### 3.1.1.2 Croissance et contraintes mécaniques : état de l'art.

Dans cette partie, il est question, à partir de la littérature actuelle, du lien entre contraintes et croissance. Cette description est basée sur une liste non exhaustive de publications et ne fait état que des étapes de croissance.

#### 3.1.1.2.1 Effet de la nature du matériau.
La propension d'un matériau à diffuser impacte directement sa croissance. L'ensemble des travaux sur les diagrammes de structures de zones a ainsi permis de classer les différents types de microstructures en fonction, entre autre, du ratio $R = T_{substrat}/T_f$. Au delà de cette classification, les travaux sur les contraintes ont par la suite permis de confirmer cet effet de mobilité au travers de deux scénarii d'évolution des contraintes [136]. Lorsque $T_{substrat}/T_f > 0.20$, le matériau est fortement mobile à la surface du substrat et possède un comportement mécanique de type Compression-Tension-Compression (CTC) [11]. Au contraire, lorsque $T_{substrat}/T_f < 0.20$, le matériau est peu mobile. Un caractère tensif (T) apparaît alors dès le début du dépôt.

<figure><img src="image_55.png" /></figure>

Fig. 3.3 Evolution du produit contraintes-épaisseur en fonction de l'épaisseur dans le cas de l'argent et du molybdène déposés par pulvérisation cathodique magnétron. Le dépôt d'argent a été effectué à 50 W, 2.0 µbar et une distance cible-substrat de 15 cm [0.54 nm·s⁻¹]. Le dépôt de molybdène été effectué à 150 W, 2.0 µbar et une distance cible-substrat de 15 cm [0.28 nm·s⁻¹].

Dans le cas de l'argent -dont la température de fusion est de 962°C- déposé sur un substrat à température ambiante (23°C), $R$ est de l'ordre de 0.24, tandis que ce ratio est de 0.10 dans le cas du molybdène. D'après ces prédictions, l'argent adopte donc un comportement CTC tandis que le molybdène adopte un comportement T, ce qui a été vérifié expérimentalement dans le cadre de l'une de nos mesures, comme le montre la figure (3.3). Cette évolution spécifique des contraintes dans le cas de l'argent témoigne donc du mode de croissance de type Völmer-Weber, depuis la nucléation jusqu'à l'obtention d'une couche dite uniforme, comme le montre la figure (3.4(a)). Aussi, la mobilité de l'argent impacte la stabilité de la couche après dépôt et entraîne une relaxation des contraintes mécaniques et un retour du système en tension (figure 3.4(b)) [114].

L'évolution de ces contraintes -et donc l'aspect de ces courbes (3.4(a)) et (3.4(b))- seront décrites et discutés par la suite à l'aide des modèles reliant croissance et contraintes. Nous pouvons d'ores et déjà dire que ces courbes représentent l'évolution du produit contraintes-épaisseur lors du dépôt et de la relaxation de la couche. Le suivi de cette grandeur permet d'avoir un regard sur les contraintes moyennes $\bar{\sigma}$ et sur les contraintes instantanées $\sigma_{inst.}$ comme la figure (3.4(a))
l'indique. Les contraintes sont ainsi présentées sous cette forme dans la littérature.

**Remarque.** Concernant la relaxation après dépôt, le suivi des contraintes est équivalent au suivi du produit contraintes-épaisseur, puisque l'épaisseur reste la même. Présentées ici sous la forme contraintes-épaisseur à des fins pédagogiques, elles seront présentées dans la suite sous la forme des contraintes.

Une nette différence de comportement est ainsi faite entre l'argent et le molybdène, reliée aux mobilités respectives des deux matériaux. Il est ainsi possible d'identifier le mode de croissance Völmer-Weber de l'argent à partir de l'évolution des contraintes au cours du dépôt.

**3.1.1.2.2 Contraintes, nucléation et croissance.** Comme présenté dans le chapitre 1, la formation d'une couche mince d'argent débute par une phase de nucléation. En assimilant les îlots formés à des demi-sphères de rayon $r$, ils sont soumis à des contraintes $f_i$ à leur interface avec le substrat mais également à des contraintes liées à leur surface libre $f_s$ [147]. Les premières sont dues à la nature de l'épitaxie et à l'interaction entre le film et son support; les secondes prennent racine dans la tendance des atomes de surface à accroître leur coordination. Les contraintes compressives de surface $\sigma_s$, dites de Laplace, sont ainsi liées aux forces capillaires en surface des grains $f_s$ et au rayon $r$ des îlots par :

$$ \sigma_s = - \frac{2f_s}{r_{ad.}} \left( \frac{r_{ad.}}{r} - 1 \right), \qquad (3.1.4) $$

où $r_{ad.}$ est le rayon à partir duquel les îlots adhèrent au substrat. Des mesures récentes d'EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) [148] dans des îlots d'argent déposés par évaporation sur MgO(100), Al₂O₃(0001) et silice amorphe ont mis en évidence que (a) la contrainte d'interface ne domine qu'à des tailles inférieures à ~ 3 nm, avec un comportement qui dépend du signe du désaccord paramétrique avec le substrat et (b) qu'au delà de cette taille ou dans le cas d'un substrat amorphe, la variation de paramètre de maille est dictée uniquement par l'équation (3.1.4) avec une valeur $f_s = 2.4 \text{ N}\cdot\text{m}^{-1}$.

Ces mécanismes furent proposés par Abermann en 1979 [82], afin d'expliquer les phénomènes de compression visibles en début de dépôt dans le cas de matériaux de forte mobilité. Ils expliquent ainsi la présence de phénomènes de compression en tout début de dépôt dans le cas de l'argent déposé par pulvérisation (figure 3.4(a), de 0 à 5 nm). De manière cohérente, aucun phénomène de compression n'est observé dans le cas du molybdène (figure 3.3), ce qui va de paire avec l'absence d'îlots 3D. Néanmoins, cette interprétation de la phase de compression est sujette à controverses. En effet, cette phase est mesurée expérimentalement dès lors que le dépôt débute tandis que les modèles supposent qu'une taille minimale d'îlots est nécessaire pour que l'adhésion soit effective et que les contraintes des îlots se transmettent au substrat [19]. Egalement, elle n'est pas toujours observée dans le cas de croissance 3D [145]. Nous tenterons d'expliquer cet effet dans la suite.

De façon alternative, la compression initiale a été aussi expliquée au travers de deux effets : (a) l'implantation d'atomes et (b) la présence d'impuretés dans les grains. Le premier argument s'appuie sur le fait que les dépôts peuvent être énergétiques. D'abord proposée par d'Heurle [149] puis reprise par Windischmann [90], cette hypothèse se base sur une relation entre les contraintes, l'énergie cinétique $E_{finale}$ des particules déposées et le flux d'atomes $F$ :

$$ \sigma \propto F \sqrt{E_{finale}}. \qquad (3.1.5) $$

Cet effet a ainsi été observé dans de nombreux systèmes et notamment dans le cas de l'argent déposé par évaporation assistée d'ions [150]. L'effet commencerait à apparaître pour des énergies
<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>Fig. 3.4 Evolution du produit contraintes-épaisseur dans le cas de l'argent en fonction de l'épaisseur pendant dépôt 3.4(a) et en fonction du temps lors de la relaxation 3.4(b). $\sigma$ est la contrainte moyenne tandis que $\sigma_{inst.}$ est la contrainte instantanée. $\sigma_{perm.}$ est la contrainte permanente.</figcaption></figure>

de 25 eV [90], ce qui correspondrait aux plus grandes énergies mises en jeu dans le cas de la pulvérisation cathodique magnétron (c.f. chapitre 1). Ceci pose néanmoins problème puisque, dans le cas du molybdène, aucun pic de compression n'est observé (figure 3.3). Il est néanmoins possible que cet effet soit lié à la fois à la mobilité des atomes mais également à l'énergie des particules. Cette question sera discutée dans la suite. Cette hypothèse pose un second problème dans le cas des dépôts par évaporation thermique, pour lesquels la compression est observée (figure 3.5) mais l'énergie cinétique des espèces est inférieure à 1 eV. En ce sens, D'Heurle a suggéré un second mécanisme, lié à la présence d'impuretés à l'intérieur de l'empilement cristallin [149]; la présence d'oxygène exacerbe notamment le phénomène de compression.

<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Fig. 3.5 Mesures de contraintes dans le cas de dépôts d'argent par évaporation sur SiO$_x$ à (a) 0.2 nm · s$^{-1}$ et (b) 0.18 nm · s$^{-1}$ (d'après [82]).</figcaption></figure>
En résumé, les phénomènes de nucléation-croissance sont associés à de fortes contraintes compressives au sein des îlots d'argent. Pour les expliquer, plusieurs arguments sont avancés : (a) la présence de contraintes de surface au niveau des grains ; (b) l'implantation des atomes ; (c) la présence d'impuretés dans les îlots. D'autre part, ces phénomènes de compression sont également liés à la mobilité du matériau, puisqu'ils ne sont pas présents dans le cas du molybdène. L'ensemble de ces hypothèses est encore aujourd'hui sujet à discussion dans la littérature et sera abordé dans la suite de ces travaux.

### 3.1.1.2.3 Contraintes, coalescence et couche continue.
Une fois nucléés, les îlots stables -ou grains- grossissent en raison de : (a) l'adsorption d'atomes, (b) le mûrissement d'Ostwald et (c) la création de grains par coalescence. D'abord entre deux grains, ces joints se développent entre tous les grains voisins. Comme l'ont proposé historiquement Hoffman [84] puis Nix et Clemens [83], cette création de joints de grains entraîne le développement de forces de tension à travers la couche. Ces forces de tension, notées $\sigma_T$, peuvent s'exprimer à partir des propriétés mécaniques du système et sont inversement proportionnelles à la taille latérale des grains, notée $D_{lat.}$, tel que :

$$ \sigma_T = \sqrt{\frac{E_{Ag}}{1 - \nu_{Ag}} \frac{2\gamma_{Ag} - \gamma_{JG}}{D_{lat.}}} \quad (3.1.6) $$

où $E_{Ag}$ est le module de Young de l'argent, $\nu_{Ag}$ son coefficient de Poisson. $\gamma_{Ag}$ et $\gamma_{JG}$ sont les énergies de surfaces associées aux interfaces libres de grains et à la création de joints de grains.

Ces forces compensent dans un premier temps les contraintes compressives du début de dépôt puis deviennent prédominantes à mesure que les joints de grains se multiplient. Un pic de compression est alors atteint, comme le montre la figure (3.4(a)-pic 1). La valeur moyenne des contraintes -et le produit contraintes-épaisseur- continue alors d'augmenter jusqu'à atteindre un second extremum, cette fois en tension (figure 3.4(a)-pic 2). Ce maximum correspond alors microstructuralement à une couche continue [83].

La coalescence des îlots et la présence de joints de grains impactent très fortement la mécanique de couches. En compensant les phénomènes compressifs puis en se développant jusqu'à l'obtention d'une couche continue, les joints de grains font passer les contraintes par deux extrema. Comme utilisé par la suite, leur présence permet d'identifier deux étapes de croissance : un stade de coalescence avancé et l'obtention d'une couche continue.

### 3.1.1.2.4 Contraintes et phénomènes de diffusion post-continuité.
Lorsque la couche couvre entièrement le substrat, les atomes parvenant à la surface ont la possibilité de se fixer sur deux types d'environnement : sur les grains et dans les joints de grains. Du fait du flux incident lors du dépôt, la surface des grains est une zone de fort potentiel chimique [38]. Dans le cas d'un matériau ayant une forte mobilité, les atomes non adsorbés diffusent alors préférentiellement vers les zones de plus faible potentiel chimique : les joints de grains. Ils s'y insérent, induisant des phénomènes de compression. Des modèles justifiant cette diffusion ont ainsi été développés, par Chason et al. [39] et Saedi et al. [38] notamment. Floro et al. [137] expliquaient de leur côté les phénomènes de compression par les effets capillaires en surface des grains tandis que Spaepen [142] proposait un mécanisme d'insertion des adatomes dans les grains.

Selon l'hypothèse de Chason et al., l'insertion des adatomes dans les joints de grains explique, après la couverture totale du substrat, le passage par un maximum de contraintes (figure 3.4(a)-pic 2) et la diminution progressive des contraintes moyennes à mesure que les atomes sont déposés. La valeur instantanée des contraintes $\sigma_{inst.}$ finit par se stabiliser à une valeur définissant un régime permanent (autour de 30 nm ici), comme l'indique $\sigma_{perm.}$ sur la figure (3.4(a)). Comme les contraintes se relaxent après dépôt, ces contraintes dites "permanentes" ne doivent pas être
**68** | **Chapitre 3** Techniques de caractérisation operando de la croissance des couches d'argent.

confondues avec les contraintes résiduelles obtenues après relaxation.

Après obtention d'une couche continue, les atomes d'argent non adsorbés diffusent préférentiellement dans les joints de grains. Ceci a pour effet de densifier ces derniers et d'induire des contraintes instantanées en compression. Celles-ci se stabilisent dynamiquement jusqu'à une valeur appelée contraintes permanentes. Les contraintes permanentes sont donc un outil afin d'évaluer la diffusion des adatomes après obtention d'une couche continue.

**3.1.1.2.5 Relaxation des contraintes après dépôt.** Dès lors que le dépôt est arrêté, les contraintes se relaxent (figure 3.4(b)). Chason et al. [39] ont fait un parallèle avec les phénomènes compressifs observés lors des dépôts. Selon eux, ces phénomènes sont réciproques à la diffusion des adatomes dans les joints de grains lors du dépôt. Saedi et al. [38] sont allés dans ce sens en proposant une explication thermodynamique à cet effet. Lorsque le dépôt est arrêté, le flux d'atomes disparaît et les potentiels chimiques évoluent. Les joints de grains perdent alors leur statut de zone à plus faible potentiel chimique du fait de la disparition de la supersaturation. Les adatomes ne diffusent donc plus préférentiellement dans les joints de grains. Au contraire, ils cherchent à quitter cette zone instable, au profit de la surface des grains. Ces phénomènes provoquent la relaxation des phénomènes compressifs dans les joints de grains et une augmentation de la contrainte moyenne jusqu'à des valeurs positives, tel qu'on l'observe dans le cas de l'argent (figure 3.4(b)).

Dans le cas de l'or -dont le comportement est proche de l'argent-, il a été montré que cette relaxation était liée à des phénomènes de recristallisation dans les grains et à des modifications de la surface des grains [114]. Il peuvent ainsi alimenter l'arrondissement de la surface des grains, observée notamment dans le cas du nickel [116].

A ceci s'ajoutent les contraintes thermiques qui sont dues à la différence de dilatation thermique entre la couche et le substrat (dans l'hypothèse d'une bonne adhésion de la couche) lors du refroidissement du système après dépôt. La couche et le substrat se compriment alors différemment jusqu'à leur température d'équilibre, ce qui implique des contraintes en tension de l'ordre de [133] :

$$ \Delta\sigma_{th.} = \frac{E_s}{1 - \nu_s} \cdot (\alpha_s - \alpha_{couche}) \cdot \Delta T, \qquad (3.1.7) $$

où $\Delta T < 0$ est la différence entre la température maximale en fin de dépôt et la température ambiante. $\alpha_s$ et $\alpha_{couche}$ [en K$^{-1}$] sont les coefficients d'expansion thermique des matériaux.

En résumé, la relaxation de contraintes peut avoir de multiples origines : (a) les phénomènes de compression thermique ; (b) les phénomènes au niveau des joints de grains ; (c) les phénomènes recristallisation des grains. Leur compréhension permettrait d'expliquer l'instabilité des couches d'argent après dépôt. Cette question sera abordée plus en détail dans le chapitre 5.

En conclusion, il existe un lien étroit entre contraintes mécaniques et mécanismes de croissance, ce qui permet d'accéder aux diverses étapes de croissance et aux informations qui y sont reliées : (a) la nucléation ; (b) l'équilibre compression-tension ; (c) la formation de la couche continue ; (d) les phénomènes de relaxation après dépôt. Cependant, la signature mécanique d'une étape de croissance n'est pas univoque, ce qui nécessite une comparaison aux autres outils de mesure operando présentés dans la suite.
### 3.1.2 Mesures de contraintes mécaniques par corrélation digitale d'images.

Comme évoqué précédemment, la croissance de l'argent induit de faibles contraintes mécaniques ce qui requiert un système de mesure adapté. A cet effet, un système basé sur la CDI, dont le principe sera décrit dans la partie suivante, a été développé.

#### 3.1.2.1 Principe général de la corrélation digitale d'images.

La corrélation digitale d'images est une méthode numérique permettant de mesurer les champs de déplacement. Elle consiste d'abord en l'enregistrement de deux images (ou plus) de la même scène qui se différencient par un déplacement -dû à la courbure dans notre cas-. Ces images sont comparées à l'aide d'un algorithme afin d'obtenir le champ de déplacement. La CDI est couramment utilisée en mécanique des solides, notamment pour mesurer les déformations lors de tests d'éprouvettes sous traction [151]. Elle nécessite plusieurs outils : une caméra, un témoin visuel de la déformation et un algorithme. La caméra est utilisée afin d'enregistrer les images témoignant des déformations mécaniques; il est possible d'en utiliser plusieurs dans le cas d'une corrélation à deux et trois dimensions [146]. De son côté, l'objet qui se déforme peut lui-même être le témoin de déformation en présentant des singularités en surface. Mais plus généralement, un motif est imprimé sur cet objet afin de faciliter le suivi de la déformation. Cette méthode nécessite enfin un algorithme numérique pour calculer le champ de déformation, à partir du déplacement des pixels sur les images enregistrées. Son principe est expliqué dans la suite.

Pour comprendre le concept de CDI, le formalisme mathématique est décrit ici. De par sa déformation, une image $f$ donne une image $g$. Ces deux images sont reliées l'une à l'autre par un champ de déplacement $\mathbf{u}$ tel que [146] :

$$f(x) = g[x + \mathbf{u}(x)]. \qquad (3.1.8)$$

La CDI consiste alors à corréler les pixels des images $f$ et $g$, afin de calculer ce champ de déplacement $\mathbf{u}$ en minimisant l'intégrale suivante :

$$\int_{\text{pixels}} (f(x) - g[x + \mathbf{u}(x)])^2 dx. \qquad (3.1.9)$$

Pour mesurer précisément le champ $\mathbf{u}$, la caméra doit donc posséder une résolution en pixels adaptée à la taille des singularités de l'objet et une fréquence d'acquisition adaptée à l'échelle temporelle de la déformation. La résolution doit être de l'ordre de grandeur du champ de déplacement attendu (en pixel). L'image est en fait composée de milliers de pixels à différents niveaux de gris, c'est à dire identifiés par un nombre entre 0 et 255 (0 étant le noir et 255 étant le blanc). Le motif de mesure est quant à lui imprimé en noir et blanc sur la zone d'intérêt dans le but qu'il soit témoin de la déformation. Les images acquises en cours de déformation doivent alors être corrélées à l'image $f$ de référence -ici avant dépôt - afin de déterminer le champ de déformation à chaque instant.

Intéressons nous maintenant à l'algorithme même de la corrélation numérique de deux images $f$ et $g$ [152]. Prenons comme exemple le déplacement d'un pixel de coordonnées initiales $(a, b)$ sur l'image de référence $f$ (en rouge sur la figure 3.6). L'objectif est de déterminer la position de ce pixel après déformation, c'est-à-dire sa nouvelle position dans l'image $g$ (également repérée en rouge), pour finalement calculer le déplacement $\mathbf{u}$ (repéré par la flèche verte). Ce pixel étant identifiable par son niveau de gris dans l'image $f$, il suffit de retrouver ce même niveau de gris dans l'image $g$. Néanmoins, on comprend aisément que, du fait du grand nombre de pixels dans l'image et du faible nombre de niveaux de gris, deux pixels peuvent posséder le même niveau de gris. Pour
remédier à cette non-unicité, ceux-ci ne sont donc plus uniquement identifiés par leurs niveaux de gris mais également par ceux de leurs environnements directs. La taille de ces environnements locaux peut être ajustée selon l'amplitude de la déformation. Dans l'exemple, l'environnement choisi est composé des huit pixels qui entourent un pixel donné. L'environnement $A[a, b]$ du pixel $(a, b)$, situé dans l'image $f$, est finalement corrélaté aux environnements $B[i, j]$ des pixels $(i, j)$ situés dans l'image $g$ (figure 3.6) au travers d'un coefficient de corrélation $r(i, j)$ calculé pour chaque pixel $(i, j)$ :

$$r(i, j) = 1 - \frac{\sum A_{[i,j]} * B_{[i,j]}}{\sqrt{\sum A_{[i,j]}^2 * \sum B_{[i,j]}^2}} \quad (3.1.10)$$

Les coefficients $r(i, j)$ sont compris entre 0 et 1, 0 correspondant à une corrélation parfaite et 1 à une corrélation nulle. Ces coefficients sont indexés en fonction de leur position $(i, j)$ dans une matrice $R_{cor.}=[r(i, j)]$.

<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Fig. 3.6 Schéma de principe du calcul du coefficient de corrélation $r(i, j)$ donnant la matrice de corrélation $R_{cor.}$ A gauche sur l'image de référence notée $f$, le pixel de référence $(a, b)$ -dont on cherche le déplacement- est indiqué en rouge. A droite sur l'image après déplacement notée $g$, l'ancienne position du pixel est indiquée en orange tandis que la nouvelle position $(a', b')$ est indiquée en rouge.</figcaption></figure>

En son minimum (lorsque $r(i, j)$ est le plus faible), la matrice $R_{cor.}$ contient ainsi la nouvelle position $(a', b')$ sur l'image $g$, du pixel initialement en $(a, b)$ sur l'image $f$. La déformation étant continue, contrairement au maillage en pixels, ce minimum se trouve fréquemment entre deux pixels. Afin de palier à ce problème, les coefficients $r(i, j)$ situés autour du minimum "grossier" sont donc ajustés avec un paraboloïde continu d'équation :

$$h(x, y) = c_1 x^2 + c_2 y^2 + c_3 xy + c_4 x + c_5 y + c_6 \quad (3.1.11)$$
La position du minimum du paraboloïde permet finalement de déterminer avec une précision sub-pixelique le minimum de corrélation $(a' + \epsilon_x, b' + \epsilon_y)$ (figure 3.7) et le champ de déformation $\mathbf{u} = (a' + \epsilon_x - a, b' + \epsilon_y - b)$.

<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Fig. 3.7 Schéma de principe du calcul du déplacement pixelique à partir de la matrice de corrélation $R_{cor.}=[r(i,j)]$ et d'un paraboloide d'ajustement d'équation (3.1.11).</figcaption></figure>

> En résumé, la CDI permet de mesurer la déformation d'un objet, ou plus précisément d'un motif imprimé sur cet objet. A l'aide d'une caméra, la déformation de l'objet est enregistrée sous forme d'images pixelisées en niveaux de gris. A l'aide de certains de ces pixels -dits d'intérêt-, les images acquises après déformation sont corrélées à l'image de référence. Pour chaque image, une matrice de corrélation est obtenue pour chaque pixel d'intérêt. En déterminant le minimum de cette matrice à l'aide d'un ajustement avec un paraboloïde, le champ de déplacement **u** de chaque pixel est finalement calculé numériquement pour toutes les images avec une précision sub-pixelique.

### 3.1.2.2 Application de la corrélation digitale aux mesures de contraintes dans les couches minces.

Afin de mesurer les contraintes intrinsèques dans les couches minces, la méthode de CDI a été utilisée telle qu'on l'a présentée précédemment. Toutefois, la CDI utilisée au laboratoire présente des spécificités qui la distingue du cas général et qui seront décrites dans la suite.

#### 3.1.2.2.1 Corrélation d'images et dépôt de couche.
Pour rappel, notre but est de mesurer les contraintes intrinsèques dans les couches minces à travers la courbure du système substrat-couche. A cet effet, nous nous appuyons sur le formalisme de CDI tel qu'il a été décrit précédemment, à un détail près. L'impression du motif sur le substrat est en effet impossible ici puisqu'elle modifierait totalement son état de surface et les mécanismes de dépôt. La forte réflectivité du silicium cristallin poli permet cependant de remédier à ce problème en projetant le motif sur le substrat -utilisé comme miroir- afin que son image soit elle-même déformée. Le grandissement $\gamma_M$ du miroir varie en effet selon sa courbure $\kappa$ (figure 3.8). Puisque la déformation de l'image du motif est elle-même reliée à ce grandissement, la mesure de la déformation permet de remonter à la courbure du système. Ce lien déformation/courbure sera effectué, dans notre cas, grâce à un modèle optique décrit dans la partie suivante.

Classiquement, un motif binaire en noir et blanc est employé dans ce cas. Projeté à la surface du substrat avec un angle de 45° et renvoyé vers la caméra située à l'opposé (cf. partie 3.1.2.2.2), ce motif donne une image de référence $f$ qui se déforme lors du dépôt (image $g$). La courbure a
<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>Fig. 3.8 Schéma de principe de la déformation d'une image obtenue par un miroir et son application au substrat réfléchissant courbé.</figcaption></figure>

pour effet de grossir ou réduire l'image de référence *f* (figure 3.8), ce qui au premier ordre induit un déplacement des pixels qui est déterminé par l'algorithme de CDI<fnref n="1" />. Les courbures mises en jeu étant très faibles ($\kappa \approx 10^{-5} \text{ m}^{-1}$), le changement de taille d'image attendu est également faible; il est finalement assimilé à des déplacements de pixels comme dans une CDI classique.

La courbure attendue est sphérique du fait de l'homogénéité du dépôt. La nouvelle position d'un pixel -suite à son déplacement du fait de la courbure- dépend donc linéairement de sa distance au centre de l'image. La nouvelle position ($a', b'$) dans l'image *g* (sans prendre en compte le déplacement subpixelique ici) de ce pixel s'exprime ainsi en fonction de son ancienne position (*a*, *b*) dans l'image *f*, suivant les relations :

$$a' = Z_x \cdot a \quad \text{et} \quad b' = Z_y \cdot b. \qquad (3.1.12)$$

$Z_x$ et $Z_y$ sont les coefficients de proportionnalité dans les directions *x* et *y* du plan de l'image, nommés "facteurs zoom". Ces constantes sont donc respectivement les pentes dans les directions *x* et *y* des droites $a' = f_{reg,x}(a)$ et $b' = f_{reg,y}(b)$, où $f_{reg,x}$ et $f_{reg,y}$ sont les fonctions de régression linéaire dans ces mêmes directions. En principe, seuls deux pixels sont nécessaires à l'obtention du couple ($Z_x, Z_y$) (figure 3.9). Néanmoins, dans le soucis d'un gain de temps de calcul et de robustesse de mesure, $Z_x$ et $Z_y$ sont effectivement calculés à partir de seize pixels et zones d'intérêt réparties en carré sur l'image (figure 3.10). Un grand nombre de points permet en effet d'obtenir un résultat plus fiable, avec moins de bruit, mais augmente le temps de calcul. Ce choix de seize pixels a été ajusté empiriquement à l'aide d'une étude préalable.

En bref, la corrélation d'images permet, pour chaque image *g* enregistrée, de calculer les facteurs $Z_x$ et $Z_y$ à partir des déplacements des pixels d'intérêt. Le lien effectif avec la courbure et donc les contraintes sera discuté après la présentation du dispositif expérimental.

**3.1.2.2.2 Dispositif expérimental.** Le montage de mesure est constitué de trois éléments essentiels : le motif, la caméra et l'échantillon. Le substrat est laissé libre mécaniquement en

<footnote n="1">1. Il existe aussi un léger changement de taille de motif sur un pixel donné, qui sera négligé ici du fait de la très faible courbure.</footnote>
<figure><img src="image_61.png" /></figure>

Fig. 3.9 Schéma de principe du calcul du facteur de proportionnalité $Z_{x,y}$. Les nouvelles positions des seize pixels d'intérêt (sur g) sont tracées en fonction des anciennes positions (sur f). Pour chaque direction x et y, une droite passant par ces points est tracée. Leurs pentes respectives donnent les facteurs $Z_x$ et $Z_y$.

<figure><img src="image_62.png" /></figure>

Fig. 3.10 Schéma des seize pixels et zones analysés par CDI sur les images déformées. On cherche le déplacement -dû à la courbure du système substrat-couche- du pixel au centre de chacune de ces zones.

reposant sur un support trépied. Les bras optiques sur lesquels reposent motif et caméra sont disposés à 45° de la normale au substrat à environ 50 cm de ce dernier (distances L et G). Ces bras se trouvent donc à 90° l'un de l'autre et contre des fenêtres optiques (ou hublots) montées sur la chambre de dépôt (figure 3.11). La caméra QICAM fournie par QIMAGING est équipée d'un système optique haute résolution d'une longueur focale de 100 mm fourni par Stemmer Imaging. Son coefficient de grossissement est de 13 pixels par millimètre.

Le motif imprimé est éclairé par huit LEDs. Il fait face au substrat (à 45°) afin que sa réflexion soit observable par la caméra. Ce motif a été généré à l'aide d'un script développé au laboratoire. A partir d'une image blanche de 1'500 × 1'500 pixels, des pixels noirs ont été aléatoirement générés. Successivement, un filtre gaussien, un seuillage et une binarisation ont été appliqués empiriquement afin d'obtenir le motif aléatoire final, dont la quantité de pixels noirs et blancs est équilibrée (figure 3.12). Cette image finale a été imprimée pour qu'une zone de 10 cm du motif projeté corresponde à 860 pixels du motif original.

Le contrôle de la caméra et l'acquisition des images sont effectués à l'aide d'un script écrit sous Igor Pro de WaveMetrics. Les images de 700 × 700 pixels sont acquises à une vitesse d'environ 4.5
<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>Fig. 3.11 Représentation schématique du montage de mesure de courbures/contraintes par CDI. La caméra et le motif se situent hors du bâti de dépôt tandis que le reste des éléments est à l'intérieur.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>Fig. 3.12 Motif projeté à la surface du substrat afin d'effectuer la CDI; (3.12(a)) à gauche le motif original d'une dimension de 1'500 × 1'500; (3.12(b)) à droite, un grossissement de ce motif d'une dimension de 100 × 100 pixels.</figcaption></figure>

images par seconde. Elles permettent d'observer l'ensemble de la surface du substrat. Les zones d'intérêt utilisées dans la corrélation d'images sont disposées sur une zone carrée de 500 × 500 pixels au centre de l'image, afin de s'affranchir des effets de bords qui peuvent fausser la mesure de courbure.

> En résumé, cet outil de mesure par CDI est composé d'un motif éclairé, d'une caméra, d'un substrat -sur lequel la couche est déposée- et d'un algorithme. Le tout permet de calculer le déplacement des pixels lors de la courbure du système et d'en déduire les facteurs $Z_x$ et $Z_y$. En conséquence, un modèle optique est nécessaire pour lier la courbure $\kappa$ et ces facteurs.

**3.1.2.2.3 Relation entre déplacement des pixels et courbure.** Pour relier le déplacement pixellique -donc $Z_x$ et $Z_y$- à la courbure $\kappa$, un modèle optique basé sur l'optique géométrique a été développé en tenant compte de la géométrie du montage [19]. Le motif de mesure et la caméra sont disposés à $\alpha = 45^\circ$ du substrat, ce qui implique une asymétrie de mesure entre les directions $x$ et $y$ de l'image. En considérant deux axes $x$ et $y^2$ dans le plan de l'image (figure 3.10), on comprend que la projection d'un angle $\alpha$ dans la directions $y$ a pour conséquence de multiplier les

<footnote n="2">2. L'axe $y$ de l'image et l'axe $x$ du substrat ne sont pas les mêmes, puisqu'il existe un angle $\alpha = 45^\circ$ entre la caméra et l'échantillon. Cependant, ils sont notés par convention de la même manière, en prenant bien en compte la projection mathématique associée à l'angle $\alpha$.</footnote>
déplacements d'un facteur cos α (voir annexe A.1). De leur côté, les courbures κx et κy dans les deux directions du substrat doivent être identiques et s'expriment par définition comme :

$$ \kappa_x = \frac{\partial \theta_x}{\partial s}, \quad \kappa_y = \frac{\partial \theta_y}{\partial s}, \qquad (3.1.13) $$

où s est l'abscisse curviligne du point de mesure. Mathématiquement, la courbure est donc la variation locale de la tangente à la surface tan θ (figure 3.13) qui s'assimile à l'angle θ puisque ce dernier est faible.

<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>Fig. 3.13 Représentation de la relation entre l'angle θ à une position donnée et la courbure d'une sphère.</figcaption></figure>

$\theta_x$ et $\theta_y$ peuvent s'exprimer en fonction de la géométrie de mesure au travers de l'optique géométrique. En notant respectivement $L$ et $G$ les distances caméra-substrat et motif-substrat (figure 3.14), $\theta_x$ s'écrit :

$$ \theta_x \approx \tan \theta_x = \frac{O''P'_x - O''P_x}{2 \cdot G \cdot \sin \alpha}. \qquad (3.1.14) $$

$O''P_x$ et $O''P'_x$ correspondent respectivement, pour un pixel donné, à sa distance au centre sur l'image de référence $f$ et à sa nouvelle distance au centre sur l'image $g$ après déformation (ces distances étaient précédemment notées $a$ et $a'$). Ces positions pixelliques $P_x$ et $P'_x$ dans le plan de l'image sont ainsi reliées aux positions $M_x$ et $M'_x$ dans le plan du substrat par le théorème de Thalès :

$$ \frac{O''P'_{x}}{O'M'_{x}} \approx \frac{L+G}{L} = 2G\psi, \qquad (3.1.15) \\ \text{où } \psi = \frac{L+G}{2LG}. $$

De par sa définition (3.1.13) et grâce aux équations (3.1.14) et (3.1.15), $\kappa_x$ s'écrit finalement :

$$ \kappa_x = \frac{\psi}{\sin \alpha} \left( 1 - \frac{\partial(O'M_x)}{\partial(O'M'_x)} \right). \qquad (3.1.16) $$

Le facteur $Z_x$ étant le coefficient de proportionnalité entre les nouvelles positions (sur $g$) et l'ancienne position (sur $f$) des pixels, $Z_x$ s'écrit :

$$ Z_x = \frac{\partial(O''P'_x)}{\partial(O''P_x)} = \frac{\partial(O'M'_x)}{\partial(O'M_x)}. \qquad (3.1.17) $$
La courbure $\kappa_x$ s'exprime finalement en fonction du facteur $Z_x$ et des paramètres géométriques de mesure :

$$ \kappa_x = \frac{\psi}{\sin \alpha} \left(1 - \frac{1}{Z_x}\right). \qquad (3.1.18) $$

<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>Fig. 3.14 Représentation schématique de la géométrie de mesure de courbure dans la direction $x$.</figcaption></figure>

Dans la direction $y$, on obtient de manière analogue :

$$ \theta_y \approx \frac{\tan \alpha}{2 \cdot G} \left( \frac{O''P'_y - O''P_y}{1 + \frac{O''P'_y + O''P_y}{2 \cdot G}} \right). \qquad (3.1.19) $$

Par des approximations plus restrictives que dans la direction $x$, telles que $O''P'_y \ll G, L$ (voir annexe (A.2)), une formule analogue à (3.1.18) est finalement obtenue dans la direction $y$ :

$$ \kappa_y \approx \psi \cdot \cos \alpha \left(1 - \frac{1}{Z_y}\right). \qquad (3.1.20) $$

Le modèle d'optique géométrique relie donc les facteurs $Z_x$ et $Z_y$ mesurés par corrélation digitale d'images à la courbure pendant le dépôt, modulo certaines approximations. Cependant, la CDI ne permet que d'effectuer des mesures relatives de courbure par rapport à une valeur initiale inconnue et dépend de constantes géométriques associées au montage. Nous avons donc calibré la courbure mesurée par CDI *operando* à l'aide de mesures *ex situ* sur un matériau stable après exposition à l'air : le molybdène (partie 3.1.2.2.4).

**3.1.2.2.4 Calibrations par mesure ex situ.** La courbure mesurée *operando* à l'aide du montage de CDI présente des incertitudes expérimentales. Notamment, les distances $L$ et $G$ mises en jeu sont difficilement déterminables. Ceci a pour effet d'introduire des incertitudes dans les équations (3.1.18) et (3.1.20). A des fins de calibrations, des mesures *ex situ* par profilométrie optique ont été réalisées sur des dépôts de molybdène dont l'épaisseur allait de 200 nm à 500 nm, sur des substrats de type B (cf. partie 2.3.2.2); elles ont été comparées aux facteurs de zoom calculés depuis la CDI *operando* (tableau 3.1) pour toutes les épaisseurs. La stabilité de la courbure sous
<table><thead><tr><th>Z<sub>x</sub></th><th>Z<sub>y</sub></th><th>&kappa;<sup>Prof.</sup> [m<sup>-1</sup>]</th></tr></thead><tbody><tr><td>0.985</td><td>0.968</td><td>0.0377</td></tr><tr><td>0.965</td><td>0.931</td><td>0.0787</td></tr><tr><td>0.960</td><td>0.920</td><td>0.0970</td></tr><tr><td>0.928</td><td>0.857</td><td>0.1748</td></tr><tr><td>0.924</td><td>0.861</td><td>0.1806</td></tr></tbody></table>

Table 3.1 Facteurs Z calculés (dans les directions x et y) à partir de la CDI *operando* dans le cas des systèmes molybdène-substrat (à des épaisseurs de molybdène différentes); courbures de ces mêmes systèmes mesurées *ex situ* à l'aide d'un profilomètre optique ($\kappa^{Prof.}$).

oxygène a été préalablement vérifiée par introduction de ce dernier dans la chambre lors de mesures *operando*.

Ces mesures ont mis en évidence une relation de linéarité entre les valeurs $(1 - 1/Z)$, calculées par la CDI *operando*, et les courbures $\kappa^{Prof.}$ mesurées par profilométrie. Si le facteur est différent selon les deux directions x et y -du fait entre autres de l'angle $\alpha$-, les quantités $(1 - 1/Z_x)$ et $(1 - 1/Z_y)$ sont bien proportionnelles à $\kappa^{Prof.}$ tel que :

$$ \kappa_x^{Prof.} = \kappa_x^{calib.} = C_x \cdot \left(1 - \frac{1}{Z_x}\right), \qquad (3.1.21) $$

$$ \kappa_y^{Prof.} = \kappa_y^{calib.} = C_y \cdot \left(1 - \frac{1}{Z_y}\right), \qquad (3.1.22) $$

où $C_x = 1.21$ et $C_y = 2.40$. Ces coefficients $C_x$ et $C_y$ sont finalement les valeurs réelles de $\psi/\sin\alpha$ et $\psi \cos\alpha$ et compensent ainsi les erreurs de mesures dans les paramètres L et G intervenant dans $\psi$. Pour mesurer $\kappa_x^{calib.}$ et $\kappa_y^{calib.}$, il suffit de calculer $Z_x$ et $Z_y$ par CDI et de suivre les équations (3.1.21) et (3.1.22).

Puisque les approximations faites sur le modèle optique de courbure dans la direction y sont plus contraignantes, seule la courbure $\kappa_x^{calib.}$ sera utilisée par la suite.

### 3.1.2.2.5 Traitement des données.
Une fois les images de 700 × 700 pixels acquises, elles nécessitent d'être traitées par corrélation digitale d'images selon la procédure décrite dans la partie (3.1.2.2.1). Le programme a été développé au laboratoire sous Igor Pro. Dans un soucis de gain de temps de calcul, chaque déplacement de pixel est étudié dans un environnement d'une taille de 100 × 100 pixels. En effet pour chaque image et pour chacun des seize pixels d'intérêt, 10'000 coefficients de corrélation sont calculés, au lieu de 490'000. A chaque itération, le script prend en compte le déplacement calculé au temps précédent afin de converger plus rapidement vers la nouvelle position. Ce script permet de déterminer pour chaque image les facteurs $Z_x$ et $Z_y$ donnant $\kappa_x^{calib.}$ et $\kappa_y^{calib.}$. Les valeurs des contraintes moyennes $\bar{\sigma}$ sont finalement obtenues à l'aide de la loi de Stoney (3.1.2). Au delà des seize points d'intérêt, il est également possible de cartographier la courbure complète d'un substrat en évaluant les déplacements de tous les pixels. Le temps de calcul est cependant bien plus important.

## 3.1.3 Bilan.

Cette partie était dédiée aux mesures *operando* de contraintes mécaniques par corrélation digitale d'images dans le but d'étudier les mécanismes de croissance des couches d'argent.
Le première partie a d'abord fait état de l'origine des contraintes mécaniques dans les couches minces. Celles-ci présentent un grand intérêt afin d'identifier certaines étapes de croissance : (a) la nucléation ; (b) l'équilibre compression-tension après nucléation ; (c) la couche continue ; (d) les phénomènes post-dépôt. Cependant dans le cas de l'argent, il a été nécessaire de développer un outil de mesure basé sur la CDI, plus précis que les outils usuels.

Le principe de la CDI a ainsi été décrit dans un cas général avant d'être transposé à la pro-
blématique des courbures dans les couches minces. Une large partie de cette description a donc
été consacrée au montage associé, au modèle optique permettant de déterminer la courbure et à
la calibration de la mesure.

3.2 Mesures de réflectivité optique différentielle des couches d'argent.

Dans le cas des couches métalliques, l'optique offre plusieurs possibilités pour sonder les phé-
nomènes de croissance. Les techniques d'ellipsométrie [102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109], de
spectroscopie de réflectivité différentielle de surface (SDRS) dans la gamme UV-visible [97, 98, 99,
100, 9, 75] ou infrarouge [101] ou encore l'interferométrie laser [110] ont déjà été utilisées dans le
cas du dépôt par pulvérisation cathodique magnétron. Dans le cas de la croissance Völmer-Weber,
la compréhension de la nucléation et de la croissance est d'autant plus importante qu'elle condi-
tionne la suite du dépôt. De plus, peu de techniques operando sont utilisables lors de ces premiers
stades. En exploitant la dépendance des résonances plasmon à la forme des nuclei -ou particules-,
la SDRS s'est montrée très sensible dans le cas de l'argent dont les propriétés optiques sont par-
faitement adéquates pour des mesures dans la gamme UV-visible. Se focalisant essentiellement sur
les étapes avant la percolation du film [153], la SDRS est la seconde technique operando employée
ici. Cependant, la forte luminosité du plasma peut perturber la mesure de réflectivité et oblige à
sa prise en compte. Cette partie est dédiée à la présentation du principe de la SDRS, du montage
expérimental et de la méthode de mesure spécifique à la présence du plasma.

3.2.1 Pourquoi mesurer la réflectivité optique différentielle ?

3.2.1.1 Couches minces et réfléctivité optique différentielle.

La SDRS consiste en l'enregistrement *operando* du changement de spectre de réflectivité d'un échantillon lors de la modification de sa surface. Cette technique a depuis longtemps été utilisée lors de dépôt par évaporation de molécules ou de métaux. Mais le récent développement de déte cteurs haute fréquence (temps de mesure de l'ordre de la milliseconde) a étendu son application à des procédés rapides tels que la pulvérisation cathodique magnétron [9]. La mesure est sensible à l'absorption excitonique par des molécules sur des surfaces [154, 155] ou la résonance plasmonique de nanoparticules métalliques [156, 157, 158, 148]. Cette dernière étant très liée à la morphologie, elle présente un fort potentiel pour étudier les procédés de nucléation, croissance et coalescence de nanoparticules sur un substrat [156, 157, 158, 9, 159, 148]. Ainsi, pour lier réponse optique et morphologie, des modèles diélectriques ont été développés afin de prévoir l'impact de particules de forme données sur la réflectivité d'une surface [160, 161, 162, 163, 164]. La sensibilité de la mesure dépend du contraste d'indice optique entre le matériau deposé et son substrat ; elle peut être accrue sur les diélectriques en travaillant près de l'angle de Brewster en polarisation p. Au premier ordre, le signal SDRS est directement proportionnel à la partie imaginaire de la fonction diélectrique du film nanocomposite [165]. Plus précisément dans le cas des nanoparticules, il est propotionnel à leurs polarisabilités - donc à la morphologie des objets - et à leur densité surfacique [166, 160, 164].

Dans notre cas, on s'intéresse à la variation relative de la réflectivité R de l'échantillon en
fonction du temps t (ou de l'épaisseur de film $h_f$), définie par :

$$ \frac{\Delta \mathcal{R}}{\mathcal{R}}(t) = \frac{\mathcal{R}(t) - \mathcal{R}_0}{\mathcal{R}_0}, \qquad (3.2.1) $$

où $\mathcal{R}_0 = \mathcal{R}_0(t = t_{ref})$ est la réflectivité native de l'échantillon avant dépôt. Bien évidemment, il est sous-entendu que toutes les quantités introduites par la suite dépendent implicitement de la longueur d'onde $\lambda$. En pratique, le signal réfléchi mesuré $I(t)$ ne dépend pas uniquement du coefficient de réflexion de la surface mais également du signal incident de la lampe et des éléments optiques (lentilles, polariseur, hublots de chambre, fibres optiques, spectromètre, détecteurs, etc.) que l'on regroupe sous le terme $I_{banc}(t)$. Dans le même temps, un signal résiduel $I_{res}(t)$, qui n'est pas lié la lampe, est toujours présent de sorte que :

$$ I(t) = \mathcal{R}(t)I_{banc}(t) + I_{res}(t). \qquad (3.2.2) $$

Grâce à la stabilité du montage de mesure dans le temps, le signal lumineux incident peut être considéré constant, c'est-à-dire $I_{banc}(t) \simeq I_{banc}$. De même, pour le signal résiduel : $I_{res}(t) \simeq I_{res}$. Ces simplifications permettent de s'affranchir des quantités inconnues au travers du ratio (3.2.3) et d'aboutir à une expression simplifiée de la réflectivité différentielle, dépendant uniquement du signal mesuré à toute épaisseur et du signal initial :

$$ \frac{\Delta \mathcal{R}}{\mathcal{R}}(t) \approx \frac{I(t) - I(t_{ref})}{I(t_{ref}) - I_{res}} = \frac{\Delta I_c}{I_c}(t). \qquad (3.2.3) $$

La normalisation du signal est ainsi faite sur le signal de référence (avant le début du dépôt) corrigé, que l'on note $I_c(t_{ref}) = I(t_{ref}) - I_{res}$. La dérive de l'émission de la lampe au cours du temps peut être quant à elle corrigée grâce au spectromètre multi-voies (voir partie 3.2.2.1).

Le SDRS permet ainsi de suivre de faibles variations de réflectivité et d'être sensible à des faibles changements de microstructure. La mesure relative permet de s'affranchir de nombreuses inconnues, pour autant que le banc optique soit stable.

### 3.2.1.2 Apport de la réflectivité optique différentielle dans le cas des couches minces d'argent.

En pratique, l'étude se focalise sur la réponse optique de particules d'argent posées sur un substrat. En fait, la lumière incidente polarise le gaz électronique dans les particules, créant un dipôle suivant les directions parallèle et perpendiculaire au substrat. Ce dipôle oscillant, ou résonance plasmon localisée, est amortie au travers de la partie imaginaire de la constante diélectrique du métal, conduisant ainsi à une absorption optique qui se traduit directement dans le signal SDRS. La figure (3.15) montre une série de spectres SDRS lors de la croissance de l'argent sur un système SiO$_x$/Si en polarisations $s^3$ et $p^4$. Apparaissent principalement deux pics, un à basse énergie commun aux deux polarisations, correspondant au mode dipolaire parallèle à la surface et le second, en polarisation $p$ uniquement et à haute énergie, correspondant au mode perpendiculaire. Au-delà de 4 eV, le signal, certes bruité, est lié aux absorption interbandes dans l'argent. Le pic à basse énergie se décale progressivement vers le rouge puis l'infrarouge$^5$ du fait du changement de rapport d'aspect des particules et du couplage dipôle-dipôle entre elles. Parallèlement, celui à haute énergie se décale vers le bleu, vers la valeur qui correspond à la résonance d'un film continu ($\sim$ 3.85 eV).

<footnote n="3">3. Composante du champ électrique orthogonale au plan d'incidence.</footnote>

<footnote n="4">4. Composante du champ électrique parallèle au plan d'incidence.</footnote>

<footnote n="5">5. C'est la réflectivité infra-rouge qui est exploitée dans les empilements bas-émissifs ou contrôle solaire.</footnote>
<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>Fig. 3.15 Evolution de la réflectivité optique différentielle d'une couche d'argent en fonction de l'énergie photonique, à différentes épaisseurs équivalentes de couche, en polarisation *s* (3.15(a)) et *p* (3.15(b)).</figcaption></figure>

Pour comprendre quantitativement le comportement de ces résonances, le formalisme de Bedeaux et Vlieger [160] modélise la réponse optique d'une telle couche de particules au travers d'une interface perturbée entre deux milieux homogènes, ici le vide (de constante diélectrique $\epsilon_1 = n_1^2$) et le substrat (de constante diélectrique $\epsilon_2 = n_2^2$) (figure 3.16).

<figure><img src="image_68.png" /><figcaption>Fig. 3.16 Schéma du modèle d'interface proposé par Bedeaux et Vlieger [160].</figcaption></figure>

Pour ce faire, la taille des objets ainsi que leur espacement sont supposés bien inférieurs à la longueur d'onde $\lambda$. Le formalisme est fondé sur le concept de champs électromagnétiques en excès et des susceptibilités d'interfaces $\gamma(\omega)$ et $\beta(\omega)$, qui traduisent la propension de l'interface à se polariser sous le champ électrique de la lumière incidente, respectivement dans ses directions parallèle et perpendiculaire au substrat. $\omega/2\pi$ est ici la fréquence de la lumière. $\gamma$ et $\beta$ peuvent s'interpréter comme des épaisseurs diélectriques qui combinent quantité de matière, morphologie et comportement diélectrique du matériau. Dans le cas d'un film continu d'épaisseur $t_f$, $\gamma = t_f(\epsilon_2 - \epsilon_1)$ est lié à la fonction diélectrique du film et $\beta = t_f(1/\epsilon_1 - 1/\epsilon_2)$ à sa fonction perte. En notant $\theta_0$ l'angle d'incidence, le signal de réflectivité différentielle peut s'exprimer suivant l'état de polarisation *s* et *p* comme :

$$ 
\begin{aligned}
\frac{\Delta \mathcal{R}_s}{\mathcal{R}_s} &= \frac{4\omega}{c} n_1 \cos \theta_0 \operatorname{Im} \left[ \frac{\gamma}{\epsilon_2 - \epsilon_1} \right], \\
\frac{\Delta \mathcal{R}_p}{\mathcal{R}_p} &= \frac{4\omega}{c} n_1 \cos \theta_0 \operatorname{Im} \left[ \frac{(\epsilon_2 - \epsilon_1 \sin^2 \theta_0)\gamma - \epsilon_2^2 \epsilon_1 \sin^2 \theta_0 \beta}{(\epsilon_2 - \epsilon_1)(\epsilon_2 \cos^2 \theta_0 - \epsilon_1 \sin^2 \theta_0)} \right].
\end{aligned}
\qquad (3.2.4) $$

Pour mémoire, la polarisation *s* correspond à un champ électrique normal au plan d'incidence
donc parallèle la surface (terme en $\gamma$ seulement). En polarisation $p$, le champ électrique est inclus dans le plan d'incidence et se décompose en deux composantes parallèle et perpendiculaire à la surface (terme en $\gamma$ et $\beta$ respectivement). Les équations (3.2.4) sont valides dans l'approximation des grandes longueurs d'onde c'est-à-dire $\gamma 2\pi/\lambda \ll 1$ et $\beta 2\pi/\lambda \ll 1$, approximation vérifiée essentiellement au début de la croissance lors de la formation de petites particules [167, 168]. Dans le cas d'un substrat non absorbant, $\text{Im}(\epsilon_2) = 0$. Les équations (3.2.4) se simplifient alors en :

$$ 
\begin{aligned}
\frac{\Delta \mathcal{R}_s}{\mathcal{R}_s} &= \frac{4\omega n_1 \cos \theta_0}{c (\epsilon_2 - \epsilon_1)} \text{Im}[\gamma], \\
\frac{\Delta \mathcal{R}_p}{\mathcal{R}_p} &= \frac{4\omega n_1 \cos \theta_0}{c (\epsilon_2 - \epsilon_1)(\epsilon_2 \cos^2 \theta_0 - \epsilon_1 \sin^2 \theta_0)} \left[ (\epsilon_2 - \epsilon_1 \sin^2 \theta_0)\text{Im}(\gamma) - \epsilon_2^2 \epsilon_1 \sin^2 \theta_0 \text{Im}(\beta) \right].
\end{aligned}
\quad (3.2.5) $$

**Remarque.** L'hypothèse du substrat non absorbant est valable dans le cas du silicium nu. Dans le cas réel, la couche d'oxyde native de 2.0 nm présente à sa surface ne modifie pas la réflectivité du silicium. Dans notre étude, la question se pose également à propos des couches d'oxyde de zinc. Des calculs théoriques montrent cependant que 5.0 nm de ce matériau ne modifient pas suffisamment la réflectivité du silicium pour sortir des hypothèses sur lesquelles les équations (3.2.5) sont fondées (voir annexe B). Ces approximations sont donc utilisables dans les deux cas.

Dans le cas de nanoparticules, $\gamma$ et $\beta$ sont reliés aux composantes de la polarisabilité moyenne des particules, parallèlement ($\alpha_\parallel$) et perpendiculairement ($\alpha_\perp$) à la surface :

$$ \gamma = \rho \langle \alpha_\parallel \rangle \quad \text{et} \quad \beta = \rho \langle \alpha_\perp \rangle. \quad (3.2.6) $$

$\rho$ est la densité surfacique d'objets. Comme $\alpha$ est proportionnel au volume de l'objet, les susceptibilités d'interface ont bien la dimension d'une longueur. Or, il a été démontré qu'au premier ordre, $\alpha$ peut être décrit comme la somme de résonateurs correspondants aux différents modes propres de vibrations de la charge [169, 159, 157] :

$$ \alpha(\omega) = \alpha_b(\omega) + \sum_i \frac{2}{\pi} \frac{F_i \cdot \omega_i}{\omega_i^2 - \omega^2 - i\omega\Gamma_i}. \quad (3.2.7) $$

$F_i$, $\omega_i$ et $\Gamma_i$ sont respectivement la force d'oscillateur, la fréquence de résonance et l'amortissement du mode $i$. $\alpha_b(\omega)$ est un terme non résonnant correspondant à l'absorption du matériau massif. Il est généralement négligé par rapport aux résonances plasmon.

Sans aller dans l'analyse complète des spectres [157, 164, 158, 148], il est possible, à partir de modèles de sphères/sphéroïdes tronqués [160, 161, 162], d'exploiter le signal de réflectivité différentielle en polarisation $s$ intégré et normalisé par l'épaisseur de la couche [168]. Ce signal est défini par :

$$ A_s(h_f) = \frac{1}{h_f} \int_0^\infty \frac{\text{Re}(\epsilon_2 - \epsilon_1) \Delta \mathcal{R}_s}{\omega \mathcal{R}_s} (\omega) d\omega. \quad (3.2.8) $$

Ainsi, à partir des expressions (3.2.6) de $\gamma$ et $\alpha$, du développement en oscillateurs (3.2.7) et de l'expression (3.2.5), il est facile de montrer que :

$$ A_s(h_f) \propto \frac{1}{h_f} \sum_i \rho(h_f) \langle F_{i,\parallel}(h_f) \rangle. \quad (3.2.9) $$

Puisque $h_f = \rho(h_f) \langle V(h_f) \rangle$ où $\langle V(h_f) \rangle$ est le volume moyen des particules, on obtient finalement :

$$ A_s(h_f) \propto \sum_i \frac{\langle F_{i,\parallel}(h_f) \rangle}{\langle V(h_f) \rangle} \quad (3.2.10) $$
Parmi les modes résonants, un mode par direction -de nature dipolaire- domine [169, 159, 168].
Comme montré au travers de simulations avec des sphéroïdes supportés ou des particules tron-
qués [157], $\langle F_{i,\parallel}(h_f) \rangle / \langle V(h_f) \rangle$ est directement proportionnel au rapport d'aspect des particules 6,
noté $\langle A_r \rangle$. Ce lien est indépendant du couplage dipôle-dipôle entre objets qui ne fait que décaler
en fréquence les résonances mais ne modifie pas leurs forces d'oscillateur [169, 159, 168]. $A_s(h_f)$
renseigne donc directement sur les changements de forme des objets en cours de croissance. Précis-
ément, un signal $A_s(h_f)$ élevé correspond à des particules plates tandis qu'un signal $A_s(h_f)$ faible
correspond à des particules sphériques. En phase de croissance, comme démontré par le passé au
travers de la comparaison évaporation/pulvérisation vue en SDRS [9], les particules d'argent ont
un rapport d'aspect peu ou prou constant, dicté par la forme d'équilibre. Par contre, en raison
d'effets cinétiques de remise en équilibre lors de la rencontre de deux grains en début de la coa-
lescence, le rapport d'aspect se met à augmenter (figure 3.17(b)). Cet instant est ainsi aisément
repéré dans l'évolution du signal $A_s(h_f)$ ; un minimum apparaît et signe le début de la coalescence
(figure 3.17(c)). Les limites de cette analyse 7 ont été discutées en détail dans la référence [168].
L'approche $A_s(h_f)$ reste valide dans la cas présent en dessous du seuil de percolation.

<figure><img src="image_69.png" /><figcaption>Fig. 3.17 Schémas représentant : (3.17(a)) les dimensions moyennes d'une particule d'argent ($H_m$ étant sa hauteur et $D_{lat}$ son diamètre) ; (3.17(b)) la coalescence de deux particules d'argent. (3.17(c)) Evolution de l'intégrale normalisée du signal de réflectivité optique différentielle (en polarisation $s$) en fonction de l'épaisseur équivalente de la couche d'argent.</figcaption></figure>

Les positions des pics plasmons à basse et haute énergie (figure 3.15(b)) renseignent également
indirectement sur la forme des particules [168]. Cet effet résulte du champ dépolarisant dû aux
dipôles induits dans les particules. Mais les positions des résonances sont couplées également
aux effets d'interaction de type dipôle-dipôle entre les particules. Leur analyse requiert donc un
ajustement complexe des profils des résonances [157, 164, 158, 148]. Elle n'est pas discutée ici.

<footnote n="6">6. Le rapport d'aspect d'une particule est défini comme le rapport entre son diamètre $D_{lat.}$ et sa hauteur $H_m$ (voir figure 3.17(a)).</footnote>

<footnote n="7">7. Tailles de particules, caractère absorbant du substrat lui-même, interactions entre particules, intégration correcte de tout le signal résonant.</footnote>
En conclusion, le signal SDRS en polarisation *s* permet de suivre qualitativement les changements de rapport d'aspect des particules d'argent. Il sera utilisé ici afin de localiser le début de coalescence des particules. Ce dernier correspond au premier minimum de la courbe $A_s = f(h_f)$. Les variations de ce signal après la coalescence renseignent également sur l'évolution de la couche : plus l'augmentation du signal est rapide, plus la croissance latérale des particules est importante.

### 3.2.2 Mesures de réflectivité optique différentielle en présence d'un plasma.

#### 3.2.2.1 Dispositif expérimental.

La chambre possède deux bras optiques situés à 45° de l'axe du substrat (figure 3.18), au niveau de hublots en silice transparents à l'ultraviolet [9, 159]. L'un des deux bras supporte une fibre optique terminée par un système de lentilles éclairant la surface du substrat à 45°. Cette fibre est alimentée par une lampe UV-visible deuterium-halogène AvaLight-DHS de la marque Avantes. Le substrat est ainsi éclairé sur une surface circulaire de 1 cm de diamètre. La réflexion spéculaire du signal incident est captée au niveau d'un condenseur situé sur l'autre bras optique. Celui-ci concentre la lumière sur un prisme de Wollaston (de type α-BBO). Il permet de séparer la lumière en ses deux états propres de polarisation *s* et *p*. Chaque faisceau est ensuite analysé par un spectromètre à réseau multicanal de la marque Avantes. L'ensemble du banc optique limite la gamme spectrale d'environ 1.5 eV à 4.5 eV i.e 275 nm à 830 nm. La dérive du signal est corrigée à l'aide d'un signal lumineux de référence, passant par une troisième fibre optique.

<figure><img src="image_70.png" /><figcaption>Fig. 3.18 Réprésentation schématique du montage de mesure de réflectivité optique différentielle. La source lumineuse et les composantes optiques sont à l'extérieur de la chambre. Le reste des éléments se trouve à l'intérieur.</figcaption></figure>

Les spectres sont enregistrés à une fréquence de 35 Hz, sous forme d'une moyenne de 25 spectres enregistrés toutes les 1.13 ms. Ceci permet à la fois d'avoir un bon rapport signal/bruit, encore amélioré par un lissage sur une fenêtre spectrale glissante, et une fréquence d'acquisition acceptable pour l'étude des dépôts par pulvérisation cathodique magnétron, à savoir de 0.003 nm à 0.040 nm par spectre (en épaisseur intégrée de couche). La résolution spectrale est quant à elle largement suffisante par rapport à la largeur des résonances plasmon. Les spectres sont traités à l'aide du logiciel AvaSoft fourni par Avantes, puis à l'aide d'un second logiciel développé au laboratoire.

#### 3.2.2.2 Spécificité de la mesure SDRS en présence d'un plasma.

##### 3.2.2.2.1 Perturbation due au plasma.
Lors de dépôt par évaporation, l'émission lumineuse du creuset peut être masquée afin d'éviter les perturbations. Par contre, celle du plasma
est inhérente au dépôt par pulvérisation et peut perturber la mesure comme l'indique la figure (3.19). Dans le cas de l'argent, le spectre lumineux du plasma collecté par le montage optique (figure 3.20(a)) est composé de raies d'émission intenses, essentiellement dues aux transitions électroniques dans l'argon et l'argent. Elles perturbent fortement le signal SDRS au niveau d'un des pics plasmoniques de l'argent, entre 3.5 eV et 4.0 eV (figure 3.20(b)). Jusqu'ici, deux solutions ont permis de remédier à ce problème experimental : (a) un filtre spatial [9] ou (b) une source lumineuse d'une forte puissance (telle que les lampes Xe [97, 99, 100, 75]). Ces solutions sont néanmoins au détriment de l'intensité moyenne ou de la stabilité dans l'UV. Pour remédier à cela, l'idée est ici de proposer une méthode numérique permettant de s'affranchir du signal lumineux dû au plasma, dans l'hypothèse où celui-ci est stable ; son principe résumé ci-dessous est détaillé dans la référence [170].

<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>Fig. 3.19 Schéma de principe de la perturbation du signal optique due au plasma.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>Fig. 3.20 Spectres lumineux du plasma seul (3.20(a)) et du plasma perturbant la réflectivité optique différentielle de 1 nm d'argent à différentes puissances de dépôt (3.20(b)). Les épaulements à 3.664 eV et 3.782 eV sur le pic plasmon à haute énergie sont liés au plasma.</figcaption></figure>
En effet, le signal réfléchi $I(t)$ au temps $t$ contient un terme supplémentaire noté $I_{pl}(t)$, témoignant de la lumière émise par le plasma. Ainsi :

$$I(t) = \mathcal{R}(t)I_{banc}(t) + I_{res}(t) + I_{pl}(t). \qquad (3.2.11)$$

En considérant que les systèmes optiques sont stables, $I_{banc}(t) \approx I_{banc}$ et $I_{res}(t) \approx I_{res}$ sont des constantes. De plus, le plasma n'est pas présent initialement, si bien que $I_{pl}(t_{ref}) = 0$. L'équation (3.2.3) devient alors :

$$\frac{\Delta I_c}{I_c}(t) = \frac{I(t) - I(t_{ref})}{I(t_{ref}) - I_{res}} = \frac{\Delta \mathcal{R}}{\mathcal{R}}(t) + \frac{I_{pl}(t)}{\mathcal{R}(t_{ref})I_{banc}}. \qquad (3.2.12)$$

Le signal relatif mesuré n'est alors plus uniquement lié à la réflectivité différentielle mais dépend également d'un second terme perturbatif lié au plasma et au signal réfléchi initial. Le problème est minimisé lorsque $I_{pl}(t) \ll \mathcal{R}(t_{ref})I_{banc}$, c'est à dire dans le cas de l'utilisation d'une lampe puissante ou d'un filtre. Une stratégie serait d'évaluer la composante $I_{pl}(t)$ en reproduisant le dépôt en absence de lampe. Cependant, au delà du nombre de dépôts nécessaire, ce genre de solution serait trop sensible à l'alignement des échantillons et aux paramètres de croissance. Il faudrait alors mesurer l'émission du plasma à tout instant du dépôt, chose qu'il est difficile de faire en pratique, et ceci d'autant plus qu'elle dépend des paramètres de dépôt (puissance, pression de gaz, distance) comme le montre la figure (3.21) pour la puissance, mais également de la géométrie de chambre.

<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>Fig. 3.21 Evolution de l'intensité des pics du spectre lumineux du plasma à différentes puissances de dépôt.</figcaption></figure>

La littérature [171, 172] a montré que les pics observés à 3.782 eV (328 nm), 3.664 eV (338 nm), 2.382 eV (521 nm), 2.275 eV (545 nm) sont dus aux espèces ionisées Ag I tandis que ceux observés à 2.956 eV (419 nm), 1.652 eV (750 nm) et 1.551 eV (800 nm) sont typiques de Ar I. Au cours d'un dépôt de 100 nm d'argent, les intensités de ces pics varient avec l'épaisseur déposée (figure 3.22(a)). Pour les plus larges épaisseurs, cette intensité s'est avérée être une fonction linéaire des coefficients de reflexion $\mathcal{R}_f(E)$ [173] calculés pour des couches d'argent continues sur un substrat de silicium (figure 3.22(b)). Ces coefficients de Fresnel ont été calculés à partir des indices de réfraction de la base de données [174] pour la polarisation $p$ à 45° sur un système incluant la couche d'argent, la couche native d'oxyde de silicium de 2 nm et le substrat de silicium. Il est évident que ce système
de couche continue n'est pas valable en dessous de 10 nm, mais il donne une bonne estimation des coefficients $\mathcal{R}_f(E)$ théoriques pour des épaisseurs plus importantes. Ces mesures démontrent que $I_{pl}(t)$ dépend de deux composantes (figure 3.19). La première atteint directement le détecteur ($I_{pl}^d$) et reste constante au cours du temps, tandis que la seconde est réfléchie par l'échantillon ($I_{pl}^r \mathcal{R}(t)$):

$$I_{pl}(t) = I_{pl}^d + I_{pl}^r \mathcal{R}(t). \qquad (3.2.13)$$

<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>Fig. 3.22 (3.22(a)) Evolution de l'intensité des pics plasma en fonction de l'épaisseur de dépôt d'argent; (3.22(b)) évolution de l'intensité des pics plasma en fonction de la réflectivité optique théorique des couches d'argent aux épaisseurs correspondantes.</figcaption></figure>

Cette dépendance linéaire entre plasma et réflectivité permet d'obtenir une relation simplifiée entre la réflectivité différentielle et le signal mesuré. Dans le cas de la pulvérisation, l'équation (3.2.3) devient ainsi :

$$\frac{\Delta I_c}{I_c}(t) = \alpha_{cor} \frac{\Delta \mathcal{R}}{\mathcal{R}}(t) + \beta_{cor}, \qquad (3.2.14)$$

où $\alpha_{cor}$ et $\beta_{cor}$ sont des constantes de mesure reliées l'une à l'autre par l'expression :

$$\alpha_{cor} = \frac{\frac{\Delta I_c}{I_c}(t_{fin}^{-}) - \beta_{cor}}{\frac{\Delta I_c}{I_c}(t_{fin}^{+})}, \qquad (3.2.15)$$

où $t_{fin}$ correspond à l'instant final de dépôt, ± précisant par (-) l'avant et par (+) l'après dépôt. La signal pur de réflectivité différentielle s'écrit finalement :

$$\frac{\Delta \mathcal{R}}{\mathcal{R}}(t) = \frac{\frac{\Delta I_c}{I_c}(t) - \beta_{cor}}{\frac{\Delta I_c}{I_c}(t_{fin}^{+}) - \beta_{cor}} \frac{\Delta I_c}{I_c}(t_{lampe}), \qquad (3.2.16)$$

où $t_{lampe}$ est l'instant où la mesure est effectuée sans plasma en fin de dépôt. Il suffit alors de mesurer $\alpha_{cor}$, $\beta_{cor}$ et $\frac{\Delta I_c}{I_c}(t_{lampe})$ pour obtenir le signal SDRS à tout instant.

**Remarque.** Il est important de noter que la suppression de la luminosité résiduelle de la chambre doit prendre en compte un élément essentiel : la luminosité du plasma lorsque les clapets sont fermés. En effet, ces derniers étant légèrement espacés de la cathode, une partie de l'émission du plasma s'échappe à tout moment, perturbant légèrement la mesure. Pour cela, il faut mesurer et prendre en compte cette luminosité dans la référence résiduelle. C'est pour cela que sont rajoutées des étapes dans la méthode de correction du plasma.
### 3.2.2.2.3 Procédure de retraitement : mesure de $\beta_{cor}$.
La procédure expérimentale proposée afin de mesurer le paramètre $\beta_{cor}$ se découpe en trois temps :

- la mesure des bruits lumineux résiduels,

- la mesure de la réflectivité lors du dépôt,

- la mesure du plasma en fin de dépôt.

Cela consiste, comme la figure (3.23) l'indique, à mesurer successivement les signaux de la lampe seule et du plasma seul en début et fin de dépôt. A partir du formalisme décrit dans la partie (3.2.2.2.2), $\beta_{cor}$ s'exprime suivant [170] :

$$ \beta_{cor} = \frac{I_{pl}^{d}}{I_{c}(t_{ref})} + \frac{I_{pl}^{t} - I_{pl}^{d}}{\left[1 + \frac{\Delta I_{c}}{I_{c}}(t_{lampe})\right] I_{c}(t_{ref})}, \quad (3.2.17) $$

où $I_{pl}^d$ est le signal de plasma parvenant directement au capteur, c'est à dire sans réflexion sur le substrat. $I_{pl}^t$ est le signal total dû au plasma, composé de la réflexion du plasma sur le substrat et de $I_{pl}^d$. $I_c(t_{ref})$ est le signal mesuré avant dépôt lorsque l'obturateur est fermé. $\frac{\Delta I_c}{I_c}(t_{lampe})$ est le signal relatif mesuré en fin de dépôt, lorsque l'obturateur est fermé.

<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>Fig. 3.23 Schéma résumant les étapes de mesure nécessaires dans le protocole de correction du signal parasite du plasma.</figcaption></figure>

A partir du protocole expérimental (3.23), une série de calcul a été mise au point (tableau 3.2, d'après [170]) pour que chaque grandeur soit mesurée avant, pendant et après dépôt pour en déduire $\beta_{cor}$.

Le signal mesuré en début de dépôt correspond ainsi au signal résiduel $I_{res}$ dû au rayonnement parasite de l'environnement. On mesure ensuite, à l'allumage du plasma seul, le signal $I_{pre-dep}$ relatif à la luminosité du plasma sous un obturateur fermé. L'intensité de référence au moment de l'ouverture de l'obturateur, notée $I_{ref}$, est alors mesurée, avant que les variations du signal dues à la croissance de la couche, notées $\frac{\Delta I_c}{I_c}(t)$, ne le soient à leurs tours. A la fermeture de l'obturateur, le signal relatif de la lampe seule $\frac{\Delta I_c}{I_c}(t_{lampe})$ est mesuré. Pour terminer, le signal total du plasma en absence de lampe ($I_{pl}^t$) est enregistré, suivi du signal direct $I_{pl}^d$ en tournant l'échantillon. Il est, à partir de tout, cela possible de calculer $\beta_{cor}$ puis d'en déduire $\alpha_{cor}$ et le signal SDRS pur. En somme, cette procédure permet, grâce à des étapes spécifiques de mesure, d'obtenir un signal de réflectivité différentielle intrinsèque en présence d'un plasma.

### 3.2.2.2.4 Cas pratique.
Un exemple concret de correction est détaillé ici [170]. Afin d'exacerber l'effet du plasma, un dépôt d'argent effectué à une puissance de 200 W a été utilisé comme cas modèle. Les résultats sont présentés ici suivant les deux polarisations p et s à différentes épaisseurs (figure 3.24).

Ces mesures mettent en évidence l'importance des deux pics relatifs au plasma à 3.782 eV et 3.664 eV sur les courbes non corrigées (NC, en traits pointillés). Elles valident également la
<table><caption>Table 3.2 Protocole de mesure proposé pour déterminer $\alpha_{cor}$ et $\beta_{cor}$ afin de supprimer la composante plasma des courbes de réflectivité différentielles.</caption><thead><tr><th>Etape de mesure</th><th>Instant</th><th>Lampe</th><th>Plasma</th><th>Obturateur</th><th>Mesure</th><th>Données obtenues</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="4">Avant dépôt</td><td>t &lt; t<sub>res</sub></td><td>ON</td><td>OFF</td><td>OFF</td><td>Alignement SDRS</td><td>Pas de données</td></tr><tr><td>t = t<sub>res</sub></td><td>OFF</td><td>OFF</td><td>OFF</td><td>Signal résiduel</td><td>I<sub>res</sub> = I(t<sub>res</sub>)</td></tr><tr><td>t = t<sub>pre-dep</sub></td><td>OFF</td><td>ON</td><td>OFF</td><td>Signal du plasma avec obturateur fermé pour adapter le signal résiduel au régime de mesure (pendant ou après dépôt) I(t<sub>pre-dep</sub>)</td><td>I<sub>pre-dep</sub> = I(t<sub>pre-dep</sub>) - I<sub>res</sub></td></tr><tr><td>t = t<sub>ref</sub></td><td>ON</td><td>ON</td><td>OFF</td><td>Référence SDRS I(t<sub>ref</sub>)</td><td>I<sub>ref</sub> = I(t<sub>ref</sub>) - (I<sub>res</sub> + I<sub>pre-dep</sub>)</td></tr><tr><td>Pendant dépôt</td><td>t<sub>deb</sub> ≤ t ≤ t<sub>fin</sub></td><td>ON</td><td>ON</td><td>ON</td><td>Signal I(t)</td><td>ΔI<sub>c</sub>/I<sub>c</sub>(t) = (I(t)-I<sub>ref</sub>-I<sub>res</sub>)/I<sub>ref</sub></td></tr><tr><td>Arrêt de dépôt</td><td>t = t<sub>lampe</sub></td><td>ON</td><td>OFF</td><td>OFF</td><td>Signal I(t<sub>lampe</sub>)</td><td>ΔI<sub>c</sub>/I<sub>c</sub>(t<sub>lampe</sub>) = (I(t<sub>lampe</sub>)-I(t<sub>ref</sub>))/I<sub>ref</sub></td></tr><tr><td rowspan="2">Dépôt</td><td>t = I<sub>pl</sub><sup>t</sup></td><td>OFF</td><td>ON</td><td>ON</td><td>Intensité du plasma dans un régime de film épais avec réflectivité quasi constante I<sub>pl</sub><sup>t</sup></td><td>I<sub>pl</sub><sup>t</sup></td></tr><tr><td>t = I<sub>pl</sub><sup>d</sup></td><td>OFF</td><td>ON</td><td>ON</td><td>Contribution direct du plasma I<sub>pl</sub><sup>d</sup> obtenue en déplaçant le signal réfléchi hors de la direction de mesure</td><td>I<sub>pl</sub><sup>d</sup></td></tr><tr><td>Analyse</td><td colspan="6">α<sub>cor</sub>, β<sub>cor</sub> ⇒ ΔR/R(t) = (1/α<sub>cor</sub>) (ΔI<sub>c</sub>/I<sub>c</sub>(t) - β<sub>cor</sub>)</td></tr></tbody></table>

procédure décrite afin de supprimer ces composantes plasma (C, en traits pleins) et d'obtenir un signal intrinsèque de réflectivité différentielle de façon à calculer les intégrales normalisées $A_s(h_f)$ en polarisation s et éventuellement suivre le pic plasmon à haute énergie en polarisation p.

### 3.2.3 Bilan.

Cette partie a été consacrée aux mesures SDRS *operando* dans le but de comprendre les mécanismes de croissance de l'argent avant percolation dans le cas d'îlots isolés. De par l'extrême sensibilité des résonances plasmon à la morphologie de croissance, la forme du signal SDRS peut donner accès à de multiples informations quant à la forme, la taille et la densité de ces particules. Néanmoins, un traitement simple du signal de réflectivité en polarisation s a été proposé pour suivre qualitativement les changements de rapport d'aspect, en particulier le seuil de la phase de coalescence. Cette méthode est fondée sur une simple intégration du signal expérimental normalisé par l'épaisseur.

L'emploi de la SDRS lors de dépôts assistés par plasma oblige à tenir compte de la luminosité de ce dernier. Après la présentation du montage expérimental, un procédé spécifique de mesure ainsi qu'un algorithme de traitement ont été introduits afin de s'affranchir du signal parasite du plasma, qui peut perturber le signal SDRS. Ce procédé, testé et validé par la suite, a ainsi donné lieu à une publication dans la littérature [170]. Il est très important de noter que cette correction n'est pas nécessaire dans tous les cas puisque la perturbation dépend des conditions de dépôt.

## 3.3 Mesures de résistivité électrique des couches minces d'argent.

Le troisième outil de mesure *operando* utilisé lors de ce travail de thèse est la résistivité électrique. Une couche mince est en effet caractérisable par ses propriétés électriques. Elles dépendent de sa nature (métal, semi-conducteur, isolant) et indirectement de sa qualité optique [175] ou de sa microstructure [176]. Ici, la méthode est utilisée afin de suivre les étapes de croissance marquées par une forte variation de résistivité, en particulier la percolation dans un film mince conducteur.

Cette partie s'intéressera aux généralités sur la résistivité électrique des couches minces, aux modèles spécifiques à cette géométrie et à l'apport de ces mesures vis-à-vis des étapes de croissance.
<figure><img src="image_76.png" /><figcaption>Fig. 3.24 Résultats de la suppression du signal du plasma pour un dépôt d'argent à 200 W en polarisation *p* (figures 3.24(a) et 3.24(c)) et *s* (figures 3.24(b) et 3.24(d)) à différentes épaisseurs [en Å]. Les épaisseurs correspondantes sont indiquées, ainsi que la nature non corrigée (*NC*) ou corrigée (*C*) du signal.</figcaption></figure>

Dans un second temps, il sera question du montage expérimental utilisé ainsi que de sa mise au
point.

3.3.1 Pourquoi mesurer la résistivité électrique ?

3.3.1.1 Couches minces et résistivité électrique.

La résistivité électrique ρ [en Ω · m] permet de décrire intrinsèquement l'aptitude d'un matériau
à ralentir la conduction des électrons. Sa mesure passe généralement par une mesure de résistance
Rél., facilement mise en oeuvre à l'aide d'électrodes. Il faut cependant bien maîtriser la géométrie de
mesure pour en déduire ρ. Dans le cas d'un matériau massif, il est aisé de déterminer la résistivité
à l'aide d'une mesure de résistance à deux électrodes. Dans le cas d'une couche mince, la présence
des contacts électriques ainsi que la géométrie de mesure sont particulièrement importantes et
**90** | **Chapitre 3** Techniques de caractérisation operando de la croissance des couches d'argent.

doivent impérativement être prises en compte [124]. Une mesure à quatre électrodes, dite de Van Der Pauw [177], permet de maîtriser ces effets. Quatre électrodes sont ainsi fixées à la surface de la couche étudiée. Deux d'entre elles sont utilisées pour l'acheminement du courant tandis que les deux autres sont utilisées afin de mesurer la différence de potentiel qui en découle. Les distances entre les électrodes doivent alors être parfaitement connues et contrôlées (figure 3.25).

<figure><img src="image_77.png" /><figcaption>Fig. 3.25 Représentation de la distance entre les différentes électrodes à la surface d'un matériau ainsi que du formalisme associé au flux surfacique dans le cas des mesures sur un matériau massif (3D) et sur une couche mince (2D).</figcaption></figure>

Dans la géométrie d'une couche mince, les électrons sont confinés à deux dimensions [124]. Ainsi, le champ électrique mesuré à une distance r d'une source de courant $I_e$ s'exprime également à deux dimensions :

$$E(r) = \rho J_e = \frac{\rho I_e}{2\pi r} = -\frac{dV}{dr} \qquad (3.3.1)$$

En considérant que les distances inter-électrodes sont définies telles que sur la figure (3.25), la différence entre les deux électrodes de mesure potentiel (3.3.1) s'écrit :

$$V = V_A - V_B = \frac{\rho I_e}{2\pi h_f} \cdot \ln \left( \frac{d_3 d_4}{d_1 d_2} \right). \qquad (3.3.2)$$

La résistance de couche $R_{\square}^{\text{él.}}$, intrinsèque à la couche et prenant en compte la géométrie de mesure, se définit alors par :

$$R_{\square}^{\text{él.}} = 2\pi \cdot \ln \left( \frac{d_1 d_2}{d_3 d_4} \right) \cdot \frac{V}{I_e}. \qquad (3.3.3)$$

Finalement, la résistivité $\rho$ est déduite de $R_{\square}^{\text{él.}}$ et de l'épaisseur de film $h_f$ selon l'équation :

$$\rho = R_{\square}^{\text{él.}} \cdot h_f \qquad (3.3.4)$$

La détermination de la résistivité d'un film mince passe finalement par la mesure de $R_{\square}^{\text{él.}}$ et la bonne connaissance pratique de la géométrie de mesure.

### 3.3.1.2 Apports de la résistivité électrique dans le cas des couches minces d'argent.

#### 3.3.1.2.1 Apport des modèles de résistivité de couche.
Afin d'expliquer le comportement résistif d'une couche mince continue, il est possible de séparer les contributions résistives en quatre termes [178] : (a) la contribution des grains et de leurs défauts; (b) la contribution des joints de grains; (c) la contribution des interfaces inférieures et supérieures; (d) la contribution des phonons. La contribution des grains dépend de la cristallinité de l'argent déposé et des défauts présents dans la couche. Elle est notée ici $\rho_0$ et se rapproche de celle de l'argent massif, dont la valeur est $15.9 \, \Omega \cdot \text{nm}$. La contribution des joints de grains est liée à la diffusion des électrons en
leur sein et dépend donc de la taille des nano-cristaux d'argent (qui impacte la densité de joints). La contribution des interfaces provient de la réflexion des électrons au niveau des interfaces inférieures et supérieures des grains. L'interface inférieure correspond au substrat tandis que l'interface supérieure peut être libre ou une autre couche. Enfin, les phonons témoignent de la diffusion des électrons par les vibrations de réseau à la température de travail. Or, les écarts de température étant faibles dans notre étude ($\Delta T \approx 20K$), leurs effets sont considérés constants ici et inclus dans la contribution des grains $\rho_0$ [179].

Les contributions interfaciales et des joints de grains étant primordiales, deux modèles analytiques ont été dévéloppés afin de les décrire. Le premier, dit de Fuchs-Sondheimer, traduit la faculté des interfaces à modifier la résistivité de la couche, à l'aide d'un paramètre spéculaire noté $p_{FS}$ [180] [181]. Ce paramètre, lié à la nature des interfaces, décrit le type de réflexion subi par les électrons au niveau de ces dernières : si $p_{FS} = 0$, les électrons sont réfléchis spéculairement; au contraire, si $p_{FS} = 1$, la réflexion est diffuse. La résistivité intrinsèque des grains est donc plus ou moins modifiée selon $p_{FS}$. Dans ce modèle, la résistivité totale de la couche, notée $\rho_{FS}$, s'écrit ainsi :

$$ 
\begin{gathered}
\rho_{FS} = \frac{\rho_0}{1 - g(p_{FS}, k)}, \\
\text{avec } g(p_{FS}, k) = \frac{3}{2k} \int_{1}^{\infty} \left( \frac{1}{t^3} - \frac{1}{t^5} \right) \frac{1 - e^{-kt}}{1 - p_{FS}e^{-kt}} dt
\end{gathered}
\qquad (3.3.5)
$$

où $k = h_f/\lambda_{\acute{e}l.}$ et $\lambda_{\acute{e}l.}$ est le libre parcours moyen des électrons dans les grains d'argent.

De manière analogue, le second modèle, développé par Mayadas et Shatzkes [182], décrit à partir d'un coefficient noté $R_{MS}$, la diffusion des électrons à travers les joints de grains. Plus la valeur de $R_{MS}$ est élevée, plus la probabilité de réflexion des électrons aux joints de grains est importante et plus la résistivité est grande. Dans ce cas, la résistivité totale de la couche, notée $\rho_{MS}$, s'écrit alors :

$$ 
\begin{gathered}
\rho_{MS} = \rho_0 \left(1 - \frac{3}{2}\alpha_{MS} + 3\alpha_{MS}^2 - 3\alpha_{MS}^3 \ln\left(1 + \frac{1}{\alpha_{MS}}\right)\right)^{-1} \\
\text{avec } \alpha_{MS} = \frac{\lambda_{\acute{e}l.}}{D_{lat.}} \cdot \frac{R_{MS}}{1 - R_{MS}}
\end{gathered}
\qquad (3.3.6)
$$

où $D_{lat.}$ est la taille latérale moyenne des grains. L'équation (3.3.6) peut ainsi s'écrire :

$$ 
\begin{gathered}
\rho_{MS} = \frac{\rho_0}{1 - f(\alpha_{MS})} \\
\text{avec } f(\alpha_{MS}) = \frac{3}{2}\alpha_{MS} - 3\alpha_{MS}^2 + 3\alpha_{MS}^3 \ln\left(1 + \frac{1}{\alpha_{MS}}\right)
\end{gathered}
\qquad (3.3.7)
$$

Considérant ces deux modèles, la résistivité d'une couche d'argent, notée $\rho$, dépend donc : de son épaisseur $h_f$, de la taille latérale des grains $D_{lat.}$ et des deux paramètres $p_{FS}$ et $R_{MS}$. A partir de ces considérations, Maarooof et al. [183] et Rycroft et al. [184] ont mis en évidence une évolution spécifique du produit $\rho \cdot h_f$ après percolation, dans différents systèmes (Pt, Au, Ni, Cu) : après être passé par un minimum à une épaisseur donnée, ce produit réaugmente et devient linéaire (figure 3.26).

Lors de ce régime linéaire, c'est-à-dire après le minimum, la taille latérale des grains $D_{lat.}$ est ainsi considérée constante, si bien qu'elle peut être déterminée à partir des mesures. Sans aller jusqu'à la détermination de cette taille latérale, ce régime permet de statuer sur la microstructure de la couche. Si la taille latérale est constante, on peut considérer que les joints de grains ont été comblés par l'apport d'atomes. La hauteur de ces joints est donc du même ordre que la taille des grains en leurs centres. Bien que cette étape soit considérée dans ces deux références comme
<figure><img src="image_78.png" /><figcaption>Fig. 3.26 Evolution du produit résistivité-épaisseur (courbe en pointillés) dans le cas d'une couche de Ni déposée par pulvérisation sur un substrat de verre (d'après [183]).</figcaption></figure>

l'obtention d'une couche continue, une nuance est faite ici. Cette hauteur de joints de grains constitue en effet une différence entre la couche continue obtenue au moment de la couverture totale du substrat -et mesurée à l'aide des contraintes- et l'instant auquel la taille latérale des grains est constante. La figure (3.27) schématise cette différence à partir des zones représentées en rouge, qui vont se combler à partir de la couche continue pour donner une couche dite "uniforme". Nous mettrons par la suite en évidence la différence entre ces deux étapes -en terme d'épaisseur- à l'aide d'une comparaison des mesures des contraintes et de résistivité.

<figure><img src="image_79.png" /><figcaption>Fig. 3.27 Réprésentation de la différence entre une couche continue et une couche uniforme.</figcaption></figure>

En résumé, le produit résistivité-épaisseur permet, en son minimum, d'identifier l'instant d'obtention d'une couche dite "uniforme" [10].

**3.3.1.2.2 Etapes de croissance et résistivité.** En pratique, la couche d'argent ne devient conductrice qu'à partir du seuil de percolation [7] [185]. A cette épaisseur, la couche forme un chemin électrique continu permettant le passage des électrons d'une électrode à l'autre, si bien que la résistivité de la couche chute brutalement (figure 3.28(b)). Avant cela, le film est constitué d'îlots d'argent, éventuellement en contact. En ce sens, le seuil de percolation est une étape importante du dépôt puisqu'il permet de caractériser un stade de coalescence très avancée, proche de la couche continue -mesurée mécaniquement-. La percolation est d'autant plus importante dans la problématique des films bas-émissifs puisque l'émissivité et la résistivité sont liées par la loi de Hagen-Rubens. Cette étape est suivie par l'obtention d'une couche continue. L'ensemble du substrat est alors couvert par la couche d'argent. Comme évoqué dans la partie précédente, la croissance latérale des grains entraîne ensuite la formation de joints de grains sur toute la hauteur des grains. La taille latérale des grains $D_{lat.}$ atteint enfin un palier, ce qui correspond à l'obtention d'une couche dite "uniforme". Le début de ce palier est équivalent au minimum du produit $\rho \cdot h_f$.
Ce minimum sera ainsi utilisé dans la suite pour mesurer l'apparition de cette couche uniforme (3.28(c)).

La mesure de résistance à quatre électrodes est ainsi utilisée ici comme outil de mesure de deux transitions : la percolation et l'obtention d'un film uniforme. Le seuil de percolation, marqué par une très forte chute de résistivité sur quelques nanomètres (de plusieurs milliers à quelques dizaines de Ω · nm), est mesuré à partir du produit $R_{\square}^{\text{él.}} \cdot h_f$. La couche uniforme est quant à elle identifiée à partir du produit $R_{\square}^{\text{él.}} \cdot h_f^2$. Son épaisseur correspond au minimum -après percolation- de ce produit.

<figure><img src="image_80.png" /></figure>

Fig. 3.28 Evolution (3.28(a)) de la résistance, (3.28(b)) de la résistivité ainsi que du produit résistivité·épaisseur (3.28(c)) en fonction de l'épaisseur d'argent lors d'un dépôt par pulvérisation cathodique magnétron.

### 3.3.2 Mesures de résistivité électrique dans une chambre à vide.

Les mesures de résistivité lors de dépôts de couches minces nécessitent l'utilisation d'un montage à quatre électrodes avec ici, des connexions électriques sous vide entre des éléments mobiles. Ne pouvant ouvrir la chambre lors de chaque dépôt, nous avons opté pour le développement d'un montage permettant ce type de connexion, entre le porte-échantillon et les appareils de mesure. Cette partie se consacre à sa description.

#### 3.3.2.1 Dispositif expérimental.

Le dispositif expérimental se divise en deux parties : les connectiques dans la chambre et les connectiques au niveau du porte-échantillon. Ces deux parties sont abordées l'une après l'autre.

##### 3.3.2.1.1 Connexion dans la chambre de dépôt.
La mesure de résistivité requiert à la fois une alimentation électrique et un enregistreur numérique. Ils sont rassemblés ici sous la forme d'un unique élément situé à l'extérieur de la chambre à vide. La mesure de résistivité étant faite au niveau de la face de dépôt du substrat, il est nécessaire d'acheminer le signal depuis l'échantillon vers le boîtier numérique, au travers d'une connexion fiable et d'un passage électrique étanche. Comme le porte-échantillon est transféré depuis le sas d'introduction, la stratégie adoptée s'est orientée vers le développement d'une connectique entre le bras porte-échantillon et le bras (dit de mesure) lui faisant face, à la manière d'une prise électrique. En effet, une telle prise de contacts sur le bras porte-échantillon n'est pas compatible avec sa rotation azimutale. Sur le bras de mesure, un module composé de quatre connecteurs électriques pistons (figure 3.29) a été fixé. De son côté, le porte-échantillon mobile s'est vu équipé de connecteurs complémentaires. Grâce à un bon
**94** | **Chapitre 3** Techniques de caractérisation operando de la croissance des couches d'argent.

alignement des deux bras et à la mobilité des pistons en translation, il est possible de les mettre en
contact de façon reproductible sans contraintes mécaniques excessives. Ces couples de connecteurs
ont été fournis par Digikey, tandis que les systèmes de fixation ont été imaginés et dessinés par
nos soins à l'aide d'Autodesk Fusion 360 (figure 3.29).

<figure><img src="image_81.png" /><figcaption>Fig. 3.29 Schéma des connecteurs conçus afin d'établir le contact électrique entre la partie bras de mesure (3.29(a)) et la partie porte-échantillon (3.29(b)).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_82.png" /><figcaption>Fig. 3.30 Schéma de la mise en contact électrique de la partie bras de mesure et du porte échantillon. L'ensemble du montage se situe dans la chambre de dépôt.</figcaption></figure>

**3.3.2.1.2 Le porte-échantillon.** Du côté du bras de mesure, les quatre fils sont donc reliés à l'extérieur de la chambre par le passage étanche, jusqu'à un boîtier d'alimentation et de mesure fourni par la société Alciom. Il produit un courant électrique sinusoïdal $i_e$ entre deux fils et mesure, à la même fréquence, une différence de potentiel sinusoïdale $v$ aux bornes du second couple de fils. Les données sont enregistrées par un logiciel sous licence Alciom, développé sous Labview. Du côté du porte-échantillon, quatre fils gainés de 0.5 mm de diamètre sont soudés aux connectiques et suivent une gouttière située autour du substrat jusqu'à leurs points de fixations respectifs. Cette fixation à la surface du substrat est assurée par de la laque d'argent.

Une valeur de résistance $R^{\text{él.}} = V/I_e$ est finalement obtenue à partir des valeurs RMS du courant $I_e$ et du potentiel $V^8$. Il est alors possible d'exprimer la résistance intrinsèque $R^{\text{él.}}$ à l'aide

<footnote n="8">8. RMS signifie "Root Mean Square". Les amplitudes $I_e$ et $V$ de $i_e$ et $v$ sont donc calculées à partir de leurs</footnote>
<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>Fig. 3.31 Schéma du positionnement du substrat et des contacts électriques dans le porte échantillon de mesure.</figcaption></figure>

d'un facteur géométrique $F_G$[124] prenant en compte les dimensions de mesure :

$$R_{\square}^{\text{él.}} = F_G \cdot R^{\text{él.}} = F_G \cdot \frac{V}{I_e} \qquad (3.3.8)$$

En résumé, un montage de mesure de résistance sous vide fiable, reproductible et compatible avec un transfert d'échantillon a été développé. A l'aide d'un passage étanche, d'une connectique électrique piston et de contacts à la surface du substrat, il est possible de transmettre la mesure électrique depuis la surface de l'échantillon jusqu'à l'extérieur de la chambre. La géométrie de mesure au niveau du substrat nécessite cependant une calibration afin d'obtenir $R_{\square}^{\text{él.}}$.

### 3.3.2.2 Calibration des mesures.

Au delà de la maîtrise de la géométrie de mesure, il a été nécessaire de corréler les mesures *operando* à des mesures *ex situ* dont on sait qu'elles sont quantitatives.

#### 3.3.2.2.1 Géométrie de mesure et préparation d'échantillons.
La mesure de résistivité intrinsèque du film $R_{\square}^{\text{él.}}$ dépend de la géométrie de mesure (forme, position, taille) à travers un facteur correctif $F_G$. Afin d'avoir une valeur de $F_G$ reproductible, il est important de maîtriser la position des contacts à la surface du substrat. Dans notre cas, la géométrie de mesure choisie correspond à des électrodes longitudinales, pour des raisons d'amplitude de signal. Ces électrodes sont disposées sur deux cordes symétriques par rapport au centre du substrat (figure 3.32). Leurs dimensions sont de 31 mm de longueur par 2 mm de largeur, pour une épaisseur de 160 nm, tandis qu'elles sont espacées de 25 mm. Les fils y sont fixés aux extrémités, de façon à ce que chacune des électrodes de courant soit reliée à l'une des électrodes de potentiel. La géométrie de mesure est finalement intermédiaire entre des mesures à deux et quatre électrodes, utilisant les avantages de chacune.

<figure><img src="image_84.png" /><figcaption>Fig. 3.32 Géométrie et dimensions des électrodes de mesure déposées à la surface du substrat préalablement à la mesure *operando*.</figcaption></figure>

<footnote>valeurs quadratiques moyennes.</footnote>
Afin d'obtenir des électrodes homogènes, celles-ci sont déposées en amont à travers un masque positionné à la surface du substrat. Ces dépôts sont faits par pulvérisation cathodique magnétron à 50 W et 2.0 µbar pendant 5 minutes (figure 3.33). Ce masque est creusé en son centre afin d'éviter tout contact avec le substrat et une quelconque pollution. Le dépôt se fait également dans la chambre MISSTIC, avant que le substrat ne soit ressorti pour la prise de contact à la laque d'argent. Pour s'assurer de l'absence de contamination du substrat après dépôt des électrodes, celui-ci a fait l'objet d'un contrôle par AFM et XPS.

<figure><img src="image_85.png" /><figcaption>Fig. 3.33 Principe de préparation des électrodes avant dépôt à l'aide d'un masque de protection.</figcaption></figure>

**3.3.2.2.2 Corrélation des mesures électriques operando-ex situ.** Pour déterminer le par-ramètre géométrique $F_G$ [124], les mesures *operando* ont été comparées à des mesures de résistance *ex situ* faites à l'aide de l'appareil de mesure Napson. Pour cela, des dépôts d'argent ont été réalisés à différentes épaisseurs sur des substrats de silicium de type A avant d'être recouverts d'une couche d'oxyde de zinc dopé en aluminium (AZO) d'une épaisseur de 5 nm afin d'éviter la dégradation de l'argent lors du passage à l'air. Lors des dépôts d'argent comme ceux d'AZO, la résistance de couche $R^{\text{el}}$ a été mesurée à l'aide du montage *operando*.

La figure (3.34(a)) compare une mesure de résistivité continue lors d'un dépôt d'argent (courbe bleue) avec la résistivité de plusieurs dépôts d'argent de différentes épaisseurs et recouverts d'une couche de 3.0 nm d'AZO. Pour ces derniers, la résistivité est mesurée *in situ* (★) à l'aide du montage et *ex situ* (★) à l'aide de l'appareil Napson. Ces mesures confirment ainsi que la surcouche d'AZO ne modifie pas le seuil de percolation, puisque l'épaisseur correspondant à la chute de résistance est la même pour tous ces types de mesures. Les dépôts d'argent couverts d'AZO sont donc légitimes pour calibrer le montage *operando*.

A cet effet, ces dépôts sont utilisés afin de tracer la résistance *ex situ* mesurée à l'aide de l'appareil Napson (donc réelle) en fonction de la résistance *in situ* mesurée par notre montage (figure 3.34(b)). Deux régimes sont ainsi mis en évidence : (a) un régime en-dessous du seuil de percolation, dans lequel la résistance est pilotée par la surcouche d'AZO (puisque la couche d'argent n'est pas percolée); (b) un régime au-dessus du seuil de percolation, dans lequel la résistance est dominée par la couche d'argent. La résistance *ex situ* -et donc réelle- dépend de la résistance *in situ* de façon linéaire :

$$R_{\square}^{\text{el.,réelle}} = 1.44 \cdot \frac{V}{I_e} + 1.04, \qquad (3.3.9)$$

de telle sorte que :

$$\rho^{\text{réelle}} = R_{\square}^{\text{el.,réelle}} \cdot h_f = (1.44 \cdot \frac{V}{I_e} + 1.04) \cdot h_f. \qquad (3.3.10)$$

Les mesures *operando* sont ainsi calibrées par cette relation linéaire au dessus du seuil de percolation. Malgré sa non validité en-dessous du seuil de percolation et grâce au fait que la surcouche
<figure><img src="image_86.png" /></figure>

Fig. 3.34 (3.34(a)) Mesures *in situ* et *ex situ* des résistances de couches d'argent de différentes épaisseurs, couvertes d'une couche d'AZO de 3.0 nm. Ces mesures sont confrontées à une mesure *operando* de la résistance de couche. (3.34(b)) Tracé de la résistance des couches d'argent de différentes épaisseurs couvertes d'une couche d'AZO de 3.0 nm, mesurée *ex situ*, en fonction de la résistance mesurée *operando*. Les couches sont déposées à différentes épaisseurs afin de balayer une large gamme de résistance.

d'AZO ne modifie pas la position du seuil de percolation, cette calibration est utilisée pour l'ensemble du dépôt.

> En résumé, la mesure résistivité est permise par une géométrie maîtrisée des électrodes de mesure. Celles-ci sont obtenues grâce à un dépôt masqué. La corrélation *operando-ex situ* a permis de déterminer le facteur de calibration entre valeurs expérimentales et valeurs réelles, dans le cas d'une couche percolée. Ce montage permet de mesurer les variations relatives de résistivité et, par conséquent, les étapes de croissance d'intérêt.

### 3.3.3 Bilan.

L'évolution de la résistivité des couches lors de leur dépôt permet de déterminer les seuils de percolation et de formation de couche uniforme. Pour ce faire, un montage spécifique à la mesure sous vide à été développé. Il permet de réaliser des contacts électriques entre pièces électriques sous-vide. Cela permet notamment de transférer le porte-échantillon à travers le sas et évite d'ouvrir la chambre à chaque mesure. Ce montage a également nécessité la mise au point d'une géométrie de mesure contrôlée afin de maîtriser la répétabilité. Il a également fallu calibrer ces mesures à l'aide de mesures de résistances *ex situ* dont le caractère quantitatif était connu.

## 3.4 Mesures de température de surface du système substrat-couche mince.

En complément des trois autres techniques, des mesures de température de surface ont été nécessaires au cours de cette étude. En effet, la relaxation des contraintes mécaniques prend notamment racine dans la différence de dilatation thermique entre le substrat et la couche. De plus,
les évolutions microstructurales, comme celles impliquant la diffusion, sont très sensibles à ce par-ramètre.

### 3.4.1 Pourquoi mesurer la température de surface ?

Comme évoqué dans le chapitre 1, la pulvérisation cathodique magnétron implique des espèces très énergétiques de différentes origines [186, 90]. Ces espèces peuvent ainsi entraîner un échauffement du système substat-couche. Il a déjà été montré que le type d'alimentation et les paramètres de dépôt jouent un rôle majeur dans l'énergie des espèces. Thornton proposa ainsi de décomposer le flux énergétique entrant $\Phi_{ent.}$ suivant différentes sources [187] :

$$ \Phi_{ent.} = F \cdot (E_{cond.} + E_{finale} + E_{repulv.} + E_{pla.}) + \Phi_{ch.} + \Phi_{rad.}, \quad (3.4.1) $$

où $F$ est la vitesse de dépôt [en atomes · s⁻¹], $E_{cond.}$ l'énergie de condensation des espèces déposées, $E_{finale}$ leur énergie cinétique moyenne au niveau de la cible, $E_{repulv.}$ l'énergie des espèces repulvérisées et $E_{pla.}$ l'énergie du plasma. $\Phi_{ch.}$ est le flux énergétique des électrons et des ions frappant la surface du substrat. $\Phi_{rad.}$ est le flux radiatif provenant de la chambre. Contrairement aux autres termes, $\Phi_{ch.}$ et $\Phi_{rad.}$ dépendent du plasma et des radiations émises par la cible, mais pas du flux d'atomes déposés $F$. Sachant que chaque terme varie non linéairement avec les paramètres de dépôt, cette équation montre la difficulté de prévoir $\Phi_{ent.}$. Dans le cas d'un dépôt de ZnO [188], la radiation du plasma est la source la plus importante (tableau 3.3). Viennent ensuite les électrons et les ions puis les espèces neutres. Cependant, ces ordres de grandeur peuvent évoluer suivant les conditions et les systèmes. Il est donc souvent plus facile de mesurer directement la température afin d'avoir accès à $\Phi_{ent.}$.

<table><caption>Table 3.3 Mesure *in situ* du flux entrant suivant ses différentes origines dans le cas d'un dépôt de ZnO en mode RF, à une puissance de 50 W et une pression de 8 µbar (d'après [188]).</caption><thead><tr><td>Source</td><td>Flux énergétique [mW · cm<sup>-2</sup>]</td></tr></thead><tbody><tr><td>Ions (Ar<sup>+</sup>)</td><td>5.3</td></tr><tr><td>Electrons (e<sup>-</sup>)</td><td>1.9</td></tr><tr><td>Neutres (Zn,O)</td><td>2.3</td></tr><tr><td>Autre (radiation)</td><td>6.1</td></tr><tr><td>Total</td><td>15.6</td></tr></tbody></table>

Néanmoins, la température de l'échantillon résulte d'un équilibre complexe entre les sources de chaleur, de refroidissement et la capacité thermique du système. Puisque la température peut atteindre plusieurs centaines de degrés dans les cas les plus extrêmes [189, 190], elle ne peut être mise de côté et peut jouer un rôle important dans les propriétés mécaniques et la stabilité des couches à travers les coefficients d'expansion thermique [133]. Afin de comprendre la relaxation des contraintes après dépôt, la dynamique d'évolution de température doit être mesurée pendant et après dépôt pour en extraire des constantes de temps. A cet effet, un modèle thermique est requis et sera présenté dans le chapitre 5. La température moyenne du système substrat-couche, notée $T_s$, s'exprime [189, 190, 58, 186] par :

$$ C_s \frac{dT_s}{dt}(t) = \Phi_{ent.} - \Phi_{sort.}, \quad (3.4.2) $$

où $\Phi_{sort.}$ est le flux énergétique perdu par le système et $C_s$ est la capacité thermique de ce dernier. Comme dit précédemment, il suffit donc de connaître $\Phi_{sort.}$ et $dT_s/dt$ afin d'avoir accès à $\Phi_{ent.}$ -considéré indépendant de la température-. L'expression de $\Phi_{sort.}$ sera discutée dans le chapitre 5.
En résumé, les dépôts par pulvérisation impliquent des espèces énergétiques. Cela favorise un échauffement de l'échantillon lors du dépôt et un refroidissement lors de son arrêt, avec des conséquences sur la mécanique des couches notamment. De ce fait, il est important d'évaluer la température du système mais également sa dynamique d'évolution.

### 3.4.2 Mesures de la température de surface lors d'un dépôt d'argent.

Comme les échauffements qui nous concernent apparaissent sur des temps courts, les variations de températures par rapport à l'ambiante sont faibles et plus aisément mesurables par un thermocouple que par mesures pyrométriques. Un thermocouple de type K de 0.5 mm diamètre a été collé à la surface du substrat à l'aide de laque d'argent, en veillant à ce qu'il ne soit en aucun cas en contact avec la chambre. Les conditions de mesure sont identiques à celles des contraintes mécaniques, en particulier le montage de l'échantillon. La gaine en alumine du thermocouple permet de s'affranchir des effets perturbatifs du plasma. Le thermocouple est connecté à un passage étanche permettant d'acheminer le signal électrique au niveau d'un lecteur numérique dont la fréquence de mesure est de 1 Hz, ce qui empêche la mesure de phénomènes transitoires rapides. Le second problème du thermocouple est qu'il ne permet de déterminer qu'une valeur moyenne de la température de surface, possiblement éloigné de la valeur exacte au niveau du substrat.

> En résumé, la température moyenne du système substrat-couche a été mesurée à une fréquence de 1 Hz à l'aide d'un thermocouple de type K collé à la surface.

### 3.4.3 Bilan.

En somme, la pulvérisation cathodique magnétron induit un échauffement du substrat lors du dépôt. Cet échauffement est important vis-à-vis de la croissance de couche et notamment des équilibres mécaniques. Il est donc important d'en connaître l'amplitude. Cependant, l'équilibre thermique met en jeu des flux énergétiques entrants et sortants ainsi que la capacité thermique du système, qui restent largement inconnus. La température de surface a été mesurée directement à l'aide d'un thermocouple de type K collé à la surface du substrat. Ainsi, à l'aide d'un modèle thermique présenté par la suite (chapitre 5), il sera possible d'extraire des informations plus précises sur les transferts thermiques à partir des dynamiques d'échauffement et de refroidissement. Cela aidera à la compréhension des phénomènes de relaxation des contraintes.

## 3.5 Un exemple d'étude des étapes de croissance d'une couche d'argent, à l'aide des méthodes operando.

Nous proposons ici un exemple concret d'application des trois méthodes de mesure *operando* permettant de déterminer les étapes de croissance discutées précédemment. Il permettra de mieux comprendre la suite de ce travail, qui s'appuiera sur une démarche similaire. Ce cas pratique correspond à la croissance d'une couche d'argent déposée par pulvérisation cathodique magnétron sur un substrat de silicium (001) oxydé à sa surface. Le dépôt est effectué à une puissance de 50 W, une pression de 2.0 µbar et une distance cible-substrat de 15 cm. La vitesse de dépôt est de 0.54 nm/s.

A partir des graphes (3.4(a)), (3.17(c)) et (3.28), il est possible d'identifier, en terme d'épaisseur équivalente, les différentes étapes de croissance telles qu'elles ont été décrites précédemment :

- **le début de coalescence**, à 0.9 nm, au travers du premier minimum de la courbe d'intégration normalisée du signal SDRS en polarisation *s* (figure 3.17(c)),
- l'équilibre instantané entre contraintes compressives et tensives, à 2.5 nm, correspondant au minimum du produit contraintes-épaisseur (figure 3.4(a)),

- le seuil de percolation, à 6.7 nm, associé à la chute de résistivité de la couche (figure 3.28),

- la couche continue, à 11.0 nm, correspondant au maximum du produit contraintes-épaisseur (figure 3.4(a)),

- la couche uniforme, à 12.7 nm, qui apparaît au second minimum du produit résistivité-épaisseur (figure 3.28).

<figure><img src="image_87.png" /><figcaption>Fig. 3.35 Résumé des différentes étapes de croissance mesurées dans le cas d'une couche d'argent déposée sur une couche de silice native à 50 W, 2.0 µbar et une distance cible-substrat de 15 cm.</figcaption></figure>

La figure (3.35) résume l'ensemble de ces résultats, en superposant les trois courbes utilisées et les étapes de mesures ainsi que leurs épaisseurs respectives. A l'aide de l'identification de ces seuils, nous chercherons par la suite (chapitres 4, 5 et 6) à évaluer l'influence des différents aspects de la pulvérisation cathodique magnétron -présentés dans le chapitre 1- sur la croissance de l'argent, pour apporter de nouveaux éléments à la littérature actuelle.
## 3.6 Conclusion du chapitre.

En conclusion, ce chapitre a permis d'introduire les techniques de mesures employées dans ces travaux pour suivre la croissance des films par pulvérisation cathodique :

- les contraintes mécaniques intrinsèques,

- le réflectivité optique différentielle,

- la résistivité électrique.

- la mesure de température de surface.

Une partie a été ainsi consacrée à chacune de ces techniques et découpée de manière similaire.

L'accent a porté sur le lien entre ces techniques et l'évolution de la microstructure d'une couche métallique en croissance. Plus particulièrement, nous avons mis en évidence les seuils en épaisseurs pouvant être reliés à certaines étapes du dépôt. Bien que déjà employées dans la littérature, chacune de ces techniques a nécessité un développement spécifique à la chambre MISSTIC ou nouveau par rapport au procédé de mesure. Dans le cas des contraintes, la courbure du système substrat-couche est déterminée, de façon novatrice, par corrélation digitale d'images. Au-delà du montage expérimental, nous avons été amenés à développer le formalisme d'optique géométrique pour relier les déplacements des pixels à la courbure. La résolution atteinte est adaptée à l'étude des contraintes mécaniques dans les couches d'argent. Nous avons développé un montage de réflectivité différentielle à acquisition rapide afin de pouvoir suivre les dépôts par pulvérisation. Largement utilisée pour suivre des dépôts par évaporation, la technique a nécessité la mise en place d'un algorithme et d'une procédure spécifique pour pouvoir éliminer la lumière parasite due au plasma et obtenir le signal spécifique de la couche. Enfin, l'utilisation d'un dispositif sous vide a également compliqué les mesures de résistivité, obligeant à mettre au point des connexions électriques fiables sous vide et une géométrie d'électrodes reproductible.

A l'aide de ces outils originaux et à la lumière de l'état de l'art, nous chercherons par la suite à évaluer l'influence des différents aspects de la pulvérisation cathodique magnétron sur les paramètres cinétiques de croissance. Les leviers d'action seront :

- la puissance et la pression de dépôt qui influent sur la vitesse de dépôt et l'énergie cinétique des particules,

- les dépôts séquentiels pour évaluer l'impact de la diffusion de surface,

- le gaz de pulvérisation et le rôle de l'oxygène,

- les sous-couches qui modifient l'épitaxie et l'énergie d'interface, donc l'adhésion.
**102** | **Chapitre 3** Techniques de caractérisation operando de la croissance des couches d'argent.
# Chapitre 4

Mécanismes de croissance de l'argent sur oxyde de silicium.
Sommaire du chapitre

<table><tr><td>4.1 Nucléation, croissance et coalescence.</td><td>105</td></tr><tr><td>4.1.1 Influence de la pression de dépôt.</td><td>105</td></tr><tr><td>4.1.2 Influence de la vitesse de dépôt.</td><td>109</td></tr><tr><td>4.1.3 Influence de la mobilité des adatomes.</td><td>113</td></tr><tr><td>4.1.4 Influence de la composition du gaz.</td><td>117</td></tr><tr><td>4.1.5 Bilan sur les étapes de nucléation-croissance-coalescence.</td><td>120</td></tr><tr><td>4.2 Percolation, couches continue et uniforme.</td><td>120</td></tr><tr><td>4.2.1 Influence de la pression de dépôt.</td><td>120</td></tr><tr><td>4.2.2 Influence de la vitesse de dépôt.</td><td>125</td></tr><tr><td>4.2.3 Influence de la mobilité des adatomes.</td><td>131</td></tr><tr><td>4.2.4 Influence de la composition du gaz.</td><td>133</td></tr><tr><td>4.2.5 Bilan sur les étapes post-coalescence.</td><td>137</td></tr><tr><td>4.3 Phénomènes de diffusion post-couche continue.</td><td>137</td></tr><tr><td>4.3.1 Influence de la pression de dépôt.</td><td>138</td></tr><tr><td>4.3.2 Influence de la vitesse de dépôt.</td><td>139</td></tr><tr><td>4.3.3 Influence de la mobilité des adatomes.</td><td>140</td></tr><tr><td>4.3.4 Influence de la composition du gaz.</td><td>141</td></tr><tr><td>4.3.5 Bilan sur les effets diffusifs post-couche continue.</td><td>141</td></tr><tr><td>4.4 Conclusion du chapitre.</td><td>142</td></tr></table>
Après avoir introduit, dans le chapitre précédent, les techniques de mesure *operando*, celui-ci est consacré à leurs apports dans la compréhension de la croissance des couches d'argent sur des substrats de silicium cristallins, dont la surface est oxydée. Nous avons étudié successivement les différentes étapes de croissance depuis la nucléation jusqu'à l'obtention d'une couche uniforme. Ces travaux ont été effectués à partir de l'influence des paramètres physiques de dépôt tels que la vitesse de croissance et la pression. Sauf exception (précisée dans ce cas), ces dépôts ont été effectués à potentiel flottant.

## 4.1 Nucléation, croissance et coalescence.

La croissance d'une couche mince est initiée par une phase de nucléation. Des *nuclei* d'atomes se forment à la surface du substrat, pour ensuite croître et finir par se toucher les uns les autres. Cette dernière étape est appelée coalescence. Comme dans le cas pratique du chapitre 3, nous nous sommes intéressés à cette transition à l'aide des mesures de contraintes mécaniques et de réflectivité différentielle. Ces outils nous ont permis d'étudier l'influence de plusieurs paramètres physiques dans les mécanismes de croissance : l'énergie cinétique des atomes incidents, la vitesse de dépôt, la voie de dépôt, la diffusion et enfin la présence d'oxygène lors du procédé de pulvérisation. Ces paramètres physiques ont été ajustés à l'aide des paramètres de procédé tels que la pression, la puissance de dépôt, la technique de dépôt ou encore la composition du gaz.

Il faut noter qu'aucune étude microstructurale complémentaire n'a été effectuée pour ces étapes. En effet, la taille nanométrique des objets et leur instabilité à l'air ne permettent pas de confronter avec certitude les caractérisations *operando* à des mesures *ex situ* permettant d'accéder à la structure de couche. D'autant plus, les analyses par diffraction ne sont pas possibles pour des raisons d'intensité du signal à ces épaisseurs. Des compléments sont néanmoins faits à l'aide de mesure XPS *in situ*.

**Remarque.** Dans la suite de ce chapitre, nous employerons abusivement le terme d'énergie cinétique ou même d'énergie pour parler d'énergie cinétique moyenne des espèces déposées (les atomes d'argent).

### 4.1.1 Influence de la pression de dépôt.

Comme vu dans le chapitre 1, la pression de dépôt affecte directement le libre parcours moyen des atomes dans la chambre et donc l'énergie cinétique des espèces déposées. Mais, dans le même temps, la pression de dépôt peut avoir un impact sur la vitesse de dépôt et la diffusion induite par les transferts thermiques. Dans le cadre de l'étude de la nucléation/croissance/coalescence, il est raisonnable de négliger les évolutions thermiques lors du dépôt puisque cela correspond à des temps de dépôt de l'ordre de 1 à 6 s. L'effet de l'énergie cinétique moyenne des espèces déposées (Ag neutre) a pu être calculé à l'aide du logiciel SIMTRA (tableau 4.1), en intégrant toutes les caractéristiques géométriques de la chambre de dépôt (distance cible-substrat de 15 cm) ainsi que le matériau déposé. La puissance de dépôt de 50 W n'est toutefois pas prise en compte par ce logiciel. Les vitesses de dépôt sont similaires dans ces conditions (tableau 4.1). Cela permet d'étudier l'influence de l'énergie cinétique indépendamment.

Comme évoqué dans le premier chapitre, l'absence de prise en compte des effets énergétiques des espèces incidentes dans la théorie cinétique de nucléation oblige à aborder empiriquement cette problématique. C'est donc à partir des effets de la pression, permettant de modifier de façon conséquente l'énergie cinétique moyenne à vitesse de dépôt quasiment constante, que nous abordons la question. Nous parlerons ainsi d'énergies cinétiques théoriquement calculées à partir des pression des dépôts.
<table><thead><tr><th>Pression [µbar]</th><th>Energie cinétique moyenne [eV]</th><th>Vitesse de dépôt [nm·s<sup>-1</sup>]</th></tr></thead><tbody><tr><td>2.0</td><td>6.44</td><td>0.54</td></tr><tr><td>3.5</td><td>3.38</td><td>0.52</td></tr><tr><td>5.0</td><td>1.93</td><td>0.53</td></tr><tr><td>10</td><td>0.49</td><td>0.54</td></tr><tr><td>25</td><td>0.04</td><td>0.43</td></tr><tr><td>50</td><td>0.04</td><td>0.43</td></tr></tbody></table>

Table 4.1 Correspondances entre pressions de dépôt, énergies cinétiques moyennes calculées au travers du code SIMTRA et vitesses de dépôt. Les vitesses correspondent à des dépôts à une puissance de 50 W et une distance cible-substrat de 15 cm. Les valeurs calculées à 25 et 50 µbar sont identiques du fait du logiciel SIMTRA. Cela correspond à l'énergie cinétique minimale. Pour rappel, la vitesse de dépôt est la vitesse moyenne calculée préalablement à l'aide d'une calibration ex situ sur des dépôts épais.

<figure><img src="image_88.png" /></figure>

Fig. 4.1 (4.1(a)) Mesures de réflectivité optique différentielle brutes, en polarisation *p*, à différentes épaisseurs de couches dans le cas de dépôts d'argent à 2.0 µbar [6.44 eV]; (4.1(b)) tracés représentant les intégrales normalisées du signal de réflectivité en polarisation *s*, dans le cas de couches d'argent déposées à différentes pressions par pulvérisation cathodique. Les tracés sont effectués en fonctions des énergies calculées. Les courbes d'intégration normalisée sont décalées selon l'axe des ordonnées afin de faciliter la lecture. Les segments de couleur noire sont présents pour aider à la lecture des pentes à 2.0 nm (voir tableau 4.2). Les dépôts sont effectués à 50 W et une distance cible-substrat de 15 cm.

D'après les mesures brutes de réflectivité différentielle en polarisation *p* (figure 4.1(a)), la présence d'un pic plasmon dans l'UV (≈ 3.8 eV) traduit la présence de particules 3D d'argent à la surface du substrat. Cette signature 3D est validée, en polarisation *s*, par la variation de l'intégrale du pic plasmon à basse énergie de photon, normalisée par l'épaisseur équivalente de la couche. Tracée en fonction de l'épaisseur, cette quantité présente en effet un minimum signifiant le début de la coalescence des particules 3D. Ce minimum est présent, dans le cas de l'argent, pour toutes les énergies cinétiques (figure 4.1(b)). Malgré de légers changements, cette épaisseur de coalescence n'est pas significativement affectée par les variations de pressions de dépôt et d'énergies cinétiques associées (tableau 4.2). La densité de nuclei au moment de la coalescence est donc considérée
identique.

Cependant, les différents dépôts se distinguent au travers l'évolution du signal après l'apparition de la phase de coalescence. La valeur du signal augmentant, ceci montre que le rapport d'aspect des particules diminue<fnref n="1" />. Autrement dit, les particules s'aplatissent. L'ampleur de ce processus est visible à travers la pente du signal. Evaluée à 2.0 nm dans le cas présent (cette épaisseur permet de mesurer la pente avec précision en étant proche du début de coalescence), la pente diminue à mesure que l'énergie cinétique diminue (figure 4.1(b) et tableau 4.2). Cela signifie donc que le processus de croissance latérale est plus important à basse pression de dépôt et donc haute énergie cinétique. Pour expliquer ceci, les hypothèses se sont tournées vers la possible repulvérisation des îlots due à l'impact d'atomes à haute énergie, favorisant la diffusion induite. Ce phénomène a en effet été observé dans le cas d'indium déposé par pulvérisation cathodique DC sur du nitrure de silicium [28]. A haute énergie, la diffusion induite à la surface du substrat augmente la densité d'adatomes qui se fixent alors sur les sites stables aux bords des grains.

<table><caption>Table 4.2 Correspondances entre énergies cinétiques moyennes calculées, épaisseurs de coalescence et pentes du signal SDRS intégré à 2.0 nm. Ces valeurs correspondent aux dépôts effectués aux pressions associées (figure 4.1(b)), à 50 W et à une distance de 15 cm.</caption><thead><tr><th>Energie cinétique moyenne [eV]</th><th>Epaisseur de coalescence [nm]</th><th>Pente du signal à 2.0 nm [nm<sup>-2</sup>]</th></tr></thead><tbody><tr><td>6.44</td><td>0.9 ± 0.1</td><td>1.34 ± 0.02 · 10<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>3.38</td><td>0.8 ± 0.1</td><td>1.20 ± 0.02 · 10<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>1.93</td><td>0.7 ± 0.1</td><td>1.23 ± 0.02 · 10<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>0.49</td><td>0.7 ± 0.1</td><td>0.89 ± 0.02 · 10<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>0.04 (25 µbar)</td><td>0.6 ± 0.1</td><td>0.68 ± 0.02 · 10<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>0.04 (50 µbar)</td><td>0.6 ± 0.1</td><td>1.16 ± 0.02 · 10<sup>-3</sup></td></tr></tbody></table>

Les mesures de contraintes (figure 4.2) confirment bien l'effet de la diminution d'énergie cinétique sur le pic initial de compression. L'évolution mécanique de type C-T-C se transforme en évolution de type T-C analogue aux matériaux faiblement diffusants. Initialement attribué à la mobilité du matériau, le pic de compression initial est aussi gouverné par la pression et ainsi l'énergie cinétique des espèces déposées. Le phénomène d'implantation permet de rationaliser cette observation. En effet, Windischmann [90] et Davis [191] ont montré qu'au dessus de 25 eV, les espèces déposées par pulvérisation s'implantaient dans la couche et provoquaient des phénomènes de compression. Même si peu d'atomes d'argent possèdent cette énergie aux pressions utilisées, une partie d'entre eux possède une énergie cinétique de cette ordre et peut causer ces phénomènes. Comme le démontre la figure (4.3), l'amplitude du pic de compression est corrélée au produit entre le flux incident et la vitesse moyenne des atomes, donc au moment total, tout comme Windischmann l'avait prévu.

Cette hypothèse n'est pas incompatible avec celle des contraintes de surfaces analogues aux forces de Laplace [82]. En effet, l'énergie cinétique peut être la cause d'une meilleure adhésion des grains à la surface du substrat. Ainsi à forte énergie cinétique, les grains peuvent transmettre leurs contraintes mécaniques au substrat à travers cette adhésion. Le système se courbe alors. En revanche, une faible énergie cinétique défavorise l'adhésion et ne permet pas la courbure du système dès le début de dépôt, malgré la présence d'îlots 3D et de forces de Laplace. La courbure prend place lorsque les grains adhèrent au substrat en formant un réseau, c'est-à-dire lorsque les forces de tensions dues aux joints de grains sont déjà fortement présentes.

L'amplitude du pic de compression est régie par une compétition entre la compression due à l'implantation/adhésion et la tension due à la coalescence. A haute pression [0.04 eV], les phé-

<footnote n="1">1. Le rapport d'aspect est le ratio entre la taille latérale du grain, notée $D_{lat}$, et sa hauteur moyenne, notée $H_m$.</footnote>
nomènes de tension instantanément présents en début de dépôt (figure 4.2) sont liés à un effet lumineux lors de la mesure de contraintes<fnref n="2" />. Ils sont donc artificiels. Après un plateau de quelques nanomètres, la coalescence débute et son impact sur le niveau de contraintes devient prépondérant.

<figure><img src="image_89.png" /><figcaption>Fig. 4.2 Mesures de contraintes mécaniques effectuées pendant des dépôts par pulvérisation cathodique magnétron à différentes pressions (à 50 W et une distance cible-substrat de 15 cm). Les tracés sont effectués en fonction des énergies cinétiques calculées à ces pressions.</figcaption></figure>

Afin de vérifier les effets d'implantation/adhésion, des mesures de rugosité de surface par AFM ont été effectuées sur les substrats de silicium, après avoir retiré la couche d'argent à l'aide d'acide nitrique 6M. Après avoir bien vérifié que l'acide n'avait aucun effet sur la couche d'oxyde natif du substrat sans dépôt ($R_Q$ passant de 0.16 nm à 0.17 nm), il a été observé que le rugosité augmentait de 0.18 nm à 0.21 nm pour une pression de dépôt allant de 25 µbar [0.04 eV] à 2.0 µbar [6.44 eV]. Cette rugosification est associée à l'implantation d'atomes dans le substrat, entraînant une détérioration de sa surface. Dans le cas du molybdène (voir chapitre 3), malgré la possible présence d'implantation du fait d'énergies cinétiques assez similaires<fnref n="3" />, les contraintes mécaniques sont immédiatement tensives. Ceci est lié à l'absence d'îlots 3D et de force de Laplace associées.

**Remarque.** Il faut noter que, dans le cas de dépôts à haute pression, l'angle d'incidence des atomes au niveau du substrat peut être assez éloigné de la normale à la surface. Ceci provoque des effets d'ombrage entre les grains, également retrouvés lors de dépôts avec un angle par rapport à la normal au substrat [192]. L'épaisseur déposée étant très faible ici, ces effets ont été négligés. Il faudra cependant garder cet effet à l'esprit dans la suite de la discussion, lorsque l'épaisseur est plus importante.

<footnote n="2">2. Cet effet est présent dans toutes les conditions mais masqué par les phénomènes de compression dans le cas des basses pressions/hautes énergies.</footnote>

<footnote n="3">3. à 2.0 µbar, $E_{\text{cin.}}^{\text{Ag}} = 6.44$ eV et $E_{\text{cin.}}^{\text{Mo}} = 6.42$ eV d'après des calculs SIMTRA.</footnote>
<figure><img src="image_90.png" /></figure>

Fig. 4.3 Amplitude du pic de compression mécanique en fonction du produit entre le flux d'atomes et la racine de l'énergie cinétique moyenne des atomes, calculée aux pressions de dépôts correspondantes. En l'absence de pic de compression, sa valeur a été fixée à zéro. Ces valeurs sont extraites des mesures de contraintes de la figure (4.2).

> A travers des dépôts à différentes pressions, la variation d'énergie cinétique des atomes n'entraîne pas un changement drastique du mode de croissance de l'argent, qui reste toujours 3D. En augmentant la pression de dépôt (donc en diminuant l'énergie cinétique), il s'est avéré que la coalescence n'était pas affectée de manière significative. On suppose donc que la nucléation/croissance est intrinsèque au couple Ag/SiO$_x$. Néanmoins, ceci impacte le changement de forme d'îlots après la coalescence. Cet effet a été associé à la repulvérisation des petits îlots -moins stables- et à la diffusion induite à haute énergie cinétique. L'implantation d'atomes s'est montrée également essentielle dans les phénomènes de compression lors de la phase de nucléation-croissance-coalescence. L'hypothèse de l'effet de la pression de Laplace peut également s'expliquer par l'impact de l'énergie cinétique, qui favorise l'adhésion des grains lorsqu'elle est importante.

### 4.1.2 Influence de la vitesse de dépôt.

Tout comme pour l'énergie cinétique, l'objectif a été d'évaluer l'effet de la vitesse de dépôt sur les étapes de nucléation-croissance-coalescence. La théorie cinétique de nucléation prédit qu'une augmentation de vitesse de dépôt favorise une densité de nucléation plus importante. La puissance de pulvérisation a ainsi été modifiée de 50 W à 150 W, ce qui nous a permis de balayer des vitesses de dépôt allant de $0.54 \text{ nm} \cdot \text{s}^{-1}$ à $1.36 \text{ nm} \cdot \text{s}^{-1}$ (tableau 4.4). Modifier la puissance de dépôt a également pour effet de modifier l'énergie cinétique des espèces incidentes, ainsi que l'échauffement [193], chose que l'on ne peut évaluer à l'aide de SIMTRA. Comme dans le cas de la pression, nos mesures de température indiquent que les évolutions thermiques peuvent être négligées du fait de la rapidité des phénomènes observés. En conséquence, on s'attend, en augmentant la puissance de pulvérisation, à une augmentation du flux d'atomes et de l'énergie cinétique tout en gardant la diffusion de surface -due à la température- constante.

A l'aide des dépôts par évaporation, il a été également possible de réduire la vitesse de dépôt à $0.03 \text{ nm} \cdot \text{s}^{-1}$. Cette méthode de croissance permet de déposer des atomes thermalisés ($\sim 0.1$ eV) et doit être comparée aux dépôts par pulvérisation énergétiquement proches, c'est-à-dire réalisés
à des pressions entre 10 et 25 µbar (voir tableau 4.1). Cela permet ainsi d'évaluer l'effet de la diminution de la vitesse de dépôt dans des conditions énergétiques semblables.

<table><caption>Table 4.3 Correspondances entre puissances de dépôts, densités de puissance et vitesses de dépôts. Les dépôts sont effectuées à 2.0 µbar et à une distance cible-substrat de 15 cm. La dernière ligne du tableau correspond à la vitesse de dépôt par évaporation à une distance cellule-substrat de 15 cm.</caption><thead><tr><th>Puissance de dépôt [W]</th><th>Densité de puissance [W·cm<sup>-2</sup>]</th><th>Vitesse de dépôt [nm·s<sup>-1</sup>]</th></tr></thead><tbody><tr><td>50</td><td>0.64</td><td>0.54</td></tr><tr><td>75</td><td>0.95</td><td>0.72</td></tr><tr><td>100</td><td>1.27</td><td>0.88</td></tr><tr><td>125</td><td>1.59</td><td>1.09</td></tr><tr><td>150</td><td>1.91</td><td>1.36</td></tr><tr><td>Evaporation</td><td>-</td><td>0.03</td></tr></tbody></table>

### 4.1.2.1 Effet de la diminution de la vitesse de dépôt par évaporation.

L'évaporation permet de diminuer la vitesse de dépôt d'un facteur 18 par rapport aux dépôts par pulvérisation semblables énergétiquement à 25 µbar et 50 W. Les calculs effectués avec SIMTRA ont montré que les atomes déposés y étaient thermalisés (à 0.04 eV vs 0.1 eV en évaporation). Hormis le procédé de production du gaz d'atomes, seule la vitesse de dépôt est différente (0.03 versus 0.43 nm·s⁻¹). Il faut biensûr noter que d'autres effets tels que la directionnalité des espèces incidentes peuvent malgré tout rester différents dans ces conditions. Nous garderons cet effet à l'esprit dans notre raisonnement.

**Remarque.** Dans le cas des dépôts par évaporation et en raison du vide utilisé, les atomes parviennent au substrat en incidence normale (le libre parcours moyen est de l'ordre de 6.7·10³ cm, soit environ 1'000 fois la distance cellule-substrat). Les effets de masquage sont donc totalement absents, au contraire des dépôts par pulvérisation à haute pression. Ces effets sont cependant négligés ici pour la même raison que précédemment : la faible épaisseur de couche.

Les mesures de réflectivité différentielle montrent une différence entre les deux techniques de dépôt (figure 4.4). Elles confirment dans un premier temps, à partir du pic plasmon dans l'UV en polarisation *p*, la croissance 3D de l'argent par évaporation et à très faible vitesse de dépôt (figure 4.4(a)). Cependant, la coalescence apparaît à une épaisseur de 0.9 nm en évaporation et de 0.6 nm en pulvérisation cathodique (figure 4.4(b)). Ces résultats démontrent donc que la coalescence peut être pilotée par la vitesse de dépôt, comme l'avaient montré Grachev et al. [9]. Ces résultats semblent traduire le fait que la densité de nucléation est plus faible à plus faible flux. Il faut cependant être prudent vis-à-vis de cet argument car la cinétique de remise en équilibre intervient lors de la coalescence. D'après le modèle de Jeffers (cf. chapitre 1, [35, 9]), il existe une compétition entre cinétique de remise à l'équilibre lors de la coalescence et croissance latérale des îlots. Ainsi, si le flux est trop faible, les grains ont tout à fait le temps de coalescer pour reformer un grain de même rapport d'aspect, ce qui n'est pas observable optiquement. Nous répondrons à ce problème dans la suite.

Après le début de coalescence, le signal varie plus rapidement à 0.43·10⁻³ nm·s⁻¹ (figure 4.4(b)). Plus précisément, la pente à 2.0 nm est de 0.68·10⁻³ nm⁻² contre 0.17·10⁻³ nm⁻² à une vitesse de 0.03·10⁻³ nm·s⁻¹ (en évaporation). Ce fort changement témoigne de la plus forte croissance latérale des grains à haut flux. En évaporation, les particules possèdent donc un plus faible rapport d'aspect et sont ainsi plus hémisphériques. Des résultats similaires avaient été présentés
<figure><img src="image_91.png" /><figcaption>Fig. 4.4 Mesures de réflectivité optique différentielle effectuées pendant des dépôts par évaporation et par pulvérisation à 50 W et 25 µbar, tous deux à une distance de 15 cm de la source. La figure (4.4(a)) correspond aux spectres bruts en polarisation *p* tandis que la figure (4.4(b)) correspond aux intégrales normalisées en polarisation *s* en fonction de l'épaisseur équivalente de couche. Les segments de couleur noire sont présents pour aider à la lecture des pentes à 2.0 nm. Les courbes d'intégration sont décalées selon l'axe des ordonnées afin de faciliter la lecture.</figcaption></figure>

par Grachev *et al.* [9] lors de dépôt d'argent sur alumine par pulvérisation cathodique magnétron DC et par évaporation.

Pour expliquer ces observations, trois hypothèses s'offrent à nous, deux étant liées au flux d'atomes et la dernière à la méthode de dépôt : (a) la diminution du flux réduit la supersaturation. Après coalescence, les îlots d'argent ont plus de temps pour retrouver une forme proche de l'équilibre thermodynamique et donc un faible rapport d'aspect [35, 9]; (b) le faible flux d'atomes permet à l'oxygène résiduel de s'adsorber à la surface des grains et d'empêcher leur croissance [95]; (c) la diffusion de surface est réduite du fait de la présence d'espèces carbonées à la surface du substrat. En effet, une surface exempte de contaminants carbonés favorise la diffusion de surface et donc une densité de nucléation plus faible [194]. Selon cette hypothèse, la densité de nucléation serait plus forte dans le cas de l'évaporation. L'absence de carbone dans le cas de la pulvérisation pourrait s'expliquer par la présence d'électrons qui décarbonent la surface du substrat dès l'allumage du plasma. Cette hypothèse est en accord avec le changement de rugosité observé à plus basse pression et l'interprétation de la phase de compression par le bombardement de la surface. Des mesures de photoémission faites sur le taux de carbone en surface n'ont cependant pas été concluantes, peut-être en raison de la contamination par le vide résiduel inhérent au transfert de l'échantillon, de la chambre de croissance à celle de l'XPS au travers du sas d'introduction.

En parallèle, les mesures de contraintes n'ont montré aucun effet particulier compte de tenu de l'absence de pic de compression. Elles laissent seulement, selon les hypothèses avancées précédemment, apparaître une croissance 3D sans implantation (figure 4.5), ce qui reste cohérent avec les énergies cinétiques mises en jeu.
<figure><img src="image_92.png" /><figcaption>Fig. 4.5 Mesures de contraintes mécaniques effectuées pendant des dépôts par évaporation et par pulvérisation à 50 W et 25 µbar, tous deux à une distance de 15 cm de la source.</figcaption></figure>

> La forte diminution de vitesse de dépôt pour des atomes thermalisés a un clair impact sur la phase nucléation-croissance-coalescence, en particulier au travers d'une coalescence retardée à faible flux et/ou une compétition entre croissance latérale des îlots et cinétique de remise à l'équilibre lors de la coalescence. Le rapport d'aspect des particules est clairement plus faible à faible flux en phase de coalescence.

### 4.1.2.2 Effet de l'augmentation de la vitesse de dépôt par pulvérisation.

L'étude s'est ensuite focalisée sur l'augmentation du flux d'atomes par pulvérisation, pour des flux allant de 0.54 nm·s⁻¹ à 1.36 nm·s⁻¹.

**Remarque.** Il est important de noter que, malgré la volonté d'étudier seul l'effet d'augmentation de la vitesse de dépôt, celui-ci ne peut être ici décorrélé de l'effet d'énergie cinétique. Le discours s'axera néamoins autour de la vitesse de dépôt.

Les mesures de réflectivité n'ont pas montré de nettes différences en terme de coalescence, traduisant une même densité de nucléation (figure 4.6(a)). Elles ont même présenté des variations similaires sur toute la gamme d'épaisseurs, montrant ainsi que les mécanismes de croissance étaient identiques. Plus précisément, la pente à 2.0 nm ne varie pas de manière significative avec la vitesse de dépôt, montrant que la croissance latérale des grains reste la même à ces différentes vitesses de dépôt.

De leur côté, les mesures de contraintes ne présentent pas non plus de variations significatives. Le pic de compression est en effet situé à des épaisseurs similaires; cela montre que l'équilibre instantané entre implantation et création de joints de grains intervient au même instant et confirme que la densité d'îlots est semblable. Seule l'amplitude du pic de compression varie en augmentant la vitesse de dépôt (hormis pour 1.09 nm·s⁻¹), phénomène que l'on peut associer à l'augmentation d'énergie cinétique -et donc à des effets d'implantation-, à la lumière des études précédentes à l'aide de la pression de dépôt.
<figure><img src="image_93.png" /><figcaption>Fig. 4.6 Mesures de réflectivité optique différentielle (4.6(a)) et de contraintes mécaniques (4.6(b)) effectuées pendant des dépôts par pulvérisation cathodique à des vitesses allant de 0.54 nm · s⁻¹ à 1.36 nm · s⁻¹, pour une pression de 2.0 µbar et une distance cible-substrat de 15 cm. Les segments de couleur noire sont présents pour aider à la lecture des pentes à 2.0 nm (voir tableau 4.4). Les courbes d’intégration sont décalées selon l’axe des ordonnées afin de faciliter la lecture.</figcaption></figure>

<table><caption>Table 4.4 Correspondances entre les vitesses de dépôt, les épaisseurs de coalescence et les pentes du signal SDRS intégré à 2.0 nm (d’après les courbes de la figure 4.6(a)).</caption><thead><tr><th>Vitesse de dépôt [nm · s<sup>-1</sup>]</th><th>Epaisseur de coalescence [nm]</th><th>Pente du signal à 2.0 nm [nm<sup>-2</sup>]</th></tr></thead><tbody><tr><td>0.54</td><td>0.9 ± 0.1</td><td>1.34 ± 0.02 · 10<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>0.72</td><td>1.1 ± 0.1</td><td>0.87 ± 0.02 · 10<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>0.88</td><td>0.9 ± 0.1</td><td>1.26 ± 0.02 · 10<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>1.09</td><td>0.7 ± 0.1</td><td>1.30 ± 0.02 · 10<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>1.36</td><td>1.1 ± 0.1</td><td>1.26 ± 0.02 · 10<sup>-3</sup></td></tr></tbody></table>

En résumé, l’augmentation de la vitesse de dépôt s’est avérée avoir peu d’effets sur la coalescence, malgré l’absence de thermalisation des atomes. Il semble donc que, dans le cas général de la pulvérisation par un gaz neutre, le substrat contrôle la densité de nucléation d’argent. Ceci est peut être dû à la diffusion rapide de l’argent à la surface de la silice. Les mesures de réflectivité ont également montré que l’augmentation de la vitesse et de l’énergie cinétique ne présentent pas, dans cette gamme, d’effets sur le développement des grains après coalescence. Cependant, ceci n’est évidemment vrai que dans la fourchette étudiée.

### 4.1.3 Influence de la mobilité des adatomes.

#### 4.1.3.1 Evolution de la forme des îlots par diffusion.

En suivant une approche quelque peu différente, l’étude s’est ensuite concentrée sur l’effet de la mobilité des adatomes quant à la croissance de l’argent, au travers des dépôts séquentiels. Les phases d’arrêt de dépôt exacerbent en effet les phénomènes de diffusion, ce qui permet de mieux en interpréter les conséquences. Pour cela, des dépôts séquentiels ont été faits selon les séquences suivantes : 1s de dépôt/5s d’arrêt et 1s de dépôt/15s d’arrêt. Ces deux temps de relaxation per-
mettent, entre autres, aux adatomes de diffuser sur des longueurs différentes, à la fois à la surface du substrat et sur les particules. Pour une même épaisseur d'argent, l'influence de la diffusion est alors mesurée à l'aide des temps de relaxation.

<figure><img src="image_94.png" /><figcaption>Fig. 4.7 Mesures de réflectivité optique différentielle (4.7(a)) et de contraintes mécaniques (4.7(b)) effectuées pendant des dépôts continus et séquentiels de différentes périodes. Les dépôts ont été effectués à 50 W, 5.0 µbar et une distance cible-substrat de 15 cm. Les courbes d'intégration ne sont ici pas décalées selon l'axe des ordonnées.</figcaption></figure>

Les variations de réflectivité différentielle ont d'abord confirmé les constats effectués dans l'étude de la pression de dépôt concernant la nucléation. Comme le montre la figure (4.7(a)), la coalescence débute à une même épaisseur pour les trois dépôts (0.8 nm). Malgré le faible nombre de phases de relaxation ("arrêt" sur la figure 4.7(a)) effectuées à cette épaisseur, cela montre que la nucléation n'est que peu affectée par le procédé ; elle est contrôlée par l'état de surface du substrat. Les phases de relaxation conduisent quant à elles à une diminution du signal jusqu'à environ 4 nm. Cette diminution traduit une variation du rapport d'aspect des particules lors des phases d'arrêt, et particulièrement une diminution de ce dernier. Intuitivement, les particules cherchent donc, lors de ces phases d'arrêt, à retrouver une forme d'équilibre. De son côté, la pente du signal à 2.0 nm diminue fortement à mesure que le temps de relaxation augmente. Cet effet va de pair avec le changement de forme observé lors des phases d'arrêt qui réduit à chaque arrêt l'étalement des particules et réduit ainsi l'effet global de grossissement latéral.

Les mesures de contraintes mettent en avant des effets marqués (figure 4.7(b)). Les pics de compression sont ainsi retardés à mesure que le temps de relaxation augmente, traduisant des phénomènes de tension -dus à la création de joints de grains- de plus faible amplitude. En considérant, d'après les mesures de réflectivité, des microstructures similaires en début de coalescence, ces résultats montrent que les grains sont moins rapidement en contact les uns avec les autres lorsque le temps de relaxation augmente, comme le suggère le démouillage des particules observé optiquement lors des phases d'arrêt. Les phases de remontée en contraintes, particulièrement visibles sur la courbe 1s/15s jusqu'à 20 nm suggèrent le même type de procédé.
Un changement de forme de particules intervient lors de l'arrêt des dépôts. Particulièrement, leur rapport d'aspect diminue lors de ces phases d'arrêt. La diffusion permet ainsi aux grains d'argent de retrouver une forme plus proche de l'équilibre en l'absence de supersaturation. Ils "démouillent". Bien qu'il soit difficile de contrôler la densité de nucléation sur un même substrat, il est donc possible, à partir de cet effet, de piloter la coalescence des particules.

#### 4.1.3.2 Mobilité et implantation.

Afin de confirmer les différentes hypothèses faites sur l'implantation et la diffusion lors de la phase nucléation-croissance-coalescence, les expériences se sont focalisées sur les dépôts séquentiels en fixant le potentiel électrique du porte-échantillon. L'objectif est alors double :

- vérifier l'impact de l'énergie cinétique par un dépôt à haute pression et un potentiel fortement polarisé négativement,

- vérifier les hypothèses sur la nature de l'implantation à partir de la mesure des phases de relaxation intermédiaires.

**Remarque.** Pour des raisons techniques de lisibilité de courbes, les mesures de contraintes, mesurées en pratique en fonction du temps, ont été ici normalisées à partir de la vitesse moyenne de dépôt (figure 4.8). L'alternance entre phases de dépôt et d'arrêt entraîne en effet des sauts dans les valeurs de contraintes, du fait d'un biais lumineux dû au plasma lors de la mesure. Supprimer ces sauts deviendrait gênant pour la lisibilité des données. Les phases de relaxation ont donc été laissées en tant que telles et apparaissent comme des phases artificielles de dépôt. Cependant, elles permettent ici d'avoir une idée sur l'amplitude réelle des contraintes, c'est-à-dire sans la perturbation lumineuse du plasma.

<figure><img src="image_95.png" /></figure>

Fig. 4.8 Mesures de contraintes mécaniques effectuées pendant des dépôts continus et séquentiels à différents potentiels de porte-échantillon et pressions. Les dépôts ont été effectués à 50 W et à une distance cible-substrat de 15 cm. Les sauts visibles sur les courbes bleues et rouges sont dus à des artefacts lumineux dus au plasma lors de l'alternance entre arrêt et dépôt. Pour bien évaluer l'amplitude des phénomènes de contraintes, il faut observer les phases d'arrêt de dépôt (sans perturbation lumineuse).

Trois types de dépôt ont été effectués et étudiés à l'aide des contraintes mécaniques (figure 4.8). Tout d'abord, il est question de dépôts séquentiels à 5.0 µbar et 25 µbar à un potentiel flottant
de -7 V. L'objectif est d'évaluer l'effet de l'énergie cinétique sur la diffusion en considérant une nouvelle fois que la pression joue un grand rôle à ce niveau. Tout comme pour les dépôts continus, ces mesures ont mis en avant, en début de croissance, des phénomènes de compression à haute énergie [5 µbar, 1.93 eV] et des phénomènes de tension à basse énergie [25 µbar, 0.04 eV]. Comme précisé dans la remarque précédente, il faut pour bien comprendre cela observer les phases d'arrêts indiquées sur la figure (4.8). Cette différence peut une nouvelle fois s'expliquer par l'implantation d'atomes et l'adhésion des îlots à haute énergie.

En l'absence d'implantation d'atomes et d'adhésion de grains (i.e. à 25 µbar et -7 V), la mécanique des îlots ne se transmet pas au substrat et n'induit pas de courbure concave (compression). Aussi, aucune relaxation de contraintes n'est observée lors des phases d'arrêts. Des plateaux de contraintes apparaissent puisque les îlots ne transmettent pas au substrat les modifications mécaniques associées aux changements de rapport d'aspect (ou démouillage) lors de l'arrêt des dépôts.

Au contraire en présence d'implantation (i.e. à 5 µbar et -7 V), des phénomènes de compression et des relaxations apparaissent. Ces phénomènes de compressions sont, par hypothèse, liés à l'implantation des adatomes, à l'adhésion des grains et à la transmission de leur mécanique au substrat. La relaxation est alors associée au démouillage des îlots lors des phases d'arrêts, démouillage qui se transmet également grâce à l'adhésion des grains du fait de l'implantation. Nous faisons alors le lien entre les relaxations mesurées optiquement et les relaxations mesurées mécaniquement. En résumé, la courbure ne permet de mesurer ces phénomènes qu'en cas de bonne adhésion des îlots d'argent. Toutefois, ce démouillage ne serait possible que parce que l'argent est un matériau très mobile et expliquerait l'absence de ces phénomènes dans le cas du molybdène. Comme évoqué précédemment, deux conditions sur les espèces déposées seraient nécessaires afin d'observer ces phénomènes de compression : une forte énergie cinétique et une grande mobilité.

Dans le même temps, un dépôt à 25 µbar et à un potentiel de -50 V a été réalisé. L'objectif de ce dernier est de vérifier si la baisse d'énergie cinétique liée à la pression peut être compensée par l'attraction électrostatique et l'implantation d'espèces chargées. En présence de ce potentiel de -50 V, il s'est avéré que les phénomènes de compression réapparaissaient, cette fois-ci sans relaxation de contraintes lors des phases d'arrêt. En considérant que seules les espèces chargées<fnref n="4" /> sont attirées par le potentiel appliqué au porte-échantillon, l'implantation est cette fois uniquement due aux ions argon. Cette implantation est donc pûrement liée à l'insertion mécanique du gaz dans la structure du substrat et non plus à l'adhésion des grains d'argent. Des phénomènes d'implantation de ce type ont été mis en évidence dans le cas des dépôts HiPIMS, en polarisant de -30 V à -160 V le porté-échantillon (dans le cas du cuivre, [115]). Bien que par cette méthode de dépôt, les espèces déposées soient fortement ionisées, on peut toutefois considérer que la pulvérisation cathodique magnétron permet d'approcher la limite basse de ces effets dans le cas des ions Ar⁺. Selon ces hypothèses, les plateaux de contraintes mesurés lors des phases d'arrêts s'expliquent finalement par l'absence d'adhésion des îlots.

> Les mesures séquentielles à différents potentiels et pressions ont montré que les phénomènes de compression pouvaient être dus aux atomes d'argent ou aux ions argons. Dans le premier cas, ces phénomènes sont liés à l'adhésion des grains et à la transmission de leurs contraintes mécaniques au substrat. Des phénomènes de relaxation de contraintes interviennent alors lors des phases d'arrêt, du fait du changement de rapport d'aspect des grains. Dans le second cas, ces phénomènes sont dus à l'insertion du gaz dans le substrat, causant une courbure. Aucune relaxation n'est alors visible lors des phases d'arrêt.

<footnote n="4">4. Majoritairement Ar⁺, puisque les espèces déposées sont très peu ionisées en pulvérisation DC.</footnote>
### 4.1.4 Influence de la composition du gaz.

Le dernier paramètre étudié concernant la phase de nucléation-croissance-coalescence est la composition du gaz lors du dépôt, en particulier son contenu en oxygène. Afin d'obtenir des effets marqués, le mélange plasmagène initialement alimenté par 50 sccm d'argon est enrichi d'oxygène dans la proportion de 30 sccm d'argon et 20 sccm d'oxygène. Les mesures *operando* ont été menées en parallèle.

En amont des mesures *operando*, la composition d'une couche d'argent de 40 nm déposée dans ces conditions a été mesurée par XPS (figures 4.9(a) et 4.9(b)). Cette mesure montre très clairement la présence d'oxygène (figure 4.9(b)). La quantification des aires des niveaux de coeur O-1s et Ag-3d donne 2/3 d'argent métallique et à 1/3 d'oxyde d'argent, en considérant que l'intégralité de l'oxygène est sous la forme AgO. A titre de comparaison, une analyse du même type a été effectuée sur une couche d'argent de 40 nm déposée sans ajout d'oxygène (figure 4.9(c)). Elle ne montre ainsi aucune présence d'oxygène (figure 4.9(d)). Dans le premier cas, l'argent a donc réagi avec l'oxygène, donnant une couche plus complexe que dans les cas précédemment étudiés. Nous ne nous attarderons pas sur la question de la structure chimique des particules, bien qu'elle soit importante. Malgré le fait que cette composition complexe puisse remettre en cause l'interprétation du signal optique intégré, nous l'utiliserons tout de même.

La première forte différence entre les deux conditions de dépôt se situe dans le mode de croissance de l'argent. En effet, les courbes de réflectivité différentielle brutes en polarisation *p* mettent en évidence l'absence de pic plasmon dans l'UV (figure 4.10(a)). Cela traduit une croissance de l'argent proche du mode 2D. A partir de courbes d'intégrale normalisée et du formalisme 3D associé (malgré sa limitation ici), la coalescence se voit décalée de 0.9 nm à environ 0.2 nm en présence d'oxygène. Cette épaisseur correspond à une monocouche atomique et concorde donc avec la croissance proche du mode 2D. En terme microstructural, ceci est synonyme d'une très forte augmentation de la densité de nucléation et/ou de la formation de particules extrêmement plates en comparaison avec le cas sans oxygène. Comme évoqué, l'interprétation directe des spectres optiques doit être pondérée par la possible formation de particules d'argent partiellement oxydées. Ceci devrait réduire la quantité de métal qui contribue à la résonance plasmonique. En principe, cette diminution devrait induire un baisse de la force d'oscillateur et donc de l'intensité intégrée en réflectivité différentielle. Les courbes n'ayant pas été décalées selon l'axe des ordonnées dans ce cas (figure 4.10(b)), la baisse du signal avec l'oxygène traduit une oxydation des particules, en accord avec la photoémission.

Après coalescence, l'évolution du signal normalisé est néanmoins beaucoup plus lente en présence d'oxygène (0.57 · 10⁻³ nm⁻² contre 1.34 · 10⁻³ nm⁻², d'après la figure (4.10(b)). Cela signifie que la croissance latérale des grains est plus lente en présence d'oxygène. Ceci va alors dans le sens d'une très forte densité de nucléation, ne permettant qu'un faible développement latéral des grains. L'oxygène favorise ainsi une très forte densité de nucléation de grains d'argent de grand rapport d'aspect, rapprochant comme évoqué la croissance d'un mode 2D.

Des résultats concordants sont obtenus au travers des mesures de contraintes mécaniques; un pic de compression de faible amplitude est observé (figure 4.11). Celui-ci traduit une forte compétition entre d'un côté l'adhésion des grains et les forces de Laplace et de l'autre la création de joints de grains. Ceci rejoint ainsi l'argument de la forte densité de nucléation, des particules plus plates donc couvrantes et de la coalescence plus précoce.

Le réel effet de l'oxygène lors de la croissance par pulvérisation cathodique est très complexe et peut s'expliquer de diverses façons, d'autant plus qu'au-delà de l'oxygène moléculaire, des espèces activées extrêmement réactives peuvent se former dans le plasma. En plus d'inhiber la croissance des grains en s'adsorbant à leur surface (cas du Ni, d'après [95]), l'oxygène moléculaire a été présenté comme limitant la diffusion de l'argent à la surface du substrat [195]. Aussi, il a été
<figure><img src="image_96.png" /><figcaption>Fig. 4.9 Mesures XPS de couches d'argent continues de 40 nm d'épaisseur, déposées par pulvérisation cathodique magnétron avec et sans oxygène. Les figures (4.9(a),4.9(c)) représentent les pics 3d de l'argent tandis que les figures (4.9(b),4.9(d)) représentent le pic 1s de l'oxygène. Les dépôts ont été effectués à 50 W, 2.0 µbar, à une distance cible-substrat de 15 cm.</figcaption></figure>

montré que son adsorption diminuait l'angle d'équilibre des joints de grains [196]. Ainsi, bien que favorisant l'auto-diffusion des adatomes d'argent sur l'argent [197], l'oxygène à la surface du substrat défavoriserait la diffusion surfacique, stabiliserait les joints de grains à faible taille de grains, mais également les grains eux-mêmes. On se retrouve donc en présence d'une très forte densité de nucléation et d'une création de joints de grains de manière anticipée. Enfin, puisque l'adsorption d'oxygène moléculaire abaisse l'angle de contact des particules d'argent sur des substrats d'oxyde, un meilleur mouillage de ce dernier est favorisé [198]. Toutes ces causes expliquent finalement les effets observés dans notre cas.
<figure><img src="image_97.png" /></figure>

Fig. 4.10 Mesures de réflectivité optique différentielle effectuées pendant des dépôts avec et sans oxygène à une puissance de 50 W, une pression de 2.0 µbar et une distance cible-substrat de 15 cm. La figure (4.10(a)) représente les spectres bruts en polarisation *p* tandis que la figure (4.10(b)) représente l’intégrale normalisée du signal en polarisation *s*. Les segments de couleur noire sont présents pour aider à la lecture des pentes à 2.0 nm. Les courbes d’intégrale normalisée n’ont pas été décalées ici.

<figure><img src="image_98.png" /></figure>

Fig. 4.11 Mesures de contraintes mécaniques effectuées pendant des dépôts avec et sans oxygène à une puissance de 50 W, une pression de 2.0 µbar et une distance cible-substrat de 15 cm.

En résumé, l'oxygène a un effet très marqué lors de la croissance de l'argent. Il favorise une forte densité d'îlots ainsi que des objets plus couvrants et donc une coalescence plus précoce. Cependant, le mécanisme exact qui sous-tend son effet reste complexe puisqu'il met très certainement en jeu l'oxygène en tant qu'adsorbat mais également en tant que réactif avec l'argent.
### 4.1.5 Bilan sur les étapes de nucléation-croissance-coalescence.

Cette partie de l'étude s'est focalisée sur les phases de nucléation, croissance et coalescence de l'argent à l'aide de mesures *operando* de réflectivité et de contraintes mécaniques. Plus particulièrement, l'impact de différents paramètres physiques sur ces étapes de croissance a été analysé en détail. D'abord, l'énergie cinétique des espèces déposées a été présentée comme probable origine des phénomènes de compression observés lors des premiers nanomètres de dépôt. En particulier, il a été montré que l'implantation d'atomes d'argent en était à l'origine. Egalement, cette énergie s'est avérée avoir un effet important sur la forme des particules d'argent. La vitesse de dépôt s'est également montrée importante vis-à-vis des phénomènes de coalescence mais aussi au niveau de la forme des particules. Sa diminution permettait en effet d'obtenir des particules de plus faible rapport d'aspect. La relaxation des phénomènes de compression a permis de confirmer le mécanisme d'implantation d'argent pour des dépôts à basse pression et haute énergie. Pour terminer, l'oxygène s'est avéré avoir un fort impact sur la croissance de l'argent en réagissant d'abord avec lui lors du dépôt, conduisant à une coalescence plus précoce du fait d'une plus forte nucléation et de particules de plus grand rapport d'aspect.

En résumé, la conjonction des techniques de mesures, de la réflectivité et des contraintes, a permis de proposer des hypothèses quant aux facteurs clés de la nucléation, la croissance et la coalescence des îlots d'argent.

## 4.2 Percolation, couches continue et uniforme.

La première partie nous a permis d'en apprendre davantage concernant les phases de nucléation, de croissance et les prémices de coalescence des grains d'argent, en mettant en évidence les effets de plusieurs paramètres de dépôt. L'étude s'est ensuite logiquement portée sur les étapes suivantes : la percolation électrique, l'obtention d'une couche continue puis uniforme. Comme présenté dans le cas pratique du chapitre 3, ces travaux ont été menés à l'aide des mesures de contraintes et de résistivité. Nous avons traité ces étapes de manière analogue à la partie précédente, en considérant successivement les effets de la pression de dépôt, de la vitesse de dépôt, des dépôts séquencés et de l'oxygène, en gardant à l'esprit les conséquences des premières étapes de croissance. Aussi, des techniques *in situ* telles que l'XPS et *ex situ* telles que l'AFM, le MET et la DRX ont pu être utilisées afin d'appuyer les résultats des mesures *operando*. Ces mesures ont été faites, dans le cas de couches de 15 nm et moins, sur des dépôts couverts de titane afin de stabiliser la couche.

### 4.2.1 Influence de la pression de dépôt.

L'énergie cinétique des atomes d'argent explique les phénomènes observés sur les premières étapes de dépôt. Les mesures de réflectivité ont précédemment montré que la densité de nucléation maximale était identique avec l'énergie mais que cette dernière influait fortement sur le rapport d'aspect des particules. Ici et comme précédemment, la problématique a été abordée en jouant sur la pression de dépôt au travers des mesures de résistivité électrique et de contraintes mécaniques. Grâce aux mesures de résistivité (figure 4.12(a)), il est d'abord possible d'identifier les épaisseurs correspondantes au seuil de percolation ainsi qu'à la couche dite uniforme. Dans le même temps, les mesures de contraintes permettent, grâce au pic de tension, de déterminer l'épaisseur à laquelle une couche continue est obtenue (figure 4.12(b)).

Comme le résume la figure (4.13(b)), les trois étapes de croissance en question sont retardées (en terme d'épaisseur équivalente) en augmentant la pression de dépôt, donc en diminuant l'énergie cinétique des atomes. Les résultats obtenus à des pressions de dépôt de 25 µbar et 50 µbar, conduisant à des énergies cinétiques comparables de 0.04 eV, sont différents : l'augmentation de
<figure><img src="image_99.png" /><figcaption>Fig. 4.12 Mesures de résistivité (4.12(a)) et de contraintes mécaniques (4.12(b)) effectuées pendant des dépôts par pulvérisation cathodique magnétron à différentes pression (à 50 W et une distance cible-substrat de 15 cm). Les tracés sont effectués selon les énergies cinétiques calculées aux pressions correspondantes.</figcaption></figure>

la pression induit une nette augmentation des épaisseurs seuils dans les trois cas. Ce point peut s'expliquer par la limitation de la méthode de calcul de l'énergie cinétique moyenne. L'énergie cinétique serait en réalité plus faible à 50 µbar, ce qui va dans la tendance générale. Les mesures de résistivité montrent une augmentation globale de la résistivité des couches avec la pression pour des épaisseurs données (figure 4.12(a)). Les mesures de contraintes montrent quant à elles une augmentation de l'amplitude du pic de tension (figure 4.12(b)), qui sera discutée et mis en rapport avec la microstructure dans la suite.

Afin d'expliquer les effets mesurés *operando* en terme de microstructure, des acquisitions AFM en mode "tapping" ont été réalisées à la surface de couches d'argent à des épaisseurs intermédiaires (figure 4.14) : les grains d'argent y apparaissent en clair tandis que le substrat y apparaît de couleur foncée ; les films ont été recouverts par une couche de TiOₓ de 3.0 nm (titane partiellement oxydé en surface) pour éviter les effets atmosphériques et la relaxation des couches. Il a préalablement été vérifié par AFM que la couche de titane seule ne présentait pas de rugosité susceptible de biaiser la mesure de la microstructure de la couche d'argent (figure 4.15). Sa rugosité étant de 0.149 nm (contre 0.144 nm pour un substrat de silicium de type A), son effet est négligeable.

A 5.0 nm, *i.e.* après coalescence et avant percolation, la microscopie montre une densité d'îlots plus élevée à 10 µbar [0.49 eV] (figure 4.14(c)) qu'à 2.0 µbar [6.44 eV] (figure 4.14(a)). Le traitement de ces images de [1 µm x 1 µm] met en lumière une diminution de 13 % du nombre d'îlots à haute énergie (1540 contre 1728). Cela confirme, dans l'hypothèse d'une densité de grains identique en début de coalescence -d'après la partie précédente-, la présence d'une croissance latérale et d'une coalescence plus importantes à basse pression/haute énergie cinétique. Le changement de taux de couverture de 56 % à basse pression/haute énergie contre 53 % à haute pression/basse énergie valide cet effet. Cette valeur doit être cependant maniée avec précaution, puisque des effets de pointe peuvent être présents lors des mesures AFM d'objets de cette taille.

A plus forte épaisseur (8.0 nm), une géométrie spinodale se dessine dans les deux cas (figures 4.14(d) et 4.14(b)). Mais à basse pression/haute énergie, le réseau est bien plus ramifié et continu
<figure><img src="image_100.png" /><figcaption>Fig. 4.13 Evolutions des épaisseurs correspondant à la percolation, à la couche continue et à la couche uniforme en fonction de (4.13(a)) la pression de dépôt et de (4.13(b)) l'énergie cinétique moyenne calculée. Ces graphes s'appuient sur les données des figures (4.12(a)) et (4.12(b)). Les dépôts ont été effectués à 50 W et à une distance cible-substrat de 15 cm.</figcaption></figure>

qu'à haute pression/basse énergie, de manière concordante avec le taux de couverture calculé à 5.0 nm. Les valeurs de rugosité $R_Q$ extraites des clichés sont de 0.92 nm à 2.0 µbar [6.44 eV] contre 1.00 nm à 10 µbar [0.49 eV]. Ces résultats vont dans le sens des hypothèses proposées précédemment : une forte énergie cinétique permet d'amplifier la croissance latérale des grains. En confrontant ces résultats microstructuraux au modèle de contraintes de Nix et Clemens [83], ceux confirment les tendances obtenues en terme d'amplitude des pics de tensions (figure 4.12(b)). En effet, l'amplitude de ces pics augmente à mesure que l'énergie cinétique et la taille latérale des grains diminuent, de manière cohérente avec le modèle.

Dans le but de valider ces observations et pour sonder la couche dans toute son épaisseur, ces résultats ont été complétés par des images MET pour des couches de 8.0 nm d'épaisseur (figure 4.16). Alors que les géométries spinodales sont toujours présentes, les sillons inter-réseau sont en revanche moins larges à 2.0 µbar [6.44 eV] (figure 4.16(a)) qu'à 10 µbar [0.49 eV] (figure 4.16(b)). En binarisant ces images, le taux de couverture calculé passe de 80 % à 71 % en diminuant l'énergie cinétique, de manière cohérente avec les mesures AFM et écartant le problème d'effet de pointe. A épaisseur équivalente et donc à quantité de matière équivalente, cela signifie que le "rapport d'aspect" du réseau est plus faible à basse énergie. La quantité de matière -ou l'épaisseur équivalente- nécessaire pour atteindre les stades de dépôt post-coalescence est donc nécessairement plus grande à haute pression/basse énergie (figure 4.17), comme le montrent les mesures *operando*. En résumé, la percolation est retardée par la plus lente ramification du réseau. Puis, le réseau étant moins couvrant, la couche devient continue plus tardivement. L'apport de matière nécessaire pour obtenir des joints de grains de la hauteur des grains est alors plus important, retardant l'obtention d'une couche uniforme.

Faisons alors le lien avec les résultats des mesures *operando*. Puisque une plus grande énergie cinétique permet un meilleur mouillage des grains, il est donc logique de voir une percolation apparaître plus précocément à basse pression/haute énergie. Ces effets étant par hypothèse main- tenus tout au long de la croissance, la couche continue et la couche sont également plus précoces. Pour expliquer physiquement ces effets d'un point de vue cinétique, une des hypothèses retenues dans la partie (4.1.1) était que la diffusion induite était exacerbée à haute énergie. La nucléation
<figure><img src="image_101.png" /><figcaption>Fig. 4.14 Images AFM en hauteur de la surface de couches d'argent déposées à différentes épaisseurs dans des conditions de pressions différentes. Les énergies indiquées sont calculées aux pressions correspondantes. Ces couches sont recouvertes de 3.0 nm de TiOₓ. L'échelle est commune à toutes les images.</figcaption></figure>

étant continue au niveau des zones non couvertes du substrat, les nuclei naissant sont alors perpétuellement détruits. Ils servent ainsi de réservoir à la croissance latérale des grains déjà présents. La couche est donc plus couvrante à basse pression, ce qui explique les différences de résistivité observées. Egalement, le meilleur mouillage des grains à basse pression/haute énergie réduit la densité de joints de grains et, en conséquence, l'amplitude du pic de tension associée à la création de ces joints de grains, comme le proposent Nix et Clemens [83].

L'écart grandissant entre couche continue et couche uniforme s'explique alors par l'augmentation du volume à combler entre les grains. Pour évaluer cet écart selon le rapport d'aspect des
<figure><img src="image_102.png" /><figcaption>Fig. 4.15 Images AFM en hauteur de la couche de TiOₓ de 3.0 nm permettant d'encapsuler la couche d'argent.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_103.png" /><figcaption>Fig. 4.16 Images MET en champ clair effectuées sur des couches d'argent de 8.0 nm d'épaisseur recouvertes de 3.0 nm de TiOₓ, à des pression de (4.16(a)) 2.0 µbar [6.44 eV] et (4.16(b)) 10 µbar [0.49 eV]. Les dépôts d'argent ont été effectués à 50 W et une distance cible-substrat de 15 cm</figcaption></figure>

<figure><img src="image_104.png" /><figcaption>Fig. 4.17 Différences de formes de grains entre dépôts à basse et haute énergies cinétiques. Les espaces à combler entre grains entre couches continue et uniforme sont ainsi représentés en rouge.</figcaption></figure>

particules, on considère de manière très simplifiée un modèle 2D d'îlot en forme de demi-disque de hauteur $H_m$ et taille latérale $D_{lat.}$, couvrant totalement la surface du substrat (figure 4.17). Il est alors possible d'évaluer l'espace à combler entre deux grains afin d'atteindre schématiquement une couche uniforme. Dans la géométrie donnée, cet espace s'exprime : $D_{lat.}H_m(1 - \pi/4)$. La densité de particule sur une distance $D_{tot.}$ s'exprime $D_{tot.}/D_{lat.}$. Ainsi, l'espace inter-grain à combler
sur cette longueur $D_{tot.}$ est : $D_{tot.}H_m(1 - \pi/4)$. Il est indépendant de la taille des particules. Cependant, plus $H_m$ est faible, plus ce volume est faible et moins l'écart en épaisseur entre couche continue et couche uniforme est élevé. En conséquence, une plus grande énergie cinétique réduisant $H_m$ est cohérente avec le plus faible écart d'épaisseur entre couche continue et couche uniforme.

**Remarque.** Malgré les résultats obtenus par mesures microstructurales et *operando*, les mesures de diffraction sur des couches de 40 nm n'ont pas présenté de variations significatives entre les différentes pressions -énergies cinétiques- de dépôts. Elle ne sont ainsi pas discutées. La taille latérale de grains était toutefois de 25 nm.

L'énergie cinétique des atomes d'argent incidents a un fort effet sur les étapes post-coalescence. Une forte énergie cinétique peut, entre autres, induire une repulvérisation des *nuclei* secondaires. Ceci induit une diffusion plus importante des adatomes dans le plan du substrat et la croissance latérale des grains. Pour une épaisseur donnée, les grains ont ainsi un rapport d'aspect plus grand qu'à basse énergie (figure 4.18). Toutes les étapes post-coalescence sont ainsi décalées vers les plus basses épaisseurs à haute énergie. L'écart entre couches continue et uniforme diminue aussi à haute énergie du fait du plus grand rapport d'aspect. Il est possible que ces effets soient renforcés par une distribution d'angles d'incidence plus large à haute pression. Cela favoriserait les effets de masquage et la croissance hors plan.

<figure><img src="image_105.png" /><figcaption>Fig. 4.18 Schéma de la microstructure d'une couche d'argent sur oxyde de silicium obtenue à des épaisseurs proches du seuil de percolation, à (4.18(a)) haute -HE- et (4.18(b)) basse énergie -BE-. $H_m^{HE} < H_m^{BE}$; $D_{lat.}^{HE} > D_{lat.}^{BE}$; $d_s^{HE} < d_s^{BE}$; $H_m$ est la hauteur des grains, $D_{lat.}$ leur taille latérale, et $d_s$ la largeur des sillons.</figcaption></figure>

### 4.2.2 Influence de la vitesse de dépôt.

Dans la partie (4.1), nous avons montré que la vitesse de dépôt avait un effet sur la phase de nucléation-croissance-coalescence lorsqu'elle était fortement modifiée. Les étapes de dépôt post-coalescence ont également été abordées, toujours dans la perspective d'évaluer les effets de ce paramètre grâce aux dépôts par évaporation et par pulvérisation cathodique magnétron. Ces travaux se sont donc appuyés, pour les mêmes raisons, sur des conditions expérimentales identiques que dans la partie (4.1).
### 4.2.2.1 Effet de la diminution de la vitesse de dépôt par évaporation.

Un dépôt par évaporation a été comparé à un dépôt par pulvérisation dans des conditions énergétiques similaires, i.e. pour une pression de 25 µbar correspondant théoriquement à énergie cinétique d'environ 0.04 eV. Dans la première partie, il été mis en évidence que l'évaporation avait un effet sur coalescence et le rapport d'aspect des particules. Il n'a cependant pas été possible de trancher quant l'origine de cet effet : la vitesse de dépôt ou la méthode elle-même. On tentera d'y répondre ici. Pour rappel, la vitesse dépôt par évaporation (0.03 nm·s⁻¹) est environ 18 fois moins élevée que par pulvérisation (0.43 nm·s⁻¹).

**Remarque.** Il est important de souligner que ces courbes présentent des variations particulières dans le cas du faible flux (par évaporation). Après l'obtention d'une couche continue, le produit résistivité-épaisseur augmente en effet à nouveau. Ce phénomène sera discuté par la suite. Pour ce qui est du seuil de percolation, de la couche continue et de la couche uniforme, ils sont mesurés sur la première partie de leurs courbes respectives (cf. traits pointillés sur les figures 4.19(a) et 4.19(b)).

<figure><img src="image_106.png" /><figcaption>Fig. 4.19 Mesures (4.19(a)) du produit résistivité-épaisseur et (4.19(b)) des contraintes mécaniques pendant des dépôts d'argent par évaporation et par pulvérisation à 50 W et 25 µbar. Ces dépôts ont été effectués à une distance de 15 cm entre la cible et le substrat. La vitesse de dépôt par évaporation est de 0.03 nm·s⁻¹ tandis qu'elle est de 0.43 nm·s⁻¹ par pulvérisation.</figcaption></figure>

Les mesures de résistivité (figure 4.19(a)) mettent en évidence un fort effet de la vitesse de dépôt qui se traduit par retard à la percolation à 0.03 nm·s⁻¹ (en évaporation). Au contraire, les mesures de contraintes montrent que la couche continue est obtenue bien plus précocement à 0.03 nm·s⁻¹, i.e. très rapidement après la percolation (figure 4.19(b)). Les mesures de résistivité confirment cette tendance, puisque que la couche uniforme est aussi obtenue plus précocément 0.03 nm·s⁻¹. Malgré une percolation plus tardive, la diminution de la vitesse de dépôt par évaporation permet d'obtenir des couches continues et uniformes à plus faibles épaisseurs qu'en pulvérisation (figure 4.20).

Afin d'expliquer les observations *operando*, les couches obtenues par évaporation ont été imagées par AFM à différentes épaisseurs de dépôt (7.4 nm, 11.0 nm, 23.6 nm, voir figure 4.22). Les grains d'argent sont de forme plus circulaire tandis que leur densité semble plus élevée qu'en pulvérisation
<figure><img src="image_107.png" /><figcaption>Fig. 4.20 Evolutions des épaisseurs correspondant à la percolation, à la couche continue et à la couche uniforme en fonction de la vitesse de dépôt obtenue par évaporation [0.03 nm · s⁻¹] et pulvérisation [0.43 nm · s⁻¹].</figcaption></figure>

à 10 µbar<fnref n="5" /> (figure 4.22 vs figure 4.14). A une épaisseur proche du seuil de percolation (7.4 nm, figure 4.22(a)), la couche est formée de grains d'argent isolés et de forme circulaire. En pulvérisation, ces grains forment au contraire un réseau spinodal pour des épaisseurs équivalentes. Les mesures de contraintes (figure 4.19(b)) sont en revanche contradictoires avec les modèles de Nix et Clemens [83]. Ceux-ci prévoient des pics de tension de plus grandes amplitudes dans le cas de tailles latérales de grains plus faibles, du fait de la forte création de joints de grains. Il se peut néanmoins que la microstructure sous forme de grains isolés agisse dans le sens des observations, en retardant fortement le contact entre îlots, la création des joints de grains qui en découle et les phénomènes de tension sous-jacents. Dès lors qu'ils prennent place, ceux-ci sont donc quasi immédiatement compensés par la diffusion des adatomes dans les joints de grains, puisque la couche est quasi-continue.

Cette morphologie radicalement différente sous forme de grains isolés explique le retard à la percolation en évaporation par rapport à la pulvérisation. Au lieu de se ramifier et rapidement former un chemin percolant, les grains obtenus par évaporation restent isolés tardivement. Cette microstructure est schématisée dans la figure (4.21). Une fois la couche percolée, les grains couvrent une très grande partie du substrat. La couche continue est donc obtenue rapidement, ce qui explique le faible écart avec le seuil de percolation. En résumé, les différences sont dues au plus faible rapport d'aspect ainsi qu'à la répartition des particules obtenues dans le cas de l'évaporation. Il est une nouvelle fois impossible de trancher quant à son origine : l'état de surface du substrat ou le faible flux.

<figure><img src="image_108.png" /><figcaption>Fig. 4.21 Schéma des microstructures de couches d'argent sur oxyde de silicium, autour d'une épaisseur de 8.0 nm, obtenues par pulvérisation [0.43 nm · s⁻¹] et par évaporation [0.03 nm · s⁻¹].</figcaption></figure>

<footnote n="5">5. Pour des raisons pratiques d'échantillon, la comparaison a été faite ici avec le dépôt à 10µbar.</footnote>
<figure><img src="image_109.png" /><figcaption>Fig. 4.22 Images AFM en hauteur de la surface de couches d'argent déposées par évaporation à différentes épaisseurs. L'échelle est commune à toutes les images.</figcaption></figure>

A partir d'une géométrie simplifiée identique à celle utilisée dans la partie (4.2.1), il est une nouvelle fois possible de justifier l'écart plus important entre couches continue et uniforme par évaporation, à travers l'espace à combler entre les grains. En effet, le rapport d'aspect des particules est bien plus faible dans le cas de l'évaporation, si bien que $H_m^{evap.} > H_m^{pulv.}$ . Or, puisque l'espace à combler sur une longueur $D_{tot.}$ s'exprime encore par $D_{tot.}H_m(1 - \pi/4)$, celui-ci est plus important en évaporation. Cela justifie le plus grand apport de matière nécessaire entre les couches continue et uniforme par évaporation (figure 4.23) et la différence entre évaporation et pulvérisation (figure 4.20).

<figure><img src="image_110.png" /><figcaption>Fig. 4.23 Différences de formes de grains d'argent entre pulvérisation et évaporation. Les espaces à combler entre couches continue et uniforme sont ainsi représentés en rouge.</figcaption></figure>

Pour expliquer les anomalies de mesures observées après la formation de la couche continue, des études microstructurales complémentaires ont été réalisées à plus grandes épaisseurs. Entre 11.0 nm (figure 4.22(b)) et 23.6 nm (figure 4.22(c)), on constate la nucléation de nouvelles particules d'argent au-dessus des particules déjà présentes. Cette nouvelle nucléation explique ainsi les variations de contraintes mécaniques entre 11.0 nm et 23.6 nm jusqu'au second pic de tension. En effet, des contraintes en tension se développent par création de joints de grains. Ce constat est également en accord avec les variations de résistivité observées (figure 4.19(a)). Après une première chute de résistivité témoin du seuil de percolation de la première couche de grains, un second seuil de percolation intervient à 27.0 nm du fait de la percolation de cette seconde couche de grains.

Ces études microstructurales ont prouvé que les mécanismes de croissance sont très différents selon ces deux modes de dépôt. Particulièrement, le rapport d'aspect des particules est bien plus
faible dans le cas des dépôts par évaporation. Egalement, la densité d'îlots semble plus élevée par évaporation lors de ces phases post-coalescence. Cela laisse supposer que la densité de nucléation en début de coalescence est bel et bien plus élevée qu'en pulvérisation, au contraire de ce que laissent penser les mesure optiques et la théorique cinétique de nucléation dans la partie (4.1.2.1). Cette densité de nucléation, mais également la plus faible croissance latérale des grains, jouent un rôle important sur la nature du réseau de particules et sur les étapes de percolation, couches continue et uniforme.

<figure><img src="image_111.png" /></figure>

Fig. 4.24 Mesures par DRX en configurations (4.24(a)) $\theta-2\theta$ et (4.24(b)) en incidence rasante non coplanaire de la cristallinité de couches d'argent épaisses de 40.0 nm, déposées par évaporation et par pulvérisation. Le dépôt par pulvérisation a été obtenu à 50 W, 25 $\mu$bar et à une distance cible-substrat de 15 cm.

Afin de vérifier la cristallinité des couches et la taille de grains associée, des mesures DRX ont été effectuées sur des couches d'argent obtenues dans différentes conditions : par évaporation à 0.03 $nm \cdot s^{-1}$ et par pulvérisation à 0.43 $nm \cdot s^{-1}$. Les figures (4.24(a)) et (4.24(b)) présentent les résultats en configuration $\theta-2\theta$ et en incidence rasante non coplanaire. Dans le cas du dépôt par évaporation, l'analyse confirme la cristallinité dans et hors du plan. Toutefois, la cristallinité est meilleure dans la direction de croissance pour le dépôt par pulvérisation. En plus de cela, la déconvolution du pic (111) de l'argent en incidence rasante non coplanaire et l'équation de Scherrer (voir chapitre 2) permettent de calculer une taille latérale de grains moyenne de 26 nm dans le cas de la couche déposée par pulvérisation contre 14 nm dans le cas de l'évaporation. Cela confirme ainsi l'ensemble des observations faites par mesures *operando*. La mesure de diffraction souligne également l'effet de l'adsorption d'oxygène, puisque celui-ci est présent dans la couche à travers l'oxyde d'argent. Si l'oxygène résiduel joue évidemment un rôle, il est possible que la cellule soit responsable de cette pollution. Nous avons pas statué sur cette question. Ce constat est en tout cas confirmé par des mesures par photoémission de la composition. On peut donc définitivement considérer que l'oxygène joue un rôle dans la modification de ces mécanismes, très certainement du fait que la faible vitesse de dépôt lui laisse du temps pour s'adsorber.
La forte diminution du flux d'atomes induit un changement de forme d'îlots, en augmentant fortement leur rapport d'aspect. Ceci serait possible en raison de la compétition entre croissance latérale des objets et cinétique de retour à la forme d'équilibre d'un îlot après la coalescence de deux grains. Cette compétition aurait un fort effet sur les étapes de croissance post-coalescence, en particulier un rapprochement des étapes de percolation et de couche continue. Pour expliquer la différence notable de morphologie entre évaporation et pulvérisation à énergie identique, il a été proposé que le procédé de pulvérisation pouvait permettre de décarboner la surface en début de dépôt a été mis en avant, favorisant ainsi une plus faible densité de nucléation et une meilleur diffusion de surface. Il est fort probable que l'oxygène joue un rôle du fait de la faible vitesse de dépôt, laissant à ce dernier la possibilité de s'adsorber.

### 4.2.2.2 Effet de l'augmentation de la vitesse de dépôt par pulvérisation.

L'effet de l'augmentation de la vitesse de dépôt par pulvérisation a été exploré à nouveau au travers des mesures de résistivité et de contraintes mécaniques. De la même manière que pour le début de croissance, les vitesses de croissance balayées vont de $0.54 \text{ nm} \cdot \text{s}^{-1}$ à $1.36 \text{ nm} \cdot \text{s}^{-1}$, à $2.0 \text{ µbar}$ et $15 \text{ cm}$.

<figure><img src="image_112.png" /></figure>

Fig. 4.25 Mesures (4.25(a)) du produit résistivité-épaisseur et (4.25(b)) du produit contraintes-épaisseur lors de dépôts d'argent par pulvérisation à différentes vitesses de dépôt. Ces couches ont été déposées à des puissances différentes, à une pression de $2.0 \text{ µbar}$ et une distance cible-substrat de $15 \text{ cm}$.

Les mesures électriques (figure 4.25(a)) mettent en évidence un décalage du seuil de percolation et de la formation d'une couche uniforme vers les plus faibles épaisseurs, par augmentation de la vitesse de dépôt. L'amplitude des courbes de résistivité baisse également à mesure que la vitesse de dépôt augmente. Les mesures mécaniques vont dans le même sens concernant la formation de la couche continue (figure 4.25(b)). Elles montrent une diminution globale de l'amplitude des pics de tension avec la vitesse de dépôt. L'augmentation de la vitesse de dépôt décale ainsi toutes les étapes post-coalescence vers de plus faibles épaisseurs (figure 4.26).

On peut donc penser, selon les tendances précédentes, que la vitesse de dépôt améliore le mouillage des particules d'argent. Ce meilleur mouillage de la couche d'argent favoriserait en effet
<figure><img src="image_113.png" /><figcaption>Fig. 4.26 Evolutions des épaisseurs correspondant à la percolation, à la couche continue et à la couche uniforme en fonction de la vitesse de dépôt. Ces couches ont été déposées à différentes puissances, à une pression de 2.0 µbar et une distance cible-substrat de 15 cm.</figcaption></figure>

les tendances observées. Il faut cependant garder à l'esprit que l'augmentation de la puissance de dépôt a deux effets : non seulement augmenter la vitesse de dépôt mais aussi augmenter l'énergie cinétique des particules déposées. Or, les études précédentes (parties 4.2.1 et 4.2.2.1) ont montré que l'énergie cinétique et la vitesse de dépôt -bien que non décorrélée de la méthode de dépôt elle-même- avaient des effets similaires. Leur augmentation favorisait le mouillage et la croissance latérale des particules. Il est donc très probable que ces dernières mesures operando traduisent encore une fois un meilleur mouillage des particules à haute vitesse. Néanmoins, il ne sera pas possible de décorréler cet effet de celui de l'énergie cinétique, problème qui s'était déjà posé lors de l'étude des étapes pré-coalescence. Cette étude permet par contre de valider le fait qu'il est possible d'anticiper les étapes de croissance à l'aide de la puissance de dépôt. La baisse de résistivité lorsque la vitesse de dépôt augmente (figure 4.25(a)) s'explique d'ailleurs par le meilleur taux de couverture à une épaisseur donnée. Egalement, la baisse de l'amplitude du pic de tension s'explique par la plus faible densité de joints de grains, tout comme le suggère le modèle de Nix et Clemens [83].

**Remarque.** Les mesures de diffraction sur des couches de 40 nm n'ont pas présenté de variations significatives entre les différentes puissances de dépôt. Le taille latérale moyenne des grains était de 25 nm. Elle ne sont ainsi pas discutées.

> L'augmentation de la vitesse de dépôt grâce à la puissance de dépôt n'est pas décorrélable de l'effet énergétique associé. Néanmoins, l'augmentation de puissance favorise la croissance latérale des grains d'argent et l'apparition plus précoce des étapes de percolation et de formation des couches continue et uniformes.

### 4.2.3 Influence de la mobilité des adatomes.

Les dépôts séquentiels ont précédemment montré lors de la phase de nucléation-croissance-coalescence que la diffusion de l'argent, pendant les phases d'arrêts des dépôts, permettait un retour à l'équilibre de la forme des particules, soit en d'autres termes un démouillage. Ceci se traduit par un changement de rapport d'aspect des particules vers des particules 3D, qui retarde ainsi la coalescence. Ici, nous avons poursuivi l'étude afin d'évaluer cet effet sur les étapes post-coalescence.

**Remarque.** Les sauts observés dans le cas des mesures de résistivité (figure 4.27(a)) sont dus
à l'ouverture et à la fermeture de l'obturateur. Ils sont liés à des perturbations électroniques de la part du plasma mais ne changent en aucun cas le seuil de percolation.

Les mesures de résistivité (figure 4.27(a)) et de contraintes mécaniques (figure 4.7(b)) mettent en lumière un fort retard des étapes de percolation, de couches continue et uniforme lors de dépôts séquentiels, par rapport à un dépôt continu. Tout comme pour les premières étapes de dépôt, il est raisonnable de supposer que les phases d'arrêt permettent la diffusion d'adatomes et favorisent la diminution du rapport d'aspect des particules. Cet effet est ainsi analogue à celui observé par augmentation de la pression et associé à l'énergie cinétique. Les grains mettent plus de temps pour se toucher et couvrir le substrat, expliquant ainsi le retard de toutes les étapes post-coalescence avec la durée d'arrêt (figure 4.27(b)). Logiquement, plus le temps de relaxation est long, plus le démouillage est important et plus le rapport d'aspect des grains diminue. L'écart entre la couche continue et la couche uniforme augmente, puisque le volume à combler entre les grains est d'autant plus grand.

<figure><img src="image_114.png" /><figcaption>Fig. 4.27 (4.27(a)) Mesures du produit résistivité-épaisseur lors de dépôts séquentiels et continu d'argent; (4.27(b)) évolutions des épaisseurs correspondant à la percolation, à la couche continue et à la couche uniforme en fonction des voies de dépôts. Ces dépôts ont été effectués à 50 W, 5.0 µbar et à une distance cible-substrat de 15 cm.</figcaption></figure>

Afin d'étayer ces observations, la microstructure de ces couches a été appréhendée par AFM après encapsulation par une surcouche de titane, dans le cas de couches de 40.0 nm d'épaisseur. Il était question de ce type d'épaisseur afin de maximiser l'effet des dépôts séquentiels mais également la stabilité des couches. L'objectif est de vérifier que la forme des particules et leur rapport d'aspect sont affectés par le processus de relaxation. En passant d'une couche déposée de manière continue à des couches déposées séquentiellement, la forme des grains change (figure 4.28). Ceux-ci s'arrondissent à leur surface, à la manière des phénomènes de "grooving" observés historiquement par Mullins [199] et mis en évidence expériementalement dans le cas de dépôt par évaporation, notamment du nickel [200]. L'augmentation du temps de relaxation entraîne un changement important de forme, ce qui se traduit sur la rugosité de surface $R_Q$; cette manière passe de 0.94 nm en dépôt continu à 1.66 nm et 2.77 nm en dépôt séquencés de 1s/5s et 1s/15s.
<figure><img src="image_115.png" /></figure>

Fig. 4.28 Images AFM en hauteur des couches d'argent de 40 nm obtenues par dépôts continu et séquentiels. Ces couches ont été recouvertes de TiOₓ afin d'éviter les effets atmosphériques.

> Les dépôts séquentiels ont mis en avant l'importance de la diffusion de surface dans la forme finale des grains. Ils ont également mis en évidence une méthode afin de contrôler la taille finale de grains en jouant sur le ratio temps de dépôt/temps d'arrêt.

### 4.2.4 Influence de la composition du gaz.

La présence d'oxygène s'est avérée être un paramètre influent sur la densité de nucléation, voire le mode de croissance. Pour mieux comprendre son effet sur le reste de la croissance, les dépôts ont été étudiés à l'aide des mesures *operando* adéquates et complétés par des mesures *ex situ*.

Afin de compléter les informations fournies par les mesures de contraintes (figure 4.11), des mesures de résistivité ont été effectuées pour ces mêmes dépôts (figure 4.29).

<figure><img src="image_116.png" /></figure>

Fig. 4.29 Mesure du produit résistivité-épaisseur lors de dépôts d'argent avec et sans oxygène dans le gaz plasmagène. Ces dépôts ont été effectués par pulvérisation à 50 W, 2.0 µbar et une distance cible-substrat de 15 cm. Les dépôts sans oxygène ont été effectués à l'aide d'un flux de 50 sccm d'argon tandis que ce flux était de 30 sccm d'argon et 20 sccm d'oxygène dans l'autre cas.

En présence d'oxygène, la percolation, la couche continue et la couche uniforme sont obtenues
à de plus faibles épaisseurs (figure 4.30). Alors que la percolation intervient à 6.0 nm sans oxygène, toutes les étapes post-coalescence prennent place à moins de 4.0 nm en présence d'oxygène. Le faible écart entre pic de compression et "pic de tension" (figure 4.11) laisse supposer de faibles phénomènes de tension. Nous y reviendrons.

<figure><img src="image_117.png" /></figure>

Fig. 4.30 Evolutions des épaisseurs correspondantes à la percolation, à la couche continue et à la couche uniforme avec et sans oxygène dans le gaz plasmagène. Ces dépôts ont été effectués par pulvérisation à 50 W, 2.0 µbar et une distance cible-substrat de 15 cm. Les dépôts sans oxygène ont été effectués à l'aide d'un flux de 50 sccm d'argon tandis que ce flux était de 30 sccm d'argon et 20 sccm d'oxygène dans l'autre cas.

Le fort décalage des étapes de croissance vers les faibles épaisseurs confirme les conclusions faites à partir des mesures optiques : l'oxygène permet d'obtenir une très grande densité de grains associée à une très faible taille de grains, eux-mêmes de grand rapport d'aspect (figure 4.31). La présence de nombreux joints de grains, ajoutée à l'oxydation de l'argent, se traduit également par une augmentation significative de la résistivité finale du film déposé avec de l'oxygène par rapport à celui sans, tel que le montre la figure (4.29). La faible amplitude du "pic de tension" en présence d'oxygène (figure 4.11) peut s'expliquer par la forte influence de ce dernier dans les joints de grains. Il est en effet bien connu que les composés oxydés développent de fortes contraintes compressives, du fait de leur insertion dans les grains. Ainsi, bien que la densité de joints de grains soit plus grande en présence d'oxygène, les phénomènes de tensions liés à la création des joints de grains nécessitent d'être très importants pour compenser la compression des grains. Cette forte compétition entraîne la présence d'un pseudo-pic de tension dont l'amplitude est proche de 0.

<figure><img src="image_118.png" /></figure>

Fig. 4.31 Schéma de la microstructure d'une couche d'argent sur oxyde de silicium, obtenue par pulvérisation à des épaisseurs proches du seuil de percolation, en présence ou non d'oxygène pendant le dépôt.

Pour confirmer les arguments microstructuraux avancés, des mesures AFM sont effectuées
sur deux couches d'argent : l'une de 310 nm d'épaisseur faite en présence d'oxygène et l'autre de 5.0 nm sans oxygène (figure 4.32). Dans le cas avec oxygène, une grande épaisseur a été utilisée afin de permettre une évaluation correcte de la taille des îlots. Des épaisseurs plus faibles n'auraient en effet pas permis de mesurer ces grains. Toutefois, elles sont suffisantes pour montrer que la taille de grains est très faible et la densité de nucléation très forte dans le cas avec oxygène, ce qui est d'autant plus vrai pour une épaisseur d'argent de 5.0 nm. Ces mesures présentent effectivement une très faible taille de grains en présence d'oxygène (figure 4.32(b)), approximativement deux fois plus faible pour une couche 60 fois plus épaisse. Cette microstructure justifie ainsi le très faible écart entre la percolation et la couche continue.

<figure><img src="image_119.png" /></figure>

Fig. 4.32 Images AFM en hauteur de la surface de couches d'argent de (4.32(a)) 5.0 nm déposées sans oxygène et (4.32(b)) 310 nm avec oxygène. Ces dépôts ont été effectués par pulvérisation à 50 W, 2.0 µbar et une distance cible-substrat de 15 cm. Les dépôts sans oxygène ont été effectués à l'aide d'une flux de 50 sccm d'argon tandis que ce flux était de 30 sccm d'argon et 20 sccm d'oxygène dans l'autre cas. Ces deux dépôts sont recouverts d'une couche de TiOₓ de 3.0 nm d'épaisseur.

Le faible écart entre couche continue et couche uniforme s'explique quant à lui par le très grand rapport d'aspect des grains. Pour rappel, le modèle géométrique présenté précédemment et indépendant de la taille latérale des grains a montré que cet écart était proportionnel à la hauteur des grains. Ceci justifie le faible apport de matière nécessaire pour passer de couche continue à couche uniforme (figure 4.33).

Des mesures DRX ont enfin été effectuées sur des couches d'argent permettant d'avoir un signal suffisant pour mesurer une taille de grains. La couche de 310 nm d'argent oxydé a ainsi été utilisée tandis qu'une couche de 40 nm a été employée comme référence sans oxygène (figure 4.34). En configuration θ-2θ (figure 4.34(a)) comme en incidence rasante non coplanaire (figure 4.34(b)), ces mesures montrent que la cristallinité des couches d'argent se déteriore en présence d'oxygène lors du dépôt. En incidence rasante non coplanaire, une taille latérale de grains de 3.0 nm est calculée depuis le pic (220) en présence d'oxygène, contre 25 nm sans oxygène. Dans le cas avec oxygène, la forte différence avec l'acquisition AFM s'explique par la faiblesse du pic de diffraction utilisé
<figure><img src="image_120.png" /><figcaption>Fig. 4.33 Différences de formes de grains entre dépôts avec ou sans oxygène. Les espaces à combler entre les grains, entre la couche continue et uniforme, sont représentés en rouge.</figcaption></figure>

pour la mesure. Cela confirme cependant les tendances mesurées *operando* en présence d'oxygène, à savoir une couche composée de petits grains en très forte densité. Ceci était d'autant plus vrai que la couche étudiée en DRX et en AFM mesurait 310 nm d'épaisseur. Egalement, les mesures en incidence rasante non coplanaire confirmaient la présence d'oxyde d'argent dans la couche, tel qu'on l'avait vu optiquement et par XPS dans la partie (4.1.4). En plus de réagir avec l'oxygène, l'argent forme donc avec celui-ci un composé cristallin.

<figure><img src="image_121.png" /><figcaption>Fig. 4.34 Mesures par DRX en configurations (4.34(a)) $\theta-2\theta$ et (4.34(b)) en incidence rasante non coplanaire de la cristallinité de deux couches d'argent. L'une a été déposée sans oxygène et mesure 40 nm d'épaisseur. L'autre a été déposée en présence d'oxygène et mesure 310 nm d'épaisseur. Toutes deux ont été obtenues par pulvérisation à 50 W, 2.0 $\mu$bar et une distance cible-substrat de 15 cm.</figcaption></figure>

Comme évoqué dans la partie (4.1.4) et comme confirmé par les mesures DRX et XPS, le rôle de l'oxygène vis-à-vis de l'argent lors de son dépôt par pulvérisation cathodique est complexe. Dans ce cas, ces observations peuvent s'expliquer par :

- la formation d'un composé oxydé,

- l'inhibition de la croissance des grains par adsorption de l'oxygène à leur surface [95],

- la diminution de la diffusion à la surface du subtrat par adsorption de l'oxygène [195],

- la diminution de l'angle d'équilibre des joints de grains en s'y fixant [196],
– un abaissement de l’angle de contact des particules et un meilleur mouillage [198].
Il est cependant impossible à partir de ces mesures d’identifier quels mécanismes sont à l’origine des effets observés. Ceux-ci vont néanmoins tous dans le même sens et favorisent la présence de grains de grand rapport d’aspect, de petite taille ainsi qu’une forte densité.

> En résumé, la présence d'oxygène permet d'obtenir une couche uniforme à très faible épaisseur. Les grains sont de très petite taille et de fort rapport d'aspect par rapport à un dépôt en l'absence d'oxygène. La résistivité du film continu est par contre plus importante en raison de l'incorporation d'oxygène dans le film et de la diminution de la proportion de métal dans le film. Malgré l'accélération des phénomènes de croissance de l'argent, les dépôts avec oxygène ne sont, de ce point de vue, pas intéressants industriellement.

### 4.2.5 Bilan sur les étapes post-coalescence.

Cette partie était dédiée à l'étude des effets des paramètres de dépôt sur les étapes post-coalescence.

A savoir, il a été vu au travers de l'effet de la pression que l'énergie cinétique des espèces déposées jouait un rôle fondamental dans la forme des grains et la croissance de la couche. Une grande énergie cinétique permettait d'obtenir des grains plus plats et couvrant plus rapidement le substrat. Il a été mis en évidence qu'une forte diminution de la vitesse de dépôt par évaporation pouvait changer fortement le mode de croissance. Des grains plus ronds et mieux répartis sur la surface étaient ainsi obtenus, au lieu de sillons en pulvérisation pour une même épaisseur de dépôt. Malgré la similarité d'énergie cinétique des atomes incidents, cet effet peut cependant être attribué à la vitesse de dépôt ou à la méthode de dépôt elle-même; cette question reste en suspend. En augmentant la vitesse de dépôt en pulvérisation, des conséquences similaires à celles de la pression ont été observées. Ne pouvant être décorrélée des effets énergétiques, il n'a pas été possible de conclure quant à la vitesse de dépôt dans ce cas. Grâce aux dépôts séquencés, nous avons montré l'importance des effets de remise à l'équilibre sur la forme des îlots. En favorisant la relaxation par diffusion, des grains plus ronds et plus gros ont été obtenus. Finalement, l'oxygène favorise par sa réaction avec l'argent l'obtention d'une couche uniforme très précocément.

## 4.3 Phénomènes de diffusion post-couche continue.

Nous avons ici cherché à comprendre les phénomènes se déroulant dans la couche après obten-
tion de la couche continue. Cette étude se base sur des mesures de contraintes qui, seules, four-
nissent des informations intéressantes sur cette étape. Comme précisé dans le chapitre précédent,
les contraintes mécaniques instantanées se développant après l'apparition de la couche continue
sont de nature compressive. Ces contraintes ont historiquement été expliquées par des mécanismes
associés à l'insertion d'adatomes dans la couche [142] ou dans les joints de grains [39, 38] voire par
des effets capillaires [137]. Ces phénomènes sont aujourd'hui associés à la diffusion des adatomes
à l'intérieur des joints de grains. Ils impactent ainsi directement la microstructure pendant mais
egalement après dépôt (qui sera traité dans le chapitre suivant). Comme pour les étapes de dépôt
précédentes, cette question a été abordée au travers de l'effet de la pression, de la puissance, de la
voie de dépôt, de dépôts déquencés et enfin du gaz plasmagène.

Nous nous intéresserons dans toute cette partie aux contraintes instantanées permanentes et
non plus au produit contraintes-épaisseur. Cela revient donc à calculer les dérivées des courbes
tracées précédemment. Les contraintes instantanées présentent l'intérêt de renseigner sur la nature
instantanée du phénomène de diffusion. Cette valeur sera toujours extraite en fin de dépôt, i.e. à
40.0 nm (sauf pour le cas de l'évaporation dans lequel elle est extraite à 14.0 nm).