- au cours de la troisième étape la masse déposée n'augmente que très lentement. Nous désignerons dans la suite cette partie de la courbe par "palier" même si elle est, en général, légèrement inclinée ce qui traduit une légère augmentation de la masse.

De cette allure typique d'une courbe chronoélectrogravimétrique on peut tirer quatre paramètres:

- le temps $t_G$ qui correspond à la fin de la première étape est appelé "temps de germination". Il est repéré par l'intersection de la partie linéaire de la courbe CEG avec l'axe des abscisses.

- la pente de la courbe durant l'étape intermédiaire qui est appelée "vitesse d'entartrage" et qui est désignée par $V_E = \frac{dm}{dt}$.

- le temps $t_E$ correspondant à la fin de cette dernière étape c'est-à-dire à l'intersection de la partie linéaire avec le "palier" qui est désigné par "temps d'entartrage".

- enfin la hauteur du "palier" à un temps donné, (nous choisirons de préférence $t_E$) représentative de la masse finale de tartre déposée et notée $m(t_E)$.

<figure><img src="image_68.png" /><figcaption>Fig-II.19 : Variation en fonction du temps de la masse de carbonate de calcium déposée par CEG avec une eau à 30°F.</figcaption></figure>
## II-3-4-2 Interprétation.

Cette interprétation des paramètres de la courbe chronoélectrogravimétrique est conforme aux observations effectuées par microscopie électronique à balayage (MEB) à divers stades de la croissance du dépôt.

Au cours de la première étape ($t < t_G$) se produit la germination. Les premiers cristaux de carbonate de calcium apparaissent progressivement. Une étude plus détaillée de la cinétique de nucléation sera effectuée dans le chapitre III.

Dans la deuxième étape la cristallisation se produit autour des germes précédents qui grossissent tandis que d'autres naissent encore. Une partie de l'électrode reste nue ce qui permet le passage du courant. La solution au voisinage de l'électrode reste basique et la précipitation du carbonate de calcium se poursuit à vitesse constante.

On arrive ensuite à un blocage de la surface pour $t_E$, temps au delà duquel la surface devient plus ou moins isolante selon la texture et la compacité du dépôt. La surface métallique n'est plus accessible à l'oxygène dissous et le carbonate de calcium ne se dépose plus alors que très lentement.

## II-3-4-3 Influence de la concentration en oxygène et du transport de matière sur les courbes chronoélectrogravimétriques.

Dans la partie précédente, l'analyse des courbes chronoampérométriques (figure-II.15 et II.16) traduisait une réduction du temps de colmatage avec l'augmentation du débit de la pompe ou de la concentration en oxygène. Si, maintenant, on examine les courbes CEG, on constate que le phénomène est beaucoup plus complexe. Chaque jeu de courbes illustre la complexité de l'effet des phénomènes hydrodynamiques sur le processus d'entartrage. En effet, pour les faibles débits, la vitesse de dépôt $v_E = dm/dt$ est une fonction croissante du débit et de la concentration en oxygène. De même, la masse maximale déposée $m_t$ qui est traduite par le palier sur les courbes et qui correspond au colmatage de la surface par le carbonate de calcium croît rapidement de $Q = 0$ à $Q = 120 \text{ mL/min}^{-1}$ et décroît lentement pour les débits supérieurs à cette valeur. Par contre, la vitesse d'entartrage augmente continûment avec la concentration en oxygène et, ce, quel que soit le débit de la pompe, la vitesse de dépôt est une fonction croissante de la concentration en oxygène (figure-II.20 et II.21). La diminution de la hauteur du palier ainsi que l'augmentation de $v_E$ révèle une augmentation de la compacité du tartre lorsque le débit augmente, tandis que l'augmentation de la hauteur du palier et de la
vitesse d'entartrage lorsque la concentration en oxygène dissous augmente atteste d'un tartre moins compact.

<figure><img src="image_69.png" /><figcaption>Fig-II.20 : Influence de la concentration en oxygène pour un débit de 240 mL.min⁻¹ sur les courbes chronoélectrogravimétriques pour une eau à 30°F.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_70.png" /><figcaption>Fig-II.21 : Influence du débit de la pompe pour une concentration en oxygène égale à 20% sur les courbes chronoélectrogravimétriques pour une eau à 30°F.</figcaption></figure>
On remarque que les temps d'entartrage $t_E$ obtenus pour différentes concentrations en oxygène et différents débits varient dans le même sens que ceux mesurés par chronoampérométrie. D'autre part, on a représenté fig-II.22 la variation de la vitesse d'entartrage en fonction de la concentration en oxygène dissous et sur la fig-II.23 la variation de la vitesse d'entartrage en fonction du débit de la cellule à jet. On remarque d'une part que $v_E$ n'est pas une fonction linéaire de la concentration en oxygène et d'autre part que le débit en régime laminaire n'a que très peu d'effet sur $dm/dt$. En effet la consommation des ions hydroxyde par la croissance du calcaire est faible devant la diffusion de ces ions vers la solution. Or I.Frateur [71] a démontré que (en absence de consommation) le pH est indépendant du débit.

<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>Fig-II.22 : Variation de la vitesse d'entartrage en fonction de la concentration en oxygène pour un débit de 240 ml/min</figcaption></figure>

<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>Fig-II.23 : Variation de la vitesse d'entartrage en fonction du débit de la cellule à jet pour une concentration en oxygène de 20%.</figcaption></figure>

## II-3-4-4 Discussion.

A partir du temps d'entartrage et de la masse au palier, il est possible de déduire une information sur l'épaisseur du dépôt. En effet, on mesure la masse totale à $t_E$ et, connaissant la surface de l'électrode, supposée totalement recouverte, on en déduit l'épaisseur (cette évaluation n'est pas possible par chronoampérométrie). On constate que l'épaisseur diminue lorsque le débit augmente et il semble que cela soit dû à l'augmentation de la vitesse de nucléation (chapitre III) tout en conservant une vitesse globale de dépôt quasi-constante. On
nucléation (chapitre III) tout en conservant une vitesse globale de dépôt quasi-constante. On remarque que les temps d'entartrage et de germination sont pratiquement identiques pour la CEG ou la CA. Donc la microbalance donne la même information que la chronoampérométrie : le temps nécessaire à colmater la surface de l'électrode. Cependant la CEG est bien plus riche d'informations. La forme de la courbe CA n'est guère exploitable car la vitesse réelle de croissance est fonction du pH local, de la concentration en ions $Ca^{2+}$ et de la concentration locale en oxygène. Il n'y a pas de relation simple entre le courant mesuré et la vitesse de croissance. La CEG, par contre, permet de mesurer directement la vitesse de croissance et d'apporter des renseignements sur la nucléation et sur l'épaisseur finale de la couche.

## II-3-5 Courbes de rendement.

Nous avons représenté les courbes chronocoulométriques (figure-I.23 et I.24) obtenues par l'intégration des courbes $i=f(t)$. Ces courbes présentent deux régions distinctes. Une première région linéaire qui traduit la réduction de l'oxygène dissous en ions hydroxyde. Une seconde région représentée par un palier indique le blocage de l'électrode métallique par le $CaCO_3$.

<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>Fig-II.23 : Influence de la concentration en oxygène pour un débit de 240 mL.min⁻¹ sur les courbes chronocoulométriques.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>Fig-II.24 : Influence du débit de la pompe pour une concentration en oxygène égale à 20% sur les courbes chronocoulométriques.</figcaption></figure>

On observe que le palier de charge sur la figure-II.24 est sensiblement le même quel que soit le débit entre 180 et 400 ml/min mais aussi pour toutes les teneurs en oxygène dissous excepté pour les débits très faibles (120 ml/min) où comme nous l'avons vu la couche a du mal à coalescer. Il faut donc la même quantité de charge pour colmater l'électrode quel que soit le débit.

A partir de ces courbes $Q=f(t)$ et des courbes $m=f(t)$ nous avons calculé le rendement de la réaction d'électrodéposition du carbonate de calcium sur le quartz en comparant, pour un temps donné, la masse mesurée à l'aide de la microbalance avec la masse théorique qui devrait se déposer si tout le courant était consommé à la production du carbonate de calcium.
En effet la formation du tartre se fait par les réaction suivantes :

$$ \begin{aligned} & \mathrm{O}_2 + 2\mathrm{H}_2\mathrm{O} + 4\mathrm{e}^- \Rightarrow 4\mathrm{OH}^- \\ & 4\mathrm{Ca}^{2+} + 4\mathrm{HCO}_3^- + 4\mathrm{OH}^- \Rightarrow 4\mathrm{CaCO}_3\mathrm{(s)} + 4\mathrm{H}_2\mathrm{O} \end{aligned} $$

La réaction électrchimique de réduction de l'oxygène s'écrit :

$$ 4\mathrm{Ca}^{2+} + 4\mathrm{HCO}_3^- + \mathrm{O}_2 + 4\mathrm{e}^- \Rightarrow 4\mathrm{CaCO}_3\mathrm{(s)} + 2\mathrm{H}_2\mathrm{O} \quad (II.24) $$
On peut de cette manière calculer le nombre de moles N d'oxygène réduites à la surface du quartz impliquées dans la formation de CaCO₃ par la relation :

$$N = \frac{Q}{4F} \qquad (II.25)$$

La masse théorique de carbonate de calcium (en considérant que tous les ions OH⁻ participent à la formation du tartre) correspondant aux nombres de moles d'oxygène réduites est donnée par la relation :

$$m_{\text{CaCO}_3} = 4N \text{ M}_{\text{CaCO}_3} \qquad (II.26)$$

Le rendement R<sup>dt</sup> est défini par la relation suivante :

$$R^{dt} = \left( \frac{\text{masse expérimentale}}{\text{masse théorique}} \right) \times 100 \qquad (II.27)$$

Nous avons représenté les courbes de rendement (figure-II.25 et II.26) obtenues à partir d'une eau à 30°F pour différentes concentrations en oxygène et divers débits de la cellule à jet. Il apparaît clairement sur ces courbes que le rendement augmente lorsque la teneur en oxygène dissous augmente mais pas proportionnellement. Pour de fortes concentrations en oxygène, il n'y a plus de limitation par le transport de l'oxygène. Quand le débit augmente, les ions hydroxyde sont chassés du voisinage de l'électrode et le rendement diminue.

<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>Fig-II.25 : Influence du débit de la pompe pour [O₂] = 20% et un débit de 240 ml/min sur le rendement.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_76.png" /><figcaption>Fig-II.26 : Influence de la concentration en oxygène sur le rendement pour un débit de 240 ml/min et [O₂] = 20%.</figcaption></figure>
La différence entre la masse théorique et la masse expérimentale provient des ions $OH^-$ qui ne réagisse pas avec les ions $HCO_3^-$ . En effet une partie seulement des ions $OH^-$ réagit avec les ions hydrogénocarbonate, l'autre partie diffuse vers le sein de la solution, la concentration locale définissant le pH.

En présence de carbonate de calcium, il y a consommation des ions hydroyde à l'interface ce qui provoque une réduction du pH et donc de la sursaturation en ions $CO_3^{2-}$. La microbalance à quartz montre que $dM/dt$ est pratiquement indépendant du débit ce qui laisse supposer que le pH (la concentration locale en ions $OH^-$) n'est que peu affecté par la présence de carbonate de calcium. D'après Touzin [72] la vitesse de précipitation dépend peu de $\delta$ (dans l'eau de mer) dès lors que ce pH est supérieur au pH critique. D'autre part nous avons représenté fig-II.27 le rendement moyenné sur l'ensemble des débits en fonction de la concentration en oxygène dissous.

<figure><img src="image_77.png" /><figcaption>Fig-II.27 : Variation du rendement moyenné sur les débits en fonction de la teneur en oxygène dissous.</figcaption></figure>

Cette courbe présentant une allure asymptotique montre que le rendement moyenné au plateau dépend très fortement de la teneur en oxygène dissous.
## II-3-6 Impédance électrochimique.

Les techniques d'impédance largement utilisées en électrochimie permettent de suivre, en continu, la cinétique de formation des dépôts, de caractériser leur compacité et d'évaluer le caractère adhérent de ces dépôts. D'une autre façon, elles permettent non seulement d'avoir des informations sur la vitesse d'entartrage (CEG) mais aussi sur la morphologie du dépôt.

### II-3-6-1 Dispositif expérimental.

Le montage utilisé pour les mesures d'impédance concernant la microbalance à quartz dans la cellule à jet comprend en plus du montage qui a servi pour la chronoélectrogravimétrie:

* un analyseur de fonction de transfert (Schlumberger, Solartron 1250) qui permet à la fois la génération du signal perturbateur et la mesure de la fonction de transfert $(\frac{\Delta E}{\Delta I})$,

* un ordinateur IBM-PC permet, grâce à un logiciel (Fracom 2.1) développé au LP 15,de réaliser les mesures d'impédance en pilotant l'analyseur de fonction de transfert.

### II-3-6-2 Influence de la concentration en oxygène et du débit de la pompe de la cellule à jet immergé sur les diagrammes d'impédance.

L'impédance est mesurée dans la gamme 60kHz-100mHz. La figure II-28 montre l'évolution des diagrammes d'impédance en fonction du temps correspondant aux courbes CA représentées en fonction du temps (figures II-15). La figure II-29 montre l'évolution de l'impédance électrochimique pour différentes concentrations en oxygène pour un débit de 240 ml/min au temps $t = 75$ min. Pour une concentration en oxygène dissous donnée, l'impédance est mesurée pour des débits de la cellule de 120 ml/min à 400 ml/min. Pour un débit donné, l'impédance est mesurée pour des concentrations en oxygène dissous de 5% à 100%. Les valeurs de $R_{HF}$ (correspondant à l'extrapolation à basse fréquence de la boucle haute fréquence) et de $C_{HF}$ (capacité haute fréquence) sont calculées et représentées dans chaque cas.
<figure><img src="image_78.png" /><figcaption>Fig-II.28 : Diagrammes d'impédance à un débit de 240 ml / min pour [O₂] = 100% à divers temps de dépôt.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_79.png" /><figcaption>Fig-II.29 : Diagrammes d'impédance en fonction de la concentration en oxygène pour un débit de 240 ml/min et t = 75 min.</figcaption></figure>
A partir des mesures d'impédance, on peut évaluer le recouvrement de l'électrode, en effet :

$$C_{HF} = \frac{C_{HF}(\sigma = 0)}{1 + \sigma} = C_{HF}(\sigma = 0) (1 - \theta) \qquad (II.28)$$

où $C_{HF}(\sigma = 0)$ est la capacité haute fréquence au temps t et C la capacité de double couche par unité de surface sur une électrode libre [83].

$\sigma$ est le taux de blocage défini par la relation :

$$\sigma = \frac{C_{HF}(\sigma = 0) - C_{HF}}{C_{HF}} \qquad (II.29)$$

$\sigma = 0$ implique que l'électrode est uniformément active. $\sigma = \infty$ indique que l'électrode est totalement bloquée par le carbonate de calcium.

$\theta$ le taux de recouvrement de la surface par le CaCO$_3$ :

$$\theta = \frac{\sigma}{1 + \sigma} \qquad (II.30)$$

qui varie entre 0 et 1 tandis que $\sigma$ varie entre 0 et $\infty$.

$\sigma$ et $\theta$ sont représentées respectivement figure-II.30 et II.31 pour une concentration en oxygène égale à 20% en fonction du débit de la pompe et figure-II.33 et II.34 pour un débit de 240 ml/min en fonction de la concentration en oxygène dissous. Les courbes obtenues montrent que $\sigma$ et $\theta$ dépendent légèrement du débit de la cellule à jet et assez fortement de la concentration en oxygène dissous, ce qui est en accord avec les courbes chronoampérométriques et chronoélectrogravimétriques obtenues. Il faut noter que $\sigma$ décrit mieux les forts taux de blocage de l'élélectrode que le taux de recouvrement qui a tendance à écraser les variations du recouvrement dès que celui-ci se rapproche de 1. La croissance du tartre sur l'électrode peut être décrite par les différentes étapes de recouvrement de l'électrode.

La première étape correspond à l'étape de nucléation des premiers germes de carbonate de calcium. Durant cette étape, $R_{HF}$ et $C_{HF}$ ne varient pas beaucoup.

Après l'étape de nucléation, le cristal déjà formé continue de croître, l'électrode se comporte comme une électrode partiellement bloquée qui peut être caractérisée par le taux de recouvrement $\theta$. Ce comportement se traduit, du point de vue de la mesure de l'impédance, par une augmentation de la résistance haute fréquence $R_{HF}$ et une diminution de la capacité $C_{HF}$ qui traduit le recouvrement progressif de la surface de l'électrode par le CaCO$_3$.

A la fin de la seconde étape, comme on le voit au MEB, une nouvelle nucléation apparaît et des petits cristaux croissent entre les blocs de tartre déjà formés durant la première étape.
étape. Par suite, R<sub>HF</sub> augmente et C<sub>HF</sub> diminue fortement. Cela est montré par un changement de la forme des courbes CA où le courant de réduction de l'oxygène à travers les pores du dépôt de CaCO<sub>3</sub> devient quasi-nul. Les variations du rapport I / I<sub>0</sub> en fonction du taux de recouvrement pour différents débits et pour différentes concentrations en oxygène ont été représentés respectivement sur les figures-II.32 et II.35. On remarque que le courant est loin d'être proportionnel à la surface active de l'électrode (courbe continue) correspondant à un contrôle cinétique par le transfert d'électrons (par exemple, pour un débit de 400 ml/min, lorsque le taux de recouvrement est égal à 90%, le rapport I / I<sub>0</sub> vaut encore 50% de la valeur du courant correspondant à une surface d'électrode totalement libre). Plus le débit de la pompe augmente ou plus la concentration en oxygène augmente, plus on se rapproche d'un contrôle cinétique. Inversement, lorsque la concentration en oxygène ou le débit diminuent le contrôle devient diffusionnel. L'analyse de ces courbes montre bien que l'interprétation du courant résiduel des courbes chronoampérométriques est très complexe et que cette seule donnée ne permet pas d'estimer correctement la vitesse d'entartrage et sous-estime le taux de recouvrement de l'électrode.

L'évolution de R<sub>HF</sub> et C<sub>HF</sub> sont représentées en fonction du temps, respectivement figure-II.36 et II.37 en fonction de la concentration en oxygène pour un débit de 240 ml/min ainsi que figure-II.38 et II.39 pour l'étude en fonction du débit, à une concentration en oxygène dissous de 20%.

Nous avons également représenté sur les figures-II.40 et II.41 le rapport de la masse (courbes II.20 et II.21) par le taux de recouvrement de l'électrode (courbes II.31 et II.34) en fonction du temps respectivement pour différents débits de circulation de l'électrolyte et pour différentes concentrations en oxygène. Ce rapport doit en principe nous donner la variation de l'épaisseur moyenne de tartre qui se dépose en fonction du temps quand la surface de l'électrode est complètement recouverte de tartre. La figure-II.40 montre que plus le débit est élevé, plus l'épaisseur de la couche de tartre est fine. Au bout de 2 heures, l'épaisseur de la couche est égale à 75µm pour 400 ml/min tandis qu'elle atteint 120µm pour 120 ml/min. Au contraire la figure-II.41 montre que plus la concentration en oxygène dissous est élevée, plus l'épaisseur de la couche de tartre est importante : elle passe de 40µm pour [O<sub>2</sub>] = 5% à 160µm pour [O<sub>2</sub>] = 100% au bout de 2 heures. Nous avons supposé une densité de 2.71 g.cm<sup>-3</sup> pour le carbonate de calcium.
<figure><img src="image_80.png" /><figcaption>Figure-II.30 : Taux de blocage en fonction du temps de dépôt pour différents débits de pompe de la cellule à jet immergé.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_81.png" /><figcaption>Figure-II.31 : Taux de recouvrement en fonction du temps de dépôt pour différents débits de pompe de la cellule à jet immergé.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_82.png" /><figcaption>**Figure-II.32 :** Evolution du rapport I / I₀ en fonction du temps de dépôt pour différents débits de pompe de la cellule à jet immergé.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>**Figure-II.33 :** Taux de blocage en fonction du temps de dépôt pour différentes concentrations en oxygène dissous.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_84.png" /><figcaption>Figure-II.34 : Taux de recouvrement en fonction du temps de dépôt pour différentes concentrations en oxygène dissous.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_85.png" /><figcaption>Figure-II.35 : Variation du rapport I / I₀ en fonction du temps de dépôt pour différentes concentrations en oxygène dissous.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_86.png" /><figcaption>Figure-II.36 : Variation de la résistance haute fréquence en fonction du temps de dépôt pour différents débits de la pompe de la cellule à jet immergé.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_87.png" /><figcaption>Figure-II.37 : Variation de la capacité haute fréquence en fonction du temps de dépôt pour différents débits de la pompe de la cellule à jet immergé.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_88.png" /><figcaption>Figure-II.38 : Variation de la résistance haute fréquence en fonction du temps de dépôt pour différentes concentrations en oxygène dissous.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_89.png" /><figcaption>Figure-II.39 : Variation de la capacité haute fréquence en fonction du temps de dépôt pour différentes concentrations en oxygène dissous.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_90.png" /><figcaption>**Figure-II.40** : Variation de l'épaisseur de la couche de carbonate de calcium pour différents débits de la cellule à jet immergé.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_91.png" /><figcaption>**Figure-II.41** : Variation de l'épaisseur de la couche de carbonate de calcium pour différentes concentrations en oxygène dissous.</figcaption></figure>
## II-3-6-3 Evolution des diagrammes d'impédance aux basses fréquences (63kHz-1 mHz).

Nous avons effectué des mesures d'impédance électrochimique correspondant à des fréquences comprises entre 63 kHz et 10 mHz sur des eaux carboniquement pures à 10°F et à 30°F (nous n'avons représenté ici que les courbes à 10°F) en fonction de la vitesse de rotation de l'électrode tournante (fig-II.42 et fig-II.43) sans et avec prépolarisation cathodique de la surface du quartz, et en fonction du temps d'entartrage (fig-II.44 et fig-II.45) également sans et avec prépolarisation cathodique de la surface du quartz.

L'étude du transport de l'oxygène montre que lorsque l'on augmente la vitesse de rotation de l'électrode à disque tournant, la boucle obtenue à basse fréquence, qui dépend du transport de masse, diminue, elle tend à disparaître à partir de $\omega = 2000 \text{ tr.min}^{-1}$. Le diamètre de la boucle à haute fréquence qui s'explique par l'interaction d'une diffusion normale de l'oxygène au sein de la solution et d'une diffusion latérale entre les sites restés libres sur la surface et qui ne sont pas bloqués par le tartre, reste constant.

<figure><img src="image_92.png" /><figcaption>**Figure-II.42** : Variation des diagrammes d'impédance en fonction de la vitesse de rotation de l'électrode tournante pour une eau à 10°F sans prépolarisation cathodique pour $t = 0 \text{ min.}$</figcaption></figure>
<figure><img src="image_93.png" /><figcaption>Figure-II.43: Variation des diagrammes d'impédance en fonction de la vitesse de rotation de l'électrode tournante pour une eau à 10°F après une prépolarisation cathodique à -2.5 V/ECS pour t = 0 min.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_94.png" /><figcaption>Figure-II.44 : Variation des diagrammes d'impédance en fonction du temps pour une eau à 10°F sans prépolarisation cathodique à 2500 tr/min.</figcaption></figure>
Nous constatons qu'après prépolarisation cathodique, l'entartrage est très rapide et que même à $t = 0$, la durée d'une mesure d'impédance suffit à provoquer la précipitation de suffisamment de tartre pour bloquer la surface de façon appréciable.

<figure><img src="image_95.png" /><figcaption>Figure-II.45 : Variation des diagrammes d'impédance en fonction du temps pour une eau à 10°F après une prépolarisation cathodique à -2.5 V/ECS à 1600 tr/min.</figcaption></figure>

Dans la partie basse fréquence, les diagrammes d'impédance montrent une boucle inductive suivie parfois d'une branche verticale selfique. La boucle selfique est due, comme nous l'avons déjà vu au premier chapitre, au blocage de la surface par une espèce oxydée. La branche verticale est un artefact instrumental du à la croissance simultané du tartre qui bloque progressivement la surface active de l'électrode. Cette boucle, correspond à un état intermédiaire entre la boucle selfique qui tend à faire croître la taille de la boucle et une dérive qui tend à donner la branche verticale. En effet lorsque l'on balaye les fréquences à nouveau dans le sens croissant, la branche verticale disparaît (figure-II.46). Cela démontre en fait qu'il ne faut pas effectuer de mesure à trop basses fréquences sur un tel système évolutif.
<figure><img src="image_96.png" /></figure>

Fig-II.46 - Diagramme d'impédance pour une eau à 30°F à 1600tr/min (fréquence décroissante), suivi par l'enregistrement de l'impédance (fréquence croissante).

## II-3-7 Discussion-conclusion.

Nous avons effectué une étude expérimentale test de l'entartrage par chronoélectrogravimétrie et chronoampérométrie en faisant varier deux paramètres : d'une part, la concentration en oxygène dissous dans la solution et, d'autre part, le transport de matière contrôlé à l'aide d'une cellule à jet immergé. Nous avons pu mettre en évidence l'effet d'écrantage induit par le dépôt de carbonate de calcium isolant sur la surface de l'électrode au moyen de la CA. Le couplage de cette technique avec la CEG a permis de caractériser le pouvoir entartrant d'une eau d'une façon plus approfondie et plus quantitative. En particulier nous avons mis en évidence que lorsque l'on augmente la concentration en oxygène dissous la masse donc l'épaisseur est plus importante. Au contraire, lorsque l'on augmente le débit de la cellule à jet immergé, le pallier arrive plus tôt et la masse déposée est plus faible.
La spectroscopie d'impédance associée à ces deux méthodes permet d'obtenir des informations sur la cinétique d'entartrage du dépôt de tartre. La mesure de l'impédance permet d'estimer le taux de recouvrement de la surface de l'échantillon par le carbonate de calcium. L'évolution du taux de recouvrement de l'électrode par le tartre à été suivie au cours du temps en fonctions des deux paramètres étudiés. Cette méthode nous a donnée des informations sur l'épaisseur et la compacité de la couche de CaCO₃ par évaluation de la compacité de double couche et de la résistance.

Nous allons maintenant reprendre cette étude expérimentale d'une manière encore plus détaillée en associant la microbalance à quartz avec une technique d'exploitation d'images issues du microscope électronique à balayage pour en extraire des données quantitatives.
# CHAPITRE III
## ETUDE DE LA GERMINATION-
### CROISSANCE DU CARBONATE
#### DE CALCIUM.
## Chapitre III Etude de la nucléation-croissance du tartre.

### III-1 Aspects théoriques de la nucléation.

Notre principal outil cinétique consiste à étudier simultanément les réponses en courant et en masse de l'électrode soumise à un saut potentiostatique d'amplitude déterminée correspondant au palier de réduction de l'oxygène. Dans ces conditions, on provoque une sursaturation locale des éléments nourriciers du carbonate de calcium par la création d'un excès d'ions hydroxyde. Cette méthode sert tout à la fois à créer des germes de $CaCO_3$ de la nouvelle phase et à entretenir leur croissance jusqu'à des dimensions observables par microscopie électronique à balayage. Nous présentons ici, de manière succincte, les approches théoriques montrant quels paramètres gouvernent la nucléation suivant les modalités de la croissance des germes formés.

#### III-1-1 Rappel de notions élémentaires sur la nucléation.

D'une façon générale la nucléation représente l'acte initial de la formation d'une phase nouvelle. Son étude s'impose ici puisque nous aurons à traiter de l'électrodéposition du carbonate de calcium sur un substrat métallique (or, platine). Les théories dont nous disposons aujourd'hui, dérivent toutes des nombreux travaux consacrés à la nucléation en phase homogène (annexe 1) : l'adaptation au cas de l'électrochimie s'effectue essentiellement en remplaçant le concept de sursaturation par celui de surtension. Une deuxième adaptation sera nécessaire dès lors que sera reconnu le caractère fondamentalement hétérogène de la nucléation en électrodéposition.

#### III-1-2 Modèle classique de la nucléation hétérogène.

Dans le cas où la nucléation s'effectue sur un corps étranger (substrat, particules étrangères) la nucléation est dite hétérogène. On peut reprendre le même type de calcul de l'énergie libre développé dans le cas de la nucléation homogène, mais au lieu de définir l'énergie de surface par une seule quantité thermodynamique $\sigma$, il faut tenir compte des différentes contributions dues au substrat étranger. En notant (1) la phase condensée, (2) le substrat et (3) la phase mère, on définit une tension de surface pour chaque interface $\sigma_{12}$, $\sigma_{13}$, $\sigma_{23}$. Pour un germe ayant la forme d'une calotte hémisphérique (figure-III.1.1) de rayon r et
dont le contact avec le substrat est défini par un angle de mouillage $\phi$, la condition d'équilibre des tensions de surface s'écrit :

$$ \sigma_{2,3} = \sigma_{1,2} + \sigma_{1,3} \cos \phi \quad (\text{III.1.1}) $$

Pour une calotte hémisphérique ainsi définie, on peut calculer :

- son rayon de base : $r \sin \phi$

- sa circonférence : $2 \pi r \sin \phi$

- son aire : $2 \pi r^2 f_1(\phi)$

- son volume : $\frac{4}{3} \pi r^3 f_2(\phi)$

<figure><img src="image_97.png" /><figcaption>Figure-III.1.1 : Représentation du germe sous forme de calotte hémisphérique de rayon $r$ et d'angle de mouillage $\phi$.</figcaption></figure>

$$ \begin{gathered} \text{où} \\ f_1(\phi) = \frac{1}{2} (1 - \cos \phi) \\ f_2(\phi) = \frac{1}{4} (2 - 3 \cos \phi + \cos^3 \phi) \end{gathered} $$

L'énergie libre de surface s'exprime sous la forme suivante :

$$ \delta G_{S(\text{het})} = 4 \pi r^2 f_1(\phi) \sigma_{1,3} + \pi r^2 \sin^2(\sigma_{1,2} - \sigma_{2,3}) \quad (\text{III.1.2}) $$

Soit en tenant compte de l'équation (III.1.1) :

$$ \delta G_{S(\text{het})} = \pi r^2 \sigma_{1,3} (2 - 3 \cos \phi + \cos^3 \phi) \quad (\text{III.1.3}) $$

L'énergie libre de volume a pour expression :

$$ \delta G_{V(\text{het})} = \frac{4}{3} G_V^0 \pi r^3 f_2(\phi) \quad (\text{III.1.4}) $$
L'énergie libre de formation d'une calotte hémisphérique est la somme de ces deux contributions

$$ \Delta G_{(het)} = \delta G_{S(het)} + \delta G_{V(het)} \qquad (III.1.5) $$

$$ \Delta G_{(het)} = \frac{\pi}{3} r^3 G_V^0 (2 - 3 \cos \phi + \cos^3 \phi) + \sigma_{13} \pi r^2 (2 - 3 \cos \phi + \cos^3 \phi) $$

On obtient le rayon critique $r_C$ en minimisant cette énergie, soit :

$$ \frac{\partial}{\partial r} (\Delta G_{(het)})_{r=r_C} = 0 = \pi (2 - 3 \cos \phi + \cos^3 \phi) [G_V^0 r_C^2 + 2 \sigma_{13} r_C] \qquad (III.1.6) $$

d'où :

$$ r_C = - \frac{2 \sigma_{13}}{G_V^0} \qquad (III.1.7) $$

L'énergie nécessaire pour la formation d'un germe hémisphérique de rayon $r_C$ s'écrit donc :

$$ \Delta G_{(max,het)} = \frac{4}{3} \pi \sigma_{13}^3 \frac{(2 - 3 \cos \phi + \cos^3 \phi)}{(G_V^0)^2} \qquad (III.1.8) $$

c'est-à-dire en exprimant $2 - 3 \cos \phi + \cos^3 \phi$ en fonction de $f_2(\phi)$ :

$$ \Delta G_{(max,het)} = \frac{16}{3} \pi \frac{\sigma_{13}^3}{(G_V^0)^2} f_2(\phi) \qquad (III.1.9) $$

En comparant l'expression (III.1.9) avec l'expression (eq I.8, Annexe I.1), on remarque que l'énergie libre correspondant à une nucléation hétérogène d'un germe de taille critique ne diffère de l'énergie libre correspondant à une nucléation homogène que d'un facteur angulaire $f_2(\phi)$. Cette fonction est tracée sur la figure-III.1.2. Comme le facteur angulaire $f_2(\phi)$ est toujours inférieur ou égal à 1, l'énergie libre de formation hétérogène est plus petite que l'énergie libre correspondant à une nucléation homogène. En diminuant la hauteur de la barrière d'énergie libre à franchir, le facteur angulaire facilite la nucléation hétérogène. On peut souligner que si $\phi = 0$, $f_2(\phi)$ est nulle et $\Delta G_{max}$ tend vers zéro : pour un mouillage parfait, la nucléation hétérogène est fortement favorisée. Si $\phi = 180^\circ$, $f_2(\phi)$ est égale à l'unité pour une surface qui n'est absolument pas mouillante, la nucléation hétérogène ne peut se faire et on se retrouve dans des conditions similaires à celles d'une nucléation
homogène.

<figure><img src="image_98.png" /><figcaption>Figure-III.1.2 : Représentation graphique de $f_2(\phi)$.</figcaption></figure>

## III-1-3 Cinétique de la nucléation.

Nous avons montré l'importance de $\Delta G_{max}$ représentant la barrière d'énergie qui doit être franchie pour que le processus de nucléation ait lieu. Puisque la taille critique ne peut être atteinte que par une dépense ou un accroissement d'énergie libre, le processus de formation d'un noyau de taille critique procède d'un écart à l'équilibre thermodynamique classique. Les noyaux critiques doivent par conséquent être formés par des violations locales et transitoires de ces lois, en d'autres termes par des fluctuations. Ainsi Volmer et Weber [73], reprenant la théorie des fluctuations, donnent la probabilité de formation d'un germe critique proportionnelle à $\exp(-\Delta G_{max} / kT)$ et en concluent que la vitesse de nucléation varie comme $\exp(-4\pi\sigma r_c^2 / 3 kT)$. Cette forme exponentielle est encore présente dans les modèles récents, les principales différences portant sur le facteur pré-exponentiel que Volmer et Weber n'ont pas déterminé. En considérant qu'un germe de taille critique est formé de n atomes, Farkas [74] puis Becker et Döring [75] définissent la vitesse de nucléation J comme la fréquence de passage des agrégats de l'état critique à l'état surcritique par l'adsorption d'un atome ou encore comme la fréquence de passage des germes de l'état critique à l'état surcritique par suite de collisions entre les germes critiques et les nouveaux atomes incidents.
Si $N_1$ est le nombre d'atomes par unité de volume dans la phase mère, la fréquence $J = A_C N_C$ dépend :

- de la densité des germes critiques $N_C = N_1 \exp(-\Delta G_{max} / kT)$. Dans cette expression $N_C$ s'évalue à partir de $N_1$, concentration de l'espèce monomère en supposant une
distribution de Van't Hoff à la température T de l'expérience.

- de la surface $A_C$ de ces germes : pour un germe hémisphérique $A_C = 2 \pi (r_C)^2$

- de la fréquence de collision des atomes qu'on évalue, dans le cas d'un gaz, à partir de la théorie cinétique :

$$ \omega = \frac{P}{\sqrt{2 \pi m k T}} $$

On obtient ainsi l'équation de Volmer-Weber-Becker- Döring :

$$ J = \frac{P}{\sqrt{2 \pi m k T}} 4 \pi N_1 (r_C)^2 \exp \left( -\frac{\Delta G_{\max}}{kT} \right) \quad (III.1.10) $$

Cependant, Zeldovitch [76] tient compte en outre de la probabilité pour un germe critique de retourner à l'état sous critique par perte d'un atome. Aussi corrige-t-il l'équation (III.1.10) par un facteur multiplicatif Z d'équilibre :

$$ Z = \sqrt{-\frac{1}{2 \pi k T} \left( \frac{\partial \Delta G_{n, \max}}{\partial n^2} \right)} \quad (III.1.11) $$

où $\Delta G_n$ est l'énergie libre d'un agrégat de n atomes.

La vitesse de nucléation dépend de toute façon de $\Delta G_{\max}$ et donc de la surtension $\frac{P}{P_0}$. A partir d'un exemple emprunté à Mac Donald [77], on peut d'après le tableau ci-dessous apprécier l'énorme variation, en fonction de la sursaturation $\alpha = \frac{P}{P_0}$, de la vitesse de nucléation de gouttelettes par cm³ de vapeur d'eau à 0°C.

<table><thead><tr><th>α = P/P₀</th><th>J (cm⁻³·s⁻¹)</th></tr></thead><tbody><tr><td>3</td><td>0.5·10⁻¹⁷</td></tr><tr><td>3.5</td><td>10⁻⁸</td></tr><tr><td>3.75</td><td>10⁻⁴</td></tr><tr><td>4</td><td>10⁻²</td></tr><tr><td>4.25</td><td>1</td></tr></tbody></table>

Cette variation extrêmement rapide de la vitesse de nucléation en fonction de la sursaturation rend difficile l'étude des phénomènes de nucléation. En dessous d'une certaine "sursaturation critique α*", l'expérimentateur ne détecte pratiquement rien alors que juste au-dessus de cette valeur, il peut noter l'apparition d'une nucléation abondante. La détermination de α* pour une nucléation dans un temps "raisonnable" est un objectif essentiel des expérimentateurs.
### III-1-4 Limites d'application du modèle classique.

Dans la théorie classique, le calcul de la vitesse de nucléation J nécessite la connaissance de l'énergie libre de formation d'une particule condensée. Pour le modèle de la goutte, ce terme est obtenu à partir de la tension superficielle $\sigma$. La tension superficielle apparaît en $\sigma^3$ dans l'expression de la vitesse de nucléation. Les variations de J avec $\sigma$ sont donc extrêmement importantes comme l'illustre la figure-III.1.3 où l'on a porté les différentes vitesses de nucléation calculées dans le cas de l'eau à 0°C pour une sursaturation $\alpha = 4$ en fonction des valeurs supposées de $\sigma$. On peut remarquer qu'une variation de 10% de $\sigma$ produit une variation de J d'environ $10^{10}$. On peut se demander si le modèle classique fournit une bonne représentation de l'énergie libre d'une goutte. La question est de savoir si le concept de tension superficielle est réellement applicable à des gouttes de très petite taille et, dans l'affirmative, s'il faut modifier la tension de surface pour passer d'un rayon de courbure infinie, à de si petits rayons de courbure. Tolman [78] suggère que pour des petits rayons, la tension superficielle est inférieure à la valeur de la tension du matériau massif plan. Il donne une approximation pour la tension de surface d'un liquide en fonction du rayon de la goutte :

$$ \sigma(r) = \frac{\sigma_{\infty}}{1 + \frac{2\delta}{r}} \qquad (\text{III.1.12}) $$

où $\sigma_\infty$ est la tension superficielle d'une surface plane, et $\delta$ une longueur constante pour un liquide donné. Cette constante est généralement prise égale à une distance intermoléculaire. Par exemple, pour $\delta = 1\AA$, on trouve une diminution appréciable de $\sigma$ pour des rayons inférieurs à $10\AA$ correspondant aux dimensions des germes critiques.

<figure><img src="image_99.png" /><figcaption>Figure-III.1.3 : Variation du taux de nucléation J en fonction de la tension superficielle $\sigma$ pour une vapeur d'eau à 0°C et une sursaturation $\alpha = 4$.</figcaption></figure>
### III-1-5 Modèle atomistique de la nucléation hétérogène.

La critique essentielle formulée à l'égard des théories classiques de la nucléation porte sur le fait d'appliquer les propriétés thermodynamiques macroscopiques à des agrégats microscopiques. Les théories classiques sont donc considérées comme valides pour des agrégats contenant une centaine d'atomes. Mais pour des germes critiques contenant seulement une dizaine d'atomes au moins, Walton [79] propose le modèle suivant : on dispose d'un support ayant $N_0$ sites d'adsorption et on considère la réaction globale de formation de germes critiques de taille i :

$$iA_i \rightleftharpoons A_i$$

caractérisée par la constante de réaction $K_N$ définie à partir de fonctions de partition $Q_i$ et $Q_i$ relatives aux atomes adsorbés et aux germes de taille i.

$$K_N = \frac{Q_i}{(Q_i)^i} \qquad (III.1.13)$$

En supposant que les $N_i$ atomes adsorbés ont une énergie nulle dans les $N_0$ sites d'adsorption du support, la fonction de partition s'écrit :

$$Q_i = N_0 \qquad (III.1.14)$$

et si les $N_i$ agrégats ont une énergie $E_i$ (énergie totale de liaison des i atomes dans l'agrégat) dans les $N_0$ sites, la fonction de partition devient :

$$Q_i = N_0 \exp \left( \frac{E_i}{kT} \right) \qquad (III.1.15)$$

$$\text{d'où :} \qquad K_N = \frac{Q_i}{(Q_i)^i} = \frac{N_i}{(N_i)^i} = \frac{N_0 \exp\left(\frac{E_i}{kT}\right)}{(N_0)^i} \qquad (III.1.16)$$

$$\text{soit :} \qquad \frac{N_i}{N_0} = \left(\frac{N_i}{N_0}\right)^i \exp\left(\frac{E_i}{kT}\right) \qquad (III.1.17)$$

En notant $R$ le flux d'atomes arrivant sur la surface, $v_0$ leur fréquence d'incorporation dans les sites, $E_a$ l'énergie de liaison atome dépôt-substrat, on peut exprimer le nombre d'atomes adsorbés $N_1$ par la relation :

$$N_1 = \frac{R}{v_0} \exp\left(\frac{E_a}{kT}\right) \qquad (III.1.18)$$
En combinant (III.1.17) et (III.1.18) on trouve donc :

$$ \frac{N_i}{N_0} = \left( \frac{R}{N_0 v_0} \right)^i \exp \left( \frac{E_i + i E_a}{k T} \right) \qquad (III.1.19) $$

Walton suppose alors qu’un agrégat ayant un seul atome de plus que le germe critique ne peut diminuer. La vitesse de nucléation J est alors définie par le nombre de germes critiques qui, par addition d’un atome supplémentaire, deviennent stables pendant l’unité de temps et par unité de surface :

$$ J = N_i \Gamma \qquad (III.1.20) $$

où Γ est la fréquence avec laquelle un germe critique capte un atome.

En général, les atomes sont mobiles sur la surface et peuvent sous l’effet d’une énergie d’activation E<sub>d</sub> effectuer des sauts d’un site d’adsorption à l’autre avec une fréquence v<sub>d</sub> ; le coefficient de diffusion s’écrit alors :

$$ D = v_d \exp \left( -\frac{E_d}{k T} \right) \qquad (III.1.21) $$

On définit également un coefficient de capture en fonction de la forme et de la taille des germes critiques et de leur distance. Ce coefficient peut être pris égal à σ<sub>i</sub>/N<sub>0</sub>. La fréquence Γ est proportionnelle à ce coefficient de capture, au coefficient de diffusion D et au nombre d'atomes adsorbés N<sub>1</sub>. D'où l'expression :

$$ \Gamma = N_1 \frac{\sigma_i}{N_0} v_d \exp \left( -\frac{E_d}{k T} \right) \qquad (III.1.22) $$

En remplaçant N<sub>1</sub> par l'équation (III.1.18), on trouve :

$$ \Gamma = \frac{R \sigma_i v_d}{N_0 v_0} \exp \left( \frac{E_a - E_d}{k T} \right) \qquad (III.1.23) $$

En introduisant les relations (III.1.23) et (III.1.19) dans (III.1.20), on en déduit que la vitesse de nucléation s'exprime ainsi :

$$ J = N_0 \sigma_i v_d \left( \frac{R}{N_0 v_0} \right)^{i+1} \exp \left( \frac{E_i + (i+1) E_a - E_d}{k T} \right) \qquad (III.1.24) $$

Plus récemment, Stoyanov [80] développe une théorie où le concept de germe critique n'est plus nécessaire pour calculer la vitesse de nucléation. De plus, il considère, contrairement à
Walton, que la fréquence α d'addition d'un atome à un agrégat de taille i est comparable à la fréquence β de détachement d'un atome d'un agrégat de taille (i + 1)

$$ \text{alors :} \qquad J = \frac{\Gamma_1 N_1}{\sum_{i=1}^{n} M_i} \qquad (\text{III.1.25}) $$

$$ \text{avec :} \qquad \Gamma_i = \frac{\sigma_i}{\sigma_i} \left(\frac{N_0}{N_1}\right)^{i-1} \exp\left(-\frac{E_i}{kT}\right) \qquad (\text{III.1.26}) $$

Puisque $E_1 = 0$, il s'ensuit $M_1 = 1$ et avec les expressions de $N_1$ et de $\Gamma$ données en (III.1.18) et (III.1.23), on trouve, pour $i = 1$, que la vitesse de nucléation J est identique selon le modèle de Stoyanov (III.1.25) et le modèle de Walton (III.1.24). Les équations de Stoyanov et Walton diffèrent lorsque deux ou plusieurs termes $M_i$ ont des valeurs comparables. Pour une transition de $i = 1$ à $i = 2$ l'équation (III.1.24) devient :

$$ J = \frac{\sigma_1 v_d R^2}{N_0 v_0} \exp\left(\frac{2 E_a - E_d}{k T}\right) \qquad (\text{III.1.27}) $$

La transition $i = 1$ à $i = 2$ implique d'après (III.1.24) :

$$ k T \ln\left(\frac{N_0 v_0}{R}\right) = E_2 + E_a \qquad (\text{III.1.28}) $$

et impose $M_1 = M_2 = 1$; la vitesse de nucléation (III.1.25) devient :

$$ J = \frac{1}{2} \sigma_1 \frac{v_d R^2}{N_0 v_0} \exp\left(\frac{2 E_a - E_d}{k T}\right) \qquad (\text{III.1.29}) $$

soit la moitié de la vitesse de nucléation à partir du modèle de Walton. De la même façon, pour une transition de $i = 1$ à $i = 6$, Stoyanov aboutit à $M_3 = M_4 = M_5 = M_6$ et par suite, à une vitesse de nucléation qui est le quart de celle trouvée par l'équation de Walton (III.1.24). Mais Lewis [81] montre que, comme le facteur de Zeldovitch, dans ce cas, s'écrit $Z = \frac{1}{4}$, la vitesse de nucléation peut être obtenue soit par l'expression de Stoyanov, soit par la relation de Walton en y introduisant le facteur multiplicatif de Zeldovitch.

## III-1-6 Transposition des théories de la nucléation de la phase vapeur à l'électrodéposition.

La formation d'une phase par voie électrolytique est un cas particulier de la nucléation
hétérogène et les concepts développés dans les paragraphes précédents ont été adaptés à l'électrodéposition par Erdey-Gruz et Volmer [82] qui font correspondre à la sursaturation P/P₀ (paramètre le plus important des modèles théoriques de la nucléation en phase vapeur) le rapport a/a₀ des activités des ions à la surface, a₀ se rapportant à l'équilibre. En utilisant la relation de Nernst, ils définissent la surtension de cristallisation par l'équation :

$$ \eta_K = \frac{R T}{z F} \log\left(\frac{a}{a_0}\right) \qquad (III.1.30) $$

Kaischev [83] souligne que cette relation fait apparaître l'électrochimie comme un excellent outil pour une approche quantitative de la nucléation, puisque le paramètre ηK gouvernant la nucléation électrochimique peut être facilement ajusté par l'application d'un potentiel externe. Cette définition de la surtension de cristallisation est cependant controversée parce que, d'une part, en utilisant l'équation de Nernst, elle n'est valable en toute rigueur que pour un processus réversible, d'autre part la présence du processus d'échange électronique rend complexe le choix de l'espèce à considérer. Faut-il prendre en compte les activités des ions, des atomes et des adatomes? Par exemple, pour Vetter, le rapport a/a₀ de l'équation (III.1.30), représente les activités des atomes sur la surface et non celles des ions. Ainsi, l'activité a caractériserait une certaine répartition des sites d'incorporation sur la surface, chaque site ayant une énergie d'activation propre. Hill [84] transpose tout de même le calcul de la nucléation d'une goutte ayant la forme d'une calotte sphérique et un angle φ avec le substrat. Il définit l'énergie libre en volume comme le produit de l'énergie de formation d'un agrégat avec la surtension. Il obtient ainsi à partir de l'équation (III.1.5) l'énergie libre d'un agrégat :

$$ \Delta G = \pi r^2 (2 - 3 \cos \phi + \cos^3 \phi) \left[ \sigma_{1,3} - \frac{\rho r z F |\eta|}{3 M} \right] \qquad (III.1.31) $$

A chaque surtension η correspond une valeur du rayon critique du germe :

$$ \frac{\partial \Delta G}{\partial r} = 0 \qquad r_c = \frac{2 \sigma M}{\rho F z |\eta|} \qquad (III.1.32) $$

L'énergie nécessaire pour former un germe critique s'écrit donc :

$$ \Delta G_{\max} = \frac{4 \sigma^3 \pi M^2}{3 \rho^2 z^2 F^2 \eta^2} (2 - 3 \cos \phi + \cos^3 \phi) \qquad (III.1.33) $$
Kaischev [85] transpose également l'expression de la vitesse de nucléation au cas de l'électrocristallisation qui, pour un germe tridimensionnel, suit la relation :

$$ J_{3D} = N_0 \exp\left(-\frac{k_{3D}}{\eta^2}\right) \quad \text{avec} \quad k_{3D} = \left(\frac{4 M}{\rho z F}\right)^2 \frac{\pi \sigma^3}{3 k T} \qquad (III.1.34) $$

et, pour un germe bidimensionnel, est :

$$ J_{2D} = N_0 \exp\left(-\frac{k_{2D}}{\eta}\right) \quad \text{avec} \quad k_{2D} = \frac{\pi \rho^2 A \sigma}{z F k T} \qquad (III.1.35) $$

L'étude de la vitesse de nucléation en fonction de la surtension devrait offrir, en principe, un critère pour déterminer si la nucléation est bi ou tri dimensionnelle selon que Log J varie linéairement en fonction de $\eta^{-1}$ ou $\eta^{-2}$. Les études sur la nucléation électrochimique sont faites avec des surtensions déjà importantes de l'ordre d'une centaine de millivolts. Or, l'expression (III.1.10) développée s'écrit :

$$ J = \alpha_n N_0 Z \exp\left[-\frac{16 \pi \Omega^2 \sigma^3 f(\phi)}{3 z^2 \rho^2 \eta^2 k T}\right] \qquad (III.1.36) $$

où $\alpha_n$ est la fréquence d'addition d'un atome (s⁻¹)

$N_0$ la concentration de sites sur la surface (cm⁻²)

$Z$, le facteur de Zeldovitch

$\Omega$, le volume atomique

$f(\phi)$ représente l'interaction entre le germe et le substrat.

La relation (III.1.36) n'est valable que pour de faibles surtensions si l'on veut utiliser les concepts macroscopiques de la surface. On peut en déduire les même réserves que celles émises sur la théorie classique de la nucléation en phase vapeur. Aussi Milchev [86] développe dans le cas de la nucléation électrolytique, le modèle atomistique et détermine la vitesse de nucléation pour chaque surtension :

$$ J = \alpha_i N_0 \exp\left(-\frac{F(i)}{k T}\right) \exp\left(\frac{i z \rho \eta}{k T}\right) \qquad (III.1.37) $$

où $F(i)$ est l'énergie libre du germe critique. Cette équation permet de déterminer directement la taille critique du germe à partir de résultats expérimentaux donnant la dépendance de J en fonction de $\eta$. La définition de la surtension peut être à l'origine de difficultés d'interprétation des résultats expérimentaux. En effet, expérimentalement, on maîtrise la surtension globale
appliquée au système. Caspari et Nernst [87] définissent cette surtension η comme l'écart entre le potentiel E de l'électrode traversée par un courant et le potentiel E₀ à courant nul.

$$ \eta = E - E_0 $$

Vetter [88] assimile le processus d'électrocristallisation à un couplage en série de différentes étapes et considère que la surtension totale est la somme de différents termes correspondant chacun à une étape du processus d'électrocristallisation.

$$ \eta = \eta_d + \eta_r + \eta_T + \eta_K = E - E_0 \qquad (III.1.38) $$

où η_d est la surtension de diffusion

η_r la surtension de réaction

η_T la surtension de transfert de charge

η_K la surtension de cristallisation déjà définie.

La surtension de diffusion caractérise l'étape du transport des substances réagissantes du sein de l'électrolyte vers l'électrode.

La surtension de réaction traduit l'existence, dans la réaction globale à l'électrode, d'une (ou de plusieurs) étapes chimiques dont la vitesse, par définition, ne dépend pas du potentiel de l'électrode.

La surtension de transfert de charge est liée à la réaction de transfert électronique dans la double couche.

Dans le cas de la nucléation du carbonate de calcium par voie électrochimique, nous sommes en fait en présence d'un processus chimique induit par un processus électrochimique. La sursaturation est exprimée à l'aide du coefficient de sursaturation δ donné par la relation II.14. Il y aura nucléation lorsque δ franchira un δ_C. δ_C étant fonction de la composition de la phase liquide et du substrat. Seulement, les ions CO₃²⁻ ne sont pas des éléments constitutifs des eaux carboniquement pures mais résulte d'un processus complexe rappelé au début du chapitre II.

### III-1-7 Principaux modèles de nucléation et croissance permettant de prévoir la forme des transitoires courant-temps potentiostatiques dans le cas de l'électrocristallisation.

#### III-1-7-1 Introduction.

La difficulté majeure des études expérimentales des premiers instants de la nucléation est due à l'absence d'une méthode de visualisation "in situ". Un outil original pour ce genre
d'étude a été développé dans les années 1970 et concerne l'électrocrystallisation de couches métalliques ou isolantes. Cet outil cinétique consiste à analyser la réponse en courant d'une électrode soumise à un échelon de potentiel de hauteur et de durée déterminée. Ce créneau de potentiel sert à la fois à créer des germes de la nouvelle phase et à entretenir leur croissance jusqu'à obtenir des dimensions observables par microscopie électronique ou optique. L'analyse des transitoires courant-temps potentiostatiques (T.C.T.P) obtenues expérimentalement nécessite l'utilisation de modèles théoriques élaborés à partir d'hypothèses variées sur la nucléation, la croissance et la morphologie des germes. Ces modèles permettent de prévoir différentes allures de transitoires suivant les paramètres qui gouvernent la nucléation et selon les modalités de croissance des germes formés. En comparant les courbes expérimentales aux transitoires théoriques données par les modèles, on tente par ajustements successifs des hypothèses d'aboutir à une analyse réaliste de la nucléation et de la croissance des dépôts électrolytiques. Nous présentons ici très succinctement les modèles dont nous disposons pour développer notre analyse, mais il faut garder en mémoire que dans toute cette approche, le courant sert directement à produire la nouvelle phase, tandis que dans notre cas le courant sert à produire les ions hydroxyde qui déclenche une réaction chimique.

## III-1-7-2 Calcul du courant pour une nucléation indépendante et la croissance d'un ensemble de germes discrets.

### III-1-7-2-1 Formulation générale du courant.

Le courant total I que nous enregistrons expérimentalement en fonction du temps est dû à la croissance d'un ensemble de N germes, ce nombre N dépend lui aussi du temps. Si le courant relatif à un seul germe s'écrit :

$$i = f_1(t)$$

et la loi de nucléation des N germes est représentée par :

$$N = f_2(t)$$

alors le courant total s'exprime sous la forme d'une convolution :

$$I = \int_{0}^{t} f_{1}(u) \left( \frac{\partial f_{2}}{\partial t} \right) du \qquad (III.1.39)$$

où u est l'âge du germe.
Il nous reste à envisager les différentes lois de nucléation et de croissance possibles suivant les conditions d'électrocristallisation et de les introduire dans l'expression (III.1.39). La loi de nucléation dépend essentiellement de la représentation théorique que l'on se donne de la surface du substrat. La loi de croissance est déterminée par l'étape la plus lente du processus d'électrocristallisation : une fois la taille critique franchie, un germe poursuit sa croissance avec une vitesse déterminée, à la fois par l'apport des espèces en solution depuis le sein de l'électrolyte jusqu'à la cathode et par la cinétique réactionnelle où ces ions se trouvent impliqués à la surface cathodique. L'étape la plus lente sera donc suivant les cas soit le transport par diffusion des espèces réagissantes, soit la cinétique réactionnelle.

## III-1-7-3-2 Loi de nucléation.

Dans la plupart des modèles développés jusqu'à présent, on considère que la nucléation s'effectue préférentiellement sur des sites actifs présents à la surface du substrat. En supposant que l'on dispose d'un nombre fini $N_0$ de sites discrets, indépendants et équiprobables, on définit de manière purement empirique une loi de nucléation de type Poissonien suivant l'expression :

$$N(t) = N_0 [1 - \exp(-A t)] \qquad (\text{III.1.40})$$

où $N(t)$ exprime le nombre total de germes formés à l'instant $t$ en fonction du nombre de sites $N_0$ du substrat disponibles pour la nucléation et $A$ représente la vitesse de conversion d'un site en un germe. Malheureusement, si l'on introduit cette loi de nucléation (III.1.40) dans l'expression du courant total, l'équation (III.1.39) n'admet pas de solution analytique. C'est pourquoi, dans la littérature on se contente d'étudier deux cas limites de la loi de nucléation :

- la nucléation dite instantanée où l'on admet que tous les sites sont immédiatement convertis en germes dès les premiers instants de la réaction. Ce cas correspond à une valeur de $A$ très grande et l'équation (III.1.40) se réduit à

$$N(t) = N_0 \qquad (\text{III.1.41})$$

- si, au contraire, $A$ est très petit, la nucléation est dite progressive dans le temps et l'expression (III.1.40) est assimilée au premier terme de son développement limité :

$$N(t) = A N_0 t \qquad (\text{III.1.42})$$

On peut également définir une loi de nucléation progressive sans le concept de sites actifs en définissant simplement une vitesse de nucléation constante $A'$, alors :

$$N(t) = A' t \qquad (\text{III.1.43})$$
### III-1-7-3-3 Cinétique de croissance d'un germe contrôlée par la diffusion.

#### a-Équations générales

Si le transfert de charge rapide provoque un appauvrissement en cations au voisinage de l'interface, il se crée un gradient de concentration. Le flux de matière $\Phi_m$ et le gradient de concentration sont donnés par les lois de Fick:

$$ \Phi_m = D \cdot \underset{\to}{\text{grad}} C \qquad (\text{III.1.44}) $$

$$ \frac{\partial C}{\partial t} = D \nabla^2 C \qquad (\text{III.1.45}) $$

où C représente la concentration des cations en mol/cm³ et D leur coefficient de diffusion en cm²/s. On obtient la loi de croissance en résolvant les équations précédentes en tenant compte des conditions aux limites qu'impose l'expérience.

#### b-Cas d'une surface plane stationnaire

Pour une diffusion vers une surface plane infinie, les conditions aux limites sont les suivantes :

- la solution électrolytique est supposée initialement homogène :

$$ C(x,0) = C^{\infty} $$

- pour une surtension suffisamment élevée, les cations sont consommés très rapidement, donc leur concentration à l'interface est considérée comme nulle :

$$ C(0,t) = 0 $$

- loin de l'électrode, la concentration reste inchangée :

$$ C(\infty,t) = C^{\infty} $$

Ces trois conditions suffisent pour résoudre l'équation (III.1.45) et Delahay [89] donne la solution complète du système :

$$ C(x,t) = C^{\infty} \operatorname{erf} \left( \frac{x}{2\sqrt{D t}} \right) \qquad (\text{III.1.46}) $$

La densité de courant, qui n'est autre que la charge transférée par seconde et par unité de surface décroit assymptotiquement avec le temps :

$$ j = z F C^{\infty} \sqrt{\frac{D}{\pi t}} \qquad (\text{III.1.47}) $$
## c-Cas d'une surface sphérique stationnaire

C'est le cas d'une réaction électrochimique sur une surface sphérique de rayon fixe ($r_0$) lorsque la vitesse de cette réaction est contrôlée par diffusion radiale. La résolution des équations de Fick est plus complexe puisqu'il devient nécessaire d'utiliser les coordonnées sphériques. Delahay donne l'expression de la densité de courant :

$$J = z F C^{\infty} \sqrt{\frac{D}{\pi t}} + \frac{z F D C^{\infty}}{r_0} \qquad (III.1.48)$$

où l'on retrouve la même variation en $t^{-1/2}$ que dans le cas précédent mais avec ici, un terme supplémentaire où $r_0$ est le rayon de l'électrode sphérique.

## d-Cas d'une surface sphérique évolutive

C'est l'exemple d'une croissance cristalline d'un germe sphérique puisque le courant provoque une augmentation de rayon du germe. En reprenant l'équation (III.1.48) mais avec $r_0$ fonction du temps, Hills [90] note que pour un rayon très petit, cas des tout premiers stades de la nucléation, le deuxième terme de (III.1.48) devient prépondérant. Il néglige donc le premier terme et calcule l'expression du courant relatif à un germe hémisphérique pour un régime de diffusion plane :

$$i = \frac{8 z F M^2 C^3 D^{\frac{3}{2}}}{\rho^2 \pi^{\frac{1}{2}}} t^{\frac{1}{2}} \qquad (III.1.49)$$

et pour un régime de diffusion sphérique :

$$i = \pi z F \left( \frac{8 D^3 C^3 M}{\rho} \right)^{\frac{1}{2}} t^{\frac{1}{2}} \qquad (III.1.50)$$

### III-1-7-3-4 Cinétique de croissance d'un germe contrôlée par la réaction électrochimique.

Nous examinons ici le cas où les processus limitant la vitesse de dépôt sont essentiellement dus au transfert d'électrons à l'interface. L'évolution du courant traduit simplement les variations de l'aire totale du dépôt qui est déterminée par le nombre, la dimension et la forme des germes ainsi que par les phénomènes de coalescence.

Dans des conditions potentiostatiques, en notant k, la vitesse de croissance (mole cm⁻² sec⁻¹), le courant à chaque instant s'écrit :

$$i = z F k S \qquad (III.1.51)$$
où S est l'aire du dépôt.

Si on considère une croissance bidimensionnelle d'un germe cylindrique de rayon $r(t)$ et de hauteur $h$, l'augmentation $\Delta r$ du rayon durant l'intervalle de temps $\Delta t$ entraîne un accroissement de volume $\Delta V$. Le courant $i$ correspondant à un germe cylindrique de surface $S = 2 \pi r h$ est de la forme :

$$i = 2 z F \pi h \frac{M k^2}{\rho} t \qquad (III.1.52)$$

Un calcul analogue conduit, pour un germe hémisphérique de surface $S = 2 \pi r^2$, à l'expression du courant suivante :

$$i = 2 z F \pi \frac{M^2 k^3}{\rho^2} t^2 \qquad (III.1.53)$$

### III-1-7-3-5 T.C.T.P pour une nucléation indépendante et la croissance sous contrôle diffusionnel d'un ensemble de germes.

Les considérations précédentes s'appliquent au courant dû à la croissance d'un seul germe. Pour un ensemble de germes, le courant total est donné par l'équation (III.1.48), en y incorporant une loi de nucléation et une loi de croissance. Ainsi pour un régime de diffusion plane et une nucléation instantanée de germes hémisphériques, l'écriture de (III.1.48) au moyen des expressions (III.1.49) et (III.1.50) conduit à l'expression :

$$I = \frac{8 z F M^2 C^3 D^2}{\rho^2 \pi^2} N_0 t^{\frac{1}{2}} \qquad (III.1.54)$$

Pour une diffusion plane et une nucléation progressive, en incorporant (III.1.49) et (III.1.50) dans la relation (III.1.49), on obtient :

$$I = \frac{16 z F M^2 C^3 D^2}{3 \rho^2 \pi^2} A N_0 t^{\frac{3}{2}} \qquad (III.1.55)$$

Dans le cas d'un régime de diffusion sphérique, on introduit la relation (III.1.49) dans (III.1.50) et pour une nucléation instantanée, le courant s'écrit :

$$I = \frac{z F \pi (2 D C)^{\frac{3}{2}} M^{\frac{1}{2}}}{\rho^{\frac{1}{2}}} N_0 t^{\frac{1}{2}} \qquad (III.1.56)$$

Un régime de diffusion sphérique (III.1.50) couplé à une nucléation progressive de germes hémisphériques (III.1.40) donne le courant :
$$ I = \frac{4 z F \pi (D C)^{\frac{3}{2}} M^{\frac{1}{2}}}{3 \rho^{\frac{1}{2}}} A N_{0} t^{\frac{3}{2}} \qquad (III.1.57) $$

Si par leurs simplifications, ces modèles permettent d'obtenir une expression analytique du courant, ils ne rendent pas toujours compte des réalités expérimentales. Gunawardena [91] puis Scharifker [92] ont développé des modèles numériques aboutissant à des simulations de transitoires courant-temps potentiostatiques pour des hypothèses plus sophistiquées tels que le déplacement des conditions limites à chaque instant dans la résolution des équations de Fick, la variation des adatomes en fonction du temps à l'interface, ou l'introduction d'un temps d'induction dans le processus de nucléation. Malgré ces modèles raffinés, Scharifker [93] et Pour [94] ne parviennent pas à prédire à partir des transitoires expérimentaux, le nombre de germes sur l'électrode, et l'erreur est d'autant plus importante que le nombre de germes est élevé.

### III-1-7-3-6 T.C.T.P pour une nucléation indépendante et une croissance limitée par la réaction pour un ensemble de germes discrets sans coalescence.

En introduisant les équations (III.1.41) et (III.1.42) de nucléation et les relations (III.1.56) et (III.1.57) de croissance, dans l'expression (III.1.41) Fleischmann et Thirsk [95] calculent le courant pour les différentes hypothèses retenues.

Pour une nucléation instantanée et une croissance 2D de germes cylindriques :

$$ I = \frac{2 z F \pi M h}{\rho} N_{0} k^{2} t \qquad (III.1.58) $$

Pour une nucléation progressive et une croissance 2D :

$$ I = \frac{z F \pi M h}{\rho} A N_{0} k^{2} t^{2} \qquad (III.1.59) $$

Pour une nucléation instantanée et une croissance 3D de germes hémisphériques :

$$ I = \frac{2 z F \pi M}{\rho^2} N_0 k^3 t^2 \qquad (III.1.60) $$

Pour une nucléation progressive et une croissance 3D de germes hémisphériques :

$$ I = \frac{2 z F \pi M^2}{3 \rho^2} A N_0 k^3 t^2 \qquad (III.1.61) $$
La même dépendance du courant en fonction d'une puissance du temps (III.1.59) et (III.1.60) à partir de deux modèles très différents montre que la seule observation de transitoires expérimentaux n'est pas suffisante pour remonter de manière certaine à la loi de nucléation adéquate et à la loi de croissance régissant le système. De plus, ces premiers modèles ne sont valables que pour les tout premiers instants de l'électrocristallisation, tant que les germes formés ne se gènent pas mutuellement dans leur croissance.

## III-1-7-3-7 Problèmes de coalescence - théorème d'Avrami.

Introduit voici plus de quarante ans pour décrire les transformations de phase en métallurgie, le théorème d'Avrami [96] a été adapté par Fleischmann [97] au cas du dépôt électrolytique des métaux pour tenir compte des phénomènes de coalescence. A l'origine, le théorème se propose d'évaluer à l'instant t le volume total des grains d'une nouvelle phase en cours de croissance au sein d'une autre. Ce volume $V(t)$ est, au tout début du processus, simplement la somme des volumes des différents germes en train de croître :

$$V(t) = \sum_{i=1}^{n} V_i \qquad (III.1.62)$$

Bien sûr, cette formule est valable tant qu'il n'y a aucun chevauchement (overlapping) entre les différents grains. Dès lors qu'interviennent des chevauchements de 2, 3 ... k grains, on introduit la notion de volume expansé pour pouvoir poursuivre le calcul : c'est le volume qu'aurait la nouvelle phase s'il n'y avait pas eu de chevauchements. En posant :

$V'_1$ : volume des grains sans chevauchement

$V'_2$ : volume des régions où 2 grains se chevauchent

$V'_m$ : volume des régions où m grains se chevauchent, on peut exprimer le volume $V(t)$ cherché par :

$$V(t) = \sum_{m=1}^{\infty} V'_{m} \qquad (III.1.63)$$

On définit le volume expansé où au moins k grains se chevauchent par l'équation générale :

$$V_{k, \exp} = \sum_{m=k}^{m=\infty} C_m^k V'_m \qquad (III.1.64)$$

dans laquelle $C_m^k$ a la signification classique de l'analyse combinatoire :
$$C_m^k = \frac{m!}{k! (m-k)!} \qquad (III.1.65)$$

Le volume total $V(t)$ peut s'écrire en fonction des volumes expansés :

$$V(t) = \sum_{k=1}^{k=\infty} (-1)^{k+1} V_{k, \exp}(t) \qquad (III.1.66)$$

Cette formule n'est pas utilisable sous cette forme. C'est pourquoi Fleischmann cherche à exprimer $V_{k, \exp}$ en fonction de $V_1, \exp$ qui se calcule facilement pour une géométrie donnée (c'est le volume qu'aurait la nouvelle phase en l'absence de coalescence). Il lui est possible d'évaluer exactement la série (III.1.66) pour les cas simples satisfaisant les conditions suivantes :

1. La probabilité de trouver un germe ayant une croissance tridimensionnelle (ou bidimensionnelle) est uniforme dans l'espace (ou sur la surface).

2. La croissance de chaque germe ne doit pas être limitée par un recouvrement avec les frontières du substrat.

En supposant que le volume expansé $V_{1, \exp}, q$ augmente dans la région localisée de $dV_1, \exp, q$, le suffixe $q$ représente la position de la région. Le recouvrement expansé total $dV_2, \exp, q$ créé par l'expansion est le produit de $dV_1, \exp, q$ par la densité locale $V_{1, \exp}, q$.

Soit :

$$dV_{2, \exp, q} = V_{1, \exp, q} dV_{1, \exp, q} \qquad (III.1.67)$$

et de manière similaire, pour toutes les régions :

$$dV_{m+1, \exp, q} = V_{m, \exp, q} dV_{1, \exp, q} \qquad (III.1.68)$$

En intégrant sur tout l'espace, puisque la densité des centres est uniforme :

$$dV_{m+1, \exp} = V_{m, \exp} dV_{1, \exp} \qquad (III.1.69)$$

En calculant les différentes intégrales des équations (III.1.69) et en les incorporant dans l'expression (III.1.66), il obtient l'équation la plus générale pour le recouvrement des germes

$$V(t) = V_{1, \exp} - \frac{1}{2} V_{1, \exp}^2 + \left(\frac{1}{2.3}\right) V_{1, \exp}^3 - \dots \qquad (III.1.70)$$

qui converge vers

$$V(t) = 1 - \exp(-V_{1, \exp}(t)) \qquad (III.1.71)$$
Il reste à évaluer $V_{1,\exp}$ en fonction du temps. Avrami montre que d'une façon générale :

$$ V_{1, \exp} = a \cdot t^b \qquad (III.1.72) $$

avec a et b constant.

Fleischmann démontre que ces équations restent valables dans le cas bidimensionnel, si bien que la surface occupée par une nouvelle phase s'écrit :

$$ S(t) = 1 - \exp(-a \cdot t^b) = 1 - \exp(-S_{\text{exp}}) \qquad (III.1.73) $$

### III-1-7-3-8 Modèles de nucléation et de croissance d'un ensemble de germes discrets en tenant compte de la coalescence.

#### a-Nucléation instantanée et croissance bidimensionnelle de germes cylindriques.

La surface expansée pour un ensemble de $N_0$ germes cylindriques nés instantanément s'écrit :

$$ S_{\text{exp}} = N_0 \pi r^2 = N_0 \frac{\pi M^2 k^2}{\rho^2} t^2 \qquad (III.1.74) $$

En appliquant le théorème d'Avrami pour tenir compte de la coalescence, on trouve l'aire réelle occupée par le dépôt :

$$ S = a \left[ 1 - \exp \left( - \frac{N_0 \pi M^2 k^2}{\rho^2} t^2 \right) \right] \qquad (III.1.75) $$

où a est la surface du substrat. Comme le courant s'exprime sous la forme :

$$ I = \frac{z F \rho}{M} \frac{d V}{d t} = \frac{z F \rho h}{M} \frac{d S}{d t} \qquad (III.1.76) $$

on obtient en différentiant l'équation (III.1.75) :

$$ I = \frac{2 z F h a \pi N_0 M k^2}{\rho} \exp \left( - \frac{\pi N_0 M^2 k^2}{\rho^2} t^2 \right) \qquad (III.1.77) $$

Nous avons représenté sur la figure III.1.4, à l'aide du logiciel Mathcad 5.0, l'allure de la courbe transitoire. La formule III.1.77 prévoit que le courant va suivre tout d'abord une variation linéaire en t aux temps courts, avant de redécroître puis de s'annuler par suite de l'intervention du facteur exponentiel aux temps plus longs.
<figure><img src="image_100.png" /><figcaption>Figure-III.1.4 : Transitoire de courant relative à une nucléation instantanée suivie d'une croissance bidimensionnelle de germes cylindriques.</figcaption></figure>

Cette courbe décrit l'évolution d'une couche isolante (oxyde) d'épaisseur constante qui s'étale sur l'électrode dans le cas d'une nucléation instantanée. La croissance cesse lorsque la surface est totalement bloquée.

b-Nucléation progressive et croissance bidimensionnelle de germes cylindriques.

Si maintenant on considère la formation d'une couche isolante dont la naissance des germes s'étale dans le temps. La surface en expansion d'un ensemble de germes nés suivant une loi de nucléation progressive s'écrit par unité de surface de l'électrode :

$$S_{\text{exp}} = \frac{\pi M^2 k^2 A N_0}{3 \rho^2} t^3 \qquad (\text{III.1.78})$$

En reprenant le théorème d'Avrami, on trouve l'aire réelle occupée par le dépôt après coalescence des germes sur l'électrode :

$$S = a \left( 1 - \exp \left( - \frac{\pi M^2 k^2 A N_0}{3 \rho^2} t^3 \right) \right) \qquad (\text{III.1.79})$$

A l'aide de (III.1.79), on aboutit à l'expression du courant pour une nucléation progressive d'un ensemble de germes de croissance 2D :

$$I = \frac{z F a \pi M h k^2 A N_0}{\rho} t^2 \exp \left( - \frac{\pi M^2 k^2 A N_0}{3 \rho^2} t^3 \right) \qquad (\text{III.1.80})$$

On note que pour des temps courts, le courant suit une loi en $t^2$ et qui comme précédemment s'annule aux temps très longs (figure III.1.5).
<figure><img src="image_101.png" /><figcaption>Figure-III.1.5 : Transitoire de courant correspondant à une nucléation progressive et à la formation d'une couche bidimensionnelle.</figcaption></figure>

c-Nucléation instantanée et croissance tridimensionnelle de germes coniques.

C'est le modèle le plus simple pour un dépôt métallique qui ne bloque pas l'arrivée du courant. On considère un germe conique dont la croissance est définie par deux vitesses. La vitesse latérale de croissance $k_{3C}$ et la vitesse perpendiculaire à la surface de substrat $k'_{3C}$. Une tranche d'épaisseur $x$ se trouve à la hauteur donnée par:

$$x = \frac{M k'_{3C} u}{\rho} \qquad (III.1.81)$$

Le courant total s'exprime par l'intégrale :

$$I = \int_{0}^{t} \left\{ \frac{2 z F a \pi M N_{0} k_{3C}^{2} (t-u)}{\rho} \times \exp \left[ - \frac{\pi M^{2} N_{0} k_{3C}^{2} (t-u)^{2}}{\rho^{2}} \right] \right\} \frac{M k'_{3C}}{\rho} du \qquad (III.1.82)$$

$$\text{En posant :} \qquad w = \frac{\pi M^2 N_0 k_{3C}^2 (t-u)^2}{\rho^2} \qquad (III.1.83)$$

L'expression du courant total s'écrit :
$$ I = \frac{\int_{\frac{\pi M^2 k_{3C}^2 N_0 t^2}{\rho^2}}^{0} - z F a k'_{3C} \exp(-w) dw}{\exp(-w)} \quad (III.1.84) $$

Le courant total pour une nucléation instantanée de germes coniques et une croissance 3D s'intègre donc sous la forme :

$$ I = z F k'_{3C} a \left( 1 - \exp \left( - \frac{\pi M^2 k_{3C}^2 N_0 t^2}{\rho^2} \right) \right) \quad (III.1.85) $$

Pour des temps courts, le courant se réduit à l'expression :

$$ I \approx \frac{z F k'_{3C} a \pi M^2 N_0 k_{3C}^2 t^2}{\rho^2} \quad (III.1.86) $$

et pour des temps très longs, le courant tend asymptotiquement vers la limite $z F a k'_{3C}$. L'allure générale de cette transitoire courant-temps potentiostatique est représentée sur la figure suivante (figure III.1.6) :

<figure><img src="image_102.png" /><figcaption>Figure III.1.6 : Transitoire de courant simulant une nucléation instantanée suivie d'une croissance tridimensionnelle de germes coniques.</figcaption></figure>

## d-Nucléation progressive et croissance tridimensionnelle de germes coniques.

Si l'on reprend la même configuration de germes coniques mais en supposant une nucléation progressive, on peut noter que pour une hauteur $x$, la contribution totale de la tranche d'épaisseur $dx$ au courant s'écrit :
$$ di = \frac{z F a \pi A M N_0 k_{3C}^2 (t-u)^2}{\rho} \times \exp \left[ - \frac{\pi M^2 N_0 A k_{3C}^2 (t-u)^3}{3 \rho^2} \right] dx \quad (III.1.87) $$

$$ \text{En posant : } w = \frac{\pi M^2 N_0 A k_{3C}^2 (t-u)^3}{3 \rho^2} \qquad (III.1.88) $$

Le courant total équivaut à l'intégrale suivante :

$$ I = \int_{\frac{\pi M^2 k_{3C}^2 A N_0 t^3}{3 \rho^2}}^{0} - z F a k'_{3C} \exp (-w) dw \qquad (III.1.89) $$

On obtient ainsi le courant d'un ensemble de germes coniques de croissance 3D et issus d'une nucléation progressive.

$$ I = z F k'_{3C} a \left( 1 - \exp \left( - \frac{\pi M^2 k_{3C}^2 A N_0 t^3}{3 \rho^2} \right) \right) \qquad (III.1.90) $$

Cette équation tend pour des temps courts vers la limite :

$$ I \approx \frac{z F k'_{3C} a \pi M^2 A N_0 k_{3C}^2 t^3}{3 \rho^2} \qquad (III.1.91) $$

et s'approche asymptotiquement de la valeur $z F a k'_{3C}$ pour des temps plus longs. La figure (III.2.4) illustre la forme de la transitoire, correspondant à l'équation (III.1.7).

<figure><img src="image_103.png" /><figcaption>Figure III.1.7 : Nucléation progressive et croissance tridimensionnelle.</figcaption></figure>
## III-1-7-3-9 Similitude entre dépôt de tartre et électrocristallisation.

Ainsi, il existe une littérature abondante dans la cas de l'électrocristallisation des métaux et des oxydes où l'on propose divers modèles de l'évolution du courant I résultant de la nucléation, de la croissance et de la coalescence de germes distribués aléatoirement sur la surface. Les paramètres considérés sont relatifs au substrat, à la géométrie des germes, à leur mode de développement, au processus de contrôle du courant etc...

Selon la loi de Faraday, le courant I est proportionnel à la vitesse de croissance en volume ou en masse de la phase déposée. Dans notre cas, I n'est pas proportionnel à la vitesse de dépôt. Le courant correspond au flux d'oxygène réduit sur l'aire libre de la cathode et n'est donc pas proportionnel à la vitesse de dépôt de tartre isolant. Ce corpus théorique doit donc être transposé au cas de l'entartrage pour modéliser la réponse de la microbalance à quartz en assimilant la vitesse de dépôt dm / dt au courant I de l'électrocristallisation, il suffit donc, à partir d'une courbe expérimentale de chronoélectrogravimétrie d'en prendre la dérivée pour obtenir une courbe qui est analogue au courant des modèles précédents.

## III-2 Modèles de l'entartrage.

Nous présentons ici 2 modèles originaux pour rendre compte des courbes chronoélectrogravimétriques et chronoampérométriques d'entartrage. Le premier, très rustique a l'avantage de pouvoir être résolu entièrement analytiquement. Le second, où l'on tient compte de la croissance en épaisseur est plus réaliste mais nécessite des calculs numériques.

### III-2-1 Loi de nucléation générale et croissance bidimensionnelle.

Afin d'interpréter les courbes expérimentales que nous avons obtenues. Nous posons les hypothèses suivantes :

#### a-Le substrat.

Il est supposé posséder $N_0$ sites indépendants, équiprobables et distribués aléatoirement sur la surface.
## b-La nucléation.

Le processus démarre à $t = 0$ (application d'une surtension qui se traduit par un incrément de pH). On admet qu'à un instant donné la probabilité de nucléation ne dépend que du nombre de sites restés libres (processus Poissonien).

$$N(t) = N_0 (1 - \exp(-At)) \qquad (III.2.1)$$

Les modèles que nous avons décrits précédemment utilisent tous une forme simplifiée de la loi de nucléation (III.2.1). Le modèle que nous proposons ici s'inspire des travaux de Bewick et Fleischmann [99] et Armstrong qui tentent de décrire un modèle de nucléation générale de germes bidimensionnels cylindriques. Le nombre de germes formés sur ces sites au temps $u$ s'écrit :

$$N' = N_0 [1 - \exp(-A' u)] \qquad (III.2.2)$$

$$\text{Soit :} \qquad \frac{dN'}{du} = A' N_0 \exp(-A' u) \qquad (III.2.3)$$

Le nombre de germes formés pendant un intervalle de temps du au temps $u$ est donné par la relation :

$$dN' = [A' N_0 \exp(-A' u)] du \qquad (III.2.4)$$

$$\text{c'est-à-dire puisque:} \qquad \begin{cases} u + \xi = t \\ \delta u = -\delta \xi \end{cases} \qquad (III.2.5)$$

$$dN' = - A' N_0 \exp[-A'(t - \xi)] d\xi \qquad (III.2.6)$$

## c-Croissance d'un germe cylindrique.

Les germes de carbonate de calcium croissant sur un substrat sont assimilés, en première approximation, à des germes cylindriques (approximation assez grossière mais plus facile à traiter analytiquement). On suppose, que les germes sont d'épaisseur fixe $h$, et ne croissent que latéralement à vitesse constante (on justifiera ultérieurement le choix de cette condition). On peut donc déterminer le rayon d'un germe :

$$r(t) = vt \qquad (III.2.7)$$

$$\text{d'où la masse pour un germe né à } t = 0 : m(t) = \rho h \pi v^2 t^2 \qquad (III.2.8)$$
Pour un germe né au temps $\tau$ sa masse au temps $t$ est : $m(t) = \rho h \pi v^2 (t - \tau)^2$ (III.2.9)
<u><u>**d-Coalescence des germes.**</u></u>

L'augmentation $\Delta r$ du rayon durant l'intervalle de temps $\Delta t$ entraîne un accroissement
de volume $\Delta V$ :

$$
\Delta V = h\pi (r+\Delta r)^2 - h\pi r^2 \approx 2\pi r h \Delta r \quad (\text{III.2.10})
$$

Ainsi la quantité de matière déposée durant $\Delta t$ est donnée par la relation :

$$
\frac{\rho}{M} \Delta V = \frac{\rho}{M} 2 \pi r h \Delta r = k_{2C} 2 \pi r h \Delta t \quad (\text{III.2.11})
$$

où $k_{2C} = \frac{\rho}{M}v$ est la vitesse de croissance bidimensionnelle ($mole.cm^{-2}.s^{-1}$), $\rho$ est la densité du matériau déposé et M son poids moléculaire.

$$
\text{D'où } \Delta r = \frac{M k_{2C}}{\rho} \Delta t \quad \text{soit} \quad r = \int_{0}^{t} \frac{M k_{2C}}{\rho} dt = \frac{M k_{2C} t}{\rho} \qquad (\text{III.2.12})
$$

La croissance latérale des germes bidimensionnels est bloquée lorsque ceux-ci rentrent
en contact. On définit la surface expansée $S_{\text{exp}}$ comme étant la surface qu'occuperaient les
germes s'ils n'entraient pas en contact. Dans notre cas, la surface expansée s'exprime par la
relation suivante :

$$
S_{\text{exp}} = - \frac{\pi M^2 k_{2C}^2 A' N_0}{\rho^2} \times \exp(-A' t) \int_0^t \xi^2 \exp(A' \xi) d\xi \quad (\text{III.2.13})
$$

$$
\text{en effet :} \quad \xi = t - u \Rightarrow \text{quand} \begin{cases} u = 0 \\ u = t \end{cases} \quad \text{alors} \begin{cases} \xi = t \\ \xi = 0 \end{cases}
$$

L'intégration par partie de l'expression (II.2.13) conduit à la relation suivante :

$$
\int_{t}^{0} \xi^2 \exp(A' \xi) d\xi = \left[ \frac{\xi^2}{A'} \exp A' \xi \right]_{t}^{0} - \frac{2}{A'} \int_{t}^{0} \xi \exp(A' \xi) d\xi \quad (\text{III.2.14})
$$
$$ \text{En posant : } \begin{cases} u = \xi \\ d\xi = \exp(A'\xi) d\xi \end{cases} \quad \mapsto \quad \begin{aligned}[t] du &= d\xi \\ \xi &= \frac{1}{A'} \exp A'\xi \end{aligned} $$

$$ \text{il vient } \int_t^0 \xi \exp(A' \xi) d\xi = \left[ \frac{\xi}{A'} \exp A' \xi \right]_t^0 - \frac{1}{A'} \int_t^0 \exp(A' \xi) d\xi \quad (\text{III.2.15}) $$

d'où

$$ S_{\text{exp}} = - \frac{\pi M^2 k_{2C}^2 A' N_0}{\rho^2} \exp(-A' t) \left\{ \left[ \frac{\xi^2}{A'} \exp A' \xi \right]_t^0 \dots \right. \\ \left. \dots - \frac{2}{A'} \left[ \frac{\xi}{A'} \exp A' \xi \right]_t^0 + \frac{2}{A'^3} \left[ \exp A' \xi \right]_t^0 \right\} \quad (\text{III.2.16}) $$

$$ S_{\text{exp}} = \frac{\pi M^2 k_{2C}^2 N_0}{\rho^2} \left[ t^2 - \frac{2t}{A'} + \frac{2}{A'^2} - \frac{2}{A'^2} \exp(-A' t) \right] \quad (\text{III.2.17}) $$

Le théorème d'Avrami donne la surface réellement occupée compte tenu de la coalescence :

$$ S = 1 - \exp(-S_{\text{exp}}) \quad (\text{III.2.18}) $$

Soit ici :

$$ S = 1 - \exp - \frac{\pi M^2 k_{2C}^2 N_0}{\rho^2} \left[ t^2 - \frac{2t}{A'} + \frac{2}{A'^2} - \frac{2}{A'^2} \exp(-A' t) \right] \quad (\text{III.2.19}) $$

de même la surface active de l'électrode non couverte par le dépôt de tartre est :

$$ S_a = \exp(-S_{\text{exp}}) = \exp - \frac{\pi M^2 k_{2C}^2 N_0}{\rho^2} \left[ t^2 - \frac{2t}{A'} + \frac{2}{A'^2} - \frac{2}{A'^2} \exp(-A' t) \right] \quad (\text{III.2.20}) $$

Soit pour $A'$ très grand (c'est-à-dire pour une nucléation instantanée) :

$$ S_a = \exp \left( - \frac{\pi M^2 k_{2C}^2 N_0 t^2}{\rho^2} \right) \quad (\text{III.2.21}) $$

c'est-à-dire :

$$ \text{Ln}(S_a) = - \frac{\pi M^2 k_{2C}^2 N_0 t^2}{\rho^2} \quad \text{et} \quad \text{Ln}(\text{Ln}(S_a)) = \text{Ln}\left(\frac{\pi M^2 k_{2C}^2 N_0}{\rho^2}\right) + 2 \text{Ln}(t) $$

Pour de petites valeurs de $A'$ (c'est-à-dire pour une nucléation progressive) :

$$ S_a = \exp \left( - \frac{2 \pi M^2 k_{2C}^2 N_0 A' t^3}{3 \rho^2} \right) \quad (\text{III.2.22}) $$
c'est-à-dire :

$$ \text{Ln}(\text{Sa}) = - \frac{2 \pi M^2 k_{2C}^2 N_0 A' t^3}{3 \rho^2} \quad \text{et} \quad \text{Ln}(\text{Ln}(\text{Sa})) = \text{Ln}\left(\frac{2 \pi M^2 k_{2C}^2 N_0 A'}{3 \rho^2}\right) + 3 \text{Ln}(t) $$

## e-expression de la masse et de la vitesse.

Pour une nucléation instantanée de germes cylindriques la masse déposée est donc égale à :

$$ M(t) = \rho h (1 - \exp(-S_{\text{exp}})) $$

Cette expression est de la forme $\gamma (1-\exp(-S_{\text{exp}}))$

$$ M(t) = \rho h \left( 1 - \exp\left( -\frac{\pi M^2 k_{2C}^2 N_0}{\rho^2} \left[ t^2 - \frac{2t}{A'} + \frac{2}{A'^2} - \frac{2}{A'^2} \exp(-A' t) \right] \right) \right) \quad (\text{III.2.23}) $$

La vitesse de croissance des germes de carbonate de calcium peut s'écrire de la façon suivante:

### Cas limites.

- pour $A'$ très grand, d'après III.2.21 :

$$ \frac{dM}{dt} = \frac{2 N_0 M^2 k_{2C}^2 \pi h}{\rho} \exp\left(-\frac{\pi M^2 k_{2C}^2 N_0}{\rho^2} t^2\right) \quad (\text{III.2.24}) $$

Cette expression est de la forme $\alpha.\beta.t.\exp(-\beta t^2)$, avec :

$$ \alpha = 2 \rho h, \quad \beta = \frac{\pi M^2 k_{2C}^2 N_0}{\rho^2} \quad \text{et} \quad \gamma = \alpha / 2 $$

A l'aide de cette dernière expression, il est possible de calculer $(dM/dt/Sa)$ et $\text{Ln}(dM/dt/Sa)$ :

$$ (dM/dt/Sa) = 2 N_0 \rho h \pi v^2 t \quad \text{Ln}(dM/dt/Sa) = \text{Ln}(2 N_0 \rho h \pi v^2) + \text{Ln}(t) $$

La vitesse de dépôt $dM/dt$ augmente au cours du temps jusqu'à atteindre un maximum, puis redécroît vers zéro à cause du terme exponentiel de l'expression (III.2.24) qui tend vers zéro lorsque $t$ tend vers l'infini. Cela explique le blocage de l'électrode par la couche isolante. Le
temps $t_m$ nécessaire pour que la vitesse de nucléation atteigne sa valeur maximale peut être
obtenu en rendant nulle la dérivée de l'expression (III.2.24).

Ainsi :

$$
\frac{d}{dt} \left( \frac{dM}{dt} \right) = \exp \left( - \frac{\pi M^2 k_{2C}^2 N_0}{\rho^2} t^2 \right) \left[ \frac{2 N_0 h \pi M^2 k_{2C}^2}{\rho} - \frac{4 N_0^2 h \pi^2 v^2 t^2 M^2 k_{2C}^2}{\rho} \right] = 0 \quad (\text{III.2.25})
$$

le temps $t_m$ est défini par la relation :

$$
t_m^2 = \frac{\rho^2}{2 \pi N_0 M^2 k_{2C}^2} \qquad (\text{III.2.26})
$$

La vitesse de dépôt maximale exprimée en fonction de $t_m$ s'écrit alors :

$$
\left(\frac{dM_m}{dt}\right) = \sqrt{\frac{2 \pi N_0}{e}} h M k_{2C} \qquad (\text{III.2.27})
$$

$$
\left(\frac{dM_m}{dt}\right)^2 t_m^2 = \frac{h^2 \rho^2}{e} \qquad (\text{III.2.28})
$$

Il est possible maintenant de déterminer la relation reliant (dM/dt), (dM_m/dt), t et t_m :

$$
\frac{\left(\frac{dM}{dt}\right)}{\left(\frac{dM_m}{dt}\right)} = \frac{2 N_0 \rho h \pi M^2 k_{2C}^2 t^2 \exp\left(-\frac{\pi N_0 M^2 k_{2C}^2}{\rho^2} t^2\right)}{h \rho^3} \sqrt{e} \quad (\text{III.2.29})
$$

on obtient donc l'équation normalisée suivante :

$$
\left(\frac{dM}{dt}\right) = \frac{t}{t_m} \exp\left(\frac{1}{2}\left(1 - \frac{t^2}{t_m^2}\right)\right) \quad (\text{III.2.30})
$$

On peut remarquer que l'équation (III.2.28) dépend de la variable h. D'autre part l'équation (III.2.31) peut être utilisée pour servir de test pour vérifier l'adéquation entre le modèle théorique et les valeurs expérimentales puisque les valeurs $t_m$ et $M_m$ sont facilement mesurables. On remarque que lorsque $A'$ est très grand (situation qui correspond à une nucléation instantanée) l'équation (III.2.23) se réduit à l'équation suivante :
$$ M'(t) = \rho h \left( 1 - \exp \left( - \frac{\pi M^2 k_{2C}^2 N_0}{\rho^2} t^2 \right) \right) \qquad (III.2.31) $$

et si de plus, on considère des temps très courts l’expression de la masse et de son logarithme devient :

$$ M(t) = \frac{\pi h M^2 k_{2C}^2 N_0}{\rho} t^2 \quad (\text{variation parabolique}) \qquad (III.2.33) $$

$$ \text{et :} \qquad \ln(M(t)) = \ln\left(\frac{\pi h M^2 k_{2C}^2 N_0}{\rho}\right) + 2 \ln(t) \qquad (III.2.32) $$

- Pour des petites valeurs de A', conditions d'une nucléation progressive, on peut écrire :

$$ \lim_{A' \to 0} \exp(-A' t) \approx 1 - A' t + \frac{A'^2 t^2}{2} - \frac{A'^3 t^3}{2.3} \qquad (III.2.33) $$

L'expression de la masse devient :

$$ M(t) = \rho h \left\{ 1 - \exp \left( - \frac{\pi M^2 k_{2C}^2 N_0}{\rho^2} \dots \right) \right. \\ \left. \qquad \dots \left[ t^2 - \frac{2t}{A'} + \frac{2}{A'^2} - \frac{2}{A'^2} \left( 1 - A't + \frac{A'^2 t^2}{2} - \frac{A'^3 t^3}{3} \right) \right] \right\} \qquad (III.2.34) $$

Pour de petites valeurs de A', la masse a pour expression :

$$ M(t) = \rho h \left( 1 - \exp \left( - \frac{2 \pi M^2 k_{2C}^2 N_0 A'}{3 \rho^2} t^3 \right) \right) \qquad (III.2.35) $$

et si de plus, on considère des temps très courts l’expression de la masse et de son logarithme devient :

$$ M(t) = \frac{2 \pi h M^2 k_{2C}^2 N_0 A'}{3 \rho} t^3 \qquad (III.2.36) $$

$$ \text{et :} \qquad \ln(M(t)) = \ln\left(\frac{2 \pi h M^2 k_{2C}^2 N_0 A'}{3 \rho}\right) + 3 \ln(t) \qquad (III.2.37) $$
La vitesse de croissance des germes de carbonate de calcium peut s'écrire de la façon suivante

$$ \frac{dM}{dt} = \frac{2 \pi M^2 k_{2C}^2 N_0 A' h}{\rho} t^2 \exp \left( - \frac{2 \pi M^2 k_{2C}^2 N_0 A'}{3 \rho^2} t^3 \right) \quad (III.2.38) $$

Cette expression est de la forme $\alpha' \cdot \beta' \cdot t^2 \cdot \exp(-\beta' \cdot t^3)$, avec :

$$ \alpha' = \frac{3}{2} \alpha \text{ et } \beta' = \frac{2}{3} A' \beta $$

A l'aide de cette dernière expression, il est possible de calculer $(dM/dt/Sa)$ et $\ln(dM/dt/Sa)$ :

$$ (dM/dt/Sa) = 2 A' N_0 \rho h \pi v^2 t^2 \qquad \ln(dM/dt/Sa) = \ln(2 A' N_0 \rho h \pi v^2) + 2 \ln(t) $$

On vérifie bien que lorsque $t$ tend vers zéro $M(t) = 0$

Comme dans le cas des grandes valeurs de $A'$, la vitesse de dépôt $dM/dt$ augmente au cours du temps jusqu'à atteindre un maximum, puis redécroît vers zéro à cause du terme exponentiel de l'expression (III.2.40) qui tend vers zéro lorsque $t$ tend vers l'infini. Le temps $t_m$ nécessaire pour que la vitesse atteigne sa valeur maximale peut être obtenu en annulant la différentielle de l'expression (III.2.40).

Ainsi :

$$ \left(\frac{d^2 M}{dt^2}\right) = \exp\left(-\frac{2 \pi M^2 k_{2C}^2 N_0 A'}{3 \rho^2} t^3\right) \left[ \frac{4 \pi M^2 k_{2C}^2 N_0 A' h t}{\rho} - \frac{4 N_0^2 h \pi^2 t^4 M^4 k_{2C}^4 A'^2}{\rho^3} \right] \quad (III.2.39) $$

et le temps $t_m$ est défini par la relation :

$$ t_m^3 = \frac{\rho^2}{\pi N_0 M^2 k_{2C}^2 A'} \quad (III.2.40) $$

La vitesse maximale exprimée en fonction de $t_m$ s'écrit alors :

$$ \left(\frac{dM_m}{dt}\right) = 2^3 \pi M^2 k_{2C}^2 N_0 A' h^3 \rho \exp(-2) \quad (III.2.41) $$

$$ \left(\frac{dM_m}{dt}\right)^3 t_m^3 = 2^3 h^3 \rho^3 \exp(-2) \quad (III.2.42) $$
Il est possible maintenant de déterminer la relation reliant (dM/dt), (dM_m/dt), t et t_m :

$$ \frac{\left(\frac{dM}{dt}\right)}{\left(\frac{dM_m}{dt}\right)} = \frac{N_0 h \pi M^2 k_{2C}^2 A' t^3 \exp\left(-\frac{2 \pi N_0 M^2 k_{2C}^2 N_0 A'}{3 \rho^2} t^2\right)}{h \rho^2 \exp\left(-\frac{2}{3}\right)} \quad (III.2.43) $$

on obtient donc l'équation normalisée suivante :

$$ \frac{\left(\frac{dM}{dt}\right)}{\left(\frac{dM_m}{dt}\right)} = \frac{t^2}{t_m^2} \exp\left(\frac{2}{3}\left(1 - \frac{t^3}{t_m^3}\right)\right) \quad (III.2.44) $$

A l'instar de l'équation (III.2.30), l'équation (III.2.44) peut être utilisée pour servir de test pour vérifier l'adéquation entre le modèle théorique et les valeurs expérimentales.

## Loi d'évolution générale.

La masse déposée en fonction du temps est donnée par la relation générale (III.2.23). La vitesse de dépôt correspondant à la dérivée de la masse par rapport au temps s'exprime par la relation suivante :

$$ \frac{dM}{dt} = \Psi(A', t) \left[ \frac{\rho h \pi v^2 N_0}{A'} (A' + 2(\exp(-A't) - 1)) \right] \quad (III.2.45) $$

avec :

$$ \Psi(A', t) = \exp\left(-\frac{\pi M^2 k_{2C}^2 N_0}{\rho^2}\left[t^2 - \frac{2t}{A'} + \frac{2}{A'^2} - \frac{2}{A'^2} \exp(-A' t)\right]\right) \quad (III.2.46) $$

$$ \frac{d^2 M}{dt^2} = \Psi(A', t) \left\{ \rho h \left[ \frac{\pi v^2 N_0}{A'} (A' + 2(\exp(-A't) - 1)) \right]^2 - \left[ 2 \rho h \pi v^2 N_0 \exp(-A't) \right] \right\} \quad (III.2.47) $$

L'annulation de cette dernière expression conduit à la relation :

$$ \exp(-2A't) + \left(A' - 2 - \frac{A'^2}{2 \pi v^2 N_0}\right) \exp(-A't) + \frac{A'^2}{4} - A' + 1 = 0 \quad (III.2.48) $$
Cette équation est de la forme :

$$ \exp(-2\alpha t) + \beta \exp(-\alpha t) + \gamma = 0 $$

et admet pour solution :

$$ t_m = \frac{- \ln \left( -\frac{1}{2}\beta \pm \frac{1}{2}\sqrt{\beta^2 - 4\gamma} \right)}{\alpha} = \Xi(A') \quad (III.2.49) $$

avec:

$$ \alpha = A' $$

$$ \beta = A' - 2 - \frac{A'^2}{2 \pi v^2 N_0} $$

$$ \gamma = \frac{1}{4} (A'^2 + 4A' + 4) $$

De même si nous posons $\exp(-A't) = E_m$, nous aurons :

$$ E_m = -\frac{1}{2}\beta \pm \frac{1}{2}\sqrt{\beta^2 - 4\gamma} = \Omega(A') \quad (III.2.50) $$

Il est possible maintenant de déterminer la relation reliant $(dM/dt)$, $(dM_m/dt)$, $t$, $t_m$ et $A'$ :

$$ \frac{\left(\frac{dM}{dt}\right)}{\left(\frac{dM_m}{dt}\right)} = \frac{t_m \Psi(A', t) \left[ \left(A' + 2(\exp(-A't) - 1)\right) \right]}{\Xi(A') (A' + 2(\Omega(A') - 1)) \Psi(A', t, \Xi(A'), \Omega(A'))} \quad (III.2.51) $$

Posons :

$$ \Pi(A', t) = \frac{\Psi(A', t) \left[ \left( A' + 2(\exp(-A't) - 1) \right) \right]}{\Xi(A') (A' + 2(\Omega(A') - 1)) \Psi(A', t, \Xi(A'), \Omega(A'))} \quad (III.2.52) $$

Il vient par intégration de l'équation (III.2.55) :

$$ M = M_m \Pi(A', t) t_m \quad (III.2.53) $$
## f-Allure des courbes.

Nous avons représenté un certain nombre de courbes représentant $M(t)$, $dM/dt$ et de la surface libre en fonction du temps dans le cas d'une croissance instantanée et bidimensionnelle correspondant aux équations du chapitre III-2.e en faisant varier les paramètres $\alpha$, $\beta$ et $\gamma$ (figure-III.2.1).

$$M(t) = \gamma (1 - \exp (-\beta t^2))$$

$$dM/dt = \alpha \beta t \exp (-\beta t^2)$$

<figure><img src="image_104.png" /></figure>

$$\text{surface libre} = \exp (-\beta t^2)$$

$$\ln(M(t)) = \ln(\gamma \cdot \beta) + 2 \ln(t)$$

<figure><img src="image_105.png" /></figure>
$$ \ln(S_a) = \ln(I) = -\beta t^2 $$

<figure><img src="image_106.png" /></figure>

$$ (dM / dt) / I = \alpha \beta t $$

$$ \ln(\ln(S_a)) = \ln(\ln(I)) = \ln(\beta) + 2\ln(t) $$

<figure><img src="image_107.png" /></figure>

$$ \ln((dM / dt) / I) = \ln(\alpha \beta) + \ln(t) $$

<figure><img src="image_108.png" /></figure>

<figure><img src="image_109.png" /></figure>

**Figure-III.2.1 :** Représentation de la masse, de la vitesse du dépôt, de la surface libre (équivalent au courant), du logarithme de la masse, du logarithme du courant, du logarithme du logarithme du courant, de la vitesse de dépôt divisée par le courant, du logarithme du rapport vitesse de dépôt sur courant pour $\gamma = 0.5$, $\alpha = 1$ et $\beta 1 = 0.001$, $\beta 2 = 0.002$, $\beta 5 = 0.005$, $\beta 10 = 0.0001$.

Nous avons également représenté un certain nombre de courbes représentant $M(t)$, $dM / dt$ et de la surface libre en fonction du temps dans le cas d'une croissance progressive et bidimensionnelle (figure-III.2.1).
$$M(t) = \gamma (1 - \exp(-2 \Lambda \beta t^3 / 3))$$

<figure><img src="image_110.png" /></figure>

$$dM/dt = \alpha \beta A t^2 \exp(-2 \Lambda \beta t^3 / 3)$$

<figure><img src="image_111.png" /></figure>

$$\text{surface libre} = \exp(-2 \Lambda \beta t^3 / 3)$$

<figure><img src="image_112.png" /></figure>

$$\text{Ln}(M(t)) = \text{Ln}(2 \Lambda \gamma B / 3) + 3 \cdot \text{Ln}(t)$$

<figure><img src="image_113.png" /></figure>

$$\text{Ln}(S_a) = \text{Ln}(I) = -2 \Lambda \beta t^3 / 3$$

<figure><img src="image_114.png" /></figure>

$$\text{Ln}(\text{Ln}(S_a)) = \text{Ln}(\text{Ln}(I)) = \text{Ln}(2 \Lambda \beta / 3) + 3 \cdot \text{Ln}(t)$$

<figure><img src="image_115.png" /></figure>
$$ (dM / dt) / I = \alpha \beta A t^2 $$

$$ \ln((dM / dt) / I) = \ln(A \alpha \beta) + 2 \ln(t) $$

<figure><img src="image_116.png" /><figcaption>Figure-III.2.2 : Représentation de la masse, de la vitesse du dépôt, de la surface libre (équivalent au courant), du logarithme de la masse, du logarithme du courant, du logarithme du logarithme du courant, de la vitesse de dépôt divisée par le courant, du logarithme du rapport vitesse de dépôt sur courant pour $\gamma = 0.5$, $\alpha = 1$ et $\beta_1 = 0.001$, $\beta_2 = 0.002$, $\beta_5 = 0.005$, $\beta_{10} = 0.0001$ et $A = 0.001$.</figcaption></figure>

On peut remarquer que les courbes $M(t)$ représentées ci-dessus sont en première approximation très similaires aux courbes expérimentales d'électrogravimétrie. Pour une nucléation progressive de germes cylindriques, les courbes chronogravimétriques diffèrent principalement de celles d'une nucléation instantanée par la courbe initiale. Le pied de courbe est assimilable à une loi en $t^2$ pour une nucléation progressive alors qu'il est assimilable à une loi en $t$ pour une nucléation instantanée. Les courbes représentant la surface non couverte par le dépôt $S_a$ ont un aspect très similaire à celles obtenues en chronoampérométrie. Cependant, on remarquera que la masse expérimentale totale n'est pas constante (comme le voudrait le modèle) mais dépend des conditions expérimentales. Ceci met en évidence que nous sommes en présence d'une croissance tridimensionnelle, et que la vitesse de croissance $v$ verticale dépend des conditions expérimentales.

## III-2-2 Critique de ce modèle.

De toute évidence, le tartre ne se dépose pas à épaisseur constante, mais son épaisseur est également une fonction du temps. Il faut donc considérer une croissance tridimensionnelle. Si on admet que la vitesse verticale $v$ est également constante, l'épaisseur du dépôt
continuerait toujours à croître, ce qui n'est pas le cas. Il faut donc considérer une vitesse verticale qui décroît dans le temps, par exemple sous l'effet de la diminution du courant de réduction de l'oxygène dissous. A cet effet, nous considérerons une vitesse verticale proportionnelle à l'aire de la surface restant libre. Cette hypothèse est raisonnable car on conçoit que lorsque l'aire accessible se rétrécit, la production des ions $CO_3^{2-}$ dans la zone à fort pH est réduite au débouché des porosités.

## III-2-3 Loi de nucléation générale et croissance tridimensionnelle.

Nous poursuivons ici la même logique de calcul que dans le cas d'une nucléation bidimensionnelle, mais cette fois-ci en utilisant l'équation générale de nucléation dans le cas de germes tridimensionnels de forme conique. Si un germe conique dont la croissance est définie par deux vitesses, une vitesse latérale de croissance $k_{3C}$ et une vitesse perpendiculaire à la surface du substrat $k_{3C}'$ peuvent être définies. Une tranche d'épaisseur $\delta x$ se trouve à la hauteur $x$ donnée par la relation suivante :

$$dx = \frac{M k_{3C}'}{\rho} du \qquad (III.2.54)$$

On suppose comme dans le cas bidimensionnel que l'on dispose d'un nombre de sites préférentiels $N_0$. Le nombre de germes formés sur ces sites au temps $u$ s'écrit :

$$N' = N_0 [1 - \exp(-A' u)] \qquad (III.2.55)$$

Soit :

$$\frac{dN'}{du} = A' N_0 \exp(-A' u) \qquad (III.2.56)$$

$$dN' = [A' N_0 \exp(-A' u)] du \qquad (III.2.57)$$

$$\text{c'est-à-dire puisque: } \begin{cases} u + \xi = t \\ \delta u = -\delta \xi \end{cases} \qquad (III.2.58)$$

$$dN' = - \{A' N_0 \exp[-A'(t-\xi)]\} d\xi \qquad (III.2.59)$$

La croissance latérale des germes tridimensionnels est ralentie lorsque ceux-ci rentrent en contact. On définit la surface expansée $S_{exp}$ comme étant la surface qu'occuperaient les germes s'ils n'entraient pas en contact. Dans notre cas, la surface expansée s'exprime par la relation suivante :
$$S_{\text{exp}} = - \frac{\pi M^2 k_{3C}^2 A' N_0}{\rho^2} \times \exp(-A' t) \int_{t}^{0} \xi^2 \exp(A' \xi) d\xi \quad (\text{III.2.60})$$

L'intégration par partie de l'expression précédente conduit à la relation suivante :

$$S_{\text{exp}} = \frac{\pi M^2 k_{3C}^2 N_0}{\rho^2} \left[ t^2 - \frac{2t}{A'} + \frac{2}{A'^2} - \frac{2}{A'^2} \exp[-A' t] \right] \quad (\text{III.2.61})$$

Le théorème d'Avrami donne la surface réellement occupée compte tenu de la coalescence :

$$S = 1 - \exp(-S_{\text{exp}}) \quad (\text{III.2.62})$$

Soit ici :

$$S = 1 - \exp - \frac{\pi M^2 k_{3C}^2 N_0}{\rho^2} \left[ t^2 - \frac{2t}{A'} + \frac{2}{A'^2} - \frac{2}{A'^2} \exp[-A' t] \right] \quad (\text{III.2.63})$$

de même la surface d'électrode non couverte par le dépôt est :

$$S_a = \exp(-S_{\text{exp}}) = \exp - \frac{\pi M^2 k_{3C}^2 N_0}{\rho^2} \left[ t^2 - \frac{2t}{A'} + \frac{2}{A'^2} - \frac{2}{A'^2} \exp[-A' t] \right] \quad (\text{III.2.64})$$

Soit pour A' très grand (nucléation instantanée) :

$$S_a = \exp \left\{ - \frac{\pi M^2 k_{3C}^2 N_0}{\rho^2} t^2 \right\} \quad (\text{III.2.65})$$

Pour de très petites valeurs de A' (nucléation progressive) :

$$S_a = \exp \left\{ - \frac{2 \pi M^2 k_{3C}^2 N_0 A'}{3 \rho^2} t^3 \right\} \quad (\text{III.2.66})$$

La tranche d'épaisseur dx se trouvant à la hauteur x amène la contribution dM à la masse totale déposée pour une nucléation générale de germes coniques :

$$dM = \rho h \left\{ 1 - \exp \left\{ - \frac{\pi M^2 k_{3C}^2 N_0}{\rho^2} \left[ (t-u)^2 - \frac{2(t-u)}{A'} + \frac{2}{A'^2} - \frac{2}{A'^2} \exp[-A'(t-u)] \right] \right\} \right\} \quad (\text{III.2.67})$$
Il est possible d'exprimer la masse totale déposée sur le substrat en remplaçant $dx$ par la valeur trouvée en dérivant l'expression (III.2.54). La masse totale s'exprime donc par l'intégarle suivante:

$$ M = \int_0^t \left[ 1 - \exp \left( - \frac{\pi M^2 k_{3C}^2 N_0}{\rho^2} \left( \left[ (t-u)^2 - \frac{2(t-u)}{A'} + \frac{2}{A'^2} - \frac{2}{A'^2} \exp(-A'(t-u)) \right] \right) \right) \right] M k_{3C}' du \quad (III.2.68) $$

Si l'on suppose de plus que la vitesse de croissance perpendiculaire à la surface $k_{3C}'$ est proportionnelle à la surface d'électrode non recouverte par le dépôt $Sa$, la masse du dépôt s'exprime par la relation :

$$ M(t) = \int_0^t \kappa M \left[ 1 - \exp \left( - \frac{\pi M^2 k_{3C}^2 N_0}{\rho^2} \left( \left[ (t-u)^2 - \frac{2(t-u)}{A'} + \frac{2}{A'^2} - \frac{2}{A'^2} \exp(-A'(t-u)) \right] \right) \right) \right] \times \\ \dots \exp \left( - \frac{\pi M^2 k_{3C}^2 N_0}{\rho^2} \left( \left[ (t-u)^2 - \frac{2(t-u)}{A'} + \frac{2}{A'^2} - \frac{2}{A'^2} \exp(-A'(t-u)) \right] \right) \right) du \quad (III.2.69) $$

$$ \text{avec} \qquad k_3' = \kappa Sa $$

où $\kappa$ est la constante de proportionnalité. Nous avons représenté un jeu de courbes représentant $M(t)$ pour différentes valeurs de $A'$, $N_0$, $k_{3C}$ et $\kappa$ respectivement sur les figures III.2.3 à III.2.6.
<figure><img src="image_117.png" /><figcaption>Fig-III.2.3 : Courbes chronoélectrogravimétriques dans le cas d'une croissance tridimensionnelle représentés en fonction de A' pour M = 100 g.mol⁻¹, N₀ = 1000.</figcaption></figure>

$$ \rho = 2.71 \text{ g.cm}^{-3}, k_{3C} = 1.10^{-4} \text{cm.s}^{-1}, \kappa = 1.10^{-3}. $$

<figure><img src="image_118.png" /><figcaption>Fig-III.2.4 : Courbes chronoélectrogravimétriques dans le cas d'une croissance tridimensionnelle représentés en fonction de N₀ pour M = 100 g.mol⁻¹, ρ = 2.71 g.cm⁻³.</figcaption></figure>

$$ k_{3C} = 1.10^{-4} \text{cm.s}^{-1}, A' = 0.01 \text{s}^{-1} \text{ et } \kappa = 1.10^{-3}. $$
<figure><img src="image_119.png" /><figcaption>Fig-III.2.5 : Courbes chronoélectrogravimétriques dans le cas d'une croissance tridimensionnelle représentés en fonction de $k_{3C}$ pour $M = 100 \text{ g.mol}^{-1}$, $N_0 = 1000$.</figcaption></figure>

$$ \rho = 2.71 \text{ g.cm}^{-3}, A' = 0.01 \text{s}^{-1} \text{ et } \kappa = 1.10^{-3}. $$

<figure><img src="image_120.png" /><figcaption>Fig-III.2.6 : Courbes chronoélectrogravimétriques dans le cas d'une croissance tridimensionnelle représentés en fonction de $\kappa$ pour $M = 100 \text{ g.mol}^{-1}$, $N_0 = 1000$.</figcaption></figure>

$$ \rho = 2.71 \text{ g.cm}^{-3}, k_{3C} = 1.10^{-4} \text{cm.s}^{-1} \text{ et } A' = 0.01. $$
## Discussion.

Ce jeu de courbes montre que dans le modèle 3D plus la vitesse de nucléation $k_{3C}$ est grande, plus la hauteur du palier des courbes chronoélectrogravimétriques est faibles (alors que dans le modèle 2D, l'épaisseur finale était indépendante des divers paramètres). Ce comportement se retrouve lorsque l'on augmente la vitesse de conversion d'un site en germe A'. Nous avons déjà rencontré expérimentalement ce comportement dans le deuxième chapitre. En effet, lorsque l'on fait varier le débit de la pompe de la cellule à jet immergé, plus le débit est grand, plus la hauteur du palier des courbes de masse est faible. Par contre lorsque l'on augmente le facteur de proportionnalité $\kappa$ les courbes de masse ne se croisent plus. Plus $\kappa$ augmente plus la hauteur du palier est importante. Nous avons également rencontré ce comportement dans le deuxième chapitre. En effet lorsque l'on augmente la concentration en oxygène dissous dans la solution, la hauteur du palier des courbes de masse augmente ce qui indique une évolution de la morphologie.

## Cas limites :

Pour A' très grand (nucléation instantanée) l'expression précédente s'écrit :

$$ M = \int_{0}^{t} \kappa M \left( 1 - \exp \left( - \frac{\pi M^2 k_{3C}^2 N_0}{\rho^2} (t-u)^2 \right) \right) \exp \left( - \frac{\pi M^2 k_{3C}^2 N_0}{\rho^2} (t-u)^2 \right) du \qquad (III.2.70) $$

Cette intégrale peut se mettre sous la forme :

$$ M(t) = -\frac{1}{4} \kappa M \sqrt{\frac{\sqrt{2} \operatorname{erf}\left(\sqrt{\frac{2 \pi M^2 k_{3C}^2 N_0}{\rho^2}} t\right) - 2 \operatorname{erf}\left(\sqrt{\frac{\pi M^2 k_{3C}^2 N_0}{\rho^2}} t\right)}{\sqrt{\frac{2 \pi M^2 k_{3C}^2 N_0}{\rho^2}}}} \qquad (III.2.71) $$

où $\operatorname{erf}$ représente la fonction erreur correspondant à l'intégrale de la courbe normale de Gauss :

$$ \operatorname{erf}(y) = \frac{2}{\sqrt{\pi}} \int_{0}^{y} e^{-x^2} dx \qquad (III.2.72) $$

aux temps longs, $\operatorname{erf}(\infty) = 1$ et l'expression de la masse devient :
$$M(\infty) \frac{\kappa \rho}{4 k_{3C} \sqrt{N_0}} (\sqrt{2} - 1)$$

La vitesse de croissance des germes de carbonate de calcium peut donc s'écrire pour A' très grand :

$$\frac{dM}{dt} = - \frac{\sqrt{2} \pi \kappa M^3 k_{3C}^2 N_0}{\rho^2} \left[ \exp\left(-\frac{\pi M^2 k_{3C}^2 N_0}{\rho^2} t^2\right) \right] \left[ 1 - 2 \exp\left(-\frac{\pi M^2 k_{3C}^2 N_0}{\rho^2} t^2\right) \right] \quad (III.2.73)$$

Pour A' très petit (nucléation progressive) l'expression précédente s'écrit :

$$M = \int_{0}^{\infty} \kappa M \left( 1 - \exp\left(-\frac{\pi A' M^2 k_{3C}^2 N_0}{\rho^2} (t-u)^3\right) \right) \exp\left(-\frac{\pi A' M^2 k_{3C}^2 N_0}{\rho^2} (t-u)^3\right) du \quad (III.2.74)$$

Cette dernière expression n'admet pas de solutions analytiques. L'intégration numérique de cette équation permet d'obtenir la masse globale de tartre déposée sur le substrat.

### III-3 Etude expérimentale de la nucléation-croissance.

Dans le deuxième chapitre, nous avons déjà effectué une étude expérimentale test de l'entartrage par chronoampérométrie et chronoélectrogravimétrie en ne faisant varier uniquement que la concentration en oxygène et le débit de la cellule à jet immergé. L'interprétation de ces premiers résultats a nécessité l'établissement d'un modèle 3D exposé dans le chapitre III-2.3.

Maintenant nous pouvons reprendre une étude expérimentale plus détaillée. Cependant, le modèle fait appel à des paramètres géométriques comme le nombre de sites sur le substrat, le nombre de germes, la surface occupée, le facteur de forme... C'est pourquoi, il nous a paru nécessaire de compléter la CEG par une exploitation quantitative d'image de microscopie électronique à balayage pour en extraire des données numériques susceptibles d'être confrontées au modèle. A cet effet, nous avons mis en place une procédure d'analyse d'images suivant un protocole précis.
## III-3.1 Protocole opératoire de l'analyse d'images MEB.

Les électrodes d'or sont observées par MEB à des temps d'entartrage différents avec un grossissement de 200 à 1200 adapté à la taille des germes de tartre observé. La surface de l'électrode étant trop grande pour être observée entièrement de façon précise, plusieurs images sont prises tout au long d'un diamètre en réalisant des observations de champs microscopiques jointifs (fig-III.3.1). On utilise la technique des électrons rétrodiffusés pour obtenir un contraste maximum entre les germes de carbonate de calcium (qui apparaissent en blanc) et le fond métallique (noir). On enregistre également les images provenant des électrons secondaires pour analyser la morphologie du tartre (voir chapitre suivant). Chaque champ d'observation est ensuite analysé à l'aide d'un logiciel de traitement d'image (Optimas 5.0) : ceci permet de décrire quantitativement les images en provenance du microscope à balayage électronique. Pour caractériser ces images, il va falloir définir les grandeurs mesurables qui permettent de connaître le nombre de germes, leur taille, leur état de dispersion, leur forme, ... Cependant divers problèmes se posent pour les exploiter. En effet, pour compter les germes et pour évaluer leur surface, il faut identifier avec certitude les germes ainsi que leur contour. Pour cela, les techniques d'analyse d'image par dilatation-érosion sont utilisés (en annexe III, on trouvera des éléments de principe du traitement d'images numériques). Un autre problème est celui de séparer au maximum les germes. Une tache claire peut représenter un germe unique ou un îlot résultant de la coalescence de plusieurs germes. Les techniques de traitements d'images, dans une certaine limite, permettent de distinguer les germes constitutifs d'un îlot, tant que le contour de l'îlot permet de deviner la frontière (le joint de grain) entre germe. Dans la partie résultats nous appellerons îlot la réunion de plusieurs cristallites de carbonate de calcium. En effet, si pour des temps d'entartrage assez courts les germes de tartre sont individualisables les uns des autres, ils coalescent en formant des îlots pour des temps d'entartrage plus longs. Quand la coalescence est trop avancée, le logiciel ne comptera un îlot que pour une unité et on fera donc une erreur par défaut de lévaluation du nombre de germes. A la limite, quand la surface est complètement occupée, on ne comptera qu'un seul îlot. L'erreur de comptage deviendra significative lorsque la coalescence s'étalit. La procédure d'analyse d'un champ d'observation qui vient d'être décrite doit être étendue et pondérée à l'ensemble de la surface circulaire de l'électrode. Le caractère stochastique de la nucléation et la variabilité de l'état de surface de
l'électrode et de la distribution de courant necessite de moyenner les résultats sur un grand nombres de champs, en tenant compte de la symétrie du système. C'est pourquoi nous avons pris en considération chaque grandeur W (nombre de germes, surface, % de surface recouverte) en terme de moyenne rapportée à la surface entière du quartz par intégration sur chaque demi-anneau élémentaire de celle-ci, ainsi :

$$W_{\text{moyen}} = \frac{1}{S} \sum_{i=1}^{n} W_i 2 \pi R dR$$

<figure><img src="image_121.png" /><figcaption>Fig-III.3.1 : Schéma d'une électrode à disque avec ses champs jointifs microscopiques.</figcaption></figure>

## III-3.2 Interprétation des résultats expérimentaux.

Nous allons examiner l'effet de différents paramètres (prétraitement de la surface, concentration en oxygène, concentration en carbonate de calcium et transport de matière) en utilisant l'analyse d'images complétée par la chronoélectrogravimétrie.

### III-3.3.1 Influence du prétraitement de la surface.

Dans la littérature, on a souvent constaté une grande variabilité des tests d'entartrage en fonction de la nature et surtout de l'état de surface. Par exemple le début de la courbe chronoampérométrique est très sensible à l'état de surface. Pour avoir une meilleure reproductibilité, Lin [62] préconise un brossage de la surface avec une brosse métallique. Zidoune [102] en utilisant des eaux naturelles par CEG a montré qu'une pré-électrolyse au potentiel de dégagement de l'hydrogène entraîne une activation très vigoureuse de la surface
qui se traduit par une réduction du temps d'entartrage. Pour mieux comprendre l'effet d'un prétraitement cathodique sur la germination / croissance du carbonate de calcium dans le cas d'une eau carboniquement pure nous avons mis en oeuvre la chronoélectrogravimétrie associée au traitement d'images sur des électrodes d'or ayant subi soit une prépolarisation cathodique à -2.5 V/ECS pendant 5 minutes soit une simple polarisation au potentiel correspondant au courant limite de réduction de l'oxygène.

## A-1-Evolution de la distribution radiale de CaCO₃ en fonction du temps de dépôt.

<figure><img src="image_122.png" /><figcaption>Figure-III.3.2 : Evolution de la distribution radiale des îlots de CaCO₃ en fonction du temps pour une eau à 30°F. à un débit de 300 ml/min et sans prépolarisation cathodique.</figcaption></figure>

Sur cette figure les mesures expérimentales effectuées sur les champs joints ont été reliés artificiellement par une courbe continue. Les courbes de cette figure ont un aspect irrégulier lorsque l'on se déplace le long du diamètre du quartz, à cause du caractère aléatoire de la densité de îlots de carbonate de calcium. Néanmoins on peut définir une ligne moyenne qui en première approximation est horizontale à chaque temps de l'expérience. Autrement dit, au caractère aléatoire près de la nucléation (et de l'état de surface) la distribution des germes est homogènes le long d'un diamètre.
<figure><img src="image_123.png" /><figcaption>**Figure-III.3.3 :** Evolution de la distribution radiale des îlots de CaCO₃ en fonction du temps pour une eau à 30°F. à un débit de 300 ml/min et avec prépolarisation cathodique à -2.5 V/ECS</figcaption></figure>

## A-2-Evolution du nombre moyen d'îlots de CaCO₃ en fonction du temps.

<figure><img src="image_124.png" /><figcaption>**Figure-III.3.4 :** Evolution du nombre moyen d'îlots de CaCO₃ en fonction du temps pour une eau à 30°F. à un débit de 300 ml/min, avec prépolarisation cathodique à -2.5 V/ECS (à droite) et sans prépolarisation cathodique (à gauche).</figcaption></figure>
Le nombre moyen d'îlots de CaCO₃ correspond à l'intégration sur chaque demi-
anneau du quartz du nombre d'îlots rapportés à la surface du quartz. On constate qu'après
prépolarisation, il y a un nombre beaucoup plus élevé de germes de carbonate de calcium et
ceux-ci se forment en un temps beaucoup plus court (inférieur à 1 minute) que sans
prépolarisation. La nucléation peut être considérée comme instantanée lorsque la surface est
prétraitée électrochimiquement et progressive lorsqu'elle ne subit aucun traitement.

Le nombre maximum de germes correspond au temps où la coalescence commence à agir. On définit donc un temps $t_m$, significatif de la coalescence, correspondant au temps pour lequel les îlots commencent à coalescer. Sans traitement de la surface, $t_m = 4$min alors qu'avec prétraitement $t_m = 1$min.

D'autre part la distribution des germes le long d'un diamètre de l'électrode suggère que sans prétraitement électrochimique on a plutôt une limitation diffusionnelle (le courant est indépendant du rayon), alors que dans le cas d'une prépolarisation cathodique on a plus de germes sur les bords indice d'une limitation cinétique avec un courant un peu plus fort au bord du quartz qu'au centre. Correlativement le pH local est plus élevé ce qui accélère localement la nucléation et la croissance du tartre. Pour une limitation diffusionnelle, le courant est uniforme, les distributions de potentiel et de courant sont alors dites secondaires.

Newman a donné les distributions du courant ou de potentiel pour un disque situé dans un plan infini isolant : la densité de courant, qualifiée de primaire, est infinie sur le bord de l'électrode, alors que les lignes équipotentielles s'y referment, pour une cinétique infiniment rapide. Pour une cinétique plus lente, le courant est plus important aux bords sans être infini.

Le prétraitement semble augmenter considérablement le nombre de sites actifs accessible à la nucléation et l'accessibilité même de ces sites d'un point de vue énergétique (caractère instantanée renforcé) car la pente à l'origine est alors 25 fois plus grande que sans traitement.

Ce prétraitement ne devrait pas changer la vitesse de croissance $k_{3C}$, par conséquent les seuls paramètres du modèle qui devrait être modifiés sont $N_0$ et $A'$.
## B-1-Evolution du pourcentage de surface recouvert par les îlots de CaCO$_3$ en fonction du temps.

<figure><img src="image_125.png" /><figcaption>Figure-III.3.5 : Evolution du pourcentage de surface recouverte par les îlots de CaCO$_3$ le long d'un diamètre en fonction du temps pour une eau à 30°F, à un débit de 300 ml/min et sans prépolarisation cathodique.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_126.png" /><figcaption>Figure-III.3.6 : Evolution du pourcentage de surface recouverte par les îlots de CaCO$_3$ le long d'un diamètre en fonction du temps pour une eau à 30°F, à un débit de 300 ml/min, avec prépolarisation cathodique à -2.5 V/ECS.</figcaption></figure>
## B-2-Evolution du pourcentage moyen de surface recouverte par les îlots de CaCO₃ en fonction du temps.

<figure><img src="image_127.png" /><figcaption>Figure-III.3.7 : Evolution du pourcentage moyen de surface recouverte par les îlots de CaCO₃ en fonction du temps pour une eau à 30°F. à un débit de 300 ml/min sans et avec prépolarisation cathodique à -2.5 V/ECS.</figcaption></figure>

Le % de recouvrement moyen de la surface par CaCO₃ correspond à l'intégration sur chaque demi-anneau du quartz du pourcentage de surface recouverte rapporté à la surface du quartz. On obtient une loi du type $S = a(1-\exp(-S_{exp}))$. Lorsque la surface n'est pas prétraitée électrochimiquement, la vitesse de recouvrement est beaucoup plus faible et peut être considérée comme constante jusqu'à 25 minutes. Dans ce cas, la surface recouverte est proportionnelle au produit $N_0 k_{2C}^2$. Pour expliquer l'augmentation de la pente du % de surface recouverte dans le cas du prétraitement électrochimique (~ 8 à 10 fois plus importante), deux causes sont possibles :

* soit l'augmentation du nombre de sites $N_0$ sur la surface du substrat.

* soit l'augmentation de la vitesse latérale de croissance, $k$, des îlots de CaCO₃.

Pour lever l'ambiguïté, il nous faut connaître l'évolution de la surface moyenne des germes en fonction du temps.
## C-1-Evolution de la surface moyenne des îlots de CaCO₃ en fonction du temps.

<figure><img src="image_128.png" /><figcaption>Figure-III.3.8 : Evolution de la surface moyenne des îlots de CaCO₃ en fonction du temps pour une eau à 30°F, à un débit de 300 ml/min et sans prépolarisation cathodique.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_129.png" /><figcaption>Figure-III.3.9 : Evolution de la surface moyenne des îlots de CaCO₃ en fonction du temps pour une eau à 30°F, à un débit de 300 ml/min et avec prépolarisation cathodique à -2.5 V/ECS</figcaption></figure>
## C-2-Evolution de la surface moyennée des îlots de CaCO₃ en fonction du temps.

<figure><img src="image_130.png" /><figcaption>Figure-III.3.10 : Evolution de la surface moyennée des îlots de CaCO₃ en fonction du temps pour une eau à 30°F, à un débit de 300 ml/min, avec prépolarisation cathodique à -2.5 V/ECS (droite) sans prépolarisation cathodique (gauche).</figcaption></figure>

La surface moyennée des îlots pris individuellement correspond à l'intégration sur chaque demi-anneau du quartz de la surface moyenne rapportée à la surface totale du quartz et divisée par le nombre d'îlots. La surface moyenne est du même ordre de grandeur pour un temps de 5 minutes dans le cas d'une surface prétraitée électrochimiquement où non. An delà de ce temps, la surface apparente augmente du fait de la réduction du nombre apparents d'îlots. Par conséquent, cela veut dire que la vitesse de croissance latérale des îlots est quasi-identique dans les deux cas. Le paramètre qui influe principalement sur le recouvrement de la surface est donc le nombre de sites N₀. On conclue que la prépolarisation cathodique permet le déblocage d'un nombre de sites de nucléation beaucoup plus important en réduisant certaines espèces oxydées de surface.
## D-Courbes chronoélectrogravimétriques et chronoampérométriques.

<figure><img src="image_131.png" /><figcaption>Figure-III.3.11 : Courbes chronoélectrogravimétriques. $\ln(M) = f(t)$ dM/dt et chronoampérométriques avec et sans prépolarisation à -2.5 V/ECS.</figcaption></figure>

L'analyse des courbes CEG permet de caractériser plusieurs paramètres. On peut remarquer que le temps de germination dans le cas d'une prépolarisation, c'est-à-dire le temps au bout duquel apparaissent les premiers germes est quasi-négligeable en comparaison de celui d'une surface non prétraitée. Cette observation est en accord avec celle de l'analyse d'image montrant un nombre de germes formés dans un temps très court beaucoup plus important dans le cas d'un prétraitement. On peut également constater que la vitesse massique d'entartrage est légèrement plus grande pour une surface prétraitée conduisant à un temps d'entartrage beaucoup plus faible que dans le cas d'une surface non prétraitée. En effet le temps d'entartrage est de l'ordre de 10 minutes avec prépolarisation, et de l'ordre de 30
minutes sans prépolarisation. Ceci confirme les résultats issus de l'analyse d'images (Fig-III.2.7). La diminution de la hauteur du palier dans le cas de la prépolarisation, c'est-à-dire de la masse déposée sur le quartz, conjointement avec l'augmentation de la vitesse d'entartrage et du nombre de sites de nucléation traduit, en accord avec le modèle où la vitesse de conversion des sites A est grande, un tartre plus compact et moins épais que dans le cas d'une surface non prétraitée. Nous avons également représenté le logarithme de la masse en fonction du temps. La pente de ces courbes calculée dans les premiers instants est voisine de 2 avec prétraitement ce qui, si l'on s'en réfère aux modèles mathématiques, est le signe d'une croissance bidimensionnelle instantanée, et proche de 3 sans prétraitement ce qui est en accord avec une croissance bidimensionnelle progressive. L'analyse des courbes chronoampérométriques permet de retrouver les même temps d'entartrage, ce qui confirme les résultats donnés par l'analyse d'image et la chronoélectrogravimétrie.

### III-3.3.2 Influence de la concentration en oxygène dissous.

Nous avons étudié l'entartrage en fonction du temps pour une polarisation de -1.2 V/ECS dans une eau à 30°F saturée soit par un mélange $O_2 / N_2$ de 5%, soit par $[O_2] = 100\%$.

#### A-1-Evolution du nombre total d'îlots de $CaCO_3$ en fonction du temps.

<figure><img src="image_132.png" /><figcaption>Figure-III.3.12 : Evolution du nombre total d'îlots $CaCO_3$ en fonction du temps pour une eau à 30°F saturée par une concentration en oxygène égale à 100% à un débit de 300 ml/min.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_133.png" /><figcaption>Figure-III.3.13 : Evolution du nombre total d'îlots CaCO₃ en fonction du temps pour une eau à 30°F saturée par un mélange N₂/O₂ = 5% à un débit de 300 ml/min.</figcaption></figure>

## A-2-Evolution du nombre moyen d'îlots de CaCO₃ en fonction du temps.

<figure><img src="image_134.png" /><figcaption>Figure-III.3.14 : Evolution du nombre moyen d'îlots de CaCO₃ en fonction du temps pour une eau à 30°F saturée soit avec un mélange N₂/O₂ = 5% (droite) soit avec O₂ 100% (gauche), à un débit de 300 ml/min.</figcaption></figure>
Les courbès représentant la distribution radiale du nombre d'îlots en fonction du temps montrent qu'un nombre de germes de carbonate de calcium beaucoup plus important se forme lorsque la concentration en oxygène est égale à 100% comparativement à une eau dont la teneur en oxygène n'est que de 5%. Comme pour l'étude de l'effet du prétraitement électrochimique, on conclue que la nucléation peut être considérée comme instantanée dans le premier cas et progressive dans le second. D'autre part la figure-III.3.12 montre une distribution radiale du nombre d'îlots très fortement marquée dans le cas d'une concentration en oxygène de 100% avec un nombre de germes beaucoup plus grand au bord du quartz qu'au centre. Ceci résultant d'une distribution de courant liée à une limitation cinétique. On a donc une limitation cinétique de la vitesse de précipitation liée à une concentration suffisante de l'oxygène au voisinage de la surface. Inversement lorsque la concentration en oxygène est très faible, on observe une limitation diffusionnelle liée à un transport trop lent des molécules d'oxygène avec un courant indépendant du rayon (distribution homogène).

D'autre part les figure-III.3.14 montrent que le temps de coalescence est quasi-instantané pour une concentration en oxygène de 100%, $t_m$ est voisin de 1 minute tandis que pour une concentration en oxygène très faible, le temps de coalescence est repoussé au delà de 30 minutes ; l'allure de la courbe semble montrer deux générations d'îlots étalées dans le temps. Une première génération commençant dès les premiers instants et une seconde débutant approximativement vers 25 minutes. Cette observation devrait être confirmée logiquement avec l'interprétation de la représentation de la surface moyenne des îlots en fonction du temps.
## B-1-Evolution du pourcentage de surface recouverte par les germes de CaCO₃ en fonction du temps.

<figure><img src="image_135.png" /><figcaption>Figure-III.3.15 : Evolution du pourcentage de surface recouverte par les îlots de CaCO₃ en fonction du temps pour une eau à 30°F saturéepar une concentration en oxygène égale à 100% à un débit de 300 ml/min.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_136.png" /><figcaption>Figure-III.3.16 : Evolution du pourcentage de surface recouverte par les îlots de CaCO₃ en fonction du temps pour une eau à 30°F saturée par un mélange N₂/O₂ = 5% à un débit de 300 ml/min.</figcaption></figure>
## B-2-Evolution du pourcentage moyen de surface recouverte par les germes de $CaCO_3$ en fonction du temps.

<figure><img src="image_137.png" /><figcaption>Figure-III.3.17 : Evolution du pourcentage moyen de surface recouverte par les îlots de $CaCO_3$ en fonction du temps pour une eau à 30°F saturée en $O_2$ 100% et en $O_2$ 5%, à un débit de 300 ml/min.</figcaption></figure>

Pour une concentration en oxygène de 100%, la surface se recouvre de carbonate de calcium beaucoup plus rapidement que dans le cas d'une concentration égale à 5%. Pour expliquer l'augmentation du % moyen de surface recouverte (vitesse de recouvrement approximativement six fois plus élevée) il faut être capable de savoir quel est celui du nombre de sites $N_0$ ou de la vitesse de croissance latérale k du produit $N_0.k$ qui influe sur cette variation. Pour lever l'ambiguïté, il nous faut là encore connaître l'évolution de la surface moyenne en fonction du temps.
## C-1-Evolution de la surface moyenne des îlots de CaCO₃ en fonction du temps.

<figure><img src="image_138.png" /><figcaption>Figure-III.3.18 : Evolution de la surface moyenne recouverte par les îlots de CaCO₃ en fonction du temps pour une eau à 30°F saturée avec O₂ 100% à un débit de 300 ml/min.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_139.png" /><figcaption>Figure-III.3.19 : Evolution de la surface moyenne recouverte par les îlots de CaCO₃ en fonction du temps pour une eau à 30°F saturée avec un mélange N₂/O₂ 5% à un débit de 300 ml/min.</figcaption></figure>
## C-2-Evolution de la surface moyenné des îlots de CaCO₃ en fonction du temps.

<figure><img src="image_140.png" /><figcaption>Figure-III.3.20 : Evolution de la surface moyenné recouverte par les îlots de CaCO₃ en fonction du temps pour une eau à 30°F saturée soit avec un mélange N₂/O₂ 5% (droite) soit avec O₂ 100% (gauche), à un débit de 300 ml/min.</figcaption></figure>

Il est difficile de savoir ici quel est celui de N₀ ou de la vitesse de croissance latérale des îlots qui influe de façon prépondérente sur le recouvrement de la surface, ces deux paramètres agissant probablement en synergie dans le cas de l'étude de l'effet de la concentration en oxygène. En effet, si le nombre de sites N₀ est beaucoup plus important lorsque la concentration en oxygène est égale à 100%, la vitesse de croissance latérale est également plus élevée lorsque la concentration en oxygène est plus forte puisque la surface moyenne des germes de carbonate de calcium est plus importante qu'avec une concentration en oxygène de 5% (elle passe, par exemple, de 60µm² pour [O₂] = 5% à 120µm² pour [O₂] = 100%). D'autre part on observe une décroissance de la surface moyenne des îlots de carbonate de calcium pour une concentration en oxygène de 5% correspondant à un temps de 25 minutes. Cette décroissance s'explique, comme nous l'avions déjà supposé pour expliquer l'évolution de la distribution radiale du nombre d'îlots, par une nucléation progressive. En effet l'apparition de nouveaux germes de petite taille fait décroître la surface moyenne de l'ensemble des germes de la surface de l'électrode.
## D-Courbes chronoélectrogravimétriques et chronoampérométriques.

<figure><img src="image_141.png" /><figcaption>Figure-III.3.21 : Courbes M = f(t), Ln(M) = Ln t, dM/dt et chronoampérométriques pour une teneur en oxygène égale à 5% et 100%.</figcaption></figure>

On s'est intéressé surtout à la première partie des courbes. On peut remarquer que le temps de germination dans le cas d'une concentration en oxygène de 100% apparaît beaucoup plus tôt que dans le cas d'une concentration en oxygène de 5%. Cette observation est en accord avec celle de l'analyse d'images montrant un nombre de germes beaucoup plus important pour une concentration en oxygène plus importante. On peut également constater que la vitesse d'entartrage est beaucoup plus grande dans le cas d'une concentration égale à 100% et conduit à un temps d'entartrage beaucoup plus faible que dans le cas d'une concentration en oxygène égale à 5%. Le temps d'entartrage est de l'ordre de 15 minutes pour
une concentration en oxygène de 100% et est repoussé très loin pour une concentration en oxygène de 5%. On retrouve la même information à partir de l'analyse d'images (Fig-III.2.17). La diminution de la hauteur du palier dans le cas d'une concentration en oxygène de 5%, c'est-à-dire de la masse déposée sur le quartz, conjointement avec une diminution de la vitesse d'entartrage et du nombre de sites de nucléation traduit un tartre beaucoup moins épais et moins compact que pour une concentration en oxygène de 100%. Nous avons également représenté le logarithme de la masse en fonction du temps. La pente de ces courbes calculée dans les premiers instants est égale à 2 pour $[O_2] = 100\%$ ce qui, si l'on se réfère aux modèles mathématiques, est le signe d'une croissance instantanée, et intermédiaire entre 2 et 3 pour $[O_2] = 5\%$ ce qui correspond à une situation intermédiaire entre une croissance bidimensionnelle instantanée et progressive.

### III-3.3.3 Influence de la concentration en carbonate de calcium.

La vitesse de croissance du dépôt de carbonate de calcium est une fonction de la sursaturation en calcium et en carbonate et par conséquent de la concentration en ions calcium et hydrogénocarbonate de l'eau carboniquement pure.

#### A-1-Evolution du nombre total d'îlots de $CaCO_3$ en fonction du temps.

<figure><img src="image_142.png" /><figcaption>Figure-III.3.22 : Evolution du nombre total d'îlots de $CaCO_3$ en fonction du temps pour une eau à 10°F et un débit de 300 ml/min.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_143.png" /></figure>

**Figure-III.3.23 :** Evolution du nombre total d'îlots de CaCO₃ en fonction du temps pour une eau à 50°F et un débit de 300 ml/min.

## A-2-Evolution du nombre moyen d'îlots de CaCO₃ en fonction du temps.

<figure><img src="image_144.png" /></figure>

**Figure-III.3.24 :** Evolution du nombre moyen d'îlots de CaCO₃ en fonction du temps pour une eau à 10°F (gauche) et une eau à 50°F (droite) et un débit de 300 ml/min.
Les courbes représentant la distribution radiale du nombre d'îlots en fonction du temps montrent qu'il n'existe pas d'effets de bord très marqués aussi bien pour une eau à 10°F que pour une eau à 50°F. D'autre part le nombre d'îlots est beaucoup plus important pour une eau à 50°F dès les premiers instants que pour une eau à 10°F. On peut donc dire que la nucléation est instantanée dans le cas d'une eau à 50°F et progressive pour une eau à 10°F.

Par ailleurs la figure-III.3.24 montre que le temps de coalescence est quasi-instantané pour une eau à 50°F, $t_m$ est voisin de 30secondes tandis que pour une eau à 10°F le temps de coalescence est repoussé à 1 heure.

## B-1-Evolution du pourcentage de surface recouverte par les îlots de CaCO₃ en fonction du temps.

<figure><img src="image_145.png" /><figcaption>Figure-III.3.25 : Evolution du pourcentage de surface recouverte par les îlots de CaCO₃ en fonction du temps pour une eau à 10°F et un débit de 300 ml/min.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_146.png" /><figcaption>Figure-III.3.26 : Evolution du pourcentage de surface recouverte par les îlots de CaCO₃ en fonction du temps pour une eau à 50°F et un débit de 300 ml/min.</figcaption></figure>

## B-2-Evolution du pourcentage moyen de surface recouverte par les îlots de CaCO₃ en fonction du temps.

<figure><img src="image_147.png" /><figcaption>Figure-III.3.27 : Evolution du pourcentage moyen de surface recouverte par les îlots de CaCO₃ en fonction du temps pour une eau à 10°F et 50°F, à un débit de 300 ml/min.</figcaption></figure>
Les figures-III.3.25 et III.3.26 montrent une distribution radiale du % de surface recouverte assez marquée dans le cas d'une eau à 10°F avec un courant plus fort au bord du quartz qu'au centre. On a donc une limitation cinétique due à une précipitation plus lente du carbonate de calcium en raison de la plus faible concentration des ions Ca²⁺. Inversement pour une eau à 50°F, on observe une limitation diffusionnelle liée à un transport trop lent des molécules d'oxygène avec un courant indépendant du rayon. Il s'agit bien là d'une limitation par le transport de O₂ car la concentration en ions calcium, même pour une eau à 10°F est toujours bien supérieure à celle de l'oxygène. En effet une eau à 10°F correspond une [Ca²⁺] = 40 mg.L⁻¹ comparé à 9 mg.L⁻¹ pour l'oxygène. Pour une eau à 50°F la vitesse de recouvrement de la surface par le carbonate de calcium est beaucoup plus élevée que dans le cas d'une eau à 10°F. Pour expliquer l'augmentation du % moyen de surface recouverte (vitesse de recouvrement approximativement 40 fois plus élevée fig-III.3.27) il faut là encore être capable de savoir quel est celui du nombre de sites N₀ ou de la vitesse de croissance latérale k du produit N₀.k qui influe sur cette variation.

## C-1-Evolution de la surface moyenne des îlots de CaCO₃ en fonction du temps.

<figure><img src="image_148.png" /><figcaption>Figure-III.3.28 : Evolution de la surface moyenne recouverte par les îlots de CaCO₃ en fonction du temps pour une eau à 10°F et un débit de 300 ml/min.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_149.png" /><figcaption>Figure-III.3.29 : Evolution de la surface moyenne recouverte par les îlots de CaCO₃ en fonction du temps pour une eau à 50°F et un débit de 300 ml/min.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_150.png" /><figcaption>Figure-III.3.30 : Evolution de la surface moyenné des îlots de CaCO₃ en fonction du temps pour une eau à 10°F (gauche) et à 50°F (droite) pour un débit de 300 ml/min.</figcaption></figure>
On peut observer sur la fig-III.3.30 que la surface moyenne des îlots de tartre est 2 fois plus grande pour une eau à 50°F que pour une eau à 10°F. Par conséquent, la vitesse de croissance latérale des germes de carbonate de calcium influe seulement partiellement sur la forte augmentation de la vitesse de recouvrement de la surface. Celle semble donc augmenter par le biais de la formation à des temps très courts d'un plus grand nombre de germes de $CaCO_3$ pour une eau à 50°F, en effet il se forme au départ à peu près 1000 fois plus de germes de $CaCO_3$ pour une eau à 50°F que pour une eau à 10°F.

## D-Courbes chronoélectrogravimétriques et chronoampérométriques.

<figure><img src="image_151.png" /><figcaption>Figure-III.3.31 : Courbes M = f(t), LnM = Ln(t), dM/dt et I = f(t) pour une eau à 10°F et 50°F.</figcaption></figure>
On peut remarquer que le temps de germination dans le cas d'une eau à 50°F est plus court que dans le cas d'une eau à 10°F. Cette observation est en accord avec celle de l'analyse d'images montrant un nombre de germes beaucoup plus important pour une concentration en carbonate de calcium plus élevée. On peut également constater que la vitesse d'entartrage est beaucoup plus grande dans la cas d'une eau à 50°F et conduit à un temps d'entartrage beaucoup plus faible que dans le cas d'une eau à 10°F. Le temps d'entartrage arrive vers 40 minutes pour une eau à 50°F et est repoussée à des temps très longs pour une eau à 10°F. On peut receuillir le même type d'information à partir de l'analyse d'images (Fig-III.2.27). Une vitesse d'entartrage ainsi qu'un nombre de sites de nucléation plus élevé dans le cas d'une eau à 50°F sont les signes d'un tartre plus compact et moins épais que pour une eau à 10°F. Nous avons également représenté le logarithme de la masse en fonction du temps. La pente de ces courbes calculée dans les premiers instants est voisine de 2 pour une eau à 50°F ce qui, si l'on s'en réfère aux modèles mathématiques, est le signe d'une croissance bidimensionnelle instantanée, et très proche de 3 pour une eau à 10°F correspondant à une croissance bidimensionnelle progressive.

### III-3.3.4 Influence du débit de la pompe de la cellule à jet immergé.

Nous avons étudié l'entartrage de l'électrode de la microbalance à quartz pour un débit très faible en régime laminaire (60 ml/min) et un débit assez élevé correspondant à un régime turbulent (1000 ml/min).
## A-1-Evolution du nombre total d'îlots de CaCO₃ en fonction du temps.

<figure><img src="image_152.png" /><figcaption>Figure-III.3.32 : Evolution du nombre total d'îlots de CaCO₃ en fonction du temps pour une eau à 30°F et un débit de 60 ml/min.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_153.png" /><figcaption>Figure-III.3.33 : Evolution du nombre total d'îlots de CaCO₃ en fonction du temps pour une eau à 30°F et un débit de 1000 ml/min.</figcaption></figure>
## A-2-Evolution du nombre moyen d'îlots de CaCO₃ en fonction du temps.

<figure><img src="image_154.png" /><figcaption>Figure-III.3.34 : Evolution du nombre moyen d'îlots de CaCO₃ en fonction du temps pour une eau à 30°F. à un débit de 60 ml/min (gauche) et pour 1000 ml/min (droite).</figcaption></figure>

Les courbes représentant la distribution radiale du nombre d'îlots en fonction du temps montrent qu'il n'existe pas d'effets de bord très marqués aussi bien pour un débit de 60 ml/min que pour un débit de 1000 ml/min. La distribution radiale du nombre d'îlots est relativement régulière. Le nombre d'îlots est plus important dès les premiers instants dans le cas d'un fort débit comparativement à 60 ml/min. Cependant ce nombre est seulement multiplié par un facteur 5 alors qu'il était bien supérieur dans les cas où l'on étudiait l'influence du traitement de surface, de la concentration en oxygène ou de la concentration en carbonate de calcium. On peut tout de même dire que la nucléation est quasi-instantanée dans le cas de 1000 ml/min et progressive pour un débit de 60 ml/min. Par ailleurs la figure-III.3.34 montre la coalescence est quasi-instantanée pour un débit de 1000 ml/min, $t_m$ est voisin de 2 minutes tandis que pour un débit de 60 ml/min le temps de coalescence est repoussé à 25 minutes.
## B-1-Evolution du pourcentage de surface recouverte par les îlots de CaCO₃ en fonction du temps.

<figure><img src="image_155.png" /><figcaption>Figure-III.3.35 : Evolution du pourcentage de surface recouverte par les îlots de CaCO₃ en fonction du temps pour une eau à 30°F et un débit de 60 ml/min.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_156.png" /><figcaption>Figure-III.3.35 : Evolution du pourcentage de surface recouverte par les îlots de CaCO₃ en fonction du temps pour une eau à 30°F et un débit de 1000 ml/min.</figcaption></figure>
## B-2-Evolution du pourcentage moyen de surface recouverte par les îlots de CaCO₃ en fonction du temps.

<figure><img src="image_157.png" /><figcaption>Figure-III.3.36 : Evolution du pourcentage moyen de surface recouverte par les îlots de CaCO₃ en fonction du temps pour une eau à 30°F à un débit de 60 ml/min et 1000 ml/min.</figcaption></figure>

La figure-III.3.35 montre une distribution radiale du % de surface recouverte assez marquée dans le cas de 1000 ml/min avec un courant plus fort au bord du quartz qu'au centre. On a donc une limitation plutôt cinétique liée à la précipitation trop lente de CaCO₃ comparée à la vitesse du transport de l'oxygène vers la surface. Inversement pour 60 ml/min, on observe une limitation diffusionnelle liée à un transport plus lent des molécules d'oxygène avec un courant indépendant du rayon. Pour 1000 ml/min la vitesse de recouvrement de la surface par le carbonate de calcium est plus élevée que dans le cas de 60 ml/min (d'un facteur 6 environ). Le temps d'entartrage est de l'ordre de 25 minutes pour 1000 ml/min alors qu'il n'est que de 60 minutes pour 60 ml/min (fig-III.3.36). Pour expliquer l'augmentation du % moyen de surface recouverte, il faut connaître quel est, du nombre de sites N₀ ou de la vitesse de croissance latérale k du produit N₀.k, celui qui influe sur cette variation de façon prépondérente.
## C-1-Evolution de la surface moyenne des îlots de CaCO₃ en fonction du temps.

<figure><img src="image_158.png" /><figcaption>Figure-III.3.37 : Evolution de la surface moyenne recouverte par les îlots de CaCO₃ en fonction du temps pour une eau à 30°F et un débit de 60 ml/min.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_159.png" /><figcaption>Figure-III.3.38 : Evolution de la surface moyenne recouverte par les îlots de CaCO₃ en fonction du temps pour une eau à 30°F et un débit de 1000 ml/min.</figcaption></figure>
## C-2-Evolution de la surface moyenné des îlots de CaCO₃ en fonction du temps.

<figure><img src="image_160.png" /><figcaption>Figure-III.3.39 : Evolution de la surface moyenné des îlots de CaCO₃ en fonction du temps pour une eau à 30°F, à un débit de 60 ml/min et 1000 ml/min.</figcaption></figure>

Nous venons de voir que lorsque le débit de la pompe de la cellule à jet immergé passait de 60 ml/min à 1000 ml/min le nombre d'îlots de carbonate de calcium était approximativement multiplié par un facteur 5. Cette variation à elle seule ne permet pas d'expliquer la grande augmentation de la vitesse de recouvrement de la surface lorsque l'on augmente le débit. La figure-III.3.39 montre que la surface moyenne est beaucoup plus grande pour un débit de 1000 ml/min que pour un débit de 60 ml/min (elle passe par exemple de 200µm² pour 60 ml/min à une surface de 1500 µm² pour un débit de 1000 ml/min à un temps de 20 minutes). Par conséquent, c'est l'augmentation de la vitesse de croissance latérale des germes de carbonate de calcium conjointement avec celle du nombre d'îlots de tartre qui est responsable de l'augmentation de la vitesse de recouvrement de la surface. Ceci illustre le fait que la concentration locale de l'oxygène est au moins partiellement contrôlée par le transport.
## D-Courbes chronoélectrogravimétriques et chronoampérométriques.

<figure><img src="image_161.png" /><figcaption>Figure-III.3.40 : Courbes M = f(t), LnM = Ln(t), dM/dt et chronoampérométriques à un débit de 60 ml/min et 1000 ml/min.</figcaption></figure>

On peut remarquer que la germination dans le cas d'un débit de 1000 ml/min apparaît beaucoup plus tôt que dans le cas d'un débit de 60 ml/min. Cette observation est en accord avec celle de l'analyse d'images montrant un nombre de germes plus important pour un débit plus élevé. On peut également constater que la vitesse d'entartrage est beaucoup plus grande dans la cas de 1000 ml/min et conduisant à un temps d'entartrage beaucoup plus faible que pour 60 ml/min. Le temps d'entartrage arrive vers 30 minutes pour 1000 ml/min et est repoussé à 60 minutes pour 60 ml/min. On peut recueillir le même type d'information à partir de l'analyse d'images (Fig-III.2.36). Une vitesse d'entartrage ainsi qu'un nombre de sites de
nucléation plus élevé dans le cas d'un débit plus élevé (1000 ml/min) conduisent à un tartre plus compact et moins épais que pour un débit de 60 ml/min. Nous avons également représenté le logarithme de la masse en fonction du temps. La pente de ces courbes calculée dans les premiers instants est voisine de 2 pour un débit de 1000 ml/min ce qui, si l'on s'en réfère aux modèles mathématiques, est le signe d'une croissance bidimensionnelle instantanée, et très proche de 3 pour un débit de 60 ml/min correspondant à une croissance bidimensionnelle progressive. D'autre part nous avons également représenté les courbes chronoampérométriques dont la détermination du temps d'entartrage coïncide exactement avec ceux trouvés à l'aide de la chronoélectrogravimétrie et de l'analyse d'images.

## III-3-3 Variétés cristallographiques.

Le carbonate de calcium existe sous trois formes cristallines :

- la *calcite* cristallisant dans le système rhomboédrique, variété thermodynamiquement la plus stable à la température ambiante. L'unité du réseau de la calcite est un rhomboèdre aigu, contenant 2 molécules de $CaCO_3$ dont les caractéristiques sont : longueur de son arête $a = 6.361$ angstroëms, angle entre les axes $\alpha = 46°6'$, distance entre 2 plans physiquement identiques et parallèles à la phase de clivage $d_{100} = 3.028$ angstroëms.

- l'**aragonite** cristallisant dans le système orthorhombique, variété métastable à la température ambiante mais devenant la variété thermodynamiquement la plus stable au dessus de 60°C. L'aragonite a l'aspect de bouquets d'aiguilles fines. L'unité du réseau de l'aragonite est un parallélépipède contenant 4 molécules $CaCO_3$, avec $a = 4.94$ angstroëms, $b = 7.94$ angstroëms, $c = 5.72$ angstroëms.

- la *vatérite* cristallisant dans le système hexagonal beaucoup plus instable dans tous les cas de figures que les deux précédentes et qui évolue très facilement et très rapidement vers l'aragonite. La vatérite se présente soit sous forme d'aiguilles trapues, avec des articulations, soit sous forme de 'fleurs' ou 'lentilles'. Ces différentes formes ont été largement étudiées dans le cas de la précipitation en volume de $CaCO_3$ en mélangeant un sel de calcium et un
carbonate soluble. Le réseau cristallin de la vatérite admet comme paramètre $a = 4.12$ angstroëms et $c = 8.556$ angstroëms.

La vatérite et l'aragonite ne correspondent pas à des structures désordonnées de la calcite, mais elles proviennent du passage d'une structure cristalline parfaite à une autre forme aussi parfaite correspondant à un état énergétique plus élevé et donc moins probable. Le Ca, dans la calcite, est entouré de 6 atomes d'oxygènes et de 9 dans l'aragonite. Les deux schémas fig-III.3.41 représentent les réseaux cristallins de la calcite et de l'aragonite : ils sont constitués de plans d'ions $Ca^{2+}$, à 3.028 angstroëms de distance. Entre 2 plans de $Ca^{2+}$ se trouve, dans la calcite, à équidistance un seul plan de $CO_3^{2-}$, tandis que dans l'aragonite il y a, chaque fois, 2 plans d'ions $CO_3^{2-}$.

<figure><img src="image_162.png" /><figcaption>Fig-III.41 : Réseau cristallin. a) aragonite; b) calcite.</figcaption></figure>

Cependant, dans la littérature concernant le tartre électrochimique, on mentionne la calcite mais on ne signale que très rarement la vatérite. A partir des observations faites au microscope électronique à balayage et à transmission nous avons essayé de voir s'il existait une corrélation entre la variété cristalline formée sur le quartz et les conditions de précipitation que l'on impose.
## III-3-3-1 Microscopie électronique à balayage.

### a) Influence du prétraitement de la surface.

On remarque une corrélation nette entre le type de prétraitement et la variété cristallographique obtenue sur la surface du quartz. Dans le cas d'une prépolarisation cathodique à -2.5 V/ECS, on observe exclusivement des cristaux d'apparence cubique qui d'après la littérature seraient de la calcite (Annexe-4, planche 1). Le faciès est rhomboédrique et les cristaux généralement très bien formés sans défauts superficiels importants, ils n'ont pas d'orientation privilégiée. Par contre lorsqu'il n'y a pas de prétraitement électrochimique le faciès observé est presque toujours celui de la vatérite (Annexe-4, planche 2) présentant l'aspect de disques ou de volcans aplanis : nous appellerons cette structure en planèze pour rappeler les volcans à coulée de lave fluide individualisés au départ et, qui à des temps plus long finissent par se rapprocher jusqu'à devenir jointifs. Une fois cette nappe totalement colmatée, une seconde étape de la nucléation a lieu, de la calcite vient alors se déposer sur la vatérite pour former une deuxième épaisseur jusqu'à la recouvrir complètement pour des temps plus longs. Ceci montre bien que la vatérite est moins isolante que la calcite puisqu'elle permet, malgré le blocage de la surface, une deuxième croissance.

### b) Influence de la pression partielle en oxygène.

Lorsque la solution électrolytique est totalement saturée en oxygène, la calcite recouvre la surface sans partage (Annexe-4, planche 3). Lorsque la teneur en oxygène chute à 5%, la forme vatérite devient prépondérante mais elle présente cette fois-ci l'aspect de "lentille" ou de "gangue" (Annexe-4, planche 4).

### c) Influence de la concentration de carbonate de calcium.

Lorsque la concentration en carbonate de calcium est assez grande (50°F), la calcite est présente exclusivement (Annexe-4, planche 5). Par contre lorsque la teneur en carbonate de calcium est plus faible (10°F), les germes présentent un faciès en forme de "rose des sables" (Annexe-4, planche 6). Il s'agit encore de vatérite.
## d) Influence du débit de la cellule à jet.

Dans le cas d'un débit assez élevé (1000 ml/min) la calcite apparaît exclusivement comme le montre la planche 7. Le faciès est rhomboédrique et les cristaux généralement très bien formés sans défauts superficiels importants. Par contre lorsque le débit est plus faible (60 ml/min) le faciès observé est presque toujours en vatérite (Annexe-4, planche 8) présentant l'aspect de planèzes individualisées au début qui à des temps plus longs finissent par se rapprocher jusqu'à devenir jointives. Comme dans le cas d'un prétraitement électrochimique, une fois cette nappe totalement colmatée, une seconde étape de nucléation correspond soit au dépôt de la calcite sur la vatérite, soit à la transformation de la vatérite en calcite.

## e) Influence de la température.

A 50°C on observe la présence de vatérite sous forme de cristallites isolées ou en amas qui comme dans le cas de la vatérite en planèze finissent par devenir jointives. Il s'agit de vatérite (diffraction X) qui adopte une forme cristalline. D'ailleurs, le branchement des feuilles de fougères se fait à 60° ce qui est conforme avec la structure hexagonale de la vatérite. A partir de cette nappe de fougères, on peut observer l'apparition de l'aragonite sous sa forme classique constituées d'aiguilles allongées qui se ramifient en épaisseur et en hauteur à partir de la vatérite (Annexe-4, planche 9).

### III-3-3-1 Microscopie électronique à transmission.

Nous venons de voir que l'identification des phases au simple aspect de la morphologie peut s'avérer équivoque et nous avons voulu vérifier la structure cristalline des différents types de CaCO₃ obtenus. A cet effet, nous avons préparé des dépôts sur membrane mince (amorphe) de carbone supportée par une grille de cuivre (diamètre 3 mm). Ce support est tenu par une pince trempée dans l'eau sous polarisation cathodique à U = -1.2 V/ECS (potentiel de réduction de l'oxygène). La durée d'électrolyse varie de 30 secondes à 5 minutes. Nous avons étudié les dépôt pour des eaux à 30°F agitées par un barreau aimanté. Nous avons réalisé deux séries d'expériences. L'une à 25°C, l'autre à 60°C. Les échantillons sont placés dans un microscope électronique à transmission à 100 KeV et on observe l'image
en transmission ainsi que le diagramme de micro diffraction électronique. Pour un cristal isolé, la position et l'intensité des taches de diffraction dépendent du réseau cristallin et de son orientation dans l'espace. Elles sont donc aussi caractéristiques de la variété de la substance examinée et permettent de calculer les dimensions du réseau cristallin. L'indexation des diagrammes de diffraction permet d'identifier la phase cristalline ainsi que l'orientation du cristallite vis-à-vis du substrat et vis-à-vis de l'axe de croissance.

## Résultats à 25°C.

A cette température, nous avons obtenu 2 types de cristaux de calcaire :

- la calcite : de forme quasi-cubique très reconnaissable. Elle ne présente pas d'orientation privilégiée (Annexe-4, planche 10), ainsi, sur la planche-10 le diagramme correspond à un plan en contact avec le substrat.

- la vatérite : de forme sphérulitique ou en fuseau. Elle présente une cristallisation imparfaite et le plus souvent son 'axe c' est couché dans le plan parrallèle à la surface de la menbrane (Annexe-4, planche 11).

## Résultats à 60°C.

Après analyse détaillée de plusieurs diagrammes de diffraction on conclue qu'il existe plusieurs formes majoritairement présentes à cette température (Annexe-4, planche 12).

- la vatérite en volcans applatis et plans. Elle présente des contours héxagonaux et une orientation systématiquement parallèle au plan hexagonal [001]. Les cristallites ont une organisation radiale ce qui a été confirmé par la microscopie électronique à haute résolution.

- L'aragonite en aiguilles fines. Ces aiguilles fines sont monocristallines. Elles démarrent directement à partir du substrat et se regroupent parfois en bouquets. Leur axe de croissance est toujours l'axe 'c' [001].

- L'aragonite en fuseaux. Elle est constituée de gros blocs parallélépipédiques. L'axe du fuseau est [001]. Parfois elle présente un aspect en 'papillon' peut-être à cause de la macle de la vatérite.
- Nous avons pu également observer des transitions fuseau / aiguille, l'axe du fuseau se prolongeant par une aiguille fine d'aragonite.

## III-3.4 Tableau récapitulatif.

<table><thead><tr><th></th><th>Nucleation</th><th>Contrôle</th><th>variété cristallographique</th></tr></thead><tbody><tr><td>avec prépolarisation</td><td>instantanée</td><td>diffusionnel?</td><td>calcite</td></tr><tr><td>sans prépolarisation</td><td>progressive</td><td>cinétique?</td><td>vatérite</td></tr><tr><td>100% O<sub>2</sub></td><td>instantanée</td><td>cinétique</td><td>calcite</td></tr><tr><td>5% O<sub>2</sub></td><td>progressive</td><td>diffusionnel</td><td>vatérite</td></tr><tr><td>50°F</td><td>instantanée</td><td>diffusionnel?</td><td>calcite</td></tr><tr><td>10°F</td><td>progressive</td><td>cinétique?</td><td>vatérite</td></tr><tr><td>1000 ml/min</td><td>instantanée</td><td>cinétique</td><td>calcite</td></tr><tr><td>60 ml/min</td><td>progressive</td><td>diffusionnel</td><td>vatérite</td></tr></tbody></table>

Il ressort clairement de nos expériences, qu'à chaque fois que l'on a une nucléation instantanée avec un grand nombre de cristallites, le tartre se présente sous la forme de calcite. Lorsque la nucléation est progressive, on observe la vatérite. La variété cristallographique que l'on observe est liée à la vitesse de nucléation et non au type de contrôle, cinétique ou diffusionnel du processus global de la réaction.

Il est intéressant de noter le caractère systématique de la corrélation entre la formation de la vatérite et des conditions de vitesse faible de nucléation. Il semble également que le caractère hétérogène du mode de nucléation joue un rôle important dans la formation de cette phase instable. Il est remarquable que la vatérite ait toujours été observée directement en contact avec le substrat, tandis que, pour des couches de tartre épaisses seules la calcite ou l'aragonite soit présente dans les couches supérieures. L'influence du substrat se manifeste également par une tendance à l'orientation des germes de vatérite soit avec un axe c parallèle au substrat soit perpendiculaire. La croissance latérale en 'planeze' est encore une manifestation de l'effet du substrat.

## III-4 Discussion-conclusion.

Nous avons présenté 2 modèles originaux pour rendre compte de la nucléation et de la croissance. Ces modèles, au prix de certaines hypothèses simplificatrices (vitesse de
croissance latérale des germes constante, facteur de forme absent, transport de matière non contrôlé par la diffusion des espèces intervenant dans le processus de la précipitation du tartre...) rendent assez bien compte de l'évolution des courbes expérimentales de chronoélectrogravimétrie.

Dans le premier modèle ou l'on considère une nucléation bidimensionnelle de germes à épaisseur constante, on met en évidence les effets du nombre de germes, de la vitesse de nucléation et de la coalescence sur l'évolution de l'occupation de la surface et la variation de la masse totale, en particulier on a mis en évidence les cas limites de la nucléation instantanée et de la nucléation progressive à partir de l'analyse des courbes CEG. Pour tenir compte de la croissance en épaisseur, nous avons proposé un second modèle 3D ou la croissance verticale est contrôlée par l'aire libre du substrat. On met en évidence l'effet des principaux paramètres, non seulement sur la vitesse de dépôt mais aussi sur l'épaisseur finale qui dépend, en particulier du facteur de forme des cristallites.

Nous avons donc procédé à une série d'investigations expérimentales en confrontant des mesures directes du nombre et de la taille des germes effectuées par analyse d'images issues du microscope à balayage électronique et aux mesures de chronoélectrogravimétrie. Nous avons mis en évidence une excellente corrélation entre les données issues de l'analyse d'image et celles issues de l'interprétation des courbes CEG sur la base des modèles. Ainsi, on distingue clairement dans les deux méthodes des situations de nucléation instantanée et de nucléation progressive.

Comme nous l'avons exposé dans le paragraphe III.1.6, le processus de nucléation hétérogène est commandé par la sursaturation en phase liquide au niveau de l'interface. Il y aura cristallisation si $\delta$ franchit une valeur critique $\delta_c$ qui est fonction de l'état de surface à l'échelle locale. Nos résultats expérimentaux relatifs aux paramètres $[O_2]$, transport de matière, traitement de surface...montre clairement qu'il y a deux modalités d'action sur la nucléation :

- action sur l'état de surface, c'est-à-dire sur le nombre de sites indépendant $N_0$ et la vitesse de conversion d'un site en un germe A' et,

- action sur la vitesse de croissance caractérisée par $k_3, k_3'$.

Pour une sursaturation donnée, on pourra activer les sites de la surface dont l'énergie correspond à l'équilibre avec la sursaturation $\delta$. On conçoit alors que suivant la nature du substrat, ou suivant son état physico-chimique superficiel (rugosité à l'échelle atomique,
présence d'adsorbat ou de couche passivante), le nombre de sites peut être très variable. En outre les sites seront plus ou moins vite activés. Ceci est illustré par les résultats obtenus sur l'effet du traitement de surface sur l'or. Il est bien connu que l'or est usuellement recouvert d'une couche monoatomique d'oxyde $Au_2O_3$. On conçoit qu'elle soit un obstacle à la nucléation. Nous avons observé que la nucléation est progressive lorsque la surface de l'électrode est non pré-traitée. Par contre, après un traitement électrochimique sous hydrogène naissant, le nombre de sites est augmentés d'un facteur 40 et la nucléation est quasi-instantannée. Cependant, il est manifeste d'après l'analyse des courbes CEG que le traitement de surface n'agit que très faiblement sur la vitesse de croissance $k_3$.

Les autres paramètres expérimentaux (concentration en oxygène, transport de matière, concentration en carbonate de calcium) contribuent à faire varier le coefficient de sursaturation $\delta$. En effet, nous avons bien mis en évidence qu'en augmentant $\delta$, on débloque un plus grand nombre de site et on accélère la croissance des germes.

Cependant dans certains cas nous avons constaté des comportements qui s'écartent de ceux prédits par nos modèles 2D ou 3D. Ainsi lorsque l'on augmente la concentration en oxygène dissous, on a observé une augmentation de l'épaisseur finale du dépôt de carbonate de calcium alors qu'une augmentation de $N_0$ et de $k_3$ se traduit en principe par un abaissement de la hauteur du palier des courbes CEG à cause d'une accélération de la croissance. Nous avons mis en évidence que ce désaccord semble provenir d'une évolution de la morphologie des germes en fonction de la concentration en oxygène. A concentration en oxygène faible, les cristaux très plats de vatérite correspondent à un faible facteur de forme $k_3'/k_3$, tandis que pour des concentrations en oxygène plus élevées on a de la calcite caractérisée par un facteur de forme $k_3'/k_3$ proche de 1.

Ce phénomène illustre l'importance du caractère cristallin de la phase déposée, facteur habituellement négligé dans les modèles. Le cas de la vatérite mérite une attention particulière. En effet, cette forme de carbonate de calcium est considérée comme métastable et devrait spontanément se transformer suivant les circonstances en calcite ou en aragonite. Or, nous avons établit une relation extrêmement claire entre les conditions de nucléation et l'apparition de ces phases. Dans tous les cas ou la nucléation est très active, on obtient de la calcite (ou de l'aragonite à plus haute température).
CONCLUSION
CONCLUSION

Au cours de notre travail, différentes méthodes ont été utilisées pour étudier et
interpréter les mécanismes de formation des dépôts de carbonate de calcium.

La chronoampérométrie (CA) à potentiel imposé donne une information globalisée sur l'effet d'écrantage induit par le dépôt de tartre isolant sur la surface d'électrode. Le couplage de cette technique d'analyse avec la chronoélectrogravimétrie (CEG) effectuée à l'aide d'une microbalance à quartz, améliorée grâce à l'utilisation d'une cellule à jet immergé où les conditions hydrodynamiques sont bien définies, permet de caractériser le pouvoir entartrant d'une eau d'une façon plus approfondie et plus quantitative. A partir de la mesure en continu de la masse déposée, la vitesse de croissance instantanée et la cinétique de nucléation ont pu être obtenues.

La spectroscopie d'impédance associée à la CA et à la CEG permet d'obtenir des informations non seulement sur la cinétique d'entartrage mais également sur la morphologie des dépôts de tartre obtenus par précipitation électrochimique accélérée. Par exemple, la mesure de l'impédance électrochimique au cours de l'entartrage conduit à une estimation du recouvrement de la surface de l'échantillon par le tartre. L'évolution du taux de recouvrement de l'électrode par le tartre a été suivie au cours du temps pour diverses concentrations en oxygène dissous et plusieurs débits d'une cellule à jet immergé. Cette méthode nous apporte également des informations sur la compacité et l'épaisseur de la couche de carbonate de calcium, par évaluation de la résistance et de la compacité au cours du temps.

Une autre partie de notre travail a porté sur les premières étapes de la formation du dépôt de tartre sur une électrode d'or. Pour étudier la cinétique de nucléation des germes de carbonate de calcium nous avons avons jeté les bases d'un modèle théorique permettant de calculer les courbes chronoélectrogravimétriques et chronoampérométriques d'entartrage obtenues en réponse à un échelon de potentiel appliqué à la cathode afin d'interpréter les courbes expérimentales que nous avons obtenues. Ces courbes théoriques présentent une grande similitude avec les courbes expérimentales. Grâce à cette similitude, nous avons pu mettre en évidence le caractère instantané ou progressif de la nucléation. De plus, nous avons systématiquement associé à ces mesures des observations en microscopie électronique à balayage et en transmission pour accéder à des informations sur le nombre, la distribution, la
morphologie des germes. Ces deux méthodes nous ont permis de visualiser le dépôt de CaCO₃ et d'en estimer l'état de cristallisation. Le nombre de cristaux et leur dimension sont déterminés par analyse quantitative d'images de microscopie à balayage. Cette démarche nous a ainsi permis :

- d'établir une corrélation permanente entre les données cinétiques apportées par la microbalance à chaque instant du dépôt et d'autre part de comparer l'ensemble des résultats expérimentaux acquis pour différentes conditions opératoires aux modèles purement théoriques que nous avons établis.

- de montrer suivant les conditions, que le carbonate de calcium cristallise sous forme de calcite, de vatérite ou d'aragonite. A la température ambiante, nous avons mis évidence qu'à chaque fois que les conditions favorisent une nucléation rapide (par exemple une forte concentration en calcium ou en oxygène ou un traitement préalable de la surface de l'électrode), il y a formation exclusive de calcite, tandis que pour une nucléation lente il y a formation de vatérite. A plus de 50°C prédomine l'aragonite dont la morphologie en aiguilles donne des couches poreuses pouvant atteindre de grandes épaisseurs.

Cependant, si les courbes expérimentales ont été comparées dans leur allure avec les courbes théoriques, nous n'avons pas tenté un ajustement de paramètres en particulier N₀ et le nombre de sites et A' la constante de temps de nucléation, ce travail reste à faire. De plus un facteur important reste sous estimé, il s'agit du facteur de forme des cristallites. Le modèle cylindrique ou conique s'avère insuffisant pour rendre compte totalement de nos résultats expérimentaux et un effort important devra viser à combler cette lacune.
ANNEXES
# Annexe I

## 1 Détermination du profil de potentiel à l'intérieur de la couche diffuse pour un sel mixte
### 2.1:1.1.

Nous avons démontré dans le premier chapitre la relation suivante :

$$ \frac{kT}{\sqrt{n_0^0} e} \int_{\exp\left(\frac{e\phi}{kT}\right)}^{\exp\left(\frac{e\phi_0}{kT}\right)} \frac{d\theta}{\left[\theta^4 + \theta^3 - 5\theta^2 + 3\theta\right]^{\frac{1}{2}}} = \sqrt{\frac{2kT}{\epsilon\epsilon_0}} x \quad (I.1) $$

On peut montrer que l'intégrale elliptique générale $\int R(x, \sqrt{ax^4 + bx^3 + cx^2 + dx + e}) dx$ se ramène par des transformations élémentaires aux première, deuxième ou troisième formes normales de Legendre dont nous donnons les expressions.

**Intégrale elliptique normale de première espèce :**

$$ F(\varphi, k) = \frac{\int_{0}^{y} \frac{d\xi}{\sqrt{(1 - \xi^2)(1 - k^2\xi^2)}}}{\int_{0}^{\varphi} \frac{d\vartheta}{\sqrt{1 - k^2 \sin^2 \vartheta}}} = \frac{\int_{0}^{\varphi} \frac{d\vartheta}{\sqrt{1 - k^2 \sin^2 \vartheta}}}{\int_{0}^{u_1} du} = u_1 \equiv \text{sn}^{-1}(y, k) $$
avec $y = \sin \varphi$ et $\varphi = \amputer(u_1)$. \qquad (I.2)

**Intégrale elliptique normale de deuxième espèce :**

$$ E(\varphi, k) = \frac{\int_{0}^{y} \sqrt{\frac{(1 - k^2 \xi^2)}{(1 - \xi^2)}} d\xi}{\int_{0}^{\varphi} \sqrt{1 - k^2 \sin^2 \vartheta} d\vartheta} = \frac{\int_{0}^{u_1} \int_{0}^{\varphi} dn^2 u \, du}{\int_{0}^{\varphi} \int_{0}^{u_1} dn^2 u \, du} = E(u_1) = E(am \, u_1, k) \quad (I.3) $$

**Intégrale elliptique normale de troisième espèce :**

$$ \Pi(\varphi, \alpha^2, k) = \frac{\int_{0}^{y} \frac{d\xi}{\sqrt{((1 - \alpha^2 \xi^2))(1 - \xi^2)(1 - k^2 \xi^2)}}}{\int_{0}^{\varphi} \frac{d\vartheta}{\sqrt{((1 - \alpha^2 \sin^2 \vartheta))(1 - k^2 \sin^2 \vartheta)}}} = \Pi(u_1, \alpha^2, k) \quad (I.4) $$

$$ \text{et } \Pi(\varphi, \alpha^2, k) = \int_{0}^{u_1} \frac{du}{1 - \alpha^2 \sin^2 u} = \Pi(u_1, \alpha^2) = \Pi(am \, u_1, \alpha^2, k) \text{ avec } -\infty < \alpha^2 < \infty \quad (I.5) $$
La seconde forme de chacune de ces intégrales est écrite sous la notation dite de Legendre tandis que les première et troisième formes sont écrites sous la notation de Jacobi. Dans ces formules, $k$ est appelé le module ($0<k<1$), $k' = \sqrt{1-k^2}$ est le module complémentaire et $y$ (ou $\varphi$) est l'argument de l'intégrale elliptique ($0<y\le 1$ ou $0<\varphi\le \pi/2$).

Lorsque $y=1$, ces intégrales sont dites complètes, et l'on peut écrire les relations suivantes :

$$F(\varphi, k) = \int_{0}^{\pi/2} \frac{d\vartheta}{\sqrt{1 - k^2 \sin^2 \vartheta}} = \int_{0}^{K} du = F(\pi/2, k) \equiv K(k) \equiv K \quad (I.6)$$

$$E(\varphi, k) = \int_{0}^{\pi/2} \sqrt{1 - k^2 \sin^2 \vartheta} d\vartheta = \int_{0}^{K} dn^2 u \, du = E(\pi/2, k) = E(k) \equiv E \quad (I.7)$$

$$\Pi(\varphi, \alpha^2, k) = \int_{0}^{\pi/2} \frac{d\vartheta}{((1-\alpha^2 \sin^2 \vartheta))\sqrt{(1-k^2 \sin^2 \vartheta)}} = \int_{0}^{K} \frac{du}{1-\alpha^2 \sin^2 u} = \Pi(\frac{\pi}{2}, \alpha^2, k) = \Pi(\alpha^2, k) \quad (I.8)$$

Dans notre cas, le polynôme $Q$ du quatrième degré en $\vartheta$ peut être décomposé en deux facteurs quadratiques avec des coefficients réels. Ainsi nous pouvons écrire :

$$Q = a_0 (\vartheta^2 + 2\lambda\vartheta + \mu) (\vartheta^2 + 2\lambda'\vartheta + \mu') \quad (I.9)$$

Comme $Q$ ne présente pas de terme constant, nécessairement $\mu = 0$ ou $\mu' = 0$, il est facile de montrer que $Q$ peut se mettre sous la forme suivante :

$$Q = n_0^0 \vartheta^4 + n_0^0 \vartheta^3 - 5 n_0^0 \vartheta^2 + 3 n_0^0 \vartheta = n_0^0 (\vartheta^2 - 2\vartheta + 1) (\vartheta^2 + 3\vartheta) \quad (I.10)$$

Par identification, les valeurs de $\lambda, \lambda', \mu$ et $\mu'$ sont obtenues :

$$a_0 = n_0^0, \quad \lambda = -1, \quad \lambda' = \frac{3}{2}, \quad \mu = 1 \text{ et } \mu' = 0 \quad (I.11)$$

Effectuons le changement de variable suivant :

$$\vartheta = \frac{(p+qz)}{(1+z)} \quad (I.12)$$

Nous avons :

$$\vartheta^2 + 2\lambda\vartheta + \mu = \frac{[(p+qz)^2 + 2\lambda(p+qz)(1+z) + \mu(1+z)^2]}{(1+z)^2} = H \frac{(z^2 + 2fz + g)}{(1+z)^2} \quad (I.13)$$
Cette dernière équation peut également s'écrire :

$$ \vartheta^2 + 2\lambda\vartheta + \mu = \frac{(q^2 + 2\lambda q + \mu) \left[ z^2 + \frac{2(pq + \lambda(p+q) + \mu)}{(q^2 + 2\lambda q + \mu)} z + \frac{(p^2 + 2\lambda p + \mu)}{(q^2 + 2\lambda q + \mu)} \right]}{(1+z)^2} \quad (I.14) $$

Par identification entre les deux égalités précédentes, l'expression de $H$ est obtenue :

$$ H = q^2 + 2\lambda q + \mu \quad (I.15) $$

D'autre part, on peut également écrire la relation suivante :

$$ \frac{1}{H} = \frac{f}{pq + \lambda(p+q) + \mu} = \frac{g}{p^2 + 2\lambda p + \mu} \quad (I.16) $$

D'une façon similaire, nous pouvons écrire :

$$ \vartheta^2 + 2\lambda'\vartheta = \frac{\left[ (p+qz)^2 + 2\lambda'(p+qz)(1+z) \right]}{(1+z)^2} = H' \frac{z^2 + 2fz + g}{(1+z)^2} \quad (I.17) $$

Cette dernière équation peut également s'écrire :

$$ \vartheta^2 + 2\lambda'\vartheta = \frac{\left[ (q^2 + 2\lambda'q) \left[ z^2 + \frac{2(pq + \lambda'(p+q))}{(q^2 + 2\lambda'q)} z + \frac{(p^2 + 2\lambda'p)}{(q^2 + 2\lambda'q)} \right] \right]}{(1+z)^2} \quad (I.18) $$

Par identification entre les deux égalités précédentes, l'expression de $H'$ est obtenue :

$$ H' = q^2 + 2\lambda'q \quad (I.19) $$

D'autre part, on peut également écrire la relation suivante :

$$ \frac{1}{H'} = \frac{f'}{pq + \lambda'(p+q)} = \frac{g'}{p^2 + 2\lambda'p} \quad (I.20) $$

Il est aisé de rendre $f$ et $f'$ nulles en prenant $p$ et $q$ tels que :

$$ pq + \lambda (p+q) + \mu = 0 \quad \text{et} \quad pq + \lambda' (p+q) = 0 \quad (I.21) $$

D'où en égalant les deux expressions :

$$ p+q = \frac{\mu}{\lambda'-\lambda} \quad (I.22) $$

Par conséquent, il vient :

$$ pq = - \frac{\lambda'\mu}{(\lambda'-\lambda)} = \frac{\lambda'\mu(\lambda-\lambda')}{(\lambda'-\lambda)^2} \quad (I.23) $$

La combinaison de ces équations permet d'écrire :

$$ \frac{1}{\lambda' - \lambda} = \frac{p+q}{\mu} = - \frac{pq}{\lambda'\mu} \quad (I.24) $$
D'autre part,

$$ (p+q)^2 - 4pq = (p-q)^2 = \frac{\mu^2 + 4\lambda'\mu (\lambda'-\lambda)}{(\lambda'-\lambda)^2} \quad (I.25) $$

D'où la relation suivante :

$$ \frac{1}{\lambda'-\lambda} = \frac{p+q}{\mu} = -\frac{pq}{\lambda'\mu} = \frac{p-q}{\sqrt{\mu^2 + 4\lambda'\mu (\lambda'-\lambda)}} \quad (I.26) $$

$$ \text{Posons :} \qquad \Lambda^2 = \mu^2 + 4\lambda'\mu (\lambda'-\lambda) \qquad (I.27) $$

Ainsi il vient les deux relations suivantes :

$$ p+q = \frac{\mu}{\lambda'-\lambda} \quad \text{et} \quad p-q = \frac{\Lambda}{\lambda'-\lambda} \quad (I.28) $$

La forme réduite de Legendre est maintenant totalement déterminée. Nous pouvons montrer que $\Lambda$, $p$ et $q$ sont réels. En effet, les racines de $Q(1,1,0,-3)$ sont toutes réelles. Si nous appelons ces racines $a_1, a_2, a_3$ et $a_4$ par ordre de valeurs décroissantes, nous pouvons écrire :

$$ 2\lambda = -(a_1+a_2), \quad \mu = a_1a_2, \quad 2\lambda' = -(a_3+a_4) \quad \text{et} \quad \mu' = a_3a_4 \quad (I.29) $$

D'autre part nous avons :

$$ \begin{aligned} \Lambda^2 = \mu^2 + 4\lambda'\mu (\lambda'-\lambda) &= a_1^2 a_2^2 - a_1 a_2 (a_3+a_4) (a_1+a_2-a_3-a_4) \\ &= (a_1-a_4) (a_2-a_3) (a_1-a_3) (a_2-a_4) \end{aligned} \quad (I.30) $$

Or, ce dernier produit est toujours positif, par conséquent $\Lambda$, $p$ et $q$ sont réels.

En effet, on trouve :

$$ p+q = \frac{2}{5} \quad \text{et} \quad p-q = \frac{8}{5} \quad (I.31) $$

$$ \text{D'où :} \quad p = 1 \quad \text{et} \quad q = -\frac{3}{5} \quad (I.32) $$

Nous pouvons donc écrire :

$$ \vartheta^2 + 2\lambda\vartheta + \mu = H \frac{(g+z^2)}{(1+z)^2} \quad \text{et} \quad \vartheta^2 + 2\lambda'\vartheta = H' \frac{(g'+z^2)}{(1+z)^2} \quad (I.33) $$

Le polynôme $Q$ sous la forme réduite de Legendre s'écrit :

$$ Q = \frac{a_0 H H'(z^2 + g) (z^2 + g')}{(1+z)^4} \quad (I.34) $$
C'est-à-dire :

$$Q = \frac{a_0 (q^2 + 2\lambda q + \mu) (q^2 + 2\lambda'q) \left(z^2 + \frac{(p^2 + 2\lambda p + \mu)}{(q^2 + 2\lambda q + \mu)}\right) \left(z^2 + \frac{(p^2 + 2\lambda'p)}{(q^2 + 2\lambda'q)}\right)}{(1+z)^4} \quad (I.35)$$

Soit

$$Q = \frac{\left(-\frac{2304}{625}\right) a_0 (z^2) \left(z^2 - \frac{25}{9}\right)}{(1+z)^4} \quad (I.36)$$

Or, nous avons aussi :

$$d\theta = \frac{(q-p) \, dz}{(1+z)^2} \quad (I.37)$$

Ainsi :

$$\frac{d\theta}{\sqrt{Q}} = \frac{q-p}{\sqrt{a_0 H H'}} \frac{dz}{\sqrt{(z^2+g)(z^2+g')}} \quad (I.38)$$

C'est-à-dire :

$$\frac{d\theta}{\sqrt{Q}} = - \frac{5}{6\sqrt{a_0}} \frac{dz}{\sqrt{z^2\left(\frac{25}{9} - z^2\right)}} \quad (I.39)$$

Posons :

$$\zeta = \frac{\exp\left(\frac{e\phi}{kT}\right) - p}{q - \exp\left(\frac{e\phi}{kT}\right)} \quad (I.40)$$

Nous pouvons donc écrire l'intégrale recherchée sous la forme :

$$\frac{kT}{e} \int_{\exp\left(\frac{e\phi_0}{kT}\right)}^{\exp\left(\frac{e\phi}{kT}\right)} \frac{d\theta}{\left[ n_0^0 \theta^4 + n_0^0 \theta^3 - 5 n_0^0 \theta^2 + 3 n_0^0 \theta \right]^{\frac{1}{2}}} = \Gamma \int_{\xi_0}^{\xi} \frac{dz}{\sqrt{z^2 \left(\frac{25}{9} - z^2\right)}} = \sqrt{\frac{2kT}{\epsilon\epsilon_0}} x \quad (I.41)$$

avec :

$$\Gamma = - \frac{5 k T}{6 e \sqrt{a_0}}$$

Posons :

$$\alpha^2 = 0 \quad \text{et} \quad \beta^2 = \frac{25}{9}$$

Cette intégrale est réelle pour $z^2 < \beta^2$. La relation de Chasles permet d'écrire :
$$
\Gamma \left\{ \beta \int_{\xi_0}^{\beta} \frac{dz}{\sqrt{(z^2 + \alpha^2)(\beta^2 - z^2)}} - \beta \int_{\xi}^{\beta} \frac{dz}{\sqrt{(z^2 + \alpha^2)(\beta^2 - z^2)}} \right\} = \sqrt{\frac{2kT}{\varepsilon\varepsilon_0}} x \quad (I.42)
$$

C'est-à-dire :

$$
\int_{\xi}^{\beta} \frac{dz}{\sqrt{(z^2 + \alpha^2)(\beta^2 - z^2)}} = \int_{\xi_0}^{\beta} \frac{dz}{\sqrt{(z^2 + \alpha^2)(\beta^2 - z^2)}} - \frac{1}{\Gamma} \sqrt{\frac{2kT}{\varepsilon\varepsilon_0}} x \quad (I.43)
$$

Posons, $z = \beta \cos \theta$ et $\psi = \arcos \left(\frac{z}{\beta}\right)$ il vient :

$$
u = \int_{\xi}^{\beta} \frac{dz}{\sqrt{(z^2 + \alpha^2)(\beta^2 - z^2)}} = \int_{\psi}^{0} \frac{-\beta \sin\theta \, d\theta}{\sqrt{(\beta^2 \cos^2\theta + \alpha^2)(\beta^2(1 - \cos^2\theta))}}
$$

$$
u = \int_{\psi}^{0} \frac{- \beta \sin\theta \, d\theta}{\sqrt{(\beta^2 \cos^2\theta + \alpha^2)(\beta^2 \sin^2\theta)}} = \int_{\psi}^{0} \frac{- \, d\theta}{\sqrt{(\beta^2 \cos^2\theta + \alpha^2)}} = \int_{0}^{\psi} \frac{\, d\theta}{\sqrt{(\beta^2 \cos^2\theta + \alpha^2)}}
$$

$$
u = \int_{0}^{\psi} \frac{d\theta}{\sqrt{(\beta^2 - \beta^2 \sin^2 \theta + \alpha^2)}} = \frac{1}{\sqrt{\alpha^2 + \beta^2}} \int_{0}^{\psi} \frac{d\theta}{\sqrt{\left(1 - \frac{\beta^2}{\alpha^2 + \beta^2} \sin^2 \theta\right)}} \quad (1.44)
$$

$$
\text{Posons } k = \frac{\beta}{\sqrt{\alpha^2 + \beta^2}}, \text{ il vient :} \tag{I.45}
$$

$$
u = \frac{1}{\sqrt{\alpha^2 + \beta^2}} \int_{0}^{\psi} \frac{d\theta}{\sqrt{1 - k^2 \sin^2 \theta}} \quad (I.46)
$$

Au lieu de calculer l'intégrale elliptique suivante, le problème consiste maintenant à inverser cette intégrale à l'aide des relations d'inversion de Jacobi et Abel.
$$ u(y_1, k) \equiv u = \int_0^{y_1} \frac{dt}{\sqrt{(1-t^2)(1-k^2t^2)}} = \int_0^{\varphi} \frac{d\vartheta}{\sqrt{(1-k^2\sin^2\vartheta)}} = F(\varphi, k) \quad (I.47) $$

Les fonctions inverses sont définies par :

$$ y_1 = \sin \varphi = \operatorname{sn}(u, k) \quad \text{et} \quad \varphi = \operatorname{am}(u, k) \quad (I.48) $$

Deux autres fonctions peuvent être également définies :

$$ \operatorname{cn}(u, k) \sqrt{1 - y_1^2} = \cos \varphi \quad (I.49) $$

$$ \text{et} \quad \operatorname{dn}(u, k) = \sqrt{1 - k^2 y_1^2} = \Delta\varphi = \sqrt{1 - k^2 \sin^2 \varphi} \quad (I.50) $$

Chaque fonction elliptique inverse de Jacobi correspond à l'inversion d'une intégrale elliptique, ainsi :

$$ \operatorname{am}^{-1}(\varphi, k) = \int_{0}^{\varphi} \frac{d\vartheta}{\sqrt{1 - k^2 \sin^2 \vartheta}} = F(\varphi, k) \quad 0 < \varphi \le \frac{\pi}{2} \quad (I.51) $$

$$ \operatorname{sn}^{-1}(y, k) = \int_{0}^{y} \frac{dt}{\sqrt{(1 - t^2)(1 - k^2 t^2)}} = F(\sin^{-1}y, k) \quad 0 < y \le 1 \quad (I.52) $$

$$ \operatorname{cn}^{-1}(y, k) = \int_{0}^{1} \frac{dt}{\sqrt{(1 - t^2)(k_2' + k^2 t^2)}} = F(\sin^{-1}\sqrt{1 - y^2}, k) \quad 0 < y \le 1 \quad (I.53) $$

$$ \operatorname{dn}^{-1}(y, k) = \int_{0}^{1} \frac{dt}{\sqrt{(1 - t^2)(t^2 + k_2')}} = F\left(\sin^{-1}\sqrt{\frac{1 - y^2}{k^2}}, k\right) \quad k' < y \le 1 \quad (I.54) $$

On peut également écrire les relations d'identité suivantes :

$$ \operatorname{am}^{-1}(\varphi, k) = \operatorname{sn}^{-1}(\sin\varphi, k) = \operatorname{cn}^{-1}(\cos\varphi, k) = \operatorname{dn}^{-1}(\sqrt{1 - k^2 \sin^2 \varphi}, k) \quad (I.55) $$

Par conséquent on peut écrire :

$$ u = \frac{1}{\sqrt{\alpha^2 + \beta^2}} \int_{0}^{\psi} \frac{d\theta}{\sqrt{(1 - k^2 \sin^2 \theta)}} = \frac{k}{\beta} \operatorname{am}^{-1}(\theta, k) = \frac{k}{\beta} \operatorname{am}^{-1}\left(\arcsin \frac{z}{\beta}, k\right) \quad (I.56) $$
La relation suivante

$$ \int_{\xi}^{\beta} \frac{dz}{\sqrt{(z^2 + \alpha^2)(\beta^2 - z^2)}} = \int_{\xi_0}^{\beta} \frac{dz}{\sqrt{(z^2 + \alpha^2)(\beta^2 - z^2)}} - \frac{1}{\Gamma} \sqrt{\frac{2kT}{\varepsilon\varepsilon_0}} x \quad (I.57) $$

peut donc s'écrire :

$$ \int_0^\psi \frac{d\theta}{\sqrt{(1-k^2 \sin^2 \theta)}} = \int_0^{\psi_0} \frac{d\theta}{\sqrt{(1-k^2 \sin^2 \theta)}} - \frac{\sqrt{\alpha^2 + \beta^2}}{\Gamma} \sqrt{\frac{2kT}{\varepsilon\varepsilon_0}} x \quad (I.58) $$

D'où :

$$ \mathrm{am}^{-1}(\theta, k) = \mathrm{am}^{-1}\left(\arcsin\frac{z}{\beta}, k\right) = \int_{0}^{\psi_{0}} \frac{d\theta}{\sqrt{(1-k^2 \sin^2 \theta)}} - \frac{\sqrt{\alpha^2 + \beta^2}}{\Gamma} \sqrt{\frac{2kT}{\varepsilon\varepsilon_0}} x \quad (I.59) $$

$$ \text{Or puisque :} \qquad \operatorname{am}^{-1}(\varphi, k) = \operatorname{cn}^{-1}(\cos\varphi, k) \qquad (I.60) $$

$$ \mathrm{cn}^{-1}\left(\cos\left(\arcsin\frac{z}{\beta}, k\right)\right) = \mathrm{cn}^{-1}\left(\frac{z}{\beta}, k\right) = \int_{0}^{\psi_0} \frac{d\theta}{\sqrt{(1-k^2 \sin^2 \theta)}} - \frac{\sqrt{\alpha^2 + \beta^2}}{\Gamma} \sqrt{\frac{2kT}{\varepsilon\varepsilon_0}} x \quad (I.61) $$

C'est-à-dire :

$$ z = \beta \operatorname{cn} \left( \int_{0}^{\psi_0} \frac{d\theta}{\sqrt{(1-k^2 \sin^2 \theta)}} - \frac{\sqrt{\alpha^2 + \beta^2}}{\Gamma} \sqrt{\frac{2kT}{\varepsilon\varepsilon_0}} x \right) \mod \frac{\beta}{\sqrt{\beta^2 + \alpha^2}} \quad (I.62) $$

$$ \text{Le potentiel est donné par la relation : } \phi = \frac{kT}{e} \ln \frac{(p+qz)}{(1+z)} \quad (I.63) $$

d'où :

$$ \phi_x = \frac{kT}{e} \ln \left\{ \frac{p + \beta q \operatorname{cn} \left( \int_0^{\psi_0} \frac{d\theta}{\sqrt{(1-k^2 \sin^2 \theta)}} - \frac{\sqrt{\alpha^2 + \beta^2}}{\Gamma} \sqrt{\frac{2kT}{\varepsilon\varepsilon_0}} x \right)}{1 + \beta \operatorname{cn} \left( \int_0^{\psi_0} \frac{d\theta}{\sqrt{(1-k^2 \sin^2 \theta)}} - \frac{\sqrt{\alpha^2 + \beta^2}}{\Gamma} \sqrt{\frac{2kT}{\varepsilon\varepsilon_0}} x \right)} \right\} \mod \frac{\beta}{\sqrt{\beta^2 + \alpha^2}} \quad (I.64) $$
Finalement :

$$
\phi_x = \frac{k T}{e} \mathrm{Ln} \left\{ \frac{1 - \mathrm{cn} \left( \int_0^{\psi_0} \frac{d\theta}{\sqrt{1 - k^2 \sin^2 \theta}} - \sqrt{\frac{8 e^2 a_0}{k T \varepsilon \varepsilon_0}} x \right)}{1 + \frac{5}{3} \mathrm{cn} \left( \int_0^{\psi_0} \frac{d\theta}{\sqrt{1 - k^2 \sin^2 \theta}} - \sqrt{\frac{8 e^2 a_0}{k T \varepsilon \varepsilon_0}} x \right)} \right\} \mod 1 \quad (I.65)
$$

Cette relation n'est valable que pour les valeurs de $\phi < 0$. Lorsque $\phi$ est positif on a :

$$
\psi = - \arcos \left( \frac{z}{\beta} \right) \tag{I.66}
$$

$$
z = - \beta \operatorname{cn} \left( \int_0^{\psi_0} \frac{d\theta}{\sqrt{(1-k^2 \sin^2 \theta)}} - \frac{\sqrt{\alpha^2 + \beta^2}}{\Gamma} \sqrt{\frac{2kT}{\epsilon\epsilon_0}} x \right) \mod \frac{\beta}{\sqrt{\beta^2 + \alpha^2}} \quad (I.67)
$$

D'où

$$
\phi_x = \frac{k T}{e} \mathrm{Ln} \left\{ \frac{p - \beta q \mathrm{cn} \left( \int_0^{\psi_0} \frac{d\theta}{\sqrt{1-k^2 \sin^2 \theta}} - \frac{\sqrt{\alpha^2 + \beta^2}}{\Gamma} \sqrt{\frac{2kT}{\epsilon\epsilon_0}} x \right)}{1 - \mathrm{cn} \left( \int_0^{\psi_0} \frac{d\theta}{\sqrt{1-k^2 \sin^2 \theta}} - \frac{\sqrt{\alpha^2 + \beta^2}}{\Gamma} \sqrt{\frac{2kT}{\epsilon\epsilon_0}} x \right)} \right\} \mod \frac{\beta}{\sqrt{\beta^2 + \alpha^2}} \quad (I.68)
$$

L'utilisation des fonctions de Jacobi et des intégrales elliptiques nous permet donc de déterminer une solution analytique du profil de potentiel dans la couche diffuse pour un mélange équimolaire d'électrolyte 2.1 et 1.1 Le calcul s'effectuerait de la même façon si les concentrations des deux électrolytes étaient différentes. D'autre part il serait possible de déterminer le profil de potentiel pour un électrolyte y-z y,z > 2 en utilisant les relations sur les intégrales hyperelliptiques.

## 2 Calcul de la primitive de l'intégrale I.2.53 à l'aide des fonctions elliptiques de Jacobi.

Nous allons montrer que la relation suivante correspond effectivement à la primitive de l'intégrale que nous cherchons à calculer.
$$ \int \frac{1 - \cosh(u)}{1 + \alpha \cosh(u)} du = \frac{1}{\alpha} \left\{ -u + \frac{1}{1-\alpha} \left[ \Pi \left( \varphi, \frac{\alpha^2}{\alpha^2 - 1}, k \right) \right] - \alpha f_1 \right\} \quad (I.69) $$

pour $\alpha^2 \neq 1$ et $\varphi = \operatorname{am}(u)$

avec :

$$ f_1 = \frac{1}{2} \sqrt{\frac{\alpha^2 - 1}{k^2 + \alpha^2 k_2'}} \ln \left[ \frac{\sqrt{k^2 + \alpha^2 k_2'} \sin(u) + \sqrt{\alpha^2 - 1} \, \mathrm{dn}(u)}{\sqrt{k^2 + \alpha^2 k_2'} \sin(u) - \sqrt{\alpha^2 - 1} \, \mathrm{dn}(u)} \right] \quad (I.70) $$

pour $\frac{\alpha^2}{\alpha^2 - 1} > k^2$

A partir des relations sur les dérivées des fonctions elliptiques de Jacobi, il est facile de montrer que :

$$ \frac{d f_1}{du} = - \frac{(\alpha^2 - 1) \cosh(u)}{(k^2 + \alpha^2 k_2') \cosh^2(u) - (\alpha^2 - 1) \sin^2(u)} = - \frac{(\alpha^2 - 1) \cosh(u)}{1 - \alpha^2 \cosh^2(u)} \quad (I.71) $$

Considérons l’intégrale elliptique de troisième espèce suivante :

$$ \Pi \left( \varphi, \frac{\alpha^2}{\alpha^2 - 1}, k \right) = \int \frac{d\vartheta}{\left( \left( 1 - \left( \frac{\alpha^2}{\alpha^2 - 1} \right) \sin^2 \vartheta \right) \sqrt{1 - k^2 \sin^2 \vartheta} \right)} \quad (I.72) $$

Sa différenciation par rapport à $\varphi$ nous donne :

$$ \frac{d \Pi \left( \varphi, \frac{\alpha^2}{\alpha^2 - 1}, k \right)}{d\varphi} = \frac{1}{\left( \left( 1 - \left( \frac{\alpha^2}{\alpha^2 - 1} \right) \sin^2 \vartheta \right) \sqrt{1 - k^2 \sin^2 \vartheta} \right)} = \frac{1}{\left( \left( 1 - \left( \frac{\alpha^2}{\alpha^2 - 1} \right) \sin^2 u \right) \sqrt{1 - k^2 \sin^2 u} \right)} \quad (I.73) $$

Puisque les fonctions inverses sont définies par :

$$ y_1 = \sin \varphi = \sin(u, k) \quad \text{et} \quad \varphi = \operatorname{am}(u, k) \quad (I.74) $$

Or, il nous faut différencier l’intégrale de troisième espèce par rapport à $u$, ainsi :
$$ \frac{d \Pi \left( \varphi, \frac{\alpha^2}{\alpha^2 - 1}, k \right)}{du} = \frac{d \Pi \left( \varphi, \frac{\alpha^2}{\alpha^2 - 1}, k \right)}{d\varphi} \frac{d\varphi}{du} = \frac{dn(u)}{\left( \left( 1 - \left( \frac{\alpha^2}{\alpha^2 - 1} \right) \sin^2(u) \right) \right) \sqrt{1 - k^2 \sin^2(u)}} \quad (I.75) $$

$$ \text{Soit encore puisque } dn(u,k) = \sqrt{1 - k^2 y_1^2} = \Delta\varphi = \sqrt{1 - k^2 \sin^2 \varphi} $$

$$ \frac{d \Pi \left( \varphi, \frac{\alpha^2}{\alpha^2 - 1}, k \right)}{du} = \frac{\alpha^2 - 1}{\alpha^2 \operatorname{cn}^2(u) - 1} \qquad (I.76) $$

Par conséquent nous pouvons écrire :

$$ \frac{d \Pi \left( \varphi, \frac{\alpha^2}{\alpha^2 - 1}, k \right)}{du} - \alpha \frac{df_1}{du} = \frac{\alpha^2 - 1}{\alpha^2 \operatorname{cn}^2(u) - 1} + \frac{\alpha (\alpha^2 - 1) \operatorname{cn}(u)}{1 - \alpha^2 \operatorname{cn}^2(u)} = - \frac{(\alpha^2 - 1)}{1 + \alpha \operatorname{cn}(u)} \quad (I.77) $$

Nous pouvons maintenant écrire l'ensemble de la fonction recherchée :

$$ \frac{1}{\alpha} \left\{ -1 + \frac{1}{1-\alpha} \left[ \frac{d}{du} \Pi \left( \varphi, \frac{\alpha^2}{\alpha^2-1}, k \right) \right] - \alpha \frac{df_1}{du} \right\} = \frac{1}{\alpha} \left\{ -1 + \frac{1}{1-\alpha} \left[ -\frac{\alpha^2-1}{1+\alpha \operatorname{cn}(u)} \right] \right\} = \frac{1 - \operatorname{cn}(u)}{1 + \alpha \operatorname{cn}(u)} $$

...C.Q.F.D
# Annexe II

## II-1 Nucléation homogène.

La nucléation homogène est la formation d'une phase condensée au sein même de la phase mère sans intervention de corps étrangers. Les premiers modèles de nucléation homogène ont été développés pour interpréter la formation de gouttelettes liquides dans une vapeur sursaturée. Considérons une petite sphère de rayon r dans sa phase vapeur de pression P, Kelvin [98] montre qu'à l'équilibre, la pression de vapeur est reliée au rayon r par l'expression :

$$ \mathrm{Ln} \left( \frac{P}{P_0} \right) = \frac{2 \sigma \Omega}{r k T} \qquad (II.1) $$

où $P_0$ est la pression d'équilibre, P la pression de vapeur sursaturée, $\sigma$ est la tension superficielle, $\Omega$ le volume atomique et k la constante de Boltzmann. La théorie classique de Volmer [73] permet de prédire l'évolution du rayon de la gouttelette dans la phase vapeur de pression P. L'énergie libre $\Delta G$ d'une goutte est la somme d'une énergie superficielle

$$ \delta G_s = 4 \pi r^2 \sigma \qquad (II.2) $$

qui tend à dissocier l'agrégat et d'une énergie en volume

$$ \delta G_v = \frac{4}{3} \pi r^3 G_v^0 \qquad (II.3) $$

qui assure la cohésion de l'agrégat. $G_v^0$ représente l'écart d'énergie libre par unité de volume correspondant à la sursaturation $\frac{P}{P_0}$.

$$ G_v^0 = - \frac{k T}{\Omega} \mathrm{Ln} \left( \frac{P}{P_0} \right) \qquad (II.4) $$

$$ \text{d'où} \qquad \Delta G = 4 \pi r^2 \sigma + \frac{4}{3} \pi r^3 G_v^0 \qquad (II.5) $$

Ces deux contributions étant de signe opposé, $\Delta G$ passe par un maximum comme le montre la figure-II.1. Ainsi, lorsque le rayon du noyau est très petit, le terme en $r^2$ est prépondérant et $\Delta G$ augmente avec r. Au dessus d'une certaine taille critique, la contribution volumique qui varie en $r^3$ domine et l'énergie libre diminue avec le rayon. La valeur de cette taille critique est donnée par la résolution de l'équation suivante :
$$ \frac{\partial \Delta G}{\partial r} = 8 \pi \sigma r + 4 \pi r^2 G_v^0 = 0 \qquad (II.6) $$

<figure><img src="image_163.png" /><figcaption>Figure-II.1 : Energie libre d'une goutte en fonction de son rayon (équation I.5)</figcaption></figure>

d'où

$$ r_c = - \frac{2 \sigma}{G_v^0} \qquad (II.7) $$

Si $r < r_c$, alors $\frac{\partial \Delta G}{\partial r} > 0$ et le germe tend à disparaître.

Si $r \ge r_c$, alors $\frac{\partial \Delta G}{\partial r} \le 0$, le germe croît spontanément.

L'énergie libre nécessaire à la formation d'un germe stable s'obtient en remplaçant r par $r_c$ dans l'équation (II.5) :

$$ \Delta G_{\max} = \frac{16}{3} \pi \frac{\sigma^3}{(G_v^0)^2} = \frac{4}{3} \pi \sigma (r_c)^2 \qquad (II.8) $$

A partir de l'expression (II.8) et de l'équation (II.1), Gibbs [99] montre que le rayon critique et l'énergie libre de formation de l'agrégat sont des fonctions de la sursaturation $\frac{P}{P_0}$. La figure-II.2 montre que plus la sursaturation est grande, plus le rayon critique qu'un agrégat doit avoir pour croître spontanément est petit. De même, l'énergie libre de formation de
l'agrégat diminue lorsque la sursaturation augmente. La nucléation est donc d'autant plus aisée que la sursaturation est importante.

<figure><img src="image_164.png" /><figcaption>Figure-II.2 : Diagramme énergie libre de formation en fonction du rayon d'une goutte pour plusieurs sursaturations.</figcaption></figure>
## Annexe III

### Traitement numérique d'image et utilisation du logiciel Optimas.

#### Objectifs de l'analyse d'image.

L'analyse d'image est basée sur des concepts mathématiques qui permettent de décrire quantitativement des images de diverses provenances. Les méthodes et techniques employées dépendent essentiellement de la nature des images à analyser et du but que se fixe l'expérimentateur. Dans notre étude elles concernent l'analyse morphologique des structures et la quantification de cette morphologie par des paramètres à partir d'images SEM ; c'est ce que l'on appelle plus communément l'analyse quantitative d'images. Cet aspect quantitatif est destiné à l'établissement de relations entre les paramètres morphologiques et d'autres paramètres représentant le système physico-chimique étudié. Les images à analyser sont définies dans un espace à deux dimensions, $R^2$. Pour les caractériser quantitativement, il va falloir définir les grandeurs mesurables qui permettent de connaître leur teneur, leur taille, leur état de dispersion, leur forme,... L'aspect probabiliste des mesures intervient également lorsque l'image à analyser ne représente qu'une portion du champ global d'observation de l'échantillon.

#### III-1 Aspects métrique et topologique des paramètres.

Pour réaliser l'analyse morphologique d'un matériau, il est nécessaire de définir des paramètres. Si l'on considère un matériau composé d'objets ou de particules plus ou moins dispersés dans une matrice, comment peut-on, par exemple, déterminer la taille et la forme de chaque particule, leur nombre, leur degré de dispersion, etc...? Intuitivement, on se rend bien compte que la taille sera obtenue à partir d'une mesure (la surface) alors que le nombre des particules sera obtenu à partir d'un comptage. Si un paramètre peut être obtenu directement par une mesure, on dit qu'il a une *nature métrique* ; si au contraire il est obtenu par un dénombrement, on dit qu'il a une *nature topologique*. Cette classification n'est valable que si l'on reste dans un espace de dimension donné : en effet, un paramètre ayant une nature topologique dans un espace de dimension $n$ peut être relié à un paramètre métrique de l'espace $n + 1$ ou $n + 2$. L'étude de ces relations est le but de la stéréologie.
### III-2 Choix des bons paramètres.

En analyse d'images, le choix des bons paramètres est un problème important. En effet, il faut avant tout définir ceux qui ont à la fois un sens physique et une signification mathématique qui ne soient pas aberrants. A priori n'importe quel paramètre ayant un caractère métrique ou topologique convient pour décrire une image. En fait le choix des paramètres va être ou ne pas être soumis à certaines conditions suivant la nature de son utilisation. On peut en effet concevoir deux types d'utilisation. Selon un premier type d'utilisation, l'image de la figure-III.1 peut être décrite pour elle-même, c'est-à-dire indépendamment du fait qu'elle représente une section d'un matériau biphasé. Sur chaque objet de $R^2$ on peut mesurer un certain nombre de paramètres (surface, périmètre, longueur, etc...). De ces mesures on peut déduire des résultats statistiques tels que longueur moyenne, surface moyenne.... Nous aurons ainsi décrit l'ensemble des objets de $R^2$ certainement d'une manière incomplète, mais sans avoir commis de faute.

<figure><img src="image_165.png" /><figcaption>Fig-III.1 : Exemple de quelques paramètres que l'on peut mesurer sur des objets.</figcaption></figure>

La situation se complique si l'on considère que l'image est effectivement la représentation d'une section d'un matériau biphasé et qu'à partir de paramètres mesurés dans $R^2$ l'on essaye d'estimer des paramètres de $R^3$ (but de la stéréologie). Dans ces conditions, si la surface et le périmètre restent des paramètres utilisables, la longueur est un paramètre inacceptable.
### III-3 Principe de base de la morphologie mathématique.

Pour extraire des informations quantitatives à partir d'une image, plusieurs démarches sont possibles. On peut avoir une attitude relativement passive en déterminant tous les paramètres relatifs à cette image ; mais dans ce cas, on risque d'accumuler trop d'informations et ainsi de ne pas discerner celles qui seraient intéressantes. En choisissant seulement quelques paramètres, nous adoptons une méthode beaucoup plus active, car nous concentrons notre intérêt sur un aspect de la morphologie du matériau. Cette démarche a cependant une limite : le nombre restreint de paramètres ne permet d'accéder qu'à un nombre restreint d'aspects.

En effet, l'idée de base de la morphologie mathématique est de comparer les objets que l'on veut analyser à un autre objet de forme connue, appelé élément structurant. En quelque sorte, chaque élément structurant fait apparaître l'objet sous un jour nouveau, tout l'art consistant à choisir le ou les bons éclairages. Fondamentalement, la morphologie mathématique a un caractère *ensembliste* et ceci correspond à la deuxième démarche dont nous disposons pour analyser quantitativement une image. Nous présentons ici uniquement les transformations de base en morphologie mathématique et leurs propriétés.

### III-3.1 Transformation en tout ou rien.

La morphologie mathématique utilise des opérations ensemblistes pour transformer l'image. Ces opérations peuvent être classées en deux catégories : les transformations ensemblistes classiques et les transformations en tout ou rien utilisant un élément structurant.

#### a) Transformations ensemblistes classiques.

Considérons deux ensembles X et Y (figure-III.2.a et III.2.2b) ; les opérations classiques dont nous disposons sont :

- l'union (figure III.2.c) : $X \cup Y$

- l'intersection (figure III.2.d) : $X \cap Y$

- la complémentation (figure III.2.e) : $(X^c)_z = X^c \cap Z$

Le complémentaire est ainsi défini : un point x appartient au complémentaire $X^c$ s'il n'appartient pas à X, soit :

$$x \in X^c \Leftrightarrow x \notin X$$
En supposant un ensemble X intersecté par un masque Z, l'opération de
complémentation correspondra donc à l'intersection du complémentaire Xc par le masque de
mesures Z, que l'on notera (Xc)z = Xc ∩ Z.

A ces opérations, on peut ajouter :

- la différence symétrique (figure III.2.f) : X / Y qui est reliée aux transformations précédentes par la relation : X / Y = X ∪ Y - X ∩ Y.

<figure><img src="image_166.png" /><figcaption>Fig-III.2. : Exemples de transformations ensemblistes classiques pour deux ensembles X et Y.</figcaption></figure>

b) Transformations en tout ou rien par un élément structurant.

Considérons un objet bi- ou tridimensionnel et appelons X l'ensemble des points de l'espace constituant cet objet. La structure de X est donnée par l'ensemble de toutes les relations entre ces différents points. Les transformations en tout ou rien forment un moyen systématique pour étudier ces relations. Elles ne donnent pas en fait un paramètre caractérisant la structure de X, mais un nouvel ensemble. Toutefois, la mesure d'un ou plusieurs paramètres suit toujours une ou plusieurs transformations. L'information structurale est cependant donnée non par la mesure, mais par la transformation de l'image elle-même, la mesure ne constituant que la quantification de cette information structurale.

Pour faire une transformation tout ou rien, nous devons choisir un élément, B, de géométrie connue, appelé élément structurant. Ensuite, cet élément structurant est déplacé de façon à ce que son origine passe par toutes les positions de l'espace. Pour chaque position, on pose une question relative à l'union, à l'intersection ou à l'inclusion de B avec X ou dans X.
La réponse sera positive ou négative, d'où le nom de transformation en tout ou rien. L'ensemble des points correspondant à des réponses positives forme un nouvel ensemble qui constitue ce que l'on appelle l'image transformée.

## III-3.2 Principales propriétés des transformations en tout ou rien.

Une opération morphologique est par construction, le résultat d'une ou plusieurs transformations définies par $T(X)$, suivies d'une mesure $W(T(X))$. A chaque type de transformation tout ou rien correspond un certain nombre de propriétés. Nous allons définir les propriétés essentielles lorsque l'on effectue des transformations d'images. En effet, le choix d'une transformation donnée plutôt qu'une autre sera souvent dicté par les propriétés qu'elle vérifie ou ne vérifie pas. Les principales propriétés peuvent être classées en deux catégories : les propriétés algébriques et les propriétés topologiques.

### a) Propriétés algébriques.

Il existe trois propriétés algébriques :

- une transformation est dite *croissante* si ayant un ensemble X inclus dans Y, le transformé $T(X)$ est lui aussi dans le transformé $T(Y)$. Ceci se traduit par la relation : $X \subset Y \Rightarrow T(X) \subset T(Y)$.

- une transformation est dite *extensive* si l'ensemble X est inclus dans son transformé $T(X)$, c'est-à-dire : $X \subset T(X)$.

Inversement, une transformation est dite *anti-extensive* si l'ensemble transformé $T(X)$ est inclus dans X, c'est-à-dire : $T(X) \subset X$.

- Une transformation est dite *idempotente* si, ayant fait subir à X une transformation T et ayant renouvelé cette transformation sur $T(X)$, on obtient des ensembles $T(X)$ et $T(T(X))$ égaux : $T(T(X)) = T(X)$.

### b) Propriétés topologiques.

Deux propriétés topologiques sont couramment utilisées : l'homotopie et la *connexité* (si nous considérons un ensemble de particules X composé de morceaux disjoints, la connexité est la notion mathématique qui correspond à cette réalité physique. On peut dire
qu'un ensemble X est connexe si à toute paire de points $x_1$ et $x_2$ appartenant à X, on peut faire correspondre au moins un chemin totalement inclus dans X :

- une transformation est dite homotipique si elle ne modifie pas le nombre de connexité. On a alors : $N_n(T(X)) = N_n(X)$.

- une transformation préserve la connexité si, X étant connexe, on a $T(X)$ connexe.

### III-3.3 Transformation par érosion.

La transformation par érosion est la première transformation en tout ou rien qui ait été utilisée ; c'est d'ailleurs avec la dilatation, celle qui est la plus importante. Pour définir l'opération d'érosion, nous allons nous situer dans espace $R^2$ partiellement occupé par un ensemble X. Prenons un élément structurant B représentant une figure géométrique simple, par exemple un cercle. Cet élément $B_x$ est repéré par son centre et placé en x dans l'espace $R^2$ figure-III.3. Il est ensuite déplacé de telle sorte que son centre occupe successivement toutes les positions x de l'espace.

<figure><img src="image_167.png" /><figcaption>Fig-III.3 : Principe de la transformation par érosion avec un élément structurant $B_x$ circulaire centré en x : $B_{x1}$ est inclus dans X, tandis que $B_{x2}$ ne l'est pas.</figcaption></figure>

Pour chaque position, on pose la question suivante : est ce que $B_x$ est complètement inclus dans X?, c'est-à-dire en notation ensembliste : $B_x \subset X$?

L'ensemble des positions x correspondant à une réponse positive forme un nouvel ensemble Y appelé érodé de X par B. Cet ensemble satisfait à l'équation : $Y = \{x : B_x \subset X\}$.

L'érosion est habituellement définie par le symbole $\ominus$. Cependant nous avons adopté la notation $E^B$. La transformation s'écrira donc : $Y = E^B(X)$ soit encore, $Y = X \ominus B^{\ominus}$ (B étant