# Vers la compréhension de la croissance des couches minces d'argent par pulvérisation, à la lumière de mesures operando

Quentin Hérault

► To cite this version:

Quentin Hérault. Vers la compréhension de la croissance des couches minces d'argent par pulvérisation, à la lumière de mesures operando. Science des matériaux [cond-mat.mtrl-sci]. Sorbonne Université, 2019. Français. NNT: 2019SORUS613. tel-03941800

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Submitted on 16 Jan 2023

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## THÈSE DE DOCTORAT
SORBONNE UNIVERSITÉ

### Spécialité : Physico-Chimie des Matériaux

### École doctorale : « Physique et Chimie des Matériaux »

réalisée au laboratoire

Surface du Verre et Interfaces, UMR 125 CNRS/Saint-Gobain

présentée par

Quentin HÉRAULT

pour obtenir le grade de :

DOCTEUR DE SORBONNE UNIVERSITÉ

Sujet de la thèse :

Vers la compréhension de la croissance des couches minces d'argent par pulvérisation, à la lumière de mesures *operando*.

soutenue publiquement le 26 novembre 2019

devant le jury composé de :

M. Grégory ABADIAS

M. Damien FAURIE

Mme Nadine WITKOWSKI

M. Hervé ARRIBART

M. Rémi LAZZARI

M. Sergey GRACHEV

Mme Iryna GOZHYK

M. Hervé MONTIGAUD

Professeur, PPRIME

Maître de conférence, LSPM

Professeur, INSP

Professeur, ESPCI

Directeur de Recherche, INSP

Ingénieur de Recherche, Solar Gard

Ingénieur de Recherche, SGRP-SVI

Ingénieur de Recherche, SGRP-SVI

Rapporteur

Rapporteur

Examinateur

Examinateur

Directeur de thèse

Encadrant industriel

Invitée

Invité
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Il n'y a pas de secret, il n'y a pas de secret. Il y a une vérité... simple, sobre... crue.

Alain Damasio & Erwan Castex, *Bora Vocal*, 2009.

A mon père...
<figure><img src="image_3.png" /></figure>
# Table des matières

## Table des matières

ii

## Avant-propos

xvii

### 1 Etat de l'art.

1

<table><tr><td>1.1 Mécanismes et modèles de croissance des couches minces.</td><td>3</td></tr><tr><td>1.1.1 Couches minces : définition, histoire et applications.</td><td>3</td></tr><tr><td>1.1.2 Modèle thermodynamique de croissance.</td><td>4</td></tr><tr><td>1.1.3 Modèle cinétique de croissance.</td><td>7</td></tr><tr><td>1.1.4 Modèle empirique de croissance d'une couche polycristalline.</td><td>14</td></tr></table>

<table><tr><td>1.2 Dépôt de couches minces par PVD.</td><td>16</td></tr><tr><td>1.2.1 Le procédé d'évaporation.</td><td>17</td></tr><tr><td>1.2.2 Le procédé de pulvérisation cathodique magnétron.</td><td>19</td></tr><tr><td>1.2.3 Différences entre l'évaporation et la pulvérisation cathodique magnétron.</td><td>26</td></tr></table>

<table><tr><td>1.3 L'argent, un matériau d'intérêt.</td><td>29</td></tr><tr><td>1.3.1 Historique et application.</td><td>29</td></tr><tr><td>1.3.2 Argent, énergie de surface et mode de croissance thermodynamique.</td><td>29</td></tr><tr><td>1.3.3 Mécanismes de croissance cinétique de l'argent.</td><td>32</td></tr><tr><td>1.3.4 Instabilité de l'argent.</td><td>36</td></tr></table>

<table><tr><td>1.4 Démarche de travail.</td><td>38</td></tr></table>

<table><tr><td>1.5 Conclusion du chapitre.</td><td>39</td></tr></table>

### 2 Méthodes de dépôt et techniques de mesure.

41

<table><tr><td>2.1 Dépôts des couches minces.</td><td>43</td></tr><tr><td>2.1.1 Les substrats.</td><td>43</td></tr><tr><td>2.1.2 Dépôt des couches d'argent.</td><td>45</td></tr><tr><td>2.1.3 Autres dépôts.</td><td>46</td></tr></table>

<table><tr><td>2.2 Techniques de mesure in situ et operando.</td><td>47</td></tr><tr><td>2.2.1 Techniques de suivi operando de la croissance des couches d'argent.</td><td>47</td></tr><tr><td>2.2.2 Mesure de la composition chimique des couches par techniques in situ.</td><td>48</td></tr></table>

<table><tr><td>2.3 Techniques de mesure ex situ.</td><td>49</td></tr><tr><td>2.3.1 Caractérisations microstructurales.</td><td>49</td></tr><tr><td>2.3.2 Caractérisations physiques.</td><td>52</td></tr></table>

<table><tr><td>2.4 Outils de modélisation.</td><td>56</td></tr></table>

### 3 Techniques de caractérisation operando de la croissance des couches d'argent.

59

<table><tr><td>3.1 Mesures de contraintes mécaniques dans les couches minces d'argent.</td><td>61</td></tr></table>

<table><tr><td>3.1.1 Pourquoi mesurer les contraintes mécaniques ?</td><td>61</td></tr></table>

<table><tr><td>3.1.2 Mesures de contraintes mécaniques par corrélation digitale d'images.</td><td>69</td></tr></table>

<table><tr><td>3.1.3 Bilan.</td><td>77</td></tr></table>
3.2 Mesures de réflectivité optique différentielle des couches d'argent. 78

3.2.1 Pourquoi mesurer la réflectivité optique différentielle ? 78

3.2.2 Mesures de réflectivité optique différentielle en présence d'un plasma. 83

3.2.3 Bilan. 88

3.3 Mesures de résistivité électrique des couches minces d'argent. 88

3.3.1 Pourquoi mesurer la résistivité électrique ? 89

3.3.2 Mesures de résistivité électrique dans une chambre à vide. 93

3.3.3 Bilan. 97

3.4 Mesures de température de surface du système substrat-couche mince. 97

3.4.1 Pourquoi mesurer la température de surface ? 98

3.4.2 Mesures de la température de surface lors d'un dépôt d'argent. 99

3.4.3 Bilan. 99

3.5 Un exemple d'étude des étapes de croissance d'une couche d'argent, à l'aide des méthodes *operando*. 99

3.6 Conclusion du chapitre. 101

4 Mécanismes de croissance de l'argent sur oxyde de silicium. 103

4.1 Nucléation, croissance et coalescence. 105

4.1.1 Influence de la pression de dépôt. 105

4.1.2 Influence de la vitesse de dépôt. 109

4.1.3 Influence de la mobilité des adatomes. 113

4.1.4 Influence de la composition du gaz. 117

4.1.5 Bilan sur les étapes de nucléation-croissance-coalescence. 120

4.2 Percolation, couches continue et uniforme. 120

4.2.1 Influence de la pression de dépôt. 120

4.2.2 Influence de la vitesse de dépôt. 125

4.2.3 Influence de la mobilité des adatomes. 131

4.2.4 Influence de la composition du gaz. 133

4.2.5 Bilan sur les étapes post-coalescence. 137

4.3 Phénomènes de diffusion post-couche continue. 137

4.3.1 Influence de la pression de dépôt. 138

4.3.2 Influence de la vitesse de dépôt. 139

4.3.3 Influence de la mobilité des adatomes. 140

4.3.4 Influence de la composition du gaz. 141

4.3.5 Bilan sur les effets diffusifs post-couche continue. 141

4.4 Conclusion du chapitre. 142

5 Evolution après dépôt des couches d'argent sur oxyde de silicium. 143

5.1 Relaxation après dépôt pour une croissance de type Völmer-Weber. 145

5.2 Origines de la relaxation des couches d'argent déposées par pulvérisation. 147

5.2.1 Introduction. 147

5.2.2 Modèle thermique simplifié. 148

5.2.3 Effets de la puissance de dépôt. 150

5.2.4 Effets de la pression de dépôt. 159

5.2.5 Bilan. 164

5.3 Application à des épaisseurs intermédiaires. 164

5.3.1 Etude de la relaxation finale des couches à différentes épaisseurs. 164

5.3.2 Bilan. 166

5.4 Application à des dépôts séquentiels. 167

5.4.1 Estimation des températures finales. 167
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>5.4.2</td>
      <td>Déconvolution des différents effets.</td>
      <td>167</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.4.3</td>
      <td>Bilan.</td>
      <td>169</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.5</td>
      <td>Conclusion du chapitre.</td>
      <td>171</td>
    </tr>
    <tr>
      <td><b>6</b></td>
      <td><b>Etude de la croissance de l'argent sur l'oxyde de zinc.</b></td>
      <td><b>173</b></td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.1</td>
      <td>Spécificités de la sous-couche d'oxyde de zinc.</td>
      <td>175</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.1.1</td>
      <td>Structure cristalline et énergie de surface de l'oxyde de zinc.</td>
      <td>175</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.1.2</td>
      <td>Microstructure et composition chimique des couches d'oxyde de zinc.</td>
      <td>177</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.2</td>
      <td>Effets sur les étapes pré-coalescence.</td>
      <td>178</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.3</td>
      <td>Effets sur les étapes post-coalescence.</td>
      <td>181</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.4</td>
      <td>Effets sur la diffusion post-couche continue.</td>
      <td>182</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.5</td>
      <td>Effets sur la cristallinité de l'argent.</td>
      <td>185</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.6</td>
      <td>Conclusion du chapitre.</td>
      <td>187</td>
    </tr>
    <tr>
      <td><b>A</b></td>
      <td><b>Compléments concernant les mesures de contraintes par CDI.</b></td>
      <td><b>193</b></td>
    </tr>
    <tr>
      <td>A.1</td>
      <td>Schéma de mesure dans la direction y.</td>
      <td>193</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>A.2</td>
      <td>Approximations liées au modèle optique.</td>
      <td>193</td>
    </tr>
    <tr>
      <td><b>B</b></td>
      <td><b>Coefficients de réflexion des différentes sous-couches.</b></td>
      <td><b>195</b></td>
    </tr>
    <tr>
      <td></td>
      <td><b>Bibliographie</b></td>
      <td><b>197</b></td>
    </tr>
    <tr>
      <td></td>
      <td><b>Table des figures</b></td>
      <td><b>211</b></td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
<figure><img src="image_4.png" /></figure>
## Abbréviations

<table><tr><td>ASTAR/ACOM</td><td>Automated Crystal Orientation Mapping / Cartographie automatisée de l'orientation cristalline</td></tr><tr><td>AFM</td><td>Atomic Force Microscopy / Microscopie à force atomique</td></tr><tr><td>AZO</td><td>Aluminium Zinc Oxide / Oxyde de zinc dopé à l'aluminium</td></tr><tr><td>CC</td><td>Cubique Centré</td></tr><tr><td>CDI</td><td>Corrélation Digitale d'Images</td></tr><tr><td>CFC</td><td>Cubique faces centrées</td></tr><tr><td>CVD</td><td>Chemical Vapor Deposition / Dépôt chimique en phase vapeur</td></tr><tr><td>DC</td><td>Direct Current / Courant continu</td></tr><tr><td>DRX</td><td>Diffraction des rayons X</td></tr><tr><td>EXAFS</td><td>Extended X-ray Absorption Fine Structure</td></tr><tr><td>FIB</td><td>Focused Ion Beam / Faisceau d'ions focalisé</td></tr><tr><td>GID</td><td>Grazing Incidence Diffraction / Diffraction des rayons X en incidence rasante non coplanaire</td></tr><tr><td>HiPIMS</td><td>High Power Impulsed Magnetron Sputtering / Pulvérisation magnétron par impulsions à haute puissance</td></tr><tr><td>JG</td><td>Joints de Grains</td></tr><tr><td>MEB</td><td>Microscopie Electronique à Balayage</td></tr><tr><td>MBE</td><td>Molecular Beam Epitaxy / Epitaxie par jets moléculaires</td></tr><tr><td>MET</td><td>Microscopie Electronique en Transmission</td></tr><tr><td>MOSS</td><td>Multibeam Optical Stress System / Système optique de mesure de contraintes par multi-faisceaux laser</td></tr><tr><td>PVD</td><td>Physical Vapor Deposition / Dépôt physique en phase vapeur</td></tr><tr><td>RF</td><td>RadioFréquence</td></tr><tr><td>RMS</td><td>Root Mean Square / Valeur quadratique moyenne</td></tr><tr><td>SDRS</td><td>Spectroscopie de Réflectivité Différentielle de Surface</td></tr><tr><td>SCCM</td><td>Standard Cubic Centimeter per Minute / Centimètres cubes par minutes standard</td></tr><tr><td>XPS</td><td>X-ray Photoelectron Spectroscopy / Spectroscopie de photoémission sous excitation X</td></tr></table>
<figure><img src="image_5.png" /></figure>
# Notations

## Générales.

$A$ Energie d'adhésion entre deux couches

$A$ Coefficient d'absorption d'une couche mince

$\alpha_{couche}$ Coefficient d'expansion thermique d'une couche mince en général

$\alpha_{Ag}$ Coefficient d'expansion thermique de l'argent

$\alpha_S$ Coefficient d'expansion thermique du substrat (silicium)

$C_s$ Capacité thermique du système substrat-couche

$d_{plan}$ Distance entre les plans atomiques d'un cristal

$\Delta$ et $\Psi$ Angles ellipsométriques

$\Delta_r G_0$ Enthalphie libre standard de réaction

$e$ Charge d'un électron

$E_S$ Module de Young du substrat (silicium)

$E_{Ag}$ Module de Young de l'argent

$\epsilon$ Constante diélectrique du matériau déposé

$\epsilon_0$ ou $\epsilon_1$ Constante diélectrique du vide

$\epsilon_2$ Constante diélectrique du substrat

$\epsilon_{Ag}$ Emissivité de l'argent

$\epsilon_{Si}$ Emissivité du silicium

$\epsilon_{env.}$ Emissivité moyenne de la chambre à vide

$f_t$ Force par unité de longueur exercée sur la couche

$f_s$ Force par unité de longueur exercée à la surface de la couche

$f_i$ Force par unité de longueur exercée à l'interface couche/substrat

$H$ Largeur à mi-hauteur d'un pic de diffraction

$h_f$ Epaisseur de couche (ou film)

$h_S$ Epaisseur du substrat

$h_{SiO_2}$ Epaisseur de la couche d'oxyde native à la surface du substrat de silicium

$k_b$ Constante de Boltzmann

$\kappa$ Courbure du système substrat-couche

$\kappa_0$ Courbure initiale (sans dépôt) du substrat

$\lambda_{Cu}$ $K_\alpha$ du cuivre

$\lambda_{\text{el.}}$ Libre parcours moyen des électrons dans l'argent

$\lambda_X$ Longueur d'onde des rayons X en DRX

$M_S$ Module de Young biaxial du substrat

$\nu_s$ Coefficient de Poisson du substrat (silicium)

$\omega$ Pulsation angulaire

$P^0$ Pression standard

$P_{O_2}$ Pression partielle en dioxygène

$R$ Ratio entre la température du substrat $T_{substrat}$ et la température de fusion du matériau déposé $T_f$

$R_C$ Coefficient de réflexion d'une couche mince

$R_Q$ Rayon de courbure

$r_p$ Rugosité de surface

$r_s$ Coefficient de réflexion en polarisation $p$

$\rho^{\text{él.}}$ ou $\rho$ Coefficient de réflexion en polarisation $s$

$\sigma^{\text{él.}}$ Résistivité électrique de la couche d'argent

$\sigma^{\text{él.}}$ Conductivité électrique de la couche d'argent
$\sigma_{Stefan}$ Constante de Stefan

$\sigma$ Contraintes mécaniques

$\bar{\sigma}$ Contraintes mécaniques moyennes

$\sigma_{inst.}$ Contraintes mécaniques instantanées développées dans la couche

$\sigma_s$ Contraintes mécaniques dues aux effets capillaires en surface des îlots d'argent

$\sigma^*$ Contraintes mécaniques en surface de la couche au moment de l'arrêt du dépôt

$\bar{\sigma}_{tot}$ Contraintes mécaniques totales relaxées après dépôt

$\bar{\sigma}_{JG}$ Contraintes mécaniques relaxées après dépôt au niveau des joints de grains

$\bar{\sigma}_{th.}$ Contraintes mécaniques relaxées après dépôt du fait du refroidissement du système substrat-couche

$\sigma_{surf.}$ Contraintes mécaniques relaxées après dépôt au niveau de la surface des grains

$\sigma_T$ Contraintes mécaniques en tensions développées par création d'un joint de grains

$T_{substrat}$ Température du substrat

$T_s$ Température moyenne du système substrat-couche

$T_f$ Température de fusion du matériau déposé

$\mathcal{T}$ Coefficient de transmission d'une couche mince

$T_{P-E}$ Température du porte-échantillon

$\tau_{surf.}$ Constante de temps associée à la relaxation de $\bar{\sigma}_{surf.}$

$\tau_{JG}$ Constante de temps associée à la relaxation de $\bar{\sigma}_{JG}$.

$\tau_{th.}$ Constante de temps associée à la relaxation de $\bar{\sigma}_{th.}$

$\theta_X$ Angle d'incidence des rayons X en DRX

$\rho_{part.}$ Masse volumique d'une particule d'argent
Modèles de croissance de couches.

<table>
  <tr>
    <td>A*</td>
    <td>Aire critique de nucléation</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>a<sub>0</sub></td>
    <td>Distance d'un saut de diffusion</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>D</td>
    <td>Coefficient de diffusion à la température T</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>D<sub>0</sub></td>
    <td>Coefficient de diffusion à température infinie</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>D<sub>S</sub><sup>Ag</sup></td>
    <td>Coefficient de diffusion de surface sur la face (111) de l'argent</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>D<sub>S</sub><sup>Ni</sup></td>
    <td>Coefficient de diffusion de surface sur la face (111) du nickel</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>ΔG</td>
    <td>Energie libre totale de formation d'un nucleus de rayon r</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>ΔG<sub>hété.</sub></td>
    <td>Energie libre totale de formation d'un nucleus de rayon r par hétéronucléation</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>ΔG<sub>homo.</sub></td>
    <td>Energie libre totale de formation d'un nucleus de rayon r par homonucléation</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>ΔG<sub>V</sub></td>
    <td>Enthalpie de formation</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>E<sub>a</sub></td>
    <td>Energie d'adsorption</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>E<sub>d</sub></td>
    <td>Energie de désorption</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>E<sub>cin0</sub></td>
    <td>Energie cinétique d'un atome en sortie de source</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>E<sub>D</sub></td>
    <td>Energie de diffusion</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>E<sub>finale</sub></td>
    <td>Energie cinétique d'un atome lors de son contact avec le substrat</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>E<sub>perdue</sub></td>
    <td>Energie dissipée par un atome lors de son trajet depuis la source vers le substrat</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>E<sub>pot.</sub></td>
    <td>Energie potentielle exercée par le substrat sur un atome</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>F<sub>dés.</sub></td>
    <td>Flux de désorption d'adatomes</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Γ<sub>x</sub></td>
    <td>Fréquence à laquelle un agrégat de taille x devient un agrégat de taille x + 1</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>γ<sub>B</sub></td>
    <td>Exposant associé à la loi de diffusion brownienne des îlots à la surface du substrat</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>γ<sub>couche</sub></td>
    <td>Energie de surface de la couche</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>γ<sub>substrat</sub></td>
    <td>Energie de surface du substrat</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>γ<sub>couche/substrat</sub></td>
    <td>Energie de surface de l'interface couche-substrat</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>γ<sub>JG</sub></td>
    <td>Energie de surface associée à la création d'un joint de grains</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>i*</td>
    <td>Nombre d'atomes composant un nucleus critique (de rayon r*)</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>ι<sub>x</sub></td>
    <td>Probabilité pour un agrégat de taille x de perdre un adatome</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>ξ<sub>x</sub></td>
    <td>Probabilité pour un agrégat de taille x de gagner un adatome</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>ξ</td>
    <td>Probabilité moyenne pour les îlots critiques de capturer un adatome</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>L<sub>diff.</sub></td>
    <td>Distance de diffusion</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>N</td>
    <td>Densité de nuclei stables à la surface du substrat</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>N*</td>
    <td>Densité critique de nuclei à la surface du substrat</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Ν̇</td>
    <td>Taux de nucléation</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>n<sub>1</sub></td>
    <td>Densité d'adatomes</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>n<sub>s</sub></td>
    <td>Nombre total de sites de nucléation</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>ν<sub>0</sub></td>
    <td>Fréquence de vibration d'un adatome à la surface du substrat</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>n<sub>x</sub></td>
    <td>Densité d'agrégats de taille x</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Ω</td>
    <td>Taux de fixation des atomes sur la surface</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>R<sub>coal.</sub></td>
    <td>Taille critique d'îlot à partir de laquelle la coalescence est concurrencée par le flux d'atomes</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>r</td>
    <td>Rayon d'un nucleus</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>r*</td>
    <td>Rayon critique de nucléation</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>t</td>
    <td>Taille moyenne des grains d'argent</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>θ</td>
    <td>Angle de contact d'un nucleus</td>
  </tr>
</table>
## Procédés de dépôts.

$\alpha_{pulv.}$ et $\mu$ Constantes adimensionnées dépendantes du ratio entre la masse des ions du plasma et celle des atomes de la cible

$C$ Constante géométrique associée à la chambre de dépôt

$d$ Distance cible-substrat

$\Delta\mu$ Différence de potentiel chimique associée à la supersaturation

$E_{ion}$ Energie des ions mis en jeu dans le procédé de pulvérisation

$\eta$ Coefficient relié aux sections efficaces des atomes mis en jeu lors d'une collision

$F$ Flux d'atomes

$G$ Facteur de transfert d'énergie lors d'une collision élastique

$\lambda$ Libre parcours moyen d'un atome dans la chambre

$M$ Masse atomique du matériau déposé

$M_{Ag}$ Masse atomique de l'argent

$M_{Mo}$ Masse atomique du molybdène

$M_{ion}$ Masse des ions composant le plasma

$M_{cible}$ Masse atomique des atomes composant la cible

$P$ Pression dans la chambre à vide

$p$ Pression de vapeur saturante du matériau déposé

$P_h$ Pression hydrostatique agissant sur la cellule d'évaporation

$\Phi$ Supersaturation

$T_{gaz}$ Température du gaz dans la chambre à vide

$T_{source}$ Température de la source d'atomes

$U_{cible}$ Energie de liaison du matériau composant la cible

$V_b$ Potentiel de polarisation au niveau du substrat

$V_f$ Potentiel flottant au niveau du substrat

$Y$ Rendement de pulvérisation
# Outils de mesures operando.

## Contraintes.

<table><tr><td>A[i, j]</td><td>Environnement pixelique d'un pixel (i,j) sur l'image de référence f (en CDI)</td></tr><tr><td>a</td><td>Position d'un pixel, dans la direction x, sur l'image de référence f (en CDI)</td></tr><tr><td>b</td><td>Position d'un pixel, dans la direction y, sur l'image de référence f (en CDI)</td></tr><tr><td>α</td><td>Angle entre le motif et la caméra en CDI</td></tr><tr><td>B[i, j]</td><td>Environnement pixelique d'un pixel (i, j) sur l'image déformée g (en CDI)</td></tr><tr><td>a'</td><td>Position d'un pixel, dans la direction x, sur l'image déformée g (en CDI)</td></tr><tr><td>b'</td><td>Position d'un pixel, dans la direction y, sur l'image déformée g (en CDI)</td></tr><tr><td>d<sub>0</sub></td><td>Ecart initial entre deux faisceaux laser du système MOSS</td></tr><tr><td>δd</td><td>Deviation relative des faisceaux laser du système MOSS après réflexion sur le système courbé</td></tr><tr><td>f<sub>reg,x</sub></td><td>fonction linéaire d'ajustement du facteur zoom Z<sub>x</sub></td></tr><tr><td>f<sub>reg,y</sub></td><td>fonction linéaire d'ajustement du facteur zoom Z<sub>y</sub></td></tr><tr><td>f</td><td>Image de référence (en CDI)</td></tr><tr><td>g</td><td>Image après déformation (en CDI)</td></tr><tr><td>G</td><td>Distance motif-caméra (en CDI)</td></tr><tr><td>γ<sub>M</sub></td><td>Grandissement d'un miroir</td></tr><tr><td>h(x, y)</td><td>Fonction paraboloïdique d'ajustement (en CDI)</td></tr><tr><td>κ<sup>CDI</sup></td><td>Courbure calculée par CDI</td></tr><tr><td>κ<sup>calib.</sup></td><td>Courbure calculée par CDI et calibrée par profilométrie optique</td></tr><tr><td>κ<sup>Prof.</sup></td><td>Courbure calculée par profilométrie optique</td></tr><tr><td>κ<sub>x</sub></td><td>Courbure du substrat dans la direction x</td></tr><tr><td>κ<sub>y</sub></td><td>Courbure du substrat dans la direction y</td></tr><tr><td>L</td><td>Distance substrat-caméra (pour le MOSS et la CDI)</td></tr><tr><td>m</td><td>Grossissement de la caméra</td></tr><tr><td>O''P<sub>x</sub></td><td>Distance d'un pixel au centre de l'image de référence f, dans la direction x</td></tr><tr><td>O''P'<sub>x</sub></td><td>Distance d'un pixel au centre de l'image de déformée g, dans la direction x</td></tr><tr><td>O'M'<sub>x</sub></td><td>Projection de O''P<sub>x</sub> dans le plan du substrat</td></tr><tr><td>O'M'<sub>y</sub></td><td>Projection de O''P'<sub>y</sub> dans le plan du substrat</td></tr><tr><td>O''P<sub>y</sub></td><td>Distance d'un pixel au centre de l'image de référence f, dans la direction y</td></tr><tr><td>O''P'<sub>y</sub></td><td>Distance d'un pixel au centre de l'image de déformée g, dans la direction y</td></tr><tr><td>O'M<sub>y</sub></td><td>Projection de O''P<sub>y</sub> dans le plan du substrat</td></tr><tr><td>O'M'<sub>y</sub></td><td>Projection de O''P'<sub>y</sub> dans le plan du substrat</td></tr><tr><td>R<sub>cor.</sub></td><td>Matrice de corrélation (en CDI)</td></tr><tr><td>r(i, j)</td><td>Coefficient de corrélation calculé (en CDI)</td></tr><tr><td>u</td><td>Champ de déplacement (en CDI)</td></tr><tr><td>θ<sub>x</sub></td><td>Angle de courbure locale du substrat dans la direction x</td></tr><tr><td>θ<sub>y</sub></td><td>Angle de courbure locale du substrat dans la direction y</td></tr><tr><td>Z</td><td>Facteur zoom -en général- dû à la déformation du substrat</td></tr><tr><td>Z<sub>x</sub></td><td>Facteur zoom, dans la direction x, dû à la déformation du substrat</td></tr><tr><td>Z<sub>y</sub></td><td>Facteur zoom, dans la direction y, dû à la déformation du substrat</td></tr></table>
## Réflectivité.

<table><tr><td>A<sub>s</sub></td><td>Signal SDRS normalisé par l'épaisseur correpondante</td></tr><tr><td>α<sub>b</sub></td><td>Terme non résonnant correspondant à l'absorption optique d'un matériau massif</td></tr><tr><td>α<sub>||</sub></td><td>Polarisabilités des particules d'argent parallèlement au substrat</td></tr><tr><td>α<sub>⊥</sub></td><td>Polarisabilités des particules d'argent perpendiculairement au substrat</td></tr><tr><td>α<sub>cor</sub></td><td>Coefficient de correction du signal SDRS</td></tr><tr><td>β<sub>cor</sub></td><td>Coefficient de correction du signal SDRS</td></tr><tr><td>β</td><td>Susceptibilités de surface dans la direction perpendiculaire au substrat</td></tr><tr><td>ΔR/R</td><td>Réflectivité optique différentielle</td></tr><tr><td>F<sub>i</sub></td><td>Force d'oscillateur des particules d'argent selon le mode i</td></tr><tr><td>Γ<sub>i</sub></td><td>Amortissement de la résonance des particules d'argent selon le mode i</td></tr><tr><td>γ</td><td>Susceptibilités de surface dans la direction parallèle au substrat</td></tr><tr><td>H<sub>m</sub></td><td>Hauteur moyenne des particules d'argent</td></tr><tr><td>I</td><td>Intensité lumineuse en général</td></tr><tr><td>I<sub>banc</sub></td><td>Intensité lumineuse des éléments optiques (lentilles, polariseur, etc.)</td></tr><tr><td>I<sub>c</sub></td><td>Intensité lumineuse de référence (corrigée par les intensité résiduelles)</td></tr><tr><td>I<sub>pl</sub></td><td>Intensité lumineuse totale du plasma</td></tr><tr><td>I<sup>d</sup><sub>pl</sub></td><td>Intensité lumineuse du plasma directement captée par les lentilles du montage SDRS</td></tr><tr><td>I<sup>r</sup><sub>pl</sub></td><td>Intensité lumineuse du plasma captée par les lentilles du montage SDRS après réflexion au niveau du substrat</td></tr><tr><td>I<sub>res</sub></td><td>Intensité lumineuse résiduelle dans la chambre de dépôt</td></tr><tr><td>ω<sub>i</sub></td><td>Fréquence de résonance des particules d'argent selon le mode i</td></tr><tr><td>R<sub>0</sub></td><td>Réflectivité native du substrat</td></tr><tr><td>s/p</td><td>Polarisation optique perpendiculaire/parallèle au plan d'incidence</td></tr><tr><td>θ<sub>0</sub></td><td>Angle d'incidence de la lumière en SDRS</td></tr><tr><td>V<sub>p</sub></td><td>Volume d'une particule d'argent</td></tr></table>

## Résistivité.

<table><tr><td>E</td><td>Champ électrique</td></tr><tr><td>F<sub>G</sub></td><td>Facteur géométrique de mesure de résistivité operando</td></tr><tr><td>I<sub>e</sub></td><td>Amplitude du courant électrique</td></tr><tr><td>i<sub>e</sub></td><td>Courant électrique sinusoidal</td></tr><tr><td>J<sub>e</sub></td><td>Amplitude de la densité de courant électrique</td></tr><tr><td>p<sub>FS</sub></td><td>Coefficient de réflexion des électrons aux interfaces inférieure et supérieure de la couche, associé au modèle de Fuchs-Sondheimer</td></tr><tr><td>R<sup>él.</sup></td><td>Résistance électrique de couche non normalisée</td></tr><tr><td>R<sup>él.</sup><sub>□</sub></td><td>Résistance électrique de couche normalisée par la géométrie de mesure</td></tr><tr><td>R<sup>él., réelle</sup></td><td>Résistance électrique de couche normalisée et calibrée</td></tr><tr><td>R<sub>MS</sub></td><td>Coefficient de réflexion des électrons au niveau des joints de grains, associé au modèle de Mayadas-Shatzkes</td></tr><tr><td>ρ<sub>FS</sub></td><td>Résistivité de couche selon le modèle de Fuchs-Sondheimer</td></tr><tr><td>ρ<sub>MS</sub></td><td>Résistivité de couche selon le modèle de Mayadas-Shatzkes</td></tr><tr><td>ρ<sub>0</sub></td><td>Résistivité des grains d'argent</td></tr><tr><td>v</td><td>Potentiel électrique sinusoidal</td></tr><tr><td>V<sub>X</sub></td><td>Amplitude du potentiel électrique au point X</td></tr></table>
## Modèle thermique.

$A_{sub}$ Surface du substrat

$\alpha_{acco}$ Coefficient d'accommodation

$E_{cond.}$ Energie de condensation d'un atome à la surface du substrat

$E_{pla.}$ Energie fournie par le plasma au substrat

$E_{repulv.}$ Energie dissipée lors de la repulvérisation de la couche déposée

$\delta$ Constante mathématique associée au modèle thermique

$\Delta T$ Ecart de température dû au refroidissement de la couche en fin de dépôt

$\Delta T_{dép.}$ Augmentation de température due au dépôt par pulvérisation

$\Delta T_{relax.}$ Diminution de température due à l'arrêt du dépôt

$\Delta T_{dép.}^{max}$ Augmentation maximale de température atteinte en fin de dépôt

$\Delta T_{relax.}^{max}$ Diminution maximale de température après l'arrêt du dépôt

$\Delta T_{fin}^{n,a/b}$ Augmentation de température théorique atteinte lors de n cycles de dépôts séquencés a/b.

$\Delta T^{TC}$ Ecart entre les températures mesurées par thermocouple et extraites des contraintes thermiques

$h_{dép.}$ Constante d'épaisseur associée à la dynamique d'échauffement du système lors du dépôt

$\Lambda_0$ Conductivité thermique moléculaire du gaz utilisé dans la chambre à vide

$\Phi_{ent.}$ Flux énergétique parvenant au système (substrat-couche) lors d'un dépôt de couche

$\Phi_{ch.}$ Flux énergétique parvenant au système lors d'un dépôt de couche du fait des espèces chargées

$\Phi_{rad.}^{ent.}$ Flux énergétique radiatif entrant sur le système lors d'un dépôt de couche

$\Phi_{sort.}$ Flux énergétique perdu par le système pendant et après un dépôt de couche

$\Phi_{cond. - s}$ Flux énergétique perdu par le système par conduction avec le porte-échantillon

$\Phi_{cond. - g}$ Flux énergétique perdu par le système par échange avec le gaz

$\Phi_{rad.}^{sort.}$ Flux énergétique radiatif perdu par le système pendant et après un dépôt de couche

$\Phi_{rad.}^{1}$ Flux énergétique radiatif perdu par le système pendant et après un dépôt de couche du côté de la face de dépôt

$\Phi_{rad.}^{2}$ Flux énergétique radiatif perdu par le système pendant et après un dépôt de couche du côté de la face arrière (sans dépôt)

$R_{th.}$ Résistance thermique du système substrat-couche

$\tau_{dép.}$ Constante de temps associée à la dynamique d'échauffement du système lors du dépôt

$\tau_{relax.}$ Constante de temps associée à la dynamique de refroidissement du système après dépôt
<figure><img src="image_6.png" /></figure>
# Avant-propos
<figure><img src="image_7.png" /></figure>
# Introduction générale

## Contexte industriel

Le procédé industriel de fabrication du verre plat par flottage n'offre que peu de marges de manœuvre pour la fonctionnalisation des vitrages, laquelle apporte une nette valeur ajoutée au produit final. La méthode la plus simple et la plus largement employée sur le plan industriel est donc le dépôt de couches minces à la surface du verre, l'exemple historique étant le miroir à l'argent. La fonctionnalité visée conditionne la nature des couches déposées [1, 2]. Elle peut être de nature optique (coloration, opacité contrôlable, miroir, isolation thermique), chimique (autonettoyage du vitrage) ou encore mécanique (protection contre les rayures). Chacune conduit à des produits spécifiques.

Au-delà de l'emploi du double vitrage qui réduit les pertes par conducto-convection, l'isolation thermique des fenêtres des bâtiments a largement été améliorée, depuis trois décennies, par l'emploi de films minces à base d'argent, déposés sur les faces internes du produit (figure 1(a)).

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Fig. 0.1 (1(a)) Principe d'un vitrage à contrôle solaire ; (1(b)) image en Microscopie Électronique à Transmission (MET) d'une couche d'argent dans un empilement produit par Saint-Gobain (d'après Saint-Gobain Research Paris).</figcaption></figure>

L'objectif dans ces vitrages dits bas-émissifs ou de contrôle solaire est d'empêcher le rayonnement infrarouge de sortir (en hiver) ou de pénétrer (en été) à l'intérieur du bâtiment. L'idée est d'exploiter les propriétés optiques spécifiques d'un métal, l'argent en l'occurence, en terme de réflexion infrarouge. Cependant un compromis en épaisseur doit être respecté pour que ce film métallique soit suffisamment mince afin d'être transparent dans le visible (400-800 nm) comme le verre, mais suffisamment épais pour être le plus réfléchissant possible dans l'infrarouge, tel que le montre la figure (0.2).

Cette épaisseur critique est de l'ordre de 10-15 nm. Du fait de son caractère de métal noble, l'argent interagit peu sur le plan chimique et mouille difficilement les matériaux diélectriques comme le verre. Sa tendance thermodynamique est donc de croître de façon tri-dimensionnelle, i.e. sous forme de nanoparticules dont les résonances plasmon conduisent à une coloration délétère pour un vitrage. La morphologie de couche mince, à la base des propriétés optiques recherchées, est donc obtenue hors-équilibre. Pour palier à cet inconvénient et stabiliser le film actif lors de traitements thermiques (trempe ou bombage) ou sur la durée de vie du produit, l'argent est encapsulé dans des empilements relativement complexes pouvant comporter une dizaine de couches de diélectriques (oxydes/nitrures) et de métaux. Leurs fonctions sont variées (barrière anti-diffusion, sous-couche de cristallisation, couche tampon etc.) et elles contribuent aux propriétés optiques
<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Fig. 0.2 Mesure des propriétés optique en absorption (A), réflexion (R) et transmission (T) d'un empilement Saint-Gobain Thomocontrol R contenant une couche d'argent.</figcaption></figure>

finales (couleur, transparence notamment).

Le procédé industriel employé par les verriers pour réaliser ces empilements de couches est la pulvérisation cathodique magnétron sous vide. Les raisons essentielles sont sa versatilité en termes de matériaux (oxydes, nitrures, métaux), les vitesses de croissance qui permettent de répondre à la problématique de production en grande quantité ainsi que l'uniformité des dépôts sur des panneaux de verre de grandes dimensions. D'après la relation de Hagen-Rubens [3], le coefficient de réflexion de l'argent $\mathcal{R}$ est lié à sa conductivité $\sigma^{\text{él}}$.

$$ \mathcal{R} \approx 1 - 2\sqrt{\frac{2\epsilon_0\omega}{\sigma^{\text{él}}}} \qquad (0.0.1) $$

où $\epsilon_0$ est la permitivité diélectrique du vide et $\omega$ la pulsation angulaire. Les performances maximales pouvant être atteintes par l'argent en terme de réflectivité sont ainsi celles du matériau massif, pour lequel la conductivité est de $6.25 \cdot 10^7 \Omega^{-1}m^{-1}$ [4]. L'amélioration des produits bas-émissifs ou de contrôle solaire passe donc par l'optimisation des couches polycristallines d'argent en terme de conductivité électrique ; à épaisseur donnée, cette dernière est conditionnée par la microstructure du film, en particulier la densité de joints de grains, sa cristallinité et la qualité des interfaces. Tout ceci est bien évidemment régi par le procédé de croissance lui-même et les traitements thermiques.

## Problématique et démarche.

Pour améliorer la conductivité d'un film mince d'argent, il est ainsi primordial de comprendre le lien entre le procédé de pulvérisation cathodique, les mécanismes de croissance et la micro-structure finale. A l'inverse de l'évaporation, la pulvérisation possède de nombreux paramètres ajustables tels que le mode d'alimentation, la puissance, la distance cathode-substrat, la pression et la composition du gaz de travail ; ceux-ci permettent de moduler la microstructure du film donc ses différentes propriétés d'usage [5, 6]. Au-delà du procédé, l'empilement lui-même, et plus particulièrement la sous couche de croissance, conditionnent largement la qualité structurale du film d'argent [7].

Pour appréhender cette problématique, une des approches les plus usitées est d'étudier un instantané de l'état de la couche à un moment donné du processus de croissance. De nombreuses techniques telles que les microscopies électroniques (MEB, MET) ou à champ proche (AFM) ou la diffraction de rayon X (DRX) peuvent être croisées pour caractériser la microstructure du film et sa cristallinité. Néanmoins, ces outils, dits *ex situ*, ne permettent pas d'étudier le dépôt tout au long de sa progression. Pour y remédier, d'autres techniques dites *in situ* et *operando*<fnref n="1" /> telles

<footnote n="1">1. C'est-à-dire *in situ* et en temps réel.</footnote>
que l'ellipsométrie [8], la réflectivité optique différentielle [9], la résistivité électrique [10] et les contraintes mécaniques [11] peuvent être mises en oeuvre pendant le dépôt par pulvérisation. Elles sont d'autant plus intéressantes dans le cas de l'argent que ce matériau peut être instable sous forme de couche mince à l'air ambiant [12].

Dans ce cadre, le but de cette thèse est donc faire un lien entre les paramètres de dépôt de la pulvérisation cathodique magnétron, les mécanismes de croissance et la microstructure de la couche d'argent. Pour ce faire, trois méthodes de caractérisation *operando* (contraintes mécaniques, réflectivité optique différentielle et résistivité électrique) ont été, non seulement utilisées lors de ce travail, mais également adaptées et développées sur la bâti de croissance du laboratoire. Leur complémentarité nous a permis de suivre les différentes étapes de croissance du film : nucléation, croissance, coalescence, percolation, formation de film continu puis uniforme et enfin sa relaxation post-dépôt. Cette étude a été menée essentiellement sur un substrat de silicium oxydé mais également modifié par une sous-couche de ZnO, le tout en fonction de la puissance, la pression de dépôt et la composition du gaz. Des comparaisons ont été faites avec des dépôts par évaporation thermique ainsi qu'avec des mesures complémentaires *ex situ*.

# Plan du manuscrit

Ce manuscrit se découpe en six chapitres.

Le premier chapitre fait une revue des connaissances sur les différentes thématiques abordées dans le reste du manuscrit : modèles thermodynamiques et cinétiques de croissance de couches minces, procédés de pulvérisation cathodique magnétron et d'évaporation thermique et enfin, études de l'argent sous forme de couches minces.

Le second chapitre introduit l'ensemble des méthodes expérimentales utilisées lors de ces travaux. Il fait ainsi état des techniques de croissance de couches minces, des outils d'analyses *ex situ*, *in situ* et *operando* mais également des outils de modélisation.

Les mesures *operando* (contraintes mécaniques, réflectivité optique différentielle, résistivité électrique et, en complément, température), faisant la spécificité de ce travail puisqu'elles sont rarement croisées sur le même système, sont introduites dans le chapitre 3. Outre leurs principes, leurs apports et intérêts respectifs quant à la problématique de croissance sont décrits. L'accent est mis sur les développements instrumentaux et d'analyse réalisés lors de ce travail de thèse. Peuvent être tout particulièrement cités dès à présent les mises au point d' : (a) une mesure très sensible de contraintes par corrélation d'images, (b) d'un montage de réflectivité optique à acquisition rapide et d'un algorithme de suppression du signal du plasma, (c) d'une mesure de résistivité fiable et reproductible.

En s'appuyant sur les techniques présentées précédemment, le chapitre 4 traite de la problématique de le croissance des couches minces d'argent sur une couche d'oxyde de silicium. La comparaison entre pulvérisation cathodique magnétron et évaporation thermique est systématiquement faite. Il y est question essentiellement de l'impact du procédé de dépôt sur les étapes de croissance.

La chapitre 5 fait suite directement au précédent, puisqu'il se concentre sur la problématique d'instabilité et de relaxation des contraintes dans les couches d'argent après leur dépôt. A l'aide d'ajustements mathématiques et d'un modèle thermique, trois mécanismes de relaxation à trois échelles de temps différentes sont mis en lumière.

Le sixième et dernier chapitre s'inscrit davantage dans la thématique industrielle. Il y est en effet question de la croissance de l'argent sur une sous-couche d'oxyde de zinc, telle qu'employée dans les empilements verriers.
<figure><img src="image_10.png" /></figure>
# Chapitre 1

## Etat de l'art.
Sommaire du chapitre

<table><tr><td>1.1 Mécanismes et modèles de croissance des couches minces.</td><td>3</td></tr><tr><td>1.1.1 Couches minces : définition, histoire et applications.</td><td>3</td></tr><tr><td>1.1.2 Modèle thermodynamique de croissance.</td><td>4</td></tr><tr><td>1.1.3 Modèle cinétique de croissance.</td><td>7</td></tr><tr><td>1.1.4 Modèle empirique de croissance d'une couche polycristalline.</td><td>14</td></tr><tr><td>1.2 Dépôt de couches minces par PVD.</td><td>16</td></tr><tr><td>1.2.1 Le procédé d'évaporation.</td><td>17</td></tr><tr><td>1.2.2 Le procédé de pulvérisation cathodique magnétron.</td><td>19</td></tr><tr><td>1.2.3 Différences entre l'évaporation et la pulvérisation cathodique magnétron.</td><td>26</td></tr><tr><td>1.3 L'argent, un matériau d'intérêt.</td><td>29</td></tr><tr><td>1.3.1 Historique et application.</td><td>29</td></tr><tr><td>1.3.2 Argent, énergie de surface et mode de croissance thermodynamique.</td><td>29</td></tr><tr><td>1.3.3 Mécanismes de croissance cinétique de l'argent.</td><td>32</td></tr><tr><td>1.3.4 Instabilité de l'argent.</td><td>36</td></tr><tr><td>1.4 Démarche de travail.</td><td>38</td></tr><tr><td>1.5 Conclusion du chapitre.</td><td>39</td></tr></table>
# 1.1 Mécanismes et modèles de croissance des couches minces.

Pour diverses raisons qui seront développées plus loin, nombreux sont les matériaux qui sont employés sous la forme de couches minces. A l'origine utilisées empiriquement, leurs applications se sont développées à mesure que leur compréhension évoluait. Des modèles ont ainsi été développés afin de décrire leur croissance, à partir de paramètres relatifs au substrat et à la méthode de dépôt. D'abord thermodynamiques -et ainsi ne prenant pas en compte les phénomènes transitoires-, ces modèles ont été étendus au domaine de la cinétique. Les phénomènes hors équilibres étaient ainsi pris en compte afin de décrire plus fidèlement le procédé de dépôt.

Ce chapitre se consacre dans un premier temps à un bref historique des couches minces et de leurs applications. Dans un second temps, les modèles thermodynamique et cinétique, permettant une description simple de la croissance de couches, seront décrits afin d'éclairer sur les paramètres clés de la croissance. Pour terminer, cette dernière sera décrite avec un regard empirique, à la lumière de la littérature actuelle.

Dans l'ensemble, l'objectif de cette partie est d'apporter des clés de compréhension générales pour aborder la problématique de la croissance des couches d'argent.

## 1.1.1 Couches minces : définition, histoire et applications.

Par définition, une couche mince est un matériau dont l'une des dimensions, à savoir l'épaisseur, est très petite devant les deux autres. De par ce confinement dans une direction, celle-ci est ainsi considérée comme un matériau à deux dimensions.

Si l'avènement de leur étude aux échelles micro et nanométriques est récent, les premières traces de couches minces connues à ce jour datent de plusieurs millénaires [13]. Les égyptiens employaient déjà il y a 5'000 ans de l'or sous la forme de couche mince à des fins décoratives et optiques. Extrait depuis des mineraies, l'or était d'abord récupéré chimiquement puis aminci mécaniquement pour obtenir des feuilles de moins de 300 nm d'épaisseur. Des fouilles archéologiques ont permis d'en retrouver des traces dans certaines pyramides [14]. Les techniques de dépôt ont par la suite évolué jusqu'à l'avènement de l'électricité. C'est alors que les voies électrochimiques, solgel et sous vide ont vu le jour au cours des 17ème, 18ème et 19ème siècles, jusqu'à l'arrivée du monde technologique tel qu'on le connaît actuellement.

Comme évoqué précédemment, les premières couches minces utilisées étaient métalliques : or, argent et cuivre [13]. Grâce à la diversification des techniques de dépôt, ce sont ensuite les semi-conducteurs et les diélectriques qui ont pu être synthétisés à cette échelle [15], jusqu'à déposer une multitude de matériaux hybrides [16, 17, 18]. Les couches minces sont ainsi utilisées aujourd'hui dans d'innombrables domaines tels que l'électronique, les revêtements protecteurs à hautes températures et fortes contraintes mécaniques ou encore dans les capteurs comme les piezoélectriques [19], pour ne citer que ces applications.

Les couches minces présentent d'importants avantages [13, 20]. D'abord, elles permettent de par leurs faibles dimensions d'obtenir certaines propriétés équivalentes au matériau massif, à moindre coût. De plus, elles permettent de miniaturiser des systèmes pour des applications de santé notamment, comme des capteurs sous-cutanés. Elles donnent aussi la possibilité de faire de grandes économies de poids, essentielles pour l'aviation par exemple. La diversité des matériaux déposés et les dimensions accessibles offrent une multitude de possibilités pour obtenir des systèmes complexes. Par exemple, l'utilisation de textures, de défauts ou de transitions de phases permet d'élaborer de nouveaux matériaux, non présents dans la nature. Il est impossible de terminer sans évoquer de nouveau leur emploi massif dans l'industrie microélectronique, qui a donné naissance à une nouvelle ère technologique.
Les parties suivantes seront consacrées à la description de modèles théoriques et empiriques développés pour mieux comprendre leur croissance.

### 1.1.2 Modèle thermodynamique de croissance.

Une couche mince solide peut être polycristalline (c'est-à-dire composée d'une multitude de cristallites) ou amorphe. Dans le premier cas, la matière est ordonnée à longue distance (on parle d'orientations cristallines) tandis que dans le second cas, elle est ordonnée à courte distance.

Ces couches sont majoritairement obtenues par changement de phase [liquide $\mapsto$ solide] ou [gaz $\mapsto$ solide] [15]. La compréhension de leur microstructure requiert donc d'étudier ce changement de phase. En métallurgie par exemple, ces transformations de phase sont décrites par la théorie classique de la nucléation [21]. Cette théorie consiste à comparer l'énergie de Gibbs des différentes phases pour en déterminer leurs stabilités respectives. Lorsque l'énergie de Gibbs d'une phase devient plus faible que celle de la phase existante initialement, des nuclei se forment et grossissent. Il est possible d'adapter cette théorie à deux dimensions au cas des gaz d'atomes formant des nuclei solides à la surface d'un substrat. Ces nuclei jouent en effet un rôle primordial sur la microstructure finale de la couche. Une meilleure détermination de leurs caractéristiques (telles que leur taille critique et leur densité) est donc la clé de la compréhension de la microstructure finale.

#### 1.1.2.1 Théorie classique de nucléation

Selon la théorie classique de nucléation, le taux de nucléation est défini par des barrières énergétiques [15]. Ces barrières énergétiques sont fonctions de la nature du matériau nucléant et du substrat, et peuvent conduire à deux types de nucléation : l'homonucléation et l'hétéronucléation. La première correspond à la nucléation d'un matériau dans un même milieu. L'angle de contact $\theta$, tel qu'il est défini dans la figure (1.1), est alors de $\pi$ radians. L'hétéronucléation correspond quant à elle à la nucléation d'un matériau sur un autre. Par définition, la mouillabilité n'y est pas idéale, si bien que l'angle de contact $\theta$ est compris entre 0 et $\pi$ radians. Ainsi lorsqu'un nucleus de rayon $r$ se forme (en homo ou en hétéronucléation), deux types d'énergies de formation sont mises en jeu : l'enthalpie de formation du matériau massif, notée $\Delta G_V$ et les énergies de surface notées $\gamma$.

**Remarque.** Les termes "agrégats d'atomes", "nuclei" et "îlots" sont utilisés dans la suite de manière équivalente.

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Fig. 1.1 Energie de surface et taille critique de nucleus.</figcaption></figure>

L'énergie libre totale de formation d'un nucleus de rayon $r$ s'écrit ainsi :

$$ \Delta G = a_3 r^3 \Delta G_V + a_1 r^2 \gamma_{couche} + a_2 r^2 \gamma_{couche/substrat} - a_2 r^2 \gamma_{substrat} \quad (1.1.1) $$

$a_1 r^2$, $a_2 r^2$ et $a_3 r^3$ sont respectivement l'aire surfacique du nucleus, l'aire de l'interface couche/substrat et le volume du nucleus. $\gamma_{couche}$, $\gamma_{couche/substrat}$ et $\gamma_{substrat}$ sont les énergies associées à chaque
interface. La figure (1.2) montre schématiquement l'évolution de cette énergie $\Delta G$ selon le rayon $r$ du nucleus. Elle tend à augmenter du fait de sa surface et diminuer du fait de son volume. Par conséquent, le nucleus est stable au delà d'un rayon critique $r^*$, appelé taille ou rayon critique de nucléation.

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Fig. 1.2 Evolution de l'énergie libre $\Delta G$ des nuclei, des contributions surfacique et volumique associées, en fonction de leur rayon $r$, dans les cas de l'homo et de l'hétéronucléation. $r^*$ correspond au rayon critique de nucléation d'un nucleus stable possédant $i^*$ atomes.</figcaption></figure>

Les conditions d'équilibre du nucleus conduisent à la relation de Young-Dupré :

$$ \gamma_{couche/substrat} + \gamma_{couche} \cos \theta = \gamma_{substrat}. \qquad (1.1.2) $$

A l'aide de cette relation de Young-Dupré (1.1.2) et de l'expression (1.1.1), l'énergie associée à la création d'un nucleus, notée $\Delta G_{hété}^*$, s'exprime comme :

$$ \begin{gathered} \Delta G_{hété.} = \left( \frac{4}{3}\pi r^3 \Delta G_V + 4\pi r^2 \gamma_{couche} \right) S(\theta), \\ \text{où } \Delta G_V < 0, \hfill (1.1.3) \\ \text{et } S(\theta) = \frac{(2 + \cos(\theta))(1 - \cos(\theta))^2}{4}. \end{gathered} $$

A partir de la condition de stabilité énergétique $\frac{\partial \Delta G_{hété.}}{\partial r} = 0$, la taille critique de nucléation $r^*$ s'écrit :

$$ r^* = -\frac{2\gamma_{couche}}{\Delta G_V}, \qquad (1.1.4) $$

Il est important de noter que cette taille critique de nucléation ne dépend intrinsèquement que du matériau déposé. L'influence du substrat s'exprime quant à elle à travers de l'énergie critique d'hétéronucléation, qui s'écrit :

$$ \Delta G_{hété.}^* = \frac{16\pi\gamma_{couche}^3}{3\Delta G_V^2} S(\theta). \qquad (1.1.5) $$

Dans le cas de l'homonucléation, $\theta = \pi$ et $S(\theta) = 1$. En dehors de ce cas, $S(\theta) < 1$. Ainsi dans le cas de l'hétéronucléation, la présence d'un substrat de nature différente permet, à travers $S(\theta)$, d'abaisser la barrière énergétique (en comparaison avec l'homonucléation) et d'augmenter le taux de nucléation. La croissance de la couche est donc énergétiquement plus favorable sous forme d'hétéronucléation.
Le terme $\Delta G^*_{hété}$. dépend ainsi du matériau déposé à travers $\gamma_{couche}$ et $\Delta G_V$, tandis qu'il dépend du substrat à travers $\theta$. Il définit la barrière énergétique à franchir pour le changement de phase ou, en d'autres termes, les forces motrices thermodynamiques de nucléation et de croissance de couche. Il permet de déduire la concentration critique de nuclei stables, notée $N^*$ [en nuclei·cm$^{-2}$], comme :

$$N^* = n_s \exp \left( - \frac{\Delta G^*_{hété}}{k_b T_{substrat}} \right) \qquad (1.1.6)$$

où $n_s$ est le nombre total de sites de nucléation. $k_b$ est la constante de Boltzmann tandis que $T_{substrat}$ est la température du substrat. La taux de nucléation $\dot{N}$ [en nuclei·cm$^{-2}$·s$^{-1}$] s'exprime finalement en fonction du taux de fixation d'atomes $\Omega$ [en cm$^2$·s] et de l'aire critique $A^* \Omega$, tel que :

$$\dot{N} = N^* A^* \Omega \qquad (1.1.7)$$

Ajoutons enfin que la présence de défauts influence directement l'énergie de nucléation $\Delta G^*_{hété}$. mais aussi la densité de sites disponibles $n_s$. L'abaissement de la barrière énergétique entraîne une fixation des nuclei préférentiellement au niveau des défauts. Ces derniers contrôlent finalement la densité de nucléation.

Dans une gamme donnée de température, il est finalement possible d'exprimer le taux de nucléation en fonction des constantes thermodynamiques du système, à savoir les énergies de surface. Cela permet de prévoir le comportement de la couche lors de la phase de nucléation. Il est également possible d'y incorporer des effets de flux d'atomes et de diffusion [15]. Cependant, ces modèles ne traitent pas de l'effet individuel des adatomes et de l'effet d'instabilité des agrégats. Ils ne s'appuient que sur des considérations microscopiques pouvant présenter des limites à l'échelle d'agrégats de quelques atomes. Ces effets seront discutés dans la partie (4.1.2), à travers la théorie cinétique de nucléation.

### 1.1.2.2 Critère de Bauer

Comme nous l'avons vu précédemment, le mouillabilité d'une couche mince sur un substrat dépend des énergies de surface des matériaux et des interfaces, à travers l'équation de Young-Dupré (1.1.2). A partir de la valeur de l'angle de contact $\theta$, cette équation donne un moyen simple de distinguer les différents modes de mouillabilité et de croissance d'une couche mince [15].

Pour des nuclei partiellement mouillants à la surface du substrat, $0 < \theta \le \pi$ et $0 \le \cos\theta < 1$, si bien que d'après l'équation (1.1.2) :

$$\gamma_{couche/substrat} + \gamma_{couche} > \gamma_{substrat} \qquad (1.1.8)$$

Cette équation suggère, à condition que $\gamma_{couche/substrat}$ soit faible, que ces dépôts soient partiellement mouillants lorsque l'énergie de surface du matériau $\gamma_{couche}$ excède celle du substrat $\gamma_{substrat}$. Ceci est par exemple le cas des métaux sur les semi-conducteurs ou les diélectriques (oxydes, nitres). Cette croissance est dite de type Völmer-Weber (ou 3D).

Lorsqu'au contraire, les nuclei mouillent le substrat, alors $\theta \approx 0$ et $\cos\theta \approx 1$. Ainsi :

$$\gamma_{couche/substrat} + \gamma_{couche} \le \gamma_{substrat} \qquad (1.1.9)$$

Puisque $\gamma_{couche/substrat}$ est généralement faible, ce cas intervient lorsque des matériaux ont des énergies de surfaces très proches, tels que des dépôts de métal sur métal ou semi-conducteur sur semi-conducteur. On dit que cette croissance est de type Frank-van der Merwe (2D).

Pour terminer, un troisième mode croissance est défini sous le nom Stranski-Krastanov. Selon ce mode, quelques monocouches se forment initialement sur le substrat, suivies par la suite d'îlots.

<footnote n="1">1. L'aire critique $A^*$ représente la surface d'un site de nucléation d'un adatome.</footnote>
Ce mode met initialement en jeu des considérations énergétiques similaires à celles du mode Frank-van der Merwe (équation 1.1.9). Toutefois après la formation de quelques monocouches, des effets de distorsion élastique au niveau de la couche entraînent un basculement de régime, causant la formation d'îlots 3D.

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Fig. 1.3 Représentation schématique des différents modes de croissance selon le critère de Bauer (d'après [22]). "MC" signifie monocouche.</figcaption></figure>

> Les équations (1.1.8-1.1.9) constituent le critère de Bauer [22]. Il permet d'évaluer les tendances sur les modes de croissance (représentés en figure 1.3) auxquels on peut s'attendre à partir des énergies de surfaces du matériau déposé et du susbstrat. Ce critère fait néanmoins appel à des considérations pûrement thermodynamiques. Il ne prend en aucun cas compte de la voie de dépôt et sera ainsi limité quant à la compréhension des mécanismes de croissance.

### 1.1.3 Modèle cinétique de croissance.

Comme évoqué précédemment, la croissance de couches peut être décrite en première approximation par des critères thermodynamiques impliquant les énergies de surface. Néanmoins, cette théorie s'appuie sur des considérations macroscopiques à l'équilibre et semble limitée pour décrire des phénomènes hors équilibre à l'échelle atomique. D'après Michely et al. [21], la taille critique de nucléation serait en réalité inversement proportionnelle au déséquilibre -ou supersaturation, c.f. partie (1.1.3.1). Les tailles critiques de nucléation attendues dans le cas des couches minces seraient donc très faibles, si bien que les considérations thermodynamiques seraient caduques. L'étude de la nucléation hors-équilibre requiert donc une théorie atomistique faisant appel à d'autres paramètres. La "théorie classique de nucléation", développée en partie par John Venables [23], tente de répondre à ces critères. Telle que la figure (1.4) l'indique, elle prend en compte les phénomènes dynamiques se déroulant lors du dépôt [21, 15] :

- le flux d'atomes,

- l'adsorption des atomes (devenant des adatomes),

- la diffusion des adatomes à la surface,

- la désorption des adatomes,

- l'agrégation des adatomes par les *nuclei*.

Le flux d'atomes *F* est alors conditionné par le procédé de dépôt. Il définit, *modulo* le taux d'adsorption et de désorption, la quantité d'atomes parvenant au substrat par unité de surface et par seconde. Le taux de nucléation, noté *N̄*, est contrôlé par la diffusion des adatomes à la surface, leur nombre, la taille des *nuclei* existant et le taux d'agrégation des adatomes. Selon leurs importances relatives, ces phénomènes vont impacter la croissance hors équilibre de la couche. Ils seront abordés dans la suite à partir des travaux proposés par Venables<fnref n="2" /> [23, 24].

<footnote n="2">2. Ces travaux sont basés sur la croissance par évaporation. Ils considèrent des atomes thermalisés et de faibles flux incidents.</footnote>
<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Fig. 1.4 Représentation des différents phénomènes de surface lors de la croissance d'une couche, pris en compte dans le modèle cinétique de croissance.</figcaption></figure>

### 1.1.3.1 Flux d'atomes, adsorption et désorption.

La formation d'une couche débute par l'arrivée d'un flux d'atomes $F$ [en atomes $\cdot$ cm$^{-2}$ $\cdot$ s$^{-1}$] à la surface du substrat (figure 1.4). Lors du dépôt par évaporation d'un matériau -cas modèle ici-, $F$ est défini à partir de la pression de vapeur saturante $p$, de la masse atomique du matériau déposé $M$, de la température de la source $T_{source}$ et enfin de la constante de Boltzmann $k_b$. La géométrie de la chambre de dépôt est prise en compte à travers un paramètre $C$. Finalement, $F$ s'exprime :

$$F = C \frac{p}{\sqrt{2\pi M k_b T_{source}}}, \qquad (1.1.10)$$

Puisque le substrat se trouve lors du dépôt à une température plus basse que celle de la source (très souvent la température ambiante), les atomes incidents rencontrent une surface favorable énergétiquement à leur condensation. Autrement dit, la différence entre la pression d'atomes au niveau de la source $p(T_{source})$ et la pression de vapeur saturante au niveau du substrat $p(T_{substrat})$ est la force motrice de l'adsorption des atomes évaporés. Energétiquement, exprimer cette force motrice revient à exprimer la différence de potentiel chimique $\Delta\mu$ :

$$\Delta\mu = \Phi k_b T, \qquad (1.1.11)$$

où

$$\Phi = \ln \left( \frac{p(T_{source})}{p(T_{substrat})} \right)$$

est une grandeur appelée supersaturation qui réprésente le déséquilibre du dépôt. Ainsi, plus le flux $F$ est grand, plus $\Phi$ et le déséquilibre sont élevés. Markov et Kaischew [25] proposent d'inclure cette supersaturation $\Phi$ dans les équations (1.1.8) et (1.1.9) du critère de Bauer, tel que :

$$\gamma_{couche/substrat} + \gamma_{couche} - \frac{\Delta\mu}{K} > \gamma_{substrat}, \qquad (1.1.12)$$

et

$$\gamma_{couche/substrat} + \gamma_{couche} - \frac{\Delta\mu}{K} \le \gamma_{substrat}, \qquad (1.1.13)$$

où $K$ est une constante. Ces nouvelles équations (1.1.12) et (1.1.13) définissent un nouveau critère de Bauer et montrent finalement que la supersaturation a tendance à favoriser une croissance 2D,
ce qui n'est pour autant pas le cas de l'argent. La supersaturation étant difficile à évaluer, nous nous appuierons par la suite sur le critère de Bauer défini par les équations (1.1.8-1.1.9).

Lors des dépôts, les atomes gazeux possèdent une énergie cinétique en sortie de source $E_{cin0}$ qui leur est propre. De par l'attraction du substrat, les atomes ont la possibilité de gagner en plus de l'énergie potentielle $E_{pot}$. (entre 0.2 eV et 5.0 eV). Ils perdent également une partie de l'énergie cinétique initiale $E_{perdue}$ à travers les divers chocs subis lors de leur trajet dans la chambre. Au moment de son arrivée à la surface du substrat, un atome possède donc une énergie :

$$E_{finale} = E_{cin0} + E_{pot.} - E_{perdue} \qquad (1.1.14)$$

Selon son énergie finale, un atome peut alors se fixer au substrat de trois manières (figure 1.5) avec une probabilité de fixation<fnref n="3" /> donnée : (a) par physisorption, grâce à des interactions de Van der Waals dont l'énergie est inférieure à 1.0 eV (on parle alors d'adatome, lequel peut autodiffuser à la surface); (b) par chemisorption, grâce à des liaisons ioniques, covalentes ou métalliques dont l'énergie est supérieure à 1.0 eV (l'atome est incorporé à la structure); (c) par implantation, lorsque l'énergie cinétique finale est supérieure à plusieurs centaines d'électronvolts.

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Fig. 1.5 Probabilité de fixation sur le substrat d'un atome incident en fonction de son énergie cinétique. Les régimes associés y sont indiqués (d'après [15]).</figcaption></figure>

Selon son énergie à la surface du substrat, un adatome peut se désorber. Ce phénomène, conclu- rentiel de l'adsorption, est souvent négligé pour des raisons de barrières énergétiques supérieures [26]. Il dépend de la température du substrat, de l'énergie de désorption $E_d$ mais également de la densité d'adatomes $n_1$ et de leur fréquence de vibration à la surface du substrat $\nu_0$ (de l'ordre de $10^{-13} \text{ s}^{-1}$). Le taux de désorption se note alors :

$$F_{dés.} = n_1 \nu_0 \exp \left( \frac{-E_d}{k_b T_{substrat}} \right). \qquad (1.1.15)$$

La désorption sera négligée tout au long de cette étude pour les raisons de barrières énergétiques avancées précédemment [26], mais également pour simplifier la problématique.

En résumé, la croissance de couche est fortement conditionnée par les atomes incidents. D'une part, un grand flux F joue sur la supersaturation, ayant elle-même une influence sur la stabilité finale de la couche. Egalement, l'énergie cinétique des atomes incidents a une influence sur la nature de l'adsorption des atomes ainsi que sur leur probabilité de fixation. Elle peut aussi jouer un rôle sur les atomes déjà présents à la surface du substrat.

<footnote n="3">3. Pourcentage de chance pour que l'atome incident se fixe dans un état donné.</footnote>
### 1.1.3.2 La diffusion.

Lorsque les atomes sont adsorbés à la surface du substrat, ceux-ci ont la possibilité de diffuser grâce à leur énergie thermique. Cette diffusion -ou autodiffusion- est caractérisée par un coefficient de diffusion noté $D_S$ [en m²·s⁻¹], dépendant de trois paramètres à travers une loi d'Arrhenius : (a) le coefficient de diffusion $D_0$<fnref n="4" /> à température infinie; (b) l'énergie d'activation $E_D$, nécessaire pour passer la barrière énergétique au niveau de la position d'équilibre; (c) la température du substrat $T_{substrat}$. D s'exprime ainsi :

$$D_S = D_0 \exp \left( \frac{-E_D}{k_b T_{substrat}} \right). \qquad (1.1.16)$$

L'équation (1.1.16) décrit statistiquement le passage de la barrière énergétique $E_D$ permettant le mouvement d'un adatome d'un site d'adsorption vers un autre (figure 1.6). Lorsque la probabilité d'un saut s'approche de 1, i.e. lorsque $E_D$ est faible et/ou la température du substrat est élevée, alors l'autodiffusion est fortement favorisée.

<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Fig. 1.6 Diffusion d'adatome et barrières énergétiques.</figcaption></figure>

L'expression (1.1.16) permet également de définir une distance moyenne de diffusion :

$$\sqrt{\langle (L_{diff.}(t) - L_{diff.}(0))^2 \rangle} = \sqrt{\nu_0 a_0^2 t} = 2\sqrt{D_S t}, \qquad (1.1.17)$$

dépendant du temps en $\sqrt{t}$ [21]. La trajectoire suit statistiquement un mouvement brownien dans le cas d'une surface sans défauts. Bien évidemment, la présence de ces derniers (marches, coins, agrégats, adatomes, etc.) affecte la diffusion en favorisant la fixation (ou nucléation) de ces adatomes sur des sites favorables énergétiquement (figure 1.6). Cette diffusion peut aussi être impactée par l'énergie cinétique des espèces incidentes à deux niveaux. Si une partie de la quantité de mouvement est conservée par un atome après adsorption, il peut aisément passer la barrière énergétique et diffuser [21]. Aussi, les atomes incidents peuvent transmettre directement leur quantité de mouvement aux atomes ou agrégats déjà présents à la surface. Cela favorise alors le mouvement de ces derniers par diffusion. Ces phénomènes peuvent notamment entraîner une redistribution des tailles des agrégats [27, 28]. Dans les deux cas, on parle de diffusion induite.

Le tableau (1.1) donne ici des exemples d'énergies de diffusion $E_D$ et de fréquence de vibration pour des couples [matériau déposé/substrat] donnés.

La diffusion est donc un paramètre clé de la croissance de couches, qu'il sera nécessaire de considérer dans la suite. Favorisée ou non par un changement de substrat et de température, mais également intrinsèquement par les conditions de dépôt (flux, moment cinétique), elle joue un rôle majeur sur la microstructure selon une dépendance en $\sqrt{t}$. Elle permet, le cas échéant, un retour à l'équilibre après un dépôt hors équilibre. Telle qu'elle est décrite ici, la diffusion est moyenne et ne traduit qu'un comportement diffusif global. Il faut en effet garder à l'esprit que cette diffusion dépend de la taille des objets considérés (adatomes ou agrégats).

<footnote n="4">4. $D_0 = 1/(2d_D)a_0^2\nu_0$ où $\nu_0$ est la fréquence de vibration des adatomes et $a_0$ la distance de saut d'un adatome. $d_D$ est la dimension de la diffusion, i.e. 1 en 1D, 2 en 2D et 3 en 3D.</footnote>
<table><caption>Table 1.1 Energie de diffusion et fréquence de vibration pour différents systèmes [matériau déposé/substrat].</caption><thead><tr><th></th><th colspan="5">[Matériau déposé/substrat]</th></tr><tr><th></th><th>[Pt/Pt(111)]</th><th>[29]</th><th>[Si/Si(001)]</th><th>[30]</th><th>[Pd/Cu(001)]</th><th>[31]</th><th>[Ag/MgO(001)]</th><th>[32]</th></tr></thead><tbody><tr><th>ν<sub>0</sub> (Hz)</th><td>10<sup>13</sup></td><td></td><td>10<sup>12.6±1.3</sup></td><td></td><td>10<sup>12.4±0.4</sup></td><td></td><td>/</td><td></td></tr><tr><th>E<sub>D</sub> (eV)</th><td>0.26</td><td></td><td>0.94 ± 0.09</td><td></td><td>0.88 ± 0.03</td><td></td><td>0.05</td><td></td></tr></tbody></table>

### 1.1.3.3 L'agrégation des adatomes et la théorie atomistique de nucléation.

L'objectif est ici de comprendre les phénomènes d'agrégation se déroulant à la surface du substrat. Ces phénomènes peuvent par exemple intervenir au cours de la diffusion d'un adatome à la surface. Selon le formalisme de Venables [21, 23] permettant de rendre compte de l'impact de la supersaturation, cette question est abordée à l'aide d'une théorie atomistique. Celle-ci a pour but de décrire les interactions entre adatomes et *nuclei* à la surface du substrat à travers la diffusion de surface telle qu'on l'a vue précédemment. Le but est d'obtenir une taille critique de nucléation, de manière analogue au modèle thermodynamique. Aucune énergie de surface macroscopique n'est considérée. Ce modèle est ainsi pûrement statistique.

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Fig. 1.7 Evolution de la taille des *nuclei* pendant la nucléation et la croissance. $\iota_x$ est la probabilité, pour un *nucleus* de taille $x$, de perdre un adatome. $\xi_x$ est la probabilité, pour un *nucleus* de taille $x$, de gagner un adatome.</figcaption></figure>

La variable clé de ce modèle est le nombre par unité de surface de *nuclei* possédant $x$ adatomes, noté $n_x(t)$, et dépendant du temps $t$. $n_1(t)$ correspond ainsi à la densité d'adatomes, $n_2(t)$ à la densité de dimères, etc. Selon ce formalisme, la variation du nombre de *nuclei* de taille $x$ s'exprime en fonction du temps comme :

$$ \frac{dn_x}{dt} = \Gamma_{x-1} - \Gamma_x, \qquad (1.1.18) $$

où $x \ge 2$ et où $\Gamma_x$ est la fréquence à laquelle des *nuclei* de taille $x$ deviennent des *nuclei* de taille $x+1$. $\Gamma_x$ s'exprime donc à partir des pertes d'adatomes de la part des *nuclei* de taille $x+1$ et des gains de la part de *nuclei* de taille $x$ (figure 1.7), tel que :

$$ \Gamma_x = \xi_x D_S n_1 n_x - \iota_{x+1} n_{x+1}, \qquad (1.1.19) $$

A partir des équations (1.1.18) et (1.1.19) et en négligeant la désorption, la variation temporelle de la densité d'adatomes s'exprime comme :

$$ \frac{dn_1}{dt} = F - 2\Gamma_1 - \sum_{x \ge 2} \Gamma_x. \qquad (1.1.20) $$

Par hypothèse, il existe un nombre critique d'adatomes, noté $i^*$, correspondant à la taille à partir de laquelle un *nucleus* reste stable à la surface du substrat. Les *nuclei* strictement plus petits -en nombre d'atomes- disparaissent alors en se fixant aux *nuclei* stables. Grâce à cette variable $i^*$, la densité de *nuclei* stables à la surface du substrat, notée $N$, s'exprime comme :

$$ N = \sum_{x>i^*} n_x, \qquad (1.1.21) $$
si bien que l'évolution temporelle du nombre de ces nuclei s'écrit :

$$ \frac{dN}{dt} = \Gamma_{i^*} = \xi_{i^*} D_S n_1 n_{i^*}. \qquad (1.1.22) $$

En ne considérant alors que les îlots stables, leur probabilité moyenne de capturer un adatome, notée $\bar{\xi}$, s'écrit alors :

$$ \bar{\xi} = \frac{1}{N} \sum_{x \ge i^*+1} n_x \xi_x. \qquad (1.1.23) $$

A l'aide de l'expression (1.1.23), l'équation (1.1.20) s'écrit alors :

$$ \frac{dn_1}{dt} = F - \xi_{i*} D_S n_1 n_{i*} - \bar{\xi} D_S n_1 N. \qquad (1.1.24) $$

Finalement, les expressions (1.1.22) et (1.1.24) permettent d'identifier deux régimes de nucléation représentés sur la figure 1.8 : (a) le régime transitoire pendant lequel la densité d'adatomes est forte si bien que le nombre total de nuclei stables N augmente fortement. Dans ce régime, un adatome a plus de chance de rencontrer un autre adatome qu'un nucleus, rendant ces derniers négligeables ; (b) le régime permanent, pendant lequel les nuclei stables ne croissent que par capture d'adatomes. Le flux d'atomes est alors totalement compensé par la capture, si bien que la concentration $n_1(t)$ est constante et s'exprime à partir de l'expression (1.1.24) comme :

$$ n_1 = \frac{F}{D_S \bar{\xi} N}. \qquad (1.1.25) $$

L'expression (1.1.25), relative au régime permanent, permet de simplifier par séparation des variables l'équation différentielle (1.1.22) en loi d'échelle (1.1.26). Selon cette dernière, la densité de nuclei stables est donnée à son maximum en fonction du flux F, de la diffusion de surface D et de la taille critique de nuclei $i^*$ :

$$ N \approx \left( \frac{F}{D_S} \right)^{\chi} \quad \text{avec} \quad \chi = \frac{i^*}{i^* + 2}. \qquad (1.1.26) $$

$i^*$ dépend de la géométrie des différents phénomènes pris en compte<fnref n="5" /> (diffusion des adatomes, diffusion de dimères, trimères, etc.) [21]. Ainsi pour un flux dominant la diffusion, cette dernière est limitée, si bien que des nuclei se forment rapidement et en grande quantité. Au contraire, une diffusion dominante entraîne une faible densité de nuclei. Il sont alors d'une taille plus grande (figure 1.8). A la suite du régime permanent, la quantité de nuclei stables diminue du fait de la jonction des îlots -appelée coalescence-. Cette coalescence peut ensuite être suivie par une nucléation secondaire.

La loi d'échelle (1.1.26) fournit fonc un moyen théorique de relier la densité maximale de nucléation aux facteurs cinétiques que sont le flux et la diffusion. Contrairement au modèle thermodynamique, ce modèle décrit la nucléation dans le cas d'un dépôt hors équilibre avec des nuclei polyatomiques. Néanmoins et comme son nom l'indique, ce modèle se contente de décrire la nucléation et ne permet pas de prévoir les phénomènes lui succédant lors du reste de la croissance. Il est ainsi nécessaire de les traiter de manière empirique comme il en est question dans la partie (1.1.4).

#### 1.1.3.4 Modèles de coalescence.

Lorsque la densité et la taille des îlots sont suffisamment importantes, les îlots peuvent se toucher et fusionner ; on parle de coalescence. Celle-ci fait donc décroître la densité de particules

<footnote n="5">5. Dans les cas de l'homonucléation, $i^* = 1$ ou $i^* = 2$ [21].</footnote>
<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Fig. 1.8 Evolution de la densité de nuclei en fonction de l'épaisseur ou du taux de couverture (d'après [33]). On représente également l'effet d'une augmentation de flux à diffusion fixée et d'une augmentation de diffusion à flux fixé sur cette densité de nucléation.</figcaption></figure>

depuis sa valeur maximale $N^*$, dite à saturation, vers des valeurs plus faibles.

Les travaux théoriques de Meakin [34] sur la coalescence statique<fnref n="6" /> de gouttes liquides portées par un substrat solide ont permis de mettre en évidence la dynamique du phénomène, pour autant que le temps de remise à l'équilibre lors de la jonction des gouttes soit négligeable devant leur vitesse de croissance. En considérant des gouttes tridimensionnelles sur un substrat plan, une loi d'évolution temporelle en :

$$ \frac{\partial N}{\partial t} \sim \frac{1}{N^3} \qquad (1.1.27) $$

a été mise en avant, conduisant à un loi de puissance en $N(t) \sim N^* - Kt^{0.25}$ pour la densité de particules (K étant une constante). En parallèle, la taille moyenne évolue linéairement avec le temps et le taux de couverture croit pour saturer autour de 55 %.

En réalité dans le cas d'îlots solides, la coalescence impacte fortement la microstructure de couche en conduisant à un unique îlot, comportant ou non un joint de grains et ayant un rapport d'aspect<fnref n="7" /> plus ou moins grand suivant la cinétique de remise à l'équilibre de la forme de l'objet. Cette dernière, qui implique une forte diffusion de surface, est définie par un temps caractéristique $\tau_{coal}$. Dans le modèle de Jeffers et al. [35], une compétition doit s'établir entre la cinétique de changement de rapport d'aspect et la vitesse latérale de croissance d'un îlot pour toucher un autre voisin. Cette dernière est donnée par un temps caractéristique $\tau_{gro}$. Ainsi, une taille critique d'îlot $R_{coal}$ obtenue pour $\tau_{coal} = \tau_{gro}$, est telle que :

$$ R_{coal} \approx 2 \left( \frac{2 D_S^{Ag} \gamma_{Ag} \Omega^{4/3}}{A_r k_b T_{substrat} F} \right)^{1/3} \qquad (1.1.28) $$

où $D_S^{Ag}$ est le coefficient de diffusion surfacique de l'argent [en m²·s⁻¹], $\gamma_{Ag}$ [en J·m⁻²] l'énergie de surface de la couche d'argent, $\Omega$ [en nm³/atome] le volume atomique, $A_r$ le rapport d'aspect d'un îlot à l'équilibre et $F$ [en nm·s⁻¹] le flux de croissance. $R_{coal}$ donne la taille critique

<footnote n="6">6. La coalescence est dite statique car les objets croissent à positions fixes. La coalescence dynamique implique la diffusion des objets eux-mêmes.</footnote>

<footnote n="7">7. Défini comme le rapport entre le diamètre, noté $D_{lat.}$, et la hauteur de l'îlot, notée $H_m$.</footnote>
à partir de laquelle la coalescence est trop lente et induit un changement de rapport d'aspect. Cependant les ordres de grandeur de la littérature des paramètres de l'équation (1.1.28) pour les flux impliqués en pulvérisation cathodique donnent des valeurs de R<sub>coal</sub>, microniques [9]. Ce chiffre excède largement la taille obtenue dans le cas de la croissance de couches minces d'argent, à savoir de l'ordre de la dizaine de nanomètres. En effet, seuls les effets capillaires de diffusion sont pris en compte dans τ<sub>coal</sub>. alors que la nucléation/croissance de nouvelles facettes et la présence d'un joint de grains sont les vrais facteurs cinétiquement limitants lors de la jonction de deux particules [36].

En résumé, il existe des modèles théoriques de coalescence permettant d'évaluer la dynamique du phénomène dans la cas de gouttes liquides. Dans le cadre d'une limitation pûrement capillaire par la diffusion de surface, il est possible de prévoir la taille critique à partir de laquelle la coalescence se fait sentir sur le rapport d'aspect. Cette valeur est néanmoins bien supérieure aux échelles de tailles réellement observées présageant de l'importance d'autres facteurs cinétiques limitants.

Cette partie a d'abord mis en évidence l'importance de la cinétique et du caractère hors équilibre dans la croissance de couches minces. D'abord il a été montré que les atomes incidents étaient un facteur clé de la croissance de couche. Plus précisément, leur flux ainsi que leur énergie cinétique moyenne se sont montrés essentiels quant à l'adsorption et la diffusion de surface. Cette dernière, qu'elle soit relative aux adatomes ou aux agrégats, s'est avérée être une des origines principales de la microstructure d'une couche. A travers la théorie cinétique de nucléation développée par Venables, ces deux paramètres cinétiques ont été reliés à la densité maximale de nucléation obtenue lors d'un dépôt de couche. Puisque la nucléation est l'origine même du reste de la croissance, la problématique des couches minces d'argent devra être abordée à la lumière des modèles thermodynamiques mais également de cette théorie cinétique de nucléation. Les modèles théoriques de coalescence, abordés ensuite, se sont avérés pertinents mais limités dans leur usage. Ces modèles seront donc utilisés comme support de réflexion aux mesures expérimentales.

1.1.4 Modèle empirique de croissance d'une couche polycristalline.

Les modèles précédemment présentés permettent d'établir une liste de critères thermodynamiques (macroscopiques) et cinétiques (atomistiques) influençant la croissance des couches minces dans un mode 3D (ou Völmer-Weber), comme il en est question pour les couches minces d'argent. Ils traitent uniquement des étapes de nucléation et de croissance des îlots avant la coalescence. Cependant, de nombreuses études théoriques et empiriques se sont attelées à décrire les étapes de croissance, avec un point de vue, non plus atomistique, mais microscopique [37, 10]. La croissance a été ainsi décrite à partir de différentes étapes :

- nucléation d'îlots,

– croissance d'îlots,

– coalescence d'îlots,

– percolation de la couche (facilement mesurable dans le cas d'un matériau conducteur),

– obtention d'une couche continue,

– obtention d'une couche uniforme.

Ces étapes de croissance sont décrites dans la suite telles qu'elles sont présentées dans la littérature.

1.1.4.1 Nucléation (ou hétéronucléation).

Le dépôt d'une couche commence par une étape de nucléation. Lorsque les adatomes rencontrent
un site de nucléation (adatome, défaut, agrégat), ils nucléent à la surface et forment un *nucleus*.
Ce phénomène se déroule sur l'ensemble de la surface du substrat. Cette dernière se couvre alors de *nuclei* (figure 1.9(a)).

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Fig. 1.9 Représentation des étapes de (1.9(a)) nucléation et de (1.9(b)) croissance des îlots.</figcaption></figure>

### 1.1.4.2 Croissance d'îlots.

Dans un second temps, les *nuclei* stables (dont la taille est supérieure ou égale à la taille critique de nucléation *r**) croissent au détriment des *nuclei* instables (figure 1.9(b)). Cette croissance peut s'effectuer par deux processus : (a) par fixation d'adatomes libres ; (b) par mûrissement d'Ostwald (diffusion à distance d'atomes depuis un îlot vers un autre). Ce mécanisme se déroule parallèlement à la nucléation pour finalement mener à une densité maximale d'îlots (de l'ordre de $10^{11} – 10^{13} \text{ cm}^{-2}$ [21]<fnref n="8" />) lorsque l'étape de coalescence débute.

### 1.1.4.3 Coalescence d'îlots.

Lorsque la densité d'îlots stables est constante et que ces derniers atteignent une taille suffisante, ils coalescent. On entend par coalescence une mise en contact de leurs interfaces (figure 1.10(a)). Ces interfaces peuvent disparaître pour finalement ne laisser place qu'à un seul agrégat. On parle de grossissement. Ces interfaces peuvent aussi persister et laisser place à un joint de grains en fonction de la cinétique de diffusion et du coût énergétique de ce défaut. La partie (1.1.3.4) a permis de calculer, à partir d'un modèle capillaire, une taille critique marquant la transition entre ces deux régimes. Puisque cette taille critique était largement supérieure aux tailles d'îlots observées dans notre cas, il semble que les grains coalescent par grossissement. Cependant, ce n'est pas le cas en réalité, puisque des joints de grains apparaissent lors de la croissance. Du fait de la complexité de la coalescence entre deux grains solides, il est finalement difficile de déterminer la transition entre ces deux phénomènes. Nous considérerons que la coalescence mène à la création de joints de grains. Ainsi, la densité d'îlots indépendants diminue dès lors que cette coalescence débute. Egalement, le rapport d'aspect tend à augmenter. La coalescence peut être accompagnée de la croissance ainsi que par une nouvelle nucléation -dite secondaire-, en faible proportion.

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Fig. 1.10 Représentation des étapes de (1.10(a)) coalescence et de (1.10(b)) percolation.</figcaption></figure>

### 1.1.4.4 Percolation de la couche.

A un stade avancé de coalescence, la couche devient couvrante et les joints de grains suffisamment nombreux pour former une couche dite percolante (figure 1.10(b)). Cette percolation se

<footnote n="8">8. Cet ordre de grandeur est donné à titre indicatif. Il peut bien évidemment varier selon la nature de la surface.</footnote>
comprend facilement d'un point de vue électrique puisqu'elle correspond au seuil à partir duquel il existe un chemin électrique au sein de la couche entre deux points du substrat. Il n'est par conséquent pas nécessaire que la couche recouvre totalement le substrat. C'est en effet ce qui diffère la couche percolée d'une couche continue.

#### 1.1.4.5 Obtention d'une couche continue.

Après la percolation, la couche continue de croître dans le plan du substrat. Les grains grossissent alors jusqu'à recouvrir totalement sa surface. La couche est alors dite continue (figure 1.11(a)). Tous points du périmètre d'un grain est en contact avec un autre grain. Cependant, les joints de grains venant d'être formés ne sont pas d'une hauteur équivalente à la hauteur de la partie centrale des grains. Ces derniers ont encore la possibilité de croître latéralement avant l'obtention d'une couche dite uniforme.

<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Fig. 1.11 Représentation des étapes de (1.11(a)) couche continue et de (1.11(b)) couche uniforme.</figcaption></figure>

#### 1.1.4.6 Obtention d'une couche uniforme.

Lorsque la couche est continue, les grains grossissent plus favorablement dans la direction parallèle au plan du substrat. En effet, pour des raisons de potentiel chimique [38, 39], les adatomes vont préférentiellement diffuser dans les joints de grains. Ces derniers vont alors progressivement se former jusqu'à l'obtention d'une épaisseur constante sur tout le diamètre du grain (figure 1.11(b)). Les joints de grains sont approximativement d'une même hauteur que celle des grains en leur centre. A cet instant, la couche est dite uniforme.

> L'ensemble de ces étapes définit la croissance d'une couche mince polycristalline telle qu'elle est décrite dans la littérature. Dans la suite de ce travail, il s'agira d'identifier ces étapes de dépôt par pulvérisation cathodique magnétron et de comprendre les mécanismes associés. Cette description "empirique" sera faite à la lumière des modèles présentés précédemment.

## **1.2 Dépôt de couches minces par PVD.**

Une large gamme de procédés peut être employée pour le croissance de films minces. Parmi ceux-ci, deux catégories sont les plus régulièrement employées : les procédés PVD (ou Physical Vapour Deposition) et les procédés CVD (Chemical Vapour Deposition) [13]. Les technologies PVD, auxquelles on s'intéresse ici, doivent leur essor à celui des technologies du vide et de l'électricité. En s'appuyant sur les travaux de Toricelli (1640), Van Guericke découvrit en 1652 les relations vide/pression et inventa la première pompe à piston [20]. Les travaux de Volta permirent, plus d'une centaine d'années plus tard, l'avènement de l'électricité. A l'aide des avancées effectuées dans ces deux domaines, Grove devint en 1852 le premier à effectuer un dépôt par pulvérisation cathodique. Ceci marqua le début de l'ère PVD, puisque l'évaporation fut conceptualisée dans le même temps. Depuis, les progrès technologiques ont permis le développement de ces techniques telles
qu'on les connaît aujourd'hui sous forme d'évaporation thermique et de pulvérisation cathodique magnétron.

Dans le cadre de ce travail, nous nous intéresserons à ces deux procédés de dépôt. La pulvérisation est très employée aujourd'hui dans l'industrie verrière pour sa versatilité. L'évaporation a quant à elle été énormément étudiée dans le cadre de la croissance des couches d'argent. Leurs aspects théoriques et leurs impacts respectifs sur les phénomènes de croissance des couches seront décrits par la suite. Une partie sera enfin consacrée à leurs différences sur chacun des aspects théoriques présentés.

## 1.2.1 Le procédé d'évaporation.

L'évaporation sous vide est un procédé qui, comme son nom l'indique, permet de produire des matériaux à partir d'une phase vapeur. Grâce aux phénomènes de supersaturation, cette vapeur se condense sur un substrat, permettant l'obtention d'une couche mince [33]. Un grand nombre de couches minces est aujourd'hui obtenu à l'aide de ce procédé, notamment dans le cas des métaux ou des semi-conducteurs. Originellement effectuée par effect Joule, elle est désormais optimisée par couplage à d'autres technologies comme le bombardement ionique, électronique, par faisceau laser ou arc électrique. Ceci facilite la vaporisation du matériau. Le tout est fait sous vide ou ultra vide, pour des pressions allant de $10^{-3}$ à $10^{-6}$ µbar. Les atomes évaporés ne subissent alors quasi aucune collision entre la source et le substrat sur lequel ils vont se déposer (voir partie 1.2.1.2). Les vitesses de dépôt atteintes sont relativement lentes par rapport à la pulvérisation (fraction de nanomètre à la minute). L'évaporation met finalement en jeu trois phénomènes (figure 1.12) : (a) la production d'atomes gazeux ; (b) le transport de ces atomes depuis la source vers le substrat ; (c) la condensation de ces atomes sur le substrat pour y former la couche mince. Chacune de ces étapes sera évoquée ici afin d'éclairer quant à leur importance vis-à-vis des mécanismes de croissance.

### 1.2.1.1 La production d'un gaz d'atomes.

Lors de ce procédé, le matériau passe d'un état solide à gazeux. Pour décrire cela, il faut s'appuyer sur la pression de vapeur saturante du matériau $p$ à une température donnée. Elle permet de considérer la faisabilité du procédé ainsi que la vitesse de dépôt. Les travaux de Hertz [40], Knudsen [41] et Langmuir [42] ont permis historiquement d'exprimer de manière analytique le flux d'évaporation $F$ tel que :

$$F = C \frac{(p - P_h)}{\sqrt{2\pi M k_b T_{\text{source}}}} \quad (1.2.1)$$

Cette expression est une extension de l'équation (1.1.10) vue précédemment<fnref n="9" />. Elle prend en plus en compte la pression hydrostatique agissant sur la cellule d'évaporation, notée $P_h$. Pour évaperer le matériau, il faut ainsi que la pression de vapeur saturante $p$ soit plus élevée que la pression ambiante $P_h$. Cette condition est atteinte grâce à une température élevée au niveau de la source. Ainsi pour une pression donnée, plus la température est haute, plus la pression de vapeur saturante l'est et plus le flux d'atomes est important. Le devenir des atomes dépend aussi fortement de la géométrie de la cellule d'évaporation et de la position du substrat (distance, orientation), considérées à travers le paramètre géométrique $C$. Seule une partie des atomes gazeux quittant le source est déposée à la surface du substrat. Ceci est également conditionné par le parcours des atomes entre source et substrat (partie 1.2.1.2).

### 1.2.1.2 Le transport des atomes.

Les atomes évaporés quittent la source selon une fonction de distribution en $\cos\theta$ (au premier ordre) par rapport à la normale de la cellule. L'énergie cinétique emmagasinée leur permet de se

<footnote n="9">9. Les grandeurs mises en jeu sont donc les mêmes : $p$, $M$, $k_b$ et $T_{\text{source}}$.</footnote>
<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Fig. 1.12 Schéma de principe du procédé d'évaporation thermique.</figcaption></figure>

diriger en direction du substrat. A pression nulle, un atome ne rencontre aucun obstacle avant le substrat, si bien que sa trajectoire est linéaire. A pression non nulle, les atomes peuvent statistiquement rencontrer un obstacle (autres atomes) et dévier de leurs trajectoires intiales. La distance moyenne parcourue entre chaque collision est appelée "libre parcours moyen". Ce libre parcours moyen $\lambda$ dépend fortement de la pression mais également de la nature du matériau déposé et donc du gaz mis en jeu. Il s'exprime comme :

$$ \lambda = \frac{k_b T_{gaz}}{\eta P}, \qquad (1.2.2) $$

où $\eta$ est relié aux sections efficaces des atomes mis en jeu dans la collision. $T_{gaz}$ est la température du gaz d'atomes en question. Cette relation (1.2.2) peut être approximée [33] dans la plupart des gaz à température ambiante par l'expression :

$$ \lambda = \frac{5}{P}, \qquad (1.2.3) $$
où $\lambda$ s'exprime en centimètres et $P$ en millitors. A partir de la relation (1.2.3), il est possible d'évaluer le devenir d'un atome gazeux quittant la cellule, ainsi que son énergie finale avant condensation. Les collisions font, en effet, perdre de l'énergie aux atomes. Aux pressions utilisées lors du procédé d'évaporation, le libre parcours moyen est de l'ordre de $6.7 \cdot 10^3$ cm. Dans ces conditions, aucune collision n'est donc subie par les atomes entre la source et le substrat, puisque les distances cellule-substrat sont typiquement de l'ordre de quelques centimètres. L'énergie des atomes au niveau du substrat est ainsi la même qu'en sortie de source.

### 1.2.1.3 La condensation des atomes.

Les atomes provenant de la cellule parcourent la chambre pour rencontrer une surface et possiblement s'y condenser. Lors du dépôt par évaporation, les atomes incidents possèdent généralement une énergie cinétique bien inférieure à 1.0 eV [15, 43]. Cette énergie, suffisamment faible, leur permet de se condenser à la surface par physisorption ou chemisorption (figure 1.5). Dans le cas contraire, les atomes sont réfléchis en direction de la chambre. Pour un métal, il peut être considéré que la totalité des atomes parvenant au substrat s'y condensent. Dès lors, les atomes ont la possibilité de diffuser sur la surface.

En somme, le procédé d'évaporation dépend de :

- la pression de la chambre,

- la température de la source,

- la distance source-substrat,

- l'angle entre la normale de la source et celle du substrat,

- la température du substrat.

### 1.2.2 Le procédé de pulvérisation cathodique magnétron.

Comme évoqué, la pulvérisation cathodique magnétron est une technique de choix pour l'industrie de par sa versatilité et son adaptabilité à grande échelle. Grâce à cette technique, il est possible d'obtenir une large gamme de matériaux, allant des métaux aux diélectriques, autant sur des substrats souples (type polymère) que rigides (type verre) [44]. Elle présente la spécificité d'être effectuée à des vides allant de $10^2$ à $10^{-1} \mu\text{bar}$ et d'atteindre de hautes vitesses de dépôt. Ces vitesses peuvent aller de quelques dizièmes à plusieurs nanomètres par seconde. De manière analogue à l'évaporation, ce procédé met en jeu trois étapes, que l'on étudiera ici successivement : (a) la pulvérisation des espèces ; (b) le transport des atomes à travers la chambre ; (c) la condensation des atomes à la surface du substrat.

#### 1.2.2.1 La pulvérisation des atomes.

##### 1.2.2.1.1 Les différents régimes de pulvérisation.
La pulvérisation cathodique magnétron rassemble divers concepts associés les uns aux autres (figure 1.13). On l'appelle tout d'abord pulvérisation car un gaz d'atomes est créé par arrachage depuis un matériau solide -appelé cible[45]. Cet arrachage a lieu grâce à la transmission de quantité de mouvement entre un plasma très énergétique et la cible. L'adjectif cathodique est quant à lui associé au mode de pulvérisation à l'aide de ce plasma. Lors de tout dépôt, un gaz généralement rare est en effet injecté dans la chambre initialement à une pression d'au moins $10^{-3} \mu\text{bar}$. Du fait du potentiel électrique appliqué au niveau de la cathode, l'ionisation de ce gaz s'initie pour former le dit plasma. Le gaz est ainsi dit plasmagène. La chambre contient alors des espèces gazeuses neutres et chargées positivement mais également des électrons. Ces derniers alimentent alors le plasma déjà présent
<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Fig. 1.13 Schéma de principe du procédé de pulvérisation cathodique magnétron.</figcaption></figure>

pour l'amplifier et le stabiliser : c'est le régime de Townsend. On dit que le plasma s'autoalimente. Dans notre configuration, les aimants placés sous la cible -associés à l'adjectif magnétron- créent des lignes de champ depuis le centre vers le bord de celle-ci. Elles permettent de confiner les électrons et favorisent l'autoalimentation en électrons du plasma, sa stabilité et donc son efficacité. Le plasma est en effet plus dense lorsqu'il est ionisé, ce qui permet d'augmenter l'arrachage des atomes de la cible. Dans un même temps, les cations sont accélérés par le champ électrique $\vec{E}$ en direction de la cible (figure 1.14), qu'ils percutent. Une quantité de mouvement est transmise aux atomes de la cible, permettant leur pulvérisation.

Dans ses travaux [46], Sigmund a montré que la cascade de collisions à travers la cible (nombre d'atomes impliqués, angle d'éjection) dépendait de l'énergie incidente lors de la première collision et de la masse des atomes mis en jeu. En considérant les atomes comme des sphères, il a mis en évidence plusieurs régimes de pulvérisation en fonction de l'énergie cinétique : (a) la collision simple ou directe ; (b) la cascade linéaire ; (c) le régime de pointes (figure 1.15).

Dans notre cas, les énergies mises en jeu sont de l'ordre de 100 eV. Ces énergies correspondent ainsi à régime de cascade linéaire. Un ion incident peut donc provoquer plusieurs éjections d'atomes. A l'aide de son modèle de collision, Sigmund a pu exprimer le rendement de pulvérisation comme :

$$Y = \frac{3}{4\pi^2} \alpha_{pulv.} \frac{GE_{ion}}{U_{cible}} \quad (1.2.4)$$
<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Fig. 1.14 Représentation de l'évolution du potentiel électrique depuis la cible jusqu'au substrat lors d'un dépôt par pulvérisation cathodique magnétron DC.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>Fig. 1.15 Représentation des trois phénomènes de pulvérisation selon l'énergie cinétique des ions incidents au niveau de la cible (d'après [33]).</figcaption></figure>

où $E_{ion}$ est l'énergie des ions. $G$ est le facteur de transfert d'énergie lors d'une collision élastique entre deux atomes. Il dépend de leurs masses respectives. $U_{cible}$ est l'énergie de liaison du matériau cible. $\alpha_{pulv.}$ est une fonction adimensionnée dépendant du ratio entre la masse des ions et celle des atomes de la cible. Une pulvérisation efficace requiert donc que l'énergie incidente des ions soit importante. Matsunami et al. [47] ont dans ce sens montré que, pour permettre la pulvérisation de la cible, l'énergie des ions devait être de l'ordre du ratio $U_{cible}/G \cdot (1 + 5.7M_{ion}/M_{cible})$ lorsque la masse de l'ion, $M_{ion}$, était inférieure à celle des atomes de la cible, notée $M_{cible}$. Dans le cas contraire, ils ont montré que l'énergie des ions devait être de $6.7 \cdot U_{cible}/G$. Les atomes sont alors éjectés depuis la cathode avec une distribution angulaire dépendant de l'énergie incidente des ions [48]. Leur distribution énergétique suit quant à elle une distribution de Thompson modifiée centrée sur une dizaine d'électrovolts, comme l'a proposé Meyer [49].

A noter que la création d'un plasma impose à tous les éléments non reliés à la masse un potentiel négatif dit flottant $V_f$ (figure 1.14), de l'ordre d'une dizaine de volts. Fixé à une valeur choisie, il peut permettre de jouer sur la physique de dépôt. Cet élément sera discuté dans la suite (partie 1.2.2.3). A aimantation constante -ce qui est notre cas ici-, la pulvérisation des atomes dépend donc uniquement du matériau pulvérisé et de la nature du plasma, elle-même contrôlée par les paramètres de dépôt (pression, nature du gaz, type d'alimentation). Ces derniers seront discutés dans la suite.

#### 1.2.2.1.2 Impact de la pression de dépôt.
Etant à l'origine composé de gaz, le plasma et sa densité sont contrôlés par la pression de dépôt. Cette pression permet d'ajuster la pulvérisation.
En effet, diminuer la pression diminue la quantité d'ions dans le plasma et ainsi le courant à la cathode. A puissance constante, cela a pour effet d'augmenter le potentiel cathodique, le champ électrique en découlant et ainsi l'énergie des ions pulvérisant [45]. Cependant, cette augmentation d'énergie ne compense pas la diminution de la quantité d'ions liée à la densité du plasma et entraîne une réduction de la vitesse de pulvérisation. Ceci incite à déposer à haute pression afin d'atteindre de hautes vitesses de dépôt. Cependant si la pression augmente, le libre parcours moyen des espèces présentes dans la chambre diminue. La distribution angulaire de ces espèces est également impactée. Cet effet sera traité dans la suite. Lorsque la pression devient trop grande (> 130µbar), le nombre de collisions en sortie de cible devient tellement important qu'il entraîne une chute conséquente de la vitesse de dépôt [50].

La pression de dépôt est ainsi un des paramètres essentiels du procédé de pulvérisation cathodique magnétron, vis-à-vis de la vitesse de dépôt, de l'énergie des espèces et de leur distribution angulaire. Elle nous permettra par la suite d'influencer la croissance de l'argent pour mieux comprendre ses mécanismes.

**1.2.2.1.3 Impact du gaz de dépôt.** A cela s'ajoute la possibilité d'effectuer des dépôts réactifs. En ajoutant au gaz neutre un gaz réactif tel que le dioxygène ou le diazote, le matériau composant la cible réagit avec ce dernier et forme des composés tels que des métaux oxydés ou nitrurés. Ces conditions de dépôt permettent d'obtenir des matériaux oxydés ou nitrurés à partir de cibles métalliques (Zn + O₂, Ti + N₂, Ti + O₂ par exemple) mais également d'enrichir des matériaux déjà oxydés (ZnO :Al) ou nitrurés (SiNₓ). En résumé, un même matériau oxydé/nitruré peut être déposé à partir : (a) d'une cible pure ; (b) d'une cible oxydée/niturée avec un gaz neutre ; (c) d'une cible oxydée/niturée en dépôt réactif. Ceci permet notamment d'ajuster le taux d'oxydes ou de nitrures présents dans le matériau et ainsi jouer sur sa microstructure [51].

Dans ce mode réactif, la réaction dépend de la quantité de gaz ajouté. Prenons l'exemple d'un matériau métallique déposé en mode réactif : l'oxyde d'aluminium [52]. A faible quantité de gaz réactif (O₂), ce dernier est entièrement consommé par adsorption dans toute la chambre. La réaction à la surface de la cathode ne s'effectue pas et le dépôt est ainsi métallique (figure 1.16). A plus haut flux de gaz réactif (1.7 sccm ici), l'oxygène est en quantité suffisante pour réagir avec la cible. Un changement s'effectue alors au niveau de la pression totale et du potentiel à la cathode : le dépôt passe en mode réactif. De l'oxyde d'aluminium est alors déposé. La vitesse de dépôt associée est alors beaucoup plus faible.

Le gaz de dépôt est ainsi un paramètre important vis-à-vis de la composition du plasma mais également de la vitesse de dépôt.

**1.2.2.1.4 Impact de l'alimentation électrique.** L'alimentation joue également un rôle majeur dans la pulvérisation. Il est possible d'utiliser divers types d'alimentations électriques [53] (figure 1.17). Les métaux comme l'argent sont majoritairement déposés à l'aide d'alimentations de type DC. Elles permettent de maintenir un courant continu au niveau de la cathode et de déposer une couche à partir de cibles conductrices. Dans le cas de cibles isolantes -type diélectrique-, le procédé peut nécessiter l'utilisation d'alimentations radiofréquence (f = 12.56 MHz dans notre cas) ou DC-pulsé. Elles limitent l'accumulation des charges à la surface de la cible -du fait de son caractère isolant- et permettent le maintien de la pulvérisation. Il existe aussi des cas hybrides pour lesquels le matériau isolant composant majoritairement la cible est dopé à l'aide d'un matériau conducteur afin de rendre la cible conductrice (ZnO dopé Al par exemple). Il est alors possible de déposer ces matériaux à l'aide d'une alimentation DC.

Selon le type d'alimentation, la physique de dépôt est fortement modifiée, notamment la vitesse de pulvérisation et l'énergie des espèces déposées. Cela peut affecter la microstructure de couche en terme de taille de grains, de cristallinité et même de la composition [54]. Pour un type d'alimentation donné, la puissance appliquée à la cathode joue aussi un rôle important. Elle permet,
<figure><img src="image_26.png" /></figure>

Fig. 1.16 Représentation d'un cycle hystérésis (pression totale et potentiel à la cathode) selon le flux d'oxygène (en sccm) dans le cas de l'oxyde d'aluminium. Les modes métallique et réactif indiqués sont relatifs à l'augmentation du flux de 0 à 2.0 sccm (d'après [52]).

<figure><img src="image_27.png" /></figure>

Fig. 1.17 Réprésentation du potentiel électrique appliqué à la cathode selon les types d'alimentations utilisés dans cette étude : DC, RadioFréquence, DC-pulsé.

par l'intermédiaire du potentiel cathodique, d'augmenter l'énergie des ions incidents. Ceci a pour effets principaux d'augmenter le rendement de pulvérisation et l'énergie des espèces pulvérisées [45]. La vitesse de dépôt augmente ainsi à puissance plus importante. Enfin la fréquence des alimentations RF et DC-pulsé est fondamentale dans les temps de réactions au niveau de la cathode, mais également dans l'élimination des charges à la surface de la cible. N'étant pas modifiés ici, ces paramètres ne seront pas étudiés dans la suite.

La phase de pulvérisation, sous forme de cascade linéaire ici, conditionne fortement le dépôt. Par la pression et la nature de gaz utilisé, le type de l'alimentation, la puissance appliquée et la fréquence (le cas échéant), il est possible de changer de manière radicale la nature du plasma. Ces paramètres ont des conséquences sur la nature, l'énergie et la quantité d'espèces pulvérisées. Modulo les étapes de transport et de condensation, ceci a donc des effets sur la microstructure finale du film. Tous ces paramètres devront donc être pris en compte minutieusement pour comprendre les mécanismes de croissance des couches d'argent.
### 1.2.2.2 Le transport des particules à travers la chambre.

Lors du procédé de pulvérisation en mode DC (principalement utilisé ici), les atomes éjectés sont majoritairement neutres (1% ionisés d'après [33]). Ceux-ci sont accompagnés en quantité non négligeable d'ions incidents rétrodiffusés, dans le cas où la masse atomique des ions est inférieure à celle des atomes de la cible. Ces deux types d'espèces sont ainsi en mouvement dans la chambre de dépôt. Contrairement au procédé d'évaporation, l'ajout de gaz induit des collisions entres les particules éjectées et les atomes composant ce dernier. Le nombre de collisions est relié au libre parcours moyen (équation 1.2.2) et à la géométrie de la chambre. A température ambiante et pour des pressions allant de 1 à 10 µbar, le libre parcours moyen λ oscille entre 6.7 et $6.7 \cdot 10^{-2}$ cm. Dans notre géométrie de chambre, un atome doit, pour de se condenser, parcourir une distance cible-substrat de 7 à 15 cm, c'est à dire de l'ordre λ. Il subit donc un nombre de chocs non négligeable lors de ce trajet, i.e. entre 1 et 225. Ceci entraîne chez lui une perte d'énergie liée au ratio distance/libre parcours moyen. Ainsi, si un atome possède une énergie $E_{cin0}$ au niveau de la cible, son énergie $E_{finale}$ au niveau du substrat s'écrit [45] :

$$E_{finale} = E_{cin0} \exp\left(\frac{-\mu d}{\lambda}\right) = E_{cin0} \exp\left(\frac{-\mu \eta P d}{k_b T_{gaz}}\right) \quad (1.2.5)$$

$\mu$ est un nombre adimensionné relié au rapport entre la masse du gaz et la masse des atomes de la cible. P est la pression dans la chambre, d la distance cible-substrat et $k_b$ la constante de Boltzmann. $T_{gaz}$ est la température du gaz à travers lequel passent les particules. Pour simplfier le problème, elle sera considérée égale à la température ambiante, bien que le plasma puisse avoir une température plus élevée. Ainsi pour exprimer la perte d'énergie qui en découle, il est possible d'utiliser le produit pression-distance (appelé nombre de Knudsen) [55]. Lors d'un dépôt par pulvérisation cathodique magnétron, on peut grossièrement considérer que l'énergie d'un atome pulvérisé est de 5.0 eV [45]. Pour se thermaliser, un atome doit, par définition, voir son énergie tomber à $k_b T_{amb}$, c'est à dire quelques dizièmes d'électronvolt. Cela correspond à un nombre de Knudsen de 150-300 µbar·cm. Trois régimes de pression sont ainsi définis en relation avec le libre parcours moyen :

- le régime balistique, dans lequel aucun choc n'est subi par les atomes,

- le régime intermédiaire, dans lequel les atomes subissent quelques chocs et perdent quelque peu leur énergie,

- le régime thermalisé, dans lequel le nombre de chocs important entraîne une thermalisation des atomes.

Le logiciel SIMTRA permet de simuler la perte d'énergie subie par un atome au cours de son transport à l'aide d'un algorithme Monte-Carlo [56]. En définissant la nature du matériau utilisé, la géométrie de dépôt et de la chambre, la distribution angulaire de pulvérisation et la pression de gaz, il est possible d'obtenir les énergies, trajectoires et points d'impacts des atomes. L'effet de la pression sur l'énergie cinétique des particules est ainsi estimé. SIMTRA sera utilisé dans la suite de cette étude afin de corréler l'effet de pression observé lors de mesures *operando*, à l'énergie cinétique théorique des particules.

En résumé, la pression de gaz et la distance cible-substrat conditionnent l'énergie cinétique avec laquelle les atomes parviennent à la surface du substrat. Ceci peut donc avoir un fort effet sur les phénomènes cinétiques se déroulant à la surface du substrat et notamment la diffusion induite. La pression peut, de ce point de vue, directement contribuer à la modification de microstructure.

### 1.2.2.3 La condensation et l'implantation des atomes.

#### 1.2.2.3.1 La distribution angulaire finale.
Après leur transport à travers la chambre, les atomes terminent leur trajectoire en se condensant. Comme évoqué dans le cas de l'évaporation,
la trajectoire d'un atome entre la cible et le substrat dépend de la pression dans la chambre, du fait des collisions entre particules. Le dépôt est ainsi très directionnel à basse pression (régime balistique) et multi-directionnel à pression moyenne (régime intermédiaire). Une augmentation de pression a donc pour conséquence, de ce point de vue ci, de réduire la vitesse de dépôt en propageant les atomes aléatoirement à travers la chambre. Il peut donc y avoir une compétition entre l'effet de pression à la cathode -permettant d'augmenter la quantité d'atome pulvérisés- et l'effet de pression dans la chambre. La distribution angulaire au niveau du substrat est modifiée pour les mêmes raisons.

### 1.2.2.3.2 Effet de l'énergie cinétique finale.
Les atomes parvenant au substrat possèdent des énergies allant de quelques dizièmes à quelques dizaines d'électronvolts. Selon cette énergie, les atomes peuvent : (a) se condenser ; (b) s'implanter (c) repulvériser la couche et être rétrodiffusés (figure 1.5, d'après [15]). A faible énergie ($< 0.01$ eV), les atomes s'adsorbent à la surface au niveau de leur position d'arrivée. Ils peuvent ensuite autodiffuser à la surface du substrat pour finalement trouver un site d'adsorption. A des énergies intermédiaires ($0.01 – 1.0$ eV), une partie de l'énergie est restituée au substrat sous forme d'énergie thermique. L'autre partie est conservée par l'atome qui peut alors directement diffuser à la surface du substrat et trouver un site d'adsorption. On parle de diffusion transitoire. A haute énergie ($1 – 100$ eV), un phénomène de jet moléculaire se met en place. Il est alors possible que la couche soit repulvérisée ; la vitesse de dépôt diminue alors considérablement. Enfin à très haute énergie ($>100$ eV), les atomes peuvent s'implanter dans la couche déjà déposée. Ces phénomènes sont inhérents à la pulvérisation cathodique magnétron. Néanmoins, en fixant le potentiel du porte échantillon, il est possible de modifier extrinsèquement l'énergie des espèces déposées. En polarisant négativement le substrat à l'aide d'un potentiel $V_b$ supérieur en valeur absolue au potentiel flottant $V_f$ (figure 1.14), l'énergie des cations augmente d'une valeur $-e(V_f - V_b)$. Les espèces étant peu ionisées en mode DC, cet effet n'y est que très peu marqué. Si le potentiel est au contraire fixé positivement, les électrons et les anions sont fortement attirés. Le chauffage électronique du substrat s'intensifie, augmentant entre autre la diffusion de surface.

### 1.2.2.3.3 Effet du substrat.
Pour terminer, la nature intrinsèque du substrat est essentielle dans la condensation. Notamment, la présence d'oxyde à sa surface favorise l'adsorption des métaux. Toujours dans le cas des métaux, un substrat de nature similaire modifie l'adsorption des atomes et la croissance 2D, de même que la présence d'un substrat rugueux ou encore polycristallin [7, 57]. Dans une autre mesure, la température du substrat joue un rôle dans la condensation des espèces. Aussi, son augmentation favorise la diffusion des espèces (partie 4.1.2) jusqu'à des sites d'adsorption préférentiels. Cet effet thermique est d'autant plus présent en pulvérisation que la température augmente intrinsèquement du fait des électrons, de l'énergie cinétique des espèces déposées et des diverses radiations [58]. Pour terminer, la présence d'un substrat en mouvement a un impact sur le dépôt. Ceci peut notamment modifier la cristallinité finale, à cause d'effets d'ombrage par exemple [59].

En résumé, le processus de condensation des atomes est fortement tributaire de la pulvérisation de la cible, du transport des atomes et des particules présentes dans la chambre. Intrinsèquement, la condensation est toutefois contrôlable à travers le substrat. De par sa nature chimique et sa température, il est possible d'ajuster l'adsorption et la diffusion qui s'en suit. Mais également et contrairement à l'évaporation, la condensation est modifiable à l'aide du potentiel du porte-échantillon. Dans la suite de ce travail, l'effet du substrat sera étudié à travers le matériau qui le constitue et son potentiel électrique.
Pour conclure plus généralement sur le procédé de pulvérisation cathodique magnétron, ce dernier peut impacter la croissance de couche à partir de :

- la pression de la chambre,

- la composition du gaz ionisé,

- le type d'alimentation de la cathode,

- la puissance électrique appliquée au niveau de la cathode,

- la distance cible-substrat,

- la température du substrat,

- le potentiel électrique du substrat,

- le caractère statique ou dynamique du dépôt,

- l'angle entre axe de la cible et axe du substrat (non discuté ici).

### 1.2.3 Différences entre l'évaporation et la pulvérisation cathodique magnétron.

En nous appuyant sur les différences entre pulvérisation et évaporation, nous cherchons dans cette étude à établir des liens entre les mécanismes de croissance des couches d'argent et les spécificités du procédé de pulvérisation. Du fait de sa complexité technique, ce dernier est difficile à étudier seul. L'objectif est finalement de pouvoir relier certains paramètres du dépôt par pulvérisation aux grandeurs physiques et cinétiques et à la microstructure des couches d'argent (voir partie 1.4). Ici, les deux méthodes de dépôts sont donc comparées à l'aide des aspects fondamentaux présentés précédemment.

Tout d'abord, la production du gaz d'atomes est fondamentalement différente dans ces méthodes de dépôt. L'énergie thermique est mise en jeu lors de l'évaporation tandis que la transmission de quantité de mouvement est la clé de la pulvérisation. Ceci implique des différences d'énergie cinétique en sortie de source. Dans le cas du cuivre, Eckertova [43] a comparé par une méthode spectroscopique la distribution en vitesse des espèces éjectées par évaporation et par pulvérisation (figure 1.18). Il a été montré que les distributions énergétiques étaient respectivement centrées sur 0.3 eV et 5.3 eV : un facteur 10 sépare les deux techniques. Les vitesses de dépôt propres à la pulvérisation sont de l'ordre de plusieurs nanomètres par seconde, tandis qu'elles sont 100 à 1'000 fois plus faibles en évaporation. Ceci s'explique par le procédé même de production de gaz et peut avoir un rôle vis-à-vis de la densité de nucléation et de la croissance de couche qui s'en suit (équation 1.1.26).

Aussi, ces deux voies ne sont pas utilisées dans les mêmes gammes de pression. L'évaporation est pratiquée en ultra vide (de l'ordre $10^{-3} - 10^{-6} \mu\text{bar}$) tandis que la pulvérisation est pratiquée à des pressions réduites ($10^0 - 10^2 \mu\text{bar}$). Ceci a pour effet de modifier le libre parcours moyen des espèces (tableau 1.3) et par conséquent d'affecter leur vitesse et leur énergie cinétique. Les chocs atomiques sont négligeables lors de l'évaporation tandis qu'ils sont très importants en pulvérisation. Le gaz est ainsi un levier important du dépôt par pulvérisation puisqu'il permet de thermaliser ou non les atomes éjectés depuis la cible.

Pour résumer ces effets, Movchan et Demischin [60] ont proposé un diagramme permettant de différencier les différents régimes de croissance par évaporation. En fonction du rapport température de substrat sur température de fusion du matériau ($R = T_{substrat}/T_f$, tableau (1.2)), ils classèrent en trois zones les différentes microstructures adoptées par les métaux et les oxydes.

La zone 1, du fait de la faible diffusion, correspond à des cristallites poreux séparés par des trous. La zone 2, dans laquelle la diffusion est activée, correspond quant à elle à des grains colonnaires. La zone 3 enfin, où la diffusion est fortement activée, est caractérisée par une recristallisation des
<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Fig. 1.18 Description qualitative de la distribution en vitesse (et donc en énergie) des atomes éjectés depuis la source dans les cas de (a) l'évaporation thermique et (b) de la pulvérisation du cuivre (d'après [43]).</figcaption></figure>

<table><caption>Table 1.2 Critères de délimitation des trois zones microstructurales dans le cas de métaux et oxydes obtenus lors de dépôts par évaporation (d'après [60]). R = T<sub>substrat</sub>/T<sub>f</sub>.</caption><thead><tr><th></th><th>Zone 1</th><th>Zone 2</th><th>Zone 3</th></tr></thead><tbody><tr><td>Métaux</td><td>R &lt; 0.3</td><td>0.3 ≤ R ≤ 0.45</td><td>R &gt; 0.45</td></tr><tr><td>Oxydes</td><td>R &lt; 0.26</td><td>0.26 ≤ R ≤ 0.45</td><td>R &gt; 0.45</td></tr></tbody></table>

grains et par l'obtention d'une taille de grains importante (figure 1.19). Les températures T<sub>1</sub> et T<sub>2</sub> sont, d'un point de vue général, les températures du substrat correspondant aux transitions de zones.

Par la suite, Barna et Adamik rajoutèrent à ces travaux une zone de transition T entre les zones 1 et 2 [61]. Dans cette zone, la diffusion de surface est activée tandis que la diffusion aux joints de grains est limitée par la croissance des grains. Les grains sont ainsi en forme de V.

Grâce au développement des techniques de dépôt et de caractérisation, Thornton [62] proposa ce type de diagramme dans le cas de la pulvérisation, intégrant également l'effet de la pression de dépôt. L'effet de cette dernière est particulièrement marqué au niveau de la zone 1, où la diffusion est peu active. En effet, une basse pression active fortement la mobilité de surface tandis qu'une haute pression revient à un régime proche de la thermalisation et donc de l'évaporation (figure 1.19). Ces travaux montrent finalement que la structure de la couche dépend de la pression de dépôt et de la température de surface.

A la suite des premiers travaux de Messier sur l'énergie des ions [63], Anders proposa, dans le cas des procédés plasma en général, une extension du diagramme de Thornton [64], non plus en fonction de la pression mais de l'énergie cinétique des particules incidentes (notée E<sub>finale</sub> ici) et de l'épaisseur de film (h<sub>f</sub>). L'énergie cinétique dépend alors de la pression. Au contraire des travaux de Messier, Anders considère l'énergie cinétique des espèces chargées et non chargées. Grâce à ce diagramme, il met en évidence un des facteurs clés de la croissance par procédé plasma : l'énergie cinétique E<sub>finale</sub>. L'ajout de l'épaisseur h<sub>f</sub> permettait de prendre en compte les phénomènes de repulvérisation de la couche déjà disposée, selon l'énergie E<sub>finale</sub>.

En résumé, ces études ont démontré que la forte différence énergétique entre pulvérisation et évaporation était la cause principale des différences microstructurales. Contrairement à ce que pouvait laisser présager la loi d'échelle (équation 1.1.26), le flux de dépôt ne semble pas jouer un rôle majeur dans ces différences. Finalement, le tableau (1.3) rassemble les différentes grandeurs caractéristiques de ces deux méthodes de dépôts.
<figure><img src="image_29.png" /></figure>

(a) Diagramme de structure de zone en fonction du ratio $T_{substrat}/T_f$ dans le cas des dépôts par évaporation (d'après [60]).

<figure><img src="image_30.png" /></figure>

(b) Diagramme de structure de zone en fonction du ratio $T_{substrat}/T_f$ et de la pression dans le cas des dépôts par pulvérisation (d'après [62]).

<table><caption>Fig. 1.19 Diagrammes de structure de zone des couches minces dans le cas de (1.19(a)) l'évaporation thermique et (1.19(b)) de la pulvérisation.</caption><thead><tr><th>Grandeurs</th><th>Evaporation</th><th>Pulvérisation cathodique magnétron</th></tr></thead><tbody><tr><td>Force motrice</td><td>Energie thermique</td><td>Quantité de mouvement</td></tr><tr><td>Pression de dépôt [µbar]</td><td>10<sup>-3</sup> – 10<sup>-6</sup></td><td>10<sup>0</sup> – 10<sup>2</sup></td></tr><tr><td>Libre parcours moyen [cm]</td><td>6.7 · 10<sup>3</sup> – 6.7 · 10<sup>6</sup></td><td>6.7 – 6.7 · 10<sup>-2</sup></td></tr><tr><td>Energie au niveau de la source/cible [eV]</td><td>0.1 – 1.0</td><td>1.0 – 100</td></tr><tr><td>Energie au niveau du substrat [eV]</td><td>0.1 – 1.0</td><td>0.1 – 10</td></tr><tr><td>Chauffage intrinsèque du substrat</td><td>Rayonnement creuset</td><td>Rayonnement cible, plasma et chambre ; e<sup>-</sup> ; ions, atomes incidents</td></tr><tr><td>Vitesses de dépôt [nm/s]</td><td>10<sup>-4</sup> – 10<sup>-2</sup></td><td>0.5 – 2.0</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>Fig. 1.20 Diagramme de structure de zones complété en fonction du ratio $R = T_{substrat}/T_f$, de l'énergie cinétique des espèces et de l'épaisseur de la couche dans le cas des dépôts par pulvérisation (d'après [64]).</figcaption></figure>
La suite de ce travail s'appuiera sur ces points afin de comprendre l'impact des méthodes de dépôt sur les mécanismes de croissance et sur la microstructure des couches minces d'argent.

## 1.3 L'argent, un matériau d'intérêt.

### 1.3.1 Historique et application.

Les premières traces d'argent datent de la période prédynastique de l'Egypte, en -5'000 avant JC. A l'époque non exploitées, les mines d'argent le devinrent plus tardivement, aux alentours de 2'000 ans avant JC en Espagne et 500 ans avant JC en Grâce, marquant son utilisation plus intense. Les premiers procédés chimiques, destinés à l'analyse de métaux précieux (coupellation) virent alors le jour. Quelques centaines d'années plus tard, l'argent se démocratisa lorsque les romains décidèrent d'en faire le composé principal de leurs pièces de monnaie. Le nom abusif "argent" prit d'ailleurs racine dans cette utilisation, à l'époque du Moyen-Âge. L'argent se développa par la suite dans de nombreux domaines pour finalement devenir un matériau clé de la civilisation actuelle [65].

Etymologiquement, "argent" vient du grec αργυρσς signifiant brillant, en accord avec son aspect quand il est pur. Ductile et maléable, l'argent est un excellent conducteur électrique et thermique. Il est d'ailleurs très utilisé dans l'industrie pour ces propriétés. Généralement isolé depuis l'argentite (Ag₂S), l'argent est extrait du sol en grande quantité chaque année (17'900 tonnes en 2000). Il est aujourd'hui majoritairement utilisé dans l'industrie électronique, pour des usages bactériides, en tant que catalyseur, en bijouterie, dans l'industrie du verre et pour sa résistance chimique.

### 1.3.2 Argent, énergie de surface et mode de croissance thermodynamique.

#### 1.3.2.1 Généralités sur l'argent.

L'argent métallique, de symbole Ag, cristallise dans un réseau de Bravais cubique faces centrées avec un paramètre de maille de 0.409 nm (tableau 1.4). Il existe ainsi trois familles de plans cristallins de bas indices : (001), (101) et (111) (figure 1.21).

<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Fig. 1.21 Représentation des différentes familles de plans cristallins de l'argent (d'après [4]).</figcaption></figure>

Chacun de ces trois plans met en jeu sa propre énergie de surface. La création de surfaces du type (001), (101) et (111) requiert respectivement 1.20, 1.29 et 1.12 J·m⁻² [66]. La face (111) est donc plus favorable énergétiquement. Les propriétés physiques essentielles de l'argent, nécessaires pour la suite de ce travail, sont résumées dans le tableau (1.4).

La courbe de vapeur saturante, paramètre clé lors du dépôt par évaporation, est également présentée en figure (1.22). La température de dépôt étant de 1050°C (voir chapitre 2), la pression
<table><caption>Table 1.4 Propriétés physiques de l'argent (d'après [65]).</caption><thead><tr><th>Symbole</th><th>Ag</th></tr></thead><tbody><tr><td>Numéro atomique</td><td>47</td></tr><tr><td>Masse atomique</td><td>107.87</td></tr><tr><td>Configuration électronique</td><td>[Kr] 5s¹ 4d¹⁰</td></tr><tr><td>Rayon atomique [pm]</td><td>160</td></tr><tr><td>Point de fusion [°C]</td><td>961.78</td></tr><tr><td>Etats d'oxydation</td><td>+I et +II</td></tr><tr><td>Système cristallographique</td><td>CFC</td></tr><tr><td>Paramètre de maille [nm]</td><td>0.409</td></tr><tr><td>Conductivité électrique [Ω⁻¹·m⁻¹]</td><td>63·10⁶</td></tr><tr><td>Conductivité thermique [W·m⁻¹·K⁻¹]</td><td>429</td></tr><tr><td>Coefficient d'expansion thermique [K⁻¹]</td><td>16.5·10⁻⁶</td></tr><tr><td>Module de Young [GPa]</td><td>83</td></tr><tr><td>Coefficient de Poisson</td><td>0.37</td></tr></tbody></table>

de vapeur saturante correspondante y est indiquée.

<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Fig. 1.22 Courbe de pression de vapeur saturante de l'argent (d'après [4]).</figcaption></figure>

### 1.3.2.2 Croissance thermodynamique des couches minces d'argent.

L'argent est très souvent utilisé dans les empilements de couches minces. La littérature donne ainsi accès à des valeurs d'énergie d'adhésion entre l'argent et différents substrats. Celles-ci sont mesurées expérimentalement par des méthodes mécaniques telles que le clivage ou l'indentation [67, 68]. Ces valeurs peuvent également être calculées par la théorie de densité fonctionnelle. Dans cette étude, nous chercherons à évaluer l'impact de sous-couches telles que l'oxyde de silicium et l'oxyde de zinc sur la croissance de l'argent. Ces sous couches présentent respectivement des énergies de surface de l'ordre de 0.325 J/m² [69] et de 1.0-3.0 J/m² (selon la terminaison et le taux d'oxygène, d'après [70]).
Avec la volonté d'évaluer le critère de Bauer (c.f. partie 1.1.2.2) sur ces deux systèmes, des valeurs d'énergie d'adhésion entre l'argent et ces différents matériaux ont été référencées dans le tableau<fnref n="10" /> (1.5).

<table><caption>Table 1.5 Energies d'adhésion A entre l'argent et différentes sous-couches et énergies de surface γ associées (γ = 0.5A). Les interfaces sont représentées par le symbole //.</caption><thead><tr><th>Interfaces</th><th>A à l'interface // [J·m<sup>-2</sup>]</th><th>γ [J·m<sup>-2</sup>]</th></tr></thead><tbody><tr><td>Verre//Ag</td><td>-</td><td>0.244 [69]</td></tr><tr><td>SiO<sub>x</sub>//Ag</td><td>0.42 [71]</td><td>0.21</td></tr><tr><td>Verre/ZnO//Ag/ZnO</td><td>1.40 [67]</td><td>0.70</td></tr></tbody></table>

Le mode de croissance thermodynamique prévu par le critère de Bauer est ainsi déterminé (tableau 1.6)

<table><caption>Table 1.6 Modes de croissance de l'argent sur différentes sous-couches, calculés à partir du critère de Bauer (partie 1.1.2.2) sur les interfaces données. Les interfaces sont représentées par le symbole //. Le calcul est effectué à partir de l'énergie de surface de l'argent (111).</caption><thead><tr><th>Interfaces</th><th>Mode de croissance de l'argent</th></tr></thead><tbody><tr><td>Verre//Ag</td><td>Völmer-Weber</td></tr><tr><td>SiO<sub>x</sub>//Ag</td><td>Völmer-Weber</td></tr><tr><td>Verre/ZnO//Ag</td><td>Frank-Van der Merwe</td></tr></tbody></table>

L'argent possède donc des modes de croissance différents selon les substrats utilisés dans cette étude. Sur le verre et l'oxyde de silicium, l'argent croît selon le mode Völmer-Weber (3D). Dans le cas de l'oxyde de zinc, la croissance devrait suivre le mode Frank-Van der Merwe. Bien évidemment, conclusions émises à partir de données thermodynamiques ne prennent pas en compte la méthode de dépôt et les facteurs cinétiques. A cet effet, la partie suivante y sera consacrée.

### 1.3.3 Mécanismes de croissance cinétique de l'argent.

Dans notre cas, la problématique se complexifie évidemment puisqu'il est question d'une croissance hors équilibre. Au delà des concepts thermodynamiques, les travaux successifs sur les diagrammes de structure de zones [60, 63, 64] permirent d'affiner les critères en prenant égale-ment en compte la température de fusion du matériau $T_f$, la température du substrat $T_{substrat}$ et l'énergie cinétique des espèces déposées. Du fait de la température de fusion de l'argent (tableau 1.4, R<0.3) et des énergies mises en jeu lors des dépôts (par évaporation et par pulvérisation cathodique magnétron), la croissance attendue est de type Völmer-Weber, au delà de la nature du substrat. Deux critères s'opposent alors dans le cas du ZnO, puisqu'un mode de croissance 2D est attendu thermodynamiquement. Pour nuancer cette contradiction, il très probable que la croissance soit de type 3D, avec toutefois des différences de mouillabilité des îlots formés. Ceci sera ainsi l'objet d'une étude dans le chapitre 6.

Préalablement, cette partie est dédiée à la littérature consacrée à la croissance des couches minces d'argent. Il existe en effet de nombreux travaux sur les mécanismes de croissance des couches d'argent. Ces travaux tentent d'identifier les différentes étapes de croissance et de mettre

<footnote n="10">10. Ne connaissant pas sa stoechiométrie exacte, la silice native est notée SiO$_x$ et non pas SiO$_2$.</footnote>
en relation le procédé de dépôt et la microstructure. Ceux de Wilcock et al. [72] portaient sur le procédé d'évaporation thermique. Ils s'appuyaient sur le développement d'outils in situ tels que la mesure de contraintes mécaniques mais également ex situ telles que l'imagerie électronique en transmission. Par la suite, d'autres études ont porté sur des voies de dépôt différentes telles que le jet moléculaire [73], ou le HiPIMS [74]. Elles sont en revanche peu présentes dans le cas du dépôt par pulvérisation cathodique DC [9, 75, 11, 76, 77]. Une liste non exhaustive de ces travaux est proposée ici. Elle permet de présenter un aspect global de la connaissance actuelle des étapes de croissance des couches d'argent et sur les paramètres cinétiques clés.

### 1.3.3.1 Identificaton des étapes de dépôts par évaporation thermique.

Wilcock et al. [72] furent parmi les pionniers dans l'étude des mécanismes de croissance des couches d'argent. Grâce à une étude couplant mesures de contraintes mécaniques in situ et imagerie électronique (figure 1.23) pour le système Ag/verre, ils purent compléter d'anciennes études DRX [78] et identifier les différentes étapes de croissance des couches d'argent : (a) une première étape de nucléation d'îlots amorphes ; (b) une étape pendant laquelle les îlots amorphes se transforment en une couche cristalline, lorsque la couverture est de 2/3 du substrat ; (c) une étape pendant laquelle le paramètre de maille des îlots augmente pour atteindre le paramètre de maille de l'argent massif ; (d) une étape de diminution du nombre de cristallites dans les îlots, et également du nombre d'îlots ; (e) l'obtention finale d'une couche continue par fermeture des derniers trous à la surface du substrat.

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Fig. 1.23 Images obtenues par microscopie électronique en transmission d'une couche d'argent déposée par évaporation à (a) 1 nm (b) 6 nm (c) 8 nm (d) 13 nm (d'après [72]).</figcaption></figure>

L'amélioration des techniques d'imagerie et de techniques in situ a permis par la suite un grand nombre d'études complémentaires sur les mécanismes de croissance et de relaxation, particulièrement à l'aide de mesures mécaniques. Ces études se sont largement focalisées sur les phénomènes intervenant en début de croissance. En complément des travaux de Wilcock, plusieurs aspects ont pu ainsi être confirmés. Il a été observé qu'une première phase de nucléation d'îlots avait d'abord lieu. Aussi, cette phase serait suivie d'une évolution du paramètre de maille des îlots d'argent dans le régime pré-coalescence [79, 80, 81, 82]. Ce phénomène est expliqué par la présence de contraintes de surfaces, disparaissant avec le grossissement des îlots. Des modèles ont ainsi vu le jour dans le but de prévoir ces contraintes aux interfaces. D'autres études ont confirmé mécaniquement une diminution de la densité de grains du fait de leur coalescence. Des modèles se sont attelés à décrire cette phase [83, 84, 85]. Après obtention d'une couche continue, il a été proposé que les atomes
parvenant à la surface se dirigeaient préférentiellement -pour des raisons de potentiel chimique-
vers les joints de grains, jusqu'à les combler [38, 86]. Les joints de grains seraient en effet, lors du
dépôt, des zones d'adsorption plus stables que la surface des grains elle-même en raison de leur
plus faible potentiel chimique. Cet argument est en revanche caduc en dehors des dépôts, puisqu'il
est lié à la supersaturation, elle-même liée à la présence d'un flux d'atomes.

En somme, les phénomènes de croissance dans les couches d'argent obtenues par évaporation ont largement été explorés depuis une soixantaine d'années. Les techniques expérimentales étant restées sensiblement les mêmes malgré leurs améliorations respectives (notamment les mesures mécaniques), ces études se sont plus récemment focalisées sur le développement de modèles théoriques prédictifs. Elles ont malgré tout permis de mettre en avant les étapes de croissance de l'argent ainsi que différentes hypothèses sur l'origine des phénomènes physiques. Dans la suite (chapitre 3), la croissance des couches minces sera détaillée dans le cadre des mesures *operando*, à la lumière de ces hypothèses. Il sera alors question, de manière plus précise, d'associer les modèles et les fondements théoriques abordés dans cette partie, aux mesures de contraintes mécaniques, de réflectivité optique et de résistivité électrique.

1.3.3.2 Influence de la sous-couche de croissance.

Les étapes de croissance ont été identifiées lors des dépôts par évaporation, tandis que les
travaux concernant la technique par jets moléculaires ont permis de déterminer les facteurs clés
de la croissance [73]. Toujours en couplant imagerie électronique et mesures mécaniques in situ,
l'influence de la sous-couche (ici Ge et SiOx) vis à vis de la croissance a été étudiée. Il a en effet
été montré que les étapes de croissance pouvaient être obtenues à plus faible épaisseur équivalente
à l'aide de sous-couches modifiant la diffusion de l'argent, ici le germanium. En d'autres termes,
une sous-couche de germanium permettait d'obtenir une continue d'argent à plus faible épaisseur,
en comparaison aux surfaces de verre ou de mica (figure 5.3). Des résultats semblables ont été
observés dans le cas de couches d'argent pulvérisées sur des sous-couches métalliques (Ni, W, Ti)
ou des matériaux semi-conducteurs (ZnO) [7, 87]. Dans la suite, il sera ainsi question d'évaluer cet
effet dans le cas de couches d'argent déposées sur des sous-couches d'intérêt industriel : l'oxyde de
silicium et l'oxyde de zinc.

1.3.3.3 Effets de l'énergie cinétique et du temps de relaxation.

L'avènement du dépôt par voie HiPIMS a entraîné le développement important du nombre d'études concernant les mécanismes de croissance de couches par ce procédé. Du fait de ses spécificités, cette technique a permis d'exacerber certains effets cinétiques (énergie cinétique des espèces déposées, temps de relaxation de la couche), jusqu'ici moins explorés. Des travaux ont notamment permis de mettre en évidence l'influence de l'énergie cinétique des différents types d'argent (Ag, Ag+, Ag2+) dans la croissance de couches et ses propriétés mécaniques [74]. Il a été démontré que cette énergie modifiait la densité des couches et leur stabilité mécanique par incorporation d'atomes (Ag, Ar) dans les couches déjà déposées [88]. Egalement, il a été observé que le temps de relaxation entre les phases de dépôt par impulsion jouait un rôle sur le temps de diffusion des adatomes. Plus précisément, le temps laissé aux adatomes pour diffuser entre les impulsions permet d'ajuster le temps de vie des adatomes, la densité de nucléation et la coalescence [89]. Ceci prouve alors l'existence de nouveaux leviers afin de contrôler les mécanismes de croissance et ainsi la microstructure de couche. Notamment, il est possible d'appliquer ce formalisme [temps de dépôt/temps de relaxation] aux dépôts par alimentation DC en obstruant le pulvérisateur de manière séquencée. Des études concernant l'influence de l'énergie cinétique et des dépôts séquentiels dans le cas des dépôts DC seront ainsi menées dans les chapitres 4 et 5.
<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>Fig. 1.24 Images obtenues par microscopie électronique en transmission pour différentes épaisseurs de couche d'argent déposée par jet moléculaire sur (1.24(a)) silice et (1.24(b)) germanium (d'après [73]).</figcaption></figure>

### 1.3.3.4 Cas du dépôt pulvérisation cathodique DC.

Dans l'industrie du verre, les dépôts de couche d'argent sont très souvent réalisés par pulvérisation cathodique magnétron DC, pour des raisons de versatilité et de vitesse de dépôt. Pour autant et comme précisé en introduction, le nombre d'études sur les mécanismes de croissance par cette voie de dépôt reste encore limité aujourd'hui.

Historiquement, cette problématique a été abordée pour les métaux à travers les mesures de contraintes mécaniques, dont Windischmann [90] et Thornton [62] étaient les pionniers. Les mesures mécaniques étant le meilleur outil pour des études *operando*, elles ont été intensément utilisées par la suite dans le cas du cuivre [91, 92], du molybdène [11, 93], du chrome [94], du nickel [95] et de l'or [96]. Malgré l'étude fréquente de l'argent déposé par pulvérisation cathodique DC, l'étude des mécanismes de croissance n'est intervenue que très récemment [11, 9, 75]. Il a ainsi été confirmé que le mécanisme de croissance 3D de l'argent était lié à sa mobilité surfacique. Puis à travers des mesures mécaniques et optiques, les épaisseurs correspondant à la coalescence des îlots et à une couche continue ont été déterminées. Pour finir, ces travaux ont souligné que l'instabilité de la couche d'argent après dépôt était liée à la mobilité de surface des adatomes. D'autres études ont été menées à l'aide d'outils *in situ* complémentaires, tels que la résistance de couche [7], la réfléctivité différentielle dans la gamme UV-visible [97, 98, 99, 100] ou infrarouge [101], l'ellipsométrie [102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109], ou encore l'interférométrie laser [110].

Des travaux ont séparément été menés à l'aide de technique *ex situ* telles que l'AFM, la résistivité, des mesures optiques par transmission/absorption/réflexion et la DRX [111, 6, 112, 76, 5, 113]. Ils ont mis en évidence l'influence de la sous-couche sur la mouillabilité de l'argent, de la présence d'oxygène, du gaz neutre (Ar, Kr) et du potentiel cathodique sur les propriétés finales de la couche d'argent. Ils n'ont cependant pas traité des mécanismes de croissance eux-mêmes.
En résumé, il n'existe aujourd'hui aucune étude *operando* détaillée portant sur les mécanismes de croissance des couches d'argent par pulvérisation cathodique magnétron DC. Certaines études *ex situ* ont été menées mais ne donnent accès qu'à des informations sur la structure finale. D'autres travaux ont été menés de manière *operando*, sans toutefois se focaliser sur l'argent lui-même. Egalement, ces travaux ne faisaient appel qu'à un seul outil de mesure. Seules les études d'Abadias et al. [75, 11] couplaient plusieurs techniques complémentaires.

De par les travaux menés jusqu'ici, il est possible d'adapter des méthodologies déjà existantes et employées sur d'autres matériaux Völmer-Weber (Cu, Au, Ni) et sur d'autres voies de dépôts (évaporation, MBE, HiPIMS) afin de comprendre l'influence des paramètres de dépôt. Il serait ainsi judicieux de coupler des techniques *operando* afin d'obtenir de chacune d'elle des informations sur les étapes de croissance. Finalement, cela permettrait à la fois d'identifier les différentes étapes de croissance de l'argent et d'étudier ensuite l'influence des paramètres de dépôts sur la physique du dépôt, la cinétique de croissance et la microstructure finale. La figure (1.25) résume l'ensemble des paramètres procédé relatifs à la pulvérisation cathodique magnétron DC. Egalement, on y retrouve les paramètres physiques associés ainsi que les facteurs cinétiques clés de la croissance, jouant un rôle dans les différents aspects de la microstructure.

<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Fig. 1.25 Résumé des différents paramètres de procédé de la pulvérisation cathodique magnétron et des paramètres physiques, cinétiques et microstructuraux. A noter que JG signifie "joint de grains".</figcaption></figure>

Parmi les paramètres de dépôt, il sera question dans la suite d'étudier l'influence de la puissance, de la pression, et du gaz de dépôt mais aussi du temps de relaxation lors de dépôts séquentiels. Il sera également question de la sous-couche de croissance -ou substrat-. Enfin plus généralement,
il sera question de la voie de dépôt, en comparant pulvérisation et évaporation. Les dépôts seront étudiés par mesures de contraintes mécaniques, de réflectivité optique différentielle et de résistivité électrique. Du fait des faibles contraintes mécaniques présentes dans les couches d'argent, un nouveau type de mesure, plus résolu, sera dévéloppé. Pour des raisons liées à la luminosité du plasma, il sera également question de développer une méthode de mesure de réflectivité différentielle tenant compte de cet effet. Un montage de mesure de résistivité électrique sera également adapté aux mesures *operando* avec une sous-couche n'ayant pas subi un retour dans les conditions atmosphériques.

### 1.3.4 Instabilité de l'argent.

#### 1.3.4.1 Instabilité due à la mobilité.

Pour étudier les mécanismes de croissance, il est d'usage de corréler les paramètres de procédé, les aspects cinétiques de croissance et la microstructure finale. Pour cela, des méthodes de caractérisations structurales *ex situ* sont préférentiellement utilisées (type microscopie électronique par exemple). Les effets du dépôt sont associés à la microstructure finale selon l'hypothèse que la couche est stable après dépôt. Cependant, les matériaux à faible température de fusion -comme l'argent- ont la particularité d'être fortement mobiles à la surface du substrat (c.f. partie 1.2.3). A ceci s'ajoute le fait que les dépôts par voie magnétron et évaporation sont effectués hors équilibre. Cela implique que les couches obtenues sont dans des états métastables, d'autant plus instables que la mobilité des adatomes est forte. Cette instabilité a d'ailleurs été mesurée mécaniquement pour l'or, le cuivre et l'argent [11]. Elle se traduit par une relaxation de contraintes mécaniques dont l'amplitude est faible pour de faibles épaisseurs de dépôt [91] et beaucoup plus importante lorsque la couche est épaisse [114]. Cette relaxation a notamment donné lieu à plusieurs travaux [115, 116] dans lesquels elle est utilisée afin d'identifier les raisons de l'instabilité des couches. Il a été conclu que les causes majeures étaient les joints de grains, les défauts internes aux grains et le refroidissement de la couche après dépôt.

Ces travaux montrent donc qu'il est impossible d'étudier fidèlement la microstructure d'un matériau à faible température de fusion à l'aide de mesures *ex situ*. Cela impose donc l'utilisation d'outils *in situ* et *operando* et renforce le premier aspect pour lequel elles étaient utiles : l'obtention d'informations à tout instant du dépôt. Egalement, il apparaît que l'étude de l'instabilité des couches pendant/après dépôt fait partie intégrante de l'étude des mécanismes de croissance. On s'attardera aussi sur cet aspect dans le chapitre 5.

#### 1.3.4.2 Instabilité due à l'oxydation.

L'argent peut, en plus de sa mobilité, avoir tendance à s'oxyder. Plus oxydable que l'or mais moins que la plupart des matériaux, ceci joue cependant un rôle majeur lors d'un dépôt à l'échelle nanométrique. Le diagramme d'Elligham de l'argent est ici tracé (figure 1.26(a)) à partir de l'expression de l'enthalpie libre standard de réaction $\Delta_r G^0 [kJ \cdot mol^{-1}]$ [4] :

$$ \Delta_r G^0(T) = RT\log\frac{P_{O_2}}{P^0} = -27.0 + 57.8 \cdot 10^{-3}T \quad (1.3.1) $$

L'oxyde d'argent apparaît donc instable à haute température (T>200°C) (figure 1.26(a)). En dessous de cette température, la stabilité de l'oxyde d'argent dépend de la pression partielle d'oxygène (figure 1.26(b)). A pression ambiante, la pression partielle d'oxygène est de 21%. Dans ces conditions, l'oxyde est instable au dessus de 150°C. Il est donc présent dans des conditions standards de température et de pression (23°C, 1013 hPa). En revanche, il est intuitivement beaucoup plus instable à des pressions partielles d'oxygène très faibles, correspondant à nos conditions
<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Fig. 1.26 Diagrammes de phase de l'argent en fonction de (1.26(a)) la température et (1.26(b)) de la pression et de la température (d'après [4]).</figcaption></figure>

pratiques de dépôt. A pression réduite, il est supposé, dans une hypothèse la plus restrictive possible, que l'intégralité de l'oxygène présent dans la chambre à vide provient au minimum de l'ajout d'argon pur à 99.995% lors du dépôt par pulvérisation. L'oxygène est alors présent au minimum à 0.005%. A cette pression partielle, l'oxyde d'argent est donc instable à partir de 20°C. Il ne sera donc pas présent dans des conditions normales de dépôt. Néanmoins lors d'un dépôt réactif avec ajout d'oxygène, la pression partielle en oxygène est plus élevée. L'oxyde d'argent est donc stable jusqu'à des températures plus élevées. Il devra donc être pris en compte dans ces conditions.
## 1.4 Démarche de travail.

Comme précisé dans cette partie, nous nous intéressons par la suite à l'étude des mécanismes de croissance des couches d'argent. Le but est de répondre à cette problématique dans le cas des dépôts par pulvérisation cathodique magnétron selon plusieurs idées.

La première idée est d'identifier les différentes étapes intervenant lors de la croissance des couches minces d'argent par pulvérisation cathodique magnétron. Pour cela, cette étude s'appuie sur trois techniques de mesure *operando* présentées par la suite : les contraintes mécaniques, la résistivité électrique et la réflectivité optique différentielle. L'originalité de la démarche se situe ici d'abord dans le fait de coupler ces trois méthodes afin de parvenir à des informations croisées et pertinentes sur chaque étape de croissance. Les mesures de réflectivité permettent d'identifier, en terme d'épaisseur, le début de la coalescence dans la couche d'argent. Toujours en terme d'épaisseur équivalente, les mesures de résistivité donnent accès au seuil de percolation et à l'identification de la couche uniforme. Pour terminer, les mesures mécaniques permettent d'identifier un stade de coalescence avancée et l'obtention d'une couche continue. Elles sont également employées afin d'étudier la stabilité après le dépôt de la couche d'argent. L'ensemble de la croissance (incluant la relaxation après dépôt) est ainsi étudiée. Toutes ces mesures sont également corrélées à des ou- tils microstructuraux afin d'y identifier les étapes de croissance en terme de morphologie de couche.

La seconde idée est de comprendre la relation entre les mécanismes et la pulvérisation catho- dique magnétron DC. Pour cela, l'objectif est de modifier ces mécanismes en jouant sur différents paramètres de dépôt tout en effectuant des mesures *operando*. Il est ainsi question de l'influence de la puissance, de la pression, et du gaz de dépôt mais aussi du temps de relaxation lors de dépôts séquencés. Aussi, il est d'intérêt de comprendre les effets de la sous-couche de croissance -ou substrat-. Ces effets sont étudiés à la lumière d'une autre voie de dépôt : l'évaporation thermique. Encore une fois, ces mesures sont corrélées à des caractérisations microstructurales.

Ces travaux s'effectuent dans l'optique de :

- développer des outils de mesure *operando* adaptés aux dépôts d'argent par pulvérisation,

- développer le formalisme de leur analyse,

- apporter une compréhension plus fondamentale de la croissance d'argent par pulvérisation cathodique magnétron.
1.5 Conclusion du chapitre.

Cette partie était consacrée aux aspects fondamentaux de nos travaux.

Dans un premier temps, il fut question des modèles thermodynamiques décrivant les premiers stades de la croissance des couches minces. Ensuite, nous nous sommes focalisés sur les modèles cinétiques atomistiques permettant de décrire la nucléation et la croissance des couches hors équilibre. Puis nous avons abordé les différentes étapes de croissance des couches polycristallines selon un mode 3D, telles qu'elles sont empiriquement présentées dans la littérature. Le flux d'atomes lors du dépôt, la diffusion du matériau -liée à sa température de fusion- et la température du substrat se sont avérés fondamentaux.

Dans un second temps, les procédés d'évaporation thermique et de pulvérisation cathodique magnétron ont été présentés à travers leurs différents aspects, toujours avec l'idée de relier le procédé de dépôt à la microstructure de couche. Il était ainsi question, pour chacun de ces procédés, de souligner les paramètres clé pouvant jouer un rôle dans les mécanismes de croissance des couches d'argent et leurs microstructures.

Enfin dans une dernière partie, nous nous sommes focalisés sur l'argent. Après des considérations générales sur ce matériau et sur les aspects thermodynamiques du problème, une revue de la littérature sur les mécanismes et étapes de croissance par divers procédés a été faite. Plusieurs facteurs jouant un rôle dans les mécanismes ont ainsi été identifiés : nature chimique du substrat, énergie cinétique des espèces déposées, temps de relaxation, présence d'oxygène, notamment. Pour finir, l'utilisation de mesures in situ et operando s'est vue justifiée par des problèmes d'instabilité des couches d'argent du fait de sa forte mobilité et de sa possible oxydation à basse pression.
# Chapitre 2

## Méthodes de dépôt et techniques de mesure.
Sommaire du chapitre

<table><tr><td>2.1 Dépôts des couches minces.</td><td>43</td></tr><tr><td>2.1.1 Les substrats.</td><td>43</td></tr><tr><td>2.1.2 Dépôt des couches d'argent.</td><td>45</td></tr><tr><td>2.1.3 Autres dépôts.</td><td>46</td></tr><tr><td>2.2 Techniques de mesure in situ et operando.</td><td>47</td></tr><tr><td>2.2.1 Techniques de suivi operando de la croissance des couches d'argent.</td><td>47</td></tr><tr><td>2.2.2 Mesure de la composition chimique des couches par techniques in situ.</td><td>48</td></tr><tr><td>2.3 Techniques de mesure ex situ.</td><td>49</td></tr><tr><td>2.3.1 Caractérisations microstructurales.</td><td>49</td></tr><tr><td>2.3.2 Caractérisations physiques.</td><td>52</td></tr><tr><td>2.4 Outils de modélisation.</td><td>56</td></tr></table>
Ce chapitre décrit l'ensemble des techniques, expérimentales et numériques, utilisées au cours de cette thèse. Les techniques de préparation d'échantillons y sont d'abord présentées au travers des différents substrats, matériaux déposés et procédés de dépôt. Les méthodes d'analyse sont ensuite décrites unes à unes, selon leur nature *ex situ*, *in situ* ou *operando*. Les mesures dites *operando* sont effectuées pendant les dépôts de couches alors que celles dites *in situ* sont faites hors dépôt mais sans remise à l'air de l'échantillon, contrairement aux mesures *ex situ*.

## 2.1 Dépôts des couches minces.

Les couches minces sont déposées sur des substrats de différents types : des substrats de silicium cristallin et des membranes de nitrure de silicium. Elles sont obtenues par pulvérisation cathodique magnétron et par évaporation dans le cas de l'argent, et uniquement par pulvérisation cathodique magnétron pour les autres couches (ZnO : Al, Mo, Ti). Cette partie se consacre aux différents types de substrats, matériaux déposés et procédés associés.

### 2.1.1 Les substrats.

Cette étude s'ancre dans le contexte industriel verrier dont le substrat est le verre et dont le composant principal est la silice. La nature de la surface du verre étant mal maitrisée en raison de sa forte réactivité, ce substrat nécessite des précautions d'emploi particulières comme le dépôt de couches tampon. Notre étude s'est ainsi tournée vers un substrat stable chimiquement et dont la nature est proche : le silicium cristallin avec sa couche d'oxyde native. Des substrats de nitrure de silicium ont également été employés à des fins techniques et particulièrement pour des observations en microscopie électronique en transmission. On décrira dans la suite chacun de ces substrats ainsi que leurs intérêts techniques.

#### 2.1.1.1 Substrats de silicium.

Lors de ces travaux, les dépôts de couches minces ont été faits sur des substrats de silicium commerciaux d'un diamètre de 2" et d'orientation cristalline (001) [4]. De par l'oxydation de sa surface au contact de l'atmosphère, ce substrat possède une couche d'oxyde de silicium dite "native". Cette couche est amorphe et se rapproche chimiquement de la surface du verre. La faible rugosité de surface (voir figure 2.1) fait de ce substrat un très bon candidat pour la croissance des couches. En conséquence, ces caractéristiques en font un système modèle pour notre étude s'inscrivant dans le contexte industriel de la fonctionnalisation de la surface du verre.

De plus, ce travail s'axe autour de l'utilisation de différentes techniques *operando* afin d'étudier les mécanismes de croissance des couches d'argent. Celles-ci demandent l'utilisation de substrats spécifiques. En particulier, l'étude des contraintes mécaniques intrinsèques à travers la courbure du système couche mince-substrat requiert des substrats les plus fins possibles. Pour cause, la sensibilité de la mesure est intrinsèquement liée à son épaisseur. Les mesures de réflectivité optique différentielle et de résistivité des couches d'argent n'imposent quant à elles aucunes contraintes de ce type. Ainsi, l'épaisseur de nos substrats a été adaptée à la nature de la mesure effectuée. Pour s'assurer que cela n'avait aucun impact en terme de croissance, la chimie et la rugosité de surface ont été préalablement contrôlées par photoémission (partie 2.2.2) et à l'aide d'un microscope à force atomique (partie 2.3.1.1). L'épaisseur de la couche native d'oxyde de silicium a été déterminée par ellipsométrie (partie 2.3.2.4). Enfin, l'épaisseur du substrat $h_S$ a été systématiquement mesurée à l'aide d'un micromètre type Palmer après chaque dépôt, en considérant ce dernier négligeable.

Le tableau (2.1) rassemble les caractéristiques des différents substrats employés lors de cette étude.
<table><thead><tr><th>Référence</th><th>h<sub>S</sub> [µm]</th><th>R<sub>Q</sub> [nm]</th><th>h<sub>SiO<sub>x</sub></sub> [nm]</th><th>Fournisseur</th></tr></thead><tbody><tr><td>A</td><td>300 ±6</td><td>0.144</td><td>2.1</td><td>Neyco</td></tr><tr><td>B</td><td>150 ±4</td><td>0.212</td><td>2.3</td><td>Neyco</td></tr><tr><td>C</td><td>100 ±3</td><td>0.150</td><td>2.7</td><td>Neyco</td></tr><tr><td>D</td><td>100 ±2</td><td>0.163</td><td>2.2</td><td>Waferworld</td></tr></tbody></table>

Table 2.1 Caractéristiques des différents substrats de silicium (001) utilisés. On indique : leur épaisseur $h_S$, leur rugosité de surface $R_Q$ quadratique (dont la définition est précisée dans la suite) et l'épaisseur de la couche oxydée à leur surface $h_{SiO_x}$.

En raison de la similarité de rugosité de surface (faible écart-type) entre ces substrats et du caractère amorphe de la couche d'oxyde, on suppose que la croissance de l'argent n'est pas affectée par le lot de substrats.

<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Fig. 2.1 Mesure AFM en hauteur de la surface d'un substrat de silicium de type A.</figcaption></figure>

Les propriétés mécaniques du silicium (001), à savoir son module de Young $E_S$, les coefficients de Poisson $\nu_S$ et d'expansion thermique $\alpha_S$, sont rapportées dans le tableau (2.2). L'orientation cristalline du silicium a été choisie pour des raisons d'homogénéité de déformation [117]. Ces valeurs numériques seront utilisées dans la suite de ce travail pour analyser les mesures mécaniques.

$$ \frac{E_S \text{ [GPa]}}{179} \quad \frac{\nu_S \text{ [m·K}^{-1}\text{]}}{0.22} \quad \frac{\alpha_S \text{ [m·K}^{-1}\text{]}}{3.08 \cdot 10^{-6}} $$

<caption>Table 2.2 Propriétés mécaniques des substrats de silicium (001) (d'après [19] [118]).</caption>

Pour terminer, ces substrats ont déjà subi un nettoyage chimique de la part du fournisseur. Ils ont donc été utilisés tels quels après un simple depoussiérage à l'aide d'un jet d'azote sec.

### 2.1.1.2 Membranes de nitrure de silicium.

A des fins techniques, des dépôts ont été effectués sur des membranes de nitrure de silicium fournies par Ted Pella, Inc. Elles ont l'intérêt d'être suffisamment fines (15 nm) pour être en partie transparentes au faisceau d'électrons à 200 keV d'un microscope électronique en transmission
(MET). Ainsi, les dépôts réalisés directement sur ces membranes peuvent être observés en vue plane. Cette configuration est en effet adaptée pour obtenir, entre autres, des informations sur la taille des grains d'argent dans le plan.

## 2.1.2 Dépôt des couches d'argent.

Afin d'étudier les mécanismes de croissance dans leur globalité, les couches d'argent ont été déposées à l'aide de deux techniques PVD différentes : l'évaporation thermique et la pulvérisation cathodique magnétron. Nous avons présenté précédemment le principe théorique de chacune de ces deux techniques (dans le chapitre 1). Nous décrirons ici uniquement les aspects instrumentaux.

### 2.1.2.1 Par pulvérisation cathodique magnétron.

La chambre MISSTIC (fournie en partie par Vinci-Meca 2000), présente l'intérêt de pouvoir effectuer des mesures *operando* lors de dépôts sur des substrats fixes. Elle permet -si besoin de déposer plusieurs matériaux successivement à l'aide de ses trois pulvérisateurs cathodiques magnétron M1, M2 et M3, en translatant le bras porte-échantillon (figure 2.2). Ce dernier est adapté aux substrats circulaires d'un diamètre de 2". Le pulvérisateur M2 est ajustable verticalement afin de modifier la distance cible-substrat. Il est également aligné avec les bras optiques, permettant d'effectuer des mesures *operando* en parallèle. Ces bras optiques font face à des hublots en silice, situés eux-mêmes à une distance d'environ 50 cm du substrat.

Le système de pompage de la chambre est composé d'une pompe primaire permettant d'atteindre des vides de l'ordre de 10 µbar et d'une pompe turbomoléculaire servant à atteindre un vide limite de 10⁻⁵ µbar. Deux gaz de dépôt sont utilisés : l'argon et l'oxygène. L'injection d'argon se fait au centre de la chambre. Pour l'oxygène, cette injection se fait au niveau des pulvérisateurs M1 et M3, à proximité des cibles. Le débit de gaz est contrôlé par des débimètres électroniques. Il peut être fixé de 1 sccm à 80 sccm pour l'argon et de 1 sccm à 22 sccm pour l'oxygène. Le réglage de la pression de dépôt est fait en ajustant l'ouverture de la vanne tiroir de pompage. Celle-ci permet d'atteindre un débit de gaz donné afin d'obtenir la pression voulue, entre 0.1 µbar et 100 µbar. Les dépôts sont ainsi effectués à partir de cibles de 2" de diamètre et de 3 mm d'épaisseur. Le champ magnétique généré à l'aide d'aimants permanents au niveau du centre des pulvérisateurs est de l'ordre de 0.3 T. Les pulvérisateurs sont alimentés électriquement par des alimentations de type DC ou RF (12.56 MHz), selon le matériau déposé. La bâti MISSTIC donne également la possibilité de fixer le potentiel électrique du porte-substrat, de -150 V à +150 V. Chacun des pulvérisateurs est recouvert d'un obturateur recouvrant la cible et empéchant le dépôt lorsqu'il est fermé. Ainsi lors d'un dépôt, l'alimentation est d'abord allumée afin d'initier le plasma. L'obturateur est en-suite ouvert afin de démarrer le dépôt sur le substrat qui fait face au pulvérisateur. Une fois que l'épaisseur voulue est atteinte, l'obturateur est refermé et l'alimentation éteinte. L'obturateur du pulvérisateur M2 possède la particularité d'être automatisé afin qu'il s'ouvre et se ferme de manière séquentielle. A noter que chaque cible est nettoyée avant dépôt afin d'éviter tout pollution de surface.

L'argent est déposé en position M2 afin de profiter des bras optiques alignés sur cet axe et d'effectuer des mesures *operando*. Les dépôts y sont effectués à l'aide d'une alimentation DC à des pressions allant de 2.0 µbar à 100 µbar sous gaz neutre (argon). Plus rarement, de l'oxygène est ajouté à l'argon afin d'étudier les effets d'oxydation. Les puissances de dépôt employées -fournies au niveau de la cathode- vont de 50 W à 150 W, tandis que la distance de dépôt est fixée 15 cm. Le potentiel du porte-échantillon est ajusté entre -50 V et 0 V. Les vitesses de dépôt correspondant aux différents jeux de paramètres sont précisées dans la suite. Pour terminer, l'utilisation d'un obturateur automatisé au-dessus de la cible d'argent permet d'effectuer des dépôts séquencés, en alternant phase de dépôt et phase de relaxation de manière maîtrisée; l'application sera précisée
<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Fig. 2.2 Chambre de dépôt MISSTIC en configuration pulvérisation cathodique magnétron.</figcaption></figure>

par la suite. Ces temps sont fixés à 1 s pour les dépôts et ajustés entre 5 s et 15 s pour les relaxations.

### 2.1.2.2 Dépôt d'argent par évaporation.

Les dépôts d'argent par évaporation ont été faits dans le bâti MISSTIC, à une pression de $10^{-4}$ µbar similaire à la pression de base, i.e. avant injection de gaz en pulvérisation cathodique. La cellule est chauffée à 1050 °C afin d'atteindre des vitesses de dépôt de l'ordre de 2 nm/min. Elle se trouve à une distance de 15 cm du substrat (figure 2.3). Du fait du manque d'espace, aucun système de refroidissement n'accompagne la cellule. Les dépôts y sont effectués sur les substrats A et D selon les conditions (tableau 2.1), sans dépôt préalable de sous-couche. En parallèle, des mesures de réflectivité optique, de résistivité électrique et de contraintes mécaniques sont effectuées.

<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Fig. 2.3 Chambre de dépôt MISSTIC en configuration évaporation.</figcaption></figure>

### 2.1.3 Autres dépôts.

D'autres couches que l'argent ont été déposées afin :

- de comparer l'argent à un des matériaux ayant une mobilité de surface différente,
- de modifier la nature de la sous-couche de croissance de l'argent,

- d'encapsuler la couche d'argent pour la protéger des espèces oxydantes de l'atmosphère (O₂, H₂O, espèces soufrées).

Dans le premier cas, des dépôts de molybdène<fnref n="1" /> ont donc été effectués dans le bâti MISSTIC, à 150 W, 2.0 µbar et à une distance de 15 cm de substrats de type B (tableau 2.1), au niveau du magnétron M2.

Dans les autres cas, des couches de titane et d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO : Al, noté aussi AZO) ont été déposées dans le bâti MISSTIC à l'aide d'une alimentation DC, respectivement à partir de cibles de Ti et de ZnO : Al. Ces dépôts ont été faits à une distance de 10 cm de tous les types de substrats (pour des raisons techniques), dans ces conditions de puissance allant de 50 W à 150 W et à des pressions allant de 2.0 µbar à 50 µbar.

## 2.2 Techniques de mesure in situ et operando.

Pour rappel, nous cherchons dans cette thèse à appréhender les mécanismes de dépôt des couches minces d'argent, au travers de mesures in situ permettant de s'affranchir des effets atmosphériques. Ces techniques sont séparées en deux catégories : les techniques dites *operando* (donc en temps réel) et les techniques dites *in situ*.

### 2.2.1 Techniques de suivi *operando* de la croissance des couches d'argent.

Le chapitre 3 est consacré à la description et au travail de développement des trois méthodes qui sont au coeur de ce travail : contraintes mécaniques, résistivité électrique et réflectivité optique. Celles-ci sont dès à présent introduites, dans le but de donner une idée globale de la démarche de recherche.

<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Fig. 2.4 Chambre de dépôt MISSTIC en configuration de mesures *operando*.</figcaption></figure>

#### 2.2.1.1 Mesures de contraintes mécaniques intrinsèques.

L'évaluation des contraintes développées dans les couches minces est utile à la compréhension des mécanismes de croissance. Leur mesure lors du dépôt, au travers de l'évolution de la courbure

<footnote n="1">1. Son ratio $R=T_{substrat}/T_f$ est égal 0.10 à température ambiante. C'est un matériau de faible mobilité.</footnote>
macroscopique du système substrat-couche, s'appuie sur la possibilité qu'offre le bâti de dépôt MISSTIC en termes de bras optiques sur la position M2 (figure 2.4). Les propriétés de miroir des substrats de silicium sont alors utilisées, en y projetant un imprimé composée de motifs en noir et blanc, située à 45° sur le bras optique. L'image résultante est enregistrée à l'aide d'une caméra, elle aussi à 45° sur le bras optique opposé. Lors d'un dépôt de couche, la courbure du système substrat-couche entraîne une déformation de l'image. Cette dernière permet de calculer numériquement les contraintes intrinsèques. Ce montage de mesure, l'obtention des données et leur traitement seront décrits précisément dans la partie (3.1).

### 2.2.1.2 Mesures de la réflectivité optique différentielle.

Par ailleurs, les changements de réflectivité des couches d'argent au cours du dépôt témoignent des mécanismes de croissance. De manière analogue aux mesures de contraintes, des mesures de réflectivité ont donc été effectuées au niveau du dispositif M2, dans l'axe optique (figure 2.4). Les mesures de contraintes et de réflectivité n'ont donc pas pu être réalisées simultanément. A l'aide d'une source lumineuse UV-visible, le substrat est éclairé en lumière non polarisée à 45°. La réflection spéculaire de ce faisceau est mesurée après polarisation à l'aide d'un spectromètre situé sur l'autre bras de mesure. La normalisation par le signal avant dépôt permet de s'affranchir des quantités inconnues que sont l'émission de la lampe, les transmissions des optiques et la réponse du détecteur. Ce montage de mesure ayant également nécessité un développement particulier, la partie (3.2) lui est dédiée.

### 2.2.1.3 Mesures de résistivité.

La chambre de dépôt MISSTIC offre la possibilité de mettre en contact électrique deux bras situés sur le même axe de translation : le bras porte-échantillon et un bras de mesure relié électriquement à l'extérieur par un passage étanche (figure 2.4). Grâce à cela, il est possible de mesurer la résistivité électrique de la couche mince lors du dépôt au niveau du porte-échantillon. Contrairement aux mesures de contraintes et de réflectivité différentielle, ces mesures sont réalisables au-dessus de chacun des pulvérisateurs cathodiques. La partie (3.3) est consacrée à la description de ce montage et à sa mise au point.

### 2.2.1.4 Mesures de température.

Toujours dans l'optique de comprendre les mécanismes de croissance des couches d'argent, il a été nécessaire de connaître la température moyenne du système substrat-couche pendant et après dépôt. Pour cela, un thermocouple de type K est fixé à la surface du substrat à l'aide de laque d'argent, permettant un contact mécanique et thermique. Le thermocouple est relié à l'extérieur de la chambre par un passage étanche, jusqu'à un lecteur électronique. Ce montage ainsi que le traitement des données sont décrits précisément dans la partie (3.4), consacrée à cette mesure.

## 2.2.2 Mesure de la composition chimique des couches par techniques in situ.

Pour s'assurer de la nature chimique des couches obtenues et notamment du taux d'oxygène dans les couches, la spectroscopie de photoémission sous excitation de rayons X (ou XPS) a été utilisée in situ [119]. Cette technique est basée sur les interactions entre la matière et les rayons X émis par une source, qui générent des photoélectrons (figure 2.5), qui sont collectés à l'aide d'un analyseur. Ce dernier permet de remonter aux énergies de liaison auxquelles les photoélectrons sont associés. Des spectres, dont les pics correspondent aux différentes énergies de liaisons, sont obtenus. Ils sont analysés à l'aide d'un logiciel de traitement afin d'en extraire les composantes relatives aux différentes liaisons chimiques présentes dans la couche ainsi qu'à l'extrême surface de cette dernière.
<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>Fig. 2.5 Schéma de principe de l'analyse la composition chimique d'une couche par spectroscopie de photoémission sous excitation de rayons X.</figcaption></figure>

A ces fins, le bâti MISSTIC est équipé d'une source de rayons X à deux anodes (Mg,Al) XR50 et d'un analyseur XPS Phoibos 150 MCD-9 de la marque SPECS. La chambre d'analyse XPS est directement reliée à la chambre de dépôt, permettant le transfert *in situ* des échantillons directement après dépôt. Les échantillons ont aussi la possibilité d'être introduits depuis l'extérieur par le sas de transfert. Les analyses sont effectuées à 200 W sous une tension d'accélération de 12 kV. L'échantillon est situé à 3 cm du canon et la zone analysée est de l'ordre de 5 mm. Les spectres sont analysés à l'aide du logiciel CasaXPS pour en déduire la composition de la couche et principalement son taux d'oxydation.

## 2.3 Techniques de mesure ex situ.

Dans le but de vérifier la nature microstructurale et chimique des couches, un large panel de techniques *ex situ* a été employé lors de ces travaux. Ces techniques sont classées et décrites ici par objectifs, en deux catégories : (a) analyses microstrucurales et (b) analyses de caractéristiques physiques.

### 2.3.1 Caractérisations microstructurales.

Ces techniques sont utilisées afin d'obtenir des informations sur la taille des grains, la densité de joints de grains, la porosité et la rugosité des couches.

#### 2.3.1.1 Microscope à Force Atomique.

Le microscope à force atomique (ou AFM) est un appareil servant à cartographier la surface de couches à l'échelle nanométrique, à l'aide d'une pointe qui balaye l'échantillon et interagit avec son extrême surface. Ainsi, il est possible d'obtenir, modulo la taille de la pointe, une cartographie des grains, joints de grains et porosités en extrême surface de la couche [120]. L'AFM peut être utilisé dans différents modes, dont le mode "tapping" (figure 2.6). Dans ce dernier, la pointe oscille à distance de la surface à sa fréquence de résonnance. La topographie de la surface est obtenue à partir des variations d'amplitude d'oscillation de la pointe. Chaque cartographie est composée de lignes dont la largeur -choisie- détermine la dimension de l'image obtenue. La fréquence d'acquisition, reliée à la vitesse d'acquisition de chaque ligne, est réglable afin d'optimiser le rapport signal/bruit pour adapter le rapport qualité d'image/temps de mesure. L'AFM permet finalement d'obtenir plusieurs types de cartographies dont : (a) la hauteur, donnant le relief de la surface; (b) la phase, renseignant sur les variations de composition de la surface; (c) l'amplitude, donnant
également des informations sur les variations de la composition. Ces cartographies sont utilisées pour identifier les grains, leurs tailles ainsi que les joints de grains. L'appareil permet également de calibrer l'épaisseur de la couche à l'aide de la technique décrite dans la suite (partie 2.3.2.1).

<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>Fig. 2.6 Schéma de principe de l'analyse d'une couche par microscope à force atomique.</figcaption></figure>

L'AFM utilisé ici est un Bruker Dimension Icon en mode tapping. Chaque cartographie est composée de 512 lignes pour des images de différentes dimensions : [500 nm x 500 nm] ou [1 µm x 1 µm] ici. La fréquence d'acquisition des lignes est de 1 Hz. Les cartographies en hauteur, en phase et en amplitude sont utilisées de manière complémentaire. Les mesures d'épaisseurs sont faites sur des images de 5 µm x 40 µm. Cette dimension, suffisante pour mesurer une épaisseur, permet en effet de gagner du temps de mesure. Les images sont traitées grâce au logiciel NanoScope Analysis fourni par Bruker. Ce dernier permet de mesurer les marches, tracer les cartographies de topologie de surface en 2 et 3 dimensions ainsi que de calculer la rugosité de la surface de couche ($R_Q^2$).

### 2.3.1.2 Microscopie Electronique en Transmission et cartographie ASTAR.

Le microscope électronique en transmission (ou MET) permet d'obtenir des informations micro-
structurales sur les couches avec une précision subnanométrique. Pour cela, un faisceau d'électrons
est envoyé en direction de la couche mince avec laquelle il interagit. Les électrons peuvent être
diffusés élastiquement par les atomes composant la couche mince, ou inélastiquement par le cor-
tège électronique de ces atomes. En mode d'imagerie champ clair, l'ensemble des contributions
élastiques et inélastiques est collecté afin de reconstruire, entre autre, la microstructure. Dans le
cas d'une couche polycristalline comme l'argent, le contraste de ces images a plusieurs origines.
Il peut être dû aux différentes orientations cristallographiques des nano-cristaux mais aussi au
contraste de phase. Les parties poreuses sont claires tandis que les parties denses sont sombres.
Le MET peut être couplé à d'autres techniques. Parmi elles, l'ASTAR (ou ACOM) [121] utilise le
signal diffracté localement par l'échantillon afin de reconstruire une cartographie des orientations
cristallines. Les figures de diffraction de l'échantillon y sont mesurées (sur des pixels de 2 nm
de côté). Une base de donnée de diagrammes de diffraction théoriques est ensuite corrélée à la
mesure. L'orientation cristalline de chaque pixel est ainsi obtenue statistiquement, selon la fidélité
des clichés expérimentaux. Finalement, une cartographie cristalline de l'échantillon est reconstruite.

Pour utiliser ces deux techniques, les couches d'argent sont déposées sur des membranes en SiNₓ qui assurent une transmission suffisante du faisceau d'électrons (partie 2.1.1.2). Préablement, des mesures de réflectivité différentielle sur des sous-couches de SiNₓ ont montré qu'il n'y avait

<footnote n="2">2. $R_Q$ est défini comme la moyenne quadratique de la rugosité de surface.</footnote>
<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Fig. 2.7 Schéma de principe du couplage entre les techniques MET et ASTAR.</figcaption></figure>

pas de différences notables avec les dépôts sur SiOx en matière de nucléation/croissance de grains. Dans le cas de l'argent, les figures de diffraction sont comparées aux figures théoriques associées à la diffraction des électrons par les plans (111), (001) et (101). Chacun de ces plans est associé à une couleur différente (respectivement bleu, rouge et vert). Finalement, une cartographie des grains est tracée à partir de leurs orientations respectives, donnant accès dans le même temps à leurs tailles. Les cartographies MET ont été réalisées en mode d'imagerie champ clair, en collaboration avec Julie Bourgon de l'ICMPE (Institut de Chimie et de Matériaux de Paris Est) sur un MET TECNAI F20. Les cartographies ASTAR ont été faites dans le même temps.

### 2.3.1.3 Diffraction des Rayons X.

Afin d'identifier l'orientation cristalline des couches minces à l'échelle microscopique, deux techniques complémentaires ont été employées : (a) la diffraction en configuration Bragg-Brentano classique (dite $\theta-2\theta$) et (b) la diffraction en incidence rasante non coplanaire (dite GID). Contrairement à la technique ASTAR, ces deux mesures permettent d'obtenir l'orientation cristalline globale, sur des zones de plusieurs millimètres de côté. La première technique permet d'accéder à l'orientation des plans cristallins parallèles au substrat. La seconde permet d'accéder à l'orientation des plans cristallins perpendiculaires au substrat. Les diffractogrammes sont analysés grâce au logiciel Profilex. La taille moyenne des grains est extraite du profil des pics d'intérêt à partir de la loi de Scherrer [122] :

$$t = 0.1 \frac{k \cdot \lambda_{Cu}}{H \cdot \cos 2\theta}, \qquad (2.3.1)$$

où t est la taille latérale moyenne des grains [en nm] pour une orientation cristalline donnée. k est égale à 0.9. $\lambda_{Cu}$ est égale à 1,540593 Å. Enfin pour un pic de diffraction situé à un angle $2\theta$ [en radians], H est sa largeur à mi-hauteur [en radians]. Les diffractogrammes sont obtenus en collaboration avec Nicolas Casaretto à l'INSP, grâce à un diffractomètre SmartLab haute résolution de Rigaku, alimenté par une source de rayon X à anode tournante de 9 kW.

#### 2.3.1.3.1 Diffraction en configuration $\theta-2\theta$. 
La configuration $\theta-2\theta$ est la plus fréquemment utilisée pour analyser les couches minces. Un faisceau de rayons X focalisé sur l'échantillon sous un angle $\theta$ est diffracté par les différents plans atomiques parallèles au substrat selon la loi de Bragg (2.3.2) :

$$2 \cdot d_{plan} \cdot \sin \theta_{X} = n \cdot \lambda_{X}, \qquad (2.3.2)$$

où $d_{plan}$ est la distance entre les plans atomiques, $\theta_X$ est l'angle d'incidence des rayons X tandis que $\lambda_X$ est leur longueur d'onde. En modifiant l'angle d'incidence $\theta_X$ et de façon symmétrique l'angle de collection, le faisceau interagit avec l'ensemble des plans cristallins parallèles au substrat qu'il rencontre (figure 2.8). Puisque chaque plan cristallin diffracte le faisceau à un angle $\theta_X$ donné (d'après la loi de Bragg), les pics mesurés renseignent sur la présence ou non de ces plans cristallins.
Il est ainsi possible d'accéder à l'orientation cristalline majoritaire des plans parallèles au substrat [15].

<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>Fig. 2.8 Schéma de principe de la diffraction des rayons X en configuration $\theta-2\theta$.</figcaption></figure>

#### 2.3.1.3.2 Diffraction en incidence rasante non coplanaire.
Dans cette étude, il est essentiel d'obtenir des informations sur l'orientation cristalline dans le plan de la couche, c'est-à-dire celle des plans diffractants perpendiculaires au substrat. La taille latérale des grains est également reliée à la largeur des pics de diffraction. Une configuration en incidence rasante ($\theta < 1°$), ou dite GID [123], est ainsi adoptée afin de collecter le signal diffracté par les plans orthogonaux à la surface de l'échantillon, en scannant les angles $\phi$ à l'aide du détecteur (figure 2.9).

<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>Fig. 2.9 Schéma de principe de la diffraction des rayons X en incidence rasante.</figcaption></figure>

### 2.3.2 Caractérisations physiques.

En complément des mesures *in situ* et *operando* succinctement présentées dans la partie (2.3), des techniques *ex situ* ont également été employées afin de mesurer certaines caractéristiques physiques des couches minces.

#### 2.3.2.1 Calibration de l'épaisseur des couches.

Pour mesurer l'épaisseur des couches, des dépôts dédiés à la calibration ont été réalisés en traçant préalablement un trait de feutre sur la zone mesurée. Pour minimiser les incertitudes de mesure, les épaisseurs sont choisies dans la gamme de plusieurs centaines de nanomètres. La couche sur le trait de feutre est ensuite retirée dans un bain d'éthanol sous sonication. L'épaisseur des
couches est finalement mesurée par AFM avec une incertitude de ± 1nm. Cette mesure s'appuie sur l'hypothèse selon laquelle la vitesse de dépôt est constante, depuis l'allumage du pulvérisateur jusqu'à l'arrêt de dépôt.

<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>Fig. 2.10 Mode opératoire d'obtention d'une marche de calibration d'épaisseur.</figcaption></figure>

### 2.3.2.2 Mesure de courbure du système substrat-couche.

Pour rappel, les contraintes intrinsèques induites dans les couches minces lors du dépôt entraînent une courbure naturelle du système substrat-couche, dont la mesure *operando* renseigne sur les mécanismes de croissance. Nécessitant d'être calibrées, ces mesures de courbure *operando* ont été comparées à des mesures *ex situ* sur des systèmes modèles fortement courbés et stables dans les conditions atmosphériques. Le choix s'est porté ici sur les dépôts de molybdène sur des substrats de type B, en veillant au fait que l'oxygène n'ait pas d'effet sur la courbure après dépôt de couche.

<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>Fig. 2.11 Schéma de principe de l'analyse de la courbure du système après dépôt par profilométrie optique.</figcaption></figure>

Cette courbure *ex situ* est mesurée à l'aide d'un profilomètre optique de la marque STIL, fonctionnant grâce à un capteur confocal chromatique PRIMA. Un faisceau de lumière blanche est envoyé à l'aide d'un séparateur à la surface du substrat, puis réfléchi en direction d'un interferomètre de Mirau (figure 2.11). A partir de la longueur d'onde des interférences constructives -dépendantes de la distance interféromètre/surface-, la hauteur du substrat est mesurée par l'intermédiaire du capteur chromatique, pour obtenir la cartographie de hauteur du substrat courbé. Des cartographies sont effectuées avant et après dépôt afin d'obtenir, par différence, la courbure sphérique inhérente au dépôt de couche. Associée à l'équation (2.3.3), reliant la hauteur au centre du système *h*, le rayon projeté $R_P$ et la courbure finale $\kappa$, la cartographie permet de remonter à cette dernière.
$$ \kappa = \frac{1}{R_C} = \frac{2 \cdot h}{h^2 + R_P^2} \qquad (2.3.3) $$

<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>Fig. 2.12 Représentation à une dimension du substrat courbé selon un rayon $R_C$, en fonction de la hauteur au centre $h$ et de son rayon dans le plan $R_P$.</figcaption></figure>

### 2.3.2.3 Mesure de résistivité de couche.

La résistivité d'une couche mince conductrice dépend intimement de sa qualité microstructurale. La mesure effectuée lors du dépôt permet, comme évoqué, d'accéder à différentes étapes de croissance. La calibration de notre montage a été faite par rapport à une mesure de résistance ex situ à quatre électrodes [124]. Ces électrodes peuvent être disposées en carré ou alignées sur un même axe et équidistantes deux à deux (figure 2.13). Les électrodes, alignées ici, viennent en contact avec la couche en appliquant une force définie à l'aide d'un poids posé au dessus. Un courant $I_e$ est injecté à travers la couche entre les deux électrodes les plus éloignées. Les deux électrodes centrales mesurent alors la différence de potentiel ($V_A - V_B$). La résistance de couche dite normée<fnref n="3" /> et notée $R_{\square}^{\text{él.}}$ [en Ω], est calculée à partir de cette mesure telle que :

$$ R_{\square}^{\text{él.}} = \frac{\pi}{\ln 2} \cdot \frac{V_A - V_B}{I_e} \qquad (2.3.4) $$

<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>Fig. 2.13 Schéma de principe de la mesure de résistivité de couche par une technique à quatre électrodes.</figcaption></figure>

<footnote n="3">3. Au contraire du rapport $(V_A - V_B)/I_e$, $R_{\square}^{\text{él.}}$ ne dépend pas de la géométrie de mesure.</footnote>
La résistivité de la couche [en Ω·nm] est finalement calculée en multipliant la résistance normée par l'épaisseur du film $h_f$, telle que :

$$ \rho^{\text{él.}} = R_{\square}^{\text{él.}} \cdot h_f \qquad (2.3.5) $$

Dans cette étude, les mesures de résistivité des couches d'argent sont effectuées à l'aide d'un appareil RT-3000/RG-80N de marque Napson. Les électrodes sont alignées et espacées deux à deux de 2 mm. La gamme de courant utilisée est de 1 nA à 100 mA. Le poids utilisé est de 50 mg afin que les électrodes ne traversent pas la couche. Une cartographie de résistivité est effectuée sur l'ensemble de la couche en mesurant celle-ci en 19 points équirépartis angulairement et depuis le centre du substrat. La valeur utilisée est la moyenne arithmétique, puisque le dépôt est considéré homogène.

### 2.3.2.4 Mesure des propriétés optiques.

Les substrats et les empilements de couches minces ont été caractérisés optiquement par l'intermédiaire d'un ellipsomètre. Cette technique est basée sur le changement de polarisation de la lumière lorsque celle-ci se réfléchit sur un matériau. Ce changement dépend de l'angle d'incidence, de la longueur d'onde et du matériau lui-même. Pour cela, une lumière incidente polarisée est focalisée sur la surface à étudier (figure 2.14). Composée de deux polarisations p (composante de champ électrique parallèle au plan d'incidence) et s (composante de champ électrique perpendiculaire au plan d'incidence), la lumière intéagit différemment avec l'échantillon selon chacune d'elle [125]. Leurs coefficients de réflexion respectifs $r_s$ et $r_p$ sont alors reliés par l'intermédiaire des paramètres $\Psi$ et $\Delta$ à travers la relation suivante :

$$ \frac{r_p}{r_s} = \tan(\Psi) \exp(i\Delta) \qquad (2.3.6) $$

La détermination de $\Psi$ et $\Delta$ permet de remonter à $r_s$ et $r_p$ et finalement d'obtenir, à partir de modèles optiques, les constantes diélectriques des différents milieux ainsi que leurs épaisseurs. Il est important de noter que cette technique fonctionne très bien avec les milieux diélectriques, beaucoup moins bien avec les milieux métalliques dont l'épaisseur est supérieure à 30 nm du fait de la forte absorption dans ce type de couches. Egalement, les modélisations sont beaucoup plus délicates avec les couches discontinues. Elle est donc principalement utilisée ici pour mesurer les épaisseurs des couches diélectriques continues de manière non destructive.

<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>Fig. 2.14 Schéma de principe de l'analyse de couches minces par ellipsométrie.</figcaption></figure>

Ces mesures sont effectuées à l'aide d'un ellipsomètre RC2 (J.A. Woollam), à des longueurs d'onde allant de 193 nm à 2'500 nm, pour des angles allant de 40° à 70° par pas de 10°. Les
modélisations optiques sont faites à l'aide des modèles Si – JAW pour le silicium, SiO$_2$ – JAW pour l'oxyde de silicium et de Drude pour l'argent, grâce au logiciel CompleteEase (J.A. Woollam). L'épaisseur des couches ainsi que leurs indices optiques sont finalement obtenus.

## 2.4 Outils de modélisation.

En complément des mesures expérimentales, des simulations numériques sont utilisées afin de mieux appréhender les phénomènes physiques intervenant dans le cadre de notre étude au niveau du procédé de dépôt.

La physique du procédé de dépôt par pulvérisation cathodique magnétron met en jeu des phénomènes de pulvérisation de la cible. Elle est ainsi conditionnée par le transport et la condensation des particules sur le substrat. Le logiciel SIMTRA a été développé afin de mieux comprendre ces phénomènes de transport. Il permet de simuler le déplacement des particules depuis la cible jusqu'au substrat. En définissant la géométrie de la chambre (figure 2.15), la nature du matériau déposé, du gaz plasmagène ainsi que sa pression, SIMTRA calcule pour chacune des N particules -atomes- quittant la cible, sa trajectoire jusqu'à son point d'impact final. Pour cela, le logiciel prend en compte l'énergie cinétique initiale de la particule déposée et les différentes données d'entrée, puis simule les collisions qu'elle subit lors de son parcours. Parcontre, le logiciel SIMTRA ne permet pas de simuler la pulvérisation des particules. L'énergie cinétique initiale est déterminée à partir de l'énergie de liaison des atomes composant la cible.

<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>Fig. 2.15 Schéma de principe du logiciel SIMTRA et des différentes paramètres pris en compte dans les simulations.</figcaption></figure>

Pour chacune des N' particules atteignant le substrat, il est possible d'accéder :

- à son angle d'incidence final,

- à son énergie cinétique,

- au nombre de collisions subies,
- à la longueur du trajet parcouru dans la chambre,

- au temps de parcours entre la cible et le substrat,

- à ses positions de départ depuis la cible,

- à ses positions d'arrivée au niveau du substrat.

A partir de ces données -éventuellement moyennées-, on peut ainsi étudier l'influence de la pression et de la distance de dépôt mais aussi du matériau déposé. Le temps de calcul est compris entre 1 et 120 secondes selon la quantité de particules prises en compte dans le calcul, mais aussi en fonction de la pression dans la chambre.
# Chapitre 3

Techniques de caractérisation operando de la croissance des couches d'argent.
Sommaire du chapitre

<table><tr><td>3.1 Mesures de contraintes mécaniques dans les couches minces d'argent.</td><td>61</td></tr><tr><td>3.1.1 Pourquoi mesurer les contraintes mécaniques?</td><td>61</td></tr><tr><td>3.1.2 Mesures de contraintes mécaniques par corrélation digitale d'images.</td><td>69</td></tr><tr><td>3.1.3 Bilan.</td><td>77</td></tr><tr><td>3.2 Mesures de réflectivité optique différentielle des couches d'argent.</td><td>78</td></tr><tr><td>3.2.1 Pourquoi mesurer la réflectivité optique différentielle?</td><td>78</td></tr><tr><td>3.2.2 Mesures de réflectivité optique différentielle en présence d'un plasma.</td><td>83</td></tr><tr><td>3.2.3 Bilan.</td><td>88</td></tr><tr><td>3.3 Mesures de résistivité électrique des couches minces d'argent.</td><td>88</td></tr><tr><td>3.3.1 Pourquoi mesurer la résistivité électrique?</td><td>89</td></tr><tr><td>3.3.2 Mesures de résistivité électrique dans une chambre à vide.</td><td>93</td></tr><tr><td>3.3.3 Bilan.</td><td>97</td></tr><tr><td>3.4 Mesures de température de surface du système substrat-couche mince.</td><td>97</td></tr><tr><td>3.4.1 Pourquoi mesurer la température de surface?</td><td>98</td></tr><tr><td>3.4.2 Mesures de la température de surface lors d'un dépôt d'argent.</td><td>99</td></tr><tr><td>3.4.3 Bilan.</td><td>99</td></tr><tr><td>3.5 Un exemple d'étude des étapes de croissance d'une couche d'argent, à l'aide des méthodes operando.</td><td>99</td></tr><tr><td>3.6 Conclusion du chapitre.</td><td>101</td></tr></table>
La pulvérisation cathodique magnétron est, comme évoqué précédemment, une méthode industrielle de choix pour le dépôt des couches [20, 126]. Cela incite naturellement à mieux comprendre son impact sur les mécanismes de croissance. Cependant, la présence du plasma, du gaz ainsi que les contraintes liées au vide et aux vitesses de dépôt élevées [53] limitent les possibilités en terme de techniques de caractérisation, non seulement *in situ* mais plus particulièrement *operando* [8, 75, 10, 9]. Parmi celles-ci, les mesures de contraintes mécaniques, de réflectivité optique et de résistivité électrique répondent pleinement aux critères imposés par la pulvérisation. Ce travail de thèse a consisté à coupler ces trois méthodes afin d'étudier la croissance de couches d'argent. En amont, il a aussi consisté à développer ces techniques tant sur le plan expérimental que théorique.

Dans ce chapitre, les trois techniques sont présentées tour à tour. Pour chacune d'entre elles, une première partie dédiée à l'état de l'art et à son intérêt vis-à-vis de la croissance de couches. Puis, il est question du dispositif expérimental utilisé. En particulier, il est fait état des développements qui ont été nécessaires à l'utilisation des techniques dans la chambre de dépôt MISSTIC, ainsi que du traitement des données. Comme ces trois outils de caractérisation ont été complétées par des mesures de températures *operando*, une partie se consacre également à sa description. Enfin, ce chapitre se termine par un cas pratique : l'étude des étapes de croissance d'une couche d'argent à l'aide de ces techniques. Cette partie a pour but de donner un exemple afin de mieux appréhender le formalisme utilisé dans les chapitres suivants.

## 3.1 Mesures de contraintes mécaniques dans les couches minces d'argent.

La mesure *operando* des contraintes mécaniques est un des moyens les plus utilisés dans la littérature, pour suivre la croissance des couches. Fréquemment, ces contraintes sont mesurées à l'aide d'une détection laser de la courbure (qui est reliée aux contraintes) [127], technique qui ne permet cependant pas d'atteindre la résolution suffisante dans le cas de l'argent. D'autres techniques sont employées et permettent de mesurer directement les contraintes. Parmi elles, on retrouve notamment : (a) la diffraction des rayons X [128, 129] qui utilise la variation du paramètre de maille en fonction de l'état de déformation ; (b) la diffusion Brillouin, utilisant l'interaction entre la lumière et les ondes acoustiques [129] ; (c) la corrélation digitale d'images associée à une abrasion par FIB (Focused Ion Beam), permettant la mesure du relâchement de contraintes et son suivi *in situ* [130]. Si elles offrent un large éventail de possibilités et une précision intéressante sur les structures étudiées, ces techniques sont cependant difficiles à mettre en oeuvre dans un mode *operando* lors d'un dépôt de couches par pulvérisation [131].

De ce fait, nous nous sommes attachés à développer un nouvel outil de mesure, basé sur la corrélation digitale d'images (CDI), à partir des idées préexistantes dans le domaine [132]. Cette partie est d'abord consacrée aux généralités sur les contraintes mécaniques, leurs mesures et leurs apports dans la compréhension des mécanismes de croissance. La suite est dédiée à la description du principe de la CDI, du montage expérimental utilisé et du modèle optique permettant de relier la corrélation d'images aux contraintes.

### 3.1.1 Pourquoi mesurer les contraintes mécaniques ?

Lors du dépôt de couches minces, des contraintes mécaniques s'y développent [80]. Ces dernières sont liées à la microstructure mais également aux interactions couche-substrat. Réciproquement, elles peuvent être utilisées en tant que témoin de la microstructure afin d'étudier les mécanismes de croissance.
### 3.1.1.1 Couches minces et contraintes mécaniques.

Les contraintes se développant lors du dépôt d'une couche mince sont dues à la nature hors équilibre du dépôt. Les atomes ne se trouvent pas à leurs positions d'équilibre, ce qui résulte en toutes sortes de défauts dans la couche, notamment les défauts interfaciaux, dans les grains et aux joints de grains, cristallins et les lacunes. Les contraintes mécaniques internes, liées à ces défauts, évoluent ainsi en fonction de l'épaisseur et de la morphologie de la couche. Schématiquement, chaque couche d'atome déposée impacte de manière itérative la contrainte moyenne de la couche, notée $\bar{\sigma}$ [en N·m⁻²]. La force exercée par unité de longueur sur la couche, notée $f$, s'écrit ainsi comme la somme des composantes interfaciales $f_s$ et $f_i$, et des contraintes internes à la couche, telle que :

$$f = \bar{\sigma}h_f = \int_{0}^{h_f} \sigma(z)dz + f_s + f_i. \qquad (3.1.1)$$

$f_s$ et $f_i$ sont respectivement les forces exercées à la surface de la couche et à son interface avec le substrat. $h_f$ est l'épaisseur de la couche. Ainsi, l'origine de ces contraintes est liée à celle des phénomènes aux interfaces et à la croissance des grains. En ce sens, il existe un lien étroit entre contraintes et croissance de couche.

La problématique des contraintes mécaniques dans les couches minces a été largement abordée au cours des cent dernières années [133], majoritairement pour des dépôts par évaporation. Des modèles ont été développés [38, 39, 80, 83, 134, 135, 136, 137, 138], mettant en rapport leurs variations lors du dépôt avec les phénomènes de croissance. Ces avancées ont pu avoir lieu grâce au travail préalable de Georges Stoney [139]. En considérant un équilibre mécanique entre un film et son substrat, il a mis en évidence le fait que les contraintes moyennes s'y développant étaient reliées à la courbure du système substrat-couche, tel que :

$$\kappa = \frac{6 \bar{\sigma} h_f}{M_s h_s^2}, \qquad (3.1.2)$$

où $h_s$ l'épaisseur du substrat ; $M_s$ est le module de Young biaxial du substrat, pouvant se noter $E_s/(1 - \nu_s)$ avec $E_s$ le module de Young et $\nu_s$ le coefficient de Poisson. Une courbure négative (ou concave) est ainsi associée à des contraintes mécaniques compressives tandis qu'une courbure positive (ou convexe) est liée à des contraintes mécaniques en tension (figure 3.1).

Cette loi fait appelle à certaines hypothèses restreignant son utilisation [140], à savoir :

- que $h_f \ll h_s$,

- que le dépôt soit homogène,

- que la déformation du substrat soit inférieure à sa limite d'élasticité.

En dehors de ces approximations, il existe cependant une loi généralisée reliant courbures et contraintes [141]. Egalement, il est nécessaire de connaître $h_f$ à tout instant mais aussi d'avoir des données fiables concernant les propriétés du substrat et en particulier son épaisseur $h_s$. Enfin, cette formule simplifiée ne donne accès qu'à la courbure moyenne. Les soixantes dernières années ont vu l'émergence de nombreux montages expérimentaux de mesure de courbure : (a) la mesure laser de la déflexion d'une lamelle semi-fixe, du fait de la courbure liée au dépôt [142]; (b) des mesures interférométriques [143]; (c) la mesure de déviation d'une grille projetée sur le système se courbant [144]; (d) la mesure de la déviation d'un multifaisceau laser, initialement parallèle, projeté en direction du système se courbant. Cette dernière, appelée MOSS (Multi-Beam Optical Stress Sensor), est aujourd'hui une des plus employées et permet de mesurer la courbure $\kappa$ du système, telle que :

$$\kappa = \kappa_0 + \frac{\delta d}{d_0} \cdot \frac{\cos \Phi}{2 \cdot L_{\text{caméra}}}, \qquad (3.1.3)$$
<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>Fig. 3.1 Schéma de la courbure du système substrat-couche en fonction des contraintes intrinsèques dans la couches.</figcaption></figure>

où $\kappa_0$ est la courbure initiale du substrat sans dépôt ; $d_0$ représente l'écartement initial de deux rayons du laser et $\Phi$ leur angle d'incidence ; $L_{caméra}$ correspond à la distance substrat-caméra ; enfin $\delta d$ correspond à la déviation relative des rayons du fait de la courbure (figure 3.2, d'après [127, 133])

<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>Fig. 3.2 Schéma de principe du système MOSS pour les mesures de courbures, d'après [127, 133].</figcaption></figure>

Ces techniques -et particulièrement le MOSS- sont généralement utilisées pour des systèmes très contraints [133, 145] puisque la déviation relative du faisceau, notée $\delta d/d_0$, se doit d'être importante afin d'être correctement mesurable. Or dans le cas l'argent, les contraintes intrinsèques sont faibles [145] et les courbures qui en découlent sont donc de faible amplitude ($<10^{-7} \text{ m}^{-1}$). Elles nécessitent alors des systèmes de mesures possédant une plus haute résolution. Les progrès dans le domaine des caméras et des systèmes d'acquisition ont été tels lors des dernières décennies qu'il est désormais possible d'envisager des mesures de courbure d'une résolution supérieure, basées sur la Corrélation Digitale d'Image (CDI) [146]. Cette technique sera développée et employée dans la suite de ce travail.

En résumé, comme la microstructure de couche et son état de contraintes mécaniques sont intimement liés, la mesure de ces dernières s'avère un atout majeur dans la compréhension des mécanismes de croissance. Cependant, les techniques actuelles sont limitées en terme de résolution vis-à-vis de la problématique des couches d'argent. Pour cela, il est important de développer une nouvelle technique basée sur la CDI.