<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>4.21</td>
      <td>Schéma des différentes microstructures d'argent obtenues par pulvérisation et évaporation.</td>
      <td>127</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.22</td>
      <td>Images AFM de la surface de couches d'argent déposées par évaporation à différentes épaisseurs.</td>
      <td>128</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.23</td>
      <td>Différences de formes de grains d'argent entre pulvérisation et évaporation.</td>
      <td>128</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.24</td>
      <td>Mesures par DRX de la cristallinité de couches d'argent déposées par évaporation et par pulvérisation.</td>
      <td>129</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.25</td>
      <td>Mesures des produits résistivité-épaisseur et contraintes-épaisseur lors de dépôts d'argent par pulvérisation à différentes vitesses de dépôt.</td>
      <td>130</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.26</td>
      <td>Evolution des étapes des croissance post-coalescence de couches d'argent en fonction de la vitesse de dépôt par pulvérisation.</td>
      <td>131</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.27</td>
      <td>Mesures du produit résistivité-épaisseur lors de dépôts séquentiels et continu de couches d'argent et épaisseurs des étapes post-coalescence.</td>
      <td>132</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.28</td>
      <td>Images AFM en hauteur des couches d'argent de 40 nm obtenues à l'aide de dépôts continu et séquentiels.</td>
      <td>133</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.29</td>
      <td>Mesure du produit résistivité-épaisseur lors de dépôts d'argent avec et sans oxygène.</td>
      <td>133</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.30</td>
      <td>Evolutions des épaisseurs des étapes post-coalescence avec et sans oxygène.</td>
      <td>134</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.31</td>
      <td>Différences de microstructures entre deux couches d'argent obtenues avec et sans oxygène.</td>
      <td>134</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.32</td>
      <td>Images AFM de la surface de couches d'argent déposées avec et sans oxygène.</td>
      <td>135</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.33</td>
      <td>Différences de formes de grains entre dépôts avec et sans oxygène.</td>
      <td>136</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.34</td>
      <td>Mesures par DRX de la cristallinité de deux couches d'argent déposées avec et sans oxygène.</td>
      <td>136</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.35</td>
      <td>Contraintes compressives permanentes en fonction de l'énergie cinétique des espèces déposées et de la vitesse de dépôt par pulvérisation.</td>
      <td>138</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.1</td>
      <td>Relaxations de contraintes dans le cas de couches d'or déposées par évaporation.</td>
      <td>146</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.2</td>
      <td>Evolution de la microstructure après dépôt dans le cas de couches d'or obtenues par évaporation.</td>
      <td>146</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.3</td>
      <td>Evolution du produit contraintes-épaisseur en fonction du temps d'interruption pour des couches d'argent possédant différentes tailles de grains et pour l'épitaxie d'argent (100).</td>
      <td>146</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.4</td>
      <td>Variations de la température du système couche-substrat pendant et après dépôt à différentes puissances.</td>
      <td>151</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.5</td>
      <td>Ajustement exponentiel des courbes des évolutions de température aux différentes puissances</td>
      <td>152</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.6</td>
      <td>Evolution de la contrainte après dépôt de 40.0 nm d'argent à différentes puissances.</td>
      <td>153</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.7</td>
      <td>Exemples d'ajustements à deux et troix composantes exponentielles d'une courbe de relaxation de contraintes.</td>
      <td>154</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.8</td>
      <td>Résultats de l'ajustement des courbes de relaxation après dépôts à différentes puissances.</td>
      <td>155</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.9</td>
      <td>Contraintes mesurées aux joints de grains à différentes puissances en fonction des contraintes permanentes mesurées lors du dépôt.</td>
      <td>157</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.10</td>
      <td>Relaxations intrinsèques des contraintes dans les couches d'argent déposées à différentes puissances.</td>
      <td>158</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.11</td>
      <td>Ajustement exponentiel de l'évolution de la température après dépôts à différentes pressions.</td>
      <td>159</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.12</td>
      <td>Courbes d'évolution de la contrainte en fonction du temps de relaxation à différentes pressions.</td>
      <td>160</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.13</td>
      <td>Résultats de l'ajustement des courbes de relaxation après dépôts à différentes pressions.</td>
      <td>161</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>5.14</td>
      <td>Contraintes mesurées aux joints de grains à différentes pressions en fonction des contraintes permanentes mesurées lors du dépôt.</td>
      <td>162</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.15</td>
      <td>Relaxations des contraintes intrinsèques dans des couches d'argent déposées à différentes pressions.</td>
      <td>163</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.16</td>
      <td>Evolution des contraintes après des dépôts de couches d'argent par pulvérisation à différentes épaisseurs.</td>
      <td>165</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.17</td>
      <td>Résultats de l'ajustement des relaxations de contraintes à différentes épaisseurs finales de couches.</td>
      <td>166</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.18</td>
      <td>Evolution de la contrainte en fonction du temps de relaxation, après dépôts séquentiels de différents ratios a/b.</td>
      <td>168</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.19</td>
      <td>Résultats de l'ajustement des relaxations de contraintes après différents dépôts séquentiels.</td>
      <td>168</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.20</td>
      <td>Schéma récapitulatif des relaxations de contraintes observées dans les couches d'argent et des instabilités associées.</td>
      <td>171</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.1</td>
      <td>Structure cristalline du ZnO de type wurtzite.</td>
      <td>176</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.2</td>
      <td>Diffractorammes DRX des couches d'AZO.</td>
      <td>177</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.3</td>
      <td>Images AFM en hauteur des sous-couches de croissance de l'argent.</td>
      <td>178</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.4</td>
      <td>Spectres XPS de la couche de 5.0 nm d'AZO.</td>
      <td>179</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.5</td>
      <td>Mesures de réflectivité optique différentielle lors de dépôts d'argent sur des sous-couches de SiO<sub>x</sub> et d'AZO.</td>
      <td>179</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.6</td>
      <td>Mesures de contraintes mécaniques effectuées lors de dépôts d'argent sur des sous-couches de SiO<sub>x</sub> et d'AZO.</td>
      <td>180</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.7</td>
      <td>Mesures résistivité effectuées lors de dépôts d'argent sur des sous-couches de SiO<sub>x</sub> et d'AZO.</td>
      <td>182</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.8</td>
      <td>Images AFM en hauteur de couches d'argent de 5.0 nm et 8.0 nm déposées sur différentes sous-couches (SiO<sub>x</sub>, AZO).</td>
      <td>183</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.9</td>
      <td>Images MET en champ clair de couches d'argent de 8.0 nm déposées sur différentes sous-couches (SiO<sub>x</sub>, AZO).</td>
      <td>184</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.10</td>
      <td>Epaisseurs correspondant aux étapes de croissance des couches d'argent mesurées operando sur les différentes sous-couches.</td>
      <td>184</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.11</td>
      <td>Schéma représentant la microstructure des couches d'argent de 20.0 nm sur les sous-couches.</td>
      <td>184</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.12</td>
      <td>Diffractogrammes DRX de couches d'argent de 8.0 nm déposées sur des sous-couches de SiO<sub>x</sub> et d'AZO.</td>
      <td>185</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.13</td>
      <td>Images ASTAR de couches d'argent déposées sur différentes sous-couches (SiO<sub>x</sub>, AZO).</td>
      <td>186</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.14</td>
      <td>Schéma récapitulatif de l'effet des sous-couches sur la microstructure de la couche d'argent, en terme de densité et de forme de grains.</td>
      <td>187</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>A.1</td>
      <td>Représentation schématique de la géométrie de mesure de courbure dans la direction y.</td>
      <td>193</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>B.1</td>
      <td>Coefficients de réflexion, en polarisations p et s, du silicium surmonté ou non d'une couche continue de 2.0 nm de silicium et/ou de 5.0 nm d'oxyde de zinc.</td>
      <td>195</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
Liste des tableaux

<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>1.1</td>
      <td>Energie de diffusion et fréquence de vibration pour différents systèmes [matériau déposé/substrat].</td>
      <td>11</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>1.2</td>
      <td>Critères de délimitation des trois zones microstructurales dans le cas de métaux et oxydes déposés par évaporation.</td>
      <td>27</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>1.3</td>
      <td>Tableau comparatif entre dépôts par évaporation et par pulvérisation cathodique magnétron.</td>
      <td>28</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>1.4</td>
      <td>Propriétés physiques de l'argent.</td>
      <td>30</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>1.5</td>
      <td>Energies d'adhésion entre l'argent et différentes sous-couches et énergies de surface associées.</td>
      <td>31</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>1.6</td>
      <td>Modes de croissance de l'argent sur différentes sous-couches.</td>
      <td>31</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.1</td>
      <td>Caractéristiques des différents substrats de silicium utilisés.</td>
      <td>44</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.2</td>
      <td>Propriétés mécaniques des substrats de silicium (001).</td>
      <td>44</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.1</td>
      <td>Facteurs Z calculés et κ<sup>Prof.</sup> mesurés afin de calibrer le montage de CDI.</td>
      <td>77</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.2</td>
      <td>Protocole de mesure proposé pour corriger l'effet du plasma.</td>
      <td>88</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.3</td>
      <td>Mesure in situ du flux entrant suivant ses différentes origines dans le cas d'un dépôt de ZnO.</td>
      <td>98</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.1</td>
      <td>Correspondances entre pressions de travail, énergies cinétiques moyennes calculées et vitesses de dépôts.</td>
      <td>106</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.2</td>
      <td>Correspondances entre énergies cinétiques moyennes, épaisseurs de coalescence et évolutions du signal de réflectivité.</td>
      <td>107</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.3</td>
      <td>Correspondances entre vitesses de dépôts et puissances de dépôts.</td>
      <td>110</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.4</td>
      <td>Correspondances entre vitesses de dépôt, épaisseurs de coalescence et évolutions du signal de réflectivité.</td>
      <td>113</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.5</td>
      <td>Contraintes permanentes mesurées dans le cas des dépôts par évaporation et par pulvérisation.</td>
      <td>139</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.6</td>
      <td>Contraintes permanentes mesurées dans le cas des dépôts séquencés par pulvérisation.</td>
      <td>141</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.7</td>
      <td>Contraintes permanentes mesurées dans le cas des dépôts avec et sans oxygène.</td>
      <td>141</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.1</td>
      <td>Estimation des différents flux thermiques sortants au niveau du substrat.</td>
      <td>149</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.2</td>
      <td>Valeurs du coefficient χ<sup>2</sup> pour les ajustements à trois fonctions exponentielles dans le cas de l'évolution de température à différentes puissances.</td>
      <td>154</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.3</td>
      <td>Contraintes thermiques, écart de température associé et écart mesuré par thermocouple en fonction de la puissance de dépôt.</td>
      <td>156</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.4</td>
      <td>Paramètres d'ajustement associés à la relaxation de contraintes du molybdène.</td>
      <td>158</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.5</td>
      <td>Paramètres d'ajustement associés à la relaxation des contraintes dans les dépôts d'argent par évaporation.</td>
      <td>163</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.6</td>
      <td>Ecart de température maximal théorique obtenu en fin de dépôt.</td>
      <td>167</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
5.7 Récapitulatif des résultats d'ajustement des relaxations de contraintes après des dépôts séquentiels. 169

6.1 Contraintes permanentes mesurées dans des couches d'argent de 20.0 nm sur les différentes sous-couches de croissance. 183
Sujet : Vers la compréhension de la croissance des couches minces d'argent par pulvérisation, à la lumière de mesures *operando*.

**Résumé** : Les couches minces d'argent sont employées dans l'industrie verrière à des fins d'isolation optique. Encapsulé dans un empilement de matériaux diélectriques, semi-conducteurs ou métalliques, l'argent permet en effet d'absorber une partie de l'infrarouge ambiant. Les performances optiques de la couches mince d'argent sont directement liées aux propriétés métalliques du matériau, elles-mêmes liées à la microstructure. Dans ce contexte, il est donc primordial d'optimiser la microstructure de la couche d'argent.

Industriellement, ces couches d'argent -d'une épaisseur de 10 à 15 nm- sont obtenues à l'aide d'un procédé sous vide appelé "pulvérisation cathodique magnétron". Ce procédé permet de créer un gaz d'atomes qui est ensuite déposé sur le substrat. Il met donc en jeu des phénomènes physiques à l'échelle atomique, ayant des conséquences directes sur les mécanismes de dépôt de couches. La microstructure finale en est ainsi impactée. Il existe donc un lien étroit entre le procédé de dépôt, les mécanismes de croissance et la microstructure de la couche finale, lien qu'il est important de comprendre. La rudesse du procédé de dépôt (dépôt sous vide et hors équilibre) rend cependant la problématique complexe, puisqu'elle oblige à étudier cette relation lors des dépôts eux-mêmes. Autrement dit, il est nécessaire d'employer des mesures dites *operando*, fournissant des informations représentatives des phénomènes se déroulant lors de la croissance.

Dans ce cadre, ces travaux se sont consacrés au développement de méthodes *operando* couplées dans une chambre à vide : des mesures de contraintes mécaniques, de réflectivité optique différentielle et de résistivité électrique de couches. Mis en oeuvre lors des dépôts d'argent dans différentes conditions, ces outils ont permis d'en apprendre davantage sur les mécanismes de croissance de l'argent et leurs liens avec le procédé de pulvérisation cathodique magnétron.

**Mots clés** : Couches minces, pulvérisation cathodique magnétron, mécanismes de croissance, mesures *operando*.
**Subject :** Towards the understanding of silver thin film growth by magnetron sputtering, in the light of operando measurements.

**Abstract** : Thin films are used in glass industry for thermal insulation. Stacked between dielectric, semi-conductor and metal materials, silver allows infrared absorption. Its optical performances are narrowly linked to its metal properties, itself linked to the film micro structure. In this context, it is fundamental to optimize silver film micro structure.

Industrially, these silver layers -with a thickness from 10 to 15 nm- are deposited using magnetron sputtering. This process allows to create an atom gas, then deposited onto the substrate. It implies physical phenomena at the atomic scale with direct consequences on the growth mechanisms. Thus, final micro structure is impacted. So, there is a strong relation between process, growth mechanisms and final film structure, which is a challenge to understand. But, the harsh environment due to the process (vacuum, out of equilibrium deposition) obliges to tackle this issue during the deposition so as to get relevant information. In other words, *operando* measurements need to be used.

Within this framework, *operando* measurement tools have been developed based on : stress, differential reflectivity and electrical resistivity of the film. Then, these tools have been used in different deposition conditions, in order to know more about silver film growth mechanisms and, above all, concerning their link with magnetron sputtering deposition parameters.

**Keywords** : Thin films, magnetron sputtering, growth mechanisms, *operando* measurements.