# Approche multiphasique standard pour les couplages entre transfert de masse Darcéen, diffusion moléculaire et mécanique dans un milieux poreux

## Introduction générale

Dans cette section, nous allons aborder la formulation thermodynamique des couplages diffuso-mécanique pour le cas de matériaux présentant une microstructure de type poreuse. Cela peut correspondre à des matériaux poreux usuels, pour lesquels la phase fluide est libre de se déplacer au sein de la matrice solide, ou pour des matériaux présentant une porosité ouverte saturée par une phase molle en comparaison du squelette rigide, comme c'est le cas pour nos polymères semi-cristallins.

Le travail précédent de Gaëlle Rambert a donc été poursuivi au sein de la thèse de Cédric Baudet avec cette idée directrice, à savoir, d'étendre l'approche initiale de Coussy à des phénomènes de couplage entre diffusion moléculaire et formulation multiphasique des matériaux. Cet aspect constitue souvent un point d'achoppement dans la communauté "matériaux". Nous avons eu de nombreux débats avec nos collègues du domaine, débats parfois alimentés par des questionnements de collègues industriels, pour lesquels la connaissance précise des propriétés de diffusion en situation réelle peut s'avérer cruciale. En effet, un des principaux points de confusion concerne, par exemple, la notion de force motrice pour la diffusion sous condition de pression extérieure. La loi de Fick fait intervenir simplement le gradient de concentration et on oublie trop souvent que la force thermodynamique appropriée est le gradient de potentiel chimique. La différence est de taille étant donné que le potentiel chimique peut contenir différents termes en plus de la concentration ou de la fraction massique. Au-delà de cet aspect, la notion de pression extérieure complique les choses. Elle est souvent prise comme force motrice principale par la communauté des milieux poreux, étant donné que les résultats expérimentaux montrent une dépendance à la pression, principalement pour le cas de la diffusion des gaz. On parle alors de transfert de masse "Darcéen". Nous avons eu, à ce sujet, des épisodes assez "épiques" où l'équipe IFPEN a dû défendre sa position basée sur une vision thermodynamique appropriée de la diffusion, à savoir le potentiel chimique ou la notion de fugacité associée. Rigoureusement, la notion de transfert de masse Darcéenne n'est valable que pour décrire les mouvements d'une ou plusieurs phases au sein d'un milieu poreux. Des résultats récents obtenus par Eric Lainé et Jean-Claude Grandidier concernant la saturation d'élastomère sous CO – 2 démontrent que l'approche de type Darcy n'est pas du tout opportune.

Considérons, dans le cadre d'un exercice théorique complet, un milieu solide à porosité ouverte soumis à des transferts de masse à la fois au niveau des phases et au niveau de processus de diffusion moléculaire. Nous avons, dans ce cas, comme le montre la figure (4.55) ci-dessous, un ensemble de transferts de masse à décrire et à expliciter.

Dans son travail fondateur, Olivier Coussy a utilisé la notion de dérivée matérielle afin de faire apparaître les termes spécifiques liés au mouvement d'une phase fluide au travers d'un milieu poreux. Cette notion de dérivée matérielle a le mérite de ne pas faire d'hypothèse supplémentaire sur la force thermodynamique associée au transfert de masse fluide. Nous donnons ci-dessous la définition de la dérivée matérielle de l'intégrale de volume d'une grandeur extensive $G(\vec{X}, t)$ quelconque, intervenant dans les lois de conservation (énergie,...), pour un matériau soumis à un flux de masse $\vec{W}_\alpha = \phi_\alpha \rho^\alpha (\vec{v}_\alpha - \vec{v}_s)$ d'une phase $\alpha$, où $(\vec{v}_\alpha - \vec{v}_s)$ est la vitesse relative de la phase $\alpha$ par rapport au squelette rigide du matériau :
<figure><img src="image_93.png" /><figcaption>FIGURE 4.55 – Représentation générique d'un milieu poreux ouvert et transferts de masse associés.</figcaption></figure>

$$ \frac{D}{Dt} \int_{\Omega_0} G(\vec{X}, t) \, d\Omega_0 = \int_{\Omega_0} \frac{dG}{dt} \, d\Omega_0 + \int_{\Gamma_0} G_{\alpha} \cdot \vec{W}_{\alpha} \cdot \vec{N} \, d\Gamma_0, \quad (4.72) $$

où $\vec{N}$ est la normale à la surface du milieux solide, et où on introduit la décomposition suivante de la grandeur extensive $G(\vec{X}, t) = G_{\alpha}(\vec{X}, t) + G_{s}(\vec{X}, t)$.

Ce passage par la notion de dérivée matérielle permet de faire apparaître un terme supplémentaire lié au mouvement du fluide au sein du squelette. Ce qui conduit, après plusieurs développements, à faire apparaître l'enthalpie partielle $h_{\alpha}$ de la phase $\alpha$ dans l'expression du premier principe de conservation de la masse, et au final, à faire apparaître l'enthalpie libre partielle de la phase $\mu_{\alpha} = h_{\alpha} - TS_{\alpha}$ au sein de la dissipation intrinsèque [93]. Nous voyons que cette notion de dérivée matérielle conduit naturellement à définir l'enthalpie libre partielle de la phase $\alpha$ comme la force thermodynamique associée au transfert de masse. Même si nous ne parlons pas encore ici de diffusion moléculaire, nous pouvons considérer que l'enthalpie libre partielle de la phase $\alpha$ au sein du milieu poreux est comparable à la notion de potentiel chimique utilisé pour décrire un mélange d'espèces moléculaires. Notons que dans l'article précité, les expressions sont en fait écrites pour des espèces moléculaires constituant la phase fluide au sein du "milieux poreux". Mais le résultat est identique pour une simple phase mono-espèce. Nous allons par la suite revenir à cette problématique de diffusion moléculaire.

La figure ci-dessus donne les expressions obtenues, pour le premier et le second principe, dans le cas de la diffusion de gaz au sein d'une phase "fluide" constituée d'amorphe libre et de gaz pour un polymère semi-cristallin soumis à des déformations plastiques. La notion de diffusion de gaz doit être comprise ici comme de la diffusion moléculaire d'une espèce constituant une phase en état gazeux à l'extérieur du solide. Par soucis de simplicité,
$$ \frac{dU}{dt} = \vec{W}_n \cdot \vec{F}_n \cdot \vec{f} + R - \text{Div}(\vec{Q}) + S : \frac{d\vec{E}}{dt} - \text{Div}(h_m^g \vec{W}_g) - \text{Div}(h_m^a \vec{W}_a) $$

$$ \frac{d_i S}{dt} = \frac{1}{T} S : \frac{dE^p}{dt} + \vec{Q} \cdot \vec{Grad} \left( \frac{1}{T} \right) + \sum_{i=a}^{g} \left\{ h_m^i \vec{Grad} \left( \frac{1}{T} \right) \cdot \vec{W}_i - \vec{Grad} \left( \frac{1}{T} \mu_m^i \right) \cdot \vec{W}_i \right\} + \sum_{i=a}^{g} \frac{1}{T} \mu_m^i \rho_o \frac{dV_{(p)}^i}{dt} + \sum_{j=1}^{n} \frac{1}{T} A_j \frac{d\xi_j}{dt} \geq 0 $$

FIGURE 4.56 – Expression du premier et du second principe pour décrire la diffusion moléculaire d'un système poreux saturé par une phase fluide en situation de mélange moléculaire. Application à la diffusion de gaz dans la phase amorphe d'un polymère semi-cristallin [93].

nous notons par la suite par un indice "g" les quantités, paramètres ou potentiels faisant intervenir cette diffusion moléculaire de "gaz" dans le milieu. Mais il ne faut pas confondre cette diffusion d'espèces avec un phénomène de perméation d'une phase gazeuse dans un milieu poreux.

L'équation de l'entropie peut ensuite se décliner de façon classique sous forme de lois complémentaires à partir de la dérivation de potentiels de dissipations, ici dépendants de la différence de gradients de potentiels chimiques entre la phase amorphe et le gaz de CO2.

Auparavant, un choix quadratique de l'énergie libre dans les lois d'état, donne pour les potentiels chimiques de la phase amorphe et du gaz dans le polymère :

$$ \mu_a = \frac{1}{\rho_0} \left[ M_a Y_a - M_a (B_a \epsilon_e^{vol} - \beta_a \epsilon_p^{vol}) \right] \quad (4.73) $$

$$ \mu_g = \frac{1}{\rho_0} \left[ M_g Y_g - M_g (B_g \epsilon_e^{vol} - \beta_g \epsilon_p^{vol}) \right]. \quad (4.74) $$

On obtient ainsi une expression classique du flux de gaz $\vec{W}_g$ au sein du polymère biphasique à partir du choix précédent :

$$ \vec{W}_g = \vec{J}_g = -K_\mu \vec{Grad}(\mu_a - \mu_g). \quad (4.75) $$

Soit en développant :

$$ \vec{J}_g = -K_\mu \vec{Grad}(M_a Y_a - M_g Y_g) + K_\mu \vec{Grad} \left[ M_a b_a - M_g b_g \right] \cdot \vec{\epsilon}_e^{vol} + K_\mu \vec{Grad} \left[ M_a b_a - M_g b_g \right] \cdot \vec{\epsilon}_p^{vol} \quad (4.76) $$

Notons ici que $\vec{W}_g$ s'identifie au flux Fickien $\vec{J}_g$ de l'espèce "gazeuse" dissoute au sein de la phase amorphe car cette dernière phase ne développe pas de mouvement différentiel par rapport au squelette rigide cristallin. Néanmoins, cette formulation biphasique poreuse nous permet de conserver une expression de la pression développée dans l'amorphe au travers de son potentiel chimique : $p_a = \rho_0 \mu_a$. Étant donné que $Y_a = -Y_g$ l'équation (4.73) montre que cette pression va évoluer avec les déformations volumiques élastique et plastique, mais aussi avec la diminution de fraction massique de l'amorphe provoquée par l'augmentation de celle du gaz.

Dans l'équation (4.76), nous pouvons voir que des effets en gradient de déformations et opposés au premier terme de diffusion classique se développent. Ces effets sont ainsi
<figure><img src="image_94.png" /><figcaption>FIGURE 4.57 – Simulation de la courbe de désaturation après un essai de décompression de CO2 dans du PVDF [3].</figcaption></figure>

capables d'expliquer les courbes de désaturation obtenues de façon expérimentale lors de la décompression de gaz.

La figure (4.57) montre également que la prise en compte de la cavitation dans le mo-dèle biphasique viscoplastique présenté précédemment est également importante. En fait, conformément au phénomène observé lors des essais de décompression rapide, c'est cette cavitation qui est à l'origine de l'endommagement et qui se répercute dans les essais de mesure des quantités de gaz après la décompression.

<figure><img src="image_95.png" /><figcaption>FIGURE 4.58 – Simulation de la cavitation après un essai de décompression de CO2 dans du PVDF [3] et caractérisation expérimentale par rayons X.</figcaption></figure>

Enfin, la figure ci-dessous reporte l'évolution de la cavitation avec le temps de désorption après une décompression de 25 MPa.
<figure><img src="image_96.png" /><figcaption>FIGURE 4.59 – Simulation de la cavitation après un essai de décompression de CO2 dans du PVDF en fonction du temps de désaturation [3].</figcaption></figure>
Troisième partie

TRAVAUX EN COURS ET
PERSPECTIVES
# Chapitre 5

## Vers une nouvelle approche thermodynamique pour les couplages en milieu poreux.

### 5.1 Utilisation du Principe des Vitesses Virtuelles étendu et potentiels non-linéaires

L'approche utilisée dans la thèse de Cédric Baudet généralise l'approche initiale de Coussy au cas de la diffusion d'espèces au sein d'une phase fluide, elle-même contenue dans un milieu poreux. Elle souffre cependant de certaines faiblesses théoriques et nécessite un détour par la notion de grandeur extensive et par l'utilisation des dérivées matérielles.

Il nous est apparu que les principales faiblesses sont liées :

- à l'expression du Principe des Vitesses Virtuelles (P.P.V.) utilisée, en lien avec le premier principe de la thermodynamique,

- à l'assimilation trop rapide de l'enthalpie libre du fluide à une notion de pression de fluide (ce qui est exact pour le cas saturé).

En effet, en ce qui concerne la puissance extérieure, le choix sous-jacent qui est fait consiste à considérer simplement la pression extérieure de fluide (en dehors des forces volumiques de gravité et des termes classiques d'efforts mécaniques extérieurs) dans l'expression des puissances virtuelles extérieures :

$$ P_{ext} = \int_{\Omega} \vec{f} \cdot \vec{v}^* d\Omega + \int_{\Gamma} \vec{T}_{ext} \cdot \vec{v}^* d\Gamma + \int_{\Omega} \vec{f} \cdot \vec{W}_{\alpha}^* d\Omega - \int_{\Gamma} \frac{P_{ext}}{\rho^{\alpha}} \cdot \vec{W}_{\alpha}^* \cdot \vec{N} d\Gamma, \quad (5.1) $$

où $\vec{f}$ et $\vec{T}_{ext}$ sont respectivement la force de gravité volumique et la force mécanique extérieure appliquée au solide, $\vec{v}^*$ est la vitesse virtuelle du milieux total, $\vec{W}_{\alpha}^* = \vec{W}_{\alpha}^*(\vec{v}_r^*) = \phi_{\alpha} \cdot \rho_{\alpha} \cdot \vec{v}_r^*$ est le vecteur de flux virtuel de la phase $\alpha$ dans le mouvement virtuel relatif de la phase $\alpha$ par rapport au squelette et décrit par la vitesse relative virtuelle $\vec{v}_r^* = \vec{v}_{\alpha}^* - \vec{v}_{s}^*$.

Le dernier terme de l'expression précédente traduit le travail fourni au système depuis l'extérieur par tout mouvement de fluide traversant la frontière du domaine. La force duale associée est ici la pression de fluide appliquée au bord.
La puissance des efforts intérieurs est par contre inchangée et ne comprend que les efforts internes dus à la déformation du solide :

$$P_{int} = \int_{\Omega} \sigma \cdot \epsilon^* d\Omega \qquad (5.2)$$

Or, si la notion de pression de fluide introduite dans la puissance extérieure est tout à fait valable à l'extérieur du domaine poreux, elle n'est plus aussi évidente pour l'intérieur du solide, du moins, d'un point de vue thermodynamique strict. Ce point est, à notre sens, la source de beaucoup de confusion, notamment entre les lois d'état et, par exemple, les lois de "sorption", lesquelles peuvent être obtenues en combinant ces mêmes lois d'état avec les conditions de bords à l'équilibre. Nous reviendrons sur ce point par la suite.

Ainsi, la notion de pression de fluide pour un milieu poreux, bien que pratique d'un point de vue conceptuel, n'a une légitimité qu'à l'extérieur du solide, pour le simple cas d'un milieu saturé par une phase pure. Auquel cas, le terme $\frac{P_{ext}}{\rho_{\alpha}}$ de l'expression (5.1) représente en fait l'enthalpie libre de ce même fluide. Et c'est, d'ailleurs bien, cette enthalpie libre qui apparait dans les premiers travaux de Coussy et dans son écriture des lois de conservation.

On voit également, qu'aucun effort supplémentaire n'apparait dans l'expression de la puissance intérieure, alors même que des mouvements de fluide sont présents à une échelle microscopique.

Ce manque de cohérence sur l'écriture des puissances virtuelles, bien que pouvant apparaître anodin, doit ensuite être rattrapé dans le processus de modélisation thermodynamique par l'ajout de lois supplémentaires qui ne sont pas directement déduites des potentiels introduits pour le milieu poreux. On est, par exemple, obligé d'introduire la loi d'état du fluide $\frac{\partial G_{\alpha}}{\partial P_{\alpha}} = \frac{1}{\rho_{\alpha}}$ pour fermer le problème dans l'expression développée du second principe (voir C. Baudet [3] page 123). Or, cette loi d'état n'est valable que pour un "vrai" fluide, c'est à dire un milieu en phase fluide situé à l'extérieur du milieu poreux. Bien entendu, il est possible d'utiliser cette notion de fluide à petite échelle dans le cadre d'un processus d'homogénéisation, mais rien ne dit qu'il s'agisse de la bonne variable thermodynamique à l'échelle macroscopique pour le matériau poreux. Ce petit écart conceptuel, même s'il est sans grande conséquence pour le cas saturé, est plus problématique dans le cas non saturé où des phases gaz et liquides coexistent. Le même défaut de modélisation nous entraîne à introduire, par exemple, des lois constitutives comme la loi de van Genuchten (pour la pression capillaire) ou la loi de Bishop [95] (pour les contraintes effectives), sans que celles-ci soient obtenues comme le résultat de la dérivation d'une loi d'état... On trouvera un exemple de cette difficulté dans le travail de thèse de Walid Saber-Cherif [17] réalisé en collaboration avec André Chrysochoos et Frédéric Dubois du LMGC de Montpellier. Ici, l'approche choisie était celle de S.M. Hassanizadeh et W.G. Gray [94], basée sur une écriture des principes de conservation pour chaque constituant du milieu poreux incluant la phase solide, les phases de fluides, mais aussi les interfaces entre chaque phase. Les auteurs introduisent des potentiels thermodynamiques pour chaque phase $\alpha$, ainsi que pour les interfaces entre chaque phase. On touche, ici, à un point important pour la thermodynamique et la physique des milieux poreux, pour lesquels les interactions interfaciales sont du premier ordre dans le comportement mécanique. Si bien, qu'il est fort intéressant d'introduire ces notions directement dans l'approche thermodynamique. Or, il n'existe moralement pas de différences de fond entre les interactions physico-chimiques interfaciales d'un milieu poreux non saturé et celles d'un mélange moléculaire, pour lequel
la thermodynamique classique s'applique parfaitement. Ce dernier point mérite réflexion, étant donné que dans le cas d'un mélange moléculaire, les interactions à l'échelle macro sont décrites indirectement par les potentiels chimiques. Bien entendu, la recherche d'une identification plus physique de ces forces à petite échelle fait l'objet de nombreux travaux et de modèles fort judicieux et davantage basés sur cette physique moléculaire. Il n'en demeure pas moins que les principes généraux de la thermodynamique restent valables et conduisent à des modèles phénoménologiques tout aussi pertinents, pour peu que l'on connaisse un peu mieux les lois d'état.

A notre sens, l'approche précédente qui inclut la description directe des interactions interfaciales pour un milieu poreux, introduit un problème de fond qui tient au fait que des grandeurs interfaciales "internes" au milieu sont introduites, tout en étant traitées comme des variables d'état. Or, une variable d'état est normalement associée à une grandeur directement mesurable, comme le sont, par exemple, les déformations ou la quantité massique de fluide entrant ou sortant dans le milieu. On voit donc, que ces grandeurs interfaciales, bien que justifiées d'un point de vue physique à petite échelle, jouent plutôt le rôle de variables internes cachées.

L'inconvénient ici, est que cela aboutit à une équation spécifique d'évolution des interfaces qu'il est difficile de gérer dans la pratique. Par exemple, le travail de S.M. Hassanizadeh et W.G. Gray aboutit (entre autre) à l'équation suivante pour les interfaces :

$$ \left[ \sum_{\gamma \neq s} R_{\gamma}^{\alpha\beta} v^{\gamma s} + \sum_{\gamma \neq s} R_{\gamma\delta}^{\alpha\beta} w^{\gamma\delta, s} \right] = \nabla (a^{\alpha\beta} \gamma_{\alpha\beta}) - \Gamma^{\alpha\beta} a^{\alpha\beta} \left( \frac{\partial A^{\alpha\beta}}{\partial S^w} \right) \cdot \nabla S^w, \quad (5.3) $$

où $v^{\gamma s}$ est la vitesse relative des phases fluides par rapport au solide, $w^{\gamma\delta, s}$ est la vitesse relatives des interfaces par rapport au solide, $R_{\gamma}^{\alpha\beta}$ sont des coefficients matériaux, $a^{\alpha\beta}$, la surface spécifique, $\gamma_{\alpha\beta}$ les tensions de surface, $\Gamma_{\alpha\beta}$ la densité surfacique aux interfaces, $A^{\alpha\beta}$ les énergies libres associées aux interfaces et $S^w$ la saturation en phase liquide.

L'équation précédente contient un terme en vitesse relative des interfaces (microscopiques) entre les phases fluides et le solide, terme qui nécessiterait d'être associé à une notion de "flux interfacial" microscopique. Or, les flux n'ont un sens que s'ils peuvent être définis, comme toute variable d'état, à la surface du milieu ; ce qui semble relativement difficile dans ce cas. En fait, ces mouvements microscopiques peuvent être pris en compte de manière indirecte par le biais du Principe des Vitesses Virtuelles. C'est ce que nous proposons dans la suite de ce travail.

Par ailleurs, nous allons voir qu'il n'est pas nécessaire d'introduire de variables d'interface supplémentaires dans l'approche thermodynamique pour établir un pont entre la petite échelle et l'approche thermodynamique macroscopique ; même si les travaux d'homogénéisation comme celui de X. Chateau et L. Dormieux [96] montrent, par changement d'échelle, la nécessité d'ajouter un terme lié aux tensions de surface dans l'expression de la contrainte totale macroscopique, terme que l'on retrouve également dans les derniers travaux de Coussy :

$$ \Sigma = (1 - \phi) \langle \sigma \rangle_s - f^l p^l \mathbf{1} - f^g p^g \mathbf{1} + \frac{1}{|\Omega|} \int_{\omega} \gamma(x) \mathbf{1}_{\omega} dS, \quad (5.4) $$

où $f^l$ et $f^g$ sont les saturations de liquide et de gaz, $p^l$ et $p^g$ les pressions respectives, et :

$$ \frac{1}{|\Omega|} \int_{\omega} \gamma(x) \mathbf{1}_{\omega} dS = \Sigma_{\text{int}} \quad (5.5) $$
représente les effets de tension de surface à l'origine de la pression capillaire.

Le modèle que nous proposons ici est en grande partie issu du travail réalisé avec Cédric Baudet. L'approche a été modifiée de façon à donner plus de cohérence thermodynamique en utilisant une extension du $P.P.V$.

Dans un premier temps, il est très utile de bien définir les variables cinématiques ainsi que les notions associées aux quantités de matière évoluant au sein du milieu.

On considère donc un système poreux Ω pouvant être traversé par N phases α, elles-mêmes constituées d'un ensemble de n espèces i. Nous allons considérer les mouvements de chaque phase par rapport au référentiel du squelette ou du "solide" constituant le milieu, mais aussi les mouvements de chaque espèces au sein des phases, ce qui constitue en soi les bases de la diffusion moléculaire. Bien entendu, comme chaque phase peut se déplacer de façon relative par rapport au squelette, une notion de vitesse relative des espèces par rapport au squelette peut aussi être considérée :

— $\vec{v}_s$ : vitesse absolue du solide.

— $\vec{v}_α$ : vitesse absolue de la phase α.

— $\vec{v}_α^i$ : vitesse absolue du constituant i évoluant au sein de la phase α.

— $\vec{v}_{rα}$ : vitesse relative de la phase α par rapport au squelette = $\vec{v}_α - \vec{v}_s$.

— $\vec{v}_{rα}^i$ : vitesse relative du constituant i de la phase α par rapport au squelette = $\vec{v}_{rα}^i - \vec{v}_s$.

La vitesse de la phase α est, par ailleurs, également définie comme étant la vitesse barycentrique en lien avec les constituants :

$$ \vec{v}_{\alpha} = \sum_{\alpha} \frac{1}{\rho^{\alpha}} \left( \rho^{i/\alpha} \vec{v}_{\alpha}^{i} \right) \qquad (5.6) $$

où $\rho^\alpha$ est la masse volumique vraie de la phase α :

$$ \rho^{\alpha} = \frac{m^{\alpha}}{V_{\alpha}}, \qquad (5.7) $$

avec $V_α$, volume réel occupé par la quantité $m_α$ de fluide α. Notons, qu'il s'agit ici déjà, d'une notion de volume partiel du volume V total du milieu poreux solide. On peut voir aussi $V_α$ comme le volume qu'occuperait le fluide α à l'extérieur du domaine solide, dans les mêmes conditions de température et de pression interne.

Par ailleurs, $\rho^{i/\alpha}$ est la "concentration massique" de l'espèce i au sein de la phase α, définie par :

$$ \rho^{i/\alpha} = \frac{m^{i/\alpha}}{V_{\alpha}}, \qquad (5.8) $$

On appelle encore $\rho^{i/\alpha}$ la "teneur", la "concentration pondérale" ou "massique" du soluté "i" présent dans le volume "α" du mélange moléculaire.
Contrairement à la masse volumique propre de chaque constituant du mélange, les concentrations massiques sont extensives :

$$ \rho^{\alpha} = \sum_{i=1}^{n} \rho^{i/\alpha}. \qquad (5.9) $$

Si l'on considère, maintenant, l'ensemble solide et la somme des constituants de chaque phase, la masse volumique totale du milieu s'écrit :

$$ \rho = (1 - \phi)\rho_s + \sum_{\alpha=1}^{N} \phi_{\alpha} \left( \sum_{i=1}^{n} \rho^{i/\alpha} \right), \qquad (5.10) $$

où $\phi$ est la porosité du milieu, $\phi_{\alpha}$ la porosité partielle saturée par la phase "$\alpha$" et $\rho_s$ la masse volumique propre au squelette solide.

Cette expression permet d'introduire les notions de "masse volumique apparente" de chaque phase et constituants :

$$ \tilde{\rho}_{\alpha} = \frac{m_{\alpha}}{V} = \frac{m_{\alpha}}{V_{\alpha}} \cdot \frac{V_{\alpha}}{V} = \phi_{\alpha} \rho^{\alpha}, \qquad (5.11) $$

$$ \tilde{\rho}_{\alpha, i} = \frac{m_{\alpha}}{V} = \frac{m_{\alpha, i}}{V_{\alpha}} \cdot \frac{V_{\alpha}}{V} = \phi_{\alpha} \rho^{i/\alpha}. \qquad (5.12) $$

Les masses volumiques apparentes constituent, en soi, de bonnes variables thermodynamiques pour décrire les évolutions de quantité de matière au sein du milieu poreux. Afin d'alléger l'écriture des potentiels, on préfère cependant ici utiliser la notion de fraction massique, laquelle fait implicitement intervenir cette notion de masse volumique apparente :

$$ Y_{\alpha} = \frac{m_{\alpha}}{m_{fl}^{0}} = \frac{V \cdot \tilde{\rho}_{\alpha}}{V^{0} \cdot \tilde{\rho}_{fl}^{0}} = \frac{J \cdot V^{0} \cdot \phi_{\alpha} \cdot \rho^{\alpha}}{V^{0} \cdot \phi^{0} \cdot \rho_{fl}^{0}} = \frac{J \cdot \phi_{\alpha} \cdot \rho^{\alpha}}{\phi^{0} \cdot \rho_{fl}^{0}}, \qquad (5.13) $$

où $m_{fl}^0$ est la masse de fluide total correspondant à l'ensemble des phases présentent dans la configuration de référence du système. La fonction $J$ correspond au déterminant de la fonction de transport géométrique de la configuration de référence vers la configuration réelle. $V^0$ est le volume total du mieux dans la configuration de référence et $\phi^0$ la porosité initiale.

$Y_{\alpha}$ peut aussi s'exprimer sous la forme d'une fraction de masses volumiques apparentes :

$$ Y_{\alpha} = J \cdot \frac{\tilde{\rho}_{\alpha}}{\tilde{\rho}_{fl}^{0}}. \qquad (5.14) $$

Elle peut aussi s'exprimer en fonction de la saturation "lagrangienne" et d'une notion de densité $D^\alpha$ de la phase, pour laquelle le mélange fluide dans sa configuration initiale joue le rôle du fluide de référence :

$$ Y_{\alpha} = J \cdot \frac{\phi_{\alpha}}{\phi^{0}} \cdot \frac{\rho^{\alpha}}{\rho_{fl}^{0}} = J \cdot S_{\alpha} \cdot D^{\alpha}. \qquad (5.15) $$
Notons, pour finir, que la fraction massique pourrait aussi être définie à partir de la masse initiale totale du milieu poreux :

$$Y_{\alpha} = \frac{m_{\alpha}}{m_{0}}. \qquad (5.16)$$

C'est d'ailleurs le choix que nous avons fait dans le travail de Cédric Baudet pour décrire les effets de blistering dans les polymères semi-cristallins, pour lesquels la quantité de phase amorphe, jouant ici le rôle du fluide, n'est pas une grandeur directement accessible.

De la même façon, pour chaque constituant "i" appartenant à l'une des phases "α" du milieu, la fraction massique du constituant "i" dans le milieu poreux s'écrit :

$$Y_{\alpha,i} = \frac{m_{\alpha,i}}{m_{fl}^{0}} = J \cdot \frac{\tilde{\rho}_{\alpha,i}}{\tilde{\rho}_{fl}^{0}} = J \cdot \frac{\phi_{\alpha}}{\phi^{0}} \cdot \frac{\rho^{i/\alpha}}{\rho_{fl}^{0}} = J \cdot S_{\alpha} \cdot D^{i/\alpha}. \qquad (5.17)$$

Après avoir défini les quantité massiques, il est nécessaire de bien définir les aspects cinétiques de transfert de matière au travers des flux.

En posant $J_F = J \cdot F^{-1}$, on peut définir les flux lagrangiens suivants pour les phases et les espèces constituantes :

**Flux de la phase α relatif au squelette solide :**

$$\vec{W}_{\alpha} = \mathbf{J}_{F} \cdot \phi_{\alpha} \cdot \rho^{\alpha} \cdot (\vec{v}_{\alpha} - \vec{v}_{s}). \qquad (5.18)$$

**Flux de l'espèce i dans la phase α relatif au squelette solide :**

$$\vec{W}_{\alpha,i} = \mathbf{J}_{F} \cdot \phi_{\alpha} \cdot \rho^{i/\alpha} \cdot (\vec{v}_{\alpha}^{i} - \vec{v}_{s}). \qquad (5.19)$$

Les définitions précédentes permettent d'introduire une flux Darcéen et un flux Fickien dans l'expression du flux total de l'espèce dans le milieu poreux :

$$\vec{W}_{\alpha,i} = \mathbf{J}_{F} \cdot \phi_{\alpha} \cdot \rho^{i/\alpha} \cdot (\vec{v}_{\alpha}^{i} - \vec{v}_{\alpha}) + \mathbf{J}_{F} \cdot \phi_{\alpha} \cdot \rho^{i/\alpha} \cdot \frac{\rho_{\alpha}}{\rho_{\alpha}} \cdot (\vec{v}_{\alpha} - \vec{v}_{s}) \qquad (5.20)$$

Soit,

$$\vec{W}_{\alpha,i} = \phi_{\alpha} \vec{J}_{i/\alpha} + d^{i/\alpha} \cdot \vec{W}_{\alpha}, \qquad (5.21)$$

où $\vec{J}_{i/\alpha}$ est le flux Fickien de l'espèce i dans la phase α, et $d^{i/\alpha} = \frac{\rho_{i/\alpha}}{\rho_{\alpha}}$ et la densité de l'espèce i dans la phase α, relative à la masse volumique de la phase α dans la configuration actuelle.

On voit donc que le flux total est la somme du mouvement relatif de l'espèce dans la phase et du mouvement relatif de cette même phase par rapport au squelette.

Ces flux interviennent ensuite directement dans les lois de conservation de la masse :

**Conservation de la masse pour la phase solide :**

$$\rho_{s}^{0} \dot{Y}_{s} = \rho_{s}^{0} \cdot \frac{d \left( \mathbf{J}_{F} (1 - \phi) \frac{\rho_{s}}{\rho_{s}^{0}} \right)}{dt} = 0. \qquad (5.22)$$
**Conservation de la masse pour les phases fluides :**

$$ \rho_{fl}^{0} \dot{Y}_{\alpha} + \mathrm{Div}(\vec{W}_{\alpha}) = 0. \qquad (5.23) $$

**Conservation de la masse pour les espèces :**

$$ \rho_{fl}^{0} \dot{Y}_{\alpha,i} + \mathrm{Div}(\vec{W}_{\alpha,i}) = - \dot{Y}_{i \to \beta}, \qquad (5.24) $$

ou, compte tenu de 5.21 :

$$ \rho_{fl}^{0} \dot{Y}_{\alpha,i} + \phi_{\alpha} \mathrm{Div}(\vec{J}_{i/\alpha}) + \mathrm{Div}(d^{i/\alpha} \cdot \vec{W}_{\alpha}) = - \dot{Y}_{i \to \beta}. \qquad (5.25) $$

Dans les expressions précédentes, $\dot{Y}_{i \to \beta}$ représente les échanges moléculaires de l'espèce i avec une autre phase $\beta$ du mélange global de fluides.

## Principe des Vitesses Virtuelles étendue

Nous proposons, ensuite, d'utiliser le $\mathcal{P}.\mathcal{P}.\mathcal{V}$ sous une forme "généralisée" ou "étendue" par rapport à la formulation classique de la mécanique des solides.

Nous nous intéressons, dans un premier temps, à un ensemble de phases pures évoluant au sein du milieu poreux, avant d'étendre la formalisme obtenu au cas de phases multi-constituants.

Cette proposition s'inscrit dans la lignée des travaux de Paul Germain et de Michel Frémond, comme nous l'avons évoqué dans le premier chapitre sur le traitement de l'adhésion et des approches par zone cohésive.

En fait, la réalité physique des milieux poreux ouverts, traversés par un ou plusieurs fluides, se prête particulièrement bien à cette formulation. Il s'agit, bien sûr, d'un choix délibéré de modélisation, pour lequel le solide est vu comme le milieu de référence en tant qu'objet déformable. En ce sens, c'est le squelette solide qui définit la cinématique du milieu au travers de la vitesse $\vec{v}_s$. Mais il faut ajouter à cela une notion de quantité de matière qui traverse le système ouvert et qui peut être représentée par une notion de flux associée à une vitesse relative du fluide à l'extérieur du solide par rapport à ce même solide ($\vec{v}_{ra}$). La nature même du milieu poreux implique donc la nécessité de considérer deux champs de vitesse virtuelle, $\vec{v}_s^*$ et $\vec{v}_{ra}^*$, associées à des travaux externes et internes d'origines différentes.

En ce qui concerne la déformation du milieu, nous avons le travail classique de déformation associé au champ de vitesse virtuelle du solide, avec la dualité du tenseur de contraintes. En plus de ce travail de déformation, nous proposons de considérer le travail fourni par le mouvement des fluides au sein du milieu, au travers d'une notion du flux virtuel :

$$ \vec{W}_{\alpha}^{*} = \vec{W}_{\alpha}(\vec{v}_{r\alpha}^{*}) = \mathbf{J}_{F} \cdot \phi_{\alpha} \cdot \rho^{\alpha} \cdot (\vec{v}_{\alpha}^{*} - \vec{v}_{s}^{*}). \qquad (5.26) $$

Nous considérons ensuite, dans le cadre d'une théorie du zéro et du premier gradient, que la puissance des efforts intérieurs est une forme linéaire du flux et de son gradient :

$$ -\mathcal{P}^{\mathrm{int}} = - \int_{\Omega'} p_{\mathrm{int}}(x) d\Omega = \int_{\Omega'} \sigma : \mathbf{D}(\vec{v}_s^*) d\Omega + \int_{\Omega'} r_{\alpha} \vec{\nabla} \cdot \vec{W}_{\alpha}^* d\Omega + \int_{\Omega'} \vec{R}_{\alpha} \cdot \vec{W}_{\alpha}^* d\Omega \quad \Omega' \subset \Omega. \qquad (5.27) $$
La puissance des efforts extérieurs s'écrit quant à elle :

$$ \mathcal{P}^{\text{ext}} = \int_{\Omega'} \rho \vec{g} \cdot \vec{v}_s^* d\Omega + \int_{\Gamma'} \vec{T} \cdot \vec{v}_s^* d\Gamma + \int_{\Omega'} \rho_{\alpha} \vec{g} \cdot \vec{W}_{\alpha}^* d\Omega - \int_{\Gamma'} \overline{G}_{\alpha} \cdot \vec{W}_{\alpha}^* \cdot \vec{n} \, d\Gamma \quad \Omega' \subset \Omega, \quad (5.28) $$

où $\overline{G}_{\alpha}$ est la valeur que prend l'enthalpie libre partielle $G_{\alpha}$ de la phase $\alpha$, associée au flux de la phase $\alpha$ sur le bord $\Gamma'$ du sous-domaine $\Omega'$. Lorsque $\Omega' = \Omega$, $\overline{G}_{\alpha} = G_{\alpha}^{\text{ext}}$, c'est-à-dire l'enthalpie libre extérieure imposée par le fluide au système poreux. On voit donc, que du point de vue du "mélange" poreux, la phase $\alpha$ a un statut comparable à celui de l'enthalpie libre partielle d'une espèce $i$ (c'est à dire son potentiel chimique) dans un mélange moléculaire.

L'équation (5.27) de la puissance intérieure peut se réécrire sous la forme :

$$ -\mathcal{P}^{\text{int}} = \int_{\Omega'} \boldsymbol{\sigma} : \mathbf{D}(\vec{v}_s^*) d\Omega + \int_{\Omega'} \vec{\nabla} \cdot (r_{\alpha} \vec{W}_{\alpha}^*) - \vec{W}_{\alpha}^* \cdot \vec{\nabla} r_{\alpha} d\Omega + \int_{\Omega'} \vec{R}_{\alpha} \cdot \vec{W}_{\alpha}^* d\Omega \quad \Omega' \subset \Omega. \quad (5.29) $$

En utilisant le théorème de la divergence et en réorganisant les termes :

$$ -\mathcal{P}^{\text{int}} = \int_{\Omega'} \boldsymbol{\sigma} : \mathbf{D}(\vec{v}_s^*) d\Omega + \int_{\Omega'} (\vec{R}_{\alpha} - \vec{\nabla} r_{\alpha}) \cdot \vec{W}_{\alpha}^* d\Omega + \int_{\Gamma'} r_{\alpha} \vec{W}_{\alpha}^* \cdot \vec{n} \, d\Gamma \quad \Omega' \subset \Omega. \quad (5.30) $$

L'application du $\mathcal{P}.\mathcal{P}.\mathcal{V}$ pour tout $x \in \Omega'$ donne alors :

$$ \forall x \in \Omega', \quad \vec{R}_{\alpha} = \vec{\nabla} r_{\alpha} + \rho_{\alpha} \vec{g}, \quad (5.31) $$

$$ \forall x \in \Gamma', \quad r_{\alpha} = -\overline{G}_{\alpha}. \quad (5.32) $$

Le $\mathcal{P}.\mathcal{P}.\mathcal{V}$ étant valable pour tout $\Omega' \subset \Omega$, on obtient l'identification suivante pour les efforts internes associés aux flux des phases $\alpha$ :

$$ \left\{ \begin{array}{ll} \vec{R}_{\alpha} = -\vec{\nabla} G_{\alpha} + \rho_{\alpha} \vec{g}, & \forall x \in \Omega, \\ r_{\alpha} = -G_{\alpha}, & \forall x \in \Omega. \end{array} \right. \quad (5.33) $$

En réitérant le raisonnement précédent pour les espèces, et en remplaçant l'enthalpie libre partielle $G_{\alpha}$ par $\mu_{\alpha,i}$, le potentiel chimique de l'espèce $i$ dans la phase $\alpha$ du milieu poreux, on identifie les efforts internes chimiques suivants :

$$ \left\{ \begin{array}{ll} \vec{R}_{\alpha,i} = -\vec{\nabla} \mu_{\alpha,i} + \rho_{i/\alpha} \vec{g}, & \forall x \in \Omega, \\ r_{\alpha,i} = -\mu_{\alpha,i}, & \forall x \in \Omega. \end{array} \right. \quad (5.34) $$

Finalement, les équations d'équilibre suivantes sont obtenues, en réinjectant (5.33) et (5.34) dans (5.30) et en appliquant à nouveau le $\mathcal{P}.\mathcal{P}.\mathcal{V}$. pour $\Omega' = \Omega$ :
**Équilibre Mécanique :**

$$ egin{cases} \operatorname{Div} \boldsymbol{\sigma} = \rho \vec{g}, & \forall x \in \Omega, \\ \boldsymbol{\sigma} \cdot \vec{n} = \vec{T}^{\text{ext}}, & \forall x \in \Gamma, \end{cases} \qquad (5.35) $$

**Équilibre des phases :**

$$ \overline{G}_{\alpha} = G_{\alpha}^{\text{ext}}, \quad \forall x \in \Gamma, \quad \alpha = 1, \dots, N. \qquad (5.36) $$

**Équilibre des espèces :**

$$ \bar{\mu}_{\alpha,i} = \mu_{\alpha,i}^{\text{ext}}, \quad \forall x \in \Gamma, \quad \alpha = 1, \dots, N \quad \text{et} \quad i = 1, \dots, n. \qquad (5.37) $$

Notons, que la dernière expression permet d'obtenir les lois dites de "sorption" des espèces, à partir des lois d'état donnant une relation phénoménologique entre les potentiels et les variables d'état.

## Lois d'état et lois complémentaires

En utilisant, maintenant, de façon classique, les deux principes de la thermodynamique et en postulant l'existence du potentiel d'énergie libre :

$$ \psi = \psi(\epsilon_e, T, Y_\alpha, Y_{i,\alpha}, \xi_j), \qquad (5.38) $$

on obtient l'inégalité dissipative locale suivante où les forces de gravité sont négligées ici par souci de simplicité (voir Annexe pour une formulation détaillée) :

$$ -\dot{\psi} - s\dot{T} + \boldsymbol{\sigma} : \boldsymbol{D} - G_{\alpha}\vec{\nabla}\cdot\vec{W}_{\alpha} - \vec{\nabla}G_{\alpha}\cdot\vec{W}_{\alpha} - \mu_{i,\alpha}\vec{\nabla}\cdot\vec{W}_{i,\alpha} - \vec{\nabla}\mu_{i,\alpha}\cdot\vec{W}_{i,\alpha} - \frac{1}{T}\vec{Q}\cdot\vec{\nabla}T \geq 0. \qquad (5.39) $$

L'utilisation des lois de conservation de la masse (A.14) et (5.24) donnent alors :

$$ \begin{aligned} -\dot{\psi} - s\dot{T} + \boldsymbol{\sigma} : \boldsymbol{D} + \rho_{fl}^0 G_{\alpha} \dot{Y}_{\alpha} + \mu_{i,\alpha} (\rho_{fl}^0 \dot{Y}_{\alpha,i} + \dot{\mathring{Y}}_{i \to \beta}) & \qquad (5.40) \\ - \vec{\nabla} G_{\alpha} \cdot \vec{W}_{\alpha} - \vec{\nabla} \mu_{i,\alpha} \cdot \vec{W}_{i,\alpha} - \frac{1}{T} \vec{Q} \cdot \vec{\nabla} T & \geq 0. \end{aligned} $$

La relation (5.38) donne alors les lois d'état pour tout processus réversible :

$$ \left\{ \begin{array}{ll} \boldsymbol{\sigma} = \frac{\partial \psi}{\partial \epsilon_e} , & s = -\frac{\partial \psi}{\partial T} \\ \\ \rho_{fl}^0 G_{\alpha} = \frac{\partial \psi}{\partial Y_{\alpha}} , & \rho_{fl}^0 \mu_{i,\alpha} = \frac{\partial \psi}{\partial Y_{i,\alpha}} \end{array} \right. \qquad (5.41) $$

En réinjectant ces lois dans (5.40), on obtient la dissipation intrinsèque suivante :

$$ \boldsymbol{\sigma} : \boldsymbol{D}_p - \vec{\nabla} G_{\alpha} \cdot \vec{W}_{\alpha} - \vec{\nabla} \mu_{i,\alpha} \cdot \vec{W}_{i,\alpha} + \mu_{i,\alpha} (\dot{\mathring{Y}}_{i \to \beta}) - \frac{\partial \psi}{\partial \xi_j} \dot{\xi}_j - \frac{1}{T} \vec{Q} \cdot \vec{\nabla} T \geq 0. \qquad (5.42) $$
Pour tout processus isotherme et pour un matériau sollicité dans son domaine élastique, les **lois complémentaires** suivantes permettent alors de vérifier (A.6) :

$$ 
\left\{ 
\begin{aligned}
\dot{Y}_{i \to \beta} &= \frac{\partial \phi}{\partial \mu_{i, \alpha}}, \\
\vec{W}_{\alpha} &= \frac{\partial \phi}{\partial (\vec{\nabla} G_{\alpha})}, \\
\vec{W}_{i, \alpha} &= \frac{\partial \phi}{\partial (\vec{\nabla} \mu_{i, \alpha})},
\end{aligned}
\right. 
\qquad (5.43) $$

où $\phi = \phi(\mu_{i,\alpha}, \vec{\nabla}\mu_{i,\alpha}, \vec{\nabla}G_{\alpha})$ est un potentiel de dissipation positif et nul en zéro.

### Choix des potentiels

La principale difficulté est alors de construire le potentiel d'énergie libre du système poreux. Nous proposons, ci-dessous, une approche heuristique basée sur des similitudes que l'on peut avoir avec la formulation des potentiels chimiques à partir de la physique statistique. Nous faisons référence, ici, au travail de Landau et Lifchitz [97], bien qu'il existe sûrement des travaux plus récents à ce sujet.

En fait, nous avons évoqué, plusieurs fois, que le potentiel d'énergie libre $G_{\alpha}$ de la phase $\alpha$ dans le milieu poreux possède la même signification thermodynamique que celui du potentiel chimique d'une espèce dans un soluté. Bien entendu, le potentiel de la phase au sein du milieu poreux traduit les interactions entre les différentes phases au travers des énergies interfaciales. On a donc, plutôt à faire à un milieu divisé constitué de micro-domaines constituant la phase à plus grande échelle. Nous allons, cependant, tenter de démontrer que cette différence physique peut être traitée de la même façon sur le plan thermodynamique, en écrivant le potentiel pour le cas général multi-constituants. En effet, il doit exister une certaine redondance de forme entre la loi d'état de la phase pure au sein du milieu, et celle du potentiel chimique de la solution associée à cette même phase. Par exemple, l'eau pour un corps pur et l'eau salée pour une saumure.

Nous considérons, donc ici, que la forme générale du potentiel d'enthalpie libre partielle de la phase $\alpha$ peut être déduit de celui du potentiel chimique d'une espèce $i$ dans le milieu poreux. Nous considérons, aussi, que ce dernier potentiel chimique peut être déduit, du moins formellement, d'une forme générale obtenue pour les phases diluées en physique statistique. Il s'agit, ici, d'hypothèses assez fortes mais qui auront le mérite de donner des résultats encourageants pour poursuivre cette voie. Les résultats qui seront obtenus peuvent aussi, semble-t-il, être retrouvés à partir de considérations à l'échelle du VER en utilisant la relation de Gibbs-Duhem. Nous n'aborderons pas cet aspect dans le cadre de ce travail de synthèse/proposition. Cela mériterait des développements plus aboutis.

A partir d'arguments statistiques, basés sur l'approche théorique de Boltzmann, il est possible de dériver des expressions de potentiels chimiques d'espèces diluées au sein d'un soluté, en écrivant des petites perturbations par rapport à un état d'équilibre. Ainsi, en partant du potentiel d'enthalpie libre de la phase pure $G_0$, on peut écrire :

$$ G = G_0 + n\delta(P, T, N), \qquad (5.44) $$

où $\delta(P, N, T)$ correspond à une petite variation du potentiel $G$ provoquée par l'ajout d'une molécule de soluté dans la solution, $n$ est le nombre de môles du soluté et $N$ le nombre de môles du solvant.
L'expression précédente est en fait le premier terme d'un développement en série suivant les puissances de $n$. Après un certain nombre de considérations (voir [97], p 291), on arrive à l'expression suivante du potentiel chimique pour une espèce en solution et pour un développement à l'ordre 2 :

$$G = N\mu_0(P,T) + nT\ln\left[\frac{n}{eN}\kappa_1(P,T)\right] + \frac{n^2}{2N}\kappa_2(P,T), \quad (5.45)$$

On voit donc apparaître, dans l'expression précédente, un terme usuel en logarithme de la concentration et des termes complémentaires polynomiaux dont les coefficients sont dépendants de la pression et de la température.

Ce résultat pourrait être utilisé, à petite échelle, dans un processus d'homogénéisation mais nous proposons dans un premier temps de simplement nous inspirer de cette forme mathématique, en supposant que le changement d'échelle n'affecte la formulations générale qu'au travers des paramètres phénoménologiques (lesquels intègrent sûrement des aspects géométriques). Par ailleurs, cette expression doit être traduite avec les variables d'état introduites précédemment pour le milieu poreux. Pour ce faire, nous considérons que la concentration peut être remplacée par la fraction massique. Le terme en pression doit correspondre quant à lui à la force duale d'une variable d'état comparable au rôle que joue la pression dans le cas d'un fluide, à savoir le tenseur des contraintes. Cependant, nous préférons partir de l'énergie libre totale du système (plutôt que de son enthalpie libre), et nous utiliserons plus naturellement le tenseur de déformation associé.

Afin d'arriver à l'expression définitive, nous proposons d'utiliser la variable suivante :

$$Z_{i,\alpha}(Y_{i,\alpha}, \epsilon_e) = Y_{i,\alpha}(1 - b\epsilon_e) = Y_{i,\alpha}(f(\epsilon_e)), \quad (5.46)$$

où $(1 - b\epsilon_e)$ correspond à la perturbation apportée au mélange d'espèces et de phases par une déformation du milieu. Le paramètre $b$ joue ici le rôle d'un coefficient de Biot, proportionnel aux compressibilités du squelette et du mélange de fluides.

A partir de l'équation (5.45), nous proposons alors l'expression suivante de l'énergie libre du milieu poreux :

$$\Psi = \epsilon_e : \mathbf{K} : \epsilon_e + R^{i,\alpha}(T)Z_{i,\alpha} \left[ \ln(\gamma^{i,\alpha} Z_{i,\alpha}) - 1 \right] + \frac{1}{2} a_2^{i,\alpha}(T) Z_{i,\alpha}^2 + a_1^{i,\alpha}(T) Z_{i,\alpha} - Z_{i,\alpha} \rho_{fl} \mu_{\alpha}^0, \quad (5.47)$$

où $\rho_{fl}^0 \mu_{\alpha}^0 = a_2^\alpha Y_\alpha^0 + a_1^\alpha Y_\alpha^0$ est l'enthalpie libre partielle de référence de la phase.

L'expression précédente est structurellement très proche de celle proposée par Landau et Lifchitz (voir équation 5.45), avec $\kappa_1(P,T) \equiv \gamma_1^{i,\alpha}(T)f(\epsilon_e)$ et $\kappa_2(P,T) \equiv a_2^{i,\alpha}(T)f(\epsilon_e)$.

La dérivation des lois d'état par rapport aux variables d'état donne alors une expression développée reliant les forces thermodynamiques aux variables d'état :

Pour la contrainte :

$$\sigma = \frac{\partial \psi}{\partial \epsilon_e} = \frac{\partial \psi}{\partial(1 - b\epsilon_e)} \cdot \frac{\partial(1 - b\epsilon_e)}{\partial \epsilon_e}. \quad (5.48)$$
Soit,

$$
\sigma = \mathbf{K} : \epsilon_e + b R^{i,\alpha}(T) Y_{i,\alpha} \ln (\gamma^{i,\alpha} Y_{i,\alpha} (1 - b\epsilon_e)) - b a_2^{i,\alpha}(T) (1 - b\epsilon_e) (Y_{i,\alpha})^2 \\
- b a_1^{i,\alpha}(T) Y_{i,\alpha} + b \rho_{fl}^0 \mu_\alpha^0 Y_{i,\alpha}. \tag{5.49}
$$

Pour les potentiels chimiques :

$$
\rho_{fl}^{0} \mu_{i,\alpha} = \frac{\partial \psi}{\partial Y_{i,\alpha}} \qquad (5.50)
$$

$$
\begin{equation}
\begin{split}
\rho_{fl}^{0} \mu_{i,\alpha} = {}& -R^{i,\alpha}(T)\ln(\gamma^{i,\alpha} Y_{i,\alpha}(1-b\epsilon_e))(1-b\epsilon_e) \\
& +a_{2}^{i,\alpha}(T)(1-b\epsilon_e)^2 Y_{i,\alpha} +a_{1}^{i,\alpha}(1-b\epsilon_e) -\rho_{fl}^{0}\mu_{\alpha}^{0}(1-b\epsilon_e).
\end{split}
\tag{5.51}
\end{equation}
$$

En multipliant l'équation (5.51) par $b \frac{Y_{i,\alpha}}{(1-b\epsilon_e)}$, on obtient finalement les relation mécano-
chimiques suivantes pour le milieu poreux :

$$
\sigma = \mathbf{K} : \epsilon_e - \frac{b}{f(\epsilon_e)} \sum_{\alpha} \sum_{i} Y_{i,\alpha} \rho_{fl}^{0} \mu_{i,\alpha}, \quad (5.52)
$$

$$
\rho_{fl}^{0} \mu_{i,\alpha} = -R^{i,\alpha}(T) f(\epsilon_e) \ln \left( \gamma^{i,\alpha} Y_{i,\alpha} f(\epsilon_e) \right) + a_{2}^{i,\alpha}(T) f(\epsilon_e)^2 Y_{i,\alpha} + a_{1}^{i,\alpha} f(\epsilon_e) - \rho_{fl}^{0} \mu_{\alpha}^{0} f(\epsilon_e). \tag{5.53}
$$

avec,

$$
f(\epsilon_e) = 1 - b\epsilon_e. \tag{5.54}
$$

Ce choix de l'énergie libre et du potentiel chimique associé devrait être comparé aux résultats obtenus par Marco Gigliotti et al. dans le cadre de la modélisation de la thermo-oxydation des composite [103]. Dans ce travail, une proposition est également donnée pour obtenir un potentiel chimique non-linéaire et comprenant des couplages avec la déformation sous une forme proche de ce qui est présentée ici. Notons toutefois que le choix proposé ne permet pas de retrouver la forme condensée du tenseur des contraintes obtenue dans l'équation (5.52).

Cas saturé

Examinons, maintenant, le cas d'une seule phase pure saturant le milieu ($\alpha = 1 = fl$). La
condition de référence est choisie telle que :

$$
Y_{fl}^{0} = \frac{J \cdot \phi^{0} \cdot \rho_{fl}^{0}}{\phi^{0} \cdot \rho_{fl}^{0}} = 1. \qquad (5.55)
$$

Dans le cas d'une fluctuation de la masse de fluide par rapport à cette situation de référence,
on a également :
$$Y_{fl} = \frac{J \cdot \phi^{fl} \cdot \rho_{fl}}{\phi^{0} \cdot \rho_{fl}^{0}} \approx 1. \qquad (5.56)$$

Ce qui implique pour la contrainte :

$$\boldsymbol{\sigma} \cong \boldsymbol{K} : \boldsymbol{\epsilon}_e - \frac{b}{f(\boldsymbol{\epsilon}_e)} \rho_{fl}^{0} \mu_{fl} \qquad (5.57)$$

On pose alors :

$$p_{fl} = \frac{\rho_{fl}^{0} \mu_{fl}}{f(\epsilon_e)} = a_{2}^{fl} Y_{fl} f(\epsilon_e) + a_{1}^{fl} - \rho_{fl}^{0} \mu_{fl}^{0}, \qquad (5.58)$$

sachant que le terme en logarithme de l'expression (5.53) s'annule dans ce cas (ou est proche de 0), en vertu de (5.56).

Soit :

$$p_{fl} = a_{2}^{fl} Y_{fl} (1 - b \epsilon_{e}) + a_{1}^{fl} - a_{2}^{fl} Y_{fl}^{0} - a_{1}^{fl} Y_{fl}^{0} + a_{1}^{fl}, \qquad (5.59)$$

$$p_{fl} = a_{2}^{fl} (Y_{fl} - Y_{fl}^{0}) - b a_{2}^{fl} Y_{fl} \epsilon_{e} - a_{1}^{fl} + a_{1}^{fl}, \qquad (5.60)$$

En posant alors $a_2^{fl} = M^{fl}$, avec l'apport de masse : $m_{fl} = Y_{fl} - Y_{fl}^0$ et avec l'approximation (5.56), on obtient finalement :

$$p_{fl} \cong M^{fl} m_{fl} - b M^{fl} \epsilon_{e} \qquad (5.61)$$

et,

$$\boldsymbol{\sigma} \cong \boldsymbol{K} : \boldsymbol{\epsilon}_e - b p_{fl}, \qquad (5.62)$$

qui ne sont rien d'autre que les lois de Biot.

On voit également que le tenseur d'élasticité s'identifie directement au tenseur d'élasticité effectif :

$$\boldsymbol{K} = \boldsymbol{K}_{\text{Total}} - b^2 M^{fl} \mathbf{1}, \qquad (5.63)$$

ce qui est en accord avec la façon dont a été écrit le $\mathcal{P}.\mathcal{P}.\mathcal{V}$. pour les efforts de déformation, à savoir suivant la vitesse du solide qui est identique à celle du squelette.

## Cas non saturé

Si on considère, maintenant, le cas de deux phases pures, l'une mouillante (appelée $l$ et l'autre non-mouillante (appelée $g$), on obtient :

$$\boldsymbol{\sigma} = \boldsymbol{K} : \boldsymbol{\epsilon}_e - \frac{b}{f(\boldsymbol{\epsilon}_e)} \sum_{\alpha=l,g} Y_{\alpha} \rho_{fl}^{0} \mu_{\alpha}, \qquad (5.64)$$
En posant :

$$p_{\alpha} = \frac{\rho_{fl}^{0} \mu_{\alpha}}{f(\epsilon_{e})} = -R^{\alpha}(T)\ln(\gamma^{\alpha}Y_{\alpha}f(\epsilon_{e})) + a_{2}^{\alpha}(T)f(\epsilon_{e})Y_{\alpha} + a_{1}^{\alpha} - \rho_{fl}^{0}\mu_{\alpha}^{0}, \quad (5.65)$$

Le tenseur des contraintes devient :

$$\sigma = K : \epsilon_e - b \sum_{\alpha=l,g} Y_{\alpha} p_{\alpha}, \quad (5.66)$$

ce qui correspond à la loi de Bishop.

Par ailleurs, la pression capillaire est définie par :

$$p_c = p_l - p_g = \frac{\rho_{fl}^0}{f(\epsilon_e)} (\mu_l - \mu_g), \quad (5.67)$$

où :

$$\mu_{\alpha} = \frac{1}{\rho_{fl}^{0}} \left[ -R^{\alpha}(T)f(\epsilon_{e})\ln(\gamma^{\alpha}Y_{\alpha}f(\epsilon_{e})) + a_{2}^{\alpha}(T)f(\epsilon_{e})^{2}Y_{\alpha} + a_{1}^{\alpha}f(\epsilon_{e}) - \rho_{fl}^{0}f(\epsilon_{e})\mu_{\alpha}^{0} \right], \quad \alpha = l, g. \quad (5.68)$$

On voit donc que la notion de pression capillaire peut être entièrement définie par la différence de potentiels chimiques (ou d'enthalpies libres partielles) entre la phase liquide et la phase gaz. Ce résultat indique que les termes physico-chimiques interfaciaux (tensions de surface) sont pris en compte indirectement dans l'expression précédente, au travers de l'expression des potentiels chimiques obtenus. En revanche, l'expression des termes assimilés à des pressions (équation 5.65) ne correspond pas aux notions usuelles de pressions "hydrauliques" que l'on retrouve dans d'autres travaux de la littérature. Ces notions de pression contiennent intrinsèquement des effets dûs aux interactions physico-chimiques pour chacune des phases.

Afin de nous convaincre de cette relation, nous donnons, ci-dessous quelques résultats obtenus sur des systèmes différents.

La figure ci-dessous (5.1) compare les pressions capillaires et la courbe de l'indice des vides simulées et expérimentales sur la base d'un sol non saturé de type sable limoneux [98].

Les résultats ont été obtenus pour un module d'élasticité conforme à celui du matériau et pour un coefficient de Biot de 0,4, comme identifié dans [98]. Une observation attentive montre que la pression capillaire est un peu sous-estimée aux faibles saturations en eau, mais nous obtenons globalement un comportement couplé en pression capillaire et en déformation (indice des vides) très proche de la réalité.

Un autre résultat très intéressant est également obtenu pour une argile de type kaolin, laquelle présente, comme dans beaucoup de cas pour les argiles, un effet dit "d'effondrement" lors de l'imbibition du matériau. Après une première phase de gonflement naturel, on
<figure><img src="image_97.png" /><figcaption>FIGURE 5.1 – Pression capillaire et indice des vides obtenus grâce au modèle (en haut) et données expérimentales (en bas, d'après [98]).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_98.png" /><figcaption>FIGURE 5.2 – A droite, phénomène d’effondrement du gonflement dans le kaolin, sous une contrainte nette moyenne de 40 kPa et une diminution de la succion est appliquée (d’après [99]). A gauche, résultats numériques obtenus à l’aide du modèle mécano-chimique.</figcaption></figure>

assiste à un effet de collapse volumique. Ceci a fait l'objet de nombreux travaux dans la littérature sur la base d'arguments d'ordre plastique [99].

On voit sur la figure (5.2) que le modèle est capable de reproduire de façon surprenante cet effet d'effondrement. Ceci est sans doute lié à la bonne prise en compte des effets capillaires
<figure><img src="image_99.png" /><figcaption>FIGURE 5.3 – A droite, pression de pore et pression capillaire obtenues par modélisation. A gauche, variation de volume et pression capillaire.</figcaption></figure>

dans la contrainte totale et de la définition des notions de pressions liquides et gaz. En effet, ces dernières contiennent intrinsèquement les effets capillaires et les non-linéarités associées. Cela montre aussi que le couplage entre contrainte/déformation et potentiel chimique semble être une bonne base phénoménologique pour la représentation de ces effets.

La figure (5.3) détaille les résultats du modèle en termes de pression capillaire, de variation de volume sur toute la plage de saturation et de pression de pore définie comme :

$$P = \sum_{\alpha=l,g} Y_{\alpha} p_{\alpha} = \frac{\rho_{fl}^{0}}{f(\epsilon_{e})} (Y_{l} \cdot \mu_{l} + Y_{g} \cdot \mu_{g}). \quad (5.69)$$

La figure (5.4) montre que cet effondrement pourrait être corrélaté aux dépendances fortement non-linéaires obtenues entre les potentiels chimiques et la déformation volumique du milieu.

## 5.2 Cas d'applications immédiats à développer

Le précédent modèle peut être utilisé dans différents cas d'intérêt pour IFPEN, mais de façon immédiate dans les thématiques suivantes.

### 5.2.1 Le séchage des pâtes d'alumine

Le premier est celui du séchage des pâtes d'alumine lors de la fabrication des supports de catalyseur. En effet, le procédé de fabrication présente une étape cruciale de fissuration au moment du séchage des pâtes, lesquelles peuvent être comparées à des gels d'alumine en sursaturation d'eau. Cette fissuration peut être évitée par le contrôle de la vitesse et de la sévérité du séchage. Un optimum doit être trouvé afin de garder une bonne efficacité au niveau industriel. Les derniers travaux d'analyse au Synchroton montrent que la désaturation du milieu se produit très rapidement à partir d'une phase critique de perte d'eau en sursaturation. Cette désaturation semble se produire dans tout le volume de l'échantillon, sans faire apparaître de gradients importants, lesquels pourraient être à l'origine de la fissuration.
<figure><img src="image_100.png" /><figcaption>FIGURE 5.4 – Potentiels chimiques du gaz et du liquide en fonction de la variation de volume prédite par le modèle, pour une argile gonflante.</figcaption></figure>

Les figures ci-dessous illustrent les variations de pression de pore, de contrainte effective et de porosité obtenues par le modèle lors d'une variation de fraction massique d'eau. Le milieu est en sursaturation lors de l'étape de fabrication du gel, puis se désature au moment où la fraction massique devient inférieure à un. Nous ne présentons ici que la loi d'équilibre que le modèle peut fournir et non les étapes intermédiaires donnant la cinétique de séchage. Nous pouvons, toutefois, constater que le modèle est susceptible de donner une pression de pore positive et une contrainte effective après la phase initiale de désaturation pour une fraction massique ici identifiée à 0,5. Ce résultat n'a jamais pu être obtenu avec les modèles usuels disponibles dans les codes de calcul utilisant les approches classiques de milieux non-saturés, comme celui présent dans ABAQUS ou celui de la version donnée dans ASTER.

La figure (5.6) montre la variation de porosité prédite par le modèle lors du séchage. Ce résultat est conforme aux mesures expérimentales obtenue sur certaines formulations d'alumine.

Ce passage vers des valeurs positives de la contrainte sur le solide ouvre la voie vers la prédiction de la fissuration. En ce sens, nous prévoyons de lancer une étude à la fois expérimentale et numérique sur le sujet. Au niveau de la modélisation, il serait utile d'intégrer le présent modèle au sein d'un code de calcul (ABAQUS, FREEFEM++) en proposant également un couplage avec une approche de type phase-field pour simuler la fissuration induite par le processus physique de séchage (voir chapitre suivant). Cette modélisation devrait être validée ou améliorée sur la base d'une meilleure observation et caractérisation des phénomènes à petite échelle.

Une thèse est en cours de formulation et de proposition par une collègue de la direction en 2022 (Xiaoyu Yang) pour aborder cette problématique de séchage. Bien qu'axée sur
<figure><img src="image_101.png" /><figcaption>FIGURE 5.5 – Pression capillaire, pression de pore et contrainte effective prédite par le modèle lors d'une perte de masse d'eau pour une pâte d'alumine.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_102.png" /><figcaption>FIGURE 5.6 – Variation de porosité prédite par le modèle lors d'une perte de masse d'eau pour une pâte d'alumine.</figcaption></figure>
la compréhension des mécanismes, elle pourra également faire l'objet d'une étude de modélisation au travers de la présente formulation des couplages en saturé et non-saturé.

### 5.2.2 La diffusion de gaz en milieu fortement confiné

Il s'agit, ici, d'évaluer les capacités de l'approche sur la base d'une problématique présente à IFPEN concernant la diffusion de molécules de gaz au sein de milieux nanoporeux en zéolite. En effet, lors d'un processus de catalyse, les molécule de gaz traversent d'abord la macro-porosité du support de catalyseur puis, dans une seconde étape, la nano-structure cristalline du milieu solide. Or, il se trouve que certains résultats de cinétique de diffusion n'arrivent pas à être expliqués ni modélisés sans prendre en compte, a priori, les effets de confinement et de couplage avec la déformation de la partie solide.

Dans une phase préparatoire, nous avons évalué ce que donne l'approche présentée au niveau des courbes de sorption. En effet, nous pensons que le point de départ consiste déjà à bien représenter les courbes d'équilibre thermodynamiques sur la base d'un modèle couplé. Sachant que, comme dans le cas du travail réalisé sur les polymères, des couplages avec la déformation peuvent apparaître ensuite au niveau de l'équation de diffusion donnant la cinétique de sorption. Bien entendu, il n'y a, pour l'instant, aucune certitude sur le fait que l'approche puisse donner directement la bonne cinétique, mais cela pourrait être une bonne base de départ pour étudier et modéliser ces phénomènes de diffusion en milieu confiné.

Nous donnons, ci-dessous, un exemple de résultat obtenu pour la sorption de compounds aromatiques dans une zéolite MFI Si/Al. La loi est obtenue à partir du modèle thermodynamique et en exploitant les équations d'équilibre en contrainte (5.35) et en potentiels chimiques (5.37) au bord du milieu.

A l'extérieur du domaine, nous avons :

$$ \mu_i^{ext} = \frac{RT}{\bar{M}_i} \ln \left( \frac{P}{P_0} \right). \qquad (5.70) $$

En égalisant les potentiels chimiques à l'intérieur (selon l'équation 5.53) et à l'extérieur du domaine, avec $R^i = \frac{RT}{\bar{M}_i}$, avec $\bar{M}_i$ la masse molaire du gaz, nous avons :

$$ \frac{P}{P_0} = \gamma^i(1 - b\epsilon) \cdot Y_i \cdot \exp(-b\epsilon \ln[\gamma^i Y_i^n]) \cdot \exp\left(\frac{a_2 \bar{M}_i}{RT} Y_i(1 - b\epsilon)^2\right) \cdot \exp\left(\frac{a_1 \bar{M}_i}{RT} (1 - b\epsilon)\right), \qquad (5.71) $$

où P est la pression extérieure de gaz et $P_0$ une pression de référence.

Notons, que nous avons ajouté dans l'expression (5.53), un terme en puissance $n$ dans l'expression du logarithme.

Nous pouvons constater sur la figure ci-dessous que le modèle est capable de reproduire, par l'intermédiaire du couplage avec la déformation, les effets de double seuils constatés expérimentalement sur ce type de système.

Nous souhaiterions pouvoir poursuivre ce travail sur la base de résultats expérimentaux disponibles actuellement à IFPEN en termes de cinétique et également en approfondissant
<figure><img src="image_103.png" /><figcaption>FIGURE 5.7 – Courbes de sorption expérimentales et numériques obtenues sur un système MFI Si :Al et un gaz aromatique.</figcaption></figure>

les modèles couplés intégrant une diffusion de type Maxwell-Stefan [100] dans les milieux "microporeux". Pour ce faire, il faudra intégrer le présent modèle dans un code de calcul et étudier les effets du couplage avec la déformation sur les cinétiques de diffusion.
# Chapitre 6

# Perspectives de développement à plus long terme

## 6.1 Poursuivre la prise en compte des phénomènes d'endommagement et de rupture

Récemment, nous avons été à l'initiative d'une étude spécifique sur cette thématique, hébergée au sein d'un projet de recherche de base de la Direction Scientifique (projet FoReCast). Les études préliminaires ont donné des résultats encourageants que nous souhaitons poursuivre autour de plusieurs points (avec les équipes des départements de mécanique appliquée et de physico-chimie des matériaux).

### 6.1.1 Approfondir la modélisation de la rupture dans les polymères et composites

Nous envisageons de poursuivre la validation et le développement du concept biphasique présenté dans ce mémoire en se focalisant sur les problématiques d'endommagement et de rupture. En effet, bien que peu présenté ici, le modèle contient de façon intrinsèque une notion de cohésion susceptible d'introduire une transition ductile-fragile dépendante du chemin de chargement vu par la matériau. Nous sommes actuellement en cours de validation de ce critère pour les mousses syntactiques utilisées dans le domaine de l'isolation de pipes rigides-déroulés. Les simulations numériques effectuées, avec un variante du modèle biphasique, indiquent que le chargement provoqué par l'enroulement élastoplastique du pipe lors de la pose induit des chemins de chargement très proches d'une situation de traction triaxiale, dans certaines zones de transition géométrique entre deux tronçons de pipes.

Au-delà de cette notion de cohésion intrinsèque, le modèle contient également une prémisse de critère d'endommagement énergétique dans la phase amorphe, comme présenté dans les équations (4.42) et (4.43). Cette particularité a été étudiée dans la thèse de Sofiane Maiza sur la fragilisation du PA11, avec la mise en évidence d'une fragilisation induite par une diminution de l'énergie de cavitation dans l'amorphe et un durcissement de la phase cristalline conduisant à l'atteinte d'une contrainte de rupture au sein du squelette identique pour tous les cas de vieillissement. Ce travail est en cours de publication.

Nous souhaitons, à terme, associer ces différentes caractéristiques à une approche d'en-
dommagement par champs de phase, ce qui permettrait de passer d'un mode de rupture ductile à un mode fragile, où d'explorer la compétition entre rupture interfaciale et rupture volumique dans les composites.

Sur un plan thématique plus proche des préoccupations actuelles d'IFPEN, ces recherches pourront se focaliser sur l'utilisation de composites dans le domaine de l'éolien offshore (pales, éléments de connections,...). Une thèse est en cours de préparation par un collègue de l'équipe sur ce sujet (Camilo Castro-Lopez). Bien qu'il s'agisse ici de composites à fibres longues à matrice époxy, nous pensons pouvoir poursuivre ces travaux suivants plusieurs axes :

- Étendre le concept biphasique à la notion de renforts multiphasiques dans une matrice polymère, dans la suite des travaux de Patrick de Buhan et Bruno Sudret de l'Ecole des Ponts (voir par exemple [105]).

- Introduire un mécanisme d'endommagement à petite échelle sur la base de la dualité entre la cohésion volumique intrinsèque à la matrice et la cohésion interfaciale entre la fibre et la matrice, par l'intermédiaire d'une approche numérique par champs de phase pour le volume et une notion de zone cohésive pour l'adhésion interfaciale. Notons que cette aspect a fait l'objet dans la passé d'une étude assez bien cité dans la littérature [106].

- Aborder les problématiques de fatigue sur la base de cette description fine de l'endommagement et des différents mécanismes associés : décohésions, viscoélasticité ou viscoplasticité endommageable.

- Étudier le comportement de nouveaux matériaux composites recyclables.

<figure><img src="image_104.png" /><figcaption>FIGURE 6.1 – Représentation du chargement en fatigue subi par les matériaux composites dans une pale éolienne [107].</figcaption></figure>

### 6.1.2 Couplage entre diffusion-endommagement et fissuration

L'idée est ici d'exploiter l'approche thermodynamique générale présentée en la combinant à un modèle de type phase-field pour la fissuration volumique (et à des approches de type zone cohésive pour des problématiques spécifiques aux interfaces). En effet, nous pensons que ce type d'approche pour représenter l'endommagement et la fissuration permet de résoudre les couplages chémio-mécaniques de façon naturelle, étant donné que le problème peut s'écrire comme la résolution d'une équation de champ mécanique couplée à plusieurs équations de champ de type "diffusif" pour représenter les autres physiques, y compris le champ d'endommagement.
Nous souhaitons, par le biais de cette approche, apporter des contributions spécifiques dans les domaines suivants :

- La modélisation de la fissuration par séchage des pâtes d'alumine.

- La modélisation de la fissuration des ciments en présence de CO2 pour l'abandon des puits (suite de la thèse de Walid Saber-Cherif).

- La modélisation du vieillissent des matériaux de batterie par effet de "Li-plating" [101].

- la modélisation des couplages/endommagement des polymères dans les moteurs électriques.

Le travail pourra être réalisé soit, au travers de l'encadrement ou du co-encadrement de thèses - éventuellement en tant que directeur de thèse - soit, au travers d'encadrement de postdocs ou de travail direct au sein des projets. Pour les aspects impliquant un champ électrique, l'étude des couplages devra être étendue à cette physique spécifique en développant les potentiels électro-chimiques.

Notons plus spécifiquement qu'une proposition de thèse est en cours de préparation sur le sujet du Li-Plating par méthode de champs de phase. Une analyse préliminaire a été réalisée par Nadège Brusselle de l'équipe de mécanique des solides de la direction. Elle montre la coexistence de nombreux couplages, analogue dans l'esprit à ce que nous avions rencontré dans l'étude des phénomènes de blistering dans les polymères. Nous engagerons ce travail dans les deux années à venir, en essayant de tenir compte des acquis obtenus dans ces précédentes études.

## 6.2 Matériaux fonctionnels

Nous souhaitons aussi poursuivre le travail récemment commencé dans le cadre de la thèse de Godfred Agyekum sur le développement de matériaux poreux à architecture variable obtenue par optimisation topologique [108].

Ce travail a consisté à coupler trois physiques différentes, dans le cadre d'une approche poro-thermo-mécanique, basée sur des propriétés macroscopiques obtenues par changement d'échelle à partir d'un motif "architecturé" sous forme de structure en tétrakaïdécaèdre (6.5).

En ce qui concerne le problème continu, nous avons proposé un nouvel algorithme d'optimisation qui tire pleinement parti d'une classe de composites périodiquement perforés et soumis à un champs de pression de fluide à l'échelle macroscopique. L'approche utilise la loi de Biot-Darcy sous sa forme stationnaire et des éléments finis standards, dans le cadre du logiciel Freefem++, pour modéliser et fournir un traitement approprié des chargements en pression, couplé à des chargements mécaniques extérieurs :

$$ \text{(Biot-Coussy)} \quad \left\{ \begin{array}{ll} -\mathrm{div}(\sigma) = -b \nabla p & \text{in } \Omega \\ \sigma \cdot n = f_s & \text{on } \Gamma_N^s, \\ u = 0 & \text{on } \Gamma_D^s, \\ \sigma \cdot n = 0 & \text{on } \Gamma^s = \partial\Omega \setminus (\Gamma_N^s \cup \Gamma_D^s), \\ \sigma = A^* e(u) & \text{e}(u) = \frac{1}{2}(\nabla u + \nabla^t u), \end{array} \right. $$

<caption>FIGURE 6.2 – Problème de Biot-Coussy pour le milieu poreux homogénéisé.</caption>
<figure><img src="image_105.png" /><figcaption>FIGURE 6.3 – Problème de Biot-Darcy pour le milieu poreux homogénéisé.</figcaption></figure>

Où les grandeurs indicées en x\* correspondent aux propriétés homogénéisées à partir de la microstructure initiale. A ce jeu d'équations différentielles, nous avons également ajouté un modèle thermique diffuso-convectif à deux températures et deux équations, couplées par une loi de transfert aux interfaces entre le solide et le fluide.

$$
\left\{
\begin{array}{ll}
\displaystyle -\operatorname{div}(k_f^* \nabla T_f) + h_{\operatorname{vol}}^*(T_s - T_f) + (-c_p K_D^* \nabla p)_f \nabla T_f = 0 & \text{in } \Omega, \\
\displaystyle -\operatorname{div}(k_s^* \nabla T_s) + h_{\operatorname{vol}}^*(T_f - T_s) = 0 & \text{in } \Omega, \\
T = T_0 & \text{on } \Gamma_{T,D}, \\
-k_f^* \frac{\partial T_f}{\partial n} = -k_s^* \frac{\partial T_s}{\partial n} = h & \text{on } \Gamma_{T,N},
\end{array}
\right.
$$

<figure><img src="image_106.png" /><figcaption>FIGURE 6.5 – Microstructures en forme de tétrakaïdécaèdre utilisée à l’échelle locale. Classique (première colonne), renforcée (deuxième colonne), nid d’abeille lisse (troisième colonne) et Kelvin Foam (quatrième colonne).</figcaption></figure>

La convergence du problème couplé est obtenue de façon naturelle au cours des étapes itératives du processus d'optimisation de la densité de matière. La fonction coût utilisée est une combinaison entre une énergie de déformation et une énergie dite « thermo-hydraulique
» qui vient s'opposer à l'objectif purement mécanique (d'où la recherche d'un optimum spatial) :

$$J^*(\theta) = \alpha \underbrace{\left( \int_{\Omega} A^* e(u) : e(u) \right)}_{\text{Elastic strain energy}} + (1 - \alpha) \underbrace{\left( \int_{\Omega} c_p K_D^* \nabla p \cdot \nabla T \, dx \right)}_{\text{Heat transfer energy}} \\ \qquad , \text{s.t.} \left\{ \begin{array}{l} \mathrm{DP}(p(\theta)) = \int_{\Gamma_D^f} p \, ds - \int_{\Gamma_N^f} p \, ds \leq \mathrm{DP}_{\mathrm{static}} \\ \frac{1}{|\Omega|} \int_{\Omega} \theta \, dx = \Theta \end{array} \right.$$

<caption>FIGURE 6.6 – Loi de transfert thermique pour le milieu poreux homogénéisé.</caption>

Nous donnons ci-dessous un exemple d'optimisation de la densité obtenu sur la base d'un échangeur thermique en forme de L.

<figure><img src="image_107.png" /><figcaption>FIGURE 6.7 – Mésostructure poreuse pour échangeur thermique obtenue par optimisation topologique d'un problème thermo-poro-mécanique (le rouge correspond à des zones à très faible densité de matière).</figcaption></figure>

Deux articles sur le sujet sont actuellement en préparation.

Malgré des résultats fort encourageants, des questions restent en suspend et devront être levées, comme le choix de la fonction objectif en situation couplée multiphysiques ou la modélisation thermique du milieu équivalent, choisie ici sous la forme de deux champs de température coexistants dans le fluide et le solide. Ce dernier point contredit les derniers résultats d'homogénéisation, lesquels convergent tous vers un champs de température unique. Là encore, nous pensons que la thermodynamique multiphasique des milieux poreux pourrait apporter des éclairages (ou des solutions) intéressant(e)s.

Par ailleurs, les approche d'optimisation topologique classiques en mécanique sont un peu limitées du point de vue de la rupture. En effet, bien que la minimisation de l'énergie élastique conduise à minimiser l'énergie de déformation, elle ne donne aucune certitude quant à l'amorçage de fissures potentielles. Dans le même ordre d'idée que précédemment, nous pensons pouvoir remédier à cette lacune en introduisant un champs de phase pour décrire l'endommagement dans le processus d'optimisation multiphysiques. L'enjeu sera alors d'établir les conditions de changement d'échelle entre une approche locale périodique ou quasi-périodique sur la microstructure, et la formulation macroscopique du champs de phase, lequel pourra dépendre par exemple d'une taux de porosité ou d'un taux de matière.
Enfin, nous sommes d'ores et déjà engagés dans l'ANR ORECHESTRA sous la forme d'un travail de thèse, pour étendre le travail commencé à la problématique des transferts thermiques radiatifs existants dans les échangeurs solaires à haute température. Ce travail prospectif, qui sera réalisé avec Benoit Rousseau et Yann Favennec du LTeN, Julien Rhétoré du GeM et l'IRCER de Limoges est en lien avec le PEPR de décarbonation de l'industrie dans lequel IFPEN est impliqué.

<figure><img src="image_108.png" /><figcaption>FIGURE 6.8 – Principe de l'ANR 2022-2026 ORCHESTRA, "Topology optimization of though SiC-based 3D architectures for efficient high temperature heat generation driven by radiative transfers".</figcaption></figure>

Les méthodes qui seront développées dans ces travaux immédiats, pourront ensuite être utilisées pour la recherche de matériaux et de mésotructures optimisés pour les batteries, en ajoutant le champs électrique et la diffusion ionique, ou les parties internes des moteurs électriques, en ajoutant la gestion d'un champ électromagnétique. Cet aspect sera abordé sous la forme d'un travail de thèse spécifique à ces phénomènes.
Annexes
# Annexe A

## Développement thermodynamique détaillé pour les transferts de masse en milieu poreux

Sous sa forme locale, le premier principe de la thermodynamique s'écrit de la façon suivante, en utilisant le Principe des Puissances Virtuelles, les expressions 5.27 et 5.33 des efforts intérieurs et leurs identifications en tant qu'enthalpie libre et gradient de l'enthalpie libre de la phase $\alpha$ :

$$ \frac{dE}{dt} = \sigma : D(\vec{v}_s^*) - G_\alpha \vec{\nabla} \cdot \vec{W}_\alpha - \vec{\nabla} G_\alpha \cdot \vec{W}_\alpha + R - \operatorname{div}(\vec{Q}) \quad (A.1) $$

où, $E$ est la densité d'énergie totale du système.

Le second principe s'écrit quant à lui :

$$ \frac{dS}{dt} + \operatorname{div}(\frac{1}{T}\vec{Q}) - \frac{R}{T} \geq 0 \quad (A.2) $$

La relation $\Psi = E - ST$ donne ensuite :

$$ \frac{dS}{dt} = \frac{1}{T} \frac{dE}{dt} - \frac{1}{T} \frac{d\Psi}{dt} - \frac{1}{T} S \frac{dT}{dt} \quad (A.3) $$

En recombinant les trois relations précédentes, nous obtenons :

$$ \frac{1}{T} \sigma : D(\vec{v}_s^*) - \frac{1}{T} G_\alpha \vec{\nabla} \cdot \vec{W}_\alpha - \frac{1}{T} \vec{\nabla} G_\alpha \cdot \vec{W}_\alpha + \frac{R}{T} - \frac{1}{T} \operatorname{div}(\vec{Q}) \\ - \frac{1}{T} \frac{d\Psi}{dt} - \frac{1}{T} S \frac{dT}{dt} - \frac{R}{T} + \operatorname{div}(\frac{1}{T}\vec{Q}) \geq 0 \quad (A.4) $$

En utilisant l'expression : $-\frac{1}{T}\operatorname{div}(\vec{Q}) = -\operatorname{div}(\frac{1}{T}\vec{Q}) + \vec{Q} \cdot \vec{\nabla}(\frac{1}{T})$,

on obtient alors l'inégalité de Clausius-Duhem à partir de A.4 :

$$ \frac{1}{T} \sigma : D(\vec{v}_s^*) - \frac{1}{T} G_\alpha \vec{\nabla} \cdot \vec{W}_\alpha - \frac{1}{T} \vec{\nabla} G_\alpha \cdot \vec{W}_\alpha \\ - \frac{1}{T} \frac{d\Psi}{dt} - \frac{1}{T} S \frac{dT}{dt} + \vec{Q} \cdot \vec{\nabla}(\frac{1}{T}) \geq 0 \quad (A.5) $$
L'équation (5.38) de l'énergie libre dans (A.5), ainsi que la loi de conservation de la masse (5.24) pour une phase $\alpha$ permettent de retrouver les lois d'état (5.41). Ce qui donne au final l'expression suivante de la dissipation (pour un cas élastoplastique avec variables internes et pour une phase $\alpha$ :

$$ \sigma : D_p - \frac{\partial \psi}{\partial \xi_j} \dot{\xi}_j - \vec{\nabla} G_{\alpha} \cdot \vec{W}_{\alpha} - \frac{1}{T} \vec{Q} \cdot \vec{\nabla} T \geq 0. \qquad (A.6) $$

L'expression précédente contient trois sources distinctes de dissipation :

$$ \textbf{Disipation mécanique : } \Phi_1 = \sigma : D_p - \frac{\partial \psi}{\partial \xi_j} \dot{\xi}_j \geq 0 $$

$$ \textbf{Disipation due à l'écoulement de phase : } \Phi_2 = -\vec{\nabla} G_{\alpha} \cdot \vec{W}_{\alpha} \geq 0 \qquad (A.7) $$

$$ \textbf{Disipation thermique : } \Phi_3 = -\frac{1}{T} \vec{Q} \cdot \vec{\nabla} T \geq 0, $$

lesquelles peuvent être séparément positives dans une approche découplée.

Laissant de côté ici les aspects mécaniques, la positivité des dissipations $\phi_2$ et $\phi_3$ est vérifiée si l'on postule l'existence d'un potentiel de dissipation convexe et nul en zéro pour chaque dissipation, soit :

$$ -\vec{\nabla} G_{\alpha} = \frac{\partial \phi_2(\vec{W}_{\alpha})}{\partial(\vec{W}_{\alpha})}, \qquad (A.8) $$

$$ -\frac{1}{T} \vec{Q} = \frac{\partial \phi_3(\vec{\nabla} T)}{\partial(\vec{\nabla} T)}. \qquad (A.9) $$

En choisissant des expressions quadratiques pour $\phi_2$ et $\phi_3$ :

$$ \phi_2 = \frac{1}{2} \frac{\vec{W}_{\alpha}}{\rho_{fl}^0} k_{\alpha} (\mathbf{Y}_{\alpha})^{-1} \frac{\vec{W}_{\alpha}}{\rho_{fl}^0}, \qquad (A.10) $$

$$ \phi_3 = \frac{1}{2} \frac{\vec{\nabla} T}{T} k_T(T) \frac{\vec{\nabla} T}{T}, \qquad (A.11) $$

les lois de conduction hydraulique et thermiques sont obtenues :

$$ -\vec{W}_{\alpha} = \rho_{fl}^{0} k_{\alpha} (Y_{\alpha}) \vec{\nabla} G_{\alpha}, \qquad (A.12) $$

$$ -\vec{Q} = k_T(T) \vec{\nabla} T, \qquad (A.13) $$

où $k_{\alpha}$ et $k_T$ sont respectivement la perméabilité de la phase $\alpha$ et la conductivité thermique du milieu poreux.
## A.1 Loi de conductivité hydraulique ou massique de la phase fluide $\alpha$

La loi de conservation de la masse (5.24), combinée avec la loi complémentaire (A.12), permet de fermer le problème d'écoulement sous la forme :

$$ \rho_{fl}^0 \dot{Y}_\alpha = \text{Div}(\rho_{fl}^0 k_\alpha(Y_\alpha) \vec{\nabla} G_\alpha). \quad (A.14) $$

L'expression précédente constitue la forme la plus compacte pour décrire le transfert de masse d'une phase dans un milieu poreux. Mais, à partir de cette forme simple, l'équation (5.68) permet d'introduire un couplage avec la déformation du milieu, la température et une dépendance relativement complexe avec la fraction massique :

$$ \begin{aligned} \dot{Y}_{\alpha} = \operatorname{Div} & \left[ k_{\alpha}(Y_{\alpha}) \left( \vec{\nabla}(f(\epsilon_{e}))( -R^{\alpha}(T)\ln(\gamma^{\alpha}Y_{\alpha}f(\epsilon_{e})) + a_{1}^{\alpha} - \rho_{fl}^{0}\mu_{\alpha}^{0}) \right) \right] \\ & + \operatorname{Div} \left[ k_{\alpha}(Y_{\alpha}) \vec{\nabla}(a_{2}^{\alpha}(T)f(\epsilon_{e})^{2}Y_{\alpha}) \right]. \end{aligned} \quad (A.15) $$

## A.2 Loi de conductivité thermique

L'équation de la chaleur s'obtient ensuite en combinant la forme locale du premier principe (A.1), une expression de l'énergie libre incluant le champs de température et les couplages associés, ainsi que la loi de conduction thermique (A.13) issue des lois complémentaires précédentes.

Le premier principe donne avec $E = \Psi + ST$ et la loi de conservation de la masse $\rho_{fl}^0 \dot{Y}_\alpha + \vec{\nabla} \bar{W}_\alpha = 0$ :

$$ \frac{1}{T} \frac{dE}{dt} = \frac{1}{T} [\dot{\Psi} + S\dot{T} + \dot{S}] = \frac{1}{T} \boldsymbol{\sigma} : D(\vec{v}_s^*) + \frac{1}{T} \rho_{fl}^0 G_\alpha \dot{Y}_\alpha - \frac{1}{T} \vec{\nabla} G_\alpha \cdot \vec{W}_\alpha + \frac{R}{T} - \frac{1}{T} \operatorname{div}(\vec{Q}) \quad (A.16) $$

L'équation (A.16) s'écrit aussi :

$$ \frac{1}{T} \left( \frac{\partial \Psi}{\partial \epsilon_e} : \dot{\epsilon}_e - \sigma : \dot{\epsilon}_e \right) + \frac{1}{T} \left( \frac{\partial \Psi}{\partial Y_\alpha} : \dot{Y}_\alpha - \rho_{fl}^0 G_\alpha \dot{Y}_\alpha \right) + \frac{1}{T} \left( \frac{\partial \Psi}{\partial T} : \dot{T} + S \dot{T} \right) + \dot{S} = - \frac{1}{T} \vec{\nabla} G_\alpha \cdot \vec{W}_\alpha + \frac{R}{T} - \frac{1}{T} \operatorname{div}(\vec{Q}) \quad (A.17) $$

Compte-tenu des lois d'état (5.41) :

$$ \left\{ \begin{array}{ll} \sigma = \frac{\partial \Psi}{\partial \epsilon_e} , & S = - \frac{\partial \Psi}{\partial T} \\ \\ \rho_{fl}^0 G_\alpha = \frac{\partial \Psi}{\partial Y_\alpha} , & \end{array} \right. \quad (A.18) $$

nous obtenons finalement une première expression de la variation d'entropie :

$$ \dot{S} = - \frac{1}{T} \vec{\nabla} G_{\alpha} \cdot \vec{W}_{\alpha} + \frac{R}{T} - \frac{1}{T} \operatorname{div}(\vec{Q}) \quad (A.19) $$
Il est ensuite nécessaire de donner une expression de l'énergie libre A.24 en ajoutant des termes liés à la température (en simplifiant l'écriture à un système à n phases pures mono-constituant) :

$$ \Psi = \Psi_1(\epsilon_e) + \Psi_2(Y_\alpha, \epsilon_e) + \Psi_3(T, Y_\alpha, \epsilon_e), \quad (A.20) $$

avec (pour mémoire) :

$$ \Psi_1(\epsilon_e) = \epsilon_e : \mathbf{K} : \epsilon_e, \quad (A.21) $$

$$ \Psi_2(Y_\alpha, \epsilon_e) = \left[ R^\alpha(T)Z_\alpha[\ln(\gamma^\alpha Z_\alpha) - 1] + \frac{1}{2}a_2^\alpha(T)Z_\alpha^2 + a_1^\alpha(T)Z_\alpha - Z_\alpha \rho_{fl} \mu_\alpha^0 \right], \quad (A.22) $$

où,

$$ Z_\alpha(Y_\alpha, \epsilon_e) = Y_\alpha(1 - b\epsilon_e) = Y_\alpha f(\epsilon_e). \quad (A.23) $$

Et avec l'expression suivante de $\Psi_3(T, Y_\alpha, \epsilon_e)$ :

$$ \Psi_3(T, Y_\alpha, \epsilon_e) = -\frac{1}{2}c_T.T^2 - T\mathbf{A}_{T,\epsilon_e} : \epsilon_e + A_{T,Y_\alpha}T.Y_\alpha. \quad (A.24) $$

En utilisant la loi d'état en entropie dans (A.18) avec l'expression précédente (A.24) et en dérivant par rapport au temps, on obtient une deuxième expression de la variation d'entropie :

$$ \dot{S} = -\left(\frac{\partial \Psi_3}{\partial T}\right) = c_T \dot{T} + \mathbf{A}_{T, \epsilon_e} : \dot{\epsilon}_e - A_{T, Y_\alpha} \dot{Y}_\alpha \quad (A.25) $$

Les équations (A.19), (A.25) et la loi complémentaire en température (A.13) donnent alors l'équation de la chaleur suivante :

$$ c_T \dot{T} = \frac{1}{T} \mathrm{Div}(k_T(T) \vec{\nabla} T) - \mathbf{A}_{T, \epsilon_e} : \dot{\epsilon}_e + A_{T, Y_\alpha} \dot{Y}_\alpha - \frac{1}{T} \vec{\nabla} G_\alpha \cdot \vec{W}_\alpha + \frac{R}{T} \quad (A.26) $$

En posant $k_T(T) = T.\lambda$ où $\lambda$ est la conductivité thermique et $c_T = \rho.c_p$ où $c_p$ est la capacité calorifique du milieu, l'équation précédente devient :

$$ \rho.c_p \dot{T} = \frac{1}{T} \lambda.T.\Delta T + \frac{1}{T} \lambda.\vec{\nabla} T.\vec{\nabla} T - \mathbf{A}_{T, \epsilon_e} : \dot{\epsilon}_e + A_{T, Y_\alpha} \dot{Y}_\alpha - \frac{1}{T} \vec{\nabla} G_\alpha \cdot \vec{W}_\alpha + \frac{R}{T}. \quad (A.27) $$

En négligeant le terme du second ordre en $\vec{\nabla} T.\vec{\nabla} T$, il reste :

$$ \rho.c_p \dot{T} = \lambda.\Delta T - \mathbf{A}_{T, \epsilon_e} : \dot{\epsilon}_e + A_{T, Y_\alpha} \dot{Y}_\alpha - \frac{1}{T} \vec{\nabla} G_\alpha \cdot \vec{W}_\alpha + \frac{R}{T}, \quad (A.28) $$

Le terme de couplage $\mathbf{A}_{T, \epsilon_e} : \dot{\epsilon}_e$ correspond à la variation de chaleur due à une déformation du milieu. Le tenseur d'ordre 2 $\mathbf{A}_{T, \epsilon_e}$ est égal à $\mathbf{K} : \mathbf{a}$ où $\mathbf{K}$ est le tenseur d'élasticité et $\mathbf{a}$ est le tenseur de dilatation thermique.
Le terme de couplage $A_{T,Y_\alpha} \dot{Y}_\alpha$ traduit quant à lui un effet entropique lié à la réorganisation des particules de fluide au sein du milieu poreux. En effet, la perte ou l'apport de masse s'accompagne d'une réorganisation de la constitution microscopique ou voire moléculaire du milieu, laquelle peut se traduire par une variation de température.

Nous obtenons également un terme advectif proportionnel au flux de matière $\vec{W}_\alpha$, donc à la vitesse du fluide traversant le milieu poreux. Nous pouvons voir que ce terme est lié thermodynamiquement au gradient de l'enthalpie libre du fluide $G_\alpha$.

En utilisant la loi d'état de l'enthalpie libre du fluide dans l'équation (A.30), nous pouvons écrire :

$$ \rho.c_p.\dot{T} = \lambda.\Delta T - A_{T,\epsilon_e} : \dot{\epsilon}_e + A_{T,Y_\alpha} \dot{Y}_\alpha - \frac{1}{T} \vec{\nabla} \left( \frac{\partial \Psi_2}{\partial Y_\alpha} + \frac{\partial \Psi_3}{\partial Y_\alpha} \right) \cdot \vec{W}_\alpha + \frac{R}{T}. \quad (A.29) $$

Soit :

$$ \rho.c_p.\dot{T} = \lambda.\Delta T - A_{T,\epsilon_e} : \dot{\epsilon}_e + A_{T,Y_\alpha} \dot{Y}_\alpha - \frac{1}{T} \vec{\nabla} \left( \frac{\partial \Psi_2}{\partial Y_\alpha} \right) \cdot \vec{W}_\alpha - \frac{1}{T} A_{T,Y_\alpha} \vec{\nabla} T \cdot \vec{W}_\alpha + \frac{R}{T}. \quad (A.30) $$
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