# Étude et modélisation d'électrodes à membrane polymère indicatrices d'ion. Application à la détection des tensioactifs ioniques

Marie-Isabelle Rhami

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Marie-Isabelle Rhami. Étude et modélisation d'électrodes à membrane polymère indicatrices d'ion. Application à la détection des tensioactifs ioniques. Chimie. Université Pierre & Marie Curie - Paris 6, 2000. Français. NNT: 2000PA066397. tel-04132798

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THÈSE DE DOCTORAT
DE L'UNIVERSITÉ PIERRE ET MARIE CURIE

Spécialité

CHIMIE ET PHYSICO-CHIMIE DES POLYMÈRES

présentée par

Marie-Isabelle RAHMI

pour obtenir le grade de

DOCTEUR de L'UNIVERSITÉ PIERRE ET MARIE CURIE (PARIS VI)

sujet de la thèse :

ÉTUDE ET MODÉLISATION D'ÉLECTRODES A
MEMBRANE POLYMÈRE INDICATRICES D'IONS.

APPLICATION A LA DÉTECTION DES
TENSIOACTIFS IONIQUES

Soutenue le 22 novembre 2000, devant le jury composé de :

<table><tr><td>M. Jacques SIMON</td><td>Président</td></tr><tr><td>M. Yves CHEVALIER</td><td>Rapporteur</td></tr><tr><td>M. Pierre FABRY</td><td>Rapporteur</td></tr><tr><td>M. Claude GABRIELLI</td><td></td></tr><tr><td>M. Patrick HÉMERY</td><td></td></tr><tr><td>M. Pierre LETELLIER</td><td></td></tr></table>
A mon Père, à ma Mère,

Acceptez ce faible témoignage de reconnaissance et d'admiration
pour tout ce que vous avez fait pour moi et pour le magnifique
exemple que vous me donnez. Merci du fond du cœur.

A Gabriel, Nicolas et Milène,

Pour votre affection fraternelle et votre soutien
tout au long de ce travail.

A François,

Pour tes encouragements et ta compréhension
particulièrement durant les moments de rédaction.

A tous mes parents et amis.
REMERCIEMENTS

Ce travail a été réalisé au laboratoire d'Energétique et Réactivité aux Interfaces sous la
direction du Professeur Pierre Letellier. Il s'insère dans le cadre du groupement de recherche
Reconnaissance et Détection des Espèces Chimiques (R.E.D.E.C.) en collaboration avec le
laboratoire de Chimie Macromoléculaire dans l'équipe du Professeur P. Hémery et le
laboratoire de Physiques des Liquides et Electrochimie dans l'équipe de C. Gabrielli,
Directeur de Recherche au CNRS. Je les remercie de m'avoir accueillie dans leur équipe.
Leurs grandes compétences complémentaires ont permis de mener à bien ce travail.

A Monsieur le Professeur Pierre Letellier, j'exprime mon respectueux attachement et
ma profonde gratitude pour sa bienveillance et ses conseils divers et variés tant sur le plan
scientifique qu'humain. Ses encouragements et la confiance qu'il m'a témoignée m'ont
permis de mener à bien ces trois années de thèse.

A Monsieur C. Gabrielli, directeur de recherche au CNRS, je tiens à exprimer toute ma
gratitude et ma respectueuse admiration pour avoir codirigé cette thèse avec une
exceptionnelle disponibilité et un intérêt manifeste pour le sujet.

A Monsieur le Professeur P. Hémery, j'exprime toute ma profonde reconnaissance et
ma sincère gratitude pour avoir codirigé ce travail par ses conseils judicieux et pour m'avoir
permis de réaliser à l'issu du DEA une thèse pluridisciplinaire contribuant ainsi à la diversité
de cette étude.

J'exprime toute ma reconnaissance à Messieurs Yves Chevalier, Directeur de
Recherche au CNRS et au Professeur P. Fabry, qui m'ont fait l'honneur d'analyser ce travail
et d'en être les rapporteurs. Je remercie vivement le professeur Jaques Simon d'avoir accepté
d'examiner ce travail et de faire partie des membres du jury.

J'exprime ma respectueuse gratitude à Madame Michèle Masure, Maître de
Conférence, pour ses conseils avisés et sa disponibilité.

Je remercie chaleureusement Madame Mireille Turmine, Maître de Conférence, pour
son enthousiasme et son aide précieuse tout au long de cette thèse.

J'exprime toute ma reconnaissance à Monsieur Hubbert Perrot, Chargé de Recherche
au CNRS, pour sa patience et son aide précieuse pour m'initier aux mesures d'impédance
électrochimique.

Je tiens à remercier, d'une manière générale, tous les membres du laboratoire
d'Energétique et Réactivité aux Interfaces, du laboratoire de Chimie Macromoléculaire et du
laboratoire de Physiques des Liquides et Electrochimie a qui j'exprime toute ma sympathie et
ma reconnaissance pour leurs nombreux conseils scientifiques et techniques, leur aide, leurs
discussions...
# SOMMAIRE

## INTRODUCTION 1

## CHAPITRE I : LES CAPTEURS CHIMIQUES 3

## INTRODUCTION 3

### I. DÉFINITION D'UN CAPTEUR CHIMIQUE 4

### II. GÉNÉRALITÉS 5

#### II.1. Intérêts et domaines d'application 5

#### II.2. Classification 6

#### II.3. Critères d'évaluation et problèmes à résoudre 7

### II. LE RÉCEPTEUR 8

#### III.1. Le support membranaire 8

##### III.1.1. Les membranes polymères 8

##### III.1.2. Les autres types de membranes 12

#### III.2. Sites mobiles incorporés dans la membrane 16

### IV. LES DIFFÉRENTS MODES DE TRANSDUCTION 17

#### IV.1. Transduction optique 18

#### IV.2. Transduction piézoélectrique 18

##### IV.2.1. Dispositif à onde de volume : la microbalance à quartz 19

##### IV.2.2. Dispositif à ondes acoustique de surface (SAW : Surface Acoustic Wave) 21

##### IV.2.3. Dispositifs à onde de plaque (APM : Acoustic Plate Mode) 22

#### IV.3. Transduction électrochimique 23

##### IV.3.1. Transducteurs ampérométriques 23

##### IV.3.2. Transducteurs conductimétriques 24

##### IV.3.3. Transduction potentiométrique 24

###### a) Les transistors sélectifs à effet de champ 24

###### b) Les électrodes sélectives aux ions (ISE) 26
CONCLUSION

31

Références du chapitre I

32

Liste des figures du chapitre I

Liste des symboles du chapitre I

## CHAPITRE II : PARTIE THÉORIQUE

35

## INTRODUCTION

35

## I. APPROCHE THERMODYNAMIQUE

35

### I.1. Le potentiel de jonction

36

I.1.1. Cas d'un système contenant un seul électrolyte : MX

36

I.1.2. Cas d'un système contenant plusieurs électrolytes

39

### I.2. Potentiel intermembranaire

40

I.2.1. Membrane sélective à M⁺

41

I.2.2. Membrane non sélective à M⁺ : présence de plusieurs cations dans le milieu de mesure. Notion de sélectivité

42

I.3. Modèle du potentiel d'interphase pour une membrane chargée en ionophore et sites ioniques mobiles

47

I.4. Modèle du potentiel d'interphase pour une membrane avec sites ioniques mobiles mais sans ionophore.

57

## II. APPROCHE CINÉTIQUE

60

### II.1. Présentation du système étudié

60

### II.2. Comportement dynamique : Modélisation de l'impédance

64

II.2.1. Cas où la membrane contient un ionophore : Modélisation de l'impédance pour le système PVC/valinomycine/ K⁺

64

a) Cas où ML⁺ et Y⁻ limitent le transfert dans la membrane

66

b) Cas où ML⁺ et X⁻ limitent le transfert dans la membrane

71

II.2.2. Cas où la membrane ne contient pas de ionophore : Modélisation de l'impédance pour le système PVC/tensioactif

72

II.2.3. Diagrammes d'impédance simulés

74

CONCLUSION

81
Références du chapitre II 83

Liste des figures du chapitre II

Liste des symboles du chapitre II

# CHAPITRE III : ÉLABORATION DE MEMBRANES POLYMÈRE SENSIBLES AUX IONS 84

## INTRODUCTION 84

### I. LES ÉLECTROLYTES

I.1. Les ions potassium 84

I.2. Les tensioactifs 85

### II. LES SITES IONIQUES 85

II.1. Cas des ions potassium 86

II.2. Cas des tensioactifs 86

### III. LE SUPPORT MEMBRANAIRE 87

III.1. Membranes à base de PVC 87

III.1.1. Membranes sensibles aux tensioactifs 88

III.1.2. Membranes sensibles aux ions potassium 89

III.2. Membranes à base de PS124 90

III.2.1. Caractérisation du PS124 initial 90

III.2.2. Préparation d'une membrane polysiloxane pour électrode à compartiment 94

a) Réaction d'hydrosylilation 94

b) Membranes à base de PS124 modifié par hydrosilylation avec l'alcool allylique 97

c) Membranes à base de PS124 modifié par le vinyltriéthoxysilane (VTEOS) 102

III.2.3. Préparation membranaire pour électrode de verre enrobée 104

## CONCLUSION 107

Références du chapitre III 108

Liste des figures du chapitre III

Liste des symboles du chapitre III
# CHAPITRE IV : TECHNIQUES EXPÉRIMENTALES 109

## INTRODUCTION 109

## I. MESURES POTENTIOMÉTRIQUES 109

### I.1. Électrode de référence 111

#### I.1.1. Définition d'un système de référence 111

#### I.1.2. Problèmes liés à l'électrode de référence 111

#### I.1.3. Contamination de l'électrode de référence par les tensioactifs 112

#### I.1.4. Mise au point d'une nouvelle électrode de référence 114

### I.2. Électrode de mesure 116

#### I.2.1. Électrode sélective à compartiment 116

#### I.2.2. Électrode de verre indicatrice de protons enrobée 117

### I.3. Dispositif expérimental 118

## II. MESURES D'IMPÉDANCE ÉLECTROCHIMIQUE 119

### II.1. Généralités et définitions 120

#### II.1.1. Les techniques stationnaires 120

#### II.1.2. Les techniques non-stationnaires 120

### II.2. Principe de l'impédance électrochimique 120

#### II.2.1. Régulation de la polarisation 121

#### II.2.2. Représentations graphiques 122

### II.3. Conception et mise en place des expériences 125

#### II.3.1. La cellule électrochimique 125

#### II.3.2. Dispositif expérimental 126

## CONCLUSION 131

Références du chapitre IV 133

Liste des figures du chapitre IV 133

Liste des symboles du chapitre IV 133
# CHAPITRE V : RÉSULTATS ET DISCUSSION 134

## INTRODUCTION 134

## I. MEMBRANES SENSIBLES AUX IONS POTASSIUM 134

### I.1. Membranes à base de PVC 134

#### I.1.1. Influence du taux de plastifiant 135

#### I.1.2. Influence de l'épaisseur de la membrane 144

#### I.1.3. Influence de la concentration interne en KBΦ₄ 147

#### I.1.4. Influence du rapport valinomycine / KBΦ₄ 150

#### I.1.5. Notion de sélectivité 158

### I.2. Membrane à base de PS124triEOS 161

## II. MEMBRANES SENSIBLES AUX TENSIOACTIFS 163

### II.1. Électrodes à compartiment liquide 164

#### II.1.1. Membranes à base de PVC 164

a) Membranes indicatrices des ions DTA⁺ 164

b) Membranes indicatrices des ions DS⁻ 168

#### II.1.2. Membranes à base de polysiloxane 171

a) Membranes indicatrices des ions DTA⁺ 171

b) Membranes indicatrices des ions DS⁻ 173

### II.2. Électrodes de verre enrobées 177

## III. SYNTHÈSE 182

## CONCLUSION 184

Références du chapitre V 186

Liste des figures du chapitre V 186

Liste des symboles du chapitre V 186

## CONCLUSION 187
# INTRODUCTION
La place prise par les capteurs chimiques, dans les méthodes analytiques modernes est de plus en plus importante. Parmi ces capteurs, les électrodes à membrane polymère sélectives aux ions (ISE) connaissent un essor considérable depuis quelques années et leur développement est lié à l'émergence de besoins, sans cesse renouvelés, dans des secteurs où la détection spécifique et rapide d'ions est indispensable (domaine médical, industriel...).

La conception d'un capteur fait appel à toutes les ressources offertes par des disciplines scientifiques et techniques aussi variées que la micro-électronique, l'optique, la micro-informatique, la chimie, la physico-chimie et plus récemment la biologie, ce qui en fait un domaine d'étude pluridisciplinaire.

Cette polyvalence a été mise à contribution au cours de cette thèse qui a bénéficié des savoirs et du savoir-faire scientifique relatifs à différents domaines tels que la synthèse de matériaux polymère, la thermodynamique et l'électrochimie.

Ainsi, l'ensemble des travaux réalisés au cours de cette thèse s'inscrit dans le cadre du GDR 517 REDEC du CNRS et a nécessité une collaboration très étroite de plusieurs laboratoires de l'université Paris VI :

- le laboratoire de Chimie des Polymères en ce qui concerne la synthèse, la modification et la caractérisation des membranes polymère.

- le laboratoire de Physique des Liquides et Électrochimie pour l'étude et la modélisation des membranes par mesures d'impédance électrochimique

- le laboratoire d'Énergétique et Réactivité aux Interfaces pour l'élaboration et l'étude potentiométrique des électrodes sélectives à membrane polymère.

Les électrodes sélectives aux ions forment une famille très importante dans le monde des capteurs chimiques. Bien qu'elles soient très développées, celles-ci sont, cependant, encore sujettes à des imperfections dont l'origine est mal connue : les réponses des électrodes ne sont pas obligatoirement nernstiennes, la reproductibilité et la stabilité des mesures sont loin d'être parfaites. Nous nous sommes donc posés quelques questions portant sur la compréhension du mécanisme de fonctionnement des ISE. Pourquoi certaines électrodes à membrane polymère répondent en suivant une loi de Nernst et d'autres non ? Y a t-il passage ou non de l'analyte à détecter et de son contre-ion, de la solution de mesure vers le milieu membranaire ? D'une manière plus générale, qu'elle est l'origine de la déviation par rapport à la loi de Nernst rencontrée pour certaines ISE ?

Pour étudier les membranes polymères qui constituent la partie sensible du capteur nous avons choisi deux approches théoriques complémentaires : thermodynamique et cinétique. Les résultats obtenus seront validés expérimentalement par des mesures potentiométriques et impédancemétriques. Ceci, doit nous permettre de préciser les mécanismes d'établissement du potentiel intermembranaire et d'étudier sa variation avec la
composition des solutions électrolytiques au contact en fonction de la composition de la
membrane.

Afin de ne pas limiter notre étude à un système unique, nous nous sommes intéressés aux électrodes à membrane polymère indicatrices des ions potassium et de tensioactifs ioniques, le dodécylsulfate et le dodécyltriméthylammonium.

Pour mieux comprendre le mécanisme de fonctionnement de ces électrodes, nous avons choisi de réaliser, dans un premier temps, des électrodes dont la membrane est constituée de poly(chlorure de vinyle) (PVC) en présence d'une quantité importante de plastifiant. Ce système à base de PVC déjà largement étudié dans la littérature nous a permis d'optimiser et de mettre au point un dispositif expérimental pour la réalisation des mesures d'impédance électrochimique.

Cependant, cette membrane possède des limites, notamment des problèmes de vieillissement (stabilité dans le temps, relargage des molécules de plastifiant) et de solubilité en présence de solvants non aqueux. Nous nous sommes donc intéressés à la synthèse de matériaux à base de polysiloxanes porteurs de groupements cyanopropyle, réticulés. En effet, ces matériaux, polaires, élastomères présentant des températures de transition vitreuse basses (Tv ~ -65°C) et de constante diélectrique élevée (ε~20) semblent appropriés à la réalisation de systèmes de détection ionique performants.

Ce travail s'articule autour de cinq chapitres.

Après avoir fait, dans un premier chapitre, l'état de l'art sur les capteurs chimiques en présentant les différents éléments constitutifs d'un capteur, nous abordons dans un deuxième chapitre, l'étude théorique des électrodes sélectives, d'une part, par une approche thermodynamique et, d'autre part, par une approche cinétique.

Nous décrivons dans le troisième chapitre, l'élaboration de la membrane polymère qui est une étape primordiale dans le développement des électrodes sélectives puisque la qualité de cette membrane va conditionner la réponse du capteur en terme de spécificité, de sensibilité et surtout, de reproductibilité.

Dans le quatrième chapitre, nous présentons les deux techniques d'étude mises en jeu au cours de ce travail. D'une part, la potentiométrie, qui repose sur la mesure de la différence de potentiel intermembranaire entre une électrode de référence et l'ISE. D'autre part, l'impédancemétrie, qui repose sur la mesure de la réponse en courant de l'interface membrane/solution à une perturbation en potentiel de faible amplitude autour du potentiel de repos. Nous décrivons le principe des mesures d'impédance électrochimique et le dispositif expérimental que nous avons mis au point pour réaliser ces mesures à courant nul.

Dans le cinquième chapitre, nous présentons les résultats expérimentaux obtenus par ces deux techniques pour l'étude des électrodes indicatrices des ions potassium et des tensioactifs anionique et cationique.
# CHAPITRE I

## LES CAPTEURS CHIMIQUES
# CHAPITRE I : LES CAPTEURS CHIMIQUES 3

## INTRODUCTION 3

## I. DÉFINITION D'UN CAPTEUR CHIMIQUE 4

## II. GÉNÉRALITÉS 5

II.1. Intérêts et domaines d'application 5

II.2. Classification 6

II.3. Critères d'évaluation et problèmes à résoudre 7

## II. LE RÉCEPTEUR 8

III.1. Le support membranaire 8

III.1.1. Les membranes polymères 8

III.1.2. Les autres types de membranes 12

III.2. Sites mobiles incorporés dans la membrane 16

## IV. LES DIFFÉRENTS MODES DE TRANSDUCTION 17

IV.1. Transduction optique 18

IV.2. Transduction piézoélectrique 18

IV.2.1. Dispositif à onde de volume : la microbalance à quartz 19

IV.2.2. Dispositif à ondes acoustique de surface
(SAW : Surface Acoustic Wave) 21

IV.2.3. Dispositifs à onde de plaque
(APM : Acoustic Plate Mode) 22

IV.3. Transduction électrochimique 23

IV.3.1. Transducteurs ampérométriques 23

IV.3.2. Transducteurs conductimétriques 24

IV.3.3. Transduction potentiométrique
a) Les transistors sélectifs à effet de champ 24

b) Les électrodes sélectives aux ions (ISE) 26

## CONCLUSION 31

Références du chapitre I 32

Liste des figures du chapitre I

Liste des symboles du chapitre I
# CHAPITRE I : LES CAPTEURS CHIMIQUES

## INTRODUCTION

> « Ce monde est pénétré des applications de la mesure ; toute connaissance, non mesurable, est frappée d'un jugement de dépréciation. Le nom de « science » se refuse de plus en plus à tout savoir intraduisible en chiffres. »

Paul Valéry

Cette affirmation de Paul Valéry¹ laisse penser que les phénomènes non mesurables sont impossibles à analyser et par là même inutilisables. En effet, la mesure est un moyen d'accroître la connaissance de ce qui nous entoure. Son champ d'application s'est considérablement étendu des grands systèmes industriels avec le contrôle de qualité, la lutte contre la pollution, etc., aux périphériques des micro-ordinateurs. Cependant, si la mesure devient un facteur essentiel de l'économie, rien ne se fera sans l'outil de base de la mesure à savoir le capteur qui permet d'assurer la transposition immédiate en temps «réel» au point même où se fait la mesure, d'une grandeur physique ou chimique à mesurer, en un signal mesurable (grandeur électrique).

La conception et l'utilisation de capteurs fait appel à de nombreux domaines scientifiques aussi variés que la mécanique, la micro-électronique, l'optique, l'informatique, la chimie, la physico-chimie ou la biologie. Ceci permet d'accéder à une grande diversité de capteurs : du capteur de température (thermomètre) au capteur d'ADN² en passant par les capteurs de molécules ou d'ions.

Qu'est ce qu'un capteur ? En anglais, le capteur est appelé *sensor*. *Sense* est un terme d'origine latine qui signifie sentir, percevoir. En effet, l'homme peut ressentir les stimulations de son environnement comme la lumière, les sons, la chaleur, les odeurs ou les goûts grâce à ses yeux, ses oreilles, sa peau, son nez et sa langue. Aujourd'hui, il bénéficie désormais d'un plus grand nombre de fonctions sensorielles grâce au développement de toutes sortes de capteurs propres à la mesure et à l'analyse.

La multitude de capteurs qui existent peut être divisée en deux grandes catégories : les capteurs qui sont destinés à détecter des grandeurs physiques caractéristiques de la lumière, du son, de la température ou de la pression et les capteurs de grandeurs chimiques tels que les capteurs d'espèces ioniques, moléculaires ou biologiques.

Il existe donc, du fait de leur grande diversité, une abondante littérature sur les capteurs. Le sujet de cette thèse portant sur les électrodes sélectives indicatrices d'ions, nous nous limiterons dans ce premier chapitre, à la présentation des capteurs chimiques.
Après avoir donné quelques définitions et généralités nous aborderons, d'une part, les caractéristiques de la couche sensible du capteur et d'autre part, les différents systèmes mis en œuvre permettant le traitement du signal.

# I. DÉFINITION D'UN CAPTEUR CHIMIQUE

Un capteur chimique peut être défini comme un dispositif capable d'indiquer en continu et de façon réversible la grandeur chimique à mesurer. Il est constitué de deux parties étroitement liées : le récepteur et le transducteur.

* Le récepteur sert à identifier l'espèce à détecter. Cette couche réceptrice représente l'élément sensible du capteur, elle peut être spécifique ou non de l'espèce à analyser. Le choix, la modification ou la synthèse de ce récepteur constituent l'un des points importants de la réalisation d'un capteur. L'élément sensible doit être ensuite associé à un système de transduction convenable tout en conservant l'intégrité de la couche réceptrice et du mécanisme de reconnaissance lui-même.

* Le transducteur assure, par l'intermédiaire de moyens de détection optique, électrochimique, calorimétrique, piézoélectrique etc., la conversion d'une grandeur à analyser (par exemple la concentration) en un signal électrique (charge, tension, courant) quantifiable.

Les performances d'un capteur sont liées à la réussite de l'association récepteur/transducteur. En effet, la fonctionnalisation du transducteur par le récepteur va conditionner les critères (sélectivité, temps de réponse, durée de vie), nécessaires pour obtenir un capteur performant.

Ces définitions sont valables quel que soit le type de capteur. En ce qui concerne les capteurs chimiques, le système récepteur/transducteur est différent selon la nature des espèces à détecter : ions ou molécules (gazeuses, biologiques). En effet, un grand nombre de récepteurs (matériaux organiques, électrolytes solides, polymères, semi-conducteurs, composants biologiques...) peut être associé à différents systèmes de transduction comme le représente la figure 1.
<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>Figure 1 : Schéma simplifié d'un capteur</figcaption></figure>

Les capteurs sont de plus en plus performants et doivent répondre à de nombreux critères³.
En effet, le capteur «idéal» doit :

- être hautement spécifique vis-à-vis de l'analyte concerné et répondre dans une échelle de concentration appropriée.

- fournir un temps de réponse rapide (quelques secondes).

- pouvoir être miniaturisé et compenser intrinsèquement les mouvements causés par les variations d'autres facteurs telle que la température.

- avoir un fonctionnement fiable et convenir à des applications pratiques.

Cependant, si tous ces critères ne sont pas forcément nécessaires pour définir un capteur, la notion de reproductibilité est indispensable pour caractériser n'importe quel outil de mesure. En effet, le capteur est l'outil qui permet de faire le lien entre une mesure précise d'une grandeur et une situation bien particulière, sa fiabilité est donc indissociable de sa reproductibilité.

## II. GÉNÉRALITÉS

### II.1. Intérêts et domaines d'application

Les capteurs chimiques (ou biochimiques) permettent une détection simple, rapide et directe de l'analyte à détecter. Le développement de ces capteurs est principalement dû au
domaine de l'analyse. De plus, ces capteurs peuvent être miniaturisés. Les premiers micro-
capteurs chimiques sont apparus avec les travaux de P. Bergveld⁴ en 1970 qui suggérait
d'utiliser un transistor à effet de champ (ISFET pour Ion-Selective Field Effect Transistor)
pour la détection d'espèces ioniques et plus particulièrement pour la mesure du pH. Ces
microcapteurs (ISFET, microélectrodes de platine⁵,⁶) présentent un intérêt grandissant pour
les mesures *in vivo* et en temps réel dans l'analyse médicale : mesure du taux de potassium, de
sodium, de gaz du sang (oxygène, dioxyde de carbone), d'urée, de glucose etc...

Par ailleurs, l'analyse peut être réalisée sur le lieu même où l'échantillon est prélevé
empêchant ainsi une éventuelle détérioration pendant le transport jusqu'au laboratoire
d'analyse.

En ce qui concerne les biocapteurs, leur utilisation ne requiert, ni la manipulation de
molécules marquées par des isotopes radioactifs, ni de produits très coûteux utilisés dans les
techniques immunoenzymatiques comme les tests ELISA (pour Enzyme Linked
Immunosorbent Assay).

Les secteurs concernés par l'utilisation des capteurs chimiques et plus particulièrement des électrodes sélectives aux ions sont variés.

Quelques exemples d'applications des capteurs sont donnés dans la liste qui suit :

- Le secteur de la santé. Par exemple, les électrodes sélectives aux ions potassium tiennent une place importante dans le domaine des essais cliniques⁷. Le contrôle en continu du taux de potassium est important pendant une opération chirurgicale ou après un coma diabétique qui provoquent des changements rapides et importants de la concentration en potassium dans l'organisme.

- Le secteur industriel pour le contrôle de qualité. C'est le cas des électrodes sélectives aux tensioactifs (voir annexe 2) qui se développent de plus en plus car de nombreux secteurs industriels en sont consommateurs (8,9,10,11). Leurs diverses utilisations sont directement liées à leur pouvoir moussant, émulsionnant (hygiène, shampoing), dispersant (en plasturgie), solubilisant (en pharmacie, dans les engrais) et surtout détergent.

C'est également le cas des capteurs à oxygène qui connaissent un développement industriel au niveau, par exemple, du contrôle des atmosphères de traitement thermique en métallurgie.

II.2. Classification

Les capteurs chimiques peuvent être élaborés à partir de récepteurs et transducteurs variés. Plusieurs associations récepteur-transducteur sont regroupées de façon non exhaustive dans le tableau 1 :
<table><caption>Tableau 1: Quelques exemples d'associations récepteur/transducteur pour capteurs chimiques</caption><thead><tr><th>Type de capteurs</th><th>Récepteurs</th><th>Transducteurs</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="3">Capteurs à gaz</td><td>Electrolyte solide<br>Membrane de Téflon (pour O<sub>2</sub> dissous)<br>Gaine de zircone stabilisée</td><td>Electrochimique :<br>- Potentiométrique<br>- Ampérométrique (O<sub>2</sub> dissous ou dans un gaz)</td></tr><tr><td>Phtalocyanines<br>Couches de Langmuir – Blodgett</td><td>Piézoélectrique</td></tr><tr><td>Revêtement absorbant<br>ex : palladium pour H<sub>2</sub>, H<sub>2</sub>S, NH<sub>3</sub></td><td>Optique</td></tr><tr><td>Capteurs d'ions</td><td>Membrane polymère (K<sup>+</sup>, Ca<sup>2+</sup>, DTA<sup>+</sup>,DS<sup>-</sup>...)<br>Membrane liquide (K<sup>+</sup>, Na<sup>+</sup>, NO<sub>3</sub><sup>-</sup>)<br>Electrolytes solides (F<sup>-</sup>, Cl<sup>-</sup>, Ag<sup>+</sup>...)<br>Membrane de verre (H<sup>+</sup>)</td><td>Electrochimique :<br>- Potentiométrique<br>- Conductimétrique<br>Transistor à effet de champ (ISFET)</td></tr></tbody></table>

Le choix du récepteur et du transducteur nécessaires à l'élaboration d'un capteur est fonction du domaine d'application et des paramètres physico-chimiques à mesurer.

## II.3. Critères d'évaluation et problèmes à résoudre

Les performances d'un capteur doivent être évaluées par des critères analytiques classiques comme : la sensibilité, la spécificité, la reproductibilité, la répétabilité, la justesse, le temps de réponse, la linéarité de la réponse, la limite de détection...

Tous ces critères ont fait l'objet de nombreux travaux¹², en particulier dans le domaine des électrodes sélectives de diverses espèces ioniques ou moléculaires. Pour pouvoir être commercialisées, ces électrodes, ont dû répondre au plan de développement industriel d'un capteur qui s'apparente à un véritable «parcours du combattant»¹³.

Dans le cas des électrodes sélectives, la plupart des caractéristiques métrologiques des capteurs dépendent de la couche réceptrice. En effet, certains récepteurs résistent mal à l'agression des solvants organiques, aux hautes températures, à l'immersion durable dans des solutions salines, basiques ou acides et donc nécessitent un renouvellement régulier du matériel ce qui affecte la reproductibilité, la stabilité, la fiabilité et la durée de vie du capteur.
### III. LE RÉCEPTEUR

Le récepteur représente la couche sensible du capteur. Ce récepteur, pour qu'il soit sélectif de l'espèce à détecter, doit empêcher le transfert de toutes les espèces présentes dans le milieu membranaire à l'exception de l'analyte à détecter. Sa réalisation résulte de l'association d'un support membranaire qui assure la cohésion de l'ensemble et d'espèces chimiques qui lui confèrent sa conductivité et sa spécificité.

#### III.1. Le support membranaire

Il peut être de nature organique, minérale ou hybride oragnique-inorganique. Nous développerons plus particulièrement le cas des membranes polymère.

##### III.1.1. Les membranes polymères

* Caractéristiques générales

Ces membranes sont constituées par un ou plusieurs polymères qui forment un réseau plus ou moins stable.

Le matériau membranaire choisi, doit favoriser la **conduction ionique** au sein de la membrane. Ce qui nécessite :

- une constante diélectrique élevée de façon à favoriser la dissociation des espèces au sein de la membrane et donc d'améliorer la conduction ionique.

- une température de transition vitreuse, Tv, basse par rapport à la température ambiante pour que les chaînes de polymère soient suffisamment mobiles à cette température, favorisant ainsi la conduction ionique dans la membrane. La température de transition vitreuse est un paramètre physique caractéristique d'un polymère donné. Pour une température supérieure à la Tv, le polymère est souple, en dessous de la Tv le polymère est dur, rigide et cassant. Cependant, la Tv ne doit pas être trop basse afin que la membrane puisse conserver sa **tenue mécanique** au cours des mesures et dans le temps. En effet, plus la température de transition vitreuse est inférieure à la température ambiante, plus le polymère, à cette température, est mou et déformable. La membrane doit être stable afin de se déformer et se gonfler le moins possible au contact des divers milieux de mesure aqueux voire organiques.

* Les membranes « liquides » à base de poly(chlorure de vinyle)

Les premières membranes liquides utilisées pour la mise au point de capteurs potentiométriques étaient des solvants tels que le nitrobenzène, le nitrométhane, l'hexane, le dichloroéthane ou des alcools à longues chaînes (octanol, décanol...). Cependant, la mise en
œuvre de capteurs avec ces membranes est délicate (mélange de la phase organique et de la solution de mesure).

Pour une utilisation plus pratique, une autre classe de produits organiques a remplacé ces solvants : ce sont les plastifiants qui sont des liquides organiques visqueux utilisés avec des polymères, l'ensemble formant une sorte de gel ou plastisol, suffisamment résistant pour constituer un support membranaire. La grande viscosité de ce type de support permet de stabiliser l'interface membrane/solution, ce qui facilite la mise en œuvre des capteurs et limite les pertes dans la solution aqueuse. La plupart de ces systèmes utilisent le poly(chlorure de vinyle) (PVC), de formule $-(CH_2-CHCl)_n-$, incorporé à raison de 20 à 35% en poids dans le plastifiant, au-dessus de ces valeurs, les membranes se rigidifient et la conductivité des espèces contenues dans la membrane diminue.

Le PVC est le polymère le plus largement décrit dans la littérature (14,15,16,17,18,) pour la détection sélective d'ions alcalins et alcalino-terreux tels que le lithium $Li^+$, le sodium $Na^+$ (20,21,22,23,24,25), le potassium $K^+$ (26,27,28,29,30,31,32), le calcium $Ca^{2+}$ (33,34,35). Sa température de transition vitreuse étant supérieure à la température ambiante ($T_v = +81°C$), le polymère, à température ambiante, se trouve à l'état vitreux : il est rigide, dur et cassant. La présence du plastifiant permet donc de rendre les membranes souples. En fait, le plastifiant solubilise le polymère et joue le rôle de solvant en s'insinuant entre les chaînes de polymère ce qui les rend plus flexibles. Les plastifiants les plus rencontrés sont le dioctylsébacate (DOS), le dioctylphtalate (DOP), le dinonylphtalate (DNP), le nitrophényloctyléther (NPOE). Les formules de ces composés sont données à titre indicatif dans le tableau 2.

<table><tr><td>DOS</td><td><img src="chemical_structure.png" alt="Chemical structure of a poly(2-ethylhexyl methacrylate) (PHMA) unit."></td></tr><tr><td>DNP</td><td><img src="chemical_structure.png" alt="Chemical structure of a poly(2-ethylhexyl methacrylate) (PHMA) unit with a 2,2-bis(2-ethylhexyl)ethoxy group."></td></tr><tr><td>NPOE</td><td><img src="chemical_structure.png" alt="Chemical structure of a poly(2-ethylhexyl methacrylate) (PHMA) unit with a 2-ethylhexyl 2-oxoethylphenoxy group."></td></tr></table>
<table><tr><td>DOP</td><td></td></tr></table>

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Tableau 2 : Exemples de plastifiants utilisés dans la préparation d'électrodes à membrane à base de PVC</figcaption></figure>

La réalisation de ces plastisols est facile et rapide, d'où leur utilisation courante pour réaliser des électrodes de laboratoire.

Cependant, pour certaines applications à des fins industrielles et même en laboratoire, ces membranes présentent l'inconvénient d'être fragiles, d'avoir une mauvaise stabilité dans le temps (vieillissement, relargage de molécules organiques telles que les molécules de plastifiant) et surtout elles se détériorent dans les solvants organiques, elles ne peuvent donc pas être utilisées pour réaliser des électrodes sélectives dans de tels milieux.

Pour pallier ces divers inconvénients une autre classe de polymères a été développée pour la préparation de membranes sélectives aux ions (36,37,38). Ce sont les polysiloxanes dont le motif de base est le suivant :

<figure><img src="image_4.png" /></figure>

Avec $R_1$ et $R_2$, qui peuvent être des groupements alkyls divers.

* Les membranes à base de polysiloxane

Les études les concernant sont moins nombreuses que les précédentes³⁹,⁴⁰. Ces molécules sont très stables, souvent biocompatibles ce qui élargit le champ d'application des capteurs aux milieux biologiques (ophtalmologie, orthopédie...). Leur température de transition vitreuse est très inférieure à la température ambiante ($T_v \le -50°C$) ce qui favorise la conduction ionique. La présence de plastifiant n'est donc pas nécessaire.

La nature des groupes $R_1$ et $R_2$ peut jouer sur la sensibilité du capteur par l'intermédiaire de la constante diélectrique du polymère. Les constantes diélectriques de polysiloxanes, avec et sans groupements polaires, données dans la littérature⁴¹, sont regroupées dans le tableau 3.
<table><caption>Tableau 3 : Exemples de constantes diélectriques de quelques polysiloxanes</caption><thead><tr><th>Polymère constituant la membrane</th><th>Constante diélectrique moyenne</th></tr></thead><tbody><tr><td>Polydiméthylsiloxane (PDMS)</td><td>~3</td></tr><tr><td>[Si-O]n<br>CH3</td><td>15</td></tr><tr><td>[Si-O]n<br>(CH2)3<br>CN</td><td>15</td></tr><tr><td>PS124<br>[Si-O]x<br>H<br>1-x(CH2)3<br>CN<br>x = 0,5</td><td>20</td></tr><tr><td>[Si-O]n<br>(CH2)3<br>CF3</td><td>7</td></tr></tbody></table>
D'après ce tableau, la constante diélectrique du polymère est augmentée dans le cas des polymères fonctionnalisés par des groupements polaires. C'est le cas des polysiloxanes contenant par exemple des groupements cyano (CN) ou trifluorométhyl ($CF_3$).

P. Hémery et J. Simon⁴² ont ainsi décrit la synthèse de membranes obtenues par réaction d'hydrosylilation entre deux copolymères, le polyméthylcyanopropyl-co-méthylvinylsiloxane de formule :

<figure><img src="image_5.png" /></figure>

et le polyméthylcyanopropyl-co-méthylhydrosiloxane de formule :

<figure><img src="image_6.png" /></figure>

Ce support polymère a conduit à l'obtention d'électrodes spécifiques aux ions potassium.

Contrairement aux plastisols, la mise en œuvre de matériaux membranaires à base de poly ou copolysiloxane peut être délicate. En effet, de nombreuses membranes sont obtenues par réaction de réticulation du polymère avec formation d'un réseau tridimensionnel. Cependant, si le fait de réticuler le polymère accroît sa solidité, le matériau devient plus difficile à maîtriser mécaniquement et électriquement (haute résistance).

### III.1.2. Les autres types de membranes

#### • Les membranes à électrolytes solides

Les membranes qui constituent ces électrodes sont des électrolytes solides à la surface desquels s'adsorbent préférentiellement certains ions. Ces électrolytes solides constituent une phase conductrice. Les plus nombreux sont les membranes à base de cristaux de sel insoluble dans l'eau. Ces membranes solides peuvent également être des verres ou des céramiques.

En général, la conduction est assurée par un seul type d'ions : l'ion de plus faible charge et de plus petite taille qui peut se mouvoir dans les défauts du réseau. Un cristal de sel insoluble dans l'eau et de faible résistivité peut constituer la membrane d'une électrode spécifique de l'un des deux ions qui composent ce sel à savoir celui qui n'intervient pas dans la conduction, c'est-à-dire qui reste fixe dans le réseau.
Il existe plusieurs grandes familles de membranes conductrices ioniques⁴³ telles que :

- Les membranes à base de sels d'argent insolubles (44,45,46,47)

Des membranes préparées à partir des pastilles moulées d'halogénure d'argent (AgCl, AgBr, AgI) ont été utilisées avec succès pour le dosage sélectif des ions chlorure, bromure et iodure. Ce sont les ions argent qui sont suffisamment mobiles qui assurent la conduction à travers le milieu solide.

Pour donner des membranes indicatrices des ions Pb²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺ les sulfures des métaux lourds (PbS, CdS et CuS) n'étant pas assez conducteurs ils sont souvent utilisés en mélange avec Ag₂S. Ces membranes sont sensibles aux ions des sels qui les constituent et à toutes les espèces qui donnent avec eux des composés insolubles. Par exemple, la membrane d'Ag₂S répond aux ions Ag⁺, S²⁻ et Hg²⁺.

De telles membranes ont généralement une conductivité ionique moyenne (de l'ordre de 10⁻⁵ S.cm⁻¹).

- Les membranes cristallines

L'exemple le plus connu est celui de la membrane utilisée pour la réalisation d'électrodes spécifiques des ions fluorure qui est constituée d'une lamelle d'un monocristal de fluorure de lanthane (LaF₃) dopé au fluorure d'europium II (EuF₂). Ce dopage crée des trous dans le réseau fluorure qui permettront une conduction ionique par le transport d'ions F⁻. Cette membrane, fixée entre une solution de référence et la solution à doser, répond à des concentrations en ions fluorure comprises entre 1 mol L⁻¹ et 10⁻⁶ mol L⁻¹. La sensibilité aux ions fluorure par rapport aux anions usuels est supérieure de plusieurs puissances de dix ; seul l'ion hydroxyde constitue une interférence importante. L'origine de cette interférence est liée entre autre à un échange d'ions entre les OH⁻ de la solution et les ions fluorure du cristal de fluorure de lanthane car les produits de solubilité des hydroxyde et fluorure de lanthane sont du même ordre de grandeur.

- Les membranes de verre

La plus connue est la membrane de verre sélective au proton (figure 2). Elle constitue le plus répandu des systèmes d'électrodes spécifiques. Ses caractéristiques de sélectivité, sensibilité, reproductibilité et durée de vie sont remarquables.
<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure 2 : Représentation schématique d'une membrane de verre</figcaption></figure>

Le cœur de la membrane est constitué de verre et le transport de charge y est assuré par le déplacement des cations constitutifs du verre ($Na^+$ ou $Li^+$). Les interactions entre le verre et la solution adjacente se font par l'intermédiaire d'une couche de silicate hydratée de faible épaisseur. Cette couche présente une certaine affinité pour les cations qu'elle peut adsorber dans sa structure (probablement sur des sites anioniques fixes). Ceci entraîne une séparation des charges qui modifie la différence de potentiel (ddp) interfaciale et un potentiel de membrane apparaît. Bien qu'il y ait échange d'ions aux interfaces du verre et des solutions, aucun proton ni autre ion de l'extérieur ne traverse la membrane. Celle-ci représente alors une barrière étanche aux solvants et aux ions, évitant ainsi toute pollution du compartiment de référence.

Il existe également des membranes de verre à base d'oxyde utilisées pour l'élaboration des électrodes sélectives aux ions alcalins, essentiellement au sodium. Cependant, la structure désordonnée de ces verres conduit à une mauvaise sélectivité des électrodes (diffusion des ions interférents à travers le réseau d'oxyde). De plus, la conductivité de ces membranes est très faible ($\sim 10^{-11} S cm^{-1}$ pour les électrodes à sodium).

- Les membranes céramiques ioniques :

Ce sont des matériaux à base d'oxydes. Les ions peuvent se déplacer à travers des cavités du réseau dont les dimensions peuvent être ajustées à la taille de l'ion analysé. Ainsi, des membranes à structure de type NASICON ont par exemple été mises au point pour l'analyse sélective du sodium⁴⁸. Leurs avantages sont essentiellement l'amélioration de la sélectivité par rapport aux verres et leur faible impédance ce qui permet d'utiliser des pastilles d'épaisseur relativement importante et d'améliorer ainsi leur tenue mécanique. De plus, comme les membranes solides inorganiques sont généralement très résistantes aux agressions physiques, chimiques, thermiques, ces matériaux permettent d'élargir considérablement le champ d'application de telles électrodes.
* Les membranes organiques-inorganiques

Une méthode efficace et facile à mettre en œuvre pour la préparation de matériaux hybrides organiques-inorganiques est la méthode SOL-GEL. Cette méthode implique des conditions opératoires simples et pratiques. En effet, les réactions se font à des températures basses (50°C) et les précurseurs moléculaires utilisés pour ce procédé sont purs. Ces précurseurs sont généralement des alcoxydes métalliques de formule générale $M(OR)_n$. M est un métal (silicium, titane, aluminium, zirconium et bien d'autres), R est une chaîne alkyle et n correspond à la coordinance du métal. Les précurseurs les plus largement étudiés sont les alcoxydes de silicium⁴⁹.

Par réactions d'hydrolyse (obtention du SOL) et de condensation (formation du GEL), les alcoxydes conduisent à la formation de réseaux tridimensionnels d'oxydes appelé Xérogel. Le matériau inorganique le plus utilisé est le tétraéthoxysilane $Si(OC_2H_5)_4$ (TEOS) qui donne naissance à un réseau de formule moyenne $SiO_2$. L'incorporation d'éléments organiques lors de la réaction d'hydrolyse permet d'atteindre les structures hybrides organiques-inorganiques, qui peuvent être classées en deux groupes :

- la classe 1 comprend les structures où les composants organiques et inorganiques ne sont pas liés chimiquement ; c'est le réseau inorganique qui encapsule les molécules organiques assurant la cohésion de l'ensemble. Les entités organiques le plus souvent utilisées sont les polymères comme par exemple le polydiméthylsiloxane (PDMS), le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), le polyvinylacétate (PVAc) ...

- la classe 2 concerne les composés dont les parties organiques et inorganiques sont liées chimiquement. Deux types de précurseurs permettent d'obtenir ces matériaux : les alcoxydes fonctionnalisés de formule générale $R'_{x}Si(OR)_{4-x}$ (où R' représente le chaînon organique lié au métal) comme le vinyltriméthylsiloxane $CH_2=CHSi(OCH_3)_3$ (VTMOS) et les polymères fonctionnalisés par des groupements trialcoxysilane $-Si(OR)_3$ tel que le polytétraméthylèneoxyde (PTMO).

Des travaux ont été réalisés par Hémery et coll. sur la synthèse et l'étude de matériaux hybrides sensibles aux ions potassium⁵⁰ à base de polysiloxane et de tétraéthoxysilane.

Pour obtenir des membranes sélectives, une fois le support élaboré, il faut lui incorporer un sel de l'ion à détecter soluble dans la membrane et insoluble dans le milieu de mesure. Ce sel assure la conduction ionique dans la membrane et il est utilisé en présence ou non d'un ionophore qui confère la sélectivité.
### III.2. Sites présents dans la membrane

Dans les membranes solides, les sites responsables de la conduction ionique sont fixes dans le réseau membranaire. Certains sites peuvent également être greffés sur un support. Nous développerons le cas des membranes «liquides» ou souples dans lesquelles des sites mobiles sont incorporés. Les espèces incorporées dans le support membranaire peuvent être :

- un sel de l'ion considéré, insoluble dans la solution de mesure et soluble dans le milieu membranaire. Dans le cas des membranes sélectives aux tensioactifs tel que l'ion DTA⁺ (dodécyltriméthylammonium), du téraphénylborure de dodécyltriméthylammonium (DTABΦ₄) est introduit dans la membrane.

Dans certains cas, en particulier pour la détection d'ions minéraux comme le potassium ou le calcium, un complexant de l'ion considéré est incorporé dans la membrane.

- un complexant de l'ion considéré appelé ionophore. Ces molécules sont neutres ou chargés et lipophiles donc solubles dans la membrane et lui confèrent sa sélectivité en se complexant de façon spécifique avec l'analyte en solution. Ce peut être un composé monocyclique comme les éthers couronne ou un composé multicyclique tel qu'un cryptand. La dimension des cycles détermine pour quels ions ces molécules sont sélectives. L'incorporation de la valinomycine (figure 3), antibiotique naturel, dans une électrode à membrane liquide en présence de téraphénylborure de potassium a conduit à d'excellentes électrodes indicatrices de potassium ayant une sélectivité remarquable envers les autres cations comme le proton ou le sodium.

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure 3 : Représentation schématique de la valinomycine</figcaption></figure>

Une fois le récepteur mis au point, il est nécessaire de lui associer un système de transduction efficace. Ces systèmes sont nombreux et variés, nous décrirons les principaux modes de transduction des capteurs chimiques sachant que le choix du transducteur est fonction des paramètres à mesurer.
IV. LES DIFFÉRENTS MODES DE TRANSDUCTION

Le transducteur est l'élément physique du capteur qui rend compte des modifications physico-chimiques liées à l'analyte à détecter. Il convertit ces grandeurs physico-chimiques en un signal exploitable.

Sur la figure 4, la grandeur physico-chimique objet de la mesure est représentée par m. Le capteur soumis à l'action de cette grandeur présente une caractéristique de nature électrique désignée par s et qui est fonction de m :

$$s = F(m)$$

Pour tout capteur, cette relation est explicitée par un étalonnage : pour un ensemble de valeurs de m connues avec précision, on mesure les valeurs correspondantes de s sont mesurées et la courbe d'étalonnage est tracée (Figure 4a) ; cette dernière, à toutes valeurs mesurées de s, permet d'associer la valeur de m qui la détermine (Figure 4b).

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Figure 4 : Courbes d'étalonnage d'un capteur :</figcaption></figure>

(a) son établissement à partir de valeur connue de m

(b) son exploitation à partir des valeurs mesurées de la réponse s du capteur.
de transduction qui permet de mesurer la masse directement proportionnelle à la quantité de molécules fixées. En ce qui concerne sa sensibilité, elle peut atteindre des valeurs de l'ordre de la dizaine de picogrammes ($10^{-11}$ g).

Le principe physique sur lequel s'appuie ce type de transducteur repose sur les propriétés piézoélectriques de certains matériaux et en particulier le cristal de quartz. Le quartz est principalement utilisé dans les applications capteurs du fait de son inertie vis-à-vis des produits chimiques et de son faible coût.

Le fonctionnement des transducteurs piézo-électriques est basé sur l'effet piézo-électrique inverse. Dans ce cas, une différence de potentiel est appliquée entre les faces du matériau piézo-électrique ce qui fait apparaître des contraintes au sein du matériau qui vont le déformer. En effet, la déformation d'un cristal de quartz dû à l'application d'un champ électrique alternatif au sein de ce cristal se traduit par des vibrations du cristal, on parle d'oscillations, et une onde acoustique est générée au sein du matériau. Ces vibrations peuvent être entretenues en insérant le quartz dans un circuit électronique approprié (oscillateur).

IV.2.1. Dispositif à onde de volume : la microbalance à quartz$^{52,53,54,55}$

La microbalance à quartz, également appelée QCM (pour Quartz Crystal Microbalance), est un dispositif basé sur la propagation des ondes acoustiques en mode de cisaillement d'épaisseur (TSM pour Thickness Shear Mode) au sein d'une lame de cristal de quartz de coupe AT. Cette coupe est la plus utilisée dans les applications de type capteurs car elle est facile à réaliser et elle est stable vis-à-vis des variations de température dans un domaine de 0 à 55°C.

L'élément sensible d'une microbalance (figure 6) est constitué d'une fine lame de quartz prise en sandwich entre deux électrodes métalliques très fines (0,1µm d'épaisseur) têtes bêches sur chacune des faces.

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure 6 : Représentation schématique d'une microbalance à quartz</figcaption></figure>
Cette lame de quartz est insérée dans un oscillateur, par l'intermédiaire duquel, les électrodes métalliques vont permettre d'établir un champ électrique alternatif au sein du cristal. Le quartz oscille alors à une fréquence proche de la fréquence de résonance du cristal (cette fréquence est fonction de l'épaisseur du cristal).

A l'aide d'un fréquencemètre, les variations de la fréquence d'oscillation du quartz induites par une variation de masse (dépôt ou retrait) à la surface des électrodes sont mesurées, les variations de fréquence étant proportionnelles aux variations de masse.

Sauerbrey⁵⁶ fut le premier à établir en 1959 une équation simple reliant les variations de masse et de fréquence dans l'air.

$$ \Delta f_n = -\frac{1}{N\rho} \times \frac{f_n^2}{n} \times \frac{\Delta m}{A} \quad (1) $$

avec :

* $N = \frac{v}{2}$ où v est la vitesse de propagation de l'onde ultrasonore dans le quartz

$$ v = 3340 \text{ m.s}^{-1} $$

* $f_n$ est la fréquence de résonance du quartz en Hz (fréquence fondamentale pour $n = 1$ ou fréquence correspondant à l'harmonique pour $n$ différent de 1).

* $n$ est le rang de l'harmonique

* $\rho$ est la masse volumique du quartz : $2,648 \text{ g.cm}^{-3}$

* A est l'aire active du quartz (à savoir la surface des électrodes) en cm²

L'équation (1) devient :

$$ \Delta f_n = -2,26 \times 10^{-6} \times \frac{f_n^2}{n} \times \frac{\Delta m}{A} \quad \text{d'où} \quad \Delta f_n = -k \times \frac{\Delta m}{A} $$

avec $k = 2,26 \times 10^{-6} \times \frac{f_n^2}{n}$ en Hz.g⁻¹.cm² qui représente le coefficient de sensibilité massique de la microbalance à quartz.

L'équation de Sauerbrey (1) nous permet de constater d'une part, que la fréquence diminue lorsque la masse augmente au niveau de l'électrode et d'autre part, que la sensibilité massique d'une microbalance à quartz augmente avec le carré de la fréquence de résonance du quartz utilisé.

La microbalance est étudiée depuis peu comparativement aux électrodes et aux ISFET. Son association avec les polymères est en plein développement en vue de corréler de façon qualitative et quantitative les réponses en fréquence vibrationnelle du quartz au comportement
des membranes polymères lorsqu'elles sont mises au contact de certains composants (ions, molécules organiques). De nombreux résultats ont été obtenus dans le domaine des polymères conducteurs tels que le polypyrrole⁵⁷,⁵⁸,⁵⁹,⁶⁰ ou la polyvinylpyridine dopée à l'osmium⁶¹, de la détection d'antigènes⁶², ou de l'étude du comportement de films polymères lorsque les conditions du milieu changent⁶³,⁶⁴. Cependant, la détection d'ions en solution reste encore à explorer.

Il existe d'autres dispositifs piézoélectriques tels que les dispositifs à ondes de surface et les dispositifs à ondes de plaque qui diffèrent par la nature de l'onde acoustique générée au sein du cristal. Dans tous les cas, la variation de masse perturbe la propagation de cette onde au sein du cristal et il existe toujours une relation entre la variation de fréquence et la variation de masse.

### IV.2.2. Dispositif à ondes acoustique de surface (SAW : Surface Acoustic Wave)

C'est un dispositif qui repose sur la technique des électrodes interdigitées (IDTs : Interdigital Transducers) qui sont représentées sur la figure 7.

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figure 7 : Exemple de configuration d'électrodes interdigitées</figcaption></figure>

Ce dispositif est basé sur l'étude de la perturbation de la vitesse de propagation d'une onde acoustique (onde de Rayleigh) se propageant entre deux paires d'électrodes interdigitées à la surface d'une plaque de quartz.

La figure 8 représente un dispositif SAW en configuration ligne à retard : deux paires d'électrodes sont disposées en vis-à-vis sur la face active du quartz. Lorsque la couche sensible déposée entre les deux paires d'électrodes s'alourdit (par adsorption d'un gaz par
exemple) la vitesse de propagation de l'onde va décroître proportionnellement à la masse ajoutée.

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Figure 8 : Représentation schématique d'un dispositif à ondes de surface (SAW)</figcaption></figure>

Ces dispositifs à ondes de Rayleigh ne fonctionnent qu'en milieu gazeux et ne permettent pas de mettre au point des capteurs utilisables en milieu liquide. Pour une utilisation en milieu liquide, un autre type d'onde acoustique de surface peut être utilisé avec un autre matériau piézoélectrique que le cristal de quartz. Il s'agit du dispositif à SH-SAW (pour Shear Horizontally polarized Surface Acoustic Wave) fonctionnant avec des matériaux piézoélectriques à base de tantale de lithium⁶⁵.

### IV.2.3. Dispositifs à onde de plaque (APM : Acoustic Plate Mode)

Ce dispositif, représenté de façon schématique sur la figure 9, est constitué d'un quartz servant de guide d'onde et de deux paires d'électrodes interdigitées, l'une servant de générateur et l'autre de collecteur de l'onde acoustique. Les transducteurs interdigités sont déposés sur la face arrière du quartz alors que la zone sensible est localisée sur la face avant du cristal.
<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Figure 9 : Représentation schématique d'un dispositif à onde de plaque</figcaption></figure>

Les ondes de plaque se propagent par réflexion sur les parois du substrat piézoélectrique. La superposition de ces ondes donne naissance à une série d'ondes de plaque ayant chacune une fréquence différente.

Ces dispositifs à onde de surface (SAW) et à onde de plaque (APM) sont des transducteurs théoriquement très sensibles cependant peu d'applications de type capteur sont trouvées dans la littérature. De plus, la mise en œuvre de ces dispositifs (électronique associée, électrodes interdigitées) est compliquée et coûteuse et fait appel à des techniques de microtechnologie assez sophistiquées.

### IV.3. Transduction électrochimique

Les capteurs électrochimiques sont très développés dans le domaine de l'analyse. L'interaction entre l'analyte à détecter et le récepteur est transmise à la chaîne de mesure sous la forme d'un signal électrique : courant ou tension.

Quelques exemples de modes de transduction électrochimique sont donnés par la suite en se basant sur leur principe de fonctionnement.

#### IV.3.1. Transducteurs ampérométriques

Le fonctionnement de ces capteurs fait appel au passage d'un courant dans le circuit de mesure. Une différence de potentiel est appliquée entre une électrode de travail et une électrode de référence ; la concentration de l'espèce étudiée est proportionnelle à l'intensité du courant qui circule dans l'électrode de travail.
Parmi les capteurs ampérométriques, les plus connus sont :

- les capteurs rédox qui permettent de mesurer des espèces oxydables ou réductibles en solution.

- les électrodes à gaz : l'électrode la plus utilisée pour la mesure de la quantité d'un gaz dissous dans un liquide est l'électrode à oxygène.

- les électrodes enzymatiques : c'est le cas de la glucose oxydase⁶⁶, enzyme, qui est fixée sur la membrane de l'électrode et permet la mesure de la teneur en glucose. Ces molécules biologiques génèrent ou consomment des espèces électroactives proportionnellement à la concentration de l'analyte à détecter. Ces espèces peuvent réagir (oxydation ou réduction) à la surface de l'électrode ce qui génère un courant.

### IV.3.2. Transducteurs conductimétriques

Les capteurs de ce groupe reposent sur les changements de la conductivité électrique d'un film ou d'un matériau, dûs à la présence de l'analyte à détecter. Ce changement de conductivité peut avoir lieu, par exemple, à la suite d'une adsorption de molécules à la surface de la couche sensible.

Pour la mise en œuvre de ces capteurs, une tension ou un courant alternatif est imposé à deux électrodes inattaquables plongeant dans la cellule de mesure ; l'emploi de courant alternatif permet d'éviter une polarisation résultant des réactions aux électrodes. La mesure, soit de l'intensité du courant, la tension étant imposée, soit de la tension, l'intensité étant imposée, permet de déterminer la conductance ou la résistance du milieu étudié.

### IV.3.3. Transduction potentiométrique

Parmi les capteurs qui présentent ce mode de transduction les électrodes sélectives aux ions (ISE) constituent la part la plus importante. Ces électrodes sont spécifiques d'un ion donné présent dans la solution en contact avec l'électrode. Un autre système mis au point pour la détection d'ions ou de molécules sont les transistors à effet de champ (ISFET) qui connaissent un essor important et constituent des microcapteurs.

#### a) Les transistors sélectifs à effet de champ

Ils sont utilisés pour la détection d'ions ou de molécules en milieu aqueux. Le transistor à effet de champ de type MOSFET (pour metal oxyde semiconductor field effect transistor) est un dispositif à semi-conducteur solide qui est fréquemment utilisé dans les ordinateurs et autres circuits électroniques comme commutateur de courant électrique. Un des problèmes qui se pose lors de l'utilisation de ce type de dispositif dans les circuits électroniques résulte de son extrême sensibilité aux impuretés ioniques superficielles.
Au début des années 1970, des scientifiques ont tenté de tirer parti de la sensibilité des MOSFET à ces impuretés (notamment aux ions H⁺) en l'appliquant au dosage potentiométrique sélectif de divers ions et molécules. Ces études ont conduit au développement de plusieurs ISFET ⁶⁷,⁶⁸,⁶⁹,⁷⁰,⁷¹,⁷²,⁷³,⁷⁴,⁷⁵.

* *Principe de l'ISFET* ⁷⁶

Commençons dans un premier temps par décrire le principe de fonctionnement d'un transistor MOS.

Comme on le voit sur la figure 10, dans un substrat de silicium de dopage P (cas d'un MOS canal N) sont implantées deux zones de dopage N formant la source (S) et le drain (D) et auxquelles sont appliquées des électrodes métalliques. La zone centrale située entre la source et le drain est le canal, une fine couche isolante (SiO₂) surmonte le canal et la métallisation qu'elle porte constitue l'électrode grille qui est l'électrode de contrôle de la conductivité du canal. Lorsqu'une différence de potentiel électrique est appliquée entre la grille et la source, la conductivité électrique du canal est augmentée d'un facteur qui dépend de la valeur de cette différence de potentiel.

Les ISFET (figure 11) ne diffèrent que par le fait que la variation de concentration des ions étudiés est à l'origine de la variation du potentiel de la grille qui contrôle la conductivité du canal. Par ailleurs, dans les ISFET la grille du MOS est recouverte d'une couche isolante par exemple du nitrure de silicium sur laquelle est déposée une membrane chimiquement sensible en contact avec la solution à étudier. L'ISFET est entièrement encapsulé dans un polymère qui isole toutes les connexions électriques de la solution contenant l'analyte à détecter.

Les membranes sont souvent constituées de polymères contenant un ionophore spécifique de l'élément à détecter (K⁺, Ca²⁺, NO³⁻). La partie réceptrice peut également être une membrane à base de verres spéciaux (K⁺, Na⁺) ou encore à base de composés polycristallins (Ag⁺, Br⁻, F⁻). Ces membranes sont déposées sous forme de couche mince sur le substrat silice du transistor et sont reliées à un circuit électrique par des contacts. En appliquant un potentiel il est possible de suivre le comportement de la couche sensible lorsqu'elle se trouve au contact de la solution contenant l'analyte à détecter.

Le principe de mesure des transistors à effet de champ est équivalent à celui des ISE. Cependant, ils présentent plusieurs avantages par rapport aux électrodes à membrane, notamment leur robustesse, leur petite taille (1 à 2 mm²), leur inertie vis-à-vis d'un environnement agressif, la rapidité de leur réponse et leur faible impédance électrique (10⁴Ω contre plus de 10¹²Ω pour les ISE). Tout ceci fait penser que, pour de nombreuses applications, les ISFET sont amenées à tenir une place importante dans le domaine des capteurs. Cependant, des efforts de recherche et de développement sont encore nécessaires mieux comprendre les mécanismes mis en jeu.
<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Figure 10 : Schéma du MOSFET</figcaption></figure>

<caption>Figure 11 : Schéma de l'ISFET</caption>

b) Les électrodes sélectives aux ions (ISE)

• Principe de mesure

L'utilisation de capteurs à transduction potentiométrique repose sur la détermination de la différence de potentiel qui s'établit entre deux solutions électrolytiques de l'ion à détecter (séparées ou non par un élément sensible). L'établissement d'une différence de potentiel à l'interface des deux solutions, se fait par l'intermédiaire d'un décalage de charges ou d'un échange d'ions à ce niveau, entraînant un équilibre thermodynamique dans lequel les potentiels électrochimiques des ions situés de part et d'autre de l'interface sont égaux.

Les potentiels électrochimiques sont définis notamment par l'activité des ions considérés, cette activité restant constante dans l'élément sensible et variable dans la solution de mesure. En développant l'expression donnant les valeurs des potentiels électrochimiques et en reliant la différence de potentiel qui s'établit de part et d'autre de la membrane à l'activité de l'ion considéré dans la solution de mesure, on arrive à l'expression de la différence de potentiel globale mesurée entre les deux extrémités de la chaîne électrochimique :

$$ \Delta\Phi = cte + \frac{RT}{z_i F} \ln a_i \qquad \text{Loi de Nernst} $$

où $\Delta\Phi$ représente la différence de potentiel de part et d'autre de la couche sensible.

$z_i$ est la charge de l'ion i considéré,

$a_i$ représente l'activité des ions i dans la solution de mesure par rapport à un système de référence infiniment dilué.
Remarques :

- Dans un milieu donné l'activité est reliée à la concentration par la relation a = γc, dans laquelle γ est le coefficient d'activité. Celui-ci dépend de la force ionique I du milieu, c'est-à-dire de la quantité et de la charge des ions présents :

$$I = \frac{1}{2} \sum_{i} c_{i} z_{i}^{2}$$

Il est donc nécessaire de faire en sorte que la force ionique des solutions d'étalonnage et de mesure soit la même afin que le terme γ soit constant. Pour cela, la technique généralement utilisée consiste à ajouter un excès important d'ions indifférents (ou électrolyte support ou sel de fond) dans les solutions de mesure, afin que les variations de concentration mesurées soient toujours négligeables devant la quantité totale d'ions présents.

Toutes les équations thermodynamiques décrivant les phénomènes mis en jeu au cours de la transduction potentiométrique (potentiel de jonction, potentiel de membrane, notion de sélectivité) seront développées dans le chapitre suivant.

La différence de potentiel, ΔΦ, est une grandeur qui ne se mesure pas directement, en pratique, pour réaliser la mesure de la différence de potentiel de part et d'autre de l'interface, il faut constituer une chaîne électrochimique du type de celle représentée sur la figure 12.

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Figure 12 : Chaîne électrochimique pour réaliser une mesure potentiométrique</figcaption></figure>

Des conducteurs électroniques sont introduits dans les solutions en contact avec l'élément sensible. Ces conducteurs sont : l'électrode spécifique (ou électrode de mesure) et l'électrode de référence (électrode dont le potentiel est constant et reproductible quel que soit le milieu dans lequel elle est plongée). La différence de potentiel électrique, ΔE, est alors mesurée aux bornes de ces conducteurs par l'intermédiaire d'un millivoltmètre.

Le dispositif de mesure représentant la chaîne électrochimique décrite plus haut est représenté sur la figure 13.
<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Figure 13 : Dispositif expérimental pour réaliser des mesures potentiométriques</figcaption></figure>

* Les électrodes indicatrices

Une électrode indicatrice idéale suit de manière reproductible l'activité de l'analyte à détecter. Bien qu'aucune électrode indicatrice ne soit absolument spécifique, plusieurs électrodes sont produites avec une très bonne sélectivité c'est-à-dire que leur potentiel n'est pas affecté par la présence d'autres ions dans la solution.

De nouveaux types d'électrodes spécifiques à membrane ont été développés dont certaines sont sélectives d'ions tels que les ions fluorure, calcium, nitrate, perchlorate pour lesquels il n'existait pas jusqu'alors d'électrodes spécifiques métalliques. Ces électrodes peuvent grossièrement être divisées en deux groupes : les ISE à membrane solide et celles à membrane liquide qui diffèrent par la nature du récepteur dont nous avons donné les principales caractéristiques dans le paragraphe intitulé support membranaire.

Les électrodes à membrane solide

Les électrodes à membrane solide sont composées soit d'un verre, soit d'un cristal ionique, soit d'un réseau de polymères sur les lesquels sont greffés des sites ioniques.
Quelques types d'électrodes cristallines sont représentés sur la figure 14.

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figure 14 : Types d'électrodes cristallines à membrane sélective.</figcaption></figure>

(a) Electrode à membrane solide indicatrice des ions $Ag^+$

(b) Electrode à membrane solide à corps solide indicatrice des ions $Ag^+$ et $S^{2-}$

(c) Electrode à membrane indicatrice de l'ion fluorure

* Les électrodes à membrane liquide

Ces électrodes utilisent une membrane de type purement liquide (solvant insoluble dans le milieu de mesure, figure15) ou de type «gel» (polymère gonflé de solvant formant un gel ou un plastisol, figure16). Le fonctionnement de ces deux types d'électrodes est similaire.

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Figure 15 : Électrode à membrane de type purement liquide</figcaption></figure>
<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figure 16 : Électrode à membrane de type «gel»</figcaption></figure>

Il existe de nombreuses applications de ces électrodes pour le dosage d'ions minéraux ($K^+$, $Ca^{2+}$, $Na^+$, ...) et organiques tels que les tensioactifs cationiques et anioniques.

Les ISE ont fait l'objet de travaux portant notamment sur l'influence de la composition de la membrane sélective et sur les potentiels d'équilibre. Cependant, les équations thermodynamiques utilisées ne peuvent fournir des renseignements sur la nature des processus élémentaires conduisant à l'établissement du potentiel d'équilibre intermembranaire.

Des informations importantes peuvent être obtenues sur le mécanisme des électrodes en étudiant les processus de relaxation du système membrane/solution après l'application d'une perturbation en courant ou en potentiel. L'impédance électrochimique en courant alternatif s'avère être une méthode prometteuse pour l'étude en régime dynamique des ISE est a déjà fait l'objet de quelques travaux parus dans la littérature<sup>77,78,79,80,81,82</sup>.

Plusieurs études ont été réalisées par mesures d'impédance électrochimique pour déterminer les propriétés des électrodes sélectives aux ions calcium à base de membrane PVC avec différents plastifiants et contenant un ionophore spécifique du calcium tel que l'ETH 1001<sup>83</sup>, l'ETH 129<sup>84,85</sup>.

De même, les électrodes PVC/ Valynomicine/$K^+$ ont fait l'objet de plusieurs travaux pour étudier les propriétés des membranes sélectives<sup>80,86,87,88</sup>, tels que l'étude des paramètres cinétiques : densités de courant et vitesses des échanges ioniques lorsque la membrane est en contact avec différents cations ($K^+$, $Na^+$ et $Li^+$) en solution.

Cette méthode a également été utilisée pour étudier l'adsorption d'une protéine la BSA (pour Bovine Serum Albumine) sur une électrode sélective aux ions $Ca^{2+}$ dont l'élément
sensible est une membrane en PVC<sup>79</sup>. Le diagramme d'impédance montre un arc de cercle aux hautes fréquences. Lorsque la protéine s'adsorbe, l'échange ionique à travers la membrane est diminué, le processus d'échange interfacial est lent et l'électrode est partiellement bloquée. Ceci se traduit par l'apparition sur le diagramme d'impédance d'un second arc de cercle.

En effet, les mesures d'impédance peuvent caractériser les propriétés de la surface d'une électrode (ou d'un autre substrat). Dans le cas de biocapteurs, les protéines immobilisées à la surface d'une électrode peuvent faire varier cette propriété. La fixation spécifique, par exemple d'antigènes sur des anticorps immobilisés à la surface d'une électrode va augmenter le caractère bloquant de la couche de protéine et peut être visualisée par la mesure de la capacité interfaciale<sup>89</sup>.

## CONCLUSION

Ce premier chapitre avait pour but de présenter la diversité des capteurs chimiques. Ces capteurs, destinés à l'analyse et à la recherche connaissent un essor considérable car ils répondent à un besoin émergeant dans de nombreux domaines d'application : détecter et identifier spécifiquement, en temps réel et de façon simple une molécule ou un ion donné.

Une approche récente consiste à utiliser des réseaux de capteurs, réalisés à partir de techniques propres à la microélectronique. Ce type de dispositif permet, en utilisant plusieurs détecteurs, d'avoir des informations simultanées sur les différents constituants d'un mélange complexe. Ainsi, il existe, dans la littérature, des articles portant sur l'élaboration d'un multicapteur regroupant six ISE pour la détermination de la concentration d'halogènes<sup>90</sup> (Cl⁻, Br⁻, F⁻) en comparant différentes méthodes de calibration ou encore sur la construction d'un réseau de neuf quartz piézoélectriques chacun étant recouvert d'un élément sensible différent pour l'analyse de vapeurs organiques<sup>91</sup>.

Parmi les différents systèmes de transduction et les différents récepteurs présentés nous avons choisi d'utiliser la potentiométrie en association avec une membrane polymère (PVC, polysiloxane), dans laquelle sont incorporés des sites ioniques mobiles en présence ou non d'un ionophore. Puis nous étudierons la membrane par mesures d'impédance électrochimique.
RÉFÉRENCES DU CHAPITRE I

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80. K. Tóth, E. Gráf, G. Horvai, E. Pungor and R.P. Buck, *Anal. Chem.*, **58**, 2741 (1986)

81. G. Horvai, E. Gráf, K. Tóth, E. Pungor and R.P. Buck, *Anal. Chem.*, **58**, 2735 (1986)

82. A. K. Covington and D-M. Zhou, *J. Electroanal. Chem.*, **341**, 77 (1992)

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84. R.D. Armstrong and M. Todd, *J. Electroanal. Chem.*, **266**, 175 (1989)

85. R.D. Armstrong and M. Todd, *J. Electroanal. Chem.*, **257**, 121 (1988)

86. M.L. Iglehart and P. Buck, *Anal. Chem.*, **60**, 290 (1988)

87. T.M. Nahir and R.P. Buck, *Electrochimica Acta*, **38**(18), 2691 (1993)

88. G. Horvai, E. Gráf, K. Tóth, E. Pungor and R.P. Buck, *Anal. Chem.*, **58**, 2741 (1986)

89. H. Maupas, A. Soldatkin, C. Martelet, N. Jaffrezic-Renault, B. Mandrand, *J. Electroanal. Chem.*, **421**, 165 (1997)

90. M.Baret, P. Fabry, D.L. Massart, C. Menardo and M. Fraysse, *Analusis*, **26**, 267 (1998)

91. W. P. Carey, K. R. Beebe, and B. R. Kowalski, *Anal. Chem.*, **59**, 1529 (1987)
LISTE DES SYMBOLES DU CHAPITRE I

Tv : température de transition vitreuse

ε : constante diélectrique

m : grandeur à mesurer

s : signal électrique

I₀ : intensité lumineuse initiale

I : intensité résultante

f_n : fréquence de résonance du quartz correspond à l'harmonique n

n : rang de l'harmonique

ρ : masse volumique du quartz

A : aire active du quartz

k : coefficient de sensibilité massique

ΔΦ : différence de potentiel intermembranaire

T : température

Zᵢ : charge de l'ion i

F : nombre de Faraday

aᵢ : activité de l'ion i

I : force ionique

cᵢ : concentration de l'ion i
LISTE DES FIGURES DU CHAPITRE I

<table><tbody><tr><td>Figure 1 : Schéma simplifié d'un capteur</td><td>5</td></tr><tr><td>Figure 2 : Représentation schématique d'une membrane de verre</td><td>14</td></tr><tr><td>Figure 3 : Représentation schématique de la valinomycine</td><td>16</td></tr><tr><td>Figure 4 : Courbes d'étalonnage d'un capteur</td><td>17</td></tr><tr><td>&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;a) son établissement à partir de valeurs connues de m</td><td></td></tr><tr><td>&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;b) son exploitation à partir des valeurs mesurées de la réponse s du capteur.</td><td></td></tr><tr><td>Figure 5 : Schéma de principe d'un capteur à fibre optique</td><td>18</td></tr><tr><td>Figure 6 : Représentation schématique d'une microbalance à quartz</td><td>19</td></tr><tr><td>Figure 7 : Exemple de configuration d'électrodes interdigitées</td><td>21</td></tr><tr><td>Figure 8 : Représentation schématique d'un dispositif à ondes de surface (SAW)</td><td>22</td></tr><tr><td>Figure 9 : Représentation schématique d'un dispositif à onde de plaque</td><td>23</td></tr><tr><td>Figure 10 : Schéma du MOSFET</td><td>26</td></tr><tr><td>Figure 11 : Schéma de l'ISFET</td><td>26</td></tr><tr><td>Figure 12 : Chaîne électrochimique pour réaliser une mesure potentiométrique</td><td>27</td></tr><tr><td>Figure 13 : Dispositif expérimental pour réaliser des mesures potentiométriques</td><td>28</td></tr><tr><td>Figure 14 : Types d'électrodes cristallines à membrane sélective</td><td>29</td></tr><tr><td>&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;(a) Electrode à membrane solide indicatrice des ions Ag<sup>+</sup></td><td></td></tr><tr><td>&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;(b) Electrode à membrane solide à corps solide indicatrice des ions Ag<sup>+</sup> et S<sup>2-</sup></td><td></td></tr><tr><td>&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;(c) Electrode à membrane indicatrice de l'ion fluorure</td><td></td></tr><tr><td>Figure 15 : Électrode à membrane de type purement liquide</td><td>29</td></tr><tr><td>Figure 16 : Électrode à membrane de type «gel»</td><td>30</td></tr></tbody></table>

LISTE DES TABLEAUX DU CHAPITRE I

<table><tbody><tr><td>Tableau 1 : Quelques exemples d'associations récepteur/transducteur pour capteurs chimiques</td><td>7</td></tr><tr><td>Tableau 2 : Exemples de plastifiants utilisés dans la préparation d'électrodes à Membrane à base de PVC</td><td>10</td></tr><tr><td>Tableau 3 : Exemples de constantes diélectriques de quelques membranes constituées de polymères à groupements polaires, comparées à celles observées pour le polydiméthylsiloxane</td><td>11</td></tr></tbody></table>
# CHAPITRE II

## PARTIE THÉORIQUE
# CHAPITRE II : PARTIE THÉORIQUE 35

## INTRODUCTION 35

### I. APPROCHE THERMODYNAMIQUE 35

#### I.1. Le potentiel de jonction 36

##### I.1.1. Cas d'un système contenant un seul électrolyte : MX 36

##### I.1.2. Cas d'un système contenant plusieurs électrolytes 39

#### I.2. Potentiel intermembranaire 40

##### I.2.1. Membrane sélective à M⁺ 41

##### I.2.2. Membrane non sélective à M⁺ : présence de plusieurs cations dans le milieu de mesure. Notion de sélectivité 42

#### I.3. Modèle du potentiel d'interphase pour une membrane chargée en ionophore et sites ioniques mobiles 47

#### I.4. Modèle du potentiel d'interphase pour une membrane avec sites ioniques mobiles mais sans ionophore. 57

### II. APPROCHE CINÉTIQUE 60

#### II.1. Présentation du système étudié 60

#### II.2. Comportement dynamique : Modélisation de l'impédance 64

##### II.2.1. Cas où la membrane contient un ionophore : Modélisation de l'impédance pour le système PVC/valinomycine/ K⁺ 64

###### a) Cas où ML⁺ et Y⁻ limitent le transfert dans la membrane 66

###### b) Cas où ML⁺ et X⁻ limitent le transfert dans la membrane 71

##### II.2.2. Cas où la membrane ne contient pas de ionophore : Modélisation de l'impédance pour le système PVC/tensioactif 72

##### II.2.3. Diagrammes d'impédance simulés 74

## CONCLUSION 81

### Références du chapitre II 83

### Liste des figures du chapitre II

### Liste des symboles du chapitre II
# CHAPITRE II : PARTIE THÉORIQUE

## INTRODUCTION

Comme nous l'avons vu dans le chapitre bibliographique, les capteurs chimiques sont nombreux et très diversifiés, d'une part par la nature du récepteur qui constitue l'élément sensible du capteur et, d'autre part, par les différents modes de transduction qui permettent de traduire un signal chimique en un signal électrique exploitable.

Au cours de ce travail, nous nous sommes intéressés à l'étude des électrodes à membrane polymère sélectives aux ions (ISE). Ce type d'électrode permet de suivre l'activité de l'analyte ionique à détecter.

Les mécanismes de l'établissement du potentiel intermembranaire sont mal connus particulièrement dans le cas des membranes polymère. Il en résulte que les dysfonctionnements sont généralement mal compris. Dans ce chapitre, nous exposerons, dans un premier temps, les principales relations thermodynamiques à l'origine de l'établissement du potentiel intermembranaire. Puis, dans un deuxième temps, nous proposerons une modélisation basée sur une approche cinétique du même phénomène où les transferts ioniques seront considérés comme limitant la vitesse globale du processus. En effet, si l'approche thermodynamique suffit souvent pour expliquer le fonctionnement des électrodes dont la réponse est nernstienne, l'approche cinétique traduite en terme d'impédance, nous permettra de préciser les causes de dysfonctionnement des électrodes sélectives et nous conduira à proposer des solutions pouvant améliorer leur fonctionnement.

## I. APPROCHE THERMODYNAMIQUE

Cette approche repose sur la mesure de la différence de potentiel s'établissant de part et d'autre d'une membrane séparant deux milieux électrolytiques de concentrations ioniques différentes. Afin d'expliciter cette différence de potentiel, nous rappellerons le comportement de deux types d'interfaces :

- la **jonction libre** où les deux milieux conducteurs ioniques sont directement au contact l'un de l'autre. Ce premier cas nous permettra d'introduire la notion de potentiel de jonction.

- la **membrane polymère** où les deux milieux conducteurs ioniques sont séparés par une phase dont les propriétés physico-chimiques sont différentes des deux solutions attenantes, particulièrement en ce qui concerne le transfert des espèces aux interfaces membrane/solution.
## I.1. Le potentiel de jonction

Les définitions nécessaires à la compréhension de ce paragraphe sont reportées dans l'annexe 1 intitulée rappels thermodynamiques.

Les expressions permettant d'établir le potentiel de jonction seront d'abord introduites en prenant le cas simple d'un système contenant un seul électrolyte MX. Nous généraliserons ensuite ces équations au cas d'un système contenant plusieurs électrolytes.

### I.1.1. Cas d'un système contenant un seul électrolyte : MX

Pour discuter de l'établissement de ce potentiel de jonction, considérons le cas schématisé sur la figure 1. Deux solutions d'électrolyte MX de concentration $C_1$ et $C_2$ sont mises en contact avec $C_1$ supérieure à $C_2$. Le phénomène de diffusion concerne le sel MX dans sa globalité. Le sens du transfert se fait du compartiment le plus concentré (1) vers le plus dilué (2). Supposons que chaque ion possède une mobilité différente ce qui est figuré par des flèches de longueurs inégales.

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure 1 : Modèle de jonction liquide</figcaption></figure>

Dans cette situation de déséquilibre, les espèces ioniques ont tendance à se déplacer à des vitesses différentes. Il en résulte l'apparition d'une différence de potentiel entre les deux phases (potentiel de jonction). Une fois celui-ci établi les deux ions diffusent à la même vitesse (condition d'électroneutralité). Il s'agit d'un phénomène non réversible.

Les espèces ioniques considérées se déplacent sous l'action d'une force thermodynamique $X_i$. Cette force est liée au gradient de potentiel électrochimique de l'espèce i, $\tilde{\mu}_i$, selon la relation suivante :

$$X_i = -\frac{1}{T} \text{grad} \tilde{\mu}_i \quad T \text{ étant la température} \quad (1)$$
Si on considère un transfert unidirectionnel suivant l'axe Ox, la force, pour chaque ion i, s'exprime de la façon suivante :

$$X_i = -\frac{1}{T} \frac{d\tilde{\mu}_i}{dx} \quad \text{où :} \quad \tilde{\mu}_i = \mu_i + z_i F \Phi = \mu_i^0 + RT \ln a_i + z_i F \Phi \quad (2)$$

avec :

a_i : activité de l'ion i par rapport à un système de référence infiniment dilué (sans unité).

a_i = γ_i C_i / C_0 où C_0 = 1 mol L⁻¹ (concentration de référence) et γ_i coefficient d'activité.

μ_i, potentiel chimique de l'espèce i

μ_i^0, potentiel chimique standard de l'espèce i (par rapport à un système de référence infiniment dilué)

z_i charge portée par l'ion i

F = 96500 C mol⁻¹ nombre de Faraday

Φ est le potentiel du milieu considéré

$$d'\text{où } X_i = -\frac{1}{T} \left[ \frac{RT \ln a_i}{dx} + z_i F \frac{d\Phi}{dx} \right]$$

La force X_i engendre un flux de soluté, J_i, du compartiment le plus concentré vers le compartiment le plus dilué.

Le flux est relié à la force X_i par la relation (voir annexe 1):

$$J_i = C_i \omega_i X_i \quad (3)$$

Dans cette relation ω_i représente la mobilité de l'espèce i, et le produit ω_i X_i sa vitesse.

Ainsi en combinant (1) et (2) à (3), nous avons :

$$J_i = -\frac{1}{T} C_i \omega_i \text{grad} \tilde{\mu}_i = -\frac{1}{T} C_i \omega_i \frac{d\tilde{\mu}_i}{dx} \quad (4)$$

L'électroneutralité est globalement respectée dans chaque phase, il est donc possible d'écrire que la somme totale des flux des ions à travers la jonction est nulle :

$$\sum_i z_i J_i = 0$$

Après avoir défini l'origine de l'établissement du potentiel de jonction, nous allons établir l'expression de cette ddp, en considérant que les solutions sont suffisamment diluées pour pouvoir confondre les nombres qui mesurent activité et concentration nous avons donc :

$$C_M^+ = C_X^- = C \text{ (en mol L}^{-1}\text{)} \text{ avec } z_M^+ = -z_X^- = 1$$
Le flux de chaque ion peut être écrit :

$$J_{M^+} = -\frac{1}{T}\omega_{M^+}C_{M^+}RT\frac{d\ln C_{M^+}}{dx} - \frac{1}{T}\omega_{M^+}C_{M^+}z_{M^+}F\frac{d\Phi}{dx}$$

$$J_{x^-} = -\frac{1}{T}\omega_{x^-}C_{x^-}RT\frac{d\ln C_{x^-}}{dx} - \frac{1}{T}\omega_{x^-}C_{x^-}z_{x^-}F\frac{d\Phi}{dx}$$

L'électroneutralité implique : $J_{M^+} = J_{x^-}$

et donc $$ \frac{d\Phi}{dx} = \frac{\omega_{x^-} - \omega_{M^+}}{\omega_{x^-} + \omega_{M^+}} \frac{RT}{F} \frac{d\ln C}{dx} $$

L'intégration entre les deux milieux 1 et 2, ($C_1$, $\Phi_1$ ; $C_2$, $\Phi_2$), conduit à :

$$\Delta\Phi = \Phi_2 - \Phi_1 = \frac{\omega_{x^-} - \omega_{M^+}}{\omega_{x^-} + \omega_{M^+}} \frac{RT}{F} \ln \frac{C_2}{C_1}$$

Nous avons également exprimé ce résultat en fonction du nombre de transport, $t$, des différentes espèces présentes dans le milieu réactionnel. Le nombre de transport est la fraction de courant portée par un ion qui peut être relié à la mobilité de cet ion. Ainsi, pour $M^+$ et $X^-$ les nombres de transport sont :

$$t^- = t_{x^-} = \frac{\omega_{x^-}}{\omega_{x^-} + \omega_{M^+}}$$

$$t^+ = t_{M^+} = \frac{\omega_{M^+}}{\omega_{x^-} + \omega_{M^+}}$$

Par définition, la somme des nombres de transport est toujours égale à 1.

La différence de potentiel associée au transport de l'électrolyte MX est donc :

$$\Delta\Phi = \Phi_2 - \Phi_1 = (t^- - t^+) \frac{RT}{F} \ln \frac{C_2}{C_1} = (1 - 2t^+) \frac{RT}{F} \ln \frac{C_2}{C_1} \quad (5)$$

Cette relation montre l'influence de la nature des électrolytes sur la valeur du potentiel de jonction. Par exemple, le proton dans une solution aqueuse de HCl possède un nombre de transport de 0,825 ce qui conduit à une très forte variation de $\Delta\Phi$ lors des variations de concentration de l'acide dans l'un des compartiments.

En revanche, si les deux ions ont des mobilités identiques, et donc le même nombre de transport, l'expression de $\Delta\Phi$ montre que cette différence de potentiel devient nulle même s'il existe une différence de concentration entre les deux solutions. Dans ce cas, les ions qui constituent le sel MX sont dits équitransférents.
Remarque : nous verrons plus loin que cette propriété est utilisée pour réaliser des électrodes de référence.

### I.1.2. Cas d'un système contenant plusieurs électrolytes

Dans le cas général d'un système comportant plusieurs ions différents, la ddp à l'état stationnaire peut également être calculée.

L'électroneutralité $\sum_{i} z_{i} J_{i} = 0$ appliquée à l'expression générale des flux :

$$J_i = -\omega_i R \frac{dC_i}{dx} - \omega_i C_i z_i \frac{F}{T} \frac{d\Phi}{dx}$$

$$\text{conduit à : } -\frac{RT}{F} \sum_{i} z_{i} \omega_{i} \frac{dC_{i}}{dx} = \frac{d\Phi}{dx} \sum_{i} C_{i} \omega_{i} z_{i}^{2}$$

$$\text{Ainsi, } \Delta\Phi = \Phi_2 - \Phi_1 = -\frac{RT}{F} \int_{1}^{2} \frac{\sum_{i} z_{i} \omega_{i} \left(\frac{dC_{i}}{dx}\right) dx}{\sum_{i} C_{i} \omega_{i} z_{i}^{2}}$$

Pour intégrer cette dernière équation, pour chaque ion i susceptible de diffuser à travers la jonction, il faut utiliser l'hypothèse de Henderson qui suppose que le profil de concentration dans l'état stationnaire est linéaire:

<figure><img src="image_21.png" /></figure>

$$C_i(x) = C_{i,1} + x(C_{i,2} - C_{i,1})$$

d'où la relation de HENDERSON :

$$\Delta\Phi = \Phi_2 - \Phi_1 = -\frac{RT}{F} \frac{\sum_{i} \omega_i z_i (C_{i,2} - C_{i,1})}{\sum_{i} \omega_i z_i^2 (C_{i,2} - C_{i,1})} \ln \frac{\sum_{i} \omega_i z_i^2 C_{i,2}}{\sum_{i} \omega_i z_i^2 C_{i,1}} \quad (6)$$
La jonction libre peut être utilisée pour déterminer les nombres de transport d'ions ou d'amphiphiles pour différents sels. Cette technique a été utilisée pour déterminer la concentration micellaire critique ou cmc (voir annexe 2) de tensioactifs avec des contre-ions différents.

En fixant la concentration en électrolyte dans un des compartiments et en faisant varier la concentration de l'électrolyte considéré dans l'autre, il est possible de réaliser un capteur de n'importe quelle espèce ionique à partir du moment où les nombres de transport des ions qui constituent le sel de l'espèce à détecter sont relativement différents. La jonction libre permet de créer un capteur ionique.

Bien qu'opérationnelle, cette technique n'est cependant pas parfaitement adaptée pour la réalisation d'électrodes sélectives. Pour cela, il est préférable de matérialiser l'interface pour éviter le mélange des solutions. Ceci est possible en intercalant entre celles-ci une membrane à laquelle seront attribuées des propriétés pour contrôler les mobilités des espèces en présence. Ainsi, il sera possible de rendre la membrane sélective à un ion donné et concevoir une électrode à membrane indicatrice d'ion.

Le fait de modifier la nature de l'interface en intercalant une membrane ne change pas les forces en présence ($\text{grad } \tilde{\mu}_i$) qui sont imposées par le système mais cette modification intervient sur les conditions du transfert interphase. Nous allons, dans le paragraphe suivant, établir la différence de potentiel intermembranaire d'une électrode à membrane sélective indicatrice d'ions.

## I.2. Potentiel intermembranaire

Le potentiel intermembranaire est égal à la différence de potentiel qui s'établit entre deux solutions aqueuses électrolytiques séparées par une membrane d'épaisseur d (figure 2). A chacune des solutions est associée un potentiel $\Phi$ constant en tout point de la phase (potentiel interne ou de Galvani).

<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Figure 2 : Schéma d'une membrane d'épaisseur d séparant deux solutions de l'ion à détecter</figcaption></figure>
Les potentiels des différentes phases mises en jeu sont :

* $\Phi_1$ et $\Phi_2$ qui sont respectivement les potentiels des solutions 1 et 2.

* $\Phi_m$ qui est le potentiel de membrane : la membrane conductrice n'est pas forcément à l'équilibre, elle n'est donc pas équipotentielle. Les potentiels membranaires suivants peuvent être définis :

- sur les faces internes de la membrane en $x = 0$, le potentiel est $\Phi_{m,x=0}$, il sera noté $\Phi_0$ en $x = d$, le potentiel est $\Phi_{m,x=d}$, il sera noté $\Phi_d$

- sur les faces externes de la membrane le potentiel est égal au potentiel de la solution au voisinage de la membrane.

Le potentiel intermembranaire s'écrit :

$$ \Delta\Phi = \Phi_2 - \Phi_1 = \underbrace{(\Phi_2 - \Phi_d)}_{\text{potentiel de Donnan2}} + \underbrace{(\Phi_d - \Phi_0)}_{\text{diffusion}} + \underbrace{(\Phi_0 - \Phi_1)}_{\text{potentiel de Donnan1}} \quad (7) $$

Cette expression met en évidence deux types de potentiel que nous allons traiter séparément : les potentiels de Donnan à chacune des deux interfaces et le potentiel de diffusion dans la membrane. Nous considèrerons le cas particulier d'un cation monovalent $M^+$ ($z_i = +1$). Pour un anion monovalent les équations seront les mêmes au signe près.

I.2.1. Membrane sélective à $M^+$

<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Figure 3 : Représentation schématique des équilibres électrochimiques pour une membrane sélective à $M^+$</figcaption></figure>

Considérons le cas d'une membrane qui ne permet pas le passage du contre-ion $X^-$ (figure 3). Cela se traduit par une mobilité membranaire nulle ($\omega_{X^-} = 0$). Il en résulte un flux nul de $X^-$ à travers la membrane, $J_{X^-} = 0$.
La condition d'électroneutralité en tout point du système impose que le flux de $M^+$ soit égal au flux de $X^-$ ce qui entraîne que le flux de $M^+$ soit également nul. Pour que le flux de $M^+$ soit nul dans la membrane, alors que sa mobilité $\omega_{M^+}$, est différente de zéro, il faut que le gradient du potentiel électrochimique de $M^+$ à travers la membrane soit nul. Ceci implique l'égalité des potentiels électrochimiques sur les deux faces de la membrane :

$\tilde{\mu}_{M^+, x=0} = \tilde{\mu}_{M^+, x=d}$ et comme les deux faces de la membrane sont en équilibre avec les deux phases aqueuses adjacentes, alors :

$$ \tilde{\mu}_{M^+, x=0} = \tilde{\mu}_{M^+, x=d} = \tilde{\mu}_{M^+, 1} = \tilde{\mu}_{M^+, 2} $$

L'égalité des potentiels électrochimiques de part et d'autre de la membrane conduit à la relation suivante :

$$ \mu_{M^+, 2}^{\theta} + RT \ln a_{M^+, 2} + F\Phi_2 = \mu_{M^+, 1}^{\theta} + RT \ln a_{M^+, 1} + F\Phi_1 $$

$$ \text{d'où } \Delta\Phi = \Phi_2 - \Phi_1 = \left( \frac{\mu_{M^+, 1}^{\theta} - \mu_{M^+, 2}^{\theta}}{F} \right) + \frac{RT}{F} \ln \frac{a_{M^+, 1}}{a_{M^+, 2}} \quad (8) $$

Si l'activité de l'ion $M^+$ est constante dans l'une des phases, par exemple dans le compartiment 2, le potentiel intermembranaire varie linéairement avec le logarithme de l'activité de l'ion dans l'autre compartiment selon une loi de type nernstien :

$$ \Delta\Phi = \Phi_2 - \Phi_1 = \text{cste} + \frac{RT}{F} \ln a_{M^+, 1} = \text{cste} + \frac{2,3RT}{F} \log a_{M^+, 1} \quad (9) $$

Il est à noter qu'à 298 K, $\frac{2,3RT}{F} = 0,059$ V ceci correspond à la pente de réponse de l'électrode que nous appellerons pente de Nernst à 298 K.

### Remarques :

* Dans le cas d'une électrode parfaitement sélective l'établissement du potentiel de membrane est indépendant des phénomènes qui se déroulent dans la membrane.

#### I.2.2. Membrane non sélective à $M^+$ : présence de plusieurs cations dans le milieu de mesure. Notion de sélectivité

Dans le raisonnement précédent, nous avons établi l'expression des potentiels de Donnan pour un des cations présents dans la solution, soit $M^+$, cette expression étant la même pour les cations interférents. Le potentiel de diffusion sera exprimé en tenant compte des divers cations présents dans la solution.
<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Figure 4 : Diffusion des ions à travers la membrane</figcaption></figure>

Si la membrane est sélective à l'ion $M^+$, la présence d'un autre cation $A^+$ par exemple, dans la solution 1 ne change pas la valeur de la pente dans l'expression du potentiel intermembranaire. Cependant, dans la pratique, les membranes quoique sélectives à un ion i, présentent généralement une affinité plus ou moins grande pour les autres ions.

Nous allons dans un premier temps établir l'expression du potentiel de diffusion ($\Phi_d - \Phi_0$) dans le cas où deux cations seraient présents dans le milieu d'étude.

Considérons une membrane en contact avec deux solutions contenant deux électrolytes MX et AX (figure 4). Dans le cas où cette membrane ne serait pas parfaitement sélective vis-à-vis de $M^+$, le calcul du potentiel de diffusion ($\Phi_d - \Phi_0$) tient compte de toutes les espèces en présence et repose sur les hypothèses suivantes :

- l'équilibre électrochimique est établi pour $M^+$ et $A^+$ sur les deux faces

- seuls les cations sont susceptibles de transférer à travers la membrane. Les anions assurent l'électroneutralité des phases et ils ne diffusent pas, ce qui entraîne :

$$J_{X^{-}} = J_{Y^{-}} = 0$$

Comme pour le cas d'un seul cation présent dans le milieu, la condition d'électroneutralité implique que la somme des flux des ions de même charge soit nulle ce qui donne pour deux cations présents dans le milieu : $J_{M^{+}} + J_{A^{+}} = 0$

De même, le flux dépend du gradient de concentration de l'ion i et du gradient de potentiel de phase dans la membrane. Nous supposons que le flux évolue linéairement et que les solutions sont suffisamment diluées pour confondre les nombres qui mesurent l'activité des ions et leur concentration.

L'expression générale du flux pour un ion i est :

$$J_i = - \frac{\omega_{i,m} C_{i,m}}{T} \left[ \frac{RTd \ln C_{i,m}}{dx} + \frac{z_i F d \Phi_m}{dx} \right] \quad (10)$$
Le terme $\omega_{i,m}$ correspond à la mobilité de l'ion i au sein de la membrane. En développant l'expression du flux établie pour chacun des ions dans l'expression de la condition d'électroneutralité, nous obtenons :

$$F(\omega_{M^+,m} C_{M^+,m} + \omega_{A^+,m} C_{A^+,m}) \frac{d\Phi_m}{dx} = -RT(\omega_{M^+,m} C_{M^+,m} \frac{d\ln C_{M^+,m}}{dx} + \omega_{A^+,m} C_{A^+,m} \frac{d\ln C_{A^+,m}}{dx})$$

Après simplification, il faut intégrer l'expression suivante sur toute l'épaisseur de la

$$\text{membrane : } \int_{x=0}^{x=d} \frac{d\Phi_m}{F} = - \frac{RT}{F} \int_{x=0}^{x=d} \frac{(\omega_{M^+,m} dC_{M^+,m} + \omega_{A^+,mb} dC_{A^+,m})}{(\omega_{M^+,m} C_{M^+,m} + \omega_{A^+,mb} C_{A^+,m})}$$

Pour calculer cette intégrale, à chaque espèce est attribué un profil de concentration. Nous pouvons supposer, comme l'a fait Henderson, qu'un état stationnaire s'établit pour lequel le gradient de concentration des deux cations est constant à l'intérieur de la membrane.

Soit $C_{i,m} = C_{i,mx=0} + \frac{x}{d}(C_{i,mx=d} - C_{i,mx=0})$ avec x variant de 0 à d

L'expression du potentiel de diffusion est alors égale à :

$$\Phi_d - \Phi_0 = -\frac{RT}{F} \ln \frac{(\omega_{M^+,m} C_{M^+,mx=d} + \omega_{A^+,m} C_{A^+,mx=d})}{(\omega_{M^+,m} C_{M^+,mx=0} + \omega_{A^+,m} C_{A^+,mx=0})} \quad (11)$$

En généralisant à plusieurs cations capables de diffuser dans la membrane nous avons :

$$\Phi_d - \Phi_0 = -\frac{RT}{F} \ln \frac{\sum_{i} \omega_{i,m} C_{i,mx=d}}{\sum_{i} \omega_{i,m} C_{i,mx=0}} \quad (12)$$

Comme nous l'avons vu précédemment, le potentiel intermembranaire peut s'exprimer selon la somme des deux potentiels de Donnan 1 et 2 aux interfaces membrane/solution et du potentiel de diffusion à travers la membrane (équation 7).

En regroupant les équations (8) et (12) nous obtenons :

$$\Delta\Phi = \frac{\mu_{M^+,1}^\theta - \mu_{M^+,2}^\theta}{F} + \frac{RT}{F} \ln \frac{a_{M^+,1} C_{M^+,mx=d}}{a_{M^+,2} C_{M^+,mx=0}} \frac{\sum_{i} \omega_{i,m} C_{i,mx=0}}{\sum_{i} \omega_{i,m} C_{i,mx=d}} \quad (13)$$
- Remarques :

* Dans le cas où un seul sel serait présent dans la membrane, la concentration de $A^+$ est nulle dans la membrane : l'expression de la ddp intermembranaire est alors égale à celle d'une électrode parfaitement sélective.

$$ 
\Delta\Phi = \frac{\mu_{M^+,1}^{\theta} - \mu_{M^+,2}^{\theta}}{F} + \frac{RT}{F} \ln \frac{a_{M^+,1}}{a_{M^+,2}} \\ 
\text{soit } \Delta\Phi = \text{cste} + \frac{RT}{F} \ln a_{M^+,1} \qquad (14)
$$

De même, si $\omega_A = 0$, ce qui implique que le flux de l'ion $A^+$ soit nul, nous retrouvons l'expression (14). La membrane est alors sélective à l'ion $M^+$.

Lorsque les flux des ions interférents de même charge ne peuvent être annulés, le potentiel intermembranaire prend en compte les concentrations de tous les cations dans la solution. La sélectivité de la membrane doit alors être caractérisée par rapport à chaque ion.

## Notion de sélectivité

Nous allons supposer que les ions $M^+$ et $A^+$ sont en interactions avec les mêmes sites anioniques membranaires mais avec des affinités différentes. Ceci peut se traduire sous la forme d'un équilibre de partage.

Soit les deux équilibres suivants et les constantes de partage, $P_{MA,1}$ et $P_{MA,2}$, correspondantes à ces équilibres :

$$ M_{mx=0}^{+} + A_{1}^{+} \rightleftharpoons M_{1}^{+} + A_{mx=0}^{+} \qquad P_{MA,1} = \frac{C_{A^{+},mx=0} \cdot a_{M^{+},1}}{C_{M^{+},mx=0} \cdot a_{A^{+},1}} $$

$$ M_{mx=d}^{+} + A_{2}^{+} \rightleftharpoons M_{2}^{+} + A_{mx=d}^{+} \qquad P_{MA,2} = \frac{C_{A^{+},mx=d} \cdot a_{M^{+},2}}{C_{M^{+},mx=d} \cdot a_{A^{+},2}} $$

L'expression de la différence de potentiel intermembranaire établie précédemment peut être écrite de façon à faire apparaître les termes qui interviennent dans les constantes de partage :
$$ \Delta\Phi = \text{cste} + \frac{RT}{F} \ln \frac{\frac{a_{M^+,1}}{C_{M^+,mx=0}} \left( C_{M^+,mx=0} + \frac{\omega_{A^+}}{\omega_{M^+}} C_{A^+,mx=0} \right)}{\frac{a_{M^+,2}}{C_{M^+,mx=d}} \left( C_{M^+,mx=d} + \frac{\omega_{A^+}}{\omega_{M^+}} C_{A^+,mx=d} \right)} $$

En introduisant dans cette expression les constantes de partage $P_{MA}$, nous avons :

$$ \Delta\Phi = \text{cste} + \frac{RT}{F} \ln \left[ \frac{a_{M^+,1} + \frac{\omega_{A^+}}{\omega_{M^+}} P_{MA,1} \cdot a_{A,1}}{a_{M^+,2} + \frac{\omega_{A^+}}{\omega_{M^+}} P_{MA,2} \cdot a_{A,2}} \right] $$

Dans le cas particulier où l'ion $A^+$ est absent du compartiment de référence (2), ($a_{A,2} = 0$), l'expression trouvée est du même type que celle proposée par Eisenman-Nicolsky pour décrire la notion de sélectivité dans les électrodes sélectives :

$$ \Delta\Phi = \text{cste} + \frac{RT}{F} \ln \left[ a_{M^+,1} + \frac{\omega_{A^+}}{\omega_{M^+}} P_{MA,1} \cdot a_{A^+,1} \right] \quad (15) $$

La constante de sélectivité est égale au produit du rapport des mobilités des ions dans la membrane et de la constante de partage des ions spécifiques entre la solution étudiée et la membrane :

$$ S_{MA} = \frac{\omega_{A^+}}{\omega_{M^+}} P_{MA} \quad \text{soit} \quad \Delta\Phi = \text{cste} + \frac{RT}{F} \ln[a_{M^+,1} + S_{MA} a_{A^+,1}] $$

Si la membrane est sélective à $M^+$ alors $\omega_{A^+} = 0$ et $\Delta\Phi$ suit la loi de Nernst.

Cette approche thermodynamique classique, nous a permis d'établir l'expression du potentiel intermembranaire des électrodes à membrane sélectives ou non de l'analyte à détecter. Nous allons, dans ce qui suit, appliquer ces équations au cas particulier des électrodes à membrane plastisol et donner les limites de leur domaine d'application.
### I.3. Modèle du potentiel d'interphase pour une membrane chargée en ionophore et sites ioniques mobiles

Pour aborder le comportement des membranes que nous utilisons dans cette étude, contenant un ionophore et des sites ioniques mobiles, nous allons utiliser et contribuer à développer un modèle de potentiel de phase «Phase Boundary Potentiel Model» présenté depuis peu dans la littérature¹,²,³,⁴,⁵,⁶,⁷,⁸,⁹,¹⁰,¹¹.

Dans le cas des membranes sensibles aux cations $M^+$, au moment de leur fabrication, nous ajoutons au polymère qui les constitue un plastifiant, un sel MY de concentration $C_Y$ (sites anioniques), insoluble dans les solutions extérieures avec M identique à l'analyte à détecter et un ionophore neutre L, de concentration $C_L$. Cet ionophore, associé à $M^+$, facilite son transfert dans la membrane et la sélectivité par l'intermédiaire du complexe spécifique $ML^+$, de concentration $C_{ML}$. En effet, quand un cation pénètre dans la membrane, il est complexé par l'ionophore L et conduit à l'équilibre :

$$M^+ + L \overset{\beta}{\rightleftharpoons} ML^+ \quad (16)$$

dont la constante de complexation $\beta$ est égale à :

$$\beta = \frac{\{C_{ML}\}}{\{C_M\}\{C_L\}} \quad \text{où } \{C_{ML}\} \text{ représente le nombre qui mesure la concentration}$$

Pour plus de commodité, dans la suite, nous enlèverons les parenthèses tout en gardant à l'esprit que les concentrations représentent des activités.

La concentration totale du ionophore, $C_{Lt}$, se répartit entre les espèces L et $ML^+$, la conservation de la matière entraîne donc :

$$C_{Lt} = C_L + C_{ML} \quad (17)$$

L'électroneutralité locale dans la solution et dans la membrane impose :

$$C_{Ms} - C_{Xs} - C_{Ys} = 0 \quad \text{où l'indice s indique les concentrations en solution} \quad (18)$$

$$\text{et } C_M + C_{ML} - C_Y - C_X = 0 \quad (19)$$

A l'équilibre thermodynamique, il y a égalité des potentiels électrochimiques des espèces M et X dans les deux phases.

En supposant que les sels sont dissociés, les constantes d'équilibre $K_{MX}$ et $K_{MY}$, qui traduisent le partage des sels MX et MY entre la solution et la membrane se définissent comme suit :
$$K_{MX}^2 = K_M K_X = \frac{C_M C_X}{C_{M,} C_{X,}} \qquad (20)$$

$$K_{MY}^2 = K_M K_Y = \frac{C_M C_Y}{C_{M,} C_{Y,}} \qquad (21)$$

En principe $C_{Y,} = 0$ car le site anionique Y⁻ est insoluble dans les solutions extérieures, cependant nous le conservons pour le moment dans les calculs car il peut être responsable d'une «défaillance» de la membrane.

A partir des équations (16) et (17) les concentrations en L et ML peuvent être calculées dans la membrane :

$$C_L = \frac{C_{Lt}}{1 + \beta C_M} \qquad (22)$$

$$\text{et } C_{ML} = \frac{\beta C_M C_{Lt}}{1 + \beta C_M} \qquad (23)$$

A partir des équations (20) et (21) les concentrations en X et Y peuvent également être calculées dans la membrane :

$$C_X = \frac{K_{MX}^2 C_{Ms} C_{Xs}}{C_M} \qquad (24)$$

$$C_Y = \frac{K_{MY}^2 C_{Ms} C_{Ys}}{C_M} \qquad (25)$$

En portant ces quantités dans la relation d'électroneutralité dans la membrane, nous obtenons une équation du quatrième degré en $C_M$. Pour simplifier la résolution de ce problème, nous considérons deux cas limites :

- le premier pour les fortes concentrations de MX : nous supposons que MY reste dans la membrane et que l'anion X⁻ peut entrer dans la membrane.

- le deuxième pour les faibles concentrations de MX : nous supposons que MY fuit de la membrane vers la solution et que l'anion X⁻ n'entre pas dans la membrane.

Remarque :

- En présence d'un ionophore nous parlons de transfert ionique facilité ou assisté¹².

- En l'absence de ionophore, le rapport de partage de M est égal à : $K_M = \frac{C_M}{C_{Ms}}$

En présence d'un ionophore L, les ions $M⁺$ se retrouvent présents sous deux formes ; $M⁺$ libres et $M⁺$ complexés avec l'ionophore. Dans ce cas, c'est le rapport de partage total de M ($d_M$) qui est considéré et qui s'écrit :
$$d_M = \frac{C_M + C_{ML}}{C_{Ms}} = \frac{C_{ML}}{C_{Ms}} + K_M$$

$$\text{soit } d_M = \frac{C_{ML}}{C_M} \frac{C_M}{C_{Ms}} + K_M$$

$$\Leftrightarrow d_M = (1 + \beta C_{Lt}) K_M$$

donc le transfert ionique est assisté quand $\beta C_{Lt} > 1$.

$$\text{D'après l'équation (15), } \Delta\Phi = \text{cste} + \frac{RT}{F} \ln[a_{M,i} + \frac{\omega_A}{\omega_M} \frac{K_A}{K_M} a_{A,i}] \text{ car } P_{MA,i} = \frac{K_A}{K_M}$$

Ainsi, quand $K_M$ est remplacé par $d_M$, $\Delta\Phi = \text{cste} + \frac{RT}{F} \ln[a_{M,i} + \frac{\omega_A}{\omega_M} \frac{K_A}{d_M} a_{A,i}]$. Or, si le transfert de M est assisté par le ionophore $\frac{K_A}{d_M} \ll 1$, nous retrouvons la loi de Nernst pour $M^+$.

* 1er cas limite : fortes concentrations de MX

MY ne se partage pas entre la membrane et la solution, alors $C_{Ys} = 0$ et la concentration de Y dans la membrane est alors égale à la concentration initiale notée $C_{Ym}$. L'électroneutralité dans la membrane conduit à :

$$C_M + \frac{\beta C_M C_{Lt}}{1 + \beta C_M} - C_{Ym} - \frac{K_{MX}^2 C_{Ms} C_{Xs}}{C_M} = 0 \quad (26)$$

dans ce cas $C_{Ms} = C_{Xs} = C_{MXs}$ (électroneutralité dans la solution), la concentration de $M^+$ dans la membrane est donnée par la solution de l'équation du troisième degré suivante :

$$\beta C_M^3 + (1 + \beta C_{Lt} - \beta C_{Ym}) C_M^2 - (C_{Ym} + \beta K_{MX}^2 C_{MXs}^2) C_M - K_{MX}^2 C_{MXs}^2 = 0 \quad (27)$$

Pour calculer la variation de potentiel avec la concentration de l'analyte nous considérons l'expression suivante :

$$\Delta\Phi = \text{cste} + \frac{RT}{F} \ln \frac{C_{M,sol}}{C_{M,mb}} \text{ où } C_{M,mb} \text{ est la concentration totale de M } (C_{M,mb} = C_M + C_{ML}).$$

Si $C_{M,mb} = \text{cste}$ nous aurons une pente nernstienne pour la réponse potentiométrique.

Si $C_{M,mb} = C_{M_s}^n$, nous aurons une pente $(1-n) \frac{RT}{F}$
1) Lorsque $C_{MX_s}$ est dans les plus basses valeurs des fortes concentrations :

$C_{Y_m} \gg \beta K_{MX}^2 C_{MX_s}^2$, l'équation (27) devient équivalente à :

$$ \beta C_M^2 + (1 + \beta C_{Lt} - \beta C_{Y_m}) C_M - C_{Y_m} = 0 \quad (28) $$

alors $C_M$ prend une valeur constante et égale à :

$$ C_M = \frac{1}{2\beta} \left[ -(1 + \beta C_{Lt} - \beta C_{Y_m}) + \sqrt{(1 + \beta C_{Lt} - \beta C_{Y_m})^2 + 4\beta C_{Y_m}} \right] = \text{cste} \quad (29) $$

Si $(1 + \beta C_{Lt} - \beta C_{Y_m})^2 \gg 4\beta C_{Y_m}$, alors

$$ C_M = \frac{1 + \beta C_{Lt} - \beta C_{Y_m}}{2\beta} \left[ -1 + \left( 1 + \frac{2\beta C_{Y_m}}{(1 + \beta C_{Lt} - \beta C_{Y_m})^2} \right) \right] \quad (30) $$

$$ C_M = \frac{C_{Y_m}}{1 + \beta(C_{Lt} - C_{Y_m})} \quad (31) $$

Si $\beta C_{Lt} \gg 1$ (transfert assisté),

$$ C_M = \frac{1}{\beta \left( \frac{C_{Lt}}{C_{Y_m}} - 1 \right)} \quad (32) $$

alors d'après l'équation (20) $C_X = K_{MX}^2 \frac{C_{MX_s}^2}{C_M}$, et d'après l'équation (23), $C_{ML} = C_{Y_m}$

2) Lorsque $C_{MX_s}$ est dans les plus fortes valeurs de la concentration :

le deuxième et le troisième terme de l'équation (26) sont négligeables et alors :

$C_M = K_{MX} C_{MX_s}$, dans ces conditions, $C_X = K_{MX} C_{MX_s}$ et $C_{ML} = C_{Lt}$

3) Entre les deux limites :

lorsque $C_{Ms}$ est relativement important alors que $C_M$ est plus faible, l'équation (27) devient équivalente à :

$$ (1 + \beta C_{Lt} - \beta C_{Y_m}) C_M^2 - (C_{Y_m} + \beta K_{MX}^2 C_{MX_s}^2) C_M - K_{MX}^2 C_{MX_s}^2 = 0 \quad (33) $$

$$ C_M = \frac{C_{Y_m} + \beta K_{MX}^2 C_{MX_s}^2 \pm \sqrt{(C_{Y_m} + \beta K_{MX}^2 C_{MX_s}^2)^2 + 4K_{MX}^2 C_{MX_s}^2 (1 + \beta C_{Lt} - \beta C_{Y_m})}}{2(1 + \beta C_{Lt} - \beta C_{Y_m})} \quad (34) $$

si $\beta K_{MX}^2 C_{MX_s}^2 > C_{Y_m}$
$$C_M = \frac{\beta K_{MX}^2 C_{MXs}^2 \pm \sqrt{(\beta K_{MX}^2 C_{MXs}^2)^2 + 4K_{MX}^2 C_{MXs}^2 (1 + \beta C_{Lt} - \beta C_{Ym})}}{2(1 + \beta C_{Lt} - \beta C_{Ym})} \quad (35)$$

$$C_M = \frac{\beta K_{MX}^2 C_{MXs}^2}{2(1 + \beta C_{Lt} - \beta C_{Ym})} \left[ 1 \pm \left( 1 + \frac{2(1 + \beta C_{Lt} - \beta C_{Ym})}{\beta^2 K_{MX}^2 C_{MXs}^2} \right) \right] \quad (36)$$

$$\text{si } C_{Lt} > C_{Ym} - \frac{1}{\beta} \quad \text{alors} \quad C_M = \frac{\beta K_{MX}^2 C_{MXs}^2}{1 + \beta C_{Lt} - \beta C_{Ym}} \quad (37)$$

Ainsi, dans le domaine des faibles concentrations en $C_{Ms}$, $C_{M,mb} + C_{ML} \approx C_{ML}$ est constante et la membrane conduit à une réponse nernstienne de l'électrode.

Dans le domaine des fortes concentrations en $C_{Ms}$, l'électrode répond avec une courbe d'étalonnage de pente -59mV/u.log car d'après l'équation (37) $C_M = kC_{Ms}^2$ d'où une pente de $(1-2)\frac{RT}{F} = -59\text{mV/u.log}$.

Entre ces deux domaines, le potentiel est indépendant de la concentration de l'analyte. La concentration à partir de laquelle cette indépendance apparaît donne la limite supérieure de l'utilisation de la membrane. Le tracé des concentrations de $X^-$ dans la membrane en fonction de $C_{MX}$ montre que cette limite apparaît quand $X^-$ est à une concentration pratiquement égale à $M^+$ dans la membrane alors que cette concentration en $X^-$ dans la membrane est beaucoup plus faible dans le domaine nernstien. Cette cassure est appelée «co-ion interference» ou «Donnan failure» car la membrane n'est plus sélective à $M^+$ puisque $X^-$ peut entrer en quantité trop importante dans la membrane (voir figure7).

### 2ème cas limite : faibles concentrations en MX

Dans ce cas, d'une part, malgré son hydrophobicité MY peut fuir dans la solution ($C_{Ys} \neq 0$) en quantité détectable aux faibles concentrations de $C_{MX}$, et, d'autre part, l'anion n'entre pas dans la membrane ($C_X = 0$).

L'électroneutralité dans la solution conduit à :

$$C_{Ms} - C_{Xs} - C_{Ys} = 0 \quad (38)$$

$$\text{avec } C_{Xs} = C_{MXs} \quad (39)$$

$$\text{d'où } C_{Ys} = C_{Ms} - C_{MXs} \quad (40)$$

$$\text{Comme, } C_Y = K_Y C_{Ys} = K_Y (C_{Ms} - C_{MXs}) \quad (41)$$
L'électroneutralité dans la membrane conduit à :

$$C_M + C_{ML} - C_Y = 0 \qquad (42)$$

$$\Rightarrow C_M + \frac{\beta C_M C_{Lt}}{1 + \beta C_M} - K_Y \left( \frac{C_M}{K_M} - C_{MXs} \right) = 0 \qquad (43)$$

Par conséquent, la concentration de $M^+$ dans la membrane est donnée par la solution de l'équation du deuxième degré suivante :

$$\beta C_M^2 \left(1 - \frac{K_Y}{K_M}\right) + C_M \left(1 + \beta C_{Lt} - \frac{K_Y}{K_M} + \beta K_Y C_{MXs}\right) + K_Y C_{MXs} = 0 \qquad (44)$$

dont la solution s'écrit :

$$C_M = \frac{-\left(1 + \beta C_{Lt} - \frac{K_Y}{K_M} + \beta K_Y C_{MXs}\right) \pm \sqrt{\left(1 + \beta C_{Lt} - \frac{K_Y}{K_M} + \beta K_Y C_{MXs}\right)^2 - 4\beta \left(1 - \frac{K_Y}{K_M}\right) K_Y C_{MXs}}}{2\beta \left(1 - \frac{K_Y}{K_M}\right)}$$

Si $K_Y$ est très grande (fuites faibles) alors :

$$C_M = \frac{-\frac{K_Y}{K_M} + \beta K_Y C_{MXs} \pm \left( \frac{K_Y}{K_M} + \beta K_Y C_{MXs} \right)}{2\beta \frac{K_Y}{K_M}} \qquad (45)$$

$$d'où \quad C_M = K_M C_{MXs} \qquad (46)$$

la concentration du complexe ML dans la membrane est alors égale à :

$$C_{ML} = \frac{\beta C_M C_{Lt}}{1 + \beta C_M} = \frac{\beta K_M C_{MXs} C_{Lt}}{1 + \beta K_M C_{MXs}} \qquad (47)$$

or, aux faibles concentrations en MX, $1 \gg \beta K_M C_{MXs}$ d'où :

$$C_{ML} = \beta K_M C_{Lt} C_{MXs}, \text{ la concentration en ML est proportionnelle à } C_{MXs}.$$

Le potentiel mesuré prend alors la forme d'un palier indépendant de la concentration en MX. Ceci impose la limite inférieure à la gamme de détection de l'électrode sélective aux ions $M^+$.

Par conséquence, la «fenêtre de concentration» utile est donnée par les rapports de partage des ions et l'électroneutralité dans la membrane et la solution. Le transfert ionique de chaque espèce dépend de l'hydrophylicité des ions de la phase aqueuse qui les empêche de rentrer dans la membrane et de l'hydrophobicité des ions de la phase organique qui les empêche de sortir de la membrane.
Dans ce cas, exprimons les limites inférieure et supérieure.

- la limite supérieure du comportement nernstien est imposée par la pénétration massives des anions dans la membrane qui intervient pour $C_X = C_{ML} = C_{Y_m}$ (voir figure 7).

$$ \text{avec } C_X = K_{MX}^2 \frac{C_{MX_s}^2}{C_M}, \qquad (48) $$

$$ \text{et } C_M = \frac{1}{\beta \left( \frac{C_{Lt}}{C_{Y_m}} - 1 \right)} \qquad (49) $$

$$ \text{D'où } K_{MX}^2 C_{MX_s}^2 \beta \left( \frac{C_{Lt}}{C_{Y_m}} - 1 \right) = C_{Y_m} \qquad (50) $$

$$ \text{soit } (C_{MX_s})_{\text{sup.}} = \frac{C_{Y_m}}{K_{MX} \sqrt{\beta(C_{Lt} - C_{Y_m})}} \qquad (51) $$

- la limite inférieure est imposée par la fuite de MY vers la solution. Ce qui entraîne que $C_{ML} = C_{Y_m}$ avec $C_{ML} = \beta K_M C_{Lt} C_{MX_s}$,

$$ \text{D'où } \beta K_M C_{Lt} C_{MX_s} = C_{Y_m} \qquad (52) $$

$$ \text{soit } (C_{MX_s})_{\text{inf.}} = \frac{C_{Y_m}}{\beta K_M C_{Lt}} \qquad (53) $$

*Remarque :* Le nombre de décades de concentration détectable à l'aide de cette électrode est donc égal à :

$$ \log \frac{(C_{MX_s})_{\text{sup.}}}{(C_{MX_s})_{\text{inf.}}} = \log \frac{C_{Y_m}}{K_{MX} \sqrt{\beta(C_{Lt} - C_{Y_m})}} \frac{\beta K_M C_{Lt}}{C_{Y_m}} = \log K_M \sqrt{\frac{\beta C_{Lt}}{K_{MX}^2 (1 - \frac{C_{Y_m}}{C_{Lt}})}} \qquad (54) $$

La figure 5 résume les comportements asymptotiques des 1er et 2ème cas limite ainsi que la définition de la «fenêtre de concentrations» ((C<sub>MXs</sub>)<sub>inf.</sub>, (C<sub>MXs</sub>)<sub>sup.</sub>) détectable
<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>Figure 5 : Représentation schématique de l'évolution de la concentration des différentes espèces contenues dans la membrane et du potentiel en fonction de la concentration externe en sel</figcaption></figure>

Les deux cas limites, faibles et fortes concentrations en KCl, sont représentés sur la figure 6 qui donne l'évolution du logarithme des concentrations des espèces présentes dans la membrane (KL⁺, K⁺, Cl⁻) en fonction du logarithme de la concentration en KCl.
<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>Figure 6 : Concentrations $C_M$, $C_{ML}$, $C_X$ en fonction de la concentration en KCl pour $C_{Lt} = 5 \ 10^2 \ \mu\text{mol kg}^{-1}$, $\beta = 10$, $C_{Ym} = 1,7 \ 10^2 \ \mu\text{mol kg}^{-1}$, $K_{MX}^2 = 10^{-9}$, $K_M = 10^{-2,5}$</figcaption></figure>

<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Figure 7: Courbe potentiométrique simulée pour $C_{Lt} = 5 \ 10^2 \ \mu\text{mol kg}^{-1}$, $\beta = 10$, $C_{Ym} = 1,7 \ 10^2 \ \mu\text{mol kg}^{-1}$, $K_{MX}^2 = 10^{-9}$, $K_M = 10^{-2,5}$</figcaption></figure>
Remarque :

Sur les figures précédentes, nous avons tracé l’intégralité du graphe pour visualiser
l’ensemble des variations des espèces. Il est bien évident que dans la réalité le domaine
d’application de ces relations est limité à $C_{MX} \le 10^{-1} \text{mol kg}^{-1}$, concentration à partir de
laquelle l’intervention des coefficients d’activité doit impérativement être pris en compte. Il
est certain que des concentrations supérieures à $10 \text{ mol kg}^{-1}$ n’auraient aucune signification
expérimentale.

La figure 6 donne les courbes obtenues par calcul numérique à partir des équations précédentes (rapports de partage et électroneutralité dans la membrane et dans la solution) pour toute la gamme de concentration en KCl.

En dessous de $10^{-5} \text{ mol L}^{-1}$ toutes les concentrations décroissent avec $C_{\text{KCl}}$ ce qui se traduit sur la courbe potentiométrique par l'apparition d'un palier aux faibles concentrations, indépendant de la concentration en KCl dans la solution (voir figure 7).

Sur cette courbe, la partie qui donne une réponse nernstienne se situe entre $10^{-5} \text{ mol L}^{-1}$ et $10^{-1} \text{ mol L}^{-1}$. Dans ce domaine, $C_{\text{ML}} + C_{\text{M}} \approx C_{\text{ML}}$ est constant. Nous remarquons que même dans le domaine où la membrane a un comportement nernstien, un infléchissement traduit une première arrivée des anions dans la membrane. Les anions continuent ensuite de pénétrer dans la membrane jusqu'à ce qu'ils atteignent une concentration proche de celle du complexe $\text{ML}^{+}$ où le comportement nernstien cesse. La pénétration massive des ions $\text{Cl}^{-}$ conduit alors à un vrai palier de potentiel à partir de $10^{2} \text{ mol L}^{-1}$. Cette entrée massive d'anions dans la membrane définit la rupture de Donnan (« Donnan failure ») ou interférence des contre-ions.

Pour comparaison la courbe 8 a été tracée en supposant qu’il n’y a pas de sites anioniques. Dans ce cas, les anions et les cations entrent conjointement dans la membrane et le potentiel de celle-ci devient insensible aux ions $M^+$. C’est la présence des sites anioniques qui stabilise la concentration des cations dans la membrane, ce qui rend son potentiel sensible aux cations de l’analyte à détecter.
<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Figure 8 : Évolution des concentrations $C_M$ et $C_X$ en fonction de la concentration en KCl pour $C_{Lt} = 5 \ 10^2 \ \mu\text{mol kg}^{-1}$, $\beta = 10^{-2}$, $C_{Ym} = 0$, $K_{MX}^2 = 10^{-9}$</figcaption></figure>

Considérons maintenant le cas d'une membrane sans ionophore (cas des membranes indicatrices de tensioactifs).

### I.4. Modèle du potentiel d'interphase pour une membrane avec sites ioniques mobiles mais sans ionophore.

Dans ce cas, l'électroneutralité impose :

$$C_{Ms} - C_{Xs} - C_{Ys} = 0 \text{ dans la solution} \qquad (55)$$

$$\text{et } C_M - C_X - C_Y = 0 \text{ dans la membrane} \qquad (56)$$

Les constantes de partage sont égales à :

$$K_{MX}^2 = \frac{C_M C_X}{C_{Ms} C_{Xs}}, \quad K_{MY}^2 = \frac{C_Y C_M}{C_{Ys} C_{Ms}} \qquad (57)$$

* 1er cas limite : fortes concentrations de MX

Comme dans le cas traité précédemment, MY est supposé ne pas fuir :

$$C_{Ys} = 0, C_{Ms} = C_{Xs} = C_{MXs} \qquad (58)$$

La concentration de M dans la membrane est alors solution de l'équation :
$$C_M - C_{Y_m} - K_{MX}^2 \frac{C_{M_s} C_{X_s}}{C_M} = 0 \qquad (59)$$

$$\text{soit } C_M^2 - C_M C_{Y_m} - K_{MX}^2 C_{MX_s}^2 = 0 \qquad (60)$$

$$C_M = \frac{C_{Y_m} \pm \sqrt{C_{Y_m}^2 + 4K_{MX}^2 C_{MX_s}^2}}{2} \qquad (61)$$

$$\text{si } C_{MX_s} \ll \frac{C_{Y_m}}{\sqrt{4K_{MX}^2}} \text{ alors } C_M = C_{Y_m} + K_{MX}^2 \frac{C_{MX_s}^2}{C_{Y_m}}, \text{ d'où } C_X = K_{MX}^2 \frac{C_{MX_s}^2}{C_{Y_m}} \qquad (62)$$

$$\text{si } C_{MX_s} \gg \frac{C_{Y_m}}{\sqrt{4K_{MX}^2}} \text{ alors } C_M = K_{MX_s} C_{MX_s} \qquad (63)$$

• 2ème cas limite : faibles concentrations de MX

Dans ce cas, MY peut fuir dans la solution et X ne pénètre pas dans la membrane :

$$C_{Y_s} \neq 0, \quad C_X = 0, \quad C_{X_s} = C_{MX_s}$$

La concentration de M dans la membrane est alors solution de l'équation :

$$C_M - K_Y C_{Y_s} = 0 \qquad (64)$$

$$C_M - K_Y \left( \frac{C_M}{K_M} - C_{MX_s} \right) = 0 \qquad (65)$$

$$C_M \left(1 - \frac{K_Y}{K_M}\right) + K_Y C_{MX_s} = 0 \qquad (66)$$

$$C_M = C_{MX_s} \frac{K_Y K_M}{K_Y - K_M} \qquad (67)$$

ceci donne la limite basse de la gamme de mesure.

La fenêtre de concentration est définie par :

- la limite supérieure, imposée par la pénétration des anions dans la membrane. Ce entraîne que $C_M \to C_{Y_m}$

$$\text{d'où } K_{MX} C_{MX_s} = C_{Y_m} \qquad (68)$$
$$ \text{soit } (C_{MX_s})_{\text{sup.}} = \frac{C_{Y_m}}{K_{MX}} \qquad (69) $$

- la limite inférieure, imposée par la fuite de MY vers la solution de mesure ce qui entraîne que $C_M \to C_{Y_m}$

$$ \text{d'où } C_{MX_s} \frac{K_Y K_M}{K_Y - K_M} = C_{Y_m} \qquad (70) $$

$$ \text{soit } (C_{MX_s})_{\text{inf.}} = \frac{K_Y - K_M}{K_Y K_M} C_{Y_m} \qquad (71) $$

Remarque :

le nombre de décades de concentrations détectable pour cette électrode est égal à :

$$ \log \frac{(C_{MX_s})_{\text{sup.}}}{(C_{MX_s})_{\text{inf.}}} = \log \frac{\frac{C_{Y_m}}{K_{MX}}}{\frac{K_Y - K_M}{K_Y K_M} C_{Y_m}} = \log \frac{K_Y K_M}{(K_Y - K_M) K_{MX}} \qquad (72) $$

La figure 9 montre la répartition des concentrations quand il n'y a pas d'ionophore dans la membrane. Dans ce cas, ce sont les sites anioniques qui imposent une concentration de $M^+$ dans la membrane indépendante de celle de l'analyte. Le potentiel de membrane est alors sensible aux cations de l'analyte à détecter. Dans ce cas, la membrane fonctionne dans de bonnes conditions mais elle perd la sélectivité apportée par le transfert assisté par l'ionophore.

Pour les faibles valeurs de $C_{MX_s}$, les fuites de Y de la membrane dans la solution entraîne, comme dans le cas précédent, une décroissance de $C_M$ quand $C_{MX_s}$ décroît.
<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>Figure 9 : Évolution des concentrations $C_M$ et $C_X$ en fonction de la concentration en KCl pour $C_{Lt} = 10^{-11} \mu\text{mol kg}^{-1}$, $\beta = 10^{-2}$, $C_{Ym} = 6 \ 10^2 \mu\text{mol kg}^{-1}$, $K_{MX}^2 = 10^{-9}$</figcaption></figure>

Une fois la répartition des ions dans la membrane connue, il est envisageable d'aborder l'étude du mécanisme de fonctionnement des électrodes indicatrices d'ions et plus particulièrement du support membranaire par une approche cinétique en réalisant des mesures d'impédance électrochimique.

## II. APPROCHE CINÉTIQUE

Contrairement à l'approche thermodynamique qui ne tient pas compte des phénomènes de transfert ioniques entre la solution et la membrane, l'approche cinétique par mesure d'impédance électrochimique va nous permettre d'avoir accès aux phénomènes physico-chimiques qui ont lieu dans la membrane et à l'interface membrane/solution.

### II.1. Présentation du système étudié

Dans l'approche thermodynamique, les ions sont supposés être à l'équilibre électrochimique de part et d'autre de l'interface membrane/solution. Dans cette partie, nous supposerons qu'il existe des flux d'ions susceptibles de traverser l'interface à l'état stationnaire et que les réactions d'insertion ne sont pas infiniment rapides. Les transferts ioniques sont alors régis par les deux équilibres suivants :
$$C_M \underset{k'_M}{\overset{k_M}{\rightleftharpoons}} C_{M_s} \quad \text{et} \quad C_X \underset{k'_X}{\overset{k_X}{\rightleftharpoons}} C_{X_s}$$

où les constantes de vitesse de transfert ionique $k_M, k'_M, k_X$ et $k'_X$ ont des valeurs finies. Nous allons examiner comment ces constantes de vitesse finies influencent la réponse potentiométrique de la membrane et quelle est leur influence sur l'impédance de la membrane.

Le schéma d'une électrode spécifique est représenté sur la figure 10. La membrane d'épaisseur d est immergée entre deux solutions électrolytiques du sel MX, de concentrations $C_{Ms_1}$ et $C_{Ms_2}$, du cation $M^+$ à détecter. Le potentiel en $x = 0$ est égal à $\Phi_1$ dans la solution et $\Phi(0)$ dans la membrane. Le potentiel en $x = d$ est égal à $\Phi_2$ dans la solution et $\Phi(d)$ dans la membrane. Les électrodes de référence $ER_1$ et $ER_2$ sont disposées à une certaine distance de la membrane, ce qui introduit les résistances d'électrolyte $R_{c_1}$ et $R_{c_2}$. Une première approximation consistera à supposer que les nombres qui mesurent l'activité et la concentration sont identiques.

<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>Figure 10 : Représentation schématique d'une membrane sélective à $M^+$</figcaption></figure>

Le sel MX présent dans la solution se partage entre la phase membranaire et la solution suivant les deux flux¹³ de transfert ionique :

$$J_M(i) = k_M C_M - k'_M C_{M_s} \quad (73)$$

$$J_X(i) = k_X C_X - k'_X C_{X_s} \quad (74)$$
où l'indice, i, indique le numéro de la solution (1 ou 2), l'indice, s, indique une concentration en solution et C_M et C_X sont les concentrations de M⁺ et X⁻ dans la membrane. Nous supposons que les constantes de vitesse sont les mêmes de chaque côté de la membrane et sont égales à :

$$k_M = k_M^0 \exp \left[ -\alpha (\Phi_1 - \Phi(0)) \frac{F}{RT} \right] \quad (75)$$

$$k'_M = k'_M^0 \exp \left[ (1-\alpha)(\Phi_1 - \Phi(0)) \frac{F}{RT} \right] \quad (76)$$

$$k_X = k_X^0 \exp \left[ -\beta(\Phi_1 - \Phi(0)) \frac{F}{RT} \right] \quad (77)$$

$$k'_X = k'_X^0 \exp \left[ -(1-\beta)(\Phi_1 - \Phi(0)) \frac{F}{RT} \right] \quad (78)$$

où α et β sont des coefficients de transfert et E = -[Φ₁ - Φ(0)].

Comme nous l'avons déjà vu, au moment de la fabrication de la membrane, nous avons ajouté au polymère qui la constitue un plastifiant, un sel MY de concentration C_Ym et un ionophore L, de concentration C_Lt. Cet ionophore, associé à M⁺, assure son transport dans la membrane et la sélectivité par l'intermédiaire du complexe ML⁺, de concentration C_ML. En effet, quand un cation entre dans la membrane il est associé au ionophore L par :

$$M^+ + L \underset{k_r}{\stackrel{k_u}{\rightleftharpoons}} ML^+$$

dont la constante d'équilibre est égale à :

$$\beta = \frac{k_u}{k_r} = \frac{\{C_{ML}\}}{\{C_M\}\{C_L\}} \quad (79)$$

La concentration totale du ionophore, C_Lt, se répartit entre les espèces L et ML⁺ dans la membrane.

$$\text{La conservation de la matière entraîne : } C_{Lt} = C_L + C_{ML} \quad (80)$$

Par ailleurs, l'électroneutralité dans la solution et dans la membrane imposent :

$$C_{Ms} - C_{Xs} = 0 \quad (81)$$

$$\text{et} \quad C_M + C_{ML} - C_Y - C_X = 0 \quad (82)$$

si Y et L ne peuvent pas sortir de la membrane

En l'absence de limitation par le transport de matière dans les solutions extérieures, les espèces chargées et neutres, de concentration Cᵢ, qui sont susceptibles de se déplacer dans la membrane suivent les équations de Fokker-Planck.
$$ \text{Pour les espèces chargées nous avons : } J_i = -D_i \frac{dC_i}{dx} - z_i D_i C_i \frac{F}{RT} \frac{d\Phi}{dx} \quad (83) $$

$$ \text{Pour l'ionophore neutre L : } J_L = -D_L \frac{dC_L}{dx} \quad (84) $$

De plus, une des équations de Fick donne :

$$ \frac{dC_i}{dt} = -\frac{dJ_i}{dx} \quad (85) $$

où $D_i$ représente le coefficient de diffusion de l'espèce i.

Le courant qui passe à travers la membrane est égal à :

$$ I = F \sum_i z_i J_i(x) \quad (86) $$

En combinant les équations (83) et (86), en supposant un modèle unidimensionnel, le courant peut s'écrire :

$$ I = -F \sum_i z_i D_i \frac{dC_i(x)}{dx} - \frac{F^2}{RT} \sum_i z_i^2 D_i C_i(x) \frac{d\Phi(x)}{dx} \quad (87) $$

par conséquent,

$$ -\frac{d\phi(x)}{dx} = +I \frac{RT}{F^2 \sum_i z_i^2 D_i C_i(x)} + \frac{RT}{F} \frac{\sum_i z_i D_i \frac{dC_i(x)}{dx}}{\sum_i z_i^2 D_i C_i(x)} \quad (88) $$

Les diverses contributions du potentiel à l'intérieur de la membrane peuvent être identifiées. Le premier terme dans la demi-équation de droite est la contribution ohmique que nous pouvons intégrer sur l'épaisseur totale de la membrane pour obtenir la chute ohmique de potentiel dans la membrane :

$$ \Delta\phi_{ohm} = I \frac{RT}{F^2} \int_{0}^{d} \frac{dx}{\sum_{i} z_{i}^{2} D_{i} C_{i}(x)} \quad (89) $$

La seconde contribution au potentiel de membrane est le potentiel de diffusion :

$$ \Delta\phi_m = + \frac{RT}{F} \int_0^d \frac{\sum_i z_i D_i \frac{dC_i(x)}{dx}}{\sum_i z_i^2 D_i C_i(x)} dx \quad (90) $$
## II.2. Comportement dynamique : Modélisation de l'impédance

La plupart des modèles développés dans la littérature<sup>14,15,16,17,18</sup> notamment sur les applications aux membranes indicatrices de potassium<sup>19,20,21,22,23,24</sup>, repose sur des circuits équivalents.

Deux cas vont être envisagés suivant que la membrane contient un ionophore (cas des membranes sélectives aux ions K<sup>+</sup>) ou n'en contient pas (cas des membranes sélectives des tensioactifs).

### II.2.1. Cas où la membrane contient un ionophore : Modélisation de l'impédance pour le système PVC/valinomycine/ K<sup>+</sup>

Pour étudier le comportement dynamique de la membrane, les deux concentrations extérieures seront considérées comme égales et les ions qui sont susceptibles de transporter le courant seront les espèces ML<sup>+</sup> et les anions Y<sup>-</sup> ou X<sup>-</sup> dans la membrane et M<sup>+</sup> et X<sup>-</sup> dans la solution. En effet, nous avons vu précédemment que même dans le domaine de la réponse potentiométrique qui conduit à une loi de Nernst, c'est-à-dire avant l'entrée massive des contre-ions, ceux-ci sont tout de même présents dans la membrane.

Deux hypothèses sur l'étape limitant le transfert peuvent être envisagées :

*Première hypothèse : transfert rapide et complexation lente (limitation par la réaction de complexation).*

$$J_{ML} = k_u C_M C_L - k_r C_{ML} \qquad (91)$$

$$J_{ML} = k_u K_M C_{Ms} C_L - k_r C_{ML} \qquad (92)$$

Comme K<sub>M</sub> est dépendant du potentiel :

$$\Delta J_{ML} = b_M k_u K_M C_{Ms} C_L \Delta E + k_u K_M C_{Ms} \Delta C_L - k_r \Delta C_{ML} \qquad (93)$$

*Deuxième hypothèse : transfert lent et complexation rapide (limitation par la réaction de transfert).*

$$J_M = k_M C_M - k'_M C_{Ms} \qquad (94)$$

$$J_M = k_M \frac{C_{ML}}{\beta C_L} - k'_M C_{Ms} \qquad (95)$$

Avec cette dernière expression, en considérant que C<sub>M</sub> = cte,

$$\Delta J_M = \frac{F}{RT} \left( + \alpha k_M \frac{C_{ML}}{\beta C_L} + (1 - \alpha) k'_M C_{Ms} \right) \Delta E + k_M \frac{\Delta C_{ML}}{\beta C_L} - \frac{k_M C_{ML}}{\beta C_L^2} \Delta C_L \qquad (96)$$

Si on suppose que les ions M<sup>+</sup> sont transformés totalement en ML<sup>+</sup>
$$J_M(0) = J_{ML}(0) \text{ et } J_M(d) = J_{ML}(d) \qquad (97)$$

Par conséquent, dans les deux cas, les conditions aux limites sont de la forme :

$$\Delta J_{ML} = -\frac{R_{t_M}^{-1}}{F} \Delta E + K_1 \Delta C_{ML} + K_2 \Delta C_L \qquad (98)$$

Il suffit donc de considérer deux espèces qui limitent le flux de ML⁺ car les concentrations ΔCₘ, ΔCₘL, ΔCₗ sont liées par ΔCₘL = β (Cₘ ΔCₗ + Cₗ ΔCₘ)

## Calcul de l'impédance

L'impédance totale du système est égale à : $Z = \frac{\Delta\Phi_1 - \Delta\Phi_2}{\Delta I}$. Elle se calcule en utilisant la même méthode que Deslouis et coll.²⁵. Elle est la somme de trois impédances :

- L'impédance de l'interface électrolyte 2/membrane (x = 0)

$$Z_{i2} = \frac{\Delta\Phi(d) - \Delta\Phi_2}{\Delta I} = \frac{\Delta E_2}{\Delta I} \qquad (99)$$

- L'impédance de la membrane elle-même :

$$Z_m = \frac{\Delta\Phi(0) - \Delta\Phi(d)}{\Delta I} \qquad (100)$$

- L'impédance de l'interface membrane/électrolyte 1 (x = d)

$$Z_{i1} = \frac{\Delta\Phi_1 - \Delta\Phi(0)}{\Delta I} = \frac{\Delta E_1}{\Delta I} \qquad (101)$$

Si une perturbation sinusoïdale de potentiel de faible amplitude, Δφ, est appliquée au système autour de la valeur stationnaire Φ₂ - Φ₁, toutes les grandeurs du système qui dépendent du potentiel répondent par de petites perturbations sinusoïdales autour de leur valeur moyenne imposée par l'état stationnaire, soit ΔI, ΔCᵢ pour l'intensité et les concentrations de telle façon que toutes ces grandeurs peuvent être écrites sous la forme :

$$C_i(x, t) = C_i^0 + \Delta C_i^0(x) \exp(j\omega t) \qquad (102)$$
avec $i = Y, X, ML^+$ ou $L$

La résolution de ce problème ne peut s'effectuer analytiquement que pour deux espèces chargées. Aussi, nous examinerons successivement les cas où soit Y⁻, soit X⁻ impose l'électroneutralité en régime dynamique.
a) Cas où ML⁺ et Y⁻ limitent le transfert dans la membrane

Comme l'électroneutralité impose dans ce cas $\Delta C_{ML} = \Delta C_Y = \Delta C$, car M⁺ peut supposé être totalement sous forme de ML⁺, l'équation de Fick donne : $$ \frac{d\Delta C}{dt} = -\frac{d\Delta J_{ML}}{dx} = \frac{d\Delta J_Y}{dx} \quad (103) $$

A l'état stationnaire, comme $\frac{dJ}{dt} = 0$, les flux sont constants

$$ \text{L'équation (103) est équivalente à : } j\omega\Delta C_i = -\frac{d\Delta J_{ML}}{dx} = \frac{d\Delta J_Y}{dx} \quad (104) $$

Le calcul des trois impédances élémentaires $Z_{i2}$, $Z_m$ et $Z_{i1}$ s'effectue à partir de l'équation des flux qui permettent de déterminer les concentrations des espèces qui peuvent limiter la diffusion :

- d'une part des espèces chargées (ML⁺ et Y⁻) qui tiennent compte à la fois des mécanismes de transport par migration et par diffusion, déterminés par les équations de Nernst-Plank-Einstein.

$$ \Delta J_{ML} = -D_{ML} \frac{\partial \Delta C_{ML}}{\partial x} - D_{ML} C_0 \frac{F}{RT} \frac{\partial \Delta \phi}{\partial x} \quad (105) $$

$$ \Delta J_Y = -D_Y \frac{\partial \Delta C_Y}{\partial x} + D_Y C_0 \frac{F}{RT} \frac{\partial \Delta \phi}{\partial x} \quad (106) $$

où $D_{ML}$ et $D_Y$ représentent les coefficients de diffusion des espèces ML⁺ et Y⁻ et $C_{ML} = C_Y = C_0$ à l'équilibre

- d'autre part, des espèces neutres (L) qui ne se déplacent que par diffusion

$$ \Delta J_L = -D_L \frac{\partial C_L}{\partial x} \quad (107) $$

Le flux de L ne dépend pas du potentiel et n'intervient donc pas dans le calcul de l'impédance de la membrane $Z_m$.

Les conditions aux limites pour les espèces chargées sont les suivantes :

$$ \Delta J_{ML}(0) = \Delta J_{ML}(d) = \Delta J_{M}(0) = \Delta J_{M}(d) = \frac{\Delta I}{F} \quad (108) $$

$\Delta J_Y(0) = \Delta J_Y(d) = 0$ car les sites Y ne peuvent sortir de la membrane.

De plus, l'électroneutralité en tout point de la membrane implique :

$$ \Delta C_{ML}(x,t) = \Delta C_Y(x,t) = \Delta C(x,t) \quad (109) $$
A partir des équations (105) et (106) et en supposant que la membrane est infiniment mince, les grandeurs ne dépendent que de x :

$$ \frac{2d\Delta C(x)}{dx} = -D_{ML}^{-1}\Delta J_{ML}(x) - D_{Y}^{-1}\Delta J_{Y}(x) \quad (110) $$

$$ \text{et} \quad \frac{d\Delta\Phi}{dx} = -\frac{RT}{2FC_0}[D_{ML}^{-1}\Delta J_{ML}(x) - D_{Y}^{-1}\Delta J_{Y}(x)] \quad (111) $$

Par conservation des charges, le courant qui traverse la membrane est égal au courant recueilli sur les contre-électrodes CE₁ et CE₂ permettant le passage du courant :

$$ \Delta J_{ML}(x) - \Delta J_{Y}(x) = \frac{\Delta I}{F} \quad (112) $$

Les variations des flux et du potentiel peuvent s'exprimer en fonction du gradient de concentration : en résolvant le système de deux équations à deux inconnues à partir de (110) et (111) nous en déduisons les équations donnant les flux de ML et Φ :

$$ \Delta J_{Y}(x) = -(D_{Y}^{-1} + D_{ML}^{-1})^{-1} \left[ \frac{2d\Delta C(x)}{dx} + D_{ML}^{-1} \frac{\Delta I}{F} \right] \quad (113) $$

$$ \Delta J_{ML}(x) = -(D_{Y}^{-1} + D_{ML}^{-1})^{-1} \left[ \frac{2d\Delta C(x)}{dx} - D_{Y}^{-1} \frac{\Delta I}{F} \right] \quad (114) $$

Par ailleurs à partir des équations (111), (113) et (114) on trouve :

$$ \frac{d\Delta\Phi}{dx} = -\frac{RT}{FC_0} \left[ \frac{d\Delta C(x)}{dx} \frac{D_{ML} - D_Y}{D_{ML} + D_Y} + \frac{\Delta I}{F(D_Y + D_{ML})} \right] \quad (115) $$

• Impédance de la membrane Z_m

L'intégration de l'équation (115) entre 0 et d conduit à :

$$ \Delta\Phi(0) - \Delta\Phi(d) = \frac{RTd}{F^2 C_0 (D_Y + D_{ML})} \Delta I + \frac{RT}{FC_0} \frac{D_{ML} - D_Y}{D_Y + D_{ML}} [\Delta C(d) - \Delta C(0)] \quad (116) $$

Or l'impédance de la membrane est égale à :

$$ Z_m = \frac{\Delta\Phi(0) - \Delta\Phi(d)}{\Delta I} \quad (117) $$

ce qui entraîne :

$$ Z_m = R_m + \frac{RT}{FC_0} \frac{D_{ML} - D_Y}{D_Y + D_{ML}} \frac{\Delta C(d) - \Delta C(0)}{\Delta I} \quad (118) $$
avec $R_m = \frac{RTd}{F^2 C_0 (D_Y + D_{ML})}$ qui est la résistance interne de la membrane.

Et $R_m = \frac{d}{\gamma}$ où $\gamma$ représente la conductivité : $\gamma = \frac{F^2 C_0 (D_Y + D_{ML})}{RT}$

- Il faut maintenant exprimer $\Delta C(d) - \Delta C(0)$ :

L'équation (104) avec (110) ou (111) donne :

$$j\omega\Delta C(x) = 2(D_{ML}^{-1} + D_Y^{-1})^{-1} \frac{d^2\Delta C(x)}{dx^2} \quad (119)$$

En introduisant la quantité suivante $v^2 = \frac{j\omega d^2}{8} (D_{ML}^{-1} + D_Y^{-1})^{-1}$ nous avons :

$$\frac{d^2 \Delta C(x)}{dx^2} = \frac{4v^2 \Delta C(x)}{d^2} \quad (120)$$

dont la solution générale est :

$$\Delta C(x) = A \operatorname{ch} \frac{2v}{d} x + B \operatorname{sh} \frac{2v}{d} x \quad (121)$$

En tenant compte des conditions aux limites $\frac{\Delta I}{2F} = D_{ML} \frac{d\Delta C(0)}{dx} = D_{ML} \frac{d\Delta C(d)}{dx}$, cette équation peut être résolue pour donner :

$$\Delta C(x) = \frac{\Delta I d}{4 F D_{ML}} \frac{\sinh v \left( \frac{2x}{d} - 1 \right)}{v \cosh v} \quad (122)$$

et plus particulièrement en $x = 0$ et en $x = d$ :

$$\Delta C(d) = -\Delta C(0) = \frac{\Delta I d}{4 F D_{ML}} \frac{\tanh v}{v} \quad (123)$$

En remplaçant $\Delta C(d)$ et $\Delta C(0)$ par leur expression dans l'équation (118) l'expression de $Z_m$ suivante est obtenue :

$$Z_m = R_m + R_m \frac{D_{ML} - D_Y}{2D_{ML}} \frac{\tanh v}{v} \quad (124)$$
• Impédances interfaciales $Z_{int1}$ et $Z_{int2}$

Le calcul de $Z_{int}$ s'effectue à partir des conditions aux limites. D'après les équations (98) et (108) le courant s'exprime par :

$$ \Delta I = R_t^{-1} \Delta E + FK_1 \Delta C_{ML} + FK_2 \Delta C_L \quad (125) $$

$$ L'impédance interfaciale $Z_i$ en $x$ est égale à : \quad $Z_i = \frac{\Delta E}{\Delta I}$ \qquad (126) $$

A partir des (125) et (126) on trouve :

$$ \text{En } x=0 \quad Z_{i,2}(0) = R_t(0) \left[ 1 - FK_1 \frac{\Delta C_{ML}(0)}{\Delta I} - FK_2 C_M(i) \frac{\Delta C_L(0)}{\Delta I} \right] \quad (127) $$

$$ \text{En } x=d \quad Z_{i,1}(d) = R_t(d) \left[ 1 - FK_1 \frac{\Delta C_{ML}(d)}{\Delta I} - FK_2 C_M(i) \frac{\Delta C_L(d)}{\Delta I} \right] \quad (128) $$

- Il faut maintenant exprimer $\Delta C_L(x)$

L'expression du flux associé à cette espèce est la suivante :

$$ \Delta J_L = -D_L \frac{dC_L}{dx} \quad (129) $$

$$ \text{De plus, } \frac{\partial \Delta C}{\partial t} = \frac{\partial \Delta J_L}{\partial x} \quad \text{et} \quad \Delta C_i(x,t) = \Delta C_0 + \Delta C(x) \exp(j\omega t) \quad (130) $$

$$ \Rightarrow \quad j\omega\Delta C_L = D_L \frac{\partial^2 \Delta C_L}{\partial x^2} \quad (131) $$

Les conditions aux limites impliquent :

$$ x=i \quad \Delta J_L(i) = -\Delta J_{ML}(i) = \frac{\Delta I}{F} \quad (132) $$

La solution générale de l'équation (131) est telle que :

$$ \Delta C_L(x) = A \exp \left( x \sqrt{\frac{j\omega}{D_L}} \right) + B \exp \left( -x \sqrt{\frac{j\omega}{D_L}} \right) \quad (133) $$

$$ \text{Comme } \Delta J_L(x) = D_L \frac{dC_L}{dx} \quad (133) $$

$$ \Delta J_L(x) = \sqrt{j\omega D_L} \left[ A \exp \left( x \sqrt{\frac{j\omega}{D_L}} \right) - B \exp \left( -x \sqrt{\frac{j\omega}{D_L}} \right) \right] \quad (134) $$
Les conditions aux limites à partir de l'équation (134) conduisent à :

$$x=0 \qquad A - B = \frac{\Delta I}{F \sqrt{j\omega D_L}} \qquad (135)$$

$$x=d \qquad A \exp\left(d \sqrt{\frac{j \omega}{D_L}}\right) - B \exp\left(-d \sqrt{\frac{j \omega}{D_L}}\right) = \frac{\Delta I}{F \sqrt{j \omega D_L}} \qquad (136)$$

$$\text{alors} \quad A = \frac{\Delta I}{F \sqrt{j\omega D_L}} \frac{\exp\left(-\frac{d}{2}\sqrt{\frac{j\omega}{D_L}}\right)}{2 \cosh\left(\frac{d}{2}\sqrt{\frac{j\omega}{D_L}}\right)} \quad \text{et} \quad B = -\frac{\Delta I}{F \sqrt{j\omega D_L}} \frac{\exp\left(\frac{d}{2}\sqrt{\frac{j\omega}{D_L}}\right)}{2 \cosh\left(\frac{d}{2}\sqrt{\frac{j\omega}{D_L}}\right)}$$

$$\text{Par conséquent,} \quad \Delta C_L(x) = \frac{\Delta I}{F \sqrt{j\omega D_L}} \frac{\sinh\left[\left(x - \frac{d}{2}\right)\sqrt{\frac{j\omega}{D_L}}\right]}{\cosh\left(\frac{d}{2}\sqrt{\frac{j\omega}{D_L}}\right)} \qquad (137)$$

* $\Delta C_{ML}(x)$ :

$$\Delta C_{ML} = \frac{\Delta I d}{4 F D_{ML}} \frac{\tanh v}{v} \qquad (138)$$

* Expression de $Z_i$ :

En rentrant les équations (137) et (138) dans l'expression de $Z_i$, on trouve :

$$\text{En x = 0 : } Z_i(0) = R_t(0) \left[ 1 + \frac{K_1(0)}{4D_Y} \frac{\tanh\left(\frac{d}{2}\sqrt{\frac{j\omega D_{ML}^{-1} + D_Y^{-1}}{2}}\right)}{\sqrt{j\omega \frac{D_{ML}^{-1} + D_Y^{-1}}{2}}} - K_2(0) \frac{\tanh\left(\frac{d}{2}\sqrt{\frac{j\omega D_L}{D_Y}}\right)}{\sqrt{j\omega D_L}} \right] \quad (139)$$

$$\text{et en x = d } Z_i(d) = R_t(d) \left[ 1 + \frac{K_1(d)}{4D_Y} \frac{\tanh\left(\frac{d}{2}\sqrt{\frac{j\omega D_{ML}^{-1} + D_Y^{-1}}{2}}\right)}{\sqrt{j\omega \frac{D_{ML}^{-1} + D_Y^{-1}}{2}}} + K_2(d) \frac{\tanh\left(\frac{d}{2}\sqrt{\frac{j\omega D_L}{D_Y}}\right)}{\sqrt{j\omega D_L}} \right] \quad (140)$$

Pour obtenir l'impédance totale qui peut être mesurée, il faut tenir compte des résistances d'électrolyte $R_{c1}$ et $R_{c2}$ de part et d'autre de la membrane et des capacités de
double couche $C_{d_1}$ et $C_{d_2}$ des deux interfaces membrane/solution et de la capacité diélectrique de la membrane $C_m$. L'impédance mesurée, $Z_t$, est donc de la forme :

$$Z_t = R_{c_1} + R_{c_2} + \frac{1}{\frac{1}{Z_{i,1}} + j\omega C_{d_1}} + \frac{1}{\frac{1}{Z_{i,2}} + j\omega C_{d_2}} + \frac{1}{\frac{1}{Z_m} + j\omega C_m} \quad (141)$$

b) Cas où $ML^+$ et $X^-$ limitent le transfert dans la membrane

Dans les équations précédentes, il faut remplacer l'indice Y par X.

L'électroneutralité impose maintenant :

$$- \text{en stationnaire } C_{ML} - C_Y - C_X = 0 \quad (142)$$

$$- \text{en dynamique } \Delta C_{ML} = \Delta C_X = \Delta C \quad (143)$$

$$\Delta J_{ML} = -D_{ML} \frac{d\Delta C_{ML}}{dx} - D_{ML} C_{ML} \frac{F}{RT} \frac{d\Delta\Phi}{dx} \quad (144)$$

$$\Delta J_X = -D_X \frac{d\Delta C_X}{dx} + D_X C_X \frac{F}{RT} \frac{d\Delta\Phi}{dx} \quad (145)$$

d'où en particulier,

$$\Delta\Phi(0) - \Delta\Phi(d) = \frac{RT}{F(D_{ML}C_{ML} + D_X C_X)} \left[ \frac{\Delta I}{F} + (D_{ML} - D_X)(\Delta C(d) - \Delta C(0)) \right] \quad (146)$$

Les conditions aux limites s'écrivent alors :

$$\Delta J_M = \Delta J_{ML} = \frac{R_{t_M}^{-1}}{F} C_{M_s} \Delta E - k'_M \Delta C_M \quad (147)$$

$$\Delta J_X = \frac{R_{t_X}^{-1}}{F} C_{X_s} \Delta E - k'_X \Delta C_X \quad (148)$$

$$\text{soit } \Delta J_{ML} = \frac{R_{t_M}^{-1}}{F} C_{M_s} \Delta E - k'_M \frac{\Delta C}{\beta C_L} \quad (149)$$

$$\Delta J_X = \frac{R_{t_X}^{-1}}{F} C_{X_s} \Delta E - k'_X \Delta C \quad (150)$$

$$\text{comme } \Delta J_{ML}(x) - \Delta J_X = \frac{\Delta I}{F} \quad (151)$$

$$\frac{R_t^{-1}}{F} \Delta E - \left( \frac{k'_M}{\beta C_L} - k'_M \right) \Delta C (0 \text{ ou } d) = \frac{\Delta I}{F} \quad (152)$$
$$ \text{avec } R_t^{-1} = R_{t_m}^{-1} - R_{t_x}^{-1} \qquad (153) $$

$$ \text{ainsi } \Delta C(o) = \Delta C(d) = \frac{R_t^{-1} \Delta E + \Delta I}{\frac{k'_M}{\beta C_L} - k'_X} \qquad (154) $$

$$ \Delta\Phi(0) - \Delta\Phi(d) = R_m \Delta I \qquad (155) $$

$$ \text{où } R_m = \frac{RT}{F^2(D_{ML}C_{ML} + D_X C_X)} \qquad (156) $$

$$ Z_i(j) = R_t(j) \left[ 1 - K_1 \frac{1 + F R_t^{-1} \frac{\Delta E}{\Delta I}}{\frac{k'_M}{\beta C_L} - k'_X} - F K_2 C_M(j) \frac{\tanh \frac{d}{2} \sqrt{\frac{j\omega}{D_L}}}{\sqrt{j\omega D_L}} \right] \quad \text{avec } j=0 \text{ ou } d \qquad (157) $$

$$ Z_i(j) \left[ 1 + \frac{F K_1}{\frac{k'_M}{\beta C_L} - k'_X} \right] = R_t(j) \left[ 1 - \frac{K_1}{\frac{k'_M}{\beta C_L} - k'_X} - F K_2 C_M(j) \frac{\tanh \frac{d}{2} \sqrt{\frac{j\omega}{D_L}}}{\sqrt{j\omega D_L}} \right] \qquad (158) $$

$$ Z_i(j) = \frac{R_t(j)}{1 + \frac{F K_1}{\frac{k'_M}{\beta C_L} - k'_X}} \left[ 1 - \frac{K_1}{\frac{k'_M}{\beta C_L} - k'_X} - F K_2 C_M(j) \frac{\tanh \frac{d}{2} \sqrt{\frac{j\omega}{D_L}}}{\sqrt{j\omega D_L}} \right] \qquad (159) $$

### II.2.2. Cas où la membrane ne contient pas de ionophore : Modélisation de l'impédance pour le système PVC/tensioactif

Dans ce cas les espèces qui diffusent dans la membrane sont $M^+$ et $Y^-$

$$ J_M = K_M C_M - K'_M C_{Ms} \qquad (160) $$

$$ \Delta J_M = \frac{R_t^{-1}}{F} \Delta E + K_M \Delta C_M \qquad (161) $$
* Impédance de la membrane $Z_m$

La forme de l'impédance est la même que celle obtenue avec un ligand :

$$Z_m = R_m + R_m \frac{D_M - D_Y}{2D_Y} \frac{\tanh \nu}{\nu} \qquad (162)$$

$$\text{avec } R_m = \frac{RTd}{F^2 C_0 (D_Y + D_M)} = \frac{d}{\gamma} \qquad (163)$$

* Impédances interfaciales $Z_{i1}$ et $Z_{i2}$

L'impédance interfaciale en $x = 0$ et en $x = d$ est, d'après l'équation (18) de la forme :

$$Z_{\text{int}}(0,d) = R_t(0,d) \left[ 1 - FK_M \frac{\Delta C(0,d)}{\Delta I} \right] \qquad (164)$$

En remplaçant $\Delta C$ par son expression en fonction des coefficients de diffusion des espèces en présence nous obtenons :

$$Z_{\text{int}}(0,d) = R_t^*(0,d) \left[ 1 + \frac{K_M \frac{\text{th} \frac{d}{2} \sqrt{j\omega \frac{D_M^{-1} + D_Y^{-1}}{2}}}{2D_M \sqrt{j\omega \frac{D_M^{-1} + D_Y^{-1}}{2}}} \right] \qquad (165)$$

L'impédance globale du système peut toujours s'écrire sous la forme suivante :

$$Z_t = R_{e_1} + R_{e_2} + \frac{1}{\frac{1}{Z_{i,1}} + j\omega C_{d_1}} + \frac{1}{\frac{1}{Z_{i,2}} + j\omega C_{d_2}} + \frac{1}{\frac{1}{Z_m} + j\omega C_m} \qquad (166)$$

Dans le cas où les espèces qui diffusent dans la membrane sont $M^+$ et $X^-$
Comme précédemment $Z_m = R_m$

$$Z_{\text{int}}(0,d) = R_t(0,d)$$

A partir de ce modèle permettant de calculer l'impédance électrochimique relative à notre système nous avons, pour quelques paramètres caractéristiques du système, calculé l'impédance électrochimique dont les diagrammes sont présentés dans le paragraphe suivant.
La comparaison de ces diagrammes avec ceux obtenus par l'expérience (voir chapitre V) va nous permettre de valider notre modèle théorique.

## II.2.3. Diagrammes d'impédance simulés

Les diagrammes d'impédance obtenus à partir du modèle établi précédemment sont présentés pour différents paramètres du système étudié.

* L'influence du taux de plastifiant contenu dans une membrane PVC sur le diagramme d'impédance est représentée sur la figure 11.

Les paramètres du modèle utilisés pour réaliser les simulations sont les suivants :

Concentrations en mol.m⁻³ : C₀ = 0,16 et Cₘ = 10⁻¹⁴

Résistance d'électrolyte en Ω cm² : 2,2 10⁴

Coefficients de diffusion en m².s⁻¹ : D_L = 10⁻⁹ et D_ML = 4.10⁻¹⁰

Constantes de vitesse en s⁻¹: k_u = 10³ et k_r = 10⁻¹⁰

Capacité double couche en F cm⁻²: Cd = 5.10⁻⁷

<figure><img src="image_31.png" /></figure>

**Figure 11 :** Influence du taux de plastifiant sur le diagramme d'impédance théorique
pour une membrane PVC60DNP avec C_m = 2 10⁻¹⁰ F cm⁻², R_t = 0,5 10⁶ Ω cm²,
R_m = 0,5 10⁶ Ω cm² et pour une membrane PVC80DNP avec C_m = 1,5 10⁻¹⁰ F cm⁻²,
R_t = 2,5 10⁴, R_m = 110⁶ Ω cm²
* L'influence de la concentration externe en KCl sur les diagrammes d'impédance expérimental et théorique est représentée figure 14 pour une membrane contenant 60% de plastifiant.

Les paramètres du modèle utilisés pour réaliser les simulations sont les suivants :

Concentration en mol.m⁻³ : C_M = 10⁻¹⁴

Résistance d'électrolyte en Ω cm²: 2,2 10⁴

Coefficients de diffusion en m².s⁻¹ : D_L = 10⁻⁹, D_ML = 4.10⁻¹⁰ et D_Y = 2.10⁻¹⁷

Constantes de vitesse en s⁻¹: k_u = 10³ et k_r = 10⁻¹⁰

Capacité double couche en F cm⁻²: Cd = 7.10⁻⁷

Capacité de la membrane : C_m = 2.10⁻¹⁰

<figure><img src="image_32.png" /></figure>

Figure 12 : Influence de la concentration externe en KCl sur le diagramme d'impédance théorique d'une membrane contenant 60% de plastifiant pour C<sub>KCL</sub> = 10<sup>-6</sup> mol L<sup>-1</sup> avec C<sub>0</sub> = 0,16 mol kg<sup>-1</sup> et R<sub>t</sub> = 2,5.10<sup>5</sup> Ω cm<sup>2</sup> et pour C<sub>KCL</sub> = 10<sup>-4</sup> mol L<sup>-1</sup> avec C<sub>0</sub> = 0,16 mol kg<sup>-1</sup>, R<sub>t</sub> = 2.10<sup>5</sup> Ω cm<sup>2</sup>
* L'influence de l'épaisseur de la membrane sur les diagrammes d'impédance expérimental et théorique est représentée figure 13 pour une membrane contenant 60% de plastifiant.

Les paramètres du modèle utilisés pour réaliser les simulations sont les suivants :

Concentration en mol.m⁻³ : C_M = 10⁻¹⁴

Résistance d'électrolyte en Ω cm² : 2,2 10⁴

Coefficients de diffusion en m².s⁻¹ : D_L = 10⁻⁹, D_ML = 4.10⁻¹⁰ et D_Y = 2,5.10⁻¹⁷

Constantes de vitesse en s⁻¹ : k_u = 10³ et k_r = 10⁻¹⁰

Capacité double couche en F cm⁻² : Cd = 1,5.10⁻⁶

Capacité de la membrane en F : C_m = 1,6.10⁻¹⁰

Résistance de transfert en Ω cm² : Rt = 2,5.10⁵

Concentration en mol kg⁻¹ : C₀ = 0,16

<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Figure 13 : Influence de l'épaisseur d'une membrane avec 60% de plastifiant sur le diagramme d'impédance théorique pour d = 110 µm et d = 60 µm</figcaption></figure>

Le diagramme d'impédance de la membrane est formé de plusieurs boucles capacitives. La boucle haute fréquence, liée à la géométrie de la membrane, est l'impédance d'un circuit R_mC_m parallèle avec :

$$R_m = \frac{d}{\gamma S} \text{ et } C_m = \frac{\epsilon S}{d}$$
où γ et ε sont respectivement les conductivité et constante diélectrique de la membrane, S étant sa surface. La boucle basse fréquence est due à la cinétique de transfert ionique aux interfaces membrane / solution. Son diamètre global est égal à Rt qui est la résistance de transfert.

Dans certains cas, nous pouvons observer de la diffusion qui se traduit sur le diagramme par une droite à 45° (diffusion de Warburg) aux basses fréquences.

* L'influence des coefficients de diffusion des différentes espèces présentes dans la membrane est représentée sur les figures 14, 15, 16.

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Figure 14 : Impédance de $Z_m$ pour $D_{KL}^+ = 2 \times 10^{-8} \text{ cm}^2 \text{ s}^{-1}$, $D_\phi = 0,29 \times 10^{-8} \text{ cm}^2 \text{ s}^{-1}$, $D_L = D_K^+ = 3 \times 10^{-8} \text{ cm}^2 \text{ s}^{-1}$, $R_m = 1 \text{ M}\Omega$, et $d = 60 \text{ µm}$</figcaption></figure>

La figure 14 montre l'impédance $Z_m$ dans le cas où $ML^+$ et $Y^-$ sont les espèces qui limitent le transport de matière et que le transfert ionique est très rapide. A cause du faible coefficient de diffusion de $Y^-$, l'impédance de diffusion présente une fréquence caractéristique très faible (de l'ordre de $10^{-4}$ Hz).

La figure 15, montre l'impédance totale de la membrane $R_m + Z_{\text{interfaciale}}$ dans le cas où $ML^+$ et $Y^-$ limitent le transport de matière.
<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>Figure 15 : Impédance totale de la membrane $R_m + Z_{\text{interfaciale}}$ dans le cas où $ML^+$ et $Y$ limitent le transport de matière pour $D_{KL}^+ = 2 \times 10^{-8} \text{ cm}^2 \text{ s}^{-1}$, $D_\phi = 0,29 \times 10^{-8} \text{ cm}^2 \text{ s}^{-1}$, $R_t = 4 \times 10^5 \Omega$, et $d = 60 \ \mu\text{m}$.</figcaption></figure>

La figure 16, montre l'impédance totale de la membrane $R_m + Z_{\text{interfaciale}}$ dans le cas où L limite le transport de matière.

<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Figure 16 : Impédance totale de la membrane $R_m + Z_{\text{interfaciale}}$ dans le cas où L limite le transport de matière pour $D_L = 3 \times 10^{-8} \text{ cm}^2 \text{ s}^{-1}$, $R_t = 4 \times 10^5 \Omega$, et $d = 60 \ \mu\text{m}$.</figcaption></figure>
Dans le cas où ML⁺ et X⁻ limitent le transport de matière, seule une boucle de résistance R_m et de capacité C_m apparaît sur le diagramme d'impédance ce qui correspond à R_t = 0 et il apparaît deux boucles si le transfert n'est pas infiniment rapide.

Il est également possible de calculer les variations des résistances R_m et R_t en fonction de la concentration de l'analyte à détecter.

Ainsi, la figure 17 montre la variation de R_m prévue par le modèle, calculée à partir de

$$R_m = \frac{RTd}{F^2(D_{ML}C_{ML} + D_YC_Y + D_MC_M + D_XC_X)} \quad \text{et considérant les coefficients de diffusion issus de la littérature.}$$

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Figure 17 : Évolution de la résistance R_m calculée en fonction du logarithme de la concentration en KCl avec : d = 100 µm, D_Y = 0,29 10⁻⁸ cm²s⁻¹, D_KL⁺ = 2 10⁻⁸ cm²s⁻¹, D_K⁻ = 3 10⁻⁸ cm²s⁻¹ = D_Cl⁻, C_Lt = 5 10⁻⁴ mol kg⁻¹, β = 10</figcaption></figure>

Au-delà de C_MX = 10⁻² mol L⁻¹ R_m décroît à cause de l'entrée des anions. En dessous de 10⁻⁵ mol L⁻¹, R_m augmente à cause de la décroissance des concentrations de ML⁺ et Y⁻ dans la membrane due aux fuites de MY dans la solution de mesure.

De même, l'évolution de la résistance R_t en fonction de la concentration en sel de la solution de mesure, est représentée sur la figure 18.
<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Figure 18 : Évolution de la résistance R_s calculée en fonction du logarithme de la concentration en KCl avec :
d = 100 µm, D_φ = 0,29 10⁻⁸ cm²s⁻¹,
D_KL⁺ = 2 10⁻⁸ cm²s⁻¹, D_К⁺ = 3 10⁻⁸ cm²s⁻¹ = D_Cl⁻, C_Lt = 5 10² µmol kg⁻¹,
β = 10, C_ym = 1,7 10² µmol kg⁻¹, K_MX² = 10⁻⁹, k_M⁰ = 10⁻⁶ s⁻¹,
k_M⁰ = 10⁻¹⁰ s⁻¹</figcaption></figure>

<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Figure 19 : Évolution des constantes k_M et k'_M</figcaption></figure>
La figure 18 reproduit la variation de R<sub>s</sub> avec la concentration de l'analyte en solution dans le cas d'une membrane imparfaite, c'est-à-dire pour des constantes de réaction k<sub>M</sub> et k'<sub>M</sub> non infinie.

$$k_M = k_M^0 \exp \frac{-\alpha F \Delta E}{RT}$$

$$k'_M = k'_M^0 \exp \frac{(1-\alpha)F\Delta E}{RT}$$

où ΔE est la variation du potentiel de l'interface membrane/solution calculée précédemment (figure 7) avec α = 0,5, k<sub>M</sub><sup>0</sup> = 10<sup>-6</sup> s<sup>-1</sup> et k'<sub>M</sub><sup>0</sup> = 10<sup>-10</sup> s<sup>-1</sup> (figure 19).

R<sub>s</sub> est calculée d'après l'expression suivante :

$$R_s = \frac{RT}{F(\alpha k_M C_M + (1-\alpha)k'_M C_{M_s})}$$

En dessous de 10<sup>-4</sup> mol L<sup>-1</sup>, le terme αk<sub>M</sub>C<sub>M</sub> est prépondérant d'où

$$R_s(C_{MX} < 10^{-4}) = \frac{RT}{F\alpha k_M C_M}$$

Dans ce domaine, tant que C<sub>M</sub> = constante, R<sub>s</sub> décroît de 10<sup>-4</sup> à 10<sup>-5</sup> mol L<sup>-1</sup>. Cependant, en dessous de 10<sup>-5</sup> mol L<sup>-1</sup> à cause des fuites R<sub>s</sub> augmente de nouveau.

Au-dessus de 10<sup>-4</sup> mol L<sup>-1</sup>, le terme k'<sub>M</sub>C<sub>M_s</sub> est prépondérant d'où

$$R_s(C_{MX} > 10^{-4}) = \frac{RT}{F(1-\alpha)k'_M C_{M_s}}$$

Ainsi, quand C<sub>MXs</sub> augmente, R<sub>s</sub> décroît.

## CONCLUSION

Deux approches théoriques, thermodynamique et cinétique ont été développées dans ce chapitre.

L'approche thermodynamique du mécanisme de fonctionnement des ISE, dans laquelle nous avons rappelé les lois conduisant à l'établissement du potentiel intermembranaire. Cette approche ne tient pas compte des phénomènes de transfert à l'interface membrane/solution, elle donne une réponse globale du potentiel, linéaire en fonction du logarithme de la concentration de l'analyte à détecter. Cette approche suppose une sélectivité idéale de la membrane où seul le cation M<sup>+</sup> à détecter peut pénétrer dans la membrane.
Cependant, il est possible de montrer par cette même approche thermodynamique, que le domaine nernstien dans lequel sont utilisées les ISE, possède des limites aux faibles et aux fortes concentrations en sel dans la solution de mesure.

Pour cela, nous avons développé un modèle de potentiel de phase dans le cas où la membrane contient ou ne contient pas d'ionophore spécifique de l'analyte à détecter. Nous avons, ainsi, pu mettre en évidence l'évolution de la concentration des différentes espèces présentes dans la membrane en fonction de la concentration de l'analyte à détecter. Des simulations effectuées à partir de ce modèle ont permis de montrer un phénomène important à savoir l'entrée des contre-ions de l'analyte à détecter dans la membrane en très faible quantité, jusqu'à ce qu'ils atteignent une concentration proche de celle des sites ioniques présents dans la membrane. A ce moment, la réponse de l'électrode n'est plus nernstienne. Cette entrée massive des contre-ions définie la limite de détection ionique aux fortes concentrations en sel dans la solution de mesure. Par ailleurs, nous avons mis en évidence une fuite des ions constitutifs du sel incorporé dans la membrane aux faibles concentrations en sel dans la solution de mesure. Cette fuite donne la limite aux faibles concentrations et défini le seuil de sensibilité de l'électrode.

Dans cette approche, le transfert ionique n'est pas considéré comme limitant ce qui n'est pas le cas dans une approche cinétique où nous pouvons distinguer les divers processus qui intervientnent au cours de la détection ionique.

L'approche cinétique a permis d'établir un modèle pour déterminer l'impédance électrochimique globale du système correspondant à une membrane immergée entre deux solutions électrolytiques de l'ion à détecter. Cette approche va permettre de caractériser les phénomènes physico-chimiques à l'origine du transport ionique. Des simulations ont été effectuées pour différents paramètres caractéristiques du système étudié (épaisseur de la membrane, concentrations en sel...). Elles ont mis en évidence deux phénomènes : le transfert à l'interface membrane/solution et la diffusion des espèces dans la membrane.
RÉFÉRENCES DU CHAPITRE II

1. E. Bakker et E. Pretsch, *Anal. Chem.*, **70**, 295 (1998)

2. Y. Mi et E. Bakker, *Anal. Chem.*, **71**, 5279 (1999)

3. E. Bakker, M. Nägele, U. Schaller et E. Pretsch, *Electroanalysis*, **7**, 817 (1995)

4. T. Sokalsky, T. Zwickl, E. Bakker et E. Pretsch, *Anal. Chem.*, **71**, 1204 (1999)

5. E. Bakker, A. Xu, E. Pretsch, *Analytica Chimica Acta*, **295**, 253 (1994)

6. E. Bakker, *Anal. Chem.*, **69**, 1061 (1997)

7. S. Amemiya, P. Bühlmann, E. Pretsch, B. Rusterholz et Y. Umezawa, *Anal. Chem.*, **72**, 1618 (2000)

8. K.N. Mikhelson, A. Lewenstam et S. E. Didina, *Electroanalysis*, **11**, 793 (1999)

9. M. Nägele, E. Bakker et E. Pretsch, *Anal. Chem.*, **71**, 1041 (1999)

10. P. Bühlmann, S. Amemiya, S. Yajima et Y. Umezawa, *Anal. Chem.*, **70**, 4291 (1998)

11. S. Amemiya, P. Bühlmann et Y. Umezawa, *Anal. Chem.*, **70**, 445 (1998)

12. F. Reymond, G. Lagger, P.A. Carrupt, H.H. Girault, *Journal of Electroanalytical Chemistry* **451**, 59 (1998)

13. R. P. Buck, *J Memb. Science*, **17**, 1 (1984)

14. R.P. Buck et M.B. Madaras, R. Mäckel, *J. Electroanal. Chem.*, **366**, 55 (1994)

15. T.M. Nahir et R.P. Buck, *J. Phys. Chem.*, **97**, 12363 (1993)

16. M.A. Vorotyntsev, C. Deslouis, M.M. Musiani, B. Tribollet K. Aoki, *Electrochimica Acta*, **44**, 2105 (1999)

17. H. Wang, *Electrochimica Acta*, **40**, 1707 (1995)

18. R.P. Buck et M.B. Madaras, R. Mäckel, *J. Electroanal. Chem.*, **362**, 33 (1993)

19. T.M. Nahir et R.P. Buck, *Electrochimica Acta*, **38**, 2691 (1993)

20. H. Wang, L. Sun et R.D. Armstrong, *Electrochimica Acta*, **41**, 1791 (1996)

21. A.K. Covington et D.M. Zhou, *Electrochimica Acta*, **37**, 2691 (1992)

22. R.D. Armstrong et M. Todd, *J. Electroanal. Chem.*, **257**, 161 (1988)

23. R.D. Armstrong, *J. Electroanal. Chem.*, **245**, 113 (1988)

24. T.M. Nahir et R.P. Buck, *Electrochimica Acta*, **38**, 2691 (1993)

25. C. Deslouis, M.M. Musiani, B. Tribollet, M.A. Vorotyntsev, *J. Electrochem. Soc.*, **142**, 1902 (1995)
LISTE DES SYMBOLES DU CHAPITRE II

Ci : concentration de l'ion i

T : température

P : pression

F : nombre de faraday

Φ : potentiel de phase

Xᵢ : force thermodynamique

μᵢ : potentiel électrochimique de l'ion i

μᵢ : potentiel chimique de l'ion i

μ₀ᵢ : potentiel chimique standard de l'ion i

aᵢ : activité de l'ion i

γᵢ : coefficient d'activité de l'ion i

zᵢ : charge de l'ion i

Jᵢ : flux de l'ion i

ωᵢ : mobilité de l'ion i

Φ₁ : potentiel de la solution 1

Φ₂ : potentiel de la solution 2

Φₘ : potentiel de membrane

d : épaisseur de la membrane

PMA : constante de partage du sel MA

SMA : constante de sélectivité

β : constante de complexation

C₉ₜ : concentration totale en ligand

Cₘₙ : concentration en M dans la solution

Cₓₙ : concentration en X dans la solution

Cᵧₙ : concentration en Y dans la solution

Cₘ : concentration en M dans la membrane

Cₘ₉ : concentration en ML dans la solution

Cᵧ : concentration en Y dans la solution

Cₓ : concentration en X dans la solution

Kₘ : rapport de partage de M

dₘ : rapport de partage total de M

Cₘₓₚ : concentration de MX dans la solution

Cᵧₘ : concentration maximale de Y

kᵢ : constante de vitesse (membrane vers solution) pour l'ion i

k'ᵢ : constante de vitesse (solution vers membrane) pour l'ion i

Dᵢ : coefficient de diffusion de l'ion i

I : courant qui traverse la membrane

ΔE : différence de potentiel

Rₘ : résistance de la boucle haute fréquence

Rₜ : résistance de transfert

Zₘ : impédance de la membrane

Zᵢ,₁ : impédance de l'interface membrane/solution 1

Zᵢ,₂ : impédance de l'interface membrane/solution 2

Cd₁ : capacité double couche à l'interface 1

Cd₂ : capacité double couche à l'interface 2

Cₘ : capacité diélectrique de la membrane
LISTE DES FIGURES DU CHAPITRE II

<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>Figure 1 : Modèle de jonction liquide</td>
      <td>36</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 2 : Schéma d'une membrane d'épaisseur d séparant deux solutions de l'ion à détecter</td>
      <td>40</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 3 : Représentation schématique des équilibres électrochimiques pour une membrane sélective à M<sup>+</sup></td>
      <td>41</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 4 : Diffusion des ions à travers la membrane</td>
      <td>43</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 5 : Représentation schématique de l'évolution de la concentration des différentes espèces contenues dans la membrane et du potentiel en fonction de la concentration externe en sel</td>
      <td>54</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 6 : Concentrations C<sub>M</sub>, C<sub>ML</sub>, C<sub>X</sub><sup>-</sup> en fonction de la concentration en KCl pour C<sub>Lt</sub> = 5 10<sup>2</sup> µmol kg<sup>-1</sup>, β = 10, C<sub>Ym</sub> = 1,7 10<sup>2</sup> µmol kg<sup>-1</sup>, K<sub>MX</sub><sup>2</sup> = 10<sup>-9</sup>, K<sub>M</sub> = 10<sup>-2,5</sup></td>
      <td>55</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 7 : Courbe potentiométrique simulée pour C<sub>Lt</sub> = 5 10<sup>2</sup> µmol kg<sup>-1</sup>, β = 10, C<sub>Ym</sub> = 1,7 10<sup>2</sup> µmol kg<sup>-1</sup>, K<sub>MX</sub><sup>2</sup> = 10<sup>-9</sup>, K<sub>M</sub> = 10<sup>-2,5</sup></td>
      <td>55</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 8 : Évolution des concentrations C<sub>M</sub> et C<sub>X</sub> en fonction de la concentration en KCl pour C<sub>Lt</sub> = 5 10<sup>2</sup> µmol kg<sup>-1</sup>, β = 10<sup>-2</sup>, C<sub>Ym</sub> = 0, K<sub>MX</sub><sup>2</sup> = 10<sup>-9</sup></td>
      <td>57</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 9 : Évolution des concentrations C<sub>M</sub> et C<sub>X</sub> en fonction de la concentration en KCl pour C<sub>Lt</sub> = 10<sup>-11</sup> µmol kg<sup>-1</sup>, β = 10<sup>-2</sup>, C<sub>Ym</sub> = 6 10<sup>2</sup> µmol kg<sup>-1</sup>, K<sub>MX</sub><sup>2</sup> = 10<sup>-9</sup></td>
      <td>60</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 10 : Représentation schématique d'une membrane sélective à M<sup>+</sup></td>
      <td>61</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 11 : Influence du taux de plastifiant sur le diagramme d'impédance théorique pour une membrane PVC60DNP avec C<sub>m</sub> = 2 10<sup>-10</sup> F cm<sup>-2</sup>, R<sub>t</sub> = 0,5 10<sup>6</sup> Ω cm<sup>2</sup>, R<sub>m</sub> = 0,5 10<sup>6</sup> Ω cm<sup>2</sup> et pour une membrane PVC80DNP avec C<sub>m</sub> = 1,5 10<sup>-10</sup> F cm<sup>-2</sup>, R<sub>t</sub> = 2,5 10<sup>4</sup>, R<sub>m</sub> = 110<sup>6</sup> Ω cm<sup>2</sup></td>
      <td>74</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 12 : Influence de la concentration externe en KCl sur le diagramme d'impédance théorique d'une membrane contenant 60% de plastifiant pour C<sub>KCL</sub> = 10<sup>-6</sup> mol L<sup>-1</sup> avec C<sub>0</sub> = 0,16 mol kg<sup>-1</sup> et R<sub>t</sub> = 2,5 10<sup>5</sup> Ω cm<sup>2</sup> et pour C<sub>KCL</sub> = 10<sup>-4</sup> mol L<sup>-1</sup> avec C<sub>0</sub> = 0,16 mol kg<sup>-1</sup>, R<sub>t</sub> = 2,10<sup>5</sup> Ω cm<sup>2</sup></td>
      <td>75</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 13 : Influence de l'épaisseur d'une membrane avec 60% de plastifiant sur le diagramme d'impédance théorique pour d = 110 µm et d = 60 µm</td>
      <td>76</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 14 : Impédance de Z<sub>m</sub> pour D<sub>KL</sub><sup>+</sup> = 2 10<sup>-8</sup> cm<sup>2</sup> s<sup>-1</sup>, D<sub>Φ</sub> = 0,29 10<sup>-8</sup> cm<sup>2</sup> s<sup>-1</sup>, D<sub>L</sub> = D<sub>K</sub><sup>+</sup> = 3 10<sup>-8</sup> cm<sup>2</sup> s<sup>-1</sup>, R<sub>m</sub> = 1 MΩ, et d = 60 µm</td>
      <td>77</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 15 : Impédance totale de la membrane R<sub>m</sub> + Z<sub>interfaciale</sub> dans le cas où ML<sup>+</sup> et Y<sup>-</sup> limitent le transport de matière pour D<sub>KL</sub><sup>+</sup> = 2 10<sup>-8</sup> cm<sup>2</sup> s<sup>-1</sup>, D<sub>Φ</sub> = 0,29 10<sup>-8</sup> cm<sup>2</sup> s<sup>-1</sup>, R<sub>t</sub> = 4 10<sup>5</sup> Ω, et d = 60 µm</td>
      <td>78</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 16 : Impédance totale de la membrane R<sub>m</sub> + Z<sub>interfaciale</sub> dans le cas où</td>
      <td>78</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
L limite le transport de matière pour D_L = 3 10⁻⁸ cm² s⁻¹,
R_t = 4 10⁵ Ω, et d = 60 µm

Figure 17 : Évolution de la résistance R_m calculée en fonction du logarithme de la concentration en KCl avec : d = 100 µm, D_Y = 0,29 10⁻⁸ cm²s⁻¹,
D_KL⁺ = 2 10⁻⁸ cm²s⁻¹, D_K⁻ = 3 10⁻⁸ cm²s⁻¹ = D_Cl⁻, C_Lt = 5 10⁻⁴ mol kg⁻¹,
β = 10

Figure 18 : Évolution de la résistance R_s calculée en fonction du logarithme de la concentration en KCl avec : d = 100 µm, D_Φ = 0,29 10⁻⁸ cm²s⁻¹,
D_KL⁺ = 2 10⁻⁸ cm²s⁻¹, D_K⁻ = 3 10⁻⁸ cm²s⁻¹ = D_Cl⁻, C_Lt = 5 10² µmol kg⁻¹,
β = 10, C_Ym = 1,7 10² µmol kg⁻¹, K_MX² = 10⁻⁹, k_M⁰ = 10⁻⁶ s⁻¹,
k_M⁰ = 10⁻¹⁰ s⁻¹

Figure 19 : Évolution des constantes k_M et k'_M
# CHAPITRE III

## ÉLABORATION DE MEMBRANES POLYMERE SENSIBLES AUX IONS
# CHAPITRE III : ÉLABORATION DE MEMBRANES POLYMÈRE SENSIBLES AUX IONS

## INTRODUCTION 84

### I. LES ÉLECTROLYTES

<table><tr><td>I.1. Les ions potassium</td><td>84</td></tr><tr><td>I.2. Les tensioactifs</td><td>85</td></tr></table>

### II. LES SITES IONIQUES 85

<table><tr><td>II.1. Cas des ions potassium</td><td>86</td></tr><tr><td>II.2. Cas des tensioactifs</td><td>86</td></tr></table>

### III. LE SUPPORT MEMBRANAIRE 87

<table><tr><td>III.1. Membranes à base de PVC</td><td>87</td></tr></table>

<table><tr><td>III.1.1. Membranes sensibles aux tensioactifs</td><td>88</td></tr><tr><td>III.1.2. Membranes sensibles aux ions potassium</td><td>89</td></tr></table>

<table><tr><td>III.2. Membranes à base de PS124</td><td>90</td></tr></table>

<table><tr><td>III.2.1. Caractérisation du PS124 initial</td><td>90</td></tr><tr><td>III.2.2. Préparation d'une membrane polysiloxane pour<br>électrode à compartiment</td><td>94</td></tr><tr><td>a) Réaction d'hydrosylation</td><td>94</td></tr><tr><td>b) Membranes à base de PS124 modifié par<br>hydrosilylation avec l'alcool allylique</td><td>97</td></tr><tr><td>c) Membranes à base de PS124 modifié par le<br>vinyltriéthoxysilane<br>(VTEOS)</td><td>102</td></tr></table>

<table><tr><td>III.2.3. Préparation membranaire pour électrode de verre enrobée</td><td>104</td></tr></table>

## CONCLUSION 107

Références du chapitre III 108

Liste des figures du chapitre III

Liste des symboles du chapitre III
# CHAPITRE III : ÉLABORATION DE MEMBRANES POLYMÈRE SENSIBLES AUX IONS

## INTRODUCTION

Un capteur est constitué d'une partie sensible, spécifique de l'espèce à détecter et d'un système qui permet le traitement du signal par l'intermédiaire de différents modes de transduction (potentiométrique, optique, piézoélectrique...). Cette étude s'intéresse aux capteurs potentiométriques et plus particulièrement aux électrodes à membrane polymère sélectives aux ions (ISE). Notre attention s'est essentiellement portée sur deux types d'ions : les ions potassium et les tensioactifs ioniques dodécyltriméthylammonium (DTA⁺) et dodécylsulfate (DS⁻). La partie sensible de ces capteurs est une membrane polymère sélective de l'espèce à détecter. Ainsi, nous allons, dans ce chapitre, décrire l'élaboration de différentes membranes sensibles aux ions.

Notre choix s'est porté, dans un premier temps, sur les membranes à base de poly(chlorure de vinyle) (PVC) utilisé en présence d'une quantité importante de plastifiant (80% en masse). Ces membranes sont très performantes pour la détection des ions en solution aqueuse et vont nous permettre de mettre au point les conditions expérimentales (dispositif de mesure, mode opératoire) nécessaires à la réalisation des mesures d'impédances électrochimiques.

Cependant, ce système à base de PVC présentant des inconvénients (stabilité dans le temps, solubilité dans des milieux non aqueux) nous avons, dans un deuxième temps, élaboré des supports polymère à base de polysiloxanes, molécules stables et non solubles en milieu hydroorganique voire organique.

Ainsi, nous présenterons tout d'abord les électrolytes pour lesquels les membranes ont été préparées puis nous décrirons la synthèse des différentes membranes mises au point en précisant d'une part, la nature des sites ioniques mis en jeu et d'autre part, celle du support polymère.

## I. LES ÉLECTROLYTES

Au cours de ce travail nous avons réalisé des membranes sensibles à deux types d'électrolytes :

- un ion minéral, le potassium ($K^+$)

- des ions organiques : un tensioactif cationique, le dodécyltriméthylammonium (DTA⁺) de formule $C_{12}H_{24} N(CH_3)_3^+$ et un tensioactif anionique le dodécylsulfate (DS⁻) de formule $C_{12}H_{24} SO_4^-$.
## I.1. Les ions potassium

L'objectif de ce travail est de comprendre le fonctionnement des électrodes sélectives aux ions en corrélant les résultats obtenus par deux approches complémentaires : une approche thermodynamique (potentiométrie) et une approche cinétique (impédance électrochimique). Si l'approche thermodynamique des électrodes indicatrices d'ions et en particulier des ions $K^+$, est largement développée depuis de nombreuses années, l'approche cinétique par mesure d'impédance électrochimique est, elle, beaucoup plus récente.

Afin de mettre au point le dispositif expérimental nécessaire à la réalisation des mesures d'impédances électrochimiques à courant nul et d'optimiser les conditions expérimentales pour l'étude des phénomènes physico-chimiques intervenant dans la membrane et à l'interface membrane/solution, nous avons choisi de travailler, dans un premier temps, avec le système classique polychlorure de vinyle/plastifiant /valinomycine/ $KB\Phi_4$. Ces membranes constituent un système performant pour la détection d'ions potassium en solution aqueuse¹,²,³. Dans un deuxième temps, nous avons élargi notre étude à d'autres électrolytes : les tensioactifs.

## I.2. Les tensioactifs

Les agents tensioactifs (voir annexe 2) sont mis en jeu dans de nombreux domaines industriels (émulsions pour peintures, pharmacie, détergents) où ils sont utilisés dans des milieux aqueux mais également organiques ou hydroorganiques. La maîtrise de ces agents tensioactifs, que ce soit pour leur production, leur formulation, leur utilisation etc... nécessite que l'on puisse les doser en continu dans les milieux réactionnels par des méthodes simples et fiables. Pour cela, des électrodes indicatrices de tensioactifs ont été développées depuis quelques années. Nous nous sommes donc intéressés au fonctionnement des électrodes à membrane sélectives aux tensioactifs tels que le $DTA^+$ et le $DS^-$.

La nature de l'électrolyte ($K^+$, $DTA^+$ ou $DS^-$) pour lequel la membrane est sélective permet de déterminer le choix des sites ioniques appropriés pour chacune des espèces à détecter. Ces sites sont inclus dans la matrice polymère pour constituer la membrane sélective.

## II. LES SITES IONIQUES

Pour réaliser une membrane sélective à un ion donné $M^+$, une des solutions est d'inclure un sel de l'ion considéré dans le support membranaire. Ce sel est insoluble dans la solution de mesure et soluble dans le milieu membranaire dans lequel il se dissocie au moins partiellement pour favoriser la conductivité ionique. Lorsque le sel est soluble dans la phase organique les membranes obtenues sont homogènes. Ce n'est cependant pas toujours le cas, il existe également des électrodes réalisées à partir de membranes contenant des espèces qui ne
sont pas solubles dans le milieu membranaire. Ainsi, des membranes à base de sites minéraux⁴ (laponite, zéolithe) ou bioorganiques⁴ (membranes bactériennes) ont été préparées.

Certaines membranes contiennent également une molécule qui se lie de façon spécifique à l'ion à détecter. Cette molécule contribue à améliorer la sélectivité de la membrane lorsque celle-ci est en contact avec une solution électrolytique de l'ion à détecter en présence d'ions interférents.

## II.1. Cas des ions potassium

Dans le cas des ions potassium, nous avons utilisé comme sel le téraphénylborure de potassium : $KB\Phi_4$ en présence d'un ionophore, la valinomycine. Cet ionophore est un antibiotique macrocyclique qui se complexe de façon spécifique avec les ions potassium et confère la sélectivité à la membrane.

## II.2. Cas des tensioactifs

Dans le cas des tensioactifs, nous introduisons dans la membrane uniquement un sel de l'ion à détecter soluble dans la membrane et insoluble dans les solutions extérieures. Il n'existe pas de ligand capable de complexer sélectivement un tensioactif donné. Dans le cas des membranes sensibles aux ions potassium, la sélectivité de la membrane est assurée par la très forte affinité entre la valinomycine et l'ion potassium. Dans le cas des membranes indicatrices de tensioactifs, en l'absence de molécule capable de complexer sélectivement le tensioactif, la sélectivité peut être caractérisée par le produit de solubilité $K_s$ du sel MX dans la solution de mesure. Cependant, si la membrane est en contact avec une solution contenant un mélange de tensioactifs et que les sels correspondants possèdent des valeurs de produit de solubilité du même ordre de grandeur ou même plus important que celle du tensioactif à doser, la membrane n'est plus sélective. Elle répondra également aux autres ions de la solution.

Le sel utilisé pour préparer les membranes sensibles aux $DTA^+$ est le téraphénylborure de dodécyltriméthylammonium, le $DTAB\Phi_4$ et celui employé pour préparer les membranes indicatrices de $DS^-$ est le dodécylsulfate de cétyltriméthylammonium, le CTADS.

Le $DTAB\Phi_4$ est préparé en mélangeant deux solutions aqueuses équimolaires de deux sels : DTABr et $NaB\Phi_4$. Le précipité obtenu est extrait 3 fois dans du dichlorométhane ($CH_2Cl_2$). Après évaporation du solvant ($CH_2Cl_2$) le précipité est recristallisé 2 fois dans un mélange éther-méthanol. Le $DTAB\Phi_4$ ainsi obtenu est solubilisé dans le tétrahydrofurane (THF) pour constituer une solution à $10^{-2}$ mol L$^{-1}$ qui sera ajoutée à la matrice polymère pour réaliser la membrane sélective.
Le CTADS associe deux ions amphiphiles : le cétyltriméthylammonium (CTA⁺) et le dodécylsulfate (DS⁻). Ce sel est préparé suivant le même mode opératoire que pour le DTABΦ₄. Le CTADS ainsi obtenu est également solubilisé dans le tétrahydrofurane (THF) pour constituer une solution à 10⁻² mol L⁻¹ qui sera ajoutée au support membranaire pour réaliser la membrane sélective.

### III. LE SUPPORT MEMBRANAIRE

Nous avons utilisé au cours de ce travail deux types de supports membranaires :

- Le premier type de support est constitué d'un mélange de PVC et de plastifiant pour former un plastisol.

- Le second type de membrane mis au point est constitué par un support polymère à base de polysiloxane polaire tel que le poly(méthylcyanopropyl-co-méthylhydro)siloxane ou PS124 qui est soit utilisé en présence d'un autre polysiloxane qui possède des fonctions acétoxy, le CAF3, soit modifié chimiquement par réaction d'hydrosilylation. Contrairement aux précédentes, ces membranes résistent parfaitement aux milieux hydroorganiques (jusqu'à 60% en volume de solvant organique : DMSO, isopropanol).

#### III.1. Membranes à base de PVC

Dans les années 1970, de nombreux auteurs ont présenté des électrodes à membranes liquides⁵,⁶,⁷ indicatrices d'ions dont le comportement était parfaitement nernstien. La membrane liquide employée est un solvant organique : il s'agit du nitrobenzène ou encore du dichlorobenzène⁸,⁹. Cependant, le montage, peu pratique, de ces électrodes est envisageable au laboratoire, mais n'est pas adapté en milieu industriel. De plus, les solvants utilisés s'avéraient parfois trop volatils ou miscibles à l'eau. Ils ont donc été remplacés par une autre classe de solvants, les plastifiants, qui sont des liquides organiques visqueux utilisés avec des polymères pour former une sorte de gel appelé plastisol. L'ensemble est suffisamment résistant pour constituer la membrane de l'électrode et permet de stabiliser l'interface membrane/solution du fait de sa plus grande viscosité. Contrairement au montage précédent (membrane liquide), ces électrodes sont utilisables au niveau industriel. La plupart de ces systèmes est constituée de PVC incorporé à raison de 20 à 35 % en poids dans le plastifiant.

Le polymère essentiellement utilisé au cours de cette étude est du PVC de très haute masse molaire (~1 500 000 g.mol⁻¹), pur à 99 % (Janssen). Il se présente commercialement sous la forme d'une fine poudre. Le PVC, dont la température de transition vitreuse est de 81°C, est à température ambiante, dur, rigide et cassant ce qui limite la conduction ionique dans la membrane. C'est pourquoi, quel que soit le type d'espèces à détecter, les membranes à base de PVC sont réalisées en incorporant dans le polymère un taux de plastifiant relativement important (60 à 80%).
Le taux de plastifiant intervient directement dans la résistance mécanique et la valeur de la constante diélectrique de la phase organique. Pour un pourcentage supérieur à 90% en masse, le mélange devient un gel sans cohésion inutilisable en tant que membrane, pour des taux de plastifiant inférieurs à 50%, le mélange se rigidifie empêchant une bonne conduction ionique. Nous avons choisi de travailler avec une membrane de référence contenant 80% de dinonylphthalate (DNP) comme plastifiant. Le PVC est solubilisé dans le tétrahydrofurane (THF) à raison de 0,04 g par mL pour former une solution visqueuse mélangée au plastifiant et au sel à incorporer dans le milieu membranaire.

Les différents types de membranes réalisées avec le PVC sont rassemblés dans le tableau suivant :

<table><thead><tr><th>Membranes sensibles<br>aux ions potassium</th><th colspan="2">Membranes sensibles<br>aux tensioactifs</th></tr></thead><tbody><tr><td>K<sup>+</sup></td><td>Anionique : DS<sup>-</sup></td><td>Cationique : DTA<sup>+</sup></td></tr><tr><td colspan="3">Support polymère :<br>PVC/plastifiant : DNP</td></tr><tr><td>Sites ioniques + ionophore<br>* KBΦ<sub>4</sub>/Valinomycine</td><td>Sites ioniques :<br>DTABΦ<sub>4</sub></td><td>Sites ioniques :<br>CTADS</td></tr></tbody></table>

### III.1.1. Membranes sensibles aux tensioactifs

Un grand nombre d'électrodes indicatrices de tensioactifs cationiques proposées dans la littérature<sup>10,11,12,13,14,15,16</sup> sont constituées d'une membrane à base d'un mélange PVC/plastifiant. De même, différentes préparations ont été décrites dans la littérature pour la réalisation d'électrodes indicatrices de l'anion DS<sup>-</sup><sup>17,18,19,20</sup> à base de PVC/plastifiant.

Depuis plusieurs années, Letellier et coll<sup>21</sup> se sont intéressés au développement des électrodes indicatrices de tensioactifs ioniques dont le DTA<sup>+</sup>, et le DS<sup>-</sup> avec comme objectif de doser ces composés par potentiométrie. En s'inspirant des conditions opératoires trouvées dans la littérature, de nombreux essais ont été réalisés en modifiant :

- les proportions de PVC/plastifiant dans le mélange (10 à 80% en masse de PVC)

- la nature du plastifiant (dioctylphtalate, tricrésylphosphate, mélange de nitrobenzène et de dioctylphtalate)

- le support de la membrane (un tube en verre ou en graphite)

Ce qui a conduit à la mise au point d'un mode opératoire pour réaliser des membranes PVC sensibles aux tensioactifs.
Le mode opératoire utilisé pour réaliser des membranes PVC sensibles aux ions DTA⁺ et DS⁻ est le suivant :

Le mélange réalisé dans le THF, contient 20% en masse de PVC et 80% en masse de DNP (à raison de 0,4 g de PVC pour 10 mL de THF) jusqu'à la solubilisation complète du PVC (solution(a)). Ensuite, à 3 mL de cette solution (a), on ajoute 0,2 mL d'une solution du sel (DTABΦ₄ ou CTADS) à une concentration de 10⁻² mol L⁻¹ dans le THF. Avant évaporation du THF, la concentration du sel dans la solution est donc égale à 6,25 10⁻⁴ mol L⁻¹.

Le tout est mélangé dans un cristallisoir d'environ 25 cm² de surface, recouvert d'un papier filtre afin d'éviter une évaporation trop rapide du solvant. Le solvant s'évapore pendant 12 heures à température ambiante. Les membranes obtenues dans ces conditions, ont une épaisseur d'environ 60 µm, elles sont souples et translucides.

### III.1.2. Membranes sensibles aux ions potassium

De nombreux articles dans la littérature décrivent la préparation de membranes à base de PVC sensibles aux ions potassium²²,²³. Nous avons voulu mettre au point une membrane indicatrice de potassium par analogie avec les membranes sensibles aux tensioactifs en se basant sur le même protocole expérimental. Ceci afin de pouvoir faire des corrélations en ce qui concerne le fonctionnement de ces différentes électrodes en potentiométrie, d'une part, et en impédance électrochimique, d'autre part.

La préparation des membranes sensibles aux ions potassium est donc la même que celle décrite ci-dessus en ce qui concerne le mélange PVC/plastifiant. Ensuite, à 3 mL de cette solution on ajoute 1mL de la solution contenant le sel (KBΦ₄) et l'ionophore (valinomycine). Avant évaporation du THF, la concentration du KBΦ₄dans la solution est donc égale à 1,6 10⁻⁴ mol L⁻¹.

Le PVC, bien que facile d'utilisation et pratique pour réaliser rapidement des électrodes de laboratoire, est un polymère qui vieillit mal au cours du temps (relargage des molécules de plastifiant) et qui présente des inconvénients pour des applications en milieu organique. Or, l'emploi d'électrodes dans de tels solvants est indispensable tant sur le plan industriel où certains ions comme les tensioactifs sont généralement utilisés dans des milieux non aqueux, que sur le plan théorique où les propriétés de ces ions sont mal connues dans des milieux autres que l'eau.

Ainsi en ce qui concerne l'élaboration de membranes sensibles aux ions K⁺, Hémery et coll. ont développé, depuis plusieurs années, une thématique de recherche sur la mise au point de matériaux constitutifs des membranes sensibles aux ions potassium, autres que le PVC. Les diverses recherches ont conduit à l'élaboration de membranes souples²⁴ à base de polysiloxane porteur de groupes cyanopropyle tel que le PS124 et à l'élaboration de matériaux organique-inorganique par la méthode sol-gel²⁵. De même, en ce qui concerne le suivi de la
concentration en tensioactifs dans des milieux autres que l'eau, l'utilisation du PVC est exclue et pour cela, Letellier et coll.²⁶ ont développé des électrodes indicatrices de tensioactifs (DTA⁺ et DS⁻) à partir de membranes constituées d'un mélange de polysiloxanes.

### III.2. Membranes à base de PS124

Le PS124 est un polysiloxane porteur de groupes cyanopropyle et de fonctions Si-H permettant de modifier et de réticuler ce polymère. De façon générale, les polysiloxanes sont des matériaux, polaires, élastomères, de transition vitreuse basse ($T_v = -65°C$ pour le PS124) ce qui favorise la mobilité des chaînes.

Par ailleurs, une autre caractéristique de ce copolymère est sa constante diélectrique, $\epsilon \approx 20$, relativement élevée par rapport à celle des polysiloxanes ne possédant aucune entité polaire au sein de leur structure tel que le polydiméthylsiloxane dont la constante diélectrique faible ($\approx 2,75$). Plus la constante diélectrique est importante, plus la dissociation des espèces ioniques présentes dans la membrane est favorisée et meilleure est la conduction ionique.

L'utilisation du polysiloxane PS124 semble donc tout à fait appropriée pour conférer aux membranes des propriétés de capteurs d'ions envisagées et ainsi obtenir des systèmes de détection ionique très performants.

Avant de décrire plus en détail le mode de préparation des membranes sensibles aux ions à base de PS124, nous avons caractérisé le polymère de départ par diverses techniques d'analyses spectroscopiques (CES, IR, RMN) (voir annexe 3). En caractérisant le produit de départ et le produit d'arrivée, il est possible de suivre en IR la disparition de la bande Si-H lors de la réaction de greffage par hydrosilylation et la bande CN servira de référence lors du suivi de la réticulation de la membrane par un diisocyanate.

#### III.2.1. Caractérisation du PS124 initial

Le PS124, poly(méthylcyanopropyl-co-méthylhydro)siloxane est un copolymère statistique commercial (Hüls-Petrarch / ABCR) dont la composition proposée par le fabricant serait de 40 à 60% méthylcyanopropylsiloxane. C'est un produit translucide et très visqueux, sa formule est la suivante :

<figure><img src="image_40.png" /></figure>
* Étude par C.E.S. (Chromatographie d'Exclusion Stérique)

Le chromatogramme obtenu par chromatographie d'exclusion stérique du PS124 dans le toluène est représenté sur la figure 1.

<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Figure 1 : chromatogramme obtenu par CES du PS124</figcaption></figure>

Le chromatogramme montre une distribution multimodale très large. Nous observons plusieurs sommets dont les masses sont de l'ordre de 400, 1800 et 10000. On peut calculer de façon très approximative :

- la masse molaire moyenne en nombre : $\overline{M}_n = 1000 \text{ g mol L}^{-1}$

- la masse molaire moyenne en poids : $\overline{M}_p = 3400 \text{ g mol L}^{-1}$

- l'indice de polymolécularité : $I_p = 3,4$

* Etude par RMN¹H

Le spectre RMN¹H du PS124 est représenté sur la figure 2.
<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>Figure 2 : Spectre RMN¹H du PS124</figcaption></figure>

Attribution des différents signaux :

<table><thead><tr><td>Attribution</td><td>δ (ppm)</td><td>Multiplicité</td></tr></thead><tbody><tr><td>CH<sub>3</sub>-Si-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-CN</td><td>0,12</td><td>Singulet</td></tr><tr><td>CH<sub>3</sub>-Si-H</td><td>0,16</td><td>Singulet</td></tr><tr><td>CH<sub>3</sub>-Si-H</td><td>4,68</td><td>Massif</td></tr><tr><td>CH<sub>3</sub>-Si-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-CN</td><td>0,7</td><td>Massif</td></tr><tr><td>CH<sub>3</sub>-Si-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-CN</td><td>1,68</td><td>Massif</td></tr><tr><td>CH<sub>3</sub>-Si-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-CN</td><td>2,37</td><td>Massif</td></tr></tbody></table>

La résonance magnétique du proton permet d'effectuer une analyse de la composition des molécules et en particulier des copolymères à la fois d'un point de vue :

- qualitatif sur l'environnement de chaque proton et

- quantitatif par intégration des différents pics.

La proportion relative de groupements hydrosiloxane Si-H par rapport au groupement cyanopropyle Si(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>CN a été déterminée par rapport à l'intégration des différents pics.

Soit x : le pourcentage relatif de groupements Si-H par rapport aux groupes Si-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-CN et y : le pourcentage relatif de groupements Si(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>CN
On a : $x = \frac{A_{SiH}}{A_{SiH} + \frac{A_{SiCN}}{2}} \times 100 = 61\%$ et $y = 1 - x = 39\%$

* Etude par spectroscopie IR

<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>Figure 3 : Spectre IR du PS124</figcaption></figure>

Le spectre infra-rouge (FTIR) du PS124 est donné en figure 3. Les bandes de vibration caractéristiques du PS124 sont essentiellement celles correspondant à la liaison hydrosilane Si-H à 2161 cm⁻¹ et celle correspondant à la liaison cyano CN à 2246 cm⁻¹.

Le PS124 va servir de support membranaire pour la réalisation de deux types d'électrodes à membrane indicatrices d'ions qui seront développées dans le chapitre suivant : les électrodes à compartiment liquide et les électrodes enrobées. Dans le premier cas, le polymère est modifié chimiquement pour pouvoir être réticulé et former un réseau stable, solide sous forme de film.

Dans le deuxième cas, le PS124 est utilisé en présence d'un autre polysiloxane à fonction acétoxy, le CAF3, pour former également un réseau par interpénétration des chaînes de polymère.
### III.2.2. Préparation d'une membrane polysiloxane pour électrode à compartiment

#### a) Réaction d'hydrosylilation

Le terme «d'hydrosilylation» est utilisé pour désigner la réaction d'addition d'hydrosilanes (ou hydrosiloxanes) sur des liaisons insaturées. Cette réaction est la méthode principale de fonctionnalisation d'une molécule portant des fonctions Si-H. En effet, elle permet d'introduire une grande variété de groupes fonctionnels dans les dérivés organosiliciés, avec des rendements excellents (90-95%) et des conditions de mise en œuvre assez simples. Cette réaction est généralement catalysée par des dérivés des métaux de transition, tel que le platine. L'hydrosilylation peut également s'opérer à haute température²⁶ (≥300°C) sans catalyseur ou encore par irradiation (γ ou UV).²⁷

Les deux types d'addition observés entre une fonction silane et une double liaison C=C sont présentés sur le schéma de la figure 4 :

<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Figure 4 : Additions α et β lors de l'hydrosilylation d'une double liaison C=C par une fonction Si-H</figcaption></figure>

Le sens de l'addition du Si-H dépend essentiellement de trois paramètres : la structure du composé insaturé, la nature du silane et celle du catalyseur.

* Les catalyseurs

Il existe de nombreux types de catalyseurs le plus souvent formés par des complexes de métaux tels que le platine, le nickel, le rhodium, le cobalt... Au cours de notre étude, nous avons utilisé deux types de catalyseur à base de platine : le catalyseur de Speier et le catalyseur de Karstedt.
- Le catalyseur de Speier

L'acide hexachloroplatinique, $H_2PtCl_6.6H_2O$, aussi appelé « catalyseur de Speier » est le plus employé pour l'hydrosilylation des composés éthyléniques. Il est utilisé en solution dans l'isopropanol et de très faibles quantités sont nécessaires : en moyenne $10^{-5}$ mole de catalyseur par mole de Si-H. Cependant, ce catalyseur est efficace si les solutions sont utilisées rapidement car il a été démontré²⁹ que dans l'isopropanol 99% du Pt(IV) est réduit en Pt(II) au bout d'une semaine, cette réaction peut se poursuivre si le stokage se prolonge et donner du Pt(0).

Il est très difficile de savoir quelle est l'espèce active qui est à l'origine de la catalyse Pt(IV), Pt(II) ou Pt(0) ? Le peu d'études réalisées n'a pas encore permis de déterminer précisément le mécanisme de la réaction.

- Le catalyseur de Karstedt

Ce catalyseur qui est le divinyltétraméthyldisiloxane de platine est représenté sur la figure 5. C'est un catalyseur à base de Pt(0).

<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>Figure 5 : catalyseur de Karstedt</figcaption></figure>

La très grande labilité du ligand divinyltétraméthyldisiloxane dans le complexe de Karstedt peut expliquer la très grande réactivité de ce catalyseur pour la réaction d'hydrosilylation puisque les substrats insaturés peuvent facilement entrer dans la sphère de coordination du Pt.

* Mécanisme de la réaction d'hydrosilylation

Pendant longtemps, le mécanisme de la réaction d'hydrosilylation et les intermédiaires réactionnels formés au cours de cette réaction ont été l'objet de nombreuses suppositions. Ce n'est qu'en 1965 que Chalk et Harrod³⁰ ont proposé un mécanisme schématique de l'hydrosilylation (figure 6) :