précision de la mesure. La réponse du système, mesurée par l'impédance, résulte d'une intégration dans le temps des signaux de courant et de potentiel. Donc, les fluctuations de potentiels observées sont moyennées, ce qui fait que l'information qu'elles contiennent n'apparaît pas dans l'impédance. Pour remonter à cette information, on a été conduit à utiliser la technique du bruit électrochimique qui consiste à étudier les fluctuations générées par le système lui-même, sans qu'il soit nécessaire de le perturber, c'est-à-dire simplement en "l'écouteant".

Pour obtenir les enregistrements temporels du potentiel et les densités spectrales de puissance (d.s.p.) correspondantes, on a utilisé les techniques décrites dans le paragraphe III.2.6.

### a) Fluctuations de potentiel en absence des particules

Tout d'abord, on a examiné si la circulation de l'électrolyte donnait quelques fluctuations de potentiel, même en absence des billes. La Figure III.3.19a présente la d.s.p. $\psi_V$ des fluctuations du potentiel de l'électrode de zinc polarisée cathodiquement à $i_c = 10 \text{ mA.cm}^{-2}$ avec une vitesse de circulation de $120 \text{ cm.s}^{-1}$. En faisant varier la vitesse, on trouve des spectres similaires, sans modifications significatives. La polarisation a une petite influence : en général, une polarisation anodique présente un niveau de $\psi_V$ à basse fréquence ($< 10 \text{ Hz}$) légèrement inférieur.

Le spectre est sensible, par contre, à des inhomogénéités de l'électrolyte : la présence de bulles d'air résiduelles peut donner des problèmes de recoupement des d.s.p. dans les différentes gammes de fréquences analysées. Afin d'obtenir une meilleure homogénéité, on laissait l'électrolyte circuler dans l'électrolyseur pendant une demi-heure environ avant de commencer les mesures.

Ce spectre représente la d.s.p. du "bruit de fond" pour cette étude qui s'explique sans doute par la présence des microbulles de l'électrolyte et par les fluctuations provenant de l'électrocristallisation ou de la dissolution de l'électrode.

### b) Fluctuations en présence des billes de verre

Quand on fait circuler les billes de verre dans l'électrolyseur, les spectres obtenus présentent toujours la forme de celui de la Figure III.3.19b. Un plateau aux
<figure><img src="image_93.png" /><figcaption>Figure III.3.19 : Densité spectrale de puissance du bruit électrochimique en tension obtenue à $i_c = 10 \text{ mA} \cdot \text{cm}^{-2}$ ($\nu = 120 \text{ cm} \cdot \text{s}^{-1}$).</figcaption></figure>

a) sans particules

b) avec 2% de billes de verre

<figure><img src="image_94.png" /><figcaption>Figure III.3.20 : Influence de la vitesse de circulation de l'électrolyte sur la d.s.p. des fluctuations du potentiel de l'électrode de zinc soumise à l'impact des particules de verre (2%) $i_c = 20 \text{ mA} \cdot \text{cm}^{-2}$.</figcaption></figure>

a) $\nu = 120 \text{ cm} \cdot \text{s}^{-1}$

b) $\nu = 220 \text{ cm} \cdot \text{s}^{-1}$

<figure><img src="image_95.png" /><figcaption>Figure III.3.21 : Influence de la concentration des billes de verre sur la d.s.p. des fluctuations du potentiel de l'électrode de zinc ($\nu = 120 \text{ cm} \cdot \text{s}^{-1}$) ($i_c = 10 \text{ mA} \cdot \text{cm}^{-2}$).</figcaption></figure>

a) conc. des billes : 2%

b) conc. des billes : 6%
<figure><img src="image_96.png" /></figure>

<figure><img src="image_97.png" /></figure>

Figure III.3.22 : Influence de la polarisation sur la d.s.p. des fluctuations du potentiel de l'électrode de zinc ($v = 120$ cm.s$^{-1}$).

A. Domaine anodique (a- $i_a$ = 80 mA.cm$^{-2}$ ; b- $i_a$ = 20 mA.cm$^{-2}$ ; c- $i_a$ = 1 mA.cm$^{-2}$).

B. Domaine cathodique (a- $i_c$ = 20 mA.cm$^{-2}$ ; b- $i_c$ = 1 mA.cm$^{-2}$).
basses fréquences est suivi, au-delà de la fréquence de coupure $f_{c1}$, d'une décroissance de pente plus ou moins constante, et d'un deuxième plateau, beaucoup plus court, lui-même suivi au-delà de la fréquence de coupure $f_{c2}$ d'une décroissance de pente variable. Ces deux fréquences dépendent de la vitesse de circulation de l'électrolyte : quand on augmente la vitesse, elles se décalent vers une valeur plus élevée, comme le montre la Figure III.3.20.

La concentration des billes joue sur le niveau des plateaux, sans changer les fréquences, comme l'illustre la Figure III.3.21.

En étudiant l'influence de la polarisation, on s'est aperçu qu'aux densités de courant supérieures à 10 mA.cm⁻² environ, les d.s.p. étaient pratiquement indépendantes du signe du courant : par exemple, à la densité de courant de 20 mA.cm⁻², qu'elle soit cathodique (iₕ) ou anodique (iₐ), les spectres pouvaient être superposés. A des densités de courant plus faibles, la différence se faisait en basse fréquence, où le niveau de $\psi_V$ est supérieur lorsque le courant est cathodique. Tous ces effets sont illustrés sur la Figure III.3.22. D'après cette figure, on voit aussi que, au-delà d'une densité de courant de 20 mA.cm⁻², une augmentation de la polarisation implique une augmentation du niveau de $\psi_V$ identique dans toute la gamme de fréquences, donc sans modifications des fréquences de coupure. De plus, à une faible polarisation, les fréquences de coupure sont à peine visibles. Un spectre obtenu à courant nul se confond avec celui du "bruit de fond".

Le fait que les fréquences de coupure ne dépendent que de la vitesse de circulation de l'électrolyte nous ont amené à expliquer les fluctuations de potentiel par le phénomène d'écrantage de l'électrode par l'approche des billes. Comme il a déjà été mentionné au paragraphe III.3.2.1, quand les billes s'approchent de l'électrode, elles perturbent par effet d'écran les lignes de courant au voisinage de l'électrode, ce qui provoque une variation de la résistance d'électrolyte. Si les fréquences de coupure des d.s.p. sont reliées au temps d'écrantage, une vitesse plus rapide de l'électrolyte amène à des temps de séjour plus courts des billes sur l'électrode et, par conséquent, ces fréquences de coupure augmentent. C'est bien ce que l'on observe expérimentalement (Figure III.3.20).

Pour essayer de confirmer et quantifier ce raisonnement, on a mesuré simultanément les fluctuations du potentiel et de la résistance d'électrolyte (impédance haute fréquence du collecteur) en utilisant la procédure décrite au
paragraphe III.2.6. En utilisant deux entrées du convertisseur analogique-numérique de l'analyseur de spectres, on peut mesurer en même temps les fluctuations du potentiel V du collecteur et de la tension $V_{R_e}$ qui donne accès aux fluctuations de la résistance d'électrolyte ($\Delta V_{R_e} = a \Delta R_e$ avec $a = 19$ mV/Ω). La Figure III.3.23 présente les d.s.p. des deux signaux à deux polarisations différentes dans le domaine de polarisation cathodique et anodique. On voit que les deux fréquences de coupure se retrouvent sur le spectre de la résistance d'électrolyte, à n'importe quelle polarisation. On observe aussi que le niveau de $\psi_{V_{R_e}}$ ne change pas avec le courant.

Sur la Figure III.3.24, on peut voir les enregistrements temporels des fluctuations du potentiel, $V(t)$, et de la résistance d'électrolyte, $R_e(t)$, correspondant aux d.s.p. de la Figure III.3.23 à 120 mA.cm$^{-2}$. Pour chacun des courants, cathodique et anodique, si l'on multiplie l'enregistrement temporel $R_e(t)$ par le courant, on obtient l'enregistrement temporel de la chute ohmique $I \cdot \Delta R_e(t)$ qui est parfaitement superposable à celui du potentiel $V(t)$ correspondant (avec inversion du signe dans le cas du courant cathodique, évidemment).

Or, ce que l'on vient de faire est tout simplement la vérification de la relation :

$$ \Delta V(t) = I \cdot \Delta R_e(t) \qquad (1) $$

Donc, si la relation (1) se vérifie, on peut considérer que les fluctuations du potentiel du collecteur proviennent entièrement de la variation de la résistance d'électrolyte liée à un écrantage de l'électrode au moment du choc des billes. Dans ce cas, les d.s.p. doivent donc être corrélées de la façon suivante :

$$ \psi_V = I^2 \psi_{R_e} \qquad (2) $$

$$ \psi_{V_{R_e}} = a^2 \psi_{R_e} \qquad (\text{puisque } \Delta V_{R_e} = a \Delta R_e) $$

d'où

$$ \psi_V = \frac{I^2}{a^2} \psi_{V_{R_e}} \qquad (3) $$
<figure><img src="image_98.png" /><figcaption>A</figcaption></figure>

<figure><img src="image_99.png" /><figcaption>B</figcaption></figure>

<figure><img src="image_100.png" /></figure>

<figure><img src="image_101.png" /><figcaption>Figure III.3.23 : D.s.p. des fluctuations du potentiel $\Psi V$ et de la résistance d'électrolyte $\Psi V R_e$ en présence de billes de verre (2%) à une</figcaption></figure>

vitesse de circulation de 120 cm.s⁻¹.

A. Polarisation cathodique :

$$a) i_c = 120 \text{ mA.cm}^{-2}$$

$$b) i_c = 20 \text{ mA.cm}^{-2}$$

B. Polarisation anodique :

$$c) i_a = 120 \text{ mA.cm}^{-2}$$

$$d) i_a = 20 \text{ mA.cm}^{-2}$$
<figure><img src="image_102.png" /><figcaption>B</figcaption></figure>

<figure><img src="image_103.png" /></figure>

<figure><img src="image_104.png" /></figure>

Figure III.3.24 : Enregistements temporels des fluctuations du potentiel V(t) et de la résistance d'électrolyte Re(t) correspondant aux d.s.p. de la

Figure III.3.23 à 120 mA.cm⁻².

A. $i_C$ = 120 mA.cm⁻²

B. $iA$ = 120 mA.cm⁻²
Cette relation est bien vérifiée sur la Figure III.3.23, car si l'on multiplie les spectres de la résistance d'électrolyte par le facteur $I^2/a^2$, on obtient des spectres parfaitement superposables aux spectres de fluctuations de potentiel correspondants.

La relation (1) est d'autant mieux vérifiée que la polarisation est élevée (plus le courant $I$ est important, plus la chute ohmique est grande) et/ou que la concentration de billes est grande (plus les chocs sont nombreux, plus $\Delta R_e$, et donc la chute ohmique, sont importants).

Il est clair que les enregistrements de la Figure III.3.24 ne permettent pas de séparer les événements élémentaires pour connaître leurs formes. Ils représentent, en fait, un effet de groupe où plusieurs billes touchent le collecteur en même temps.

Pour visualiser l'événement élémentaire qui correspond à l'effet du choc d'une bille sur le collecteur, nous avons effectué des acquisitions avec une concentration très faible des billes dans l'électrolyte (0,08%). La Figure III.3.25 présente les enregistrements temporels du potentiel et de la résistance d'électrolyte pour une polarisation cathodique de 120 mA.cm$^{-2}$. On peut voir que les fluctuations $\Delta R_e(t)$ sont toujours positives, c'est-à-dire que la résistance d'électrolyte augmente en présence des billes de verres, et que les fluctuations du potentiel sont toujours dirigées dans le sens d'une surpolarisation. De plus, on observe une parfaite concordance entre les transitoires élémentaires apparaissant dans les enregistrements $V(t)$ et $R_e(t)$. L'enregistrement temporel $C$ a été obtenu en multipliant $R_e(t)$ par $-I$ (inversion du sens) pour pouvoir le comparer avec l'enregistrement $V(t)$. Il est intéressant de remarquer ici l'ordre de grandeur faible de $\Delta R_e$. En effet, notre technique est capable d'étudier des variations de résistance d'électrolyte de l'ordre de $10^{-2}\Omega$.

A partir de ces enregistrements, on peut distinguer deux formes de transitoires (signalés par I et II sur la Figure III.3.25a), selon la perturbation produite par la bille. On peut imaginer deux situations : la bille s'approche du collecteur et le touche (I), ou elle passe devant le collecteur sans le toucher (II). Dans les deux cas, elle provoque une perturbation des lignes de courant qui se traduit par une fluctuation $\Delta R_e$ et donc par une fluctuation $\Delta V = I\Delta R_e$. On verra par la suite avec les billes de zinc que cette interprétation de transitoires est
<figure><img src="image_105.png" /></figure>

<figure><img src="image_106.png" /></figure>

<figure><img src="image_107.png" /></figure>

Figure III.3.25 : Enregistrements temporels des fluctuations du potentiel V(t) et de la résistance d'électrolyte $R_e(t)$ à $i_c = 120 \text{ mA.cm}^{-2}$ ($V = 120 \text{ cm.s}^{-1}$) (0,08% de billes de verre).

a) $V(t)$

c) $\Delta R_e.I(t)$

b) $R_e(t)$
<figure><img src="image_108.png" /><figcaption>Figure III.3.26 : D.s.p. des fluctuations du potentiel $\psi_V$ et de la résistance d'électrolyte $\psi_{VRe}$ de la Figure III.3.25.</figcaption></figure>
parfaitement justifiée. La Figure III.3.26 présente la d.s.p. correspondant aux enregistrements temporels de la Figure III.3.25, où la relation (3) est à nouveau bien vérifiée, ceci même lorsque les chocs billes-collecteur sont peu nombreux.

Avec cette concentration faible de billes, on a vérifié l'influence de la vitesse de circulation de l'électrolyte. On peut voir sur les enregistrements temporels de la Figure III.3.27 que les événements sont plus courts et plus fréquents quand la vitesse de circulation augmente, ce qui donne une augmentation des fréquences de coupure de la d.s.p. correspondante (Figure III.3.27c).

La forme des événements (I et II de la Figure III.3.25a) peut expliquer les deux fréquences de coupure $f_{c1}$ et $f_{c2}$ des d.s.p. Si le transitoire du type II renseigne sur le temps de passage entre l'électrode de référence et l'électrode de travail de billes qui ne touchent pas l'électrode, celui du type I donne, en plus de ce temps de passage, le temps d'approche des billes tout près du collecteur. Ceci est confirmé sur le transitoire $\Delta R_e(t)$ par le fait que le temps correspondant au passage de la bille entre les deux électrodes est plus grand que le temps d'approche (ou de séjour) de cette bille près du collecteur. Par ailleurs, le déplacement des billes entre les deux électrodes qui correspond au transitoire ayant une constante de temps plus longue doit être lié à la partie basse fréquence de la d.s.p. (fréquence de coupure $f_{c1}$) et le temps de séjour, associé à la seconde partie du transitoire du type I avec une constante de temps plus courte doit être lié à la partie moyenne fréquence de la d.s.p. (fréquence de coupure $f_{c2}$) (Figure III.3.26).

Pour confirmer expérimentalement ce raisonnement, on a changé la forme de l'électrode de façon à diminuer la possibilité des contacts billes-collecteur. Pour cela, on a utilisé une électrode plane affleurant seulement dans le canal, disposée donc parallèlement à l'écoulement du fluide. Sur les enregistrements temporels, on voit nettement que les événements du type I sont très rares. La d.s.p. montre que le plateau basse fréquence reste inchangé par rapport à celui obtenu avec la configuration habituelle de l'électrode, mais le plateau qui précède la fréquence de coupure $f_{c2}$ voit son niveau diminuer. Ceci confirme le lien entre la forme des transitoires et les fréquences de coupure de la d.s.p.
<figure><img src="image_109.png" /></figure>

<figure><img src="image_110.png" /></figure>

<figure><img src="image_111.png" /></figure>

Figure III.3.27 : Influence de la vitesse de circulation de l'électrolyte sur les fluctuations de la résistance d'électrolyte.

a) $R_e(t), \vartheta = 70 \text{ cm.s}^{-1}$

b) $R_e(t), \vartheta = 220 \text{ cm.s}^{-1}$

c) d.s.p. des fluctuations de $R_e$ correspondant à a et b
c) Fluctuations du flux des particules ($\lambda$)

Il a déjà été remarqué dans la littérature [72] que, dans des systèmes à circulation de particules, une inhomogénéité du flux peut faire que les particules se déplacent par paquets à cause, par exemple, de pulsations hydrodynamiques provoquées par la pompe. Dans ce cas, des fluctuations de concentration des particules arrivant sur le collecteur provoquent une modulation des fluctuations de potentiel et de résistance d'électrolyte : ceci se traduit par une modification des d.s.p. (par exemple, dans [72], apparaît un plateau supplémentaire de niveau élevé en basse fréquence suivi d'une décroissance en $1/f^2$, le spectre haute fréquence n'étant pas modifié).

Dans notre électrolyseur, la circulation se fait a priori de façon continue puisque la pompe centrifuge ne travaille pas par pulsations. Cependant, afin de confirmer l'interprétation des fréquences de coupure $f_{c1}$ et $f_{c2}$ des d.s.p. $\psi V$ et $\psi V_{Re}$, on a analysé la réponse d'un phototransistor inséré dans la cellule comme décrit au paragraphe III.2.7. En utilisant deux voies de mesure de l'analyseur, on a mesuré simultanément les fluctuations de la résistance d'électrolyte ($\Delta R_e$) et du flux des particules ($\Delta\lambda$).

Sur la Figure III.3.28, on peut voir les d.s.p. des fluctuations de la résistance d'électrolyte $\psi V_{Re}$ et du flux de particules $\psi V_\lambda$. On voit que les deux fréquences de coupure $f_{c1}$ et $f_{c2}$ caractéristiques du spectre $\psi V_{Re}$, ne se retrouvent pas sur le spectre $\psi V_\lambda$, ce qui écarte la possibilité d'attribuer une de ces deux fréquences de coupure à des fluctuations du flux de particules. La fréquence de coupure élevée (de l'ordre de 2 kHz) du spectre $\psi V_\lambda$ est liée à la durée du passage d'une particule à travers le faisceau lumineux et ne dépend que de la vitesse de circulation de l'électrolyte. La Figure III.3.29 présente un enregistrement temporel du courant du phototransistor qui correspond au spectre $\psi V_\lambda$ de la Figure III.3.28. L'amplitude des transitoires dépend du fait que la bille soit passée dans l'axe du faisceau lumineux (localisé au centre du canal) ou sûr les bords du canal. La durée de vie des transitoires correspond bien à la relation entre la largeur du faisceau lumineux et la vitesse de circulation de l'électrolyte.
<figure><img src="image_112.png" /><figcaption>Figure III.3.28 : D.s.p. des fluctuations du signal du phototransistor $\psi_{V\lambda}$ et de la résistance d'électrolyte $\psi_{VR_e}$ en présence de billes de verre (0,4%).</figcaption></figure>

$$v = 220 \text{ cm.s}^{-1} ; i_a = 10 \text{ mA.cm}^{-2}.$$

<figure><img src="image_113.png" /><figcaption>Figure III.3.29 : Enregistrement temporel des fluctuations du signal du phototransistor correspondant à la d.s.p. $\psi_{V\lambda}$ de la Figure III.3.28.</figcaption></figure>
d) Fluctuations en présence des billes de zinc

En faisant circuler les billes de zinc dans l'électrolyseur, on a remarqué que, dès que les billes touchaient le collecteur polarisé, des transitoires de potentiel rapides apparaissaient sur l'oscilloscope.

Les enregistrements temporels ont montré que l'on pouvait décrire ces transitoires par un saut brutal suivi d'une décroissance exponentielle avec une constante de temps τ inférieure à 100 µs. La Figure III.3.30 présente les enregistrements temporels des fluctuations de potentiel du collecteur polarisé cathodiquement à 10 mA.cm⁻² (a) et anodiquement à 20 mA.cm⁻² (b). On observe que les fluctuations sont dirigées dans le sens d'une dépolarisation, c'est-à-dire dans le sens anodique quand la polarisation est cathodique et vice-versa.

En étudiant l'influence de la polarisation, on a constaté que, à polarisation cathodique supérieure à 2 mA.cm⁻², l'amplitude moyenne des transitoires était toujours située entre 2 et 4 mV dans les premières minutes de polarisation. Un temps plus long à une polarisation donnée réduisait graduellement l'amplitude moyenne qui pouvait atteindre moins de 0,5 mV au bout d'une heure, les transitoires conservant la même constante de temps de relaxation. La Figure III.3.31a présente l'évolution au cours du temps de la d.s.p. des fluctuations de potentiel du collecteur polarisé cathodiquement à 10 mA.cm⁻², sous l'impact de billes de zinc (conc. = 2%). La courbe A, qui correspond à l'enregistrement temporel de la Figure III.3.30a, a été obtenue après 5 minutes de polarisation alors que la courbe B montre la d.s.p. après 1h30 min à la même densité de courant. On observe une fréquence de coupure d'environ 3 kHz sur les deux courbes, en accord avec la constante de temps de 50 µs des transitoires à relaxation exponentielle de la Figure III.3.30a. Etant donné que le niveau ψV du spectre est directement proportionnel à l'amplitude des transitoires, le niveau inférieur, à haute fréquence (HF), de la courbe B par rapport à la courbe A confirme le fait que l'amplitude des fluctuations HF diminue au cours du temps de polarisation. Aux fréquences inférieures au kHz, les spectres montrent une autre fréquence de coupure $f_{c1}$ voisine de 200 Hz, d'autant plus visible que le niveau de la partie HF est faible. On verra plus loin que cette partie du spectre provient des fluctuations de la résistance d'électrolyte, d'une manière analogue au cas des billes de verre.
<figure><img src="image_114.png" /></figure>

<figure><img src="image_115.png" /><figcaption>Figure III.3.30 : Enregistrements temporels des fluctuations du potentiel du collecteur en présence de 2% de billes de zinc ($\nu = 120 \text{ cm.s}^{-1}$).</figcaption></figure>

$a) i_c = 10 \text{ mA.cm}^{-2}$

$b) i_a = 20 \text{ mA.cm}^{-2}$
<figure><img src="image_116.png" /></figure>

<figure><img src="image_117.png" /><figcaption>Figure III.3.31 : D.s.p. des fluctuations du potentiel de la Figure III.3.30.</figcaption></figure>

a) $i_c = 10 \text{ mA.cm}^{-2}$ (A : t = 5 min ; B : t = 1h 30 min)

b) $i_a = 20 \text{ mA.cm}^{-2}$
Dans le domaine anodique, l'amplitude des transitoires, toujours à relaxation exponentielle, dépend de la polarisation. On trouve, par exemple, une amplitude moyenne de 0,5 mV à 10 mA.cm⁻², 1 mV à 20 mA.cm⁻² (Figure III.3.30b) et de 3 mV à 120 mA.cm⁻². Ces valeurs sont relativement stables au cours du temps. La Figure III.3.31b présente la d.s.p. des fluctuations de potentiel de la Figure III.3.30b, où l'on observe un changement de pente aux fréquences proches de 5 kHz, qui correspond à la constante de temps de 30 µs des transitoires. Le niveau HF étant faible, les fréquences de coupure inférieures à 1 kHz se distinguent nettement.

Nous avons observé que la plupart des spectres présente un plateau HF, pas toujours net, suivi d'une pente variable (entre 1/f² et 1/f). Cependant, avec une faible concentration de billes (< 0,4%) et faible polarisation (i < 20 mA.cm⁻²), on trouve invariablement une pente en 1/f², même si au cours du temps le plateau HF devient moins visible à cause des fluctuations de la résistance d'électrolyte en moyenne fréquence. Avec une concentration de 2% en billes, une pente en 1/f² peut être obtenue si le spectre est tracé tout au début de la polarisation (< 5 min). Ces spectres sont montrés sur la Figure III.3.32.

Que la polarisation soit cathodique ou anodique, la constante de temps des transitoires est d'autant plus petite que la polarisation est élevée : de 50 µs à 10 mA.cm⁻², à 20 µs à 120 mA.cm⁻².

Tous ces résultats montrent que le contact des billes conductrices avec le collecteur polarisé provoque des fluctuations de potentiel du collecteur dans la direction d'une dépolarisation. On peut donc penser à un échange de charge électrique entre les billes, au potentiel de repos, et le collecteur polarisé à l'aide du galvanostat.

Afin d'éliminer quelque influence toujours possible du circuit électronique, nous avons déconnecté le galvanostat et enregistré les fluctuations de potentiel du collecteur de zinc poli sous l'impact des billes de zinc, en absence totale de polarisation externe. La Figure III.3.33a présente l'enregistrement temporel obtenu dans ces conditions, c'est-à-dire au potentiel de repos E₀. On observe une infinité de toutes petites fluctuations (ΔV < 0,05 mV), ainsi que quelques transitoires, encore à relaxation exponentielle, avec des amplitudes dépassant 1 mV. Or, si le collecteur et les billes sont en zinc pur, il ne devrait pas y avoir de fluctuations puisqu'il n'y a pas de différence de potentiel au moment du choc. En
<figure><img src="image_118.png" /><figcaption>Figure III.3.32 : D.s.p. des fluctuations du potentiel du collecteur en présence de billes de zinc à $i_c$ = 20 mA.cm$^{-2}$ ($\vartheta$ = 120 cm.s$^{-1}$).</figcaption></figure>

a) 2% en billes, $t < 5$ min

b) 0,4% en billes, $t = 10$ min

c) 0,4% en billes, $t = 3h$
<figure><img src="image_119.png" /></figure>

<figure><img src="image_120.png" /></figure>

Figure III.3.33 : Fluctuations de potentiel du collecteur sous l'impact des billes de zinc (4%), en absence de polarisation ($E_0$) ($\vartheta = 120$ cm.s$^{-1}$).

a) Enregistrement temporel $V(t)$

b) A : d.s.p. des fluctuations $\Delta V(t)$ représenté en a).

B : d.s.p. du bruit de fond (en absence de particules).
réalité, on sait que les billes sont constituées d'un dépôt de zinc sur du polystyrène nickelé puis cadmié. De plus, même après nettoyage, elles contiennent toujours un peu d'oxyde sur la surface zinguée. Ces raisons peuvent amener les billes à un potentiel de repos plus anodique que celui du collecteur de zinc soigneusement poli (ceci a déjà été indiqué dans le chapitre précédent). Or, s'il existe une différence de potentiel, si petite soit-elle, entre les billes et le collecteur, la réponse de celui-ci après un contact avec une bille à un potentiel plus anodique sera un saut de potentiel dans la direction anodique, comme le montre la Figure III.33a. En utilisant une série de billes décapées où le dépôt de cadmium était visible, nous avons vérifié que les fluctuations avaient des amplitudes plus importantes. Sur la Figure III.33b (courbe A), on peut voir la d.s.p. des fluctuations de potentiel présentées sur la Figure III.33a : on observe une fréquence de coupure d'environ 3 kHz au-delà de laquelle suit une pente en 1/f². Nous avons représenté sur la même figure (courbe B) la d.s.p. des fluctuations du potentiel du collecteur au potentiel de repos et en absence des billes, c'est-à-dire la d.s.p. du bruit de fond.

Les spectres de la Figure III.3.31 montrent l'existence de deux autres fréquences de coupure entre 100 et 600 Hz. Elles sont d'autant plus visibles dans les spectres que la polarisation est élevée. La ressemblance avec les spectres obtenus en présence des billes de verre, qui s'expliquaient par les fluctuations de chute ohmique $I \cdot \Delta R_e(t)$, nous a conduit à mesurer simultanément les fluctuations de potentiel du collecteur $\Delta V$ et de la résistance d'électrolyte $\Delta R_e$.

La Figure III.3.34 présente les d.s.p. des fluctuations de potentiel $\psi V$ et de la résistance d'électrolyte $\psi V_{R_e}$, à deux densités de courant différentes, dans les domaines de polarisation anodique et cathodique. A n'importe quelle polarisation on observe sur les spectres $\psi V_{R_e}$ les deux fréquences de coupure caractéristiques entre 100 et 600 Hz, comme c'était le cas pour les billes de verre. Ces deux fréquences se retrouvent dans les spectres de $\psi V$, d'autant plus nettement que la polarisation est élevée.

Sur la Figure III.3.35, on peut voir les enregistrements temporels des fluctuations du potentiel $V(t)$ et de la résistance d'électrolyte $R_e(t)$ correspondant aux d.s.p. de la Figure III.3.34, dans le cas où la polarisation est cathodique. On observe que plus la polarisation est élevée plus les fluctuations semblables à celles de $\Delta R_e$ se retrouvent sur les enregistrements $V(t)$ ; sur ces derniers apparaissent en plus les transitoires à relaxation exponentielle dus aux chocs billes-collecteur.
Dans ce cas, si l'on multiplie l'enregistrement de $\Delta R_e(t)$ par le courant, on ne retrouve plus parfaitement celui de $\Delta V(t)$, comme c'était le cas pour les billes de verre. En fait, les fluctuations $I \cdot \Delta R_e(t)$ ont des amplitudes toujours supérieures à celles de $\Delta V(t)$ correspondant.

De même, la relation (3) :

$$ \psi V = \psi V_{Re} \frac{I^2}{a^2} $$

ne se vérifie pas dans le cas des billes de zinc, puisque les fluctuations de potentiel ne proviennent pas uniquement des fluctuations de la résistance d'électrolyte.

En utilisant une concentration très faible en billes (0,04%), on a pu séparer les événements élémentaires. La Figure III.3.36 présente les enregistrements temporels $V(t)$ et $R_e(t)$ pour une polarisation de $10 \text{ mA.cm}^{-2}$ cathodique (A) et anodique (B). On observe sur les enregistrements $R_e(t)$ que les transitoires, indépendamment du signe du courant, sont dirigés dans le sens d'une diminution de la résistance d'électrolyte. Le moment exact du choc entre la bille et le collecteur peut être visualisé sur les enregistrements $V(t)$ qui mettent en évidence les transitoires à relaxation exponentielle dépolarisants caractéristiques de l'échange de charge.

Une comparaison avec la Figure III.3.25 (billes de verre) montre que la forme du transitoire caractéristique des fluctuations de $\Delta R_e$ est la même, que la bille soit conductrice ou isolante, mais avec une inversion du signe : les fluctuations $\Delta R_e$ sont positives avec les billes de verre et négatives avec les billes de zinc. L'interprétation des transitoires donnée précédemment dans le cas des billes de verre qui supposait que le transitoire de type I de la Figure III.3.25 correspondait à l'approche de la bille près du collecteur suivie d'un contact est maintenant parfaitement justifiée. Quand des transitoires du type II de la Figure III.3.25 apparaissent sur les enregistrements $R_e(t)$ obtenus avec les billes de zinc, on ne retrouve pas les exponentielles sur les enregistrements de $V(t)$ correspondants, ce qui confirme l'inexistence du choc. Exceptionnellement, comme dans le cas du troisième événement de la Figure III.3.36B, le choc n'existe pas malgré la forme du type I du transitoire $\Delta R_e(t)$, ce qui suggère que la bille s'approche très près du collecteur sans le toucher.
<figure><img src="image_121.png" /><figcaption>A</figcaption></figure>

<figure><img src="image_122.png" /><figcaption>Figure III.334 : D.s.p. des fluctuations du potentiel $\psi_V$ et de la résistance d'électrolyte $\psi_{VRe}$ en présence de billes de zinc (2%) à une vitesse</figcaption></figure>

de circulation de 120 cm.s⁻¹.

A. Polarisation cathodique

$$a) i_c = 120 \text{ mA.cm}^{-2}$$

$$b) i_c = 20 \text{ mA.cm}^{-2}$$

B. Polarisation anodique :

$$c) i_a = 120 \text{ mA.cm}^{-2}$$

$$d) i_a = 20 \text{ mA.cm}^{-2}$$

<figure><img src="image_123.png" /><figcaption>B</figcaption></figure>

<figure><img src="image_124.png" /></figure>
<figure><img src="image_125.png" /><figcaption>B</figcaption></figure>

<figure><img src="image_126.png" /><figcaption>C</figcaption></figure>

<figure><img src="image_127.png" /></figure>

Figure III.3.35 : Enregistements temporels des fluctuations du potentiel V(t) et de la résistance d'électrolyte Re(t) correspondant aux d.s.p. de la

Figure III.3.34A.

A. $i_c$ = 20 mA.cm$^{-2}$

B. $i_c$ = 120 mA.cm$^{-2}$
A

<figure><img src="image_128.png" /></figure>

A

<figure><img src="image_129.png" /></figure>

B

<figure><img src="image_130.png" /></figure>

B

<figure><img src="image_131.png" /></figure>

Figure III.36 : Enregistrements temporels des fluctuations du potentiel V(t) et de la résistance d'électrolyte $R_e(t)$ en présence de billes de zinc (0,04%) ($V = 120$ cm.s$^{-1}$).

A. $i_c = 10$ mA.cm$^{-2}$

B. $i_a = 10$ mA.cm$^{-2}$
### III.4. Discussion et conclusion

L'analyse spectrale des fluctuations de potentiel de l'électrode de zinc soumise à l'impact des particules a mis en évidence deux types de fluctuations : celles aux fréquences élevées ($f > 1$ kHz) qui se traduisent par des transitoires à relaxation exponentielle caractéristiques des chocs entre les billes conductrices de zinc et le collecteur et celles à des fréquences comprises entre 50 Hz et 1 kHz, sensibles à la présence et à la nature isolante ou conductrice des billes, et liées aux variations de résistance d'électrolyte dues à l'approche des billes près du collecteur.

L'association de ces résultats avec ceux obtenus par impédance électrochimique vont nous permettre d'identifier et quantifier les processus impliqués dans les collisions entre les billes, conductrices ou isolantes, et le collecteur.

#### III.4.1. Fluctuations liées au transfert de charge

L'analyse spectrale des fluctuations de potentiel du collecteur en présence des billes de zinc a montré que les chocs billes-collecteur provoquent une variation brutale du potentiel dans la direction d'une dépolarisation suivie d'une décroissance exponentielle avec une constante de temps qui dépend de la polarisation de l'électrode.

Si l'on compare les enregistrements temporels $V(t)$ et les d.s.p. correspondantes avec les diagrammes d'impédance obtenus à la même polarisation, on constate que la fréquence de coupure liée à la constante de temps de relaxation exponentielle du transitoire a la même valeur que la fréquence au sommet de la boucle capacitive de transfert de charge correspondant au temps de charge de la double couche. Cela nous a conduit à associer ces deux phénomènes.

Considérons une bille conductrice qui s'approche du collecteur polarisé. Lorsqu'elle le touche, elle se charge et s'en va. Le collecteur va donc mettre un certain temps pour revenir à son état initial. Ce choc bille-collecteur va provoquer une fluctuation de tension du collecteur qui sera anodique si la polarisation est cathodique ou vice-versa.
a) Contact bille-collecteur

La Figure III.4.1 présente un schéma électrique du collecteur et d'une bille de zinc avant (a) et pendant (b) un choc. Avant le choc, nous pouvons représenter la bille et le collecteur par les capacités C<sub>b</sub> et C, respectivement, telles que :

$$C_b = \frac{dQ_b}{dV_b} \quad \text{et} \quad C = \frac{dQ_c}{dV_c} \qquad (1)$$

L'intégration de ces deux expressions, en admettant les capacités constantes dans le domaine de potentiel considéré, donne les charges individuelles :

$$Q_b - Q_{o,b} = (V_b - V_o) C_b \qquad (2)$$

$$Q_c - Q_{o,c} = (V_c - V_o) C \qquad (3)$$

où l'indice o indique un état de référence, tel que V<sub>o</sub> soit proche (quelques mV) de V<sub>b</sub> et V<sub>c</sub>.

Pendant le contact bref entre la bille et le collecteur, l'échange de charge électrique provoque une variation de potentiel ΔV du collecteur. D'après la Figure III.4.1b, le système bille-collecteur, de capacité totale (C<sub>b</sub> + C) et avec une charge globale :

$$Q = Q_b + Q_c \qquad (4)$$

prend un potentiel V tel que :

$$Q = (Q_{o,b} + Q_{o,c}) + (C_b + C) (V - V_o) \qquad (5)$$

En utilisant les expressions (2) à (5), on en déduit le potentiel du collecteur :

$$V - V_o = \frac{(V_b - V_o) C_b + (V_c - V_o) C}{C + C_b} \qquad (6)$$

Le saut de potentiel du collecteur dû au choc sera donc :

$$\Delta V = V - V_c = (V - V_o) - (V_c - V_o) \qquad (7)$$
<figure><img src="image_132.png" /><figcaption>Figure III.4.1 : Schéma électrique caractérisant le collecteur de zinc avant (a), pendant (b) et après (c) le choc bille-collecteur.</figcaption></figure>

qui, compte tenu de (6), s'exprime par :

$$ \Delta V = \frac{C_b}{C + C_b} (V_b - V_c) \qquad (8) $$

En considérant la même capacité par unité de surface entre le collecteur et la bille, l'expression (8) peut être écrite :

$$ \Delta V = \frac{S_b}{S + S_b} (V_b - V_c) \qquad (9) $$

La surface du collecteur étant $S = 0,05 \text{ cm}^2$ et celle du bille $S_b = 0,005 \text{ cm}^2$ (un diamètre moyen de 400 µm a été considéré dans ce cas), l'expression (9) devient :

$$ \Delta V = 0,09 (V_b - V_c) \qquad (10) $$

Le potentiel du collecteur $V_c$ peut être obtenu à partir de la courbe courant-tension de la Figure III.3.1 et le potentiel $V_b$ correspond au potentiel de repos du zinc dans l'électrolyte ($V_b = E_o = -1575 \text{ mV}$). Par exemple, pour une polarisation
cathodique de 10 mA.cm⁻², V_c = -1600 mV et la valeur de ΔV selon l'expression (10) est :

$$ \Delta V = 0,09 (-1575 + 1600) = +2,25 \text{ mV} $$

Cela signifie que, lorsqu'une bille conductrice de zinc touche le collecteur polarisé cathodiquement à 10 mA.cm⁻², l'échange de charge électrique provoque une variation de potentiel du collecteur de +2,25 mV (donc anodique). Ce résultat est en accord avec la valeur moyenne des amplitudes des transitoires exponentiels de la Figure III.3.30a.

Etant donné la forme presque verticale de la branche cathodique de la courbe courant-tension, le fait que les transitoires ont une amplitude moyenne indépendante du courant, aux densités de courant supérieures à 2 mA.cm⁻² s'explique car la valeur de V_c est pratiquement constante. De plus, la diminution de l'amplitude des transitoires avec le temps de polarisation peut parfaitement être associée à la dépolarisation progressive de l'électrode (V_c plus anodique de plusieurs mV) en présence des billes de zinc (à cause des ADZ), décrite au paragraphe III.3.1.1.

En suivant le même raisonnement, on trouve une amplitude moyenne des transitoires qui augmente avec la polarisation du côté des potentiels anodiques (courbe I-V exponentielle), en parfait accord avec les enregistrements temporels V(t) correspondants.

Il est évident que si toutes les billes avaient la même taille et le même potentiel, l'amplitude des transitoires devrait être constante. Or, en réalité, on sait que le diamètre des billes varie entre 300 et 500 µm et que le potentiel des billes (V_b) peut varier selon leur état de charge (couche de zinc plus ou moins épaisse) et leur nettoyage (couche d'oxyde). De cette façon, les valeurs de S_b et V_b de l'expression (9) sont légèrement modifiées. Ceci explique les amplitudes différentes trouvées souvent dans les enregistrements temporels V(t), ainsi que l'existence des fluctuations de potentiel du collecteur en absence de polarisation (V_c = E₀ ≠ V_b).
b) Recharge du collecteur après le choc

La différence de potentiel bille-collecteur est donc responsable du saut de potentiel $\Delta V$ qui dépolarise le collecteur au moment du choc. Ces fluctuations sont suffisamment faibles ($\Delta V < 4$ mV) pour considérer que, après le choc, le collecteur va revenir à son état initial en rechargeant la capacité C à travers l'impédance faradique. Celle-ci peut être représentée par le circuit électrique de la Figure III.4.1c constitué de la résistance de transfert $R_t$ en parallèle avec les éléments R et L placés en série. Ce circuit correspond aux diagrammes d'impédance obtenus sous polarisation, cathodique ou anodique, lorsque le collecteur est bombardé par les billes de zinc. Nous avons considéré ici simplement la première boucle inductive du diagramme d'impédance qui est la seule accessible en présence des chocs.

En négligeant la variation de $R_e$, plus lente que le transfert de la charge électrique, la recharge du condensateur C après le choc d'une bille sera régie, en régime galvanostatique, par les équations :

$$ \Delta i(t) + \Delta i_1(t) + \Delta i_2(t) = 0 \qquad (11) $$

$$ \Delta V(t) = R_t \Delta i(t) = \frac{1}{C} \int \Delta i_2(t) dt = R \Delta i_1(t) + L \frac{d}{dt} \Delta i_1(t) \qquad (12) $$

avec les conditions initiales ($t = 0$ à l'instant du choc) :

$$ \Delta V(0) = \Delta V ; \quad \Delta i_1(0)' = 0 $$

et la condition aux limites
$$ \Delta V(\infty) = 0 $$

D'après (11) et (12), on obtient :

$$ R_t C \frac{d}{dt} \Delta i(t) = \Delta i_2(t) \quad \Rightarrow \quad -R_t C \frac{d\Delta i_1(t) + d\Delta i_2(t)}{dt} = \Delta i_2(t) \qquad (13) $$

$$ \text{et} \qquad R \frac{d}{dt} \Delta i_1(t) + L \frac{d^2}{dt^2} \Delta i_1(t) = \frac{\Delta i_2(t)}{C} \qquad (14) $$

En dérivant (14) et en combinant avec (13), on arrive à l'équation différentielle suivante :
$$ \frac{R_t C L}{R + R_t} \frac{d^2}{dt^2} x + \frac{L + R R_t C}{R + R_t} \frac{d}{dt} x + x = 0 \quad (15) $$

$$ \text{où } x = \frac{d}{dt} \Delta i_1(t) = e^{-at} \quad (16) $$

En introduisant les constantes de temps :

$$ \tau = R_t C \quad \text{et} \quad \tau_1 = \frac{L}{R + R_t} $$

telles que $\tau \ll \tau_1$, on peut écrire l'équation caractéristique :

$$ \tau \tau_1 a^2 - (\tau_1 + \tau \alpha) a + 1 = 0 \quad (17) $$

$$ \text{où } \alpha = \frac{R}{R + R_t} $$

Les deux racines $a_1$ et $a_2$ de l'équation (17) sont :

$$ \frac{\tau_1 + \tau\alpha \pm \sqrt{(\tau_1 + \tau\alpha)^2 - 4\tau\tau_1}}{2\tau\tau_1} $$

et comme $\tau_1 \gg \tau$

$$ \sqrt{(\tau_1 + \tau\alpha)^2 - 4\tau\tau_1} = \sqrt{\tau_1^2 + (2\alpha - 4)^2 - 4\tau\tau_1} \approx \tau_1 + (\alpha - 2)\tau $$

Alors les valeurs de $a_1$ et $a_2$ deviennent :

$$ a_1 = \frac{1}{\tau_1} \quad \text{et} \quad a_2 = \frac{1}{\tau} $$

D'après (16), la solution de (15) s'écrit :

$$ \frac{d}{dt} \Delta i_1(t) = Ae^{-a_1 t} + Be^{-a_2 t} = Ae^{-t/\tau_1} + Be^{-t/\tau} $$

$$ \text{et} \quad \Delta i_1(t) = -\tau_1 Ae^{-t/\tau_1} - \tau Be^{-t/\tau} + K \quad (18) $$

$$ \text{où } K=0 \text{ car } \lim_{t \to \infty} (\Delta i_1(t)) = 0 $$

les constantes A et B étant définies par les conditions pour $t = 0$.
On peut maintenant réécrire l'équation (12) :

$$ \Delta V(t) = R \Delta i_1(t) + L \frac{d}{dt} \Delta i_1(t) $$

En substituant le $\Delta i_1(t)$ obtenu dans (18), on obtient :

$$ \Delta V(t) = A(L - \tau_1 R) e^{-t/\tau_1} + B(L - \tau R) e^{-t/\tau} \quad (19) $$

En considérant les conditions initiales :

$$ \Delta V(0) = \Delta V \quad \text{et} \quad \Delta i_1(0) = 0 $$

les équations (19) et (18) deviennent :

$$ \Delta V = A(L - R\tau_1) + B(L - R\tau) $$

$$ 0 = A\tau_1 + B\tau $$

D'où :

$$ A = - \frac{\Delta V \tau}{L(\tau_1 - \tau)} \quad \text{et} \quad B = - \frac{\Delta V \tau_1}{L(\tau_1 - \tau)} $$

La substitution de $A$ et $B$ dans l'équation (19) conduit à l'expression générale qui traduit la décharge de la capacité de double couche du collecteur :

$$ \Delta V(t) = \Delta V \left[ \left( 1 + \frac{\tau R_t}{\tau_1 (R_t + R)} \right) e^{-t/\tau} - \frac{\tau R_t}{\tau_1 (R_t + R)} e^{-t/\tau_1} \right] \quad (20) $$

L'expression (20) peut être écrite sous la forme :

$$ \Delta V(t) = \Delta V \left[ (1 + \varepsilon) e^{-t/\tau} - \varepsilon e^{-t/\tau_1} \right] = \Delta V f(t) \quad (21) $$

$$ \text{en posant} \quad \varepsilon = \frac{\tau R_t}{\tau_1 (R_t + R)} \ll 1 $$

Si les chocs billes-collecteur qui produisent des transitoires de potentiel $\Delta V(t)$ régis par l'équation (21) peuvent être supposés indépendants les uns des
autres, on peut calculer la densité spectrale de puissance des fluctuations de potentiel à l'aide de la théorie des processus ponctuels de Poisson [67] :

$$ \psi_V(f) = 2 \lambda < \Delta V^2 > |F(f)|^2 \quad (22) $$

$$ o\text{ù } F(f) = \int_{0}^{\infty} f(t) e^{-j2\Pi ft} dt $$

$\lambda$ est le nombre d'événements par unité de temps et $< \Delta V^2 >$ est la valeur moyenne de $(\Delta V)^2$.

On arrive ainsi à l'expression de la d.s.p. :

$$ \psi_V(f) = 2 \lambda < \Delta V^2 > \left[ \frac{A' + B' 4 \Pi^2 f^2}{(1 + 4 \Pi^2 f^2 \tau^2) (1 + 4 \Pi^2 f^2 \tau_1^2)} \right] \quad (23) $$

$$ o\text{ù } A' = [(1 + \varepsilon) \tau - \varepsilon \tau_1]^2 $$

$$ B' = \tau_1^2 \tau^2 $$

En toute rigueur, ce développement n'est valable que si l'on peut sommer les transitoires élémentaires, comme c'est le cas pour des courants :

$$ I(t) = \sum_{i=1}^{N(t)} i (t - T_i) $$

où $N(t)$ est le nombre de transitoires entre l'instant initial au début de l'expérience et l'instant $t$ ; $T_i$ est l'instant de déclenchement du $i^{\text{ème}}$ transitoire et $i(t)$ le transitoire élémentaire de courant.

Pour le potentiel du collecteur, la relation $V(t) = \sum_{i=1}^{N(t)} \vartheta (t - T_i)$ est valable si les transitoires ne se superposent pas, ce qui n'est pas le cas (tout au moins à forte concentration de billes), malgré les apparences de la Figure III.3.30, à cause de la constante de temps $\tau_1$ intervenant dans la recharge du collecteur. Malgré tout, on peut considérer cette relation comme valable dans la mesure où l'impédance globale du collecteur se réduit pratiquement à la résistance d'électrolyte $R_e$ ($R_t \ll R_e$) : les transitoires de potentiel observés $\Delta V(t)$ peuvent se traiter comme des transitoires de courant $\Delta I = \Delta V(t)/R_e$ que l'on peut simplement additionner.
c) d.s.p. et impédance

Les diagrammes d'impédance obtenus expérimentalement vont nous permettre de calculer A' et B'. Par exemple, à partir du diagramme d'impédance de la Figure III.3.10a, qui correspond au collecteur de zinc polarisé cathodiquement à 10 mA.cm⁻², on déduit les valeurs de R<sub>t</sub> (1,0 Ω.cm⁻²), R<sub>p</sub> (0,72 Ω.cm⁻²), τ (53 µs) et τ<sub>1</sub> (5,3 ms). Le calcul donne alors les valeurs :

$$
R = \frac{R_p R_t}{R_t - R_p} = 2,6 \, \Omega \cdot \text{cm}^{-2}
$$

$$
\epsilon = \frac{\tau R_t}{\tau_1 (R_t + R)} = 2,8 \ 10^{-3}
$$

$$
A' = [(1 + \epsilon) \tau - \epsilon \tau_1]^2 = 1,5 \ 10^{-9}, s^2
$$

$$
B' = \tau_1^2 \tau^2 = 7,9 \cdot 10^{-14}, s^4
$$

et, à partir de l'équation (23), on peut tracer la d.s.p. des fluctuations de potentiel :

a) La partie basse fréquence du spectre, pour laquelle :

$$
f < \frac{1}{2\pi\tau_1} \ll \frac{1}{2\pi\tau}
$$

correspond à l'expression réduite :

$$
\psi_V(f) = 2\lambda \langle \Delta V^2 \rangle [A' + B' 4\Pi^2 f^2]
$$

qui définit, en particulier, un plateau, pour f = 0, de niveau :

$$
\psi_V(0) = 2\lambda \langle \Delta V^2 \rangle A'
$$

b) La partie haute fréquence du spectre, pour laquelle :

$$
f > \frac{1}{2\pi\tau} \gg \frac{1}{2\pi} \sqrt{\frac{A'}{B'}}
$$

se réduit à :
$$ \psi_V(f) = 2\lambda <\Delta V^2> \frac{\tau^2}{1 + 4\Pi^2 f^2 \tau^2} $$

qui définit le plateau intermédiaire de niveau :

$$ \psi_V(f) = 2\lambda <\Delta V^2> \tau^2 $$

Aux fréquences de coupure $f_c = \frac{1}{2\Pi\tau}$ et $f_c' = \frac{1}{2\Pi\tau_1}$, la d.s.p. a respectivement pour valeurs :

$$ \psi_V(f_c) = \lambda <\Delta V^2> \tau^2 $$

et $\psi_V(f_c') = \lambda <\Delta V^2> (A' + \tau^2)$

La Figure III.4.2 présente la d.s.p. tracée en utilisant cette analyse.

On peut également introduire les valeurs déduites des diagrammes d'impédance dans l'expression du transitoire de potentiel $\Delta V(t)$ (équation (21)), qui devient :

$$ \Delta V(t) = \Delta V \left[ 1,002 e^{-t/\tau} - 0,002 e^{-t/\tau_1} \right] \quad (24) $$

ce qui se réduit à :

$$ \Delta V(t) = \Delta V e^{-t/\tau} \quad (25) $$

car le deuxième terme est très petit devant le premier. L'équation (25) est celle d'un transitoire exponentiel décroissant, tel qu'on le trouve dans les enregistrements temporels $V(t)$ obtenus en faisant circuler les billes de zinc dans l'électrolyseur. Le deuxième terme de l'équation (24) étant petit, on comprend pourquoi dans les enregistrements $V(t)$ obtenus expérimentalement, on ne voit que la constante de temps $\tau$ la plus courte.

Donc, si tous les transitoires de potentiel d'amplitude $\Delta V$ suivent l'équation (25), on arrive, à partir de l'équation (22), à l'expression de la d.s.p. suivante :

$$ \psi_V(f) = \frac{2\lambda <\Delta V^2> \tau^2}{1 + 4\Pi^2 f^2 \tau^2} \quad (26) $$
Ce spectre présente en basse fréquence un plateau de niveau :

$$ \psi_V(0) = 2\lambda <\Delta V^2> \tau^2 \qquad (27) $$

suivi d'une descente en $f^2$, comme l'illustre le spectre de la Figure III.4.2 en haute fréquence. L'autre partie du spectre correspond au deuxième terme de l'équation (24).

<figure><img src="image_133.png" /><figcaption>Figure III.4.2 : D.s.p. des fluctuations de potentiel $\Delta V(t)$ calculée à partir du diagramme d'impédance de la Figure III.3.10.</figcaption></figure>

Comparons maintenant ces spectres théoriques aux d.s.p. des fluctuations du potentiel du collecteur que nous avons mesurées. La Figure III.3.32, présentée dans le paragraphe III.3.3d, montre les d.s.p. mesurées à une polarisation cathodique de 20 mA.cm$^{-2}$ pour des concentrations de billes de zinc de 2% (courbe a) et 0,4% (courbes b et c). On peut voir sur la courbe b, aux fréquences supérieures à 500 Hz, un net plateau suivi d'une descente en $1/f^2$. Sur les courbes a et c, par contre, on détecte seulement un changement de pente à 4 kHz : le niveau du plateau et la fréquence de coupure sont difficiles à préciser à cause des fluctuations de potentiel importantes provoquées aux fréquences plus basses par les fluctuations de la résistance d'électrolyte. Néanmoins, la pente aux fréquences élevées est
toujours en $1/f^2$. L'importance des fluctuations de chute ohmique explique aussi pourquoi on ne trouve pas sur les spectres expérimentaux la partie basse fréquence du spectre théorique de la Figure III.4.2 correspondant au deuxième terme de l'équation (24).

### d) Calcul de la d.s.p.

Dans la discussion des résultats, jusqu'à maintenant, nous avons tenu compte uniquement des valeurs des paramètres de l'impédance électrochimique. Pour pouvoir calculer le spectre réel à chaque point de polarisation, il faut aussi connaître les valeurs de $\Delta V$ et de $\lambda$. Or, les enregistrements temporels donnent accès à l'amplitude moyenne $\langle\Delta V\rangle$ des sauts de potentiel, au nombre $\lambda$ de transitoires (c'est-à-dire de chocs) par unité de temps, et à la constante de temps $\tau$ de relaxation du transitoire.

A titre d'exemple, le Tableau III.4.1 présente, pour diverses conditions expérimentales, les valeurs calculées de $\psi_V(0)$ et $\psi_V(f_c)$ ($f_c = 1/(2\pi\tau)$) à partir des paramètres $\langle\Delta V\rangle$, $\tau$ et $\lambda$ déduits des enregistrements temporels, ainsi que les valeurs de $\psi_V*(f_c)$ mesurées sur les spectres expérimentaux correspondants.

<table><caption>Tableau III.4.1 : Paramètres caractéristiques des fluctuations de potentiel du collecteur polarisé cathodiquement en présence des billes de zinc ($\nu = 120 \text{ cm.s}^{-1}$).</caption><thead><tr><th>i<sub>c</sub><br>mA.cm<sup>-2</sup></th><th>% billes</th><th>&lt;ΔV&gt;<br>mV</th><th>τ<br>μs</th><th>λ<br>s<sup>-1</sup></th><th>ψ<sub>V</sub>(0)<br>V<sup>2</sup>/Hz</th><th>ψ<sub>V</sub>(f<sub>c</sub>)<br>V<sup>2</sup>/Hz</th><th>ψ<sub>V</sub>*(f<sub>c</sub>)<br>V<sup>2</sup>/Hz</th></tr></thead><tbody><tr><td>10</td><td>2%</td><td>2,0</td><td>50</td><td>1200</td><td>2,4.10<sup>-11</sup></td><td>1,2.10<sup>-11</sup></td><td>1,0.10<sup>-11</sup></td></tr><tr><td>20</td><td>2%</td><td>2,5</td><td>32</td><td>1200</td><td>1,5.10<sup>-11</sup></td><td>7,7.10<sup>-12</sup></td><td>8,0.10<sup>-12</sup></td></tr><tr><td>20</td><td>0,4%</td><td>2,5</td><td>32</td><td>400</td><td>5,1.10<sup>-12</sup></td><td>2,6.10<sup>-12</sup></td><td>3,0.10<sup>-12</sup></td></tr><tr><td>20</td><td>4%</td><td>2,0</td><td>32</td><td>2600</td><td>2,1.10<sup>-11</sup></td><td>1,06.10<sup>-11</sup></td><td>1,0.10<sup>-11</sup></td></tr><tr><td>1</td><td>4%</td><td>0,9</td><td>50</td><td>2600</td><td>1,1.10<sup>-11</sup></td><td>5,2.10<sup>-12</sup></td><td>5,10<sup>-12</sup></td></tr></tbody></table>

Le calcul de $\psi_V(0)$ a été fait à partir de l'expression (27) en calculant la moyenne $\langle\Delta V\rangle$ des amplitudes des transitoires obtenus au cours de plusieurs enregistrements temporels pour avoir un nombre suffisant d'événements et en faisant l'approximation suivante :

$$ \langle \Delta V^2 \rangle = \langle \Delta V \rangle^2 $$
qui se vérifie à 10% près sur les enregistrements.

Le Tableau III.4.1 montre une bonne corrélation entre les valeurs calculées de $\psi_V(f_c)$ d'après l'expression (27) et celles obtenues expérimentalement $\psi_V*(f_c)$ à partir des d.s.p. des fluctuations de potentiel du collecteur provoquées par l'impact des billes de zinc.

Le même raisonnement a été appliqué dans le cas de la polarisation anodique et nous avons trouvé des résultats similaires. Le Tableau III.4.2 rassemble quelques résultats dans le domaine anodique.

<table><caption>Tableau III.4.2 : Paramètres caractéristiques des fluctuations de potentiel du collecteur polarisé anodiquement en présence des billes de zinc ($\theta = 120 \text{ cm.s}^{-1}$).</caption><thead><tr><th>i<sub>a</sub><br>mA.cm<sup>-2</sup></th><th>% billes</th><th>&lt;ΔV&gt;<br>mV</th><th>τ<br>μs</th><th>λ<br>s<sup>-1</sup></th><th>ψ<sub>V</sub>(0)<br>V<sup>2</sup>/Hz</th><th>ψ<sub>V</sub>(f<sub>c</sub>)<br>V<sup>2</sup>/Hz</th><th>ψ<sub>V</sub>*(f<sub>c</sub>)<br>V<sup>2</sup>/Hz</th></tr></thead><tbody><tr><td>20</td><td>2%</td><td>0,8</td><td>32</td><td>1200</td><td>1,6.10<sup>-12</sup></td><td>7,8.10<sup>-13</sup></td><td>7.10<sup>-13</sup></td></tr><tr><td>20</td><td>4%</td><td>0,8</td><td>32</td><td>2600</td><td>3,4.10<sup>-12</sup></td><td>1,7.10<sup>-12</sup></td><td>1,5.10<sup>-12</sup></td></tr><tr><td>20</td><td>0,08%</td><td>0,8</td><td>32</td><td>25</td><td>3,2.10<sup>-14</sup></td><td>1,6.10<sup>-14</sup></td><td>10<sup>-14</sup></td></tr><tr><td>120</td><td>2%</td><td>3,0</td><td>20</td><td>1200</td><td>8,6.10<sup>-12</sup></td><td>4,3.10<sup>-12</sup></td><td>5.10<sup>-12</sup></td></tr></tbody></table>

La comparaison entre les valeurs calculées $\psi_V(f_c)$ et les valeurs mesurées $\psi_V*(f_c)$ présentées sur les Tableaux III.4.1 et III.4.2 montre un bon accord si l'on tient compte du fait que le niveau $\psi_V$ des spectres expérimentaux n'est obtenue qu'avec une précision de 22%, les spectres mesurés résultant de la moyenne de 20 spectres élémentaires.

Tous nos résultats concordent avec l'idée que les chocs des billes provoquent une variation de charge électrique du collecteur traduite par un saut brutal du potentiel. Puis le collecteur se recharge à travers l'impédance faradique produisant ainsi la relaxation exponentielle avec une constante de temps $\tau$ égale au produit $R_L C$.

Dans le domaine cathodique, la fréquence correspondant à la constante de temps $\tau$ du transitoire à relaxation exponentielle est égale à la fréquence $f_m$ au sommet de la boucle capacitive de transfert de charge des diagrammes d'impédance obtenue à la même polarisation. Ce n'est pas exactement le cas pour la polarisation anodique. En effet, du côté anodique, ces deux fréquences ne correspondent pas
tout à fait ($\frac{1}{2\Pi\tau} = 2,5 \text{ f}_m$) car la boucle capacitive HF des diagrammes, toujours écrasée, donne une valeur de capacité supérieure à celle de la double couche à cause de la formation de la couche poreuse conductrice et/ou à cause de la microrugosité importante de la surface. Néanmoins, c'est toujours la charge de la double couche qui est à l'origine des transitoires $\Delta V(t)$.

Nous avons signalé dans le paragraphe III.3.3d que les spectres expérimentaux ne présentent pas toujours un plateau HF net et que la descente HF est rarement en $1/f^2$. La pente est bien définie en $1/f^2$ indépendamment du temps de polarisation uniquement dans le cas d'une faible concentration de billes. En général, on attribue ce type de spectre à une distribution des constantes de temps, c'est-à-dire à une distribution des fréquences de coupure [73]. Dans notre cas, la constante de temps de recharge du collecteur correspond au produit $R_C$ et elle n'a pas de raison d'être distribuée.

La transition de la pente de $1/f^2$ à $1/f$ apparaît systématiquement au cours du temps en présence d'une concentration élevée en billes (> 2%), quand le niveau de la partie MF du spectre (liée aux fluctuations de résistance d'électrolyte) devient importante devant le niveau de la partie HF qui diminue au cours du temps.

Pour expliquer ce phénomène, deux hypothèses peuvent être avancées, sans qu'il soit possible, pour l'instant, d'en privilégier une plus que l'autre :

- 1ère hypothèse : Inadéquation de la modélisation par processus de Poisson.

Dès que la concentration des billes devient importante (> 1%), les enregistrements temporels $V(t)$ montrent une superposition très nette des transitoires (rappelements que, d'après la modélisation, il existe une constante de temps $\tau_1$ longue qui n'apparaît pas sur les enregistrements). Dans ce cas, la relation $\sum_{i=1}^{N(t)} \vartheta(t - T_i)$ devient fausse (les potentiels ne s'ajoutent pas simplement) et la modélisation par processus de Poisson devient inadéquate.

- 2e hypothèse : Effet des fluctuations de chute ohmique.

Les fluctuations de résistance d'électrolyte en moyenne fréquence peuvent entraîner, lorsqu'elles sont importantes, une modification du spectre en haute fréquence. En effet, le transitoire correspondant au transfert de charge dépend fortement de celui de la chute ohmique : il ne peut avoir lieu qu'à la fin des
transitoires HF, car l'échange de charge ne peut se produire que lorsque la bille est très près de l'électrode.

Néanmoins, la modélisation présentée ici est toujours valable pour une faible concentration de billes (transitoires non superposés) et l'explication des fluctuations haute fréquence par les échanges des charges collecteur-bille n'est pas mise en question.

### e) Influence des sauts de potentiel sur l'électrocristallisation du zinc

On comprend alors pourquoi les diagrammes d'impédance du collecteur de zinc soumis à polarisation cathodique ne sont pas modifiés sous l'impact des billes de zinc. Les perturbations apportées par les billes se situent au niveau du phénomène capacitif correspondant au transfert de charge et elles sont moyennées lors de la mesure des diagrammes d'impédance.

On peut alors se demander de quelle façon les billes de zinc améliorent le dépôt en retardant sa dégénérescence de compact à spongieux sous l'action des ADZ qu'elles-même apportent à l'électrolyte.

L'effet des chocs des billes de zinc sur le collecteur polarisé cathodiquement semble se situer principalement au niveau de la couche conductrice interfaciale qui joue un rôle excessivement important dans le mécanisme de décharge des ions zincate. La cinétique de l'électrocristallisation du zinc est commandée par les propriétés de cette couche : tant qu'elle est semi-bloquante et épaisse, on forme des dépôts irréguliers voire spongieux, mais une fois qu'elle devient conductrice, l'électrode s'active et le dépôt compact s'installe.

Dans nos conditions expérimentales, où les densités de courants imposées correspondent à la zone d'activation de la courbe courant-tension, les dépôts formés sur l'électrode sont compacts. Par contre, on sait que les ADZ formés par la dissolution des billes dans l'électrolyte, en arrivant à la cathode, créent des hétérogénéités dans la couche conductrice interfaciale et déstabilisent la croissance des dépôts compacts en faveur des dépôts spongieux peu adhérents [16].

Or, on a vu que les chocs des billes de zinc retardent la dégénérescence des dépôts compacts. On pourrait imaginer que la modification du dépôt se fait tout
simplement par l'effet mécanique des chocs. Cette hypothèse doit être rejetée car les chocs de billes de verre sur le collecteur soumis à une polarisation cathodique dans un électrolyte contenant des ADZ font dégénérer le dépôt encore plus rapidement qu'en absence de billes.

Il est connu dans la littérature que des dépôts spongieux et dendritiques de zinc peuvent être évités en utilisant la technique des courants pulsés [27]. Dans ce cas, la durée de l'impulsion doit être suffisamment courte pour que le profil de concentration au voisinage de l'électrode ne soit pas trop perturbé. Une légère dissolution anodique pendant la période entre deux impulsions améliore la compacité du dépôt.

Par analogie avec les courants pulsés, on peut penser que les transitoires dépolarisants engendrés par les chocs des billes de zinc rendent le dépôt plus compact sur le collecteur en provoquant une redissolution locale du dépôt ou bien un ralentissement local de la vitesse de l'électrocristallisation.

### III.4.2. Fluctuations liées à l'effet d'écran

Les résultats décrits au paragraphe III.3.3 ont montré que l'approche de billes conductrices ou isolantes vers le collecteur provoque, par effet d'écran, des variations de la résistance d'électrolyte présentant deux constantes de temps sans doute liées au temps d'approche des billes et à leur temps de séjour près du collecteur.

Bien que la forme des transitoires soit la même pour les deux types de billes, leur sens dépend de la nature isolante ou conductrice des particules : les variations de $\Delta R_e$ sont positives quand elles sont provoquées par les billes de verre et négatives quand les billes sont en zinc. Donc le passage de particules isolantes près du collecteur provoque des fluctuations $\Delta R_e$ correspondant à une augmentation de la résistance d'électrolyte, la situation étant inversée avec les billes conductrices. En outre, la valeur moyenne du signal $V_{\Delta R_e}$ à la sortie du détecteur, qui est proportionnelle à la valeur moyenne de la résistance d'électrolyte, confirme le résultat obtenu par l'impédance électrochimique, représenté sur la Figure III.3.9b.

A partir des enregistrements temporels, $R_e(t)$ comme ceux des Figures III.3.25, III.3.27 et III.3.36, on peut calculer la distance $x$ du collecteur à partir de
laquelle les billes commencent à influencer la résistance d'électrolyte. Ainsi, en
utilisant l'expression :

$$
x = T_t \cdot \vartheta
$$

où Tt est la durée de vie du transitoire et θ la vitesse de circulation de l'électrolyte,
on arrive à des valeurs de x comprises entre 0,48 et 0,7 cm. D'après la Figure III.2.1,
ces valeurs correspondent bien à la distance dans le canal entre la prise du
potentiel de référence et le collecteur.

La Figure III.4.3 représente les deux formes de transitoires provoquées par les billes. Imaginons une bille de verre circulant dans l'électrolyseur. Le signal mesurant la résistance d'électrolyte va commencer à être influencé par la bille au moment où elle passe au niveau de la liaison avec l'électrode de référence (point a de la Figure III.4.3). La bille étant isolante, les lignes de courant seront perturbées (elles doivent détourner la bille) et la résistance d'électrolyte va augmenter au fur et à mesure qu'elle s'approche du collecteur (segment ab). Tout près de l'électrode, le champ de potentiel sera davantage modifié et Re atteint sa valeur maximale (point c), puis diminue ensuite dès que la bille s'éloigne du collecteur (segment cd). On peut ainsi séparer le temps d'approche de la bille (segment ab) du temps de séjour (segment bc) tout près du collecteur. D'après la configuration de l'électrolyseur, il peut arriver que la bille passe devant l'électrode à une distance telle qu'elle n'arrive pas à provoquer la perturbation correspondant au segment bc du transitoire de type I. Dans ce cas, l'événement du type II apparaît où l'on peut distinguer 3 régions : le temps d'approche de la bille (ef), le temps de passage devant le collecteur (fg) et le temps d'éloignement (gh).

La résistance d'électrolyte est ainsi constituée de deux composantes : Re₁,
liée à la résistance de l'électrolyte dans le canal (entre la prise de l'électrode de
référence et l'électrode de travail), et Re₂, liée à l'interface métal-électrolyte
(concernant une zone très proche de l'interface). Pendant que les transitoires du
type II renseigne sur les fluctuations de Re₁, ceux du type I montrent les
fluctuations ΔRe₁(t) (segment ab) et ΔRe₂(t) (segment bd).

D'après les enregistrements temporels Re(t) expérimentaux, les temps
caractéristiques moyens et les distances correspondantes parcourues à la vitesse
moyenne φ = 120 cm·s⁻¹ sont présentés sur le Tableau III.4.3.
<table><caption>Tableau III.4.3 : Paramètres caractéristiques définis sur la Figure III.4.3 et déduits des enregistrements temporels $R_e(t)$ expérimentaux ($\theta = 120 \text{ cm.s}^{-1}$).</caption><thead><tr><td>Segment</td><td>Temps (s)</td><td>Distance (mm)</td></tr></thead><tbody><tr><td>ab</td><td>3,10<sup>-3</sup></td><td>3,7</td></tr><tr><td>bc</td><td>0,5810<sup>-3</sup></td><td>0,7</td></tr><tr><td>cd</td><td>1,3310<sup>-3</sup></td><td>1,6</td></tr><tr><td>ef</td><td>2,510<sup>-3</sup></td><td>3,0</td></tr><tr><td>fg</td><td>1,6710<sup>-3</sup></td><td>2,0</td></tr><tr><td>gh</td><td>1,6710<sup>-3</sup></td><td>2,0</td></tr></tbody></table>

Avec les billes de zinc, on trouve les mêmes résultats, sauf que les transitoires sont dirigés dans le sens contraire. En effet, une bille conductrice qui traverse le canal provoque une diminution de la résistance d'électrolyte puisque la conductivité moyenne de l'ensemble électrolyte-bille est augmentée par la bille métallique. Les lignes de courant contournent la bille de façon presque instantanée, la conduction étant de nature électronique à la surface métallique de la bille. Comme les billes de zinc et de verre ont pratiquement la même taille et la même densité, il n'est pas étonnant de retrouver les mêmes temps caractéristiques sur les fluctuations de $R_e$. L'amplitude des transitoires, par contre, est toujours supérieure avec des billes de zinc.

D'après la comparaison entre les enregistrements $R_e(t)$ et $V(t)$ obtenus en présence des billes de zinc (Figure III.3.36), l'instant du choc bille-collecteur se situe soit au point c de la Figure III.4.3, soit dans le segment cd. Nous avons observé, en effet, que le moment exact du choc peut se situer quelques $10^{-4} \text{s}$ après le maximum de $R_e$ (voir Figure III.3.36). Ceci veut dire que la bille peut s'approcher tout près de l'électrode, puis elle semble s'en éloigner quelque peu et s'en approcher à nouveau sous l'effet de turbulences locales. Cependant, tous les transitoires de type I de la Figure III.4.3 précédent systématiquement un échange de charge électrique entre la bille métallique et le collecteur.

Connaissant la forme du transitoire élémentaire des fluctuations de la résistance d'électrolyte, ainsi que les d.s.p. de ces fluctuations, on peut calculer le nombre de billes qui passent devant le collecteur par unité de temps, $\lambda$, pour diverses conditions expérimentales (polarisation d'électrode et concentration de billes).
<figure><img src="image_134.png" /><figcaption>Figure III.4.3 : Evénements élémentaires correspondant à des fluctuations de résistance d'électrolyte provoquées par la présence de billes.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_135.png" /><figcaption>Figure III.4.4 : Transitoire linéaire-exponentiel.</figcaption></figure>
Comme on l'a déjà vu au paragraphe III.3.3, la partie commune des deux transitoires, type I et type II, qui représente l'approche de la bille entre les deux électrodes, est à l'origine du plateau "basse fréquence" de la d.s.p. des fluctuations de $R_e$.

Pour le calcul de $\lambda$, nous allons donc ignorer la partie supérieure (segment bc) du transitoire de type I (qui correspond au plateau en moyenne fréquence de la d.s.p.) et considérer que tous les transitoires ont une forme linéaire exponentielle, c'est-à-dire qu'ils sont constitués d'une rampe montante de pente constante $k$ suivie d'une décroissance exponentielle (Figure III.4.4). L'expression qui définit le transitoire est :

$$ \Delta R_e(t) = k t e^{-t/\tau'} \quad (1) $$

$$ où \quad k = \frac{e \Delta_0}{\tau'}, \quad (e = 2,718) $$

$\Delta_0$ est l'amplitude du transitoire et $\tau'$ sa constante de temps.

On peut considérer que les événements élémentaires résultant du passage des billes devant le collecteur sont indépendants ; les instants $T_i$ d'apparition de ces événements forment alors un processus ponctuel de Poisson.

Donc, si l'expression (1) désigne le transitoire élémentaire, sa transformée de Fourier $F(\omega)$ sera :

$$ F(\omega) = \int_{0}^{\infty} \Delta R_{e}(t) e^{-j\omega t} dt \quad (2) $$

$$ F(\omega) = \int_{0}^{\infty} kt e^{-t/\tau} e^{-j\omega t} dt \quad (3) $$

$$ F(\omega) = \frac{e^{\Delta_0 \tau'}}{(1 + j\omega\tau')^2} \quad (4) $$

et la densité spectrale de puissance des fluctuations $\Delta R_e(t)$ aura pour expression :

$$ \psi_{R_e}(f) = 2\lambda |F(\omega)|^2 \quad (5) $$
$$ \psi_{Re}(f) = 2\lambda e^2 \langle \Delta_o^2 \rangle \frac{\tau'^2}{(1 + \omega^2 \tau'^2)^2} \quad (6) $$

Nous faisons ici une deuxième approximation car l'on suppose que les variations $\Delta R_e(t)$ dues à chacune des billes sont additives, c'est-à-dire que l'on considère que :

$$ R_e(t) = \sum_{i=1}^{N(t)} r_e(t - T_i) $$

où $N(t)$ est le nombre de transitoires entre l'instant initial et l'instant $t$, $T_i$ est l'instant d'apparition du ième transitoire, et $r_e(t - T_i)$ est le ième transitoire élémentaire de résistance d'électrolyte. Cette approximation est d'autant plus forte que la concentration des billes augmente.

L'expression (6) donne un spectre avec un plateau en basse fréquence déterminé par :

$$ \psi_{Re}(0) = 2\lambda \dot{e}^2 \langle \Delta_o^2 \rangle \tau'^2 \quad (7) $$

suivi d'une décroissance en $1/f^4$ en haute fréquence. La fréquence de coupure :

$$ f_{c1} = \frac{1}{2\pi\tau'} \quad (8) $$

correspond sur le spectre au niveau :

$$ \psi_{Re}(f_{c1}) = \frac{\psi_{Re}(0)}{4} \quad (9) $$

Or, les d.s.p. expérimentales des fluctuations $\Delta Re(t)$ présentent toujours deux plateaux ; celui en basse fréquence est suivi d'une descente en $1/f^4$ au-delà de la fréquence de coupure $f_{c1}$. Comme on l'a déjà vu, cette partie du spectre correspond aux transitoires $\Delta R_e(t)$ du type II.

A partir des spectres expérimentaux $\psi_{VRe}(f)$, on peut déterminer les valeurs de $\psi_{VRe}(0)$ et de $f_{c1}$.
La constante de temps $\tau'$ peut être obtenue à partir de $f_{c1}$ (relation 8) et, comme $\Delta V_{Re} = a \Delta R_e$, la valeur de $\psi_{Re}(0)$ peut être calculée d'après :

$$ \psi_{V_{Re}} = a^2 \psi_{Re} \qquad (10) $$

Les enregistrements temporels $R_e(t)$, relevés à faible concentration de billes, nous donnent une valeur moyenne de l'amplitude $\Delta_o$ des transitoires et l'on considère, comme précédemment, que :

$$ \langle \Delta_o^2 \rangle = \langle \Delta_o \rangle^2 $$

Les valeurs de $\lambda$ peuvent maintenant être calculées, à partir de l'expression (7), pour différentes concentrations de billes. Le Tableau III.4.4 présente les résultats obtenus avec une circulation de billes de verre.

<table><caption>Tableau III.4.4 : Paramètres caractéristiques des fluctuations $\Delta R_e(t)$ dues aux billes de verre.</caption><thead><tr><th>θ<br>(cm.s<sup>-1</sup>)</th><th>% billes</th><th>Ψ<sub>VRe</sub><sup>(0)</sup><br>(V<sup>2</sup>/Hz)</th><th>Ψ<sub>Re</sub><sup>(0)</sup><br>(Ω<sup>2</sup>/Hz)</th><th>f<sub>c1</sub><br>(Hz)</th><th>τ'<br>(s)</th><th>&lt;Δ<sub>o</sub>&gt; ± 0,005<br>(Ω)</th><th>λ<br>(s<sup>-1</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>120</td><td>0,08</td><td>2,8.10<sup>-10</sup></td><td>7,8.10<sup>-7</sup></td><td>170</td><td>9,3.10<sup>-4</sup></td><td>0,02</td><td>1,5.10<sup>2</sup></td></tr><tr><td>120</td><td>0,4</td><td>2,5.10<sup>-9</sup></td><td>6,9.10<sup>-6</sup></td><td>170</td><td>9,3.10<sup>-4</sup></td><td>0,02</td><td>1,3.10<sup>3</sup></td></tr><tr><td>120</td><td>2</td><td>1,0.10<sup>-8</sup></td><td>2,8.10<sup>-5</sup></td><td>170</td><td>9,3.10<sup>-4</sup></td><td>0,02</td><td>5,5.10<sup>3</sup></td></tr><tr><td>120</td><td>4</td><td>2,0.10<sup>-8</sup></td><td>5,6.10<sup>-5</sup></td><td>170</td><td>9,3.10<sup>-4</sup></td><td>0,02</td><td>1,1.10<sup>4</sup></td></tr><tr><td>220</td><td>4</td><td>2,0.10<sup>-8</sup></td><td>5,6.10<sup>-5</sup></td><td>235</td><td>6,8.10<sup>-4</sup></td><td>0,02</td><td>2,0.10<sup>4</sup></td></tr></tbody></table>

Avec une faible concentration de billes, les enregistrements temporels $R_e(t)$ nous ont permis de mesurer la valeur de $\lambda$, tout simplement en comptant les transitoires pendant la durée de l'acquisition. A partir de plusieurs enregistrements temporels correspondant à une concentration de billes de 0,08% circulant à une vitesse de 120 cm.s<sup>-1</sup>, on a obtenu une moyenne de 150 billes/s. Ce résultat est en accord avec la valeur de $\lambda$ du Tableau III.4.4 calculée à partir de l'expression (7), malgré les différentes approximations de la modélisation.

Pour une concentration plus importante en billes, la détermination de $\lambda$ à partir des enregistrements temporels devient impossible puisque les transitoires se superposent. Cependant, on peut calculer la quantité de billes qui circulent par seconde dans l'électrolyseur en connaissant la vitesse de circulation de
l'électrolyte ($\theta$) et la concentration des billes (c). Pour une concentration c de billes qui traversent le canal de diamètre d avec une vitesse de circulation $\theta$, le nombre de billes qui circulent par seconde $\lambda$ sera :

$$ \lambda = \frac{\pi d^2}{4} \theta c \quad (11) $$

Pour les billes de verre, qui ont toutes un diamètre assez voisin de 300 µm et une densité de 2,7 g.cm⁻³, le volume d'une bille sera :

$$ \text{vol}_b = \frac{4}{3} \pi \left(\frac{d}{2}\right)^3 = 1,4 \cdot 10^{-5} \text{cm}^3 $$

La concentration c, en billes.cm⁻³, peut être calculée d'après le volume réel volR des billes introduites dans l'électrolyte, aisément déduit de leur masse m et de leur densité. Le Tableau III.4.5 présente les valeurs de c calculées pour les diverses situations étudiées expérimentalement.

<table><caption>Tableau III.4.5 : Concentration des billes de verre dans l'électrolyte.</caption><thead><tr><th>% billes</th><th>vol<sub>A</sub><br>(cm<sup>3</sup>)</th><th>m<br>(g)</th><th>vol<sub>R</sub><br>(cm<sup>3</sup>)</th><th>c<br>(billes.cm<sup>-3</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>0,08</td><td>0,2</td><td>0,3</td><td>0,11</td><td>30</td></tr><tr><td>0,4</td><td>1,0</td><td>1,5</td><td>0,56</td><td>1,6·10<sup>2</sup></td></tr><tr><td>2</td><td>5,0</td><td>7,5</td><td>2,8</td><td>8,0·10<sup>2</sup></td></tr><tr><td>4</td><td>10</td><td>15</td><td>5,6</td><td>1,6·10<sup>3</sup></td></tr></tbody></table>

volA : volume de billes additionné à 250 cm³ d'électrolyte.

m : masse des billes correspondant à volA

volR : volume réel de billes calculé d'après la densité

Le nombre de billes qui circulent par seconde, $\lambda$, dans l'électrolyseur peut maintenant être calculé à partir de (11). Le Tableau III.4.6 rassemble quelques résultats.
<table><caption>Tableau III.4.6 : Nombre de billes de verre qui circulent par seconde dans l'électrolyseur.</caption><thead><tr><th>ν<br>(cm.s<sup>-1</sup>)</th><th>% billes</th><th>c<br>(billes.cm<sup>-3</sup>)</th><th>λ<br>(s<sup>-1</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>120</td><td>0,08</td><td>30</td><td>2,5.10<sup>2</sup></td></tr><tr><td>120</td><td>0,4</td><td>1,6.10<sup>2</sup></td><td>1,3.10<sup>3</sup></td></tr><tr><td>120</td><td>2</td><td>8,0.10<sup>2</sup></td><td>6,8.10<sup>3</sup></td></tr><tr><td>120</td><td>4</td><td>1,6.10<sup>3</sup></td><td>1,4.10<sup>4</sup></td></tr><tr><td>220</td><td>4</td><td>1,6.10<sup>3</sup></td><td>2,5.10<sup>4</sup></td></tr></tbody></table>

Une comparaison entre les valeurs théoriques de $\lambda$ (Tableau III.4.6) et celles calculées à partir des spectres expérimentaux, en considérant comme transitoire élémentaire le transitoire linéaire exponentiel (Tableau III.4.4), montre un accord satisfaisant (à 25% près) entre les résultats. Les valeurs théoriques de $\lambda$ considèrent que toutes les billes ajoutées à l'électrolyte passent dans le canal, donc, devant le collecteur. Or, l'observation pendant l'expérience a révélé qu'il y a toujours quelques billes qui s'accumulent en différents points de l'électrolyseur, principalement autour de la toile de nylon qui enveloppe la contre-électrode. Ceci peut parfaitement expliquer l'écart entre les valeurs théoriques de $\lambda$ et celles systématiquement plus faibles qui sont déduites des spectres expérimentaux.

Le même raisonnement peut être appliqué dans le cas de la circulation des billes de zinc puisque nous avons vu que les transitoires liés aux fluctuations de la résistance d'électrolyte ont la même forme que dans le cas des billes de verre, mais avec une inversion de signe.

Le Tableau III.4.7 donne un exemple de valeur de $\lambda$ calculée à partir de l'expression (7), en ayant effectué une moyenne sur quatre enregistrements temporels $R_e(t)$ et d.s.p. correspondantes. La valeur $\langle\Delta_0\rangle$ a été déterminée sur des enregistrements $\Delta R_e(t)$ effectués avec une faible concentration (0,08%) de billes.
<table><caption>Tableau III.4.7 : Paramètres caractéristiques des fluctuations $\Delta R_e(t)$ dues aux billes de zinc.</caption><thead><tr><th>θ<br>(cm.s<sup>-1</sup>)</th><th>% billes</th><th>ΨV<sub>Re</sub><sup>(0)</sup><br>(V<sup>2</sup>/Hz)</th><th>ΨR<sub>e</sub><sup>(0)</sup><br>(Ω<sup>2</sup>/Hz)</th><th>f<sub>c1</sub><br>(Hz)</th><th>τ'<br>(s)</th><th>&lt;Δ<sub>0</sub>&gt;±0,03<br>(Ω)</th><th>λ<br>(s<sup>-1</sup>)</th><th>λ<br>théorique<br>(s<sup>-1</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>120</td><td>2</td><td>1,1.10<sup>-7</sup></td><td>3,05.10<sup>-4</sup></td><td>170</td><td>9,3.10<sup>-4</sup></td><td>0,07</td><td>4,9.10<sup>3</sup></td><td>1,4.10<sup>3</sup><br>-6,8.10<sup>3</sup></td></tr></tbody></table>

Pour le calcul de $\lambda$ théorique du Tableau III.4.7, deux diamètres de billes ont été considérés, 300 µm et 500 µm, qui sont les limites inférieure et supérieure de l'intervalle dans lequel sont compris les diamètres des billes de zinc utilisées dans la présente étude. On constate que $\lambda$ et $\lambda$ théorique sont en accord, et que $\lambda$ confirme la valeur obtenue précédemment avec les billes de verre.

Une différence est à signaler entre les valeurs de $\langle\Delta_0\rangle$ obtenues expérimentalement avec les billes de verre (Tableau III.4.4) et de zinc (Tableau III.4.7). La diminution de la résistance d'électrolyte due au passage d'une bille conductrice devant le collecteur est égale, en moyenne, à 3,5 fois l'augmentation de $R_e$ due à une bille isolante.

On vient de montrer que les d.s.p. des fluctuations de la résistance d'électrolyte renseignent sur le nombre de billes qui passent par seconde devant le collecteur. Par contre, ces billes ne touchent pas toutes le collecteur. Ceci se vérifie par l'existence des deux types de transitoires $\Delta R_e(t)$, un seul, le type I, correspondant à un transitoire de potentiel $\Delta V(t)$, présentant un saut caractéristique de l'échange de charge entre les billes de zinc et le collecteur.

Si à partir des spectres $\Psi V_{Re}$ on peut calculer le nombre de billes qui passent par seconde devant le collecteur, les enregistrements temporels des fluctuations de potentiel, $V(t)$, dues aux chocs des billes de zinc, nous ont permis par ailleurs de savoir combien de ces billes ont touché le collecteur par seconde. On obtient ainsi le rapport $\lambda_{HF}/\lambda_{MF}$ qui représente la fraction de billes qui se chargent sur le collecteur.
<table><caption>Tableau III.4.8 : Fraction de billes de zinc qui se chargent sur le collecteur.</caption><thead><tr><td>% billes</td><td>λ<sub>HF</sub>/λ<sub>MF</sub></td></tr></thead><tbody><tr><td>0,08</td><td>0,8</td></tr><tr><td>0,4</td><td>0,3</td></tr><tr><td>2</td><td>0,23</td></tr><tr><td>4</td><td>0,23</td></tr></tbody></table>

On peut voir d'après le Tableau III.4.8 que le rapport diminue quand la concentration de billes augmente et qu'il y a une concentration critique de billes à partir de laquelle le rapport devient constant : pour la configuration de l'électrolyseur utilisé ici, si l'électrolyte est suffisamment concentré en billes, seulement 23% des billes qui passent devant le collecteur sont chargées, les autres restant au potentiel de repos.

On a vu au paragraphe III.3.3 que, dans le cas de billes de verre, les fluctuations de potentiel $\Delta V(t)$ correspondaient exactement aux fluctuations de la chute ohmique, c'est-à-dire que :

$$ \Delta V(t) = I \Delta R_e(t) \qquad (12) $$

Cette relation se vérifie bien pour une polarisation élevée, où les spectres $\psi_V$ et $\psi_{I\Delta R_e}$ se superposent parfaitement. Cependant, une faible polarisation ($i < 10 \text{ mA.cm}^{-2}$) donne des spectres différents, les fréquences de coupure $f_{c1}$ et $f_{c2}$, dans la région MF, arrivant même à disparaître sur les spectres $\psi_V$ (Figure III.3.22B).

En toute rigueur, l'expression qui traduit les fluctuations de potentiel du collecteur autour de sa valeur moyenne est :

$$ \Delta V(t) = I \Delta R_e(t) + \Delta V_e(t) \qquad (13) $$

où $\Delta V_e(t)$ représente les fluctuations de potentiel différentes de celles de la chute ohmique, $\Delta V_e$ et $\Delta R_e$ pouvant avoir la même origine. $\Delta V_e(t)$ peut résulter, par exemple, de fluctuations locales de la concentration des ions à l'interface de l'électrode, ou celle des intermédiaires de réaction, ou encore des fluctuations des paramètres (conductivité, épaisseur) de la couche interfaciale, provoquées par la présence des billes.
La mesure simultanée de $\Delta V(t)$ et $\Delta R_e(t)$ nous fournit les autospectres $\psi_V$ et $\psi_{VRe}$, ainsi que l'interspectre $\psi_{VRe,V}$. On peut en déduire le spectre $\psi_{Ve}$. En effet, si :

$$ \Delta V_e(t) = \Delta V(t) - I \Delta R_e(t) \quad (14) $$

la transformée de Fourier de cette équation donne, avec les notations évidentes :

$$ |\Delta V_e(f)|^2 = (\Delta V(f) - I \Delta R_e(f))(\Delta V^*(f) - I \Delta R_e^*(f)) \quad (15) $$

soit :

$$ |\Delta V_e(f)|^2 = |\Delta V(f)|^2 + |\Delta R_e(f)|^2 I^2 - 2I \operatorname{Re} (\Delta R_e(f) \cdot \Delta V^*(f)) \quad (16) $$

où $Re$ désigne la partie réelle.

Et comme $\Delta V_{Re} = a \Delta R_e$,

$$ |\Delta V_e(f)|^2 = |\Delta V(f)|^2 + |\Delta V_{Re}(f)|^2 \frac{I^2}{a^2} - \frac{2I}{a} \operatorname{Re} (\Delta V_{Re}(f) \cdot \Delta V^*(f)) \quad (17) $$

La d.s.p. $\psi_X$ d'un signal aléatoire $x(t)$ est proportionnelle au carré du module de la transformée de Fourier $X(t)$ de $x(t)$ : $\psi_X(f) = \frac{2}{T} |X(f)|^2$

où $T$ désigne la durée d'acquisition du signal. La relation (17) donne alors la relation suivante entre les différents d.s.p. :

$$ \psi_{Ve} = \psi_V + \frac{I^2}{a^2} \psi_{VRe,V} - \frac{2I}{a} \psi_{VRe,V} \quad (18) $$

ou bien :

$$ \psi_{Ve} = \psi_V + \psi_{I\Delta R_e} - \frac{2I}{a} \psi_{VRe,V} \quad (19) $$

où $\psi_{VRe,V}$ est l'interspectre de $\Delta V(t)$ et $\Delta Re(t)$ obtenu expérimentalement.

La Figure III.4.5 présente une comparaison entre la d.s.p. $\psi_{Ve}$ calculée d'après (18) et celle de $\psi_{I\Delta R_e}$ pour le collecteur polarisé anodiquement. On voit bien
que pour une polarisation élevée le niveau du spectre de $\psi_{I\Delta R_e}$ dépasse d'autant plus celui de $\psi_{V_e}$ que la concentration des billes est élevée (Figures A et B). Une faible concentration des billes et une faible polarisation amène les deux spectres pratiquement au même niveau (Figure C). On peut noter sur ces figures la disparition des fréquences de coupure $f_{c1}$ et $f_{c2}$ en MF sur les spectres $\psi_{V_e}$, ce qui prouve que les fluctuations $\Delta V_e$ ne sont pas dues à un effet ohmique.

Ceci montre bien que, à forte polarisation, le terme $\Delta V_e(t)$ de l'expression (13) est petit et la relation (12) se vérifie exactement. Pour une faible concentration de billes et une faible polarisation, le terme $I\Delta R_e(t)$ devient plus petit et comparable à $\Delta V_e(t)$. Dans ce cas, les fluctuations de potentiel $\Delta V(t)$ peuvent résulter principalement du terme $\Delta V_e(t)$. Alors, la relation (12) ne se vérifie plus et les enregistrements temporels $V(t)$ et $I\Delta R_e(t)$, dans les conditions de la Figure III.4.5C, ne sont pas superposables.

Nous avons vu que, pour les billes de verre, le terme $\Delta R_e(t)$ étant positif, le terme $\Delta V(t)$ suit le signe du courant : il est positif pour une polarisation anodique et négatif pour une polarisation cathodique. Ainsi, les fluctuations de potentiel $\Delta V(t)$ sont toujours dirigées dans le sens d'une surpolarisation.

Si cette situation est bien vérifiée pour les billes de verre, ce n'est pas toujours le cas pour les billes de zinc.

La Figure III.4.6 présente les enregistrements temporels $V(t)$ et $R_e(t)$ pour le collecteur soumis à un bombardement de 0,08% de billes de zinc, et à une polarisation cathodique de $120 \text{ mA.cm}^{-2}$. On observe que, malgré la diminution de la résistance d'électrolyte, la fluctuation de potentiel est dirigée dans le sens d'une surpolarisation jusqu'au moment du choc où apparaît le transitoire exponentiel dépolarisant. Cela veut dire que l'électrode voit la bille qui s'approche comme un obstacle au passage du courant continu, malgré le caractère conducteur de la bille.

Dans ce cas, la relation (13) n'est plus valable car la variation de chute ohmique qui s'oppose au passage du courant continu est différente de celle obtenue par le signal alternatif de 100 kHz. Par conséquent, le calcul de $\psi_{V_e}$ à partir de la relation (18) devient impossible.
<figure><img src="image_136.png" /></figure>

<figure><img src="image_137.png" /></figure>

<figure><img src="image_138.png" /></figure>

Figure III.4.5 : D.s.p. des fluctuations de chute ohmique, $\psi_{I\Delta R_e}$, et du terme $\Delta V_e(t)$, $\psi_{V_e}$ en présence de billes de verre.

A. $i_a = 120 \text{ mA.cm}^{-2}$, 2% en billes

B. $i_a = 120 \text{ mA.cm}^{-2}$, 0,08% en billes

C. $i_a = 20 \text{ mA.cm}^{-2}$, 0,08% en billes
<figure><img src="image_139.png" /></figure>

<figure><img src="image_140.png" /></figure>

<figure><img src="image_141.png" /><figcaption>Figure III.4.6 : Enregistrements temporels de fluctuations de potentiel V(t) et de la résistance d'électrolyte $R_c(t)$ en présence de billes de zinc (0,08%) ($i_c$ = 120 mA.cm⁻², $v$ = 120 cm.s⁻¹).</figcaption></figure>

A. V(t)

B. $R_c(t)$

C. $i\Delta R_c(t)$
### III.4.3. Conclusion

Les chocs des billes conductrices ou isolantes sur un collecteur de courant exercent des effets sur les phénomènes liés à l'électrocristallisation et à la dissolution du zinc.

L'échange de charge électrique entre les billes de zinc et le collecteur est responsable du saut de potentiel qui dépolarise le collecteur au moment du choc. Après le choc, le collecteur revient à son état initial en déchargeant la capacité à travers l'impédance faradique. Cet effet se traduit par des transitoires à relaxation exponentielle avec une constante de temps égale à $R_L C$.

Les fluctuations dépolarisantes de potentiel permettent de retarder la dégénérescence des dépôts compacts formés sur le collecteur, due à la présence inévitable des ADZ.

Les ADZ créés par les billes de zinc empêchent la formation de la couche poreuse sur l'électrode de zinc lors de la polarisation anodique. En outre, les chocs des billes sur le collecteur parviennent à réduire la microrugosité de l'électrode corrodée.

Les chocs des billes de verre sur le collecteur pendant l'électrocristallisation provoquent des excroissances avec une microrugosité tellement fine qu'elle donne à l'ensemble de la surface du dépôt un aspect brillant. Aux polarisations anodiques, ces chocs inhibent le développement de la couche poreuse de produits d'oxydation sur la surface de l'électrode et exercent un effet de brillantage par nivellement.

L'approche de billes conductrices ou isolantes vers le collecteur provoque des variations de la résistance d'électrolyte présentant deux constantes de temps caractéristiques, sans doute liées au temps d'approche des billes et à leur temps de séjour près du collecteur.

Dans le cas des billes de verre, les fluctuations de potentiel du collecteur aux moyennes fréquences proviennent entièrement des fluctuations de la résistance d'électrolyte. Pour les billes de zinc, les fluctuations de potentiel ont, au moins, deux origines : les fluctuations à haute fréquence sont liées à l'échange de charge électrique, et celles à moyenne fréquence liées à la résistance d'électrolyte.
# CHAPITRE IV

## CONCLUSION GENERALE
CONCLUSION GENERALE

Dans ce travail, nous avons étudié le comportement de deux types d'électrode de zinc en milieu alcalin : une électrode poreuse traversée par un électrolyte et une électrode massive soumise à l'impact de billes mises en circulation avec l'électrolyte.

L'étude d'une électrode poreuse constituée de particules à travers lesquelles circule l'électrolyte alcalin a montré que cette électrode a un comportement semblable à celui d'une électrode plane : (i) un blocage à faible polarisation cathodique dû à la formation d'une couche semi-bloquante, ainsi qu'une activation brutale à polarisation plus élevée et (ii) une dissolution anodique qui s'active fortement avec la polarisation.

A partir des mesures d'impédance électrochimique, nous avons montré que l'électrode poreuse de zinc peut être considérée comme une électrode à pores cylindriques conforme au modèle de De Levie. En utilisant ce modèle et un programme d'ajustement par moindres carrés, nous avons pu caractériser la texture de l'électrode poreuse : nombre, rayon et longueur des pores. De plus, la détermination de la longueur de pénétration du courant dans les pores nous a permis d'avoir accès à la surface réelle active du milieu poreux. Les résultats d'ajustement montrent que le courant pénètre davantage dans les pores uniquement à très faible polarisation cathodique. Dès que la polarisation croît, l'électrode ne travaille qu'en surface. Sous polarisation anodique, la pénétration du courant est encore plus faible, ce qui fait que l'électrode ne travaille jamais en volume. Nous avons, ainsi montré que, même avec une circulation forcée, la pénétration du courant dans une électrode poreuse de zinc reste très faible, notamment quand l'électrode débite anodiquement ou cathodiquement.

Pour une électrode massive soumise à l'impact des billes circulant dans l'électrolyte, les mesures d'impédance électrochimique complétées par l'observation microscopique des électrodes après polarisation ont montré que les chocs des billes sur le collecteur exercent des effets sur les phénomènes liés à l'électrocrystallisation et à la dissolution du zinc, notamment sur les propriétés de la couche interfaciale qui contrôlent les processus se déroulant sur l'électrode de zinc.
Nous avons montré que la présence des billes de zinc dans l'électrolyte, en générant des espèces dissoutes appelées ADZ, interfèrent dans le processus de formation de la couche poreuse sur l'électrode polarisée anodiquement. En présence de ces espèces au sein de la solution, et avec une agitation suffisante, la couche ne se forme pas et l'électrode se corrode davantage. Cependant, les chocs des billes de zinc sur le collecteur parviennent à réduire la microrugosité de l'électrode corrodée.

Sous polarisation cathodique, les chocs des billes de zinc retardent la dégénérescence des dépôts compacts provoquée par ces mêmes espèces ADZ.

Les chocs des billes de verre sur le collecteur provoque la formation de protubérances sur le dépôt de zinc, avec une microrugosité tellement fine qu'elle donne à l'ensemble un aspect brillant. Sous polarisation anodique, la formation de la couche de produits d'oxydation est inhibée et un effet de nivellement donne aussi un effet de brillantage.

L'association des techniques, comme l'impédance électrochimique et l'analyse temporelle et spectrale des fluctuations de potentiel et de résistance d'électrolyte, nous a permis d'identifier les processus impliqués dans les collisions entre les billes conductrices ou isolantes et le collecteur de courant.

Les chocs des billes de zinc sur le collecteur s'accompagnent d'un échange de charge électrique, et induisent des sauts de potentiel du collecteur suivis d'une relaxation exponentielle. La modélisation des fluctuations de potentiel du collecteur a permis de montrer que ce phénomène est lié au temps de recharge de la capacité du collecteur à travers l'impédance faradique après le contact bille-collecteur.

Les mesures simultanées des fluctuations de potentiel et de résistance d'électrolyte nous ont permis d'identifier les constantes de temps caractéristiques liées au temps d'approche des billes et à leur temps de séjour près du collecteur. Nous avons pu isoler l'événement élémentaire constitué par l'approche et le contact d'une bille sur le collecteur. Ainsi, nous avons montré que la résistance d'électrolyte est augmentée en présence des billes de verre et diminuée en présence des billes de zinc, à cause des variations de la conductivité moyenne de l'ensemble électrolyte-billes et d'un effet d'écran près de la surface. De plus, nous
avons pu séparer les deux composantes de la résistance d'électrolyte : celle liée au
canal (entre l'électrode de référence et l'électrode de travail) et celle liée à
l'interface métal-électrolyte qui concerne donc la zone très proche de l'électrode.

Nous avons montré que, dans le cas des billes de verre, les fluctuations de potentiel aux moyennes fréquences proviennent entièrement des fluctuations de la résistance d'électrolyte. Pour les billes de zinc, les fluctuations de potentiel ont, principalement, deux origines : les fluctuations en haute fréquence sont liées à l'échange de charge électrique entre le collecteur et les billes, et celles en moyenne fréquence sont liées aux fluctuations de la résistance d'électrolyte.

En analysant le comportement aléatoire des processus étudiés dans ce
travail, nous avons pu obtenir des informations nouvelles sur les phénomènes
élémentaires mis en jeu lors des contacts billes-collecteur et obtenir une
estimation des paramètres qui les caractérisent.

L'ensemble de nos résultats apporte une certaine compréhension des
phénomènes se déroulant sur une électrode de zinc placée dans une circulation
d'électrolyte ou soumise aux chocs de particules de zinc. Ces données nouvelles
ouvrent des perspectives pour le développement et le perfectionnement des
batteries alcalines à électrode de zinc.
# ANNEXE

La méthode du simplexe est due à Nelder et Mead (1965). Elle ne requiert que des calculs de fonctions (pas de calcul de dérivées). C'est le plus souvent la meilleure méthode pour un problème ne demandant pas trop de calculs. Un simplexe est une figure géométrique possédant, dans un espace à N dimensions, N+1 sommets, arêtes, faces polygonales, etc... On s'intéresse seulement aux simplexes non dégénérés, c'est-à-dire contenant un petit volume limité à N dimensions. Pour réaliser une minimisation multidimensionnelle, on part d'un point P0 du simplexe défini par un "vecteur-paramètre" dont chaque composante est l'une des N variables indépendantes auxquelles on s'intéresse et l'algorithme fait son chemin dans cette topographie à N dimensions jusqu'à ce qu'il rencontre (au moins) un minimum.

En fait, on démarre avec N+1 "vecteurs", chacun ne différant de P0 que par une composante. Pour chaque point du simplexe, on calcule une "fonction de coût" égale à la somme des carrés des écarts entre valeurs expérimentales et valeurs calculées selon la formule théorique (éventuellement pondérées par l'inverse des erreurs expérimentales).

La méthode du simplexe va réaliser une série de pas au cours desquels le point donnant la plus grande fonction de coût est déplacé par des opérations de réflexion, expansion, contraction du simplexe dans cet espace à N dimensions, opérations qui aboutissent toujours à une convergence vers un minimum de la fonction de coût.

Soit $S2min$ cette valeur minimum, $NE$ le nombre de points expérimentaux et $NP$ le nombre de paramètres. On définit, lorsque cette valeur est atteinte, une grandeur $\sigma$, appelée "facteur de qualité", égale à $\sqrt{(S2min/(NE-NP))}$.

Nous avons pris comme erreur a priori 1% sur le module de l'impédance. La valeur de $\sigma$ est donc exprimée en pourcentage.
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