# Application de la spectroscopie Raman à l'étude de la corrosion électrochimique du fer et des aciers inoxydables.

Mohamed Nadir Boucherit

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Mohamed Nadir Boucherit. Application de la spectroscopie Raman à l'étude de la corrosion électrochimique du fer et des aciers inoxydables. Chimie. Université Pierre & Marie Curie - Paris 6, 1990. Français. NNT: 1990PA066420. tel-04215314

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THESE DE DOCTORAT DE L'UNIVERSITE PARIS VI

Spécialité: CHIMIE PHYSIQUE

présentée par

Mohamed Nadir BOUCHERIT

POUR OBTENIR LE TITRE DE DOCTEUR DE L'UNIVERSITE PARIS VI

Sujet de la thèse

APPLICATION DE LA SPECTROSCOPIE RAMAN A L'ETUDE DE LA
CORROSION ELECTROCHIMIQUE DU FER ET DES ACIERS
INOXYDABLES

Soutenue le 26 Novembre 1990 devant le jury composé de:

M. J. OUDAR
MM. A. REGIS, G. BERANGER
M. D. THIERRY
Mme A. HUGOT-LE GOFF
Président
Rapporteurs
Examineurs
à mes parents,
REMERCIEMENTS

Ce travail a été réalisé grâce au soutien financier qui m'a été accordé par le MINISTERE ALGERIEN DELEGUE AUX UNIVERSITES. Je tiens donc à remercier cet Organisme, ainsi que l'Institut de Physique de l'Université de Constantine.

Je remercie également Monsieur M. FROMENT, Directeur du Laboratoire Propre n°15 du CNRS, pour m'avoir accueilli dans son laboratoire depuis Décembre 1986.

C'est un honneur pour moi de remercier Monsieur J. OUDAR, Professeur à l'université Pierre & Marie Curie, qui a bien voulu présider mon jury de thèse.

Je suis heureux d'exprimer mes remerciements à Monsieur A. REGIS Maître de conférence à l'Université Paris VI, et Monsieur G. BERANGER, Professeur à l'Université Paris XI, qui m'ont fait l'honneur d'analyser ce travail et d'en être les rapporteurs.

Ma reconnaissance va en particulier au Docteur ANNE HUGOT-LE GOFF. Directeur de Recherche au CNRS, qui après m'avoir proposé ce sujet, m'a constamment encouragé en me faisant profiter de sa longue expérience. Qu'elle trouve dans ce mémoire le témoignage de mon profond respect.

Il m'est très agréable de remercier Mademoiselle S. Joiret, Chargée de Recherches au CNRS et Madame M. C. Bernard Ingénieur de Recherches pour leur étroite collaboration, ainsi que Mademoiselle F. Pillier pour son aide dans l'observation et l'analyse des surfaces.

Je ne saurais oublier de remercier enfin, Monsieur P. DELICHERE, Ingénieur au CNRS, pour son aide durant les débuts difficiles de ma thèse.
Résumé

Le comportement électrochimique du fer et des aciers inoxydables est étudié essentiellement par spectroscopie Raman in situ. L'application de cette technique permet de suivre la composition et l'évolution du film passif formé sur le fer en solution alcaline. L'influence des éléments d'alliage sur les caractéristiques du film passif est déterminée à partir de l'étude d'alliages binaires. La présence de chrome dans le film passif sous forme d'oxyde de chrome III, déplace vers des valeurs plus anodiques le potentiel de piqûration des aciers dans un milieu agressif. En transpassivité ou dans des conditions très agressives conduisant à une chute du pH, le chrome passe à un degré d'oxydation plus élevé et se dissout en solution sous forme de chromates, ce qui favorise davantage l'attaque de l'échantillon. En revanche le molybdène, qui joue un rôle complémentaire à celui du chrome, n'entre pas dans la composition du film passif. Lors de la destruction de ce dernier, il intervient par la formation d'un film de molybdates dont l'intérêt est de s'opposer à la diffusion des ions agressifs vers le matériau.
Abstract

The electrochemical behaviour of iron and stainless steels is studied by in situ Raman spectroscopy. This technique allows to study the composition and evolution of the passive film grown on iron in alkaline solution. The influence of the alloying elements upon the passive film characteristics is resolved from the study of binary alloys. Chromium, as Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> in the passive film, induces an anodic shift of the pitting potential in aggressive media. In the transpassive range or in low pH media, chromium oxide dissolves as chromates inducing a greater deterioration of the metal. Molybdenum, which plays a complementary part towards chromium, does not enter the passive film. However, when the passive film is destroyed, a molybdate film builds up, which prevents the diffusion of aggressive anions through the film.
TABLE DES MATIERES

I- INTRODUCTION 7

II- METHODES ET CONDITIONS EXPERIMENTALES 11

II.1- METHODES EXPERIMENTALES 11

II.1.1- TECHNIQUES D'INVESTIGATIONS 11

a- Spectroscopie Raman 11

b- Analyse par observation directe de réactions nucléaires 20

c- Diffraction d'électrons 21

II.1.2- METHODES ELECTROCHIMIQUES 23

II.2- CONDITIONS EXPERIMENTALES 25

II.2.1- Préparation des électrodes 25

II.2.2- Cellule 27

III- CORROSION GENERALISEE 29

III.1- REVUE BIBLIOGRAPHIQUE 29

a- Film formé sous conditions potentiostatiques 29

b- Film formé sous conditions potentiodynamiques 33

c- Rôle des éléments d'alliage 34

III.2- CORROSION DU FER EN SOLUTION ALCALINE 36

III.2.1- Spectres Raman des composés du fer 36

III.2.2- Film passif formé sous conditions potentiostatiques 45

III.2.3- Film passif formé sous conditions potentiodynamiques 50

a- Description du voltammogramme 51

b- Influence du nombre de cycles 55

c- Influence de la vitesse de balayage 59

d- Stabilité du film passif 60

e- Réduction de la magnétite 63

f- Discussion 65
III.3- CORROSION DES ALLIAGES BINAIRES A BASE DU FER 71

II.3.1- Alliage Fer-18% Chrome 71

a- Description du voltammogramme 71

b- Analyse Raman 72

c- Observation RHEED 75

d- Dosage d'oxygène 77

e- Discussion 77

III.3.2- Alliage Fer-Nickel 80

a- Spectre Raman des composés de nickel 80

b- Mesures potentiostatiques 83

c- Mesures potentiodynamiques 86

III.3.3- Alliage Fer-Molybdène 88

IV- CORROSION LOCALISEE 89

IV.1- REVUE BIBLIOGRAPHIQUE 89

IV.2- CORROSION DU FER EN SOLUTION AGRESSIVE 99

IV.2.1- Etude voltammétrique 99

IV.2.2- Conditions potentiostatiques 100

IV.2.3- Conditions potentiodynamiques 106

IV.3- CORROSION DE L'ALLIAGE Fe-6% Mo EN SOLUTION AGRESSIVE 109

IV.3.1- Conditions potentiostatiques 111

IV.3.2- Conditions Potentiodynamiques 114

IV.4- ETUDE DES ACIERS INOXYDABLES EN MILIEU AGRESSIF 118

IV.4.1- Cas de l'AISI 302: Fer74%-Cr18%-Ni8% 118

IV.4.2- Cas de l'AISI 316: Fer71%-Cr18%-Ni8%-Mo3% 127

IV.4.3- Discussion 132

V- CONCLUSION 135

ANNEXE A 137

ANNEXE B 139

REFERENCES 143
# I- INTRODUCTION

L'importance des pertes entraînées par la détérioration des installations métalliques dans un milieu agressif justifie le nombre de travaux relatifs à la corrosion. Ce phénomène peut être défini comme l'ensemble des processus de destruction que subit un corps solide sous l'effet des actions physiques, chimiques ou électrochimiques du milieu gazeux ou liquide qui l'entoure. Ceci conduit à une perte de matière et une détérioration de l'état de surface pouvant entraîner une rupture du corps considéré.

La corrosion peut se développer suivant différents processus qui correspondent aux divers types de corrosion: corrosion chimique, corrosion biochimique, corrosion accompagnée d'érosion, corrosion électrochimique. C'est ce dernier aspect du phénomène auquel nous nous sommes intéressés.

La corrosion électrochimique se produit lorsqu'il existe des hétérogéneités, soit dans le matériau soit dans le réactif. La présence de ces hétérogéneités conduit à la formation d'une pile qui provoque la circulation d'un courant électrique entre anodes et cathodes produisant une attaque des zones anodiques. Au cours de ce phénomène, il existe à la fois des échanges d'électrons et des réactions chimiques entre l'électrolyte et la surface du matériau. On conçoit que des modifications dans la composition de l'électrolyte, ou dans celle du matériau, ou encore dans la différence de potentiel
entre les deux, peuvent jouer un rôle très important dans la
protection des matériaux.

Parmis les métaux certains ont la propriété de se passiver. Dans
certains électrolytes, un film protecteur extrêmement mince se
forme sur la surface et s'oppose à la dissolution continue du
matériau. C'est le cas notamment du fer couramment utilisé comme
élément de base des aciers inoxydables. De ce fait, nous nous
sommes intéressés à l'identification du film passif formé sur ce
métal dans diverses conditions, ainsi qu'à l'influence de certains
éléments entrant dans la composition des aciers inoxydables:
Chrome, Molybdène, Nickel. On sait en effet que le Chrome présente
un caractère passivant intrinsèque relativement fort et à partir
d'une teneur suffisante transfère ses caractéristiques propres aux
alliages. On lui attribue également, un rôle très important dans la
prévention contre l'attaque par piqûres. Le Molybdène est
également utilisé comme un inhibiteur face à la corrosion par
piqûre, alors que le Nickel est surtout utilisé pour des raisons
mécaniques.

L'objectif principal de ce travail est de déterminer le rôle
respectif joué par ces éléments lorsqu'ils sont engagés avec le fer
dans des alliages binaires et avec des proportions équivalentes à
celles auquelles ils sont utilisés dans les aciers inoxydables.

Dans sa forme, le présent travail se compose de deux parties
distinctes mais dont la méthodologie est néanmoins commune.
Dans le chapitre III, seront présentés les résultats obtenus sur l'étude du comportement électrochimique du fer et surtout l'identification du film passif formé en solution alcaline. L'exploitation de ces résultats, nous a permis de comprendre les processus électrochimiques intervenant au cours de la formation et de l'évolution du film passif lorsque le métal est soumis à une variation périodique du potentiel, dont le but est de faire croître un film passivant plus épais et donc mieux protecteur. Les alliages Fe-Cr, Fe-Ni et Fe-Mo ont été étudiés dans les mêmes conditions, cela dans un souci de comparaison, afin de dégager le rôle joué par chaque élément.

Le chapitre IV est consacré à l'étude de la corrosion par piqûres et au rôle du molybdène et du chromé dans la protection du film passif contre les éléments agressifs. Comme solution piqûrante, nous avons choisi une solution de soude contenant du chlorure de sodium. Nous achèverons ce chapitre en présentant les résultats obtenus dans le cas de deux aciers inoxydables couramment utilisés: AISI302 et AISI316.
# II-METHODES ET CONDITIONS EXPERIMENTALES

## II.1- METHODES EXPERIMENTALES

### II.1.1- TECHNIQUES D'INVESTIGATIONS

#### a- Spectroscopie Raman:

La spectroscopie Raman est une technique d'analyse de la matière qui permet d'obtenir des informations aussi bien chimiques que structurales sur l'espèce étudiée. Dans ce travail, elle se placera en amont des autres techniques utilisées éventuellement pour l'obtention de données complémentaires.

L'effet Raman fut prévu théoriquement dès 1923 par Smékal. En 1928, Sir C.V.Raman le met en évidence expérimentalement sur des composés organiques (1). Toutefois, la technique d'analyse qui naissait de la découverte de cet effet durant les années 30 resta au niveau expérimental, et il fallut attendre jusqu'en 1960 avec la découverte et le développement des sources de lumière Laser, suivis de la naissance des nouvelles générations de spectromètres Raman à enregistrement photoélectrique pour voir cette technique tirer partie des grandes qualités du faisceau Laser et s'imposer comme technique analytique réellement opérationnelle.

Pour observer l'effet Raman, on irradie un milieu matériel par un rayonnement monochromatique de fréquence $v_0$ bien définie. La plupart des photons seront diffusés par ce milieu avec la même fréquence que la raie excitatrice. Cette diffusion sans changement de fréquence est appelée diffusion Rayleigh. Parallèlement, un nombre relativement réduit de photons sont diffusés à une fréquence différente de $v_0$. C'est l'effet Raman.

Si nous appelons $v_d$ la fréquence des photons diffusés, deux cas se présentent:

- $v_d < v_0$ : La diffusion est appelée Raman-Stokes.

- $v_d > v_0$ : La diffusion est appelée Raman-anti Stokes.
Pour expliquer ce phénomène, il est possible tout aussi bien d’utiliser une approche classique qu’une approche quantique.

### théorie classique:

Dans les conditions normales, une molécule dans l'espace effectue des translations et des rotations ainsi que des vibrations internes. Ces mouvements et distorsions sont très complexes mais peuvent être décomposés en vibrations élémentaires appelées "modes fondamentaux".

Quand la molécule est exposée à une radiation monochromatique de fréquence $v_0$, plus élevée que les fréquences propres de la molécule, un dipôle, dû au déplacement relatif de l'électron par rapport au noyau, est induit périodiquement. Si l'on note E le champ incident créé par le rayonnement excitateur, pour une faible valeur de E, le moment dipolaire $\mu$ peut se mettre sous la forme : $\mu = \alpha E$ (II.1)

$\alpha$ représente la polarisabilité moléculaire, qui est variable au cours du mouvement de la molécule. Si celle-ci effectue des vibrations harmoniques de fréquence $v_m$, sa coordonnée le long de l'axe de vibration $q_m$ évolue périodiquement à la même fréquence et peut se mettre sous la forme:

et pour une faible amplitude de vibration, la polarisabilité $\alpha$ peut s'écrire:

soit:

A partir de l'équation (II.1), et sachant que $E = E_0 \cos 2\pi v_0 t$, le moment dipolaire $\mu$ se met alors sous la forme:

$$ \mu = \alpha^0 E_0 \cos 2\pi v_0 t + \left(\frac{\delta\alpha}{\delta q_m}\right) \frac{E_0 q_0}{2} \left[\cos 2\pi(v_0+v_m)t + \cos 2\pi(v_0-v_m)t\right] \quad (II.2) $$

Le terme en $\cos 2\pi v_0 t$ représente la diffusion Rayleigh. Les termes en $\cos 2\pi(v_0+v_m)t$ et $\cos 2\pi(v_0-v_m)t$ sont attribués respectivement à la diffusion Raman-Stokes et Raman-anti Stokes.
Théorie Quantique:

La théorie quantique assimile une molécule contenant N atomes à un système mécanique à 3N degrés de liberté. En retirant 3 rotations et 3 translations, qui constituent les mouvements d'ensemble, il reste 3N-6 mouvements attribuables à des déformations internes, et qui constituent les vibrations fondamentales de la molécule. Dans le cas particulier d'une molécule linéaire, 2 rotations seulement doivent être prises en considération, ce qui réduit le nombre de vibrations à 3N-5.

A chacun de ces mouvements de vibration correspondent des valeurs particulières de l'énergie de la molécule, que l'on peut représenter par des niveaux discrets: E₀, E₁, E₂...etc, (figure II.1). Chaque niveau d'énergie est caractérisé par la valeur du nombre quantique n= 0, 1, 2...etc.

Lorsque le système est en équilibre thermodynamique, le nombre de molécules (N) possédant à chaque instant l'énergie E_n, et donné par la formule de Boltzmann:

$$ \frac{N_{EN}}{N_{E0}} = \exp\left(-\frac{\Delta E}{kT}\right) \qquad (II.3) $$

avec: ΔE= EN-E₀

K: constante de Boltzmann (1,38 x 10⁻²³ J.K⁻¹)

T: Température absolue

Il apparaît donc que le niveau inférieur est le plus peuplé et que la population décroît exponentiellement en fonction de l'énergie du niveau considéré.

Au moyen de la théorie quantique, il est possible d'interpréter l'effet Raman d'une manière schématique par des transitions spectrales faisant intervenir des échanges d'énergie entre les photons et les molécules.

Un photon excitatateur de fréquence v₀ possède une énergie hv₀ (h:constante de Planck= 6,63x10⁻³⁴ J.s). Lorsque ce photon irradie une molécule se trouvant par exemple à un niveau d'énergie E₀, il lui
communique son énergie $h\nu_0$, ce qui porte la molécule à un niveau d'énergie $E'$ tel que: $E' = E_0+h\nu_0$.

Généralement le niveau d'énergie $E'$ est un niveau virtuel qui ne correspond pas à un état énergétique permis. Le système transite donc vers l'un des niveaux stables en émettant des photons dans des directions quelconques. Si le niveau final est identique au niveau initial, le photon diffusé aura la même énergie et donc la même fréquence que le photon excitateur, ceci correspond à la diffusion Rayleigh. Si, par contre, le niveau final est différent du niveau initial, les photons diffusés présentent une fréquence différente de celle des photons incidents, ce qui donne naissance à l'effet Raman.

<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>Figure II.1: Niveaux énergétiques et transitions spectrales.</figcaption></figure>

Il apparaît, d'après la figure II.1 que l'effet Raman-Stokes s'interprète par une transition du niveau le moins élevé, donc le plus peuplé. Par contre l'effet Raman-anti Stokes a pour origine un niveau plus élevé et donc moins peuplé. Par conséquent, la probabilité d'observation de transitions anti Stokes, de fréquence supérieure à celle du rayonnement excitateur, est plus faible que pour les transitions Stokes, et cette probabilité décroît exponentiellement en fonction de l'énergie du niveau de départ.
## Vibrations d'une molécule et règles de sélection:

Nous avons vu plus haut qu'une molécule soumise à un champ électrique E fait apparaître un moment dipolaire induit $\mu_i$, qui pour une faible amplitude du champ E, peut se mettre sous la forme $\mu_i = \alpha E$. Le terme $\alpha$ représente la polarisabilité moléculaire. Physiquement, il traduit la faculté de déformation du nuage de charges constituant la molécule sous l'influence d'un champ électrique uniforme E. $\mu$ et E sont en fait des quantités vectorielles reliées par la relation: $\vec{\mu} = \alpha \vec{E}$ (II.4)

Suivant les trois axes de l'espace, nous avons:

$$ \mu_x = \alpha_{xx} E_x + \alpha_{xy} E_y + \alpha_{xz} E_z $$

$$ \mu_y = \alpha_{yx} E_x + \alpha_{yy} E_y + \alpha_{yz} E_z $$

$$ \mu_z = \alpha_{zx} E_x + \alpha_{zy} E_y + \alpha_{zz} E_z $$

Comme les termes $\alpha_{ij}$ ne sont pas nuls, la polarisabilité $\alpha$ peut être représentée par un tenseur $\alpha$ à 9 termes.

$$ \alpha = \begin{vmatrix} \alpha_{xx} & \alpha_{xy} & \alpha_{xz} \\ \alpha_{yx} & \alpha_{yy} & \alpha_{yz} \\ \alpha_{zx} & \alpha_{zy} & \alpha_{zz} \end{vmatrix} $$

Les composantes diagonales étant liées par les égalités: $\alpha_{xy} = \alpha_{yx}$, $\alpha_{xz} = \alpha_{zx}$, $\alpha_{yz} = \alpha_{zy}$, le tenseur se réduit à une matrice symétrique contenant 6 termes.

Les règles de sélection qui permettent de déterminer les modes de vibrations donnant lieu à la diffusion Raman sont fondées sur l'examen des variations de la polarisabilité au cours d'un mouvement de vibration. Par ailleurs, le mode de vibration est repéré par une variation périodique d'une coordonnée q. Ce mode est actif s'il s'accompagne d'une variation de la polarisabilité, c'est à dire si la dérivée $(\frac{\partial \alpha}{\partial q})_0$ n'est pas nulle au voisinage de l'équilibre.
Les prévisions de l'activité en Raman d'une molécule, d'un ion ou d'un cristal se basent essentiellement sur les propriétés de symétrie du corps considéré et sur les résultats établis à partir de la théorie des groupes.

Quelle que soit l'espèce considérée, le problème se résout en quatre étapes:

1. A partir de la formule brute du composé, on construit les différents schémas de formules développées stéréochimiques possibles. En tenant compte des propriétés chimiques, certaines hypothèses peuvent être éliminées.

2. Pour chacun de ces schémas de structure possible, on recherche les éléments de symétrie (axes, plans, centres), ainsi que les opérations de symétrie qui laissent tout point invariant au cours du mouvement: Ceci constitue un groupe ponctuel que l'on désigne par des symboles normalisés (ex: T<sub>4h</sub>, C<sub>d</sub>). Sur toutes les molécules connues, il existe moins d'une vingtaine de groupes ponctuels. Les molécules les plus compliquées sont d'ailleurs celles qui présentent le moins d'éléments de symétrie, ce qui les classe dans les groupes les plus simples.

3. Les 3 N mouvements d'une molécule à N atomes (translations rotations, et modes de vibration), de même que les trois composantes du vecteur moment dipolaire et les six composantes du tenseur de polarisabilité, se répartissent dans les diverses espèces du groupe en fonction de leur comportement vis-à-vis des opérations de symétrie. A partir du nombre d'atomes qui restent inchangés dans la molécule au cours d'une opération de symétrie, on calcule le nombre de modes normaux de vibration pour chaque espèce.

4. Pour chacune des formules supposées, on établit ainsi une prévision du nombre de modes de vibration, de leur propriétés de symétrie et de leur présence dans le spectre Raman. La comparaison entre les prévisions et les spectres observés permet d'orienter le choix vers un nombre réduit d'hypothèses, et l'indétermination peut être fréquemment levée en attribuant certaines fréquences caractéristiques à des groupements fonctionnels. Le spectre Raman apporte ainsi de précieuses indications pour la détermination de la géométrie de molécules où d'ions complexes.
Le sujet de cette thèse porte sur l'identification des produits de corrosion constitués de molécules inorganiques simples. Or nous venons d'indiquer que ce genre de molécules possède beaucoup d'éléments de symétrie, et sont ainsi classés dans les groupes de symétrie les plus compliqués. Disposer de tables de données pour ce genre de composés est impossible tant le nombre de facteurs à prendre en considération est important. En outre, dans le cas des films d'oxydes formés à la surface d'un métal, la même liaison Me—O peut vibrer à des fréquences complètement différentes, selon le système cristallin de l'oxyde. Dans la suite de ce travail, nous serons surtout amenés à comparer nos spectres expérimentaux à des spectres de références obtenus sur des composés existant à l'état massique ou sous forme de film assez épais pour être caractérisés par d'autres méthodes.

### Amplification du signal Raman:

L'intensité totale de la lumière diffusée par effet Raman dans tout l'espace est reliée à l'intensité de la lumière incidente par la relation:

$$ \frac{I_m n}{I_0} = \frac{27\pi^5}{32C^4} I_0(v_0-v)^4 \sum_{ij} |(\alpha_{ij})_{mn}|^2 $$

Avec $I_0$: intensité de la lumière incidente

$\alpha_{ij}$: composant du tenseur de polarisabilité associé à la transition m → n

Ce rapport est généralement très faible. En conséquence, l'effet Raman n'est pas adapté à priori à l'étude de faibles quantités de matière. Pour amplifier le signal Raman on utilise souvent l'effet Raman résonnant ou l'effet S.E.R.S.

Le premier consiste à optimiser la longueur d'onde excitatrice en fonction de la bande d'absorption optique du matériau. Pour cela on doit disposer d'un laser à fréquence ajustable. La résonnance Raman apparaît lorsque la longueur d'onde excitatrice conduit à une coïncidence du niveau transitoire $E_m$ avec un niveau effectif du matériau. Ceci donne une probabilité de transition beaucoup plus élevée et, dans certains cas, il est
possible d'obtenir une amplification du signal Raman de l'ordre de $10^3$ à $10^4$.

L'effet S.E.R.S (Surface Enhanced Raman Spectroscopy) permet également d'obtenir une amplification du signal d'environ $10^6$ dans le cas de certaines molécules organiques adsorbées sur une surface d'argent. Contrairement à l'effet Raman résonnant, l'effet S.E.R.S demeure mal expliqué malgré l'intérêt qu'on lui a porté depuis déjà plusieurs années. Les explications de ce phénomène se basent le plus souvent sur un effet chimique dû à la formation d'"adatomes" ou bien à un effet électromagnétique dû à la rugosité de la surface, qui peut induire une puissante augmentation du champ électromagnétique au niveau de la surface.

### Appareillage:

Trois éléments successifs sont à prendre en compte dans la réalisation d'un spectroscope Raman: l'illumination de l'échantillon, la monochromaticité du signal et la détection des photons. La monochromaticité du signal détecté est particulièrement importante puisque le rapport final signal/bruit dépend directement du rejet de toute lumière parasite notamment au bas nombre d'ondes; on est ainsi amené à mettre en série plusieurs monochromateurs (jusqu'à 3 dans les dispositifs performants).

La source de lumière utilisée dans ce travail est un Laser à argon Spectra Physics modèle 165/265 qui délivre 5 raies, dont deux très intenses, la raie verte à 514,5 nm et la raie bleue à 488 nm. Les puissances maximales respectives sont 2W et 1,5W. Sauf indication contraire, dans la suite de ce travail, la puissance sera fixée à 100 mW. La raie verte (514,5 nm) sera systématiquement utilisée.

Au niveau du porte-échantillon, le faisceau Laser est focalisé au moyen d'un microscope qui sert également à collecter la lumière diffusée. L'utilisation d'un microscope est d'un grand intérêt dans la mesure où il devient possible de faire des investigations locales sur des zones de l'ordre du $\mu m^2$. Comme nous le verrons plus loin cet avantage se fera sentir surtout dans l'étude de la corrosion localisée. En corollaire, l'inconvénient est que la concentration du faisceau entraîne une puissance locale
extrêmement élevée. Aussi pour certaines applications, comme l'étude de poudres de référence d'oxyhydroxydes, on peut être amené à rechercher une défocalisation en recouvrant la substance d'une goutte d'eau.

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Figure II.2: Echantillon en cours de polarisation électrochimique et exposé au faisceau LASER</figcaption></figure>

Le signal Raman renvoyé par le microscope est recueilli au niveau du spectromètre. Nous avons utilisé un spectromètre D.I.L.O.R modèle OMARS 89. La détection s'effectue au moyen d'une barrette de diodes photo sensibles. L'enregistrement peut durer de quelque dixièmes à quelques dizaines de secondes. Le bruit de fond est ensuite mesuré pour la même durée sans illumination de l'échantillon. La réponse obtenue est soustraite directement du premier enregistrement. Le rapport signal/bruit du spectre ainsi obtenu sera amélioré en fonction du nombre d'accumulations.

Le traitement numérique, la visualisation et l'enregistrement des spectres sont réalisés au moyen d'un micro ordinateur Apple IIe doté de logiciels appropriés.
## Méthodologie:

Les spectres Raman obtenus présentent en abscisses la plage de fréquence analysée. Pour des raisons de commodité la lecture se fait en nombre d'onde $\bar{v}$:

avec: $\bar{v}$: nombre d'onde [cm⁻¹]

v: fréquence [s⁻¹]

c: célérité de la lumière [ms⁻¹]

λ: longueur d'onde [nm]

Comme l'effet Raman ne dépend pas de la fréquence d'excitation, on fixe l'origine des abscisses à la valeur du nombre d'onde de la raie Laser utilisée. L'axe des ordonnées correspond à l'intensité de la diffusion Raman. Notons cependant que l'intensité des pics n'est reliée à la quantité de matière mesurée que pour un matériau déterminé. On ne peut faire de comparaisons d'un matériau à un autre dans la mesure où ils présentent des sections efficaces de diffusion très différentes. En outre, il faut tenir compte dans la pratique des problèmes posés par la calibration de l'équipement, ainsi que par la sensibilité de l'alignement du faisceau Laser.

Dans la suite de ce travail, le dépouillement des spectres reposera sur la simple comparaison avec des spectres de références obtenus sur des produits susceptibles de se former. Dans l'annexe A, nous avons porté les valeurs des nombres d'ondes des pics Raman de différents composés.

## b- Analyse par observation directe de réactions nucléaires:

Nous avons vu que la spectroscopie Raman apporte des renseignements essentiellement qualitatifs, et ne donne que difficilement une estimation de la quantité des espèces présentes. Pour pallier à cet inconvénient, nous avons utilisé l'analyse par observation directe de réactions nucléaires. Sensible et quantitative, cette technique est particulièrement bien adaptée à la mesure des profils de concentrations dans les couches minces à la surface des métaux.
Dans cette étude, nous nous sommes intéressés au dosage de l'oxygène. En exposant la surface à un faisceau de deuterons, on obtient la réaction nucléaire suivante:

$$ ^{16}_{8}\text{O} + ^{2}_{1}\text{D} \rightarrow ^{1}_{1}\text{H} + ^{17}_{8}\text{O} $$

Le comptage des atomes¹H permet de déterminer le nombre d'atomes d'¹⁶⁸O présents à la surface de la couche. Connaissant la composition du film et son facteur de porosité, il devient alors possible dans le cas d'une couche homogène de déterminer son épaisseur en appliquant la formule suivante:

$$ \epsilon = 1,66 \ 10^{-16} n \frac{1}{\alpha} \frac{M}{\rho v} \qquad (II.5) $$

avec:
n: nombre d'atomes d'oxygène par cm²

M: masse moléculaire

α: facteur de porosité (α=1: couche compacte; α<1: couche poreuse)

ρ: densité

v: nombre d'oxygène par mole

ε: épaisseur

### c- Diffraction d'électrons:

La diffraction des électrons rapides (R.H.E.E.D) constitue la technique de choix de la cristallographie des surfaces. Son principe consiste à analyser la distribution angulaire spatiale des électrons rétrodiffusés élastiquement par les atomes d'une surface exposée à un faisceau monocinétique d'électrons. Ces électrons de haute énergie (10 à 100 KeV) sont envoyés sous incidence rasante. La longueur d'onde de De Broglie associée est donnée par la relation:

$$ \lambda = \sqrt{\frac{1,5}{V}} \text{ [nm]} $$

λ est comprise dans ce cas entre 0,1 et 0,01 Å. Si nous considérons la cible avec ses plans hkl du réseau cristallin, il y a diffraction dans une direction faisant un angle θ avec cette famille de plans lorsque la condition de Bragg est satisfaite (figure II.3):

avec:
dhkl: distance interréticulaire

n: ordre de diffraction

$$ 2d_{hkl} \sin\theta = n \lambda $$

θ: angle d'incidence

λ: longueur d'onde associée

aux électrons
<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Figure II.3: Diffraction d'un faisceau d'électrons par un plan hkl</figcaption></figure>

Les électrons diffusés sont recueillis sur un écran fluorescent. Compte tenu de leur énergie, il n’est pas nécessaire de les accélérer pour exciter les sels fluorescents de l’écran. L’absence d’une tension accélératrice permet également de ne pas enregistrer les électrons secondaires issus des collisions inélastiques sur les atomes du réseau.

La figure (II.4) montre le schéma de principe du R.H.E.E.D. Les rayons des anneaux (R), obtenus sur l'écran, sont reliés à l'angle d'incidence θ par la relation:

$$R = D \cdot \text{tg}\theta$$

Comme l'incidence est rasante:
$$\theta \sim \sin\theta \sim \text{tg}\theta$$

nous aurons donc:
$$R = D \theta$$

D'après la condition de Bragg:
$$2d_{hkl} \sin \theta = \lambda$$

soit:
$$d_{hkl} = \frac{\lambda}{2\theta}$$

et donc:
$$d_{hkl} = \frac{\lambda D}{2R} = \frac{C}{R}$$

$C (=\frac{2}{\lambda D})$ est une constante déterminée à partir d'un étalon d'or.
<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figure II.4: Schéma de principe du R.H.E.E.D</figcaption></figure>

La répartition des anneaux est caractéristique du système cristallin. La mesure de leur rayon permet, en se référant aux fiches ASTM (annexe B), de conclure quant aux espèces présentes. Cependant, dans le cas où la structure cristalline dans son ensemble n'est pas modifiée, les déplacements des anneaux, en fonction d'écarts à la stoichiometrie ou de la substitution de certains atomes par d'autres, sont trop faibles pour être étudiés. Ainsi, il est presque impossible de distinguer $Fe_3O_4$ de $\gamma-Fe_2O_3$ qui présentent la même structure spinelle.

## II.1.2- METHODES ELECTROCHIMIQUES

Les méthodes électrochimiques reposent généralement sur l'évaluation de deux paramètres: le courant traversant l'électrode et son potentiel mesuré par rapport à une électrode de référence. La donnée la plus importante pour ce genre d'investigation est la courbe courant-tension, appelée aussi voltammogramme. Cette courbe peut être obtenue en relevant point par point le courant traversant l'électrode et le potentiel correspondant. Une deuxième façon consiste à imposer au potentiel une variation linéaire en fonction du temps et à suivre l'évolution du courant. Dans ce cas, la vitesse de balayage devrait être assez faible, afin que le courant puisse correspondre à un régime indépendant du temps. Dans la
suite de ce travail, nous utiliserons cette deuxième méthode pour le tracé des voltammogrammes.

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure II.5: Courbe intensité-potentiel d'un métal passivable</figcaption></figure>

La figure (II.5), montre l'allure du voltammogramme que l'on obtient généralement sur les métaux passivables. Quand on plonge un métal dans une solution, il se polarise à son potentiel de corrosion $V_c$. En se déplaçant vers des potentiels plus anodiques, l'électrode passe par trois domaines différents. Dans un premier temps, le métal se dissout et entraîne le passage d'un courant d'intensité relativement élevée: c'est l'état actif. Le potentiel $V_M$, qui correspond à la valeur maximale du courant, est sensible aux moindres variations de composition de la solution et du matériau.

Dans le deuxième domaine, alors que l'affinité de la réaction augmente, la densité de courant chute brutalement: c'est l'état passif. L'état passif est atteint lorsque la surface du métal se recouvre d'un film dont l'intérêt est d'interrompre la dissolution du métal. Comme nous le verrons dans la suite de ce travail, la nature du film passif est toujours controversée. Toutefois, il est généralement admis que la formation de ce film passe par les étapes réactionnelles suivantes.

$$M+OH^{-} \leftrightarrow [M(OH)]_{ads} + e^{-} \rightarrow [M(OH)]_{solution} + e^{-} \quad (1)$$
$$[M(OH)]_{ads} + OH^{-} \leftrightarrow [M(OH)_{2}]_{ads} + e^{-} \quad (2)$$

et éventuellement:

$$[M(OH)_{2}]_{ads} + OH^{-} \leftrightarrow [M(OH)_{3}]_{ads} + e^{-} \quad (3)$$

La première réaction correspond à l'état actif durant lequel le métal se dissout sous forme (M(OH)). La deuxième correspond à un blocage progressif de la surface dû à l'adsorption du composé $M(OH)_2$. Cette espèce peut par la suite soit évoluer à travers la réaction (3) soit donner un composé plus stable. Nous verrons dans le cas du fer par exemple que l'hydroxyde ferreux, $Fe(OH)_2$, peut s'oxyder, dans ces conditions, en magnétite, $Fe_3O_4$ ou en oxyhydroxyde ferrique, FeOOH.

Le troisième domaine de la figure, correspond à une nouvelle augmentation du courant due au dégagement d'oxygène: c'est le domaine transpassif. Toutefois, certains métaux tels que le nickel ou le chrome présentent dans cette région un palier de courant représenté sur la figure en pointillé. Généralement, on emploie le terme de passivité secondaire pour désigner cet état transpassif. Celui-ci peut correspondre à l'apparition d'une nouvelle phase, à l'oxydation du film passif, ou à une nouvelle dissolution du métal.

Dans ce travail, nous nous sommes intéressés au balayage périodique en potentiel. Le but est de faire croître l'épaisseur du film passif au cours des cycles. En outre, l'évolution des voltammogrammes en fonction du nombre de cycles, de la vitesse de balayage et des limites anodiques et cathodiques du domaine de balayage permet, en tenant compte de l'analyse du film, de décrire les différentes étapes réactionnelles d'oxydation et de réduction.

## II.2- CONDITIONS EXPERIMENTALES

### II.2.1- PREPARATION DES ELECTRODES

Electrodes de référence:

Dans ce travail, nous aurons à utiliser deux électrodes de référence:
-Electrode à oxyde de mercure (Hg/HgO): Elle est constituée de mercure au contact d'une solution molaire de potasse. Son potentiel par rapport à l'électrode normale à hydrogène est de +140 mV.

- Electrode au calomel saturé (ECS): Cette électrode est constituée de mercure au contact d'une solution saturée de chlorure de potassium. Son potentiel relatif à l'électrode normale à hydrogène est de +250 mV.

En solution alcaline, nous avons utilisé l'électrode à oxyde de mercure. L'utilisation d'une électrode au calomel provoque une diffusion des ions chlorures vers la solution et entraine des modifications importantes dans la composition des produits de corrosion (2). Cette électrode sera par contre utilisée en solution contenant déjà du chlore, où il n'est plus possible dans ce cas d'utiliser l'électrode de mercure sans risquer de la contaminer.

## Contre-électrode:

La contre-électrode est constituée d'une grille de platine. Sa position dans la cellule doit tenir compte des lignes du champ électrique, très concentrées au voisinage de l'électrode de travail. L'emploi d'une grande surface permet à la contre-électrode d'être traversée par une faible densité de courant, ce qui correspond à une polarisation minime.

## Electrode de travail:

Six échantillons ont été utilisés dans ce travail. Leur composition massique est rapportée dans le tableau suivant.

<table><caption>Table II.1</caption><thead><tr><th></th><th>Fe</th><th>Cr</th><th>Ni</th><th>Mo</th><th>Cl</th><th>C</th><th>Mn</th></tr></thead><tbody><tr><td>Fe</td><td>99,98</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>&lt;0,01</td></tr><tr><td>Fe-Mo</td><td>94</td><td>-</td><td>-</td><td>6</td><td>-</td><td>&lt;0,03</td><td>-</td></tr><tr><td>Fe-Cr</td><td>82</td><td>18</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>&lt;0,03</td><td>-</td></tr><tr><td>Fe-Ni</td><td>90</td><td>-</td><td>10</td><td>-</td><td>-</td><td>&lt;0,03</td><td>&lt;0,04</td></tr><tr><td>AISI316</td><td>71</td><td>18</td><td>8</td><td>3</td><td>-</td><td>0,02</td><td>&lt;0,08</td></tr><tr><td>AISI302</td><td>74</td><td>18</td><td>8</td><td>-</td><td>-</td><td>0,02</td><td>&lt;0,06</td></tr></tbody></table>
La forme de l'électrode de travail doit tenir compte de la cellule utilisée. L'échantillon possède une forme cylindrique, ce qui permet d'éviter les courants dûs aux effets de pointe. Il est ensuite protégé par une laque déposée par cataphorèse, dont le rôle est l'isolement électrique des parois latérales de l'électrode. Un deuxième recouvrement par une résine époxy permet d'isoler la tige de contact électrique de la solution. Avant chaque expérience, l'échantillon est poli successivement au papier 1200, puis avec une pâte diamant 1µm. La reproductibilité des expériences est en effet, tributaire de l'état géométrique de la surface.

### II.2.2- CELLULE:

La cellule utilisée a été conçue de façon à permettre l'enregistrement des spectres Raman in situ (figure II.6). Constituée en verre pyrex, elle ne présente aucun risque d'attaque par les solutions utilisées. L'électrode de travail est placée à travers une ouverture latérale de manière à ce que la surface soit en face de l'objectif du microscope. Une deuxième ouverture latérale permet de positionner l'électrode de référence assez près de la surface de l'électrode de travail. Quant à la contre électrode, elle repose sur la paroi interne de la cellule.

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure II.6: Cellule Raman</figcaption></figure>
# III- CORROSION GENERALISEE

## III-1: REVUE BIBLIOGRAPHIQUE

La passivité du fer et de ses alliages a été l'objet d'un nombre considérable d'études, depuis de nombreuses années. Cependant, il persiste actuellement un certain nombre de divergences ou de points confus tant au niveau de la nature chimique et cristallographique du film passif qu'au niveau des mécanismes de précipitation et de croissance. Les raisons de cette controverse découlent, en fait, de la complexité même de la nature du film qu'on a longtemps considéré comme un matériau isolant et bien cristallisé (3). Actuellement, on s'oriente d'avantage vers une notion radicalement opposée qui considère le film comme une espèce quasiment "colloïdale" (4).

### a- Film passif formé sous conditions potentiostatiques:

#### Film adsorbé ou film tridimensionnel.

Cet aspect de la nature du film a été longtemps discuté étant donné son lien direct avec le mécanisme de la passivation.

Evans (5) favorise le film tridimensionnel, dont l'épaisseur dépasse celle d'une monocouche de $Fe_3O_4$ ou $\gamma-Fe_2O_3$, soit plus de 0,84 nm. La formation du film a lieu selon un processus irréversible, c'est à dire que le film ne peut être réduit totalement à son potentiel de formation.

Uhlig (6) considère par contre, le film d'Evans comme l'état final d'une transformation subie par le véritable film passif. Il attribue la passivité à la formation d'un film chimisorbé sur la surface dont l'épaisseur n'atteint pas celle d'une monocouche d'oxyde. Il s'agit dans ce cas du film formé (réversiblement)
juste au potentiel de passivation de la surface, et dont la stabilité n'est
maintenue que dans un domaine très réduit de potentiel.

Les études ellipsométriques de Frankenthal (7,8) ont toutefois permis une convergence des deux opinions. Ainsi, l'existence de l'un ou l'autre de ces deux films dépend des conditions opératoires et notamment du potentiel de passivation. A faible potentiel dans le domaine passif, l'épaisseur mesurée du film n'atteint pas 0,84 nm. Ce film peut être considéré comme une couche d'oxygène adsorbé, ce qui correspond au film bidimensionnel défini par Uhlig. A un potentiel plus anodique, l'épaisseur du film dépasse 1 nm. Cette épaisseur peut par la suite augmenter en fonction du potentiel et de la durée de polarisation.

Epaisseur:

En solution basique, l'épaisseur du film passif est relativement faible. Ceci est dû à la faible dissolution des atomes de fer à pH élevé (7). Zakroczymski (9) distingue deux étapes dans l'évolution de l'épaisseur en solution NaOH 0,05 M. Durant les deux premières secondes, le courant anodique est consommé uniquement pour la formation du film. Sa cinétique de croissance est gouvernée par la formule empirique:

$$
\frac{\delta d}{\delta t} = Z(E - E_{corr})
$$

d: épaisseur du film.

Z = 1/e: intensité du champ électrique.

E: potentiel de passivation.

Ecorr: potentiel de corrosion du fer dans l'électrolyte.

t: temps en secondes.

Au delà de deux secondes de polarisation, il y a simultanément formation
du film et dissolution du métal. La cinétique de croissance du film dans ce cas
est gouvernée par une loi logarithmique suivant laquelle l'épaisseur augmente d'environ 0,3 nm par décade de temps.

En solution acide, l'épaisseur du film a été mesurée par Agius et Siejka par observation directe de réactions nucléaires (10). Après une heure de polarisation, la concentration d'oxygène dans le film correspond à une épaisseur de 4 nm. Après 12 et 72 heures de polarisation, les films atteignent respectivement 10 et 17 nm d'épaisseur. Comme nous le verrons dans la suite de ce travail, le dosage nucléaire requiert une identification préliminaire du film et ne permet la détermination de l'épaisseur que si la densité est connue.

## Composition et structure:

Comme nous l'avons mentionné, deux modèles ont été décrits pour interpréter les données expérimentales. Le plus ancien considère le film comme polycristallin et anhydre (11,12). Les seules molécules d'eau présentes sont dues à l'adsorption (13,14). Le second modèle (15-17) décrit le film comme un oxyde ferrique hydraté et amorphe représenté par $Fe_2O_3.nH_2O$. Dans ce modèle, l'eau apparaît comme l'élément essentiel. Son rôle est de lier ensemble les chaînes "polymériques" d'oxyde de fer.

En accord avec le premier modèle, Vetter (18) s'est basé sur des considérations thermodynamiques pour décrire le film comme une double couches $Fe_3O_4/γ-Fe_2O_3$. Cohen (19), à partir de la même composition, ajoute que le passage d'une couche à l'autre est progressif et se fait par diminution de la concentration du fer dans le film de la surface du métal jusqu'à l'interface film/solution.

Suivant la même configuration, Keddam (20) trouve que la composition de la couche interne, dans laquelle le champ est essentiellement localisé, est indépendante de la solution. La couche externe est par contre fortement influencée par la composition locale de l'électrolyte, c'est à dire la partie de la
solution proche du métal où se produisent les réactions électrochimiques
accompagnant la dissolution du métal.

Dans une série de publications, Sato s'est intéressé à l'influence de divers
paramètres: pH (21,22), espèces anioniques (23), potentiel (24,25), et temps
d'oxydation (26). Il conclut que les propriétés du film passif ne peuvent être
déterminées thermodynamiquement, mais dépendent des conditions opératoires.
En solution acide, le film se compose d'une double couche, Fe₃O₄/γ-Fe₂O₃. En
solution neutre et alcaline, le film se présente sous forme de deux couches: la
couche interne générée directement à partir de l'oxydation du fer métallique se
compose de γ-Fe₂O₃. La couche externe se forme à partir des ions dissous durant
la phase prépassive (activité) et qui se déposeraient par la suite sous forme
d'oxyhydroxyde. Ainsi, seuls des composés ferriques seraient stables dans ce
domaine de pH.

Le concept selon lequel le caractère amorphe de la couche passive est causé
par la présence de l'eau a été introduit simultanément par O'Grady (27,28) et
Okamoto (15,16). O'Grady a trouvé une parfaite similitude en comparant ses
spectres Mossbauer obtenus in situ sur le film passif à ceux d'un "polymère" de
fer amorphe et hydraté à l'état solide. Lorsque l'échantillon est ensuite examiné
ex situ, la structure du film se transforme totalement pour donner le spectre de
γ-Fe₂O₃. Des résultats Mossbauer identiques ont été, par ailleurs, obtenus par
Simmons (29), qui attribue cependant son spectre in situ à un film
superparamagnétique de γ-Fe₂O₃ hydraté.

Dans une revue de ses travaux, Bockris (30) affirme que le rapport O/Fe est
le moniteur du caractère de la couche. Dans le cas passif, ce rapport est égal à
deux, ce qui correspond à la composition Fe₂O₃·H₂O. Une fois la passivité détruite,
par chauffage ou par exposition aux ions chlorure, Ce rapport diminue jusqu'à
1,5, ce qui correspond à la forme Fe₂O₃.
b- Film formé sous conditions potentiodynamiques:

L'étude des modifications de la réponse en courant en fonction du potentiel au cours de balayage successifs, avec le nombre de cycles, la vitesse de balayage, et les bornes de potentiel permet une analyse des mécanismes de formation et d'évolution du film passif. De nombreux travaux ont été consacrés à l'étude de la nature du film passif généré à partir d'un cyclage voltammétrique.

Dünnwald et Otto (31) ont appliqué la spectroscopie Raman à l'étude de l'influence de la vitesse de balayage sur la composition du film formé en solution molaire de potasse. Avec un cyclage lent (1mV/s), ils obtiennent δ-FeOOH. Pour une vitesse supérieure à 50 mV/s, il y a formation de deux couches juxtaposées: La couche interne se compose de $Fe_3O_4$. La couche externe, très peu adhérente, correspond à α-FeOOH.

Un modèle, rendant compte de la cinétique de croissance du film au cours du cyclage en solution alcaline, a été proposé par Huang et Ord (32). Durant le premier balayage anodique, l'hydroxyde ferreux se forme et s'oxyde ensuite en magnétite. L'épaisseur de ce film est directement liée à la valeur de la borne anodique du domaine de balayage. Au cours du balayage cathodique, cette couche se réduit, mais les atomes de fer ne regagnent pas le substrat et restent en solution, engagés dans une espèce soluble, par exemple $HFeO_2^-$ qui a été identifié par ailleurs par Neugebauer et Nauer (33). Au cours du second balayage, la formation de l'hydroxyde ferreux se fait au détriment du substrat et comme auparavant il se transforme en magnétite. A un potentiel donné, les ions dissous en solution durant le premier cycle, précipitent sur la surface pour former une couche hydratée d'oxyde ou d'oxyhydroxyde. Ainsi, les auteurs concluent qu'au cours du cyclage, il y a formation de deux couches. La couche interne, dont l'épaisseur ne varie pas en fonction du nombre de cycles, joue le rôle d'une source d'ions pour la couche externe. Son épaisseur peut atteindre, en
fonction de la borne anodique du domaine de balayage, 3,8 nm. La couche externe, poreuse et hydratée, s'épaissit au cours des cycles d'environ 10 nm/cycle.

En accord avec ce modèle, O.A.Albani (34) conclut à partir des résultats ellipsométriques, que la différence de potentiel est établie principalement dans la couche interne. A pH constant, les caractéristiques ellipsométriques de cette couche sont indépendantes de la composition de la solution, et sa réduction peut être complète à un potentiel plus négatif que celui de l'électrode à hydrogène dans la même solution. La couche externe dépend par contre, énormément de la composition de la solution et de la vitesse de balayage. De structure poreuse, elle croît régulièrement en fonction du nombre de cycles, mais ne dépend pas de la valeur du potentiel anodique de retour.

### c- Rôle des éléments d'alliage:

L'étude de l'influence des éléments d'alliages sur le comportement électrochimique du fer a fait l'objet d'un intérêt particulier étant donné l'excellente résistance à la corrosion des aciers inoxydables contenant une certaine proportion de chrome, de nickel, et de molybdène, ce qui peut créer des changements notables dans la composition et la structure du film passif formé dans différents électrolytes.

Le chrome est généralement l'élément d'alliage le plus abondant dans la composition des aciers inoxydables. Son intérêt réside dans sa très grande résistance à la corrosion, surtout en milieu acide. Sa présence en quantité adéquate permet d'améliorer notablement les propriétés du film passif.

Dans le cas des alliages Fe-Cr, tous les travaux, basés essentiellement sur les techniques d'analyse des surfaces, ont relevé un net enrichissement du chrome dans le film passif (35-38). Certains auteurs (39) apportent même une estimation quantitative de la concentration de cet élément dans le film, qui
augmente avec le temps de polarisation. Leygraf (39) indique, en outre, que la présence de 3% de molybdène dans l'alliage peut encore élever cette concentration d'un facteur 3. Ses observations basées sur l'AES, l'AUGER et la spectrométrie γ, ont permis, d'autre part de détecter une accumulation de chrome même dans la partie métallique de l'alliage proche de l'interface, alors que Asami et Haschimoto rapportent le contraire (40).

L'enrichissement du chrome, dans le film passif ou dans la zone métallique interfaciale, est généralement attribué d'un coté à la faible mobilité du chrome dans le film et d'autre part à la dissolution préférentielle du fer dans l'électrolyte (41). Cette dissolution peut se faire d'une manière non uniforme en différents endroits de la surface de l'électrode, à travers des inclusions non métalliques, ou sur des endroits présentant des défauts dans le réseau cristallin.

Par le biais de la spectroscopie d'absorption atomique, les récents travaux de Heine (42) ont permis d'estimer le rapport Cr/Fe dans les produits de corrosion dissous dans l'électrolyte. Ce rapport est du même ordre de grandeur que celui de l'alliage. Au niveau du film passif, le rapport entre les deux éléments peut être lié à celui de l'alliage par la relation:

$$ \left[ \frac{Cr}{Fe} \right] = \frac{i_{Fe,do}}{i_{Cr,do}} \left[ \frac{Cr}{Fe} \right] $$

dans laquelle $i_{Fe,do}$ et $i_{Cr,do}$ représentent les densités de courant stationnaires (après 96 heures de polarisation), mesurées après polarisation des métaux purs dans les mêmes conditions que l'alliage.

Haupt (43) pour sa part estime que les propriétés de l'alliage FeCr sont caractérisées par la superposition approximative de celles des deux éléments. Dans le domaine passif, la présence de plus de 12% de chrome dans l'alliage entraîne la formation d'une couche protectrice de $Cr_2O_3$ homogène recouvrant toute la surface de l'électrode. Une proportion inférieure de chrome n'est pas suffisante pour former une couche continue, et la formation du $Cr_2O_3$ à un
potentiel inférieur au potentiel de Flade du fer serait à l'origine de l'effet protecteur du chrome. En transpassivité, l'oxyde de chrome subit une oxydation en $CrO_4^{2-}$, et se dissout rapidement en solution.

## III.2: CORROSION DU FER EN SOLUTION ALCALINE

### III.2.1: Spectres Raman des composés du fer:

Nous avons vu dans le paragraphe précédent que les différents auteurs faisaient intervenir aussi bien les oxydes que les hydroxydes où oxyhydroxydes dans les modèles du film passif. Une des caractéristiques de l'oxydation du fer est le très grand nombre de composés répertoriés:

- 2 hydroxydes: $Fe(OH)_3$ et $Fe(OH)_2$.

- 4 oxydes: Wustite $FeO$, magnétite $Fe_3O_4$, maghémite $\gamma-Fe_2O_3$, hématite $\alpha-Fe_2O_3$.

- 5 oxyhydroxydes dont 4 composés cristallins: Gœthite, $\alpha-FeOOH$; Akaganeite, $\beta-FeOOH$; Feroxyhyte, $\delta-FeOOH$; Lépidocrocite, $\gamma-FeOOH$, plus l'oxyhydroxyde amorphe $\alpha-FeOOH$ plus ou moins assimilable à la Ferrihydrite $5Fe_2O_3,9H_2O$.

Par le biais de méthodes structurales, il peut être difficile de séparer des composés pourtant très différents tels que la magnétite et la maghémite qui donnent des spectres de diffraction similaires; de même toutes les spinelles intermédiaires de type $\gamma-Fe_{3-x}O_4$ (avec $0 < x < 1$) existent et il est également difficile de les différencier au moyen de ces techniques. Par ailleurs, les méthodes chimiques sont incapables de distinguer entre les différentes modifications de FeOOH ou $Fe_2O_3$.

La spectroscopie Raman, du fait de sa sensibilité à la fois aux caractéristiques chimiques et structurales du matériau, permet de décrire et
d'identifier les différents composés du fer, avec cependant une réserve: de très grandes différences dans l'intensité des spectres existent, puisque l'intensité Raman est directement liée au groupe cristallin du matériau, et les formes de faible cristallinité comme la ferrhydrite ont des spectres Raman d'intensité très faible. Augmenter la puissance Laser pour obtenir un meilleur spectre n'est évidemment pas la solution dans ce cas, puisqu'il s'agit de composés fragiles et peu stables thermodynamiquement, qu'il faut, au contraire, étudier en réduisant au minimum la puissance lumineuse.

Nous avons déterminé les spectres Raman de tous les composés susceptibles de se former au cours de la passivité du fer. Ces spectres ont été comparés par la suite à ceux déjà publiés.

Le spectre Raman de la magnétite est bien connu. Cette espèce cristallise dans une structure spinelle inverse où les ions $Fe^{3+}$ occupent les sites tétraédriques. Les sites octaédriques sont partagés entre les ions $Fe^{2+}$ et $Fe^{3+}$ (44). A partir de la théorie des groupes (45), cinq phonons ont été prédits pour cette espèce aux fréquences 298, 320, 420, 550, et 676 cm$^{-1}$.

La maghémite, $\gamma-Fe_2O_3$, qui cristallise suivant une structure similaire, correspond à une substitution des ions $Fe^{2+}$ des sites octaédriques par les ions $Fe^{3+}$. Les spinelles intermédiaires correspondent au cas où cette substitution est incomplète. L'existence de $\gamma-Fe_2O_3$ pur a été en fait discutée par certains auteurs, qui excluent le cas d'une structure spinelle contenant uniquement des ions ferriques; il apparaît donc difficile de disposer de références sûres concernant cette espèce.

Les spectres seront donnés ici sans échelle, de manière à être représentés approximativement avec la même amplitude.

La wüstite, n'a pu être stabilisée dans des conditions thermiques. Nous présentons sur la figure (III.2.1) les spectres obtenus sur des cristaux de
magnétite et sur la maghémite, synthétisée à l'Institut de Chimie Inorganique de l'Université de Berne sous forme de poudre, et qui nous a été aimablement fournie par R.M.Cornell.

Les deux spectres sont caractérisés par la présence d'un pic à 670 cm⁻¹. Ce pic a été observé sur tous les matériaux présentant une structure spinelle tels que NiFe₂O₄, FeCr₂O₄...etc. Ainsi, nous avons jugé intéressant d'associer à ces deux spectres, le spectre de NiFe₂O₄ synthétisé au laboratoire et par ailleurs indexé par P.R.Graves (46).

Dans le cas de la magnétite, le pic à 670 cm⁻¹ est relativement fin, et s'élargit lorsque des éléments étrangers pénétrent dans le réseau cristallin, ou bien dans le cas où l'écart à la stoechiométrie augmente conduisant le degré d'oxydation du fer à une valeur supérieure à +2,66. Dans ce cas la composition de l'espèce devient intermédiaire entre celle de Fe₃O₄ et γ-Fe₂O₃. Une identification complète requiert un examen dans le domaine 1300-1500 cm⁻¹, dans lequel, à l'encontre de Fe₃O₄, la maghémite présente un large pic centré vers 1425 cm⁻¹.

Quand la structure de Fe₂O₃ passe de la forme γ à la forme α, une transformation radicale intervient au niveau du spectre Raman. Le spectre d'un cristal d'hématite α-Fe₂O₃ a été représenté sur la figure (III.2.2). Tous les pics de ce spectre apparaissent à une fréquence inférieure à ≈ 620 cm⁻¹, sauf le pic à 1320 cm⁻¹, qui n'est intense que dans le cas où la fréquence d'excitation est située dans le domaine visible (47). McCarty (48) attribue ce pic à la vibration du second ordre d'un mode situé vers 661 cm⁻¹, inactif dans le cas de α-Fe₂O₃ pur et qui apparaît sur le spectre d'une solution solide α-Fe₂O₃-Cr₂O₃, les régles de sélection étant alors modifiées par la rupture de symétrie.
<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure III.2.1 Spectre Raman de référence [a] Fe₃O₄. [b] γ-Fe₂O₃. [c] NiFe₂O₄</figcaption></figure>

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Figure III.2.2 Spectre Raman de α-Fe₂O₃</figcaption></figure>
<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure III.2.3 Spectre Raman de référence [a] α-FeOOH, [b] γ-FeOOH</figcaption></figure>

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figure III.2.4 Spectre Raman de référence [a] δ-FeOOH. [b] β-FeOOH</figcaption></figure>
Les quatre oxyhydroxydes cristallisés ont été synthétisés sous forme de poudre à l'Institut de Physique-Chimie de l'Université de Vienne, et nous ont été gracieusement offerts par G. Nauer.

Sur la figure (III.2.3), nous avons reporté les spectres Raman de α-FeOOH et γ-FeOOH. Ces deux espèces se distinguent des autres formes d'oxyhydroxyde par l'intensité de leur spectre et la bonne définition de leurs pics. Ces deux espèces étant par ailleurs stables, leur étude ne présente pas de difficultés particulières.

Les deux formes moins stables d'oxyhydroxyde, δ et β, ont dû être étudiées avec de grandes précautions, comme nous l'avions fait d'ailleurs pour la maghémite. Pour obtenir leurs spectres, nous avons utilisé une faible puissance Laser (50 mW) et nous avons recouvert les poudres d'une mince pellicule d'eau (0,5 mm) qui, défocalisant le faisceau Laser, permet d'éviter une puissance locale trop élevée au point d'impact. Les spectres enregistrés ont été portés sur la figure (III.2.4).

La feroxyhite δ-FeOOH se manifeste par un pic très large et de faible intensité centré vers 660 cm⁻¹. Le même pic a été observé par G. Nauer (49) à 655 cm⁻¹ et par J.T. Keizer (50) à 670 cm⁻¹, ce qui ne représente pas un grand écart étant donnée la mauvaise définition du pic, dont la largeur à mi-hauteur atteint 100 cm⁻¹.

D'une intensité Raman tout aussi faible, l'akaganeïte, β-FeOOH, n'a été que rarement identifiée au moyen de la spectroscopie Raman. C'est une forme d'oxyhydroxyde relativement rare, et dont la stabilité est assurée, comme celle de la lépidocrocite, par la présence d'ions chlorures dans son réseau cristallin (51).

En ce qui concerne les hydroxydes, Fe(OH)₃ est une espèce éventuellement transitoire, elle ne peut être que difficilement étudiée. Certains auteurs ont
suggéré que cette espèce était dépourvue de tout signal Raman (49). Dünnwald (52) a cependant, obtenu un spectre de très faible intensité caractérisé par un large pic vers 696 cm⁻¹.

Afin d'obtenir le spectre de Fe(OH)₂, nous avons préparé cet hydroxyde par voie chimique en mélangeant une solution de 3.10⁻³ moles de NaOH désaérée avec une solution de Mohr (Fe(SO₄)₂(NH₄)₂) de même molarité. Le précipité obtenu est ensuite écrasé entre deux lames afin de ralentir son oxydation pendant l'enregistrement du spectre. Sur la figure (III.2.5), nous avons porté le spectre obtenu, qui est en bon accord avec le spectre attribué à Fe(OH)₂, enregistré par Rubim et Dünnwald, au cours de la passivité du fer en milieu borate, en mettant en jeu l'effet "S.E.R.S" (53).
<figure><img src="image_12.png" /></figure>
<figure><img src="image_13.png" /></figure>
### III.2.2: Film passif formé sous conditions potentiostatiques:

Dans ce chapitre, sont présentés les travaux que nous avons menés afin d'identifier le film passif formé sur le fer en solution alcaline. Nos études ont été effectuées dans trois solutions: NaOH (M), NaOH (0,05 M), et KOH (M). Les résultats obtenus sont identiques dans les trois solutions. Nous ne présentons donc, que ceux relatifs à la première.

#### Courbe courant-tension:

La figure (III.2.6), représente le voltammogramme du fer en solution molaire de soude. Le balayage en potentiel a été effectué à 5 mV/s. Une vitesse plus faible, permettant de se rapprocher des conditions stationnaires, donne un voltammogramme semblable avec des densités de courant plus faibles.

La borne cathodique de la courbe (-1200 mV/Hg.HgO) correspond au dégagement d'hydrogène. La borne anodique, +600 mV, a été choisie dans le domaine passif. Le dégagement d'oxygène qui s'amorce, dans ces conditions à +630 mV/Hg.HgO, n'a pas été représenté sur la figure.

Sur ce voltammogramme, nous observons quatre pics anodiques (A.B.C.D) et trois cathodiques (E.F.G). Dans la suite, nous reviendrons plus en détail sur l'évolution de cette courbe, au cours de la variation des paramètres tels que la vitesse de balayage et le domaine de cyclage.

#### Observation Raman:

Avant chaque polarisation, l'électrode est maintenue pendant dix minutes à un potentiel cathodique (-1200 mV/Hg.HgO). Le but de cette polarisation est d'éliminer la plus grande partie du film d'oxyde naturel formé à la surface de l'électrode avant son immersion dans la solution. Nous n'avons cependant aucune
preuve de la réduction totale de ce film. Toutefois, nous avons remarqué que ce
prétraitement permet d'avoir une bonne reproductibilité des expériences.

La passivation de la surface de l'électrode est ensuite réalisée par un saut
de potentiel de -1200 mV à une valeur comprise entre -300 et +600 mV/Hg.HgO.
Les réglages nécessaires pour l'obtention du meilleur spectre puis son
enregistrement peuvent durer jusqu'à 30 minutes, ce qui ne permet pas
d'identifier la composition du film formé juste après la polarisation de
l'électrode.

Sur la figure (III.2.7), nous avons porté le spectre enregistré in situ après
une heure de polarisation à +600 mV. Aucun signal n'émerge du bruit de fond.
En outre, un maintien d'une durée plus longue (24 heures) n'apporte aucun
changement aux spectres, contrairement au cas du milieu acide (54), où le
vieillissement entraine une cristallisation et permet d'enregistrer le spectre
d'une double structure α-Fe₂O₃/Fe₃O₄ après huit heures de polarisation.

## Dosage d'oxygène:

Afin d'avoir une estimation de l'épaisseur des films ainsi formés, nous
avons eu recours au dosage des atomes d'oxygène présents sur la surface du film
par observation directe de réaction nucléaire.

Deux échantillons ont été polarisés à +600 mV/Hg.HgO durant 1 et 24
heures. Les résultats de la microanalyse nucléaire ont été respectivement de
29.10<sup>15</sup>, et 32.10<sup>15</sup> atomes d'oxygène/cm<sup>2</sup>. Par ailleurs sur un échantillon de
référence n'ayant pas subi de passivation, c'est à dire maintenu après polissage à
-1200 mV/Hg.HgO durant dix minutes, nous avons obtenu une concentration de
16.10<sup>15</sup> atomes/cm<sup>2</sup>. Le temps de transfert vers l'accélérateur est suffisamment
long pour que l'oxyde naturel puisse se reconstituer et cette valeur ne signifie
pas qu'un film soit présent in situ à -1200 mV.
<figure><img src="image_14.png" /></figure>

<figure><img src="image_15.png" /></figure>
Le dosage d'oxygène permet dans ce cas une estimation exclusivement qualitative de l'épaisseur des films. En effet le calcul d'épaisseur ne peut être effectué avec rigueur puisque nous ne connaissons ni la nature du film ni sa densité, ni sa compacité. Un ordre de grandeur peut être toutefois obtenu en supposant que le film est formé soit d'un oxyde compact de α-Fe₂O₃, soit d'une couche d'oxyhydroxyde ferrique, FeOOH de compacité 0,5, ce qui permet d'avoir une "fourchette" de valeurs. En utilisant la relation II.5, donnée au chapitre I, nous en déduisons à partir des calculs le tableau suivant.

<table><thead><tr><th>Durée d'oxydation à +600 mV/Hg.HgO</th><th>Concentration d'oxygène (10<sup>15</sup> at/cm<sup>2</sup>)</th><th>Epaisseur α-Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Compact (Å)</th><th>Epaisseur FeOOH Poreux (Å)</th></tr></thead><tbody><tr><td>1 heure</td><td>29</td><td>48</td><td>108</td></tr><tr><td>24 heures</td><td>32</td><td>53</td><td>119</td></tr><tr><td>Oxyde naturel</td><td>16</td><td>27</td><td>59</td></tr></tbody></table>

A partir de ces hypothèses, nous remarquons que l'epaississement du film avec la durée de polarisation est faible. Dans le cas du film formé en milieu acide (54), donc constitué d'oxydes cristallisés et compacts, l'épaisseur atteignait 17 nm pour une durée de 24 heures. L'absence de spectre Raman dans ce cas est plus à rechercher dans la mauvaise cristallinité du film que dans sa trop faible épaisseur.

## Application de l'effet S.E.R.S

Nous avons essayé d'appliquer la méthode mise au point par Rubim et Dünnwald (53), qui leur avait permis d'identifier le film passif en solution neutre et qui repose sur la recherche d'un effet SERS par dépot sur la surface de particules d'argent. Nous avons cependant modifié cette méthode pour avoir un dépot par voie uniquement chimique, sans avoir à imposer de polarisation à l'électrode afin d'éviter une oxydation de la surface.
L'électrode est donc plongée durant cinq secondes dans une solution diluée d'acide nitrique contenant des nitrates d'argent (5.10⁻³M HNO₃ + 5.10⁻³M AgNO₃). Aussitôt retirée, elle est plongée à nouveau dans l'eau permutée pour la même durée. A sa sortie, la surface est séchée rapidement.

L'observation, au microscope électronique à balayage, de la surface après ce traitement montre un dépôt hétérogène de grains d'argent, d'environ 100 nm de diamètre et distants en moyenne de 500 nm.

En solution molaire de soude, ce dépôt s'oxyde à 110 mV/Hg.HgO. Ceci limite aux potentiels inférieurs les possibilités d'utilisation de l'effet SERS pour éviter l'oxydation du dépôt et sa réactivité avec la surface.

Sur la figure (III.2.8), nous avons porté deux spectres Raman: le premier [a] obtenu sur la surface du métal juste après le dépôt d'argent, le second correspond à un dépôt suivi d'une polarisation de 24 heures à +600 mV. Sur les deux spectres, le bruit de fond est considérablement élevé (dans un rapport 10 environ) par rapport à celui que l'on obtient normalement sur une surface passivée. L'augmentation du bruit de fond corrélativement à l'exaltation du signal est tout à fait caractéristique de l'apparition d'un effet S.E.R.S (53).

Le pic à 230 cm⁻¹ apparaît sur les deux spectres. Il ne correspond à aucun composé du fer. Nous l'avons par ailleurs, observé sur le spectre Raman d'une surface de nickel pur sur laquel un dépôt similaire d'argent à été effectué.

Les larges pics qui apparaissent sur les deux spectres à 500 et 670 cm⁻¹, sont caractéristiques de la surface de fer oxydé, ce qui prouve qu'il y a eu oxydation du fer au moment de l'immersion de l'électrode dans l'acide nitrique, puisque l'électrode n'ayant pas été passivée les présente aussi.

La différence entre les deux spectres réside néanmoins dans l'intensité du pic à 670 cm⁻¹. Dans le cas d'une surface passivée, ce pic se dégage mieux du
bruit de fond. Sa fréquence nous permet de l'attribuer soit à δ-FeOOH, soit à la magnétite qui pourrait présenter, au vu de la largeur du pic, un écart à la stœchiométrie.

Il apparaît à la suite de ce travail, que l'observation Raman du film passif, formé sous conditions potentiostatiques en solution alcaline, est une tâche extrêmement difficile. La mauvaise cristallisation du film ainsi que sa très faible épaisseur, sont des facteurs qui nous placent bien en deçà des limites de détection de l'appareil. En outre l'exaltation de la surface, selon la méthode décrite plus haut, s'avère relativement mal adaptée dans le cas du fer, et surtout dangereuse du fait de la réaction avec la solution de dépôt avant même l'oxydation électrochimique. Il est certain que la recherche d'un effet S.E.R.S peut être excellente dans le cas de métaux moins réactifs tels que le nickel, où des informations beaucoup plus intéressantes ont pu être obtenues par cette méthode.

### III.2.3: Film passif formé sous conditions potentiodynamiques:

La spectroscopie Raman est bien adaptée à l'étude des interfaces solide/liquide, mais une certaine quantité de matière demeure requise pour la bonne conduite de l'analyse, particulièrement avec les composés du fer. Il est certain que la faible épaisseur des films mis en jeu complique leur identification; cependant, le facteur critique n'est pas tant cette finesse (car dans certains cas des films passifs ont pu être identifiés (55)) que la nature du matériau lui même. Comme nous l'avons vu, des composés du type δ-FeOOH sont souvent impliqués dans la passivation du fer. Or nous avons vu aussi que ce type de composés ne donne qu'une diffusion Raman très médiocre.

Au cours des examens de l'électrode en voltammétrie, nous avons observé que le film devenait de plus en plus facile à identifier au fur et à mesure des cyclages. Il est clair que l'intégralité du film n'est pas réduite au cours du
balayage cathodique; même s'il ne reste qu'une monocouche d'oxyde, on voit qu'après 10 cycles il doit y avoir à la surface une quantité de matière suffisante pour être analysée. Par ailleurs, la cristallinité du film ne peut que s'élever au cours du temps, ce qui favorise son identification.

La composition du film formé dans ces conditions dépend de plusieurs facteurs tels que la vitesse de balayage, le nombre de cycles, ou la durée de polarisation. L'étude de ces paramètres nous a permis alors de fixer les conditions de formation et de stabilité de certains composés.

Dans ce chapitre, nous allons donc présenter la contribution de cette technique à l'identification du film passif formé sous conditions potentiodynamiques. Dans la partie discussion, nous proposerons une interprétation quant aux réactions électrochimiques donnant lieu aux pics d'oxydoréduction du voltammogramme du fer en solution molaire de soude.

### a-description du voltammogramme:

Dans le chapitre précédent, nous avons présenté sur la figure (III.2.6) un voltammogramme typique du fer en solution molaire de soude. Sur cette courbe, nous avons noté quatre pics anodiques (A.B.C.D) et trois autres cathodiques (E.F.G). Dans le cas où l'électrode est soumise à des variations cycliques de potentiel, l'évolution du voltammogramme peut être décrite à partir de la figure (III.2.9).

Sur cette figure, nous avons porté les courbes courant-tension enregistrées au cours des deux premiers et du dixième cycle. Le balayage qui débute à -1200 mV, s'effectue dans le domaine [-1200, +600] mV/ Hg.HgO. La vitesse de cyclage a été fixée à 10 mV/s.

Durant le tracé de ces courbes, de même qu'au cours de l'acquisition ultérieure des spectres Raman, la solution reste exposée à l'air. Ceci induit la
pénétration de l'oxygène au sein de la solution et éventuellement sa contribution au niveau des réactions à l'interface métal/solution. Nous avons donc choisi de travailler en solution non désaérée de manière à rester près des conditions pratiques de corrosion des alliages.

Au cours du premier cycle, les pics C et F n'apparaissent pas sur la courbe. Ils apparaissent dès le second et leur intensité augmente régulièrement au cours des cycles suivants. Par ailleurs, durant le balayage anodique, le passage par le pic C s'accompagne d'un changement de couleur de la surface de l'électrode. Celle-ci retrouve son aspect métallique au cours du balayage cathodique suivant dès le passage par le pic F. Ceci renforce l'idée d'une corrélation entre ces deux pics.

Le pic G existe dès le premier cycle avec une intensité relativement importante. Cette intensité chute néanmoins au cours des balayages suivants pour se stabiliser à partir du quinzième cycle.

D'intensité plus réduite, les pics A et B apparaissent au premier cycle et évoluent par la suite de la même manière que le pic G.

Les épalements D et E apparaissent également au cours du premier balayage et augmentent avec le nombre de cycles. Il est par contre difficile de suivre leur évolution ultérieure étant donné la proximité des pics C et F, beaucoup plus intenses et qui augmentent davantage au cours des cycles. Toutefois, nous avons remarqué qu'une concentration plus élevée de la solution entraine une meilleure définition et une augmentation de l'intensité des pics D et E.
<figure><img src="image_16.png" /></figure>
<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>**Figure III.2.10** Voltammogramme de fer enregistré entre -1200 mV et -650 mV/Hg.HgO</figcaption></figure>
La vitesse de balayage influe essentiellement sur les valeurs de densité de courant, qui sont d'autant plus élevées que le cyclage est plus rapide.

Les limites du domaine de balayage ont également une grande influence sur l'évolution des pics de courant. Nous avons en effet, constaté que le balayage entre -1200 et un potentiel inferieur à +600 mV provoque une nette diminution de l'intensité des pics G, C et F. Si cette limite est fixée avant le pic C, nous obtenons le voltammogramme de la figure (III.2.10) dont l'allure n'évolue guère au cours des cycles.

La valeur de la borne cathodique agit sur l'intensité des pics C et F. Aussi, nous avons noté une nette diminution de ces pics à mesure que cette limite était déplacée vers des potentiels plus élevés. En outre, si le balayage s'étend de -800 à +600 mV/Hg.HgO, les pics C et F n'apparaissent plus, quel que soit le nombre de cycles effectués.

### b-Influence du nombre de cycles:

Comme nous l'avons déjà signalé, le passage par les pics C et F du voltammogramme s'accompagne respectivement d'une coloration et décoloration de la surface du métal. Le contraste de coloration qui augmente au cours des cycles indique que la quantité de matière oxydée et réduite périodiquement augmente au cours des cycles.

Sur la figure (III.2.11), nous avons porté le spectre Raman de la couche passive formée sur des électrodes ayant subi chacune un nombre de cycles différents (a:10, b:20, c:50). Dans les trois cas, la vitesse de cyclage a été fixée à 10 mV/s. Le domaine de balayage s'étend de -1200mV à +600mV/ Hg.HgO. Une fois le nombre de cycles accomplis, l'analyse Raman s'effectue en maintenant le potentiel de l'électrode à +600 mV.
L'allure générale des spectres est identique. Dans les trois cas, nous avons obtenu un pic à 670 cm⁻¹ aussi large que mal défini. La seule différence réside dans l'intensité du pic qui augmente à mesure que le nombre de cycles s'élève.

Comme nous l'avons mentionné auparavant, ce pic peut être attribué aussi bien à δ-FeOOH qu'à γ-Fe₂O₃ ou encore à la magnétite avec un certain écart à la stœchiométrie. L'absence de pic à 1450 cm⁻¹ permet d'exclure la présence de γ-Fe₂O₃. Dans ce cas, δ-FeOOH, Fe₃O₄ ou bien la présence simultanée des deux composés peuvent être retenus.

Afin de préciser la composition de ce film, nous avons repris le cyclage et arrêté le balayage cathodique à -1000 mV. Cette valeur se situe sur le voltammogramme entre les pics F et G. A ce potentiel, la surface de l'électrode reprend son aspect métallique. L'analyse Raman nous permet dans ce cas d'obtenir le spectre de la figure (III.2.12), sur lequel apparaissent les deux pics de la magnétite à 550 et 670 cm⁻¹. Nous pouvons constater en outre que l'intensité du pic à 670 cm⁻¹ ne dépend pas du nombre de cycles, ce qui prouve que la magnétite présente à ce potentiel n'est pas le produit des espèces réduites au pic F. Il apparaît donc que les spectres que nous avons obtenus à +600 mV présentent une contribution simultanée de δ-FeOOH et Fe₃O₄, et que l'augmentation de l'intensité des spectres au cours des cycles est due à l'enrichissement du film en δ-FeOOH.
<figure><img src="image_18.png" /></figure>

<figure><img src="image_19.png" /></figure>
<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>**Figure III.2.13** Spectre Raman du film passif formé après 50 cycles à 60 mV/s</figcaption></figure>

<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>**Figure III.2.14** Spectre Raman de la surface à -1000 mV</figcaption></figure>
### c-Influence de la vitesse de balayage:

Au cours de notre description du voltammogramme, nous avons signalé la dépendance de l'intensité des pics de courant vis à vis de la vitesse de balayage. Concernant la nature du film passif, nous avons observé, en outre, un changement de la structure au niveau de la couche externe selon que la vitesse de balayage est supérieure ou inférieure à 50 mV/s environ. Cette valeur n'est qu'approchée, c'est une moyenne déduite de nos observations, qui peut fluctuer en fonction de très petites variations des conditions expérimentales: qualité du polissage, durée et potentiel de polarisation cathodique...etc.

Nous considerons donc que le modéle décrit précédement, c'est à dire une double couche Fe₃O₄/δ-FeOOH, représente l'interface après un balayage à une vitesse inférieure à 50 mV/s.

Sur la figure (III.2.13), nous avons porté le spectre Raman du film passif formé sur une électrode ayant subi 50 cycles à 60 mV/s entre -1200 et +600 mV/Hg.HgO. Le spectre a été enregistré en maintenant le potentiel de l'électrode à +600 mV.

Le pic à 670 cm⁻¹ apparaît plus étroit que celui de la figure (III.2.11), relatif à un cyclage lent. Par ailleurs, deux nouveaux pics apparaissent sur le spectre à 297 et 385 cm⁻¹. Leur allure et leur position ne laissent aucune ambiguïté quant à leur attribution à l'espèce α-FeOOH. Les observations que nous avons menées à différentes vitesses de balayage, jusqu'à 1V/s, nous ont permis de constater que la composition du film reste identique.

Par ailleurs, la réduction de ce film s'effectue de la même manière que celle du film formé à vitesse lente. Ainsi, après l'obtention du spectre précédent, nous avons effectué un balayage cathodique jusqu'à -1000 mV. Le spectre enregistré
à ce potentiel (figure III.2.14), est identique à celui de la figure (III.2.12). Seule
la magnétite est stable à ce potentiel alors que la gœthite est totalement réduite.

Observation R.H.E.E.D:

Afin de préciser la dépendance de la structure du film vis à vis de la vitesse de balayage, nous avons fait appel à l'analyse par diffraction d'électrons à haute énergie (R.H.E.E.D). Sur la figure (III.2.15), nous avons porté les diagrammes de diffraction de deux échantillons ayant subi respectivement des cyclages à 10 mV/s [a] et 60 mV/s [b] dans les mêmes conditions que précédement.

Sur le premier diagramme, seuls apparaissent les anneaux de la magnétite, alors que sur le second, nous pouvons remarquer des anneaux supplémentaires, que l'on peut attribuer (voir annexe B) à l'espèce α-FeOOH. L'absence des anneaux relatifs à δ-FeOOH sur le diagramme (a) s'explique par l'instabilité de cette espèce qui ne peut supporter la mise sous vide (10⁻⁵ torr) nécessaire pour l'expérience de diffraction électronique.

<u>d-Stabilité du film passif:</u>

Nous venons de mettre en évidence la disparition de la couche externe de δ-FeOOH sous vide. On constate qu'en fait, cette espèce disparaît dès que l'électrode est sortie de la solution. Sur le spectre Raman pris ex situ, ceci se traduit par une meilleure définition du pic à 670 cm⁻¹, qui dans ce cas correspond au pic principal de Fe₃O₄. Nous pouvons supposer ainsi que δ-FeOOH s'est transformé en un produit peu cristallisé et dépourvu de réponse Raman.
<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Figure III.2.15: Diagrammes de diffraction du film passif formé sous conditions potentiodynamiques: [a] film formé à 10 mV/s, [b] film formé à 60 mV/s</figcaption></figure>
<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>**Figure III.2.16** Spectre Raman du film passif formé après un cyclage à 10 mV/s suivi d'une polarisation prolongée à +600 mV</figcaption></figure>

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>**Figure III.2.17** Réduction partielle de la magnétite à -1120 mV</figcaption></figure>
En fait, l'instabilité de δ-FeOOH peut être observée même in situ. Pour cela, nous avons cyclé une électrode à 10 mV/s dans les mêmes conditions que précédement, afin de former une double couche Fe₃O₄/δ-FeOOH. Après 50 cycles, nous avons fixé le potentiel de l'électrode à +600 mV durant 24 heures. Le spectre Raman obtenu après ce traitement, montre un élargissement du pic principal vers 700 cm⁻¹, figure (III.2.16). En outre, l'émergence du pic à 1425 cm⁻¹ prouve cette fois-ci l'existence de γ-Fe₂O₃. L'apparition de cette espèce à la suite du «vieillissement» en polarisation, s'explique probablement par une déshydratation de δ-FeOOH dans ces conditions très oxydantes où le potentiel de l'électrode est voisin du potentiel de dégagement d'oxygène.

Dans le cas d'un film formé à la suite d'un cyclage rapide, l'analyse R.H.E.E.D nous a permis de constater la bonne stabilité du film sous vide, ce qui est normal puisqu'il s'agit de l'oxyhydroxyde α-très stable. De plus, en milieu aqueux, aucune modification du spectre Raman n'apparaît à la suite d'une polarisation prolongée. Ceci est en fait prévisible dans la mesure où α-FeOOH vieilli présente à pH 14 une constante de solubilité réduite d'un facteur 100 par rapport à celle obtenue au moment de sa formation (56).

## e- Réduction de la magnétite:

La formation et la réduction de la couche que nous avons identifiée comme étant la magnétite, se font indépendamment de la vitesse de balayage et du nombre de cycles. Dans le but de déterminer son potentiel de réduction, nous avons à la suite des observations effectuées à -1000 mV, porté le potentiel de l'électrode à -1120 mV. Cette valeur se situe sur le voltammogramme entre le pic G et le dégagement d'hydrogène. L'analyse Raman à ce potentiel, figure (III.2.17), montre une diminution de l'intensité du pic à 670 cm⁻¹, ce qui correspond à une réduction incomplète de la magnétite.
<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>**Figure III.2.18**

[a] Spectre Raman de la surface du fer oxydé à 140 °C
[b] Réduction partielle de la mgnétite thermique à -1120 mV/Ig.HgO en
solution NaOH 1M</figcaption></figure>

<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>**Figure III.2.19** Réduction de la magnétite thermique</figcaption></figure>
Cette observation reste également valable dans le cas où la magnétite est formée thermiquement. Sur la figure (III.2.18.a), nous avons porté le spectre Raman pris sur la surface d'un échantillon oxydé durant une heure à 140°C. Sur ce spectre seuls apparaissent les pics de la magnétite à 550 et 670 cm⁻¹. La bonne définition de ces pics est due à une meilleure cristallisation de cet oxyde lorsqu'il est formé thermiquement. Sa réduction en solution NaOH molaire, au cours d'un balayage cathodique allant de +600 à -1200 mV/Hg.HgO, nous a donné la courbe courant-tension de la figure (III.2.19). Sur cette figure apparait un seul pic de courant situé au même potentiel que le pic G. L'analyse Raman de la surface après le passage de ce pic (à -1120mV) nous a permis d'obtenir le spectre de la figure (III.2.18.b). En comparaison avec le premier spectre, nous remarquons une nette diminution de l'intensité des pics à 550 et 670 cm⁻¹.

Il apparaît ainsi que le pic G du voltammogramme correspond à la réduction de la magnétite, une réduction incomplète quelle que soit la manière dont cet oxyde a été formé.

### f-Discussion:

Les potentiels d'équilibre des réactions chimiques entre divers composés de fer ont été calculés sur la base de considérations thermodynamiques par T. Misawa (57). Sur le tableau suivant, nous avons reporté ceux relatifs à certaines réactions susceptibles d'apparaître à pH 14.
<table><thead><tr><th>Réactions</th><th>Potentiels d'équilibre V/Hg.HgO</th></tr></thead><tbody><tr><td>Fe → Fe(OH)<sub>2</sub></td><td>-0,9328</td></tr><tr><td>Fe → Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub></td><td>-0,9138</td></tr><tr><td>Fe(OH)<sub>2</sub> → Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub></td><td>-0,8548</td></tr><tr><td>Fe(OH)<sub>2</sub> → α-FeOOH</td><td>-0,8458</td></tr><tr><td>Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub> → α-FeOOH</td><td>-0,8288</td></tr><tr><td>Fe(OH)<sub>2</sub> → γ-FeOOH</td><td>-0,5818</td></tr><tr><td>Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub> → γ-FeOOH</td><td>-0,0348</td></tr></tbody></table>

Tableau III.1

Les résultats que nous avons obtenus, peuvent être rassemblés dans le schéma réactionnel de la page suivante.

L'apparition de α-FeOOH pour une vitesse de balayage supérieure à 50 mV/s, peut s'expliquer par la précipitation de cette espèce à partir d'autres composés moins stables. On sait en effet que la solubilité de α-FeOOH est très faible à pH 14. Elle est de l'ordre de $10^{-5}$ fois celle de γ-FeOOH ou encore $10^{-7}$ fois celle de $Fe(OH)_3$ (57).

Pour les deux valeurs de la vitesse de balayage, la réduction de la couche ferrique au passage du pic F n'aboutit pas à la formation d'une espèce détectable au moyen de la spectroscopie Raman. Par ailleurs, l'intensité du spectre enregistré à ce potentiel semble indépendante du nombre de cycles. Donc la réduction de la couche ferrique à ce potentiel donne un produit autre que $Fe_3O_4$, par exemple $Fe(OH)_2$ qui peut dans cette solution se dissoudre sous la forme $Fe(OH)_3^-$ ou $Fe(OH)_4^{2-}$ (57).
<figure><img src="image_27.png" /></figure>

L'idée selon laquelle la magnétite n'est pas le produit de la réduction de la couche ferrique a été justifiée lors de travaux en commun avec le professeur Flis (58). Nous avons en effet observé que le voltammogramme d'une électrode d'acier dans une solution molaire de soude contenant une faible concentration d'ions ferreux, laisse apparaître uniquement le pic de réduction des espèces ferriques (pic F) en absence du pic de réduction de la magnétite (pic G).

La réduction du film à un potentiel compris entre le pic G et le dégagement de l'hydrogène, conduit à une élimination incomplète de la magnétite. L'existence d'un film irréductible a été par ailleurs vérifiée par Szklarska-Smialowska (59).

Le pic G apparaît en fait pour tout maintien potentiostatique à un potentiel supérieur à $V_A$ suivi d'une réduction cathodique (58). Son intensité est d'autant plus importante que le potentiel de polarisation est plus anodique. Ceci prouve que la magnétite commence à se former dès le passage par le pic A, et croît au fur et à mesure de l'élevation du potentiel.
Il a été établi par le biais de la spectroscopie Mossbauer (60) que l'hydroxyde ferreux intervient dans les réactions associées à la fois aux pics A et B. Moins sensible que la spectroscopie Mossbauer, la spectroscopie Raman ne permet pas une identification similaire. Cependant, nous avons admis l'existence de ce composé dès le passage par le pic A, au vu des valeurs du tableau III.1.

Nous n'avons observé aucun changement dans la composition du film, si le potentiel était fixé, après cyclage, de part et d'autre des pics D et E. La raison en est leur faible intensité ainsi que le recouvrement provoqué par les pics C et F. Il est toutefois possible de les attribuer, sur la base du tableau III.1, à la réaction :
$$Fe_3O_4 \leftrightarrow FeOOH$$

A la suite de ces observations, nous pouvons associer les pics d'oxydoréduction du voltammogramme du fer en solution NaOH molaire, aux réactions suivantes :

$$\text{Pic A: } Fe \rightarrow Fe(OH)_2$$

$$\text{Pic B: } Fe(OH)_2 \rightarrow Fe_3O_4$$

$$\text{Pic C: } Fe(OH)_2 \rightarrow FeOOH$$

$$\text{Pic D: } Fe_3O_4 \rightarrow FeOOH$$

$$\text{Pic E: } FeOOH \rightarrow Fe_3O_4$$

$$\text{Pic F: } FeOOH \rightarrow Fe(OH)_2$$

$$\text{Pic G: } Fe_3O_4 \rightarrow Fe(OH)_2$$

Il apparaît finalement que cette suite de réactions qui apparaît lors du cyclage, est en accord avec le modèle de cinétique de croissance du film passif proposé par Huang et Ord (32).
Au cours du balayage anodique, la formation de la couche interne se fait à partir des ions du métal (pic A). La réduction de la couche au cours du balayage cathodique (pic G) produit une espèce ferreuse qui ne se réduit pas à l'état métallique. Cette espèce ferreuse s'oxyde ensuite, en oxyhydroxyde au passage par le pic C pour former la couche externe, au cours du balayage anodique suivant.

Ainsi, il apparaît que le cyclage voltammétrique est un traitement irréversible, durant lequel la "consommation" du métal se fait par migration des atomes du substrat vers la couche interne du film, au cours d'un cycle donné suivi d'un passage définitif vers la couche externe durant le balayage anodique suivant.
<figure><img src="image_28.png" /></figure>
### III.3 CORROSION DES ALLIAGES BINAIRES A BASE DE FER EN SOLUTION ALCALINE

#### III.3.1: Alliage fer-18% chrome:

##### a- Description du voltammogramme:

Le voltammogramme de l'alliage Fe18Cr (figure III.3.1) présente contrairement à celui du fer pur, un plateau de courant transpassif situé entre +150 mV et le dégagement d'oxygène. Ce courant n'a, par ailleurs, aucune correspondance cathodique.

L'évolution de ce voltammogramme au cours des cycles est fortement influencée par la valeur de la limite anodique du domaine de balayage. Deux cas se présentent selon que cette limite est fixée en passivité ou en transpassivité.

Si le balayage en potentiel s'étend de -1300 mV jusqu'à un potentiel inférieur à +150 mV, la courbe ne subit pas de modifications notables au cours des cycles. Le pic C, important dans le cas du fer pur, est beaucoup moins intense dans le cas de Fe18Cr. Entre le premier et le deuxième cycle son intensité diminue légèrement et n'évolue plus par la suite quel que soit le nombre de cycles effectués. La vitesse de balayage, dans le cas des cycles courts, n'a aucune influence sur l'intensité des pics de courant.

Dans le cas où le balayage s'étend jusqu'en transpassivité (à un potentiel supérieur à +150 mV) le voltammogramme évolue continuellement au cours des cycles. Ceci est illustré par les trois courbes de la figure (III.3.1), enregistrées respectivement au cours du 1er, 2ème et 10ème cycles. Le balayage qui s'effectue à une vitesse de 10 mV/s, s'étend de -1300 jusqu'à +600mV. Les intensités des pics C et F ne sont pas limitées comme pour les cycles courts. Elles augmentent régulièrement en fonction du nombre de cycles et de la vitesse de
balayage, de la même manière que pour le fer pur. L'intensité du palier de courant transpassif augmente avec la vitesse de balayage, mais pas avec le nombre de cycles.

## b- Analyse Raman

### Conditions potentiostatiques:

Au moyen de la spectroscopie Raman, nous avons effectué une série d'analyses en différents points du voltammogramme. Il en ressort que la composition du film passif peut, suivant la valeur du potentiel de polarisation, subir une évolution au cours du temps.

Sur la figure (III.3.2.a), nous avons porté le spectre Raman obtenu in situ après une heure de polarisation à +100 mV. Sur ce spectre apparait un large pic centré vers $520 \text{ cm}^{-1}$. Ce pic ne correspond à aucun composé du fer. Sur la même figure, nous avons porté la réponse Raman d'une poudre de $Cr_2O_3$ pur. Le rapprochement entre les deux spectres est discutable, mais la présence de ce composé dans le film passif formé sur le chrome ou ses alliages a été mentionnée dans plusieurs travaux (43,61,62). La différence entre les deux spectres peut s'expliquer par la présence désordonnée du fer dans le film, dont la structure resterait similaire à celle de $\alpha-Cr_2O_3$. D'autre part, la grande largeur du pic témoigne d'une assez faible cristallisation.

Le spectre de la figure (III.3.2.a) a été enregistré pour toute polarisation à un potentiel inférieur à +150 mV. Dans ce domaine de potentiel, nous avons obtenu le même spectre quelle que soit la durée de polarisation.
<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>**Figure III.3.2**
[a] Spectre Raman du film formé sur l'alliage Fe-18Cr en passivité [b] Spectre Raman d'une poudre de Cr₂O₃ pur</figcaption></figure>

<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>**Figure III.3.3**
Evolution du spectre Raman du film formé en transpassivité au cours d'une polarisation prolongée</figcaption></figure>
L'évolution de la composition sous l'effet d'une polarisation prolongée intervient dans le cas où l'électrode est soumise à un potentiel compris entre +150 mV et le dégagement d'oxygène (dans le domaine transpassif). La figure (III.3.3) rend compte de cette évolution à la suite d'une polarisation à +500 mV. Après une heure de polarisation, le spectre obtenu est identique au précédent. Au delà de deux heures, un nouveau pic émmerge vers 680 cm⁻¹. L'augmentation de son intensité s'accompagne par la suite d'une diminution de celle du pic à 500 cm⁻¹. Après 24 heures de polarisation, seul le pic à 680 cm⁻¹ est présent sur le spectre.

### Conditions potentiodynamiques:

Dans la description du voltammogramme, nous avons signalé que les cyclages "courts", entre -1300 mV et un potentiel anodique inférieur à +150 mV, n'apportent aucun changement dans l'allure du voltammogramme. De même au passage du pic C, la surface de l'électrode garde son aspect métallique quels que soient la vitesse de balayage ou le nombre de cycles.

Dans tous les cas où le balayage en potentiel s'opère dans un domaine inférieur à +150 mV et quels que soient le nombre de cycles ou la vitesse de balayage, nous avons obtenu un large pic vers 500 cm⁻¹ identique à celui de la figure III.3.2.a.

Dans le cas des cycles longs, durant lesquels le potentiel de l'électrode atteind périodiquement des valeurs supérieures à 150 mV, le voltammogramme subit une évolution très proche de celle du fer pur. Au cours des cycles, les intensités des pics C et F augmentent régulièrement et s'accompagnent respectivement d'une coloration et d'une décoloration de la surface de l'électrode.
<figure><img src="image_31.png" /></figure>

Le spectre de la figure (III.3.4) a été obtenu après 50 cycles entre -1300 et +500 mV suivi d'un maintien à +500 mV. Sur ce spectre apparait un seul pic vers 680 cm⁻¹ alors que le pic à 500 cm⁻¹ a totalement disparu. L'intensité du pic à 680 cm⁻¹ est d'autant plus importante que le nombre de cycles est élevé. L'attribution de ce spectre n'est pas sans ambiguïté. Nous y reviendrons, par la suite, à la lumière de l'analyse R.H.E.E.D et du dosage nucléaire.

### c- Observation R.H.E.E.D:

Au moyen de la diffraction d'électrons, nous avons analysé deux échantillons ayant subi chacun 50 cycles à 10 mV/s, de -1300 mV à +100 et +500 mV respectivement. Les diagrammes obtenus sont portés sur la figure (III.3.5).
<figure><img src="image_32.png" /></figure>

<figure><img src="image_33.png" /></figure>

Figure III.3.5: Diagrammes de diffraction du film passif formé sur l'alliage Fe-Cr sous conditions potentiodynamiques: [a] film formé entre -1300 et +100 mV, [b] film formé entre -1300 et +500 mV
Sur le premier diagramme, nous distinguons trois anneaux intenses, qui correspondent à des distances réticulaires de 2,70 Å; 2,51 Å; 1,69 Å. En nous reférant aux fiches A.S.T.M (annexe B), nous pouvons les attribuer à l'oxyde $\alpha$-Cr$_2$O$_3$. Le deuxième spectre est par contre moins descriptif. La présence d'anneaux mal définis et discontinus indique un état amorphe du film.

### d- Dosage d'oxygène:

Nous avons ensuite effectué le dosage de l'oxygène sur les deux échantillons. Sur le premier, la concentration superficielle est de $63.10^{15}$ atomes/cm$^2$. En supposant le film formé exclusivement de Cr$_2$O$_3$ avec un facteur de compacité = 1, l'épaisseur du film, calculée au moyen de la relation (II.5), serait de 10 nm.

Sur le deuxième échantillon, nous avons relevé une concentration d'oxygène de $2270.10^{15}$ atomes/cm$^2$. Il est toutefois difficile dans ces conditions d'avoir une estimation de l'épaisseur du moment que nous n'avons aucune idée sur la composition exacte et que la diffraction d'électrons indique un état amorphe du film.

### e- Discussion:

Des travaux antérieurs ont été menés par notre laboratoire sur l'identification du film passif formé sur le même alliage en solution KOH molaire (2). L'analyse Raman du film formé sous conditions potentiostatiques, a donné des spectres identiques à ceux que nous avons obtenus en solution NaOH 1M. Dans ce travail, basé également sur des mesures XPS, le rapport Cr/Cr+Fe dans le film passif, a été mesuré. Ces résultats sont reportés sur le tableau suivant.
<table><thead><tr><th>Domaine de polarisation</th><th>Durée de polarisation</th><th>Cr/Cr+Fe</th><th>Valence du Chrome</th><th>Valence du Fer</th></tr></thead><tbody><tr><td>Passivité</td><td>1</td><td>0,45</td><td>+3</td><td>+3</td></tr><tr><td>Passivité</td><td>24</td><td>0,48</td><td>+3</td><td>+3</td></tr><tr><td>transpassivité</td><td>2</td><td>0,29</td><td>+3</td><td>+2,3</td></tr><tr><td>transpassivité</td><td>24</td><td>0,00</td><td>-</td><td>+3</td></tr></tbody></table>

Tableau III.4

En passivité, sous conditions potentiostatiques ou après des cycles courts, nous avons obtenu le même spectre caractérisé par un large pic vers $500 \text{ cm}^{-1}$. Nous avons attribué ce pic à l'oxyde $\alpha$-Cr$_2$O$_3$. En effet, les mesures XPS effectuées en solution KOH, ont identifié en passivité le chrome sous la valence +3. Par ailleurs, beaucoup de travaux signalent la présence de Cr$_2$O$_3$ dans le film passif formé sur le chrome ou des alliages contenant cet élément (61,62). La faible épaisseur du film passif formé dans ces conditions et la présence du fer dans le film sont la cause de la mauvaise définition du pic à $500 \text{ cm}^{-1}$, qui dans le cas de Cr$_2$O$_3$ pur est très intense (figure (III.3.2.b)).

En transpassivité, la polarisation prolongée de l'électrode conduit à la disparition progréssive du pic à $500 \text{ cm}^{-1}$. Ceci est prouvé par les mesures XPS qui au bout de 24 heures de polarisation ne décèlent plus de signal dû au chrome. Par ailleurs, les cyclages longs forment un film, dont le spectre Raman présente un seul pic vers $680 \text{ cm}^{-1}$. L'existence d'une solution solide (Fe, Cr)$_2$O$_3$ n'est pas justifiable, sinon nous aurions obtenu un deuxième pic vers $500 \text{ cm}^{-1}$ (63).

L'absence du chrome dans le film "transpassif" ne peut s'expliquer que par sa dissolution dans l'électrolyte sous forme de chromates. En solution acide, la dissolution transpassive du chrome sous forme $Cr_2O_7^{2-}$ a été confirmée par Haupt (43). En solution alcaline, d'après les diagramme de Pourbaix (64), c'est l'ion $CrO_4^{2-}$ qui est stable. La diffusion du chrome du film passif vers la solution intervient après son oxydation ($Cr^{3+} \rightarrow Cr^{6+}$).
En admettant une dissolution du chrome en transpassivité, il devient alors possible d'expliquer les deux importantes observations relevées sur le voltammogramme. Nous avons en effet indiqué un plateau de courant transpassif qui n'a pas de correspondance du coté cathodique. Il est clair que ce courant transpassif n'est dû ni à une oxydation du film passif ni à la formation d'un nouveau film "transpassif". Auquel cas nous aurions enregistré un pic de courant cathodique dû à la réaction inverse. La deuxième remarque réside dans l'évolution du voltammogramme au cours des cycles. Pour des cycles courts, le voltammogramme n'évolue pas quelque soit la vitesse de cyclage ou le nombre de cycles. Un intervalle de balayage allant jusqu'en transpassivité produit une augmentation régulière des pics C et F au cours des cycles, une coloration de la surface qui augmente et donc une consomation continue du matériau.

Les mesures XPS, effectuées en solution KOH, ont montré qu'une couche mince d'oxyde de fer recouvre l'oxyde de chrome. Comme nous l'avons vu dans le cas du fer pur, cette couche amorphe ne peut présenter de signal Raman. La teneur en chrome augmente avec l'angle d'observation, ce qui montre bien que l'oxyde de fer est en surface. La dissolution de $Cr_2O_3$ apparaît après l'oxydation du chrome en $Cr^{6+}$, suivi d'une diffusion à travers la couche ferrique amorphe. Ceci n'exclut pas du tout la formation d'une couche de spinelle, qui serait à l'origine du pic à 680 cm$^{-1}$. Celle-ci se forme lorsqu'une partie du chrome réagit avec la couche ferrique amorphe. En conséquence, la polarisation de l'électrode en transpassivité conduit à la formation d'une double couche: la couche interne composé d'une spinelle Fe-Cr et la couche externe formé d'une couche ferrique amorphe, vu l'absence de spectre Raman, mais relativement épaisse, si nous considérons le nombre d'atomes d'oxygène mesuré en surface.

Sous conditions potentiodynamiques, au cours du premier cycle, la présence d'une couche de $Cr_2O_3$ réduit la dissolution du fer. Si la borne anodique du domaine de balayage est fixée en passivité, cette couche persiste et le cyclage
périodique ne produit qu'une oxydation et réduction de la faible quantité de fer
issue principalement de la dissolution au cours du premier cycle. Dans le cas où
le balayage s'étend jusqu'en transpassivité, la couche de Cr₂O₃ s'oxyde
irréversiblement et le chrome se dissout en solution sous forme de chromates.
Le film "transpassif" composé alors principalement d'ions ferriques est réduit au
passage du pic F pour former une espèce ferreuse telle que Fe(OH)₃⁻ ou
Fe(OH)₄²⁻. Au cours du balayage anodique suivant, un film de Cr₂O₃ se forme à
nouveau à partir d'atomes chrome issus de l'alliage. Au passage par le pic C une
couche ferrique se forme à partir des produits ferreux issus de la réduction lors
du balayage cathodique précédent.

### III.3.2: Alliage fer-10%nickel:

#### a- Spectres Raman des composés du nickel:

Sur la figure (III.3.6), nous avons porté le spectre d'un monocristal d'oxyde NiO [a] et d'une poudre de Ni₂O₃ [b]. Le spectre de NiO présente un pic à 520 cm⁻¹ mieux résolu et par ailleurs plus intense que celui de Ni₂O₃ dont la fréquence de vibration se situe vers 485 cm⁻¹. On sait par ailleurs qu'il existe plusieurs formes d'oxyde de nickel (NiO, Ni₂O₃, Ni₃O₄, Ni₇O₂₄...). Certains d'entre eux, ne sont que des formes particulières de l'oxyde NiO qui présentent un certain déficit en atomes d'oxygène ou de nickel. Les données de la littérature attribuent à toutes ces formes des spectres Raman caractérisés par un pic aux environs de 500 cm⁻¹. Ainsi le déplacement du pic de Ni₂O₃ à 485 cm⁻¹ est dû à la structure de ce composé considérée comme une modification stœchiométrique de NiO. En pratique, on attribue la présence d'un large pic entre 520 et 485 cm⁻¹ à une structure Ni₁-xO, plus ou moins stœchiométrique en fonction de la position du pic.
<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Figure III.3.6 Spectre Raman de référence [a] NiO. [b] Ni₂O₃</figcaption></figure>

<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>Figure III.3.7 Spectre Raman de référence [a] Ni(OH)₂. [b] NiOOH</figcaption></figure>
Sur la figure (III.3.7), sont portés les spectres d'un cristal de α-Ni(OH)₂ et de β-NiOOH formé électrochimiquement. L'hydroxyde de nickel est le seul composé à posséder un pic à une fréquence élevée (3586 cm⁻¹). Ce pic est dû à la vibration d'élongation O—H. L'enregistrement de ce pic in situ, en solution alcaline, n'est pas évident étant donné l'important bruit de fond, dans cette gamme de fréquences, lié à la présence des ions hydroxyles en solution.

Le spectre de NiOOH est le plus intense de tous les spectres des composés du nickel. Avec deux pics relativement bien résolus à 480 et 560 cm⁻¹, l'identification de ce composé peut se faire sans aucune ambiguïté.

### Voltammogramme:

La courbe courant-tension de l'alliage Fe-Ni à 10% de nickel obtenue en solution de soude molaire a été représentée sur la figure (III.3.8). Cette courbe enregistrée à une vitesse de balayage de 10 mV/s, présente comme celle de l'alliage Fe-Cr un plateau de courant transpassif (pic H) situé entre 500 et 620 mV/Hg.HgO. En outre, un nouveau pic (G) apparaît vers 470 mV au cours du balayage cathodique. L'intensité des pics H et G est d'autant plus importante que la quantité de nickel contenue dans l'alliage est élevée. Les pics C et F possèdent par contre une intensité réduite relativement au fer pur. Toutefois, leur évolution en fonction du nombre de cycles et de la vitesse de balayage s'effectue de la même manière.
<figure><img src="image_36.png" /></figure>

b- Mesures potentiostatiques:

Analyse Raman:

Sous conditions potentiostatiques, le film formé à la surface du métal présente une composition différente selon que le potentiel de l'électrode est fixé dans le domaine passif (de -500 à +450 mV) ou en transpassivité (de +450 à +620 mV).

Sur la figure (III.3.9), nous avons porté le spectre Raman enregistré à la suite d'une polarisation de 18 heures à +200 mV/Hg.HgO. Aucun signal n'a été obtenu à la suite d'un maintien d'une durée plus courte. Sur ce spectre nous observons un large pic mal défini centré vers 500 cm⁻¹. Une puissance Laser de 200 mW et un temps d'intégration supérieur à 30 secondes sont nécessaires
pour faire émerger ce pic du bruit de fond. Au vu des spectres de référence,
nous pouvons attribuer ce pic à un oxyde de nickel non stœchiométrique.

Dans le domaine transpassif, le film formé à la surface de l'électrode donne
une réponse Raman relativement intense. Ainsi, 20 accumulations de 8 secondes
sous une puissance Laser de 150 mW ont été suffisantes pour obtenir le spectre
de la figure (III.3.10.a). Ce spectre a été enregistré à la suite d'une polarisation
d'une heure à 550 mV/Hg.HgO. Les pics qui apparaissent à 475 et 540 cm⁻¹ sont
bien caractéristiques de l'oxyhydroxyde de nickel, NiOOH (figure III.3.7.b).

Cette espèce n'est stable qu'au cours de la polarisation. Ainsi, sur la figure
(III.3.10.b), nous avons reporté la réponse Raman de la surface obtenue après
avoir sorti l'électrode de la solution. Sur ce spectre nous observons un pic
identique à celui que nous avons obtenu à la suite d'une polarisation à +200 mV
. Cette transformation de la composition peut être due soit à une déshydratation
de l'oxyhydroxyde, qui se réduit à l'air pour donner un oxyde de nickel, soit à
une dissolution de NiOOH dans la solution au moment de la rupture de la
polarisation. Le spectre obtenu serait alors celui d'une mince couche interne
stable (la réponse Raman de NiOOH est en fait bien plus intense que celle de NiO
et peut donc masquer une réponse éventuelle de celui-ci).

Analyse nucléaire:

Le dosage de l'oxygène au moyen de la microanalyse nucléaire a permis de
mesurer sur la surface du film formé après 18 heures de polarisation à +200 mV
une concentration de 42.10¹⁵ atomes d'oxygène par cm², alors que l'oxyde
naturel présente une concentration de 30.10¹⁵ atomes par cm². En supposant le
film formé exclusivement de NiO, et en considérant le facteur de porosité égal à
1, après un calcul similaire à celui que nous avons effectué pour le fer pur, et
l'alliage Fe-Cr, l'épaisseur du film de NiO serait de l'ordre de 7,8 nm.
<figure><img src="image_37.png" /></figure>

<figure><img src="image_38.png" /></figure>
En ce qui concerne le film formé en transpassivité, le dosage d'oxygène a permis de mesurer une concentration superficielle de 37.10¹⁵ atomes par cm², ce qui est du même ordre de grandeur que celle correspondant à une polarisation de +200 mV. Remonter à l'épaisseur du film in situ n'aurait pas de sens en raison de la différence des spectres Raman in et ex situ.

### c- Mesures potentiodynamiques:

Sur la figure (III.3.11), nous avons porté une série de spectres obtenus à la suite de cyclages effectués à une vitesse de 60 mV/s entre -1200 mV et une valeur anodique comprise entre -300 et +550 mV/Hg.HgO. Dans chaque cas, nous avons effectué 50 cycles avant l'arrêt du potentiel à la borne anodique correspondante pour y effectuer l'analyse Raman. Les résultats obtenus sont indépendants de la vitesse de balayage.

<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Figure III.3.11 Evolution du spectre Raman en fonction de la limite anodique, [a]-300 mV, [b], 0 mV, [c] +300 mV, [d] +550 mV</figcaption></figure>
Le spectre Raman du film formé après cyclage entre -1200 et -300 mV laisse apparaitre un pic à 670 cm⁻¹ beaucoup plus fin que celui obtenu dans le cas du fer pur dans les mêmes conditions. Un deuxième pic, de faible intensité apparait vers 500 cm⁻¹. Dans le cas où le balayage s'étend jusqu'à 0 mV (spectre b), un épaulement apparait vers 680 cm⁻¹. En outre, le rapport des intensité des pics à 500 et 670 cm⁻¹ (I₅₀₀/I₆₇₀) augmente. Ce rapport devient beaucoup plus important dans le cas ou la borne anodique est fixée à +300 mV (spectre c). En outre le pic à 500 cm⁻¹ tend à se scinder en deux pics.

Sur le spectre d, correspondant à un cyclage entre -1200 et +550 mV, les deux pics du NiOOH apparaissent à la place du pic à 500 cm⁻¹, alors que le pic à 670-680 cm⁻¹ diminue nettement en intensité.

Ces observations nous permettent de déduire que le film passif formé après cyclage est une double couche: une couche interne de magnétite et une couche externe d'oxyde de nickel. Le cyclage en potentiel de l'alliage Fe-Ni ne produit pas une couche ferrique dont l'épaisseur augmente avec le nombre de cycles comme c'est le cas pour le fer pur. La raison en est l'arrêt de la croissance de la magnétite suite à la formation de l'oxyde de nickel. Ainsi la réduction de la magnétite, dans ce cas, produit une quantité plus faible d'ions ferreux, que dans le cas du fer pur. ce qui freine le développement de la couche ferrique.

Dans le domaine passif, l'épaulement qui apparait sur les spectres à 680 cm⁻¹, s'explique par l'incorporation d'atomes de nickel dans la couche interne de magnétite pour former une spinelle fer-nickel. Parallèlement, la couche externe d'oxyde de nickel s'enrichit d'ions hydroxyles à mesure que le potentiel augmente, et l'oxydation totale en NiOOH apparaît au passage du pic H. L'identification des structure NiOₓOH₁₋ₓ en cours de polarisation a pu être faite pour la première fois grâce à la spectroscopie Raman.
### III.3.3: Alliage Fe-6%Mo:

En solution NaOH molaire, la présence de 6% de molybdène dans l'alliage ne provoque aucun changement dans le comportement électrochimique du fer. Les résultats obtenus sur le fer pur ont été tous retrouvés dans le cas de cet alliage.

L'analyse au moyen de la diffraction d'électrons et de la spectroscopie Raman montre que la composition du film passif formé sous conditions potentiodynamiques n'est pas affectée par la présence du molybdène (63). Contrairement au cas du Fe-18%Cr et Fe-10%Ni la couche externe d'oxyhydroxyde du fer peut cristalliser soit sous la forme α ou δ, selon la vitesse de cyclage, de la même façon que pour le fer pur.

Concernant le film formé sous conditions potentiostatiques, avec la collaboration de l'Institut de Corrosion de Stokholm, nous avons analysé par X.P.S le film passif formé après 1 et 14 heures de polarisation à +600 mV/HgHgO. Ces résultats sont rassemblés sur le tableau suivant, où figurent également les résultats de l'analyse du film d'oxyde naturel.

<table><thead><tr><th></th><th>Passivité (1h)</th><th>Passivité (14h)</th><th>Oxyde naturel</th></tr></thead><tbody><tr><td>Epaisseur (Å)</td><td>38</td><td>40</td><td>33</td></tr><tr><td>Rapport Mo<sup>6+</sup>/Mo<sup>6+</sup>+Fe</td><td>0,05</td><td>0,05</td><td>0,11</td></tr></tbody></table>

Dans les trois cas, le molybdène est présent sous forme Mo<sup>6+</sup>. La proportion de molybdène dans l'oxyde naturel est d'environ le double de celle de l'alliage. Par ailleurs, le film passif renferme, quelle que soit la durée de polarisation, 5% de molybdène. Enfin, l'épaisseur du film passif n'évolue pas d'une manière significative au cours du temps, et elle est du même ordre de grandeur que celle de l'oxyde naturel.
# IV- CORROSION LOCALISEE

## IV.1- REVUE BIBLIOGRAPHIQUE:

La destruction du film passif induite par la présence d'ions agressifs en milieu aqueux, tels que les halogénures, a fait l'objet de nombreuses recherches. Un grand nombre de modèles ont été proposés pour rendre compte de l'initiation et de la propagation des piqûres. Parmi ces travaux, certains se sont intéressés à l'étude de l'influence des éléments d'alliage pouvant inhiber ce phénomène ou le ralentir tel que le chrome ou le molybdène.

Tous ces modèles supposent, toutefois, que la composition et la nature du film passif, formé en présence ou non d'ions agressifs, soient connues. Or nous avons vu au chapitre précédent que les thèmes de la passivité et de la corrosion généralisée sont encore des sujets à discussion largement controversés. Par ailleurs, dans le cas de la corrosion localisée, l'analyse des produits de corrosion, exige l'emploi de techniques offrant des possibilités d'investigation à la fois in situ et localisées. Si nous considérons, de plus, le caractère particulièrement insidieux de cette attaque, dont les premières étapes réactionnelles se font alors que la piqûre est trop petite encore pour être détectée, nous pouvons concevoir la difficulté à disposer de données très précises sur ce phénomène.
## Initiation de piqûres:

Certains facteurs intervenant dans la rupture du film passif, ont été particulièrement étudiés: la concentration d'ions halogénures en solution, le potentiel critique de piqûration, et le temps d'incubation ou la durée au bout de laquelle le film passif se rompt sous une polarisation à un potentiel fixe. La dépendance entre ces différents facteurs est à la base de tous les modèles proposés, qui sont généralement classés en trois catégories.

## Mécanisme de déplacement compétitif des ions dans un film adsorbé.

A partir de son modèle de film passif bidimensionnel, Uhlig (66) attribue la piqûration à l'adsorption d'ions agressifs sur la surface du film. Ces ions déplacent les atomes d'oxygène, et provoquent ainsi une rupture du film passif. C'est le cas notamment des ions chlorures fortement polarisables et par suite facilement adsorbés. Dans ce mécanisme, le potentiel critique de piqûration est celui au dessus duquel les ions chlorures s'adsorbent sur la surface. Leur efficacité dans le processus résulte d'une aptitude à l'adsorption supérieure à celle de l'oxygène.

Hoar (67) a proposé un modèle similaire mais basé sur le film passif tridimensionnel. Ce mécanisme fait intervenir l'adsorption sur la surface du film passif d'un petit nombre d'ions halogénures autour d'un cation du réseau. Sous l'effet d'une forte énergie d'activation, un complexe se forme en des sites particuliers, extrayant du réseau du film un cation. L'épaisseur du film diminue localement, et sous l'effet du champ électrique, relativement important à cet endroit, d'autres cations sont successivement arrachés et passent en solution. Comme dans le mécanisme précédent, le
potentiel critique de piqûration est relié à l'adsorption des ions agressifs. La période d'incubation correspond à la durée nécessaire de formation du complexe de transition.

## Mécanisme de migration ionique à travers le film de passivité.

Dans cette catégorie, les modèles proposés font intervenir la pénétration des ions agressifs à travers le film passif. Leur enrichissement à l'interface métal/film est l'étape critique dans l'apparition des piqûres. Toutefois les mécanismes proposés diffèrent quant au mode de diffusion des ions vers le métal.

Richardson et Wood (68) affirment que la rupture du film passif ne se produit jamais puisque celui-ci contient toujours des pores ou des défauts permettant une pénétration instantanée d'éléments agressifs issus de la solution. Il n'y a donc pas, selon eux, de période d'incubation, puisqu'il n'y a pas de rupture, mais ils rendent compte de l'incubation par l'impossibilité de mesurer des courants de piqûration inférieurs au courant de passivité sur un laps de temps donné. Dans ce cas, le potentiel de piqûration est le potentiel d'adsorption sur le métal nu à la base des pores ou des défauts.

Galvele (69) a développé un mécanisme de corrosion par piqûres qui complète le mécanisme précédent. Il postule qu'en solution alcaline l'acidification locale, résultant de l'hydrolyse des ions métalliques, est une condition nécessaire et suffisante pour l'apparition des piqûres à faible potentiel, où le film passif est composé de $Fe(OH)_2$. A un potentiel plus anodique, la présence d'une couche ferrique conduit à une repassivation. Dans ce cas la condition précédente ne suffit plus. L'adsorption d'anions
spécifiques à la surface du métal est nécessaire pour provoquer la rupture du film passif.

En se basant sur le modèle du film passif polymérique et hydraté, Murphy (70) attribue la piqûration à l'adsorption, dans un premier temps, des ions agressifs à la surface externe du film passif. Ces ions diffusent par la suite à travers le film vers le métal et déplacent les molécules d'eau qui, dans ce modèle, représentent l'élément essentiel du film passif. Un complexe contenant du fer se forme et diffuse vers l'interface film/solution. Comme les ions agressifs déplacent les molécules d'eau pour former ce complexe, la vitesse de destruction du film passif est alors proportionnelle à la concentration des ions agressifs en solution.

## Mécanisme de rupture mécanique induite par voie chimique.

La troisième catégorie regroupe tous les modèles basés sur des mécanismes de rupture induits par effet chimique. L'un d'eux, proposé par Hoar (71), admet que l'adsorption d'un ion "nocif" diminue l'énergie libre superficielle. Une répulsion mutuelle entre les ions adsorbés se produit, et entraîne la fissuration du film passif.

Sato (72) a donné une approche plus complète en suggérant que les films passifs peuvent se rompre mécaniquement par électrostriction sous l'effet de champs électriques élevés. Les contraintes produites sont alors supérieures aux contraintes de rupture en compression du film. Le potentiel critique de piqûration est le potentiel auquel ce phénomène intervient.
Les récents travaux de Bardwell et MacDougall (73-75), ont montré que l'apparition des piqûres est liée à un état critique dans l'évolution du film passif. Cet état est atteint lorsqu'une certaine quantité de charges anodiques traverse le film passif. Cette quantité de charge dépend uniquement de la concentration des ions agressifs en solution. Sachant par ailleurs, que la relation entre la quantité de charges traversant le film passif et le potentiel et la durée de polarisation est donnée par la formule empirique:

$$ "Q_{anod} = A + BE + C \ln t" \qquad (76) $$

le temps d'induction et le potentiel critique de piqûration peuvent alors être liés par la relation: $"\ln t_{ind} = a - b E_c"$.

Avec: A, B, C, a, b: des constantes

Qanod: quantité de charges anodique

E: Potentiel de polarisation

E<sub>c</sub>: Potentiel critique de piqûration

t: Durée de polarisation

t<sub>ind</sub>: Durée d'incubation

## Influence des éléments agressifs sur les caractéristiques du film passif:

Il est clair que les modèles basés sur la migration des ions agressifs à travers le film passif, admettent l'existence de ces éléments dans le film avant l'apparition des piqûres. Ceci suppose, éventuellement, des modifications dans la composition et l'épaisseur du film.

Les travaux de Bockris (70) basés sur l'analyse S.I.M.S, ont permis de suivre l'évolution de la distribution des ions Cl⁻ et OH⁻ dans le film passif formé au préalable dans une solution borate, et plongé par la suite dans une solution contenant des ions chlorures. Dans un premier temps, le film
est composé de Fe₂O₃·H₂O, et donc le rapport O/Fe est égal à 2. Après exposition aux ions chlorures, et avant l'apparition des piqûres, la concentration en chlore dans le film augmente régulièrement et s'accompagne d'une diminution de celle des ions hydroxyles, ce qui entraîne une réduction du rapport O/Fe, et donc une évolution progressive d'un caractère amorphe et hydraté du film vers un caractère cristallin. Une fois les piqûres amorcées, la concentration des ions hydroxyles augmente à nouveau alors que celle du chlore tend à diminuer. D'après l'auteur, ceci s'explique d'un côté par la formation et la dissolution de chlorocomplexes contenant du fer formés après piqûration, et de l'autre par la précipitation des produits de corrosion tel que Fe(OH)₂ et FeOOH à la surface externe du film sur les zones piqûrées.

En utilisant les mêmes techniques d'analyse, Goetz (75) n'enregistre aucune influence du chlore sur la cinétique de passivation du métal sous une polarisation inférieure au potentiel de piqûration. De même, l'épaisseur du film n'est pas affectée par la présence des ions chlorures en solution. Ces observations restent valables dans le cas où l'électrode est polarisée à un potentiel supérieur au potentiel de piqûration et pour une durée inférieure au temps d'incubation.

Les récents travaux de Landolt (77) sur les alliages Fe-Cr et Fe-Cr-Mo ont permis de mesurer une faible quantité de chlore dans les films formés à un potentiel inférieur au potentiel de piqûration. Cette quantité est encore plus réduite dans le cas du second alliage. Cette distribution du chlore dans le film n'est pas uniforme, la plus grande concentration se situant dans la partie extérieure du film.
## Rôle du molybdène

Comme nous l'avons mentionné, le molybdène a été souvent utilisé comme un inhibiteur contre la corrosion localisée, aussi bien comme élément d'alliage, qu'introduit sous forme de molybdates dans la solution électrolytique.

Le rôle bénéfique de cet élément reste, malgré son utilisation courante difficilement interprété. On admet en général qu'il influe sur les caractéristiques du film passif et/ou sur la cinétique et le mécanisme de la dissolution active.

Le modèle de la dissolution active a été proposé par plusieurs chercheurs. A la suite de mesures A.E.S et E.S.C.A, Marcus (78) conclu que la présence du molybdène sert uniquement à diminuer la vitesse de dissolution du métal, et ne joue aucun rôle intrinsèque dans la formation et la composition du film passif. L'absence du molybdène au niveau du film passif a été confirmée par les travaux de Marshall et Burstein (81). Hashimoto (82) suggère que l'effet bénéfique de cet élément réside dans la diminution de la vitesse de dissolution des sites actifs par la formation et la "rétention" d'oxyhydroxydes de molybdène ou des molybdates dans ces sites. Ogawa (83) suggère que dans les alliages contenant du molybdène, cet élément est le premier à se dissoudre en solution. Il s'oxyde ensuite en molybdates. Les ions molybdates "inhibent" la dissolution locale par adsorption sur les sites actifs exposés à la suite de la destruction partiel du film passif.
L'effet principal du molybdène, selon le modèle du film passif, réside dans une amélioration des caractéristiques de ce dernier par: augmentation de l'épaisseur du film (84), réduction de la concentration des sites vacants dans le film ou formation de complexes à ces endroits (85), et augmentation de la vitesse de passivation (81).

J.R.Ambrose (86) observe une croissance de la concentration en molybdène à la surface du film au fur et à mesure que la concentration en chlore dans la solution augmente. La contribution bénéfique du molybdène réside dans la stabilisation, par cet élément, d'un film de chlorures et non dans la formation d'un film de molybdates. En parallèle, une interaction entre les ions $MoO_4^{2-}$ et les atomes du fer tend à stabiliser le film passif.

Sakashita et Sato (87) ont étudié l'effet des molybdates sur les propriétés de perméabilité d'un film d'oxyde ferrique hydraté, formé par précipitation. Ils notent que ce film est perméable aux ions chlorures en solution NaCl et KCl. En présence d'ions molybdates adsorbés, au préalable, sur la surface du film, le précipité devient perméable uniquement aux cations de la solution. Dans le cas d'une présence de cations multivalents en solution, le film ne peut plus s'opposer à la pénétration des ions chlorures ce qui réduit énormément l'effet inhibiteur des ions molybdates.

Dans une série d'articles (88-90), Lu et Clayton se sont intéressés à la passivation de l'alliage Fe-Ni-Cr en solution agressive et à l'influence du molybdène lorsque cet élément est issu de l'alliage, introduit sous forme de molybdates en solution, ou lorsqu'il provient d'une deuxième électrode de molybdène pur polarisée au même potentiel que l'acier.
Dans le premier cas, le film passif produit en présence du molybdène est moins hydraté et la couche intérieure formée d'oxyde de chrome est plus développée. Cette couche barrière qui est responsable de la passivation de l'acier, est composée d'un oxyde mixte amorphe de Cr₂O₃ et Cr(OH)₃. Par ailleurs, le molybdène a été identifié dans la couche externe du film sous forme d'oxyde de molybdène hydraté et de molybdates.

Dans le cas où le molybdène est issu de la solution, son absorption à l'intérieur du film passif produit un changement dans les propriétés de sélectivité ionique du film. Un film passif bipolaire se forme et permet aux cations monovalents de migrer à l'extérieur du film passif, et s'oppose à la diffusion des anions tel que Cl⁻ et OH⁻. Ceci produit une déprotonation du composé Cr(OH)₃ du film passif conduisant à la formation d'une couche barrière plus protectrice composée d'oxyde de chrome III.

Dans le cas où le molybdène est issu d'une deuxième électrode polarisée au même potentiel et dans la même solution que l'alliage Fe-Ni-Cr, durant la phase active, le molybdène réagit avec l'eau à travers une série de réactions conduisant à la formation de l'ion molybdate MoO₄²⁻ qui passe alors en solution. Le contact en solution avec le fer et le chrome produit un précipité insoluble qui se dépose sur la surface du film passif formé sur l'acier.
<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Figure IV.2.1 Voltammogramme de fer en solution:
[a] NaOH M+ NaCl 0,03M, [b] NaOH 0,05 M+ NaCl 0,03 M, [c] NaCl 0,03M</figcaption></figure>
## IV.2- CORROSION DU FER EN SOLUTION AGRESSIVE:

Dans ce chapitre, sont présentés les résultats obtenus sur l'étude de la corrosion localisée du fer en solution basique ou neutre contenant des ions chlorures. Cette étude s'attache principalement à l'identification des produits de corrosion formés avant ou après l'attaque du film passif. La stabilité de ces produits dépend de plusieurs paramètres, notamment du pH de la solution. Aussi, une grande partie de nos résultats ont été obtenus en solution de soude 0,05 M contenant 0,03 M de chlorure de sodium. Le choix du rapport des concentrations $Cl^-$/$OH^-$ a été établi sur la base d'un compromis, entre d'un côté le développement des piqûres, et de l'autre la stabilité en solution et sous polarisation des produits formés, ce qui permet leur analyse in situ au moyen de la spectroscopie Raman.

### IV.3.1- Etude voltammétrique

Comme nous l'avons signalé au chapitre II, dans cette partie du travail, le potentiel de l'électrode sera repéré par rapport à une électrode au calomel saturée, en raison de la présence d'ions chlorures en solution.

Sur la figure (IV.2.1), nous avons présenté une série de courbes potentiodynamiques de fer, enregistrées dans trois solutions différentes: [a] $NaOH (M) + NaCl (0,03M)$; [b] $NaOH (0,05M) + NaCl (0,03M)$; [c] $NaCl (0,03M)$. Dans les trois cas, la vitesse de balayage est fixée à 10 mV/s.

L'augmentation brusque du courant, qui apparaît sur les courbes [b] et [c], est due à une destruction du film passif. En solution $NaCl 0,03M$ celle-ci intervient dès que le potentiel atteint -400 mV. L'augmentation de la concentration en ions hydroxydes et donc du pH de la solution déplace le
potentiel de piqûration à une valeur plus anodique (courbe [b]). La courbe [a], obtenue à pH plus élevé ne présente aucune variation brusque de courant. Son allure est semblable à celle obtenue en solution NaOH molaire dépourvue d'ions chlorures.

Ce déplacement du potentiel de piqûration en fonction du pH de la solution a été rapporté par plusieurs auteurs (91). Il est généralement attribué à l'effet inhibiteur des ions hydroxyles qui concurrencent les ions chlorures dans l'adsorption à la surface du film passif.

Les trois courbes précédentes ont été obtenues à 10 mV/s. La vitesse de balayage est, cependant, un facteur qui agit directement sur la valeur du potentiel de piqûration. Nous avons remarqué un déplacement anodique de ce potentiel induit par la diminution de la vitesse de balayage. Cette dépendance de la vitesse de balayage et du potentiel de piqûration a été également rapportée par Szklarska-Smialowska (91), qui l'attribue à une meilleure organisation du film passif lorsqu'il est formé à faible vitesse.

Nous avons étudié l'influence de divers paramètres, tel que la vitesse de balayage, la concentration en ions chlorures et le pH de la solution, sur les valeurs du potentiel et de la durée critique de piqûration. Il en résulte que les valeurs exactes sont difficilement reproductibles en pratique. Elle dépendent des conditions opératoires et surtout de l'état initial de la surface.

### IV.2.2- Conditions potentiostatiques:

En solution NaOH 0.05M + NaCl 0,03M, la polarisation de l'électrode en absence de piqûres entraîne le passage d'un courant dont l'intensité décroît
continuellement au cours du temps. Le film passif formé dans ces conditions n'a pu être identifié au moyen de la spectroscopie Raman, quelle que soit la durée de polarisation.

Au potentiel de piqûration, la polarisation de l'électrode entraîne une augmentation brusque du courant. Ceci s'accompagne immédiatement par l'apparition à la surface du métal d'une espèce gélatineuse qui croît rapidement au cours du maintien en potentiel. Son évolution est d'autant plus rapide que le potentiel de polarisation est plus élevé. Dans ces conditions l'observation Raman in situ devient très difficile, puisque plusieurs acquisitions sont nécessaires pour l'obtention d'un spectre. Comme les objectifs usuels (x50 ou x100) possèdent de faibles distances frontales (3 et 1 mm respectivement), ils ne peuvent plus être utilisés dans ces conditions. Nous avons alors utilisé un objectif d'une magnitude x10. Son avantage est d'être moins sensible aux variations de mise au point, mais son inconvénient réside dans la faible intensité et la mauvaise résolution des spectres obtenus.

Sur la figure (IV.2.2.a) est porté le spectre in situ de cette espèce formée après 5 minutes de polarisation à +500 mV. Sur ce spectre, apparaît un large pic mal défini centré vers 460 cm⁻¹.

A l'air ou en solution sans polarisation, cette espèce est très instable. Elle s'oxyde au bout de quelques minutes, durant lesquelles sa couleur change du vert au rouge-brun. Afin de retarder cette oxydation le temps d'enregistrer le spectre ex situ, nous avons prélevé ce gel dès sa formation, puis nous l'avons écrasé entre deux lames de verres. Dans ces conditions, l'oxydation peut être retardée de plusieurs dizaines de minutes.
<figure><img src="image_41.png" /></figure>

En utilisant un objectif d'une magnitude x50, et au bout de 20 accumulations de 8 secondes sous une puissance laser de 50 mW, nous avons obtenu le spectre de la figure (IV.2.2.b). Beaucoup plus intense et mieux résolu que le précédent, ce spectre présente deux pics respectivement à 510 et 420 cm⁻¹.

Ces deux pics ne correspondent à aucun composé connu du fer. Si nous considérons les travaux de Misawa (56) sur l'évolution de l'oxyhydroxyde ferreux à pH 12 et en présence d'ions chlorures, nous pouvons attribuer ce spectre à un composé généralement appelé rouille verte. L'évolution de
$Fe(OH)_2$ en rouille verte a été également étudiée par Olowe et Bauer, au moyen de la spectroscopie Mössbauer (92). Cette espèce, qui en dépit de son aspect gélatineux, devrait être bien cristallisée au vu de la reproductibilité de son spectre, très intense et bien résolu, qui ne peut être attribué à un composé amorphe.

En général, on distingue deux genres de rouilles vertes: la rouille verte I (contenant des ions $Cl^-$), et la rouille verte II (contenant des ions $SO_4^{2-}$). La substitution des ions chlorures par des ions sulfates en solution, conduit essentiellement aux mêmes résultats, sauf que le potentiel et la durée critique de piqûration sont plus élevés que dans le cas précédent. La rouille verte formée dans le cas des sulfates est également instable à l'air ou en solution lorsque la polarisation est interrompue. La durée de son oxydation est cependant plus élevée que celle de la rouille verte I. Par ailleurs, son spectre Raman, obtenu ex situ et dans les mêmes conditions, présente une résolution relativement pauvre, dans lequel les deux pics de la figure (IV.2.2.b) sont beaucoup moins intenses.

A travers des analyses Mössbauer et X, Rezel et Olowe (51,92,93), ont attribué aux deux rouilles vertes I et II les formules suivantes: $[2Fe(OH)_2Fe(OH)Cl, Fe(OH)_2Cl]$ et $[4Fe(OH)_2, 2FeOOH, FeSO_4, 4H_2O]$. Par ailleurs, beaucoup de travaux signalent que la rouille verte est composée d'hydroxydes de fer II et fer III et renferme également des ions halogénures (94-96), des nitrates ou bien des carbonates (97,98). Les récents travaux de Hansen (99) en milieu carbonate, lui ont permis d'attribuer à la rouille verte la formule $Fe_2^{III}Fe_4^{II}(OH)_{12}CO_3$. L'analyse Raman ne peut confirmer ces formules. Toutefois, sur la base de résultats de mesures de la position de la bande d'élongation métal-OH, dans le
spectre de nombreux cations métalliques hydratés (100), le pic à 510 cm⁻¹ et celui à 450 cm⁻¹ peuvent être attribués aux modes de vibration Fe²⁺-OH et Fe³⁺-OH. Dans ce cas, l'intensité du spectre de la rouille verte I peut s'expliquer par la stabilisation de ce composé à la suite de l'incorporation des ions Cl⁻. Dans le cas des sulfates, leur présence dans la rouille verte devrait affecter suffisamment les distances Fe²⁺-OH et Fe³⁺-OH, ce qui serait à l'origine de la mauvaise résolution du spectre de ce composé. De toute manière, la reproductibilité des spectres, la finesse et la résolution des pics, prouvent que nous avons à faire à un composé bien cristallisé de formule beaucoup plus simple que les compositions proposées par Olowé et Rezel et qui peuvent être équivalentes à celles de Hansen; Fe₂IIIFe₄II(OH)₁₂Cl₂ et Fe₂IIIFe₄II(OH)₁₂SO₄ pour respectivement la rouille verte I et II.

Comme nous l'avons signalé, la rouille verte est très instable. Le spectre Raman du produit de son oxydation a été reporté sur la figure (IV.2.3), où l'on reconnaît les deux pics de la lépidocrocite, γ-FeOOH. Cet oxyhydroxyde, stable à l'air et à pH 12, ne subit par la suite aucune de la transformation.

Ces résultats sont parfaitement en accord avec les travaux de Misawa (56), qui sur la base de considérations thermodynamiques, prévoit à pH 12 une évolution de Fe(OH)₂ vers γ-FeOOH à travers la formation de plusieurs produits intermédiaires, notamment "le complexe vert" qui serait un ion complexe de transition renfermant des ions chlorures, lequel se transforme en rouille verte, puis en oxyhydroxyde ferrique.
<figure><img src="image_42.png" /></figure>

La surface du métal après prélèvement de la rouille verte, paraît très rugueuse. Cette rugosité est d'autant plus importante que le potentiel où la durée de polarisation sont élevés. L'analyse Raman de la surface a donné le spectre de la figure (IV.2.4), sur lequel apparaissent les deux pics de la magnétite. L'intensité relativement importante de ce spectre est dû à la rugosité de la surface.
<figure><img src="image_43.png" /></figure>

IV.2.3- *Conditions potentiodynamiques:*

Au chapitre précédent, nous avons vu que le cyclage voltammétrique du fer en solution molaire de soude conduit à la formation d'un film composé de deux couches superposées: la couche interne constituée de $Fe_3O_4$, et la couche externe, qui selon la vitesse de balayage, peut cristalliser soit sous la forme $\alpha$ soit sous la forme $\delta-FeOOH$. Ces observations restent valables en solution NaOH 0,05 M.
En solution NaOH 0,05 M + NaCl 0,03 M, le cyclage voltammétrique conduit également à la formation d'une double couche Fe₃O₄/FeOOH avec, cependant, une structure différente de la couche externe. Cette structure ne dépend pas de la vitesse de balayage comme c'est le cas en solution alcaline dépourvue d'ions chlorures.

Nous avons soumis l'électrode à une variation cyclique en potentiel entre -1300 et 0 mV à une vitesse de 10 mV/s. La limite anodique est bien entendu inférieure au potentiel de piqûration. Comme c'est le cas en solution NaOH molaire, le passage par le pic C du voltammogramme s'accompagne d'une coloration de la surface de l'électrode qui reprend son aspect métallique au passage du pic F en balayage cathodique. Après 50 cycles, nous avons fixé le potentiel à 0 mV pour y effectuer l'analyse Raman. Sur la figure (IV.2.5.a), nous avons porté le spectre obtenu, sur lequel apparaît un pic vers 680 cm⁻¹ accompagné d'un épaulement à 710 cm⁻¹.

Sur la même figure, nous avons disposé les spectres de la magnétite [b] et de l'akaganéite (β-FeOOH) [c]. La superposition de ces deux spectres correspond bien à celui obtenu expérimentalement. Nous pouvons donc considérer le film passif, formé sous conditions potentiodynamiques, comme une superposition de deux couches Fe₃O₄/β-FeOOH, dans lequel la modification de la structure de la couche externe est due à la présence des ions chlorures en solution. La présence de l'akaganeite dans le film n'est pas surprenante, ce composé, dont on attribue la formule: x FeOOH,FeOCl, a été souvent observé en corrosion marine (101).
<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>**Figure IV.2.5**
[a] Spectres Raman in situ de la surface après cyclage voltammétrique [b] Spectre Raman de β-FeOOH, [c] Spectre Raman de Fe3O4</figcaption></figure>
IV.3- CORROSION DE L'ALLIAGE Fe-6% Mo EN SOLUTION AGRESSIVE

Au chapitre III, nous avons vu que la présence de 6% de molybdène dans l'alliage, n'apporte aucun changement dans le comportement du fer en solution NaOH molaire. En solution NaOH 0,05M + NaCl 0,03M, ceci reste valable tant que la surface du métal n'est pas attaquée. Une fois le film passif détruit, la présence du molybdène provoque une nette diminution de la vitesse de corrosion.

Pour mieux concevoir le rôle du molybdène, nous nous sommes placés dans les mêmes conditions opératoires que celles du chapitre précédent. Sur la figure (IV.3.1), nous avons rassemblé des courbes potentiodynamiques obtenues dans trois solutions: [a] NaOH (M) + NaCl (0,03M), [b] NaOH (0,05M) + NaCl (0,03M), [c] NaCl (0,03M). Les trois courbes ont été enregistrées à 10 mV/s .

L'évolution du courant sur la courbe [a] est parfaitement identique à celle obtenue sur le fer pur dans la même solution. La comparaison des courbes [b] et [c] avec celles relatives au fer pur (figure IV.2.1), montre dans les deux cas un déplacement anodique du potentiel de piqûration d'environ 100 mV.
<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>Figure IV.3.1 Voltammogramme de l'alliage Fe-6Mo en solution:
[a] NaOH 0,05M+ NaCl 0,03M, [b] NaOH 0,05M+ NaCl 0,3M, [c] NaCl 0,03M</figcaption></figure>
IV.3.1- Conditions potentiostatiques:

Avant l'attaque du métal, le film formé sous conditions
potentiostatiques ne présente aucun signal Raman quels que soient la durée
ou le potentiel de polarisation. Une fois les piqûres amorcées, la polarisation
prolongée de l'électrode conduit comme pour le fer pur à la formation d'une
espèce gélatineuse à la surface de l'électrode, dont la vitesse de croissance
dépend du potentiel de polarisation, du pH et de la concentration des ions
chlorures en solution. La croissance de ce gel est moins rapide que dans le
cas du fer pur, mais cette évolution n'est pas suffisamment lente pour
permettre l'enregistrement d'un spectre in situ. Nous avons donc enregistré
le spectre de ce produit ex situ après l'avoir prélevé et écrasé entre deux
lames de verre.

Sur la figure (IV.3.2), nous avons porté le spectre de ce produit formé
après une polarisation de 10 minutes à +500 mV. Les deux pics qui
apparaissent correspondent bien à ceux observés dans le cas du fer pur, et
que nous avons attribués à la rouille verte. Ce spectre a été obtenu après 50
accumulations de 12 secondes sous une puissance laser de 50 mW. La
résolution du spectre ne peut être améliorée avec un nombre
d'accumulations plus élevé. La mauvaise définition des deux pics,
relativement au spectre obtenu dans le cas du fer pur, s'explique
probablement par la présence de molybdène dans le composé. Néanmoins,
son exposition à l'air ou en solution sans polarisation conduit, comme dans
le cas précédent, à l'apparition de la lépidocrocite, γ-FeOOH.
<figure><img src="image_46.png" /></figure>

En prélevant la rouille verte, la surface sous-jacente parait beaucoup moins rugueuse que dans le cas du fer pur. Vue au microscope, elle présente plusieurs zones de différentes couleurs. Nous avons donc effectué des analyses en différents points de la surface. Il en ressort une inhomogénéité de composition.

Sur la figure (IV.3.3), nous avons porté deux spectres obtenus sur deux zones différentes. Les pics enregistrés correspondent à différentes liaisons Mo—O. L'indexation de ces pics est particulièrement difficile notamment dans les basses fréquences.
<figure><img src="image_47.png" /></figure>
Les pics à 280 et 927cm⁻¹ correspondent à l'ion molybdates (Annexe A). Le pic à 840 cm⁻¹ peut être attribué soit à la vibration antisymétrique Mo—O, soit à la présence de l'ion Mo⁵⁺—O—Me d'après les travaux de Payen (102). Quant au pic à 770 cm⁻¹, il correspond à la liaison Mo⁴⁺—O—Me (Annexe A). La présence à ce potentiel du molybdène sous la valence +4 n'est pas étonnante dans la mesure où les travaux de Lu (89) ont permis l'identification par XPS de cet ion dans le film passif formé en solution NaCl contenant des molybdates.

### IV.3.2- Conditions Potentiodynamiques:

La composition du film passif formé après cyclage voltammétrique en solution NaOH 0,05 M+ NaCl 0,03 M dépend de la valeur anodique du domaine de potentiel. Il convient de distinguer les cycles courts, qui s'opèrent dans un domaine inférieur au potentiel de piqûration, des cycles longs, dont la borne anodique du domaine de balayage est supérieure au potentiel de piqûration.

Dans le premier cas, l'évolution du voltammogramme est semblable à celle du fer pur dans les mêmes conditions. la composition du film est indépendante de la vitesse de balayage ou du nombre de cycles. Aussi, nous avons obtenu un spectre identique à celui de la figure (IV.2.5.a), qui correspond à une superposition du signal de β-FeOOH avec celui de Fe₃O₄.
<figure><img src="image_48.png" /></figure>
Dans le cas des cycles longs, le potentiel de l'électrode atteint périodiquement des valeurs supérieures au potentiel de piqûration. Il convient dans ces conditions de choisir une vitesse de balayage suffisamment élevée pour éviter une exposition trop longue de la surface et donc une attaque irréversible de l'échantillon. Nous avons cyclé l'électrode entre -1300 et +300 mV à une vitesse de 100 mV/s. L'évolution du voltammogramme est illustrée par la figure (IV.3.4), sur laquelle nous avons porté le 1er et le 50ième cycle. Au cours du premier balayage anodique, l'attaque du métal débute vers -100 mV. Durant les cycles suivants, le potentiel de piqûration est déplacé vers des valeurs plus anodiques. Après 50 cycles, la courbe ne présente plus de variations brusques de courant caractéristiques d'une destruction du film passif.

<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>Figure IV.3.5 Spectre Raman in situ de la surface après 50 cycles</figcaption></figure>
Après 50 cycles, le film passif est suffisamment résistant à +300 mV pour permettre l'enregistrement d'un spectre in situ, dont la durée n'excéde pas 20 minutes. Ce spectre ( figure IV.3.5) présente un pic vers $700 \text{ cm}^{-1}$ identique à celui obtenu dans le cas des cycles courts. L'analyse Raman de la surface ex situ donne un spectre identique au précédent. En prélevant la couche externe du film, qui est très peu adhérente, l'analyse de la couche interne permet d'obtenir le spectre de la figure (IV.3.6). Sur ce spectre nous avons enregistré deux pics à 920 et $280 \text{ cm}^{-1}$ qui sont bien caractéristiques du molybdate de fer, $FeMoO_4$. Contrairement au cas de la couche interne formée sous conditions potentiostatiques, celle-ci possède une composition homogène dans laquelle le molybdène est présent uniquement sous la valence +6.

<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>Figure IV.3.6</figcaption></figure>

Spectre Raman ex situ de la surface interne
## IV.4- ETUDE DES ACIERS INOXYDABLES EN MILIEU AGRESSIF:

Les aciers inoxydables composés de plusieurs éléments d'alliages possèdent la propriété d'être plus résistant en milieu piqûrant que les alliages binaires étudiés au chapitre précédent. Dans ce travail, nous nous sommes intéressé au comportement des deux nuances d'acier AISI 302 et AISI 316, pris dans les mêmes conditions électrochimiques que celles définies auparavant. La comparaison des résultats, montre que la présence de 3% de molybdène procure à l'acier AISI 316 une meilleure résistance à l'attaque des ions chlorures que celle de l'acier AISI 302.

Le chrome présent dans les deux aciers avec une proportion de 18%, est à l'origine du déplacement anodique du potentiel de piqûration. Le nickel ne semble jouer, par contre, aucun rôle direct en milieu agressif. En effet aucun composé de cet élément n'a été identifié dans les produits de corrosion formés après l'attaque de la surface de l'électrode. Ceci a été, par ailleurs confirmé par une série d'observations que nous avons effectuées en solution agressive sur l'alliage Fe-10Ni. Dans ce travail, qui n'est pas exposé dans ce mémoire, nous avons remarqué qu'en solution piqûrante, cet alliage se comporte d'une manière identique à celle du fer pur.

### IV.4.1- Cas de l'AISI 302: Fer74%-Cr18%-Ni8%

Nous avons étudié le comportement des aciers inoxydables dans trois solutions : [a] NaOH 0,05M + NaCl 0,03M; [b] NaOH 0,05M + NaCl 0,3M et [c] NaCl 0,03M.

Sur la figure (IV.4.1), nous avons porté la courbe potentiodynamique de l'acier AISI302 enregistrée en solution NaOH 0,05M + NaCl 0,03M.
<figure><img src="image_51.png" /></figure>

Le balayage, qui s'effectue à une vitesse de 10 mV/s, s'étend de -1300 mV jusqu'à +600 mV/ECS. Aucune fluctuation du courant caractéristique d'une destruction du film passif n'apparaît sur la courbe. Ceci est valable même pour une vitesse de balayage plus élevée.

En effectuant une polarisation prolongée de l'électrode à +600 mV, nous avons enregistré la courbe (IV.4.2), qui décrit l'évolution du courant en fonction de la durée de polarisation. Après le passage du courant d'activité, le courant diminue régulièrement durant une vingtaine de
minutes. Des fluctuations de faible intensité apparaissent par la suite, mais leur atténuation au cours du temps prouve l'existence à la fois d'une attaque et d'une repassivation de la surface de l'électrode.

<figure><img src="image_52.png" /></figure>

En maintenant le pH de la solution constant et en augmentant la concentration en ions chlorures (solution NaOH 0,05M + NaCl 0,3M), l'acier devient plus vulnérable. Sur la figure (IV.4.3), nous avons porté une courbe potentiodynamique enregistrée à une vitesse de 10 mV/s. L'attaque du film apparaît dans ces conditions à +300 mV. L'augmentation importante du courant qui s'en suit prouve cette fois une attaque irréversible de la surface de l'électrode.
<figure><img src="image_53.png" /></figure>

## Observation Raman

Solution NaOH 0,05 M + NaCl 0,03 M

En l'absence de piqûres, il est difficile d'obtenir des spectres du film passif en solution NaOH 0,05M + NaCl 0,03M. Aussi, nous n'avons obtenu aucun signal lorsque le film est formé sous conditions potentiostatiques.
Sous conditions potentiodynamiques, l'évolution du voltammogramme au cours des cycles est identique à celle du fer-chrome en solution NaOH molaire décrite au chapitre III. Un balayage court, dont la borne anodique est inférieur à +150 mV ne provoque aucun changement dans l'allure du voltammogramme. L'analyse Raman, effectuée in situ en maintenant le potentiel de l'électrode à la borne anodique du domaine de balayage, ne permet d'obtenir aucun signal quelque soit le nombre de cycles ou la vitesse de balayage.

<figure><img src="image_54.png" /></figure>
En fixant la borne anodique du domaine de balayage à une valeur supérieure à +150 mV, une évolution progressive du voltammogramme apparaît au cours des cycles et s'accompagne de coloration et décoloration périodique de la surface de l'électrode. Sur la figure (IV.4.4), nous avons porté le spectre in situ obtenu après 50 cycles entre -1300 et +400 mV suivis d'un maintien en potentiel à la valeur anodique de ce domaine. La vitesse de balayage, fixée dans ce cas à 10 mV/s, n'a aucune influence sur l'allure du spectre. Sur cette figure, seul un pic large et mal défini apparaît vers 500 cm⁻¹. Son attribution à un composé donné n'est pas incontestable puisque nous avons vu qu'aussi bien NiO, NiO₂, Ni₂O₃ ou encore Cr₂O₃ peuvent se manifester, dans ces conditions, par un spectre semblable.

### Solution NaOH 0,05 M+ NaCl 0,3 M

En solution NaOH 0,05 M + NaCl 0,3 M, la polarisation de l'électrode à un potentiel supérieur à +300 mV produit une attaque irréversible de la surface, alors que pour toute polarisation inférieure à cette valeur, l'augmentation de la concentration en chlorures n'apporte aucun changement par rapport à la solution précédente.

Au potentiel de piqûration, l'attaque de la surface produit comme pour le fer pur, la formation d'un gel vert, dont l'évolution dépend du potentiel et de la durée de polarisation. L'analyse Raman de ce produit a été effectuée de la même manière que celle décrite au chapitre précédent. Ainsi, nous avons polarisé l'électrode à +600 mV durant 5 minutes. Le produit formé est par la suite prélevé et écrasé entre deux lames de verre afin de retarder son oxydation. Sur la figure (IV.4.5), nous avons porté le spectre Raman obtenu. Les deux pics à 450 et 510 cm⁻¹, ont été attribués
au chapitre précédent à la rouille verte. Par ailleurs, il apparaît sur le spectre un pic supplémentaire situé vers 910 cm⁻¹. Nous savons en outre que parmi les éléments présents dans l'acier seul le chrome engagé dans un ion de chromate (CrO₄²⁻, Cr₂O₇²⁻) présente des pics dans cette gamme de fréquences. Nous avons donc porté sur la figure (IV.4.6) le spectre Raman du bichromate de potassium (K₂Cr₂O₇), qui présente deux pics: l'un vers 849 cm⁻¹, et le second à 906 cm⁻¹. Le premier indique la présence d'ion CrO₄²⁻ dans la poudre, alors que le second correspond à l'ion Cr₂O₇²⁻ (Annexe A). Ce dernier pic correspond bien au spectre expérimental.

<figure><img src="image_55.png" /></figure>
<figure><img src="image_56.png" /></figure>

En éliminant ce produit de la surface de l'électrode, la surface interne apparaît aussi dégradée que dans le cas du fer pur. L'analyse Raman ex situ a donné le spectre de la figure (IV.4.7), sur lequel apparaît un intense pic situé vers 690 cm⁻¹. Dans le cas du fer pur, la couche interne est composée de magnétite, dont le spectre Raman présente un pic, relativement fin, vers 670 cm⁻¹. Ce déplacement en fréquence est dû, dans le cas de l'acier AISI 302, à l'existence d'une spinelle Fer-Chrome ou bien Fer-Nickel dans la couche interne. Toutefois, la présence du chrome sous forme de chromate dans la rouille verte de même que la position du pic Raman de la spinelle Fe-Ni (large pic centré vers 700 cm⁻¹), confirment l'hypothèse d'une spinelle Fe-Cr.
<figure><img src="image_57.png" /></figure>

Après l'obtention de ces spectres, nous avons exposé l'électrode à l'air. la couleur de la rouille verte évolue vers le rouge au bout de quelques dizaines de minutes mais, contrairement au cas du fer pur et de l'alliage Fe-6Mo, nous n'avons pas obtenu le spectre de γ-FeOOH. Seul le pic à 910 cm⁻¹ a été enregistré. Par ailleurs, la couche interne de spinelle demeure stable, ainsi nous avons obtenu le même spectre que celui de la figure (IV.4.7) quelque soit la durée d'exposition de la surface à l'air.

### Solution NaCl 0,03 M

En solution NaCl 0,03M, l'attaque du métal apparaît vers +100 mV. Le film passif formé sous condition potentiostatique et à un potentiel inférieur à cette valeur, n'a pu être identifié au moyen de la spectroscopie Raman. A un potentiel plus noble, l'attaque du métal ne conduit pas comme dans le
cas de la solution précédente, à la formation de la rouille verte. Une fois l'électrode attaquée, il apparaît à sa surface des piqûres dont le nombre et le diamètre dépendent de la valeur du potentiel et de la durée de polarisation. Il est difficile d'obtenir un spectre Raman in situ à l'intérieur des piqûres étant donné que la focalisation du faisceau Laser produit, même pour une faible puissance, une perforation extrêmement rapide. L'analyse Raman ex situ, nous a permis toutefois d'observer un pic identique à celui de la figure (IV.4.7) et qui corrrepond à une spinelle Fe-Cr. Par ailleurs, aucun signal n'a été obtenu sur les zones non piqûrées de la surface.

### IV.4.1- Cas de l'AISI 316: Fer71%-Cr18%-Ni8%-Mo3%

La présence d'une faible quantité de molybdène améliore la résistance aux piqûres des aciers inoxydables. Ceci se traduit surtout par une diminution de la vitesse de corrosion une fois le film passif attaqué.

En solution NaOH 0,05M + NaCl 0,03M le voltammogramme de l'AISI316 est identique à celui de l'AISI302. Cette ressemblance prouve que le molybdène n'a aucune influence sur le comportement de l'acier dans des conditions non piqûrantes.

En solution (NaOH 0,05M + NaCl 0,3M), l'augmentation de la concentration des ions chlorures provoque comme pour l'AISI302 une attaque du film passif. Ceci est illustré par la figure (IV.4.8), sur laquelle nous avons porté un voltammogramme enregistré à 10 mV/s. La comparaison avec la courbe de la figure (IV.4.3.), montre un léger déplacement anodique du potentiel de piqûration d'environ 50 mV.
<figure><img src="image_58.png" /></figure>

Solution NaOH 0,05 M + NaCl 0,03 M

En solution NaOH 0,05M + NaCl 0,03M, les résultats de l'analyse Raman du film passif ou transpassif sont identiques à ceux obtenus sur l'AISI302. Comme dans le cas précédent, on distingue deux domaines: un domaine passif et un domaine transpassif correspondant au palier de courant anodique qui apparaît vers +150 mV. Pour toute polarisation à un potentiel inférieur à cette valeur nous n'avons obtenu aucun signal Raman. Il en est de même pour tout cyclage voltammétrique dont la borne anodique est inférieure à cette valeur.
A un potentiel supérieur à cette valeur, la polarisation de l'électrode conduit à la formation d'un film dont le spectre Raman est similaire à celui de la figure (IV.4.4). Ceci est valable également pour tout cyclage voltammétrique dont la borne anodique est supérieure à +150mV/ECS.

$$NaOH 0,05 M + NaCl 0,3 M$$

Dans cette solution, figure (IV.4.8), La forte concentration en ions chlorures produit une attaque du film passif. Les produits de corrosion issus de cette attaque sont les mêmes quelque soit le potentiel de polarisation. La valeur du potentiel n'intervient que dans la vitesse d'attaque de l'électrode. Une fois le film passif détruit, il apparaît un gel vert semblable à celui obtenu sur l'AISI302. L'augmentation de courant après l'attaque de la surface est cependant moins rapide que dans le cas précédent.

Sur la figure (IV.4.9), nous avons porté le spectre Raman de ce produit formé en maintenant le potentiel de l'électrode à +600 mV/ECS durant 10 minutes. L'analyse Raman s'est effectuée ex situ, dans les mêmes conditions que celles décrites précédemment. Ce spectre est identique à celui obtenu à partir de l'AISI302 figure (IV.4.5). Dans les deux cas nous avons enregistré les deux pics de la rouille verte (420 et 510 cm⁻¹), ainsi qu'un pic vers 910 cm⁻¹ que nous avons attribué à la présence de chromates.

Comme pour le premier acier, le vieillissement de la rouille verte produit un changement de sa couleur du vert au rouge et le produit obtenu ne présente que le pic de chromate à 910 cm⁻¹.
<figure><img src="image_59.png" /></figure>

La différence entre les deux aciers apparaît au niveau la composition de la couche interne. La surface interne de l'électrode n'est pas aussi détériorée que dans le cas de l'AISI302. Vue au microscope elle présente des piqûres de faible diamètre. Il n'est pas possible dans ce cas de se focaliser à l'intérieur de ces piqûres. Nous nous sommes donc contentés d'enregistrer le spectre Raman de la surface près des piqûres.

Sur la figure (IV.4.10), nous avons porté un spectre Raman enregistré après prélèvement de la rouille verte. Celui-ci présente les mêmes pics que ceux obtenus dans les mêmes conditions sur l'alliage Fe-6Mo. Le pic à 930 cm⁻¹ a été attribué à l'ion molybdate (MoO₄²⁻), alors que le pic à 840 cm⁻¹ peut correspondre soit à la vibration antisymétrique Mo-O soit à la présence d'ions Mo⁵⁺. Le pic à 770 cm⁻¹ correspond à la présence de l'ion Mo⁴⁺.
<figure><img src="image_60.png" /></figure>

Ce spectre correspond à une composition locale de la surface. L'analyse Raman en différents points de la surface montre des différences dans le rapport des intensités de ces trois pics d'un point à l'autre. Par ailleurs, aucun composé du nickel ou du chrome n'a été identifié dans cette couche.

En effectuant des cyclages voltammétriques, nous avons remarqué, comme dans le cas de l'acier AISI302, une différence dans la composition du film, qui dépend du domaine de balayage et plus exactement de sa borne anodique. Contrairement au fer pur et à l'alliage Fe-Mo, ce traitement n'aboutit pas à la formation d'une double couche Fe₃O₄/β-FeOOH. Si la borne anodique du domaine de balayage est inférieure à +150mV, quels que soient le nombre de cycles ou la vitesse de balayage, le voltammogramme n'évolue pas et aucun signal Raman n'a pu être enregistré. Pour une limite
anodique supérieure à +150 mV et inférieure au potentiel de piqûration, le voltamgramme évolue au cours des cycles et l'analyse de la surface permet d'avoir, quelle que soit la vitesse de balayage, un spectre similaire à celui obtenu sur l'AISI302 (figure IV.4.5).

En solution NaCl 0,03M, la rouille verte n'apparaît pas. L'attaque du métal qui surgit à un potentiel moins noble, s'accompagne de la formation de piqûres, dont le nombre et le diamètre sont beaucoup plus réduits que dans le cas de l'AISI302. L'analyse Raman en différents point de la surface donne un spectre identique à celui de la figure (IV.4.10). Seul le molybdène sous différentes valences apparaît dans ces conditions.

## Discussion

La comparaison entre les résultats obtenus sur l'alliage Fe-Mo et l'AISI302 (alliage ternaire Fe-Cr-Ni) avec ceux obtenus sur le fer pur, de même qu'entre les deux aciers inoxydables, permet de mesure l'influence du chrome et du molybdène dans la prévention et la lutte contre la corrosion localisée.

A pH 12, la formation de la rouille verte à la suite de la destruction du film passif, produit aux environs du métal un milieu fortement corrosif. Dans le cas du fer pur, la présence d'une couche interne constituée de magnétite ne peut pas s'opposer à la dissolution accélérée du métal. La dégradation de l'état de surface et la consommation de l'échantillon sont alors importantes.

Dans le cas de l'alliage Fe-Mo, la formation d'une couche interne contenant du molybdène provoque une atténuation de la vitesse de
corrosion. L'attaque du matériau est moins rapide, et la densité de courant traversant l'électrode est nettement plus réduite que celle du fer pur dans les mêmes conditions. Le molybdène ne semble cependant pas intervenir de façon considérable dans la valeur du potentiel de piqûration. Dans les mêmes conditions, nous avons relevé un faible écart entre le potentiel de piqûration du fer pur et de l'alliage Fe-Mo.

L'évolution continue de la rouille verte sous une polarisation constante au potentiel de piqûration et l'absence de rugosité superficielle, traduit une perméabilité sélective du film de molybdates qui s'oppose à la pénétration des ions chlorures mais permet aux atomes de fer de diffuser vers la solution pour réagir avec les ions chlorures. La rouille verte se forme ainsi à travers une série de réactions qui mettent en jeu l'hydroxyde ferreux, l'ion FeOH⁻ et éventuellement des chlorocomplexes.

L'hydrolyse des atomes de fer après leur diffusion à travers la couche de molybdates produit des variations dans la composition de la solution près du métal et notamment une chute du pH dans cette région. Le film de molybdates évolue, en conséquence, selon la composition de la solution sous jacente pour former un film hétérogène dans lequel le molybdène est présent sous différentes valences.

Le chrome présent dans la composition des aciers inoxydables est à l'origine du déplacement du potentiel de piqûration. Ceci est en fait dû à la présence d'une certaine quantité de chrome III dans le film passif. Pallota [103] suggère que le remplacement d'une certaine quantité de chrome III par un oxyde ferrique hydraté est nécessaire à l'initiation des piqûres. Dans le cas où le film passif subit une violente attaque, le chrome se dissout sous
forme de chromates et la rouille verte apparaît. Cette attaque qui intervient
le plus souvent à un potentiel qui favorise l'oxydation du chrome
($Cr^{3+}$→$Cr^{6+}$), produit un environnement agressif et conduit à une chute du
pH où l'oxyde $Cr_2O_3$ n'est plus stable. La dégradation de l'état de surface de
l'électrode est alors aussi importante que dans le cas du fer pur.

Le processus est différent dans le cas de l'acier AISI 316, qui contient
du molybdène. Cet élément semble jouer un rôle complémentaire à celui du
chrome. Aucun composé de cet élément n'a été identifié dans le film passif
avant l'apparition des piqûres. Au moment de la destruction du film, un
film de molybdates se forme est s'oppose à la diffusion des agents
piqûrants vers le matériau. La vitesse de destruction est alors beaucoup
plus réduite que dans le cas précédent.
# V- CONCLUSION

L'application de la spectroscopie Raman comme moyen d'identification des produits de corrosion, nous a fourni des informations très importantes sur les processus mis en jeu au cours de la corrosion du fer et ses alliages. L'avantage principal qu'offre cette technique est sans doute, la simplicité de son utilisation in situ, grâce à laquelle nous avons suivi l'évolution des films de corrosion lorsque l'électrode est soumise à un traitement voltammétrique. La rapidité d'enregistrement des spectres, a rendu possible l'identification de la rouille verte, qui est un composé relativement instable à l'air ou en solution et dont l'identification au moyen d'une autre technique exige des dispositifs plus complexes. L'autre mérite de cette technique réside dans son indépendance vis à vis de l'état de surface du matériau. C'est ainsi que nous avons pu analyser des surfaces détériorées par suite d'une attaque inhomogène dans une solution agressive.

L'étude voltammétrique alliée à l'analyse Raman, nous ont permis de comprendre la cinétique de formation du film passif en solution alcaline. Ceci a notamment rendu possible l'attribution des pics de courant du voltammogramme aux réactions électrochimiques conduisant à la formation d'un film protecteur.
Le prolongement de cette étude aux alliages binaires a permis de comprendre le rôle joué par chaque élément, notamment le chrome par sa capacité à former un film protecteur contenant l'oxyde $Cr_2O_3$, dont l'intérêt est de réduire la dissolution du fer au cours de la phase active. C'est cette même couche qui est responsable du déplacement anodique du potentiel de piqûration des alliages inoxydables en solution agressive. Le molybdène en faible proportion, ne se manifeste qu'après la destruction du film passif sous l'action d'agents piqûrants. Dans ces conditions, un film de molybdates se forme et s'oppose à la diffusion des ions agressifs vers le matériau.
# ANNEXE A

## Fréquences Raman de composés à base de fer, nickel, chrome et molybdène

<table><thead><tr><td>COMPOSES</td><td>Nombre d'ondes</td><td>[cm<sup>-1</sup>]</td></tr></thead><tbody><tr><td>α-Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td>225- 247- 299- 412- 500- 613- 1300</td><td></td></tr><tr><td>γ-Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td>193- 263- 350- 380- 505- 650-740</td><td></td></tr><tr><td>FeO</td><td>616- 663</td><td></td></tr><tr><td>Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub></td><td>550- 670</td><td></td></tr><tr><td>α-FeOOH</td><td>250- 300- 385- 470- 560</td><td></td></tr><tr><td>β-FeOOH</td><td>330- 415- 660- 720</td><td></td></tr><tr><td>γ-FeOOH</td><td>252- 380- 660</td><td></td></tr><tr><td>δ-FeOOH</td><td>400- 655- 1290</td><td></td></tr><tr><td>FeOOH amorphe</td><td>700</td><td></td></tr></tbody></table>
<table><tr><td>Fe(OH)<sub>2</sub></td><td>425-555-1100</td></tr><tr><td>Fe(OH)<sub>3</sub></td><td>395-696-1335</td></tr><tr><td>FeCl<sub>3</sub></td><td>254-295-416</td></tr><tr><td>FeCl<sub>2</sub></td><td>380</td></tr><tr><td>Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td>303-351-397-530-550-609</td></tr><tr><td>CrO<sub>3</sub></td><td>880-975-1006</td></tr><tr><td>CrO<sub>4</sub><sup>--</sup></td><td>354-846</td></tr><tr><td>Cr<sub>2</sub>O<sub>7</sub><sup>--</sup></td><td>514-906</td></tr><tr><td>NiO</td><td>525-725-1080</td></tr><tr><td>Ni<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td>475</td></tr><tr><td>NiOOH</td><td>480-560</td></tr><tr><td>Ni(OH)<sub>2</sub></td><td>445-3588</td></tr><tr><td>FeMoO<sub>4</sub></td><td>235-360-430-835-895-950</td></tr><tr><td>MoO<sub>4</sub><sup>--</sup></td><td>320-840-898</td></tr><tr><td>Mo<sub>7</sub>O<sub>24</sub><sup>6-</sup></td><td>220-360-860-900-937</td></tr></table>
# ANNEXE B

Distances interréticulaires de composés à base de fer et de chrome

<table><thead><tr><th>d (Å)</th><th>Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub></th><th>γ-Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub></th><th>α-Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub></th><th>FeO</th></tr></thead><tbody><tr><td>8,020</td><td></td><td>101</td><td></td><td></td></tr><tr><td>5,950</td><td></td><td>110</td><td></td><td></td></tr><tr><td>4,940</td><td></td><td>113</td><td></td><td></td></tr><tr><td>4,850</td><td>111</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>4,320</td><td></td><td>105</td><td></td><td></td></tr><tr><td>3,860</td><td></td><td>115</td><td></td><td></td></tr><tr><td>3,750</td><td></td><td>203</td><td></td><td></td></tr><tr><td>3,690</td><td></td><td></td><td>012</td><td></td></tr><tr><td>2,970</td><td>220</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>2,950</td><td></td><td>220</td><td></td><td></td></tr><tr><td>2,700</td><td></td><td></td><td>104</td><td></td></tr><tr><td>2,530</td><td>311</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>2,521</td><td></td><td>313</td><td></td><td></td></tr><tr><td>2,519</td><td></td><td></td><td>110</td><td></td></tr><tr><td>2,424</td><td>222</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>2,210</td><td></td><td></td><td>113</td><td></td></tr><tr><td>2,100</td><td>400</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>2,090</td><td></td><td>400</td><td></td><td></td></tr><tr><td>1,840</td><td></td><td></td><td>024</td><td></td></tr><tr><td>1,720</td><td>422</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1,700</td><td></td><td>426</td><td></td><td></td></tr><tr><td>1,700</td><td></td><td></td><td>116</td><td></td></tr><tr><td>1,620</td><td>511</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1,520</td><td></td><td></td><td></td><td>104</td></tr><tr><td>1,510</td><td></td><td></td><td></td><td>110</td></tr><tr><td>1,490</td><td>440</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1,490</td><td></td><td></td><td>214</td><td></td></tr><tr><td>1,301</td><td></td><td></td><td></td><td>105</td></tr><tr><td>1,290</td><td></td><td></td><td></td><td>201</td></tr><tr><td>1,280</td><td>533</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1,250</td><td></td><td></td><td></td><td>006</td></tr><tr><td>1,240</td><td></td><td></td><td></td><td>202</td></tr><tr><td>1,090</td><td>731</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1,070</td><td></td><td></td><td></td><td>204</td></tr><tr><td>0,992</td><td></td><td></td><td></td><td>107</td></tr><tr><td>0,982</td><td></td><td></td><td></td><td>211</td></tr><tr><td>0,960</td><td></td><td></td><td></td><td>116</td></tr><tr><td>0,950</td><td></td><td></td><td></td><td>212</td></tr><tr><td>1,601</td><td></td><td></td><td>122</td><td></td></tr><tr><td>1,454</td><td></td><td></td><td>300</td><td></td></tr><tr><td>1,050</td><td>800</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1,328</td><td>620</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>0,970</td><td>751</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1,266</td><td>622</td><td></td><td></td><td></td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><th>d (Å)</th><th>γ-FeOOH</th><th>β-FeOOH</th><th>α-FeOOH</th><th>δ-FeOOH</th></tr></thead><tbody><tr><td>7,400</td><td></td><td>110</td><td></td><td></td></tr><tr><td>6,260</td><td>020</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>5,250</td><td></td><td>200</td><td></td><td></td></tr><tr><td>4,980</td><td></td><td></td><td>020</td><td></td></tr><tr><td>4,610</td><td></td><td></td><td></td><td>001</td></tr><tr><td>4,183</td><td></td><td></td><td>110</td><td></td></tr><tr><td>3,383</td><td></td><td></td><td>120</td><td></td></tr><tr><td>3,311</td><td></td><td>310</td><td></td><td></td></tr><tr><td>3,290</td><td>120</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>2,693</td><td></td><td></td><td>130</td><td></td></tr><tr><td>2,616</td><td></td><td>400</td><td></td><td></td></tr><tr><td>2,583</td><td></td><td></td><td>021</td><td></td></tr><tr><td>2,545</td><td></td><td></td><td></td><td>100</td></tr><tr><td>2,543</td><td></td><td>211</td><td></td><td></td></tr><tr><td>2,489</td><td></td><td></td><td>040</td><td></td></tr><tr><td>2,470</td><td>031</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>2,450</td><td></td><td></td><td>111</td><td></td></tr><tr><td>2,360</td><td>111</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>2,285</td><td></td><td>301</td><td></td><td></td></tr><tr><td>2,255</td><td></td><td></td><td></td><td>101</td></tr><tr><td>2,253</td><td></td><td></td><td>121</td><td></td></tr><tr><td>2,100</td><td></td><td></td><td>140</td><td></td></tr><tr><td>2,090</td><td>131-060</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1,944</td><td></td><td>411</td><td></td><td></td></tr><tr><td>1,937</td><td>051-200</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1,732</td><td>151</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1,719</td><td></td><td></td><td>221</td><td></td></tr><tr><td>1,685</td><td></td><td></td><td></td><td>102</td></tr><tr><td>1,635</td><td></td><td>521</td><td></td><td></td></tr><tr><td>1,564</td><td></td><td></td><td>151</td><td></td></tr><tr><td>1,561</td><td></td><td></td><td>160</td><td></td></tr><tr><td>1,535</td><td>002</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1,524</td><td>231</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1,515</td><td></td><td>002</td><td></td><td></td></tr><tr><td>1,509</td><td></td><td></td><td>002</td><td></td></tr><tr><td>1,471</td><td></td><td></td><td></td><td>110</td></tr><tr><td>1,433</td><td>171</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1,367</td><td>251</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1,271</td><td></td><td></td><td></td><td>200</td></tr><tr><td>1,223</td><td></td><td></td><td></td><td>112</td></tr><tr><td>1,196</td><td>022</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1,104</td><td></td><td></td><td></td><td>202</td></tr><tr><td>0,965</td><td></td><td></td><td></td><td>210</td></tr><tr><td>0,943</td><td></td><td></td><td></td><td>211</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><th>d(Å)</th><th>(FeCr)<sub>2</sub>O<sub>4</sub> (Cr,Fe)<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Cr(OH)<sub>3</sub> Fe(OH)<sub>3</sub> Fe(OH)<sub>2</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>4,870</td><td>001</td></tr><tr><td>4,830</td><td>1.11</td></tr><tr><td>4,800</td><td>111</td></tr><tr><td>4,597</td><td>001</td></tr><tr><td>4,580</td><td>100</td></tr><tr><td>3,680</td><td>110</td></tr><tr><td>3,340</td><td>101</td></tr><tr><td>2,950</td><td>220</td></tr><tr><td>2,900</td><td>220</td></tr><tr><td>2,817</td><td>100</td></tr><tr><td>2,690</td><td>211</td></tr><tr><td>2,560</td><td>311</td></tr><tr><td>2,510</td><td>101</td></tr><tr><td>2,510</td><td>311</td></tr><tr><td>2,403</td><td>101</td></tr><tr><td>2,321</td><td>111</td></tr><tr><td>2,200</td><td>321</td></tr><tr><td>2,190</td><td>210</td></tr><tr><td>2,151</td><td>102</td></tr><tr><td>2,100</td><td>400</td></tr><tr><td>2,080</td><td>400</td></tr><tr><td>2,070</td><td>201</td></tr><tr><td>1,910</td><td>331</td></tr><tr><td>1,830</td><td>220</td></tr><tr><td>1,791</td><td>210</td></tr><tr><td>1,782</td><td>102</td></tr><tr><td>1,740</td><td>422</td></tr><tr><td>1,680</td><td>321</td></tr><tr><td>1,668</td><td>202</td></tr><tr><td>1,631</td><td>211</td></tr><tr><td>1,629</td><td>110</td></tr><tr><td>1,610</td><td>333</td></tr><tr><td>1,600</td><td>333</td></tr><tr><td>1,580</td><td>332</td></tr><tr><td>1,535</td><td>111</td></tr><tr><td>1,490</td><td>440</td></tr><tr><td>1,480</td><td>440</td></tr><tr><td>1,470</td><td>310</td></tr><tr><td>1,349</td><td>201</td></tr><tr><td>1,300</td><td>433</td></tr><tr><td>1,280</td><td>533</td></tr><tr><td>1,080</td><td>731</td></tr><tr><td>1,040</td><td>211</td></tr><tr><td>0,968</td><td>212</td></tr><tr><td>0,965</td><td>751</td></tr><tr><td>0,941</td><td>300</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><th>d (Å)</th><th>CrO</th><th>Cr<sub>3</sub>O<sub>4</sub></th><th>Cr<sub>5</sub>O<sub>12</sub></th><th>CrO<sub>2</sub></th><th>Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>6,010</td><td></td><td></td><td>200</td><td></td><td></td></tr><tr><td>5,210</td><td></td><td></td><td>111</td><td></td><td></td></tr><tr><td>4,780</td><td></td><td>111</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>4,100</td><td></td><td></td><td>020</td><td></td><td></td></tr><tr><td>4,080</td><td></td><td></td><td>002</td><td></td><td></td></tr><tr><td>3,670</td><td></td><td></td><td>021</td><td></td><td></td></tr><tr><td>3,633</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>012</td></tr><tr><td>3,610</td><td></td><td></td><td>310</td><td></td><td></td></tr><tr><td>3,510</td><td></td><td></td><td>121</td><td></td><td></td></tr><tr><td>3,380</td><td></td><td></td><td>202</td><td></td><td></td></tr><tr><td>3,114</td><td></td><td></td><td></td><td>110</td><td></td></tr><tr><td>3,050</td><td></td><td>220</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>2,860</td><td></td><td>202</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>2,820</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>2,670</td><td></td><td></td><td>411</td><td></td><td></td></tr><tr><td>2,666</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>104</td></tr><tr><td>2,590</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>2,580</td><td></td><td>131</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>2,535</td><td></td><td></td><td>131</td><td></td><td></td></tr><tr><td>2,528</td><td></td><td></td><td>113</td><td></td><td></td></tr><tr><td>2,480</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>110</td></tr><tr><td>2,424</td><td></td><td></td><td></td><td>101</td><td></td></tr><tr><td>2,382</td><td></td><td></td><td>231</td><td></td><td></td></tr><tr><td>2,207</td><td></td><td></td><td></td><td>200</td><td></td></tr><tr><td>2,176</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>113</td></tr><tr><td>2,160</td><td></td><td>400</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>2,128</td><td></td><td></td><td></td><td>111</td><td></td></tr><tr><td>2,040</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1,976</td><td></td><td></td><td></td><td>210</td><td></td></tr><tr><td>1,900</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1,816</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>024</td></tr><tr><td>1,725</td><td></td><td>242</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1,672</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>116</td></tr><tr><td>1,655</td><td></td><td>151</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1,634</td><td></td><td></td><td></td><td>211</td><td></td></tr><tr><td>1,562</td><td></td><td></td><td></td><td>220</td><td></td></tr><tr><td>1,525</td><td></td><td>440</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1,465</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>214</td></tr><tr><td>1,432</td><td></td><td>404</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1,431</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>300</td></tr><tr><td>1,316</td><td></td><td></td><td></td><td>301</td><td></td></tr><tr><td>1,287</td><td></td><td>262</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1,280</td><td></td><td>353</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1,240</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>220</td></tr><tr><td>1,087</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>226</td></tr><tr><td>1,008</td><td></td><td></td><td></td><td>312</td><td></td></tr></tbody></table>
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