# Моделирование сложных углеводородных систем методом многомерного анализа данных

Roman M Balabin

► To cite this version:

Roman M Balabin. Моделирование сложных углеводородных систем методом многомерного анализа данных. Компьютерное моделирование, Санкт-Петербургский государственный политехнический университет; Институт вычислительных технологий CO PAH, Jun 2005, Saint Petersburg, Russia. ⟨hal-05145186⟩

HAL Id: hal-05145186

https://hal.science/hal-05145186v1

Submitted on 4 Jul 2025

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of scientific research documents, whether they are published or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L'archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d'enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

<figure><img src="image_1.png" /></figure>

Distributed under a Creative Commons Attribution - ShareAlike 4.0 International License
Балабин Р. М.

# МОДЕЛИРОВАНИЕ СЛОЖНЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СИСТЕМ МЕТОДОМ МНОГОМЕРНОГО АНАЛИЗА ДАННЫХ

Москва, Российский Государственный Университет нефти и газа

В работе представлены методики экспресс-анализа показателей качества бензиновых фракций, линейных алкилбензолсульфокислот (ЛАБСК) и сырья для производства ЛАБСК на основе хемометрического подхода к обработке спектров в ближней инфракрасной области (8000 – 14000 см⁻¹). Методика анализа внедрена в практику лабораторного внутризаводского контроля качества линейных алкилбензолсульфокислот и сырья для их получения. Время анализа сокращено с 4 часов до нескольких минут.

## 1. Постановка задачи и её актуальность

Современные методы анализа позволяют определять все технологические важные параметры и свойства как товарных нефтей, так и продуктов нефтепереработки и нефтехимии. Точность и сходимость большинства гостированных методов достаточна для контроля над технологическим процессом и качеством получаемой продукции, но скорость подобных методов не отвечает современным требованиям для поточного производства: промежуток времени между забором пробы исследуемого объекта и окончательным результатом его анализа измеряется часами (τ = 1÷3 ч.). Кроме того, сложность и дороговизна (оборудования, реактивов, высококвалифицированного труда) не позволяет предприятиям нефтеперерабатывающей промышленности проводить постоянный мониторинг качества производимой продукции. В заводской практике ограничиваются поточными анализами, производимыми несколько раз в сутки, что, зачастую, приводит к существенному запаздыванию при формировании общей картины текущего состояния протекания производственных процессов.

В результате возможно производство в течение длительного времени низкокачественной или бракованной продукции. Последнее, в свою очередь, приводит к финансовым потерям: бесполезному расходу сырья и
затратам на утилизацию некондиционной продукции. Можно также говорить и об экологическом ущербе.

Вышеизложенное позволяет утверждать, что у экспресс-методов анализа, как методов альтернативных методам ГОСТа, есть перспектива при внутризаводском контроле качества. Подобный контроль позволит выявлять отклонения в качестве полупродукта на начальном этапе, что сократит долю брака в общем объёме производства завода и позволит чётче контролировать сам технологический цикл.

Ещё одним полем для применения «скоростных» методов являются научные задачи. Создание новых процессов, выбор оптимальных параметров, совершенствование технологического режима установки, подбор катализатора и проверка его работоспособности – всё это требует контроля над качеством производимой продукции в течение длительного времени и с частым (желательно, непрерывным) замером её показателей качества и свойств. Эта трудоемкая с точки зрения стандартных методик задача может быть решена при использовании экспресс-методов, что расширит возможности учёных-технологов по совершенствованию существующих процессов, наряду с созданием новых.

Экспресс-методы анализа могут также служить для создания методов непрерывного контроля качества (on-line-методов): без забора пробы, встроенных непосредственно в технологический цикл («в трубу»).

## 2. Требования к экспресс-методу

Для создания действенного и конкурентоспособного метода экспресс определения показателей качества продуктов нефтепереработки и нефтехимии в целом и бензиновых фракций в частности, необходимо выполнение ряда условий:

1) экспресс-метод должен многократно превосходить стандартный по скорости определения заданных показателей качества;

2) экспресс-метод должен быть сопоставим со стандартным методом по точности и сходимости результата анализа;

3) экспресс-метод должен быть дешевле стандартного;

4) желательно, чтобы экспресс-метод был проще и позволял использовать труд менее квалифицированного персонала;
5) желательно, чтобы экспресс-метод позволял определять целый ряд показателей за одно измерение (дополнительная экономия времени, труда и средств).

При выполнении этих требований экспресс-метод может быть использован для создания методик внутризаводского контроля качества.

### 3. Выбор источника данных

Вышеперечисленным требованиям отвечают измерения в инфракрасном спектральном (ИК) диапазоне. Благодаря своей информативности (валентные и деформационные колебания структурных групп и их обертона) и экспрессности (как у любого спектрального метода) ИК-спектроскопия способна служить источником данных для создания требуемого метода анализа.

Для решения задачи удешевления и упрощения процедуры измерения был выбран БИК-диапазон, что позволило свести к минимуму затраты на расходные материалы и использовать значительно боле дешевое оборудование. Кроме того, сократилась сложность и длительность непосредственно самой процедуры измерения, что немаловажно при условии проведения большого числа измерений.

### 4. Оборудование и расходные материалы

Для решения поставленной в качестве основного прибора был использован анализатор в ближней инфракрасной области (БИК-анализатор) «Инфралюм-ФТ-10» (табл. 1), разработанный российской фирмой «Люмэкс» (Санкт-Петербург).

<caption>Таблица 1.</caption>

Данные по БИК-анализатору «Инфралюм-ФТ-10»

<table><tr><td>Диапазон измерения:</td><td></td><td></td></tr><tr><td>нижняя граница</td><td>8 000</td><td>см<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>верхняя граница</td><td>14 000</td><td>см<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>Шаг</td><td>16</td><td>см<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>Количество точек</td><td>388</td><td>-</td></tr></table>
Компактный и недорогой в своём классе прибор способен давать необходимый набор спектральных данных для последующей обработки. Совместимость с персональным компьютером и наличие специальной программы для просмотра и анализа спектров сделали процесс измерения максимально удобным.

### 5. Исходные данные

Общий вид БИК-спектров бензиновых фракций различных процессов и ЛАБСК представлены на рис. 1. и рис. 2.

<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>Рис. 1. Спектр пропускания серии образцов бензиновых фракций</figcaption></figure>

<figure><img src="image_3.png" /></figure>
Рис. 2. Спектр пропускания образца ЛАБСК

В качестве референтного («обучающего») набора при построении градуировочных моделей были использованы 100 образцов бензиновых фракций различных процессов (прямой перегонки, крекинга, риформинга), предоставленные ОАО «Орскнефтеоргсинтез» (50) и ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез» (50). Для каждой пробы измеряли три спектра. Общее время на измерение одного образца (включая пробоподготовку): не более 15 минут.

Объектами для спектрального анализа линейных алкилбензолсульфокислот являлись 22 образца, предоставленные ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез».

После отделения «шума» на границах диапазона измерения, оцифрованный спектр представлял собой набор из 300 точек.

Референтные данные, полученные стандартными гостированными методами, были предоставлены заводами. Для бензиновых фракций имелись данные по:

1) октановому числу (моторный метод)

2) плотности

3) вязкости

4) температуре начала кипения

5) температура перегонки 10%

6) температура перегонки 50%

7) температура перегонки 90%

8) температура конца кипения

9) содержанию серы

10) фактическому содержанию смол

Данные по фактическому содержанию смол не удовлетворяли требованиям хемометрического подхода, т.к. представляли собой набор из трёх возможных вариантов: 1,6; 2,0; 2,4. Построение работоспособной модели на основании таких данных не представляется возможным.

Точность определения октанового числа (ОЧ) на двух заводах существенно различалась: на Орском заводе ОЧ определялось с точностью до
0,5 усл. ед., в то время как на Киришском – до 0,1 усл. ед. Это нашло своё отражение в итоговых градуировках.

Референтные данные для ЛАБСК имелись данные по:

1) содержанию ЛАБСК

2) содержанию серной кислоты

3) содержанию несульфированных соединений

4) цветности

5) групповому составу парафиновой фракции

## 6. Построение градуировочной модели

Принципиальная схема построения калибровочной модели отражена на рис. 3.

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Рис. 3. Схема построения калибровочной модели</figcaption></figure>

Как видно из рис. 3 градуировочная модель характеризуется тремя ошибками, отражающими как точность (SEC), так и предсказательную способность (SECV, SEP).
Стандартная ошибка калибровки (Standard Error of Calibration – SEC) представляет собой величину, характеризующую отклонения образцов из референтного набора от значения предсказанного калибровкой, построенной на этом наборе. Она равна:

$$SEC = \frac{\sqrt{\sum_{i=1}^{n} (\gamma_{i}^{\text{real}} - \gamma_{i}^{\text{SEC}})^{2}}}{n}$$

где $n$ – число анализируемых образцов, $\gamma_i^{\text{real}}$ – результат химического анализа определяемого показателя качества для $i$-го образца; $\gamma_i^{\text{SEC}}$ – результат предсказания значения определяемого показателя качества для $i$-го образца по градуировке.

Стандартная ошибка кросс-валидации (Standard Error of Cross-Validation – SECV) представляет собой величину, характеризующую предсказательную способность калибровки. Процедура кросс-валидации (перекрестной проверки) заключается в поочередном "выбрасывании" (удалении) одного образца из градуировочной модели и расчете градуировки этого выброшенного образца с последующим предсказанием его свойств.

$$SECV = \frac{\sqrt{\sum_{i=1}^{n} (\gamma_{i}^{\text{real}} - \gamma_{i}^{\text{SECV}})^{2}}}{n-1}$$

где $n$ – число анализируемых образцов, $\gamma_i^{\text{real}}$ – результат химического анализа определяемого показателя качества для $i$-го образца; $\gamma_i^{\text{SECV}}$ – результат предсказания значения определяемого показателя качества для $i$-го образца по градуировке, построенной без его участия.

Стандартная ошибка предсказания (Standard Error of Prediction – SEP) представляет собой величину, характеризующую предсказательную способность калибровки. Эта величина наиболее полно отражает работоспособность построенной модели, т.к. использует данные не
входящие в обучающий набор. Для определения SEP необходим
дополнительный тестовый набор.

$$
SEP = \frac{\sqrt{\sum_{i=1}^{k} (\gamma_{i}^{\text{real}} - \gamma_{i}^{\text{SEP}})^{2}}}{k}
$$

где k – число образцов в тестовом наборе, γ<sub>i</sub><sup>real</sup> – результат химического анализа определяемого показателя качества для i-го образца; γ<sub>i</sub><sup>SEP</sup> – результат предсказания значения определяемого показателя качества для i-го образца по градуировке построенной на обучающем наборе.

После построения калибровки по всему набору для каждого образца
были рассчитаны SEC и SECV. Спектр с наибольшим отклонением
|γ<sup>real</sup><sub>i</sub> - γ<sup>SEC</sup><sub>i</sub>| признавался выбросом и удалялся из референтного набора.
Калибровка перестраивалась, и процедура повторялась. Удаление образцов
приводило к уменьшению SEC, но после определённого количества
удалённых образцов более важный параметр SECV начинал возрастать.
Общее количество удалённых образцов не превышало 10% от начального
набора.

Наличие трёх спектров для каждого образца позволяло удалять не
весь образец целиком, а лишь один его спектр, если он значительно
отклонялся от двух других. Подобное отклонение можно объяснить
ошибками или случайными погрешностями при измерении.

7. Анализ спектральных и референтных данных

Для снижения влияния посторонних факторов и изменения внешних
условий (температуры, давления, напряжения в сети, состояния лампы)
спектры нормировались на интеграл под кривой или среднее значение.

Для математической обработки спектров градуировочного набора и
референтных данных было использовано программное обеспечение
фирмы «Люмэкс» и стандартный пакет MATLAB компании MathWork,
расширенный и дополненный авторами.

При анализе спектров использовался хемометрический подход
(анализ многомерных данных). В оцифрованном виде исходный спектр
пропускания в БИК-области образца бензиновой фракции представлял собой вектор (300 элементов). Набор таких образцов-векторов образовывал матрицу (300×300), которая обрабатывалась стандартными хемометрическими методами:

1) методом множественной линейной регрессии (по методу дробных наименьших квадратов)

2) методом проекций на латентные структуры

В первом случае спектр разделялся на серию поддиапазонов с произвольными границами. Каждый поддиапазон аппроксимировался полиномом различной степени (n = 4÷6), коэффициенты полинома служили новыми переменными при дальнейшем анализе, заключавшемся во множественной линейной регрессии по методу дробных наименьших квадратов. В результате характеристикским для полинома данной степени признавался тот поддиапазон, на котором ошибка калибровки и кроссвалидации были наименьшими. Он использовался для последующего анализа и предсказания.

Метод проекции на латентны структуры применялся как с использованием непосредственно измеренного значения пропускания (I), так и на его логарифм и экспоненту (–ln(I), exp(–I)).

Балабин Роман Михайлович, студент группу ХТ-02-2, факультет химической технологии и экологии (ФХТиЭ), Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина (РГУНГ).

Печатается в 2008 году с уточнениями и дополнениями по:

Балабин Р.М. Моделирование сложных углеводородных систем методом многомерного анализа данных. = Modeling of complex hydrocarbon systems using multivariate data analysis. // Компьютерное моделирование 2005: Труды VI Международной научно-технической конференции, 28 июня – 02 июля 2005 года, СПбПУ. – СПб: Санкт-Петербургский государственный политехнический университет, 2005. – ISBN 5-7422-0925-8.
Список литературы

1. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти. – М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2001. – ч. 2. – 420 с.

2. Бровко А.В., Гоев М.М. // Нефтепереработка и нефтехимия. – №3. 2001. – С. 37–38.

3. Jackson J.E. A User's Guide to Principal Components. – NY: John Wiley Sons, 1991 – xvii, 569 p.

4. Esbensen K.H., Schönkopf S., Midtgaard T. Multivariate analysis in practice: A training package. – Trondheim: Camo, 1994. – 361 pp. – ISBN 82-993330-0-8.

5. Bohács Gy., Ovádi Z., Salgó A. Prediction of Gasoline Properties with near Infrared Spectroscopy. // Journal of Near Infrared Spectroscopy. – 1998. – Vol. 6, iss. 1. – P. 341–348.

6. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. – М.-Л.: АН СССР, 1945. – 424 с.

7. Пурэвсурэн С. Экспресс-метод анализа свойств нефтей и нефтяных фракций при их переработке: диссертация ... кандидата технических наук. – М.: РГУНиГ, 2003. – 177 с.

8. Царев А.В., Балабин Р.М., Карпов С.А., Сюняев Р.З. Оптимизация эксплуатационных и экологических свойств спирто-бензиновых топлив под действием микроволновой обработки. // Альтернативная энергетика и экология.

9. Али М.И. Состав, структура и свойства нефтяных композиций, используемых как сырье атмосферно-вакуумной перегонки. – М.: РГУНиГ, 2001. – 138 с.

10. Balabin R.M., Safieva R.Z., Lomakina E.I. Universal technique for optimization of neural network training parameters: gasoline near infrared data example. // Neural Computing and Applications.

11. Сафиева Р.З. Современные представления о нефтяных дисперсных системах. – М., 2001.

12. Балабин Р.М. Возможности современных математических методов при обработке спектральных данных: линейные алкилбензолсульфокислоты. // Современные информационные технологии. – Пенза: Пензкая гос. техн. акад, 2005. – № 1. – С. 147–151.

13. Лихацкий В.В., Балабин Р.М., Сюняев Р.З. Моделирование процессов агрегирования дипольных частиц асфальтенов. // Структура и динамика молекулярных систем, Яльчик.

14. Балабин Р.М., Сюняев Р.З. Построение кривой стеклования нефти по данным диэлектрической спектроскопии. // Структура и динамика молекулярных систем, Яльчик.

15. Балабин Р.М., Сюняев Р.З. Анализ влияния термодинамических параметров на проводимость и вязкость нефти. // Структура и динамика молекулярных систем, Яльчик.

16. Сафиева Р.З., Балабин Р.М. Метод экспресс определения показателей качества бензиновых фракций. // Актуальные проблемы науки в России. / Кузнецкий ин-т информ. и управленческих технологий. – Вып. 3, т. 1. – Кузнецк: ПГУ, 2005. – С. 72–74.

17. Kelly J.J., Barlow C.H., Jinguji T.M., Callis J.B. Prediction of gasoline octane numbers from near-infrared spectral features in the range 660-1215 nm. // Analytical Chemistry. – 1989. – Vol. 61, iss. 4. – P. 313–320. – ISSN 0003-2700. – doi:10.1021/ac00179a007.

18. Workman J. A Brief Review of Near Infrared in Petroleum Product Analysis. // Journal of Near Infrared Spectroscopy. – 1996. – Vol. 4, iss. 1. – P. 69–74. – doi:10.1255/jnirs.77.

19. Syunyaev R.Z., Balabin R.M. Frequency Dependence of Oil Conductivity at High Pressure. // Journal of Dispersion Science and Technology.

20. Balabin R.M. Dispersed Structure of Ethanol-Gasoline Fuel According to Dynamic Light Scattering Method. // Journal of Dispersion Science and Technology.

21. Syunyaev R.Z., Balabin R.M., Akhatov I.S. Adsorption of petroleum resins and asphaltenes onto reservoir rock sands studied by near infrared (NIR) spectroscopy. // PetroPhase.

22. Syunyaev R.Z., Likhatsky V.V., Balabin R.M. Dipole moment of asphaltene nanoclusters. // PetroPhase.

23. Pasquini C., Scafi S.H.F. Real-Time Monitoring of Distillations by Near-Infrared Spectroscopy. // Analytical Chemistry. – 2003. – Vol. 75, iss. 10. – P. 2270–2275. – doi:10.1021/ac034054d.

24. Boschetti C.E., Olivieri A.C. A New Genetic Algorithm Applied to the near Infrared Analysis of Gasolines. // Journal of Near Infrared Spectroscopy. – 2004. – Vol. 12, iss. 2. – P. 85–91.