# Elaboration de composés semiconducteurs par voie électrochimique. Cas du CdSexTe1-x et du CulnSe2.

Didier Pottier

► To cite this version:

Didier Pottier. Elaboration de composés semiconducteurs par voie électrochimique. Cas du CdSexTe1-x et du CulnSe2.. Chimie. Université Pierre et Marie Curie, 1990. Français. NNT: 1990PA066277. tel-04204425

HAL Id: tel-04204425

https://hal.science/tel-04204425

Submitted on 12 Sep 2023

HAL is a multi-disciplinary open access
archive for the deposit and dissemination of sci-
entific research documents, whether they are pub-
lished or not. The documents may come from
teaching and research institutions in France or
abroad, or from public or private research centers.

L'archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est
destinée au dépôt et à la diffusion de documents
scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,
émanant des établissements d'enseignement et de
recherche français ou étrangers, des laboratoires
publics ou privés.

<figure><img src="image_1.png" /></figure>

Distributed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License
THESE DE DOCTORAT DE L'UNIVERSITE PARIS 6

Spécialité :

ELECTROCHIMIE

Présentée

par M. POTTIER Didier

pour obtenir le titre de Docteur de l'Université Paris 6

Sujet de la thèse :

ELABORATION DE COMPOSES SEMICONDUCTEURS PAR VOIE
ELECTROCHIMIQUE
Cas du Cd Seₓ Te₁₋ₓ et du Cu In Se₂

Soutenue le 5 Juillet 1990

devant le jury composé de :

Mrs.

M. CHEMLA Président

J. VEDEL Rapporteur

J. CLAVERIE Rapporteur

M. FROMENT

G. MAURIN
A Sylvie,
A ma famille
REMERCIEMENTS

Cette étude a été menée au sein du laboratoire de Physique des Liquides et Electrochimie, LP15 du CNRS, dirigé par Monsieur M. FROMENT, à qui j'exprime ma profonde reconnaissance pour m'avoir accueilli dans son laboratoire, et pour l'intérêt constant qu'il a manifesté pour mes travaux de recherche.

Je tiens à remercier très sincèrement Monsieur le Professeur M. CHEMLA, responsable de la formation doctorale d'Electrochimie à l'Université Pierre et Marie Curie, de s'être toujours montré très attentif à mon travail, d'avoir bien voulu présider mon jury de thèse, et de m'avoir permis de bénéficier d'une allocation de recherche pendant toute la durée de mon doctorat.

Je suis très heureux d'exprimer ici mes plus vifs remerciements aux membres du jury, Messieurs J. CLAVERIE, J. VEDEL, M. FROMENT et G. MAURIN, qui ont bien voulu examiner ce travail.

C'est avec grand plaisir que j'adresse mes plus sincères remerciements à Monsieur G. MAURIN, Directeur de Recherche au CNRS, qui m'a initié à de nombreuses techniques opératoires et m'a constamment guidé et encouragé.

Je veux aussi remercier Madame J. SAUVINET pour son aide dans l'observation et l'analyse des surfaces au microscope électronique à balayage, Monsieur C. DESLOUIS pour m'avoir initié aux techniques de l'impédance électrohydrodynamique.

J'ai été très heureux de pouvoir travailler et discuter de certains aspects de l'électrodéposition des composés ternaires avec Monsieur Z. LOIZOS, enseignant-chercheur à Athènes.

Je remercie également tous les chercheurs, techniciens et secrétaires qui, par leurs encouragements et leur sens de l'accueil, m'ont permis de passer d'agréables mois au laboratoire. Plus particulièrement, j'adresse mes remerciements les plus chaleureux à Messieurs R. VAESKEN, S. MAURO et Madame I. CHOQUET pour la réalisation pratique de ce manuscrit.
# SOMMAIRE

<table><thead><tr><th></th><th>Pages</th></tr></thead><tbody><tr><td>PREFACE</td><td>7</td></tr><tr><td>CHAPITRE I : RAPPELS THEORIQUES - TRAVAUX ANTERIEURS</td><td>10</td></tr><tr><td>1. Utilisation des semiconducteurs</td><td>10</td></tr><tr><td>2. Quelques données morphologiques</td><td>12</td></tr><tr><td>2.1. Le CdSe<sub>x</sub>Te<sub>1-x</sub></td><td>13</td></tr><tr><td>2.1.1. CdTe</td><td>13</td></tr><tr><td>2.1.2. CdSe</td><td>13</td></tr><tr><td>2.1.3. CdSe<sub>x</sub>Te<sub>1-x</sub></td><td>14</td></tr><tr><td>2.2. Le CuInSe<sub>2</sub></td><td>15</td></tr><tr><td>3. Electrodéposition des alliages et composés définis</td><td>18</td></tr><tr><td>3.1. Cas d'un élément simple</td><td>18</td></tr><tr><td>3.2. Alliages et composés définis</td><td>19</td></tr><tr><td>3.3. Utilisation d'agents complexants</td><td>25</td></tr><tr><td>4. Principes élémentaires de la photoélectrochimie</td><td>26</td></tr><tr><td>4.1. La phase solide : le semiconducteur</td><td>27</td></tr><tr><td>4.2. La phase liquide : l'électrolyte</td><td>29</td></tr><tr><td>4.3. La jonction semiconducteur-électrolyte</td><td>30</td></tr><tr><td>4.3.1. La jonction de Schottky</td><td>30</td></tr><tr><td>4.3.2. Le modèle interface semiconducteur-électrolyte</td><td>31</td></tr><tr><td>4.3.3. Conversion photoélectrochimique de l'énergie lumineuse</td><td>32</td></tr><tr><td>5. Travaux antérieurs</td><td>34</td></tr><tr><td>CHAPITRE II : METHODES EXPERIMENTALES</td><td>39</td></tr><tr><td>1. Montage électrochimique</td><td>39</td></tr><tr><td>2. Préparation des électrodes SnO<sub>2</sub></td><td>42</td></tr><tr><td>3. Analyse de la structure par diffraction des rayons X</td><td>44</td></tr><tr><td>4. Analyse de la morphologie et de la composition par microscopie électronique à balayage (SEM)</td><td>46</td></tr><tr><td>5. Détermination de la largeur de bande interdite par mesure de la réflectance optique</td><td>48</td></tr><tr><td>6. Les impédances électrohydrodynamiques (EHD)</td><td>50</td></tr><tr><td>7. Dispositif de mesure du courant photoélectrochimique</td><td>53</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><th></th><th>Pages</th></tr></thead><tbody><tr><td>CHAPITRE III : ELECTRODEPOSITION DU CdSe<sub>x</sub>Te<sub>1-x</sub></td><td>56</td></tr><tr><td>1. Présentation du substrat utilisé</td><td>56</td></tr><tr><td>2. Préparation du CdTe par voie électrolytique</td><td>58</td></tr><tr><td>2.1. Rappels sommaires</td><td>58</td></tr><tr><td>2.2. Courbes courant-tension et analyse structurale</td><td>60</td></tr><tr><td>2.3. Courbes l<sup>-1</sup>/Ω<sup>-1/2</sup> et impédances électrohydrodynamiques</td><td>65</td></tr><tr><td>2.4. Propriétés photoélectrochimiques</td><td>68</td></tr><tr><td>2.5. Conclusion</td><td>71</td></tr><tr><td>3. Préparation du CdSe par voie électrolytique</td><td>72</td></tr><tr><td>3.1. Rappels sommaires</td><td>72</td></tr><tr><td>3.2. Etude électrochimique et structurale</td><td>72</td></tr><tr><td>3.3. Propriétés photoélectrochimiques</td><td>78</td></tr><tr><td>3.4. Conclusion</td><td>80</td></tr><tr><td>4. Elaboration du composé mixte CdSe<sub>x</sub>Te<sub>1-x</sub></td><td>81</td></tr><tr><td>4.1. Etude électrochimique</td><td>81</td></tr><tr><td>4.2. Analyse structurale et morphologique</td><td>84</td></tr><tr><td>4.2.1. Diffraction des rayons, X</td><td>84</td></tr><tr><td>4.2.2. Microscopie électronique à balayage</td><td>86</td></tr><tr><td>4.3. Propriétés photoélectrochimiques</td><td>88</td></tr><tr><td>4.4. Conclusion</td><td>92</td></tr><tr><td>CHAPITRE IV : ELECTRODEPOSITION DU CuInSe<sub>2</sub></td><td>93</td></tr><tr><td>1. Présentation des substrats utilisés</td><td>94</td></tr><tr><td>2. Etude des éléments simples - Action d'un complexant</td><td>95</td></tr><tr><td>2.1. Le cuivre</td><td>95</td></tr><tr><td>2.1.1. Données physicochimiques</td><td>95</td></tr><tr><td>2.1.2. Etude électrochimique</td><td>96</td></tr><tr><td>2.1.2.1. Courbes courant-tension</td><td>96</td></tr><tr><td>2.1.2.2. Courbes l<sup>-1</sup>/Ω<sup>-1/2</sup></td><td>97</td></tr><tr><td>2.1.3. Structure des dépôts</td><td>101</td></tr><tr><td>2.1.4. Utilisation des impédances EHD</td><td>105</td></tr><tr><td>2.2. L'indium</td><td>109</td></tr><tr><td>2.2.1. Données physicochimiques</td><td>109</td></tr><tr><td>2.2.2. Etude électrochimique</td><td>109</td></tr><tr><td>2.3. Le sélénium</td><td>114</td></tr><tr><td>2.3.1. Données physicochimiques</td><td>114</td></tr><tr><td>2.3.2. Etude électrochimique</td><td>115</td></tr><tr><td>2.4. Conclusion</td><td>119</td></tr><tr><td>3. Electrocrystallisation des composés binaires</td><td>119</td></tr><tr><td>3.1. Cuivre-indium</td><td>119</td></tr><tr><td>3.1.1. Etude électrochimique</td><td>119</td></tr><tr><td>3.1.1.1. Courbes courant-potentiel</td><td>119</td></tr><tr><td>3.1.1.2. Modulation de la vitesse de rotation</td><td>121</td></tr><tr><td>3.1.2. Propriétés structurales</td><td>123</td></tr><tr><td>3.1.2.1. Diffraction des rayons X</td><td>123</td></tr><tr><td>3.1.2.2. Analyse de la surface par microscopie électronique à balayage</td><td>125</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><th></th><th>Pages</th></tr></thead><tbody><tr><td>3.1.3. Impédances EHD</td><td>127</td></tr><tr><td>3.1.4. Conclusion</td><td>127</td></tr><tr><td>3.2. Cuivre-sélénium</td><td>129</td></tr><tr><td>3.2.1. Etude électrochimique</td><td>129</td></tr><tr><td>3.2.2. Analyse structurale</td><td>130</td></tr><tr><td>3.2.3. Conclusion</td><td>133</td></tr><tr><td>3.3. Indium-sélénium</td><td>134</td></tr><tr><td>3.3.1. Etude électrochimique</td><td>134</td></tr><tr><td>3.3.1.1. Choix de la concentration en complexant</td><td>134</td></tr><tr><td>3.3.1.2. Rôle de la température</td><td>135</td></tr><tr><td>3.3.2. Structure des dépôts</td><td>136</td></tr><tr><td>3.3.3. Conclusion</td><td>137</td></tr><tr><td>4. Electrodéposition du CuInSe<sub>2</sub></td><td>137</td></tr><tr><td>4.1. Etude électrochimique</td><td>138</td></tr><tr><td>4.1.1. Choix de certains paramètres expérimentaux</td><td>138</td></tr><tr><td>4.1.1.1. Influence du substrat</td><td>138</td></tr><tr><td>4.1.1.2. Choix de la température du bain</td><td>138</td></tr><tr><td>4.1.1.3. Choix du pH</td><td>139</td></tr><tr><td>4.1.1.4. Choix des concentrations en éléments constitutifs</td><td>139</td></tr><tr><td>4.1.2. Action du citrate de trisodium</td><td>140</td></tr><tr><td>4.2. Structure et morphologie des dépôts</td><td>143</td></tr><tr><td>4.2.1. Etude par diffraction des rayons X</td><td>143</td></tr><tr><td>4.2.2. Morphologie et composition</td><td>147</td></tr><tr><td>4.3. Propriétés photoélectrochimiques</td><td>151</td></tr><tr><td>4.4. Conclusion</td><td>156</td></tr><tr><td>CHAPITRE V : DISCUSSION</td><td>157</td></tr><tr><td>1. Le système Cadmium-Sélénium-Tellure</td><td>157</td></tr><tr><td>2. Le système Cuivre-Indium-Sélénium</td><td>163</td></tr><tr><td>CONCLUSION</td><td>169</td></tr><tr><td>REFERENCES</td><td>171</td></tr></tbody></table>
# PREFACE

Suite aux prévisions alarmistes concernant les sources d'énergie fossile, on a assisté depuis une vingtaine d'années au développement des études portant sur les dispositifs à semiconducteurs, dans le but de les utiliser en tant qu'absorbeur de lumière pour des photocellules en couches minces. Le semiconducteur le plus employé reste le silicium monocristallin. Cependant, pour la fabrication de cellules solaires photovoltaïques ou photoélectrochimiques constituées de grandes surfaces de matériau, les industriels se sont heurtés à des problèmes économiques dus aux technologies d'élaboration employées et aux quantités de matière nécessaires. Pour les applications solaires, des composés semiconducteurs polycristallins sont suffisants. La perte d'efficacité due aux recombinaisons électrons-trous dans les joints de grains est relativement faible si la taille des grains est plus grande que la longueur d'absorption de la lumière. Différents procédés sont utilisés pour élaborer de tels composés : dépôt sous vide par évaporation ou pulvérisation cathodique, pulvérisation réactive, application par peinture, conversion chimique ou électrochimique... La voie électrochimique, remarquable par sa simplicité et son caractère très économique, est depuis quelques années exploitée (contrôle simple des processus à l'aide de paramètres électriques, faible toxicité des solutions aqueuses utilisées). Néanmoins, la structure et la composition des couches ainsi déposées sont assez difficiles à maîtriser.

Les cellules en couches minces, pour assurer la séparation des paires électrons-trous par les photons, doivent absorber toute la lumière incidente dans une faible épaisseur afin de présenter des rendements suffisamment élevés. La couche mince devra donc avoir une épaisseur minimale, qui est de quelques micromètres pour les semiconducteurs à transition directe (GaAs, CdTe, CdSe...) dont le coefficient d'absorption est de quelques $10^5 \text{cm}^{-1}$. Les semiconducteurs à transition indirecte (Si, Ge...) sont de ce point de vue beaucoup moins intéressants puisque l'épaisseur minimale d'une couche mince est de plusieurs dizaines de micromètres.
Diverses tentatives de préparation de composés III-V tel GaAs, par voie électrochimique aqueuse, ont échoué. Une étude thermodynamique montre qu'il est pratiquement impossible d'arriver à ce composé par cette technique en milieu aqueux. Par contre, pour la famille des II-VI, et en particulier pour les chalcogénures de cadmium, il apparaît que cette méthode est théoriquement applicable. Dans le cas du CdTe, de nombreuses expériences menées au laboratoire ont permis d'ajuster avec précision les paramètres de l'électrolyse (pH, concentrations des constituants, température...). Des avancées importantes ont pu être réalisées sur la compréhension des mécanismes de formation des binaires, mais néanmoins de nombreux points restent obscurs. Partant de là, il est très intéressant de pouvoir changer la largeur de bande interdite du semiconducteur pour l'adapter au spectre lumineux et moduler certaines propriétés. L'utilisation de composés mixtes, CdSeₓTe₁₋ₓ par exemple, par variation du rapport Se/Te, permet de tels ajustements. Aujourd'hui, d'autres matériaux sont en cours d'étude, principalement des ternaires (AgInSe₂, CuInTe₂, CuInSe₂...) dont les rendements de conversion solaire sont de l'ordre de 12% dans le cas de composés monocristallins. De plus, des travaux portant sur CuInSe₂ ont montré que de tels rendements restaient inchangés après plus de 800 heures d'opération continue sous une illumination moyenne de 75 mW.cm⁻² en milieu iode-iodure [1], ce qui permet d'envisager une durée de vie d'au moins plusieurs années d'exposition solaire. Il s'avère donc intéressant de tenter de préparer ces ternaires en couches minces. Cependant, la synthèse de ces composés apparaît assez délicate car il n'est pas aisé d'obtenir des dépôts présentant une stoechiométrie correcte et une structure adéquate (forme chalcopyrite présentant des propriétés semi-conductrices, et non pas forme sphalérite). Il faut en effet déposer simultanément trois éléments dont les potentiels normaux sont relativement éloignés les uns des autres, ce qui nécessite une totale maîtrise des paramètres de l'électrolyse.

Notre travail a consisté à définir les meilleures conditions expérimentales possibles, par une exploration méthodique des courbes courant-tension, de la structure et de la composition des dépôts, afin d'élaborer en une étape des composés à trois éléments, mixtes ou ternaires.

Dans un premier chapitre, je vais rappeler quelques concepts généraux de cristallographie, d'électrocristallisation des semiconducteurs et de photoélectrochimie. Je dresserai également une liste non exhaustive des travaux déjà réalisés sur les dépôts électrolytiques de semiconducteurs, et plus particulièrement de ceux traitant du CdSeₓTe₁₋ₓ et du CuInSe₂.
Au cours du deuxième chapitre, je présenterai les méthodes expérimentales utilisées lors de la préparation des couches minces et de leur caractérisation structurale.

Le troisième chapitre me permettra de décrire les résultats obtenus lors de l'étude du composé mixte CdSeₓTe₁₋ₓ.

C'est dans le quatrième chapitre que j'aborderai les problèmes liés à l'électrodéposition du CuInSe₂ et que je donnerai les résultats expérimentaux de nos investigations.

Enfin, lors du cinquième chapitre je proposerai un mécanisme de co-dépôt basé sur nos observations expérimentales et je reviendrai sur certaines remarques qui alimenteront la partie discussion.
## RAPPELS THEORIQUES - TRAVAUX ANTERIEURS

### 1. Utilisation des semiconducteurs

Les progrès observés dans la science des semiconducteurs conduisent à une recherche de composés de plus en plus complexes. Les différentes applications de ces composés ont nécessité l'élaboration de matériaux très différents ; du silicium monocristallin à usage électronique aux composés ternaires polycristallins à usage solaire, l'éventail est large. Le tableau I regroupe quelques données physicochimiques de semiconducteurs utilisés couramment [2,3].

Dans le cadre de cette thèse, je me suis intéressé à la fabrication de couches minces de matériaux semiconducteurs destinés principalement à la réalisation de cellules solaires photovoltaïques ou photoélectrochimiques. Pour être adaptée au spectre solaire, la largeur de bande interdite du semiconducteur absorbant doit être comprise entre 1 eV et 2 eV, avec un optimum vers 1,55 eV. Les composés choisis sont à transition directe et ont un coefficient d'absorption lumineux élevé. La dissociation des paires électrons-trous sous l'effet des photons incidents s'effectue alors au voisinage immédiat de la jonction, dans la zone de charge d'espace. On peut ainsi travailler avec des couches dont l'épaisseur est de l'ordre du micron.
<table><caption>Tableau I : Données physicochimiques de quelques semiconducteurs (les composés entre parenthèses sont des formes hors équilibre à température ambiante).</caption><thead><tr><th>Type</th><th>Composé</th><th>Structure cristalline</th><th>Maille (nm)</th><th>Largeur de bande interdite (eV)</th><th>Mobilité e- trous (cm<sup>2</sup>/V.s)</th><th>ΔGF 298°K Cal/mole</th></tr></thead><tbody><tr><td>oxyde</td><td>Si</td><td>Cubique diamant A4</td><td>0,543</td><td>1,12</td><td>1900</td><td>500</td></tr><tr><td>oxyde</td><td>TiO<sub>2</sub></td><td>Rutile</td><td>0,459</td><td>0,296</td><td>3,05</td><td>- 124,2</td></tr><tr><td></td><td>SnO<sub>2</sub></td><td>Rutile</td><td>0,475</td><td>0,319</td><td>3,51</td><td></td></tr><tr><td>III-V</td><td>GaAs</td><td>Blende</td><td>0,563</td><td></td><td>1,43</td><td>8800</td></tr><tr><td>III-V</td><td>InP</td><td>Blende</td><td>0,587</td><td></td><td>1,27</td><td>4600</td></tr><tr><td>II-VI</td><td>CdS</td><td>Wurtzite</td><td>0,413</td><td>0,675</td><td>2,42</td><td>400</td></tr><tr><td>II-VI</td><td>CdSe</td><td>Wurtzite</td><td>0,429</td><td>0,701</td><td>1,74</td><td>800</td></tr><tr><td>II-VI</td><td>(CdSe)</td><td>Blende</td><td>0,605</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>II-VI</td><td>CdTe</td><td>Blende</td><td>0,648</td><td></td><td>1,44</td><td>1050</td></tr><tr><td>II-VI</td><td>(CdTe)</td><td>Wurtzite</td><td>0,457</td><td>0,747</td><td>1,50</td><td>100</td></tr><tr><td>I-III-VI<sub>2</sub></td><td>CuInS<sub>2</sub></td><td>Chalcopyrite</td><td>0,553</td><td>1,108</td><td>1,20 - 1,55</td><td>300</td></tr><tr><td>I-III-VI<sub>2</sub></td><td>CuInSe<sub>2</sub></td><td>Chalcopyrite</td><td>0,578</td><td>1,162</td><td>0,94 - 1,10</td><td>320</td></tr><tr><td>I-III-VI<sub>2</sub></td><td>CuInTe<sub>2</sub></td><td>Chalcopyrite</td><td>0,618</td><td>1,236</td><td>0,82 - 0,95</td><td>200</td></tr><tr><td>I-III-VI<sub>2</sub></td><td>AgInSe<sub>2</sub></td><td>Chalcopyrite</td><td>0,610</td><td>1,169</td><td>1,18</td><td>20</td></tr></tbody></table>
## 2. Quelques données morphologiques

Si l'on représente l'énergie en fonction du vecteur d'onde (Figure I.1) pour un électron appartenant à un réseau linéaire mono-atomique de paramètre $a$, on s'aperçoit que la bande interdite de largeur $E_g$ représentée ici est associée à la première réflexion de Bragg, c'est-à-dire $k = \pm \pi/a$. La région de l'espace comprise entre $-\pi/a$ et $+\pi/a$ est appelée première zone de Brillouin du réseau.

<figure><img src="image_2.png" /></figure>

Figure I.1 : Représentation de l'énergie en fonction du vecteur d'onde (électron appartenant à un réseau linéaire mono-atomique de paramètre $a$).

Les propriétés semiconductrices sont par conséquent fonction de la structure cristalline du matériau. Il est donc nécessaire de connaître certaines données cristallographiques sur les composés étudiés.
## 2.1. Le CdSe$_x$Te$_{1-x}$

### 2.1.1. CdTe :

Le tellurure de cadmium cristallise dans une structure cubique de type blende, dont le paramètre est $a = 0,649$ nm (Figure I.2).

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Figure I.2 : Structure de la blende.</figcaption></figure>

Elle se présente comme l'imbrication de deux réseaux cubiques à faces centrées, l'un constitué d'atomes de Cd, l'autre de Te. La maille élémentaire est composée de 4 atomes de cadmium et 4 atomes de tellure.

### 2.1.2. CdSe :

Le séléniure de cadmium cristallise à l'ambiante dans une structure hexagonale de type wurtzite avec pour paramètres (Figure I.3) :

$a = 0,429 \text{ nm}$

$c = 0,701 \text{ nm}$

La maille élémentaire contient 4 atomes de cadmium et 4 atomes de sélénium. Ce type de structure peut se décrire comme un enchevêtrement de deux empilements hexagonaux, l'un de Cd, l'autre de Se.
<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Figure 1.3 : Structure de la wurtzite.</figcaption></figure>

Il est à noter que CdSe peut également exister dans une structure cubique de type blende métastable qui peut se transformer en structure hexagonale par recuit (forme hors équilibre à température ambiante).

Il est intéressant de remarquer que les structures blende et wurtzite sont à très grande symétrie, alors que le sélénium et le tellure ont des structures cristallines très complexes, à faible symétrie et avec un mélange de liaisons covalentes et de liaisons métalliques.

### 2.1.3. $CdSe_xTe_{1-x}$ :

En faisant varier le paramètre $x$, on doit théoriquement passer du CdTe cubique au CdSe hexagonal. Pour des valeurs de $x$ comprises entre 0 et 1 on devrait observer un mélange de ces deux structures. Si la structure n'est pas modifiée, le paramètre $a$ doit varier linéairement entre les deux valeurs extrêmes en suivant la loi de Vegard : $a_{CdTe} \cdot (1 - x) + x a_{CdSe} = a_{CdSe_xTe_{1-x}}$.

Par contre, $E_g$ ne suit pas la même loi, puisqu'il passe par un minimum (1,38 eV) pour $x = 0,33$ [4].
## 2.2. Le CuInSe₂

CuInSe₂, comme de nombreux autres composés I-III-VI₂, cristallise dans une maille de structure diamant. Selon les conditions expérimentales, deux formes différentes peuvent être obtenues (Figure 1.4) :

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figure 1.4 : Structures sphalérite et chalcopyrite.</figcaption></figure>

- La forme sphalérite, appelée également zinc-blende, qui découle de la structure diamant par une différenciation entre les anions et les cations. Elle peut être décrite par deux réseaux cubiques, les sites du premier étant occupés par des sélénium, et les sites du second de façon aléatoire par des cuivre ou des indium.

- Si de plus, les Cu et In sont ordonnés, on passe à la forme chalcopyrite. Pour décrire cette structure, il faut prendre deux mailles cubiques (Figure 1.4). Chaque atome de sélénium sert de centre à un tétraèdre constitué de deux atomes de cuivre
et deux atomes d'indium. Seule cette structure présente les propriétés semi-conductrices recherchées.

L'examen du diagramme de phase de CuInSe₂ décrit à partir des pseudo-binaires Cu₂Se et In₂Se₃ (Figure 1.5) nous conduit aux constatations suivantes :

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure 1.5 : Diagramme de phase pseudo-binaire de CuInSe₂.</figcaption></figure>

- A haute température (T > 1073°K), la sphalérite est la phase thermodynamiquement stable.

- A température ambiante, il existe plusieurs domaines monophasés ou biphasés qui sont fonction de la concentration des deux pseudo-binaires constitutifs.
- Vers 1073°K, CuInSe₂ présente donc une transition de phase solide de la chalcopyrite à la sphalérite, correspondant à une transition ordre-désordre dans le réseau cationique.

Il est à remarquer cependant que les informations obtenues à partir d'un tel diagramme sont relatives à l'équilibre thermodynamique, alors que les dépôts en couches minces sur lesquels on travaille peuvent se trouver hors équilibre à cause du processus de fabrication et que leur cristallinité peut être mal définie.

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure 1.6 : Diagramme triangulaire du système Cu-In-Se.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_8.png" /></figure>

Système d'axe pour la lecture :

1. du pourcentage d'indium

2. du pourcentage de cuivre

3. du pourcentage de sélénium
On peut également tracer un diagramme de composition à partir des trois éléments, permettant de repérer le composé ternaire, sous la forme d'un triangle. Sur la figure 1.6 sont mentionnés les différents composés stables susceptibles d'être obtenus lors d'une mise en alliage des trois éléments dans des proportions variables.

### 3. Electrodéposition des alliages et composés définis

La préparation des alliages par codéposition des métaux a considérablement accru le champ d'application des techniques électrolytiques. Les alliages électro-déposés possèdent généralement des propriétés et des structures différentes des dépôts des métaux constituants. Nous allons maintenant exposer les divers facteurs qui déterminent le potentiel de réduction simultanée des ions et les différentes règles auxquelles obéissent en général les processus de codéposition.

#### 3.1. Cas d'un élément simple

Soit une solution contenant des cations $M^{m+}$ dans laquelle est plongée une électrode métallique M :

$$M \underset{\rightarrow}{\stackrel{\leftarrow}{\rightleftharpoons}} M^{m+} + me^{-}$$

Le potentiel d'équilibre d'une telle réaction électrochimique est donné par la loi de Nernst :

$$E_M = E_M^{\circ} + \frac{RT}{mF} \ln (\frac{a_M m^+}{a_M})$$

$E_M$ potentiel d'équilibre

$E_M^{\circ}$ potentiel normal du système

$a_{M^{m+}}$, $a_M$ activité de M en solution et dans le métal

m nombre d'électrons échangés

$a_M = 1$ pour les métaux purs dans leur état standard

Le dépôt du métal M par réduction des cations a lieu si le potentiel est maintenu à une valeur plus négative que $E_M$, ce qui correspond à un déplacement de l'équilibre vers la gauche.
## 3.2. Alliages et composés définis

La codéposition d'alliages est un processus beaucoup plus complexe. Pour y parvenir, deux conditions sont nécessaires :

- Au moins l'un des constituants doit être déposable indépendamment des autres ;

- Les potentiels d'équilibre des différents éléments doivent être assez proches les uns des autres, ou être susceptibles de se rapprocher au moyen d'agents d'addition rajoutés à la solution.

Prenons le cas de deux métaux M et N pour lesquels la réduction de M implique m électrons et celle de N, n électrons. Les potentiels d'équilibre s'écrivent :

$$E_M = E_M^\circ + \frac{RT}{mF} \ln \left( \frac{a_M m^+}{a_M} \right),$$

$$E_N = E_N^\circ + \frac{R T}{n F} \ln \left( \frac{a_N n^+}{a_N} \right)$$

Les activités à l'état solide $a_M$ et $a_N$ peuvent être différentes de 1 dans le cas où ces constituants M et N font partie d'un alliage.

Pour qu'il y ait codéposition des métaux M et N, il faut qu'ils soient réduits simultanément à la cathode et donc qu'ils se trouvent sous des formes ioniques telles qu'ils aient un même potentiel de décharge lors de l'électrolyse.

La condition de codéposition des deux métaux M et N revient alors à l'égalité [5,6] :

$$E_M = E_M^\circ + \frac{RT}{mF} \ln \left( \frac{a_M m^+}{a_M} \right) + \eta_M = E_N^\circ + \frac{R T}{n F} \ln \left( \frac{a_N n^+}{a_N} \right) + \eta_N$$

Pour que cela soit vérifié, il faut que les activités des ions M et N, ainsi que les surtensions, soient ajustées. Ceci est d'autant plus difficile que les potentiels normaux $E_M^\circ$ et $E_N^\circ$ sont éloignés. Pour déposer simultanément les deux éléments, l'idée qui vient immédiatement à l'esprit est qu'il faut polariser l'électrode à un potentiel E plus négatif que le plus négatif des deux potentiels d'équilibre. La figure I.7 indique schématiquement les courbes de polarisation de l'alliage et des métaux M et N relatives à leur codéposition. L'élément M se déposera
à une vitesse (une densité de courant $I_M$) qui sera fonction de $\eta_M$, et N à une vitesse (une densité de courant $I_N$) fonction de $\eta_N$. Le courant total sera $I_M + I_N$ et la composition de l'alliage sera déterminée par le rapport de ces grandeurs.

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Figure 1.7 : Courbes schématiques de polarisation relatives à une réduction simultanée des métaux $M_1$ et $M_2$.</figcaption></figure>

Dans le cas idéal $I_M$ et $I_N$ seraient identiques aux courants que l'on aurait mesuré séparément lors du dépôt de chaque élément pris isolément.

Brenner [7] a fait une étude extrêmement large de l'électrodéposition des alliages métalliques et a montré que le cas idéal d'additivité des courants est très rarement observé. En effet, les concentrations en ions métalliques à l'interface cathode-solution durant la codéposition sont bien différentes des concentrations aux interfaces quand les métaux sont déposés individuellement. Cette additivité est rendue d'autant moins probable car :

- La nature de la surface de la cathode lors de la codéposition est différente de celle existant durant le dépôt individuel des éléments simples (changement des activités à l'état solide).
- La décharge d'hydrogène peut affecter différemment le dépôt des métaux.

- La cinétique de décharge d'un cation peut être modifiée par la présence de l'autre.

De plus, la gamme de potentiel où l'on obtient expérimentalement l'alliage n'est pas nécessairement plus négative que le plus négatif des potentiels d'équilibre. Suite aux travaux de Brenner, on a coutume de distinguer 5 processus de formation des alliages :

- **Système régulier** : Le processus de la réduction est contrôlé par diffusion. La teneur en métal le plus noble ($E_0$ plus positif) croît avec les conditions qui elèvent la concentration de ses ions dans la couche cathodique. Font partie de cette classe des processus dans lesquels la différence entre les potentiels d'équilibre des métaux est grande et où la formation de solution solide a lieu.

- **Système irrégulier** : La codéposition irrégulière est contrôlée plus par les potentiels individuels des métaux par rapport à la solution que par le phénomène de diffusion. Ce système comprend les processus dans lesquels la différence entre les potentiels d'équilibre des métaux est faible et qui donnent par ailleurs des solutions solides.

- **Système à l'équilibre** : La solution est alors en équilibre chimique avec les constituants de l'alliage. Pour des densités de courant très faibles, le rapport des métaux dans le dépôt est égal à celui du bain.

Dans ces trois systèmes dits normaux, le métal noble se dépose préférentiellement.

- **Système anormal** : Le métal le moins noble se dépose préférentiellement dans certaines conditions. C'est le cas de Fe-Ni par exemple.

- **Système induit** : La réduction d'éléments tels que Mo, W, Ge n'a pas lieu isolément en milieu aqueux, mais, par contre, peut se produire simultanément avec d'autres métaux dits inductants (Fe, Ni, Co). Dans ce cas, l'effet des différents paramètres sur la composition de l'alliage est encore très mal compris.

Gorbunova [5] a montré que l'interaction entre les métaux M et N au sein de l'alliage rapproche généralement les potentiels de dépôt des constituants l'un de
l'autre. Ce phénomène est relié à l'existence d'une énergie libre de formation de l'alliage, plus ou moins importante.

Partant de cette idée, Kröger [8] en 1978 a proposé une nouvelle théorie sur l'électrodéposition des composés définis, caractérisés par une structure cristallographique particulière. L'anoblissement d'un composant serait dû à une énergie libre de formation du composé défini plus grande que celle mise en jeu durant l'élaboration d'un alliage.

A l'équilibre, les activités $a_M$ et $a_N$ dans le composé solide $M_rN_s$ sont liées par :

$$ \frac{a_{M_rN_s}}{a_M^r a_N^s} = \exp\left(-\frac{\Delta G}{RT}\right) $$

$$ \text{Si } a_{M_rN_s} = 1, \text{ alors } a_M^r a_N^s = \exp\left(-\frac{\Delta G}{RT}\right) $$

$\Delta G$ : Variation d'enthalpie libre correspondant à la formation de $M_rN_s$.

La variation de $a_M$ et $a_N$ sur le domaine d'existence du composé induit une modification correspondante des potentiels de quasi-repos de M et N. Ce concept de potentiel de quasi-repos introduit par Kröger, représente le potentiel fictif de chaque composant pris individuellement au sein de l'alliage. Ces potentiels dépendent de quatre facteurs :

- Les potentiels d'équilibre des composants pris isolément.

- L'interaction entre les composants lors de la formation de l'alliage ou du composé. Cette interaction modifie l'activité des composants à l'état solide dans l'alliage.

- Les valeurs des activités des espèces ioniques dans l'électrolyte, à l'interface solide-électrolyte, durant le dépôt.

- La relative importance des courants d'échange des composants dans le dépôt.

Le potentiel de quasi-repos, qui peut être déterminé comme étant le potentiel que prendrait spontanément un alliage si on le trempait dans une solution de ses sels, en admettant que la surface n'évolue pas, peut être défini expérimentalement en mesurant le potentiel d'électrode $10^{-3}$ seconde après l'interruption du courant de dépôt (technique de coupure).
Les déplacements des potentiels de quasi-repos de M et N sont donnés par les relations :

$$ \Delta E_M = - \frac{\Delta G}{r m F} $$

$$ \Delta E_N = - \frac{\Delta G}{s n F} $$

Comme $\Delta G < 0$, ces variations se font dans le sens positif quand les activités décroissent. Ce déplacement est important car, étant à l'origine de valeurs plus positives du potentiel de dépôt du métal le moins noble, il facilite la réduction de celui-ci. Il y a également un déplacement du potentiel de dépôt du métal le plus noble vers des valeurs plus positives, mais le phénomène est moins important.

Dans le cas des composés (II-VI), (III-V) et (I-III-VI₂), cet effet est assez marqué : décalage du potentiel de dépôt de plusieurs centaines de millivolts. Panicker et al [9] ont déterminé l'enthalpie libre de formation de CdTe à partir du cadmium et du tellure : $\Delta G = -25,5 \text{ k cal.mole}^{-1}$. Ils ont montré ainsi que la formation du composé défini entraîne un déplacement maximum du potentiel du cadmium de +0,546 Volt et du potentiel du tellure de + 0,273 Volt.

Deux classes de composés ont été définies par Kröger, dépendant du rapport entre ($E_N^\circ - E_M^\circ$) et le décalage du potentiel du composant le moins noble M.

$$ \text{Classe I : } ( E_N^\circ - E_M^\circ ) > | \frac{\Delta G}{m \cdot r \cdot F} | $$

La codéposition de $M_r N_s$ est possible si l'espèce N est à une faible concentration et M à une forte concentration dans la solution. Dans ces conditions, la composition du film varie de $N + M_r N_s$ à $M_r N_s + M$ quand le potentiel devient plus négatif. Pour une composition donnée d'un électrolyte, la courbe courant-tension a la forme schématique de la figure I.8.

Après une augmentation constante de I aux potentiels d'électrode faiblement négatifs, apparaît un plateau quand la valeur interfaciale de $a_{Nn+}$ est réduite à zéro. Si la concentration de $M^{m+}$ dans l'électrolyte est d'environ une fois normale, les potentiels de quasi-repos des différents produits $M_r N_s$ possibles sont représentés sur la figure I.8. L'interaction entre M et N durant le dépôt de $M_r N_s$ rend possible le dépôt du composant M à des potentiels qui sont plus positifs que ceux requis pour le dépôt de M pur. N induit donc la réduction du composant le moins noble. CdTe, CdS, CdSe sont des alliages de la classe I.
<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure 1.8 : Courbe courant-tension du dépôt de $M_rN_s$ à partir d'un électrolyte tel que $a_{Mm+} \approx 1$ et $a_{Nn+} \ll 1$. La valeur du courant de plateau est proportionnelle à $a_{Nn+}$. A un potentiel $E_1$ correspond une composition donnée de $M_rN_s$. $QRP_1$ est le potentiel de quasi-repos du composé pour cette composition.</figcaption></figure>

$$ \text{Classe II : } \left( E_N^\circ - E_M^\circ \right) < \left| \frac{\Delta G}{m_r F} \right| $$

Le potentiel de quasi-repos du composé est déterminé soit par M, soit par N, suivant leurs activités ioniques. Dans certains cas, le potentiel de dépôt de l'alliage peut être plus positif que $E_M$ et $E_N$. Les courbes courant-tension de dépôt de $M_rN_s$ ont l'aspect donné sur la figure 1.9, selon les valeurs des activités de $M^{m+}$ et $N^{n+}$.

* Si $a_{Mm+} = 1 \ll a_{Nn+}$ on a un comportement proche de celui observé pour la classe I.

* Si $a_{Mm+} = a_{Nn+} \approx 1$ le dépôt de l'alliage a lieu pour des potentiels plus positifs que ceux des composants M et N. Font partie de la classe II les alliages NiSn, CoSn, CoSb...
<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figure 1.9 : Courbes courant-tension du dépôt de $M_rN_s$ à partir d'électrolytes</figcaption></figure>

$tels que : \quad a) $a_{Mm+} \approx 1 \ll a_{Nn+}$

b) $a_{Mm+} \ll a_{Nn+} \approx 1$

c) $a_{Mm+} \approx a_{Nn+} \approx 1$

La théorie de Kröger permet de comprendre un certain nombre de phénomènes liés à la formation de composés définis. Néanmoins, jusqu'à présent, seul le CdTe a été l'objet d'une étude relativement complète.

### 3.3. Utilisation d'agents complexants

Quand les potentiels normaux des métaux à codéposer sont relativement éloignés les uns des autres, on peut rapprocher leurs potentiels de dépôt en ajustant la concentration en ions du métal le plus noble, en ralentissant la vitesse de réduction du métal le plus noble par addition de surfactants, ou en utilisant un agent complexant. En fait, une diminution de concentration d'un facteur 100 conduit à un déplacement du potentiel d'équilibre de 58 mV seulement pour des ions bivalents. La méthode la plus intéressante consiste en l'utilisation de sels complexes : les potentiels d'équilibre des métaux correspondants sont déplacés en général très fortement vers les valeurs négatives et la pente des courbes courant-tension est grandement diminuée, ce qui autorise leur chevauchement dans une certaine gamme de potentiel. De plus, les bains d'ions complexes ont un meilleur pouvoir de nivellement et donnent généralement des dépôts à grains fins. En
contrepartie, il peut y avoir incorporation partielle du complexant, entraînant
une fragilisation du dépôt dans les cas extrêmes.

Deux types de mécanismes peuvent être rencontrés lors de l'électro-
déposition d'ions complexés.

- La décharge indirecte :

$$
\begin{array}{l}
M[X] \rightarrow M^{m+} + mX^{-} \\
\\
M^{m+} + me^{-} \rightarrow M
\end{array}
$$

Le complexe agit alors comme un réservoir d'ions métalliques libres et se
dissocie rapidement. La concentration en ions métalliques libres, qui seuls se
déchargent à la cathode, est alors très fortement diminuée.

- La décharge directe :

$$
M[X^-] + me^- \rightarrow M + mX
$$

Dans ce cas, il y a réduction de l'ion complexé à la surface de la cathode. Une partie de cette surface est donc occupée par le complexant qui peut s'incorporer au dépôt ou s'éliminer par désorption. Pour que ce mécanisme soit prépondérant, il faut que la dissociation des ions complexes soit suffisamment lente.

4. Principes élémentaires de la photoélectrochimie

La photoélectrochimie s'intéresse aux phénomènes intervenant à une interface solide-électrolyte lorsque celle-ci est soumise à une irradiation lumineuse. L'effet photoélectrochimique résulte de la transformation de l'énergie des photons incidents en énergie électrochimique. L'influence de la lumière sur un système électrochimique a été mise en évidence en 1839 par Becquerel [10], mais ce n'est qu'en 1955 que l'effet de la lumière sur une électrode de germanium a été étudié par Barttain et Garrett [11]. Depuis, les études se sont multipliées et la photoélectrochimie a été appliquée à des oxydes métalliques (TiO₂...), des semiconducteurs élémentaires (Si, Ge...), des composés binaires (AsGa, InP, CdTe, CdSe...) et des ternaires (CuInSe₂, AgInSe₂, CdSeₓTe₁₋ₓ...). Le champ des
investigations de la photoélectrochimie ne se limite pas à la fabrication de piles photoélectrochimiques, mais touche également des domaines comme la micro-électronique et les catalyseurs spécifiques.

Nous rappellerons quelques notions élémentaires sur les semiconducteurs et les jonctions nécessaires à la compréhension de la photoélectrochimie.

## 4.1. La phase solide : le semiconducteur

Un solide cristallin peut être défini comme un arrangement rigide d'atomes ou d'ions dont les propriétés électroniques sont décrites par la théorie des bandes. Si la dernière bande contenant des électrons (bande de valence) est complètement remplie à $T = 0°K$ et si la largeur $E_g$ de la bande interdite (séparation entre le haut de la bande de valence et le bas de la première bande vide dite bande de conduction) est inférieure ou égale à 4 eV, le matériau est considéré comme semiconducteur ; le niveau de Fermi (niveau énergétique où la probabilité d'occupation est égale à 1/2) est alors situé dans la bande interdite.

On peut distinguer 3 cas (Figure I.10) :

- Semiconducteurs intrinsèques : ce sont des matériaux de très haute pureté dans lesquels $n = p = n_i$ (densité de porteurs intrinsèques).

- Semiconducteurs de type n : un élément donneur étranger, de niveau $E_D$ proche de $E_C$, fournit des électrons à la bande de conduction du semiconducteur. La conductivité est assurée par les électrons et le matériau est dopé n. Dans ce cas, le niveau de Fermi est proche de la bande de conduction.

- Semiconducteurs de type p : un élément étranger accepteur, de niveau $E_A$ proche de $E_V$, capte des électrons de la bande de valence du semiconducteur. La conductivité est assurée par les trous et le matériau est dopé p. Le niveau de Fermi est alors proche de la bande de valence.
a

<figure><img src="image_12.png" /></figure>

b

<figure><img src="image_13.png" /></figure>

c

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Figure 1.10 : Densités d'états, distribution de Fermi-Dirac, et concentration en porteurs dans le cas d'un semiconducteur intrinsèque (a), de type n (b), de type p (c).</figcaption></figure>
## 4.2. La phase liquide : l'électrolyte

Alors que les semiconducteurs sont des conducteurs électroniques, les électrolytes sont en général des conducteurs ioniques. On peut définir un potentiel redox comme étant le potentiel d'équilibre que prend une électrode métallique plongée dans la solution électrolytique contenant un couple redox. Les états électroniques dans la solution sont tels que :

- les espèces oxydées constituent les états vacants ;

- les espèces réduites constituent les états occupés.

Pour la suite du propos, il convient de relier les deux échelles d'énergie, celle du solide (référence : électron immobile dans le vide), et celle de l'électrolyte redox (référence : électrode standard à hydrogène) [12].

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Figure 1.11 : Correspondance entre les deux échelles d'énergie :</figcaption></figure>

1) dans le solide (référence : électron immobile dans le vide)

2a) dans l'électrolyte redox (référence : ENH dans l'eau)

2b) potentiel redox associé.

$$E \ (\text{eV}) = E_{F,\text{redox}} \ (\text{eV}) - 4,5$$
## 4.3. La jonction semiconducteur-électrolyte

Le modèle de l'interface semiconducteur-électrolyte est dérivé directement du modèle de Schottky décrivant l'interface métal-semiconducteur.

### 4.3.1. La jonction de Schottky :

Lorsque l'on établit un contact métal-semiconducteur, il se produit au niveau de l'interface une réorganisation de la répartition des porteurs de charges. Les niveaux de Fermi de part et d'autre de l'interface s'équilibrent et provoquent le passage de porteurs majoritaires. Le raccordement des niveaux se traduit par une courbure des bords de bande (Figure I.12). Il se forme dans le semiconducteur une couche dans laquelle la densité de porteurs est fortement abaissée : c'est la couche d'épuisement ou de déplétion. Elle crée une barrière énergétique qui empêche les porteurs de traverser la diode dans un sens.

<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Figure I.12 : Schéma énergétique de la jonction de Schottky dans l'obscurité et sous éclairement.</figcaption></figure>

Si l'on polarise extérieurement la jonction dans un sens qui augmente cette courbure, la jonction est bloquée. Au contraire, si la tension appliquée diminue la courbure, le courant sera exprimé par :

$$I = C^{\text{ste}} \cdot [ \exp(-q \cdot V_b / kT) - 1 ]$$
$V_b$ : saut de potentiel dû à la courbure.

L'éclairement du semiconducteur se traduit par une absorption des photons $h\nu$ et la création de paires électrons-trous. Au niveau de la jonction, le champ électrique, établi à l'interface par la courbure des bandes, sépare les électrons des trous et génère une différence de potentiel : c'est l'effet photovoltaïque. La compensation entre le champ électrique de l'interface et les charges photo-générées atténue la courbure des bandes et la hauteur de la barrière de potentiel, jusqu'à un effet de saturation pour les forts éclairements où les bandes sont plates (Figure I.12d) et pour lesquels les électrons des couches périphériques ont franchi la bande interdite.

4.3.2. Le modèle interface semiconducteur-électrolyte [13] :

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figure I.13 : Schéma énergétique de la jonction semiconducteur-électrolyte dans l'obscurité et sous éclairement.</figcaption></figure>

Nous n'allons considérer ici que le cas d'un semiconducteur de type n, le cas du type p s'en déduisant facilement. Plus le niveau de Fermi d'une électrode ou d'une solution est énergétiquement élevé, plus son pouvoir réducteur (donneur d'électrons) augmente. De même, plus le niveau de Fermi est bas, plus la solution ou l'électrode est oxydante. Comme le montre la figure I.13, quand on établit le contact entre le semiconducteur et l'électrolyte, le niveau de Fermi du semiconducteur s'aligne sur celui de la solution, c'est-à-dire $E_F$, redox (Figure I.13b).
La concentration des porteurs dans l'électrolyte est de l'ordre de $10^{21}cm^{-3}$, donc très supérieure à celle des charges mobiles dans un semiconducteur ($10^{15}$ à $10^{18}cm^{-3}$). Par conséquent, dans le cas idéal où il n'y a pas de charge de surface, le fonctionnement d'une jonction semiconducteur-électrolyte est analogue à celui d'une jonction Schottky.

Comme dans le cas de l'interface métal-semiconducteur, les bords des bandes de conduction et de valence sont courbés au voisinage de l'interface. Lorsque l'on polarise l'interface, on provoque une variation de la courbure des bandes.

### 4.3.3. Conversion photoélectrochimique de l'énergie lumineuse :

Les cellules photovoltaïques électrochimiques sont basées sur la formation d'une jonction semiconducteur-électrolyte. Alors que les piles solaires conventionnelles nécessitent une étape de dopage et l'interdiffusion des porteurs majoritaires entre les régions p et n, la jonction semiconducteur-électrolyte est formée par le transfert des porteurs majoritaires du semiconducteur vers l'électrolyte dès que les deux phases sont mises en contact. Parmi d'autres avantages, notons l'élimination des pertes d'énergie lumineuse par absorption dans une moitié de la jonction si l'électrolyte est incolore, le grand nombre de matériaux semiconducteurs disponibles et la possibilité de convertir l'énergie solaire en énergie chimique en variant la nature des couples redox contenus dans l'électrolyte. Dans les cellules photovoltaïques électrochimiques, un seul couple redox est présent dans l'électrolyte et ainsi les réactions d'oxydation et de réduction à l'anode et à la cathode sont l'inverse l'une de l'autre. L'effet obtenu est une circulation de charges électriques dans le circuit extérieur, produisant un photopotentiel et un photocourant.
Si une électrode semiconductrice de type n est mise en contact avec un électrolyte contenant un couple redox, puis illuminé, les photons absorbés d'énergie égale ou supérieure à la largeur de la bande interdite Eg du semi-conducteur, permettent aux électrons de passer de la bande de valence à la bande de conduction, laissant des trous dans la bande de valence. Les paires électrons-trous générées dans la couche où existe la barrière de potentiel, et celles qui y migrent en provenance de la masse du semiconducteur, sont immédiatement séparées par le champ électrique qui y règne. Les trous (porteurs de charges minoritaires) sont alors injectés dans l'électrolyte pour induire la réaction d'oxydation des espèces réduites du couple redox : Réducteur + p → Oxydant. En même temps, les électrons de conduction circulent dans la masse du semi-conducteur, quittent ce dernier par un contact ohmique, traversent le circuit extérieur jusqu'à la contre-électrode métallique où ils sont, à leur tour, injectés dans l'électrolyte pour y réduire les espèces oxydées du même couple redox ayant migré : Oxydant + ne⁻ → Réducteur. L'ensemble de ce phénomène se traduit donc par un courant électrique qui est appelé photocourant (Figure I.14).

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Figure I.14 : Principe de fonctionnement d'une cellule photoélectrochimique autogénérée dans le cas d'une photo-anode (semiconducteur de type n).</figcaption></figure>
## 5. Travaux antérieurs

Comme nous l'avons vu précédemment, la synthèse de composés semi-conducteurs par voie électrolytique est étudiée depuis plusieurs années. Certains matériaux, malgré leur grande importance, n'ont été ainsi synthétisés que dans un nombre limité de cas, principalement dans des électrolytes de sels fondus : Si, Ge, GaP, InP, GaAs. Les semiconducteurs de type II-VI ont été par contre le centre d'intérêt de nombreux laboratoires dans le monde, et les résultats obtenus avec certains d'entre eux sont très encourageants. Ainsi CdTe et CdSe sont aisément préparés dans des électrolytes aqueux ou dans des milieux organiques [9,14,15,16]. CdSe synthétisé à partir d'une solution acide aqueuse de CdSO₄ et SeO₂ est généralement riche en sélénium et de type n [17,18]. Panicker et al [9] ont obtenu du CdTe électrodéposé de type n ou p à partir d'une solution acide aqueuse, le caractère semiconducteur n ou p dépendant de la concentration en ions Cd²⁺ et du potentiel appliqué. Ce matériau a été l'objet de multiples investigations expérimentales et de quelques tentatives d'élaboration de modèles cinétiques d'électrocristallisation. Engelken [19], prenant en compte une réaction à l'état solide, a simulé la courbe de polarisation en utilisant un modèle complexe. Cependant, il apparaît sur ces simulations un point singulier correspondant à la stoechiométrie idéale, point qui n'existe pas dans la pratique. Maurin et al [20], en utilisant la technique des impédances électrochimiques, ont mis en évidence la présence d'un effet auto-passivant. Sella et al [21] ont montré que dans le cas de CdTe il y avait une compétition de surface entre les différentes espèces adsorbées et que le cadmium adsorbé inhibait partiellement la surface de l'électrode. De ces travaux, il ressort qu'en ralentissant certaines réactions interfaciales, on favorise l'élaboration d'un composé plus compact, plus lisse et mieux cristallisé. En partant d'une solution mixte contenant Cd²⁺, SeO₂ et TeO₂, et en jouant sur le rapport Te/Se, il est possible de déposer un chalcogénure mixte de cadmium CdSeₓTe₁-x, avec 0 ≤ x ≤ 1. En faisant varier les proportions de tellure et de sélénium, on modifie de façon conséquente la valeur de la largeur de bande interdite. Hodes et al [22,23] ont obtenu des rendements de conversion solaire supérieurs à 8% en utilisant une cellule à jonction liquide dont l'électrode active était un film fin polycristallin de CdSe0,65Te0,35. Ces couches ont été préparées à partir de poudres de CdSe et CdTe qui ont été soumises à un recuit à 630°C suivi d'un décapage chimique. La préparation directe de tels composés en une seule étape, par dépôt cathodique, a été également réalisée. Des couches minces de CdSeₓTe₁-x avec x = 0,65 ou avec x = 0,5 ont été électrodéposées à partir de solutions acides selon une méthode
dérivée de celle utilisée pour CdSe [24,25]. Des résultats analogues ont été observés dans des milieux alcalins [26], mais le matériau obtenu était plus un mélange de CdTe et CdSe qu'un composé mixte CdSeₓTe₁₋ₓ. L'énergie solaire peut être convertie en énergie électrique avec une efficacité de l'ordre de 5% pour des cellules photoélectrochimiques basées sur de telles couches après recuit. Malgré ces résultats, les effets des conditions d'électrodéposition sur les propriétés des films fins synthétisés ont été très peu étudiés, l'essentiel des efforts ayant porté sur les traitements thermiques et chimiques.

Une autre classe de composés a été ces dernières années le centre de nombreux travaux ; il s'agit des chalcopyrites tels que CuInS₂, AgInSe₂, CuInSe₂..., matériaux prometteurs présentant une exceptionnelle stabilité et une bonne efficacité de conversion photoélectrochimique. En particulier, l'électrode CuInSe₂ en contact avec une solution redox polyiodure est instantanément protégée contre la photocorrosion par une hétérojonction solide qui est due à la formation d'une couche polycristalline de CuISe₃.Se° [27,28,29,30]. Pour élaborer le CuInSe₂, une première approche est de préparer un alliage bimétallique Cu-In par codéposition ou par dépôt alterné de cuivre et d'indium, suivi d'un traitement chimique à haute température en atmosphère H₂Se [31,32]. L'autre approche, plus délicate, consiste à élaborer directement CuInSe₂ par codéposition des trois éléments. La grande difficulté de cette méthode provient des valeurs très disparates des potentiels d'équilibre. Si l'on se place dans une échelle de potentiel prise par rapport à une électrode de référence au sulfate saturé, on a :

$$ \mathrm{Cu}^{2+} + 2\mathrm{e}^{-} \underset{\mathrm{Cu(s)}}{\stackrel{\leftarrow}{\rightarrow}} \quad \mathrm{E}_{\mathrm{Cu}} = -0,2998 + 0,0295 \log \left( \frac{a_{\mathrm{Cu}2+}}{a_{\mathrm{Cu}}} \right) $$

$$ \mathrm{In}^{3+} + 3\mathrm{e}^{-} \underset{\mathrm{In(s)}}{\stackrel{\leftarrow}{\rightarrow}} \quad \mathrm{E}_{\mathrm{In}} = -0,9800 + 0,0197 \log \left( \frac{a_{\mathrm{In}3+}}{a_{\mathrm{In}}} \right) $$

$$ \mathrm{HSeO}_{2}^{+} + 4\mathrm{H}^{+} + 4\mathrm{e}^{-} + \mathrm{OH}^{-} \underset{\mathrm{Se(s)} + 3\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}}{\stackrel{\leftarrow}{\rightarrow}} \quad \mathrm{E}_{\mathrm{Se}} = 0,1000 + 0,0148 \log \mathrm{a}_{\mathrm{HSeO}_{2}^{+}} - 0,0440 \mathrm{pH} $$

La première tentative de préparation directe de CuInSe₂ par codéposition des trois éléments est due à Bhattacharya [33,34] dans une solution aqueuse de CuCl, InCl₃ et SeO₂, complexée par la triéthanolamine en présence d'ammoniaque. Cependant, les dépôts obtenus nécessitent un traitement par recuit afin d'améliorer leur cristallinité. Hodes et al [32], utilisant le même type de solution,
mais en absence d'agent complexant, ont synthétisé un alliage Cu-Se ne contenant pas d'indium. De façon à prédire les conditions optimales de stabilité du composé ternaire, Singh et al [35] ont superposé les trois diagrammes potentiel-pH des éléments constitutifs (Figure I.15). Ils en ont déduit un domaine extrêmement étroit qui correspondrait au domaine d'obtention du ternaire (Figure I.16).

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figure I.15 : Diagrammes de Pourbaix sur lesquels sont tracés les domaines de corrosion, de passivation et d'immunité :</figcaption></figure>

Cette approche est totalement incorrecte dans la mesure où les conditions thermodynamiques de dépôt d'un élément peuvent être modifiées lors de la codéposition avec les deux autres constituants. Ainsi, si l'on reprend l'exemple du CdTe, le diagramme potentiel-pH du composé est bien connu et ne peut en aucun cas être considéré comme la superposition de ceux du tellure et du cadmium. D'autre part, si la zone de potentiel "utile" devait être aussi étroite que le prétendent ces auteurs, il serait logique de travailler en régime potentiostatique. Or, Singh et al utilisent un courant constant, sans même mentionner le potentiel mesuré.
<figure><img src="image_20.png" /></figure>

Figure 1.16 : Superposition des domaines d'immunité du cuivre, de l'indium et du sélénium.

Comme nous l'avons vu auparavant, une des difficultés rencontrées lors de l'électrodéposition directe de ce ternaire CuInSe₂ provient de la grande disparité existant entre les valeurs des potentiels normaux des trois éléments. L'addition d'un complexant approprié peut être le moyen indispensable pour réaliser cette codéposition. En se référant à des travaux portant sur l'électrocristallisation de métaux ayant un fort courant d'échange, il s'avère que la complexation, par une diminution des vitesses des réactions de surface, stoppe la tendance à la formation de dendrites et permet l'obtention de dépôts lisses et homogènes. Récemment, les effets des ions citrate sur l'électrodéposition du cuivre ont été analysés par Chassaing et al [36]. Quand la concentration en ions citrate augmente, le potentiel de dépôt du cuivre devient plus négatif et la vitesse de la réaction interfaciale diminue. C'est en partant de ces résultats que nous avons décidé d'utiliser du citrate de trisodium comme agent complexant afin de favoriser la codéposition directe des trois éléments.
Il y a peu, Ueno et al [37] ont publié les résultats obtenus lors de l'électro-déposition de films fins de CuInSe₂ à partir d'un bain sulfate ne contenant pas d'agent complexant. Les films fins ainsi synthétisés sont microdendritiques et requièrent un traitement thermique pour être utilisables en photoélectrochimie. A partir de ces travaux, Mishra et al [38] ont tenté de développer un modèle de mécanisme d'électrosynthèse du CuInSe₂ dont l'étape initiale serait la formation de Cu₂-xSe. Comme nous le verrons dans le quatrième chapitre, il est assez périlleux de privilégier comme étape initiale la formation de la berzelianite Cu₂-xSe plutôt que celle de Cu₂Se.
# CHAPITRE II

# METHODES EXPERIMENTALES

La lecture de la bibliographie nous prouve à quel point il est nécessaire de contrôler certains paramètres de l'électrolyse. Comme nous allons le décrire ci-après, nous avons choisi d'utiliser un montage potentiostatique lors de l'élaboration des couches minces afin de connaître parfaitement le potentiel de dépôt, et comme électrode de travail une électrode tournante de façon à maîtriser le transport de matière.

## 1. Montage électrochimique

Pour l'élaboration des dépôts, on utilise un montage potentiostatique conventionnel (Figure II.1).

L'ensemble comprend :

- Une cellule thermostatée par circulation d'eau, permettant de maintenir la température de la solution constante.

- Un montage à trois électrodes :

* Une électrode de travail (électrode tournante)

* Une électrode de référence de type Hg/Hg₂SO₄-K₂SO₄ (s) à double compartiment

* Une électrode auxiliaire (contre-électrode) constituée d'une grille de platine

- Un potentiostat électronique (Figure II.2)

- Un générateur de signaux

- Un millivoltmètre numérique

- Une table traçante permettant d'enregistrer les courbes $i = f(E)$ et $i = f(t)$

- Un milliampèremètre
<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Figure II.1 : Schéma du montage électrochimique.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Figure 11.2 : Schéma de principe (montage potentiostatique).</figcaption></figure>

La régulation potentiostatique qui permet d'obtenir des dépôts à potentiel contrôlé consiste à imposer une tension E constante entre l'électrode de travail et l'électrode de référence. L'électrode à disque tournant est constituée par la section droite d'un cylindre plongé verticalement dans l'électrolyte. Le cylindre est recouvert latéralement d'une gaine de plastique isolante. Le courant peut être limité partiellement ou totalement par le flux des ions actifs dans la phase liquide. En faisant tourner l'électrode de travail suffisamment vite, on peut s'affranchir de la limitation du courant par le transport de matière. Au contraire, si le courant est purement diffusionnel, sa valeur est alors donnée par la relation de Levich [39] :

$$I_d = 0,62 n F A C_s D^{2/3} v^{-1/6} \Omega^{1/2}$$

n nombre d'électrons échangés

A surface de l'électrode (cm²)

F constante de Faraday (96500C)
$C_s$ concentration de l'espèce électroactive au sein de l'électrolyte (mole.cm⁻³)

D coefficient de diffusion de l'espèce électroactive (cm².s⁻¹)

v viscosité cinématique de la solution (cm².s⁻¹)

$\Omega$ vitesse de rotation de l'électrode tournante (rpm)

$I_d$ est indépendant du potentiel (palier de diffusion).

Dans de nombreux cas, le courant n'est pas purement diffusionnel, mais résulte de la combinaison d'un terme cinétique $I_k$ et d'un terme diffusionnel $I_d$. L'expression du courant total I est de la forme :

$$ \frac{1}{I} = \frac{1}{I_k} + \frac{1}{I_d} $$

c'est-à-dire :

$$ \frac{1}{I} = \frac{1}{I_k} + \frac{1}{0,62 \ n \ F \ A \ C_s \ D^{2/3} \nu^{-1/6}} \times \frac{1}{\Omega^{1/2}} $$

Si l'on trace $I^{-1}$ en fonction de $\Omega^{-1/2}$ (représentation de Koutecky-Levich), dans le cas d'une cinétique mixte, l'ordonnée à l'origine n'est pas nulle et est égale à $I_k^{-1}$.

## 2. Préparation des électrodes SnO₂

La nature du substrat est essentielle pour l'initialisation de la synthèse du semiconducteur. Pour déposer le semiconducteur mixte $CdSe_x Te_{1-x}$, nous avons utilisé des disques de verre ($\phi$ = 15 mm) recouverts d'oxyde d'étain conducteur ($SnO_2$ est un semiconducteur à très large gap ($E_g$ ≈ 3,8 eV) qui cristallise dans une structure tétragonale. La couche utilisée est transparente à la lumière et très fortement dégénérée. Elle a donc un comportement quasi-métallique). Les disques $SnO_2$ sont fabriqués par pulvérisation réactive d'une solution alcoolique de tétrachlorure d'étain (0,2M) et de fluorure d'ammonium sur des disques de verre chauffés ($\theta$ = 500°C). Temps de pulvérisation : 3 minutes ; épaisseur de la couche $SnO_2$ : 3000 Å [40].

Ce substrat présente d'indéniables qualités :

- Sa relative transparence (80 à 95%) permettant de réaliser facilement des mesures de transmission optique.
- Une bonne adhérence du dépôt sur le substrat.

- Une excellente stabilité chimique.

- Une surface lisse et uniforme.

Les propriétés de ce matériau ont été étudiées dans la littérature [14]. Pour utiliser les électrodes SnO₂ en tant qu'électrodes à disque tournant, nous avons réalisé le montage suivant (Figure II.3) :

<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Figure II.3 : Schéma d'une électrode SnO₂.</figcaption></figure>

L'originalité du montage réside dans le contact électrique entre le verre SnO₂ et le support d'électrode tournante. Les disques de verre sont découpés, nettoyés, dégraissés, puis recouverts d'oxyde d'étain. La couche de SnO₂ déborde ainsi sur la tranche du disque de verre, ce qui permet d'assurer le contact par les bords à l'aide d'un ruban conducteur au cuivre. Cette technique évite la prise du contact sur la surface utile de l'électrode, technique plus délicate et pouvant modifier localement le régime hydrodynamique. Pour améliorer la nucléation du dépôt, nous appliquons la méthode mise au point par Vedel et al [41] qui consiste à prétraiter les électrodes SnO₂ par réduction cathodique.
### 3. Analyse de la structure par diffraction des rayons X

Sur une surface de solide cristallin, un faisceau de rayons X incident sous l'angle θ donne un rayon réfléchi à la condition que la formule de Bragg soit vérifiée :

$$2d_{hkl} \sin \theta = n\lambda$$

λ : longueur d'onde du rayonnement utilisé.

Dans notre cas, anticathode de molybdène.

$$\lambda_{K\alpha_1} = 0,7093 \AA$$

$$\lambda_{K\alpha_2} = 0,7135 \AA$$

$$Z = 42$$

θ : angle du rayon incident et du rayon réfléchi.

d<sub>hkl</sub> : distance interréticulaire des plans (hkl)

Le diffractomètre à rayons X permet l'exploration de toute la plage des angles θ possibles en conservant la géométrie symétrique. L'échantillon est animé d'un mouvement de rotation uniforme θ(t), alors que le détecteur possède une vitesse double 2θ(t). L'intensité X diffractée, mesurée par un compteur à scintillations, est enregistrée en fonction de l'angle θ. On obtient ainsi un spectre de raies à partir duquel on peut tirer diverses informations :

- Identification de la nature des composés cristallins déposés par comparaison entre les distances réticulaires mesurées et les valeurs de référence consignées dans les fichiers de type ASTM (Figure II.4) (à condition que le spectre de la substance ait été répertorié).

- Détermination des paramètres de maille et évaluation de la qualité de la cristallisation.

- Mise en évidence d'une éventuelle texture de fibre : les dépôts électrolytiques présentent fréquemment une texture de fibre [hkl], c'est-à-dire que les grains sont orientés préférentiellement avec un axe [hkl] perpendiculaire au plan du dépôt. Le pic <hkl> est alors très intense, alors que les autres seront faibles (comparativement à un échantillon qui serait composé de grains statistiquement désordonnés).
4. Analyse de la morphologie et de la composition superficielle par microscopie électronique à balayage (SEM)

Cette technique permet d'effectuer des observations superficielles non destructives des dépôts avec une résolution de quelques centaines d'Angströms et une profondeur de champ très importante, et peut être complétée par une analyse locale. Elle ne nécessite pas de préparations particulières, la seule précaution à prendre étant de masquer le gainage isolant des électrodes de travail par un capuchon métallique adapté afin d'éviter tout problème d'accumulation de charges électrostatiques.

Dans la plupart des cas, ce sont les électrons secondaires, émis par l'objet, qui sont utilisés pour former une image. Lorsqu'un faisceau électronique, accéléré sous une tension de 5 à quelques dizaines de kV, atteint un échantillon, il produit des électrons secondaires de quelques dizaines d'eV, provenant d'une profondeur de 0 à quelques centaines d'Angströms dans l'échantillon. Le flux d'électrons secondaires dépend de la nature du matériau, mais est extrêmement sensible à l'angle d'incidence du faisceau. C'est pourquoi l'image reconstituée sur un écran d'oscilloscope à partir des électrons secondaires produits par un faisceau balayant l'échantillon donne une vision très fine du microrelief et de la surface explorée. L'angle d'ouverture du faisceau électronique étant très faible, la profondeur de champ est remarquable. La morphologie des dépôts obtenus a été étudiée à l'aide d'un microscope à balayage Cambridge Stéréoscan 250. La visualisation des faciès des dépôts sous divers angles est aisée grâce à la présence d'une platine orientable. Il a été ainsi facile de contrôler la qualité des couches et d'identifier les éventuels défauts de surface (cavités, écailles, dendrites...) en relation avec les conditions expérimentales.

De plus, grâce à un équipement supplémentaire, le microscope électronique à balayage permet d'effectuer une microanalyse qualitative et quantitative localisée en mesurant l'énergie des rayons X produits par l'échantillon sous l'impact du faisceau électronique. En effet, quand des électrons d'énergie suffisante réagissent avec les électrons des couches extérieures d'un atome, il y a dispersion d'énergie inélastique avec le saut d'électrons de couches profondes vers des couches plus externes. Ceci s'accompagne d'une émission de rayonnement X.
Dans le cas d'une transition couche K → couche L, la longueur d'onde du rayonnement X est donnée par :

$$ \lambda_{K \to L} = \frac{h C}{E_K - E_L} $$

C: vitesse de la lumière = 2,998.10⁸m.s⁻¹

h: constante de Planck = 6,626.10³⁴J.s

E<sub>K</sub> et E<sub>L</sub> ont des valeurs spécifiques pour chaque élément.

Les longueurs d'onde λ ont donc des valeurs particulières pour chaque élément et suivent la relation :

$$ \lambda = \frac{1}{(Z - \sigma)^2} $$

Z: numéro atomique

σ: constante

Le microscope à balayage utilisé au laboratoire est équipé d'un dispositif de microanalyse X par dispersion d'énergie Tracor TN1710. Le spectromètre à sélection d'énergie est composé d'un détecteur semiconducteur (diode) qui recueille le spectre X et le transmet, après traitement, à un analyseur multicanal qui classe les différentes raies du spectre en fonction de leur énergie. Un traitement numérique permet, à partir d'une comparaison entre ces données et celles émanant d'une substance étalon, de déterminer les pourcentages en masse des différents constituants du dépôt étudié. Cet appareil présente néanmoins deux inconvénients :

- Il ne permet pas de détecter des éléments dont le numéro atomique est inférieur ou égal à 8.

- Les résultats quantitatifs ne sont valables que si les surfaces des dépôts étudiés sont semblables à la surface de la substance étalon, et les plus lisses possible. Néanmoins, dans la majorité des cas, l'incertitude sur la mesure de la composition d'un alliage est de l'ordre de 1 à 2%.
## 5. Détermination de la largeur de bande interdite par mesure de la réflectance optique

La méthode la plus courante d'évaluation du gap (largeur de bande interdite) d'un matériau semiconducteur est basée sur la mesure du coefficient d'absorption de la lumière en fonction de la longueur d'onde. Lorsque l'on ne peut traverser l'échantillon par un faisceau optique (cas d'un dépôt sur substrat métallique massif), on utilise une méthode équivalente qui consiste à mesurer la totalité de la lumière réfléchie de façon spéculaire et diffuse au moyen d'une sphère intégratrice. Comme on peut le voir sur la figure II.5, le faisceau lumineux monochromatique produit par le monochromateur est dirigé alternativement sur l'échantillon et sur un étalon réflecteur (aluminium poli). La lumière renvoyée est collectée par une sphère recouverte sur sa face interne de magnésie.

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Figure II.5 : Schéma du spectromètre à sphère intégratrice.</figcaption></figure>

En un point de la sphère, un détecteur mesure l'intensité lumineuse diffusée par toute la sphère. Le comparateur effectue le rapport de l'intensité provenant de l'échantillon et de celle provenant de l'étalon. Le résultat $I/I_e = f(\lambda)$ est enregistré sur une table traçante.
Soit un échantillon semiconducteur caractérisé par sa largeur de bande interdite $E_g$, le faisceau incident a pour énergie :

$$E = \frac{h C}{\lambda}$$

soit en électron-Volt :

$$E(\text{eV}) = \frac{h C}{\lambda} = \frac{6,626 \cdot 10^{-34} \times 2,998 \cdot 10^{8}}{10^{-6}\lambda_{(\mu\text{m})} \times 1,602 \cdot 10^{-19}}$$

c'est-à-dire :

$$E(\text{eV}) = \frac{1,24}{\lambda(\mu\text{m})}$$

E: énergie du faisceau incident en eV

h: constante de Planck = $6,626 \cdot 10^{34} \text{J.s}$

C: vitesse de la lumière dans le vide = $2,998 \cdot 10^8 \text{m.s}^{-1}$

$1,602 \cdot 10^{-19}$: facteur de conversion des Joules en eV

$\lambda$: longueur d'onde du faisceau incident en $\mu\text{m}$

Dans le cas où $E > E_g$, la lumière provoque le saut des électrons de la bande de valence vers la bande de conduction. Ceci se traduit par une absorption de l'énergie lumineuse.

Si par contre $E < E_g$, cette transition ne peut s'effectuer. La lumière n'est alors pas absorbée.

Le caractère semiconducteur du matériau se traduit sur la courbe $I/I_e = f(\lambda)$, par un changement de pente à la longueur d'onde $\lambda_C$. Le coefficient d'absorption $\alpha$, pour un matériau à transition directe, est donné par :

$$\alpha = A(h\nu - E_g)^{1/2}$$
## 6. Les impédances électrohydrodynamiques

Comme il a été dit plus haut, on peut, à l'aide d'une électrode à disque tournant, séparer la composante diffusjonnelle $I_d$ du courant de la composante cinétique $I_k$. Le terme cinétique est la somme de processus ne pouvant être identifiés que par des méthodes transitoires telles que les impédances électrochimiques ou les impédances électrohydrodynamiques. Dans le cas d'une électrode à disque tournant, un système électrochimique peut être décrit par une relation implicite entre les grandeurs observables :

$$F(I,E,\Omega) = 0$$

* I : courant total traversant la cellule

* E : potentiel de l'électrode

* Ω : vitesse de rotation de l'électrode tournante

Les dérivées partielles de ces trois grandeurs sont liées par la relation [42] :

$$(\frac{\partial I}{\partial \Omega})_E = -(\frac{\partial I}{\partial E})_\Omega (\frac{\partial E}{\partial \Omega})_I$$

($\frac{\partial E}{\partial I}$)$_\Omega$ est l'impédance électrochimique "classique" obtenue à vitesse de rotation constante. Sa mesure est d'un emploi très général pour tout processus électrochimique contrôlé par la cinétique interfaciale. Son principe, bien connu, consiste à analyser en module et phase la composante alternative $\Delta I$ du courant résultant d'une perturbation sinusoïdale $\Delta E$ dont la fréquence peut varier dans une très large gamme.

($\frac{\partial I}{\partial \Omega}$)$_E$ et ($\frac{\partial E}{\partial \Omega}$)$_I$ sont les impédances électrohydrodynamiques sous contrôle potentiostatique et sous contrôle galvanostatique. La technique des mesures d'impédance EHD s'est développée récemment ; elle est mieux adaptée à l'étude des processus limités majoritairement par le transport de masse. La modulation porte non plus sur le potentiel, mais sur le flux de matière par le biais de la modulation sinusoïdale $\Delta \Omega$ de la vitesse de rotation de l'électrode tournante autour d'une valeur moyenne $\Omega_0$ [43] :

$$\Omega(t) = \Omega_0 + \Delta\Omega \quad \text{avec} \quad \Delta\Omega = \Omega' \cos \omega t$$

$\Omega'$ doit être assez petit pour rester dans le domaine linéaire.
La mesure de l'impédance EHD demande certaines précautions, en particulier en ce qui concerne les problèmes de linéarité et de rapport signal sur bruit. L'originalité du montage schématisé sur la figure II.6 réside dans sa partie mécanique.

<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>Figure II.6 : Montage expérimental</figcaption></figure>

L'électrode à disque tournant est fixée à un palier contacteur au mercure permettant la prise de courant, lequel palier est lié rigidement au moteur asservi à l'aide d'un codeur optique. La précision de la mesure de la vitesse instantanée de l'électrode tournante provient donc du fait que le codeur optique et l'électrode sont coaxiaux et liés rigidement. Un moteur à courant continu à très faible inertie (Honeywell 63VM) est utilisé conjointement avec un asservissement permettant d'atteindre des fréquences de modulation de près de 100 Hz sans amortissement
notable de l'amplitude [44]. La modulation sinusoïdale de la vitesse de rotation de l'électrode de travail est obtenue en superposant, à l'aide d'un sommateur [Σ2], à la tension de consigne d'asservissement du moteur $V_o$, une tension sinusoïdale $\Delta V$ délivrée par le générateur de signaux, de l'analyseur de fonction de transfert (A.F.T). Un codeur "incrémental" délivre un signal modulé en fréquence, proportionnel à la vitesse de rotation réelle ; un convertisseur fréquence-tension est donc utilisé pour obtenir un signal modulé en tension. Cette tension est alors amplifiée par l'amplificateur $G_\Omega$ puis filtrée des parasites 50 Hz et enfin entrée dans la voie x de l'A.F.T. D'autre part, la réponse en courant amplifiée en $G_I$ est filtrée puis entrée dans la voie y. L'A.F.T. calcule le rapport de ces deux signaux et donne la valeur de l'impédance EHD en phase et module.

La technique des impédances électrohydrodynamiques s'appuie aujourd'hui sur un cadre théorique suffisamment élaboré avec de nombreuses possibilités d'applications. Nous pouvons brièvement, à titre d'exemple rappeler les plus importantes :

- Mesure du coefficient de diffusion ionique [45] :

Dans le cas où l'impédance EHD ne dépend que du transport de matière, l'impédance normalisée par sa valeur à fréquence nulle n'est alors qu'une fonction de la fréquence adimensionnelle $p$ et de $Sc^{1/3}$.

$$p = \frac{\Omega}{\Omega_0} \qquad \Omega: \text{pulsation de modulation}$$

$$ \begin{array}{l@{\quad}l} \text{Sc} = \frac{v}{D} & \text{Sc: nombre de Schmidt} \\ & \text{D: coefficient de diffusion (cm}^2\text{.s}^{-1}) \\ & \text{v: viscosité cinématique (cm}^2\text{.s}^{-1}) \end{array} $$

De la comparaison des courbes expérimentales et théoriques, il est par conséquent possible de déterminer $Sc^{1/3}$ et donc $Sc$ et $D$.

- Mesure de l'écoulement d'un liquide au voisinage de la paroi.

- Mesures sur des surfaces partiellement bloquées [46].
Il existe certaines situations pour lesquelles le système est apparemment sous contrôle diffusionnel (présence d'un palier de diffusion sur la courbe courant-tension), mais où le courant ne suit pas exactement la relation de Levich.

* diffusion à travers une couche poreuse

* inhibition localisée

* surface rugueuse avec distribution de la réactivité en fonction du relief

* processus couplés en série au transfert d'électrons comme une étape d'adsorption préalable ou une étape de diffusion en surface.

C'est pour tenter de comprendre le rôle du complexant dans l'électro-cristallisation du cuivre que nous avons utilisé les impédances EHD.

## 7. Dispositif de mesure du courant photoélectrochimique

Pour caractériser la qualité des couches synthétisées en conversion solaire, une cellule de photoélectrochimie a été réalisée au laboratoire.

Elle est constituée de plexiglass. Le fond est équipé d'une fenêtre en verre permettant l'illumination de l'échantillon, lequel est introduit dans la cellule par le haut du dispositif (Figure II.7).

La surface de l'échantillon est placée à environ 2 mm de la fenêtre et parallèle à celle-ci. La contre-électrode est une grille de platine et l'électrode de référence un fil de platine dont le potentiel dans la solution redox utilisée est suffisamment stable. L'électrolyte employé est une solution aqueuse de polysulfure (NaOH 1M, Na₂S 9H₂O 1M, S 1M).

L'ensemble de la cellule est maintenu dans un flux d'argon et l'illumination en est assurée par une lampe à filament de tungstène qui a un spectre lumineux proche du spectre solaire. La puissance lumineuse, ajustée par un filtre gris, est de 70 mW.cm⁻² au niveau de la fenêtre d'entrée.
<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>Figure II.7 : Schéma du dispositif de mesure du photocourant.</figcaption></figure>

La cellule est contrôlée électriquement au moyen d'un potentiostat. Un générateur de rampe et une table traçante permettent de tracer des courbes $I = f(V)$. A partir de celles-ci, on évalue la tension de circuit ouvert $V_{CO}$ et le courant de court-circuit $I_{CC}$ qui caractérisent la photopile. On définit aussi une grandeur, la facteur de forme, qui représente l'écart entre la courbe réelle et la courbe idéale rectangulaire (Figure II.8).

$$FF = \frac{I \cdot V}{I_{CC} \cdot V_{CO}}$$

$I_{CC}$ est le photocourant maximum en court-circuit.

$V_{CO}$ est le photopotentiel maximum en circuit ouvert.
<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Figure II.8 : Courbe I = f(V) sous illumination. Cas d'un semiconducteur de type n.</figcaption></figure>

Ce facteur de forme est dépendant de la qualité du matériau (présence de défauts structuraux, impuretés constituant des centres de recombinaison des paires électrons-trous). Plus le facteur de forme est élevé, plus le rendement de photoconversion est grand.
# CHAPITRE III

# ELECTRODEPOSITION DU CdSeₓTe₁₋ₓ

Les composés mixtes du type II-IVₓ-IV'₁₋ₓ présentent une structure cristalline et une largeur de bande interdite qui peuvent être modifiées par la variation du paramètre x. Avant d'étudier un tel composé, il est nécessaire de revenir sur certaines propriétés des binaires constitutifs. Ainsi, après avoir présenté le substrat sur lequel nous avons travaillé et en partant des résultats expérimentaux obtenus au laboratoire avant mon arrivée, j'évoquerai les travaux récents que j'ai mené sur verre conducteur.

Notre but a donc été de déterminer les paramètres expérimentaux conduisant à la formation directe (sans aucun recuit) du composé mixte cristallin, puis de tester les caractéristiques de celui-ci.

## 1. Présentation du substrat utilisé

Au sein du laboratoire, nous avons tout d'abord utilisé des électrodes métalliques en nickel, constituées par la section droite d'un cylindre de 12mm de diamètre. Puis, nous nous sommes orientés vers un nouveau matériau élaboré au laboratoire d'Electrochimie Analytique et Appliquée suivant une méthode déjà exposée au chapitre II. Rappelons quelques propriétés des électrodes SnO₂ :

- Relative transparence dans le visible et le proche infrarouge permettant de caractériser facilement les dépôts obtenus par mesure de la transmission optique.

- Faible résistivité du matériau conducteur (≈ 0,5µΩ·cm).

- Stabilité chimique très élevée : il résiste à de nombreux acides.

- Surface lisse et homogène.

Nous avons tout d'abord étudié les propriétés électrochimiques de ce matériau en milieu sulfate acide. Comme il apparaît sur la figure III.1, le domaine utile où aucun courant n'est mesuré en absence d'espèces électroactives s'étend sur 2,4 Volts en milieu sulfate à pH 2,2.
<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Figure III.1 : Domaine d'électroactivité obtenu sur une électrode d'oxyde d'étain ($K_2SO_4$ 0,3M + $H_2SO_4$, pH 2,2, 25°C).</figcaption></figure>

Vers les potentiels positifs, il est limité par l'oxydation de l'eau en oxygène :

$$H_2O \underset{\rightarrow}{\stackrel{\leftrightarrow}{\rightleftharpoons}} \frac{1}{2} O_2 \uparrow + 2e^- + 2H^+$$

Du côté des potentiels négatifs, il y a réduction simultanée des protons et de l'oxyde d'étain. Ce dernier peut en effet se réduire en $SnO$ ou en étain métallique [47,48].

$$SnO_2 + 2H^+ + 2e^- \underset{\rightarrow}{\stackrel{\leftrightarrow}{\rightleftharpoons}} H_2O + SnO$$
$$ \mathrm{SnO} + 2\mathrm{H}^+ + 2\mathrm{e}^- \underset{\rightarrow}{\stackrel{\leftarrow}{\rightarrow}} \mathrm{H}_2\mathrm{O} + \mathrm{Sn} $$

Comme cela a déjà été montré [49], la formation d'étain métallique est favorisée en présence d'hydrogène. Le pic d'oxydation situé entre -0,65 et -0,8V/SSE peut être attribué à l'oxydation de l'étain métallique en étain (II).

Les travaux publiés par Sella [14] montrent que, dans sa zone de stabilité, l'électrode de SnO₂ se comporte comme une électrode métallique pour toutes les réactions électrochimiques usuelles.

Avant de décrire les résultats relatifs à CdSeₓTe₁-ₓ, nous allons évoquer la synthèse électrolytique des deux chalcogénures : CdTe et CdSe.

## 2. Préparation du CdTe par voie électrolytique

Dans le premier chapitre, nous avons présenté quelques éléments de bibliographie sur le dépôt de CdTe. Nous y avons rappelé les différents milieux de synthèse par voie électrolytique connus à ce jour. Nous allons maintenant revenir plus précisément sur l'élaboration des couches minces en solution sulfate acide et sur les différentes tentatives de modélisation connues afin d'introduire ensuite nos propres résultats.

### 2.1. Rappels sommaires

Le CdTe est un composé binaire défini, caractérisé par sa composition et sa structure. En 1978, Panicker et al [9] ont rendu compte pour la première fois de l'obtention d'un dépôt cathodique de CdTe, préparé à partir d'une solution aqueuse acide de CdSO₄ et de TeO₂. Depuis, de nombreux travaux ont été publiés sur la préparation de ce composé II-VI par voie électrolytique, d'abord sur des substrats métalliques (Ni, Ti,...), puis depuis peu sur des verres conducteurs. Panicker et al [9] ont appliqué la théorie de Kröger au cas du CdTe. Ils ont considéré l'existence de deux réactions de réduction électrochimique en milieu acide :

$$ \mathrm{Cd}^{2+} + 2\mathrm{e}^- \underset{\rightarrow}{\stackrel{\leftarrow}{\rightarrow}} \mathrm{Cd}(S) $$

$$ \mathrm{HTeO}_{2}^{+} + 3\mathrm{H}^{+} + 4\mathrm{e}^{-} \underset{\rightarrow}{\stackrel{\leftarrow}{\rightarrow}} \mathrm{Te}(S) + 2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O} $$
et une réaction chimique en surface, à l'état solide :

$$Cd(S) + Te(S) \underset{\substack{\leftarrow \\ \rightarrow}}{\rightleftharpoons} CdTe(S) \qquad G_{CdTe}$$

Les coefficients d'activité de Cd et de Te sont, comme nous l'avons vu dans le premier chapitre, reliés par :

$$a_{Cd} \cdot a_{Te} = \exp\left(\frac{+\Delta G}{RT}\right)$$

On montre ainsi que la formation du composé induit un déplacement maximum des potentiels de dépôt du cadmium et du tellure respectivement de +0,546 Volt et +0,273 Volt.

Le dépôt de CdTe s'effectue donc à un potentiel plus positif que celui correspondant au dépôt de cadmium seul. On peut considérer que la vitesse totale de la formation de CdTe est limitée par la vitesse du dépôt de tellure.

D'après Sella [14], et contrairement à ce qu'affirment les auteurs précédents, la vitesse globale du processus de dépôt n'est pas contrôlée par le transport par diffusion d'ions Te⁴⁺, mais par la cinétique des réactions interfaciales. Elle a mis en évidence la décroissance du courant limite quand la concentration en cadmium augmente dans le bain d'électrolyse. Le modèle proposé suppose la présence de phénomènes de compétition d'occupation des sites entre Cd et Te.

Engelken [19] admet que le composé défini résulte d'une réaction rapide à l'état solide entre le tellure déposé sous contrôle diffusionnel et le cadmium déposé dans le mode "underpotential". Maurin et al [20] ont mesuré l'impédance électrochimique en cours de dépôt de CdTe. L'examen du diagramme obtenu révèle l'existence d'une étape réactionnelle susceptible de bloquer partiellement la surface et de participer à la limitation du courant.

Récemment, Cowache et al [41] ont étudié l'effet du substrat SnO₂ sur le dépôt de CdTe. L'utilisation d'un prétraitement cathodique de l'oxyde d'étain, du fait de la formation d'une couche d'étain métallique, puis de SnTe, permet l'obtention de bons films adhérents de plus de 5µm d'épaisseur. Le mécanisme proposé par ces auteurs est le suivant :
1. Réaction d'adsorption des espèces Te solubles à pH 2,2
   $HTeO_2^+$ ←→ $HTeO_2^{+}(ads)$

2. Réduction partielle en tellure superficiel
   $HTeO_2^{+}(ads) + 3H^+ + 4e^- \leftarrow \rightarrow Te_{(surf)} + 2H_2O$

3. Transformation du tellure superficiel

<figure><img src="image_29.png" /></figure>

Selon le rapport $\frac{k_3 [Cd^{2+}]}{k_4}$, on préfère la formation de CdTe ou la passivation du tellure.

Nous avons rappelé brièvement les différents modèles qui ont été proposés ces dernières années. Nous allons maintenant présenter quelques résultats obtenus au laboratoire.

## 2.2. Courbes courant-tension et analyse structurale

Les conditions standards dans lesquelles nous avons travaillé sont les suivantes : solution aqueuse de $CdSO_4$ 0,2M saturée en $TeO_2$ ($[Te^{4+}] = 5.10^{-4}M$ à pH 2,2 et $\theta = 85°C$) et électrode tournante en verre conducteur $SnO_2$ ($\phi = 15mm$) ou, dans certains cas, en nickel ($\phi = 12mm$).

Comme nous l'avons évoqué précédemment, nous avons prétraité l'oxyde d'étain : pour cela, nous avons réduit cathodiquement le $SnO_2$ dans une solution de sulfate de potassium durant une minute à un potentiel correspondant à un fort dégagement d'hydrogène.

La figure III.2 présente la courbe courant-tension correspondant à l'électrodéposition de CdTe sur $SnO_2$.

La densité de courant croît à partir d'un potentiel d'environ -0,5V/SSE, à partir duquel le tellure se réduit. De -0,9V/SSE à -1,09V/SSE apparaît un plateau
(I<sub>p</sub> ≈ 2,8mA.cm<sup>-2</sup>) dépendant du transport de masse par la diffusion des HTeO<sub>2</sub><sup>+</sup>. Si E est supérieur à -1,09V/SSE, il y a une dérive du courant liée à la formation de dendrites de cadmium métallique. Le composé défini est obtenu sur le palier.

Si E ∈ [-0,9 ; -1,03V/SSE], CdTe est riche en tellure et de type p.

Si E ∈ [-1,03 ; -1,09V/SSE], CdTe est riche en cadmium et de type n.

<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>Figure III.2 : Courbe courant-tension de CdTe.</figcaption></figure>

Il est bon de noter également que la qualité cristalline augmente quand le potentiel appliqué devient plus négatif, et lorsque la température du bain croît. D'ailleurs, en dessous de ≈ 60°C, les dépôts sont quasi amorphes.
L'examen aux rayons X d'un dépôt de CdTe obtenu dans de bonnes conditions opératoires met en évidence la bonne qualité cristalline de sa structure zinc-blende avec existence d'une forte texture <111> (Figure III.3a). En utilisant la formule de Bragg et la relation reliant les distances interréticulaires au paramètre de maille d'un système cubique, on peut déterminer la taille de la maille élémentaire. Prenons pour cela la raie (111) :

$$d_{hkl} = \frac{\lambda}{2 \sin \theta} = \frac{0,70926}{2 \sin \theta}$$

$$d_{111} = \frac{0,70926}{2 \sin 5,42} = 0,3754\text{nm}$$

$$a = d_{hkl} \cdot \sqrt{h^2 + k^2 + l^2}$$

$$\Leftrightarrow a = 0,6503\text{nm}$$

En comparant cette valeur à la donnée théorique (a = 0,6481nm) et en tenant compte de l'erreur expérimentale, on peut se rendre compte qu'il y a concordance entre les deux. Si l'on effectue ce même calcul à partir de diagrammes de rayons X de dépôts synthétisés à des potentiels plus négatifs ou moins négatifs que -1,035V/SSE, le paramètre a augmente. On a donc une dilatation de la maille cristalline qui peut être due à l'insertion d'atomes de cadmium ou de tellure selon la tension d'électrolyse. Nous avons observé également dans certains cas l'apparition d'une variété de tellure contenant des traces de cadmium [50].

Ainsi, lors de la préparation du composé défini par électrodéposition, des couches poreuses de ce corps se sont occasionnellement formées, principalement quand la surface du substrat ou des premières couches de CdTe présentaient des défauts structuraux localisés. En ces endroits sont apparus des dendrites arborescentes (Figure III.4) résultant de la distribution radiale des lignes de courant. Les rayons X et la diffraction électronique tangentielle nous apprennent que ce tellure est de type A7, une structure qui a été observée occasionnellement à haute pression (Figure III.3b). Il est possible que la faible teneur en cadmium stabilise cette structure originale.
<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>Figure III.3 : Spectres de diffraction de rayons X pour deux dépôts.</figcaption></figure>
Comme l'ont souligné Cowache et al [41], le tellure adsorbé peut donc évoluer selon deux schémas réactionnels :

- soit réagir avec les ions $Cd^{2+}$ pour donner $CdTe$.

- soit cristalliser en un tellure inerte qui irréversiblement recouvre la surface de l'électrode, comme c'est le cas pour le tellure A7. En effet, comme l'ont montré ces auteurs, la croissance du pourcentage de tellure dans le dépôt entraîne une augmentation de sa résistance électrique et donc de la chute ohmique non compensée. Le potentiel de dépôt devient alors plus positif, ce qui contribue aussi à une augmentation de la quantité de tellure dans la couche mince.

<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Figure III.4 : Images de microscopie électronique à balayage de deux dépôts :</figcaption></figure>

(a) Tellure A7 ; (b) $CdTe$

Un bon dépôt de $CdTe$ présente l'aspect illustré sur la photo b de la figure III.4, lisse, cohérent et homogène.

D'après la microscopie électronique par transmission, la taille des grains est de l'ordre de 500Å, très inférieure aux irrégularités de surface visibles sur cette photo.
## 2.3. Courbes $I^{-1}/\Omega^{-1/2}$ et impédances électrohydrodynamiques

Le palier de courant de la courbe I/V qui correspond précisément à la formation d'un CdTe de bonne qualité est très généralement attribué à une limitation totale par la diffusion des ions $HTeO_2^+$ dans l'électrolyte, principalement en raison de leur très faible concentration. Toutefois, certains phénomènes, comme par exemple le fait que ce palier décroît lorsque $[Cd^{2+}]$ augmente, nous incitent à penser que nous sommes en présence d'un processus plus complexe. Il nous est apparu judicieux d'appliquer la technique des impédances électrohydrodynamiques (EHD) qui est une méthode nouvelle apportant des informations sur le couplage entre le transport de matière en solution et les phénomènes de surface, informations généralement inaccessibles par les méthodes stationnaires habituelles.

<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Figure III.5 : Courbes $I^{-1} = f(\Omega^{-1/2})$</figcaption></figure>

(a) $CdSO_4 = 0,2M$ ; (b) $CdSO_4 = 0,02M$
Nous avons tout d'abord tracé des courbes $I^{-1} = f(\Omega^{-1/2})$ pour deux solutions ayant un rapport $r = \frac{[CdSO_4]}{[TeO_2]}$ différent (Figure III.5).

Nous obtenons alors des droites qui coupent l'axe des ordonnées en une valeur positive [51]. Pour une même valeur de ce rapport et à deux potentiels différents (-0,8V/SSE et -1,050V/SSE) les lignes sont parallèles (mêmes pentes, mais ordonnées à l'origine différentes). Si l'on observe maintenant les droites tracées à un potentiel donné et à deux valeurs de r (r = 400 ou r = 40), on se rend compte que les pentes sont très différentes l'une de l'autre. La décroissance de la composante non diffusionnelle du courant et l'augmentation de la pente $dI^{-1}/d\Omega^{-1/2}$ quand la concentration en ions $Cd^{2+}$ croît, sont liées à l'effet d'inhibition des $Cd^{2+}$ sur la cinétique globale de formation du dépôt.

Si l'on trace maintenant les diagrammes d'impédances EHD (Figure III.6), on peut noter que les phases croissent avec p, la fréquence adimensionnelle, jusqu'à des valeurs supérieures à 180°, valeur asymptotique correspondant au cas d'une électrode tournante uniformément accessible. Un résultat similaire a été obtenu [46] avec une électrode recouverte d'une couche poreuse où a lieu un processus de diffusion en deux étapes : une dans l'électrolyte par diffusion convective et l'autre à l'intérieur de la couche, indépendante des conditions hydrodynamiques. Dans notre système, nous pouvons envisager un tel phénomène : une diffusion convective des ions $HTeO_2^+$ suivie par une diffusion de surface avant la réaction électrochimique finale. Ce processus de diffusion superficielle relativement lent est impliqué dans l'organisation structurale du composé défini.
<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Figure III.6 : Diagrammes d'impédance EHD pour deux vitesses de rotation.</figcaption></figure>
Pour conclure, on peut donc écrire le mécanisme réactionnel suivant [14] :

1. Diffusion convective des ions $HTeO_2^+$ :

$$HTeO_2^+(\text{sol}) \rightarrow HTeO_2^+(\text{surf})$$

2. Diffusion de surface et adsorption sur un site :

$$HTeO_2^+(\text{surf}) \rightarrow HTeO_2^+(\text{site})$$

3. Réduction en tellure :

$$HTeO_2^+(\text{site}) + 3H^+ + 4e^- \rightarrow Te(\text{site}) + 2H_2O$$

4. Transformation du tellure en CdTe ou en tellure A7 :

$$Te(\text{site}) \rightarrow Te(inerte) + Cd^{2+} + 2e^- \rightarrow CdTe$$

2.4. Propriétés photoélectrochimiques

<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>Figure III.7 : Transmittance en fonction de la longueur d'onde lumineuse
([CdSO₄] = 0,2M ; θ = 85°C ; E = -1,05V/SSE).</figcaption></figure>
Comme nous l'avons vu dans le chapitre II, la méthode utilisée pour déterminer la largeur de la bande interdite du semiconducteur est basée sur la mesure du coefficient d'absorption ou de transmission de la lumière en fonction de la longueur d'onde incidente. D'après les spectres, on peut voir que l'intensité lumineuse transmise fait un saut brutal à une longueur d'onde critique $\lambda_c$. Sur la figure III.7, nous avons représenté la courbe de transmission de la lumière en fonction de la longueur d'onde, pour un dépôt de CdTe élaboré dans des conditions standard. A partir de cette courbe, on peut calculer la valeur de la largeur de la bande interdite :

$$E_g (\text{eV}) = \frac{1,2398}{\lambda_c (\mu\text{m})} = \frac{1,2398}{0,82} = 1,51 \text{ eV}$$

Cette quantité est légèrement supérieure à la valeur usuelle (1,45 à 1,50eV) et ne varie que très peu avec le potentiel auquel le CdTe a été déposé. Par contre, dès qu'il y a formation de tellure, la transition disparaît complètement.

Pour évaluer les propriétés semiconductrices des couches synthétisées par voie électrochimique, le plus simple est d'étudier la réponse d'une photopile. Ceci a été réalisé à l'aide d'une jonction entre le dépôt et un électrolyte constitué d'un couple redox choisi pour que son niveau de Fermi équivalent se situe dans la bande interdite du CdTe.

D'après le sens du photocourant, CdTe est de type p pour un potentiel de dépôt moins négatif que -1,03V/SSE et de type n pour E plus négatif que -1,03V/SSE.

La figure III.8 montre la courbe courant-potentiel obtenue avec et sans éclairement dans le cas d'un film fin de type n, n'ayant subi aucun traitement thermique ou chimique. L'électrolyte utilisé est le suivant : [NaOH] = 1M ; [Na₂S, 9H₂O] = 1M ; [S] = 1M. Le courant mesuré dans l'obscurité est très faible dans une large gamme de potentiel. Vers les potentiels négatifs, il devient cathodique à cause de l'évolution de l'hydrogène. Sous éclairement, la caractéristique courant-tension ne présente pas un palier franc, qui pour un bon semiconducteur correspond à la limitation du courant par le flux lumineux.
<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Figure III.8 : Caractéristique courant-tension d'un dépôt de type n (élaboré à un potentiel E = -1,05V/SSE) dans une cellule photoélectrochimique en présence du couple redox S/S²⁻.</figcaption></figure>

Le courant I mesuré au potentiel V = 0 par rapport au platine correspond au courant de court-circuit I<sub>cc</sub> de la pile photoélectrochimique. Selon les conditions de dépôt, il est compris entre 0,5 et 2,5mA.cm<sup>-2</sup>. Le potentiel V<sub>co</sub> pour lequel le photocourant s'annule est la tension à vide de la photopile. La valeur observée est le plus souvent de -0,320V/Pt. Les rendements calculés sont faibles, confirmant la médiocre qualité du matériau brut et la présence de défauts structuraux et d'impuretés constituant des centres de recombinaison des paires électrons-trous, mais l'on sait que des traitements chimiques de surface, voire des traitements thermiques, peuvent améliorer ces résultats.
## 2.5. Conclusion

Nous avons exposé brièvement ici quelques résultats obtenus dernièrement au laboratoire, résultats qui nous seront utiles lors de l'étude du CdSeₓTe₁-ₓ. Le tellurure de cadmium se dépose facilement en bain sulfate acide et à température de 85°C sur des substrats métalliques et sur verres conducteurs. Des défauts superficiels au niveau du substrat ou une anomalie de croissance du CdTe sont à l'origine de l'apparition d'une phase de tellure pur de type A7, évolution irréversible du dépôt.

L'analyse des courbes d'EHD nous révèle que le palier observé sur la courbe courant-tension n'est pas purement diffusionnel. Il est en fait la somme d'une diffusion convective dans l'électrolyte et d'un processus de diffusion à la surface de l'électrode, phénomène lent impliqué dans la construction spatiale de la maille cristalline. Enfin, les couches minces synthétisées dans ces conditions ont une largeur de bande interdite légèrement supérieure à la valeur répertoriée dans les tables et de médiocres rendements de conversion de l'énergie lumineuse. Divers auteurs ont montré dans leurs travaux l'amélioration apportée par un traitement chimique ou thermique du dépôt sur ses propriétés photoélectrochimiques. Nous n'évoquerons pas ici les tentatives de recuit effectuées au laboratoire car notre objectif reste l'étude du composé mixte CdSeₓTe₁-ₓ.
# 3. Préparation du CdSe par voie électrolytique

## 3.1. Rappels sommaires

Le séléniure de cadmium a été l'objet de nombreuses études ces dernières années. Néanmoins, son élaboration par voie électrochimique en phase aqueuse a été plus empirique que dans le cas du CdTe. Le composé défini a été synthétisé en milieu sulfate acide (pH 0) par divers chercheurs, mais les couches obtenues étaient toujours amorphes et nécessitaient un recuit.

Le CdSe cristallise à l'ambiante dans une structure hexagonale wurtzite. Le principal problème rencontré lors de la synthèse du CdSe provient de la propension du sélénium à se déposer seul sous une forme isolante, empêchant ainsi la formation de l'alliage entre le cadmium et le sélénium. C'est la raison pour laquelle la plupart des auteurs travaillent en milieu très acide de façon à favoriser le dépôt du sélénium métallique qui seul serait susceptible de s'allier au cadmium. Nous avons tenté d'élaborer du CdSe dans différentes conditions opératoires afin de mieux comprendre les mécanismes mis en jeu lors de l'électrocristallisation du composé défini.

## 3.2. Etude électrochimique et structurale

Dans un premier temps, nous avons utilisé une solution de $CdSO_4$ 0,2M et de $H_2SeO_3$ 0,02M en profitant de la grande solubilité de cette espèce, circonstance qui semble favorable à une moindre limitation par le transport de matière. Nous avons fait varier le pH de la solution par des additions successives de $H_2SO_4$, la température restant constante et égale à 85°C. Sur la figure III.9 sont représentées les courbes courant-tension tracées dans ces conditions.

A pH 2, la densité de courant commence à augmenter de façon significative à partir de -0,65V/SSE. Il y a ensuite croissance de celle-ci avec le potentiel jusqu'à un maximum vers -0,95V/SSE. On observe alors une décroissance de la densité de courant jusqu'à ce que l'on atteigne le potentiel de réduction du cadmium. Si l'on trace des courbes i = f(t), on remarque une diminution du courant avec le temps due au dépôt d'une couche de sélénium rouge amorphe et isolant. Les dépôts réalisés à des tensions moins négatives que -1,15V/SSE contiennent principalement du sélénium avec quelques traces de cadmium. Pour des valeurs plus négatives, le cadmium se décharge conjointement à l'hydrogène.
<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Figure III.9 : Courbes courant-tension de CdSe :
1 : pH 2 ; 2 : pH 1 ; 3 : pH 0.</figcaption></figure>

On ne peut obtenir à pH 2 le composé CdSe du fait de la formation irréversible de sélénium isolant. L'addition d'agents complexants ne semble avoir aucun effet favorable.

A pH 1, les densités de courant observées sont plus élevées que dans le cas précédent, et le phénomène de décroissance du courant avec le temps existe toujours, quoique moins prononcé. Les dépôts obtenus entre -0,83V/SSE et -0,88V/SSE ne contiennent que du sélénium rouge amorphe. Pour des potentiels
compris entre -0,9V/SSE et -1V/SSE, les couches minces synthétisées sont lisses et grises. L'analyse qualitative nous apprend qu'elles sont composées de sélénium et de traces de cadmium. Enfin, pour des tensions plus négatives que -1,05V/SSE, les films contiennent du sélénium avec quelques zones riches en cadmium liées à la présence de bulles d'hydrogène.

Si l'on travaille à pH 0, les densités de courant sont également très élevées, mais la courbe courant-tension présente un pseudo-plateau incliné entre -0,95V/SSE et -1,15V/SSE. Dans cette région, les dépôts sont microporeux et les différentes analyses nous prouvent que l'on est en présence du composé défini CdSe.

La formation du composé défini est donc favorisée par la baisse du pH. Cependant, dans des solutions très acides, on est gêné par l'apparition de bulles d'hydrogène qui détériorent la surface de la couche mince.

Dans une seconde étape, nous avons examiné l'influence de la quantité de sélénium dans le bain (Figure III.10). Nous avons mis en évidence l'existence d'une valeur critique. En effet, au delà de $[H_2SeO_3] = 0,04M$, il n'est plus possible d'obtenir du CdSe à cause de la réduction massive de la variété allotropique isolante du sélénium qui passive la surface. Nous nous sommes donc placés à de faibles concentrations de sélénium et à un pH de 2,2, de façon à travailler dans des conditions proches de celles utilisées lors de la synthèse du CdTe. L'ajout de sélénium majore les densités de courant observées, mais dès que $[Se^{4+}] \ge 3mM$, celles-ci sont à nouveau limitées par l'apparition du phénomène de passivation. Il existe une région de potentiel assez large où le courant est quasiment constant. Ce palier correspond à la codéposition du cadmium et du sélénium. Cependant, comme nous le verrons ci-après, les couches obtenues sont de mauvaise qualité structurale, et c'est en se plaçant au début du palier de courant que l'on arrive à un composé défini utilisable en photoélectrochimie, là où débute la décharge de l'hydrogène. En effet, contrairement à CdTe, les films fins cristallisés sont obtenus au commencement du plateau.

Pour des tensions fortement négatives, on a une dérive dendritique du courant liée à la formation de cadmium métallique et à des bulles d'hydrogène.
L'examen aux rayons X d'un dépôt de CdSe obtenu dans des conditions opératoires adéquates montre la relativement bonne qualité cristalline de sa structure cubique blende avec la présence d'une raie (111) très intense (Figure III.11). La taille de la maille peut être calculée à partir de la relation existant entre les distances interréticulaires et le paramètre a. Prenons la raie la plus intense (111) :

$$ 
\begin{align*} 
d_{hkl} &= \frac{\lambda}{2 \sin \theta} \quad \Rightarrow \quad d_{111} = \frac{0,70926}{2 \sin 5,78^{\circ}} = 0,3521\text{nm} \\ 
a &= d_{hkl} \cdot \sqrt{h^2 + k^2 + l^2} \\ 
\Leftrightarrow \quad a &= 0,6099\text{nm} 
\end{align*} 
$$

Cette valeur est conforme à ce que l'on attendait (aThéorique = 0,6077nm), ce qui prouve que le réseau cristallin n'est pas déformé.

<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Figure III.10 : Courbes courant-tension de CdSe à pH 2,2.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Figure III.11 : Spectre de diffraction X d'un dépôt de CdSe (pH 2,2 ; [H₂SeO₃] = 1mM ; E = -0,9V/SSE).</figcaption></figure>

Un point important doit être noté : le séléniure de cadmium peut cristalliser sous deux formes. La première, hexagonale (wurtzite), est la plus courante à température ambiante. La seconde, cubique (blende), métastable, est obtenue plus rarement sous certaines conditions de température et de pression. Ces deux variétés de CdSe ont en commun un certain nombre de raies de diffraction, la maille hexagonale possédant des raies supplémentaires. Or, lors de nos travaux, nous n'avons pu identifier que les raies communes aux deux structures. Il est donc probable que le CdSe synthétisé par voie électrolytique soit de type cubique. Ceci a été confirmé par diffraction électronique tangentielle.
Si l'on regarde maintenant la morphologie de deux dépôts de CdSe réalisés à deux pH différents, on se rend compte de l'amélioration apportée par l'acidification de la solution d'électrolyse (Figure III.12).

<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Figure III.12 : Images de microscopie électronique à balayage de deux dépôts de CdSe : (1) pH 1 ; (2) pH 0.</figcaption></figure>

A pH 1, la surface est hétérogène et constituée d'un mélange de zones de sélénium pur et d'un alliage de cadmium et de sélénium. La configuration hélicoïdale du relief superficiel est certainement due à des turbulences hydro-dynamiques résultant de la présence de bulles d'hydrogène fixées près du centre de l'électrode tournante.

A pH 0, on observe l'existence de nombreuses microdendrites composées de cadmium et de sélénium. En se plaçant au pied de la vague de réduction du cadmium (-1V/SSE à -1,05V/SSE), les couches minces présentent une composition proche de la stoechiométrie, avec néanmoins un très léger excès en sélénium (environ 48 à 49% Cd, 51 à 52% Se).

A pH 2,2, pour de faibles quantités de H₂SeO₃ (1 à 2mM) et des potentiels appliqués de l'ordre de -0,9V/SSE, les dépôts ont une surface régulière et homogène.
Deux remarques enfin pour conclure la partie analyse structurale :

- Le paramètre de maille a reste approximativement constant quand on fait varier le potentiel de dépôt ou quand on modifie la concentration en sélénium dans le bain.

- Le rapport Se/Cd dans le film synthétisé diminue lorsque le potentiel appliqué devient plus négatif, mais n'est que très faiblement augmenté quand on rajoute du sélénium dans la solution, à condition que la concentration en H₂SeO₃ dans le bain soit inférieure ou égale à 3mM.

### 3.3. Propriétés photoélectrochimiques

Nous avons représenté sur la figure III.13 la courbe de transmission de la lumière en fonction de la longueur d'onde incidente, pour un dépôt de CdSe élaboré dans des conditions standard.

<figure><img src="image_41.png" /></figure>

Figure III.13 : Transmittance en fonction de la longueur d'onde lumineuse d'un dépôt de CdSe synthétisé à E = -0,9V/SSE
On peut, à partir de cette courbe, remonter à la valeur de la largeur de bande interdite :

$$E_g (\text{eV}) = \frac{1,2398}{\lambda_c (\mu\text{m})} = \frac{1,2398}{0,708} = 1,75 \text{ eV}$$

De nombreux échantillons ont ainsi été testés, et il ressort de l'ensemble de ces résultats les deux points suivants :

- la largeur de bande interdite diminue lorsque le potentiel appliqué devient moins négatif, et donc quand le rapport Se/Cd augmente dans le dépôt.

- En se plaçant à une même valeur de la tension d'électrolyse, on s'aperçoit que $E_g$ diminue quand la quantité de sélénium dans la solution croît. Ainsi, à pH 2,2 et $E = -0,9\text{V/SSE}$ :

$$ \begin{array}{l@{\qquad}l} [\text{H}_2\text{SeO}_3] = 0,5\text{mM} & E_g \approx 1,801 \text{ eV} \\ [\text{H}_2\text{SeO}_3] = 1\text{mM} & E_g \approx 1,753 \text{ eV} \\ [\text{H}_2\text{SeO}_3] = 2\text{mM} & E_g \approx 1,694 \text{ eV} \\ [\text{H}_2\text{SeO}_3] = 3\text{mM} & E_g \approx 1,690 \text{ eV} \end{array} $$

Nous avons enfin tracé les courbes courant-potentiel obtenues avec et sans éclairement pour deux dépôts préparés dans des conditions opératoires différentes et n'ayant subi aucun traitement (recuit ou décapage chimique) (Figure III.14). Nous avons utilisé l'électrolyte classique à base de sulfure-polysulfure. Les couches minces sont toutes de type n, quel que soit le potentiel auquel elles ont été synthétisées.

Pour des concentrations de l'ordre de $10^{-3}\text{M}$ à $3.10^{-3}\text{M}$ en $\text{H}_2\text{SeO}_3$, les films fins de CdSe ont un courant de court-circuit compris entre 0,8 et $3,2\text{mA.cm}^{-2}$ et un potentiel de circuit ouvert de l'ordre de $-0,370\text{V/Pt}$. Les dépôts fabriqués à partir de solutions riches en sélénium ($[\text{H}_2\text{SeO}_3] \ge 4.10^{-3}\text{M}$) présentent un courant de court-circuit inférieur à $0,5\text{mA.cm}^{-2}$ et un potentiel de circuit ouvert d'environ $-0,3\text{V/Pt}$. Les rendements calculés restent faibles et sont de toute évidence très insuffisants pour envisager dans l'immédiat la réalisation pratique d'une photopile électrochimique en prenant comme photoélectrode un dépôt électrolytique brut de fabrication.
<figure><img src="image_42.png" /></figure>

Figure III.14 : Caractéristiques courant-tension de deux dépôts de type n (élaborés à des potentiels de l'ordre de -0,9V/SSE) dans une cellule photoélectrochimique en présence du couple redox S/S²⁻.

### 3.4. Conclusion

Des quelques résultats exposés ci-dessus, nous pouvons tirer les enseignements suivants :

- Le dépôt de CdSe par voie électrolytique ne peut être réalisé que dans des conditions de pH, de température et de concentration en sélénium particulières. Ainsi, pour des solutions peu acides, la synthèse du composé défini est impossible. Il en est de même si la température descend en dessous de 65°C ou si l'on travaille avec des quantités de sélénium trop importantes.

- Quand le potentiel appliqué lors de l'électrocristallisation du CdSe devient plus négatif, le paramètre de maille reste constant et la largeur de bande interdite
augmente. Le même résultat est observé lorsque la concentration en sélénium décroît dans la solution d'électrolyse.

La formation d'un alliage de sztoechiométrie et de structure cristalline adéquates s'avère plus délicate que dans le cas précédent (CdTe). Ce n'est qu'avec beaucoup de soins et en tenant compte des spécificités du dépôt de sélénium (cf. chapitre IV) que l'on peut obtenir des couches utilisables en photoélectrochimie. Nous allons maintenant pouvoir appliquer ces résultats à l'élaboration du composé mixte Cd<sub>x</sub>Te<sub>1-x</sub>.

## 4. Elaboration du composé mixte Cd<sub>x</sub>Te<sub>1-x</sub>

Avec sa largeur de bande interdite dépendant du paramètre x, Cd<sub>x</sub>Te<sub>1-x</sub> paraît être un matériau parfaitement utilisable pour la conversion de l'énergie solaire. Quelques travaux ont été publiés sur la synthèse électrochimique de ce composé, mais dans la plupart des cas, les couches obtenues étaient amorphes et nécessitaient un traitement thermique pour cristalliser et présenter des propriétés photoélectrochimiques suffisantes [24,25,52].

De ces différentes études, il ressort qu'une valeur minimale de la largeur de bande interdite est atteinte pour un rapport Se/Te d'environ 1,85 et qu'après recuit la structure cristalline de Cd<sub>x</sub>Te<sub>1-x</sub> est du type hexagonal. Pour notre part, nous avons essayé de maîtriser les paramètres électrolytiques conduisant à l'élaboration en une seule étape, c'est-à-dire sans traitement chimique ou thermique après le dépôt, du composé mixte polycristallin et semiconducteur.

### 4.1. Etude électrochimique

L'électrolyte utilisé est constitué d'une solution de CdSO<sub>4</sub> 0,2M saturée en TeO<sub>2</sub> ([Te<sup>4+</sup>] ≈ 0,5·10<sup>-3</sup>M à 85°C, pH 2,2) dans lequel nous avons ajouté des quantités croissantes de H<sub>2</sub>SeO<sub>3</sub> (0,125 à 20·10<sup>-3</sup>M). Les électrodes de travail sont en verre conducteur SnO<sub>2</sub> (φ = 15mm) et sont soumises au prétraitement cathodique mentionné plus avant.
<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>Figure III.15 : Courbes courant-tension de Cd + Se + Te (pH 2,2 ; θ = 85°C).</figcaption></figure>

Sur la figure III.15 sont représentées les courbes courant-tension d'un mélange de cadmium, tellure et de diverses concentrations de sélénium. Les courbes I/V peuvent être décomposées en trois parties :

- Pour des potentiels moins négatifs que -0,7V/SSE, la partie montante de la caractéristique I/V correspond à la réduction du sélénium et du tellure.

- Pour E compris entre -0,7 et -1,1V/SSE, la densité de courant ne varie plus. On se trouve sur un palier diffusionnel précédent la vague de réduction du cadmium. Le courant de plateau, Ip, croît avec la concentration en sélénium dans l'électrolyte, mais cette variation n'est pas rigoureusement proportionnelle à la somme C<sub>Se</sub> + C<sub>Te</sub>, ce qui devrait être le cas si Ip était complètement limité par le transport de masse des espèces HTeO<sub>2</sub><sup>+</sup> et H<sub>2</sub>SeO<sub>3</sub> en supposant que leurs coefficients de
diffusion soient identiques. C'est sur ce palier que le composé mixte est synthétisé,
ce qui indique que le cadmium est encore déposé en mode "underpotential".

- Si l'on travaille enfin à des tensions, plus négatives que -1,1V/SSE, on observe
une évolution du courant liée à l'apparition de dendrites de cadmium à la surface
des couches minces. Cette dérive de la densité de courant est favorisée par la
décharge des ions hydrogène qui débute à ces potentiels-là.

<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Figure III.16 : Courbe $I^{-1} = f(\Omega^{-1/2})$ ($[H_2SeO_3] = 2.10^{-3}M$ ; E = -1V/SSE).</figcaption></figure>
Comme dans le cas précédent du CdSe, nous avons mis en évidence l'existence d'un seuil de concentration en H₂SeO₃ à ne pas franchir. En effet, pour des concentrations en sélénium supérieures à 4.10⁻³M, il s'avère impossible d'obtenir un composé mixte contenant les trois éléments car on favorise la réduction du sélénium au détriment des deux autres constituants. C'est à des valeurs inférieures à 3.10⁻³M que sont synthétisés des films répondant aux critères que nous nous sommes imposés.

Pour une concentration en H₂SeO₃ de 2.10⁻³M, nous nous sommes placés en un point du plateau et avons fait varier la vitesse de rotation de l'électrode. Les résultats obtenus sont reportés en représentation de Koutecky-Levich sur la Figure III.16.

La droite ne passe pas par l'origine, ce qui indique que le palier de courant résulte partiellement d'une limitation par la diffusion convective, et partiellement d'un processus lent de surface qui serait impliqué dans la construction de la maille cristalline et serait responsable de l'aspect homogène et lisse des couches minces élaborées.

## 4.2. Analyse structurale et morphologique

### 4.2.1. Diffraction des rayons X :

Sur la figure III.17 ont été tracés les diagrammes de rayons X de dépôts synthétisés à un potentiel de -1,1V/SSE, à partir de solutions de concentrations variées en sélénium.

Les films fins ainsi analysés présentent tous une structure cubique blende avec une orientation préférentielle selon l'axe <111> qui croît avec l'épaisseur du dépôt. La qualité cristalline est fonction de la quantité de sélénium dissoute dans la solution électrolytique, et présente un maximum pour [H₂SeO₃] = 0,25·10⁻³M. Pour une concentration donnée en sélénium dans le bain, la cristallinité des couches minces s'améliore lorsque le potentiel devient plus négatif, l'optimum se situant vers -1,1V/SSE, c'est-à-dire au pied de la vague de réduction du cadmium. Enfin, si l'on dépasse 4·10⁻³M en H₂SeO₃, la diffraction nous révèle que l'on fabrique du sélénium majoritairement sous une forme amorphe.
<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>Figure III.17 : Spectres de diffraction X de dépôts variés de CdSeₓTe₁₋ₓ.</figcaption></figure>
Dans la zone de potentiel correspondant au palier de courant, le paramètre de maille calculé est pratiquement insensible à la variation de la tension appliquée, mais par contre dépend de la composition de la solution (Tableau 1).

<table><caption>Tableau 1 : Correspondance entre la teneur en sélénium dans l'électrolyte et le paramètre de maille.</caption><tr><td>[H<sub>2</sub>SeO<sub>3</sub>] (mM)</td><td>0</td><td>0,125</td><td>0,25</td><td>0,5</td><td>1</td><td>2</td><td>3</td></tr><tr><td>C<sub>Te</sub> (mM)</td><td>0,5</td><td>0,5</td><td>0,5</td><td>0,5</td><td>0,5</td><td>0,5</td><td>0,5</td></tr><tr><td>a (nm)</td><td>0,650</td><td>0,635</td><td>0,626</td><td>0,619</td><td>0,615</td><td>0,614</td><td>0,614</td></tr></table>

On a donc une décroissance régulière de a, de la valeur obtenue pour CdTe pur (0,6503nm) à celle pour CdSe seul (0,6099nm).

### 4.2.2. Microscopie électronique à balayage :

Si l'on se place sur la première partie de la courbe courant-tension (E moins négatif que -0,7V/SSE), les dépôts ne sont composés que de tellure et de sélénium, le rapport entre les deux dépendant de la concentration en H<sub>2</sub>SeO<sub>3</sub> dans la solution. Les couches minces synthétisées au niveau du plateau de courant sont compactes, homogènes et contiennent les trois éléments. Dans le cas des dépôts épais (> 3µm), élaborés au pied de la vague de réduction du cadmium, il y a apparition d'excroissances circulaires riches en sélénium induites par la distribution des lignes de diffusion autour de bulles d'hydrogène (Figure III.18a). Les meilleurs films sont réalisés dans un bain contenant moins de 10<sup>-3</sup>mole/l de H<sub>2</sub>SeO<sub>3</sub> (Figure III.18b).
<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>Figure III.18 : Images de microscopie électronique à balayage de deux dépôts de CdSeₓTe₁₋ₓ (a : E = -1,15V/SSE ; b : E = -1,05V/SSE)</figcaption></figure>

Pour déterminer la composition des alliages, nous avons utilisé l'analyse par dispersion d'énergie X, en utilisant un monocristal de CdSe₀,₅Te₀,₅ comme étalon standard. Les résultats relatifs au tableau 1 sont répertoriés dans le tableau ci-dessous.

<table><caption>Tableau 2 : Correspondance entre la teneur en sélénium dans l'électrolyte et le paramètre x.</caption><tr><td>[H₂SeO₃] (mM)</td><td>0</td><td>0,125</td><td>0,25</td><td>0,5</td><td>1</td><td>2</td><td>3</td></tr><tr><td>C<sub>Te</sub> (mM)</td><td>0,5</td><td>0,5</td><td>0,5</td><td>0,5</td><td>0,5</td><td>0,5</td><td>0,5</td></tr><tr><td>x</td><td>0</td><td>0,28</td><td>0,34</td><td>0,48</td><td>0,66</td><td>0,75</td><td>0,79</td></tr></table>

Le paramètre x ne varie que très peu avec le potentiel (en se plaçant sur le palier), mais augmente lorsque la concentration en sélénium est plus élevée dans la solution d'électrolyse. La relation entre les deux n'est pas parfaitement linéaire.
Si la structure cristalline n'est pas modifiée lorsque l'on passe de CdTe à CdSe, le paramètre de maille doit varier linéairement entre les deux valeurs extrêmes en suivant la loi de Vegard : $a_{CdTe}(1-x) + a_{CdSe}x = a_{CdSe_xTe_{1-x}}$.

Nous avons représenté sur la figure III.19 la variation de $a_{CdSe_xTe_{1-x}}$ avec x, $a_{CdSe_xTe_{1-x}}$ étant soit tiré des diagrammes de rayons X, soit calculé à partir de la loi de Vegard.

<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>Figure III.19 : Variation du paramètre cristallin avec le rapport Se/Te. ● points expérimentaux X loi de Vegard</figcaption></figure>

On se rend facilement compte que $a_{CdSe_xTe_{1-x}}$ ne suit pas la loi théorique, mais décroît plus rapidement avant de tendre vers une limite qui est la valeur du paramètre de maille du CdSe. Cet écart à l'idéalité peut être dû à une déformation de la maille induite par la présence de lacunes.

### 4.3. Propriétés photoélectrochimiques

La mesure de la largeur de bande interdite est réalisée à partir de la mesure de transmission optique. Des différents résultats collectés on peut tirer les conclusions suivantes :

- La largeur de bande interdite augmente quand le potentiel auquel est élaboré le dépôt devient plus négatif (Figure III.20a).
- Lorsque l'on évolue de CdTe à CdSe en faisant varier le paramètre x de 0 à 1, Eg passe par une valeur minimale pour une composition proche de 50% en sélénium et en tellure (Figure III.20b).

La valeur de x à laquelle nous observons le minimum pour Eg est inférieure à celle donnée dans la littérature (x = 0,65, c'est-à-dire pour CdSe0,65Te0,35). Cela peut être dû au fait que le composé mixte obtenu est toujours de structure cubique alors que la théorie prévoit une structure hexagonale pour x = 0,65.

<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>Figure III.20a : Variation de Eg avec le potentiel de dépôt.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>Figure III.20b : Variation de Eg avec le paramètre x (E = -1,1V/SSE).</figcaption></figure>

La variation de la largeur de bande interdite dans le cas d'un semi-conducteur à transition directe avec le rapport Se/Te dans l'alliage est exprimée empiriquement sous une forme quadratique [53]. Dans notre cas :

$$E_{gCdSe_xTe_{1-x}} = E_{gTe} + (E_{gSe} - E_{gTe} - c) x + cx^2$$

$$E_{gTe} = 1,51 \text{ eV}$$

$$E_{gSe} = 1,75 \text{ eV}$$

x Paramètre représentant la composition du dépôt.
c Paramètre de courbure. Pour le système (CdTe)₁-x (CdSe)ₓ cristallisant dans une maille cubique blende, c = 0,74 eV [54].

Nous avons comparé dans le tableau ci-dessous les valeurs expérimentales et théoriques de E<sub>g</sub> pour CdSe<sub>x</sub>Te<sub>1-x</sub>.

<table><caption>Tableau 3 : Correspondance entre x et les valeurs calculées et expérimentales de la largeur de bande interdite du semiconducteur.</caption><tr><td>x</td><td>0,28</td><td>0,34</td><td>0,48</td><td>0,66</td><td>0,75</td><td>0,83</td></tr><tr><td>E<sub>g</sub> exp (eV)</td><td>1,45</td><td>1,44</td><td>1,43</td><td>1,48</td><td>1,60</td><td>1,61</td></tr><tr><td>E<sub>g</sub> calc (eV)</td><td>1,43</td><td>1,42</td><td>1,44</td><td>1,50</td><td>1,55</td><td>1,60</td></tr></table>

Il y a une certaine concordance entre l'expérience et le calcul. Cependant, l'énergie minimale de la bande interdite est obtenue pour CdSe<sub>0,34</sub>Te<sub>0,66</sub> par l'approche mathématique et pour CdSe<sub>0,48</sub>Te<sub>0,52</sub> par l'expérimentation.

Sur la figure III.21 sont présentées quelques courbes courant-potentiel obtenues sous éclairement dans un électrolyte à base de sulfure-polysulfure. Tous les films fins de CdSe<sub>x</sub>Te<sub>1-x</sub> sont de type n, quels que soient le potentiel de dépôt et la concentration en sélénium dans le bain d'électrolyse. Les couches préparées aux potentiels les plus négatifs sur le palier de courant des courbes I/V sont celles qui ont présenté les meilleures performances en photoélectrochimie. Les dépôts synthétisés dans des solutions contenant plus de 3mmoles/l de H₂SeO₃ n'ont donné aucune réponse en photoélectrochimie, ce phénomène étant de toute évidence la conséquence de l'inclusion d'un excès de sélénium. Les échantillons élaborés dans un électrolyte tel que [H₂SeO₃] ≤ 3mM ont montré une réponse en photocourant comprise entre les valeurs habituelles observées dans le cas de films de n-CdTe et n-CdSe purs.
<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>Figure III.21 : Caractéristiques courant-tension de dépôts de type n (élaborés à un potentiel E = -1,IV/SSE) dans une cellule photoélectrochimique en présence du couple redox S/S²⁻.</figcaption></figure>

Dans le tableau 4, nous avons rassemblé les valeurs du courant de court-circuit de dépôts de compositions différentes.

<table><caption>Tableau 4 : Correspondance entre l'intensité du courant de court-circuit et le paramètre x.</caption><tr><td>x</td><td>0,28</td><td>0,34</td><td>0,48</td><td>0,66</td><td>0,75</td></tr><tr><td>I<sub>cc</sub> (mA)</td><td>2,15</td><td>1,65</td><td>1,15</td><td>0,84</td><td>0,35</td></tr></table>
Les photocourants les plus élevés sont observés pour des couches minces déposées à partir de bains d'électrolyse ne contenant que très peu de sélénium, élément qui semble être un obstacle à l'obtention de bonnes performances en photoélectrochimie avec des couches brutes d'élaboration.

## 4.4. Conclusion

Nous avons démontré ici que des films fins compacts, homogènes et de bonne qualité cristalline, peuvent être préparés en une seule étape par voie électrochimique, à partir d'une solution aqueuse sulfate acide. Les meilleurs dépôts correspondent à des conditions opératoires particulières [55] :

- Potentiel appliqué choisi sur le palier de courant, au pied de la vague de réduction du cadmium.

- Concentration en $H_2SeO_3$ pas trop élevée afin d'éviter la formation de sélénium pur.

Le domaine étroit de potentiel où sont synthétisés nos bons échantillons correspond au dépôt "underpotential" du cadmium et à un contrôle mixte du courant par le transport de masse et les réactions de surface. En jouant sur les conditions opératoires, nous avons réussi à obtenir du $CdSe_xTe_{1-x}$ avec $0 \le x \le 0,79$, mais uniquement sous la forme cubique blende. La largeur de bande interdite du semiconducteur est fonction de la composition de l'alliage, la valeur minimum étant trouvée pour $x \approx 0,48$. Le paramètre de maille varie également avec x, mais sans suivre la loi de Vegard. Enfin, pour $x \approx 0,28$, les couches minces sont bien cristallisées et présentent les meilleures réponses en photoélectrochimie, toujours représentatives d'un type n. Cependant, un traitement thermique apparaît nécessaire pour améliorer les rendements de conversion de l'énergie solaire.
# CHAPITRE IV

## ELECTRODEPOSITION DU CuInSe₂

1

Dans les pages qui suivent, nous allons explorer le chemin conduisant à la synthèse du composé ternaire CuInSe₂. Tout d'abord, nous étudierons les modifications apportées par l'utilisation d'un agent complexant, en l'occurence le citrate de trisodium, sur la décharge des éléments simples : cuivre, indium et sélénium. Nous nous pencherons ensuite sur l'électrocrystallisation des composés binaires constitutifs, pour enfin aboutir au ternaire. Comme nous l'avons vu dans le chapitre I, l'ajout d'un complexant dans le bain d'électrolyse est rendu nécessaire du fait des valeurs très disparates des potentiels de repos des trois éléments à codéposer. En particulier, le cuivre se dépose à un potentiel bien moins négatif que le sélénium et surtout que l'indium. Sans complexant, il faudrait se positionner à proximité du potentiel de dépôt de l'indium pour obtenir un mélange des trois constituants, ce qui entrainerait la formation de dendrites de cuivre, phénomène préjudiciable à la qualité des couches synthétisées. Le citrate doit donc avoir une efficacité maximale vis-à-vis du cuivre afin de limiter cette évolution dendritique. Nous avons travaillé à température ambiante (sauf indication contraire), à vitesse de rotation de l'électrode de travail constante et égale à 500 rpm, et en présence de sulfate de potassium comme électrolyte support. La vitesse de rotation a été choisie en tenant compte du fait :

- qu'aux faibles vitesses, on a besoin de plusieurs heures pour obtenir des couches de quelques microns d'épaisseur. De plus, des bulles gazeuses, provenant de gaz dissous dans la solution et d'un léger dégagement d'hydrogène, sont difficilement éjectées de la surface et peuvent alors provoquer des piqûres dans la couche.

- qu'aux vitesses élevées apparaissent des excroissances dendritiques sur le pourtour de l'électrode principalement.

Avant chaque expérience, les solutions sont dégazées à l'aide d'un courant d'argon U très pur.
# 1. Présentation des substrats utilisés

Les substrats utilisés pour déposer les éléments simples et les différents composés obtenus à partir du cuivre, de l'indium et du sélénium, sont constitués par la section droite d'un cylindre de titane ou de nickel. Le choix entre ces deux métaux est dicté par des considérations pratiques issues de l'expérience : problèmes d'adhésion de certains corps sur un substrat donné, recouvrement éventuel des pics de diffraction des rayons X provenant du corps synthétisé et du substrat... Le diamètre de ces électrodes de travail est de 12mm. Avant chaque dépôt, la surface de l'électrode tournante est polie à l'alumine 0,3µm, rincée à l'eau permutée, nettoyée aux ultrasons et de nouveau rincée à l'eau permutée.

Nous avons déterminé en premier lieu les propriétés électrochimiques des substrats en milieu sulfate. Comme il apparaît sur la figure IV.1, le domaine d'électroactivité (domaine dans lequel aucune réaction n'a lieu en absence d'espèces électroactives) est très différent selon que l'on travaille sur nickel ou sur titane. Ce domaine s'étend sur 1,7 Volt pour le titane et seulement sur 0,7 Volt pour le nickel. Vers les potentiels positifs, il est limité par l'oxydation de l'eau en oxygène :

$$H_2O \underset{\rightarrow}{\stackrel{\leftarrow}{\rightleftharpoons}} 1/2 O_2 \uparrow + 2e^- + 2H^+$$

Du côté des potentiels négatifs, il y a réduction des protons avec apparition de bulles d'hydrogène :

$$2H^+ + 2e^- \underset{\rightarrow}{\stackrel{\leftarrow}{\rightleftharpoons}} H_2 \uparrow$$

Dans le cas de l'électrode de nickel, la limite anodique est constituée non pas par l'oxydation de l'eau, mais par la dissolution du substrat.

Entre les limites anodiques et cathodiques se trouve le domaine d'électroactivité des substances additionnables à la solution d'électrolyte support, domaine dans lequel seul un courant résiduel existe. Ce courant doit son origine à la présence d'impuretés électroactives apportées soit par le solvant, soit par l'électrolyte-support, soit encore par la surface de l'électrode. Il est nécessaire entre autres de chasser au maximum l'oxygène dissous qui est électroactif. On effectue cette élimination par un barbotage suffisamment prolongé de gaz inerte (azote ou argon très purs) à travers la solution.
<figure><img src="image_51.png" /></figure>

Figure IV.1 : Domaines d'électroactivité obtenus sur électrodes de nickel ou de titane (K₂SO₄ 0,3M, 25°C).

## 2. Etude des éléments simples - Action d'un complexant

### 2.1. Le cuivre

#### 2.1.1. Données physicochimiques :

Le cuivre, métal de la colonne I<sub>B</sub>, cristallise dans une maille cubique à faces centrées (a = 0,361 nm), a une masse atomique de 29 et deux degrés d'oxydation : 1 et 2. En solution sulfate non complexée, l'ion Cu<sup>2+</sup> est prédominant et l'on n'observe qu'une vague en polarographie, correspondant à la réaction : Cu<sup>2+</sup> + 2e<sup>-</sup> → Cu. En fait, l'espèce intermédiaire Cu<sup>+</sup>, plus noble que Cu<sup>2+</sup>, a une durée de vie extrêmement courte [56]. L'utilisation de complexants appropriés permet de n'avoir que des ions monovalents dans la solution. Si comme agent complexant on choisit le citrate, seuls les ions bivalents sont présents, libres ou complexés.
### 2.1.2. Etude électrochimique :

#### 2.1.2.1. Courbes courant-tension :

$$ \mathrm{Cu}^{2+} + 2\mathrm{e}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{Cu} \quad \mathrm{E}^{\circ} = -0,2988\,\mathrm{V}/\mathrm{SSE} $$

L'électrolyte employé contient du $\mathrm{CuSO_4}$ 0,02M dans $\mathrm{K_2SO_4}$ 0,3M. Les électrodes utilisées sont en nickel. Sur la figure IV.2 sont présentées les courbes I/V de réduction du cuivre en présence de concentrations croissantes en citrate de trisodium ($\mathrm{Na_3C_6H_5O_7}$). L'augmentation de la quantité de complexant dans la solution a pour effet de déplacer la courbe de polarisation du cuivre vers des potentiels plus négatifs (Tableau 1). Le pH de l'électrolyte augmente avec la proportion de citrate dans le bain, de 2,04 pour $\mathrm{CuSO_4}$ 0,02M pur à 5,47 pour $\mathrm{CuSO_4}$ 0,02M + Citrate 0,1M. La stabilité des solutions dépend fortement du rapport cuivre/citrate.

<table><caption>Tableau 1 : Correspondance entre la concentration en agent complexant et la valeur du potentiel de commencement de la réduction du cuivre.</caption><thead><tr><th>[ Citrate ]</th><th>pH</th><th>Potentiel de dépôt<br>(V/SSE)</th></tr></thead><tbody><tr><td>0M</td><td>2,04</td><td>-0,381 E<sub>eq</sub> calculé</td></tr><tr><td>0M</td><td>2,04</td><td>-0,390</td></tr><tr><td>0,03M</td><td>3,17</td><td>-0,434</td></tr><tr><td>0,06M</td><td>4,01</td><td>-0,494</td></tr><tr><td>0,08M</td><td>4,7</td><td>-0,540</td></tr><tr><td>0,1M</td><td>5,47</td><td>-0,580</td></tr></tbody></table>

Le complexant modifie de façon importante la valeur du potentiel où débute la décharge des ions cuivre en le déplaçant vers des valeurs plus négatives. Cet effet, bénéfique dans l'optique d'un rapprochement des potentiels du cuivre et de l'indium, est vraisemblablement lié à la constante de dissociation du complexe obtenu. De plus, lors de l'addition de quantités croissantes de citrate, la pente des courbes dI/dV décroît, et le courant limite de diffusion devient plus faible.
<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>Figure IV.2 : Courbes courant-tension de cuivre [Cu²⁺] = 0,02M.</figcaption></figure>

1. [Cit] = 0M

2. [Cit] = 0,03M

3. [Cit] = 0,06M

4. [Cit] = 0,08M

5. [Cit] = 0,10M

### 2.1.2.2. Courbes $I^{-1}/\Omega^{-1/2}$ :

Comme nous l'avons vu dans un chapitre précédent, dans le cas d'une électrode à disque tournant, il est possible de relier le courant limite de diffusion à la vitesse de rotation de l'électrode. L'équation de Levich s'écrit donc :

$$I_d = 0,62 \ n \ F \ A \ C_S \ D^{2/3} \nu^{-1/6} \Omega^{1/2}$$

Pour une cinétique mixte (contrôle par la diffusion et par une réaction de surface), on a :
$$ \frac{1}{I} = \frac{1}{I_K} + \frac{1}{0,62 \ n \ F \ A \ C_S \ D^{2/3} \nu^{-1/6}} \times \frac{1}{\Omega^{1/2}} $$

On peut alors tracer les courbes $I^{-1} = f(\Omega^{-1/2})$ pour un système donné (représentation de Koutecky-Levich). Sur la figure IV.3, on peut voir de telles courbes réalisées à partir de solutions de cuivre pur à des concentrations variables. Conformément à la relation de Koutecky-Levich, la pente des droites obtenues diminue quand la quantité d'espèces électroactives dans l'électrolyte augmente (terme $1/C_S$ diminue) ; de même, l'ordonnée à l'origine reste constante quand la concentration en cuivre est modifiée.

<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>Figure IV.3 : Courbes $I^{-1} = f(\Omega^{-1/2})$. E = -0,9V/SSE.</figcaption></figure>

a) $[CuSO_4] = 0,005M$

b) $[CuSO_4] = 0,01M$

c) $[CuSO_4] = 0,02M$
Si l'on travaille à concentration en cuivre constante et égale à 0,02M et que l'on fait varier le nombre de môles de citrate dans le bain d'électrolyse, les courbes $I^{-1} = f(\Omega^{-1/2})$ expérimentales se présentent sous la forme de droites, de pentes et d'ordonnées à l'origine fonction de la concentration en agent complexant (Figure IV.4).

<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>Figure IV.4 : Courbes $I^{-1} = f(\Omega^{-1/2})$. E = -IV/SSE.</figcaption></figure>

a) [Cit] = 0M

b) [Cit] = 0,02M

c) [Cit] = 0,04M

d) [Cit] = 0,06M

e) [Cit] = 0,08M

f) [Cit] = 0,10M
De ce faisceau de courbes, on peut tirer quelques enseignements :

- La pente des droites augmente lorsque le rapport cuivre/citrate diminue. En se référant à la relation de Koutecky-Levich, on se rend compte que seules peuvent être modifiées dans des proportions suffisantes l'aire A de l'électrode accessible, et $C_S$ la concentration en espèces électroactives dans la solution. Si l'on prend en compte la deuxième variable $C_S$, une diminution de celle-ci peut être expliquée par le plus grand nombre d'ions complexés qui ne sont pas électroactifs. Le mécanisme de décharge indirecte peut alors être envisagé :

$$ \mathrm{Cu} \mathrm{Cit} \mathrm{H} \rightarrow \mathrm{Cu}^{2+} + \mathrm{H}^{+} + [\mathrm{Cit}]^{3-} $$

$$ \mathrm{Cu}^{2+} + 2\mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{Cu} $$

Dans la gamme de pH dans laquelle nous travaillons, l'espèce intermédiaire $(\mathrm{Cit} \mathrm{H})^{2-}$ est prépondérante et s'avère la plus active du point de vue de la complexation. Ce phénomène a été étudié par Papanastasiou et al [57] dans le cas de l'acide tartrique.

Le Cu Cit H joue le rôle d'un réservoir de $\mathrm{Cu}^{2+}$ libres. La concentration en ions $\mathrm{Cu}^{2+}$ libres, qui sont les seuls à se décharger à la cathode, est par conséquent très diminuée. Pour que ce processus ait lieu, il faut que le complexe se dissocie rapidement. En fait, ce cas de figure est rarement rencontré. La dissociation des ions complexes étant relativement lente, on observe couramment le mécanisme de décharge directe :

$$ \mathrm{Cu} \mathrm{Cit} \mathrm{H} + 2 \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{Cu} + \mathrm{H}^{+} + [\mathrm{Cit}]^{3-} \\ \downarrow \downarrow [\mathrm{Cit}]^{3-}_{\text{sol}} [\mathrm{Cit}]^{3-}_{\text{ads}} $$

Il y a alors réduction de l'ion complexé à la surface de la cathode. Une partie de cette surface étant occupée par l'agent complexant, qui peut soit s'incorporer au dépôt, soit s'éliminer par désorption, l'aire utile où peut s'effectuer la réaction de réduction des ions complexés est d'autant diminuée, ce qui est à l'origine de l'augmentation des pentes observée sur les droites $I^{-1}/\Omega^{-1/2}$.

L'ordonnée à l'origine est différente de zéro : la signification physique de cet effet est généralement reliée à l'existence d'un processus couplé en série avec
le transport de masse. Cela peut être aussi dû à la réactivité non uniforme de l'interface dont une fraction de l'aire totale serait inactive.

Si l'on trace l'inverse des pentes des courbes $I^{-1/\Omega^{-1/2}}$ obtenues, en fonction du rapport cuivre/citrate (Figure IV.5), on s'aperçoit que celui-ci diminue et tend rapidement vers une limite pour une concentration en citrate de 0,08M environ. Au-delà de celle-ci, l'ajout d'agent complexant n'a plus d'effet sur la cinétique de réduction du cuivre. On observe donc un phénomène de saturation.

<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>Figure IV.5 : Courbe $\frac{1}{\text{pente}} = f[\text{Cit}]$</figcaption></figure>

### 2.1.3. Structure des dépôts :

L'analyse aux rayons X nous donne bien le spectre du cuivre, que l'on soit ou non en présence de complexant (Figure IV.6).
<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>Figure IV.6 : Spectre de diffraction de rayons X pour un dépôt de cuivre.</figcaption></figure>

$a) [Cit] = 0M$

$b) [Cit] = 0,06M$
A partir de ce diagramme, on peut calculer le paramètre de maille du
cuivre déposé. Prenons pour cela la raie (111) qui est la plus intense. En utilisant
la relation de Bragg, on peut obtenir $d_{hkl}$ si l'on connaît $\theta$ :

$$d_{hkl} = \frac{\lambda}{2 \sin \theta} = \frac{0,70926}{2 \sin \theta}$$

$$d_{111} = \frac{0,70926}{2 \sin 9,75^{\circ}} = 0,2094 \text{ nm}$$

Dans le cas d'un système cubique, on peut relier la distance entre deux plans réticulaires au paramètre de maille, à l'aide de l'équation suivante :

$$a = d_{hkl} \sqrt{h^2 + k^2 + l^2} \Leftrightarrow a = 0,3627 \text{ nm}$$

On peut comparer cette valeur, en tenant compte de l'erreur expérimentale, à la donnée théorique répertoriée dans le fichier ASTM. La maille des dépôts obtenus est conforme à ce que l'on attendait :

$$a_{\text{théorique}} = 0,361 \text{ nm} \qquad a_{\text{exp}} = 0,363 \pm 0,020 \text{ nm}$$

Si l'on observe les dépôts obtenus au microscope électronique à balayage, on constate qu'en l'absence de complexant la surface de l'électrode est recouverte de dendrites (Figure IV.7a). L'apparition de celles-ci est favorisée par le caractère diffusionnel des processus électrochimiques mis en oeuvre et par la nature de la surface du substrat.

Pour de faibles concentrations de citrate, les couches sont formées de grains isolés de plusieurs microns de diamètre dont certains ont un faciès cuboctaédrique, d'autres icosaédriques (à symétries 5) multimaclés. Ces faciès sont déjà connus pour être les formes d'équilibre de croissance des cristaux de divers métaux CFC à faible énergie de macle (Ag, Ni, Au...). Ils ont été étudiés en détail dans le cas des dépôts d'argent [58] (Figure IV.7b).

Enfin, pour des quantités plus importantes d'agent complexant, les dépôts tendent à s'uniformiser et à former des couches continues (Figure IV.7c).

Une fois encore, un phénomène similaire a déjà été étudié sur le dépôt d'argent en présence de tartrate en guise de complexant [57].
<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Figure IV.7 : Images de microscopie électronique à balayage de dépôts de cuivre.</figcaption></figure>

a) $[Cit] = 0M$

b) $[Cit] = 0,01M$

c) $[Cit] = 0,06M$
2.1.4. Utilisation des impédances EHD :

Sur la figure IV.8, nous avons reporté les diagrammes d'impédance EHD obtenus lors du dépôt de cuivre à partir d'une solution non complexée, et ce pour diverses vitesses de rotation de l'électrode.

<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Figure IV.8 : Diagrammes d'impédance EHD pour une solution de sulfate de cuivre à différentes vitesses de rotation (E = -1V/S.S.E.).</figcaption></figure>
On s'aperçoit qu'à haute fréquence, les courbes diffèrent les unes des autres. Cela est dû à la rugosité du dépôt, phénomène moins apparent quand la vitesse de rotation est plus grande car l'on évolue vers un contrôle moins diffusionnel.

Dans les pages précédentes, nous avons évoqué les bénéfices apportés par l'emploi du citrate lors de l'électrocristallisation du cuivre. Nous verrons par la suite les avantages que nous tirerons de son utilisation pour les dépôts d'alliages.

De nombreux travaux ont porté sur le citrate, principalement sur ses propriétés physicochimiques : Lefèbvre [59] a montré que pour un pH supérieur ou égal à 3 ne se manifestent que des complexes à 1 citrate par cuivre. Das et al [60] ont mis en évidence que le cuivre (II) réagit avec l'acide citrique pour former un complexe neutre Cu Cit H. Chassaing et al [36] ont appliqué la technique des impédances électrochimiques et ont donné un schéma réactionnel de réduction du cuivre avec adsorption et incorporation du complexant. Papanastasiou et al [61] ont déterminé les constantes d'acidité de l'acide citrique dans différents solvants.

Pour notre part, nous allons tenter de caractériser l'effet d'un agent complexant sur le processus de cristallisation du cuivre en utilisant la technique des impédances électrohydrodynamiques dont l'emploi est justifié par le fait que l'on est en présence d'un système contrôlé partiellement par le transport de matière. Nous avons travaillé dans une solution de CuSO4 0,02M + K2SO4 0,3M dans laquelle nous avons ajouté des quantités croissantes de citrate de trisodium. L'électrode de travail en nickel est soigneusement polie et rincée, puis recouverte d'une couche de cuivre compact. Les mesures d'impédance sont faites durant l'électrocristallisation du cuivre. Nous avons tracé des diagrammes de phase et d'amplitude en fonction de la fréquence adimensionnelle p qui est égale au rapport Ω/Ω₀, où Ω est la pulsation de modulation et Ω₀ la valeur moyenne autour de laquelle la vitesse de rotation de l'électrode est modulée sinusoïdalement (Figure IV.9).
<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Figure IV.9 : Diagrammes d'impédance EHD pour 3 solutions de sulfate de cuivre ($E = -IV/SSE$).</figcaption></figure>

1. $[Cit] = 0M$

2. $[Cit] = 0,01M$

3. $[Cit] = 0,03M$
Pour une solution non complexée, à partir d'une fréquence réduite de
modulation p = 1,4, les courbes représentatives de la phase et de l'amplitude
s'écartent brutalement de la réponse caractéristique d'une électrode plane
homogène. Ce comportement a déjà été observé et étudié en détail dans le cas de la
croissance électrolytique du tellure sous forme microdendritique [62]. Il a été
montré que les extrémités des dendrites agissent comme des microélectrodes sur
lesquelles se concentrent les lignes de courant. A basse fréquence de modulation,
l'électrode donne donc une réponse EHD caractéristique d'une électrode plane,
tandis qu'à haute fréquence la réponse devient celle d'une microélectrode. Dans
notre cas, c'est donc bien l'évolution dendritique du cuivre qui se traduit par cette
forme du diagramme EHD correspondant à un comportement de surface
partiellement bloquée.

Si la solution est suffisamment complexée, la surface devient plane, comme
nous le révèle la microscopie à balayage. Les lignes de courant sont alors réparties
régulièrement et la réponse EHD telle que l'on peut la voir sur la courbe 3 est
proche de celle donnée par une électrode plane. Pour des concentrations faibles
en citrate, on observe un comportement intermédiaire.

Cependant, alors que pour une électrode plane homogène où se produit un
processus électrochimique direct la phase tend vers 180° lorsque p augmente, on
constate ici que la phase dépasse cette valeur et ce, d'autant plus que la
concentration en citrate est plus grande. En se référant aux simulations
numériques effectuées par Deslouis et al [63,64], ce phénomène est caractéristique
de la présence d'un processus inhibiteur de la réaction interfaciale en série avec
la diffusion en volume des ions métalliques.

L'ensemble des résultats décrits dans ce paragraphe permet de mieux
comprendre les mécanismes mis en jeu lors de l'électrocristallisation du cuivre en
milieu complexé. L'addition de citrate au bain d'électrolyse déplace de façon
importante le potentiel où débute la réduction des ions Cu²+ vers des valeurs plus
négatives et diminue les densités de courant observées. Cet effet entraîne une
limitation de l'évolution dendritique des dépôts et un nivellement de leur surface.
Des courbes $I^{-1} = f(\Omega^{-1/2})$ et des impédances EHD nous avons déduit l'existence d'un
processus inhibiteur de la réaction interfaciale privilégiant le mécanisme de
décharge directe de l'ion complexé sur la surface de l'électrode. Enfin, nous avons
pu corréler certaines informations morphologiques à des diagrammes particuliers d'impédances électrohydrodynamiques.

## 2.2. L'indium

### 2.2.1. Données physicochimiques :

L'indium, métal de la colonne IIIB, cristallise dans une maille tétragonale ($a = 0,325$nm ; $c = 0,495$nm), a une masse atomique de 114,82 et un degré d'oxydation de 3.

Pour une concentration de $10^{-2}$M, l'hydroxyde $In(OH)_3$ blanc précipite vers pH 3,6 et se redissout à pH 14,1. Dans des solutions non complexantes de pH compris entre 3 et 5, et entre 11 et 14, l'indium tend à se recouvrir d'un film d'oxyde $In_2O_3$ protecteur [65]. Dans les solutions acides, le potentiel de dépôt de l'indium est inférieur à son potentiel d'équilibre théorique. Des complications surgissent dans les solutions à base de sulfate à cause de la dissociation incomplète du sulfate d'indium. De plus, il a été montré [66] que les solutions de $In_2(SO_4)_3$ évoluent lentement, la proportion modifiée étant une fonction de la concentration en $In_2(SO_4)_3$. Pour des concentrations inférieures à 0,1M, les expériences doivent être faites en une journée pour se mettre à l'abri d'une évolution de la composition du bain. Dans la gamme 0,1 à 0,3M, les mesures peuvent être étendues sur deux à trois jours. Cet effet résulte de l'hydrolyse irréversible d'une solution de $In_2(SO_4)_3$.

### 2.2.2. Etude électrochimique :

$$In^{3+} + 3e^{-} \underset{\rightleftharpoons}{\stackrel{\leftarrow}{\rightarrow}} In \qquad E^{\circ} = -0,98\,V/SSE$$

La solution utilisée est constituée d'un électrolyte support de $K_2SO_4$ 0,3M et de $In_2(SO_4)_3$ 0,02M. Pour des raisons liées à des problèmes d'adhésion des dépôts sur le substrat, nous avons travaillé avec des électrodes de nickel.

Sur la figure IV.10, nous avons tracé les courbes courant-potentiel en fonction de la concentration en citrate de trisodium. Toutes les courbes mettent en évidence un phénomène plus ou moins marqué (suivant la vitesse du balayage) de passivation dû à la formation d'un film protecteur d'oxyde $In_2O_3$. De plus, les densités de courant sont très faibles.
<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>Figure IV.10 : Courbes courant-tension d'indium.

$[In^{3+}] = 0,02M$</figcaption></figure>

En absence de complexant :

- L'indium précipite sous forme d'hydroxyde $In(OH)_3$ pour des pH supérieurs à 3,4.

- Le potentiel où commence le dépôt d'indium est égal à -1,04V/SSE, soit une valeur moins négative que le potentiel d'équilibre donné par la loi de Nernst ($E_{eq} = -0,98 + 0,0197 \log \gamma [In^{3+}] \approx -1,11V/SSE$).

- Les couches minces synthétisées apparaissent, lors de leur observation au microscope électronique à balayage, sous forme de dendrites (Figure IV.11).

- L'analyse aux rayons X nous conduit à l'obtention d'un spectre d'indium quasi-amorphe, avec quelques raies d'oxyde (Figure IV.12).
L'addition de citrate de trisodium a pour effets :

- Un léger déplacement du potentiel de dépôt de l'indium lorsque l'on ajoute des quantités croissantes de complexant :

$$[\text{Citrate}] = 0\,\text{M} \qquad E = 1,04\,\text{V/SSE}$$

$$[\text{Citrate}] = 0,1\,\text{M} \qquad E = -1,08\,\text{V/SSE}$$

- Une extension du domaine de pH dans lequel on peut travailler. En effet, la précipitation de In(OH)₃ pour une concentration en citrate de 0,1M apparaît vers pH 5, contre pH 3,4 pour le bain sans complexant.

- Une diminution notable de l'évolution dendritique des dépôts et une meilleure qualité structurale de ceux-ci (Figure IV.11). L'indium ainsi déposé est constitué de cristaux ovoïdes imbriqués les uns dans les autres.

- Une amélioration de la cristallinité de la couche mince comme le montre le spectre de rayons X de la figure IV.12.

<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>Figure IV.11 : Observations au microscope électronique à balayage de deux dépôts d'indium. a Sans complexant (E = 1,18V/SSE) b Avec complexant (E = -1,25V/SSE)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>Figure IV.12 : Spectres de diffraction de rayons X de deux dépôts d'indium.</figcaption></figure>

a : E = -1,18V/SSE

b : E = -1,25V/SSE
Il faut noter cependant que la quantité de complexant dans la solution ne peut pas être augmentée indéfiniment. Pour une concentration en indium de 0,02M, des valeurs supérieures à 0,1M en citrate entrainent une chute brutale des densités de courant observées et l'absence de formation d'indium métallique sur l'électrode de travail. Il y a donc au-delà d'une concentration critique en agent complexant un phénomène d'inhibition du processus électrolytique. A partir du diagramme de rayons X (Figure IV.12), on peut calculer les paramètres de maille de l'indium déposé.

$$ \text{Raie (002)} - \theta = 8,34^{\circ} $$

$$ \text{Raie (110)} - \theta = 8,96^{\circ} $$

En utilisant la relation de Bragg, on peut remonter aux distances interréticulaires :

$$ 2 d_{hkl} \sin \theta = \lambda \quad \Leftrightarrow \quad d_{hkl} = \frac{\lambda}{2 \sin \theta} = \frac{0,70926}{2 \sin \theta} $$

$$ \text{Raie (002)} \quad d_{002} = 0,2445 \text{ nm} $$

$$ \text{Raie (110)} \quad d_{110} = 0,2277 \text{ nm} $$

Dans le cas d'un système tétragonal, la relation entre la distance entre plans réticulaires et les paramètres de maille est la suivante :

$$ \frac{1}{d_{hkl}^2} = \frac{h^2 + k^2}{a^2} + \frac{l^2}{c^2} $$

$$ \text{Raie (002)} : 1,673 = \frac{4}{c^2} \quad \Leftrightarrow \quad c = 0,4889 \text{ nm} $$

$$ \text{Raie (110)} : 1,929 = \frac{2}{a^2} \quad \Leftrightarrow \quad a = 0,3220 \text{ nm} $$

En comparant ces valeurs aux données théoriques, et compte tenu de l'erreur sur la mesure, on peut en conclure que la maille élémentaire de l'indium électrodéposé est sensiblement identique à la maille théorique. Il n'y a ni contraction, ni dilatation de la maille élémentaire.

$$ a_{\text{théorique}} = 0,325 \text{ nm} \qquad a_{\text{exp}} = 0,322 \pm 0,020 \text{ nm} $$

$$ c_{\text{théorique}} = 0,495 \text{ nm} \qquad c_{\text{exp}} = 0,489 \pm 0,020 \text{ nm} $$
Cette étude a fait ressortir les problèmes liés à l'électrocristallisation de l'indium en milieu sulfate et l'action du citrate de trisodium sur celle-ci :

- Léger déplacement du potentiel de dépôt vers des valeurs plus négatives.

- Diminution des densités de courant entraînant une limitation des réactions interfaciales, limitation favorisant la croissance régulière de la couche mince sans apparition de dendrites.

## 2.3. Le sélénium

### 2.3.1. Données physicochimiques :

Le sélénium, semi-métal de la colonne $VI_B$, cristallise dans une maille complexe hexagonale constituée de chaînes orientées parallèlement à l'axe c ($a = 0,437$ nm ; $c = 0,495$ nm), a une masse atomique de 78,96 et trois degrés d'oxydation : 2, 4 et 6.

Le sélénium possède quelques propriétés particulières [67]. A l'état solide, il présente 4 modifications allotropiques : une vitreuse, deux monocliniques et une phase métallique hexagonale. Les formes vitreuses et monocliniques sont isolantes et remarquables par leur couleur rouge. Le matériau hexagonal est semi-conducteur et fréquemment gris. Il présente l'effet Becquerel : sous éclairement, le potentiel d'électrode est modifié.

Le sélénium rouge amorphe est déposé durant la réduction des ions $Se^{4+}$ à la température ambiante [68], et un film fin de ce sélénium recouvre la cathode pour conduire à une décroissance de la densité de courant. Le processus de dépôt prend fin dans l'obscurité après la formation d'une couche de sélénium amorphe d'épaisseur supérieure à $5.10^{-6}$mm. Sous une forte illumination, l'électrodéposition peut se poursuivre jusqu'à l'obtention d'une couche de $1,2 \cdot 10^{-4}$mm d'épaisseur. Aux potentiels fortement négatifs la réduction de $H_2SeO_3$ est accompagnée par la décharge des ions hydrogène, et alors le dépôt de sélénium est endommagé. A des températures supérieures à 55°C, le sélénium métallique commence à se déposer. Les meilleures conditions d'obtention de celui-ci sont les suivantes :

- température proche de 100°C,

- électrolyte de $SeO_2$ saturé dans $H_2SO_4$ 9M,

- densité de courant de l'ordre de $200mA.cm^{-2}$.
Les couches synthétisées à partir de solutions fortement acides ont une texture bien définie [1012] qui ne dépend pas de la densité de courant dans un grand intervalle.

2.3.2. Etude électrochimique :

$$ \begin{array}{l} \ce{HSeO2}^{+} + \ce{4H}^{+} + \ce{4e}^{-} + \ce{OH}^{-} \rightleftharpoons \ce{H2SeO3} + \ce{4H}^{+} + \ce{4e}^{-} \rightarrow \ce{Se} + \ce{3H2O} \\ \text{E°} = 0,10\text{V/SSE} \end{array} $$

Le bain de dépôt contient du SeO₂ 0,01M dans un électrolyte support 0,3M de K₂SO₄. Pour optimiser les conditions d'adhérence du sélénium sur le substrat, nous avons utilisé une électrode de travail en titane.

Comme dans les cas précédents, nous avons étudié l'influence du citrate de trisodium sur l'électrocrystallisation du sélénium. Afin de faire la part de ce qui est dû au complexant et de ce qui résulte de la modification du pH de la solution, nous avons fait une série d'expériences étalons en diminuant la concentration en ions H⁺ par addition d'ammoniaque. Il s'avère que les variations de concentrations en complexant n'ont aucun effet sur le dépôt de sélénium, si ce n'est celui qui est lié au changement du pH de la solution. On comprend très facilement cette intéraction entre pH et potentiel d'équilibre quand on écrit l'équation de Nernst pour la réaction étudiée : E<sub>Se</sub> = 0,1000 + 0,0148 log (a<sub>HSeO2+</sub>) - 0,0443 pH.

La figure IV.13 présente les courbes courant-potentiel tracées en fonction du pH de la solution. L'étude de ces courbes nous permet de mettre en évidence certaines particularités rencontrées ici :

- L'augmentation significative de la densité de courant apparaît non pas à partir du potentiel d'équilibre du sélénium donné par la loi de Nernst (E<sub>Se</sub> ≈ -0,0516 - 0,0443 pH), mais vers -0,7V/SSE. Cette différence importante entre la valeur expérimentale et la valeur théoriquement attendue est la conséquence d'une cinétique relativement lente de la réduction du sélénium couplée à l'influence passivante du Se° apparaissant sur la surface de l'électrode.
<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>Figure IV.13 : Courbes courant-tension de sélénium.</figcaption></figure>

$$[Se^{4+}] = 0,01M$$

- Les expériences réalisées à température ambiante conduisent au sélénium rouge amorphe non conducteur. Cette propriété permet d'expliquer la chute de la densité de courant lorsque la surface du substrat se recouvre de cette couche passivante.

- En augmentant le pH, les courbes I/V sont déplacées dans leur ensemble vers des potentiels plus négatifs, les densités de courant plus importantes, et le phénomène de passivation plus prononcé.

- L'augmentation de la température de la solution améliore la qualité du dépôt dans de faibles proportions tant que l'on ne dépasse pas 65°C. Néanmoins, à cette température, on observe un mélange de sélénium rouge amorphe majoritaire et de sélénium gris minoritaire.
L'examen des diagrammes de rayons X nous montre l'influence de la température et du pH sur la cristallinité des couches synthétisées (Figure IV.14).

<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>Figure IV.14 : Spectres de diffraction de rayons X pour deux dépôts de sélénium.</figcaption></figure>

a : E = -0,92V/SSE

b : E = -1,1V/SSE
Cependant, la qualité structurale des films fins obtenus reste médiocre.

L'aspect morphologique des dépôts apparaît sur la photo de microscopie électronique à balayage (Figure IV.15) à partir de laquelle on peut se rendre compte de la mauvaise qualité des surfaces en présence (voile recouvrant le dépôt).

Les expériences menées ici ont permis de dégager quelques caractéristiques de l'électrocrystallisation du sélénium :

- Influence du pH et de la température de la solution

- Absence d'action du citrate de trisodium

- Décalage important entre le potentiel d'équilibre théorique et le potentiel de dépôt mesuré expérimentalement.

<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>Figure IV.15 : Observation au microscope électronique à balayage d'un dépôt de sélénium.</figcaption></figure>
## 2.4. Conclusion

Lors de l'étude des éléments simples nous avons pu mesurer l'influence ou l'absence d'influence de l'agent complexant utilisé sur la décharge des ions. Ces résultats nous permettent d'espérer que le citrate aura une action bénéfique sur la codéposition des trois constituants. Il déplace en effet fortement le potentiel de dépôt du corps le plus noble (le cuivre) vers des valeurs négatives et très faiblement celui du corps le moins noble (l'indium). Par conséquent, l'écart entre les deux est moindre. De plus, il diminue la vitesse de certaines réactions interfaciales, permettant ainsi au dépôt de croître de façon homogène (absence d'excroissances telles que les dendrites).

# 3. Electrocristallisation des composés binaires

## 3.1. Cuivre-Indium

### 3.1.1. Etude électrochimique :

La solution employée est un mélange de $CuSO_4$ 0,01M et de $In_2(SO_4)_3$ 0,01M dans un électrolyte support de $K_2SO_4$ 0,3M. L'électrode de travail est en nickel. Le potentiel de repos du nickel en solution sulfate acide se situe vers -0,88V/SSE. Pour éviter que le nickel se dissolve ou s'oxyde anodiquement lorsqu'on l'introduit dans l'électrolyte, il est nécessaire de le soumettre à un potentiel plus négatif que -0,88V/SSE. Au bout de quelques dizaines de secondes, dès que les premières couches de dépôt sont formées, il est possible de réajuster le potentiel à une valeur moins négative.

#### 3.1.1.1. Courbes courant-potentiel (Figure IV.16) :

En absence de complexant (courbe 1), la densité de courant augmente rapidement dès que l'on devient plus négatif que le potentiel d'équilibre du cuivre. Cette partie de la courbe correspond à la réduction des ions $Cu^{2+}$. Ensuite, la densité de courant cathodique se maintient approximativement constante lorsque le potentiel appliqué varie. Pour des valeurs de E plus négatives que le potentiel d'équilibre de l'indium, une deuxième vague correspondant à la réduction de l'indium apparaît. Si le balayage de potentiel est interrompu dans cette région, la densité de courant continue de croître, ce qui correspond à une augmentation de l'aire active de l'électrode due à la croissance dendritique du dépôt.
L'addition d'une faible quantité de citrate (courbe 2) déplace le potentiel de dépôt du cuivre vers des valeurs plus négatives et diminue notablement le courant limite de diffusion des ions $Cu^{2+}$, conformément à ce que nous avons observé précédemment dans le cas du dépôt de cuivre seul.

Si l'on augmente encore la concentration en complexant (courbes 3, 4 et 5), les effets décrits précédemment sont amplifiés. De plus, il apparaît un second plateau vers -1,50V/SSE correspondant à la formation d'un dépôt d'aspect brillant et homogène. Comme nous le verrons ci-après, le composé obtenu est $Cu_9In_4$. L'agent complexant modifie donc fortement l'aspect de la caractéristique courant-tension et inhibe l'évolution dendritique observée en l'absence de citrate.

<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>Figure IV.16 : Courbes courant-tension de cuivre 0,01M + indium 0,01M.</figcaption></figure>
3.1.1.2. Modulation de la vitesse de rotation :

Nous avons maintenant étudier l'influence de la vitesse de rotation de l'électrode de travail sur la cinétique électrochimique. Pour cela, nous avons tracé des courbes $I^{-1} = f(\Omega^{-1/2})$ à partir d'une solution de cuivre-indium complexée à l'aide de citrate de trisodium [Cit] = 25mM (Figure IV.17). Nous nous sommes placés en deux points de la courbe courant-tension : E = -1V/SSE qui correspond au premier plateau de courant lié au dépôt de cuivre pur, et E = -1,55V/SSE, c'est-à-dire sur le second plateau. D'après la théorie de Levich, l'épaisseur de la couche liquide en contact avec l'électrode, dans laquelle il y a transport de matière, est constante sur toute la surface de l'électrode et est une fonction de la vitesse de rotation Ω. En travaillant à une concentration donnée :

$$I_d = A \cdot \Omega^{1/2}$$

A : constante

I<sub>d</sub> : densité de courant limite en A.cm<sup>-2</sup>

<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>Figure IV.17 : Courbes $I^{-1} = f(\Omega^{-1/2})$ à deux potentiels de dépôt.</figcaption></figure>
Les courbes obtenues sont linéaires entre 30 et 1000 t/min, mais ne passent pas par l'origine comme cela devrait être le cas pour un processus contrôlé entièrement par la diffusion des espèces électroactives. Cet écart est dû à un processus lent de surface. Cependant, contrairement au cas classique de la cinétique mixte, la densité de courant n'augmente pas quand le potentiel devient plus négatif. Elle reste en effet constante, et même décroît au début du second plateau.

<figure><img src="image_68.png" /><figcaption>Figure IV.18 : Courbes $I^{-1} = f(\Omega^{-1/2})$ à différentes concentrations en citrate.
$E = -1,55V/SSE$</figcaption></figure>
Si l'on se place sur le deuxième palier, à concentrations de cuivre et d'indium constantes, et que l'on fait varier la quantité de complexant dans l'électrolyte, on peut observer (Figure IV.18) :

- Que l'ordonnée à l'origine augmente, et donc que la partie non diffusionnelle du courant diminue, quand on ajoute du citrate.

- Que la pente des droites croît avec la concentration en complexant. On peut envisager deux causes possibles :

• une diminution de la surface active s'il y a adsorption de l'ion complexé avant la décharge proprement dite.

• une baisse de la concentration en espèces électroactives due à la complexation. Néanmoins, cet effet peut être négligé comme nous l'avons vu précédemment.

### 3.1.2. Propriétés structurales :

#### 3.1.2.1. Diffraction des rayons X :

Sur la figure IV.19 ont été tracés deux diagrammes de rayons X de deux dépôts obtenus à $E = -1,48\text{V/SSE}$, le premier dans une solution non complexée, le second dans un électrolyte tel que $[Cit] = 25\text{mM}$.

- En l'absence de citrate, les couches minces apparaissent comme un mélange quasi amorphe de cuivre et de deux composés définis : $Cu_9In_4$ et $Cu_4In$. Pour des potentiels moins négatifs, seul le cuivre est présent.

- En présence de complexant, pour des potentiels moins négatifs que $-1,3\text{V/SSE}$, seuls des pics de cuivre métallique apparaissent. Pour des tensions appliquées comprises entre -1,35 et -1,6V/SSE, les dépôts ne présentent que des raies de $Cu_9In_4$ cristallisé. Les meilleurs films sont obtenus à $E = -1,48\text{V/SSE}$. Pour des potentiels plus négatifs que $-1,6\text{V/SSE}$, les couches deviennent amorphes.

Il est à noter que l'on ne connaît pas les systèmes dans lesquels cristallisent les composés définis $Cu_9In_4$ et $Cu_4In$, bien que les distances réticulaires soient bien répertoriées.
<figure><img src="image_69.png" /><figcaption>Figure IV.19 : Spectres de rayons X de deux dépôts de cuivre + indium.</figcaption></figure>

a) [Cit] = 0M E = -1,48V/SSE

b) [Cit] = 25mM E = -1,48V/SSE
### 3.1.2.2. Analyse de la surface :

En l'absence de citrate (Figure IV.20a) et pour un potentiel appliqué de -1,48V/SSE, les dépôt présentent une surface poreuse et microdendritique, dont la composition en cuivre et en indium n'est pas homogène sur toute la surface. Comme le prouve la microanalyse localisée, les dendrites sont constituées de cuivre presque pur.

En présence de citrate (Figure IV.20b), un dépôt obtenu à un potentiel de -1,48V/SSE s'avère être de bonne qualité, et sa surface apparaît homogène et assez compacte.

<figure><img src="image_70.png" /><figcaption>Figure IV.20 : Observation au microscope électronique à balayage de deux dépôts de Cu-In.</figcaption></figure>

a) $[Cit] = 0M$

b) $[Cit] = 0,025M$

Dans le tableau 2, nous avons reporté les compositions de quelques couches minces préparées dans diverses conditions expérimentales ; ces compositions ont été déterminées à l'aide de l'équipement de microanalyse qui équipe notre microscope électronique à balayage.
<table><caption>Tableau 2 : Composition de dépôts électrolytiques de cuivre-indium.</caption><thead><tr><th>Caractéristiques du bain</th><th>Potentiel appliqué (V/SSE)</th><th>Cuivre %</th><th>Indium %</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="3">[Cu<sup>2+</sup>] = [In<sup>3+</sup>] = 0,01M<br/>[Cit] = 0M<br/>pH 2,2</td><td>-0,60</td><td>100 ± 2</td><td>0 ± 2</td></tr><tr><td>-0,90</td><td>100 ± 2</td><td>0 ± 2</td></tr><tr><td>-1,48</td><td>98 ± 2</td><td>2 ± 2</td></tr><tr><td rowspan="3">[Cu<sup>2+</sup>] = [In<sup>3+</sup>] = 0,01M<br/>[Cit] = 0,025M<br/>pH 3,73</td><td>-1,30</td><td>75 ± 2</td><td>25 ± 2</td></tr><tr><td>-1,48</td><td>62 ± 2</td><td>38 ± 2</td></tr><tr><td>-1,70</td><td>72 ± 2</td><td>28 ± 2</td></tr><tr><td rowspan="3">[Cu<sup>2+</sup>] = [In<sup>3+</sup>] = 0,01M<br/>[Cit] = 0,05M<br/>pH 3,96</td><td>-1,48</td><td>49 ± 2</td><td>51 ± 2</td></tr><tr><td>-1,62</td><td>44 ± 2</td><td>56 ± 2</td></tr><tr><td>-1,90</td><td>70 ± 2</td><td>30 ± 2</td></tr></tbody></table>

En l'absence de complexant, on ne dépose pratiquement que du cuivre. Aux potentiels fortement négatifs, quelques traces d'indium apparaissent dans une matrice de cuivre.

En présence du complexant :

- A un potentiel donné, le rapport cuivre/indium diminue quand la concentration en citrate augmente.

- Pour une quantité d'agent complexant constante, le rapport cuivre/indium diminue avec le potentiel jusqu'à une valeur de l'ordre de -1,65V/SSE. A partir de celle-ci, la décharge des protons commence avec dégagement d'hydrogène, phénomène coïncidant avec une augmentation de la teneur en cuivre sous forme de dendrites.

A titre de rappel, Cu9In4 correspond à des pourcentages atomiques de 69 en cuivre et 31 en indium.
### 3.1.3. Impédances EHD :

Les diagrammes d'impédance électrohydrodynamique ont été enregistrés pour différents potentiels appliqués et deux concentrations de citrate (Figure IV.21). Un diagramme complet est obtenu en une quinzaine de minutes, après immersion de l'électrode.

L'augmentation de la concentration en citrate de trisodium modifie les diagrammes EHD, particulièrement en ce qui concerne les phases. On passe d'un système dont les propriétés sont similaires à celles d'un blocage partiel de l'interface pour une faible quantité de complexant à un système dont l'interface est uniformément accessible au point de vue transport de matière, dans le cas de concentrations plus élevées. On peut comparer ces résultats à la morphologie des dépôts :

- Le blocage partiel de l'électrode correspond à des couches hétérogènes dont la surface est recouverte de dendrites.

- L'interface uniformément accessible est liée à des films minces lisses et homogènes.

En travaillant à une concentration donnée en citrate, et en évoluant vers des potentiels plus négatifs, on s'aperçoit que les phases, pour une valeur de p donnée, décroissent. Cela traduit l'évolution du système : on passe en effet de la réduction du cuivre pur à la codéposition du cuivre et de l'indium.

### 3.1.4. Conclusion :

Nous avons vu au cours des pages précédentes l'importance de l'utilisation du citrate de trisodium lors de la codéposition du cuivre et de l'indium. En effet, en l'absence de complexant, les dépôts sont faiblement cristallisés, riches en cuivre et hétérogènes. L'addition de citrate, par son action sur le dépôt de cuivre, permet l'obtention de couches lisses et homogènes d'un composé défini identifié comme étant du Cu9In4.
<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>Figure IV.21 : Diagrammes d'impédance EHD dans le plan de Bode pour 3 potentiels et 2 concentrations d'agent complexant.</figcaption></figure>
## 3.2. Cuivre-sélénium

Nous avons utilisé une solution de $CuSO_4$ 0,01M + $SeO_2$ 0,01M dans un électrolyte support de $K_2SO_4$ 0,3M. Leş dépôts ont été réalisés dans des conditions potentiostatiques sur une électrode de titane, à température ambiante. Comme nous l'avons vu précédemment, le sélénium pur se dépose à un potentiel beaucoup plus négatif que la valeur théorique d'équilibre. De plus, dans des conditions expérimentales usuelles, on synthétise préférentiellement la variété rouge amorphe. Nous allons donc étudier dans les pages suivantes si la codéposition du cuivre et du sélénium est possible dans des solutions faiblement acides à 25°C.

### 3.2.1. Etude électrochimique :

<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>Figure IV.22 : Courbes courant-tension de $Cu^{2+}$ 0,01M + $Se^{4+}$ 0,01M.</figcaption></figure>

1. Sélénium pur

2. $[Cit] = 0M$

3. $[Cit] = 0,025M$

4. $[Cit] = 0,035M$

5. $[Cit] = 0,050M$
Sur la figure IV.22, nous avons représenté les courbes I/V du système cuivre-sélénium ainsi que celle relative au sélénium pur.

En absence de citrate et à partir de -0,25V/SSE, la densité de courant augmente rapidement. Très vite, on a une évolution dendritique du dépôt caractérisée par une croissance de I à V constant. La courbe ne présente pas de plateau diffusionnel (courbe 2) malgré la faible concentration de la solution. L'addition d'une faible quantité de complexant (courbe 3) déplace le potentiel de dépôt du cuivre vers des valeurs plus négatives, phénomène déjà rencontré précédemment. Un épaulement assez marqué apparaît alors vers -0,42V/SSE, région dans laquelle la densité de courant reste constante quand le potentiel varie. Pour des tensions plus négatives, la dérive dendritique est de nouveau observée. Si l'on augmente encore la concentration en citrate (courbes 4 et 5), le décalage de potentiel de dépôt du cuivre est plus marqué, mais par contre l'épaulement auparavant visible tend à disparaître.

### 3.2.2. Analyse structurale :

Les spectres de rayons X et l'analyse par dispersion d'énergie X nous permettent d'obtenir quelques renseignements sur la nature des couches minces synthétisées. En l'absence de citrate, pour des potentiels appliqués inférieurs à -0,32V/SSE, les dépôts ne contiennent que du cuivre pur. A des tensions plus négatives apparaissent des pics de Cu₂Se et de Cu très faibles témoignant d'un caractère quasi-amorphe du film fin (Figure IV.23a). En présence de citrate, divers cas de figure peuvent être observés :

- Pour des concentrations en agent complexant comprises entre 0,01M et 0,03M et pour des potentiels de dépôt de l'ordre de -0,35 à -0,45V/SSE, on parvient à élaborer des couches de Cu₂Se cristallisées, principalement au sommet de l'épaulement sur la courbe courant-tension (Figure IV.23b). Si E est plus négatif que -0,45V/SSE, les dépôts sont faiblement cristallisés et contiennent un excès de cuivre. Si par contre on travaille à E moins négatif que -0,35V/SSE, seul le cuivre se réduit.

- Pour des quantités de citrate supérieures à 0,05M, l'alliage ne peut être déposé que sous forme amorphe, quel que soit le potentiel auquel on travaille.
<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>Figure IV.23 : Diagrammes de rayons X de deux dépôts de Cu-Se.</figcaption></figure>
Le composé défini Cu₂Se cristallise dans une maille tétragonale. A partir des diagrammes ci-dessus, il est possible de remonter à ses paramètres de maille. Prenons les raies (403) et (404) auxquelles correspondent les angles de diffraction 8,76° et 9,89°. De la relation de Bragg, nous tirons les distances interréticulaires :

$$d_{hkl} = \frac{\lambda}{2 \sin \theta} = \frac{0,70926}{2 \sin \theta}$$

$$d_{403} = 0,2329 \text{ nm}$$

$$d_{404} = 0,2065 \text{ nm}$$

L'équation reliant $d_{hkl}$ aux paramètres de maille est, dans le cas d'un système tétragonal :

$$\frac{1}{d_{hkl}^2} = \frac{h^2 + k^2}{a^2} + \frac{l^2}{c^2}$$

$$\text{Raie (403) : } \frac{1}{(0,2329)^2} = \frac{16}{a^2} + \frac{9}{c^2}$$

$$\text{Raie (404) : } \frac{1}{(0,2065)^2} = \frac{16}{a^2} + \frac{16}{c^2}$$

$$\text{d'où, après calcul : } c = 1,181 \text{ nm}$$

$$\text{et } a = 1,155 \text{ nm}$$

En comparant ces valeurs aux données numériques répertoriées dans les fiches type ASTM, et en tenant compte de l'erreur expérimentale, on arrive à un bon accord entre les paramètres expérimentaux et les paramètres théoriques :

$$a_{\text{théorique}} = 1,152 \text{ nm} \qquad a_{\text{exp}} = 1,155 \pm 0,020 \text{ nm}$$

$$c_{\text{théorique}} = 1,174 \text{ nm} \qquad c_{\text{exp}} = 1,181 \pm 0,020 \text{ nm}$$

Sur le cliché de microscopie électronique à balayage de la figure IV.24, on peut voir l'aspect d'un dépôt de Cu₂Se préparé dans de bonnes conditions expérimentales (maximum de densité de courant sur l'épaulement visible sur la courbe courant-tension). La surface est constituée d'un fond uniforme de granules arrondis, duquel émergent quelques rares excroissances dendritiques plus riches en cuivre. Les couches minces synthétisées en l'absence de complexant ou à des
potentiels plus fortement négatifs présentent des dendrites nombreuses rendant l'alliage non cohérent.

<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>Figure IV.24 : Observation au microscope électronique à balayage d'un dépôt de cuivre-sélénium.</figcaption></figure>

$$E = -0,42\text{V/SSE} \qquad [\text{Cit}] = 0,025\text{M}$$

L'analyse quantitative effectuée sur des couches minces, dont le spectre de rayons X nous révèle l'existence d'un composé défini $Cu_2Se$, donne en pourcentages atomiques les valeurs moyennes suivantes :

cuivre : 73%

sélénium : 27%

Par rapport aux pourcentages théoriques attendus (66% et 33%), on observe un excès de cuivre, lequel cuivre peut former son propre réseau ou bien se trouver en substitution dans la matrice cristalline du composé défini. On peut également observer la présence de lacunes de sélénium.

### 3.2.3. Conclusion :

Nous avons exposé ici certaines caractéristiques de l'électrodéposition du composé binaire $Cu_2Se$. Alors que le sélénium seul, dans des conditions d'électrolyse douces, donne des dépôts rougeâtres, isolants et dont la croissance est
rapidement stoppée, l'alliage de cuivre et de sélénium à température ambiante et en milieu faiblement acide peut être obtenu. Le composé défini $Cu_2Se$ d'aspect lisse et brillant est synthétisé dans une gamme de potentiels étroite, correspondant au maximum de l'épaulement sur la courbe $I/V$, c'est-à-dire à une valeur proche de -0,42V/SSE. Le citrate de trisodium, là encore, permet l'obtention du composé stoechiométrique et homogène, en modifiant la cinétique de réduction des ions cuivriques, et donc en limitant l'évolution dendritique des couches minces. Si l'on compare la région de potentiel où se dépose le $Cu_2Se$ et la tension à laquelle se décharge le sélénium pur, on se rend compte que la codéposition des deux éléments a lieu à un potentiel auquel le sélénium seul devrait se dissoudre. Le décalage observé de 0,35 Volt, d'après la théorie de Kröger, correspondrait à une énergie libre de formation du composé défini d'au moins -32,4 Kcal. Malheureusement, ceci ne peut être comparé à la valeur exacte, qui n'est pas tabulée dans les répertoires de thermodynamique.

## 3.3. Indium-sélénium

La codéposition de l'indium et du sélénium en milieu sulfate ne semble pas être facile à obtenir du fait des particularités physicochimiques des deux éléments en présence. Néanmoins, nous avons essayé de synthétiser ce composé binaire à partir d'une solution constituée de $In_2(SO_4)_3$ 0,01M + $SeO_2$ 0,01M dans $K_2SO_4$ 0,3M. L'électrode de travail est en titane.

### 3.3.1. Etude électrochimique :

#### 3.3.1.1. Choix de la concentration en complexant :

Les courbes 3, 4 et 5 de la figure IV.25, réalisées à une température de 90°C, illustrent l'influence de ce paramètre. Lorsque la concentration en citrate de trisodium augmente, le potentiel de dépôt du sélénium devient plus négatif (action du pH principalement), et les densités de courant décroissent, ce qui inhibe l'évolution dendritique des dépôts. De plus, l'aspect de la courbe courant-potentiel est modifié avec apparition d'un épaulement au pied de la vague de réduction de l'indium. On ne parvient cependant pas à fabriquer de composé défini mais, comme nous le verrons par la suite, une matrice de sélénium ou d'indium cristallin, suivant le potentiel appliqué, avec insertion de l'autre élément sous forme amorphe.
A température ambiante et sans citrate dans le bain d'électrolyse, le sélénium vient immédiatement passiver la surface de l'électrode et bloque la formation de tout dépôt.

<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>Figure IV.25 : Courbes courant-tension de sélénium 0,01M + indium 0,01M.</figcaption></figure>

### 3.3.1.2. Rôle de la température :

L'augmentation de la température du bain d'électrolyse provoque (courbes 1, 2 et 3 de la figure IV.25) :

- un décalage de la vague correspondant à la décharge de l'indium vers des potentiels moins négatifs.
- une croissance de la densité de courant non seulement à cause d'une activation de la réduction électrochimique du sélénium, mais aussi par une diminution du caractère passivant dû à la variété allotropique rouge. En effet, la formation de sélénium gris métallique débute vers 50°C.

La synthèse d'un composé défini contenant de l'indium et du sélénium ($In_2Se_3$...) ne peut être obtenue dans ces conditions opératoires.

### 3.3.2. Structure des dépôts :

L'analyse aux rayons X de la structure cristalline des films fins déposés ne nous a pas permis de découvrir l'existence d'un composé défini. En fait, nous observons le spectre du sélénium quasi amorphe pour des potentiels faiblement négatifs et le diagramme de l'indium pour les valeurs plus négatives. Les couches obtenues ont l'aspect présenté sur la photo de la figure IV.26 : la surface hétérogène et microdendritique semble recouverte d'un voile que l'analyse qualitative localisée attribue au sélénium amorphe.

<figure><img src="image_76.png" /><figcaption>Figure IV.26 : Observation au microscope électronique à balayage d'un dépôt de sélénium-indium.</figcaption></figure>

$E = -1,55V/SSE$

$[Cit] = 0,025M$

$T = 90°C$.
### 3.3.3. Conclusion :

La codéposition de l'indium et du sélénium sous la forme d'un composé défini n'a pu être réalisée. Certes, l'augmentation de la température et l'ajustement de la concentration en citrate ont permis d'améliorer la structure des dépôts en privilégiant l'élaboration de sélénium métallique en lieu et place de la variété allotropique amorphe. Néanmoins, la présence de cette dernière empêche la formation du composé cristallisé. La synthèse d'un tel composé peut être obtenue de deux façons différentes :

- soit en effectuant un recuit à 500°C qui conduit à $In_2Se_3$ [69] ;

- soit en utilisant une solution très fortement acide et une température proche de l'ébullition lors de l'électrolyse.

Notre objectif étant l'obtention directe de composés définis par électro-déposition et l'étude de l'influence du complexant sur celle-ci, nous n'avons pas poussé plus loin nos investigations.

## 4. Electrodéposition du $CuInSe_2$

L'étude des différentes combinaisons binaires de cuivre, indium et sélénium, nous a mieux fait comprendre l'importance du citrate de trisodium dans le processus d'électrocristallisation et la complexité des réactions mises en jeu. Nous allons maintenant nous intéresser à un cas encore plus complexe : la codéposition directe du composé défini $CuInSe_2$. Divers auteurs ont travaillé sur le sujet ces dernières années, principalement en bain chlorure, mais la plupart d'entre eux n'ont synthétisé des couches constituées des trois éléments que sous forme pulvérulente et quasi-amorphe. Pour aboutir au corps bien cristallisé, ils ont utilisé postérieurement des techniques de recuits. Notre ambition est bien différente ; en effet, nous souhaitons, par une analyse soignée des courbes courant-tension et des résultats de nos investigations structurales et morphologiques, obtenir un ternaire $CuInSe_2$ stoechiométrique et cristallisant sous la forme chalcopyrite, et ce en une seule étape, c'est-à-dire sans traitements ultérieurs. La solution d'électrolyse est composée de $CuSO_4$ 0,005M à 0,01M, de $In_2(SO_4)_3$ 0,01M à 0,02M et de $SeO_2$ 0,01M dans un électrolyte support de $K_2SO_4$ 0,3M, l'électrode de travail étant constituée soit de nickel, soit de titane.
## 4.1. Etude électrochimique

### 4.1.1. Choix de certains paramètres expérimentaux :

Nous allons donner ici un aperçu des essais qui nous ont aidé à définir les conditions opératoires optimales conduisant à la synthèse du ternaire.

#### 4.1.1.1. Influence du substrat :

La première condition à remplir par le substrat est qu'il ne soit pas attaqué par l'électrolyte au potentiel de travail. Ainsi, le nickel, le titane, le molybdène et le tungstène sont des métaux convenables. La qualité des dépôts dépend également fortement du traitement de surface appliqué au substrat. Deux matériaux d'électrode ont été testés : nickel et titane. Ce dernier est cependant préférable car ses pics de diffraction X ne se superposent pas à ceux du CuInSe₂, contrairement au nickel. Nous avons donc utilisé principalement des disques en titane. Un tel substrat métallique assure un bon contact ohmique, ce qui est important dans l'optique de la réalisation de cellules photoélectrochimiques. La surface de celui-ci doit être polie mécaniquement au papier abrasif, dégraissée avec un solvant organique, nettoyée aux ultrasons, puis polie à l'alumine 0,3µm. Un nouveau passage aux ultrasons parachute la préparation préliminaire de la surface. De plus, les dépôts n'étant que faiblement adhérents sur du titane ainsi préparé, nous avons dû ajouter un traitement chimique du substrat consistant en une immersion de celui-ci durant 3 secondes dans HF 10%. Une préparation insuffisante de la surface de l'électrode de travail se solde par l'apparition de dendrites localisées et par la formation d'écailles nuisant fortement aux performances des piles solaires ainsi obtenues.

#### 4.1.1.2. Choix de la température du bain :

Nous avons utilisé diverses températures de l'électrolyte (25°C à 80°C) en présence ou pas de complexant afin d'étudier son influence sur le dépôt électrochimique de CuInSe₂. Contrairement à CdTe ou CdSeₓTe₁₋ₓ, l'augmentation de la température de la solution n'entraîne pas une amélioration des couches minces élaborées (meilleure cristallinité...). Dans le cas du CuInSe₂, une élévation de T se traduit par des densités de courant plus fortes, un déplacement des courbes I/V vers des potentiels moins négatifs, l'apparition rapide de dendrites sur la surface des films, une très faible adhérence de ceux-ci sur le substrat, une composition qui s'éloigne de la stoechiométrie et des propriétés semiconductrices de plus en plus médiocres. Partant de là, nous avons décidé de travailler à température ambiante.
#### 4.1.1.3. Choix du pH :

La valeur de celui-ci nous a été dictée par des considérations expérimentales :

- Gamme de pH dans laquelle le citrate de trisodium possède une efficacité maximale.

- Milieu ni trop acide, ni trop basique de façon à empêcher toute formation d'hydroxyde insoluble ($In_2OH_3$ par exemple).

Compte tenu de l'effet du pH sur la solubilité de certains produits, sur le processus de complexation, et partant de là sur la structure des couches minces, nous avons choisi de faire varier le pH entre 3,1 et 4,6.

#### 4.1.1.4. Choix des concentrations en éléments constitutifs :

Pour déterminer les quantités de cuivre, d'indium et de sélénium à dissoudre dans l'électrolyte support, nous sommes partis d'une solution de base ($[Cu^{2+}] = [In^{3+}] = [Se^{4+}] = 0,01\text{M}$) et avons fait varier les trois paramètres indépendamment les uns des autres. De ces différentes expériences dont nous reprendrons quelques résultats plus loin, nous pouvons déduire les remarques suivantes :

- L'augmentation de la concentration en indium dans la solution électrolytique entraîne la formation avec le temps d'une suspension colloïdale d'hydroxyde, un déficit de cet élément dans le dépôt et la dégradation des films fins qui laissent apparaître des écailles et des zones pulvérulentes principalement sur les bords de l'électrode tournante.

- L'augmentation de la quantité de cuivre dans le bain se solde par une proportion plus élevée de ce constituant dans les couches élaborées. Les qualités cristallines de celles-ci ne sont guère modifiées, mais par contre leurs propriétés semi-conductrices sont quelque peu affectées.

- Enfin, un accroissement de la teneur en sélénium dans l'électrolyte inhibe toute réaction électrochimique dès que l'on dépasse un seuil d'environ 0,05M. Entre 0,02M et 0,05M, on ne peut élaborer que des dépôts riches en sélénium et ne contenant que des quantités infinitésimales d'indium.

Comme on peut le voir, l'ajustement des concentrations des trois constituants élémentaires est l'une des étapes délicates et importantes pour aboutir à la synthèse d'un bon composé. Doivent être prises en compte la stabilité des solutions utilisées et l'obtention de dépôts homogènes, bien cristallisés, adhérents,
de bonne stoechiométrie, et présentant des propriétés photoélectrochimiques maximales. Dans la majeure partie des cas, nous employerons un électrolyte dont les concentrations en cuivre, indium et sélénium seront identiques entre elles et égales à 0,01M.

Un autre paramètre doit être pris en considération : la quantité de complexant ajoutée. Nous allons nous intéresser plus longuement aux améliorations apportées par l'utilisation de celui-ci.

### 4.1.2. Action du citrate de trisodium :

Les courbes de la figure IV.27 ont été réalisées à température ambiante pour des concentrations variées en agent complexant. En l'absence de citrate (Courbe 1), le courant n'est pas stationnaire à cause de la formation d'un mélange pulvérulent, noir et faiblement adhérent de $Cu_3Se_2$ et de cuivre pur. Par microanalyse, on a pu détecter de faibles traces d'indium. La caractéristique I/V présente une densité de courant nulle pour une tension appliquée de -0,29V/SSE. L'addition de complexant déplace les courbes vers des valeurs plus négatives, diminue le courant lié à la réduction des ions cuivre et donne naissance à un second plateau de courant vers -0,9V/SSE. La vague de l'indium coïncide avec l'apparition de dendrites sur le dépôt et une croissance du courant avec le temps à un potentiel donné. Pour [Cit] = 0,025M, les couches minces synthétisées sont de mauvaise qualité structurale (porosités multiples, adhérence au substrat moyenne, etc...). Si l'on augmente la concentration en citrate jusqu'à une valeur de 0,05M environ, deux plateaux apparaissent sur la courbe I/V. Sur le premier, dépendant de la quantité de cuivre présente en solution, des dépôts hétérogènes de $Cu_2-xSe$ (phase berzelianite) et de cuivre pur sont élaborés. Aucune trace d'indium n'est détectée. Le second plateau est lié à la formation de composés ternaires de cuivre, d'indium et de sélénium et est précédé par un épaulement que nous avions déjà remarqué dans le cas de l'électrocristallisation de $Cu_2Se$. Pour [Cit] = 0,075M, les effets précédemment observés sont encore amplifiés. Néanmoins, les films réalisés dans ces conditions sont de moins bonne qualité structurale que pour 0,05M. Enfin, si la concentration en complexant dépasse 0,1M, la solution devient trouble, résultat vraisemblablement de l'apparition d'hydroxyde d'indium colloïdal dans celle-ci.
<figure><img src="image_77.png" /><figcaption>Figure IV.27 : Courbes courant-tension de Cuivre-Indium-Sélénium.</figcaption></figure>

(1) [Cit] = 0M

(2) [Cit] = 0,025M

(3) [Cit] = 0,05M

(4) [Cit] = 0,075M

Si la vitesse de rotation de l'électrode est multipliée par un facteur 4, le courant correspondant au premier plateau est quant à lui multiplié par 2, conformément à la relation de Levich dans le cas d'un processus contrôlé par la diffusion convective. Par contre, la densité de courant mesurée sur le second plateau ne suit pas cette loi (facteur multiplicatif de 1,8 environ).

Si l'on trace la courbe $I^{-1} = f(\Omega^{-1/2})$ pour une solution contenant 0,05mole/l de citrate et pour un potentiel de -1,1V/SSE (Figure IV.28), c'est-à-dire sur le deuxième plateau de la courbe I/V correspondante, on obtient une droite entre 30 et 1200 rpm qui ne passe pas par l'origine. Comme dans les cas précédents, on se trouve en présence d'un système limité par le transport de masse auquel s'ajoute une réaction de surface. Cette étape superficielle lente dépend de la concentration
en agent complexant dans le bain et semble liée au processus de complexation-décomplexation ayant lieu à l'interface électrode de travail-électrolyte. Ce ralentissement des réactions interfaciales inhibe la croissance dendritique des dépôts et favorise la construction tri-dimensionnelle de la maille cristalline chalcopyrite.

<figure><img src="image_78.png" /><figcaption>Figure IV.28 : Courbe $I^{-1} = f(\Omega^{-1/2})$.</figcaption></figure>

$$E = -1,1V/SSE$$

Nous allons maintenant préciser les améliorations structurales apportées par l'emploi de l'agent complexant lors de l'électrocristallisation du composé ternaire.
## 4.2. Structure et morphologie des dépôts

### 4.2.1. Etude par diffraction des rayons X :

A partir des spectres obtenus, nous pouvons faire les remarques suivantes :

- L'augmentation de la température de la solution rend amorphe les films élaborés.

- En l'absence de citrate et pour des potentiels plus négatifs que -0,55V/SSE, les dépôts ont une structure $Cu_3Se_2$ quasi amorphe.

- L'addition d'agent complexant modifie considérablement la structure cristalline des couches minces synthétisées.

Ainsi, de faibles quantités de citrate nous conduisent à des matériaux mal cristallisés de structure sphalérite. Si l'on augmente la concentration en complexant ([Cit] = 0,035 à 0,06M), pour des potentiels moins négatifs que -0,75V/SSE, les dépôts apparaissent comme étant la juxtaposition de cuivre pur et de $Cu_2-xSe$ dont les raies de diffraction X peuvent être confondues avec celles du $CuInSe_2$ si les mesures d'angle de Bragg ne sont pas suffisamment précises. Pour des potentiels appliqués, compris entre -0,85V/SSE et -1,1V/SSE, on obtient les pics de diffraction X de la structure tétragonale chalcopyrite du $CuInSe_2$. Pour des valeurs de [Cit] encore plus élevées, les raies correspondant au composé ternaire tendent à disparaître.

La figure IV.29 montre les diffractogrammes typiques de trois films fins de Cuivre-Indium-Sélénium élaborés sur le second palier de courant à différents potentiels. Les intensités des pics sont maximales pour $E \approx -0,97V/SSE$, c'est-à-dire au niveau du maximum de densité de courant de l'épaulement observé sur la courbe courant-tension et décroissent pour des valeurs de E plus grandes ou plus petites. Les pics sont caractéristiques de la structure chalcopyrite tétragonale (Tableau 3). Les grains de $CuInSe_2$ organisent de façon à avoir tous un même axe parallèle à la direction de croissance. On a donc une texture de fibre avec une orientation préférentielle selon (204,220).
<figure><img src="image_79.png" /><figcaption>Figure IV.29 : Spectres de diffraction de rayons X pour 3 dépôts de Cu + In + Se.

$[Cit] = 0,05M$</figcaption></figure>

(1) E = -0,9V/SSE (2) E = -0,97V/SSE (3) E = -1,2V/SSE
<table><caption>Tableau 3 : Données de diffraction de rayons X pour CuInSe₂.</caption><thead><tr><th colspan="3">ASTM 23-209<br>CuInSe<sub>2</sub> Chalcopyrite</th><th colspan="2">Dépôt CuInSe<sub>2</sub> obtenu<br>à E = -0,9V/SSE</th><th colspan="2">Dépôt CuInSe<sub>2</sub> obtenu<br>à E = -0,97V/SSE</th><th colspan="2">Dépôt CuInSe<sub>2</sub> obtenu<br>à E = -1,2V/SSE</th></tr><tr><th>θ (°)</th><th>hkl</th><th>I</th><th>θ (°)</th><th>I</th><th>θ (°)</th><th>I</th><th>θ (°)</th><th>I</th></tr></thead><tbody><tr><td>6,09</td><td>112</td><td>70</td><td>6,07</td><td>vW</td><td>6,06</td><td>m</td><td>6,03</td><td>vW</td></tr><tr><td>10,01</td><td>204,220</td><td>100</td><td>10,05</td><td>m</td><td>10,04</td><td>vs</td><td>10,00</td><td>W</td></tr><tr><td>11,74</td><td>116,312</td><td>85</td><td>11,69</td><td>vW</td><td>11,67</td><td>W</td><td>11,69</td><td>vW</td></tr><tr><td>13,86</td><td>305,323</td><td>6</td><td>-</td><td>-</td><td>13,83</td><td>vW</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>14,20</td><td>400</td><td>25</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>15,50</td><td>316,332</td><td>35</td><td>15,48</td><td>vW</td><td>15,52</td><td>W</td><td>15,48</td><td>vW</td></tr><tr><td>17,47</td><td>424</td><td>60</td><td>-</td><td>-</td><td>17,45</td><td>vW</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>18,56</td><td>336,512</td><td>25</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>20,24</td><td>048</td><td>20</td><td>-</td><td>-</td><td>20,20</td><td>vW</td><td>-</td><td>-</td></tr></tbody></table>

Intensité : v w very weak m medium
v s very strong w weak s strong

En tenant compte de l'imprécision au niveau de la mesure des angles de diffraction, on peut raisonnablement admettre que les dépôts élaborés en présence d'une quantité suffisante de citrate cristallisent sous la forme chalcopyrite et non sous la forme sphalérite. De plus, pour les meilleurs films synthétisés (E = -0,97V/SSE), des raies supplémentaires apparaissent pour des angles égaux à 13,83° et 20,20°, raies qui n'appartiennent qu'à la structure chalcopyrite.

A partir du diagramme de rayons X d'un dépôt de bonne qualité cristalline, on peut remonter, comme nous l'avons vu précédemment, aux paramètres de maille. Prenons les raies (220) et (112) dont les angles de diffraction observés sont de 10,04° et 6,06°. En utilisant la formule de Bragg, on peut aisément remonter aux distances interréticulaires.

$$2d_{hkl} \sin \theta = \lambda \quad \Leftrightarrow \quad d_{hkl} = \frac{\lambda}{2 \sin \theta} = \frac{0,70926}{2 \sin \theta}$$

$$\text{Raie (220)} \quad d_{220} = 0,2034\text{nm}$$

$$\text{Raie (112)} \quad d_{112} = 0,3359\text{nm}$$
Pour un système tétragonal, on a :
$$ \frac{1}{d_{hkl}^2} = \frac{h^2 + k^2}{a^2} + \frac{l^2}{c^2} $$

$$ \text{Raie (220): } 24,167 = \frac{8}{a^2} \quad \Leftrightarrow \quad a = 0,5753\text{nm} $$

$$ \text{Raie (112): } 8,862 = \frac{2}{a^2} + \frac{4}{c^2} \quad \Leftrightarrow \quad c = 1,1909\text{nm} $$

Si l'on compare ces valeurs aux données théoriques consignées dans les fiches ASTM, et compte tenu de l'erreur sur la mesure, on peut admettre que la maille élémentaire du CuInSe₂ électrodéposé est presque identique à la maille théorique. Tout au plus on peut noter une légère dilatation suivant l'axe c.

$$ a_{\text{Théorique}} = 0,578\text{nm} \qquad a_{\text{exp}} = 0,575 \pm 0,02\text{nm} $$

$$ c_{\text{Théorique}} = 1,162\text{nm} \qquad c_{\text{exp}} = 1,191 \pm 0,02\text{nm} $$

Si l'on se place sur le second plateau de courant, les paramètres de maille tendent à être plus grands au fur et à mesure que le potentiel appliqué lors du dépôt devient plus négatif. Cette variation n'est cependant pas de forte amplitude.

A partir des diagrammes de rayons X, on peut également tirer une valeur estimée de la taille L des grains. Pour cela, on va utiliser la formule semi-empirique suivante :

$$ L = \frac{0,9 \lambda}{\cos \theta \Delta'(2\theta)} $$

où $\Delta'$ est la largeur angulaire du pic en radians.

En prenant le pic (204,220), on a :

$$ \lambda_{\text{MoK}\alpha_1} = 0,70926 \AA $$

$$ \cos \theta = 0,98 $$

On peut alors réécrire la formule précédente en tenant compte de ces valeurs numériques :

$$ L = \frac{0,9 \times 0,70926 \times 180}{0,98 \times 3,14} \cdot \frac{1}{(\sqrt{\Delta'^2 - \Delta'^2})_{\text{degrés}}} $$