Pour estimer le taux de brome dans les plastiques, il faut se référer à des chiffres moyens utilisés dans diverses publications, dont l'objectif n'est pas toujours la détermination des taux de brome.

Une étude de TNS SOFRES reprise par l'EFRA a publié les quantités de plastiques utilisés dans les produits électriques ou électroniques en Europe en 2004. En 2004, ces plastiques représentaient 1,45 Mt et 30,4% étaient considérés comme utilisant des retardateurs de flamme, soit donc environ 450 000 tonnes. Et il était indiqué qu'environ 41% de ces plastiques contenaient des retardateurs bromés, soit donc 184 000 tonnes (Fig.21).

<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Figure 21 : Utilisation des RFB pour les applications EEE¹⁴²</figcaption></figure>

La demande de **plastiques pour les matériels électriques et électroniques en Europe** de l'ouest a régulièrement augmenté depuis 2004. En 2007¹⁴³, elle était de 2,1 millions de tonnes et s'est répartie selon les données regroupées dans la Fig.21. En 2008, elle a été de **2,9 millions de tonnes**¹⁴⁴ et il est prévu une augmentation de l'ordre de 5 à 8% par an. Les plastiques pour les matériels électriques et électroniques représentent environ 6% du marché de plastiques.

Le taux de retardateurs de flamme a augmenté davantage car les normes de résistance au feu sont devenues plus contraignantes. De plus, les retardateurs de flamme bromés étant les retardateurs les plus efficaces, on les retrouve majoritairement dans les plastiques de l'électronique.

C'est ainsi que pour étudier l'occurrence et le devenir des retardateurs de flamme dans les plastiques, on peut se focaliser sur les **matières plastiques des matériels électriques et électroniques**.

Si on utilise les données du schéma de la Fig. 19, dans lequel il est indiqué que l'Europe consomme 10% des 465 000 tonnes produites en 2008, pour ignifuger 2,9 millions de tonnes de plastiques, on peut estimer **le taux de RFB dans les plastiques à 1,6% dans les plastiques des EE**. Si on considère qu'un retardateur de flamme est composé à 67,5% de brome, un équipement électronique devrait contenir 1,1% de brome (compté en atome de Br).

Une autre façon d'évaluer le taux de brome présent dans un équipement électronique, est de se référer aux chiffres fournis par l'EFRA¹⁴⁵ qui indiquent qu'un téléviseur LCD contient en moyenne 8,4 kg de plastiques et qu'en brûlant il peut y avoir émission de HBr à hauteur de 0,08 kg. Cela signifie qu'il y a environ 0,95% de brome (atomique) dans un LCD soit 9,5 g de brome par kg de plastiques.

En fait, comme toutes les données utilisées étaient des valeurs par excès, on trouve souvent des valeurs légèrement inférieures. **On estime à 0,6% la quantité de brome atomique dans les plastiques EE.**
<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Figure 22 : Demande de plastiques (%) en Europe de l'ouest pour les applications électriques et électroniques (2007)</figcaption></figure>

Ce qui donne en masse les valeurs du Tableau 43.

<table><caption>Tableau 43 : Demande de plastiques (en masse) en Europe de l'ouest pour les applications EE (2007)</caption><thead><tr><td>Polymère</td><td>Demande (milliers de tonnes)</td></tr></thead><tbody><tr><td>PE-LD/LLD</td><td>252</td></tr><tr><td>PE-HD/MD</td><td>42</td></tr><tr><td>PP</td><td>231</td></tr><tr><td>PS</td><td>210</td></tr><tr><td>PVC</td><td>105</td></tr><tr><td>ABS, ASA, SAN</td><td>210</td></tr><tr><td>PMMA</td><td>84</td></tr><tr><td>PA</td><td>210</td></tr><tr><td>PET</td><td>0</td></tr><tr><td>Other eng.</td><td>336</td></tr><tr><td>PU</td><td>210</td></tr><tr><td>Other plastics</td><td>210</td></tr><tr><td>TOTAL</td><td>2100</td></tr></tbody></table>

La composition moyenne d'un équipement électrique ou électronique¹⁴⁶ est reportée dans la Fig. 23.

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Figure 23 : Composition moyenne d'un équipement électrique ou électronique</figcaption></figure>
Notons, qu'il est difficile d'inventorier la quantité globale de retardateurs de flamme bromés utilisés en France, et cette difficulté est assez générale sur le marché européen. On trouve des indications sur les compositions de déchets, dans un rapport de la Commission Européenne¹⁴⁷, qui indique pour la Suède en 1987¹⁴⁸ des rapports de concentrations brome/chlore de moins de 3,5% et pour l'Allemagne en 1996¹⁴⁹, un taux moyen du chlore dans les déchets municipaux de 0,9% et celui du brome de 0,09%. En fait les compositions de déchets sont variables au niveau européen pour les différents pays, mais dans sa thèse de l'Université de Umeå¹⁵⁰, Evalena Wikström considère comme une valeur moyenne européenne un rapport de 0,75% entre la quantité (atomique) de brome et la quantité de chlore. Ces valeurs doivent cependant être prises avec précautions, puisqu'il s'agit de données relativement anciennes.

## 8.4. Les fabricants de retardateurs de flamme bromés

Trois fabricants (ICL, Albermarle et Chemtura) se partagent le marché des RFB.

<figure><img src="image_35.png" /></figure>

ICL Industrial Products est le plus grand producteur mondial de brome. Il produit plus du tiers du brome mondial et a une capacité de production de 280 000 tonnes, grâce à son implantation sur le Mer Morte (ICL a absorbé Dead Sea Bromine). Son chiffre d'affaires est de 1, 3 milliards US$. Ses productions principales sont résumées dans le schéma ci-dessous :

<figure><img src="image_36.png" /></figure>

Albermarle Corporation a acheté la branche brome de Dow Chemicals et se situe donc comme un leader mondial pour les retardateurs de flamme assurant la sécurité des bâtiments, des équipements électroniques, des voitures et de la câblerie électrique.

Chemtura (Great Lakes Solutions). Great Lakes Solutions regroupe les activités de Chemtura dans le domaine des retardateurs de flamme, produits bromés haute performance, avec une gamme de matériaux et de services destinés aux secteurs de l'électronique, de l'électricité, du bâtiment, de la chimie fine, de l'agriculture, de la production d'énergie, du transport, du traitement de l'eau, du raffinage des huiles, ....

## 8.5. Les inventaires toxicologiques

Les inventaires toxicologiques sur les retardateurs de flamme sont peu nombreux et les données dispersées. Bien que l'on sache par exemple que le HBCD se concentre le long des chaînes alimentaires, les impacts toxicologiques des autres retardateurs de flamme bromés sont peu connus.

Il ressort cependant que les retardateurs de flamme ont peu d'incidence environnementale (sous forme de molécule), mais qu'il existe de zones de concentration à surveiller¹⁵², ¹⁵³.

Une étude française menée par l'ANSES n'apporte pas de conclusions tranchées sur la présence de retardateurs de flamme dans les atmosphères de bureau¹⁵⁴.
Une revue<sup>155</sup> sur le métabolisme des retardateurs de flamme souligne le manque de données permettant de tirer des conclusions quantitatives. Il en est de même dans une étude de l'INSERM<sup>156</sup>.

Les recherches réalisées au sujet de l'écotoxicité de l'HBCDD donnent des valeurs de la concentration moyenne dans 50% des algues entre 9,3 µg/L et 0,37 mg/L, ce qui indique une toxicité potentiellement élevée. Cependant ces valeurs sont supérieures à la valeur de solubilité dans l'eau de l'HBCDD, les épisodes d'intoxication chez les organismes aquatiques sont rares. Des études sur la truite arc-en-ciel conduisent à une LC<sub>50</sub> de 2,5 µg/L, des recherches chez Daphnia ont révélé une concentration sans effet nocif (NOEC) de 3,1 µg/L pendant une durée de cycle de vie.

Des études au sujet des apports alimentaires montrent des résultats contradictoires selon les sources.

Des études chez la levure et Salmonella ont montré l'absence d'effets mutagènes. Cependant, des recherches sur des souris néo-natales ont révélé des changements de comportement spontanés, ainsi que des effets sur l'apprentissage et la mémoire. La capacité de l'HBCDD de produire des altérations neurocomportementales a été confirmée par des études in vitro. Peu de recherches chez l'Homme sont cependant disponibles, et certains rapports présentent des données contradictoires concernant les effets de sensibilisation dermique après une exposition à des tissus traités avec ce composé<sup>157</sup>.

Certaines études montrent que l'HBCDD a tendance à être bioaccumulé, ce qui est confirmé par son facteur de bioconcentration qui est approximativement de 18000 chez les animaux aquatiques. L'HBCDD est aussi persistant, son temps de demi-vie étant de trois jours dans l'air et de 2 à 25 jours dans l'eau.

Les PBDE, considérés comme stables, subissent cependant dans des solvants organiques et en présence de radiations UV un processus de débromation. Le déca-BDE subit un processus de débromation qui donne naissance à des congénères moins bromés (nona- à hexa-BDE) caractérisés par des temps de demi-vies inférieurs à 15 minutes. Les temps de demi-vie dans le sable, les sédiments et dans le sol sont respectivement de 15, 100 et 200 heures. Le taux de débromation dépend de la teneur en brome, étant ainsi inférieur dans les congénères davantage bromés<sup>158</sup>.

Les études toxicologiques sont limitées mais elles révèlent qu'en général les mélanges moins bromés sont davantage toxiques que les congénères à forte teneur en brome. C'est ainsi que le déca-BDE apparaît essentiellement non toxique pour les invertébrés. Malgré la forte toxicité pour les prédateurs et les organismes vivants dans l'eau de surface, ce sont actuellement les eaux usées, les sédiments et les organismes vivant dans le sol qui font l'objet de préoccupations. Chez les vertébrés, des études sur les rongeurs ont montré que seules des doses très élevées d'absorption journalière provoquent des lésions hépatiques chez les rats. Tous les PBDE affectent la fonction endocrine à des degrés différents et interrompent l'équilibre des hormones thyroïdiennes, même si la puissance du déca-BDE est considérablement plus faible que celle du reste des congénères<sup>159, 160</sup>.

Les principales sources d'exposition au déca-BDE sont les installations de production, les sites de production des polymères ainsi que leur utilisation et leur élimination, les processus de fabrication, de nettoyage et élimination des textiles. En ce qui concerne les quantités, les sites d'enfouissement constituent les principales sources d'exposition, suivies par les zones industrielles et les sols, les eaux de surface, les eaux usées et les poussières ou vapeurs. En conclusion, selon l'Evaluation des Risques réalisée par l'UE, le risque d'exposition par l'eau de surface est faible, tandis que l'exposition des organismes vivants à travers les sédiments est beaucoup plus importante. Aucun risque n'est identifié dans les processus de traitement d'eaux usées ni dans le compartiment terrestre, et aucun effet indésirable dérivé de la production et de l'usage du déca-BDE n'est prévu dans l'atmosphère.

La toxicité de l'octa-BDE semble se manifester par des augmentations de la glande thyroïdienne et de celle du foie, ainsi qu'une décroissance des niveaux de l'hormone thyroïdienne après une exposition orale ou par inhalation du composé<sup>161</sup>. Ce sont les ouvriers qui sont les plus exposés à l'octa-BDE, par inhalation de poussières (approximativement 5 mg d'octa-BDE/m<sup>3</sup>) et par contact dermique (estimé à 0,54 mg d'octa-BDE/kg/jour). Les niveaux les plus élevés se produisent pendant les processus de fabrication et de mélange. Une évaluation des risques pour les consommateurs n'a pas encore été élaborée, mais les données disponibles signalent que le risque est probablement négligeable<sup>162</sup>.

Le facteur de bioconcentration de l'octa-BDE dans l'eau a été étudié chez les carpes avec des valeurs inférieures à 9,5<sup>163</sup>. On a aussi rapporté des valeurs du facteur de bioconcentration dérivé de l'exposition orale des poissons d'eau douce comprises entre 1 et 3 pour l'hexa- et l'hepta-BDE (deux parmi les substances
incluses dans le mélange commercial). La bioamplification dans le réseau trophique n'a pas été observée pour l'octa-BDE, mais a été prouvée pour l'hexa- et l'hepta-BDE. Des études portant sur son absorption par voie orale ou par inhalation montrent une accumulation dans le foie, dans les tissus adipeux et dans les poumons. Une absorption dermique de 4,5% a été estimée chez les animaux, mais on ne dispose pas de données pour l'Homme. Même si aucun renseignement n'est disponible sur les taux d'élimination et de bioaccumulation chez l'Homme, du fait de ses propriétés lipophiles il est probable que l'octa-BDE soit accumulé dans les tissus adipeux<sup>164</sup>. En définitive, la présence d'octa-BDE chez les organismes vivants a été documentée, mais sa probabilité de bioaccumulation est moindre que celle attendue en comparaison de son coefficient de partage octanol-eau. Ce fait pourrait être expliqué par une faible disponibilité ou un faible taux de métabolisme<sup>165</sup>.

Les données disponibles au sujet de l'absorption du penta-BDE par les voies orale, pulmonaire et dermique sont peu nombreuses. Par analogie avec d'autres polluants organiques persistants, il est probable que son absorption relative décroisse avec les hautes concentrations de substance. Par ailleurs, étant donné que le niveau d'absorption dépend également du degré de bromation du composé, le penta-BDE s'est révélé plus susceptible d'être absorbé que ses homologues à plus haut degré de bromation. Chez l'Homme, ce sont les ouvriers qui sont les plus exposés au penta-BDE, lors de la fabrication des mousses de polyuréthane, étant donné l'usage considérable des retardateurs de flamme dans les mousses de polyuréthane. En revanche, l'exposition des consommateurs est considérée comme négligeable, car il n'existe pas de contact direct avec les mousses de polyuréthane. L'exposition des consommateurs se fait par des voies naturelles, telles que l'alimentation (poisson principalement), l'eau et l'air.

Le temps de demi-vie du penta-BDE, uniquement relevé pour le tissu adipeux péri-natal des rats, s'étend de 25 à 47 jours en fonction de facteurs tels que le sexe de l'animal et le type d'isomère considéré.

Le manque de données concernant le penta-BDE a été constaté par la Commission Européenne<sup>166</sup> dès 2001.

Les travaux actuels<sup>167</sup> de l'EFSA sur les retardateurs de flamme bromés (RFB) réalisés par le groupe scientifique de l'EFSA sur les contaminants de la chaîne alimentaire (groupe scientifique CONTAM) ont conduit à publier des conseils concernant la surveillance des RFB dans l'alimentation humaine et animale et à évaluer les risques possibles pour la santé humaine associés à la présence de RFB dans les denrées alimentaires. Les principales conclusions des avis scientifiques du groupe CONTAM peuvent se résumer comme suit :

**Diphényle polybromé (DPB ou PBB)** – le risque pour la population européenne associé à l'exposition à des DPB via les denrées alimentaires ne doit pas susciter de préoccupation. Les DPB ne sont plus produits ni utilisés en Europe et leurs concentrations dans l'environnement sont basses et en déclin ; les PBB constituent par conséquent une faible priorité en ce qui concerne la poursuite des recherches ou des efforts de surveillance.

**Éther de diphényle polybromé (EDPB)** – huit EDPB ont été considérés d'intérêt majeur et des données de toxicité pertinentes étaient disponibles pour quatre d'entre eux (BDE-47, -99, -153 et -209). Les évaluations des risques se sont limitées à ces quatre substances, pour lesquelles l'approche dite des marges d'exposition (MoE) a été adoptée. Pour BDE-99, la MoE indique un problème potentiel pour la santé, eu égard à l'exposition alimentaire actuelle. Cela vaut en particulier pour les jeunes enfants (âgés de 1 à 3 ans), bien que la présence d'un échantillon d'aliments de la catégorie «Aliments pour nourrissons et enfants en bas âge» avec une concentration élevée en BDE-99 ait pu conduire à une surestimation de l'exposition pour ce groupe d'âge particulier. Pour les BDE-47, -153 et -209, il est peu probable que l'exposition alimentaire actuelle pose un problème pour la santé. De nombreux produits contenant des PBDE étant toujours utilisés, la surveillance des PBDE doit être poursuivie.

**Hexabromocyclododécane (HBCD)** – l'exposition alimentaire actuelle aux HBCD dans l'UE ne suscite pas d'inquiétude. En outre, il est peu probable qu'une exposition supplémentaire, en particulier des jeunes enfants, aux HBCD via les poussières domestiques pose un problème pour la santé.

**Tétrabromobisphénol A (TBBPA)** – l'exposition alimentaire actuelle au TBBPA dans l'UE ne suscite pas de préoccupations pour la santé. Aucune donnée relative à la présence de dérivés de TBBPA n'a été transmise à
l'EFSA et aucune information sur leur toxicité n'a été relevée. Il n'a donc pas été possible, pour CONTAM, de
procéder à une évaluation des risques sur les dérivés de TBBPA.

Bromophénols et leurs dérivés (autres que le TBBPA ou ses dérivés) – compte tenu du manque de données sur la présence de ces substances, et de l'absence d'études de toxicité, l'évaluation des risques a porté uniquement sur le 2,4,6-tribromophénol (2,4,6-TBP). Il est peu probable que l'exposition alimentaire actuelle au 2,4,6-TBP dans l'UE pose un problème pour la santé. Il est également peu probable que l'exposition des nourrissons au 2,4,6-TBP via le lait maternel pose un problème pour la santé. En raison du manque de données, le groupe CONTAM n'a pas pu procéder à une évaluation des risques sur les autres bromophénols ou leurs dérivés.

Dans une recommandation très récente du 3 mars 2014¹⁶⁸, la Commission européenne préconise une surveillance accrue de la présence de retardateurs de flamme bromés dans les denrées alimentaires. Les hexabromocyclododécanes (HBCD), les polybromodiphényléthers (PBDE) et les tétrabromobisphénol A sont notamment concernés. La Commission observe en effet qu'un "grand nombre des retardateurs de flamme bromés sont persistants, bioaccumulables et toxiques pour l'homme comme pour l'environnement. Ils sont suspectés de produire des effets neurocomportementaux et d'entraîner une perturbation endocrinienne, et ont été décelés dans le biote". Ces retardateurs de flammes se retrouvent in fine dans les denrées alimentaires, et en particulier dans les graisses animales.

Des travaux commencent à se développer pour combler les manques de données. Par exemple, une thèse de
2012¹⁶⁹ s'est intéressée aux métabolites des retardateurs de flamme bromés. Les données restent cependant
à compléter.

9. Inventaires qualitatifs, quantitatifs des retardateurs de flamme bromés dans les filières de gestion de déchets

Le mode d'action ainsi que la physico-chimie des retardateurs de flamme bromés sont présentés
respectivement dans les annexes 18 et 21. Il ressort de ces données que les RFB sont des composés stables
au-dessous de leur température d'action et que par contre ils se décomposent à une tempéra ture
correspondant à la température de combustion du polymère, qui est de l'ordre de quelques centaines de
degrés et en toute généralité inférieure à 600°C pour les polymères courants (Annexe 18).
Sur la base de ces propriétés physico-chimiques, on peut anticiper quelques conclusions générales, qui seront
ensuite confrontées aux observations de terrain :

1) dans tous les traitements de déchets plastiques à basse température (sans dégradation de la matrice polymère) les molécules de RFB seront majoritairement stables. En revanche, dans les procédés où la température excède la température de combustion des matières plastiques, les molécules de RFB seront décomposées. La question est de savoir sous quelle forme chimique se trouve le brome dans les filières de traitement de déchets, à savoir les biogaz, les lixiviats et les déchets solides (mâchefers ou cendres volantes).

2) quel que soit le devenir des molécules de RFB dans les différents domaines de température, le problème qui se pose est celui de la répartition de l'élément brome entre les différents compartiments. En effet, le brome étant un élément chimique, il y a conservation de la quantité totale au cours des transformations : quel que soit le traitement des déchets considérés, il y aura autant de brome entrant que de brome sortant.
<table><caption>Tableau 44 : Estimation des filières déchets des matières plastiques (1997)170</caption><thead><tr><th>Group (group no.) <sup>1)</sup></th><th>Subgroup</th><th>Process/waste category</th><th>Fraction <sup>2)</sup> of group</th><th>Incineration% of fraction</th><th>Landfilling% of fraction</th></tr></thead><tbody><tr><td>Lighting (1)</td><td></td><td>Bulk waste</td><td>100</td><td>47</td><td>53</td></tr><tr><td rowspan="2">Small domestic appliances (2 + 4)</td><td></td><td>Domestic waste</td><td>50</td><td>90</td><td>10</td></tr><tr><td></td><td>Bulk waste</td><td>50</td><td>47</td><td>53</td></tr><tr><td>Large domestic appliances (3)</td><td></td><td>Shedding</td><td>100</td><td>0</td><td>100</td></tr><tr><td>Toys and musical instruments (5)</td><td></td><td>Bulk waste</td><td>100</td><td>47</td><td>53</td></tr><tr><td>Electric tools (6)</td><td></td><td>Bulk waste</td><td>100</td><td>47</td><td>53</td></tr><tr><td rowspan="3">Consumer electronics (7)</td><td>TV sets <sup>3)</sup></td><td>Bulk waste, selected 1)</td><td>75</td><td>20</td><td>80</td></tr><tr><td></td><td>Selective processing</td><td>25</td><td>90</td><td>10</td></tr><tr><td>Other consumer electronics</td><td>Bulk waste</td><td>90</td><td>47</td><td>53</td></tr><tr><td></td><td></td><td>Selective processing</td><td>10</td><td>90</td><td>10</td></tr><tr><td rowspan="3">Office electronics (8)</td><td>Computers, calculators and printers</td><td>Bulk waste</td><td>50</td><td>47</td><td>53</td></tr><tr><td></td><td>Selective processing</td><td>50</td><td>90</td><td>10</td></tr><tr><td>Photocopying machines</td><td>Selective processing</td><td>90</td><td>90</td><td>10</td></tr><tr><td></td><td></td><td>Office waste</td><td>10</td><td>74</td><td>26</td></tr><tr><td rowspan="2">Radio- and telecommunication (9)</td><td></td><td>Selective processing</td><td>50</td><td>90</td><td>10</td></tr><tr><td></td><td>Domestic waste</td><td>50</td><td>90</td><td>10</td></tr><tr><td rowspan="2">Medical and laboratory equipment (11)</td><td></td><td>Selective processing</td><td>20</td><td>90</td><td>10</td></tr><tr><td></td><td>Bulk waste</td><td>80</td><td>47</td><td>53</td></tr><tr><td rowspan="3">Control and process equipment (10) and other equipment (12), wiring</td><td></td><td>Selective processing</td><td>40</td><td>90</td><td>10</td></tr><tr><td></td><td>Bulk waste</td><td>40</td><td>47</td><td>53</td></tr><tr><td></td><td>Combustible building waste</td><td>20</td><td>90</td><td>10</td></tr><tr><td></td><td>Wires</td><td>Combustible building waste</td><td>100</td><td>90</td><td>10</td></tr><tr><td>Vehicles</td><td></td><td>Shredding</td><td>100</td><td>0</td><td>100</td></tr><tr><td>Building materials</td><td></td><td>Combustible building waste</td><td>100</td><td>90</td><td>10</td></tr><tr><td>Textiles</td><td></td><td>Domestic waste</td><td>100</td><td>90</td><td>10</td></tr><tr><td>Furniture</td><td></td><td>Combustible waste</td><td>80</td><td>90</td><td>10</td></tr><tr><td rowspan="2">Production of printet wiring boards</td><td></td><td>Office waste</td><td>20</td><td>74</td><td>26</td></tr><tr><td></td><td>Combustible industrial waste</td><td>100</td><td>90</td><td>10</td></tr><tr><td>Production of plastic parts</td><td></td><td>Combustible industrial waste</td><td>100</td><td>90</td><td>10</td></tr><tr><td>Production of electronic end-products</td><td></td><td>Combustible industrial waste</td><td>100</td><td>90</td><td>10</td></tr></tbody></table>

Ce domaine est en perpétuel changement. Le Tableau 44 donne un aperçu de la situation en 1997 selon une étude de l'agence danoise pour l'environnement et le Tableau 45 fournit un aperçu actuel des diverses filières de gestion de déchets : le recyclage, l'incinération et le stockage. En 2012, Plastics Europe considérait que 20% de déchets de post-consommation de matières plastiques entraient dans les filières de recyclage (Fig.24).
<table><caption>Tableau 45 : Les différentes filières de traitement des déchets de matières plastiques<sup>171</sup>.</caption><thead><tr><th></th><th>Recyclage mécanique</th><th colspan="3">Recyclage chimique</th><th colspan="2">Valorisation énergétique</th></tr></thead><tbody><tr><th></th><td>Conservation du polymère</td><td>Retour au monomère</td><td>Transformation en mélange d'hydrocarbures liquides</td><td>Transformation en combustible solide de récupération (CSR)</td><td>Incinération en UIOM, avec production de vapeur et d'électricité</td></tr><tr><th>Matériaux concernés</th><td>PET, PE, PP, PS, PVC</td><td>PS PET</td><td>« Plastic to Fuel »<br/>Tous plastiques (après préparation) hors PVC</td><td>Tous plastiques (après préparation) hors PVC</td><td>Tous plastiques, sans préparation</td></tr><tr><th>Procédés</th><td>Lavage, broyage, extrusion, post condensation</td><td>Dépolymérisation thermique (PS), solvolyse (PET)</td><td>Pyrolyse, distillation éventuelle</td><td>Broyage et préparation pour cimenteries, aciéries, fours à chaux,...</td><td>Combustion en excès d'air</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Figure 24 : Devenir des matières plastiques (2012)172</figcaption></figure>

Ce qui se traduit par une augmentation rapide des volumes de DEEE (Fig.25)<sup>173</sup>.

<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Figure 25 : Total de DEEE en kilotonnes dans l'Europe des 27+2174</figcaption></figure>

Dans l'Europe des 27 + 2 en 2012, le volume de DEEE produit s'élevait à 10 millions de tonnes/an, et environ 60 à 70% de ces DEEE étaient exportés hors d'Europe<sup>175</sup>.

L'objectif européen<sup>176</sup> pour les DEEE est un recyclage/valorisation à 80% en 2015 (Fig. 26).
<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Figure 26 : Comparaison de la situation et des objectifs de recyclage des matières plastiques foncées de la circulaire européenne 201177 dans le cas des écrans plats</figcaption></figure>

(1) comprend le réemploi, le recyclage et la valorisation énergétique,
(2) comprend le réemploi de certaines parties et le recyclage des matériaux

Notons que malgré ces données, tout inventaire d'entrée en filière déchet s'avère très difficilement réalisable, puisqu'aussi bien les types de résines que les types de RFB sont inconnus pour les matériels électroniques. Ceci est encore compliqué par le fait qu'il est difficile de tenir compte des durées de vie en conditions d'usage (Annexe 22).

## Inventaire du brome

En France, en UIDND, il y a 0,075 Mt de DEEE sur 13 Mt de déchets, les DEEE représentent 0,57% des déchets. Déchets qui contiennent 1,6% de RFB ou 0,6% de Br donc 6 kg de Br atomique par tonne.

→ Cela fait une teneur en Br dans les déchets UIDND de 342g/t.

En reprenant les quantités de matières plastiques ainsi que leur taux de présence dans les déchets, on peut résumer les quantités de brome et d'antimoine par le Tableau suivant :

<table><thead><tr><th></th><th>(1)<br>masse de Br</th><th>(2)<br>masse<br>de poly-<br>mères</th><th>(3)<br>% Br<br>dans<br>poly-<br>mères</th><th>(4)<br>gisement<br>polymère<br>dans les<br>déchets<br>(Mt)</th><th>(5)<br>totalité des<br>déchets<br>(Mt)</th><th>(6)<br>% de<br>polymère<br>dans les<br>déchets</th><th>(7)<br>teneur en<br>Br dans les<br>polymères<br>(g/t)</th><th>(8)<br>teneur en<br>Br dans les<br>déchets<br>(g/t)</th><th>(9)<br>Totalité Br</th></tr></thead><tbody><tr><td>RFB</td><td>452 000</td><td>28</td><td>1,614</td><td>0,075</td><td>13</td><td>0,577</td><td>16 143</td><td>93</td><td>6 985</td></tr><tr><td>Br</td><td>169 500</td><td>28</td><td>0,605</td><td>0,075</td><td>13</td><td>0,577</td><td>6 054</td><td>35</td><td>2 619</td></tr></tbody></table>

## 9.1. Le recyclage mécanique des plastiques contenant des RFB

Que ce soit pour la fabrication ou le recyclage des polymères, l'extrusion est un procédé couramment utilisé et qui, par des tensions mécaniques importantes, engendre un échauffement de la matière plastique à des températures pouvant être supérieures à 250°C. C'est cet échauffement, qui favorise la formation et l'émission de dioxines bromées. Les mécanismes de formation des dioxines seront développés dans le paragraphe 9.2.3.

Les dioxines/furannes bromés, PBDD/F, sont des sous-produits de la fabrication et du recyclage de plastiques contenant des RFB, et peuvent être présents sous forme de traces dans les plastiques. Ces sources ne sont pas précisément quantifiées et restent très faibles¹⁷⁸,¹⁷⁹.
Concernant le recyclage, une étude réalisée par Imai et al<sup>180</sup> a montré l'influence du type de retardateur de flammes bromé sur la formation des PBDD/F. Selon cette étude, le taux des PBDD/F de plastiques, additivés de TBBP-A et recyclés 4 fois par extrusion, ne dépasserait pas le 1 µg/kg. En revanche les PBDE seraient, d'après Weber et al.<sup>181</sup>, des précurseurs potentiels de la formation des PBDD/F lors de l'extrusion, rendant difficile le recyclage des plastiques additivés de PBDE. Ceci s'explique par le fait que la structure moléculaire des PBDE est très proche de celle des PBDD/F, ce qui n'est pas le cas du TBBP-A. Ceci explique le fait que les PBDE ont été de plus en plus remplacés par le TBBP-A<sup>182</sup>. D'autant plus qu'il a été montré que la présence d'additifs type Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub> pouvait augmenter la formation des dioxines bromées de 16% lors de la fabrication des plastiques. Or l'utilisation du PBDE nécessite l'ajout d'un tel additif<sup>183</sup>.

Le recyclage mécanique, doit être réalisé de sorte que le plastique garde les propriétés physiques du matériau neuf (couleur, taux de retardateurs de flammes) tout en évitant la formation de PBDD/F. Le marché des plastiques recyclés est limité par la faisabilité technique et par des raisons économiques. De petites impuretés de différents plastiques ou d'autres matériaux peuvent facilement arriver pendant le recyclage et faire chuter fortement les performances électriques et mécaniques ou la sûreté des plastiques recyclés.

En raison de l'interdiction du pentaBDE et de l'octaBDE (en août 2004) et des PBB depuis 2006, BSEF (Bromine Science and Environmental Forum) ne promeut pas le recyclage mécanique des plastiques historiques contenant des RFB, dans un système ouvert de collecte de déchets. Par contre, un système fermé dans lequel les fabricants recyclent leurs propres plastiques est une option viable. C'est ainsi que, dans le cadre d'un système de recyclage fermé, Ricoh<sup>184</sup> a pu présenter le Tableau 46 lors d'un séminaire BSEF à Tokyo le 6 novembre 1998.

<table><caption>Tableau 46 : Principales caractéristiques de polymères lors d'un recyclage en circuit fermé</caption><thead><tr><th></th><th>ABS +<br>Halogenated<br>FR</th><th>PC/ABS +<br>Non-<br>halogenated<br>FR</th><th>Modified PPE +<br>Non-<br>halogenated FR</th><th>ABS + Non-<br>halogenated<br>FR</th></tr></thead><tbody><tr><td>Blue Angel</td><td>After 2002<br>Not<br>compatible</td><td>OK</td><td>OK</td><td>OK</td></tr><tr><td>Recyclability</td><td>Very Good</td><td>(Not tested)</td><td>Good</td><td>?</td></tr><tr><td>Chemical resistance</td><td>Good</td><td>Poor</td><td>Good</td><td>Good</td></tr><tr><td>Ease of moulding</td><td>Very Good</td><td>Good</td><td>Good</td><td>?</td></tr><tr><td>Property</td><td>Good</td><td>Good</td><td>Good</td><td>?</td></tr><tr><td>Change colour</td><td>Good</td><td>Good</td><td>Poor</td><td>?</td></tr><tr><td>Supply stability</td><td>Very Good</td><td>Fair</td><td>Good</td><td>?</td></tr><tr><td>Availability of information<br>/ Level of industry<br>cooperation</td><td>Very Good</td><td>Fair</td><td>Good</td><td>?</td></tr><tr><td>International level of<br>recycling system</td><td>need study</td><td>Potential</td><td>?</td><td>?</td></tr><tr><td>Remarks</td><td>Fairly good<br>recyclability</td><td>Anxiety for<br>chemical<br>resistance</td><td>Fairly big colour<br>change</td><td>(5VB) not<br>available<br>Ricoh need<br>5VB for<br>UL94<br>Fire safety</td></tr></tbody></table>

## 9.2. L'incinération des déchets plastiques contenant des RFB

Les fumées sortant des fours d'incinérateur sont composées de nombreux produits de décomposition thermique tels que CO, NOx, des acides halogénés, des composés organiques chlorés (et bromés), etc. Dans la suite seuls les composés bromés seront étudiés, cela comprendra les molécules de RFB, les produits de décomposition HBr et Br<sub>2</sub>, ainsi que les dioxines et furannes mixtes (chlorés/bromés). Dans le cas particulier où la charge entrant dans l'incinérateur contient des matières plastiques avec RFB, on observe une volatilisation des métaux. Ce point sera aussi développé.

Une étude analogue sera menée sur les mâchefers pour en étudier la composition.
Comme il a été indiqué précédemment, il existe assez peu de chiffres donnant la quantité de brome entrant dans les filières de déchets traités par incinération. Pour évaluer ce qui se passe dans la réalité industrielle, des études sur l'influence de la composition de la charge ont été réalisées dans certaines installations pilote.

Ainsi dans le projet pilote Tamara¹⁸⁵, incinérateur installé à Karlsruhe (D), le combustible standard est un mélange composé pour 70% de déchets organiques/verts et pour 30% de refus de toutes sortes. Cette charge représente environ de 9-10MJ/kg, ce qui est équivalent à une charge d'UIDND standard en Europe de l'Ouest.

Différents déchets de matières plastiques ont ainsi été testés en 2000.

-MIX1 et MIX2 sont des mélanges de déchets plastiques provenant de déchets électriques et électroniques (DEEE) typiques de l'année 2000.

-TV1 et TV2 sont des déchets de boîtiers de téléviseurs de deux sources différentes.

-PWR sont des déchets plastiques de circuits intégrés.

Les caractéristiques de ces différents combustibles (70-30) sont reproduites dans le Tableau 47, où la composition atomique des combustibles est donnée et dans le Tableau 48, où la composition massique est donnée sous forme de la masse d'un élément donné pour un kilogramme de la seule fraction de DEEE.

<table><caption>Tableau 47 : Composition atomique de différents combustibles</caption><thead><tr><th></th><th>MIX 1</th><th>MIX 2</th><th>TV 1</th><th>TV 2</th><th>PWB</th></tr></thead><tbody><tr><td>Lower Heat Value (MJ/kg)</td><td>31</td><td>25.4</td><td>38</td><td>35.7</td><td>16</td></tr><tr><td>Ash (%)</td><td>10.6</td><td>18.9</td><td>1.22</td><td>1.19</td><td>48</td></tr><tr><td>C (%)</td><td>67.4</td><td>56.6</td><td>82.2</td><td>81.5</td><td>53.7</td></tr><tr><td>H (%)</td><td>6.84</td><td>5.97</td><td>7.21</td><td>7.09</td><td>5.59</td></tr><tr><td>N (%)</td><td>2.94</td><td>2.81</td><td>0.99</td><td>0.66</td><td>1.90</td></tr><tr><td>S (%)</td><td>0.11</td><td>0.1</td><td>0.03</td><td>0.02</td><td>0.19</td></tr><tr><td>O (%)</td><td>8.2</td><td>8.24</td><td>1.07</td><td>3.24</td><td>8.44</td></tr></tbody></table>
<table><caption>Tableau 48 : Analyses des fractions de DEEE (en mg/kg)</caption><thead><tr><th></th><th>MIX 1</th><th>MIX 2</th><th>TV 1</th><th>TV 2<br>1/2</th><th>TV 2<br>3/4</th><th>TV 2<br>5/6</th><th>PWB</th></tr></thead><tbody><tr><td>Cl</td><td>31350</td><td>56400</td><td>19040</td><td>6850</td><td>1520</td><td>3540</td><td>23000</td></tr><tr><td>K</td><td>810</td><td>70</td><td>&lt;20</td><td>540</td><td>570</td><td>750</td><td>720</td></tr><tr><td>Ca</td><td>9980</td><td>1260</td><td>&lt;10</td><td>500</td><td>900</td><td>1000</td><td>17620</td></tr><tr><td>Cr</td><td>70</td><td>6</td><td>&lt;1</td><td>&lt;16</td><td>27</td><td>22</td><td>220</td></tr><tr><td>Mn</td><td>60</td><td>4</td><td>&lt;1</td><td>7</td><td>&lt;20</td><td>&lt;12</td><td>230</td></tr><tr><td>Fe</td><td>1570</td><td>80</td><td>&lt;2</td><td>145</td><td>640</td><td>225</td><td>3095</td></tr><tr><td>Ni</td><td>110</td><td>8</td><td>&lt;1</td><td>16</td><td>30</td><td>35</td><td>470</td></tr><tr><td>Cu</td><td>2720</td><td>80</td><td>&lt;1</td><td>20</td><td>60</td><td>140</td><td>66200</td></tr><tr><td>Zn</td><td>850</td><td>40</td><td>&lt;1</td><td>210</td><td>305</td><td>220</td><td>1310</td></tr><tr><td>As</td><td>18</td><td>15</td><td>55</td><td>30</td><td>25</td><td>20</td><td>40</td></tr><tr><td>Br</td><td>13100</td><td>17400</td><td>34900</td><td>26600</td><td>26000</td><td>25000</td><td>18540</td></tr><tr><td>Rb</td><td>&lt;10</td><td></td><td>&lt;1</td><td>&lt;20</td><td>50</td><td>&lt;15</td><td>&lt;20</td></tr><tr><td>Sr</td><td>70</td><td>4</td><td>&lt;1</td><td>&lt;7</td><td>&lt;15</td><td>&lt;10</td><td>160</td></tr><tr><td>Mo</td><td>6</td><td>95</td><td>6</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td><td>3</td></tr><tr><td>Cd</td><td>70</td><td>110</td><td>70</td><td>20</td><td>22</td><td>13</td><td>40</td></tr><tr><td>Sb</td><td>6950</td><td>7190</td><td>23980</td><td>14540</td><td>13000</td><td>10900</td><td>5730</td></tr><tr><td>Sn</td><td>580</td><td>935</td><td>170</td><td>70</td><td>80</td><td>310</td><td>5550</td></tr><tr><td>Ba</td><td>390</td><td>&lt;25</td><td>&lt;20</td><td>120</td><td>290</td><td>135</td><td>770</td></tr><tr><td>Pb</td><td>3500</td><td>1010</td><td>220</td><td>145</td><td>170</td><td>220</td><td>4960</td></tr></tbody></table>

Ainsi donc, à l'exception des deux MIX, le taux de brome se situe à environ 3% en masse dans le combustible à 70% d'organique et 30% de DEEE. Ceci représente presque 100 fois plus que la moyenne européenne des combustibles des UIDND.

### 9.2.1. Les retardateurs de flamme

Dans une étude à échelle réelle menée en 2005 par le Ministère norvégien de l'Environnement¹⁸⁶ sur trois incinérateurs d'ordures ménagères (Frevar, Klemetsrud et Energos), des expériences de co-incinération d'OM et de déchets bromés ont été réalisées. Par exemple, dans un test sur l'incinérateur de Klemetsrud (Oslo), pour une charge expérimentale de déchets contenant environ 30 kg/h de RFB (ce qui représentait un ajout de 10% en poids de déchets bromés aux OM), en sortie d'incinérateur, il a été trouvé (Fig.27) entre 73 et 239 mg/h de RFB émis, dont 6 mg/h sont piégés dans le filtre et la tour de lavage laisse passer de 0,04 à 0,07 mg/h. Finalement 0,9 à 1,4 mg/h de RFB se retrouvent dans les émissions gazeuses, ce qui représente 14-22 ng/Nm³, ou encore 0,01 kg/an (en supposant 8000 heures de fonctionnement annuels dans les mêmes conditions).
<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Figure 27 : Flux entrants et sortants de RFB dans l'incinérateur de Klemetsrud (2005)</figcaption></figure>

Une autre partie de l'étude a porté que l'incinérateur d'Energos à Ranheim (NO), il est rapporté une concentration de RFB dans les émissions gazeuses de moins de 5 ng/Nm³.

Un rapport de la Norwegian National State Pollution Control Authority (SFT), a estimé le total des émissions des incinérateurs en Norvège à moins de 0,01 tonnes par an, soit moins de 10 kg/an pour 1998.

Une étude danoise similaire sur l'incinérateur de Miljøstyrelsen a estimé le total des émissions des incinérateurs danois à moins de 0,04 tonnes, en 1999.

Ainsi donc, les quantités de RFB dans les flux sortants ont été mesurées et se sont révélées être inférieures à 0,001% en poids de la quantité entrante (à Klemetsrud 0,01 kg/an sortants pour 8000 fois 30 kg).

Les RFB peuvent aussi se retrouver dans les mâchefers. Les concentrations mesurées dans les tests sur l'incinérateur de Klemetsrud à Oslo donnent des valeurs bien inférieures aux normes de la Directive des Déchets Dangereux.

Notons qu'aussi bien dans les émissions gazeuses que dans les mâchefers, les valeurs qui ont été données concernent des valeurs sommées sur tous les RFB. Les différentes espèces présentes ont été dosées séparément. A Klemetsrud, le decaBDE et le TBBPA sont les composés dominants dans les mâchefers alors que dans les émissions gazeuses, le decaBDE est le RFB prépondérant.

Plus récemment, l'ADEME¹⁸⁷ a fait réaliser par deux laboratoires, sur trois usines d'incinération, des mesures de divers RFB (essentiellement les PBE, les PBB, le TBBPA et le HBCD). La conclusion de l'étude est similaire : la majorité des substances n'a pas été détectée et pour celles qui l'ont été, les facteurs d'émission sont très faibles, proches des limites de détection. Le rapport ADEME mentionne que : *dans la très grande majorité des cas, les teneurs en PBDE ou en PBB sont inférieures aux limites de quantification analytique ou très proches des valeurs de blancs de sites*. De plus ces résultats, mentionne l'ADEME, sont en cohérence avec les résultats de l'analyse bibliographique faite par l'ADEME.

Nous n'avons pas trouvé de références postérieures à 2008 qui pourraient laisser penser qu'il en soit autrement. Comme de plus ces résultats sont en conformité avec les prédictions physico-chimiques, il y a tout lieu de considérer ces conclusions comme définitives.

Ainsi donc, une estimation pessimiste de la situation est qu'au pire 1% (quantité de l'élément brome) des RFB passent la chambre de combustion et qu'encore seulement 1% passe l'épuration des gaz et est émis dans l'atmosphère.

En conclusion, s'il y a si peu de données sur les RFB dans les résidus d'UIDND c'est parce que l'incinération détruit les RFB. On retrouve des **taux de RFB dans les fumées inférieurs à 0,01% et ils sont non
détectables dans les mâcheurs. Le brome se retrouve dans des produits de transformation : HBr et Br₂.

Notons toutefois que la présence de RFB dans un incinérateur a tendance à diminuer la température des zones les plus froides¹⁸⁸.

### 9.2.2. Les produits de transformation HBr et Br₂

Au cours des tests aussi bien sur installations pilote que dans des incinérateurs réels, lorsque des composés chlorés sont présents, on trouve en sortie du chlorure d'hydrogène (HCl) et assez peu de dichlore ou chlore gazeux (Cl₂), alors que si des composés bromés ont été incinérés, on trouve à la fois du bromure d'hydrogène (HBr) et dibrome (Br₂). Cette différence de comportement entre les deux halogènes provient de la différence d'énergie de la réaction de Deacon :

$$4 \text{ HCl} + \text{O}_2 \rightarrow 2 \text{ H}_2\text{O} + 2 \text{ Cl}_2 \qquad \Delta H = -26 \text{ KJ à } 100^{\circ}\text{C}, \text{ la réaction est exothermique}$$

$$4 \text{ HBr} + \text{O}_2 \rightarrow 2 \text{ H}_2\text{O} + 2 \text{ Br}_2 \qquad \Delta H = -405 \text{ KJ à } 100^{\circ}\text{C}$$

Ces réactions sont des équilibres chimiques, dont les réactions sont catalysées par de nombreux métaux. Le pourcentage relatif de HBr et Br₂ dépend donc de la quantité de métaux catalyseurs, et aussi de la température, de la pression de vapeur d'eau et bien sûr du type et de la quantité d'halogènes. On ne peut donc prévoir a priori les proportions relatives de HBr et de Br₂ qui seront présentes.

Dans l'installation de Tamara, les quantités de brome ont été mesurées à la fois dans les mâcheurs, dans les cendres volantes et dans les émissions gazeuses. On obtient ainsi le taux de brome dans ces différents compartiments, exprimé en mg de brome élément par kilogramme de combustible sec (Fig.28a) et en pourcentages relatifs dans les différents compartiments (mâcheurs, cendres et gaz (Fig.28b).

<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Figure 28a : Inventaire du brome en mg/kg de combustible sec</figcaption></figure>

<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>Figure 28b : Répartition en % du brome dans les divers compartiments</figcaption></figure>

Ainsi donc le brome est peu présent dans les mâcheurs mais il est susceptible de s'adsorber sur les cendres volantes. Il est par contre retrouvé essentiellement **dans les émissions gazeuses à plus de 75% en moyenne**.

Une analyse des émissions gazeuses a ensuite été réalisée pour savoir si le brome précédemment observé (et exprimé en quantité de brome élément) était sous forme HBr ou Br₂. Il a ainsi été trouvé que pour les hautes températures (températures compatibles avec le fonctionnement normal d'une UIDND), il se forme des quantités équivalentes de HBr et de Br₂ (Fig.29).
<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>Figure 29 : Répartition du brome sous forme HBr ou Br₂ en fonction de la pression partielle de Br dans les émissions gazeuses avant abattage (en mg/m³)</figcaption></figure>

Ces données sont des données avant lavage des fumées. Dans l'installation pilote de Tamara, des lavages des émissions ont été réalisées, l'un avec une solution à pH inférieur ou égal à 1 pour éliminer HCl, HBr et HF, l'autre avec une solution de pH proche de 7, chargée d'absorber principalement SO₂.

Dans le premier lavage, une concentration en brome de 10 g/l, qui a même pu atteindre un maximum de 18 g/l avec un système à double flux, a été observée. Lors du second lavage, des concentrations en brome de 20 g/l ont été obtenues. Cependant, dans ces effluents le brome est sous forme de bromure et est accompagné de fortes concentrations de sulfates, résultant de la réduction de Br₂ par SO₂. Des données plus détaillées sont fournies dans le Tableau 49.

<table><caption>Tableau 49 : Concentrations en Cl et Br après abattages</caption><thead><tr><th rowspan="2"></th><th colspan="2">Scrubber 1 (g/l)</th><th colspan="2">Scrubber 2 (g/l)</th><th colspan="2">Overall abatement efficiency (%)</th></tr><tr><th>Cl</th><th>Br</th><th>Cl</th><th>Br</th><th>Cl</th><th>Br</th></tr></thead><tbody><tr><th>MIX 2</th><td>42.1</td><td>3.7</td><td>2.4</td><td>7.7</td><td>99.98</td><td>68.78</td></tr><tr><th>MIX 1</th><td>30.0</td><td>2.5</td><td>1.5</td><td>3.2</td><td>99.97</td><td>99.18</td></tr><tr><th>TV 1</th><td>30.6</td><td>6.4</td><td>1.4</td><td>14.3</td><td>99.96</td><td>93.18</td></tr><tr><th>TV 2.1</th><td>26.4</td><td>7.3</td><td>8.6</td><td>11.3</td><td>99.90</td><td>95.77</td></tr><tr><th>TV 2.2</th><td>29.7</td><td>4.5</td><td>1.2</td><td>4.2</td><td>99.88</td><td>99.33</td></tr><tr><th>TV 2.3</th><td>29.6</td><td>7.6</td><td>1.2</td><td>8.7</td><td>99.87</td><td>99.22</td></tr><tr><th>PWB</th><td>43.9</td><td>9.6</td><td>1.7</td><td>20.4</td><td>99.94</td><td>96.79</td></tr></tbody></table>

Il est difficile d'extrapoler ces données à des émissions pour les UIDND. Il est rapporté¹⁸⁹ les quantités de brome élément (donc HBr et Br₂ confondus) dans les sorties des cheminées d'UIDND comme étant comprises entre 22 et 25 mg/Nm³ et des quantités de chlore élément (uniquement sous forme HCl) de 660 à 730 mg/Nm³. Pour les raisons évoquées précédemment, il n'existe pas de valeurs sur la répartition entre HBr et Br₂ dans les émissions d'incinérateurs d'ordures ménagères.

En revanche, une publication¹⁹⁰ mentionne que, dans les effluents, le chlore est plutôt retrouvé dans les phases gazeuses alors que le brome se retrouve aussi adsorbé sur les particules de cendres volantes, ce qui est en accord avec les résultats de la Figure 28b.

### 9.2.3. Les dioxines

La formation de composés aromatiques chlorés a depuis longtemps été mise en évidence dans les fumées des incinérateurs pour différentes gammes de température¹⁹¹ (Annexe 23). Plus récemment, une étude de l'APME (Association of Plastics Manufacturers in Europe) (date non précisée mais postérieure à 2001) mentionne deux points importants :

-outre l'émission de brome se faisant très majoritairement sous forme d'acide bromhydrique ou de dibrome Br₂ (gazeux), qui peuvent facilement être capturés et retraités,
-l'émission de dioxines ou de furannes chlorés et/ou bromés, respectivement polychlorodibenzo-p-dioxines (ou PCDD) ou polychlorodibenzofurannes (ou PCDF), dans les émissions d'incinérateurs sans que la présence de brome ne change les taux de formation observés en l'absence de brome.

On désigne les dioxines/furannes bromés par PBDD/F, par opposition aux dioxines/furannes chlorées (PCDD/F) et l'ensemble des congénères mixtes par PBCIDD/F, ou PXDDF. Les PXDD/F et PBDD/F seront nommés dioxines bromées de manière générale.

Les dioxines bromées ont une structure similaire à celle des dioxines chlorées. Les polybromodibenzo-p-dioxines (PBDD) et les polybromodibenzofurannes (PBDF) sont des composés aromatiques de structure quasiment plane. Il peut y avoir théoriquement 75 PBDD et 135 PBDF. Ils sont obtenus par substitution d'un ou plusieurs atomes de brome (Brₓ, x variant de 1 à 8). La distinction entre les PBDD et les PBDF tient au nombre d'atomes d'oxygène qu'ils présentent : un pour les furannes et deux pour les dioxines. En outre, un grand nombre de dérivés halogénés mixtes : 1550 bromo/chloro dibenzo-p-dioxines (PXDD) et 3050 bromo/chloro dibenzofurannes (PXDF) sont également envisageables sur le plan théorique.

Les PBDD et les PBDF ont une masse moléculaire plus élevée que celle de leurs homologues chlorés. Leur point de fusion est élevé et leur tension de vapeur est faible, tout comme leur solubilité dans l'eau. Ils sont généralement solubles dans les graisses, les huiles et les solvants organiques.

Les congénères les plus toxiques sont ceux substitués en positions 2, 3, 7, et 8. Il y a au total 17 dioxines et furannes bromés en positions 2,3,7,8 (sept 2,3,7,8- PBDD et dix 2,3,7,8-PBDF), avec le même nombre d'analogues chlorés en positions 2,3,7,8. Il y a par contre beaucoup plus de dioxines et de furannes mixtes substitués sur ces mêmes positions : 337 dioxines substituées en 2,3,7,8 et 647 furannes substitués en positions 2,3,7,8 sont possibles, faisant un total de 984 congénères.

Il y a donc en tout 5020 dioxines et furannes contenant du chlore, du brome ou les deux à la fois, dont les formules génériques sont regroupées ci-après.

<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>**Figure 30 : Structures des trois sous-groupes de dioxines et furannes :
les chlorés (PCDD/F), les bromés (PBDD/F) et les mixtes (PXDD/F)**</figcaption></figure>

L'ensemble des composés cités ci-dessus ont un taux de dégradation biologique et chimique très faible, ce qui en fait des composés très stables et persistants dans l'environnement.

Les PBDD et les PBDF sont photolysés plus rapidement que les PCDD et les PCDF. La première étape de leur dégradation est une réaction photochimique de débromation, modifiant le profil des congénères. Ils présentent une bonne stabilité à la chaleur.

## TOXICITE DES DIOXINES BROMEES

La toxicité d'un mélange de dioxines est exprimée à l'aide d'un indice international de toxicité, l'I-TEQ (International – Toxic Equivalent Quantity) ou équivalent toxique, qui résume en une seule valeur la contamination du milieu par un mélange des 17 molécules considérées comme les plus toxiques pour l'homme (pour chacune desquelles est appliqué un coefficient correspondant à leur toxicité appelé TEF (Toxic Equivalent Factor)).
Mais, comme indiqué précédemment, il existe plus de 5000 dioxines et furannes halogénés et le TEF de chaque molécule n'est pas toujours connu. Les congénères connus pour être très toxiques ont été évalués et certaines valeurs de TEF sont collectées dans le Tableau 50¹⁹², en utilisant deux méthodes différentes.

<table><caption>Tableau 50 : Degré de toxicité de 8 dioxines et furannes bromés toxiques¹⁹³</caption><thead><tr><th></th><th>I-TEF des PCDD/F analogues</th><th>TEF<sub>1</sub> des PBDD/F</th><th>TEF<sub>2</sub> des PBDD/F</th></tr></thead><tbody><tr><td>2,3,7,8-TBDF</td><td>0,1</td><td>0,609</td><td>0,063</td></tr><tr><td>2,3,7,8-TBDD</td><td>1</td><td>0,467</td><td>0,640</td></tr><tr><td>1,2,3,7,8-PBDF</td><td>0,05</td><td>0,078</td><td>0,030</td></tr><tr><td>2,3,4,7,8-PBDF</td><td>0,5</td><td>0,072</td><td>0,300</td></tr><tr><td>1,2,3,7,8-PBDD</td><td>0,5</td><td>0,159</td><td>0,306</td></tr><tr><td>1,2,3,6,7,8-HBDD</td><td>0,1</td><td>0,004</td><td>0,059</td></tr><tr><td>1,2,3,4,7,8-HBDD</td><td>0,1</td><td>0,004</td><td>0,059</td></tr><tr><td>1,2,3,7,8,9-HBDD</td><td>0,1</td><td>0,024</td><td>0,059</td></tr></tbody></table>

EXPERIENCES EN INSTALLATIONS PILOTE

<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>Figure 31 : Somme des PXDD/F (en ng/m³ dans les émissions avant abattage) en fonction de l'inventaire en brome du flux entrant (en mg/kg de combustible sec)</figcaption></figure>

Les tests réalisés sur installations pilote, comme Tamara¹⁹⁴, ont montré que la présence de brome dans le flux de déchets ne changeait pas significativement le taux global de dioxines /furannes des émissions gazeuses, elle modifie uniquement la nature des dioxines/furannes formés, comme l'indique la Figure 31 dans laquelle la somme des PXDD/F est portée en fonction de l'inventaire en brome du flux entrant.

Une étude de l'OCDE¹⁹⁵ conclut de même que la quantité totale de dioxines/furannes ne dépend pas de la quantité de RFB introduite dans le combustible incinéré. Un rapport de la Commission européenne¹⁴⁸ conclut de même.

TESTS REALISES DANS DES INCINERATEURS D'ORDURES MENAGERES

Aucune méthode n'a été développée pour mesurer les dioxines bromées par rapport aux dioxines chlorées. Seules quelques données existent pour des incinérateurs d'OM en fonctionnement réel. Ces données sont des mesures sur les fumées dans lesquelles les composés organiques bromés ont été déterminés dans les cendres volantes¹⁹⁶. Différents travaux conduisent à des résultats un peu dispersés.
Un ensemble de dioxines et de furannes monobromo-polychlorés a été détecté en faibles concentrations de l'ordre que quelques ppb (soit des ng/g) en 1988 par Sovocool, Mitchum et al. Aucunes dioxines et aucuns furannes polybromés n'ont été détectés. Par contre, un ensemble de dioxines mono, di et tri bromo polychlorés dans des cendres volantes a pu être mis en évidence en 1989 par Hosseinpour, Schwind & Thoma¹⁹⁷ à hauteur du ppt (soit du pg/g). Des dibenzo-furannes tétrabromés ont été détectés à des concentrations de l'ordre de 16 ppt. Ces résultats assez anciens présentent l'inconvénient d'être limités en fiabilité du fait des méthodes analytiques qui étaient encore en développement (voir paragraphe 9.4. pour les méthodes de dosage actuelles).

On peut cependant conclure, sur base de ces quelques résultats que, dans les UIDND, de petites quantités de dioxines et de furannes mixtes chlorés/bromés se forment et sont présentes principalement dans les cendres volantes et dans des proportions moindres dans les émissions gazeuses. Il a été estimé par le Prof. H.P. Hagenmaier de l'Université de Tubingen que ces composés représentaient jusqu'à 10% de l'ensemble des PCDD et des PCDF formés durant l'incinération.

Des données sur des incinérateurs d'ordures ménagères aux Pays-Bas n'ont pas davantage fourni de résultats quant au lien entre les dioxines formées et le contenu en brome des déchets, pour des rapports brome/chlore variant de 0,1 à 0,9%¹⁹⁸. Les analyses étant compliquées par le fait que les dioxines/furannes bromés ou mixtes sont en bien plus faible quantité que les chlorés¹⁹⁹.

Il existe quelques rapports sur les conséquences de l'augmentation des quantités de brome entrantes en incinérateurs d'ordures ménagères. Par exemple, à Bielefeld-Herford en Allemagne, des plastiques contenant 4,8% de PeBDE ont été ajoutés au combustible habituel, les cendres volantes des filtres électrostatiques ont été analysées pour rechercher les PCDD/PCDF, PXDD/PXDF ainsi que le brome sous forme inorganique. Dans les congénères mixtes PXDD/PXDF, seuls les congénères monobromés et polychlorés ont été détectés, leur concentration varie de 1,5 à 10,2 g/kg. Par contre, il a été observé que la concentration de composés purement chlorés augmente significativement après l'ajout de PeBDE. Ceci semble indiquer que les composés chlorés peuvent se former à partir de précurseurs bromés.

Wanke et al. (1996) ont étudié l'influence d'un ajout, à des ordures ménagères, de polystyrène extrudé, de mousse de polystyrène et de mousses rigides de polystyrène contenant tous des RFB. Aucune augmentation de PCDD/PCDF n'a été détectée par rapport à une charge d'OM normale, dans les émissions gazeuses. En revanche, pour les deux mousses, des taux élevés de composés mixtes PXDD/PXDF ont été trouvés, et les concentrations de composés totalement bromés PBDD/PBDF ont toujours été très basses.

En conclusion, la formation de dioxines et de furannes dépend de la composition chimique du RFB, mais il n'y a aucune relation évidente entre un retardateur de flamme donné et la structure des dioxines formées. La quantité totale de dioxines/furannes est indépendante de la présence de RFB en entrant.

Depuis quelques années de nombreuses recherches ont été menées et les mécanismes de formation des dioxines sont mieux appréhendés et les méthodes d'abattage sont plus efficaces. Ainsi par exemple, dans les travaux menés par le Ministère norvégien de l'environnement, il a été montré que l'ajout de matières plastiques (à hauteur de 5 ou 20% en masse de matériau) peut être accompagné d'une réduction significative (jusqu'à 60%) des émissions de dioxines et de furannes en optimisant les conditions d'incinération²⁰⁰ et tel que rapporté dans le schéma ci-dessous.
<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>**Figure 32 : Emissions de dioxines et de furannes chlorés, bromés et mixtes**</figcaption></figure>

En conclusion, les études en incinérateurs réels, ont confirmé la possibilité de former des dioxines/furannes mixtes pour de nombreux RFB, y compris pour des non-aromatiques (et même pour des RFB "émergents" comme le bis(2,4,6 tribromophenoxyethane) ou BTBPE -voir paragraphe 9.2) et leurs caractéristiques ne sont pas liées à la nature du RFB présent.

### INCINERATION DES DECHETS DANGEREUX

De façon similaire à ce qui a été fait pour les incinérateurs d'ordures ménagères, les relations entre les conditions de fonctionnement des incinérateurs de déchets dangereux et les émissions atmosphériques ont été étudiées.

De forts taux de formation de Br₂ sont observés dans les gaz et le problème qui se pose est celui de la solubilité de Br₂ bien moindre que celle de HBr et a fortiori celle de HCl. Les températures de fonctionnement plus hautes que celles des incinérateurs d'OM (plus de 1000°C contre 850°C) sont favorables à la destruction des dioxines/furannes. De sorte que la limite de 0,1 ng/Nm³ en sortie de cheminée est maintenant atteignable en évitant les températures de reformation des dioxines (250 à 400°C) en assurant un temps de résidence à haute température suffisant et en introduisant des filtres à charbon actif. Des travaux ont aussi permis d'améliorer la désorption des dioxines sur les cendres volantes²⁰¹, ²⁰² y compris en ce qui concerne les dioxines mixtes chlorées/bromées.

### 9.2.4. Les composés croisés brome/métal dans les émissions

Dans les années récentes, le contenu en métaux lourds des déchets est devenu une préoccupation importante²⁰³. Les définitions des métaux lourds sont multiples et dépendent du contexte dans lequel on se situe ainsi que de l'objectif de l'étude à réaliser. Dans les sciences environnementales, les métaux lourds associés aux notions de pollution et de toxicité sont généralement : l'arsenic (As), le cadmium (Cd), le chrome (Cr), le cuivre (Cu), le mercure (Hg), le manganèse (Mn), le nickel (Ni), le plomb (Pb), l'étain (Sn) et le zinc (Zn).

Pendant la combustion, le chlore contenu dans les déchets réagit avec les métaux lourds pour former des chlorures qui sont plus volatils que les oxydes (Tab.51²⁰⁴). Ainsi les métaux toxiques peuvent se retrouver en grandes quantités dans les émissions gazeuses et les cendres volantes²⁰⁵. La majorité des composés métalliques sont volatilisés à haute température et se recondensent sur les particules, préférentiellement sur celles de faible diamètre. Ces particules fines échappent plus facilement aux différents systèmes de dépoussiérage, et sont transportées loin des sources émettrices et pénètrent profondément le système respiratoire (alvéoles pulmonaires).

Le contrôle des émissions de métaux lourds est une préoccupation majeure dans le domaine de la protection de l'environnement. Il est dû à la grande diversité et à l'étendue des combinaisons chimiques
<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>Figure 33 : Volatilisation de Zn, Cd, Sn et Pb (en mg/kg de MS) en fonction de l'inventaire de chlore et de brome (exprimé en moles /kg de MS)<sup>206</sup></figcaption></figure>

<table><caption>Tableau 51 : Températures de volatilisation de quelques métaux et de leurs composés (à l'état standard à 1 atm et en °C)<sup>207, 208</sup></caption><thead><tr><th>Element</th><th>Métal</th><th>Oxydes</th><th>Chlorures</th><th>Bromures</th></tr></thead><tbody><tr><td>As</td><td>614</td><td>As<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 460<br>As<sub>2</sub>O<sub>5</sub> fond et se décompose à 315</td><td>AsCl<sub>3</sub> 130<br>AsCl<sub>5</sub> fond et se décompose à -50</td><td>AsBr<sub>3</sub> 221</td></tr><tr><td>Cd</td><td>767</td><td>CdO 1559<br>CdO<sub>2</sub> fond et se décompose à 200</td><td>CdCl<sub>2</sub> 970</td><td>Aucun connu</td></tr><tr><td>Cr</td><td>2671</td><td>CrO<sub>2</sub> ?<br>CrO<sub>3</sub> 250<br>Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 3000<br>Cr<sub>3</sub>O<sub>4</sub> ?</td><td>CrCl<sub>2</sub> 1120<br>CrCl<sub>3</sub> 1300<br>CrCl<sub>4</sub> &gt;600</td><td>CrBr<sub>2</sub> ?<br>CrBr<sub>3</sub> ?<br>CrBr<sub>4</sub> ?</td></tr><tr><td>Cu</td><td>2562</td><td>CuO ?<br>Cu<sub>2</sub>O 1800</td><td>CuCl 1490<br>CuCl<sub>2</sub> se décompose au-dessus de 300 en CuCl</td><td>CuBr<sub>2</sub> 900</td></tr><tr><td>Hg</td><td>357</td><td>HgO se décompose à 300<br>Hg<sub>2</sub>O se décompose à 100</td><td>HgCl<sub>2</sub> 303<br>Hg<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub> 383</td><td>Hg<sub>2</sub>Br<sub>2</sub> 345</td></tr><tr><td>Ni</td><td>2913</td><td>NiO ?<br>Ni<sub>2</sub>O se décompose à 600</td><td>NiCl<sub>2</sub> 993</td><td>Aucun connu</td></tr><tr><td>Pb</td><td>1749</td><td>PbO ?<br>PbO<sub>2</sub> se décompose en Pb<sub>3</sub>O<sub>4</sub> à 290<br>Pb<sub>2</sub>O<sub>3</sub> se décompose en Pb<sub>3</sub>O<sub>4</sub> ?</td><td>PbCl<sub>2</sub> 953<br>PbCl<sub>4</sub> 50</td><td>PbBr<sub>4</sub> ?</td></tr><tr><td>Sb</td><td>1587</td><td>Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 1425<br>Sb<sub>2</sub>O<sub>4</sub> ?<br>Sb<sub>2</sub>O<sub>5</sub> se décompose à 380</td><td>SbCl<sub>3</sub> 223<br>SbCl<sub>5</sub> 140</td><td>Aucun connu</td></tr><tr><td>Sn</td><td>2602</td><td>SnO se décompose à 1080<br>SnO<sub>2</sub> 1900</td><td>SnCl<sub>2</sub> 623<br>SnCl<sub>4</sub> 113</td><td>SnBr<sub>2</sub> 639<br>SnBr<sub>4</sub> 200</td></tr><tr><td>Zn</td><td>907</td><td>ZnO se sublime à 1800<br>ZnO<sub>2</sub> se décompose à 150</td><td>ZnCl<sub>2</sub> 756, 732</td><td>ZnBr<sub>2</sub> 702°C;<br>697°C; 650°C</td></tr></tbody></table>

auxquels les métaux peuvent participer et à leur quasi omniprésence dans les déchets solides associés à la production industrielle. Il est rendu difficile par la diversité des sources de rejets, leur importance quantitative et la toxicité des métaux<sup>209</sup>.
La présence de brome a un effet amplificateur sur la volatilisation des métaux. En effet les métaux se volatilisent principalement sous forme de petites molécules soit minérales soit organométalliques ; en particulier les chlorures métalliques sont très volatils, les bromures le sont aussi parfois plus, parfois moins. La présence de brome favorise donc la vaporisation des métaux sous forme de bromures, comme l'indiquent les exemples du Tableau 51²¹⁰.

### 9.2.5. Les composés d'antimoine

L'addition de composés métalliques, tels que le zinc ou des oxydes d'antimoine améliore nettement l'efficacité des RFB grâce à la formation d'espèces intermédiaires appelées des oxyhalogénures. Par exemple le trioxyde d'antimoine ($Sb_2O_3$ souvent abrégé en ATO de Antimony Tri Oxide) n'a pas de propriétés ignifugeantes par lui-même, c'est seulement un agent synergisant utilisé en combinaison avec des retardateurs de flamme halogénés. Il agit comme catalyseur, en favorisant la rupture des liaisons de la molécule de retardateur. Son rôle ne se justifie qu'en présence de brome ou de chlore.

L'action de $Sb_2O_3$ n'est pas très bien connue (Annexe 24), mais l'effet synergiste fait que l'ATO accompagne toujours les RFB. Bien entendu cet antimoine se retrouvera dans les déchets de matières plastiques.

La consommation mondiale d'antimoine, en 2011, s'élevait à 220 000 tonnes²¹¹ dont environ 52% servent comme synergiste de retardateurs de flamme, soit 114 400 tonnes (comptées en antimoine atomique) ou 137 800 tonnes de $Sb_2O_3$²¹²,²¹³ (Fig.34). Cette même référence indique que $Sb_2O_3$ représente 8% du marché global des retardateurs de flamme soit 144 000 tonnes. On peut donc considérer que la consommation mondiale de $Sb_2O_3$ comme synergiste est de 140 000 tonnes compté en $Sb_2O_3$ ou encore 116 200 tonnes compté en Sb (2011). Comme le marché mondial (2008) des retardateurs de flamme bromés s'élevait à 22,6% de 1,8 million de tonnes représentant la consommation mondiale de retardateurs de flamme, soit 410 000 tonnes. Il apparaît que 140 000 tonnes d'ATO ont servi de synergiste à 410 000 tonnes de RFB. Ainsi donc en moyenne le rapport en masse RFB/ATO est d'environ 2,9. Valeur que l'on peut aussi exprimer en rapport des masses de brome et d'antimoine, sachant qu'un RFB contient environ 70% de brome, on obtient une rapport quantité de brome sur quantité d'antimoine égal à environ 3.

<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>**Figure 34 :** Consommation d'antimoine par secteur d'activité (2011)²¹⁴</figcaption></figure>

En reprenant les valeurs du Tableau 49, on trouve une moyenne pour le rapport en masse de Br/Sb de 3. Il y a donc cohérence entre les deux résultats et on peut considérer que la quantité de $Sb_2O_3$ représente environ **30% de la quantité de RFB**.

Comme il a été indiqué précédemment, le taux de RFB dans les plastiques pour l'électronique (tous plastiques confondus) en masse dans le Monde est de 1,6% de RFB, comme il y a trois fois moins de $Sb_2O_3$, on trouve 0,48% en masse de $Sb_2O_3$. Ainsi si on incinère **une tonne de déchets plastiques pour l'électronique** (tous plastiques confondus) il y a 4,8 kg en masse de composés d'antimoine (principalement sous forme de $Sb_2O_3$).
Comme la masse molaire de Sb₂O₃ est de 292 on obtient **4kg d'antimoine (comptabilisé comme élément Sb)** par tonne de plastiques pour l'électronique.

Si on regroupe les chiffres précédemment donnés :

- le marché mondial de l'antimoine est de 220 000 t (compté en Sb)

- le marché des retardateurs de flamme est de 110 000t compté en (Sb)

- au niveau mondial, pour un marché de retardateurs de flamme (FRF) estimé à 1,8 Mt on compte 22,6% de RFB et 8% de Sb₂O₃, ce qui fait 0,410 Mt et 0,140 Mt de Sb₂O₃ comptés en Sb (correspondant au rapport Sb/RFB de 0,3).

<table><thead><tr><th></th><th>rapport Sb/RFB</th><th>% de composé dans le marché des RF</th><th>gisement Mt</th></tr></thead><tbody><tr><td>FRF</td><td></td><td></td><td>1,80</td></tr><tr><td>RFB</td><td></td><td>22,6</td><td>0,410</td></tr><tr><td>Sb₂O₃</td><td>0,354</td><td>8</td><td>0,140</td></tr><tr><td>Sb</td><td>0,289</td><td>6,64</td><td>0,116</td></tr></tbody></table>

Les calculs ci-dessus sont toutefois entachés des approximations suivantes ;

- tous les plastiques ont été considérés comme contenant des retardateurs de flamme,

- le taux de retardateur de flamme est considéré le même pour tous les plastiques et pour toutes les applications,

- l'ATO introduit reste sous forme Sb₂O₃; ce qui ne se produit pas puisqu'en présence de RFB, Sb₂O₃ réagit. La spéciation en phase solide ou liquide²¹⁵ à haute température sort de cadre de la présente. Le résultat obtenu est donc un minorant des valeurs qui peuvent être obtenues dans le cas de DEEE, puisque les plastiques utilisés dans les applications électroniques sont ceux qui utilisent le plus de RFB.

En reprenant les quantités de matières plastiques ainsi que leur taux de présence dans les déchets, on peut résumer les quantités de brome et d'antimoine par le Tableau suivant :

<table><caption>**Tableau 52 : Résumé des teneurs d'antimoine dans les déchets**</caption><thead><tr><th></th><th>(1)<br>masse de<br>l'élément</th><th>(2)<br>masse<br>de<br>poly-<br>mère<br>(Mt)</th><th>(3)<br>%<br>élément<br>dans<br>poly-<br>mère</th><th>(4) gisement<br>du polymère<br>dans les<br>déchets<br>(Mt)</th><th>(5)<br>totalité des<br>déchets<br>(Mt)</th><th>(6)<br>% de<br>polymère<br>dans les<br>déchets</th><th>(7)<br>teneur en<br>élément<br>dans le<br>polymère<br>(g/t)</th><th>(8)<br>teneur en<br>élément<br>dans les<br>déchets<br>(g/t)</th><th>(9)<br>totalité<br>éléments<br>(kg)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Sb<br>(synergi<br>ste)</td><td>116 200</td><td>28</td><td>0,415</td><td>0,075</td><td>13</td><td>0,577</td><td>4150</td><td>23,94</td><td>1796</td></tr><tr><td>RFB</td><td>452 000</td><td>28</td><td>1,614</td><td>0,075</td><td>13</td><td>0,577</td><td>16 143</td><td>93</td><td>6 985</td></tr><tr><td>Br</td><td>169 500</td><td>28</td><td>0,605</td><td>0,075</td><td>13</td><td>0,577</td><td>6 054</td><td>35</td><td>2 619</td></tr><tr><td>Cl/PVC</td><td>2272000</td><td>40</td><td>56,8</td><td>0,1315</td><td>13</td><td>1,012</td><td>568000</td><td>5746</td><td>755538</td></tr></tbody></table>

Il convient de remarquer que le PVC contient beaucoup plus de chlore que de brome. En cas de non recyclage du PVC, la problématique du traitement du chlore devient donc cruciale.

### 9.2.6. Le cas particulier du PVC

Le PVC est un matériau intrinsèquement ignifuge. Sa dégradation se caractérise par une phase préliminaire de déshydrochloration qui libère de l'acide chlorhydrique et oriente la dégradation vers la formation de
polycondensats. Le PVC rigide est un des rares thermoplastiques qui ne coule pas en cas d'incendie. Selon les applications, le PVC contient ou non des retardateurs de flamme²¹⁶.

Pour les applications rigides, le PVC est « auto-retardé » par la présence du chlore de sa propre formule. Il contient alors un peu de Sb₂O₃ jouant le rôle de synergiste.

Pour les applications des PVC souples, on incorpore dans la résine des plastifiants qui sont la plupart du temps inflammables. Ces PVC doivent être additivés de retardateurs de flamme avec lesquels on ajoute du Sb₂O₃ comme synergiste. La quantité de Sb₂O₃ varie de 1 à 10% (en masse) selon les applications.

La répartition de l'usage du Sb₂O₃ dans les PVC est fournie à la Fig.35²¹⁷ pour l'Europe. Nous ne retiendrons de cette répartition que les valeurs proches de Sb₂O₃ synergiste du PVC et des plastiques non PVC, c'est-à-dire le fait que le Sb₂O₃ utilisé comme synergiste sert pour moitié dans le PVC et pour moitié dans les autres plastiques. Nous n'utilisons pas les pourcentages totaux de synergistes de retardateurs de flamme, à savoir 80% (36 + 37 + 7) qui sont des pourcentages européens que l'on ne peut extrapoler au Monde entier puisque la production de retardateur de flamme bromés est très inégalement répartie selon les continents (paragraphe 8.1).

<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>Figure 35 : Secteurs de marché en Europe</figcaption></figure>

Notons pour ajouter en marge du sujet de ce rapport qu'il y a aussi 4000 tonnes d'antimoine utilisé comme stabilisant thermique du PVC. Le marché annuel du PVC est de 40 millions de tonnes²¹⁸, le PVC contient en moyenne 0,01% de Sb (compté en atome). Comme le PVC en France compte pour 263 000 t sur 34 Mt de déchets, le PVC représente 0,77% des déchets. Donc pour 1 tonne de déchets plastiques, il y aura 770 mg d'antimoine atomique provenant du PVC.

Nous résumons ces valeurs dans le Tableau en reprenant la même présentation que dans le paragraphe précédent.

<table><thead><tr><th></th><th>(1)<br>masse de<br>l'élément</th><th>(2)<br>masse de<br>polymère</th><th>(3)<br>%<br>élément<br>dans<br>polymère</th><th>(4)<br>gissement du<br>polymère<br>dans les<br>déchets</th><th>(5)<br>totalité<br>des<br>déchets</th><th>(6)<br>% de<br>polymère<br>dans les<br>déchets</th><th>(7)<br>teneur en<br>élément<br>dans le<br>polymère</th><th>(8)<br>teneur en<br>élément<br>dans les<br>déchets</th><th>(9)<br>totalité<br>éléments</th></tr></thead><tbody><tr><td>Sb<br>stabilisateur<br>de chaleur<br>du PVC</td><td>4 000</td><td>40</td><td>0,01</td><td>0,1315</td><td>13</td><td>1,0115</td><td>100</td><td>1,012</td><td>133,02</td></tr></tbody></table>

## 9.3. L'entreposage des déchets plastiques contenant des RFB

La mobilité des RFB dépend étroitement de ses propriétés physico-chimiques et de leur mode d'incorporation u polymère (Annexe 21). De façon globale, en raison de leur taille, les RFB sont relativement peu mobiles.

### 9.3.1. Les retardateurs de flamme dans l'environnement

On retrouve les retardateurs de flamme dans l'environnement, mais on estime que les usines qui les fabriquent ainsi que les industries qui les utilisent sont les principales sources de rejets.
On distingue différents catégories de RFB, selon leurs propriétés physico-chimiques. Selon l'affinité du RFB pour l'eau ou pour l'éthanol, respectivement mesurée par les constantes de partition $K_{AW}$ et $K_{OA}$, on classe les RFB en volatils (fliers), les solubles (swimmers) et ceux qui ont des comportements intermédiaires (Fig.36).

Une fois dans l'air et dans l'eau, les retardateurs de flamme bromés peuvent être ingérés par différents organismes (poissons et mammifères marins). Les retardateurs de flamme peuvent ainsi être ingérés par l'alimentation.

Ils sont aussi susceptibles d'être ingérés par inhalation.

Une fois dans l'organisme humain, les retardateurs de flamme s'accumulent surtout dans le foie et dans les reins. A partir d'une certaine concentration, ils peuvent avoir des conséquences sur les taux de cholestérol, le développement du fœtus, la thyroïde. Actuellement, peu de cas sont avérés.

Current state of knowledge and monitoring requirements - Emerging "new" brominated flame retardants in flame retarded products and the environment (TA-2462/2008)

<figure><img src="image_50.png" /></figure>

**Figure 2.** Estimated partitioning properties $K_{AW}$ and $K_{OA}$ of "new" BFR substances relative to the ranges of partitioning properties delineating the four major modes of global transport as established by Wania (2003, 2006). The modes of transport are not indicated for large parts of the chemical space, because no global transport simulations were conducted for substances with $\log K_{AW} < -4$ and $\log K_{OA} > 12$. Substances with $\log K_{OA} > 12$ are likely to be "single hoppers", whereas those with a $\log K_{AW} < -4$ are "swimmers".

<caption>**Figure 36 : Modes de transport des RFB dans l'environnement**</caption>

En se focalisant sur les retardateurs de flamme les plus courants, on trouve diverses données éparses sur leur présence et leur comportement dans l'environnement.

La présence de *penta-BDE* a été constatée dans des organismes, des sédiments et des boues de station d'épuration dans plusieurs régions du Monde, avec des valeurs allant de 28 µg/kg de poids sec, dans des estuaires et des fleuves au Japon à 1200 µg/kg dans certains sédiments de fleuves suédois.

Les données relatives à la persistance de l'octa-BDE sont peu nombreuses ; elles ont toutefois mis en évidence que, sous certaines conditions, ce composé subit un processus de dégradation et donne comme sous-produits des congénères moins bromés²¹⁹. On n'a pas observé de biodégradation aérobie, mais des études indiquent une possible dégradation de l'octa-BDE en conditions anaérobies dans des boues d'épuration. Les prédictions du temps de demi-vie dans l'atmosphère varient de 30 à 160 jours. Cependant, l'octa-BDE dans l'atmosphère est fortement adsorbé sur des particules en suspension et abandonne rapidement le compartiment atmosphérique via les dépôts secs et humides.

Les sources d'exposition sont variées : on trouve de l'octa-BDE dans l'air de tous les continents allant de 0,2 à 8,3 pg/m³. Même si aucune donnée n'est disponible pour l'octa-BDE dans l'eau, la comparaison avec des congénères moins bromés laisse penser qu'il doit être présent dans l'eau. Des concentrations variant de 0,44
à 3030 µg/kg dans les sédiments ont été identifiées au Royaume Uni en 1999, d'autres recherches dans divers pays montrent des résultats similaires. L'octa-BDE est aussi présent dans le sol, les eaux usées et les biosolides²²⁰.

Il est établi de façon générale, que le comportement des retardateurs de flamme bromés dans l'environnement dépend du type de molécule de RFB²²¹. Les plus lourds ont tendance à être décomposés pour donner des RFB plus légers. Ainsi la répartition des RFB dans l'environnement peut être résumée par le schéma donné Fig.37.

<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>Figure 37 : Evolution des RFB dans l'environnement</figcaption></figure>

C'est ainsi que la présence des RFB dans l'environnement est difficile à évaluer. Il en va de même pour la toxicité (paragraphe 8.5).

### 9.3.2. Les RFB dans les lixiviats

Il est vraisemblable que les lixiviats comprendront un taux décelable de RFB compte tenu du résultat de certaines études indiquant la présence de RFB dans l'environnement aussi bien dans les eaux naturelles que dans les sédiments²²². Certains des RFB étant des POP il n'est pas surprenant de les retrouver dans les circuits d'eaux usées, donc dans les STEP (aussi bien dans les eaux que dans les boues).

Notons qu'en raison de la grande stabilité thermique des RFB jusqu'à leur température de décoposition de plusieurs centaines de degrés, il ne faut pas s'attendre à trouver des produits de décomposition dans les lixiviats.

### 9.3.3. Les RFB dans les biogaz

Dans les biogaz de valorisation organique, nous n'avons pas trouvé de références bibliographiques pour pouvoir fournir une estimation fiable. Il ne semble pas qu'il y ait présence de RFB dans les biogaz.

De même que pour les lixiviats, il est peu probable de trouver des dérivés bromés de décomposition.

## 9.4. Les méthodes d'analyse

Les méthodes de dosage des retardateurs de flamme bromés ont fait l'objet de diverses études, qui ne seront pas reproduites ici. On les trouvera décrites par exemple dans une publication²²³. De plus, il existe une revue bibliographique sur le dosage des dioxines bromées, faite par l'ADEME²²⁴.
# 10. Evolutions en cours ou à venir pour les retardateurs de flamme bromés

## 10.1. Les aspects législatifs

Au cours des dernières décennies, la consommation de retardateurs de flamme bromés a globalement beaucoup augmenté du fait de la croissance de l'utilisation des polymères synthétiques et de l'introduction de normes de sécurité plus contraignantes. Du fait de leur stabilité, les retardateurs de flamme ont tendance à s'accumuler et à se répandre dans l'environnement. Cette accumulation, ajoutée à des effets négatifs, a placé les RFB au centre de préoccupations environnementales au niveau international.

1) REACH²²⁵ est le règlement sur l'enregistrement, l'évaluation, l'autorisation et les restrictions des substances chimiques. Il est entré en vigueur le 1er juin 2007. REACH rationalise et améliore l'ancien cadre règlementaire de l'Union européenne (UE) sur les produits chimiques.

2) RoHS : RoHS ²²⁶, qui signifie "Restriction of the use of certain Hazardous Substances in electrical and electronic equipment", est un directive qui bannit la mise sur le marché EU de nouveaux matériels électriques ou électroniques contenant plus de certains niveaux de concentration pour certains produits. Parmi ceux-ci, se trouvent deux familles de RFB : les biphényles polybromés (PBB) et les diphényl éthers polybromés (PBDE). La directive RoHS est entrée en vigueur le 1er juillet 2006 (2002/95/EC).

3) La directive sur les équipements électriques et électroniques (DEEE) ou en anglais Directive on Waste Electrical and Electronic Equipment (WEEE)²²⁷ a pour but d'augmenter le recyclage et la récupération des DEEE par recyclage mécanique, recyclage des matières premières ou la récupération de l'énergie. La Directive demande de séparer la plupart des équipements électriques et électroniques du reste des déchets non triés, en Europe. La responsabilité financière de la collecte, du recyclage et du réemploi de déchets E&E doit être prise en charge par les producteurs.

Les matériels électriques et électroniques concernés portent le logo ci-contre, appelé WEE Symbol

<figure><img src="image_52.png" /></figure>

Depuis le 31 décembre 2006, la Directive impose de séparer au moins 4 kg de déchets d'équipements E&E par habitant et par an, des flux de déchets normaux. Ayant séparé ces déchets, les fabricants de matériels électroniques (ordinateurs, fax, téléphones, photocopieurs, imprimantes, etc.) et les fabricants de biens d'équipement (TV, radios) doivent :

* Récupérer (c'est-à-dire recycler et récupérer l'énergie) d'au moins 75% (en poids) en moyenne

* Réutiliser et recycler au moins 65% (en poids) des composants, des matériaux et de toutes substances en moyenne.

* Ces seuils sont modifiables au cours de révisions ultérieures.

La directive DEEE Directive et les retardateurs de flamme bromés.

Les retardateurs de flamme bromés ont une grande stabilité pendant les process de recyclage, ce qui aide au recyclage mécanique. En effet dans l'Annexe II de la directive DEEE requiert un "traitement sélectif des plastiques contenant des RFB. Cette requête a été examinée par le Bromine Science and Environmental Forum (BSEF)²²⁸, qui considère que les consignes de la directive sont observées lorsque les déchets plastiques contenant des RFB sont traités avec d'autres plastiques.

4) La directive sur l'eau Water Framework Directive (WFD)²²⁹, qui est entrée en vigueur en décembre 2000, établit un cadre de travail pour la protection de l'eau et un système de management pour prévenir et réduire la pollution, promouvoir une utilisation durable, protéger l'environnement aquatique, améliorer les écosystèmes aquatiques et minimiser les effets des crues. Son action principale est d'établir une stratégie pour maîtriser la pollution chimique de l'eau.

La Directive a identifié une liste de 33 substances prioritaires pour une gestion de l'eau. Des standards de qualité des eaux ont été définis (EQS).
La décision n°2455/2001/EC du Parlement européen et du conseil de l'Europe du 20 novembre 2001 a établi la liste de substances pour la gestion de l'eau et a amendé la Directive 2000/60/EC (Journal officiel de la Communauté européenne du 15.12.2001).

5) OSPAR²³⁰ convention pour la protection de l'Atlantique du nord-est et de ses ressources. OSPAR est le mécanisme par lequel quinze gouvernements des côtes et îles occidentales l'Europe, avec la Communauté européenne, coopèrent pour protéger l'environnement marin de l'Atlantique du Nord-Est.

6) La Convention de Stockholm²³¹ sur les polluants organiques persistants (POP) est un accord international de l'ONU placée sous l'égide du PNUE (Programme des Nations Unies pour l'Environnement) visant à interdire certains produits polluants. La convention a été signée le 22 mai 2001. Elle est entrée en vigueur le 17 mai 2004. Elle compte 124 membres et 151 pays ont signé. La convention interdit un certain nombre de substances chimiques très polluantes telles que les polychloro-biphényles (PCB).

Les Polluants Organiques Persistants (POP) sont des substances persistantes (aux dégradations biotiques et abiotiques), fortement liposolubles (et donc fortement bioaccumulables), et volatiles (qui peuvent donc être transportées sur de longues distances et être retrouvées de façon ubiquitaire dans l'environnement). Les critères utilisés pour la classification POP sont ceux fixés par l'Annexe 5 de la Convention.

7) EPA²³² : Agence de protection de l'environnement des USA
<table><caption>Tableau 53 : Résumé des législations à travers le monde</caption><thead><tr><th>Zone</th><th>Pays</th><th>Règlement</th><th>RFB bannis complètement</th><th>RFB cas particuliers</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="7">Europe</td><td rowspan="7"></td><td>amendment to the marketing and use Directive 76/769/EEC</td><td>Penta-BDE (2004)<br>Octa-BDE (2004)</td><td>PBB dans les applications textiles (1984)<br>N'est plus produit depuis 2000</td></tr><tr><td>amendment n° 850/2004 to the Directive 79/117 issu de la convention de Stockholm</td><td>Concerne tous les POP</td><td></td></tr><tr><td>REACH</td><td>TBBPA (2010)<br>HBCD (2010)<br>Deca-BDE (2010)</td><td></td></tr><tr><td>RoHS</td><td>Penta-BDE (2006)<br>Octa-BDE (2006)<br>Deca-BDE (2008)<br>PBB (2006)</td><td></td></tr><tr><td>WEEE</td><td>Tous les BFR</td><td></td></tr><tr><td>Water Framework Directive</td><td>Penta-BDE (2000)</td><td>Octa-BDE et Deca-BDE (surveillance)</td></tr><tr><td>EU Directive Cessation of emissions in the Environment</td><td>Penta-DE (2020)<br>HBCD (2033)</td><td></td></tr><tr><td rowspan="5">Asie-Pacifique</td><td rowspan="3">Japon</td><td>Japanese Chemical Substances Control Law</td><td>HBCD</td><td></td></tr><tr><td>Law Concerning Reporting, etc. of Releases to the Environment of Specific Chemical Substances and Promoting Improvements in Their Management (≈Stockholm)</td><td>Deca-BDE</td><td></td></tr><tr><td>Chine</td><td>Administrative Measure on the Control of Pollution Caused by Electronic Information Products (≈RoHS)</td><td>PBB<br>PBDEs</td><td></td></tr><tr><td>Inde</td><td>e-waste Management and Handling Rules</td><td>PBB (2012)<br>PBDE (2012)</td><td></td></tr><tr><td>Australie</td><td>Australian Ministry of Health and Ageing</td><td>HBCD (2005)<br>TBBPA (2005)<br>Deca-BDE (2005)</td><td></td></tr><tr><td>Amérique du nord</td><td>USA</td><td>EPA</td><td>Penta-BDE (2004)<br>Octa-BDE (2004)<br>Deca-BDE (2012)</td><td>TBBPA pas restreint<br>HBCCD interdit dans les textiles pas dans ameublement</td></tr><tr><td rowspan="2">International</td><td>UNEP Stockholm Convention</td><td></td><td>Penta-BDE (2009)<br>Octa-BDE (2009)<br>HBCD (2010)</td><td>Deca-BDE (2013)</td></tr><tr><td>OSPAR convention</td><td></td><td></td><td></td></tr></tbody></table>
La mise en application de la Convention OSPAR et de ses stratégies se fait par l'adoption de décisions, qui ont force de loi sur les Parties contractantes, de recommandations et d'autres accords.

## 10.2. Les substituants

Du fait du bannissement de certains retardateurs de flamme bromés, des remplaçants leurs sont recherchés. Compte tenu du fait qu'il n'existe pas de retardateurs de flamme spécifiques pour un polymère donné, et que les retardateurs de flamme sont développés pour un polymère et pour une application donnée, il n'y a pas de remplaçants des retardateurs de flamme molécule pour molécule. Autrement dit, pour chaque application de nouveaux retardateurs de flamme (ou de nouvelles combinaisons de RF) doivent être recherchés. La question à se poser est quel système ignifugeant sera la plus adapté au produit à ignifuger et à son utilisation.

Les enjeux actuels sont importants car le durcissement des réglementations génère un développement continu de la demande de retardateurs de flamme avec une croissance moyenne qui devrait se stabiliser à environ 4% par an. Il doit être tenu compte du fait que de nombreux produits électriques et électroniques ne peuvent être fabriqués avec des polymères dépourvus de retardateurs de flammes. Ces derniers sont, notamment, indispensables dans les applications électriques et électroniques pour protéger le consommateur contre le courant électrique (électrochoc) et le danger d'incendie. Dans le cadre d'autres applications, les substances qui pourraient être interdites par la directive RoHS sont requises pour "réaliser des économies d'énergie" et "réduire les émissions de dioxyde de carbone", parce qu'elles permettent de diminuer le poids et la consommation de carburant ou parce qu'elles possèdent des propriétés d'isolation thermique, etc. Cette croissance va accompagner le développement des plastiques classés au feu dans de nouvelles applications. Ceci ne pourra se faire qu'avec des additifs respectueux de l'environnement et observant la réglementation REACH tout en étant économiquement acceptables par la filière. Les recherches s'orientent vers des matériaux qui sont non fumigènes et dont les produits de dégradation sont peu toxiques en cas d'incendie²³³.

Les recherches s'appliquent :

- au développement de matériaux qui suivent et anticipent l'évolution des réglementations tout en intégrant la fin de vie du produit.

- au développement de systèmes intumescents qui représentent une nouvelle solution par rapport aux dérivés halogénés utilisés à taux de charge faible et aux solutions chargées d'hydroxydes métalliques utilisées à taux de charge élevé.

- à l'ignifugation de pièces qui présentent des épaisseurs de plus en plus fines (0,4 mm) tout en conservant des propriétés mécaniques. Dans ce cadre, l'ignifugation des films qui doivent rester souples et transparents en dehors des solutions traditionnelles halogénées reste un défi important.

- à la maîtrise/diminution des caractéristiques fumigènes de certaines résines afin de sécuriser leur positionnement industriel.

### Agent retardateur de flamme - Mode d'action

Un ignifugeant doit empêcher ou même supprimer le processus de combustion. Selon sa nature, le retardateur de flamme peut agir chimiquement et/ou physiquement dans la phase solide, liquide ou gazeuse. Il gêne la combustion pendant une étape particulière de ce processus, par exemple pendant la diffusion de la chaleur, la décomposition, l'ignition ou la flamme. Les diverses façons d'agir physiquement ou chimiquement d'un ignifugeant sont décrites ci-dessous. Elles ne se produisent pas séparément, mais devraient être considérées en tant que processus complexes dans lesquels beaucoup de différentes étapes agissent simultanément avec un facteur dominant (par exemple en plus d'une réaction endothermique, la dilution du mélange inflammable de gaz, dû à la formation de gaz inertes, peut également se produire).

Les dispositifs de domination peuvent changer et il est donc difficile de faire des rapports définitifs sur le mode d'action d'un ignifugeant. L'interprétation est également rendue difficile par la dépendance du retard de flamme à l'égard de la structure chimique du plastique impliqué. Les modes d'action des retardateurs de flamme décrits ci-dessous se réfèrent principalement aux phases gazeuses et solides.

Il est universellement accepté que les retardateurs de flamme qui empêchent le processus de combustion par action chimique sont plus efficaces que ceux qui agissent par des moyens physiques. Dans beaucoup de cas, cependant, la borne entre les effets chimiques et physiques est si indistincte qu'il est difficile d'évaluer leurs contributions respectives.
### Action physique

Il existe plusieurs voies de retardement du processus de combustion par action physique:

**Par le refroidissement.** Les processus endothermiques déclenchés par des additifs refroidissent le substrat à une température en dessous de ce qui est nécessaire pour maintenir le processus de combustion.

**Par formation d'une couche protectrice (Bouclier).** La couche combustible condensée peut être protégée de la phase gazeuse avec une couche protectrice solide ou gazeuse. La phase condensée est ainsi refroidie, de plus les petites quantités de gaz de pyrolyse sont évacuées, l'oxygène nécessaire pour le processus de combustion est exclu et le transfert thermique est empêché.

**Par dilution.** L'incorporation de substances inertes (par exemple, charges) et des additifs qui émettent des gaz inertes pendant la décomposition diluent le combustible dans les phases solides et gazeuses de sorte que la limite inférieure d'inflammabilité du mélange de gaz ne soit pas dépassée.

### Action chimique

Les réactions chimiques les plus significatives gênant le processus de combustion ont lieu durant les phases solides et gazeuses :

**Réaction dans la phase gazeuse.** Le mécanisme radiculaire du processus de combustion qui a lieu dans la phase gazeuse est interrompu par l'ignifugeant. Les processus exothermiques sont ainsi arrêtés, le système refroidit et l'approvisionnement en gaz inflammables est réduit et complètement par la suite supprimé.

**Réaction dans la phase solide.** Ici deux types de réaction peuvent avoir lieu. Premièrement, la dégradation du polymère peut être accélérée par l'ignifugeant entraînant une fluidité prononcée du polymère et, par conséquent, son retrait de la sphère d'influence de la flamme qui s'éteint. Deuxièmement, l'ignifugeant peut former une couche de carbone sur la surface de polymère. Ceci peut se produire, par exemple, par l'action de déshydratation de l'ignifugeant produisant des doubles liaisons dans le polymère. Ceux-ci forment la couche carbonée par cycle et réticulation.

Les retardateurs de flamme les plus importants

Une distinction est faite entre les retardateurs de flamme réactifs et additifs. Les combinaisons d'agents peuvent produire un effet synergique de grande importance pour l'usage pratique.

**Les retardateurs réactifs** servant de composant réactif sont intégrés chimiquement dans la molécule de polymère, ainsi que les autres composants de base. Ceci les empêche de migrer hors du polymère et de se volatiliser et leur action est ainsi maintenue. En outre, ils n'ont aucun effet de plastification et n'affectent pas la stabilité thermique du polymère. Ils sont utilisés principalement dans les thermosets (particulièrement polyester, résine époxy et polyuréthane) dans lesquels ils peuvent être facilement incorporés. Ils sont, cependant, normalement plus chers que les retardateurs additifs puisque leur fabrication implique un matériel plus conséquent.

**Des retardateurs additifs** sont incorporés avant, pendant, ou, plus fréquemment, après polymérisation. Ils sont utilisés particulièrement en thermoplastique. S'ils sont compatibles avec le plastique, ils agissent en tant que plastifiants, autrement ils sont considérés comme charges. Ils sont parfois volatils ou tendent à migrer et leur action peut être donc graduellement détruite. Le développement des produits de haut poids moléculaire (retardateur oligomère et polymère) permet aux plastiques d'être rendus de manière permanente ignifuges par la méthode additive.

Les combinaisons des retardements additifs ou réactifs avec d'autres composés peuvent produire un effet additif, synergique ou antagonique. Tandis que l'effet additif est la somme des différentes actions, les effets du synergisme et de l'antagonisme sont additionnés ou soustraits, respectivement, de cette somme. Une fois seul utilisés, les additifs agissants en tant que synergistes montrent seulement une efficacité négligeable. L'effet synergique se produit quand ils sont utilisés avec un ignifugeant spécifique.

Les synergistes ont pris une grande importance dans l'utilisation actuelle parce qu'ils sont moins chers que les retardateurs de flamme et les ajouts de ces derniers peuvent être considérablement réduits en présence du synergiste, sans réduction de l'effet d'ignifugation.

Non seulement ces activités requièrent un temps considérable (entre le développement d'une nouvelle substance et la commercialisation d'un nouveau produit électrique ou électronique, il peut s'écouler plusieurs années) mais, de plus, elles sont très coûteuses en termes de R&D et d'investissement pour les entreprises productrices de RF, pour les formulateurs et les utilisateurs.
### 10.2.1. Les techniques de remplacement

Pour réunir toutes les propriétés attendues, les nouveaux retardateurs de flamme doivent agir sur un feu selon une des voies décrites dans l'annexe 18 "Développement au feu" et ne pas contenir d'atomes potentiellement toxiques ; ils doivent empêcher ou même supprimer le processus de combustion. Ils agissent soit physiquement soit chimiquement dans la phase solide, liquide ou gazeuse. Ils gênent une étape particulière de la combustion, par exemple pendant la diffusion de la chaleur, la décomposition, l'ignition ou la flamme.
C'est ainsi que se sont développés des retardateurs de flamme "sans halogènes" dont on trouve un aperçu sur la Figure 38. Ce sont des retardateurs de flamme phosphorés, azotés ou bien à base de composés métalliques, mais on trouve aussi des bromés ou chlorés ayant de nouvelles structures moléculaires.

<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>Figure 38 : Aperçu des différentes familles de substituant²³⁴</figcaption></figure>

En fait, certains de ces substituants sont déjà utilisés même si les RFB restent dominants, comme indiqué au paragraphe 8.1 dans la Figure reproduite ci-après.

<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>Figure 39 : Répartition des consommations mondiales de retardateurs de flamme (2008)²³⁵</figcaption></figure>

### 10.2.2. Les familles de remplaçants

Quand on parle de remplacer des RFB, on parle des RFB indiqués dans le paragraphe 8.2. Ainsi il arrive que de nouveaux retardateurs de flamme bromés soient créés en vue de remplacer certains bannis.
## Les retardateurs de flamme halogénés

Essentiellement à base de brome ou de chlore, ils sont utilisés depuis des décennies et faciles à associer aux matrices thermoplastiques et thermodurcissables. S'ils sont toujours utilisés c'est en raison de leurs propriétés exceptionnelles qui pour certaines applications n'ont pas trouvé de remplaçants non bromés et ils agissent même en faibles quantités. Ce sont de puissants retardateurs de flamme. Ces substances affichent un bon équilibre entre l'effet retardateur de flamme et le maintien des propriétés. Ils présentent aussi un très bon rapport coût/efficacité.

Les derniers développements mettent en avant des alternatives aux solutions traditionnelles (produits réactifs durant la polymérisation, additifs polymériques) et des grades de produits très facilement recyclables via les opérations unitaires de la plasturgie. Les fabricants proposent actuellement des grades d'une grande pureté, ce qui améliore la stabilité thermique des matériaux lors de la mise en œuvre.

Un exemple typique est celui fourni par un remplaçant de l'hexabromocyclododécane (HBCD) commercialisé par Great Lakes Solutions²³⁶, il s'agit de Emerald Innovation™ 3000, qui est un copolymère bloc de styrène et de butadiène bromé de structure :

<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>Brominated Styrene-Butadiene Block Copolymer
CAS No. 1195978-93-8</figcaption></figure>

et dont il est dit dans la brochure commerciale de Great Lakes qu'il est efficace et durable, agissant même pour le polystyrène expansé ou extrudé. Sa dégradation thermique (Fig.40 gauche) et son Index Oxygène Limite ou LOI²³⁷ (Fig.40 droite) sont très proches de ceux de l'HBCD ainsi que donné dans la documentation technique²³⁸.

<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>Figure 40 : Gauche : analyses thermogravimétriques comparées
Droite : LOI de mousses XPS pour deux taux de brome (0,6 et 1,9%) pour l'HBCD (bleu) et l'Emerald Innovation™ 3000 (vert)</figcaption></figure>

L'Emerald Innovation™ 3000 présente donc des propriétés comparables à celles de l'HBCD. En particulier il passe sur des installations pilote les tests d'inflammabilité EN ISO 11925-2 et DIN 4102 B2 (Fig.41).
<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>**Figure 41 : Comparaison de la hauteur de flamme (cm) du HBCD et de Emerald Innovation™ 3000 pour deux taux de brome (1% et 1,8%)**</figcaption></figure>

Sa structure nécessite peu de reformulation par rapport à HBCD et il est possible d'utiliser les actuelles lignes de production. Il accepte les mêmes synergistes que l'HBCD. De plus en raison de sa structure polymérique, il n'est pas biodispersable. Tout comme l'HBCD, Emerald Innovation™ 3000 nécessite d'être stabilisé pour les usages hautes températures que l'on peut rencontrer dans les applications des mousses d'XPS.

On trouve ainsi de nombreux développements de nouveaux dérivés bromés, l'Emerald Innovation™ 3000 n'étant qu'un exemple. Dans la Figure 42 est reproduite une page de la brochure des produits commercialisés par Great Lakes Solutions, où l'on voit clairement que certaines anciennes molécules de RFB sont toujours commercialisées et que d'autres "proprietary" sont en cours de développement.

De même on trouve dans la brochure d'ICL (Fig.43), que ICL-IP produit différentes lignes de produits bromés de nature polymérique pour de nombreuses applications.

Les :

- FR-1025 sont des polyacrylates bromés

- la ligne F-2000 est composée de polymères époxy bromés ayant une gamme de masses molaires très étendue

- la ligne F-3000 est composée de polymères époxy bromés bifonctionnels ayant une gamme de masses molaires très étendue

- FR-803P est un polystyrène bromé

- FR-122P est butadiène bromé dans un polymère styrénique bloc.

Une page de la brochure d'ICL-IP est reproduite dans la Figure 42.

Ainsi donc, les RFB dont l'utilisation est interdite ou limitée peuvent être remplacés par des composés bromés de plus haut poids moléculaire, ce sont souvent des polymères. On utilise ici le fait que des composés de plus grande masse moléculaire sont moins susceptibles de migrer dans la matière plastique et d'exsuder dans l'environnement. Dans certains cas aussi on remplace des RFB passifs par des RFB actifs, faisant partie intégrante de la structure du polymère ils ne peuvent exsuder da la matière plastique.
Les retardateurs minéraux (ou inorganiques)

Une large gamme de produits minéraux, tels que l'ATH (Aluminium TriHydroxide), l'AOH (Aluminium Oxide Hydroxide) ou le MDH (Magnesium DiHydroxide), sont utilisés comme retardateurs de flamme seuls ou en association avec des retardateurs bromés, à base de phosphore ou d'azote. Leur mode d'action se situe à trois niveaux :

-'ils absorbent de l'énergie en se décomposant endothermiquement, contribuant ainsi à réduire le processus de pyrolyse,

-'ils relâchent un gaz inerte (l'eau) qui refroidit la surface et dilue le mélange combustible/oxygène, empêchant ainsi, la réaction exothermique de production de radicaux dans la zone de combustion,

-'ils produisent une couche ininflammable et résistante à la surface du matériau, réduisant la production des gaz inflammables par le polymère et réduisant les transferts thermiques vers le polymère qui entretiennent la pyrolyse. Finalement, la surface de l'hydroxyde de métal a une surface fuligineuse car recouverte d'hydrocarbures polycycliques.

Les hydroxydes de métaux agissent par des procédés physiques et chimiques que l'on peut traduire en équations :

$$2 \text{Al(OH)}_3 + 1075 \text{ kJ/kg} \rightarrow \text{Al}_2\text{O}_3 + 3 \text{H}_2\text{O}$$

$$2 \text{AlOOH} + 700 \text{ KJ/kg} \rightarrow \text{Al}_2\text{O}_3 + \text{H}_2\text{O}$$

$$\text{Mg(OH)}_2 + 1220 \text{ kJ/kg} \rightarrow \text{MgO} + \text{H}_2\text{O}$$

L'ATH est utilisé pour des températures allant jusqu'à 210°C, alors que le MDH convient jusque vers 320°C et le AOH jusqu'à 340°C, comme indiqué dans la Fig.44.

<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Figure 44 : Décomposition des hydroxydes de métal en fonction de la température²⁴⁰</figcaption></figure>

Les principaux marchés sont ceux de la câblerie et des équipements intérieurs pour les transports de masse – train, etc. – à base de résine thermodurcissable – polyester insaturé –.

Un des tests principaux utilisés pour les câbles, pour répondre à la norme ISO 4589, est la détermination de l'Indice Oxygène Limite (LOI). La Fig. 45 montre les variations de LOI pour une matière plastique en EVA, pour des concentrations (en poids) croissantes des hydroxydes métalliques.

<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Figure 45 : Valeurs de LOI pour un plastique à base d'EVA avec différents taux de charge en ATH (vert), MDH (bleu) et AOH (rouge)</figcaption></figure>
Les hydroxydes métalliques ne sont efficaces que pour des taux de charges relativement élevés de l'ordre de 40 à 50 % avec des effets de seuil, ceci est une conséquence du faible rendement des mécanismes d'ignifugation. Ces additifs peuvent être associés à des sels – borates de zinc principalement - qui améliorent la cohésion du résidu d'alumine durant et après l'inflammation.

Ce n'est cependant pas suffisant et les développements actuels cherchent à augmenter l'efficacité et la processabilité des composés en ajustant les propriétés de l'hydroxyde, telles que la distribution de taille des particules, la densité ou le traitement de surface des particules de RF. Tous les RF minéraux sont solides à température ambiante. Insérés dans la matrice polymère sous forme de particules, ils jouent le rôle de charge. Historiquement, il est connu que l'état de surface des charges a un rôle important pour leur incorporation dans les plastiques : la viscosité du mélange et ensuite les propriétés mécaniques peuvent largement être améliorées si on optimise les interactions entre les charges et le polymère. Ceci améliore aussi la formulation et l'extrusion. Le traitement des surfaces d'hydroxyde de magnésium est indispensable alors que dans le cas des composés d'aluminium il est moins important. Les traitements de surface peuvent être améliorés par des vinyl silanes ou des amino silanes. Par exemple, dans la Fig.46 on voit le rôle du couplage aminosilane pour un EVA formulé avec divers taux d'ATH, sur la vitesse de fusion d'un volume donné (MWI pour Melt Volume Index).

<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>**Figure 46**<sup>241</sup> : Melt Volume Index de l'EVA (19% de VA) chargé avec 60% d'ATH, surface avec de l'aminosilane, pour deux types d'ATH. a) standard et b) amélioré (Nabaltec)</figcaption></figure>

### Les dérivés organiques du phosphore

Dans le cas des composants électroniques, outre le test au feu dit UL94<sup>242</sup>, les plastiques doivent être stables thermiquement et mécaniquement, ils doivent être stables en présence d'eau, recyclables, observer les directives RoHs et WEEE et bien sûr être facilement préparés. Quatre composés phosphorés présentent des propriétés intéressantes, qui sont rappelées dans la Fig. 47. Ce sont tous des esters phosphorés, parfois regroupés sous le sigle PEFR (Phosphate Ester Flame Retardants) :

<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>Resorcinol bis (diphenyl phosphate) (RDP)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_62.png" /></figure>
<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>Resorcinol bis (2,6-dixylenyl phosphate) (RDX)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_64.png" /></figure>

**Figure 47 : Retardateurs de flamme phosphorés pour l'électronique<sup>243</sup>**

Leurs propriétés physico-chimiques sont regroupées dans le Tableau 54.

<table><caption>**Tableau 54 : Propriétés physico-chimiques de quatre esters de phosphate**</caption><thead><tr><th>Properties</th><th>TPP</th><th>RDP</th><th>BDP</th><th>RDX</th></tr></thead><tbody><tr><td>Chemical name</td><td>Triphenyl Phosphate</td><td>Resorcinol Bis- (Diphenyl Phosphate)</td><td>Bisphenol A Bis- (Diphenyl Phosphate)</td><td>Resorcinol bis(2,6-dixylenyl phosphate)</td></tr><tr><td>CAS number</td><td>115-86-6</td><td>57583-54-7</td><td>5945-33-5</td><td>139189-30-3</td></tr><tr><td>Appearance</td><td>Solid</td><td>Liquid</td><td>Liquid</td><td>Solid</td></tr><tr><td>Phosphorus content [%]</td><td>9.5</td><td>10.8</td><td>8.9</td><td>9.0</td></tr><tr><td>Density at 25 °C [g/cm³]</td><td>—</td><td>1.31</td><td>1.26</td><td>—</td></tr><tr><td>Viscosity at 25 °C [mPa s]</td><td>Melting point 49 °C</td><td>600</td><td>13000</td><td>Melting point 92 °C</td></tr></tbody></table>

Ils présentent de bonnes tenues au feu, comme l'indiquent les valeurs d'analyse thermogravimétrique (Tab.55).

<table><caption>**Tableau 55 : Analyse thermogravimétrique (TGA) de quelques PEFR. Les valeurs indiquées correspondent aux températures auxquelles un certain taux de perte est observé**</caption><thead><tr><th>Wt. Loss</th><th>2 %</th><th>5 %</th><th>10 %</th></tr></thead><tbody><tr><td>TPP</td><td>202</td><td>220</td><td>235</td></tr><tr><td>RDP</td><td>288</td><td>325</td><td>360</td></tr><tr><td>BDP</td><td>273</td><td>327</td><td>393</td></tr><tr><td>RDX</td><td>295</td><td>340</td><td>395</td></tr></tbody></table>

*10 °C/minute ramp rate in Nitrogen
Les phosphates organiques sont utilisés dans les mousses polyuréthanes – ils peuvent notamment contenir du chlore, et appartiennent alors également à la famille des halogénés. Ils présentent un intérêt particulier pour les plastiques transparents : PVC transparent et dans les polymères techniques PC/ABS. La difficulté que pose la formulation d'ABS anti feu relance depuis quelques années l'intérêt pour ces produits qui sont pour l'instant la seule alternative aux solutions halogénées traditionnelles pour les plastiques transparents.

Au rang des RF réactifs se trouve le DOPO (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide), un phosphinate commercialisé par divers fabricants :

### DOPO

<figure><img src="image_65.png" /></figure>

C'est un hydrogénophos;
le DOPO-HQ) permettent!

une liaison P-H. Il est monofonctionnel mais divers dérivés (par exemple avec des liaisons C=C ou avec des groupes époxy.

### DOPO-HQ

<figure><img src="image_66.png" /></figure>

Le DOPO n'est cepen
affecte leurs propriété
température augmente

un retardateur de flamme pour les polyamides et les polyesters car il est en cassant les liaisons amide et esters par acidification dès que la

Le DOPO agit par un
espèces actives, selon :

espèces PO et HPO qui sont les ¹⁴:

<figure><img src="image_67.png" /></figure>

Le DOPO est recommandé en association avec de l'ATH ou du AOH.

Le poly(1,3-phénylène méthylphosphonate).

<figure><img src="image_68.png" /></figure>

avec n et m = 0,1

En raison de son groupement hydroxyl terminal il peut réagir pour former un polymère et agit comme un agent ignifugeant pour les résines époxy. Il est actuellement commercialisé par ICL-IP sous le nom de Fyrol PMP
pour les applications E&E. Pour une résine époxy novolac avec 20% en poids de Fyrol PMP et 35% en poids d'ATH on peut obtenir une résine classée UL94-V0.

On trouve aussi, chez Clariant, un phosphinate d'aluminium, commercialisé sous le nom d'Exolit PO 930/935

<figure><img src="image_69.png" /></figure>

Les dérivés minéraux du phosphore

Les phosphates minéraux connaissent un essor lié au développement des systèmes intumescents, système complexe qui met en jeu une réaction entre un donneur de carbone, un agent gonflant et un générateur d'acide. L'ensemble forme un bouclier charbonné protecteur qui limite le transfert thermique et la dégradation de l'âme du matériau. A noter que ces systèmes existent depuis de nombreuses années. Ils ont d'abord été mis en œuvre dans des peintures. En effet, les phosphates sont polaires et difficiles à comptabiliser dans l'état avec les polymères, ce qui explique que les premières applications se soient déployées via des phases aqueuses ou solvantées des peintures.

Cette chimie développe, durant la réaction, de nombreux intermédiaires qui peuvent être stabilisés par des agents de synergie pour de très faibles taux de charges - de l'ordre du pourcent. Citons par exemple les oxydes métalliques – oxyde de bore, de zinc -, les alumino silicates – zéolites et argiles ("nano clay") – qui stabilisent les intermédiaires de réaction et conduisent à une meilleure cohésion du bouclier charbonné. A noter que les argiles renforcent la cohésion du char mais limitent l'expansion, ce qui explique pourquoi ces associations sont utilisées actuellement surtout pour des applications de résistance au feu dans la câblerie, qui privilégie plus la cohésion du "char" que le gonflement du bouclier.

Le polyphosphate d'ammonium (APP) s'utilise principalement comme source d'acide dans les systèmes intumescents. Cet additif est hygroscopique c'est-à-dire qu'il fixe l'eau de manière réversible. Utilisé seul en tant que retardateur de flamme, il s'est avéré efficace dans les polyamides et polymères similaires, il est aussi fréquemment utilisé dans les peintures intumescentes.

Le phosphore rouge, en tant qu'ignifugeant fait preuve de la plus grande efficacité, dans les polymères contenant de l'oxygène, tels que le polycarbonate, le polyéthylène téréphtalate, les polyamides et les résines phénoliques²⁴⁵, ²⁴⁶.

<figure><img src="image_70.png" /><figcaption>Structure du phosphore rouge</figcaption></figure>

Le phosphore rouge est non toxique, il est stable thermiquement jusqu'à 450°C. Contrairement au phosphore blanc il n'est pas spontanément inflammable. Comme sa structure est celle d'un polymère, lors d'une combustion il se transforme en molécules P2 qui sont des espèces actives en phase gazeuse. Il agit en formant des liaisons phosphore-oxygène qui entraînent un clivage des esters à des températures plus basses. Cela donne des composés aromatiques moins volatils qui réticulent ensuite. De plus, il forme à la surface du polymère un bouclier thermique qui inhibe la combustion.

Son utilisation présente quelques inconvénients dus à sa couleur rouge qui peut dénaturer celle des polymères et au fait qu'il produit du gaz de phosphine toxique en brûlant. De plus, le phosphore rouge réagit avec l'humidité et forme de la phosphine gazeuse toxique. Son emploi nécessite donc une stabilisation et une encapsulation.
Les évolutions actuelles mettent en avant d'autres degrés d'oxydation du phosphore, tels que les phosphinates d'aluminium. Cette molécule est plus stable thermiquement que ses homologues "phosphatés", et est plus réactive ce qui permet d'avoir des effets intéressants sur les PA, ABS époxy à des taux de charge qui restent compatibles avec les procédés de mise en œuvre.

<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>Phosphate</figcaption></figure>

<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>Phosphonate</figcaption></figure>

<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>Phosphinate</figcaption></figure>

Ces composés sont transformés à température plus élevée en acides phosphoriques qui, en réaction avec le matériau de base, forment une couche de mousse, isolant la chaleur et l'oxygène. Les liaisons phosphorées constituent la base essentielle des retardateurs de flammes 'intumescents'.

L'avenir se dessine autour de ces différents degrés d'oxydation du phosphore, substitués ou non par des groupements azotés afin de décliner des principes actifs dont la réactivité permet d'élargir le panel des résines traitées.

Les composés du phosphore, lors d'une combustion, permettent la recombinaison des radicaux H et le piégeage des radicaux OH, par le phosphore moléculaire selon le schéma :

<figure><img src="image_74.png" /></figure>

où M est un élément extérieur à la réaction, tel que les parois de l'enceinte. Les radicaux PO et les dérivés PO₂ sont rapidement oxydés en P₂O₅. Au total, sous stress thermique, la plus grande partie du phosphore est oxydé en pentoxyde de phosphore (P₂O₅) qui est ensuite hydrolysé en acide polyphosphorique (HxPyOz). Les acides polyphosphoriques jouent un grand rôle dans la formation du carbonisat. La formation de phosphore volatil, qui contribue à l'extinction des feux, décroît avec le degré d'oxydation du phosphore dans la molécule de RF.

Un autre mode d'action des composés phosphorés serait de produire, en phase gaz, des gaz inertes (de l'eau par exemple) qui dilueraient les gaz inflammables. Le plus probable est que les deux mécanismes se produisent.

Les retardateurs de flamme phosphorés (organiques ou inorganiques) sont en général sans danger et ne forment que très peu de gaz toxiques car les composés phosphorés sont bloqués dans le carbonisat²⁴⁷.

Les retardateurs de flamme sont considérés comme peu nuisibles à l'environnement²⁴⁸. Le cas particulier du DOPO est regardé par de nombreux auteurs²⁴⁹, ²⁵⁰.

Les retardateurs de flamme phosphorés, malgré de bonnes propriétés physico-chimiques, des taux de charge plus faibles que ceux des charges classiques (e.g., ATH) ne sont employés que très progressivement car ils restent plus chers que les RF classiques.

## Les dérivés de l'azote

Les retardateurs de flamme azotés sont typiquement des dérivés de la mélamine, tels que le polyphosphate de mélamine (MPP), le cyanurate de mélamine (MC),
<figure><img src="image_75.png" /></figure>

<figure><img src="image_76.png" /></figure>

ou le melem, le melam,

<figure><img src="image_77.png" /><figcaption>Melem (2,5,8 triamino)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_78.png" /><figcaption>Melam (1,3,5 triazine)</figcaption></figure>

Par exemple, Delacal™ NFR HP est un retardateur de flamme composé d'un mélange des deux Melem et Melam.

Le polyphosphate de mélamine (MPP) est utilisé principalement en combinaison avec d'autres RF, tels que les phosphinates métalliques, les hydroxydes métalliques et les phosphates²⁵¹. Il est caractérisé par une bonne stabilité thermique, il a peu d'incidence sur les propriétés du polymère. Sous contrainte thermique, le MPP se décompose endothermiquement et relâche des gaz azotés inertes (e.g., ammoniac) qui diluent l'oxygène et les gaz inflammables dans la flamme. Dans le même temps, de l'acide phosphorique est souvent formé, ce qui favorise la formation du carbonisat²⁵².

## Les dérivés azotés et phosphorés

Les dérivés azotés et phosphorés sont souvent utilisés en synergie. On trouve les acides minéraux azotés inorganiques du genre mélanges de polyphosphate d'ammonium. Le polyphosphate d'ammonium se transforme à une température élevée en azote et phosphore. L'azote diminue la concentration d'oxygène contre la surface tandis que le phosphore assure une carbonisation rapide de la surface, qui fond dès lors moins facilement. Pour obtenir avec les retardateurs de flamme non halogénés le même effet que celui assuré par les halogènes, il faut généralement appliquer une combinaison de différents types. Par ailleurs, il faut généralement aussi des concentrations plus élevées pour obtenir l'effet souhaité, ce qui implique la recherche appliquée de nouvelles formulations de fibres, de nouveaux revêtements ou additifs, intégrant les composants retardateurs de flammes.
On trouve ainsi par exemple la commercialisation de la ligne Safire chez Floridienne Chimie²⁵³ (Fig.48) où des phosphates minéraux sont associés à divers oxydes métalliques.

Les phosphates minéraux – pyrophosphates, polyphosphates d'ammonium ou de mélamine - sont disponibles sous forme de charges pour différentes applications dans les peintures, plastiques et sont les plus utilisés car ils présentent une température de dégradation qui est compatible avec la mise en œuvre et avec la température de dégradation de la matrice à protéger.

L'essor de ces matériaux dans les plastiques est lié au développement de grades "coatés" – époxy, cyanurate de mélamine - qui a facilité la diffusion dans les polymères thermoplastiques et thermodurcissables.

On regroupe parfois ces remplaçants des retardateurs de flamme halogénés sous la nomenclature PIN (P pour phosphore, I pour inorganiques et N pour azote) ou bien encore HFFR pour Halogen Free Flame Retardants.

Il existe d'autres RF à base de bore par exemple dont on ne parlera pas car ils sont peu utilisés dans les applications E&E.
## Safire® 200 – Melamine Poly (Aluminium Phosphate)

* Appearance: white powder

* D90 (µm)*: <30

* pH value (10% suspension in water): 5.0

* Onset (°C): 365

* P (%): 17.4 ± 1.0 / N (%): 30.3 ± 2.0 / Al (%): 5.0 ± 0.5

* Recommendations: for polymers with moderate processing temperatures (<250°C)

* Advantages: synergistic with phosphinates, aluminium hydroxyde

## Safire® 400 – Melamine Poly (Zinc Phosphate)

* Appearance: white powder

* D90 (µm)*: <30

* pH value (10% suspension in water): 6.3

* Onset (°C): 335

* P (%): 14.0 ± 1.0 / N (%): 32.5 ± 2.0 / Zn (%): 14.0 ± 1.4

* Recommendations: PA66

* Advantages: synergistic with phosphinates and nitrogen based FRs, highly effective in PA66, provides better arc-tracking resistance (CTI) than conventional flame retardants, reduces significantly smoke opacity/toxicity, provides highest ranking to reinforced PA66 towards the European standard EN 45545-2 / R22

## Safire® 600 – Melamine Poly (Magnesium Phosphate)

* Appearance: white powder

* D90 (µm)*: <30

* pH value (10% suspension in water): 6.7

* Onset (°C): 368

* P (%): 17.6 ± 1.0 / N (%): 30.2 ± 2.0 / Mg (%): 5.8 ± 0.6

* Recommendations: PBT, high temperature PA

* Advantages: synergistic with phosphinates, highly effective in PBT, provides better arc-tracking resistance (CTI) and UL94 properties than conventional flame retardants

<figure><img src="image_79.png" /></figure>

<caption>**Figure 48 : Produits Safire®**</caption>

Enfin on trouve de l'hydroxystannate (ZnSn(OH₆) ou ZHS) et du stannate de zinc (ZnSnO₃ ou ZS). Ils s'utilisent essentiellement comme agents synergiques non toxiques de remplacement du trioxyde d'antimoine dans le PVC et d'autres systèmes polymériques halogénés. Toutefois, ils trouvent depuis peu un emploi croissant dans des préparations dépourvues d'halogènes et sont particulièrement efficaces en remplacement partiel de matériaux de charge tels que l'ATH et l'hydroxyde de magnésium, sous forme de mélanges en poudre ou de particules enrobées²⁵⁴. ZHS a tendance à augmenter la LOI et à réduire la quantité de fumées, alors que Sb₂O₃ tout en augmentant le LOI a tendance à augmenter les fumées.

<footnote>(*) : Finer grade available for cable applications</footnote>
### 10.2.3. Quelques formulations de remplacement

#### L'innovation combinatoire

Dans le Tab.56 sont reportées des données caractéristiques d'une résine époxy de Dow Chemicals, la Dow DEN 438, une résine époxy Novolac²⁵⁵

<figure><img src="image_80.png" /><figcaption>Phenol Novolac Epoxy</figcaption></figure>

ignifugée à l'aide de différents retardateurs au phosphore.

<table><caption>Tableau 56 : Quantités de RF phosphorés nécessaires pour classer UL94-V0 une résine époxy (DOW DEN 439 durcie au DICY/Fenuron<fnref n="2" /> –sans renforts de fibres de verre-)</caption><thead><tr><th colspan="5">Resin hardened with DICY / Fenuron</th></tr><tr><th>Flame Retardant</th><th>Phosphorus-content [%]</th><th>FR-content [%]</th><th>UL 94 (4 mm)</th><th>Tg (DSC) [°C]</th></tr></thead><tbody><tr><td>Metal phosphinate</td><td>2.0</td><td>10.0</td><td>V0</td><td>169</td></tr><tr><td>MPP + Metal phosphinate</td><td>1.6</td><td>8.0</td><td>V0</td><td>179</td></tr><tr><td>Poly(1,3-polyethylene Methylphosphonate)</td><td>3.2</td><td>23.5</td><td>V0</td><td>165</td></tr><tr><td>DOPO-HQ</td><td>1.4</td><td>17.0</td><td>V0</td><td>161</td></tr><tr><td>DOPO</td><td>1.6</td><td>11.2</td><td>V0</td><td>155</td></tr><tr><td>DOPO + 30% Boehmite</td><td>0.4</td><td>2.9</td><td>V0</td><td>168</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_81.png" /></figure>

<footnote n="2">² DICY est le dicyandiamide de structure</footnote>
<table><caption>Tableau 57 : Quantités de RF phosphorés nécessaires pour classer UL94-V0 une résine époxy (DOW DEN 439 durcie au phénol novolac/NMI –sans renforts de fibres de verre-)</caption><thead><tr><th colspan="5">Resin hardened with phenol novolak / NMI</th></tr><tr><th>Flame Retardant</th><th>Phosphorus-content<br/>[%]</th><th>FR-content<br/>[%]</th><th>UL 94<br/>(4 mm)</th><th>Tg (DSC)<br/>[°C]</th></tr></thead><tbody><tr><td>Metal phosphinate</td><td>0.6</td><td>3.0</td><td>V0</td><td>172</td></tr><tr><td>Poly(1,3-polyethylene Methylphosphonate)</td><td>0.7</td><td>4.9</td><td>V0</td><td>174</td></tr><tr><td>DOPO-HQ</td><td>0.7</td><td>7.4</td><td>V0</td><td>169</td></tr><tr><td>DOPO</td><td>0.8</td><td>5.6</td><td>V0</td><td>164</td></tr></tbody></table>

On pourra trouver une analyse complète des études de remplacement des retardateurs de flamme bromés pour les résines époxy dans les applications E&E dans la Ref.²⁵⁶.

## Les nanomatériaux

Dans certaines publications académiques, il est fait allusion à l'emploi de nanoparticules (nanotubes de carbone, nanoclays). Ces études n'ont pas, à l'heure actuelle, de débouchés connus et ne semblent pas être commercialisés.

## L'intumescence

Presque tous les systèmes intumescents contiennent les trois éléments suivants :

* Un agent déshydratant, tel que l'APP.

* Un composé riche en carbone, tel que le pentaérythritol (PER)

<figure><img src="image_82.png" /></figure>

* Une source de gaz généralement constituée d'un composé azoté tel que la mélamine.

La principale fonction de l'APP est de catalyser la déshydratation des autres éléments constitutifs du système. Il est cependant utilisé à des concentrations assez élevées, en partie parce qu'il contribue à la formation d'une structure charbonneuse. Dans les polyoléfines, il s'est avéré synergique avec la mélamine et le PER.

D'autres systèmes intumescents faisant appel, entre autres, au graphite expensible ou à des composés siliceux ou contenant des hydroxydes métalliques, parfois incorporés sous forme de nanocomposites, existent pour les polymères. D'après de récents travaux de recherche, les nanoparticules d'argile seraient des matériaux prometteurs comme charge formant des résidus charbonneux offrant une bonne protection contre le feu. Il s'agit toutefois d'applications qui sont encore au stade expérimental²⁵⁷.

Dans le PVC, on se sert de complexes métalliques, tels que les composés zinc-molybdène, associés à des esters de phosphate et à l'ATH pour augmenter efficacement la production de carbonisat.

Quel que soit leur mode de fonctionnement, le fait qu'ils induisent la formation d'une épaisse couche charbonneuse, une forte concentration de carbone, une viscosité élevée du matériau fondu et une faible capacité de pénétration et de propagation de la chaleur permet aux systèmes intumescents de réduire efficacement l'inflammabilité et les émanations²⁵⁸, ²⁵⁹.
<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>Figure 49 : Mécanisme de l'intumescence</figcaption></figure>

Notons que l'intumescence est utilisée dans de nombreux domaines. Par exemple, pour des architectures métalliques. A partir de 180°C, la peinture intumescente par des transformations physico-chimiques forme une sorte de « meringue » thermiquement isolante qui ralentit l'échauffement de l'acier et retarde ainsi le moment où l'acier atteint sa température de ruine généralement comprise entre 470°C pour les poteaux et 550°C pour les poutres.

### 10.2.4. Les conséquences sur les matières plastiques

Les polymères ainsi additivés en plus d'être conformes aux normes de feu des secteurs industriels d'application, doivent conserver des propriétés de transparence, de couleur, mécaniques, de densité et de résistance à la rayure.

Le Tab.57 donne un aperçu des polymères dans lesquels on peut incorporer des RF pour des applications HHR de câbles.

<table><caption>Tableau 58 : Aperçu des retardateurs de flamme utilisés dans des câbles HFFR</caption><thead><tr><td>Flame retardant</td><td>Polymers</td><td>Applications and effectiveness</td></tr></thead><tbody><tr><td>Aluminium-tri-hydroxide (ATH)<br>Magnesium-dihydroxide (MDH)<br>Boehmite (AOH) (aluminium-oxide-hydroxide)</td><td>Low density polyethylene<br>Ethyl vinyl acetate<br>Polyolefins</td><td>In fire, these mineral FRs decompose, absorbing energy, releasing water (reducing fire intensity and diluting fire gases), and causing charring (fire barrier)</td></tr><tr><td>Phosphorus flame retardants</td><td>Used in fire resistant coatings for cables</td><td>The coatings form a charred foam layer on the cables</td></tr><tr><td>Zinc borate</td><td>Synergist with ATH</td><td></td></tr><tr><td>Phosphate esters (e. g. Tricresyl Phosphate TCP)</td><td>Rubber</td><td>Flame inhibition and charring fire resistance properties of phosphorus</td></tr><tr><td>Melamine cyanurate, melamine phosphate,</td><td>Polyamides<br>Polypropylene</td><td>A low dosing between 7-15 % results in polymer decomposing (PA) without flaming</td></tr><tr><td>Red phosphorus</td><td>Polyolefins</td><td></td></tr><tr><td>Intumescent products based on Ammonium polyphosphate (APP), Aluminium phosphinates, Aryl phosphates</td><td>Polyolefins, Thermoplastic Elastomers</td><td>With loadings of 15-30 % newly developed products can achieve highest fire safety standards (UL 94 V0) by formation of an insulating fire barrier</td></tr></tbody></table>

Le Tab.59 présente un résumé des propriétés techniques typiques qui peuvent être obtenues avec des retardateurs non halogénés pour différents polymères et avec différents renforts de fibres de verre. Ces valeurs ne sont que des moyennes car les propriétés réelles dépendent de nombreux autres paramètres dont
la nature précise du polymère, des additifs et des procédés. Ce tableau donne cependant une idée des avancées des développements.

<table><caption>Tableau 59 : Polymères utilisés dans les composants électroniques et retardateurs de flamme associés<fnref n="3" /></caption><thead><tr><th></th><th>glass fiber [%]</th><th>halogen-free FR</th><th>tensile strength [N/mm²]</th><th>notched impact [kJ/m²]</th><th>GWIT [°C]</th><th>UL 94</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">Polyamide 6</td><td>0</td><td>melamine cyanurate</td><td>~ 75</td><td>~ 4</td><td>> 775</td><td>V0</td></tr><tr><td>30</td><td>metal phosphinate + N-synergist</td><td>~ 160</td><td>~ 15</td><td>775</td><td>V0</td></tr><tr><td rowspan="3">Polyamide 6,6</td><td>30</td><td>metal phosphinate + N-synergist</td><td>~ 150</td><td>~ 14</td><td>775</td><td>V0</td></tr><tr><td>30</td><td>red phosphorus</td><td>~ 160</td><td>~ 18</td><td>775</td><td>V0</td></tr><tr><td>30</td><td>melamine polyphosphate</td><td>~ 140</td><td>~ 12</td><td>675</td><td>V0</td></tr><tr><td>HTN</td><td>30</td><td>metal phosphinate</td><td>~ 140</td><td>~ 8</td><td>775</td><td>V0</td></tr><tr><td rowspan="2">PBT</td><td>0</td><td>metal phosphinate + N-synergist e. g. melamine polyphosphate</td><td>~ 45</td><td>~ 3</td><td>775</td><td>V0</td></tr><tr><td>30</td><td>metal phosphinate + N-synergist e. g. melamine polyphosphate</td><td>~ 110</td><td>~ 7</td><td>800</td><td>V0</td></tr><tr><td rowspan="2">PET</td><td>0</td><td>metal phosphinate + N-synergist e. g. melamine polyphosphate</td><td>~ 2</td><td>~ 2</td><td>800</td><td>V0</td></tr><tr><td>30</td><td>metal phosphinate + N-synergist e. g. melamine polyphosphate</td><td>~ 8</td><td>~ 8</td><td>800</td><td>V0</td></tr><tr><td>Polyolefines</td><td>0</td><td>intumescent system</td><td>10-30</td><td>~ 3</td><td>800</td><td>V0</td></tr><tr><td>Polyolefines</td><td>20</td><td>intumescent system</td><td>70</td><td>~ 6</td><td>825</td><td>V0</td></tr></tbody></table>

### 10.2.5. Les taux de remplacement

Dans le Tab.60 sont regroupés les différents retardateurs de flamme non-halogénés, présentés précédemment, avec leur gamme de température et le taux d'incorporation nécessaire (calculé en quantité atomique).

<footnote n="3">³ Notched impact : essai de flexion par choc sur éprouvettes entaillés Charpy (= essai de Charpy)
GWIT : Glow Wire Ignition Temperature</footnote>
<table><caption>Tableau 60 : Retardateurs de flamme non-halogénés, présentés précédemment, avec leur gamme de température et le taux d'incorporation nécessaire</caption><thead><tr><td>RF non-halogéné</td><td>Taux de phosphore</td><td>Stabilité thermique (°C)</td><td>Rqs</td></tr></thead><tbody><tr><td>Phosphinates métalliques</td><td>&gt; 23%</td><td>320</td><td>Souvent combiné à des synergistes azotés</td></tr><tr><td>Phosphinates inorganiques</td><td>20 à 40%</td><td></td><td></td></tr><tr><td>MPP</td><td>≈ 25%</td><td>300</td><td>Souvent utilisé comme synergiste avec des RF phosphorés</td></tr><tr><td>MC</td><td>Jusqu'à 20%</td><td></td><td>Souvent utilisé comme synergiste avec des RF phosphorés</td></tr><tr><td>P rouge</td><td>5 à 8%</td><td>450</td><td></td></tr><tr><td>Aryl phosphates et phosphonates (e.g. BDP)</td><td>10 à 20%</td><td></td><td>Souvent utilisés en co-formulation</td></tr><tr><td>MDH</td><td>40 à 50%</td><td>320</td><td></td></tr><tr><td>Phosphate d'ammonium</td><td>20 à 30%</td><td></td><td>Utilisé avec des synergistes azotés</td></tr></tbody></table>

Ceci conduit à une consommation européenne en retardateurs de flamme donnée Fig.50 pour l'année 2007.

<figure><img src="image_84.png" /><figcaption>Figure 50 : Consommation de RF en Europe (2007)<sup>260</sup> (total 498 000 tonnes)</figcaption></figure>

ou bien, plus précisément pour les applications électroniques (Fig.51) en 2007<sup>261</sup>
<figure><img src="image_85.png" /><figcaption>**Figure 51 : Marché des RF pour les applications électroniques**</figcaption></figure>

que l'on doit comparer à la demande de plastiques pour l'électronique (Fig.52) en Europe en 2007.

<figure><img src="image_86.png" /><figcaption>**Figure 52 : Demande de matières plastiques pour les applications E&E en Europe (2007)²⁶² (total 2,1 millions de tonnes)**</figcaption></figure>

Les Figures 50 et 51 montrent que la proportion de RF non-halogénés est déjà grande, même si les chiffres ci-dessus sont difficiles à interpréter puisque de nombreux composés agissent en synergie. Si l'on ajoute à cela la Fig 52 donnant la répartition des types de polymères utilisés dans les applications électroniques, on comprend pourquoi il existe tant de RF différents pour pouvoir donner à un polymère les propriétés utiles à diverses applications.

Un rapport d'étonnement a été rédigé en 2013²⁶³, il passe en revue tous les fabricants et les laboratoires de recherche intervenant dans le domaine.

### 10.2.6. Les conséquences sur les filières de traitement de déchets

Si on regroupe toutes les données fournies précédemment, il apparaît :

- Pour les eaux usées, on s'attend à une très faible présence des remplaçants de RFB dans les eaux usées, car les nouveaux RF (y compris les bromés) ont des masses molaires qui empêchent l'exsudation en conditions d'usage.

- Pour le stockage de surface. La même remarque s'applique. Il y aura moins de lixiviation.

- Pour l'incinération, la situation est variable. Les températures de fonctionnement des nouveaux RF étant toutes inférieures à 450°C, lorsqu'un plastique contenant des RF va être incinéré, la situation va être celle déjà exposée, à savoir la partie organique de la molécule va être détruite. Il ne faut donc plus s'occuper que des éléments (Br, Sb, Mg, Al, Zn, Sn et P) et de leurs composés à l'état gazeux ou solide.

- Le brome et l'antimoine ont déjà été traités dans les chapitres précédents sur les RFB

- Le magnésium et l'aluminium pour lesquels une connaissance existe déjà

- L'azote conduira à des composés oxygénés pour lesquels une connaissance existe déjà
* Le phosphore donnera essentiellement des composés gazeux (oxydes principalement) qui sont facilement hydrolysés et forment des acides phosphoriques facilement abattables.

* En cas de fabrication de phosphine, il convient d'en analyser plus à fond la stabilité thermique.

Par contre, on peut anticiper des problèmes si des agents de surface pour les charges introduisent des composés difficilement séparables. En cas d'incorporation de nanomatériaux, une problématique nanoparticules peut apparaître.

Dans le cas de nouveaux retardateurs non bromés, il n'y aura évidemment plus de brome (sous forme $Br_2$ ou HBr) il n'y aura plus non plus de dioxines mixtes chlorées/bromées.

## 10.3. Les gains environnementaux

En l'absence de données sur leurs effets sanitaires et écologiques, il n'est pas toujours possible d'effectuer une comparaison complète entre tous les systèmes ignifugeants connus ou en cours de développement. Toutefois, il est possible d'utiliser le système de classement présenté dans le Tableau 61 pour évaluer la toxicité et l'écotoxicité d'un produit qu'on envisage d'utiliser comme remplaçants. Le but du tableau est de donner un aperçu global des caractéristiques de danger, présentées de façon aussi comparable que possible. Ce système a été utilisé par certains organismes américains dans des études récentes sur les solutions de remplacement possibles pour des BDE$^{264,265}$.

<table><caption>Tableau 61 : Effets de certains produits ignifugeants de remplacement du pentaBDE sur la santé et l'environnement$^{266}$</caption><thead><tr><th>Substance</th><th>Toxicité</th><th>Ecotoxicité</th><th>Observations</th></tr></thead><tbody><tr><td colspan="4">Retardateurs de flamme inorganiques et synergistes</td></tr><tr><td>Hydroxyde d'aluminium (ATH)</td><td>Peu préoccupante à préoccupante</td><td>Peu préoccupante à préoccupante pour certaines espèces</td><td>Ecotoxicité : Peu de données disponibles</td></tr><tr><td>Hydroxyde de magnésium</td><td>Peu préoccupante</td><td>Peu préoccupante</td><td>Toxicité et écotoxicité : Peu de données disponibles</td></tr><tr><td>Phosphore rouge</td><td>Nulle pour la substance pure<br>Peu préoccupante</td><td>Hautement inflammable et très toxique pour les organismes aquatiques</td><td>Susceptible de conduire à la formation de gaz de phosphine toxique durant la combustion en présence d'humidité</td></tr><tr><td>Polyphosphate d'ammonium</td><td>Données insuffisantes pour une évaluation</td><td>Données insuffisantes pour une évaluation</td><td>Susceptible d'être légèrement irritant pour la peau</td></tr><tr><td>Borate de zinc</td><td>Très préoccupante en ce qui concerne le zinc</td><td>Forte toxicité aiguë en milieu aquatique</td><td>Informations limitées en ce qui concerne la toxicité et l'écotoxicité</td></tr><tr><td>Composés du bore autres que le borate de zinc (borax et tétraborate de disodium)</td><td>Moyennement préoccupante du fait des effets sur la reproduction et le développement constatés sur deux générations</td><td>Données limitées</td><td>Informations limitées en ce qui concerne la toxicité et l'écotoxicité</td></tr><tr><td>Trioxyde d'antimoine</td><td>Classé comme potentiellement cancérigène par le CIRC$^{267}$ et l'Union européenne</td><td>Peu préoccupante</td><td>Susceptible de produire des vapeurs toxiques ou irritantes durant la combustion</td></tr><tr><td>Hydroxystannate et stannate de zinc (ZHS et ZS)</td><td>Peu préoccupante</td><td>Peu préoccupante</td><td>Très faible toxicité aiguë<sup>268</sup><br>Très faible solubilité dans l'eau<br>Mais informations limitées</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><th colspan="4">Retardateurs de flamme organophosphorés</th></tr></thead><tbody><tr><td>Phosphate de triéthyle</td><td>Aucune information disponible</td><td>Aucune information disponible</td><td></td></tr><tr><td>Phosphates d'aryle</td><td>Peu préoccupante</td><td>Quelques composés présentent une forte toxicité aiguë en milieu aquatique</td><td></td></tr><tr><td>Composés phosphorés contenant des halogènes</td><td>Quelques composés sont moyennement reprotoxiques</td><td>Quelques composés présentent des valeurs de persistance et de toxicité aiguë en milieu aquatique moyennes ou élevées</td><td>Les problèmes sont liés au brome</td></tr><tr><td>Phosphate de tris(2-chloro-1-propyle) (TCPP ou TMCP)</td><td>Préoccupante</td><td>Peu préoccupante</td><td>Fait l'objet d'une évaluation des risques dans l'Union européenne en tant que substance de la 4<sup>e</sup> liste prioritaire. Sera transféré au programme REACH</td></tr><tr><td>Phosphore réactif</td><td>Aucune information disponible</td><td>Aucune information disponible</td><td></td></tr><tr><td>DOPO</td><td>Peu préoccupant</td><td>Peu préoccupant</td><td>Informations limitées</td></tr><tr><td>BDP</td><td>Très préoccupant</td><td>Très préoccupant</td><td></td></tr><tr><td>RDP</td><td>Très préoccupant</td><td>Très préoccupant</td><td></td></tr><tr><th colspan="4">Retardateurs de flamme organiques azotés</th></tr><tr><td>Mélamine</td><td>Peu préoccupante</td><td>Peu préoccupante persistance</td><td>Dermatites allergiques signalées chez des travailleurs</td></tr></tbody></table>

Toutefois, une étude sur l'évaluation des risques dans l'environnement des retardateurs de flamme, tout en soulignant le manque de données, indique que l'isodécyl diphényl phosphate (retardateur de flamme non bromé) peut poser problème pour la santé humaine et l'environnement²⁶⁸.

Mg(OH)₂, ZHS et ZS ne montrent pas de bioaccumulation ou de toxicité particulières, on peut penser que ce seront de bons remplaçants.

Les données toxicologiques et écotoxicologiques sur les solutions de remplacement potentielles présentent des lacunes mais les informations disponibles montrent qu'il existe dans le commerce des ignifugeants moins dangereux qui peuvent remplacer certains RFB bannis. Toutefois, il manque des études précises et exhaustives pour pouvoir conclure définitivement. En particulier, la présence d'étain n'a pas été évaluée.

## 10.4. Les gains pour la recyclabilité

Les taux de recyclabilité sont souvent de 20%. Des études ont été menées pour voir si ces taux permettent d'obtenir des matières plastiques satisfaisantes pour l'industrie. Différents tests sont réalisés et quelques exemples sont reportés dans les Tableaux 62 à 64.
<table><caption>Tableau 62 : Tests de flammabilité d'un PC/ABS avec deux RF, pour le test UL 94 (flamme de 1,6mm)</caption><thead><tr><th>Additive(s)</th><th>RDP</th><th>BDP</th></tr></thead><tbody><tr><td>Recycle 1</td><td>V0</td><td>V0</td></tr><tr><td>Avg. flame time</td><td>1.0</td><td>1.1</td></tr><tr><td>Recycle 5</td><td>V0</td><td>V0</td></tr><tr><td>Avg. flame time</td><td>0.9</td><td>1.1</td></tr></tbody></table>

<table><caption>Tableau 63 : Impact Izod (3,2 mm) pour un PC/ABS recyclé jusqu'à 5 fois</caption><thead><tr><th>Izod [kJ/m²]</th><th>Recycle 1</th><th>Recycle 2</th><th>Recycle 3</th><th>Recycle 4</th><th>Recycle 5</th></tr></thead><tbody><tr><th>BDP</th><td>491</td><td>491</td><td>512</td><td>512</td><td>532</td></tr><tr><th>RDP</th><td>619</td><td>534</td><td>619</td><td>534</td><td>577</td></tr></tbody></table>

<table><caption>Tableau 64 : Evolution de la vitesse de fusion au cours de cycles pour un PC/ABS</caption><tbody><tr><td>ASTM-1238, 260 °C/2 kg.</td><td>BDP</td></tr><tr><td></td><td>g/10 minutes</td></tr><tr><td>Initial BDP</td><td>19.0</td></tr><tr><td>Recycle 1</td><td>20.5</td></tr><tr><td>Recycle 3</td><td>22.1</td></tr><tr><td>Recycle 5</td><td>20.9</td></tr><tr><td></td><td>RDP</td></tr><tr><td>Initial RDP</td><td>14.5</td></tr><tr><td>Recycle 1</td><td>16.3</td></tr><tr><td>Recycle 3</td><td>17.2</td></tr><tr><td>Recycle 5</td><td>16.8</td></tr></tbody></table>

## 10.5. Les gains économiques

Sous la pression de diverses directives, les fabricants de matériel électronique se sont fixés des objectifs datés, pour la suppression des composés halogénés. Ces objectifs sont résumés dans le Tableau 65.
<table><caption>Tableau 65 : Echéancier de suppression des halogènes dans les appareils électroniques de différentes marques²⁶⁹</caption><thead><tr><th rowspan="2">halogen specification</th><th colspan="2">PVC</th><th colspan="2">Br, Cl and their compounds</th></tr><tr><th>specification</th><th> timeline</th><th>specification</th><th> timeline</th></tr></thead><tbody><tr><td>OEM</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Nokia</td><td>not intentionally added</td><td></td><td>Br &lt; 900 ppm, Cl &lt; 900 ppm</td><td>all products by 2008</td></tr><tr><td>Sony-Ericsson</td><td>banned</td><td>exclusion by end of 2006</td><td>Br &lt; 900 ppm, Cl &lt; 900 ppm, Br+Cl &lt; 1500 ppm</td><td>all new products by end of 2006</td></tr><tr><td>Lenovo</td><td>banned (&gt; 25 g part)</td><td>new product from 2009</td><td></td><td>all products from 2009</td></tr><tr><td>Dell</td><td>not intentionally added (&gt; 25g part)</td><td></td><td>Br &lt; 900 ppm, Cl &lt; 900 ppm</td><td>all products from 2009</td></tr><tr><td>LG</td><td>&lt; 100 ppm</td><td>begin phase out in 2008; exclusion from all products 2010</td><td>Br &lt; 900 ppm, total halogen &lt; 1500 ppm</td><td>all products from 2010</td></tr><tr><td>Sony</td><td>banned (FFC and package)</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Samsung</td><td>banned (package)</td><td></td><td></td><td>all mobile phone products from 2010</td></tr><tr><td>Toshiba</td><td>not intentionally added</td><td>begin phase out 2009</td><td></td><td>begin 2009</td></tr><tr><td>Wistron</td><td></td><td></td><td>Br &lt; 900 ppm, Cl &lt; 900 ppm, Br+Cl &lt; 1500 ppm</td><td>begin 2008 3Q</td></tr><tr><td>Apple</td><td>not intentionally added (&gt; 25 g part)</td><td></td><td>Br &lt; 900 ppm, Cl &lt; 900 ppm, Br+Cl &lt; 1500 ppm</td><td>all products by the end of 2008</td></tr><tr><td>HP</td><td>Cl &lt; 900 ppm</td><td>all new computing products from 2009</td><td>Br &lt; 900 ppm</td><td>all new computing products from 2009</td></tr><tr><td>Intel</td><td>1000 ppm (reporting threshold only)</td><td></td><td>not intentionally added</td><td></td></tr></tbody></table>

Ces objectifs généraux souffrent cependant d'exceptions, le PVC reste le polymère de choix pour la câblerie, quant aux circuits imprimés soumis à de fréquents chocs électriques ils sont toujours ignifugés par des retardateurs bromés.

Notons aussi que, si l'utilisation de retardateurs minéraux (à base de magnésium ou d'aluminium) s'étend, le traitement des déchets sera fortement impacté. Avec des retardateurs bromés, il faut gérer HBr et Br₂, alors qu'avec les composés minéraux on retrouvera le magnésium et l'aluminium en quantité dans les mâchefers.

## Conclusion

Un produit qui accède au marché est un produit pour lequel une combinaison adéquate a été choisie entre la matrice polymère, le système retardateur de flamme et les agents de synergie. Trois grandes familles de retardateurs de flamme se partagent le marché : les produits halogénés (composés bromés ou chlorés), les produits phosphorés (organophosphorés, phosphates minéraux) et les hydroxydes métalliques (ATH, MgOH, ...). Les agents de synergie, quant à eux, comprennent les dérivés de silsesquioxane, les nanotubes de carbone, l'oxyde d'antimoine, les stannates ou les borates de zinc, ... Une ignifugation réussie passe d'abord par la compréhension de la réglementation européenne et nationale, par la compréhension des normes liées au produit et par la compréhension des essais normalisés.

Ces étapes sont déjà bien avancées aussi bien dans le monde académique que dans la sphère industrielle. Cependant, si on effectue une comparaison²⁷⁰ à masse équivalente d'un RF halogéné et d'un RF non-halogéné, le coût est environ de 1 pour 2 en faveur du composé halogéné.

Si on regarde à la fois le coût et la performance, les composés bromés sont les composés de choix.
## 10.6. Le tri

Pour respecter les objectifs de recyclage, tels qu'indiqués Fig.26, le problème qui se pose, dans le cas des DEEE est illustré dans le Tab.66 où l'on voit que différents polymères ou co-polymères sont mélangés et contiennent des taux de brome variables selon les plastiques.

<table><caption>Tableau 66 : Répartition (possible) de polymères et de retardateurs de flamme dans un téléviseur²⁷¹</caption><thead><tr><th>Type of plastic</th><th>HIPS</th><th>ABS</th><th>HIPS / PPO</th><th>HIPS / PPO</th><th>PC/ABS</th><th>PC/ABS</th></tr></thead><tbody><tr><th>Type of flame retardant</th><td>DecaBDE<br>Antimony</td><td>TBBPA +<br>other BFR</td><td>RDP</td><td>BDP</td><td>RDP</td><td>BDP</td></tr><tr><th>Proportion of polymer</th><td>80-84%</td><td>80-84%</td><td>10-60% HIPS<br>30-70% PPO</td><td>10-60% HIPS<br>30-70% PPO</td><td>20-25% ABS<br>60-70% PC<br>0.3-0.5% PTFE</td><td>20-25% ABS<br>60-70% PC<br>0.3-0.5% PTFE</td></tr><tr><th>Proportion of FR& synergist (if used)</th><td>12-15%<br>4-5%</td><td>12-15%<br>4-5%</td><td>12-15%</td><td>10-14%</td><td>8.5-9.5%</td><td>~ 12.5%</td></tr></tbody></table>

Flame retardants are contained within the polymer matrix of the back casing of TV

Une approche consiste donc à séparer les matières plastiques par type de matière plastique puis à trier celles qui contiennent du brome. C'est ainsi que sont développées des méthodes de séparation de plastique et des méthodes de détermination de la quantité de brome présent.

L'ADEME²²² a réalisé en 2012 un état de l'art des technologies de tri et de contrôle de la qualité pour des déchets comportant un ou plusieurs matériaux (de tous types), en vue d'un recyclage, mais le cas échéant pour d'autres formes de valorisation. Ce rapport recense treize technologies dont les degrés de maturité sont variables. Le périmètre de l'étude est constitué de l'Europe, des Etats-Unis, du Canada et du Japon.

Les technologies opérationnelles, en milieu industriel et utilisables en continu sont collectées dans le Tableau 67.

<table><caption>Tableau 67 : Technologies de tri opérationnelles en continu</caption><thead><tr><th></th><th></th><th>Sigle</th></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td>Rayons X par transmission</td><td>XRT</td></tr><tr><td>2</td><td>Rayons X par fluorescence</td><td>XRF</td></tr><tr><td>3</td><td>Induction « pilotée »</td><td>IND</td></tr><tr><td>3 bis</td><td>Induction magnétique tomographie planaire</td><td>PMIT</td></tr><tr><td>4</td><td>Spectrométrie d'émission optique</td><td>SEO</td></tr><tr><td>5</td><td>Spectrométrie proche infrarouge</td><td>NIR</td></tr><tr><td>6</td><td>Thermographie infrarouge moyen</td><td>MIR</td></tr><tr><td>7</td><td>Analyse de la couleur (caméra ou spectrocolorimètre)</td><td>VIS</td></tr><tr><td>8</td><td>Reconnaissance de forme</td><td>FOR</td></tr></tbody></table>

Les technologies moins matures sont regroupées dans le Tableau 68. Il est noté dans l'étude de l'ADEME (2012) que la LIBS existe déjà à l'état d'installation pilote alors que les autres technologies, au stade de développement de la R&D, ont un potentiel à moyen/long terme.
<table><caption>Tableau 68 : Technologies en développement</caption><thead><tr><th></th><th>Sigle</th></tr></thead><tbody><tr><td>Spectroscopie de plasma induit par laser</td><td>I IRS</td></tr><tr><td>Incorporation de traceurs dans les polymères</td><td>MAR</td></tr><tr><td>Spectroscopie Terahertz</td><td>TER</td></tr><tr><td>Ultrasons</td><td>ULTRA</td></tr><tr><td>Spectroscopie Raman</td><td>RAM</td></tr></tbody></table>

### 10.6.1. Méthodes de tri des plastiques

Ce paragraphe ne sera pas développé, car hors du thème du présent rapport, mais seulement quelques grandes lignes seront rappelées pour positionner les méthodes de tri des plastiques présents dans les DEEE en particulier.

#### Le tri des plastiques par flottation différentielle

<figure><img src="image_87.png" /><figcaption>Tableau 69 : Distribution de densité des plastiques les plus courants</figcaption></figure>

La flottation permet de séparer des fractions dont la densité ne diffère que de 0,002 g/cm³. Il est ainsi possible de séparer industriellement le PP, le PP chargé de talc, le PS, le PE et l'ABS, avec des produits à 97% de pureté. La société Galloo Plastics a breveté un procédé permettant de séparer les polymères contenant des retardateurs de flamme bromés, en effectuant la séparation en aval de la flottation.

D'autres industriels effectuent une séparation moins poussée. Certains obtiennent plusieurs fractions plastiques de densités homogènes, chacune contenant un mélange de polymères, en vue d'un recyclage mécanique. D'autres récupèrent une seule phase plastique mélangée.

On peut atteindre un rendement de 90 à 95%. Le débit moyen d'une installation est de 1 tonne/heure, pour le tri de lots broyés de granulométrie moyenne 25 mm, plastiques noirs exclus.

La méthode par flottation initiée en premier n'est pas la méthode de choix car il y a de nombreuses zones de recouvrement de densités pour plusieurs plastiques. Elle présente de plus l'inconvénient de ne pas être adaptée à un procédé en continu.

#### Le tri des plastiques par méthodes spectroscopiques

Les méthodes spectroscopiques adaptées au tri des plastiques sont des spectroscopies allant de l'infrarouge au visible.

La spectroscopie proche infra rouge (NIR pour Near Infra-Red) est capable de trier les matériaux polymériques (sur base de leur différence d'absorption du rayonnement IR) :

- Les polymères entre eux et les fibreux (papier, coton, textiles) entre eux

- Les polymères, les fibreux et les inertes dans un flux mélangé.

Cette spectroscopie présente le grand avantage de trier le PVC et les autres polymères chlorés.

L'inconvénient du NIR est qu'il n'est pas en mesure de trier les plastiques noirs (ceux contenant du noir de carbone).
La thermographie infrarouge moyen (MIR) analyse la différence de température avant et après éclairage par une source MIR. Un capteur analyse la dispersion de chaleur. Cette méthode plus récente cherche à trier les plastiques et caoutchouc noirs, les plastiques contenant des RFB.

La spectroscopie visible analyse les couleurs. Elle permet de séparer les plastiques de couleurs différentes, en particulier pour le PET.

Toutes les méthodes spectroscopiques fonctionnent en continu, au niveau industriel.

## 10.6.2. Méthodes de détection du brome

### Les méthodes de spectrométrie X

La spectroscopie de rayons X en transmission (XRT) permet de détecter la composition atomique des matériaux. Elle permet un tri optimal des métaux ou de tout atome lourd spécifique (tel que le brome). Spécifique des atomes, la méthode ne permet pas d'identifier les molécules. Cette méthode est spécifique des atomes et n'est pas en mesure de déterminer la nature moléculaire des polymères ou des RFB.

La spectroscopie de rayons X par fluorescence (XRF) consiste à envoyer une source de rayons X sur un échantillon et à recueillir le rayonnement émis en retour par l'échantillon. Cette spectroscopie est spécifique des métaux et des atomes lourds (par exemple, le brome). Comme dans le cas précédent, cette méthode est spécifique des atomes et n'est pas en mesure de déterminer la nature moléculaire des polymères ou des RFB.

Ces deux spectroscopies peuvent fonctionner en continu.

Des exemples de mise en place sur des chaînes de tri de plastiques contenant des taux variables de RFB sont rapportés dans la littérature. Tris effectués selon les plastiques ou selon le taux de brome.

Pour les plastiques contenant plus de 1% de brome, 83% des plastiques sont identifiés, 5% des plastiques bromés sont classés de façon erronée, le reste n'est pas trié. Ce qui représente une incertitude de 17%.

On peut considérer qu'en dessus de 1% (ce qui est le cas des RFB dans les plastiques), le tri fonctionne correctement (Tab.70).

<table><caption>Tableau 70 : Efficacité du tri par spectrométrie X</caption><thead><tr><th>Separation Plastic + Br</th><th>Accept</th><th>Reject</th></tr><tr><th>Fraction</th><th>[wt%]</th><th>[wt%]</th></tr></thead><tbody><tr><td>Plastic with Br &lt;500 ppm</td><td>82</td><td>14</td></tr><tr><td>Plastic with Br 500ppm-1%</td><td>12</td><td>4</td></tr><tr><td>Plastic with Br &gt;1%</td><td>5</td><td>83</td></tr><tr><td>Not determined</td><td>1</td><td>0</td></tr><tr><td>Total</td><td>100</td><td>100</td></tr></tbody></table>

Au total, la méthode est un moyen efficace de tri des plastiques bromés et non bromés (Tab.71), le taux de tri est de 83%.
<table><caption>Tableau 71: Taux d'efficacité d'un tri (% en poids)</caption><thead><tr><td>XRF Sensor</td><td>Accept</td><td>Reject</td></tr></thead><tbody><tr><td>Brominated</td><td>2.2</td><td>86.7</td></tr><tr><td>Non - Br</td><td>97.8</td><td>13.3</td></tr><tr><td>Recovery Br</td><td>11.0</td><td>89.0</td></tr><tr><td>Rec Non - Br</td><td>97.3</td><td>2.7</td></tr><tr><td>Balance</td><td>83.0</td><td>17.0</td></tr></tbody></table>

C'est ainsi qu'il est possible de séparer divers plastiques selon une présentation du Dr. Maurer en 2013²⁷³.

Photocopier Toners (HIPS with BFRs)

HIPS with BFRs by Total

HIPS with DecaBDE (tested by GFA-EFRA)

HIPS with EBP and EBTBP (tested by Albemarle)

PC/ABS containing PFRs (BPADP is tested by Albemarle)

ABS with BEOs (tested by Technopolymer Japan)

Etc...

La technologie LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy).

La spectroscopie de plasma induit par laser, LIBS est une technique d'analyse chimique rapide, portable applicable à l'industrie pour analyser les constituants des matériaux et mesure la concentration de certains composants.

Cette technique utilise un laser que l'on focalise sur l'échantillon à analyser. On génère ainsi un plasma dont l'émission de lumière est analysée au moyen d'un spectromètre. Le spectre de raies observé est représentatif de la composition atomique surfacique de l'échantillon analysé. La technique permet donc sans contact de fournir très rapidement une analyse qualitative de la composition chimique de l'échantillon ou produit analysé. Après calibration de l'appareil, des analyses quantitatives peuvent également être réalisées.

Les avantages de la technologie LIBS sont de pouvoir :

- Identifier, contrôler matériaux (analyse atomique du matériau)

- Trier des matériaux en ligne pour le recyclage de produits (polymères, réfractaires, verre, métaux, aluminium,...)

- Mesurer à distance

- Mesurer rapidement (mesures de 20Hz à 1kHz suivant modèle)

- Mesurer des pièces dans des environnements sévères (sur ligne production, haute température, dans des enceintes sécurisées)

Cette méthode classée dans le rapport de l'ADEME comme une méthode maîtrisable au niveau industriel à court terme est d'ores et déjà proposée par certains fabricants, tel que Quante²⁷⁴.

Pour les plastiques, la LIBS combine les avantages de la spectroscopie étincelle et de la fluorescence X. Elle permet :

- Analyse des polymères noirs

- Identification des grandes Familles (PE/ PEHD ; PP ; PA ; PC/ABS-PC; ABS/HIPS...)

- Détection de retardateurs de flamme et charges minérales

- Détection de chlore et brome

- Analyse à distance

- Intégration sur ligne de production (capteur rapide).

## 10.7. Méthodes de recyclage du brome

Il existe des initiatives pour trouver des méthodes de recyclage du brome des retardateurs de flamme, il s'agit du brome élément et non des molécules de retardateurs de flamme. Ainsi (Fig.53) la plupart des industriels
producteurs ou utilisateurs de retardateurs de flamme bromés se sont regroupés dans une initiative REWARD autour de l'EFRA.

<figure><img src="image_88.png" /><figcaption>Figure 53 : Membres participants au projet REWARD/EFRA²⁷⁵</figcaption></figure>

De la R&D y est développée, pour obtenir des procédés de récupération du brome des matières plastiques. La Fig.54 donne un aperçu des méthodes envisagées.

<figure><img src="image_89.png" /><figcaption>Figure 54 : Schéma regroupant toutes les possibilités de récupération du brome</figcaption></figure>

On pourra trouver des détails sur les méthodes dans diverses références²⁷⁶.

Conclusion. Il existe une intense activité autour du recyclage des matières plastiques contenant des retardateurs de flamme. On peut anticiper, qu'avec l'arrivée de RFB de remplacement contenant toujours du
brome, les techniques de tri et de séparation vont continuer à se développer. Notons toutefois, que ces activités de R&D sont menées autour d'équipes d'ICL, le plus gros producteur de brome.

## Conclusion

Les retardateurs de flamme bromés ont une incidence relativement limitée sur les filières de déchets. Dans les filières « basse température », leur structure moléculaire n'est que peu affectée et ils n'ont pas tendance à lixivier. Dans les filières « haute température », c'est-à-dire pour des températures supérieures à leur température de fonctionnement, la molécule se détruit complètement et la présence de brome se ramène à l'émission de HBr et Br₂ (pour 75%) que l'on retrouve essentiellement dans les émissions gazeuses. Le reste du brome se trouve sous forme de bromures métalliques, soit dans les mâchefers, soit dans les cendres volantes, les rapports de distribution dépendant de la nature du métal. Une volatilisation accrue de certains métaux sous forme de bromures est une conséquence directe de la présence de brome dans les déchets.

Lié à la présence de retardateurs de flamme bromés, on trouve de l'oxyde d'antimoine Sb₂O₃, qui agit comme synergiste. En concentration atomique, il y a en moyenne moitié moins de Sb que de Br, ce qui est toutefois à étudier plus en détail car pouvant poser problème pour la valorisation du mâchefer.

Le remplacement des retardateurs de flamme par des substituants dont la toxicité serait moindre n'est pas encore très développé et fait l'objet de nombreux débats parmi les fabricants. Pour les filières de traitement de déchets, on peut se demander si les remplaçants ne poseront pas d'autres problèmes liés en particulier à la présence de nombreux éléments métalliques.

# 11. Inventaires qualitatifs et quantitatifs des stabilisants thermiques à base d'étain du PVC

Les stabilisants thermiques sont ajoutés aux produits PVC afin d'améliorer leur résistance thermique. Ils augmentent également la plasticité, la rigidité et la transparence des produits PVC finis et les prémunissent contre la décoloration.

Diverses considérations théoriques (énergies de liaison entre atomes et mécanisme cinétique de la polymérisation du monomère correspondant), montrent que le PVC ne devrait manifester une dégradation thermique sensible qu'à des températures élevées, de l'ordre de 250 °C. Or, dès 60 °C, le PVC « vierge », exempt de tout additif, est déjà le siège d'un phénomène typique de dégradation : il prend rapidement une coloration rose, nettement visible à l'œil. Il y a dégradation du squelette du polymère avec formation de doubles liaisons et dégagement de chlorure d'hydrogène. Un stabilisant thermique du PVC réagit avec HCl. L'action est nécessairement limitée dans le temps : dès que la possibilité de capter HCl formé est épuisée, l'auto catalyse redémarre. En pratique, la formulation des prémix est conçue de telle sorte que la matière mise en œuvre à chaud contienne un excès de stabilisant thermique destiné à couvrir les fluctuations normalement attendues des conditions de travail.

En plus des stabilisants primaires remplissant cette fonction, on utilise des stabilisants secondaires qui ont pour but de compléter l'action du stabilisant principal en s'additionnant aux atomes de carbone afin d'éviter les doubles liaisons et donc l'apparition de la coloration du PVC. La stabilité est obtenue par un ensemble de stabilisants aux propriétés complémentaires agissant en synergie. Cet ensemble de stabilisants permet d'éviter la décomposition induite par la chaleur au cours de la transformation du PVC en produits finis.

Les stabilisants primaires les plus efficaces pour capter le chlorure d'hydrogène sont des composés métalliques. Les métaux principaux présents dans les stabilisants sont le plomb (Pb), le baryum (Ba), le calcium (Ca), et l'étain (Sn). Les stabilisants sont classés en stabilisants à base de Pb, les stabilisants Ba-Zn, les stabilisants Ca-Zn, et les stabilisants à base d'étain. Les stabilisants Ba-Zn et Ca-Zn sont utilisés sous forme de savons métalliques (per exemple des stéarates) alors que les stabilisants à base d'étain sont sous forme de composés organométalliques (par exemple les composés dialkyl). Les stabilisants à base de plomb sont, quant à eux, utilisés sous forme de sulfate, carbonate ou phosphate.

De nombreux composés organiques sont utilisés pour augmenter l'efficacité des stabilisants primaires, pour conserver une bonne coloration lors de la transformation. On trouve souvent l'huile de soja époxydée (ESBO pour Epoxidized SoyBean Oil) ou des esters.
<table><caption>Tableau 72 : Applications des stabilisants du PVC dans le marché européen</caption><thead><tr><th rowspan="2">Application</th><th colspan="7">Stabiliser Type</th></tr><tr><th>Pb</th><th>Pb/Ba/Cd</th><th>Ba/Cd</th><th>Ca/Zn</th><th>Ba/Zn</th><th>Sn</th><th>K/Zn (2)</th></tr></thead><tbody><tr><td colspan="8"><strong>Unplasticised PVC</strong></td></tr><tr><td>Pipes</td><td>++</td><td></td><td></td><td>++(1)</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Fittings</td><td>++</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>+(1)</td><td></td></tr><tr><td>Profiles</td><td>++</td><td>++</td><td></td><td>+</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Foil</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>++</td><td></td></tr><tr><td>Bottles</td><td></td><td></td><td></td><td>++</td><td></td><td>++</td><td></td></tr><tr><td>Sheet</td><td>+</td><td></td><td></td><td>(+)</td><td></td><td>++</td><td></td></tr><tr><td><strong>Application</strong></td><td><strong>Pb</strong></td><td><strong>Pb/Ba/Cd</strong></td><td><strong>Ba/Cd</strong></td><td><strong>Ca/Zn</strong></td><td><strong>Ba/Zn</strong></td><td><strong>Sn</strong></td><td><strong>K/Zn (2)</strong></td></tr><tr><td colspan="8"><strong>Plasticised PVC</strong></td></tr><tr><td>Cable Covering</td><td>+</td><td></td><td></td><td>++</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Foil and Sheet</td><td>+</td><td></td><td></td><td>+</td><td>++</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Flooring</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>++</td><td>+</td><td>++</td></tr><tr><td>Wall Covering</td><td></td><td></td><td></td><td>(+)</td><td>++</td><td>+</td><td>++</td></tr><tr><td>Medical Use</td><td></td><td></td><td></td><td>++</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Tubes and Footwear</td><td></td><td></td><td></td><td>+</td><td>++</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Food Packaging Film</td><td></td><td></td><td></td><td>++</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Fabric Coating</td><td></td><td></td><td></td><td>+</td><td>++</td><td></td><td>+</td></tr></tbody></table>

++ utilisation majeure + utilisation secondaire (+) utilisation occasionnelle

(1) usage pour les tuyaux d'eau potable (2) usage comme stabilisants pour les couches de mousse de ces produits.

Les stabilisants thermiques sont utilisés aussi bien pour le PVC rigide que plastifié. L'ESBO/les esters sont utilisés comme plastifiants et stabilisants thermiques pour les produits PVC plastifiés. Les marchés cumulés des stabilisants étain et de l'ESBO/des esters dans l'EEE représentaient une valeur de 120 millions € en 2009. Ces stabilisants thermiques trouvent des applications dans l'emballage, l'emballage des denrées alimentaires, les cartes de crédit, les bouteilles, les revêtements, les revêtements de sol, le cuir artificiel, les papiers peints plastifiés et d'autres produits de tous les jours en plastique. Le Tableau 72 résume les applications pour lesquelles différents stabilisants sont utilisés dans le marché européen²⁷⁷.

## 11.1. Les composés de l'étude

Les organoétains (ou organostanniques ou OTC pour OrganoTin Compounds) sont des composés organiques contenant au moins une liaison entre un carbone et l'étain, Sn-C. L'étain, au degré d'oxydation IV, est le plus souvent tétraédrique. La formule générale de ces composés est :

$$R_{(4-n)}SnX_n$$

avec n=0, 1, 2,3 ou 4 et où R est la partie organique composée d'un groupement alkyle ou aryle et X est un anion (-OH, -SH, -OSnR₃, -OR',...). Les organoétains sont donc mono-, di-, tri- ou térasubstitués par des groupements d'origine organique.

<figure><img src="image_90.png" /><figcaption>Composé mono, di, tri et tétra substitué de l'étain</figcaption></figure>

Les mono-, di- et tri-substitués principaux sont regroupés dans le tableau ci-dessous :
<table><thead><tr><th>Monosubstitués</th><th>Dissubstitués</th><th>Trisubstitués</th></tr></thead><tbody><tr><td>MBT = monobutylétain</td><td>DBT = dibutylétain</td><td>TBT = tributylétain</td></tr><tr><td>MPT ou MphT = monophénylétain</td><td>DPT ou DPhT = diphénylétain</td><td>TPT ou TPhT = triphénylétain</td></tr><tr><td>MOT = monooctylétain</td><td>DOT = dioctylétain</td><td>TOT = trioctylétain</td></tr></tbody></table>

Lorsque l'on parle de composés organostanniques, on considère en moyenne que la part en masse de l'étain représente 1/6 de la masse du composé. Ce facteur est en particulier vrai pour les différents octoates. Ce facteur sera retenu dans la suite.

## 11.2. Le marché des organostanniques

La production mondiale annuelle totale d'étain est de 360 000 tonnes. Les composés chimiques représentent environ 55 500 tonnes d'étain en 2011 (Annexe 17). Les composés organostanniques représentent environ 15% du marché des stabilisants thermiques du PVC (en volume)²⁷⁸, ce qui correspond à environ 75 600 tonnes de composés organostanniques soit encore<fnref n="4" /> environ 12 600 tonnes d'étain métallique.

Comme la consommation annuelle de PVC en 2009 était de 40 millions de tonnes²⁷⁹, qui sont stabilisées par 12600 tonnes d'étain annuelles ceci signifie qu'en moyenne le PVC stabilisé à l'étain contient 0,32% en masse d'étain. Donc dans 1 tonne de PVC stabilisé à l'étain il y 3,2 kg d'étain. En fait si on regarde plus en détails, on trouve des contenus en métal pour le PVC variables selon les applications (Tab. 71).

<table><caption>Table 71 : Contenu en divers métaux du PVC²⁸⁰</caption><thead><tr><th rowspan="2">Stabiliser Type</th><th rowspan="2">Principal Metal</th><th>Metal Content (%)</th><th>In PVC Formulation</th></tr><tr><th>Packaging</th><th>Other</th></tr></thead><tbody><tr><td>Lead compounds</td><td>Lead</td><td>Not Used</td><td></td></tr><tr><td>Organotins</td><td>Tin</td><td>0.1-0.2</td><td>0.3-1.0</td></tr><tr><td>Barium/zinc compounds (only for plasticised applications)</td><td>Barium Zinc</td><td>Not used</td><td>~0.1 &lt; 0.2</td></tr><tr><td>Calcium/zinc compounds</td><td>Calcium Zinc</td><td>0.1 &lt; 0.2</td><td>&lt;0.5</td></tr></tbody></table>

Les composés organostanniques qui ne sont pas utilisés comme stabilisants thermiques du PVC ont des applications très variées²⁸¹ : dans les peintures navales antifouling (anti-salissures), comme catalyseur pour la fabrication des caoutchoucs silicones vulcanisant à la température ordinaire (RTV) ou la fabrication du PU (Voir Partie I, paragraphe 5) ou comme fongicide utilisé pour la préservation du bois.

Certaines substances mono- et diorganostanniques sont aussi utilisées dans l'application de revêtements d'oxyde d'étain transparents et durables sur des bouteilles de verre réutilisables. À l'échelle mondiale, les diorganostanniques servent de stabilisants pour des huiles lubrifiantes, le peroxyde d'hydrogène et les polyoléfines.

## 11.3. Les propriétés physico-chimiques et la toxicité des organostanniques

### 11.3.1. Les propriétés physico-chimiques et présence dans l'environnement

Du fait de la présence des substituants hydrocarbonés, les organoétains sont hydrophobes. Leur solubilité dans l'eau est donc faible. Elle dépend du pH, de la salinité (force ionique) et de la température du milieu²⁸².

<footnote n="4">⁴ La masse molaire d'un composé organostannique correspond à celle de l'octoate d'étain. Ainsi pour passer d'une masse exprimée en masse de composé organostannique à une masse exprimée en masse d'étain, il suffit de diviser par 6.</footnote>
La solubilité des organoétains dépend du nombre et de la longueur de la chaîne alkylée ainsi que de la composition du milieu dans lequel se trouve le composé²⁸³,²⁸⁴. Ainsi la solubilité de l'oxyde de tributylétain est de 5 à 10 mg.L⁻¹ et celle du fluorure de tributylétain est de 0,15 mg.L⁻¹. La solubilité de DBT-Cl₂ est de 92 mg.L⁻¹. L'acétate de tricyclohexylétain a, quant à lui, une solubilité de 3.3 mg.L⁻¹ dans l'eau. Ils sont davantage solubles dans les solvants organiques, tels que l'acétone, le méthanol, l'hexane ou l'isooctane.

Dans l'environnement, la faible solubilité des organoétains favorise leur adsorption sur les particules solides présentes dans les eaux (de rivière ou usées) ou les sols. De leur solubilité dépend donc leur mobilité, voire leur biodisponibilité. Selon les conditions environnementales, les organoétains peuvent exister en solution en tant que paires d'ions neutres, ions libres ou complexés.

Généralement, plus la chaîne alkyle est longue, plus le composé est hydrophobe, donc lipophile. Le coefficient de répartition octanol / eau, noté Kow, permet d'évaluer la lipophilie au travers du degré d'affinité des organoétains pour l'octanol, solvant organique apolaire. Quelques valeurs de log(Kow) sont représentées dans le Tableau 73²⁸⁵.

<table><caption>Tableau 73 : Valeurs du log(Kow) pour quelques triorganoétains</caption><thead><tr><th></th><th>TBTOH</th><th>TPhTOH</th><th>TBTCl</th><th>TPhTCl</th></tr></thead><tbody><tr><td>Log K<sub>ow</sub></td><td>4.1</td><td>3.5</td><td>pH &lt; 7.4<br>pH &gt; 7.4</td><td>pH &lt; 6<br>pH &gt; 6</td></tr></tbody></table>

Les valeurs de Kow peuvent également être dépendantes des valeurs de pH du milieu dans lequel se trouve l'espèce étudiée (les Kow étant plus grands pour des pH plus basiques car les organoétains se retrouvent alors sous forme neutre). Compte tenu de la composition et des propriétés de la matière organique et des boues d'épuration, leur apport dans les sols pourrait donc potentiellement modifier le transfert des organoétains en favorisant des phénomènes tels que la sorption liée au caractère hydrophobe. Par exemple, la persistance du TBT est très élevée dans les sédiments ; les demi-vies étant estimées entre quelques années et quelques dizaines d'années. De plus, le phénomène d'adsorption étant réversible, les sédiments, vus dans un premier temps comme puits de TBT peuvent devenir source de TBT. En effet, selon les conditions du milieu, un relargage de TBT est possible.

### 11.3.2. Les propriétés toxicologiques

Bien que certains stabilisants (en particulier les méthylétains et les octylétains) aient généralement une faible toxicité et soient très répandus y compris pour les applications alimentaires, les stabilisants à base de butylétain sont placés en catégorie 2 dans la classification CMR (Carcinogenic, Mutagenic or toxic to Reproduction).

Le tributylétain (TBT, (n-C₄H₉)₃Sn-H) est le plus connu des biocides. Du fait de son usage répandu dans les peintures navales antifouling (anti-salissures), il a provoqué des changements massifs du développement sexuel des mollusques marins et est interdit en France depuis 1982.

L'oxyde de tributylétain (TBTO, (nC₄H₉)₃Sn)₂O) est un fongicide utilisé pour la préservation du bois. On trouve résumées dans le Tableau 74, les classifications des composés d'étain²⁸⁶.
## Tableau 74 : Classification CMR des organostanniques

### Tin stabilisers: CMR classifications

Espa

<table><thead><tr><td>Stabiliser</td><td>CMR classifications (CLP) *</td><td>Remark</td></tr></thead><tbody><tr><td>Methyltins, mono</td><td>Reprotoxic cat. 2</td><td></td></tr><tr><td>Methyltins, di</td><td>Reprotoxic cat. 2</td><td></td></tr><tr><td>Butyltins, mono</td><td>None</td><td></td></tr><tr><td>Butyltins, di</td><td>Reprotoxic cat. 1b</td><td>Restrictions in REACH Annex XVII for dibutyl tins</td></tr><tr><td>Octyltins, mono</td><td>None</td><td></td></tr><tr><td>Octyltins, di</td><td>DOT (EHTG)2: Reprotoxic cat. 1b proposed by ECHA**</td><td>Restrictions in REACH Annex XVII for dioctyl tins</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_91.png" /></figure>

Selon le réseau environnement et santé²⁸⁷, l'exposition de la population générale aux dérivés organiques de l'étain est très faible. Pour la population générale, les principaux apports d'étain sont alimentaires. L'origine de l'apport alimentaire en OTC est à la fois directe et indirecte : par les aliments, du fait des fertilisants, et par contact avec des emballages. Pour l'étain inorganique, ce sont les conserves qui fournissent la majeure partie (la plupart des récipients sont aujourd'hui protégés de l'étain par un vernis). Les ustensiles de cuisine peuvent également être une source notable. Au niveau de l'alimentation, l'origine est principalement due aux résidus dans les végétaux comestibles traités et surtout, à la contamination des produits de la mer. Les OTC sont retrouvés dans de nombreux aliments : haricots, légumes, fruits, œufs, lait, viande, vins, eau, pâtisseries et surtout poissons et produits de la mer.

Au Japon, des OTC ont été trouvés dans 50 % des produits en PVC, dans des couvertures, dans des couches-culottes de supermarché, des gants de polyuréthane, des films de cellophane, des éponges de vaisselle, des papiers de cuisson, des jouets d'enfants, des tapis. Certains toners contiennent des niveaux significatifs d'OTC.

L'exposition aux OTC peut également survenir par absorption cutanée ou par inhalation, mais surtout en milieu professionnel. La poussière à l'intérieur des maisons contient des OTC et les enfants, en particulier, peuvent ainsi être exposés.

C'est ainsi que dans les documents de l'Agence de l'Eau Seine Normandie²⁸⁸, il n'est pas fait état de pollution dans les eaux autres que les eaux naturelles (essentiellement marines).

### 11.3.3. La dégradation des organostanniques

La liaison carbone - étain est une liaison relativement faible facilitant les désalkylations. Toutefois, la désalkylation des tributylétains est plus rapide que celle des dérivés disubstitutés. Cependant, les mécanismes réactionnels décrivant les différents phénomènes sont mal connus. La dégradation des composés organostanniques dans l'environnement peut être définie comme une perte des groupements organiques liés à l'atome d'étain :

$$R_4Sn --> R_3SnX --> R_2SnX_2 --> RSnX_3 --> SnX_4$$

L'élimination des groupements organiques est causée par différents processus : par photolyse (irradiation par rayons UV), par biodégradation ou par dégradation chimique.

Les formes inorganiques de l'étain ne sont pas considérées comme toxiques car elles sont peu solubles dans l'eau et insolubles dans les solvants organiques. Par contre, les composés organiques peuvent être extrêmement toxiques. En effet, l'ajout de groupements organiques à l'atome d'étain ($R_{(4-n)}$SnX$_n$) accroît considérablement son impact sur les organismes vivants du fait de l'augmentation de la liposolubilité²⁸⁹. Les effets biologiques des organoétains dépendent également de la nature et du nombre des groupements R qui sont greffés à l'étain²⁹⁰. Le contre ion n'a qu'une faible influence sur la toxicité de la molécule sauf s'il est lui-même très toxique²⁹¹. L'échelle de toxicité généralement admise est la suivante²⁹² :

<footnote>* Cat. 1b (CLP) corresponds to cat. 2 under the previous classification under Directive 67/548 EEC (Dangerous Substances Directive, DSD)</footnote>

<footnote>**Note that (re)classification of a substance (hazard-based aspect) does not change its toxicological profile (DNELs) nor its Risk Characterisation Ratio used to establish the Exposure Scenario (risk-based aspect)</footnote>
$$R_4Sn \cong R_3Sn^+ > R_2Sn^{2+} > RSn^{3+} > Sn^{4+}$$

Ainsi, les triorganoétains sont les composés les plus toxiques. Il existe cependant, en fonction de la nature du groupement carboné, des niveaux de toxicité différents. De plus, la vulnérabilité d'une espèce biologique dépend non seulement des propriétés intrinsèques du produit chimique mais également de l'importance, de la durée, de la fréquence, de la voie d'exposition à ce produit et de sa biodisponibilité²⁹³. En général, les organoétains agissent par fixation sur la membrane cellulaire des liposomes en formant un complexe avec les groupements phosphates des phospholipides²⁹⁴. Ils sont alors disponibles pour l'organisme cible et deviennent toxiques.

# 12. Inventaires qualitatifs et quantitatifs des composés d'étain dans les filières de traitement de déchets

## 12.1. Les biogaz

La plupart des OTC sont d'origine anthropique, sauf les méthylétains qui peuvent être produits par biométhylation²⁹⁵. Pour plus de détails, on se référera au paragraphe 5.6 de la présente étude.

## 12.2. L'incinération

Les composés organostanniques sont généralement peu volatils. Leur stabilité thermique est faible. En incinération, ils sont dégradés et l'étain se retrouve sous forme d'oxyde d'étain ou pourra être volatilisé sous forme de chlorure ou de bromure. Pour plus de détails, on se référera aux paragraphes 9.2.4. et 5.6 de la présente étude.

## 12.3. Les filières spécifiques pour le PVC

Dans le cas du recyclage matière du PVC, il existe eux filières : l'une mécanique l'autre chimique. On trouvera des détails sur ces filières en Annexe 25.

Dans la filière mécanique, les composés d'étain essentiellement fixés dans la structure du polymère resteront dans le plastique. Il n'a pas été possible de trouver des données sur ce point, mais il n'est nullement fait mention de risque d'exposition professionnelle à l'étain des travailleurs en plasturgie ou du recyclage du PVC. Dans la filière chimique, les composés stanniques seront extraits par les solvants et partent en cycle de recyclage des solvants.

En reprenant les quantités de matières plastiques ainsi que leur taux de présence dans les déchets, on peut résumer les quantités de brome et d'antimoine par le Tableau 75.

<table><caption>Tableau 75 : Résumé des données sur l'étain</caption><thead><tr><th></th><th>(1)<br>quantité<br>d'étain<br>(tonnes)</th><th>(2)<br>masse<br>de PVC<br>(tonnes)</th><th>(3)<br>% Sn<br>dans<br>PVC</th><th>(4)<br>gisement du<br>PVC dans<br>les déchets</th><th>(5)<br>totalité des<br>déchets</th><th>(6)<br>% de PVC<br>dans les<br>déchets</th><th>(7)<br>teneur en<br>Sn dans<br>PVC<br>(g/t)</th><th>(8)<br>teneur en<br>Sn dans<br>les<br>déchets</th><th>(9)<br>gisement<br>Sn<br>dans les<br>déchets<br>(g/t)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Sn<br>stabilisant<br>du PVC</td><td>12600</td><td>40 x<br>10<sup>6</sup></td><td>0,032</td><td>0,1315</td><td>13</td><td>1,0115</td><td>315</td><td>3,186</td><td>419,00</td></tr></tbody></table>
# 13. Evolutions en cours ou à venir pour les stabilisants thermiques à base d'étain

## 13.1. La réglementation

Au début des années 1980, après l'utilisation massive d'organoétains, et notamment du TBT, comme agent biocide sur les coques de bateaux, on a découvert que l'usage des peintures antisalissures causait d'importants dommages à l'ostréiculture. La France a été le premier pays à réglementer l'utilisation des peintures antisalissures contenant du TBT. Ainsi, le 19 janvier 1982, le ministère de l'environnement a interdit temporairement pour 2 ans l'utilisation des peintures à base de TBT pour la protection des coques de bateaux de moins de 25 mètres. L'arrêté du 16 septembre 1982 (transformé en décret en 1985, modifié en 1987 et 1992) étend cette interdiction à toutes les régions côtières et à toute peinture à base d'organoétains quels qu'ils soient. D'autres pays ont suivi l'exemple de la France, comme le Royaume Uni, la Suisse ou l'Allemagne. Au niveau européen, la directive 1999/51/CE suivie de la directive 2002/62/CE (Journal Officiel des Communautés Européennes) prévoit la révision des dispositions relatives aux composés organostanniques et notamment au TBT. Suite à la décision de l'Organisation Maritime Internationale (OMI), la mise sur le marché et l'emploi de composés de l'étain sont totalement interdits dans les peintures antisalissures pour bateaux depuis le 1er janvier 2003.

Toujours au niveau européen²⁹⁶, d'autres restrictions sont envisagées compte tenu d'une relation possible entre exposition au TBT et perturbation endocrinienne. La commission au conseil et au parlement européen a édité une communication sur la mise en œuvre d'une stratégie communautaire concernant les perturbateurs endocriniens (COM (1999) 706 final). L'établissement d'une liste des substances devant prioritairement faire l'objet d'une évaluation approfondie afin de déterminer leur rôle dans la perturbation endocrinienne est l'une des principales actions à court terme préconisées par la stratégie communautaire. Au cours de l'année 2000, une liste comportant 553 substances artificielles (dont les composés du TBT et du TPhT) a été dressée et une liste des actions à mettre en œuvre prioritairement pour évaluer plus précisément le rôle de ces substances dans la perturbation endocrinienne a été établie (COM (2001) 262 final). Suite à l'établissement d'une liste de 33 substances prioritaires dangereuses dans le domaine de l'eau, une norme internationale existe pour le dosage des organoétains butylés, phénylés, tricyclohexylés et octylés dans les eaux, dans une gamme de concentration de 10 à 1000 ng.L⁻¹ et dans les sédiments. L'analyse des OTC dans la matrice eau est décrite par la norme NF EN ISO 17353 et dans les sédiments par la norme NF T90-250.

La Directive Cadre Eau donne les valeurs :

<table><thead><tr><td>Liste des substances prioritaires</td><td>NQE (Circulaire DCE 2007/23 du 07/05/2007)</td><td>NQE /3</td></tr></thead><tbody><tr><td>Tributylétain cation</td><td>0,2 ng/L</td><td>0,06 ng/L cation</td></tr><tr><td>Dichlorure de Dibutylétain</td><td>170 ng/L cation</td><td>57 ng/L cation</td></tr><tr><td>Chlorure de Triphénylétain</td><td>10 ng/L cation</td><td>3,3 ng/L cation</td></tr></tbody></table>

En France, l'utilisation alimentaire des composés organostanniques a été réglementée. L'arrêté du 25 novembre 1992, concernant l'utilisation des emballages stabilisés par des organoétains, déclare qu'on ne peut retrouver plus de 0,1 mg d'organoétains par kilogramme de denrées, produits ou boissons alimentaires (Journal Officiel de la République Française, 1992). Il n'existe cependant pas de norme relative à la qualité propre de ces produits ou boissons (conditions de production).

De même, il existe actuellement une norme concernant les composés organostanniques dans les boues ou les sols (qualité des sols norme NF ISO 23161). On trouvera dans une documentation de l'INERIS²⁹⁷ les méthodes de dosage des composés organostanniques accompagnées des précautions opératoires.

## 13.2. Les substances chimiques de remplacement des stabilisants du PVC

Dans un premier temps il a été suggéré que les systèmes à base de butylétain devaient être remplacés par des systèmes plus sûrs, à base de méthylétain ou d'octylétain. Ceci permettait de conserver les propriétés attractives des organoétains, à savoir une bonne compatibilité et dispersion dans le polymère, une facilité de contrôle de la transparence et de la couleur, tout en préservant une bonne résistance aux UV.
Plus récemment, il a été envisagé de changer de composés et les substituts de stabilisants du PVC à base d'étain comprennent le plomb ou des métaux mélangés, comme le calcium et le zinc. Les stabilisants au plomb se caractérisent par leur faible coût et les problèmes environnementaux bien documentés qui y sont associés. Les stabilisants au plomb sont éliminés progressivement en Europe. Les stabilisants à métaux mélangés sont plus coûteux que les stabilisants à base d'étain et sont moins efficaces pour la stabilisation. Mais on trouve déjà commercialisés des métaux mélangés.

Ainsi par exemple, Floridienne Chimie développe trois solutions de stabilisants pour PVC :

Des stabilisants écologiques basés sur une technologie calcium-zinc (EuroStab)

Une nouvelle génération sans métaux lourds et facilement dispersable (GreenStab)

Une production intégrée de stabilisants à base de plomb (FlorStab).

De même on trouve chez Betaquimica (Fig.55) :

<figure><img src="image_92.png" /><figcaption>Figure 55 : Extrait du catalogue Betaquimica</figcaption></figure>

ou bien encore chez Baerlocher²⁹⁸.

Le marché des stabilisants à base de Ca en Europe de l'Ouest et en Turquie, est passé de 18 kt en 2000 à 80 kt en 2011. Une augmentation est encore attendue en raison du remplacement des composés à base d'étain.

C'est ainsi que le marché en 2012 est décrit par la Figure 56 et les perspectives du marché en 2016, sont données dans la Figure 57²⁹⁹.

<figure><img src="image_93.png" /><figcaption>Figure 56 : Marché des métaux des stabilisants thermiques du PVC en 2012</figcaption></figure>
<figure><img src="image_94.png" /><figcaption>Figure 57 : Marché des métaux des stabilisants thermiques du PVC prévisions pour 2016</figcaption></figure>

## 14. Inventaires globaux de l'antimoine et de l'étain

Comme il a été exposé dans les chapitres précédents, l'antimoine et l'étain dans les plastiques proviennent de diverses sources. L'antimoine provient à la fois de certains catalyseurs et de synergistes de retardateurs de flamme, et l'étain peut à la fois provenir de catalyseurs et de stabilisants thermiques.

Le présent chapitre collecte les deux types de données. Toutefois, ces données ne prétendent pas être un inventaire complet de l'antimoine et de l'étain présents dans les déchets de matières plastiques. Il existe d'autres sources potentielles qui ne sont pas abordées ici.

En utilisant toutes les données du texte, on peut résumer :

- La production de plastiques est de 45,9 Mt en Europe et de 4,9 Mt en France (§1.2.1.)

- Le marché mondial du PVC est de l'ordre de 40 Mt

- Le PVC représente 10% du marché européen soit 4,6 Mt et en France 263000 tonnes

- Les plastiques pour les équipements électriques et électroniques représentent 5,5% du marché européen des plastiques, soit 2,9 Mt (§8.3) et 0,237 milliers de tonnes au niveau français (§1.2.1)

- Les déchets en France représentent 13 Mt

- Les déchets plastiques en France représentent 3,3 Mt (§1.2.2.)

- En France, les DEEE sont traités pour moitié en UIDND, ce qui représente 0,075 Mt sur les 13 Mt de déchets incinérés, soit 0,57% des déchets.

- Le PVC représente 0,01% des déchets DEEE soit 15 500 tonnes (§1.2.3.)

- Le marché mondial de l'antimoine est de 200 000t (compté en Sb)

- Le marché des retardateurs de flamme est de 110 000t compté en (Sb)

- Tous plastiques confondus pour l'électronique, il y a en moyenne 1,6% de RFB (ou 0,6% de Br) (§8.3.) et 0,4% de Sb (§9.2.5.)

- Le total catalyse plastique et stabilisateur de chaleur est de 12 000 t (compté en Sb). L'utilisation de l'antimoine comme catalyseur du PET est environ de 8000t (compté en Sb) le marché mondial du PET est de l'ordre de 8Mt.

- L'utilisation comme stabilisateur de chaleur PVC est environ de 4000t (compté en Sb)

- Tout type de PVC confondus, on a 0,2% de Sb.

### Inventaire de l'antimoine

En regroupant la totalité des informations fournies dans ce rapport, on obtient le Tableau 76.
<table><caption>Tableau 76 : Résumé des teneurs en antimoine dans les déchets</caption><thead><tr><th></th><th>(1)<br>masse élément</th><th>(2)<br>masse polymère</th><th>(3)<br>% élément dans polymère</th><th>(4)<br>gisement du polymère dans les déchets</th><th>(5)<br>totalité des déchets</th><th>(6)<br>% polymère par rapport aux déchets</th><th>(7)<br>teneur en élément dans le polymère</th><th>(8)<br>teneur en élément dans les déchets</th><th>(9)<br>totalité élément</th></tr><tr><th></th><th>(t)</th><th>(Mt)</th><th></th><th>(Mt)</th><th>(Mt)</th><th>%</th><th>g/t</th><th>(g/t)</th><th>(kg)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Sb catalyseur PET</td><td>8 000</td><td>48</td><td>0,017</td><td>0,078</td><td>13</td><td>0,6</td><td>166,67</td><td>1,00</td><td>78,00</td></tr><tr><td>Sb stabilisateur de chaleur du PVC</td><td>4 000</td><td>40</td><td>0,01</td><td>0,1315</td><td>13</td><td>1,0115</td><td>100</td><td>1,012</td><td>133,02</td></tr><tr><td>Sb FRF</td><td>110 000</td><td>20</td><td>0,550</td><td>0,075</td><td>13</td><td>0,577</td><td>5500</td><td>31,731</td><td>2379,81</td></tr><tr><td>Sb Synergist</td><td>132 800</td><td>28</td><td>0,474</td><td>0,075</td><td>13</td><td>0,577</td><td>4743</td><td>27,363</td><td>2052,20</td></tr></tbody></table>

## Inventaire de l'étain

Comme le PVC en France compte pour 263 000 t sur 34 Mt de déchets, le PVC représente 0,77% des déchets. Donc pour 1 tonne de déchets plastiques, il y aura 1,54 g d'étain atomique provenant du PVC.

<table><caption>Tableau 77 : Résumé des teneurs en étain dans les déchets</caption><thead><tr><th></th><th>(1)<br>masse élément</th><th>(2)<br>masse polymère</th><th>(3)<br>% élément dans polymère</th><th>(4)<br>gisement du polymère dans les déchets</th><th>(5)<br>totalité des déchets</th><th>(6)<br>% polymère dans les déchets</th><th>(7)<br>teneur en éléments dans le polymère</th><th>(8)<br>teneur en éléments dans les déchets</th><th>(9)<br>totalité éléments</th></tr><tr><th></th><th>(t)</th><th>(Mt)</th><th></th><th>(Mt)</th><th>(Mt)</th><th>%</th><th>g/t</th><th>(g/t)</th><th>(kg)</th></tr></thead><tbody><tr><td><strong>Sn</strong></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Sn stabilisateur de chaleur</td><td>12 600</td><td>40</td><td>0,032</td><td>0,1315</td><td>13</td><td>1,0115</td><td>315</td><td>3,186</td><td>419,00</td></tr><tr><td>Sn PU</td><td>5 490</td><td>15</td><td>0,037</td><td>0,069</td><td>13</td><td>0,53</td><td>366</td><td>1,940</td><td>133,85</td></tr></tbody></table>

En regroupant la totalité des informations fournies dans ce rapport, on obtient :
<table><thead><tr><th></th><th>(1)<br>masse élément</th><th>(2)<br>masse polymère</th><th>(3)<br>% élément dans polymère</th><th>(4)<br>gisement du polymère dans les déchets</th><th>(5)<br>totalité des déchets</th><th>(6)<br>% polymère/ déchet</th><th>(7)<br>teneur en éléments dans le polymère</th><th>(8)<br>teneur en éléments dans les déchets</th><th>(9)<br>totalité éléments</th></tr><tr><th></th><th>(t)</th><th>(Mt)</th><th></th><th>(Mt)</th><th>(Mt)</th><th>%</th><th>g/t</th><th>(g/t)</th><th>(kg)</th></tr></thead><tbody><tr><td><strong>Sn</strong></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Sn stabilisateur de chaleur</td><td>12 600</td><td>40</td><td>0,032</td><td>0,1315</td><td>13</td><td>1,0115</td><td>315</td><td>3,186</td><td>419,00</td></tr><tr><td>Sn PU</td><td>5 490</td><td>15</td><td>0,037</td><td>0,069</td><td>13</td><td>0,53</td><td>366</td><td>1,940</td><td>133,85</td></tr><tr><td><strong>Sb</strong></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>PET Sb CATA</td><td>8 000</td><td>48</td><td>0,017</td><td>0,078</td><td>13</td><td>0,6</td><td>166,67</td><td>1,00</td><td>78,00</td></tr><tr><td>PET Sb CATA</td><td>10 560</td><td>48</td><td>0,022</td><td>0,078</td><td>13</td><td>0,6</td><td>220</td><td>1,32</td><td>102,96</td></tr><tr><td>Sb stabilisateur de chaleur du PVC</td><td>4 000</td><td>40</td><td>0,01</td><td>0,1315</td><td>13</td><td>1,0115</td><td>100</td><td>1,012</td><td>133,02</td></tr><tr><td>Sb FRF</td><td>110 000</td><td>20 ?</td><td>0,550</td><td>0,075</td><td>13</td><td>0,577</td><td>5500</td><td>31,731</td><td>2379,81</td></tr><tr><td>Sb Synergist</td><td>132 800</td><td>28</td><td>0,474</td><td>0,075</td><td>13</td><td>0,577</td><td>4743</td><td>27,363</td><td>2052,20</td></tr><tr><td><strong>Br</strong></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>RFB</td><td>452 000</td><td>28</td><td>1,614</td><td>0,075</td><td>13</td><td>0,577</td><td>16 143</td><td>93</td><td>6 985</td></tr><tr><td>Br</td><td>169 500</td><td>28</td><td>0,605</td><td>0,075</td><td>13</td><td>0,577</td><td>6 054</td><td>35</td><td>2 619</td></tr></tbody></table>
# 15. Conclusion

L'univers des polymères en général et celui de l'étude en particulier est complexe du fait de la diversité des caractéristiques recherchées (densité, propriétés mécaniques, ...), compliquant les formulations. A la multiplicité des types de catalyse et de catalyseurs pour une même famille de polymère, s'ajoutent de nombreux additifs tels que les stabilisants thermiques ou les retardateurs de flamme pour ne citer que les composés pris en compte dans l'étude.

Les polymères de l'étude utilisant des catalyseurs organométalliques représentent environ 60 à 65% du volume de polymères utilisés, dont 10 à 15% sont des polymères thermodurcissables ou élastomères, le reste est constitué de polymères thermoplastiques. Cette distinction est importante dans la mesure où seuls les seconds sont recyclables et où les premiers utilisent des catalyseurs de réticulation qui sont mis en question pour des raisons éco-toxicologiques.

En ce qui concerne le recyclage, il reste à un niveau très bas. Pourtant, a priori, les polymères thermoplastiques sont tous recyclables. La difficulté relève de causes structurelles : les polymères sont au niveau moléculaire des objets trop gros pour être mélangés entre eux. Sauf à définir des additifs adéquats, on est limité à de faibles fractions d'un polymère dans un autre. De plus, les polymères, selon les nuances ont des températures d'utilisation différentes. Comme lorsqu'ils sont confrontés à des températures supérieures à ces dernières, ils dépolymérisent, la qualité du tri est essentielle et incontournable.

En ce qui concerne les filières UIDND et ISDND, le gisement des polymères de l'étude à traiter représente un peu moins de la moitié des déchets post consommation et est de l'ordre de 5% des déchets en UIDND et 3% en ISDND. Globalement, sur les 34 Mt de déchets, 1,386 Mt de polymères représentent 4% (à comparer avec les 9,5% que représentent les 3,3 Mt de déchets). Si on admet que les polymères se répartissent par moitié entre les UIDND et les ISDND, sur les 13 Mt traités en UIDND cela fait 5% et sur les 21 Mt mis en centre de stockage cela fait 3%.

Les polymères thermoplastiques sont théoriquement tous recyclables et les catalyseurs étant étroitement liés aux polymères, il n'y a pas de perte de catalyseur au cours du recyclage. La teneur des polyoléfines en éléments métalliques est faible. Les majeurs sont l'alumine et la silice et le taux de chrome est très bas et très en dessous des limites pour la valorisation des mâchefers.

En ce qui concerne les deux autres familles, à savoir le PET et les polyuréthanes, on a des niveaux de concentration dans les polymères du même ordre (0,220 et 0,370 ppm). Les niveaux de concentration en polymère dans les déchets sont de même ordre (0,3-0,5%) ainsi que les niveaux d'éléments dans les déchets (1-2g/t)<fnref n="5" />.

Lors de l'incinération du PET, les chlorures et bromures d'antimoine étant gazeux au-delà de 400°C, une partie va se retrouver dans les REFIOM et les cendres volantes, mais la majeure partie va aller dans les mâchefers, leur conférant un niveau d'antimoine pouvant compromettre la valorisation des mâchefers. Il existe de nombreux composés organométalliques dont certains sont gazeux. En milieu aqueux, composés inorganiques peuvent être métabolisés par des levures. De toute évidence lors de la méthanisation dans les lixiviats, il y aura formation de composés organiques volatils. On trouve aujourd'hui dans les biogaz des teneurs en antimoine au-delà de 24µg/m³.

Dans le cas du polyuréthane, l'étain est en assez forte concentration dans les mousses, les chlorures et bromures d'étain étant gazeux au-delà de 400°C, une partie va se retrouver dans les REFIOM et les cendres volantes, mais la majeure partie va aller dans les mâchefers, leur conférant un niveau d'étain élevé. Mais à ce jour, il n'y a pas de seuil en étain pour la valorisation des mâchefers. Comme pour l'antimoine, il y a formation de nombreux composés organiques dont certains sont volatils et on mesure dans les biogaz les mêmes teneurs que pour l'antimoine. Elément supplémentaire, certains composés organiques sont solubles dans l'eau et sont très toxiques ce qui amène des contraintes sur le traitement des effluents de lixiviats.

Pour ce qui est des retardateurs de flamme, à peu près tous les types de plastiques peuvent être concernés (thermoplastiques et thermodurcissables), ils contiennent (ou non) des proportions plus ou moins grandes de retardateurs de flamme, et les bromés représentent 23%. Dans le cas des retardateurs bromés, le taux de

<footnote n="5">⁵ Les chiffres en USDND sont 60% de ceux des UIOM</footnote>