### 4.3.1 Influence de la pression de dépôt.

A travers la pression de dépôt, l'énergie cinétique des atomes d'argent s'est montrée fondamentale dans toutes les étapes de croissance. En modifiant la diffusion de surface, celle-ci a joué un fort rôle sur la forme des grains et par conséquent les joints de grains et l'espace inter-grains. Il est ici question de comprendre les phénomènes observés après ces étapes.

Après obtention d'une couche continue, les mesures mécaniques mettent en évidence un effet net de la pression sur les contraintes permanentes compressives. Celles-ci augmentent en valeur absolue à mesure que la pression de dépôt augmente, i.e. que l'énergie cinétique des espèces déposées diminue (figure 4.35(a)). Or, nous avons montré précédemment que le rapport d'aspect des grains diminuait en augmentant l'énergie cinétique. En particulier, la taille latérale des grains est plus faible. En conséquence, la densité de joints de grains augmente à mesure que l'énergie cinétique diminue, intensifiant ainsi la possibilité d'y diffuser qu'ont les adatomes. Selon cette hypothèse, l'amplitude des contraintes compressives croît ainsi lorsque l'énergie cinétique diminue. Aussi, ces fortes variations peuvent s'expliquer par l'angle d'incidence des espèces déposées. Les dépôts à hautes pressions impactent en effet la distribution angulaire des espèces incidentes en la rendant plus aléatoire du fait des chocs avec les molécules du gaz. A des angles d'incidence très différents de l'incidence normale, les atomes ne peuvent donc pas accéder aux joints de grains. Ceux-ci sont alors moins denses ce qui incite themodynamiquement les adatomes à y diffuser après l'obtention d'une couche continue. Les contraintes permanentes compressives augmentent ainsi à mesure que la pression augmente -et que l'énergie cinétique diminue-. Cet effet d'ombrage est particulièrement présent dans le cas de dépôts avec un dispositif de pulvérisation incliné par rapport à la normale au substrat, comme montré dans le cas du titane [201] et du chrome [202]. Négligé en début de dépôt, cet effet d'ombrage deviendrait important en présence d'une couche continue. Il est tout à fait hypothétique ici et se veut être une piste de réflexion.

<figure><img src="image_122.png" /><figcaption>Fig. 4.35 Evolution des contraintes compressives permanentes en fonction (4.35(a)) de l'énergie cinétique des espèces déposées, calculée aux pressions de dépôts associées, et (4.35(b)) de la vitesse de dépôt. Plus la valeur est négative, plus les contraintes sont importantes. Les dépôts ont été effectués à 50 W dans le cas de la figure (4.35(a)). Dans le cas de la figure (4.35(b)), ils ont été faits à 2.0 µbar. Dans les deux cas, la distance cible-substrat était de 15 cm.</figcaption></figure>
En conclusion, les dépôts à basses pressions, plus énergétiques, réduisent la densité de joints de grains. La diffusion dans ces joints de grains et les phénomènes compressifs associés sont donc plus faibles.

### 4.3.2 Influence de la vitesse de dépôt.

Encore une fois, l'effet de la vitesse de dépôt a été abordé grâce à deux leviers : (a) la diminution de la vitesse de dépôt par évaporation et (b) l'augmentation de la vitesse de dépôt à l'aide de la puissance de pulvérisation.

#### 4.3.2.1 Effet de la diminution de la vitesse de dépôt par évaporation.

Les mesures précédentes ont montré que la diminution de vitesse par évaporation avait plusieurs effets : augmenter quelque peu la densité de nucléation, diminuer la taille de grains et modifier la morphologie des grains. En conséquence, la densité de joints de grains est augmentée pour les couche obtenues par évaporation, par rapport à la pulvérisation. Les adatomes peuvent alors y diffuser plus facilement. Les modèles développés par Chason et al. avancent d'ailleurs que l'amplitude des phénomènes compressifs est inversement proportionnelle à la taille de grains [38, 203]. De manière cohérente avec ces hypothèses, les contraintes permanentes mises en jeu dans les couches continues formées par évaporation sont bien plus importantes (tableau 4.5). La diffusion est ainsi bien liée à la taille des grains et à la densité volumique de joints de grains. Cet effet est cohérent avec les observations faites par Flöttoto et al., par l'intermédiaire de la relaxation des contraintes dans les couches d'argent déposées par MBE [204]. La relaxation des contraintes, considérée comme le processus inverse de la diffusion dans les joints de grains, était alors inversement proportionnelle à la taille des grains. Cependant, l'amplitude des phénomènes observés nous oblige à considérer d'autres causes. Parmi elles, la faible vitesse de dépôt peut permettre à l'oxygène résiduel de la chambre de s'insérer dans les joints de grains et ainsi intensifier les phénomènes de compression [95]. Le rapport d'aspect des grains peut également rentrer en compte. Plus il sera faible, plus le volume inter-grain sera élevé et plus les adatomes pourront y diffuser.

**Remarque.** Il est important de rappeler que le second pic de tension observé en évaporation est associé à une seconde couche de grains; il n'est donc pas pris en compte ici.

<table><thead><tr><th>Evaporation</th><th>Pulvérisation cathodique magnétron</th></tr></thead><tbody><tr><td>-350 Pa</td><td>-78 Pa</td></tr></tbody></table>

Table 4.5 Contraintes permanentes mesurées dans le cas des dépôts par évaporation (0.03 nm · s⁻¹) et pulvérisation (0.43 nm · s⁻¹). Les dépôts par pulvérisation ont été effectués à 50 W, 25 µbar et une distance de 15 cm.

En résumé, une très faible vitesse de dépôt, obtenue par évaporation, associée à une plus faible taille de grains, favorisent la diffusion dans les joints de grains et les phénomènes compressifs associés.

#### 4.3.2.2 Effet de l'augmentation de la vitesse de dépôt par pulvérisation.

L'augmentation de la puissance de dépôt a démontré des effets similaires à l'augmentation de l'énergie cinétique à l'aide de la pression. Cependant, il s'est avéré difficile de décorréler les effets de vitesse et d'énergie cinétique en changeant la puissance. En augmentant ces deux paramètres, la mouillabilité des grains est améliorée; leur taille latérale est ainsi plus grande et les différentes
étapes de croissance sont plus précoces. En conséquence, la densité de joints de grains est plus grande à basse puissance. A partir de cet argument, on s'attend à observer une diminution de l'amplitude des phénomènes compressifs en augmentant la puissance. Or expérimentalement, cette amplitude augmente (figure 4.35(b)). Contrairement au cas précédent, il n'est donc pas possible d'associer ces effets uniquement aux joints de grains et à la microstructure. Il faut alors prendre en compte le flux associé au dépôt. Celui-ci est en effet à l'origine de la supersaturation et favorise la diffusion des adatomes dans les joints de grains. Comme l'ont proposé Chason et al. [38, 203] ainsi que Saedi et al. [39] dans leurs modèles respectifs, ces contraintes permanentes sont proportionnelles à la supersaturation et donc au flux. Selon cet argument, une contradiction apparaît alors à partir des dépôts par évaporation, dans lesquels les contraintes compressives sont plus importantes à faible flux. On peut cependant supposer que ce résultat provient de la grande différence de microstructure entre pulvérisation et évaporation. Ainsi, si la densité de grains est très différente, cette dernière est le paramètre clé de ces phénomènes de compression. Maintenant si cette densité diffère mais est du même ordre de grandeur, le flux impacte la mécanique (typiquement le cas de la puissance).

> En résumé, cette étude a mis en avant le fort effet de la vitesse de dépôt quant à la diffusion d'adatomes dans les joints de grains. Dans le cas d'une microstructure semblable, son augmentation favorise les phénomènes compressifs. Il est en revanche négligeable dans le cas d'une taille de grains très différente.

### 4.3.3 Influence de la mobilité des adatomes.

Les dépôts séquencés ont montré que la diffusion était prépondérante dans la forme finale des grains d'argent. En augmentant le temps d'arrêt entre chaque phase de dépôt, la forme des grains changeait. On considérait alors que les temps d'arrêt permettaient la diffusion d'atomes depuis les joints de grains et le creusement des joints de grains au profit du réarrangement de la surface des grains.

Les mesures de contraintes permanentes lors de ces dépôts présentent de fortes différences en présence d'un temps d'arrêt (tableau 4.6). Le dépôt continu montre des contraintes compressives plus grandes. La diffusion dans les joints de grains y est donc plus importante. Ces contraintes compressives s'avèrent beaucoup plus faibles dans le cas des dépôts séquentiels. Cela s'explique d'abord par le réarrangement de la couche et la disparition de certains joints de grains (figure 4.28). La densité de joints de grains est donc plus faible, ce qui réduit la possibilité d'y diffuser et ainsi la compression de la couche. Egalement, la vitesse moyenne de dépôt est plus faible. La fréquence d'insertion des atomes dans les joints de grains et donc plus faible. Autrement dit : entre toutes les phases de dépôt, les atomes rétro-diffusent depuis les joints de grains, réduisant la valeur moyenne des contraintes permanentes. Les effets microstructuraux et du flux sont donc conjugués ici. Aussi, il est aussi possible qu'un effet thermique ait lieu, puisque la température de surface est plus faible lors de dépôts séquentiels du fait des périodes sans dépôts. Ceci réduit la diffusion de surface, donc la diffusion dans les joints de grains et les phénomènes compressifs associés. Pour terminer, les contraintes compressives permanentes sont du même ordre de grandeur pour les deux dépôts séquencés. Cela laisse à penser qu'un temps de 5 s suffit à relaxer les contraintes dues aux adatomes présents dans les joints de grains. Cette question sera ainsi discutée dans le chapitre suivant.
<table><caption>Table 4.6 Contraintes permanentes mesurées dans le cas des dépôts séquencés par pulvérisation. Les dépôts ont été effectués à 50 W, 5.0 µbar et une distance de 15 cm.</caption><thead><tr><th>Continu</th><th>1s/5s</th><th>1s/15s</th></tr></thead><tbody><tr><td>-60 Pa</td><td>-30 Pa</td><td>-30 Pa</td></tr></tbody></table>

Les dépôts séquentiels ont permis de confirmer, à travers la disparition de certains joints de grains lors des phases d'arrêt, qu'une plus faible densité de joints de grains associée à une plus faible vitesse de dépôt réduit les phénomènes compressifs liés à la diffusion dans ces joints.

### 4.3.4 Influence de la composition du gaz.

L'oxygène s'est montré fondamental quant à la densité de joints de grains lors de l'ensemble du dépôt. Cet effet est confirmé par la mesure des contraintes mécaniques permanentes (tableau 4.7). En effet, l'amplitude de ces contraintes est considérablement plus importante lors des dépôts en présence d'oxygène, en accord avec la forte densité de joints de grains obtenue et aux modèles de Chason et Saedi [38, 203, 39]. Par ailleurs, l'oxygène est connu pour exacerber la diffusion de surface des adatomes d'argent à la surface d'une couche d'argent [197, 205, 12] augmentant ainsi les phénomènes compressifs permanents. Aussi, l'insertion de l'oxygène dans les joints de grains, déjà mise en lumière dans le cas du nickel [95], renforce les phénomènes compressifs au niveau des joints de grains.

<table><caption>Table 4.7 Contraintes permanentes mesurées dans le cas des dépôts avec et sans oxygène. Les dépôts ont été effectués à 50 W, 2.0 µbar et une distance de 15 cm.</caption><thead><tr><th>Sans oxygène</th><th>Avec oxygène</th></tr></thead><tbody><tr><td>-78 Pa</td><td>-147 Pa</td></tr></tbody></table>

Les mesures de contraintes en présence d'oxygène ont mis en évidence des phénomènes de diffusion dans les joints de grains beaucoup plus importants, en accord avec la forte densité de grains et de joints de grains. Néanmoins, ces phénomènes ne sont pas uniquement liés à la diffusion des adatomes, puisque l'oxygène joue intrinsèquement un rôle en comprimant la couche par insertion dans les joints et les grains.

### 4.3.5 Bilan sur les effets diffusifs post-couche continue.

Cette partie a mis en lumière les effets de diffusion post-couche continue. A partir des mesures de contraintes mécaniques et plus précisément des contraintes permanentes, il a été possible de relier microstructure, paramètres de dépôt et diffusion. Ainsi, un dépôt à basse pression -donc très énergétique- réduit les effets compressifs en régime permanent, du fait de la plus faible densité de joints de grains. Cet effet a été vérifié dans le cas de l'évaporation. En étudiant l'effet du flux par pulvérisation, nous avons pu hiérarchiser les effets du flux et de la microstructure. Cette dernière est prédominante. L'oxygène joue aussi un rôle majeur dans ces effets, de par son influence sur la microstructure de la couche d'argent mais également en s'y insérant.
## 4.4 Conclusion du chapitre.

Dans ce chapitre, notre attention s'est portée sur les dépôts d'argent sur un substrat de silicium oxydé. Au travers de l'apport de chacune des techniques de mesure *operando*, il a été possible de discuter l'effet de certains paramètres de dépôt sur la microstructure. En reliant ces deux aspects par les phénomènes physiques mis en jeu, il a finalement été possible de mieux appréhender les mécanismes de dépôt des couches d'argent par pulvérisation et par évaporation.

L'étude s'est découpée en trois parties, suivant l'ordre des étapes de croissance de la couche.

Dans un premier temps, les mesures de réflectivité et de contraintes nous ont renseignés sur le triptyque nucléation-croissance-coalescence. Il a été montré que l'énergie cinétique et la vitesse de dépôt avaient, dans une moindre mesure, un effet sur la nucléation (pilotée par le substrat) mais pilotaient surtout l'évolution de la forme des grains à partir de la coalescence. La présence d'oxygène s'est avérée quant à elle radicale dans la modification de ces étapes.

Dans un second temps, nous nous sommes focalisés sur les étapes de percolation, de couche continue et de couche uniforme. Cette fois-ci, l'effet des paramètres de dépôt a été abordé à l'aide des techniques de résistivité et de contraintes. Une nouvelle fois, l'énergie cinétique des espèces déposées s'est montrée importante quant à la microstructure de couche. Si l'effet de la vitesse de dépôt a également été important, il était cependant difficile de le décorréler de celui de la voie de dépôt et de l'énergie cinétique. Dans la continuité des premières étapes, l'oxygène s'est une nouvelle fois montré essentiel dans le mode de croissance. Alors qu'ils n'avaient pas présenté d'effets significatifs sur le début de croissance, les dépôts séquentiels ont présenté de fortes conséquences sur les étapes de dépôt post-coalescence. Ceci resulte simplement de l'importance de la diffusion des adatomes lors des phases d'arrêt.

Dans un troisième temps, l'étude s'est portée sur les effets diffusifs se déroulant après obtention d'une couche continue. Fortement liée à la microstructure, elle-même reliée aux paramètres de dépôts, les contraintes permanentes se sont avérées modifiées par chacun des paramètres de dépôt étudiés.

En résumé, la conjonction de techniques de mesure *operando* a permis d'apporter un nouveau regard sur la croissance de l'argent sur oxyde de silicium. Les différents paramètres de dépôt étudiés ont permis d'émettre des hypothèses quant aux mécanismes impliqués. Celles-ci on été étayées, dans la mesure du possible, par des mesures microstructurales.

Le chapitre suivant porte sur les phénomènes après dépôt, prenant naissance dans le fait que les couches sont déposées hors équilibre. Aussi, un travail similaire à celui fait dans ce chapitre sera effectué sur d'autres sous-couches de croissance dans le chapitre 6.
# Chapitre 5

Evolution après dépôt des couches d'argent sur oxyde de silicium.
Sommaire du chapitre

<table><tr><td>5.1 Relaxation après dépôt pour une croissance de type Völmer-Weber.</td><td>145</td></tr><tr><td>5.2 Origines de la relaxation des couches d'argent déposées par pulvérisation.</td><td>147</td></tr><tr><td>5.2.1 Introduction.</td><td>147</td></tr><tr><td>5.2.2 Modèle thermique simplifié.</td><td>148</td></tr><tr><td>5.2.3 Effets de la puissance de dépôt.</td><td>150</td></tr><tr><td>5.2.4 Effets de la pression de dépôt.</td><td>159</td></tr><tr><td>5.2.5 Bilan.</td><td>164</td></tr><tr><td>5.3 Application à des épaisseurs intermédiaires.</td><td>164</td></tr><tr><td>5.3.1 Etude de la relaxation finale des couches à différentes épaisseurs.</td><td>164</td></tr><tr><td>5.3.2 Bilan.</td><td>166</td></tr><tr><td>5.4 Application à des dépôts séquentiels.</td><td>167</td></tr><tr><td>5.4.1 Estimation des températures finales.</td><td>167</td></tr><tr><td>5.4.2 Déconvolution des différents effets.</td><td>167</td></tr><tr><td>5.4.3 Bilan.</td><td>169</td></tr><tr><td>5.5 Conclusion du chapitre.</td><td>171</td></tr></table>
Ce chapitre est dédié à l'étude des phénomènes se déroulant dans le système Ag/SiOₓ après dépôt, c'est-à-dire après un arrêt définitif de la croissance. Ces études ont été menées à l'aide de mesures de contraintes mécaniques sur des films de 40.0 nm d'épaisseur pour la majorité d'entre elles. Cette technique, qui a montré une sensibilité suffisante vis-à-vis des relaxations observées à l'inverse des mesures de résistivité et de réflectivité, a été couplée à des mesures thermiques afin d'évaluer la contribution associée aux changements de température après dépôt. Les mesures de diffraction des rayons X effectuées dans le chapitre 4 permettent de considérer que la couche d'argent de 40 nm est composée d'environ un grain en épaisseur.

Dans la première partie de ce chapitre, il est question, d'un point de vue général, des origines des relaxations de contraintes dans les systèmes dont la croissance est de type Völmer-Weber. Puis, l'accent est mis sur le cas de l'argent par pulvérisation cathodique magnétron. Au travers d'un modèle thermique simplifié permettant de quantifier l'échauffement dû au dépôt, l'objectif est d'identifier les causes des relaxations de contraintes en variant la puissance et la pression de dépôt. Enfin, les deux dernières parties sont consacrées à des cas intermédiaires : (a) les limites du modèle quant à l'étude des relaxations de couches minces non continues et (b) l'utilisation de dépôts séquencés afin d'ajuster la microstructure.

## 5.1 Relaxation après dépôt pour une croissance de type Völmer-Weber.

A toutes épaisseurs, les couches d'argent évoluent après l'arrêt du dépôt. Ces évolutions sont d'autant plus présentes que la couche est obtenue hors équilibre. Ces effets ont déjà été constatés dans le cas des dépôts d'or et du nickel sur silice native par évaporation [95, 114, 116] mais plus rarement dans le cas de la pulvérisation [115]. Ici, nous cherchons à en comprendre les causes dans le cas de l'argent, en nous appuyant sur les études par évaporation.

Yu *et al.* se sont intéressés aux cas des dépôts d'or par évaporation [114] au travers de mesures mécaniques sur des couches continues épaisses de 15 nm à 140 nm (figure 5.1(a)). En s'affranchissant des effets thermiques dus au refroidissement de la couche après dépôt, ils ont mis en évidence deux phénomènes de relaxations de contraintes : l'un dû à la surface de la couche et l'autre dû à l'intérieur des grains. Pour arriver à ces conclusions, ils se sont appuyés sur le fait que les phénomènes de surface devaient être d'amplitudes similaires pour toutes les épaisseurs, tandis que les phénomènes dus aux grains évoluaient avec cette dernière. En considérant, par hypothèse, que chacune des relaxations de contraintes suivait une loi exponentielle décroissante et que ces phénomènes étaient additifs, les relaxations de contraintes ont pu être déconvolues à partir de l'équation (5.1.1).

$$ \bar{\sigma}(t) = \bar{\sigma}_{tot.} - \bar{\sigma}_{surf.} \exp\left(\frac{-t}{\tau_{surf.}}\right) - \bar{\sigma}_{grain} \exp\left(\frac{-t}{\tau_{grain}}\right). \qquad (5.1.1) $$

Cette analyse a effectivement montré la présence d'une relaxation dont l'amplitude était liée à l'épaisseur de couche et d'une relaxation d'amplitude constante (figure 5.1(b)), mais avec deux temps caractéristiques différents. Les phénomènes de surface se relaxaient avec une constante $\tau_{surf.}$ de l'ordre de $10^2$ s tandis que les phénomènes au niveau des grains étaient associés à des constantes de temps $\tau_{grain}$ de l'ordre de $10^4$ s (figure 5.1(c)). Des mesures microstructurales par microscopie électronique en transmission ont confirmé que ces dernières étaient liées à la recristallisation des grains. La taille moyenne des grains évoluait en effet linéairement en fonction de la racine du temps de relaxation (figure 5.2).

D'autres études sur des dépôts séquencés ont également été effectuées en évaporation [95, 116] et en HiPIMS [115] sur des matériaux à croissance de type Völmer-Weber (Cu, Ni). En HiPIMS [115], il a ainsi été montré dans le cas du cuivre que les processus de surface étaient accélérés lorsque le potentiel du porte-échantillon était fortement polarisé. Autrement dit, une forte énergie cinétique accélérait les phénomènes de surface.
<figure><img src="image_123.png" /></figure>

Fig. 5.1 (5.1(a)) Relaxations de contraintes mécaniques de couches d'or de différentes épaisseurs déposées par évaporation ; (5.1(b)) amplitudes et (5.1(c)) constantes de temps associées à l'ajustement des courbes de relaxations de contraintes par l'équation (5.1.1). D'après [114].

<figure><img src="image_124.png" /></figure>

Fig. 5.2 (5.2(a)) Evolution après dépôt de la taille moyenne des grains d'une couche d'or de 45 nm déposée par évaporation, ainsi que les images MET en champ clair (5.2(b), 5.2(c), 5.2(d)) ayant servis à ces mesures, d'après [114].

Sur l'argent déposé par MBE, Flötotto et al. ont pu mettre en évidence l'importance de la taille des grains d'argent vis-à-vis de la relaxation des contraintes [204], celle-ci étant inversement proportionnelle à la taille des grains (figure 5.3). Parallèlement, il a été montré que la vitesse de dépôt augmentait l'amplitude de la relaxation.

<figure><img src="image_125.png" /></figure>

Fig. 5.3 Evolution du produit contraintes-épaisseur en fonction du temps d'interruption pour des couches d'argent possédant différentes tailles de grains et pour l'épitaxie d'argent (100). Toutes ces courbes ont été corrigées de l'effet de la relaxation thermique (d'après [204]).
En résumé, les couches de type Völmer-Weber se relaxent après dépôt, du fait d'un changement de forme de la surface de grains mais également de la recristallisation des grains. L'énergie cinétique des espèces déposées est également très importante vis-à-vis de la relaxation des contraintes liées à la surface des grains. Des études menées sur l'argent ont aussi mis en évidence l'importance de la taille des grains et de la vitesse de dépôt.

## 5.2 Origines de la relaxation des couches d'argent déposées par pulvérisation.

L'argent étant un matériau à croissance 3D, il nous a semblé judicieux d'adopter un formalisme similaire dans le cas du dépôt par pulvérisation cathodique magnétron, afin de mieux comprendre ces aspects de relaxation. Autrement dit, l'objectif est double : (a) identifier les différents phénomènes ainsi que leurs échelles de temps ; (b) déterminer les paramètres clés jouant sur ces phénomènes. Cette partie introduit dans un premier temps le formalisme de déconvolution utilisé pour étudier la relaxation des contraintes. Puis, elle se consacre au développement d'un modèle thermique simplifié avant de traiter des effets de la puissance et de la pression de dépôt sur la relaxation des contraintes.

### 5.2.1 Introduction.

Ce procédé étant très énergétique, il induit pour des couches épaisses un changement de température entre le début de dépôt et la fin de la croissance, et donc un refroissidement lors de l'arrêt du dépôt. Dans le cas d'une bonne adhésion de la couche au substrat, des contraintes thermiques $\bar{\sigma}_{th.}$ se développent en raison de la différence de coefficients de dilatation thermique entre le substrat et le film. Afin de vérifier que ces contraintes thermiques se relaxent exponentiellement, nous avons proposé un modèle simplifié d'échange thermique lors de l'échauffement et du refroidissement de la couche. Ce modèle a pu être vérifié au travers de mesures *operando* de température lors du dépôt et après celui-ci. A la manière de Yu *et al.* [114], cela nous a permis de déconvoluer les relaxations de contraintes mécaniques à l'aide de trois termes :

$$ \bar{\sigma}(t) = \bar{\sigma}_{tot.} - \bar{\sigma}_{JG.} \exp\left(\frac{-t}{\tau_{JG.}}\right) - \bar{\sigma}_{surf.} \exp\left(\frac{-t}{\tau_{surf.}}\right) - \bar{\sigma}_{th.} \exp\left(\frac{-t}{\tau_{th.}}\right). \quad (5.2.1) $$

Comme le montre cette équation (5.2.1), les phénomènes de recristallisation des grains n'entrent pas dans la déconvolution. Les relaxations mesurées étant de 600 s pour des raisons techniques<fnref n="1" />, le temps était trop court pour mesurer une quelconque recristallisation des grains. Les constantes de temps associées à ces phénomènes étaient en effet de l'ordre de 10'000 s dans le cas de l'or par évaporation [114]. Cependant, comme nous le montrerons dans la suite, la précision des mesures de contraintes nous a en effet permis de mesurer une nouvelle relaxation, associée à la diffusion des adatomes hors des joints de grains (notée JG). Tout ceci sera discuté dans le cadre de l'étude de l'impact de la puissance et de la pression de dépôt sur ces phénomènes de relaxation.

La déconvolution de la relaxation des contraintes dans les couches d'argent s'est appuyée, tel que l'ont fait Yu *et al.*, sur une somme de trois phénomènes exponentiels. La durée de mesure de relaxation étant plus courte mais la mesure plus précise, le terme associé à la recristallisation des grains n'est pas accessible tandis qu'un terme associé aux joints des grains s'est vu ajouté.

<footnote n="1">1. La quantité de données et le temps de traitement seraient trop importants dans le cas d'une mesure de plus d'une dizaine d'heures.</footnote>
## 5.2.2 Modèle thermique simplifié.

Cette partie est dédiée au développement d'un modèle thermique simplifié visant à l'étude de l'échauffement du système substrat-couche lors du dépôt par pulvérisation.

### 5.2.2.1 Généralités.

Dans le chapitre 3, il a été souligné que le dépôt par pulvérisation était associé à un échauffement intrinsèque du système couche-substrat. A l'aide de l'équation (3.4.2), il a été mis en évidence que l'échauffement était la conséquence d'un flux thermique entrant -dû au dépôt- et d'un flux thermique sortant -dû aux différents échanges avec les éléments de la chambre-. La pulvérisation étant un procédé complexe, il est ardu d'évaluer le flux entrant $\Phi_{ent.}$. Ce flux est donc considéré constant pour un jeu de paramètres donné. En revanche, le flux sortant $\Phi_{sort.}$ est plus simplement exprimable selon la nature des matériaux mis en jeux et à partir de son expression (5.2.2) :

$$ \Phi_{sort.} = \Phi_{rad.}^{sort.} + \Phi_{cond.-s} + \Phi_{cond.-g}, \qquad (5.2.2) $$

où $\Phi_{rad.}^{sort.}$, $\Phi_{cond.-s}$ et $\Phi_{cond.-g}$ sont respectivement les pertes thermiques par radiation, conduction solide et par échange avec le gaz.

#### 5.2.2.1.1 Pertes radiatives. Tout d'abord, en considérant la face 1 comme la face de dépôt et la face 2 comme la face arrière du substrat, les pertes radiatives s'expriment en fonction de la température du sytème $T_s(t)$ et à l'aide de la loi de Stefan [186] :

$$ \Phi_{rad.}^{sort.} = \Phi_{rad.}^{1} + \Phi_{rad.}^{2}, \qquad (5.2.3) $$

où :

$$ \Phi_{rad.}^{1} = A_{sub} \cdot \sigma_{Stefan} \cdot \left[ \epsilon_{Ag} T_{s}^{4}(t) - \epsilon_{env.} T_{env.}^{4} \right] \qquad (5.2.4) $$

$$ \Phi_{rad.}^{2} = A_{sub} \cdot \sigma_{Stefan} \cdot \left[ \epsilon_{Si} T_{s}^{4}(t) - \epsilon_{env.} T_{env.}^{4} \right]. \qquad (5.2.5) $$

$\sigma_{Stefan}$ est la constante de Stefan [en W·m⁻<fnref n="2" />·K⁻⁴]. $A_{sub}$ est la surface du substrat [en m<fnref n="2" />], $T_{env.}$ [en K] la température de la chambre, considérée constante par hypothèse<fnref n="2" />. $\epsilon_{Ag}$, $\epsilon_{Si}$ sont les émissivités de l'argent et du silicium. Par hypothèse, la face 1 du substrat est rapidement couverte d'argent, si bien que l'argent contrôle l'émission thermique de cette face. Les propriétés de la seconde face sont dictées par le silicium et non par la couche native présente à sa surface.

#### 5.2.2.1.2 Pertes par conduction. Une partie des pertes thermiques est due au contact entre le substrat et le porte-substrat, par l'intermédiaire de trois contacts ponctuels permettant son maintien. La température du porte-échantillon $T_{P-E}$ étant constante lors du dépôt<fnref n="3" />, le flux sortant dû à la conduction solide s'écrit [186] :

$$ \Phi_{cond.-s} = \frac{1}{R_{th.}} \cdot [T_s(t) - T_{P-E}], \qquad (5.2.6) $$

où $R_{th.}$ [en K·W⁻¹] est la résistance thermique moyenne du système.

<footnote n="2">2. Des mesures préalables sur les parois ont été faites à cet effet.</footnote>

<footnote n="3">3. Ceci a également été mesuré par thermocouple.</footnote>
**5.2.2.1.3 Pertes par échanges avec le gaz.** Pour terminer, les pertes thermiques dues aux échanges gazeux peuvent être importantes dans une chambre de dépôt ; celles-ci sont fonction de la pression *P* pendant dépôt. Par hypothèse, ces pertes sont présentes sur la face arrière lors du dépôt et sur les deux faces lors de la relaxation. En effet, les transferts thermiques dus au gaz en face 1, lors du dépôt, sont essentiellement dus aux espèces énergétiques et ainsi inclus dans le terme Φ<sub>ent.</sub> (équation 3.4.1). Pour un gaz dont la température *T*<sub>gaz</sub> est proche de la température de la chambre *T*<sub>env.</sub>, le terme d'échange thermique gazeux s'écrit [186] :

$$ \Phi_{cond.-g} = \delta \cdot \alpha_{acco} \cdot \Lambda_0 \cdot P \cdot A_{sub} \cdot [T_s(t) - T_{gaz}], \quad (5.2.7) $$

où δ est égal à 1 lors du dépôt et à 2 lors de la relaxation (du fait du nombre de faces mises en jeu pour la perte). α<sub>acco</sub> est le coefficient d'accommodation (entre 0 and 1). Il traduit l'efficacité de l'échange énergétique entre le gaz et le système. Λ<sub>0</sub> [en W·m<sup>-2</sup>·Pa<sup>-1</sup>·K<sup>-1</sup>] est la conductivité thermique moléculaire du gaz.

**5.2.2.1.4 Ordres de grandeur des pertes thermiques.** Pour résoudre l'équation (3.4.2), il est préférable d'évaluer l'ordre de grandeur des trois termes de pertes thermiques Φ<sub>rad.</sub> (équation 5.2.3), Φ<sub>cond.-s</sub> (équation 5.2.6) et Φ<sub>cond.-g</sub> (équation 5.2.7). Comme mesuré dans la suite (partie 5.2.3.1), une augmentation d'environ 20 K est considérée ici pour une couche de 40.0 nm. Afin d'obtenir les ordres de grandeurs présentés dans le tableau (5.1), les calculs ont été effectués à partir des paramètres suivants [4, 193] : A<sub>sub</sub> = 2.0·10<sup>-3</sup> m<sup>2</sup>; σ<sub>Stefan</sub> = 5.67·10<sup>-8</sup> W·m<sup>-2</sup>·K<sup>-4</sup>; ε<sub>Ag</sub> = 0.02; ε<sub>Si</sub> = 0.6; ε<sub>env.</sub> = 0.2; T<sub>env.</sub> = T<sub>P-E</sub> = T<sub>gaz</sub> = 293 K; R<sub>th.</sub> = 500 K·W<sup>-1</sup>; α<sub>acco</sub> = 1; Λ<sub>0</sub> = 0.929 W·m<sup>-2</sup>·Pa<sup>-1</sup>·K<sup>-1</sup> pour l'argon; P = 2.0 μbar.

<table><caption>Table 5.1 Estimation des différents flux thermiques sortants au niveau du substrat.</caption><thead><tr><th>Pertes thermiques</th><th>Flux associé [W]</th></tr></thead><tbody><tr><td>Radiation</td><td>4 · 10<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>Conduction solide</td><td>4 · 10<sup>-2</sup></td></tr><tr><td>Conduction gazeuse</td><td>4 · 10<sup>-3</sup></td></tr></tbody></table>

En gardant à l'esprit que le terme conducto-convectif -ou d'échange gazeux- est proportionnel à la pression et peut très rapidement augmenter avec cette dernière, aucune des pertes thermiques n'est finalement négligeable dans notre cas; toutes doivent ainsi tous être prises en compte dans le modèle thermique.

**5.2.2.2 Approximations et simplification du modèle.**

Pour obtenir la loi temporelle d'évolution de la température *T*<sub>s</sub>, il est nécessaire d'effectuer des approximations. Notamment, la loi de Stefan (équation 5.2.5) peut être simplifiée au travers d'un développement limité en raison de la faible différence entre *T*<sub>env.</sub> and *T*<sub>s</sub> :

$$ \begin{aligned} \Phi_{rad.}^{1} &= A_{sub} \cdot \sigma_{Stefan} [a_{1}T_{s}(t) - a_{2}T_{env.}] \\ \Phi_{rad.}^{2} &= A_{sub} \cdot \sigma_{Stefan} [a_{3}T_{s}(t) - a_{4}T_{env.}], \end{aligned} \quad (5.2.8) $$

où a<sub>1</sub>, a<sub>2</sub>, a<sub>3</sub> and a<sub>4</sub> sont des constantes dépendant respectivement de ε<sub>Ag</sub>-T<sub>env.</sub>, ε<sub>env.</sub>-T<sub>env.</sub>, ε<sub>Si</sub>-T<sub>env.</sub>, ε<sub>env.</sub>-T<sub>env.</sub>. Φ<sub>rad.</sub> dépend ainsi linéairement de T<sub>s</sub>(t). Cette approximation est valable jusqu'à un écart de température de l'ordre de 50 K. L'équilibre thermique (équation 3.4.2) s'écrit finale-
ment :

$$
\begin{align}
\Phi_{\text{ent.}} = C_s \frac{dT_s}{dt}(t) &+ \frac{1}{R_{\text{th.}}} \cdot [T_s(t) - T_{P-E}] \tag{5.2.9} \\
&+ \delta \cdot \alpha_{\text{acco}} \cdot \Lambda_0 \cdot P \cdot A_{\text{sub}} \cdot [T_s(t) - T_{\text{gaz}}] \nonumber \\
&+ A_{\text{sub}} \cdot \sigma_{\text{Stefan}} \cdot [(a_1 \epsilon_{Ag} + a_3 \epsilon_{Si})T_s(t) - (a_2 + a_4)\epsilon_{\text{env.}}T_{\text{env.}}]. \nonumber
\end{align}
$$

L'équation ci-dessus est ainsi valide pour : (a) le dépôt ($\delta = 1$) pendant lequel elle peut être écrite en fonction de l'épaisseur de couche en considérant $\alpha_{acco} = 1$ et (b) la relaxation ($\delta = 2, \Phi_{ent.} = 0$). La solution de cette équation, $T_{dép.}(t)$, suit finalement un comportement exponentiel :

$$
T_{dép.}(t) = T_{P-E} + \frac{\zeta\tau}{C_s} \left[1 - \exp(-t/\tau_{dép.})\right], \quad (5.2.10)
$$

où le pré-facteur exponentiel s'écrit :

$$
\zeta = \Phi_{\text{ent.}} - T_{P-E} A_{\text{sub}} \sigma_{\text{Stefan}} [a_1 \epsilon_{Ag} + a_3 \epsilon_{Si} - (a_2 + a_4) \epsilon_{\text{env.}}], \quad (5.2.11)
$$

et la constante de temps est :

$$
1/\tau = \frac{1}{C_s} \left( A_{sub}\sigma_{Stefan}(a_1\epsilon_{Ag} + a_3\epsilon_{Si}) + \frac{1}{R_{th.}} + \delta A_{sub}\alpha_{acco}\Lambda_0 P \right), \quad (5.2.12)
$$

où $\tau$ est une notation générale pour les deux régimes. Lors du refroidissement après dépôt, $T_{relax.}(t)$ suit une loi similaire, s'écrivant :

$$
T_{relax.}(t) = T_{fin} - (T_{fin} - T_{P-E}) \left[1 - \exp(-t/\tau_{relax.})\right], \quad (5.2.13)
$$

où $T_{fin}$ est la température maximale atteinte en fin de dépôt.

Bien que l'évolution de température dépende de nombreux paramètres relatifs aux conditions de dépôt et à la chambre, le modèle présenté ici permet d'exprimer finalement cette évolution selon une simple loi exponentielle. Basée sur plusieurs approximations, cette loi a été par la suite vérifiée expérimentalement sur le système utilisé avant d'être appliquée aux mesures de contraintes thermiques.

5.2.3 Effets de la puissance de dépôt.

La puissance de dépôt est un paramètre essentiel de la pulvérisation cathodique magnétron. Comme évoqué dans les précédents chapitres, elle permet notamment d'ajuster la vitesse de dépôt de la couche d'argent. Sa modification a également pour conséquence de changer l'énergie cinétique des espèces déposées. Dans le chapitre 4, l'étude de la puissance a permis de mettre en évidence l'effet de ces deux grandeurs sur la microstructure, sans pouvoir complètement statuer sur la prédominance de l'une ou de l'autre. L'intérêt est de la même manière porté ici sur l'effet de la puissance de dépôt et ses conséquences, dans le cas de la relaxation après dépôt. Bien que nous ayons précédemment supposé l'échauffement thermique négligeable pour des couches de faibles épaisseurs (<15.0 nm), nous avons tenté d'évaluer ici son importance pour des couches de 40.0 nm. Ensuite, nous avons tenté d'identifier les différentes causes de relaxation de contraintes et ainsi de l'instabilité des couches d'argent.

**Remarque.** Les courbes de relaxation mesurées à l'aide de la courbure sont normalisées par rapport à la valeur du produit contraintes·épaisseur en fin de dépôt, ceci pour des raisons pratiques d'ajustement mathématique. Cela n'a aucun impact en terme d'amplitude de phénomène. Aussi, l'épaisseur des couches $h_f$ ne varie plus lors de ce régime. Ainsi, nous suivrons désormais l'évolution de $\bar{\sigma}$ et non plus $\bar{\sigma} \cdot h_f$. L'intérêt majeur de ceci est de pouvoir comparer les contraintes de couches d'épaisseurs différentes.
### 5.2.3.1 Mesure des constantes de temps de refroidissement.

Pour chaque puissance, l'échauffement du système substrat-couche a été mesuré jusqu'à une épaisseur fixe de 40.0 nm, puis durant 10 min de relaxation. Systématiquement, une augmentation de température $\Delta T_{dép.}$ d'environ 17 K a été mesurée (figure 5.4), avec une température légèrement plus grande à plus haute puissance.

<figure><img src="image_126.png" /><figcaption>Fig. 5.4 Variations de température depuis la température du porte-échantillon $T_{P-E}$ (5.4(a)) lors du dépôt et (5.4(b)) et après extinction du pulvérisateur. Ces dépôts ont été effectués à 2.0 µbar et 15 cm.</figcaption></figure>

Les courbes d'échauffement et de refroidissement ont été ajustées à l'aide de fonctions exponentielles, tel que le suggèrent les équations (5.2.10) et (5.2.13) :

$$ 
\begin{aligned}
\Delta T_{dép.}(h_f) &= \Delta T_{dép.}^{max} \left[ 1 - \exp \left( \frac{-h_f}{h_{dép.}} \right) \right] \quad \text{ou} \quad \Delta T_{dép.}(t) = \Delta T_{dép.}^{max} \left[ 1 - \exp \left( \frac{-t}{\tau_{dép.}} \right) \right] \\
\Delta T_{relax.}(t) &= \Delta T_{relax.}^{max} \exp \left( \frac{-t}{\tau_{relax.}} \right),
\end{aligned}
\quad (5.2.14) $$

où $\Delta T_{dép.}^{max}$, $\Delta T_{relax.}^{max}$ sont les amplitudes et $h_{dép.}$, $\tau_{dép.}$, $\tau_{relax.}$ les constantes d'épaisseur et de temps associées respectivement au chauffage (dépôt) et au refroidissement (relaxation). Les valeurs obtenues ont été tracées en fonction de la puissance de dépôt (figure 5.5(a)).

Compte tenu de la vitesse de croissance, la constante de temps de chauffage $\tau_{dép.}$ varie ainsi de 100 à 600 s lorsque la puissance augmente de 50 à 150 W (figure 5.5(a)). Cela traduit une plus grande inertie pour atteindre l'équilibre thermique à plus haute puissance. Les mesures confirment que, dans ces conditions, le procédé affecte assez peu le dépôt en dessous d'une épaisseur de 15 nm ($\Delta T \approx 5$ K). Egalement, les écarts de températures entre les différentes puissances sont quasi nuls en dessous de 15 nm, justifiant le fait que cet effet n'ait pas été discuté dans le chapitre 4. La constante de temps de relaxation $\tau_{relax.}$ n'est pas impactée par la puissance de dépôt, comme on pouvait s'y attendre. En effet, selon l'équation (5.2.13), seules la géométrie du système et la pression affectent le refroidissement. Finalement, ces ajustements permettent d'extraire une constante $\tau_{relax.}$ autour de 200 s.

L'augmentation de la puissance de dépôt impacte également l'amplitude de chauffage $\Delta T_{dép.}^{max}$, puisque celle-ci augmente dans le même temps (figure 5.5(b)). Cependant, pour une épaisseur de
<figure><img src="image_127.png" /><figcaption>Fig. 5.5 Ajustement exponentiel des évolutions de température aux différentes puissances : la figure (5.5(a)) présente les constantes d'épaisseur $\tau_{dép.}$, et de temps $\tau_{relax.}$ tandis que la figure (5.5(b)) présente les facteurs pré-exponentiels. Les erreurs associées aux ajustements sont les suivantes : $\Delta(\Delta T^{max}) = \pm0.1$ K, $\Delta\tau = \pm5$ s.</figcaption></figure>

40 nm, la température finale est relativement semblable. Cet effet est dû à la compensation du flux thermique incident par l'augmentation de la vitesse de dépôt et l'inertie du chauffage. Bien que visible ici (figure 5.4), ces différences auraient été plus évidentes à plus grandes épaisseurs. De son côté, l'amplitude de refroidissement $\Delta T_{relax.}^{max}$ dépend de la puissance uniquement à travers la température maximale atteinte en fin de dépôt $T_{fin}$. Puisque les valeurs atteintes pour une couche de 40.0 nm sont semblables ici, $\Delta T_{relax.}^{max}$ est quasi constant (figure 5.5(b)).

> En résumé, à épaisseur donnée, la variation de la puissance de dépôt a un faible effet sur l'échauffement du système lors du dépôt. Bien qu'il soit faible à des épaisseurs inférieures à 15.0 nm, ce dernier est non négligeable à 40.0 nm et entraîne un refroidissement après dépôt. La constante de temps de ce refroidissement est de l'ordre de $\tau_{relax.} \approx 200$ s.

### 5.2.3.2 Déconvolution des courbes de relaxation de contraintes.

#### 5.2.3.2.1 Identification des différents mécanismes.
Pour une couche de 40.0 nm d'argent, la contrainte $\bar{\sigma}$ est négative en fin de dépôt, donc de nature compressive. L'arrêt du dépôt provoque, à toutes puissances, une relaxation vers des valeurs positives ou nulles (figure 5.6). Autrement dit, les contraintes compressives se relâchent au profit de contraintes en tension. Comme vu précédemment (partie 5.1), cette relaxation traduit une instabilité de la couche au niveau de sa surface et des grains qui la composent, mais inclut également les contraintes thermiques induites par l'abaissement de température après dépôt. Nous avons cherché ici à identifier et quantifier ces phénomènes à travers l'étude de la puissance de dépôt, à la manière des travaux de Yu *et al*. sur l'or et le nickel [114].

Il faut dans un premier temps évaluer la proportion de contraintes thermiques aux températures mesurées. A partir des coefficients d'expansion thermique de l'argent ($\alpha_{Ag} = 16.5 \cdot 10^{-6} \text{ K}^{-1}$) et du substrat ($\alpha_{Si} = 3.08 \cdot 10^{-6} \text{ K}^{-1}$) [19, 206, 133] et selon l'hypothèse d'une parfaite adhésion de la
<figure><img src="image_128.png" /><figcaption>Fig. 5.6 Evolution de la contrainte après dépôt de 40.0 nm d'argent à différentes puissances. Ces dépôts ont été effectués à 2.0 µbar et 15 cm.</figcaption></figure>

couche au substrat, les contraintes thermiques [133], dépendantes du temps ici, s'obtiennent à partir de :

$$ \bar{\sigma}_{th.}(t) = \frac{E_{Ag}}{1 - \nu_{Ag}} \cdot (\alpha_{Ag} - \alpha_{Si}) \cdot \Delta T(t), \qquad (5.2.15) $$

où $\Delta T(t) \le 0$ est la variation de température entre $T_{fin}$ et un instant $t$ donné. $E_{Ag} = 83$ GPa est le module de Young de l'argent, $\nu_{Ag} = 0.37$ son coefficient de Poisson. Pour le système utilisé, i.e. une couche de 40.0 nm d'argent sur un substrat de silicium épais de 150 µm, la contrainte thermique associée à $\Delta T = 17$ K est de l'ordre de 25 MPa, ce qui réprésente une fraction non négligeable de l'amplitude totale observée sur la figure (5.6). Par conséquent, la contrainte a été ajustée à une somme de trois exponentielles, selon l'équation (5.2.1). Au-delà de la suspicion de l'existence de ces trois termes, un ajustement à deux fonctions exponentielles donne de mauvais résultats en terme de facteur d'accord $\chi^2 (>10)$, dont la définition est donnée par l'équation (5.2.16).

$$ \chi^2 = \frac{(\sum_i y_i - f(x_i))^2}{\sum_i f(x_i)}. \qquad (5.2.16) $$

Un ajustement à trois exponentielles répond en revanche parfaitement aux critères (tableau 5.2). A titre d'exemple, des courbes d'ajustement à deux et trois fonctions exponentielles sont présentées ici (figure 5.7). Les valeurs $\chi^2$ obtenues par ajustement à trois exponentielles sont ainsi indexées dans le tableau (5.2).

Les ajustements ont finalement débouché sur la mise en évidence de constantes de temps d'ordres de grandeur différents (figure 5.8(a)) : $\tau_{JG} \sim 3$ s, $\tau_{surf.} \sim 20$ s et $\tau_{th.} \sim 200$ s$^4$. La plus grande constante de temps $\tau_{th.} \sim 200$ s, qui s'accorde avec les mesures de refroidissement par thermocouple $\tau_{rel.} \sim 200$ s, est associée aux contraintes thermiques à l'interface Ag/SiO$_x$.

La constante de temps intermédiaire, $\tau_{surf.}$, est quant à elle attribuée au changement de forme des grains à leur surface, de manière analogue aux phénomènes observés dans la littérature

<footnote n="4">4. Il faut noter que les erreurs considérées sur ajustements sont les suivantes : $\Delta\bar{\sigma} = \pm 0.5$ MPa, $\Delta\tau_{JG} = \pm 0.1$ s, $\Delta\tau_{surf.} = \pm 2.0$ s, $\Delta\tau_{th.} = \pm 7.0$ s.</footnote>
<figure><img src="image_129.png" /><figcaption>Fig. 5.7 Exemples d'ajustements à deux et troix composantes exponentielles d'une courbe de relaxation de contraintes.</figcaption></figure>

<table><caption>Table 5.2 Valeurs du coefficient $\chi^2$ pour les ajustements à trois fonctions exponentielles dans le cas de l'évolution de température à différentes puissances.</caption><thead><tr><th>Puissance de dépôt [W]</th><th>χ<sup>2</sup></th></tr></thead><tbody><tr><td>50</td><td>7.60 · 10<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>75</td><td>3.88 · 10<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>100</td><td>4.51 · 10<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>125</td><td>4.17 · 10<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>150</td><td>4.78 · 10<sup>-1</sup></td></tr></tbody></table>

[114, 116]. Comme évoqué dans la partie (5.1), des phénomènes de relaxations de contraintes dus à des changements de surface des grains ont été observés dans le cas de l'or et du nickel déposés par évaporation, mais également théoriquement [207]. Cependant, ces phénomènes expérimentaux étaient d'échelle de temps supérieure aux 20 s mesurées dans le cas de l'argent ($\tau_{surf.}^{Ni} = 4 \cdot 10^2$ s dans le cas du nickel). Cette différence peut être attribuée aux coefficients de diffusion de surface à 293 K sur les faces (111) des deux métaux : $D_S^{Ag} = 2.7 \cdot 10^{-6} \text{ cm}^2 \cdot \text{s}^{-1}$ et $D_S^{Ni} = 6.7 \cdot 10^{-7} \text{ cm}^2 \cdot \text{s}^{-1}$ [208]. Ainsi, à des échelles de longueurs de diffusion équivalentes, tel que $L_{diff.}^{Ag} = \sqrt{D_S^{Ag} \tau_{surf.}} \approx L_{diff.}^{Ni}$, ces phénomènes se déroulent sur un temps dix fois plus court dans le cas de l'argent, ce qui explique la constante de temps mesurée plus faible, telle que $\tau_{surf.} \sim 20$ s. Ces résultats sont également en accord avec les mesures de relaxations de contraintes effectuées en HiPIMS dans le cas du cuivre [115]. Les constantes de temps mesurées y sont de l'ordre de 20 s et de 300 s, de manière analogue avec $\tau_{surf.}$ et $\tau_{th.}$.

Pour terminer, la constante de temps la plus faible, notée $\tau_{JG}$, est associée à la rétrodiffusion des adatomes depuis les joints de grains. Comme discuté dans le chapitre 4, Chason et al. [209] ont en effet suggéré que les phénomènes de compressions observés après l'obtention d'une couche continue, dus à la diffusion des adatomes dans les joints de grains, sont reversibles par rétrodiffusion. Ces
contraintes sont calculables à l'aide de l'équation suivante :

$$ \sigma_i = \sigma_C + (\sigma_T - \sigma_C) \exp(-(t - t_{fin})/\tau_{JG}) \quad (5.2.17) $$

où $\sigma_i$ est la contrainte mesurée dans la i-ème couche d'atomes déposée. $\sigma_C$ représente les contraintes de compression associées à cette diffusion dans les joints de grains. $\sigma_T$ correspond aux contraintes en tension initialement développées aux joints des grains d'argent. $\tau_{JG}$ est la constante de temps associée aux phénomènes de compression. Etant réversibles, ceux-ci se relaxent ainsi selon la même constante de temps $\tau_{JG}$, évaluée à une seconde dans le cas du nickel [209]. Une constante de temps similaire est ainsi envisageable dans le cas de l'argent, permettant d'associer $\tau_{JG} \sim 3$ s aux joints de grains.

### 5.2.3.2.2 Puissance de dépôt et relaxation des contraintes.
Afin d'aller plus loin dans la compréhension de ces phénomènes, il est nécessaire d'analyser l'impact de la puissance de dépôt. La figure (5.8(a)) montre l'absence de relation entre constantes de temps et puissance de dépôt. Cela confirme, dans un premier temps, que la dynamique de relaxation n'est pas affectée par la puissance. Seules les amplitudes le sont (figure 5.8(b)). A partir des amplitudes de contraintes thermiques et de l'équation (5.2.15), il est possible de recalculer l'écart de température maximal attendu en fin de dépôt, noté $\Delta T_{relax.}^{max}$ (tableau 5.3). Malgré les incertitudes liées à la mesure par thermocouple, l'écart entre valeurs calculées $\Delta T_{relax.}^{max}$ et mesurées $\Delta T^{TC}$ est suffisamment faible pour valider le fait que $\Delta T_{relax.}^{max}$ augmente avec la puissance de dépôt. En d'autres termes, l'augmentation de l'amplitude de contraintes thermiques est bien liée à l'augmentation de température du fait de la puissance.

<figure><img src="image_130.png" /><figcaption>Fig. 5.8 Résultats de l'ajustement, à partir de l'équation (5.2.1), des courbes de relaxations de contraintes dans les couches d'argent obtenues à différentes puissances : (5.8(a)) constantes de temps et (5.8(b)) facteurs pré-exponentiels.</figcaption></figure>

Il est en revanche plus difficile d'expliquer l'augmentation d'amplitude associée au terme de joints de grains. Trois hypothèses se sont avérées plausibles.

La première est mécanique. La pulvérisation pouvant générer un chauffage très localisé à la surface [210], il se peut que des contraintes thermiques se développent au sein de la couche d'argent
<table><caption>Table 5.3 Contraintes thermiques, écart de température associé et écart mesuré par thermocouple en fonction de la puissance de dépôt. $\Delta T^{TC}$ est la température mesurée par thermocouple.</caption><thead><tr><th>Puissance [W]</th><th>σ<sub>th.</sub> [MPa]</th><th>ΔT<sup>max</sup><sub>relax.</sub> [K]</th><th>ΔT<sup>TC</sup> [K]</th></tr></thead><tbody><tr><td>50</td><td>36.2</td><td>20.5</td><td>13.1</td></tr><tr><td>75</td><td>35.7</td><td>20.3</td><td>15.1</td></tr><tr><td>100</td><td>37.0</td><td>21.0</td><td>17.1</td></tr><tr><td>125</td><td>42.0</td><td>23.8</td><td>16.6</td></tr><tr><td>150</td><td>43.2</td><td>24.5</td><td>17.8</td></tr></tbody></table>

et non plus entre argent et substrat. En effet, un gradient thermique de l'ordre de $\Delta T = 5$ K à travers la couche en fin de dépôt peut générer des contraintes lors du refroidissement de l'ordre de 12.5 MPa dans une couche de 40.0 nm. Cette valeur correspond à l'amplitude mesurée$^5$.

Autre explication : la diffusion de surface. La diffusion de surface étant très sensible à la température puisqu'elle suit une loi activée, il se peut qu'une température finale plus élevée - du fait d'un changement de puissance- accélère la diffusion des adatomes en dehors de joints de grains, augmentant l'amplitude du phénomène et justifiant sa rapidité. Un comportement de type Arrhenius montre que la variation relative du coefficient de diffusion $\frac{\Delta D_s}{D_s} = \frac{E_D}{k_b T} \frac{\Delta T}{T}$ est de l'ordre de 0.06-0.6 pour $\Delta T = 5$ K et une énergie typique d'activation de $E_D = 0.1-1$ eV. Cela correspond à une variation relative de longueur de diffusion de 0.03-0.3.

Dans la même veine, la dernière hypothèse est liée à des phénomènes vus directement lors du dépôt. Plus précisément, des niveaux de contraintes permanentes plus importants ont été observés du fait de la forte diffusion d'adatomes dans les joints de grains à plus grande puissance. Il est ainsi possible que, de façon opposée à cette diffusion d'adatomes et du fait de l'absence de super-saturation, ces derniers rétrodiffusent hors des joints de grains en fin de dépôt. En supposant que les adatomes aient fortement diffusé à grande puissance -et grande vitesse de dépôt-, le phénomène opposé possède alors une amplitude proportionnelle. Pour vérifier cette hypothèse, les contraintes $\bar{\sigma}_{JG}$ mesurées ont été tracées en fonction des contraintes permanentes mesurées lors du dépôt (figure 5.9). Cette courbe montre bien qu'il existe une relation de proportionnalité entre ces deux grandeurs, justifiant l'hypothèse présentée : la relaxation d'amplitude $\bar{\sigma}_{JG}$ est liée aux adatomes situés dans les joints de grains et à la densité des joints de grains. Ce résultat est en accord avec les arguments avancés dans la littérature [204].

Le dernier terme de relaxation, décrit par une constante de temps $\tau_{surf.} \sim 20$ s, est associé à un effet microstructural au niveau de la surface des grains. Une des explications à cette relaxation est le changement de forme des grains au niveau de leur surface, et plus précisément une légère diminution du rapport d'aspect$^6$ [200]. Les grains s'arrondissent ainsi au niveau de leur surface, alimentés par les adatomes présents à la surface à l'extinction du pulvérisateur, mais également par ceux présents dans les joints de grains. Dans la gamme de puissance donnée, aucun effet n'est observé sur la constante de temps $\tau_{surf.}$, signifiant que les phénomènes sont aussi rapides quelle que soit la puissance de dépôt. En revanche, le terme $\bar{\sigma}_{surf.}$ augmente avec la puissance, en accord avec les résultats observés dans le chapitre 4. Il avait alors été montré que le rapport d'aspect des particules était plus grand à haute puissance. Ainsi, leur surface était plus plate et la forme des grains plus éloignée de l'équilibre. Par conséquent, un retour à l'équilibre de plus forte amplitude était attendu à haute puissance, en accord avec l'évolution de $\bar{\sigma}_{surf.}$. Il se peut aussi que l'augmentation de cette amplitude soit liée à l'augmentation de la température en fin de dépôt.

<footnote n="5">5. Un calcul similaire sur un gradient dans le substrat de silicium lui-même a permis d'exclure son potentiel effet sur la relaxation de contrainte.</footnote>

<footnote n="6">6. Pour rappel, le rapport d'aspect est égal à $D_{lat.}/H_m$</footnote>
<figure><img src="image_131.png" /><figcaption>Fig. 5.9 Contraintes mesurées au niveau des joints de grains par déconvolution des relaxations en fonction de la valeur absolue des contraintes permanentes mesurées lors du dépôt. Les points correspondent aux différentes puissances utilisées. Les contraintes permanentes sont de nature compressive donc de signe négatif.</figcaption></figure>

**Remarque.** Il est important de noter que les mesures de résistivité et de réflectivité n'ont pas présenté de variations significatives lors de cette même relaxation, signifiant trois choses concernant ces relaxations : (a) les variations de températures restent faibles ; (b) la densité et la taille des joints de grains ne change pas, en accord avec l'absence de recristallisation des grains ; (c) ces mesures ne sont pas sensibles à la surface des grains dans cette gamme d'épaisseur.

Pour confirmer les conclusions faites dans le cas de l'argent, la relaxation des contraintes a été mesurée dans le cas du molybdène. La similarité de l'argent et du molybdène en terme de masse atomique ($M_{Ag} = 47$; $M_{Mo} = 42$) laisse prévoir des transferts thermiques similaires. Etant cependant un matériau à haute température de fusion (cf. chapitres 1 et 3), il est connu que le molybdène est peu mobile; ce caractère faiblement diffusif permet ainsi de mettre de côté la croissance 3D et les phénomènes de relaxation de contraintes dans les joints de grains. Par conséquent, seules des relaxations dues aux contraintes thermiques et à la "surface" sont attendues. Par "relaxation de surface", nous ne savons cependant pas identifier quels sont les mécanismes et ne sommes pas sûrs qu'ils soient réellement associés à la surface. Dans une logique de fidélité aux notations de l'argent, nous avons cependant choisi de garder cette appellation. Pour vérifier cela, une couche de molybdène a été déposée à $0.28 \text{ nm} \cdot \text{s}^{-1}$ pendant 5 min et 24 s pour obtenir une couche de 91 nm d'épaisseur. La relaxation de contraintes observée après dépôt a pu être ajustée par une somme de deux fonctions exponentielles :

$$ \bar{\sigma}(t) = \bar{\sigma}_{tot} - \bar{\sigma}_{surf.} \exp\left(\frac{-t}{\tau_{surf.}}\right) - \bar{\sigma}_{th.} \exp\left(\frac{-t}{\tau_{th.}}\right) \quad (5.2.18) $$

L'absence d'amélioration de l'ajustement à trois fonctions exponentielles et une valeur de $\tau_{th.}$ similaire à l'argent (tableau 5.5) vont ainsi dans le sens des hypothèses proposées : la relaxation du molybdène est bien liée à la thermique et à un second phénomène. A partir de $\nu_{Mo} = 0.31$, $E_{Mo} = 329$ GPa, et $\alpha_{Mo} = 5.0 \cdot 10^{-6} \text{ K}^{-1}$, une température de $\Delta T_{relax.}^{max} = 17.9$ K est obtenue comme attendue. En effet, la vitesse de dépôt étant deux fois plus faible pour Mo, le temps de
<table><caption>Table 5.4 Paramètres d'ajustement associés à la relaxation de contraintes du molybdène (équation 5.2.18).</caption><thead><tr><th>σ̄<sub>tot.</sub> [MPa]</th><th>σ̄<sub>surf.</sub> [MPa]</th><th>τ<sub>surf.</sub> [s]</th><th>σ̄<sub>th.</sub> [MPa]</th><th>τ<sub>th.</sub> [s]</th><th>ΔT<sup>max</sup><sub>relax.</sub> [K]</th><th>χ<sup>2</sup></th></tr></thead><tbody><tr><td>107.7<sup>7</sup></td><td>7.1</td><td>17.7</td><td>98.9</td><td>220.2</td><td>17.9</td><td>0.41</td></tr></tbody></table>

dépôt pour une couche de 91.0 nm est beaucoup plus important pour une même épaisseur de couche. De ce fait, pour une quantité d'atomes déposée et donc une énergie similaire, les phénomènes de pertes thermiques sont plus longuement présents, permettant d'obtenir une température finale plus basse pour une épaisseur plus grande. Ce résultat confirme ainsi que seul le mécanisme associé aux "surface" est mesuré dans le cas du molybdène. Cela montre aussi que la relaxation à trois exponentielles est bien caractéristique de l'argent et certainement liée à sa mobilité et sa croissance de type Völmer-Weber.

Finalement, en supprimant l'effet thermique associé à chaque puissance, des courbes de relaxations intrinsèques sont obtenues (figure 5.10). Leur similitude confirme les résultats du chapitre 4 : la puissance de dépôt a peu d'effet sur la couche dans la gamme étudiée.

<figure><img src="image_132.png" /><figcaption>Fig. 5.10 Relaxations intrinsèques des contraintes dans les couches d'argent déposées à différentes puissances (à 2.0 µbar et 15 cm de distance cible-substrat). L'effet thermique a été retiré par soustraction de sa composante.</figcaption></figure>

### 5.2.3.3 Bilan sur l'effet de la puissance.

Cette étude sur la relaxation des contraintes en fonction de la puissance a permis de mettre en évidence, dans le cas de l'argent, trois effets à trois échelles de temps différentes.

Le premier effet a été associé à l'échauffement intrinsèque lors du dépôt de couches d'argent par pulvérisation. Par mesure de la température pendant et après dépôt, il a été possible d'identifier un temps caractéristique de 200 s pour ces phénomènes thermiques. Le second effet a été associé à la surface des grains. Lors de l'arrêt des dépôts, une restructuration de la surface a lieu du fait de l'absence de supersaturation. Les grains retrouvent une forme de surface plus proche de l'équilibre. Le temps caractéristique de ce phénomène est de l'ordre de 20 s. Le troisième et dernier effet a
été quant à lui associé aux joints de grains. Beaucoup plus rapide que les autres avec un temps caractéristique de l'ordre de 2 s, cette relaxation a été associée à la rétrodiffusion des adatomes depuis les joints de grains. Ceci a été vérifié par comparaisons aux phénomènes mécaniques se déroulant en régime permanent, c'est-à-dire en fin de dépôt.

Ces hypothèses ont été vérifiées en comparant les phénomènes mesurés au cas du molybdène. En somme, l'instabilité des couches d'argent est non seulement liée au procédé de dépôt lui-même mais également à la microstructure des couches et aux propriétés de diffusion du matériau.

### 5.2.4 Effets de la pression de dépôt.

De manière analogue à l'effet de la puissance de dépôt sur la relaxation, il a semblé judicieux de s'intéresser à celui de la pression et ainsi de l'énergie cinétique des espèces déposées. Celle-ci joue en effet un rôle conséquent sur la microstructure de la couche lors du dépôt. Il a été question de mesurer la dynamique thermique lors du dépôt et de la relaxation dans un premier temps, puis d'identifier les différentes constantes de temps et l'amplitude des phénomènes associés.

#### 5.2.4.1 Mesure des constantes de temps de refroidissement.

Les mesures de température aux différentes pressions de travail ont mis en évidence un abaissement des temps caractéristiques de chauffage $\tau_{dép.}$ et de refroidissement $\tau_{relax.}$ par augmentation de la pression (figure 5.11(a)). Ceci s'explique par le fait que les échanges gazeux s'intensifient à haute pression, ce qui augmente le refroidissement. Ces résultats sont en accord avec le modèle thermique (équation 5.2.12), selon lequel ces temps caractéristiques sont inversement proportionnels à la pression P.

<figure><img src="image_133.png" /><figcaption>Fig. 5.11 Ajustement exponentiel de l'évolution de la température aux différentes pressions : (5.11(a)) constantes de temps et (5.11(b)) facteurs pré-exponentiels. Ces dépôts ont été effectués à 50 W et 15 cm.</figcaption></figure>

De leur côté, les amplitudes diminuent aussi du fait de l'augmentation de la pression. En ce qui concerne l'amplitude de dépôt, ceci s'explique par le plus faible flux entrant $\Phi_{ent.}$, lié à une plus faible énergie cinétique incidente. En effet, la vitesse de dépôt est similaire dans cette gamme
de pression tandis que l'énergie cinétique des espèces est plus faible à haute pression (voir chapitre 4). En supposant une faible variation de l'effet du bombardement électronique dans cette gamme de pression en dépôt DC [186], on s'attend donc ici à un échauffement plus faible à haute pression. Cette hypothèse peut cependant être remise en cause par des études montrant que l'énergie totale par atome augmente avec la pression [193]. Néanmoins, nous nous sommes appuyés sur le fait que la vitesse de dépôt variait peu dans notre cas. En ce qui concerne l'amplitude de relaxation, la différence s'explique par les plus faibles températures maximales atteintes à hautes pressions.

> En résumé, contrairement à la puissance, la variation de pression de dépôt possède un fort impact sur la dynamique d'échauffement et de refroidissement lors du processus de dépôt d'une couche d'argent. Une augmentation de pression favorise les échanges thermiques et réduit les temps caractéristiques de diminution de température.

### 5.2.4.2 Déconvolution des différentes relaxations.

La relaxation des contraintes mécaniques a ensuite été étudiée en fonction de la pression (figure 5.12). La pression était fixée à la même valeur pendant et après dépôt. De manière similaire à ce qui avait été fait pour la puissance, les relaxations de contraintes ont été déconvoluées à l'aide de l'équation (5.2.1) pour obtenir constantes de temps et amplitudes des trois exponentielles.

<figure><img src="image_134.png" /></figure>

Fig. 5.12 Courbes d'évolutions de la contrainte en fonction du temps de relaxation, à différentes pressions. Les dépôts préalables ont été effectués à la même pression, à 50 W et une distance cible-substrat de 15 cm.

Grâce aux résultats des mesures thermiques (figure 5.11(a)) et au formalisme de déconvolution, il est une nouvelle fois possible d'identifier $\tau_{th}$. Du fait de la forte diminution de $\tau_{relax.}$ avec la pression, l'attribution de $\tau_{th}$, à la thermique est cependant moins directe que dans le cas de la puissance. En effet, l'ordre de grandeur de $\tau_{th}$, change fortement avec la pression. Ainsi, les ordres de grandeurs de $\tau_{th}$ et $\tau_{surf}$, s'inversent au-dessus de 10 µbar. Cette attribution a ainsi été faite de manière arbitraire de notre part. De leur côté, les constantes de temps associées aux phénomènes de joints de grains $\tau_{JG}$ sont aisément différenciables par leur très faible ordre de grandeur. Finalement, chacune des constantes de temps est attribuée telle que sur la figure (5.13(a)), de même que pour les amplitudes (figure 5.13(b)).
<figure><img src="image_135.png" /><figcaption>Fig. 5.13 Résultats de l'ajustement, à partir de l'équation (5.2.1), des courbes de relaxation de contraintes dans les couches d'argent obtenues à différentes pressions : (5.8(a)) constantes de temps et (5.8(b)) facteurs pré-exponentiels.</figcaption></figure>

L'amplitude des contraintes thermiques $\bar{\sigma}_{th.}$ diminue du fait de la diminution de la température finale lorsque la pression augmente.

L'augmentation de la constante $\tau_{surf.}$ avec la pression s'explique par le caractère moins énergétique des dépôts. Il a été vu précédemment qu'une augmentation de pression permettait en effet d'obtenir une microstructure avec des grains de plus faible rapport d'aspect. Autrement dit, les grains obtenus à haute pression sont d'une forme plus proche de la forme d'équilibre thermodynamique. La force motrice est moins élevée et la restructuration est donc plus lente, justifiant une temps caractéristique $\tau_{surf.}$ plus élevé. Une autre explication est thermique. Les température atteinte en fin de dépôt étant plus faibles à hautes pressions, il est probable que la diffusion de surface soit d'autant plus faible, ralentissant la cinétique de relaxation. A partir de 25 µbar, la stagnation de cette constante de temps s'expliquerait par le plus faible changement d'énergie cinétique, malgré la diminution de vitesse de dépôt.

En accord avec cette hypothèse, l'amplitude associée $\bar{\sigma}_{surf.}$ diminue également (figure 5.13(b)). L'écart à l'équilibre étant plus faible, l'amplitude du phénomène est, en conséquence, plus faible. A partir du modèle de Mullins concernant les processus d'arrondissement des grains et de rainurage des joints de grains [199], cette relaxation de contraintes $\bar{\sigma}_{surf.}$ peut être considérée proportionnelle à la profondeur de rainurage des joints de grains [116]. Le creusement des joints de grains $\Delta h$ s'écrit ainsi :

$$ \Delta h = \frac{\bar{\sigma}_{surf.} \cdot h_f}{\sigma^*} \qquad (5.2.19) $$

où $\sigma^*$ représente les contraintes en extrême surface de la couche. Une amplitude $\sigma_{surf.}$ plus élevée traduit ainsi un creusement des joints de grains et un changement de forme de grains plus important. Le modèle de Mullins va ainsi dans le même sens que les hypothèses avancées précédemment. En conclusion, une plus grande pression de dépôt favorise l'obtention de grains plus stables en surface et la diminution de la relaxation des contraintes associées $\bar{\sigma}_{surf.}$ (éventuellement due à un effet de la température en fin de dépôt).

La constante de temps $\tau_{JG}$ s'est avérée quant à elle relativement constante avec la pression. On
pouvait noter une légère augmentation, traduisant un ralentissement de la diffusion en dehors des
grains. Pour expliquer cet effet, deux raisons peuvent être évoquées. La première est une nouvelle
fois le caractère hors équilibre du dépôt à basse pression. Le dépôt étant plus éloigné de l'équilibre
à basse pression, la dynamique de relaxation liée au retour à l'équilibre serait alors plus élevée
et son temps caractéristique plus faible. La seconde raison est liée à la légère diminution de la
température finale. Celle-ci, plus faible à haute pression, aurait tendance à réduire la dynamique
de relaxation et ainsi à augmenter le temps caractéristique associé. L'origine exacte n'a pas pu être
déterminée ici.

L'amplitude σ̄<sub>JG</sub> associée augmente quant à elle avec la pression (figure 5.13(b)). Comme pour l'étude de la puissance, ce constat est associée aux contraintes permanentes mesurées en fin de dépôt. Autrement dit, cette relaxation de contraintes prend naissance dans la rétro-diffusion des adatomes depuis les joints de grains vers la surface de la couche. Cette hypothèse se vérifie une nouvelle fois par la proportionnalité entre la valeur absolue des contraintes compressives permanentes et les contraintes σ̄<sub>JG</sub> mesurées (figure 5.14). Cette relaxation est donc liée à la densité des joints de grains et à la forme des grains.

<figure><img src="image_136.png" /></figure>

Fig. 5.14 Contraintes mesurées aux joints de grains par déconvolution de la relaxation en fonction de la valeur absolue des contraintes permanentes mesurées lors du dépôt. Ces points correspondent aux différentes pressions utilisées. Les contraintes permanentes sont de nature compressive et normalement de signe négatif.

A nouveau, il est possible de retrancher les effets thermiques aux relaxations mesurées (figure 5.15). Selon la pression de dépôt, deux types de relaxation apparaissent alors : (a) une relaxation dite "lente", à basse pression (2.0 µbar-10 µbar) et haute énergie cinétique ; (b) une relaxation dite "rapide", à haute pression (25 µbar-50 µbar) et faible énergie cinétique. La relaxation "lente" prend racine dans des phénomènes de relaxation de joints de grains et de surface tandis que la relaxation "rapide" prend majoritairement racine dans les phénomènes de joints de grains. Ceci valide ainsi le fait qu'une couche déposée à haute pression est plus proche de l'équilibre thermodynamique et se relaxe majoritairement au niveau de ses joints de grains.

Afin de valider l'hypothèse reliée à l'énergie cinétique, les dépôts par pulvérisation ont enfin été comparés à un dépôt de 40.0 nm d'argent par évaporation. En considérant que les dépôts par évaporation sont effectués proches de l'équilibre et à faible énergie cinétique, seuls les effets
<figure><img src="image_137.png" /><figcaption>Fig. 5.15 Relaxations des contraintes intrinsèques dans des couches d'argent déposées à différentes pressions. L'effet thermique a été retiré par soustraction de sa composante.</figcaption></figure>

thermiques et de joints de grains doivent être pris en compte dans l'équation (5.2.1). La forme des joints de grains est en effet proche de celle de l'équilibre et leur surface ne change pas -ou peu- après dépôt. Pour rappel, la cellule de dépôt utilisée ne présente pas de refroidissement ; l'échauffement du substrat est dû au rayonnement thermique de cette cellule.

L'ajustement à trois fonctions exponentielles s'est avéré inutile car présentant une amplitude nulle pour l'un des trois termes. Deux constantes de temps apparaissent : 2.3 s et 246 s. Les dépôts par évaporation étant faits à des pressions d'environ $10^{-6}$ µbar, la constante de temps $\tau_{th.}$ est attendue de l'ordre de 200 s. Par conséquent, les phénomènes de joints de grains ont été associés à la seconde constante de temps égale à 2.3 s.

Les dépôts par évaporation ne présentent donc pas de relaxation de surface, en accord avec l'hypothèse du dépôt proche de l'équilibre. Cette absence de relaxation en surface semble cependant en contradiction avec la littérature, où une relaxation de surface des grains d'or est observée [114]. La propension de l'argent à diffuser ($D_0^{Ag}$ = $2.2 \cdot 10^{-7}$ m²·s⁻¹, d'après [208]) est en effet du même ordre que celle de l'or ($D_0^{Au}$ = $1.5 \cdot 10^{-7}$ m²·s⁻¹). On s'attendrait donc à observer les mêmes phénomènes de surface dans un cas classique d'évaporation thermique d'argent. Cette absence peut néanmoins s'expliquer par le chauffage important du fait de la radiation lors du dépôt, pouvant également favoriser l'obtention de grains plus stables lors du dépôt. Le chauffage n'étant pas traité explicitement dans la littérature, il nous est donc impossible d'aller plus loin dans la comparaison.

<table><caption>Table 5.5 Paramètres d'ajustement associés à la relaxation des contraintes dans les dépôts d'argent par évaporation.</caption><thead><tr><th>σ<sub>tot.</sub> [MPa]</th><th>σ<sub>JG.</sub> [MPa]</th><th>τ<sub>JG.</sub> [s]</th><th>σ<sub>th.</sub> [MPa]</th><th>τ<sub>th.</sub> [s]</th><th>χ<sup>2</sup></th></tr></thead><tbody><tr><td>28.0</td><td>8.0</td><td>2.3</td><td>20.0</td><td>246</td><td>0.04</td></tr></tbody></table>

Ces résultats confirment ainsi l'hypothèse selon laquelle les grains d'argent sont plus proches de l'équilibre et ainsi plus stables à haute pression lors du dépôt par pulvérisation. Les phénomènes associés à la surface disparaissent ainsi, tandis que les phénomènes liés aux joints de grains persistent.
### 5.2.4.3 Bilan sur l'effet de la pression.

En s'appuyant sur les résultats précédents, cette étude a mis en évidence l'importance de l'énergie cinétique quant à la stabilité des couches d'argent. Particulièrement, il a été montré que l'augmentation de pression stabilisait les grains. Ces hypothèses ont finalement été validées par la comparaison à des relaxations de dépôt par évaporation. De leur côté, les phénomènes au niveau des joints de grains ont vu leur amplitude augmenter avec la pression.

### 5.2.5 Bilan.

En résumé, cette partie a mis en avant différents phénomènes se déroulant après l'arrêt du dépôt de couches d'argent.

Tout d'abord, les mesures thermiques ont montré l'importance des paramètres de dépôt dans l'échauffement intrinsèque du substrat. Puissance et pression ont des effets antagonistes : la puissance favorise l'échauffement tandis que la pression le défavorise. Ceci est évidemment vrai dans la géométrie de mesure de la chambre MISSTIC mais également dans la gamme de vitesses de dépôt utilisée.

L'ajustement des relaxations de contraintes mesurées après dépôt a mis en lumière la présence de trois cinétiques de relaxation. Par comparaison à l'échelle de temps de diminution de température, il a été d'abord possible d'isoler la contribution des contraintes thermiques. Cette relaxation dépend fortement de la pression dans la chambre, au contraire de la puissance. Deux autres phénomènes restaient alors à identifier. L'un d'eux, de très court temps caractéristique, a été associé à la diffusion d'adatomes en surface depuis les joints de grains. Son amplitude est bien corrélée aux contraintes permanentes. Le second a été quant à lui attribué au changement de forme de la surface des grains. Il est donc alimenté par la rétro-diffusion des atomes depuis les joints de grains.

Ainsi, l'étude de la relaxation a montré que la pression de dépôt influençait grandement la stabilité des grains. Particulièrement, une pression de dépôt importante favorise des grains plus stables sur le plan thermodynamique. Une haute pression favorise également, tout comme une haute puissance, la rétro-diffusion des adatomes depuis les joints de grains. La puissance n'a en revanche pas d'effets sur les grains eux-mêmes.

Il faut noter que ces relaxations de 600 s n'ont pas présenté de recristallisation dans les grains. Ces phénomènes étant très lents, il aurait fallu mesurer cette relaxation pendant plus d'une dizaine d'heures, ce qui n'était pas gérable d'un point de vue de la quantité de donnée acquise et du temps de traitement.

Ce formalisme sera par la suite appliqué à des couches non continues afin de mieux comprendre leurs instabilités à leurs épaisseurs respectives. Dans un second temps, ces idées seront utilisées pour des dépôts séquencés qui permettent de jouer sur la microstucture des couches d'argent.

## 5.3 Application à des épaisseurs intermédiaires.

A la lumière des mécanismes de croissance étudiés dans le chapitre 4 ainsi que du formalisme développé sur l'instabilité des couches continues de 40 nm, nous avons traité l'instabilité mécanique de couches de 5 nm à 20 nm.

### 5.3.1 Etude de la relaxation finale des couches à différentes épaisseurs.

Le chapitre 4 a permis de mettre en avant diverses étapes de croissance des couches minces d'argent i.e. nucléation, croissance, coalescence, percolation, film continu, film uniforme. Afin d'évaluer l'instabilité mécanique à ces différents instants du dépôt, des films de 5.0 nm, 9.0 nm et 20.0 nm ont été réalisés à 50 W et 2.0 µbar, à une distance de 15 cm. Dans ces conditions, le dépôt de
5.0 nm permet d'obtenir une couche formée d'îlots en pleine coalescence. Le dépôt à 9.0 nm se situe entre le seuil de percolation et l'obtention d'une couche continue. Enfin la couche de 20.0 nm correspond à une couche homogène de plus faible épaisseur que la couche modèle de 40.0 nm. La relaxation de ces dépôts a ainsi été suivie mécaniquement pendant 300 s<fnref n="8" /> (figure 5.16).

<figure><img src="image_138.png" /><figcaption>Fig. 5.16 Evolution des contraintes après des dépôts de couches d'argent par pulvérisation à 50 W, 2.0 µbar et 15 cm de la cible à différentes épaisseurs.</figcaption></figure>

Les courbes mettent très clairement en évidence une augmentation de l'amplitude de relaxation avec l'épaisseur. Toujours à l'aide de l'équation (5.2.1), elles ont été ajustées afin de comprendre cette variation d'amplitude et d'estimer l'influence de chacun des facteurs de relaxation (figure 5.17). Comme attendu, les ajustements à trois exponentielles ont très bien fonctionné sur les couches uniformes, i.e. de 20.0 nm et 40.0 nm. De son côté, la relaxation du dépôt de 5.0 nm a pu être ajustée à l'aide d'une somme de deux exponentielles. En revanche, après avoir augmenté lors des premières secondes, le produit contraintes·épaisseur du dépôt de 9.0 nm rediminue ensuite, rendant le formalisme caduc.

Le dépôt étant très court à 5.0 nm, l'effet de chauffage est très faible (≈ 2K). Concernant les constantes de temps, la rapidité des phénomènes s'explique par le fait que la couche est très instable du fait de sa discontinuité. Les premiers joints de grains étant tout juste formés à cette épaisseur, ces interfaces ne sont pas assez stables pour permettre leur existance définitive. Les atomes constituant ces joints diffusent donc très rapidement lors de l'arrêt du dépôt. Egalement, la taille des grains étant faible, leur changement de forme est très rapide. L'amplitude des phénomènes est quant à elle directement liée à la taille d'îlots et la densité de joints de grains plus faible. Les îlots de plus faible taille ont une forme plus proche de l'équilibre.

Comme précisé ci-dessus, la relaxation du dépôt à 9.0 nm n'est pas ajustable par l'équation (5.2.1). Ceci tient au fait que de légers phénomènes de compressions ont lieu après la relaxation (à partir de 100 s sur la figure 5.17), ce qui pose la question de leurs origines. On peut y voir la rétractation de certains joints de grains du fait de leur instabilité, réduisant les forces de tensions présentes dans la couche. On peut aussi y voir la présence d'une diffusion dans les joints de grains hors dépôt. Notre choix s'est porté sur la première hypothèse, conformément aux relaxations observées lors des mesures optiques. Se pose alors une seconde question : pourquoi ne pas avoir

<footnote n="8">8. Les relaxations de 600 s présentaient des sauts ne permettant pas l'interprétation sur les 600 s de mesure.</footnote>
<figure><img src="image_139.png" /><figcaption>Fig. 5.17 Résultats de l'ajustement, à partir de l'équation (5.2.1), des courbes de relaxation de contraintes dans les couches d'argent obtenues à différentes épaisseurs (figure 5.16) : la figure (5.17(a)) correspond aux constantes de temps tandis que la figure (5.17(b)) correspond aux facteurs pré-exponentiels.</figcaption></figure>

observé ces phénomènes pour le dépôt à 5.0 nm ? Ceci peut résider dans l'avancement du dépôt et dans la continuité de la couche. Nous n'avons pas pu expliquer ce phénomène.

Les phénomènes observés sur des dépôts de 20.0 nm et 40.0 nm sont similaires. Les constantes de temps sont en effet du même ordre de grandeur. En revanche, les amplitudes associées sont différentes. Les contraintes thermiques $\bar{\tau}_{th.}$ sont plus élevées du fait du plus grand temps de dépôt et en conséquence du plus fort apport énergétique. Les amplitudes $\bar{\sigma}_{JG}$ et $\bar{\sigma}_{surf.}$ augmentent quant à elles du fait de la plus grande profondeur des joints de grains. Ceci favorise en effet la diffusion d'adatomes dans et hors des joints de grains et ainsi le changement de forme de surface. Ce comportement est similaire à celui observé dans la littérature [114]. En effet, les phénomènes dits de surface y étaient amplifiés avec l'épaisseur de la couche d'or, tout comme ici avec l'argent. Aucune explication n'était cependant donnée. Aussi, il est probable que la température finale joue un rôle dans l'amplitude de ces relaxations, puisque la température favorise la diffusion de surface.

### 5.3.2 Bilan.

Pour conclure, cette étude a montré que l'épaisseur de couche a des effets importants sur sa stabilité mécanique. Le formalisme appliqué tout au long de cette partie s'est avéré limité lorsque les couches étaient discontinues. Notamment, son application à des épaisseurs plus petites que 5.0 nm -non présentés ici- a été infructueux du fait de le complexité des phénomènes s'y déroulant. A 5.0 nm, c'est à dire après le début de coalescence, les effets thermiques sont absents et seuls les phénomènes au niveau des joints de grains et à la surface des grains ont été observés. Entre la percolation et la couche continue, les phénomènes de compression -ou de relâchement de tension- en fin de relaxation n'ont pas permis d'utiliser le formalisme d'ajustement. Ceci a été expliqué par la possible rétractaction des joints de grains lors de ces phases de relaxation. Enfin pour des couches uniformes, l'augmentation d'épaisseur intensifie chacune de relaxations. Il serait ainsi intéressant
de poursuivre l'étude à plus haute épaisseur afin de vérifier ces hypothèses, d'autant plus que plusieurs grains peuvent alors apparaître dans l'épaisseur du film.

## 5.4 Application à des dépôts séquentiels.

Dans le chapitre 4, la relaxation était utilisée comme levier afin de contrôler la microstructure. L'idée était d'interrompre le dépôt périodiquement afin de permettre à la couche de se relaxer tout en mesurant les contraintes. L'interruption du dépôt permet ainsi le retour à l'équilibre thermodynamique et le changement de forme des grains. Une plus faible température finale est dans le même temps attendue du fait de la dissipation continue de l'énergie accumulée. Aussi d'après les considérations de ce chapitre, la relaxation finale des contraintes mécaniques attendue est plus faible. En gardant à l'esprit les ordres de grandeurs $\tau_{JG} \simeq 3$ s, $\tau_{surf.} \simeq 20$ s et $\tau_{th.} \simeq 200$ s, deux ratios $a/b$ de temps de croissance et d'interruption ont été sélectionnés : 1 s/5 s et 1 s/15 s pour permettre ou non le changement de forme des grains en surface. Un dépôt continu est ici comparé aux dépôts séquentiels dans des conditions similaires de dépôt (50 W, 5 $\mu$bar, 15 cm); le nombre de périodes $n$ a été adapté à l'épaisseur finale de 40.0 nm.

### 5.4.1 Estimation des températures finales.

L'écart de température maximal en fin de dépôt, noté $\Delta T_{fin}$, est attendu plus petit dans le cas des dépôts séquencés, du fait des relaxations intermédiaires. Cet effet peut être estimé théoriquement à partir des mesures thermocouple effectuées lors des dépôts continus. Connaissant le ratio entre temps de dépôt et temps d'arrêt $a/b$, le nombre de cycle $n$, les constantes de temps de chauffage et de refroidissement $\tau_{relax.}$ et $\tau_{dép.}$ ainsi que le facteur pré-exponentiel $\Delta T_{dép.}^{max}$, l'écart de température final attendu est donné par la somme géométrique suivante :

$$ \Delta T_{fin}^{n,a/b} = B \exp \left( \frac{-b}{\tau_{relax.}} \right) \left[ 1 - \exp \left( \frac{-a}{\tau_{dép.}} \right) \right] \times \sum_{i=0}^{n-1} \exp \left( \frac{-b \cdot i}{\tau_{relax.}} \right). \quad (5.4.1) $$

Les températures finales théoriques données dans le tableau (5.6) peuvent ainsi être corrélées à la température maximale extraite à partir de l'amplitude de $\bar{\sigma}_{th}$.

<table><caption>Table 5.6 Ecart de température maximal théorique obtenu en fin de dépôt, selon les différents types de dépôts. Ces températures sont calculées à partir de l'équation (5.4.1).</caption><thead><tr><th>Dépôts</th><th>ΔT<sup>n,a/b</sup><sub>fin</sub> [K]</th></tr></thead><tbody><tr><td>Continu</td><td>17.9</td></tr><tr><td>a/b =1 s/5 s</td><td>8.3</td></tr><tr><td>a/b =1 s/15 s</td><td>3.2</td></tr></tbody></table>

### 5.4.2 Déconvolution des différents effets.

Les courbes de relaxation de contraintes, obtenues après dépôt, sont présentées dans la figure (5.18). L'amplitude de relaxation est respectivement réduite d'un facteur 2 pour des temps d'arrêt de 5 s et d'un facteur 3 pour des interruptions de 15 s.

La méthode de déconvolution a été appliquée afin d'identifier l'influence du dépôt séquencé sur chaque type de relaxation (figure 5.19). Pour chaque dépôt, les temps caractéristiques associés aux relaxations sont relativement semblables. En considérant, par hypothèse, que les dépôts séquencés stabilisent les joints de grains et la surface des grains, les temps caractéristiques associés devraient
<figure><img src="image_140.png" /><figcaption>Fig. 5.18 Evolution de la contrainte en fonction du temps de relaxation, après dépôts séquentiels de différents ratios *a/b*. Ces dépôts ont été effectués à 50 W, 5 µbar et 15 cm de la cible.</figcaption></figure>

être plus grands, paradoxalement à ce qui est observé. Nous n'avons pas pu trouver d'explication à cet effet. Les amplitudes diminuent toutes lorsque le temps de relaxation augmente. De manière cohérente avec l'écart théorique $\Delta T_{fin}^{n,a/b}$, les contraintes thermiques diminuent à mesure que le temps de relaxation augmente. L'écart de température final $\Delta T_{fin}$, calculé à partir de $\bar{\sigma}_{th}$, et des caractéristiques mécaniques du système, est aussi en bon accord avec cette température théorique (tableaux 5.6 et 5.7), *modulo* une différence qui peut être attribuée au contact thermique du thermocouple. Cette analyse confirme ainsi la forte dissipation d'énergie pendant l'arrêt des dépôts.

<figure><img src="image_141.png" /><figcaption>Fig. 5.19 Résultats de l'ajustement, à partir de l'équation (5.2.1), des relaxations de contraintes dans les couches d'argent obtenues pour les dépôts continu et séquentiels : la figure (5.19(a)) correspond aux constantes de temps tandis que la figure (5.19(b)) correspond aux facteurs pré-exponentiels.</figcaption></figure>
Comme le montrent les images AFM des trois couches après dépôt (figure 4.28), les dépôts séquencés permettent d'obtenir de plus gros grains. Les temps d'arrêt de dépôt permettent la diffusion des adatomes et la restructuration des grains. Ceci stabilise donc les grains à mesure que le dépôt progresse et favorise leur grossissement. Dans le même temps, cela réduit la densité finale de grains et de joints de grains. Ces effets expliquent ainsi la baisse des amplitudes $\bar{\sigma}_{JG}$ et $\bar{\sigma}_{surf.}$. Ces résultats sont finalement en accord avec des études similaires effectuées sur des couches d'argent déposées par MBE. A partir de couches de même épaisseur mais avec des tailles de grains différentes, Flötotto et al. ont pu montrer que l'amplitude des relaxations était inversement proportionnelle à la taille des grains [204]. Autrement dit, une plus grande taille de grains favoriserait une relaxation finale de plus faible amplitude, telle qu'observée ici. Nos résultats sont également cohérents avec les conclusions avancées concernant la vitesse de dépôt, puisque l'amplitude de la relaxation est plus faible lorsque la vitesse moyenne de dépôt diminue (ce qui n'était pas le cas dans l'étude en fonction de la puissance), comme l'avaient montré Flötotto et al. Il avait alors été proposé que la vitesse de dépôt intensifiait le changement de forme de la surface après dépôt. En considérant que les arrêts séquéncés agissent dans le sens de ce changement de forme, la diminution d'amplitude finale s'explique donc par la diminution de ce phénomène en fin de dépôt, celui-ci ayant eu lieu pendant les arrêts intermédiaires.

Le temps de relaxation permet finalement de jouer à la fois sur le réarrangement de la couche lors du dépôt mais aussi sur sa stabilité en fin de dépôt, en réduisant fortement l'amplitude de relaxation des contraintes.

<table><caption>Table 5.7 Récapitulatif des résultats d'ajustement des relaxations de contraintes après des dépôts séquentiels (5.19). Ils sont complétés par l'écart de température final $\Delta T_{fin}$ calculé à partir de $\bar{\sigma}_{th.}$ et l'équation (5.2.15) ainsi que par le coefficient $\chi^2$ traduisant la qualité de l'ajustement.</caption><thead><tr><th></th><th>σ̄<sub>tot.</sub> [MPa]</th><th>σ̄<sub>JG</sub> [MPa]</th><th>τ<sub>JG</sub> [s]</th><th>σ̄<sub>surf.</sub> [MPa]</th><th>τ<sub>surf.</sub> [s]</th><th>σ̄<sub>th.</sub> [MPa]</th><th>τ<sub>th.</sub> [s]</th><th>ΔT<sub>fin</sub> [K]</th><th>χ<sup>2</sup></th></tr></thead><tbody><tr><td>Continu</td><td>82.5</td><td>25.0</td><td>3.8</td><td>17.5</td><td>25.4</td><td>40.0</td><td>163</td><td>22.2</td><td>1.97 · 10<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>a/b = 1 s/5 s</td><td>42.5</td><td>10.0</td><td>4.4</td><td>10.0</td><td>25.8</td><td>22.5</td><td>165</td><td>13.8</td><td>1.12 · 10<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>a/b = 1 s/15 s</td><td>30.0</td><td>7.5</td><td>1.8</td><td>7.5</td><td>27.5</td><td>15.0</td><td>202</td><td>6.7</td><td>9.92 · 10<sup>-2</sup></td></tr></tbody></table>

### 5.4.3 Bilan.

En résumé, le dépôt séquencé s'est avéré être un atout pour contrôler la microstructure du film, mais également sa stabilité finale. En introduisant un temps de relaxation de manière à favoriser les phénomènes de diffusion au niveau des joints de grains (5 s de relaxation), l'amplitude de ces derniers diminue fortement comme celle au niveau de la surface des grains. La relaxation des phénomènes intervient progressivement lors des dépôts intermédiaires et non totalement en fin de dépôt. Cela montre aussi que la relaxation des joints de grains et la modification de la surface des grains sont liés. Le premier phénomène alimente le second. En augmentant le temps de relaxation de 5 s à 15 s, l'amplitude de ces phénomènes diminue encore un peu plus, démontrant une plus grande stabilité des joints de grains et de la surface des grains en fin de dépôt, du fait d'une plus grande relaxation. Dans les deux cas, les contraintes thermiques diminuent fortement grâce à une dissipation progressive de l'énergie lors des arrêts de dépôt. En somme, les relaxations intermédiaires permettent d'approcher l'équilibre thermodynamique en utilisant la technique de dépôt hors équilibre qu'est la pulvérisation.

Il serait possible d'étudier les relaxations pendant les phases d'arrêt afin de les confronter à la partie (5.3) mais également pour en apprendre plus sur la relaxation à toutes épaisseurs. Néamoins, ces relaxations étant faites sur des temps très courts, le nombre de points de mesure est trop faible
170 | Chapitre 5 Evolution après dépôt des couches d'argent sur oxyde de silicium.

pour un ajustement correct. Il faudrait augmenter la fréquence de mesure ou le temps de relaxation.

Cela semble cependant être une piste très intéressante afin de mieux comprendre ces phénomènes.
## 5.5 Conclusion du chapitre.

Pour conclure, ce chapitre nous a permis de mettre en avant l'instabilité des couches d'argent après dépôt.

A partir d'un modèle thermique simplifié, il a d'abord été possible de calculer les dynamiques et les amplitudes d'échauffement et de refroidissement propres aux conditions de dépôts utilisées (puissance, pression, dépôt séquencé). Des mesures de température ont ensuite été employées dans l'étude de la relaxation des contraintes mécaniques après des dépôts des ces différentes conditions.

L'analyse en puissance a permis d'identifier que les relaxations de contraintes, et ainsi que l'instabilité des couches d'argent, prenaient naissance dans les joints de grains, la surface des grains et dans les différences de propriétés d'expansion thermique entre la couche et le substrat. On retiendra ici que ces phénomènes possèdent respectivement des temps caractéristiques $\tau_{JG} \simeq 3$ s, $\tau_{surf.} \simeq 20$ s et $\tau_{th.} \simeq 200$ s. La figure (5.20) résume ces différents mécanismes. L'étude en pression a quant à elle mis en avant l'importance de la microstructure de la couche dans sa stabilité finale.

L'étude de la relaxation de couches discontinues a souligné le fait que le modèle de relaxation se limite aux couches continues, soulignant ainsi la complexité de l'instabilité des couches avant qu'elles ne soient continues.

Pour terminer, le compréhension des phénomènes de relaxation a été mise à profit afin d'utiliser l'instabilité des couches d'argent comme un atout. Autrement dit, à travers des dépôts séquencés à différents ratios, cette instabilité a été employée pour obtenir des tailles de grains plus homogènes dans des conditions de dépôt identiques (puissance, pression, distance cible-substrat).

Finalement, les phénomènes de relaxation après dépôt se sont montrés aussi importants que ceux impliqués lors du dépôt, si bien que l'on puisse les considérer comme partie intégrante de la croissance d'une couche mince d'argent.

<figure><img src="image_142.png" /><figcaption>Fig. 5.20 Schéma récapitulatif des relaxations de contraintes observées dans les couches d'argent et des instabilités associées.</figcaption></figure>
# Chapitre 6

## Etude de la croissance de l'argent sur l'oxyde de zinc.
Sommaire du chapitre

<table><tr><td>6.1</td><td>Spécificités de la sous-couche d'oxyde de zinc.</td><td>175</td></tr><tr><td>6.1.1</td><td>Structure cristalline et énergie de surface de l'oxyde de zinc.</td><td>175</td></tr><tr><td>6.1.2</td><td>Microstructure et composition chimique des couches d'oxyde de zinc.</td><td>177</td></tr><tr><td>6.2</td><td>Effets sur les étapes pré-coalescence.</td><td>178</td></tr><tr><td>6.3</td><td>Effets sur les étapes post-coalescence.</td><td>181</td></tr><tr><td>6.4</td><td>Effets sur la diffusion post-couche continue.</td><td>182</td></tr><tr><td>6.5</td><td>Effets sur la cristallinité de l'argent.</td><td>185</td></tr><tr><td>6.6</td><td>Conclusion du chapitre.</td><td>187</td></tr></table>
Dans le cas des produits verriers bas-émissifs ou de contrôle solaire, l'argent est généralement déposé sur des sous-couches de croissance, en particulier l'oxyde de zinc pour sa transparence. Par comparaison à Ag/SiOₓ, l'idée est ici d'évaluer l'influence de ce matériau d'intérêt industriel sur les différentes étapes de croissance des couches d'argent, précédemment décrites.

Dans un premier temps, l'oxyde de zinc sera étudié du point de vue de sa surface, en lien avec sa composition chimique et sa microstructure. Par la suite, chaque étape de croissance sera discutée en s'appuyant sur la comparaison avec le cas du SiOₓ, afin de relier la croissance de l'argent aux paramètres clés de la sous-couche. Enfin, une dernière partie mettra en avant l'intérêt de l'oxyde de zinc vis-à-vis de la cristallisation de l'argent. On cherchera alors à faire le lien entre mécanismes de croissance et cristallisation. Les phénomènes de relaxation ne seront, quant à eux, pas été étudiés ici.

**6.1** Spécificités de la sous-couche d'oxyde de zinc.

L'oxyde de zinc est un matériau très largement employé dans l'industrie du verre, de la chimie ou dans les céramiques, pour ne citer que quelques exemples. Un de se atouts est sa large bande interdite [3.37 eV] [211] et sa conductivité, qui contribuent à en faire un très bon candidat en tant qu'électrode transparente. La conductivité provient des défauts ponctuels et particulièrement des atomes de zinc situés en sites interstitiels et des lacunes en oxygène [212]. Ceux-ci donnent à ce semiconducteur un caractère de type n, qu'il est possible de moduler par des dopants tels que l'aluminium, le gallium ou le barium. Ceux-ci possédant un électron de valence supplémentaire par rapport au zinc, ils permettent d'introduire des nouveaux donneurs dans la bande de conduction. Ce dopage rend ZnO compétitif par rapport à d'autres oxydes transparents conducteurs très coûteux tels que l'ITO (Indium Tin Oxide) [213, 87]. Ainsi, le ZnO est très régulièrement employé industriellement sous sa forme dopée à l'aluminium ZnO :Al, appelée aussi AZO.

Dans le cas des dépôts par pulvérisation cathodique magnétron, ZnO peut être déposé à partir de cibles céramiques d'oxyde de zinc ou bien à l'aide de cibles métalliques de zinc et de dioxygène gazeux. Pour des raisons de conductivité en mode DC, les cibles céramiques sont généralement dopées à l'aluminium. Le dopage est quant à lui ajusté selon les applications. Afin de se rapprocher de la problématique industrielle verrière et pour des considérations techniques, nous nous sommes donc focalisés ici sur le cas de l'AZO déposé par pulvérisation cathodique magnétron DC. Cette partie est ainsi consacrée à une description des couches d'AZO employées.

**6.1.1** Structure cristalline et énergie de surface de l'oxyde de zinc.

**6.1.1.1** Structure cristalline et dopage de l'oxyde de zinc.

A température ambiante, l'oxyde de zinc cristallise selon la structure wurtzite dans le groupe d'espace P6₃mc (figure 6.1). Cette structure est hexagonale, avec des paramètres de maille a et c respectivement égaux à 0.325 nm et 0.520 nm<fnref n="1" />. Dans la structure wurtzite, ZnO est un semiconducteur intrinsèque de type n pour les raisons évoquées précédemment [212]. D'un point de vue électronique, l'ajout d'aluminium permet d'augmenter la densité de porteurs de 10¹⁷ cm⁻³ à 10²⁰ cm⁻³ [214]. En parallèle, ce dopage modifie l'énergie de la bande interdite, la faisant augmenter ou la diminuer selon les cas [215, 216].

D'un point de vue cristallin, Akdaug et al. [217] ont pu montrer par des analyses cristallographiques de nanoparticules que le dopage à l'aluminium permettait de réduire les paramètres de maille a et c. Bien qu'il permette d'obtenir une orientation préférentielle (002) après chauffage [218], une trop grande proportion d'aluminium peut aussi défavoriser cet effet [219]. La polarité de

<footnote n="1">1. Le ratio c/a est, dans une structure idéale, égal à $\sqrt{8/3}$. Celui-ci peut être légèrement inférieur à cette valeur lorsque la structure diffère de la structure idéale.</footnote>
<figure><img src="image_143.png" /><figcaption>Fig. 6.1 Structure cristalline du ZnO de type wurtzite. Les grandeurs a et c sont les paramètres de maille de la structure.</figcaption></figure>

l'oxyde de zinc peut elle aussi être affectée par la présence d'aluminium, comme il l'a été montré dans le cas de dépôts à l'aide d'un laser pulsé [220, 221]. La présence d'aluminium favoriserait, sur silice et saphir, l'obtention d'une terminaison Zn tandis que son absence donnerait une terminaison O. Finalement, les effets de l'aluminium sont multiples et complexes.

> La présence d'aluminium joue un rôle sur la structure de l'oxyde de zinc et peut avoir des conséquences sur la croissance des couches d'argent. L'étude portant néanmoins sur la comparaison entre SiOₓ et ZnO, il n'est pas question d'en étudier l'impact ici. A cet effet, la composition de la cible sera fixée à 2% d'aluminium atomique par rapport au zinc. Egalement, les paramètres de dépôts seront fixés et seule l'épaisseur sera modifiée afin de mieux comprendre son impact.

### 6.1.1.2 Energie de surface de l'oxyde de zinc et croissance d'argent.

Malgré la faible adhésion [67] et la différence de paramètre de maille entre argent et oxyde de zinc<fnref n="2" />, ce dernier permet, lorsqu'il est orienté (002), de favoriser une croissance de l'argent selon le plan (111) [51, 57]. Puisque l'aluminium modifie la structure de l'oxyde de zinc [222], cette orientation peut évoluer en présence du dopant [219], chose que nous n'allons pas exploiter ici.

En première approximation, il est possible d'aborder le mode de croissance à l'aide de grandeurs thermodynamiques et du critère de Bauer (voir chapitre 1). Cependant, il est délicat d'obtenir des valeurs d'énergies de surfaces fiables dans le cas de ZnO et bien plus encore lorsqu'il dopé par de l'aluminium. Suivant la terminaison (002) (notée également (0001) et la façon dont la polarité de surface est guérie, l'oxyde de zinc présente une énergie de surface située entre 1.0 et 3.0 J·m⁻<fnref n="2" /> [70] alors que celle de l'argent (111) est de l'ordre de 1.120 J·m⁻<fnref n="2" /> pour sa face (111) [66]. Comme vu dans le chapitre 1, ces valeurs permettent de prévoir une croissance de type Frank-van der Merwe (2D) [223]. Comparé à la silice, un meilleur mouillage et étalement des grains sur le substrat est donc attendu, ainsi que l'obtention d'une couche continue à plus faible épaisseur.

**Remarque.** Pour rappel, la croissance d'argent sur une sous-couche de silicium oxydée - apparentée à du verre-, est attendue thermodynamiquement dans le mode Völmer-Weber (3D)<fnref n="3" />.

<footnote n="2">2. 11 % entre les faces (111) de l'argent et (002) du ZnO</footnote>

<footnote n="3">3. $\gamma_{Ag}=1.120 \text{ J} \cdot \text{m}^{-2}$, $\gamma_{Ag/SiO}_x=0.244 \text{ J} \cdot \text{m}^{-2}$, $\gamma_{SiO}_x=0.325 \text{ J} \cdot \text{m}^{-2}$, d'après [69]</footnote>
De par sa grande énergie de surface, l'oxyde de zinc possède, selon le critère de Bauer, une meilleure mouillabilité que l'oxyde de silicium vis-à-vis de l'argent. Cependant, il faut garder les aspects microstructuraux des couches de ZnO (AZO par la suite) à l'esprit. Ils sont explorés dans les parties suivantes.

**6.1.2 Microstructure et composition chimique des couches d'oxyde de zinc.**

L'AZO est déposé par pulvérisation cathodique magnétron en courant continu avant le dépôt d'argent lui-même, à 2.0 µbar, 50 W et à 15 cm (0.12 nm · s⁻¹) du dispositif de pulvérisation. Aucun oxygène n'est ajouté. Ces dépôts sont faits sur l'ensemble des substrats référencés dans le chapitre 1. Deux épaisseurs de couche ont été comparées ici : 5.0 nm et 20.0 nm. Les cibles sont préablamablement nettoyées à l'aide d'un pré-dépôt. Une fois la sous-couche d'oxyde de zinc obtenue, l'argent y est directement déposé sans aucun retour à l'atmosphère. Cependant, l'étude de sa microstructure requiert un passage à l'air. Seule sa caractérisation chimique par XPS est effectuée *in situ*.

**6.1.2.1 Microstructure.**

Les mesures de diffraction permettent dans un premier temps d'aborder la cristallinité des deux sous-couches d'AZO d'épaisseur différentes : 5.0 nm et 20.0 nm (figure 6.2). En accord avec la littérature [219, 220, 221], les couches sont texturées. Elles possèdent préférentiellement une orientation (002) parallèlement au substrat (figure 6.2(a)) et, de manière complémentaire, une orientation préférentielle (100) selon les plans perpendiculaires au substrat (figure 6.2(b)). Intuitivement, la couche de 20.0 nm est mieux cristallisée que celle de 5.0 nm. La largeur des pics (100) en GID permettent d'extraire des tailles de domaines cohérents (assimilés ici à celles des grains) à partir de la loi Scherrer. Les grains ont ainsi une taille latérale de 8 nm dans le cas de la couche de 5.0 nm, tandis qu'ils sont de 17 nm dans le cas de la couche de 20.0 nm.

<figure><img src="image_144.png" /><figcaption>Fig. 6.2 Diffractogrammes des couches d'AZO (5.0 nm et 20.0 nm d'épaisseur) en configuration (6.2(a)) θ-2θ et (6.2(b)) en incidence rasante non coplanaire.</figcaption></figure>

Pour confirmer ces observations cristallographiques et évaluer l'état de surface avant dépôt -bien qu'elles soient remises à l'air ici-, ces couches ont été analysées par AFM (figure 6.3). Comparées à la surface de la couche d'oxyde native de silice (figure 6.3(a)), ces mesures confirment la présence
de grains répartis de manière homogène (figures 6.3(b) et 6.3(c)). Les grains ont une taille latérale environ deux fois plus grande à 20.0 nm (≈ 20 *nm* contre ≈ 10 *nm*). En conséquence, la rugosité de surface *R*<sub>Q</sub> passe de 0.14 nm dans le cas de la couche de SiO<sub>x</sub>, à 0.87 nm pour la couche d'AZO de 5.0 nm et 1.04 nm pour la couche de 20.0 nm.

<figure><img src="image_145.png" /><figcaption>Fig. 6.3 Images AFM en hauteur des sous-couches de croissance de l'argent : SiO<sub>x</sub>, AZO (5.0 nm) et AZO (20.0 nm).</figcaption></figure>

Les couches d'AZO déposées par pulvérisation cathodique magnétron DC sont texturées suivant la direction [002] (ou [0001]). Les tailles latérales de grains sont de 8 nm pour la couche de 5.0 nm et de 17 nm pour la couche de 20.0 nm, si bien cette dernière présente une meilleure cristallinité.

### 6.1.2.2 Composition chimique.

La composition de surface des couches a été vérifiée par des mesures XPS au travers du ratio entre les aires des niveaux de coeur Zn-2p et O-1s après correction des facteurs de sensibilité relative. (figure 6.4). En ne prenant pas en compte la présence d'aluminium, dont la quantification est difficile du fait de la faiblesse du signal, la composition est estimée à 48 % de zinc et 52 % d'oxygène. Aucune différence notable n'apparaît entre les deux épaisseurs.

Les couches d'AZO déposées ont une stoechimétrie proche de la valeur nominale -sans prendre en compte l'aluminium-.

En résumé, les sous-couche d'AZO présentent, aux deux épaisseurs, une stoechiométrie Zn/O≈ 1, une texture de fibre [002]. La couche de 20.0 nm possède un degré de cristallinité plus importante que la couche de 5.0 nm, accompagné de grains de dimensions latérales deux fois plus grandes.

## 6.2 Effets sur les étapes pré-coalescence.

Comme dans le chapitre 4, les mesures *operando* sont utilisées ici afin de comprendre l'effet des sous-couches sur la croissance de l'argent. Cette dernière est ainsi abordée de manière chronologique, à savoir : avant percolation ; à partir de la percolation ; après obtention d'une couche continue.

Les mesures de réflectivité brutes confirment, par la présence d'un pic plasmon à 3.8 eV et d'un second pic à basse énergie (qui disperse rapidement vers le rouge) la croissance 3D de l'argent
<figure><img src="image_146.png" /><figcaption>Fig. 6.4 Spectres XPS de la couche de 5.0 nm d'AZO. Les spectres tracés correspondent à Zn-2p et O-1s</figcaption></figure>

<figure><img src="image_147.png" /><figcaption>Fig. 6.5 Mesures de réflectivité optique différentielle lors de dépôts d'argent sur des sous-couches de SiOₓ et d'AZO. La figure (6.5(a)) représente un exemple de spectres bruts, à différentes épaisseurs en polarisation *p*, pour une couche d'argent déposée sur une couche d'AZO de 5.0 nm. La figure (6.5(b)) représente l'évolution de l'intégrale normalisée en polarisation *s* sur des sous-couches de SiOₓ et d'AZO (5.0 nm et 20.0 nm). Les dépôts sont effectués dans des conditions identiques, à 50 W, 2.0 μbar et une distance cible-substrat de 15 cm.</figcaption></figure>

(figure 6.5(a)). Les couches d'argent déposées sur AZO présentent cependant une coalescence très avancée en comparaison avec le dépôt sur une sous-couche de SiOₓ (figure 6.5(b)). Ce début de coalescence ne varie en revanche pas selon l'épaisseur d'AZO. Pour rappel, il est possible d'utiliser ces considérations optiques sur l'intensité intégrée dans le cas de l'AZO puisque la réflectivité du silicium est très peu affectée par l'AZO (calculé pour du ZnO en général, voir chapitre 3). La pente
du signal après coalescence est plus importante sur AZO que sur silice; elle semble l'être d'autant plus que la sous-couche est fine, malgré le fait que la mesure bruitée à 20.0 nm empèche de s'y fier pleinement. Ce résultat est en accord avec le critère de Bauer, *i.e.* que l'argent croît selon un mode "proche du mode 2D" sur ZnO. Pour une même quantité de matière déposée, l'argent forme des grains à fort rapport d'aspect sur ZnO favorisant une coalescence plus précoce que sur $SiO_x$. Les différences entre les sous-couches d'AZO peuvent s'expliquer quant à elles par une densité de grains d'argent plus importante sur la sous-couche de 5.0 nm d'épaisseur du fait de la taille de grains d'AZO et de défauts dus aux joints de grains. Cette densité exacerberait ainsi les phénomènes de nucléation et de coalescence. Cet aspect ne peut néanmoins pas être vérifié ici. Nous y reviendrons par la suite.

<figure><img src="image_148.png" /><figcaption>Fig. 6.6 Mesures de contraintes mécaniques effectuées lors de dépôts d'argent sur des sous-couches de $SiO_x$ et d'AZO (5.0 nm et 20.0 nm). Les dépôts sont effectués dans les mêmes conditions, à 50 W, 2.0 $\mu$bar et une distance cible-substrat de 15 cm.</figcaption></figure>

Les tendances mesurées optiquement sont confirmées par la coalescence avancée mesurée mécaniquement, puisque celle-ci passe de 1.1 nm sur $SiO_x$ à 0.6 nm sur 5.0 nm d'AZO (figure 6.6). Egalement, l'amplitude du pic de compression est significativement réduite comme dans les cas Ag/Ge vs Ag/$SiO_2$ déposés par jet moléculaire observés par Flötotto et al. [224]. Dans ce cas, cet effet est expliqué par une taille de grains d'argent plus faible et une densité de joints de grains plus importante, eux-mêmes associés à la plus faible mobilité de surface de l'argent. Alors que la mouillabilité de l'argent est meilleure sur AZO que sur $SiO_x$, il est donc fort probable que la mobilité globale des atomes d'argent<fnref n="4" /> soit limitée par les défauts structuraux de la couche d'AZO, et donc plus faible que sur une couche amorphe $SiO_x$. Ces deux facteurs favorisent l'obtention de grains d'argent plus petits et de plus grand rapport d'aspect à la surface des grains d'AZO, favorisant ainsi une coalescence plus précoce. La plus faible amplitude du pic de compression sur AZO (5.0 nm) se justifie par la plus grande densité de grains, permettant la compensation rapide des phénomènes compressifs par la création de joints de grains. Des différences apparaissent aussi entre les deux sous-couches d'AZO ; le pic de compression est retardé sur la sous-couche de 20.0 nm tandis que son amplitude augmente. Ces deux tendances peuvent s'expliquer par une croissance plus importante des grains d'argent sur la couche d'AZO de plus grande épaisseur, en accord

<footnote n="4">4. Par mobilité globale de l'argent, on entend mobilité prenant compte de la présence de joints de grains d'AZO et non uniquement à la surface des grains d'AZO.</footnote>
avec les mesures de réflectivité. En considérant des énergies de surfaces similaires entre les deux sous-couches d'AZO, cet effet peut s'expliquer par la taille latérale des grains d'AZO. Une plus faible densité de joints de grains d'AZO limiterait la nucléation de grains d'argent et permettrait l'expansion de ces derniers, latéralement et en volume. Ceci explique le comportement mécanique de l'argent sur cette sous-couche de 20.0 nm, puisqu'une plus grande taille de grains limite la densité de joints de grains et les forces de tensions associées.

> La sous-couche d'AZO permet, de par son énergie de surface et sa cristallinité, d'améliorer le mouillage des grains d'argent en comparaison d'une sous-couche de SiOₓ. Dans le même temps, l'AZO réduirait la mobilité de surface de l'argent. Les grains d'argent sont ainsi de plus grand rapport d'aspect, de plus petites tailles et présents en plus grande densité, favorisant une coalescence précoce. Une taille latérale plus importante des grains d'AZO permet d'obtenir des grains d'argent plus gros.

## 6.3 Effets sur les étapes post-coalescence.

Nous nous focalisons maintenant, à l'aide des mesures de contraintes et de résistivité, sur la percolation et les deux étapes y faisant suite : la couche continue et la couche uniforme.

Les mesures de résistivité montrent un effet important des sous-couches d'AZO (figure 6.7). La percolation électrique est ainsi obtenue pour une épaisseur d'argent deux fois plus faible sur AZO que sur SiOₓ (3.0 nm contre 6.4 nm). De la même manière, la couche continue -associée au pic de tension mécanique- est obtenue à une épaisseur beaucoup plus faible (5.5 nm contre 11.5 nm), tout comme la couche uniforme (7.5 nm contre 12.7 nm) (figure 6.6). Egalement, l'amplitude des phénomènes de tension est bien plus faible sur AZO. Ces effets sont une nouvelle fois similaires à ceux observés dans les cas Ag/Ge vs Ag/SiO₂ [224]. L'effet de l'AZO peut encore une fois être associé à une plus faible mobilité de l'argent et une formation d'un réseau plus dense de joints de grains, ce qui justifie également le décalage du seuil de percolation et de la couche uniforme. La différence d'amplitude du pic de tension s'explique quant à elle par l'épaisseur de la couche continue. Bien que la densité surfacique de joints de grains d'argent soit par hypothèse plus importante sur AZO, il faut raisonner en termes de surface totale des joints de grains puisque l'épaisseur correpondant à la couche continue est beaucoup plus faible. Ainsi, la quantité de joints de grains au moment de la couche continue est plus petite sur la couche de 5.0 nm d'AZO, ce qui réduit les phénomènes de tension associés à leur création.

La microstructure de la sous-couche d'AZO montre également un effet sur les étapes post-coalescence. Autrement dit, celles-ci sont mesurées à des épaisseurs différentes sur les deux types d'AZO. Bien que les seuils de percolations interviennent à la même épaisseur (figure 6.7), la couche continue est obtenue de manière anticipée sur 5.0 nm d'AZO (5.6 nm contre 6.0 nm, d'après la figure 6.6). L'écart augmente encore entre ces deux sous-couches concernant la couche uniforme, passant de 7.5 nm sur 5.0 nm d'AZO à 9.6 nm sur 20.0 nm d'AZO. Encore une fois, l'augmentation de la taille des grains d'argent et la diminution de leur densité sur 20.0 nm d'AZO permettent de justifier cet effet, en particulier la diminution du pic de tension à 20.0 nm.

Afin de confirmer les conclusions faites à partir des mesures *operando*, des mesures microstructurales ont été entreprises à des épaisseurs d'argent de 5.0 nm et 8.0 nm sur SiOₓ et sur 5.0 nm d'AZO (figure 6.8). La couche d'argent de 5.0 nm d'épaisseur déposée sur 5.0 nm d'AZO est bien quasi continue, tandis qu'elle est composée d'îlots disjoints sur SiOₓ. La taille des grains est également plus faible sur la sous-couche d'AZO. Entre 5.0 nm et 8.0 nm, ces îlots ont grossi et la couche est ainsi totalement continue et même surmontée de nouveaux grains. Au contraire, elle possède
<figure><img src="image_149.png" /></figure>

Fig. 6.7 Mesures résistivité effectuées lors de dépôts d'argent sur des sous-couches de SiOₓ et d'AZO (5.0 nm et 20.0 nm). Les dépôts sont effectués dans les mêmes conditions, à 50 W, 2.0µbar et une distance cible-substrat de 15 cm.

une morphologie spinodale sur le SiOₓ. Si les mesures AFM sont ainsi en accord avec les mesures *operando* et les valeurs d'épaisseurs relevées pour les seuils de percolation et les couches continues, il est en revanche impossible de vérifier l'hypothèse du rapport d'aspect des grains.

Pour terminer, ces mêmes couches de 8.0 nm d'épaisseur ont été observées par MET afin de s'affranchir de l'effet de pointe associé à l'AFM (figure 6.9). Ces mesures confirment définitivement la structure continue et polycristalline de l'argent sur l'AZO et sa structure spinodale et polycristalline sur SiOₓ. Aussi, elles montrent une taille de grains bien plus faible sur 5.0 nm que sur 20.0 nm d'AZO.

> En résumé, la sous-couche d'AZO permet d'anticiper considérablement les étapes de dépôt post-percolation (figure 6.10). La quantité d'argent nécessaire pour les atteindre est ainsi deux fois plus faible sur 5.0 nm d'AZO que sur SiOₓ. Cet effet, consécutif à la nucléation et à la coalescence est, par hypothèse, associé à la densité de grains et au rapport d'aspect de ces derniers du fait la polycristallinité et la meilleure mouillabilité de l'AZO. La taille des grains d'AZO semble jouer un rôle en limitant la croissance des grains d'argent.

## 6.4 Effets sur la diffusion post-couche continue.

Cette partie de l'étude s'est concentrée sur les phénomènes mécaniques instantanés après observation d'une couche continue. Pour rappel, ils permettent d'appréhender la diffusion des adatomes d'argent dans les joints de grains d'argent.

Les contraintes permanentes au sein de la couche d'argent s'avèrent être plus importantes sur SiOₓ que sur les sous-couches d'AZO (tableau 6.1). Elles sont plus faibles dans le cas d'une sous-couche de d'AZO de plus forte épaisseur.

Les différences entre les dépôts sur les deux sous-couches d'AZO peuvent s'expliquer à nouveau par la densité de joints de grains d'argent. Puisque les grains d'argent sont plus gros sur la couche de 20.0 nm d'AZO, le densité de joints de grains est plus faible, ce qui y défavorise la diffusion et les phénomènes compressifs associés (figure 6.11). Cet argument peut cependant sembler contradictoire
<figure><img src="image_150.png" /><figcaption>Fig. 6.8 Images AFM en hauteur de couches d'argent de 5.0 nm et 8.0 nm déposées sur différentes sous-couches (SiOₓ, AZO (5.0 nm et 20.0 nm)) déposées dans les mêmes conditions (50 W, 2.0 µbar et à 15 cm) et recouvertes d'une couche de 3.0 nm de TiOₓ.</figcaption></figure>

<table><caption>Table 6.1 Contraintes instantanées -dites permanentes- mesurées dans des couches d'argent de 20.0 nm sur les différentes sous-couches de croissance (SiOₓ) et AZO (5.0 nm et 20.0 nm). Les dépôts sont effectués dans les mêmes conditions, à 50 W, 2.0 µbar et une distance cible-substrat de 15 cm.</caption><thead><tr><th>Sous-couche</th><th>SiO<sub>x</sub></th><th>AZO 5.0 nm</th><th>AZO 20.0 nm</th></tr></thead><tbody><tr><td>Contraintes permanentes [MPa]</td><td>-91.0</td><td>-39.0</td><td>-19.0</td></tr></tbody></table>

avec les hypothèses avancées précédemment : la densité de grains est plus importante sur la couche d’AZO de 5.0 nm que sur SiOₓ. Dans ce cas, les phénomènes compressifs devraient être plus important sur 5.0 nm d’AZO. Sans que cela puisse être vérifié, on peut tout de même supposer qu’elle est due au mécanisme de croissance préalable et au rapport d’aspect des grains d’argent qu’il engendre comme le suggère la figure (6.11) par la forme des grains représentés.
<figure><img src="image_151.png" /></figure>

Fig. 6.9 Images MET en champ clair de couches d'argent de 8.0 nm déposées sur différentes sous-couches (SiOₓ, AZO) dans les mêmes conditions (50 W, 2.0 µbar et à 15 cm) et recouvertes d'une couche de 3.0 nm de TiOₓ.

<figure><img src="image_152.png" /></figure>

Fig. 6.10 Epaisseurs correspondant aux étapes de croissance de couches d'argent mesurées opérando sur les différentes sous-couches : SiOₓ et AZO (5.0 nm et 20.0 nm). Les couches d'argent sont déposées dans les mêmes conditions (50 W, 2.0 µbar et à 15 cm).

<figure><img src="image_153.png" /></figure>

Fig. 6.11 Schéma représentant la microstructure des couches d'argent sur les sous-couches de SiOₓ et d'AZO (5.0 nm et 20.0 nm) au moment de la mesure des contraintes permanentes (20 nm d'Ag).
## 6.5 Effets sur la cristallinité de l'argent.

Parallèlement à l'étude des étapes de croissance, l'influence de la sous-couche d'AZO sur la cristallinité de l'argent a été abordé à une épaisseur de 8.0 nm d'argent, afin de vérifier une partie des conclusions avancées à l'aide des mesures *operando*. A cet effet, trois méthodes sont combinées : (a) la DRX en $\theta-2\theta$; (b) la DRX en incidence rasante non coplanaire; (c) l'imagerie par diffraction des électrons (appelée aussi ASTAR).

Les mesures DRX en $\theta-2\theta$, renseignant sur la structure de l'argent selon les plans parallèles au substrat, montrent que la sous-couche d'AZO en général favorise la croissance de l'argent suivant la direction [111] (figure 6.12(a)). Peu de différences semblent se dégager entre les deux épaisseurs d'AZO. Les mesures en incidence rasante non coplanaire, renseignant sur l'orientation cristalline des plans perpendiculaires au substrat, montrent des différences entre AZO et $SiO_x$ (figure 6.12(b)). En particulier et en prenant compte les facteurs de structures$^5$, l'argent est bien orienté préférentiellement selon les plans (220) sur l'AZO, ce qui est bien complémentaire des résultats en configuration $\theta-2\theta$. On observe à nouveau peu de différences entre les deux sous-couches d'AZO. Sur $SiO_x$, l'orientation préférentielle (111) semble moins marquée.

<figure><img src="image_154.png" /><figcaption>Fig. 6.12 Diffractogrammes DRX de couches d'argent de 8.0 nm déposées dans les mêmes conditions (50 W, 2.0 $\mu$bar et à 15 cm) sur des sous-couches de $SiO_x$ et d'AZO (5.0 nm et 20.0 nm). Les balayages ont été obtenus en configuration (6.12(a)) $\theta-2\theta$ et (6.12(b)) rasante non coplanaire.</figcaption></figure>

Les couches d'Ag et d'AZO étant assez fines (épaisseurs < 20 nm), la microscopie électronique en transmission est adaptée pour évaluer la microstructure locale de ces couches. Des clichés de diffraction électronique locaux (effectués tous les 2 nm) ont été réalisés en suivant la méthode ASTAR. Elle permet de mesurer l'orientation cristalline localement (sur des carrés de 2.0 nm par 2.0 nm) et par la même occasion la taille des cristallites. Ces mesures ont été effectuées sur les couches d'argent de 8.0 nm d'épaisseur dans le cas de l'AZO (5.0 nm et 20.0 nm). Dans le cas du dépôt sur $SiO_x$, la microstructure en sillons observée pour 8.0 nm d'argent ne permettait pas une mesure correcte de le cristallinité. De ce fait, une couche d'argent de 12.0 nm a été prise comme référence, en considérant qu'elle serait représentative du cas le plus favorable à 8.0 nm. Pour

<footnote n="5">5. 100 pour Ag(111); 40 pour Ag(200); 25 pour Ag(220)</footnote>
rappel, les images ASTAR présentent ici les orientations cristallines des plans cristallins parallèles au susbtrat (figure 6.13). On ne remarque aucune orientation préférentielle de l'argent déposé sur la sous couche de $SiO_x$ (figure 6.13(a)). La faible densité de zones de couleur noire confirme que l'indexation des orientations cristallines est correcte. Néanmoins, l'orientation des petits grains est difficilement indexée, si bien qu'il n'est pas possible de déterminer une taille représentative.

Dans le cas de l'AZO, des différences importantes se dégagent entre les deux épaisseurs de sous-couches. Sur 20.0 nm d'AZO, l'argent apparaît totalement cristallin et orienté préférentiellement selon les plans (111). Ceci concorde bien avec les autres mesures de diffraction (figure 6.13(c)). En revanche sur 5.0 nm d'AZO, la forte présence de zones noires force à penser que l'indexation n'est pas correctement effectuée du fait de la faible taille de grains et de la forte présence de joints de grains. Ceci confirme donc indirectement l'une des conclusions faites à l'aide des mesures *operando*: la taille des grains d'argent est très faible sur 5.0 nm d'AZO. La taille des grains d'argent semble liée à celle des grains d'AZO mesurées dans la partie (6.1.2.1). Cette hypothèse va finalement dans le même sens que les conclusions faites à partir des mesures *operando*: la présence de joints de grains d'AZO limite la diffusion de l'argent et le développement des grains.

<figure><img src="image_155.png" /><figcaption>Fig. 6.13 Images ASTAR de couches d'argent déposées sur différentes sous-couches ($SiO_x$, AZO (5.0 nm et 20.0 nm)) dans les mêmes conditions (50 W, 2.0 $\mu$bar et à 15 cm) et recouvertes d'une couche de 3.0 nm de $TiO_x$.</figcaption></figure>

En résumé, les sous-couches d'AZO de 5.0 et 20.0 nm favorisent la croissance de l'argent dans la direction [111], au contraire du $SiO_x$. En raison de sa cristallinité, l'AZO favorise l'épitaxie de l'argent. Les mesures ASTAR ont également confirmé que la taille de grains était bien plus faible sur 5.0 nm d'AZO que sur 20.0 nm, justifiant l'importance de la taille des grains de la sous-couche de croissance.
## 6.6 Conclusion du chapitre.

Après avoir montré dans les chapitres précédents que la croissance de l'argent pouvait être contrôlée dans une certaine mesure à partir des paramètres de dépôt, nous nous sommes focalisés ici sur l'importance d'une sous-couche de croissance d'AZO.

Les sous-couches d'AZO utilisées sont polycristallines et rugeuses tandis que la couche de $SiO_x$ s'est avérée amorphe, homogène et moins rugueuse. Intuitivement, la taille latérale des grains d'AZO évolue quant à elle avec l'épaisseur des films.

Les outils de mesures *operando* ont ensuite permis de montrer que chacune des sous-couches avait des effets spécifiques liés à sa morphologie, sa cristallinité et son énergie de surface. Ainsi, la étapes de croissance d'argent sont fortement anticipées sur l'AZO par rapport à $SiO_x$. Cet effet peut être rélié aux énergies de surface et donc à la mouillabilité de l'argent sur la couche. Cependant, la structure polycristalline de l'AZO s'est également montrée importante, et particulièrement la taille latérale des grains d'AZO. Une plus faible taille conditionne une plus forte nucléation et une plus grande densité de grains d'argent. Cet effet a été associé à la présence de défauts limitant la diffusion au niveau des joints de grains d'AZO et augmentant certainement la nucléation (figure 6.14).

Pour terminer, une étude de la cristallinité des couches d'argent a mis en avant l'un des intérêts majeurs de l'AZO par rapport $SiO_x$ : texturer l'argent. Cet effet était intrinsèque à la cristallinité de l'AZO.

<figure><img src="image_156.png" /><figcaption>Fig. 6.14 Schéma récapitulatif de l'effet des sous-couches sur la microstructure de la couche d'argent, en terme de densité et de forme de grains.</figcaption></figure>
# Conclusion générale

## Bilan.

Les travaux de cette thèse se sont articulés selon deux axes : (a) le développement de techniques *operando* dédiées à l'étude de la croissance des couches minces d'argent par pulvérisation cathodique magnétron et (b) l'emploi de ces techniques afin de mieux comprendre les mécanismes mis en jeu.

Préalablement, un état de l'art a permis de souligner les fondements nécessaires à l'étude de ces mécanismes. Dans un premier temps, il a été question des modèles permettant de décrire la croissance des couches, à savoir les modèles thermodynamique et cinétique. Le modèle thermodynamique met l'accent sur l'importance des énergies de surfaces dans les mécanismes de croissance. Le modèle cinétique complète ces considérations pour aborder la problématique à l'échelle atomistique et met en lumière l'importance du flux d'atomes et de la diffusion de surface. Après ces considérations théoriques, une description "empirique" de la croissance des couches a permis de définir six étapes clés dans la croissance Völmer-Weber : la nucléation d'agrégats d'atomes ; leur croissance ; leur coalescence ; la percolation de la couche ; l'obtention d'une couche continue ; la formation d'une couche uniforme. La suite de l'étude allait alors s'articuler autour de ces six étapes.

Dans un second temps, il a été question des procédés de dépôt de couches. En tant que procédé modèle du fait de sa simplicité, l'évaporation thermique a été décrite selon trois étapes : la production d'un gaz d'atomes, le transport de ces atomes dans la chambre, leur condensation sur le substrat. La pulvérisation cathodique magnétron a ensuite été abordée de manière analogue. Une dernière partie était dédiée à la comparaison de ces deux techniques, afin de mettre l'accent sur leurs atouts respectifs pour la compréhension des mécanismes de croissance.

Un état de l'art a ensuite été fait sur les couches d'argent et les mécanismes de croissances observés selon diverses techniques de dépôt et sur différentes sous-couches. Les facteurs clé de la croissance ont été mis en évidence : vitesse de dépôt, énergie cinétique des espèces déposées, nature et température du substrat notamment.

Le second chapitre était dédié à la description des outils de modélisation et des techniques expérimentales (*ex situ* et *in situ*) ayant servies de compléments aux mesures *operando* lors de nos travaux.

Le troisième chapitre a abordé tour à tour les mesures *operando* elles-mêmes ainsi que leur développement : les mesures de contraintes mécaniques dans les couches, la réflectivité optique différentielle et la résistivité électrique des couches.

A travers une étude de la littérature, l'évolution des contraintes de type compression-tension-compression (CTC) a été mis en lien avec les mécanismes de croissance Völmer-Weber. Grâce à ce type de mesures, il est possible d'étudier la phase de nucléation/croissance et d'identifier deux étapes importantes dans l'évolution du film : (a) une coalescence avancée résultant de l'équilibre
mécanique entre forces de Laplace et coalescence et (b) l'obtention d'une couche continue. Mesurées à l'aide de la courbure du système, ces contraintes sont cependant très faibles dans le cas de l'argent. Un outil plus précis que les outils usuels a donc été développé : la mesure de courbure par corrélation digitale d'images. Un montage associé à un algorithme de traitement et à un modèle d'optique a ainsi été mis au point pour accéder à cette courbure lors des dépôts d'argent.

Ensuite, ont été présentés les mesures de réflectivité optique. En s'appuyant sur le formalisme des susceptibilités de surface et le caractère d'oscillateur des résonances plasmon, nous avons montré que l'intégration du signal en polarisation *s* pouvait être très sensible aux changements de rapport d'aspect des îlots, donc en particulier au début de la coalescence. La SDRS étant basée sur la variation du signal UV-visible réfléchi à la surface du substrat, elle peut être biaisée par la présence du plasma lors du dépôt par pulvérisation. Un algorithme de retraitement a été proposé afin de s'affranchir des effets du plasma afin d'aboutir à un signal SDRS intrinsèque aux propriétés optiques de la couche.

Puis, il a été question des mesures de résistivité électrique. La couche d'argent initialement formée d'îlots n'était pas conductrice, la mesure de résistivité *operando* permet de mesurer l'épaisseur correspondant à la percolation du réseau de particules. Une autre variation peut être également observée lors du passage de la couche continue à la couche uniforme. Un montage spécifique, reproductible, compatible avec le transfert d'échantillons et à la mise en contact sous vide a été développé et calibré.

Enfin, une dernière partie a été dédiée aux effets thermiques inhérents au procédé de pulvérisation et aux mesures de température *operando* associées.

Dans la suite des travaux, l'ensemble de ces outils a été appliqué à la problématique des mécanismes de croissance des couches d'argent.

Le quatrième chapitre a traité de la croissance de l'argent sur une couche de silice. A travers plusieurs paramètres procédé (pression, puissance, nature du gaz de dépôt, dépôts continus ou séquentiels) et la comparaison pulvérisation/évaporation, l'objectif a été de comprendre les paramètres physiques qui influaient sur la croissance.

Ainsi, le triptyque nucléation-croissance-coalescence, étudié au travers des contraintes et de la SDRS, est largement influencé par l'énergie cinétique des espèces déposées. Bien que la nucléation soit pilotée par le substrat, l'énergie cinétique permet d'augmenter l'adhésion des grains d'argent et modifie leur rapport d'aspect à la suite de la coalescence. La vitesse de dépôt ainsi que la diffusion de surface n'influent que très peu sur la nucléation et la coalescence, excepté lors des dépôts par évaporation. En revanche, la présence d'oxygène lors du dépôt modifie drastiquement la densité de nucléation et la coalescence qui s'en suit.

Puis, les mesures de contraintes et de résistivité ont permis de montrer que les étapes post-coalescence, à travers le rapport d'aspect des grains, sont fortement influencés par la pression et l'énergie cinétique des espèces déposées qui en découle. Parallèlement, la variation de puissance, qui contrôle entre autres la vitesse de dépôt, semble avoir un impact, bien qu'il ne soit pas décorréable de l'effet de l'énergie cinétique dans le cas de la pulvérisation. Les dépôts séquencés ont souligné également le rôle de la diffusion de surface quant à la forme des grains. Pour terminer, la croissance de la couche est fortement modifiée en présence d'oxygène.

L'étude abordait enfin les phénomènes intervenant après la formation de la couche continue. Grâce aux mesures de contraintes, nous avons mis en évidence le fait que la diffusion d'adatomes dans les joints de grains induit une compression dont l'amplitude dépend de la densité de ces joints de grains, la taille/forme des grains et de la vitesse de dépôt.

Le cinquième chapitre a été consacré aux phénomènes de relaxation mécanique après arrêt du dépôt.

L'échauffement du système substrat-couche étant inhérent à la pulvérisation cathodique ma-
gnétron, le refroidissement du système en fin de dépôt entraîne le développement de contraintes thermiques directement proportionnelles aux changements de températures. Ainsi, un modèle thermique simplifié a été proposé et associé à des mesures de température *operando* permettant d'extraire une constante de temps de refroidissement du système après dépôt. Puis, les courbes de relaxation de contraintes mécaniques de films continus ont été ajustées à l'aide d'un modèle à trois composantes. Trois mécanismes de relaxation y ont été associés : (a) la rétrodiffusion des adatomes depuis les joints de grains ; (b) le changement de forme des grains après dépôt ; (c) la dynamique de refroidissement. La première a pu être reliée aux contraintes permanentes en fin de dépôt et semble correspondre au mécanisme inverse lorsque la supersaturation s'arrête. Ce formalisme a été appliqué à la relaxation de couches d'épaisseurs intermédiaires avec un succès variable. Cela démontre la complexité des phénomènes de relaxation des couches discontinues et le rôle de l'épaisseur quant à sa stabilité. Pour terminer, les constantes trouvées ont été utilisées lors de dépôts séquentiels afin de favoriser les relaxations de surface et modifier, pour un même jeu de paramètres de dépôt, la microstructure de la couche. Il est ainsi possible de l'ajuster en utilisant simplement la diffusion de manière séquentielle.

La sixième et dernière partie a été, dans un cadre plus industriel, dédiée à l'utilisation des connaissances acquises sur $SiO_x$, pour un sytème mettant en jeu l'épitaxie : Ag/AZO. Les analyses microstructurales aux deux épaisseurs choisies ont mis en lumière leur différences de cristallinité et de tailles de grains. L'AZO permet d'anticiper l'ensemble des étapes de croissance de manière drastique comme le prévoit le critère de Bauer. Cet effet est associé au meilleur mouillage Ag/ZnO par rapport à Ag/$SiO_x$. Aussi, il semble que la taille des grains d'AZO pilote celle des grains d'argent, à travers la présence de joints de grains. Les étapes de croissance apparaissent d'autant plus rapidement que les grains d'AZO sont petits.

En conclusion, l'originalité de la démarche suivie lors de cette thèse a été d'employer trois techniques de caractérisation *operando* sur un même bâti et sur le système Ag/$SiO_x$. D'un point de vue industriel, cette étude donne un nouveau regard sur les paramètres clés de la croissance des couches, sur les mécanismes qui s'y déroulent et permet de mieux comprendre certains effets déjà indentifiés (pression, oxydation, sous-couches notamment).

## Perspectives.

Les perspectives de ce travail sont nombreuses et peuvent se décliner suivant deux directions : les techniques de mesure elles-mêmes et le procédé de pulvérisation cathodique magnétron.

Concernant les mesures de contraintes, il pourrait être judicieux d'utiliser une caméra rapide haute résolution afin de gagner en cinétique et précision. Un net gain est possible à l'aide d'un algorithme optimisé, permettant de calculer le déplacement de tous les pixels de l'image mais compensant également le bruit induit par les changements brusques de luminosité. Il serait possible d'effectuer des cartographies entières de courbure du substrat, problématique sur laquelle nous nous sommes déjà penchés. Les mesures SDRS pourraient quant à elles être complétées dans la gamme de l'infrarouge pour être plus précises sur l'identification du début de coalescence et du seuil de percolation. Dans la phase pré-coalescence, il serait également judicieux de confronter ces mesures avec des simulations diélectriques effectuées à l'aide du logiciel *GranFilm*, chose que nous n'avons malheureusement pas faite. Enfin, les mesures de résistivité électrique pourraient être optimisées en augmentant la fréquence d'échantillonage pour s'affranchir des sauts électriques dus au plasma.

Concernant les mécanismes de croissance du système Ag/$SiO_x$, de nombreuses pistes restent encore à explorer. Par exemple, nous ne nous sommes pas penchés sur l'effet de la distance de dépôt et assez peu sur le potentiel du porte-échantillon. Egalement, il serait très intéressant d'étudier l'effet du chauffage du substrat lors du dépôt. Au niveau des paramètres déjà explorés, il paraît
judicieux de coupler leurs effets, notamment la pression et la puissance. L'emploi d'un autre gaz neutre, tel que le krypton, permettrait aussi d'exacerber les effets énergétiques mis en avant. Les dépôts séquentiels devraient être utilisés à d'autres ratios et couplés à des mesures en microscopie électronique afin de mieux cerner l'effet de la diffusion pour éventuellement extraire des distances de diffusion. Du côté des dépôts par évaporation, il serait souhaitable de changer la vitesse afin de confirmer les tendances observées. L'utilisation d'oxygène à différents ratios permettrait aussi d'identifier son réel rôle dans la croissance à partir des pistes proposées. Sur les relaxations de contraintes, du travail reste à faire sur l'influence de la pression de dépôt. Notamment, il serait judicieux d'étudier les relaxations à des pressions différentes avant et après dépôts, en fixant une pression identique après dépôts. Enfin, l'impact des sous-couches reste un axe majeur de travail. Particulièrement, il faudrait aller plus loin dans l'étude de l'influence de l'AZO, notamment à travers son épaisseur, sa cristallinité, son enrichissement en oxygène ou encore son dopage en aluminium, qui peuvent être modulés avec les conditions de dépôts. Aussi, l'étude d'autres sous-couches telles que les "buffers" métalliques (Ti, NiCr), de l'oxyde de titane ou de l'oxyde de magnésium permettrait d'avoir un regard nouveau sur la diffusion de surface, le mouillage et l'épitaxie de l'argent. Ceci est d'un intérêt évident d'un point de vue industriel.
# Annexe A

## Compléments concernant les mesures de contraintes par CDI.

### A.1 Schéma de mesure dans la direction y.

<figure><img src="image_157.png" /><figcaption>Fig. A.1 Représentation schématique de la géométrie de mesure de courbure dans la direction y.</figcaption></figure>

### A.2 Approximations liées au modèle optique.

Afin d'effectuer les calculs, les approximations suivantes ont été faites dans la direction x :

- les mesures sont faites dans les conditions de Gauss (système centré, faibles angles d'incidence et rayons paraxiaux) et de conditions de stigmatisme idéal,

- la caméra a été omise,
- La courbure est considérée comme très faible, si bien que le miroir est toujours dans le même plan horizontale,

- le déplacement de l'image par rapport au plan focal est considéré nul,

- les points de mesure $(x, y)$ sont considérés comme très proches du centre : leur distance au centre est donc négligeable par rapport à $L$ et $G$.

Dans la direction $y$, il faut en plus considérer que $(L+G)/L \cdot O'M'y \cdot \cos\alpha$ soit très petit devant $G$, ce qui est plus restrictif.
# Annexe B

## Coefficients de réflexion des différentes sous-couches.

<figure><img src="image_158.png" /><figcaption>Fig. B.1 Coefficients de réflexion, en polarisations *p* (B.1(a)) et *s* (B.1(b)), du silicium surmonté le cas échéant d'une couche continue de 2.0 nm de silicium et de 5.0 nm d'oxyde de zinc.</figcaption></figure>
Bibliographie

[1] B. J. Jelle, A. Hynd, A. Gustavsen, D. Arasteh, H. Goudey, et R. Hart, “Fenestration of today and tomorrow : A state-of-the-art review and future research opportunities,” Solar Energy Materials and Solar Cells **96**, 1 – 28 (2012). xix

[2] S. D. Rezaei, S. Shannigrahi, et S. Ramakrishna, “A review of conventional, advanced, and smart glazing technologies and materials for improving indoor environment,” Solar Energy Materials and Solar Cells **159**, 26 – 51 (2017). xix

[3] E. Hagen et H. Rubens, “Das reflexionsvermögen von metallen und belegten glasspiegeln,” Annalen der Physik **306**, 352–375 (1900). xx

[4] W. M. Haynes, *CRC handbook of chemistry and physics*, vol. 95 (CRC press, 2014). xx, 30, 31, 37, 43, 149

[5] K. Kato, H. Omoto, et A. Takamatsu, “Influence of cathode voltage on electrical property and crystal structure of sputter-deposited Ag thin films,” Vacuum **84**, 587–591 (2009). xx, 35

[6] U. Kumar Barik, S. Srinivasan, C. L. Nagendra, et A. Subrahmanyam, “Electrical and optical properties of reactive DC magnetron sputtered silver oxide thin films : role of oxygen,” Thin Solid Films **429**, 129–134 (2003). xx, 35

[7] K. Fukuda, S. H. Lim, et A. Anders, “Coalescence of magnetron-sputtered silver islands affected by transition metal seeding (Ni, Cr, Nb, Zr, Mo, W, Ta) and other parameters,” Thin Solid Films **516**, 4546–4552 (2008). xx, 26, 33, 35, 92

[8] M. Vergöhl, N. Malkomes, T. Staedler, T. Matthée, et U. Richter, “Ex *situ* and *in situ* spectroscopic ellipsometry of MF and DC-sputtered TiO₂ and SiO₂ films for process control,” Thin Solid Films **351**, 42–47 (1999). xxi, 61

[9] S. Grachev, M. De Grazia, E. Barthel, E. Søndergård, et R. Lazzari, “Real time monitoring of nanoparticle film growth at high deposition rate with optical spectroscopy of plasmon resonances,” Journal of Physics D : Applied Physics **46**, 375305–375315 (2013). xxi, 14, 32, 35, 61, 78, 82, 83, 84, 110, 111

[10] J. S. Agustsson, U. B. Arnalds, A. S. Ingason, K. B. Gylfason, K. Johnsen, S. Olafsson, et J. T. Gudmundsson, “Growth, coalescence, and electrical resistivity of thin Pt films grown by DC magnetron sputtering on SiO₂,” Applied Surface Science **254**, 7356–7360 (2008). xxi, 14, 61, 92

[11] G. Abadias, A. Dillon, J. Colin, A. Michel, et C. Jaouen, “Real-time stress evolution during early growth stages of sputter-deposited metal films : influence of adatom mobility,” Vacuum **100**, 36–40 (2014). xxi, 32, 35, 36, 64

[12] P. Jacquet, “Vers la compréhension et le contrôle du démouillage des couches d’argent,” Thèse de doctorat, Paris 6 (2017). xxi, 141

[13] J. E. Greene, “Tracing the 5000-year recorded history of inorganic thin films from 3000 BC to the early 1900s AD,” Applied Physics Reviews **1**, 041302 (2014). 3, 16
[14] R. F. Baker et C. F. Baker, *Ancient Egyptians : people of the pyramids* (Oxford University Press, 2001). 3

[15] M. Ohring, *Materials science of thin films* (Elsevier, 2001). 3, 4, 6, 7, 9, 19, 25, 52

[16] U. Helmersson, S. Todorova, S. Barnett, J.-E. Sundgren, L. C. Markert, et J. Greene, "Growth of single-crystal TiN/VN strained-layer superlattices with extremely high mechanical hardness," Journal of Applied Physics **62**, 481–484 (1987). 3

[17] J.-T. Fonné, E. Burov, E. Gouillart, S. Grachev, H. Montigaud, et D. Vandembroucq, "Aluminum-enhanced alkali diffusion from float glass to PVD-sputtered silica thin films," Journal of the American Ceramic Society **101**, 1516–1525 (2018). 3

[18] T. Aytug, J. T. Simpson, A. R. Lupini, R. M. Trejo, G. E. Jellison, I. N. Ivanov, S. J. Pen-
nycook, D. A. Hillesheim, K. O. Winter, D. K. Christen et al., "Optically transparent, me-
chanically durable, nanostructured superhydrophobic surfaces enabled by spinodally phase-
separated glass thin films," Nanotechnology **24**, 315602 (2013). 3

[19] L. B. Freund et S. Suresh, *Thin film materials : stress, defect formation and surface evolution* (Cambridge University Press, 2004). 3, 44, 65, 74, 152

[20] J. E. Greene, "Tracing the recorded history of thin-film sputter deposition : From the 1800s to 2017," Journal of Vacuum Science & Technology A : Vacuum, Surfaces, and Films **35**, 05C204 (2017). 3, 16, 61

[21] T. Michely et J. Krug, *Islands, mounds and atoms*, vol. 42 (Springer Science & Business Media, 2012). 4, 7, 10, 11, 12, 15

[22] E. Bauer, "Phänomenologische theorie der kristallabscheidung an oberflächen. i," Zeitschrift für Kristallographie-Crystalline Materials **110**, 372–394 (1958). 7

[23] J. Venables, "Rate equation approaches to thin film nucleation kinetics," Philosophical Magazine **27**, 697–738 (1973). 7, 11

[24] J. A. Venables, "Atomic processes in crystal growth," Surface Science **299**, 798–817 (1994). 7

[25] I. Markov et R. Kaischew, "Influence of the supersaturation on the mode of thin film growth," Kristall und Technik **11**, 685–697 (1976). 8

[26] E. G. Seebauer et C. Allen, "Estimating surface diffusion coefficients," Progress in Surface Science **49**, 265–330 (1995). 9

[27] D. Adamovic, E. Münger, V. Chirita, L. Hultman, et J. Greene, "Low-energy ion irradiation during film growth : Kinetic pathways leading to enhanced adatom migration rates," Applied Physics Letters **86**, 211915 (2005). 10

[28] M.-A. Hasan, S. Barnett, J.-E. Sundgren, et J. Greene, "Nucleation and initial growth of in deposited on Si₃N₄ using low-energy (leq 300 ev) accelerated beams in ultrahigh vacuum," Journal of Vacuum Science & Technology A : Vacuum, Surfaces, and Films **5**, 1883–1887 (1987). 10, 107

[29] T. R. Linderoth, S. Horch, E. Lægsgaard, I. Stensgaard, et F. Besenbacher, "Surface diffusion of Pt on Pt(110) : Arrhenius behavior of long jumps," Physical Review Letters **78**, 4978–4981 (1997). 11

[30] B. S. Swartzentruber, "Direct measurement of surface diffusion using atom-tracking scanning tunneling microscopy," Physical Review Letters **76**, 459–462 (1996). 11

[31] M. L. Grant, B. S. Swartzentruber, N. C. Bartelt, et J. B. Hannon, "Diffusion kinetics in the Pd/Cu(001) surface alloy," Physical Review Letters **86**, 4588–4591 (2001). 11

[32] C. Revenant, G. Renaud, R. Lazzari, et J. Jupille, "Defect-pinned nucleation, growth, and dynamic coalescence of Ag islands on MgO (001) : An *in situ* grazing-incidence small-angle x-ray scattering study," Physical Review B **79**, 235424 (2009). 11
[33] A. Galerie et al., "Traitements de surfaces en phase vapeur," Hermès, Lavoisier, Cachan, France (2002). 13, 17, 18, 21, 24

[34] P. Meakin, "Droplet deposition, growth and coalescence," Reports on Progress in Physics 55, 157-240 (1992). 13

[35] G. Jeffers, M. Dubson, et P. Duxbury, "Island-to-percolation transition during growth of metal films," Journal of applied physics 75, 5016-5020 (1994). 13, 110, 111

[36] N. Combe, P. Jensen, et A. Pimpinelli, "Changing shapes in the nanoworld," Physical Review Letters 85, 110-113 (2000). 14

[37] C. Thompson, "Structure evolution during processing of polycrystalline films," Annual Review of Materials Science 30, 159-190 (2000). 14

[38] A. Saedi et M. J. Rost, "Thermodynamics of deposition flux-dependent intrinsic film stress," Nature Communications 7 (2016). 16, 33, 62, 67, 68, 137, 139, 140, 141

[39] E. Chason, M. Karlson, J. Colin, D. Magnfält, K. Sarakinos, et G. Abadias, "A kinetic model for stress generation in thin films grown from energetic vapor fluxes," Journal of Applied Physics 119, 145307 (2016). 16, 62, 67, 68, 137, 140, 141

[40] H. Hertz, "Ueber die verdunstung der flüssigkeiten, insbesondere des quecksilbers, im luft-leeren raume," Annalen der Physik 253, 177-193 (1882). 17

[41] M. Knudsen, "Die maximale verdampfungsgeschwindigkeit des quecksilbers," Annalen der Physik 352, 697-708 (1915). 17

[42] I. Langmuir, "The vapor pressure of metallic tungsten," Physical Review 2, 329 (1913). 17

[43] L. Eckertova, *Physics of thin films* (Springer Science & Business Media, 2012). 19, 26, 27

[44] A. Banerjee, C. Ghosh, K. Chattopadhyay, H. Minoura, A. K. Sarkar, A. Akiba, A. Kamiya, et T. Endo, "Low-temperature deposition of ZnO thin films on PET and glass substrates by DC-sputtering technique," Thin Solid Films 496, 112-116 (2006). 19

[45] D. Depla, S. Mahieu et al., *Reactive sputter deposition*, vol. 109 (Springer, 2008). 19, 22, 24

[46] P. Sigmund et M. Szymonski, "Temperature-dependent sputtering of metals and insulators," Applied Physics A 33, 141-152 (1984). 20

[47] N. Matsunami, Y. Yamamura, Y. Itikawa, N. Itoh, Y. Kazumata, S. Miyagawa, K. Morita, et R. Shimizu, "A semiempirical formula for the energy dependence of the sputtering yield," Radiation Effects 57, 15-21 (1981). 21

[48] S. Mahieu, P. Ghekiere, D. Depla, et R. De Gryse, "Biaxial alignment in sputter deposited thin films," Thin Solid Films 515, 1229-1249 (2006). 21

[49] K. Meyer, I. K. Schuller, et C. M. Falco, "Thermalization of sputtered atoms," Journal of Applied Physics 52, 5803-5805 (1981). 21

[50] N. Laegreid et G. Wehner, "Sputtering yields of metals for Ar⁺ and Ne⁺ ions with energies from 50 to 600 ev," Journal of Applied Physics 32, 365-369 (1961). 22

[51] Y. Tsuda, H. Omoto, K. Tanaka, et H. Ohsaki, "The underlayer effects on the electrical resistivity of Ag thin film," Thin Solid Films 502, 223-227 (2006). 22, 176

[52] D. Depla, S. Mahieu, et R. De Gryse, "Depositing aluminium oxide: A case study of reactive magnetron sputtering," dans "Reactive sputter deposition," (Springer, 2008), p. 153-197. 22, 23

[53] J. L. Vossen, W. Kern, et W. Kern, *Thin Film Processes II*, vol. 2 (Gulf Professional Publishing, 1991). 22, 61

[54] O. Tuna, Y. Selamet, G. Aygun, et L. Ozyuzer, "High quality ITO thin films grown by DC and RF sputtering without oxygen," Journal of Physics D: Applied Physics 43, 055402 (2010). 22
[55] E. L. Cussler, *Diffusion : mass transfer in fluid systems* (Cambridge university press, 2009). 24

[56] K. Van Aeken, S. Mahieu, et D. Depla, “The metal flux from a rotating cylindrical magnetron : a Monte Carlo simulation,” Journal of Physics D : Applied Physics **41**, 205307 (2008). 25

[57] A. Bingel, O. Stenzel, P. Naujok, R. Müller, S. Shestaeva, M. Steglich, U. Schulz, N. Kaiser, et A. Tünnermann, “AZO/Ag/AZO transparent conductive films : correlation between the structural, electrical, and optical properties and development of an optical model,” Optical Materials Express **6**, 3217–3232 (2016). 26, 176

[58] S. D. Ekpe et S. K. Dew, “Theoretical and experimental determination of the energy flux during magnetron sputter deposition onto an unbiased substrate,” Journal of Vacuum Science & Technology A : Vacuum, Surfaces, and Films **21**, 476–483 (2003). 26, 98

[59] R. Hong, X. Jiang, B. Szyszka, V. Sittinger, S. Xu, W. Werner, et G. Heide, “Comparison of the ZnO :Al films deposited in static and dynamic modes by reactive mid-frequency magnetron sputtering,” Journal of Crystal Growth **253**, 117–128 (2003). 26

[60] B. Movchan et A. Demchishin, “Structure and properties of thick condensates of nickel, titanium, tungsten, aluminum oxides, and zirconium dioxide in vacuum.” Fizika Metallov i Metallovedenie **28** : 653-60 (Oct 1969). (1969). 27, 28, 32

[61] P. Barna et M. Adamik, “Fundamental structure forming phenomena of polycrystalline films and the structure zone models,” Thin Solid Films **317**, 27–33 (1998). 27

[62] J. A. Thornton et D. Hoffman, “Stress-related effects in thin films,” Thin Solid Films **171**, 5–31 (1989). 27, 28, 35

[63] R. Messier, A. Giri, et R. Roy, “Revised structure zone model for thin film physical structure,” Journal of Vacuum Science & Technology A : Vacuum, Surfaces, and Films **2**, 500–503 (1984). 28, 32

[64] A. Anders, “A structure zone diagram including plasma-based deposition and ion etching,” Thin Solid Films **518**, 4087–4090 (2010). 28, 29, 32

[65] C. Feneau, *Non-ferrous metals : from Ag to Zn* (Umicore, 2002). 29, 30

[66] H. L. Skriver et N. Rosengaard, “Surface energy and work function of elemental metals,” Physical Review B **46**, 7157 (1992). 29, 176

[67] E. Barthel, O. Kerjan, P. Nael, et N. Nadaud, “Asymmetric silver to oxide adhesion in multilayers deposited on glass by sputtering,” Thin Solid Films **473**, 272–277 (2005). 30, 31, 176

[68] B. Lawn et R. Wilshaw, “Indentation fracture : principles and applications,” Journal of Materials Science **10**, 1049–1081 (1975). 30

[69] S. H. Park, K. S. Lee, et A. S. Reddy, “Low emissivity Ag/Si/glass thin films deposited by sputtering,” Solid State Sciences **13**, 1984–1988 (2011). 30, 31, 176

[70] S.-Q. Yang, J. Du, et Y.-J. Zhao, “First-principles study of ZnO/Mg heterogeneous nucleation interfaces,” Materials Research Express **5**, 036519 (2018). 30, 176

[71] K. S. Gadre et T. Alford, “Contact angle measurements for adhesion energy evaluation of silver and copper films on parylene-n and SiO₂ substrates,” Journal of Applied Physics **93**, 919–923 (2003). 31

[72] J. Wilcock, D. Campbell, et J. Anderson, “The internal stress in evaporated silver and gold films,” Thin Solid Films **3**, 13–34 (1969). 32, 33

[73] D. Flötotto, Z. Wang, L. Jeurgens, E. Bischoff, et E. Mittemeijer, “Effect of adatom surface diffusivity on microstructure and intrinsic stress evolutions during Ag film growth,” Journal of Applied Physics **112**, 043503 (2012). 32, 33, 34
[74] D. Magnfält, "Fundamental processes in thin film growth: The origin of compressive stress and the dynamics of the early growth stages," Thèse de doctorat, Linköping University Electronic Press (2014). 32, 34

[75] G. Abadias, L. Simonot, J. J. Colin, A. Michel, S. Camelio, et D. Babonneau, "Völmer-Weber growth stages of polycrystalline metal films probed by in situ and real-time optical diagnostics," Applied Physics Letters (2015). 32, 35, 61, 78, 84

[76] S. Kundu, S. Hazra, S. Banerjee, M. Sanyal, S. Mandal, S. Chaudhuri, et A. Pal, "Morphology of thin silver film grown by DC sputtering on Si (001)," Journal of Physics D: Applied Physics 31, L73 (1998). 32, 35

[77] S. Sharma et J. Spitz, "Hillock formation, hole growth and agglomeration in thin silver films," Thin Solid Films 65, 339-350 (1980). 32

[78] C. Grigson et D. Dove, "Scanning electron diffraction of film growth," Journal of Vacuum Science and Technology 3, 120-132 (1966). 32

[79] R. C. Cammarata, T. M. Trimble, et D. J. Srolovitz, "Surface stress model for intrinsic stresses in thin films," Journal of Materials Research 15, 2468-2474 (2011). 32

[80] R. Koch, "The intrinsic stress of polycrystalline and epitaxial thin metal films," Journal of Physics: Condensed Matter 6, 9519 (1994). 32, 61, 62

[81] C. Friesen et C. Thompson, "Reversible stress relaxation during precoalescence interruptions of Völmer-Weber thin film growth," Physical Review Letters 89, 126103 (2002). 32

[82] R. Abermann, R. Koch, et R. Kramer, "Electron microscope structure and internal stress in thin silver and gold films deposited onto MgF₂ and SiO₂ substrates," Thin Solid Films 58, 365-370 (1979). 32, 65, 66, 107

[83] W. Nix et B. Clemens, "Crystallite coalescence: A mechanism for intrinsic tensile stresses in thin films," Journal of Materials Research 14, 3467-3473 (1999). 32, 62, 67, 122, 123, 127, 131

[84] R. Hoffman, "Stresses in thin films: The relevance of grain boundaries and impurities," Thin Solid Films 34, 185-190 (1976). 32, 67

[85] L. Freund et E. Chason, "Model for stress generated upon contact of neighboring islands on the surface of a substrate," Journal of Applied Physics 89, 4866-4873 (2001). 32

[86] E. Chason, B. Sheldon, L. Freund, J. Floro, et S. Hearne, "Origin of compressive residual stress in polycrystalline thin films," Physical Review Letters 88, 156103 (2002). 33

[87] D. Miao, S. Jiang, H. Zhao, S. Shang, et Z. Chen, "Characterization of AZO and Ag based films prepared by RF magnetron sputtering," Journal of Alloys and Compounds 616, 26-31 (2014). 33, 175

[88] D. Magnfält, G. Abadias, et K. Sarakinos, "Atom insertion into grain boundaries and stress generation in physically vapor deposited films," Applied Physics Letters 103, 051910 (2013). 34

[89] D. Magnfält, V. Elofsson, G. Abadias, U. Helmersson, et K. Sarakinos, "Time-domain and energetic bombardment effects on the nucleation and coalescence of thin metal films on amorphous substrates," Journal of Physics D: Applied Physics 46, 215303 (2013). 34

[90] H. Windischmann, "Intrinsic stress in sputter-deposited thin films," Critical Reviews in Solid State and Material Sciences 17, 547-596 (1992). 35, 65, 66, 98, 107

[91] C. Friesen, S. C. Seel, et C. V. Thompson, "Reversible stress changes at all stages of Völmer-Weber film growth," Journal of Applied Physics 95, 1011-1020 (2004). 35, 36

[92] C. Furgeaud, L. Simonot, A. Michel, C. Mastail, et G. Abadias, "Impact of Ge alloying on the early growth stages, microstructure and stress evolution of sputter-deposited Cu-Ge thin films," Acta Materialia 159, 286-295 (2018). 35
[93] A. Fillon, G. Abadias, A. Michel, et C. Jaouen, "Stress and microstructure evolution during growth of magnetron-sputtered low-mobility metal films: Influence of the nucleation conditions," Thin Solid Films **519**, 1655-1661 (2010). 35

[94] G. Janssen, F. Tichelaar, et C. Visser, "Stress gradients in CrN coatings," Journal of Applied Physics **100**, 093512 (2006). 35

[95] H. Z. Yu et C. V. Thompson, "Stress engineering using low oxygen background pressures during Völmer-Weber growth of polycrystalline nickel films," Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films **33**, 021504 (2015). 35, 111, 117, 136, 139, 141, 145

[96] R. Abermann et R. Koch, "The internal stress in thin silver, copper and gold films," Thin Solid Films **129**, 71-78 (1985). 35

[97] L. Simonot, D. Babonneau, S. Camelio, D. Lantiat, P. Guérin, B. Lamongie, et V. Antad, "In situ optical spectroscopy during deposition of Ag:Si₃N₄ nanocomposite films by magnetron sputtering," Thin Solid Films **518**, 2637-2643 (2010). 35, 78, 84

[98] J. Bulíř, M. Novotný, A. Lynnykova, et J. Lančcok, "Preparation of nanostructured ultrathin silver layer," J. Nanophotonics **5**, 051511 (2011). 35, 78

[99] V. Antad, L. Simonot, et D. Babonneau, "Tuning the surface plasmon resonance of silver nanoclusters by oxygen exposure and low-energy plasma annealing," Nanotechnology **24**, 045606 (2013). 35, 78, 84

[100] V. Antad, L. Simonot, et D. Babonneau, "Influence of low-energy plasma annealing on structural and opticla properties of silver nanoclusers grown by magnetron sputtering," Journal of Nanoparticle Research **16**, 2328 (2014). 35, 78, 84

[101] F. Meng et A. Pucci, "Growth of silver on MgO(001) and infrared optical properties," Physica Status Solidi (b) **244**, 3739-3749 (2007). 35, 78

[102] M. Yamamoto et T. Namioka, "In situ ellipsometric study of optical properties of ultrathin films," Applied Optics **31**, 1612-1621 (1992). 35, 78

[103] H. Nguyen, I. An, et R. Collins, "Evolution of the optical functions of aluminium films during nucleation and growth determined by real-time spectroscopic ellipsometry," Phys. Rev. Lett. **68**, 994-997 (1992). 35, 78

[104] N. K. Zayer, R. Greef, K. Roger, A. J. C. Grellier, et C. N. Pannell, "In situ monitoring of sputtered zinc oxide films for piezoelectric transducers," Thin Solid Films **352**, 179-184 (1999). 35, 78

[105] D. Dalacu et L. Martinu, "Spectroellipsometric characterization of plasma-deposited Au/SiO₂ nanocomposite films," Journal of Applied Physics **87**, 228-235 (2000). 35, 78

[106] L. Armelao, D. Barreca, G. Bottaro, A. Gasparotto, M. Losurdo, et E. Tondello, "RF-sputtering of gold silica surfaces: evolution from clusters to continuosu films," Materials Science and Engineering C **25**, 599-603 (2005). 35, 78

[107] T. Oates et A. Mücklich, "Evolution of plasmon resonances during plasma deposition of silver nanoparticles," Nanotechnology **16**, 2606-2611 (2005). 35, 78

[108] T. Oates et E. Christalle, "Real-time spectroscopy ellipsometry of silver nanoparticle formation in poly(vinyl alcohol) thin films," Journal of Physical Chemistry C **111**, 182-187 (2007). 35, 78

[109] H. T. Beyene, J. W. Weber, M. A. Verheijen, M. C. M. van de Sanden, et M. Creatore, "Real time *in situ* spectroscopic ellipsometry of the growth and plasmonic properties of Au nanoparticles on SiO₂," Nano Research **5**(8), 513-520 (2012). 35, 78
[110] D. Barreca, A. Gasparotto, C. Maragno, E. Tondello, et S. Gialanella, "Silica-supported silver nanoparticles: tailoring of structure-property relationships," Journal of Applied Physics **97**, 054311-054317 (2005). 35, 78

[111] G. West et P. Kelly, "Influence of inert gas species on the growth of silver and molybdenum films via a magnetron discharge," Surface and Coatings Technology **206**, 1648-1652 (2011). 35

[112] P. Dutheil, A.-L. Thomann, T. Lecas, P. Brault, et M. Vayer, "Sputtered Ag thin films with modified morphologies: Influence on wetting property," Applied Surface Science **347**, 101-108 (2015). 35

[113] K. Kato, H. Omoto, et A. Takamatsu, "Microstructure analysis of Ag films deposited by low-voltage sputtering," Thin Solid Films **520**, 4139-4143 (2012). 35

[114] H. Z. Yu, J. S. Leib, S. T. Boles, et C. V. Thompson, "Fast and slow stress evolution mechanisms during interruptions of Völmer-Weber growth," Journal of Applied Physics **115**, 043521 (2014). 36, 64, 68, 145, 146, 147, 152, 154, 163, 166

[115] F. Cemin, G. Abadias, T. Minea, C. Furgeaud, F. Brisset, D. Solas, et D. Lundin, "Benefits of energetic ion bombardment for tailoring stress and microstructural evolution during growth of Cu thin films," Acta Materialia **141**, 120-130 (2017). 36, 116, 145, 154

[116] H. Z. Yu et C. V. Thompson, "Correlation of shape changes of grain surfaces and reversible stress evolution during interruptions of polycrystalline film growth," Applied Physics Letters **104**, 141913 (2014). 36, 68, 145, 154, 161

[117] M. A. Hopcroft, W. D. Nix, et T. W. Kenny, "What is the Young's modulus of silicon?" Journal of Microelectromechanical Systems **19**, 229-238 (2010). 44

[118] J.-Å. Schweitz, "Mechanical characterization of thin films by micromechanical techniques," MRS bulletin **17**, 34-45 (1992). 44

[119] J. F. Watts et J. Wolstenholme, "An introduction to surface analysis by XPS and AES," An Introduction to Surface Analysis by XPS and AES, by John F. Watts, John Wolstenholme, pp. 224. ISBN 0-470-84713-1. Wiley-VCH, May 2003. p. 224 (2003). 48

[120] F. J. Giessibl, "Advances in atomic force microscopy," Reviews of Modern Physics **75**, 949-983 (2003). 49

[121] A. Valery, "Microtexture characterization by Automated Crystal Orientation Mapping in TEM for the development of advanced technologies in microelectronics," Thèse de doctorat, Université Grenoble Alpes (2017). 50

[122] A. Patterson, "The scherrer formula for X-ray particle size determination," Physical Review **56**, 978 (1939). 51

[123] V. Holy, T. Baumbach, et U. Pietsch, *High-resolution X-ray scattering from thin films and multilayers* (Springer, 1999). 52

[124] I. Miccoli, F. Edler, H. Pfnür, et C. Tegenkamp, "The 100th anniversary of the four-point probe technique: the role of probe geometries in isotropic and anisotropic systems," Journal of Physics: Condensed Matter **27**, 223201 (2015). 54, 90, 95, 96

[125] J. Theeten et D. Aspnes, "Ellipsometry in thin film analysis," Annual Review of Materials Science **11**, 97-122 (1981). 55

[126] J. Musil et J. Vlček, "A perspective of magnetron sputtering in surface engineering," Surface and Coatings Technology **112**, 162-169 (1999). 61

[127] E. Chason et J. Floro, "Measurements of stress evolution during thin film deposition," MRS Online Proceedings Library Archive **428** (1996). 61, 63
[128] V. Hauk, *Structural and residual stress analysis by nondestructive methods : Evaluation-Application-Assessment* (Elsevier, 1997). 61

[129] D. Faurie, P. Djémia, E. Le Bourhis, P.-O. Renault, Y. Roussigné, S. M. Cherif, R. Brenner, O. Castelnau, G. Patriarche, et P. Goudeau, “Elastic anisotropy of polycrystalline Au films : Modeling and respective contributions of X-ray diffraction, nanoindentation and brillouin light scattering,” *Acta Materialia* **58**, 4998–5008 (2010). 61

[130] T. Valente, C. Bartuli, M. Sebastiani, et A. Loreto, “Implementation and development of the incremental hole drilling method for the measurement of residual stress in thermal spray coatings,” *Journal of Thermal Spray Technology* **14**, 462–470 (2005). 61

[131] G. Abadias, E. Chason, J. Keckes, M. Sebastiani, G. B. Thompson, E. Barthel, G. L. Doll, C. E. Murray, C. H. Stoessel, et L. Martinu, “Stress in thin films and coatings : Current status, challenges, and prospects,” *Journal of Vacuum Science & Technology A : Vacuum, Surfaces, and Films* **36**, 020801 (2018). 61

[132] S. Djaziri, D. Faurie, E. Le Bourhis, P. Goudeau, P.-O. Renault, C. Mocuta, D. Thiaudière, et F. Hild, “Deformation modes of nanostructured thin film under controlled biaxial deformation,” *Thin Solid Films* **530**, 30–34 (2013). 61

[133] E. Chason et P. R. Guduru, “Tutorial : Understanding residual stress in polycrystalline thin films through real-time measurements and physical models,” *Journal of Applied Physics* **119**, 191101 (2016). 62, 63, 68, 98, 152, 153

[134] G. C. A. M. Janssen, “Stress and strain in polycrystalline thin films,” *Thin Solid Films* **515**, 6654–6664 (2007). 62

[135] F. Spaepen, “Interfaces and stresses in thin films,” *Acta Materialia* **48**, 31–42 (2000). 62

[136] R. Abermann, “Measurements of the intrinsic stress in thin metal films,” *Vacuum* **41**, 1279–1282 (1990). 62, 64

[137] J. Floro, P. Kotula, S. Seel, et D. Srolovitz, “Origins of growth stresses in amorphous semiconductor thin films,” *Physical Review Letters* **91**, 096101 (2003). 62, 67, 137

[138] J. A. Floro, S. J. Hearne, J. A. Hunter, P. Kotula, E. Chason, S. C. Seel, et C. V. Thompson, “The dynamic competition between stress generation and relaxation mechanisms during coalescence of Völmer–Weber thin films,” *Journal of Applied Physics* **89**, 4886–4897 (2001). 62

[139] G. G. Stoney, “The tension of metallic films deposited by electrolysis,” *Proceedings of the Royal Society of London A* **82**, 172–175 (1909). 62

[140] A. Fillon, “Interdépendance entre contraintes, transition de phase et nanostructure lors de la croissance par pulvérisation magnétron de films métalliques : application au système Mo/Si,” *Thèse de doctorat* (2010). 62

[141] P. Marcus, “Bending of a film-substrate system by epitaxy,” *Physical Review B* **53**, 7460 (1996). 62

[142] F. Spaepen et A. L. Shull, “Mechanical properties of thin films and multilayers,” *Current Opinion in Solid State and Materials Science* **1**, 679–683 (1996). 62, 67, 137

[143] A. Rosakis, R. Singh, Y. Tsuji, E. Kolawa, et N. Moore Jr, “Full field measurements of curvature using coherent gradient sensing : application to thin film characterization,” *Thin Solid Films* **325**, 42–54 (1998). 62

[144] M. Finot, I. Blech, S. Suresh, et H. Fujimoto, “Large deformation and geometric instability of substrates with thin-film deposits,” *Journal of Applied Physics* **81**, 3457–3464 (1997). 62

[145] R. Koch, “Stress in evaporated and sputtered thin films–a comparison,” *Surface and Coatings Technology* **204**, 1973–1982 (2010). 63, 65
[146] F. Hild et S. Roux, "Digital image correlation : from displacement measurement to identification of elastic properties–a review," *Strain* **42**, 69–80 (2006). **63, 69**

[147] R. C. Cammarata, "Surface and interface stress effects in thin films," *Progress in Surface Science* **46**, 1–38 (1994). **65**

[148] R. Lazzari, J. Goniakowski, G. Cabailh, R. Cavallotti, N. Trcera, J. Jupille, et P. Lagarde, "Surface and epitaxial stress for supported metal clusters," *Nano Letters* **16**, 2574–2579 (2016). **65, 78, 81, 82**

[149] F. d'Heurle et J. Harper, "Note on the origin of intrinsic stresses in films deposited via evaporation and sputtering," *Thin Solid Films* **171**, 81–92 (1989). **65, 66**

[150] C. K. Hwangbo, L. J. Lingg, J. P. Lehan, H. A. Macleod, J. L. Makous, et S. Y. Kim, "Ion assisted deposition of thermally evaporated Ag and Al films," *Applied Optics* **28**, 2769–2778 (1989). **65**

[151] W. Peters et W. Ranson, "Digital imaging techniques in experimental stress analysis," *Optical Engineering* **21**, 213427 (1982). **69**

[152] P.-C. Hung et A. Voloshin, "In-plane strain measurement by digital image correlation," *Journal of the Brazilian Society of Mechanical Sciences and Engineering* **25**, 215–221 (2003). **69**

[153] N. Dietz, "Real-time optical characterization of thin film growth," *Materials Science Engineering B* **87**, 1–22 (2001). **78**

[154] H. Proehl, R. Nitsche, T. Dienel, K. Leo, et T. Fritz, "In situ differential reflectance spectroscopy of thin crystalline films of PTCDA on different substrates," *Physical Review B* **71**, 165207 (2005). **78**

[155] R. Forker, M. Gruenewald, et T. Fritz, "Optical differential reflectance spectroscopy on thin molecular films," *Annual Report on the Progress of Chemistry, Section C: Physical Chemistry* **108**, 34–68 (2012). **78**

[156] R. Lazzari et J. Jupille, "Interfacial chemistry and wetting of metallic films on the hydroxylated α-Al₂O₃(0001) surface," *Physical Review B* **71**, 045409 (2005). **78**

[157] R. Lazzari, G. Renaud, C. Revenant, J. Jupille, et Y. Borenstzein, "Adhesion of growing nanoparticles at a glance: Surface differential reflectivity spectroscopy and grazing incidence small angle X-ray scattering," *Physical Review B* **79**, 125428 (2009). **78, 81, 82**

[158] R. Lazzari et J. Jupille, "Growth kinetics and size-dependent wetting of Ag/α-Al₂O₃(0001) nanoparticles studied via the plasmonic response," *Nanotechnology* **23**, 135707 (2012). **78, 81, 82**

[159] R. Lazzari, J. Jupille, R. Cavallotti, et I. Simonsen, "Model-free unraveling of supported nanoparticles plasmon resonance modes," *Journal of Physical Chemistry C* **118**, 7032–7048 (2014). **78, 81, 82, 83**

[160] D. Bedeaux et J. Vlieger, *Optical Properties of Surfaces* (Imperial College Press, London, 2001). **78, 80, 81**

[161] I. Simonsen, R. Lazzari, J. Jupille, et S. Roux, "Numerical modelling of the optical response of supported metallic particles," *Physical Review B* **61**, 7722–7733 (2000). **78, 81**

[162] R. Lazzari, I. Simonsen, D. Bedeaux, J. Vlieger, et J. Jupille, "Polarizability of truncated spheroidal island supported by a substrate: models and applications," *European Physical Journal B* **24**, 267–284 (2001). **78, 81**

[163] R. Lazzari et I. Simonsen, "Granfilm: a software for calculating thin-layer dielectric properties and Fresnel coefficients," *Thin Solid Films* **419**, 124–136 (2002). **78**
[164] R. Lazzari et J. Jupille, "Quantitative analysis of nanoparticle growth through plasmonics," Nanotechnology **22**, 445703 (2011). **78**, 81, 82

[165] J. McIntyre et D. Aspnes, "Differential reflection spectroscopy of very thin surface films," Surface Science **24**, 417-434 (1971). **78**

[166] A. Bagchi, R. Barrera, et R. Fuchs, "Local-field effect in optical reflectance from adsorbed overlayers," Physical Review B **25**, 7086-7096 (1982). **78**

[167] R. Lazzari, I. Simonsen, et J. Jupille, "Interfacial susceptibilities in nanoplasmonics via inversion of Fresnel coefficients," Plasmonics **9**, 261-272 (2014). **81**

[168] R. Lazzari, J. Jupille, R. Cavallotti, E. Chernysheva, S. Castilla, M. Messaykeh, Q. Hérault, et E. Meriggio, "Direct optical fingerprint of wetting during Völmer-Weber island growth," Soumis. **81**, 82

[169] R. Lazzari, J. Jupille, et J.-M. Layet, "Electron-energy-loss channels and plasmon confinement in supported silver particles," Physical Review B **68**, 045428 (2003). **81**, 82

[170] I. Gozhyk, L. Dai, Q. Hérault, R. Lazzari, et S. Grachev, "Plasma emission correction in reflectivity spectroscopy during sputtering deposition," Journal of Physics D: Applied Physics **52**, 095202 (2018). **84**, 87, 88

[171] K. Wagatsuma et K. Hirokawa, "Characterization of atomic emission lines from argon, neon, and nitrogen glow discharge," Analytical Chemistry **57**, 2901-2907 (1985). **85**

[172] "Atomic spectra database," https://www.nist.gov/pml/atomic-spectra-database. **85**

[173] M. Born et E. Wolf, *Principles of Optics*, vol. 7 th ed. (Cambridge University Press, 1999). **85**

[174] E. D. Palik, *Handbook of Optical Constants of Solids*, vol. 1-3 (Academic Press, 1985). **85**

[175] F. Silveira et S. Kurcbart, "Hagen-rubens relation beyond far-infrared region," Europhysics Letters **90**, 44004 (2010). **88**

[176] S. A. Stanley et M. D. Cropper, "Structure and resistivity of bismuth thin films deposited by pulsed DC sputtering," Applied Physics A **120**, 1461-1468 (2015). **88**

[177] L. Pauw, "A method of measuring the resistivity and hall coefficient on lamellae of arbitrary shape," Philips Technical Review **20**, 220-224 (1958). **90**

[178] L. I. Maissel, R. Glang, et P. P. Budenstein, "Handbook of thin film technology," Journal of The Electrochemical Society **118**, 114C-115C (1971). **90**

[179] G. T. Meaden, *Electrical resistance of metals* (Springer, 2013). **91**

[180] K. Fuchs, "The conductivity of thin metallic films according to the electron theory of metals," dans "Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society," vol. 34 (Cambridge University Press, 1938), vol. 34, p. 100-108. **91**

[181] E. H. Sondheimer, "The mean free path of electrons in metals," Advances in Physics **1**, 1-42 (1952). **91**

[182] A. Mayadas, M. Shatzkes, et J. Janak, "Electrical resistivity model for polycrystalline films: the case of specular reflection at external surfaces," Applied Physics Letters **14**, 345-347 (1969). **91**

[183] A. Maarooof et B. Evans, "Onset of electrical conduction in Pt and Ni films," Journal of Applied Physics **76**, 1047-1054 (1994). **91**, 92

[184] I. Rycroft et B. Evans, "The in situ characterization of metal film resistance during deposition," Thin Solid Films **290**, 283-288 (1996). **91**

[185] J. J. Colin, Y. Diot, P. Guerin, B. Lamongie, F. Berneau, A. Michel, C. Jaouen, et G. Abadias, "A load-lock compatible system for in situ electrical resistivity measurements during thin film growth," Review of Science Instruments **87**, 023902 (2016). **92**
[186] H. Kersten, H. Deutsch, H. Steffen, G. Kroesen, et R. Hippler, "The energy balance at substrate surfaces during plasma processing," Vacuum **63**, 385-431 (2001). 98, 148, 149, 160

[187] J. A. Thornton et J. L. Lamb, "Substrate heating rates for planar and cylindrical-post magnetron sputtering sources," Thin Solid Films **119**, 87-95 (1984). 98

[188] K. Ellmer, "Magnetron sputtering of transparent conductive zinc oxide : relation between the sputtering parameters and the electronic properties," Journal of Physics D : Applied Physics **33**, R17 (2000). 98

[189] L. Shaginyan, Y. J. Kim, J. G. Han, N. Britun, J. Musil, et I. Belousov, "Novel model for film growth based on surface temperature developing during magnetron sputtering," Surface and Coatings Technology **202**, 486-493 (2007). 98

[190] J. G. Han, "Recent progress in thin film processing by magnetron sputtering with plasma diagnostics," Journal of Physics D : Applied Physics **42**, 043001 (2009). 98

[191] C. Davis, "A simple model for the formation of compressive stress in thin films by ion bombardment," Thin solid films **226**, 30-34 (1993). 107

[192] B. Bouaouina, C. Mastail, A. Besnard, R. Mareus, F. Nita, A. Michel, et G. Abadias, "Nanocolumnar TiN thin film growth by oblique angle sputter-deposition : Experiments vs. simulations," Materials & Design **160**, 338-349 (2018). 108

[193] S. D. Ekpe et S. K. Dew, "Energy deposition at the substrate in a magnetron sputtering system," dans "Reactive Sputter Deposition," (Springer, 2008), p. 229-254. 109, 149, 160

[194] M. Baker, "Plasma cleaning and the removal of carbon from metal surfaces," Thin Solid Films **69**, 359-368 (1980). 111

[195] R. Abermann et R. Koch, "In situ study of thin film growth by internal stress measurement under ultrahigh vacuum conditions : Silver and copper under the influence of oxygen," Thin Solid Films **142**, 65-76 (1986). 117, 136

[196] F. Buttner, E. Funk, et H. Udin, "Adsorption of oxygen on silver," The Journal of Physical Chemistry **56**, 657-660 (1952). 118, 136

[197] K. Yoshihara et K. Nii, "The effect of oxygen potential on the surface self-diffusion coefficient of silver," Transactions of the Japan Institute of Metals **20**, 533-542 (1979). 118, 141

[198] D. Chatain, F. Chabert, V. Ghetta, et J. Fouletier, "New experimental setup for wettability characterization under monitored oxygen activity : II Wettability of sapphire by silver-oxygen melts," Journal of American Ceramic Society. **77**, 197-201 (1994). 118, 137

[199] W. Mullins, "The effect of thermal grooving on grain boundary motion," Acta Metallurgica **6**, 414-427 (1958). 132, 161

[200] H. Z. Yu et C. V. Thompson, "Response to "comment on 'correlation of shape changes of grain surfaces and reversible stress evolution during interruptions of polycrystalline film growth'"[appl. phys. lett. 105, 246101 (2014)]," Applied Physics Letters **105**, 246102 (2014). 132, 156

[201] J. Sit, D. Vick, K. Robbie, et M. Brett, "Thin film microstructure control using glancing angle deposition by sputtering," Journal of Materials Research **14**, 1197-1199 (1999). 138

[202] J. Lintymer, J. Gavoille, N. Martin, et J. Takadoum, "Glancing angle deposition to modify microstructure and properties of sputter deposited chromium thin films," Surface and Coatings Technology **174**, 316-323 (2003). 138

[203] E. Chason, "A kinetic analysis of residual stress evolution in polycrystalline thin films," Thin Solid Films **526**, 1-14 (2012). 139, 140, 141

[204] D. Flötotto, Z. Wang, L. P. Jeurgens, et E. J. Mittemeijer, "Kinetics and magnitude of the reversible stress evolution during polycrystalline film growth interruptions," Journal of Applied Physics **118**, 055305 (2015). 139, 146, 156, 169
[205] G. Rhead, "Surface self-diffusion of silver in various atmospheres," Acta Metallurgica **13**, 223-226 (1965). 141

[206] R. Koch, D. Winau, A. Führmann, et K. H. Rieder, "Growth-mode-specific intrinsic stress of thin silver films," Physical Review B **44**, 3369-3372 (1991). 152

[207] A. González-González, C. Polop, et E. Vasco, "Postcoalescence evolution of growth stress in polycrystalline films," Physical Review Letters **110**, 056101 (2013). 154

[208] P. M. Agrawal, B. M. Rice, et D. L. Thompson, "Predicting trends in rate parameters for self-diffusion on FCC metal surfaces," Surface Science **515**, 21-35 (2002). 154, 163

[209] E. Chason, J. W. Shin, S. J. Hearne, et L. B. Freund, "Kinetic model for dependence of thin film stress on growth rate, temperature, and microstructure," Journal of Applied Physics **111**, 083520 (2012). 154, 155

[210] L. Shaginyan, V. Shaginyan, et J. Han, "Heating of condensation surface during magnetron sputtering," The European Physical Journal B-Condensed Matter and Complex Systems **46**, 335-342 (2005). 155

[211] H. Morkoç et Ü. Özgür, *Zinc oxide : fundamentals, materials and device technology* (John Wiley & Sons, 2008). 175

[212] Ü. Özgür, Y. I. Alivov, C. Liu, A. Teke, M. Reshchikov, S. Doğan, V. Avrutin, S.-J. Cho, et H. Morkoç, "A comprehensive review of ZnO materials and devices," Journal of Applied Physics **98**, 11 (2005). 175

[213] R. Alvarez, J. C. González, J. P. Espinós, A. R. González-Elipe, A. Cueva, et F. Villuendas, "Growth of silver on ZnO and SnO₂ thin films intended for low emissivity applications," Applied Surface Science **268**, 507-515 (2013). 175

[214] C. Agashe, O. Kluth, J. Hüpkes, U. Zastrow, B. Rech, et M. Wuttig, "Efforts to improve carrier mobility in radio frequency sputtered aluminum doped zinc oxide films," Journal of Applied Physics **95**, 1911-1917 (2004). 175

[215] M. Khan, M. A. Rahman, M. Shahjahan, M. M. Rahman, M. Hakim, D. K. Saha, et J. U. Khan, "Effect of Al-doping on optical and electrical properties of spray pyrolytic nanocrystalline CdO thin films," Current Applied Physics **10**, 790-796 (2010). 175

[216] E. P. da Silva, M. Chaves, G. J. da Silva, L. B. de Arruda, P. N. Lisboa-Filho, S. F. Durrant, et J. R. R. Bortoleto, "Al-doping effect on the surface morphology of ZnO films grown by reactive rf magnetron sputtering," Materials Sciences and Applications **4**, 761 (2013). 175

[217] A. Akdağ, H. Budak, M. Yılmaz, A. Efe, M. Büyükaydın, M. Can, G. Turgut, et E. Sönmez, "Structural and morphological properties of Al doped ZnO nanoparticles," dans "Journal of Physics : Conference Series," vol. 707 (IOP Publishing, 2016), vol. 707, p. 012020. 175

[218] F. Wang, M. Wu, Y. Wang, Y. Yu, X. Wu, et L. Zhuge, "Influence of thickness and annealing temperature on the electrical, optical and structural properties of AZO thin films," Vacuum **89**, 127-131 (2013). 175

[219] H. Rotella, Y. Mazel, S. Brochen, A. Valla, A. Pautrat, C. Licitra, N. Rochat, C. Sabbione, G. Rodriguez, et E. Nolot, "Role of vacancy defects in Al doped ZnO thin films for optoelectronic devices," Journal of Physics D : Applied Physics **50**, 485106 (2017). 175, 176, 177

[220] Y. Adachi, N. Ohashi, T. Ohnishi, T. Ohgaki, I. Sakaguchi, H. Haneda, et M. Lippmaa, "Change in polarity of zinc oxide films grown on sapphire substrates without insertion of any buffer layer," Journal of Materials Research **23**, 3269-3272 (2008). 176, 177

[221] Y. Adachi, N. Ohashi, T. Ohgaki, T. Ohnishi, I. Sakaguchi, S. Ueda, H. Yoshikawa, K. Kobayashi, J. R. Williams, T. Ogino et al., "Polarity of heavily doped ZnO films grown on
sapphire and SiO₂ glass substrates by pulsed laser deposition," Thin Solid Films **519**, 5875–5881 (2011). **176**, **177**

[222] S. Pat, R. Mohammadigharehbagh, S. Özen, V. Şenay, H. H. Yudar, et Ş. Korkmaz, "The Al doping effect on the surface, optical, electrical and nanomechanical properties of the ZnO and AZO thin films prepared by RF sputtering technique," Vacuum **141**, 210–215 (2017). **176**

[223] W. Gaebler, K. Jacobi, et W. Ranke, "The structure and electronic properties of thin pal-ladium films on zinc oxide studied by AES and UPS," Surface Science **75**, 355–367 (1978). **176**

[224] D. Flötotto, Z. Wang, L. Jeurgens, E. Bischoff, et E. Mittemeijer, "Effect of adatom surface diffusivity on microstructure and intrinsic stress evolutions during Ag film growth," Journal of Applied Physics **112**, 043503 (2012). **180**, **181**
Table des figures

<table><tr><td>0.1</td><td>Principe d'un vitrage à contrôle solaire.</td><td>xix</td></tr><tr><td>0.2</td><td>Propriétés optique d'un empilement Saint-Gobain Thomocontrol R.</td><td>xx</td></tr><tr><td>1.1</td><td>Energie de surface et taille critique de nucleus.</td><td>4</td></tr><tr><td>1.2</td><td>Evolution de l'énergie libre ΔG des nuclei, des contributions surfacique et volumique associées.</td><td>5</td></tr><tr><td>1.3</td><td>Modes de croissance d'une couche mince.</td><td>7</td></tr><tr><td>1.4</td><td>Phénomènes de surface lors de la croissance d'une couche.</td><td>8</td></tr><tr><td>1.5</td><td>Probabilité de fixation sur le substrat d'un atome incident en fonction de son énergie cinétique.</td><td>9</td></tr><tr><td>1.6</td><td>Diffusion d'adatome et barrières énergétiques.</td><td>10</td></tr><tr><td>1.7</td><td>Evolution de la taille des nuclei pendant la nucléation et la croissance.</td><td>11</td></tr><tr><td>1.8</td><td>Evolution de la densité de nuclei en fonction de l'épaisseur.</td><td>13</td></tr><tr><td>1.9</td><td>Représentation des étapes de nucléation et de croissance des îlots.</td><td>15</td></tr><tr><td>1.10</td><td>Représentation des étapes de coalescence et de percolation.</td><td>15</td></tr><tr><td>1.11</td><td>Représentation des étapes de couche continue et de couche uniforme.</td><td>16</td></tr><tr><td>1.12</td><td>Schéma de principe du procédé d'évaporation.</td><td>18</td></tr><tr><td>1.13</td><td>Schéma de principe du procédé de pulvérisation cathodique magnétron.</td><td>20</td></tr><tr><td>1.14</td><td>Représentation de l'évolution du potentiel électrique dans la chambre de dépôt.</td><td>21</td></tr><tr><td>1.15</td><td>Phénomènes de pulvérisation selon l'énergie cinétique des ions incidents au niveau de la cible.</td><td>21</td></tr><tr><td>1.16</td><td>Représentation d'un cycle hystérésis en pulvérisation cathodique.</td><td>23</td></tr><tr><td>1.17</td><td>Potentiel électrique appliqué à la cathode selon le type d'alimentation.</td><td>23</td></tr><tr><td>1.18</td><td>Distribution en vitesse des atomes éjectés depuis la source, en évaporation et pulvérisation.</td><td>27</td></tr><tr><td>1.19</td><td>Diagrammes de structure de zone des couches minces (Movchan & Demischin et Thornton).</td><td>28</td></tr><tr><td>1.20</td><td>Diagramme de structure de zones complété (Anders).</td><td>29</td></tr><tr><td>1.21</td><td>Familles de plans cristallins de l'argent.</td><td>30</td></tr><tr><td>1.22</td><td>Courbe de pression de vapeur saturante de l'argent.</td><td>31</td></tr><tr><td>1.23</td><td>Images MET d'une couche d'argent déposée par évaporation.</td><td>33</td></tr><tr><td>1.24</td><td>Images MET d'une couche d'argent déposée par jet moléculaire.</td><td>34</td></tr><tr><td>1.25</td><td>Résumé des différents paramètres de procédé de la pulvérisation cathodique magnétron et des paramètres physiques, cinétiques et microstructuraux.</td><td>36</td></tr><tr><td>1.26</td><td>Diagrammes d'Ellingham de l'argent en fonction.</td><td>37</td></tr><tr><td>2.1</td><td>Mesure AFM en hauteur de la surface d'un substrat de silicium de type A.</td><td>44</td></tr><tr><td>2.2</td><td>Chambre de dépôt MISSTIC en configuration pulvérisation cathodique magnétron.</td><td>46</td></tr><tr><td>2.3</td><td>Chambre de dépôt MISSTIC en configuration évaporation.</td><td>46</td></tr><tr><td>2.4</td><td>Chambre de dépôt MISSTIC en configuration de mesures operando.</td><td>47</td></tr></table>
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>2.5</td>
      <td>Schéma de principe de l'analyse XPS.</td>
      <td>49</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.6</td>
      <td>Schéma de principe de l'analyse AFM.</td>
      <td>50</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.7</td>
      <td>Schéma de principe du couplage entre les techniques MET et ASTAR.</td>
      <td>51</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.8</td>
      <td>Schéma de principe de la diffraction des rayons X en configuration θ-2θ.</td>
      <td>52</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.9</td>
      <td>Schéma de principe de la diffraction des rayons X en incidence rasante.</td>
      <td>52</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.10</td>
      <td>Mode opératoire d'obtention d'une marche de calibration d'épaisseur.</td>
      <td>53</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.11</td>
      <td>Schéma de principe de l'analyse par profilométrie optique.</td>
      <td>53</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.12</td>
      <td>Relation entre courbure et hauteur du substrat.</td>
      <td>54</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.13</td>
      <td>Schéma de principe de la mesure de résistivité de couche par une technique à quatre électrodes.</td>
      <td>54</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.14</td>
      <td>Schéma de principe de l'analyse de couches minces par ellipsométrie.</td>
      <td>55</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.15</td>
      <td>Schéma de principe du logiciel SIMTRA.</td>
      <td>56</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.1</td>
      <td>Schéma de la courbure du système substrat-couche en fonction des contraintes intrinsèques dans la couches.</td>
      <td>63</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.2</td>
      <td>Schéma de principe du système MOSS pour les mesures de courbures.</td>
      <td>63</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.3</td>
      <td>Evolution du produit contraintes-épaisseur en fonction de l'épaisseur dans le cas de l'argent et du molybdène.</td>
      <td>64</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.4</td>
      <td>Evolution du produit contraintes-épaisseur dans le cas de l'argent, pendant et après dépôt.</td>
      <td>66</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.5</td>
      <td>Mesures de contraintes dans le cas de dépôts d'argent par évaporation sur SiO<sub>x</sub>.</td>
      <td>66</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.6</td>
      <td>Schéma de principe du calcul du coefficient de corrélation par CDI.</td>
      <td>70</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.7</td>
      <td>Principe du calcul du déplacement pixelique à partir de la matrice de corrélation.</td>
      <td>71</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.8</td>
      <td>Schéma de principe de la déformation d'une image obtenue par un miroir.</td>
      <td>72</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.9</td>
      <td>Principe du calcul du facteur de proportionnalité Z<sub>x,y</sub>.</td>
      <td>73</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.10</td>
      <td>Zones analysées par CDI sur les images déformées.</td>
      <td>73</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.11</td>
      <td>Schéma du montage de mesure des courbures/contraintes par CDI.</td>
      <td>74</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.12</td>
      <td>Motif projeté à la surface du substrat afin d'effectuer la CDI.</td>
      <td>74</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.13</td>
      <td>Relation entre l'angle θ à une position donnée et la courbure d'une sphère.</td>
      <td>75</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.14</td>
      <td>Représentation schématique de la géométrie de mesure de courbure dans la direction x.</td>
      <td>76</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.15</td>
      <td>Evolution de la réflectivité optique différentielle d'une couche d'argent sur un système SiO<sub>x</sub>/Si en fonction de l'énergie photonique.</td>
      <td>80</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.16</td>
      <td>Schéma du modèle d'interface proposé par Bedeaux et Vliger.</td>
      <td>80</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.17</td>
      <td>Représentation du rapport d'aspect des particules, de la coalescence et de l'évolution du signal normalisé associée.</td>
      <td>82</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.18</td>
      <td>Schéma du montage de mesure de réflectivité optique différentielle.</td>
      <td>83</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.19</td>
      <td>Schéma de principe de la perturbation du signal optique due au plasma.</td>
      <td>84</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.20</td>
      <td>Spectres lumineux du plasma seul et du plasma perturbant la réflectivité optique différentielle.</td>
      <td>84</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.21</td>
      <td>Evolution de l'intensité des pics du spectre lumineux du plasma à différentes puisances de dépôt.</td>
      <td>85</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.22</td>
      <td>Evolution de l'intensité des pics plasma en fonction de l'épaisseur de dépôt d'argent.</td>
      <td>86</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.23</td>
      <td>Schéma résumant les étapes de mesure nécessaires dans le protocole de correction du signal parasite du plasma.</td>
      <td>87</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.24</td>
      <td>Résultats de la suppression du signal du plasma pour un dépôt d'argent à 200 W.</td>
      <td>89</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.25</td>
      <td>Représentation de la distance entre les différentes électrodes de mesures de résistivité.</td>
      <td>90</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.26</td>
      <td>Evolution du produit résistivité-épaisseur dans le cas d'une couche de Ni déposée par pulvérisation sur un substrat de verre.</td>
      <td>92</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.27</td>
      <td>Réprésentation de la différence entre une couche continue et une couche uniforme.</td>
      <td>92</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>3.28</td>
      <td>Evolution des grandeurs résistives en fonction de l'épaisseur de couche d'argent.</td>
      <td>93</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.29</td>
      <td>Connecteurs conçus afin d'établir le contact électrique dans la chambre à vide.</td>
      <td>94</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.30</td>
      <td>Schéma de la mise en contact électrique dans la chambre à vide.</td>
      <td>94</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.31</td>
      <td>Schéma du positionnement du substrat et des contacts électriques dans le porte échantillon de mesure.</td>
      <td>95</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.32</td>
      <td>Géométrie et dimensions des électrodes de mesure.</td>
      <td>95</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.33</td>
      <td>Principe de préparation des électrodes avant dépôt à l'aide d'un masque de protection.</td>
      <td>96</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.34</td>
      <td>Calibrations des mesures de résistivité operando.</td>
      <td>97</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.35</td>
      <td>Résumé des différentes étapes de croissance mesurées dans le cas d'une couche d'argent modèle.</td>
      <td>100</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.1</td>
      <td>Mesures de réflectivité optique différentielle de couches d'argent déposées à différentes pressions.</td>
      <td>106</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.2</td>
      <td>Mesures de contraintes mécaniques dans les couches d'argent déposées à différentes pressions.</td>
      <td>108</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.3</td>
      <td>Amplitude du pic de compression mécanique en fonction de l'énergie cinétique et du flux.</td>
      <td>109</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.4</td>
      <td>Mesures de réflectivité optique différentielle de couches d'argent déposées par évaporation et par pulvérisation.</td>
      <td>111</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.5</td>
      <td>Mesures de contraintes mécaniques dans les couches d'argent déposées par évaporation et pulvérisation.</td>
      <td>112</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.6</td>
      <td>Mesures de réflectivité optique différentielle et de contraintes mécaniques de couches d'argent déposées à différentes vitesses.</td>
      <td>113</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.7</td>
      <td>Mesures de réflectivité optique différentielle et contraintes mécaniques mesurées dans le cas de dépôts séquentiels et continus de couches d'argent.</td>
      <td>114</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.8</td>
      <td>Mesures de contraintes mécaniques effectuées pendant des dépôts continus et séquentiels d'argent à différentes pressions et potentiels de porte-échantillon.</td>
      <td>115</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.9</td>
      <td>Mesures XPS de couches d'argent continues de 40 nm d'épaisseur déposée par pulvérisation cathodique magnétron avec et sans oxygène.</td>
      <td>118</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.10</td>
      <td>Mesures de réflectivité optique différentielle effectuées pendant des dépôts de couches d'argent par pulvérisation avec et sans oxygène.</td>
      <td>119</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.11</td>
      <td>Mesures de contraintes mécaniques effectuées pendant des dépôts de couches d'argent par pulvérisation avec et sans oxygène.</td>
      <td>119</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.12</td>
      <td>Mesures de résistivité et de contraintes mécaniques lors de dépôts de couches d'argent par pulvérisation cathodique magnétron à différentes pressions.</td>
      <td>121</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.13</td>
      <td>Evolution des étapes des croissance post-coalescence en fonction de la pression et de l'énergie cinétique.</td>
      <td>122</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.14</td>
      <td>Images AFM de la surface de couches d'argent déposées à différentes épaisseurs dans des conditions de pressions différentes.</td>
      <td>123</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.15</td>
      <td>Images AFM en hauteur de la couche de TiO<sub>x</sub> de 3.0 nm permettant d'encapsuler la couche d'argent.</td>
      <td>124</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.16</td>
      <td>Images MET en champ clair effectuées sur des couches d'argent de 8.0 nm déposées à deux pressions.</td>
      <td>124</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.17</td>
      <td>Différences de formes de grains entre dépôts à basse et haute énergies cinétiques.</td>
      <td>124</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.18</td>
      <td>Schéma de la microstructure d'une couche d'argent sur oxyde de silicium obtenue à des épaisseurs proches du seuil de percolation.</td>
      <td>125</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.19</td>
      <td>Mesures du produit résistivité-épaisseur et des contraintes mécaniques pendant des dépôts d'argent par évaporation et par pulvérisation.</td>
      <td>126</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.20</td>
      <td>Evolution des étapes des croissance post-coalescence de couches d'argent déposées par pulvérisation et évaporation.</td>
      <td>127</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>