# Qualité et devenir des mâchefers d'incinération de déchets non dangereux. Etat des lieux et perspectives

Association Record, P. Tegelbeckers, A. Aubert, A.J. Jouvenet, I. Moulin, L.T. Tran, S. Elhamzaoui

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Association Record, P. Tegelbeckers, A. Aubert, A.J. Jouvenet, I. Moulin, et al. Qualité et devenir des mâchefers d'incinération de déchets non dangereux. Etat des lieux et perspectives. n°13-0241/1A, RECORD. 2015, pp.134. hal-05072719

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# Qualité et devenir des mâchefers d'incinération de déchets non dangereux

## Etat des lieux et perspectives

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# QUALITE ET DEVENIR DES MACHEFERS D'INCINERATION DE DECHETS NON DANGEREUX

## ETAT DES LIEUX ET PERSPECTIVES

## RAPPORT FINAL

octobre 2015

P. TEGELBECKERS, A. AUBERT, A.J. JOUVENET - SETEC Environnement

I. MOULIN, L.T. TRAN, S. ELHAMZAOUI - LERM
Créée en 1989 à l'initiative du Ministère en charge de l'Environnement, l'association RECORD – REseau COopératif de Recherche sur les Déchets et l'Environnement – est le fruit d'une triple coopération entre industriels, pouvoirs publics et chercheurs. L'objectif principal de RECORD est le financement et la réalisation d'études et de recherches dans le domaine des déchets et des pollutions industrielles.

Les membres de ce réseau (groupes industriels et organismes publics) définissent collégialement des programmes d'études et de recherche adaptés à leurs besoins. Ces programmes sont ensuite confiés à des laboratoires publics ou privés.

### Avertissement :

Les rapports ont été établis au vu des données scientifiques et techniques et d'un cadre réglementaire et normatif en vigueur à la date de l'édition des documents.

Ces documents comprennent des propositions ou des recommandations qui n'engagent que leurs auteurs. Sauf mention contraire, ils n'ont pas vocation à représenter l'avis des membres de RECORD.

* ✓ Pour toute reprise d'informations contenues dans ce document, l'utilisateur aura l'obligation de citer le rapport sous la référence :

**RECORD**, Qualité et devenir des mâchefers d'incinération de déchets non dangereux. Etat des lieux et perspectives, 2015, 134 p, n°13-0241/1A

* ✓ Ces travaux ont reçu le soutien de l'ADEME (Agence de l'Environnement et de la Maîtrise de l'Energie)
  www.ademe.fr
## RESUME

Aujourd'hui, plus de 3 millions de tonnes de mâchefers bruts, résidus provenant des Unités d'Incinération de Déchets non Dangereux (UIDND) sont produites chaque année en France.

L'étude fait un état des lieux de la réglementation française et européenne relative à ces mâchefers et notamment des modifications induites par la promulgation de l'arrêté ministériel du 18 novembre 2011 relatif à la valorisation des mâchefers d'incinération de déchets non dangereux (MIDND). L'étude répertorie par ailleurs les méthodes et essais relatifs à la caractérisation des MIDND selon les objectifs visés.

L'étude s'intéresse à l'influence de la composition des déchets, du type de four et des paramètres de conduite sur la qualité des MIDND. Un zoom particulier est réalisé sur les éléments antimoine et soufre ainsi que sur la matière organique et les dioxines.

Les pratiques d'élaboration (traitement et maturation) et de valorisation des MIDND en techniques routières sont détaillées en termes technique et financier, en France et en Europe, afin de mettre en évidence les freins, les leviers et les voies d'optimisation.

En s'appuyant sur des expériences locales ainsi que sur les techniques utilisées ailleurs en Europe, ce présent document recense également les principales pistes de valorisation (dans les matériaux cimentaires, les céramiques et pour l'épuration du biogaz) qui pourraient être envisagées dans le futur ainsi que des modes de traitements différents (refroidissement à l'air, carbonatation accélérée et vitrification).

## MOTS CLES

Mâchefers – MIDND – Réglementation – Caractérisation – Traitement – Valorisation

## KEY WORDS

Bottom ash – regulation – characterization – treatment – recovery – antimony – dioxin
– organic carbon – sulphur – road building – maturation
# SOMMAIRE

<table><tr><td>SOMMAIRE</td><td>4</td></tr><tr><td>GLOSSAIRE</td><td>7</td></tr><tr><td>INDEX DES FIGURES</td><td>8</td></tr><tr><td>INDEX DES TABLEAUX</td><td>10</td></tr><tr><td>1 PREAMBULE</td><td>11</td></tr><tr><td>1.1 Généralités</td><td>11</td></tr><tr><td>1.2 Contexte économique</td><td>14</td></tr><tr><td>2 ETATS DES LIEUX REGLEMENTAIRES ET PERSPECTIVES</td><td>15</td></tr><tr><td>2.1 Le cadre réglementaire en France</td><td>15</td></tr><tr><td>2.1.1 Arrêté ministériel du 25/01/91 relatif aux installations d'incinération de résidus urbains</td><td>15</td></tr><tr><td>2.1.2 Circulaire DPPR/SEI/BPSIED n°94-IV-1 du 09/05/94 relative à l'élimination des mâchefers d'incinération des résidus urbains</td><td>15</td></tr><tr><td>2.1.3 Arrêté ministériel du 20 septembre 2002 relatif aux installations d'incinération et de co-incinération de déchets non dangereux et aux installations incinérant des déchets d'activités de soins à risques infectieux (DASRI)</td><td>16</td></tr><tr><td>2.1.4 Arrêté ministériel du 18 novembre 2011 relatif au recyclage en technique routière des mâchefers d'incinération de déchets non dangereux (MIDND)</td><td>16</td></tr><tr><td>2.1.5 TGAP et Garantie financière</td><td>22</td></tr><tr><td>2.2 Le cadre réglementaire en Europe</td><td>24</td></tr><tr><td>3 LES MACHEFERS ET LEUR CARACTERISATION</td><td>28</td></tr><tr><td>3.1 Les méthodes de caractérisation</td><td>28</td></tr><tr><td>3.1.1 Echantillonnage [3]</td><td>29</td></tr><tr><td>3.1.2 Caractérisation physique</td><td>30</td></tr><tr><td>3.1.3 Caractérisation chimique</td><td>31</td></tr><tr><td>3.1.4 Potentiel polluant</td><td>32</td></tr><tr><td>3.1.5 Caractérisation minéralogique, microstructurale et spéciation des éléments</td><td>35</td></tr><tr><td>3.1.6 Caractérisation technique nécessaire à une utilisation en technique routière</td><td>35</td></tr><tr><td>3.2 Caractéristiques des mâchefers</td><td>37</td></tr><tr><td>3.2.1 Les caractéristiques physiques</td><td>37</td></tr><tr><td>3.2.2 Caractéristiques chimiques</td><td>39</td></tr><tr><td>3.2.3 Caractéristiques minéralogiques</td><td>40</td></tr><tr><td>3.2.4 Réactivité des MIDND</td><td>41</td></tr><tr><td>4 QUALITE DES MACHEFERS</td><td>43</td></tr><tr><td>4.1 Influence de la composition des déchets sur la qualité des mâchefers</td><td>43</td></tr><tr><td>4.1.1 Zone géographique [25]</td><td>43</td></tr><tr><td>4.1.2 La saison [26]</td><td>44</td></tr><tr><td>4.1.3 La collecte sélective</td><td>44</td></tr><tr><td>4.1.4 Conclusion</td><td>45</td></tr></table>
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>4.2</td>
      <td>Influence du type d'incinérateur sur la qualité des mâchefers</td>
      <td>45</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.2.1</td>
      <td>Taille de l'incinérateur [27]</td>
      <td>45</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.2.2</td>
      <td>Technologie du four [27]</td>
      <td>45</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.2.3</td>
      <td>Conclusion</td>
      <td>47</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.3</td>
      <td>Influence des paramètres de conduite du four sur la qualité des mâchefers</td>
      <td>48</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.3.1</td>
      <td>Préparation des entrants</td>
      <td>48</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.3.2</td>
      <td>Injection d'air</td>
      <td>48</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.3.3</td>
      <td>Temps de séjour</td>
      <td>49</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.3.4</td>
      <td>Température</td>
      <td>49</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.3.5</td>
      <td>Conclusion</td>
      <td>49</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.4</td>
      <td>Influence du mode d'extraction des mâchefers</td>
      <td>49</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.4.1</td>
      <td>Refroidissement à l'eau</td>
      <td>50</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.4.2</td>
      <td>Refroidissement à l'air (extraction à sec)</td>
      <td>50</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.4.3</td>
      <td>Conclusion</td>
      <td>50</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.5</td>
      <td>Paramètres influençant la spéciation de l'antimoine dans les mâchefers</td>
      <td>50</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.5.1</td>
      <td>Spéciation de l'antimoine dans le flux entrant des déchets</td>
      <td>50</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.5.2</td>
      <td>Comportement de l'antimoine au sein du four et conditions favorisant la présence de l'antimoine dans les mâchefers</td>
      <td>52</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.6</td>
      <td>Paramètres influençant les teneurs en dioxines/furanes dans les mâchefers</td>
      <td>55</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.6.1</td>
      <td>Généralités</td>
      <td>55</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.6.2</td>
      <td>Formation des dioxines dans les incinérateurs</td>
      <td>58</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.6.3</td>
      <td>Présence de dioxines en amont de la chaudière</td>
      <td>62</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.6.4</td>
      <td>Flux entrants dans les incinérateurs [38]</td>
      <td>62</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.7</td>
      <td>Paramètres influençant les teneurs en matière organique dans les mâchefers</td>
      <td>65</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.7.1</td>
      <td>Répartition du carbone dans les différents résidus d'incinération</td>
      <td>65</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.7.2</td>
      <td>Effet de la saisonnalité sur la nature du carbone organique les mâchefers</td>
      <td>66</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.7.3</td>
      <td>Biodégradation de la matière organique au cours de la maturation</td>
      <td>67</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.7.4</td>
      <td>Traitement par lavage à l'eau</td>
      <td>69</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.7.5</td>
      <td>Traitements à l'acide</td>
      <td>71</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.8</td>
      <td>Paramètres influençant la spéciation du soufre dans les mâchefers</td>
      <td>74</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.8.1</td>
      <td>Répartition du soufre dans l'incinérateur</td>
      <td>74</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.8.2</td>
      <td>Présence de sulfates dans les éluats</td>
      <td>75</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.8.3</td>
      <td>Teneurs en sulfates après extractions séquentielles</td>
      <td>76</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.8.4</td>
      <td>Sulfato-réduction</td>
      <td>78</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5</td>
      <td>ELABORATION DES MIDND ET VALORISATION EN TECHNIQUES ROUTIERES</td>
      <td>79</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.1</td>
      <td>Traitement et maturation</td>
      <td>79</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.1.1</td>
      <td>Maturation classique [21]</td>
      <td>79</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.1.2</td>
      <td>Traitement mécanique</td>
      <td>80</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.1.3</td>
      <td>Traitement et formulation des mâchefers</td>
      <td>88</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>5.2</td>
      <td>Valorisation en technique routière</td>
      <td>89</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.2.1</td>
      <td>Remblai</td>
      <td>90</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.2.2</td>
      <td>Couche de forme</td>
      <td>91</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.2.3</td>
      <td>Couche d'assise</td>
      <td>91</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.2.4</td>
      <td>Utilisation en Europe</td>
      <td>91</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.3</td>
      <td>Coût de la valorisation en technique routière</td>
      <td>92</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.3.1</td>
      <td>Coût d'évacuation des MIDND en IME</td>
      <td>92</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.3.2</td>
      <td>Coût de la valorisation</td>
      <td>92</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.4</td>
      <td>Synthèse</td>
      <td>93</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6</td>
      <td>TRAITEMENT EN VUE D'UNE VALORISATION SPECIFIQUE</td>
      <td>94</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.1</td>
      <td>Refroidissement à l'air</td>
      <td>94</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.2</td>
      <td>Carbonatation accélérée</td>
      <td>96</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.3</td>
      <td>Vitrification</td>
      <td>98</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.3.1</td>
      <td>Principe</td>
      <td>98</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.3.2</td>
      <td>Consommation d'énergie</td>
      <td>99</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.3.3</td>
      <td>Procédés</td>
      <td>99</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.3.4</td>
      <td>Particularité de la vitrification</td>
      <td>102</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.3.5</td>
      <td>Avantages et inconvénients de la vitrification</td>
      <td>102</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.4</td>
      <td>Traitement humide</td>
      <td>104</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7</td>
      <td>AUTRES VOIES DE VALORISATION</td>
      <td>105</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7.1</td>
      <td>Valorisation dans les matériaux cimentaires</td>
      <td>105</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7.1.1</td>
      <td>Valorisation des mâchefer en cimenterie comme matière première</td>
      <td>105</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7.1.2</td>
      <td>Valorisation comme constituant secondaire d'un ciment</td>
      <td>108</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7.1.3</td>
      <td>Valorisation comme granulat pour béton ou coulis</td>
      <td>108</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7.2</td>
      <td>Céramique</td>
      <td>111</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7.2.1</td>
      <td>Définition des céramiques</td>
      <td>111</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7.2.2</td>
      <td>Procédé de Fabrication</td>
      <td>112</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7.2.3</td>
      <td>Etudes</td>
      <td>113</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7.2.4</td>
      <td>Synthèse</td>
      <td>118</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7.2.5</td>
      <td>Conclusion</td>
      <td>118</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7.3</td>
      <td>Biogaz</td>
      <td>119</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7.3.1</td>
      <td>Composition du biogaz [92]</td>
      <td>119</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7.3.2</td>
      <td>Epuration des biogaz [92]</td>
      <td>120</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7.3.3</td>
      <td>Potentiel d'épuration du biogaz par les mâchefer</td>
      <td>121</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7.3.4</td>
      <td>Aptitude épuratoire physico-chimique</td>
      <td>121</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7.3.5</td>
      <td>Applications</td>
      <td>122</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>8</td>
      <td>CONCLUSION</td>
      <td>126</td>
    </tr>
    <tr>
      <td></td>
      <td>SOURCES BIBLIOGRAPHIQUES</td>
      <td>129</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
GLOSSAIRE

COV : Composés Organiques Volatils

CVE : Centres de Valorisation Energétiques des déchets

CVO : Centres de Valorisation Organiques des déchets

DAE : Déchet à Activité Economique

DASRI : Déchets à Activité de Soin à Risque Infectieux

ES : L'équivalent de sable

HAP : hydrocarbures aromatiques polycycliques

ICPE : Installations Classés Protection de l'Environnement

IME : Installation de Maturation et d'Elaboration

IPI : L'Indice Portant Immédiat

ISD : Installation de Stockage de Déchets

ISDND : Installation de Stockage de Déchets Non Dangereux

KEZO : le Zwekverband Kehrichtverwertung Zurcher Oberland

LA : Los Angeles

MDE : Micro-Deval en présence d'Eau

MIDND : Mâchefers d'Incinération de Déchets Non Dangereux

MIOM : Mâchefer d'Incinération d'Ordures Ménagères

OM : Ordures Ménagères

OPM : Optimum Proctor Modifié

OPN : Optimum Proctor Normal

PAQ : Plan Assurance Qualité

PCB : Polychlorobiphényles 7 congénères

PERI : Plans d'Exposition aux Risques d'Inondation

PF : La perte au feu

POS : Plans d'Occupation des Sols

PSA : Pressure Swing Adsorption

REFIOM : Résidus d'Epuration des Fumées d'Incinération des Ordures Ménagères

SAEFL : Swiss Agency for the Environment, Forests and Landscape

STEP : STations d'EPuration

TGAP : Taxe Générale sur les Activités Polluantes

TSA : Temperature Swing Adsorption

UIDND : Unité d'Incinération de Déchets Non Dangereux

UIOM : Usine d'Incinération d'Ordures Ménagères

UVE : Unité de Valorisation Energétique

VBS : La valeur de bleu de méthylène d'un sol

ZAR : Zentrum für nachhaltige Abfall- und Ressourcennutzung
INDEX DES FIGURES

<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>Figure 1 : composition chimique moyenne des mâchefers élaborés [3]</td>
      <td>12</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 2 : production de mâchefers et de REFIOM au sein d'une UIDND, [5]</td>
      <td>13</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 3 : Usage routiers de type 1 [3]</td>
      <td>19</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 4 : Usages routiers de type 2 [3]</td>
      <td>19</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 5 : schéma sur la TGAP appliquée sur les mâchefers</td>
      <td>23</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 6 : schéma de principe de la caractérisation des mâchefers</td>
      <td>28</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 7 : schéma de préparation d'un échantillon pour analyse de lixiviation [11]</td>
      <td>33</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 8 : fuseau granulométrique pour une grave de mâchefers classique [3]</td>
      <td>38</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 9 : Diagramme schématisant l'évolution minéralogique des MIND au cours de la maturation [4]</td>
      <td>42</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 10 : répartition des déchets en fonction des zones géographiques</td>
      <td>43</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 11 : différentes conceptions de four et différentes directions des flux de gaz</td>
      <td>46</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 12 : Différents degrés d'oxydation de l'antimoine</td>
      <td>51</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 13 : Fractions et teneur en antimoine dans les déchets [29].</td>
      <td>52</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 14 : Evolution de la pression de vapeur de certains composés de l'antimoine en fonction de la température [29]</td>
      <td>53</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 15 : Gammes de concentrations de différents flux de masse et répartition de l'antimoine dans les différents résidus de l'incinération [29] [35]</td>
      <td>53</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 16 : Schéma de l'installation pilote TAMARA de l'Institut technique de Karlsruhe [29]</td>
      <td>54</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 17 : Concentration en antimoine dans les différents résidus et dans les fumées en mg/kgMS</td>
      <td>54</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 18 : Répartition de l'antimoine entre les différents résidus et les fumées en %</td>
      <td>54</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 19 : Schéma des molécules de PCDD, PCDF et PCB</td>
      <td>55</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 20 : Concentrations et équilibre des PCDD/F dans un ancien incinérateur : (%) pourcentage par rapport à la totalité entrant en amont du système ; (*) concentration en gaz bruts [38]</td>
      <td>58</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 21 : Concentrations et équilibre des PCDD/F dans un incinérateur moderne : (%) pourcentage par rapport à la totalité entrant en amont du système ; (*) concentration en gaz bruts [38]</td>
      <td>58</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 22 : Comparaison des teneurs en PCDD/F dans les gaz bruts selon les tests réalisés avec le four à lit fluidisé et avec le four rotatif, sous les mêmes conditions [39]</td>
      <td>63</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 23 : Effet de la température de la chambre de post-combustion sur les concentrations en PCDD/F dans les tests avec le four à lit fluidisé et avec le four rotatif [39]</td>
      <td>64</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 24 : Concentrations en PCDD/F en fonction de la quantité de particules fines et en fonction du temps de séjour dans le four [42]</td>
      <td>64</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 25 : Diagramme représentant les fractions du carbone organique total dans le MIDND.</td>
      <td>65</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 26 : Concentrations et équilibre du carbone dans un incinérateur : (%) pourcentage par rapport à la totalité entrant en amont du système ; (*) concentration en gaz bruts, hors CO<sub>2</sub> [43]</td>
      <td>65</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 27 : Distribution de différentes catégories de molécules organiques par méthode d'extraction, usines d'incinération et saisons - trois incinérateurs à Taipei [45]</td>
      <td>66</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 28 : Comparaison des volumes de O<sub>2</sub> et de CO<sub>2</sub> consommés entre du mâchefer frais et du mâchefer carbonisé à HR 23% après une semaine à 30°C [49]</td>
      <td>68</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 29 : pH, COT et CIT mesurés dans des échantillons de éluats provenant de mâchefer frais (F) et de mâchefers biodégradés à HR 7%, 13% et 23% pendant trois semaines et de mâchefer carbonisé (C) [49]</td>
      <td>68</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 30 : Fréquences d'apparition (obtenues selon deux modes d'extraction) de différents types de molécules organiques dans des mâchefers exposés à l'air et dans des mâchefers lavés à l'eau, par incinérateur [50]</td>
      <td>70</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 31 : Teneurs en COT dans les eaux de lavage des mâchefers [50]</td>
      <td>70</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 32 : Teneurs en COT extrait des mâchefers en fonction des solutions d'extraction [52]</td>
      <td>72</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 33 : COT extrait en fonction du temps et des différentes solutions d'extraction [52]</td>
      <td>72</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 34 : Influence du pH final de la solution d'extraction sur le COT extrait par une solution d'acide acétique [52]</td>
      <td>73</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 35 : Potentiel de lixiviation du carbone organique dissous mesuré dans des éluats de mâchefers traités avec différentes solutions [52]</td>
      <td>74</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 36 : Concentration en SO<sub>2</sub> dans la phase gazeuse et en SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> en phase solide * = Concentration en gaz brut [43]</td>
      <td>75</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 37 : Relargage des ions chlorures et sulfates avant (« x ») et après carbonatation (« x C ») [24]</td>
      <td>76</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 38 : Répartition du sulfate par classes granulométriques dans les mâchefers [54]</td>
      <td>76</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 39 : pH et éléments majeurs mesurés sur un mâchefer après trois lixiviations [54]</td>
      <td>77</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 40 : Teneurs en sulfates après lixiviation à pH imposé [54]</td>
      <td>77</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 41 : Schéma de production de mâchefers élaborés [3]</td>
      <td>84</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
<table><tr><td>Figure 42 : Schéma de production de mâchefers élaborés sur le site de Plabennec dans le Finistère (29)</td><td>84</td></tr><tr><td>Figure 43 : Schéma européen type de production de mâchefers élaborés [7]</td><td>86</td></tr><tr><td>Figure 44 : différentes couches routières [61]</td><td>90</td></tr><tr><td>Figure 45 : extraction à sec des mâchefers dans l'UIOM du KEZO [62]</td><td>94</td></tr><tr><td>Figure 46 : traitement des mâchefers fins [62]</td><td>95</td></tr><tr><td>Figure 47 : traitement du mélange Non Ferreux [62]</td><td>95</td></tr><tr><td>Figure 48 : Procédé de gazéification haute température (Carbo V)</td><td>100</td></tr><tr><td>Figure 49 : schéma de principe du procédé de vitrification-gazéification [64]</td><td>101</td></tr><tr><td>Figure 50 : Schéma de principe de la technologie d'incorporation au cru des MIDND de Taiheiyo cement Corporation [66] [67]</td><td>106</td></tr><tr><td>Figure 51 : Phénomène de frittage [87]</td><td>113</td></tr><tr><td>Figure 52 : Evolution du taux d'humidité absorbé et du retrait linéaire dans la céramique standard (M) et dans la céramique modifiée (M5U)</td><td>116</td></tr><tr><td>Figure 53 : Evolution du taux d'humidité absorbé et du retrait linéaire dans la porcelaine (P) et dans tous les autres échantillons réalisés : P2U, P5U, P5V et P10V.</td><td>117</td></tr><tr><td>Figure 54 : Exemple d'installation de filtration du biogaz</td><td>125</td></tr><tr><td>Figure 55 : débit de biogaz (en Nm³/h) et taux d'abattement (en %) en fonction du temps (en jours)</td><td>125</td></tr></table>
INDEX DES TABLEAUX

<table><tr><td>Tableau 1 : Liste de codification des mâchefers selon la liste de codification des déchets [6]</td><td>13</td></tr><tr><td>Tableau 2 : production de mâchefers en Europe selon le CEWEP [7]</td><td>14</td></tr><tr><td>Tableau 3: comparaison des valeurs limites liés au comportement de la lixiviation entre la circulaire du 09 mai 1994 et l'arrêté du 18 novembre 2011</td><td>20</td></tr><tr><td>Tableau 4 : valeurs limites en teneur intrinsèque en éléments polluants de l'arrêté du 18 novembre 2011</td><td>21</td></tr><tr><td>Tableau 5 : Récapitulatif des textes règlementaires régulant la gestion des mâchefers dans différents pays de l'Europe [9]</td><td>25</td></tr><tr><td>Tableau 6 : comparaison des taux de valorisation des mâchefers des différentes références</td><td>26</td></tr><tr><td>Tableau 7 : Normes à appliquer pour la teneur intrinsèque des substances réglementées</td><td>32</td></tr><tr><td>Tableau 8 : Liste des normes d'essai pour les analyses des éluats, [3]</td><td>34</td></tr><tr><td>Tableau 9 : Caractéristiques physiques moyenne des MIDND</td><td>38</td></tr><tr><td>Tableau 10 : Composition chimique élémentaires moyenne des MIND issue de la littérature</td><td>39</td></tr><tr><td>Tableau 11 : Principales phases minérales des MIND selon la littérature [14] [4]</td><td>41</td></tr><tr><td>Tableau 12 : Les applications industrielles de composés d'antimoine [29][INERIS version N°2-1 avril 2007]</td><td>51</td></tr><tr><td>Tableau 13 : Homologues et congénères des PCDD, PCDF et PCB [38]</td><td>56</td></tr><tr><td>Tableau 14 : Les molécules toxiques - 17 dioxines et furanes et 12 PCB</td><td>56</td></tr><tr><td>Tableau 15 : Propriétés des dioxines PCDD [38]</td><td>57</td></tr><tr><td>Tableau 16 : Teneur en dioxines, furanes, PCB et autres organochlorés des résidus et émissions d'une usine d'incinération d'ordures ménagères (en I-TEQ) [36]</td><td>57</td></tr><tr><td>Tableau 17 : Teneurs en COT de mâchefer exposé à l'air et de mâchefer lavé à l'eau, par saison et par incinérateur [50]</td><td>69</td></tr><tr><td>Tableau 18 : Formulation des solutions pour l'extraction du COT dans des mâchefers [52]</td><td>71</td></tr><tr><td>Tableau 19 : Résultats sur la classification des plateformes selon notre étude</td><td>81</td></tr><tr><td>Tableau 20 : Répartition des IME selon notre étude</td><td>82</td></tr><tr><td>Tableau 21 : Répartition des IME selon l'étude de l'ADEME en 2002</td><td>82</td></tr><tr><td>Tableau 22 : vue européenne des traitements mécaniques sur les mâchefers [60]</td><td>85</td></tr><tr><td>Tableau 23 : Part des métaux ferreux et non ferreux récupérés</td><td>87</td></tr><tr><td>Tableau 24 : synthèse de la filière de traitement sec des mâchefers</td><td>88</td></tr><tr><td>Tableau 25 : synthèse de la filière de valorisation des mâchefers en technique routière</td><td>93</td></tr><tr><td>Tableau 26 : synthèse du refroidissement à l'air des mâchefers</td><td>96</td></tr><tr><td>Tableau 27 : synthèse de la filière de traitement des mâchefers par carbonatation accélérée</td><td>98</td></tr><tr><td>Tableau 28 : Comparatif des caractéristiques d'un vitrifiât de mâchefers, du basalte fondu, d'un verre borosilicaté et d'un verre sodocalcique [65]</td><td>102</td></tr><tr><td>Tableau 29 : synthèse de la filière de traitement des mâchefers par vitrification</td><td>103</td></tr><tr><td>Tableau 30 : synthèse de la filière de traitement humide des mâchefers</td><td>104</td></tr><tr><td>Tableau 31 : synthèse de la filière de valorisation des mâchefers comme matière première en cimenterie</td><td>107</td></tr><tr><td>Tableau 32 : synthèse de la filière de valorisation des mâchefers comme constituant secondaire d'un ciment</td><td>108</td></tr><tr><td>Tableau 33 : synthèse de la filière de valorisation des mâchefers comme constituant secondaire d'un béton</td><td>110</td></tr><tr><td>Tableau 34 : classification des céramiques de la norme NF EN 14411</td><td>111</td></tr><tr><td>Tableau 35 : synthèse de la filière de valorisation des mâchefers comme constituant secondaire des céramiques</td><td>118</td></tr><tr><td>Tableau 36 : composition moyenne des biogaz d'ISDND et les caractéristiques de ses composés. [5]</td><td>119</td></tr><tr><td>Tableau 37 : pré-dimensionnement d'une alvéole « test » [5]</td><td>123</td></tr><tr><td>Tableau 38 : synthèse de la filière de valorisation des mâchefers comme couche filtrante dans les ISD</td><td>124</td></tr><tr><td>Tableau 39 : synthèse de la filière de valorisation des mâchefers comme enceinte filtrante</td><td>125</td></tr></table>
# 1 PREAMBULE

## 1.1 Généralités

Aujourd'hui, plus de 3 millions de tonnes de mâchefers (bruts) sont produites chaque année en France. Ce résidu solide provient des Unités d'Incinération de Déchets non Dangereux (UIDND) qui sont, pour certaines, des Centres de Valorisation Energétique (CVE). Il est essentiellement traité en Installation de Maturation et d'Elaboration (IME) puis, pour sa part valorisable, valorisé principalement en technique routière (pour 84%), et, pour l'autre part, dirigé en Installation de Stockage de Déchets Non Dangereux (ISDND) (pour 16%). [1]

En France, sa valorisation, jusqu'alors soumise à la circulaire du 9 mai 1994, est désormais cadrée par l'arrêté ministériel du 18 novembre 2011 (applicable depuis le 1er juillet 2012) relatif au recyclage en technique routière des Mâchefers d'Incinération de Déchets Non Dangereux (MIDND) (bruts).

Les principaux objectifs de cette étude sont :

* De caractériser et définir la qualité des mâchefers : pour cela il est nécessaire de définir les mâchefers, de présenter leur cadre règlementaire et les normes adaptées à leur caractérisation. Dans un deuxième temps, il faut tenter de définir les relations entre la qualité des mâchefers (bruts) et la composition des déchets entrants et/ou les paramètres opératoires. Cette partie permettra de dégager des pistes d'amélioration éventuelles de la qualité des mâchefers élaborés.

* D'établir un état des lieux des filières de maturation et d'élaboration optimisées.

* D'identifier les filières de valorisation actuelles et émergentes ainsi que d'étudier leurs coûts afin d'analyser la pérennité des procédés.

Les mâchefers étant produits par l'incinération des déchets, il faudra s'intéresser à ce qui se réalise en amont de l'incinération.

Les déchets non dangereux, qui sont principalement composés d'Ordures Ménagères (OM) ainsi que de Déchets à Activité Economique (DAE) en plus petite quantité, sont traités par différentes filières. [2] :

Selon les dernières données de l'ADEME (chiffres-clés – Edition 2014), la répartition entre les différentes filières est la suivante pour la France :

* La valorisation matière (31,4%) : certains déchets peuvent être triés dans le but d'être recyclés, tel que les papiers et le verre ; d'autres peuvent être valorisées en compost. Enfin, pour la valorisation matière, la méthanisation est une autre solution possible.

* La valorisation énergétique (30,7%) : les déchets non dangereux peuvent être brûlés en UIDND, ce qui permet la réduction du volume et de la nocivité. Elle se fait généralement avec récupération d'énergie (alimentation de réseaux de chaleur urbain ou industriel, production d'électricité).

* L'élimination (37,9%): les déchets sont enfouis en couches successives dans les Installation de Stockage des Déchets Non Dangereux (ISDND) sur un terrain dont les caractéristiques hydrogéologiques permettent d'éviter tout risque de pollution.

Ces chiffres (issus de données 2010 et 2011) sont basés sur 46 302 000 tonnes d'ordures ménagères entrant dans les différentes installations de traitement. Ce chiffre est supérieur au 38,5 Mt souvent mentionné y compris dans les données ADEME. Cet écart montre la difficulté à comptabiliser au niveau français les différents tonnages.
Cette difficulté se retrouve également dans les statistiques européennes. Par exemple, d'après la Newsrelease du 25 mars 2014 d'Eurostat, l'exutoire principal pour la France est la valorisation matière) ce qui ne semble pas être le cas au vu des dernières données françaises. Par contre, le projet de plan de réduction et de valorisation des déchets pour 2014-2020 présenté par le MEDDE en novembre 2014 va dans le sens d'une forte augmentation de la réutilisation et du recyclage.

L'incinération ne permet pas la disparition totale du volume des déchets entrants, la combustion des déchets conduisant à la formation de plusieurs résidus solides :

* ✓ **Les mâchefers** qui représentent 20 à 25 % du tonnage et 10% du volume entrant.

Après élaboration, il s'agit d'un produit alcalin dont la composition chimique moyenne est la suivante [3] :

- Silicates, alumines en majorité (63%);

- Calcaires et chaux (19%);

- Eau (15%);

- Imbrûlés (2%);

- Métaux (<1%).

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Figure 1 : composition chimique moyenne des mâchefers élaborés [3]</figcaption></figure>

* ✓ **Les Résidus d'Epuration des Fumées d'Incinération des Ordures Ménagères (REFIOM) qui** représentent 2,5 à 5,0% du tonnage entrant et sont considérés comme des déchets dangereux, et donc stockés en Installation de Stockage des Déchets Dangereux (ISDD) pour déchets ultimes. Ils sont composés de résidus solides produits par le traitement des fumées ainsi que des poussières sous filtre [4].

* ✓ **Les cendres sous chaudières** qui représentent environ 1% du tonnage entrant. Elles sont collectées puis stockées en ISDD.

* ✓ **Les fines sous grille** qui représentent environ 1% du tonnage entrant sont des particules qui passent sous les grilles. La plupart du temps, elles sont mélangées aux mâchefers bruts.

Le schéma ci-dessous permet de comprendre où se fait la production de ces différents résidus solides dans la chaine d'incinération.
<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Figure 2 : production de mâchefers et de REFIOM au sein d'une UIDND, [5]</figcaption></figure>

Les réglementations successives ont donné aux mâchefers des termes techniques différents. La circulaire du 9 mai 1994 lui attribuait le nom de MIOM (Mâchefers d'Incinération d'Ordures Ménagères). En créant le sigle MIDND (Mâchefers d'Incinération des Déchets Non Dangereux) où les mâchefers sont définis comme des déchets provenant de l'extraction des matières solides en sortie de four, l'arrêté du 18 novembre 2011 fait la distinction entre les mâchefers de déchets non dangereux et les mâchefers de déchets dangereux, ces derniers n'étant concernés par aucune forme de valorisation (car interdite par cet arrêté).

L'article 2 de l'arrêté donne la définition suivante : « déchet provenant de l'extraction des matières solides en sortie du four des installations de traitement thermique de déchets non dangereux relevant de la rubrique 2771 de la nomenclature des installations classées ou des installations de traitement thermique de déchets non dangereux et des déchets d'activités de soins à risques infectieux (DASRI) relevant des rubrique 2770 et 2771 de la nomenclature des installations classées si les DASRI et les déchets non dangereux sont incinérés en mélange et si la quantité de DASRI est inférieure ou égale à 10 % de la quantité des déchets incinérés ».

Le tableau suivant présente les différentes rubriques de classification des mâchefers selon le Code de l'Environnement. Seule la rubrique 19 s'applique à la présente étude.

<table><thead><tr><th>N°<br>RUBRIQUE</th><th>DÉCHETS</th></tr></thead><tbody><tr><td>10</td><td><strong>DÉCHETS PROVENANT DE PROCÉDÉS THERMIQUES</strong></td></tr><tr><td>10 01 01</td><td>Mâchefers, scories et cendres sous chaudière (sauf cendres sous chaudière visées à la rubrique 10 01 04).</td></tr><tr><td>10 01 14*</td><td>Mâchefers, scories et cendres sous chaudière provenant de la co-incinération contenant des substances dangereuses.</td></tr><tr><td>10 01 15</td><td>Mâchefers, scories et cendres sous chaudière provenant de la co-incinération autres que ceux visés à la rubrique 10 01 14.</td></tr><tr><td>19</td><td><strong>DÉCHETS PROVENANT DES INSTALLATIONS DE GESTION DES DÉCHETS, DES STATIONS D'ÉPURATION DES EAUX USÉES HORS SITE ET DE LA PRÉPARATION D'EAU DESTINÉE À LA CONSOMMATION HUMAINE ET D'EAU À USAGE INDUSTRIEL</strong></td></tr><tr><td>19 01 02</td><td>Déchets de déferraillage des mâchefers.</td></tr><tr><td>19 01 11*</td><td>Mâchefers contenant des substances dangereuses.</td></tr><tr><td>19 01 12</td><td>Mâchefers autres que ceux visés à la rubrique 19 01 11.</td></tr></tbody></table>

*Déchets classés dangereux

<caption>Tableau 1 : Liste de codification des mâchefers selon la liste de codification des déchets [6]</caption>
## 1.2 Contexte économique

Au fil des années, l'évolution de contexte économique et la concurrence des autres matériaux ont vu les prix de vente de la grave de mâchefer diminuer de façon notable.

D'un prix de vente moyen positif (jusqu'à environ 10 €/t), on est passé par une phase d'évacuation à coût zéro puis une phase pouvant aller jusqu'à un coût négatif. Cette évolution sur les 20 dernières années est très fluctuante et on peut noter que les différents écarts constatés rendent la notion de coût moyen peu significative.

Cette évolution a fait passer le sujet de la gestion des mâchefers au premier niveau des éléments de réflexion notamment pour les exploitants d'UIDND pour lesquels une baisse des prix trop importante pourrait remettre en cause le modèle économique actuel de leurs installations (pour mémoire le prix de l'enfouissement en ISDND est de l'ordre de 61 à 98 €HT/t selon l'Etude ADEME publiée en 2013 sur le prix du stockage des déchets non dangereux).

Cette réflexion française existe également à l'étranger car les quantités de mâchefers produites sont importantes comme présenté dans le tableau suivant :

<table><caption>Tableau 2 : production de mâchefers en Europe selon le CEWEP [7]</caption><thead><tr><td>Pays</td><td>Année</td><td>Déchets incinérés en kt</td><td>Mâchefers en kt</td></tr></thead><tbody><tr><td>Allemagne</td><td>2010</td><td>20 040</td><td>5 000</td></tr><tr><td>Belgique</td><td>2010</td><td>3 030</td><td>510</td></tr><tr><td>Danemark</td><td>2008</td><td>3 590</td><td>630</td></tr><tr><td>Espagne</td><td>2011</td><td>2 420</td><td>420</td></tr><tr><td>Finlande</td><td>2009</td><td>270</td><td>50</td></tr><tr><td>France</td><td>2008</td><td>11 600</td><td>2 700</td></tr><tr><td>Hongrie</td><td>2008</td><td>400</td><td>90</td></tr><tr><td>Italie</td><td>2010</td><td>4 710</td><td>1 270</td></tr><tr><td>Norvège</td><td>2010</td><td>1 350</td><td>250</td></tr><tr><td>Pays-Bas</td><td>2011</td><td>7 200</td><td>1 600</td></tr><tr><td>Portugal</td><td>2011</td><td>1 130</td><td>210</td></tr><tr><td>Rép. tchèque</td><td>2010</td><td>510</td><td>160</td></tr><tr><td>Suède</td><td>2009</td><td>4 500</td><td>740</td></tr></tbody></table>
## 2 ETATS DES LIEUX REGLEMENTAIRES ET PERSPECTIVES

Depuis une vingtaine d'années, un cadre réglementaire encadre la gestion des mâchefers au niveau national et européen. Depuis 2011, en France, un arrêté ministériel encadre au niveau national la valorisation des mâchefers.

### 2.1 Le cadre réglementaire en France

Nous commençons par un aperçu des textes précédent l'adoption de l'arrêté « mâchefers » du 18 novembre 2011.

#### 2.1.1 Arrêté ministériel du 25/01/91 relatif aux installations d'incinération de résidus urbains :

Ce texte a été abrogé depuis le 28 décembre 2005 par l'article 35 de l'arrêté ministériel du 20 septembre 2002. L'article 14 est plus particulièrement intéressant car il donne des orientations préliminaires pour l'élimination des déchets résiduels issus de l'incinération ainsi que toutes les définitions entourant les mâchefers : le stockage, le transport et l'élimination. Donnons la citation concernant la séparation et l'élimination des mâchefers de cet article :

**Mâchefers**

a) Ils peuvent faire dans certains cas l'objet d'une valorisation, notamment en travaux publics à condition d'observer des précautions visant à protéger les nappes et points de captage des eaux.
Ils ne devront pas être utilisés en zone inondable, ni à moins de 30 mètres d'un cours d'eau. Ils ne serviront pas pour remblayer des tranchées (risque de corrosion et d'effet de pile s'il y a des canalisations).

Cette valorisation est conditionnée par une bonne connaissance des caractéristiques des mâchefers produits et par une vérification périodique de celles-ci (composition, imbrûlés, lixiviation...).

b) Sinon ils doivent être éliminés dans des installations autorisées au titre de la loi du 19 juillet 1976.
Ils peuvent être stockés sur le site de l'usine d'incinération, à condition qu'ils présentent de bonnes garanties d'étanchéité et se trouvent en dehors des zones inondables. Le site devra faire l'objet d'une autorisation au titre de la rubrique n° 322-B-2 de la nomenclature. Le dépôt doit présenter de bonnes garanties de stabilité mécanique.

Nota : Les zones inondables considérées sont définies dans les documents d'urbanisme tels que les Plans d'Exposition aux Risques d'Inondation (P.E.R.I.) ou les Plans d'Occupation des Sols (P.O.S.) ou par référence aux relevés de plus hautes eaux connues. [...]

#### 2.1.2 Circulaire DPPR/SEI/BPSIED n°94-IV-1 du 09/05/94 relative à l'élimination des mâchefers d'incinération des résidus urbains

Jusqu'au 30 juin 2011, les conditions de traitement des mâchefers sont fixées dans chaque département et pour chaque installation par un arrêté préfectoral d'autorisation qui prend appui sur la circulaire ministérielle du 09 mai 1994. Les arrêtés préfectoraux d'autorisation classent habituellement les mâchefers en sortie de fours d'incinération en trois catégories, en fonction des résultats d'un test de potentiel polluant :

* Les mâchefers à faible fraction lixiviable (dits de catégorie « V ») peuvent, sous certaines conditions, être valorisés en techniques routières ;
* Les mâchefers intermédiaires (dits de catégorie « M ») peuvent faire l'objet, soit d'une élimination en installations de stockage de déchets ménagers et assimilés ; soit pour une durée maximale de douze mois, d'une maturation en vue d'atteindre les caractéristiques des mâchefers à faible fraction lixiviable et permettre ainsi leur valorisation ;

* Les mâchefers à forte fraction lixiviable (dits de catégorie « S ») doivent, pour leur part, être éliminés dans les installations de stockage de déchets ménagers et assimilés.

De plus, les mâchefers élaborés et valorisables pouvaient être utilisés en technique routière s'ils vérifiaient les seuils fixés dans cette circulaire. Comme dans l'arrêté du 25 janvier 1991 relatif aux installations d'incinération de résidus urbains, les mâchefers ne doivent être utilisés ni dans des zones inondables et ni dans une zone à moins de 30 mètres de tout cours d'eau. Leur utilisation est également interdite pour le remblaiement de tranchées comportant des canalisations métalliques ou pour la réalisation de systèmes drainants.

Ce texte a été abrogé et remplacé par l'arrêté du 18 novembre 2011, applicable le 1er juillet 2012.

### 2.1.3 Arrêté ministériel du 20 septembre 2002 relatif aux installations d'incinération et de co-incinération de déchets non dangereux et aux installations incinérant des déchets d'activités de soins à risques infectieux (DASRI)

Cet arrêté (dont la dernière modification date du 1er janvier 2013) traite essentiellement des installations d'incinération de déchets non dangereux et de déchets d'activités de soin à risque infectieux. Le chapitre 7, article 26, concerne la gestion et les traitements des déchets issus des différentes incinérations utilisées. Il traite des aspects de stockage, d'élimination, de traitement, de mesures réalisées sur les mâchefers et enfin de la traçabilité des déchets produits en fin d'incinération.

Cet arrêté a eu pour effet de faire passer le parc d'UIOM d'environ 300 (fin des années 90) à 130 en service en 2005, conformément à la Directive européenne sur l'incinération des déchets. Seules les plus grosses installations, capables de respecter les normes européennes, sont restées en service. Parallèlement, la gestion des mâchefers s'est industrialisée avec la création de plusieurs dizaines d'IME, dont des installations desservant plusieurs UIOM.

### 2.1.4 Arrêté ministériel du 18 novembre 2011 relatif au recyclage en technique routière des mâchefers d'incinération de déchets non dangereux (MIDND)

Suite au Grenelle de l'Environnement, le ministère de l'écologie a entrepris une révision des règles de valorisation des déchets en technique routière, et en particulier des mâchefers. Le but étant d'apporter des garanties d'acceptabilité environnementale en réponse aux objections des associations environnementales. Les positions des différentes parties (associations environnementales d'une part et professionnels de l'incinération d'autre part) sont restées très divergentes à la fin de la concertation. Le ministère a opté pour une réglementation tenant compte, dans la mesure du possible, de ces diverses positions.

A ce titre, l'arrêté du 18 novembre 2011 réglementant la valorisation en technique routière des MIDND a abrogé la circulaire de 1994 à compter du 1er juillet 2012 et redéfini de nouvelles règles de valorisation. Les dernières modifications de cet arrêté datent du 9 août 2012.
Cet arrêté a été attaqué en 2013, au tribunal administratif, par une association environnementale et par certains professionnels. Dans son arrêt du 14 novembre 2014, le Conseil d'Etat a débouté ces attaques.

La liste des paramètres et des seuils d'acceptabilité, le contrôle de conformité et les règles relatives à la traçabilité ont été modifiées. Par ailleurs, il n'est plus fait référence à des catégories de mâchefers sortant du four d'incinération, comme le faisait la circulaire de 1994. Seuls ceux qui satisfont aux critères d'acceptabilité sont valorisables en technique routière, et obligatoirement après une phase d'élaboration.

Les spécificités de ce nouvel arrêté sont les suivantes :

Dans l'Article 2, la dénomination « mâchefers d'incinération d'ordures ménagères » (MIOM) est remplacée par celle de « mâchefers d'incinération de déchets non dangereux » (MIDND).

Le MIDND est défini comme un déchet provenant de l'extraction des matières solides en sortie de four des installations de traitement thermique de déchets non dangereux relevant de la rubrique 2771 ou des installations de traitement thermique de déchets non dangereux et des DASRI relevant des rubriques 2770 et 2771 si les DASRI et les déchets non dangereux sont incinérés en mélange et si la quantité de DASRI est inférieure à 10% de la quantité de déchets incinérés.

Nota : Dans la suite du document, le terme de mâchefers utilisé correspond à cette définition de l'article 2. Lorsque les mâchefers seront traités dans un but de valorisation, ils seront dit élaborés et seront désignés sous le nom de grave de mâchefers.

L'Article 3 prévoit la constitution de lot périodique de mâchefers, dans les usines d'incinération, dont la période P dépend de la capacité de l'usine d'incinération :

✓ 1 mois si sa capacité est supérieure ou égale à 50 000 tonnes de déchets incinérés par an ;

✓ 3 mois si sa capacité est inférieure à 50 000 tonnes de déchets incinérés par an.

L'Article 4 définit les lots périodiques de MIDND pouvant être recyclés au sein d'ouvrages routiers. Ceux sont les lots périodiques servant à l'élaboration de matériaux alternatifs et de matériaux routiers dont les caractéristiques mécaniques sont conformes aux normes de spécifications d'usage en vigueur concernant les usages routiers visés, et dont les caractéristiques environnementales respectent les critères de recyclage définis à l'annexe de l'arrêté du 18 novembre 2011. Ces critères de recyclage sont liés :

✓ A la nature de l'usage routier ;

✓ Au comportement à la lixiviation ;

✓ A la teneur intrinsèque en éléments polluants ;

✓ A l'environnement immédiat de l'ouvrage routier ;

✓ A la mise en œuvre du matériau routier.

L'Article 6 interdit :

✓ Le mélange de MIDND issus de lots périodiques différents ;

✓ La dilution de MIDND avec d'autres substances ou objets ;

✓ La stabilisation de MIDND (opération visant à utiliser différents réactifs dans le but de limiter la solubilité des polluants).

L'arrêté spécifie clairement que l'utilisation en technique routière de matériaux alternatifs élaborés à partir de MIDND dangereux au sens de l'article R 541-8 du code de l'environnement est interdite.
De plus, l'arrêté formalise une procédure de traçabilité des mâchefers élaborés destinés à être valorisés en technique routière. Cette procédure, gérée par l'exploitant mais engageant l'entreprise de travaux publics, permet, pour un chantier donné, de savoir de quelle IME et de quelle UIDND proviennent les mâchefers élaborés qui sont livrés, et de quelle manière et pour quel usage ils sont utilisés.

Il est à noter que l'arrêté n'est pas toujours très explicite dans la notion d'exploitant : celui de l'UIDND ou celui de l'IME. Dans le cas présent, en premier lieu l'exploitant de l'IME est responsable de cette procédure de traçabilité. L'exploitant de l'UIDND, en tant que détenteur de l'arrêté d'exploitation de son usine, doit également pouvoir rendre des comptes sur l'utilisation des mâchefers auprès de la collectivité pour laquelle il travaille.

En IME, chaque approvisionnement de mâchefers qui arrive doit être contrôlé visuellement. Un bon de pesée accompagne le lot issu de l'UIDND. De plus, les mâchefers sont stockés par lot périodique, chaque lot étant identifié et séparé. Enfin chaque lot subit un test de lixiviation.

Il est à noter que l'arrêté n'est pas très explicite dans la notion de séparation. Dans la pratique on constate généralement que les lots ne sont pas séparés physiquement mais qu'ils sont positionnés les uns à côté des autres.

Finalement, bien que l'arrêté ne l'impose pas, on constate généralement que lorsqu'ils vont en centre de stockage, les lots sont accompagnés d'un BSD (ainsi que d'une documentation expliquant leur caractère non valorisable si tel est le cas). Pour les graves de mâchefers valorisables, une procédure d'assurance qualité est mise en place en réalisant une fiche de données environnementales et un registre de sortie. Ce plan est le lien entre l'exploitant, l'entreprise chargée de l'exécution des travaux et le transporteur [3].

Selon les retours que nous avons pu obtenir (exploitants, maîtres d'ouvrage...) et malgré toute cette procédure, il semble difficile de maintenir cette traçabilité entre les différents intervenants l'IME, l'Unité de Valorisation Energétique (UVE) et le maitre d'ouvrage. En effet, l'implication de nombreux interlocuteurs peut parfois rendre difficile la transmission des informations de manière exhaustive. Cette traçabilité n'est pas facilitée par l'implication des entreprises de travaux publics qui ne sont habituées à ce type de suivi.

L'**Article 7** (modifié par l'article 4 de l'arrêté du 27 juillet 2012 modifiant divers arrêtés sur le traitement des déchets) prévoit que l'exploitant doit procéder « à l'étude du comportement à la lixiviation et à l'évaluation de la teneur intrinsèque en éléments polluants, nécessaires à la vérification des critères de recyclage ».

[...]

« Les analyses nécessaires aux études sont réalisées par un organisme tiers compétent dans un délai d'un mois à compter de la constitution d'un échantillon. » [...]

L'**Article 11** précise que l'exploitant doit tenir à jour un registre de sortie conservant chaque chargement de matériau routier quittant l'exploitation, conservé pendant au moins 10 ans et tenu à la disposition de l'inspecteur des installations classées.

L'**annexe** à l'arrêté du 18 novembre 2011 définit les critères à respecter pour le recyclage en technique routière des mâchefers d'incinération de déchets non dangereux :

✓ Usages routiers de type 1 : usages d'au plus trois mètres de hauteur en sous-couche de chaussée ou d'accotement d'ouvrages routiers revêtus.
Usages routiers "type 1"

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figure 3 : Usage routiers de type 1 [3]</figcaption></figure>

✓ Usages routiers de type 2 :

- usages d'au plus six mètres de hauteur en remblai technique connexe à l'infrastructure routière ou en accotement, dès lors qu'il s'agit d'usages au sein d'ouvrages routiers recouverts ;

- usages de plus de trois mètres et d'au plus six mètres de hauteur en sous-couche de chaussée ou d'accotement d'ouvrages routiers revêtus.

Usages routiers "type 2"

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure 4 : Usages routiers de type 2 [3]</figcaption></figure>
L'utilisation de matériaux routiers doit se faire :

* ✓ En dehors des zones inondables et à une distance minimale de 50 cm des plus hautes eaux cinquantennales ou, à défaut, des plus hautes eaux connues ;

* ✓ A une distance minimale de 30 mètres de tout cours d'eau, y compris les étangs et les lacs. Cette distance est portée à 60 mètres si l'altitude du lit du cours d'eau est inférieure de plus de 20 mètres à celle de la base de l'ouvrage ; et dans les zones désignées comme zone de protection des habitats des espèces, de la faune et de la flore sauvages en application de l'article L.414-1 du code de l'environnement ;

* ✓ En dehors des périmètres de protection rapprochés des captages d'alimentation en eau potable ;

* ✓ En dehors des zones couvertes par une servitude d'utilité publique instituée, en application de l'article L. 211-12 du code de l'environnement, au titre de la protection de la ressource en eau ;

* ✓ En dehors des parcs nationaux ;

* ✓ En dehors des zones de karsts affleurants.

Pour finir, l'annexe de l'arrêté du 18 novembre 2011 fixe les seuils pour l'utilisation des mâchefers élaborés de type 1 et de type 2. Dans ce cadre, 1 échantillon du lot sont à caractériser (la version initiale de l'arrêté en prévoyait 3).

Afin de comparer la nouvelle réglementation avec la circulaire de 1994, le tableau récapitulatif ci-dessous présente les valeurs demandées après lixiviation. L'attention du lecteur est portée sur le fait que les tests de lixiviation sont différents selon les textes considérés.

<table><caption>Tableau 3: comparaison des valeurs limites liés au comportement de la lixiviation entre la circulaire du 09 mai 1994 et l'arrêté du 18 novembre 2011.</caption><thead><tr><th>Comportement à la lixiviation</th><th>Circulaire 09/05/94<br>Catégorie « V »<br>(mg/kg de MS)</th><th>Arrêté 18/11/11<br>Usage de type 1<br>(mg/kg de MS)</th><th>Arrêté 18/11/11<br>Usage de type 2<br>(mg/kg de MS)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Lixiviation</td><td>NF 31-210</td><td>NF EN 12457-2</td><td>NF EN 12457-2</td></tr><tr><td>As</td><td>2</td><td>0,6</td><td>0,6</td></tr><tr><td>Ba</td><td>-</td><td>56</td><td>28</td></tr><tr><td>Cd</td><td>1</td><td>0,05</td><td>0,05</td></tr><tr><td>Cr total</td><td>1,5<br>(Cr6-)</td><td>2</td><td>1</td></tr><tr><td>Cu</td><td>-</td><td>50</td><td>50</td></tr><tr><td>Hg</td><td>0,2</td><td>0,01</td><td>0,01</td></tr><tr><td>Mo</td><td>-</td><td>5,6</td><td>2,8</td></tr><tr><td>Ni</td><td>-</td><td>0,5</td><td>0,5</td></tr><tr><td>Pb</td><td>10</td><td>1,6</td><td>1</td></tr><tr><td>Sb</td><td>-</td><td>0,7</td><td>0,6</td></tr><tr><td>Se</td><td>-</td><td>0,1</td><td>0,1</td></tr><tr><td>Zn</td><td>-</td><td>50</td><td>50</td></tr><tr><td>Fluorures</td><td>-</td><td>60</td><td>30</td></tr><tr><td>Chlorures (*)</td><td>-</td><td>10 000</td><td>5 000</td></tr><tr><td>Sulfates (*)</td><td>10 000</td><td>10 000</td><td>5 000</td></tr><tr><td>Fraction soluble (*)</td><td>50 000</td><td>20 000</td><td>10 000</td></tr></tbody></table>
Nota (*) : Dans le cadre de l'arrêté du 18 novembre 2011, il convient pour être jugé conforme de respecter soit les valeurs associées aux chlorures et aux sulfates, soit de respecter les valeurs associées à la fraction soluble.

Comme le montre ce tableau, les exigences sur la qualité des mâchefers sont désormais beaucoup plus importantes : il y a dorénavant 15 composés qui sont analysés contre 6 prévus par la circulaire de 1994.

Selon l'étude AMORCE : Etats des lieux de la gestion des mâchefers en France, Déchets Technique n°50, publiée en mai 2012, 55 sites sur 63 étudiés avaient déjà analysés les nouvelles valeurs. Sur ces 55 sites, trois seuils avaient du mal à être respectés : l'antimoine, le plomb et les fractions solubles (mis en rose dans le tableau 2). De plus, selon des retours d'expériences, des plateformes avaient des difficultés à respecter les seuils de sulfates (mis en violet dans le tableau 2).

A ce jour, les retours d'expérience montrent que la plupart des mâchefers élaborés sont valorisables ; il semble subsister quelques difficultés ponctuelles notamment concernant l'antimoine.

De plus, des valeurs supplémentaires sont à respecter. Des critères de recyclage liés à la teneur intrinsèque en éléments polluants ont été mis en place avec ce nouvel arrêté. Ces éléments sont présentés dans le tableau suivant :

<table><caption>Tableau 4 : valeurs limites en teneur intrinsèque en éléments polluants de l'arrêté du 18 novembre 2011</caption><thead><tr><th>Paramètres</th><th>Arrêté 18/11/11<br>Usage de types 1 et 2<br>(mg/kg de MS)</th></tr></thead><tbody><tr><td>COT</td><td>30 000</td></tr><tr><td>BTEX (benzène,<br>toluène, éthylbenzène<br>et xylènes)</td><td>6</td></tr><tr><td>PCB<br>(polychlorobiphényles<br>7 congénères)</td><td>1</td></tr><tr><td>Hydrocarbures (C10 à<br>C40)</td><td>500</td></tr><tr><td>HAP (hydrocarbures<br>aromatiques<br>polycycliques)</td><td>50</td></tr><tr><td>Dioxines et furannes</td><td>10 ng I-TEQOMS, 2005/kg<br>de matière sèche</td></tr></tbody></table>
### 2.1.5 TGAP et Garantie financière

L'application de différentes taxes ou réglementation peut être un frein à l'évolution technique des différentes plateformes d'élaboration de mâchefers (même si par ailleurs, un cadre réglementaire stable apporte aux exploitants une sécurité juridique appréciable). De nos jours, les plateformes doivent tenir compte de différents paramètres afin d'adapter leur capacité.

Selon leurs caractéristiques, elles sont soumises à des textes ayant un impact financier. Plusieurs réglementations doivent être considérées pour déterminer les impacts financiers :

* ✓ La taxe générale sur les activités polluantes (TGAP);

* ✓ La garantie financière.

#### 2.1.5.1 Le cadre fiscal (TGAP)

**Nota:** pour connaitre les différentes sortes de TGAP, en particulier la différence entre la TGAP forfaitaire ICPE (perçue par les DREAL) et la TGAP perçue par les Douanes (en particulier celle portant sur les tonnages enfouies ou incinérés), le lecteur pourra se reporter à la page internet suivante : http://vosdroits.service-public.fr/professionnels-entreprises/F23497.xhtml#N10076.

Les plateformes de mâchefers françaises sont considérées comme installations classées pour la protection de l'environnement (ICPE) car elles peuvent présenter des dangers ou des inconvénients pour leur environnement. Plusieurs rubriques définissent ces installations. Selon le décret n° 2010-369 du 13/04/10, les plateformes de mâchefers sont définies :

* ✓ dans la rubrique 2791 qui est définie comme : « Installation de traitement de déchets non dangereux à l'exclusion des installations visées aux rubriques 2720 (installation de stockage de déchets minéraux), 2760 (autres installations de stockage), 2771 (installations de traitements thermiques de déchets non dangereux), 2780 (installations de compostage), 2781 (installations de méthanisation) et 2782 (installations ayant d'autres traitements biologiques). ».

* ✓ dans la rubrique 2771 lorsque la plateforme est rattachée à une UIDND (Unité d'Incinération de Déchets Non Dangereux).

* ✓ dans la rubrique 2716 lorsque la plateforme est considérée comme une plateforme de transit ou de regroupement de déchets.

A ce titre (installations traitant des déchets), elles sont soumises à une Taxe Générale sur les Activités Polluantes (TGAP).

Le classement donne lieu à une application différente de la TGAP en fonction de la capacité des plateformes et de la rubrique.

**Pour la rubrique 2791 :**

* ✓ La quantité des déchets traités est < 10 t/j (=3 650 t/an), la plateforme n'est pas soumise à la TGAP. Son régime administratif est DC (déclaration et contrôle périodique).

* ✓ La quantité des déchets traités est comprise entre 10 t/j et 50 t/j (=18 250 t/an), la TGAP est appliquée avec un coefficient multiplicateur de 3. Son régime administratif est A (autorisé).

* ✓ La quantité de déchets traités est supérieure à 50 t/j, la TGAP est appliquée avec un coefficient multiplicateur de 6. Son régime administratif est A (autorisé).

**Pour la rubrique 2771 :**

* ✓ Régime administratif A (autorisé). La quantité des déchets traités est ≥ 3t/h, la TGAP est appliquée avec un coefficient multiplicateur de 6.

* ✓ Régime administratif A (autorisé). La quantité des déchets traités est < 3t/h, la TGAP est appliquée avec un coefficient multiplicateur de 3.
Pour la rubrique 2716 :

* ✓ Régime administratif A : lorsque le volume de déchets est ≥ 1 000 m3

* ✓ Régime administratif DC : lorsque le volume de déchets est ≥ 1 000 m3 et < 1 000 m3

La taille de la plateforme impacte donc directement sur le coût de la TGAP applicable.

Par ailleurs, la loi n° 2010-1658 du 29 décembre 2010 de finances rectificative pour 2010 (publiée au JO du 30 décembre 2010) et l'arrêté du 25 juillet 2011 pris en application de l'article 2 du décret n°2011-767 du 28 juin 2011 pris pour l'application du 4 bis de l'article 266 nonies du code des douanes (publié au JO du 30 juin 2011) traitent de la Taxe Générale sur les Activités Polluantes (TGAP).

Ces textes définissent que les mâchefers non recyclables sont envoyés en ISDND et exonérés de TGAP, par contre, les mâchefers potentiellement recyclables éliminés en centre de stockage sont soumis à la TGAP lorsque ceux-ci ne peuvent faire l'objet d'aucune valorisation pour des raisons techniques définies par décret.

Dans ce dernier cas, il s'agit d'une seconde application de la TGAP puisque les déchets entrants sur une UIOM sont déjà soumis à la TGAP.

Ces éléments de loi sont repris dans une circulaire annuelle. La circulaire en vigueur est celle du 10 avril 2014.

Cette réglementation peut donc avoir un impact sur la gestion des mâchefers.

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure 5 : schéma sur la TGAP appliquée sur les mâchefers</figcaption></figure>

### 2.1.5.2 La garantie financière

Le décret n°2012-633 du 03/05/2012 et les arrêtés du 31/05/2012 définissent le cadre d'application de la garantie financière qui est destinée à assurer la dépollution et la remise en état du site en cas de cessation d'activité ou d'accident. Elle s'applique à toutes les IME et est révisable tous les 5 ans. Elle nécessite la constitution d'une garantie et a donc un coût financier.
## 2.2 Le cadre réglementaire en Europe

En Europe, plusieurs directives ont été établies afin d'uniformiser le traitement des déchets dans les différents pays membres et chaque état doit donc traduire ces directives dans sa propre législation. Ces directives évoquent indirectement les résidus du traitement des déchets mais aucun texte européen ne s'applique spécifiquement aux mâchefers.

Deux directives régissent le traitement des déchets et fixent des règles générales s'appliquant aussi aux mâchefers :

* La directive cadre Déchets 2008/98/CE donne une base sur le traitement des déchets. En effet, elle contrôle tout le cycle du déchet de la production à l'élimination en insistant sur la valorisation et le recyclage. Cela permet d'obtenir tous les concepts et les définitions traitant du recyclage, de la récupération et des déchets.

* La directive 2000/76/CE (abrogé par l'article 81 de la directive 2010/75/UE) donne un cadre réglementaire général sur l'incinération des déchets. Concernant les mâchefers, le cadre réglementaire est large. L'objectif principal est de réduire la quantité et la nocivité des mâchefers au minimum, ainsi pour diminuer les quantités produites, une valorisation ou un enfouissement sont envisageables. Pour diminuer la nocivité, deux paramètres intrinsèques doivent être respectés : la teneur en COT doit être inférieure à 3% du poids sec des mâchefers (bruts) et la perte au feu inférieure à 5% du poids sec. [8]

Une certaine flexibilité de la part de chaque état membre apparaît dans la transposition des textes. En effet, les directives européennes sont très générales et ne traitent des mâchefers que de manière annexe. Les mesures prises dans les différents pays européen sur le sujet sont donc très différentes, rendant difficile la comparaison entre les différentes filières.

Prenons quelques exemples spécifiques et analysons comment la valorisation est réalisée au sein de chacun de ces exemples.

<table><thead><tr><th>Pays</th><th>Cadre réglementaire de l'Etat</th><th>Conditions de Valorisation</th><th>Taux de valorisation réglementaire</th><th>Taux de valorisation réel</th><th>valorisation</th></tr></thead><tbody><tr><td>Allemagne</td><td>Guide LAGA</td><td>Trois classes de mâchefers selon les résultats à la lixiviation et au type de sol</td><td></td><td>≈ 85%<br>(dépend des régions du pays)</td><td>Matériau de construction (route, bâtiment)<br>Utilisation en centre d'enfouissement<br>Stockage en mines de sel</td></tr><tr><td>Autriche</td><td>Loi sur la gestion des déchets</td><td></td><td></td><td>≈ 0%</td><td></td></tr><tr><td>Belgique</td><td>Arrêté du 5 novembre 2003</td><td>Idem Pays Bas</td><td></td><td></td><td>Matériau de construction (route, bâtiment)</td></tr><tr><td>Danemark</td><td>Loi de protection des sols<br>Décret : « utilisation des résidus et des sols pour la construction et les travaux de construction</td><td>Mâchefers séparés en trois catégories en fonction de deux paramètres analysés :<br>✓ de la composition totale<br>✓ des résultats à la lixiviation</td><td>85%</td><td>≈ 100%</td><td>Sous couche dans la construction des routes<br>Substitut au gravier pour l'incorporation dans divers produits<br>Construction (digues, bâtiments, parkings...)</td></tr></tbody></table>
<table><caption>Tableau 5 : Récapitulatif des textes règlementaires régulant la gestion des mâchefers dans différents pays de l'Europe [9]</caption><thead><tr><th>Pays</th><th>Cadre réglementaire de l'Etat</th><th>Conditions de Valorisation</th><th>Taux de valorisation réglementaire</th><th>Taux de valorisation réel</th><th>valorisation</th></tr></thead><tbody><tr><td>Espagne</td><td>Loi du 10/1998 sur les déchets<br>Décret royal 653/2003 sur l'incinération des déchets<br>Région catalogue : arrêté du 15 février 1996 et arrêté du 12 décembre 1996</td><td>Fiche du catalogue des déchets utilisables en construction consacrée aux MIDND<br>Règlementation spécifique régionales<br>Catalogne : valeurs limites en lixiviation</td><td></td><td></td><td>Peu de valorisation, utilisation en centre d'enfouissement<br>Construction routière</td></tr><tr><td>France</td><td>Arrêté ministériel du 18/11/2011</td><td>2 types d'usage routier</td><td></td><td>≈ 80%</td><td>Techniques routières</td></tr><tr><td>Italie</td><td>Décret législatif du 3 avril 2006<br>Décret ministériel du 5 février 1998 modifié par le décret ministériel du 5 avril 2006</td><td></td><td></td><td>≈ 40%</td><td>Travaux de Génie Civil (ciment)<br>Matériau de base pour les centres d'enfouissement<br>Routes</td></tr><tr><td>Pays Bas</td><td>Building materials Decree<br>Soil quality Decree<br>Soil quality regulation<br>Green Deal</td><td>Trois classes de matériaux : Liés, non liés, matériaux IBC.<br>Classés selon les valeurs limites de lixiviation</td><td>100%</td><td>100%</td><td>Sous couche en technique routière<br>Matériaux de base pour la construction (digues, murs anti-bruit, fondation, ciments)</td></tr><tr><td>Royaume Uni</td><td>Environmental protection act<br>Règlementation spécifique en cours de réflexion dans le cadre de la sortie de statut de déchet</td><td>Analyses physico chimiques et tests de polluants avant envoi en recyclage</td><td></td><td>≈ 55%</td><td>Agrégats<br>Constructions de routes<br>Incorporation dans divers matériaux de construction</td></tr><tr><td>Suède</td><td>Autorisations régionales ou locales</td><td></td><td></td><td>≈ 84%</td><td>Travaux de GC<br>Utilisation en centre d'enfouissement</td></tr><tr><td>Suisse (hors UE)</td><td>Directives SAEFL (Swiss Agency for the Environment, Forests and Landscape)</td><td>Obligation de mise en décharge</td><td></td><td>≈ 0%</td><td></td></tr></tbody></table>

Dans chaque état, des mesures différentes sont réalisées, il n'y a pas vraiment d'uniformisation. Selon les pays, le cadre réglementaire impose une valorisation de 0% (interdiction de valoriser) à 100% (obligation de valoriser). Pour cela, les différents législations sont adaptées à la politique globale et rendent donc toutes comparaisons très délicates (trop de paramètres étant différents).

Par exemple au Pays-Bas, le Green Deal [10] permet une perspective de valorisation efficace. Le gouvernement néerlandais (représenté par le secrétaire d'État à l'Infrastructure et à l'Environnement,
J.J. Atsma, agissant en sa qualité d'organe administratif et représentant l'État néerlandais) et les unités de valorisation énergétique (représentées par M. P.H. Hofstra, président de l'Association des entreprises de traitement de déchets (Vereniging Afvalbedrijven)) ont signé un accord ayant pour objectif une valorisation de 100% d'ici 2020 ainsi qu'une meilleur garantie de la qualité des mâchefers élaborés. Des engagements sont mis en place pour atteindre cet objectif, du côté du gouvernement qui s'engage à lever les obstacles, à donner toutes les informations nécessaires afin de permettre la pleine élaboration du projet, de l'autre côté les producteurs s'engageant à être responsables de leurs produits face aux clients utilisant les mâchefers élaborés dans les travaux de construction. Le projet doit contribuer à une durabilité économique à court et à long terme. Cela s'appuiera sur des initiatives durables et concrètes.

De plus, les données concernant les taux de valorisation des mâchefers varient d'une étude à l'autre (un document édité par la FNADE en mars 2014 sur l'observation des statistiques européennes des déchets explique notamment que les taux de recyclage varient en fonction des modes de calculs différents et que la France se trouve pénalisée par certains modes de calculs ; par exemple, les opérations de couverture intermédiaire pour les ISD sont qualifiées d'élimination par la France alors que l'Allemagne et les Pays-Bas les considèrent comme de la valorisation). Les données restent cohérentes à l'exception de l'Italie. C'est pour cela que la colonne du Tableau 5 : Récapitulatif des textes règlementaires régulant la gestion des mâchefers dans différents pays de l'Europe » concernant le taux de valorisation règlementaire est partiellement vide.

Ce point est confirmé par le tableau suivant qui présente plusieurs sources :

<table><caption>Tableau 6 : comparaison des taux de valorisation des mâchefers des différentes références</caption><thead><tr><td>Pays</td><td>Taux de valorisation selon la COVADE (%)</td><td>Taux de valorisation selon l'ISWA (%)</td><td>Taux de valorisation selon la thèse de Guibault (%)</td><td>Érreur relative (%)</td></tr></thead><tbody><tr><td>Allemagne</td><td>85</td><td>72</td><td></td><td>15</td></tr><tr><td>Autriche</td><td>0</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Danemark</td><td>100</td><td>98</td><td></td><td>2</td></tr><tr><td>France</td><td></td><td>77</td><td>80</td><td>4</td></tr><tr><td>Grand Bretagne</td><td>55</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Italie</td><td>40</td><td>20</td><td></td><td>50</td></tr><tr><td>Norvège</td><td></td><td>52</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Pays Bas</td><td>100</td><td>87</td><td></td><td>13</td></tr><tr><td>République Tchèque</td><td></td><td>89</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Suède</td><td>84</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Suisse</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td></tr></tbody></table>
A l'international, la valorisation des mâchefers n'est pas encore toujours bien établie. Par exemple, en Ontario (Canada), les mâchefers ne sont pas considérés comme dangereux, mais leur valorisation est de 0%. Pour le moment, les mâchefers sont enfouis ou entreposés sur les deux sites d'incinération existants. Une discussion est en cours pour permettre une valorisation.

Aux Etats Unis, il n'existe pas de règlement spécifique, l'enfouissement se fait à 90%. Seuls 10% de leurs mâchefers sont valorisés pour le recouvrement journalier des sites d'enfouissement ou en sous couche de fondation dans la construction des routes [8].
# 3 LES MACHEFERS ET LEUR CARACTERISATION

## 3.1 Les méthodes de caractérisation

Outre pour des besoins réglementaires, les objectifs de caractérisation des mâchefers peuvent être multiples :

* ✓ Détermination des caractéristiques techniques en vue d'une valorisation,

* ✓ Détermination des impacts sur l'environnement éventuels,

* ✓ Compréhension des phénomènes (réactivité, potentiel de valorisation, durabilité, comportement à long terme...

A chaque objectif, correspondront des caractérisations particulières mettant en œuvre des méthodes et des essais adaptés.

De par la forte hétérogénéité des mâchefers, l'échantillonnage est une étape cruciale.

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure 6 : schéma de principe de la caractérisation des mâchefers</figcaption></figure>
### 3.1.1 Echantillonnage [3]

#### 3.1.1.1 Normes concernant l'échantillonnage

Il existe deux référentiels de norme relatifs à l'échantillonnage et au conditionnement susceptibles de s'appliquer au MIDND.

**Les normes granulats proposées dans le guide SETRA :**

* ✓ NF EN 932-1 « essais pour déterminer les propriétés générales des granulats – partie 1 : méthodes d'échantillonnage »,

* ✓ NF EN 932-2 « Essais pour déterminer les propriétés générales des granulats – partie 2 : méthodes de réduction d'un échantillon de laboratoire ».

**Les normes et fascicules issues de la documentation déchets (mars 2007) :**

* ✓ NF EN 14899 « Caractérisation des déchets - Prélèvement des déchets - Procédure-cadre pour l'élaboration et la mise en œuvre d'un plan d'échantillonnage »,

* ✓ FD CEN/TR 15310-1 1 « Caractérisation des déchets - Prélèvement des déchets - Partie 1 : Guide relatif au choix et à l'application des critères d'échantillonnage dans diverses conditions »,

* ✓ FD CEN/TR 15310-2 1 « Caractérisation des déchets - Prélèvement des déchets - Partie 2 : Guide relatif aux techniques d'échantillonnage »,

* ✓ FD CEN/TR 15310-3 2 « Caractérisation des déchets - Prélèvement des déchets - Partie 3 : Guide relatif aux procédures de sous-échantillonnage sur le terrain »,

* ✓ FD CEN/TR 15310-4 2 « Caractérisation des déchets - Prélèvement des déchets - Partie 4 : Guide relatif aux procédures d'emballage, de stockage, de conservation, de transport et de livraison des échantillons »,

* ✓ FD CEN/TR 15310-5 2 « Caractérisation des déchets - Prélèvement des déchets - Partie 5 : Guide relatif au processus d'élaboration d'un plan d'échantillonnage ».

Les principes de ces normes sont les mêmes mais les normes granulats sont plus appliquées et plus pragmatiques que les normes déchets. Elles sont d'ailleurs recommandées par le guide SETRA [3].

#### 3.1.1.2 Méthodes d'échantillonnage et de prélèvement décrites dans le guide SETRA

Un premier échantillonnage peut être réalisé en sortie d'usine d'incinération afin de déterminer les valeurs intrinsèques en éléments polluants des mâchefers élaborés. Cette analyse permet de déterminer s'ils pourront être valorisables. Lors de cette caractérisation les paramètres suivants sont analysés : HAP, PCB, BTEX, dioxines et furannes, indice hydrocarbure et COT.

Un second échantillonnage est réalisé sur la plateforme IME après maturation.

Dans les deux cas, seul un même lot de graves de mâchefer est concerné et une procédure est mise en place afin de permettre la traçabilité du lot considéré. Le document de suivi est maintenu à jour et tenu à la disposition de l'inspection des installations classées.

Pour réaliser un échantillonnage normalisé, les modalités suivies sont celles applicables aux granulats naturels au travers des normes NF EN 932-1 et NF EN 932-2.
Selon le contexte, les prélèvements in situ peuvent être réalisés de deux manières différentes :

✓ Sur bande transporteuse. Il s'agit de réaliser plusieurs prélèvements sur des bandes à l'arrêt. Le nombre et la fréquence des prélèvements doivent être choisis de manière à obtenir un échantillon global représentatif du lot.

✓ Sur stock. Le prélèvement doit être réalisé de manière homogène à plusieurs endroits et hauteur différente. Pour des mâchefers dits élaborés (en maturation), la partie superficielle ne doit pas être prélevée (maturation différente de l'ensemble du lot). L'emplacement et le nombre de prélèvements seront aléatoires et dépendront de la forme du stock.

Ces prélèvements ont pour objet de réaliser un échantillon global de taille importante qui permettra de reconstituer un échantillon pour laboratoire. La taille de l'échantillon dépend du diamètre du plus gros granulat Dmax. Par exemple pour un Dmax de 32 mm, la masse minimale à prélever pour l'échantillon global est de 45 kg (cf. NF EN 932-1 et NF EN 932-2). Le passage de l'échantillon global à l'échantillon pour laboratoire se fait progressivement par division de l'échantillon global après homogénéisation (par quartage manuel ou utilisation d'un divisoir à couloir).

L'échantillon doit être ensuite conditionné de manière appropriée en fonction des essais à réaliser :

✓ dans des bocaux en verre pour la mesure des organiques en évitant le contact avec des matières plastiques ou caoutchouc et en limitant le volume d'air ;

✓ dans des sacs en plastiques étanches pour les autres mesures tout en chassant l'air et en le fermant hermétiquement.

### 3.1.2 Caractérisation physique

D'un point de vue normatif, la caractérisation physique des mâchefers est très généralement réalisée avec l'objectif de qualifier les mâchefers en tant que matériau en vue de sa valorisation et de valider des critères de conformité. Les normes utilisées dans ce contexte sont généralement des normes granulats, soit de type norme produit (critères de conformité), soit de type norme essai.

#### Normes produit :

✓ NF P18-545 Granulats - Éléments de définition, conformité et codification Septembre 2011

✓ NF EN 13242+A1 Granulats pour matériaux traités aux liants hydrauliques et matériaux non traités utilisés pour les travaux de génie civil et pour la construction des chaussées - Mars 2008

✓ NF EN 13043 Granulats pour mélanges hydrocarbonés et pour enduits superficiels utilisés dans la construction de chaussées, aérodromes et d'autres zones de circulation - Août 2003

✓ NF EN 13285 Graves non traitées « spécifications » - Décembre 2010

✓ NF P 11-300 Exécution des terrassements - classification des matériaux utilisables dans la construction des remblais et des couches de forme d'infrastructures routières - septembre 1992

✓ NF P98-331 Tranchées : ouverture, remblayage, réfection - Février 2005

#### Normes essai :

✓ NF EN 1744-8 Essais pour déterminer les propriétés chimiques des granulats - Partie 8 : essai de comptage des particules métalliques contenues dans les granulats provenant de mâchefers d'incinération de déchets non dangereux (MIDND) - Essai de tri pour déterminer la teneur en métaux des granulats de mâchefer d'usines d'incinération Novembre 2012

✓ NF EN 933-1 Essais pour déterminer les caractéristiques géométriques des granulats - Partie 1 : détermination de la granularité - Analyse granulométrique par tamisage - Mai 2012
✓ NF EN 933-4 Essais pour déterminer les caractéristiques géométriques des granulats - Partie 4 : détermination de la forme des granulats - Indice de forme - Juin 2008

✓ NF EN 933-5 Essais pour déterminer les caractéristiques géométriques des granulats - Partie 5 : détermination du pourcentage de surfaces cassées dans les gravillons - Juin 1998

✓ NF EN 933-8 Essais pour déterminer les caractéristiques géométriques des granulats - Partie 8 : évaluation des fines - Équivalent de sable Mars 2012

✓ NF EN 933-9/IN1 Essai pour déterminer les caractéristiques géométriques des granulats - Partie 9 : qualification des fines - Essai au bleu de méthylène - Juin 2013

✓ NF EN 933-11 Essais pour déterminer les caractéristiques géométriques des granulats - Partie 11 : essai de classification des constituants de gravillons recyclés - Juillet 2009

✓ NF EN 1097-1 Essais pour déterminer les caractéristiques mécaniques et physiques des granulats - Partie 1 : détermination de la résistance à l'usure (micro-Deval) - Août 2011

✓ NF EN 1097-2 Essais pour déterminer les caractéristiques mécaniques et physiques de granulats - Partie 2 : méthodes pour la détermination de la résistance à la fragmentation - Juin 2010

✓ NF EN 1097-3 Essais pour déterminer les caractéristiques mécaniques et physiques des granulats - Partie 3 : méthode pour la détermination de la masse volumique en vrac et de la porosité intergranulaire - Août 1998

✓ NF EN 1097-6 Essais pour déterminer les caractéristiques mécaniques et physiques des granulats - Partie 6 : détermination de la masse volumique réelle et du coefficient d'absorption d'eau - Janvier 2014

### 3.1.3 Caractérisation chimique

La caractérisation chimique des MIDND est généralement réalisée selon les normes déchets. Il existe néanmoins une norme granulat s'appliquant aux graves de mâchefers. Par ailleurs, dans un contexte de valorisation autre que celui de la technique routière, des caractérisations chimiques spécifiques qui s'appuieraient sur des référentiels normatifs appropriés (normes produit, par exemple béton, céramique etc..., et norme essai) pourraient s'avérer nécessaires.

#### Normes déchet :

✓ FD CEN/TR 15018 Caractérisation des déchets - Digestion d'échantillons de déchets par mise en solution par fusion alcaline - Février 2006

✓ NF EN 13656 Caractérisation des déchets - Digestion assistée par micro-ondes avec un mélange d'acides fluorhydrique (HF), nitrique (HNO3) et chlorhydrique (HCl) pour la détermination ultérieure d'éléments contenus dans les déchets - Janvier 2003

✓ NF EN 15309 Juillet 2007 Caractérisation des déchets et du sol - Détermination de la composition élémentaire par fluorescence X

✓ XP X30-489 Caractérisation des déchets - Détermination de la teneur en éléments et substances des déchets - Août 2013

✓ NF EN 13657 Caractérisation des déchets - Digestion en vue de la détermination ultérieure de la part des éléments solubles dans l'eau régale contenus dans les déchets - Février 2003

✓ NF EN 14346 Caractérisation des déchets - Calcul de la teneur en matière sèche par détermination du résidu sec et de la teneur en eau - Mars 2007

✓ NF EN 14582 Caractérisation des déchets - Teneur en halogènes et en soufre - Combustion sous oxygène en système fermé et méthodes de dosage - Juin 2007

✓ FD CEN/TR 14589 Caractérisation des déchets - État de l'art - Spéciation du chrome VI dans les matrices solides - Décembre 2003
## Normes granulat :

* ✓ NF EN 1744-7 Essais pour déterminer les propriétés chimiques des granulats - Partie 7 : détermination de la perte au feu des mâchefers d'incinération d'ordures ménagères (MIOM) - Avril 2012

Les MIDND étant des matériaux complexes, de nombreuses méthodes non normalisées peuvent s'appliquer et s'avérer pertinentes dans un contexte de recherche développement, notamment pour qualifier la matière organique et l'activité bactérienne.

### 3.1.4 Potentiel polluant

L'arrêté ministériel du 18 novembre 2011 repris dans le guide SETRA d'acceptabilité des matériaux alternatifs en technique routière [3], impose une caractérisation des graves de mâchefers comprenant :

* ✓ Une détermination des teneurs intrinsèques en certains polluants organiques ;

* ✓ Une lixiviation suivie de l'analyse de l'éléuat ;

Le respect des seuils imposés conditionne la valorisation des mâchefers élaborés en technique routière.

Ces caractérisations obligatoires sont nécessaires pour déterminer si la grave de mâchefers est valorisable ou non. Dans un premier temps, les teneurs intrinsèques réglementées sont déterminées sur chaque lot périodique. Les analyses sont à réaliser selon les normes présentées dans le Tableau 7 :

<table><caption>Tableau 7 : Normes à appliquer pour la teneur intrinsèque des substances réglementées</caption><thead><tr><td>Composé à analyser</td><td>Normes à respecter</td></tr></thead><tbody><tr><td>COT</td><td>NF EN 13137 : Caractérisation des déchets - Dosage du carbone organique total (COT) dans les déchets, boues et sédiments</td></tr><tr><td>Hydrocarbures totaux</td><td>NF EN 14039 : Caractérisation des déchets - Détermination de la teneur en hydrocarbures par chromatographie en phase gazeuse dans la plage C10 à C40</td></tr><tr><td>HAP</td><td>NF EN 15527 : Caractérisation des déchets - Dosage des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) dans les déchets par chromatographie en phase gazeuse/spectrométrie de masse (CG/SM)</td></tr><tr><td>PCB</td><td>NF EN 15308 : Caractérisation des déchets - Détermination de polychlorobiphényles (PCB) sélectionnés dans les déchets solides, par chromatographie en phase gazeuse capillaire avec détection par capture d'électrons ou spectrométrie de masse</td></tr><tr><td>BTEX</td><td>NF ISO 22155 : Qualité du sol - Dosage des hydrocarbures aromatiques et halogénés volatils et de certains éthers par chromatographie en phase gazeuse - Méthode par espace de tête statique<br>NF ISO 15009 : Qualité du sol - Détermination par chromatographie en phase gazeuse des teneurs en hydrocarbures aromatiques volatils, en naphtalène et en hydrocarbures halogénés volatils - Méthode par purge et piégeage avec désorption thermique</td></tr><tr><td>Dioxines et Furanes</td><td>Portée d'accréditation du laboratoire : NF EN ISO/CEI 17025 : Exigences générales concernant la compétence des laboratoires d'étalonnages et d'essais<br>Prétraitement de l'échantillon : NF ISO 11464 : Qualité du sol - Prétraitement des échantillons pour analyses physico-chimiques<br>Dosage : NF EN 1948 : Émissions de sources fixes - Détermination de la concentration massique en PCDD/PCDF et PCB de type dioxine</td></tr></tbody></table>

Dans un second temps, une lixiviation est réalisée selon la norme NF EN 12457-2 « Caractérisation des déchets - Lixiviation - Essai de conformité pour lixiviation des déchets fragmentés et des boues - Partie 4 : essai en bâchée unique avec un rapport liquide/solide de 10 l/kg et une granularité inférieure à 4 mm (sans ou avec réduction de la granularité) Décembre 2002 ».
La Figure 7 montre le principe du concassage selon le protocole SVDU datant de 2000 (protocole plus précis que celui de la norme NF EN 12457-2). Le retour d'expérience indique qu'actuellement le nombre d'opérations de concassage est généralement moins important que dans cette procédure.

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Figure 7 : schéma de préparation d'un échantillon pour analyse de lixiviation [11]</figcaption></figure>

L'éléat obtenu est soumis à une caractérisation respectant la norme **NF EN 16192** « Caractérisation des déchets – Analyse des éluats ». Le Tableau 8 présente les composés à analyser et les normes à respecter et leurs alternatives éventuelles.

<table><thead><tr><th>Eléments à analyser</th><th colspan="2">Analyses des éluats selon la norme NF EN 16192</th></tr><tr><th>mg/kg</th><th>Norme d'essai à respecter</th><th>Norme d'essai alternative</th></tr></thead><tbody><tr><td>As</td><td>NF EN ISO 11885 :<br>Qualité de l'eau - Dosage d'éléments choisis par spectroscopie d'émission optique avec plasma induit par haute fréquence (ICP-OES)<br>EN ISO 11969 :<br>Qualité de l'eau - Dosage de l'arsenic - Méthode par spectrométrie d'absorption atomique (technique hydrure)</td><td>EN ISO 17294-2 :<br>Qualité de l'eau - Application de la spectrométrie de masse avec plasma à couplage inductif (ICP-MS) - Partie 2 : dosage de 62 éléments</td></tr><tr><td>Ba</td><td>NF EN ISO 11885</td><td>EN ISO 17294-2</td></tr><tr><td>Cd</td><td>ISO 8288 :<br>Qualité de l'eau. Dosage du cobalt, nickel, cuivre, zinc, cadmium et plomb. Méthodes par spectrométrie d'absorption atomique avec flamme.</td><td>EN ISO 17294-2</td></tr><tr><td>Cr</td><td>NF EN ISO 11885</td><td>EN ISO 17294-2</td></tr><tr><td>Cu</td><td>ISO 8288<br>NF EN ISO 11885</td><td>EN ISO 17294-2</td></tr></tbody></table>
<table><caption>Tableau 8 : Liste des normes d'essai pour les analyses des éluats, [3]</caption><thead><tr><th>Eléments à analyser</th><th>Analyses des éluats selon la norme NF EN 16192</th><th>Eléments à analyser</th></tr></thead><tbody><tr><td>Hg</td><td>NF EN 1483 :<br>Qualité de l'eau - Dosage du mercure, méthode par spectrométrie d'absorption atomique</td><td>EN ISO 17294-2<br>EN ISO 17852 :<br>Qualité de l'eau - Dosage du mercure - Méthode par spectrométrie de fluorescence atomique</td></tr><tr><td>Mo</td><td>NF EN ISO 11885</td><td>EN ISO 17294-2</td></tr><tr><td>Ni</td><td>ISO 8288<br>NF EN ISO 11885</td><td>EN ISO 17294-2</td></tr><tr><td>Pb</td><td>ISO 8288<br>NF EN ISO 11885</td><td>EN ISO 17294-2</td></tr><tr><td>Sb</td><td>NF EN ISO 11885</td><td>EN ISO 17294-2</td></tr><tr><td>Se</td><td>NF EN ISO 11885</td><td>EN ISO 17294-2</td></tr><tr><td>Zn</td><td>ISO 8288<br>NF EN ISO 11885</td><td>EN ISO 17294-2</td></tr><tr><td>Fluorures</td><td>EN ISO 10304-1 :<br>Qualité de l'eau - Dosage des anions dissous par chromatographie des ions en phase liquide -<br>Partie 1 : dosage du bromure, chlorure, fluorure, nitrate, nitrite, phosphate et sulfate<br>ISO 10359-1 :<br>Qualité de l'eau - Dosage des fluorures - Partie 1 : Méthode de la sonde électrochimique<br>pour l'eau potable et faiblement polluée</td><td></td></tr><tr><td>Chlorures</td><td>ISO 9297 :<br>Qualité de l'eau - Dosage des chlorures - Titrage au nitrate d'argent avec du chromate<br>comme indicateur (méthode de Mohr)<br>EN ISO 10304-1<br>EN ISO 10304-2 :<br>Qualité de l'eau - Dosage des anions dissous par chromatographie des ions en phase liquide<br>- Partie 2 : Dosage des ions bromure, chlorure, nitrate, nitrite, orthophosphate et sulfate<br>dans les eaux usées</td><td></td></tr><tr><td>Sulfates</td><td>EN ISO 10304-1<br>EN ISO 10304-2</td><td></td></tr><tr><td>Fraction soluble</td><td>NF EN 15216 :<br>Caractérisation des déchets - Détermination de la concentration en matières solides<br>dissoutes totales (TDS) de l'eau et des éluats</td><td>NF T 90-029 :<br>Qualité de l'eau -<br>Détermination des résidus<br>secs à 105 °C et 180 °C</td></tr></tbody></table>

Les essais de lixiviation sont de deux types, les essais de lixiviation sans renouvellement (ou en batch) et les essais de lixiviations avec renouvellement.

Les essais de lixiviations statiques, du fait de leur simplicité de mise en œuvre sont généralement utilisés comme essais de conformité dans un cadre normatif et réglementaire précis. C'est notamment le cas de la série de normes européennes EN 12457 et des essais TCLP « Toxicity Characteristic Leaching Procedure » et Japanese Leaching test N°13 relatifs respectivement aux réglementations américaine et japonaise.

Les essais de lixiviations dynamiques visent généralement à qualifier le comportement à long terme des matériaux en se rapprochant plus ou moins des conditions réelles. Dans ce contexte, l'essai de percolation CEN/TS 14405 « Essais de comportement à la lixiviation - Essai de percolation à écoulement ascendant (dans des conditions spécifiées) ». est le plus appliqué aux mâcheurs. On notera notamment également les normes européennes suivantes :

* ✓ NF EN 12920+A1 Caractérisation des déchets - Méthodologie pour la détermination du comportement à la lixiviation d'un déchet dans des conditions spécifiées et NF EN 12920/IN1 Novembre 2008

* ✓ PR NF EN 14429 Caractérisation des déchets - Essais de comportement à la lixiviation - Influence du pH sur la lixiviation avec ajout initial d'acide/base Novembre 2013

* ✓ PR NF EN 14997 Caractérisation des déchets - Essais de comportement à la lixiviation - Influence du pH sur la lixiviation avec contrôle continu du pH Novembre 2013
* ✓ FD CEN/TR 16110 Caractérisation des déchets - Lignes directrices pour l'utilisation des essais d'écotoxicité appliqués aux déchets Février 2011

Ces normes sont applicables aux mâchefers bruts et aux graves de mâchefers.

### 3.1.5 Caractérisation minéralogique, microstructurale et spéciation des éléments

En dehors du cadre réglementaire et normatif et généralement dans un contexte de recherche et développement de voies de valorisation ou de compréhension des mécanismes, des études de caractérisation minéralogique, microstructurale ou de spéciation peuvent être réalisées. Le BRGM a élaboré pour l'association RECORD un protocole de microcaractérisation des déchets issus de l'incinération [12]. Les techniques utilisées sont relativement classiques (Diffraction des rayons X, spectroscopie infrarouge, Microscopie optique en lumière réfléchie, microscopie électronique à balayage et cartographie élémentaire par spectrométrie à dispersion d'énergie) mais les auteurs mettent en évidence l'importance de la préparation des échantillons et l'intérêt du fractionnement granulaire dans de tels études.

Des méthodes de spéciation locale comme la spectroscopie d'absorption des rayons X (EXAFS et XANES) ou la microdiffraction X sont parfois nécessaire pour améliorer la connaissance des phases porteuses des polluants notamment à des fins de modélisation [13].

### 3.1.6 Caractérisation technique nécessaire à une utilisation en technique routière

Trois classes de paramètres existent pour étudier les caractéristiques géotechniques d'un sol ou d'un matériau pour son utilisation en remblai ou en couche de forme :

* ✓ Les paramètres de nature ;

* ✓ Les paramètres de comportement mécanique ;

* ✓ Les paramètres d'état.

Lors d'une utilisation en techniques routières, ces caractéristiques doivent être déterminées sur les graves de mâchefers.

#### 3.1.6.1 Paramètres caractérisant l'utilisation de la grave de mâchefers

**Les paramètres de nature [4]:**

Les paramètres de nature varient très peu dans le temps, ni durant les différents tests que subissent les mâchefers élaborés. Les paramètres de nature sont :

* ✓ La granularité qui se définit comme étant la dimension des plus gros éléments contenus dans le matériau. Lors d'une analyse granulométrique, elle correspond à la dimension de la maille carrée du tamis laissant passer 95% de la masse de l'échantillon. La granularité supérieure à 50 mm représente des sols grossiers à l'inverse des sols fins, sableux et graveleux ;

* ✓ La teneur en fines qui est le pourcentage massique de l'échantillon passant au tamis de 0,08 mm. Le seuil séparant les matériaux riches ou pauvres en fines est de 12%;

* ✓ Le passant à 2 mm qui différencie les matériaux graveleux et sableux ;

* ✓ La valeur de bleu de méthylène d'un sol (VBS) est un indicateur de l'argilosité. En dessous de 0,1, le sol est considéré comme non argileux et insensible à l'eau ;

* ✓ L'équivalent de sable (ES) mesure la propreté d'un matériau. Ce paramètre analyse la quantité de particules fines argileuses dans un échantillon.
### Les paramètres de comportement mécaniques [4]

Deux principaux paramètres de comportement mécanique sont utilisés pour étudier l'utilisation possible d'échantillons dans des matériaux en sous couche routière ainsi que leur résistance aux sollicitations subies.

* ✓ Los Angeles (LA) est un indicateur déterminant la résistance du matériau à la fragmentation des chocs. Ce coefficient est défini comme le rapport de la masse d'éléments inférieurs à 1.6 mm sur la masse totale de l'échantillon ;

* ✓ Micro-Deval en présence d'eau (MDE) donne la résistance d'usure d'un matériau. Plus ce coefficient sera faible, plus la résistance sera importante.

### Les paramètres d'état [4]

Les paramètres d'état quant à eux déterminent l'état hydrique d'un matériau. Ils dépendent non seulement du sol mais également de l'environnement dans lequel il se trouve.

Pour les paramètres d'états, les mâchefers peuvent être caractérisés selon les normes suivantes : **NF EN 13286-2 Mélanges traités et mélanges non traités aux liants hydrauliques - Partie 2 : méthodes d'essai de détermination en laboratoire de la masse volumique de référence et de la teneur en eau - Compactage Proctor – Décembre 2010**

Pour déterminer l'état hydrique, deux paramètres existent :

* ✓ L'optimum Proctor (normal ou modifié) qui permet d'étudier le comportement au compactage du matériau et définit la teneur en eau nécessaire pour un compactage optimal. La norme régissant l'optimum est : **NF P94-093 Sols : reconnaissance et essais - Détermination des références de compactage d'un matériau - Essai Proctor normal. Essai Proctor modifié. Octobre 1999**

* ✓ L'indice portant immédiat (IPI) détermine la portance du matériau qui représente la résistance à la rupture. Cela permet d'éviter les déformations de chaussée et de remblais qui peuvent être provoquées par la circulation des engins de terrassement pendant la durée du chantier. Plus l'IPI sera élevé, plus la résistance sera de qualité. Pour l'IPI, les mâchefers peuvent être caractérisés selon la norme suivante : **NF EN 13286-47 Mélanges traités et mélanges non traités aux liants hydrauliques - Partie 47 : méthode d'essai pour la détermination de l'indice portant Californien (CBR), de l'indice de portance immédiate (IPI) et du gonflement linéaire - Juillet 2012**

### 3.1.6.2 Classification géotechnique [4]

Les paramètres de nature, permettent de classer les mâchefers élaborés en différentes catégories selon la norme **NF P 11-300** « classification des matériaux utilisables dans la construction des remblais et des couches de forme d'infrastructures routières ». Cette norme classe les granulats par catégorie de A à F. Les mâchefers sont classés dans la classe F6 « mâchefers d'incinération des ordures ménagères » qui rentre dans la catégorie F « sols organiques et sous-produits industriels ».

Pour savoir dans quelle catégorie se situe un lot de mâchefers élaborés, les paramètres suivants doivent être déterminés :

* ✓ La perte au feu (PF) ;

* ✓ La fraction soluble ;

* ✓ L'efficacité du déferraillage ;

* ✓ La granulométrie ;

* ✓ L'homogénéité.
A partir des résultats, les lots peuvent se situer dans différentes sous catégories :

* ✓ F61 : mâchefers bien incinérés (PF<5%), criblés, déferraillés dont les teneurs des éléments toxiques solubles sont inférieurs aux seuils limites autorisés par la réglementation et stockés durant plusieurs mois ;

* ✓ F62 : ayant les mêmes caractéristiques que la catégorie F61 mais produits de l'incinération depuis peu de temps (le temps de stockage doit être court) ;

* ✓ F63 : mâchefers ayant été mal incinérés (PF>5%) ou ayant des teneurs en éléments toxiques solubles supérieurs aux seuils limites.

Cette caractérisation doit être ainsi rigoureuse pour adapter la qualité d'un lot de mâchefers élaborés aux besoins des techniques routières.

### 3.1.6.3 Utilisation en technique routière :

Les mâchefers peuvent être caractérisés selon les normes suivantes lors de leur potentielle utilisation en sous-couches routières :

* ✓ **NF P98-331** Chaussées et dépendances - Tranchées : ouverture, remblayage, réfection Février 2005

* ✓ **NF EN 13285** Graves non traitées - Spécifications Décembre 2010

Pour les produits traités aux liants hydrauliques ou aux liants hydrocarbonés, ils doivent vérifier les normes suivantes :

* ✓ **NF EN 14227-5** Mélanges traités aux liants hydrauliques - Spécifications - Partie 5 : mélanges granulaires traités aux liants hydrauliques routiers - Août 2013

* ✓ **NF EN 13242+A1** Granulats pour matériaux traités aux liants hydrauliques et matériaux non traités utilisés pour les travaux de génie civil et pour la construction des chaussées - Mars 2008

* ✓ **NF EN 13043** Granulats pour mélanges hydrocarbonés et pour enduits superficiels utilisés dans la construction des chaussées, aérodromes et d'autres zones de circulation - Août 2003

## 3.2 Caractéristiques des mâchefers

Les MIDND sont des matériaux complexes du fait de leur forte hétérogénéité et de la grande variété des minéraux et autres phases les composant.

### 3.2.1 Les caractéristiques physiques

Les MIDND sont des matériaux granulaires comprenant des particules fines à des grains pluri centimétriques, la proportion de la fraction fine étant relativement importante. La grave de mâchefer élaboré se présente sous la forme d'une grave calibrée généralement à 20 ou 31,5 mm à granulométrie continue.

Le Tableau 9 présente les caractéristiques physiques et géotechniques moyennes de MIDND selon des données moyennées de la littérature. [14] [13] [15] [16] [17] [18] [19]
<table><caption>Tableau 9 : Caractéristiques physiques moyenne des MIDND</caption><thead><tr><th>Caractéristiques Physiques</th><th>Minimum - Maximum</th></tr></thead><tbody><tr><td>Teneur en eau (% massique)</td><td>10 - 30</td></tr><tr><td>Masse volumique apparente (kg.m-3)</td><td>1 100 - 1 200</td></tr><tr><td>Masse volumique intrinsèque (kg.m-3)</td><td>2 500 - 2 800</td></tr><tr><td>Porosité intrinsèque (%vol)</td><td>40 - 50</td></tr><tr><td>Surface spécifique BET (m2.g-1)</td><td>4 - 30</td></tr><tr><td>Caractéristiques géotechniques</td><td></td></tr><tr><td>Los Angeles (LA) (en %)</td><td>35 - 50</td></tr><tr><td>Micro Deval (MDE) (en%)</td><td>13 - 20</td></tr><tr><td>Valeur au bleu de méthylène (en %)</td><td>0.01 - 0.4</td></tr><tr><td>Equivalent sable</td><td>30 - 60</td></tr><tr><td>Indice Portant Immédiat (IPI)</td><td>30 - 80</td></tr><tr><td>Teneur en eau massique à l'optimum Proctor (en %)</td><td>12 - 25</td></tr></tbody></table>

Les graves de mâchefers sont des matériaux plutôt poreux et de densité relativement faible par rapport aux granulats naturels utilisés classiquement. Ces matériaux montrent une faible résistance à l'usure et à la fragmentation (essais Los Angeles et Micro Deval). Par ailleurs, les graves de mâchefers présentent généralement un frottement interne élevé du fait de leur morphologie de type scoriacé à texture granuleuse avec débris de verre et éventuellement d'éléments métalliques anguleux. Cette particularité leur procure l'avantage, lorsque leur teneur en eau n'est pas excessive, d'avoir une bonne portance et une bonne traficabilité. Une teneur en eau trop élevée peut provoquer une baisse de portance se traduisant par un effet de « matelassage » de la couche, phénomène qui disparaît rapidement contrairement à ce qui peut être observé avec des sols argileux.

La Figure 8 présente le fuseau granulométrique classique d'une grave de mâchefers.

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure 8 : fuseau granulométrique pour une grave de mâchefers classique [3]</figcaption></figure>
### 3.2.2 Caractéristiques chimiques

Les MIDND sont composés majoritairement de silicium, calcium, aluminium et de fer mais contiennent une grande variété d'éléments. Le Tableau 10 synthétise les compositions élémentaires de différents MIND provenant de la littérature [20] [14] [18] [21] [13, 22].

<table><caption>Tableau 10 : Composition chimique élémentaires moyenne des MIND issue de la littérature</caption><thead><tr><th>Eléments</th><th>Unités</th><th>moyenne</th><th>(minimum - maximum)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Al</td><td>en g/KgMS</td><td>69</td><td>(11 - 147)</td></tr><tr><td>Ca</td><td></td><td>125</td><td>(17 - 396)</td></tr><tr><td>Fe</td><td></td><td>49</td><td>(0,4 - 290)</td></tr><tr><td>K</td><td></td><td>11</td><td>(1 - 45)</td></tr><tr><td>Mg</td><td></td><td>17</td><td>(1 - 37)</td></tr><tr><td>Na</td><td></td><td>21</td><td>(5 - 167)</td></tr><tr><td>P</td><td></td><td>6</td><td>(0 - 18)</td></tr><tr><td>S</td><td></td><td>5</td><td>(0 - 45)</td></tr><tr><td>Si</td><td></td><td>168</td><td>(24 - 422)</td></tr><tr><td>Cl</td><td></td><td>2,4</td><td>(1,0 - 17)</td></tr><tr><td>SO<sub>4</sub></td><td></td><td>14</td><td>(0 - 43)</td></tr><tr><td>As</td><td>En mg/kgMS</td><td>7,1</td><td>(0 - 93)</td></tr><tr><td>B</td><td></td><td>162</td><td>48 - 602</td></tr><tr><td>Ba</td><td></td><td>2 239</td><td>(8 - 5 150)</td></tr><tr><td>Cd</td><td></td><td>14,6</td><td>(0,04 - 184)</td></tr><tr><td>Co</td><td></td><td>17,1</td><td>(8 - 44)</td></tr><tr><td>Cr</td><td></td><td>366</td><td>(7 - 2 700)</td></tr><tr><td>Cu</td><td></td><td>4 905</td><td>(76 - 64 000)</td></tr><tr><td>Hg</td><td></td><td>0,8</td><td>(0,0005 - 14)</td></tr><tr><td>Mn</td><td></td><td>1 183</td><td>(19 - 9 100)</td></tr><tr><td>Mo</td><td></td><td>5,5</td><td>(3,3 - 10,5)</td></tr><tr><td>Ni</td><td></td><td>160</td><td>(13 - 899)</td></tr><tr><td>Pb</td><td></td><td>1 092</td><td>(8 - 17 000)</td></tr><tr><td>Sb</td><td></td><td>108</td><td>(5 - 800)</td></tr><tr><td>Sn</td><td></td><td>653</td><td>(53 - 1 354)</td></tr><tr><td>Sr</td><td></td><td>294</td><td>(205 - 474)</td></tr><tr><td>Ti</td><td></td><td>7 157</td><td>(130 - 22 030)</td></tr><tr><td>V</td><td></td><td>60</td><td>(22 - 107)</td></tr><tr><td>Zn</td><td></td><td>4 389</td><td>(490 - 45 000)</td></tr><tr><td>Zr</td><td></td><td>155</td><td>(10 - 275)</td></tr></tbody></table>

Ces données mettent en évidence une variabilité relativement importante attribuable notamment à la région ou pays de production, la saisonnalité (de la qualité des déchets entrants), le type d'incinérateur et la conduite du four, le traitement post incinération.

Par ailleurs, plusieurs auteurs ont également observé une variation de la composition chimique significative selon les fractions granulométriques, les fractions les plus grossières sont enrichies en silicium alors que les fractions les plus fines sont plus concentrées en calcium, soufre et métaux [4] [16].
Un des objectifs de l'incinération est la minéralisation de la matière organique présente initialement dans les déchets. La combustion n'étant pas parfaite, les MIDND peuvent contenir jusqu'à quelques pour cent de matière organique variant en fonction de la nature des déchets entrants, du type de four et de sa conduite. Cette matière organique se compose majoritairement de cellulose et de lignine, le reste étant constitué de molécules généralement extractibles à l'eau (substances humiques, acides carboxyliques, composées hydroxylés. Une part très faible (0,3% selon Remontet-Dugenest, 1997) est extractible par des solvants organiques (alcanes, stéroïdes, acides gras saturés et phtalates, HAP composés organo-chlorés dont les dioxines) [23].

### 3.2.3 Caractéristiques minéralogiques

D'un point de vue minéralogique, les MIND sont des matériaux hétérogènes et variables mélangeant des phases reliques c'est-à-dire non transformées par la montée en température subie par les déchets, des phases primaires formées lors du processus d'incinération et des phases secondaires provenant de la transformation du mâchefer après sa sortie de four (maturation).

* Les phases reliques correspondent typiquement à des minéraux de granulats naturels (quartz, feldspath,...) du verre, et des métaux et alliages métalliques ou des phases non transformées du fait des conditions hétérogènes du four.

* Les phases primaires sont des phases de haute température, cristallines ou vitreuses, formées dans le four à partir de la phase en fusion.

Les phases secondaires sont formées, soit lors de la trempe, soit suite au processus de maturation que subit le mâchefer au contact de l'eau et de l'air. Il s'agit notamment des phases carbonatées et des silicates de calcium hydratés.

<table><thead><tr><th>Type de phase</th><th>Espèces Minérales</th><th>Formule chimique</th></tr></thead><tbody><tr><td><strong>Silicates</strong></td><td></td><td></td></tr><tr><td><em>Reliques</em></td><td>Quartz/chalcédoine</td><td>SiO<sub>2</sub></td></tr><tr><td></td><td>Feldspaths</td><td>(K,Ca,Na)(Al, Si)<sub>4</sub>O<sub>8</sub></td></tr><tr><td><em>Primaires</em></td><td>Pseudowollastonite</td><td>CaSiO<sub>3</sub></td></tr><tr><td></td><td>Olivine</td><td>(Fe,Mg,Ca)SiO<sub>4</sub></td></tr><tr><td></td><td>Larnite (belite) ou C<sub>2</sub>S</td><td>Ca<sub>2</sub>SiO<sub>4</sub></td></tr><tr><td></td><td>Alite ou C<sub>3</sub>S</td><td>Ca<sub>3</sub>SiO<sub>5</sub></td></tr><tr><td></td><td>Pyroxène/clinopyroxène</td><td>Ca(Fe,Mg, Al)(Si,Al)<sub>2</sub>O<sub>6</sub></td></tr><tr><td></td><td>Gehlenite/ackermanite</td><td>(Ca,Na)<sub>2</sub>(Al,Mg)(Si, Al)<sub>2</sub>O<sub>7</sub></td></tr><tr><td><em>Secondaires</em></td><td>Zéolites</td><td>Ca<sub>3</sub>Na<sub>6</sub>(Si, Al)<sub>4</sub>O<sub>12</sub>eH<sub>2</sub>O</td></tr><tr><td></td><td>Silicates de Calcium Hydratés (CSH)</td><td>Ca<sub>x</sub>Si<sub>y</sub>·(H<sub>2</sub>O)<sub>z</sub></td></tr><tr><td></td><td>Hydrocalunite</td><td>Ca<sub>2</sub>Al(OH)<sub>6</sub>[Cl<sub>1-x</sub>(OH)<sub>x</sub>].3H<sub>2</sub>O</td></tr><tr><td><strong>Oxydes</strong></td><td></td><td></td></tr><tr><td><em>Primaires</em></td><td>Hématite</td><td>Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td></tr><tr><td></td><td>Magnétite</td><td>Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub></td></tr><tr><td></td><td>Corindon</td><td>Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td></tr><tr><td></td><td>Zincite</td><td>ZnO</td></tr><tr><td><strong>Hydroxydes</strong></td><td></td><td></td></tr><tr><td><em>Secondaires</em></td><td>Portlandite</td><td>Ca(OH)<sub>2</sub></td></tr><tr><td></td><td>Goethite</td><td>FeO(OH)</td></tr><tr><td></td><td>Gibbsite</td><td>Al(OH)<sub>3</sub></td></tr><tr><td><strong>Carbonates</strong></td><td></td><td></td></tr><tr><td><em>Reliques ou secondaire</em></td><td>Calcite</td><td>CaCO<sub>3</sub></td></tr><tr><td></td><td>Dolomite</td><td>CaMg(CO<sub>3</sub>)<sub>2</sub></td></tr></tbody></table>
<table><caption>Tableau 11 : Principales phases minérales des MIDND selon la littérature [14] [4]</caption><thead><tr><th>Type de phase</th><th>Espèces Minérales</th><th>Formule chimique</th></tr></thead><tbody><tr><td><strong>Chlorures</strong></td><td></td><td></td></tr><tr><td><em>Primaires</em></td><td>Sylvite</td><td>KCl</td></tr><tr><td></td><td>Halite</td><td>NaCl</td></tr><tr><td><strong>Phosphates</strong></td><td></td><td></td></tr><tr><td><em>Primaires</em></td><td>Apatite</td><td>Ca<sub>5</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>(Cl, F, OH)</td></tr><tr><td><strong>Sulfates</strong></td><td></td><td></td></tr><tr><td><em>Primaires</em></td><td>Anhydrite de gypse</td><td>CaSO<sub>4</sub></td></tr><tr><td></td><td>Barite</td><td>BaSO<sub>4</sub></td></tr><tr><td><em>Secondaires</em></td><td>Gypse</td><td>CaSO<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>O</td></tr><tr><td></td><td>Ettringite</td><td>Ca<sub>6</sub>Al<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>(OH)<sub>12</sub>·32H<sub>2</sub>O</td></tr><tr><td></td><td>Thaumasite</td><td>CaSi<sub>2</sub>(CO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>(OH)<sub>12</sub>·24H<sub>2</sub>O</td></tr><tr><td><strong>Sulfures</strong></td><td></td><td></td></tr><tr><td><em>Primaire</em></td><td>Pyrite</td><td>FeS<sub>2</sub></td></tr><tr><td></td><td>autres sulfures métaliques</td><td>(Pb,Cu...)S</td></tr><tr><td><strong>Eléments natifs</strong></td><td></td><td></td></tr><tr><td><em>Primaire</em></td><td>Métaux</td><td>Al, Cu, Fe</td></tr><tr><td></td><td>Alliages métalliques</td><td></td></tr><tr><td></td><td>Phases vitreuses</td><td>(Si,Na,Ca,Al,Fe)O</td></tr></tbody></table>

### 3.2.4 Réactivité des MIDND

Les MIDND, brutalement refroidis à la sortie du four par une trempe à l'eau sont à ce stade en déséquilibre chimique et minéralogique avec les conditions atmosphériques. Les MIDND ne sont donc pas inertes mais ce sont des matériaux évoluant avec le temps en fonction des conditions de température, d'humidité et d'oxygénation dans lesquels ils se trouvent. Cette évolution des MIDND, appelée maturation, fait intervenir des mécanismes nombreux et relativement complexes : dissolution, précipitation, hydratation, carbonatation, oxydation ...

De manière simplifiée, les mécanismes de maturation peuvent être décrits comme suit :

* ✓ Au contact de l'air et en présence d'humidité, les métaux, les imbrûlés s'oxydent,

* ✓ La présence d'eau solubilise également une partie des sels conduisant notamment à la lixiviation des chlorures et des sulfates. La mise en solution des chlorures est relativement rapide. En revanche, le lessivage des sulfates est plus tardif, les mécanismes étant plus complexes, faisant intervenir plusieurs phases et notamment le pH et la teneur en calcium.

* ✓ Le CO2 atmosphérique diffuse et carbonate la chaux ainsi que d'autres hydroxydes notamment métalliques et conduit à une diminution du pH

* ✓ La présence d'eau au sein du MIDND entretient les mécanismes de dissolution précipitation conduisant à la formation de silicate et d'aluminate de calcium hydraté souvent nommés phases cimentaires du fait de leur similitude avec les phases hydratées des ciments,

* ✓ De la même manière, la matière organique soluble dans l'eau est lixivée,

* ✓ La baisse du pH et la carbonatation conduisent à une diminution de la solubilité de certains métaux comme le plomb et le zinc.

* ✓ En parallèle, certaines phases néoformées offrent des sites de rétention à certains métaux (silicates et aluminates de calcium hydratés, ettringite, ...) [24]
La Figure 9 schématise les différentes réactions susceptibles de se produire et l'évolution minéralogique des MIDND qui en découle.

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figure 9 : Diagramme schématisant l'évolution minéralogique des MIDND au cours de la maturation [4]</figcaption></figure>

On notera également que plusieurs études [21] [24] mettent en évidence que la présence de matière organique résiduelle dans les MIDND conduit au développement d'une activité microbienne qui produit du CO₂ susceptible de contribuer en grande partie à la carbonatation des MIDND.
# 4 QUALITE DES MACHEFERS

Les caractéristiques physico-chimiques des mâchefers présentent une variabilité importante, liée à la composition des déchets entrants dépendant elle-même, de la région, du type de collecte (présence ou non de tri sélectif en amont), de la saison, mais également du type d'incinérateur et de son mode de conduite (excès d'air, temps de séjour,...).

## 4.1 Influence de la composition des déchets sur la qualité des mâchefers

### 4.1.1 Zone géographique [25]

En 2007, une campagne nationale de caractérisation des ordures ménagères a été réalisée par l'ADEME. Cette étude montre les différentes caractéristiques des ordures ménagères en France. Les régions suivantes ont été particulièrement étudiées : le Nord, le Sud et la région parisienne.

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Figure 10 : répartition des déchets en fonction des zones géographiques</figcaption></figure>

Selon cette étude, des différences de consommation apparaissent. La part des éléments fins inférieurs à 20 mm et des incombusibles non classés est plus importante dans le Nord de la France. Cela laisse supposer que davantage de métaux lourds se retrouveraient dans les mâchefers des plateformes situées dans le Nord (ce qui n'a été constaté par aucune étude particulière à notre connaissance).
Dans le sud de la France, davantage de textiles sanitaires (incluant les vêtements, les papiers sanitaires et les papiers souillés) ont été retrouvés dans les ordures ménagères. Par conséquent, au vue de la composition de ces éléments, on retrouve dans les déchets incinérés une grande partie de composés organiques, mais aussi de chlore et de dioxines (éléments trouvés dans les produits hygiéniques). Enfin en région parisienne, une grande partie de déchets putrescibles se retrouve dans les ordures résiduelles ainsi qu'une plus grande part de carton et de verre. Ainsi, davantage de carbonate de calcium, de silice et de composés organiques seront retrouvés dans la composition des mâchefers, ce qui revient à un pourcentage plus important de COT si la combustion en incinération n'est pas totale.

Au final, au vue de cette étude, des écarts peuvent être constatés mais dans des proportions plutôt faibles. La provenance des déchets ne devrait donc pas avoir d'impact significatif sur la qualité des mâchefers.

### 4.1.2 La saison [26]

Deux grandes périodes sont à analyser concernant la composition des déchets : la saison estivale et la saison creuse. En été, on pourrait penser que les vacanciers sont moins attentifs au tri et au recyclage et que davantage de plastiques et de papiers peuvent être présents dans les ordures ménagères résiduelles, augmentant ainsi les teneurs de chlore, de calcium et de composés organiques. Cependant, une étude réalisée en 2013 en Ardèche montre que les saisons n'ont pas d'impacts sur la composition des déchets, les gens continuent leurs efforts de recyclage.

Il est néanmoins difficile de conclure sur la base d'une seule étude. Il est probable que la saison a un impact sur la composition des mâchefers (notamment en termes de matières organiques un peu plus importante en été et début d'automne) mais celle-ci est difficile à mettre en évidence de manière quantifiable au vu de l'hétérogénéité de la composition des déchets qui rend difficile l'isolation d'un seul paramètre.

### 4.1.3 La collecte sélective

**Impact sur le PCI :**

En fonction du PCI (plus élevé avec des DAE, des encombrants ou des DASRI ; moins élevé avec des boues), la charge en combustible est plus ou moins importante (à charge thermique constante).

Le verre, les papiers/cartons et les plastiques sont recyclés régulièrement depuis quelques années. Ce tri a un effet direct sur la qualité des mâchefers. En les éliminant des ordures ménagères résiduelles, le PCI des déchets va varier. Le PCI du verre étant nul, le PCI total des déchets aura tendance à augmenter. A contrario, le PCI des papiers/cartons et des plastiques étant plutôt élevé, le PCI total des déchets aura tendance à diminuer [24].

Selon le BREF Incinération qui a collecté des données à l'échelle européenne, en globalité, l'effet de la collecte sélective de plus en plus important, fait diminuer le PCI d'environ 3% et la quantité de mâchefers d'environ 3%. Elle augmente également la teneur des fines dans les mâchefers ce qui peut influer sur la teneur en métaux lourds dans les résidus d'incinération. Par contre, le BREF ne conclut pas sur un impact concret de la nature des déchets sur la qualité des mâchefers.
### Autres impacts :

Outre l'impact sur le PCI évoqué plus haut dans le paragraphe, la diminution du verre dans les déchets peut avoir un impact sur :

* ✓ sur la spéciation du calcium dans les mâchefers (de par le silicium contenu dans le verre) et donc sur leur réactivité et le degré de carbonatation en fin de maturation,

* ✓ sur la résistance des mâchefers à l'usure et aux chocs.

Une seule étude spécifique existe, à notre connaissance, sur l'impact de la présence de verre en plus ou moins grande quantité sur la qualité des mâchefers. Contrairement à ce que l'on pourrait penser, il n'y a pas d'impact significatif de ce point.

La présence de plastiques dans les déchets peut également avoir un impact sur les teneurs en chlore dans les mâchefers mais aucune étude spécifique n'a pu être trouvée sur le sujet.

### 4.1.4 Conclusion

L'influence de la composition des déchets sur la qualité des mâchefers est réelle mais il est difficile de quantifier l'impact de tel ou tel paramètre. En effet, de nombreux paramètres entrent en ligne de compte sans qu'aucun d'entre eux ne soit isolable et la composition de ces déchets est de fait « bornée » de par le type de déchets considéré et les impositions pour les UIDND de respecter de nombreux critères environnementaux.

## 4.2 Influence du type d'incinérateur sur la qualité des mâchefers

### 4.2.1 Taille de l'incinérateur [27]

En France, la capacité moyenne des incinérateurs en 2006 était de 132 kt/an ce qui reste inférieur (d'environ 32%) à la moyenne européenne qui est de 193 kt/an. Les plus grandes capacités moyennes européennes sont situées aux Pays-Bas (488 kt/an) et au Portugal (390 kt/an). Or les petits incinérateurs sont généralement « moins performants » (ou plus difficiles à optimiser) : présence de gradients de températures irréguliers, présence de points froids, moins bonne distribution des déchets entrants.

### 4.2.2 Technologie du four [27]

Les technologies les plus utilisées pour les capacités utilisées en France sont les grilles mobiles, on trouve aussi des fours rotatifs ou oscillants et des lits fluidisés.

Les différentes technologies de four n'ont que peu d'impact sur la qualité des mâchefers. On peut essentiellement trouver deux catégories de mâchefers : ceux issus des fours à lit fluidisé et ceux issus des autres fours.

On constate notamment que les quantités de mâchefers produites par un four à lit fluidisé sont plus faibles (moins de 100 kg/t<sub>incinérée</sub> contre 200 à 250 kg/t<sub>incinérée</sub> pour les autres types de four) et que la granulométrie est également impactée avec une granulométrie plus faible pour les mâchefers issus des fours à lit fluidisé.
### 4.2.2.1 Fours à grilles :

Les fours à grilles sont le plus largement utilisés en Europe dans les usines d'incinération des déchets ménagers ; environ 90% des incinérateurs européens utilisent des fours à grilles.

Différentes types de grilles existent, la grille la plus adaptée pour le traitement des déchets non prétraités est celle de va et vient, alors que pour les déchets prétraités, les grilles à rouleaux seront largement appliquées. La grille permet d'accomplir les fonctions suivantes : le transport des matériaux, la chauffe, l'étalement des matériaux à incinérer et le positionnement de la zone de combustion principale. Elle permet également le passage d'une bonne distribution de l'air d'incinération dans le four. Ce passage d'air entre les grilles est un élément clé d'une combustion optimisée jouant sur la qualité des mâcheurs. De plus, en réalisant un mouvement d'avant en arrière, les grilles permettent une bonne homogénéisation des déchets favorisant une bonne qualité de brûlage. Les grilles à rouleaux permettent également de réaliser un bon mélange.

Finalement, afin de maximiser les transferts de chaleur lors de l'incinération des déchets, les grilles peuvent être refroidies à l'air ou à l'eau des zones les plus froides vers les zones les plus chaudes.

Afin d'optimiser également la combustion, la chambre de combustion doit être sélectionnée selon la nature des déchets. Avec les fours à grilles, sont associés trois différents types de chambre de combustion : courant unidirectionnel, contre-courant et courant moyen. La chambre de combustion et la grille forment un ensemble inséparable qu'il faut optimiser l'un avec l'autre et non séparément.

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Figure 11 : différentes conceptions de four et différentes directions des flux de gaz</figcaption></figure>

La première configuration permet un faible échange thermique entre les gaz de combustion et la couche de déchets posée sur la grille. L'avantage de ce courant est d'obtenir un temps de séjour plus long dans la zone d'allumage. Les gaz devront d'abord être préchauffés. Cette conception convient plus particulièrement aux déchets ayant un fort PCI.

La deuxième configuration à contre-courant permet de faciliter le séchage et l'allumage des déchets mais elle nécessite un apport d'air secondaire plus importants afin d'éviter le passage de flux de gaz non brûlé. Cette deuxième configuration est plus particulièrement adaptée aux déchets ayant un faible PCI et ayant un haut taux d'humidité ou une haute teneur en cendres.

La troisième configuration permet de réaliser un compromis entre les deux autres chambres de combustion et lorsque la composition des déchets est hétérogène. C'est pour cela que cette configuration est la plus utilisée.
### 4.2.2.2 Fours tournants

Les fours tournants sont principalement utilisés pour les déchets dangereux et leur gamme de température est plus élevée (850 à 900°C dans le four et de 1 000 à 1 200°C en post-combustion) que pour les fours à grilles entrainant une dégradation beaucoup plus rapide des matériaux réfractaires des fours. Le temps de séjour y est de 30 à 90 minutes.

Ce type de four permet une combustion complète et une destruction totale des dioxines et des autres composés organiques.

### 4.2.2.3 Fours oscillants

Le four oscillant est une technologie fiable. Sa cellule oscillante inclinée garantit une bonne qualité de combustion grâce à un meilleur brassage des déchets.

Un des points négatifs est que ce type four n'accepte que des tonnages limités (environ 70 000 tonnes), par contre ce type d'incinérateur produit en général très peu d'imbrûlés dans les mâchefers grâce au brassage des déchets.

### 4.2.2.4 Fours à lit fluidisé

Le four à lit fluidisé est une technologie adaptée pour un combustible homogène en taille et en densité. Pour une application aux déchets, il est nécessaire de prévoir un traitement en amont de l'introduction des déchets. Ce traitement consiste généralement en un broyage assez poussé. Cette technologie est peu répandue pour les déchets ménagers.

L'homogénéité des déchets en entrée du four a, de fait, un impact sur la qualité des mâchefers notamment sur leur granulométrie.

### 4.2.3 Conclusion

Pour conclure sur l'influence des caractéristiques des incinérateurs sur la qualité des mâchefers, il est à noter qu'à ce jour, l'optimisation des conditions d'exploitation (voir paragraphe suivant), la qualité des déchets et une meilleure gestion des déchets entrants permettent de s'affranchir d'un impact significatif éventuel (mais non spécifiquement démontré) même si certaines études ont mis en évidence ponctuellement certains impacts.

Dans le cas des fours à lit fluidisé où un pré-traitement des déchets est mis en œuvre, la granulométrie des déchets est impactée.

Selon la thèse de Eva Rendeck [24], des essais sur un four rotatif montrent que les mâchefers issus de ce four contienne très peu de résidus de composés organiques imbrûlés lixiviables (en comparaison avec les fours à grilles). Une des explications avancée est la meilleure homogénéisation des déchets par le mélange permanent de par la technologie du four. Le carbone semble se retrouver essentiellement sous forme de carbone élémentaire.
Les éléments présentés dans une thèse de 2003 [14] tendent à montrer que la composition chimique et minéralogique des mâchefers reste proche quelle que soit la technologie dont ils sont issus. Cette thèse s'appuie notamment sur une étude comparative entre un four à grille et un four oscillant d'une même région.

## 4.3 Influence des paramètres de conduite du four sur la qualité des mâchefers

L'optimisation du procédé d'incinération permet d'obtenir une bonne qualité de mâchefers. Cette optimisation est obtenue en agissant notamment sur les paramètres suivants : homogénéisation des ordures, continuité du débit d'ordures ménagères entrant, température, injection d'air (brassage et apport en oxygène).

### 4.3.1 Préparation des entrants

La préparation des entrants consiste à permettre une meilleure homogénéité des déchets. En effet, les hétérogénéités nuisent à une combustion optimale, en apportant un déficit local en oxygène dans le four, conduisant à une combustion incomplète et à la présence d'imbrûlés.

L'homogénéisation a pour but de faciliter la combustion et est donc, à ce titre, essentielle pour obtenir une bonne qualité des mâchefers.

Cette étape est principalement traitée par l'action du pontier qui est chargé de mélanger les déchets dans la fosse à l'aide du grappin avant de les introduire dans les fours. En fonction du type de déchets (par exemple pour les refus de tri et les encombrants), on peut avoir recours à un broyage grossier (à l'aide d'une cisaille, d'un déchiqueteur ou d'un broyeur) avant la mise en fosse.

La présence d'humidité peut aussi diminuer l'efficacité de la combustion. Ces points sont particulièrement sensibles pour les dioxines.

### 4.3.2 Injection d'air

L'injection d'air permet d'assurer plusieurs fonctions :

* ✓ le séchage pour les déchets présentant un faible PCI ou un taux d'humidité élevé ;

* ✓ l'injection d'oxygène permettant d'assurer une combustion totale ; l'excès d'air doit par ailleurs être contrôlé et limité afin d'éviter une augmentation des débits des fumées et donc une élévation des coûts de traitement.

* ✓ le mélange des gaz permettant leur homogénéisation.

L'air introduit dans les fours et les mouvements (turbulences) qu'il génère peut jouer sur les caractéristiques physico-chimiques des mâchefers. Ces mouvements répartissent les minéraux entre les mâchefers et les REFIOM. S'ils sont forts, les particules minérales seront soulevées et emportées dans les fumées, réduisant les fines dans les mâchefers. Ce point est d'autant plus significatif que les polluants se situent majoritairement dans les fines.

La géométrie du four peut également modifier ces mouvements d'air.

On peut également citer ici l'existence d'une technique émergente d'injection d'air en sortie de four (Clean Slag Technology) qui permet d'éliminer les fines des mâchefers.
### 4.3.3 Temps de séjour

L'augmentation du temps de séjour permet d'augmenter la qualité de la combustion ce qui au final diminue la quantité de carbone organique dans les mâchefers. Il est indissociable des autres paramètres et notamment de la température.

### 4.3.4 Température

Le contrôle de la température doit se faire notamment pour maîtriser la combustion et les recompositions chimiques dans les fumées notamment en ce qui concerne les dioxines et les furannes. L'arrêté ministériel du 20 septembre 2002 modifié prenant en compte ce point, les effets de ce paramètre sur la qualité des mâchefers est donc forcément limité.

### 4.3.5 Conclusion

Les réglages des différents paramètres de conduite du four ont notamment pour but d'optimiser la qualité de la combustion en diminuant notamment le taux d'imbrûlés. Cette optimisation conduit à une meilleure qualité des mâchefers.

Pour conclure sur l'influence des paramètres de conduite du four sur la qualité des mâchefers, il est à noter que ces différents paramètres ont un impact sur la qualité des mâchefers mais qu'il est impossible de la quantifier car chacun de ces paramètres n'est pas isolable.

## 4.4 Influence du mode d'extraction des mâchefers

Une bonne optimisation du procédé ne suffit pas, un bon traitement des mâchefers en sortie de four doit être mis en place. Plusieurs paramètres peuvent influer sur la qualité des mâchefers comme la présence de fines, le type d'extraction et le refroidissement.

Selon le type de four, les fines sous grilles sont mélangées aux mâchefers affectant la qualité de ces derniers. La présence de fines sous grilles augmente la teneur en imbrûlés [28] ainsi que celle d'autres paramètres (carbone total, dioxines-furannes...).

Il est à noter qu'en France, il n'y a plus de poussières (cendres volantes) mélangées aux mâchefers (interdiction en France depuis 1991) mais certains pays continuent de réaliser ce mélange.

Selon le type d'extracteur, le taux d'humidité des mâchefers peut être différent. Par exemple, avec l'extracteur à poussoir, les mâchefers sont poussés et pressés diminuant ainsi la teneur d'eau présente que dans un autre type d'extracteur [28].
#### 4.4.1 Refroidissement à l'eau

Les mâchefers sortent du four entre 300 et 400°C. Après refroidissement, ils ressortent à environ 70°C. Avec la trempe utilisée en France comme système de refroidissement, le refroidissement est rapide. En conséquence, la cristallisation des mâchefers n'est pas totale, le produit obtenu n'est pas stable, la formation des phases continue d'évoluer et les proportions entre phases cristallines et vitreuses évoluent [28].

De plus, la qualité de l'eau de refroidissement peut jouer sur la qualité des mâchefers obtenus. Les eaux peuvent provenir de différents sources : eaux de récupération (purges, lavages...) ou eau de ville et donc avoir des compositions différentes. Ces différentes compositions peuvent avoir un impact avec les mâchefers. Par exemple, si les eaux contiennent des sulfates, ils peuvent réagir avec les calciums. Cette réaction entraine une prise en masse des mâchefers difficile à traiter par la suite. Enfin, cette qualité des eaux joue aussi sur le lessivage. Si l'eau est renouvelée régulièrement, un lessivage efficace est obtenu permettant de diminuer les teneurs en polluants des mâchefers. Les eaux polluées pouvant ainsi être retraitées après le lessivage. Si l'eau n'est pas renouvelée, les eaux peuvent être déjà saturées de cations ou d'anions et le lessivage ne sera pas efficace [24].

#### 4.4.2 Refroidissement à l'air (extraction à sec)

Le refroidissement à l'air est traité dans la partie « traitement ».

#### 4.4.3 Conclusion

Le type d'extraction des mâchefers (par voie humide ou à sec) à un impact sur la qualité des mâchefers (teneur en eau, en particules fines...). Cet impact peut en parti être lissé par les opérations de traitement ultérieures sur les plateformes.

## 4.5 Paramètres influençant la spéciation de l'antimoine dans les mâchefers

### 4.5.1 Spéciation de l'antimoine dans le flux entrant des déchets

L'antimoine appartient à la même colonne du tableau de Mendeleïev que l'arsenic, dont il est très proche du point de vue de ses propriétés chimiques et de sa toxicité. Sa structure électronique [Kr] 4d¹⁰5s²⁵p³, lui permet, comme l'arsenic, de prendre les quatre degrés d'oxydation -III, 0, +III et +V. Les formes dominantes sont les formes trivalentes et pentavalentes, ces dernières étant les plus toxiques.
<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Figure 12 : Différents degrés d'oxydation de l'antimoine</figcaption></figure>

L'antimoine et ses composés ont actuellement une grande variété d'applications industrielles dont notamment l'utilisation comme additif pour les retardateurs de flamme bromés, majoritairement sous forme de trioxyde d'antimoine, Sb₂O₃ et en moindre quantité sous forme de pentoxyde d'antimoine Sb₂O₅ et antimoniate de sodium, NaSbO₃ (Tableau 12). L'antimoine métallique est souvent utilisé dans les alliages pour ses propriétés de dureté et de résistance à la corrosion chimique. L'antimoniure de plomb peut entrer dans la composition des batteries.

<table><caption>Tableau 12 : Les applications industrielles de composés d'antimoine [29][INERIS version N°2-1 avril 2007].</caption><thead><tr><td>Composé d'antimoine</td><td>Utilisations</td></tr></thead><tbody><tr><td>Trioxyde d'antimoine Sb₂O₃</td><td>Retardateurs de flamme, stabilisation du plastique, pigment blanc, ignifugeant textile, opacifiant pour les verres, émaux et céramiques, fabrication de sels d'antimoine, catalyseur chimique.</td></tr><tr><td>Pentoxyde d'antimoine Sb₂O₅</td><td>Retardateurs de flamme, substance ignifuge pour les textiles.</td></tr><tr><td>Trisulfure d'antimoine Sb₂S₃</td><td>Feux d'artifice, explosifs, bombes fumigènes, balles traçantes, d'allumettes la peinture de camouflage, pigments vermillon ou jaune et de verre rouge rubis.</td></tr><tr><td>Pentasulfure d'antimoine Sb₂S₅</td><td>Vulcanisation du caoutchouc</td></tr><tr><td>Trichlorure d'antimoine SbCl₃</td><td>Catalyseur dans les réactions de polymérisation (polycondensation), mordant pour les textiles et le cuir, réactif de laboratoire, lubrifiant pour les matières plastiques, fabrication de laques pour bois.</td></tr><tr><td>Antimoniate de plomb Pb₃(SbO₄)₂</td><td>Pigment (jaune de Naples)</td></tr><tr><td>Antimoniate de sodium NaSbO₃</td><td>Retardateurs de flamme, opacifiant de verre et production de laque</td></tr><tr><td>Tartrate de potassium et d'antimoine C₈H₄K₂O₁₂Sb₂·3H₂O</td><td>Mordant dans les industries des textiles et du cuir, pesticides contre limaces et escargots, insecticides en spray sur agrumes et les glaïeuls.</td></tr><tr><td>Alliages métalliques</td><td>Batteries, étain, alliage pour soudure, alliages antifriction, munitions (cartouche de chasse), traitement de surface des métaux</td></tr><tr><td>Divers (InSb, GaSb,....)</td><td>Semi-conducteurs électroniques, disques compacts, enregistrement optique numérique, pile thermoélectrique</td></tr></tbody></table>
A elle seule, la production d'agents ignifuges représente 60% de la consommation totale d'antimoine [30].

Sur le marché des USA, en 1985, les retardateurs de flamme représentaient 85% de la production, les transports (notamment batteries) 10% et la fabrication de verres et céramiques 10% (données produites par la HSDB (Hazardous Substances Data Bank) en 2005).

La teneur en antimoine des déchets serait de l'ordre de 10 à 60 ppm (estimation de l'IAWG en 1997). Elle reste cependant très variable et peut atteindre plusieurs centaines à plusieurs milliers de ppm dans certains mélanges contant des D3E [31] [32]. Certains plastiques utilisés dans ces équipements peuvent contenir jusqu'à 3 à 4 % d'antimoine [29].

Le programme WASTE (Waste Analysis, Sampling, Testing and Evaluation) réalisé aux Etats-Unis en 1993 a permis d'estimer les contributions principales en antimoine des déchets entrants dans l'incinérateur. La Figure 13 met en relation la composition des déchets à incinérer et les teneurs en antimoine de chaque catégorie [31].

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Figure 13 : Fractions et teneur en antimoine dans les déchets [29].</figcaption></figure>

La spéciation avec laquelle l'antimoine pénètre dans la chambre de combustion, joue un rôle important dans le processus de volatilisation et donc de partitionnement lors de l'incinération. En mettant en relation les différents usages des composés de l'antimoine (Tableau 12) et la composition des déchets à incinérer en France [33], on peut supposer que l'antimoine entrant dans une installation de combustion sera présent principalement sous forme oxydé, notamment Sb₂O₃ et Sb₂O₅. La forme métallique devrait être de moindre importance. La fraction sous formes d'antimoniates, utilisés dans la fabrication de verre et de la céramique et pour la production de retardateurs de flamme est difficile à estimer.

### 4.5.2 Comportement de l'antimoine au sein du four et conditions favorisant la présence de l'antimoine dans les mâchefers

La Figure 14 montre l'évolution de la pression de vapeur de différents composés de l'antimoine en fonction de la température. D'après ces courbes, si l'antimoine est totalement sous forme de chlorure, la totalité sera volatilisée et la teneur en antimoine dans les mâchefers serait très faible. Or l'expérience montre que ce n'est généralement pas le cas.
<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Figure 14 : Evolution de la pression de vapeur de certains composés de l'antimoine en fonction de la température [29]</figcaption></figure>

En effet, plusieurs études mettent en évidence qu'une fraction importante de l'antimoine entrant dans l'incinérateur se retrouve dans les mâchefers [29] [34] [35].

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figure 15 : Gammes de concentrations de différents flux de masse et répartition de l'antimoine dans les différents résidus de l'incinération [29] [35]</figcaption></figure>

Des essais réalisés sur l'installation pilote TAMARA basée à Karlsruhe en Allemagne (Figure 16) à partir de déchets dopés avec différents composés de l'antimoine mettent en évidence une répartition de l'antimoine dans les mâchefers de l'ordre de 50% [29].
<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Figure 16 : Schéma de l'installation pilote TAMARA de l'Institut technique de Karlsruhe [29]</figcaption></figure>

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figure 17 : Concentration en antimoine dans les différents résidus et dans les fumées en mg/kgMS</figcaption></figure>

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure 18 : Répartition de l'antimoine entre les différents résidus et les fumées en %</figcaption></figure>

Des études réalisées par thermogravimétrie sur des composés purs mettent en évidence que l'antimoine est plus volatile sous forme de chlorure que lorsqu'il est sous forme d'oxyde. Sous atmosphère non oxydante, la volatilisation de Sb₂O₃ débute vers 600°C et se termine vers 870°C, alors qu'en présence d'air, le trioxyde d'antimoine s'oxyde pour former une molécule double Sb₂O₃·Sb₂O₅ plus stable thermiquement. Au-delà de 900°C, cette forme se convertit en Sb₂O₃ et se volatilise rapidement [29].

Sous des conditions d'oxydation modérée, le pentaoxyde d'antimoine n'est pas volatilisé alors que la forme trioxyde montre un comportement intermédiaire avec une volatilisation de 36% (64% restant dans les mâchefers), et ce à 850°C et 1100°C [34].

La présence de chaux augmente significativement la stabilité thermique des composés de l'antimoine. Elle réagit avec l'oxyde d'antimoine Sb₂O₃ pour former des antimoniates de calcium [29].

Au total, l'antimoine présent dans les déchets serait majoritairement sous forme d'oxyde ; la forme Sb₂O₅ est stable thermiquement, la forme trioxyde se volatilise partiellement mais une partie reste également piégée dans les mâchefers par oxydation après réaction avec les composés basiques présents dans les mâchefers.
## 4.6 Paramètres influençant les teneurs en dioxines/furanes dans les mâcheurs

### 4.6.1 Généralités

#### 4.6.1.1 Sources d'émission

Les émissions de dioxines au niveau environnemental ont augmenté depuis les années 30 avec l'utilisation de produits chimiques chlorés. On les retrouve entre autres dans les agents de protection du bois, les pesticides, dans les boues d'épuration et le compost, ainsi que dans l'industrie métallurgique.

Les dioxines n'ont pas qu'une origine anthropique, elles se retrouvent également au niveau de sources naturelles (sédiments et sols) qui peuvent en relarguer. Au sens large, tout produit contenant des organochlorés ou des inorganiques chlorés (tels que NaCl) est susceptible de générer, par combustion, des dioxines.

#### 4.6.1.2 Caractéristiques physico-chimiques

Les dioxines (PCDD), furanes (PCDF) et polychlorobiphényles (PCB) sont formées de deux cycles aromatiques pontés ou non par des oxygènes et substitués par des chlores (Figure 19) et sont souvent regroupés sous la dénomination de « dioxine ».

<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Figure 19 : Schéma des molécules de PCDD, PCDF et PCB</figcaption></figure>

Il existe, en fonction des positions et du nombre d'atomes de chlore, différents congénères, soit 75 PCDD, 135 PCDF et 209 PCB dont la toxicité est très variable suivant la structure moléculaire. Du point de vue de la toxicité, il est actuellement reconnu que 29 d'entre elles sont toxiques : 7 PCCD, 10 PCDF et 12 PCB (Tableau 15). La 2,4,7,8-tétrachlorodibenzo-p-dioxine, cancérigène chez l'homme, étant la forme la plus dangereuse [36], elle est généralement présente dans des concentrations beaucoup plus faibles que les isomères moins toxiques.

Certaines des principales propriétés des dioxines sont présentées dans le Tableau 15. Les pressions de vapeur saturante montrent que les dioxines et les furanes ne sont pas très volatiles. Par ailleurs, elles sont insolubles dans l'eau mais très solubles dans les graisses et elles sont très stables thermiquement [37].
<table><caption>Tableau 13 : Homologues et congénères des PCDD, PCDF et PCB [38]</caption><thead><tr><th rowspan="2">Homologue (abbreviation)</th><th colspan="3">Number of congeners</th></tr><tr><th>PCBs</th><th>PCDDs</th><th>PCDFs</th></tr></thead><tbody><tr><td>Monochloro (M)</td><td>3</td><td>2</td><td>4</td></tr><tr><td>Dichloro (D)</td><td>12</td><td>10</td><td>16</td></tr><tr><td>Trichloro (Tr)</td><td>24</td><td>14</td><td>28</td></tr><tr><td>Tetrachloro (T)</td><td>42</td><td>22</td><td>38</td></tr><tr><td>Pentachloro (Pe)</td><td>46</td><td>14</td><td>28</td></tr><tr><td>Hexachloro (Hx)</td><td>42</td><td>10</td><td>16</td></tr><tr><td>Heptachloro (Hp)</td><td>24</td><td>2</td><td>4</td></tr><tr><td>Octachloro (O)</td><td>12</td><td>1</td><td>1</td></tr><tr><td>Nonachloro</td><td>3</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Decachloro</td><td>1</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Total</td><td>209</td><td>75</td><td>135</td></tr></tbody></table>

<table><caption>Tableau 14 : Les molécules toxiques - 17 dioxines et furanes et 12 PCB</caption><thead><tr><th>PCDD</th><th>PCDF</th><th>PCB</th></tr></thead><tbody><tr><td>2,4,7,8-Tétrachlorodibenzo-p-dioxine</td><td>2,3,7,8-Tétrachlorodibenzo-p-furane</td><td>3,4,4',5-Tétrachlorobiphényl</td></tr><tr><td>1,2,3,7,8-Pentachlorodibenzo-p-dioxine</td><td>2,3,4,7,8-Pentachlorodibenzo-p-furane</td><td>3,3',4,4'-Tétrachlorobiphényl</td></tr><tr><td>1,2,3,4,7,8-Hexachlorodibenzo-p-dioxine</td><td>1,2,3,7,8-Pentachlorodibenzo-p-furane</td><td>3,3',4,4',5-Pentachlorobiphényl</td></tr><tr><td>1,2,3,6,7,8-Hexachlorodibenzo-p-dioxine</td><td>1,2,3,4,7,8-Hexachlorodibenzo-p-furane</td><td>3,3',4,4',5,5'-Hexachlorobiphényl</td></tr><tr><td>1,2,3,7,8,9-Hexachlorodibenzo-p-dioxine</td><td>1,2,3,7,8,9-Hexachlorodibenzo-p-furane</td><td>2,3,3',4,4'-Pentachlorobiphényl</td></tr><tr><td>1,2,3,4,6,7,8-Heptachlorodibenzo-p-dioxine</td><td>1,2,3,6,7,8-Hexachlorodibenzo-p-furane</td><td>2,3,4,4',5-Pentachlorobiphényl</td></tr><tr><td rowspan="5">Octochlorodibenzo-p-dioxine</td><td>2,3,4,6,7,8-Hexachlorodibenzo-p-furane</td><td>2,3',4,4',5-Pentachlorobiphényl</td></tr><tr><td>1,2,3,4,6,7,8-Heptachlorodibenzo-p-furane</td><td>2',3,4,4',5-Pentachlorobiphényl</td></tr><tr><td>1,2,3,4,7,8,9-Heptachlorodibenzo-p-furane</td><td>2,3,3',4,4',5-Hexachlorobiphényl</td></tr><tr><td rowspan="2">Octochlorodibenzo-p-furane</td><td>2,3,3',4,4',5'-Hexachlorobiphényl</td></tr><tr><td>2,3',4,4',5,5'-Hexachlorobiphényl</td></tr><tr><td></td><td>2,3,3',4,4',5,5'-Heptachlorobiphényl</td></tr></tbody></table>
<table><caption>Tableau 15 : Propriétés des dioxines PCDD [38]</caption><thead><tr><th>Homologue group</th><th>Vapour pressure (mmHg at 25 °C)</th><th>log K<sub>me</sub></th><th>Solubility (mg l<sup>-1</sup> at 25 °C)</th><th>Henry's constant</th></tr></thead><tbody><tr><td>TCDD</td><td>8.1 × 10<sup>-7</sup></td><td>6.4</td><td>3.5 × 10<sup>-4</sup></td><td>1.35 × 10<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>PeCDD</td><td>7.3 × 10<sup>-10</sup></td><td>6.6</td><td>1.2 × 10<sup>-4</sup></td><td>1.07 × 10<sup>-4</sup></td></tr><tr><td>HxCDD</td><td>5.9 × 10<sup>-11</sup></td><td>7.3</td><td>4.4 × 10<sup>-6</sup></td><td>1.83 × 10<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>HpCDD</td><td>3.2 × 10<sup>-11</sup></td><td>8.0</td><td>2.4 × 10<sup>-6</sup></td><td>5.14 × 10<sup>-4</sup></td></tr><tr><td>OCDD</td><td>8.3 × 10<sup>-13</sup></td><td>8.2</td><td>7.4 × 10<sup>-8</sup></td><td>2.76 × 10<sup>-4</sup></td></tr><tr><td>TCDF</td><td>2.5 × 10<sup>-8</sup></td><td>6.2</td><td>4.2 × 10<sup>-4</sup></td><td>6.06 × 10<sup>-4</sup></td></tr><tr><td>PeCDF</td><td>2.7 × 10<sup>-9</sup></td><td>6.4</td><td>2.4 × 10<sup>-4</sup></td><td>2.04 × 10<sup>-4</sup></td></tr><tr><td>HxCDF</td><td>2.8 × 10<sup>-10</sup></td><td>7.0</td><td>1.3 × 10<sup>-5</sup></td><td>5.87 × 10<sup>-4</sup></td></tr><tr><td>HpCDF</td><td>9.9 × 10<sup>-11</sup></td><td>7.9</td><td>1.4 × 10<sup>-6</sup></td><td>5.76 × 10<sup>-4</sup></td></tr><tr><td>OCDF</td><td>3.8 × 10<sup>-12</sup></td><td>8.8</td><td>1.4 × 10<sup>-6</sup></td><td>4.04 × 10<sup>-5</sup></td></tr></tbody></table>

### 4.6.1.3 Les dioxines en usine d'incinération

Concernant l'incinération des déchets, la modernisation en France des usines d'incinération d'ordures ménagères, et notamment la mise en conformité avec les dispositions de l'arrêté ministériel du 25 janvier 1991, a entraîné une première forte diminution des émissions de dioxines des UIOM par les rejets atmosphériques, qui sont passées en moyenne de 1,1 kg d'émission totale en 1995 à 210 g en 2002 puis à 95 g en 2005 [4].

La distribution des teneurs en dioxines dans les différentes émissions des incinérateurs d'ordures ménagères est présentée dans le Tableau 16. Les dioxines se retrouvent essentiellement dans les cendres volantes et les résidus d'épuration des fumées d'incinération des ordures ménagères. Elles sont présentes en quantité beaucoup moins importante dans les mâchefer (teneurs moyennes allant de 4,0 à 20,6 ng I-TEQ/kg [4], sur cinq UIOM en France).

Les membres de l'Union européenne ont fixé la valeur limite pour l'émission dans les fumées de PCDD et PCDF pour les usines d'incinération à 0,1 ng I-TEQ/Nm³ [37].

Tableau de valeurs

<table><thead><tr><th rowspan="2">Composé</th><th rowspan="2">Déchets bruts<br>(mg · t<sup>-1</sup>)</th><th rowspan="2">Mâchefer<br>(ng · g<sup>-1</sup>)</th><th colspan="2">Cendres de chaudières<br>(ng · g<sup>-1</sup>)</th><th colspan="2">Cendres captées<br>des fumées<br>(ng · g<sup>-1</sup>)</th><th colspan="2">Fumées<br>(ng · Nm<sup>-3</sup>)</th></tr><tr><th>Al (1)</th><th>NI (2)</th><th>Al (1)</th><th>NI (2)</th><th>Al (1)</th><th>NI (2)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Polychlorodibenzo-p-dioxines<br>(PCDD)</td><td>0,050</td><td>&lt; 0,02</td><td>1-5</td><td>&lt; 0,1</td><td>5-20</td><td>&lt; 0,3</td><td>2-15</td><td>&lt; 0,1</td></tr><tr><td>Polychlorodibenzo-p-furannes<br>(PCDF)</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Polychlorobiphenyls (PCB) totaux</td><td>10 à 700</td><td>7 à 700</td><td>-</td><td>700</td><td></td><td>10 à 270</td><td></td><td>&lt; 100</td></tr><tr><td>PCB « dioxine like »</td><td></td><td></td><td></td><td>&lt; 0,1</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Polychlorobenzènes</td><td>5 à 200</td><td>&lt; 80</td><td></td><td>&lt; 1 000</td><td>100 à 4 000</td><td>&lt; 50</td><td>200 à<br>60 000</td><td>&lt; 200</td></tr><tr><td>Polychlorophénols</td><td>3 à 2 000</td><td>15</td><td></td><td>&lt; 200</td><td>100 à 4 000</td><td>&lt; 50</td><td>1 000</td><td>&lt; 200</td></tr><tr><td>Hydrocarbures aromatiques<br>polycycliques (HAP)</td><td>10 à 10 000 (Al)</td><td>700 (Al)</td><td>500</td><td>&lt; 100</td><td>200</td><td>&lt; 50</td><td>200 à<br>30 000</td><td>&lt; 200</td></tr><tr><td></td><td></td><td>100 (NI)</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

(1) Al : ancien incinérateur

(2) NI : nouvel incinérateur (adapté de [8])

<caption>Tableau 16 : Teneur en dioxines, furanes, PCB et autres organochlorés des résidus et émissions d'une usine d'incinération d'ordures ménagères (en I-TEQ) [36]</caption>
4.6.2 Formation des dioxines dans les incinérateurs

McKay rappelle [38] que, proportionnellement aux déchets entrants, les émissions de dioxines des incinérateurs modernes sont globalement moindres que celles des anciens incinérateurs (Figure 20 et Figure 21). L'efficacité de la destruction des dioxines s'est donc améliorée en vingt ans, toutefois on constate que les teneurs en dioxines en amont de la chaudière (mâchefers et fumées) sont restées inchangées.

<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Figure 20 : Concentrations et équilibre des PCDD/F dans un ancien incinérateur :
(*) pourcentage par rapport à la totalité entrant en amont du système ; (*) concentration en gaz bruts [38]</figcaption></figure>

<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Figure 21 : Concentrations et équilibre des PCDD/F dans un incinérateur moderne :
(*) pourcentage par rapport à la totalité entrant en amont du système ; (*) concentration en gaz bruts [38]</figcaption></figure>

Corrélation entre la formation des dioxines dans les fumées en aval et en amont de la chaudière

La littérature relate beaucoup la formation des dioxines dans les REFIOM et dans les fumées. Il sera pris pour hypothèse que les formations de dioxine dans les fumées peuvent également se produire dans les gaz de combustion en amont de la chaudière, ainsi qu'en sortie du four, si les mêmes conditions (température, présence de précurseurs, de particules... etc) sont réunies.
### 4.6.2.1 Facteurs favorables à la formation des dioxines

Les facteurs favorables à la formation de dioxines sont [38] :

* ✓ une température de combustion faible. Les dioxines sont détruites totalement au niveau de la chambre de combustion si les fumées sont soumises à 800°C pendant 2 secondes ou à 1000°C pendant 1 seconde, ou à 1200°C pendant plusieurs millisecondes (relation exponentielle). La source majoritaire pour l'initiation de la formation des dioxines est la présence de résidus issus d'une combustion incomplète. Bien qu'à 850°C la totalité des dioxines soit en principe détruite, il faudrait atteindre une température supérieure à 1000°C pour avoir une combustion complète des particules carbonées [38]. Exemple du navire incinérateur *Vulcanus* pour l'agent *Orange* dont la température très élevée de combustion était de 1600°C et dont les émissions ne contiennent pas de dioxine [38] ;

* ✓ des conditions non homogènes dans le four, notamment avec des zones contenant trop peu d'oxygène. Cela peut surtout se produire dans les fours rotatifs pour déchets solides, mais aussi dans les incinérateurs pour déchets chimiques liquides s'il y a une mauvaise atomisation du déchet liquide, des gouttes sur les parois, une turbulence insuffisante... etc. Des expériences ont montré qu'un défaut en oxygène peut conduire à la formation de furanes, et en particulier de $P_5CDF$ et de $T_4CDF$ [39]. Une quantité de 3-6% en volume d'oxygène pour assurer une bonne combustion et destruction des dioxines dans les fumées, couplé à une turbulence<fnref n="1" /> suffisante au niveau de la chambre de combustion [38] ;

* ✓ une combustion incomplète des matières organiques, conduisant à des fragments organiques pouvant être des précurseurs des dioxines. Ces produits sont impliqués dans la formation de dioxine suivant la synthèse de novo, qui se déroule sur la surface de particules solides en présence de chlore et à une température relativement basse [39] ;

* ✓ la présence initiale de dioxines et de précurseurs (aromatiques, aromatiques chlorés) dans les flux entrants.

### 4.6.2.2 Synthèse à partir de précurseurs

Les dioxines peuvent également se former en phase gazeuse à partir de précurseurs par une voie de dimérisation [39]. Selon certains auteurs [réf 157 de [38]], la synthèse des dioxines à partir de précurseurs serait le mécanisme dominant dans les incinérateurs d'ordures ménagères.

Les précurseurs des dioxines, retrouvés dans les herbicides, solvants, teintures, gommes et produits pharmaceutiques, fluides diélectriques, fluides hydrauliques, plastifiants... etc, sont définis en trois classes [38] :

* ✓ classe I : phénols polyhalogénés, principalement avec un halogène en position ortho du groupe hydroxyle, avec une probabilité élevée de formation de dioxine ;

* ✓ classe II : des phénols orthohalogénés, principalement avec un halogène en position ortho du groupe hydroxyle, avec une probabilité élevée de formation de dioxine ;

* ✓ classe III : autres produits chimiques pouvant conduire, mais de façon moins probable, à la formation de dioxine. Ceux-ci comprennent des composés aromatiques chlorés.

<footnote n="1">¹ Turbulence dans la chambre de combustion : nombre de Reynolds supérieur à 10 000. Les incinérateurs les plus efficaces ont un nombre de Reynolds supérieure à 50 000.</footnote>
Ainsi, des molécules aromatiques chlorées telles que les phénols polychlorés, le benzène et les biphényles agissent comme des précurseurs pour la formation de dioxines dans la chambre d'incinération [38], notamment dans la zone de post-combustion où ils sont adsorbés sur la surface des cendres volantes, ce qui conduit, à la suite d'une série complexe de réactions catalysées par des métaux (principalement le cuivre), à la formation de PCDD/F ainsi que d'autres éléments organiques chlorés.

Il est à supposer que le même type de formation peut se produire en amont de la chaudière, en présence de fumées dans et à la sortie de la chambre de combustion et de particules fines en suspension.

Des molécules non chlorées, comme les hydrocarbures polyaromatiques (PAH), sont aussi des précurseurs des dioxines [39].

### 4.6.2.3 Synthèse de novo

La synthèse de novo serait dominante dans les systèmes de combustion car c'est une réaction rapide. Elle apparaît à des températures variant de 300 à 700 °C, et selon ces conditions [38] [40] :

* ✓ une atmosphère oxydante, et à une température entre 200 et 600°C, est essentielle à la synthèse de novo ;

* ✓ la réaction de novo démarre à partir des produits de combustion incomplète (PIC), principalement des particules de carbone ou de la suie, et en présence d'hydrocarbures non chlorés, de carbone, d'oxygène, de chlore et des autres atomes présents dans les produits de combustion. Elle peut aussi se faire en présence de précurseurs organochlorés (300 < T < 700 °C) ou en présence de composés organiques non chlorés, tels que l'éthylène ou l'acétylène [38], avec du chlore en présence d'un catalyseur métallique comme du cuivre (250 < T < 450 °C) ;

* ✓ à ces températures, les halogénures (Cl- et Br-) sont libérés des composés inorganiques (sels métalliques principalement). CuCl2 est le catalyseur le plus efficace pour le transfert du chlore depuis un composé inorganique vers un squelette organique (le fer est aussi un catalyseur pour cette réaction).

Il est désormais admis que la présence de précurseurs dans les entrants ne joue pas de rôle particulier dans la formation des dioxines si la combustion est efficacement réalisée, à haute température. De même, la présence de chlorophénols n'est pas directement à l'origine de la formation de dioxines, toutefois ils doivent être contrôlés régulièrement car ils sont une source de chlore et de HCl.

Attention toutefois à la synthèse de novo des précurseurs, qui peut se produire à des taux plus élevés que la synthèse de novo des dioxines. La formation de ces précurseurs est à surveiller dans les zones en aval de la combustion [38].
#### 4.6.2.4 Influence du cuivre

La synthèse de la dioxine est catalysée par le chlorure de cuivre, mais pas par des chlorures alcalins ni par des alcalino-terreux [38].

Des expériences en laboratoire ont été menées par Hatanaka *et al.*, dans le cadre d'incinération de déchets modèles via un réacteur à lit fluidisé [41]. Il a été démontré que la formation des dioxines, par des réactions gaz-solide en présence de carbone organique particulaire (ou de carbone d'autres provenances), d'oxygène et d'halogénures, serait activée par le cuivre Cu(II). L'augmentation de cuivre renforce la formation de certains congénères, ce qui montre que le cuivre agit comme un catalyseur pour la formation de PCDD/F.

Toutefois, Hatanaka *et al.* ont aussi mis en évidence qu'une augmentation de la teneur en cuivre dans le déchet entrant a pour effet de diminuer la concentration de CO dans les gaz de combustion et donc de réduire partiellement la formation de PCDD et PCDF lors de l'incinération. Ainsi, le cuivre fonctionne aussi comme un catalyseur d'oxydation pour favoriser la combustion, ce qui conduit à la suppression de la formation d'hydrocarbures aromatiques polycycliques et donc à de plus faibles concentrations de produits de combustion incomplète [41].

L'influence du cuivre est donc à double sens, ce qui explique pourquoi, dans le cadre de ces expériences, il a été montré que la quantité totale de dioxine émise est supérieure pour des déchets contenant 0,007% de Cu que pour des déchets en contenant 0,07%.

#### 4.6.2.5 Influence du chlore

Le chlore a une influence très importante dans la formation des dioxines. En effet, HCl est un produit de combustion des composés organochlorés et le contact de HCl avec des fumées peut conduire à la formation de dioxines, celles-ci pouvant notamment se synthétiser à partir de composés aromatiques polycycliques qui se chlorent et se découplent.

Les effets de l'acide chlorhydrique, injecté à une concentration de 4,5% dans une chambre de combustion expérimentale en Belgique [réf Goldfarb1989 de [38]], ont été étudiés sur la formation de dioxines dans un brûleur de carburant, méthane, propane et éthylène. Il existe une relation exponentielle entre la concentration en HCl et la concentration en dioxines, sur une gamme de température allant de 900°C à 240°C.

Wang *et al.* [42] ont étudié l'effet de la teneur en chlore dans les déchets entrants sur les émissions de dioxines dans les fumées, sur différents types d'incinérateurs, donc des incinérateurs de déchets médicaux et des incinérateurs municipaux d'ordures ménagères. Il apparaît que lorsque le taux de chlore dans le déchet entrant est en dessous du seuil 0,8 – 1,1 %, ce sont essentiellement les dioxines qui se forment, a priori car le chlore se lie aux phénols non substitués pour produire des chlorophénols, précurseurs efficace pour la formation de dioxines. A l'inverse, si le taux de chlore est au-dessus de 0,8 – 1,1 %, alors les furanes se forment davantage que les dioxines, probablement parce que le chlore des déchets détériore les conditions de combustion, augmentant ainsi les produits de combustion incomplète tels que les PAH (hydrocarbures polyaromatiques). Quand les PCDD/F se forment à partir de précurseurs tels que les PAH, il a été observé que ce sont les furanes qui se forment plus facilement que les dioxines.
Des auteurs ont montré que dans la combustion du charbon, des dioxines sont émises si du chlore est ajouté [Réf 40 de [38]]. D'autres études [réfs 125-128 de [38]] ont montré que SO₂ diminue l'émission de dioxines. Le soufre pourrait capter le chlore en présence d'humidité et produire SO₃ et HCl, ou bien il pourrait bloquer l'activité catalytique des particules métalliques dans les cendres, et réduire ainsi la formation de dioxines.

Les halogénures sont essentiels dans la formation des dioxines, toutefois, des essais sur l'incinérateur TAMARA ont démontré qu'une augmentation de la teneur en Cl et en Cu dans les déchets entrants n'impacte que de façon mineure la formation des dioxines si une combustion complète a été menée (des mesures comparatives ont été réalisées en dopant les flux entrants de 4% de PVC) [40]. La présence d'halogènes ou de catalyseurs dans des conditions de combustion normales joue moins sur la formation des dioxines que les teneurs en produits de combustion incomplète (PIC) et en espèces carbonées.

### 4.6.3 Présence de dioxines en amont de la chaudière

La formation de dioxines après combustion, notamment dans la chaudière, peut être due à des réactions sur des particules entraînées par les gaz de fumées lors de leur passage dans des zones à basse température ou sur des particules présentes dans les parties de la conduite situées à basse température (300°C). A priori, en dessous de 400°C, pour les concentrations en dioxine observées, la désorption des dioxines depuis ces particules est trop lente et ne se fait pas lors du transit des fumées [38].

Ce processus pourrait également exister si le refroidissement des mâchefers est suffisamment lent à la sortie de la chambre de combustion.

### 4.6.4 Flux entrants dans les incinérateurs [38]

Selon McKay [38], les incinérateurs de déchets hospitaliers émettent dans leurs rejets atmosphériques plus de dioxines (0.1 mg I-TEA/m³) que ceux d'ordures ménagères. Par leur passé, ces taux étaient très supérieurs à aujourd'hui.

#### Déchets chimiques

Les déchets chimiques sont traités par des incinérateurs de deux types : à fours rotatifs ou par oxydation thermique (pour les déchets chimiques liquides et gazeux). Dans le premier cas, des systèmes de lavage par voie sèche ont dû être mis en place pour arriver sous le seuil maximal de 0,1 ng I-TEQ/m³. Les oxydants thermiques permettent des températures de combustion très élevées (1400°C), ce qui amène le taux d'émission de dioxines sous le seuil de 0,1 ng I-TEQ/m³ [38].

#### Boues d'épuration

Mininni et al. [39] ont étudié la formation des dioxines et des furanes dans une usine pilote d'incinération de boues d'épuration, sur le site d'une usine municipale de traitement des eaux usées, à Bari en Italie. Cet incinérateur inclut un four à lit fluidisé (FBF), un four rotatif (RKF), un cyclone, une chambre de post-combustion, un système de récupération de chaleur et un système de lavage des fumées (filtre à manche et dépoussiéreur par voie humide). Les deux fours peuvent fonctionner de façon alternative.

Conditions opératoires : le méthane utilisé comme carburant auxiliaire. Les boues entrantes sont enrichies en tétrachloroéthylène ou en un mélange (SOM) constitué de chlorobenzène (25%), tétrachloroéthylène (55%) et de toluène (20%). Ce mélange est couplé, pour certains tests, à une solution de nitrate de cuivre hydraté (Cu(NO₃)₂·6H₂O).
Le temps de séjour est plus long dans le four rotatif (6 à 10 s contre 0,9 à 1,5 s pour le four à lit fluidisé), ce qui améliore les conditions de combustion dans ce type de four et produit également moins de particules fines.

Les résultats des mesures de concentration en PCDD/F dans les gaz bruts avant filtration ont été les suivants :

✓ concentrations moindres en PCDD/F après passage dans le four rotatif que dans le four à lit fluidisé (Figure 22) ;

✓ dans les deux fours, PCDF 5 à 10 fois plus élevés que PCDD ;

✓ à la sortie du four à lit fluidisé, formation de PCDD/F en abondance, à forte teneur en chlore et sans faire fonctionner la chambre de post-combustion. Par contre, et quelle que soit le fonctionnement de cette chambre, à faible teneur en chlore, la formation de PCDD/F est faible ;

✓ le cuivre est un catalyseur de la formation des PCDD/F : lors des tests, en présence de cuivre les concentrations en dioxines se sont révélées plus fortes que lorsque les boues d'épuration sont dopées en mélange organique et sans cuivre. Cette influence du cuivre est toutefois non détectée si la champre de post-combustion est à une température supérieure à 950°C ;

✓ en sortie du four rotatif, les concentrations en PCDD/F sont plus élevées si la chambre de post-combustion est mise hors fonctionnement. Et si celle-ci est soumise à une température élevée, alors la présence de PCDD/F considérablement diminuée ;

✓ toutes choses égales par ailleurs, les concentrations en PCDD/F sont toujours plus élevées quand les boues sont enrichies en SOM que quand elles le sont avec du tétrachloroéthylène (Figure 23) ;

✓ aucun lien entre la concentration en PCDD/F et la quantité de particules fines n'a pu être mis en évidence par cette étude [40]. De même pour le temps de séjour dans le four (Figure 24).

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Figure 22 : Comparaison des teneurs en PCDD/F dans les gaz bruts selon les tests réalisés avec le four à lit fluidisé et avec le four rotatif, sous les mêmes conditions [39]</figcaption></figure>
<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>Figure 23 : Effet de la température de la chambre de post-combustion sur les concentrations en PCDD/F dans les tests avec le four à lit fluidisé et avec le four rotatif [39]</figcaption></figure>

<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>Figure 24 : Concentrations en PCDD/F en fonction de la quantité de particules fines et en fonction du temps de séjour dans le four [42]</figcaption></figure>

En résumé, la synthèse de novo serait préférentiellement à l'origine de la formation des dioxines dans les incinérateurs à des températures de 300 à 700°C mesurées plus spécifiquement dans la chaudière et les systèmes d'épuration des fumées. Dans le cas des mâchefers, ces conditions pourraient se rencontrer en sortie de four lorsque la vitesse de grille n'est pas suffisamment rapide. La présence de dioxines dans les mâchefers reste faible, les variabilités observées dépendraient plus des conditions de conduite du four et notamment de la vitesse de trempe que de la composition des déchets entrants.
## 4.7 Paramètres influençant les teneurs en matière organique dans les mâchefers

La très grande majorité de la matière organique présente dans les mâchefers est sous forme de cellulose et de lignine le reste étant constitué de molécules généralement extractibles à l'eau (substances humiques, acides carboxyliques, composées hydroxylés (Figure 25). Une part très faible est extractible par des solvants organiques (alcanes, stéroïdes, acides gras saturés et phtalates, HAP composés organo-chlorés dont les dioxines) [23].

<figure><img src="image_27.png" /></figure>

Figure 25 :- Diagramme représentant les fractions du carbone organique total dans le MIDND. (D'après Pavasars, 2000).

### 4.7.1 Répartition du carbone dans les différents résidus d'incinération

La Figure 26 illustre la répartition du carbone dans un incinérateur (étude du IAWG de 1997) : la majorité du carbone se retrouve dans les mâchefers, représentant 0,5 à 6% de la masse initiale, selon l'efficacité de la combustion mais à des teneurs équivalentes à celles des cendres et résidus d'épuration [43].

<figure><img src="image_28.png" /></figure>

Figure 26 : Concentrations et équilibre du carbone dans un incinérateur : (%) pourcentage par rapport à la totalité entrant en amont du système ; (*) concentration en gaz bruts, hors CO₂ [43]
4.7.2 Effet de la saisonnalité sur la nature du carbone organique les mâchefers

Lin et al. [45] ont réalisé des études sur trois incinérateurs à Taipei (P1, P2 et P3) qui ont permis d'identifier les polluants organiques dans les mâchefers n'ayant pas été oxydés lors de l'incinération. Pour cela, deux méthodes d'extraction de molécules organiques ont été testées dans des matrices solidifiées, via un fluide supercritique (SE) ou via du CO2 pur (SFE). Quelques différences entre les deux méthodes ont été mises en évidence (cf. Figure 27 ci-dessous). Il ressort de leur étude que les variations observées dans les teneurs en différents types de molécules organiques semblent liées à la saisonnalité des déchets, aux différentes températures de stockage en fonction des saisons et aux incinérateurs, et éventuellement à la présence de petites quantités de déchets industriels.
Parmi les 99 composés organiques identifiés, aucun d'hydrocarbure aromatique polycyclique n'a été détecté, contrairement aux composés aromatiques qui sont les plus nombreux.

<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>Figure 27 : Distribution de différentes catégories de molécules organiques par méthode d'extraction, usines d'incinération et saisons – trois incinérateurs à Taipei [45]</figcaption></figure>
### 4.7.3 Biodégradation de la matière organique au cours de la maturation

Après incinération, les composés organiques ne sont pas décomposés totalement. Il a été longtemps admis que le CO₂ servant à la carbonatation du mâchefer était d'origine atmosphérique. Or, les molécules organiques résiduelles peuvent servir de substrat à une activité bactérienne. Au cours de leurs travaux de thèse, Kaibouchi et Rendek rappellent qu'il existe une activité bactérienne au sein des mâchefers qui dégrade la matière organique.

Kaibouchi mentionne que l'activité bactérienne consommerait environ 3% du carbone organique quand le mâchefer est soumis à environ trois semaines de maturation [21]. La quantité de CO₂ produit dépend de la quantité de substrat disponible pour les bactéries.

Bien que la teneur en CO₂ produite par l'activité bactérienne n'ait jamais été quantifiée, le travail de Rendek et al. a permis de prouver que le processus de biodégradation joue un rôle dans la carbonatation des mâchefers [45].

Il a été mis en évidence que, lors de la maturation, la teneur en composés organiques diminuait (CO, acides aminés, hexosamines, carbohydrates [46] [47] [48].

Pour démontrer une éventuelle biodégradation de la matière organique dans les mâchefers, des tests de respiration ont été réalisés sur un échantillon de mâchefer préalablement saturé avec du CO₂ pur (carbonatation accélérée) et sur un échantillon de mâchefer non traité [49]. Cette étude, réalisée par Rendek, a été réalisée sur du mâchefer provenant d'un incinérateur d'ordures ménagères à Lyon dont la teneur en COT est de 1,5%.

Le principe des tests de respiration est de mettre les échantillons de mâchefer dans des bouteilles hermétiques où la consommation de O₂ et la production de CO₂ sont mesurées (le métabolisme des bactéries conduisant à la consommation d'O₂ et au rejet de CO₂). Si la matière organique est dégradée, alors le CO₂ produit ne devrait pas interagir avec l'échantillon pré-carbonaté. La Figure 28 montre les résultats obtenus lors de la mesure du O₂ consommé et du CO₂ rejeté par des échantillons de mâchefer carbonaté et non carbonaté : le mâchefer carbonaté consomme un volume de O₂ qu'il transforme quasi-totalement en CO₂ par biodégradation, tandis que le mâchefer non carbonaté rejette très significativement moins de CO₂. Ce dernier a été consommé pour la carbonatation du mâchefer.

Cette expérience confirme d'une part qu'une activité bactérienne a lieu au sein du mâchefer et d'autre part que celle-ci conduit à un dégagement de CO₂ qui contribue à la carbonatation du mâchefer au cours de sa maturation.

Rendek et al. mettent également en évidence que la cinétique de biodégradation lors des tests de respiration dépend de l'humidité intrinsèque du matériau. Après une durée de trois semaines de maturation, les échantillons, selon leur humidité respective, n'ont pas atteint le même degré de carbonatation (mesure pH, voir Figure 29).
<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>Figure 28 : Comparaison des volumes de O₂ et de CO₂ consommés entre du mâchefer frais et du mâchefer carbonaté à HR 23% après une semaine à 30°C [49]</figcaption></figure>

<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>Figure 29 : pH, COT et CIT mesurés dans des échantillons de éluats provenant de mâchefer frais (F) et de mâchefers biodégradés à HR 7%, 13% et 23% pendant trois semaines et de mâchefer carbonaté (C) [49]</figcaption></figure>
### 4.7.4 Traitement par lavage à l'eau

Lin et al. [50] ont étudié des mâchefers issus des trois mêmes incinérateurs de déchets municipaux de Taipei (P1, P2, P3) durant quatre saisons consécutives en 2008-2009, pour évaluer l'efficacité du lavage à l'eau comme pré-traitement des mâchefers vis-à-vis des composés organiques dans le but de réduire leur impact environnemental. Leur étude s'est également portée sur les différences entre les résultats obtenus par différentes méthodes d'analyses, ce qui ne sera pas développé dans le cadre de ce rapport.

Les teneurs en COT des mâchefers ont été mesurées avant et après lavage à l'eau. En fonction des saisons, les valeurs varient entre 0,7 et 4,1 %, pour descendre à 1,9% au maximum après lavage (Tableau 17).

La Figure 30 indique la fréquence d'apparition des différentes catégories de matières organiques extraites avant et après lavage, en fonction des méthodes analytiques pratiquées : les teneurs totales en composés organiques extraits après lavage sont moindres que celles avant lavage à l'eau. Le lavage à l'eau a en effet permis de passer de 149 types de molécules organiques à 40. Parmi les molécules éliminées : des molécules aromatiques odorantes dans les mâchefers.

Par ailleurs, la Figure 31 indique la teneur en COT mesurée dans les eaux ayant servi au lavage des mâchefers : l'effet des saisons apparaît significativement, comme cela a déjà été montré précédemment (§4.7.2).

<table><caption>**Table 1**
Percentages of total organic carbon (TDC) in weathered bottom ash and in water-washed bottom ash before and after extraction.</caption><thead><tr><th rowspan="2">Sample name<sup>a</sup></th><th colspan="6">Concentration (% carbon)</th></tr><tr><th>Weathered BA</th><th>Weathered BA after SE</th><th>Weathered BA after SFE</th><th>Water-washed BA</th><th>Water-washed BA after SE</th><th>Water-washed BA after SFE</th></tr></thead><tbody><tr><td>S<sub>1</sub>/P<sub>1</sub></td><td>1.8</td><td>BDL<sup>b</sup></td><td>1.0</td><td>1.5</td><td>BDL<sup>b</sup></td><td>0.7</td></tr><tr><td>S<sub>1</sub>/P<sub>2</sub></td><td>4.1</td><td>BDL<sup>b</sup></td><td>1.8</td><td>1.9</td><td>BDL<sup>b</sup></td><td>1.4</td></tr><tr><td>S<sub>1</sub>/P<sub>3</sub></td><td>3.5</td><td>BDL<sup>b</sup></td><td>1.2</td><td>BDL<sup>b</sup></td><td>BDL<sup>b</sup></td><td>BDL<sup>b</sup></td></tr><tr><td>S<sub>2</sub>/P<sub>1</sub></td><td>3.2</td><td>BDL<sup>b</sup></td><td>1.1</td><td>1.2</td><td>BDL<sup>b</sup></td><td>1.0</td></tr><tr><td>S<sub>2</sub>/P<sub>2</sub></td><td>3.1</td><td>BDL<sup>b</sup></td><td>1.4</td><td>1.0</td><td>BDL<sup>b</sup></td><td>BDL<sup>b</sup></td></tr><tr><td>S<sub>2</sub>/P<sub>3</sub></td><td>2.8</td><td>BDL<sup>b</sup></td><td>1.9</td><td>0.9</td><td>BDL<sup>b</sup></td><td>BDL<sup>b</sup></td></tr><tr><td>S<sub>3</sub>/P<sub>1</sub></td><td>3.3</td><td>BDL<sup>b</sup></td><td>0.9</td><td>1.3</td><td>BDL<sup>b</sup></td><td>0.6</td></tr><tr><td>S<sub>3</sub>/P<sub>2</sub></td><td>2.6</td><td>BDL<sup>b</sup></td><td>BDL<sup>b</sup></td><td>1.1</td><td>BDL<sup>b</sup></td><td>BDL<sup>b</sup></td></tr><tr><td>S<sub>3</sub>/P<sub>3</sub></td><td>2.1</td><td>BDL<sup>b</sup></td><td>0.7</td><td>1.6</td><td>BDL<sup>b</sup></td><td>0.6</td></tr><tr><td>S<sub>4</sub>/P<sub>1</sub></td><td>0.9</td><td>BDL<sup>b</sup></td><td>BDL<sup>b</sup></td><td>BDL<sup>b</sup></td><td>BDL<sup>b</sup></td><td>BDL<sup>b</sup></td></tr><tr><td>S<sub>4</sub>/P<sub>2</sub></td><td>0.9</td><td>BDL<sup>b</sup></td><td>BDL<sup>b</sup></td><td>BDL<sup>b</sup></td><td>BDL<sup>b</sup></td><td>BDL<sup>b</sup></td></tr><tr><td>S<sub>4</sub>/P<sub>3</sub></td><td>0.7</td><td>BDL<sup>b</sup></td><td>BDL<sup>b</sup></td><td>BDL<sup>b</sup></td><td>BDL<sup>b</sup></td><td>BDL<sup>b</sup></td></tr></tbody></table>

Tableau 17 : Teneurs en COT de mâchefer exposé à l'air et de mâchefer lavé à l'eau, par saison et par incinérateur [50]

<footnote><sup>a</sup> S<sub>1</sub>, S<sub>2</sub>, S<sub>3</sub> and S<sub>4</sub> indicate fall, winter, spring and summer seasons, respectively; P<sub>1</sub>, P<sub>2</sub> and P<sub>3</sub> are the three incinerators selected for our study.</footnote>

<footnote><sup>b</sup> Below detection limit (e.g. <0.125%).</footnote>
<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Figure 30 : Fréquences d'apparition (obtenues selon deux modes d'extraction) de différents types de molécules organiques dans des mâchefers exposés à l'air et dans des mâchefers lavés à l'eau, par incinérateur [50]</figcaption></figure>

<table><caption>**Table 3**
Total organic carbon (TOC) in wash waters of BA.</caption><thead><tr><th rowspan="2">Seasons</th><th colspan="3">TOC of BA-washed water (mg L<sup>-1</sup>)</th></tr><tr><th>P<sub>1</sub></th><th>P<sub>2</sub></th><th>P<sub>3</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>Fall</td><td>618 ± 9</td><td>626 ± 4</td><td>548 ± 6</td></tr><tr><td>Winter</td><td>375 ± 8</td><td>283 ± 4</td><td>240 ± 5</td></tr><tr><td>Spring</td><td>224 ± 4</td><td>221 ± 2</td><td>281 ± 5</td></tr><tr><td>Summer</td><td>483 ± 2</td><td>452 ± 2</td><td>468 ± 2</td></tr></tbody></table>

<caption>Figure 31 : Teneurs en COT dans les eaux de lavage des mâchefers [50]</caption>
### 4.7.5 Traitements à l'acide

Guimaraes et al. ont expérimenté des extractions chimiques du carbone organique sur des mâchefers issus d'un incinérateur à Higashi Hiroshima City au Japon (2002), dans le but de limiter le potentiel polluant [53].

Les caractéristiques de cet incinérateur sont les suivantes (on notera la faible quantité de mâchefers produite) :

* ✓ incinération de 150t/j de déchets

* ✓ production de 7t/j de mâchefers

* ✓ les déchets entrant dans cet incinérateur sont essentiellement composés de papier (53%), plastique (17%), bois (2%) et de déchets alimentaires (21%), complétés par 7% de déchets divers et d'incombustibles

* ✓ température de la chambre de combustion : 850°C.

Guimaraes et al. ont utilisé différentes solutions, mentionnés dans le Tableau 18 ci-après qui présente les concentrations de chacune d'elles avec le pH initial et le pH final mesuré dans l'éluat. Il apparaît que, parmi les différentes solutions, la solution d'acide acétique est la plus performante en termes de pourcentage d'extraction de carbone total. On constate que c'est via cette solution d'acide acétique que le pH final de l'éluat est le plus faible.

Utilisant des solutions d'acide acétique à différents pH initiaux, les auteurs ont étudié l'influence du temps d'extraction et du pH initial sur la teneur en carbone organique extrait : il apparaît qu'au bout de 6 heures la stabilité en carbone total extrait est atteinte et que la teneur de ce dernier dépend fortement du pH de la solution d'acide acétique utilisée pour l'extraction : plus le pH de départ est faible et plus la teneur en carbone organique total extraite est élevée. Aussi, toujours pour des solutions d'acide acétique, les éluats dont le pH final est le plus faible correspondent aux plus fortes teneurs en carbone organique extraites (Tableau 18).

<table><caption>Tableau 18 : Formulation des solutions pour l'extraction du COT dans des mâchefers [52]</caption><thead><tr><td>Extraction solvent</td><td>Condition/concentration</td><td>Final pH</td></tr></thead><tbody><tr><td>Acetic acid</td><td>pH 3.0/60 mM</td><td>9.4</td></tr><tr><td>Hexane/acetone</td><td>pH 3.1/50% (v/v)</td><td>9.9</td></tr><tr><td>Ethanol/water</td><td>pH 6.0/80% (v/v)</td><td>11.6</td></tr><tr><td>Hydrochloric acid (HCl)</td><td>pH 3.0/1 mM</td><td>11.8</td></tr><tr><td>Sodium hydroxide (NaOH)</td><td>pH 10.0/0.1 mM</td><td>13.2</td></tr><tr><td>Water (H₂O)</td><td>pH 5.6</td><td>12.0</td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Figure 32 : Teneurs en COT extrait des mâchefer en fonction des solutions d'extraction [52]</figcaption></figure>

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Fig. 2. Total carbon extraction along the time of extraction: (♦) 6 M (initial pH 2.0); (■) 0.6 M (initial pH 2.5); (▲) 0.06 M (initial pH 3.0); (●) 6 × 10⁻³ M (initial pH 3.5); (※) 6 × 10⁻⁴ M (initial pH 4.0); (□) controlled pH at 7.0.</figcaption></figure>

<caption>Figure 33 : COT extrait en fonction du temps et des différentes solutions d'extraction [52]</caption>
<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>Figure 34 : Influence du pH final de la solution d'extraction sur le COT extrait par une solution d'acide acétique [52]</figcaption></figure>

L'efficacité d'un solvant pour extraire le carbone organique est liée à sa capacité à abaisser le potentiel de lixiviation du carbone organique dissous (COD). Guimaraes et al. ont analysé le potentiel de lixiviation du carbone organique dissous dans des échantillons de mâchefer extraits par de l'eau ultra-pure (pH 5,8), de l'acide acétique (pH maintenu à 7,0), de l'acide chlorhydrique (pH maintenu à 7,0), ainsi que dans un échantillon de mâchefer non traité. Après traitement, les fractions solides ont été séparées des solutions pour en mesurer leur potentiel de lixiviation en carbone organique dissous via des solutions inorganiques tampon de pH 4,6, 7,0 et 9,6 pendant 24 heures. Les résultats sont illustrés par la Figure 35.

Le maximum atteint en COD est, quelles que soient les solutions, obtenu à pH 7. L'extraction du mâchefer par une solution d'acide chlorhydrique conduit au plus fort abaissement en COD, particulièrement à pH 7. D'autres études ont montré que la majorité du carbone organique des mâchefer ne pouvait pas être extrait par de l'eau ni par des solutions alcalines [53].

Des études ont montré que le prélavage des mâchefer par de l'acide chlorhydrique réduit la durée permettant d'atteindre une stabilisation du matériau de 80% par rapport à ce qui se produit sur les sites de stockage, et que les éluats de mâchefer ainsi lavés répondent aux limite requises au Japon dans une durée correspondant à 25% du temps requis pour un mâchefer non traité.

D'après cette étude, l'acide chlorhydrique est ainsi le solvant permettant le plus grand abaissement du potentiel de lixiviation et que le lavage du mâchefer par HCl conduit à une baisse significative du carbone organique lixivié.
<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Figure 35 : Potentiel de lixiviation du carbone organique dissous mesuré dans des éluats de mâchefers traités avec différentes solutions [52]</figcaption></figure>

## 4.8 Paramètres influençant la spéciation du soufre dans les mâchefers

La présence de sulfates et indirectement de sulfures dans les mâchefers en quantité notable peut conditionner leur valorisation. La maitrise du comportement du soufre dans l'incinérateur selon la diversité des entrants et les paramètres de combustion permettrait de proposer des moyens d'action. Le sujet est vaste et nécessiterait une étude à part entière mais ce paragraphe présente quelques éléments permettant une première approche.

### 4.8.1 Répartition du soufre dans l'incinérateur

Le soufre entrant dans l'incinérateur est présent dans les composés organiques et inorganiques, la grande majorité provenant de l'acide sulfurique, de l'industrie chimique, agricole, du caoutchouc, de la gomme mais également sous forme de plâtre.

Même si, localement certaines zones d'un incinérateur peuvent se trouver en conditions réductrices expliquant la présence ponctuelle de sulfures dans les mâchefers, en conditions de combustion normales, les conditions sont plutôt oxydantes ainsi le soufre se trouve préférentiellement sous forme de sulfates.

Les sulfates peuvent être décomposés thermiquement lors de l'incinération pour former, en fonction de la température du four, SOₓ dans les fumées [54]. En présence de soufre, les métaux restent sous forme de sulfates jusqu'à environ 720°C puis se transforment en oxydes.

Les sulfates les plus sensibles à la décomposition sont ceux liés aux métaux (Cd, Cr, Cu, Zn) y compris les trivalents tels que Al₂(SO₄)₃ et Fe(SO₄)₃ qui se décomposent respectivement à 750°C et 720 °C. Ils peuvent également se décomposer à température plus basse (550°C) par hydrolyse en présence d'eau.
En revanche, toujours en conditions oxydantes, les sulfates de calcium, de sodium, de magnésium et de potassium sont stables thermiquement. Ainsi, d'un point de vue théorique, l'introduction de plâtre en amont conduit, sauf conditions spécifiques, à la formation d'anhydrite CaSO₄ dans le mâchefer avant extinction. Par ailleurs, d'autres speciations du soufre en entrée peuvent conduire également à la formation de CaSO₄.

La Figure 36 illustre la répartition du soufre exprimé en SO₂ dans la phase gazeuse ou SO₄²⁻ dans les phases solides dans un incinérateur [43].

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Figure 36 : Concentration en SO₂ dans la phase gazeuse et en SO₄²⁻ en phase solide
* = Concentration en gaz brut [43]</figcaption></figure>

### 4.8.2 Présence de sulfates dans les éluats

Rendek rappelle dans sa thèse que la solubilité des ions sulfates augmente lorsque le pH diminue, pour atteindre un maximum à pH 7 [55]. Ainsi, en sortie d'usine, un mâchefer peut voir son potentiel polluant en ions SO₄²⁻ augmenter par la suite, le pH du mâchefer évoluant avec la maturation.

La dissolution du gypse se fait progressivement par lessivage par les eaux de pluie. Cette réaction est, au départ de la maturation, limitée par les fortes concentrations en calcium libérées, dues à la présence de portlandite et d'ettringite. La solubilisation des ions SO₄²⁻ augmente ainsi avec le temps, au fur et à mesure de la carbonatation :

$$CaSO_4 \cdot 2H_2O (gypse) \rightarrow Ca^{2+} + SO_4^{2-} + 2 H_2O$$

La Figure 37 illustre les résultats d'une étude mettant en évidence que les concentrations en sulfates dans les éluats sont plus élevés après la carbonatation.

Ainsi, au vu du relargage tardif des sulfates, il serait opportun de vérifier la concentration en ions sulfates lixivés après plusieurs mois de maturation des mâchefers [24].
<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Figure 37 : Relargage des ions chlorures et sulfates avant (« x ») et après carbonatation (« x C ») [24]</figcaption></figure>

### 4.8.3 Teneurs en sulfates après extractions séquentielles

Au cours de sa thèse, Guérin a travaillé sur du mâchefer provenant d'une usine d'incinération avec des fours à grille et ayant subi une trempe ainsi qu'un déferraillage classique (sans courant de Foucault). Il met en évidence que, dans ces mâchefers, les sulfates sont en quantités plus importantes dans les particules de taille comprise entre 0,63 mm et 1 mm (Figure 38).

<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Figure 38 : Répartition du sulfate par classes granulométriques dans les mâchefers [54]</figcaption></figure>

Sur ces mêmes mâchefers, il mesure le pH ainsi que les teneurs en sulfates après trois lixiviations (Figure 39) : les sulfates y sont principalement lessivés lors de la première lixiviation, leurs teneurs apparaissant constantes après les deux autres lixiviations.
<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Figure 39 : pH et éléments majeurs mesurés sur un mâchefer après trois lixiviations [54]</figcaption></figure>

Selon Guérin, la concentration en sulfates dans les lixiviats proviendraient du sulfate de calcium hydraté et du sulfate de calcium mal cristallisé ou amorphe. Ces phases, assez solubles, seraient à l'origine de la présence d'ions sulfate dans les lixiviats.

Des mesures de teneurs en sulfates extraits après lixiviation à pH imposé indiquent une tendance à l'augmentation de la quantité extraite avec la diminution du pH, principalement entre pH = 10 et pH = 6 (Figure 40).

<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Figure 40 : Teneurs en sulfates après lixiviation à pH imposé [54]</figcaption></figure>

Au final, pour les ions sulfates, à tous les pH le sulfate de calcium hydraté (CaSO4·xH2O, x≤1/2), le sulfate de calcium amorphe et une faible partie de l'anhydrite (CaSO4) se dissolvent :

$$ \underset{\text{CaSO}_4\text{(s)}}{\text{CaSO}_4 \cdot \text{H}_2\text{O}(\text{s})} \rightarrow \underset{\text{Ca}^{2+}\text{(aq)}}{\text{Ca}^{2+}} + \underset{\text{SO}_4^{2-}\text{(aq)}}{\text{SO}_4^{2-}} + \underset{\text{H}_2\text{O}(\text{l})}{\text{xH}_2\text{O}(\text{l})} \quad (x \le 1/2) $$

En dessous de pH = 7 et plus encore en dessous de pH = 5, l'anhydrite contribue majoritairement à l'apport des sulfates dans les lixiviats :

$$ \text{CaSO}_4\text{(s)} + 2\text{H}^+\text{(aq)} \rightarrow \underset{\text{Ca}^{2+}\text{(aq)}}{\text{Ca}^{2+}} + \text{H}_2\text{SO}_4\text{(aq)} $$
4.8.4 Sulfato-réduction

Sivula *et al*. ont cherché à diminuer les teneurs en sulfates dans les lixiviats de mâchefers. L'étude a porté sur des lixiviats d'un lysimètre contenant du mâchefer d'incinération d'ordures ménagères (usine de Turku en Finlande) [56].

Dans le mécanisme de réduction des sulfates, les BSR (bactéries sulfato-réductrices) réduisent les sulfates en sulfures en présence de composés organiques ou d'hydrogène en conditions oxydantes. Les sulfures réagissent avec des cations et des métaux pour former des composés sulfurés de faible solubilité (Ag₂S, As₅S₃, Sb₂S₃). Ce mécanisme sulfato-réducteur est efficace pour précipiter des éléments en sulfures insolubles, lorsque le ratio carbone organique /SO₄²⁻ est supérieure à 0,67. Pour atteindre cette stœchiométrie, Sivula *et al*. ont réalisé des essais sur des lixiviats dans des réacteurs contenant de l'éthanol (source de carbone organique supplémentaire). Il a été constaté que l'ajout d'éthanol dans le lixiviat permet de diminuer de 65% la teneur en sulfates (ainsi que Ba, Ca, Cu, Mn, Mo, Ni, Pb, Tl, Sb, Se, Sr et Zn). La plupart d'entre eux sont éliminés par précipitation en sulfures.

Il est à noter que les lixiviats des mâchefers contiennent du calcium qui peut inhiber la sulfato-
réduction.
# 5 ELABORATION DES MIDND ET VALORISATION EN TECHNIQUES ROUTIERES

## 5.1 Traitement et maturation

Lorsque les mâchefers sortent de l'incinération, ils doivent encore passer par plusieurs étapes avant une éventuelle valorisation selon leur comportement à la lixiviation. C'est à cette étape que l'élaboration de la grave de mâchefer se met en place.

Pour obtenir un matériau à usage routier dont les caractéristiques géotechniques sont conformes aux normes concernant les granulats et les graves, les mâchefers doivent subir un certain nombre de traitements mécaniques et chimiques.

Dans la plupart des cas, pour réaliser ces traitements, la première étape est de transporter les mâchefers en IME mais certaines UIDND peuvent réaliser une partie du traitement mécanique, notamment un déferraillage et un scalpage.

Le traitement chimique consiste à laisser reposer les mâchefers à l'air libre : c'est l'étape de maturation. Selon l'étude AMORCE (DT50) de 2012, le temps moyen de l'étape de maturation est d'environ 3 mois et demi. Ce point est confirmé par le rapport d'enquête du CEREMA de juillet 2014 [57]. En effet, celui-ci indique que le temps de maturation des MIDND est compris entre 1 et 12 mois avec une très forte prédominance d'une durée de 3 mois sur les 30 installations ayant répondu à l'enquête.

Selon l'arrêté du 18 novembre 2011, l'élaboration doit se réaliser en moins de 12 mois à compter de la date de constitution du lot périodique de mâchefers.

### 5.1.1 Maturation classique [21]

Actuellement, pour traiter les mâchefers, une maturation à l'air libre de 1 mois à 1 an est réalisée. Durant cette maturation, une des réactions principales permettant la stabilisation des éléments polluants et métaux lourds est la carbonatation de la chaux par le dioxyde de carbone atmosphérique. En effet, cette réaction permet la diminution du pH (passage d'une valeur de l'ordre de 12 à une valeur de l'ordre de 8) entrainant la précipitation des métaux lourds jusque-là sous forme solubles. Ces éléments se retrouvent alors piégés dans la structure des mâchefers maturés et une diminution du potentiel polluant est donc obtenue.

La température au sein des mâchefers évolue durant la maturation. En début de maturation, la température est comprise entre 70 et 75°C puis elle se stabilise entre 80 et 90°C au bout de trois mois de maturation. Lors du stockage, la température est d'environ 50 degrés. C'est un paramètre important pour la cinétique des réactions ayant lieu au sein des mâchefers.

La carbonatation est due à la transformation progressive de composés contenant du calcium (tels que la portlandite, ettringite et larnite...) en calcites en contact avec du dioxyde de carbone et d'eau. La formation de portlandite est provoquée par la trempe de la chaux contenue dans les mâchefers en sortie de four. Ce composé est le majoritaire pour cette réaction.

$$ \text{Portlandite : } CaO + H_2O \rightarrow Ca(OH)_2 $$

$$ \text{Ettringite : } Ca_6[Al(OH)_6]_2(SO_4)_3, 26H_2O $$

$$ \text{Larnite : } Ca_2(SiO_4) $$

La réaction principale de la carbonatation est donc:

$$ Ca^{2+} + CO_3^{2-} \rightarrow CaCO_3 $$
La carbonatation est une réaction lente qui dépend de plusieurs paramètres comme l'humidité, la composition minérale du matériau, la concentration en CO₂ et la température de l'air. Elle ne peut se produire qu'en présence d'eau, sinon il n'y aurait pas de dissolution de la portlandite, ni du CO₂.

De plus, le processus comprend plusieurs étapes, chacune pouvant limiter la cinétique :

* ✓ La diffusion du CO₂ dans les pores du matériau ;

* ✓ La dissolution du CO₂ dans la solution des pores ;

* ✓ La mise en solution du calcium par dissolution de la portlandite ;

* ✓ La réaction du CO₂ dissous avec Ca²⁺ en solution ;

* ✓ La précipitation des carbonates.

Durant cette carbonatation, d'autres réactions se produisent, par exemple, l'oxydation des ferrailles. Avec l'oxygène présent dans l'air, le fer peut s'oxyder en fer ferrique selon la réaction suivante :

$$2 \text{Fe} + \frac{3}{2} \text{O}_2 + x\text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{Fe}_2\text{O}_3, x\text{H}_2\text{O}$$

Une troisième réaction parallèle peut se produire (dans le cas où les mâchefers maturés sont soumis aux eaux météoriques), un lessivage des chlorures. Ils proviennent de la dissolution des sels présents dans les mâchefers maturés. La dissolution est rapide et 80% des chlorures sont éliminés par lessivage durant cinq mois de maturation.

Un lessivage des sulfates est également réalisé. Ce lessivage est beaucoup plus lent que le premier car le relargage des sulfates augmente au cours de la maturation. En effet, les sulfates proviennent du gypse, matériau dont la solubilité est limitée par la présence d'ions calcium libérés en début de maturation. Au cours de la maturation, la teneur en calcium diminue et la solubilité du gypse augmente libérant ainsi les sulfates.

## 5.1.2 Traitement mécanique

### 5.1.2.1 Traitement classique

#### Classification :

Après maturation, un traitement mécanique est réalisé. Selon l'ADEME [58] qui a réalisé un bilan sur 32 IME, il existe différents procédés pour élaborer la grave de mâchefer selon le nombre et l'aménagement des différents équipements de traitement mécaniques :

* ✓ Le type I : criblage et séparation des ferreux ;

* ✓ Le type II : criblage, séparation des ferreux et des non ferreux ;

* ✓ Le type III : criblage, séparation des ferreux, des non ferreux, broyage des refus et éventuellement séparation des imbrûlés légers [58].

* ✓ Le type IV : le criblage est remplacé par un concassage mais cette opération est assez rare. En 2002, selon l'ADEME, une seule IME utilisait ce traitement.

Afin d'obtenir des informations plus récentes sur les plateformes IME et notamment en ce qui concerne les optimisations de traitement et les études en cours sur des nouvelles voies éventuelles de valorisation nous avons réalisé un sondage téléphonique. Pour celles qui le souhaitaient nous leur avons fait parvenir un questionnaire écrit. Sur la soixantaine de plateformes identifiées et contactées 40 plateformes ont accepté de nous donner quelques informations soit environ 60%.

Les informations de ce chapitre se basent donc sur les éléments de réponses qui nous ont été fournis sans qu'il soit forcément possible de les vérifier. De plus, de très nombreuses réponses n'ont été que très partielles.

La non exhaustivité des différentes études et statistiques existantes ainsi que les réponses partielles rendent les analyses et les comparaisons difficiles.