KURZE MITTEILUNGEN

Bis am 20. des Monats bei der Redaktion eingehende kurze Mitteilungen werden in der Regel am 15. des folgenden Monats veröffentlicht
Es werden auch Manuskripte aus dem Auslande angenommen

Some Physical Properties of *n*- and *sec*-Butyllithium*\*

We wish to report the isolation of *n*- and *sec*-butyllithium and the determination of a few of their physical properties. The pure compounds may be used as primary standards in the evaluation of analytical methods for the determination of carbon-lithium linkages.

Recently M. WEINER *et al*. reported the isolation of *tert*-butyllithium<fnref n="1" /> as a solid crystalline material. The only other reference to the isolation of any of the isomers of butyllithium is the work of K. ZIEGLER and H. G. GELLERT<fnref n="2" />. They found *n*-butyllithium to be a thick oily liquid. They subsequently distilled this material at

80 to 90°C in a vacuum of approximately 10⁻⁴ mm Hg.
The authors estimated the compound's purity after
distillation to be about 97 to 98%. They found the
density of the liquid *n*-butyllithium to be 0.77 gram/cc
at room temperature.

In our laboratory, *n*- and *sec*-butyllithium were pre-
pared as solutions in pre-purified *n*-pentane by the

<footnote>* Received February 17, 1964.</footnote>

<footnote n="1">¹ M. WEINER, G. VOGEL and R. WEST, *Inorg. Chem.* **1** (1962) 654-8.</footnote>

<footnote n="2">² K. ZIEGLER and H. G. GELLERT, *Ann. Chem.* **567** (1950) 179.</footnote>
reaction of their respective chlorides with lithium metal. Special precautions were taken to obtain products as free of impurities as possible. A vacuum distillation procedure was used to remove the solvent. We have found *n*-butyllithium and *sec*-butyllithium to be colorless to pale yellow, oily liquids.

The *n*-butyllithium, as isolated, was found to be 99.2% pure. Viscosity and density measurements were made on this compound. The viscosity was found to be 34.6 cp at 25.0°C ± 0.1 (average of 16 determinations) and 119.7 cp at 0.1°C (average of 6 determinations). The density was found to be 0.765 gram/cc at 25°C. This density and the densities of various concentrations of *n*-butyllithium in pure *n*-heptane are given in Table I.

also cooled to -76°C with mechanical agitation for three hours. Here also, only a great increase in viscosity was observed with no sign of crystallization.

All concentrations of these compounds were determined by total base and, wherever possible, by active alkyl analysis. All active alkyl concentrations were determined oxidimetrically using the method of P. F. COLLINS *et al*<fnref n="3" />. The method is not easily adaptable for use at concentrations above 6 molar. The accuracy of the oxidimetric method of analysis is clearly demonstrated by the close correspondence of values with those obtained by total base analysis (see Tables I and II).

When densities are plotted versus concentrations, both compounds exhibit a linear relationship (see Fig. 1).

<table><caption>Table 1. *n*-butyllithium-concentration vs. density</caption><thead><tr><th>Concentration in moles/liter<br>by active alkyl</th><th>by total base</th><th>Density<br>gram/cc at 25°C</th></tr></thead><tbody><tr><td>-</td><td>11.86<sup>a</sup></td><td>0.765</td></tr><tr><td>-</td><td>10.35<sup>b</sup></td><td>0.755</td></tr><tr><td>-</td><td>9.15<sup>b</sup></td><td>0.747</td></tr><tr><td>-</td><td>7.31<sup>b</sup></td><td>0.733</td></tr><tr><td>5.46</td><td>5.49<sup>b</sup></td><td>0.719</td></tr><tr><td>3.67</td><td>3.68<sup>b</sup></td><td>0.705</td></tr><tr><td>2.59</td><td>2.60<sup>b</sup></td><td>0.697</td></tr></tbody></table>

a) Undiluted *n*-butyllithium.

b) Solution of *n*-butyllithium in dried Phillips «Pure» grade *n*-heptane.

In an attempt to determine its melting point, the *n*-butyllithium was cooled to -76°C for one hour with mechanical agitation. The only result was a great increase in viscosity with no sign of crystallization.

The *sec*-butyllithium was found to be 98.6% pure. Its viscosity was found to be 20.1 cp (average of 25 determinations) at 25.4°C. Its density was found to be 0.783 gram/cc at 25°C. This density and the densities of various concentrations of *sec*-butyllithium in pure *n*-heptane are listed in Table II. This compound was

<figure><img src="image_1.png" /><figcaption>Fig. 1. Plot of *n*- and *sec*-butyllithium concentrations versus their solution densities in pure *n*-heptane</figcaption></figure>

$$ \square = \text{sec-butyllithium} $$

$$ \bigcirc = \text{n-butyllithium} $$

Exposure of either compound to air did not result in spontaneous ignition. Both compounds can be made to ignite spontaneously when the film that quickly forms on exposure to air is continuously removed.

<table><caption>Table 2. *sec*-butyllithium-concentration vs. density</caption><thead><tr><th>Concentration in moles/liter<br>by active alkyl</th><th>by total base</th><th>Density<br>grams/cc at 25°C</th></tr></thead><tbody><tr><td>-</td><td>12.05<sup>a</sup></td><td>0.783</td></tr><tr><td>-</td><td>12.06<sup>a</sup></td><td>0.783</td></tr><tr><td>-</td><td>11.34<sup>b</sup></td><td>0.776</td></tr><tr><td>-</td><td>11.00<sup>b</sup></td><td>0.774</td></tr><tr><td>-</td><td>8.72<sup>b</sup></td><td>0.752</td></tr><tr><td>6.91</td><td>6.98<sup>b</sup></td><td>0.737</td></tr><tr><td>6.12</td><td>6.15<sup>b</sup></td><td>0.728</td></tr><tr><td>3.58</td><td>3.63<sup>b</sup></td><td>0.708</td></tr></tbody></table>

a) Undiluted *sec*-butyllithium.

b) Solutions of *sec*-butyllithium in dried Phillips «Pure» grade *n*-heptane.

## Experimental

### A. Preparation of *n*-butyllithium

A weight of 105 grams (15 gram-atoms) of lithium metal in the form of a 30 weight % dispersion in mineral oil was placed in a 5000 ml. resin reaction flask, fitted with a 3 necked glass top and equipped with a stirrer, a 5 micron porosity stainless steel beaker filter, and argon gas inlet. The dispersion was washed 3 times with 1000 ml portions of pure dry *n*-heptane and once with 1000 ml of pure «unsaturate free» *n*-pentane<fnref n="4" />.

<footnote n="3">³ P. F. COLLINS, C. W. KAMIENSKI, D. L. ESMAY, and R. B. ELLESTAD, *Anal. Chem.* **33** (1961) 468.</footnote>

<footnote n="4">⁴ Phillips «Pure» grade *n*-pentane washed with concentrated sulfuric acid.</footnote>
A volume of 2500 ml of the purified *n*-pentane was then added as the reaction solvent. The resulting slurry was transferred into a 3-necked 5000 ml round-bottomed flask by the use of two 24/40 standard taper jointed 90° angle glass tubes. The reaction flask was equipped with a condenser, addition funnel (with argon inlet), stirrer and thermometer.

All glassware used in the reaction, filtration and measurements was baked at 110°C for a minimum of 24 hours and was well flushed with argon gas prior to use.

A weight of 630 grams (6.8 moles) of freshly distilled *n*-butyl chloride was then added dropwise, while keeping the reaction temperature between 25° and 30°C. A portion of the reaction slurry was filtered by transferring it to a custom-built filter funnel using the same procedure described above for transferring the lithium metal dispersion. The filtrate was collected in a 1000 ml, 3-necked flask equipped with a «Lew» magnetic stirrer. Analysis of the product solution showed no difference between the active alkyllithium and total base concentrations. The total chloride content of the solution was found to be less than 0.01%.

The filtered solution of *n*-butyllithium was then slowly heated in an oil bath and solvent removal effected by vacuum distillation. The pressure, which was controlled by the use of a surge vessel, was reduced slowly from 120 mm to less than 1 mm. The pressure was maintained at less than 1 mm at 40°C for 1 hour to insure complete solvent removal. Return to atmospheric pressure was effected by slow passage of argon gas into the system.

## B. Preparation of sec-butyllithium

This compound was prepared in the same manner as described for the normal isomer. A weight of 110 g (15.7 gram-atoms) of lithium metal in dispersion form was reacted with 630 g (6.8 moles) of freshly distilled sec-butyl chloride.

## C. Viscosity determinations

An Ostwald-Fenske Series 300 viscometer was used for this measurement. The viscometer was calibrated with an 85.0 weight % aqueous glycerol solution having a viscosity of 81.5 cp at 25.0°C⁵.

The 99.2% pure *n*-butyllithium had an average efflux time of 134.9 sec at 25.0°C and 466.7 sec at 0.0 ± 0.1°C in an ice-water bath. The 98.6% pure *sec*-butyllithium had an average efflux time of 76.5 sec at 25.4°C.

## D. Density measurements

The densities of the pure compounds and their solutions were determined in calibrated volumetric flasks.

⁵ Lange's Handbook of Chemistry, 10th edition, p. 1669.

DENNIS H. LEWIS, WILLIAM S. LEONHARDT, and CONRAD W. KAMIENSKI

Ellestad Research Laboratories
Lithium Corporation of America, Inc.

Bessemer City (North Carolina, U.S. A.)

# Beitrag zur Dünnschicht-Chromatographie der Carotine*

Alle sechs Carotine vom Typ $C_{40}H_{56}$, welche sich aus den vier formulierten Bruchstücken zusammensetzen, können auf aktivierten Magnesiumoxydschichten mit Petroläther (Kp. 90 bis 110°C)-Benzol (50 + 50) voneinander getrennt werden. Zur noch deutlicheren Trennung von $ε-$, $α-$ und $β$-Carotin eignet sich das Fließmittelgemisch 90 + 10 und von $δ-$, $γ$-Carotin und Lycopin jenes mit 10 + 90 Volumenteilen Petroläther-Benzol. Bei Mengen von über 10 µg neigen besonders die langsamer wandernden Carotine zur Schweifbildung. Die Adsorptionsaffinität der Verbindungen nimmt bei dieser Chromatographie in der Reihenfolge $α-$, $β-$, $γ$-Struktur zu.

<figure><img src="image_2.png" /></figure>

In einem größeren Zusammenhang soll über die physiko-chemischen Eigenschaften dieser Verbindungen berichtet werden.

$R_f \times 100$-Richtwerte der reinen all-trans-Carotine

<table><thead><tr><th rowspan="2">Struktur / Carotin</th><th colspan="3">Schicht: aktiviertes Magnesiumoxyd**</th></tr><tr><th>Fließmittel: Petroläther (90-110°C)-Benzol<br>90 + 10</th><th>Fließmittel: Petroläther (90-110°C)-Benzol<br>50 + 50</th><th>Fließmittel: Petroläther (90-110°C)-Benzol<br>10 + 90</th></tr></thead><tbody><tr><td>$α + R + α$ &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp; $ε$-Carotin &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp; 47</td><td>70</td><td>84</td></tr><tr><td>$α + R + β$ &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp; $α$-Carotin &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp; 26</td><td>66</td><td>80</td></tr><tr><td>$β + R + β$ &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp; $β$-Carotin &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp; 11</td><td>49</td><td>74</td></tr><tr><td>$α + R + γ$ &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp; $δ$-Carotin &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp; 0</td><td>20</td><td>55</td></tr><tr><td>$β + R + γ$ &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp; $γ$-Carotin &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp; 0</td><td>11</td><td>41</td></tr><tr><td>$γ + R + γ$ &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp; Lycopin &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp; 0</td><td>0-2</td><td>13</td></tr></tbody></table>

Herstellung der Schichten<fnref n="1" /> und Technik: 10 g Magnesiumoxyd** + 100 ml dest. Wasser während 2 min intensiv miischen; Streichgeräteinstellung 0,3 mm; Schichten 30 min an der Luft bei RT trocknen, dann 1 h bei 120°C aktivieren. Nach Abkühlen der Platten Substanzen in Methylenechlorid gelöst auftragen und sofort chromatographieren (Trennkammer [KS]<fnref n="1" />, Steighöhe 10 cm, Laufzeit etwa 60 min).

H. R. BOLLIGER, A. KÖNIG und
U. SCHWIETER

F. Hoffmann-La Roche & Co. AG, Basel

<footnote>* Eingegangen am 29. Februar 1964.</footnote>

<footnote>** «Darlington» light magnesium oxide B. P. grade, The Chemical & Insulating Co. Ltd., Darlington Co., Durham (England). Vertretung in der Schweiz: R. Haeberlin & Co., Spielwiesenstraße 9, Zürich.</footnote>

<footnote n="1">¹ E. STAHL, Dünnschicht-Chromatographie, Springer-Verlag, Berlin/Göttingen/Heidelberg 1962, S. 7. und 19.</footnote>
Über die Adsorptionsaffinität von Pyridinverbindungen*

Wie BROCKMANN und VOLPERS zeigen konnten<fnref n="1" />, wird die Adsorptionsaffinität aromatischer Ringsysteme durch Substituenten gesetzmäßig verändert. Sie faßten ihre Untersuchungsergebnisse in Regeln zusammen, die auch für die Dünnschichtchromatographie gelten, wenn anorganische Adsorbentien wie Kieselgel oder Aluminiumpyrrolid zum Bereiten der Schichten verwendet wurden. Eine dieser Regeln bezieht sich auf Monosubstitutionsprodukte und besagt, daß die Substituenten -COOH, -OH, -NH₂, -C=O, -CH₃ und -Hal in der aufgeschriebenen Reihenfolge eine Abnahme der Adsorption bewirken.

Während sich die Reihenfolge der funktionellen Gruppen bei α-substituierten Pyridinen nur geringfügig von derjenigen bei Aromaten unterscheidet, treten deutliche Abweichungen bei der β- und γ-Substitution auf. Besondere Beachtung verdient das unterschiedliche Verhalten der Hydroxy-pyridine und der Pyridin-carbinole. Das para-Hydroxy-pyridin bleibt beim Chromatographieren am Startpunkt zurück und übertrifft damit die Adsorptionsaffinität der Pyridin-carbonsäuren, welche nur wenig über die Startlinie hinauswandern und unter den hier gewählten Versuchsbedingungen nicht getrennt werden.

<table><caption>Tabelle 1</caption><thead><tr><th>Stellung der<br>Substituenten</th><th>Fließ-<br>mittel</th><th>Reihenfolge abnehmender Adsorption</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">N-α</td><td>A</td><td>-COOH, -OH, -CH₂OH, -NH₂, -CH₃, -CHO, -Hal</td></tr><tr><td>E</td><td>-COOH, -OH, -CH₂OH, -NH₂, -CH₃, -CHO, -Hal</td></tr><tr><td rowspan="2">N-β</td><td>A</td><td>-COOH, -CH₂OH, -NH₂, -OH, -CH₃, -CHO, -Hal</td></tr><tr><td>E</td><td>-COOH, -CH₂OH, -NH₂, -OH, -CHO, -CH₃, -Hal</td></tr><tr><td rowspan="2">N-γ</td><td>A</td><td>-OH, -COOH, -NH₂, -CH₂OH, -CH₃, -CHO</td></tr><tr><td>E</td><td>-OH, -COOH, -NH₂, -CH₂OH, -CH₃, -CHO</td></tr></tbody></table>

A = Aceton E = Essigsäureäthylester

Wie wir bei dünnschichtchromatographischen Trennungen heterozyklischer Stickstoffverbindungen feststellen konnten, unterscheiden sich die drei Isomeren eines monosubstituierten Pyridins vielfach in ihren $R_f$-Werten und lassen sich voneinander trennen. Das veranlaßte uns, das Adsorptionsverhalten von α-, β- und γ-substituierten Pyridinen vergleichend zu untersuchen. Die dabei erhaltenen Adsorptions-Affinitätsreihen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt; sie erweitern die von BROCKMANN für Aromaten aufgestellte Regel auf heterozyklische Verbindungen der Pyridinreihe.

Die Chromatographie wurde an Schichten aus Kieselgel G (Merck AG) durchgeführt. Als Fließmittel diennten Aceton und Essigsäureäthylester, und es ergab sich mit beiden ein übereinstimmender Verlauf der Adsorptionsreihen, wenn man von dem Platzwechsel der Methyl- und Aldehydgruppe in *meta*-Stellung absieht, da hier die Unterschiede der $R_f$-Werte innerhalb der Fehlergrenze (± 0,02 $R_f$) liegen. Wir werden an anderer Stelle noch ausführlich über Einzelheiten der Versuchs-durchführung berichten.

HANS-JOACHIM PETROWITZ

Bundesanstalt für Materialprüfung, Berlin-Dahlem

Eine einfache Darstellung von reinem Kohlenstofftetrafluorid*

$CF_4$ ist eine sehr nützliche Substanz zur Füllung von Dampfdruckthermometern nach A. STOCK<fnref n="1" /> für den Temperaturbereich von -180 bis -128°C z. B. in mit

flüssigem Stickstoff gekühlten Pentanbädern<fnref n="2" />. Das hochreine dazu erforderliche $CF_4$ wird nach RUFF und KEIM<fnref n="3" /> aus Rüß oder Norit durch direkte Fluorierung

<footnote>* Eingegangen am 6. März 1964.</footnote>

<footnote n="1">¹ H. BROCKMANN und F. VOLPERS, *Chem. Ber.* **82** (1949) 95-104.</footnote>

<footnote>* Eingegangen am 7. März 1964.</footnote>

<footnote n="1">¹ A. STOCK, *Hydrides of Boron and Silicon*, Cornell University Press, 1933, S. 190.</footnote>

<footnote n="2">² W. MENZEL und F. MOHRY, *Z. anorg. allg. Chem.* **210** (1933) 256.</footnote>

<footnote n="3">³ O. RUFF und R. KEIM, *Z. anorg. allg. Chem.* **192** (1930) 249, 201 (1931) 255.</footnote>
im Fluorstrom hergestellt. Dabei entsteht wegen der undefinierten Natur des Ausgangsmaterials eine große Zahl von Nebenprodukten, die eine mühsame Aufarbeitung notwendig machen. Auch die Fluorierung von CO nach KWASNIK<fnref n="4" /> ergibt CO₂ und andere Nebenprodukte.

Jeder Fluorchemiker verfügt über Teflonabfälle. Teflon wird bereits bei 120°C von F₂ langsam angegriffen, wie wir jeweils nach mehreren Monaten Betrieb an der Anodenisolation unserer Fluorzelle<fnref n="5" /> beobachten konnten. Läßt man F₂ aus einem Teflonrohr in die Luft austreten, so kann man an der Mündung eine prächtige, grüngesäumte blaue Flamme anzünden, in der Teflon mit F₂ zu CF₄ verbrennt: Für die Fluorierung einer C-C-Bindung ist die Enthalpieänderung der folgenden Reaktion zu entnehmen:

$$C_2F_6(g) + F_2(g) \rightarrow 2CF_4(g) \\ \Delta H(298^{\circ}C) = -65 \text{ kcal/Mol}$$

Diese Reaktion haben wir in der folgenden Weise zur CF₄-Darstellung verwendet. Teflondrehspäne werden locker in ein vorfluoriertes Pyrexrohr gepackt, an das

nach einer Abschmelzstelle eine Kühlfalle in flüssigem Sauerstoff angeschmolzen ist. Dieser Teil wird anstelle des Reaktors R in unsere Fluorapparatur<fnref n="5" /> mit Glas-Kupfer-Einschmelzungen eingesetzt. Nun leitet man einen von HF und O₂ befreiten F₂-Strom über die Teflonspäne und zündet durch gelindes Erwärmen von außen am Anfang der Spanschicht. Mit weißlicher Flamme verbrennen dann die Späne praktisch ohne Rückstand. Die Reaktion läßt sich durch Kontrolle des F₂-Stroms bequem steuern. In der Kühlfalle sammeln sich CF₄ und höhere Fluorkohlenstoffe. Der Anteil der letzteren hängt von der Fluorierungstemperatur ab. Um möglichst viel CF₄ zu erhalten, füllen wir in die zweite Hälfte des Pyrexrohres Reinnickelspäne, die auf über 500°C aufgeheizt werden. An diesen tritt im F₂-Strom eine Nachverbrennung der flüchtigen Fluorkohlenstoffe zu CF₄ ein. Nach Abschmelzen der Kühlfalle wird bei flüssiger O₂-Temperatur zuerst mit der Wasserstrahlpumpe, danach mit der Ölpumpe gelöstes F₂ abgesaugt. Schließlich destilliert man das CF₄ daraus in eine Teflonkühlfalle. Nach zweimaliger Destillation ist das Gas tripelpunktskonstant und kann zur Füllung von Dampfdruckthermometern verwendet werden.

E. SCHUMACHER und TH. STALDER

Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Zürich

# Sur la détermination nomographique des interférences et des limites de dosage des éléments par spectrométrie gamma, après activation neutronique*

## I. Introduction

En relation avec les analyses par activation neutrophérique que nous effectuons dans nos laboratoires, nous avons été amenés à mettre au point des méthodes permettant d'une part l'étude des interférences dues aux éléments accompagnant, dans un échantillon à analyser, l'élément à doser et activé en même temps que lui et d'autre part la détermination rapide et précise des limites de dosage des éléments par activation. Ces problèmes ont été résolus au moyen de représentations nomographiques.

## II. Formule de l'activation

La formule classique (1) de l'activation telle que nous la trouvons en général et qui permet de déterminer le nombre de désintégrations par seconde dû à un radioisotope formé dans des conditions bien déterminées d'activation :

$$(1) \qquad A_t = \Phi \cdot \sigma \cdot \frac{p \cdot 0,602 \cdot a}{M} \cdot (1 - e^{-0,693 t/T})$$

s'avère être incomplète lorsqu'il s'agit de déterminer le nombre d'impulsions représenté par la surface d'un

photopic obtenu après enregistrement du spectre d'énergie gamma.

En effet, cette formule ne tient pas compte de certains facteurs et notamment du rendement de l'émission, une désintégration n'étant pas nécessairement suivie d'une émission gamma. Le nombre d'impulsions mesuré dépend également du rendement du détecteur, c'est-à-dire du rendement avec lequel un scintillateur transforme le photon gamma incident en une scintillation dont l'intensité doit être proportionnelle à son énergie. Ce rendement varie avec les dimensions, dans le cas particulier, du cristal de NaI (Tl) et avec la position de la source radioactive. Enfin, lors du dosage des éléments basé sur la formation de radioisotopes de courte période, il est indispensable de faire intervenir le facteur de décroissance.

La connaissance de tous ces facteurs nous permet d'établir une formule générale (2) au moyen de laquelle il est alors possible de déterminer le nombre d'impulsions réel enregistré sur un photopic.

$f_E$ est une constante pour un rayonnement gamma émis par un radioisotope donné, sa valeur peut être déterminée sans difficulté, on la nommera : activité relative de saturation. $f_S$ représente le facteur de saturation et $f_D$ le facteur de décroissance.

<footnote n="4">⁴ W. KWASNIK, *FIAT* Rev. 23 (1949) 168.</footnote>

<footnote n="5">⁵ E. SCHUMACHER und M. SCHAEFER, *Helv. Chim. Acta* 47 (1964) 144.</footnote>

<footnote>* Communication présentée à l'assemblée de la Société Suisse de Chimie tenue à Fribourg le 22 février 1964.</footnote>
$$ (2) \quad \overbrace{\frac{\sigma \cdot a \cdot \varepsilon}{M}}^{N_E(t')} \cdot \varkappa \cdot \Phi \cdot 0,602 \cdot \left(1 - e^{-0,693 t/T}\right) \cdot \overbrace{\overbrace{f_S}^{f_D}}^{(e^{-0,693 t'/T})} $$

$N_E(t')$ = nombre d'impulsions enregistré sur le photopic correspondant à une énergie (E) d'un rayonnement gamma émis par le radioisotope formé (ips/g)

$\sigma$ = section efficace d'activation de l'isotope activé (barns) pour la réaction ($n, \gamma$)

$\alpha$ = abondance isotopique de l'isotope activé

$\varepsilon$ = rendement de l'émission gamma d'énergie E, caractérisant le radioisotope formé

$M$ = poids atomique de l'élément considéré

$\varkappa$ = rendement du scintillateur pour l'énergie (E) du rayonnement gamma considéré

$\Phi$ = flux de neutrons thermiques

$T$ = période du radioisotope formé (même unité que $t$ et $t'$)

$t$ = temps d'activation (même unité que $T$ et $t'$)

$t'$ = temps de décroissance (même unité que $T$ et $t$)

### III. Détermination nomographique des interférences

En nous nous basant sur les trois termes $f_E, f_S$ et $f_D$ de la formule (2) nous avons construit un premier nomogramme permettant la détermination rapide des éléments qui seront à considérer comme gênants lors d'un dosage et de se rendre compte de l'importance de l'interférence due à chacun d'eux. Posons:

$$ n_R = f_E \cdot f_S \cdot f_D. $$

$n_R$ représentant le nombre relatif d'impulsions, il nous est possible d'établir nomographiquement une relation entre ces quatre variables ($n_R, f_E, f_S$ et $f_D$). Nous nous sommes basés sur le principe de construction des abaques cartésiens superposés.

Sur un diagramme (G), nous représentons par des points les positions que prennent les radioisotopes en fonction de leur période, inscrite sur l'axe des abcisses et de la valeur du terme $f_E$, inscrit sur l'axe des ordonnées. La valeur du terme $f_E$ choisie pour chaque radioisotope correspond au rayonnement gamma pour lequel le rendement de l'émission ($\varepsilon$) est le plus grand. Sur un premier transparent (papier à l'acétate) nous reproduisons la courbe d'activation (A) obtenue en portant sur l'axe des ordonnées les valeurs du facteur de saturation ($f_S$) et sur l'axe des abcisses les valeurs correspondantes du rapport temps d'activation sur période ($t'/T$). Sur un second transparent, nous reproduisons la courbe de décroissance (D) en portant sur l'axe des ordonnées les valeurs du facteur de décroissance ($f_D$) et sur l'axe des abcisses le rapport temps de décroissance sur période ($t'/T$). Le module des échelles logarithmiques doit être identique pour les trois représentations.

En superposant les deux transparents (A et B) au diagramme (G) et en les déplaçant dans des conditions bien établies, il nous est possible de déterminer sans difficulté et rapidement les radioisotopes susceptibles (à poids égal des éléments activés) de présenter sur le photopic, correspondant à l'énergie du rayonnement gamma considéré, un nombre d'impulsions plus grand,

égal ou plus petit que celui obtenu sur le photopic du radioisotope formé par activation de l'élément à doser et ceci pour un temps d'activation et de désintégration donné. La valeur du nombre relatif d'impulsions ($n_R$) peut être lue directement, pour chaque radioisotope, sur l'axe des abcisses du diagramme (G).

### IV. Détermination nomographique des limites de dosage

En considérant tous les termes de l'équation (2), il nous est possible de construire un second nomogramme au moyen duquel nous pourrons déterminer rapidement et avec une bonne précision soit le nombre d'impulsions par seconde obtenu par gramme d'élément irradié (cps/g) soit le nombre de gramme de l'élément nécessaire pour obtenir une impulsion par seconde (g/cps). Ce nomogramme est une combinaison de diagrammes et d'abaques à points alignés. Etant donné le grand nombre de variables, un seul abaque est insuffisant puisqu'il ne peut résoudre qu'une équation entre trois variables. Nous avons donc construit des abaques successifs à échelles parallèles en utilisant des variables auxiliaires.

Nous ne citerons ici que le principe suivant lequel nous avons décomposé l'équation (2):

$$ N_E(t') = f_S \cdot f_D \cdot f_E \cdot 0,602 \cdot \varkappa \cdot \Phi. $$

Posons:

$$ f_S \cdot f_D = a_1 $$

$$ a_1 \cdot f_E \cdot 0,602 = a_2 $$

$$ \varkappa \cdot \Phi = a_3 $$

$$ a_2 \cdot a_3 = N_E(t') $$

$a_1, a_2$ et $a_3$ étant des variables auxiliaires et servant uniquement de supports intermédiaires, leurs échelles ne seront pas nécessairement graduées. Chacune des quatre relations précédentes peut se représenter par un abaque à trois échelles logarithmiques parallèles. Ces abaques partiels seront associés par leurs échelles communes pour former un abaque général du type à alignements multiples.

Sur un premier diagramme, nous traçons la courbe d'activation A ($f_S$ en fonction de $t'/T$) et la courbe de décroissance D ($f_D$ en fonction de $t'/T$). Sur un second diagramme nous reproduisons la courbe du rendement du scintillateur ($\varkappa$ en fonction de l'énergie E du rayon gamma incident). Ces deux diagrammes sont couplés directement à l'abaque général.

Les valeurs de $N_E(t')$ obtenues au moyen de ce nomogramme sont comparables à celles que l'on calcule au moyen de la formule générale (2) et sont très voisines de celles déterminées pratiquement par divers auteurs.

Cette communication est un résumé d'une publication à paraître ultérieurement.

W. HAERDI

Laboratoires de Chimie Analytique et de Chimie Minérale de l'Université, Ecole de Chimie de Genève
Über neue Reaktionen der Hexaalkylbenzole*

Über die Reaktionen der Hexaalkylbenzole war bisher wenig bekannt. Wir haben daher einige Umsetzungen des Hexamethyl- und Hexaäthylbenzols studiert. Bei der Chlorierung von Hexaäthylbenzol in der Hitze tritt nach A. WICK<fnref n="1" /> eine Substitution sämtlicher Äthylgruppen unter Bildung von Hexachlorbenzol ein. Die Chlorierung im Licht liefert Hexa-α-chloräthylbenzol (I), das bei der Behandlung mit Magnesium in Methanol anstelle des erwarteten Hexavinylbenzols einen neuen Kohlenwasserstoff C₁₈H₂₄ lieferte, der sich nach dem Kernresonanzspektrum als Hexaäthylidencyclohexan (II) erwies. Dieser Körper erscheint hiermit als Hexamethylderivat des noch unbekannten Hexamethylcyclohexans, für das der Name Radialen vorgeschlagen wurde.

Durch Destillation über Natronkalk bei etwa 400°C konnten als Abbauprodukte Anthracen und methylierte Anthracene nachgewiesen werden, so daß damit die lineare Struktur bewiesen ist.

Die Einwirkung von Propylchlorid auf Benzol in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid ergab, nach Arbeiten von A. GATI, Hexa-n-propylbenzol. Dieses lieferte, ähnlich wie das Hexaäthylbenzol, bei der Bromierung im Licht das Hexa-α-brompropylbenzol, das bei der Dehalogenierung in das Hexaäthylradialen überging. Seine Struktur wurde ebenfalls durch das Kernresonanzspektrum bewiesen.

Durch die zyklisierende Trimerisierung von Diisopropyl-acetylen (V) konnte das bisher unbekannte Hexaisopropylbenzol (VI) erhalten werden. Sein Kernresonanzspektrum (Abb. 1) stimmt eindeutig mit dem Erwarteten überein.

Von dem Hexaisopropylbenzol konnten wegen der dichten Packung der Substituenten bisher analoge Derivate noch nicht erhalten werden.

<figure><img src="image_3.png" /></figure>

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Radialen</figcaption></figure>

<figure><img src="image_5.png" /></figure>

Entsprechend der Anwesenheit von drei konjugierten Doppelbindungen im Hexamethylradialen, reagiert dieses nach Arbeiten von G. KORMANY<fnref n="2" /> mit dienophilen Verbindungen, wie Maleinsäureanhydrid, Benzo- und Naphthochinon, Acrolein, Tetracyanoäthylen usw. Eigenartigerweise treten dabei nur zwei der vorhandenen Doppelbindungssysteme in Reaktion. Für das Umsetzungsprodukt mit Maleinsäureanhydrid von der Formel C₂₈H₂₈O₆ kommen folgende beiden Formeln (III und IV) in Frage:

<figure><img src="image_6.png" /></figure>

<figure><img src="image_7.png" /></figure>

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Abb. 1. NMR-Spektrum von Hexaisopropylbenzol</figcaption></figure>

<footnote>* Vorläufige Mitteilung. Vorgetragen am 22. Februar 1964 an der Winterversammlung der Schweizerischen Chemischen Gesellschaft in Fribourg.</footnote>

<footnote n="1">1 Helv. Chim. Acta 44 (1961) 19.</footnote>

<footnote n="2">2 Helv. Chim. Acta 46 (1963) 2533.</footnote>
<figure><img src="image_9.png" /></figure>

Versuche, aus dem Hexamethylbenzol durch Chlorierung im Licht das Hexachlormethylbenzol herzustellen, waren erfolgreich. Dagegen konnte bei der Weiterbehandlung mit Magnesium in Methanol das bisher unbekannte Radialen nicht erhalten werden. Die Weiterchlorierung des Hexachlormethylbenzols unter Belichtung lieferte, nach W. IMHOF<fnref n="3" />, das Hexa-ω-dichlormethylbenzol neben höher chlorierten Produkten.

Durch Umsetzung von Hexachlormethylbenzol mit Natriummalonester konnten die beiden Oktaester (VII; VIII) erhalten werden. 1,2,4,5-Tetrachlormethylbenzol lieferte mit Malonester das analoge Additionsprodukt (IX).

Durch Hydrolyse und stufenweise Decarboxylierung dieser Ester konnten die entsprechenden Carbonsäuren und schließlich Hydrindacen (X) und das Dicyclopen-tanobenzol (XI) erhalten werden.

<figure><img src="image_10.png" /></figure>

H. HOPFF

Technisch-Chemisches Laboratorium der ETH, Zürich 6

## Utilisation du bromure de (méthoxy-6 naphtyl-2) magnésium dans quelques synthèses organiques. Nouvelle préparation de l'équilénine avec le noyau C «ouvert»*

Le méthoxy-6 bromo-2 naphtalène ou bromonéroline, substance particulièrement accessible<fnref n="1" />, peut être utilisé comme matière première de choix dans les synthèses des corps apparentés aux stéroides. Son dérivé organomagnésien est mal connu. Plusieurs auteurs ont décrit sa préparation<fnref n="2" /> en utilisant soit l'éther, soit un mélange d'éther et de benzène comme solvant. L'attaque du métal dans ces conditions se fait mal et on est obligé d'amorcer la réaction par le bromure de méthyle ou d'éthyle. Evidemment, le rendement s'en ressent très fortement et les produits finaux sont difficiles à purifier*.

NORMANT<fnref n="3" /> a trouvé que les magnésiens vinyliques se préparent avec des rendements très élevés si on utilise le tétrahydrofuranne comme solvant.

Nous avons essayé d'appliquer cette méthode à la préparation du magnésien de la bromonéroline et nous

avons constaté que l'attaque du métal est très rapide et quantitative (I).

Dans une note préliminaire<fnref n="4" />, nous avons déjà décrit quelques synthèses dues à l'utilisation de ce magnésien. Nous reprenons ces résultats en donnant en même temps quelques autres exemples.

En traitant la solution organomagnésienne par la neige carbonique, nous obtenons avec un rendement de 90 % l'acide correspondant. Le même organomagnésien, traité par le diméthylformamide, donne naissance à l'aldéhyde méthoxynaphtoïque, avec un rendement de 80 %.

Cet aldéhyde est mal connu: JOHNSON<fnref n="5" /> l'a préparé par oxydation de la propénylnéroline; HUDSON<fnref n="6" /> a pu l'obtenir à partir de la bromonéroline; dix ans plus tard, MUKHERJI<fnref n="7" /> a utilisé la même méthode, c'est-à-dire l'action de l'orthoformiate d'éthyle sur le magnésien de la bromonéroline, en indiquant un rendement de 50 %.

<footnote n="3">³ Dissertation ETH Nr. 3507 (1964).</footnote>

<footnote>* Communication présentée à l'assemblée de la Société Suisse de Chimie tenue à Fribourg le 22 février 1964.</footnote>

<footnote>* Rappelons ici la préparation par J. C. NEVENTZEL, A. J. SCOTT et M. S. NEWMAN du méthoxy-6 naphtyl 2-lithium (J. Amer. Chem. Soc. 78 [1956] 2333).</footnote>

<footnote n="1">¹ Organic Syntheses 20 (1963) 18.</footnote>

<footnote n="2">² J. JACQUES et A. HOREAU, Bull. Soc. Chim. 1948, 175; FRIES et SCHIMMELSCHMIDT, Ber. dtsch. chem. Ges. 58 (1925) 2840; F. WINTERNITZ, M. MOUSSERON et J. VINAS, Bull. Soc. Chim. 1951, 575.</footnote>

<footnote n="3">³ H. NORMANT, C. R. Acad. Sci. 239 (1954) 1510; Bull. Soc. Chim. 1957, 798.</footnote>

<footnote n="4">⁴ C. TARD, H. LAPIN et A. HOREAU, C. R. Acad. Sci. 246 (1958) 3644.</footnote>

<footnote n="5">⁵ R. PAPPO, D. S. ALLEN, R. H. LEMIEUX et W. S. JOHNSON, J. Org. Chem. 21 (1956) 478.</footnote>

<footnote n="6">⁶ B. J. F. HUDSON, J. Chem. Soc. 1946, 76.</footnote>

<footnote n="7">⁷ R. P. GAHNDI, V. S. GAIND et S. M. MUKHERJI, J. Chem. Soc. 1955, 2530.</footnote>
<figure><img src="image_11.png" /></figure>
Signalons en passant que nous avons repris la synthèse de MUKHERJI, mais nous n'avons pas réussi, malgré plusieurs essais, à retrouver les rendements de cet auteur.

Mis en réaction avec le propionitrile, l'organomagnésien de la bromonéroline nous permet d'obtenir avec en bon rendement la propionylnéroline (IV), produit de départ pour la synthèse de l'acide allénolique de HOREAU et JACQUES<fnref n="8" /> (V).

Mais ce même acide allénolique a été préparé par nous d'une autre manière: l'organomagnésien de la bromonéroline réagit très bien avec l'α-propionyl-aa diméthylacétate de méthyle VI. On obtient ainsi un carbinol tertiaire VII qui, en suivant la technique de HOREAU et JACQUES, conduit à l'acide allénolique V.

Rappellons ici que l'α-propionyl aa-diméthylacétate de méthyle est préparé par l'action du α-bromoisobutyrate de méthyle en présence de zinc sur le propionate de méthyle suivant une méthode générale de préparation des β-cétoesters disubstitués que nous avons mise au point<fnref n="9" />.

On peut aussi transformer cet organomagnésien en organocadmien, en ajoutant à sa solution tétrahydrofurannique du chlorure de cadmium. Il est indispensable ensuite de remplacer le tétrahydrofuranne par du benzène, si on veut faire réagir sur l'organocadmien un chlorure d'acide, par exemple le chlorure de β-carbométhoxypropionyle. On obtient l'acide β-(méthoxy-6 naphtoyl-2) propionique. L'échange des solvants est indispensable parce que le premier solvant est attaqué par le chlorure d'acide<fnref n="10" />. Le rendement est environ de 25% (VIII).

Nous avons aussi préparé l'acide bisdéhydrodoisynolique en utilisant toujours l'organomagnésien de la bromonéroline.

La séquence de la réaction est la suivante: l'α-propionylpropionate d'éthyle, préparé par action d'éthylate de sodium sur le propionate d'éthyle<fnref n="11" />, est condensé avec le bromoacétate d'éthyle (IX). On fait réagir ensuite sur le β-cétoester non énolisable ainsi obtenu le magnésien de la bromonéroline; il se forme directement l'ester paraconique (X), synthétisé par une autre voie par GASTAMBIDE<fnref n="12" />. Après le traitement d'usage, le résidu est cristallisé dans l'oxyde d'isopropyle. Cette lactone X, suivant le schéma de GASTAMBIDE, conduit à l'acide bisdéhydrodoisynolique.

Nous avons entrepris ensuite l'étude de la préparation d'autres substances apparentées aux stéroïdes, en utilisant toujours le magnésien de la bromonéroline comme produit de départ.

Nous avons condensé ce magnésien avec une β-dicétone cyclique, aisément accessible depuis quelques an-

nées. Il s'agit de la méthyl-2 cyclopentanedione-1,3 préparée selon SANNIÉ et PANOUSE<fnref n="13" />.

Cette cétone est transformée en son éther d'énol (XI) isobutylique<fnref n="14" /> et cet éther est condensé avec le magnésien de la bromonéroline.

Nous obtenons ainsi la cétone éthylénique (XII) et cela avec un bon rendement. La double liaison est réduite catalytiquement en présence de Pd/C et un peu d'alcali<fnref n="15" /> (XIII).

Je voudrais signaler ici que les deux cétones donnent une réaction positive avec le réactif ZIMMERMANN-FRÈREJACQUE, rappelant ainsi les 17-zéto stéroïdes.

Nous avons bloqué ensuite la position en α de la cétone; ce blocage se fait soit selon la technique de BUCHTA<fnref n="16" /> ou, encore mieux, selon JOHNSON et POSVIC<fnref n="17" />, c'est-à-dire que la cétone est chauffée avec le formiate d'éthyle en présence de sodium ou d'éthylate de sodium et le produit obtenu est traité par la monométhylaniline. Les rendements de ces deux opérations sont excellents (XIV).

L'introduction d'un deuxième groupement méthyle (en position 13 des stéroïdes) a été réalisée par la méthode préconisée par JOHNSON et APPO<fnref n="18" />, en utilisant le t-butylate de potassium et l'iodure de méthyle; le produit est traité ensuite successivement par l'acide et par la potasse. On obtient ainsi une substance qu'on peut considérer comme une équilénine dont le noyau C est esquissé par un méthyle en position 13 des stéroïdes (XV).

Enfin, nous avons mis au point une deuxième méthode de préparation de cette «équilénine ouverte». Le produit de départ est l'aa-diméthyl β-cétoadipate de méthyle (XVI). Cette cétone est préparée selon la méthode générale de préparation des β-cétoesters disubstitués que nous avons déjà évoquée: il s'agit de la réaction de l'α-bromoisobutyrate de méthyle sur le succinate de méthyle en présence de zinc.

Ce β-cétoester est condensé avec le magnésien de la bromonéroline en donnant une lactone (XVII). Cette lactone est ouverte par le gaz bromhydrique; il se forme un dérivé éthylénique qui est réduit par le Pd/C. La fonction ester est saponifiée et le cycle pentagonal est formé suivant le procédé de BLANC. On obtient ainsi le produit final (XV) et d'après les essais biologiques effectués par COURRIER<fnref n="19" />, l'activité de notre cétone représente la moitié de l'activité de l'équilénine.

HENRI LAPIN

Laboratoire de Chimie Organique des Hormones,
Collège de France, Paris V°

<footnote n="8">⁸ A. HOREAU et J. JACQUES, C. R. Soc. Biol. 141 (1947) 159.</footnote>

<footnote n="9">⁹ H. LAPIN et A. HOREAU, Chimia 15 (1961) 551.</footnote>

<footnote n="10">¹⁰ G. MARTIN, C. R. Acad. Sci. 245 (1957) 1933.</footnote>

<footnote n="11">¹¹ J. M. MAC ELVAIN, J. Amer. Chem. Soc. 51 (1929) 3125.</footnote>

<footnote n="12">¹² M. GASTAMBIDE-ODIER, P. CARNERO, J. CHEVALIER, B. GASTAMBIDE, M. J. LAROCHE et A. GOTTARD, Bull. Soc. Chim. 1963, 1777.</footnote>

<footnote n="13">¹³ C. SANNIÉ et J. J. PANOUSE, Bull. Soc. Chim. 1955, 1036.</footnote>

<footnote n="14">¹⁴ H. NORMANT et C. CRISAN, Bull. Soc. Chim. 1957, 1453.</footnote>

<footnote n="15">¹⁵ H. A. WEIDLICH et M. MEYER-DELIUS, Chem. Ber. 72 (1943) 1939.</footnote>

<footnote n="16">¹⁶ E. BUCHTA, J. WOLFRUM et H. ZIEHER, Chem. Ber. 72 (1958) 1552.</footnote>

<footnote n="17">¹⁷ W. S. JOHNSON et H. POSVIC, J. Amer. Chem. Soc. 69 (1947) 1361.</footnote>

<footnote n="18">¹⁸ W. J. JOHNSON, B. BANISTER, R. APPO et J. E. PIKE, J. Amer. Chem. Soc. 78 (1956) 6354.</footnote>

<footnote n="19">¹⁹ R. COURRIER, A. HOREAU et J. JACQUES, C. R. Acad. Sci. 233 (1951) 1542.</footnote>
Zur Kenntnis der partiellen katalytischen Hydrierung von Nitrocyclohexan *

Die katalytische Hydrierung von aliphatischen Nitro-
verbindungen ist im Gegensatz zur Reduktion von aro-
matischen Nitrokörpern bis vor kurzem nur wenig be-
arbeitet worden, und speziell über die partielle Hydrie-
rung von Nitroalizyklen liegen wohl mehrere Patente,
die sich teils widersprechen, jedoch wenig systematische
Untersuchungen vor. Von technischem Interesse ist
insbesondere die partielle Hydrierung von Nitrocyclo-
hexan zum Cyclohexanonoxim und Cyclohexylhydro-
xylamin, welche bekanntlich bei der Caprolactamsyn-
these als Zwischenprodukte dienen können. Es wurde
bisher allgemein angenommen, daß die Hydrierung des
Nitrocyclohexans über die Stufen Cyclohexanonoxim –
Cyclohexylhydroxylamin zum Cyclohexylamin führt.
Die Frage stellte sich daher, inwieweit es durch kine-
tische Studien gelingt, die Hydrierung selektiv bis zur
Oxim- bzw. Hydroxylaminstufe zu führen.

Als Katalysatoren für diese Hydrierungen kommen
die bekannten Edelmetallhydrierkatalysatoren, ferner
Nickel- und Kobaltmetallkatalysatoren und anderer-
seits Metalloxidkatalysatoren (Mischkatalysatoren) in
Frage. Für systematische kinetische Untersuchungen
eignet sich letztere Gruppe weniger. Die Hydrierung an
Nickel und Kobalt führt andererseits unter den für diese
Katalysatoren benötigten Reaktionsbedingungen bis
zum Amin, ohne daß die Zwischenstufen gefaßt werden
können. Für die partielle Hydrierung unter milden Be-
dingungen und z. T. in salzsaurem Medium eignen sich
die Edelmetallkatalysatoren weit besser, und die folgen-
den Ausführungen sollen sich daher auf die Hydrierung
an Platin- und Palladiumkatalysatoren beschränken.

Insbesondere Palladium auf Aktivkohle stellt einen für die partielle Hydrierung sehr geeigneten Kontakt dar, und durch systematische Versuche gelang es dann, zu zeigen, daß bei milden Bedingungen die Hydrierung von Nitrocyclohexan mit über 90prozentiger Selektivität zu Cyclohexylhydroxylamin geführt werden kann; 4 bis 5% wurden zu Oxim umgesetzt, rund 5% zu Cyclohexylamin.

Für den Reaktionsmechanismus von besonderem
Interesse ist Abb. 1, welche die Zusammensetzung der
Reaktionsprodukte in Abhängigkeit von der Reaktions-
dauer veranschaulicht:
Man sieht daraus, daß eine Verlängerung der Reaktions-
zeit wohl zu Cyclohexylamin führt, daß hingegen eine
Verkürzung einen unvollständigen Umsatz ergibt, ohne
daß der Cyclohexanonoximanteil ansteigt.

Es stellte sich somit die Frage, ob mit Palladium die
Hydriergeschwindigkeit des Oxims zum Hydroxylamin
gegenüber der Hydrierung der Nitrogruppe dermaßen
rasch verläuft, daß das Oxim nicht gefaßt werden kann,

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Abb. 1. Zusammensetzung der Reaktionsprodukte in Abhängigkeit von der Reaktionsdauer</figcaption></figure>

oder ob die Hydrierung mit Palladium überhaupt nicht
über das Cyclohexanonoxim führt. Entsprechende Ver-
suche mit Cyclohexanonoxim als Edukt haben dann
wirklich gezeigt, daß die Oximgruppe unter den ge-
wählten Bedingungen mit Palladium nicht hydriert
wird und daß somit das Oxim keine Zwischenstufe bei
der Hydrierung der Nitrogruppe zur Hydroxylamin-
gruppe darstellen kann. Wird hingegen unter den glei-
chen Bedingungen anstelle von Palladium Platin auf
Aktivkohle als Katalysator eingesetzt, so stellt man fest,
daß die Nitrogruppe vollständig bis zur Aminogruppe
reduziert wird, und es entsteht quantitativ Cyclohexyl-
amin, d. h. daß an Platin diese letzte Hydrierstufe be-
deutend rascher verläuft. Beim Arbeiten mit sehr kurzen
Verweilzeiten werden jedoch, im Gegensatz zu Palla-
dium, größere Mengen an Cyclohexanonoxim erhalten.
Damit steht mit Sicherheit fest, daß zwei verschiedene
Reaktionswege vorliegen, die je nach Katalysator (Pal-
ladium oder Platin) beschritten werden.

Zur Abklärung dieses verschiedenartigen Verhaltens
der beiden Edelmetallkatalysatoren wurde u. a. die Hy-
drierung von 1-Nitrocyclohexen untersucht. Der Palla-
diumkatalysator ergab nun überraschenderweise in
erster Stufe nicht eine Addition in ¼-Stellung, sondern
die Hydrierung der Doppelbindung zum Nitrocyclo-
hexan, welches dann, wie vorhin bereits erwähnt, bis
zum Cyclohexylhydroxylamin hydriert wird:

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Abb. 2. Hydrierung von Nitrocyclohexan an Palladium</figcaption></figure>

Analoge Versuche mit Platin anstelle von Palladium
als Katalysator ergaben unter denselben Bedingungen
als Hauptprodukt das Cyclohexanonoxim neben ge-

<footnote>* Gekürzte Fassung des Vortrages von P. GUYER an der Tagung der Schweizerischen Chemischen Gesellschaft in Freiburg, 29. Februar 1964.</footnote>
wissen Mengen an Cyclohexylamin und nur kleinen
Anteilen an Nitrocyclohexan. Der Hauptreaktionsver-
lauf mit Platin kann demnach wie in Abb. 3 dargestellt
formuliert werden:

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Abb. 3. Hydrierung von Nitrocyclohexen an Platin</figcaption></figure>

Eine Bestätigung, daß die beiden Edelmetallkataly-
satoren gegenüber der C=C-Doppelbindung und der
Nitrogruppe eine stark voneinander abweichende Akti-
vität aufweisen, gelang zusätzlich durch Testversuche
mit Zimtsäure. In einer vollautomatischen Kleinappa-
ratur zur Bestimmung der Hydriergeschwindigkeit wur-
den beide Kontakte zur Hydrierung der Zimtsäure-
doppelbindung eingesetzt, anschließend zur Hydrierung
der Nitrogruppe. Es ergaben sich folgende Verhältnis-
zahlen der Hydriergeschwindigkeiten:

An Palladium wurde die Doppelbindung 7,8mal rascher hydriert als an Platin. Platin hingegen hydrierte die NO₂-Gruppe 1,8mal rascher als Palladium.

Dies gibt die Bestätigung der obenerwähnten An-
ahme, daß bei der Hydrierung von Nitrocyclohexen
mit Palladium zunächst praktisch nur die Doppelbin-
dung abgesättigt wird und Nitrocyclohexan entsteht,
während mit Platin eine Anlagerung in ¼-Stellung
unter Bildung der Aciform erfolgt; diese wird an Platin
äußerst rasch zum Oxim weiterhydriert.

Durch diese Studien über den Reaktionsmechanismus
wurde die Tatsache offenbar, daß der Nitro-Aci-Tauto-
merie des Nitrocyclohexans für deren partielle Hydrie-
rung eine entscheidende Bedeutung zukommt. Die
Gleichgewichtsverhältnisse können folgendermaßen dar-
gestellt werden:

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Abb. 4. Gleichgewichtsverhältnisse der Nitro-/Aci-Tautomerie</figcaption></figure>

Bei der Messung dieser Gleichgewichte erfaßt man aller-
dings nur die scheinbare Ionisationskonstante ($K_{sch}$).
Da man jedoch annehmen darf, daß der Anteil der Aci-
form stets gering ist und deshalb gegenüber der Kon-
zentration der Nitroform vernachlässigt werden darf,
kann $K_{sch} \sim K_n$ gesetzt werden. Dadurch ergibt sich die
Möglichkeit, $K_n$ und $K_a$ durch Messungen zu bestimmen
und daraus $K_t$ zu berechnen.

Von Y. I. TUR'YAN<fnref n="1" /> wurden die Verhältnisse beim Nitrocyclohexan mit einer polarographischen Methode untersucht. Daraus ließ sich der Wert von $K_n = 1,1 \cdot 10^{-5}$ bestimmen. Der Wert für $K_a$ wurde durch eigene Messungen ermittelt. Mit Hilfe eines Titrigraphen wurden durch sehr rasche Titration die pK-Werte von Nitronsäure bestimmt; das Mittel aus drei Messungen betrug 4,96, und es ergibt sich somit ein $K_a$-Wert von $1,1 \cdot 10^{-5}$. Die Nitronsäure des Nitrocyclohexans ist demnach in ihrer Stärke mit der Essigsäure vergleichbar. Die Tautometrie-Konstante $K_t$ beträgt somit $5,5 \cdot 10^{-4}$.

Wird vom stabilen Natriumsalz der Aciform ausge-
gangen, so kann die Nitronsäure demnach nur mit
Hilfe einer starken Säure, wie z. B. Mineralsäure, in
Freiheit gesetzt werden. Aus Korrosionsgründen wurde
versucht, ob nicht auch starke organische Säuren in
Frage kommen könnten. Es mußte aber festgestellt
werden, daß auch Ameisensäure infolge des gepufferten
Systems noch zu schwach war und Trichloressigsäure
andererseits sich auf den Katalysator ungünstig aus-
wirkte und zudem infolge hydrolytischer Spaltung die
gleichen unangenehmen Eigenschaften wie Salzsäure
selbst aufweist.

Die freie Aciform kann sich nun sowohl in die Nitro-
form wie auch nach der Nefschen Reaktion zum Keton
umlagern. Dabei ist das Verhältnis der beiden Reak-
tionsgeschwindigkeiten für den Anteil der beiden Kom-
ponenten bestimmend. Die Geschwindigkeitsbestimmun-
gen der Nefschen Reaktion haben ergeben, daß die freie
Aciform des Nitrocyclohexans unter Bedingungen, wie
sie bei der Hydrierung vorliegen, höchstens wenige
Sekunden beständig ist. Es muß somit von einer stabilen
Verbindung der Aciform, wie dem Natriumsalz, ausge-
gangen werden, und diese darf erst unter Hydrierbe-
dingungen direkt am Katalysator in die freie Aciform
übergeführt werden. Für die diskontinuierlichen Ver-
suche wurde dies wie folgt gelöst:

In einem Schaukelautoklaven aus Hastelloy C wurde
eine Suspension von Platin auf Aktivkohlekatalysator
in konzentrierter Salzsäurelösung, verdünnt mit Me-
thanol, unter einem Wasserstoffdruck von 200 at vor-
gelegt. Eine methanolische Lösung des Natriumsalzes
des Nitrocyclohexans wurde dann kontinuierlich ein-
gepumpt. Damit wurde erreicht, daß die Konzentration
der Aciform stets sehr klein war. Es wurden so bei Um-

<footnote n="1">¹ Y. I. TUR'YAN, Y. M. TYURIN und P. M. ZAITSEV, Dokl. Akad. Nauk USSR 134 (1960) 850.</footnote>
sätzen von 90% des Nitrocyclohexans Ausbeuten an Cyclohexanonoxim bis über 70% erhalten, während nur etwa 5% Cyclohexanon gebildet wurden.

Man sieht daraus, daß es auf diese Weise gelingt, die Nef$sche Reaktion weitgehend zu unterbinden, daß aber das Oxim teilweise weiterhydriert zu Cyclohexylhydroxylamin und Cyclohexylamin. Dies kann andererseits vermieden werden durch fortlaufende Entfernung des gebildeten Oxims, d. h. Übergang zu einer kontinuierlichen Fahrweise.

Zusammenfassend kann somit festgestellt werden, daß mit Palladium als Katalysator die partielle Hydrierung mit sehr guten Ausbeuten zu Cyclohexylhydroxylamin möglich ist, während andererseits die Hydrierung der Aciform des Nitrocyclohexans an einem Platinkatalysator recht selektiv zu Cyclohexanonoxim geführt werden kann.

P. GUYER und H. J. MERZ

Technisch-Chemisches Laboratorium der
Eidgenössischen Technischen Hochschule, Zürich