# Étude de la germination-croissance du carbonate de calcium par voie électrochimique. Influence de la teneur en oxygène et du transport de matière

Gilles Poindessous

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Gilles Poindessous. Étude de la germination-croissance du carbonate de calcium par voie électrochimique. Influence de la teneur en oxygène et du transport de matière. Chimie. Université Pierre et Marie Curie (Paris 6), 1998. Français. NNT: 1998PA066293. tel-04125427

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THESE DE DOCTORAT DE L'UNIVERSITE PARIS VI

SPECIALITE : ELECTROCHIMIE

presentée par

Gilles POINDESSOUS

pour obtenir le grade de DOCTEUR de L'UNIVERSITE PARIS VI

Sujet de la thèse :

ETUDE DE LA GERMINATION-CROISSANCE DU CARBONATE DE CALCIUM PAR VOIE ELECTROCHIMIQUE - INFLUENCE DE LA TENEUR EN OXYGENE ET DU TRANSPORT DE MATIERE.

Soutenue le 4 Mai 1998, devant le jury composé de :

M. Marius CHEMLA Président

M. Michel LEDENT Rapporteur

M. Henri ROQUES Rapporteur

M. Claude GABRIELLI Examinateur

M. Michel KWADOW Examinateur

M. Robert ROSSET Examinateur
AVANT-PROPOS

Les travaux qui ont fait l'objet de cette thèse ont été effectués au laboratoire de Chimie
analytique des Processus industriels de L'Ecole Supérieure de Physique et Chimie de la Ville
de Paris (URA CNRS n°437) sous la direction de Monsieur le Professeur R. ROSSET à qui je
tiens à exprimer ma profonde et sincère gratitude pour m'avoir accueilli dans son laboratoire
et m'avoir fait profiter de sa grande expérience de la recherche. Il a contribué par ses conseils
judicieux et ses suggestions, à l'aboutissement de ce travail.

Je tiens à adresser mes plus vifs remerciements à Monsieur M. KEDDAM, Directeur de Recherche au CNRS et Directeur du Laboratoire de Physique des Liquides et Electrochimie (CNRS-UPR15), pour m'avoir accueilli dans son unité. Je lui exprime toute ma gratitude pour ses précieux conseils dans de nombreux domaines scientifiques.

J'adresse ma profonde reconnaissance à Monsieur C. GABRIELLI, Directeur de
Recherches au CNRS (UPR15) qui a suivi avec constance et rigueur mes recherches et
m'avoir fait partager ses solides connaissances scientifiques. Par son expérience et ses
conseils, il m'a permis d'arriver au terme de cette étude. Je le remercie très sincèrement de
son aide.

Monsieur G. MAURIN, Directeur de Recherche au CNRS (UPR15), m'a aidé de ses
conseils efficaces et les nombreuses discussions enrichissantes que j'ai eues avec lui tout au
long de ce travail ont été très fructueuses. La pertinence de ses conseils associées à sa bonne
humeur permanente ont rendu ces années de travail très fructueuses et agréables à la fois.

Je remercie également Monsieur H. PERROT, Chargé de Recherche au CNRS (UPR15), pour son aide dans la réalisation de la partie 'microbalance à quartz couplée avec la cellule à jet immergé' et Monsieur L. BEAUNIER, Chargé de Recherche au CNRS (UPR15), pour son aide dans l'analyse numérique d'images.

Je suis heureux de remercier vivement et sincèrement, Monsieur P. ROUSSEAU,
Ingénieur Polytechnicien, pour m'avoir fait bénéficier de ces nombreuses compétences et
connaissances, notamment dans le domaine de l'informatique et des mathématiques, pour sa
patience et sa grande disponibilité à mon égard. Je lui exprime toute ma reconnaissance.

Que Monsieur le Professeur M. CHEMLA, à qui je dois l'essentiel de ma formation
scientifique, et qui me fait l'honneur de présider le jury, accepte en ces lignes mes sincères
remerciements.

Monsieur H. ROQUES, Professeur à l'INSA de Toulouse et Monsieur M. LEDENT,
Ingénieur SOLUTIA, spécialistes tous les deux des traitements des eaux et des problèmes
d'entartrage, m'ont fait l'honneur de s'intéresser à ce travail et de le juger. Qu'ils trouvent ici
l'expression de mes sincères remerciements.

Que Monsieur M. KWADOW, Ingénieur EDF, qui me fait l'honneur de participer à ce
jury, accepte mes remerciements très respectueux.

Je tiens encore à remercier sincèrement plusieurs personnes du laboratoire :

- Monsieur S. BORENSZTAJN et Madame F. PILLIER pour leur disponibilité et leur aide en
microscopie électronique à balayage;

- Messieurs J-L. PERNIERE et A. BULLIER, pour leur soutient technique, leur rapidité
d'exécution et la qualité de leur travail;

- Messieurs R. VAESKEN et S. MAURO, Mesdames S. VIDAL, I. CHOQUET et V.
MARTIN.

J'exprime ma sympathie aux thésards et plus généralement à toute les personnes qui
m'ont accompagné durant ce séjour dans les laboratoires de Chimie Analytique de l'ESPCI et
de Physique des Liquides et Electrochimie et en compagnie desquelles j'ai pu passer trois
année constructives et agréables.

Je tiens enfin à remercier ma famille, en particulier mes parents, mon frère et ma
femme Virginie qui m'ont sans cesse aidé et encouragé durant mes années d'études.
# SOMMAIRE
# SOMMAIRE

<table><tr><td>Introduction</td><td>1</td></tr></table>

## Chapitre I : Réduction électrochimique de l'oxygène dissous

<table><tr><td>I-Introduction</td><td>4</td></tr></table>

<table><tr><td>I-1 Etude bibliographique</td><td>4</td></tr></table>

<table><tr><td>I-1-1 Mécanisme de réduction de l'oxygène en milieu acide sur platine</td><td>4</td></tr></table>

<table><tr><td>I-1-2 Mécanisme de réduction de l'oxygène en milieu basique sur platine</td><td>9</td></tr></table>

<table><tr><td>I-1-3 Effets d'espèces adsorbées</td><td>11</td></tr></table>

<table><tr><td>I-1-4 Mécanisme de réduction sur or</td><td>12</td></tr></table>

<table><tr><td>I-1-5 Classification des métaux</td><td>13</td></tr></table>

<table><tr><td>I-2 Etude expérimentale de la réduction de l'oxygène sur électrode d'or</td><td>14</td></tr></table>

<table><tr><td>I-2-1 Conditions expérimentales</td><td>14</td></tr></table>

<table><tr><td>I-2-1-1 Montage</td><td>14</td></tr></table>

<table><tr><td>I-2-1-2 Electrolyte</td><td>15</td></tr></table>

<table><tr><td>I-2-1-3 Contre électrode</td><td>15</td></tr></table>

<table><tr><td>I-2-1-4 Electrode de travail</td><td>15</td></tr></table>

<table><tr><td>I-2-2 Courbes de polarisation stationnaires expérimentales</td><td>16</td></tr></table>

<table><tr><td>I-3 Modélisation des courbes intensité-potentiel</td><td>20</td></tr></table>

<table><tr><td>I-3-1 Détermination du potentiel à l'intérieur de la couche diffuse - Théorie de Gouy-Chapmann</td><td>20</td></tr></table>

<table><tr><td>I-3-2 Influence de la double couche sur les courbes de polarisation</td><td>30</td></tr></table>

<table><tr><td>I-3-3 Discussion</td><td>45</td></tr></table>

<table><tr><td>I-4 Impédance électrochimique</td><td>46</td></tr></table>

<table><tr><td>I-4-1 Principe de la méthode</td><td>46</td></tr></table>

<table><tr><td>I-4-2 Diagrammes d'impédance expérimentaux</td><td>51</td></tr></table>

<table><tr><td>I-4-3 Modélisation des diagrammes d'impédance</td><td>55</td></tr></table>

<table><tr><td>I-4-3-1 Mécanisme</td><td>55</td></tr></table>

<table><tr><td>I-4-3-2 Relation entre l'excès de densité de charge du côté métallique σ<sup>M</sup> et φ<sub>0</sub></td><td>55</td></tr></table>
<table><tr><td>I-4-3-2-1 Modélisation de la capacité différentielle</td><td>55</td></tr><tr><td>I-4-3-2-2 Méthodes et conditions expérimentales de détermination de la capacité</td><td>64</td></tr><tr><td>I-4-3-2-2-1 Voltamétrie cyclique</td><td>64</td></tr><tr><td>I-4-3-2-2-2 Impédance</td><td>68</td></tr><tr><td>I-4-3-3 Calcul de l'impédance électrochimique</td><td>71</td></tr><tr><td>I-4-3-3-1 Equations cinétiques</td><td>71</td></tr><tr><td>I-4-3-3-2 Linéarisation des équations cinétiques</td><td>71</td></tr><tr><td>I-4-3-3-3 Impédance de surtension de concentration dans la couche de diffusion</td><td>75</td></tr><tr><td>I-4-3-3-4 Diagrammes d'impédance simulés</td><td>79</td></tr><tr><td>I-4-3-3-5 Blocage de la surface par une espèce oxydée</td><td>81</td></tr><tr><td>I-5 Discussion-conclusion</td><td>85</td></tr></table>

## Chapitre II : Contribution à l'étude du phénomène d'entartrage

<table><tr><td>II-1 Généralités sur l'entartrage</td><td>86</td></tr><tr><td>II-1-1 Le tartre et le carbonate de calcium</td><td>86</td></tr><tr><td>II-1-1-1 Les variétés cristallographiques du carbonate de calcium</td><td>86</td></tr><tr><td>II-1-2 Equilibres carboniques et calcocarboniques</td><td>87</td></tr><tr><td>II-1-2-1 Equilibres carboniques</td><td>87</td></tr><tr><td>II-1-2-2 Equilibres calcocarboniques</td><td>88</td></tr><tr><td>II-1-2-2-1 Influence de la température</td><td>89</td></tr><tr><td>II-1-2-2-2 Influence de la force ionique</td><td>89</td></tr><tr><td>II-1-3 Paramètres analytiques de l'eau</td><td>90</td></tr><tr><td>II-1-4 Définition d'une eau carboniquement pure</td><td>90</td></tr><tr><td>II-2 Méthodes et dispositifs expérimentaux</td><td>90</td></tr><tr><td>II-2-1 Montages expérimentaux</td><td>91</td></tr><tr><td>II-2-1-1 Chronoampérométrie</td><td>91</td></tr><tr><td>II-2-1-2 Microbalance à quartz et chronoélectrogravimétrie</td><td>92</td></tr><tr><td>II-2-1-2-1 Introduction</td><td>92</td></tr><tr><td>II-2-1-2-2 Principe</td><td>92</td></tr></table>
<table><tr><td>II-2-1-2-3 Cellule à jet immergé</td><td>93</td></tr><tr><td>II-3 Influence des paramètres opératoires sur l'entartrage électrolytique</td><td>98</td></tr><tr><td>II-3-1 Introduction</td><td>99</td></tr><tr><td>II-3-2 Courbes intensité-potentiel</td><td>99</td></tr><tr><td>II-3-3 Courbes chronoampérométriques (C.A)</td><td>101</td></tr><tr><td>II-3-3-1 Interprétation</td><td>101</td></tr><tr><td>II-3-3-2 Etude des premiers instants des courbes C.A</td><td>102</td></tr><tr><td>II-3-3-3 Influence de la concentration en oxygène et du transport de matière sur les courbes chronoampérométriques</td><td>103</td></tr><tr><td>II-3-4 Courbes chronoélectrogravimétriques (C.E.G)</td><td>105</td></tr><tr><td>II-3-4-1 Allure générale d'une courbe C.E.G</td><td>105</td></tr><tr><td>II-3-4-2 Interprétation</td><td>107</td></tr><tr><td>II-3-4-3 Influence de la concentration en oxygène et du transport de matière sur les courbes chronoélectrogravimétriques</td><td>107</td></tr><tr><td>II-3-4-4 Discussion</td><td>109</td></tr><tr><td>II-3-5 Courbes de rendement</td><td>110</td></tr><tr><td>II-3-6 Impédance électrochimique</td><td>114</td></tr><tr><td>II-3-6-1 Dispositif expérimental</td><td>114</td></tr><tr><td>II-3-6-2 Influence de la concentration en oxygène et du débit de la pompe de la cellule à jet immergé sur les diagrammes d'impédance</td><td>114</td></tr><tr><td>II-3-6-3 Evolution des diagrammes d'impédance aux basses fréquences (63 kHz-1 mHz)</td><td>124</td></tr><tr><td>II-3-7 Dicussion-conclusion</td><td>127</td></tr></table>

## Chapitre III Etude de la germination-croissance du carbonate de calcium

<table><tr><td>III-1 Aspects théoriques de la nucléation</td><td>129</td></tr><tr><td>III-1-1 Rappel de notions élémentaires sur la nucléation</td><td>129</td></tr><tr><td>III-1-2 Modèle classique de la nucléation hétérogène</td><td>129</td></tr><tr><td>III-1-3 Cinétique de la nucléation</td><td>132</td></tr><tr><td>III-1-4 Limites d'application du modèle classique</td><td>134</td></tr></table>
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>III-1-5 Modèle atomistique de la nucléation hétérogène</td>
      <td>135</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III-1-6 Transposition des théories de la nucléation de la phase vapeur à l'électrodéposition</td>
      <td>137</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III-1-7 Principaux modèles de nucléation et croissance permettant de prévoir la forme des transitoires courant-temps potentiostatiques dans le cas de l'électrocristallisation</td>
      <td>140</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III-1-7-1 Introduction</td>
      <td>140</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III-1-7-2 Calcul du courant pour une nucléation-croissance d'un ensemble de germes discrets</td>
      <td>141</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III-1-7-2-1 Formulation générale du courant</td>
      <td>141</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III-1-7-2-2 Loi de nucléation</td>
      <td>142</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III-1-7-2-3 Cinétique et croissance d'un germe contrôlées par la diffusion</td>
      <td>143</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III-1-7-2-4 Cinétique et croissance d'un germe contrôlées par la réaction électrochimique</td>
      <td>144</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III-1-7-2-5 T.C.T.P pour une nucléation et une croissance sous contrôle diffusionnel d'un ensemble de germes</td>
      <td>145</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III-1-7-2-6 T.C.T.P pour une nucléation et une croissance limitées par la réaction pour un ensemble de germes discrets sans coalescence</td>
      <td>146</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III-1-7-2-7 Problèmes de coalescence - théorème d'Avrami</td>
      <td>147</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III-1-7-2-8 Modèles de nucléation et de croissance tenant compte de la coalescence</td>
      <td>149</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III-1-7-2-9 Similitude entre dépôt de tartre et électrocristallisation</td>
      <td>154</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III-2 Modèle de l'entartrage</td>
      <td>154</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III-2-1 Loi de nucléation générale et croissance bidimensionnelle</td>
      <td>154</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III-2-2 Critique de ce modèle</td>
      <td>167</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III-2-3 1 Loi de nucléation générale et croissance tridimensionnelle</td>
      <td>168</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III-3 Etude expérimentale de la nucléation-croissance</td>
      <td>174</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III-3-1 Protocole opératoire de l'analyse d'images MEB</td>
      <td>175</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III-3-2 Interprétation des résultats expérimentaux</td>
      <td>176</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III-3-2-1 Influence du prétraitement de la surface</td>
      <td>176</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
<table><tr><td>III-3-2-2 Influence de la concentration en oxygène dissous</td><td>185</td></tr><tr><td>III-3-2-3 Influence de la concentration en carbonate de calcium</td><td>193</td></tr><tr><td>III-3-2-4 Influence du débit de la pompe de la cellule à jet immergé</td><td>200</td></tr><tr><td>III-3-3 Variétés cristallographiques</td><td>208</td></tr><tr><td>III-3-3-1 Microscopie électronique à balayage</td><td>210</td></tr><tr><td>III-3-3-2 Microscopie électronique à transmission</td><td>211</td></tr><tr><td>III-3-4 Tableau récapitulatif</td><td>213</td></tr><tr><td>III-4 Discussion-conclusion</td><td>213</td></tr><tr><td>Conclusion</td><td>216</td></tr></table>

Références bibliographiques

Annexes

Annexe 1 :

I Détermination du profil de potentiel à l'intérieur de la couche diffuse pour un sel mixte 2.1:1.1.

II Calcul de la primitive de l'intégrale I.2.53 à l'aide des fonctions elliptiques de Jacobi.

Annexe 2 :

Nucléation homogène.

Annexe 3 :

Traitement numérique d'images et utilisation du logiciel Optimas.

Annexe 4 :

Images obtenues à partir du microscope à balayage électronique et du microscope à transmission.
# INTRODUCTION
# INTRODUCTION

La formation de dépôts de tartre, constitué essentiellement de carbonate de calcium, est un problème majeur dans les installations, industrielles ou domestiques, alimentées en eaux naturelles ou de distribution. En effet, la faible conductivité thermique de la croûte solide s'oppose aux échanges thermiques et, le plus souvent, réduit le rendement des échangeurs de chaleur et peut, même, provoquer des défaillances graves d'installations industrielles. De plus, l'augmentation de l'épaisseur de la couche de tartre entraîne des réductions de débit pouvant aller jusqu'à l'obstruction totale des circuits de refroidissement, et peut provoquer le grippage des dispositifs de contrôle et d'arrêt (vannes, robinets).

Des méthodes d'évaluation du pouvoir entartrant d'une eau, chronoampérométrie puis plus récemment chronoélectrogravimétrie, ont été proposées et constituent des outils fort utiles. Ces techniques sont basées sur la précipitation contrôlée d'un dépôt de carbonate de calcium sur une électrode indicatrice, formation induite par la réduction électrochimique de l'oxygène dissous sous contrôle diffusionnel. Cependant, jusqu'à présent, on ne s'est guère intéressé au mécanisme de précipitation du carbonate de calcium par voie électrochimique, mécanisme qui implique la réduction de l'oxygène dissous et un processus complexe de nucléation, de croissance et de coalescence des germes de tartre sur l'électrode. Le but de cette thèse consiste précisément à explorer cet aspect du problème.

Des études préliminaires de voltampérométrie mettent en évidence la modification de la cinétique de réduction de l'oxygène, élément moteur de la formation du tartre par voie électrochimique, lorsque l'on passe d'un électrolyte indifférent concentré à un électrolyte de plus faible force ionique comme les eaux naturelles ou de distribution qui sont les électrolytes mise en oeuvre pour effectuer les tests d'entartrage. Certains processus interfaciaux qui sont négligeables ou masqués dans des électrolytes plus courants risquent de devenir alors observables voire prépondérants. C'est pourquoi nous avons réexaminé la théorie de Gouy-Chappmann dans des solutions ne contenant que des sels en faibles concentration et ne contenant pas de carbonate de calcium, afin d'éviter la complication apportée par sa précipitation. Nous avons ensuite comparé les réponses théoriques aux résultats
expérimentaux tant en ce qui concerne les courbes intensité-potentiel que les courbes
d'impédance.

Dans les années 1960, des chercheurs anglais (Harrison, Thirsk, Fleischmann) ont su adapter le théorème de Kolmogoroff-Avrami permettant de calculer l'aire ou le volume de grains qui se chevauchent, et ont pu donner une expression mathématique de l'évolution transitoire du courant consommé par la nucléation, la croissance et la coalescence d'un ensemble de germes conduisant à un dépôt métallique. Différents modèles élémentaires ont alors été conçus pour rendre compte de l'allure générale de transitoires obtenues expérimentalement. Cependant, il est nécessaire de faire diverses hypothèses en particulier sur la morphologie des germes et il est donc nécessaire de compléter cette approche par des observations microscopiques. Dans le cas de la précipitation électrochimique du carbonate de calcium, le courant n'est pas proportionnel à la vitesse de dépôt du tartre et ses variations ne peuvent être exploitées pour étudier la croissance du tartre. Aussi un objectif de cette thèse a-t'il été de transposer ce corpus de modélisation au cas de l'entartrage afin de modéliser la réponse de la microbalance à quartz à un dépôt de tartre isolant et d'élucider les mécanismes élémentaires, toujours étroitement imbriqués, qui gouvernent la formation de tartre sur une électrode d'or, en utilisant deux voies d'approche complémentaires, l'une cinétique, l'autre structurale.

Ce mémoire comprend trois chapitre :

Le chapitre I débute sur une synthèse des connaissances acquises sur la réduction de l'oxygène dissous sur électrode métallique. Nous nous sommes intéressé à l'étude de la cinétique de réduction de l'oxygène dissous dans un électrolyte indifférent, mélange de sulfate de potassium et d'hydroxyde de potassium qui présente certaines analogies avec une eau entartrante. En effet, d'une part, le sulfate de potassium est un électrolyte asymétrique 2:1-valent comme pour les ions hydrogénocarbonate et calcium d'une eau carboniquement pure et d'autre part, l'hydroxyde de potassium fixe le pH dans un domaine où le mécanisme de réduction de l'oxygène est connu. Nous avons réexaminé la théorie de Gouy-Chapmann concernant les électrolytes symétriques pour l'adapter à ce mélange contenant un électrolyte asymétrique 2:1 valent et pour des solutions de faible force ionique.
Dans le chapitre II, pour tester la validité du dispositif expérimental, nous avons étudié l'influence de la teneur en oxygène dissous d'une eau carboniquement pure et de son transport sur la vitesse du dépôt de tartre. L'enregistrement simultané du courant de réduction d'oxygène et de la masse de tartre déposé à l'aide d'une microbalance à quartz sera utilisé pour caractériser la cinétique de précipitation du tartre dans différentes conditions de transport de matière et différentes concentrations en oxygène.

Dans le troisième chapitre, nous nous attacherons à développer la modélisation du processus de nucléation croissance du tartre en adaptant les modèles de Fleischmann. Puis nous effectuerons une étude expérimentale par chronoampérométrie, chronoélectrogravimétrie et par analyse quantitative d'image de l'effet de divers paramètres :

- la teneur en oxygène dissous dans la solution,

- le transport de matière vers l'électrode,

- la concentration en carbonate de calcium,

- le traitement électrochimique de la surface.

En nous appuyant sur le modèle, nous proposerons une interprétation de l'action spécifique de ces paramètres sur la cinétique d'entartrage. Enfin, la microscopie électronique à balayage et la microscopie électronique à transmission seront largement utilisées pour caractériser la morphologie des dépôts de tartre ainsi que leur identification cristallographique et pour évaluer quantitativement des paramètres devant être pris en compte dans le modèle de germination-croissance, ces points déterminant en grande partie les propriétés des couches de tartre (pouvoir incrustant, protection contre la corrosion, etc...).

Nous avons mis en annexe-I les bases de la modélisation du potentiel interfacial pour un électrolyte support asymétrique. En annexe-II, nous rappelons quelques notions élémentaires sur la nucléation homogène. L'annexe-III concerne l'analyse morphologique des structures et la quantification de cette morphologie par des paramètres à partir des images MEB. En annexe-IV nous avons réuni les planches de photos réalisées au microscope électronique à balayage et au microscope électronique à transmission.
# CHAPITRE I
REDUCTION ELECTROCHIMIQUE DE
L'OXYGENE DISSOUS
## Chapitre-I : Réduction électrochimique de l'oxygène dissous.

### I - Introduction.

Les réactions électrochimiques impliquant l'oxygène ont fait l'objet de recherches intensives pendant près d'un siècle. Ces dernières années, le développement des piles à combustibles a relancé de nombreux travaux pour comprendre le mécanisme de réduction électrochimique de l'oxygène dissous en solution. L'électrochimie de l'oxygène joue un rôle important dans le stockage, la conversion et la conservation de l'énergie. La consommation de l'oxygène à la cathode est utilisée pour les systèmes de pile et les batteries métal-air. De plus, la génération d'oxygène gazeux est impliquée dans l'électrolyse de l'eau et dans d'autres processus électrolytiques industriels de même que dans la recharge des piles métal-air. En milieu aqueux, pourtant, la réduction ainsi que la formation de l'oxygène sont fortement irréversibles même pour des températures avoisinant 100°C ce qui implique une perte d'énergie importante dans la cellule électrochimique. La réduction de l'oxygène joue également un rôle important dans la corrosion de nombreux métaux. Dans certains cas, comme pour les aciers inoxydables en présence d'air, la réduction de l'oxygène repousse le potentiel de dégagement vers des valeurs suffisamment positives pour produire un film passivant sur les métaux ferreux, qui, à terme, inhibe la corrosion.

### I-1 Etude bibliographique.

#### I-1-1 Mécanisme de réduction de l'oxygène dissous en milieu acide sur platine.

La surtension η des courbes de polarisation obtenues sur platine en milieu acide est fonction de la température et de la pression partielle en oxygène $P_{O_2}$. Ces courbes présentent une région de Tafel avec une pente proche de 2RT/F. Il est raisonnable de penser que l'étape cinétiquement déterminante concernant la réduction de l'oxygène dissous est une réaction de transfert monoélectronique impliquant directement l'oxygène. Yeager [1] a montré, à partir d'études sur la réduction de l'isotope $^{18}$O, menées sur électrodes de carbone dans KOH, que la liaison O-O n'était pas rompue avant le transfert électronique. A partir de ces considérations nous pouvons écrire le mécanisme suivant de réduction de l'oxygène :

- une première étape consistant en l'adsorption de l'oxygène sur la surface de la cathode,

$$O_2 \rightarrow (O_2)_{ads} \qquad (I.1.1)$$
cette étape est suivie par une réaction de transfert électronique cinétiquement déterminante,

$$ (O_2)_{ads} + e^- \rightarrow (O_2)_{ads} \qquad (I.1.2) $$

- une réaction rapide faisant intervenir un proton solvaté produit le radical adsorbé $HO_2$,

$$ (O_2)_{ads} + H^+ \rightarrow (HO_2)_{ads} \qquad (I.1.3) $$

cette réaction est suivie par un second transfert électronique,

$$ (HO_2)_{ads} + e^- \rightarrow (HO_2)_{ads} \qquad (I.1.4) $$

une nouvelle réaction faisant intervenir un proton solvaté conduit à la formation d'une molécule de peroxyde d'hydrogène adsorbé qui peut soit se désorber soit intervenir dans un autre processus à l'électrode.

$$ (HO_2)_{ads} + H^+ \rightarrow (H_2O_2)_{ads} \qquad (I.1.5) $$

Bianchi [2] a montré que la présence d'un film d'oxygène présent à la surface de la cathode pouvait décomposer chimiquement le peroxyde d'hydrogène selon le mécanisme suivant:

$$ H_2O_2 + Pt-O \rightarrow Pt + O_2 + H_2O \qquad (I.1.6) $$

Lorsque le film d'oxygène est totalement enlevé par le processus de réduction, Gerischer [3] a montré que $H_2O_2$ pouvait être décomposé par le processus électrochimique local suivant :

$$ (H_2O_2)_{ads} + 2H^+ + 2e^- \rightarrow 2H_2O \qquad (I.1.7) $$

et

$$ (H_2O_2)_{ads} \rightarrow (O_2)_{ads} + 2H^+ + 2e^- \qquad (I.1.8) $$

En bilan $H_2O_2$ est décomposé catalytiquement par la réaction globale :

$$ 2(H_2O_2) \rightarrow 2H_2O + O_2 \qquad (I.1.9) $$

L'oxygène libéré soit par I.1.6 ou par I.1.9 peut à son tour être réduit en $H_2O_2$ par la séquence de réaction déjà décrite plus haut, ainsi 4 électrons ont été transférés et $H_2O$ est le produit final de la réaction. Frumkin, Nekrasov et Levich [4] ont été les premiers à suggérer que la méthode du disque-anneau était un excellent outil pour mettre en évidence un intermédiaire soluble lors d'un processus électrochimique. Le rôle du peroxyde d'hydrogène dans le processus de réduction de l'oxygène sur platine en solution acide ou basique a été étudié par cette technique dans de nombreuses recherches. On peut résumer la réduction de l'oxygène par le mécanisme suivant :

<figure><img src="image_2.png" /></figure>
Dans ce schéma réactionnel, l'oxygène peut être réduit électrochimiquement soit directement en H₂O par un transfert électronique direct à 4 électrons avec la constante de vitesse k₂ sans la formation de l'intermédiaire peroxyde, soit en peroxyde d'hydrogène avec la constante de vitesse k₁. Le peroxyde d'hydrogène adsorbé (H₂O₂)ads peut être réduit en eau (k₃), oxydé en O₂ (k₄), décomposé catalytiquement sur la surface de l'électrode ou se désorber pour diffuser au sein de la solution (k₅).

L'étude de la réduction de l'oxygène passant par l'intermédiaire peroxyde menée par Levich [5] en utilisant la technique du disque-anneau a montré que la constante de vitesse k₃ pouvait être déterminée en calculant le rapport du courant sur le disque (I_D) et sur l'anneau (I_R), ainsi :

$$ \frac{I_D}{I_R} = \frac{n_1}{n_3} \frac{N}{1 + k_3 \left( \frac{\delta_{H_2O_2}}{D_{H_2O_2}} \right)} \quad (I.1.11) $$

où N est le coefficient de capture, n₁ et n₃ sont les nombres d'électrons transférés lors de la première et de la deuxième étape de réduction (deux pour chacune de ces réactions), δH₂O₂ est l'épaisseur de la couche de diffusion de H₂O₂ et DₐH₂O₂ est le coefficient de diffusion de H₂O₂.
La constante de vitesse k₁ peut être déterminée à partir de la connaissance du courant sur le disque I_D. A partir de ces données, Müller et Nekrasov [6] ont démontré que, sur une électrode de platine préalablement réduite, on trouve k₁>k₃, mais que sur une surface d'électrode oxydée on trouve k₃>k₁ parce que la présence d'un film d'oxygène inhibe la vitesse de réduction de O₂ en H₂O₂ et, par contre, facilite la décomposition catalytique de H₂O₂ en H₂O. Une explication possible est que la réduction de O₂ en H₂O₂ est un processus contrôlé par le transfert électronique, qui est retardé par les dipôles négatifs des atomes d'oxygène adsorbés à la surface, mais que la réduction de H₂O₂ en H₂O pouvait avoir lieu par le biais d'une réaction chimique avec la couche d'atomes d'oxygène adsorbés comme le suggère Bianchi. Bien que ces résultats suggèrent que H₂O₂ soit un intermédiaire de la réaction de réduction de O₂ sur Pt, la possibilité que H₂O₂ soit formé par un processus parallèle n'a pas été totalement écartée. Pour prendre en compte cette éventualité, Bockris [7] considère l'ensemble du mécanisme I.1.10 et donne le rapport I_D/I_R en fonction de la vitesse de rotation ω de l'électrode. Les courbes I_D/I_R en fonction de √ω sont représentées pour différentes valeurs du potentiel, le mécanisme réactionnel peut être déduit de la pente et de l'intersection de ces familles de courbes avec l'axe des abscisses. Bockris montre qu'en solution acide, O₂ est réduit par un processus direct à 4 électrons en eau sans passer par
l'intermédiaire peroxyde pour des systèmes sans impureté. En effet, il semble que $H_2O_2$ soit formé par une voie parallèle promue par la présence d'impuretés car ce dernier n'est pas retrouvé dans les systèmes ultrapurs. Dans les solutions basiques, la réduction de l'oxygène passe par la formation de l'intermédiaire peroxyde qu'il y ait présence d'impuretés ou non. Une étude plus poussée a été menée par Badgotskii [8] : elle prend en compte la réaction de décomposition catalytique de $H_2O_2$ en $O_2$. Selon Nekrasov et Khrushcheva [9] la constante de vitesse $k_3$ obtenue à partir du mécanisme I.1.10 correspondant à la réduction de $O_2$ en milieu acide devrait être égale à la constante de vitesse $k_{H_2O_2}$ de réduction du peroxyde d'hydrogène dans une solution acide-$H_2O_2$ stabilisée si tout l'oxygène est réduit par le processus de réduction passant par l'intermédiaire peroxyde. A des potentiels suffisamment anodiques, ils ont montré que $k_3>k_{H_2O_2}$, mais que lorsque le potentiel augmentait, $k_3$ diminuait tandis que $k_{H_2O_2}$ augmentait de sorte que les deux constantes de vitesse se rapprochent l'une de l'autre. Ce comportement est interprété de la manière suivante : lorsque $k_3$ est calculé à partir de l'équation I.1.11, tout l'oxygène est considéré comme étant réduit par le chemin passant par l'intermédiaire peroxyde et, puisque cette quantité d'oxygène n'est pas corrigée de la quantité $O_2$ qui se réduit par le mécanisme direct à 4 électrons, la constante $k_3$ est surestimée. En conclusion, l'oxygène est réduit par deux voies en milieu acide : un mécanisme (parallèle) passant par l'intermédiaire peroxyde et un mécanisme (série) procédant par un transfert électronique direct à 4 électrons. Young [10] et Tompkins [11] montrent qu'à des potentiels suffisamment positifs, pour une surface de platine préalablement réduite, la vitesse de réduction de l'oxygène est lente, la réduction passe alors par une étape impliquant la chimisorbtion dissociative de l'oxygène sur la surface du platine avec rupture de la liaison $O-O$ par l'énergie de la chaleur d'adsorption :

- une première étape consiste en l'adsorption dissociative de l'oxygène,

$$ (O_2)_{ads} \rightarrow 2(O)_{ads} \qquad (I.1.12) $$

cette étape est suivie par une réaction de transfert électronique cinétiquement déterminante,

$$ (O)_{ads} + e^{-} \rightarrow (O^{-})_{ads} \qquad (I.1.13) $$

- une réaction rapide faisant intervenir un proton solvaté produit le radical adsorbé $HO$,

$$ (O^{-})_{ads} + H^{+} \rightarrow (HO)_{ads} \qquad (I.1.14) $$

$H_2O$ est formé par un second transfert électronique sur le radical $(HO)_{ads}$,

$$ (HO)_{ads} + e^{-} \rightarrow HO^{-} \qquad (I.1.15) $$
une nouvelle réaction faisant intervenir un proton solvaté conduit à la formation d'une molécule d'eau.

$$ \mathrm{HO}^{-} + \mathrm{H}^{+} \rightarrow \mathrm{H}_{2}\mathrm{O} \qquad (\mathrm{I}.1.16) $$

Aussi longtemps que la vitesse de réduction de l'O₂ est plus faible que la vitesse de chimisorption dissociative de l'oxygène, celui-ci sera réduit en eau directement par un processus à 4 électrons. Dès lors que le potentiel devient plus négatif, la vitesse de réduction de l'oxygène augmente et devient supérieure à la vitesse d'adsorption dissociative. Dans ce cas l'électron est transféré avant même que la liaison O-O ne soit rompue et l'oxygène est réduit par la voie passant par l'intermédiaire H₂O₂. Pour des potentiels très fortement cathodiques, la voie de réduction de l'oxygène passant par l'intermédiaire devient très largement prépondérante et la constante de vitesse k₃ se rapproche alors de kH₂O₂.

Bockris [12] ne trouve pas de chemin réactionnel pour expliquer la faible valeur de la pente de Tafel (RT/F) et la dépendance anormale du potentiel avec le pH en (3RT/2F). Pour expliquer ces données, il envisage que l'adsorption des réactifs sur l'électrode n'est pas gouvernée par une cinétique d'adsorption de Langmuir. Si le taux de recouvrement de la surface de l'électrode θ par les réactifs reste compris entre 0.2<θ<0.8 la cinétique d'adsorption de Tempkin peut être appliquée. D'après les hypothèses de Tempkin, la chaleur d'adsorption dépend du taux de recouvrement total, θT, de la surface par les intermédiaires de réactions, ainsi :

$$ \Delta H = \Delta H_{0} - f(\theta) \qquad (I.1.17) $$

L'équation de vitesse s'écrit sous les hypothèses de Tempkin:

$$ i = k \prod_{i} C_{i} \exp (\alpha VF / RT) \exp (-\alpha f(\theta)) \qquad (I.1.18) $$

où Cᵢ représente la concentration des espèces réagissantes dans l'étape cinétiquement déterminante. Si l'on considère l'étape cinétiquement déterminante suivante où l'ion radicalaire OH est réduit :

$$ (\mathrm{HO})_{\mathrm{ads}} + \mathrm{e}^{-} + \mathrm{H}^{+} \rightarrow \mathrm{H}_{2}\mathrm{O} \qquad (\mathrm{I}.1.19) $$

l'expression de la vitesse s'écrit :

$$ i = k (\mathrm{H}^{+})^{3/2} (\mathrm{O}_{2}) \exp (-FV / RT) \qquad (I.1.20) $$

ce qui est en accord avec les hypothèses de départ :

$$ \frac{\partial V}{\partial \log i} = \frac{RT}{F} \quad \text{et} \quad \frac{\partial V}{\partial pH} = \frac{3RT}{2F} \qquad (I.1.21) $$
En effet, si le recouvrement de la surface de l'électrode par les espèces réactives lorsque l'on passe des basses aux fortes valeurs de potentiels où l'adsorption de Langmuir s'applique, à des valeurs de potentiels intermédiaires où l'adsorption de Frumkin s'impose, ce concept de changement d'isotherme d'adsorption peut être utilisé dans certains cas pour expliquer une variation de la pente des courbes de polarisation [13].

Si, comme le suggère Gnanamuthu et Petrocelli [14], le réactif de l'étape cinétiquement déterminante est spécifiquement adsorbé sur l'électrode, il se situe dans le plan interne de Helmholtz de la double couche, et par conséquent, seulement une partie de la différence de potentiel à travers la double couche est impliquée dans le processus de transfert électronique. En prenant en compte cette correction de potentiel, il est possible de calculer le coefficient de Tafel corrigé $b'_c$. Dans de nombreux cas, il existe une différence notable entre la valeur conventionnelle $b_c$ et celle de $b'_c$. Cette méthode a permis d'obtenir des résultats satisfaisants dans la compréhension de mécanismes complexes où intervenait la réduction de l'oxygène.

A partir de l'analyse de l'équation I.1.10, Tarasevich [15] établit une relation reliant le courant sur le disque ($I_D$) au courant sur l'anneau ($I_R$) en fonction de la vitesse de rotation $\omega$ :

$$N \frac{I_D}{I_R} = 1 + 2 \frac{k_2}{k_1} + \frac{a'}{\sqrt{\omega}} \left[ k_3 + (k_3 + k_4) \left( 1 + \frac{k_2}{k_1} \right) \right] \quad (I.1.22)$$

où $a' = \delta\sqrt{\omega/D}$. A partir de la représentation des courbes $NI_D / I_R$ en fonction de $\omega^{-1/2}$, une estimation du rapport entre la vitesse du processus à 4 électrons et à 2 fois 2 électrons a pu être donnée à partir de l'interception avec l'axe vertical. Cependant, puisque les paramètres de la réduction de $O_2$ dépendent, dans une certaine mesure, des hypothèses sur lesquelles le calcul est basé, Tarasevich montre qu'il est difficile d'apporter des conclusions définitives quant au mécanisme de réduction sur les seules bases des mesures cinétiques.

### I-1-2 Mécanisme de réduction de l'oxygène dissous en milieu basique sur platine.

Hoare [16] montre que la surtension $\eta$ pour la réduction de $O_2$ en milieu basique est plus faible qu'en milieu acide et que la pente de Tafel est également moitié moindre. D'autre part, Damjanovic [17] montre que les courbes $\eta-O_2$ dépendent de $P_{O_2}$ ce qui indique que la vitesse de l'étape cinétiquement déterminante doit probablement faire intervenir l'activité des ions hydroxydes. Dans tous les cas, la présence du peroxyde d'hydrogène est détectée. En utilisant un mécanisme de réduction de $O_2$ proche de celui présenté par I.1.10, Tarasevich [18]
a pu déterminer, à partir des courbes $NI_D / I_R$ en fonction de $\omega^{-1/2}$, que l'oxygène est réduit soit par un mécanisme direct à 4 électrons soit par un mécanisme parallèle à 2 fois 2 électrons dans tout le domaine de potentiel. Il a pu également montrer que $H_2O_2$ est réduit à la fois par une décomposition catalytique et par un processus de réduction électrochimique. A partir de leur étude par la méthode disque-anneau, Blurton et McMullin [19] ont montré que la réduction de $l'O_2$ en milieu basique procède par deux étapes biélectroniques chacune. Aux faibles $\eta$-O$_2$, le processus s'arrête à la formation de $H_2O_2$ tandis qu'aux fortes $\eta$-O$_2$ l'oxygène est réduit en ions hydroxydes en passant par l'intermédiaire $H_2O_2$.

A partir de ces considérations, le mécanisme réactionnel de réduction de l'oxygène peut s'écrire de l'une des deux façons suivantes :

La réduction de l'oxygène sur le platine procède par un mécanisme de chimisorbtion dissociative :

$$ (O_2)_{ads} \rightarrow (O)_{ads} + (O)_{ads} \qquad (I.1.23) $$

les radicaux HO adsorbés sont soit formés par la succession d'étapes suivantes :

$$ (O)_{ads} + e^{-} \rightarrow (O^{-})_{ads} \qquad (I.1.24) $$

$$ (O)^-_{ads} + H_2O \rightarrow (HO^-)^-_{ads} + (HO)^-_{ads} \qquad (I.1.25) $$

soit, si le complexe activé est formé à la fois de $(O)_{ads}$ et de $H_2O$, par l'étape élémentaire suivante :

$$ (O)^-_{ads} + H_2O + e^{-} \rightarrow (HO^-)^-_{ads} + (HO)^-_{ads} \qquad (I.1.26) $$

Les ions hydroxyde sont formés par un second transfert électronique à partir du radical $(HO)_{ads}$,

$$ (HO)_{ads} + e^{-} \rightarrow HO^{-} \qquad (I.1.27) $$

ensuite, soit l'oxygène adsorbé n'est pas dissocié et sa réduction procède par deux étapes biélectroniques chacune suivant le mécanisme :

$$ (O_2)_{ads} + e^{-} \rightarrow (O)^-_{ads} \qquad (I.1.28) $$

cette réaction étant suivie soit par,

$$ (O)^-_{ads} + H_2O \rightarrow (HO_2)^-_{ads} + (HO)^-_{ads} \qquad (I.1.29) $$

$$ (HO)_{ads} + e^{-} \rightarrow HO^{-} \qquad (I.1.30) $$

soit par la réaction suivante :

$$ (O)^-_{ads} + H_2O + e^{-} \rightarrow (HO_2)^-_{ads} + HO^{-} \qquad (I.1.31) $$

les ions peroxyde peuvent soit être réduits par la réaction suivante,

$$ (HO_2)^-_{ads} + H_2O + e^{-} \rightarrow HO^{-} + HO^{-} + (HO)^-_{ads} \qquad (I.1.32) $$
suivie de I.1.30, soit par une réaction de décomposition catalytique locale dans la cellule,

$$ (\text{HO}_2)_{\text{ads}} + \text{H}_2\text{O} + 2e^- \rightarrow 3\text{HO}^- \quad (\text{I.1.33}) $$

et

$$ (\text{HO}_2)_{\text{ads}} + \text{HO}^- \rightarrow \text{O}_2 + \text{H}_2\text{O} + 2e^- \quad (\text{I.1.34}) $$

donnant la réaction globale :

$$ 2(\text{HO}_2)_{\text{ads}} + \text{HO}^- \rightarrow 3\text{HO}^- + \text{O}_2 \quad (\text{I.1.35}) $$

Bowen et Urbach [20] ont mis en évidence un mécanisme dans lequel PtOH et PtO₂ jouent un rôle dans la réduction de l'oxygène en H₂O₂. Evans [21] et Goldenstein [22] ont montré qu'en milieu basique la surface de l'électrode est recouverte par une couche d'ions OH⁻ adsorbés. Des molécules d'O₂ peuvent venir occuper certains sites adjacents à ces ions et les protons peuvent entrer en résonance entre les sites M-O et M-OH⁻ jusqu'à ce qu'une structure M-O apparaisse. Une molécule d'eau peut alors partager une liaison hydrogène avec le site M-O. Le transfert d'un électron convertit l'ensemble M-O-HOH en un site M-OH⁻ avec un ion OH⁻ en solution. Si, par contre, l'oxygène est adsorbé à une extrémité, le processus produit des ions HO₂⁻ avec des ions OH⁻ en solution.

## I-1.3 Effets d'espèces adsorbées.

La présence d'ions étrangers dans l'électrolyte affecte la cinétique de réduction de l'oxygène. Modestova [23] a montré qu'en solution acide, les ions halogénures augmentent la surtension de réduction de l'O₂ (η), avec par exemple un déplacement plus grand pour Br⁻ que pour Cl⁻. Par contre, en milieu basique, ni les ions halogénure ni les ions sulfate ne s'adsorbent sur platine. Les courbes η-O₂ ne sont donc pas affectées par la présence de ces ions. De même, l'addition d'ions alcalino-terreux [24], d'ions Cd²⁺ [25] et d'ions Ti⁺ en solution alcaline augmente la surtension de réduction de l'O₂ sur platine alors que ces ions ne s'adsorbent pas en milieu acide [26].

A partir d'études sur la formation de H₂O₂ sur disque-anneau en milieu KOH, Muëller et Sobol [27] ont montré que les ions Ba²⁺ et Sr²⁺ réduisent la vitesse de réduction de O₂ en HO₂⁻ tandis qu'ils augmentent la vitesse de réduction des ions HO₂⁻ en ions OH⁻. Pour expliquer ce comportement, ils concluent que la présence de cations adsorbés augmente la force de la liaison entre le platine et l'oxygène. Balashova [28], à partir d'études par radiotraceurs, a pu montrer que les ions Ca²⁺ et Ba²⁺ s'adsorbent en très faible quantité en l'absence d'oxygène adsorbé sur la surface, mais que lorsque l'oxygène est introduit dans le système, la quantité de
ces ions adsorbés augmente. La réduction de l'oxygène qui est retardée aussi bien par les ions $Ca^{2+}$ que par les ions $Ba^{2+}$, est inhibée par l'adsorption de ces cations qui stabilisent les liaisons Pt-O.

## I-1.4 Mécanisme de réduction sur or.

La surtension de réduction de l'oxygène sur électrode d'or est toujours plus grande que sur électrode de platine que ce soit en milieu acide ou en milieu basique [29]. D'autre part le peroxyde d'hydrogène est détecté en solution dans tous les cas [30]. En milieu acide, le premier cycle de polarisation donne deux régions de Tafel de pente égale à 2RT/F. Les cycles de polarisation suivants sont déplacés vers des valeurs de potentiel moins nobles jusqu'à ce qu'une courbe reproductible de pente 2RT/F soit obtenue. Ce comportement est interprété de la manière suivante : une courbe $η-O_2$ reproductible ne peut être obtenue que lorsqu'une concentration stationnaire en peroxyde est atteinte dans la solution. Hoare [31] montre que cette concentration stationnaire en $H_2O_2$ est égale à $10^{-4}$M. Une telle concentration est atteinte parce que l'or est un mauvais catalyseur de la décomposition du peroxyde d'hydrogène. Les courbes $η-O_2$ sur cathodes d'or en milieu acide dépendent de la $P_{O_2}$ et du pH [32].

Hoare [33] et Nekrasov [34] montrent que l'or interagit faiblement avec l'oxygène en ce sens qu'il n'incorpore pas d'oxygène dans sa matrice. Ainsi, il n'est pas surprenant qu'ils ne trouvent pas ou peu de différence lors de l'enregistrement des courbes $η-O_2$ sur des électrodes prétraitées anodiquement ou cathodiquement. Si une électrode d'or est prétraitée anodiquement (~1.3V/ECS), une couche d'oxyde $Au_2O_3$ est formée à la surface de l'or, et lorsque cette surface $Au/Au_2O_3$ est portée à des potentiels cathodiques, la réduction de l'oxyde a lieu jusqu'à ce que l'oxyde ait disparu complètement. Une fois l'oxyde retiré, le potentiel est déplacé vers des valeurs moins nobles où l'oxygène est réduit à des valeurs de surtension cathodique ($η$) plus faibles que sur une électrode réduite à cause de l'augmentation de la rugosité produite par la réaction de réduction de l'oxyde $Au_2O_3$.

Bockris [35] a étudié la réaction de réduction de l'oxygène sur disque d'or tournant avec un anneau de platine platiné en solution acide. A partir des courbes $NI_D / I_R$ en fonction de $\omega^{-1/2}$, il conclue qu'au-dessus de 0.55 V/ECS l'oxygène est réduit en eau sans passer par l'intermédiaire peroxyde pour la région de Tafel correspondant aux faibles $η$. En dessous de 0.55 V, l'oxygène est principalement réduit en $H_2O_2$ qui n'est pas réduit en eau jusqu'à
atteindre 0.3 V correspondant aux fortes régions de Tafel de la courbe η-O₂. En accord avec Hoare, il considère que l'étape cinétiquement déterminante pour les 2 régions de Tafel correspond à l'étape de transfert électronique I.24. D'autre part, il montre que la présence d'impuretés n'affecte pas le mécanisme réactionnel. Il explique ces résultats en termes d'existence de 2 types de sites : l'un actif aux faibles η, l'autre actif aux fortes η. Il est possible que les sites aux faibles η soient contaminés par le platine résultant de la proximité de l'anneau en platine platiné.

Les courbes η-O₂ en milieu basique sont obtenues à des potentiels plus faibles qu'en milieu acide, ceci s'explique probablement par l'adsorption des anions sur la cathode d'or en milieu acide. Comme dans le cas du platine, la pente de Tafel est faible (~0.06V), et Damjanovic [36] considère que la réaction de réduction est beaucoup plus complexe en milieu basique qu'en milieu acide. Il propose que H₂O₂ est décomposé sans dégagement d'oxygène par coupure des molécules de H₂O₂ en deux radicaux OH adsorbés qui, eux-mêmes, sont réduits en ions hydroxydes. Podlibner et Nekrasov [37] montrent, à partir de résultats sur disque-anneau d'or, en solution stabilisée basique- H₂O₂, que les courants limites des réactions anodique et cathodique ne sont pas égaux. A partir de ces résultats, H₂O₂ doit être décomposé par un mécanisme faisant intervenir le dégagement d'oxygène ce qui, par la même occasion, réfute le mécanisme de Damjanovic. Des études menées sur disque-anneau d'or [38] en solution alcaline à des potentiels inférieurs à 0.7 V/ECS montrent que tout l'oxygène est réduit en ions HO₂⁻ qui, par la suite, se décomposent catalytiquement en ions OH⁻ et en oxygène. L'oxygène généré catalytiquement peut à son tour être réduit électrochimiquement en ions HO₂⁻. Nekrasov montre que la présence d'oxyde d'or sur la surface de la cathode accélère la réduction des ions HO₂⁻. Pour montrer à quel point la réaction de réduction de l'oxygène en milieu basique est complexe, Gnanamuthu et Petrocelli ont montré que la pente de Tafel varie avec le pH et que, par conséquent, le mécanisme doit changer de manière continue des milieux acides vers les milieux basiques.

## I-1.5 Classification des métaux.

L'analyse des différents résultats de la littérature permet de diviser les différents matériaux des électrodes en deux catégories. La première comprend les électrodes sur lesquelles la réduction de l'oxygène passe préférentiellement par la formation d'un intermédiaire peroxyde d'hydrogène tandis que pour la seconde elle passe par le biais d'un
mécanisme parallèle (c'est-à-dire réduction de l'oxygène à la fois par un transfert à 4 électrons et par un transfert à 2 électrons). Le mercure, différents types de carbone ainsi que l'or sont regroupés dans la première catégorie : l'électroréduction de l'oxygène a lieu uniquement par le biais de la formation de l'intermédiaire peroxyde d'hydrogène. Les courbes de polarisation sont caractérisées par deux vagues successives. La première vague correspond à la réduction de l'oxygène en $H_2O_2$, le peroxyde d'hydrogène est réduit lors de la seconde vague aux fortes surtensions. Il est souvent très difficile de distinguer la seconde vague à cause du caractère extrêmement irréversible de la réduction de $H_2O_2$.

Le platine, l'argent sont classés dans le second groupe : l'électroréduction de l'oxygène sur ces métaux a lieu à la fois par une réduction en eau et d'autre part via la formation de l'intermédiaire $H_2O_2$. Le peroxyde d'hydrogène formé par ce biais est décomposé par des mécanismes soit chimiques, soit électrochimiques. La relation entre les vitesses de ces processus dépend de la nature du métal, du potentiel, du taux de recouvrement de l'électrode par les espèces chimisorbées et de leur caractère plus ou moins adsorbé. Les courbes de polarisation sont caractérisées par une simple vague avec un courant limite proche du courant de diffusion pour un processus à 4 électrons.

Nous venons de voir que l'électrode à oxygène est une des plus compliquées parmi les électrodes habituellement reconstrées. La réaction est irréversible avec comme nous venons de le voir plusieurs étapes impliquant l'état radicalaire superoxyde puis peroxyde comme intermédiaire et éventuellement avec un chemin réactif faisant intervenir des espèces adsorbées. Etant donné que le dépôt de tartre est essentiellement contrôlé par la réduction de l'oxygène, nous avons d'abord étudié ce processus sur électrode d'or par voltampérométrie et impédancemétrie dans une solution ne contenant pas d'ions calcium afin d'éviter les complication qui serait du à sa précipitation.

## I-2 Etude expérimentale de la réduction de l'oxygène sur électrode d'or.

### I-2-1 Conditions expérimentales.

#### I-2-1-1 Montage.

La cellule est réalisée en verre Pyrex. Les phénomènes de transport sont contrôlés grâce à l'utilisation d'une électrode de travail à disque tournant.
## I-2-1-2 Electrolyte.

Nous avons utilisé un électrolyte mixte de sulfate de potassium et d'hydroxyde de potassium en quantité équimolaire de qualité supranive (Merck), bien que l'adsorption des ions sulfate soit connue sur électrode d'or (1) entre + 0.4 et +0.8 V/ECS. Nous avons fait varier la concentration de cet électrolyte de 10⁻¹M à 10⁻⁴M. Le choix de cet électrolyte support résulte du fait, d'une part que le carbonate de calcium est un électrolyte asymétrique 2:1 valent comme le sulfate de potassium et d'autre part que l'hydroxyde de potassiumL'eau employée est de l'eau déminéralisée par le système Aquadem qui comprend deux polymères échangeurs d'ions, l'un échangeur d'anions, l'autre de cations et d'un filtre pour molécules organiques de porosité 30µm. Cette eau est ensuite bidistillée sur permanganate de potassium dans un distillateur en quartz.

## I-2-1-3 Contre-électrode.

Une grille de platine est utilisée comme contre-électrode. En effet, le pH n'est jamais inférieur à 5, il n'y a aucun risque pour que le platine soit attaqué et donc se dissolve dans la solution et la pollue. De plus, sa grande surface permet son positionnement tout autour de l'électrode de travail, les lignes de champ électrique sont alors réparties avec une symétrie cylindrique et sont concentrées au voisinage de l'électrode de travail. La résistance d'électrolyte $R_e$ se trouve ainsi localisée au voisinage de cette électrode et devient pratiquement indépendante de l'emplacement de l'électrode de référence.

## I-2-1-4 Electrode de travail.

Elle est constituée de la section droite d'un barreau d'or de 5mm de diamètre de qualité Specpure de Johnson-Matthey, monté sur une tige en acier inoxydable assurant le contact électrique.

### A) Isolation.

La surface de travail de l'électrode devant être la section droite du barreau cylindrique, il est nécessaire d'isoler la surface latérale de l'électrode. Cette préparation consiste dans un premier temps à effectuer le dépôt d'une couche de peinture cathaphorétique d'environ 15 µm sur l'électrode de travail. Ce revêtement n'ayant pas une bonne tenue mécanique, il est nécessaire de le recouvrir d'un autre isolant. Nous avons donc employé une résine époxyde
(Buelher), moulable et usinable après durcissement, permettant ainsi de réaliser un isolant cylindrique ne générant pas de turbulence lors de la rotation de l'électrode.

## B) Polissage mécanique.

Le polissage du métal est une phase très importante de la préparation de l'expérience. En effet, il peut être responsable de l'irreproductibilité entre plusieurs mesures. Le choix du matériau de polissage est dicté par la dureté du métal à polir et par ses propriétés chimiques. L'or est un métal mou, plus difficile à polir que les métaux dits durs. En effet, des rayures, voire même des trous peuvent plus facilement se produire sur la surface et le matériau de polissage utilisé peut aisément entrer dans le métal et modifier sa composition chimique. Différentes préparations sont possibles mais elles possèdent chacune un ou plusieurs inconvénients. Pour notre part, nous avons choisi de polir l'électrode d'or, d'abord sous courant d'eau au papier émeri 1200, puis à l'alumine sur drap 431 Lamplan jusqu'à l'obtention d'un poli miroir. L'électrode est ensuite placée dans une cuve à ultrasons afin d'éliminer l'alumine restée en surface. Ceci est préféré à un polissage à la pâte diamant, car certains constituants de cette pâte peuvent être piégés à la surface de l'or, entraînant ainsi une modification de la composition chimique de la surface.

## I-2-2 Courbes de polarisation stationnaires expérimentales.

Nous avons représenté sur la figure-I.1 les courbes de polarisation quasi stationnaires relevées à une vitesse de balayage en potentiel de 1 mV.s⁻¹ en fonction de la vitesse de rotation de l'électrode pour un mélange 10⁻² M en KOH et 10⁻² M en K₂SO₄. La densité de courant croît à partir d'un potentiel d'environ -0.2V/ECS, à partir duquel l'oxygène se réduit. Le palier correspondant au courant limite de diffusion de l'oxygène est observé entre -0.9 et -1.3 V/ECS en fonction de la vitesse de rotation. Au delà de -1.4 V/ECS, la formation de l'hydrogène par la réduction de l'eau devient prépondérante. D'autre part, on peut remarquer que la hauteur du plateau suit le critère de Levitch (figure-I.2). Sur la figure-I.1 nous avons pu également mettre en évidence la formation de l'intermédiaire peroxyde puisque les courbes de polarisation stationnaires montrent 2 vagues de réduction successives, l'une, traduisant la réduction de l'oxygène en peroxyde d'hydrogène, l'autre correspondant à la réduction du peroxyde d'hydrogène en ions hydroxyde.
<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Fig-I.1 Courbes intensité-potentiel dans de l'eau désionnisée pour une concentration de 0.01M en hydroxyde de potassium et sulfate de potassium. (1) : 2500 tr/min, (2) : 1600 tr/min, (3) : 900 tr/min, (4) : 400 tr/min et (5) : 100 tr/min.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Fig-I.2 Variation du courant limite de réduction de l'oxygène en fonction de la racine carrée de la vitesse de rotation pour une concentration 0.01M en hydroxyde de potassium et sulfate de potassium.</figcaption></figure>
Les figures-I.3 et I.4 montrent les courbes de polarisation pour différentes concentrations en électrolyte indifférent obtenues respectivement à 100 tr/min et 1600 tr/min.

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Fig-I.3 Courbes intensité-potentiel pour différentes concentrations en hydroxyde de potassium et sulfate de potassium. (1) : $10^{-1}$ M. (2) : $10^{-2}$ M. (3) : $10^{-3}$ M. (4) : $10^{-4}$ M.

$\omega = 100 \text{ tr/min.}$</figcaption></figure>

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Fig-I.4 Courbes intensité-potentiel pour différentes concentrations en hydroxyde de potassium et sulfate de potassium. (1) : $10^{-1}$ M. (2) : $10^{-2}$ M. (3) : $10^{-3}$ M. (4) : $10^{-4}$ M.

$\omega = 1600 \text{ tr/min.}$</figcaption></figure>
Quand la concentration est inférieure à $10^{-1}$ M, le courant mesuré pour chaque valeur du potentiel diminue avec l'abaissement de la force ionique $I = \frac{1}{2} \sum_i z_i^2 C_i$. On peut remarquer que pour $10^{-4}$M, le potentiel varie quasi-linéairement avec le courant. Après correction de la chute ohmique basée sur une détermination de la résistance de la solution par une mesure de l'impédance en hautes fréquences, le décalage des courbes intensité-potentiel est toujours observé, c'est-à-dire que la courbe de polarisation correspondant à une concentration de $10^{-4}$M ne vient pas correspondre avec celle représentée à $10^{-1}$M. Pour illustrer cette observation nous avons représenté figure-I.5 les courbes de polarisation corrigées de la chute ohmique, pour différentes concentrations en électrolyte indifférent, obtenues à 1600 tr/min. Les courbes corrigées de la chute ohmique (1) et (2) correspondent respectivement à $10^{-1}$ M et à $10^{-2}$ M en électrolyte indifférent sont très peu décalées par rapport aux courbes non corrigées de chute ohmique (1') et (2'). Le décalage reste faible pour des concentrations plus basses comme à $10^{-3}$ M et à $10^{-4}$ M correspondant aux courbes (3) et (4). Cette différence se retrouve pour le mur de réduction de l'hydrogène qui reste fortement affecté même après la correction de chute ohmique. C'est ce problème qui justifie le travail de modélisation qui va suivre.

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Fig-I.5 Courbes intensité-potentiel pour différentes concentrations en hydroxyde de potassium et sulfate de potassium sans (—) et avec (---) correction de chute ohmique.
(1 et 1') : $10^{-1}$ M, (2 et 2) : $10^{-2}$ M, (3 et 3') : $10^{-3}$ M, (4 et 4') : $10^{-4}$ M. $\omega = 1600$ tr/min.</figcaption></figure>
## I-3 Modélisation des courbes intensité-potentiel.

Dès 1903, Frumkin [39] montre que la structure de la double couche peut modifier la cinétique des réactions à l'électrode. De tels effets peuvent conduire à un certain nombre d'anomalies apparentes. Par exemple, la constante de vitesse $k^0$, pour une réaction d'électrode donnée, peut être fonction de la nature des ions de l'électrolyte indifférent ou de leur concentration, même lorsqu'il n'existe aucune réaction apparente mettant en jeu ces ions au sein de la solution. Ces effets peuvent être expliqués en termes de variation de potentiel dans la région de la double couche. Afin d'expliquer l'influence de la double couche sur la vitesse de la réaction de réduction de l'oxygène nous allons d'abord déterminer le profil de potentiel au voisinage de la surface de l'électrode, à l'intérieur de la couche diffuse dans le cas d'une solution mixte équimolaire de sulfate de potassium et d'hydroxyde de potassium en l'absence de réduction de l'oxygène, c'est-à-dire à courant nul.

### I-3-1 Détermination du profil de potentiel à l'intérieur de la couche diffuse - Théorie de Gouy-Chapmann.

Même si la charge portée par l'électrode est confinée à sa surface, il n'en est pas nécessairement de même pour la solution. En particulier pour les faibles concentrations d'électrolyte, la phase aqueuse possède une densité de charge relativement faible. L'épaisseur de solution, dans laquelle s'accumule l'excès de charge nécessaire pour équilibrer la densité de charge en excès dans le métal, peut être assez importante. Ce modèle comporte donc une couche diffuse de charge en solution. La concentration la plus importante se situerait au voisinage immédiat de l'électrode, région où les forces électrostatiques sont les plus capables de dominer les effets thermiques; et, progressivement, on rencontrait des concentrations plus faibles à de plus grandes distances, lorsque ces forces s'atténuent.

Supposons d'abord que la solution soit subdivisée en tranches, parallèles à l'électrode et d'épaisseur dx, comme indiqué sur la figure-I.6.
<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Fig-I.6 Représentation schématique de la solution au voisinage de la surface de l'électrode sous forme d'une série de tranches.</figcaption></figure>

Toutes ces tranches sont en équilibre thermique l'une avec l'autre. Cependant, les ions d'une espèce i n'ont pas la même énergie dans les différentes tranches, car le potentiel électrostatique $\phi$ varie. Les concentrations en nombre d'espèces, dans deux tranches, sont donc dans un rapport déterminé par la loi de Boltzmann. Considérons une tranche de référence éloignée de l'électrode, où chaque ion se trouve à la concentration $n_i^0$ qu'il a au sein de la solution; la concentration dans toute autre tranche est :

$$n_i = n_i^0 \exp \left( -\frac{z_i e \phi}{kT} \right) \qquad (I.2.1)$$

où $\phi$ est le potentiel mesuré par rapport au sein de la solution; e, la charge de l'électron, k, la constante de Boltzmann, T, la température absolue et $z_i$, la charge électronique de l'ion i. La charge totale par unité de volume dans une tranche donnée est :

$$\rho(x) = \sum_{i} n_{i} z_{i} e = \sum_{i} n_{i}^{0} z_{i} e \cdot \exp \left( -\frac{z_{i} e \phi}{kT} \right) \qquad (I.2.2)$$

où i s'étend à toutes les espèces ioniques. D'après l'électrostatique, $\rho(x)$ est relié au potentiel à la distance x par l'équation de Poisson :

$$\rho(x) = -\epsilon\epsilon_0 \frac{d^2\phi}{dx^2} \qquad (I.2.3)$$

La combinaison de ces deux équations conduit à l'équation de Poisson-Boltzmann qui décrit le comportement du potentiel pour le système considéré :

$$\frac{d^2\phi}{dx^2} = -\frac{e}{\epsilon\epsilon_0} \sum_{i=1}^{n} n_i^0 z_i \exp \left( -\frac{z_i e \phi}{kT} \right) \qquad (I.2.4)$$
Or, on peut remarquer que :

$$ \frac{1}{2} \frac{d}{d\phi} \left(\frac{d\phi}{dx}\right)^2 = \frac{1}{2} \left(\frac{d}{d\phi} \frac{d\phi}{dx}\right) \frac{d\phi}{dx} = \left(\frac{dx}{d\phi} \frac{d}{dx} \frac{d\phi}{dx}\right) \frac{d\phi}{dx} = \frac{d^2\phi}{dx^2} \quad (I.2.5) $$

$$ \text{d'où :} \qquad d\left(\frac{d\phi}{dx}\right)^2 = -\frac{2e}{\varepsilon\varepsilon_0} \sum_{i=1}^{n} n_i^0 z_i \exp\left(-\frac{z_i e \phi}{kT}\right) d\phi \quad (I.2.6) $$

En intégrant, on obtient :

$$ \int d\left(\frac{d\phi}{dx}\right)^2 = -\frac{2e}{\varepsilon\varepsilon_0} \int \sum_{i=1}^{n} n_i^0 z_i \exp\left(-\frac{z_i e \phi}{kT}\right) d\phi \quad (I.2.7) $$

soit :

$$ \left(\frac{d\phi}{dx}\right)^2 = \frac{2kT}{\varepsilon\varepsilon_0} \sum_{i=1}^{n} n_i^0 \exp\left(-\frac{z_i e\phi}{kT}\right) + C \quad (I.2.8) $$

La constante est évaluée en considérant que, à grande distance de l'électrode, $\phi = 0$ et $(d\phi / dx) = 0$. Ainsi :

$$ C = -\frac{2kT}{\varepsilon\varepsilon_0} \sum_{i=1}^{n} n_i^0 \quad (I.2.9) $$

$$ \left(\frac{d\phi}{dx}\right)^2 = \frac{2kT}{\varepsilon\varepsilon_0} \sum_{i=1}^{n} n_i^0 \left[ \exp\left(-\frac{z_i e\phi}{kT}\right) - 1 \right] \quad (I.2.10) $$

Dans le cas d'un électrolyte symétrique z-z valent, le potentiel électrostatique $\phi$ peut être calculé analytiquement en conduisant le calcul de Gouy-Chappmann à son terme, nous en donnerons l'expression ultérieurement. Nous avons étendu ce modèle pour notre système qui contient un électrolyte mixte de sulfate de potassium (électrolyte dissymétrique) et d'hydroxyde de potassium (électrolyte symétrique) en concentration équimolaire $n_0$ M. Le choix d'une concentration différente pour les deux électrolytes n'apporterait aucune difficulté supplémentaire quant à la résolution du problème. Ainsi, puisque les deux électrolytes sont considérés comme forts, nous avons :

$$ C_{K^+} = 3 n_0^0, \quad C_{SO_4^{2-}} = n_0^0 \text{ et } C_{OH^-} = n_0^0 \quad (I.2.11) $$

D'autre part, la charge électronique de ces ions est :

$$ z_{K^+} = +1 ; z_{SO_4^{2-}} = -2 \text{ et } z_{OH^-} = -1 \quad (I.2.12) $$
On obtient alors :

$$ \left(\frac{d\phi}{dx}\right)^2 = \frac{2kT}{\varepsilon\varepsilon_0} \left[ 3n_0^0 \left( \exp\left(-\frac{e\phi}{kT}\right) - 1 \right) + n_0^0 \left( \exp\left(\frac{2e\phi}{kT}\right) - 1 \right) + n_0^0 \left( \exp\left(\frac{e\phi}{kT}\right) - 1 \right) \right] \quad (I.2.13) $$

c'est-à-dire, en prenant la racine carrée de cette dernière expression :

$$ \left(\frac{d\phi}{dx}\right) = \sqrt{\frac{2kT}{\varepsilon\varepsilon_0}} \left[ 3 n_0^0 \exp\left(-\frac{e\phi}{kT}\right) + n_0^0 \exp\left(\frac{2e\phi}{kT}\right) + n_0^0 \exp\left(\frac{e\phi}{kT}\right) - 5n_0^0 \right]^{\frac{1}{2}} \quad (I.2.14) $$

Cette équation peut être réarrangée et intégrée de sorte à obtenir le profil du potentiel dans la couche diffuse.

$$ \int_{\phi_0}^{\phi} \frac{d\phi}{\left[ 3 n_0^0 \exp\left(-\frac{e\phi}{kT}\right) + n_0^0 \exp\left(\frac{2e\phi}{kT}\right) + n_0^0 \exp\left(\frac{e\phi}{kT}\right) - 5n_0^0 \right]^{\frac{1}{2}}} = \int_{0}^{x} \sqrt{\frac{2kT}{\varepsilon\varepsilon_0}} dx \quad (I.2.15) $$

où $\phi_0$ est le potentiel à $x = 0$, par rapport au sein de la solution. En d'autres termes, $\phi_0$ est la chute de potentiel à travers la couche diffuse. Réalisons le changement de variable suivant :

$$ \exp\left(\frac{e\phi}{kT}\right) = 9 \quad \text{et} \quad d\left(\frac{e\phi}{kT}\right) = \frac{d9}{9} \quad (I.2.16) $$

$$ \frac{kT}{e} \int_{\exp\left(\frac{e\phi_0}{kT}\right)}^{\exp\left(\frac{e\phi}{kT}\right)} \frac{d9}{9 \left[ \frac{3 n_0^0}{9} + n_0^0 9^2 + n_0^0 9 - 5 n_0^0 \right]^{\frac{1}{2}}} = \sqrt{\frac{2kT}{\varepsilon\varepsilon_0}} x \quad (I.2.17) $$

Soit, en rentrant 9 sous la racine carrée de l’intégrale :

$$ \frac{kT}{\sqrt{n_0^0} e} \int_{\exp\left(\frac{e\phi_0}{kT}\right)}^{\exp\left(\frac{e\phi}{kT}\right)} \frac{d9}{\left[ 9^4 + 9^3 - 59^2 + 39 \right]^{\frac{1}{2}}} = \sqrt{\frac{2kT}{\varepsilon\varepsilon_0}} x \quad (I.2.18) $$
Cette intégrale se présente sous la forme de l'inverse de la racine carrée d'un polynôme du quatrième degré. Le but recherché ici, n'est pas de calculer numériquement l'intégrale, mais bien d'expliciter $\exp\left(\frac{-e\phi(x)}{kT}\right) = g^{-1}(x)$ en fonction de $\exp\left(\frac{-e\phi(0)}{kT}\right) = g^{-1}(0)$.

L'intégrale $\int_R (x, \sqrt{P(x)}) dx$ où $P(x)$ est un polynôme de degré $n > 2$ est dite intégrale elliptique. Elle ne s'exprime pas en général par des fonctions élémentaires. On peut montrer que l'intégrale elliptique générale $\int_R (x, \sqrt{ax^4 + bx^3 + cx^2 + dx + e}) dx$ se ramène, par des transformations élémentaires, aux première, deuxième ou troisième formes normales de Legendre dont nous donnons les expressions en Annexe-I. Dans cette annexe, nous avons déterminé le profil du potentiel dans la couche diffuse, il est donné par la relation suivante :

$$ \phi_x = \frac{k T}{e} \text{Ln} \left\{ \frac{1 - \text{cn} \left( \int_0^{\psi_0} \frac{d\theta}{\sqrt{(1-k^2 \sin^2 \theta)}} - \sqrt{\frac{8 e^2 n_0^0}{k T \epsilon_0}} x \right)}{1 + \frac{5}{3} \text{cn} \left( \int_0^{\psi_0} \frac{d\theta}{\sqrt{(1-k^2 \sin^2 \theta)}} - \sqrt{\frac{8 e^2 n_0^0}{k T \epsilon_0}} x \right)} \right\} \mod 1 \quad (I.2.19) $$

Les fonctions elliptiques de Jacobi (sn, cn, dn) ainsi que les intégrales elliptiques de Legendre sont calculées par programmation en langage Fortran à l'aide des librairies MATHLIB du CERN. Nous avons représenté le profil de potentiel calculé à partir de la relation I-2.19 pour différentes valeurs de $\phi_0$ (figure-I.7) et pour différentes concentrations du électrolyte indifférent (figure-I.8). Le potentiel décroît toujours lorsqu'on s'éloigne de la surface de l'électrode. Lorsque la valeur de $\phi_0$ est élevée (électrode fortement chargée), la chute est rapide à partir de $\phi/\phi_0$, car la couche diffuse est relativement mince. Lorsque $\phi_0$ devient plus faible, la décroissance est plus progressive et se rapproche d'une forme exponentielle.
<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>**Figure-I.7 :** Profils de potentiel à l'intérieur de la couche diffuse dans le modèle de Gouy-Chapman, calculés pour un mélange équimolaire $10^{-2}$ M d'un électrolyte 2:1 et d'un électrolyte 1:1 à 25°C pour différents $\Phi_0$.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>**Figure-I.8 :** Profils de potentiel à l'intérieur de la couche diffuse dans le modèle de Gouy-Chapman, calculés pour un mélange d'un électrolyte 2:1 et d'un électrolyte 1:1 à 25°C en fonction de la concentration en sel support pour $\Phi_0 = 0.1 \text{ V}$ et $\Phi_0 = -0.1 \text{ V}$.</figcaption></figure>
Nous constatons que la chute de potentiel dans la couche diffuse s'étale sur des distances plus importantes quand la concentration en électrolyte indifférent diminue. En effet, l'inverse de $\kappa = \sqrt{\frac{e^2 n_0^0}{8 k T \varepsilon \varepsilon_0}}$ a les dimensions d'une longueur. Cette distance dite de Debye caractérise la décroissance du potentiel dans l'espace et peut être considérée comme une épaisseur caractéristique de la couche diffuse (elle est physiquement similaire à l'épaisseur de la zone de charge d'espace des jonctions entre semi-conducteurs et à la distance d'écrantage des charges dans un milieu ionique). Le tableau I.1 rassemble des valeurs de $1/\kappa$ pour différentes concentrations d'un électrolyte mixte 2:1/1:1 comparées à celles d'un électrolyte 1:1 calculé à partir de l'équation I.2.20.

<table><caption>Tableau-I.1 : Variation de l'épaisseur de la couche diffuse pour un électrolyte symétrique 1:1 et un électrolyte mixte 2:1/1:1.</caption><thead><tr><th>C(M)</th><th>1/κ (H̄)<br>électrolyte 1:1</th><th>1/κ(H̄)<br>électrolyte mixte1:1/2:1</th></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td>3.045</td><td>12.18</td></tr><tr><td>10<sup>-1</sup></td><td>9.628</td><td>38.51</td></tr><tr><td>10<sup>-2</sup></td><td>30.45</td><td>121.8</td></tr><tr><td>10<sup>-3</sup></td><td>96.28</td><td>385.1</td></tr><tr><td>10<sup>-4</sup></td><td>304.5</td><td>1218.7</td></tr><tr><td>10<sup>-5</sup></td><td>962.8</td><td>3851</td></tr></tbody></table>

Par comparaison, l'expression classique de la chute du potentiel dans la couche diffuse pour un électrolyte symétrique z:z est donné classiquement par la suite d'expressions :

$$ \left(\frac{d\phi}{dx}\right) = - \sqrt{\frac{8 k T n_0^0}{\varepsilon \varepsilon_0}} \sinh\left(\frac{ze\phi}{2kT}\right) \qquad (I.2.20) $$

Cette équation peut être réarrangée et intégrée pour obtenir le profil du potentiel dans la couche diffuse.

$$ \int_{\phi_0}^{\phi} \frac{d\phi}{\sinh\left(\frac{ze\phi}{2kT}\right)} = - \int_{0}^{x} \sqrt{\frac{8kTn_0^0}{\varepsilon\varepsilon_0}} dx \qquad (I.2.21) $$
On aboutit finalement à :

$$ \frac{2kT}{ze} \ln \left[ \frac{\tanh\left(\frac{ze\phi}{4kT}\right)}{\tanh\left(\frac{ze\phi_0}{4kT}\right)} \right] = - \left( \frac{8kTn_0^0}{\varepsilon\varepsilon_0} \right)^{\frac{1}{2}} x \quad (I.2.22) $$

$$ \text{ou} \quad \phi_x = \frac{4kT}{ze} \operatorname{argth} \left[ \tanh \left( \frac{ze\phi_0}{4kT} \right) \exp(-\kappa x) \right] \quad (I.2.23) $$

$$ \text{avec} \quad \kappa = \sqrt{\frac{2n_0^0 z^2 e^2}{\varepsilon\varepsilon_0 kT}} \quad (I.2.24) $$

Nous avons comparé figure-I.9 les profils de potentiel à l'intérieur de la couche diffuse dans le modèle de Gouy-Chapman, calculés pour une solution mixte d'un électrolyte 2:1/1:1 et pour un électrolyte 1:1 à 25°C en fonction de la concentration en électrolyte indifférent.

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figure-I.9 : Comparaison des profils de potentiel à l'intérieur de la couche diffuse dans le modèle de Gouy-Chapman, calculés pour une solution mixte d'un électrolyte 2:1/1:1 en trait pointillé et d'un électrolyte 1:1 en trait continu à 25°C pour différents $\phi_0$.</figcaption></figure>

La variation de $\phi_x$ dans la double couche nous permet de représenter le profil des concentrations des différents ions à partir de l'équation I.2.1. La figure I.11 représente le
profil de concentration des ions potassium pour $\phi_0$ = -0.1 V et une concentration en solution de $10^{-2}$M en électrolyte indifférent tandis que la figure I.10 représente le profil de concentration des ions sulfate et hydroxyde dans les mêmes conditions. On constate une forte concentration des ions potassium à la surface de l'électrode et une faible concentration des anions, hydroxydes et sulfate, dans cette même région.

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Fig-I.10 : Profil de concentration des ions sulfate et hydroxyde pour $\phi_0$ = -0.1 V et C = 0.01M.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Fig-I.11 : Profil de concentration des ions potassium pour $\phi_0$ = -0.1 V et C = 0.01M.</figcaption></figure>
Nous avons également représenté figure-I.12 la variation du potentiel $\phi(x_2)$ calculé au bord de la couche compacte en fonction de $\phi_0$.

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Figure-I.12 : Variation de $\phi(x_2)$ en fonction de $\phi_0$ pour différentes concentrations en sel support.</figcaption></figure>

On peut remarquer que le potentiel $\phi(x_2)$ calculé à la limite entre la couche compacte et la couche diffuse sature à une valeur limite de potentiel. Il faut noter d'une part que cette limite est d'autant plus grande que la concentration en électrolyte indifférent est faible et d'autre part quelle survient d'autant plus tôt, lorsque $\phi_0$ varie, pour des concentrations en électrolyte indifférent élevées. Ce comportement n'est pas spécifique de la formule I.2.19 puisque cette saturation existe également dans le cas des électrolytes z-z. Nous avons choisi une épaisseur de couche compacte égale à 3 angströms, mais tout autre valeur comprises entre 1 et 20 angströms donnerait des résultats similaires.
I-3-2 Influence de la double couche sur les courbes de polarisation.

D'après Newman [40], l'utilisation d'un électrolyte indifférent bien que constituant
une des bases de l'électrochimie soulève plusieurs questions généralement laissées dans
l'ombre parmi lesquelles :

1. Quelles sont les espèces qui transportent le courant?

2. Si l'espèce qui réagit à l'électrode est celle qui transporte le courant dans la couche de diffusion, quel rôle joue l'électrolyte indifférent?

3. Si l'électrolyte indifférent est sans mouvement dans la couche de diffusion, est-il également sans mouvement au sein de la solution?

Nous allons essayer de répondre à ces questions dans cette partie. La nature du problème peut être mieux perçue à partir des relations fondamentales régissant le transport. S'il n'y a pas de gradient de concentration, on peut écrire :

$$
i = - \kappa \nabla \phi \qquad (I.2.25)
$$

$$
\text{avec :} \qquad \kappa = F^2 \sum_i z_i^2 u_i C_i \qquad (I.2.26)
$$

où κ est la conductivité que l'on mesure avec une cellule conductométrique, en utilisant un courant alternatif, et sert de référence pour définir le nombre de transport qui décrit la contribution des différentes espèces au courant.

Ainsi la fraction du courant transporté par l'espèce j est égal à :

$$
t_j i = - F^2 z_j^2 u_j C_j \nabla \phi = \frac{z_j^2 u_j C_j}{\sum_i z_i^2 u_i C_i} i \quad (I.2.27)
$$

$$
\text{avec} \qquad t_j = \frac{z_j^2 u_j C_j}{\sum_i z_i^2 u_i C_i} \tag{I.2.28}
$$

où t_j est le nombre de transport correspondant à la fraction de courant transporté par l'espèce j.

Ces concepts peuvent, comme nous allons le voir maintenant être confrontés aux résultats
d'expériences en présence d'électrolyte indifférent.

Considérons par exemple une cellule électrolytique à 2 électrodes séparées par une solution. Il existe au voisinage de chaque électrode une couche de diffusion dans laquelle les effets de transport sont importants. A l'électrode les flux de toutes les espèces sont nuls excepté les flux des espèces qui réagissent à l'électrode. Dans la couche de diffusion, cela implique que
l'électrolyte support soit sans mouvement adoptant une distribution de concentration telle que les forces de diffusion et de migration s'annulent. Comment alors, l'électrolyte indifférent peut-il modifier la force du champ électrique lorsqu'il ne transporte pas de courant? A cet égard, le fait d'augmenter la concentration de l'électrolyte indifférent revient à augmenter la concentration de l'espèce réagissante, cet excès d'électrolyte restant sans mouvement par ailleurs. Il y a plusieurs raisons pour lesquelles il peut être nécessaire d'utiliser un électrolyte indifférent plutôt que d'utiliser une plus grande concentration d'espèce réagissante. Sans électrolyte support, la conductivité de la solution peut être limitée par la solubilité de l'espèce réactive. La distribution de courant est vraisemblablement plus uniforme avec une conductivité plus grande et la chute ohmique de potentiel est plus faible.

Si nous supposons que la région à l'extérieur de la couche de diffusion est bien agitée de telle sorte qu'il n'y ait pas de gradient de concentration (par exemple dans le cas d'une électrode tournante), alors l'équation I.2.25 s'applique de telle sorte que l'électrolyte support apparaît en mouvement et transporte le courant. Comment peut-on avoir un flux qui devienne soudainement égal à zéro à la limite externe de la couche de diffusion? Le flux net de l'électrolyte indifférent doit être nul d'un bout à l'autre de la solution. La vitesse d'agitation n'étant pas unidimensionnelle, un gradient de concentration suffisant s'établit dans la solution de telle sorte que la convection annule le flux de migration de l'électrolyte support et augmente celui de l'espèce réactive. Plus l'agitation est forte, plus les gradients sont petits, mais le mouvement du fluide ne transporte pas de courant puisque la solution est électriquement neutre. Pourtant la chute de potentiel dans la solution est toujours donnée par la relation I.2.25 et peut être considérablement réduite par l'addition d'électrolyte support. Le transport du courant par chaque espèce est une notion difficile à préciser. Certains se basent sur le flux net, d'autres préfèrent ignorer le flux de la convection s'appuyant sur le fait qu'il ne contribue pas au courant. D'autres encore apportent une réponse basée seulement sur les flux de migration et le nombre de transport.

Dans notre cas, la réaction globale de réduction de l'oxygène dissous sur l'or peut, comme nous l'avons vu dans la première partie, être décomposée en deux étapes biélectroniques simples dans lesquelles le peroxyde d'hydrogène est un intermédiaire stable (équation I.1.10).
$$ 
\begin{array}{ccc}
 & & k_{c0} \\
\mathrm{O}_2 + 2\mathrm{H}_2\mathrm{O} + 2\mathrm{e}^- \rightarrow & \mathrm{H}_2\mathrm{O}_2 + 2\mathrm{OH}^- \\
 & & k_{c1} \\
\mathrm{H}_2\mathrm{O}_2 + 2\mathrm{e}^- \rightarrow & 2\mathrm{OH}^- &
\end{array}
$$

Si l'on suppose que l'oxygène ($C_0$) et le peroxyde d'hydrogène ($C_1$) sont transportés par diffusion et convection vers la surface de l'électrode à travers une couche de diffusion d'épaisseur $\delta$, nous pouvons écrire la vitesse de diffusion vers la surface de l'oxygène consommée dans la première réaction ainsi que la vitesse de diffusion du peroxyde d'hydrogène vers la solution, cette dernière étant égale à la différence de vitesse de production du peroxyde par la première réaction et de consommation par la seconde. Ainsi,

$$ -\frac{i_0}{2F} = D_0 \frac{C_0^{\infty} - C_0^0}{\delta} \qquad (I.2.29) $$

$$ \text{et} \quad \frac{i_1 - i_0}{2F} = - D_1 \frac{C_1^{\infty} - C_1^0}{\delta} \qquad (I.2.30) $$

Le courant faradique peut s'écrire pour chacune des deux étapes élémentaires de la façon suivante :

$$ \frac{i_0}{2F} = k_{a0} C_1(0) \exp\left(\frac{\alpha_{a0} F}{RT} \eta\right) - k_{c0} C_0(0) \exp\left(-\frac{\alpha_{c0} F}{RT} \eta\right) \qquad (I.2.31) $$

$$ \frac{i_1}{2F} = k_{a1} \exp\left(\frac{\alpha_{a1} F}{RT} \eta\right) - k_{c1} C_1(0) \exp\left(-\frac{\alpha_{c1} F}{RT} \eta\right) \qquad (I.2.32) $$

$$ \text{avec : } k_{ai} = k_{a0}^0 \exp\left(-\frac{\alpha_a nF}{RT} \eta\right) \quad \text{et} \quad k_{ci} = k_{c0}^0 \exp\left(-\frac{(1-\alpha_a)nF}{RT} \eta\right) \quad \text{pour } i=0,1 \qquad (I.2.33) $$

Pour des potentiels suffisamment cathodiques, le terme anodique devient négligeable. Posons : $k_{c0} = k_0$, $k_{c1} = k_1$, et supposons que les coefficients de transfert soient tels que : $\alpha_{c0} = \alpha_0 = 0.5$ et $\alpha_{c1} = \alpha_1 = 0.5$. Les concentrations de l'oxygène ($C_0$) et du peroxyde ($C_1$) sont régies par les deux équations suivantes (2ème loi de Fick) :
$$
\bullet \quad \frac{\partial C_0}{\partial t} = D_0 \frac{\partial^2 C_0}{\partial x^2} \qquad \left\{
\begin{array}{ll}
D_0 \frac{d C_0}{d x} = k_0 C_0 & x = 0 \\
C_0 = C_0^\infty & x = \delta_0
\end{array}
\right.
\qquad (I.2.34)
$$

$$
\bullet \quad \frac{\partial C_1}{\partial t} = D_1 \frac{\partial^2 C_1}{\partial x^2} \qquad \left\{
\begin{array}{ll}
-D_1 \frac{d C_1}{d x} = k_0 C_0 - k_1 C_1 & x = 0 \\
C_1 = C_1^\infty & x = \delta_1
\end{array}
\right.
\qquad (I.2.35)
$$

Les conditions aux limites permettent de calculer les constantes d’intégration des deux
équations aux dérivées partielles linéaires du second ordre. Ainsi pour la première équation,
on a en x = 0 :

$$
D_0 \frac{d C_0}{d x} = k_0 C_0 \qquad (I.2.36)
$$

La condition aux limites semi-infinies permet de calculer la concentration de l'oxygène en x=0. En effet :

$$
\text{Lim } C_0(x,t) = C_0^\infty \quad \text{lorsque } x \to \delta_0 \quad \forall t
$$

$$
\text{soit} \qquad C_0(0) = \frac{D_0 C_0^\infty}{D_0 + k_0 \delta_0} \qquad (I.2.37)
$$

De la même façon, il est possible de calculer la concentration du peroxyde d'hydrogène en x=0, il vient, en supposant que $C_1^\infty = 0$,

$$
\text{soit :} \qquad C_1(0) = \frac{\left( \frac{k_0 C_0^\infty D_0 \delta_1}{D_0 + k_0 \delta_0} \right)}{D_1 + k_1 \delta_1} \qquad (I.2.38)
$$

La combinaison des équations I.2.29 à I.2.32 avec les équations I.2.37 et I.2.38 conduit à la relation exprimant la densité de courant total en fonction de la surtension, ainsi il vient :

$$
I = - \frac{i_0 + i_1}{2F} \left( \frac{\delta}{C_0^\infty D_0} \right) = \frac{\exp(-\Phi)}{1 + \exp(-\Phi)} \left( 1 + \frac{1}{1 + K \exp(\Phi)} \right) \quad (I.2.39)
$$
avec :

$$ \Phi = \frac{\alpha_0 F}{R T} V \qquad V = \eta - \frac{R T}{\alpha_0 F} \ln \left( \frac{k_{c0} \delta}{D_0} \right) \qquad (I.2.40) $$

et :

$$ K = \frac{D_1 k_{c0}}{D_0 k_{c1}} \qquad (I.2.41) $$

Nous avons représenté sur la figure-I.13 le courant limite de réduction de l'oxygène et du peroxyde d'hydrogène pour différentes valeurs de K.

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Fig-I.13 : Courbes de polarisation pour la réduction de l'oxygène dans le cas où le terme anodique de la réaction est négligé.</figcaption></figure>

Pour de faibles valeurs de K, les deux processus de réduction ont lieu simultanément. Pour des valeurs de K élevées, les deux processus se séparent nettement.

Il est intéressant de délimiter les régions de la solution où se produisent les différents mécanismes de transport des espèces. La région d'interphase métal-solution peut être décrite selon le schéma de la figure-I.14.
<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Fig-I.14 : Schéma de l'interface métal-solution. Profil de concentration des ions hydroxyde.</figcaption></figure>

**- Sein de la solution :** Dans cette zone, les 3 processus de transport sont la convection due aux mouvements hydrodynamiques du fluide, la migration des ions sous l'influence du champ électrique pour les espèces chargées et la diffusion pour les espèces neutres et chargées. En revanche, à l'approche de l'électrode, à cause des forces de frottement (solide/liquide), la vitesse du fluide diminue et finit par s'annuler. On rentre dans la région dénommée couche limite hydrodynamique que l'on assimilera à la couche de diffusion.

**- Couche de diffusion :** Le transport par convection devient négligeable très près de la paroi devant les effets de la migration et de la diffusion (due aux gradients de concentration dans la solution). L'oxygène consommé par réduction à la surface présente un gradient de concentration entre l'électrode et le sein de la solution. En négligeant la convection, on peut assimiler le profil réel à une droite (approximation de Nernst), qui définit une couche de diffusion d'épaisseur $δ$. La densité de courant de diffusion est donnée par la loi de Fick.

**- Couche diffuse :** C'est la région proche de l'interface dans laquelle la neutralité électrique n'est pas respectée. Il existe une densité de charge non compensée et un champ électrique important.
Si l'on suppose que l'oxygène et le peroxyde d'hydrogène qui subissent la réaction de réduction ne sont pas adsorbés spécifiquement, leur position de moindre approche de l'électrode est le plan externe de Helmholtz ($x = x_2$). Le potentiel $\phi_2$, n'est pas égal au potentiel de la solution, $\phi_S$, à cause de la chute de potentiel à travers la couche diffuse. La différence de potentiel produisant la réaction à l'électrode n'est pas $\eta$ mais $\eta - \phi_2 - \phi_S$. Ces différences de potentiel dans la double couche peuvent modifier la cinétique de réaction à l'électrode. L'ensemble de ces concepts de base ont été décrits par Frumkin, et ces effets sont appelés *effets Frumkin*. Le modèle électrostatique de la double couche peut entrer en ligne de compte dans la cinétique d'électrode pour chacune des deux étapes élémentaires de la réaction de réduction de l'oxygène. Frumkin [41], propose de traiter la contribution de la double couche séparément de la réaction de transfert de charge.

## - Couche diffuse : ($x_2 \le x \le \beta$)

L'équation de flux sur les ions hydroxyl s'écrit :

$$ -\frac{dC_4}{dx} - \frac{F}{RT}C_4\frac{d\phi}{dx} = -\frac{I_F}{FAD_4} \quad (I.2.42) $$

à courant nul cette équation s'écrit :

$$ -\frac{dC_4^0}{dx} - \frac{F}{RT}C_4^0\frac{d\phi}{dx} = 0 \quad (I.2.43) $$

dont la solution est la répartition de Boltzmann. En présence d'un courant $I_F$ non nul, il y a création d'une variation de concentration $\Delta C_4$ qui peut s'écrire :

$$ C_4 = C_4^0 + \Delta C_4 $$

## Hypothèses :

On considère ici que la distribution de potentiel n'est aucunement modifiée lors du passage du courant. Cette hypothèse d'abord introduite par Levich et Frumkin a été ensuite reprise par Newman [40]. Par conséquent il est possible d'écrire :

$$ -\frac{d(C_4^0 + \Delta C_4)}{dx} - \frac{F}{RT}(C_4^0 + \Delta C_4)\frac{d\phi}{dx} = -\frac{I_F}{FAD_4} = -\frac{d\Delta C_4}{dx} - \frac{F}{RT}\Delta C_4\frac{d\phi}{dx} $$
La solution de l'équation homogène associée à l'équation différentielle du premier ordre précédente s'écrit :

$$ \Delta C_4(x) = K(x) \exp \left( -\frac{F}{RT} \phi(x) \right) \qquad (I.2.44) $$

La méthode de la variation de la constante K permet d'écrire :

$$ K(x) = \frac{I_F}{FAD_4} \int_{\delta}^{x} \exp\left(\frac{F}{RT}\phi(x)\right) dx + \xi \qquad (I.2.45) $$

Pour $x = \beta$ on a :

$$ \xi = \Delta C_4(\beta) \exp\left(\frac{F}{RT}\phi(\beta)\right) - \frac{I_F}{FAD_4} \int_{\delta}^{\beta} \exp\left(\frac{F}{RT}\phi(x)\right) dx \qquad (I.2.46) $$

Soit :

$$ \Delta C_4(x) = \frac{I_F}{FAD_4} \exp \left( -\frac{F}{RT} \phi(x) \right) \int_{\beta}^{x} \exp \left( \frac{F}{RT} \phi(x) \right) dx + \Delta C_4(\beta) \exp \left( \frac{F}{RT} (\phi(\beta) - \phi(x)) \right) $$

L'expression de $\Delta C_4(\beta)$ est donnée en considérant que le terme de migration est négligeable dans la couche de diffusion, ainsi nous pouvons écrire :

$$ J_4 = -D_4 \frac{dC_4}{dx} = -\frac{I_F}{FA} \qquad (I.2.47) $$

Par intégration de l'équation I.2.47, il vient :

$$ C_4(x) = \frac{I_F}{FAD_4} x + \lambda \qquad (I.2.48) $$

Pour $x = \delta$, $C_4(x) = C_4(\delta) = C_4^0$, d'où :

$$ C_4(x) = C_4^0 + \frac{I_F}{FAD_4}(x - \delta) \qquad (I.2.49) $$

D'après la figure-I.13, nous pouvons déduire la relation géométrique suivante :

$$ \Delta C_4(\beta) = \left(\frac{\partial C_4}{\partial x}\right) (\delta - \beta) = \frac{I_F}{F D_4 A} (\delta - \beta) \qquad (I.2.50) $$

D'autre part nous avons établi en annexe-I la relation suivante :

$$ \int_{\delta}^{x} \exp\left(\frac{F}{RT}\phi(x)\right) dx = \frac{\epsilon \epsilon_0 k T}{8 \epsilon^2 a_0} \int_{\Theta(\delta)}^{\Theta(x)} \frac{1 - cn(\Theta)}{1 + \alpha cn(\Theta)} d\Theta \qquad (I.2.51) $$
$$ \Theta = \int_{0}^{\psi_0} \frac{d\theta}{\sqrt{1 - k^2 \sin^2 \theta}} - \sqrt{\frac{8 e^2 a_0}{\varepsilon \varepsilon_0 k T}} x \quad (I.2.52) $$

L'intégrale suivante $\int_{\beta}^{x} \exp(\frac{F}{RT}\phi(x))dx$ intervenant dans le calcul de $\Delta C_4(x)$ peut être calculée à partir des relations sur les fonctions elliptiques de Jacobi, une démonstration du calcul de la primitive de cette intégrale est donnée en annexe-I. On peut montrer en effet que :

$$ \int \frac{1 - \operatorname{cn}(u)}{1 + \alpha \operatorname{cn}(u)} du = \frac{1}{\alpha} \left\{ -u + \frac{1}{1-\alpha} \left[ \Pi \left( \varphi, \frac{\alpha^2}{\alpha^2 - 1}, k \right) \right] - \alpha f_1 \right\} \quad (I.2.53) $$

$$ \text{pour } \alpha^2 \neq 1 \text{ et } \varphi = \operatorname{am}(u) $$

avec :

$$ f_1 = \frac{1}{2} \sqrt{\frac{\alpha^2 - 1}{k^2 + \alpha^2 k_2'}} \ln \left[ \frac{\sqrt{k^2 + \alpha^2 k_2'} \operatorname{sn}(u) + \sqrt{\alpha^2 - 1} \operatorname{dn}(u)}{\sqrt{k^2 + \alpha^2 k_2'} \operatorname{sn}(u) - \sqrt{\alpha^2 - 1} \operatorname{dn}(u)} \right] \quad (I.2.54) $$

$$ \text{pour } \frac{\alpha^2}{(\alpha^2 - 1)} > k^2 $$

L'intégration de l'équation différentielle I.2.42 dans la couche diffuse conduit à la relation suivante :

$$ \Delta\phi = \phi(\beta) - \phi(x_2) = \frac{RTI_F}{AD_4F^2} \int_{x_2}^{\beta} \frac{dx}{C_4^0(x) + \Delta C_4(x)} - \frac{RT}{F} \int_{x_2}^{\beta} \frac{d(C_4^0(x) + \Delta C_4(x))}{(C_4^0(x) + \Delta C_4(x))} \quad (I.2.55) $$

$$ \text{avec } \Delta\phi = \phi(\beta) - \phi(x_2) = \frac{RTI_F}{AD_4F^2} \int_{x_2}^{\beta} \frac{dx}{C_4^0(x) + \Delta C_4(x)} - \frac{RT}{F} \ln \frac{C_4^0(\beta) + \Delta C_4(\beta)}{C_4^0(x_2) + \Delta C_4(x_2)} \quad (I.2.56) $$

où $\Delta\phi$ se décompose en une surtension de chute ohmique (premier terme) et en une surtension de concentration (deuxième terme).

## - Couche de diffusion : ($\beta \le x \le \delta$)

Nous avons de même dans la couche de diffusion,
$$
\Delta\phi = \phi(\delta) - \phi(\beta) = \frac{RT I_F}{A D_4 F^2} \int_{\beta}^{\delta} \frac{dx}{C_4^0(x) + \Delta C_4(x)} - \frac{RT}{F} \ln \frac{C_4^0(\delta) + \Delta C_4(\delta)}{C_4^0(\beta) + \Delta C_4(\beta)} \quad (I.2.57)
$$

$$
\text{et} \quad \Delta C_4(x) = \frac{I_F}{F A D_4} (\delta - x) \qquad (I.2.58)
$$

- Sein de la solution : ($\delta \le x \le r_0$)

Nous avons mené nos expériences sur électrode tournante. D'après Newman [40], la résistance de l'électrolyte situé entre une électrode à disque de rayon $r_0$ et une contre-électrode hémisphérique située à l'infini est donnée par la relation :

$$
R_d = \frac{1}{4 \kappa r_0} \tag{I.2.59}
$$

Dans notre modèle, nous avons considéré une strate cylindrique de solution de longueur L, de surface S = π r₀² et de résistivité ρ, la résistance de l'électrolyte équivalente est donnée par la relation :

$$
R_t = \rho \frac{L}{S} = \frac{L}{\kappa \pi r_0^2} \qquad (I.2.60)
$$

Le rapport entre les deux résistances nous donne la relation suivante :

$$
R_t \approx R_d \frac{L}{r_0} \qquad (I.2.61)
$$

Ainsi pour L = r₀ = 0,25 cm (rayon de l'électrode tournante que nous avons utilisé), nous avons R_t = R_d.

$$
\Delta\phi = \phi(r_0) - \phi(\delta) = \frac{I_F}{A} \frac{1}{\kappa} (r_0 - \delta) \quad (I.2.62)
$$

$$
\text{avec} \qquad \kappa = F^2 \sum_i z_i^2 u_i C_i \qquad (I.2.63)
$$

Nous avons représenté sur les figures I.15 et I.16 les courbes intensité-potentiel corrigées des différents termes de surtension respectivement pour 100 tr/min et 1600tr/min pour une concentration en électrolyte indifférent égale à 0.1M. Nous avons également représenté sur les figures I.17 et I.18 les courbes intensité-potentiel corrigées des différents termes de surtension respectivement pour 100 tr/min et 1600tr/min pour une concentration en
électrolyte indifférent égale à 0.0001M. Nous pouvons constater que pour des solutions concentrées en électrolyte indifférent, le terme principal de correction des courbes de polarisation est le terme de surtension de concentration dans la couche diffuse (les autres termes correctifs étant alors très faibles). Par contre lorsque la concentration en sel support chute à 0.0001M, la modélisation que nous proposons prend toute son importance. Il est possible d'individualiser chacune des surtensions intervenant dans le décalage des courbes de polarisation avec l'abaissement de la force ionique. Les différentes chutes de potentiel au travers des différentes couches de solution peuvent alors être classées par ordre d'importance. Ainsi, nous constatons que le terme de surtension de chute ohmique dans la couche diffuse est toujours très faible devant les autres termes et en particulier devant le terme de surtension de concentration. Inversement, dans la couche de diffusion, le terme de surtension de concentration devient très faible devant le terme de surtension de chute ohmique, le terme de surtension de chute ohmique dans la couche de diffusion étant du même ordre de grandeur que le terme de surtension de concentration dans la couche diffuse. On peut montrer également que le terme de surtension de chute ohmique dans la solution est d'autant plus important que la vitesse de rotation de l'électrode tournante est important puisque ce dernier terme correctif est directement proportionnel au courant faradique. Nous avons représenté sur les figures I.19 et I.20 la variation des courbes de polarisation en fonction de la concentration en sel support respectivement pour 100 tr/min et 1600 tr/min. On peut remarquer que les courbes de polarisation théoriques coïncident bien avec les courbes de polarisation expérimentales aussi bien à 100 tr/min qu'à 1600 tr/min et ce quelle que soit la concentration en électrolyte indifférent. Nous avons également représenté fig-I.21 et fig-I.22 la variation de la résistance d'électrolyte en fonction de la distance à l'électrode en fonction de la concentration en sel support respectivement pour 100 tr/min et 1600 tr/min. On peut remarquer que la résistance d'électrolyte dans la couche de diffusion est légèrement supérieure à la résistance d'électrolyte dans la solution pour une vitesse de rotation de l'électrode tournante de 100 tr/min (cette différence s'inverse pour 1600 tr/min), mais dans tous les cas, elle est très supérieure à la résistance dans la couche diffuse. Cet écart augmente lorsque la concentration en sel support diminue. Enfin sur la figure I.23 nous avons représenté la variation de la résistance totale en fonction de la concentration en sel support pour 1600 tr/min et 100 tr/min. Cette figure montre que la résistance d'électrolyte varie avec la vitesse de rotation surtout pour les faibles concentrations en sel indifférent ($10^{-3}$M et $10^{-4}$M).
<figure><img src="image_17.png" /></figure>

Figure-I.15 : Mise en évidence des différentes surtensions sur l'allure des courbes intensité-potentiel à 100 tr/min pour une concentration en électrolyte indifférent égale à 0.1M.

<figure><img src="image_18.png" /></figure>

Figure-I.16 : Mise en évidence des différentes surtensions sur l'allure des courbes intensité-potentiel à 1600 tr/min pour une concentration en électrolyte indifférent égale à 0.1M.
<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figure-I.17 : Mise en évidence des différentes surtensions sur l'allure des courbes intensité-potentiel à 100 tr/min pour une concentration en électrolyte indifférent égale à 0.0001M.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure-I.18 : Mise en évidence des différentes surtensions sur l'allure des courbes intensité-potentiel à 1600 tr/min pour une concentration en électrolyte indifférent égale à 0.0001M.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Figure-I.19 : Représentation des courbes intensité-potentiel corrigées en fonction de la concentration en électrolyte indifférent à 100 tr/min.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Figure-I.20 : Représentation des courbes intensité-potentiel corrigées en fonction de la concentration en électrolyte indifférent à 1600 tr/min.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Figure-I.21 : Variation de la résistance d'électrolyte en fonction de la distance à l'électrode pour différentes concentrations de l'électrolyte indifférent à 100 tr/min.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Figure-I.22 : Variation de la résistance d'électrolyte en fonction de la distance à l'électrode pour différentes concentrations de l'électrolyte indifférent à 1600 tr/min.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>Figure I.23 : Variation de la résistance totale de l'électrolyte en fonction de la concentration de l'électrolyte indifférent pour 1600 tr/min et 100 tr/min.</figcaption></figure>

### I-3.3 Discussion.

Nous avons montré que l'oxygène dissous se réduit en deux étapes biélectroniques comme le montre la figure I.5. Dans la première, on passe de l'oxygène à l'eau oxygénée avec échange de deux électrons $[O(0) \rightarrow O(I-)]$ ce qui se manifeste par une première vague. Une seconde étape, avec échange de deux électrons fait passer l'eau oxygénée à l'eau $[O(I-) \rightarrow O(II-)]$. Dans une solution de très faible force ionique, la réduction de l'oxygène dissous est repoussée à des valeurs de potentiel très cathodiques. Nous avons montré qu'en électrolyte support concentré, la surtension principale est localisée dans la couche diffuse, par conséquent sans effet de la vitesse de rotation. Par contre, lorsque l'électrolyte support est dilué, les surtensions principales, beaucoup plus importantes sont localisées soit dans la couche diffuse (terme de concentration) et dans la couche de diffusion (terme ohmique) aux faibles vitesses de rotation de l'électrode tournante, soit dans la couche diffuse (terme de concentration), la couche de diffusion (terme ohmique) et dans la solution lorsque la vitesse de rotation augmente. Nous avons montré également que la résistance totale
de la solution varie avec la vitesse de rotation de l'électrode tournante et ce d'autant plus que la concentration en électrolyte support est faible. Dans le but de mieux comprendre encore le mécanisme de réduction de l'oxygène et notamment d'essayer d'expliquer la variation de la résistance de l'électrolyte indifférent avec la vitesse de rotation de l'électrode tournante, nous avons utilisé une autre technique largement employé en électrochimie : la spectroscopie d'impédance.

## I-4 Impédance électrochimique.

### I-4-1 Principe de la méthode.

L'intérêt de la méthode est de permettre d'accéder à la connaissance des processus se déroulant à l'interface métal-électrolyte. Son principe consiste en l'analyse de la réponse de l'interface à l'application d'une perturbation sinusoïdale de potentiel superposée à la polarisation continue. La perturbation doit être de faible amplitude afin d'opérer dans des conditions de quasi-linéarité. Si la contrainte est de la forme $X(t) = |X| \exp(j\omega t)$, la réponse $Y(t)$ du système à la sortie sera de la forme $Y(t) = |Y| \exp(j(\omega t + \varphi))$. La fonction de transfert étant définie comme le rapport du signal de sortie sur le signal d'entrée, la relation entre réponse et contrainte sera alors décrite d'une manière générale par : $H(\omega) = \frac{Y(t)}{X(t)}$ soit $H(\omega) = |H| \exp(j\varphi)$.

$|H|$ étant le module de la fonction de transfert,

$\varphi$ la phase de la fonction de transfert,

et $\omega$ la pulsation.

Dans le cas où la contrainte est le courant et la réponse la tension, la fonction de transfert H correspond à l'impédance complexe $Z(\omega)$ qui peut s'écrire $Z(\omega) = Re(Z) + Im(Z)$.

avec $Re(Z)$ la composante réelle et $Im(Z) = |Z(\omega)| \cos \varphi$

$Im(Z)$ la partie imaginaire et $Im(Z) = |Z(\omega)| \sin \varphi$

Le module $|Z(\omega)|$ étant égal à $[Re(Z)^2 + Im(Z)^2]^{1/2}$ et $\varphi$, la phase, à $arctg \frac{Im(Z)}{Re(Z)}$.
Une des représentations graphiques possibles de l'impédance $Z(\omega)$ est son tracé, dépendant de la fréquence, dans le plan complexe de Nyquist ($-Im(Z)$; $Re(Z)$).

Remarque : si la contrainte est le potentiel et la réponse le courant, nous obtenons l'admittance $Y = 1/Z$.

## Evaluation de l'impédance de l'interface.

A l'interface électrode-électrolyte, il existe deux voies parallèles de passage du courant :

- le déroulement de la réaction électrochimique par transfert d'électrons à travers l'interface donnant naissance au courant faradique $I_f$.

- la variation de charge interfaciale engendrant le courant capacitif $I_C$.

L'impédance correspondant à la première voie est égale à $Z_f$ tandis que celle de la deuxième voie est égale à $-j/\omega C_d$, où $C_d$ est la capacité de double couche, ce qui nous donne une impédance totale $Z_i$ de l'interface :

$$ \frac{1}{Z_i} = \frac{1}{Z_f} + j\omega C_d \qquad (I.3.1) $$

A cet ensemble, il faut ajouter en série la résistance de l'électrolyte $R_e$. L'impédance totale $Z_T$ est alors égale à :

$$ Z_T = Z_i + R_e \qquad \text{d'où : } Z_T = R_e + \frac{1}{\frac{1}{Z_f} + j\omega C_d} \qquad (I.3.2) $$

L'impédance peut être représentée par les diagrammes de Nyquist (fig-I.24).
<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>Fig-I.24 : Diagramme de Nyquist</figcaption></figure>

En très hautes fréquences (ω → ∞ ), la valeur de l’impédance totale correspond à R<sub>e</sub>.
Ceci nous permet de déterminer la résistance d’électrolyte R<sub>e</sub> à chaque potentiel.

Cas particulier :

Si C<sub>d</sub> est une capacité pure et Z<sub>f</sub> une résistance pure, le diagramme d'impédance dans
le plan de Nyquist sera un demi-cercle ayant pour limite haute fréquence R<sub>e</sub>.

L'interface métal-solution est schématisée sur la figure-I.25.

<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Fig-I.25 : Schéma électrique de l'interface métal-solution.</figcaption></figure>
## Expression analytique de l'impédance faradique.

Pour des réactions électrochimiques d'oxydo-réduction, d'une façon générale, le courant faradique $I_f$ dépend principalement du potentiel appliqué E et des concentrations des espèces $C_i$. Soit $I_f = I(E, C_i)$. Lorsqu'une perturbation $\Delta E$ est appliquée au système, la réponse en courant $\Delta I_f$ s'exprime ainsi :

$$ \Delta I_f = \Delta E \left(\frac{\partial I_f}{\partial E}\right)_{C_i} + \sum_i \Delta C_i \left(\frac{\partial I_f}{\partial C_i}\right)_E \quad (I.3.3) $$

Soit

$$ \frac{1}{Z_f} = \frac{\Delta I_f}{\Delta E} = \left(\frac{\partial I_f}{\partial E}\right)_{C_i} + \sum_i \frac{\Delta C_i}{\Delta E} \left(\frac{\partial I_f}{\partial C_i}\right)_E \quad (I.3.4) $$

Le premier terme de l'équation, $\left(\frac{\partial I_f}{\partial E}\right)_{C_i}$ est indépendant de la fréquence et correspond à la résistance de transfert de charge notée : $R_T = \left(\left(\frac{\partial I_f}{\partial E}\right)_{C_i}\right)^{-1}$.

Le second terme dépend de la fréquence et représente la relaxation des concentrations des espèces localisées en général à l'intérieur de la couche de diffusion correspond à l'impédance de diffusion notée, $Z_d$. L'impédance faradique $Z_f$ est donc égale à $Z_f = R_T + Z_d$.

Ces paramètres $R_T$ et $Z_d$, nous fournissent des indications différentes. $R_T$ nous renseigne sur le transfert électronique au niveau de l'interface tandis que les variations de $Z_d$ traduisent les phénomènes se déroulant en volume dans la couche de diffusion. De plus, si $I_f$ ne dépend pas uniquement de E et de $C_i$, mais aussi d'autres paramètres interfaciaux tels les taux de recouvrement par des adsorbats, d'autres boucles inductives ou capacitives peuvent s'ajouter au diagramme initial. Le montage expérimental de mesure d'impédance en régulation potentiostatique est décrit figure-I.26. Le générateur de fonctions présent dans l'analyseur de fonction de transfert (AFT : Solartron 1250) envoie une perturbation sinusoïdale $\Delta V$ de faible amplitude qui est superposée à la tension appliquée par le potentiostat Sotelem-Vinci P-G stat-Z1. La réponse en courant $\Delta I + I$ est recueillie aux bornes de la résistance R. Les deux signaux $\Delta V$ et $\Delta I$, corrigés de leur composante continue V et I, sont alors amplifiés. Puis ils entrent respectivement sur les voies Y et X. Le corrélateur de l'AFT calcule alors le rapport
$\frac{\Delta V}{\Delta I}$ = Z pour chaque fréquence demandée. Un ordinateur IBM-PC permet, grâce à un logiciel (Fracom 2.1) développé à l'UPR15, de réaliser les mesures d'impédance en pilotant l'analyseur de fonction de transfert.

<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Fig-I.26 : Montage expérimental de mesure d'impédance.</figcaption></figure>

Le schéma électrique équivalent à notre système est représenté sur la figure-I.27 :

<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>Fig-I.27 : Schéma électrique de Randles.</figcaption></figure>

Une résistance R est considérée en parallèle avec le condensateur C. L'impédance correspondante de ce système est capacitive ; la capacité peut être calculée, pour une fréquence donnée, par deux méthodes, selon le cas.
Si le système se comporte comme un condensateur pur à la fréquence étudiée, alors la capacité est indépendante de la partie réelle de l'impédance $R_c(Z)$ et est égale à :

$$C = - \frac{1}{2\pi f \operatorname{Im}(Z) S} \quad \text{en F.cm}^{-2}. \qquad (I.3.5)$$

où $f$ est la fréquence étudiée, $\operatorname{Im}(Z)$ est la partie imaginaire de l'impédance à cette fréquence et $S$ est la surface de l'électrode de travail.

Par contre si le système n'a pas ce comportement à cette fréquence, la capacité sera calculée par la formule suivante déduite du schéma équivalent de notre système :

$$C = \frac{-\operatorname{Im}(Z)}{2\pi f S} \left\{ \frac{1}{[\operatorname{Re}(Z)^2 + \operatorname{Im}(Z)^2]} \right\} \quad \text{en F.cm}^{-2} \qquad (I.3.6)$$

## I-4-2 Diagrammes d'impédance expérimentaux.

Les diagrammes d'impédance obtenus expérimentalement seront d'abord présentés puis discutés. Les diagrammes d'impédance caractéristiques d'une électrode d'or immergée dans des solutions mixtes de sulfate de potassium et d'hydroxyde de potassium pour des concentrations variant de $10^{-1}$M à $10^{-4}$M sont représentés sur les figures-I.28 à I.31 à $E = -0.9$ V/ECS. Ces figures montrent que la résistance de polarisation (obtenue par extrapolation de l'impédance vers les fréquences nulles) d'une part augmente lorsque la vitesse de rotation est plus grande et d'autre part diminue lorsque la concentration en électrolyte indifférent diminue. De plus ces diagrammes expérimentaux présentent une boucle selfique aux basses fréquences. Nous avons également représenté les diagrammes d'impédance obtenus à 100 tr/min figure-I.32 et à 1600 tr/min figure-I.33 en fonction de la concentration en sel support. Il faut remarquer que la valeur de l'impédance à haute fréquence correspondant à la valeur de la résistance d'électrolyte varient avec la vitesse de rotation de l'électrode tournante lorsque la concentration en électrolyte indifférent est très faible ($10^{-4}$ M) alors qu'habituellement la résistance d'électrolyte est indépendante de la vitesse de rotation de celle-ci.
<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>Figure-I.28 : Impédance de l'électrode d'or immergée dans $K_2SO_4$ 10⁻¹M + KOH 10⁻¹M en fonction de la vitesse de rotation de l'électrode tournante.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>Figure-I.29 : Impédance de l'électrode d'or immergée dans $K_2SO_4$ 10⁻²M + KOH 10⁻²M en fonction de la vitesse de rotation de l'électrode tournante.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Figure-I.30 : Impédance de l'électrode d'or immergée dans $K_2SO_4$ 10⁻³M + KOH 10⁻³M en fonction de la vitesse de rotation de l'électrode tournante.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Figure-I.31 : Impédance de l'électrode d'or immergée dans $K_2SO_4$ 10⁻⁴M + KOH 10⁻⁴M en fonction de la vitesse de rotation de l'électrode tournante.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Figure-I.32 : Impédance de l'électrode d'or immergée pour différentes concentrations de l'électrolyte indifférent à 100 tr/min.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>Figure-I.33 : Impédance de l'électrode d'or immergée pour différentes concentrations de l'électrolyte indifférent à 1600 tr/min.</figcaption></figure>
### I-4-3 Modélisation des diagrammes d'impédance.

#### I-4-3-1 Mécanisme.

On considère le mécanisme de réduction de l'oxygène suivant

$$ \begin{array}{ccc} O_2 + 2H_2O + 2e^- & \xrightarrow{k_0} & H_2O_2 + 2OH^- \\ H_2O_2 + 2e^- & \xrightarrow{k_1} & 2OH^- \end{array} $$

$$ \begin{array}{ccc} O_{2(\text{sol})} \xrightarrow{D_0} & O_{2(\text{sur})} & \xrightarrow{k_0} \begin{array}[t]{c} (C_0) \\ H_2O_{2(\text{sur})} \end{array} \xrightarrow{k_1} \begin{array}[t]{c} (C_1) \\ OH^- \end{array} \\ & \xrightarrow{D_1} & \begin{array}[t]{c} (C_4) \\ H_2O_{2(\text{sol})} \end{array} \end{array} $$

### I-4-3-2 Relation entre l'excès de densité de charge du côté métallique $\sigma^M$ et $\phi_0$.

#### I-4-3-2-1 Modélisation de la capacité différentielle.

Supposons une surface ayant la forme d'une boîte placée dans le système étudié. Une extrémité de la boîte est située à l'interface. Les côtés sont perpendiculaires à cette extrémité et s'étendent suffisamment loin dans la solution pour que le champ électrique $d\phi/dx$ soit nul à l'autre extrémité. La boîte contient donc l'ensemble des charges de la couche diffuse, opposées à celles contenues par la surface de la portion d'électrode adjacente à l'extrémité de la boîte.

D'après la loi de Gauss, cette charge est :

$$ q = \varepsilon \varepsilon_0 \oint_{\text{Surface}} \xi \cdot dS \qquad (I.3.7) $$

Comme le champ électrique $\xi$ est nul en tout point de la surface, excepté à l'extrémité du côté de l'interface (où la valeur du champ électrique uniforme est $(d\phi/dx)_{x=0}$), on a :

$$ q = \varepsilon \varepsilon_0 \left(\frac{d\phi}{dx}\right)_{x=0} \oint_{\text{Surface}} dS = \varepsilon \varepsilon_0 A \left(\frac{d\phi}{dx}\right)_{x=0} \qquad (I.3.8) $$

Calculons la dérivée de $\phi$ par rapport à $x$ en $x=0$.
Posons :

$$ \Theta = \int_{0}^{\psi_0} \frac{d\theta}{\sqrt{(1 - k^2 \sin^2 \theta)}} - \frac{\sqrt{\alpha^2 + \beta^2}}{\Gamma} \sqrt{\frac{2kT}{\epsilon\epsilon_0}} x \quad (I.3.9) $$

Il vient :

$$ \frac{d\phi_x}{dx} = \frac{\frac{kT}{e} \left[ \frac{\beta q \frac{d}{dx} \operatorname{cn}(\Theta)}{(1+\beta \operatorname{cn}(\Theta))} - \frac{(p+\beta q \operatorname{cn}(\Theta)) \beta \frac{d}{dx} \operatorname{cn}(\Theta)}{(1+\beta \operatorname{cn}(\Theta))^2} \right]}{(p+\beta q \operatorname{cn}(\Theta))} (1+\beta \operatorname{cn}(\Theta)) \quad (I.3.10) $$

D'autre part on peut écrire :

$$ \frac{d}{dx} (\operatorname{cn}(\Theta), \operatorname{sn}(\Theta), \operatorname{dn}(\Theta)) = \frac{d}{d\Theta} (\operatorname{cn}(\Theta), \operatorname{sn}(\Theta), \operatorname{dn}(\Theta)) \frac{d\Theta}{dx} \quad (I.3.11) $$

et :

$$ \frac{d}{d\Theta}(am\Theta) = dn\Theta, \quad \frac{d}{d\Theta}(sn\Theta) = cn\Theta \quad dn\Theta, \quad \frac{d}{d\Theta}(cn\Theta) = -sn\Theta \quad dn\Theta, \quad \frac{d}{d\Theta}(dn\Theta) = -k^2 sn\Theta \quad cn\Theta \quad (I.3.12) $$

Posons :

$$ \omega = - \frac{\sqrt{\alpha^2 + \beta^2}}{\Gamma} \sqrt{\frac{2kT}{\epsilon\epsilon_0}} = - \sqrt{\frac{e^2 a_0}{8kT\epsilon\epsilon_0}} = \frac{d}{dx}\Theta \quad (I.3.13) $$

Il vient :

$$ \frac{d\phi_x}{dx} = \frac{\frac{kT}{e} \left[ -\frac{\omega \beta q \operatorname{sn}(\Theta) \operatorname{dn}(\Theta)}{(1+\beta \operatorname{cn}(\Theta))} + \frac{(p+\beta q \operatorname{cn}(\Theta)) \beta \omega \operatorname{sn}(\Theta) \operatorname{dn}(\Theta)}{(1+\beta \operatorname{cn}(\Theta))^2} \right]}{(p+\beta q \operatorname{cn}(\Theta))} (1+\beta \operatorname{cn}(\Theta)) $$

D'où :

$$ \frac{d\phi_x}{dx} = \frac{k T \beta \omega \operatorname{sn}(\Theta) \operatorname{dn}(\Theta) (p-q)}{e (1+\beta \operatorname{cn}(\Theta)) (p+\beta q \operatorname{cn}(\Theta))} \quad (I.3.14) $$

D'autre part on peut écrire :

$$ \frac{d}{dx} (\operatorname{cn}(\Theta), \operatorname{sn}(\Pi), \operatorname{dn}(\Theta)) = \frac{d}{d\Theta} (\operatorname{cn}(\Theta), \operatorname{sn}(\Theta), \operatorname{dn}(\Theta)) \frac{d\Theta}{dx} \quad (I.3.15) $$
et :

$$
\frac{d}{d\Theta}(am\Theta) = dn\Theta, \quad \frac{d}{d\Theta}(sn\Theta) = cn\Theta, \quad \frac{d}{d\Theta}(cn\Theta) = -sn\Theta dn\Theta, \quad \frac{d}{d\Theta}(dn\Theta) = -k^2 sn\Theta cn\Theta \tag{I.3.16}
$$

Posons :

$$
\omega = - \frac{\sqrt{\alpha^2 + \beta^2}}{\Gamma} \sqrt{\frac{2 k T}{\epsilon \epsilon_0}} = - \sqrt{\frac{e^2 a_0}{8 k T \epsilon \epsilon_0}} = \frac{d}{dx} \Theta \quad (I.3.17)
$$

Il vient :

$$
\frac{d\phi_x}{dx} = \frac{\frac{k T}{e} \left[ - \frac{\omega \beta q \operatorname{sn}(\Theta) \operatorname{dn}(\Theta)}{(1 + \beta \operatorname{cn}(\Theta))} + \frac{(p + \beta q \operatorname{cn}(\Theta)) \beta \omega \operatorname{sn}(\Theta) \operatorname{dn}(\Theta)}{(1 + \beta \operatorname{cn}(\Theta))^2} \right]}{(p + \beta q \operatorname{cn}(\Theta))} (1 + \beta \operatorname{cn}(\Theta))
$$

D'où :

$$
\frac{d\phi_x}{dx} = \frac{k T \beta \omega \operatorname{sn}(\Theta) \operatorname{dn}(\Theta) (p-q)}{e (1 + \beta \operatorname{cn}(\Theta)) (p + \beta q \operatorname{cn}(\Theta))} \quad (I.3.18)
$$

En substituant $\left(\frac{d\phi}{dx}\right)_{x=0}$ par l'expression I.3.9 et en considérant que $q/A$ représente la densité de charge $\sigma^S$ de la phase solution, on obtient :

$$
\sigma^M = -\sigma^S = \epsilon \epsilon_0 \left(\frac{d\phi}{dx}\right)_{x=0} = \frac{\Xi \operatorname{sn}(\Theta) \operatorname{dn}(\Theta)}{(1 + \beta \operatorname{cn}(\Theta)) (p + \beta q \operatorname{cn}(\Theta))} \quad (I.3.19)
$$

avec :

$$
\Xi = \frac{\epsilon \epsilon_0 k T \beta \omega (p-q)}{e} = \frac{2}{3} \sqrt{2 \epsilon \epsilon_0 k T a_0} \quad (I.3.20)
$$

La relation entre la densité de charge sur l'électrode et $\phi_0$ est donc monotone.

On est maintenant en mesure de prévoir la capacité différentielle en différenciant l'équation
I.3.10, en effet :

$$
C_d = \frac{d\sigma^M}{d\phi_0} = \frac{d}{d\phi_0} \left\{ \frac{\Xi \operatorname{sn}(\Theta) \operatorname{dn}(\Theta)}{(1 + \beta \operatorname{cn}(\Theta)) (p + \beta q \operatorname{cn}(\Theta))} \right\} \quad (I.3.21)
$$

Or nous avons :

$$
z = \beta \operatorname{cn} \left\{ \int_0^{\psi_0} \frac{d\theta}{\sqrt{(1-k^2 \sin^2 \theta)}} - \frac{\sqrt{\alpha^2 + \beta^2}}{\Gamma} \sqrt{\frac{2kT}{\epsilon\epsilon_0}} x \right\} \mod \frac{\beta}{\sqrt{\beta^2 + \alpha^2}} = \beta \operatorname{cn}(\Theta) \quad (I.3.22)
$$
D'après les relations fondamentales suivantes :

$$
\left\{
\begin{array}{l}
\mathrm{sn}^2(\Theta) + \mathrm{cn}^2(\Theta) = 1 \\
\mathrm{k}^2 \mathrm{sn}^2(\Theta) + \mathrm{dn}^2(\Theta) = 1 \\
\mathrm{dn}^2(\Theta) - \mathrm{k}^2 \mathrm{cn}^2(\Theta) = \mathrm{k}'^2 \\
\mathrm{k}^2 \mathrm{sn}^2(\Theta) + \mathrm{cn}^2(\Theta) = \mathrm{dn}^2(\Theta)
\end{array}
\right.
\qquad (I.3.23)
$$

Il vient :

$$
\operatorname{sn} = \sqrt{1 - \operatorname{cn}^2(\Theta)} = \sqrt{1 - \frac{z^2}{\beta^2}}, \text{ et puisque } k = 1, \operatorname{cn}(\Theta) = \operatorname{dn}(\Theta) = \frac{z}{\beta} \quad (I.3.24)
$$

D'autre part on peut écrire :

$$
\frac{d}{d\phi_0}(\operatorname{cn}(\Theta), \operatorname{sn}(\Theta), \operatorname{dn}(\Theta)) = \frac{d}{dz}(\operatorname{cn}(\Theta), \operatorname{sn}(\Theta), \operatorname{dn}(\Theta)) \cdot \frac{dz}{d\Theta} \cdot \frac{d\Theta}{d\phi_0} \quad (I.3.25)
$$

Or :

$$
\frac{dz}{d\vartheta} = \frac{d}{d\vartheta} \left( \frac{\vartheta - p}{q - \vartheta} \right) = \frac{q - p}{(q - \vartheta)^2} \quad \text{et} \quad \frac{d\vartheta}{d\phi_0} = \frac{e}{kT} \exp \left( \frac{e \phi_0}{kT} \right) \qquad (I.3.26)
$$

Par conséquent :

$$
\frac{d \operatorname{sn}(\Theta)}{d \phi_0} = - \frac{z}{\beta \sqrt{\beta^2 - z^2}} \frac{(q-p)}{(q-\Theta)^2} \frac{e}{k T} \exp \left( \frac{e \phi_0}{k T} \right) = \lambda \quad (I.3.27)
$$

et :

$$
\frac{d \operatorname{cn}(\Theta)}{d \phi_0} = \frac{d \operatorname{dn}(\Theta)}{d \phi_0} = \frac{1}{\beta} \frac{(q-p)}{(q-\Theta)^2} \frac{e}{k T} \exp \left( \frac{e \phi_0}{k T} \right) = \delta \quad (I.3.28)
$$

Par conséquent la capacité différentielle s'écrit :

$$
C_d = \frac{d\sigma^M}{d\phi_0} = \Xi \left\{ \left[ \frac{\lambda (1+z)(p+qz) - \frac{\sqrt{\beta^2 - z^2}}{\beta} (\beta \delta(p+qz) + (1+z)\beta q \delta)}{(1+z)^2 (p+qz)^2} \right] \frac{z}{\beta} + \dots \right. \\
\left. \qquad + \frac{\sqrt{\beta^2 - z^2}}{\beta (1+z)(p+qz)} \delta \right\} \quad (I.3.29)
$$
$$
D'\text{où : } C_d = \frac{d\sigma^M}{d\phi_0} = \Xi \left[ \frac{\lambda z (1+z) (p+qz) + \delta \sqrt{\beta^2 - z^2} (p-qz^2)}{\beta (1+z)^2 (p+qz)^2} \right] \quad (I.3.30)
$$

Posons :

$$
\lambda = \mu \frac{e}{k T} \quad \text{et} \quad \delta = \eta \frac{e}{k T} \tag{I.3.31}
$$

il vient :

$$
C_d = \frac{d\sigma^M}{d\phi_0} = \Omega \left[ \frac{\mu z (1+z) (p+qz) + \eta \sqrt{\beta^2 - z^2} (p-qz^2)}{\beta (1+z)^2 (p+qz)^2} \right] \quad (I.3.32)
$$

avec :

$$
\Omega = \frac{e}{k T} \Xi = \frac{2}{3} \sqrt{\frac{2 e^2 \epsilon \epsilon_0 a_0}{k T}} \quad (I.3.33)
$$

Pour des potentiels positifs, l'expression de la capacité devient :

$$
C_d = \frac{d\sigma^M}{d\phi_0} = \Omega \left[ \frac{-\mu z (1+z) (p+qz) + \eta \sqrt{\beta^2 - z^2} (p-qz^2)}{\beta (1+z)^2 (p+qz)^2} \right] \quad (I.3.34)
$$

où C<sub>d</sub> et Ω s'expriment en µF/cm<sup>2</sup>.

Pour comparaison, la densité de charge sur le métal pour un électrolyte symétrique z:z valent
s'exprime par la relation :

$$
\sigma^M = (8kT\varepsilon\varepsilon_0 n_0^0)^{\frac{1}{2}} \sinh\left(\frac{ze\phi_0}{2kT}\right) \quad (I.3.35)
$$

Par conséquent la différenciation de l'équation I.116 conduit à l'expression de la capacité différentielle :

$$
C_d = \frac{d\sigma^M}{d\phi_0} = \left( \frac{2z^2 e^2 \varepsilon \varepsilon_0 n_0^0}{kT} \right)^{\frac{1}{2}} \cosh \left( \frac{ze\phi_0}{2kT} \right) \quad (I.3.36)
$$

La figure-I.34 représente la variation de C<sub>d</sub> avec le potentiel, en accord avec la formule
I.3.32. La figure-I.35 représente la variation de C<sub>d</sub> avec le potentiel, en accord avec la formule
I.3.36. C<sub>d</sub> passe par un minimum au point de charge nulle (PCN) et croît de part et d'autre.
<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Fig-I.34 : Capacités différentielles prévues par notre modèle calculées d'après les formules I.3.32 et I.3.34 pour différentes concentrations en sel mixte 1:2/1:1. La capacité prévue augmente très rapidement pour des potentiels éloignés de E<sub>Z</sub>.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Fig-I.35 : Capacités différentielles calculées d'après la théorie de Gouy-Chapmann (formule I.3.36) pour différentes concentrations d'un électrolyte 1:1.</figcaption></figure>
La capacité prévue, en forme de V ressemble au comportement des courbes expérimentales aux faibles concentrations et à des potentiels peu éloignés du PCN. Cependant le système réel présente un aplatissement de la capacité aux potentiels plus extrêmes, et le creux observé au PCN disparaît complètement aux fortes concentrations d'électrolyte. De plus, la capacité réelle est habituellement beaucoup plus faible que la valeur prévue. Le succès partiel de la théorie de Gouy-Chapmann suggère qu'elle possède une part de vérité, mais aussi des faiblesses. L'une de ces faiblesses est liée à la taille des ions de l'électrolyte. La raison de la croissance illimitée de la capacité différentielle avec $\phi_0$ dans le modèle de Gouy-Chapman provient de ce qu'il n'y a aucune restriction pour la localisation des ions dans la phase solution. Les ions sont considérés comme des charges ponctuelles qui peuvent s'approcher arbitrairement très près de la surface. Donc, à polarisation élevée, la distance effective qui sépare les zones chargées, métallique d'une part, en phase solution d'autre part, diminue jusqu'à s'annuler. Ce point de vue n'est pas réaliste. Les ions ont une taille finie et ne peuvent s'approcher de la surface à une distance inférieure au rayon ionique. S'ils sont solvatés, l'épaisseur de la couche de solvant primaire devrait être ajoutée à celle du rayon. En d'autres termes, on peut envisager un plan de moindre approche pour les centres des ions, situé à une distance $x_2$. Pour des systèmes contenant un électrolyte à faible concentration, cette restriction aurait peu d'influence sur la capacité prévue pour des potentiels voisins du PCN, car l'épaisseur de la couche diffuse est grande vis-à-vis de $x_2$. Par contre, pour des polarisations plus élevées ou avec des électrolytes plus concentrés, la charge dans la solution est plus fortement confinée à la distance $x_2$ et le système, dans son ensemble, commence à ressembler au modèle de Helmholtz. On peut s'attendre à un nivellement correspondant de la capacité différentielle. Le plan, situé à la distance $x_2$ est appellé plan externe de Helmholtz (PEH). Ce modèle interfacial, d'abord suggéré par Stern, peut être traité par extension des considérations précédentes. L'équation de Poisson-Boltzmann s'applique toujours à une distance $x \ge x_2$. Le profil du potentiel dans la couche diffuse est alors donné par la relation suivante :

$$ \int_{\phi_2}^{\phi} \frac{d\phi}{\left[ n_0^0 \exp\left(-\frac{e\phi}{kT}\right) + n_0^0 \exp\left(\frac{2e\phi}{kT}\right) - 5 n_0^0 \exp\left(\frac{e\phi}{kT}\right) + 3n_0^0 \right]^{\frac{1}{2}}} = \int_{x_2}^{x} \sqrt{\frac{2kT}{\epsilon\epsilon_0}} dx \quad (I.3.37) $$
où $\phi_2$ est le potentiel à la distance $x_2$. Comme la densité de charge est nulle en tout point situé entre la surface de l'électrode et le plan externe de Helmholtz on sait, que le même champ électrique est appliqué dans tout cet intervalle. Ainsi le profil du potentiel dans la couche compacte est linéaire. On peut donc calculer la chute de potentiel totale à travers la double couche :

$$ \phi_0 = \phi_2 \left( \frac{d\phi}{dx} \right)_{x=x_2} x_2 \qquad (I.3.38) $$

Il faut noter que la totalité de la charge de la phase solution est située dans la couche diffuse et que sa valeur peut être reliée à $\phi_2$ en considérant une boite gaussienne, comme cela à déjà été décrit auparavant.

$$ \sigma^M = -\sigma^S = \epsilon \epsilon_0 \left(\frac{d\phi}{dx}\right)_{x=x_2} = \frac{\Xi \operatorname{sn}(\Theta) \operatorname{dn}(\Theta)}{(1 + \beta \operatorname{cn}(\Theta))(p + \beta q \operatorname{cn}(\Theta))} \qquad (I.3.39) $$

Pour obtenir la capacité différentielle, on remplace $\phi_2$ par sa valeur tiré de l'équation I.3.32, ainsi on a :

$$ \frac{d\sigma^M}{d\phi_0} = \frac{d\sigma^M}{d\phi_2} \frac{d\phi_2}{d\phi_0} = \frac{d\sigma^M}{d\phi_2} \left( 1 - \frac{x_2}{\epsilon \epsilon_0} \frac{d\sigma^M}{d\phi_0} \right) \qquad (I.3.40) $$

On a :

$$ C_d = \frac{d\sigma^M}{d\phi_2} = \Omega \left[ \frac{\mu z (1 + z) (p + qz) + \eta \sqrt{\beta^2 - z^2} (p - qz^2)}{\beta (1 + z)^2 (p + qz)^2} \right] \qquad (I.3.41) $$

avec :

$$ z = \beta \cos \psi_2 $$

En différenciant et en réarrangeant, on obtient :

$$ \frac{d\sigma^M}{d\phi_0} = \Omega \left[ \frac{\mu z (1 + z) (p + qz) + \eta \sqrt{\beta^2 - z^2} (p - qz^2)}{\beta (1 + z)^2 (p + qz)^2} \right] \left( 1 - \frac{x_2}{\epsilon \epsilon_0} \frac{d\sigma^M}{d\phi_0} \right) \qquad (I.3.42) $$

c'est-à-dire :

$$ C_d = \frac{d\sigma^M}{d\phi_0} = \frac{\Omega \left[ \frac{\mu z (1 + z) (p + qz) + \eta \sqrt{\beta^2 - z^2} (p - qz^2)}{\beta (1 + z)^2 (p + qz)^2} \right]}{\left\{ 1 + \frac{x_2}{\epsilon \epsilon_0} \Omega \left[ \frac{\mu z (1 + z) (p + qz) + \eta \sqrt{\beta^2 - z^2} (p - qz^2)}{\beta (1 + z)^2 (p + qz)^2} \right] \right\}} \qquad (I.3.43) $$
Cette dernière relation peut être mise plus simplement sous la forme :

$$ \frac{1}{C_d} = \frac{x_2}{\varepsilon \varepsilon_0} + \frac{1}{\Omega \left[ \frac{\mu z (1+z) (p+qz) + \eta \sqrt{\beta^2 - z^2} (p-qz^2)}{\beta (1+z)^2 (p+qz)^2} \right]} \quad (I.3.44) $$

Elle montre que la capacité est constituée de deux composantes qui peuvent être séparées sous forme de leurs inverses, de la même manière qu'avec deux condensateurs montés en série. Ainsi, on peut identifier les termes de l'équation I.3.44 avec les inverses des capacités $C_H$ et $C_D$ qui peuvent être représentées comme sur la figure-I.34 et I.35 :

$$ \frac{1}{C_d} = \frac{1}{C_H} + \frac{1}{C_D} \quad (I.3.45) $$

En comparant les termes de I.4.44 avec la capacité différentielle d'un condensateur à plaques parallèles, pour lequel la relation entre la densité de charge stockée $\sigma$ et la tension $V$ entre les plaques est : $\frac{\partial\sigma}{\partial V} = \frac{\varepsilon\varepsilon_0}{d} = C_d$ et l'équation I.4.32, on voit que $C_H$ correspond à la capacité des charges portées par le plan externe de Helmholtz tandis que $C_D$ est la capacité de la charge diffuse.

La valeur de $C_H$ est indépendante du potentiel, mais $C_D$ montre une variation en forme de $V$. La capacité composée $C_d$ a un comportement plus complexe, elle est gouvernée par la plus petite des deux composantes. Près du PCN, pour des systèmes à faible concentration d'électrolyte, on s'attend à observer une fonction caractéristique de $C_D$ en forme de $V$. Pour des concentrations d'électrolyte supérieures, ou même pour des polarisations élevées en milieu dilué, $C_D$ devient si grand qu'il ne contribue plus à $C_d$; on observe alors uniquement la valeur constante de $C_H$. La figure-I.36 donne une représentation schématique de ce comportement.
<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Fig-I.36 : Variation de la capacité en fonction de la concentration en électrolyte support.</figcaption></figure>

I-4-3-2-2 Méthodes et conditions expérimentales de détermination de la capacité.
I-4-3-2-2-1 Voltammétrie cyclique.

L'objectif principal de la voltamétrie est d'obtenir, pour une contrainte imposée par une variation progressive du potentiel E, une réponse en courant I du système étudié. La courbe obtenue s'appelle un voltamogramme et elle renseigne par son analyse, sur les processus qui déterminent sa forme. En effet, les pics de courant observés sur ces courbes courant-tension traduisent la cinétique d'une réaction électrochimique dont la vitesse dépend essentiellement de la concentration en espèces électroactives en solution. Cette méthode permet donc de tirer des conclusions sur la réversibilité des réactions mises en oeuvre et sur leur rapidité.

Dans l'étude de l'oxydo-réduction de l'or, cette technique nous a permis de tracer des courbes de polarisation (I,E) quasi-stationnaires en employant une vitesse de balayage suffisamment faible pour permettre un établissement permanent du régime stationnaire malgré le changement continu des conditions à l'électrode. Pourtant dans ce cas, les balayages aller et retour ne coïncident pas. En effet, lors du balayage aller, une réaction électrochimique s'est
produite et a modifié la composition superficielle de l'électrode. Le balayage retour immédiat et rapide va alors remodifier la composition en sens contraire par la réaction inverse.

## Dispositif expérimental.

Il est décrit sur la figure-I.37. Il comprend un potentiostat (PPR1.HI-TEK INSTRUMENTS) imposant un potentiel entre l'électrode de travail et l'électrode de référence auquel nous avons superposé une rampe produite par un générateur de signaux triangulaires. La table traçante, reliée d'une part sur la voie Y à la résistance R en série avec la cellule, et d'autre part sur la voie X aux électrodes de travail et de référence, nous permet d'enregistrer directement le courant I en fonction du potentiel V. La tension V mesurée et enregistrée sur la table traçante, n'est pas la tension E réellement appliquée. En effet, l'électrolyte se trouvant entre l'électrode de travail et l'électrode de référence crée une résistance $R_e$ qui induit une tension $R_eI$ ; nous avons alors $V = E + R_eI$. Une mesure de la résistance d'électrolyte $R_e$ à chaque potentiel est donc nécessaire pour accéder au potentiel réel E. Le courant issu du processus de réduction de l'oxygène dissous sur l'or reste faible. Le produit $R_eI$ est alors presque négligeable et la tension appliquée correspond à la tension réelle.

<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Fig-I.37 : Montage expérimental</figcaption></figure>
Décontamination in-situ.

Ce traitement consiste à imposer à l'électrode de travail des cycles de polarisation par balayage triangulaire de potentiels (voltamétrie cyclique). Il permet, dans un premier temps, d'oxyder (ou de réduire) électrochimiquement des impuretés (généralement d'origine organique) bloquant la surface. Dans un deuxième temps, lorsque la majorité des impuretés est oxydée (ou réduite), il permet la formation et la réduction d'un oxyde d'or, régénérant ainsi à chaque cycle la surface métallique. Les bornes de potentiel, pour un électrolyte indifférent neutre sont variables selon les auteurs [42,43]. Mais dans tous les cas, la borne anodique a été choisie de manière à atteindre, à chaque balayage anodique, la formation complète d'au moins une monocouche du composé oxygéné superficiel qui se réduit lors du balayage cathodique. De plus, la zone de balayage est limitée par les potentiels de dégagement gazeux. Quant à la vitesse de balayage, elle est aussi très variable [44,45]. En aucun cas elle ne doit être supérieure à 100 mVs⁻¹ de manière à pouvoir former complètement les couches superficielles ; mais elle doit être quand même relativement élevée afin que la décontamination de l'or due à l'alternance de l'oxydation et de la réduction de la surface ne soit pas compensée par la diffusion d'impuretés provenant du sein de la solution. Pour notre part nous avons choisi comme borne anodique +1.5 V/ECS et comme borne cathodique -1 V/ECS. La vitesse de balayage est de 45 mV/s. L'évolution du voltamogramme fig-I.37 est suivie au cours du temps. Lorsqu'il n'évolue plus, c'est-à-dire quand toutes les impuretés superficielles sont éliminées, on admet que la surface de l'électrode est entièrement décontaminée. Nous remarquons cependant que la quantité d'électricité $Q_{ox}$ mise en jeu lors de l'oxydation de l'or reste toujours supérieure à la quantité d'électricité $Q_{red}$ mise en jeu lors de la réduction. Cette différence est généralement attribuée soit à l'oxydation d'impuretés provenant de la solution électrolytique et venant s'adsorber sur l'électrode à chaque cycle de polarisation, soit à un dégagement prématuré d'oxygène sur des sites très actifs de l'or. Ces quantités d'électricité $Q_{ox}$ et $Q_{red}$ correspondent à la formation et à la réduction d'un oxyde d'or du type $Au_2O_3$. En effet $Q_{ox}$ et $Q_{red}$ nous permettent d'évaluer le nombre d'électrons passant lors de l'oxydation (ou de la réduction) du métal par la formule $n = \frac{Q}{S.N.e}$ avec :

$Q$: quantité d'électricité en coulombs.

$S$: surface de l'électrode ($S = 0.07 \text{ cm}^2$).
N : densité superficielle des atomes d'or, assimilée à celle du plan dense d'orientation
(1.1.1). N = 1.39 10¹⁵ at.cm⁻².

e : charge de l'électron e = 1.6 10⁻¹⁹ C.

$$n_{\text{ox}} = \frac{Q_{\text{ox}}}{\text{S.N.e}} = \frac{5.25 \cdot 10^{-5}}{0.07 \ 1.39 \ 10^{15} \ 1.6 \ 10^{-19}} = 3.37$$

$$n_{\text{red}} = \frac{Q_{\text{red}}}{\text{S.N.e}} = \frac{4.41 \cdot 10^{-5}}{0.07 \ 1.39 \ 10^{15} \ 1.6 \ 10^{-19}} = 2.83$$

Le nombre d'électrons passant lors de la réaction d'oxydation (ou de réduction) est sensiblement égal à 3 par atome d'or de la surface. Ce qui nous donne un état d'oxydation pour l'or de III parfaitement en accord avec la littérature [46]. La réaction est donc la suivante

$$2\text{Au} + 3\text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{Au}_2\text{O}_3 + 6\text{H}^+ + 6e^-$$

<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Fig-I.38 Voltammogramme de l'électrode d'or en milieu mixte K₂SO₄ - KOH 10⁻² M. Vitesse de rotation 600 tr/min, vitesse de balayage 45 mV/s.</figcaption></figure>
I-4-3-2-2-2 Impédance.

Cet état de référence a été défini en maintenant la vitesse de rotation de l'électrode de travail à 600 tr/min. Dans un premier temps, la réalisation du voltamogramme caractéristique de l'or en milieu mixte, précédemment décrit, nous permet de vérifier si la surface métallique n'est pas contaminée. Dans un second temps, nous avons été amenés à définir un mode opératoire pour accéder à la mesure de la capacité en électrolyte mixte désaéré. La présence de traces d'impuretés organiques qui se trouvent encore dans l'électrolyte support, malgré toutes les précautions qui ont été prises, peut entraîner un abaissement de la capacité voire ajouter une contribution capacitive à l'impédance de l'électrode en basses fréquences [47]. Etant donnés ces problèmes, nous avons choisi de tracer la courbe capacité potentiel C = f(E) à une fréquence sélectionnée de façon à éviter les phénomènes parasites dus aux impuretés et ceci en décontaminant l'électrode entre chaque mesure. Pour déterminer la fréquence la mieux appropriée pour le travail envisagé, nous avons étudié les variations de l'impédance de l'électrode en fonction de la fréquence à un potentiel fixé après l'enregistrement du voltamogramme. A titre d'exemple nous avons porté sur la figure-I.39 le diagramme d'impédance obtenu au potentiel -1.0 V/ECS, potentiel auquel il existe uniquement un courant résiduel.

<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Fig-I.39 Diagramme d'impédance relevé pour E = -1.0 V/ECS.</figcaption></figure>
Les mesures ont été effectuées en allant des basses fréquences vers les hautes fréquences. On notera que la résistance d'électrolyte $R_e$, prise comme origine est de 850 ohms. On voit que l'électrode a un comportement résistance -capacité en parallèle dans tout le domaine de fréquence étudié, c'est-à-dire entre 0.2 Hz et 20 kHz. Nous notons également que l'allure de ce diagramme se conserve sur tout le domaine de potentiels étudiés (-1 V/ECS ; +1.5 V/ECS). La capacité calculée à chaque fréquence, en tenant compte uniquement de la partie imaginaire de l'impédance est portée sur la figure-I.40. La décroissance régulière qui se situe aux environs de 50 µF/cm² apparaît pour les fréquences supérieures à 100 Hz. Nous avons choisi comme fréquence d'étude 100Hz, fréquence pour laquelle la dispersion de la capacité est atténuée et la précision sur la mesure de la capacité reste convenable.

<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>Fig-I.40 Variation de la capacité avec la fréquence pour $E = -0.9 V/ECS$.</figcaption></figure>

La courbe capacité-potentiel a été tracée en allant vers les potentiels positifs (soit de -1 V/ECS à +1.5 V/ECS) car dans ce sens, il existe un grand domaine de potentiel où l'électrode n'est recouverte d'aucun composé superficiel décelable sur le voltammogramme, l'oxyde $Au_2O_3$ ne se formant qu'à partir de 0.7 V/ECS. Il faut noter également que lors d'un balayage cathodique (de 1.5 V/ECS à -1 V/ECS), la persistance de l'oxyde sur la surface entre 0.8 V/ECS et 0.1 V/ECS entraîne un abaissement de la capacité [48]. De plus, entre chaque mesure de capacité, un cycle à 45 mV/s permettant la formation d'une monocouche d'oxyde
d'or et sa réduction est effectué, afin de régénérer régulièrement la surface de l'électrode. La courbe capacité-potentiel a donc été obtenue comme suit :

- une mesure de capacité à 100 Hz à un potentiel E maintenu constant pendant environ 2 minutes.

- un cycle à 45 mV/s régénérant la surface d'or.

- une mesure de capacité à 100 Hz à un potentiel E' (E' = E + 25mV) maintenu constant pendant environ 2 minutes.

- un cycle à 45 mV/s et ainsi de suite.

Le potentiel de départ est -0.8 V/ECS et celui d'arrivée 1.0 V/ECS.

### Etude de la courbe C = f(E).

D'après l'allure de la courbe fig-I.41 nous pouvons situer le potentiel de charge nulle $E_0 = -0.15$ V/ECS, qui correspond à un des minimas de capacité observé, ce qui est en accord avec les différentes valeurs rapportées dans la littérature [49]. Le pic se situant à +0.3 V/ECS caractériserait l'adsorption des ions sulfate [50]. Au delà de 0.3 V/ECS, nous observons une baisse continue de la capacité qui traduit le blocage progressif de la surface par la formation de la monocouche d'oxyde d'or du type $Au_2O_3$, la monocouche est formée à +0.8 V/ECS.

<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>Fig-I.41 Variation de la capacité de double couche de l'interface $Au-K_2SO_4-KOH$ pour différentes concentrations de l'électrolyte indifférent en fonction du potentiel.</figcaption></figure>
### I-4-3-3 Calcul de l'impédance électrochimique.

Le calcul de l'impédance électrochimique globale de l'électrode passe d'abord par celui de l'impédance faradique.

#### I-4-3-3-1 Equations cinétiques.

Les concentrations de l'oxygène ($C_0$) et du peroxyde ($C_1$) sont régies par les deux équations suivantes (2ème loi de Fick) :

$$ 
\begin{array}{l@{\quad}l@{\quad}l}
* \frac{\partial C_0}{\partial t} = D_0 \frac{\partial^2 C_0}{\partial x^2} & D_0 \frac{d C_0}{d x} = k_0 C_0 & x = 0 \qquad (I.3.46) \\
& C_0 = C_0^\infty & x = \delta_0
\end{array}
$$

$$ 
\begin{array}{l@{\quad}l@{\quad}l}
* \frac{\partial C_1}{\partial t} = D_1 \frac{\partial^2 C_1}{\partial x^2} & -D_1 \frac{d C_1}{d x} = k_0 C_0 - k_1 C_1 & x = 0 \qquad (I.3.47) \\
& C_1 = C_1^\infty & x = \delta_1
\end{array}
$$

Les ions hydroxyde ($C_4$) sont formés par deux voies (réduction de l'oxygène et du peroxyde d'hydrogène), on peut donc écrire :

$$ \frac{dC_4}{dx} - \frac{F}{RT}C_4 \frac{d\Phi}{dx} = - \left( \frac{k_0 C_0 + k_1 C_1}{D_4} \right) = - \frac{I_F}{4FSD_4} \qquad (I.3.48) $$

La combinaison des équations I.3.46 et I.3.48 d'une part et des relations I.3.47 et I.3.49 d'autre part, conduisent aux relations suivantes :

$$ D_0 \frac{d C_0}{d x} = \frac{I_F}{4FS} - k_1 C_1 \qquad (I.3.49) $$

$$ D_1 \frac{d C_1}{d x} = k_1 C_1 - k_0 C_0 = k_1 C_1 - \frac{I_F}{4FS} + k_1 C_1 = 2k_1 C_1 - \frac{I_F}{4FS} \qquad (I.3.50) $$

#### I-4-3-3-2 - Linéarisation des équations cinétiques.

Quand on superpose une faible tension sinusoidale $\Delta\Phi \exp(j\omega t)$ au potentiel imposé $\Phi(x)$, on aura également une variation du courant faradique $\Delta I_F \exp(j\omega t)$ et du courant total $\Delta I$, mais aussi des concentrations des espèces à l'électrode $\Delta C_0 (0)$ et $\Delta C_1 (0)$.

De même qu'on peut écrire :

$$ \Phi(x,t) = \Phi(x) + \Delta\Phi \exp(j\omega t) \qquad (I.3.51) $$

$$ I_F(x,t) = I_F(x) + \Delta I_F \exp(j\omega t) \qquad (I.3.52) $$
On peut aussi écrire :

$$C(x,t) = C(x) + \Delta C \exp(j\omega t) \quad (I.3.53)$$

Si l'on considère, de plus, que la vitesse de réaction dépend du potentiel et suit une loi de Tafel:

$$k_1 = k_1^0 \exp (b_1 \Phi) \quad (I.3.54)$$

On rappelle que :

$$k_a = k^0 \exp \left( \frac{(1-\alpha) nF (\Phi - \Phi^0)}{RT} \right) = k^0 \exp (b_a (\Phi - \Phi^0)) \quad (I.3.55)$$

$$k_c = k^0 \exp \left( \frac{-\alpha nF (\Phi - \Phi^0)}{RT} \right) = k^0 \exp (b_c (\Phi - \Phi^0)) \quad (I.3.56)$$

Or,

$$\Delta I_F = \left(\frac{\partial I_F}{\partial \Phi}\right)_{C_j} \Delta \Phi + \sum_j \left(\frac{\partial I_F}{\partial C_j}\right)_{\Phi, C_i=C_j} \Delta C_j \quad (I.3.57)$$

Par conséquent :

$$\Delta I_F = 2FS (k_1 b_1 C_1 (0) + k_0 b_0 C_0 (0)) \Delta \Phi (0) + 2FSk_1 \Delta C_1 (0) + 2FSk_0 \Delta C_0 (0) \quad (I.3.58)$$

Pour déterminer l'expression analytique de $Z_F$, il faut connaître celles de $C_0(0)$, $C_1(0)$, $\Delta C_0(0)$ et $\Delta C_1(0)$. Le régime stationnaire $\frac{\partial C}{\partial t} = 0$ impose que les concentrations $C_0(0)$ et $C_1(0)$ soient indépendantes du temps.

La condition aux limites semi-infinies appliquée à l'équation I.3.46 permet de calculer la concentration de l'oxygène en $x=0$.

$$\text{Lim } C_0(x,t) = C_0^\infty \quad \text{lorsque } x \to \delta_0 \quad \forall t$$

soit

$$C_0(0) = \frac{D_0 C_0^\infty}{D_0 + k_0 \delta_0} \quad (I.3.59)$$

De la même façon, la condition aux limites semi-infinies appliquée à l'équation I.3.47 permet de calculer la concentration de l'oxygène en $x=0$.

soit

$$C_1(0) = \frac{D_1 C_1^\infty + \left( \frac{k_0 C_0^\infty D_0 \delta_1}{D_0 + k_0 \delta_0} \right)}{D_1 + k_1 \delta_1} \quad (I.3.60)$$
Pour connaître les expressions de $\Delta C_0(0)$ et $\Delta C_1(0)$ il faut linéariser les équations de Fick. La transformation de Laplace de l'équation I.3.47 conduit à l'équation différentielle du second ordre suivante :

$$ \frac{\partial^2 \Delta C_1}{\partial x^2} = \frac{j\omega}{D_1} \Delta C_1 \qquad (I.3.61) $$

Cette équation différentielle admet pour solution générale :

$$ \Delta C_1(x) = A \exp \left( x \sqrt{\frac{j\omega}{D_1}} \right) + B \exp \left( -x \sqrt{\frac{j\omega}{D_1}} \right) \qquad (I.3.62) $$

Or, pour $x = \delta_1$, $\Delta C_1(\delta_1) = 0$

Par conséquent :

$$ B = -A \exp \left( 2\delta_1 \sqrt{\frac{j\omega}{D_1}} \right) \qquad (I.3.63) $$

$$ \Delta C_1(x) = 2A \exp \left( \delta_1 \sqrt{\frac{j\omega}{D_1}} \right) \operatorname{sh} \left[ (x - \delta_1) \sqrt{\frac{j\omega}{D_1}} \right] \qquad (I.3.64) $$

La différentiation de l'équation I.3.64 par rapport à $x$ donne :

$$ \frac{\partial \Delta C_1(x)}{\partial x} = 2A \sqrt{\frac{j\omega}{D_1}} \exp \left( \delta_1 \sqrt{\frac{j\omega}{D_1}} \right) \operatorname{ch} \left[ (x - \delta_1) \sqrt{\frac{j\omega}{D_1}} \right] \qquad (I.3.65) $$

D'autre part la linéarisation de la relation I.3.50 par différentiation des équations de Fick et du courant ainsi que l'élimination du terme en $\exp(j\omega t)$ conduit à la relation suivante :

$$ D_1 \frac{d \Delta C_1}{d x} = - \frac{\Delta I_F}{4FS} + 2k_1 \Delta C_1(0) + 2 k_1 b_1 C_1 \Delta \Phi \qquad (I.3.66) $$

Par comparaison entre les deux expressions, on en déduit la valeur de la constante $A$ :

$$ A = - \frac{\Delta I_F}{8 \text{FSD}_1 \sqrt{\frac{j\omega}{D_1}} \exp\left(\delta_1 \sqrt{\frac{j\omega}{D_1}}\right) \operatorname{ch}\left[(x - \delta_1) \sqrt{\frac{j\omega}{D_1}}\right]} + \frac{k_1 \Delta C_1(0)}{D_1 \sqrt{\frac{j\omega}{D_1}} \exp\left(\delta_1 \sqrt{\frac{j\omega}{D_1}}\right) \operatorname{ch}\left[(x - \delta_1) \sqrt{\frac{j\omega}{D_1}}\right]} + \dots \\ + \frac{C_1 k_1 b_1 \Delta \Phi(0)}{D_1 \sqrt{\frac{j\omega}{D_1}} \exp\left(\delta_1 \sqrt{\frac{j\omega}{D_1}}\right) \operatorname{ch}\left[(x - \delta_1) \sqrt{\frac{j\omega}{D_1}}\right]} $$

$$ \text{or : } \Delta C_1(0) = A + B \text{ avec } B = -A \exp \left( 2\delta_1 \sqrt{\frac{j\omega}{D_1}} \right) \qquad (I.3.67) $$
Soit finalement, après factorisation et simplification de cette dernière expression :

$$ \Delta C_1(0) = - \frac{\Delta I_F \operatorname{th}\left(-\delta_1 \sqrt{\frac{j\omega}{D_1}}\right)}{4\operatorname{FS}\left(\sqrt{j\omega D_1} - 2k_1 \operatorname{th}\left(-\delta_1 \sqrt{\frac{j\omega}{D_1}}\right)\right)} + \frac{2k_1 b_1 C_1(0) \Delta \Phi(0) \operatorname{th}\left(-\delta_1 \sqrt{\frac{j\omega}{D_1}}\right)}{\left(\sqrt{j\omega D_1} - 2k_1 \operatorname{th}\left(-\delta_1 \sqrt{\frac{j\omega}{D_1}}\right)\right)} \quad (1.3.68) $$

En procédant de la même manière que pour $\Delta C_1(0)$ il est possible de calculer $\Delta C_0(0)$. La linéarisation de l'équation de Fick I.3.46 conduit à la relation suivante :

$$ \frac{\partial \Delta C_0(x)}{\partial x} = 2A \sqrt{\frac{j\omega}{D_0}} \exp\left(\delta_0 \sqrt{\frac{j\omega}{D_0}}\right) \operatorname{ch}\left[(x - \delta_0) \sqrt{\frac{j\omega}{D_0}}\right] \quad (1.3.69) $$

La linéarisation de l'équation I.3.49 par différentiation des équations de Fick et du courant, et après élimination du terme en $\exp(j\omega t)$, conduit à la relation suivante :

$$ D_0 \frac{d \Delta C_0}{d x} = \frac{\Delta I_F}{4 \operatorname{FS}} - k_1 \Delta C_1(0) - k_1 b_1 C_1 \Delta \Phi(0) \quad (1.3.70) $$

Par comparaison entre les deux expressions, on en déduit la valeur de la constante A :

$$ A = \frac{\Delta I_F}{8 \operatorname{FS} \sqrt{j\omega D_0} \exp\left(\delta_0 \sqrt{\frac{j\omega}{D_0}}\right) \operatorname{ch}\left[(x - \delta_0) \sqrt{\frac{j\omega}{D_0}}\right]} - \frac{k_1 \Delta C_1(0)}{2 \sqrt{j\omega D_0} \exp\left(\delta_0 \sqrt{\frac{j\omega}{D_0}}\right) \operatorname{ch}\left[(x - \delta_0) \sqrt{\frac{j\omega}{D_0}}\right]} - \dots \\ - \frac{C_1(0) k_1 b_1 \Delta \Phi(0)}{2 \sqrt{j\omega D_0} \exp\left(\delta_0 \sqrt{\frac{j\omega}{D_0}}\right) \operatorname{ch}\left[(x - \delta_0) \sqrt{\frac{j\omega}{D_0}}\right]} $$

Par conséquent, d'après I.3.67 et en remplaçant $\Delta C_1(0)$ il vient après factorisations et simplifications :

$$ \Delta C_0(0) = \frac{\left(\sqrt{j\omega D_1} - k_1 \operatorname{th}\left[-\delta_1 \sqrt{\frac{j\omega}{D_1}}\right]\right) \operatorname{th}\left[-\delta_0 \sqrt{\frac{j\omega}{D_0}}\right]}{4 \operatorname{FS} \sqrt{j\omega D_0} \left(\sqrt{j\omega D_1} - 2k_1 \operatorname{th}\left[-\delta_1 \sqrt{\frac{j\omega}{D_1}}\right]\right)} \Delta I_F - \frac{k_1 b_1 C_1(0) \sqrt{j\omega D_1} \operatorname{th}\left[-\delta_0 \sqrt{\frac{j\omega}{D_0}}\right]}{\sqrt{j\omega D_0} \left(\sqrt{j\omega D_1} - 2k_1 \operatorname{th}\left[-\delta_1 \sqrt{\frac{j\omega}{D_1}}\right]\right)} \Delta \Phi(0) $$

L'impédance faradique calculée à partir de l'équation générale I.3.58 a donc pour expression :
$$ \frac{\Delta\Phi(0)}{\Delta I_F} = \frac{1}{2FS} \left[ \frac{k_1 \sqrt{j\omega D_0} \operatorname{th}\left[-\delta_1 \sqrt{\frac{j\omega}{D_1}}\right] - k_0 \operatorname{th}\left[-\delta_0 \sqrt{\frac{j\omega}{D_0}}\right] \left(\sqrt{j\omega D_1} - k_1 \operatorname{th}\left[-\delta_1 \sqrt{\frac{j\omega}{D_1}}\right]\right)}{2\sqrt{j\omega D_0} \left(\sqrt{j\omega D_1} - 2k_1 \operatorname{th}\left[-\delta_1 \sqrt{\frac{j\omega}{D_1}}\right]\right)} + \frac{k_1 b_1 C_1(0) \left[2k_1 \sqrt{j\omega D_0} \operatorname{th}\left[-\delta_1 \sqrt{\frac{j\omega}{D_1}}\right] - k_0 \sqrt{j\omega D_1} \operatorname{th}\left[-\delta_0 \sqrt{\frac{j\omega}{D_0}}\right]\right]}{\sqrt{j\omega D_0} \left(\sqrt{j\omega D_1} - 2k_1 \operatorname{th}\left[-\delta_1 \sqrt{\frac{j\omega}{D_1}}\right]\right)} \right] $$

Comportement aux hautes fréquences :

$$ \lim_{\omega \to \infty} \left( \frac{\Delta\Phi(0)}{\Delta I_F} \right) = \frac{1}{2FS} \frac{1}{(k_0 b_0 C_0(0) + k_1 b_1 C_1(0))} = R_t $$

### I-4-3-3-3 Impédance de surtension de concentration dans la couche de diffusion.

Les espèces du système de concentration $C_i$: ($O_2$ ($i$ = 0), $H_2O_2$ ($i$ = 1), $OH^-$ ($i$ = 2), $K^+$ ($i$ = 3), $Cl^-$ ($i$ = 4)) sont transportées dans la solution par diffusion et migration. L'équation de flux générale dans laquelle la convection n'intervient pas s'écrit pour une espèce i :

$$ J_i(x) = -D_i \left( \frac{\partial C_i(x)}{\partial x} \right) + \frac{z_i F D_i C_i}{RT} \left( \frac{\partial \Phi(x)}{\partial x} \right) \quad (I.3.71) $$

D'autre part la variation de concentration de chaque espèce obéit à la première loi de Fick :

$$ \frac{\partial C(x,t)}{\partial t} = - \frac{\partial J(x,t)}{\partial x} \qquad (I.3.72) $$

Pour simplifier le calcul, et contrairement aux calculs des courbes I-V, nous supposerons ici l'électroneutralité de la solution :

$$ \sum_i z_i C_i = 0 = -C_2 + C_3 - C_4 \qquad (I.3.73) $$

$$ \text{avec } z_0 = 0, z_1 = 0, z_2 = -1, z_3 = +1, z_4 = -1 $$

Conditions aux limites :

$$ \text{en } x = 0: J_T = J_0 + J_1 = \frac{I_F}{4FS}, \quad J_2 = -\frac{I_F}{FA} \quad \text{et} \quad J_3 = J_4 = 0 \qquad (I.3.74) $$

$$ \text{en } x = L: -J_2 + J_3 - J_4 = -\frac{I_F}{FA} \qquad (I.3.75) $$
Ecrivons les équations de flux correspondant aux espèces chargées :

$$
\begin{align*}
J_2 &= -D_2 \frac{\partial C_2}{\partial x} - \frac{F D_2 C_2}{R T} \frac{\partial \Phi}{\partial x} \\
J_3 &= -D_3 \frac{\partial C_3}{\partial x} + \frac{F D_3 C_3}{R T} \frac{\partial \Phi}{\partial x} \\
J_4 &= -D_4 \frac{\partial C_4}{\partial x} - \frac{F D_4 C_4}{R T} \frac{\partial \Phi}{\partial x}
\end{align*}
\qquad (I.3.76)
$$

En régime stationnaire, $\frac{\partial C_i}{\partial t} = 0 = \frac{\partial J_i}{\partial x} \Rightarrow J_i$ est constant.

Si, de plus, on prend égaux les coefficients de diffusion $D = D_2 = D_3 = D_4$ la relation suivante est obtenue :

$$
\sum_i J_i = J_2 + J_3 + J_4 = -2 D \frac{\partial C_2}{\partial x} + \frac{D F}{R T} (-C_2 + C_3 - C_4) \frac{\partial \Phi}{\partial x} = - \frac{I_F}{F A} \quad (I.3.77)
$$

c'est-à-dire puisque $C_2 + C_4 = C_3$

$$
\boxed{D \frac{\partial C_2}{\partial x} = \frac{I_F}{2 FA}} \tag{I.3.78}
$$

$$
\sum_i z_i J_i = -J_2 + J_3 - J_4 = -2 D \frac{\partial (-C_2 + C_3 - C_4)}{\partial x} + \frac{D F}{R T} (-C_2 + C_3 - C_4) \frac{\partial \Phi}{\partial x} = - \frac{I_F}{F A}
$$

c'est-à-dire puisque $C_2 + C_4 = C_3$

$$
\boxed{D C_2 \frac{F}{RT} \frac{\partial \Phi}{\partial x} = - \frac{I_F}{2 FS}} \tag{I.3.79}
$$

$$
\begin{align*}
\frac{\partial C_4}{\partial t} &= D_4 \left( \frac{\partial^2 C_4}{\partial x^2} - \frac{F}{RT} \frac{\partial C_4}{\partial x} \frac{\partial \Phi}{\partial x} \right) \\
\frac{\partial C_2}{\partial t} &= D \left( \frac{\partial^2 C_2}{\partial x^2} + \frac{F}{RT} \frac{\partial C_2}{\partial x} \frac{\partial \Phi}{\partial x} \right) \tag{I.3.80} \\
\frac{\partial C_3}{\partial t} &= D \left( \frac{\partial^2 C_3}{\partial x^2} - \frac{F}{RT} \frac{\partial C_3}{\partial x} \frac{\partial \Phi}{\partial x} \right)
\end{align*}
$$

En effet la condition d'électro-neutralité impose $\frac{\partial^2 \Phi}{\partial x^2} = 0$

Si l'on suppose qu'une faible perturbation $\Delta E \exp(j\omega t)$ est appliquée au système, on obtient par différenciation des équations de diffusion-migration et après élimination du terme en $\exp(j\omega t)$, la relation suivante
$$
\begin{align*}
\dot{j}\omega\Delta C_4 &= D_4 \frac{\partial^2 \Delta C_4}{\partial x^2} - \frac{F}{RT} \frac{\partial \Delta C_4}{\partial x} \left(\frac{\partial \Phi}{\partial x}\right)_s - \frac{F}{RT} \left(\frac{\partial C_4}{\partial x}\right)_s \frac{\partial \Delta \Phi}{\partial x} \\
\dot{j}\omega\Delta C_2 &= D \frac{\partial^2 \Delta C_2}{\partial x^2} + \frac{F}{RT} \frac{\partial \Delta C_2}{\partial x} \left(\frac{\partial \Phi}{\partial x}\right)_s + \frac{F}{RT} \left(\frac{\partial C_2}{\partial x}\right)_s \frac{\partial \Delta \Phi}{\partial x} \tag{I.3.81} \\
\dot{j}\omega\Delta C_3 &= D \frac{\partial^2 \Delta C_3}{\partial x^2} - \frac{F}{RT} \frac{\partial \Delta C_3}{\partial x} \left(\frac{\partial \Phi}{\partial x}\right)_s - \frac{F}{RT} \left(\frac{\partial C_3}{\partial x}\right)_s \frac{\partial \Delta \Phi}{\partial x}
\end{align*}
$$

La condition d'électro-neutralité impose :

$$
-\Delta C_4 + \Delta C_2 - \Delta C_3 = 0
$$

Après une combinaison linéaire des trois équations précédentes, il vient :

$$
\begin{align*}
\dot{j}\omega (-\Delta C_4 + \Delta C_2 - \Delta C_3) &= D \frac{\partial^2 (-\Delta C_4 + \Delta C_2 - \Delta C_3)}{\partial x^2} + \frac{F}{RT} \left(\frac{\partial \Phi}{\partial x}\right)_S \frac{\partial (\Delta C_4 + \Delta C_2 + \Delta C_3)}{\partial x} + \dots \\
&\quad + \frac{F}{RT} \frac{\partial \Delta \Phi}{\partial x} \left[ \left(\frac{\partial C_4}{\partial x}\right)_S + \left(\frac{\partial C_2}{\partial x}\right)_S + \left(\frac{\partial C_3}{\partial x}\right)_S \right]
\end{align*}
$$

c'est-à-dire :

$$
\frac{F}{RT} \left(\frac{d\Phi}{dx}\right)_S \frac{d\Delta C_2}{dx} + \frac{F}{RT} \frac{d\Delta\Phi}{dx} \left(\frac{dC_2}{dx}\right)_S = 0 \quad (I.3.82)
$$

En portant cette dernière équation dans la relation I.3.42 il vient :

$$
\boxed{\dot{j}\omega \Delta C_2 = D \frac{\partial^2 \Delta C_2}{\partial x^2}} \tag{I.3.83}
$$

Cette équation différentielle admet pour solution générale :

$$
\Delta C_2(x) = A \exp \left( x \sqrt{\frac{j\omega}{D}} \right) + B \exp \left( -x \sqrt{\frac{j\omega}{D}} \right) \quad (I.3.84)
$$

Or, pour x = L (épaisseur de la couche de diffusion), ΔC₂(L) = 0

Par conséquent :

$$
\Delta C_2(x) = -2B \exp \left( -L \sqrt{\frac{j\omega}{D}} \right) \text{sh} \left[ (x-L) \sqrt{\frac{j\omega}{D}} \right] \quad (I.3.85)
$$

On a donc en dérivant ΔC₂(x) :

$$
\frac{\partial \Delta C_2(x)}{\partial x} = -2B \sqrt{\frac{j\omega}{D}} \exp\left(-L\sqrt{\frac{j\omega}{D}}\right) \operatorname{ch}\left[(x-L)\sqrt{\frac{j\omega}{D}}\right] \quad (I.3.86)
$$

D'après I.3.79, on peut écrire en x = 0 :

$$
B = - \frac{\Delta I_F}{4FSD \sqrt{\frac{j\omega}{D}} \exp\left(-L\sqrt{\frac{j\omega}{D}}\right) \operatorname{ch}\left[-L\sqrt{\frac{j\omega}{D}}\right]} \quad (I.3.87)
$$

Si l'on reporte l'expression de B dans la relation I.3.85, il vient :
$$ \Delta C_2(x) = \frac{\Delta I_F \operatorname{sh} \left[ (x-L) \sqrt{\frac{j\omega}{D}} \right]}{2 F S D \sqrt{\frac{j\omega}{D}} \operatorname{ch} \left[ -L \sqrt{\frac{j\omega}{D}} \right]} \quad (I.3.88) $$

La linéarisation de l'équation I.3.79 conduit à la relation suivante :

$$ \Delta C_2 \frac{\partial \Phi}{\partial x} + C_2 \frac{\partial \Delta \Phi}{\partial x} = - \frac{RT \Delta I_F}{2 F^2 SD} \quad (I.3.89) $$

Cette dernière équation peut être réarrangée de la manière suivante :

$$ \frac{\partial \Delta \Phi}{\partial x} = - \frac{RT \Delta I_F}{2 F^2 SD} \frac{1}{C_2(x)} + \frac{\Delta C_2(x)}{C_2^2(x)} \frac{RT I_F}{2 F^2 SD} \quad (I.3.90) $$

$$ Z_M = \frac{\Delta\Phi(L) - \Delta\Phi(0)}{\Delta I_F} = \frac{RT}{2F^2SD} \int_0^L \left\{ -\frac{1}{C_2(x)} + \frac{I_F \operatorname{sh}\left[(x-L)\sqrt{\frac{j\omega}{D}}\right]}{4FSDC_2^2(x) \sqrt{\frac{j\omega}{D}} \operatorname{ch}\left[L\sqrt{\frac{j\omega}{D}}\right]} \right\} dx \quad (I.3.91) $$

Cherchons à exprimer $C_2(x)$ en fonction de $C_2^\infty$, de $x$ et de $L$.

En combinant les relations I.3.76 et I.3.79 il vient :

$$ \int_0^x dC_2 = - \int_0^x \frac{I_F}{2FSD_4} dx \\ \text{Soit :} \\ C_2(x) = C_2(0) - \frac{I_F}{2FSD_4} x \quad (I.3.92) $$

$$ \text{en } x = L: \qquad C_2(0) = C_2^\infty + \frac{I_F L}{2FSD_4} \quad (I.3.93) $$

Par conséquent, il vient :

$$ C_2(x) = C_2^\infty - \frac{I_F}{2FSD_4} (x - L) \quad (I.3.94) $$

$$ Z_M = \frac{RT}{2F^2SD} \int_0^L \left\{ -\frac{1}{C_2^\infty - \frac{I_F(x-L)}{2FSD}} + \frac{I_F \operatorname{sh}\left[(x-L)\sqrt{\frac{j\omega}{D}}\right]}{4FSD\left(C_2^\infty - \frac{I_F(x-L)}{2FSD}\right)^2 \sqrt{\frac{j\omega}{D}} \operatorname{ch}\left[L\sqrt{\frac{j\omega}{D}}\right]} \right\} dx \quad (I.3.95) $$

$$ Z_M = \frac{RT}{F} \frac{1}{I_F} \log \left( \frac{2FSDC_2^\infty}{2FSDC_2^\infty + I_F L} \right) + \frac{RT}{2F^2SD} \int_0^L \left\{ \frac{I_F \operatorname{sh}\left[(x-L)\sqrt{\frac{j\omega}{D}}\right]}{4FSD\left(C_2^\infty - \frac{I_F(x-L)}{2FSD}\right)^2 \sqrt{\frac{j\omega}{D}} \operatorname{ch}\left[L\sqrt{\frac{j\omega}{D}}\right]} \right\} dx \quad (I.3.96) $$
où le courant $I_F$ est donné par la relation (I.2.39) :

$$-\frac{I_F}{2F} \left( \frac{\delta}{C_0^\infty D_0} \right) = \frac{\exp(-\Phi)}{1 + \exp(-\Phi)} \left( 1 + \frac{1}{1 + K \exp(\Phi)} \right)$$

avec :

$$\Phi = \frac{\alpha_0 F}{RT} V, \quad V = \eta - \frac{RT}{\alpha_0 F} \ln\left(\frac{k_{c0}\delta}{D_0}\right) \quad \text{et} \quad K = \frac{D_1 k_{c0}}{D_0 k_{c1}}$$

et d'autre part, la vitesse de rotation est reliée à l'épaisseur de la couche limite de diffusion (équation de Nernst) par la relation :

$$\delta = 1.61 D_0^{1/3} v^{1/6} \Omega^{-1/2} \qquad (I.3.97)$$

Comportement aux hautes fréquences :

$$\lim_{\omega \to \infty} (Z_M) = \frac{RT}{F} \frac{1}{I_F} \log \left( \frac{2FDSC_2^\infty}{2FDSC_2^\infty + I_F L} \right) \qquad (I.3.98)$$

L'intégrale de l'expression I.3.96 n'admet pas de primitive élémentaire mais s'intègre numériquement.

L'impédance globale s'écrit :

$$Z_T = Z_F + Z_M = \frac{\Delta\Phi(L) - \Delta\Phi(0)}{\Delta I_F} + \frac{\Delta\Phi(0)}{\Delta I_F} \qquad (I.3.99)$$

Les diagrammes simulés représentent l'impédance globale définie par :

$$Z = \frac{Z_T}{1 + j \omega C_d Z_T} \qquad (I.3.100)$$

### I-4.3.3.4 Diagrammes d'impédance simulés.

Nous avons pris dans la modélisation comme valeur de $C_d$ celle calculée par le modèle au PCN pour les différentes concentrations en sel support étudiées. Nous avons représenté sur la fig-I.42 l'influence de la concentration en sel support sur l'allure de l'impédance. Lorsque la concentration en électrolyte indifférent diminue, le terme de concentration devient de plus en plus visible. Nous avons représenté également sur la figure-I.43 l'influence de L sur l'impédance. Plus L est grand, plus le terme de surtension de concentration est important.
<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Fig-I.42 : Impédance calculée de surtension associée à l'impédance de surtension de concentration por différentes concentrations de sel support à 100 tr/min.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>Fig-I.43 : Impédance faradique calculée associée à l'impédance de surtension de concentration pour une concentration en sel support de 0.1 M à 100 tr/min pour différentes valeurs de L</figcaption></figure>
### I-4-3-3-5 Blocage de la surface par une espèce oxydée.

Supposons qu'une espèce oxydée bloque une partie de la surface d'or, par exemple nous avons montré précédemment :

$$ \mathrm{Au_2O_3} + 6\mathrm{e}^- + 3\mathrm{H_2O} \rightleftharpoons \underset{\mathrm{K_2}}{\overset{\mathrm{K_1}}{\mathrm{e}}} 2\mathrm{Au} + 6\mathrm{OH}^- $$

La réduction de l'oxygène s'effectue sur la surface restée libre. La surface de l'électrode d'or est partiellement recouverte par $\mathrm{Au_2O_3}$. Le taux de recouvrement $\theta$ par l'oxyde est régi par l'isotherme de Langmuir. La concentration superficielle en $\mathrm{Au_2O_3}$ est proportionnelle à la fraction $\theta$ de la surface d'or recouverte. Le coefficient $\beta$ entre la concentration et le recouvrement représente la concentration maximale sur une surface totalement couverte. Par souci de simplification des écritures on prend une surface unitaire. La surface libre de l'électrode est représentée par $(1-\theta)$.

La densité totale du courant faradique résultant des contributions partielles des réactions électrochimiques du mécanisme s'exprime de la façon suivante :

$$ I_F = 2\mathrm{FS} [3\mathrm{K_2}(1-\theta) - 3\mathrm{K_1}\theta + \mathrm{k_0C_0}(1-\theta) + \mathrm{k_1C_1}(1-\theta)] \quad (I.3.101) $$

La différentiation de I.3.97 par rapport à E, $\theta$ et C, autour de l'état stationnaire, donne :

$$ \begin{aligned} \Delta I_F = 2\mathrm{FS} [3\mathrm{b_2K_2}(1-\theta^0) - 3\mathrm{b_1K_1}\theta^0 &+ (\mathrm{k_0b_0C_0} + \mathrm{k_1b_1C_1})(1-\theta^0)] \Delta E + \dots \\ &+ [-3(\mathrm{K_2} + \mathrm{K_1}) - (\mathrm{k_0C_0} + \mathrm{k_1C_1})] \Delta\theta + \mathrm{k_0}(1-\theta^0)\Delta C_0 + \mathrm{k_1}(1-\theta^0)\Delta C_1 \end{aligned} $$

On cherche à exprimer $\Delta\theta$ et $\Delta C$ en fonction de $\Delta E$. Ainsi $\Delta I_F$ sera fonction de $\Delta E$ et l'on pourra calculer Z.

L'évolution du taux de recouvrement de la surface avec le temps s'exprime par :

$$ \beta \frac{d\theta}{dt} = \mathrm{K_2}(1-\theta) - \mathrm{K_1}\theta \quad (I.3.102) $$

La différentiation de I.3.98 par rapport à E, $\theta$ et C, autour de l'état stationnaire, donne :

$$ j \omega \beta \Delta\theta = [\mathrm{b_2K_2}(1-\theta^0) - \mathrm{b_1K_1}\theta^0] \Delta E - (\mathrm{K_1} + \mathrm{K_2})\Delta\theta \quad (I.3.103) $$

Soit :

$$ \Delta\theta = \frac{[\mathrm{b_2K_2}(1-\theta^0) - \mathrm{b_1K_1}\theta^0] \Delta E}{j \omega \beta + \mathrm{K_1} + \mathrm{K_2}} \quad (I.3.104) $$
Le calcul du taux de recouvrement stationnaire θ° se déduit de l'équation I.3.98. Dans l'état stationnaire d θ/dt = 0 d'où :

$$
\theta^0 = \frac{K_2}{K_1 + K_2} \tag{I.3.105}
$$

En remplaçant les expressions de $\Delta C_0(0)$ et $\Delta C_1(0)$, il vient :

$$
\begin{align*}
\frac{\Delta I_F}{2FS} &= [3b_2 K_2 (1-\theta^0) - 3b_1 K_1 \theta^0 + (k_0 b_0 C_0 + k_1 b_1 C_1) (1-\theta^0)] \Delta E + \dots \\
&\quad + [-3(K_2 + K_1) - (k_0 C_0 + k_1 C_1)] \frac{[b_2 K_2 (1-\theta^0) - b_1 K_1 \theta^0]}{j\omega\beta + K_1 + K_2} \Delta E + \dots \\
&\quad + k_0 (1-\theta^0) \left[ \frac{\mathrm{th}\left(-\delta_0 \sqrt{\frac{j\omega}{D_0}} \left[ \sqrt{j\omega D_1} - k_1 \mathrm{th}\left(-\delta_1 \sqrt{\frac{j\omega}{D_1}}\right) \right] \right)}{4FS \sqrt{j\omega D_0} \left[ \sqrt{j\omega D_1} - 2k_1 \mathrm{th}\left(-\delta_1 \sqrt{\frac{j\omega}{D_1}}\right) \right]} \Delta I_F - \frac{k_1 b_1 C_1 (0) \sqrt{j\omega D_1} \mathrm{th}\left(-\delta_0 \sqrt{\frac{j\omega}{D_0}}\right)}{\sqrt{j\omega D_0} \left[ \sqrt{j\omega D_1} - 2k_1 \mathrm{th}\left(-\delta_1 \sqrt{\frac{j\omega}{D_1}}\right) \right]} \Delta E \right] + \dots \\
&\quad + k_1 (1-\theta^0) \left[ -\frac{\mathrm{th}\left(-\delta_1 \sqrt{\frac{j\omega}{D_1}}\right)}{4FS \left[ \sqrt{j\omega D_1} - 2k_1 \mathrm{th}\left(-\delta_1 \sqrt{\frac{j\omega}{D_1}}\right) \right]} \Delta I_F + \frac{2k_1 b_1 C_1 (0) \mathrm{th}\left(-\delta_1 \sqrt{\frac{j\omega}{D_1}}\right)}{\sqrt{j\omega D_1} \left[ \sqrt{j\omega D_1} - 2k_1 \mathrm{th}\left(-\delta_1 \sqrt{\frac{j\omega}{D_1}}\right) \right]} \Delta E \right] \tag{I.3.106}
\end{align*}
$$

Posons :

$$
\begin{align}
\kappa &= [3b_2 K_2 (1-\theta^0) - 3b_1 K_1 \theta^0 + (k_0 b_0 C_0 + k_1 b_1 C_1) (1-\theta^0)] + \dots \nonumber \\
&\quad + [-3(K_2 + K_1) - (k_0 C_0 + k_1 C_1)] \frac{[b_2 K_2 (1-\theta^0) - b_1 K_1 \theta^0]}{j\omega\beta + K_1 + K_2} \tag{I.3.107}
\end{align}
$$

L'impédance a donc pour expression :

$$
Z_b = \frac{\left[ \frac{1}{2FS} + \frac{(1-\theta^0) \left[ k_1 \sqrt{j\omega D_0} \mathrm{th}\left(-\delta_1 \sqrt{\frac{j\omega}{D_1}}\right) - k_0 \mathrm{th}\left(-\delta_0 \sqrt{\frac{j\omega}{D_0}}\right) \left[ \sqrt{j\omega D_1} - k_1 \mathrm{th}\left(-\delta_1 \sqrt{\frac{j\omega}{D_1}}\right) \right] \right]}{4FS \sqrt{j\omega D_0} \left[ \sqrt{j\omega D_1} - 2k_1 \mathrm{th}\left(-\delta_1 \sqrt{\frac{j\omega}{D_1}}\right) \right]} \right]}{\left[ \kappa + \frac{k_1 (1-\theta^0) b_1 C_1 (0) \left[ 2k_1 \sqrt{j\omega D_0} \mathrm{th}\left(-\delta_1 \sqrt{\frac{j\omega}{D_1}}\right) - k_0 \sqrt{j\omega D_0} \mathrm{th}\left(-\delta_0 \sqrt{\frac{j\omega}{D_0}}\right) \right]}{\sqrt{j\omega D_0} \left[ \sqrt{j\omega D_1} - 2k_1 \mathrm{th}\left(-\delta_1 \sqrt{\frac{j\omega}{D_1}}\right) \right]} \right]} \quad (I.3.108)
$$

Nous avons représenté fig-I.44 et fig-I.45 l'influence de la vitesse de rotation
respectivement pour 0.1M et 0.0001M en électrolyte indifférent. D'autre part nous avons
également représenté fig-I.46 et fig-I.47 l'influence de la concentration en électrolyte
indifférent respectivement pour 100 tr/min et 1600 tr/min.

<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>Figure-I.44 : Impédance théorique globale pour une concentration en sel support égale à 0.1M pour différentes vitesses de rotation de l'électrode tournante.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>Figure-I.45 : Impédance théorique globale pour une concentration en sel support égale à 0.0001M pour différentes vitesses de rotation de l'électrode tournante.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>Figure-I.46 : Impédance théorique globale pour différentes concentrations en sel support à 100 tr/min.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>Figure-I.47 : Impédance théorique globale pour différentes concentrations en sel support à 1600 tr/min.</figcaption></figure>
I-4-4 Discussion.

Nous avons modélisé la variation de la capacité de double couche en l'absence de réduction de l'oxygène en reprenant les hypothèses que nous avons formulées dans le chapitre concernant la modélisation du potentiel au voisinage de la surface de l'électrode, c'est-à-dire en considérant une densité de charge dans la solution équilibrant la densité de charge en excès dans le métal. Nous avons retrouvé expérimentalement l'allure de ces courbes théoriques. Le PCN étant situé à -0.15 V/ECS.

Nous avons modélisé l'impédance correspondant à la réaction de réduction de l'oxygène sur une électrode d'or en considérant l'hypothèse simplificatrice d'électroneutralité dans la solution. L'allure générale du spectre d'impédance correspond au mélange de trois effets. Une impédance correspondant aux phénomènes de migration et une impédance relative aux surtensions de concentration dans la couche de diffusion permet d'expliquer la partie capacitive de l'impédance. La boucle selfique que l'on trouve aux très basses fréquences correspond au blocage de la surface par une espèce oxydée (des expériences préliminaires en solution désaérée d'hexaferi-ferocyanure de potassium ne montre pas de boucle inductive). Nous avons pu expliquer la variation de la résistance d'électrolyte indifférent avec la vitesse de rotation de l'électrode tournante. Nous avons montré, par la modélisation, que celle-ci diminue lorsque la vitesse de rotation de l'électrode tournante augmente aux très faibles concentrations en électrolyte indifférent. D'autre part, la modélisation des spectres d'impédance nous a permis de retrouver le comportement de la résistance de polarisation expérimentale. Nous avons montré en effet que $R_p$ augmente lorsque la vitesse de rotation ou la concentration de l'électrolyte indifférent diminue.
# CHAPITRE II
CONTRIBUTION A L'ETUDE DU
PHENOMENE D'ENTARTRAGE
## Chapitre-II Contribution à l'étude du phénomène d'entartrage.

### II-1 Généralités sur l'entartrage.

#### II-1-1 Le tartre et le carbonate de calcium.

Le carbonate de calcium est le constituant majeur du tartre que l'on trouve dans les canalisations d'eau potable et dans différents ouvrages en contact avec les eaux douces naturelles ou de distribution. Il peut être accompagné de divers sels peu solubles selon l'origine de l'eau, les traitements qu'elle a subis, la température, la nature et l'état de corrosion des tuyauteries. On citera principalement CaSO₄, Mg(OH)₂, Fe(OH)₃ et des sels de divers métaux.

#### II-1-1-1 Les variétés cristallographiques du carbonate de calcium.

Il existe trois variétés cristallographiques du carbonate de calcium.

##### La calcite.

C'est la variété la plus fréquemment observée dans la nature à la température ordinaire. La calcite est anhydre, sa maille élémentaire est rhomboédrique et se présente habituellement sous forme de cristaux quasi-cubiques [51].

##### L'aragonite.

L'aragonite est aussi constituée de carbonate de calcium anhydre. Elle se forme généralement aux températures supérieures à 60°C [52]. Elle est orthorhombique pseudo-hexagonale et se présente en général sous forme d'aiguilles, plus ou moins allongées. Elle est métastable à la température ordinaire [51].

##### La vatérite.

Il s'agit encore de CaCO₃ anhydre. La vatérite est une forme intermédiaire entre la calcite et l'aragonite. Elle cristallise dans le système hexagonal. Du fait de sa grande instabilité au contact de l'eau à la température ambiante ses caractéristiques sont mal connues. De plus elle existe rarement dans la nature. Le faciès le plus fréquemment observé est dit "en lentilles" [51]. La transformation des lentilles de vatérite en aragonite est rapide (quelques heures au contact de l'eau). Elle débute toujours par les extrémités des lentilles et conduit à un buisson de cristaux d'aragonite.
II-1-2 Equilibres carboniques et calcocarboniques.

Les eaux naturelles contiennent des ions dissous provenant de la solubilisation partielle des roches rencontrées au cours du ruissellement ou de la percolation des eaux de pluie et dans les sols [53]. Parmi les ions les plus fréquemment rencontrés citons :

- Cl⁻, SO₄²⁻, HCO₃⁻ et CO₃²⁻ pour les anions

- Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺ et Mn²⁺ pour les cations.

Si un dépôt doit se produire à partir de ces eaux, il sera constitué du sel le moins soluble qui est dans la majorité des cas, CaCO₃. Les ions CO₃²⁻ et HCO₃²⁻ proviennent des carbonates naturels dissous au contact du sol mais aussi du CO₂ atmosphérique.

II-1-2-1 Equilibres carboniques.

Lorsque du CO₂ est dissous dans l'eau, on a l'équilibre :

$$
\mathrm{CO}_{2(\mathrm{aq})} + \mathrm{H}_{2}\mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{H}_{2}\mathrm{CO}_{3} \quad (\mathrm{II}.1)
$$

\text{caractérisé par la constante :}
$$ K'_{0} = \frac{[\text{H}_2\text{CO}_3]}{[\text{CO}_2]} = 10^{-1.5} \quad \text{(II.2)} $$

Cette valeur indique qu’à la température ordinaire, il n’existe que 3% de dioxyde de carbone sous la forme H₂CO₃. Ce dernier, en solution, a le comportement d’un diacide faible. En effet,

$$
H_2CO_3 \rightleftharpoons HCO_3^- + H^+ \quad (II.3)
$$

$$
\text{de constante :} \qquad K' = \frac{[\text{H}^+][\text{HCO}_3^-]}{[\text{H}_2\text{CO}_3]} \qquad (\text{II.4})
$$

puis :

$$
\mathrm{HCO}_{3}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{CO}_{3}^{2-}+\mathrm{H}^{+}
\qquad(\mathrm{II}.5)
$$

$$
\text{de constante :} \qquad K'_{1} = \frac{[\text{H}^{+}][\text{CO}_{3}^{2-}]}{[\text{HCO}_{3}^{-}]} \qquad (\text{II.6})
$$

Si on définit :

$$
[\text{CO}_2\text{(libre)}] = [\text{H}_2\text{CO}_3] + [\text{CO}_2\text{(aq)}] \quad (\text{II.7})
$$
on peut écrire l'équilibre :

$$ \mathrm{CO}_{2\ (\text{libre})} + \mathrm{H}_{2}\mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{HCO}_{3}^{-} + \mathrm{H}^{+} \quad (\text{II.8}) $$

$$ \text{avec :} \qquad K'_{2} = \frac{K'}{1 + \frac{1}{K'_{0}}} = \frac{[\mathrm{H}^{+}][\mathrm{HCO}_{3}^{-}]}{[\mathrm{CO}_{2}\ (\text{libre})]} \quad (\text{II.9}) $$

On a, en outre, l'autoprotolyse de l'eau :

$$ \mathrm{H}_{2}\mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{H}^{+} + \mathrm{OH}^{-} \quad (\text{II.10}) $$

$$ \text{avec :} \qquad K'_{i} = [\mathrm{H}^{+}][\mathrm{OH}^{-}] \quad (\text{II.11}) $$

Les constantes précédentes dépendent non seulement de la température de l'eau, mais aussi de la force ionique de la solution, c'est-à-dire de la concentration et de la charge de tous les ions présents.

## II-1-2-2 Equilibres calcocarboniques.

Pour une eau en équilibre avec du carbonate de calcium solide, on a l'équilibre :

$$ \mathrm{Ca}^{2+} + \mathrm{CO}_{3}^{2-} \rightleftharpoons \mathrm{CaCO}_{3}\ (\text{sol}) \quad (\text{II.12}) $$

Cet équilibre, dit calcocarbonique, est régi par la loi d'action de masses, qui établit entre les concentrations des ions $\mathrm{Ca}^{2+}$ et $\mathrm{CO}_{3}^{2-}$ la relation suivante :

$$ K'_{\mathrm{s}} = [\mathrm{Ca}^{2+}][\mathrm{CO}_{3}^{2-}] \quad (\text{II.13}) $$

$K'_{\mathrm{s}}$ dépend de la température et de la force ionique de la solution. Elle dépend aussi de la variété cristallographique. Dans les conditions usuelles et à température ordinaire on adopte souvent la valeur $K'_{\mathrm{s}} = 10^{-8,3}$. Si l'eau n'est pas en équilibre thermodynamique avec le carbonate de calcium on définit un coefficient $\delta$ de sursaturation par :

$$ \delta K'_{\mathrm{s}} = [\mathrm{Ca}^{2+}][\mathrm{CO}_{3}^{2-}] \quad (\text{II.14}) $$

Lorsque :

$\delta < 1$ l'eau est dite "agressive", elle peut dissoudre du carbonate de calcium.

$\delta > 1$ L'eau est sursaturée, elle peut déposer du carbonate de calcium. On dit qu'elle est "calcifiante".
Lorsque le dépôt de CaCO₃ adhère fortement aux parois, les eaux sont dites "incrustantes". Les solutions de carbonate de calcium sont fréquemment sursaturées. Pour $\delta< 40$, la précipitation peut intervenir sous l'action d'un phénomène local, l'augmentation du pH par exemple. La solubilité de CaCO₃ dépend du pH. Elle est représentée sur la figure-II.1. On peut augmenter la solubilité de CaCO₃ par addition de gaz carbonique selon l'équilibre :

$$ \mathrm{CaCO_3(s)} + \mathrm{CO_2} + \mathrm{H_2O} \rightleftharpoons \mathrm{Ca^{2+}} + 2\mathrm{HCO_3^-} \quad (II.15) $$

<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>Fig-II.1 : Solubilité apparente du carbonate de calcium en fonction du pH.</figcaption></figure>

## II-1-2-2-1 Influence de la température.

Une eau agressive à froid peut devenir calcifiante si elle est portée à une température plus élevée [53]. En effet, la solubilité apparente du carbonate de calcium en équilibre avec l'atmosphère diminue lorsque la température s'élève, du fait du dégagement du dioxyde de carbone (moins soluble à chaud).

## II-1-2-2-2 Influence de la force ionique.

La modification de la force ionique n'a pas d'influence sur le bilan ionique et donc sur l'équilibre calcocarbonique. Ce paramètre ne joue que sur la valeur des constantes d'équilibre [53]. Quand la force ionique augmente, l'activité des ions diminue.
## II-1-3 Paramètres analytiques de l'eau.

Outre le pH et la résistivité, une caractéristique de l'eau est sa "dureté" c'est-à-dire sa teneur en Ca²⁺ (en fait Ca²⁺ et Mg²⁺). Elle s'exprime par le titre hydrotimétrique (ou TH). Un degré "français" équivaut à 10⁻⁴ mol.L⁻¹ de CaCO₃ dissous (ou 4 mg.L⁻¹ de Ca²⁺). On définit d'autres titres :

$$ \text{- Titre alcalimétrique complet} = \text{TAC} = [\text{HCO}_3^-] + 2[\text{CO}_3^{2-}] + [\text{OH}^-] $$

$$ \text{- Titre alcalimétrique} = \text{TA} = [\text{CO}_3^{2-}] + [\text{OH}^-] $$

$$ \text{- Titre acidimétrique simple} = [\text{H}^+] $$

$$ \text{- Titre acidimétrique complet} = [\text{H}^+] + [\text{CO}_2\text{(libre)}] $$

## II-1-4 Définition d'une eau carboniquement pure.

Une eau carboniquement pure est définie comme une solution d'ions calcium et hydrogénocarbonate obtenue par dissolution, dans de l'eau désionisée, de carbonate de calcium au moyen de dioxyde de carbone. Cette solution ne contient que des cations Ca²⁺ et des anions hydrogénocarbonates HCO₃⁻ à l'exclusion de tout autre cation ou anion (sauf les anions carbonates pouvant se former par la dismutation des anions hydrogénocarbonates) selon :

$$ \text{CaCO}_3\text{(s)} + \text{CO}_2 + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{Ca}^{2+} + 2\text{HCO}_3^- $$

## II-2 Méthodes et dispositifs expérimentaux.

Le pouvoir entartrant d'une eau dépend de ses caractéristiques physico-chimiques, non seulement des concentrations des espèces chimiques qui participent aux équilibres calcocarboniques, mais aussi de la température, de la présence de colloïdes ou de matières organiques, de la conception et des conditions de fonctionnement des installations. Plusieurs méthodes ont été imaginées pour évaluer, à l'échelle du laboratoire, et dans un délai assez court, l'aptitude d'une eau à entartrer, l'efficacité des inhibiteurs chimiques d'entartrage et, dans le cas de traitements physiques, pour mettre en évidence une "présomption d'effet". Il est évident que des corrélations avec des observations en vraie grandeur sont nécessaires. On utilise actuellement différents types de capteurs parmi lesquels on peut citer :

* La chronoampérométrie [54-55] et la chronoélectrogravimétrie [56-57] au potentiel de réduction de l'oxygène dissous (méthodes dites d'entartrage accéléré par
## électrodéposition).

* Les méthodes thermiques, qui détectent la précipitation de CaCO₃ à partir de la modification du coefficient de transfert thermique [58].

* Le comptage de particules en suspension [59].

* La spectroscopie d'impédance [60].

* La concentration de l'eau au rotavapor [61].

* Les méthodes optiques, avec la visualisation du dépôt de CaCO₃ par microscopie électronique à balayage.

En ce qui nous concerne nous avons retenu la chronoampérométrie imaginée par Ledion et al. [54,55] mais sous la forme adaptée par Lin [58], et la chronoélectrogravimétrie (CEG), développée par Khalil et al. [59,62], qui lui est apparentée; ces deux méthodes procèdent par électroprécipitation. Nous avons également mis en oeuvre l'impédancemétrie, qui permet de caractériser la texture du dépôt. Ces techniques sont souvent accompagnées d'observations au microscope électronique à balayage.

## II-2-1 Montages expérimentaux.

### II-2-1-1 Chonoampérométrie (CA).

Cette méthode consiste essentiellement à réaliser l'électrodéposition du carbonate de calcium à la surface d'une électrode inattaquable d'or ou de platine portée à un potentiel suffisamment réducteur pour observer les réactions électrochimiques suivantes :

**a) réduction de l'oxygène dissous.**

$$O_2 + 4e^- + 2H_2O \Rightarrow 4OH^- \quad (II.16)$$

**b) réduction de l'eau.**

$$2H_2O + 2e^- \Rightarrow 2OH^- + H_2(g) \quad (II.17)$$

Lin a montré que la présence d'oxygène est nécessaire si on opère à ~ -1 V/ECS ce qui privilégie la réaction (II.16). La production des ions hydroxyde entraîne une élévation locale du pH ce qui entraîne la précipitation du carbonate de calcium sur l'électrode selon la réaction électrochimique :

$$4HCO_3^- + O_2 + 4Ca^{2+} + 4e^- \Leftrightarrow 4CaCO_3(s) + 2H_2O$$
Le dépôt de carbonate de calcium recouvre peu à peu la surface métallique et ce dépôt isole progressivement le métal de l'eau entraînant une décroissance du courant de réduction de $O_2$ qui traverse l'électrode et permettant d'évaluer un "temps d'entartrage" au bout duquel le courant résiduel est considéré comme négligeable.

## II-2-1-2 Microbalance à quartz et chronoélectrogravimétrie (CEG).

### II-2-1-2-1 Introduction.

C'est en 1910 que Voigt a, pour la première fois, présenté une étude théorique de l'effet piézo-électrique [63]. Les applications de ce phénomène ont été nombreuses. Parmi elles citons l'utilisation du quartz dans les circuits électriques (résonateur) ce qui a permis des avancées dans le domaine des télécommunications, de la métrologie, de l'horlogerie, de manière plus générale partout où la précision de fréquence est exigée. C'est le cas de la mesure de variation de masse à l'aide de la microbalance à quartz. Cette technique a été développée en milieu électrolytique au Japon par Nomura [64,65]. Elle permet d'atteindre une sensibilité de $10^{-9}$ gramme lors de l'adsorption ou du dépôt d'espèces réactives sur une surface en contact avec un électrolyte.

### II-2-1-2-2 Principe.

Le principe de la microbalance à quartz, utilisée pour les mesures électrogravimétriques, repose sur l'effet piézo-électrique. Lorsqu'une contrainte mécanique est appliquée à un cristal de quartz, il apparaît un potentiel électrique entre les surfaces déformées (ce qui est équivalent à l'apparition de charges de signes opposés sur celles-ci). Inversement une tension appliquée entre les deux faces d'un cristal provoque une déformation (en élongation ou en cisaillement) de celui-ci. Lorsque la tension est alternative, le cristal oscille mécaniquement et compte tenu des propriétés particulières du quartz, il existe une fréquence de résonance extrêmement précise. Le cristal, muni de ces deux électrodes d'excitation, est inséré dans un oscillateur électronique dont la fréquence va se caler près de la fréquence de résonance du cristal de quartz. Sauerbrey [66] a montré que la fréquence de résonance $f_0$ dépend de la masse ajoutée sur une des électrodes du quartz. Un accroissement $\Delta m$ de masse, dû à la formation d'un dépôt, se traduit par une diminution, $\Delta f$, de fréquence suivant la relation :
$$ \Delta f = - k_{th} \cdot \Delta m \qquad (II.18) $$
avec :

$$k_{th} = \frac{2 f_0^2}{S \sqrt{d \nu}} \qquad (II.19)$$

* $\Delta f$ : variation de fréquence due au dépôt.

* $\Delta m$ : variation de masse.

* $k_{th}$ : coefficient de sensibilité théorique.

* $f_0$ : fréquence de résonance initiale du quartz immergé dans l'électrolyte.

* $\nu$ : densité du quartz.

* $v$ : vitesse de l'onde ultrasonore traversant perpendiculairement la lame de quartz.

* $S$ : surface active du quartz.

En toute rigueur, cette équation n'est valable que pour un accroissement $\Delta m$ de masse faible résultant d'une couche homogène sur toute la surface et qui lui est rigidement attachée. En outre, l'équation s'applique à une électrode de grandes dimensions. Pour une électrode de petites dimensions, il a été mis en évidence que le coefficient local de proportionnalité entre $\Delta f$ et $\Delta m$ dépend également de la distance radiale [67]. La mesure de masse peut donc être faussée par une distribution irrégulière de la couche sur la surface active de l'électrode de la microbalance. Sur les deux faces d'un disque de quartz, deux électrodes d'or sont déposées par évaporation sous vide, elles ont un rôle double : d'une part, elles permettent de faire osciller le quartz et, d'autre part, l'une d'elles sert d'électrode de travail pour la mise en oeuvre des méthodes électrochimiques.

## II-2-1-2-3 Cellule à jet immergé.

Le LP-15 du CNRS a réalisé un dispositif qui permet d'utiliser la microgravimétrie à cristal de quartz dans des conditions telles que l'électrode soit uniformément accessible aux ions diffusant dans la solution, grâce à l'emploi d'une cellule à jet immergé. Le contrôle rigoureux des conditions hydrodynamiques est réalisé par un système composé d'une électrode fixe et d'un écoulement du liquide qui peut présenter diverses géométries [68]. Dans l'axe de l'électrode, le jet est délivré par un tube en verre à bord plat. Le diamètre intérieur est de 7 mm. Pour des conditions expérimentales données, on définit figure-II.2 un domaine appelé zone de stagnation où la surface est théoriquement uniformément accessible lorsque les valeurs de H/d, V et x/d restent dans certaines limites. Hors de cette zone l'épaisseur de la couche de diffusion augmente.
<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>Fig-III.2 : Caractéristiques de l'écoulement du dispositif du jet immergé.</figcaption></figure>

Le transfert de matière dans la zone de stagnation exprimé par le nombre de Sherwood est donné par Chin et Tsang [69].

$$ Sh = \alpha \cdot Re^{\frac{1}{2}} \cdot Sc^{\frac{1}{3}} \cdot g(Sc) \cdot f\left(\frac{H}{d}\right) \qquad (II.20) $$

α : coefficient sans dimension dépendant de la forme de la buse, du régime d'écoulement (laminaire ou turbulent) et du nombre de Schmidt.

Re : nombre de Reynolds caractérisant le flux dans le tube.

$$ Re = \frac{\bar{V}d}{\nu} $$

$\bar{V}$ étant la vitesse moyenne ($\equiv Q/S$), Q étant le débit, S la section du tube et d le diamètre de la buse.

Sc : nombre de Schmidt $Sc = v / D$

ν étant la viscosité de l'eau et D le coefficient de diffusion.

g(Sc) : fonction exprimée par une série asymptotique de Sc, elle est proche de 1 pour des nombres de Schmidt élevés.

f(H/d) : est fonction de la hauteur relative de la buse.

La circulation de l'eau est assurée par une pompe à engrenages (Micropump) mise en rotation grâce à un moteur (CGE ALSTHOM RE 130E) asservi à une alimentation stabilisée. Le système de pompage et de raccordement assure un débit particulièrement régulier et stable (figure-II.3), bien adapté à l'étude de l'entartrage. Il permet le contrôle du transport de masse
à l'électrode et le maintien de concentrations constantes de CO₂ et d'O₂ au cours de l'essai. Le débit est contrôlé par le biais d'un tachymètre.

<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>Fig-II.3 : Cellule à jet expérimentale.</figcaption></figure>

Afin de réaliser le couplage des techniques CA et CEG, nous avons utilisé pour mesurer et stocker les signaux décrivant les variations du courant, de la fréquence et de la masse :

- un potentiostat (Sotelem - Vinci PG - Stat Z1);

- un fréquencemètre (Sefram, compteur universel 2721);

- un micro-ordinateur (IBM-PC) permet, grâce à un logiciel (FRQM) développé au laboratoire, d'enregistrer les courbes expérimentales en pilotant le fréquencemètre.

L'électrode de travail est une des électrodes excitatrices du quartz. La fréquence nominale du quartz dans l'air est de 6 MHz ou de 9 MHz (figure-II.4). Celui-ci est monté sur un support en résine époxy muni de pistes de cuivre étamé afin de pouvoir le connecter au circuit électronique d'oscillation. Les connections électriques entre les électrodes d'or et le cuivre sont assurées par une résine polyimide chargée à l'argent. L'une des électrodes d'or (diamètre de 5 à 6 mm) déposée sur le cristal de quartz reste au contact du liquide. La deuxième électrode d'or assure la liaison avec l'oscillateur dont la fréquence $f_t$ est lue grâce à un fréquencemètre (Sefram) et reste au contact de l'air. La contre-électrode est une grille en platine de grande surface. L'électrode de référence est une électrode au sulfate mercureux et au sulfate de potassium saturé. Le montage complet (cellule à jet et circuit hydraulique) est représenté sur la figure-II.6 qui permet également les mesures d'impédance électrochimique.
<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>Fig-II.4 : Vue en perspective d'un quartz pour la microbalance.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>Fig-II.5 : Fond de la cellule à jet immergé.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>Figure-II.6 : Montage expérimental.</figcaption></figure>
## Choix des conditions d'écoulement.

Nous avons effectué des mesures du courant limite de réduction de l'oxygène pour différents débits de la pompe qui alimente la cellule à jet afin de déterminer le débit correspondant au courant limite le plus important compatible avec un régime laminaire. Nous avons utilisé deux types de milieu :

- une solution de chlorure de potassium 0,1 mol.L⁻¹ dans de l'eau désionisée.

- une eau à 30°F.

Les courbes $i_{\text{limite}} = f(\text{Re}^{1/2})$ sont représentées figure-II.7 et figure-II.8.

<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>Fig-II.7 : Variation du courant limite en fonction de la racine carrée du nombre de Reynolds.</figcaption></figure>

Solution de KCl 0.1 mol.L⁻¹.

<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Fig-II.8 : Variation du courant limite en fonction de la racine carrée du nombre de Reynolds.</figcaption></figure>

Eau à 20°F.
Re est le nombre de Reynolds, défini par la relation :

$$ Re = \frac{Qd}{Sv} \qquad (II.21) $$

Q : débit (cm³.s⁻¹)

S : section du tube (cm²)

d : diamètre de la buse (cm)

v : viscosité cinématique (cm².s⁻¹)

Dans le cas de la solution de KCl (0,1 mol.L⁻¹), on observe trois zones (laminaire, transitoire, turbulente) qui sont représentées par des droites dont la première va de Re ½ = 0 jusqu'à 40 et passe par l'origine. La pente de celle-ci est supérieure à celle des autres. Dans le cas de l'eau à 30°F, la première partie de la courbe n'est pas parfaitement linéaire ce qui laisse penser que le processus qui limite le courant n'est pas purement diffusionnel. On peut, d'autre part, envisager une contribution de la migration due à la faible conductivité du milieu et à une mauvaise définition du potentiel de surface à cause de la chute ohmique. Le débit, pour tous les essais CEG réalisés au cours de ce travail, a été choisi de manière à opérer dans la zone laminaire ce qui correspond à un débit inférieur à 500 mL.min⁻¹.

## II-3 Influence des paramètres opératoires sur l'entartrage électrolytique.

La réduction de l'oxygène dissous conduisant au dépôt de carbonate de calcium, nous avons étudié le rôle de la concentration en oxygène dissous dans l'eau sur l'entartrage en faisant varier sa concentration et le flux de l'électrolyte. Nous avons fait varier la concentration de l'oxygène en faisant barboter différents mélanges oxygène-argon dans le réservoir du montage. Nous appellerons, par la suite, concentration en oxygène dissous le pourcentage relatif d'oxygène dans le mélange oxygène-argon que nous écrirons [O₂] en %. Sachant qu'une eau en équilibre avec une atmosphère contenant 20% d'oxygène contient ~ 9mg.L⁻¹ d'oxygène dissous à 25°C, la concentration effective en oxygène dissous peut être facilement obtenue par la relation suivante :

$$ [O_2 \text{ (dissout)}] \text{ (ppm)} = \frac{x\%(\text{mé lange } O_2 / N_2) \times 9 \text{ ppm}}{20\%} $$

Aucun dépôt correct ne pouvant être obtenu en absence d'oxygène, la première étape consiste à déterminer le potentiel optimal d'entartrage.
## II-3-1 Introduction.

Le potentiel optimal d'entartrage est défini comme celui permettant d'obtenir une vitesse maximale de formation des cristaux. Le mode d'évaluation de ce potentiel est le suivant : on trace un voltampérogramme à faible vitesse de balayage vers les potentiels négatifs et on relève le potentiel qui correspond au maximum de la courbe $i = f(E)$. Ce pic apparaît lorsque la couche des cristaux formés sur l'électrode est suffisamment compacte pour faire diminuer la valeur du courant de réduction. La position du pic dans les diagrammes intensité-potentiel a été étudiée en fonction du métal de l'électrode de travail, à la température du liquide et à la vitesse de balayage à laquelle se fait l'expérience. Ledion trouve que ce potentiel varie peu d'une eau à l'autre [70]. Puisque ce sont les seuls facteurs qui déterminent le potentiel optimal, on pourrait affirmer que, dans la mesure où l'on travaille à la même température, à la même vitesse de balayage et avec la même électrode, on devrait trouver le pic au même potentiel. Or, on sait par expérience, que ce n'est pas le cas. Il faut aussi prendre en compte la composition chimique de l'eau lors de la voltampérométrie car si l'eau utilisée n'est pas entartrante, il n'y aura pas de pic. D'un autre côté, si l'on prend une eau très entartrante mais avec une concentration très faible (ou nulle) en oxygène, la valeur optimale du potentiel va être déplacée vers des valeurs plus négatives que dans la même eau enrichie en oxygène. Quand on détermine le potentiel de travail de cette façon, on mélange d'un côté les paramètres propres à la méthode de mesure, de l'autre ceux définissant les propriétés de l'eau. La concentration en oxygène de l'eau est un paramètre important de la méthode. Il n'est pas possible de comparer des eaux ayant des concentrations en oxygène différentes car la quantité d'ions OH⁻ produits à la surface de l'électrode varie avec celles-ci.

## II-3-2 Courbes intensité-potentiel.

Dans notre cas nous avons choisi d'enregistrer les courbes intensité-potentiel à des vitesses de balayage suffisamment élevées ~ 10 mV/s pour que le pic n'apparaisse plus. On considère que, pendant le balayage, le dépôt de $CaCO_3$ est très faible. Les conditions sont adaptées au fait qu'il s'agit d'un système électrochimique irréversible (réduction de l'oxygène) et d'une solution peu conductrice (eau à 30°F). Pour étudier l'influence du transport de matière sur les courbes intensité-potentiel, nous avons tracé ces courbes pour différentes concentrations en oxygène et à différents débits de la pompe. Nous avons choisi de représenter les courbes $i = f(E)$ pour une concentration en oxygène de 20% en fonction du
débit de la cellule à jet ainsi que les courbes $i = f(E)$ correspondantes à un débit de 240 ml/min en fonction de la teneur en oxygène dissous. Le balayage a été effectué entre -0.1 V/ESS (potentiel d'équilibre) et -2.3 V/ESS, point par point (figure-II.9 et figure-II.10). A faible débit (entre 100 ml/min et 300 ml/min) et ce pour toutes les concentrations en oxygène utilisées (de 5% à 100%), un palier bien défini est obtenu. Plus le débit de la pompe est grand, plus la courbe $i = f(E)$ tend vers une droite. Il convient donc de choisir un débit de pompe intermédiaire (inférieur à 500 ml/min) pour faire des dépôts à un potentiel de réduction de l'oxygène choisi sur le palier de diffusion. Si le débit est trop grand le palier de diffusion devient moins visible. On remarque également que le courant limite de diffusion de l'oxygène est proportionnel à la concentration en oxygène (figure-II.12) ainsi qu'à la racine carrée du nombre de Reynolds (figure-II.11).

<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Fig-II.9 : Courbes intensité-potentiel à différents débits de la pompe de la cellule à jet immergé pour une concentration en oxygène égale à 20% et une eau à 30°F.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Fig-II.10 : Courbes intensité-potentiel en fonction de la concentration en oxygène pour un débit égal à 240 ml/min et une eau à 30°F.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>Fig-II.11 : Courant limite en fonction de la racine carrée du nombre de Reynolds pour une eau à 30°F et une concentration en oxygène dissous égale à 20%.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>Fig-II.12 : Courant limite en fonction de la concentration en oxygène dissous pour une eau à 30°F et un débit égale à 240 ml/min.</figcaption></figure>

## II-3-3 Courbes chronoampérométriques.

### II-3-3-1 Interprétation.

La variation du courant en fonction du temps (fig-II.13) a une allure décroissante traduisant le blocage progressif de la surface active de l'électrode par le tartre. La pente traduit la vitesse de blocage de l'électrode par la couche isolante. Ledion définit un temps d'entartrage $t_E$ comme l'intersection de la tangente au point d'inflexion de la courbe d'entartrage accéléré avec l'axe du temps. Ce temps d'entartrage est une estimation approximative du temps nécessaire au recouvrement total de l'électrode par le carbonate de calcium. Il permet d'apprécier le pouvoir entartrant et l'efficacité d'un traitement anti-tartre de l'eau. Plus le temps d'entartrage est court, plus l'eau est entartrante.

Le courant résiduel $i_{Res}$ (au delà du temps d'entartrage) dépend de la texture du dépôt. Plus le tartre est compact, plus il est isolant et plus le courant résiduel est faible.
<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>Fig-II.13 : Courbe chronoampérométrique obtenue avec une eau carboniquement pure à 30°F. pour une concentration en oxygène égale à 20%.</figcaption></figure>

## II-3-3-2 Etude des premier instants des courbes chronoampérométriques.

La chronoampérométrie est d'une application délicate en raison de la difficulté d'avoir une électrode ayant un état de surface reproductible. On observe souvent une augmentation de l'intensité du courant dans les premiers instants de la courbe CA malgré une préparation soignée de l'électrode : polissage avec de l'alumine 0,3 µm, rinçage de l'électrode avec de l'acétone et de l'éthanol absolu, puis immersion dans un bécher d'alcool et nettoyage par ultrasons pendant 5 minutes. Nous avons étudié les premiers instants des courbes chronoampérométriques avec deux types d'électrodes (or et platine). Les courbes obtenues révèlent au début une augmentation de l'intensité du courant traduisant certainement le déblocage de la surface par le biais d'un intermédiaire peroxyde sur les espèces oxygénées adsorbées en surface (Cf chapitre I).

Nous avons procédé à un autre mode de traitement des électrodes consistant à imposer un potentiel de -2,5 V/ECS pendant 10 minutes dans l'eau étudiée (dégagement abondant d'hydrogène). L'électrode est ensuite rincée à l'acide acétique 0,1 mol.L⁻¹ juste avant de revenir au potentiel de réduction de l'oxygène (-1,2 V/ECS) pour éliminer les traces éventuelles de CaCO₃. On observe alors une décroissance de l'intensité du courant dès les premiers instants de l'électroprécipitation du carbonate de calcium. Nous avons représenté à titre de comparaison les courbes CA obtenues sans (2) et avec prépolarisation à
-2,5 V/ECS pendant 10 minutes (1) sur électrode d'or (fig-II.14).

<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>Fig-II.14 : Courbes CA obtenues sur électrode d'or sans (2) et avec (1) prépolarisation à -2.5 V/EES pour un débit de 240 ml/min.</figcaption></figure>

Il apparaît clairement que le prétraitement cathodique à -2.5 V/ECS réduit des espèces qui bloquent partiellement la surface. Après ce traitement le courant initial est plus élevé et la croissance du courant pendant les premiers instants n'est plus observée. D'autre part, le dépôt de tartre est alors beaucoup plus rapide.

## II-3-3-3 Influence de la concentration en oxygène et du transport de matière sur les courbes chronoampérométriques.

Nous avons utilisé une eau carboniquement pure à 30°F. Le potentiel imposé est -1,2 V/ECS sur des électrodes prétraitées électrolytiquement pendant 1 minute à -2.5 V/ECS. Sur la figure-II.15 nous avons regroupé les courbes chronoampérométriques obtenues pour différentes concentrations en oxygène à un débit de 240 ml/min et sur la figure-II.16 avec divers débits de la pompe pour une concentration en oxygène de 20%. Les courbes CA obtenues pour les autres débits ainsi que pour les différentes concentrations en oxygène utilisées sont très similaires à celles que nous avons choisi de représenter ici. On peut remarquer que le temps d'entartrage diminue lorsque le débit ou la concentration en oxygène dissous augmente (fig-II.17 et fig-II.18). On peut d'ailleurs considérer qu'en dessous de $[O_2] = 5\%$ le temps d'entartrage devient infiniment long. D'autre part, l'augmentation du courant limite avec celle de la concentration en oxygène ou du débit est en accord avec un gradient
d'ions hydroxyde plus important et d'un pH plus élevé à la surface de l'électrode indicatrice.

<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>Fig-II.15 : Influence de la concentration en oxygène dissous sur les courbes chronoampérométriques pour un débit de 240 ml/min.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>Fig-II.16 : Influence du débit de la pompe de la cellule à jet sur les courbes chronoampérométriques pour une teneur en oxygène dissous égale à 20%.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>Fig-II.17 : Variation du temps d'entartrage en fonction de la teneur en oxygène pour un débit de 240 ml/min.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>Fig-II.18 : Variation du temps d'entartrage en fonction du débit de la cellule à jet pour $[O_2] = 20\%$.</figcaption></figure>

## II-3-4 Courbes chronoélectrogravimétriques.

Dans l'interprétation du mécanisme de croissance du dépôt de $CaCO_3$, la chronoampérométrie s'avère être une technique insuffisante. En effet, le suivi du courant permet d'évaluer la cinétique de blocage de la surface d'une électrode pour une quantité de carbonate de calcium donnée. Or, on peut, dans certains cas, obtenir la même quantité de carbonate de calcium sans observer pour autant le même blocage de la surface de l'électrode. De ce fait, le couplage de l'électrogravimétrie à la chronoampérométrie s'avère être indispensable.

### I-3-4-1 Allure générale d'une courbe CEG.

La forme des courbes chronoélectrogravimétriques $m(t)$ permet de définir des paramètres caractérisant le pouvoir entartrant d'une eau. La figure-I.19 montre la courbe CEG obtenue avec une eau à 30°F. Le carbonate de calcium se dépose sur la microbalance à quartz en trois étapes :

- pendant l'étape initiale (jusqu'à quelques minutes selon les eaux) la masse de tartre n'augmente que très lentement.

- dans la deuxième étape la masse croît quasi-linéairement avec le temps c'est-à-dire à vitesse de croissance constante.