# Les catalyseurs à base métallique et les retardateurs de flamme bromés dans les plastiques. Leur devenir dans les filières de gestion des déchets

Association Record, M. Defranceschi, R. Poisson

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Association Record, M. Defranceschi, R. Poisson. Les catalyseurs à base métallique et les retardateurs de flamme bromés dans les plastiques. Leur devenir dans les filières de gestion des déchets. n°13-0150/1A, RECORD. 2015, pp.206. hal-05072766

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# Les catalyseurs à base métallique et les retardateurs de flamme bromés dans les plastiques

## Leur devenir dans les filières de gestion des déchets

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LES CATALYSEURS A BASE METALLIQUE ET LES
RETARDATEURS DE FLAMME BROMES DANS LES PLASTIQUES

LEUR DEVENIR DANS LES FILIERES
DE GESTION DES DECHETS

RAPPORT FINAL

mars 2015

M. DEFRANCESCHI - ExpCheM

R. POISSON - AETV BALARD
Créée en 1989 à l'initiative du Ministère en charge de l'Environnement, l'association RECORD – REseau COopératif de Recherche sur les Déchets et l'Environnement – est le fruit d'une triple coopération entre industriels, pouvoirs publics et chercheurs. L'objectif principal de RECORD est le financement et la réalisation d'études et de recherches dans le domaine des déchets et des pollutions industrielles.

Les membres de ce réseau (groupes industriels et organismes publics) définissent collégialement des programmes d'études et de recherche adaptés à leurs besoins. Ces programmes sont ensuite confiés à des laboratoires publics ou privés.

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Les rapports ont été établis au vu des données scientifiques et techniques et d'un cadre réglementaire et normatif en vigueur à la date de l'édition des documents.

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**Préambule** : Ce rapport comporte de nombreux calculs basés sur des hypothèses et des approximations permettant d'aboutir à une estimation de flux de substances, non disponibles à ce jour par d'autres moyens. Les résultats chiffrés obtenus ici sont donc à considérer avec prudence et correspondent à des ordres de grandeurs plutôt qu'à des valeurs intrinsèques.

* ✓ Pour toute reprise d'informations contenues dans ce document, l'utilisateur aura l'obligation de citer le rapport sous la référence :

**RECORD**, Les catalyseurs à base métallique et les retardateurs de flamme bromés dans les plastiques. Leur devenir dans les filières de gestion des déchets, 2015, 206 p, n°13-0150/1A

* ✓ Ces travaux ont reçu le soutien de l'ADEME (Agence de l'Environnement et de la Maîtrise de l'Energie)
www.ademe.fr
TABLE DES MATIERES

<table><tr><td>Liste des figures</td><td>6</td></tr><tr><td>Liste des tableaux</td><td>7</td></tr><tr><td>Glossaire</td><td>9</td></tr><tr><td>Introduction : les raisons de l'étude</td><td>12</td></tr><tr><td>Partie I : Les catalyseurs à base métallique</td><td>14</td></tr><tr><td>1. Le champ de l'étude, le choix des polymères</td><td>15</td></tr><tr><td>1.1. Les polymères susceptibles d'avoir un impact du fait de l'utilisation de catalyseurs métalliques, leur poids relatif dans l'ensemble des polymères</td><td>15</td></tr><tr><td>1.2. Données sur le marché français des polymères : consommation et déchets post consommation</td><td>16</td></tr><tr><td>1.3. Les flux de déchets post consommation et leurs teneurs en plastiques appartenant au champ de l'étude</td><td>17</td></tr><tr><td>2. Quelles sont les filières à prendre en compte et les problématiques afférentes</td><td>18</td></tr><tr><td>2.1. Filière recyclage mécanique</td><td>19</td></tr><tr><td>2.2. La filière UIDND</td><td>21</td></tr><tr><td>2.3. La filière ISDND</td><td>24</td></tr><tr><td>3. Le polyéthylène téréphtalate (PET)</td><td>25</td></tr><tr><td>3.1. Le procédé</td><td>26</td></tr><tr><td>3.2. Les catalyseurs</td><td>27</td></tr><tr><td>3.3. Le recyclage du PET</td><td>27</td></tr><tr><td>3.4. L'incinération du PET</td><td>28</td></tr><tr><td>3.5. Mise en centre de stockage</td><td>29</td></tr><tr><td>3.6. Approche quantitative des filières</td><td>31</td></tr><tr><td>4. Les polyoléfines (PO)</td><td>32</td></tr><tr><td>4.1. Les procédés</td><td>33</td></tr><tr><td>4.2. Les catalyseurs</td><td>34</td></tr><tr><td>4.3. Le recyclage</td><td>37</td></tr><tr><td>4.4. L'incinération</td><td>38</td></tr><tr><td>4.5. Mise en centre de stockage</td><td>39</td></tr><tr><td>4.6. Approche quantitative des filières de traitement</td><td>39</td></tr><tr><td>4.7. Synthèse</td><td>41</td></tr><tr><td>5. Le PU</td><td>42</td></tr><tr><td>5.1. Synthèse</td><td>42</td></tr><tr><td>5.2. Le procédé</td><td>44</td></tr><tr><td>5.3. Les catalyseurs</td><td>44</td></tr><tr><td>5.4. Le recyclage du PU</td><td>45</td></tr></table>
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>5.5. L'incinération</td>
      <td>46</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.6. Mise en centre de stockage</td>
      <td>47</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.7. Approche quantitative des filières de traitement</td>
      <td>48</td>
    </tr>
    <tr>
      <td><strong>6. Synthèse des flux</strong></td>
      <td><strong>51</strong></td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.1. Le recyclage mécanique</td>
      <td>51</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.2. UIDND et ISDND</td>
      <td>51</td>
    </tr>
    <tr>
      <td><strong>7. Les évolutions</strong></td>
      <td><strong>55</strong></td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7.1. PET</td>
      <td>55</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7.2. Polyoléfines</td>
      <td>55</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7.3. Catalyseurs à base d'étain</td>
      <td>56</td>
    </tr>
    <tr>
      <td><strong>Partie II : Les retardateurs de flamme bromés et les stabilisants thermiques à base d'étain</strong></td>
      <td><strong>60</strong></td>
    </tr>
    <tr>
      <td><strong>Introduction</strong></td>
      <td><strong>61</strong></td>
    </tr>
    <tr>
      <td><strong>8. Inventaires qualitatifs, quantitatifs et toxicologiques des retardateurs de flamme bromés</strong></td>
      <td><strong>61</strong></td>
    </tr>
    <tr>
      <td>8.1. Les inventaires qualitatifs et quantitatifs des retardateurs de flamme</td>
      <td>63</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>8.2. Les retardateurs de flamme de l'étude</td>
      <td>65</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>8.3. Inventaires qualitatifs et quantitatifs des RFB</td>
      <td>66</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>8.4. Les fabricants de retardateurs de flamme bromés</td>
      <td>69</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>8.5. Les inventaires toxicologiques</td>
      <td>69</td>
    </tr>
    <tr>
      <td><strong>9. Inventaires qualitatifs, quantitatifs des retardateurs de flamme bromés dans les filières de gestion de déchets</strong></td>
      <td><strong>72</strong></td>
    </tr>
    <tr>
      <td>9.1. Le recyclage mécanique des plastiques contenant des RFB</td>
      <td>75</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>9.2. L'incinération des déchets plastiques contenant des RFB</td>
      <td>76</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>9.3. L'entreposage des déchets plastiques contenant des RFB</td>
      <td>89</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>9.4. Les méthodes d'analyse</td>
      <td>91</td>
    </tr>
    <tr>
      <td><strong>10. Evolutions en cours ou à venir pour les retardateurs de flamme bromés</strong></td>
      <td><strong>92</strong></td>
    </tr>
    <tr>
      <td>10.1. Les aspects législatifs</td>
      <td>92</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>10.2. Les substituants</td>
      <td>95</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>10.3. Les gains environnementaux</td>
      <td>117</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>10.4. Les gains pour la recyclabilité</td>
      <td>118</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>10.5. Les gains économiques</td>
      <td>119</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>10.6. Le tri</td>
      <td>121</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>10.7. Méthodes de recyclage du brome</td>
      <td>124</td>
    </tr>
    <tr>
      <td><strong>Conclusion</strong></td>
      <td><strong>126</strong></td>
    </tr>
    <tr>
      <td><strong>11. Inventaires qualitatifs et quantitatifs des stabilisants thermiques à base d'étain du PVC</strong></td>
      <td><strong>126</strong></td>
    </tr>
    <tr>
      <td>11.1. Les composés de l'étude</td>
      <td>127</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>11.2. Le marché des organostanniques</td>
      <td>128</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>11.3. Les propriétés physico-chimiques et la toxicité des organostanniques</td>
      <td>128</td>
    </tr>
    <tr>
      <td><strong>12. Inventaires qualitatifs et quantitatifs des composés d'étain dans les filières de traitement de déchets</strong></td>
      <td><strong>131</strong></td>
    </tr>
    <tr>
      <td>12.1. Les biogaz</td>
      <td>131</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>12.2. L'incinération</td>
      <td>131</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>12.3. Les filières spécifiques pour le PVC</td>
      <td>131</td>
    </tr>
    <tr>
      <td><strong>13. Evolutions en cours ou à venir pour les stabilisants thermiques à base d'étain</strong></td>
      <td><strong>132</strong></td>
    </tr>
    <tr>
      <td>13.1. La réglementation</td>
      <td>132</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>13.2. Les substances chimiques de remplacement des stabilisants du PVC</td>
      <td>132</td>
    </tr>
    <tr>
      <td><strong>14. Inventaires globaux de l'antimoine et de l'étain</strong></td>
      <td><strong>134</strong></td>
    </tr>
    <tr>
      <td><strong>15. Conclusion</strong></td>
      <td><strong>137</strong></td>
    </tr>
    <tr>
      <td><strong>Annexe 1 : Données sur le marché européen des polymères</strong></td>
      <td><strong>139</strong></td>
    </tr>
    <tr>
      <td>1. Répartition globale de la demande des plastiques par marchés</td>
      <td>139</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2. Quels plastiques, dans quelle proportion ?</td>
      <td>139</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3. La demande détaillée des plastiques par marché</td>
      <td>140</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4. La production, la demande, les déchets post consommation</td>
      <td>141</td>
    </tr>
    <tr>
      <td><strong>Annexe 2 : Filière recyclage</strong></td>
      <td><strong>142</strong></td>
    </tr>
    <tr>
      <td>1. Quels polymères sont recyclables ?</td>
      <td>142</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2. Chaque polymère thermoplastique est assorti de températures importantes</td>
      <td>142</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3. Le recyclage aujourd'hui</td>
      <td>143</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4. Le recyclage des déchets plastiques</td>
      <td>147</td>
    </tr>
    <tr>
      <td><strong>Annexe 3: Les produits, applications et producteurs de PET</strong></td>
      <td><strong>149</strong></td>
    </tr>
    <tr>
      <td>1. Les produits et applications</td>
      <td>149</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2. Le marché</td>
      <td>149</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3. Les producteurs/La chaîne de valeur</td>
      <td>150</td>
    </tr>
    <tr>
      <td><strong>Annexe 4: Les chiffres du recyclage</strong></td>
      <td><strong>151</strong></td>
    </tr>
    <tr>
      <td><strong>Annexe 5 : Préparation Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub> à partir du minerai</strong></td>
      <td><strong>152</strong></td>
    </tr>
    <tr>
      <td><strong>Annexe 6 : Les principaux fabricants de catalyseurs</strong></td>
      <td><strong>153</strong></td>
    </tr>
    <tr>
      <td><strong>Annexe 7 : Le marché de l'antimoine</strong></td>
      <td><strong>154</strong></td>
    </tr>
    <tr>
      <td><strong>Annexe 8 : Les produits, applications, marchés et producteurs des polyoléfines</strong></td>
      <td><strong>155</strong></td>
    </tr>
    <tr>
      <td><strong>Annexe 9 : Fabricants de polyoléfines</strong></td>
      <td><strong>157</strong></td>
    </tr>
    <tr>
      <td><strong>Annexe 10: La consommation mondiale de catalyseurs (2009)</strong></td>
      <td><strong>159</strong></td>
    </tr>
    <tr>
      <td><strong>Annexe 11 : Catalyseurs ZN</strong></td>
      <td><strong>160</strong></td>
    </tr>
    <tr>
      <td><strong>Annexe 12 : Estimation du recyclage des PO</strong></td>
      <td><strong>163</strong></td>
    </tr>
    <tr>
      <td><strong>Annexe 13 : Les produits et applications du PU</strong></td>
      <td><strong>164</strong></td>
    </tr>
    <tr>
      <td><strong>Annexe 14 : Les procédés de fabrication des mousses de PU</strong></td>
      <td><strong>166</strong></td>
    </tr>
    <tr>
      <td><strong>Annexe 15 : Principaux catalyseurs d'étain</strong></td>
      <td><strong>169</strong></td>
    </tr>
    <tr>
      <td><strong>Annexe 16 : Formulation d'une mousse</strong></td>
      <td><strong>170</strong></td>
    </tr>
    <tr>
      <td><strong>Annexe 17 : Production et consommation d'étain</strong></td>
      <td><strong>172</strong></td>
    </tr>
    <tr>
      <td><strong>Annexe 18 : Mode d'action des retardateurs de flamme</strong></td>
      <td><strong>173</strong></td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Développement d'un feu</td>
      <td>173</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Mécanisme d'action des retardateurs de flamme</td>
      <td>175</td>
    </tr>
    <tr>
      <td><strong>Annexe 19 : Exemples de retardateurs de flamme bromés utilisés commercialement</strong></td>
      <td><strong>178</strong></td>
    </tr>
    <tr>
      <td><strong>Annexe 20 : Structures moléculaires de RFB : les BDE, le TBBPA et les HBCD.</strong></td>
      <td><strong>181</strong></td>
    </tr>
    <tr>
      <td><strong>Annexe 21 : Propriétés physico-chimiques des RFB</strong></td>
      <td><strong>183</strong></td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
<table><tr><td>L'incorporation des RFB dans les plastiques</td><td>183</td></tr><tr><td>Les propriétés physico-chimiques</td><td>184</td></tr><tr><td>Annexe 22 : Durée de vie des plastiques en conditions d'usage</td><td>186</td></tr><tr><td>Annexe 23 : Mécanismes de formation des dioxines/furannes</td><td>188</td></tr><tr><td>Annexe 24 : Mécanisme de synergie de Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td>192</td></tr><tr><td>Annexe 25 : Les filières de recyclage du PVC et leurs débouchés</td><td>193</td></tr><tr><td>Bibliographie</td><td>195</td></tr></table>

## Liste des figures

<table><tr><td>Figure 1 : La consommation de matières plastiques par secteur d'activité</td><td>16</td></tr><tr><td>Figure 2 : Répartition globale des plastiques post consommation par marché</td><td>17</td></tr><tr><td>Figure 3 : Répartition des déchets par filière</td><td>18</td></tr><tr><td>Figure 4 : Schéma d'un incinérateur</td><td>21</td></tr><tr><td>Figure 5 : Schéma de principe d'un centre de stockage de déchets et captage des biogaz</td><td>24</td></tr><tr><td>Figure 6 : Principe du procédé Hitachi</td><td>27</td></tr><tr><td>Figure 7 : Code de recyclage du PET</td><td>28</td></tr><tr><td>Figure 8 : Pression partielle d'oxyde d'antimoine en fonction de la température</td><td>29</td></tr><tr><td>Figure 9 : Spéciation de l'antimoine en milieu aqueux</td><td>30</td></tr><tr><td>Figure 10 : Diagramme Eh-pH pour le système Sb-S-H<sub>2</sub>O, (pour des concentrations Sb total = 10<sup>-6</sup> mol.l<sup>-1</sup> et S total = 10<sup>-3</sup> mol.l<sup>-1</sup>, modifié d'après Filella et al.)</td><td>30</td></tr><tr><td>Figure 11 : Résumé des propriétés obtenues par les différents procédés de fabrication du PE</td><td>34</td></tr><tr><td>Figure 12 : Procédé de recyclage</td><td>38</td></tr><tr><td>Figure 13 : Répartition des valorisations</td><td>38</td></tr><tr><td>Figure 14 : Fraction molaire HCN et NO en fonction de la stœchiométrie</td><td>47</td></tr><tr><td>Figure 15 : Diagramme potentiel/pH de Pourbaix</td><td>48</td></tr><tr><td>Figure 16 : Vue d'ensemble des différentes familles chimiques de retardateurs de flamme</td><td>62</td></tr><tr><td>Figure 17 : Répartition des consommations mondiales de retardateurs de flamme (2008)</td><td>63</td></tr><tr><td>Figure 18 : Type et proportions de retardateurs de flamme dans l'Europe des 25 en 2006</td><td>63</td></tr><tr><td>Figure 19 : Consommation (2007) de retardateurs de flamme sur les différents continents</td><td>64</td></tr><tr><td>Figure 20 : Flux annuels de plastiques dans les DEEE en Suisse (2007)</td><td>65</td></tr><tr><td>Figure 21 : Utilisation des RFB pour les applications EEE</td><td>67</td></tr><tr><td>Figure 22 : Demande de plastiques (%) en Europe de l'ouest pour les applications électriques et électroniques (2007)</td><td>68</td></tr><tr><td>Figure 23 : Composition moyenne d'un équipement électrique ou électronique</td><td>68</td></tr><tr><td>Figure 24 : Devenir des matières plastiques (2012)</td><td>74</td></tr><tr><td>Figure 25 : Total de DEEE en kilotonnes dans l'Europe des 27+2</td><td>74</td></tr><tr><td>Figure 26 : Comparaison de la situation et des objectifs de recyclage des matières plastiques foncées de la circulaire européenne 2011 dans le cas des écrans plats</td><td>75</td></tr><tr><td>(1) comprend le réemploi, le recyclage et la valorisation énergétique</td><td>75</td></tr><tr><td>(2) comprend le réemploi de certaines parties et le recyclage des matériaux</td><td>75</td></tr><tr><td>Figure 27 : Flux entrants et sortants de RFB dans l'incinérateur de Klemetsrud (2005)</td><td>79</td></tr><tr><td>Figure 28a : Inventaire du brome en mg/kg de combustible sec</td><td>80</td></tr><tr><td>Figure 28b : Répartition en % du brome dans les divers compartiments</td><td>80</td></tr><tr><td>Figure 29 : Répartition du brome sous forme HBr ou Br<sub>2</sub> en fonction de la pression partielle de Br dans les émissions gazeuses avant abattage (en mg/m<sup>3</sup>)</td><td>81</td></tr><tr><td>Figure 30 : Structures des trois sous-groupes de dioxines et furannes : les chlorés (PCDD/F), les bromés (PBDD/F) et les mixtes (PXDD/F)</td><td>82</td></tr></table>
<table><tr><td>Figure 31 : Somme des PXDD/F (en ng/m³ dans les émissions avant abattage) en fonction de l'inventaire en brome du flux entrant (en mg/kg de combustible sec)</td><td>83</td></tr><tr><td>Figure 32 : Emissions de dioxines et de furannes chlorés, bromés et mixtes</td><td>85</td></tr><tr><td>Figure 33 : Volatilisation de Zn, Cd, Sn et Pb (en mg/kg de MS) en fonction de l'inventaire de chlore et de brome (exprimé en moles /kg de MS)</td><td>86</td></tr><tr><td>Figure 34 : Consommation d'antimoine par secteur d'activité (2011)</td><td>87</td></tr><tr><td>Tableau 52 : Résumé des teneurs d'antimoine dans les déchets</td><td>88</td></tr><tr><td>Figure 36 : Modes de transport des RFB dans l'environnement</td><td>90</td></tr><tr><td>Figure 37 : Evolution des RFB dans l'environnement</td><td>91</td></tr><tr><td>Figure 38 : Aperçu des différentes familles de substituant</td><td>97</td></tr><tr><td>Figure 39 : Répartition des consommations mondiales de retardateurs de flamme (2008)</td><td>97</td></tr><tr><td>Figure 40 : Gauche : analyses thermogravimétriques comparées</td><td>98</td></tr><tr><td>Droite : LOI de mousses XPS pour deux taux de brome (0,6 et 1,9%)</td><td>98</td></tr><tr><td>pour l'HBCD (bleu) et l'Emerald Innovation™ 3000 (vert)</td><td>98</td></tr><tr><td>Figure 41 : Comparaison de la hauteur de flamme (cm)</td><td>99</td></tr><tr><td>du HBCD et de Emerald Innovation™ 3000 pour deux taux de brome (1% et 1,8%)</td><td>99</td></tr><tr><td>Figure 42 : Extrait de la brochure commerciale de Great Lakes Solutions</td><td>100</td></tr><tr><td>Figure 43 : Extrait de la brochure commerciale de ICL-IP</td><td>101</td></tr><tr><td>Figure 44 : Décomposition des hydroxydes de métal en fonction de la température</td><td>102</td></tr><tr><td>Figure 45 : Valeurs de LOI pour un plastique à base d'EVA avec différents taux de charge en ATH (vert), MDH (bleu) et AOH (rouge)</td><td>102</td></tr><tr><td>Figure 46 : Melt Volume Index de l'EVA (19% de VA) chargé avec 60% d'ATH, surface avec de l'aminosilane, pour deux types d'ATH. a) standard et b) amélioré (Nabaltec)</td><td>103</td></tr><tr><td>Figure 47 : Retardateurs de flamme phosphorés pour l'électronique</td><td>104</td></tr><tr><td>Figure 48 : Produits Safire®</td><td>110</td></tr><tr><td>Figure 49 : Mécanisme de l'intumescence</td><td>113</td></tr><tr><td>Figure 50 : Consommation de RF en Europe (2007)</td><td>115</td></tr><tr><td>(total 498 000 tonnes)</td><td>115</td></tr><tr><td>Figure 51 : Marché des RF pour les applications électroniques</td><td>116</td></tr><tr><td>Figure 52 : Demande de matières plastiques pour les applications E&E en Europe (2007) (total 2,1 millions de tonnes)</td><td>116</td></tr><tr><td>Figure 53 : Membres participants au projet REWARD/EFRA</td><td>125</td></tr><tr><td>Figure 55 : Extrait du catalogue Betaquimica</td><td>133</td></tr><tr><td>Figure 56 : Marché des métaux des stabilisants thermiques du PVC en 2012</td><td>133</td></tr><tr><td>Figure 57 : Marché des métaux des stabilisants thermiques du PVC prévisions pour 2016</td><td>134</td></tr></table>

## Liste des tableaux

<table><tr><td>Tableau 1 : La consommation de matières plastiques par secteur d'activité (en Mt)</td><td>16</td></tr><tr><td>Tableau 2 : Répartition globale des plastiques post consommation par marché (en Mt)</td><td>17</td></tr><tr><td>Tableau 3 : Répartition détaillée des plastiques par marché (Mt)</td><td>17</td></tr><tr><td>Tableau 4 : Répartition des déchets par filière (Mt)</td><td>18</td></tr><tr><td>Tableau 5 : Pourcentage de plastiques dans les filières</td><td>18</td></tr><tr><td>Tableau 6 : Inventaire simplifié des filières de traitement</td><td>19</td></tr><tr><td>Tableau 7 : Répartition de l'origine des déchets recyclés</td><td>21</td></tr><tr><td>Tableau 8 : Valeurs limites à respecter pour les usages routiers (arrêté du 18/11/2011)</td><td>23</td></tr><tr><td>Tableau 9 : Teneurs en métaux dans les biogaz</td><td>25</td></tr><tr><td>Tableau 10 : Composés organiques gazeux d'étain dans l'air</td><td>25</td></tr><tr><td>Tableau 11 : Les températures caractéristiques du PET</td><td>27</td></tr><tr><td>Tableau 12 : Pression partielle d'oxyde d'antimoine en fonction de la température</td><td>29</td></tr><tr><td>Tableau 13 : Gisements de PET, teneur en antimoine des déchets</td><td>31</td></tr></table>
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>Tableau 14 : Répartition des types de produits et de procédés</td>
      <td>34</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 15 : Principales catalyses de polymérisation du PE (chiffres de 2009)</td>
      <td>35</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 16 : Compositions types de catalyseurs ZN</td>
      <td>35</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 17 : Compositions retenues</td>
      <td>36</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 18 : Teneur en métaux des catalyseurs Phillips</td>
      <td>36</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 19 : Composition d'un polymère catalysé par métallocène</td>
      <td>37</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 20 : Températures critiques des polyoléfines</td>
      <td>38</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 21 : Gisement et % de polymères par filière</td>
      <td>40</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 22 : Composition en éléments des polymères ZN</td>
      <td>40</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 23 : Teneur en éléments des polymères Phillips</td>
      <td>40</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 24 : Teneur en éléments des polymères (métallocène)</td>
      <td>41</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 25 : Tableau global des teneurs estimées en éléments dans les déchets</td>
      <td>41</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 26 : Températures caractéristiques des TPU</td>
      <td>46</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 27 : Espèces gazeuses d'étain dans les biogaz</td>
      <td>47</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 28 : Composés organo-métalliques en solution aqueuse</td>
      <td>48</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 29 : Répartition des déchets PU par marché (en Mt)</td>
      <td>49</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 30 : Teneurs estimées dans les déchets en PU et en Sn</td>
      <td>50</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 31 : Quantités recyclées par polymère (en Mt)</td>
      <td>51</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 32 : Gisements de polymères pour les filières UIDND et ISDND</td>
      <td>51</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 33 : Récapitulatif des teneurs estimées en métaux dans les déchets</td>
      <td>52</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 34 : Teneurs estimées des déchets en PET et Sb dans les UIDND</td>
      <td>52</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 35 : Teneurs estimées des déchets en PO et en éléments catalytiques en UIDND</td>
      <td>53</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 36 : Teneurs estimées des déchets en PU et Sn dans les UIDND</td>
      <td>53</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 37 : Teneurs estimées en métal dans les déchets ISDND</td>
      <td>54</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 38 : Teneurs estimées des déchets en polymères et Sb en ISDND</td>
      <td>54</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 39 : Teneurs estimées des déchets en PO et en éléments catalytiques en ISDND</td>
      <td>54</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 40 : Teneurs estimées des déchets en PU et Sn en ISDND</td>
      <td>55</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 41 : Retardateurs de flamme bromés de l'étude</td>
      <td>65</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 42 : Contenu moyen de divers polymères en RFB (2000)</td>
      <td>66</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 43 : Demande de plastiques (en masse) en Europe de l'ouest pour les applications EE (2007)</td>
      <td>68</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 44 : Estimation des filières déchets des matières plastiques (1997)</td>
      <td>73</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 45 : Les différentes filières de traitement des déchets de matières plastiques</td>
      <td>74</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 46 : Principales caractéristiques de polymères</td>
      <td>76</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>lors d'un recyclage en circuit fermé</td>
      <td>76</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 47 : Composition atomique de différents combustibles</td>
      <td>77</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 48 : Analyses des fractions de DEEE (en mg/kg)</td>
      <td>78</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 49 : Concentrations en Cl et Br après abattages</td>
      <td>81</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 50 : Degré de toxicité de 8 dioxines et furannes bromés toxiques</td>
      <td>83</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 51 : Températures de volatilisation de quelques métaux et de leurs composés</td>
      <td>86</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 53 : Résumé des législations à travers le monde</td>
      <td>94</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 54 : Propriétés physico-chimiques de quatre esters de phosphate</td>
      <td>104</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 55 : Analyse thermogravimétrique (TGA) de quelques PEFR. Les valeurs indiquées correspondent aux températures auxquelles un certain taux de perte est observé</td>
      <td>104</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 56 : Quantités de RF phosphorés nécessaires pour classer UL94-V0 une résine époxy (DOW DEN 439 durcie au DICY/Fenuron -sans renforts de fibres de verre-)</td>
      <td>111</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 57 : Quantités de RF phosphorés nécessaires pour classer UL94-V0 une résine époxy (DOW DEN 439 durcie au phénol novolac/NMI -sans renforts de fibres de verre-)</td>
      <td>112</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 58 : Aperçu des retardateurs de flamme utilisés dans des câbles HFFR</td>
      <td>113</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 59 : Polymères utilisés dans les composants électroniques et retardateurs de flamme associés</td>
      <td>114</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
<table><tr><td>Tableau 60 : Retardateurs de flamme non-halogénés, présentés précédemment, avec leur gamme de température et le taux d'incorporation nécessaire</td><td>115</td></tr><tr><td>Tableau 61 : Effets de certains produits ignifugeants de remplacement du pentaBDE sur la santé et l'environnement</td><td>117</td></tr><tr><td>Tableau 63 : Impact Izod (3,2 mm) pour un PC/ABS recyclé jusqu'à 5 fois</td><td>119</td></tr><tr><td>Tableau 64 : Evolution de la vitesse de fusion au cours de cycles pour un PC/ABS</td><td>119</td></tr><tr><td>Tableau 65 : Echéancier de suppression des halogènes dans les appareils électroniques de différentes marques</td><td>120</td></tr><tr><td>Tableau 66 : Répartition (possible) de polymères et de retardateurs de flamme dans un téléviseur</td><td>121</td></tr><tr><td>Tableau 67 : Technologies de tri opérationnelles en continu</td><td>121</td></tr><tr><td>Tableau 68 : Technologies en développement</td><td>122</td></tr><tr><td>Tableau 69 : Distribution de densité des plastiques les plus courants</td><td>122</td></tr><tr><td>Tableau 70 : Efficacité du tri par spectrométrie X</td><td>123</td></tr><tr><td>Tableau 71 : Taux d'efficacité d'un tri (% en poids)</td><td>124</td></tr><tr><td>Tableau 72 : Applications des stabilisants du PVC dans le marché européen</td><td>127</td></tr><tr><td>Table 71 : Contenu en divers métaux du PVC</td><td>128</td></tr><tr><td>Tableau 73 : Valeurs du log(Kow) pour quelques triorganoétains</td><td>129</td></tr><tr><td>Tableau 74 : Classification CMR des organostanniques</td><td>130</td></tr><tr><td>Tableau 75 : Résumé des données sur l'étain</td><td>131</td></tr><tr><td>Tableau 76 : Résumé des teneurs en antimoine dans les déchets</td><td>135</td></tr><tr><td>Tableau 77 : Résumé des teneurs en étain dans les déchets</td><td>135</td></tr></table>

## Glossaire

<table><tr><td>ABS</td><td>acrylonitrile butadiène styrène</td><td></td></tr><tr><td>APME</td><td>Association of Plastics Manufacturers in Europe</td><td>www.apme.org</td></tr><tr><td>APP</td><td>ammonium polyphosphate</td><td></td></tr><tr><td>ASA</td><td>acrylonitryle Styrène Acrylate</td><td></td></tr><tr><td>ATH</td><td>aluminium trihydroxide</td><td></td></tr><tr><td>ATO</td><td>antimony trioxide</td><td></td></tr><tr><td>BFR</td><td>brominated flame retardant</td><td></td></tr><tr><td>BR</td><td>polybutadiène</td><td></td></tr><tr><td>BSEF</td><td>bromine Science and Environmental Forum</td><td>www.bsef.com</td></tr><tr><td>BTP</td><td>Bâtiment et travaux publics</td><td></td></tr><tr><td>C.A.S.E.</td><td>Coating, Adhesives, Sealants ans Elastomers (revêtements, adhésifs, mastics et élastomères)</td><td></td></tr><tr><td>CEFIC</td><td>European Chemical Industry Council</td><td>www.cefic.org</td></tr><tr><td>DBB</td><td>decabromobiphenyl</td><td></td></tr><tr><td>DBBO</td><td>decabromobiphenyl oxide</td><td></td></tr><tr><td>DBTL ou DBTDL</td><td>dibutyl laurate</td><td></td></tr><tr><td>DEE</td><td>Déchets électriques et électroniques</td><td></td></tr><tr><td>DEEE</td><td>Déchets d'Equipements Electriques et Electroniques</td><td></td></tr><tr><td>DEP</td><td>diéthyl phtalate</td><td></td></tr><tr><td>DOPO</td><td>9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide</td><td></td></tr><tr><td>E&E</td><td>electrique et électronique</td><td></td></tr><tr><td>EBFRIP</td><td>European Brominated Flame Retardant Industry Panel</td><td>www.ebfrip.org</td></tr><tr><td>EEE</td><td>Equipements électriques et électroniques</td><td></td></tr><tr><td>EFRA</td><td>European Flame Retardant Association</td><td></td></tr><tr><td></td><td>sector group du CEFIC</td><td>www.cefic-efra.com</td></tr></table>
EP résine époxy
EVA poly(ethyl-co-vinyl acetate)
FZK Forschungszentrum Karlsruhe www.fzk.de

HBB hexabromobiphenyl

HBCD hexabromocyclododécane

HRGC Chromatographie Gazeuse Haute Résolution

HRMS Spectrométrie de Masse Haute Résolution

i2a International Antimony Association www.antimony.com

IR poly isoprène synthétique

ISDND Installation de Stockage de Déchets Non Dangereux

Isotactique,
atactique,
syndiotactique

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>ataktisch</figcaption></figure>

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>isotaktisch</figcaption></figure>

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>syndiotaktisch</figcaption></figure>

I-TEQ International – Toxic Equivalent Quantity

LOD Limite de Détection

LOQ Limite de Quantification

MAO méthylaluminoxane

MDH magnesium hydroxide

MIDND Mâchefer d'Incinération de Déchets Non Dangereux

MIOM mâchefer d'Incinération d'Ordures Ménagères

MS matière sèche

flameretardants.

NAFRA North American Flame Retardants Alliance americanchemistry.com

NR néoprène ou poly isoprène naturel

OBB octabromobiphenyl

PA polyamide

PAH polyaromatic hydrocarbons

PBB ou PBBO polybrominated biphenyl oxide ou Pentabromobiphenyl oxide

PBDD polybromodibenzodioxines

PBDD/F polybromodibenzodioxines/furannes

PBDE polybromodiphényléthers

PBDF polybromodibenzofurannes

PC polycarbonate

PCDD polychlorodibenzo-p-dioxine

PCDD polychlorodibenzodioxines

PCDD/F polychlorodibenzodioxines/furannes

PCDF polychlorodibenzofuranne

PCDF polychlorodibenzofurannes

PE polyéthylène

PEbd polyéthylène à basse densité

PEbdL polyéthylène à basse densité linéaire

PEFR Phosphate Ester Flame Retardants

PEhd polyéthylène haute densité
<table>
  <tr>
    <td>PET</td>
    <td>polyéthylène téréphtalate</td>
    <td></td>
  </tr>
  <tr>
    <td>PF</td>
    <td>phénoplastes<br>Phosphorus, Inorganic &amp; Nitrogen Flame Retardant<br>Association</td>
    <td></td>
  </tr>
  <tr>
    <td>PINFA</td>
    <td>sector group within CEFIC</td>
    <td>www.pinfa.eu</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>PMMA</td>
    <td>polyméthyle métacrylate</td>
    <td></td>
  </tr>
  <tr>
    <td>PO</td>
    <td>polyoléfines</td>
    <td></td>
  </tr>
  <tr>
    <td>PP</td>
    <td>polypropylène</td>
    <td></td>
  </tr>
  <tr>
    <td>PS</td>
    <td>polystyrène</td>
    <td></td>
  </tr>
  <tr>
    <td>PSE</td>
    <td>polystyrène expansé</td>
    <td></td>
  </tr>
  <tr>
    <td>PTMO</td>
    <td>poly (tétra méthylène oxyde)</td>
    <td></td>
  </tr>
  <tr>
    <td>PU</td>
    <td>polyuréthane</td>
    <td></td>
  </tr>
  <tr>
    <td>PUR</td>
    <td>polyuréthane réticulé</td>
    <td></td>
  </tr>
  <tr>
    <td>PVC</td>
    <td>polychlorure de vinyle</td>
    <td></td>
  </tr>
  <tr>
    <td>PXDD</td>
    <td>= PCDD ou PBDD</td>
    <td></td>
  </tr>
  <tr>
    <td>PXDF</td>
    <td>= PCDF ou PBDF</td>
    <td></td>
  </tr>
  <tr>
    <td>REFIOM</td>
    <td>Résidus d'Epuration des Fumées d'Incinérateur d'Ordures<br>Ménagères</td>
    <td></td>
  </tr>
  <tr>
    <td>REFIDND</td>
    <td>Résidus d'Epuration des Fumées d'Incinérateur de<br>Déchets Non Dangereux</td>
    <td></td>
  </tr>
  <tr>
    <td>RFB</td>
    <td>Retardateur de flamme bromé</td>
    <td></td>
  </tr>
  <tr>
    <td>RTV</td>
    <td>room temperature vulcanization</td>
    <td></td>
  </tr>
  <tr>
    <td>SAN</td>
    <td>styrène acrylonitrile</td>
    <td></td>
  </tr>
  <tr>
    <td>SBR</td>
    <td>copolymère styrène-butadiène</td>
    <td></td>
  </tr>
  <tr>
    <td>SI</td>
    <td>polysiloxanes (silicone réticulé)</td>
    <td></td>
  </tr>
  <tr>
    <td>TBBA</td>
    <td>tetrabromobisphenol A</td>
    <td></td>
  </tr>
  <tr>
    <td>TC</td>
    <td>température de cristallisation</td>
    <td></td>
  </tr>
  <tr>
    <td>TEF</td>
    <td>Toxic Equivalent Factor</td>
    <td></td>
  </tr>
  <tr>
    <td>TEQ</td>
    <td>Toxic Equivalent Quantity</td>
    <td></td>
  </tr>
  <tr>
    <td>TF</td>
    <td>température de fusion</td>
    <td></td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Tg</td>
    <td>température de transition vitreuse</td>
    <td></td>
  </tr>
  <tr>
    <td>TPU</td>
    <td>polyuréthane thermoplastique</td>
    <td></td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Tu</td>
    <td>température d'utilisation</td>
    <td></td>
  </tr>
  <tr>
    <td>UF</td>
    <td>résines urée formaldéhyde</td>
    <td></td>
  </tr>
  <tr>
    <td>UIDND</td>
    <td>Unité d'Incinération de Déchets Non Dangereux</td>
    <td></td>
  </tr>
  <tr>
    <td>UIOM</td>
    <td>Usines d'Incinération d'Ordures Ménagères</td>
    <td></td>
  </tr>
  <tr>
    <td>ZN</td>
    <td>Ziegler Natta</td>
    <td></td>
  </tr>
</table>

<table>
  <tr>
    <td>Eurobrom B.V</td>
    <td>www.deadseabromine.com</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Dow Europe</td>
    <td>www.dow.com</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Great Lakes Chemical</td>
    <td>www.greatlakeschem.com</td>
  </tr>
</table>
Introduction : les raisons de l'étude

Dans la plupart des filières de gestion des déchets, on trouve des plastiques. Ils constituent globalement 8% des déchets. A ce jour on constate, notamment en France, que le taux de recyclage est faible (20%) et que les taux de mise en centre de stockage et d'incinération sont élevés (40%). Par ailleurs, on sait que ces plastiques contribuent à la génération de quantités parfois importantes de métaux (comme le cadmium, le mercure,...), de métalloïdes (par exemple l'arsenic, l'antimoine, l'étain,...) et d'halogènes (comme le chlore et le brome). On retrouve ces éléments dans toutes les filières de gestion de déchets et cela peut conduire à des situations délicates comme la mise en cause de la valorisation des mâchefers ou la formation excessive de composés métalliques gazeux en incinérations ou dans les biogaz, voire des lixiviats chargés en éléments dangereux, voire des difficultés au cours du recyclage.

Un élément de complexité est apporté par le vocable "plastique". On produit, par synthèse chimique en présence de catalyseurs, des "polymères". Et ces derniers sont pour la plupart transformés en objets "plastiques" (fibres, tuyaux, contenants, etc.). Au cours de cette opération de "plasturgie", ils sont formulés par addition de composés, de "charges" ou d'"additifs", qui ont pour fonction d'améliorer leur stabilité thermique (retardateur de flamme ou stabilisants thermiques), leur plasticité (plastifiants), leur propriété mécanique (charges renforçantes), leur coût (charges inertes).

Dans ce cadre, RECORD a souhaité aborder, dans un premier temps, au niveau des polymères, les impacts actuels et le devenir des catalyseurs à base métallique dans les filières de gestion de déchets.

En ce qui concerne les additifs des plastiques, l'étude est focalisée sur deux aspects. D'une part, l'étain étant à la base de la catalyse de nombreux polymères le sujet a été étendu aux adjuvants à base d'étain et d'autre part, les retardateurs de flamme bromés. Ce dernier sujet est motivé par le contexte législatif international qui tend à interdire l'usage de nombreux composés bromés.

L'objectif principal de la présente étude est de comprendre les impacts actuels et le devenir des catalyseurs à base métallique, des retardateurs de flamme bromés et des additifs à base d'étain dans les filières de gestion de déchets de matières plastiques, que ce soit au niveau :

- du recyclage : dans quelle mesure ces éléments chimiques posent-ils des problèmes ?

- de l'incinération : leur nature chimique et leur teneur dans les mâchefers entravent-elles les conditions de valorisation et apportent-elles des éléments de complexité dans l'incinération et le traitement des fumées ?

- de la mise en centre de stockage : leur nature chimique et leur teneur dans les lixiviats et les biogaz posent-elles des problèmes ?

Au-delà de l'objectif principal qui est de comprendre les impacts actuels et le devenir, notamment le devenir chimique, des catalyseurs à base métallique, des retardateurs de flamme bromés et des additifs à base d'étain dans les filières de gestion de déchets de matières plastiques, il s'agit également de rechercher l'état de développement et de mise en œuvre des catalyseurs et additifs de nouvelle génération et d'estimer, en fonction de la nature de ces derniers, les éventuels gains environnementaux et économiques que l'on peut en attendre pour les filières de gestion des déchets.

D'une manière générale il faut répondre à plusieurs questions

Quelle est la répartition en volume des polymères et des plastiques correspondants d'une manière générale et en fonction des secteurs d'application ?
Comment se distinguent les polymères en fonction de leur comportement en température et en fonction de leur méthode de synthèse ?

Quels sont les flux de déchets post consommation et leurs pourcentages de plastiques ?

Ceci sera pour l'essentiel fait dans première partie de l'étude.

L'étude sera scindée en deux parties principales. La première traitera des impacts et du devenir des catalyseurs métalliques et la seconde sera consacrée aux additifs, bromés avec les retardateurs de flamme et à base d'étain avec les stabilisants thermiques des polymères.

En terme de volume, les six types de polymères les plus couramment utilisés (les « big six ») sont les polyéthylènes (PE), le polypropylène (PP), le polychlorure de vinyle (PVC), le polystyrène (PS solide et PSE expansé), le polyéthylène téréphtalate (PET), le polyuréthane (PU). Les autres comptent pour 19,8%.

La moitié des big six relèvent d'une catalyse organométallique. Les autres utilisent des initiateurs ne contenant pas de métal.

On doit distinguer deux grands types de polymères :

- Les thermoplastiques, qui fondent sans perdre leurs propriétés, sont **potentiellement** facilement **recyclables**. C'est la majorité des plastiques utilisés (PE, PP, PVC, PS, PET, TPU, PC, PA, etc.).

- Les polymères tridimensionnels, qui comptent pour plus de 20% sont, soit des élastomères (NR, IR, néoprènes, polysiloxanes, etc.), soit des résines thermodurcissables (PUR, époxy, phénoplastes, silicones, etc.), qui sont aussi utilisés comme matrices de composites. **Ils ne sont pas recyclables mécaniquement.**

Le produit ne peut être fondu. Si on monte en température le produit se dégrade.

En ce qui concerne les plastiques susceptibles d'avoir un impact du fait de la présence d'additifs, pour les bromés la situation est différente car ce sont moins les tonnages de production de plastiques qui importent que le taux d'incorporation de dérivés bromés qui compte. Ainsi, l'étude se focalisera principalement sur les déchets électriques et électroniques (DEEE). Pour ce qui est des stabilisants thermiques, une grande part de leur utilisation se trouve dans le PVC, il sera donc fait une place importante à ce plastique.

Enfin signalons que les législations en cours seront mentionnées et il sera fait un point des recherches sur les nouveaux catalyseurs et additifs de nouvelle génération.

Cette étude résulte de la compilation d'articles, rapports et thèses disponibles dans la littérature ouverte et notamment des brevets et des informations publiées par les entreprises de la chaine de valeur pour se situer au plus près dans le contexte économique et des textes autorisés sur les problèmes de toxicologie. Sur certains points, des experts de diverses sociétés et entreprises ont été contactés, ils sont cités dans les sections correspondantes.
# Partie I : Les catalyseurs à base métallique
# 1. Le champ de l'étude, le choix des polymères

Le cadre de l'étude ainsi défini est très vaste et ne peut être traité que pour les cas les plus importants, c'est-à-dire les plastiques contribuant le plus à la présence de métaux dans les matières en fin de filière de traitement de déchets (solides sous forme de mâchefers ou de cendres, liquides pour les lixiviats et gazeux pour les gaz de sortie de cheminées d'incinérateur ou les biogaz).

## 1.1. Les polymères susceptibles d'avoir un impact du fait de l'utilisation de catalyseurs métalliques, leur poids relatif dans l'ensemble des polymères

### 1.1.1. La demande en polymère

En terme de volumes (exprimés en tonnes), les six types de polymères les plus couramment utilisés (les « big six ») sont les polyéthylènes pour 29,5%, dont le polyéthylène à basse densité (PEbd) (10%), le polyéthylène à basse densité linéaire (PEbdL) (7,5%), le polyéthylène à haute densité (PEhd) (12%), le polypropylène (PP) (18,8%), le polychlorure de vinyle (PVC) (10,7%), le polystyrène (PS solide et PSE expansé) (7,4%), le polyéthylène téréphtalate (PET) (6,5%), le polyuréthane (PUR) (7,3%). Les autres comptent pour 19,8%. On trouvera davantage de détails dans l'annexe n°1.

### 1.1.2. L'élaboration des polymères

La notion de catalyse dans les polymères est ambiguë. On distingue, en ce qui concerne les méthodes de polymérisation :

a) la polymérisation **par étape**, c'est-à-dire par réaction chimique entre deux monomères avec élimination d'un réactif (condensation) ou sans élimination (addition). Il y a quelques cas où des catalyseurs contenant des métaux sont utilisés mais toujours dans des conditions homogènes. C'est, notamment, le cas du PET et du TPU.

b) la polymérisation **en chaîne** : radicalaire, anionique, cationique et par coordination. Elle couvre une grande majorité des polymères. Notamment, la polymérisation par coordination utilise des catalyseurs contenant des métaux. Elle s'applique aux PE linéaires et aux PP.

Pour être plus précis :

-En catalyse radicalaire, les initiateurs sont des peroxydes et il n'y a pas de composés organométalliques. C'est le cas du PE basse densité non linéaire (PEbd), du PS et du PVC (qui représentent 27,5% des polymères thermoplastiques).

-En catalyse anionique, les initiateurs sont des bases de Lewis comme le benzylsodium, le butyle lithium, etc. (c'est le cas du caprolactame, des siloxanes, du butadiène, etc.). Dans ce cas, il n'y a pas de composés organométalliques.

-En catalyse cationique, les initiateurs sont des acides protoniques comme les acides perchloriques, trifluoro-acétiques, sulfoniques, etc. ou des acides de Lewis comme $BF_3$, $AlCl_3$, $TiCl_4$, $SnCl_4$ (c'est le cas de l'isobutène (caoutchouc butyle), du poly(THF), du PTMO (poly (tétra méthylène oxyde), etc.).

-La catalyse en chaîne par coordination utilise des initiateurs qui sont couramment appelés catalyseurs et qui sont des composés organométalliques. C'est le cas des PE linéaires et du PP.

D'autre part nous retiendrons que le processus catalytique de polymérisation relève de la catalyse homogène voire homogène supportée. C'est-à-dire que les **espèces catalytiques sont dans la structure des polymères ou liées de façon intime**.

### 1.1.3. Les polymères de l'étude

De ce qui a été dit précédemment il découle tout naturellement que :

-ne seront pris en compte ni un membre de la famille des polyéthylènes, à savoir le **PEbd**, ni le **PVC** ni le **PS** qui relèvent de la polymérisation radicalaire avec des initiateurs peroxydes organiques, qui a priori ne contiennent pas de métaux.

-au contraire, l'étude se concentrera sur les polymères qui utilisent des catalyseurs organométalliques et qui représentent **54% des polymères**, à savoir ceux qui relèvent de la :

* polymérisation de coordination, **PE linéaires (20%)**, **PP (19%)**
* polycondensation : PET (6,5%)

* polyaddition pour les PU (7%)

* sans oublier ceux qui relèvent de la catalyse ionique et qui utilisent des bases ou des acides de Lewis. -au cas par cas on abordera ceux qui utilisent des acides de Lewis ainsi que les catalyseurs organométalliques utilisés dans la réticulation des thermodurcissables et des élastomères (notamment pour suivre l'évolution de la toxicité des organométalliques employés).

## 1.2. Données sur le marché français des polymères : consommation et déchets post consommation

Au niveau français la production de polymères est de 4,9 millions de tonnes (Mt) et la consommation de 4,74 Mt.

### 1.2.1. La demande globale de plastiques par marché

En 2011, la demande (ou la consommation)¹,² de plastiques est répartie dans les secteurs d'activités selon les proportions suivantes :

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure 1 : La consommation de matières plastiques par secteur d'activité</figcaption></figure>

Ce qui donne les valeurs exprimées en millions de tonnes du Tableau 1 :

<table><caption>Tableau 1 : La consommation de matières plastiques par secteur d'activité (en Mt)</caption><thead><tr><td>marchés</td><td>Millions de tonnes</td></tr></thead><tbody><tr><td>Emballages:</td><td>2,085</td></tr><tr><td>BTP:</td><td>0,976</td></tr><tr><td>Automobiles</td><td>0,431</td></tr><tr><td>E&E</td><td>0,237</td></tr><tr><td>Autres</td><td>1,010</td></tr><tr><td>TOTAL</td><td>4,740</td></tr></tbody></table>

### 1.2.2. Les déchets plastiques de post consommation

Les déchets plastiques de post consommation sont de l'ordre de 3,3 Mt et on a la répartition globale suivante des plastiques par marché³.
<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure 2 : Répartition globale des plastiques post consommation par marché</figcaption></figure>

Avec 63,3% l'emballage est le poste le plus important, comme indiqué dans le Tableau 2. Il apparaît que le volume de l'emballage dans les déchets post consommation est égal à celui des emballages produits.

<table><caption>Tableau 2 : Répartition globale des plastiques post consommation par marché (en Mt)</caption><thead><tr><th>applications</th><th>%</th><th>gisement (Mt)</th><th>recyclés (Mt)</th><th>UIDND(Mt)</th><th>ISDND(Mt)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Emballages</td><td>63,3</td><td>2,09</td><td>0,491</td><td>0,8987</td><td>0,7106</td></tr><tr><td>BTP</td><td>4,8</td><td>0,159</td><td>0,0254</td><td>0,06837</td><td>0,064554</td></tr><tr><td>automobile</td><td>6,8</td><td>0,225</td><td>0,036</td><td>0,02925</td><td>0,1575</td></tr><tr><td>EEE</td><td>4,7</td><td>0,155</td><td>0,03</td><td>0,0837</td><td>0,0403</td></tr><tr><td>Autres</td><td>20,3</td><td>0,67</td><td>0,05092</td><td>0,3015</td><td>0,3149</td></tr><tr><td>TOTAL</td><td>100</td><td>3,3</td><td>0,63</td><td>1,386</td><td>1,287</td></tr></tbody></table>

### 1.2.3. La répartition détaillée des plastiques post consommation par marché

En se référant aux proportions de polymères par application en Europe (Annexe 1), on peut estimer les volumes totaux, en France, des différents polymères et leurs répartitions en fonction des marchés. Cette démarche doit être prise avec réserve, mais nous nous baserons sur ce tableau pour quantifier les données concernant les différentes filières.

<table><caption>Tableau 3 : Répartition détaillée des plastiques par marché (Mt)</caption><thead><tr><th></th><th>total</th><th>PEbd</th><th>PEhd</th><th>PP</th><th>PS</th><th>PSE</th><th>PVC</th><th>PET</th><th>ABS, ASA AN</th><th>PA</th><th>PCS</th><th>Autres</th><th>PUR</th></tr></thead><tbody><tr><td>emballage</td><td>2,09</td><td>0,49</td><td>0,38</td><td>0,38</td><td>0,19</td><td>0,11</td><td>0,13</td><td>0,34</td><td></td><td>0,06</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>BTP</td><td>0,159</td><td>0,013</td><td>0,022</td><td>0,017</td><td>0,009</td><td>0,022</td><td>0,037</td><td></td><td></td><td>0,011</td><td>0,007</td><td></td><td>0,019</td></tr><tr><td>automobile</td><td>0,224</td><td>0,012</td><td>0,025</td><td>0,046</td><td></td><td></td><td>0,017</td><td></td><td>0,021</td><td>0,033</td><td>0,008</td><td>0,029</td><td>0,033</td></tr><tr><td>EEE</td><td>0,155</td><td>0,017</td><td>0,01</td><td>0,024</td><td>0,017</td><td></td><td>0,01</td><td></td><td>0,017</td><td></td><td>0,017</td><td>0,017</td><td>0,024</td></tr><tr><td>autres</td><td>0,670</td><td>0,08</td><td>0,126</td><td>0,119</td><td>0,053</td><td></td><td>0,066</td><td></td><td>0,04</td><td>0,027</td><td>0,033</td><td>0,04</td><td>0,086</td></tr><tr><td>total</td><td></td><td>0,616</td><td>0,563</td><td>0,586</td><td>0,269</td><td>0,136</td><td>0,263</td><td>0,342</td><td>0,078</td><td>0,128</td><td>0,065</td><td>0,086</td><td>0,162</td></tr></tbody></table>

## 1.3. Les flux de déchets post consommation et leurs teneurs en plastiques appartenant au champ de l'étude

D'après Plastics Europe, les 3,3 Mt de déchets se répartissent en mise en décharge, valorisation énergétique, recyclage³ selon les proportions indiquées dans la Figure 3.
<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure 3 : Répartition des déchets par filière</figcaption></figure>

Ce qui donne en masse les quantités reportées dans le Tableau 4.

<table><caption>Tableau 4 : Répartition des déchets par filière (Mt)</caption><thead><tr><td></td><td>% de plastique</td><td>Millions de tonnes</td></tr></thead><tbody><tr><td>Mise en centre de stockage</td><td>39,1</td><td>1,290</td></tr><tr><td>Valorisation énergétique</td><td>41,7</td><td>1,376</td></tr><tr><td>Recyclage</td><td>19,2</td><td>0,630</td></tr><tr><td>TOTAL</td><td>100</td><td>3,300</td></tr></tbody></table>

Par ailleurs, on compte 129 UIDND et 261 ISDND qui récoltent respectivement 13 Mt et 21 Mt, soit au total 34 Mt⁴.

On peut donc considérer que les déchets plastiques se retrouvent **pour moitié dans les UIDND et les ISDND**.

Ceci correspond aux teneurs en plastique suivantes dans chaque filière :

Sur les 34Mt de déchets, les 3,3Mt de déchets plastiques comptent pour 9,5%.

→ Après soustraction de la partie recyclée, les **2,67 Mt restantes** comptent pour **8%**.

→ Sur les **13 Mt incinérées**, les plastiques comptent pour **1,376 Mt soit 10%**.

→ Sur les **21 Mt en centre de stockage**, les plastiques comptent pour **1,29 Mt soit 6%**.

<table><caption>Tableau 5 : Pourcentage de plastiques dans les filières</caption><thead><tr><td></td><td>Millions de tonnes de déchets</td><td>Millions de tonnes de plastiques</td><td>Part de plastiques dans les déchets</td></tr></thead><tbody><tr><td>Valorisation énergétique</td><td>13</td><td>1,38</td><td>10%</td></tr><tr><td>Mise en centre de stockage</td><td>21</td><td>1,29</td><td>6%</td></tr><tr><td>TOTAL</td><td>34</td><td>2,67</td><td>8%</td></tr></tbody></table>

## 2. Quelles sont les filières à prendre en compte et les problématiques afférentes

Comme il ressort du Tableau 6 présenté par Eco-Emballages⁵, tous les emballages plastiques ne sont pas recyclables (notamment ceux associant différentes résines et parfois différents matériaux) mais tous peuvent être valorisés au mieux en utilisant l'éventail des techniques disponibles et en développement : recyclage matière, chimique ou énergie.
<table><caption>Tableau 6 : Inventaire simplifié des filières de traitement</caption><thead><tr><th rowspan="2"></th><th>Recyclage mécanique</th><th colspan="2">Recyclage chimique</th><th colspan="2">Valorisation énergétique</th></tr><tr><th>Conservation du polymère</th><th>Retour au monomère</th><th>Transformation en mélange d'hydrocarbures liquides</th><th>Transformation en combustible solide de récupération (CSR)</th><th>Incinération en UIOM, avec production de vapeur et d'électricité</th></tr></thead><tbody><tr><th>Matériaux concernés</th><td>PET, PE, PP, PS, PVC</td><td>PS<br>PET</td><td>« Plastic to Fuel »<br>Tous plastiques (après préparation) hors PVC</td><td>Tous plastiques (après préparation) hors PVC</td><td>Tous plastiques, sans préparation</td></tr><tr><th>Procédés</th><td>Lavage, broyage, extrusion, post condensation</td><td>Dépolymérisation thermique (PS), solvolyse (PET)</td><td>Pyrolyse, distillation éventuelle</td><td>Broyage et préparation pour cimenteries, aciéries, fours à chaux,...</td><td>Combustion en excès d'air</td></tr><tr><th>Economie d'énergie et CO2 évité</th><td>+++++</td><td>++++</td><td>+++</td><td>+++</td><td>+++/+</td></tr></tbody></table>

Nous n'aborderons pas le recyclage chimique (ni la solvolyse et glycolyse des PET et résines (EP693527, W094/25517 EP1299464 A1), ni les procédés Plastic to Fuel qui sont en cours de développement comme AGILYX, CYNAR et ECOGY, ni les CSR). Par contre nous aborderons :

- le recyclage mécanique des thermoplastiques,

- l'incinération en UIDND et

- le stockage en ISDND.

## 2.1. Filière recyclage mécanique

Le recyclage mécanique relève d'un certain nombre de conditions à prendre en compte.

### 2.1.1 La nature des polymères

On distingue les polymères monodimensionnels ou thermoplastiques et les polymères tridimensionnels ou réticulés que l'on retrouve sous forme d'élastomères ou de thermodurcissables :

- Les **polymères thermoplastiques** 6 ont la propriété de pouvoir être refondus sans dépolymériser. Le recyclage mécanique s'applique bien à ces polymères. C'est le cas pour 80% d'entre eux : PET, PEhd, PVC, PEbdL, PP, PS, etc.

A l'inverse, le recyclage des **polymères tridimensionnels ou réticulés** est proscrit. Ces polymères qui comptent pour plus de 20% sont, soit des résines **thermodurcissables** (PUR, époxy, phénoplastes, silicones, etc.), qui sont aussi utilisés comme matrices de composites soit des **élastomères** (NR, IR, néoprènes, polysiloxanes, etc.). Ils sont impossibles à recycler mécaniquement sauf à les incorporer comme charges dans un plastique thermoplastique ou à revenir aux monomères de départ.

- Les thermodurcissables sont préparés par polymérisation de polymères ou de prépolymères de valence supérieure à 2 et conduisent à une structure tridimensionnelle rigide et le plus souvent à un produit solide (ou des mousses). Le produit ne peut être fondu. Si on monte en température le produit se dégrade.

- Les élastomères quant à eux sont "vulcanisés". Leur tridimensionnalité résulte d'une modification chimique bivalente faisant intervenir des sites réactifs portés par des unités monomères de chaînes linéaires. Leur caractéristique est d'avoir des propriétés élastiques. De la même façon ils se dégradent si on monte en température. En raison du caractère irréversible de leur transformation, leur valorisation se limite à l'incinération avec valorisation énergétique, et, de façon ponctuelle, à une utilisation comme charges dans les résines vierges.

Chaque polymère thermoplastique est assorti de températures caractéristiques$^{7 8}$ (Annexe 2) :
Tg : **température de transition vitreuse.** En deçà de cette température les chaines polymériques présentent une faible mobilité relative.

T<sub>c</sub> : **Température de cristallisation** : pour certains polymères qui cristallisent lentement (comme le PET) ils peuvent être maintenus à l'état amorphe par trempe et vont cristalliser à plus autre température

T<sub>F</sub> : température de fusion. Il s'agit d'une transition thermodynamique du 1<sup>er</sup> ordre endothermique qui correspond au passage des zones cristallines d'un polymère semi cristallin à l'état liquide visqueux

Tu : température d'utilisation, celle en deçà de laquelle, il n'y a pas de dépolymérisation<sup>9</sup>.

Chaque polymère doit être fondu au-delà de la température de fusion et en deçà de la température d'utilisation.

2.1.2. Evolution des catalyseurs au cours du recyclage

La polymérisation relève d'une catalyse homogène, c'est clairement le cas pour le PET et le PU où les éléments vont se trouver dans la structure du polymère. Pour les polyoléfines, les éléments catalytiques vont se trouver intimement liés au polymère (dans le cas des procédés de "réplication", la distribution granulométrique des grains de polymère est isomorphe à celle des grains de MgCl<sub>2</sub>). Par ailleurs, les résidus laissés par le système catalytique se retrouvent à l'état de traces (Ti de l'ordre du ppm et Cl < 100 ppm) dans le polymère, de sorte qu'une étape de lavage, toujours coûteuse, peut être évitée. Dans le cas de la catalyse Phillips, la silice poreuse et de grande surface va se fragmenter au cours de la polymérisation.

Ceci veut dire qu'au cours de la fusion des polymères il n'y aura pas de modification de la teneur en catalyseur et donc pas de perte de catalyseur.

L'addition de catalyseur au cours du processus de recyclage pour compenser une éventuelle dépolymérisation est illusoire. Car les catalyseurs ne sont pas stables en présence d'humidité et ils ne pourront avoir aucune incidence.

**2.1.3. Mélange de polymères de natures différentes**<sup>10</sup>

Intuitivement on pense que le mélange de polymères, à l'instar des métaux, peut conduire à des alliages aux propriétés supérieures à celles des produits mélangés.

Malheureusement, à quelques exceptions près, **il n'est pas possible de mélanger à l'échelle moléculaire deux polymères A et B.** Ces derniers se séparent inéluctablement en domaines de tailles macroscopiques, séparés par des interfaces faibles. Le matériau obtenu est en général plus mauvais que les polymères de départ pris séparément.

Il existe des exceptions, notamment le Noryl® ¹¹ polymère commercial obtenu à partir de polystyrène et de poly (phénylène éther) miscibles à l'échelle moléculaire.

Sinon, pour éviter la séparation de phases macroscopiques, **il faut cisailler** le mélange dans une extrudeuse pour fragmenter les domaines et abaisser l'énergie interfaciale entre les deux polymères ** Ceci requiert l'utilisation d'agents d'interface.** L'alliage obtenu sera une dispersion de très petits domaines (de 1 à10 µm) du polymère A en faible proportion dans une matrice constituée du polymère B.

De nombreux alliages ont été ainsi développés afin de répondre aux compromis de propriétés recherchés dans les applications. On peut citer l'orgalloy® de ARKEMA inclusions de polypropylène dans une matrice polyamide.

En matière de recyclage, **d'une manière générale**, on est confronté à ces contraintes et **on est limité à des dispersions de faibles fractions d'un polymère dans un autre.** C'est, par exemple, le cas du PP et PEhd.

Au-delà d'une certaine fraction de PP, leur mise en œuvre en mélange donne lieu à un matériau hétérogène qui présente des propriétés mécaniques réduites par rapport au PEHD seul¹².

**2.1.4. Nécessité d'un tri sélectif**

On comprend à travers ces données que si on veut faire un recyclage mécanique, il faut en amont un tri le plus sélectif possible du polymère que l'on veut recycler.
### 2.1.5. Mélange de polymères de même nature de provenances différentes

Par contre il faut aussi être attentif aux mélanges de polymères de même nature mais de provenances différentes.

Dans le cas du PET il faut tenir compte du fait que plus la teneur en catalyseur est élevée plus la température de dépolymérisation est basse.

→ On doit régler la température d'extrusion sur le PET le plus riche en catalyseur (antimoine).

Le PE peut être aussi bien issu d'une catalyse au chrome, que d'une catalyse ZN, que d'une catalyse métallocène.

→ Il faudra se régler sur la température d'utilisation la plus basse.

### 2.1.6. Le recyclage des déchets plastiques

Si on se réfère au communiqué de presse d'Elipso de novembre 2011¹³, la France fait moins bien que la moyenne européenne. En 2010, sur 3,2 millions de tonnes de déchets post consommation, seulement 0,560 million de tonnes, soit 17,6%, a été recyclé. Le Tableau 7 résume la situation globale.

<table><caption>Tableau 7 : Répartition de l'origine des déchets recyclés</caption><thead><tr><th></th><th>Déchets plastiques<br>(millions de tonnes)</th><th>Recyclés<br>(millions de tonnes)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Total</td><td>3,2</td><td>0,560</td></tr><tr><td>Autres</td><td>1,01</td><td>0,065</td></tr><tr><td>dont films agricoles</td><td>0,15</td><td>0,015</td></tr><tr><td>emballages</td><td>2,04</td><td>0,480</td></tr><tr><td>dont ménager</td><td>1</td><td>0,240</td></tr><tr><td>dont industriels</td><td>1</td><td>0,240</td></tr></tbody></table>

## 2.2. La filière UIDND

<figure><img src="image_9.png" /></figure>

(Crédit Thèse Eva RENDEK)

<caption>Figure 4 : Schéma d'un incinérateur</caption>

On insistera sur les sous-produits de l'incinération.

### 2.2.1. Les résidus solides

Dans la plupart des incinérateurs, il existe deux types principaux de résidus solides :
-Les mâchefers d'incinération d'Ordures Ménagères (MIOM) rebaptisés MIDND (Mâchefers d'incinération de Déchets Non Dangereux).

-Les Résidus d'Epuration des Fumées d'Incinération d'Ordures Ménagères ou REFIOM.

Les MIDND, qui sont récupérés sur les grilles des fours, représentent de 25 à 30 % du tonnage d'ordures ménagères incinérées.

Les REFIOM proviennent, comme leur nom l'indique, du traitement des fumées d'incinération d'ordures ménagères. Cette catégorie regroupe « les cendres sous chaudières », « les cendres volantes » et les produits de réactions chimiques. Les REFIOM représentent de 2 à 5 % du tonnage d'ordures ménagères incinérées ; ils concentrent les polluants volatils contenus dans les ordures ménagères : chlorures, sulfates (captés lors de la neutralisation des fumées acides) et certains métaux lourds (plomb, zinc, mercure, cadmium, chrome, ...). Ce potentiel polluant les rend non valorisables. Ils ne peuvent être éliminés qu'en centre de stockage de classe 1, après stabilisation.

### 2.2.2. Les effluents gazeux

Outre les cendres volantes, les fumées produites par l'incinération contiennent un grand nombre d'espèces gazeuses. Classiquement, les produits d'une réaction complète de combustion par l'air sont le dioxyde de carbone, l'eau et les oxydes d'azote. La combustion conduit aussi à la formation de monoxyde de carbone, et d'autres composés volatils.

De plus, à la sortie de la chaudière, la totalité des gaz acides n'a pas été neutralisée et les métaux les plus volatils sont encore en phase vapeur. Les substances volatiles seront plus concentrées dans les REFIOM, et les éléments peu volatils seront présents dans les MIDND. Le mercure, par exemple, sera essentiellement présent sous forme gazeuse dans les fumées.

On peut considérer deux catégories de métaux selon leurs propriétés (température d'ébullition et de tension de vapeur) et l'influence des processus auxquels ils sont soumis<sup>14</sup>. Dans le cas des métaux tels que l'aluminium, dont la formation d'oxyde est plus probable que celle de chlorure, ils ne subiront pas de volatilisation mais s'oxyderont en surface et fondront peut être. Ils ne pourront donc être transportés dans les fumées que sous forme solide. Ils seront en effet en faible proportion dans les cendres de dépoussiérages et présents majoritairement dans les mâchefers. La seconde est constituée entre autres, de dérivés du plomb, zinc, cuivre et argent dont les chlorures, généralement plus volatils, se forment plus facilement que les oxydes. Leur volatilisation dans le four est suivie par une recondensation plus ou moins complète. Ces métaux pourront donc être présents à la fois dans les REFIOM et dans les MIDND.

### 2.2.3. Les mâchefers d'incinération d'ordures ménagères (MIDND)

A l'origine<sup>15</sup>, les mâchefers ont été classés en valorisables en technique routière (V), à mâturer (M) et à stocker (S).

En 2002, sur 3 millions de tonnes de mâchefers, 14 % des mâchefers produits, sont valorisés (V) directement en sortie d'incinération, 64 % des mâchefers sont envoyés vers une installation de maturation (M) et d'élaboration de mâchefers. 97 % des mâchefers traités suivant cette filière sont ensuite valorisés. Enfin, 21 % sont éliminés en centre de stockage de classe 2, S, soit directement soit après maturation<sup>16</sup>.

Les conditions d'utilisation des MIDND (V) ont été durcies par l'Arrêté du 18 novembre 2011<sup>17</sup> relatif au recyclage en technique routière des mâchefers d'incinération de déchets non dangereux. Le comportement à la lixiviation est évalué sur la base des résultats d'un essai de lixiviation mené conformément à la norme NF EN 12457-2 sur un échantillon du lot à caractériser. L'échantillon est constitué conformément à l'article 8.

En 2014, une enquête auprès de 86 installations de traitement thermique de déchets nous montre les résultats suivants (CEREMA, 2014). 86% des mâchefers sont envoyés sur des plateformes de maturation et d'élaboration (IME) contre 13% directement en centre de stockage de classe 2 (ISDND). Il n'y donc quasiment plus de mâchefers directement valorisés en sortie d'incinérateur. 81% des mâchefers envoyés en IME sont ensuite valorisés, 5% rejoignent un centre de stockage de classe 2. On comptabilise donc un total de 18% de mâchefers qui sont éliminés en ISDND.
<table><caption>Tableau 8 : Valeurs limites à respecter pour les usages routiers (arrêté du 18/11/2011)</caption><thead><tr><th rowspan="2">PARAMÈTRE</th><th>VALEUR LIMITE À RESPECTER</th><th>VALEUR LIMITE À RESPECTER</th></tr><tr><th>pour les usages de type 1<sup>18</sup><br>exprimée en mg/ kg de matière<br>sèche</th><th>pour les usages de type 2<sup>16</sup><br>exprimée en mg/ kg de matière<br>sèche</th></tr></thead><tbody><tr><td>As</td><td>0,6</td><td>0,6</td></tr><tr><td>Ba</td><td>56</td><td>28</td></tr><tr><td>Cd</td><td>0,05</td><td>0,05</td></tr><tr><td>Cr total</td><td>2</td><td>1</td></tr><tr><td>Cu</td><td>50</td><td>50</td></tr><tr><td>Hg</td><td>0,01</td><td>0,01</td></tr><tr><td>Mo</td><td>5,6</td><td>2,8</td></tr><tr><td>Ni</td><td>0,5</td><td>0,5</td></tr><tr><td>Pb</td><td>1,6</td><td>1</td></tr><tr><td>Sb</td><td>0,7</td><td>0,6</td></tr><tr><td>Se</td><td>0,1</td><td>0,1</td></tr><tr><td>Zn</td><td>50</td><td>50</td></tr><tr><td>Fluorure</td><td>60</td><td>30</td></tr><tr><td>Chlorure (*)</td><td>10 000</td><td>5 000</td></tr><tr><td>Sulfate (*)</td><td>10 000</td><td>5 000</td></tr><tr><td>Fraction soluble (*)</td><td>20 000</td><td>10 000</td></tr></tbody></table>

Les valeurs limites à respecter pour les quantités relarguées (à un ratio de la quantité de liquide sur celle de solide L/S = 10 l/kg, soit 10 litre de liquide par kg de produit) sont consignées dans le Tableau 8.

<footnote>(*) Concernant les chlorures, les sulfates et la fraction soluble, il convient, pour être jugé conforme, de respecter soit les valeurs associées aux chlorures et aux sulfates, soit de respecter les valeurs associées à la fraction soluble.</footnote>
## 2.3. La filière ISDND

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure 5 : Schéma de principe d'un centre de stockage de déchets et captage des biogaz¹⁹</figcaption></figure>

La Figure 5 donne une représentation schématique d'un centre de stockage, CSD, comme un système régi par des phénomènes qui permettent de caractériser l'évolution globale d'une installation de stockage de déchets :

-les matières biodégradables subissent une évolution biologique sous l'action des bactéries aérobies et anaérobies. On pourra consulter les références²⁰ ²¹ ²² sur les matériels et les processus industriels;

-l'eau qui s'écoule à travers la masse de déchets produit des lixiviats en se chargeant de substances chimiques ou biologiques ;

-la combinaison des contraintes physiques et chimiques conduit à la destruction partielle de la matière et à la solubilisation de certaines espèces ou à leur transformation en gaz ;

Au niveau du mécanisme sous tendant les transformations chimiques :

-La première phase de la décomposition anaérobie des déchets est une fermentation acide. Lors de celle-ci, les matières organiques complexes sont hydrolysées en acides carboxyliques, acides aminés, alcools et acides gras. L'acidité du milieu favorise la solubilisation des métaux dans les lixiviats.

-Lors de la deuxième étape ce sont des bactéries acétogènes qui se développent dans le milieu anaérobie, riche en dioxyde de carbone. Elles transforment les divers composés en précurseurs directs du méthane : dioxyde de carbone, dihydrogène et acétate.

-La dernière phase du processus de décomposition est la méthanogénèse : les bactéries méthanogènes qui sont strictement anaérobies et qui se développent dans des milieux réducteurs digèrent les précurseurs pour former du méthane, du dioxyde de carbone et de l'eau.

On mesure dans les biogaz des concentrations en certains éléments comme Cr, Sn et Sb qui sont de 10 à 1000 fois supérieures à celles mesurées dans les zones polluées référencées.
<table><caption>Tableau 9 : Teneurs en métaux dans les biogaz</caption><thead><tr><th rowspan="2">Zone</th><th colspan="2">Concentration (ng/m³)<br>Gaz de CSD</th></tr><tr><th>ref <sup>23</sup></th><th>ref <sup>24</sup></th></tr></thead><tbody><tr><td>Elément</td><td></td><td></td></tr><tr><td>As</td><td>16200</td><td>16000-50000</td></tr><tr><td>Se</td><td>&lt;3100</td><td>3 à 4</td></tr><tr><td>Sn</td><td>&lt;600</td><td>8600-35000</td></tr><tr><td>Sb</td><td>30500</td><td>24000-72000</td></tr><tr><td>Te</td><td>600</td><td>50-75</td></tr><tr><td>Hg</td><td>50-130</td><td></td></tr><tr><td>Pb</td><td>4400</td><td>13-33</td></tr><tr><td>Bi</td><td></td><td>310-900</td></tr><tr><td>Cr</td><td>41300</td><td></td></tr></tbody></table>

Par ailleurs des études de spéciations montrent que des composés organiques existent pour Sn et Sb<sup>25</sup>. Ils ont été identifiés au niveau du µg m<sup>-3</sup>, pour l'étain, SnH<sub>4</sub>, Sn(CH<sub>3</sub>)<sub>4</sub>, Sn(C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>)H<sub>3</sub>, Sn(C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>)<sub>2</sub>H<sub>2</sub> et pour l'antimoine Sb(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>, SbH<sub>3</sub>. Le cas de l'étain a été particulièrement étudié<sup>26</sup>.

<table><caption>Tableau 10 : Composés organiques gazeux d'étain dans l'air</caption><thead><tr><th>Espèces</th><th>µg/m<sup>3</sup></th></tr></thead><tbody><tr><td>(CH<sub>3</sub>)<sub>4</sub>Sn</td><td>12-1050</td></tr><tr><td>(C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>)SnH<sub>3</sub></td><td>nd-0,06</td></tr><tr><td>(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)Sn(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub></td><td>0,9-55</td></tr><tr><td>i-(C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>)Sn(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub></td><td>0,06-0,5</td></tr><tr><td>n-(C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>)Sn(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub></td><td>0,2-120</td></tr><tr><td>(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>Sn</td><td>0,2-13</td></tr><tr><td>(C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>)Sn(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub></td><td>0,06-0,3</td></tr><tr><td>(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub>Sn(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub></td><td>0,08-20</td></tr></tbody></table>

## 3. Le polyéthylène téréphtalate (PET)

Le PET est un polymère thermoplastique que nous utilisons régulièrement soit sous forme de fibres pour le textile (fibres de polyester utilisées seules ou mélangées avec des fibres de coton), soit sous forme de résine pour les bouteilles contenant de l'eau plate ou gazeuse.

Le marché des fibres, à l'instar du textile a beaucoup diminué dans les pays développés et s'est considérablement développé en Chine et dans les pays en voie de développement pour atteindre une consommation de 36,5 Mt par an. A contrario le PET bouteille connaît une forte croissance dans les pays développés et compte pour 11,5 Mt. Il est en compétition avec le verre.

Dans la chaîne de valeurs, on trouve 5 gros producteurs d'intermédiaires de synthèse, de même en fabrication de résines (Indorama Venture étant le leader), deux producteurs importants de fabrication de contenants (Plastipack, 2,4 milliards $ étant le leader, INVISTA intègre toute la chaîne).

Le procédé relève d'une chimie de polycondensation soit, dans la majorité des cas, par estérification du PTA (acide téréphtalique purifié) par l'éthylène glycol soit par trans-estérification. C'est un procédé en trois étapes (estérification, pré-polymérisation, polymérisation) vers 260-290°C sous un vide de plus en plus poussé. Le catalyseur est ajouté après la première étape.
Si on se réfère aux qualités optiques et à la transparence, éléments clefs du PET, le germanium est le meilleur catalyseur mais il n'est utilisé qu'au Japon. Le titane est de loin le catalyseur le plus actif mais très peu employé car ne permettant pas d'éviter la thermo-oxydation. Dans plus de 90% des cas on utilise l'antimoine. Il s'agit d'une catalyse homogène (non supportée). Le catalyseur est le glycolate d'antimoine qui doit être solubilisé dans le milieu réactionnel. Devant les progrès faits sur la réactivité de l'oxyde d'antimoine ($Sb_2O_3$), la plupart du temps ce dernier est solubilisé sur place. Il existe encore des producteurs de glycolates et d'acétates. Le recyclage du PET est faisable assez facilement.

Le gisement de PET de post-consommation est réparti entre les emballages rigides et souples et les fibres. Le recyclage s'applique a priori bien aux emballages rigides dans la mesure où la collecte s'effectue correctement et massivement. Pour le reste, c'est plus complexe.

L'enjeu pour les bouteilles et flacons est de 310 000 tonnes dont aujourd'hui la moitié est recyclée soit vers diverses applications soit directement en bouteilles.

En ce qui concerne l'incinération, compte tenu des propriétés des oxydes d'antimoine on va récupérer de l'antimoine dans les mâchefers (sous forme de $Sb_2O_3$) mais aussi dans les fumées. Cette partie sera d'abord sous forme gaz et se trouvera après refroidissement sous forme de poussière de $Sb_2O_3$. Reste à savoir comment ces poussières vont se comporter lors du passage au travers de la chaux et du le charbon actif. De toute façon, l'antimoine se retrouvera, sous une forme ou l'autre dans le filtre à manche.

En ce qui concerne le stockage, il ne devrait pas y avoir de problème de lixiviation. L'antimoine contenu dans le PET est fixé dans la structure et donc ne lixivie pas sauf à être dans des conditions qui détruisent le PET. Nous avons identifié un certain nombre de composés organométalliques. Nous n'avons pas à ce stade d'information sur leur tension de vapeur. De même, les composés de l'antimoine peuvent être métabolisés en produits organiques apparemment gazeux. Mais cette tension de vapeur doit être précisée. Pour une revue générale sur le PET voir la référence²⁷.

## 3.1. Le procédé

Chimiquement on réalise une polycondensation, sur la base d'une réaction d'estérification (acide + alcool → ester) :

$$ PTA (acide téréphtalique purifié) + EG (éthylène glycol) \rightarrow PET + H_2O $$

On a trois étapes :

- Estérification directe à pression atmosphérique à 255°C (voire trans-estérification dans des conditions similaires),

- Prépolymérisation (après addition du catalyseur) sous vide partiel environ 50 torrs à 285 °C,

- Polymérisation sous vide profond 0,5 à 1 torr à plus de 290° C.

Ensuite on extrude des copeaux ou des fibres. On filtre à 40 µm et on granule sous eau sous forme de jonc (granulation classique de joncs coupés) ou de sphères (coupe en tête). Voir par exemple le procédé Hitachi²⁸ (Fig.6).
<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figure 6: Principe du procédé Hitachi</figcaption></figure>

## 3.2. Les catalyseurs

Quelle est la répartition entre les différents catalyseurs : Sb, Ti, Ge, Al ?

A 99%, à l'exception du Japon, c'est Sb. Le titane (comme le VERTEC de Johnson Matthey)²⁹ est de loin le meilleur catalyseur en termes d'activité (9 ppm au lieu de 200). Malheureusement, il catalyse aussi la thermo-oxydation et donc le jaunissement est difficile à maîtriser. GeO₂ est hors de prix sauf au Japon ; il permet un éclat superbe. On obtient du grand blanc avec un jaune zéro et une luminance de 98. Mais il est coûteux. D'aucuns disent que les Japonais l'utilisent dans la mesure où ils bénéficient d'un système d'aide à l'environnement spécifique à leur île petite et très peuplée. L'aluminium n'est pas utilisé car la vitesse de dégradation thermique est trop élevée.

Les catalyseurs à base d'antimoine ont une teneur en antimoine comprise entre 180 et 250 ppm selon les producteurs et le niveau de dégoulottage des installations. En moyenne on peut prendre 220 ppm.

On est en catalyse homogène donc l'antimoine doit être en solution dans le milieu réactionnel. On peut utiliser du triacétate de Sb type S21³⁰ qui est soluble dans l'éthylène glycol ou un triglycolate.

Mais de grands progrès ont été faits sur le Sb₂O₃ et la plupart du temps, le Sb₂O₃ est glycolisé à 130°C et le catalyseur est le glycolate de Sb.

L'antimoine entre dans la chaîne du PET sous forme organique. Il peut y avoir une petite fraction qui est réduite par les aldéhydes glycoliques et qui précipite grisillant légèrement le PET. Il peut y avoir une très faible fraction métallique qui est sous forme de précipitats nanométriques.

Pour le marché et les producteurs de catalyseurs voir l'annexe 3.

## 3.3. Le recyclage du PET

Le gisement de PET de post-consommation est réparti entre les emballages rigides ou souples et les fibres.

Le recyclage s'applique a priori bien aux emballages rigides. Pour le reste, c'est plus compliqué

Les températures caractéristiques du PET (voir annexe 2 : recyclage mécanique) sont les suivantes.

<table><caption>Tableau 11: Les températures caractéristiques du PET</caption><thead><tr><td>Type</td><td>Sigles</td><td>Tg</td><td>T de Cristallisation</td><td>Point de fusion</td><td>Température d'utilisation</td></tr></thead><tbody><tr><td>Polyéthylène téréphtalate</td><td>PET</td><td>75-100</td><td>145</td><td>255 °C</td><td>100 °C / -20 °C</td></tr></tbody></table>

Tg, la température de transition vitreuse, vaut 75-100°C, au-delà de cette température la mobilité moléculaire augmente. La seconde transition apparaît vers 145°C et correspond à une recristallisation du PET amorphe,
spontanément et partiellement. Enfin, la troisième transition est endothermique et se situe vers 255°C. Elle correspond à la fusion des cristallites et des superstructures ³¹³².

Le PET possède, par rapport à nombre de polymères, une bonne tenue thermique (<250°C) permettant son utilisation à chaud (plats pour fours micro-ondes). Cependant à des températures proches ou supérieures à la température de fusion (245°C), les dégradations par scission de chaînes augmentent rapidement. C'est aussi dans la zone de cristallisation du PET.

En présence de vapeur d'eau, le PET s'hydrolyse à température élevée (environ 240°C), retournant vers une forme à bas poids moléculaire, inutilisable pour un usage normal. Le polymère doit donc être soigneusement séché, sous vide à 80°C, avant utilisation. Au-delà de 270°C, on commence à former des aldéhydes (acétaldéhyde, acroléine) et des hydrocarbures aliphatiques (éthylène).

## Les procédés de recyclage

Le PET est facilement identifiable par son code de recyclage (Fig. 7).

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Figure 7 : Code de recyclage du PET</figcaption></figure>

En Europe le nombre de bouteilles collectées pour recyclage a augmenté sérieusement ces dernières années. En 2011, 1600 kt ont été collectées. Ce qui correspond à peu près à 50% des bouteilles sur le marché.

Le recyclage comprend plusieurs étapes :

-Enlèvement des étiquettes

-Enlèvement des bouchons

-Déchiquetage des bouteilles

-Procédé intensif de lavage

A la sortie de ce procédé, le PET est recyclable à 100% et une activité industrielle bien établie s'est mise en place. Le PET recyclé peut être valorisé dans les fibres et textiles.

Les progrès considérables ont fait que la qualité atteinte permet un recyclage dans de nouvelles bouteilles de PET. Ce sont les procédés qualifiés « super-clean »³³, label reconnu par l'EFSA (European Food Safety Authority). Actuellement ce taux de recyclage vers de nouvelles bouteilles se rapproche de 50%³⁴ (voir aussi Annexe2 : recyclage mécanique).

## 3.4. L'incinération du PET

En présence d'air, dès 500°C on forme du CO, CO₂, et du Sb₂O₃³⁵.

Par ailleurs, on retrouve des points communs avec l'étain. Il y a formation de chlorures et bromures d'antimoine. Les chlorures trivalents sont sous forme vapeur à 219°C et les bromures à 275°C. Les chlorures pentavalents sont sous forme vapeur à 114°C, nous n'avons pas trouvé d'informations fiables sur les bromures. L'antimoine, à l'image de l'étain, conduit à des composés volatils. Le Sb₂O₃ commence à se sublimer à partir de 650°C en Sb₄O₆ (P_vapeur = 1,33 mbar) et son point d'ébullition est donné à 1450°C.
<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Figure 8 : Pression partielle d'oxyde d'antimoine en fonction de la température</figcaption></figure>

<table><caption>Tableau 12 : Pression partielle d'oxyde d'antimoine en fonction de la température</caption><thead><tr><th></th><th>mm Hg</th><th>1</th><th>5</th><th>10</th><th>20</th><th>40</th><th>60</th><th>100</th><th>200</th><th>400</th><th>760</th></tr></thead><tbody><tr><td>Sb<sub>4</sub>O<sub>6</sub></td><td>T°C</td><td>574</td><td>626</td><td>666</td><td>729</td><td>812</td><td>873</td><td>957</td><td>1085</td><td>1242</td><td>1425</td></tr></tbody></table>

Assez logiquement, on peut s'attendre à la formation d'espèces gazeuses dans les incinérateurs. Il a, effectivement, été signalé la formation d'oxydes gazeux et de SbCl₃ dans les incinérateurs³⁶.

Les effluents gazeux sont refroidis à 150°C avant le traitement par la chaux hydratée ou le bicarbonate (pour abattre les acides) couplé avec un passage sur charbon actif soufré pour abattre les dioxines et furanes et les vapeurs de métaux (Hg).

Les vapeurs de Sb₄O₆ vont se transformer en poussière de Sb₂O₃ (c'est une des façons de faire du Sb₂O₃ très réactif). Il sera donc dans les poussières du gaz entrant dans le traitement et se retrouvera dans le filtre à manche.

Pour les mâcheurs il y a une réglementation en cours concernée par la teneur en antimoine (au même niveau que le plomb). La teneur prévue est 0,7-0,6 mg/kg³⁷. Cette valeur seuil est donc à surveiller.

## 3.5 Mise en centre de stockage

La présence d'antimoine est confrontée à deux aspects :

### -La lixiviation du PET

Le PET ne libère dans l'eau qu'une fraction infime d'antimoine. On trouve généralement des valeurs inférieures au µg/l. De nombreuses études l'ont confirmé³⁸, ³⁹, ⁴⁰, ⁴¹. Une étude sur la structure de l'antimoine dans le PET, montre clairement que l'antimoine est dans la structure du polymère et donc peu soluble dans l'eau.

En variant les conditions d'hydrolyse (acide acétique, milieu basique) on n'agit pas sur la quantité hydrolysée. Par contre si on adopte des conditions qui affectent la structure du PET (UV, température) on augmente la partie hydrolysée ce qui amène à conclure que l'antimoine est dans la structure du polymère et non pas en « solution » dans le polymère⁴², ⁴³, ⁴⁴, ⁴⁵. On trouve des valeurs de 0,840 à 4,4 µg/kg. La fraction lixivée dans l'eau ne dépasse pas 0,034% de la masse de Sb initialement contenu dans le polymère.

Au Japon, la limite de concentration en Sb autorisée dans l'eau potable est de 2,0 µg/litre (la législation européenne prescrit une valeur maximale de 5 µg/l, et l'Organisation mondiale de la santé recommande une valeur maximale de 20 µg/l). Elle est donc facilement tenue et tenable.

Sauf destruction du PET, on ne devrait trouver dans les lixiviats que de très faibles teneurs en Sb₂O₃ de l'ordre du µg/litre.

### -Composition d'un lixiviat

Tant que le PET garde son intégrité, il y a aura très peu d'antimoine en solution. Sinon, une partie va se retrouvée dans le lixiviat où il sera peu soluble excepté en milieu basique (pH>10, acide (pH<2) ou sulfuré⁴⁶.
<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>**Figure 9 : Spéciation de l'antimoine en milieu aqueux**</figcaption></figure>

Comme le montre le diagramme de Pourbaix⁴⁷, le Sb(V) est favorisé en milieu basique et est la phase thermodynamiquement stable en milieu aqueux.

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>**Figure 10 : Diagramme Eh-pH pour le système Sb-S-H₂O, (pour des concentrations Sb total = 10⁻⁶ mol·l⁻¹ et S total = 10⁻³ mol·l⁻¹, modifié d'après Filella et al.⁴⁸.)**</figcaption></figure>

## La formation d'espèces gazeuses dans le biogaz

**Certains composés inorganiques sont gazeux,** à commencer par la stibine, l'hydrure d'antimoine, SbH₃ (température d'ébullition -18°C) sous forme gazeuse se décompose au-dessus de 200°C⁴⁹. Le SbCl₃ est un composé gazeux dès 220°C.

**Il existe de nombreux composés organométalliques,** comme :

-des chlorures et bromures d'antimoine phénylés⁵⁰ Ph₂SbX et PhSbX₂

-des dihydroxy triméthyl stiboranes⁵¹ (CH₃)₃Sb(OH)₂·H₂O

-toute une série d'organométalliques étudiée dans une thèse allemande notamment les tri-tert-butylstibine, di-tert-butylantimonchlorure, di-tert-butylantimon hydroxyde,

- et des composés à la valence V: [Me₃SiCH₂]₃Sb(OH)Br, [(Me₂C₆H₃)₃Sb(OH)], [Me₃Sb(OH)₂]⁵².

Il conviendrait de connaître de façon plus précise leur stabilité et leur volatilité.
**Par ailleurs les composés inorganiques peuvent être métabolisés par des levures.** Des cultures de *Cryptococcus humicolus* ont été incubées par des substrats d'antimoine (III) et (V). La chromatographie en phase gazeuse révèle la présence de SbH₃, Me₂Sb et de Me₃Sb. En présence de Sb(V), la stibine est la principale espèce détectée. En présence de Sb(III), Me₃Sb est la seule espèce antimoine volatile détectée⁵³ ⁵⁴ ⁵⁵ ⁵⁶

→De toute évidence, dans le processus de méthanisation on aura formation de ces produits (détectables par chromatographie en phase gazeuse).

## 3.6. Approche quantitative des filières

D'après nos estimations, le PET entrant dans la filière déchets représente 0,342 Mt par an. D'après Elipso, les emballages PET, comptent pour 0,310 Mt⁵⁷.

### RECYCLAGE

La moitié du PET "emballage" entrant dans la filière déchets, soit 0,155 Mt, est collectée et pour l'essentiel recyclée pour être une matière première pour bouteille (25%) pour fibres (50%), etc.

### UIDND et ISDND

Il reste donc un gisement de 0,155 Mt de PET ce qui représente 0,5% de la totalité des déchets (34Mt) qui va aller soit en UIDND soit en ISDND.

Comme indiqué aux paragraphes 1.2.3. et 1.3, les différentes publications récentes s'accordent sur le fait que ces 3,3 Mt de déchets plastiques se répartissent en mise en centre de stockage (39,1%), en valorisation énergétique (41,7%). Il est donc raisonnable, par soucis de simplification de ne compter que la moitié du gisement de PET, soit 0,078 Mt en UIDND et l'autre moitié en ISDND.

De même, nous considérons que l'ensemble des déchets non dangereux collectés par le service public (en 2009) est de 34 Mt, 13 Mt allant dans les UIDND et 21 Mt allant dans les ISND.

### En UIDND

En UIDND le gisement de PET sera de 0,078 Mt ce qui représente un pourcentage de 0,6% sur la totalité des 13 Mt traitées.

A raison de 220 g par tonne de PET, cela conduira à 17,16 tonnes d'antimoine. Rapporté à 13 Mt de déchets cela fait 1,32 g (ou 0,011 mole de Sb) d'antimoine par tonne de déchet.

En extrapolant à un scenario où la totalité de l'antimoine se retrouve dans les mâchefers, en comptant 0,200 ou 0,250 t de mâchefer par tonne de déchet, on aura dans 1t de mâchefer 5,26 ou 6,60 g d'antimoine compté en métal).

Comme il a été signalé au paragraphe 3.4.on ne peut pas exclure la production de SbCl₃ qui est gazeux à 230°C ou la formation d'une phase oxyde gazeuse.

### En ISDND

Le PET compte pour 0,078 Mt sur 21 Mt donc pour 0,37%. Comme 1t de PET contient 220 g d'antimoine (compté en métal), 0,37% de PET conduira à la formation de 0,81 g d'antimoine comptés en métal (0,006 mole de Sb).

### Synthèse

<table><caption>Tableau 13 : Gisements de PET, teneur en antimoine des déchets</caption><thead><tr><th rowspan="2">polymère</th><th>Mt</th><th>Mt</th><th>Mt</th><th>% de polymère dans les déchets</th><th>% de polymère dans les déchets</th><th>Gramme de Sb métal/tonne de déchet</th><th>% de polymère dans les déchets</th><th>Gramme de Sb métal/tonne de déchet</th></tr><tr><th>gisement</th><th>recyclé</th><th>disponible</th><th>TOTAL</th><th>UIDND</th><th></th><th>ISDND</th><th></th></tr></thead><tbody><tr><td>PET</td><td>0,31</td><td>0,155</td><td>0,155</td><td>0,46</td><td>0,60</td><td>1,31</td><td>0,37</td><td>0,81</td></tr></tbody></table>
Comme il a été expliqué dans le texte, (paragraphe 3.5 et 3.6.) :

- En UIDND, on risque d'avoir, dans les mâchefers, des teneurs en antimoine bien au-delà des normes requises pour leur valorisation en technique routière. Par ailleurs, il pourra se former partiellement des chlorures et des bromures volatils, voire de très faibles quantités d'oxyde sous forme vapeur que l'on retrouvera dans les CV ou les Refiom.

- En ISDND, tant que le PET garde son intégrité, il y a aura très peu d'antimoine en solution.

Au cours du temps **une partie va se retrouvée dans le lixiviat** où il sera peu soluble excepté en milieu basique (pH>10), acide (pH<2) ou sulfuré⁵⁸.

- Par ailleurs, il peut y avoir **formation d'espèces gazeuses qui vont se retrouver dans les biogaz**. On trouve notamment du Sb(CH₃)₂ et du SbH₃⁵⁹.

## 4. Les polyoléfines (PO)

Les polyoléfines représentent 48% de la demande européenne en plastiques avec deux types de produits : le polyéthylène (PE) qui compte pour 30% et le polypropylène (PP) pour 18%. Le polyéthylène comporte trois familles de produits, le polyéthylène de basse densité (PEbd), son homologue linéaire (PEbdL) et le polyéthylène de haute densité (PEhd).

L'application principale des deux familles de PE de basse densité est celle de l'emballage plastique souple. Le premier (10%) est le plus ancien et ne relève pas d'une catalyse avec des catalyseurs organométalliques. Le PEhd (12%) a une plus forte densité et est plus rigide. Il est notamment utilisé à l'instar du PET pour faire des contenants. Le deuxième type de produit, le PP, rejoint les propriétés des PEhd et les dépassent notamment pour sa résistance au choc utilisée dans l'automobile.

Les producteurs de polyoléfines sont pour la plupart des pétrochimistes produisant les monomères (éthylène et propylène). Les principaux fournisseurs européens sont Lyondell Basell, BOREALIS, Ineos, Sabic et Total (Annexe 9).

On distingue deux grands types de procédés. D'une part, les hautes pressions (1500-3000 bars) qui s'appliquent aux PEbd produits par polymérisation radicalaire sans catalyseurs organométalliques mais avec des amorceurs peroxydes. Ils ne sont pas pris en compte dans cette étude. D'autre part les basses pressions (1 à 50 bars, 20 à 150°C) qui sont utilisés dans la production de polyéthylènes linéaires PEbdL, PEhd et de PP en présence de catalyseurs hétérogènes. Ces derniers sont conduits en suspension, en solution ou en phase gaz, chaque technologie permettant de couvrir une gamme de propriétés des polyoléfines.

On trouve trois grands types de catalyseurs :

-des catalyseurs **Ziegler Natta (ZN)** qui se déclinent autour des constituants suivants : un métal (Ti, Zr, TR, etc.), un support ($MgCl_2$), un co-catalyseur à base d'alcoolate d'alumine ($AlEt_3$) et des bases de Lewis internes et externes. Ils couvrent la grande majorité des procédés.

-des **catalyseurs** (à base de chrome) sur support de silice utilisés dans les procédés **Phillips**. Ils couvrent moins de 10% de la production d'oléfines.

-les **catalyseurs monosites** qui permettent d'obtenir des propriétés supérieures à celles obtenues par les deux types de catalyseurs précédents mais qui sont plus chers. Ce sont des catalyseurs organométalliques du type dichlorure de dicyclopentadiényl de Zr($Cp_2ZrCl_2$) supportés et couplés avec un co-catalyseur, un méthylaluminoxane (MAO), composé organique de l'aluminium.

Se développent aussi **des contraints** avec une cage organique différente. Mais ces catalyseurs ne fonctionnent qu'en solution.

D'une manière générale, la teneur en métal est de l'ordre de quelques ppm dans le polymère. La teneur en support est de l'ordre de 30 à 100 ppm et celle du co-catalyseur, comptée en aluminium, de 25 à 50 ppm pour les ZN et de 200 à 3000 ppm pour les métallocènes.

**En matière de recyclage**, les températures de fusion de ces produits sont assez basses. Mais en toute logique si on reste en dessous d'une certaine température avant les scissions de chaîne, on va pouvoir recycler le polymère. Le problème n'est pas tant dans le recyclage que dans la récupération des objets et dans le tri de la nature des polymères. Aujourd'hui, ce qui est le mieux établi est le recyclage des emballages plastiques rigides. Cela concerne les transparents (PET) et les opaques (PEhd). Au total, 21% des emballages plastiques sont recyclés. De même les contenants PP ou PEhd peuvent être recyclés dans différentes
applications. Le procédé est toujours le même. Le PEhd et le PP, dans la mesure où ils ont été séparés, trouvent un recyclage naturel dans les tubes et les mandrins (61%) dans de nouveaux contenants (17%) ou dans des objets rigides comme les caisses de bière (13%).

En ce qui concerne l'incinération, les polymères, relevant de la catalyse ZN donneront par calcination au-delà de 600°C des oxydes d'alumine et de magnésium qui se retrouveront dans les mâchefers et, éventuellement, du chlore qui sera dans les effluents gazeux.

Pour ceux qui relèvent de la catalyse au chrome, avec 1 tonne de polymère on produira dans les mâchefers 200 g de silice et 3-6 g de Cr₂O₃.

Pour ceux qui relèvent de la catalyse par les métallocènes, à partir d'une tonne de polymère on produira dans les mâchefers 0,15 à 1,5 g de ZrO₂, 10 à 100 g de SiO₂ et 400 à 6000 g de Al₂O₃.

En ce qui concerne la lixiviation, d'une manière générale, les polyoléfines sont utilisées comme membrane d'étanchéité, notamment pour les bassins de rétention pour déchets liquides, des stations de transferts ou de stockage secondaire. Les produits sont garantis par des tests de lixiviation.

En présence d'eau, pour les polymères obtenus avec des catalyseurs ZN, a priori le Ti et le Mg sont liés à la structure et il ne devrait pas y avoir de lixiviation. La question reste posée pour le chlore qui pourrait être solubilisée en présence d'eau et pour l'hydrolyse des alcoolates d'aluminium (pour laquelle nous n'avons pas d'information).

Pour les polymères type Phillips, la silice n'est pas vraiment soluble sauf en milieu très basique et le chrome va rester dans le support.

Dans le cas des polymères de la filière métallocène, la lixiviation des catalyseurs est évitée par l'utilisation de supports de silice auxquels aussi bien le complexe Zr que le MAO (méthylaluminoxane) sont liés.

## 4.1. Les procédés<sup>60 61</sup>

La polymérisation du PE est exothermique (25 kcal/mole). On distingue les procédés hautes pressions et basses pressions. Les premiers (1500 à 3500 bars, 100 à 350°C) s'appliquent aux PEbd produits par polymérisation radicalaire sans catalyseurs organométalliques mais avec des amorceurs peroxydes. Ils ne sont pas pris en compte dans cette étude. Les seconds (1 à 50 bars, 20 à 150°C) sont utilisés dans la production de polyéthylènes linéaires PEbdL, PEhd et de PP en présence de catalyseurs hétérogènes.

Il y a trois types de procédés basse pression :

-En suspension (slurry) : il est conduit dans un solvant inerte dans lequel le catalyseur est fixé sur un support et le polymère formé reste en suspension dans le milieu liquide sans s'y dissoudre. On compte encore deux cas de figure : les procédés conventionnels en boucle et les réacteurs en cascade, les seconds permettant de faire des produits bimodaux.

-En solution : le catalyseur et le polymère restent dissous dans le solvant qui doit être ensuite enlevé pour isoler le polymère.

-En phase gaz : soit en lit agité soit en lit fluidisé, les catalyseurs supportés sont aussi la règle dans ce type de procédé.

Chaque type de procédé a ses limites en ce qui concerne l'étendue et le niveau de propriétés des polymères qu'ils peuvent produire. La Figure 11 montre le potentiel des différents procédés en ce qui concerne la densité et l'indice de fluidité (ou Melt Index, inversement proportionnel à la masse moléculaire et à la viscosité).
<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Figure 11 : Résumé des propriétés obtenues par les différents procédés de fabrication du PE⁶²</figcaption></figure>

-Les résines produites via le procédé en suspension sont dans une fenêtre assez étroite mais permettent d'obtenir des densités de 0,937 g/cm³ et des "melt index" jusqu'à 10 g/min.

-Les procédés en solution ont une plus grande fenêtre de "melt index" et de densité.

-Les procédés en phase gaz ont la plus grande fenêtre d'opération mais rencontrent des difficultés dans la production de résines de très basse densité du fait de collage et d'agglomération de particules.

<table><caption>Tableau 14 : Répartition des types de produits et de procédés</caption><thead><tr><th></th><th>polymère</th><th>Monde 2011</th><th>Monde 2006</th><th>%</th><th>Slurry</th><th>Phase gazeuse</th><th>Solution</th></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td>PE linéaire</td><td>46,5</td><td>33,5</td><td>100</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>2</td><td>PEhd</td><td>29</td><td>22,5</td><td>63</td><td>65</td><td>25</td><td>79</td></tr><tr><td>3</td><td>PEbdL</td><td>17,5</td><td>11</td><td>37</td><td>4</td><td>75</td><td>21</td></tr><tr><td>4</td><td>PEbd</td><td>22,5</td><td>14,4</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>3 + 4</td><td>PEbd total</td><td>40</td><td>35,4</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>2+3+4</td><td>PE</td><td>69</td><td>48</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td>PP</td><td>42,5</td><td>35</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

Environ 63% des polymères linéaires sont des PEhd dont 67% sont des monomodales et 23% des bimodales. 65% des PEhd sont produits par le procédé en suspension, 25% par le procédé en phase gaz et 10% par le procédé en solution.

Les PEbdL représentent le complément (37%). A contrario, seulement 4% sont produites par le procédé en suspension, le procédé en phase gaz est le principal avec 75% et le procédé en solution compte pour 21%.

Tous les procédés basse pression relèvent de la catalyse Ziegler Natta. Le Tableau 14 résume les informations sur les tonnages par produit, mondiaux (2011 et 2006), et les procédés⁷⁹

## 4.2. Les catalyseurs

Les PE (à l'exclusion du PEhd) et le PP utilisent :

-des catalyseurs Ziegler Natta qui sont composés d'un métal (Ti, Zr, TR, etc.), d'un co-catalyseur à base d'alumine et de bases de Lewis internes et externes,

-des catalyseurs métallocènes single site.

-des catalyseurs (à base de chrome) dans les procédés Phillips,
<table><caption>Tableau 15 : Principales catalyses de polymérisation du PE (chiffres de 2009)$^{63}$</caption><thead><tr><th>Catalyse</th><th>Catalyseur</th><th>Cocatalyseur</th><th>Monomères</th><th>Espèce active</th><th colspan="2">Polymères industriels</th></tr></thead><tbody><tr><td>Ziegler</td><td>sels de Ti, Zr</td><td>AlR<sub>3</sub></td><td>α-oléfines</td><td>complexe</td><td>PEHD<br>PEBDL<br>PP</td><td>16 Mt/an<br>15 Mt/an<br>23 Mt/an</td></tr><tr><td>Métallocènes</td><td>Cp<sub>2</sub>ZrX<sub>2</sub></td><td>MAO<br>B(C<sub>6</sub>F<sub>5</sub>)<sub>3</sub></td><td>α-oléfines<br>oléfines<br>cycliques<br>styrène</td><td>Cp<sub>2</sub>ZrX<sup>+</sup></td><td>PE<br>PP<br>PS</td><td>457 000 t/an<br>307 000 t/an<br>10 000 t/an</td></tr><tr><td>Phillips</td><td>Cr / SiO<sub>2</sub></td><td>-</td><td>éthylène</td><td>Cr(II) ou<br>Cr(III) ?</td><td>PE</td><td>5 Mt/an</td></tr></tbody></table>

### 4.2.1. Catalyseurs Ziegler Natta (ZN)

Les systèmes de dernière génération sont des systèmes à base de Ti ou Zr déposés sur du chlorure de magnésium qui ont été activés par un broyage prolongé et modifiés par une base de Lewis dite interne (BLi). S'ajoute un co-catalyseur qui est lui-même modifié par l'ajout d'une deuxième base de Lewis dite externe (BLe). Sans ces deux additifs, les systèmes seraient encore très actifs, mais peu stéréospécifiques (taux d'iso 80 %). Les rôles respectifs des deux additifs sont très difficiles à déterminer en raison de la complexité propre à cette chimie.

Cette technologie reste dominante et représente 70% des PO. Industriellement, la dernière génération de catalyseurs est la plus évoluée puisqu'elle permet de polymériser le propylène avec une très haute productivité (600 000 g PPg/ Ti) et une très grande stéréosélectivité (taux iso > 98 %)$^{64}$. Cela veut dire une teneur résiduelle dans le polymère de 1,5 ppm compté en masse de titane.

Il faut prendre en compte les deux éléments associés. Le support MgCl$_{2}$, et le co-catalyseur alkyl aluminium (Et$_{3}$Al). Compte tenu de leurs sensibilités à l'eau, le catalyseur et le co-catalyseur sont en suspension pour le premier et en solution pour le second dans un solvant inerte. De plus, grâce au phénomène dit de réplication (AVANT™) la distribution granulométrique des grains de polymère est isomorphe à celle des grains de MgCl$_{2}$$^{70}$. Il devient alors possible de contrôler la morphologie (forme, taille) des grains de polymère, ce qui permet un meilleur contrôle du procédé et éventuellement de faire l'économie d'une étape de granulation. Mais il faut en général granuler pour ajouter des stabilisants (au moins pour le PP).

La référence de base sur la proportion des composants de base est celle donnée par la référence 65.

<table><caption>Tableau 16 : Compositions types de catalyseurs ZN</caption><thead><tr><th colspan="2">Référence<sup>65</sup></th><th rowspan="2">% molaire</th><th rowspan="2">élément</th><th rowspan="2">% masse</th><th rowspan="2">fourchette<br>% masse</th></tr><tr><th>Fonction du composant</th><th>Nature du composant</th></tr></thead><tbody><tr><td>Halogénure de métal de transition</td><td>TiCl<sub>4</sub></td><td>3</td><td>Ti</td><td>1,5</td><td>1,5-3,5</td></tr><tr><td>Alkyl aluminium</td><td>AlEt<sub>3</sub></td><td>72</td><td>Al</td><td>50</td><td>25-50</td></tr><tr><td rowspan="2">Support</td><td rowspan="2">MgCl<sub>2</sub></td><td rowspan="2">20.5</td><td>Mg</td><td>12</td><td>17-25</td></tr><tr><td>Cl</td><td>36</td><td>35-60</td></tr><tr><td>Base de Lewis interne</td><td>Phtalate d'éthyle</td><td>1,5</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Base de Lewis externe</td><td>Phényle<br>triéthoxysilane</td><td>1,5</td><td></td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

Après consultation des producteurs de PO, nous avons revu les teneurs en Al et Mg à la baisse et nous aboutissons aux proportions suivantes :
<table><caption>Tableau 17 : Compositions retenues</caption><thead><tr><th></th><th>%</th><th>Mini<br>ppm</th><th>Maxi<br>ppm</th><th>Moyenne<br>ppm</th></tr></thead><tbody><tr><td></td><td>dans<br>catalyseur</td><td colspan="3">dans le polymère</td></tr><tr><td>Ti</td><td>3,33</td><td>1,5</td><td>2,5</td><td>2</td></tr><tr><td>Al</td><td>33,33</td><td>15</td><td>25</td><td>20</td></tr><tr><td>Mg</td><td>16,67</td><td>7</td><td>12</td><td>10</td></tr><tr><td>Cl</td><td>46,67</td><td>21</td><td>36</td><td>28</td></tr><tr><td>Total</td><td>100,00</td><td>44,50</td><td>75,5</td><td>60</td></tr></tbody></table>

### 4.2.2. Catalyseurs Phillips

Une alternative à ces catalyseurs ZN consiste en des catalyseurs au chrome mis en œuvre dans les procédés Phillips en phase gaz ou suspension. Ce sont des catalyseurs supportés au sens classique du terme, c'est-à-dire qu'il y a un support (silice poreuse) imprégné par une solution de sel de chrome (Cr(NO₃)₃,9H₂O ou acétate de chrome). L'ensemble est ensuite calciné entre 550°C et 800°C.

La teneur en chrome dans la silice est de 1 à 2%. La masse de catalyseur est essentiellement celle de la silice.

<table><caption>Tableau 18 : Teneur en métaux des catalyseurs Phillips</caption><thead><tr><th rowspan="2">Composition du catalyseur (%)</th><th colspan="6">Teneur dans le polymère (ppm)</th></tr><tr><th>mini</th><th>maxi</th><th>moyenne</th><th>mini</th><th>maxi</th><th>moyenne</th></tr></thead><tbody><tr><td>Cr</td><td>1</td><td>2</td><td>1,5</td><td>1</td><td>6</td><td>3</td></tr><tr><td>SiO<sub>2</sub></td><td>99</td><td>98</td><td>98,5</td><td>125</td><td>300</td><td>200</td></tr></tbody></table>

Les catalyseurs Phillips sont encore très utilisés, environ 15% des catalyseurs sont des catalyseurs **Phillips** et concernent principalement le PEhd, voire le PP. Les productivités sont de l'ordre de 3 kg à 5 kg de PE/g de catalyseur ce qui fait un niveau de catalyseur de 125 à 300 ppm dans le polymère. On peut prendre une moyenne de 200 ppm. Dans le polymère il y aura donc en moyenne

* 200 ppm de silice comptée en SiO₂.

* 3 ppm de Cr (compté en métal)⁶⁶,⁶⁷.

### 4.2.3. Les catalyseurs "one site"

Dans le domaine des polyoléfines, les catalyseurs classiques Ziegler-Natta sont remplacés par des catalyseurs du type "one site catalyst" permettant d'améliorer les caractéristiques physico-chimiques (distribution des masses molaires, régularité des motifs, etc.) et par là même les propriétés (mécaniques, mise en œuvre, etc.). On parle de :

* Méallocènes c'est-à-dire de métal (Zr, Ti, etc.) couplé avec des cyclopentadiényl⁶⁸,

* De "non méallocènes" métaux couplés dans une "architecture ouverte" avec des groupements type Indenoindolyl⁶⁹,

* Des méallocènes contraints⁷⁰.

#### Les méallocènes⁷¹ ⁷²

Ils sont du type dichlorure de dicyclopentadiényl (Cp₂MCl₂), MCl₂ et sont pratiquement tous à base de Zr (les autres éléments sont l'hafnium ou le titane). Ils sont couplés avec un co-catalyseur typiquement un méthylaluminoxane, MAO, qui forme des clusters à partir d'unités Al₄O₃Me₆.
Les rapports Al/Zr sont de l'ordre de 40 à 50. Le Zr est largement au-dessus des autres en productivité et sélectivité. Il représente aujourd'hui le meilleur compromis coût performance en matière de procédé et de produit. Ces produits sont industriels et donnent lieu à un développement important. Cela concerne les procédés en suspension ou en phase gaz.

Ils sont produits sous forme de catalyseurs "hétérogènes". Les métallocènes et les MAO sont déposés sur un support susceptible de se détruire lors du procédé (comme c'est le cas de Zr sur MgCl₂). Plusieurs solutions sont utilisées en matière de support et notamment des polymères (PS) et des silices de grande surface spécifique.

L'ajout de substituants sur les cyclopentadienyls (Cp), toujours couplés avec le MAO permet d'obtenir spécifiquement des polymères syndiotactiques, isotactiques et hemi-isotactiques. Le PP syndiotactique devrait atteindre plus de 400 000 tonnes (à comparer avec 43,4 Mt d'isostatique).

Après consultation des fabricants, on considère que la production de polymères avec des "one site catalysts" correspond aujourd'hui à 15% des PO⁷³ ⁷⁴ ⁷⁵.

Ces catalyseurs sont très actifs. Il se forme de 5000 à 30 000 g de polymère par gramme de catalyseur. Ceci correspond à des teneurs en catalyseur dans le polymère de 200 à 33 ppm.

→ Nous prendrons en moyenne 100 ppm.

En ce qui concerne le pourcentage des éléments métalliques dans les polymères, après consultation des producteurs la répartition (en %) donnée dans le Tableau 19 paraît raisonnable.

<table><caption>Tableau 19 : Composition d'un polymère catalysé par métallocène</caption><thead><tr><th rowspan="2">espèce</th><th colspan="3">ppm</th></tr><tr><th>mini</th><th>maxi</th><th>moyenne</th></tr></thead><tbody><tr><td>Zr</td><td>0,1</td><td>0,5</td><td>0,3</td></tr><tr><td>Al</td><td>5</td><td>20</td><td>12</td></tr><tr><td>SiO<sub>2</sub></td><td>50</td><td>70</td><td>60</td></tr><tr><td></td><td>55,1</td><td>90,5</td><td>72,5</td></tr></tbody></table>

## Les non métallocènes

Tous les métaux de transition sont passés au peigne fin dont les Zr et Ti mais aussi les Ni, Co, Fe. Le principe est toujours le même : créer une vacance électronique au niveau du métal. Le Ni par exemple permet d'obtenir des polymères ramifiés. Ces produits sont dans la phase R&D, voire pilotes pour certains et peut-être y a-t-il quelques applications industrielles⁷⁶.

## Les "contraintes"

Ils sont industriels mais ne concernent que les procédés en solution, développés au départ par Hoechst et dont l'activité est reprise par Basell⁷⁷.

<figure><img src="image_17.png" /></figure>

## 4.3. Le recyclage

### Fusion et décomposition thermique basse température

Les températures de fusion de ces produits sont assez basses. Mais en toute logique si on reste en dessous d'une certaine température avant les scissions de chaîne, on va pouvoir recycler le polymère⁷⁸. Le problème n'est pas tant dans le recyclage que dans la récupération des objets et dans le tri par nature des polymères.
<table><caption>Tableau 20 : Températures critiques des polyoléfines</caption><thead><tr><th></th><th>Tp de fusion (°C)</th><th>Densité (g/cm3)</th><th>Tg (°C)</th><th>Tp limite d'utilisation (°C)</th><th>Tp de scission (°C)</th></tr></thead><tbody><tr><td>PEhd</td><td>108-110</td><td>0,914-0,935</td><td>-110</td><td>217</td><td>327</td></tr><tr><td>PEhdL</td><td>120-122</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>PEhd</td><td>125-135</td><td>0,945-0,965</td><td>-111</td><td>233</td><td>275</td></tr><tr><td>PP</td><td>160-174</td><td>0,9</td><td>-20</td><td>268</td><td>315</td></tr></tbody></table>

A cet égard, il est connu⁷⁹ que la séparation du PP et du PEhd est difficile vu leurs propriétés chimiques et de densités proches. Ces deux polymères n'étant pas miscibles, leur mise en œuvre en mélange donne lieu à un matériau hétérogène (au-delà d'une certaine fraction de PP) présentant des propriétés mécaniques réduites par rapport au PEhd seul.

Actuellement, comme la part de PP est encore relativement faible, sa présence à raison de quelques % ne pose pas de problème technique. Il y a suffisamment d'applications peu exigeantes en termes de contenu en PP. Cependant, la part de marché du PP augmente et les performances techniques du PEhd en présence de PP se dégradent au fur et à mesure que la proportion de PP augmente.

## Les pratiques en cours

Aujourd'hui, ce qui est le mieux établi est le recyclage des emballages plastiques rigides. Cela concerne les transparents (PET) et les opaques (PEhd). Au total, 21% des emballages plastiques sont recyclés. De même les contenants PP ou PEhd peuvent être recyclés dans différentes applications. Le procédé est toujours le même⁸⁰ ⁸¹.

Le PEhd et le PP, dans la mesure où ils ont été séparés, trouvent un recyclage naturel dans les tubes et les mandrins (61%) dans de nouveaux contenants (17%) ou objets rigides comme les caisses de bière (13%).

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Figure 12 : Procédé de recyclage</figcaption></figure>

<caption>Figure 13 : Répartition des valorisations</caption>

En conclusion, Sous réserve d'un tri sélectif et des précautions soulevées dans le paragraphe 2.1., le recyclage de ces polymères peut être développé et ceci sans incidence sur l'environnement.

## 4.4. L'incinération

La décomposition thermique du PP et PE conduit dès 600°C à une transformation totale en CO₂ + H₂O. Quant aux catalyseurs :
### 4.4.1. Les ZN

Le polymère donne par calcination au-delà de 600°C les oxydes $TiO_2$, $Al_2O_3$, MgO. Les oxydes se retrouveront dans les mâchefers et les produits chlorés, s'ils n'ont pas été enlevés par un post traitement vapeur, dans les gaz (voir le commentaire au § 4.7).

### 4.4.2. Les catalyseurs au chrome

Pour 1 tonne de polymère on produit dans les mâchefers

200g de silice

3-6 g de $Cr_2O_3$

(Le trioxyde de chrome $CrO_3$ se décompose au-dessus de 197°C en $Cr_2O_3$ et libère de l'oxygène).

## 4.5. Mise en centre de stockage

D'une manière générale, les polyoléfines sont utilisées comme membrane d'étanchéité, notamment pour les bassins de rétention pour déchets liquides, des stations de transferts ou de stockage secondaire. Les produits sont garantis par des tests de lixiviation (voir par exemple le Sikaplan® WT 6210-20H sur le site de Sika).

### 4.5.1. Les Ziegler Natta

En présence d'eau, a priori le Ti et le Mg sont liés à la structure et il ne devrait pas y avoir de lixiviation.

Mais vu les conditions dans les lixiviats, il y aura à terme libération d'une partie des constituants minéraux : Ti, Mg, Al. Le Ti n'est soluble qu'en milieu très acide, le Mg est soluble en milieu acide et l'alumine est soluble en milieu acide ($Al^{3+}$) et basique ($AlO_2^-$).

La question reste posée pour le chlore qui pourrait partir en solution en présence d'eau.

### 4.5.2. Les catalyseurs au chrome,

La silice n'est pas vraiment soluble sauf en milieu très basique et le chrome va rester sur le support ou sera solubilisée en milieu acide.

### 4.5.3. Les métallocènes

La lixiviation des catalyseurs est évitée par l'utilisation de supports de silice aussi bien le complexe Zr que le MAO sont liés à ces supports. Mais à terme on peut faire les mêmes remarques que pour les catalyseurs ZN. Ce sujet est abordé dans des livres récents 82 83 84 85 86.

## 4.6. Approche quantitative des filières de traitement

D'après nos estimations les PO (PP et PE) représentent la moitié des déchets plastiques (1,77 Mt sur les 3,3 Mt) et plus de la moitié des déchets d'emballages (1,25 sur 2,09) -voir Tableau en Annexe 12-.

### 4.6.1. Le recyclage

Sur 0,630 Mt de déchets recyclés, les emballages représenteraient 0,480 Mt avec 0,240 Mt de ménagers, 0,243 Mt d'industriels et commerciaux et 0,015 Mt de films. Les trois polymères PEbdL (0,1 Mt), PEhd (0,12 Mt), PP (0,1 Mt) totalisent 0,320 Mt et constituent une forte part des plastiques recyclés mécaniquement (Annexe 12).

### 4.6.2. Incinération et stockage

Nous n'avons bien sûr retenu que les trois polymères obtenus par catalyse organométallique.

#### Teneur en polymères dans les déchets

Comme nous l'avons fait pour le PET, nous admettrons que les déchets plastiques se distribuent à 50/50 entre la filière UIDND (13 Mt) et la filière ISDND (21Mt).

En soustrayant la part recyclée, on déduit les gisements résiduels totaux qui vont se partager entre incinération et mise en centre de stockage et de là les pourcentages de ces trois polymères dans les déchets des deux filières de traitement.
On peut donc calculer le pourcentage de déchets plastiques par polymère et pour la totalité des polyoléfines dans chaque filière de traitement de déchet.

Ceci a été fait dans le Tableau 21 en partant des éléments de l'annexe 12.

Le gisement total de polyoléfines dans les déchets est respectivement de 4,2% dans les UIDND et de 2,6% dans les centres de stockage.

<table><caption>Tableau 21 : Gisement et % de polymères par filière</caption><thead><tr><th></th><th>Mt</th><th>Mt</th><th>Mt</th><th>% dans les déchets</th><th>% dans les déchets</th></tr></thead><tbody><tr><td></td><td>gisement</td><td>recyclé</td><td>résiduel</td><td>UIDND</td><td>ISDND</td></tr><tr><td>PEbdL</td><td>0,250</td><td>0,100</td><td>0,150</td><td>0,57</td><td>0,36</td></tr><tr><td>PEhd</td><td>0,563</td><td>0,120</td><td>0,443</td><td>1,7</td><td>1,054</td></tr><tr><td>PP</td><td>0,586</td><td>0,100</td><td>0,486</td><td>1,9</td><td>1,16</td></tr><tr><td></td><td>1,399</td><td>0,320</td><td>1,079</td><td>4,17</td><td>2,574</td></tr></tbody></table>

(On passe facilement des % en UIDND aux % en ISDND en multipliant par 0,61 (21/13) et réciproquement en divisant par 0,61).

## Teneur en métaux dans les déchets

Connaissant la teneur en métaux dans les polymères, on peut calculer la teneur en métaux dans les déchets (les résultats dans une filière se déduisent facilement de l'autre par le même coefficient 0,61).

Un élément de complexité se présente dans la mesure où, renseignement pris auprès des producteurs de polyoléfines, il faut prendre en compte trois types de catalyseurs, la contribution des deux derniers étant beaucoup plus importante que nous l'escomptions :

-les catalyseurs Ziegler Natta dont on rappelle la composition (Tab. 22).

<table><caption>Tableau 22 : Composition en éléments des polymères ZN</caption><thead><tr><th rowspan="2">éléments</th><th colspan="1">catalyseur(%)</th><th colspan="3">teneur (ppm)</th><th rowspan="2">produits</th><th rowspan="2">teneur (ppm)</th></tr><tr><th>moyenne</th><th>moyenne</th><th>basse</th><th>haute</th></tr></thead><tbody><tr><td>Ti</td><td>3,33</td><td>2</td><td>1,5</td><td>2,5</td><td>TiO<sub>2</sub></td><td>2,5</td></tr><tr><td>Al</td><td>33,33</td><td>20</td><td>15</td><td>25</td><td>Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td>28,33</td></tr><tr><td>Mg</td><td>16,67</td><td>10</td><td>7</td><td>12</td><td>MgO</td><td>11,67</td></tr><tr><td>Cl</td><td>46,67</td><td>28</td><td>21</td><td>36</td><td>Cl</td><td></td></tr><tr><td></td><td>100,00</td><td>60</td><td>44,5</td><td>75,50</td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

-les catalyseurs Phillips sont à base de Cr imprégné sur de la silice grande surface (Tab. 23).

<table><caption>Tableau 23 : Teneur en éléments des polymères Phillips</caption><thead><tr><th colspan="3">Composition du catalyseur</th><th colspan="3">Teneur dans le polymère (ppm)</th></tr><tr><th></th><th>%</th><th>%</th><th>%moyenne</th><th></th><th>moyenne</th></tr></thead><tbody><tr><td>Cr</td><td>1</td><td>2</td><td>1,5</td><td>1</td><td>6</td><td>3</td></tr><tr><td>SiO<sub>2</sub></td><td>99</td><td>98</td><td>97,5</td><td>125</td><td>300</td><td>200</td></tr></tbody></table>

-dans les catalyseurs métallocènes la phase catalytique est à base de chlorure de Zr cyclopentadienyls (ZrCl<sub>2</sub>, Cp<sub>2</sub>) avec un co-catalyseur à base d'alumine le tout étant imprégné sur un support de silice de grande surface. On rappelle la composition (Tab. 24).
<table><caption>Tableau 24 : Teneur en éléments des polymères (métallocène)</caption><thead><tr><th colspan="3">Composition du catalyseur</th><th colspan="3">Teneur dans le polymère (ppm)</th></tr><tr><th></th><th>%</th><th>%</th><th>%moyenne</th><th></th><th>moyenne</th></tr></thead><tbody><tr><td>Zr</td><td>0,18</td><td>0,55</td><td>0,41</td><td>0,1</td><td>0,5</td><td>0,3</td></tr><tr><td>Al</td><td>9,07</td><td>22,10</td><td>16,60</td><td>5</td><td>20</td><td>12</td></tr><tr><td>SiO<sub>2</sub></td><td>90,74</td><td>77,35</td><td>82,99</td><td>50</td><td>70</td><td>60</td></tr><tr><td>Total</td><td>100,00</td><td>100,00</td><td>100,00</td><td>55,1</td><td>90,5</td><td>72,3</td></tr></tbody></table>

Le PEbd se prépare à 100% à partir de Ziegler Natta. Les PEhd et PP sont préparés à 70% à partir de cata ZN, à 15% à partir de catalyseurs Phillips et à 15% à partir de métallocènes.

## 4.7. Synthèse

### Le recyclage

Sur 0,630 Mt de déchets recyclés, les emballages représenteraient 0,495 Mt avec 0,240 Mt de ménagers, 0,243 Mt d'industriels et commerciaux et 0,015 Mt de films ce qui fait 80% des déchets recyclés. Les trois polymères PEbdL (0,1 Mt), PEhd (0,12 Mt), PP (0,1 Mt) totalisent 0,320 Mt et constituent une forte part (65%) des plastiques recyclés mécaniquement (Annexe 12).

Sous réserve d'un tri sélectif et des précautions soulevées dans le paragraphe 2.1., le recyclage se fait à composition en éléments constants et il peut être développé et ceci sans incidence sur l'environnement.

### UIDND et ISDND

Dans le Tableau 25, on a repris les trois technologies, et pour chacune d'entre elles nous avons repris le pourcentage de polymères impliqués et les teneurs en éléments correspondants. Nous nous sommes bornés à la filière UIDND. La filière ISDND donnerait des chiffres réduits de 60%.

<table><caption>Tableau 25 : Tableau global des teneurs estimées en éléments dans les déchets</caption><thead><tr><th rowspan="2">Type de catalyse</th><th rowspan="2">polymères</th><th rowspan="2">% de polymères<br>dans les déchets<br>UIDND</th><th colspan="6">Teneurs en éléments dans les déchets (ppm)</th></tr><tr><th>Zr</th><th>Ti</th><th>Al</th><th>Cr</th><th>Mg</th><th>SiO<sub>2</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>Ziegler Natta</td><td>tous</td><td>2,92</td><td></td><td>0,058</td><td>0,581</td><td></td><td>0,291</td><td></td></tr><tr><td>Phillips</td><td>PEhd/PP</td><td>0,63</td><td></td><td></td><td></td><td>0,016</td><td></td><td>1,072</td></tr><tr><td>Métallocène</td><td>PEhd/PP</td><td>0,63</td><td>0,0016</td><td></td><td>0,064</td><td></td><td></td><td>0,322</td></tr><tr><td>TOUT</td><td></td><td>4,17</td><td>0,0016</td><td>0,058</td><td>0,645</td><td>0,016</td><td>0,291</td><td>1,394</td></tr></tbody></table>

### UIDND

Le PEbd se prépare à 100% à partir de Ziegler Natta. Les PEhd et PP sont préparés à 70% à partir de cata ZN, à 15% à partir de catalyseurs Phillips et à 15% à partir de métallocènes.

La pondération selon les types de catalyse peut évoluer. Tous ces produits vont se retrouver dans les mâcheurs.

Le Zr, le Ti, et le Cr restent à des niveaux très bas. La technologie ZN étant majoritaire, les teneurs en éléments doivent être proches des résultats obtenus par cette voie où la teneur en titane est inférieure à 0,06 ppm, celle de l'aluminium est inférieure à 0,6 ppm et celle du Mg en dessous de 0,3 ppm.

Les majeurs sont l'aluminium qui relève de la catalyse majoritaire (ZN), la silice qui relève d'une catalyse minoritaire et le Mg.
Les oxydes de l'aluminium et du Mg, tous deux réfractaires iront dans les mâchefers. De même pour la silice, il y a bien vers 1000°C un équilibre entre Si₂O₃ et SiO₇ (en phase gaz) :

$$ \mathrm{Si}_{2}\mathrm{O}_{3} \leftrightarrow 2\mathrm{SiO}_{\mathrm{G}} + 1/2\mathrm{O}_{2}. $$

Mais il faut, a priori, une faible pression partielle d'oxygène, ce qui n'est pas le cas dans les incinérateurs.

Le catalyseur ZN peut contenir du Cl à travers TiCl₄ et MgCl₂. ce qui est de moins en moins le cas¹.

La teneur limite en chrome pour la valorisation des mâchefers est de à 2 mg/kg. Même avec 100%, de PO Phillips, cette valeur ne serait pas dépassée.

Il n'y a donc pas d'une manière générale, d'incidence négative sur les mâchefers.

S'il apparaît que le déchet est riche en polymères de catalyse Phillips, dans l'incinérateur, le Cr sera sous forme de Cr₂O₃ dans la mesure où le trioxyde de chrome CrO₃ se décompose au-dessus de 197°C en Cr₂O₃ et libère de l'oxygène. Ce dernier se retrouvera dans les mâchefers.

En ISDND

<table><thead><tr><th rowspan="2">type de catalyse</th><th rowspan="2">polymère</th><th rowspan="2">% de polymère<br>dans déchets</th><th colspan="6">Teneur des éléments dans les déchets en g/t</th></tr><tr><th>Zr</th><th>Ti</th><th>Mg</th><th>Al</th><th>Cr</th><th>SiO<sub>2</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>ZN</td><td>tous</td><td>1,752</td><td></td><td>0,0348</td><td>0,1746</td><td>0,3486</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Philipps</td><td>Pehd/PP</td><td>0,378</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>0,0096</td><td>0,6432</td></tr><tr><td>Metallocène</td><td>Pehd/PP</td><td>0,378</td><td>0,001</td><td></td><td></td><td>0,0384</td><td></td><td>0,1932</td></tr><tr><td>total</td><td></td><td>2,508</td><td>0,001</td><td>0,0348</td><td>0,1746</td><td>0,387</td><td>0,0096</td><td>0,8364</td></tr></tbody></table>

En centre de stockage, si les polymères se dégradent,

- le magnésium et l'aluminium seront hydrolysés. L'aluminium est soluble en milieu acide et basique, le magnésium est soluble pour un pH<10. Les composés organométalliques de l'aluminium et du magnésium sont bien connus mais ils ne sont pas stables en milieu aqueux. Nous n'avons pas investigué leur caractère gazeux.

- le chrome est absorbé dans la silice. Il est peu soluble en milieu neutre mais s'oxyde facilement en milieu basique et se réduit en milieu acide. Nous ne connaissons pas ses possibilités de métabolisation en produit organique.

-S'il apparaît que le déchet est riche en métallocène, les questions peuvent se poser autour de la silice et l'aluminium. La teneur en Zr, Hf ou Ti est très faible.

# 5. Le PU

## 5.1. Synthèse

Le polyuréthane est un matériau plastique réputé pour sa polyvalence et ses propriétés remarquables. Il combine légèreté, dureté, stabilité et résistance (abrasion, corrosion). Du fait de ces propriétés intrinsèques, c'est le matériau de choix pour un large éventail d'applications, tels que l'isolation des réfrigérateurs et congélateurs, l'isolation des bâtiments, les pièces automobiles, les revêtements, les adhésifs, les pneumatiques, les panneaux de bois composites, les semelles de chaussures et même les vêtements de sport.

Le marché des polyuréthanes au niveau mondial continue d'être soutenu grâce au développement des polyuréthanes pour des applications de plus en plus nombreuses et variées (construction, automobile, chaussure, etc...). Il représente, en 2012, 7,3% de la demande en plastiques en Europe soit 3,360 kt par an.

<footnote n="11">¹¹ Selon les fabricants, en fin de réaction, il y a addition de vapeur d'eau qui élimine le chlore sous forme d'HCl et de ce fait, il n'y a pratiquement plus de Cl.</footnote>
Dans la chaîne de valeurs, on trouve de gros producteurs de polyuréthane (Bayer Material Science, Dow Chemical, BASF, Huntsman...) qui fabriquent également les matières premières polyuréthane c'est-à-dire le polyol et le diisocyanate. Certaines compagnies sont spécifiquement dans la production de polyols (Stepan, Invista), alors que certains géants des PU intègrent une plus grande partie de la chaîne comme la fabrique de catalyseur (Evonik, BASF) et de d'additifs.

Un polyuréthane est un polymère constitué d'une chaîne d'unités organiques jointes par des liaisons uréthane. La liaison uréthane provient de la réaction entre la fonction alcool d'un polyol (polyester polyol ou polyéther polyol) et la fonction isocyanate d'un diisocyanate (MDI et/ou TDI).

On retrouve le PU dans plusieurs types d'application :

* les mousses rigides (panneaux isolants pour le secteur du bâtiment, blocs pour l'industrie)

* les mousses souples (matelas, industrie automobile)

* les élastomères (chaussures, courroies)

* les thermoplastiques (TPU) (adhésifs, revêtements).

Selon le produit fini désiré, les formules chimiques peuvent contenir d'autres ingrédients, par exemple des catalyseurs (octanoate métallique, amines tertiaires), des agents gonflants pour les mousses (trichlorofluorométhane) et éventuellement des agents ignifuges. Ces diverses combinaisons permettent la fabrication de tout un éventail de types de produits.

La densité du PU (cas des mousses) provient de la quantité d'agent gonflant, la flexibilité et la rigidité quant à elle dépend du choix des polyols et du diisocynate. Différentes formes de polyuréthane sont souvent combinées avec d'autres matières pour réaliser une variété de produits finis, ce qui fait des PU l'un des plastiques aux propriétés et aux applications les plus riches du marché.

Afin d'obtenir un processus industriel, et des temps de transformation plus rapides, la réaction naturelle est accélérée et régulée par l'utilisation de catalyseurs. Deux systèmes catalytiques principaux sont utilisés, les amines et les sels métalliques.

## Catalyseurs aminés

Ils sont principalement à base d'amine tertiaire et jouent un rôle primordial dans le démarrage, le durcissement, la vitesse d'expansion.

Ils sont caractérisés chimiquement par leur pourcentage d'azote (% N₂).

## Catalyseurs métalliques

Dans le cas d'utilisations de polyols à faible teneur en OH primaires, il est nécessaire d'activer la réaction uréthane par l'utilisation de sels métalliques principalement basés sur l'étain. Les sels les plus courants sont l'octoate stanneux et le dibutyldilaurate d'étain (DBTDL). Ils sont utilisés à faible dose, car très actifs lors de la réaction, et risquent d'être hydrolysés lors du vieillissement du polyol.

D'autres sels métalliques peuvent être utilisés (acétate de potassium, sels de calcium, sels de fer,...). Les sels de plomb et de mercure, sont prohibés, et les sels de cadmium en cours d'interdiction.

L'association de catalyseurs métalliques et de catalyseurs aminés permet d'obtenir une synergie où l'effet du couple est supérieur à la somme des effets de chaque catalyseur.

## Le recyclage

Le PU ne paraît pas évident chimiquement même pour le TPU. Des études ont été menées par l'ADEME en 2003 et l'ISOPA en 2004. La seule méthode qui se développe est, semble-t-il, la ré-agglomération (Rebond) de PU broyé avec des liants. Ceci s'applique particulièrement bien aux mousses flexibles.

## L'incinération

Le catalyseur à base d'étain se transforme en oxyde d'étain dès 400°C. Le PU au cours de sa calcination dégage des produits à base d'azote dont l'acide HCN.

Lors de la mise en centre de stockage, en présence d'eau, le PU ne relargue pas spontanément de l'étain, ce dernier est lié dans la structure.

L'étain a la particularité de former facilement des organo-étains que l'on retrouve en phase gazeuse dans les biogaz et en solution dans les lixiviats. Ces derniers sont pour la plupart toxiques et de ce fait ont été étudiés de près.
## 5.2. Le procédé

La polymérisation des PU relève des polymérisations pas à pas et se produit selon une réaction de polyaddition (sans dégagement de molécules secondaires), en l'occurrence par la réaction d'un isocyanate (R-NCO) avec un diol (R-OH) selon l'équation :

<figure><img src="image_19.png" /></figure>

La réaction de polymérisation est exothermique. Donc sa température doit être contrôlée. Elle est rapide et demande quelques minutes⁸⁷.⁸⁸. Les réactifs sont passés à travers un échangeur de chaleur où ils sont pompés dans les tuyaux. L'échangeur permet de régler la température au niveau des réactifs. A l'intérieur des tubes, la réaction de polymérisation⁸⁹ ⁹⁰ se produit et le liquide polymérise et se forme en extrémité du tube.

Au début de la production de mousse de polyuréthane, les matières premières sont maintenues sous forme de liquides dans de grandes cuves en acier inoxydable. Ces réservoirs sont équipés d'agitateurs pour maintenir le mélange homogène et à viscosité voulue. Un dispositif de dosage est fixé aux réservoirs de telle sorte que la quantité appropriée de réactif soit pompée. Le rapport de polyol à diisocyanate est typiquement de 1:2. Ce rapport est strictement contrôlé car il donne des polymères ayant des caractéristiques différentes pour une variation minime de stœchiométrie.

### Mousses flexibles

Les mousses de PU souples sont le plus souvent fabriquées par un procédé continue appelé "Slab-stock". Dans cette procédure, le diisocyanate, le polyol, de l'eau, des catalyseurs et tensioactifs sont mélangés ensemble simultanément. Après 1-2 minutes, la mousse atteint sa hauteur maximale.

### Mousses rigides

Le procédé de production de mousses rigides PU est similaire à celui utilisé pour les mousses flexibles, à savoir un mélange d'isocyanate / polyol qui réagit simultanément en gonflant suite à la génération de gaz carbonique.

La différence essentielle entre les deux mousses réside dans leur degré de réticulation

Alors que des mousses flexibles sont légèrement réticulées, les mousses rigides sont fortement réticulées. Ce haut degré de réticulation est réalisé en utilisant des polyols avec un poids moléculaire relativement faible.

Pour plus de détails, voir l'Annexe 14 : les procédés.

## 5.3. Les catalyseurs

Afin d'obtenir un processus industriel, et des temps de transformation plus rapides à basse température, la réaction est accélérée et régulée par l'utilisation de catalyseurs. Deux systèmes catalytiques principaux sont utilisés, les amines (40 000 t/an) et les composés organométalliques notamment à base d'étain (10 000 t/an) comptées en métal). Ils sont souvent couplés. Les mêmes catalyseurs à base d'étain sont utilisés dans la réticulation des élastomères vulcanisables à température ordinaire (RTV). Depuis 2012 les produits pour grand public ne doivent pas contenir plus de 0,1% de dibutyl étain (DBT) et théoriquement ceci s'étend aux RTV en 2015.

### Catalyseurs aminés

Ils sont principalement à base d'amine tertiaire et jouent un rôle primordial dans le démarrage, le durcissement, la vitesse d'expansion. Ils influencent la poussée des mousses, et bloquent parfois trop vite la matière en expansion (empêchent la fluidité du mouvement).

Ils sont caractérisés chimiquement par leur pourcentage d'azote (% N₂). La plus connue est la triéthylènediamine ou TEDA (Dabco étant une des dénominations commerciales). C'est un catalyseur moyen de réaction de l'isocyanate sur l'eau et les polyols. Pour la mousse souple, l'amine la plus utilisée est le bis-2-diméthylaminoéthyléther (A1), et pour la mousse rigide la diméthycyclohexylamine (DMCHA).
## Catalyseurs métalliques

Dans le cas d'utilisation de polyols à faible teneur en OH primaires, et pour assurer la réticulation, il est nécessaire d'activer la réaction uréthane par l'utilisation de sels métalliques. Les sels les plus courants sont l'octoate stanneux (plus précisément l'étain (II) 2-éthylhexoate : Sn(C<sub>7</sub>H<sub>15</sub>COO)<sub>2</sub>) :

<figure><img src="image_20.png" /></figure>

et le dibutyldilaurate d'étain (DBTDL) :

<figure><img src="image_21.png" /></figure>

Ils sont utilisés à faible dose, car très actifs lors de la réaction, et risquent d'être hydrolysés lors du vieillissement du polyol. Ils sont en cours de substitution par d'autres formules proches. D'autres sels métalliques peuvent être utilisés (acétate de potassium, sels de calcium, sels de fer,...). Par le passé les sels de plomb, mercure, et de cadmium ont été utilisés mais les deux premiers sont maintenant interdits et le dernier en cours d'interdiction.

La part mondiale d'étain métal dans les produits chimiques est de l'ordre de 55 000 tonnes, la catalyse PU est estimée PU autour 10 000 tonnes, le PU représente au niveau mondial de l'ordre de 20 millions de tonnes. Cela ferait une teneur globale de 500 ppm ou 0,05%. En Europe, pour 3 millions de tonnes de mousses cela fait 1500 t d'étain⁹¹.

Sur 3,3 Mt de déchet plastiques il y aurait d'après nos estimations 0,162 Mt de PU. On distingue trois cas de figures :

- Les TPU (Thermoplastiques Poly Uréthane), qui n'utilisent pas de catalyseurs métalliques, comme leur nom l'indique, sont des polymères thermoplastiques dits structuraux. Ils sont à la fois élastiques, flexibles et résistants à l'abrasion. Ils ont des propriétés élastomériques réglables (sans réticulation) que l'on trouve dans le gainage des câbles et des connecteurs (flexibles, étanches et résistants à la déchirure) et les fibres « élastane ».

- Les mousses flexibles et rigides. Une association de catalyseurs métalliques et de catalyseurs aminés permet d'obtenir une synergie où l'effet du couple est supérieur à la somme des effets de chaque catalyseur. La teneur en catalyseur métallique dans les mousses varie de 0,15% à 0,2%⁹². Sur la base d'un octoate cela fait 0,0375 à 0,05% de métal (25% de métal dans les nouveaux octoates) cela représente 70% du volume des PU.

- Les C.A.S.E (Coating, Adhesives, Sealants & Elastomers) utilisent des composés organométalliques, dont le DBTL était le principal, lui aussi en cours de modifications pour tenir compte des réglementations. Ces catalyseurs sont très actifs et les teneurs sont de l'ordre de 30 ppm comptés en métal. L'utilisation du polyuréthane dans ces applications offre un spectre large et croissant d'applications (Annexe 13).

## 5.4. Le recyclage du PU

Si on reprend les trois cas de figures exposés dans le paragraphe précédent :

1. Les TPU comme leur nom l'indique sont des polymères thermoplastiques qui sont des polymères dits structuraux qui ont des propriétés élastomériques réglables (sans réticulation) que l'on trouve dans le gainage des câbles et des connecteurs (flexibles, étanches et résistants à la déchirure) et les fibres "Elastane"⁹³.

Les TPU sont assez stables thermiquement. Sous azote ils ne se décomposent qu'à partir de 280-300°C. A l'air, ils se décomposent à partir de 180°C. Les TPU ont un point de fusion autour de 135°C. Elle peut être aussi basse que 120°C⁹⁴.
<table><caption>Tableau 26 : Températures caractéristiques des TPU</caption><thead><tr><th></th><th>Tp de fusion (°C)</th><th>Densité (g/cm3)</th><th>Tg (°C)</th><th>Tp limite d'utilisation (°C)</th></tr></thead><tbody><tr><td>TPU</td><td>120-135</td><td>1,10-1,18</td><td>-31 à-43</td><td>180</td></tr></tbody></table>

Par définition, ils sont potentiellement recyclables mécaniquement.

2 Les polymères réticulés (CASES), à l'instar des silicones RTV ne sont pas thermoplastiques et donc non recyclables mécaniquement.

3 Les mousses sont toutes réticulées donc non recyclables mécaniquement.

Un rapport a été établi par ISOPA⁹⁵ en 2004. La seule méthode qui se développe est la ré-agglomération (Rebond) de PU broyé avec des liants. Ceci s'applique particulièrement bien aux mousses flexibles⁹⁶ ⁹⁷ ⁹⁸.

## Recyclage PU France

Une étude très complète a été faite par l'Ademe en 2003⁹⁹ et une autre récemment en 2013¹⁰⁰. Ce dernier rapport fait un bilan plus que mitigé des différentes solutions possibles. Bien qu'il existe des technologies capables de recycler le polyuréthane, les débouchés actuels ne permettent pas d'écouler le gisement annuel L'absence de débouchés évidents (même produit, même qualité) freine le développement du recyclage du polyuréthane. L'une des causes redondantes est celle de la petite taille du gisement (notre estimation à 162000 tonnes et celle de l'ADEME 210 000 tonnes).

La glycolyse est la technologie de recyclage chimique présentant le meilleur potentiel mais plusieurs freins limitent son utilisation à l'échelle industrielle. L'hydrolyse est encore immature. La gazéification est la technologie la plus avancée des procédés thermochimiques. L'agglomération est un procédé technologiquement mature. En effet, cette technique est actuellement en cours de développement à l'échelle industrielle en France¹⁰¹. La technologie de l'agglomération est mature économiquement et technologiquement. Théoriquement applicable à toutes les mousses, la technologie de broyage et pulvérisation n'est pas encore assez développée pour permettre le recyclage des mousses en fin de vie. Le moulage par compression est mature technologiquement.

La pression adhésive est une technologie mature. A ce jour, en France, aucune filière de recyclage ne s'articule autour de ces méthodes pourtant matures.

Il n'y a pas de procédé de recyclage mécanique proprement dit de PU en France, le taux est très faible avec 3000 tonnes pour un gisement potentiel de 210 000 tonnes.

# 5.5. L'incinération

## 5.5.1. Données de base

### Les octoates

Étain (II) 2-éthylhexoate : Sn(C₇H₁₅COO)₂ ¹⁰².

En présence d'air, la décomposition totale a lieu à 400°C.

### Les polyuréthanes

La décomposition thermique des mousses de polyuréthane en présence d'air n'est pas très différente de celle observée en atmosphère inerte. Entre 200 et 300°C, il y a départ d'un produit riche en Azote qui se décompose à plus haute température (500°C à l'air et 800°C en atmosphère inerte) pour donner des composés contenant de l'azote de bas poids moléculaires, notamment de l'acide cyanhydrique, de l'acétonitrile, de l'acrylonitrile et du benzonitrile. L'intermédiaire riche en azote est probablement identique aux fumées jaunes observées en atmosphère inerte.

Le principal produit azoté résultant de la décomposition de cet intermédiaire est l'HCN dont le rendement augmente entre 500 et 700°C. A 1000°C, 35 à 40% de l'azote est émis sous forme d'HCN¹⁰³ ¹⁰⁴ ¹⁰⁵.
### 5.5.2. UIDND

#### Dans les mâchefers

Théoriquement on doit retrouver dans les mâchefers de l'oxyde d'étain $SnO_2$.

#### Effluents gazeux

L'oxyde d'étain est un oxyde réfractaire et ne se sublime qu'à très haute température (1800-1900°C). En ce qui concerne les halogénures d'étain, les chlorures stanneux sont à l'état gazeux à 623°C, et les chlorures stanniques dès 113°C. Les bromures stanneux sont à l'état gazeux à 639°C et les bromures stanniques sont totalement gazeux à 200°C.

En tout état de cause, ils devraient se trouver dans les effluents gazeux sous une forme ou l'autre. Il faudrait connaître les $\Delta G^\circ$ de formation de ces composés pour aller plus loin dans nos conclusions.

Par contre le PU est riche en composés cyanés et il se forme de l'HCN dans les fumées si la pression partielle d'oxygène n'est pas suffisante.

L'équilibre HCN/NO est réglé par le rapport combustible/oxygène $\Phi$, comme le montre la Figure 14$^{106}$. Si ce rapport est élevé ou le mélange est pauvre en oxygène, on va former du HCN.

<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Figure 14 : Fraction molaire HCN et NO en fonction de la stœchiométrie</figcaption></figure>

## 5.6. Mise en centre de stockage

### La formation d'espèces gazeuses dans le biogaz

Dans la thèse de Pauline Pinel Raffaitin$^{107}$, sont donnés de nombreux éléments sur la spéciation et la teneur des espèces gazeuses **dans les biogaz**, que l'on peut résumer dans le Tableau 27$^{108}$ :

<table><caption>Tableau 27 : Espèces gazeuses d'étain dans les biogaz</caption><thead><tr><td>Espèces</td><td>concentration (µg Sn/m³)</td></tr></thead><tbody><tr><td>(CH<sub>3</sub>)<sub>4</sub>Sn</td><td>0,312-1050</td></tr><tr><td>(C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>)SnH<sub>3</sub></td><td>nd-0,06</td></tr><tr><td>(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)Sn(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub></td><td>0,9-55</td></tr><tr><td>i-(C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>)Sn(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub></td><td>0,06-0.5</td></tr><tr><td>n-(C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>)Sn(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub></td><td>0,2-120</td></tr><tr><td>(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>Sn</td><td>0,2-13</td></tr><tr><td>(C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>)Sn(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub></td><td>0,06-0,3</td></tr><tr><td>(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub>Sn(CH<sub>3</sub>)</td><td>0,08-20</td></tr></tbody></table>
La destruction des PU va libérer des produits minéraux dans le lixiviat. Le diagramme de Pourbaix montre qu'en dehors du milieu acide, il y a une prédominance de l'étain (IV).

<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Figure 15 : Diagramme potentiel/pH de Pourbaix</figcaption></figure>

Par ailleurs, comme expliqué dans la thèse de Pauline Pinel Raffaitin, **il existe, dans les milieux aqueux, de nombreux composés organiques pour la plupart toxiques**, et de ce fait, ce sujet a été très étudié.

<table><caption>Tableau 28 : Composés organo-métalliques en solution aqueuse</caption><thead><tr><th>Espèce</th><th>Nature chimique</th><th>Notation</th><th>DL50 (rats) en mg (Sn) Kg<sup>-1</sup></th><th></th></tr></thead><tbody><tr><td></td><td>(X=OH, Cl, etc.)</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Etain inorganique</td><td>SnX<sub>4</sub></td><td>ISn</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Monométhylétain</td><td>Sn(CH<sub>3</sub>)X<sub>3</sub></td><td>MMT</td><td>1370</td><td>X=Cl</td></tr><tr><td>Diméthylétain</td><td>Sn(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>X<sub>2</sub></td><td>DMT</td><td>74</td><td>X=Cl</td></tr><tr><td>Triméthylétain</td><td>Sn(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>X</td><td>TMT</td><td>13</td><td>X=Cl</td></tr><tr><td>Monoéthylétain</td><td>Sn(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)X<sub>3</sub></td><td>MET</td><td>Pas de données</td><td></td></tr><tr><td>Diéthylétain</td><td>Sn(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>X<sub>2</sub></td><td>DET</td><td>Pas de données</td><td></td></tr><tr><td>Triéthylétain</td><td>Sn(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub>X</td><td>TET</td><td>4</td><td>X=OAc</td></tr><tr><td>Monobutylétain</td><td>Sn(C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>)X<sub>3</sub></td><td>MBT</td><td>2140</td><td>X=Cl</td></tr><tr><td>Dibutylétain</td><td>Sn(C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>)<sub>2</sub>X<sub>2</sub></td><td>DBT</td><td>100</td><td>X=Cl</td></tr><tr><td>Tributylétain</td><td>Sn(C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>)<sub>3</sub>X</td><td>TBT</td><td>380</td><td>X=OAc</td></tr></tbody></table>

La plupart des travaux sur l'analyse de spéciation des organoétains traite des butylétains.

Si l'étain existe dans les milieux aquatiques essentiellement sous forme inorganique. Dans certains milieux, des composés méthylés peuvent être produits à partir d'étain minéral par méthylation biotique ou abiotique. Dans les eaux usées, l'occurrence des espèces butylées ainsi que celle des espèces méthylées est avérée. A ce jour, la seule étude sur les **lixiviats** a révélé la présence de composés **méthylés, butylés et octylés**.

## 5.7. Approche quantitative des filières de traitement

D'après nos estimations (§1.2.3), le PU entrant dans la filière déchets représente 162 000t par an. (210 000 tonnes/an selon l'ADEME). Ils se répartissent entre le BTP, l'automobile, les déchets électroniques et les autres, comme les appareils ménagers, l'ameublement, le sport, la santé et la sécurité¹⁰⁹.
<table><caption>Tableau 29 : Répartition des déchets PU par marché (en Mt)</caption><tr><td>BTP</td><td>0,019</td></tr><tr><td>auto</td><td>0,033</td></tr><tr><td>EEE</td><td>0,024</td></tr><tr><td>autres</td><td>0,086</td></tr><tr><td>Total</td><td>0,162</td></tr></table>

### 5.7.1. Recyclage

Comme nous l'avons évoqué au paragraphe 5.4 de ce rapport, le TPU thermoplastique, dont une des références est l'Elastollan® de BASF, peut être théoriquement recyclé. Mais sous réserve de le récupérer, on ne peut mettre que 30% de granulés dans la matière d'origine. Il n'y a pas une filière de recyclage mécanique bien établie.

Il en est de même des PUR qui ne sont pas thermoplastiques. De nombreuses études se sont développées sur ce sujet, comme nous l'avons signalé plus haut, mais sans succès à ce jour.

**Le gisement de 0,162 Mt dans les déchets va aller soit en UIDND soit en ISDND.**

### 5.7.2. UIDND et ISDND

Comme indiqué précédemment, on considère que les déchets de plastiques vont par moitié en UIDND et en ISDND, et que les flux de déchets entrant dans les UIDND et les ISDND sont respectivement de 13 Mt et 21 Mt.

Il faut considérer

- Les TPU qui n'utilisent pas de catalyseurs métalliques. On estime qu'ils représentent 15% en volume des PU.

- Les C.A.S.E: Ils seront réticulés avec des composés organométalliques, stricto sensu, avec des teneurs très faibles en étain, de l'ordre de 30 ppm.

- Les mousses flexibles ou rigides. Dans le contexte actuel d'interdiction des butyl étain, il est difficile d'avoir une estimation exacte mais on peut faire l'hypothèse, la plus sévère en matière de déchets, que la totalité des mousses est traitée par des sels organiques d'étain.

Il faut compter 0,0375 à 0,05% d'étain dans les mousses.

Il y a, à peu près, la moitié des mousses qui sont flexibles et l'autre moitié qui sont rigides. Il est raisonnable de prendre 0,0375% d'étain pour les premières et 0,05% pour les secondes (qui doivent être plus réticulées).

Cela fait trois catégories :

- CASE : Ce sont des produits réticulés. Ils représentent 15% du PU, soit 0,024 Mt. Dans le cas des UIDND pour un gisement de 0,012 Mt cela donne un % de PU dans les déchets de 0,09. Ces PU comprennent 30 ppm d'étain. D'où une teneur en étain dans les déchets de 0,03 g/t ou 0,03 ppm.

- Mousses flexibles : Elles représentent 35% des PU soit 0,057Mt ce qui donne par filière 0,028 Mt. En UIDND le % de PU dans les déchets de 0,22. Ces PU comprennent 375 ppm d'étain. D'où une teneur en étain dans les déchets de 0,82 g/t ou 0,82 ppm.

- Mousse rigides : Elles représentent 35% des PU soit 0,057Mt ce qui donne par filière 0,028 Mt. En UIDND le % de PU dans les déchets de 0,22. Ces PU comprennent 500 ppm d'étain. D'où une teneur en étain dans les déchets de 1,09 g par tonne ou 1,09 ppm.

Ces trois catégories qui représentent 85% des PU sont reprises dans le Tableau 30.
<table><caption>Tableau 30 : Teneurs estimées dans les déchets en PU et en Sn</caption><thead><tr><th rowspan="2"></th><th rowspan="2">%</th><th rowspan="2">Mt</th><th rowspan="2">Mt</th><th colspan="2">% PU dans les déchets</th><th colspan="2">% PU dans les déchets</th></tr><tr><th>g de Sn/tonne de déchet</th><th>g de Sn/tonne de déchet</th></tr><tr><th></th><th></th><th>Gisement total</th><th>Gisement par filière</th><th colspan="2">UIDND</th><th colspan="2">ISDND</th></tr></thead><tbody><tr><td>CASE</td><td>15</td><td>0,024</td><td>0,01215</td><td>0,0935</td><td>0,03</td><td>0,0579</td><td>0,02</td></tr><tr><td>flexible</td><td>35</td><td>0,057</td><td>0,02835</td><td>0,2181</td><td>0,82</td><td>0,135</td><td>0,51</td></tr><tr><td>rigide</td><td>35</td><td>0,057</td><td>0,02835</td><td>0,2181</td><td>1,09</td><td>0,135</td><td>0,68</td></tr><tr><td>Total</td><td>85</td><td><strong>0,138</strong></td><td><strong>0,069</strong></td><td><strong>0,530</strong></td><td><strong>1,94</strong></td><td><strong>0,328</strong></td><td><strong>1,20</strong></td></tr></tbody></table>

Au total on a un gisement de 0,138 Mt à partager entre les deux filières.

### En UIDND

Si le gisement a la composition moyenne indiquée, le PU compte au total pour 0,69 Mt sur 13 Mt donc pour 0,53% de PU dans les déchets mis en incinération.

La teneur en Sn du déchet est de 1,94 ppm (soit 0,016 mole de Sn/tonne de déchet). Si la totalité de l'étain se retrouve dans les MISND (mâchefers), en comptant 200 ou 250 kg de mâchefer par tonne de déchet, le mâchefer pourrait, selon ces hypothèses, avoir une teneur en Sn (comptée en métal) de 7,5 ou 9 mg par kg (soit 7,5 ou 9 ppm).

Si l'on appliquait le test de lixiviation recommandé on devrait tout solubiliser et retrouver cette valeur. A notre connaissance, il n'y a pas de normes étain pour la valorisation en technique routière suivant le récent décret.

Si la teneur en chlore ou brome est élevée, on retrouvera tout ou partie de l'étain dans les effluents gazeux et donc dans les REFIOM.

Bien sûr, cela est dans l'hypothèse où le gisement de PU est représentatif de la moyenne des catégories considérées. S'il n'y avait que des mousses rigides on aurait une teneur en Sn de 3 g/t, a contrario, s'il n'y avait que des CASE, on aurait une teneur en étain de 0,18 g/t.

### En ISDND

Si le gisement a la composition moyenne indiquée, le PU compte au total pour 0,069 Mt sur 21 Mt donc pour 0,328% de PU dans les déchets mis en incinération. Dans 1 tonne de déchet PU, il y aura 1,20g de Sn ou 1,2 ppm, soit 0,01 mole de Sn. Cette quantité d'étain conduira à des sels solubles et/ou à des produits gazeux. Une bonne synthèse des phases solubles et gazeuses a été faite dans la thèse de Pauline Pinel Raffaitin.

-La formation d'espèces gazeuses dans le biogaz

Dans la thèse de Pauline Pinel Raffaitin, sont donnés de nombreux éléments sur la spéciation et la teneur des espèces gazeuses que l'on a résumés dans le Tableau 27.

-Dans les lixiviat

La destruction des PU va libérer des produits minéraux dans le lixiviat.

L'étain existe dans les milieux aquatiques essentiellement sous forme inorganique. Le diagramme de Pourbaix (Fig.15) montre qu'en dehors du milieu acide, il y a une prédominance de l'étain (IV).

Par ailleurs, comme expliqué dans la thèse de Pauline Pinel Raffaitin, il existe, dans les milieux aqueux, de nombreux composés organiques pour la plupart toxiques (Tableau 28).

La plupart des travaux sur l'analyse de spéciation des organoétains traite des butylétains. Dans les eaux usées, l'occurrence des espèces butylées ainsi que celle des espèces méthylées est avérée. A ce jour, la seule étude sur les lixiviat a révélé la présence de composés méthylés, butylés et octylés. Dans certains milieux, des composés méthylés peuvent être produits à partir d'étain minéral par méthylation biotique ou abiotique.
# 6. Synthèse des flux

## 6.1. Le recyclage mécanique

Si on se réfère aux éléments supra (paragraphes 1.2.3. et 1.3., au Tab. 7 du paragraphe 2.1.7. ainsi qu'à l'Annexe 2 sur le Recyclage), sur 3,3 Mt de déchets post consommation, les 5 polymères utilisant des catalyseurs organo-métalliques (PEbdL, PEhd, PP, PET et PUR) représentent 1,871 Mt.

Sur 0,630 Mt de déchets recyclés, les emballages représenteraient 0,480 Mt avec 0,240 Mt de ménagers, 0,240 Mt d'industriels et commerciaux.

Dans ces déchets recyclés, le PET représente 0,155 Mt et les PO : trois polymères (PEbdL (0,11 Mt), PEhd (0,12 Mt), PP (0,1 Mt), totalisent 0,330 Mt et constituent une forte part des plastiques recyclés mécaniquement.

Le PUR, malgré de nombreuses études, n'est pas recyclé.

<table><caption>Tableau 31 : Quantités recyclées par polymère (en Mt)</caption><thead><tr><th></th><th>déchets</th><th>recyclés</th><th>ménagers</th><th>industriels</th></tr></thead><tbody><tr><td>TOTAL</td><td>3,3</td><td>0,630</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Total emballage</td><td>2</td><td>0,480</td><td>0,240</td><td>0,240</td></tr><tr><td>PEbdL</td><td>0,250</td><td>0,110</td><td></td><td>0,110</td></tr><tr><td>PEhd</td><td>0,563</td><td>0,120</td><td>0,050</td><td>0,070</td></tr><tr><td>PP</td><td>0,586</td><td>0,100</td><td>0,040</td><td>0,060</td></tr><tr><td>Ss total PO</td><td>1,399</td><td>0,330</td><td></td><td></td></tr><tr><td>PET</td><td>0,310</td><td>0,155</td><td>0,155</td><td>0</td></tr><tr><td>PUR</td><td>0,162</td><td>0</td><td></td><td></td></tr><tr><td>total polymères de l'étude</td><td>1,871</td><td>0,485</td><td>0,240</td><td>0,240</td></tr></tbody></table>

Sur les 0,630 Mt données comme recyclées, tous polymères confondus, mais on recense **0,485 Mt** sur ces 5 polymères.

## 6.2. UIDND et ISDND

Par différence entre ce qui est recyclé et ce qui ne l'est pas, on connaît les gisements des polymères de l'étude qui entreront dans les filières incinération et stockage. Au total ces gisements représentent 1,386 Mt.

<table><caption>Tableau 32 : Gisements de polymères pour les filières UIDND et ISDND</caption><thead><tr><th></th><th>déchets</th><th>recyclé</th><th>non recyclé</th></tr></thead><tbody><tr><td>TOTAL</td><td>3,3</td><td>0,630</td><td>2,67</td></tr><tr><td>Total emballage</td><td>2</td><td>0,490</td><td>1,510</td></tr><tr><td>PEbdL</td><td>0,250</td><td>0,110</td><td>0,150</td></tr><tr><td>PEhd</td><td>0,563</td><td>0,120</td><td>0,443</td></tr><tr><td>PP</td><td>0,586</td><td>0,100</td><td>0,486</td></tr><tr><td>Ss total PO</td><td>1,399</td><td>0,330</td><td>1,079</td></tr><tr><td>PET</td><td>0,310</td><td>0,155</td><td>0,155</td></tr><tr><td>PUR</td><td>0,162</td><td>0</td><td>0,162</td></tr><tr><td>total polymères de l'étude</td><td>1,871</td><td>0,485</td><td>1,386</td></tr></tbody></table>

Pour mémoire le PEbd non linéaire :

<table><tr><td>PEbd</td><td>0,366</td><td>0,015</td><td>0,351</td></tr></table>
Globalement, sur les 34 Mt de déchets, ces 1,386 Mt de polymères représentent 4%, à comparer avec les 9,5% que représentent les 3,3 Mt de déchets. Si on admet que les polymères se répartissent par moitié entre les UIDND et les ISDND, sur les 13 Mt traités en UIDND cela fait 5% et sur les 21 Mt mis en centre de stockage cela fait 3%.

-Le PET relève uniquement de la catalyse antimoine au niveau de 220 ppm de Sb métal.

-Les PO relèvent pour

* 70% de la catalyse ZN,

* 15% de la catalyse Phillips et

* 15% de la catalyse métallocène.

-Les PU :

* les TPU, pour une part de l'ordre de 15%, il n'y a pas de catalyseurs.

* Les mousses qui représentent 70% utilisent principalement des sels organiques métalliques. La teneur en catalyseur métallique dans les mousses varie de 0,0375% d'étain pour les mousses flexibles à 0,05% pour les mousses rigides.

* Les C.A.S.E. utilisent des composés organométalliques dont le DBTL était le principal (lui aussi en cours de modification pour tenir compte des réglementations). Ces catalyseurs sont très actifs et les teneurs sont de l'ordre de 30 ppm comptés en métal (ou 159 ppm comptés en DBTL).

### 6.2.1. UIDND

Au total, en moyenne on aurait :

<table><caption>Tableau 33 : Récapitulatif des teneurs estimées en métaux dans les déchets</caption><thead><tr><th rowspan="2">polymère</th><th rowspan="2">% polymère</th><th colspan="8">Teneurs en éléments dans les déchets (ppm)</th></tr><tr><th>Sb</th><th>Zr</th><th>Ti</th><th>Al</th><th>Cr</th><th>Mg</th><th>SiO<sub>2</sub></th><th>Sn</th></tr></thead><tbody><tr><td>PET</td><td>0,6</td><td>1,32</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>PO</td><td>4,156</td><td></td><td>0,0016</td><td>0,058</td><td>0,645</td><td>0,016</td><td>0,291</td><td>1,394</td><td></td></tr><tr><td>PU</td><td>0,53</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>1,94</td></tr><tr><td>total</td><td>5,29*</td><td>1,32</td><td>0,0016</td><td>0,058</td><td>0,645</td><td>0,016</td><td>0,291</td><td>1,394</td><td>1,94</td></tr></tbody></table>

*Le TPU n'a pas de catalyseur

#### a) PET

Le gisement disponible est de 0,078 Mt (0,155/2) d'où on peut calculer le % de polymère dans les déchets et la teneur en Sb dans les déchets.

<table><caption>Tableau 34 : Teneurs estimées des déchets en PET et Sb dans les UIDND</caption><thead><tr><th>gisement disponible (Mt)</th><th>% de polymère dans les déchets</th><th>teneur en Sb (g/t)</th></tr></thead><tbody><tr><td></td><td>UIDND</td><td></td></tr><tr><td>0,078</td><td>0,60</td><td>1,32</td></tr></tbody></table>

Une partie faible (<10%) peut se trouver en phase vapeur sous forme Sb₄O₆ (peu probable) qui va se réduire en Sb₂O₃ ou de chlorure ou de bromure qui vont se retrouver dans les cendres volantes ou dans les REFIOM. La majorité pourrait se retrouver dans les mâchefers avec des teneurs de l'ordre de 5 à 7ppm donc bien au-delà de la norme pour un mâchefer valorisable en technique routière qui est de 0,6 mg/kg de mâchefer¹¹⁰ ¹¹¹.
b) PO

Le gisement disponible est de 0,54 Mt (1,079/2). Si on tient compte de la proportion des différents types de catalyse on obtient le Tableau de synthèse (Tab.35).

<table><caption>Tableau 35 : Teneurs estimées des déchets en PO et en éléments catalytiques en UIDND</caption><thead><tr><th rowspan="2">Type de catalyse</th><th rowspan="2">polymères</th><th rowspan="2">% de polymères<br>dans les déchets UIDND</th><th colspan="6">Teneurs en éléments dans les déchets (ppm)</th></tr><tr><th>Zr</th><th>Ti</th><th>Al</th><th>Cr</th><th>Mg</th><th>SiO<sub>2</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>Ziegler Natta</td><td>tous</td><td>2,92</td><td></td><td>0,058</td><td>0,581</td><td></td><td>0,291</td><td></td></tr><tr><td>Phillips</td><td>PE/PP</td><td>0,63</td><td></td><td></td><td></td><td>0,016</td><td></td><td>1,072</td></tr><tr><td>Metallocène</td><td>PE/PP</td><td>0,63</td><td>0,0016</td><td></td><td>0,064</td><td></td><td></td><td>0,322</td></tr><tr><td>TOUT</td><td></td><td>4,17</td><td>0,0016</td><td>0,058</td><td>0,645</td><td>0,016</td><td>0,291</td><td>1,394</td></tr></tbody></table>

Tous ces produits vont se retrouvés dans les mâchefers. Le Zr, le Ti et le Cr restent à des niveaux très bas, le niveau de Mg est moyen. Les majeurs sont, l'aluminium et la silice. Cette dernière relève des catalyses minoritaires, l'aluminium relève essentiellement de la catalyse majoritaire (ZN). Le catalyseur peut contenir du chlore à travers TiCl₄ et MgCl₂. Selon la plupart des fabricants, en fin de réaction, il y a addition de vapeur d'eau qui élimine le chlore sous forme d'HCl et de ce fait, il n'y a pratiquement plus de chlore. La teneur limite en chrome pour la valorisation des mâchefers est de 2mg/kg. Même avec 100%, de PO avec des catalyseurs Phillips, cette valeur ne serait pas dépassée.

c) PU

<table><caption>Tableau 36 : Teneurs estimées des déchets en PU et Sn dans les UIDND</caption><thead><tr><th rowspan="2">Type de catalyseur</th><th rowspan="2">%</th><th>Mt</th><th>Mt</th><th>% PU dans les déchets</th><th>Sn g/tonne de déchet</th></tr><tr><th>Gisement total</th><th>Gisement Par filière</th><th>UIDND</th><th></th></tr></thead><tbody><tr><td>CASE</td><td>15</td><td>0,024</td><td>0,01215</td><td>0,0935</td><td>0,03</td></tr><tr><td>flexible</td><td>35</td><td>0,057</td><td>0,02835</td><td>0,2181</td><td>0,82</td></tr><tr><td>rigide</td><td>35</td><td>0,057</td><td>0,02835</td><td>0,2181</td><td>1,09</td></tr><tr><td>Total</td><td>85</td><td>0,138</td><td>0,069</td><td>0,53</td><td>1,94</td></tr></tbody></table>

Si le gisement a la composition moyenne indiquée, 85% du PU, contenant des catalyseurs, compte au total pour 0,069 Mt sur 13 Mt donc pour 0,53% de PU dans les déchets mis en incinération. La teneur en Sn du déchet est de 1,94 ppm (soit 0,016 mole de Sn/tonne de déchet) Si la totalité de l'étain se retrouve dans les MISND (mâchefers), en comptant 200 ou 250 kg de mâchefer par tonne de déchet, Le mâchefer pourrait avoir une teneur en Sn (comptée en métal) de 7,5 ou 9 mg par kg (soit 7,5 ou 9 ppm).
Au test de lixiviation on devrait tout solubiliser et retrouver cette valeur. A notre connaissance, il n'y a pas de normes étain pour la valorisation en technique routière suivant le récent décret.

Si on avait 100% de mousses rigides, on monterait à 3g de Sn par tonne de déchet.

A contrario si on avait que des produits de la gamme C.A.S.E., on aurait 0,2g/t.

Si la teneur en chlore ou brome est élevée, on retrouvera tout ou partie de l'étain dans les effluents gazeux et donc dans les REFIOM.
## 6.2.2. ISDND

Au total en moyenne on aurait :

<table><caption>Tableau 37 : Teneurs estimées en métal dans les déchets ISDND</caption><thead><tr><th rowspan="2">polymère</th><th rowspan="2">% polymère<br>dans les déchets</th><th colspan="8">Teneurs en éléments dans les déchets (ppm)</th></tr><tr><th>Sb</th><th>Zr</th><th>Ti</th><th>Al</th><th>Cr</th><th>Mg</th><th>SiO2</th><th>Sn</th></tr></thead><tbody><tr><td>PET</td><td>0,37</td><td>0,81</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>PO</td><td>2,51</td><td></td><td>0,001</td><td>0,035</td><td>0,387</td><td>0,01</td><td>0,175</td><td>0,836</td><td></td></tr><tr><td>PU</td><td>0,328*</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>1,20</td></tr><tr><td>total</td><td>3,27*</td><td>0,81</td><td>0,001</td><td>0,035</td><td>0,387</td><td>0,010</td><td>0,175</td><td>0,836</td><td>1,20</td></tr></tbody></table>

On trouve dans tous les cas des résultats inférieurs de l'ordre de 60% de ceux obtenus en UIDND car la quantité de déchets qui va en ISDND est plus forte.

### a) PET

<table><caption>Tableau 38 : Teneurs estimées des déchets en polymères et Sb en ISDND</caption><thead><tr><th>gisement<br>disponible (Mt)</th><th>% de polymère<br>dans les déchets</th><th>teneur en Sb<br>(g/t)</th></tr></thead><tbody><tr><td></td><td>ISDND</td><td></td></tr><tr><td>0,078</td><td>0,37</td><td>0,81</td></tr></tbody></table>

Tant que le PET garde son intégrité, il y a aura très peu d'antimoine en solution. Sinon, une partie va se retrouvée dans le lixiviat où il sera peu soluble excepté en milieu basique (pH>10), acide (pH<2) ou sulfuré¹¹². Par contre l'antimoine forme facilement des espèces organiques gazeuses et qui se retrouveraient alors dans les biogaz (notamment du Sb(CH₃)₂ et du SbH₃).

### b) PO

En décharge, si les polymères se dégradent, le magnésium et l'aluminium seront hydrolysés. L'aluminium est soluble en milieu acide et basique, le magnésium est soluble pour un pH<10. L'aluminium et le magnésium forment des sels organiques. Nous n'avons pas investigué leur caractère gazeux.

<table><caption>Tableau 39 : Teneurs estimées des déchets en PO et en éléments catalytiques en ISDND</caption><thead><tr><th rowspan="2">type de<br>catalyse</th><th rowspan="2">polymère</th><th rowspan="2">% de<br>polymère<br>dans<br>déchets</th><th colspan="6">Teneur des éléments dans les déchets en g/t</th></tr><tr><th>Zr</th><th>Ti</th><th>Mg</th><th>Al</th><th>Cr</th><th>SiO2</th></tr></thead><tbody><tr><td>ZN</td><td>tous</td><td>1,752</td><td></td><td>0,035</td><td>0,1746</td><td>0,3486</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Philipps</td><td>PEhd/PP</td><td>0,378</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>0,0096</td><td>0,6432</td></tr><tr><td>Metallocène</td><td>PEhd/PP</td><td>0,378</td><td>0,0010</td><td></td><td></td><td>0,0384</td><td></td><td>0,1932</td></tr><tr><td>total</td><td></td><td>2,508</td><td>0,0010</td><td>0,035</td><td>0,1746</td><td>0,387</td><td>0,0096</td><td>0,8364</td></tr></tbody></table>

<footnote>*on ne prend pas en compte le TPU</footnote>
<table><caption>Tableau 40 : Teneurs estimées des déchets en PU et Sn en ISDND</caption><thead><tr><th rowspan="2">type</th><th rowspan="2">%</th><th colspan="2">Mt</th><th rowspan="2">% PU<br>dans les déchets</th><th rowspan="2">Sn<br>g/tonne de déchet</th></tr><tr><th>gissement</th><th>Gissement<br>total</th><th>Gissement<br>par filière</th></tr></thead><tbody><tr><td>C.A.S.E.</td><td>15</td><td>0,024</td><td>0,01215</td><td>0,0579</td><td>0,02</td></tr><tr><td>flexible</td><td>35</td><td>0,057</td><td>0,02835</td><td>0,135</td><td>0,51</td></tr><tr><td>rigide</td><td>35</td><td>0,057</td><td>0,02835</td><td>0,135</td><td>0,68</td></tr><tr><td>Total</td><td>85</td><td>0,138</td><td>0,06885</td><td>0,328</td><td>1,20</td></tr></tbody></table>

La destruction des PU va libérer des produits minéraux dans le lixiviat. Le diagramme de Pourbaix montre qu'en dehors du milieu acide, il y a une prédominance de l'étain (IV).

Par ailleurs, il existe, dans les milieux aqueux, de nombreux composés organiques pour la plupart toxiques que l'on pourrait retrouver dans les lixiviat.

De nombreuses espèces gazeuses d'étain ont été mises en évidence. Sous réserve qu'elles se forment dans les conditions de traitement du lixiviat (ce qui est fort probable et avéré), le biogaz devrait être riche en composés d'étain¹¹³.

# 7. Les évolutions

Concernant les trois types de polymères étudiés, quelles sont les évolutions à prévoir pour les systèmes catalytiques.

## 7.1. PET

Malgré les nombreuses tentatives pour démontrer que l'antimoine diffuse dans l'eau contenue dans les bouteilles PET, il reste acquis que ce n'est pas le cas.

L'antimoine a encore de longs jours comme catalyseur du PET.

## 7.2. Polyoléfines

### 7.2.1. Contexte

Entrée en vigueur depuis le 14 janvier 2011, la réglementation¹¹⁴ concernant les matériaux et objets en matière plastique destinés à entrer en contact avec les denrées alimentaires, concerne surtout les phtalates utilisés comme plastifiant notamment dans le PVC. Mais par effet ricochet elle impacte les producteurs de PO et notamment de PP. D'abord, il y a un effet de précaution de la part des plasturgistes faisant des matériaux à base de PO compliqué d'un effet de mode et de positionnement concurrentiel.

Ceux qui à qualité égale produisent des polymères sans phtalates ont un possible avantage sur ceux qui ne peuvent pas le faire. Nous avons interrogé deux fabricants de PO. Leurs clients PP-principalement - veulent un polymère garanti sans phtalates. Pire, ils ne souhaitent pas entrer dans le débat de phtalates de plus forte masse molaire.

### 7.2.2. Problème posé

Ceci a interpellé la communauté des producteurs de PP. En effet, dans la catalyse Ziegler-Natta le catalyseur comprend une base de Lewis interne donneuse d'électrons dont le but est de contrôler l'orientation des monomères quand ils s'attachent à la chaîne polymérique c'est-à-dire l'iso-tacticité (les groupes méthyle sont tous du même côté de la chaîne) et la distribution de masses moléculaires. Dans la quatrième génération de ZN a été introduit le diéthyl phtalate (DEP), ce qui a conduit à une meilleure maîtrise des procédés et des
produits. Cette technologie est encore très généralement employée. Une cinquième génération a introduit (2003) d'autres bases de Lewis permettant d'obtenir de meilleurs produits. Le diéther permet d'obtenir du PP avec une distribution étroite de masses moléculaires et le succinate du PP avec une distribution large de masses moléculaires.

Néanmoins les catalyseurs contenant des phtalates sont considérés comme une technologie "multi purpose" avec laquelle il est possible de couvrir un large éventail de propriétés et d'applications. Tandis que les catalyseurs à base de diéther et de succinate étaient plutôt considérés comme des produits pour faire des spécialités.

### 7.2.3. Réaction des producteurs de catalyseurs

Le lancement en 2011 d'un catalyseur sans phtalate et à large spectre par Lyondell Basell<sup>115 116</sup> AVANT® puis Grace<sup>117</sup> CONSISTA® 601 a ouvert la voie à des catalyseurs sans phtalates.

Toho Titanium<sup>118</sup>, INEOS<sup>119</sup> ont suivi.

Aujourd'hui les catalyseurs non phtalate restent minoritaires<sup>120 121</sup>. Borealis vient (mars 2014) de faire une déclaration solennelle attestant que les PP contenant des phtalates, vu leur faible concentration, ne sont pas touchés par le bannissement<sup>122</sup>.

Les catalyseurs phtalates vont-ils perdurer ou ceci va-t-il conduire à une remise en cause de la formulation actuelle des catalyseurs organométalliques ?

## 7.3. Catalyseurs à base d'étain

### 7.3.1. Contexte réglementaire

Les composés organostanniques tri-substitués étaient précédemment utilisés à large échelle dans les peintures anti-salissures sur les bateaux et peuvent également agir comme biocides dans les articles, alors que les composés organostanniques di-substitués, en particulier le dibutyltin (DBT) et le dioctyltin (DOT), sont utilisés comme stabilisateurs ou catalyseurs dans les produits de consommation.

Le 28 mai 2009, la Commission Européenne a adopté une décision (2009/425/CE) qui modifie la Directive 76/769/CEE relative à la mise sur le marché et à l'utilisation des composés organostanniques<sup>123 124 125</sup>.

Les dates d'exécution varient en fonction du composé.

<table><thead><tr><th>Composé</th><th>Composés organostanniques tri-substitués, ex. le Tributyltin (TBT) et les composés Triphenyltin (TPT)</th><th>Composés Dibutyltin (DBT)</th><th>Composés Dioctyltin (DOT)</th></tr></thead><tbody><tr><th scope="row">Domaine d'application</th><td>Articles ou parties d'articles</td><td><ul><li>Articles, préparations ou parties pour diffusion à la grande consommation</li><li>Ne doit pas être en contact avec la nourriture ou articles réglementés par le Règlement CE No 1935/2004</li></ul></td><td><ul><li>Textile en contact avec la peau</li><li>Gants</li><li>Chaussants ou parties en contact avec la peau</li><li>Couvrants muraux ou sol</li><li>Articles pour enfants</li><li>Produits d'hygiène féminine</li><li>Couches</li><li>kits de moulage RTV-2</li></ul></td></tr><tr><th scope="row">Limite</th><td><ul><li>Ne doit pas excéder 0,1% en poids d'étain, dans l'article ou partie de l'article</li></ul></td><td>Ne doit pas excéder 0,1% en poids d'étain dans la préparation ou dans l'article, ou partie</td><td>Ne doit pas excéder 0,1% en poids d'étain, dans l'article, ou partie de l'article</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><th>Composé</th><th>Composés organostanniques tri-substitués, ex. le Tributyltin (TBT) et les composés Triphenyltin (TPT)</th><th>Composés Dibutyltin (DBT)</th><th>Composés Dioctyltin (DOT)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Date d'entrée en vigueur</td><td>1er juillet 2010</td><td>1er janvier 2012<br>1er janvier 2015<br>pour certains articles et préparations comme :<br>-mastics (RTV-1 et RTV-2) et adhésifs de vulcanisation à température ambiante mono- et bicomposants,<br>- peintures et revêtements contenant des composés du DBT en tant que catalyseurs en cas d'application sur les articles,<br>- profilés en chlorure de polyvinyle souple (PVC), seuls ou coextrudés avec du PVC dur,<br>- tissus revêtus de PVC contenant des composés du DBT en tant que stabilisants en cas d'utilisation à l'extérieur.</td><td>1er janvier 2012</td></tr></tbody></table>

### 7.3.2. Usage des catalyseurs à base d'étain

Les catalyseurs à base d'étain, et notamment les organo-étains, sont utilisés dans les applications où l'un des réactifs contient des groupes OH, comme un alcool ou un silanol¹²⁶.

<table><caption>Produits d'estérification et trans estérification catalysés par des catalyseurs organo-étain</caption><thead><tr><th rowspan="2">Substances indiquées dans le Risk Assessment Report (RAR)</th><th colspan="2">Substances indiquées par les fournisseurs de catalyseurs</th></tr><tr><th>Composés cibles</th><th>Catalyseurs Organo-étain</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">Polyesters résines alkyde esters d'acides gras</td><td>• Trioctyltrimellitate;</td><td rowspan="2">Butyltin chloride dihydroxide (CAS No 13355-96-9)</td></tr><tr><td>• polyester saturés et insaturés</td></tr><tr><td rowspan="5">Esters de Trans estérification</td><td>• Trans estérification pour les esters méthacrylates utilisés dans le traitement des eaux.</td><td rowspan="2">Dibutyltin oxide (CAS No 818-08-6)</td></tr><tr><td>• Trans estérification pour les résines de revêtement</td></tr><tr><td>• résines polyester saturées pour les poudres de revêtement et isolation des câbles</td><td rowspan="3">Monobutyltin oxide (CAS No 2273-43-0)</td></tr><tr><td>• les résines polyester insaturées pour le gel coat</td></tr><tr><td>• le moulage ou l'extrusion en film</td></tr><tr><td>• plastifiants polymériques</td><td></td></tr></tbody></table>

-La principale application concerne la réaction d'un isocyanate avec l'hydrogène actif d'un alcool pour former un polyuréthane :

$$RNCO + R'OH \rightarrow RNHCOOR'$$
-La seconde est l'application dans la formation des esters ou polyesters

$$RCOOH + R'OH \rightarrow RCOOR' + H_2O$$

$$RCOOR' + R''OH \rightarrow RCOOR'' + R'OH$$

Par rapport aux acides forts, ils améliorent la sélectivité et donc la pureté des produits obtenus. C'est le cas du méthyl méthacylate, du polycaprolactone.

-La troisième est celle de la réticulation des silicones obtenues par condensation entre un PDMS ou poly (diméthysilane) et un monomère trivalent $Cl-Si-(Cl)_3$ avec formation d'eau.

### 7.3.3. Contrainte de la directive en matière de catalyseur

Il n'y a pour l'instant pas de contrainte sur les sels organiques d'étain à partir desquels sont fabriquées les mousses de polyuréthane. Les teneurs en étain sont comme nous l'avons vu de l'ordre de 0,0375 à 0,05%.

La contrainte sur le DBT et DOT de 0,1% ne touche pas, a priori, l'utilisation des polyuréthanes dans Les applications C.A.S.E. où les concentrations d'étain peuvent être aussi faibles que 30 ppm ! (Annexe 15).

Par contre on est proche des quantités utilisées en RTV.

Donc a priori cette réglementation

* ne touche pas les mousses de polyuréthane préparées avec des octoates d'étain.

* elle peut impacter les réticulations, notamment des élastomères silicone.

### 7.3.4. La réaction des fabricants de catalyseurs métalliques

En ce qui concerne les sels d'étain, ils conservent leur gamme existante à une exception près.

En effet, il existe une préoccupation en ce qui concerne l'acide 2-éthylhexanoique. L'acide et maintenant le sel d'étain correspondant sont classés CMR 2. Par ailleurs, en présence d'humidité, il se dégrade en oxyde d'étain et en acide libre, qui peut créer une émanation dans la mousse. Ceci fait l'objet de discussion. D'une manière générale, ils ont cessé la vente des sels contenant cet acide, et développé des sels avec d'autres acides organiques.

**Evonik** a développé un catalyseur sans étain, Dynasylan® Silfin 201 et Silfin 202, pour la réticulation des **polyéthylènes** selon le procédé Monosil®.<sup>127 128</sup> Il s'agit d'un procédé propriétaire pour obtenir des câbles de haute performance.

-Pour les catalyseurs à base d'étain<sup>129 130</sup>, il conserve sa gamme de sels organiques.

-Le sel stanneux de l'acide 2-éthylhexanoique (KOSMOS 29) a été remplacé par le KOSMOS 27, un sel de l'acide isononanoïque. Cet acide n'est pas CMR et son sel stanneux est stable.

-le "Dibutyltin dilaurate" DBTDL (KOSMOS® 19) peut contenir des traces de "tri-n-butyltin". Compte tenu de l'impact bio accumulatif sur l'organisme, ces produits sont sujets à de fortes restrictions sur le marché des mousses en Europe et aux US.

* Pour la plupart des applications mousse, le DBTDL a été remplacé par les octoates stanneux avec des ajustements de formulation.

**Momentive** a une gamme impressionnante de catalyseurs à base d'étain<sup>131</sup>. Il vient de lancer le NIAX© Catalyst D-25, ne contenant pas de 2-EHA (2-éthyle hexanoïque)<sup>132</sup>.

**Air Products** lance le Dabco® T900 ne contenant pas non plus de 2-éthyle hexanoïque<sup>133</sup>.

### TIB KAT (ex Goldschmidt)

Nous n'avons pas trouvé de changements.

**King industries inc.** On a retrouvé deux brevets sur les catalyseurs de PU sans étain. Un premier revendiquant des complexes de Zr et Hf, avec une priorité en 1997 et les publications afférentes. Un second revendiquant des nouveaux complexes de Zn avec une priorité en 2005.
### 7.3.5. Les fabricants de silicone

Cette industrie qui fabrique de nombreux produits d'usage redoute toute prise en défaut (comme le cas des prothèses mammaires). Ils ont très sérieusement pris en main les contraintes portant sur les catalyseurs à base d'étain et se sont protégés à travers toute une série de brevets. Nous avons suivi particulièrement Dow Chemicals et BLUESTAR SILICONE (ex Rhodia) dans la mesure où le premier est le leader mondial et le second est le porteur de la technologie vers la Chine !

**BLUESTAR SILICONE.** Ils ont démarré dès 2007 par deux dépôts, l'un revendiquant une série de sels et leurs ligands (FR 2 925 516) et le suivant revendiquant de nouveaux composés non métalliques à base de guanidine (WO 2009/118307 A2). Ensuite ont suivi un brevet spécifique Zn (WO 2009/106718 A1) et un brevet spécifique Fe (FR 2 946 981), puis un brevet carbène (WO 2013/004925 A3).

**Dow Corning** a pris la mesure de ces brevets BLUESTAR lors de leur publication et a pris fin 2011 une série de brevets sur le Fe (W02013/052588 A1), le Mo (W02013/043766 A1), l'Hf (WO2013/036550 A1), le Zn (WO2013/012977 A1) et le Ti (US2014/0182483 A1).

Selon nous, cela ressemble plus à une bataille de brevets qu'à des innovations technologiques réelles, mais cela démontre que les acteurs prennent au sérieux cette situation !
# Partie II : Les retardateurs de flamme bromés et les stabilisants thermiques à base d'étain
## Introduction

Dans le monde entier, l'utilisation de certains retardateurs de flamme bromés (RFB) est interdite ou limitée, mais de nombreux autres dérivés bromés continuent à être utilisés pour diverses applications. Des produits traités aux RFB classiques, qu'ils soient en cours d'utilisation ou qu'il s'agisse de déchets, relâchent des RFB dans l'environnement et contaminent l'air, le sol et l'eau. Ces contaminants peuvent ensuite se répandre dans les milieux naturels, entrer dans la chaîne alimentaire, où ils sont présents principalement dans les aliments d'origine animale, tel que le poisson, la viande, le lait et les produits dérivés.

Pour répondre à la pression environnementale, on assiste à une tendance à réduire, voire éliminer ces retardateurs bromés. D'un autre côté, il doit être tenu compte, pour des questions de sécurité évidente, du fait que de nombreux équipements électriques et électroniques ne peuvent être fabriqués avec des polymères dépourvus de retardateurs de flammes.

Avec le durcissement des réglementations anti-feu, on attend un développement continu de la demande de retardateurs de flamme avec une croissance moyenne qui devrait se stabiliser à environ 4% par an.

On trouve des RFB dans de nombreuses applications allant des équipements électriques et électroniques, à la construction en passant par les transports et les textiles et l'ameublement. Et la présence de RFB est davantage liée à l'application pour laquelle le plastique a été développé qu'à la nature du polymère composant le plastique. Il n'existe pas de retardateurs de flamme spécifique pour un polymère donné, mais des retardateurs de flamme développés pour un polymère et pour une application donnée. Dit autrement le terme retardateur de flamme décrit une fonction et non une classe chimique.

Il est donc apparu opportun de connaître le devenir de ces RFB dans les filières de gestion des déchets, ainsi que celui des substituants en cours de développement. Comme les plastiques de l'électronique contiennent de grandes quantités de retardateurs de flamme, nous avons limité notre étude aux seuls déchets plastiques de l'électronique (DEEE). Le domaine d'étude est l'ensemble des matières plastiques EEE, dans les trois filières principales, le recyclage, l'incinération et le stockage.

Comme l'oxyde d'antimoine, $Sb_2O_3$, est un synergiste des retardateurs de flamme bromés, l'étude s'est étendue à ce composé dont l'importance est loin d'être négligeable. Une évaluation des quantités d'antimoine, dans les filières de traitement de déchets a aussi été faite.

Des questions similaires sur les additifs à base d'étain servant de stabilisants thermiques du PVC ont été abordées. Compte-tenu du rôle important du PVC dans le bâtiment, il est apparu opportun d'évaluer les quantités d'étain métallique que l'on pourrait retrouver dans les différentes filières de déchets PVC.

## 8. Inventaires qualitatifs, quantitatifs et toxicologiques des retardateurs de flamme bromés

Environ 350 substances différentes sont utilisées comme retardateurs de flamme et sont répertoriées dans la littérature, comme par exemple dans *The index of Flame Retardants*¹³⁴ qui bien qu'ancien fournit une liste de pas moins de 200 retardateurs de flammes.

Le terme retardateur de flamme décrit une fonction et non une classe liée à un groupement fonctionnel chimique. Autrement dit, les retardateurs de flamme peuvent posséder différents groupes fonctionnels chimiques. Leurs interactions avec le feu sont, elles, dépendantes de leur composition chimique. C'est la raison pour laquelle les retardateurs de flamme sont souvent répertoriés par famille chimique, alors que les ignifugeants commerciaux contiennent des mélanges pour profiter de la synergie entre les classes. Il existe aussi quelques retardateurs de flamme plus difficiles à répertorier et qui sont représentés dans le schéma de la Fig. 16. Les retardateurs de flamme sont parfois classés selon leurs modes d'action qui seront brièvement rappelés ici mais et on trouvera un aperçu dans l'annexe 18.
<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Figure 16 : Vue d'ensemble des différentes familles chimiques de retardateurs de flamme¹³⁵</figcaption></figure>

Les retardateurs de flamme agissent sur un feu selon une des voies décrites dans l'annexe 18 ; ils doivent empêcher ou même supprimer le processus de combustion par action physique ou chimique dans la phase solide, liquide ou gazeuse. Ils gênent une étape particulière de la combustion, par exemple pendant la diffusion de la chaleur, la décomposition, l'ignition ou la flamme.

Il existe plusieurs voies de retardement de la combustion par action physique :

- Par refroidissement. Les processus endothermiques déclenchés par des additifs refroidissent le substrat à une température en dessous de ce qui est nécessaire pour entretenir la combustion.

- Par formation d'une couche protectrice (bouclier ou *char* en anglais). La couche combustible condensée peut être protégée de la phase gazeuse par une couche protectrice solide ou gazeuse. La phase condensée est ainsi refroidie, de plus les petites quantités de gaz de pyrolyse sont évacuées, l'oxygène est exclu et le transfert thermique est empêché.

- Par dilution. L'incorporation de substances inertes (par exemple des charges) et des additifs qui émettent des gaz inertes pendant la décomposition et diluent le combustible dans les phases solides et gazeuses de sorte que la limite inférieure d'inflammabilité du mélange de gaz ne soit pas dépassée.

Les phénomènes chimiques les plus significatifs gênant le processus de combustion ont lieu en phase solide ou en phase gaz. Le mécanisme principal d'une combustion de matières plastiques conduit à la formation de radicaux libres qui se multiplient au cours de réactions en chaîne. L'action des ignifugeants est de gêner la propagation des réactions radicalaires.

- Réaction dans la phase gazeuse. Le mécanisme radicalaire qui a lieu dans la phase gazeuse est interrompu par l'ignifugeant. Les processus exothermiques sont ainsi arrêtés, le système refroidit et l'approvisionnement en gaz inflammables est réduit puis progressivement supprimé.

- Réactions dans la phase solide. Elles sont de deux types. Dans le premier cas, la dégradation du polymère peut être accélérée par l'ignifugeant, entraînant une fluidité prononcée du polymère qui disparaît de la zone d'action de la flamme qui s'éteint. Dans d'autres cas, l'ignifugeant peut former une couche de carbone en surface du polymère. Ceci se produit par exemple si l'ignifugeant exerce une action de déshydratation, produisant des doubles liaisons dans le polymère. Ceux-ci forment une couche carbonée par cyclisation et réticulation.
Les hydrocarbures halogénés composant les retardateurs de flamme bromés agissent par inhibition chimique. Les radicaux libres de ces hydrocarbures halogénés (créés lors de la combustion) sont inactifs pour entretenir la combustion mais actifs pour piéger les autres radicaux libres en se transformant en éléments stables afin qu'ils ne puissent plus interagir chimiquement.

## 8.1. Les inventaires qualitatifs et quantitatifs des retardateurs de flamme

Le marché mondial des retardateurs de flamme en 2008 a dépassé 1,8 millions de tonnes<sup>136</sup>, dans ce marché les retardateurs de flamme bromés représentent 22,6% (en volume) de la consommation mondiale (Fig.17), soit un total de 410 000 tonnes. Dans la Fig. 18, la consommation de retardateurs de flamme est estimée à 465 000 tonnes en 2008 pour l'Europe des 25<sup>137</sup> et elle est considérée comme devant augmenter de 6,1% par an jusqu'en 2014<sup>138</sup>.

De ces chiffres, on pourrait déduire que la consommation européenne de RFB se situe à hauteur de 22,6% du marché européen des retardateurs de flamme (450 000 t) ce qui conduirait à une évaluation du marché européen des RFB à 105 000 t.

<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>**Figure 17 : Répartition des consommations mondiales de retardateurs de flamme (2008)**</figcaption></figure>

<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>**Figure 18 : Type et proportions de retardateurs de flamme dans l'Europe des 25 en 2006**</figcaption></figure>

Ce calcul donne une vision distordue de la situation. La répartition par continent des retardateurs de flamme (Fig.19)<sup>139</sup> indique qu'en Europe la proportion de dérivés bromés utilisés n'est que de 10% (Fig.19)<sup>4</sup>.

Comme les équipements électroniques ou les textiles d'ameublement sont largement importés d'Asie, on peut s'attendre à trouver une plus grande proportion de retardateurs de flamme bromés dans les produits de consommation courante que les chiffres moyens ne le laissent penser.

Ces mêmes dérivés bromés se retrouvant ultérieurement dans les déchets européens, il n'est pas possible d'évaluer par ce moyen les quantités de RFB entrant dans les filières de déchets.
<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>**Figure 19 : Consommation (2007) de retardateurs de flamme sur les différents continents**</figcaption></figure>

Les retardateurs de flamme se retrouvent dans les matières plastiques à des taux variables selon les applications. Les différents biens de consommation contenant des RFB se répartissent en quatre domaines bien délimités :

- les **équipements électriques et électroniques** (E&E). Cette dénomination recouvre tout type d'équipement, tels que l'électroménager, les machines électriques, les matériels informatiques, etc. et toutes sortes de câbles.

- le **transport**. Tous les types de transports sont concernés : les véhicules terrestres (particuliers, bus ou camions), les bateaux ainsi que les avions.

- les **textiles et l'ameublement**, comprend outre les tissus, les tapis, rideaux, matelas, canapés, etc.

- la **construction**. Dans cette catégorie, on trouve aussi bien des panneaux d'isolation, que des huisseries, des écrans plastiques, ...

Il existe quelques autres applications de niche, telles que les géotextiles, films agricoles, etc.

Dans les équipements EE, on trouve de nombreux plastiques mélangés. Selon une étude de 2007, réalisée en Suisse¹⁴⁰, la répartition des plastiques trouvés dans les DEEE se répartit, par ordre décroissant, de la façon suivante :

- électronique de consommation courante, y compris les écrans de télévision : HIPS et ABS;

- matériel pour les technologies de l'information : ABS, HIPS, ABS/PC et PPO/PS;

- gros équipements électriques : PP, PUR, ABS, PS et HIPS;

- petits équipements électriques : PP, HIPS et ABS;

- appareils de production de froid : ABS and HIPS, PUR, PP and PVC.
<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Figure 20 : Flux annuels de plastiques dans les DEEE en Suisse (2007)</figcaption></figure>

Ainsi en Suisse, en 2007, les plastiques les plus importants dans les DEEE sont l'ABS, le HIPS (6 870 t et 6 570 t, respectivement), suivis par le PP (4 530 t), le mélange ABS/PC (2 240 t) et le PUR (1 500 t) (Fig.20).

## 8.2. Les retardateurs de flamme de l'étude

Les retardateurs de flamme bromés sont souvent définis comme étant des composés organiques non-phosphorés dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par des atomes de brome. Le bromure d'ammonium, utilisés comme retardateur de flamme dans les textiles, et les organophosphates bromés ne sont pas compris dans cette définition.

<table><caption>Tableau 41 : Retardateurs de flamme bromés de l'étude</caption><thead><tr><th>Name specific compound</th><th>IUPAC-no*</th><th>Abbreviation</th><th>Abbreviation groupname</th><th>Groupname</th></tr></thead><tbody><tr><td>4,4'-DiBB</td><td>15</td><td>DiBB</td><td rowspan="3">PBB</td><td rowspan="3">Tribromanisol<br>Polybrominated Biphenyls</td></tr><tr><td>2,2',4,5'-TetBB</td><td>49</td><td rowspan="2">TetBB</td></tr><tr><td>2,2',5,5'-TetBB</td><td>52</td></tr><tr><td>2,2',4,4',5,5'-HexBB</td><td>153</td><td>HeksaBB</td><td rowspan="6">PBDE</td><td rowspan="6">Polybrominated diphenyl ethers</td></tr><tr><td>2,4,4'-TriBDE</td><td>28</td><td>TriBDE</td></tr><tr><td>2,2',4,4'-TetBDE</td><td>47</td><td rowspan="3">TetBDE</td></tr><tr><td>2,3',4,6'-TetBDE</td><td>71</td></tr><tr><td>3,3',4,4'-TetBDE</td><td>77</td></tr><tr><td>2,2',4,4',5-PenBDE</td><td>99</td><td rowspan="2">PeBDE</td></tr><tr><td>2,2',4,4',6-PenBDE</td><td>100</td></tr><tr><td>2,3',4,4',6-PenBDE</td><td>119</td><td rowspan="3">HexBDE</td><td rowspan="3"></td><td rowspan="3"></td></tr><tr><td>2,2',3,4,4',5-HexBDE</td><td>138</td></tr><tr><td>2,2',4,4',5,5'-HexBDE</td><td>153</td></tr><tr><td>2,2',4,4',5,6'-HexBDE</td><td>154</td><td rowspan="2">HepBDE</td><td rowspan="2"></td><td rowspan="2"></td></tr><tr><td>2,2',3,4,4',5,6'-HepBDE</td><td>183</td></tr><tr><td>DecaBDE</td><td>209</td><td>DecaBDE</td><td></td><td></td></tr><tr><td>TBBPA</td><td></td><td>TBBPA</td><td>TBBPA</td><td>Tetrabrombisphenol A</td></tr><tr><td>alpha-HBCD</td><td></td><td rowspan="3">HBCD</td><td rowspan="3">HBCD</td><td rowspan="3">Hexabrom-cyklododecane</td></tr><tr><td>beta-HBCD</td><td></td></tr><tr><td>gamma-HBCD</td><td></td></tr></tbody></table>

<footnote>* Indexes according to International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC).</footnote>
<table><thead><tr><th>PBDE</th><th>TBBPA</th><th>HBCD</th></tr></thead><tbody><tr><td><img src="pbde_chemical_structure.png" alt="Chemical structure of a polybrominated diphenyl ether (PBB)"></td><td><img src="tbbpa_chemical_structure.png" alt="Chemical structure of a bis(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)iodobenzene (TBBPA)"></td><td><img src="hbcd_chemical_structure.png" alt="Chemical structure of a bis(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)iodobenzene (TBBPA) derivative (HBCD)"></td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_29.png" /></figure>

<figure><img src="image_30.png" /></figure>

<figure><img src="image_31.png" /></figure>

$$ \text{avec } x + y = 10 $$

Les retardateurs de flamme bromés peuvent être répartis en trois catégories :

- les aromatiques, tels que le tétrabromobisphénol A (TBBPA), les diphényl éthers polybromés (PBDE) et les biphényls polybromés (PBB)

- les aliphatiques, qui sont généralement utilisés en faibles quantités

- les cycloaliphatiques, tel que l'hexabromocyclododécane (HBCD).

Les retardateurs de flamme bromés composent un groupe d'environ 75 composés, différents par leur structure, leurs caractéristiques physico-chimiques, leur toxicité et leur devenir dans l'environnement. Une liste de quelques RFB est donnée dans l'annexe 19, avec un aperçu de quelques-unes de leurs propriétés physico-chimiques ainsi que des applications.

Ils sont fréquemment utilisés dans les plastiques foncés tels que les postes de télévision, les coques d'ordinateur, les moniteurs, etc. Comme les RFB aromatiques sont les plus stables thermiquement, ce sont les plus utilisés.

Les RFB posant problème et soumis à législation dans le Monde entier sont les PBB, les PBDE (Penta-BDE, Octa-BDE, et Deca-BDE), le TBBPA et les HBCD. Ils sont regroupés dans le Tableau 41. Pour plus de détails voir annexe 20.

## 8.3. Inventaires qualitatifs et quantitatifs des RFB

Un inventaire précis en brome atomique des matériaux est assez difficile à réaliser. En effet, il existe une grande variabilité du taux de brome dans les molécules de retardateurs de flamme et une grande variabilité du taux de RFB incorporé dans un plastique donné.

Les RFB contiennent habituellement entre 50 et 85% de brome (en poids), soit une moyenne de 67,5%. Il est difficile de connaître avec précision le taux de brome compris dans un RFB utilisé commercialement. Toutefois, ce taux d'environ 2/3 de la masse de RFB attribué au seul brome est fréquemment utilisé. C'est celui retenu dans ce rapport.

Les teneurs en RFB des plastiques sont très variables. Le Tableau 42 en donne un aperçu.

<table><caption>Tableau 42 : Contenu moyen de divers polymères en RFB (2000)¹⁴¹</caption><thead><tr><td>Polymère</td><td>Composition (%)</td><td>substance</td></tr></thead><tbody><tr><td>Mousse polystyrène</td><td>0,8–4</td><td>HBCD</td></tr><tr><td>polystyrène choc</td><td>11–15</td><td>DecaBDE, polystyrène bromé</td></tr><tr><td>Résine époxy</td><td>19–33</td><td>TBBPA</td></tr><tr><td>Polyamides</td><td>13–16</td><td>DecaBDE, polystyrène bromé</td></tr><tr><td>Polyoléfines</td><td>5–8</td><td>DecaBDE, propylène dibromo styrène</td></tr><tr><td>Polyuréthanes</td><td>10–18</td><td>PentaBDE, polyols bromés</td></tr><tr><td>Polytéréphtalates</td><td>8–11</td><td>Polystyrène bromé</td></tr><tr><td>Polyesters insaturés</td><td>13–28</td><td>TBBPA</td></tr><tr><td>Polcarbonates</td><td>4–6</td><td>Polystyrène bromé</td></tr><tr><td>Copolymères de styrène</td><td>12–15</td><td>Polystyrène bromé, octaBDE</td></tr></tbody></table>