# Monitoring en ligne par fluorescence X des procédés de fabrication additive métallique

Adrien Stolidi, Anthony Touron, Loic Toulemonde, Audrey Gardahaut,
Jean-Paul Garandet

► To cite this version:

Adrien Stolidi, Anthony Touron, Loic Toulemonde, Audrey Gardahaut, Jean-Paul Garandet. Monitoring en ligne par fluorescence X des procédés de fabrication additive métallique. 10es Journées COFREND, COFREND, Jun 2023, Marseille, France. 28476 (6 p.), 10.58286/28476. cea-04370932

HAL Id: cea-04370932

https://cea.hal.science/cea-04370932

Submitted on 3 Jan 2024

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abroad, or from public or private research centers.

L'archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est
destinée au dépôt et à la diffusion de documents
scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,
émanant des établissements d'enseignement et de
recherche français ou étrangers, des laboratoires
publics ou privés.

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Distributed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License
# Monitoring en ligne par fluorescence X des procédés de fabrication additive métallique

Adrien Stolidi<fnref n="1" />, Anthony Touron<fnref n="1" />, Loïc Toulemonde<fnref n="1" />, Audrey Gardahaut<fnref n="1" />, Jean-Paul Garandet<fnref n="2" />

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COFREND®

Confédération Française pour les Essais Non Destructifs

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INSTITUT
CARNOT
CEA LIST

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Journée COFREND 2023
Marseille

<figure><img src="image_4.png" /></figure>

<footnote n="1">¹Université Paris-Saclay, CEA, List, Palaiseau, France</footnote>

<footnote n="2">²Université Grenoble Alpes, CEA, Liten, Grenoble, France</footnote>
# Monitoring en ligne par fluorescence X des procédés de fabrication additive métallique

Adrien Stolidi, Anthony Touron, Loic Toulemonde, Audrey Gardahaut,
Jean-Paul Garandet

► To cite this version:

Adrien Stolidi, Anthony Touron, Loic Toulemonde, Audrey Gardahaut, Jean-Paul Garandet. Monitoring en ligne par fluorescence X des procédés de fabrication additive métallique. 10es Journées COFREND, COFREND, Jun 2023, Marseille, France. 28476 (6 p.), 10.58286/28476. cea-04370932

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scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,
émanant des établissements d'enseignement et de
recherche français ou étrangers, des laboratoires
publics ou privés.

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# Monitoring en ligne par fluorescence X des procédés de fabrication additive métallique

Adrien Stolidi<fnref n="1" />*, Anthony Touron<fnref n="1" />, Loïc Toulemonde<fnref n="1" />, Audrey Gardahaut<fnref n="1" />, Jean-Paul Garandet<fnref n="2" />

## Résumé

Cette communication présente des résultats de spectrométrie par fluorescence X à dispersion d'énergie (ED-XRF) acquis durant des procédés de fabrication additive métallique. Cette technique de caractérisation sans contact et non-destructive est appliquée à deux techniques de fabrication additive métallique. Le but est de renforcer la maitrise de ces procédés et de répondre à des exigences de contrôle qualité. Deux cas d'études sont abordés, l'un concernant des mesures effectuées sur des échantillons possédant une gradation de la composition chimique de l'alliage, l'autre présentant le monitoring des fumées induites durant un procédé de fabrication additive.

## 1. Introduction

La spectrométrie par fluorescence X à dispersion d'énergie (ED-XRF) est couramment utilisée depuis plusieurs dizaines d'années pour de l'analyse d'éléments chimiques [1-3]. Le principe est d'illuminer un échantillon avec une source ionisante, telle qu'un tube à rayons X, et de mesurer le spectre réémis par l'échantillon qui inclut des raies d'énergie caractéristiques induites par le réarrangement du cortège électronique. Par étalonnage, cette méthode permet d'identifier les éléments présents dans l'échantillon mais aussi d'en quantifier les proportions. Il apparaît intéressant de tester le potentiel de cette technique de caractérisation sans contact et non-destructive aux procédés de fabrication additive métallique et notamment pour des besoins de monitoring dédiés aux technique de fabrication additive par arc électrique (Wire Arc Additive Manufacturing WAAM) et fusion laser sur lit de poudre (Laser Powder Bed Fusion LPBF). Dans ce contexte, le CEA List développe des méthodes et des dispositifs pour suivre pendant la fabrication des variations non désirées des paramètres machines (vitesse de la buse, gaz d'inertage, puissance laser, ...) afin de garantir au mieux la maitrise du procédé et de répondre à des exigences de contrôle qualité.

Dans cette communication nous présentons des approches de monitoring en ligne par ED-XRF et leurs applications aux différents cas d'étude. Un premier résultat concerne des mesures effectuées sur des échantillons possédant une gradation de la composition chimique de l'alliage, produite

par méthode WAAM dans le cadre du projet européen Grade2XL. Un second résultat, produit *via* la plateforme Additive Factory Hub, se focalise cette fois-ci sur du monitoring ED-XRF de fumées induites durant un procédé LPBF. Une méthode d'étalonnage par simulation Monte Carlo permet d'estimer la proportion de Nickel et de Chrome s'étant évaporée pour deux puissances laser considérées.

## 2. Matériels et méthodes

### 2.1. Spectrométrie par fluorescence X à dispersion d'énergie

Lorsque qu'un matériau est exposé à un rayonnement ionisant (X ou γ), il existe une probabilité d'ionisation des atomes qui le compose s'ils sont exposés à une énergie supérieure à leurs énergies d'ionisation. S'ils sont suffisamment énergétiques, les rayons X et les rayons γ peuvent expulser des électrons des orbitales internes d'un atome. Le retrait d'un électron d'une couche profonde rend l'atome excité et laisse la structure électronique dans un état instable. La désexcitation se fait par transition d'un électron d'une orbitale supérieure à l'orbitale avec la vacance initiale. Cette transition peut être radiative, ce qui correspond à l'émission d'un photon de fluorescence. L'énergie de ce photon est égale à la différence d'énergie des deux orbitales concernées.

<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>Figure 1: Schéma illustratif de la génération de raies de fluorescence X.</figcaption></figure>

<footnote n="1">¹Université Paris-Saclay, CEA, List, Palaiseau, France</footnote>

<footnote n="2">²Université Grenoble Alpes, CEA, Liten, Grenoble, France</footnote>

<footnote>*corresponding author, E-mail: adrien.stolidi@cea.fr</footnote>
Contexte : monitoring des procédés de
Fabrication Additive Métalliques

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Grade2XL

▶ Qualité

▶ Optimisation

▶ Certification

<figure><img src="image_6.png" /></figure>

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Additive
Factory
Hub

Avec le soutien

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France
# Monitoring en ligne par fluorescence X des procédés de fabrication additive métallique

Adrien Stolidi<fnref n="1" />*, Anthony Touron<fnref n="1" />, Loïc Toulemonde<fnref n="1" />, Audrey Gardahaut<fnref n="1" />, Jean-Paul Garandet<fnref n="2" />

## Résumé

Cette communication présente des résultats de spectrométrie par fluorescence X à dispersion d'énergie (ED-XRF) acquis durant des procédés de fabrication additive métallique. Cette technique de caractérisation sans contact et non-destructive est appliquée à deux techniques de fabrication additive métallique. Le but est de renforcer la maitrise de ces procédés et de répondre à des exigences de contrôle qualité. Deux cas d'études sont abordés, l'un concernant des mesures effectuées sur des échantillons possédant une gradation de la composition chimique de l'alliage, l'autre présentant le monitoring des fumées induites durant un procédé de fabrication additive.

## 1. Introduction

La spectrométrie par fluorescence X à dispersion d'énergie (ED-XRF) est couramment utilisée depuis plusieurs dizaines d'années pour de l'analyse d'éléments chimiques [1-3]. Le principe est d'illuminer un échantillon avec une source ionisante, telle qu'un tube à rayons X, et de mesurer le spectre réémis par l'échantillon qui inclut des raies d'énergie caractéristiques induites par le réarrangement du cortège électronique. Par étalonnage, cette méthode permet d'identifier les éléments présents dans l'échantillon mais aussi d'en quantifier les proportions. Il apparaît intéressant de tester le potentiel de cette technique de caractérisation sans contact et non-destructive aux procédés de fabrication additive métallique et notamment pour des besoins de monitoring dédiés aux technique de fabrication additive par arc électrique (Wire Arc Additive Manufacturing WAAM) et fusion laser sur lit de poudre (Laser Powder Bed Fusion LPBF). Dans ce contexte, le CEA List développe des méthodes et des dispositifs pour suivre pendant la fabrication des variations non désirées des paramètres machines (vitesse de la buse, gaz d'inertage, puissance laser, ...) afin de garantir au mieux la maitrise du procédé et de répondre à des exigences de contrôle qualité.

Dans cette communication nous présentons des approches de monitoring en ligne par ED-XRF et leurs applications aux différents cas d'étude. Un premier résultat concerne des mesures effectuées sur des échantillons possédant une gradation de la composition chimique de l'alliage, produite

par méthode WAAM dans le cadre du projet européen Grade2XL. Un second résultat, produit *via* la plateforme Additive Factory Hub, se focalise cette fois-ci sur du monitoring ED-XRF de fumées induites durant un procédé LPBF. Une méthode d'étalonnage par simulation Monte Carlo permet d'estimer la proportion de Nickel et de Chrome s'étant évaporée pour deux puissances laser considérées.

## 2. Matériels et méthodes

### 2.1. Spectrométrie par fluorescence X à dispersion d'énergie

Lorsque qu'un matériau est exposé à un rayonnement ionisant (X ou γ), il existe une probabilité d'ionisation des atomes qui le compose s'ils sont exposés à une énergie supérieure à leurs énergies d'ionisation. S'ils sont suffisamment énergétiques, les rayons X et les rayons γ peuvent expulser des électrons des orbitales internes d'un atome. Le retrait d'un électron d'une couche profonde rend l'atome excité et laisse la structure électronique dans un état instable. La désexcitation se fait par transition d'un électron d'une orbitale supérieure à l'orbitale avec la vacance initiale. Cette transition peut être radiative, ce qui correspond à l'émission d'un photon de fluorescence. L'énergie de ce photon est égale à la différence d'énergie des deux orbitales concernées.

<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>Figure 1: Schéma illustratif de la génération de raies de fluorescence X.</figcaption></figure>

<footnote n="1">¹Université Paris-Saclay, CEA, List, Palaiseau, France</footnote>

<footnote n="2">²Université Grenoble Alpes, CEA, Liten, Grenoble, France</footnote>

<footnote>*corresponding author, E-mail: adrien.stolidi@cea.fr</footnote>
<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Figure 2 : Exemple de spectre produit via une mesure d'un alliage d'Inconel 625 (gauche) et estimation du comptage net du pics Fe Kα par ajustement Gaussien (droite).</figcaption></figure>

Le matériau émet donc un rayonnement dont l'énergie est caractéristique des atomes présents. La Figure 1 illustre les principales transitions : une transition L→K est traditionnellement appelée Kα, une transition M→K est appelée Kβ, une transition M→L est appelée Lα, etc... Ce phénomène peut donc être utilisé pour identifier les éléments du tableau de Mendeleïev. Cependant, en raison de la faible énergie de la raie de fluorescence K sur les premiers éléments, seuls les matériaux de numéro atomique Z>12 sont généralement de bons candidats pour les mesures par fluorescence. Pour Z<12, des conditions de mesure spécifiques sont nécessaires, telles qu'un vide de haute qualité, une fenêtre de détection à faible absorption, etc...

Ainsi, pour des applications de monitoring en ligne, la méthode de mesure utilisée est la spectrométrie par fluorescence X à dispersion d'énergie dont le principe consiste à déterminer l'énergie des photons de fluorescence X. Pour cela, la plupart des systèmes ED-XRF sont basés sur des détecteurs semi-conducteurs tels que le Silicium (Si) ou le Tellurure de Cadmium (CdTe). L'utilisation d'un détecteur à scintillation de type NaI ou LaBr3 peut également être envisagée. L'avantage du semi-conducteur est sa haute résolution en énergie qui peut être un atout lorsque de nombreuses raies de fluorescence sont présentes. Typiquement, la résolution en énergie pour la raie Kα de fluorescence du Fer pour un détecteur Silicium de type SDD (Silicon Drift Detector) est autour de 0.15 keV ce qui peut être un atout pour des alliages métalliques présentant des raies de fluorescence d'énergies proches comme pour les éléments Chrome (Cr Kα = 5,41 keV Kβ = 5,95), Fer (Fe Kα = 6,40 keV Kβ = 7,06) ou Nickel (Ni Kα = 7,48 keV Kβ = 8,26). En revanche, l'avantage des détecteurs à scintillation (par exemple du LaBr3) est sa capacité de comptage élevée qui peut être utile pour de la mesure au défilement rapide. La méthode la plus courante

pour générer de la fluorescence X est l'utilisation d'un tube à rayons X, plus sûr et plus facile à utiliser que les sources γ qui, dans la plupart des cas, ont un débit de dose plus élevé. Le tube à rayons X est une source polychromatique où la forme du spectre de rayons X émis a une forte influence sur le rendement de fluorescence X et sur la mesure quantitative. La Figure 2 présente un exemple de mesure de spectre effectué sur de l'Inconel 625. Les raies Kα du Cr, Fe et Ni peuvent notamment y être remarquées, tout comme le front de diffusion (partie droite du graphique) correspondant à la diffusion des photons provenant de la source de rayons X polychromatique et rétrodiffusés par l'échantillon et tous les objets environnants.

Pour chaque mesure, un comptage net Nn des raies de fluorescence d'intérêt, ici la raie Fe Kα (voir Figure 2), est calculé par un ajustement gaussien afin de déterminer la largeur maximale à mi-hauteur (FWHM) et l'amplitude du pic, comme décrit par la courbe verte en pointillés dans la partie droite de la Figure 2. Sur la base de la norme ISO-11929 [4], une région d'intérêt (ROI) est définie comme étant 2,5 fois la valeur du FWHM, donnée ici à 0,143 keV. Par conséquent, un comptage global Ng est donné (zone bleue). Ensuite, la contribution du bruit, Nb est estimée en utilisant deux ROI agrandies (voir zones jaunes) à droite et à gauche du pic. Enfin, le calcul du comptage net est donné par $Nn = Ng - Nb$. En conséquence, on peut comprendre que, dans le cas du spectre de la Figure 2, la contribution du bruit sera importante pour la mesure d'une raie de fluorescence se présentant au-delà de 8 keV par rapport à la gamme d'énergie 3-8 keV. Ces seuils peuvent être modifiés en utilisant une filtration adéquate du tube à rayons X.
# Fluorescence X

<figure><img src="image_10.png" /></figure>

<figure><img src="image_11.png" /></figure>
<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Figure 2 : Exemple de spectre produit via une mesure d'un alliage d'Inconel 625 (gauche) et estimation du comptage net du pics Fe Kα par ajustement Gaussien (droite).</figcaption></figure>

Le matériau émet donc un rayonnement dont l'énergie est caractéristique des atomes présents. La Figure 1 illustre les principales transitions : une transition $L→K$ est traditionnellement appelée $Kα$, une transition $M→K$ est appelée $Kβ$, une transition $M→L$ est appelée $Lα$, etc...

Ce phénomène peut donc être utilisé pour identifier les éléments du tableau de Mendeleïev. Cependant, en raison de la faible énergie de la raie de fluorescence K sur les premiers éléments, seuls les matériaux de numéro atomique $Z>12$ sont généralement de bons candidats pour les mesures par fluorescence. Pour $Z<12$, des conditions de mesure spécifiques sont nécessaires, telles qu'un vide de haute qualité, une fenêtre de détection à faible absorption, etc...

Ainsi, pour des applications de monitoring en ligne, la méthode de mesure utilisée est la spectrométrie par fluorescence X à dispersion d'énergie dont le principe consiste à déterminer l'énergie des photons de fluorescence X. Pour cela, la plupart des systèmes ED-XRF sont basés sur des détecteurs semi-conducteurs tels que le Silicium (Si) ou le Tellurure de Cadmium (CdTe). L'utilisation d'un détecteur à scintillation de type NaI ou LaBr3 peut également être envisagée. L'avantage du semi-conducteur est sa haute résolution en énergie qui peut être un atout lorsque de nombreuses raies de fluorescence sont présentes. Typiquement, la résolution en énergie pour la raie $Kα$ de fluorescence du Fer pour un détecteur Silicium de type SDD (Silicon Drift Detector) est autour de 0.15 keV ce qui peut être un atout pour des alliages métalliques présentant des raies de fluorescence d'énergies proches comme pour les éléments Chrome ($Cr Kα = 5,41$ keV $Kβ = 5,95$), Fer ($Fe Kα = 6,40$ keV $Kβ = 7,06$) ou Nickel ($Ni Kα = 7,48$ keV $Kβ = 8,26$). En revanche, l'avantage des détecteurs à scintillation (par exemple du LaBr3) est sa capacité de comptage élevée qui peut être utile pour de la mesure au défilement rapide. La méthode la plus courante

pour générer de la fluorescence X est l'utilisation d'un tube à rayons X, plus sûr et plus facile à utiliser que les sources γ qui, dans la plupart des cas, ont un débit de dose plus élevé. Le tube à rayons X est une source polychromatique où la forme du spectre de rayons X émis a une forte influence sur le rendement de fluorescence X et sur la mesure quantitative. La Figure 2 présente un exemple de mesure de spectre effectué sur de l'Inconel 625. Les raies $Kα$ du Cr, Fe et Ni peuvent notamment y être remarquées, tout comme le front de diffusion (partie droite du graphique) correspondant à la diffusion des photons provenant de la source de rayons X polychromatique et rétrodiffusés par l'échantillon et tous les objets environnants.

Pour chaque mesure, un comptage net $Nn$ des raies de fluorescence d'intérêt, ici la raie $Fe Kα$ (voir Figure 2), est calculé par un ajustement gaussien afin de déterminer la largeur maximale à mi-hauteur (FWHM) et l'amplitude du pic, comme décrit par la courbe verte en pointillés dans la partie droite de la Figure 2. Sur la base de la norme ISO-11929 [4], une région d'intérêt (ROI) est définie comme étant 2,5 fois la valeur du FWHM, donnée ici à 0,143 keV. Par conséquent, un comptage global $Ng$ est donné (zone bleue). Ensuite, la contribution du bruit, $Nb$ est estimée en utilisant deux ROI agrandies (voir zones jaunes) à droite et à gauche du pic. Enfin, le calcul du comptage net est donné par $Nn = Ng - Nb$. En conséquence, on peut comprendre que, dans le cas du spectre de la Figure 2, la contribution du bruit sera importante pour la mesure d'une raie de fluorescence se présentant au-delà de 8 keV par rapport à la gamme d'énergie 3-8 keV. Ces seuils peuvent être modifiés en utilisant une filtration adéquate du tube à rayons X.
## 3. Résultats

### 3.1. Application durant un procédé de fabrication additive par arc électrique

La fabrication additive par arc électrique (WAAM) est une technologie d'impression 3D émergente qui utilise un arc électrique pour faire fondre un fil métallique et le déposer couche par couche afin de créer des pièces complexes. Cette méthode offre plusieurs avantages comme la possibilité de produire des composants métalliques à grande échelle, dans des délais et à des coûts réduits. En outre, le WAAM permet d'utiliser une large gamme de matériaux, notamment l'aluminium, l'acier et le titane, ce qui en fait une option polyvalente pour des secteurs tels que l'aérospatiale, l'automobile et l'énergie [5].

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Figure 3 : Photographie du dispositif de laboratoire WAAM et le système de mesure ED-XRF.</figcaption></figure>

Dans le cadre de ce travail, les mesures ED-XRF ont été faites sur un banc de laboratoire à TU Delft. C'est un banc cartésien automatisé muni d'une torche de soudage de type MAG (Metal Active Gas). Deux fils de soudage, de diamètre de 1 mm, ont été utilisés pour induire une gradation d'alliage l'un en Inconel 625 puis un autre en AlBz8 (alliage de base Cuivre et Aluminium). La vitesse de déplacement de la torche est de 5 mm/s sous inertage Argon.

Le dispositif de mesure ED-XRF est un tube à rayons X Mostek à anode Tungstène munie d'une collimation projetant une tâche rayons X circulaire de 5 mm sur le cordon de soudure. Un détecteur SDD de chez PN detector a été utilisé, d'un volume actif de 30 mm² x 0,45 mm, branché à un analyseur multicanaux LabZY (nanoMCA-II). Le temps d'acquisition est de 1 s. Enfin un profilomètre laser Panasonic est aussi implémenté afin de mesurer la hauteur des couches déposées et par voie de conséquence la distance du dispositif de mesure au cordon de soudure. La Figure 3 présente une photographie du dispositif.

Les Figure 4Figure 5 présentent les mesures effectuées par le système de mesure ED-XRF quelques secondes après l'impression d'une gradation d'alliage Inconel 625 vers de l'AlBz8. Plus particulièrement, la Figure 4 présente les mesures des hauteurs des couches en fonction du temps d'impression, effectué par le profilomètre laser. Cette mesure permet de prendre en compte dans la mesure ED-XRF les biais géométriques induits au premier ordre par la

variation de la distance source de rayons X – couche de matériau et au second ordre, les biais induits par la rugosité du cordon. Cette mesure permet aussi de recal器 spatialement les mesures ED-XRF afin de les comparer entre elles. Une illustration est d'ailleurs donnée en Figure 5 pour trois spectres acquis durant une seconde sur la même portion latérale du cordon, pour les trois couches considérées (voir repère rectangulaire rouge sur la Figure 4 "Zone 1"). On peut noter clairement la sensibilité de la méthode pour mesurer la gradation de l'alliage Inconel 625 vers l'AlBz8 avec une diminution du comptage du Fer et Nickel et l'apparition des raies de fluorescence du Cuivre. On notera d'ailleurs que l'ajout de la couche 2 d'AlBz8 induit une augmentation du comptage de Cu. Plusieurs pistes (pouvant être cumulatives) peuvent expliquer ceci. Un effet géométrique lié à un étalement de la deuxième couche induisant une surface illuminée par les rayons X plus importante et donc un comptage plus élevé. Ensuite, le mélange entre les deux alliages induit aussi une phase transitoire spatialement pouvant produire un comptage de Cu moins élevé pour la couche 1 par rapport à la couche 2 d'AlBz8.

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figure 4 : Mesure par profilomètre laser de la hauteur des couches en fonction du temps d'impression. Les portions colorées sur les courbes indiques les zones mesurées par ED-XRF.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure 5 : Spectres de la couche d'Inconel 625 et des couches AlBz8. Ces spectres correspondent aux mesures produites sur la portion du cordon repérée en rouge en Figure 4.</figcaption></figure>
# Spectrometrie par fluorecence X : Matériel

<figure><img src="image_12.png" /></figure>

<figure><img src="image_13.png" /></figure>

## Tube à rayons X

Tension[4-30]kV

Puissance ~ W

<figure><img src="image_14.png" /></figure>

## Détecteur

Semi-conducteur Si (SDD)

Résolution en énergie typique

<150 eV @ Fe Kα

<figure><img src="image_15.png" /></figure>
## 3. Résultats

### 3.1. Application durant un procédé de fabrication additive par arc électrique

La fabrication additive par arc électrique (WAAM) est une technologie d'impression 3D émergente qui utilise un arc électrique pour faire fondre un fil métallique et le déposer couche par couche afin de créer des pièces complexes. Cette méthode offre plusieurs avantages comme la possibilité de produire des composants métalliques à grande échelle, dans des délais et à des coûts réduits. En outre, le WAAM permet d'utiliser une large gamme de matériaux, notamment l'aluminium, l'acier et le titane, ce qui en fait une option polyvalente pour des secteurs tels que l'aérospatiale, l'automobile et l'énergie [5].

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Figure 3 : Photographie du dispositif de laboratoire WAAM et le système de mesure ED-XRF.</figcaption></figure>

Dans le cadre de ce travail, les mesures ED-XRF ont été faites sur un banc de laboratoire à TU Delft. C'est un banc cartésien automatisé muni d'une torche de soudage de type MAG (Metal Active Gas). Deux fils de soudage, de diamètre de 1 mm, ont été utilisés pour induire une gradation d'alliage l'un en Inconel 625 puis un autre en AlBz8 (alliage de base Cuivre et Aluminium). La vitesse de déplacement de la torche est de 5 mm/s sous inertage Argon.

Le dispositif de mesure ED-XRF est un tube à rayons X Mostek à anode Tungstène munie d'une collimation projetant une tâche rayons X circulaire de 5 mm sur le cordon de soudure. Un détecteur SDD de chez PN detector a été utilisé, d'un volume actif de 30 mm² x 0,45 mm, branché à un analyseur multicanaux LabZY (nanoMCA-II). Le temps d'acquisition est de 1 s. Enfin un profilomètre laser Panasonic est aussi implémenté afin de mesurer la hauteur des couches déposées et par voie de conséquence la distance du dispositif de mesure au cordon de soudure. La Figure 3 présente une photographie du dispositif.

Les Figure 4Figure 5 présentent les mesures effectuées par le système de mesure ED-XRF quelques secondes après l'impression d'une gradation d'alliage Inconel 625 vers de l'AlBz8. Plus particulièrement, la Figure 4 présente les mesures des hauteurs des couches en fonction du temps d'impression, effectué par le profilomètre laser. Cette mesure permet de prendre en compte dans la mesure ED-XRF les biais géométriques induits au premier ordre par la

variation de la distance source de rayons X – couche de matériau et au second ordre, les biais induits par la rugosité du cordon. Cette mesure permet aussi de recaler spatialement les mesures ED-XRF afin de les comparer entre elles. Une illustration est d'ailleurs donnée en Figure 5 pour trois spectres acquis durant une seconde sur la même portion latérale du cordon, pour les trois couches considérées (voir repère rectangulaire rouge sur la Figure 4 "Zone 1"). On peut noter clairement la sensibilité de la méthode pour mesurer la gradation de l'alliage Inconel 625 vers l'AlBz8 avec une diminution du comptage du Fer et Nickel et l'apparition des raies de fluorescence du Cuivre. On notera d'ailleurs que l'ajout de la couche 2 d'AlBz8 induit une augmentation du comptage de Cu. Plusieurs pistes (pouvant être cumulatives) peuvent expliquer ceci. Un effet géométrique lié à un étalement de la deuxième couche induisant une surface illuminée par les rayons X plus importante et donc un comptage plus élevé. Ensuite, le mélange entre les deux alliages induit aussi une phase transitoire spatialement pouvant produire un comptage de Cu moins élevé pour la couche 1 par rapport à la couche 2 d'AlBz8.

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figure 4 : Mesure par profilomètre laser de la hauteur des couches en fonction du temps d'impression. Les portions colorées sur les courbes indiques les zones mesurées par ED-XRF.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure 5 : Spectres de la couche d'Inconel 625 et des couches AlBz8. Ces spectres correspondent aux mesures produites sur la portion du cordon repérée en rouge en Figure 4.</figcaption></figure>
Ceci est confirmé pour l'estimation du comptage net *Nn* de la raie Cu Kβ présenté en Figure 6 pour trois zones du cordon (voir Figure 4). La Figure 6 présente aussi le comptage net de Ni Kα qui décroit au fur et à mesure de la gradation d'alliage. Pour les trois zones considérées on peut voir que la tendance des comptages net est la même. On peut voir aussi certaines disparités locales comme pour *Nn* de Ni Kα estimé pour la dernière couche de AlBz8 en zone 1 par rapport aux zones 2 et 3 où *Nn* est plus élevé. Cela peut être dû à une variation locale en proportion de Ni et/ou à un biais géométrique, avec une différence moyenne de hauteur autour de 100 µm entre la zone 1 et les zones 2 et 3, ce qui peut être significatif.

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure 6 : Estimation du comptage net de Ni Kα et Cu Kβ pour trois zones du cordon, identifiées en Figure 4, pour la couche d'Inconel 625 et les deux couches d'AlBz8.</figcaption></figure>

## 3.2. Application durant un procédé de fusion laser sur lit de poudre

La fusion laser sur lit de poudre (LPBF) est une technologie d'impression 3D très répandue qui utilise un laser de forte puissance pour faire fondre et fusionner des poudres métalliques, couche par couche. Cette technologie permet de produire des pièces complexes avec des géométries et des structures internes précises. La technologie LPBF permet également de produire des pièces métalliques de haute performance, plus solides, plus durables et plus

résistantes aux conditions extrêmes. Cette technologie commence à être adoptée dans des secteurs tels que l'aérospatiale, la médecine et la défense, où la demande de composants de haute qualité et de précision est essentielle [6–8].

Dans le cadre de ce travail, la mesure s'est focalisée sur une portion de fumée produite durant un procédé LPBF. Pour cela un banc de laboratoire disponible au laboratoire PIMM, a été utilisé (Figure 7 label A) permettant la disposition d'échantillon de poudre sous un inertage choisi (ici on se place sous atmosphère Azote). Une poudre Inconel 625 d'Oerlikon (référence MetcoAdd 625A) a été utilisée, caractérisée par des valeurs des percentiles volumiques D10, D50 et D90 de respectivement 21 µm, 34,7 µm et 57,5 µm. Le faisceau laser (label B) passe à travers une fenêtre d'entrée au sommet de la chambre (label A1). Un laser monomode de 500 W de SPI Lasers (aujourd'hui Trumpf, voir label B), avec un diamètre de spot estimé à 1/e² = 75 µm et un système de contrôle de trajectoire laser Hurryscan 14 avec une tête de balayage de Scanlab et une lentille focale F-theta de 420 mm de Linos ont été utilisés. Deux puissances d'émission et une vitesse de balayage sont considérées ici, respectivement : 150 W, 250 W et 0,025 m/s. La vitesse de balayage n'est pas représentative d'une machine industrielle mais nous permet d'avoir une densité de puissance plus importante à la surface d'interaction, favorisant la génération de fumées. Dans le même ordre d'idée, le choix de deux puissances laser a été fait pour mettre en évidence les variations significatives dans les signaux de fluorescence X. Le système de mesure ED-XRF est positionné latéralement, le tube à rayons X et le détecteur étant représentés respectivement par les labels C et D. Le tube à rayons X, est un modèle Jupiter 5000 d'Oxford Instruments (label C) d'une tension de 21 kV pour un courant de 2 mA. Le détecteur spectral utilisé est un Amptek XR-100SDD d'une surface de 25 mm² (label D).

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure 7 : Schéma de principe de la mesure ED-XRF des fumées produites par procédé LPBF (gauche) et photographie du banc avec la chambre d'interaction (A), le laser (B), le tube à rayons X (C) et le détecteur spectral (D).</figcaption></figure>
# Spectrometrie par fluorecence X : Traitement

<figure><img src="image_16.png" /></figure>

<figure><img src="image_17.png" /></figure>

<table><thead><tr><th></th><th>Energy (keV)</th><th>amplitude</th><th>FWHM (keV)</th><th>Ng</th><th>Nb</th><th>Nn</th><th>Nb_left</th><th>Nb_right</th><th>SD</th></tr></thead><tbody><tr><td>fit_values</td><td>26.84</td><td>0.0</td><td>0.234</td><td>19.0</td><td>21.0</td><td>-2.0</td><td>10.0</td><td>4.0</td><td>9.0</td></tr></tbody></table>
Ceci est confirmé pour l'estimation du comptage net *Nn* de la raie Cu Kβ présenté en Figure 6 pour trois zones du cordon (voir Figure 4). La Figure 6 présente aussi le comptage net de Ni Kα qui décroit au fur et à mesure de la gradation d'alliage. Pour les trois zones considérées on peut voir que la tendance des comptages net est la même. On peut voir aussi certaines disparités locales comme pour *Nn* de Ni Kα estimé pour la dernière couche de AlBz8 en zone 1 par rapport aux zones 2 et 3 où *Nn* est plus élevé. Cela peut être dû à une variation locale en proportion de Ni et/ou à un biais géométrique, avec une différence moyenne de hauteur autour de 100 µm entre la zone 1 et les zones 2 et 3, ce qui peut être significatif.

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure 6 : Estimation du comptage net de Ni Kα et Cu Kβ pour trois zones du cordon, identifiées en Figure 4, pour la couche d'Inconel 625 et les deux couches d'AlBz8.</figcaption></figure>

## 3.2. Application durant un procédé de fusion laser sur lit de poudre

La fusion laser sur lit de poudre (LPBF) est une technologie d'impression 3D très répandue qui utilise un laser de forte puissance pour faire fondre et fusionner des poudres métalliques, couche par couche. Cette technologie permet de produire des pièces complexes avec des géométries et des structures internes précises. La technologie LPBF permet également de produire des pièces métalliques de haute performance, plus solides, plus durables et plus

résistantes aux conditions extrêmes. Cette technologie commence à être adoptée dans des secteurs tels que l'aérospatiale, la médecine et la défense, où la demande de composants de haute qualité et de précision est essentielle [6–8].

Dans le cadre de ce travail, la mesure s'est focalisée sur une portion de fumée produite durant un procédé LPBF. Pour cela un banc de laboratoire disponible au laboratoire PIMM, a été utilisé (Figure 7 label A) permettant la disposition d'échantillon de poudre sous un inertage choisi (ici on se place sous atmosphère Azote). Une poudre Inconel 625 d'Oerlikon (référence MetcoAdd 625A) a été utilisée, caractérisée par des valeurs des percentiles volumiques D10, D50 et D90 de respectivement 21 µm, 34,7 µm et 57,5 µm. Le faisceau laser (label B) passe à travers une fenêtre d'entrée au sommet de la chambre (label A1). Un laser monomode de 500 W de SPI Lasers (aujourd'hui Trumpf, voir label B), avec un diamètre de spot estimé à 1/e² = 75 µm et un système de contrôle de trajectoire laser Hurryscan 14 avec une tête de balayage de Scanlab et une lentille focale F-theta de 420 mm de Linos ont été utilisés. Deux puissances d'émission et une vitesse de balayage sont considérées ici, respectivement : 150 W, 250 W et 0,025 m/s. La vitesse de balayage n'est pas représentative d'une machine industrielle mais nous permet d'avoir une densité de puissance plus importante à la surface d'interaction, favorisant la génération de fumées. Dans le même ordre d'idée, le choix de deux puissances laser a été fait pour mettre en évidence les variations significatives dans les signaux de fluorescence X. Le système de mesure ED-XRF est positionné latéralement, le tube à rayons X et le détecteur étant représentés respectivement par les labels C et D. Le tube à rayons X, est un modèle Jupiter 5000 d'Oxford Instruments (label C) d'une tension de 21 kV pour un courant de 2 mA. Le détecteur spectral utilisé est un Amptek XR-100SDD d'une surface de 25 mm² (label D).

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure 7 : Schéma de principe de la mesure ED-XRF des fumées produites par procédé LPBF (gauche) et photographie du banc avec la chambre d'interaction (A), le laser (B), le tube à rayons X (C) et le détecteur spectral (D).</figcaption></figure>
branché avec un analyseur multicanaux LabZY (nanoMCA-II).

La Figure 8 présente un exemple de spectre ED-XRF obtenu à partir d'une mesure d'une durée de 163 secondes durant le procédé LPBF (spectre bleu). Une grande portion du spectre est due à des événements de diffusion associés à l'environnement et à l'utilisation d'une source de rayons X polychromatique (voir la barre rouge sur l'axe énergie). Le spectre superposé en orange est le résultat d'une acquisition ED-XRF similaire, mais sans mise en route du laser. Nous appelons ce type d'acquisition "Background" (source X ON, laser OFF). Un tel *background* est dû à la présence dans l'environnement de diverses sources de Cr, Fe et Ni qui contribuent également et de manière significative au comptage de leurs raies de fluorescence respectives. Par conséquent, pour n'être sensible qu'au signal utile lié au laser, une mesure de *background* doit être acquise et soustraite. Pour chaque configuration une mesure de répétabilité est faite. La Figure 8 met déjà en exergue une contribution du comptage de Cr et Ni Kα quand le procédé LPBF est en fonctionnement.

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Figure 8 : Spectre acquis sur fumées produites durant un procédé LPBF, utilisant une poudre d'Inconel 625 sous inertage azote (bleu). Spectre acquis après le procédé LPBF c'est-à-dire sans lasage (orange).</figcaption></figure>

Le tableau ci-dessous présente les estimations des comptages net de Cr et Ni Kα pour les deux puissances laser investiguées. On constate pour les deux éléments que le taux de comptage net (en coups par seconde, cps) augmente de manière significative en fonction de la puissance laser.

<table><thead><tr><td>Puissance laser (W)</td><td>Cr Kα (cps)</td><td>Ni Kα (cps)</td></tr></thead><tbody><tr><td>150</td><td>0,75 ± 0,14</td><td>2,40 ± 0,29</td></tr><tr><td>250</td><td>1,84 ± 0,39</td><td>9,20 ± 0,28</td></tr></tbody></table>

Afin d'attribuer une fraction massique à chaque comptage net, une méthode d'étalonnage a été mise en place, basée sur un modèle numérique. En effet, il est compliqué de concevoir des étalons physiques représentatifs d'une fumée. Ainsi, afin de s'affranchir des coefficients de transfert et des

biais potentiellement induits par un effet de matrice, le choix s'est porté sur l'élaboration d'un modèle numérique d'étalonnage. Des conditions expérimentales avec notamment la prise en compte du spectre de rayons X, du flux, du détecteur, de la collimation et de la géométrie du système expérimental, ont été modélisées via PENELOPE, un code de simulation Monte-Carlo de transport des particules [10]. Sous atmosphère N, une dizaine de valeurs en termes de fraction massique de Cr et Ni (éléments d'intérêts ici) distribués de manière homogène dans la chambre d'interaction, ont été simulées. Les configurations avec une faible fraction massique métallique (inférieure à 0,001 % dans l'atmosphère) ont nécessité jusqu'à 40 heures de calcul sur 50 processeurs Intel(R) Xeon(R) CPU E5-2680v2 à 2,80 GHz. Ces calculs ont permis de mettre en place un étalonnage et le détail de cette procédure est consultable ici [9].

Ainsi, à partir des mesures répertoriées dans le tableau précédent et du protocole d'étalonnage, la Figure 9 présente la variation des fractions massiques de Cr et Ni détectées dans les fumées durant le procédé LPBF sur poudre d'Inconel 625 pour deux puissances laser. Lorsque la puissance du laser augmente, les proportions de Cr et de Ni augmentent également. Les barres d'erreurs prennent en compte, en plus de l'erreur statistique de comptage, la répétabilité des mesures, avec un facteur d'agrandissement de 2.

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure 9 : Fraction massique des éléments Cr (vert) et Ni (bleu) présents dans les fumées au cours du procédé LPBF sur poudre d'Inconel 625 à une puissance laser de 150 W et 250 W avec une vitesse de lasage de 0,025 m/s sous atmosphère N.</figcaption></figure>

## 4. Conclusions

L'utilisation de la spectrométrie par fluorescence X durant des procédés de fabrication additive métallique permet d'accéder à l'identification d'éléments chimiques présents dans les alliages utilisés et, par étalonnage, de quantifier leurs proportions. En fonction des techniques de fabrication additive utilisées, des méthodes de mesures spécifiques doivent être déployées. Dans cette communication, nous nous sommes focalisés sur deux méthodes, WAAM et LPBF, avec pour la première un objectif de suivi de gradation d'alliage et pour la seconde une estimation de la proportion d'élément chimique pouvant s'évaperer dans les
# Spectrometrie par fluorecence X : Résumé

* Méthode d'**interrogation atomique**

* Méthode de **caractérisation**

* Méthode **sans contacte**

* Méthode **non-destructive**

* Méthode **éprouvée**
branché avec un analyseur multicanaux LabZY (nanoMCA-II).

La Figure 8 présente un exemple de spectre ED-XRF obtenu à partir d'une mesure d'une durée de 163 secondes durant le procédé LPBF (spectre bleu). Une grande portion du spectre est due à des événements de diffusion associés à l'environnement et à l'utilisation d'une source de rayons X polychromatique (voir la barre rouge sur l'axe énergie). Le spectre superposé en orange est le résultat d'une acquisition ED-XRF similaire, mais sans mise en route du laser. Nous appelons ce type d'acquisition "Background" (source X ON, laser OFF). Un tel *background* est dû à la présence dans l'environnement de diverses sources de Cr, Fe et Ni qui contribuent également et de manière significative au comptage de leurs raies de fluorescence respectives. Par conséquent, pour n'être sensible qu'au signal utile lié au laser, une mesure de *background* doit être acquise et soustraite. Pour chaque configuration une mesure de répétabilité est faite. La Figure 8 met déjà en exergue une contribution du comptage de Cr et Ni $K\alpha$ quand le procédé LPBF est en fonctionnement.

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Figure 8 : Spectre acquis sur fumées produites durant un procédé LPBF, utilisant une poudre d'Inconel 625 sous inertage azote (bleu). Spectre acquis après le procédé LPBF c'est-à-dire sans lasage (orange).</figcaption></figure>

Le tableau ci-dessous présente les estimations des comptages net de Cr et Ni $K\alpha$ pour les deux puissances laser investiguées. On constate pour les deux éléments que le taux de comptage net (en coups par seconde, cps) augmente de manière significative en fonction de la puissance laser.

<table><thead><tr><td>Puissance laser (W)</td><td>Cr Kα (cps)</td><td>Ni Kα (cps)</td></tr></thead><tbody><tr><td>150</td><td>0,75 ± 0,14</td><td>2,40 ± 0,29</td></tr><tr><td>250</td><td>1,84 ± 0,39</td><td>9,20 ± 0,28</td></tr></tbody></table>

Afin d'attribuer une fraction massique à chaque comptage net, une méthode d'étalonnage a été mise en place, basée sur un modèle numérique. En effet, il est compliqué de concevoir des étalons physiques représentatifs d'une fumée. Ainsi, afin de s'affranchir des coefficients de transfert et des

biais potentiellement induits par un effet de matrice, le choix s'est porté sur l'élaboration d'un modèle numérique d'étalonnage. Des conditions expérimentales avec notamment la prise en compte du spectre de rayons X, du flux, du détecteur, de la collimation et de la géométrie du système expérimental, ont été modélisées via PENELOPE, un code de simulation Monte-Carlo de transport des particules [10]. Sous atmosphère N, une dizaine de valeurs en termes de fraction massique de Cr et Ni (éléments d'intérêts ici) distribués de manière homogène dans la chambre d'interaction, ont été simulées. Les configurations avec une faible fraction massique métallique (inférieure à 0,001 % dans l'atmosphère) ont nécessité jusqu'à 40 heures de calcul sur 50 processeurs Intel(R) Xeon(R) CPU E5-2680v2 à 2,80 GHz. Ces calculs ont permis de mettre en place un étalonnage et le détail de cette procédure est consultable ici [9].

Ainsi, à partir des mesures répertoriées dans le tableau précédent et du protocole d'étalonnage, la Figure 9 présente la variation des fractions massiques de Cr et Ni détectées dans les fumées durant le procédé LPBF sur poudre d'Inconel 625 pour deux puissances laser. Lorsque la puissance du laser augmente, les proportions de Cr et de Ni augmentent également. Les barres d'erreurs prennent en compte, en plus de l'erreur statistique de comptage, la répétabilité des mesures, avec un facteur d'agrandissement de 2.

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure 9 : Fraction massique des éléments Cr (vert) et Ni (bleu) présents dans les fumées au cours du procédé LPBF sur poudre d'Inconel 625 à une puissance laser de 150 W et 250 W avec une vitesse de lasage de 0,025 m/s sous atmosphère N.</figcaption></figure>

## 4. Conclusions

L'utilisation de la spectrométrie par fluorescence X durant des procédés de fabrication additive métallique permet d'accéder à l'identification d'éléments chimiques présents dans les alliages utilisés et, par étalonnage, de quantifier leurs proportions. En fonction des techniques de fabrication additive utilisées, des méthodes de mesures spécifiques doivent être déployées. Dans cette communication, nous nous sommes focalisés sur deux méthodes, WAAM et LPBF, avec pour la première un objectif de suivi de gradation d'alliage et pour la seconde une estimation de la proportion d'élément chimique pouvant s'évaperer dans les
fumées produites. Pour ce dernier exemple, le lecteur
pourra se référer à ces travaux [9] où un modèle analytique
physico-chimique est proposé permettant d'estimer, à partir
des mesures ED-XRF, la température du bain de fusion. Les
estimations de la température du bain, produits à partir des
deux mesures indépendantes des raies de fluorescence Cr et
Ni Kα, sont cohérentes.

Pour ces mises en œuvre expérimentales, de par la faible
puissance des tubes et la faible énergie des rayons X utilisés
(typiquement < 30 keV) le risque principal est d'être au
contact de la source. Ainsi, pour une mise en œuvre sur un
système WAAM ou LPBF industriel où l'accessibilité est
de toute manière restreinte, la mise en œuvre d'un
monitoring ED-XRF n'apporte pas plus de contrainte.

Les perspectives se portent plus sur de l'optimisation de la
mesure avec notamment les cadences d'acquisition et leurs
impacts sur le rapport du signal à bruit mais aussi sur le
design du setup afin de blinder l'instrumentation,
notamment le détecteur et son électronique, face à des
environnements agressifs tels que le rayonnement
électromagnétique et les éjectas produits en WAAM ou les
variations de pression atmosphérique en LPBF.

Remerciements

Une partie de ce travail a été financé par le programme
européen de recherche et d'innovation Horizon H2020 sous
l'accord de subvention n° 862017.

Les auteurs souhaitent remercier Jurriaan van Slingerland
et Dr. Marcel Hermans de TU Delft, ainsi que les Dr. Pierre
Lapouge et Dr. Frédérique Coste de l'ENSAM Paris, pour
l'organisation et la mise en œuvre décisives des
expériences de fabrication additive présentées dans cette
communication.

References

1. C. Vanhoof, J. R. Bacon, U. E. A. Fittschen, and L. Vincze, "Atomic spectrometry update: review of advances in X-ray fluorescence spectrometry and its special applications," *J. Anal. At. Spectrom.* **37**(9), 1761–1775 (2022).

2. C. Vanhoof, J. R. Bacon, U. E. A. Fittschen, and L. Vincze, "Atomic spectrometry update – a review of advances in X-ray fluorescence spectrometry and its special applications," *J. Anal. At. Spectrom.* **36**(9), 1797–1812 (2021).

3. C. Vanhoof, J. R. Bacon, U. E. A. Fittschen, and L. Vincze, "2020 atomic spectrometry update-a review of advances in X-ray fluorescence spectrometry and its special applications," (2020).

4. "ISO 11929:2010(en), Determination of the characteristic limits (decision threshold, detection limit and limits of the confidence interval) for measurements of ionizing radiation — Fundamentals and application," https://www.iso.org/obp/ui/#iso:std:iso:11929:ed-1:v1:en.

5. S. Singh, S. K. Sharma, and D. W. Rathod, "A review on process planning strategies and challenges of WAAM," *Mater. Today Proc.* **47**, 6564–6575 (2021).

6. W. Abd-Elaziem, S. Elkatatny, A. E. Abd-Elaziem, M. Khedr, M. A. Abd El-Baky, M. A. Hassan, M. Abu-Okail, M. Mohammed, A. Järvenpää, T. Allam, and A. Hamada, "On the current research progress of metallic materials fabricated by laser powder bed fusion process: a review," *J. Mater. Res. Technol.* **20**, 681–707 (2022).

7. S. Cao, Y. Zou, C. V. S. Lim, X. Wu, S. Cao, Y. Zou, C. V. S. Lim, and X. Wu, "Review of laser powder bed fusion (LPBF) fabricated Ti-6Al-4V: process, post-process treatment, microstructure, and property," *Light Adv. Manuf.* **2**(3), 313–332 (2021).

8. K. Safaei, H. Abedi, M. Nematollahi, F. Kordizadeh, H. Dabbaghi, P. Bayati, R. Javanbakht, A. Jahadakbar, M. Elahinia, and B. Poorganji, "Additive Manufacturing of NiTi Shape Memory Alloy for Biomedical Applications: Review of the LPBF Process Ecosystem," *JOM* **73**(12), 3771–3786 (2021).

9. A. Stolidi, A. Touron, L. Toulemonde, H. Paradis, P. Lapouge, F. Coste, and J.-P. Garandet, "Towards in-situ fumes composition monitoring during an additive manufacturing process using energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry," *Addit. Manuf. Lett.* 100153 (2023).

10. SALVAT, Francesc, FERNÁNDEZ-VAREA, José M., et SEMPAU, Josep. PENELOPE-2006: A code system for Monte Carlo simulation of electron and photon transport. In: *Workshop proceedings*. Barcelona, Spain: Nuclear Energy Agency, Organization for Economic Co-operation and Development, 2006. p. 7.
# Spectrometrie par fluorecence X : Résumé

* Méthode d'interrogation atomique

* Méthode de caractérisation

* Méthode sans contacte

* Méthode non-destructive

* Méthode éprouvée
fumées produites. Pour ce dernier exemple, le lecteur
pourra se référer à ces travaux [9] où un modèle analytique
physico-chimique est proposé permettant d'estimer, à partir
des mesures ED-XRF, la température du bain de fusion. Les
estimations de la température du bain, produits à partir des
deux mesures indépendantes des raies de fluorescence Cr et
Ni Kα, sont cohérentes.

Pour ces mises en œuvre expérimentales, de par la faible
puissance des tubes et la faible énergie des rayons X utilisés
(typiquement < 30 keV) le risque principal est d'être au
contact de la source. Ainsi, pour une mise en œuvre sur un
système WAAM ou LPBF industriel où l'accessibilité est
de toute manière restreinte, la mise en œuvre d'un
monitoring ED-XRF n'apporte pas plus de contrainte.

Les perspectives se portent plus sur de l'optimisation de la
mesure avec notamment les cadences d'acquisition et leurs
impacts sur le rapport du signal à bruit mais aussi sur le
design du setup afin de blinder l'instrumentation,
notamment le détecteur et son électronique, face à des
environnements agressifs tels que le rayonnement
électromagnétique et les éjectas produits en WAAM ou les
variations de pression atmosphérique en LPBF.

Remerciements

Une partie de ce travail a été financé par le programme
européen de recherche et d'innovation Horizon H2020 sous
l'accord de subvention n° 862017.

Les auteurs souhaitent remercier Jurriaan van Slingerland
et Dr. Marcel Hermans de TU Delft, ainsi que les Dr. Pierre
Lapouge et Dr. Frédérique Coste de l'ENSAM Paris, pour
l'organisation et la mise en œuvre décisives des
expériences de fabrication additive présentées dans cette
communication.

References

1. C. Vanhoof, J. R. Bacon, U. E. A. Fittschen, and L. Vincze, "Atomic spectrometry update: review of advances in X-ray fluorescence spectrometry and its special applications," *J. Anal. At. Spectrom.* **37**(9), 1761–1775 (2022).

2. C. Vanhoof, J. R. Bacon, U. E. A. Fittschen, and L. Vincze, "Atomic spectrometry update – a review of advances in X-ray fluorescence spectrometry and its special applications," *J. Anal. At. Spectrom.* **36**(9), 1797–1812 (2021).

3. C. Vanhoof, J. R. Bacon, U. E. A. Fittschen, and L. Vincze, "2020 atomic spectrometry update-a review of advances in X-ray fluorescence spectrometry and its special applications," (2020).

4. "ISO 11929:2010(en), Determination of the characteristic limits (decision threshold, detection limit and limits of the confidence interval) for measurements of ionizing radiation — Fundamentals and application," https://www.iso.org/obp/ui/#iso:std:iso:11929:ed-1:v1:en.

5. S. Singh, S. K. Sharma, and D. W. Rathod, "A review on process planning strategies and challenges of WAAM," *Mater. Today Proc.* **47**, 6564–6575 (2021).

6. W. Abd-Elaziem, S. Elkatatny, A. E. Abd-Elaziem, M. Khedr, M. A. Abd El-Baky, M. A. Hassan, M. Abu-Okail, M. Mohammed, A. Järvenpää, T. Allam, and A. Hamada, "On the current research progress of metallic materials fabricated by laser powder bed fusion process: a review," *J. Mater. Res. Technol.* **20**, 681–707 (2022).

7. S. Cao, Y. Zou, C. V. S. Lim, X. Wu, S. Cao, Y. Zou, C. V. S. Lim, and X. Wu, "Review of laser powder bed fusion (LPBF) fabricated Ti-6Al-4V: process, post-process treatment, microstructure, and property," *Light Adv. Manuf.* **2**(3), 313–332 (2021).

8. K. Safaei, H. Abedi, M. Nematollahi, F. Kordizadeh, H. Dabbaghi, P. Bayati, R. Javanbakht, A. Jahadakbar, M. Elahinia, and B. Poorganji, "Additive Manufacturing of NiTi Shape Memory Alloy for Biomedical Applications: Review of the LPBF Process Ecosystem," *JOM* **73**(12), 3771–3786 (2021).

9. A. Stolidi, A. Touron, L. Toulemonde, H. Paradis, P. Lapouge, F. Coste, and J.-P. Garandet, "Towards in-situ fumes composition monitoring during an additive manufacturing process using energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry," *Addit. Manuf. Lett.* 100153 (2023).

10. SALVAT, Francesc, FERNÁNDEZ-VAREA, José M., et SEMPAU, Josep. PENELOPE-2006: A code system for Monte Carlo simulation of electron and photon transport. In: *Workshop proceedings*. Barcelona, Spain: Nuclear Energy Agency, Organization for Economic Co-operation and Development, 2006. p. 7.
# Spectrometrie par fluorecence X : Résumé

* Méthode d'interrogation atomique

* Méthode de caractérisation

* Méthode sans contacte

* Méthode non-destructive

* Méthode éprouvée

<figure><img src="image_18.png" /></figure>
# Spectrometrie par fluorecence X : Résumé

* Méthode d'interrogation atomique

* Méthode de caractérisation

* Méthode sans contacte

* Méthode non-destructive

* Méthode éprouvée

<figure><img src="image_19.png" /></figure>
# Spectrometrie par fluorecence X : Résumé

* Méthode d'interrogation atomique

* Méthode de caractérisation

* Méthode sans contacte

* Méthode non-destructive

* Méthode éprouvée

<figure><img src="image_20.png" /></figure>
# Monitoring des fumées produites durant un procédé LPBF

<figure><img src="image_21.png" /></figure>

<figure><img src="image_22.png" /></figure>

<figure><img src="image_23.png" /></figure>

<figure><img src="image_24.png" /></figure>

<figure><img src="image_25.png" /></figure>
# Monitoring des fumées produites durant un procédé LPBF

<figure><img src="image_26.png" /></figure>
# Spectres de fluorescence avec ET sans lasage

<figure><img src="image_27.png" /></figure>
# Variation du taux de comptage net en fonction de la puissance laser

<table><thead><tr><th rowspan="2">Puissance Laser (W)</th><th colspan="2">Poudre Inconel 625</th></tr><tr><th>Cr Kα (cps)</th><th>Ni Kα (cps)</th></tr></thead><tbody><tr><td>150</td><td>0,75 ± 0,14</td><td>2,40 ± 0,29</td></tr><tr><td>250</td><td>1,84 ± 0,39</td><td>9,20 ± 0,28</td></tr></tbody></table>
# Variation du taux de comptage net en fonction de la puissance laser

<table><thead><tr><th rowspan="2">Puissance Laser (W)</th><th colspan="2">Poudre Inconel 625</th></tr><tr><th>Cr Kα (cps)</th><th>Ni Kα (cps)</th></tr></thead><tbody><tr><td>150</td><td>0,75 ± 0,14</td><td>2,40 ± 0,29</td></tr><tr><td>250</td><td>1,84 ± 0,39</td><td>9,20 ± 0,28</td></tr></tbody></table>
# Variation du taux de comptage net en fonction de la puissance laser

<table><thead><tr><th rowspan="2">Puissance Laser (W)</th><th colspan="2">Poudre Inconel 625</th></tr><tr><th>Cr Kα (cps)</th><th>Ni Kα (cps)</th></tr></thead><tbody><tr><td>150</td><td>0,75 ± 0,14</td><td>2,40 ± 0,29</td></tr><tr><td>250</td><td>1,84 ± 0,39</td><td>9,20 ± 0,28</td></tr></tbody></table>
# Etalonnage par méthode numérique

<figure><img src="image_28.png" /></figure>

* Modèle numérique représentatif des configurations de mesure

* Outils : Code Monte Carlo de transport de particules PENELOPE
# Etalonnage par méthode numérique

<figure><img src="image_29.png" /></figure>

<table><thead><tr><th rowspan="2">Puissance Laser (W)</th><th colspan="2">Poudre Inconel 625</th></tr><tr><th>Cr Kα (cps)</th><th>Ni Kα (cps)</th></tr></thead><tbody><tr><td>150</td><td>0,75 ± 0,14</td><td>2,40 ± 0,29</td></tr><tr><td>250</td><td>1,84 ± 0,39</td><td>9,20 ± 0,28</td></tr></tbody></table>
Variation de la fraction massique du Cr et Ni dans les fumées

<figure><img src="image_30.png" /></figure>
# Confrontation à un model physico-chimique

$$[1] \frac{dQ}{dt} = (1 - \beta_R) \frac{P_{sat}}{\sqrt{2\pi MRT}} \times A_{spot} \quad \text{Avec } \beta_R \text{ le coefficient de rétrodiffusion}$$

$$P_{sat} = P_{atm} \exp \left[ \frac{M \Delta_v H_m}{RT_v} \left(1 - \frac{T_v}{T}\right) \right] \quad \text{Relation de Clausius-Clapeyron}$$

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<footnote>[1] Mayi, Y. A., Dal, M., Peyre, P., Bellet, M., Metton, C., Moriconi, C., & Fabbro, R. (2019). Laser-induced plume investigated by finite element modelling and scaling of particle entrainment in laser powder bed fusion. Journal of Physics D: Applied Physics, 53(7), 075306.</footnote>
# Estimation de la température du bain de fusion

<table><thead><tr><th rowspan="2"></th><th rowspan="2">Puissance Laser (W)</th><th colspan="4">Poudre Inconel 625</th></tr><tr><th>wt<sub>cr</sub></th><th>T<sub>cr</sub>(K)</th><th>wt<sub>Ni</sub></th><th>T<sub>Ni</sub>(K)</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">β = 0,95</td><td>150</td><td>2,9</td><td>2835</td><td>1,22 10<sup>-4</sup></td><td>2975</td></tr><tr><td>250</td><td>7,14 10<sup>-4</sup></td><td>3025</td><td>4,68 10<sup>-4</sup></td><td>3170</td></tr></tbody></table>

Fraction massique : **wt**

Température du bain de fusion estimée : **T**
# Estimation de la température du bain de fusion

<table><thead><tr><th rowspan="2"></th><th rowspan="2">Puissance Laser (W)</th><th colspan="4">Poudre Inconel 625</th></tr><tr><th>wt<sub>Cr</sub></th><th>T<sub>Cr</sub>(K)</th><th>wt<sub>Ni</sub></th><th>T<sub>Ni</sub>(K)</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">β = 0,95</td><td>150</td><td>2,9</td><td>2835</td><td>1,22 10<sup>-4</sup></td><td>2975</td></tr><tr><td>250</td><td>7,14 10<sup>-4</sup></td><td><span style="color:red;">3025</span></td><td>4,68 10<sup>-4</sup></td><td><span style="color:red;">3170</span></td></tr></tbody></table>
# Estimation de la température du bain de fusion

<table><thead><tr><th rowspan="2"></th><th rowspan="2">Puissance Laser (W)</th><th colspan="4">Poudre Inconel 625</th></tr><tr><th>wt<sub>Cr</sub></th><th>T<sub>Cr</sub>(K)</th><th>wt<sub>Ni</sub></th><th>T<sub>Ni</sub>(K)</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">β = 0,95</td><td>150</td><td>2,9</td><td>2835</td><td>1,22 10<sup>-4</sup></td><td>2975</td></tr><tr><td>250</td><td>7,14 10<sup>-4</sup></td><td><strong>3025</strong></td><td>4,68 10<sup>-4</sup></td><td><strong>3170</strong></td></tr></tbody></table>

[2] Températures d'évaporations du Chrome et Nickel : $T_v^{Cr} = 2755$ K ; $T_v^{Ni} = 3003$ K

[2] Zhang, Y., Evans, J. R., & Yang, S. (2011). Corrected values for boiling points and enthalpies of vaporization of elements in handbooks. Journal of Chemical & Engineering Data, 56(2), 328-337.

Stolidi, A., Touron, A., Toulemonde, L., Paradis, H., Lapouge, P., Coste, F., & Garandet, J. P. (2023). Towards in-situ fumes composition monitoring during an additive manufacturing process using energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry. Additive Manufacturing Letters, 100153.

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# Conclusions & Perspectives

* Développement d'une méthode de spectrométrie par **fluorescence X** appliqué à un **monitoring** de procédé **LPBF**

* Mise en place d'une méthode d'**étalonnage numérique**

* Confrontation de l'approche a un **modèle Physico-Chimique**

* Estimation indirecte de la **température du bain de fusion**

* Vers une utilisation pour d'autres procédés de Fabrication Additive Métallique

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Conclusions & Perspectives

➤ Développement d'une méthode de spectrométrie par **fluorescence X** appliqué à un **monitoring** de procédé **LPBF**

➤ Mise en place d'une méthode d'étalonnage numérique

➤ Confrontation de l'approche à un modèle Physico-Chimique

➤ Estimation indirecte de la température du bain de fusion

➤ **Application** à d'autres procédés de Fabrication Additive Métallique par exemple le **WAAM**
# Application sur un procédé WAAM : Monitoring d'une gradation d'alliage

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Torche

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Grade2XL

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TUDelft
Delft University of Technology

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# Monitoring d'une gradation d'alliage

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# Monitoring d'une gradation d'alliage

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Merci

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HORIZON **2020**

LE PROGRAMME DE RECHERCHE ET
D'INNOVATION DE L'UNION EUROPÉENNE

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Subvention n° 862017.

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Grade2XL

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TUDelft

Delft University of Technology

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Additive
Factory
Hub

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