<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>Figure 6 : Mécanisme de Chalk et Harrod appliqué à l'hydrosilylation de l'éthylène par le catalyseur de Karstedt</figcaption></figure>

Le platine 0 du catalyseur de Karstedt est dans un premier temps oxydé à l'état +II par l'addition du silane. L'éthylène entre ensuite dans la sphère de coordination du Pt. Il existe alors deux possibilités, l'éthylène peut s'insérer soit dans la liaison Pt-Si soit dans la liaison Pt-H.

Nous avons utilisé les deux types de catalyseurs pour réaliser les réactions d'hydrosilylation du PS124 avec des composés insaturés. Cependant, le catalyseur de Karstedt est plus efficace que $H_2PtCl_6·6H_2O$ et conduit à des réactions plus rapides. En effet, au cours de travaux précédents²¹, la réaction d'hydrosilylation du vinyltriéthoxysilane (VTEOS) par le PS124 a été étudiée avec les deux catalyseurs. Les cinétiques ont été suivies par analyse infra-rouge en observant la disparition de la bande de vibration de la liaison hydrosilane Si-H à 2164 cm⁻¹ au cours du temps. La disparition complète de la liaison Si-H est observée au bout de 24 heures lorsque le catalyseur est l'acide hexachloroplatinique tandis qu'elle est obtenue au bout d'une heure avec le catalyseur de Karstedt.
b) Membranes à base de PS124 modifié par hydrosilylation avec l'alcool allylique

La préparation de ce support membranaire s'effectue en deux étapes : dans un premier temps a lieu la modification chimique du PS124 pour introduire des groupes OH qui serviront dans un deuxième temps à la réticulation du polymère ainsi modifié pour former un réseau homogène sous forme de membrane.

1ère étape : La réaction de modification chimique du PS124 par hydrosilylation avec l'alcool allylique peut être schématisée ainsi :

<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>PS124-OH</figcaption></figure>

Cette réaction d'hydrosilylation est en compétition avec une réaction secondaire de déshydrocondensation conduisant à la formation de groupement allyloxy de formule suivante :

<figure><img src="image_48.png" /></figure>

Des travaux antérieurs³⁰ ont montré qu'il était possible de moduler l'importance de cette réaction en jouant sur certains paramètres de la réaction tels que la nature du solvant, le type de catalyseur, la température et le pH du milieu réactionnel.

Le mode opératoire utilisé pour la synthèse du PS124-OH est le suivant :
* PS124 : 1g

* Catalyseur :300 µL d'une solution en poids de H₂PtCl₆,6H₂O dans l'isopropanol anhydre

* solvant : 15 mL alcool allylique

* CH₃COONa 0,1M : 0,5 cm³

* 60°C, N₂, 24 h

*Remarque :* Les quantités de catalyseur généralement utilisées varient suivant un rapport molaire catalyseur/Si-H allant de 10⁻³ à 10⁻⁶ selon la réactivité des espèces en présence. Dans le cas du PS124, il est préférable d'utiliser une quantité importante de catalyseur en raison d'un empoisonnement partiel de ce dernier par les groupes cyano.

L'alcool allylique est utilisé lui-même en tant que solvant afin de réduire les risques de formation d'agrégats ou de réticulation du polymère qui peuvent entraîner un ralentissement de la réaction et qui sont observés avec certains solvants comme le toluène.

La réaction est réalisée à pH constant : 5,7 par l'intermédiaire d'une solution d'acétate de sodium à 0,1mol L⁻¹ dans l'éthanol.

Le polymère ainsi obtenu, appelé PS124-OH, est ensuite caractérisé par les diverses techniques d'analyse.

## Caractéristiques physiques du PS124-OH

Les produits de la réaction ont été caractérisés par spectroscopie IR et par RMN ¹H, ce qui a permis de mettre en évidence un rendement quasi total en hydrosilylation.

* Etude par spectroscopie IR

L'étude par spectroscopie infra-rouge a permis de suivre la disparition de la bande à 2161 cm⁻¹ correspondant aux groupements Si-H du polymère de départ et de vérifier l'absence de la bande à 1649 cm⁻¹ correspondant à la double liaison :

- de l'alcool allylique qui n'aurait pas été évaporé au cours du séchage

- de l'alcool allylique greffé par déhydrocondensation.

Le spectre IR du produit obtenu, appelé PS124-OH est représenté sur la figure 7 :
<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>Figure 7 : Spectre IR du PS124-OH</figcaption></figure>

* Etude par RMN ¹H

La RMN ¹H (figure 8) confirme la disparition des fonctions Si-H et donne le pourcentage d'hydrosylilation.
<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>Figure 8 : Spectre RMN¹H du PS124-OH</figcaption></figure>

Les différents pics observés ont été attribués :

<table><thead><tr><td>Attribution</td><td>δ (ppm)</td><td>multiplicité</td></tr></thead><tbody><tr><td>CH₃-Si</td><td>0,119</td><td>Singulet</td></tr><tr><td>Si-CH₂-CH₂-CH₂-OH</td><td>0,2542</td><td>Multiplet</td></tr><tr><td>Si-CH₂-CH₂-CH₂-OH</td><td>3,54</td><td>Massif</td></tr><tr><td>CH₃-Si-CH₂-CH₂-CH₂-CN</td><td>0,67</td><td>Multiplet</td></tr><tr><td>CH₃-Si-CH₂-CH₂-CH₂-CN</td><td>1,68</td><td>Massif</td></tr><tr><td>CH₃-Si-CH₂-CH₂-CH₂-CN</td><td>2,36</td><td>Massif</td></tr><tr><td>HO-CH₂-CH=CH₂</td><td>4,12</td><td>Multiplet</td></tr><tr><td>Si-O-CH₂-CH=CH₂</td><td>4,14</td><td>multiplet</td></tr></tbody></table>

A partir de l'intégration des différents pics, il est possible de déterminer :

% d'hydrosylilation = 90%

% de déshydrocondensation = 10%

La formule du PS124-OH est donc la suivante :
<figure><img src="image_51.png" /></figure>

2ième étape : réticulation du PS124-OH par un diisocyanate :

Une fois le PS124 fonctionnalisé et modifié en poly(méthylcyanopropyl-co-
méthylhydroxypropyl), le greffon hydroxypropyle permet d'utiliser des groupements
isocyanate pour la réticulation. L'agent réticulant utilisé est le 1,6-diisocyanatohexane :
OCN-(CH₂)₆-NCO (Acros). Ce dernier est capable de réagir avec les fonctions alcool du
PS124-OH pour former des polyuréthanes.

C'est au cours de cette réaction que le sel et l'ionophore sont introduits, dans la membrane.

La réaction est catalysée par le DABCO (1,4 diazabicyclo[2,2,2]octane) :

<figure><img src="image_52.png" /></figure>

Le solvant utilisé est le THF. La réaction est effectuée sous atmosphère d'azote sec et sous agitation. Le mélange réactionnel mis au point est le suivant :

- 200 mg PS124-OH

- 4 mg DABCO

- 2 mL THF

- 29 µL Diisocyanatohexane

- 1 mL de la solution du sel dans le THF

La réaction dure 16 h à température ambiante (25°C) au bout desquelles une partie du THF est évaporée sous la hotte. Ensuite le mélange est passé une minute aux ultrasons pour éviter la formation de bulles dans la membrane puis il est déposé dans un moule en Téflon de 1,5 cm de diamètre. Le moule est recouvert d'un parafilm percé d'un trou le lendemain et de plusieurs trous deux jours plus tard afin de contrôler l'évaporation du THF restant. La membrane est prête au bout d'une semaine à 10 jours. Elle est souple, opaque et jaune pâle.
### c) Membranes à base de PS124 modifié par vinyltriéthoxysilane (VTEOS)

#### 1ère étape : Réaction de modification chimique du PS124 par le VTEOS.

Le vinyltriéthoxysilane VTEOS est un alcoxyde de silicium de formule $CH_2=CHSi(OC_2H_5)_3$, (Fluka, pureté > 98%), dont les caractéristiques sont les suivantes :
La double liaison $CH_2=CH-Si$ caractéristique du VTEOS sort sous forme de multiplet à 5,8-6,1 ppm en RMN¹H et en IR, il présente une bande caractéristique de la double liaison à 1599 cm⁻¹.

La réaction de modification chimique du PS124 par hydrosilylation avec le VTEOS est catalysée par de très faibles quantités d'acide hexachloroplatinique en solution dans l'isopropanol anhydre ou par le catalyseur de Karstedt. Elle peut être schématisée ainsi :

<figure><img src="image_53.png" /></figure>

Contrairement au système PS124/alcool allylique, le VTEOS n'est pas additionné en excès mais en quantité stoechiométrique par rapport à Si-H. Aucun solvant n'est d'ailleurs nécessaire.

Le mode opératoire utilisé pour la synthèse du PS124triEOS est le suivant :

PS124 1 g $n_{SiH} = 5.10^{-3}$ mole

VTEOS, 1.05 mL $n_{CH_2=CH} = 5.10^{-3}$ mole

→ agitation, courant d'azote ; 1 heure

Catalyseur A $H_2PtCl_6.6H_2O$ 0,03g $\frac{n_{Pt}}{n_{SiH}} = 1,16 \cdot 10^{-3}$
isopropanol 150 µL

Catalyseur B Karstedt 14 µL $\frac{n_{Pt}}{n_{SiH}} = 6,2 \cdot 10^{-4}$

→ agitation, courant d'azote, 60°C

Catalyseur A → 24 heures

Catalyseur B → 1 heure
Le PS124 est pesé dans un bicol muni d'un barreau aimanté. Sur l'un des colts est placé un réfrigérant surmonté d'un bulleur. L'autre col est fermé par un septum. Le montage est mis sous courant d'azote. Le VTEOS est additionné à l'aide d'une seringue à travers le septum. Après avoir laissé le mélange une heure sous azote, le catalyseur est introduit au travers du septum.

Le polymère obtenu, appelé PS124triEOS, est ensuite caractérisé par les diverses techniques d'analyses spectroscopiques.

Caractéristiques physiques du PS124triEOS

* Analyse IR

Comme pour la modification du PS124 par l'alcool allylique, l'étude par spectroscopie infra-rouge du PS124triEOS a permis de suivre la disparition de la bande à 2161 cm⁻¹ correspondant aux groupements Si-H du polymère de départ et aussi de vérifier l'absence de la bande à 1599 cm⁻¹ correspondant à la double liaison du VTEOS.

Le spectre IR du produit obtenu, le PS124triEOS est représenté sur la figure 9 :

<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>Figure 9 : Spectre IR du PS124triEOS</figcaption></figure>
## 2ème étape : Réticulation à l'air du PS124triEOS

A la fin de la première étape, le sel et l'ionophore sont introduits dans la préparation membranaire contenant le PS124triEOS en solution dans le THF. Comme pour le PS124-OH, le mélange ainsi réalisé est déposé dans un moule en Téflon de 1,5 cm de diamètre en suivant la même procédure pour l'évaporation du solvant.

La réticulation du PS124triEOS à l'air se fait par l'intermédiaire de fonctions éthoxysilane Si-OC₂H₅ sensibles à l'humidité et pouvant s'hydrolyser en fonction silanol Si-OH. La formation d'un réseau a lieu grâce à la condensation entre les fonctions silanol conduisant à la formation de liaisons siloxane Si-O-Si pour donner, au bout d'environ 1 mois, une pâte molle et déformable qui durcit lorsqu'on la met à l'étuve à 90°C pendant une semaine pour former une membrane.

Toutes ces membranes préparées à partir de modifications chimiques du PS124 sont par la suite utilisées pour réaliser des électrodes sélectives à compartiment liquide en collant la membrane à l'extrémité d'un tube en verre (voir chapitre IV).

### III.2.3. Préparation membranaire pour électrode de verre enrobée

Au cours de ce travail, un autre type d'électrodes sélectives a également été étudié pour le dosage des tensioactifs. Ce sont les électrodes de verre indicatrices de protons enrobées (voir chapitre IV). Le bulbe de l'électrode de verre est recouvert d'une préparation membranaire à base d'un mélange de PS124 et d'un autre polysiloxane.

Ce type d'électrode est intéressant car l'utilisation des électrodes à compartiment peut s'avérer délicate pour une pratique de routine dans le milieu industriel. En effet, elles sont relativement fragiles, la membrane pouvant se décoller ou se déchirer au moindre choc et de plus, leur réalisation (découpe, collage) nécessite un savoir-faire certain. C'est pourquoi, il a été envisagé de remplacer le compartiment liquide de référence par une phase solide conductrice.

* Préparation du support membranaire utilisé dans le cas des électrodes de verre enrobées.

Cette préparation est un mélange d'un copolymère, le PS124, étudié précédemment et d'un polymère, le CAF3 (Rhône-Poulenc) qui est également un polysiloxane avec des extrémités fonctionnalisées par des groupes acétoxy. C'est un composé non conducteur translucide, malléable et homogène, qui durcit rapidement à l'air libre. Sa formule est représentée figure 10 :
<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>Figure 10 : polymère CAF3</figcaption></figure>

Ce polymère réticule en présence de molécules d'eau et notamment avec l'humidité de l'air. Cette réticulation est rapide, elle s'effectue en deux temps :

Au cours de la première étape, la molécule d'eau par attaque nucléophile sur l'atome de silicium terminal rompt la liaison Si-O ce qui conduit à la libération du groupement acétique et à la formation d'une liaison silanol Si-OH.

Au cours de la deuxième étape, le -OH de la fonction silanol peut réagir sur un atome de silicium terminal d'une autre chaîne de polymère conduisant ainsi à nouveau à la libération d'acide acétique et à la réticulation entre les deux chaînes de polymère. La polycondensation se propage ainsi jusqu'à l'obtention d'un réseau de polymère stable et rigide.

Récemment il a été montré³¹ que le mélange PS124/CAF3 utilisé n'était pas suffisamment conducteur. Aussi, était-il nécessaire d'ajouter un additif améliorant cette propriété en introduisant dans la membrane une petite quantité d'aérosil 300 (Degussa) pour améliorer les propriétés diélectriques du copolymère (PS124). De plus, cet additif présente l'avantage de donner une certaine cohésion au mélange PS124/CAF3 du fait de la formation de liaisons hydrogène entre les groupes silanol disposés à la surface de la particule d'aérosil hydrophile et les fonctions silanol du CAF3 non réticulées. On peut également supposer qu'il se forme des liaisons hydrogène entre les fonctions silanol de l'aérosil et les groupes cyano du PS124 ce qui entraînerait une certaine polarité de la liaison CN d'où une augmentation de la conductivité du milieu.

Le mélange ainsi préparé contenant le PS124, le CAF3 et l'aérosil 300 conduit à l'obtention d'un support membranaire solide, résistant et insoluble en milieu hydroorganique (jusqu'à 50% de solvant organique).
Le mode opératoire suivi pour la préparation de la membrane est le suivant :

* 0,6 g de CAF3

* 0,03 g d'aérosil 300

* 1 mL de CTADS ou DTABΦ₄
  à 10⁻² mol L⁻¹ dans le THF

* 0,4 g de PS124

Les trois premiers composants sont mélangés dans un pilulier pendant 10 minutes sous ultra-sons avant d'ajouter le PS124. Puis le tout est homogénéisé pendant 5 minutes. Les électrodes à membrane sont préparées en immergeant le bulbe de l'électrode de verre dans le mélange constitué des polymères et du sel de l'ion à détecter. Après séchage à l'air, il se forme une membrane fine, solide autour du bulbe de l'électrode. Trois enrobages successifs à intervalle de temps régulier, sont effectués.

* Obtention d'un film à partir de cette préparation à base de PS124/CAF3 pour les mesures d'impédances électrochimiques

Cette préparation membranaire pour électrodes de verre enrobées est pâteuse et ne peut donc pas être coulée dans un cristallisoir pour en faire un film. Or les mesures d'impédances sont effectuées en intercalant la membrane à tester entre deux solutions électrolytiques de l'ion à doser. Il nous a donc fallu, pour pouvoir étudier ce support membranaire, en faire un film manipulable et possédant toujours les propriétés de capteurs d'ions. Pour cela, nous avons dû réaliser plusieurs essais de formulations pour obtenir un film d'épaisseur constante.

La préparation obtenue est la suivante :

* 0,7 g de CAF3

* 0,03 g d'aérosil 300

* 1 ml de CTADS ou DTABΦ₄
  à 10⁻² mol.L⁻¹ dans le THF

* 4 mL THF

<figure><img src="image_56.png" /></figure>

* + 0,3 g de PS124

<figure><img src="image_57.png" /></figure>

Cette préparation est répartie dans deux capsules en Téflon de diamètre 3,8 cm contenant chacune 3 mL de solution. Au bout de 2-3 jours on obtient, par évaporation du solvant, une membrane blanche, opaque.
Une fois ces différentes membranes préparées, elles ont ensuite été étudiées par deux approches différentes :

- soit elles ont été associées à une électrode de référence interne pour constituer une électrode sélective qui est testée en potentiométrie.

- soit elles ont été testées directement en impédance électrochimique. L'étude impédancemétrique concernant les membranes à base de polysiloxane n'a pu être développée faute de temps car les délais d'obtention de ces membranes sont relativement longs.

## CONCLUSION

La préparation et l'obtention de membranes polymère sélectives d'une espèce donnée nécessitent de l'expérience, un savoir-faire certain et surtout de l'obstination. Les membranes PVC, facile à réaliser, sont fragiles et ne sont pas utilisables dans des milieux autres que l'eau, tandis que les membranes à base de polysiloxanes qui sont plus résistantes et manipulables en milieu hydroorganique, sont plus difficiles à maîtriser mécaniquement et électriquement (résistance importante). Ces membranes restent le fruit de « recettes », car en associant, à priori, un support membranaire et des sites ioniques mobiles adéquats nous devrions obtenir une membrane indicatrice de l'analyte à détecter. Or, ce n'est pas toujours le cas : certaines membranes vont conduire à l'élaboration d'électrodes spécifiques performantes et d'autres présenteront une réponse très faible.

C'est dans le but de comprendre le fonctionnement et surtout le non fonctionnement de certaines électrodes que nous nous sommes intéressés par la suite à l'étude de ces membranes en réalisant d'une part, des mesures potentiométriques et, d'autre part, des mesures d'impédance électrochimique. Ces deux types de mesure vont nous permettre de corréler à la fois les aspects thermodynamique et cinétique du système membrane/solution et de mieux comprendre les phénomènes physiques mis en jeu lors du processus de détection ionique.
RÉFÉRENCES DU CHAPITRE III

1. R.D. Armstrong and G. Horvai, *Electrochim. Acta*, **35**, 1 (1990)

2. V.V. Casofret, M. Erdosy, T.A. Johnson, R.P. Buck, R.B. Ash and M.R. Neuman, *Anal. Chem.*, **67**, 1647 (1995)

3. L.A.R. Pioda, V. Stankova et W. Simon, *Anal. Lett.*, **2**, 665 (1969)

4. M.P. Gloton, Thèse de doctorat de l'université Paris 6 (1994)

5. C.Gavach, *Bull. Soc. Chim.*, 3395 (1971)

6. Gavach, C. Bertrand, *Anal. Chim. Acta*, **55**, 385 (1971)

7. B.J. Birch, D.E. Clarke, *Anal. Chim. Acta*, **61**, 159 (1972)

10. K.M. Kale, E.L. Cussler, D.F. Evans, *J. Phys. Chem.*, **84**, 593 (1980)

9. B.J. Birch, D.E. Clarke, *Anal. Chim. Acta*, **67**, 387 (1973)

10. C.R. Martin, H. Freiser, *J. Chem. Edu.*, **57**(7), 513 (1980)

11. R.W. Cattrall, D.M. Drew, I.C. Hamilton, *Anal. Chim. Acta*, **76**, 269 (1975)

12. H. Hirita, K. Date, *Anal. Chem.*, **43**, 279 (1971)

13. T. Fujinaga, S. Okazki, H. Freiser, *Anal. Chem.*, **46**, 1842 (1974)

14. H. James, G. Carmack, H. Freiser, *Anal. Chem.*, **44**, 856 (1972)

15. T.J. Rohm, G.G. Guilbault, *Anal. Chem.*, **46**, 590 (1974)

16. E.W. Baumann, *Anal. Chim. Acta.*, **99**, 247 (1978)

17. S.G. Cutler, P. Meares, D.G. Hall, *J. Electroanal. Chem.*, **85**, 145 (1977)

18. S. Alegret, J. Alonso, J. Bartroli, J. Baro-Roma, J. Sanchez, M. Valle, *Analyst*, **119**, 2319 (1994)

19. T. Fujinaga, S. Okasaki, H. Freiser, *Anal. Chem.*, **46**, 1842 (1974)

20. G.C. Dilley, *Analyst*, **105**, 713 (1980)

21. M. Mokus, Thèse de doctorat de l'université Paris 6 (1996)

22. S.M. Tuladhar, G. Williams, and C.D. Silva, *Anal. Chem.*, **63**, 2282 (1991)

23. R.D. Armstrong, A.K. Covington et G.P. Evans, *J. Electroanal. Chem.*, **15**, 33 (1983)

24. C. Soulié, J.C. Favier, P. Hémery et J. Simon, *J. Mater. Chem.*, **2**, 1271 (1992)

25. C. Lière, Thèse de doctorat de l'université Paris 6 (1996)

26. M.P. Gloton, M. Turmine, A. Mayaffre and P. Letellier, *Can. J. Chem.*, **71**, 371 (1993)

27. A. Barry, L. De Pree, *J. Amer. Chem. Soc.*, **69**, 2916 (1949)

28. L Sommer, E. Pietrusza et F. Whitmore, *J. Amer. Chem. Soc.*, **69**, 188 (1949)

29. J. Lahaye et R. Lagarde, *Bull. Soc. Chim. Fr.*, 2999 (1974)

30. A. Chalk et J. Harrod, *J. Amer. Chem. Soc.*, **87**, 16 (1965)

31. V. Simic, rapport de DEA Chimie et Physico-chimie des polymères de l'université Paris 6 (1995)

32. M.P. Gloton, Thèse de doctorat de l'université Paris 6 (1994)
LISTE DES SYMBOLES DU CHAPITRE III

K<sub>s</sub> : produit de solubilité

M̅<sub>n</sub> : masse molaire moyenne en nombre

M̅<sub>p</sub> : masse molaire moyenne en poids

I<sub>p</sub> : indice de polymolécularité

δ : déplacement chimique
LISTE DES FIGURES DU CHAPITRE III

<table><tr><td>Figure 1 : Chromatogramme obtenu par CES du PS124</td><td>91</td></tr><tr><td>Figure 2 : Spectre RMN <sup>1</sup>H du PS124</td><td>92</td></tr><tr><td>Figure 3 : Spectre IR du PS124</td><td>93</td></tr><tr><td>Figure 4 : Additions α et β lors de l'hydrosilylation d'une double liaison C=C par une fonction Si-H</td><td>94</td></tr><tr><td>Figure 5 : Catalyseur de Karstedt</td><td>95</td></tr><tr><td>Figure 6 : Mécanisme de Chalk et Harrod appliqué à l'hydrosilylation de l'éthylène par le catalyseur de Karstedt</td><td>96</td></tr><tr><td>Figure 7 : Spectre IR du PS124-OH</td><td>99</td></tr><tr><td>Figure 8 : Spectre RMN<sup>1</sup>H du PS124-OH</td><td>100</td></tr><tr><td>Figure 9 : Spectre IR du PS124triEOS</td><td>103</td></tr><tr><td>Figure 10 : polymère CAF3</td><td>105</td></tr></table>
# CHAPITRE IV
## TECHNIQUES EXPÉRIMENTALES
# CHAPITRE IV : TECHNIQUES EXPÉRIMENTALES 109

INTRODUCTION 109

## I. MESURES POTENTIOMÉTRIQUES 109

I.1. Électrode de référence 111

I.1.1. Définition d'un système de référence 111

I.1.2. Problèmes liés à l'électrode de référence 111

I.1.3. Contamination de l'électrode de référence par les tensioactifs 112

I.1.4. Mise au point d'une nouvelle électrode de référence 114

I.2. Électrode de mesure 116

I.2.1. Électrode sélective à compartiment 116

I.2.2. Électrode de verre indicatrice de protons enrobée 117

I.3. Dispositif expérimental 118

## II. MESURES D'IMPÉDANCE ÉLECTROCHIMIQUE 119

II.1. Généralités et définitions 120

II.1.1. Les techniques stationnaires 120

II.1.2. Les techniques non-stationnaires 120

II.2. Principe de l'impédance électrochimique 120

II.2.1. Régulation de la polarisation 121

II.2.2. Représentations graphiques 122

II.3. Conception et mise en place des expériences 125

II.3.1. La cellule électrochimique 125

II.3.2. Dispositif expérimental 126

## CONCLUSION 131

Références du chapitre IV 133

Liste des figures du chapitre IV

Liste des symboles du chapitre IV
# CHAPITRE IV : TECHNIQUES EXPÉRIMENTALES

## INTRODUCTION

Dans le chapitre II, l'approche thermodynamique du système étudié nous a permis d'établir l'expression de la différence de potentiel interphase, d'une part, dans le cas de la jonction libre (potentiel de jonction) et, d'autre part, dans le cas où l'on intercale une membrane entre deux phases aqueuses contenant l'analyte à détecter (potentiel intermembranaire) pour une membrane sélective ou non. Cependant, cette différence de potentiel d'interphase, n'est pas directement mesurable. La grandeur accessible en potentiométrie est la différence de potentiel électrique, ΔE, mesurée à l'aide d'un millivoltmètre, entre deux conducteurs électroniques plongés dans des solutions d'électrolytes en contact.

De même, en ce qui concerne l'approche cinétique par mesures d'impédance électrochimique, nous avons établi, dans le chapitre II, la forme de l'impédance relative à l'électrode à membrane sélective aux ions. Nous développerons le principe de mesure de l'impédance électrochimique et la mise au point d'un dispositif expérimental approprié à l'étude des membranes sélectives.

## I. MESURES POTENTIOMÉTRIQUES

Une fois la membrane synthétisée, il faut, pour réaliser une électrode sélective et étudier son comportement dans le milieu d'étude choisi, lui associer un système de transduction potentiométrique efficace, à savoir, une électrode de référence interne. L'ensemble constitue l'électrode de mesure. Pour mesurer la différence de potentiel intermembranaire, il faut opposer à l'électrode de mesure une électrode de référence externe. L'ensemble ainsi constitué est appelé chaîne électrochimique ou pile de mesure qui peut s'écrire de la façon suivante :

1- électrode de référence / milieu de mesure / électrode de mesure (ISE)-2

La chaîne électrochimique ainsi constituée est schématisée sur la figure 1.
<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Figure 1 : Chaîne électrochimique pour la mesure potentiométrique</figcaption></figure>

La différence de potentiel électrique mesurée est égale à :

$$ \Delta E = \Phi_B - \Phi_A $$

Les deux solutions électrolytiques et la membrane étant des conducteurs ioniques, ils possèdent un potentiel de phase ; Φ₁ et Φ₂ pour les solutions, Φₘ pour la membrane.

$\Delta E = \Phi_B - \Phi_A$ est mesurée à travers une suite de conducteurs, ce qui permet d'écrire :

$$ \Delta E = (\Phi_B - \Phi_2) + (\Phi_2 - \Phi_1) + (\Phi_1 - \Phi_A) $$

avec :

- $(\Phi_B - \Phi_2)$ et $(\Phi_1 - \Phi_A)$ constants (voir plus loin la définition d'une électrode de référence)

- $(\Phi_2 - \Phi_1)$ qui représente le potentiel interphase. Si la membrane qui sépare les deux solutions électrolytiques est sélective, alors la force électromotrice de cette pile doit vérifier pour un ion, i, la relation suivante :

$$ \Delta E = c_{\text{ste}} + \frac{RT}{z_i F} \ln a_i $$

Les différences de potentiel entre les divers milieux conducteurs qui contribuent à l'expression de $\Delta E$ ne peuvent pas être mesurées individuellement. Seule la différence de potentiel électrique aux bornes du circuit est mesurable.

Ce montage potentiométrique nécessite deux types d'électrodes : l'électrode de référence et l'électrode de mesure. Dans un premier temps, nous allons présenter en détail ces deux électrodes en insistant sur le rôle essentiel de l'électrode de référence qui intervient en tant que référence interne pour mettre au point l'électrode de mesure et en tant que référence externe pour réaliser la mesure potentiométrique.
# I.1. Électrode de référence

## I.1.1. Définition d'un système de référence

L'électrode de référence représente un élément essentiel lors des mesures potentiométriques¹,². Le potentiel de cette électrode doit être indépendant de la composition du milieu réactionnel. Cela nécessite que deux conditions soient remplies : le potentiel de la référence interne doit être constant et le potentiel de jonction à l'interface entre l'électrode et la solution électrolytique doit être fixe.

## I.1.2. Problèmes liés à l'électrode de référence

L'un des problèmes cruciaux de toutes mesures potentiométriques est la fiabilité de l'électrode de référence. Il n'existe pas d'électrode qui puisse constituer un système de référence universel quel que soit le milieu d'étude et quel que soit l'analyte à détecter. Pour cela, il existe de nombreuses électrodes de référence dont les plus couramment employées, sont l'électrode argent/chlorure d'argent qui est constituée par une électrode d'argent recouverte d'un dépôt d'AgCl, immergée dans une solution de concentration fixe en Cl⁻, et l'électrode de référence au calomel, $Hg(l) / Hg_2Cl_2(s) / KCl$ saturée.

Le choix de l'électrode de référence la mieux appropriée pour étudier un système donné se fait surtout sur des bases expérimentales. Cependant, comment savoir si le système de référence choisi est efficace ? Deux cas sont possibles :

- Si la loi de Nernst est vérifiée (pente ~ 59mV/u.log pour un cation monovalent), et uniquement dans ce cas, l'ensemble des références choisi pourra être considéré comme étant un système efficace (potentiel interphase stable)

- Si la loi de Nernst n'est pas vérifiée, l'origine du problème est plus difficile à situer car la force électromotrice aux bornes du millivoltmètre correspond à une réponse globale de l'ensemble de la chaîne électrochimique formée par la membrane sélective, la référence interne et la référence externe. Nous avons choisi de travailler avec des électrodes de référence au calomel dont le comportement avait été testé au cours de travaux antérieurs³.

Cette électrode est constituée d'un corps en verre rempli d'une solution saturée de chlorure de potassium. Ce corps en verre est fermé à son extrémité inférieure par un diaphragme de céramique poreuse qui permet un contact direct avec la solution à étudier.

Dans ce corps en verre est placé l'élément de référence proprement dit, constitué de mercure au contact de chlorure mercureux qui plonge dans la solution de KCl saturée. Celle-ci assure par diffusion à travers le diaphragme, la jonction ionique. L'utilisation de KCl qui est un sel de deux ions équitransférents ($t^+ = t^−$) permet d'avoir un potentiel de jonction nul :
L'équilibre de l'électrode au calomel repose sur la réaction :

$$2 \text{Hg(l)} + 2 \text{Cl}^- \rightleftharpoons \text{Hg}_2\text{Cl}_2(\text{s}) + 2 \text{e}^-$$

Son potentiel par rapport au couple de référence H₂/H⁺ s'exprime par la relation :

$$E = E^0_{\text{Hg}_2\text{Cl}_2 / \text{Hg}} - 0,059 \log (\text{Cl}^-)$$

Il ne dépend que de l'activité des ions chlorure. Lorsque l'électrode est remplie avec une solution saturée de chlorure de potassium, la valeur de son potentiel est égale à 244,4 mV à 25 °C, par rapport à une électrode standard à hydrogène.

Cependant, si cette électrode de référence est couramment utilisée pour le dosage des ions en solution aqueuse, elle présente certains inconvénients. En effet, elle ne peut plus être utilisée si les espèces contenues dans le milieu de mesure réagissent avec les ions K⁺ ou Cl⁻ présents dans la solution de remplissage interne de l'électrode. Il en est de même si les espèces présentes dans la solution de mesure s'échangent avec celles contenues dans la solution interne de l'électrode. Nous avons donc été amenés à prendre certaines précautions quant à l'utilisation de ces systèmes.

### I.1.3. Contamination de l'électrode de référence par les tensioactifs

Lors de l'étude des électrodes sélectives aux tensioactifs, les électrodes de référence utilisées doivent être protégées de la diffusion des ions amphiphiles par une solution d'un sel à une concentration de 2 mol L⁻¹ gélifié par de l'agar-agar. L'agar-agar est un hétéropolysaccharide, extrait d'une algue, qui se trouve à l'état liquide à chaud (T ≥ 50°C) et se gélifie en refroidissant. Ce gel est contenu dans un capillaire en Téflon situé à l'extrémité d'un embout en plastique contenant une solution saturée de KCl dans laquelle plonge l'électrode de mesure. Dans le cas des ions DTA⁺, le sel utilisé est du KCl, dans le cas du tensioactif anionique DS⁻, le pont salin contient du NaCl 2 mol L⁻¹ pour éviter la précipitation du dodécylsulfate de potassium (KDS).

Ce montage est schématisé sur la figure 2.
<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Figure 2 : Électrode de référence au calomel protégée par un pont salin gélifié par de l'agar-agar</figcaption></figure>

Ce système de référence a été mis au point par Letellier et coll.⁴ qui avaient remarqué, lors de mesures effectuées sans cette protection, que l'électrode au calomel présentait rapidement des anomalies de fonctionnement. Cela se traduisait, d'une part, par la disparition des cristaux de KCl à l'intérieur de l'électrode et, d'autre part, par l'apparition de mousse dans le compartiment interne de l'électrode après agitation, signe de la présence de tensioactifs.

Ces observations mettent en évidence le fait qu'un échange rapide a lieu entre les ions K⁺ provenant de la solution interne de l'électrode et les ions amphiphiles de la solution de mesure. Le potentiel de l'électrode de référence n'est plus constant. C'est la raison pour laquelle un pont salin d'agar-agar a été fixé à l'extrémité des électrodes au calomel. Ce gel, de par sa viscosité élevée, ralentit les échanges entre les ions K⁺ et les tensioactifs au travers du fritté de l'électrode.

Toutefois, il est important de signaler qu'il est indispensable pour éviter toute dérive du potentiel des électrodes au calomel et obtenir des mesures reproductibles, de renouveler l'interface du gel en contact avec la solution à chaque fois qu'une nouvelle membrane est testée.

En ce qui concerne les électrodes indicatrices des ions K⁺, nous avons également protégé les électrodes de référence au calomel par un pont salin de NaCl 2 mol L⁻¹ pour limiter la diffusion des ions K⁺, présents en forte concentration dans le compartiment interne de l'électrode de référence vers la solution de mesure.
En ce qui concerne les électrodes de référence la composition du gel d'agar-agar utilisé pour les protéger n'est pas maîtrisée. Nous avons donc essayé de mettre au point un autre gel à base de polymère dont la synthèse est bien définie. De plus, en contrôlant le taux de réticulation du gel il est possible de contrôler la vitesse de diffusion des ions.

### I.1.4. Mise au point d'une nouvelle électrode de référence

Pour mettre au point cette électrode, nous avons utilisé un gel d'alcool polyvinyleque (APV).

* Préparation d'un gel d'alcool polyvinyleque (APV)

L'APV est un polymère soluble en milieu aqueux, préparé à partir de l'hydrolyse de l'acétate de polyvinyle :

$$ \text{CH}_2\text{CH}_2\underset{\underset{\text{O}}|}{-}\underset{\underset{\text{OCCH}_3}{|}}{\text{CH}}\text{CH}_2\text{CH}_2\underset{\underset{\text{O}}|}{-} + \text{H}_2\text{O} \xrightarrow[\text{basique}]{\text{milieu}} \text{CH}_2\text{CH}_2\underset{\underset{\text{OH}}|}{-}\underset{\underset{\text{OCCH}_3}{|}}{\text{CH}}\text{CH}_2\text{CH}_2\underset{\underset{\text{O}}|}{-} + \text{nAcO}^- $$

L'APV utilisé est un produit commercial (Acros) dont la formule est la suivante :

$$ \text{CH}_2\text{CH}_2\underset{\underset{\text{OH}}|}{-}\underset{\underset{\text{CH}}|}{\text{CH}}\text{CH}_2\text{CH}_2\underset{\underset{\text{O}}|}{-} $$

avec les caractéristiques suivantes :

- taux d'hydrolyse : 99% (n = 99% et m = 1%)

- Masse molaire moyenne en poids : $\overline{M}_p = 93400 \text{ g mol}^{-1}$

L'obtention d'un gel se fait par réticulation de l'APV par le glutaraldéhyde en milieu acide. Le glutaraldéhyde est un dialdéhyde de formule :

$$ \text{CH}_2\text{CH}_2\underset{\underset{\text{H}}|}{-}\underset{\underset{\text{C}}|}{\text{CH}}\text{CH}_2\text{CH}_2\underset{\underset{\text{C}}|}{-} $$

L'APV réagit avec de nombreux aldéhydes en présence d'un catalyseur acide pour former principalement des acétals cycliques intramoléculaires à six centres entre des groupes hydroxy adjacents dans la même chaîne de polymère (réticulation intramoléculaire) ou entre deux chaînes de polymère (réticulation intermoléculaire).
## Conditions expérimentales :

Une solution mère est préalablement préparée en dissolvant 2g d'APV dans 50 mL d'eau distillée, à 95°C, sous forte agitation dans un ballon surmonté d'un réfrigérant.

Puis à 10 mL de cette solution, sont ajoutés sous agitation :

- 4mL de KCl 4 mol L⁻¹ (c = 1,14 mol L⁻¹) pour le dosage du DTA⁺ ou 2g de NaCl pour le dosage de K⁺ et de DS⁻.

- 114 µL de glutaraldéhyde (30% en poids/APV)

- 305 µL d'HCl 1 mol L⁻¹

Le tout est neutralisé, après 10 min d'agitation, par 305 µL d'une solution aqueuse de NaOH 1 mol L⁻¹. Le gel d'APV est formé, en moins de 5 minutes, en chauffant à 60°C la solution mise à l'intérieur d'un tube en verre.

* **Conception d'une nouvelle électrode de référence**

L'électrode de référence réalisée à partir du gel d'APV est constituée d'un fil d'argent recouvert de chlorure d'argent placé dans le gel. L'électrode ainsi réalisée est conservée dans une solution aqueuse du même sel (2 mol L⁻¹) que celui contenu dans le gel. Cette électrode est schématisée sur la figure 3.

<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>Figure 3 : Électrode de référence à base d'un gel d'APV</figcaption></figure>

Le fonctionnement de cette électrode a été étudié en l'opposant à une électrode de référence au calomel dans une solution à concentration variable d'électrolyte. Nous avons montré qu'au cours d'un même étalonnage la ddp reste constante, ce qui montre que cette électrode possède de bonnes qualités d'électrode de référence. Cependant, il est apparu que la
valeur du potentiel n'est pas stable et varie d'un étalonnage à l'autre (± 15 mV) sur une durée de 3 mois. Cette électrode nécessite donc encore des améliorations pour conduire à la réalisation d'une électrode de référence fiable et en particulier il faudrait envisager d'autres systèmes rédox de référence que Ag/AgCl. En effet, la dérive observée peut être due à une mauvaise adhérence du gel sur l'électrode.

## I.2. Électrode de mesure

Deux types d'électrodes de mesure ont été utilisés au cours de ce travail pour la détection en solution aqueuse des ions K⁺, DTA⁺ et DS⁻ ; les électrodes sélectives à compartiment liquide et les électrodes de verre indicatrices de protons enrobées.

### I.2.1. Électrode sélective à compartiment

Les électrodes sélectives à compartiment liquide se réalisent par collage de la membrane à l'extrémité dépolie d'un tube en verre. Une solution aqueuse de l'ion à détecter de concentration fixe 10⁻³ mol L⁻¹ est introduite à l'intérieur du tube. Dans le cas des tensioactifs, cette concentration est inférieure à la concentration micellaire critique (cmc) (voir annexe 2). La cmc est de 1,5 10⁻² mol L⁻¹ pour DTABr dans l'eau et de 8 10⁻³ mol L⁻¹ pour le SDS dans l'eau. Une électrode de référence au calomel protégée plonge dans la solution. Ce système constitue l'électrode de mesure qui est schématisé sur la figure 4 :

<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>Figure 4 : Représentation de l'électrode de mesure dans le cas des électrodes à compartiment liquide</figcaption></figure>
Toutes les mesures potentiométriques impliquant des électrodes à compartiment ont été effectuées en utilisant la chaîne électrochimique suivante :

Référence externe : calomel / solution de mesure / membrane / solution interne / référence interne : calomel.

### I.2.2. Électrode de verre indicatrice de protons enrobée

Ce type d'électrode est réalisé en enrobant le bulbe d'une l'électrode de verre commerciale (Radiometer-Analytical), indicatrice de protons, par une membrane sélective. L'électrode de verre est préalablement déshydratée pendant une heure dans l'éthanol afin d'éliminer sa couche de gel. Elle est ensuite plongée successivement trois fois dans le mélange polymère/sites ioniques à intervalles réguliers de 20 minutes pour permettre l'évaporation du solvant et la solidification de la membrane. L'électrode de verre enrobée peut alors être schématisée comme sur la figure 5 :

<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>Figure 5 : Électrode de verre enrobée</figcaption></figure>

En déposant une membrane sur une électrode de verre indicatrice de protons, il fallait s'assurer que la conduction ionique soit respectée d'un bout à l'autre de la chaîne de mesure. En effet, après recouvrement du bulbe de l'électrode par la membrane, la chaîne électrochimique peut être représentée de la façon suivante (figure 6) :

électrode de référence / solution extérieure / membrane polymère / membrane de verre / gel superficiel hydraté / solution intérieure de l'électrode : $(H_2PO_4^-/HPO_4^{2-}) + KCl / AgCl/Ag$.
<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>Figure 6 : Chaîne électrochimique pour une électrode de verre enrobée</figcaption></figure>

Dans ce montage, la différence de potentiel intermembranaire s'écrit de la façon suivante :

$$ \Delta\Phi = \Phi_{\text{ext}} - \Phi_{\text{int}} = (\Phi_{\text{ext}} - \Phi_{\text{polymère}}) + (\Phi_{\text{polymère}} - \Phi_{\text{verre}}) + (\Phi_{\text{verre}} - \Phi_{\text{gel}}) + (\Phi_{\text{gel}} - \Phi_{\text{int}}) $$

Elle peut être décomposée en trois termes :

$$ - (\Phi_{\text{ext}} - \Phi_{\text{polymère}}) : (1) $$

$$ - (\Phi_{\text{polymère}} - \Phi_{\text{verre}}) : (2) $$

$$ - (\Phi_{\text{verre}} - \Phi_{\text{gel}}) + (\Phi_{\text{gel}} - \Phi_{\text{int}}) : (3) $$

Les termes (2) et (3) restent constants au cours des manipulations, car ni la nature du polymère ni celle du verre, ni celle de la solution interne ne varie d'une façon significative pendant l'utilisation de l'électrode.

Le terme (1) dépend de la concentration de $M^+$ dans la solution externe.

$$ \text{La différence de potentiel doit donc varier selon } \Delta\Phi = \text{cste} + \frac{RT}{z_i F} \ln(M^+)_{\text{ext}} $$

## I.3. Dispositif expérimental

Les mesures potentiométriques à courant nul sont réalisées à partir du dispositif expérimental représenté sur la figure 7. La température du milieu réactionnel est maintenue constante et égale à (25,0 ± 0,1)°C par l'intermédiaire d'un bain thermostaté à circulation d'eau dans une cellule à double paroi. La différence de potentiel, ΔE, est mesurée entre l'électrode de référence et l'électrode sélective grâce à un millivoltmètre Radiometer-Analytical LPH430T.

Ce dispositif est identique pour les deux types d'électrodes de mesure : à compartiment et enrobées.
<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>Figure 7 : Dispositif expérimental utilisé pour réaliser des mesures potentiométriques à courant nul</figcaption></figure>

L'étalonnage des électrodes est réalisé en faisant varier la concentration des ions dans la solution de mesure. Chaque étalonnage est ensuite effectué sur plusieurs échantillons d'une même préparation de membrane afin d'en vérifier l'homogénéité et plusieurs fois sur une même membrane pour vérifier la répétabilité.

La pente de la courbe d'étalonnage permet de conclure quant à la qualité du capteur potentiométrique.

## II. MESURES D'IMPÉDANCE ÉLECTROCHIMIQUE

La cinétique et le mécanisme de fonctionnement des électrodes spécifiques peuvent être étudiés au moyen de techniques électrochimiques non stationnaires telle que l'impédancemétrie.

Aussi, après quelques considérations générales liées aux diverses techniques électrochimiques, le principe des mesures d'impédance électrochimique et la mise au point d'un dispositif expérimental utilisé pour réaliser ces mesures seront examinés.
## II.1. Généralités et définitions

Un phénomène qui peut se décomposer en plusieurs étapes chimiques et/ou électrochimiques appelées processus peut être analysé par différentes techniques d'analyse pour donner des informations sur la cinétique du mécanisme réactionnel mis en jeu. Ces techniques électrochimiques peuvent être soit stationnaires soit non-stationnaires.

### II.1.1. Les techniques stationnaires

Elles permettent d'étudier des processus simples et de déterminer le processus le plus lent à savoir celui qui limite la vitesse de réaction globale du phénomène.

C'est le cas, par exemple, de la chronopotentiométrie qui est la mesure du potentiel d'équilibre en fonction du temps ou de la voltammétrie (courbe courant-tension).

Cependant, si dans le cas des processus simples (qui comporte une étape réactionnelle) l'étude du régime stationnaire est parfois suffisante, elle se révèle nettement insuffisante lorsque les processus et les couplages entre ces divers processus mis en jeu deviennent plus complexes. Dans ce cas, les techniques non-stationnaires, dites de relaxation, sont alors utilisées.

### II.1.2. Les techniques non-stationnaires

Lors de l'emploi de techniques non-stationnaires, le système électrochimique est soumis à une perturbation qui déplace les réactions de leur état stationnaire. Comme les divers processus élémentaires évoluent à des vitesses différentes, la réponse du système peut être analysée afin de disséquer le processus électrochimique global en plusieurs étapes élémentaires.

Parmi ces techniques non-stationnaires, se trouve l'impédance électrochimique. C'est une fonction de transfert qui correspond au rapport entre une perturbation en potentiel et la réponse en courant : $ΔE/ΔI$ en régime sinusoïdal. Nous allons mettre en œuvre cette technique pour l'étude des membranes sélectives.

## II.2. Principe de l'impédance électrochimique

La mesure de l'impédance électrochimique, repose sur la mesure de la réponse de l'interface membrane/solution électrolytique suite à une perturbation de faible amplitude. La perturbation est généralement un signal alternatif sinusoïdal qui peut-être, soit un courant $ΔI(t)$, soit un potentiel $ΔE(t)$.
L'impédance électrochimique, $Z = \Delta E / \Delta I$, est mesurée pour des fréquences de perturbation variables. La mesure de Z tout au long de la courbe courant-tension dans une large gamme de fréquences (souvent $10^{-3}$ Hz à quelques dizaines de kHz) conduit à une caractérisation complète du système électrochimique non linéaire et permet ainsi une comparaison avec un modèle.

## II.2.1. Régulation de la polarisation

La régulation de la polarisation doit imposer et maintenir le système électrochimique dans l'état que l'on désire étudier. Elle peut être galvanostatique (un courant constant est imposé) ou potensiostatique (une tension constante est imposée).

Le choix du type de régulation dépend du système électrochimique considéré.

Nous avons ainsi choisi de travailler avec un mode de régulation potentiostatique.

### Cas d'une régulation en potentiel :

La membrane est polarisée en un point ($I_0$, $E_0$) de la courbe stationnaire $I = f(E)$. Le potentiel est ensuite modulé autour de sa valeur stationnaire. Si l'amplitude de la perturbation est suffisamment petite, le système électrochimique qui est intrinsèquement non linéaire peut être considéré comme linéaire autour du point de polarisation. Une tension sinusoïdale de faible amplitude est superposée à la tension de polarisation continue $E_0$. En réponse à cette perturbation un courant sinusoïdal de faible amplitude se trouve superposé au courant continu $I_0$. Si les deux signaux sinusoïdaux sont enregistrés sur un enregistreur X-Y, une ellipse de Lissajous peut être observée comme sur la figure 8.

<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>Figure 8 : Perturbation en potentiel d'un système électrochimique non linéaire</figcaption></figure>
La perturbation en potentiel imposée au système est de la forme :

$$E(t) = E_0 + \Delta E(t) \text{ avec } \Delta E(t) = \Delta E_m \sin (\omega t)$$

* $E_0$, valeur continue de la tension,

* $\Delta E_m$, amplitude crête-crête de la tension alternative,

* $\omega$, pulsation en rad/s, ($\omega = 2\pi f$ où $f$ est la fréquence en Hz),

La réponse en courant est alors de la forme :

$$I(t) = I_0 + \Delta I(t) \text{ avec } \Delta I(t) = \Delta I_m \sin (\omega t + \Phi)$$

* $I_0$, valeur continue du courant,

* $\Delta I_m$, amplitude crête-crête du courant,

* $\Phi$, déphasage entre la réponse en courant et la perturbation en potentiel.

L'Impédance peut être représentée par un nombre complexe :

$$Z(\omega) = |Z|e^{-j\Phi}$$

où $|Z| = \frac{\Delta E_m}{\Delta I_m}$ est le module de l'impédance et $\Phi$ sa phase.

$|Z|$ et $\Phi$ dépendent de $\omega$

### II.2.2. Représentations graphiques

En faisant varier les valeurs de la pulsation $\omega$, chaque valeur de $Z(\omega)$ correspond à un point dans le plan complexe et décrit une figure appelée diagramme d'impédance. Les variations de $Z$ avec $\omega$ peuvent être représentées soit en coordonnées cartésiennes soit en coordonnées polaires.

#### Coordonnées cartésiennes

$$Z(\omega) = \text{Re}(Z) + j \text{Im}(Z)$$

avec :

* $\text{Re}(Z)$ partie réelle de $Z$

* $\text{Im}(Z)$ partie imaginaire de $Z$

* $j$ tel que $j^2 = -1$
L'impédance peut être représentée dans le plan complexe par un vecteur dont les coordonnées x et y sont respectivement Re(Z) et -Im(Z). Cette représentation est appelée diagramme de Nyquist (figure 9).

*Remarque : en électrochimie l'axe des imaginaires est inversé par rapport à la convention classiquement utilisée.*

<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>Figure 9 : Diagramme de Nyquist d'un circuit représentant l'impédance d'une électrode en haute fréquence</figcaption></figure>

### Coordonnées polaires

$$Z(\omega) = |Z| e^{j\phi}$$

avec :

* $\Phi$ déphasage,

* $|Z|$ module de Z avec $|Z| = \sqrt{(Re(Z))^2 + (Im(Z))^2} = \frac{\Delta E_m}{\Delta I_m}$

Le diagramme de Bode (figure 10) consiste à représenter le module de Z en fonction du logarithme décimal de la fréquence, d'une part, et le déphasage en fonction du logarithme décimal de la fréquence, d'autre part.

<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>Figure 10 : Diagramme de Bode</figcaption></figure>
Les résultats expérimentaux seront donnés par la suite selon la représentation de Nyquist.

## Calcul de l'impédance

Afin de calculer l'impédance électrochimique théorique de la membrane, nous allons modéliser le système étudié à l'aide d'un circuit équivalent composé de résistances et de capacités en série et/ou en parallèle.

A titre d'exemple, considérons le cas d'un circuit équivalent d'une cellule électrochimique et calculons son impédance :

<figure><img src="image_68.png" /></figure>

$$Z(\omega) = R_e + \frac{1}{\frac{1}{R_t} + j\omega C_d}$$

### Rappels :

- Pour des éléments en série les impédances s'ajoutent.

- Pour des éléments en parallèles les admittances (inverse de l'impédance) s'ajoutent.

### Avec :

- $Z(\overline{WWW}) = R$

- $Z(-|I|) = \frac{1}{jC\omega}$

- $Z(\overline{WWW}) = jL\omega$

Dans le plan de Nyquist,

- à très haute fréquence, lorsque $\omega = 2\pi f$ tend vers l'infini, la valeur de Z devient égale à la résistance d'électrolyte $R_e$

- la limite basse fréquence donne $R_e + R_t$ où $R_t$ est la résistance de transfert

- la constante de temps du circuit $\tau = R_t C_d$ est liée à la fréquence caractéristique $f_0 = 1/(2\pi\tau)$ pour laquelle la partie imaginaire est maximum.
## II.3. Conception et mise en place des expériences

### II.3.1. La cellule électrochimique

La cellule de travail utilisée pour étudier les membranes des électrodes sélectives par mesure d'impédance électrochimique est composée de trois éléments en Plexiglas comme l'indique la figure 11 :

* deux compartiments vont contenir la solution électrolytique de l'espèce à détecter, comprenant chacun une contre électrode en carbone et une électrode de référence (calomel ou fil de platine)

* un bloc intermédiaire constitué par la membrane maintenue entre deux plaques de Plexiglas vissées.

Pour étudier le transport ionique à travers la membrane, nous avons donc utilisé un système de cellule à quatre électrodes. D'une part, deux électrodes auxiliaires ou contre électrodes permettent au courant de traverser la cellule, elles sont constituées d'une feuille de carbone de grande surface, de façon à avoir une impédance très faible. D'autre part, les deux autres électrodes sont des électrodes de référence placées de part et d'autre de la membrane et qui servent à mesurer la différence de potentiel aux bornes de cette membrane.

Nous avons, dans un premier temps, utilisé le système de référence avec les électrodes de référence au calomel protégées par un pont salin gélifié dans l'agar-agar par analogie avec les mesures potentiométriques. Cependant le contact entre la solution de mesure et l'embout dans lequel plonge l'électrode de référence représente une très petite surface ce qui implique une impédance élevée. Pour cela, nous avons ensuite utilisé comme « électrodes de référence », deux fils de platine sous forme de tortillon, ce qui permet d'augmenter la surface de contact avec la solution de mesure et donc de diminuer l'impédance. Ces électrodes ont été utilisées pour les mesures effectuées en présence des ions $K^+$ et des tensioactifs. Dans le cas des mesures en dynamique, il n'est pas nécessaire d'avoir une conduction ionique continue entre les conducteurs électroniques (électrodes de référence) et ionique (solution de mesure) car nous travaillons en courant alternatif.
<figure><img src="image_69.png" /><figcaption>Figure 11 : Schéma de la cellule électrochimique utilisée pour les mesures de l'impédance d'une membrane</figcaption></figure>

## II.3.2. Dispositif expérimental

Les premières mesures d'impédance électrochimique réalisées en mode de régulation potentiostatique, ont été effectuées avec le dispositif schématisé sur la figure 12. Ce dispositif se compose de quatre parties :

* la cellule électrochimique à quatre électrodes,

* un potentiostat-galvanostat (Solartron 1270),

* un analyseur de fonction de transfert (AFT), (Solartron1250),

* un microordinateur.
<figure><img src="image_70.png" /><figcaption>Figure 12 : Dispositif expérimental pour réaliser des mesures d'impédance</figcaption></figure>

Le potentiostat permet, d'une part, d'imposer la polarisation stationnaire $E_0$ de part et d'autre de la membrane entre les deux électrodes de référence, et d'autre part, de superposer à $E_0$ la perturbation sinusoïdale de faible amplitude $\Delta E_p(t)$.

L'analyseur de fonction de transfert (AFT) comprend un générateur qui envoie la perturbation sinusoïdale en tension $\Delta E_p(t)$ vers le potentiostat à une fréquence de perturbation variant généralement de 60 kHz à 10 mHz.

L'acquisition et le traitement des données sont réalisés par un logiciel développé à l'UPR15 (Fracom) installé sur un microordinateur qui pilote l'AFT.

Les valeurs des paramètres expérimentaux R, C sont ajustés à l'aide d'un autre logiciel (Ariane). Cet ajustement ce fait par rapport au circuit équivalent représenté sur la figure 13 qui correspond à notre système d'étude à savoir la membrane sélective immergée entre deux solutions électrolytiques de l'ion à détecter.
<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>Figure 13 : Circuit équivalent 2RC du système solution/membrane/solution</figcaption></figure>

En effet, les impédances mesurées ou calculées sont souvent représentées sous forme d'un circuit électrique équivalent. Cependant, ces composants n'ont pas de signification physique en relation directe avec les processus électrochimiques élémentaires, ils ne sont qu'une matérialisation formelle des variations de Z avec la fréquence. Pour tenter de donner une explication physique aux divers phénomènes mis en jeu dans la détection d'ions en solution, nous avons comparé les résultats expérimentaux au modèle physico-chimique établi dans le chapitre II pour calculer l'impédance théorique d'une membrane sélective.

Toutefois, ce premier dispositif expérimental utilisé pour effectuer les mesures d'impédance n'a pas permis d'atteindre l'état stationnaire rapidement. Les diagrammes d'impédance obtenus montrent une évolution dans le temps des paramètres R et C qui caractérisent la membrane (évolution du diamètre de la boucle haute fréquence sur le diagramme d'impédance) ce qui traduit une certaine dérive du système. Le but étant de pouvoir corréler les résultats obtenus par potentiométrie avec ceux issus de l'étude dynamique par mesures d'impédance, nous avons voulu nous placer dans des conditions de mesures à courant rigoureusement nul comme en potentiométrie. Or, lors de la régulation en potentiel avec le potentiostat utilisé, il existe un courant résiduel très faible (i ~ µA) mais probablement suffisant pour être à l'origine de perturbations dans le système, et notamment de mouvements d'espèces dans la solution et au sein de la membrane.

Nous avons tenté de réaliser les mesures en mode galvanostatique afin de pouvoir imposer un courant rigoureusement nul, mais elles n'ont pu être effectuées avec le potentiostat-galvanostat utilisé. En effet, dans ce cas, la résistance étalon maximale pour la mesure du courant est de 100 kΩ or les membranes PVC ont des résistances importantes de l'ordre du méga ohm voire plus qui ne permettent pas un contrôle galvanostatique à courant nul.

Afin de réaliser des mesures d'impédances électrochimiques à courant nul de façon certaine nous avons mis au point un dispositif électronique expérimental.
Le montage réalisé comprend comme le montre la figure 14 :
* une capacité C. La présence de cette capacité à la sortie du générateur permet d'imposer un courant rigoureusement nul,

* une résistance variable R qui sert de résistance étalon pour mesurer le courant,

* la cellule électrochimique à quatre électrodes,

* deux amplificateurs différentiels ($A_1$ et $A_2$) qui permettent de recueillir le courant et la tension,

* un analyseur de fonction de transfert (AFT) (Solartron 1250),

* Un générateur (générateur de l'AFT) qui impose une tension alternative sinusoïdale aux bornes de l'ensemble constitué par la capacité, la résistance et la cellule.

<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>Figure 14 : Dispositif expérimental pour réaliser des mesures d'impédance à courant nul</figcaption></figure>

Les diagrammes présentés par la suite ont été obtenus à partir de mesures d'impédance électrochimique réalisées avec le montage ci-dessus. Le dispositif de mesure est piloté par un ordinateur qui permet, comme pour le montage précédent, l'acquisition et le traitement des données. Ces mesures d'impédance ont été effectuées pour différents paramètres qui caractérisent le système solution/membrane/solution tel que l'épaisseur de la membrane, la concentration en sel etc..

Pour valider notre dispositif expérimental nous avons étudié l'évolution en fonction du temps du diagramme d'impédance représenté sur la figure 15 pour une membrane PVC contenant 60 % de plastifant (DNP).
<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>Figure 15 : évolution du diagramme d'impédance électrochimique en fonction du temps pour une membrane PVC avec 60 % de plastifiant testée avec le montage qui utilise un potentiostat (a) et avec le montage qui utilise des amplis (b)</figcaption></figure>

Nous pouvons voir sur la figure 15 que l'état stationnaire est plus rapidement atteint avec le dispositif électronique mis au point qu'en utilisant le montage avec un potentiostat. Ceci permet d'optimiser les temps de mesure et surtout d'avoir une mesure reproductible.

Cependant, l'inconvénient de ce dispositif réside dans le fait que l'impédance correspondant à la capacité C dépend de la fréquence ($Z = 1/(jC\omega)$) ce qui implique que la tension alternative appliquée à la cellule dépend également de la fréquence. Par ailleurs, aux basses fréquences l'impédance de C est très grande et l'amplitude du signal appliqué à la cellule peut être trop faible. Ainsi, aux hautes fréquences l'impédance de C peut être très faible et l'amplitude du signal appliqué à la cellule devient alors trop importante. Il faut donc veiller à maintenir l'amplitude imposée à la cellule dans une gamme compatible avec la linéarité de la mesure (amplitude $\Delta E < 50$ mV) d'une part, et avec la précision de la mesure ($\Delta E > 1$ mV) d'autre part, en changeant la valeur de la capacité, C, au cours d'un cycle de mesure.
Ainsi, un programme de calcul a été mis au point pour optimiser la valeur de la résistance étalon (10kΩ, 100kΩ ou 1MΩ) et celle de la capacité (1µF ou 10 µF) qu'il faut utiliser pour obtenir une amplitude de perturbation en potentiel de la cellule comprise entre 10 et 20 mV tout au long du balayage en fréquence. En effet, pour une valeur donnée de la résistance et de la capacité, le signal aux basses fréquences devient très faible et les mesures ne sont plus correctes. Il faut donc modifier ces paramètres lors des mesures réalisées à basse fréquence pour obtenir un signal exploitable.

## Les conditions expérimentales

Les mesures d'impédances électrochimiques sont réalisées à température ambiante. La membrane est immergée 10 minutes dans la solution avant de faire la mesure. Les diagrammes sont obtenus pour des fréquences allant de 60 kHz à 10 mHz voire 1mHz.

## CONCLUSION

La potentiométrie et l'impédancemétrie sont deux techniques d'étude complémentaires mises à profit dans ce travail pour l'étude des ISE. Ces deux techniques ne donnent pas accès aux mêmes informations quant au fonctionnement des électrodes indicatrices d'ions.

Les mesures potentiométriques donnent une réponse globale de la chaîne électrochimique. Elles permettent de valider l'association récepteur/transducteur, choisi pour élaborer l'ISE, dans la mesure où la réponse de l'électrode suit une loi de type nernstien (réponse linéaire de pente 59 mV/u.log pour un cation monovalent). Si la réponse n'est pas linéaire et/ou de pente inférieure à 59 mV/u.log, la déviation observée par rapport à la loi de Nernst peut provenir soit des électrodes de référence utilisées, soit de la membrane.

Nous avons essayé de mettre au point une électrode de référence à base d'un gel d'APV enrobant une électrode Ag/AgCl, ceci afin de remplacer le gel d'agar-agar utilisé pour protéger les électrodes de référence au calomel de la diffusion des amphiphiles. Les résultats obtenus avec l'APV montrent une dérive de l'étalonnage au cours du temps, probablement due à la mauvaise adhérence du gel d'APV sur l'électrode d'Ag/AgCl.

Contrairement aux précédentes, les mesures d'impédance permettent de caractériser le comportement spécifique de la membrane.

Afin de réaliser des mesures d'impédance électrochimique fiables, il a fallu mettre au point un dispositif expérimental adapté pour réaliser des mesures à courant nul et construire une cellule de mesure à quatre électrodes propre à ce type d'étude.
La conception et la réalisation du dispositif expérimental ont nécessité de nombreux essais et l'établissement de procédures précises afin d'effectuer les mesures d'impédance dans des conditions optimales de reproductibilité.
RÉFÉRENCES DU CHAPITRE IV

1. R.A. Durst "Ion-Selective Electrode", Editor, NBS (1969)

2. R. Gaboriaud, P. Letellier, F. Millot, J. Lelièvre, D. Lemordant, "Thermodynamique Appliquée à la Chimie des Solutions", Ed. Ellipses (1988)

3. M.P. Gloton, Thèse de doctorat de l'Université Paris 6 (1994)

4. D. Jézéquel, Thèse de doctorat de l'Université Paris 6 (1991)
LISTE DES SYMBOLES DU CHAPITRE IV

ΔE : différence de potentiel électrique

Φ₁ : potentiel de phase dans la solution 1

Φ₂ : potentiel de phase dans la solution 2

Φµ : potentiel de phase dans la membrane

ΔI : variation de l'intensité

ΔE : variation de potentiel

Z : impédance électrochimique

E₀ : valeur continue de la tension

ΔEₘ : amplitude crête-crête de la tension alternative

ω : pulsation

f : fréquence

I₀ : valeur continue du courant

ΔEₘ : amplitude crête-crête du courant

Φ : déphasage entre la réponse en courant et la perturbation en potentiel

|Z| : module de l'impédance

Re(Z) : partie réelle de Z

Im(Z) : partie imaginaire de Z

j : nombre complexe

C_d : capacité diélectrique

R_c : résistance d'électrolyte

R_t : résistance de transfert

τ : constante de temps

ΔEp(t) : perturbation en potentiel

i : courant

R : résistance

t : temps
LISTE DES FIGURES DU CHAPITRE IV

<table><tr><td>Figure 1 : Chaîne électrochimique pour la mesure potentiométrique</td><td>110</td></tr><tr><td>Figure 2 : Électrode de référence au calomel protégée par un pont salin gélifié par de l'agar-agar</td><td>113</td></tr><tr><td>Figure 3 : Électrode de référence à base d'un gel d'APV</td><td>115</td></tr><tr><td>Figure 4 : Représentation de l'électrode de mesure dans le cas des électrodes à compartiment liquide</td><td>116</td></tr><tr><td>Figure 5 : Électrode de verre enrobée</td><td>117</td></tr><tr><td>Figure 6 : Chaîne électrochimique pour une électrode de verre enrobée</td><td>118</td></tr><tr><td>Figure 7 : Dispositif expérimental utilisé pour réaliser des mesures potentiométriques à courant nul</td><td>119</td></tr><tr><td>Figure 8 : Perturbation en potentiel d'un système électrochimique non-linéaire</td><td>121</td></tr><tr><td>Figure 9 : Diagramme de Nyquist d'un circuit représentant l'impédance d'une électrode en haute fréquence</td><td>123</td></tr><tr><td>Figure 10 : Diagramme de Bode</td><td>123</td></tr><tr><td>Figure 11 : Schéma de la cellule électrochimique utilisée pour les mesures de l'impédance d'une membrane</td><td>126</td></tr><tr><td>Figure 12 : Dispositif expérimental pour réaliser des mesures d'impédance</td><td>127</td></tr><tr><td>Figure 13 : Circuit équivalent 2RC du système solution/membrane/solution</td><td>128</td></tr><tr><td>Figure 14 : Dispositif expérimental pour réaliser des mesures d'impédance à courant nul</td><td>129</td></tr><tr><td>Figure 15 : évolution du diagramme d'impédance électrochimique en fonction du temps pour une membrane PVC avec 60 % de plastifiant testée avec le montage qui utilise un potentiostat (a) et avec le montage qui utilise des amplis (b)</td><td>130</td></tr></table>
# CHAPITRE V

## RÉSULTATS ET DISCUSSION
# CHAPITRE V : RÉSULTATS ET DISCUSSION 134

## INTRODUCTION 134

## I. MEMBRANES SENSIBLES AUX IONS POTASSIUM 134

### I.1. Membranes à base de PVC 134

I.1.1. Influence du taux de plastifiant 135

I.1.2. Influence de l'épaisseur de la membrane 144

I.1.3. Influence de la concentration interne en $KB\Phi_4$ 147

I.1.4. Influence du rapport valinomycine / $KB\Phi_4$ 150

I.1.5. Notion de sélectivité 158

### I.2. Membrane à base de PS124triEOS 161

## II. MEMBRANES SENSIBLES AUX TENSIOACTIFS 163

### II.1. Électrodes à compartiment liquide 164

II.1.1. Membranes à base de PVC 164

a) Membranes indicatrices des ions $DTA^+$ 164

b) Membranes indicatrices des ions $DS^-$ 168

II.1.2. Membranes à base de polysiloxane 171

a) Membranes indicatrices des ions $DTA^+$ 171

b) Membranes indicatrices des ions $DS^-$ 173

### II.2. Électrodes de verre enrobées 177

## III. SYNTHÈSE 182

## CONCLUSION 184

Références du chapitre V 186

Liste des figures du chapitre V 186

Liste des symboles du chapitre V 186

## CONCLUSION 187
# CHAPITRE V : RÉSULTATS ET DISCUSSION

## INTRODUCTION

Dans le chapitre II, nous avons présenté, d'un point de vue théorique, deux approches permettant d'étudier le fonctionnement de capteurs potentiométriques tels que les électrodes sélectives à membrane polymère indicatrices d'ions. Nous nous sommes plus particulièrement intéressés à l'étude de deux types d'ions, le potassium et les amphiphiles DTA⁺ et DS⁻. Nous avons vu que les électrodes sélectives à ces ions sont constituées en associant une électrode de référence interne et une membrane polymère (PVC ou polysiloxane) dans laquelle est incorporé un sel, en présence ou non, d'un ionophore spécifique de l'ion à détecter.

Ce chapitre regroupe les résultats obtenus d'une part en potentiométrie (réponse globale de l'électrode de mesure) et d'autre part en impédancemétrie (étude des phénomènes mis en jeu au niveau du récepteur).

Nous présenterons dans un premier temps, le système PVC/valinomycine/KBΦ₄ sensibles aux ions potassium, puis, dans un deuxième temps, celui relatif aux électrodes à membrane PVC ou polysiloxane indicatrices de tensioactifs.

## I. MEMBRANES SENSIBLES AUX IONS POTASSIUM

### I.1. Membranes à base de PVC

Nous avons réalisé des membranes PVC/plastifiant/KBΦ₄/Valinomycine avec un protocole analogue à celui utilisé pour préparer les membranes indicatrices de tensioactifs, l'étude de ces membranes a permis dans un premier temps de mettre au point le dispositif expérimental et les conditions opératoires nécessaires pour réaliser des mesures d'impédance électrochimique.

Nous avons analysé l'influence de divers paramètres caractéristiques du système étudié (épaisseur de la membrane, concentration de l'analyte en solution ...) d'une part, sur la réponse potentiométrique des électrodes indicatrices d'ions et d'autre part, sur les mesures d'impédance électrochimique.

### Remarques :

- Pour des raisons pratiques, les concentrations des espèces contenues «dans la membrane» sont celles de la préparation membranaire déposée dans le cristallisoir avant évaporation du solvant.

- L'épaisseur des membranes est d'environ 60 µm.

- La surface des membranes est égale à 4,9 cm²
- En ce qui concerne les mesures d'impédance électrochimique, lorsque la concentration du sel de l'analyte à détecter est constante et égale à $10^{-3}$ mol L$^{-1}$ dans le compartiment de référence et variable dans le compartiment de mesure, nous sommes dans la situation appelée «concentrations dissymétriques». Lorsque la concentration du sel de l'analyte à détecter est identique dans les deux compartiments nous parlerons de «concentrations symétriques».

- Ainsi, la résistance de transfert est notée $R_s$. Dans le cas où les mesures d'impédance sont effectuées en concentrations dissymétriques, cette résistance correspond à une interface et elle est égale à $R_t$. Dans le cas où les mesures sont effectuées en concentrations symétriques, la résistance $R_s$ correspond à deux interfaces identiques et vaut $2R_t$.

Nous allons, dans un premier temps étudier l'influence de la nature du support membranaire sur les mesures potentiométriques et impédancemétriques (taux de plastifiant, épaisseur), puis, nous examinerons l'influence des espèces contenues dans la membrane ($KB\Phi_4$ et valinomycine) sur la réponse de l'électrode. Ces différentes mesures sont réalisées en fonction de la concentration externe en sel de l'espèce à détecter.

### I.1.1. Influence du taux de plastifiant

L'influence du taux de plastifiant contenu dans la membrane sur les courbes d'étalonnage potentiométriques pour une membrane à base de PVC et de DNP comme plastifiant est présentée sur la figure 1 pour différentes concentrations en KCl dans le milieu de mesure. Les courbes sont tracées pour 60% et 80% de plastifiant dans la membrane.

Les concentrations des espèces dans la membrane sont :

$$[KB\Phi_4] = 1,6 \ 10^{-4} \text{ mol L}^{-1}$$

$$[Valinomycine] = 4,4 \ 10^{-4} \text{ mol L}^{-1}$$

$$[Valinomycine]/[KB\Phi_4] = 3$$
<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>Figure 1 : Influence du taux de plastifiant sur la courbe d'étalonnage potentiométrique pour une membrane PVC/DNP</figcaption></figure>

Nous constatons, sur la figure 1, que l'électrode réalisée à partir de la membrane contenant 80 % de DNP donne une réponse linéaire, quasi nernstienne (pente de 57 mV/u.log) alors que celle contenant 60% de plastifiant répond avec une pente de 33 mV/u.log, ceci dans un domaine de concentration de $10^{-5}$ mol L$^{-1}$ à $10^{-1}$ mol L$^{-1}$.

Les résultats obtenus par mesures d'impédance électrochimique sont représentés sur la figure 2. Ces mesures ont été effectuées en concentrations dissymétriques.
PVC80DNP

<figure><img src="image_75.png" /></figure>

PVC60DNP

<figure><img src="image_76.png" /></figure>

Figure 2 : Influence de la concentration externe en KCl sur le diagramme d'impédance pour une membrane PVC80DNP et pour une membrane PVC60DNP en concentrations dissymétriques

Ces résultats correspondent aux simulations réalisées dans le chapitre II sur les impédances électrochimiques (figure12, p75).

Nous avons ensuite tracé sur la figure 3, l'évolution de la boucle haute fréquence de diamètre R_m qui est caractéristique de la membrane (épaisseur, constante diélectrique...) et celle de la boucle moyenne fréquence de diamètre R_s qui est caractéristique de l'interface membrane/solution, en fonction du logarithme de la concentration en KCl. Cette représentation est plus facile à manipuler que les diagrammes complets d'impédance électrochimique.
<figure><img src="image_77.png" /><figcaption>Figure 3 : Variations des résistances $R_m$ et $R_s$ en fonction du logarithme de la concentration en KCl pour les membranes PVC80DNP et PVC60DNP en concentrations dissymétriques</figcaption></figure>

Les mesures d'impédance présentées ci-dessus ont été réalisées en concentrations dissymétriques. Nous avons également réalisé ces mesures en concentrations symétriques et l'évolution des résistances $R_m$ et $R_s$ en fonction du logarithme de la concentration en KCl, pour les membranes PVC80DNP et PVC60DNP, est représentée sur la figure 4.
<figure><img src="image_78.png" /><figcaption>Figure 4 : Variations des résistances R<sub>m</sub> et R<sub>s</sub> en fonction du logarithme de la concentration en KCl pour les membranes PVC80DNP et PVC60DNP en concentrations symétriques</figcaption></figure>

Sur les diagrammes d'impédance représentés sur la figure 2, l'augmentation de la résistance R<sub>m</sub> de la boucle haute fréquence pour la membrane PVC60DNP par rapport à la membrane PVC80DNP pour une même concentration en KCl dans la solution, traduit une moins bonne conductivité de la membrane contenant 60% de plastifiant. Lorsque le taux de plastifiant dans la membrane diminue, d'une part, les chaînes de polymère sont moins mobiles les unes par rapport aux autres avec la possibilité de former des agrégats. D'autre part, la constante diélectrique de la membrane diminue ce qui favorise la formation de paires d'ions dans la membrane. La conduction ionique au sein de cette dernière est donc défavorisée.

Dans le cas de mélanges PVC avec comme plastifiant du DOS, utilisés pour réaliser des membranes sensibles aux ions Na⁺, Armstrong, Covington et Proud ont montré que pour 15, 33, et 40% de PVC dans le DOS la conductivité passe de 6 10⁻⁸ à 1,9 10⁻⁸ puis à 1 10⁻⁸ Ω⁻¹cm⁻¹ (le coefficient de diffusion de Na⁺ passe de 10⁻⁷ à 2 10⁻⁸ puis à 2 10⁻⁹ cm²s⁻¹).

Sur la figure 4, nous constatons que dans le cas d'un mélange PVC/DNP, la résistance R<sub>m</sub> double pratiquement lorsque le taux de plastifiant passe de 80% à 60% en poids par rapport au PVC. L'allure de la variation expérimentale de R<sub>m</sub> avec la concentration externe en KCl, est la même pour les deux types de membranes et s'identifie à celle obtenue lors de la modélisation à l'état stationnaire développée dans le chapitre II (figure 17, p 79).
Rappelons la figure obtenue dans le modèle à l'état stationnaire permettant d'expliquer les limites d'utilisation d'une ISE aux faibles et fortes concentrations en sel dans la solution de mesure. Cette figure montre l'évolution de la concentration des espèces contenues dans la membrane en fonction de la concentration en KCl dans la solution (figure 6, p 55) :

<figure><img src="image_79.png" /></figure>

Concentrations $C_M, C_{ML}, C_X$ en fonction de la concentration en KCl pour
$C_{Lt} = 5 \ 10^2 \ \mu\text{mol kg}^{-1}, \beta = 10, C_{Ym} = 1,7 \ 10^2 \ \mu\text{mol kg}^{-1}, K_{MX}^2 = 10^{-9},$
$K_M = 10^{-2,5}$

Par comparaison avec cette figure, nous pouvons expliquer l'évolution de la résistance $R_m$. Plusieurs domaines peuvent être définis :

- entre $10^{-1}$ et $10^{-4}$ mol L$^{-1}$: dans ce domaine la résistance $R_m$ est constante. Ceci correspond à une concentration constante du complexe $(K-Valinomycine)^+$, notée $KL^+$, majoritaire dans la membrane.

- Au-delà de $10^{-1}$ mol L$^{-1}$, la concentration en KCl devient importante et la résistance $R_m$ diminue fortement. Cette conductivité accrue s'explique par l'entrée massive des anions $Cl^-$ dans la membrane.

- En dessous de $10^{-4}$ mol L$^{-1}$, une augmentation de $R_m$ est observée. Ceci se justifie par la fuite des espèces présentes dans la membrane vers la solution de mesure. La décroissance de $R_m$ pour des concentrations inférieures à $5 \ 10^{-5}$ mol L$^{-1}$ n'est pas expliquée par notre modèle qui ne prévoit pas d'accroissement de la concentration ionique dans la membrane.
Par ailleurs, lorsque le taux de plastifiant diminue, la perte de sensibilité de la membrane se traduit également par l'apparition d'un second arc de cercle capacitif aux moyennes fréquences qui représente la résistance de transfert.

Dans le modèle théorique, nous avons vu que cette résistance de transfert apparaissait pour des constantes de transfert ionique non infinies. La variation de cette résistance observée est conforme à celle qui est prévue par la modélisation (figure 18, chapitre II) et calculée à partir de :

$$R_t = \frac{RT}{F} \left( \frac{1}{\alpha k_M C_M + (1-\alpha) k'_M C_M} \right)$$

- En dessous de $5 \times 10^{-4} \text{ moL L}^{-1}$, nous observons un palier sur la figure 4. Dans ces conditions $C_{Ms}$ est très petit et la relation précédente peut être simplifiée en :

$$R_t = \frac{RT}{F} \left( \frac{1}{\alpha k_M C_M} \right)$$

$C_M$ est la concentration en potassium dans la membrane, elle est constante, $R_t$ l'est donc également.

- Au dessus de $5 \times 10^{-4} \text{ moL L}^{-1}$, pour les fortes valeurs de la concentration en sel dans la solution, $C_{MX_f}$, la relation précédente prend la forme limite suivante :

$$R_t \approx \frac{RT}{F} \left( \frac{1}{(1-\alpha)k'_M C_M} \right)$$

Dans ce domaine $R_t$ varie de manière inversement proportionnelle avec $C_{MX_f}$. La connaissance du coefficient $\alpha$ permet d'estimer $k'_M$ (voir figure 19, p 80).

Il en résulte que la résistance de la boucle moyenne fréquence diminue lorsque la concentration en KCl augmente.

Letellier et coll¹ ont suggéré que la perte de sensibilité de la membrane, lorsque le taux de plastifiant diminue, pouvait être due à l'apparition au sein du réseau membranaire de défauts de structure.

Pour rendre compte de ce comportement ils ont modélisé la membrane plastisol en considérant qu'elle résulte de la juxtaposition de domaines possédant des propriétés de membranes sélectives et de canaux dans lesquels l'électrolyte peut diffuser. Le potentiel de la membrane résulte alors d'une relation linéaire liée au taux de plastifiant impliquant un potentiel intermembranaire et un potentiel de diffusion.

Ce modèle peut être schématisé comme sur la figure 5.
<figure><img src="image_80.png" /><figcaption>Figure 5 : Modélisation d'une membrane plastisol</figcaption></figure>

Ceci peut, en effet, expliquer les résultats potentiométriques obtenus en supposant que la quantité de défauts dans la membrane s'accroît quand la concentration en plastifiant diminue. Ces mêmes auteurs ont, par ailleurs, réalisé des mesures potentiométriques sur des électrodes enrobées en superposant plusieurs épaisseurs de plastisol. Ils ont montré qu'il était possible d'obtenir des membranes homogènes ayant un comportement nernstien même pour des taux de plastifiants faibles (20%). Dans ce cas, les défauts apparus sont certainement comblés lors de l'ajout de couches supplémentaires.

Cette proposition est tout à fait compatible avec les résultats obtenus en impédancemétrie. L'apparition de zones pour lesquelles le transfert s'effectue par diffusion au travers d'une jonction libre, a pour conséquence un ralentissement des échanges à l'interface membrane/solution. Ceci se traduit en impédance par l'apparition d'une deuxième boucle caractéristique d'un transfert ionique lent.

Nous avons ensuite comparé l'évolution des résistances $R_m$ et $R_s$ en fonction de la concentration externe en KCl pour les membranes PVC80DNP (figure 6) et PVC60DNP (figure 7) immergées entre deux solutions aqueuses de KCl en concentrations symétriques et en concentrations dissymétriques à partir des figures 3 et 4.
* Pour une membrane PVC80DNP

<figure><img src="image_81.png" /></figure>

Figure 6 : Variations de la résistance $R_m$ en fonction du logarithme de la concentration en KCl pour une membrane PVC80DNP en concentrations symétriques et en concentrations dissymétriques

* Pour une membrane PVC60DNP

<figure><img src="image_82.png" /></figure>

Figure 7 : Variations des résistances $R_m$ et $R_s$ en fonction du logarithme de la concentration en KCl pour une membrane PVC60DNP en concentrations symétriques et en concentrations dissymétriques
Les figures 6 et 7 montrent qu'au-dessus de $10^{-3}$ mol L$^{-1}$ la valeur de $R_m$ est à peu près constante, correspondant à celle de $10^{-3}$ mol L$^{-1}$. En-dessous de $10^{-3}$ mol L$^{-1}$, la valeur de la résistance $R_m$ est fixée par l'interface en contact avec la solution la plus pauvre en électrolyte. De façon générale, la résistance $R_m$ évolue de la même façon pour les membranes contenant 80% ou 60% de DNP lorsqu'elles sont testées en concentrations symétriques ou dissymétriques. Ainsi, la concentration dissymétrique arrive à imposer un domaine, où la résistance $R_m$ est constante, plus large que celui obtenu pour des mesures en concentrations symétriques.

Pour la membrane PVC60DNP, la résistance de transfert varie dans le même sens, que les mesures soient effectuées en concentrations symétriques ou en concentrations dissymétriques ; elle diminue quand la concentration en KCl augmente.

En dessous de $10^{-3}$ mol L$^{-1}$ en KCl, la valeur de $R_s$ est également fixée par l'interface en contact avec la solution la plus pauvre en électrolyte.

Au-dessus de $10^{-3}$ mol L$^{-1}$ en KCl, les valeurs de la résistance de transfert sont pratiquement identiques pour des mesures effectuées en concentrations symétriques ou dissymétriques.

### I.1.2. Influence de l'épaisseur de la membrane

L'influence de l'épaisseur de la membrane sur le diagramme d'impédance et sur la courbe d'étalonnage des électrodes est représentée pour une membrane PVC60DNP sur la figure 8. Nous avons choisi la membrane PVC60DNP afin de préciser l'influence de l'épaisseur non seulement sur la résistance $R_m$ mais aussi sur la résistance $R_s$.

L'épaisseur des membranes a été déterminée au microscope électronique à balayage (voir annexe 3).

Les concentrations des espèces dans la membrane sont :

$[KB\Phi_4] = 1,6 \times 10^{-4} \text{ mol L}^{-1}$

$[Valinomycine] = 4,8 \times 10^{-4} \text{ mol L}^{-1}$

$[Valinomycine] / [KB\Phi_4] = 3$
<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>Figure 8 : Influence de l'épaisseur d'une membrane PVC60DNP sur le diagramme d'impédance en concentrations dissymétriques (à gauche) et sur la courbe potentiométrique (à droite)</figcaption></figure>

Les résultats des mesures d'impédance pour différentes épaisseurs correspondent aux simulations réalisées dans le chapitre II (figure 13, p 76).

L'épaisseur de la membrane est un paramètre important dans l'élaboration d'une électrode sélective aux ions. En effet, la membrane ne doit pas être trop épaisse sinon sa résistance électrique devient trop importante et conduit à des mesures potentiométriques qui ne sont pas stables, ce qui est le cas de la membrane d'épaisseur 110 µm. La membrane ne doit pas être non plus trop fine pour des raisons de résistance mécanique (fragilité, manipulation difficile, déformation). En fait, le choix de l'épaisseur du support membranaire relève essentiellement de l'expérience.

Des mesures d'impédance ont été effectuées sur une gamme de concentration de $10^{-6}$ à $10^{-1}$ mol L$^{-1}$ pour trois épaisseurs de membrane et les variations de $R_m$ et de $R_s$ sont représentées sur la figure 9.
<figure><img src="image_84.png" /><figcaption>Figure 9 : Variation des résistances R<sub>m</sub> et R<sub>s</sub> pour des membranes PVC60DNP d'épaisseurs différentes en concentrations dissymétriques</figcaption></figure>

Ces résultats montrent que la résistance de la première boucle R<sub>m</sub> diminue quand l'épaisseur de la membrane diminue.

Pour les membranes de 60 et 110µm d'épaisseur, la résistance de la 2<sup>ème</sup> boucle, R<sub>s</sub>, ne varie pas. Ce sont donc uniquement des phénomènes de surface qui sont mis en jeu lors de la détection ionique. Dans ce cas, la réponse de l'électrode associée à ces membranes devrait être la même. Cependant, nous observons un écart entre les deux pentes données par les courbes d'étalonnage des deux électrodes. Cette différence peut être attribuée aux incertitudes expérimentales avec la membrane d'épaisseur 110µm pour laquelle les mesures de potentiel sont très instables.

Pour la membrane de 25 µm d'épaisseur, nous observons une telle dispersion de points pour l'évolution de la résistance de transfert (figure 9) que nous devons supposer que la membrane a perdu son intégrité. De plus, la quantité de défauts au sein de cette membrane est certainement très importante (transfert ionique ralenti). Nous ne prendrons donc pas en compte ce résultat.
### I.1.3. Influence de la concentration interne en $KB\Phi_4$

Pour étudier l'influence de ce paramètre sur la réponse de l'électrode sélective aux ions potassium, nous avons fait le choix de prendre la membrane PVC80DNP qui présente des performances satisfaisantes et de modifier la quantité de $KB\Phi_4$ dans cette membrane. Ainsi, l'influence de la concentration interne en $KB\Phi_4$ pour une membrane PVC80DNP sur la courbe d'étalonnage des électrodes réalisées à partir de ces membranes est représentée sur la figure 10. Le rapport valinomycine/$KB\Phi_4$ = 3 dans les deux cas.

<figure><img src="image_85.png" /><figcaption>Figure 10 : Influence de la concentration interne en $KB\Phi_4$ pour une membrane PVC80DNP sur la courbe d'étalonnage potentiométrique</figcaption></figure>

L'étude potentiométrique de ces deux électrodes, réalisées à partir de membranes PVC80DNP contenant des quantités différentes de sel, montre d'une part que lorsque le taux de $KB\Phi_4$ diminue de moitié dans la membrane, la pente de la droite d'étalonnage passe d'une pente quasi nernstienne de 57mV/u.log à une pente de 40mV/u.log. D'autre part, le seuil de sensibilité diminue ; il passe de $10^{-5}$ mol L$^{-1}$ à $5 \times 10^{-3}$ mol L$^{-1}$.

Dans le cas de la membrane ayant un comportement nernstien, à l'interface membrane/solution, l'équilibre de partage du sel contenu dans la membrane est rapide. Comme il est montré dans la partie théorique, le plateau observé pour les faibles concentrations en potassium provient des fuites de $KB\Phi_4$ dans la solution, par partage. Nous devons donc nous attendre lorsque nous diminuons le taux de $KB\Phi_4$ dans la membrane, à un
comportement nernstien et à une diminution du seuil de sensibilité (moins de K⁺ qui fuient vers la solution de mesure). Ceci ne correspond pas au résultat observé.

Nous allons donc étudier les membranes d'un point de vue cinétique (figure 11) pour essayer de comprendre l'origine de cet écart à la loi nernstienne.

$$[KB\Phi_4] = 1,6 \ 10^{-4} \ mol \ L^{-1}$$

<figure><img src="image_86.png" /></figure>

$$[KB\Phi_4] = 0,8 \ 10^{-4} \ mol \ L^{-1}$$

<figure><img src="image_87.png" /></figure>

<figure><img src="image_88.png" /></figure>

<figure><img src="image_89.png" /><figcaption>Figure 11 : Influence de la concentration interne en KBΦ₄ pour une membrane PVC80DNP sur le diagramme d'impédance en concentrations symétriques</figcaption></figure>
Les variations de R<sub>m</sub> et de R<sub>s</sub> pour les membranes contenant une concentration différente en KBΦ<sub>4</sub> sont représentées sur la figure 12.

<figure><img src="image_90.png" /><figcaption>Figure 12 : Variation des résistances R<sub>m</sub> et R<sub>s</sub> pour des membranes PVC80DNP contenant deux concentrations différentes en KBΦ<sub>4</sub>. Mesures en concentrations symétriques</figcaption></figure>

Sur le diagramme correspondant aux membranes PVC80DNP contenant des taux différents de KBΦ<sub>4</sub>, nous observons pour chacune des membranes, comme dans les diagrammes précédents, une diminution de la résistance R<sub>m</sub> en fonction du logarithme de la concentration en KCl. Cette résistance est plus importante pour la membrane qui contient la concentration la plus faible en KBΦ<sub>4</sub>, ce qui traduit une moins bonne conduction ionique dans cette membrane.

De plus, le diagramme d'impédance montre l'apparition d'une deuxième boucle dont la résistance R<sub>s</sub> est très importante aux faibles concentrations externes en KCl et diminue quand la concentration en KCl augmente. Nous nous trouvons dans un cas où l'équilibre de partage de KBΦ<sub>4</sub> à l'interface est lent, l'étape limitante devient donc le transfert ionique à l'interface membrane/solution. Ceci se traduit par une diminution de la pente et par une augmentation du seuil de sensibilité de l'électrode testée en potentiométrie.

Il semble que pour obtenir un bon fonctionnement de l'électrode, il faille ajouter une concentration minimale de sel dans la membrane. En effet, si nous prenons le cas limite d'une membrane qui ne contient pas de sites ioniques, celle-ci fonctionne tout de même mais ne donne pas de bons résultats (pente faible, domaine de sensibilité petit). Ce serait les sites
parasites présents lors de la fabrication de la membrane, qui confère une certaine conductivité à la membrane.

Ainsi, nous avons testé en impédance une membrane PVC80DNP ne contenant pas d'espèces ioniques volontairement incorporées dans le milieu membranaire (figure 13).

<figure><img src="image_91.png" /><figcaption>Figure 13 : Évolution du diagramme d'impédance pour une membrane PVC80DNP sans sites ioniques mobiles dans la membrane en fonction du temps pour une concentration en KCl de $10^{-3}$ mol L$^{-1}$ de part et d'autre de la membrane</figcaption></figure>

Nous observons sur la figure 13, à $t = 0$, c'est-à-dire juste après immersion de la membrane entre deux solutions de KCl $10^{-3}$ mol L$^{-1}$, que la résistance de la boucle haute fréquence, $R_m$, est très importante (~15 MΩ cm$^2$) comparé aux résistances $R_m$ rencontrées jusque là. La conductivité dans cette membrane est donc extrêmement faible. Elle serait due aux sites parasites présents dans la membrane.

Il apparaît également sur le diagramme une résistance de transfert très importante (62,2 MΩ cm$^2$). Le transfert ionique aux interfaces est donc très lent. Néanmoins, si la membrane reste immergée entre les deux solutions électrolytiques de KCl $10^{-3}$ mol L$^{-1}$, pendant 4 heures, cette résistance de transfert diminue. Nous pouvons alors supposer que le KCl est capté par la membrane à l'interface, en très faible quantité ce qui explique la très légère diminution de la résistance $R_m$ à $t = 4h$.

### I.1.4. Influence du rapport valinomycine / $KB\Phi_4$

Une membrane PVC80DNP spécifique des ions potassium a été testée avec trois rapports valinomycine/$KB\Phi_4$ différents avec une concentration en sites anioniques constante.
L'évolution des courbes d'étalonnage potentiométriques est représentée sur la figure 14.

Les concentrations des espèces contenues dans la membrane sont :

$$
\begin{array}{l}
\text{Val / } \text{KB}\Phi_4 = 1 \\
[\text{KB}\Phi_4] = 6 \times 10^{-4} \text{ mol L}^{-1} \\
[\text{Val}] = 6 \times 10^{-4} \text{ mol L}^{-1}
\end{array}
$$

$$
\begin{array}{l}
\text{Val / KB}\Phi_4 = 3 \\
[\text{KB}\Phi_4] = 6,08 \times 10^{-4} \text{ mol L}^{-1} \\
[\text{Val}] = 1,8 \times 10^{-3} \text{ mol L}^{-1}
\end{array}
$$

$$
\begin{array}{l}
\text{Val / KB}\Phi_4 = 1/20 \\
[\text{KB}\Phi_4] = 6,2 \times 10^{-4} \text{ mol L}^{-1} \\
[\text{Val}] = 3,1 \times 10^{-5} \text{ mol L}^{-1}
\end{array}
$$

<figure><img src="image_92.png" /><figcaption>Figure 14 : Évolution du diagramme d'impédance, pour $C_{\text{KCI}} = 10^{-3} \text{ mol L}^{-1}$, et de la courbe d'étalonnage d'une membrane PVC80DNP en fonction du rapport valinomycine/KB$\Phi_4$</figcaption></figure>

Lorsque la membrane contient 20 fois plus de KBΦ₄ que de valinomycine, la diffusion observée (sans limitation par le transfert) est probablement attribuable aux paires d'ions K⁺,BΦ₄⁻. En présence de valinomycine, la densité de charge à la surface du complexe (K-valinomycine)⁺ étant moins importante que pour K⁺ seul nous pouvons supposer que
l'interaction électrostatique entre les deux charges est faible et que la paire d'ions est partiellement dissociée. Dans ces conditions, nous pouvons penser que le coefficient de diffusion de BΦ₄⁻ associé à K⁺ est inférieur à celui du BΦ₄⁻ associé au complexe (valinomycine-K)⁺.

Par ailleurs, il apparaît que pour une membrane contenant autant de valinomycine que de KBΦ₄, l'étape limitante est le transfert ionique à l'interface, ce qui supposerait que le complexe valinomycine n'est pas entièrement formé dans ces conditions expérimentales. Armstrong avait déjà noté qu'il fallait un rapport très nettement supérieur à 1 pour obtenir un bon fonctionnement de la membrane.

Les variations des concentrations des espèces contenues dans la membrane en fonction de la concentration externe en KCl (concentrations symétriques) sont représentées sur les figures 15, 16, 17.

<figure><img src="image_93.png" /><figcaption>Figure 15 : Concentrations C<sub>M</sub><sup>+</sup>, C<sub>KL</sub><sup>+</sup>, C<sub>Cl</sub><sup>-</sup> en fonction de la concentration en KCl pour C<sub>Lt</sub> = 18 10<sup>2</sup> µmol kg<sup>-1</sup>, β = 10, C<sub>Ym</sub> = 6 10<sup>2</sup> µmol kg<sup>-1</sup>, K<sub>MX</sub><sup>2</sup> = 10<sup>-9</sup></figcaption></figure>
l'interaction électrostatique entre les deux charges est faible et que la paire d'ions est partiellement dissociée. Dans ces conditions, nous pouvons penser que le coefficient de diffusion de BΦ₄⁻ associé à K⁺ est inférieur à celui du BΦ₄⁻ associé au complexe (valinomycine-K)⁺.

Par ailleurs, il apparaît que pour une membrane contenant autant de valinomycine que de KBΦ₄, l'étape limitante est le transfert ionique à l'interface, ce qui supposerait que le complexe valinomycine n'est pas entièrement formé dans ces conditions expérimentales. Armstrong avait déjà noté qu'il fallait un rapport très nettement supérieur à 1 pour obtenir un bon fonctionnement de la membrane.

Les variations des concentrations des espèces contenues dans la membrane en fonction de la concentration externe en KCl sont représentées sur les figures 15, 16, 17.

<figure><img src="image_94.png" /><figcaption>Figure 15 : Concentrations C<sub>M</sub><sup>+</sup>, C<sub>KL</sub><sup>+</sup>, C<sub>Cl</sub><sup>-</sup> en fonction de la concentration en KCl pour C<sub>Lt</sub> = 18 10<sup>2</sup> µmol kg<sup>-1</sup>, β = 10, C<sub>Ym</sub> = 6 10<sup>2</sup> µmol kg<sup>-1</sup>, K<sub>MX</sub><sup>2</sup> = 10<sup>-9</sup></figcaption></figure>
<figure><img src="image_95.png" /><figcaption>Figure 16 : Concentrations $C_M^+, C_{KL}^+, C_{Cl}^-$ en fonction de la concentration en KCl pour $C_{Lt} = 36\ 10^1\ \mu\text{mol kg}^{-1}$, $\beta = 10^1$, $C_{Ym} = 6\ 10^2\ \mu\text{mol kg}^{-1}$, $K_{MX}^2 = 10^{-9}$</figcaption></figure>

<figure><img src="image_96.png" /><figcaption>Figure 17 : Concentrations $C_M^+, C_{KL}^+, C_{Cl}^-$ en fonction de la concentration en KCl pour $C_{Lt} = 6\ 10^2\ \mu\text{mol kg}^{-1}$, $\beta = 10$, $C_{Ym} = 6\ 10^2\ \mu\text{mol kg}^{-1}$, $K_{MX}^2 = 10^{-9}$</figcaption></figure>
D'après les figures 15 et 16, nous voyons que lorsque le rapport valinomycine /KBΦ₄ est supérieur à 1, c'est la concentration de ML⁺ qui contrôle la conductivité. Si le rapport valinomycine/KBΦ₄ est inférieur à 1, c'est la concentration de M⁺ qui contrôle la conductivité dans la membrane.

De plus, sur le palier de concentration qui correspond à C<sub>MX</sub> < 10<sup>-1</sup> mol L<sup>-1</sup>, nous avons, C<sub>ML</sub> = C<sub>Ym</sub> si le rapport valinomycine /KBΦ₄ > 1 et C<sub>M</sub> = C<sub>Ym</sub> si le rapport valinomycine/KBΦ₄ < 1.

D'après l'expression de la résistance de la boucle haute fréquence obtenue dans la partie théorique, $R_m = \frac{RT}{F^2(D_{ML}C_{ML} + D_M C_M)}$ et le diagramme d'impédance observé sur la figure 14, nous pouvons montrer que le coefficient de diffusion de ML⁺ est plus grand que celui de M⁺.

Nous avons, au paragraphe I.1.1., examiné l'influence du taux de plastifiant sur une membrane PVC/DNP, contenant trois fois plus de valinomycine que de KBΦ₄, et présentant un comportement nernstien. Nous venons de voir qu'en présence d'une très faible quantité de valinomycine, il apparaissait sur le diagramme d'impédance (figure 14) un nouveau phénomène attribué à une limitation par la diffusion. Nous avons voulu examiner l'influence du taux de plastifiant, responsable d'un transfert ionique plus ou moins rapide, sur la membrane PVC/DNP contenant 20 plus de KBΦ₄ que de valinomycine. Le diagramme d'impédance et la courbe d'étalonnage pour cette membrane sont représentés sur la figure 18.

Les concentrations des espèces dans la membrane sont les suivantes :

$$
\begin{array}{l}
\text{Pour la membrane PVC80DNP} \\
[\text{KB}\Phi_4] = 6,2 \ 10^{-4} \text{ mol L}^{-1} \\
[\text{Val}] = 3,09 \ 10^{-5} \text{ mol L}^{-1} \\
\text{KB}\Phi_4/\text{Val} = 20
\end{array}
$$

$$
\begin{array}{l}
\text{Pour la membrane PVC60DNP} \\
[\text{KB}\Phi_4] = 6,2 \ 10^{-4} \text{ mol L}^{-1} \\
[\text{Val}] = 3,09 \ 10^{-5} \text{ mol L}^{-1} \\
\text{KB}\Phi_4/\text{Val} = 20
\end{array}
$$
<figure><img src="image_97.png" /><figcaption>Figure 18 : Évolution du diagramme d'impédance pour $C_{KCl} = 10^{-3} \text{ mol L}^{-1}$ (symétrique) et de la courbe d'étalonnage potentiométrique d'une membrane avec un rapport valinomycine/KBΦ$_4$ = 1/20</figcaption></figure>

Comme précédemment, lorsque la quantité de plastifiant diminue dans la membrane nous retrouvons une augmentation de la résistance $R_m$ et l'apparition d'un transfert ionique limitant aux interfaces membrane/solution.

Par ailleurs, pour confirmer le rôle joué par l'ionophore dans la membrane nous avons étudié le cas limite correspondant à une membrane sans valinomycine.

L'évolution des courbes d'étalonnage en fonction de la concentration externe en KCl pour une membrane PVC80DNP avec et sans valinomycine est représentée sur la figure 19.

Dans la membrane avec valinomycine :

$$[\text{KB}\Phi_4] = 1,6 \ 10^{-4} \text{ mol L}^{-1}$$

$$[\text{Valinomycine}] = 4,8 \ 10^{-4} \text{ mol L}^{-1}$$

$$[\text{Valinomycine}]/[\text{KB}\Phi_4] = 3$$

Dans la membrane sans valinomycine :

$$[\text{KB}\Phi_4] = 1,6 \ 10^{-4} \text{ mol L}^{-1}$$

$$[\text{Valinomycine}] = 0$$
<figure><img src="image_98.png" /><figcaption>Figure 19 : Évolution des courbes d'étalonnage potentiométriques pour une membrane PVC80DNP avec et sans valinomycine</figcaption></figure>

L'étude potentiométrique de ces deux électrodes réalisées à partir de membranes PVC80DNP avec et sans valinomycine montre que dans le cas d'une membrane qui ne contient pas de valinomycine, la valeur de la pente de la droite d'étalonnage est sensiblement la même que celle obtenue pour l'électrode réalisée avec une membrane contenant de la valinomycine. Cependant, le seuil de sensibilité diminue, il passe de $10^{-5} \text{ mol L}^{-1}$ à $3 \ 10^{-2} \text{ mol L}^{-1}$.

L'étude de ces membranes par des mesures d'impédance électrochimique est représentée sur la figure 20.
<figure><img src="image_99.png" /><figcaption>Figure 20 : Diagrammes d'impédance pour une membrane PVC80DNP avec et sans valinomycine en concentrations symétriques</figcaption></figure>

De même, nous pouvons représenter l'évolution de la résistance $R_m$ pour chacune de ces membranes en fonction du logarithme de la concentration externe en KCl sur la figure 21.
<figure><img src="image_100.png" /><figcaption>Figure 21 : Évolution de la résistance $R_m$ pour une membrane PVC80DNP avec et sans valinomycine</figcaption></figure>

Sur la figure 20, il apparaît pour la membrane sans valinomycine, aux faibles concentrations en KCl, une limitation par le transfert, puis, à partir de $10^{-3}$ mol L$^{-1}$, l'écart à la loi de Nernst est due à une limitation par la diffusion. Nous nous retrouvons quasiment dans le cas où il y a très peu de valinomycine dans la membrane (valinomycine/KBΦ$_4$ = 1/20).

Ainsi, la valinomycine joue un double rôle dans le mécanisme de détection ionique. D'une part, elle intervient sur le transfert ionique à l'interface membrane/solution en facilitant, le partage de l'espèce à analyser, entre la solution de mesure et la membrane, en la complexant. D'autre part, elle agit sur la diffusion des espèces dans la membrane en favorisant la dissociation du sel incorporé dans la membrane et donc en favorisant également la conduction ionique au sein de cette dernière.

### I.1.5. Notion de sélectivité

Une membrane PVC80DNP spécifique des ions potassium a été testée en présence de KCl, NaCl et CaCl$_2$. L'évolution du diagramme d'impédance en fonction de la concentration externe en sel et les courbes d'étalonnage potentiométriques obtenues pour cette membrane en présence des différents sels sont représentées sur la figure 22. Les mesures potentiométriques sont réalisées en faisant des ajouts de sel dans un milieu réactionnel contenant uniquement de l'eau distillée.
Les concentrations des espèces contenues dans la membrane sont :

$$[\text{KB}\Phi_4] = 1,6 \ 10^{-4} \text{ mol L}^{-1}$$

$$[\text{Valinomycine}] = 4,4 \cdot 10^{-4} \text{ mol L}^{-1}$$

$$[\text{Valinomycine}]/[\text{KB}\Phi_4] = 3$$

<figure><img src="image_101.png" /></figure>

Figure 22 : Évolution du diagramme d'impédance et des courbes d'étalonnage en fonction du sel présent dans la solution de mesure en concentrations dissymétriques

L'évolution des résistances $R_m$ et $R_s$ en fonction de la nature du sel mis au contact de la membrane est représentée sur la figure 23.
<figure><img src="image_102.png" /><figcaption>Figure 23 : Variations des résistances $R_m$ et $R_s$ en fonction de la nature de la solution électrolytique dans le milieu de mesure</figcaption></figure>

Dans le cas des ions $Na^+$ et $Ca^{2+}$, la valeur de la constante de complexation $\beta$ entre la valinomycine et ces ions diminue par rapport à celle du complexe valinomycine-potassium.

Dans le domaine où $C_{ML}$ est constant et majoritaire, l'expression de la résistance $R_m$ peut s'écrire sous la forme :

$$R_m = \frac{RTd}{F^2 D_{ML} C_{Y_m}} \left(1 + \frac{1}{\beta C_{L_t}}\right), \text{ainsi, lorsque } \beta \text{ diminue } R_m \text{ augmente. Nous retrouvons}$

ce résultat sur la figure 23.

Quand la concentration en $Na^+$ et $Ca^{2+}$ est faible (jusqu'à $3 \times 10^{-5} \text{ mol L}^{-1}$), le transfert ionique de ces deux espèces est lent, car il n'est pas assisté par l'ionophore d'où l'apparition d'un second arc de cercle sur le diagramme d'impédance. Le transfert devient plus facile quand la concentration en sel augmente dans la solution.

Il n'apparaît pas dans ce cas, de limitation par la diffusion, car le sel incorporé dans la membrane est le $KB\Phi_4$ qui est partiellement dissocié en présence de valinomycine.
En conclusion sur les membranes PVC/plastifiant, contenant du KBΦ₄ et de la valinomycine, nous avons mis en évidence l'importance de la nature du support polymère et le rôle des différentes espèces incorporées dans la membrane. En effet, deux phénomènes sont à l'origine d'une détection ionique performante : le transfert des ions à détecter à l'interface membrane/solution et la diffusion des espèces présentes dans la membrane qui doivent tous les deux être rapides.

En ce qui concerne le transfert ionique à l'interface membrane/solution, nous avons vu que l'étape qui pouvait être limitante dans ce cas est le partage des ions à détecter entre la solution de mesure et le milieu membranaire. Plus ce partage est important, plus le transfert ionique est rapide. C'est le cas des membranes contenant une quantité importante de plastifiant. En effet, la diminution du taux de plastifiant entraîne l'apparition de défauts au sein du réseau qui vont ralentir le transfert ionique à l'interface. De même l'absence d'ionophore peut, aux faibles concentrations externes en sel, limiter le transfert. En effet, en présence d'un ligand spécifique de l'ion à détecter, on parle de transfert assisté ou facilité.

En ce qui concerne la diffusion des espèces ioniques présentes dans la membrane, nous avons vu que l'étape limitante est la dissociation du sel incorporé dans la membrane. Plus le sel est dissocié, plus la mobilité des espèces responsables de la conduction ionique dans la membrane est grande et meilleure est la conductivité. Pour la détection d'ions minéraux tel que le potassium, la présence d'un ionophore permet de diminuer les interactions électrostatiques entre les deux espèces qui constituent le sel et donc d'améliorer la conductivité.

Les membranes à base de PVC sensibles aux ions potassium, bien que performantes pour la détection des ions en milieu aqueux, présentent, comme nous l'avons déjà vu, des inconvénients, notamment pour une utilisation des électrodes en milieu organique. Pour cela, nous avons essayé d'autres supports polymère à base de polysiloxanes.

## I.2. Membrane à base de PS124triEOS

Nous avons donc testé en potentiométrie un autre type d'électrode à base d'une membrane polymère préparée par modification chimique du PS124 (voir chapitre III).

Les courbes d'étalonnage obtenues pour une membrane PS124triEOS, ayant été préalablement équilibrée pendant une heure dans du KCl 10⁻¹ mol L⁻¹, et pour une même membrane n'ayant subi aucun traitement préalable, sont représentées sur la figure 24.

Les concentrations des espèces contenues dans la membrane sont :

$$[KB\Phi_4] = 1,6 \ 10^{-4} \text{ mol L}^{-1}$$

$$[Valinomycine] = 4,8 \ 10^{-4} \text{ mol L}^{-1}$$

$$[Valinomycine]/[KB\Phi_4] = 3$$
<figure><img src="image_103.png" /><figcaption>Figure 24 : Étalonnage d'une électrode PS124triEOS avec et sans traitement préalable</figcaption></figure>

Les deux courbes d'étalonnage obtenues présentent une variation linéaire du potentiel en fonction du logarithme de la concentration externe en KCl dans un domaine de concentration de $10^{-4}$ mol L$^{-1}$ à $10^{-1}$ mol L$^{-1}$. La pente de la partie linéaire est de 56 mV/u.log pour l'électrode qui a préalablement été équilibrée pendant 1 heure dans du KCl $10^{-1}$ mol L$^{-1}$ contre 39 mV/u.log pour l'électrode qui a été testée sans traitement préalable.

Entre $10^{-6}$ mol L$^{-1}$ et $10^{-4}$ mol L$^{-1}$, l'électrode n'est pas très sensible à la présence des ions potassium dans la cellule de mesure dans les deux cas.

Un autre type de support polymère à base de PS124triEOS a été utilisé au cours d'études antérieures² pour élaborer de nouveaux matériaux sensibles aux ions potassium. Ces membranes ont été préparées par la méthode Sol-Gel qui permet d'obtenir des matériaux hybrides organiques-inorganiques. Ainsi, des membranes composées de 60% PS124triEOS et de 40% en poids de TEOS ont conduit à la réalisation d'électrodes dont la réponse potentiométrique présente une courbe de pente 38 mV/u.log dans une gamme de concentration de $10^{-4}$ mol L$^{-1}$ à $10^{-1}$ mol L$^{-1}$, après que l'électrode ait été équilibrée une heure dans du KCl $10^{-1}$ mol L$^{-1}$.

Ces résultats potentiométriques obtenus avec divers supports membranaires (PVC, PS124triEOS, membrane sol-gel) montrent que la nature de la matrice polymère joue sur la sensibilité des membranes. En effet, les membranes obtenues par la méthode Sol-Gel sont
plus rigides que les membranes PS124triEOS réticulées à l'air qui sont souples et donc permettent une meilleure conduction ionique dans la membrane.

De même, comme nous l'avons vu au début de ce chapitre, les membranes à base de PVC sont moins sensibles aux ions quand le taux de plastifiant dans la membrane diminue.

Il faut arriver à trouver un compromis entre la conduction ionique qui est favorisée dans les matériaux souples et la tenue mécanique de la membrane (si elle est trop souple elle n'est plus manipulable).

La perte de sensibilité des membranes PS124triEOS est certainement due à un transfert ionique ralenti qui apparaît lorsque le support membranaire devient de plus en plus rigide. En effet, les échanges à l'interface avec les membranes «liquides» PVC80DNP sont plus faciles qu'avec une membrane «solide» à l'intérieur de laquelle la quantité d'ionophores accessibles à l'interface est très faible.

Dans ce dernier cas, la conduction ionique par l'intermédiaire de sites mobiles n'est plus un moyen efficace pour réaliser des membranes sélectives aux ions. Une solution est la réalisation de membrane à électrolytes solides mettant en jeu un autre mode de conduction par l'intermédiaire de sites fixes dans le réseau membranaire.

## II. MEMBRANES SENSIBLES AUX TENSIOACTIFS

L'étude des membranes indicatrices des ions potassium nous a permis de mettre en évidence le rôle des divers constituants de la partie réceptrice de l'électrode (la nature du support polymère et les espèces présentes dans la membrane). Nous allons comparer les résultats obtenus avec ceux des électrodes indicatrices d'un tensioactif cationique $DTA^+$ et d'un tensioactif anionique $DS^-$ qui diffèrent des ions minéraux par la nature amphiphile de ces espèces liée à leur stucture.

Dans le cas des électrodes indicatrices de tensioactifs, la membrane est constituée d'un support polymère (PVC ou polysiloxane) et d'un sel de l'ion à détecter, $DTAB\Phi_4$ pour les membranes sensibles aux ions $DTA^+$ et $CTADS$ pour les membranes sensibles aux ions $DS^-$. Contrairement aux membranes indicatrices des ions potassium, aucun complexant de l'amphiphile étudié n'est incorporé dans la membrane.

Deux types d'électrodes sélectives ont été étudiées : les électrodes à compartiment liquide (identiques à celles utilisées pour détecter les ions $K^+$) et les électrodes de verre enrobées dont nous avons vu les principales caractéristiques dans le chapitre IV.
## II.1. Électrodes à compartiment liquide

### II.1.1. Membranes à base de PVC

#### a) Membranes indicatrices des ions DTA⁺

La courbe d'étalonnage obtenue en potentiométrie pour une membrane PVC contenant 80% de DNP comme plastifiant, sensible aux ions DTA⁺ est représentée sur la figure 25. Le sel incorporé dans la membrane, DTABΦ₄, à une concentration de 1,6 10⁻⁴ mol L⁻¹ dans la préparation membranaire avant évaporation du THF.

<figure><img src="image_104.png" /><figcaption>Figure 25 : Courbe d'étalonnage d'une électrode PVC80DNP sensible aux ions DTA⁺</figcaption></figure>

Les mesures potentiométriques réalisées à partir des électrodes indicatrices des ions DTA⁺ ont une stabilité de ± 0,5 mV et le temps de réponse de l'électrode est de l'ordre de quelques secondes. De plus, les mesures sont reproductibles.

La courbe de réponse observée sur la figure 25 présente deux parties distinctes :

- Tout d'abord la réponse de l'électrode est linéaire entre une valeur minimum de la concentration correspondant à sa limite de détection (10⁻⁶ mol L⁻¹) et une cassure très nette mettant en évidence la concentration micellaire critique (cmc) du tensioactif. Ce domaine correspond à celui où le tensioactif est présent dans la solution à tester sous forme de monomère. La réponse est de 58 ± 1mV/u.log et correspond à une pente nernstienne.

- A la cmc, qui est de 1,55·10⁻² mol L⁻¹ pour DTABr dans l'eau, apparaît une cassure au-delà de laquelle la concentration en DTA⁺ intermicellaire diminue quand la concentration
de l'amphiphile augmente dans la solution de mesure. Les valeurs de l'activité des ions DTA⁺ ne s'identifient plus aux valeurs de la concentration.

Les électrodes obtenues à partir de membranes PVC80DNP sont performantes pour le suivi des ions DTA⁺ en solution aqueuse.

Des mesures d'impédance électrochimique ont été réalisées sur la membrane PVC80DNP afin de mieux comprendre les phénomènes physico-chimiques qui se déroulent dans la membrane et à l'interface membrane/solution.

Ainsi, l'influence de la concentration en DTABr sur le diagramme d'impédance et l'évolution de la résistance R<sub>m</sub> pour une membrane PVC80DNP indicatrice des ions DTA⁺ est représentée sur la figure 26.

<figure><img src="image_105.png" /><figcaption>Figure 26 : Évolution du diagramme d'impédance et de la résistance R<sub>m</sub> en fonction de la concentration en DTABr pour une membrane PVC80DNP sensible aux ions DTA⁺</figcaption></figure>

Le diagramme d'impédance présente une seule boucle capacitive, pour une gamme de fréquence de 10 KHz à 10 mHz, dont la résistance, R<sub>m</sub>, diminue lorsque la concentration en DTABr dans la solution augmente, jusqu'à une concentration en tensioactif de 5 10<sup>-3</sup> mol L<sup>-1</sup>. Ceci traduit une augmentation de la conductivité ionique dans la membrane. Puis, les valeurs de R<sub>m</sub> tendent à se stabiliser. Ce comportement est en accord avec la modélisation de l'impédance électrochimique développée dans le chapitre II. Nous retrouvons le même comportement que pour les membranes sélectives aux ions potassium avec absence de limitation par le transfert ionique à l'interface membrane/solution ou par la diffusion des espèces dans la membrane.

Nous pouvons remarquer que l'absence d'ionophore au sein de la membrane ne limite, ni le transfert ionique à l'interface membrane/solution, ni la diffusion des espèces ioniques
dans la membrane (une seule boucle sur la figure 26). Ceci peut s'expliquer par le caractère amphiphile du DTA⁺ qui possède une longue chaîne hydrocarbonnée à 12 atomes de carbone, qui doit faciliter son transfert dans la membrane. En fait, nous pourrions penser que le DTABΦ₄ joue son propre rôle «d'ionophore», grâce à son côté lipophile.

Nous avons ensuite examiné l'influence du taux de plastifiant sur une membrane PVCDNP indicatrice des ions DTA⁺. Les courbes d'étalonnage potentiométriques sont représentées sur la figure 27.

<figure><img src="image_106.png" /><figcaption>Figure 27 : Courbes d'étalonnage potentiométriques pour les membranes PVC80DNP et PVC50DNP indicatrices de DTA⁺</figcaption></figure>

Les mesures potentiométriques montrent que lorsque la quantité de plastifiant dans la membrane diminue l'électrode est moins sensible à la présence des ions DTA⁺ dans le milieu de mesure. La valeur de la pente diminue et la limite de détection devient moins basse.

Nous avons donc examiné l'influence du taux de plastifiant sur le diagramme d'impédance d'une membrane PVC/DNP sensible aux ions DTA⁺. Ceci est représenté sur la figure 28.
<figure><img src="image_107.png" /><figcaption>Figure 28 : Évolution de l'impédance pour une membrane PVC80DNP et pour une membrane PVC50DNP en fonction de la concentration en DTABr (symétrique)</figcaption></figure>

L'évolution des résistances $R_m$ et $R_s$ en fonction du logarithme de la concentration en DTABr est représentée sur la figure 29.
<figure><img src="image_108.png" /><figcaption>Figure 29 : Variations des résistances $R_m$ et $R_s$ en fonction du logarithme de la concentration en DTABr pour les membranes PVC80DNP et PVC50DNP</figcaption></figure>

Le diagramme d'impédance est constitué d'une seule boucle capacitive pour la membrane PVC80DNP et de deux boucles capacitives pour la membrane PVC50DNP.

Par ailleurs, l'évolution des résistances $R_m$ et $R_s$ est comparable à celle obtenue pour les membranes sensibles aux ions potassium. En effet, comme dans le cas des membranes indicatrices des ions $K^+$, l'écart par rapport à la loi de Nernst se traduit par l'apparition d'un second arc de cercle caractéristique de la limitation par le transfert ionique à l'interface membrane/solution. La raison de cette limitation, lorsque le taux de plastifiant diminue, est également due à l'apparition de défauts dans la membrane (voir p 142) qui rendent plus difficile le partage des ions à certains endroits de l'interface membrane/solution.

Nous allons, à partir du même protocole expérimental que celui utilisé pour réaliser les membranes sensibles aux ions $DTA^+$, étudier des électrodes à membrane polymère sensibles aux ions $DS^-$.

b) Membranes indicatrices des ions $DS^-$

La courbe d'étalonnage obtenue en potentiométrie pour une membrane PVC contenant 80% de DNP sensible aux ions $DS^-$ est représentée sur la figure 30. Le sel incorporé dans cette membrane est le CTADS à une concentration de $1,6 \times 10^{-4} \text{ mol L}^{-1}$ dans la préparation membranaire avant évaporation du THF.
<figure><img src="image_109.png" /><figcaption>Figure 30 : Courbe d'étalonnage d'une électrode PVC80DNP sensible aux ions DS⁻</figcaption></figure>

Nous constatons que cette électrode ne présente pas de comportement nernstien lorsque le tensioactif est sous forme de monomères. Nous n'observons pas de droite avant la cmc, qui se situe pour le SDS dans l'eau à 8 10⁻³ mol L⁻¹, il n'y a pas de variation linéaire du potentiel des ions DS⁻ présents en solution.

Des mesures d'impédance électrochimique ont été réalisées sur la membrane PVC80DNP afin de mieux comprendre les phénomènes physico-chimiques qui se déroulent dans la membrane et à l'interface membrane/solution.

L'influence de la concentration en SDS sur le diagramme d'impédance d'une membrane PVC80DNP indicatrice des ions DS⁻ ainsi que l'évolution de la résistance R_m en fonction du logarithme de la concentration en CTADS sont représentées sur la figure 31.
<figure><img src="image_110.png" /><figcaption>Figure 31 : Évolution du diagramme d'impédance et de la résistance $R_m$ en fonction de la concentration en SDS (symétrique) pour une membrane PVC80DNP sensible aux ions DS⁻</figcaption></figure>

Le diagramme d'impédance correspondant à la membrane PVC80DNP indicatrice des ions DS⁻ présente une boucle capacitive aux hautes fréquences suivie d'une diffusion aux basses fréquences ce qui traduit une limitation par la diffusion des espèces présentes dans la membrane. Le sel incorporé dans la membrane résulte de l'association d'un amphiphile cationique le CTA⁺ et de l'amphiphile anionique à détecter, le DS⁻.

Nous constatons que ce comportement ressemble à celui des membranes indicatrices des ions potassium sans ou avec peu de valinomycine.

En effet, si dans le cas des ions DTA⁺ la diffusion des espèces contenues dans la membrane (DTA⁺, BΦ₄⁻) n'est pas limitante, celle des espèces (CTA⁺, DS⁻) semble limiter le processus de détection ionique. Nous pouvons alors supposer que le sel CTADS n'est pas suffisamment dissocié car les interactions électrostatiques entre CTA⁺ et DS⁻ sont plus importantes qu'entre DTA⁺ et BΦ₄⁻ ou qu'entre K⁺ et BΦ₄⁻. En effet, la densité de charge est plus importante sur l'ion CTA⁺ que sur l'anion BΦ₄⁻ qui a une taille plus grande.

En conclusion sur les électrodes à membrane PVC sensibles aux ions DTA⁺ et DS⁻, nous pouvons dire que le comportement des électrodes indicatrices du tensioactif cationique est identique à celui des électrodes sélectives aux ions potassium. La seule différence étant que l'amphiphile joue lui-même le rôle d'ionophore. En ce qui concerne les membranes sensibles aux ions DS⁻, la limitation du transport ionique est due à une diffusion lente des espèces contenues dans la membrane liée à une faible dissociation de la paire d'ion (CTA⁺, DS⁻).
Que ce soit pour les membranes cationiques ou anioniques, lorsque ces dernières sont en contact prolongé avec la solution de tensioactifs au-dessus de la cmc, elles deviennent blanches. Puis, après avoir été séchées à l'air ou à l'étuve, ces membranes sont à nouveau translucides. ce qui peut indiquer une pénétration d'eau dans la phase organique et lorsque la membrane est séchée à l'air ou à l'étuve elle redevient translucide. Au-dessus de la cmc, il est possible que les tensioactifs pénétrent dans la phase organique membranaire et constituent des agrégats de type micelles inverses par l'intermédiaire desquelles les molécules d'eau pénétrent dans la membrane. Dans le cas des micelles inverses, la partie hydrophile du tensioactif est dirigée vers l'intérieur de la micelle et la partie hydrophobe est orientée vers l'extérieur.

Ainsi, l'utilisation des membranes PVC pour la détection des tensioactifs, n'est pas une solution idéale. D'autres matériaux tel que le PS124 modifié puis réticulé ont été testés.

## II.1.2. Membranes à base de Polysiloxane

Deux types de supports polymère à base de PS124 ont été étudiés. Le PS124-OH obtenu par modification chimique du PS124 avec l'alcool allylique et le PS124triEOS obtenu par modification chimique du PS124 avec le vinyltriéthoxysilane. Ces polymères sont ensuite réticulés pour former un réseau dans lequel est incorporé un sel de l'ion à détecter.

L'obtention de ces membranes est délicate et se fait à température ambiante par évaporation du solvant. Cette étape est lente, dix jours pour les PS124-OH et 1 mois pour les membranes PS124triEOS.

Ces membranes ont été testées en potentiométrie pour vérifier leur sensibilité vis-à-vis de l'espèce à détecter. En revanche, les supports obtenus n'ont pas permis d'effectuer des mesures impédancemétriques. Les premiers tests réalisés ont montré une fragilité des membranes lorsque celles-ci étaient en contact prolongé avec la solution de mesure. Faute de temps, nous n'avons pas pu améliorer les conditions de mesure en impédance et la préparation des membranes à base de polysiloxane. Une étude dans ce sens devra cependant, être envisagée.

### a) Membranes indicatrices des ions DTA⁺

La courbe d'étalonnage obtenue pour l'électrode à membrane PS124triEOS sensible aux ions DTA⁺ est représentée sur la figure 32.

La concentration du sel dans la membrane PS124triEOS est :

$$[DTAB\Phi_4] = 5 \times 10^{-3} \text{ mol L}^{-1}$$
<figure><img src="image_111.png" /><figcaption>Figure 32 : Courbe d'étalonnage potentiométrique pour une membrane PS124triEOS indicatrice des ions DTA⁺</figcaption></figure>

La courbe d'étalonnage obtenue avec ce support polymère présente une partie linéaire ayant une pente de 56 mV/u.log. La valeur de la cmc est de $1,5 \times 10^{-2} \text{ mol L}^{-1}$. Ce support polymère donne de bons résultats pour la détection des ions DTA⁺ en solution dans un domaine de concentration de $3 \times 10^{-6} \text{ mol L}^{-1}$ à $10^{-2} \text{ mol L}^{-1}$ en DTABr. Ces résultats sont comparables à ceux obtenus avec la membrane à base de PVC contenant 80% de plastifiant.

La courbe d'étalonnage obtenue pour l'électrode à membrane PS124-OH sensible aux ions DTA⁺ est représentée sur la figure 33.

La concentration du sel dans la membrane PS124-OH est :

$$[DTAB\Phi_4] = 3 \times 10^{-3} \text{ mol L}^{-1}$$
<figure><img src="image_112.png" /><figcaption>Figure 33 : Courbe d'étalonnage potentiométrique pour une membrane PS124-OH indicatrice des ions DTA⁺</figcaption></figure>

La courbe d'étalonnage obtenue avec ce support polymère ne conduit pas à une variation linéaire du potentiel en fonction du logarithme de la concentration en tensioactif. La pente de la partie linéaire entre $3 \times 10^{-5} \text{ mol L}^{-1}$ et $10^{-2} \text{ mol L}^{-1}$ est de 49 mV/u.log. Il n'apparaît pas de cassure nette caractéristique de la cmc et le changement de pente observé sur la courbe de la figure 33 intervient avant la cmc. Nous avons vu dans l'approche théorique que la réponse de l'électrode montre des limites aux faibles et fortes concentrations de l'analyte en solution. A partir des résultats issus de cette approche nous pouvons penser que le phénomène qui masque la cmc serait lié à une entrée massive des anions de la solution de mesure dans la membrane. Ce phénomène étant progressif, la rupture de pente n'est pas nette.

Cependant, les mesures sont répétables avec une stabilité de $\pm 0,5 \text{ mV}$. Cette électrode peut donc être utilisée en tant que capteur ionique.

### b) Membranes indicatrices des ions DS⁻

La courbe d'étalonnage obtenue pour l'électrode à membrane PS124triEOS sensible aux ions DS⁻ est représentée sur la figure 34.

La concentration du sel dans la membrane PS124triEOS est :

$$[CTADS] = 5 \times 10^{-3} \text{ mol L}^{-1}$$
<figure><img src="image_113.png" /><figcaption>Figure 34 : Courbe d'étalonnage potentiométrique pour une membrane PS124triEOS indicatrice des ions DS⁻</figcaption></figure>

De même, la courbe d'étalonnage obtenue pour l'électrode à membrane PS124-OH sensible aux ions DS⁻ est représentée sur la figure 35.

La concentration du sel dans la membrane PS124-OH est :

$$[DTAB\Phi_4] = 3 \times 10^{-3} \text{ mol L}^{-1}$$
<figure><img src="image_114.png" /><figcaption>Figure 35 : Courbe d'étalonnage potentiométrique pour une membrane PS124-OH indicatrice des ions DS⁻</figcaption></figure>

Ces courbes d'étalonnage montrent que les électrodes réalisées à partir des membranes PS124triEOS et PS124-OH sont sensibles à la présence des ions DS⁻ dans le milieu de mesure. Cependant, la réponse de ces électrodes ne montre pas une variation linéaire du potentiel en fonction du logarithme de la concentration.

Pour la membrane PS124triEOS, la pente de la partie linéaire, entre $10^{-5}$ mol L$^{-1}$ et $10^{-2}$ mol L$^{-1}$, est de - 48 mV/u.log

Pour la membrane PS124-OH, la pente de la partie linéaire, entre $3 \times 10^{-5}$ mol L$^{-1}$ et $10^{-3}$ mol L$^{-1}$ est de - 49 mV/u.log.

De plus, la rupture de pente apparaît à des concentrations inférieures à la valeur de la cmc dans les deux cas. L'explication est la même que pour les membranes PS124-OH indicatrice de DTA⁺.

Pour cela, nous avons essayé, avec le support membranaire à base de PS124OH, d'une part, de changer la concentration des sites ioniques dans la membrane et d'autre part, d'incorporer des particules d'aérosil dans le but d'améliorer la conductivité des membranes.

Ainsi, l'influence de la quantité de sites et de la présence d'aérosil dans une membrane sensible aux ions DS⁻ sur la réponse potentiométrique de l'électrode est représentée sur la figure 36.
<figure><img src="image_115.png" /><figcaption>Figure 36 : Évolution de la courbe potentiométrique pour une membrane PS124-OH avec deux taux de transporteur(a) et contenant ou non de l'aérosil (b)</figcaption></figure>

Lorsque de l'aérosil 300, qui est une fine poudre de silice de granulométrie très faible (300 m²/g), est incorporée dans le milieu membranaire, la sensibilité de l'électrode augmente ce qui se traduit par une augmentation de la valeur de la pente de la courbe potentiométrique (figure 36(b)). Il en est de même lorsque la quantité de sites ioniques dans la membrane est augmentée (figure 36(a)). La concentration du sel incorporé dans la membrane doit être relativement élevée pour garantir les meilleures performances possibles de l'électrode, tout en restant inférieure à la limite de solubilité. De plus, une des caractéristiques de ce sel est que le domaine de mesure est d'autant plus étendu que sa solubilité dans l'eau est faible.

Les courbes d'étalonnage montrent que les électrodes réalisées à partir des membranes PS124triEOS et PS124-OH sont sensibles à la présence des ions DS⁻ dans le milieu de mesure. Les membranes PS124-OH contenant de l'aérosil conduisent à une très bonne sensibilité de l'électrode correspondante (-59 mV/u.log). Cependant, la rupture de pente observée de façon reproductible est différente de la cmc. Comme dans le cas des tensioactifs cationiques, elle peut être attribuée à l'entrée massive des anions dans la membrane.
Quelle que soit la nature du polymère employé, les électrodes à compartiment liquide où la membrane sépare deux milieux électrolytiques sont fragiles. Pour cette raison, plusieurs travaux de recherche portent sur l'étude des électrodes enrobées.

## II.2. Électrodes de verre enrobées

Ces électrodes sont réalisées en déposant directement la membrane sur un conducteur électronique comme par exemple sur une électrode de carbone, d'Ag/AgCl ou de verre. L'avantage de ce type de montage est de pouvoir réaliser des électrodes de mesure dont le système de transduction est directement relié au support membranaire. Ceci suppose que le potentiel de phase membranaire puisse être lier thermodynamiquement à celui du conducteur électronique. Cette absence peur être à l'origine d'instabilités des mesures potentiométriques effectuées.

Par ailleurs, le principal problème rencontré dans ce type de montage réside dans l'adhérence de la membrane sur le support solide. Le choix d'un polymère fortement adhérent au conducteur électronique, le traitement de surface d'une électrode de verre ou le greffage permettent d'obtenir de très bonnes électrodes indicatrices d'ions.

Un mélange de polysiloxanes PS124/CAF3 a été utilisé pour enrober des électrodes de verre indicatrice de protons.

* Préparation membranaire PS124/CAF3 pour électrodes enrobées

Ces électrodes sont obtenues en immergeant le bulbe de l'électrode de verre dans un mélange de polysiloxanes à l'intérieur duquel est incorporé un sel de l'ion à détecter nécessaire à la conduction membranaire. La membrane sensible se forme alors autour du bulbe de l'électrode.

Les courbes d'étalonnage obtenues pour les électrodes enrobées PS124/CAF3 sensibles aux ions DTA⁺ et aux ions DS⁻ sont représentées sur la figure 37.
La concentration de transporteur DTABΦ₄ ou CTADS dans la membrane est la même et égale à : 1,6 10⁻⁴ mol L⁻¹.

Ces électrodes ont été testées avec deux électrodes de référence externe :

- l'électrode au calomel saturée classique

- l'électrode de référence que nous avons mise au point à partir d'un gel d'APV (voir chapitre IV).
<figure><img src="image_116.png" /><figcaption>Figure 37 : Courbes d'étalonnage pour les électrodes enrobées PS124/CAF3 sensibles aux ions DTA⁺ et aux ions DS⁻ avec l'électrode de référence au calomel et l'électrode de référence à base du gel d'APV</figcaption></figure>

En ce qui concerne les électrodes indicatrices de DTA⁺, ces courbes mettent en évidence le fait que ces électrodes enrobées présentent des performances tout à fait comparables à celles des électrodes à compartiment : pente de Nernst, limite de détection de 10⁻⁶ mol L⁻¹, cmc nettement observée, stabilité des potentiels, rapidité de la réponse.

Les résultats obtenus avec l'électrode de référence à base d'un gel d'APV contenant un sel en forte concentration (2 mol L⁻¹) sont comparables à ceux obtenus avec la référence au calomel. (linéarité, limite de détection, bonne sensibilité).

Contrairement aux résultats obtenus avec les électrodes PVC/plastifiant, la réponse de l'électrode enrobée pour la détection des ions DS⁻ est meilleure (linéarité, sensibilité) dans le domaine d'existence du tensioactif sous forme de monomères.

*Remarque* : Lors de sa première utilisation, l'électrode indicatrices de DS⁻ est équilibrée pendant une heure dans une solution de SDS 10⁻³ mol L⁻¹. Le stockage de
l'électrode peut être réalisé à sec pour de courtes périodes (quelques jours). Pour des durées plus importantes, il faut avant toute utilisation, laisser tremper l'électrode dans une solution de SDS $10^{-3}$ mol L$^{-1}$ pour qu'elle retrouve l'intégralité de ses qualités. Sinon, nous observons une diminution de la pente de la droite d'étalonnage.

Afin de pouvoir étudier ce support polymère par mesures d'impédance électrochimique, nous avons essayé de préparer un film à partir du protocole expérimental utilisé pour réaliser les électrodes enrobées.

* Préparation membranaire PS124/CAF3 sous forme de film pour électrode à compartiment

Il a fallu dans un premier temps vérifier par des mesures potentiométriques que le film obtenu à partir de la préparation membranaire pour électrodes enrobées présentait les propriétés de capteur d'ions envisagées. Dans cette membrane, le sel lipophile ajouté est le même que pour les autres supports polymère sensibles aux tensioactifs DTA⁺ et DS⁻. L'électrode de mesure réalisée est une électrode à compartiment liquide.

Les courbes d'étalonnage obtenues pour les électrodes à membranes PS124/CAF3 sensibles aux ions DTA⁺ et aux ions DS⁻ sont représentées sur la figure 38.
DTA⁺

<figure><img src="image_117.png" /></figure>

$$ \Rightarrow \text{pente} = 57 \text{ mV/u.log} \\ \text{cmc} = 1,55 \ 10^{-2} \text{ mol L}^{-1} $$

DS⁻

<figure><img src="image_118.png" /></figure>

$$ \Rightarrow \text{pente} = -57 \text{ mV/u.log} \\ \text{cmc} = 8 \ 10^{-3} \text{ mol L}^{-1} $$

Figure 38 : Courbes d'étalonnage obtenues pour les électrodes à membranes PS124/CAF3 sensibles aux ions DTA⁺ et aux ions DS⁻

Les films synthétisés conduisent à la réalisation d'électrodes ayant un comportement potentiométrique identique à celui des électrodes enrobées (pente, linéarité, limite de détection, cmc) pour la détection des ions DTA⁺. En ce qui concerne les électrodes indicatrices de DS⁻, les résultats obtenus sont meilleurs lorsque le mélange PS124/CAF3 est utilisé sous forme de film. La membrane indicatrice de DS⁻ a été testée en impédance.

L'influence de la concentration externe en SDS sur le diagramme d'impédance d'une membrane PS124/CAF3 est représentée sur la figure 39.

La concentration du sel dans la membrane est :

$$ [CTADS] = 2 \ 10^{-3} \text{ mol L}^{-1} $$
<figure><img src="image_119.png" /><figcaption>Figure 39 : Évolution du diagramme d'impédance et de la courbe d'étalonnage pour une membrane PS124/CAF3 en fonction de la concentration externe en SDS</figcaption></figure>

L'évolution de Rm en fonction de la concentration en SDS est représentée sur la figure 40.

<figure><img src="image_120.png" /><figcaption>Figure 40 : Évolution de la résistance Rm en fonction de la concentration externe en SDS</figcaption></figure>
Le diagramme d'impédance montre une seule boucle capacitive dont la résistance $R_m$ très élevée, aux faibles concentrations en SDS, diminue quand la concentration externe en SDS augmente. Les fortes valeurs de la résistance sont probablement liées à l'épaisseur relativement importante (~ 200 µm) de la membrane synthétisée. Une diminution de l'épaisseur conduirait à une amélioration du temps de réponse des mesures potentiométriques.

A l'issu de ces résultats, nous pouvons faire une synthèse et mettre en évidence un certain nombre de relation entre le comportement en impédance et en potentiométrie.

### III. SYNTHÈSE

Le transport des ions dans les électrodes sélectives à membrane polymère résulte à la fois du transfert ionique à l'interface membrane/solution et de la diffusion des espèces au sein de la membrane.

Le transfert ionique à l'interface est lié à la capacité de l'espèce à détecter à se partager à l'interface membrane/solution. C'est le cas des tensioactifs. Ce transfert peut être facilité par la complexation de l'analyte avec un ionophore. C'est le cas des ions minéraux.

La diffusion des espèces dans la membrane est liée au choix du support polymère. Plus sa constante diélectrique est grande, plus la conduction ionique dans la membrane est favorisée. Ceci est possible pour des polymères possédant des groupes polaires tel que le PS124 ou dans le cas du PVC, en incorporant dans la matrice polymère un plastifiant.

Cependant, l'utilisation du polymère seul pour la détection ionique n'est pas suffisante, il faut incorporer dans la membrane un sel de l'ion à détecter dont la dissociation est non seulement fonction de la constante diélectrique du milieu membranaire, mais également, de la nature des ions associés pour former le sel. En effet, plus les ions sont gros plus la densité de charge de surface diminue et les interactions électrostatiques entre charges sont faibles. Ainsi, dans le cas d'un petit ion minéral comme le $K^+$, la présence d'un ionophore complexant l'ion considéré contribue à délocaliser la charge et donc à favoriser la diffusion des espèces ioniques dans la membrane. De plus, l'ionophore stabilise l'ion dans le milieu membranaire.

Dans le cas du sel $DTABΦ_4$ d'une part, la charge positive est suffisamment délocalisée sur la tête polaire du tensioactif pour permettre la dissociation du sel dans la membrane et d'autre part, la partie lipophile du tensioactif le rend plus soluble dans la membrane.

Enfin, la mobilité des chaînes de polymère les unes par rapport aux autres est un facteur important de la conductivité membranaire. Cette mobilité est caractérisée par la
température de transition vitreuse (Tv) du polymère. Pour un usage des membranes à température ambiante, le polymère doit posséder une Tv inférieure à la température ambiante.

Pour une conduction ionique maximale, le support polymère choisi pour l'élaboration d'électrodes sensibles aux ions, doit répondre au mieux à ces divers critères.

D'un point de vue thermodynamique, la condition d'équilibre à respecter pour établir la différence de potentiel intermembranaire, $\Delta\Phi$, est l'égalité du potentiel électrochimique de l'espèce considéré en tout point du système. Quel que soit le cas, potentiel de jonction ou potentiel intermembranaire, les équations de la thermodynamique classique conduisent à une variation linéaire de $\Delta\Phi$ avec le logarithme de la concentration de l'analyte à détecter. Deux cas sont alors envisagés :

- Soit la réponse est nernstienne

- Soit la réponse n'est pas nernstienne

Dans le cas où la réponse de l'électrode est nernstienne nous avons montré que ni le transfert ionique à l'interface, ni la diffusion des espèces dans la membrane étaient des phénomènes limitants. Cela se traduit sur le diagramme d'impédance par l'apparition d'une seule boucle capacitive de résistance $R_m$ qui traduit la plus ou moins bonne conductivité de la membrane pour les membranes indicatrices des ions potassium et des tensioactifs ioniques.

Dans le cas où la réponse de l'électrode n'est pas nernstienne, soit le transfert ionique à l'interface membrane/solution, soit la diffusion des espèces dans la membrane, soit les deux sont limitants. Cela se traduit par l'apparition sur le diagramme d'impédance de la boucle de diamètre $R_m$ suivie aux basses fréquences d'une seconde boucle capacitive de diamètre $R_s$ lorsque le transfert est limitant et d'une droite à 45° lorsque la diffusion est limitante. Nous avons pu ainsi mettre en évidence clairement le rôle du ionophore. Il agit à la fois sur le transfert de l'ion à détecter à l'interface membrane/solution et sur la dissociation des paires d'ions formées par le sel incorporé dans la membrane.

Lorsque la réponse de l'électrode est linéaire (nernstienne ou non), les mesures d'impédance électrochimique s'avèrent être une très bonne technique pour tester les membranes indicatrices d'ions.

Cependant, les résultats issus de l'étude potentiométrique des différentes électrodes sélectives mettent en évidence un autre type de réponse. C'est le cas des électrodes à base de PVC indicatrices des ions $DS^-$ et des électrodes à base de PS124-OH sensibles aux ions $DTA^+$ et $DS^-$, pour lesquelles, la courbe d'étalonnage ne présente pas de variations linéaires du potentiel en fonction du logarithme de la concentration de l'analyte à détecter. Pour ces électrodes, l'approche de la thermodynamique choisie n'explique pas les résultats obtenus et l'impédance électrochimique n'apporte pas d'éléments supplémentaires pour préciser les phénomènes à l'origine de ce comportement.
La réalisation d'électrode à compartiment liquide, nécessite une maîtrise parfaite à la fois du transfert ionique interfacial et de la diffusion membranaire. En travaillant avec des électrodes enrobées, la diffusion dans la membrane n'est plus un phénomène limitant car celle-ci a déjà été optimisée. En modifiant la surface d'une électrode de verre par un support polymère de très faible épaisseur, seuls les phénomènes d'interface sont mis en jeu. La préparation membranaire, à base de PS124/CAF3 utilisée pour réaliser des électrodes de verre enrobées sensibles aux ions DS⁻ a été mise sous forme de film et testée par mesures d'impédance électrochimique. Le diagramme ne comporte qu'une seule boucle caractéristique de la membrane, dans ce cas, le transfert et la diffusion ne sont pas limitant. Ceci est confirmé par la réponse potentiométrique de l'électrode à compartiment réalisée à partir du film PS124/CAF3.

## CONCLUSION

A l'issue de cette étude, deux critères essentiels et indissociables semblent nécessaires à la réalisation d'une membrane sélectives aux ions :

- La dissociation des espèces dans la membrane.

Pour cela, il faut jouer d'une part sur la nature du support polymère c'est-à-dire sur sa constante diélectrique (présence de groupements polaires dans la structure du polymère, incorporation d'un plastifiant, utilisation de copolymère) sur la mobilité des chaînes de polymère (Tv inférieure à la température ambiante) et d'autre part, sur la nature du sel incorporé dans la membrane.

Deux cas sont alors possibles : le sel est constitué de deux ions de grande taille afin de diminuer les interactions électrostatiques entre les charges et donc favoriser la dissociation. Le sel comporte un ion de petite taille et il est nécessaire de complexer ce dernier pour aider à la dissociation du sel. Ceci a pour effet de le stabiliser dans le milieu organique et de diminuer la densité de charge à sa surface.

- le transfert à l'interface.

Celui-ci doit-être rapide. La présence d'un ionophore facilite le transfert ionique à l'interface de façon générale et en présence d'ions interférents, il facilitera le transfert de l'ion pour lequel il est spécifique. Il confère alors la sélectivité à la membrane.

En conclusion, nous mettons en évidence que la mesure de l'impédance est une technique particulièrement bien adaptée à l'étude des membranes utilisées pour la fabrication des électrodes spécifiques. L'analyse des variations des différentes boucles observées dans le diagramme d'impédance en fonction des paramètres qui caractérisent le système
solution/membrane/solution a permis de mieux cerner le rôle du support membranaire et des différentes espèces contenues dans la membrane.

De plus, les résultats expérimentaux ont permis de valider le modèle établi pour déterminer l'impédance globale du système.
RÉFÉRENCES DU CHAPITRE V

1. M.P. Gloton, M. Turmine, A. Mayaffre and P.Letellier, *Can. J. Chem.*, **71**, 371 (1993)

2. C. Lière, Thèse de doctorat de l'université Paris 6 (1996)
LISTE DES SYMBOLES DU CHAPITRE V

$R_s$ : résistance de transfert

$R_m$ : résistance de la membrane
LISTE DES FIGURES DU CHAPITRE V

Figure 1 : Influence du taux de plastifiant sur la courbe d'étalonnage potentiométrique pour une membrane PVC/DNP 136

Figure 2 : Influence de la concentration externe en KCl sur le diagramme d'impédance pour une membrane PVC80DNP et pour une membrane PVC60DNP en concentrations dissymétriques 137

Figure 3 : Variations des résistances $R_m$ et $R_s$ en fonction du logarithme de la concentration en KCl pour les membranes PVC80DNP et PVC60DNP en concentrations dissymétriques 138

Figure 4 : Variations des résistances $R_m$ et $R_s$ en fonction du logarithme de la concentration en KCl pour les membranes PVC80DNP et PVC60DNP en concentrations symétriques 139

Figure 5 : Modélisation d'une membrane plastisol 142

Figure 6 : Variations de la résistance $R_m$ en fonction du logarithme de la concentration en KCl pour une membrane PVC80DNP en «concentrations symétriques» et en «concentrations dissymétriques» 143

Figure 7 : Variations des résistances $R_m$ et $R_s$ en fonction du logarithme de la concentration en KCl pour une membrane PVC60DNP en concentrations symétriques et en concentrations dissymétriques 143

Figure 8 : Influence de l'épaisseur d'une membrane PVC60DNP sur le diagramme d'impédance en concentrations dissymétriques (à gauche) et sur la courbe potentiométrique (à droite) 145

Figure 9 : Variation des résistances $R_m$ et $R_s$ pour des membranes PVC60DNP d'épaisseurs différentes en concentrations dissymétriques 146

Figure 10 : Influence de la concentration interne en $KB\Phi_4$ pour une membrane PVC80DNP sur la courbe d'étalonnage potentiométrique 147

Figure 11 : Influence de la concentration interne en $KB\Phi_4$ pour une membrane PVC80DNP sur le diagramme d'impédance en concentrations symétriques 148

Figure 12 : Variation des résistances $R_m$ et $R_s$ pour des membranes PVC80DNP Contenant deux concentrations différentes en $KB\Phi_4$. Mesures en concentrations symétriques 149

Figure 13 : Évolution du diagramme d'impédance pour une membrane PVC80DNP sans sites ioniques mobiles dans la membrane en fonction du temps pour une concentration en KCl de $10^{-3} \text{ mol L}^{-1}$ de part et d'autre de la membrane 150

Figure 14 : Évolution du diagramme d'impédance, pour $C_{KCl} = 10^{-3} \text{ mol L}^{-1}$, et de la courbe d'étalonnage d'une membrane PVC80DNP en fonction du rapport valinomycine/$KB\Phi_4$ 151
Figure 15 : Concentrations $C_M^+, C_{KL}^+, C_{Cl}^-$ en fonction de la concentration en KCl pour $C_{Lt} = 18 10^2 \mu mol kg^{-1}$, $\beta = 10$, $C_{Ym} = 6 10^2 \mu mol kg^{-1}$, $K_{MX}^2 = 10^{-9}$ 152

Figure 16 : Concentrations $C_M^+, C_{KL}^+, C_{Cl}^-$ en fonction de la concentration en KCl pour $C_{Lt} = 36 10^1 \mu mol kg^{-1}$, $\beta = 10^1$, $C_{Ym} = 6 10^2 \mu mol kg^{-1}$, $K_{MX}^2 = 10^{-9}$ 153

Figure 17 : Concentrations $C_M^+, C_{KL}^+, C_{Cl}^-$ en fonction de la concentration en KCl pour $C_{Lt} = 6 10^2 \mu mol kg^{-1}$, $\beta = 10$, $C_{Ym} = 6 10^2 \mu mol kg^{-1}$, $K_{MX}^2 = 10^{-9}$ 153

Figure 18 : Évolution du diagramme d'impédance pour $C_{KCl} = 10^{-3} mol L^{-1}$ et de la courbe d'étalonnage potentiométrique d'une membrane avec un rapport valinomycine/KBΦ₄ = 1/20 155

Figure 19 : Évolution des courbes d'étalonnage potentiométriques pour une membrane PVC80DNP avec et sans valinomycine 156

Figure 20 : Diagrammes d'impédance pour une membrane PVC80DNP avec et sans valinomycine en concentrations symétriques 157

Figure 21 : Évolution de la résistance $R_m$ pour une membrane PVC80DNP avec et sans valinomycine 158

Figure 22 : Évolution du diagramme d'impédance et des courbes d'étalonnage en fonction du sel présent dans la solution de mesure en concentrations dissymétriques 159

Figure 23 : Variations des résistances $R_m$ et $R_s$ en fonction de la nature de la solution électrolytique dans le milieu de mesure 160

Figure 24 : Étalonnage d'une électrode PS124triEOS avec et sans traitement préalable 162

Figure 25 : Courbe d'étalonnage d'une électrode PVC80DNP sensible aux ions DTA⁺ 164

Figure 26 : Évolution du diagramme d'impédance et de la résistance $R_m$ en fonction de la concentration en DTABr pour une membrane PVC80DNP sensible aux ions DTA⁺ 165

Figure 27 : Courbes d'étalonnage potentiométriques pour les membranes PVC80DNP et PVC50DNP indicatrices de DTA⁺ 166

Figure 28 : Évolution de l'impédance pour une membrane PVC80DNP et pour une membrane PVC50DNP en fonction de la concentration en DTABr 167

Figure 29 : Variations des résistances $R_m$ et $R_s$ en fonction du logarithme de la concentration en DTABr pour les membranes PVC80DNP et PVC50DNP 168

Figure 30 : Courbe d'étalonnage d'une électrode PVC80DNP sensible aux ions DS⁻ 169

Figure 31 : Évolution du diagramme d'impédance et de la résistance $R_m$ en fonction de la concentration en SDS pour une membrane PVC80DNP sensible aux ions DS⁻ 170

Figure 32 : Courbe d'étalonnage potentiométrique pour une membrane PS124triEOS indicatrice des ions DTA⁺ 172
Figure 33 : Courbe d'étalonnage potentiométrique pour une membrane PS124-OH indicatrice des ions DTA⁺ 173

Figure 34 : Courbe d'étalonnage potentiométrique pour une membrane PS124triEOS indicatrice des ions DS⁻ 174

Figure 35 : Courbe d'étalonnage potentiométrique pour une membrane PS124-OH indicatrice des ions DS⁻ 175

Figure 36 : Évolution de la courbe potentiométrique pour une membrane PS124-OH avec deux taux de transporteur(a) et contenant ou non de l'aérosil (b) 176

Figure 37 : Courbes d'étalonnage pour les électrodes enrobées PS124/CAF3 sensibles aux ions DTA⁺ et aux ions DS⁻ avec l'électrode de référence au calomel et l'électrode de référence à base du gel d'APV 178

Figure 38 : Courbes d'étalonnage obtenues pour les électrodes à membranes PS124/CAF3 sensibles aux ions DTA⁺ et aux ions DS⁻ 180

Figure 39 : Évolution du diagramme d'impédance et de la courbe d'étalonnage pour une membrane PS124/CAF3 en fonction de la concentration externe en SDS 181

Figure 40 : Évolution de la résistance Rm en fonction de la concentration externe en SDS 181
# CONCLUSION
Pour tenter de répondre aux questions concernant le fonctionnement des ISE, nous avons dû, dans un premier temps, nous intéresser à la théorie des électrodes sélectives vue par les thermodynamiciens et les physico-chimistes, principaux utilisateurs de ces capteurs potentiométriques. La mesure de la différence de potentiel intermembranaire étant une réponse globale de la chaîne électrochimique (référence interne, membrane, référence externe), il est très difficile dans le cas où l'ISE ne fonctionne pas convenablement, de déterminer l'origine du dysfonctionnement.

Nous avons, par une autre approche de la thermodynamique à l'état stationnaire, contribué à développer un modèle de potentiel de phase «Phase Boundary Potential Model» présenté depuis peu dans la littérature. Nous avons mis en évidence les limites de fonctionnement d'une ISE aux faibles et fortes concentrations en sel dans la solution de mesure. Nous avons expliqué l'origine de ces limites en montrant l'évolution de la concentration des espèces dans la membrane en fonction de la concentration de l'analyte à détecter en solution. Ainsi, nous avons montré que la limite de détection aux faibles concentrations est liée à la fuite du sel contenu dans la membrane, vers la solution de mesure. Il en résulte l'apparition d'un palier qui définit le seuil de sensibilité de l'électrode aux faibles concentrations. De plus, nous avons mis en évidence une entrée progressive des contre-ions de l'espèce à détecter dans la membrane. Lorsque cette entrée devient trop importante et égale à la concentration des sites ioniques dans la membrane, aux fortes concentrations en sel, la réponse de l'électrode n'est plus nernstienne.

Cependant, l'approche thermodynamique ne permet pas d'étudier facilement les différents phénomènes physico-chimiques ayant lieu dans la membrane et à l'interface membrane/solution. Afin d'avoir accès à ces divers phénomènes nous avons analysé le comportement des membranes par une technique non-stationnaire, l'impédance électrochimique.

Une approche théorique, d'un point de vue cinétique, nous a permis d'établir un modèle pour calculer l'impédance électrochimique globale d'une membrane sélective aux ions.

Des simulations ont été effectuées à partir des modèles de potentiel de phase et d'impédance électrochimique du système afin de comparer les résultats expérimentaux et théoriques.

Les mesures d'impédance électrochimique ont été réalisées en faisant varier un certain nombre de paramètres caractéristiques du système étudié afin de mieux définir le rôle des différents éléments qui interviennent dans l'élaboration de la partie réceptrice du capteur (support polymère, sel de l'ion à détecter, ionophore). Pour cela, il a fallu mettre au point un dispositif expérimental approprié à l'étude des membranes dans des conditions similaires à celles utilisées en potentiométrie et en particulier à courant exactement nul, afin de ne pas générer de flux ioniques de façon artificielle. Ainsi, l'élaboration du dispositif de mesure d'impédance a été réalisée en utilisant des membranes, à base de PVC et de DNP comme plastifiant, indicatrices des ions potassium.
Le dispositif conçu et optimisé au cours de ce travail, a permis de réaliser à l'état stationnaire des mesures d'impédance électrochimique répétables.

Par ailleurs, nous avons également préparé des matériaux à base d'un polysiloxane modifié chimiquement par réaction d'hydrosylilation puis réticulé pour former un réseau membranaire homogène. Un sel de l'espèce à détecter en présence ou non d'un ionophore, est introduit au sein du support polymère. Ces membranes à base de polysiloxane ont été testées en potentiométrie et les premiers tests réalisés en impédancemétrie ont montré une fragilité de la membrane lorsque celle-ci est en contact prolongé avec la solution de mesure. Nous n'avons donc pas pu réaliser des mesures d'impédance avec les membranes à base de polysiloxane faute de temps nécessaire à l'amélioration des conditions opératoires. Des mesures d'impédance sur les membranes à base de polysiloxane pourront faire l'objet de travaux ultérieurs.

Cependant, l'étude potentiométrique des électrodes à membrane polysiloxane indicatrices des tensioactifs montre des résultats encourageants plus particulièrement pour les électrodes à base de PS124triEOS indicatrices de DTA⁺.

Dans le cas des électrodes à base de PVC indicatrices des ions potassium ou des tensioactifs DTA⁺ et DS⁻, les résultats expérimentaux issus des différentes approches montrent que dans le cas d'une électrode sélective la courbe potentiométrique linéaire de pente nernstienne se traduit en impédance par l'apparition d'une seule boucle capacitive. Nous avons montré dans ce cas, que la membrane est sélective lorsque la concentration en sites ioniques dans la membrane est constante et majoritaire. Lorsque la réponse de l'électrode n'est plus nernstienne le transfert et la diffusion sont lents et limitent le processus de détection ionique. Lorsque le transfert est limitant, il apparaît sur le diagramme d'impédance un deuxième arc de cercle, lorsque la diffusion est lente, il apparaît une droite à 45°.

La très bonne corrélation entre les résultats expérimentaux obtenus par mesures d'impédance électrochimique et les simulations effectuées à partir des équations théoriques nous a permis de valider le modèle établi.

Les mesures d'impédance électrochimique constituent une approche positive, particulièrement bien adaptée à l'étude des membranes utilisées pour la fabrication des électrodes spécifiques.

Dans la synthèse des résultats établie à la fin du chapitre précédent nous avons fait un bilan des principales conditions nécessaires à l'obtention d'un transfert ionique à l'interface membrane/solution rapide et d'une conduction ionique favorable dans la membrane. Ces deux phénomènes sont à l'origine de la déviation de la réponse potentiométrique par rapport à la loi de Nernst.
La réalisation d'un capteur potentiométrique qui réponde en suivant la loi de Nernst dans une gamme de concentration la plus étendue possible reste un art difficile.

Cependant, un des aspects qui semble le plus prometteur, est celui lié à la notion de reproductibilité, primordiale pour réaliser une électrode indicatrice d'ions. Dès cet instant, l'électrode peut être utilisée en tant que capteur même si les critères du capteur «idéal» ne sont pas toujours respectés.

Ainsi, l'association de capteurs «non nernstiens» mais dont la réponse est reproductible, peut permettre la mise au point de systèmes multicapteurs efficaces. Cette approche récente est en pleine expansion. Elle consiste à utiliser des réseaux de capteurs de nature différente dont l'ensemble des réponses fournit une manière unique de décrire un état précis de la solution de mesure. Par cette approche, il est possible d'utiliser des capteurs moins précis, mais en grand nombre. Dans ce cas, il est important d'effectuer un étalonnage soigneux des systèmes étudiés. Cette voie est parfaitement adaptée pour des objectifs d'analyse.

L'utilisation des capteurs nécessite, préalablement à leur choix et aux stratégies mises en œuvre, de définir parfaitement les objectifs de l'étude, la précision exigée, mais aussi les conditions de travail (température, solvant, durée de la mesure, coût).

Il n'existe pas de capteur universel mais des solutions techniques de mesure adaptées à chaque situation.
# ANNEXES
# ANNEXE 1 : RAPPELS THERMODYNAMIQUES

## I. Système étudié

Les mesures potentiométriques mettent en jeu un système constitué de deux phases aqueuses (1) et (2) séparées par une membrane tel que :

* La phase (1) est une solution aqueuse du composé i à la concentration $[i]_1$ variable et à la température $T_1$ et à la pression $P_1$. La solution (1) sera notée **solution de mesure**.

* La phase (2) est une solution aqueuse du même composé i à la concentration $[i]_2$, à la température $T_2 = T_1 = 298$ K et à la pression $P_1 = P_2 = P_{ext}$. Par la suite, on admettra que $[i]_2$ est connue et fixée. La solution (2) sera nommée **solution de référence**.

Chacune de ces deux solutions prises individuellement est en équilibre car les valeurs des grandeurs de tension : pression P, température T, potentiel chimique $\mu_i$ de chaque constituant, sont identiques en tout point du système. Dans cette situation aucun déplacement des espèces en présence n'est observé.

Lorsque l'on met en contact les deux solutions (1) et (2), on constitue un système en déséquilibre (chimique), qui va évoluer. On observera donc à travers l'interface séparant les deux phases, différents flux qui tendront à rétablir l'équilibre.

Pour analyser cette situation, nous allons commencer par étudier le cas d'un système à l'équilibre puis nous verrons quelle est la condition d'évolution d'un système lorsqu'il est mis en situation de déséquilibre et quelles sont les conséquence de ce déséquilibre (notion de flux et de forces).

## II. Système à l'équilibre. Grandeurs de tension

Ces grandeurs sont les variables sur lesquelles il faut jouer pour mettre le système en situation de déséquilibre. Ce sont ces variables ou grandeurs de tension qui interviennent dans l'expression du premier principe de la thermodynamique. La variation de l'énergie interne dU s'exprime sous la forme de produits d'une grandeur de tension (température T, pression P, potentiel chimique $\mu$, potentiel électrique $\Phi$...) par la variation d'une grandeur d'extensivité (respectivement entropie S, volume V, nombres de moles $n_i$, charges électriques $q_i$...):

$$dU = \sum \tau dX \quad \tau : \text{variable de tension}$$
Un système est en équilibre lorsque les valeurs des grandeurs de tension $\tau$ qui le caractérisent sont identiques en tout point du système, ainsi un équilibre thermique implique une même valeur de la température en tout point du système, de même un équilibre chimique implique l'égalité des potentiels chimique de chaque espèce en tout point du système.

Si on reprend l'expression de l'énergie interne, pour une transformation réversible se déroulant dans un système ouvert :

$$dU = TdS - PdV + \sum_{i} \mu_{i} dn_{i} + \Phi dq$$

Par définition, l'énergie interne est une fonction homogène de degré 1 des variables d'extensivité et la relation de Gibbs Duhem donne :

$$0 = SdT - VdP + \sum_{i} n_{i} d\mu_{i} + qd\Phi$$

$$\text{d'où } \quad U = TS - PV + \sum_{i} \mu_{i} n_{i} + \Phi q \quad (1)$$

Les expériences étant généralement effectuées à température et pression constante, la fonction enthalpie libre de Gibbs G est introduite telle que :

$$G = U + PV - TS$$

$$\text{Ce qui implique d'après (1) } \quad G = \sum_{i} \mu_{i} n_{i} + \Phi q$$

Lorsqu'un système contient des charges mobiles : ions ou électrons, il est susceptible de fournir un travail électrique. On fait ainsi apparaître les contributions électrique et chimique de chaque élément dans l'enthalpie libre.

L'expression différentielle de cette fonction s'écrit :

$$dG = VdP - SdT + \sum_{i} \mu_{i} dn_{i} + \Phi dq$$

Pour une transformation réversible à T et P constantes, on a :

$$dG = \sum_{i} \mu_{i} dn_{i} + \Phi dq$$
## Condition d'équilibre :

Si le système est modifié par une transformation non réversible, à T et P fixées, l'enthalpie libre est liée à l'affinité par la relation de De Donder :

$dG = -Ad\xi$ où $\xi$ est l'avancement de la réaction et A l'affinité.

A l'équilibre l'affinité est nulle. La condition d'équilibre est donc :

$$A = -\left(\frac{\partial G}{\partial \xi}\right)_{T,P} = 0$$

$$dG = \sum_{i} \mu_{i} dn_{i} + \Phi dq = -Ad\xi$$

$$\Rightarrow A = -\sum_{i} \mu_{i} \frac{dn_{i}}{d\xi} + \Phi \frac{dq}{d\xi} \text{ avec } \frac{dn_{i}}{d\xi} = v_{i} \text{ appelé coefficient stoechiométrique}$$

Dans le cas d'une transformation électrochimique, pour un système ouvert, si i est chargé, une variation $dn_i$ modifie la charge du système. Il en résulte que les variables d'extensivité $q$ et $n$ sont liées :

$dq = \sum_{i} dq_{i}$ et $dq_{i} = z_{i}Fdn_{i}$ où $z_{i}$ est la charge de l'ion i en valeur algébrique, et F le nombre de Faraday.

On obtient :

$$\tilde{\mu}_i = \left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T,P,n_j=n_i} = \mu_i + z_i F \Phi$$

Cette quantité est le **potentiel électrochimique** de l'espèce i. Il est noté $\tilde{\mu}_i$. $\tilde{\mu}_i$ est la grandeur de tension associée à la variable d'extensivité $n_i$ pour les espèces chargées.

Le potentiel électrochimique est la grandeur de tension qu'il faut prendre en compte pour les transformations à T et P constantes qui font intervenir les espèces chargées.

A l'équilibre thermodynamique, on a égalité des potentiel électrochimique en tout point du système.
Remarque :

Comme nous venons de le voir, à l'équilibre les espèces en présence possèdent le même potentiel électrochimique en tout point du système. En considérant une espèce i à l'interface membrane/solution 1 on a :

$$ \mu_{i,1} + F\Phi_1 = \mu_{i,2} + F\Phi_2 $$

Le potentiel chimique des espèces en solution s'écrit sous la forme :

$\mu_i = \mu_i^0 + RT \ln a_i$ où $\mu_i^0$ représente le potentiel chimique standard
$a_i$ représente l'activité du constituant i dans le milieu
considéré par rapport à une référence infiniment diluée

ce qui conduit à : $\mu_{i,1}^0 + RT \ln a_i + F\phi_1 = \mu_{i,m}^0 + RT \ln C_{i,mbx=0} + F\phi_{mbx=0}$

d'où $\mu_{i,1}^0 - \mu_{i,m}^0 + RT \ln \frac{a_{i,1}}{C_{i,mbx=0}} + F[\phi_1 - \phi_{mbx=0}] = 0$

Le coefficient de partition de l'ion i entre les deux phases est égal à :

$$ K_i = \frac{a_{i,1}}{C_{i,mbx=0}} = \exp\left[\frac{F}{RT}[\phi_1 - \phi_{mbx=0}]\right] \exp\left(\frac{\mu_{i,1}^0 - \mu_{i,m}^0}{RT}\right) $$

où $\Delta\phi = \phi_1 - \phi_{mbx=0}$ est la différence des potentiels de Galvani entre la phase aqueuse et la membrane et $\mu_{i,1}^0 - \mu_{i,m}^0 = \Delta G_{tr,i}^0$ est l'énergie de Gibbs standard¹,²,³,⁴ de transfert du composé i de la membrane vers la phase aqueuse et elle est égale à la différence d'énergie de Gibbs standard de solvatation dans chacune des phases.

Par conséquent, le coefficient de partition peut s'écrire :

$$ K_i = \exp\left[\frac{F}{RT}(\Delta\phi - \Delta\phi_i^0)\right] $$

avec $\Delta\phi_i^0 = \frac{\Delta G_{tr,i}^0}{F}$

Cette grandeur est la différence de potentiel de Galvani standard entre la phase aqueuse et la membrane correspondant au transfert de l'ion i.

Le coefficient de partition est dépendant du potentiel pour un ion et pas pour une espèce neutre (molécule, sel). De plus, il dépend de la solubilité des espèces dans les deux milieux.
On peut montrer que :

$$K_i = \frac{S_{i1}}{S_{i2}}$$

où $S_{i1}$ et $S_{i2}$ sont les coefficients de solubilité des sels dans les deux phases.

### III. Système en déséquilibre

Si l'on impose une différence entre les valeurs d'une même variable de tension en deux points du système, il en résulte un déséquilibre du système.

#### Condition d'évolution du système :

Cette condition est apportée par le second principe de la thermodynamique. Pour une transformation infinitésimale quelconque entre deux états, il existe une fonction d'état appelée entropie (du grec qui signifie évolution) qui possède les propriétés suivantes :

- l'entropie est grandeur extensive

- La variation d'entropie peut s'écrire sous la forme d'une somme de deux termes :

$$dS = dS + diS$$

où $dS$ représente la variation due aux échanges avec l'extérieur et $diS$ la création d'entropie due aux modifications intérieures du système.

Avec $- diS = 0$ si le système est à l'équilibre ou s'il évolue selon un chemin réversible. Dans ce cas il n'y a pas création d'entropie.

- $diS > 0$ si le système évolue spontanément vers l'état d'équilibre. C'est le cas des processus irréversibles. Il y a création d'entropie positive.

Pour faire intervenir le paramètre temps, dans le second principe de la thermodynamique, on introduit les notions de production d'entropie $P(S)$ et de source d'entropie $\sigma(S)$ qui ont les mêmes propriétés que la création d'entropie, à savoir d'être nulles dans le cas d'un système à l'équilibre ou réversible et positives lorsque le système évolue spontanément.

$$P(S) = \frac{dS}{dt} \geq 0 \quad (J \, K^{-1} \, s^{-1})$$

$$\sigma(S) = \frac{dP(S)}{dV} \geq 0 \quad (J \, K^{-1} \, s^{-1} \, m^{-3})$$

Soit le système suivant :
<table><tr><td>Phase 1</td><td>Phase 2</td></tr><tr><td>T<sub>1</sub>, P<sub>1</sub></td><td>T<sub>2</sub>, P<sub>2</sub></td></tr><tr><td>[i]<sub>1</sub></td><td>[i]<sub>2</sub></td></tr></table>

Si on suppose $[i]_1 > [i]_2$, le système considéré est en déséquilibre, il évolue spontanément sous l'action de différentes forces $X_i$ qui constituent une contrainte, en générant divers flux de i de 1 vers 2 à travers l'interface qui vont tendre à conduire le système vers l'équilibre. Les équations de la thermodynamique linéaire des processus irréversibles montrent que la source d'entropie est liée aux flux et aux forces :

$$ \sigma[s] = \sum_i J_i X_i \geq 0 \quad \text{en W. K}^{-1}\text{.m}^3 \quad (2) $$

où $J_i$ sont les flux de i dans le système à travers l'interface et $X_i$, les forces thermodynamiques associées aux flux considérés.

A partir de la relation (2) on peut envisager les trois cas suivants :

- système à l'équilibre :

La condition d'équilibre correspond à l'annulation simultanée de toutes les forces thermodynamiques $X_i = 0 \Rightarrow \sigma[s] = 0$ et de tous les flux $J_i = 0$

Ce qui implique que les variables de tension possèdent la même valeur en tout point du système.

- système en évolution spontanée (retour vers l'équilibre) :

$\sigma[s] > 0$ on est en présence de flux.

- système stationnaire :

L'état stationnaire correspond à une évolution où la production d'entropie est minimale lorsque les déséquilibres ne sont pas trop grands.

$$ \frac{d\sigma[s]}{d(\text{variable})} = 0 \quad \text{proche de l'équilibre, les valeurs des variables d'état du système sont indépendantes du temps.} $$

On peut supposer qu'il existe une relation entre les flux et les forces. En effet, plus la contrainte imposée est importante, plus l'intensité du flux attendu est grande.

### force thermodynamique

Chaque espèce ionique dispersée dans un fluide est soumise à l'action d'une force thermodynamique qui va entraîner un mouvement de cette entité. Sa vitesse limite de déplacement $v_i$ en un point x est proportionnelle à la force $X_i$ qui est à l'origine du
mouvement. Cette vitesse limite est de même direction que la force considérée et son module est proportionnel à l'intensité de cette force :

$$ \text{Par définition, } v_i = \omega_i \cdot X_i = \frac{dx}{dt} $$

<figure><img src="image_121.png" /></figure>

où :

- $X_i$ est la force thermodynamique. Pour un transfert de matière, la force thermodynamique s'exprime en fonction du gradient de potentiel électrochimique :

$$ X_i = -\frac{1}{T} \text{grad} \tilde{\mu}_i \quad (\text{en J.mol}^{-1}.\text{K}^{-1}.\text{m}^{-1}) $$

- $\omega_i$ (en J$^{-1}$.K.mol.m$^{-2}$.s$^{-1}$) est appelée mobilité absolue de l'espèce i dans le milieu considéré, elle est liée à la mobilité électrique ou ionique notée $u_i$

$$ u_i = |z_i| \frac{F}{T} \omega_i \quad (\text{en m}^2 \cdot \text{V}^{-1} \cdot \text{s}^{-1} \text{ ou m}^2 \cdot \text{J}^{-1} \cdot \text{C} \cdot \text{s}^{-1}) $$

La mobilité ionique reflète la plus ou moins grande facilité d'un ion à se déplacer en solution dans un champ électrique. Elle dépend essentiellement de sa taille (solvatation) et de sa charge, ainsi que des caractéristiques du solvant (viscosité par exemple).

### Flux

La quantité de l'espèces i qui traverse une surface unité S pendant l'unité de temps s'appelle le flux de l'espèce i et elle est notée $J_i$.
Les flux sont définis par :

$$ J_i = \frac{1}{S} \frac{dn_i}{dt} \quad (\text{en mol.s}^{-1}.\text{m}^{-2}) $$

### Relation flux-forces

On considère un flux linéaire des espèces ioniques. Ce flux est relié aux forces thermodynamiques X de l'ion i par la relation :

$$ J_i = \frac{1}{S} \frac{dn_i}{dx} \frac{dx}{dt} = \frac{1}{S} \frac{dn_i}{dx} v_i = \frac{dn_i}{dV} v_i = c_i \cdot v_i $$

et donc :

$$ J_i = c_i \cdot \omega_i \cdot X_i $$
RÉFÉRENCES DE L'ANNEXE 1

1. J. Koryta, *Electrochimica Acta*, **24**, 293 (1979)

2. J. Koryta, *Electrochimica Acta*, **29**, 445 (1984)

3. L.Q. Hung, *J. Electroanal. Chem.*, **115**, 159 (1980)

4. T. Kakiuchi, *Electrochimica Acta*, **40**, 2999 (1995)
# ANNEXE 2 : LES TENSIOACTIFS

## I. Définition

Les tensioactifs sont des composés amphiphiles organiques modifiant considérablement les propriétés de surface des liquides dans lesquels ils sont dissous. Ils sont constitués de deux parties :

- une tête polaire, hydrophile

- une partie lipophile constituée d'une ou plusieurs longues chaînes linéaires hydrocarbonées dont le motif est : $-(CH_2)_n$-.

On peut représenter schématiquement (figure 1) une molécule de tensioactif de la façon suivante :

<figure><img src="image_122.png" /><figcaption>Figure 1 : Représentation schématique d'un tensioactif</figcaption></figure>

On distingue deux grandes catégories de tensioactifs selon la nature du groupement polaire : si ce groupement est chargé, le tensioactif est dit ionique (anionique ou cationique) et il se trouve associé à un contre-ion. Si ce groupement est neutre, le tensioactif sera dit non ionique.

## II. La micellisation

La micellisation est une propriété caractéristique des tensioactifs. En solution aqueuse ou organique, une partie des molécules de tensioactifs se concentre en surface et forme un film mince monomoléculaire à l'interface solution-air, ce qui a pour conséquence d'abaisser la tension superficielle de la solution. Lorsque la concentration en tensioactifs augmente au sein de la solution, les monomères se regroupent pour former des agrégats de formes variées appelés «micelles». La concentration à partir de laquelle apparaissent les micelles est appelée concentration micellaire critique (cmc)¹,². Dans une gamme de une à dix fois la cmc, la majorité des micelles présente une forme approximativement sphérique qui peut être schématisée comme sur le figure 2 :
<figure><img src="image_123.png" /><figcaption>Figure 2 : Schéma d'une micelle en solution aqueuse</figcaption></figure>

La structure de la micelle en solution aqueuse est telle que les têtes polaires se placent
à la périphérie de la micelle et les chaînes hydrophobes se regroupent à l'intérieur de celle-ci
afin de minimiser leur surface de contact avec les molécules d'eau.

Après la cmc, les monomères et les micelles co-existent en solution, les monomères sont en équilibre permanent avec les micelles, suivant un équilibre de micellisation qui peut être représenté selon la figure 3 :

<figure><img src="image_124.png" /><figcaption>Figure 3 : Équilibre monomère-micelle</figcaption></figure>

1. D.F. Evans, B.W. Ninham, *J. Phys. Chem.*, **90**, 226 (1986)

2. G. Gunnarsson, B. Jönson, H. Wennesrtöm, *J. Chem. Phys.*, **84**, 3114 (1980)
# ANNEXE 3 : MESURES PHYSICO-CHIMIQUES

Diverses techniques expérimentales de caractérisation des polymères ont été utilisées :

## I. Résonance Magnétique Nucléaire (RMN)

Cette technique spectroscopique peut être utilisée pour identifier la nature des groupements fonctionnels mis en jeu dans les réactions de modification chimique des polymères. Les spectres sont réalisés à l'aide d'un spectromètre haute résolution Bruker AC200 à 200MHz pour la RMN ¹H.

## II. Analyse Infra-Rouge (IR)

Les spectres IR ont été enregistrés sur un appareil Bruker IRFTIFS 42.

## III. Calorimétrie différentielle à balayage (DSC pour Differential Scanning Calorimetry)

Cette technique a été utilisée pour déterminer la température de transition vitreuse des polymères. Les échantillons sont soumis à une montée en température de -100 à +150°C à une vitesse de 10°C/minute. Ces analyses sont effectuées à l'aide d'un appareil Perkin-Elmer DSC7.

## IV. Chromatographie d'exclusion stérique (CES)

Cette technique permet de déterminer la masse molaire des polymères. Le polymère est élué à travers une colonne dans laquelle il est fractionné en fonction de son volume hydrodynamique et donc de sa masse.

Ces analyses sont réalisées avec un appareil Waters équipé d'un réfractomètre différentiel 410 et de 6 colonnes mycrostiragels Waters de porosité $10^5$ Å, $10^4$ Å, $10^3$ Å, 500 Å. et deux colonnes de porosité 100 Å. L'éluant utilisé est le toluène avec un débit de 1 mL min$^{-1}$. Un faible quantité de diisopropyléthylamine (2% en mole) est ajoutée au toluène afin d'éviter les interactions des groupes polaires avec les colonnes. L'étalonnage des colonnes a été réalisé à l'aide d'échantillons de polystyrène standard.

## V. Microscopie électronique à balayage

L'appareil utilisé est un microscope électronique à balayage LEICA STEREOSCAN 440 de résolution 5 nm.
Le travail réalisé au cours de cette thèse porte sur l'étude et la modélisation d'électrodes à membrane polymère indicatrices des ions potassium et de tensioactifs ioniques. Les électrodes sélectives aux ions (ISE) représentent une part importante dans le monde des capteurs chimiques. Cependant, celles-ci encore sujettes à des imperfections dont l'origine est mal connue.

Afin d'étudier le mécanisme de fonctionnement des ISE, et de déterminer l'origine de la déviation par rapport à la loi de Nernst deux approches complémentaires sont envisagées. Une étude thermodynamique par mesures potentiométriques qui donne une réponse globale de l'électrode sélective et une étude cinétique par mesures d'impédance électrochimique qui permet d'étudier plus particulièrement le comportement de la membrane sélective.

D'un point de vue théorique un modèle de potentiel de phase a été développé à l'état stationnaire afin de déterminer les limites de fonctionnement d'une ISE. Un modèle cinétique a permis de calculer l'impédance électrochimique globale d'une membrane sélective aux ions.

Des simulations ont été effectuées à partir de ces modèles afin de comparer les résultats expérimentaux et théoriques. En corrélant les résultats obtenus par mesures potentiométriques et par mesures d'impédance électrochimique, on montre que la déviation de la réponse potentiométrique par rapport à la loi de Nernst est liée aux phénomènes de transfert ionique à l'interface membrane/solution et à la diffusion des espèces dans la membrane.

Mots clés : ISE, impédance électrochimique, potentiométrie, membrane polymère

The work carried out concerns the study and the modelling of polymeric membrane electrodes for measuring concentration of potassium and of ionic surfactants. These ions selective electrodes (ISE) represent a significant part in the world of the chemical sensors. However, those are still prone to imperfections whose origin is badly known.

In order to study the mechanism of operation of the ISE, and to determine the origin of the deviation compared to the Nernst law, two complementary approaches are followed.

A thermodynamic study by potentiometric measurements which gives a total response of the selective electrode and a kinetic study by electrochemical impedance measurements which makes it possible to study, more particularly, the behaviour of the selective membrane.

From a theoretical point of view, a model of "Phase boundary potential" was developed at the stationary state in order to determine the limits of operation of an ISE. A kinetic model allows the total electrochemical impedance of an ions selective membrane to be calculated.

Simulations were performed from these models in order to compare the theoretical with the experimental results. By correlating the results obtained by potentiometric and of electrochemical impedance measurements, it can be shown that the deviation of the potentiometric response compared to the Nernst law is related to the ionic transfer at the membrane/solution interface and to the diffusion of species in the membrane.

Key words : ISE, electrochemical impedance, potentiometry, polymeric membrane