# Caractérisation de matériaux hybrides à propriétés photocatalytiques par spectroscopie électronique

Sylvie Blanc, Gaëlle Creff, Pierre-André Cazade, Patrice Bordat, Ross Brown

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Sylvie Blanc, Gaëlle Creff, Pierre-André Cazade, Patrice Bordat, Ross Brown. Caractérisation de matériaux hybrides à propriétés photocatalytiques par spectroscopie électronique. Groupe Français de Photochimie Journées d'Automne, Nov 2006, Arcachon, France. hal-05440355

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Submitted on 4 Jan 2026

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# Caractérisation de matériaux hybrides à propriétés photocatalytiques par spectroscopie électronique

Laboratoire de Chimie Théorique et Physico-Chimie Moléculaire (UMR 5624, FR IPREM 2606)

S. Blanc

G. Creff

P.-A. Cazade

P. Bordat

R. Brown

## Problématique :

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Caractérisation du DCA sur silice : matériau utilisé en photocatalyse pour la décontamination d'effluents gazeux par activation du dioxygène singulet

**Objectifs** : Détermination des interactions 'molécules adsorbées'-'substrat' en fonction de la taille, de la surface spécifique, de l'état de surface (eau adsorbée) et de la porosité du support

* Compréhension des phénomènes d'agrégation pour optimiser les conditions de fonctionnement des photosensibilisateurs supportés

* Interprétation des spectres électroniques UV-visible (absorption, excitation et émission de fluorescence) selon les conditions expérimentales

## Préparation des échantillons :

### 1g Silice

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* séchée sous vide 250 °C ou non

* taille des grains 70-230 µm

* diamètre des pores 60 Å

### 5ml solution de DCA

* CHCl₃

* 1,0×10⁻⁴ < [DCA]₀ < 3,0×10⁻³ M

* filtration ou évaporation du solvant

Séchage des poudres de silice dopée au DCA

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## Paramètres de la Réflectance

Épaisseur de l'échantillon

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$[\text{Ln}(R_z, \lambda \times R_{\infty, \lambda} - 1) - \text{Ln}(R_z, \lambda / R_{\infty, \lambda} - 1)] / (1 / R_{\infty, \lambda} - R_{\infty, \lambda}) = S(\lambda) \times z + C(\lambda, R_{\text{fond}, \lambda})$ \\
à la longueur d'onde $\lambda$, épaisseur z, pouvoir diffusant de la lumière $S(\lambda)$ \\
$R_{\infty, \lambda}$ à une épaisseur infinie, $R_z, \lambda$ à l'épaisseur donnée z

Pouvoir diffusant

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vérification de la faible variation
avec la longueur d'onde

Chromophores fluorescents

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Utilisation de filtres pour couper
la lumière émise par fluorescence

## Fluorescence

### Spectre d'excitation

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Malgré la faible épaisseur de l'échantillon analysé la bande à 264 nm est altéré par le phénomène de philtre interne

Les bandes entre 350 et 450 nm augmentent de façon quantitative en fonction de la quantité de DCA adsorbé sur la silice

### Spectre d'émission

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Apparition de nouvelles bandes pour des longueurs d'onde d'excitation et d'émission différentes : mise en évidence de la présence du DCA sous deux formes différentes

## Réflectance diffuse

### Comparaison avec l'absorbance

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La réflectance diffuse du DCA sur silice est comparable à l'absorbance du DCA dans le chloroforme. Cela laisse supposer que les Interactions DCA - silice et les interactions DCA - CHCl₃ sont similaires

### Variation avec la concentration

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Les spectres mesurés ne montrent aucune différence entre les échantillons préparés à partir de silice séchée ou non.

L'apparition à 450 nm sur les échantillons de DCA adsorbé sur la silice d'une espèce absorbante qui n'est pas présente en solution suggère la présence d'un dimère.

L' variation avec la concentration de DCA permet une analyse quantitative :

$$F(R) = (\varepsilon_{.1}C_{1} + \varepsilon_{.2}C_{2}) / S$$

## Modélisation de la réflectance diffuse avec prise en compte de la fluorescence

Propagation de la lumière
dans un milieu diffusant et absorbant

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Fluorescence dans le modèle de
Kubelka-Munk

$$ \begin{cases} \frac{dI(x, \lambda)}{dx} = -(k(\lambda) + s(\lambda))I(x, \lambda) + s(\lambda)J(x, \lambda) + \int \left[ k_{\text{DCA}}(\mu)(I(x, \mu) + J(x, \mu)) \frac{Q_F(\mu)}{2} \Phi(\mu, \lambda) \right] d\mu \\ \frac{dJ(x, \lambda)}{dx} = (k(\lambda) + s(\lambda))J(x, \lambda) - s(\lambda)I(x, \lambda) + \int \left[ k_{\text{DCA}}(\mu)(I(x, \mu) + J(x, \mu)) \frac{Q_F(\mu)}{2} \Phi(\mu, \lambda) \right] d\mu \end{cases} $$
$\Phi(\mu, \lambda)$ : spectre d'émission à la longueur d'onde $\mu$ du DCA avec $\forall \mu \int \Phi(\mu, \lambda) d\lambda = 1$

$Q_F(\mu)$ : rendement quantique de fluorescence à la longueur d'onde $\mu$ du DCA

$k(\lambda) = k_{\text{DCA}}(\lambda) + k_{\text{Silice}}(\lambda)$ : pouvoir absorbant de l'échantillon avec $k_i(\lambda) = \ln(10) \cdot c_i \cdot \varepsilon_i(\lambda)$

$s(\lambda) = s_{\text{DCA}}(\lambda) + s_{\text{Silice}}(\lambda)$ : pouvoir diffusant de l'échantillon

$$ \text{On pose } I(0, \lambda_0) = I_0, \text{ on obtient } J(0, \lambda) \text{ et on calcule } R(\lambda_0) = \frac{\int J(0, \lambda) d\lambda}{\int I(0, \lambda_0) d\lambda}, \lambda_0 \in [\lambda_0^{\min}, \lambda_0^{\max}] $$

Comparaison avec les mesures
expérimentales

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Evolution similaire entre $F(R)_{\text{exp}}$ et $F(R)_{\text{calc}}$

## Perspectives :

* Modélisation moléculaire de colorants sur silice amorphe

* Influence de l'eau physisorbée sur la silice

* Comprendre les propriétés d'agrégation qui sont différentes pour des colorants à structures voisines

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