification des Cinétiques de Dissolution sur Sites Réels. BURGEAP (coordonnateur), CEA, IFP, IMFS, IMFT. 2002-2005.</footnote>
### 3.2.6 Extraction séquentielle (procédure Tessier et al., 1979)

L'objectif principal des extractions séquentielles est l'évaluation de la géochimie des polluants inorganiques dans une matrice solide, sur la base de l'étude de leur comportement dans des conditions spécifiques. Il s'agit d'extractions successives avec des réactifs et conditions d'extraction (temps de contact, pH, pE, etc.) différents. A chaque étape, les éluats sont analysés. La répartition relative des métaux dans les différents éluats renseigne sur le type d'extractant qui a mobilisé le métal, et permet de déduire le type de phase porteuse. Ces extractions ont été développées pour des sédiments et ont été reprises ensuite par de nombreux auteurs pour d'autres matrices dont les sols.

#### 3.2.6.1 Matériel et méthodes

La procédure de Tessier et al., (1979) est l'une des procédures d'extractions séquentielles couramment utilisée pour l'analyse des éléments traces à comportement cationique présents dans les sols et sédiments. A partir de cinq extractions successives, cette procédure permet de distinguer quatre fractions (ou compartiments) plus une résiduelle :

* La fraction échangeable (F1) par extraction dans une solution électrolyte fort à pH neutre (MgCl₂). Il s'agit ici de déterminer les espèces métalliques liées à la phase solide du sol par des liaisons de faible énergie (de type adsorption non spécifique par attraction électrostatique)

* La fraction liée aux carbonates (F2) par l'attaque d'acide faiblement complexant (acide acétique) permettant d'extraire les espèces métalliques précipitées avec les carbonates

* La fraction liée aux oxydes de fer et de manganèse (F3) par extraction dans une solution de réactifs réducteurs ou complexants (dithionite, hydroxylamine, acétate...)

* La fraction liée à la matière organique et aux sulfures (F4) par attaque avec des réactifs oxydants (H₂O₂), qui vont contribuer à dégrader et/ou solubiliser la matière organique du sol et les sulfures, les espèces métalliques associées étant ainsi libérées dans la phase liquide

* La fraction résiduelle (F5) qui n'est dissoute que par des acides forts et peut contenir des silicates, certains oxydes et la matière organique résistante. La fraction résiduelle peut être déduite par différence entre les quantités obtenues lors des quatre étapes précédentes ou bien par une mise en solution par fusion alcaline ou par attaques acides.

#### 3.2.6.2 Résultats attendus

Cet essai permet d'obtenir les quantités des espèces chimiques inorganiques extraites à partir de la dissolution sélective des différentes phases constitutives d'un matériau. En mesurant ces quantités, il est possible de mettre en évidence le rôle des phases minéralogiques dans la mobilité et/ou la rétention d'un élément. Les résultats sont exprimés sous forme de concentrations absolues (mg/L) et relatives.

#### 3.2.6.3 Discussion

Si les résultats des extractions séquentielles sont souvent présentés comme un fractionnement des éléments traces métalliques par rapport aux phases minérales, les études référencées concluent que les types d'extraction ne sont pas sélectives d'une phase minérale spécifique et que cette répartition entre phases est plus ou moins juste selon le type d'élément étudié. L'interprétation devrait donc être d'avantage orienté sur le type d'extractant utilisé. Cependant, ces techniques, utilisées en parallèle d'autres méthodes de caractérisation des solides ou essais de lixiviation, apportent des informations utiles.

Les extractions séquentielles effectuées généralement pour caractériser une matrice apportent des informations sur la mobilité des polluants mais peuvent également renseigner sur la faisabilité d'un type de traitement. En effet, identifier le type de solution qui extrait d'avantage un polluant peut donner des indications sur la pertinence d'une extraction chimique.

Concernant la modélisation, la simulation des essais seuls est peu pratiquée mais au niveau de la spéciation l'analyse des solutions d'extraction est utile pour interpréter les résultats. Les informations obtenues par les essais sont souvent prises en compte dans les modèles géochimiques. Les extractions séquentielles sont donc un support valide pour orienter le choix de l'assemblage minéral d'un modèle géochimique.
### 3.2.7 Discussion et recommandations supplémentaires

#### 3.2.7.1 Rapport d'essai

Le contenu minimal recommandé pour le rapport d'essai est le suivant :

* Les conditions de préparation des échantillons pour l'essai (tamisage, concassage, ...) et de conservation des échantillons et des éluats avant envoi pour analyse ;

* La description détaillée du protocole d'essai mis en œuvre : géométrie/volumes des équipements (en particulier pour les essais en colonne le diamètre, souvent 5 ou 10 cm, voire s'il l'on sort de la norme pour produire de plus grands volumes de percolats pour l'analyse), les pré-traitements éventuels, les volumes/masses des matrices, la durée de l'essai, les normes analytiques pour l'estimation des concentrations dans les lixiviats, les paramètres de suivi de l'essai (contrôle des débits, du pH, de la température, ...), des photos du montage expérimental et des matériaux ;

* Les résultats d'analyse des éluats : dates et références des échantillons, concentrations en polluants avec leur incertitude et leur limite de quantification. Les résultats sont transmis sous format excel en vue de leur exploitation. Le rapport devra également préciser si les éluats ont été filtrés ou non, la présence de colloïdes en absence de filtration pouvant générer des résultats sensiblement différents ;

* Le suivi des paramètres durant l'essai (pH, redox, débit, ...).

Rappelons par ailleurs que les normes contiennent déjà des exigences très précises en matière de rapport d'essais (même si toutes les informations ne sont pas toujours fournies par le laboratoire dans le rapport d'essai).

#### 3.2.7.2 Mécanismes mis en œuvre dans les essais par rapport aux conditions de terrain

Vis-à-vis des conditions de mobilité des polluants sur un site, les mécanismes pris en compte ou non dans les essais de la « boîte à outils » (qui rappelons-le, ne comprennent pas d'essais de simulation) sont les suivants :

* La convection (de l'eau) : seul l'essai de percolation permet de prendre en compte ce mécanisme, mais généralement de façon peu représentative vis-à-vis des conditions de site (matériau reconstitué, compacté et tamisé, écoulements d'eau 1D forcés, milieu saturé) ;

* La dispersion hydrodynamique : aucun essai de la « boîte à outils » ne permet de caractériser ce mécanisme ;

* La désorption : ce mécanisme est pris en compte dans tous les essais hormis le contact NAPL/eau, mais dans des conditions plus ou moins éloignées des conditions de site. Mentionnons par ailleurs que pour les matériaux comprenant une phase NAPL, les éluats analysés rendent compte de la somme des mécanismes de dissolution et de désorption (souvent minoritaires vis-à-vis de la dissolution) ;

* La dissolution des composés organiques (transfert NAPL/eau) : ce mécanisme est considéré spécifiquement dans le contact NAPL/eau, mais impacte également les concentrations des éluats des essais de lixiviation réglementaire, d'essai ANC et de percolation avec des biais potentiels (émulsion NAPL/eau, ...);

* La dissolution des composés inorganiques (dissolution des phases minérales) est considérée dans l'ANC, l'extraction séquentielle et la percolation ;

* La biodégradation : ce phénomène n'est évalué dans aucun essai de la « boîte à outils ». La biodégradation, dont les cinétiques sont généralement nettement plus lentes que les transferts sols-sédiments/eau, est peu susceptible d'impacter significativement les concentrations des éluats, sauf éventuellement pour les essais de percolation (durée plus longue, conditions d'échange matrice solide / eau plus favorables). En conséquence, pour les essais de percolation sur des polluants organiques, selon les composés étudiés et les concentrations, il est préconisé l'ajout d'un composé chimique pour bloquer tout processus éventuel de biodégradation. La mise en œuvre d'essais spécifiques de sensibilité des matrices à l'activité biologique aérobie ou anaérobie peut aussi être proposée par certains prestataires spécialisés ;

* La volatilisation : ce phénomène n'est évalué dans aucun essai de la « boîte à outils », mais il peut impacter tous les essais concernant des matériaux comprenant des polluants volatils (en particulier le naphtalène dans cette étude). Des recommandations sont formulées dans les protocoles d'essai afin de limiter au mieux les pertes par volatilisation ;
* les réactions géochimiques : ces réactions sont prises en compte dans certains essais pour les composés inorganiques (ANC, extraction séquentielle), mais leur étude détaillée nécessite des essais complémentaires à ceux proposés dans la « boîte à outils ».

### 3.2.7.3 Réalisation d'essais de simulation

Les essais retenus pour la « boîte à outils » permettent de caractériser la mobilité à un temps T dans des conditions spécifiques. Pour étudier l'impact à moyen/long terme de la pollution in situ ou évaluer la faisabilité d'un traitement de sols ou de sédiments, il est nécessaire de mettre en œuvre des essais de simulation.

#### Evaluation à long terme

Bien que l'essai de percolation ne permette pas de simuler tous types de scénarios, il est cependant souvent utilisé par commodité pour l'évaluation des quantités mobilisés ou des dynamiques d'échange à long terme de certains scénarios (mise en décharge, valorisation en Travaux Publics, lessivage par les eaux souterraines, etc.). Un essai en colonne peut en effet permettre d'estimer la mobilité à moyen/long terme en adaptant le débit de l'essai voire la nature du lixiviant pour simuler au mieux les conditions du site étudié. De façon générale, il conviendra de retenir un compromis acceptable entre le débit souhaitable et la durée de l'essai.

Un essai de percolation de longue durée peut également permettre, sous certaines conditions (contrôle des bilans de masse, suivi d'indicateurs spécifiques, ...) d'évaluer le mécanisme de biodégradation.

En revanche, cet essai ne permet pas d'estimer d'autres mécanismes tels que la dispersion hydrodynamique ou les hétérogénéités des propriétés des matériaux, pour lesquels des essais dans une géométrie 3D (lysimètres ou site) de taille métrique à décamétrique sont généralement nécessaires.

#### Essais de traitement des sols ou sédiments

Bien que l'ANC et l'extraction séquentielle permettent d'intuiter la réactivité des matrices et de certains polluants à des conditions physico-chimiques imposées (acido-basiques, oxydo-réductrices), l'étude de la faisabilité de traitement, qui n'entre pas dans le périmètre de cette étude, nécessite généralement des essais spécifiques en laboratoire (statiques ou dynamiques) ou sur site.

Ces essais font l'objet de guides et de normes. Mentionnons en particulier :

* Pour les essais de traitabilité des sols pollués : l'outil SELECDEPOL et le projet ESTRAPOL<fnref n="3" /> qui décrivent des essais en laboratoire et sur site pour plusieurs dizaines de techniques de dépollution in situ et sur site ;

* Pour des essais concernant les matériaux de construction : dans l'hypothèse où le résultat du traitement vise la production de produits de construction, on pourra vérifier leur qualité environnementale en se référant à la norme CEN/TS 16637-1:2014 qui encadre le choix d'essais orientés vers l'étude du relargage dans le sol et/ou les eaux des substances dangereuses ;

* En ce qui concerne la traitabilité des sédiments, de nombreux travaux sont disponibles dans la littérature, en particulier sur le site Cap sédiments (http://cap-sediments.fr). La plupart des filières visées appartiennent au domaine du BTP. Les essais de faisabilité sont de deux ordres : géotechniques et mécaniques pour qualifier les propriétés d'usage des matériaux obtenus (résistance mécanique à la compression, traction, érosion, gel/dégel, conditions agressives, ...) d'une part et environnementales d'autre part, en référence également ici à la norme CEN/TS 16637-1:2014 pour la sélection de l'essai de lixiviation approprié.

<footnote n="3">³ ESTRAPOL : projet co-financé par l'ADEME, et conduit par le consortium PROVADEMSE/BURGEAP/ENOVEO/SUEZ relatif aux essais de traitabilité des sols (fin 2017-début 2019)</footnote>
# 4 Quel usage des outils de modélisation ?

## 4.1 Motivations

Les outils de modélisation proposés pour la « boîte à outils » sont conçus comme des outils d'aide à l'interprétation des essais en laboratoire décrits dans le §3. Par interprétation, on entend la compréhension des processus physiques et/ou chimiques en jeu, avec une confrontation des données mesurées avec les résultats de simulation.

Pour les essais statiques, il est proposé au mieux un seul outil de modélisation par type d'essai. En revanche, pour les essais dynamiques avec des composés organiques, il est proposé des éléments méthodologiques pour aider au choix d'un outil de calcul et à sa mise en œuvre en fonction d'une schématisation donnée et d'un objectif d'étude. La déclinaison de la schématisation selon le type de polluants et de fonctionnalités à prendre en compte se traduit par la construction d'un logigramme comprenant des modèles physiques auxquels sont associés une liste ouverte de logiciels. Pour un même modèle physique, le choix d'un logiciel dépend alors souvent de contingences non techniques, en particulier la disponibilité et la maitrise du logiciel par le prestataire en charge de l'étude.

## 4.2 Présentation de la sélection d'outils de calcul retenus

Les polluants pris en compte, dont le choix est structurant pour la construction des modèles physiques et l'identification d'outils de calcul, sont d'une part différentes familles de composés organiques (Hydrocarbures Aliphatiques (HC-ali), Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) et Polychlorobiphényles (PCB), et d'autre part des composés inorganiques (cations et oxyanions). Rappelons également que la mobilité des sols et sédiments concernent ici uniquement les transferts dans l'eau. La phase gazeuse est donc exclue. En revanche, compte tenu des propriétés des polluants organiques, la phase NAPL (phase organique) est prise en compte, ainsi que le transfert NAPL/eau (dissolution).

La présentation des outils de calcul est structurée comme suit :

* **La modélisation d'essais statiques**, pour évaluer, sans transport de masse, les mécanismes réactifs des polluants (dissolution, désorption, ...) en fonction des paramètres testés (température, pH, Redox, ...). Ces outils de calcul, utiles pour comprendre les mécanismes réactifs, peuvent également être utilisés pour construire des bases de données de paramètres thermodynamiques valorisés pour les outils de calcul dédiés aux essais dynamiques. On distingue ici :

* les composés organiques : les approches calculatoires proposées ont trait d'une part aux essais de lixiviation statiques mais également à l'interprétation d'essais d'équilibre NAPL/eau et de concentrations dans les sols ;

* les composés inorganiques : les réactions entre espèces chimiques sont abordées par les lois de spéciation chimique. Les processus chimiques pris en compte sont la spéciation, l'adsorption/désorption, les échanges d'ions, l'oxydation/réduction, la précipitation/dissolution.

* **La modélisation d'essais dynamiques**, pour évaluer le transfert des polluants dans l'eau en tenant compte à la fois du transport de masse et des mécanismes réactifs. Cette approche permet généralement de simuler des conditions de mobilité plus proches des conditions réelles de transfert. C'est également à ce niveau que peuvent être réalisées des simulations prospectives, permettant à partir d'une calibration du modèle, d'extrapoler les résultats des essais à différents termes temporels à une autre échelle spatiale (typiquement celle du site d'étude) et/ou dans différentes conditions aux limites ou imposées. Les essais de mobilité concernés ici sont les essais de percolation avec des composés organiques.
## 4.2.1 Modélisation d'essais statiques

### 4.2.1.1 Composés organiques

Les outils de calcul proposés sont d'une part la Loi de Raoult et d'autre part le logiciel OREOS

#### Loi de Raoult

La Loi de Raoult décrit le comportement des solutés dans un mélange diphasique NAPL/eau à l'équilibre. Elle prédit que la concentration d'un soluté dans une des phases du mélange peut être obtenue à partir de la concentration du soluté dans la deuxième phase.

A l'équilibre, le potentiel chimique de chaque composé est identique pour toutes les phases. La loi de Raoult, pour laquelle la phase liquide pure est considérée comme l'état standard, montre que l'activité (a) de chaque soluté dans un mélange diphasique liquide-liquide à l'équilibre est uniforme dans les deux phases et peut être exprimée de la façon suivante :

$$a_i = x_{ia} \times \gamma_{ia} = x_{ih} \times \gamma_{ih}$$

Avec :

$x_{ia}$ et $x_{ih}$ : les fractions molaires des solutés dans chaque phase

$\gamma_{ia}$ et $\gamma_{ih}$ : les coefficients d'activité du composé i respectivement dans la phase aqueuse (a) et dans la phase NAPL (h).

La solution exacte de cette équation nécessite l'utilisation de la fraction molaire et des coefficients d'activité à l'équilibre, c'est-à-dire lorsque les deux solvants sont saturés. En pratique, le coefficient d'activité, dans une phase non-polaire, est généralement pris égal à 1. Ce coefficient d'activité, source majeure d'erreur, n'est pas un paramètre facilement accessible.

Les propriétés d'un mélange complexe de composés organiques sont déterminées par les propriétés de ses composants purs et de leurs concentrations dans le mélange. Cette affirmation est valable, à condition de supposer le comportement de chaque composé dans le mélange comme idéal.

Avec ces hypothèses, le comportement du NAPL, en contact avec une phase aqueuse, peut être prédit en utilisant l'expression simplifiée issue de la loi de Raoult :

$$C_{ia} = x_{ih} \times S_i$$

Avec :

$C_{ia}$ : la concentration du composé en phase aqueuse à l'équilibre avec la phase NAPL (mg/L)

$S_i$ : la solubilité aqueuse du composé pur (mg/L)

$X_{ih}$ : la fraction molaire du composé dans la phase NAPL

N'ayant pas accès aux coefficients d'activité, nous utiliserons la notion de facteur $\alpha^*$, lequel intègre à la fois le coefficient d'activité et un biais éventuel induit par les conditions de l'essai :

$$\alpha^* = \frac{C_{ia'}}{C_{ia}}$$

Avec :

$C_{ia'}$ : la concentration réelle du composé i mesurée dans la phase aqueuse

$C_{ia}$ : la concentration théorique fournie par la loi de Raoult du composé en phase aqueuse à l'équilibre avec la phase NAPL

#### OREOS

OREOS est un logiciel commercial (http://www.oreos-software.com/) qui permet de calculer à l'aide de relations d'équilibre thermodynamique la répartition des polluants dans les différentes matrices de l'échantillon à partir des mesures de concentrations en polluants organiques dans un échantillon de sols ou de sédiments : sol (sorbé), eau (dissous), éventuellement NAPL en considérant un échantillon dans la zone saturée (avec en plus la phase gazeuse en considérant un échantillon dans la zone non saturée). Les calculs fournissent ainsi une concentration en polluant dissous dans l'eau et adsorbé dans les sols/sédiments ainsi que la présence/absence de NAPL et la saturation/composition de NAPL.
Les spécificités de ce logiciel analytique sont les suivantes :

* l'influence de la température est prise en compte via une base de données de corrélations des paramètres physico-chimiques avec la température ;

* la variation de la densité des phases aqueuse et gazeuse est prise en compte en fonction de la composition de la phase NAPL ;

* la base de données, modifiable, rassemble les paramètres physico-chimiques et leurs corrélations à la température pour environ 130 composés ;

* l'effet cinétique des transferts entre phases est considéré pour rendre compte de transferts plus lents que dans la situation d'équilibre thermodynamique. Ce qui se traduit par des concentrations dans les phases aqueuse ou gazeuse plus faibles que les concentrations d'équilibre ;

* un algorithme de calcul performant, permettant le traitement de plusieurs centaines d'échantillons dans un temps très court (généralement quelques secondes) ;

* une interface conviviale, une compatibilité complète des fichiers d'entrée et de sortie avec un tableur et des outils d'aide à l'interprétation (graphiques, tableaux et analyse statistique) permettent une utilisation simple du logiciel.

Mentionnons qu'un logiciel au contenu fonctionnel proche de OREOS est disponible (NAPLator, développé sous Excel et distribué depuis 2003). La comparaison des deux logiciels sur différents cas-test a cependant montré des résultats sensiblement différents qui s'expliquent par la méthode de calcul des fractions molaires des composés dans le NAPL pour NAPLator, laquelle présente une erreur dans l'expression de la densité du NAPL générant une estimation erronée de la saturation en NAPL. Par ailleurs, la composition molaire du NAPL est déterminée à partir des concentrations totales en polluants dans les sols, ce qui génère des erreurs importantes en cas de faibles concentrations (Chastanet et al., 2012)). Pour ces raisons, ce logiciel n'est pas recommandé ici.

### 4.2.1.2 Composés inorganiques

La conceptualisation du comportement à la lixiviation d'une matrice minérale comporte la détermination de l'assemblage minéral (ensemble des phases minérales représentative d'un matériau) et le modèle réactionnel permettant la description de leur comportement à la lixiviation. L'objectif de la modélisation est de prédire la réponse des matériaux étudiés à différents processus de lixiviation. L'assemblage minéral comporte uniquement les phases susceptibles de réagir au contact de l'eau.

La formalisation mathématique du modèle comportemental est établie à l'aide d'un logiciel de calcul. Avant tout choix du type de logiciel, il convient de définir l'objectif de la modélisation et de développer un modèle conceptuel. Les différents logiciels commerciaux disponibles peuvent avoir des méthodes numériques différentes mais sont tous basés sur les mêmes modèles chimiques et de transport. En principe, les résultats de simulation ne devraient donc pas être grandement influencés par le choix du logiciel utilisé.

Les essais de lixiviation fournissent des informations liées à des conditions expérimentales spécifiques, fixées par les procédures ou les normes. Les calculs thermodynamiques et cinétiques, sur la base d'une connaissance théorique de la composition minéralogique d'une matrice ou d'un assemblage, permettent d'étudier les phases solides contrôlant le relargage des ETM. Toutefois, la modélisation nécessite une phase de calage (calibration) sur les données de l'essai, puis une phase de validation sur les données expérimentales.

L'essai considéré ici est principalement l'ANC dont l'analyse des éluats renseigne sur les concentrations dans des solutions considérées à l'équilibre (a minima en termes de pH) en fonction d'une gamme de pH obtenue par ajouts de différentes quantités de NaOH ou de HNO3 pour des pH respectivement au-dessus et en dessous du pH naturel. La modélisation de l'ANC est une étape importante pour définir un assemblage minéral qui représente au mieux la matrice d'étude. L'assemblage identifié, une fois validé, pourra être utilisé dans la modélisation de tests dynamiques (voir conditions et réserves plus bas).

La modélisation des résultats de l'extraction séquentielle est peu pratiquée Toutefois, les modèles d'adsorption de surface développés pour décrire la répartition des métaux entre les différentes phases réactives du sol ou de la solution du sol peuvent être utilisés pour simuler les résultats des différentes fractions de l'essai. Ces modèles décrivent les interactions/complexations des métaux avec une des surfaces réactives du sol ou de sa solution (matière organique, argiles, oxydes de fer, oxydes de manganèse, etc.)
Les interactions des métaux avec les oxydes de fer amorphes (HFO), les oxydes de manganèse amorphes (HMO) et la matière organique sont généralement décrites grâce au modèle « two site » surface complexation Diffuse Double Layer » (DDL; Dzombak et Morel, 1990) et aux paramètres génériques publiés pour une large gamme de conditions expérimentales par Dzombak et Morel (1990) pour HFO et par Tonkin et al. (2004) pour HMO. Le modèle de la double couche diffuse comprend une couche de surface où les ions sont liés de manière spécifique et l'existence d'une couche diffuse de contre-ions permettant de compenser la charge de surface.

Les réactions chimiques généralement incluses dans les logiciels sont les échanges ioniques, les réactions d'oxydoréduction, l'adsorption/désorption et la complexation de surface. La plupart des logiciels permettent aussi la prise en compte de la précipitation et la dissolution de phases minérales et du gaz, ainsi que la possibilité de fixer certain paramètres (pH, pe) ou l'activité d'un élément.
Pour que les équilibres puissent être calculés, les données thermodynamiques doivent être connues.
La plupart des logiciels contiennent des bases de données des principales espèces aqueuses, gazeuses et minérales. Ces bases de données peuvent normalement être modifiées et complétées selon les exigences.

Pour la modélisation du transfert des éléments inorganiques dans les sols et/ou les sédiments, les paramètres suivants doivent être considérés :

* Les conditions géochimiques du milieu (pH, Eh, force ionique, ...)

* Les phases minérales pouvant contrôler la solubilité des polluants

* La compétition avec les autres polluants et les ions majeurs en solution pour les sites de sorption

* La formation des solutions solides contenant des éléments traces

* Le choix d'un modèle physique (ie somme de fonctionnalités physico-chimiques et d'une géométrie) et d'un logiciel associé, en fonction des principaux mécanismes réactifs et du type de milieu considérés, mais également en fonction des connaissances et de la disponibilité d'un logiciel. Le choix de la base de données thermodynamiques est également déterminant. Bien que pour la plupart des logiciels, les bases de données sont modifiables, il est recommandé de choisir dès le départ la base de données correspondant au mieux au cas d'étude, afin d'assurer une meilleure cohérence des constantes réactionnelles.

Les critères de sélection pour le logiciel recommandé ici sont la (relative) simplicité d'application, la gratuité (disponibilité en ligne) et l'importance du retour d'expérience de la communauté scientifique et de prestataires appliqué au domaine de l'étude. Ainsi, le choix s'est porté sur le logiciel PhreeqC (Parkhurst et Appelo, 1999).

PhreeqC est un logiciel dédié aux calculs géochimiques en systèmes triphasiques (liquide, solide, gaz). Ces calculs chimiques (spéciations chimiques des différents éléments) peuvent être couplés avec un module de transfert de matière (convection, dispersion, diffusion) pour simuler un transport réactif 1D en milieu poreux, saturé ou non, soumis à un régime hydrique constant. Le principal objectif est d'apporter une aide dans la compréhension et la prédiction du comportement de systèmes complexes au sein desquels un ensemble de réactions en solution, de dissolutions, de précipitations de minéraux et de phénomènes de sorption de surface ont lieu. Deux types d'approches sont proposés : soit en considérant que l'équilibre thermodynamique est atteint, soit en introduisant des cinétiques pour les différentes réactions de dissolution/précipitation et d'oxydoréduction.

## 4.2.2 Modélisation d'essais dynamiques

### 4.2.2.1 Composés organiques

Sont décrits ici des logiciels permettant de simuler des essais dynamiques, en priorité des essais de percolation et éventuellement d'essais 3D (lysimètres, site) dans le cadre de la discussion d'un changement d'échelle essai de percolation / site d'étude. En termes de fonctionnalités mathématiques, les logiciels comprennent tous un tronc commun de transport de masse (convection, dispersion hydrodynamique) et des termes réactionnels variables selon les polluants et la schématisation retenue. Au regard des objectifs de ce rapport, le transport de masse ne concerne que la phase eau, la phase gazeuse étant négligée et la phase NAPL, si elle est présente, est considérée immobile.

En termes logiciels, on distingue les solutions analytiques (1D, paramètres homogènes) des codes numériques (1D à 3D, paramètres hétérogènes), ainsi qu'un entre-deux, les solutions semi-analytiques.
L'objectif principal ici est de fournir des éléments d'aide à la décision pour le choix et la mise en œuvre d'un logiciel compte tenu des polluants à prendre en compte, de la schématisation considérée et des objectifs de la modélisation. La démarche méthodologique proposée, formalisée sous forme de logigramme, comprend 4 étapes successives :

* **étape 1 : schématisation**, correspondant à une réduction de la situation réelle, par essence complexe (en l'occurrence l'essai de mobilité) en termes de choix de polluants, de mécanismes, de géométrie, de conditions aux limites, ... Cette étape n'est pas développée ici ;

* **étape 2 : analyse des fonctionnalités** nécessaires au modèle physique au regard de la schématisation. Les fonctionnalités considérées ici comprennent des mécanismes physiques sl mais également des aspects liés à la géométrie du domaine ou aux logiciels (analytiques vs numériques) ;

* **étape 3 : choix du modèle physique** correspondant à la combinaison de différentes fonctionnalités ;

* **étape 4 : choix du logiciel** en fonction du modèle physique sélectionné, à partir d'une liste minimale proposée d'outils de modélisation (solutions analytiques ou codes numériques).

Le logigramme d'aide au choix d'un outil de calcul pour les polluants organiques, présenté Figure 1, comprend 4 étapes successives.

## Etape 1 – Schématisation

La schématisation est l'étape préalable à tout travail de modélisation. Cette étape initiale est conduite généralement par le prestataire ou éventuellement par le donneur d'ordre ou son AMO, à partir des données disponibles et/ou à acquérir dans le cadre de l'étude et des objectifs de l'étude.

## Etape 2 - Analyse des fonctionnalités

Les fonctionnalités comprennent ici 4 item :

* L'échelle spatiale, avec un choix possible entre :

* une colonne de percolation, schématisée généralement avec une géométrie 1D, mais éventuellement en 3D

* un lysimètre ou le site d'étude, schématisé généralement avec une géométrie 3D pour des besoins de calibration du modèle et/ou de prise en compte d'hétérogénéités spatiales de paramètres ou du transport de masse

* les mécanismes liés au transport de masse :

* phases en présence : le système comprend a minima deux phases, le solide et l'eau, et éventuellement une troisième phase, le NAPL. La seule phase fluide en mouvement est l'eau, modélisée par la loi de Darcy. Le NAPL, s'il est présent, est considéré comme une phase immobile

* la dispersion hydrodynamique, comprenant d'une part la dispersion mécanique et d'autre part la diffusion moléculaire. Ce mécanisme, qui est inclus dans la plupart des logiciels, n'est pas considéré comme discriminant dans le choix d'un modèle physique

* les mécanismes réactifs :

* la sorption est considérée comme un mécanisme non discriminant, même si des formalismes mathématiques variables sont proposés selon les logiciels (Frendulich, Langmuir, modèles cinétiques, ...);

* la dissolution est un mécanisme discriminant, lié à la présence ou pas de NAPL;

* la biodégradation : ce mécanisme intervient généralement marginalement pour un essai de durée inférieure à quelques jours. En revanche, il peut impacter fortement les transferts matrice solide / eau pour des essais de longue durée

* l'approche calculatoire et la dimension du maillage :

* on distingue d'une part les solutions analytiques des codes numériques ;

* concernant les codes numériques, on distingue d'une part les codes 1D (une dimension) généralement bien adaptés à l'interprétation d'essais de percolation, des codes 2D ou 3D plus adaptés à la simulation d'essais en lysimètre ou sur site.

Les critères de choix sont ici à la fois les données disponibles, mais également le budget temps mobilisable pour l'étude de modélisation, celui-ci étant formellement lié aux enjeux et objectifs de l'étude.

## Etape 3 - Choix du modèle physique

Le logigramme propose 10 modèles physiques, correspondent chacun à un ensemble de fonctionnalités choisis dans les 4 item de l'étape 2. Le choix de l'un de ces modèles physiques est à faire par le
prestataire ou éventuellement par le donneur d'ordre en regard de la schématisation. On peut distinguer 3 grands types de modèles :

* modèles 1 : approche de type solutions analytiques avec un critère discriminant de choix limité à la biodégradation (1a séquentielle, 1b non séquentielle) ;

* modèles 2 : approche numérique 1D. 4 modèles sont proposés sur la base de deux critères : le type de biodégradation (séquentielle vs non séquentielle), et la prise en compte ou non de la dissolution ;

* modèles 3 : approche numérique 3D (ces modèles peuvent donc également simuler en 2D ou en 1D si besoin).

## Étape 4 - Choix du logiciel

Cette étape correspond au choix d'un logiciel capable de simuler les mécanismes correspondant au modèle physique retenu à l'étape 3. Le logigramme propose ainsi une liste ouverte de logiciels.

Compte tenu des composés organiques considérés ici, la présence de NAPL, et donc du mécanisme de dissolution, peut être suspectée dans bon nombre de matériaux utilisés pour les essais. En conséquence, le choix d'un logiciel sera limité au modèle 3c et 3d. Parmi les logiciels mentionnés Figure 1, le choix s'est porté sur MODFLOW-SURFACT, basé sur le code populaire MODFLOW de l'USGS pour l'écoulement. Le logiciel non interfacé est gratuit, mais sa version interfacée est payante.

<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Figure 1 - Logigramme d'aide au choix d'un logiciel de modélisation des polluants organiques dans le cadre d'un essai dynamique</figcaption></figure>

## MODFLOW-SURFACT

Modflow-Surfact (HydroGeoLogic Inc, s.d.) est un code de calcul numérique 3D qui comprend les fonctionnalités suivantes :

* écoulements d'eau et prise en compte des phases NAPL et gaz immobiles. Prise en compte de la diminution de la saturation en NAPL en fonction du temps

* prise en compte d'un double milieu (eau mobile / eau immobile) et de fractures
* source NAPL multi-constituant

* transferts entre les phases sols / eau / NAPL / gaz, à l'équilibre et avec des cinétiques

* réactions chimiques (cinétiques simples, décroissance radioactive et réactions séquentielles)

* biodégradation avec réaction séquentielle du premier ordre pour une famille de 5 composés au maximum

* schémas numériques Différences finies avec schémas TVD.

Il est développé par HydroGeoLogic, Inc.

(http://www.waterloohydrogeologic.com/software/modflow_surfact/modflow_surfact_ov.htm)

### 4.2.2.2 Composés inorganiques

La mobilité des polluants inorganiques depuis une matrice de type sol ou sédiment dans l'environnement est la résultante d'un grand nombre de mécanismes.

Le premier de ces mécanismes est la dissolution des phases minérales porteuses des éléments considérés comme importants, soit parce que leur dissolution va contrôler le contexte physico-chimique de la solution lixivante, donc contrôler la dissolution des éléments sensibles à ce contexte (en particulier les métaux lourds) tels les carbonates ou les composés alcalins, soit parce qu'ils sont considérés comme polluants, même si leur présence n'est la plupart du temps connue que sur la base du contenu total élémentaire (c'est-à-dire non significatif de la fraction mobilisable). Il est à noter que cette dissolution suppose le contact avec le lixiviant, ce qui n'est pas toujours le cas même en milieu « saturé » (en eau) puisqu'il suppose que toutes les phases soient accessibles et que l'eau ait eu le temps de se mettre à l'équilibre avec ces phases, y compris dans la microporosité du matériau. Ceci explique les raisons pour lesquels les experts français ayant contribué aux travaux du TC292 ont insisté pour obtenir une première phase de mise à l'équilibre des colonnes de percolation (avec recirculation du lixiviant recommandée et contrôle de l'atteinte des conditions stationnaires).

Certains polluants vont également être adsorbés sur d'autres phases, et la matière organique de la matrice va jouer aussi un rôle important pour certaines phases.

Puis interviennent les phénomènes de transport dans le milieu poreux dont la prise en compte suppose qu'on puisse le caractériser (par des études de traçage notamment). La complexité du système va croître, puisque qu'au fur et à mesure que des composés vont être mis en solution et se déplacer, le contexte physico-chimique va évoluer (a minima en termes de pH et de potentiel d'oxydo-réduction, mais aussi de force ionique), influant sur la solubilisation des phases minérales sensibles (la plupart) et déplaçant les équilibres.

Au-delà de la matrice, quand le terme source sort de la zone d'émission pour entrer dans la zone de transport et d'impact (pour reprendre les 3 termes de la définition de l'écocompatibilité de l'ADEME), la mobilité sera dépendante d'autres paramètres comme la perméabilité du milieu, la géochimie (qui peut conduire à des re-précipitations par exemple), la dilution avec les eaux naturelles (de nappe en particulier, avec ses propres propriétés hydrodynamiques et de chimie).

Cette grande complexité explique pourquoi très peu de travaux mettent en œuvre une modélisation complète de cette problématique qui reste très largement du domaine de la recherche sur des cas d'études particuliers par des équipes très spécialisées et non pas du domaine d'études « clés en main » comme le sont les objectifs de ce rapport.

Signalons tout de même que le logiciel préconisé pour la modélisation des essais statiques, PhreeqC (Parkhurst et Appelo, 1999) dispose d'un module de transport rudimentaire 1D (ce qui peut être suffisant si l'on se limite au transport dans une colonne de percolation). La principale limite de PhreeqC pour ce couplage chimie/transport réside dans le fait que dès que le système est en mouvement, les cinétiques de dissolution de chacune des phases vont intervenir. Or même dans le cas où l'on a correctement identifié ces phases (ce qui est loin d'être toujours le cas), on ne connaît pas ces cinétiques.

Certains logiciels plus ambitieux et aussi plus complexes à mettre en œuvre ont été développés dans ce but, tel que HYTEC (Steefel et al., 2015; van der Lee et al., 2003). On peut citer aussi les possibilités de couplage entre PhreeqC et des logiciels de transport tel que PHAST ou HYDRUS ((Parkhurst et al., s.d.; Šimůnek et al., 2018).
# 5 Références

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Côme, J. M., Burghoffer, P., Danquigny, C., Emonet-Gauthier, A., Getto, D., Haeseler, F., Kaskassian, S., Le Roux, F., Quintard, M., Razakarisoa, O., Schäfer, G. (2005). CIDISR - Quantification des cinétiques de dissolution sur sites réels (hydrocarbures pétroliers et dérivés halogénés). Guide méthodologique. Ministère de la Recherche. 72 p.

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Steefel, C. I., Appelo, A. J., Arora, B., Jacques, D., Kalbacher, T., Kolditz, O., Lagneau, V., Lichtner, P. C., Mayer, K. U., Meeussen, J. C. L., Molins, S., Moulton, D., Shao, H., Šimůnek, J., Spycher, N., Yabusaki, S. B. et Yeh, G. T. (2015). Reactive transport codes for subsurface environmental simulation. Computational Geosciences, vol. 19, p. 445-478.

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van der Lee, J., De Windt, L., Lagneau, V. et Goblet, P. (2003) Module-oriented modeling of reactive transport with HYTEC. Computers and Geosciences, vol. 29, p. 265-275.