brome représente environ 6% de la masse de polymère. Toutefois la présence du brome n'est pas un réel problème dans le cas des procédés de traitement de déchets. Les retardateurs de flamme en raison de leur grande masse moléculaire ont assez peu tendance à lixivier hors des matières plastiques, ils sont peu volatils. En incinération, ils sont détruits et le brome se retrouvent dans les émissions gazeuses soit sous forme HBr soit sous forme Br₂ qui peuvent être captés. La difficulté vient de ce que le brome augmente la volatilisation des métaux les plus volatils sous forme de bromures métalliques. La formation de dioxines bromées lors de l'incinération n'aggrave pas le problème de l'élimination des dioxines.

La présence de retardateurs de flamme bromés conduit à une complication supplémentaire du fait de la présence de synergiste principalement de Sb₂O₃. Dans les plastiques à retardateurs de flamme bromés, la quantité d'antimoine représente environ 1/3 de la quantité de brome.

Dans le cas des stabilisants thermiques de plastiques et du PVC principalement, qu'ils soient à base d'antimoine ou d'étain, on observe les mêmes phénomènes que ce qui a été indiqué précédemment. Lors de la méthanisation dans les lixiviats, il aura formation de composés organiques volatils. Pour les incinérations, les chlorures et bromures d'étain étant gazeux au-delà de 400°C, une partie va se retrouver dans les REFIOM et les cendres volantes, mais la majeure partie va aller dans les mâchefers, leur conférant un niveau d'étain potentiellement élevé.
# Annexe 1 : Données sur le marché européen des polymères³⁰⁰

En 2012, La production des plastiques est de 288 Mt au niveau mondial. Au niveau européen la production est 57 Mt et la consommation de 45,9 Mt.

## 1. Répartition globale de la demande des plastiques par marchés

On distingue généralement 5 marchés principaux : l'emballage, le BTP, l'automobile, l'électronique et l'électrique, l'agriculture.

<figure><img src="image_95.png" /><figcaption>Figure A1-1 : La demande en plastiques (2012) par activités dans l'Europe des 27+N+CH</figcaption></figure>

Ils constituent 78% des applications. Les 22% correspondants aux autres marchés concernent des secteurs comme les appareils ménagers, l'ameublement, le sport, la santé et la sécurité.

## 2. Quels plastiques, dans quelle proportion ?

Les six types de plastiques les plus couramment utilisés (« big six ») en terme de part de marché sont :

Le polyéthylène, dont :

* le polyéthylène à basse densité (PEbd), (10%)

* le polyéthylène à basse densité linéaire (PEbdl) (5%)

* le polyéthylène à haute densité (PEhd) (12%)

- Le polypropylène (PP) (18,8%)

- Le polychlorure de vinyle (PVC) (10,7%)

- Le polystyrène (PS solide et PSE expansé) (7,4%)

- Le polyéthylène téréphthalate (PET) (6,5%)

- Le PUR (7,3%)

- Autres (19,8%).
<figure><img src="image_96.png" /><figcaption>Figure A1-2 : Répartition de la demande de plastiques en Europe</figcaption></figure>

À eux six, ils représentent près de 80 % de la demande totale de plastiques en Europe.
Les 3 types de résines les plus utilisées par part de marché sont : le polyéthylène (29 %), le polypropylène (19 %) et le polychlorure de vinyle (10,7 %). La progression de la demande pour les différents types de plastiques a varié en 2012. Les plastiques techniques ont enregistré le taux de croissance le plus élevé. Ainsi, l'acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS) a progressé de 13 % et le polyamide de 20 %, tandis que la demande pour les « big six » s'est développée entre 1,4 % et 8 %. Cette progression des plastiques techniques est le résultat de l'action conjointe d'une croissance générique et de la sortie de la crise économique qui a eu bien plus de répercussions sur les plastiques techniques que sur les « big six ». Le graphique suivant donne une vue plus éclatée de la demande des plastiques par type de résine.

<figure><img src="image_97.png" /><figcaption>Figure A1-3 : Demande en plastique par type de résine</figcaption></figure>

On note la demande de plastique concernant quatre polymères importants qui comptent globalement pour 2,7 Mt : ABS 0,8 ; PMMA 0,3 ; PA 0,9 ; PC 0,7.
Les autres polymères, dont les silicones, comptent encore pour 5,5 Mt.

### 3. La demande détaillée des plastiques par marché
<figure><img src="image_98.png" /><figcaption>Figure A1-4 : Demande détaillée des plastiques par marché</figcaption></figure>

## 4. La production, la demande, les déchets post consommation

En 2012, on produit 57 millions de tonnes, la demande est de l'ordre de 46 millions de tonnes et le niveau de déchet de 25 millions de tonnes. On a le résumé suivant sur la chaîne de valeur.

<figure><img src="image_99.png" /><figcaption>Figure A1-5 : Le cycle de vie des plastiques en 2012</figcaption></figure>
# Annexe 2 : Filière recyclage

## 1. Quels polymères sont recyclables³⁰¹ ³⁰² ?

### 1.1. Le recyclage s'applique aux polymères thermoplastiques

Ils ont la propriété de pouvoir être refondus sans dépolymériser comme :

* PET : bouteilles de boisson gazeuse, d'huiles de cuisine, fils textiles,

* PEhd : bouteilles, bidons (huiles de moteur), caisses, casiers,

* PVC : barquettes, boîte alimentaire, film alimentaire, tuyaux de canalisations, gaines électriques,

* PEbd : sacs et emballages plastiques, palettes, films étirables, bouteilles (ex : shampoing),

* PP : sachets et films transparents (ex emballages biscuits), automobiles (pare-chocs...),

* PS : pots de yaourts, gobelets, emballages,

* PC : casque, CD/DVD, prothèse,

* PMMA (poly-méthacrylate de méthyle) : plexiglas,

* PTFE (poly-tétra-fluoro-éthylène) : téflon.

* PA (polyamide) : nylon

### 1.2. Les thermodurcissables

A l'inverse, initialement liquides dans des conditions normales, les thermodurcissables conduisent à des élastomères ou des produits rigides par réticulation en présence d'un catalyseur. En raison du caractère irréversible de leur transformation, leur recyclage est proscrit. Leur valorisation se limite à l'incinération avec valorisation énergétique, et, de façon très ponctuelle, à une utilisation comme charges dans les résines vierges.

* Par exemple, le TPU qui est thermoplastique est potentiellement recyclable tandis que le PUR plastiques thermodurcissables ne le sera pas.

* La nécessité, la plupart du temps, d'avoir un durcissement rapide nécessite l'utilisation de catalyseurs puissants qui sont pour certains en phase de révision du fait de leur toxicité.

## 2. Chaque polymère thermoplastique est assorti de températures importantes

**Tg : température de transition vitreuse.** En deçà de cette température les chaînes polymériques présentent une faible mobilité relative. La température de transition vitreuse correspond donc à un changement des propriétés mécaniques du matériau. Lorsqu'elle est franchie, le matériau acquiert une plus grande capacité de déformation, il devient plastique et peut être mis en forme à l'état liquide visqueux.

**Tc : Température de cristallisation.** Pour certains polymères qui cristallisent lentement (comme le PET) ils peuvent être maintenus à l'état amorphe par trempe et vont cristallier à plus autre température

**TF : température de fusion.** Il s'agit d'une transition thermodynamique du 1er ordre endothermique qui correspond au passage des zones cristallines d'un polymère semi cristallin à l'état liquide visqueux

**Tu : température d'utilisation.** celle en deçà de laquelle, il n'y a pas de dépolymérisation.

Par exemple³⁰³ ³⁰⁴ :

<table><caption>Tableau A2-1 : Températures critiques de quelques polymères</caption><thead><tr><td>Type</td><td>Sigles</td><td>TG</td><td>T de cristallisation</td><td>Point de fusion</td><td>Température d'utilisation</td></tr></thead><tbody><tr><td>Acrylonitrile butadiène styrène</td><td>ABS</td><td></td><td></td><td>130 °C</td><td>60 °C / -35 °C</td></tr><tr><td>Polyamide 6,6</td><td>PA 6-6</td><td></td><td></td><td>255 °C</td><td>120 °C / -30 °C</td></tr><tr><td>Polyamide 6</td><td>PA 6</td><td></td><td></td><td>220 °C</td><td>100 °C / -40 °C</td></tr><tr><td>Polycarbonate</td><td>PC</td><td></td><td></td><td>230 °C</td><td>135 °C / -60 °C</td></tr><tr><td>Polyéthylène téréphtalate</td><td>PET</td><td>75-100</td><td>145</td><td>255 °C</td><td>100 °C / -20 °C</td></tr></tbody></table>
<table><tr><td>Polyester thermoplastique transparent</td><td>PETG</td><td></td><td>255 °C</td><td>150 °C / -20 °C</td></tr><tr><td>Polyéthylène basse densité</td><td>Pebd</td><td></td><td>~ 100 °C</td><td>70 °C / ?</td></tr><tr><td>Polyéthylène haute densité 300</td><td>Pehd 300</td><td></td><td>130 °C</td><td>80 °C / -100 °C</td></tr><tr><td>Polyéthylène très haute densité 500</td><td>Pehd 500</td><td></td><td>135 °C</td><td>80 °C / -100 °C</td></tr><tr><td>Polyéthylène très haute densité 1000</td><td>Pehd 1000</td><td></td><td>138 °C</td><td>80 °C / -260 °C</td></tr><tr><td>Polypropylène</td><td>PP</td><td></td><td>163 °C</td><td>100 °C / -10 °C</td></tr><tr><td>Polyméthacrylate de méthyle extrudé</td><td></td><td></td><td>168 °C</td><td>70 °C / -40 °C</td></tr><tr><td>Polypropylène</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Polystyrène</td><td>PS</td><td></td><td>160 °C</td><td>60 °C / -10 °C</td></tr><tr><td>Polystyrène expansé</td><td></td><td></td><td>?</td><td>80 °C / ?</td></tr><tr><td>Polychlorure de vinyle</td><td>PVC C</td><td></td><td>190 °C</td><td>100 °C / -10 °C</td></tr><tr><td>Polychlorure de vinyle</td><td>PVC C</td><td></td><td>125 °C</td><td>60 °C / -10 °C</td></tr></table>

En dehors de cela, les produits ne sont pas forcément miscibles.

Dans le cas du PP et PEhd, leur séparation est difficile vu leurs propriétés chimiques et de densités proches.

Ces deux polymères n'étant pas miscibles, leur mise en œuvre en mélange donne lieu à un matériau hétérogène (au-delà d'une certaine fraction de PP) présentant des propriétés mécaniques réduites par rapport au PEHD seul.

Actuellement, comme la part de PP est encore relativement faible, sa présence à raison de quelques % ne pose pas de problème technique. Il y a suffisamment d'applications peu exigeantes en termes de contenu en PP.

## 3. Le recyclage aujourd'hui

Le plastique n'est pas un matériau unique. Les formules chimiques qui peuvent composer un produit sont extrêmement variées et rendent compliqué la récupération, le tri et le recyclage de ces déchets. Comme il a été dit au paragraphe 1, les plastiques recyclables sont le PP, PS, PVC, PEHD et le PEBD ainsi que les plastiques dits techniques (ABS, PC, POM...)

### 3.1. Organisation du processus de recyclage

7 plastiques sont réputés recyclables et sont assortis d'un pictogramme

#### 3.1.1. Les deux principaux sont le PET et le PEHD

Le PET

<figure><img src="image_100.png" /></figure>

**Le PET** : Polyéthylene Terephthalate. Souvent utilisé pour les bouteilles de boissons gazeuses, d'huile de cuisine, pour sa transparence, sa résistance aux chocs, son faible poids et son imperméabilité à l'eau, aux gaz et aux arômes. Il est actuellement le plastique le plus recyclable.

**Le PEhd**: Polyéthylene haute densité, qui représente 50% du marché et se retrouve dans les bouteilles de jus de fruits, de détergents. Il est opaque ou translucide, rigide, résistant aux chocs, étanche, imperméable aux corps gras et barrière aux produits chimiques

<figure><img src="image_101.png" /></figure>

Le recyclage du PET et du PEHD : Après le tri effectué par les habitants, les bouteilles sont envoyées dans un centre de tri où elles sont séparées par type de plastique :

* Le PEHD opaque
* Le PET clair

* Le PET foncé

Une fois le tri effectué, ces différents plastiques sont mis en balle et expédiés aux centres de régénération qui se chargent d'assurer un second tri, ainsi qu'un prélavage et une séparation des matériaux en fonction de leur densité.

Le plastique est ensuite broyé en « paillettes » qui seront incorporées dans la fabrication de nouveaux produits (bouteilles, emballages plastiques, textiles, mobilier...), broyées et mélangées à la matière plastique vierge, elles deviendront de nouveaux objets.

<figure><img src="image_102.png" /><figcaption>Figure A2-1 : Procédé recyclage mécanique</figcaption></figure>

### 3.1.2. Le PP

<figure><img src="image_103.png" /></figure>

**Le PP:** Polypropylène présent essentiellement dans les objets plus durs comme de la vaisselle en plastique, des récipients alimentaires réutilisables, des gourdes, les emballages de margarine... Mais aussi dans des produits plus techniques comme les réservoirs d'essence. De faible densité (environ 0,95), il concilie des propriétés chimiques, thermiques et électriques. Il n'est actuellement pas recyclable en dehors de l'industrie.

### 3.1.3. Les autres polymères

<table><tr><td>LDPE</td><td>Polyéthylène basse densité</td></tr><tr><td>V</td><td>PVC</td></tr><tr><td>PS</td><td>Polystyrène</td></tr><tr><td>OTHER</td><td>La codification N°7 est utilisée pour des systèmes multicouches (bouteilles de lait en [PEHD + Carbone + PEHD] par exemple). Dans ce cas, il n'y a pas de Bisphénol-A. Certaines carafes d'eau filtrantes sont codifiées en N°7. Il ne s'agit pas de PC mais de "SAN" (Styrène AcryloNitrile), un plastique sans BPA qui rentre dans la classification N°7 (OTHER).</td></tr></table>

<figure><img src="image_104.png" /></figure>

<figure><img src="image_105.png" /></figure>

<figure><img src="image_106.png" /></figure>

<figure><img src="image_107.png" /></figure>
## 3.2. Les principaux acteurs

Comme on a vu, l'organisation tourne principalement autour des emballages alimentaires. La fédération des entreprises du recyclage, Federec, précise que la France compte 5 usines qui valorisent les 6,6 milliards de bouteilles collectées.

4 acteurs principaux dont 3 plus spécialisés bouteilles.

### 3.2.1. Plastic recycling<sup>305 306</sup> :

Filiale commune de Derichebourg et Plastic Omnium spécialisée dans le recyclage des plastiques PE et PP (mais aussi PS et ABS).

Principal site : le Creusot unité de valorisation des plastiques centrée sur le recyclage dans les activités de PO (pare chocs)

Plastic Omnium est composé de 2 divisions : la division PO Automotive, leader mondial dans les pièces de carrosserie (hayons) et de structure (pare choc), les systèmes à carburant et de dépollution (DINOX) et la division PO Environnement, leader mondial dans les équipements (bacs) et services pour la gestion des déchets et l'aménagement urbain.

Deux autres sites de transformation de plastiques à Lyon et Athis Mons avec des lignes de tri et de broyage.

### 3.2.2. SOREPLA<sup>307</sup>

Sorepla appartient au groupe américain ENVIPCO.

Granulés et paillettes de PET et PEhd.

Quantité traitée autour de 45 000 t.

1997: Première unité de lavage à chaud. Recyclage de 5 000 tonnes/an de PEhd et de 12 000 tonnes/an de PET.

2002: Deuxième unité de lavage à chaud PET, capacité portée de 12 000 à 55 000 tonnes/an.

2011: Unité de décontamination et de granulation du PET régénéré. Décontamination de 16 000 tonnes/an destinées aux marchés de l'emballage (bouteille et feuille).

### 3.2.3. APPE<sup>308</sup>

APPE est la division emballage exclusive de la société barcelonaise LSB, cotée en bourse en Espagne.

Auparavant nommée Artenius PET Packaging Europe, la société adopte la version abrégée en 2010 et devient APPE.

Leader européen en matière d'emballage rigide PET, APPE a la confiance de certaines des plus grandes marques mondiales en ce qui concerne la livraison de leurs produits dans de parfaites conditions. Seul fournisseur de préformes PET à avoir reçu la récompense convoitée de « Fournisseur de l'année » par Coca-Cola Entreprises.

La capacité du site de Beaune est passée fin 2013 de 28 000 tonnes de PET de produits alimentaires (appelé SyperCycle) à 48 000 tonnes, soit une augmentation de 70%. Cela signifie que 390 millions de bouteilles PET de plus seront recyclées tous les ans<sup>309</sup>.

Le joint-venture entre APPE et CCE s'appuie sur un programme ambitieux de recherche et développement dans les nouvelles technologies de pointe pour le recyclage. Les deux sociétés sont en train d'investir près de 9 millions € dans le projet, qui comporte notamment la mise en place d'une nouvelle tour SSP (Solid State Polycondensation) à Beaune. Cette tour, fournie par Bühler, est dotée des toutes dernières avancées technologiques en matière de recyclage, avec un encombrement bien moindre que l'équipement existant, et elle permettra à APPE et CCE de mettre à l'essai des techniques nouvelles de recyclage.

### 3.2.4. FRANCE PLASTIQUES RECYCLAGE

France Plastiques Recyclage a été créée en 2007 par Paprec Group et Sita France, pour fabriquer des granulés de PET (Polyéthylène Téréphatalate) issus du recyclage de bouteilles collectées auprès de particuliers pour le compte des collectivités.

L'unité de production de France Plastiques Recyclage, basée à Limay (78), dispose d'une capacité de régénération de 40 000 tonnes de bouteilles et de production de 30 000 tonnes de PET.

En 2011, France Plastiques Recyclage a réalisé un chiffre d'affaires de 28 M€.
### 3.2.5. SITA Recyclage

À Bayonne (64), SITA exploite l'usine de Régène Atlantique³¹, à la pointe dans la séparation et le traitement des plastiques PET et PEHD.

En 2013, Régène Atlantique a recyclé et valorisé 17 000 tonnes de bouteilles en PET, l'équivalent d'environ 500 millions de bouteilles.

Le 17 juin 2014, SITA a inauguré une nouvelle ligne optique sur le site permettant de mieux trier les plastiques et de les transformer en matières premières recyclées de meilleure qualité, pour favoriser leur réutilisation par les industriels. Les principales filières de valorisation de Régène Atlantique sont aujourd'hui :

* La fibre : 43 %

* Le «bottle to bottle» : 38 %

* La feuille : 19 %

Par ailleurs, SOPAVE pour les plastiques agricoles : Landemont (40 000t t) et SITA RECYCLING POLYMERS

PVC : Vernie (18 000 t).

<table><caption>Tableau A2-2 : Bilan des quantités recyclées</caption><thead><tr><td>sociétés</td><td>Capacité Tonnes/an</td><td>PET(tonnes/an)</td><td>rPET</td><td>lieu</td></tr></thead><tbody><tr><td>SITA/PAPREC/France plastique</td><td>40 000</td><td>30 000</td><td></td><td>Limay</td></tr><tr><td>SITA/REGENE</td><td>17000</td><td>17 000</td><td></td><td>Bayonne</td></tr><tr><td>SITA/Vernie</td><td>18 000</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>ENVIPCO/SOREPLA</td><td>55 000</td><td>35 000</td><td>18 000</td><td>88<br>Neufchateau</td></tr><tr><td>APPE (LSB, ARTENIUS)</td><td>48 000</td><td>48 000</td><td>28 000</td><td>Beaune</td></tr><tr><td>DERICHBOURG</td><td>?</td><td>?</td><td></td><td>Fos</td></tr><tr><td>DERICHBOURG +<br>Omnium plastic</td><td>?</td><td>?</td><td></td><td>Le Creusot</td></tr><tr><td>TOTAL</td><td>168 000</td><td>130 000</td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

### 3.2.6. Les chiffres clés du secteur en 2012

* 5,4 bouteilles et flacons plastiques sur 10 triés par les habitants pour le recyclage.

* 235 568 tonnes de bouteilles et flacons plastiques collectés en France par tous les repreneurs.

* 435 000 tonnes de bouteilles et flacons mis sur le marché (source étude PWC-ECO-EMBALLAGES).

* 1 090 000 tonnes d'emballages plastiques mis sur le marché (dont 435 000 tonnes de bouteilles et flacons).
Evolution des tonnes d'emballages plastiques recyclés
issus du dispositif français de valorisation des emballages ménagers
(tous modes de reprise confondus)

<figure><img src="image_108.png" /><figcaption>Figure A2-2 : Evolution des tonnes d'emballages plastiques recyclés<sup>311</sup></figcaption></figure>

## 4 Le recyclage des déchets plastiques<sup>312</sup>

La France fait un peu moins bien que la moyenne européenne.

Sur 3,2 millions de tonnes de déchets post consommation, 0,560 million de tonnes, soit 17,6%, a été recyclé et 1,3 million de tonnes, soit 40,2%, a été valorisé énergétiquement avec encore plus de 42% de déchets plastiques mis en centre de stockage.

### 4.1. Le secteur de l'emballage : des taux de valorisation en constante augmentation

En France, les déchets d'emballages à la durée d'utilisation courte représentaient 2,09 millions de tonnes en 2010, soit 63,3% des déchets produits. On distingue :

-L'emballage rigide,

-Les films.

présents dans les produits de grande consommation (sacs à déchets, fardelage de packs, sacherie, films alimentaires, films pour produits d'hygiène) et dans l'industrie et la distribution (housses thermo rétractables de palettisation, films étirables de palettisation, sacs grande contenance).

Les fabricants travaillent notamment à alléger leurs produits, à intégrer des matières recyclées et des bioplastiques ainsi qu'à développer le recyclage.

→ Globalement la France a recyclé 23,5 % des déchets d'emballage, soit 480 Kt, et valorisé énergétiquement 40,9% (835 Kt) et mis en centre de stockage 42% (840Kt)

### 4.2. Il existe un potentiel de 600 000 tonnes d'emballage à collecter pour recyclage

En effet pour un gisement de d'emballages plastiques ménagers de 1 000 000 tonnes :

-les bouteilles et les flacons (PET, PEhd et PP) représentent près de 40 % du gisement, mises sur le marché français chaque année 400 000 tonnes,

-les emballages plastiques rigides (34% de l'ensemble) 340 000 tonnes,

-les emballages souples, films et complexes (26% de l'ensemble) 260 000 tonnes.

→ Depuis 1992, la collecte des emballages plastiques ménagers concerne les bouteilles et les flacons (PET, PEHD et PP). Il conviendrait de l'étendre aux deux autres

L'objectif consiste à recycler la plus grande part de ces emballages. En 2010, 26% du PET recyclé a été utilisé dans les bouteilles et 20% dans les barquettes. C'est également vrai dans le secteur des emballages industriels, dans des applications non alimentaires où l'on assiste à une augmentation de l'incorporation de matière recyclée.
### 4.3. Les emballages industriels et commerciaux

Il est indispensable de noter également les actions très avancées dans le secteur des emballages industriels et commerciaux.

Ce domaine est constitué des films de palettisation, sacherie industrielle, les corps creux rigides dans la chimie, le bâtiment et le secteur agricole et les emballages en PSE dans l'industrie et la distribution.

L'utilisation de matière recyclée dans l'emballage est une réalité qui se développe. C'est le cas dans l'emballage alimentaire en PET, avec une croissance du retour à la bouteille ainsi que dans les barquettes alimentaires.

La valorisation de ces emballages n'est gérée par aucun éco-organisme. ELIPSO et ses partenaires ont mis en place de façon volontaire des structures pour faciliter la collecte et développer la valorisation de ces emballages et films plastiques :

* ECOFUT : pour les bidons – fûts – seaux – containers – big bags

* ECO PSE : pour les caisses – calages en polystyrène expansé

* Réseau de recycleurs de films : pour les films étirables et rétractables – housses...

→ En 2009, 243 000 tonnes d'emballages plastiques industriels et commerciaux ont été recyclées.

### 4.4. Des pistes d'amélioration pour 2013

-L'extension de la collecte sélective des ménages à l'ensemble des emballages plastiques et non plus aux seuls bouteilles et flacons dont l'expérimentation est prévue pour 2015, et l'harmonisation des consignes de tri sur l'ensemble du territoire sont des pistes qui devraient permettre des améliorations majeures des chiffres de la valorisation énergétique des déchets d'emballages plastiques.

-D'autres pistes doivent être envisagées pour améliorer le recyclage des déchets d'emballages industriels et commerciaux dont le taux de recyclage actuel est plus faible (21,1%) mais qui représente un gisement très important et plus facilement recyclable.

-Par ailleurs, il est crucial que les filières de recyclage des VHU (Véhicules Hors d'Usage) et des DEE (Déchets Electriques et Electroniques) se mettent en place très rapidement pour permettre le recyclage et la valorisation de la part grandissante des plastiques qui les composent.

-Enfin, l'agriculture française³¹³ utilise environ 50 000 tonnes de films plastiques chaque année. Ces films, après utilisation et collecte, représentent environ 70 000 tonnes de déchets, constitués non seulement de plastique mais aussi de terre, d'eau, de déchets organiques,...

Ils sont répartis comme suit :

* 25 000 t de bâche d'ensilage (100 à 200 kg par exploitation par an) et 10 500 t de films d'enrubannage (environ 400 kg pour une structure moyenne) issus des exploitations d'élevages bovins et ovins, lait ou viande.

* 20 000 t de films de paillage très souillés (60% de terre) et 7 500 t de films de forçage moyennement souillés, issus principalement des producteurs de légumes.

* 9 600 tonnes de films de serre usagés concentrés dans les exploitations maraîchères et horticoles.

Le Comité des Plastiques pour l'Agriculture (CPA)³¹⁴ qui réunit les producteurs de matières plastiques et les producteurs de film, a engagé depuis 2009 une action de collecte des films agricoles qui a permis de récupérer en 2009 plus de 15000 tonnes de film qui ont ensuite été recyclés.

On peut rappeler les éléments, fournis dans le Tableau 7 du paragraphe 2.1.7.

<table><caption>Tableau A2-3 : Bilan des quantités recyclées</caption><thead><tr><td></td><td>Déchets (millions de tonnes)</td><td>Recyclés (millions de tonnes)</td></tr></thead><tbody><tr><td>Total</td><td>3,2</td><td>0,560</td></tr><tr><td>Dont Films agricoles</td><td>0,05</td><td>0,015</td></tr><tr><td>emballages</td><td>2,04</td><td>0,480</td></tr><tr><td>Dont ménagers</td><td>1</td><td>0,240</td></tr><tr><td>Dont industriels</td><td>1</td><td>0,240</td></tr></tbody></table>
# Annexe 3: Les produits, applications et producteurs de PET

## 1. Les produits et applications

On distingue deux types de produits : les fibres artificielles et les résines pour bouteilles.

### 1.1. Les fibres textiles artificielles (man made fibres).

Cela couvre :

- la fibre coupée dite "staple fiber" : le textile traditionnel pour tissage ou bonneterie: (type coton ou laine pour les filets de fibres en mélange polyester/coton et polyester/laine)

- le fil continu plat (pour le voilage ou la soierie)

- le fil continu texturé dit "yarn" (pour le 100% polyester).

C'est le gros des applications du PET (dans ce cas il contient immanquablement du TiO₂ comme mâtifiant même dans la qualité brillante (mi mat = 0,4% et brillant = 0,02%).

Mais il existe aussi :

- le fil industriel pour le pneumatique ou la ceinture de sécurité. C'est un PET grand brillant haute viscosité sans TiO₂.

- le nontissé type Bidim pour diverses applications comme le drainage des routes, ou le renfort des terrains. C'est un PET textile mi mat qui est généralement utilisé.

- le film pour emballage. Il se présente souvent sous forme de complexe multicouche avec un tas d'additifs.

### 1.2. La résine pour bouteille

C'est la deuxième grosse application, elle se caractérise par la présence d'un petit pourcentage (1,5 à 2 % par rapport au PTA<fnref n="6" />) d'acide isophtalique ou de cyclohexane diméthanol comme inhibiteur de cristallisation.

## 2. Le marché

### 2.1. Au niveau mondial

La fibre (coupée + continue) pèse près de 36,5 millions de tonnes dans le monde et le PET bottle grade environ 12 millions de tonnes. Les autres applications sont mineures. Au total cela représente plus de 48 millions de tonnes

#### 2.1.1. Bottle grade (ou encore appelé PET)

Au niveau mondial, c'est le plus petit marché.

<figure><img src="image_109.png" /><figcaption>Figure A3-1 : Usages du PET pour l'emballage en 2010, dont le total représente 11,5 millions de tonnes
(Source: Pira International)</figcaption></figure>

#### 2.1.2. Fibres artificielles

Au niveau mondial c'est de loin le plus gros marché. La production mondiale de fibres est de 86 Mt : coton, laine (27 Mt), fibres artificielles synthétiques et cellulosique (58,6 Mt).

<footnote n="6">⁶ Acide téréphtalique purifié</footnote>
La production mondiale de fibres artificielles synthétiques est de 53,7 Mt (36,7 Mt de yarn (fibres longues) et 18 Mt de staples (fibres coupées)³¹⁵.

Le polyester compte pour 68% soit 36,5 Mt. La chine produit 70% de la production mondiale de fibres soit plus de 20 Mt³¹⁶ ³¹⁷.

## 2.2. Au niveau européen

Le PET représente 6,5% soit 3 Mt de la consommation européenne (46 Mt en 2012)³¹⁸.

<figure><img src="image_110.png" /><figcaption>Figure A3-2 : Demande en plastiques dans l'Europe des 27 (+ Norvège et Suisse) par type de résine (2012)³¹⁹</figcaption></figure>

L'Europe consomme plus de PET dans la bouteille que dans le secteur des fibres. On compte 2 millions de tonnes dans les corps creux avec une très forte croissance dans les ex pays de l'Est.

En Europe de l'ouest (hors Turquie et CEE), les fibres artificielles représentent 4,6 Mt dont 1,160 Mt pour les fibres polyester (soit 25%)³²⁰.

## 2.3. Au niveau français

Le tonnage de PET bouteille est d'environ 310 000 t/an¹⁸. Beaucoup plus que de fibres polyester dont la demande est (si on garde la même proportion qu'en Europe) a priori moins de 77 000 t/an. Voir Annexe 1 pour une présentation des déchets plastiques en France et Annexe 4 pour les statistiques sur le sujet.

## 3 Les producteurs/La chaîne de valeur

Les producteurs du PET bottle grade sont regroupés sous l'égide de Plastics Europe³²¹ ³²² et de CPME³²³ ³²⁴.

La chaîne de valeur s'articule sur 3 types de position :

- la fabrication d'intermédiaires de synthèse l'acide téréphtalique purifié (PTA) et le glycol : BP, Lotte Chemicals (150 000 t), CEPSA Chimica et ARTLAND sont les principaux fournisseurs.

- la fabrication de résines : LSB (la Seda de Barcelona), Indorama Venture (1 500 000 t), Neogroup (350 000 t), Selenis, Nova PET, Equipolymer (350 000 t).

- la fabrication de contenants : M&G-groupo Mossi&Ghisolfi (350 000t) fournisseur de PTA et de résine, Plastipack (2,4 milliards de $) sont les principaux fournisseurs.

- INVISTA intègre toute la chaîne.

Les producteurs du polyester fibres ne vendent pas la résine mais la convertissent en fibres dans des unités intégrées polycondensation/filature/étirage.

Il n'y a pas d'associations des producteurs de résine pour fibres, mais des associations de producteurs de textiles synthétiques qui sont nationales comme le SFTAS (Syndicat Français des Textiles Artificielles et Synthétiques) en France. A l'échelon européen c'est le CIRFS³²⁵.
# Annexe 4: Les chiffres du recyclage

## Les chiffres clés 2010 au niveau mondial³²⁶ :

* **Total des bouteilles en PET en 2010** 389 milliards d'unités, se répartissant en :

* Eau (46%)

* Soda (27%)

* Jus (24%)

* Bières (2%)

* **Total des emballages boisson en 2010**, 1 349 milliards d'unités, se répartissant en :

* Bouteilles PET : 31 %

* Verre : 25 %

* Métal : 22 %

* Carton : 12 %

* Autres plastiques : 6 %

## Recyclage PET en Europe

En 2011, 1600 Kt ont été collectées. Ce qui correspond à 50% des bouteilles mises sur le marché³²⁷.

## Recyclage PET en France

### Les chiffres clés 2010 en France

#### Bouteilles et flacons en PET

**PET bouteilles et flacons collectés** : 310 000 tonnes

* Taux de recyclage : 51 %

* Soit une bouteille sur deux est collectée en France.

Les emballages boissons en PET.

En 2010, 38 % des emballages boissons étaient en PET avec la répartition suivante (en UVC) :

* 86 % dans les eaux

* 34 % dans les sodas

* 26 % dans les jus de fruits

### Applications du PET recyclé en 2011³²⁸

* 26,8 % → Bouteilles (injection – soufflage)

* 0,4 % → Chimique

* 0,3 % → Paniers (injection)

* 19,1 % → Feuilles (extrusion – thermoformage)

* 49,7 % → Fibres (extrusion – filtrage)

* 3,7 % → Cerclage (extrusion)
# Annexe 5 : Préparation Sb₂O₃ à partir du minerai

La sublimation est un moyen industriel de purifier l'oxyde d'antimoine (US 2035453 A)³²⁹ ³³⁰ ³³¹ ³³²

La production globale de trioxyde d'antimoine en 2005 était de 120 000 tonnes (à comparer avec 112 600 tonnes en 2002). La Chine produit la plus large part (47%) suivi par US/Mexique (22%), l'Europe (17%), le Japon (10%) et l'Afrique du Sud (2%), le reste fait (2%)[³³³].

Le trioxyde d'antimoine est produit principalement par fusion du minerai de stibnite, qui est oxydé en Sb₂O₃ cru dans des fours opérant à 850-1000°C selon la réaction suivante :

$$2 \text{Sb}_2\text{S}_3 + 9 \text{O}_2 \rightarrow 2 \text{Sb}_2\text{O}_3 + 6 \text{SO}_2$$

Le Sb₂O₃ cru est purifié par sublimation, ce qui permet de le séparer du trioxyde d'arsenic encore plus volatile, opération qui s'impose compte tenu de la teneur importante en arsenic du minerai.

L'oxyde d'antimoine peut aussi être obtenu via le trichlorure qui peut être obtenu à partir de la stibnite selon la réaction :

$$2 \text{Sb}_2\text{S}_3 + 3 \text{CaCl}_2 + 6 \text{O}_2 \rightarrow 4 \text{SbCl}_3 + 3 \text{CaSO}_4$$

Après distillation fractionnée pour le séparer du trichlorure d'arsenic, le SbCl₃ peut être hydrolysé en oxyde:

$$2 \text{SbCl}_3 + 3 \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{Sb}_2\text{O}_3 + 6 \text{HCl}$$

Quoique commercialement insoutenable l'oxyde d'antimoine peut être obtenu par combustion du métal (comme l'oxyde de zinc)

$$4 \text{Sb} + 3 \text{O}_2 \rightarrow 2 \text{Sb}_2\text{O}_3$$
# Annexe 6 : Les principaux fabricants de catalyseurs

Leurs sites Web sont :

http://www.antimony.com/en/members.aspx

Chemtura, gms-chemie, gold-mann, Korea-Zinc, Nihon-Seiko, penoxgroup, Sica-Chauny (10 000T/an), Yunan-Muli, Hoe Seng Co Pte (ex Arkema)

http://www.chemtura.com/corporatev2/v/index.jsp?vgnextoid=e6d5b38e65f4d210VgnVCM1000000753810aRCRD&vgnextfmt=default

http://www.gms-chemie.de/

http://www.gold-mann.de/en/chemikalien/cat/catalysis.html

http://www.koreazinc.co.kr/english/product/page/antimony.aspx

http://www.nihonseiko.co.jp/english/products/index.php

http://www.penoxgroup.com/index.php/antimony-trioxide

http://www.sica-chauny.com/en/products/oxidation

http://en.mulisb.com/ProductExhibitlist/&categoryid=18bbaf01-e694-4458-8dc6-5bc6784ea5b4&comp_stats=comp-FrontProductCategory_slideTree-product.html
# Annexe 7 : Le marché de l'antimoine

Le marché mondial du trioxyde d'antimoine est dans le monde de 120 000 tonnes et en Europe de 20 000 tonnes. Le gros des applications du Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub> est celui des retardateurs de flamme<sup>334</sup>.

<figure><img src="image_111.png" /><figcaption>Figure A7-1 : Pourcentage des marchés de l'antimoine</figcaption></figure>
# Annexe 8 : Les produits, applications, marchés et producteurs des polyoléfines

Les polyoléfines sont essentiellement le PE³³⁵, le PP, l'EPDM. Globalement, les applications des PE sont les films d'emballage, les pièces moulées par injection, les corps creux, les tuyaux (Fig. A8-1).

<figure><img src="image_112.png" /><figcaption>Figure A8-1 : Répartition des utilisations du PE</figcaption></figure>

Le PE se subdivise en trois catégories³³⁶.

- Le PEhd a une plus forte densité et est plus rigide. Il est utilisé principalement comme contenant, matériel ménager et tubes³³⁷.

- Les PEId, souples et donc moins rigides sont utilisés comme films, feuilles pour l'emballage.

- Les LPEId (Linear Low Density Polyethylene) : même type d'applications mais avec une meilleure résistance mécanique 338 339 340.

Le PP peut être divisé en trois familles de produits :

- Les homopolymères (HP) présentant un haut niveau de résistance à la rupture,

- Les "Impact" copolymères (ICP) avec un haut niveau de résistance au choc à basse température utilisés dans l'automobile,

- Les "random" copolymères utilisés pour leur transparence et leur bas point de fusion.

D'une manière générale, les PEhd et PP sont dans des applications similaires.

## LE MARCHE

En 2012, la production européenne de plastiques est de 57 millions de tonnes (pour une production mondiale de 280 millions de tonnes). La demande en plastiques au niveau européen est de 46 millions de tonnes. Les images suivantes donnent au niveau européen le pourcentage de la demande en plastique par résine au regard de leurs principales applications³⁴¹ 342.

<figure><img src="image_113.png" /><figcaption>Figure A8-2: Demande en plastiques dans l'Europe des 27 (+ Norvège et Suisse) par type de résine (2012)³⁴³</figcaption></figure>

Le Tableau A8-1 résume les pourcentages et tonnages (Mt) des différentes PO.
<table><caption>Tableau A8-1: Pourcentage et tonnage des PO</caption><thead><tr><th>Polymère</th><th>World 2006</th><th>World 2012</th><th>% Europe 2012</th><th>Europe 2012</th></tr></thead><tbody><tr><td>Linear PE</td><td>33,5</td><td><strong>46,5</strong></td><td>19,7</td><td>9,3</td></tr><tr><td>PEhd</td><td>22,5</td><td><strong>29</strong></td><td>12</td><td>5,8</td></tr><tr><td>LPEId</td><td>11</td><td><strong>17,5</strong></td><td>7,7</td><td>3,5</td></tr><tr><td>PEId</td><td>14,4</td><td><strong>22,5</strong></td><td>9,8</td><td>4,5</td></tr><tr><td>PELD total</td><td>35,4</td><td><strong>40</strong></td><td>17,5</td><td>8</td></tr><tr><td>PE</td><td>48</td><td><strong>69</strong></td><td>29,5</td><td>13,8</td></tr><tr><td>PP<sup>344</sup></td><td>35</td><td><strong>42,5</strong></td><td>18,8</td><td>8,7</td></tr><tr><td>PP (HP)</td><td></td><td><strong>30</strong></td><td>13,3</td><td>6</td></tr><tr><td>PP (ICP)</td><td></td><td><strong>10</strong></td><td>4,75</td><td>2,1</td></tr><tr><td>PP (RCP)</td><td></td><td><strong>3</strong></td><td>1,4</td><td>0,6</td></tr></tbody></table>

## LES PRODUCTEURS/CHAINE DE VALEURS

On distingue :

-Les pétrochimistes : producteurs des oléfines

-Les producteurs de polyoléfines : qui sont pour la plupart les mêmes que les précédents, les principaux fournisseurs européens, sont Lyondell Basell, BOREALIS, INEOS, TOTAL, SABIC.

-Les producteurs de catalyseurs : LyondellBasell: (AVANT™) est le leader mondial des producteurs de catalyseurs pour polyoléfines avec en 2006 un chiffre d'affaires de 425 millions d'euros (comprenant les licences de technologie)³⁴⁵. Les sept principaux concurrents sont :

* BASF, (Lynx)

* WR Grace (125 millions Euros) a racheté licence UNIPOL ainsi que les catalyseurs SHAC™ et CONSITA™ de Dow³⁴⁶. A ses propres catalyseurs POLYTRAK®, et HYAMPP™, des catalyseurs à base de chrome (MAGNAPORE®) et des catalyseurs monosites.³⁴⁷

* TOHO³⁴⁸ ³⁴⁹

* INEOS (Innovene®)³⁵⁰

* Albemarle (Advantage™)³⁵¹

* PQ corporation (forte position en catalyseur Cr)³⁵²

* Clariant (Sud chemie)³⁵³

(le marché des catalyseurs de polymérisation des polyoléfines est de l'ordre 1000 à 1500 millions d'euros).
# Annexe 9 : Fabricants de polyoléfines

## Producteurs mondiaux

### Largest Polyolefin Producers

<figure><img src="image_114.png" /></figure>

Source: CMAI 2010, LyondellBasell
1. Capacity ranking includes LyondellBasell wholly owned capacity and 100% of JV capacity as of December 31, 2009.

<caption>Figure A9-1: Les 10 premiers producteurs mondiaux</caption>

## Producteurs européens

### SABIC

In Europe, SABIC is a major producer of plastics, chemicals and innovative plastics and employs nearly 6,000 people. SABIC's strategic business unit, Innovative Plastics, has its main European office in Bergen Op Zoom (The Netherlands). The main European office for our strategic business units, Polymers and Chemicals, are based in Sittard (The Netherlands). Sales of plastics and chemicals are managed via an extensive network of local sales offices throughout Europe, while main Manufacturing and Research facilities are based at several locations in the Netherlands, Germany, UK, Italy, Austria, Belgium and Spain.

### INEOS O&P Europe

It is Europe's third largest producer of polyolefins (polyethylene and polypropylene) with an extensive range of High Density Polyethylene (HDPE), Low Density Polyethylene (LDPE), Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) and Polypropylene products.

#### Polyethylene

INEOS O&P Europe owns 2 million tons of manufacturing capacity for polyethylene in this region (1 million tons pa of HDPE and 1 million tons pa of LD/LLDPE). Our manufacturing sites are located in Lillo, Belgium; Lavera and Saralbe, France; Cologne, Germany; Grangemouth, UK; Rosignano, Italy and Bamble, Norway. We produce our range of polyethylene grades in Europe using state of the art technologies and we market them into a diverse range of applications

#### Polypropylene

We produce INEOS O&P Europe's polypropylene using industry leading PP process and catalyst technology, resulting in an outstanding range of homopolymers, impact copolymers and random copolymers which meet the diverse needs of the industry's European customer base.

INEOS O&P Europe owns 1 million tons of manufacturing capacity in Europe for polypropylene. We operate four production technologies on seven reactors at five different manufacturing sites across Europe; located in Geel and Lillo, Belgium; Grangemouth, UK, and Lavera and Saralbe, France.

### Borealis
It is a leading provider of innovative solutions in the fields of polyolefins, base chemicals and fertilizers. Borealis is headquartered in Vienna, Austria, and operates in over 120 countries with around 5,300 employees worldwide, generating EUR 7.5 billion in sales revenue in 2012. The International Petroleum Investment Company (IPIC) of Abu Dhabi owns 64% of the company, the remaining 36% is owned by OMV, the leading energy group in the European growth belt. Borealis provides services and products to customers around the world in collaboration with **Borouge**, a joint venture with the Abu Dhabi National Oil Company (ADNOC). Building on the unique Borstar® and Borlink™ technologies and 50 years of experience in polyolefins, Borealis and Borouge support key industries including infrastructure, automotive and advanced packaging. The Borouge plant expansion in Abu Dhabi will be fully operational by mid-2014 with a total annual capacity of 4.5 million tonnes. After this Borealis and Borouge will have approximately 8 million tonnes of polyolefin capacity.

## TOTAL PETROCHEMICALS

La branche Raffinage-Chimie regroupe les activités industrielles de Total dans le raffinage, la pétrochimie et la chimie de spécialités. La pétrochimie englobe la chimie de base et les dérivés polymères. Les activités de raffinage et de pétrochimie regroupées au sein de la branche Raffinage-Chimie permettent à Total, premier raffineur et deuxième pétrochimiste d'Europe, d'être l'un des dix groupes internationaux intégrés sur l'ensemble de la chaîne pétrolière et gazière.

Total Petrochemicals produit un portefeuille de produits articulés sur trois familles de polymères :

* Polyéthylène: LDPE, EVA, LLDPE, MDPE and HDPE, y compris les polyéthylènes à base de métallocènes.

* Polypropylène: Homopolymères, impact copolymères, copolymères and RTPO, y compris les propylènes à base de métallocènes.

* Polystyrene: HIPS and GPPS.

En 2010, Total Petrochemicals France a réalisé un chiffre d'affaires de 3,58 milliards d'euros
# Annexe 10: La consommation mondiale de catalyseurs (2009)

ZN est de l'ordre de 6000 tonnes et la teneur moyenne en catalyseur est de l'ordre de 92 ppm.

<table><caption>Tableau A10-1 : Consommation mondiale de catalyseurs (communication privée)</caption><thead><tr><td>résine</td><td>Masse de résine (Mt)</td><td>Masse de catalyseur (Mt)</td><td>Prix de ZN €/kg</td><td>Valeur de ZN (million €)</td><td>ppm</td></tr></thead><tbody><tr><td>LPEId</td><td>11</td><td>2000</td><td>65</td><td>129</td><td>182</td></tr><tr><td>PEhd</td><td>19</td><td>1730</td><td>102</td><td>176</td><td>91</td></tr><tr><td>PP</td><td>35</td><td>2270</td><td>340</td><td>772</td><td>65</td></tr><tr><td>Total</td><td>65</td><td>6000</td><td>179</td><td>1077</td><td>92</td></tr></tbody></table>

La consommation totale de catalyseurs au chrome est évaluée à 3000 t pour 3 Mt de PEhd soit une teneur de 1000 ppm (prix du catalyseur 41€/kg).

Pour les métallocènes le tonnage est difficile à estimer. Il reste en dessous de 1000 tonnes (avec un prix en moyenne de 150€/kg).
# Annexe 11 : Catalyseurs ZN

Les systèmes Ziegler résultent du mélange dans un solvant inerte (hexane, heptane, toluène, essence, coupe pétrolière Isopar,...):

— d'un catalyseur : choisi parmi les dérivés de métaux de transition (halogénure, alcoolate par exemple) appartenant aux groupes 4 à 8 de la classification périodique;

— d'un cocatalyseur : il s'agit d'un hydrure ou d'un dérivé alkylé d'un élément électropositif choisi dans les colonnes 1, 2 ou 13 de la classification périodique.

Aucun de ces deux composés pris isolément n'a une activité catalytique. Le mélange de ces deux composés est appelé système catalytique. Il convient de retenir que le cocatalyseur joue deux rôles essentiels :

— il interagit de façon complexe avec le catalyseur pour donner, à la suite de plusieurs réactions (§ 1.3), une ou plusieurs espèces(s) active(s) responsable(s) de la polymérisation;

— il sert à protéger les espèces actives en piégeant les impuretés (eau, oxygène, $CO_2$, mercaptans,...) qui sont présentes notamment dans le monomère et le comonomère et qui se comportent comme de véritables poisons de la polymérisation.

Les métaux de transition les plus couramment utilisés en catalyse Ziegler sont les éléments Ti, Zr, V, Co et Ni. Pour les cocatalyseurs, tous les éléments des groupes 1, 2 ou 13 (sauf le bore) peuvent être utilisés plus ou moins efficacement. Cependant pour des raisons économiques ou de toxicité, seuls les alkylaluminiums (en particulier $AlEt_3$, $AlBui_3$) sont employés industriellement.

Le triéthylaluminium est préparé à partir d'un mélange d'éthylène, d'aluminium métallique et d'hydrogène:

$$2 \text{Al} + 3 \text{H}_2 + 6 \text{C}_2\text{H}_4 \rightarrow 2\text{AlEt}_3$$

De même, le triisobutylaluminium est obtenu après réaction entre l'aluminium métallique avec un mélange d'isobutène et d'hydrogène.

<table><caption>Tableau A11-1 : Exemples de systèmes Ziegler</caption><thead><tr><th>Catalyseur</th><th>Cocatalyseur</th><th>Monomère</th><th>Polyoléfine</th></tr></thead><tbody><tr><td>TiCl<sub>4</sub></td><td>AlEt<sub>3</sub></td><td>éthylène</td><td>polyéthylène</td></tr><tr><td>TiCl<sub>3</sub></td><td>AlEt<sub>2</sub>Cl</td><td>propylène</td><td>iso-polypropylène</td></tr><tr><td>VCl<sub>4</sub></td><td>AlEt<sub>2</sub>Cl</td><td>propylène</td><td>syndio-polypropylène</td></tr><tr><td>TiCl<sub>3</sub></td><td>GaEt<sub>3</sub></td><td>propylène</td><td>iso-polypropylène</td></tr><tr><td>TiCl<sub>3</sub></td><td>BeEt<sub>2</sub></td><td>propylène</td><td>iso-polypropylène</td></tr></tbody></table>

Les catalyseurs employés industriellement sont généralement bien plus complexes puisqu'ils comportent souvent un support solide sur lequel vient se fixer le catalyseur et/ou cocatalyseur. De plus, des dérivés organiques servent toujours à accroître les performances du catalyseur, en particulier la stéréospécificité. La productivité des systèmes Ziegler est souvent exprimée en grammes de polymère par gramme de catalyseur ou par gramme de solide catalytique.

Les performances des systèmes Ziegler dépendent grandement des conditions opératoires de la préparation du mélange catalytique et de la polymérisation. À cela s'ajoute une très grande sensibilité des systèmes Ziegler aux impuretés contenues dans les monomères et dans les solvants.

Généralement, le catalyseur et le cocatalyseur sont très réactifs au contact de l'air ou de l'eau. Ils doivent donc être manipulés avec d'extrêmes précautions. Les dérivés alkylés de l'aluminium (surtout $AlMe_3$, $AlEt_3$, $AlEt_2Cl$) sont dissous dans des solvants inertes.

Initialement, les améliorations ont porté sur la productivité et la stéréosélectivité, alors qu'aujourd'hui, on cherche de plus en plus à contrôler d'autres caractéristiques du polymère : transparence, morphologie, rhéologie, etc.

Il existe quatre grandes générations de systèmes Ziegler, auxquelles on pourrait ajouter la dernière génération des systèmes monosites dont le développement industriel n'est encore qu'à ses débuts. Industriellement, la quatrième génération de catalyseurs est la plus évoluée puisqu'elle permet de polymériser le propylène avec une très haute productivité (600 000 g PPg/Ti) et une très grande stéréosélectivité (taux iso > 98 %). De plus,
grâce au phénomène dit de **réplication**, la distribution granulométrique des grains de polymère est isomorphe à celle des grains de $MgCl_2$. Il devient alors possible de contrôler la morphologie (forme, taille) des grains de polymère, ce qui permet un meilleur contrôle du procédé et éventuellement de faire l'économie d'une étape de granulation (mais il faut en général granuler pour ajouter des stabilisants, au moins pour le PP).

La cinquième génération comprend les nouvelles catalyses à base de zirconium (métallocènes) ou de nickel dont le développement industriel n'est encore qu'à ses prémices.

La catalyse Ziegler se distingue ainsi des autres catalyses car les systèmes catalytiques doivent intégrer toutes les caractéristiques physico-chimiques du produit final. Le mode de préparation du système a ainsi une très grande influence sur les caractéristiques finales du polymère. De même, le procédé se trouve conditionné par le choix du système catalytique. Ainsi, à partir d'une certaine productivité (> 100 000 g polymère/g Ti, aujourd'hui on est à 600 000), les résidus laissés par le système catalytique se retrouvent à l'état de traces (Ti < 10 p.p.m, Cl< 100 p.p.m.) dans le polymère, de sorte qu'une étape de lavage, toujours coûteuse, peut être évitée.

Le système catalytique se trouve ainsi au cœur du procédé de polymérisation. Malgré cela, c'est le coût donc le cours des matières premières (monomères) plus que celui du système catalytique qui impose le prix du polymère.

La mise en contact de $TiCl_4$ et de $AlEt_3$ conduit à une série de réactions d'alkylation et de réductions. Le titane passe alors du degré d'oxydation IV aux degrés III, voire II.

Vues les similarités cristallographiques avec le $MgCl_2$, le $TiCl_4$ les supports à base de magnésium [MgO, $Mg(OEt)_2$, $ClMg(OEt)$, $MgCl_2$] se sont rapidement imposés. Les systèmes de quatrième génération sont des systèmes Ziegler déposés sur du chlorure de magnésium qui ont été activés par un broyage prolongé et modifiés par une base de Lewis dite interne (BLi). Le cocatalyseur est lui-même modifié par l'ajout d'une deuxième base de Lewis dite externe (BLe). Sans ces deux additifs, les systèmes de quatrième génération seraient encore très actifs, mais peu stéréospécifiques (taux d'iso 80 %). Les rôles respectifs des deux additifs sont très difficiles à déterminer en raison de la complexité propre à cette chimie. La transformation d'une phase à l'autre est réalisée sous l'effet d'un broyage prolongé ou d'un chauffage. La variété la plus efficace est la forme $δ$, obtenue après broyage des formes $γ$ ou $α$. Les particules obtenues après le broyage ont un diamètre de l'ordre de 0,03 à 0,7 µm, mais elles ont tendance à se réagglomérer pour donner des grains poreux plus gros (20 à 40 µm).

## Rôle de la BLi

Au cours du broyage, les particules de $MgCl_2$ voient leur taille diminuer (de 60 × 30 nm à 3 × 2 nm), surtout en présence de $TiCl_4$. La BLi joue le rôle de colloïde protecteur des cristallites fraîchement formées. Elle active leur formation mais évite aussi leur réagglomération.

Cela permet au support de conserver une surface spécifique élevée (50 à 300 m²/g).

La BLi se fixe plus ou moins fortement sur les sites les plus acides de $MgCl_2$. Le sel de titane déplace ensuite la BLi la moins fortement fixée.

La BLi aurait donc surtout une forte influence dans l'étape de préparation (broyage) du système catalytique.

**Exemple** : Les BLi sont souvent des esters aromatiques (benzoates, phtalates) tel que le benzoate d'éthyle. Plusieurs méthodes de fixation du sel de titane sur $MgCl_2$ anhydre existent.
## Rôle de la BLe

La BLe interagit avec le cocatalyseur et les sites actifs. La BLe forme un complexe Al:BLe avec le cocatalyseur. Ce complexe joue alors plusieurs rôles :

- il désactive sélectivement les sites les moins stéréospécifiques ;

- il transforme des sites atactiques en sites isotactiques ;

- il accroît l'efficacité d'insertion des sites isotactiques ;

- il évite d'avoir un cocatalyseur trop réactif qui déplacerait complètement la BLi de la surface de MgCl₂.

- il accroît l'efficacité d'insertion des sites isotactiques ;

- il évite d'avoir un cocatalyseur trop réactif qui déplacerait complètement la BLi de la surface de MgCl₂.

**Exemple :** Les BLe peuvent être des esters aromatiques, des amines encombrées ou des alcoxysilanes :

- benzoate d'éthyle (PhCOOEt) ;

- para-anisate d'éthyle (p-CH₃OC₆H₄COOEt) ;

- 2,2-6,6-tétraméthylpipéridine.

Plus récemment, on rencontre des éthers silylés RₙSi(OR')₄-n tels que Ph₃SiOMe, Ph₂Si(OMe)₂, PhSi(OMe)₃, EtSi(OMe)₃.

Il existe trois grandes variétés de polyéthylènes actuellement sur le marché :

- le **polyéthylène basse densité** (PEbd) : obtenu par polymérisation radicalaire sous de hautes pressions (1 000 à 3 500 bar) et à haute température (200 à 300 °C). En raison des nombreuses réactions de transfert, les chaînes de polyéthylène sont très ramifiées ;

- le **polyéthylène haute densité** (PEhd) : il est obtenu par catalyse Ziegler ou Phillips. Il possède une structure plus linéaire et plus régulière que le PEbd ;

- le **polyéthylène basse densité linéaire** (PEbdL) : la copolymérisation Ziegler de l'éthylène et d'une autre α-oléfine (1-butène, 1-hexène, 1-octène ou 4-méthyl-1-pentène) permet d'abaisser la densité du polyéthylène. Les propriétés physiques du matériau vont dépendre de la teneur en comonomère et de sa distribution statistique.

Par ailleurs, d'autres variétés de polyéthylènes issues des nouvelles catalyses commencent à apparaître. Citons parmi ceux-ci les produits originaux développés par Dow sous le nom d'Engage® et d'Affinity® (§ 3.1.2.4).

Notons enfin que le styrène, pourtant très réactif vis-à-vis d'amorceurs anioniques ou cationiques, ne polymériser pas facilement avec les systèmes Ziegler usuels.

<table><caption>**Tableau A11-2 :** Composition type d'un système catalytique ZN conventionnel pouvant être utilisé pour polymériser le propène³⁵⁴</caption><thead><tr><td>Fonction du composant</td><td>Nature du composant</td><td>% molaire</td></tr></thead><tbody><tr><td>Halogénure de métal de transition</td><td>TiCl₄</td><td>1,5</td></tr><tr><td>Alkyl aluminium</td><td>AlEt₃</td><td>75</td></tr><tr><td>Support</td><td>MgCl₂</td><td>20,5</td></tr><tr><td>Base de Lewis interne</td><td>Phtalate d'éthyle</td><td>1,5</td></tr><tr><td>Base de Lewis externe</td><td>Phényl triéthoxysilane</td><td>1,5</td></tr></tbody></table>
# Annexe 12 : Estimation du recyclage des PO

D'après nos estimations les PO (PP et PE) représentent la moitié des déchets plastiques (1,77 Mt sur les 3,3 Mt) et plus de la moitié des déchets d'emballages (1,25 sur 2,09).

Dans le Tableau A12-1 nous avons estimé la quantité (en Mt) de PE et de PP recyclés et rappelé la situation du PET.

<table><caption>Tableau A12-1 : Estimation des quantités recyclées (PEbdL = 42% de PEbd)</caption><thead><tr><th></th><th>déchets</th><th>recyclés</th><th>PET</th><th></th><th>PEbd*</th><th></th><th>PEbdL*</th><th>PEhd</th><th></th><th>PP</th><th></th><th>total</th></tr><tr><th></th><th></th><th></th><th>total</th><th>recyclé</th><th>total</th><th>recyclé</th><th>total</th><th>recyclé</th><th>total</th><th>recyclé</th><th>total</th><th>recyclé</th><th></th></tr></thead><tbody><tr><th>Total</th><td>3,3</td><td>0,560</td><td>0,34</td><td>0,155</td><td>0,366</td><td>0,015</td><td>0,25</td><td>0,1</td><td>0,563</td><td>0,12</td><td>0,586</td><td>0,1</td><td>0,49</td></tr><tr><th>emballages</th><td>2,09</td><td>0,480</td><td>0,34</td><td>0,155</td><td></td><td>0</td><td>0,2</td><td>0,1</td><td>0,38</td><td>0,12</td><td>0,38</td><td>0,1</td><td>0,475</td></tr><tr><th>ménager</th><td>1</td><td>0,240</td><td>0,34</td><td>0,155</td><td></td><td></td><td></td><td>0</td><td></td><td>0,06</td><td></td><td>0,05</td><td>0,265</td></tr><tr><th>industriels</th><td>1</td><td>0,2</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>0,1</td><td></td><td>0,06</td><td></td><td>0,05</td><td>0,21</td></tr><tr><th>Films</th><td>0,15</td><td>0,015</td><td></td><td></td><td></td><td>0,015</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>0,015</td></tr><tr><th>TOTAL</th><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><th>Gisement résiduel</th><td></td><td></td><td></td><td>0,155</td><td></td><td></td><td></td><td>0,150</td><td></td><td>0,443</td><td></td><td>0,486</td><td></td></tr></tbody></table>

Sur 0,560 Mt de déchets recyclés, les emballages représenteraient 0,480 Mt avec 0,240 Mt de ménagers, 0,243 Mt d'industriels et commerciaux et 0,015 Mt de films.

Les trois polymères PEbdL (0,1 Mt), PEHD (0,12 Mt), PP (0,1 Mt) totalisent 0,320 Mt et constituent une forte part des plastiques recyclés mécaniquement.
# Annexe 13 : Les produits et applications du PU

On doit distinguer différents principalement deux types de produits³⁵⁵ :

**Les polyuréthanes linéaires ou thermoplastiques (TPU)** : Ces polymères structuraux sont constitués d'une manière générale de copolymères segmentés (copolymères à bloc multiples et courts) avec alternance de segments rigides qui apportent la cohésion au matériau et des séquences souples qui lui confèrent sa déformabilité.

Les TPU qui correspondent à 28% des volumes des PU présentent donc des propriétés ajustables ce qui explique la variété de leurs applications.

**Polyuréthanes thermoplastiques (TPU) (1100 kg/m³)**

* ✓ Moulage par injection & extrusion

* ✓ Isolation (électro-ménager, toiture, tuyauterie, emballage construction)

**C.A.S.E (Coating, Adhesives, Sealants & Elastomers) (1100 kg/m³)**

**Élastomères (1100 kg/m³)**

* ✓ Chaussures

* ✓ Courroies

* ✓ Fibres textiles (Spandex®)

* ✓ GoreTex®

## Les polyuréthanes thermodurcissables (PUR)

Ces polymères réticulés constituent la majeure partie des PU (72%) et correspondent en majorité à des mousses. Selon la valence des précurseurs, celles-ci sont souples ou rigides.

En général, les mousses rigides font appel à des polyols de valence élevée avec des diisocyanates aromatiques ou aliphatiques. La rigidité des mousses est liée à la densité de réticulation. On distingue
**Mousses flexibles (44 %) (15 – 60 kg/m³)**

* ✓ Matelas

* ✓ Automobile

**Mousses rigides et semi-rigides (28 %) (30 – 800 kg/m³)**

* ✓ Sièges automobiles

* ✓ Mobilier de bureau

* ✓ Panneaux isolation

## LE MARCHE

### AU NIVEAU MONDIAL

Sur un marché mondial 2012 de 280 Mt, les polyuréthanes comptent pour 18 Mt.

### AU NIVEAU EUROPEEN

En 2012 sur une consommation de polymères 45,9 Mt, le polyuréthane représente 7,3% de la consommation avec 3.36 Mt³⁵⁶ ³⁵⁷.

### AU NIVEAU FRANÇAIS

Sur une consommation de polymères de 4,7 Mt, on compte 350 000 t.

### LA CHAINE DE VALEUR

La chaîne de valeur s'articule sur plusieurs types de position :

- Fabricants des produits de départ (polyols et isocyanates)

- Fabricants de catalyseurs

- Fabricants de polyuréthane

- Fabricants d'additifs

- Transformateurs

Les acteurs sont identifiés dans plusieurs sites associatifs ³⁵⁸ ³⁵⁹ ³⁶⁰³⁶ⁱ
➤ Fabrication de Polyuréthane (Bayer MaterialScience³⁶², Dow Chemicals³⁶³, BASF³⁶⁴, Huntsman³⁶⁵, Mitsui)

Le leader en Europe est incontestablement Bayer dont la BU polyuréthane représente 50% des ventes de la compagnie qui dégage globalement un chiffre d'affaires de 5,435 milliards d'euros

➤ Fabrication de Polyols: Invista³⁶⁶, Evonik, Stepan³⁶⁷, Shell, Syntesia³⁶⁸, LyonDellBasel)

➤ Fabrication de Diisocyanates : BorsodChem³⁶⁹

➤ Fabrication de catalyseurs

➤ Amines : BASF, Tosoh, Huntsman

➤ Métalliques: Air Products GmbH³⁷⁰, Shekoy Chemicals³⁷¹, Evonik³⁷², Momentive³⁷³, Dajiangchem.

➤ Fabrication d'additifs (Arkema, Dupont, Honeywell, Solvay Fluor, Shekoy Chemicals, ICL)

➤ Agents de gonflage mousse

➤ Retardateur de flamme.
# Annexe 14 : Les procédés de fabrication des mousses de PU

## Les réactifs

**Les diisocyanates** : l'un des réactifs clé pour produire le polyuréthane. Ces composés sont caractérisés par deux groupes fonctionnels isocyanates NCO très réactif avec les alcools. On distingue les diisocyanates symétriques et dissymétriques ainsi que les aromatiques ou aliphatiques. La symétrie des diisocyanates affecte la morphologie des domaines rigides des polyuréthanes qui les contiennent. Les plus utilisés lors de la synthèse de polyuréthanes sont :

**Diisocyanates aromatiques** : 4,4'-MDI (4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène) ; 2,6-TDI (2,6-Diisocyanate de toluène)

**Diisocyanates aliphatiques** : H-MDI (4,4'-Dicyclohexyldiisocyanate), HDI (Hexaméthylène diisocyanate), IPDI (Isophorone diisocyanate)

**Les polyols** : l'autre réactif essentiel à la synthèse de polyuréthane. Les polyols sont des composés chimiques possédant au moins deux groupes fonctionnels OH. Les plus utilisés sont surtout les diols (exemple : 1,4-butandiol) et les triols (exemple : glycérol).

En chimie des polymères, on distingue les polyols monomériques et les polyols polymériques. Les premiers sont de petites chaînes à faible masse moléculaire, et servent surtout comme monomères pour synthétiser les seconds. Les polyols polymériques quant à eux sont généralement utilisés pour produire d'autres polymères encore plus longs et techniques. Ils sont amenés à réagir avec des diisocyanates pour la fabrication des polyuréthanes. Pour finir, il existe deux grandes familles de polyols polymériques : les polyesterols et les polyétherols :

**Polyétherols** : Les plus couramment utilisés sont le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), et le polytétraméthylèneglycol (PPMG).

PU élastiques M = 2000-6000 g/mol et PU rigides M= 300-800 g/mol

**Polyesterols** : PU flexibles M = 1000 à 4000 g/mol et PU rigides M ~1000 g/mol.

<figure><img src="image_115.png" /><figcaption>Figure A14-1 : Avantages et inconvénients des PU à base de polyétherols et polyesterols</figcaption></figure>

<figure><img src="image_116.png" /><figcaption>Figure A14-2 : Production globale des polyols (2006)</figcaption></figure>
Au début de la production de mousse de polyuréthane, les matières premières de réaction sont maintenues sous forme de liquides dans de grandes cuves, en acier inoxydable. Ces réservoirs sont équipés d'agitateurs pour maintenir le mélange homogène et à viscosité voulue. Un dispositif de dosage est fixé aux réservoirs de telle sorte que la quantité appropriée de réactif soit pompée. Le rapport de polyol à diisocyanate est typiquement de 1:2. Ce rapport est strictement contrôlé car il donne des polymères ayant des caractéristiques différentes pour une variation minime de stœchiométrie.

Les réactifs sont passés à travers un échangeur de chaleur où ils sont pompés dans les tuyaux. L'échangeur permet de régler la température au niveau des réactifs. A l'intérieur des tubes, la réaction de polymérisation se produit et le liquide polymérisé et se forme en extrémité du tuyau.

## La polymérisation

**Polymérisation par addition** = ensemble des réactions de polymérisation mettant en œuvre des monomères au moins difonctionnels conduisant à des macromolécules, sans dégagement de petites molécules.

## Les produits

**Mousses flexibles.** Les mousses de PU souples sont le plus souvent fabriquées par un procédé continue appelé "Slab-stock". Dans cette procédure, le diisocyanate, le polyol, de l'eau, des catalyseurs et le tensioactif sont mélangés simultanément. Après 1-2 minutes, la mousse atteint sa hauteur maximale.

<figure><img src="image_117.png" /><figcaption>Figure A14-3 : Mousses flexibles, ligne de production Slabstock</figcaption></figure>
## Les mousses semi-rigides

- Mousses semi-rigides

- Mousses flexibles intégrales

## Mousses rigides

- Laminate "boardstock"

- "Pour-in-place"

- Application spray

Le procédé de production de mousses rigides PU est similaire à celui utilisé pour les mousses flexibles, à savoir un mélange d'isocyanate / polyol qui réagit simultanément en gonflant suite à la génération de gaz carbonique.

La différence essentielle entre les deux mousses réside dans leur degré de réticulation. Alors que des mousses flexibles sont légèrement réticulées, les mousses rigides sont fortement réticulées. Ce haut degré de réticulation est réalisé en utilisant des polyols avec un poids moléculaire relativement faible.
# Annexe 15 : Principaux catalyseurs d'étain

<table><caption>## Tableau A15-1 : Principaux catalyseurs</caption><thead><tr><th>Nom</th><th>Nom commercial</th><th>Fabricant</th><th>Application</th><th>Quantité métal/polymère</th><th>Sources</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">Octoate d'étain</td><td>KOSMOS® 29</td><td>Evonik</td><td>Mousse PUR</td><td>28-29 % étain/g catalyseur</td><td>Evonik PUG additives</td></tr><tr><td>METATIN™<br>Catalyst S-26</td><td>Dow<br>Chemicals</td><td></td><td></td><td>Dow MSDS<br>Product<br>Safety<br>Assessment</td></tr><tr><td>Isononanoate d'étain</td><td>KOSMOS® 27</td><td>Evonik</td><td>Mousse PUR</td><td>25-27 % étain/g catalyseur</td><td>Evonik PUG additives</td></tr><tr><td rowspan="3">Dilaurate<br>de<br>dibutylétain DBTL</td><td>KOSMOS® 19</td><td>Evonik</td><td>Mousses<br>PUR</td><td></td><td>Evonik PUG additives</td></tr><tr><td>METATIN™<br>Katalysator 712 ES</td><td>Dow<br>Chemical</td><td></td><td></td><td>Dow MSDS<br>Product<br>Safety<br>Assessment</td></tr><tr><td>Fomrez<br>Catalyst<br>SUL-4</td><td>Momentive</td><td>Elastomères<br>Mousses<br>PUR<br>C.A.S.E<br>Silicone</td><td>3 x 10-5g Tin/g<br>resin</td><td>Momentive<br>Products</td></tr><tr><td>Diacétate<br>de<br>dibutylétain</td><td>METATIN™<br>Katalysator 702</td><td>Dow<br>Chemical</td><td></td><td></td><td>Dow MSDS<br>Product<br>Safety<br>Assessment</td></tr><tr><td rowspan="2">dinéodécanoate<br>de<br>Dimethylétain</td><td>Fomrez Catalyst UL-28</td><td>Momentive</td><td>Elastomères<br>C.A.S.E<br>Silicone</td><td>3 x 10-5g Tin/g<br>resin</td><td>Momentive<br>Products</td></tr><tr><td>METATIN Catalyst<br>802</td><td>Dow<br>Chemical</td><td></td><td></td><td>Dow MSDS<br>Product<br>Safety<br>Assessment</td></tr><tr><td>dinéodécanoate<br>de<br>diméthylétain</td><td>METATIN™<br>Katalysator 1230<br>catalys</td><td>Dow<br>Chemicals</td><td></td><td></td><td>Dow MSDS<br>Product<br>Safety<br>Assessment</td></tr><tr><td>dilaurylmercaptide<br>de<br>diméthylétain</td><td>Fomrez Catalyst UL-22</td><td>Momentive</td><td>Mousses<br>PUR</td><td>3 x 10-5g Tin/g<br>resin</td><td>Momentive<br>Products</td></tr><tr><td>Dilaurylmercaptide<br>de<br>dioctylétain</td><td>Fomrez Catalyst UL-32</td><td>Momentive</td><td>Mousses<br>PUR</td><td>3 x 10-5g Tin/g<br>resin</td><td>Momentive<br>Products</td></tr><tr><td>(Dimethyltin bis(2-ethylhexylthioglycolate))</td><td>Fomrez Catalyst UL-54</td><td>Momentive</td><td></td><td>3 x 10-5g Tin/g<br>resin</td><td>Momentive<br>Products</td></tr></tbody></table>
# Annexe 16 : Formulation d'une mousse

Trois exemples de méthodologie de formulation sont donnés ci-dessous.

## A- Formulation standard de mousses flexibles

<table><tr><td>Polyol flexible (Polyéther/polyester 2&lt;Fn&lt;3, 3000&lt;MW&lt;7000)</td><td>100</td></tr><tr><td>Catalyseur uréthane</td><td>1</td></tr><tr><td>Tensio-actif</td><td>1</td></tr><tr><td>Eau (Agent de gonflement chimique)</td><td>3-5</td></tr><tr><td>TDI ou Mélange 2,4', 4,4' et MDI Polymère</td><td>20-30 / 40-70</td></tr></table>

## B- Formulation standard de mousses rigides

<table><tr><td>Polyol "rigide" (Polyéther/polyester 3&lt;Fn&lt;8, 200&lt;MW&lt;1500)</td><td>100</td></tr><tr><td>Catalyseur</td><td>1-3</td></tr><tr><td>Tensio-actif</td><td>1-2</td></tr><tr><td>Eau (Agent de gonflement chimique)</td><td>1-2</td></tr><tr><td>Agent de gonflement physique</td><td>0-20</td></tr><tr><td>Pentanehydrocarbone partiellement halogené</td><td></td></tr><tr><td>MDI Polymère</td><td>100-200</td></tr></table>

## C- Teneur en catalyseurs Zn dans MOUSSE PU : Méthodologie par exemple<sup>374</sup>

La composition en mousse PU est généralement exprimée en parts massiques de l'élément polyol. La proportion des autres composants (sauf le disocyanate qui est sous forme d'indice) est alors indiquée en parts massiques pour 100 parts de polyol (pph)

### Formulation typique d'une mousse pour 100 parts massiques en polyol avec visco 25g/L

<table><tr><td>Polyol (42 radicaux OH)</td><td>100 parts massiques</td></tr><tr><td>Indice d'isocyanate (TDI)</td><td>105°</td></tr><tr><td>Eau</td><td>3,3 parts massiques</td></tr><tr><td>DMAE (catalyseur amine)</td><td>0,4 part massique</td></tr><tr><td>Huile de silicone</td><td>1 part massique</td></tr><tr><td>Octoate stanneux (T9)</td><td>0,24 part massique</td></tr><tr><td>Fréon</td><td>11,6 parts massiques</td></tr></table>

### Conversion pour production discontinue

**Étape 1 :** Quantité isocyanate : Somme de deux quantités (polyol et eau)

**Pour le polyol :**

nombre de radicaux OH dans 100 parts massique de polyol (exemple = 42)

$$42*0,155 = 6,51 \text{ parts de TDI}$$

**Pour l'eau :**

part massique de l'eau*9,67= 31,91 parts de TDI

$$\text{TOTAL } 6,51+31,91 = 38,42 \text{ parts de TDI}$$

**Étape 2 :**

Quantité théorique 100° = 38,42 parts de TDI mais il faut ajouter 5-20% supérieur en poids.

Quantité réelle d'isocyanate nécessaire 105°: 38.42*1.05= 40.34 parts de TDI.

Une fois cette quantité définie 105° il suffit de multiplier par coefficient de proportionnalité. Ci-dessous exemple pour passer de la formulation référence (100pph polyol) à un batch de 40 kg.
<table><thead><tr><th>Composition de base</th><th></th><th></th><th>Masse (kg)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Polyol (OH 42)</td><td>100 parts mass.</td><td></td><td>40</td></tr><tr><td>Isocyanate (105°)</td><td>40,34 parts mass.</td><td>x 0,4</td><td>16,14</td></tr><tr><td>Eau</td><td>3,3 parts mass.</td><td>x 0,4</td><td>1,32</td></tr><tr><td>DMAE</td><td>0,4 parts mass.</td><td>x 0,4</td><td>0,16</td></tr><tr><td>Silicone</td><td>1 parts mass.</td><td>x 0,4</td><td>0,400</td></tr><tr><td>Octoate stanneux (T9)</td><td>0,24 parts mass.</td><td>x 0,4</td><td>0,096</td></tr><tr><td>F11</td><td>6 parts mass.</td><td>x 0,4</td><td>2,4</td></tr></tbody></table>

→ Ce qui fait 0,16% d'octoate ou 0,04% d'étain métal.
# Annexe 17 : Production et consommation d'étain

## Production et consommation d'étain en 2011

<figure><img src="image_118.png" /><figcaption>Figure A17-1 : Principales utilisations de l'étain raffiné en 2011</figcaption></figure>

## Tableau A17-1 : Utilisations de l'étain raffiné sur la période 2004-2011

<table><thead><tr><th>(en tonnes)</th><th>2004</th><th>2005</th><th>2006</th><th>2007</th><th>2008</th><th>2009</th><th>2010</th><th>2011e</th></tr></thead><tbody><tr><th>soudure</th><td>157 300</td><td>168 500</td><td>197 200</td><td>203 400</td><td>182 900</td><td>173 900</td><td>191 300</td><td>185 600</td></tr><tr><th>fer blanc</th><td>60 400</td><td>59 600</td><td>59 500</td><td>58 000</td><td>57 100</td><td>53 600</td><td>58 500</td><td>59 400</td></tr><tr><th>chimie</th><td>49 700</td><td>48 700</td><td>50 000</td><td>52 500</td><td>49 600</td><td>45 600</td><td>53 600</td><td>55 500</td></tr><tr><th>laiton/bronze</th><td>20 200</td><td>20 000</td><td>21 500</td><td>21 100</td><td>20 100</td><td>18 300</td><td>18 900</td><td>17 500</td></tr><tr><th>verre flotté</th><td>6 600</td><td>6 800</td><td>6 700</td><td>7 700</td><td>6 500</td><td>7 300</td><td>7 100</td><td>7 200</td></tr><tr><th>autre</th><td>33 600</td><td>32 000</td><td>32 900</td><td>30 100</td><td>34 500</td><td>26 500</td><td>32 600</td><td>34 300</td></tr></tbody><tfoot><tr><th>TOTAL</th><td>327 800</td><td>335 600</td><td>367 800</td><td>372 800</td><td>350 700</td><td>325 200</td><td>362 000</td><td>359 500</td></tr></tfoot></table>

Source: itri.co.uk
# Annexe 18 : Mode d'action des retardateurs de flamme

## Développement d'un feu

Le déclenchement d'un feu nécessite de la chaleur, du combustible et un comburant. La combustion est, en général, une réaction entre l'oxygène et un combustible. Le triangle du feu (Fig.A18-1) illustre le fait que pour qu'une combustion ait lieu, il faut mettre en présence de l'énergie (chaleur), un comburant (oxygène de l'air) et un combustible. La chaleur provoque la dégradation thermique du combustible en gaz combustibles. Les gaz combustibles réagissent ensuite avec le comburant qui est le plus souvent l'oxygène de l'air. Cette réaction est exothermique. La chaleur dégagée se propage le long des objets et chauffe l'air, le rendant ainsi encore plus réactifs ce qui permet d'enflammer des gaz situés loin de la source de chaleur. L'incendie dégage à son tour de la chaleur, qui poursuit le cycle.

<figure><img src="image_119.png" /><figcaption>Figure A18-1 : Le triangle du feu</figcaption></figure>

Comme les polymères ont des caractéristiques de décomposition thermique³⁷⁵ assez basses (Tab.A18-1), un feu se propage très facilement.

<table><caption>Tableau A18-1 : Caractéristiques thermiques de certains polymères</caption><thead><tr><td>Polymères</td><td>Masse de monomère de 300 à 500 °C (sous vide) (%)</td><td>Quantité volatilisée par minute à 350 °C (%)</td><td>Température pour laquelle le polymère perd 50% de sa masse (%)</td></tr></thead><tbody><tr><td>PMA</td><td>0,7</td><td>10</td><td>328</td></tr><tr><td>PMMA</td><td>92 à 100</td><td>5</td><td>283</td></tr><tr><td>PS</td><td>42</td><td>0,24</td><td>364</td></tr><tr><td>Poly-a-Me S</td><td>95 à 100</td><td>230</td><td>287</td></tr><tr><td>PEhd</td><td>0,03</td><td>0,004</td><td>415</td></tr><tr><td>PEbd</td><td>0,03</td><td>0,008</td><td>404</td></tr><tr><td>PP</td><td>0,2</td><td>0,069</td><td>387</td></tr><tr><td>PTFE</td><td>97 à 100</td><td>0,000002</td><td>509</td></tr></tbody></table>

Si, dans un équipement électrique ou électronique, on regarde les caractéristiques thermiques des différents composants exprimées en termes de nombre de litres équivalent essence -en l'absence de tout retardateur de flamme- on comprend tout l'intérêt de l'utilisation de retardateurs de flamme.
<figure><img src="image_120.png" /><figcaption>Figure A18-2 : Quantité moyenne de plastiques (kg) et caractéristiques thermiques (nombre de litres équivalents essence) de quelques équipements électriques ou électroniques³⁷⁶</figcaption></figure>

Lorsque la combustion est complète, si le polymère ne contient que du carbone et de l'hydrogène (cas du polyéthylène, du polypropylène, etc.) il se dégage de la vapeur d'eau et du dioxyde de carbone. Au niveau des équations chimiques, si on considère par exemple du polyéthylène $CH_3-(CH_2-CH_2)n-CH_3$ :

$$CH_3-(CH_2-CH_2)n-CH_3 + (3n+3/2) O_2 \rightarrow (2n+2) CO_2 + (2n+3) H_2O$$

Dans le cas de polymères contenant des hétéroatomes (N, O, Cl, etc.) la combustion produit des composés légers plus difficiles à détailler.

<figure><img src="image_121.png" /><figcaption>Figure A18-3 : Les quatre étapes d'une combustion (d'après Troitzch, 1990)</figcaption></figure>

Lors d'une combustion, des radicaux³⁷⁷ H• et OH• sont formés ils sont très réactifs et sont responsables de la combustion :

* les radicaux H• sont à l'origine des réactions de réticulation des radicaux libres dans la flamme ;

* les radicaux OH• sont à l'origine de l'oxydation du CO en $CO_2$, réaction très exothermique responsable d'une grande partie de la chaleur générée dans la flamme ;

* ils sont responsables de la combustion car ils sont à l'origine de réactions en chaîne.

La réaction de combustion se déroule en quatre étapes :

1) La réaction d'initiation de chaîne. Lorsque de l'énergie est apportée à une molécule, il se forme un radical (réaction endothermique) :

$$RH + O_2 \rightarrow R\cdot + HO_2\cdot$$
2) La chaîne se propage, les radicaux réagissent avec les molécules de polymères et produisent de nouveaux radicaux :

$$HO_2\cdot + RH\cdot \rightarrow H_2O_2 + R\cdot$$

Les réactions de propagation de la combustion et de transfert sur le polymère ou sur l'hydrocarbure en phase gazeuse, ont lieu avec formation de radicaux de haute énergie :

$$CO + OH\cdot \rightarrow CO_2 + H\cdot$$

3) Les réactions se multiplient, le nombre de réactions augmente et elles sont exothermiques. Les réactions de propagation de la combustion conduisent à la formation en phase gazeuse de radicaux H· et OH· :

$$O_2 + H\cdot \rightarrow OH\cdot + O\cdot \\ \cdot O\cdot + 2 H_2O \rightarrow 3 \cdot OH + H\cdot$$

Ces radicaux entretiennent la combustion :

$$RH + \cdot O\cdot \rightarrow R\cdot + \cdot OH$$

4) Les réactions de terminaison de chaînes se produisent lorsque des radicaux réagissent entre eux et forment une molécule stable, comme par exemple :

$$H\cdot + OH\cdot \rightarrow H_2O$$

Et ainsi de suite, la combustion produisant de plus en plus de radicaux ne peut s'arrêter, tant qu'il y a du combustible.

## Mécanisme d'action des retardateurs de flamme

Les retardateurs de flammes interfèrent avec la combustion, à l'une des quatre étapes de ce processus, c'est-à-dire durant l'échauffement, la décomposition, l'inflammation ou la propagation des flammes. Ils agissent par voie physique et/ou chimique. En fonction de leur famille chimique, les retardateurs de flammes peuvent fonctionner de différentes manières.

### a) Voie physique

Une couche isolante peut être formée sur le matériau, ce qui le protège contre la chaleur et empêche l'accès à l'oxygène nécessaire à la combustion. Cette couche isolante peut être un revêtement réfléchissant ou un revêtement non conducteur de la chaleur. Il s'agit du mécanisme d'action des systèmes intumescents. Les retardateurs de flammes phosphorés ont un mécanisme d'action similaire, une réaction conduit à la formation d'agents formant une couche protectrice.

On peut réduire la propagation de la flamme par dilution du gaz combustible et/ou du comburant. Le retardateur de flamme libère des gaz inertes qui diminuent la concentration du gaz combustible et/ou du comburant. Ainsi les gaz combustibles sont amenés au-dessous du seuil de combustion. La température de la flamme est diminuée plus rapidement que la chaleur n'est produite, la flamme s'éteint donc.

Les retardateurs de flammes peuvent aussi provoquer des réactions chimiques endothermiques qui absorbent de l'énergie et refroidissent ainsi le milieu.
b) Voie chimique

La voie chimique résulte d'une inhibition par formation de radicaux libres. Elle peut être de deux natures :

- inhibition mécanique : par exemple, les extincteurs à poudre piègent les radicaux libres (en plus de leurs autres actions), mais par absorption (« étouffement » des radicaux libres dans le produit) ;

- inhibition chimique : c'est le cas d'une classe d'agents extincteurs de feu, basée sur des hydrocarbures halogénés. Les radicaux libres de ces hydrocarbures halogénés (créés lors de la combustion) sont inactifs pour entretenir la combustion (les composés chimiques ont une énergie d'ionisation inférieure à celle de l'oxygène, ils se « décomposent » donc en premier) mais actifs pour piéger les autres radicaux libres en se transformant en éléments stables afin qu'ils ne puissent plus interagir chimiquement. C'est le cas des halogénocarbones.

La réaction faisant intervenir les retardateurs de flammes bromés est une réaction radicalaire en chaîne. Cette réaction a lieu en phase gazeuse. La *formation des espèces actives* est :

$$RBr \rightarrow R\cdot + Br\cdot$$

Les radicaux formés sont issus de la dégradation thermique des retardateurs de flamme.

Les deux radicaux libres ($R\cdot$ et $Br\cdot$) peuvent se combiner chacun avec un radical libre hydrogène ($H\cdot$), formant un composé restant stable malgré la combustion :

$$R\cdot + H\cdot = RH$$

$$Br\cdot + H\cdot = BrH$$

Il peut y avoir réaction entre l'additif retardateur de flamme $RBr$ et le polymère $RH$, qui conduit à la libération d'halogénure d'hydrogène $HX$ :

$$RH + X\cdot \rightarrow R\cdot + HX$$

Les réactions d'inhibition par les retardateurs de flamme qui à hautes températures forment $HBr$. Ces réactions consomment les radicaux $H\cdot$ et $OH\cdot$, créant des radicaux moins réactifs, la vitesse du feu est donc ralentie.

$$HBr + \cdot OH \rightarrow H_2O + Br\cdot$$

$$HBr + \cdot H \rightarrow H_2 + Br\cdot$$

Ces réactions entraînent une diminution notable de la vitesse de combustion grâce à la dissipation de l'énergie des radicaux $OH\cdot$ et $H\cdot$.

S'il y a régénération des espèces actives, la réaction peut se poursuivre.

$$H_2 + Br\cdot \rightarrow H\cdot + HBr$$

Les énergies d'activation des réactions d'inhibition, au cours desquelles des radicaux très réactifs réagissent entre eux, sont plus faibles que les énergies des réactions créant des radicaux et qui propagent la combustion. Les réactions d'inhibition ont ainsi besoin de moins d'énergie pour avoir lieu et se font donc plus facilement. L'espèce $HBr$ agit comme un catalyseur, il participe à la réaction et est régénéré en fin de réaction. Il est à noter que les RF halogénés aliphatiques libèrent l'halogène à des températures plus basses que les RF halogénés aromatiques, d'où l'intérêt de connaître les températures de dégradation thermique du matériau pour choisir le RF halogéné le plus adapté.

La Fig.A18-4 représente le développement d'un feu au cours du temps. La présence d'un retardateur de flamme bromés a pour effet de déplacer vers les temps plus longs, la période dite de « flash over ».
<figure><img src="image_122.png" /><figcaption>Figure A18-4 : Etapes du développement d'un feu³⁷⁸</figcaption></figure>
Annexe 19 : Exemples de retardateurs de flamme bromés
utilisés commercialement³⁷⁹

<table><tr><td><strong>2,4,6. Tribromophenol</strong><br>n° CAS : 118-79-6<br>Formule chimique: C<sub>6</sub>H<sub>3</sub>Br<sub>3</sub>O<br>Masse molaire: 331<br>Température de fusion : 96°C<br>Température d'ébullition : 244°C<br>Densité : 2.55 à 20°C<br>Solubilité: approx. 0.07 g/l (eau à 15°C)</td><td>Epoxy, phenolic and polyester resins, polyolefins</td></tr><tr><td><strong>Vinyl bromide (VBr)</strong><br>n° CAS : 593-60-2<br>Formule chimique: C<sub>2</sub>H<sub>3</sub>Br<br>Masse molaire: 106.96<br>Température de fusion : 139.5°C<br>Température d'ébullition : 15.8°C<br>Auto-ignition point: 472°C<br>Pression de vapeur: 1.3447 à 25°C<br>Densité (d 20/4): 1.4933<br>Solubilité: insoluble dans l'eau<br>Stability: inflammable, polymerizes rapidly in light</td><td>Modacrylic fibers</td></tr><tr><td><strong>Pentabromophenol</strong><br>n° CAS : 608-71-9</td><td>Epoxy, phenolic and polyester resins, polyolefins</td></tr><tr><td><strong>2,4. Dibromophenol</strong><br>n° CAS : 615-58-7</td><td>Epoxy, phenolic and polyester resins, polyolefins</td></tr><tr><td><strong>Tetrabromocyclooctane</strong><br>n° CAS : 3194-57-8</td><td>Textiles, paints, EPS</td></tr><tr><td><strong>2,3-Dibromo-2-butene-1,4-diol</strong><br>n° CAS : 3234-02-4</td><td>Intermediate for production of flame retardants</td></tr><tr><td><strong>Tribromophenyl allylether</strong><br>n° CAS : 3278-89-5</td><td>Expanded polystyrene</td></tr><tr><td><strong>2,2-Bis(bromomethyl)-1,3-propanediol</strong><br>n° CAS : 3296-90-0<br>Formule chimique: C<sub>5</sub>H<sub>10</sub>Br<sub>2</sub>O<sub>2</sub></td><td>PU</td></tr><tr><td><strong>1,2-Dibromo-4-(1,2 dibromomethyl) cyclohexane</strong><br>n° CAS : 3322-93-8<br>Formule chimique: C<sub>8</sub>H<sub>12</sub>Br<sub>4</sub><br>Température de fusion : 70-75°C<br>Densité: 2.27 à 20°C<br>Solubilité: 0.05% in eau à 20°C</td><td>Expanded polystyrene</td></tr><tr><td><strong>TBBPA bis (2-hydroxyethyl oxide)</strong><br>n° CAS : 4162-45-2<br>Formule chimique: C<sub>19</sub>H<sub>20</sub>Br<sub>4</sub>O<sub>4</sub><br>Température de fusion : approx. 112°C<br>Densité : approx. 1.80 g/cm<sup>3</sup></td><td>Unsaturated and linear polyesters, epoxy resins, PUR</td></tr><tr><td><strong>TBBPA bis(2,3-dibromopropyl ether)</strong><br>n° CAS : 21850-44-2<br>Formule chimique: C<sub>21</sub>H<sub>20</sub>Br<sub>8</sub>O<sub>2</sub><br>Température de fusion : 90-100°C<br>Solubilité: 1 g/litre eau à 25°C</td><td>Polyolefin resins</td></tr></table>
<table><tr><td>TBPA diester/ether diol (TBPA Diol)<br>n° CAS : 20566-35-2<br>Formule chimique: C<sub>15</sub>H<sub>16</sub>O<sub>7</sub>Br<sub>4</sub><br>Densité : 1.8<br>Solubilité: &lt;0.1 (25°C)</td><td>PVC, rubber, PUR, coatings, thermoplastics</td></tr><tr><td>TBBPA bis(allyl ether)<br>n° CAS : 25327-89-3<br>Formule chimique: C<sub>21</sub>H<sub>20</sub>Br<sub>4</sub>O<sub>2</sub><br>Température de fusion : 115-120°C<br>Densité : 1.8 g/cm<sup>3</sup><br>Solubilité: &lt; 1 g/litre eau à 25°C</td><td>EPS, polystyrene foam</td></tr><tr><td>Tetrabromophthalic acid, Na salt<br>n° CAS : 25357-79-3<br>Formule chimique: C<sub>8</sub>Br<sub>4</sub>O<sub>4</sub>Na<sub>2</sub></td><td>Reactive intermediate for polyols, esters, imides, paper textiles, époxides.</td></tr><tr><td>Polydibromostyrene<br>n° CAS : 31780-26-4</td><td>Styrenic polymers, engineering plastics</td></tr><tr><td>Octabromodiphenyl ether (OcBDE)<br>n° CAS : 32536-52-0<br>Formule chimique: C<sub>12</sub>H<sub>2</sub>OBr<sub>8</sub><br>Masse molaire: 801.47<br>Température de fusion : 200 (167-257) °C<br>Pression de vapeur: 8.78-9.04 Torr à 25 °C<br>Solubilité 25 °C in g/litre: eau &lt; 1<br>Densité : 2.76 (2.63)</td><td>ABS</td></tr><tr><td>Tribromoneopentyl alcohol<br>n° CAS : 36483-57-5<br>Formule chimique: C<sub>5</sub>H<sub>9</sub>Br<sub>3</sub>O<br>Masse molaire: 324.92<br>Température de fusion : 62-67°C<br>Densité : 2.28 à 20°C<br>Solubilité: 2 g/litre dans eau à 25°C</td><td>Rigid and flexible PUR foams. Intermediate for flame retardants</td></tr><tr><td>1,2-Bis (2,4,6-tribromophenoxy)ethane<br>n° CAS : 37853-59-1<br>Formule chimique: C<sub>14</sub>H<sub>8</sub>Br<sub>6</sub>O<sub>2</sub><br>Masse molaire: 687.66<br>Température de fusion : 223-225°C<br>Densité : 2.58 g/cm<sup>3</sup><br>Solubilité: Insoluble dans l'eau (0.2 mg/litre à 20°C)</td><td>ABS, HIPS</td></tr><tr><td>TBBPA dimethyl ethyl<br>n° CAS : 37853-61-5<br>Formule chimique: C<sub>17</sub>H<sub>16</sub>Br<sub>4</sub>O<sub>2</sub></td><td>Expanded polystyrene</td></tr><tr><td>Ethylene bis(5,6-dibromonorbonane-2,3-dicarboximide)<br>n° CAS : 41291-34-3 et 52907-07-0<br>Formule chimique: C<sub>20</sub>H<sub>20</sub>Br<sub>4</sub>N<sub>2</sub>O<sub>4</sub><br>Température de fusion : 294°C<br>Densité : 2.07 à 20°C<br>Solubilité: négligeable dans l'eau</td><td>PP</td></tr></table>
<table><tr><td>1,2,5-tris(2,3-dibromo-propoxy)-2,4,6-triazine<br>n° CAS : 52434-59-0</td><td>PP</td></tr><tr><td>Poly-tribromostyrene (brominated polystyrene)<br>n° CAS : 57137-10-7</td><td>PE, epoxy and unsaturated polyester resins, PA, ABS</td></tr><tr><td>Tetrabomobisphenol S<br>n° CAS : 39635-79-5</td><td>Intermediate for production of flame retardants</td></tr><tr><td>(Poly)pentabromobenzyl acrylate<br>n° CAS : 59447-55-1 (polymer) 59447-57-3</td><td>PA, thermoplastic polyesters, ABS, PP, PS, PC</td></tr><tr><td>Tribromophenyl maleimide<br>n° CAS : 59789-51-4<br>Formule chimique: C<sub>10</sub>H<sub>4</sub>Br<sub>3</sub>NO<sub>2</sub></td><td>Styrene polymers and copolymers, including ABS, thermoset resins systems and polyolefin elastomers.</td></tr><tr><td>Decabromodiphenyl ethane<br>n° CAS : 61262-53-1</td><td>HIPS, ABS, PP, PA, polyester, coton</td></tr><tr><td>1,3-Butadiene homopolymer, brominated<br>n° CAS : 68441-46-3</td><td></td></tr><tr><td>Poly(2,6-dibromophenylene oxide)<br>n° CAS : 69882-11-7<br>Formule chimique: (C<sub>6</sub>H<sub>2</sub>Br<sub>2</sub>O)<sub>x</sub><br>Température de fusion : 210-240°C<br>Densité : 2.07<br>Solubilité: 1.6 mg/litre (eau à 25°C)</td><td>PA, thermoplastic polyesters, PS, PA, PC, ABS</td></tr><tr><td>Brominated epoxy<br>n° CAS : 68928-70-1<br>Formule chimique: (C<sub>21</sub>H<sub>20</sub>Br<sub>4</sub>O<sub>4</sub>·C<sub>15</sub>H<sub>12</sub>Br<sub>4</sub>O<sub>2</sub>)<sub>x</sub></td><td>HIPS, ABS</td></tr><tr><td>Brominated epoxy resin end-capped with tribromophenol<br>Formule chimique: (C<sub>21</sub>H<sub>20</sub>Br<sub>4</sub>O<sub>4</sub>·C<sub>15</sub>H<sub>12</sub>Br<sub>4</sub>O<sub>2</sub>)<sub>x</sub>2(C<sub>6</sub>H<sub>3</sub>Br<sub>3</sub>O)<br>n° CAS : 135229-48-0</td><td>HIPS, ABS</td></tr><tr><td>Brominated trimethylphenylindane<br>n° CAS : 155613-93-7<br>Formule chimique: C<sub>18</sub>H<sub>12</sub>Br<sub>n</sub> (n = 7-8)<br>Température de fusion : 245°C</td><td>Styrenic and engineering thermoplastics</td></tr><tr><td>Dibromostyrene grafted<br>n° CAS : 171091-06-8</td><td>Polyolefins</td></tr><tr><td>Modified epoxy resin<br>n° CAS number Not established<br>Formule chimique<br>(C<sub>21</sub>H<sub>20</sub>Br<sub>4</sub>O<sub>4</sub>·C<sub>15</sub>H<sub>12</sub>Br<sub>4</sub>O<sub>2</sub>·C<sub>6</sub>H<sub>3</sub>Br<sub>3</sub>O)<sub>x</sub><br>Molecular weight 1650-1750</td><td></td></tr></table>
# Annexe 20 : Structures moléculaires de RFB : les BDE, le TBBPA et les HBCD.

La formule chimique générale d'un PBDE est $C_{12}O_1H_nBr_{(10-n)}$.

<figure><img src="image_123.png" /></figure>

$$ \text{avec } x + y = 10 $$

Notons toutefois que ces structures sont des structures abrégées et que si l'on tient compte de tous les isomères de position, il existe 209 congénères, plus ou moins bromés, de PBDE représentés ci-dessous (Tableau publié par l'INERIS). Les différents congénères sont repérés par un numéro.

<table><thead><tr><th>Position des<br>bromes sur<br>le squelette</th><th>0</th><th>2</th><th>3</th><th>4</th><th>23</th><th>24</th><th>25</th><th>26</th><th>34</th><th>35</th><th>234</th><th>235</th><th>236</th><th>245</th><th>246</th><th>345</th><th>2345</th><th>2346</th><th>2356</th><th>23456</th></tr></thead><tbody><tr><td>2'3'4'5'6'</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>209</td></tr><tr><td>2'3'5'6'</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>208</td></tr><tr><td>2'3'4'6'</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>197</td><td>201</td><td>207</td></tr><tr><td>2'3'4'5'</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>194</td><td>196</td><td>199</td><td>206</td></tr><tr><td>3'4'5'</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>169</td><td>189</td><td>191</td><td>193</td><td>205</td></tr><tr><td>2'4'6'</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>155</td><td>168</td><td>182</td><td>184</td><td>188</td></tr><tr><td>2'4'5'</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>154</td><td>167</td><td>180</td><td>183</td><td>187</td></tr><tr><td>2'3'6'</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>136</td><td>149</td><td>150</td><td>174</td><td>176</td></tr><tr><td>2'3'5'</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>133</td><td>135</td><td>146</td><td>148</td><td>172</td></tr><tr><td>2'3'4'</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>128</td><td>130</td><td>132</td><td>138</td><td>170</td></tr><tr><td>3'5'</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>80</td><td>107</td><td>111</td><td>120</td><td>171</td></tr><tr><td>3'4'</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>77</td><td>79</td><td>105</td><td>109</td><td>110</td></tr><tr><td>2'6'</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>54</td><td>71</td><td>73</td><td>89</td><td>94</td><td>96</td><td>102</td><td>104</td><td>125</td><td>143</td><td>145</td><td>152</td><td>186</td></tr><tr><td>2'5'</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>52</td><td>53</td><td>70</td><td>72</td><td>87</td><td>92</td><td>95</td><td>101</td><td>103</td><td>124</td><td>141</td><td>144</td><td>151</td><td>185</td></tr><tr><td>2'4'</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>47</td><td>49</td><td>51</td><td>66</td><td>68</td><td>85</td><td>90</td><td>91</td><td>99</td><td>100</td><td>123</td><td>137</td><td>139</td><td>147</td></tr><tr><td>2'3'</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>40</td><td>42</td><td>44</td><td>46</td><td>56</td><td>58</td><td>82</td><td>83</td><td>84</td><td>97</td><td>98</td><td>122</td><td>129</td><td>131</td><td>134</td><td>173</td></tr><tr><td>4'</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>15</td><td>22</td><td>28</td><td>31</td><td>32</td><td>37</td><td>39</td><td>60</td><td>63</td><td>74</td><td>75</td><td>81</td><td>114</td><td>115</td><td>117</td><td>166</td></tr><tr><td>3'</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>11</td><td>13</td><td>20</td><td>25</td><td>26</td><td>27</td><td>35</td><td>36</td><td>55</td><td>57</td><td>59</td><td>67</td><td>69</td><td>78</td><td>106</td><td>108</td></tr><tr><td>2'</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>4</td><td>6</td><td>8</td><td>16</td><td>17</td><td>18</td><td>19</td><td>33</td><td>34</td><td>41</td><td>43</td><td>45</td><td>48</td><td>50</td><td>88</td><td>93</td></tr><tr><td>0</td><td>0</td><td>1</td><td>2</td><td>3</td><td>5</td><td>7</td><td>9</td><td>10</td><td>12</td><td>14</td><td>21</td><td>23</td><td>24</td><td>29</td><td>30</td><td>38</td><td>61</td><td>62</td><td>65</td><td>116</td></tr></tbody></table>

Ainsi par exemple, le BDE-47 est le 2.2',4.4'-tétrabromodiphénylether de formule développée :

<figure><img src="image_124.png" /></figure>

ou bien le decabromodiphénylether (Deca-BDE) de formule :

<figure><img src="image_125.png" /></figure>

est le numéro 249.

Toutes ces 209 molécules contiennent le diphénylether, ce qui leur vaut d'avoir dans leur nom le sigle BDE, mais elles diffèrent par le nombre d'atomes de brome. Chacun des 209 BDE étant chimiquement différent des autres congénères porte un nombre CAS.
Les mélanges commerciaux sont souvent composés de mélanges (dont le nom correspond à la moyenne des atomes de brome présents sur les molécules du mélange), avec souvent du deca-BDE, du penta-BDE et de l'octa-BDE. Notons toutefois que les congénères avec moins de 4 atomes de brome sont rarement rencontrés dans les mélanges commerciaux.

<figure><img src="image_126.png" /><figcaption>Tétrabromobisphénol A (TBBPA)</figcaption></figure>

L'hexabromocyclododécane (HBCD) est le 1, 2, 5, 6, 9, 10 hexabromocyclododécane :

<figure><img src="image_127.png" /></figure>

comprend trois isomères principaux portant chacun un numéro CAS alors même que le mélange des trois porte son propre numéro (25637-99-4).

<figure><img src="image_128.png" /></figure>

α-HBCD (CAS 134237-50-6)

β-HBCD (CAS 134237-51-7)

γ-(HBCD (CAS 134237-52-8))

Enfin rappelons que TBBPA est plutôt utilisé comme RFB réactif alors que les PBDE et les HBCD sont plutôt employés sous forme d'additifs.
# Annexe 21 : Propriétés physico-chimiques des RFB

## L'incorporation des RFB dans les plastiques

Les retardateurs de flamme peuvent être incorporés de deux façons différentes dans les plastiques : de façon dite soit réactive soit additive.

- Quand le RFB est utilisé de façon réactive, il fait partie de la structure du polymère (Fig.A21-1), il est alors présent uniquement à l'état de trace dans le matériau. Le plastique est alors plutôt un thermodurcissable ayant des propriétés qui diffèrent significativement des propriétés du retardateur de flamme utilisé comme précurseur. Il s'agit d'une copolymérisation classique ou le RFB (représenté en orange dans le Fig.5) est incorporé dans la structure du polymère (représenté en vert), selon différentes méthodes de polymérisation conduisant à des alternances de motifs variables.

<figure><img src="image_129.png" /><figcaption>Figure A21-1 : Schéma de l'incorporation réactive de RF</figcaption></figure>

Les RFB réactifs sont principalement utilisés dans les thermodurcissables, principalement les polyesters, les résines époxy et les polyuréthanes dans lesquels ils sont facilement incorporés. Une des principales applications de RFB réactifs est pour les polyuréthanes pour l'isolation et les laminés techniques utilisant des polyesters insaturés ou des époxy.

Les RFB réactifs les plus utilisés sont le tétrabromobisphénol A (TBBPA), l'anhydride tétrabromophthalique, le dibromonéopentylglycol, et le styrène bromé. La consommation de RFB utilisés comme retardateurs de flamme réactifs est estimée à environ 44% de la consommation totale.

- Quand le RF est incorporé de façon additive, il est en fait solubilisé dans la matrice polymère. Les retardateurs de flamme sont incorporés dans le plastique avant, pendant ou, plus fréquemment, après la polymérisation. Les retardateurs de flamme sont dans ce cas dispersés dans le polymère final, mais ne sont pas liés aux chaînes polymériques.

<figure><img src="image_130.png" /><figcaption>Figure A21-2 : Schéma de l'incorporation additive des RF</figcaption></figure>

Ce sont des RFB plutôt utilisés dans les thermoplastiques, tels que : l'ABS, HIPS, PS, PC ou les polyesters thermoplastiques. S'ils ne font pas perdre en plasticité ils sont considérés comme plastifiants, sinon ce sont des charges.

Les retardateurs de flamme additifs les plus utilisés sont les diphényl éthers polybromés (PBDEs), le tétrabromobisphénol A (principalement utilisés comme RFB réactif) et l'hexabromocyclododécane (HBCD). Le TBBPA, utilisé comme en réactif dans les circuits intégrés, apparaît donc comme une substance différente du TBBPA utilisé comme retardateur de flamme additif dans les coques.
Il existe une autre méthode pour ignifuger les polymères qui est de loin bien moins utilisée. Elle consiste à faire réagir la chaîne de polymère formée en la perchlorant ou en bromant le polystyrène par exemple.

Notons que les RFB ne sont pas commercialisés pour les usages non-professionnels. Des sprays de retardateurs de flamme pour l'auto-traitement des textiles automobile, par exemple, existent, mais à notre connaissance ils contiennent généralement des RF d'autres natures.

Les conséquences du mode d'incorporation des RFB dans la matrice plastique a des conséquences notables sur leur comportement et sur leur présence dans les déchets. Les retardateurs de flamme réactifs sont des constituants de la chaîne de polymère, au même titre que les autres composés initiaux, aussi les pertes au cours de la vie du produit sont limitées. Cela évite la lixiviation ou l'évaporation du RFB à partir du polymère et le plastique conserve ses propriétés ignifugeantes. Ils n'ont pas d'effets plastifiants et ne modifient pas la stabilité chimique du polymère. Par contre les RFB additifs sont parfois volatiles et peuvent disparaître au cours de la vie du matériau traité (par exemple au cours des lavages). Du fait de cette disparition, les propriétés ignifugeantes peuvent décroître au cours du temps. Des RFB de haut poids moléculaires ont été développés pour rendre les plastiques ignifugeants de façon plus pérenne, même lorsque ce sont des additifs.

Ainsi le cycle de vie d'un retardateur de flamme réactif est différent de celui d'un RF additif puisqu'il sera difficilement relâché par le polymère. Il se retrouvera donc moins dans l'environnement.

## Les propriétés physico-chimiques

* La T<sub>f</sub> permet de connaître l'état physique d'incorporation du RFB dans le polymère

* La température de décomposition permet de savoir à quel moment le RFB va se décoposer sous l'effet de la chaleur

* La TGA permet de savoir de quelle façon le RFB se décompose thermiquement. Les valeurs sont souvent indiquées par les températures auxquelles un certain taux de perte de matière est observé.

* La volatilité permet de savoir quand il pourra y avoir départ de RFB du plastique

* Les solubilités permettent de connaître les risques de lixiviation ou de départ de RFB en utilisation

* La constante K<sub>ow</sub> permet d'évaluer la possibilité de se retrouver dans les matières organiques

Par exemple, pour l'éthane-1,2-bis(pentabromophenyl),

<figure><img src="image_131.png" /></figure>

utilisé pour le PS, PA, PE et PO, on a les propriétés physico-chimiques suivantes :

<table><thead><tr><th></th><th></th></tr></thead><tbody><tr><td>Solubility (weight % at 25°C)</td><td></td></tr><tr><td>Water</td><td>&lt; 0.01</td></tr><tr><td>Acetone</td><td>&lt; 0.01</td></tr><tr><td>Methanol</td><td>&lt; 0.01</td></tr><tr><td>Toluene</td><td>&lt; 0.01</td></tr><tr><td>Chlorobenzene</td><td>&lt; 0.01</td></tr><tr><td>Methylene Dibromide</td><td>&lt; 0.01</td></tr><tr><td>Dimethyl Formamid</td><td>&lt; 0.01</td></tr><tr><td>TGA (TA Instruments, model 2950, 10°C/min under N<sub>2</sub>)</td><td></td></tr><tr><td>1% weight loss, °C</td><td>314</td></tr><tr><td>5% weight loss, °C</td><td>344</td></tr><tr><td>10% weight loss, °C</td><td>359</td></tr><tr><td>50% weight loss, °C</td><td>402</td></tr><tr><td>90% weight loss, °C</td><td>423</td></tr></tbody></table>

et la courbe d'analyse thermogravimétrique :
<figure><img src="image_132.png" /></figure>

Pour le poly-dibromostyrène,

<figure><img src="image_133.png" /></figure>

on a :

<table><tr><td>PBS-80</td><td>M ~60000<br/>%Br= 59,0%</td><td>Tg =<br/>144°C</td><td>5%@368°C<br/>10%@378°C<br/>50%@04°C<br/>95%@544°C</td><td>Eau &lt;0,1<br/>CH<sub>3</sub>OH &lt;0,1<br/>CH<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub> C<br/>g/100g de solvant @25°C</td></tr><tr><td>Firemaster<br/>PBS-<br/>64HW</td><td>M~60000<br/>%Br= 64,0%</td><td>Tg =<br/>156°C</td><td>5%@356°C<br/>10%@371°C<br/>50%@404°C</td><td>Eau &lt;0,1<br/>CH<sub>3</sub>OH &lt;0,1<br/>CH<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub> C<br/>g/100g de solvant @25°C</td></tr></table>
# Annexe 22 : Durée de vie des plastiques en conditions d'usage³⁸⁰

La durée de vie de bien de consommation contenant des RFB a été étudiée pour estimer le temps de résidence dans des conditions d'usage. On a déterminé les valeurs moyennes des temps d'utilisation auxquelles sont associées des intervalles d'incertitude dont l'étendue dépend de l'hétérogénéité ou de l'homogénéité du domaine concerné.

## E&E

L'actuelle durée de vie en service de composés électroniques (de bureau ou de consommation individuelle) est de 5 à 6 ans à laquelle il convient d'ajouter une période allant de 3 à 4 ans pendant laquelle les équipements sont stockés avant d'être jetés. Donc la durée de vie est d'environ 9 ans, elle était de 11 ans dans les années 1990 et on considère qu'elle passera à 7 ans dans un futur proche. Les gros équipements électroménagers (réfrigérateurs, machines à laver) ont une durée de vie d'une quinzaine d'années au moins, alors que les petits équipements (aspirateurs, machines à café) ont une durée de vie de 5 à 10 ans. Les durées de vie diminuent aussi au cours du temps : jusqu'au début des années 1980, le temps de vie était de 12 ans, il est passé à 9 ans vers la fin des années 1990 et est de 7 ans depuis 2009. De ce fait l'incertitude est grande et peut être évaluée à 5 ans.

## Transport

Le temps de service des véhicules particuliers est estimé entre 10 et 14 ans sans grands changements au cours des années. Pour les camions, les bus ou les avions, les temps de service sont beaucoup plus longs, alors que ceux des deux roues sont plus courts. Comme les véhicules particuliers sont ceux utilisant le plus de RFB, une durée de vie moyenne de 12 ans est prise, avec une incertitude de 3 ans.

## Textiles

On estime que le temps de service des textiles d'ameublement et vestimentaires sont respectivement de 10 et 4 ans. Comme en Europe, très peu de vêtements contiennent des RFB, une durée de vie de 10 ans est retenue pour les textiles avec une incertitude de 3 ans.

## Construction

L'Association of Plastics Manufacturers in Europe (APME) en 1995 a estimé la durée de vie d'un composant dans le secteur de la construction. Les valeurs sont variables selon le type de composant et les valeurs retenues sont données, à titre d'exemple, dans le Tableau A22-1. La plus grande consommation de RFB se trouve principalement dans l'isolation, les revêtements, les autres domaines étant mineurs. Ainsi on considère une durée de vie de 30 ans pour les composants (hors HBCD) mais avec une incertitude de 15 ans.

<table><caption>Tableau A22-1 : Taux de passage au stade de déchet pour divers plastiques pour le bâtiment, au cours du temps</caption><thead><tr><th></th><th>&lt;2</th><th>2-5</th><th>5-10</th><th>10-20</th><th>20-40</th><th>&gt;40</th></tr></thead><tbody><tr><th>Tuyaux</th><td></td><td>1%</td><td>1%</td><td>3%</td><td>20%</td><td>75%</td></tr><tr><th>Fenêtres</th><td></td><td></td><td>1%</td><td>2%</td><td>32%</td><td>65%</td></tr><tr><th>Isolation</th><td>2%</td><td></td><td></td><td>10%</td><td>50%</td><td>38%</td></tr><tr><th>revêtement</th><td>5%</td><td></td><td>10%</td><td>25%</td><td>40%</td><td>20%</td></tr><tr><th>Profilés</th><td>3%</td><td></td><td>5%</td><td>30%</td><td>50%</td><td>12%</td></tr><tr><th>Ameublement intégré</th><td>1%</td><td></td><td>25%</td><td>49%</td><td>20%</td><td>5%</td></tr><tr><th>Revêtement de sol</th><td>5%</td><td>2%</td><td>20%</td><td>68%</td><td>5%</td><td></td></tr><tr><th>Revêtement mural</th><td>2%</td><td>8%</td><td>50%</td><td>30%</td><td>10%</td><td></td></tr></tbody></table>
La durée de vie des matériaux de construction semble être restée stable ces vingt dernières années. Toutefois des statistiques récentes semblent indiquer des changements pour les composants d'isolation à base de polystyrène expansé (EPS ou XPS) pour lesquels une durée de vie de 50 ans (incertitude 25 ans) est retenue.

Tous les secteurs n'ont cependant pas le même comportement. Ainsi dans les E&E non seulement la durée de vie est plus faible, mais en plus le type de plastiques retrouvés dans les déchets est très variable au cours du temps. La Fig. A22-1 regroupe quelques estimations de composants plastiques de moniteurs de PC depuis une dizaine d'années.

<figure><img src="image_134.png" /></figure>

- Rios, P., Stuart, J. A. and Grant, E. (2003) Plastics disassembly versus bulk recycling: Engineering design for end-of-life electronics resource recovery. Environmental Science & Technology 37: 5463–5470.

- Schlummer, M., Gruber, L., Mäurer, A., Wolz, G. and van Eldik, R. (2007) Characterisation of polymer fractions from waste electrical and electronic equipment (WEEE) and implications for waste management. Chemosphere 67: 1866–1876.

- IVF (2007) Lot 3: Personal Computers (desktops and laptops) and Computer Monitors. In: European Commission DG TREN: Preparatory studies for Eco-design Requirements of EuPs.

<caption>Figure A22-1 : Types de plastiques dans les moniteurs pour PC selon diverses sources</caption>
# Annexe 23 : Mécanismes de formation des dioxines/furannes

De nombreux paramètres influencent la synthèse des dioxines et des furannes et peu d'entre eux ont un rôle bien défini³⁸¹. Ainsi, malgré les nombreuses études expérimentales sur ce sujet, les mécanismes réactionnels restent peu connus. Deux voies majeures sont néanmoins retenues : la voie dite synthèse de novo qui correspond à une synthèse à partir de structures macromoléculaires présentes dans les cendres d'incinération³⁸² et la voie dite des précurseurs qui correspond à une synthèse à partir de petites molécules organiques chlorées.

Les PCDD et les PCDF ont une faible probabilité de se former à très hautes températures en phase gazeuse. Ces molécules sont majoritairement produites sur les cendres d'incinération lors du refroidissement des fumées dans les zones de postcombustion³⁸³.

<figure><img src="image_135.png" /><figcaption>Figure A23-1 : Voies de synthèse des PCDD et des PCDF</figcaption></figure>

La température influence fortement la synthèse et la dégradation des PCDF et des PCDF. La synthèse se déroule entre 250 et 450 °C avec un optimum à 300-325 °C, alors que la dégradation totale se fait bien au-delà de 1000°C, plutôt au-delà de 1300°C³⁸⁴, ³⁸⁵, ³⁸⁶, ³⁸⁷.

## VOIE DE LA SYNTHESE DE NOVO

### Cendres d'incinération : sources de précurseurs, de catalyseurs et surfaces actives

Le rôle des cendres d'incinération en tant que telles n'est pas encore connu précisément. Cependant, elles sont supposées intervenir à plusieurs niveaux dans la synthèse de novo :

- elles apportent les éléments essentiels à la synthèse, que sont les structures carbonées (carbone résiduel et précurseurs adsorbés) ainsi que différents éléments comme les sources de chlore et les catalyseurs,

- les cendres d'incinération semblent se comporter comme des surfaces actives sur lesquelles la synthèse des dioxines prendrait place. De nombreuses études ont en effet montré que la synthèse des PCDF et des PCDF a lieu majoritairement sur les cendres volantes. Dans la phase gazeuse, le taux de dioxines n'excède jamais 10 ng/Nm³, mais peut atteindre 300 ng/Nm³ sur les cendres³⁸⁸, ³⁸⁹, ³⁹⁰, ³⁹¹, ³⁹². Pour mettre en évidence le rôle des cendres, une simulation expérimentale de l'action physique de ces cendres a été réalisée en utilisant des structures minérales artificielles comme la silice, l'alumine, la laine de verre ou la magnésie³⁹³. L'effet de «rapprochement» des différents éléments nécessaires à la synthèse est évident. De plus, la forte production qui apparaît durant la phase de refroidissement des cendres indique que l'abaissement de la température favorise la condensation des différents précurseurs sur les cendres.

Les structures carbonées résiduelles sont des éléments essentiels à la synthèse de novo. Elles sont apportées par les cendres d'incinération qui peuvent en contenir jusqu'à 7%³⁹⁴. La synthèse de PCDD et de PCDF à partir du carbone résiduel des cendres d'incinération a été vérifiée expérimentalement³⁹⁵. Il apparaît que la nature même de ces structures carbonées influence fortement les rendements de synthèse. Certaines structures graphitiques déformées (suies, charbon, tourbe) sont des sources préférentielles de PCDD et de PCDF alors que les structures graphitiques régulières comme le graphite en produisent peu³⁹⁶, ³⁹⁷, ³⁹⁸. La synthèse de composés aromatiques a de ce fait rapidement été corrélée au processus de combustion
incomplète des structures carbonées. La régularité des structures carbonées est un facteur essentiel dans la vitesse de dégradation de ces structures (vitesse de gazéification). Il existe ainsi une bonne corrélation entre la vitesse de gazéification des structures carbonées et les taux de synthèse des PCDF et des PCDF, avec en plus les températures réactionnelles optimales qui coïncident parfaitement³⁹⁹.

L'influence de la nature même des structures carbonées, ajoutée à celle des nombreux autres paramètres entrant en jeu dans la synthèse des PCDF et des PCDF, pourrait expliquer les difficultés à obtenir des mesures comparables dans les incinérateurs et dans les expériences de laboratoire.

## Sources de chlore

En théorie, le remplacement d'un hydrogène sur une structure carbonée peut se faire par des halogènes sous forme de chlore, de brome ou d'iode. Cette étape est essentielle dans la synthèse des dérivés polyhalogénés, a bien sûr été observée avec les PCDD et les PCDF ⁴⁰⁰, ⁴⁰¹, mais l'origine du chlore reste incertaine. Selon Griffin⁴⁰², la réaction de Deacon, serait une étape dans la synthèse de PCDD et de PCDF. Cette réaction fait intervenir une étape de formation de dichlore à partir de l'acide chlorhydrique et du dioxygène.

## Dérivés chlorés des métaux

La réaction de Deacon est par ailleurs efficacement catalysée par le $CuCl_2$ qui se présente alors sous des formes plus ou moins réactives comme l'oxychlorure cuivreux ($Cu_2OCl_2$) et le chlorure cuivreux ($Cu_2Cl_2$)⁴⁰³, ⁴⁰⁴.

Le rôle des dérivés chlorés du cuivre dans la synthèse des PCDF et des PCDF est maintenant bien établi⁴⁰⁵ : l'addition de chlorure cuivreux ($Cu_2Cl_2$) et de chlorure cuivrique ($CuCl_2$) augmente fortement leur synthèse à partir des cendres d'incinération. L'augmentation de la concentration en $Cu_2Cl_2$ et en $CuCl_2$ est également corrélée à une augmentation du degré de chloration des différents congénères.

Le cuivre lié au chlore est en mesure de transférer directement des atomes de chlore sur les structures carbonées des couches graphitiques⁴⁰⁶.

Le trichlorure de fer ($FeCl_3$) est également proposé comme élément catalytique dans la synthèse de novo mais il est environ 25 fois moins efficace dans les réactions de chloration.

## Dioxygène

L'oxygène est, bien entendu, un élément indispensable au processus de combustion des structures carbonées. Il est également essentiel à la synthèse des PCDF et des PCDF et plus particulièrement lors de la synthèse de novo ⁴⁰⁷, ⁴⁰⁸, ⁴⁰⁹.

Ainsi, sous un courant de diazote pur, peu de PCDD et de PCDF sont synthétisés alors que l'ajout de 1% de dioxygène dans le courant gazeux augmente fortement leur production. En général, le rapport PCDD/PCDF augmente avec le taux de dioxygène mais le degré de chloration des congénères n'est pas changé. La synthèse des PCDD qui demande deux atomes d'oxygène serait logiquement plus sensible au taux de dioxygène que celle des PCDF correspondants⁴¹⁰.

En conclusion, les dioxines se forment, à dose infinitésimale, au cours des réactions de combustion à partir de composés chlorés et de composés aromatiques précurseurs de chlore (tels que les PolyChloroPhénols ou PolyChloroBiphényls) ou de brome (tels que les retardateurs de flamme bromés) et en présence d'oxygène, de vapeur d'eau et d'HCl. En particulier, à basse température ou dans les zones de refroidissement des fumées (aux alentours de 350°C) une synthèse de novo se produit à partir des radicaux organiques lorsque certaines particules solides sont présentes dans ces gaz, comme par exemple des particules contenant du cuivre.

La synthèse de novo utilise comme principale source de carbone des structures prégraphitiques comme les suies ou des charbons (charbons actifs, charbons issus de la pyrolyse de fuel, de sucres, etc).

Les dioxines sont en général détectées au niveau des poussières, car elles s'adsorbent sur ces particules très souvent charbonneuses.

## VOIE DES PRECURSEURS : UNE VOIE MINORITAIRE

Les nombreux travaux effectués en phase gazeuse montrent qu'il est possible de synthétiser des PCDF et des PCDF à partir de molécules organiques ayant des structures voisines et parfois même très éloignées⁴¹¹. C'est le cas des composés aromatiques halogénés et/ou hydroxylés comme le chlorobenzène et le
chlorophénol<sup>412, 413, 414</sup>. Ces molécules peuvent, dans une réaction de condensation/cyclisation, former des PCDF et des PCDF<sup>415</sup>.

Selon la réaction dite de Ullmann, réaction également catalysée par le cuivre, un dérivé aromatique halogéné peut se coupler avec un phénol sous la forme de phénate, conduisant à un diaryléther :

$$ \chemfig{*6(=(-[2]Cl)-=-(-[1]Cl)-=(-[5]Cl)-=(-[4]Cl)-=(-[3]Cl)-=(-[6]Cl)-)} + x^{-} \rightarrow [\mathrm{Cu}^{2+}] \rightarrow \chemfig{*6(=(-[2]C(=[90]O)-=-(-[1]C(=[90]O)-=-(-[5]C(=[90]O)-=-(-[4]C(=[90]O)-=-(-[3]C(=[90]O)-=-(-[6]C(=[90]O)-)))))}} + x^{+} $$
Réaction d'Ullmann

Ainsi, le 2,4,6-trichlorophénol, par condensation/cyclisation, peut donner naissance à la 1,3,6,8-tétrachlorodibenzo-p-dioxine (a) et à la 1,3,7,9-tétrachlorodibenzo-p-dioxine (b) après un réarrangement dit de Smiles<sup>416, 417</sup>.

<figure><img src="image_136.png" /><figcaption>Réarrangement d'Ullmann appliqué au 2,4,6-trichlorophénol</figcaption></figure>

En conclusion<sup>418</sup>, la synthèse dite de novo est aujourd'hui reconnue comme la principale voie de production des PCDF et des PCDF lors du refroidissement des fumées dans les zones de post-combustion des incinérateurs. Cependant, leur synthèse ne se restreint pas au seul processus d'incinération, mais est généralisée à tous les procédés industriels faisant intervenir une étape de combustion. Les paramètres, qui influencent la synthèse de novo, comme la température, les catalyseurs, le dioxygène, les sources de chlore et de carbone restent à préciser.

Un nombre très limité de données publiées existent sur les émissions de composés bromés. Ils se formeraient par échange chlore/brome et ainsi de petites quantités de dioxines et de furannes se retrouveraient dans les cendres volantes et les flux gazeux. Un inventaire complet de ces émissions n'existe pas, toutefois il ne semble pas que la formation des dioxines bromées soit plus forte que celle des dioxines chlorées.

Pour évaluer les taux de formation de dioxines et de furannes dans les fumées des incinérateurs, divers types d'étude ont été menés, les unes en laboratoire, les autres sur installations industrielles.

Les expériences des deux références avaient pour but, d'une part d'examiner la gamme de température et le taux d'oxygène, nécessaires à la formation des dioxines et furannes et d'autre part de voir si ces formations dépendent de la nature des RFB.

Des expériences de pyrolyse sur le decaBB à 800°C n'ont pas mis en évidence de dioxines ou de furannes bromés. A plus basses températures (de 500 à 600°C), en présence d'oxygène, une formation limitée de dioxines et de furannes a été observée. La formation des dioxines et des furannes bromés par le decaBB a été évaluée comme étant 10 000 fois plus faible que lorsqu'il s'agit du pentaBDE.

Des expériences de pyrolyse, en l'absence d'oxygène, sur l'hexaBB n'ont mis en évidence ni dioxines ni furannes bromés<sup>419</sup>. Cependant, en présence d'oxygène, de petites quantités d'heptabromo dibenzo furannes ont été observées<sup>420</sup>.

De nombreuses expériences ont aussi été réalisées sur les PBBO purs et sur des retardateurs de flamme commerciaux composés de PBBO et de synergistes<sup>426,427,421</sup>. De forts taux de furannes bromés, de 23 à 29% (par rapport à la quantité de retardateur de flamme contenue dans le plastique, comptée en nombre d'atomes de brome) ont pu être formés pour des températures allant de 400 à 500°C. Des dioxines bromées se sont formées dans le même temps mais à des taux moindres (environ 1000 ppm soit 0,1%).

Lorsque du pentaBBO a été testé seul (c'est-à-dire sans trioxyde d'antimoine) aux environs de 700°C, la quantité de furannes formés a été moindre (4%), alors que la quantité de dioxines a été plus importante (1%).
Des expériences similaires ont été réalisées avec des plastiques contenant du TBBA⁴²². Des quantités bien plus faibles de dioxines et de furannes ont été relevées (ordre de grandeur inférieur au ppm soit 0,0001%).
D'autres expériences de pyrolyse de RFB ont été réalisées en présence d'un donneur de chlore, le PVC⁴²³,⁴²⁴.
La formation de dioxines mixtes chlorées/bromées a été observée.

En conclusion, la formation de dioxines et de furannes est maximale pour des températures entre 200 et 600°C et leur destruction se situe vers 900 ou 1000°C. Ainsi donc la formation de dioxines peut se produire dans la chambre de combustion, mais il est plus probable qu'elle se produise après, pendant les phases de nettoyage des gaz et de refroidissement. La formation est favorisée par la présence de RFB, mais à des taux variables. Toutefois, aussi bien la température à laquelle ont été réalisées ces expériences que les taux d'oxygène utilisés ne permettent pas d'extrapoler aux conditions présentes dans un incinérateur. En revanche, ces expériences soulignent la dangerosité de la combustion de matières plastiques en plein air.
# Annexe 24 : Mécanisme de synergie de Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>

Aucune explication théorique n'est disponible, on croît<sup>425</sup>, cependant, que les réactions les plus importantes ont lieu dans la phase gazeuse et sont le résultat d'une influence sur le mécanisme des chaînes radicalaires. Selon certaines études, SbCl<sub>3</sub> est formé par l'intermédiaire de SbOCl, qui serait réellement l'agent actif. Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub> et HCl forment d'abord SbOCl, qui dégage SbCl<sub>3</sub> sur une plage de température relativement large :

$$
\begin{array}{l@{\quad}l@{\quad}l}
\mathrm{Sb_2O_3 + 2 HCl \rightarrow 2 SbOCl + H_2O} & \text{environ vers 250°C} & \\
\mathrm{5 SbOCl \rightarrow Sb_4O_5Cl_2 + SbCl_3 \uparrow} & \text{entre 245 et 280°C} & \\
\mathrm{4 Sb_4O_5Cl_2 \rightarrow 5 Sb_3O_4Cl + SbCl_3 \uparrow} & \text{entre 410 et 475°C} & \\
\mathrm{3 Sb_3O_4Cl \rightarrow 4 Sb_2O_3 + SbCl_3 \uparrow \text{entre 475 et 565°C}} & &
\end{array}
$$

La conséquence de ces réactions est que SbCl₃ se dégage par étapes dans la plage de température de 245 à 565°C. Les différentes étapes endothermiques assurent que le système est refroidi. SbCl₃ est actif en aidant la formation de radicaux de la réaction avec les retardateurs de flamme (Annexe 18). On pense que le trixyde d'antimoine facilite la formation des radicaux d'halogène qui freinent la réaction en chaîne de combustion.

D'autres auteurs proposent que SbOCl ou SbCl₃ réduise la vitesse avec laquelle l'halogène part de la zone de flamme augmentant de ce fait la probabilité de la réaction avec l'agent réactif. SnCl₃ forme des vapeurs lourdes qui forment une couche au cours de la phase condensée, isolant de l'oxygène de l'air et étouffant la flamme. On suppose également que le liquide est les particules de SbCl₃ contenues dans la phase gazeuse réduisent la teneur en énergie des flammes par des effets de mur ou de surface.

D'autres auteurs ont aussi suggéré que SbX₃ (X= Cl ou Br), se décompose pour former HX, qui gêne le mécanisme radicalaire :

$$
\begin{align*}
SbX_3 + H &\rightarrow HX + SbX_2 \\
SbX_2 + H &\rightarrow HX + SbX \\
SbX + H &\rightarrow HX + Sb
\end{align*}
$$

donc Sb et SbOH se forment, puis réagissent avec HX limitant ainsi la réaction radicalaire :

$$
\begin{align*}
\mathrm{Sb} + \mathrm{OH} &\rightarrow \mathrm{SbOH} \\
\mathrm{SbOH} + \mathrm{H} &\rightarrow \mathrm{SbOH} + \mathrm{H_2} \\
\mathrm{SbO} + \mathrm{H} &\rightarrow \mathrm{SbOH} \\
\mathrm{SbOH} + \mathrm{H} &\rightarrow \mathrm{SbO} + \mathrm{H_2} \\
\mathrm{HX} + \mathrm{H} &\rightarrow \mathrm{H_2} + \mathrm{X}
\end{align*}
$$

De plus dans certains polymères, le polymère a tendance à carboniser en surface en présence d'antimoine et d'halogénure.
# Annexe 25 : Les filières de recyclage du PVC et leurs débouchés

Le PVC rigide (blanc ou gris) est recyclable pour la quasi-totalité du gisement, il est parfaitement éprouvé techniquement et économiquement. En réalité, de fortes quantités terminent encore en cnetre de stockage pour des raisons de coût. Pour les PVC souples, bien que recyclables, la situation est plus délicate, on n'a pas encore trouvé de voie de recyclage pérenne à grande échelle. Le tri est difficile, coûteux et il n'est pas évident que les impacts environnementaux soient minimisés.

Le recyclage, valorisation matière, se fait selon deux techniques, l'une utilisant la voie mécanique ; l'autre la voie chimique.

1) Le recyclage mécanique le plus répandu concerne le PVC rigide (profilés de fenêtres, tubes,...). Plusieurs étapes sont nécessaires pour préparer les déchets avant que le PVC puisse être récupéré et reformulé. Les chutes de production peuvent être traitées de manière relativement simple (broyage et tri optique), mais le traitement du PVC de post-consommation nécessite plusieurs étapes (déchiquetage, aspiration des poussières, tri par aimants des métaux ferreux, tri des métaux non-ferreux, vibration et soufflerie pour éliminer le verre, séparation pneumatique du caoutchouc et finalement tri optique du PVC blanc et du PVC gris). On obtient un granulat.

Le PVC rigide recyclé est principalement utilisé comme couche d'armature interne des tubes et dans la fabrication de profilés ou de films rigides. Pour les fenêtres la matière recyclée peut être extrudée dans des applications similaires pour obtenir un nouveau profilé. On peut aussi utiliser les fractions colorées pour fabriquer des profilés secondaires (couche centrale en co-extrusion). On peut également s'en servir dans des mélanges destinés aux revêtements de sol, en plaques ou en sous-couches. Pour les tubes et raccords on réextrude le compound obtenu, la plupart du temps dans la même application.

Le PVC recyclé, quel que soit son nouveau poids moléculaire peut être, soit mélangé à 10% avec du PVC vierge dans un tube d'assainissement, soit être utilisé à 100% comme couche interne dans un tube à paroi structurée, et ce conformément aux normes européennes.

2) Le recyclage chimique concerne les déchets de PVC difficiles à traiter car liés ou mélangés à d'autres matières (autres polymères, textile, métal, caoutchouc) ou les déchets PVC souples composites, comme les câbles, les membranes de toiture, les revêtements de sol, les tissus enduits. Il en va de même pour les "refus de tri" provenant du recyclage par broyage, soit les résidus de PVC rigide à trop forte teneur en contaminants, évalués à environ 15% du flux de déchets entrants.

Le principe est de dissoudre la matière plastique dans un solvant, de récupérer les éventuels matériaux secondaires, de précipiter le PVC par introduction de vapeur d'eau, étapes auxquelles succèdent un séchage et un tamisage. On obtient ainsi un PVC en poudre.

Le plus grand gisement de PVC souple étant constitué des revêtements de sols. Un procédé spécifique a été mis au point pour ces déchets : le procédé Vinyloop®. Pour séparer le PVC des matières indésirables, le procédé Vinyloop® agit par dissolution sélective par un solvant tournant en circuit fermé, puis par filtration. Par précipitation, on obtient un compound sous forme de microgranules, lequel peut être retransformé par extrusion, injection ou calandrage. Une seule usine existe en Europe, à Ferrara, qui traiterait actuellement 20000 tonnes pour toute l'Europe.

En fait le recyclage du PVC bien que possible est très peu présent (Fig.A25-1). En 2009, 30 millions de tonnes de PVC ont été produites au niveau mondial426, dont 18% en Europe, soit 5,4 millions de tonnes. Selon VinylPlus427 qui regroupe, au niveau européen, le European Council of Vinyl Manufacturers, le European Council for Plasticisers and Intermediates, la European Stabilisers Producers Association et les European Plastics Converters, ainsi qu'une organisation non-gouvernementale The Natural Step428, en 2012 362 kilotonnes de PVC ont été recyclées (Fig.A25-2)429 soit 6,7% du marché européen. Les derniers chiffres parus indiquent qu'en 2013 il y aurait eu plus de 440 kilotonnes recyclées. L'objectif annoncé de VinylPlus est de recyclé chimiquement 800 kilotonnes à l'horizon 2020.
<figure><img src="image_137.png" /><figcaption>Figure A25-1 :
Production de PVC par région (2009)</figcaption></figure>

1 Controlled Loop 2013

<figure><img src="image_138.png" /><figcaption>Figure A25-2 :
Evolution des quantités de PVC recyclé</figcaption></figure>

Il y a un obstacle principal. Les composés vinliques sont des mélanges de la résine PVC mais à laquelle sont incorporés bon nombre d'additifs et chaque formulation est adaptée pour une application donnée. Or dans presque tous les cas, diverses formulations sont mélangées et le PVC recyclé est toujours de moindre qualité que le PVC d'origine. Ce PVC doit donc être utilisé pour des applications sur lesquelles les contraintes sont plus faibles (barrières de jardin, brise-vitesse, etc.) voire en créant de nouveaux usages.

Le PVC souple est majoritairement recyclé en poudre et utilisé comme charge de remplissage pour la production de différents types de revêtement de sol. D'autres applications typiques sont les balises de déviation, clôtures, gaines et tubes flexibles, chaussures, sacs, vêtements etc.430.

La Figure A24-3 donne une répartition des types de PVC recyclés jusqu'en 2012431.

<figure><img src="image_139.png" /><figcaption>Figure A25-3 : Répartition du PVC recyclé par application</figcaption></figure>

En résumé, la valorisation du PVC peut se faire pour de nombreux produits différents mais il s'agit toujours de valorisation matière. La valorisation énergétique classique telle qu'on la pratique en France n'est pas souhaitable le matériau étant composé à plus de 50% de chlore qui non seulement ne dégage pas d'énergie mais qui en outre génère des produits toxiques (principalement des dioxines) lors de la combustion du PVC.
Bibliographie

<footnote n="1">¹ CP 25 octobre 2012, la production des matières plastiques en France
http://www.plasticseurope.fr/centre-dinformations/salle-de-presse/communiques-de-presse-2012/cp-25-octobre-2012-la-production-de-matières-plastiques-en-france-et-en-europe-des-prix-en-hausse-et-une-demande-en-baisse-sur-les-douze-derniers-mois.aspx</footnote>

<footnote n="2">² CP 22 novembre 2012
http://www.plasticseurope.fr/centre-dinformations/salle-de-presse/communiques-de-presse-2012/cp-22-novembre-2012-la-filière-plastique-se-mobilise-pour-atteindre-le-zero-plastique-en-decharge.aspx</footnote>

<footnote n="3">³ ADEME données sur les voies de valorisation des plastiques 18/06/2013. http://www.innovdays-plasturgie.com/innovdays/Illustrations/Documents/InnovDays/2013/20130618_recyclage/ADEME%2018_06_1_3.pdf</footnote>

<footnote n="4">⁴ http://www.syvalom.fr/media/boite_utiles/Etude_dechets/ADEME__Chiffres-Cles-Dechets-Edition_2012_.pdf</footnote>

<footnote n="5">⁵ Eco-emballages, C. de Los LLanos, Extension des consignes de tri pour les emballages plastiques ménagers : une opportunité à saisir. Filières et recyclage 2012, L'innovation au service du recyclage des plastiques, Paris 24 janvier 2012</footnote>

<footnote n="6">⁶ http://www.trinov.com/mediawiki/index.php?title=Fili%C3%A8re_Recyclage_des_Emballages_Plastiques</footnote>

<footnote n="7">⁷ http://fr.wikipedia.org/wiki/Point_de_fusion</footnote>

<footnote n="8">⁸ http://www.obraplast.com/caract.htm</footnote>

<footnote n="9">⁹ http://www.inrs.fr/inrs-pub/inrs01.nsf/IntranetObject-accesParReference/HST_ND%202097/$File/ND2097.pdf</footnote>

<footnote n="10">¹⁰ https://cours.espci.fr/site.php?id=57&fileid=480</footnote>

<footnote n="11">¹¹ http://www.geplastics.com/resins/fr/materials/noryl.html</footnote>

<footnote n="12">¹² http://www.record-net.org/storage/etudes/08-0910-1A/synthese/Synth_record08-0910_1A.pdf</footnote>

<footnote n="13">¹³ http://www.elipso.org/downloads/dossierdepresseelipsoplasticseuropedef.pdf</footnote>

<footnote n="14">¹⁴ P. Brunner. Approche globale des problèmes d'environnement liés à l'incinération d'ordures ménagères. Pollution atmosphérique, juillet-septembre 1998, pp. 301-308.</footnote>

<footnote n="15">¹⁵ http://www.developpement-durable.gouv.fr/IMG/circulaire-m%C3%A2chefers.pdf</footnote>

<footnote n="16">¹⁶ Thèse Eva RENDEK Soutenue le 14 Septembre 2006, INSA Lyon</footnote>

<footnote n="17">¹⁷ l'Arrêté du 18 novembre 2011</footnote>

<footnote n="18">¹⁸ Les usages routiers de type 1 sont les usages d'au plus trois mètres de hauteur en sous-couche de chaussée ou d'accotement d'ouvrages routiers revêtus.</footnote>

<footnote>Les usages routiers de type 2 sont les usages d'au plus six mètres de hauteur en remblai technique connexe à l'infrastructure routière ou en accotement, dès lors qu'il s'agit d'usages au sein d'ouvrages routiers recouverts</footnote>

<footnote n="19">¹⁹ Thèse de Pauline Pinel-Raffaitin, Université de Pau et des Pays de l'Adour, 14 Décembre 2006</footnote>

<footnote n="20">²⁰ http://geotexia.com/le-biogaz/</footnote>

<footnote n="21">²¹ http://atee.fr/sites/default/files/2013-05-29_atee_guidecanalisationtransportbiogaz.pdf</footnote>

<footnote n="22">²² http://www.areneidf.org/fr/Production-de-biogaz-a-partir-des-dechets-512.html</footnote>

<footnote n="23">²³ Poulleau J., Caractérisation des biogaz. 2002, INERIS</footnote>

<footnote n="24">²⁴ Feldmann J., Grüping R., Hirner A.V., Determination of volatile metal and metalloid compounds in gases from domestic wastes deposits with GC/ICP-MS. Fresenius Journal of Analytical Chemistry, 1994. 350: p. 228-234.</footnote>

<footnote n="25">²⁵ Feldmann J. and Hirner A.V., Occurrence of volatile metal and metalloid species in landfill and sewage gases. International Journal of Environmental Analytical Chemistry, 1995. 60: p. 339-359.</footnote>

<footnote n="26">²⁶ Mitra S.K., Jiang K., Haas K., Feldmann J., Municipal landfills exhale newly formed organotins. Journal of Environmental Monitoring, 2005. 7: p. 1066-1068.</footnote>

<footnote n="27">²⁷ http://www.cpme-pet.org/sites/default/files/Facts About_PET_202013%20pdf0.pdf</footnote>

<footnote n="28">²⁸ https://www.google.fr/#q=hitachi+process+pet</footnote>

<footnote n="29">²⁹ http://www.jmcatalysts.com/vertec/</footnote>

<footnote n="30">³⁰ http://www.arkema.com/fr/media/actualites/detail-actualite/Hausse-de-prix-du-catalyseur-S-21-Triacetate-dantimoine/</footnote>

<footnote n="31">³¹ http://www.inrs.fr/inrs-pub/inrs01.nsf/IntranetObject-accesParReference/HST_ND%202097/$File/ND2097.pdf</footnote>

<footnote n="32">³² http://tel.archives-ouvertes.fr/docs/00/04/87/45/PDF/tel-00010957.pdf</footnote>

<footnote n="33">³³ http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0921344911000656</footnote>

<footnote n="34">³⁴ http://www.cpme-pet.org/sites/default/files/Facts About_PET_202013%20pdf0.pdf</footnote>

<footnote n="35">³⁵ http://www.cd2e.com/sites/default/files/Cd2eStatic_contenu/congres2010/A4_GAntoniniUTC.pdf</footnote>

<footnote n="36">³⁶ Journal of Material Cycles and Waste Management April 2000, Volume 2, Issue 1, pp 10-15. Chlorine promotes antimony volatilization in municipal waste incineration Nobuhisa Watanabe, Saburo Inoue, Hisao Ito</footnote>

<footnote n="37">³⁷ http://www.legifrance.gouv.fr/affichTexte.do?cidTexte=JORFTEXT000024873229&dateTexte=&categorieLien=id</footnote>
38 http://elmvalefoundation.net/publications/A49.pdf (2005)

39 http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/16470261(2006)

40 http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/17707454 (2007)

41 https://www.novascotia.ca/nse/water/docs/droponwaterFAQ-Antimoine-Fr.pdf(2008)

42 http://www.icef11.org/content/papers/fms/FMS615.pdf (2011))

43 http://faculty.rmu.edu/~short/research/antimony/references/Takahashi-Y-et-al-2008.pdf, ceci a été largement confirmé par d'autres études (38), (39), (40)

44 http://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/11972/1/Thesis_Marc_Biver_2011.pdf

45 http://faculty.rmu.edu/~short/research/antimony/references/Hureiki-L-and-Mouneimne-Y-2012.pdf

46 http://thesesups.ups-tlse.fr/628/1/Tella_Marie.pdf

47 M. Pourbaix, Atlas d'Equilibres Electrochimiques à 25°C, Gauthier-Villars et CEBELCOR (1963)

48 Filella M., Belzile N., Chen Y.-W. (2002a) Antimony in the environment: a review focused on natural waters: I. Occurrence. *Earth-Science Reviews* **57**, 125-176.

49 www.inrs.fr/default/dms/inrs/FicheToxicologique

50 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022328X00987874

51 http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/(SICI)1521-3749(199804)624:4%3C689::AID-ZAAC689%3E3.0.CO;2-Y/abstract

52 http://d-nb.info/988524929/34

53 http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aoc.303/abstract

54 http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/14614544

55 http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/14614544

56 http://www.researchgate.net/publication/9010903_Influence_of_arsenic_on_antimony_methylation_by_the_aerobic_yeast_Cryptococcus_humicolus

57 http://www.elipso.org/downloads/futurs14batopt3.pdf

58 http://thesesups.ups-tlse.fr/628/1/Tella_Marie.pdf

59 Feldmann J. and Hirner A.V., Occurrence of volatile metal and metalloid species in landfill and sewage gases. International of Journal Environmental Analytical Chemistry, 1995. 60: p. 339-359

60 Polyolefin Reaction Engineering, Joao B. P. Soares, Timothy F. L. McKenna Wiley 2012

61 Handbook of polyolefines, Vornelia Vasile 2002

62 http://cmrhoutex.com/media/download Gallery/Status%20of%20Low%20Pressure%20Polyethylene%20-%20PEId%20%20Process%20Technology%20Licensing%20CMR%20Inc%20Analysis.pdf

63 http://www.techniques-ingenieur.fr/base-documentaire/procedures-chimie-bio-agro-th2/catalyse-et-procedes-catalytiques-42325210/catalyse-de-polymerisation-j1260/

64 EP 0 488 856 B1

65 Chimie et physicochimie des polymères, Michel Fontanille et Yves Gnanou (Dunod)

66 http://www.pqcorp.com/Portals/1/lit/PQ_SIL_Cat-folder-March_2009.pdf

67 http://www.grace.com/SpecialtyCatalysts/Default.aspx

68 https://www.tut.fi/ms/muo/polyko/materiaalit/aA/aPDF/POLYKO_Polymer_catalysts.pdf

69 http://www.lifesci.sussex.ac.uk/research/fluorine/p5qsp3l/Teaching/chem_533/gibson_rev_2.pdf

70 http://alexandria.tue.nl/extra2/200512539.pdf

71 http://www.lactualitechimique.org/larevue_article.php?cle=407

72 US8399375

73 http://ubm.opus.hbz-nrw.de/volltexte/2005/800/pdf/diss.pdf

74 US 5733834 A

75 Communication privée

76 http://books.google.fr/books?id=DnYUYa1vi5AC&pg=PA4&lpg=PA4&dq=metallocene+carriers&source=bl&ots=tQ05Zcnayy&sig=KWPE1B6wZWitQ29rAPHEnRk22M&hl=fr&sa=X&ei=GJakUtXEMY6X0QX0ilHoDQ&ved=0CFAQ6AEwBQ#v=onepage&q=metallocene%20carriers&f=false

77 http://www.lifesci.sussex.ac.uk/research/fluorine/p5qsp3l/Teaching/chem_533/gibson_rev_2.pdf

78 http://gbhint.tripod.com/papers_5_13_02/368_Beyler_Hirschler_SFPE_Handbook_3.pdf

79 http://www.record-net.org/storage/etudes/08-0910-1A/synthese/Synth_record08-0910_1A.p

80 http://www.futura-sciences.com/magazines/environnement/infos/dossiers/d/developpement-durable-recyclage-traitement-dechets-932/page/11/

81 http://www.dechets-plastiques.fr/

82 Handbook of polyolefines, Vornelia Vasile 2002

83 Polyolefin Reaction Engineering, Joao B. P. Soares, Timothy F. L. McKenna

84 http://geotexia.com/le-biogaz/

85 http://atee.fr/sites/default/files/2013-05-29_atee_guidecanalisationtransportbiogaz.pdf

86 http://www.areneidf.org/fr/Production-de-biogaz-a-partir-des-dechets-512.html

87 http://www.momentive.com/Products/home.aspx?id=22386&tid=1043

88 http://www.momentive.com/Products/home.aspx?id=22386&tid=1043
<footnote n="89">⁸⁹ Techniques de l'Ingénieur Polyuréthanes PUR Référence AM3425. Date de publication : 10 janv. 2009 | Jean-Claude Berthier</footnote>

<footnote n="90">⁹⁰ SPI Polyurethane Division Cours Polycondensation ECPM Pr.Y.Holl</footnote>

<footnote n="91">⁹¹http://www.pole.energivie.eu/sites/default/files/upload/files/ADEME%20-%20Panorama%20du%20march%C3%A9%20du%20polyur%C3%A9thane%20et%20%C3%A9tat%20de%20l'art%20de%20ses%20techniques%20de%20recyclage%20-%20f%C3%A9vr%202014.pdf</footnote>

<footnote n="92">⁹²http://www.pu-additives.com/product/pu-additives/en/about/downloads/technical-papers-presentations/Documents/KOSMOS-27-A-new-tin-catalyst-free-of-2-ethylhexanoic-acid.pdf</footnote>

<footnote n="93">⁹³ Asahi Kasei Spandex Europe GmbH Elastane DORLASTAN®* ROICA®</footnote>

<footnote n="94">⁹⁴ EP 2 235 086</footnote>

<footnote n="95">⁹⁵http://www.pu-europe.eu/site/fileadmin/Factsheets_public/Options_in_practise-Recycling_and_Recovering_Polyurethanes.pdf</footnote>

<footnote n="96">⁹⁶http://www.pu-europe.eu/site/fileadmin/Factsheets_public/Options_in_practise-Recycling_and_Recovering_Polyurethanes.pdf</footnote>

<footnote n="97">⁹⁷ http://www.polyurethanes.org/uploads/documents/adhesive.pdf</footnote>

<footnote n="98">⁹⁸ http://www.isopa.org/isopa/uploads/Documents/documents/rebonded.pdf</footnote>

<footnote n="99">⁹⁹ http://www2.ademe.fr/servlet/getDoc?cid=96&m=3&id=25208&p1=02&p2=05&ref=17597</footnote>

<footnote n="100">¹⁰⁰ Panorama du marché du polyuréthane et état de l'art de ses techniques de recyclage, Février 2014</footnote>

<footnote n="101">¹⁰¹ http://www.lefigaro.fr/conjoncture/2014/08/26/20002-20140826ARTFIG00024-cauval-industries-echappe-au-redressement-judiciaire.php</footnote>

<footnote n="102">¹⁰² http://www.univ-setif.dz/MMAGISTER/images/facultes/TEC/2012/guemaz%20nora.pdf</footnote>

<footnote n="103">¹⁰³ http://www.iafss.org/publications/frn/951/-/view</footnote>

<footnote n="104">¹⁰⁴ http://www.iafss.org/publications/frn/1039/-/1</footnote>

<footnote n="105">¹⁰⁵ http://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/00102202.2010.535574</footnote>

<footnote n="106">¹⁰⁶ www.gfcombustion.asso.fr/documents/ec2004-dagaut-2.pdf</footnote>

<footnote n="107">¹⁰⁷ http://tel.archives-ouvertes.fr/docs/00/13/47/25/PDF/These_Pauline.pdf</footnote>

<footnote n="108">¹⁰⁸ Mitra S.K., Jiang K., Haas K., Feldmann J., Municipal landfills exhale newly formed organotins. Journal of Environmental Monitoring, 2005. 7: p. 1066-1068</footnote>

<footnote n="109">¹⁰⁹ Panorama du marché du polyuréthane et état de l'art de des techniques de recyclage Février 2014</footnote>

<footnote n="110">¹¹⁰ Voir note 58</footnote>

<footnote n="111">¹¹¹ L'analyse qualitative et les réactions en solution Gaston Charlot, Masson, 1963 - 442 pages</footnote>

<footnote n="112">¹¹² http://thesesups.ups-tlse.fr/628/1/Tella_Marie.pdf</footnote>

<footnote n="113">¹¹³ Hoch, M. 2001. Organotin compounds in the environment -- an overview. Applied Geochemistry 16, (7-8), 719-743</footnote>

<footnote n="114">¹¹⁴ Règlement (UE) N° 10/2011</footnote>

<footnote n="115">¹¹⁵http://www.prnewswire.com/news-releases/lyondellbasell-launches-new-family-of-fifth-generation-polypropylene-catalysts-169752726.html</footnote>

<footnote n="116">¹¹⁶ http://www.gpcaplastics.com/sites/all/files/d1/5.pdf</footnote>

<footnote n="117">¹¹⁷http://www.petrotechsociety.org/Presentations/R&D%20Conclave%2014/Session%20V%20Yogesh%20Mishra.pdf</footnote>

<footnote n="118">¹¹⁸http://cmrhoutex.com/media/Events_2011-2012/FlexPO_Bangkok_2012/FlexPO_2012_Bangkok%20Presentation%20Slides/Day%202,%20Thu.%20Oct.%2018/AM/11-30%20AM%20Toho%20Titanium%20Dr_%20Sugano.pdf</footnote>

<footnote n="119">¹¹⁹ http://www.ineos.com/businesses/ineos-technologies/technologies/</footnote>

<footnote n="120">¹²⁰ http://cec-lab.stanford.edu/documents/CatalystReview-04-2014-Wilcox.pdf</footnote>

<footnote n="121">¹²¹ http://plasticsengineeringblog.com/2014/02/14/how-new-catalysts-are-changing-pp/</footnote>

<footnote n="122">¹²² http://www.borealisgroup.com/Global/Company/Sustainability/polypropylene-products.pdf</footnote>

<footnote n="123">¹²³ http://www.assemblee-nationale.fr/europe/pdf/doc_e/e4330.pdf</footnote>

<footnote n="124">¹²⁴http://www.intertek.com/uploadedFiles/Intertek/Divisions/Consumer_Goods/Media/PDFs/Sparkles/2009/sparkle454.pdf</footnote>

<footnote n="125">¹²⁵ http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2009:138:0011:0013:en:PDF</footnote>

<footnote n="126">¹²⁶ http://www.gelest.com/goods/pdf/Library/13Tin.pdf</footnote>

<footnote n="127">¹²⁷ https://www.dynasylan.com/product/dynasylan/en/about/news/pages/news-details.aspx?newsid=39096</footnote>

<footnote n="128">¹²⁸ http://iwcs.omnibooksonline.com/data/papers/2011/5-4.pdf</footnote>

<footnote n="129">¹²⁹ https://www.pu-additives.com/.../KOSMOS-27-A-new-tin-catalyst-free-of-2-ethylhexanoic-acid.pdf</footnote>

<footnote n="130">¹³⁰ http://www.pu-additives.com/product/pu-additives/en/about/downloads/product-brochures/Documents/SG_Catalysts_for_Polyurethane_Foam_032012.pdf</footnote>

<footnote n="131">¹³¹ http://www.momentive.com/products/showtechnicaldatasheet.aspx?id=20176</footnote>

<footnote n="132">¹³² http://www.momentive.com/mpm_news_article.aspx?id=28462</footnote>

<footnote n="133">¹³³ http://www.airproducts.com/products/Chemicals/Polyurethane-Metal-Catalysts/Tin-based.aspx</footnote>

<footnote n="134">¹³⁴ The Swedish National Chemicals Inspectorate. *A compilation of flame retardants*. PM no. 6/1995, Kemikalieinspektionen, Solna</footnote>
<footnote n="135">¹³⁵ Keml : The Flame Retardants Project, Swedish National Chemicals Inspectorate (Keml) Report 5/96</footnote>

<footnote n="136">¹³⁶ E.D. Weil, S.R. Levchik, Flame Retardants for Plastics and Textiles: Practical applications, Hanser Gardner Pubns, June 2009.</footnote>

<footnote n="137">¹³⁷ ARCADIS/EBRC, Evaluation of data on flame retardants in consumer products. Final report, July 2011, p. 41</footnote>

<footnote n="138">¹³⁸ The Freedonia Group, World Flame Retardants in 2014. Demand and Sales Forecasts, Market Share, Market Size, Market Leaders, 2010.</footnote>

<footnote n="139">¹³⁹ Source : G. Stevens et al. Pour DEFRA, Review of Alternative Flame retardant Technologies, November 2010</footnote>

<footnote n="140">¹⁴⁰ Patrick Wäger, Heinz Böni, Andreas Buser, Leo Morf, Mathias Schluep and Martin Streicher, Recycling of Plastics from Waste Electrical and Electronic Equipment (WEEE) – Tentative Results of a Swiss Study (2009). Conference paper, R'09 World Congress</footnote>

<footnote>http://www.yumpu.com/en/document/view/4776753/recycling-of-plastics-from-waste-electrical-and-e-waste-guide</footnote>

<footnote n="141">¹⁴¹ Pedro Arias (2001): *Brominated flame retardants – an overview*. The Second International Workshop on Brominated Flame Retardants, Stockholm</footnote>

<footnote n="142">¹⁴² www.defra.gov.uk (2010)</footnote>

<footnote n="143">¹⁴³ Source : PlasticsEurope</footnote>

<footnote n="144">¹⁴⁴ PlasticsEurope, The Compelling Facts About Plastics, 2009</footnote>

<footnote n="145">¹⁴⁵ EFRA, Flame retardants for a changing society (2012) www.flameretardants.eu</footnote>

<footnote n="146">¹⁴⁶ Source : United Nations University, 2008 Review of Directive 2002/96 on WEEE, Août 2007</footnote>

<footnote n="147">¹⁴⁷ Commission européenne, Techno-economic study on the reduction of industrial emissions to air, discharges to water and the generation of wastes from the production, processing and destruction (by incineration) of brominated flame retardants, Luxembourg (1996), ISBN 92-827-5577-0</footnote>

<footnote n="148">¹⁴⁸ Oberg, Kristofer & Bergstrom, (1987) Brominated aromatics from combustion. Chemosphere, 16: 2451-2465.</footnote>

<footnote n="149">¹⁴⁹ Communication du Prof. H.N. Hagenmaier de l'Université de Tubingen</footnote>

<footnote n="150">¹⁵⁰ Gunilla Söderström, Stellan Marklund Co-incineration of brominated flame retardants and MSW in small-scale reactor. Results from a pilot-investigation. TemaNord 2001:512 © Nordic Council of Ministers, Copenhagen 2001 ISBN 92-893-0599-1</footnote>

<footnote n="151">¹⁵¹ Estimations ICL, http://www.icl-group.com/aboutiicl-segments/General/db6b0d57-1180-47a2-9624-35fefb085b44.aspx</footnote>

<footnote n="152">¹⁵² Rik Assessment on Hexabromocyclododecane : CAS n°25637-99-4 Swedish Chemicals Agency for the EU Risk Assessment
http://ecb.jrc.europa.eu/documents/Existing-Chemicals/RISK_ESSASSMENTS/REPORT/hbcddreport044.pdf</footnote>

<footnote n="153">¹⁵³ USGS 1879-2004 Brominated Flame Retardants in the Environment</footnote>

<footnote n="154">¹⁵⁴ Rencontres scientifiques de l'ANSES Estimation de l'exposition aux retardateurs de flamme bromés dans un immeuble de bureaux. Couplage de mesures dans le sang, dans l'air et les poussières. Céline Boudet. Rapport final INERIS DRC 11-90685-06436-A. 2011</footnote>

<footnote n="155">¹⁵⁵ H. Hakk, R.J. Letcher, Metabolism of the toxicokinetics and fate of brominated flame retardants- a review, Environmental International 29 (2003) 801-828</footnote>

<footnote n="156">¹⁵⁶ http://www.ipubli.inserm.fr/bitstream/handle/10608/222/Synthese.html# titre_n2_13</footnote>

<footnote n="157">¹⁵⁷ Birnbaum Linda S., Staskal Daniele F. (2004), Brominated Flame Retardants : Cause of Concern Environmental Health Perspectives, vol.12, n°1</footnote>

<footnote n="158">¹⁵⁸ Birnbaum Linda S., Staskal Daniele F. (2004), Brominated Flame Retardants : Cause of Concern Environmental Health Perspectives, vol.12, n°1</footnote>

<footnote n="159">¹⁵⁹ Jannsen S. (2005), Brominated Flame Retardants : Rising Levels of Concern. Health Care without Harm.</footnote>

<footnote n="160">¹⁶⁰ Birnbaum Linda S., Staskal Daniele F. (2004), Brominated Flame Retardants : Cause of Concern Environmental Health Perspectives, vol.12, n°1</footnote>

<footnote n="161">¹⁶¹ Jannsen S. (2005), Brominated Flame Retardants : Rising Levels of Concern. Health Care without Harm.</footnote>

<footnote n="162">¹⁶² Commission européenne (2003) European Risk Assessment Report, vol. 17. Diphenylether, pentabromo derivatives. EU 19730 EN. European Chemicals Bureau. Institute for Health and Consumer Protection. Luxembourg 2003.</footnote>

<footnote n="163">¹⁶³ UNEP (2007). Report on the Persistent Organic Pollutants Review Committee on the work of its third meeting. Addendum. Risk profile on commercial octabromodiphenyl ether (UNEP/POPS/POPRC. 3/20/Add.6). United Nations Environmental Programme. November 2007. Geneva.</footnote>

<footnote n="164">¹⁶⁴ Commission européenne (2003) European Risk Assessment Report, vol. 5. Diphenylether, pentabromo derivatives. EU 20403 EN. European Chemicals Bureau. Institute for Health and Consumer Protection. Luxembourg 2003.</footnote>

<footnote n="165">¹⁶⁵ UNEP (2007). Report on the Persistent Organic Pollutants Review Committee on the work of its third meeting. Addendum. Risk profile on commercial octabromodiphenyl ether (UNEP/POPS/POPRC. 3/20/Add.6). United Nations Environmental Programme. November 2007. Geneva.</footnote>
¹⁶⁶ Commission européenne (2001) European Risk Assessment Report, vol. 16. Diphényléther, octabromo derivatives. EU 20402 EN. European Chemicals Bureau. Institute for Health and Consumer Protection. Luxembourg 2002.

¹⁶⁷ http://www.efsa.europa.eu/fr/topics/topic/bfr.htm

¹⁶⁸ Recommandation de la Commission du 3 mars 2014 sur la surveillance des traces de retardateurs de flamme bromés dans les denrées alimentaires. Texte du 03/03/2014, paru au Journal Officiel de l'Union Européenne le 05/03/2014. (2014/118/UE)

¹⁶⁹ C. Marteau, Retardateurs de flamme bromés : métabolites actifs et biomarqueurs d'exposition chez l'Homme. Thèse de l'Université de Toulouse (21 mars 2012)

¹⁷⁰ Danish EPA, Carsten Lassen and Søren Løkke, Lina Ivar Andersen, Brominated Flame Retardants - Substance Flow Analysis and Assessment of Alternatives, Environmental Project Nr. 494 1999

¹⁷¹ Eco-emballages, C. de Los LLanos, Extension des consignes de tri pour les emballages plastiques ménagers : une opportunité à saisir. Filières et recyclage 2012, L'innovation au service du recyclage des plastiques, Pars 24 janvier 2012

¹⁷² http://www.laplasturgie.fr/panorama-plasturgie-2013/

¹⁷³ http://www.cefic-efra.com/images/stories/factsheet/201111%20-%20Factsheet%20FPD%20Recycling%20Project_EN_final.pdf

¹⁷⁴ Huisman, Jaco, UNU Expert Opinion on the EU European Parliament Draft Report on the WEEE, directive, UNESCO, ISP, Bonn, Germany, March 2010

¹⁷⁵ Info Identiplast 2012 Plastics Europe

¹⁷⁶ Commission européenne, Green Paper on Plastic Waste in the Environment 2020

¹⁷⁷ http://www.cefic-efra.com/images/stories/factsheet/201111%20-%20Factsheet%20FPD%20Recycling%20Project_EN_final.pdf

¹⁷⁸ Li X-W., Shibata E., Nakamura T., « Thermodynamic Properties of Polybrominated Dibenzo-p-dioxins and Dibenzofurans Calculated by Density Functional Theory », *Materials Transactions*, Vol 44, 5 : 1004-1013, 2003

¹⁷⁹ Weber R., Kuch B., « Relevance of BFRs and thermal conditions on the formation pathways of brominated and brominated-chlorinated dibenzodioxins and dibenzofurans », *Environment International*, 29 : 699-710, 2003

¹⁸⁰ Imail T., Hamm S., Rothenbacher K., Comparison of the Recyclability of flame-Retarded Plastics, *Environment Science & Technology*, 2003 Feb 1;37(3):652-6

¹⁸¹ Weber R., Kuch B., Relevance of BFRs and thermal conditions on the formation pathways of brominated and brominated-chlorinated dibenzodioxins and dibenzofurans, *Environment International*, 29 : 699-710, 2003

¹⁸² Tohka A., Zevenhoven R., Brominated Flame Retardants _ A nuisance in thermal waste processing, TMS Fall 2002 Extraction and Processing Division Meeting on recycling and Waste treatment in Mineral and Metal Processing : Technical and Economic Aspects, Lulea, Suède, Junin 16-20 2002

¹⁸³, Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 34 : 141-207, 2004

¹⁸⁴ http://www.bsef.org/china/index.php?page=technical-recycling-and-waste-solutions#mechanical

¹⁸⁵ Jurgen Vehlow, B. Bergfeldt, H. Hunsinger, K. Jay, Frank E. Mark, Lein Tange, Dieter Drohmann, Herbert Fisch, Recycling of bromine from plastics containing brominated flame retardants in state-of-the-art combustion facilities, A Technical Paper from APME (2002)

¹⁸⁶ Emission Measurements During Incineration of Waste Containing Bromin, TemaNord 2005:529 © Nordic Council of Ministers, Copenhagen 2005 ISBN 92-893-1185-1

¹⁸⁷ Etude réalisée pour le compte de l'Ademe par l'Ineris, contrat n° 06-74-C0113 – (15 sept 2008) Mesure de retardateurs de flamme bromés à l'émission d'installations d'incinération

¹⁸⁸ Gunilla Söderström, Stellan Marklund Co-incineration of brominated flame retardants and MSW in small-scale reactor. Results from a pilot-investigation. TemaNord 2001:512 © Nordic Council of Ministers, Copenhagen 2001 ISBN 92-893-0599-1

¹⁸⁹ Market Input/Output Studies, Task IV, Polybrominated Biphenyls. Neufeld & Sitten, EPA-560/6-77-017, 1977.

¹⁹⁰ http://books.google.fr/books?id=DKjHYuF05tsC&printsec=frontcover&hl=fr&source=gbs_ge_summary_r&ca=d=0#v=onepage&q&f=true

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³⁷⁷ Radical : on appelle radical (ou parfois radical libre) une espèce chimique (atome ou molécule) possédant un ou plusieurs électrons non appariés sur sa couche électronique externe. La présence d'un électron célibataire confère à ces espèces une grande instabilité, ce qui signifie qu'elles ont la possibilité de réagir avec de nombreux composés et que leur durée de vie en solution est très courte. Ils sont notés par un point. Par exemple H•.

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<footnote n="415">415 Luijk R, Akkermann MD, Slot P, Olie K, Kaptejin F. Mechanism of formation of PCDD and PCDF in the catalyzed combustion of carbon. *Environ Sci Technol* 1994, 28: 312-321</footnote>

<footnote n="416">416 Ree KCM. Evers EHG, Van den Berg M. Mechanism of formation of polychlorinated dibenzo(p)dioxins (PCDDs) and polychlorinated dibenzofurans (PCDFs) from potential industrial sources. *Toxicol Environ Chem* 1988, 17: 171-179</footnote>

<footnote n="417">417 Luijk R, Akkermann MD, Slot P, Olie K, Kaptejin F. Mechanism of formation of PCDD and PCDF in the catalyzed combustion of carbon. *Environ Sci Technol* 1994, 28: 312-321</footnote>

<footnote n="418">418 Inserm (dir.). Dioxines dans l'environnement : Quels risques pour la santé?. Rapport. Paris : Les éditions Inserm, 2000, XIII-406 p. - (Expertise collective). Chapitre 2 Mécanismes de formation, sources de production. http://hdl.handle.net/10608/181.</footnote>

<footnote n="419">419 Thoma H. & Hutzinger O. (1989) Pyrolysis and GC/MS analysis of brominated flame retardants in on-line operation. Chemosphere, 18: 1047-1050.</footnote>

<footnote n="420">420 Thoma H., Knor, Hutzinger O. (1987) Polybrominated dibenzofurans and dibenzodioxins from the pyrolysis of neat brominated diphenylethers, biphenyls and plastic mixtures of these compounds. Chemosphere, 16: 277-285.</footnote>

<footnote n="421">421 Prof. Hutzinger, Untersuchung der moeglichen Freisetzung von polybrominierten Dibenzodioxinen undDibenzofurannen beim Brand flammgeschuetzter Kunststoffe. Forschungsbericht Nr. 104 03 362 Umweltbundesamtes, Berlin 1990.</footnote>

<footnote n="422">422 Tetrabromobisphenol A its Derivatives and their Flame Retarded Polymers - content of PBDDs and PBDFs. Formulation under Processing and Smouldering (worst case) Conditions.Thies, Newport & Pump Bayer AG Central Analytical Department Leverkusen, Germany.</footnote>

<footnote n="423">423 Thoma H. & Hutzinger O. (1987) Chlorine-bromine exchange during pyrolysis of 1,2,3,4-tetrabromodibenzodioxin with various chlorine donors. Chemosphere, 16: 297-307.</footnote>

<footnote n="424">424 Thoma H. & Hutzinger O. (1987) PVC-induced chlorine-bromine exchange in the pyrolysis of polybrominated diphenyl ethers, -biphenyls, -dibenzodioxins and dibenzofurans. Chemosphere, 16: 1579-1581.</footnote>

<footnote n="425">425 Jürgen Troitzsch, Plastics Flammability Handbook: Principles, Regulations, Testing, and Approval. 3rd Edition, Hansen Gardner, Münich, 1990</footnote>

<footnote n="426">426 Deloitte : PVC Markets of Europe and South-East Asia : Analysis of Profitability and Production Costs (2010) http://www.deloitte.com/assets/Dcom-Russia/Local%20Assets/Documents/Energy%20and%20Resources/dttl_PVC-markets-of-Europe-and-South-EastAsia_EN.pdf</footnote>

<footnote n="427">427 www.vinylplus.eu</footnote>

<footnote n="428">428 www.thenaturalstep.org</footnote>

<footnote n="429">429 VinylPLus. Plasticisers Conference 2013, Bruxelles, 3-4 décembre 2013</footnote>

<footnote n="430">430 http://www.pvrecyclage.fr/</footnote>

<footnote n="431">431 VinylPLus. Rapport d'activités 2013</footnote>