# Synthesis, structural and physical studies of new compounds belonging to the A3PO4-M3II(PO4)2-CrPO4 system where A = Na, K and MII is a divalent element

Khalifa Souiwa

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Khalifa Souiwa. Synthesis, structural and physical studies of new compounds belonging to the A3PO4-M3II(PO4)2-CrPO4 system where A = Na, K and MII is a divalent element. Cristallographie. Université de Monastir (Tunisie); Université de Bordeaux (UB), France, 2017. Français. NNT: tel-03948395

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ÉCOLE DOCTORALE MATÉRIAUX, DISPOSITIFS ET MICROSYSTÈMES

## THÈSE

Présentée par :

Khalifa SOUIWA

Pour obtenir le grade de

Docteur en Chimie

Sujet de thèse :

Synthèse et étude structurale et physique de nouveaux
composés appartenant au système :

$$A_3PO_4-M^{II}(PO_4)_2-CrPO_4 \text{ où } A = Na, K \text{ et } M^{II} \text{ est un élément divalent}$$

Soutenue le 23 décembre 2017 devant le jury composé de :

**M. Habib NASRI**
Président
Professeur à la F. S. de Monastir

**M. Béchir BADRAOUI**
Rapporteur
Maître de conférences à l'I.P.E.I. de Monastir

**M. Brahim AYED**
Rapporteur
Maître de conférences à la F. S. de Gabès

**Mme Latifa BENHAMADA**
Examinatrice
Maître de conférences à l'E. S. S. T. de Hammam Sousse

**M. Mourad HIDOURI**
Directeur de thèse
Professeur
« Certes, il y'a des travaux pénibles ; mais la joie de la réussite n'a-t-elle pas à compenser nos douleurs ? »

Jean de la bruyère
# Dédicace

A celui qui m'a indiqué la bonne voie en me rappelant que la volonté fait toujours les grands hommes

À mon père.

À la plus belle créature que Dieu a créée sur terre,, À cette source de tendresse, de générosité,, qui a attendu avec patience le fruit de sa bonne éducation

À ma mère.

À tous mes frères et sœurs, ainsi que leurs enfants.

À tous ceux qui, par un mot, m'ont donné la force de continuer...

Que Dieu vous garde.
Remerciements

*Avant tout*, je remercie **DIEU** tout puissant pour la volonté, la santé et la patience qu'il m'a données durant toutes ces longues années et de m'avoir permis d'arriver à ce stade là.

*Secondo*, sachant que l'accomplissement d'une œuvre ne serait être le fruit d'un travail personnel. Et que « N'a pas remercié **DIEU** celui qui ne remercie pas les gens» *Hadith Prophétique*. Je saisis cette occasion pour remercier tous ceux qui ont contribué, de près ou de loin, à la réalisation de ce travail et le rendre possible

Cette thèse a débuté au sein de l'unité de recherche « Matériaux Inorganiques » de la Faculté de Sciences de Monastir, je tiens à remercier **Monsieur Mongi BEN AMARA**, Professeur Emérite à la faculté des sciences de Monastir et directeur de cette unité, pour m'avoir accueilli dans son laboratoire.

J'exprime toute ma reconnaissance et ma gratitude à **Monsieur Mourad HIDOURI**, Professeur à la Faculté de Sciences de Monastir, pour m'avoir proposé ce sujet de thèse très riche et d'avoir dirigé ce travail. Sa compétence et son intuition scientifique ainsi que la confiance qu'il m'a accordé depuis mes premiers pas dans la recherche lors de mon stage de mastère en 2012 m'ont permis de mener mon activité de recherche dans un excellent environnement. Qu'il soit remercié pour m'avoir fait profiter de ses connaissances scientifiques et pour les conseils qu'il m'a prodigués tout au long de la réalisation de ce travail.

Ce travail est le fruit d'une collaboration avec l'Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux (ICMCB). Mes sentiments de reconnaissance vont en premier lieu à **Madame Aline ROUGIER** directeur de recherche et directrice-adjointe de cet institut, pour les prolongations de mes stages avec de meilleures conditions. Je remercie très sincèrement **Monsieur Olivier TOULEMONDE** Maître de Conférences à l'Université de Bordeaux pour l'excellent accueil et de m'avoir intégré à son équipe de recherche. Leur implication constante dans la réalisation de ce travail m'a permis de bénéficier pleinement de leur expérience dans le domaine de Magnétisme. Qu'il trouve ici le témoignage de ma profonde reconnaissance. Mes remerciements les plus sincères sont également adressés à **Monsieur Fabrice MAUVY** Professeur à l'Université de Bordeaux pour m'avoir permis de profiter, avec beaucoup de gentillesse, de sa grande compétence dans le domaine Electrochimie du Solide.
J'exprime ma respectueuse gratitude à Monsieur Habib NASRI Professeur à la Faculté de Sciences de Monastir pour l'honneur qu'il m'a fait en acceptant de présider le jury.

Mes remerciements s'adressent aussi à Monsieur Béchir BADRAOUI, Maître de conférences à l'Institut Préparatoire aux Etudes d'Ingénieurs de Monastir et Chef de département chimie de même institut (IPEIM) et Monsieur Brahim AYED, Maître de conférences à la Faculté de Sciences de Gabes pour leur patience et l'honneur qu'ils m'ont fait en acceptant de juger mon travail.

Mes remerciements s'adressent aussi à Madame Latifa BENHAMADA Maître de conférences à l'Ecole Supérieure des Sciences et de la Technologie de Hammam Sousse pour l'honneur qu'elle m'a fait en acceptant d'examiner ce travail et de siéger à ce jury.

Je remercie tout particulièrement Messieurs : Mathieu DUTTINE, Ingénieur d'étude et responsable du service de Spectroscopies de résonance, Eric LEBRAUD Assistant Ingénieur-CNRS et responsable du service DRX, Sébastien FOURCADE Ingénieur d'étude et responsable du service spectroscopie d'impédance électrochimique, Rodolphe DECOURT Ingénieur de Recherche-CNRS, Nicolas PENIN Ingénieur de Recherche, à l'ICMCB, pour l'accueil qu'ils m'ont réservé durant les trois stages que j'ai effectué à l'ICMCB et pour les discussions fructueuses partagée.

Je tiens également à remercier Monsieur Michaël JOSSE Maître de Conférences à l'Université Bordeaux, Madame Laurence CROGUENNEC Directeur de Recherche à l'ICMCB et Madame Dany CARLIER Maître de Conférences à l'université Bordeaux, pour les discussions précieuses partagées et de m'avoir fait bénéficier de leur grande expérience dans les domaines Chimie du solide et Batterie (Na/Li)-ion. Mes remerciements s'adressent aussi à Benoit GLORIEUX, Chargé de Recherche à l'ICMCB, pour l'étude de Photoluminescences réalisée et Thiboult BROUX Chercheur CDD de groupe2 pour m'avoir appris comment préparer une Batterie Na-ion. Je tiens également à remercier Monsieur Maxim AVDEEV, Professeur adjoint à l'Université de Sydney, Centre australien de diffusion des neutrons, pour les expériences de diffraction des neutrons.

Je ne peux oublier de remercier Monsieur Hervé VEZIN Directeur de recherche-CNRS et Directeur de L'Aboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman (LASIR) Université de Lille 1, Madame Nadia TOUATI Responsable technique de Plate-forme RPE et Madame Karima MEZIANE Maître de Conférences à l'Université de Lille 1, pour m'avoir accueilli dans leur équipe lors de mon stage à Lille en 2013.
Un Grand merci à **Monsieur Mohamed FAOUZI ZID** Professeur à la Faculté des Sciences de Tunis - Université de Tunis El Manar et Directeur de Laboratoire « Structure de recherche : Matériaux et Cristallochimie » pour les deux collectes DRX réalisées. Un grand merci aussi à **Cher Moneim ZANNEN** pour son aide amicale d'une mesure diélectrique réalisée à Sfax.

Le travail d'un mémoire s'inscrit aussi dans la vie sociale du groupe de recherche. Je tiens donc à remercier tous les doctorants, post-doc et stagiaires de l'ICMCB avec qui j'ai eu plaisir à travailler et partager de bons moments. Plus particulièrement : **Sourav, Clément, Alex, Issam, Giljoo, Riuhao, Damien**... Merci pour les pauses café et toutes les discussions partagées. Durant mes séjours à bordeaux, j'ai eu la chance de rencontrer des personnes exceptionnelles que je ne pourrai jamais oublier. Un grand Merci au jeune Prof. libanais-limogien @Mimo (Mhamad dhaiby), le meilleur algérien **benbo boben** (Merci pour les plus belles photos d'arbres!), les grands physiciens **Faycel et Na Da** et les meilleurs **Wajdi, Waheb et Moustapha**. Merci à tous les membres de l'unité de recherche « Matériaux Inorganiques ». **Abdessalem, Sèmeh, Manel, Amal, Teysir** et mes collègues **Naceur, Yosra, Takoua** et **Emna**. Merci aussi à **Sami ABIDLI** de la Faculté des Sciences de Bizerte, **Samia NASR** de l'IPEIK-Université de Kairouan et **Jalila CHEKIR MZALI** et **Manel CHAKER** de Centre National des Recherches en Sciences des Matériaux Borj Cedria pour m'avoir aidé à réaliser des Manips en IR, Raman, UV, PL et DRX. Je vous remercie vivement pour l'aide amicale que vous m'avez accordé et je vous souhaite à toutes plein de succès.

Enfin, je ne peux oublier de remercier mes parents qui ont fait en sorte que je sache lire et écrire ainsi que tous mes frères et sœurs qui m'ont soutenu tout au long de ces 5 années. Merci pour tous ceux qui j'ai oublié de citer et qui ont contribué de près ou de loin à la réalisation de ce travail, qu'ils trouvent ici mes vifs remerciements.

Merci pour tous ceux qui me sont chers.

Khalifa
## Notations et Abréviations

<table><thead><tr><th>Symboles</th><th>Significations</th><th>Valeur (unité)</th></tr></thead><tbody><tr><td colspan="3"><strong>Constantes</strong></td></tr><tr><td>C<sub>0</sub> = ε<sub>0</sub>/k</td><td>Capacité de la cellule vide</td><td>(F)</td></tr><tr><td>k = e/S</td><td>Constante de la cellule</td><td>(cm<sup>-1</sup>)</td></tr><tr><td>ε<sub>0</sub></td><td>Permittivité du vide</td><td>8,854188 × 10<sup>-14</sup> (F cm<sup>-1</sup>)</td></tr><tr><td>K<sub>B</sub></td><td>Constante de BOLTZMANN</td><td>1,380650 × 10<sup>-23</sup> (J K<sup>-1</sup>)</td></tr><tr><td>N<sub>A</sub></td><td>Nombre d'AVOGADRO</td><td>6,022142 × 10<sup>-23</sup> (mol<sup>-1</sup>)</td></tr><tr><td>μ<sub>B</sub></td><td>Magnéton de BOHR électronique</td><td>9,274009 × 10<sup>-24</sup> (J T<sup>-1</sup>)</td></tr><tr><td>h</td><td>Constante de PLANCK</td><td>6,626069 × 10<sup>-34</sup> (J s)</td></tr><tr><td>g<sub>e</sub></td><td>Facteur g de l'électron</td><td>2,002319</td></tr><tr><td colspan="3"><strong>Grandeurs physiques</strong></td></tr><tr><td>T</td><td>Température</td><td>(K)</td></tr><tr><td>T<sub>N</sub></td><td>Température de Néel</td><td>(K)</td></tr><tr><td>C<sub>p</sub></td><td>Chaleur spécifique</td><td>(J.Kg<sup>-1</sup>.K<sup>-1</sup>)</td></tr><tr><td>θ<sub>D</sub></td><td>Température de Debye</td><td>(K)</td></tr><tr><td>θ</td><td>Angle de Bragg</td><td>(°)</td></tr><tr><td>E</td><td>Energie</td><td>(eV)</td></tr><tr><td>tan (δ)</td><td>Perte diélectrique</td><td></td></tr><tr><td>U (ω)</td><td>Tention alternative</td><td>(V)</td></tr><tr><td>I (ω)</td><td>Courant alternative</td><td>(A)</td></tr><tr><td>ω</td><td>Pulsation</td><td>(Hz)</td></tr><tr><td>σ</td><td>Conductivité</td><td>(Sm<sup>-1</sup>)</td></tr><tr><td>τ</td><td>Temps de relaxation</td><td>(s)</td></tr><tr><td>Z</td><td>Impédance</td><td>(Ω)</td></tr><tr><td>Y</td><td>Admittance</td><td>(S)</td></tr><tr><td>M</td><td>Modulus</td><td></td></tr><tr><td>ε</td><td>Permittivité</td><td></td></tr><tr><td colspan="3"><strong>Exposant</strong></td></tr><tr><td>*</td><td>Grandeur complexe</td><td></td></tr><tr><td>'</td><td>Partie réelle</td><td></td></tr><tr><td>"</td><td>Partie imaginaire</td><td></td></tr></tbody></table>
## Indices

x, y, z Paramètres

a Activation

relax Relaxation

max Maximal

b Bulk (grain)

jdg Joint de grain

p Parallèle

tot Total

dc direct current

ac alternating current

t Transfert de charge

e Electrode

∞ Infinie

## Abréviations

OT Occupation totale

OP Occupation partielle

DRX Diffraction des rayons X

DNP Diffraction des neutrons sur poudre

RPE Résonance paramagnétique électronique

PL Photoluminescence

SEM (ou MEB) Scanning Electron Microscopy

EDS Energy Dispersive Spectroscopy

SIE Spectroscopy Impedance Electrochemical

FWHM Full Width at Half Maximum

DC Direct current

AC Alternating current

ZFC Zero Field Cooling

FC Field Cooled

CPE Constant Phase Element

VRH Variable Range Hopping

SPH Small Polaron Hopping
Résumé

Ce travail est une contribution à l'étude structurale et physique des matériaux phosphates appartenant aux systèmes $A_3PO_4-M_3^{II}(PO_4)_2-CrPO_4$ où A est le sodium ou le potassium et $M^{II}$ un élément divalent. Les essais cristallochimiques réalisés dans ces systèmes ont permis la synthèse de deux séries de nouveaux composés de formules générales $AM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ et $Na_2M^{II}_2Cr(PO_4)_3$ ainsi que divers solutions solides $NaM^{II'}_{1-x}M^{II}_xCr_2(PO_4)_3$, $Na_2(M^{II'}_{1-y}M^{II}_y)_2Cr(PO_4)_3$ et $Na_{1+z}M^{II}_{1+z}Cr_{2-z}(PO_4)_3$, avec ($A = Na, K$; $M^{II} = Mg, Zn, Co, Ni, Cu, Sr, Ba, Pb, Cd, Mn$; $M^{II'} = Ba, Mn$). Les échantillons étudiés ont été préparés soit sous forme pulvérulente par réaction à l'état solide soit sous forme monocristalline par la méthode de flux. L'analyse structurale des composés ainsi élaborés a permis de les répartir en trois familles structurales. La première comportant les phosphates $NaM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ ($M^{II} = Sr, Pb, Ba$) et la solution solide $NaM^{II'}_{1-x}M^{II}_xCr_2(PO_4)_3$ ($M^{II} = Sr$; $M^{II'} = Ba$; $0 \le x \le 1$) adopte le type structural langbeinite, elle présente un réseau construit sur la base d'octaèdres $CrO_6$ isolés entre eux et partageant des sommets avec les tétraèdres $PO_4$. La deuxième famille présente le type $\alpha$-Cr$PO_4$. L'arrangement structural est construit sur la base d'octaèdres $M(1)O_6$ et de clusters $[M(2)_2P_2O_{14}]^{n-}$ ($12 \le n \le 14$) liés directement par partage de sommets et à travers les tétraèdres $PO_4$. Cette famille regroupe les phases $Na_{1,2}Mg_{1,2}Cr_{1,8}(PO_4)_3$, $KNiCr_2(PO_4)_3$ et $NaM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ ($M^{II} = Mg, Zn, Co, Ni$ et $Cu$) et la solution solide $Na_{1+z}Co_{1+z}Cr_{2-z}(PO_4)_3$ ($0 \le z \le 0,5$). La troisième famille est celles des composés de types alluaudite et wyllieite. Elle renferme les phases $Na_2Cd_{1,4}Cr_{1,4}(PO_4)_3$ et $NaMn_{1,45}Cr_{1,7}(PO_4)_3$ et les solutions solides $Na_{2-x}M^{II'}_{2-x}Cr_{1+x}(PO_4)_3$ ($M^{II} = Mn, Cd$; $0 \le x \le 0,25$) et $Na_2(M^{II'}_{1-y}M^{II}_y)_2Cr(PO_4)_3$ ($M^{II} = Cd, Co$; $M^{II'} = Mn$; $0 \le y \le 1$). L'arrangement structural peut être décrit en termes de chaines infinies d'octaèdres $MO_6$ partageant des arêtes, liées à travers de tétraèdres $PO_4$. Par ailleurs, l'investigation de système $Na_{1+z}Co_{1+z}Cr_{2-z}(PO_4)_3$ ($0 \le z \le 1$), à 900°C, a montré l'existence de deux domaines de composition, $0 \le z \le 0,5$ et $0,9 \le z \le 1$, associés aux types structuraux $\alpha$-Cr$PO_4$ et alluaudite, respectivement, séparés par un domaine mixte $0,5 \le z \le 0,9$ où coexistent ces deux types structuraux.

L'analyse par spectroscopie vibrationnelle IR et Raman effectuée sur les différents composés a confirmé la présence du même nombre de groupements phosphates établit par l'étude cristallographique. L'étude par spectroscopies UV-Vis, PL et RPE a confirmé le degré d'oxydation +III du chrome, son environnement octaédrique et son mode de distribution. Les mesures magnétiques réalisées sur les composés $NaM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ ($M^{II} = Sr, Pb, Ba, Mg, Zn, Co, Ni, Cu$) ont permis en évidence différents comportements : ferromagnétique canté ou ferrimagnétique pour ($M^{II} = Sr, Pb$) avec des températures d'ordre au voisinage de 4K ; antiferromagnétique avec $T_N = 7,5K$ pour ($M^{II} = Ba$) avec un retournement de spin pour $5 \le T(K) \le 7,5$ ; antiferromagnétique pour ($M^{II} = Mg, Zn$) avec des températures de Néel $T_N$ au voisinage de 5K ; antiferromagnétique à $T_N = 32K$ avec une transition spin-flop pour ($M^{II} = Co$) ; ferrimagnétique pour ($M^{II} = Ni$) avec une température de Néel $T_N = 20K$ et un comportement verre de spin au voisinage de 5K pour ($M^{II} = Cu$). D'autre part, l'étude par diffraction de neutrons sur poudre en fonction de la température, ainsi que la mesure de la chaleur spécifique, réalisées sur les composés $NaM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ ($M^{II} = Ba, Co, Ni, Cu$) a confirmé les comportements magnétiques observés par la mesure de la susceptibilité à basse température. L'étude des propriétés électriques par spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) des composés au sodium a conduit à une énergie d'activation $Ea = 0,69 eV$ pour $Na_{1,5}Co_{1,5}Cr_{1,5}(PO_4)_3$, qui témoigne d'une bonne mobilité ionique associée au caractère ouvert de sa structure qui présente deux tunnels entrecroisés. Des valeurs entre 0,8 eV et 1,11 eV ont été établies pour le reste des composés.

Mots Clefs : Phosphate, $\alpha$-Cr$PO_4$, Langbeinite, Alluaudite, Propriétés électriques, Propriétés magnétique, Diffraction de neutron sur poudre, DRX, Chaleur spécifique, Spectroscopie d'impédance électrochimique, Photoluminescences.
Abstract
***

This work is a contribution to the structural and physical study of phosphate materials belonging to the A<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>—M<sub>3</sub><sup>II</sup>(PO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>—CrPO<sub>4</sub> systems where A is sodium or potassium and M<sup>II</sup> is a divalent element. The crystallochemical tests carried out in these systems allowed the synthesis of two series of new compounds of general formulas AM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> and Na<sub>2</sub>M<sub>2</sub><sup>II</sup>Cr(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> and various solid solutions NaM<sub>1-x</sub>M<sub>x</sub><sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>, Na<sub>2</sub>(M<sub>1-y</sub><sup>II'</sup>M<sub>y</sub><sup>II</sup>)<sub>2</sub>Cr(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> and Na<sub>1+z</sub>M<sub>1+z</sub><sup>II</sup>Cr<sub>2-z</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (A = Na, K; M<sup>II</sup> = Mg, Zn, Co, Ni, Cu, Sr, Ba, Pb, Cd, Mn; M<sup>II'</sup> = Ba, Mn). The studied samples were prepared either in powder form by solid state reaction or in monocrystalline form by the flux method. The structural analysis of the compounds showed that they form three structural families. The first one, comprising the phosphates NaM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II</sup>=Sr, Pb, Ba) and the solid solution NaM<sub>1-x</sub><sup>II'</sup>M<sub>x</sub><sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II</sup> = Sr; M<sup>II'</sup> = Ba; 0 ≤ x ≤ 1), adopts the structural type langbeinite thus it exhibits a 3D framework built up by CrO<sub>6</sub> octahedra isolated from each other and sharing vertices with PO<sub>4</sub> tetrahedra. The second family possess the α-CrPO<sub>4</sub> type. The framework is constructed from M(1)O<sub>6</sub> octahedra and [M(2)<sub>2</sub>P<sub>2</sub>O<sub>14</sub>]<sup>n⁻</sup> (12 ≤ n ≤ 14) clusters linked directly by vertex sharing and through PO<sub>4</sub> tetrahedra. This family covers the Na<sub>1.2</sub>Mg<sub>1.2</sub>Cr<sub>1.8</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>, KNiCr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> and NaM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II</sup> = Mg, Zn, Co, Ni and Cu) phases and the Na<sub>1+z</sub>Co<sub>1+z</sub>Cr<sub>2-z</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (0 ≤ z ≤ 0.5) solid solution. The third family regroups compounds of alluaudite and wyllieite types : the Na<sub>2</sub>Cd<sub>1.4</sub>Cr<sub>1.4</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> and NaMn<sub>1.45</sub>Cr<sub>1.7</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> phases and the Na<sub>2-x</sub>M<sub>2-x</sub><sup>II</sup>Cr<sub>1+x</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II</sup> = Mn, Cd; 0 ≤ x ≤ 0.25) and Na<sub>2</sub>(M<sub>1-y</sub><sup>II'</sup>M<sub>y</sub><sup>II</sup>)<sub>2</sub>Cr(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II</sup> = Cd, Co; M<sup>II'</sup> = Mn; 0 ≤ y ≤ 1) solid solutions. Their structures can be described in terms of infinite chains of edge-sharing MO<sub>6</sub> octahedra linked through PO<sub>4</sub> tetrahedra. Moreover, the investigation of the Na<sub>1+z</sub>Co<sub>1+z</sub>Cr<sub>2-z</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (0 ≤ z ≤ 1) system, at 900 °C, showed the existence of two domains of composition, 0 ≤ z ≤ 0.5 and 0.9 ≤ z ≤ 1, associated with the structural types α-CrPO<sub>4</sub> and alluaudite, respectively, separated by a mixed domain 0.5 ≤ z ≤ 0.9 where these two structural types coexist.

The IR and Raman spectroscopy results are coherent with those established by the
crystallographic study. UV-Vis, PL and ESR spectra confirmed the +III valence of chromium, its
octahedral environment and its distribution mode. Magnetic measurements carried out on the
NaM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> compounds (M<sup>II</sup> = Sr, Pb, Ba, Mg, Zn, Co, Ni, Cu) revealed different behaviors:
ferromagnetic or ferrimagnetic for (M<sup>II</sup> = Sr, Pb) with order temperatures around 4K; antiferromagnetic
with T<sub>N</sub> = 7.5K for (M<sup>II</sup> = Ba); antiferromagnetic for (M<sup>II</sup> = Mg, Zn) with Neel T<sub>N</sub> temperatures near
5K; antiferromagnetic at T<sub>N</sub> = 32K with a spin-flop transition for (M<sup>II</sup> = Co); ferrimagnetic for (M<sup>II</sup> =
Ni) with a temperature order near 20K and a spin glass behavior around 5K for (M<sup>II</sup> = Cu). Powder
neutron diffraction and specific heat studies, carried out on the NaM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II</sup> = Ba, Co, Ni, Cu)
compounds confirmed the magnetic behaviour observed by the susceptibility study. The electrical
investigation by Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) of sodium compounds led to an
activation energy Ea = 0.69 eV for Na<sub>1.5</sub>Co<sub>1.5</sub>Cr<sub>1.5</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>, indicating a fairly good ionic mobility
associated with the open character of its structure with intersecting tunnels. Values between 0.8 eV and
1.11 eV were established for the rest of the compounds.

Key words: Phosphate, α-CrPO₄, Langbeinite, Alluaudite, Electrical properties, Magnetic properties, Neutron Powder Diffraction, XRD, Specific heat, Electrochemical Impedance Spectroscopy, Photoluminescence.
# Table des matières

<table><tr><td>Introduction générale</td><td>1</td></tr><tr><td>Références bibliographiques</td><td>4</td></tr></table>

## Chapitre I : Analyse bibliographique

<table><tr><td>I.1. Introduction</td><td>5</td></tr><tr><td>I.2. Les phosphates de type langbeinite</td><td>5</td></tr><tr><td>I.2.1. Description de la structure</td><td>5</td></tr><tr><td>I.2.2. Travaux antérieurs</td><td>7</td></tr><tr><td>I.2.2.1. Distribution cationique</td><td>7</td></tr><tr><td>I.2.2.1.1. Distribution dans les sites M(1) et M(2)</td><td>7</td></tr><tr><td>I.2.2.1.2. Distribution dans les sites X(1) et X(2)</td><td>7</td></tr><tr><td>I.3. Les phosphates de type α-CrPO<sub>4</sub></td><td>11</td></tr><tr><td>I.3.1. Description de la structure</td><td>11</td></tr><tr><td>I.3.2. Travaux antérieurs</td><td>11</td></tr><tr><td>I.4. Les phosphates de type alluaudite</td><td>15</td></tr><tr><td>I.4.1. Description de la structure</td><td>15</td></tr><tr><td>I.4.2. Travaux antérieurs</td><td>16</td></tr><tr><td>I.5. Les phosphates de type wyllieite</td><td>20</td></tr><tr><td>I.5.1. Description de la structure</td><td>20</td></tr><tr><td>I.5.2. Travaux antérieurs</td><td>22</td></tr><tr><td>Références bibliographiques</td><td>25</td></tr></table>

## Chapitre II : Méthodes de synthèse et de caractérisation

<table><tr><td>II.1. Introduction</td><td>31</td></tr><tr><td>II.2. Synthèse</td><td>31</td></tr><tr><td>II.2.1. Produits de départ</td><td>31</td></tr><tr><td>II.2.2. Synthèse des monocristaux</td><td>33</td></tr><tr><td>II.2.2.1. Principe de la méthode de flux</td><td>33</td></tr><tr><td>II.2.2.2. Protocole opératoire</td><td>33</td></tr><tr><td>II.2.3. Synthèse des poudres</td><td>34</td></tr><tr><td>II.2.3.1. Principe de la réaction à l'état solide</td><td>34</td></tr></table>
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>II.2.3.2. Mise en œuvre expérimentale</td>
      <td>34</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II. 3. Caractérisation</td>
      <td>35</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.3.1. Analyse EDS (Energy Dispersion Spectroscopy)</td>
      <td>35</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.3.2. Techniques spectroscopiques</td>
      <td>35</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.3.2.1. Généralité</td>
      <td>35</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.3.2.2. Spectroscopie vibrationnelle</td>
      <td>36</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.3.2.3. Spectroscopie de photoluminescence</td>
      <td>37</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.3.2.3.1. Rappel sur le phénomène de photoluminescence des phosphates de chrome trivalent</td>
      <td>37</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.3.2.3.2. Enregistrement des spectres</td>
      <td>38</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.3.2.4. Résonance paramagnétique électronique (RPE)</td>
      <td>39</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.3.2.4. 1. Principe</td>
      <td>39</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.3.2.4. 2. Enregistrement de spectre et exploitation de résultats</td>
      <td>40</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.3.2.4. 3. Dispositif expérimental</td>
      <td>41</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II. 3. 3. Diffraction des rayons X</td>
      <td>43</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.3. 3.1. Diffraction sur poudre</td>
      <td>43</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II. 3.3.1.1. Enregistrement des diagrammes de diffraction</td>
      <td>43</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II. 3.3.1.2. Traitement des diffractogrammes</td>
      <td>44</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>a-Méthode de Le Bail (ou « full pattern matching »)</td>
      <td>44</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>b-Méthode de Rietveld</td>
      <td>44</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II. 3.3.2. Diffraction sur monocristal</td>
      <td>47</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II. 3.3.2.1. Enregistrement des intensités diffractées</td>
      <td>47</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II. 3.3.2.2. Résolution et affinement de la structure</td>
      <td>47</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II. 3. 4. Mesures magnétiques</td>
      <td>48</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II. 3. 4. 1. Généralités</td>
      <td>48</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II. 3. 4. 2. Enregistrement des données</td>
      <td>49</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II. 3. 4. 3. Mesure magnétique en mode ZFC-FC</td>
      <td>50</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II. 3. 4. 4. Mesure magnétique en courant continu (DC) et alternatif (AC)</td>
      <td>51</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>a- Mesures DC (mesure en courant continu)</td>
      <td>51</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>b- Mesures AC (mesure en courant alternatif)</td>
      <td>52</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II. 3. 5. Mesure de la chaleur spécifique (Cp)</td>
      <td>53</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II. 3. 6. Mesures électriques</td>
      <td>53</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II. 3. 6. 1 Généralités sur les propriétés électriques des matériaux</td>
      <td>53</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II. 3. 6. 2. Principe de la Spectroscopie d'Impédance Electrochimique (S.I.E)</td>
      <td>54</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
<table><tr><td>II. 3. 6. 3. Dispositif expérimental</td><td>55</td></tr><tr><td>Références bibliographiques</td><td>58</td></tr></table>

## Chapitre III : Etude structurale, spectroscopique et magnétique de phosphates de type langbeinite

<table><tr><td>III.1. Introduction</td><td>59</td></tr><tr><td>III.2. Etude structurale</td><td>59</td></tr><tr><td>III.2.1. Les phosphates NaM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II</sup>= Sr, Pb, Ba)</td><td>59</td></tr><tr><td>III.2.1.1. Affinements structuraux</td><td>59</td></tr><tr><td>III.2.1.2. Description structurale</td><td>60</td></tr><tr><td>III.2.2. La solution solide NaBa<sub>1-x</sub>Sr<sub>x</sub>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (0 ≤ x ≤ 1)</td><td>66</td></tr><tr><td>III.2.2.1. Evolution du paramètre et du volume de la maille</td><td>66</td></tr><tr><td>III.2.2.2. Evolution de la distribution cationique</td><td>66</td></tr><tr><td>III.2.2.3. Evolution des distances X(1)–X(2) et M(1)–M(2)</td><td>69</td></tr><tr><td>III. 2. 3. Discussion</td><td>70</td></tr><tr><td>III.3. Caractérisation spectroscopique</td><td>72</td></tr><tr><td>III.3.1. Etude par spectroscopie vibrationnelle</td><td>72</td></tr><tr><td>III.3.2. Etude par spectroscopie RPE</td><td>73</td></tr><tr><td>III.3.3. Etude par spectroscopie de photoluminescence</td><td>75</td></tr><tr><td>III.3.3.1. Réflexion diffuse</td><td>75</td></tr><tr><td>III.3.3.2. Spectres d'émission et d'excitation</td><td>76</td></tr><tr><td>III.4. Propriétés magnétiques</td><td>78</td></tr><tr><td>III.4.1. Susceptibilité et aimantation</td><td>78</td></tr><tr><td>III.4.2. Etude des interactions d'échange</td><td>81</td></tr><tr><td>III.4.2. Etude du retournement de spin dans le composé NaBaCr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>84</td></tr><tr><td>III.5. Conclusion</td><td>89</td></tr><tr><td>Références bibliographiques</td><td>90</td></tr></table>

## Chapitre IV : Etude structurale, spectroscopique, magnétique et électrique de phosphates de type α-CrPO<sub>4</sub>

<table><tr><td>IV.1. Introduction</td><td>92</td></tr><tr><td>IV.2. Etude structurale</td><td>92</td></tr><tr><td>IV.2.1. Les phosphates KNiCr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> et Na<sub>1.2</sub>Mg<sub>1.2</sub>Cr<sub>1.8</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>92</td></tr><tr><td>IV.2.1.1. Détermination structurale</td><td>92</td></tr><tr><td>IV.2.1.2. Description structurale</td><td>95</td></tr></table>
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>IV.2.2. Les phosphates NaM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II</sup> = Mg, Zn, Co, Ni, Cu)</td>
      <td>98</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.2.2.1. Affinements structuraux</td>
      <td>98</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.2.2.2. Description structurale</td>
      <td>99</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.2.3. Discussion</td>
      <td>104</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.3. Caractérisation par spectroscopie RPE</td>
      <td>107</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.3.1. Les phosphates NaM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II</sup> = Mg(I), Zn(II))</td>
      <td>107</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.3.2. Les phosphates NaM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II</sup> = Ni(IV), Cu(V))</td>
      <td>110</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.4. Propriétés magnétiques</td>
      <td>112</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.4.1. Les phosphates NaM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II</sup> = Mg, Zn)</td>
      <td>112</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.4.2. Le phosphate NaCoCr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td>
      <td>113</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.4.3. Les phosphates NaM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II</sup> = Ni, Cu)</td>
      <td>119</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.5. Etude des propriétés électriques et diélectriques</td>
      <td>120</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV. 5. 1. Préparation des pastilles</td>
      <td>122</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV. 5. 2. Phénomène de polarisation</td>
      <td>123</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV. 5. 2. 1. Le composé NaM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td>
      <td>123</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V. 5. 2. 2. Les composés NaM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II</sup> = Ni, Co)</td>
      <td>124</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.5. 3. Phénomène de conduction</td>
      <td>124</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV. 5. 3. 1. Analyse des diagrammes d'impédance</td>
      <td>124</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV. 5. 3. 1. 1. diagramme de Nyquist</td>
      <td>124</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV. 5. 3. 1. 2. Etude de conductivité en fonction de la température</td>
      <td>128</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV. 5. 3. 1. 3. Etude de conductivité en fonction de la fréquence</td>
      <td>128</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV. 5. 3. 2. Analyse des diagrammes du modulus</td>
      <td>132</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV. 5. 4. Phénomène de relaxation</td>
      <td>133</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.6. Conclusion</td>
      <td>139</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Références bibliographiques</td>
      <td>140</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>

Chapitre V : Etude structurale et électrique de phosphates de
types alluaudite et wyllieite

<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>V.1. Introduction</td>
      <td>143</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V.2. Etude structurale</td>
      <td>143</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V.2.1. Les phases Na<sub>2</sub>Cd<sub>1,4</sub>Cr<sub>1,4</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> et NaMn<sub>1,45</sub>Cr<sub>1,7</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td>
      <td>143</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V.2.1.1. Etude de la phase Na<sub>2</sub>Cd<sub>1,4</sub>Cr<sub>1,4</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td>
      <td>143</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V.2.1.1.1. Détermination structurale</td>
      <td>143</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V.2.1.1.2. Description de la structure</td>
      <td>144</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
<table><tbody><tr><td>V.2.1.2. Etude de la phase NaMn<sub>1.45</sub>Cr<sub>1.7</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>145</td></tr><tr><td>V.2.1.2.1. Détermination structurale</td><td>145</td></tr><tr><td>V.2.1.2.2. Description de la structure</td><td>146</td></tr><tr><td>V.2.2. Les systèmes Na<sub>2-x</sub>M<sup>II</sup><sub>2-x</sub>Cr<sub>1+x</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II</sup>= Mn, Cd) et Na<sub>2</sub>(M<sup>II'</sup><sub>1-y</sub>M<sup>II</sup><sub>y</sub>)<sub>2</sub>Cr(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II'</sup> = Mn ; M<sup>II</sup> = Cd, Co)</td><td>147</td></tr><tr><td>V.2.2.1. Les systèmes Na<sub>2-x</sub>M<sup>II</sup><sub>2-x</sub>Cr<sub>1+x</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>(M<sup>II</sup> = Mn, Cd ; 0 ≤ x ≤ 1)</td><td>151</td></tr><tr><td>V.2.2.2. Le système Na<sub>2</sub>(Mn<sub>1-y</sub>M<sup>II</sup><sub>y</sub>)<sub>2</sub>Cr(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II</sup> = Cd, Co ; 0 ≤ y ≤ 1)</td><td>155</td></tr><tr><td>V.2.2.2.1. Evolution des paramètres cristallographiques</td><td>155</td></tr><tr><td>V.2.2.2.2. Evolution de la distribution cationique</td><td>155</td></tr><tr><td>V.2.2.2.3. Evolution des distances interatomiques</td><td>156</td></tr><tr><td>V. 3. Etude des propriétés électriques</td><td>165</td></tr><tr><td>V. 3.1. Préparation des pastilles</td><td>165</td></tr><tr><td>V. 3.2. Analyse des diagrammes d'impédance</td><td>165</td></tr><tr><td>V. 3.2.1. diagramme de Nyquist</td><td>165</td></tr><tr><td>V. 3.2.2. Etude de la conductivité électrique et la relaxation diélectrique</td><td>166</td></tr><tr><td>V. 4. Conclusion</td><td>171</td></tr><tr><td>Références bibliographiques</td><td>172</td></tr></tbody></table>

# Chapitre VI : Etude structurale et électrique de phosphates

## Na<sub>1+z</sub>Co<sub>1+z</sub>Cr<sub>2-z</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (0 ≤ z ≤ 1)

<table><tbody><tr><td>VI.1. Introduction</td><td>173</td></tr><tr><td>VI.2. Analyse structurale</td><td>173</td></tr><tr><td>VI. 2. 1. Etude à 900°C</td><td>173</td></tr><tr><td>VI. 2. 1. 1. Evolution des paramètres cristallographiques</td><td>176</td></tr><tr><td>VI. 2. 1. 2. Evolution de la distribution cationique</td><td>176</td></tr><tr><td>VI. 2. 2. Etude en fonction de la température</td><td>178</td></tr><tr><td>VI. 3. Analyse microstructurale</td><td>181</td></tr><tr><td>VI. 4. Etude de propriétés électriques</td><td>183</td></tr><tr><td>VI. 4. 1. Préparation des pastilles</td><td>183</td></tr><tr><td>VI. 4. 2. Analyse des diagrammes d'impédance</td><td>185</td></tr><tr><td>VI. 4. 2. 1. Diagramme de Nyquist</td><td>185</td></tr><tr><td>VI. 4. 2. 2. Etude de conductivité électrique et de relaxation diélectrique</td><td>186</td></tr><tr><td>VI. 5. Discussion</td><td>190</td></tr><tr><td>VI. 6. Conclusion</td><td>195</td></tr></tbody></table>
<table><tr><td>Références bibliographiques</td><td>196</td></tr></table>

<table><tr><td>Conclusion générale et perspectives</td><td>197</td></tr></table>

# Annexes

## Annexe A- Tableaux supplémentaires

### Chapitre III : Etude structurale, spectroscopique et magnétique de phosphates de type langbeinite

Tableau A. 1: Coordonnées atomiques et facteurs d'agitations thermiques isotropes ($B_{iso}(\AA^2)$) de trois composés $NaM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ ($M^{II} = Sr, Pb, Ba$)................................................200

Tableau A. 2: Coordonnées atomiques et facteurs d'agitations thermiques isotropes ($B_{iso}(\AA^2)$) de la solution solide $NaBa_{1-x}Sr_xCr_2(PO_4)_3$ ($x = 0,2 ; 0,4 ; 0,6 ; 0,8$)........................................201

### Chapitre IV : Etude structurale, spectroscopique, magnétique et électrique de phosphates de type $\alpha$-CrPO$_4$

Tableau A. 3: Coordonnées atomiques et facteurs d'agitations thermiques isotropes ($B_{iso}(\AA^2)$) de $Na_{1,2}Mg_{1,2}Cr_{1,8}(PO_4)_3$ (NMP) et $NaM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ ($M^{II} = Mg(I), Zn(II)$))........................................203

Tableau A. 4: Coordonnées atomiques et facteurs d'agitations thermiques isotropes ($B_{iso}(\AA^2)$) de $KNiCr_2(PO_4)_3$ (KNP) et $NaM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ ($M^{II} = Co (III), Ni (IV) et Cu (V)$))........................................204

Tableau A. 5: Les paramètres R, CPE-T, CPE-P et C déterminé à partir d'ajustement, par de circuit équivalent, des données expérimentales du diagramme de Nyquist mesuré à différentes températures du composé $NaNiCr_2(PO_4)_3$................................................................................205

Tableau A. 6: Les paramètres R, CPE-T, CPE-P et C déterminé à partir d'ajustement, par de circuit équivalent, des données expérimentales du diagramme de Nyquist mesuré à différentes températures du composé $NaCuCr_2(PO_4)_3$................................................................................205

Tableau A. 7: Les paramètres R, CPE-T, CPE-P et C déterminé à partir d'ajustement, par de circuit équivalent, des données expérimentales du diagramme de Nyquist mesuré à différentes températures du composé $NaCoCr_2(PO_4)_3$................................................................................206

### Chapitre V : Etude structurale et électrique de phosphates de types alluaudite et wyllieite

Tableau A. 8: Coordonnées atomiques et facteurs d'agitations thermiques isotropes ($B_{iso}(\AA^2)$) de $Na_2Cd_{1,4}Cr_{1,4}(PO_4)_3$................................................................................208

Tableau A. 9: Coordonnées atomiques et facteurs d'agitations thermiques isotropes ($B_{iso}(\AA^2)$) de $NaMn_{1,45}Cr_{1,7}(PO_4)_3$................................................................................208
Tableau A.10: Coordonnées atomiques et facteurs d'agitations thermiques isotropes (B<sub>iso</sub>(Å<sup>2</sup>))
de Na<sub>2</sub>Mn<sub>2</sub>Cr(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>....................................................................................209

Tableau A.11: Coordonnées atomiques et facteurs d'agitations thermiques isotropes (B<sub>iso</sub>(Å<sup>2</sup>))
de cinq compositions Na<sub>2</sub>(Mn<sub>1-y</sub>M<sub>y</sub><sup>II</sup>)<sub>2</sub>Cr(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II</sup> = Cd, Co; y = 0,25)....................210

Tableau A.12: Coordonnées atomiques et facteurs d'agitations thermiques isotropes (B<sub>iso</sub>(Å<sup>2</sup>))
de cinq compositions Na<sub>2</sub>(Mn<sub>1-y</sub>M<sub>y</sub><sup>II</sup>)<sub>2</sub>Cr(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II</sup> = Cd, Co; y = 0,5)....................211

Tableau A.13: Coordonnées atomiques et facteurs d'agitations thermiques isotropes (B<sub>iso</sub>(Å<sup>2</sup>))
de cinq compositions Na<sub>2</sub>(Mn<sub>1-y</sub>M<sub>y</sub><sup>II</sup>)<sub>2</sub>Cr(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II</sup> = Cd, Co; y = 0,75)....................212

Tableau A.14: Coordonnées atomiques et facteurs d'agitations thermiques isotropes (B<sub>iso</sub>(Å<sup>2</sup>))
de cinq compositions Na<sub>2</sub>(Mn<sub>1-y</sub>M<sub>y</sub><sup>II</sup>)<sub>2</sub>Cr(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II</sup> = Cd, Co; y = 1)....................213

Tableau A.15: Données cristallographiques et conditions d'acquisition et d'affinement
structuraux des phases Na<sub>2-x</sub>M<sub>2-x</sub>Cr<sub>1+x</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II</sup> = Mn, Cd; x = 0,25)....................214

Tableau A.16: Coordonnées atomiques et facteurs d'agitations thermiques isotropes (B<sub>iso</sub>(Å<sup>2</sup>))
des phases Na<sub>2-x</sub>M<sub>2-x</sub>Cr<sub>1+x</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II</sup> = Mn, Cd; x = 0,25)....................215

Tableau A.17: Principales distances interatomique dans Na<sub>2</sub>(Mn<sub>1-y</sub>Cd<sub>y</sub>)<sub>2</sub>Cr(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (y = 0;
0,25; 0,5; 0,75; 1) ....................................................................................216

Tableau A.18: Principales distances inter-atomique dans Na<sub>2</sub>(Mn<sub>1-y</sub>Co<sub>y</sub>)<sub>2</sub>Cr(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (y = 0;
0,25; 0,5; 0,75; 1)....................................................................................217

Tableau A.19: Les paramètres R, CPE-T, CPE-P et C déterminé à partir d'ajustement, par de
circuit équivalent, des données expérimentales du diagramme de Nyquist mesuré à différentes
températures du composé Na<sub>2</sub>Mn<sub>2</sub>Cr(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>........................................................................218

Tableau A.20: Les paramètres R, CPE-T, CPE-P et C déterminé à partir d'ajustement, par de
circuit équivalent, des données expérimentales du diagramme de Nyquist mesuré à différentes
températures du composé Na<sub>2</sub>Co<sub>2</sub>Cr(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>........................................................................218

Chapitre VI : Etude structurale et électrique de phosphates Na<sub>1+z</sub>Co<sub>1+z</sub>Cr<sub>2-z</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>
(0 ≤ z ≤ 1)

Tableau A.21: Coordonnées atomiques et facteurs d'agitations thermiques isotropes (B<sub>iso</sub>(Å<sup>2</sup>))
de système Na<sub>1+z</sub>Co<sub>1+z</sub>Cr<sub>2-z</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (z = 0 ; 0,25 et 0,5)................................................220

Tableau A.22: Les paramètres R, CPE-T, CPE-P et C déterminé à partir d'ajustement, par de
circuit équivalent, des données expérimentales du diagramme de Nyquist mesuré à différentes
températures du composé Na<sub>1,25</sub>Co<sub>1,25</sub>Cr<sub>1,75</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>........................................................................221
Tableau A.23: Les paramètres R, CPE-T, CPE-P et C déterminé à partir d'ajustement, par de circuit équivalent, des données expérimentales du diagramme de Nyquist mesuré à différentes températures du composé $Na_{1,5}Co_{1,5}Cr_{1,5}(PO_4)_3$. 221

# Annexe B- Figures supplémentaires

## Chapitre III : Etude structurale, spectroscopique et magnétique de phosphates de type langbeinite

**Figure B.1:** Comparaison de diagrammes de diffraction des rayons X observés (points rouge) et calculés (trait continu noir) des compositions $NaBa_{1-x}Sr_xCr_2(PO_4)_3$ ($x$ = 0,2 et 0,4) et leurs différences. 223

**Figure B.2:** Comparaison de diagrammes de diffraction des rayons X observés (points rouge) et calculés (trait continu noir) des compositions $NaBa_{1-x}Sr_xCr_2(PO_4)_3$ ($x$=0,6 et 0,8) et leurs différences. 224

## Chapitre V : Etude structurale et électrique de phosphates de types alluaudite et wyllieite

**Figure B.3:** Diffractogrammes de rayons X observé (points rouges) et calculé (trait continu noir) des phases $Na_{1,75}M^{II}_{1,75}Cr_{1,25}(PO_4)_3$ ($M^{II}$ = Mn, Cd) et leurs différences. 226

**Figure B.4:** Diffractogrammes de rayons X observé (points rouges) et calculé (trait continu noir) des phases $Na_2M^{II}_2Cr(PO_4)_3$ ($M^{II}$ = Mn, Cd) et leurs différences. 227

**Figure B.5:** Diffractogrammes de rayons X observé (points rouges) et calculé (trait continu noir) des phases $Na_2M^{II}_2Cr(PO_4)_3$ ($M^{II}$ = Co) et $Na_2(Mn_{1-x}Cd_x)_2Cr(PO_4)_3$ ($x$ = 0,25) et leurs différences. 228

**Figure B.6:** Diffractogrammes de rayons X observé (points rouges) et calculé (trait continu noir) des phases $Na_2(Mn_{1-y}Cd_y)_2Cr(PO_4)_3$ ($y$ = 0,5 et 0,75) et leurs différences. 229

**Figure B.7:** Diffractogrammes de rayons X observé (points rouges) et calculé (trait continu noir) des phases $Na_2(Mn_{1-y}Co_y)_2Cr(PO_4)_3$ ($y$ = 0,25 ; 0,5) et leurs différences. 230

**Figure B.8:** Diffractogrammes de rayons X observé (points rouges) et calculé (trait continu noir) des phases $Na_2(Mn_{1-y}Co_y)_2Cr(PO_4)_3$ ($y$ = 0,75) et leurs différences. 231

**Figure B.9:** Diffractogrammes de rayons X observé (points rouges) et calculé (trait continu noir) des phases $Na_{2-x}M^{II}_{2-x}Cr_{1+x}(PO_4)_3$ ($M^{II}$ = Cd, Mn ; $x$ = 0,25) et leurs différences. 232

## Chapitre VI : Etude structurale et électrique de phosphates $Na_{1+z}Co_{1+z}Cr_{2-z}(PO_4)_3$ ($0 \le z \le 1$)

**Figure B.10:** Diffractogrammes de rayons X observé (points rouge), calculé (trait continu noir) de $Na_{1+z}Co_{1+z}Cr_{2-z}(PO_4)_3$ ($z$ = 0,25 ; 0,5) et leurs différences. 234
Figure B.11: Diffractogrammes de rayons X observé (points rouge), calculé (trait continu noir) de $Na_{1+z}Co_{1+z}Cr_{2-z}(PO_4)_3$ ($z$ = 0,75) et leurs différence. Un zoom sur le domaine 27-35° est représenté en encart de la figure. 235

Figure B.12: Diagrammes des DRX sur poudre du système $Na_{1+z}Co_{1+z}Cr_{2-z}(PO_4)_3$ ($z$ = 0,9; $z$ = 0,8) à différente température. 236

Figure B.13: Diagrammes des DRX sur poudre du système $Na_{1+z}Co_{1+z}Cr_{2-z}(PO_4)_3$ ($z$ = 0,7; $z$ = 0,6) à différente température. 237

Figure B.14: Evolution de la largeur à mi-hauteur en fonction de l'angle de Bragg de l'étalon. 238

Figure B.15: mesure ATG de composition $Na_{1,5}Co_{1,5}Cr_{1,5}(PO_4)_3$. 238

Annexe C- Les fondements théoriques des propriétés électriques et diélectriques des matériaux

C. 1. Introduction. 239

C. 2. Fondements théoriques de trois phénomènes physiques « polarisation, conduction et relaxation » 239

C. 2. 1. Phénomène de polarisation. 239

C. 2. 1. 1. Différents types de polarisation. 239

C. 2. 1. 1. 1. La polarisation électronique. 240

C. 2. 1. 1. 2. La polarisation ionique (ou atomique). 240

C. 2. 1. 1. 3. La polarisation dipolaire (ou d'orientation). 240

C. 2. 1. 1. 4. La polarisation interfaciale (appelé aussi d'électrode ou de charge d'espace). 240

C. 2. 1. 2. Propriétés diélectriques des matériaux et corrélation avec leurs symétries. 241

C. 2. 2. Phénomène de conduction. 243

C. 2. 2. 1. Conduction ionique par ($Na^+, O^2-,..$). 243

C. 2. 2. 1. 2. Etude de conductivité en fonction de la température. 243

C. 2. 2. 1. 2. Etude de conductivité en fonction de la fréquence. 244

C. 2. 2. 2. Conduction électronique par polaron Jahn- Teller. 245

C. 2. 2. 2. 1. Rappel sur l'effet de Jahn- Teller. 245

C. 2. 2. 2. 2. Définition d'un polaron Jahn- Teller. 247

C. 2. 2. 2. 3. Mobilité et conductivité des polarons. 248

a-Conduction par saut à distances variables (VRH). 248

b-Conduction par saut de petit polaron (SPH). 249
<table><tr><td>C. 2. 3. Phénomène de relaxation</td><td>250</td></tr><tr><td>C. 2. 3. 1. Définition</td><td>250</td></tr><tr><td>C. 2. 3. 2. Origine de relaxation diélectrique</td><td>251</td></tr><tr><td>C. 2. 3. 2. 1. Mécanisme de conduction par saut</td><td>251</td></tr><tr><td>C. 2. 3. 2. 2. Mécanisme de relaxation interfaciale</td><td>252</td></tr><tr><td>a- Contribution des effets inter-granulaire</td><td>252</td></tr><tr><td>b- Contribution des effets d'électrode</td><td>252</td></tr><tr><td>C. 2. 3. 3. Relaxations du type Debye</td><td>253</td></tr><tr><td>C. 2. 3. 4. Relaxations du type non-Debye</td><td>253</td></tr><tr><td>C. 2. 3. 5. Variation de permittivité et de modulus dans les deux types de relaxations</td><td>254</td></tr><tr><td>C. 2. 3. 6. Effets de la température sur le temps de relaxations</td><td>255</td></tr><tr><td>C. 3. Analyse de données expérimentales</td><td>255</td></tr><tr><td>C.3.1. Généralité</td><td>255</td></tr><tr><td>C.3.2. identification de phénomènes objets de ce travail</td><td>256</td></tr><tr><td>C.3.2.1. Phénomène de conduction</td><td>256</td></tr><tr><td>C.3.2.2. Phénomène de relaxation et de polarisation</td><td>259</td></tr><tr><td>Références bibliographiques</td><td>261</td></tr></table>

Annexe D- Les fondements théoriques des propriétés magnétiques des matériaux

<table><tr><td>D. 1. Généralités sur les propriétés magnétiques des matériaux</td><td>263</td></tr><tr><td>D. 1. 1. Aspect macroscopique</td><td>263</td></tr><tr><td>D. 1. 1. 1. Le diamagnétisme</td><td>263</td></tr><tr><td>D. 1. 1. 2. Le paramagnétisme</td><td>264</td></tr><tr><td>D. 1. 1. 3. Le ferromagnétisme</td><td>265</td></tr><tr><td>D. 1. 1. 4. L'antiferromagnétisme</td><td>266</td></tr><tr><td>D. 1. 1. 5. Le ferrimagnétisme</td><td>267</td></tr><tr><td>D. 1. 2. Aspect microscopique</td><td>267</td></tr><tr><td>D. 1. 2. 1. Energie d'échange</td><td>268</td></tr><tr><td>a- Interaction d'échange directe</td><td>268</td></tr><tr><td>b- Interaction d'échange indirecte</td><td>269</td></tr><tr><td>D. 1. 2. 2. Energie Zeeman</td><td>269</td></tr><tr><td>D. 1. 2. 3. Energie dipolaire ou énergie du champ démagnétisant</td><td>270</td></tr></table>
<table><tr><td>D. 1. 2. 4. Energie d'anisotropie</td><td>270</td></tr><tr><td>D. 2. Autre propriétés magnétiques</td><td>272</td></tr><tr><td>D. 2. 1. Verre de spin</td><td>272</td></tr><tr><td>D. 2. 1. 1. Le désordre</td><td>272</td></tr><tr><td>D. 2. 1. 2. La frustration</td><td>272</td></tr><tr><td>a- Frustration géométrique</td><td>273</td></tr><tr><td>b- Frustration induite par désordre</td><td>273</td></tr><tr><td>D. 2. 2. Spin Flop</td><td>273</td></tr><tr><td>D. 2. 2. 1. Définition</td><td>273</td></tr><tr><td>D. 2. 2. 2. Origine de la transition spin flop</td><td>275</td></tr><tr><td>D. 3. Diffraction de neutrons</td><td>277</td></tr><tr><td>D. 3. 1. Généralités sur le neutron</td><td>277</td></tr><tr><td>D. 3. 2. Diffraction nucléaire</td><td>279</td></tr><tr><td>D. 3. 3. Diffraction magnétique</td><td>279</td></tr><tr><td>Références bibliographiques</td><td>282</td></tr></table>
## Introduction générale
Etant conscients de l'importance des phosphates dans divers domaines de la vie courante (engrais, détergents, acide phosphorique, catalyseurs, luminophores...) et dans le but de valoriser ces matériaux qui constituent la plus grande richesse minière de notre pays, nous avons consacré nos activités de recherche à leur étude cristallochimique et physique. Notre intérêt pour ces matériaux est partagé par un grand nombre de chercheurs à travers le monde. En effet, les données de littérature montrent qu'ils ont connu un essor spectaculaire au cours du dernier demi siècle, non seulement par le progrès des techniques d'investigation structurales notamment la diffraction des rayons X et de neutrons mais aussi par l'originalité des propriétés qu'ils développent et la variété des applications dans lesquelles ils peuvent intervenir. En effet, si leur usage traditionnel est les adjuvants alimentaires, les engrais et les détergents [1-3], les phosphates se sont avérés d'un grand intérêt pratique dans plusieurs autres domaines. A citer, à titres d'exemples, le domaine de la conductivité ionique pour la famille des NASICON [4], l'électrochimie du solide pour les phosphates à structure type olivine tel que LiFePO₄ utilisé comme matériau d'électrode pour batteries rechargeables aux lithium [5], les composés de type KTiOPO₄ (KTP) et KH₂(PO₄)₂ (KDP), très étudiés pour leurs propriétés d'optique non linéaire [6-8], l'ultraphosphate de néodyme NdP₅O₁₄ utilisé comme matériau laser [9,10], celui de cérium CeP₅O₁₄ utilisé comme matériau scintillateur [11], le domaine médical où les phosphates apatitiques ont trouvé application comme biomatériaux [12], les phosphates à base de NaZr₂(PO₄)₃ et ceux de fer et de plomb vitreux utilisés comme des réserves pour les déchets nucléaires [13], les phosphates d'aluminium AlPO₄ et gallium GaPO₄ utilisés pour leurs propriétés catalytiques, dans l'industrie pétrochimique, en raison de leur caractère acide [14], etc.

Outre ces applications, les matériaux phosphatés se distinguent par leur richesse structurale liée aussi bien à la diversité des éléments susceptibles d'être associés aux groupements phosphates qu'au degré d'ouverture de la charpente formée, qui peut être dense, ouverte voire même microporeuse. Par ailleurs, les structures phosphatées sont généralement rigides, résistantes aux attaques chimiques, insolubles (quand elles sont anhydres) et s'avèrent thermiquement stables.

Parmi les milliers de phosphates publiés jusqu'à présent, ceux renfermant des métaux de transition occupent une place privilégiée. Ces matériaux se distinguent par leur grande capacité à stabiliser différents états d'oxydation des éléments métalliques vu la grande charge négative du groupement tétraédrique PO₄³⁻ et sa haute symétrie. L'effet inductif exercé par le phosphore sur le métal M à travers les oxygènes communs à leurs polyèdres de coordination
respectifs provoque une compétition entre les liaisons P-O et M-O dans les chaînes M-O-P
provoquant une forte distorsion des tétraèdres PO₄. L'association de ces tétraèdres aux
polyèdres MOₓ permet de générer des structures très variées et qui se caractérisent par une
grande stabilité chimique et thermique [2, 20]. Dans ces structures, le métal peut adopter des
environnements oxygénés variés : octaèdre, bipyramide à base triangulaire, pyramide à base
carrée, tétraèdre, etc. et ces polyèdres peuvent être soit isolés [15-17], soit connectés par la mise
en commun de sommets ou d'arêtes [18, 19]. Dans tous les cas, leur association aux
groupements PO₄ conduit à la formation de structures bi- ou tridimensionnelles contenant le
plus souvent des cavités ou des tunnels suffisamment larges pour pouvoir accueillir des cations
mono- ou divalents. La forme et la taille des cavités et des tunnels sont corrélées à celles des
cations incorporés et leurs taux d'occupation sont fonctions de la composition chimique du
phosphate.

Notre activité dédiée aux phosphates concerne les composés contenant à la fois un métal de transition et un alcalin. Nous cherchons à établir des relations entre la structure et les propriétés physiques de nouveaux monophosphates appartenant aux systèmes de type $A_3PO_4-M_3^{II}(PO_4)_2-M^{III}PO_4$ où A est le sodium ou le potassium, $M^{II}$ un élément divalent et $M^{III}$ un métal de transition trivalent.

Dans cette thèse notre choix s'est porté sur le chrome comme métal trivalent. Ce choix a été fait après une étude bibliographique n'à révélé qu'un nombre très limité de composés dans ces systèmes laissant penser qu'il est probable que d'autres composés existent et ne pourront être isolées que dans des conditions de synthèse différentes de celles employées jusqu'à présent.

Les essais de synthèse menés ont mis en évidence plusieurs phases nouvelles dont les compositions sont représentées dans le diagramme ternaire de la figure 1. Leur examen a montré qu'elles forment quatre familles structurales différentes qui s'apparentent aux types structuraux : langbeinite, α-CrPO₄, alluaudite et wyllieite.

Ce manuscrit présentant l'ensemble des résultats obtenus au cours de cette étude a été rédigé sous forme de six chapitres.

Le premier chapitre propose une étude bibliographique sur les quatre familles structurales rencontrées dans ce travail. Leurs caractéristiques structurales sont décrites ainsi que leurs principales propriétés physiques.

Dans le deuxième chapitre sont présentées les méthodes de synthèse employées et les différentes techniques de caractérisation mises en œuvre.
Le chapitre III est consacré à l'étude des phosphates à structures type langbeinite. La caractérisation réalisée par diffraction des rayons X ainsi que par IR, Raman, RPE, photoluminescence et mesures magnétiques est donc largement détaillée.

Le chapitre IV traite de l'étude des composés de type α-CrPO₄. Leurs structures ainsi que leur caractérisation par spectroscopie RPE sont discutés. Leurs propriétés magnétiques, étudiés par des mesures d'aimantation, de chaleur spécifique et de diffraction de neutron, ainsi que leurs propriétés électriques sont largement détaillées.

Le chapitre V est consacré à l'étude structurale et électriques des composés de type alluaudite.

En fin le chapitre VI traite le système Na₁+zCo₁+zCr₂-ₐ(PO₄)₃ (0 ≤ z ≤ 1) donnant lieu à une transition de phase structurale α-CrPO₄ → Alluaudite. Des corrélations entre structure et propriétés électriques des phases pures de ce système électriques sont présentés.

Une conclusion générale qui reprend les discussions menées clôture ce document suivie d'annexes regroupant certaines généralités ainsi que des données structurales et l'incorporation au texte a été jugée non indispensable.

<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>**Figure 1 :** Emplacement des compositions objets de ce travail dans le diagramme ternaire A₃PO₄-M₃/₂PO₄-CrPO₄ (A = Na, K; MII = Mg, Zn, Co, Ni, Cu, Sr, Ba, Pb, Cd, Mn).</figcaption></figure>
Références bibliographiques

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[2] D. E. C. Corbridge, The structural Chemistry of Phosphorus, Elsevier, Amsterdam (1974).

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[6] F. C. Zumsteg, J. D. Bierlein et T. E. Gier, *J. Appl. Phys.*, **47** (1976) 4980.

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[13] R. C. Ewing et L. M. Wang, *Reviews in Mineralogy & Geochemistry*, **48** (2002) 673.

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[17] H. N. Ng et C. Calvo, *Can. J. Chem.*, **53** (1975) 2064.

[18] M. B. Korzenski, G. L. Schimek, J. W. Kolis et G. J. Long, *J. Solid State Chem.*, **139** (1998) 152.

[19] K. -H. Lii, *Eur. J. Solid State Inorg. Chem.*, **32** (1995) 917.

[20] R. C. Haushlter et L. A Mundi, *Chem. Mater.* **4** (1992) 31.
# Chapitre I
Analyse bibliographique
## I.1. Introduction

L'investigation du système $A_3PO_4-M_3^{II}(PO_4)_2-CrPO_4$ (A = Na, K ; $M^{II}$ = Mg, Mn, Cd, Zn, Co, Cu, Ni, Sr, Ba, Pb) a permit la synthèse de plusieurs phases nouvelles et d'en étudier les propriétés structurales, spectroscopiques, magnétiques et électriques. Leur analyse structurale a montré qu'elles forment quatre familles associées aux types structuraux: (1) langbeinite, (2) α-CrPO$_4$, (3) alluaudite et (4) wyllieite. Afin de dégager des filiations structurales qui permettront d'expliquer les résultats obtenus au cours de notre étude, nous présentons dans ce chapitre une analyse des travaux antérieurssur les phosphates connus de chaque famille.

## I.2. Les phosphates de type langbeinite

### I.2.1. Description de la structure

La langbeinite est le sulfate minéral de formule $K_2Mg_2(SO_4)_3$, appelé ainsi en référence au chimiste allemand Leopoldshall, A. Langbein. La structure cristalline a été décrite pour la première fois en 1957 par A. Zemann et J. Zemann [1]. Elle adopte le système cubique avec le groupe d'espace $P2_13$ et un paramètre $a = 9,920 Å$, le nombre de groupements formulaires par maille est $Z = 4$.

Cette structure résulte d'un assemblage tridimensionnel de tétraèdres $SO_4$ occupant les sites 12b du groupe d'espace $P2_13$ et deux types d'octaèdres $Mg(1)O_6$ et $Mg(2)O_6$, se trouvant en position 4a, sur l'axe 3 de la maille cubique. Les tétraèdres et les octaèdres sont connectés par la mise en commun de sommets conduisant à la formation d'une charpente de formule $[Mg_2(SO_4)_3]^{2-}$ (Fig. I.1). Cette charpente peut être décrite comme un empilement d'unités $Mg_2S_3O_{18}$ (notées U) formée chacune par deux octaèdres pontant trois tétraèdres (Fig. I.2).

Le réseau Mg/S/O délimite deux types de sites où sont localisés les cations potassium. Ces sites dénommés K(1) et K(2) occupent aussi les positions de Wyckoff 4a et ils ont, par conséquence, une symétrie locale 3. Le site K(1) adopte un environnement formé par 12 oxygènes et le site K(2) occupe un environnement formé par 9 oxygènes (Fig. I.3). Ces sites alternent les unités U formant des chaînes infinies représentés par la séquence [-U-K(1)-K(2)] et qui évoluent parallèlement à la direction [111].
<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>**Figure I.1 :** La structure de la langbeinite en projection selon la direction [111]</figcaption></figure>

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>**Figure I.2 :** L'unité U</figcaption></figure>

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>**Figure I.3 :** Environnement des sites K(1) (a) et K(2) (b)</figcaption></figure>
I.2.2. Travaux antérieurs

De nombreux phosphates apparentés au type structural langbeinite ont été synthétisés et caractérisés. Orlova et al. ont montré que leurs structures peuvent être décrites à l'aide de la formule structurale X(1)X(2)M(1)M(2)(PO4)3 où les positions des sites X(1), X(2), M(1), M(2) et P correspondent respectivement à celles des sites K(1), K(2), Mg(1), Mg(2) et S dans K2Mg2(SO4)3. Les compositions de ces phosphates sont données dans les tableaux I.1 et I.2 où sont regroupés respectivement les composés dans les quels les sites X(1) et X(2) sont partiellement remplis et ceux pour les quels ces sites sont totalement remplis. Ces deux tableaux mettent en évidence une variété de compositions chimiques, ce qui témoigne de la grande flexibilité de ce type structural capable d'incorporer des cations de charges et de tailles très différentes.

I.2.2.1. Distribution cationique

I.2.2.1.1. Distribution dans les sites M(1) et M(2)

L'examen des distributions cationiques dans les phosphates de type langbeinite permet
de constater que les sites M(1) et M(2) peuvent accueillir soit un seul type de cation soit une
distribution de cations dont les états d'oxydation varient de +II à +V et pour lesquels le rayon
moyen <r> est compris entre 0,53 Å (Al³+) et 0,99 Å (Pr³+). Le mode de distribution dépend
évidemment de la composition. Ainsi, par exemple dans les composés de formule générale
AM²IM²I(PO₄)₃, les deux sites sont totalement occupés par l'ion M³+.
Dans les composés de
formule générale A₁+xM-yC IvC₂-y(PO₄)₃, la distribution est ordonnée dans le cas de
Na₂FeTi(PO₄)₃ et K₂Ti₂(PO₄) [2, 3], désordonnée dans le site M(1) et ordonnée dans le site
M(2) dans le cas de K₁,₇₅Ti₂(PO₄)₃ [3] et désordonnée dans les deux sites dans le cas de
Rb₂,₀₅Ti₀,₈₁Yb₁,₁₉(PO₄)₃ [4], K₂ZrFe(PO₄)₃ [5], K₂TiAl(PO₄)₃ [6], K₂ZrGd(PO₄)₃ [7] et
K₂ZrY(PO₄)₃ [7].

1.2.2.1.2. Distribution dans les sites X(1) et X(2)

Les sites X(1) et X(2) accueillent les cations mono-, di- et parfois trivalents de grande
taille, dont les rayons ioniques sont compris entre ceux de Yb³⁺ (1,04 Å) et Cs⁺ (1,88 Å) en
coordinence 9 et 12, respectivement [134].

Les nombres de coordination de ces sites varient selon la nature des cations en présence :
9 pour X(1) et 12 pour X(2) dans K₁,₈₂₂Nd₀,₈₂₂Zr₁,₁₇₈(PO₄)₃ [8], K₁,₉₆Mn₀,₅₇Zr₁,₄₃(PO₄)₃ [9] et
K₂Ti₁,₅Ni₀,₅(PO₄)₃ [10]; 12 pour X(1) et 9 pour X(2) dans Rb₂Ti₁,₆₈Yb₀,₃₂(PO₄)₃ [11] et K₁,₃₈₈Ti₁,₈₈₅Al₀,₁₁₅(PO₄)₃ [12, 13]; 9 pour X(1) et 8 pour X(2) dans Pb₁,₅V₂(PO₄)₃ [14]; 12 pour X(1) et 12 pour X(2) dans K₂AlTi(PO₄)₃ [6] et Rb₂Ti₁,₀₁Er₀,₉₉(PO₄)₃ [4].

Les caractérisations structurales menées par exploitation des données de diffraction X ou de neutrons ont été, dans certains cas, complétées par l'étude de propriétés physiques. Par exemple, les propriétés magnétiques ont été étudiées dans le cas des phosphates Na₂MIII Ti(PO₄)₃ (MIII = Fe, Cr) [2], K₂MII 0,5 Ti₁,₅(PO₄)₃ (MII = Fe, Mn, Co) [15, 16], KBaFe₂(PO₄)₃ [17], KBaCr₂(PO₄)₃ [18], Pb₁,₅V₂(PO₄)₃ [14], K₂MIII Ti(PO₄)₃ (MIII = Er, Yb, Y) [19], K₁₁Fe₁₅(PO₄)₁₈O [20], KSrFe₂(PO₄)₃ [21]. Les principaux paramètres magnétiques de ces composés sont résumés dans le tableau I.3. Ce tableau montre que si certains phosphates sont paramagnétiques, pour d'autres, un ordre ferro, antiferro- ou ferrimagnétique s'établit à basse température.

Les propriétés électriques ont été étudiées dans le cas des composés Na₂MIII Ti(PO₄)₃ (MIII = Cr, Fe) [2] conduisant, en particulier, à des énergies d'activation de E_a = 0,88 eV pour le phosphate de fer et 1,40 eV pour celui du chrome. Dans le cas de K₂YZr(PO₄)₃, une conductivité de modeste σ = 1,19 × 10⁻³ S/cm a été mesurée à 800 °C [22].

Les propriétés optiques ont été étudiées dans le cas des phosphates de terres rares K₂ZrLn(PO₄)₃ (Ln = Y, La, Gd, Lu) dopé aux terres rares (Eu, Tb, Dy, Sm, Tm) [7, 23, 24]. Les spectres d'excitation UV se caractérisent par la présence d'une bande dans le domaine 130 - 157 nm attribuable à l'effet de matrice et une autre plus large, entre 155 et 216 nm et dont le maximum se situe vers 187 nm, caractéristique du transfert de charge Zr-O. De ces études, il ressort que les phosphates dopés au Sm³+, Eu³+ et Tb³+ constituent des candidats potentiels comme émetteurs dans le domaine rouge — vert.

<caption>**Tableau I.1:** Phosphates de type langbeinite dans lesquels les cavités X(1) et X(2) sont partiellement occupés</caption>
<table><caption>**Tableau I.3 :** Caractéristiques magnétiques des phosphates à structure langbeinite</caption><thead><tr><th>Formule générale</th><th>Cations dans les sites M(1) et M(1)</th><th>Cations dans les sites X(1) et X(2)</th><th>Réf</th></tr></thead><tbody><tr><td>K<sub>2-x</sub>Ti<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (0 ≤ x ≤ 0,5)</td><td>Ti<sup>3+</sup>, Ti<sup>4+</sup></td><td>K<sup>+</sup></td><td>[3]</td></tr><tr><td>KTi<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>Ti<sup>4+</sup></td><td>K<sup>+</sup></td><td>[55]</td></tr><tr><td>K<sub>1+x</sub>Ti<sub>2-y</sub>Al<sub>y</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (0 &lt; y ≤ 1; 0 ≤ x ≤ 1; x ≥ y)</td><td>Ti<sup>4+</sup>, Al<sup>3+</sup></td><td>K<sup>+</sup></td><td>[12-13]</td></tr><tr><td>K<sub>1+x</sub>Ti<sub>2-y</sub>Fe<sub>y</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (0 &lt; y ≤ 1; 0 ≤ x ≤ 1; x ≥ y)</td><td>Ti<sup>4+</sup>, Fe<sup>3+</sup></td><td>K<sup>+</sup></td><td>[12]</td></tr><tr><td>K<sub>1+x</sub>Ti<sub>2-y</sub>Cr<sub>y</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (0 &lt; y ≤ 1; 0 ≤ x ≤ 1; x ≥ y)</td><td>Ti<sup>4+</sup>, Cr<sup>3+</sup></td><td>K<sup>+</sup></td><td>[12]</td></tr><tr><td>K<sub>1+x</sub>Ti<sub>2-y</sub>In<sub>y</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (0 &lt; y ≤ 1; 0 ≤ x ≤ 1; x ≥ y)</td><td>Ti<sup>4+</sup>, In<sup>3+</sup></td><td>K<sup>+</sup></td><td>[12]</td></tr><tr><td>K<sub>1+x</sub>Ti<sub>2-y</sub>Y<sub>y</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (0 &lt; y ≤ 1; 0 ≤ x ≤ 1; x ≥ y)</td><td>Ti<sup>4+</sup>, Y<sup>3+</sup></td><td>K<sup>+</sup></td><td>[12]</td></tr><tr><td>(NH<sub>4</sub>)<sub>1+x</sub>(Ti<sup>3+</sup>)<sub>x</sub>(Ti<sup>4+</sup>Zr)<sub>2-x</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (1 ≥ x)</td><td>Ti<sup>3+</sup>, Ti<sup>4+</sup>, Zr<sup>4+</sup></td><td>NH<sub>4</sub><sup>+</sup></td><td>[65]</td></tr><tr><td>(NH<sub>4</sub>)<sub>1+x</sub>(Ti<sup>3+</sup>)<sub>x</sub>(Ti<sup>4+</sup>Zr)<sub>2-x</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (1 ≥ x)</td><td>Ti<sup>3+</sup>, Ti<sup>4+</sup>, Zr<sup>4+</sup></td><td>NH<sub>4</sub><sup>+</sup></td><td>[61]</td></tr><tr><td>K<sub>1,96</sub>Mn<sub>0,57</sub>Zr<sub>1,43</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>Mn<sup>3+</sup>, Zr<sup>4+</sup></td><td>K<sup>+</sup></td><td>[9]</td></tr><tr><td>K<sub>1,93</sub>Mn<sub>0,53</sub>Hf<sub>1,47</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>Mn<sup>3+</sup>, Hf<sup>4+</sup></td><td>K<sup>+</sup></td><td>[9]</td></tr><tr><td>K<sub>1,822</sub>Nd<sub>0,822</sub>Zr<sub>1,178</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>Nd<sup>3+</sup>, Zr<sup>4+</sup></td><td>K<sup>+</sup></td><td>[8]</td></tr><tr><td>Cs<sub>2-x</sub>Ln<sub>1-x</sub>Zr<sub>1+x</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>Ln<sup>3+</sup>, Zr<sup>4+</sup></td><td>Cs<sup>+</sup></td><td>[62]</td></tr><tr><td>Ba<sub>1,5</sub>M<sup>III</sup><sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>III</sup> = Fe, V, Cr)</td><td>Fe<sup>3+</sup>, V<sup>3+</sup>, Cr<sup>3+</sup></td><td>Ba<sup>2+</sup></td><td>[32, 36, 63-64]</td></tr><tr><td>BaVTi(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>V<sup>3+</sup>, Ti<sup>4+</sup></td><td>Ba<sup>2+</sup></td><td>[32]</td></tr><tr><td>Pb<sub>1,5</sub>V<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>V<sup>3+</sup></td><td>Pb<sup>2+</sup></td><td>[14]</td></tr></tbody></table>

<table><thead><tr><th>Composés</th><th>Comportement</th><th>T<sub>c</sub> (K)</th><th>Référence</th></tr></thead><tbody><tr><td>Na<sub>2</sub>M<sup>III</sup>Ti(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>III</sup> = Fe, Cr)</td><td>Paramagnétique</td><td>—</td><td>[2]</td></tr><tr><td>K<sub>2</sub>(Fe<sup>III</sup>)<sub>0,5</sub>(Ti<sup>III</sup>)<sub>0,5</sub>(Ti<sup>IV</sup>)<sub>1,0</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>Ferromagnétique</td><td>7</td><td>[15]</td></tr><tr><td>KBaFe<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>Ferrimagnétique</td><td>4</td><td>[17]</td></tr><tr><td>KBaCr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>Antiferromagnétique</td><td>12</td><td>[18]</td></tr><tr><td>Pb<sub>1,5</sub>V<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>Paramagnétique</td><td>—</td><td>[14]</td></tr><tr><td>K<sub>11</sub>Fe<sub>15</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>18</sub>O</td><td>Antiferromagnétique</td><td>6</td><td>[20]</td></tr><tr><td>KSrFe<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>Paramagnétique</td><td>—</td><td>[21]</td></tr><tr><td>K<sub>2</sub>Mn<sub>0,5</sub>Ti<sub>1,5</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>Paramagnétique</td><td>—</td><td>[16]</td></tr><tr><td>K<sub>2</sub>Co<sub>0,5</sub>Ti<sub>1,5</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>Paramagnétique</td><td>—</td><td>[16]</td></tr></tbody></table>
<table><caption>**Tableau I.2** : Phosphates de type langbeinite avec tous les sites cationiques totalement occupés. A, M<sup>II</sup>, M<sup>III</sup>, C et R sont des cations à degrés d'oxydation +1, +2, +3, +4 et +5, respectivement.</caption><thead><tr><th>Formule générale</th><th>Cations dans M(1) et M(2)</th><th>Cations dans X(1) et X(2)</th><th>Références</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="4">A<sub>2</sub>R<sub>0.5</sub>M<sup>III</sup><sub>1.5</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>R = Nb; M<sup>III</sup> = Fe, In, Y</td><td>K</td><td>[25, 12]</td></tr><tr><td>R = Ta; M<sup>III</sup> = Fe</td><td>Na K</td><td>[26]</td></tr><tr><td>R = Ta; M<sup>III</sup> = Al, Cr, Fe, In</td><td>K</td><td>[25, 12]</td></tr><tr><td>R = Ta; M<sup>III</sup> = Y, Gd-Yb</td><td>K</td><td>[12, 26, 27]</td></tr><tr><td>A<sub>2</sub>RM<sup>II</sup>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>R = Nb; M<sup>II</sup> = Mg</td><td>K</td><td>[28]</td></tr><tr><td rowspan="20">A<sub>2</sub>CM<sup>III</sup>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>C = Ti<sup>IV</sup>; M<sup>III</sup> = Al</td><td>K</td><td>[6]</td></tr><tr><td>C = Ti<sup>IV</sup>; M<sup>III</sup> = Fe, Cr</td><td>Na</td><td>[2]</td></tr><tr><td>C = Ti<sup>IV</sup>; M<sup>III</sup> = Fe</td><td>K, Rb</td><td>[29]</td></tr><tr><td>C = Ti<sup>IV</sup>; M<sup>III</sup> = (Fe<sup>III</sup>)<sub>0.5</sub>-(Ti<sup>III</sup>)<sub>0.5</sub></td><td>K</td><td>[15]</td></tr><tr><td>C = Ti<sup>IV</sup>; M<sup>III</sup> = Cr</td><td>K, Rb, Tl</td><td>[35, 19, 30]</td></tr><tr><td>C = Ti<sup>IV</sup>; M<sup>III</sup> = Ga</td><td>K</td><td>[35]</td></tr><tr><td>C = Ti<sup>IV</sup>; M<sup>III</sup> = Ti<sup>III</sup></td><td>K, Rb, Tl</td><td>[3, 31-32]</td></tr><tr><td>C = Ti<sup>IV</sup>; M<sup>III</sup> = V</td><td>(NH<sub>4</sub>)(H<sub>3</sub>O)</td><td>[33]</td></tr><tr><td>C = Ti<sup>IV</sup>; M<sup>III</sup> = Y, Er, Yb</td><td>K</td><td>[32, 19, 34]</td></tr><tr><td>C = Ti<sup>IV</sup>; M<sup>III</sup> = Y</td><td>Rb</td><td>[37]</td></tr><tr><td>C = Ti<sup>IV</sup>; M<sup>III</sup> = Ti<sub>1.01</sub>Er<sub>0.99</sub></td><td>Rb</td><td>[4]</td></tr><tr><td>C = Ti<sup>IV</sup>; M<sup>III</sup> = Yb, Yb<sub>0.32</sub>Ti<sub>1.68</sub></td><td>Rb</td><td>[11]</td></tr><tr><td>C = Ti<sup>IV</sup>; M<sup>III</sup> = Rh</td><td>K</td><td>[35]</td></tr><tr><td>C = Zr; M<sup>III</sup> = Fe</td><td>K, Rb, Cs</td><td>[35, 5, 38-41]</td></tr><tr><td>C = Zr; M<sup>III</sup> = Cr</td><td>K</td><td>[35]</td></tr><tr><td>C = Zr; M<sup>III</sup> = Cr</td><td>K<sub>2-x</sub>Rb<sub>x</sub>, K<sub>2-x</sub>Cs<sub>x</sub></td><td>[40, 41]</td></tr><tr><td>C = Zr; M<sup>III</sup> = Ga</td><td>K</td><td>[35]</td></tr><tr><td>C = Zr; M<sup>III</sup> = Y, Pr-Lu</td><td>K</td><td>[42, 43, 8, 7, 23]</td></tr><tr><td>C = Zr; M<sup>III</sup> = Pr, Er</td><td>Rb, Cs</td><td>[40]</td></tr><tr><td>C = Hf; M<sup>III</sup> = Ga</td><td>K</td><td>[35]</td></tr><tr><td>C = Hf; M<sup>III</sup> = Fe</td><td>K, Rb, Cs</td><td>[44, 45]</td></tr><tr><td>C = Hf; M<sup>III</sup> = Bi</td><td>K</td><td>[44]</td></tr><tr><td>C = Hf; M<sup>III</sup> = Y</td><td>K</td><td>[46]</td></tr><tr><td>C = Sn; M<sup>III</sup> = Ga, Fe, Cr, In</td><td>K</td><td>[35, 47, 48]</td></tr><tr><td>C = Sn; M<sup>III</sup> = Fe, Yb</td><td>K</td><td>[49]</td></tr><tr><td rowspan="3">A<sub>2</sub>C<sub>1.5</sub>M<sup>II</sup><sub>0.5</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>C = Ti; M<sup>II</sup>=Mn, Co, Ni, Cu, Zn</td><td>K</td><td>[12, 16, 10]</td></tr><tr><td>C = Zr; M<sup>II</sup> = Mg</td><td>K, Rb, Cs</td><td>[50]</td></tr><tr><td>C = Sn; M<sup>II</sup> = Mn</td><td>Cs</td><td>[51]</td></tr><tr><td>A<sub>1.5</sub>M<sup>III</sup><sub>0.5</sub>M<sup>II</sup>C(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>C = Zr; M<sup>II</sup> = Mg</td><td>A = K, Rb, Cs<br>M<sup>III</sup> = Pr, Sm, Yb</td><td>[27, 52, 53]</td></tr><tr><td rowspan="7">AM<sup>II</sup>M<sup>III</sup>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>M<sup>III</sup> = Fe</td><td>KSr, RbSr, TlSr</td><td>[54, 55]</td></tr><tr><td>M<sup>III</sup> = Fe</td><td>KBa, RbBa, TlBa, CsBa</td><td>[39, 54, 55, 17]</td></tr><tr><td>M<sup>III</sup> = Cr</td><td>KSr, RbSr, TlSr</td><td>[54]</td></tr><tr><td>M<sup>III</sup> = Cr</td><td>KBa, RbBa, TlBa, CsBa</td><td>[39, 54, 18]</td></tr><tr><td>M<sup>III</sup> = V</td><td>KBa</td><td>[32]</td></tr><tr><td>M<sup>III</sup> = Fe, In</td><td>NaBa, KBa, CsBa</td><td>[56, 57]</td></tr><tr><td>M<sup>III</sup> = Er, Yb</td><td>KBa, RbBa, CsBa</td><td>[43, 26, 27]</td></tr><tr><td>M<sup>III</sup> = Dy, Ho, Er, Tm, Yb</td><td>CsBa</td><td>[39, 27]</td></tr><tr><td>M<sup>III</sup> = Fe<sub>2-x</sub>Pr<sub>x</sub>, 0 ≤ x ≤ 0.75</td><td>K, Cs</td><td>[26, 27, 39, 43]</td></tr><tr><td>A<sub>1.5</sub>M<sup>III'</sup><sub>0.5</sub>M<sup>III</sup>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>M<sup>III</sup> = Fe</td><td>A = K, Rb, Cs<br>M<sup>III'</sup> = Pr, Sm, Yb</td><td>[27, 52, 53, 58]</td></tr><tr><td>M<sup>II</sup>M<sup>III</sup>C(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>M<sup>III</sup> = Cr; C = Ti</td><td>M<sup>II</sup> = Ba</td><td>[30]</td></tr><tr><td>M<sup>II</sup>M<sup>III'</sup><sub>(3-x)/2</sub>M<sup>III</sup>C<sub>(1-x)/2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub><br>(0 ≤ x ≤ 1)</td><td>M<sup>III'</sup> = Mg; M<sup>III</sup> = Sm; C = Zr</td><td>M<sup>II</sup> = Ba</td><td>[59, 60]</td></tr></tbody></table>
## I.3. Les phosphates de type α-CrPO₄

### I.3.1. Description de la structure

Le phosphate de chrome CrPO₄ présente deux formes polymorphiques. La variété α-CrPO₄ [66] est celle stable à haute température, en dessus de 1175 °C [67]. Elle adopte le système orthorhombique avec le groupe d'espace Imma et un nombre d'unités formulaires par maille Z = 4. La figure I.4 montre la structure en projection selon les trois directions cristallographiques. Cette structure tridimensionnelle est construite sur la base de deux types de tétraèdres P(1)O₄ et P(2)O₄ et deux types d'octaèdres Cr(1)O₆ et Cr(2)O₆. Les octaèdres Cr(1)O₆ sont isolés les uns des autres. Par contre, ceux du type Cr(2)O₆ sont associés par paires par la mise en commun d'une arête conduisant à la formation d'unités Cr(2)₂O₁₀.

Le mode d'association des octaèdres CrO₆ aux tétraèdres PO₄ est illustré par la Figure I.5. Chaque octaèdre Cr(1)O₆ (fig. I.5-a) met en commun tous ses sommets avec des tétraèdres PO₄, quatre de type P(1)O₄ et deux de type P(2)O₄. Quatre de ces sommets sont, en outre, partagés avec quatre unités Cr(2)₂O₁₀. Chaque octaèdre Cr(2)O₆ (fig. I.5-b) partage deux sommets avec deux tétraèdres de type P(1)O₄. De plus, il met en commun deux arêtes opposées, une avec un tétraèdre du type P(1)O₄ et l'autre avec l'autre octaèdre formant l'unité Cr(2)₂O₁₀. Les oxygènes formant cette arête commune sont, par ailleurs, partagées, chacun, avec un tétraèdre du type P(2)O₄.

Une autre façon simple de décrire cette structure est de considérer qu'elle résulte de deux types de chaines mixtes d'octaèdres et tétraèdres, parallèles à la direction [010]. La première est constituée de bioctaèdres Cr(2)₂O₁₀ alternant des tétraèdres PO₄ (Fig. I.6-a) et la deuxième est formée d'octaèdre Cr(1)O₆ et de tétraèdres PO₄ disposés par alternance (Fig. I.6-b). Le squelette tridimensionnel ainsi formé laisse apparaître deux types de tunnels. Le premier, parallèle à la direction [100] présente une section rectangle (fig. I.4-b) et l'autre parallèle à la direction [010] est de section hexagonale (fig. I.4-c).

### I.3.2. Travaux antérieurs

Quinze phosphates à structures types α-CrPO₄ ont été signalés dans la littérature : α-CrPO₄ [66], RhPO₄ [68], NaV₃(PO₄)₃ [69], SrFe₃(PO₄)₃ [70, 71], BaFe₃(PO₄)₃ [72], SrMn₃(PO₄)₃ [73], PbMn₃(PO₄)₃ [74], BaMn₃(PO₄)₃ [75], CaNi₂Fe(PO₄)₃ [76], SrNi₂Fe(PO₄)₃ [77], SrCo₂Fe(PO₄)₃ [78], Na₂Ni₂Cr(PO₄)₃ [79], α-Na₂Ni₂Fe(PO₄)₃ [80], β-Na₂Ni₂Al(PO₄)₃ [81] et Na₁,₂₈Ni₀,₈₆Fe₂(PO₄)₃ [82] (tableau I.4). Tous ces composés adoptent
le groupe d'espace Imma à l'exception de $Na_{1,28}Ni_{0,86}Fe_2(PO_4)_3$ dont la structure a été déterminée dans le groupe non standard Ibmm [82].

Les propriétés magnétiques sont étudiées dans le cas des phosphates $\alpha$-CrPO$_4$ [66], $NaV_3(PO_4)_3$ [69], $SrFe_3(PO_4)_3$ [70, 71], $BaFe_3(PO_4)_3$ [72], $\beta$-Na$_2$Ni$_2$Fe(PO$_4$)$_3$ [81], $\beta$-Na$_2$Ni$_2$Al(PO$_4$)$_3$ [81]. Les principales caractéristiques magnétiques de ces composés sont résumées dans le tableau I.5.

<table><caption>**Tableau I.4** : Paramètres de maille et groupes d'espace des phosphates à structures type $\alpha$-CrPO$_4$</caption><thead><tr><th>Formule</th><th>G. E</th><th>a (Å)</th><th>b (Å)</th><th>c (Å)</th><th>Réf</th></tr></thead><tbody><tr><td>α-CrPO<sub>4</sub></td><td>Imma</td><td>10,403(2)</td><td>12,898(2)</td><td>6,299(1)</td><td>[66]</td></tr><tr><td>RhPO<sub>4</sub></td><td>Imma</td><td>10,397(8)</td><td>13,112(9)</td><td>6,393(5)</td><td>[68]</td></tr><tr><td>NaV<sub>3</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>Imma</td><td>10,488(2)</td><td>13,213(3)</td><td>6,455(1)</td><td>[69]</td></tr><tr><td>SrFe<sub>3</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>Imma</td><td>10,452(3)</td><td>13,429(3)</td><td>6,528(2)</td><td>[70, 71]</td></tr><tr><td>BaFe<sub>3</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>Imma</td><td>10,524(3)</td><td>13,445(4)</td><td>6,641(2)</td><td>[72]</td></tr><tr><td>SrMn<sub>3</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>Imma</td><td>10,237(2)</td><td>13,898 (2)</td><td>6,623(6)</td><td>[73]</td></tr><tr><td>PbMn<sub>3</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>Imma</td><td>10,233(8)</td><td>13,939(9)</td><td>6,657(4)</td><td>[74]</td></tr><tr><td>BaMn<sub>3</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>Imma</td><td>10,304(7)</td><td>14,016(2)</td><td>6,713(4)</td><td>[75]</td></tr><tr><td>CaNi<sub>2</sub>Fe(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>Imma</td><td>10,313(3)</td><td>13,114(3)</td><td>6,440(2)</td><td>[76]</td></tr><tr><td>SrNi<sub>2</sub>Fe(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>Imma</td><td>10,388(2)</td><td>13,159(2)</td><td>6,512(7)</td><td>[77]</td></tr><tr><td>SrCo<sub>2</sub>Fe(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>Imma</td><td>10,410(2)</td><td>13,271(3)</td><td>6,548(2)</td><td>[78]</td></tr><tr><td>Na<sub>2</sub>Ni<sub>2</sub>Cr(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>Imma</td><td>10,367(4)</td><td>13,099(7)</td><td>6,482(3)</td><td>[79]</td></tr><tr><td>α-Na<sub>2</sub>Ni<sub>2</sub>Fe(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>Imma</td><td>10,428(2)</td><td>13,199(2)</td><td>6,476(8)</td><td>[80]</td></tr><tr><td>β-Na<sub>2</sub>Ni<sub>2</sub>Al(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>Imma</td><td>10,159(2)</td><td>13,032(3)</td><td>6,486(2)</td><td>[81]</td></tr><tr><td>Na<sub>1,28</sub>Ni<sub>0,86</sub>Fe<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>Ibmm</td><td>6,438(2)</td><td>10,515(3)</td><td>13,166(3)</td><td>[82]</td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>**Figure I.4** : Projections de la structure type α-CrPO₄ selon les directions [001] (a), [100] (b), [010] (c)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>**Figure I.5** : Environnements des octaèdres Cr(1)O₆ (a) et des unités Cr(2)₂O₁₀ (b) dans la structure de α-CrPO₄.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>**Figure I.6** : Les deux types de chaines [Cr(1)PO₈]∞ et [Cr(2)₂P₂O₁₂]∞</figcaption></figure>
Par ailleurs, la présence de deux types de tunnels entrecroisés qui peuvent être vide, partiellement ou totalement remplis selon la composition a conduit à des tentatives d'insertion du sodium et/ou lithium et ensuite tester ces composés comme matériaux d'électrodes pour batteries (Na/Li)-ion. C'est le cas des phosphates de chrome $Na_2Ni_2Cr(PO_4)_3$ [79] et $NaM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ ($M^{II} = Co, Ni$) [79] et de celui du fer $\alpha$-Na$_2$Ni$_2$Fe(PO$_4$)$_3$ pour lequel il a été montré qu'on peut insérer jusqu'à trois atomes de sodium par unité formulaire [80].

<table><caption>Tableau I.5 : Caractéristiques magnétiques des phosphates à structures type $\alpha$-CrPO$_4$.</caption><thead><tr><td>Composé</td><td>Comportement</td><td>Td'ordre (K)</td><td>Références</td></tr></thead><tbody><tr><td>α-CrPO<sub>4</sub></td><td>Antiferromagnétique</td><td>9</td><td>[66]</td></tr><tr><td>NaV<sub>3</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>Paramagnétique</td><td>-</td><td>[69]</td></tr><tr><td>SrFe<sub>3</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>Ferrimagnétique</td><td>42</td><td>[70, 71]</td></tr><tr><td>BaFe<sub>3</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>Ferrimagnétique</td><td>38</td><td>[72]</td></tr><tr><td>β-Na<sub>2</sub>Ni<sub>2</sub>Fe(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>Ferromagnétique</td><td>19</td><td>[81]</td></tr><tr><td>β-Na<sub>2</sub>Ni<sub>2</sub>Al(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>Ferromagnétique</td><td>14</td><td>[81]</td></tr></tbody></table>

# I.4. Les phosphates de type alluaudite

## I.4.1. Description de la structure

La structure alluaudite a été décrite pour la première fois par Moore en 1971 à l'aide de la formule générale $X(2)X(1)M(1)M(2)_2(PO_4)_3$ où $X(2), X(1), M(1)$ et $M(2)$ désignent des sites cationiques classés par ordre décroissant de leurs tailles [83]. De maille monoclinique (G.E. C2/c), elle adopte un réseau anionique, à caractère tridimensionnel (figure I.7) construit sur la base de deux types d'octaèdres $M(1)O_6$ et $M(2)O_6$ et de deux types de tétraèdres $P(1)O_4$ et $P(2)O_4$. Chaque octaèdre $M(2)O_6$ partage deux arêtes opposées, l'une avec un octaèdre équivalent et l'autre avec un octaèdre $M(1)O_6$ constituant ainsi un triplet $-M(2)-M(2)-M(1)-$. La répétition de ces triplets conduit à la formation de chaînes infinies évoluant parallèlement à la direction $[10\bar{1}]$ (fig. I.8). La cohésion entre les chaînes est assurée par les tétraèdres $PO_4$. Le tétraèdre $P(1)O_4$ associe deux chaînes par la mise en commun d'une paire d'oxygènes avec chaque chaîne alors que le tétraèdre $P(2)O_4$ lie trois chaînes par partage de deux sommets,
chacun avec une chaine et une paire d'oxygènes avec la troisième. Le squelette tridimensionnel ainsi construit délimite deux types decanaux larges, dirigés selon [0 0 1]. Les canaux de type 1 sont situés en (1/2, 0, z) et ils renferment les sites X(1). Ceux de type 2, localisés en (0, ~0, z), renferment les sites X(2) (figure I.7).

Des affinements structuraux récents menés sur un grand nombre de phosphates de ce type ont montré que les sites X(1) et X(2) ne sont pas les uniques dans les canaux [84]. En effet, dans le canal 2, un nouveau site A(2)' a été localisé et qui s'ajoute à X(2) (renommé A(2)) [85]. Dans le canal 1, en plus du site X(1) (renommé A(1)), deux nouveaux sites A(1)' et A(2)'' ont été découvert [86]. Les positions de tous ces sites sont données dans le tableau I.6. Se basant sur ces résultats, Hatert à proposé, pour l'alluaudite une nouvelle formule générale : $[A(2)A(2)']$[A(1)A(1)'A(1)']$M(1)M(2)_2(PO_4)_3$ [84].

<table><caption>**Tableau I.6 :** Positions et coordinences des sites dans les canaux de la structure alluaudite, d'après [84].</caption><thead><tr><th>Site</th><th>A(1)</th><th>A(2)</th><th>A(2)'</th><th>A(1)'</th><th>A(1)''</th></tr></thead><tbody><tr><td>Coordonnées</td><td>1/2, 0, 0</td><td>0, 0, 0</td><td>0, y, 1/4 (y ≈ 0)</td><td>0, y, 1/4 (y ≈ 1/2)</td><td>x, y, z</td></tr><tr><td>Wyckoff</td><td>4b</td><td>4a</td><td>4e</td><td>4e</td><td>8f</td></tr><tr><td>Canal</td><td>1</td><td>2</td><td>2</td><td>1</td><td>1</td></tr><tr><td>Coordination</td><td>4, 4+2, 4+4</td><td>2, 4</td><td>4+2, 4+4</td><td>4</td><td>2, 4+2</td></tr></tbody></table>

### I.4.2. Travaux antérieurs

La structure alluaudite est adoptée par un nombre important de composés inorganiques, principalement des phosphates. La majorité des travaux antérieurs recensés portent sur des échantillons naturels existant notamment dans les pegmatites granitiques [87, 88]. Leurs compositions peuvent être résumées par la formule $(Na,□)(Na,Ca)(Mn^{2+})(Fe^{2+},Fe^{3+})_2(PO_4)_3$ où □ représente une lacune. L'analyse de ces échantillons provenant de divers pays (Rwanda [83, 89], Namibie [90], Maroc [91]) a confirmé le modèle structural et le mode de distribution proposés pour ce type structural [83]. D'autres travaux essayant de comprendre les processus de genèse et d'altération de ces minéraux [92] ou établissant des relations structurales avec d'autres minéraux tels que la
fillowite [93], la dickinsonite [94], la graftonite [95], la ferrisicklérite [96] et le grenat [97] ont été également recensés.

Devant la complexité des alluaudite naturelles et afin de mieux comprendre la cristallochimie de cette famille, des phases de compositions simples ont été synthétisées et caractérisées [84-86, 98-110]. Leurs paramètres cristallographiques sont donnés au tableau I.7.

L'examen de la distribution cationique dans ces composés permet de constater qu'elle est liée à la taille relative des sites cristallographiques de la structure alluaudite en comparaison avec celles des cations en présence. Ainsi, le site M(2) est généralement occupé par des cations trivalents et divalents dont les rayons ioniques sont compris entre ceux de Cd²⁺ (0,95 Å) et Al³⁺ (0,53 Å). Le site M(1) est généralement occupé par des cations divalents mais il peut l'être aussi par les ions Na⁺ comme c'est le cas dans le composé Na₃In₂(PO₄)₃ [104].

Contrairement aux sites M(1) et M(2) qui sont souvent totalement remplis, les sites A dans les canaux se distinguent par le caractère parfois partiel de leurs occupations (tableau I.8). En effet, dans la plupart des cas, les sites A(2), A(1)' et A(1)'' sont vides alors que ceux A(1) et A(2)' sont occupés partiellement ou totalement. Par ailleurs, lorsque A(1)' ou A(1)'' est occupé, le site A(1) est contraint à rester vide puisque le canal 1 est déjà rempli [85, 86, 111]. Les sites A(1) et A(2)' accueillent préférentiellement les gros cations monovalents tels que Na⁺ et Ag⁺, mais ils sont aussi capables de contenir des cations de tailles plus petites, tels que Cu⁺, Li⁺, H⁺ ou Fe³⁺ [84, 86, 107, 112].

En plus de leur richesse structurale, les phosphates de type alluaudites présentent des applications potentielles dans divers domaines tels que la lutte contre la corrosion [118], la catalyse hétérogène, le stockage de l'énergie [119-122] et la conductivité ionique [123, 124]. Par ailleurs, la possibilité d'insertion de quantités variables de lithium dans les phases (Na₁-xLiₓ)MnFe³⁺₂(PO₄)₃ et de sodium dans la phase Na₂Co₂Fe(PO₄)₃ justifie leurs essais comme matériaux d'électrodes pour batteries (Li/Na)-ion [84, 122, 116]. En outre, la valence mixte du fer dans le composé NaFe₃.₆₇(PO₄)₃ est à l'origine de son caractère antiferromagnétique en dessous de 30 K. Ce comportement est différent de celui observé dans Ag₂FeMn₂(PO₄)₃ [100] où un faible ferromagnétisme en dessous 19 K a été signalé.
<table><caption>**Tableau I.7 : Paramètres cristallographiques des phosphates alluaudites synthétiques**</caption><thead><tr><th>Formule</th><th>a (Å)</th><th>b (Å)</th><th>c (Å)</th><th>β(°)</th><th>Réf</th></tr></thead><tbody><tr><td>Na<sub>3</sub>In<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>12,450(1)</td><td>12,786(1)</td><td>6,592(1)</td><td>114,17(1)</td><td>[104]</td></tr><tr><td>NaCdIn<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>12,519(2)</td><td>12,959(3)</td><td>6,575(1)</td><td>115,17(1)</td><td>[102]</td></tr><tr><td>NaCaCdMg<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>12,005(2)</td><td>12,675(3)</td><td>6,546(1)</td><td>114,55(1)</td><td>[98]</td></tr><tr><td>Na<sub>2</sub>Fe<sub>3</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub><sup>*</sup></td><td>10,923(1)</td><td>6,500(1)</td><td>12,538(2)</td><td>90,0(1)</td><td>[99]</td></tr><tr><td>NaFe<sub>3</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>11,998(1)</td><td>12,328(1)</td><td>6,500(1)</td><td>114,2(1)</td><td>[108]</td></tr><tr><td>NaFe<sub>3,67</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>11,881(4)</td><td>12,564(3)</td><td>6,522(2)</td><td>115,09(2)</td><td>[105]</td></tr><tr><td>Ag<sub>2</sub>FeMn<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>12,146(1)</td><td>12,733(1)</td><td>6,499(1)</td><td>114,53(3)</td><td>[100]</td></tr><tr><td>Cu<sub>2</sub>Mg<sub>3</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>11,85(2)</td><td>12,55(2)</td><td>6,38(1)</td><td>115,9(2)</td><td>[86]</td></tr><tr><td>Cu<sub>1,35</sub>Fe<sub>3</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>11,894(4)</td><td>12,629(4)</td><td>6,440(1)</td><td>115,24(2)</td><td>[86]</td></tr><tr><td>Na<sub>1-x</sub>Li<sub>x</sub>MnFe<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub><sup>**</sup></td><td>de 12,001(2)</td><td>de 12,538(3)</td><td>de 6,405(1)</td><td>de 114,45(3)</td><td>[84]</td></tr><tr><td>(0 ≤ x ≤ 0,85)</td><td>à 11,975(2)</td><td>à 12,465(3)</td><td>à 6,388(2)</td><td>à 114,93(3)</td><td></td></tr><tr><td>Na<sub>1-x</sub>Li<sub>x</sub>CdIn<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub><sup>**</sup></td><td>de 12,517(3)</td><td>de 12,966(3)</td><td>de 6,571(2)</td><td>de 115,36(2)</td><td>[107]</td></tr><tr><td>(0 ≤ x ≤ 0,5)</td><td>à 12,479(2)</td><td>à 12,917(2)</td><td>à 6,572(2)</td><td>à 115,55(1)</td><td></td></tr><tr><td>NaMn<sub>3</sub>(PO<sub>4</sub>)(HPO<sub>4</sub>)<sub>2</sub></td><td>12,179(2)</td><td>12,405(1)</td><td>6,660(1)</td><td>114,62(1)</td><td>[85]</td></tr><tr><td>NaCo<sub>3</sub>(PO<sub>4</sub>)(HPO<sub>4</sub>)<sub>2</sub></td><td>11,865(2)</td><td>12,137(2)</td><td>6,512(1)</td><td>114,12(1)</td><td>[101]</td></tr><tr><td>AgMn<sub>3</sub>(PO<sub>4</sub>)(HPO<sub>4</sub>)<sub>2</sub></td><td>12,263(1)</td><td>12,446(2)</td><td>6,649(1)</td><td>114,71(1)</td><td>[103]</td></tr><tr><td>Li<sub>0,75</sub>Na<sub>0,25</sub>MnFe<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>11,982(2)</td><td>12,467(1)</td><td>6,379(1)</td><td>114,80(6)</td><td>[113]</td></tr><tr><td>Li<sub>0,5</sub>Na<sub>0,5</sub>MnFe<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>11,989(2)</td><td>12,493(2)</td><td>6,398(1)</td><td>114,22(1)</td><td>[113]</td></tr><tr><td>Na<sub>2</sub>Cd<sub>2</sub>Fe(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>12,297(4)</td><td>12,799(4)</td><td>6,562(2)</td><td>114,85(2)</td><td>[114]</td></tr><tr><td>NaMnCdFe(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>12,169(4)</td><td>12,692(4)</td><td>6,530(2)</td><td>114,56(2)</td><td>[114]</td></tr><tr><td>Na<sub>2</sub>Mn<sub>2</sub>Fe(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>12,039(3)</td><td>12,625(3)</td><td>6,511(2)</td><td>114,54(2)</td><td>[114]</td></tr><tr><td>Na<sub>2</sub>Ni<sub>2</sub>Fe(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>11,729(7)</td><td>12,433(5)</td><td>6,431(2)</td><td>113,66(4)</td><td>[115]</td></tr><tr><td>Na<sub>2</sub>Co<sub>2</sub>Fe(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>11,760(3)</td><td>12,452(3)</td><td>6,441(16)</td><td>113,91(2)</td><td>[116]</td></tr><tr><td>NaMnFe<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>12,027(1)</td><td>12,549(1)</td><td>6,417(2)</td><td>114,17(3)</td><td>[117]</td></tr></tbody></table>

<footnote>* La structure est déterminée dans le groupe d'espace I 2/b.</footnote>

<footnote>** Structures conteant du fer(II)</footnote>
<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>**Figure I.7 :** Projection de la structure alluaudite selon la direction [0 0 1].</figcaption></figure>

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>**Figure I.8 :** Chaine infinie d'octaèdres parallèle à la direction [1 0 1]</figcaption></figure>
<table><caption>**Tableau I.8 :** distribution cationique dans le phosphate à structure type alluaudite</caption><thead><tr><th rowspan="2">Cation</th><th colspan="2">Rayon ionique (Å) [134]</th><th colspan="4">Distribution</th></tr><tr><th>[VI]</th><th>[VIII]</th><th>A(2)'</th><th>A(1)</th><th>M(1)</th><th>M(2)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Ag<sup>+</sup></td><td>1,15</td><td>1,28</td><td>OT</td><td>OT</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Na<sup>+</sup></td><td>1,02</td><td>1,18</td><td>OT</td><td>OT</td><td>OT</td><td></td></tr><tr><td>Cu<sup>+</sup></td><td>0,77</td><td>-</td><td>OP</td><td>OP</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Li<sup>+</sup></td><td>0,76</td><td>0,92</td><td>OP</td><td>OP</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Ca<sup>2+</sup></td><td>1,00</td><td>1,12</td><td>OP</td><td>OP</td><td>OP</td><td></td></tr><tr><td>Cd<sup>2+</sup></td><td>0,95</td><td>1,10</td><td></td><td>OP</td><td>OT</td><td>OP</td></tr><tr><td>Mn<sup>2+</sup></td><td>0,830</td><td>0,96</td><td>OP</td><td>OP</td><td>OT</td><td>OT</td></tr><tr><td>Fe<sup>2+</sup></td><td>0,780</td><td>0,92</td><td></td><td></td><td>OT</td><td>OT</td></tr><tr><td>Co<sup>2+</sup></td><td>0,745</td><td>0,90</td><td></td><td></td><td>OT</td><td>OT</td></tr><tr><td>Zn<sup>2+</sup></td><td>0,740</td><td>0,90</td><td></td><td></td><td>OT</td><td>OP</td></tr><tr><td>Cu<sup>2+</sup></td><td>0,73</td><td>-</td><td></td><td>OP</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Mg<sup>2+</sup></td><td>0,72</td><td>0,89</td><td></td><td></td><td>OT</td><td>OT</td></tr><tr><td>Ni<sup>2+</sup></td><td>0,690</td><td>-</td><td></td><td></td><td>OT</td><td>OT</td></tr><tr><td>In<sup>3+</sup></td><td>0,800</td><td>0,92</td><td></td><td></td><td>OP</td><td>OT</td></tr><tr><td>Fe<sup>3+</sup></td><td>0,645</td><td>0,78</td><td></td><td>OP</td><td></td><td>OT</td></tr><tr><td>Ga<sup>3+</sup></td><td>0,620</td><td>-</td><td></td><td></td><td></td><td>OP</td></tr><tr><td>Cr<sup>3+</sup></td><td>0,615</td><td>-</td><td></td><td></td><td></td><td>OP</td></tr><tr><td>Al<sup>3+</sup></td><td>0,535</td><td>-</td><td></td><td></td><td></td><td>OP</td></tr></tbody></table>

OT : Occupation totale, OP : Occupation partielle

## I.5. Les phosphates de type wyllieite

### I.5.1. Description de la structure

La wyllieite est le nom attribué au phosphate minéral Na₂Mn²⁺Fe²⁺Al(PO₄)₃, découvert en 1973 par Moore et Ito dans la pegmatite granitique de la Mine Victory au sud Dakota [89]. Sa structure présente un réseau anionique très proche de celui de l'alluaudite. En effet, d'un point vue cristallographique, le groupe d'espace P2₁/n de la structure de la wyllieite est un sous groupe du groupe C2/c caractéristique de la structure alluaudite, le passage : alluaudite → wyllieite se fait par suppression d'un centre d'inversion en (1/4, 1/4, 0) et de l'axe binaire (0, y, 1/4) tout en conservant l'orientation de la maille. Toutefois, l'abaissement de symétrie résultant de ce passage est accompagné par un dédoublement des sites X(1), M(2) et P(2) en
X(1a) et X(1b) ; M(2a) et M(2b) et P(2a) et P(2b), respectivement (voir annexe A). La structure wyllieite peut être décrite alors par la formule générale $X(1a)_2X(1b)_2X(2)_4M(1)_4M(2a)_4M(2b)_4(PO_4)_{12}$ [125].

Dans cette structure, les octaèdres M(2a)O₆ et M(2b)O₆ partagent une arête formant un bioctaèdre M(2)₂O₁₀. Ce dernier alterne deux octaèdres M(1)O₆ conduisant à la formation de chaines infinies. La connexion de ces chaînes est assurée par les tétraèdres PO₄ et les octaèdres X(1a)O₆ (Fig. I-9) [126, 127]. Le squelette tridimensionnel ainsi construit délimite un seul type de canaux dirigés selon la direction [0 0 1], dans lesquels les sites X(2) sont localisés respectivement en (~0, ~0, ~1/4) (Fig. I-10).

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figure I.9 : Connexion des chaînes par les octaèdres X(1a)O₆ et les tétraèdres PO₄ dans la structure type wyllieite.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>**Figure I.10** : Projection de la structure selon la direction [0 0 1].</figcaption></figure>

**I.5.2. Travaux antérieurs**

Sept phosphates présentant le type structural de la wyllieite ont été signalés, six sont naturels et le septième est synthétique. Leurs caractéristiques cristallographiques sont données dans le tableau I.9. Pour les phosphates naturels, des noms leurs ont été attribués, se basant sur l'occupation des sites M(1), M(2a) et M(2b) : lorsque le site M(1) est occupé exclusivement par Mn²+, le nom attribué dépend de la nature du cation dans les sites du type M(2b) : wyllieite pour Fe²+ (Na₂Mn²+Fe²+Al(PO₄)₃) [89], rosemaryite pour Fe³+ (NaMn²+Fe³+Al(PO₄)₃) [128], qingheiite pour Mg²+ (Na₂Mn²+MgAl(PO₄)₃) [129]. Lorsque le site M(1) est occupé par Fe²+, le préfixe utilisé est ferro-: ferrorosemaryite NaFe²+Fe³+Al(PO₄)₃ [130], la ferrowyllieite Na₂Fe²+₂Al(PO₄)₃ [131, 132] et la ferroqingheiite Na₂Fe²+MgAl(PO₄)₃ [133]. La structure de l'unique phosphate synthétique de cette famille Na₁,₂₆₅Mn²+₂,₆₉₀Mn³⁺₀,₇₈₅(PO₄)₃ [126] a été déterminée dans le groupe d'espace P2₁/c.
<table><caption>**Tableau I.9** : Noms, compositions et paramètres cristallographiques des phosphates à structures type wyllieite</caption><thead><tr><th>Minérale<br>(formule idéale)</th><th>G. E</th><th>a (Å)</th><th>b (Å)<br>β (°)</th><th>c (Å)</th><th>Références</th></tr></thead><tbody><tr><td>Wyllieite<br>(Na<sub>2</sub>Mn<sup>2+</sup>Fe<sup>2+</sup>Al(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>)</td><td>P2<sub>1</sub>/n</td><td>11,967(2)</td><td>12,462(3)<br>114,632(2)</td><td>6,409(1)</td><td>[89]</td></tr><tr><td>Ferrowyllieite<br>(Na<sub>2</sub>Fe<sup>2+</sup><sub>2</sub>Al(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>)</td><td>P2<sub>1</sub>/n</td><td>11,868(15)</td><td>12,382(12)<br>114,522(2)</td><td>6,354(1)</td><td>[131, 132]</td></tr><tr><td>Rosemaryite<br>(NaMn<sup>2+</sup>Fe<sup>3+</sup>Al(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>)</td><td>P2<sub>1</sub>/n</td><td>11,977(2)</td><td>12,388(2)<br>114,452(2)</td><td>6,320(1)</td><td>[128]</td></tr><tr><td>Ferrorosemaryite<br>(NaFe<sup>2+</sup>Fe<sup>3+</sup>Al(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>)</td><td>P2<sub>1</sub>/n</td><td>11,824(2)</td><td>12,346(3)<br>114,321(1)</td><td>6,293(1)</td><td>[130]</td></tr><tr><td>Qingheiite<br>(NaMn<sup>2+</sup>MgAl(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>)</td><td>P2<sub>1</sub>/n</td><td>11,856(3)</td><td>12,411(3)<br>114,452(2)</td><td>6,421(1)</td><td>[129]</td></tr><tr><td>Ferroqingheiite<br>(Na<sub>2</sub>Fe<sup>2+</sup>MgAl(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>)</td><td>P2<sub>1</sub>/n</td><td>11,910(2)</td><td>12,383(3)<br>114,433(3)</td><td>6,372(1)</td><td>[133]</td></tr><tr><td>Phosphate sythétique<br>Na<sub>1,265</sub>Mn<sup>2+</sup><sub>2,690</sub>Mn<sup>3+</sup><sub>0,785</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>P2<sub>1</sub>/c</td><td>6,529(1)</td><td>12,653(1)<br>97,181(1)</td><td>10,952(1)</td><td>[126]</td></tr></tbody></table>

Les distributions cationiques dans ces composés sont résumée dans le **tableau I.10**. En terme de la formule X(1a)<sub>2</sub>X(1b)<sub>2</sub>X(2)<sub>4</sub>M(1)<sub>4</sub>M(2a)<sub>4</sub>M(2b)<sub>4</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>12</sub>, les sites X(2), X(1a) et X(1b) sont préférentiellement occupés par les ions Na<sup>+</sup> mais peuvent, dans certains cas, incorporer en plus, de faibles quantités d'ions Ca<sup>2+</sup> et Mn<sup>2+</sup>. L'occupation du site X(2) peut être partielle ou nulle, celle des sites X(1a) et X(1b) ne peut être que totale ou partielle. Le site M(1) est préférentiellement occupé par les ions Mn<sup>2+</sup> mais il peut accueillir aussi de faibles quantités d'ions Na<sup>+</sup>, Mg<sup>2+</sup>, Fe<sup>2+</sup> et Fe<sup>3+</sup>. Le site M(2a) est préférentiellement occupé par les ions Al<sup>3+</sup> mais peut aussi accueillir les ions Fe<sup>3+</sup>, Mg<sup>2+</sup> et Mn<sup>2+</sup>. Le site M(2b) contient préférentiellement les ions Fe<sup>3+</sup> mais il peut aussi accueillir les ions Mg<sup>2+</sup>, Mn<sup>2+</sup> et Mn<sup>3+</sup>. À noter que l'occupation des sites M(1), M(2a) et M(2b) est toujours totale.
<table><caption>**Tableau I.10 : distribution cationique dans les phosphates à structure type wyllieite**</caption><thead><tr><th rowspan="2">Nom<br>(Formule idéale)</th><th colspan="7">Site : nom, coordonnées et distribution cationique</th><th rowspan="2">Réf</th></tr><tr><th>M(1)<br>(x, y, z)</th><th>M(2a)<br>(x, y, z)</th><th>M(2b)<br>(x, y, z)</th><th>X(1a)<br>(1/2, 0, 0)</th><th>X(1b)<br>(1/2, 0, 1/2)</th><th>X(2)<br>(~0, ~0, ~1/4)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Wyllieite*<br>(Na<sub>2</sub>Mn<sup>2+</sup>Fe<sup>2+</sup>Al(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>)</td><td>Mn<sup>2+</sup>, Fe<sup>2+</sup></td><td>Fe<sup>2+</sup>, Mg<sup>2+</sup></td><td>Al<sup>3+</sup>, Fe<sup>3+</sup>, Mg<sup>2+</sup></td><td>Na<sup>+</sup></td><td>Mn<sup>2+</sup>, Na<sup>+</sup>, Ca<sup>2+</sup></td><td>Na<sup>+</sup>, □</td><td>[89]<br>[126]</td></tr><tr><td>Ferrowyllieite*<br>(Na<sub>2</sub>Fe<sup>2+</sup>Al(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>)</td><td>0,75Fe<sup>2+</sup> + 0,25Mg<sup>2+</sup></td><td>Fe<sup>2+</sup></td><td>0,75Al<sup>3+</sup> + 0,25Fe<sup>2+</sup></td><td>0,46Na<sup>+</sup><br>+ 0,04□</td><td>0,25Ca<sup>2+</sup><br>+ 0,25Mn<sup>2+</sup></td><td>0,70Na<sup>+</sup> + 0,30□</td><td>[128]<br>[132]</td></tr><tr><td>Rosemaryite*<br>(□NaMn<sup>2+</sup>Fe<sup>3+</sup>AlPO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>)</td><td>0,75Mn<sup>2+</sup> + 0,10Ca<sup>2+</sup><br>0,08Mg<sup>2+</sup> + 0,07Fe<sup>2+</sup></td><td>0,69Al<sup>3+</sup> + 0,24Fe<sup>3+</sup><br>+ 0,08Fe<sup>2+</sup></td><td>0,80Fe<sup>3+</sup> + 0,10Al<sup>3+</sup><br>+ 0,10Mn<sup>2+</sup></td><td>0,45Mn<sup>2+</sup><br>+ 0,05Na<sup>+</sup></td><td>0,10Na<sup>+</sup> + 0,07Mn<sup>2+</sup><br>+ 0,33□</td><td>0,44Na<sup>+</sup> + 0,56□</td><td>[128]</td></tr><tr><td>Ferrorosemaryite*<br>(□NaFe<sup>2+</sup>Fe<sup>3+</sup>Al(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>)</td><td>0,20Fe<sup>3+</sup> + 0,57Fe<sup>2+</sup><br>0,18Na<sup>+</sup> + 0,05Mn<sup>2+</sup></td><td>0,72Al<sup>3+</sup> + 0,14Fe<sup>3+</sup><br>+ 0,14Fe<sup>2+</sup></td><td>0,10Al<sup>3+</sup> + 0,88Fe<sup>3+</sup><br>+ 0,02Mg<sup>2+</sup></td><td>0,43Mn<sup>2+</sup><br>+ 0,07Na<sup>+</sup></td><td>0,17Na<sup>+</sup> + 0,04Mn<sup>2+</sup><br>+ 0,04Ca<sup>2+</sup> + 0,25□</td><td>□</td><td>[128]<br>[130]</td></tr><tr><td>Qingheiite*<br>(Na<sub>2</sub>Mn<sup>2+</sup>MgAl(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>)</td><td>Mn<sup>2+</sup></td><td>0,42Al<sup>3+</sup> +<br>0,26Fe<sup>2+</sup> + 0,18Mg<sup>2+</sup><br>+ 0,13Fe<sup>2+</sup> + 0,01Zn<sup>2+</sup></td><td>0,95Mg<sup>2+</sup><br>+ 0,05Mn<sup>2+</sup></td><td>0,50Mn<sup>2+</sup></td><td>0,50Na<sup>+</sup></td><td>0,81Na<sup>+</sup> +<br>0,08Ca<sup>2+</sup> +<br>0,11□</td><td>[128]<br>[129]</td></tr><tr><td>Ferroqingheiite**<br>(Na<sub>2</sub>Fe<sup>2+</sup>MgAl(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>)</td><td>0,87Fe<sup>2+</sup> + 0,13Na<sup>+</sup></td><td>0,92Al<sup>3+</sup> + 0,08Fe<sup>3+</sup></td><td>0,54Fe<sup>2+</sup><br>+ 0,46Mg<sup>2+</sup></td><td>0,50Mn<sup>2+</sup></td><td>0,48Na<sup>+</sup> + 0,02□</td><td>0,57Na<sup>+</sup> + 0.43□</td><td>[133]</td></tr><tr><td>phosphate sythétique*<br>(Na<sub>2</sub>Mn<sup>2+</sup>Mn<sup>3+</sup>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>)</td><td>Mn<sup>2+</sup></td><td>Mn<sup>2+</sup></td><td>0,79Mn<sup>3+</sup><br>+ 0,21Mn<sup>2+</sup></td><td>0,41Na<sup>+</sup><br>+ 0,09□</td><td>0,48Mn<sup>2+</sup> + 0,02□</td><td>0,85Mn<sup>2+</sup> +<br>0,15□</td><td>[126]<br>[128]</td></tr></tbody></table>

<footnote>*occupation déterminée par analyse chimique ; **occupation déterminée par affinement structural</footnote>
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# Chapitre II
## Méthodes de synthèse et de caractérisation
## II.1. Introduction

Ce chapitre décrit en première partie les deux méthodes employées pour la synthèse des matériaux étudiés dans ce travail, à savoir la méthode de flux utilisée pour la préparation des monocristaux et la réaction à l'état solide adoptée pour la synthèse des échantillons polycristallins. La seconde partie présente les principales techniques ayant permi la caractérisation des produits synthétisés : l'EDS, la diffraction des rayons X sur monocristal et sur poudre, la spectroscopie vibrationnelle (IR et Raman), la photoluminescence (UV, PL), la RPE, les mesures magnétiques et diélectriques. Par souci de commodité, pour certaines de ces techniques, seul l'aspect pratique sera évoqué ici, leurs fondements théoriques seront présentés dans les annexes C et D.

## II.2. Synthèse

Dans le cadre de ce travail, divers phosphates de chrome appartenant aux systèmes $A_3PO_4-M_3'(PO_4)_2-CrPO_4$ (A = Na, K ; $M^{II}$ = Mg, Co, Ni, Cu, Zn, Mn, Cd, Ca, Sr, Ba, Pb) ont été synthétisés. Au départ, nous avons visé les compositions $AM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ et $A_2M_2Cr(PO_4)_3$. Leur analyse cristallochimique a montré que le cas du potassium conduit à une phase pure unique $KNiCr_2(PO_4)_3$. Par contre, dans le cas du sodium des phases pures ont été obtenues pour $M^{II}$ = Mg, Co, Ni, Cu, Zn, Mn, Cd, Sr, Ba, Pb (tableaux II.1 et II.2). Nous avons alors orienté notre travail vers les systèmes au sodium à travers l'étude de l'effet de la substitution cationique sur la stabilité structurale partant des deux compositions $NaM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ et $Na_2M_2Cr(PO_4)_3$. Ceci, nous a conduit à préparer plusieurs phases nouvelles correspondant aux formules $NaM_{1-x}M_xCr_2(PO_4)_3$ ($M^{II'}$ = Ba ; $M^{II}$= Sr ; $0 \le x \le 1$) ; $Na_2(M_{1-y}M_y^{II})_2Cr(PO_4)_3$ ($M^{II'}$= Mn ; $M^{II}$ = Co, Cd ; $0 \le y \le 1$) ; $Na_{1+z}M_{1+z}Cr_{2-z}(PO_4)_3$ ($M^{II}$ = Co, Ni, Mn, Cd ; $0 \le z \le 1$) ; $Na_{1,2}Mg_{1,2}Cr_{1,8}(PO_4)_3$ ; $NaMn_{1,45}Cr_{1,7}(PO_4)_3$ et $Na_2Cd_{1,4}Cr_{1,4}(PO_4)_3$. Ces phases ont été préparées soit sous formes puvérulente soit sous forme monocristalline.

### II.2.1. Produits de départ

Les échantillons étudiés dans le cadre de ce travail ont été synthétisés à partir de réactifs tous d'origine commerciale et dont les caractéristiques sont présentées dans le tableau II.3. Les flux $A_2Mo_2O_7$ (A = Na, K) sont préparés « in situ » à partir de carbonate de sodium (potassium) et d'oxyde de molybdène $MoO_3$.
<table><caption>**Tableau II.1:** Etude cristallochimique de la composition NaM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>.</caption><thead><tr><th>M<sup>II</sup></th><th>Phase 1</th><th>%</th><th>Phase 2</th><th>%</th><th>Phase 3</th><th>%</th><th>Phase 4</th><th>%</th></tr></thead><tbody><tr><td>Mg</td><td>α-CrPO<sub>4</sub></td><td>100</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>Cu</td><td>α-CrPO<sub>4</sub></td><td>100</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>Zn</td><td>α-CrPO<sub>4</sub></td><td>100</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>Ni</td><td>α-CrPO<sub>4</sub></td><td>100</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>Co</td><td>α-CrPO<sub>4</sub></td><td>100</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>Mn</td><td>Wyllieite</td><td>25</td><td>Na<sub>4</sub>Cr<sub>2</sub>P<sub>2</sub>O<sub>7</sub></td><td>40</td><td>Alluaudite</td><td>30</td><td>X-phase</td><td>5</td></tr><tr><td>Cd</td><td>Alluaudite</td><td>15</td><td>X-phase</td><td>60</td><td>Na<sub>4</sub>Cr<sub>2</sub>P<sub>2</sub>O<sub>7</sub></td><td>20</td><td>Fillowite</td><td>5</td></tr><tr><td>Ca</td><td>Alluaudite</td><td>30</td><td>Na<sub>4</sub>Cr<sub>2</sub>P<sub>2</sub>O<sub>7</sub></td><td>45</td><td>X-phase</td><td>15</td><td>Fillowite</td><td>10</td></tr><tr><td>Sr</td><td>Langbeinite</td><td>100</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>Pb</td><td>Langbeinite</td><td>100</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>Ba</td><td>Langbeinite</td><td>100</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td></tr></tbody></table>

<table><caption>**Tableau II.2:** Etude cristallochimique de la composition Na<sub>2</sub>M<sub>2</sub>Cr(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>.</caption><thead><tr><th>M<sup>II</sup></th><th>Phase 1</th><th>%</th><th>Phase 2</th><th>%</th><th>Phase 3</th><th>%</th></tr></thead><tbody><tr><td>Mg</td><td>α-CrPO<sub>4</sub></td><td>67</td><td>Alluaudite</td><td>33</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>Cu</td><td>Alluaudite</td><td>40</td><td>α-CrPO<sub>4</sub></td><td>30</td><td>Inconnue</td><td>30</td></tr><tr><td>Zn</td><td>Alluaudite</td><td>70</td><td>NaZnPO<sub>4</sub></td><td>30</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>Ni</td><td>α-CrPO<sub>4</sub></td><td>100</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>Co</td><td>Alluaudite</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>Mn</td><td>Alluaudite</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>Cd</td><td>Alluaudite</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>Ca</td><td>Alluaudite</td><td>75</td><td>NaCaPO<sub>4</sub></td><td>25</td><td>-</td><td>-</td></tr></tbody></table>

<table><caption>**Tableau II.3:** Les réactifs utilisés et leurs caractéristiques commerciales.</caption><thead><tr><th>Réactif</th><th>Pureté (%)</th><th>Fournisseur</th></tr></thead><tbody><tr><td>A<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> (A = Na, K)</td><td>99,5</td><td>Fluka</td></tr><tr><td>M<sup>II</sup>(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>.6H<sub>2</sub>O (M<sup>II</sup> = Mg, Co, Cu, Ni, Zn)</td><td>98</td><td>Fluka</td></tr><tr><td>Mn(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>.4H<sub>2</sub>O</td><td>98,5</td><td>Merck</td></tr><tr><td>M<sup>II</sup>CO<sub>3</sub> (M<sup>II</sup> = Sr, Pb, Ba, Cd, Ca)</td><td>99</td><td>Merck</td></tr><tr><td>Cr(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>.9H<sub>2</sub>O</td><td>99</td><td>Acros</td></tr><tr><td>(NH<sub>4</sub>)H<sub>2</sub>PO<sub>4</sub></td><td>98</td><td>Merck</td></tr><tr><td>MoO<sub>3</sub></td><td>99,5</td><td>Fluka</td></tr></tbody></table>
## II.2.2. Synthèse des monocristaux

### II.2.2.1. Principe de la méthode de flux.

Cette méthode est très répandue en chimie du solide. Elle est utilisée pour l'élaboration des monocristaux présentant au moins une des caractéristiques suivantes :

- fusion non congruente,

- température de fusion élevée,

- tension de vapeur importante à la fusion,

- transformation allotropique.

L'utilisation d'un flux comme solvant permet d'obtenir des cristaux d'un composé en dessous de son point de fusion. Le rôle principal du flux est d'abaisser la température de cristallisation du composé à élaborer et de former un diagramme de phase de type eutectique avec le cristal désiré. La détermination du diagramme d'équilibre entre le soluté A et le solvant B se fait par la technique d'analyse thermique différentielle. La difficulté principale de cette méthode est le choix du flux. Celui-ci doit dissoudre une quantité importante de soluté sans réagir avec lui et de plus il ne doit pas réagir avec le creuset dans lequel a lieu la cristallisation. Les critères de choix d'un flux sont :

- un pouvoir dissolvant assez grand,

- une inertie chimique vis à vis du composé à cristalliser,

- une faible volatilité,

- une faible viscosité pour limiter les problèmes de diffusion,

- une température de fusion basse, très éloignée de sa température d'ébullition,

- une grande solubilité dans l'eau ou dans un solvant courant dans le cas où il serait nécessaire d'éliminer le flux pour récupérer le cristal désiré.

Dans le cas des phosphates, les flux les plus couramment utilisés sont l'oxyde de molybdène $MoO_3$ et les molybdates alcalins $A_2MoO_4$ et $A_2Mo_2O_7$.

### II.2.2.2. Protocole opératoire

Les flux utilisés dans cette étude sont le dimolybdate de sodium $Na_2Mo_2O_7$ qui fond à 650°C [1] soit son homologue au potassium $K_2Mo_2O_7$ qui fond à 700°C [1]. A chaque fois, les réactifs sont mélangés dans des proportions correspondant à un rapport molaire, produit : flux = 2 : 1. Ce mélange est dissout dans une solution diluée d'acide nitrique puis soumis à un chauffage modéré sur une plaque
chauffante jusqu'à l'obtention d'un résidu sec. Ce dernier est ensuite transvasé dans un creuset en platine, lequel est placé dans un four électrique programmable. Le traitement thermique consiste à porter l'échantillon à des paliers de température à 200°C et 400°C pendant 24h chacun pour permettre la décomposition des ions carbonates, nitrates et ammonium. Après un broyage d'homogénéisation dans un mortier en agate, l'échantillon est chauffé à 600°C pendant 12h, porté à la fusion pendant une heure à 1250°C puis refroidit lentement à la vitesse de 10°C/h jusqu'au 500°C, puis plus rapidement jusqu'à la température 200°C. Le produit final est extrait du flux par lavage à l'eau chaude puis séchage à l'étuve.

## II.2.3. Synthèse des poudres.

### II.2.3.1. Principe de la réaction à l'état solide.

C'est la méthode la plus employée pour l'élaboration d'échantillons polycristallins grâce à la facilité de sa mise en œuvre. Son principe repose sur la réaction, par traitement thermique, entre deux ou plusieurs substances sous forme solide qui sont initialement mélangées. Les réactifs sous forme des poudres, sont pesés en quantités stœchiométriques et mélangés soigneusement par broyage dans un mortier. L'obtention d'un mélange homogène composé des particules à faible taille facilitera ensuite la cinétique de la réaction. La poudre est ensuite soumise à des traitements thermiques successifs jusqu'à l'obtention d'une seule phase.

L'avantage de cette technique est qu'elle assez facile et rapide à maître en œuvre, car elle ne nécessite aucune préparation antérieure des précurseurs. La granulométrie des particules joue un rôle très important sur la vitesse de la réaction et sur l'homogénéité du composé obtenu, car la diffusion à l'état solide est lente. On peut compenser ceci en faisant des broyages intermédiaires.

### II.2.3.2. Mise en œuvre expérimentale

Pour chaque préparation les réactifs, pris dans des proportions stœchiométriques sont homogénéisés dans une solution acidulée dans un cristallisoir en Pyrex. Le traitement thermique est analogue à celui adopté pour la synthèse des cristaux jusqu'à 600°C. Après 24 h à 600°C, le mélange est porté pendant 24 h à 800°C suivit de recuit final, pendant 48h, entre 900 et 1200°C selon la composition de l'échantillon. La poudre ainsi obtenue est ensuite refroidie à l'air libre jusqu'à la température ambiante.
## II. 3. Caractérisation

### II.3.1. Analyse EDS (Energy Dispersion Spectroscopy)

La spectroscopie X à dispersion d'énergie (Energy dispersive spectrometry, EDS) est une technique d'analyse spectrale inventée en 1951 par Raimond Castaing [2]. Elle consiste à bombarder un échantillon avec des électrons et à analyser le spectre des rayons X émis par l'échantillon après cette excitation. Dans cette technique, le détecteur de rayons X est un semi-conducteur qui produit des pics de tension proportionnels à l'énergie du photon. En effet, l'énergie hv du photon X, généré par la désexcitation de l'atome suite au départ d'un électron secondaire est caractéristique des transitions électroniques de l'atome et donc de sa nature chimique. On parle de «raie d'émission caractéristique». Les analyses sont deux types :

- qualitatives, assurées par logiciels spécialisés qui permettent la recherche d'éléments par comparaison avec des spectres théoriques en mémoire. Ainsi, par identification des pics du spectre de l'échantillon, on peut déterminer la nature des éléments présents, aux limites de détection près.

- quantitatives selon les quelles, pour chaque élément E présent, on mesure l'intensité I du rayonnement X émis sous forme d'un taux de comptage puis on la compare à celle I(T) produite dans les mêmes conditions par un témoin T contenant le même élément de concentration connue C(T). La théorie de Casting montre qu'on a :

$$ \frac{C}{C(T)} = \frac{K.I}{I(T)} $$

K étant un facteur de correction qui exprime l'effet de matrice (effet de numéro atomique, effet d'absorption, effet de fluorescence...)

### II.3.2. Techniques spectroscopiques

#### II.3.2.1. Généralité

Dans la science physico-chimique, on distingue deux entités de nature très différentes :

- La matière : faite de noyaux d'atomes et de molécules qui sont caractérisé par leurs niveaux d'énergie

- Le rayonnement : composé de radiations dont chaque radiation est une onde électromagnétique, qui varie avec une fréquence v et transporte de l'énergie sous forme de photon égale à hv avec h est la constante de PLANCK.
L'interaction entre ces deux entités constitue le principe fondamental de toutes les techniques spectroscopiques (UV-Vis, Photoluminescence, Raman, IR, RPE, ...). En effet, une expérience de spectroscopie consiste à faire interagir une radiation de fréquence bien déterminée avec les constituants d'un échantillon afin de « sonder » leurs niveaux d'énergie. Lorsque les conditions requises sont réunies, cette interaction induit des transitions entre certains de ces niveaux ce qui entraîne une absorption d'énergie qui peut être détectée et mesurée. En faisant varier la fréquence v de la radiation on obtient un spectre composé de bandes d'absorption qui contient des informations sur les constituants de l'échantillon.

Toutes les gammes de fréquence du rayonnement sont exploitées par les techniques spectroscopiques, dans notre cas on a utilisé :

- Le rayonnement UV-visible pour étudier les niveaux d'énergie électronique des molécules ainsi que leurs propriétés vibrationnelles grâce à l'effet RAMAN.

- Le rayonnement infrarouge pour sonder les niveaux d'énergie rotationnelle et vibrationnelle des molécules.

- Les ondes hyperfréquences (ou les micro-ondes) pour étudier la structure électronique des molécules par RPE (Résonance Paramagnétique Electronique) à travers leurs propriétés magnétique.

### II.3.2.2. Spectroscopie vibrationnelle

La spectroscopie vibrationnelle permet de sonder les niveaux d'énergie de vibration moléculaire. Elle regroupe la spectroscopie d'absorption infrarouge et la diffusion Raman.

En infrarouge, l'étude porte sur l'absorption d'ondes électromagnétiques ayant une énergie correspondant à l'écart entre deux niveaux vibrationnels. Par contre, en Raman, c'est la lumière diffusée par la matière qui est observée. Par ce processus, l'onde peut perdre de l'énergie correspondant à une transition vibrationnelle (bandes Stokes) ou la gagner (bandes anti-Stokes). La différence d'énergie entre la lumière incidente et la lumière diffusée est nommée déplacement Raman.

Dans ces deux spectroscopies, chaque photon du rayonnement électromagnétique incident est à l'origine des vibrations des molécules. Ces vibrations sont caractéristiques des liaisons chimiques entre les atomes de la molécule et se traduisent sur le spectre par l'apparition ou la disparition de plusieurs longueurs d'ondes. Un spectre est donc caractéristique des molécules présents dans l'échantillon. On parle même de véritable «empreinte digitale» de l'échantillon. Deux composés qui ont des structures très voisines peuvent avoir des spectres assez différents.
Les spectroscopies infrarouges et Raman sont intéressantes dans le sens où ce sont deux techniques complémentaires. En effet, en considérant une gamme de longueur d'onde donnée, les raies absentes du spectre infrarouge apparaissent généralement dans le spectre Raman et vice-versa. C'est la raison pour laquelle ces deux techniques sont souvent utilisées conjointement pour analyser des échantillons de matière.

Les deux principales informations tirées d'un spectre sont :

- les positions des bandes (IR) ou des pics (Raman) renseignent sur les espèces chimiques en présence dans l'échantillon.

- l'intensité peut être reliée à la concentration de l'espèce dans l'échantillon.

### II.3.2.3. Spectroscopie de photoluminescence

#### II.3.2.3.1. Rappel sur le phénomène de photoluminescence des phosphates de chrome trivalent.

En phase solide, les ions 3d sont utilisés comme sondes. En effet, ils permettent d'avoir des informations structurales telles que la symétrie du site occupé (Td ou Oh) et la force du champ cristallin. Dans le cas où ces ions occupent des sites de symétrie octaédrique, le nombre de paramètres nécessaires pour décrire l'ensemble des niveaux d'énergie devient très réduit, il y a en général les paramètres B et C (interaction électrostatique) et le paramètre du champ cristallin que l'on note Dq (ou $Δ = 10Dq$). Le rapport C/B étant à peu près défini ($≈4,5$). Un seul paramètre électrostatique peut être alors utilisé (en général B). Pour chaque valeur de $Δ$, on peut calculer l'énergie E des différentes transitions. L'évolution $E/B = f(Δ/B)$ conduit aux diagrammes de Tanabé – Sugano. Ces diagrammes représentent les énergies relatives par rapport au niveau fondamental pris comme origine. La limite raisonnable de ces diagrammes correspond à $Dq/B≈5$ ou $Δ/B≈50$. Pour les éléments d, le paramètre B est de l'ordre de 700 à 1200 cm$^{-1}$.

La spectroscopie des ions 3d est essentiellement une spectroscopie d'absorption car il y a rarement un saut important d'énergie entre niveaux successifs et le retour à l'état fondamental est souvent non radiatif.

L'ion chrome trivalent $Cr^{3+}$ libre, de configuration [Ar] 3d³ possède 3 électrons sur sa couche externe, répartis sur les cinq orbitales d. Le terme spectroscopique de l'état fondamental pour l'ion libre est $^4F$. En symétrie octaédrique idéale Oh, ce terme se scinde en trois niveaux d'énergie croissante : $^4A_{2g}$, $^4T_{2g}$ et $^4T_{1g}$ (fig. II.1).
<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>**Figure II.1:** Niveaux d'énergie de l'ion Cr³⁺ à l'état libre et en champ octaédrique</figcaption></figure>

L'énergie des transitions entre ces niveaux peut être décrite en utilisant le diagramme de Tanabe-Sugano de la configuration d³. A partir de ce diagramme, on peut envisager, en symétrie Oh, deux transitions permises : ⁴A₂g→ ⁴T₂g et ⁴A₂g→ ⁴T₁g. Sur les spectres optiques, les deux bandes d'absorption visibles correspondent à ces deux transitions. Pour l'ion Cr³⁺, les valeurs de B et 10Dq sont déterminées à partir des énergies des deux bandes d'absorption précédentes.

### II.3.2.3.2. Enregistrement des spectres

Les spectres de photoluminescence ont été enregistrés au moyen d'un spectrofluorimètre de type SPEX Fluorolog-2 modèle FL212. La source d'irradiation est une lampe au xénon de 450 W permettant des excitations de 200 à 800 nm.

Le spectre de réflexion diffuse a été enregistré par rotation synchrone des monochromateurs d'émission et d'excitation, ce qui permet de recueillir toute la réflexion diffuse de la lampe au xénon et d'éliminer le rayonnement de fluorescence. Les réflexions d'une référence noire (N: toner noir) et d'une référence blanche (B: Magnésie MgO) ont été mesurées dans les mêmes conditions que l'échantillon E. Ensuite, l'information mesurée (E) a été corrigée selon la relation ci-dessous, afin d'obtenir les données souhaitées (D) :

$$D = \frac{E - N}{B - N}$$

- Les déclins ont été enregistrés en utilisant comme source excitatrices un laser excimère ou YAG : Nd³⁺). Le signal délivré par le photomultiplicateur est directement appliqué aux bornes d'un oscilloscope Lecroy 9410 permettant d'obtenir les courbes de déclins par accumulation.
II.3.2.4. Résonance paramagnétique électronique (RPE)

II.3.2.4.1. Principe

La résonance paramagnétique électronique (RPE), découverte en 1945 par le physicien russe
E. Zavoisky, est une technique d'investigation des systèmes paramagnétiques, systèmes ayant des
électrons non appariés tels que les sels et complexes de métaux de transition, les radicaux, etc. le
principe de cette technique, basée sur l'absorption d'une onde électromagnétique par un système
paramagnétique (en état solide, liquide ou gazeux), repose sur le fait que l'électron a un mouvement
de rotation sur lui-même caractérisé par le nombre quantique de spin dont les valeurs propres sont
($M_s$ = $\pm$ 1/2) correspondent aux deux orientations que peut prendre le spin dans un champ
magnétique, l'une parallèle, l'autre antiparallèle au champ. Deux niveaux énergétiques en résultent
$E(Ms) = g\beta BM_s$.

Avec *g* facteur de landé (g<sub>e</sub> = 2,002319 pour un électron libre) ; *β* constante universelle appelée magnéton de Bohr électronique (β = 9,274009 × 10<sup>-24</sup> J.T<sup>-1</sup>) et *B* est le champ magnétique appliqué.

En présence d'une onde électromagnétique de fréquence v (champ hyperfréquence ou micro-
onde) perpendiculaire au champ magnétique *B* et d'amplitude beaucoup plus faible, un photon peut
être absorbé ou émis si son énergie hv est égale à la différence entre ces deux niveaux: *hv* = *gβB*₀.

Avec *h* est la constante de Planck (*h* = 6,626069 × 10<sup>-34</sup> J.s) ; *v* est la fréquence d'onde électromagnétique et *B*₀ le champ de résonance.

La figure II.2 représente l'éclatement des niveaux d'énergie d'un centre paramagnétique, de
spin S = 3/2 (cas de Cr<sup>3+</sup>), placé dans un champ magnétique variable, et la formation du signal
d'absorption à la résonance.

Les transitions permises sont celles pour lesquelles les états (initial et final) satisfont aux
conditions (appelées règle de sélection) ΔS = 0 et Δms = ± 1. Les autres transitions sont généralement
interdites, sauf en cas de mélange entre les états quantiques. Le but de la résonance paramagnétique
électronique est précisément d'étudier ces transitions.

Cette technique est généralement limitée à de faibles énergies de transition, de l'ordre de
quelques cm⁻¹, si bien que la détection du spectre est souvent incomplète voire même impossible pour
un état fondamental à haut-spin ou pourun fort éclatement en champ nul (grands paramètres de ZFS :
Zero-Field Splitting) [3], à cause de la présence d'un couplage spin-orbite de premier ordre (L'≠0)
(voir annexe D), ce qui est le cas dans les molécules-aimants [4].
<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>**Figure II. 2** : (a) Eclatement des niveaux d'énergie d'un centre paramagnétique, de spin S=3/2 (cas de Cr³⁺), en fonction d'un champ magnétique *B*, (b) formation du signal d'absorption à la résonance.</figcaption></figure>

II.3.2.4.2. Enregistrement de spectre et exploitation de résultats

Le spectromètre est conçu pour répondre à la condition de résonance : *hv* = *gβB*₀. La recherche de la résonance peut être effectuée en fixant le champ magnétique *B* et en faisant varier la fréquence de l'onde électromagnétique *v*, comme cela est couramment réalisée en RMN, ou de fixer la fréquence de l'onde électromagnétique (qui sera 9,4 GHz pour un spectromètre utilisant la bande X) et de faire varier le champ magnétique (de 0 à 0,8 T). En pratique, pour de raison purement technique, on fait varier le champ magnétique au lieu de fréquence. En effet, dans cette gamme de champs magnétiques et de fréquences, il est techniquement plus facile de faire varier la valeur de *B*

De ce fait, les diagrammes présentent de manière classique l'absorbance ou sa dérivée en ordonnée et le champ magnétique statique *B* en abscisse, exprimé en Gauss, comme cela est illustré par la figure II.3.
<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>**Figure II.3** : Spectres typiques d'absorption (courbe du haut) et de la dérivée première de l'absorption (courbe du bas) obtenus à fréquence fixe (bande X à 9,4 GHz) et en faisant varier le champ magnétique statique externe.</figcaption></figure>

Chaque signal ainsi enregistré est caractéristique de centre paramagnétique en présence et des interactions magnétique auxquelles ce centre est soumis. Ces informations s'obtiennent à partir de trois paramètres illustrés sur la figure II.3 :

* la valeur du facteur g déterminé à la résonance ($g = \frac{hv}{\beta B_0}$) « qui informe sur la nature et l'environnement de centre paramagnétique en question ».

* l'intensité de la courbe d'absorption ($I_{RPE}$) « qui informe, entre autres, sur le nombre de spins participant à la transition, elle diminue avec la température lorsque le système dans un état paramagnétique et elle présente un maximum pour une température d'ordre».

* la largeur à mi-hauteur de la courbe d'absorption ($\Delta H_{pp}$) « qui informe sur les interactions magnétique auxquelles les spins sont soumis ».

### II.3.2.4.3. Dispositif expérimental

Les mesures RPE ont été effectuées à l'aide d'un spectromètre Bruker EMX (X-band) à des températures comprises entre 5 et 293 K.
Ce spectromètre dont un schéma de principe est donné dans la figure II.4, permet de mesurer
le spectre d'absorption d'une onde électromagnétique à fréquence fixe (bande X à 9,4 GHz) par un
centre paramagnétique en fonction d'un champ magnétique externe modulé autour d'une valeur
centrale (de 0 à 1,2 T). Le montage expérimental est constitué de cinq composantes :

- **Un électro-aimant pour générer le champ magnétique appliqué :**

Le balayage en champ magnétique, de direction fixe, est réalisé en faisant varier l'intensité du courant qui circule dans deux bobines constituées de matériaux supra-conducteurs. Afin de permettre la supraconductivité de ces matériaux, les bobines sont refroidies par de l'hélium liquide.

- **Un générateur fournit le rayonnement micro-onde :**

Il s'agit de dispositifs semi-conducteurs appelés « Diodes Gunn ». La fréquence du rayonnement peut être variée dans une petite plage de façon à l'ajuster à celle de la cavité résonante. Différentes fréquences sont disponibles commercialement : L ($v \approx 1$ GHz), S ($v \approx 4$ GHz), X ($v \approx 9$ GHz), Q ($v \approx 35$ GHz) et W ($v \approx 90$ GHz). Le générateur le plus utilisé est celui en bande X, avec un électroaimant de 0 à 1.2 T typiquement pour une fréquence HF de 9-10 GHz.

- **Une cavité résonante contenant l'échantillon :**

Dans la plupart de techniques spectroscopiques, la puissance absorbée par un échantillon est déterminé en comparant la puissance de rayonnement incident à celle du rayonnement transmis. En RPE, pour améliorer la sensibilité, on procède différemment. En effet, l'échantillon est placé dans une cavité ou le rayonnement crée un régime d'ondes stationnaires tel que la composante magnétique $b_1(t)$ soit perpendiculaire à **B** et que son amplitude $B_1$ soit maximale au centre de la cavité. Pour éviter que la composante électrique $e_1(t)$ de rayonnement interagisse avec les dipôles électriques de l'échantillon, la cavité est conçue de telle sorte que cette composante soit nulle en son centre.

- **Un détecteur (diode) :**

Le rayonnement réfléchi par la cavité à la résonance est envoyé vers un dispositif de détection « semi-conducteur (diode) » qui délivre le signal d'absorption s(B). pour améliorer la sensibilité de spectromètre. On utilise généralement une technique de détection basée sur la modulation du champ magnétique. Dans ces conditions, le signal que délivre le détecteur n'est pas proportionnel à s(B), mais à sa dériver par rapport au champ ds/dB.

- **Des équipements cryogéniques :**

Ils permettent de faire varier la température de l'échantillon et de la mesurer.
<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>**Figure II.4** : Spectromètre RPE : (a) dispositifs expérimentaux, (b) schéma de principe.</figcaption></figure>

## II. 3. 3. Diffraction des rayons X

La diffraction des rayons X est la technique de choix pour l'étude structurale des matériaux cristallisés. Les rayons X, de part de leurs longueurs d'ondes qui sont de même ordre de grondeur que les distances interatomiques, produisent un phénomène de diffraction quand ils rencontrent un cristal. Ce phénomène est décrit par la loi de Bragg qui permet d'associer à chaque raie du diagramme de diffraction une famille (hkl) du réseau cristallin. L'analyse du diagramme permet d'établir la symétrie du cristal et, dans certains cas, remonter aux positions atomiques.

### II.3. 3.1. Diffraction sur poudre

#### II. 3.3.1.1. Enregistrement des diagrammes de diffraction.

Les diffractogrammes ont été enregistrés à l'aide d'un diffractomètre à deux cercles du type Philips PW 1050, utilisant la radiation $k\bar{\alpha}$ du cuivre ($\lambda = 1,5406$ Å) et présentant une géométrie de type Bragg-Brentano. Dans le fonctionnement en mode $\theta/2\theta$ utilisé, le détecteur, un compteur à scintillation, tourne d'un angle $2\theta$ lorsque l'échantillon effectue une rotation de $\theta$. La composante $K_{\beta}$ est éliminé par un monochromateur arrière.

Deux types de diffractogrammes ont été enregistrés : des diffractogrammes «de routine» utilisés pour l'identification des phases et les diffractogrammes «lents» pour les affinements structuraux. Ces deux types de diffractogrammes ont été enregistrés dans les domaines angulaires
respectifs 5-80° et 5-120° en 2θ avec des temps d'acquisition allant de 30 min à 7 h pour le premier type et de 12 h à 36 h pour le second, et un pas de mesure de 0,017° dans les deux cas.

### II. 3.3.1.2. Traitement des diffractogrammes.

Les diffractogrammes ont été affinés à l'aide du programme Fullprof, conçu par J. Rodriguez-Carjaval [5] et implémenté dans Winplotr [6]. Ce programme permet deux types d'affinements.

a) Affinement par la méthode de Le Bail pour l'identification des phases en présence.

b) Affinement par la méthode de Rietveld pour l'établissement des modèles structuraux.

#### a- Méthode de Le Bail (ou « full pattern matching »)

A. Le Bail a proposé une méthode d'ajustement global d'un diffractogramme expérimental par un diffractogramme simulé qui ne nécessite pas un calcul de l'intensité via les facteurs de structure. L'affinement ne nécessite que la connaissance des paramètres approximatifs de maille et du groupe d'espace. Les positions des raies de diffraction sont utilisées pour ajuster les paramètres de maille et indexer les raies observées alors que les intensités sont prises telles quelles. Ce mode permet d'affiner les paramètres « non structuraux » tels que le fond continu, les paramètres de profil à savoir la position de chaque raie, sa forme (gaussienne, lorentzienne, pseudo-voigt,...), sa largeur à mi-hauteur (FWHM), le paramètre d'asymétrie, le bruit de fond,... Cet affinement préliminaire est rapide permet de s'assurer de la pureté de la poudre synthétisée.

#### b- Méthode de Rietveld

La méthode de Rietveld est une technique d'affinement structural. Son principe repose sur la comparaison entre un diagramme théorique calculé à partir d'un modèle structural et le diagramme expérimental. La méthode des moindres carrés est appliquée pour minimiser l'écart entre ces deux diagrammes selon la fonction suivante appelée résidu :

$$M = \sum_i \omega_i (y_i - y_{ci})^2$$

où $\omega_i$ est le poids attribué à chaque réflexion avec $\omega_i = 1/\sigma_i^2$ ($\sigma_i$ est la variance assignée à l'observation i) ; $y_i$ et $y_{ci}$ sont respectivement l'intensité observée et calculée pour l'angle $2\theta_i$.

L'algorithme de Rietveld ajuste l'ensemble du diagramme de diffraction calculé au diffractogramme expérimental en utilisant comme variables les caractéristiques instrumentales (la courbe de résolution du diffractomètre), les paramètres structuraux (paramètres de maille, positions atomiques et paramètres de déplacement) et microstructuraux (tailles et déformation des cristallites) de l'échantillon.

Les principaux paramètres à affiner sont les suivants:
- le facteur d'échelle.

- le décalage du zéro ou décentrement de l'échantillon

- les paramètres de maille.

- les positions atomiques.

- les paramètres de profil et ceux d'asymétrie

- les paramètres de déplacement atomique isotrope individuel

- les taux d'occupation atomique.

L'intensité calculée est obtenue en additionnant les contributions des réflexions de Bragg et du fond continu :

$$y_{ic} = y_{bi} + \sum_{\phi} S_{\phi} \sum_{k\phi} L.A.T.P. |F_{k\phi}|^2 \Omega_{ik}$$

où $y_{bi}$ : intensité du fond continu au pas i. Elle est estimée soit par interpolation entre des points judicieusement sélectionnés, soit par affinement des paramètres d'une fonction polynomiale.

$S_{\phi}$ : facteur d'échelle de la phase$\phi$.

L : terme contenant les facteurs de Lorentz, de polarisation et de multiplicité.

A : facteur d'asymétrie.

T : facteur de transmission.

P : facteur prenant en compte l'orientation préférentielle,

$F_{k\phi}$ : facteur de structure correspondant à la réflexion k, calculé à partir de la position des atomes.

$\Omega_{ik}$ : fonction de profil qui modélise la répartition de l'intensité autour du pic « k » à la position $\theta_k$.

La fonction de profil utilisée dans notre cas est la fonction Pseudo-Voigt. Il s'agit d'une combinaison linéaire d'une Gaussienne (G) et d'une Lorentzienne L :

$$\Omega = \eta L + (1-\eta)G$$

le coefficient de mélange $\eta$ ($0 \le \eta \le 1$) varie avec l'angle de diffraction $2\theta$ selon :

$$\eta = \eta_0 + X(2\theta)$$

Avec X est la contribution de la distribution spectrale de la radiation utilisée. La dépendance angulaire de la largeur du pic (H) est décrite par la fonction de Cagliotti [7] :

$$H^2(2\theta) = U.tg^2(2\theta) + V.tg(2\theta) + W$$

où U, V et W sont des paramètres caractéristiques du produit et de l'appareillage. L'accord entre les profils observé et calculé est exprimé par un ensemble de facteurs de réalisabilité, calculés à chaque cycle d'affinement. Les facteurs les plus couramment utilisés sont :

- le facteur d'accord de profil :
$$R_p = \frac{\sum_i |y_i - y_{ic}|}{\sum_i y_i}$$

- le facteur de profil pondéré :

$$R_{wp} = \sqrt{\frac{\sum_{i} w_{i} [y_{i} - y_{ic}]^{2}}{\sum_{i} w_{i} [y_{i}]^{2}}}$$

- le facteur d'accord de structure ou facteur de Bragg.

$$R_B = \frac{\sum_k |I_k - I_{kc}|}{\sum_k I_k}$$

où $I_K$ est l'intensité intégrée, calculée pour chaque réflexion k au moyen de la fonction de profil, selon la relation :

$$I_k = \sum_{i} I_{kc} \cdot \Omega_{ik} \cdot \frac{y_i - y_{bi}}{y_{ci} - y_{bi}}$$

Le facteur $R_B$ constitue probablement l'un des meilleurs critères pour s'assurer de l'accord entre les données expérimentales et le modèle structurale utilisé. Par contre, la valeur de $R_{wp}$ tend à être dominée par la précision de la fonction de profil à décrire la forme des pics alors qu'elle est relativement peu sensible aux paramètres structuraux et au pas de mesure.

Parmi les autres mesures de la qualité de l'affinement, on peut également mentionner

- le résidu attendu :

$$R_{exp.} = \sqrt{\frac{N-P+C}{\sum_{i} w_{i} y_{i}^{2}}}$$

avec N le nombre de réflexions, P le nombre de paramètres affinés et C le nombre de contraintes entre ces paramètres. La valeur N-P+C représente, donc, le nombre de degrés de liberté.

- la valeur du fit :

$$\chi^2 = \left( \frac{R_{wp}}{R_{exp}} \right)^2$$

Ce dernier facteur doit être proche de l'unité pour un affinement parfait.

### II. 3.3.2. Diffraction sur monocristal
Cette méthode est appliquée lorsque la phase est obtenue sous forme monocristalline. La détermination structurale se fait, généralement, conformément aux étapes suivantes :

### II. 3.3.2.1. Enregistrement des intensités diffractées

Les collectes des intensités diffractées ont été réalisées à l'aide de deux types de diffractomètres. Dans le cas du phosphate $KNiCr_2(PO_4)_3$, la collecte a été réalisée à l'aide d'un diffractomètre a balayage bidimensionnel de type Bruker Noniuis Kappa CCD utilisant la radiation $k\bar{\alpha}$ du molybdène ($\lambda = 0,7107Å$). Ce diffractomètre est piloté par des programmes qui permettent de recueillir les intensités, indexer les réflexions et déterminer les paramètres de maille. Les autres collectes ont été réalisées à l'aide d'un diffractomètre à quatre cercles de marque Enraf-Nnonius. Les intensités diffractées sont enregistrées selon un mode de balayage du type ($\omega/2\theta$) pour lequel le mouvement $2\theta$ du détecteur est couplé à celui de l'axe $\omega$. Les paramètres de la maille cristalline et la matrice de passage des indices $h, k, l$ des nœuds du réseau réciproque à leurs coordonnées angulaires dans le repère du goniomètre sont déterminés à partir d'une mesure précise des positions de 25 réflexions intenses correspondant généralement à des valeurs de $\theta$ faible. Les intensités diffractées sont ensuite enregistrées dans une portion de l'espace réciproque conditionnée à la fois par la symétrie du cristal et la nature de la radiation utilisée. La stabilité de l'orientation du cristal est vérifiée par la mesure périodique des intensités de quelques réflexions de référence.

### II. 3.3.2.2. Résolution et affinement de la structure

La résolution structurale repose sur le fait que la densité électronique $\rho(r)$ en tout point de la maille cristalline peut théoriquement être calculée par une série de Fourier inverse des facteurs de structure $F(hkl)$. Or, l'intensité collectée pour une réflexion hkl donnée est proportionnelle au carré du facteur de structure $F(hkl) = |F(hkl)|e^{i\phi}$. Cette intensité permet de remonter au module de $|F(hkl)|$ mais pas la phase $\phi$. La résolution structurale a pour objet la détermination d'une phase approchée de la structure à partir de la détermination des positions de quelques atomes, principalement les atomes « lourds », c'est-à-dire ceux présentant des numéros atomiques Z élevés par rapport aux autres. Plusieurs méthodes de résolution peuvent être utilisées. Les structures étudiées dans le cadre de ce travail ont été toutes résolues par les méthodes directes dont le principe consiste à partir du module du facteur de structure pour retrouver directement sa phase, sans utiliser d'autres informations. Ces méthode sont basées sur certaines propriétés de la densité électronique (elle est positive en tout point et la structure est composée d'atomes discrets) qui excluent a priori certaines combinaisons.
Partant du modèle approché établi, la structure est affinée pour localiser de manière itérative le reste des atomes présents dans la maille cristalline. Le programme SHELXL-97 utilisé [8] permet le calcul d'une synthèse de Fourier-différence :

$$ \Delta\rho = \frac{1}{V} \sum_{h,k,l} \Delta F_{hkl} e^{-i2\pi(hx+ky+lz)} $$

$\Delta\rho$ est la différence entre la densité électronique observée et celle calculée. $\Delta F$ est défini par la relation :

$$ \Delta F = |F_o| - |F_c| $$

avec $|F_o|$ et $|F_c|$ les modules des facteurs de structure observés et calculés. Chaque synthèse permet de révéler les positions de nouveaux atomes qui sont ensuite introduits dans le modèle structural. Cette procédure est répétée jusqu'à ce que tous les atomes soient placés dans la maille. La convergence de l'affinement est contrôlée par le calcul des facteurs de réalisabilité :

$$ R_l = \frac{\sum \|F_o| - |F_c|\|}{\sum |F_o|} ; \quad wR_2 = \left[ \frac{\sum w(F_o^2| - |F_c|^2)^2}{\sum (w|F_o|^2)^2} \right]^{1/2} \quad \text{et} \quad S = \left[ \frac{\sum w(F_o^2| - |F_c|^2)^2}{N_o - N_v} \right]^{1/2} $$

$w$, $N_o$ et $N_v$ désignent respectivement le facteur de pondération, le nombre de réflexions observées et le nombre de variables affinées. Un dernier cycle d'affinement permet de confirmer le modèle structural adopté et de vérifier l'absence de résidu significatif de densité électronique.

## II.3. 4. Mesures magnétiques

### II. 3. 4. 1 Généralités

Dans la matière, l'existence de moments magnétiques est liée :

- au mouvement des particules élémentaires : moment magnétique orbital.

- au spin de ces particules : moment magnétique de spin.

D'un point de vue macroscopique, toute substance s'aimante sous l'action d'un champ magnétique externe H. Elle acquiert une aimantation M, définie comme étant le moment magnétique par unité de volume. Cette aimantation est reliée à H par :

$$ dM/dH = \chi $$
où $\chi$ est la susceptibilité magnétique. Ce paramètre est crucial dans l'étude des propriétés magnétiques. Son signe, sa valeur et sa variation en fonction des différents facteurs physiques comme la température $T$ déterminent la nature magnétique du matériau. Différents types de comportements magnétiques peuvent ainsi être distingués. L'aspect macroscopique et microscopique des fondements théoriques de ces comportements seront présentés dans l'annexe D. Seul l'aspect pratique sera évoqué ci-dessous.

## II. 3. 4.2. Enregistrement des données

Les mesures magnétiques ont été effectuées à des températures comprises entre 2 et 380 K à l'aide d'un magnétomètre à détecteur SQUID (Superconducting Quanducting Interference Device). Ce détecteur a été choisi pour sa grande sensibilité qui peut atteindre $10^{-7}$ uem.

Le SQUID dont un schéma de principe est donné dans la figure II.5, permet de mesurer l'aimantation en fonction de la température (ici de 2 K à 380 K) et à des champs élevés (jusqu'à 50 kOe). Ce magnétomètre est constitué de quatre composantes:

- un solénoïde supraconducteur pour générer le champ magnétique appliqué.

- une boucle supraconductrice de détection qui couple l'échantillon par induction

- un SQUID, connecté à la boucle de détection par des fils supraconducteurs, constitué d'une boucle supraconductrice avec une ou deux jonctions Josephson

- un écran magnétique supraconducteur, qui entoure le SQUID, afin de le protéger du champ magnétique appliqué par le solénoïde supraconducteur, et qui stabilise le champ magnétique externe.

Pour effectuer une mesure au SQUID, l'échantillon placé au centre de l'anneau de détection, subit un mouvement linéaire progressif à l'intérieur de ces boucles supraconductrices. Les anneaux de détection, le SQUID et les fils de connexion forment un circuit supraconducteur fermé. Ainsi, chacun de ces déplacements induit une variation de flux dans les boucles et modifie le courant qui parcourt le circuit supraconducteur. L'amplitude crête-à-crête de la variation de ce flux est directement proportionnelle au moment magnétique de l'échantillon à mesurer. Puisque le SQUID fonctionne comme un convertisseur courant-tension, la mesure de sa tension de sortie qui est proportionnelle au moment magnétique de l'échantillon, fournit l'aimantation de cet échantillon.
<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figure II.5 : Schéma de principe d'un magnétomètre à détecteur SQUID (Superconduction Quantum Interface Device)</figcaption></figure>

II. 3. 4. 3. Mesure magnétique en mode ZFC-FC

Les mesures d'aimantation magnétiques suivant le protocole ZFC-FC (Zero Field Cooled-Field Cooled) permettent de déterminer l'anisotropie magnétique des agrégats. Cette anisotropie pourrait être due soit à l'apparition d'un état superparamagnétique (retournement de l'aimantation de nanoparticules, lors de mesure, qui fait apparaître un comportement globale paramagnétique avec des interactions ferromagnétique entre les différents atomes). Dans ce cas, le protocole ZFC-FC permet d'observer la transition de l'état super-paramagnétique à l'état bloqué. Par ailleurs, ce mode de mesure permet d'observer aussi l'anisotropie magnétique lié à l'orientation de l'aimantation dans certaines directions cristallographiques, résultante d'une interaction entre les orbitales électroniques d'un atome avec la distribution de charge de leur environnement. Le processus opératoire de ce mode de mesure est réalisé en deux étapes:

- Dans un premier temps, un refroidissement en champ nul (ZFC : Zero Field Cooling) consiste à refroidir l'échantillon sous champ nul, jusqu'à basse température (2K). Les particules sont alors dans l'état bloqué avec leur aimantation orientée aléatoirement et de manière homogène dans toutes les directions de l'espace. Comme aucun champ n'est appliqué, l'aimantation moyenne de
l'échantillon est nulle. Partant des basses températures, un faible champ magnétique H est ensuite appliqué (pour rester dans l'hypothèse d'un régime de réponse linéaire où la susceptibilité magnétique ne dépend pas de H). Un nombre croissant de particule passe de l'état bloqué à l'état superparamagnétique traduisant par une augmentation brutale de l'aimantation jusqu'à la température de transition, puis diminue lentement selon la loi de Curie-Weiss.

- Le refroidissement sous champ magnétique (FC : Field Cooled) consiste à refroidir à nouveau l'échantillon, qui vient d'être amené à 300 K sous champ faible, jusqu'à 2 K en maintenant le champ magnétique appliqué. A haute température, toutes les particules sont superparamagnétique, les deux courbes (FC-ZFC) sont alors superposés sur une même courbe, évoluant en (1/T), jusqu'à la température de transition, où les particules sont à nouveau à l'état bloqué, à partir de cette température, l'aimantation de l'échantillon croît jusqu'à atteindre une valeur maximale car les moments magnétiques restent tous figés dans la direction du champ magnétique appliqué (fig. II.6).

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>**Figure II.6** : Variation de l'aimantation avec la température en mesure ZFC-FC. L'apparition de $T_{max}$ est une signature de l'anisotropie magnétique. Ce pic présente schématiquement la transition de l'état bloqué vers l'état superparamagnétique.</figcaption></figure>

## II. 3. 4. 4. Mesure magnétique en courant continu (DC) et alternatif (AC)

### a- Mesures DC (mesure en courant continu)

Dans cette mesure l'échantillon aimanté sous un champ statique est déplacé par pas successif du bas en haut à travers le gradientmètre supraconducteur, le courant créé dans chaque boucle du gradientmètre est une fonction de la position de l'échantillon. En suite, Le courant global du gradientmètre est transmis à un détecteur SQUID RF, qui convertit le courant en voltage. Finalement, la tension issue de l'amplificateur en fonction de la position donne le signal
d'extraction DC (Fig. II.7). L'ajustement du signal d'extraction permet la détermination du moment magnétique.

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>**Figure II.7 :** Signal d'extraction DC</figcaption></figure>

b- Mesures AC (mesure en courant alternatif)

Avec cette mesure, l'échantillon est placé en bas de gradient mètre, un module électronique analyse les signaux de champ AC, du bruit de fond DC, et de l'aimantation de l'échantillon, et produit des signaux synthétiques pour neutraliser les premiers. Il en résulte un signal d'extraction plat.

En suite, l'échantillon est déplacé au centre de gradient mètre, le module électronique applique les signaux synthétiques pour neutraliser les signaux de champ AC et les bruits de fond DC, ce qui fait renforcer trois fois le signal de l'échantillon.

La détection AC est 3 fois plus sensible que la détection DC.

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>**Figure II.8 :** Signal d'extraction AC</figcaption></figure>

On utilise souvent la mesure AC pour étudier le phénomène de verre de spin (ordre à courte distance). En effet, si la variation de la partie réel de susceptibilité magnétique ($\chi'$), en fonction de la température, dépend de la fréquence, on n'a pas d'ordre à longue distance.
## II. 3. 5. Mesure de la chaleur spécifique (Cp)

Dans un matériau cristallin, les transitions structurales (et/ou magnétiques) sont la conséquence d'une rupture (et/ou établissement) de liaisons chimique (et/ou interactions magnétique) entre les atomes. D'autre part et d'un point de vue thermodynamique, une rupture (et/ou établissement) de liaisons chimique (et/ou interactions magnétiques) s'accompagne toujours d'un échange d'énergie sous forme de chaleur (appelé chaleur latente ou chaleur spécifique). Cette chaleur se manifeste dans la variation de la capacité thermique massique (ou chaleur spécifique Cp) en fonction de la température par un pic de type lamda. En effet, L'énergie échangée sous forme de chaleur (appelé chaleur spécifique Cp) lors d'une transition structurale (et/ou magnétique) reflète la capacité d'un matériau à accumuler de l'énergie sous forme thermique, pour une masse donnée, quand sa température augmente. Une forte augmentation de la chaleur spécifique (Cp) dans une gamme de température relativement faible, indique qu'une grande quantité d'énergie peut être stockée. L'expression de la chaleur spécifique (Cp) peut être écrite sous la forme :

$$C_p = \lim (\Delta Q / M \cdot \Delta T) \text{ quand } \Delta T \text{ tend vers } 0.$$

Avec $\Delta Q$ est la chaleur échangée avec le milieu extérieur lors de cette transition et M est la masse de matériau.

L'unité dérivée dans le Système International (S.I) est le joule par kilogramme-kelvin (J·kg⁻¹·K⁻¹). La capacité thermique massique d'un solide est déterminée avec un appareil d'analyse thermo-différentielle.

## II. 3. 6. Mesures électriques

### II. 3. 6. 1 Généralités sur les propriétés électriques des matériaux

La caractérisation électrique, par Spectroscopie d'Impédance Electrique (S.I.E), permet d'explorer trois phénomènes physiques au niveau de matériaux : phénomène de polarisation, phénomène de conduction et le phénomène de relaxation.

Ces trois phénomènes, qu'on va présenter dans l'annexe Cde manière générale, seront rediscutés dans les chapitre IV, V et VI, suivant les résultats de mesures effectués.Les données expérimentales peuvent être analysées par trois formalismes :

- le formalisme d'impédance ($Z^* = Z' - jZ''$) : pour étudier le phénomène de conduction.

- le formalisme de permittivité ($\epsilon^* = \epsilon' - j\epsilon''$) : pour étudier le phénomène de polarisation.

- le formalisme de modulus ($M^* = M' + jM''$) : pour étudier le phénomène de relaxation.
Les relations mathématiques entre ces trois formalismes ($Z^*$, $\epsilon^*$ et $M^*$) ainsi que l'analyse et l'identification des diagrammes d'impédance dans le plan de Nyquist seront évoqué dans l'annexe C.

## II. 3. 6. 2. Principe de la spectroscopie d'impédance électrique (S.I.E)

Cette méthode consiste à appliquer une tension alternative sinusoïdale de faible amplitude $U(\omega) = U_0\exp(i\omega t)$ aux bornes d'un solide, qui sera traversé par un courant alternatif $I(\omega) = I_0\exp(i\omega t - \varphi)$. Le rapport de la tension par l'intensité du courant (loi d'Ohm en mode alternatif ($U(\omega) = Z(\omega) \times I(\omega)$) représente l'impédance électrique du matériau. La mesure de l'impédance en fonction de la fréquence ($Z(\omega)$) est la spectroscopie d'impédance.

$Z(\omega)$ est un nombre complexe qui l'on peut représenter, soit en coordonnés polaire par son module $|Z|$ et sa phase $\varphi$, soit en coordonnées cartésiennes par ses parties réelle ($Z'$) et imaginaire ($Z''$) :

$$Z(\omega) = \frac{U(\omega)}{I(\omega)} = \frac{U_0}{I_0}\exp(-i\varphi) = |Z|\exp(-i\varphi) = |Z|\cos(\varphi) + i|Z|\sin(\varphi) = Z' - iZ''$$

Pour passer d'une forme à l'autre, il suffit d'utiliser les relations suivantes :

$$|Z|^2 = Re^2(Z) + Im^2(Z) = (Z')^2 + (Z'')^2; \varphi = \text{Arctg} \frac{Z'}{Z''}; Z' = |Z|\cos(\varphi) \text{et } Z'' = |Z|\sin(\varphi)$$

La réponse obtenue à fréquences variable peut être représenté : soit dans le plan de Bode en utilisant les coordonnées polaire ($|Z|$ et $\varphi$), soit dans le plan de Nyquist en utilisant les coordonnées cartésiennes ($Z'$ et $Z''$). Les deux types d'allures sont illustrés dans la figure II.9.

<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>**Figure II. 9:** Représentation : de module $|Z|$ (a) et de déphasage $\varphi$ (b) en fonction de la pulsation $\omega$(plan de Bode) ; de diagramme d'impédance complexe d'un matériau polycristallin[-Im($Z$) = f (Re($Z$))] (plan de Nyquist) (c).</figcaption></figure>
## II. 3. 6. 2. Dispositif expérimental

Dans des matrices cylindriques de 8, 12 et 16 mm de diamètre, des pastilles de phosphate de chrome ont été réalisées par pressage uni-axial (Fig. II.10-a). Le cycle de pressage effectué est constitué de deux paliers, la première à 5 MPa de 30 secondes pour permettre un réarrangement des grains et une évacuation des gaz, et la deuxième de 1 minute à 15 MPa constituant la mise en forme réelle des pastilles. Ensuite, pour améliorer la densité des pastilles, qui est encore inférieur à 90%, un pressage isostatique à 400 MPa durant 10 minutes sont étéralisées en utilisant une presse isostatique (Fig. II.10-c). Pour éviter de détériorer les pastilles encore fragiles, le pressage a été réalisé en conservant ces pastilles à vide dans des sachets en plastique. Cet étape, effectué directement après le pressage uni-axial, a été réalisé à l'aide d'une machine sous vide à aspiration extérieure (Fig. II. 10-b). Puis, après le pressage isostatique et le frittage dans un four à moufle avec des températures entre 900 et 1150°C pour augmenter leur densification, à l'aide d'une machine de métallisation par pulvérisation cathodique d'or (Fig. II. 10-d), deux couches d'or a été préparé sur les deux faces des pastilles. En effet, les pastilles sont introduites, sur un plot métallique, dans l'enceinte du métalliseur dans laquelle on fait le vide. On laisse remonter un peu la pression en introduisant le gaz argon, puis on applique un puissant champ électrique entre une cathode (cible en or) et une anode qui porte les plots avec échantillon. Les électrons libres entraînés en spirale par un système magnétique entrent en collision avec les atomes Ar, ce qui génère des ions $Ar^+$. Ces cations sont accélérés vers la cathode qu'ils bombardent avec assez d'énergie pour arracher des atomes d'or qui tombent en pluie sur la surface des échantillons, formant ainsi une fine couche conductrice. Les pastilles sont collées latéralement avec du scotch avant de placer dans l'enceinte pour éviter tout contact entre les deux couches et par la suite un court-circuit de la cellule électrochimique. Cette étape est nécessaire pour assurer le blocage de porteurs de charges ($Na^+$) d'une part et pour que la surface de pastilles soit 100% active d'autre part.

Pour examiner l'évolution de la conductivité en fonction de la température. Deux cellules de mesure ont été utilisées. Elles permettent de travailler jusqu'à 800°C sous air. Les collectages de courant sont assurés par deux grilles d'or placées au contact de l'échantillon. Les deux cellules sont reliées à un impédancemètre Autolab PGSTAT30 (Fig. II. 11) capable de travailler dans la gamme de fréquences $10^{-3}$Hz – 1MHz et délivrant une tension sinusoïdale d'amplitude ajustable entre 0 et 300 mV. Les conditions expérimentales choisies sont une gamme de fréquence de 0,1 à $10^6$ Hz et une tension d'amplitude 50 mV. Les mesures ont été réalisées à l'équilibre thermodynamique, C'est-à-dire après une durée de stabilisation en température de 2 heures.
<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>**Figure II. 10** : Différents machine utilisés pour la préparation des pastilles : (a) Presse uni-axial, (b) Machine sous vide à aspiration extérieure, (c) Presse isostatique, (d) Métalliseur par pulvérisation cathodique d'or.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>**Figure II. 11** : Montage de mesure de la spectroscopie d'impédance électrique (S.I.E)</figcaption></figure>
L'acquisition des points durant le balayage en fréquence est effectuée avec le programme FRA (Frequency Response Analysis) inclus dans l'interface Autolab software. Les fichiers sont ensuite exportables vers le logiciel Zview pour être modélisés.

Des différentes valeurs de la résistance en fonction de la température ont été deduites à partir de l'affinement à l'aide d'un circuit équivalent. Les valeurs correspondantes de la conductivité sont calculées à partir de la relation suivante :

$$ \sigma = \frac{1}{R} \times \frac{e}{S} $$

Avec R (Ω), e (cm) et S (cm²) sont respectivement la résistance, l'épaisseur et la surface de pastille.
Références bibliographiques

[1] J. M. Réau, C. Fouassier, *Bull. Soc. France*, (1971) 398.

[2] R. Casting, thèse de doctorat, Univ. Paris, France (1951)

[3] P. Bertrand, la Spectroscopie de Résonance Paramagnétique Electronique, EDP Sciences-2010, p 162.

[4] A. –L. Barra, L. –C. Brunel, D. Gatteschi, L. Pardi, et R. Sessoli, *Acc. Chem. Res.* **31** (1998) 460.

[5] J. Rodriguez-Carvajal, FullProf, version 2012.

[6] WinPLOTR : a Windows tool for powder diffraction patterns analysis Materials Science Forum, Proceedings of the Seventh European Powder Diffraction Conference (EPDIC 7), 2000, 118.

[7] G. Caglioti, A. Paoletti, F. P. Ricci, *Nucl. Instrum.*, **3** (1958) 223.

[8] G. M. Sheldrick, *Acta Cryst.* *A*, **64** (2008) 112.
# Chapitre III

## Etude structurale, spectroscopique et magnétique de phosphates de type langbeinite
### III.1. Introduction

L'analyse structurale des phosphates à structures langbeinite $K_2Mg_2(SO_4)_3$ présentée dans le chapitre I montre que dans le cas des phosphates de chrome trivalent, cette structure peut être conservée par remplacement anionique des ions $(SO_4)^{2-}$ par ceux $(PO_4)^3-$ et cationique partiel ou total de $(K^+ + Mg^{2+})$ par $Cr^{3+}$, le déficite de charge qui peut en résulter est compensé par incorporation de cations supplémentaires à degrés d'oxydation allant de +I à +V, tout en respectant la neutralité électrique. Les cations incorporés sont, alors, logés dans les deux types de cavités X(1) et X(2) formés par la structure.

Parmi les divers modes de remplacement cationique envisageables théoriquement, quatre seulement ont été observés :

1- le remplacement des 2 cations $Mg^{2+}$ par l'équivalent de 1/2 $R^{5+}$ et 3/2 $Cr^{3+}$ conduisant, dans le cas de $Ta^{5+}$, au composé $K_2Ta_{0.5}Cr_{1.5}(PO_4)_3$ [1,2].

2- le remplacement des 2 cations $Mg^{2+}$ par un ion $C^{4+}$ et un ion $Cr^{3+}$ conduisant, dans le cas de $Ti^{4+}$, à $K_2CrTi(PO_4)_3$ [3] et dans le cas de $Zr^{4+}$ à $K_2CrZr(PO_4)_3$ [3]. La substitution, dans ces composés, des ions $K^+$ par un ion monovalents $A^+$ conduit, dans le premier cas, à la série $A_2CrTi(PO_4)_3$ ($A = Na, Rb, Tl$) [3, 4, 5] et dans le deuxième cas aux solutions solides $K_{2-x}A_xCrZr(PO_4)_3$ ($A = Rb, Cs$) [6, 7].

3- le remplacement des cations $K^+$ et $Mg^{2+}$ par un $M^{2+}$, un $C^{4+}$ et $Cr^{3+}$ conduisant, dans le cas de $Ba^{2+}$ et $Ti^{4+}$ au composé $BaCrTi(PO_4)_3$ [5].

4- le remplacement des ions $K^+$ et $Mg^{2+}$ par un $A^+$, un $M^{2+}$ et $Cr^{3+}$ conduisant à la série de composés $AM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ ($A = K, Rb, Tl$ ; $M^{II} = Ba, Sr$) [8, 9, 10].

C'est ce dernier mode de substitution qui explique les structures type langbeinite des phosphates $NaM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ ($M^{II} = Ba, Sr, Pb$) et de la solution solide $NaBa_{1-x}Sr_xCr_2(PO_4)_3$ ($0 \le x \le 1$), mis en évidence lors de notre investigation du système $Na_3PO_4-M_3^{II}(PO_4)_2-CrPO_4$. Leur étude structurale, spectroscopique et magnétique sera présentée dans ce chapitre.

### III.2. Etude structurale

#### III.2.1. Les phosphates $NaM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ ($M^{II} = Sr, Pb, Ba$)

##### III.2.1.1. Affinements structuraux

Les diffractogrammes X des composés $NaM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ ($M^{II} = Sr$ (noté I), Pb (noté II), Ba(noté III)) présentent les mêmes séquences de raies suggérant une relation d'isotypie entre ces
composés. Le léger décalage observé est en accord avec l'évolution des rayons ioniques :
r(Sr²⁺) < r(Pb²⁺) < r(Ba²⁺). Ces diffractogrammes ont été indexés à l'aide du programme fullprof dans
le groupe d'espace P2₁3, par isotypie avec les composés de type langbeinite [11]. Tout d'abord, le
facteur d'échelle, le décalage de l'origine, le paramètre de maille et ceux décrivant le profil des raies
ont été affinés par la méthode de Le Bail. Les paramètres affinés ont été, ensuite, intégrés dans le
modèle de départ pour l'affinement structural, par la méthode Rietveld. La distribution cationique de
départ est celle du phosphate de chrome de même stœchiométrie KBaCr₂(PO₄)₃ [8]. Elle suggère que
les sites X(1) et X(2) soient équipartagés par les cations Na⁺ et M²⁺ et ceux M(1) et M(2) totalement
remplis par des ions Cr³⁺.

Tout d'abord, les coordonnées atomiques ont été affinées. Ensuite, les taux d'occupation des
différents sites cationiques ont été libérés. L'occupation totale des sites M(1) et M(2) par les ions Cr³⁺
et la répartition désordonnée des ions Na⁺ et B²⁺ dans X(1) et X(2) ont été confirmées. Une telle
distribution cationique a été observée dans un grand nombre de phosphates langbeinites de formule
générale AM¹¹M²²₂(PO₄)₃ (A : alcalin ; M¹¹ : alcalinoterreux ; M¹¹¹ : métal trivalent) [8-10, 12-20].
En dernière étape, tous les paramètres ont été affinés simultanément montrant l'absence de variations
significatives. Les conditions expérimentales relatives à l'acquisition des données et aux affinements
structuraux sont données dans le tableau III-1. Les diffractogrammes observés et calculés sont
comparés dans la figure III-1. Les positions des différents sites, leurs contenus et les paramètres
d'agitation thermique isotrope sont donnés dans l'annexe A. Les principales distances interatomiques
sont citées dans le tableau III-2.

### III.2.1.2. Description structurale

Les composés NaM¹¹Cr₂(PO₄)₃ (M¹¹=Sr(I), Pb(II), Ba(III)) présentent des structures de type langbeinite. L'unité asymétrique contient neuf positions atomiques : deux pour les ions Cr³⁺, une pour P⁵⁺, quatre pour O²⁻ et deux sites statistiquement occupés par Na⁺ et Ba²⁺. Les deux types d'ions Cr³⁺, notés Cr(1) et Cr(2), sont placés sur l'axe 3 de la maille cubique. Ils présentent des environnements octaédriques déformés avec deux distances Cr(1)-O de 1,883(2) Å et 1,955(9) Å pour (I), 1,908(2) Å et 1,924(2) Å pour (II), et de 1,920(8) Å et 1,936(9) Å pour (III), et deux distances Cr(2)-O de 1,995(7) Å et 2,000(8) Å pour (I), 1,901(1) Å et 2,045(9) Å pour (II), et 1,969(7) Å et 1,999(9) Å pour (III). Les distances moyennes <Cr(1)-O> (1,919 Å pour (I), 1,916 Å pour (II) et 1,92 Å pour (III)) et <Cr(2)-O> (1,978 Å pour (I), 1,973 Å pour (II) et 1,984 Å pour (III)) sont en bon accord avec 1,955 Å et 1,975 Å, observées dans KBaCr₂(PO₄)₃ pour l'ion Cr³⁺ [8]. Chaque octaèdre est lié à six tétraèdres et chaque tétraèdre est, à son tour, associé à quatre octaèdres.
<table><caption>**Tableau III-1.** Données cristallographiques et conditions expérimentales relatives à l'enregistrement des diffractogrammes X et aux affinements structuraux de NaM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II</sup> = Sr, Pb et Ba)</caption><thead><tr><th colspan="4">Données cristallographiques</th></tr></thead><tbody><tr><td>Formule chimique</td><td>NaSrCr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>NaPbCr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td><td>NaBaCr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub></td></tr><tr><td>Système cristallin</td><td>Cubique</td><td>Cubique</td><td>Cubique</td></tr><tr><td>Groupe d'espace</td><td>P 2<sub>1</sub>3</td><td>P 2<sub>1</sub>3</td><td>P 2<sub>1</sub>3</td></tr><tr><td>a/Å</td><td>9,648(1)</td><td>9,654(1)</td><td>9,740(1)</td></tr><tr><td>V/Å<sup>3</sup></td><td>897,92(2)</td><td>899,65(2)</td><td>924,05(2)</td></tr><tr><td>Z</td><td>4</td><td>4</td><td>4</td></tr><tr><td colspan="4"><strong>Acquisition des données</strong></td></tr><tr><td>Radiation</td><td>λ(CuKα<sub>1</sub>)= 1,5406 Å</td><td>λ(CuKα<sub>1</sub>)= 1,5406 Å</td><td>λ(CuKα<sub>1</sub>)= 1,5406 Å</td></tr><tr><td>Domaine angulaire</td><td>10° ≤ 2θ≤ 130°</td><td>10° ≤ 2θ≤ 130°</td><td>10° ≤ 2θ≤ 130°</td></tr><tr><td>Pas de comptage (°)</td><td>0,008(3)</td><td>0,008(3)</td><td>0,008(3)</td></tr><tr><td>Temps de comptage</td><td>7s/pas</td><td>7s/pas</td><td>7s/pas</td></tr><tr><td colspan="4"><strong>Conditions d'affinement</strong></td></tr><tr><td>Programme d'affinement</td><td>FULLPROF</td><td>FULLPROF</td><td>FULLPROF</td></tr><tr><td>Décalage de l'origine (2θ)</td><td>-0,0287(1)°</td><td>-0,0205(1)°</td><td>-0,0037(1)°</td></tr><tr><td>Nombre de paramètres affinés</td><td>45</td><td>45</td><td>45</td></tr><tr><td>Nombre de réflexions</td><td>622</td><td>622</td><td>554</td></tr><tr><td>Bruit de fond</td><td>Polynomial (degré 6)</td><td>Polynomial (degré 6)</td><td>Polynomial (degré 6)</td></tr><tr><td>Fonction de profil</td><td>Pseudo-Voigt<br>(η = 0,193(1))</td><td>Pseudo-Voigt<br>(η = 0,340(1))</td><td>Pseudo-Voigt<br>(η = 0,150(1))</td></tr><tr><td>Paramètres de profil</td><td>U= 0,008(1)<br>V= -0,001(1)<br>W= 0,003(1)</td><td>U= 0,007(1)<br>V= -0,001(1)<br>W= 0,002(1)</td><td>U= 0,006(1)<br>V= -0,001(1)<br>W= 0,002(1)</td></tr><tr><td>Facteur d'échelle</td><td>0,19(1) × 10<sup>-3</sup></td><td>0,11(1) × 10<sup>-3</sup></td><td>0,81(1) × 10<sup>-4</sup></td></tr><tr><td>Paramètres d'asymétrie</td><td>-0,0137(2); 0,0168(1)</td><td>0,0305(4); 0,0200(1)</td><td>0,0000(1); 0,0191(1)</td></tr><tr><td>Paramètre d'orientation Préf.</td><td>0,949(3)</td><td>0,979(3)</td><td>0,989(3)</td></tr><tr><td colspan="4"><strong>Facteurs de reliabilité</strong></td></tr><tr><td>R<sub>p</sub></td><td>3,94</td><td>4,77</td><td>4,02</td></tr><tr><td>R<sub>wp</sub></td><td>5,00</td><td>6,13</td><td>5,14</td></tr><tr><td>R<sub>exp</sub></td><td>3,91</td><td>4,62</td><td>5,30</td></tr><tr><td>χ<sup>2</sup></td><td>1,90</td><td>2,17</td><td>1,24</td></tr><tr><td>R<sub>B</sub></td><td>6,58</td><td>7,89</td><td>4,72</td></tr><tr><td>R<sub>F</sub></td><td>5,53</td><td>9,35</td><td>4,34</td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>**Figure III.1-a** : Comparaison de diagrammes de diffraction des rayons X observés (points rouge) et calculés (trait continu noir) de $NaM^{II}Cr_{2}(PO_{4})_{3}$ ($M^{II} = Sr, Pb$) et leurs différence. Un zoom sur le domaine $28^{\circ} \le 2\theta \le 38^{\circ}$ est représenté en encart de la figure.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>**Figure III.1-b:** Comparaison de diagrammes de diffraction des rayons X observés (points rouge) et calculés (trait continu noir) de $NaM^{II}Cr_{2}(PO_{4})_{3}$ ($M^{II} = Ba$) et leurs différence. Un zoom sur le domaine $28^{\circ} \le 2\theta \le 38^{\circ}$ est représenté en encart de la figure.</figcaption></figure>

Les tétraèdres sont d'un seul type et ils présentent des distances P-O comprises entre 1,486(8) et 1,535(7) Å pour (I), entre 1,450(2) et 1,616(2) Å pour (II) et entre 1,502(7) et 1,559(4) Å pour (III). Les distances moyennes <P-O> de 1,503 Å pour (I), 1,507 Å pour (II) et 1,527 Å pour (III) sont plus courtes que 1,537 Å, valeur suggérée par Baur pour les monophosphates [21] mettant en évidence le caractère fortement covalent du réseau Cr/P/O. Par ailleurs, une forte dispersion des distances P-O est observée dans le cas du phosphate de plomb (II) comparé à ces homologues de strontium (I) et baryum (III) pourrait être expliqué par la forte électronégativité de l'ion $Pb^{2+}$ (2,3) comparée à celles des ions $Sr^{2+}$ et $Ba^{2+}$ (0,9) [22]. En effet, Shannon et Calvo [23] ont montré l'existence de corrélations entre les distances individuelles P-O et l'électronégativité $\chi_{M}$ où M est un cation de la deuxième sphère de coordination (P-O-M).

Les ions $Na^{+}$ et $M^{2+}$ occupent statistiquement deux types de sites (Na, $M^{II}$)(1) et (Na, $M^{II}$)(2) placés sur l'axe 3. Leurs environnements ont été déterminés en considérant toutes les distances inférieures à la distance séparant le site en question du cation le plus proche. Le site (Na, $M^{II}$)(1) présente, alors, un environnements constitué de douze atomes d'oxygène avec des distances (Na,
$M^{II}$(1)-O comprises entre 2,693(3) et 3,127(2) Å pour (I), entre 2,766(2) et 3,110(2) Å pour (II) et entre 2,763(6) et 3,190(8) Å pour (III), celui du site(Na, $M^{II}$)(2) est formé de neufs oxygènes à des distances (Na, $M^{II}$)(1)-O comprises entre 2,545(7) et 3,312(9) Å pour (I), entre 2,560(1) et 3,222(2) Å pour (II) et entre 2,711(7) et 3,143(6) Å pour (III).

La figure III.2-a représentant le réseau structural en projection suivant la direction [111] révèle le caractère 3D de la charpente anionique [$Cr_2(PO_4)_3^{3-}]_\infty$. Cette charpente, construite sur la base d'octaèdres $CrO_6$ et de tétraèdres $PO_4$ partageant des sommets peut être décrite sur la base d'unités $Cr_2P_3O_{18}$ (U) constituées, chacune, de deux octaèdres pontant trois tétraèdres (Fig. III.2-b). La connexion de huit de ces unités engendre de grandes cavités dans les quelles se trouvent les sites (Na, $M^{II}$)(1) et (Na, $M^{II}$)(2) (Fig. III.3-a). D'autre part, la disposition par alternance de ces sites avec les unités (U) conduit à la formation de chaînes infinies [-$Cr_2P_3O_{18}$-(Na, $M^{II}$)(1)-(Na, $M^{II}$)(2)-]$_\infty$ parallèles à la direction [111] (Fig. III.3-b).

<table><caption>**Tableau III.2.** Principales distances interatomiques (Å) dans $NaM^{II}Cr_2(PO_4)_3$ ($M^{II}$ = Sr, Pb, Ba).</caption><thead><tr><th>M<sup>II</sup></th><th>Sr</th><th>Pb</th><th>Ba</th></tr></thead><tbody><tr><td>Cr(1)-O(1) × 3</td><td>1,955(9)</td><td>1,924(2)</td><td>1,936(9)</td></tr><tr><td>Cr(1)-O(2) × 3</td><td>1,883(2)</td><td>1,908(2)</td><td>1,920(8)</td></tr><tr><td><b>&lt;Cr(1)-O&gt;</b></td><td><b>1,919</b></td><td><b>1,916</b></td><td><b>1,928</b></td></tr><tr><td>Cr(2)-O(3) × 3</td><td>2,000(8)</td><td>2,045(9)</td><td>1,999(7)</td></tr><tr><td>Cr(2)-O(4) × 3</td><td>1,955(7)</td><td>1,901(1)</td><td>1,969(7)</td></tr><tr><td><b>&lt;Cr(2)-O&gt;</b></td><td><b>1,978</b></td><td><b>1,973</b></td><td><b>1,984</b></td></tr><tr><td>P-O(1)</td><td>1,501(2)</td><td>1,490(2)</td><td>1,532(2)</td></tr><tr><td>P-O(2)</td><td>1,489(2)</td><td>1,479(2)</td><td>1,559(8)</td></tr><tr><td>P-O(3)</td><td>1,486(8)</td><td>1,450(2)</td><td>1,502(7)</td></tr><tr><td>P-O(4)</td><td>1,535(7)</td><td>1,616(2)</td><td>1,513(8)</td></tr><tr><td><b>&lt;P-O&gt;</b></td><td><b>1,503</b></td><td><b>1,509</b></td><td><b>1,527</b></td></tr><tr><td>(Na, M<sup>II</sup>)(1)-O(1) × 3</td><td>2,693(3)</td><td>2,766(2)</td><td>2,763(6)</td></tr><tr><td>(Na, M<sup>II</sup>)(1)-O(2) × 3</td><td>3,127(2)</td><td>3,110(2)</td><td>3,190(8)</td></tr><tr><td>(Na, M<sup>II</sup>)(1)-O(2)' × 3</td><td>3,032(2)</td><td>3,012(2)</td><td>2,992(7)</td></tr><tr><td>(Na, M<sup>II</sup>)(1)-O(4) × 3</td><td>2,710(7)</td><td>2,929(9)</td><td>2,874(8)</td></tr><tr><td><b>&lt;(Na, M<sup>II</sup>)(1)-O&gt;</b></td><td><b>2,891</b></td><td><b>2,954</b></td><td><b>2,955</b></td></tr><tr><td>(Na, M<sup>II</sup>)(2)-O(2) × 3</td><td>3,312(9)</td><td>3,222(2)</td><td>3,143(6)</td></tr><tr><td>(Na, M<sup>II</sup>)(2)-O(3) × 3</td><td>2,545(7)</td><td>2,560(1)</td><td>2,711(7)</td></tr><tr><td>(Na, M<sup>II</sup>)(2)-O(4) × 3</td><td>2,835(6)</td><td>2,709(9)</td><td>2,922(7)</td></tr><tr><td><b>&lt;(Na, M<sup>II</sup>)(2)-O&gt;</b></td><td><b>2,897</b></td><td><b>2,830</b></td><td><b>2,925</b></td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_26.png" /></figure>

**Figure III-2** : (a) La structure de NaM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II</sup> = Sr, Pb, Ba) en projection selon la direction [111], (b) l'unité structurale Cr<sub>2</sub>P<sub>3</sub>O<sub>18</sub>.

<figure><img src="image_27.png" /></figure>

**Figure III-3** : (a) vues de la structure montrant les cavités où logent les ions Na<sup>+</sup> et M<sup>2+</sup>. (b) Chaines parallèles à la direction [111].
### III.2.2. La solution solide NaBa₁-xSrxCr₂(PO₄)₃ (0 ≤ x ≤ 1)

L'étude précédente a montré qu'en dépit de leur isotypie, les phosphates NaM<sup>II</sup>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (M<sup>II</sup> = Sr, Pb, Ba) diffèrent par le mode de distribution dans les cavités. En effet, une préférence des ions Sr<sup>2+</sup> pour la cavité X(1) a été observée alors que l'ion Ba<sup>2+</sup> présente une légère tendance pour la cavité X(2). Ceci nous a conduits à étudier l'effet de la substitution progressive de l'ion M<sup>2+</sup> sur la structure langbeinite à travers l'analyse structurale du système NaBa<sub>1-x</sub>Sr<sub>x</sub>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (0 ≤ x ≤ 1).

Les diffractogrammes X des échantillons NaBa<sub>1-x</sub>Sr<sub>x</sub>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> (x = 0,2 ; 0,4 ; 0,6 ; 0,8) (Fig.III.4) ont été tous indexés, sans ambigüité dans le groupe d'espace P2<sub>1</sub>3, par isotypie avec les compositions limites x = 0 (I) et x = 1 (III), étudiées précédemment. Ce résultat montre la formation d'une solution solide présentant ce type structural et couvrant le domaine de composition (0 ≤ x ≤ 1). Afin d'étudier l'impact de la substitution du baryum par le strontium sur la structure langbeinite dans cette solution solide, des affinements Rietveld a été conduits sur toute la gamme de composition. Les conditions expérimentales relatives à l'acquisition des données et à l'affinement structural sont données dans le tableau III.3. Les facteurs de reliabilité obtenus pour chaque affinement structural traduisent un bon accord entre les diffractogrammes expérimentaux et calculés (Annexe B). Les positions des différents sites, leurs contenus et les paramètres d'agitation thermique isotrope sont donnés dans l'annexe A.

#### III.2.2.1. Evolution du paramètre et du volume de la maille

Les variations du paramètre a de la maille langbeinite et de son volume avec le taux de substitution x sont illustrées par la figure III.5. Ces variations semblent être linéaires, obéissant à la loi de Végard, le volume passant de 924,05(2) Å³ pour x = 0 à 897,92(2) Å³ pour x = 1, soit une contraction d'environ 3% de la maille élémentaire. Cette contraction est parfaitement cohérente avec le remplacement des ions baryum par ceux de strontium de plus petite taille pour une même coordinence.

#### III.2.2.2. Evolution de la distribution cationique

La comparaison des diffractogrammes X de la solution solide NaBa<sub>1-x</sub>Sr<sub>x</sub>Cr<sub>2</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> montre, en plus du déplacement des raies, une variation significative de leurs intensités avec les taux de substitutions x (Fig. III.4). Cette variation peut provenir de deux contributions : l'orientation préférentielle des cristallites ou l'évolution du taux d'occupation des mêmes sites entre ces différentes compositions. Comme toutes les poudres ont été bien broyées puis tamisées par un tamis de 0,04 mm, l'influence de l'orientation préférentielle peut être négligée. La variation des intensités des raies ne pourrait, donc, être due qu'à la variation du taux d'occupation des sites cristallographiques.
Afin de prouver ceci, nous avons représenté dans la figure III.6-a la variation de densité électronique dans les deux sites X(1) et X(2), avec le taux de substitutions x. On constate que par affinement structural et sans imposer aucune contrainte aux taux d'occupation, la densité électronique en X(1) et X(2) varie avec x. Cette variation indique que la substitution de Ba²⁺ (54 électrons) par Sr²⁺ (36 électrons) se produit dans les deux types de sites.

La variation du taux de Sr²⁺ dans les deux sites est représentée dans la figure III.6-b. Cette courbe montre que dans les domaines de composition 0 ≤ x ≤ 0,4, l'ion Sr²⁺ est placé préférentiellement en site X(1) pour x ≤ 0,2 et préférentiellement en site X(2) pour x ≥ 0,2. Pour 0,4 ≤ x ≤ 0,8, il occupe le deux sites X(1) et X(2) avec des probabilités proches, et à partir de la composition (x = 0,8), il se place de nouveau, préférentiellement en site X(1).

<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Figure III.4:Dffractoagrammes X des compositions NaBa₁-xSrxCr₂(PO₄)₃ (x= 0; 0,2; 0,4; 0,6;0,8;1)</figcaption></figure>
<table><caption>**Tableau III.3:** Données cristallographiques et conditions d'acquisition et d'affinement structuraux pour NaBa₁-xSrₓCr₂(PO₄)₃ (x = 0,2 ; 0,4 ; 0,6 ; 0,8)</caption><tr><td>X</td><td>0,2</td><td>0,4</td><td>0,6</td><td>0,8</td></tr><tr><td>Groupe d'espace</td><td>P2<sub>1</sub>3</td><td>P2<sub>1</sub>3</td><td>P2<sub>1</sub>3</td><td>P2<sub>1</sub>3</td></tr><tr><td>Z</td><td>4</td><td>4</td><td>4</td><td>4</td></tr><tr><td>a/Å</td><td>9,718(3)</td><td>9,697(3)</td><td>9,682(3)</td><td>9,680(3)</td></tr><tr><td>V/Å<sup>3</sup></td><td>917,88(2)</td><td>911,85(3)</td><td>907,54(4)</td><td>907,09(4)</td></tr><tr><td>Domaine angulaire</td><td>(10°&lt;2θ&lt;100°)</td><td>(10°&lt;2θ&lt;100°)</td><td>(10°&lt;2θ&lt;100°)</td><td>(10°&lt;2θ&lt;100°)</td></tr><tr><td>Pas de mesure (°)</td><td>0,016(7)</td><td>0,016(7)</td><td>0,016(7)</td><td>0,016(7)</td></tr><tr><td>Temps de comptage</td><td>4s/pas</td><td>4s/pas</td><td>4s/pas</td><td>4s/pas</td></tr><tr><td>Décalage de l'origine (2θ)</td><td>0,015(5)</td><td>0,034(2)</td><td>0,015(1)</td><td>0,001(1)</td></tr><tr><td>Fonction de profil</td><td>η =0,41(3)</td><td>η =0,41(2)</td><td>η = 0,43(3)</td><td>η = 0,38(3)</td></tr><tr><td>[PV = ηL + (1 - η)G]</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Nombre de réflexions</td><td>399</td><td>399</td><td>398</td><td>399</td></tr><tr><td>Nombre de paramètres affinés</td><td>44</td><td>44</td><td>44</td><td>44</td></tr><tr><td>Paramètre d'asymétrie</td><td>0,05(2)</td><td>0,06(1)</td><td>0,05(2)</td><td>0,04(1)</td></tr><tr><td>Orientation préférentielle</td><td>1,00(1)</td><td>0,99(2)</td><td>0,99(7)</td><td>0,99(6)</td></tr><tr><td>R<sub>P</sub></td><td>3,80</td><td>4,09</td><td>4,82</td><td>4,72</td></tr><tr><td>R<sub>wp</sub></td><td>5,11</td><td>5,45</td><td>6,79</td><td>6,26</td></tr><tr><td>R<sub>exp</sub></td><td>3,99</td><td>3,80</td><td>3,73</td><td>3,69</td></tr><tr><td>χ<sup>2</sup></td><td>1,83</td><td>2,06</td><td>3,31</td><td>2,88</td></tr><tr><td>R<sub>B</sub></td><td>2,08</td><td>2,25</td><td>3,07</td><td>2,86</td></tr><tr><td>R<sub>F</sub></td><td>1,87</td><td>2,03</td><td>2,58</td><td>2,45</td></tr></table>
<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>**Figure III.5:** Variations du paramètre et du volume de la maille dans la solution solide $NaBa_{1-x}Sr_xCr_2(PO_4)_3$.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>**Figure III.6:** (a) Variation du nombre d'électrons dans les sites X(1) et X(2) de la solution solide $NaBa_{1-x}Sr_xCr_2(PO_4)_3$. (b) Variation de taux de $Sr^{2+}$ dans les sites X(1) et X(2).</figcaption></figure>

### III.2.2.3. Evolution des distances X(1)-X(2) et M(1)-M(2)

L'évolution des chaînes infinies [-U-X(1)-X(2)-]∞ peut être étudiée à partir de l'examen des deux types de distances X(1)-X(2) et M(1)-M(2) (Fig. III.7). La variation de ces deux distances avec le taux de substitution x est représentée à la figure III.8. Si la distance M(1)-M(2) semble subir un décroissement linéaire important quand x augmente, on observe une évolution contraire de la distance X(1)-X(2). Ceci prouve que l'effet géométrique (rayons ioniques) est contrarié par l'effet de la répulsion électrostatique entre les deux sites X(1) et X(2). Cet effet, du au champ créé par chaque site (proportionnel à z/r² où z est la charge globale du site et r le rayon ionique), augmente avec le taux de l'ion le plus petit $Sr^{2+}$, donc avec x. Cet effet finit par dominer conduisant à un accroissement de la distance X(1)-X(2).