$$ \Leftrightarrow L = \frac{0,9 \times 0,70926 \times 180 \times 16}{0,98 \times 3,14} \cdot \frac{1}{(\sqrt{\Delta'e^2 - \Delta'i^2})_{\text{m m}}} $$

$$ \Leftrightarrow L(\AA) = \frac{597}{(\sqrt{\Delta'e^2 - \Delta'i^2})_{\text{m m}}} $$

où $\Delta'e$ est la valeur expérimentale de la largeur du pic à mi-intensité mesurée en millimètres sur le diagramme.

$\Delta'i$ est la valeur instrumentale de la largeur du pic à mi-intensité. Nous pouvons l'estimer expérimentalement à $\Delta'i = 0,1$ degré, soit 1,6mm, compte tenu de la géométrie du goniomètre et du fait que nous ne disposons pas de monochromateur pour éliminer la radiation $K_{\alpha 2}$.

Pour un dépôt de $CuInSe_2$ de bonne qualité structurale, la largeur du pic à mi-intensité mesurée est de 2mm. En utilisant l'expression ci-dessus, nous arrivons à $L = 497,5 \AA$. Néanmoins, il ne faut pas perdre de vue que ces valeurs numériques demeurent approximatives du fait de l'imprécision existant sur $\Delta'i$. Il est cependant intéressant de noter que le diamètre des grains dépend du potentiel de dépôt, de la température du bain et de la concentration en agent complexant. Ainsi, pour $[Citrate] \le 0,03\text{M}$, les meilleurs films sont formés de grains dont la taille n'excède pas 200 Å. Enfin, pour les dépôts les mieux cristallisés, l'intensité du pic (204,220) est très importante, tandis que celle des autres est très faible (texture de fibre). Dans ce cas, les diamètres des grains calculés pour les différents pics sont différents, ce qui met en évidence l'existence de fibres allongées suivant la direction (204,220) orientée selon la normale au plan du dépôt.

### 4.2.2. Morphologie et composition :

Les photos de la figure IV.30 sont représentatives de dépôts préparés dans des conditions opératoires variées et nous permettent de visualiser l'action de certains facteurs sur l'évolution de leurs surfaces.

La photo 1 réalisée à partir d'un dépôt préparé en l'absence de citrate de trisodium, à un potentiel de -0,55V/SSE, présente un aspect poreux et un relief assez heurté. Ces couches minces sont formées de cuivre et de sélénium avec un fort excès en cuivre.
<figure><img src="image_80.png" /></figure>

1

<figure><img src="image_81.png" /></figure>

2

<figure><img src="image_82.png" /></figure>

3

<figure><img src="image_83.png" /></figure>

4

<figure><img src="image_84.png" /></figure>

5

<figure><img src="image_85.png" /></figure>

6

<caption>Figure IV.30 : Images de microscopie électronique à balayage de divers dépôts de Cu + In + Se.</caption>
L'addition d'une faible quantité d'agent complexant améliore quelque peu la morphologie des films élaborés. Ainsi, à E = -1V/SSE, la surface est plus lisse quoique encore bien pulvérulente (Photo 2). Les proportions d'indium et de sélénium restent inférieures à ce qu'on attend. Pour une concentration en citrate de l'ordre de 0,05M, l'aspect des dépôts dépend fortement du potentiel appliqué lors de la synthèse du matériau. Pour E < -0,75V/SSE, apparaît une structure en "rose des sables" de cuivre pur et des excroissances en forme de choux-fleurs contenant du cuivre et du sélénium (Photo 3). Si l'on se place sur le second plateau de courant, les couches minces sont de bonne qualité, homogènes, assez lisses et compactes (Photo 4). Elles contiennent les 3 éléments avec des rapports dépendant du potentiel de dépôt. Au pied de la vague de réduction de l'indium, les films tendent à se craqueler et à se décoller du substrat (Photo 5). Enfin, aux tensions très négatives, de nombreuses dendrites recouvrent la surface de l'électrode, augmentant fortement l'aire utile et induisant la dérive du courant observée sur les courbes I/V (Photo 6). Le citrate de trisodium tend donc à inhiber la croissance dendritique des dépôts défavorable à leur utilisation en photoélectrochimie.

<table><caption>Tableau 4 : Composition de dépôts électrolytiques de cuivre-indium-sélénium</caption><thead><tr><th rowspan="2">[Cu] = [In] = [Se] = 0,01M</th><th colspan="3">Composition atomique %</th></tr><tr><th>Cu</th><th>In</th><th>Se</th></tr></thead><tbody><tr><td>Valeurs théoriques</td><td>25</td><td>25</td><td>50</td></tr><tr><td>[Cit] = 0,025M</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>E = -0,97V/SSE</td><td>41 ± 2</td><td>19 ± 2</td><td>40 ± 2</td></tr><tr><td>E = -1,25V/SSE</td><td>29 ± 2</td><td>24 ± 2</td><td>47 ± 2</td></tr><tr><td>[Cit] = 0,05M</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>E = -0,8V/SSE</td><td>42 ± 2</td><td>21 ± 2</td><td>37 ± 2</td></tr><tr><td>E = -0,9V/SSE</td><td>34 ± 2</td><td>23 ± 2</td><td>43 ± 2</td></tr><tr><td>E = -0,97V/SSE</td><td>26 ± 2</td><td>24 ± 2</td><td>50 ± 2</td></tr><tr><td>E = -1,2V/SSE</td><td>22 ± 2</td><td>26 ± 2</td><td>52 ± 2</td></tr></tbody></table>

Le tableau 4 regroupe quelques résultats d'analyse quantitative de dépôts préparés sous différentes conditions opératoires. Leur composition varie de façon importante avec le potentiel appliqué et la concentration en agent complexant. On peut en tirer quelques conclusions :
- Pour une valeur donnée de la concentration en citrate, la quantité de cuivre diminue alors que celles d'indium et de sélénium augmentent lorsque le potentiel de dépôt devient plus négatif.

- L'addition d'agent complexant entraîne une décroissance du pourcentage en cuivre et une légère augmentation de la teneur en indium et en sélénium.

- Le rapport cuivre/indium décroît comme nous l'avons dit lorsque le potentiel devient plus négatif et, d'après Ueno et al [37], cette variation devrait induire une transition du type p au type n du semiconducteur.

- La diminution de la concentration en cuivre dans le bain d'électrolyse se traduit par une baisse de sa teneur dans le dépôt.

En compilant les différents résultats obtenus lors des analyses de composition des dépôts en fonction de divers paramètres, on peut tracer les courbes de la figure IV.31.

<figure><img src="image_86.png" /><figcaption>Figure IV.31 : Pourcentages en cuivre, indium et sélénium dans des films synthétisés :
(1) à différentes concentrations de citrate
(2) à des potentiels divers
(3) à des temps de dépôt variés</figcaption></figure>
On voit ici, en plus de ce qui a été dit précédemment, que le facteur temps a une
influence non négligeable sur les quantités de cuivre, d'indium et de sélénium
dans les couches minces élaborées. Dans les premiers instants, elles sont riches en
sélénium, puis elles tendent vers la stoechiométrie. Par contre, en l'absence de
citrate de trisodium, les premières couches sont riches en cuivre et très
déficitaires en sélénium et indium, cette tendance s'accentuant avec le temps de
dépôt.

4.3. Propriétés photoélectrochimiques

La largeur de bande interdite du matériau déposé a été évaluée par spectro-
photométrie de la lumière réfléchie. La figure IV.32 donne la réflectance totale de
la lumière en fonction de la longueur d'onde incidente pour deux dépôts de
CuInSe2 préparés à deux potentiels différents pris sur le second plateau de
courant, en présence de citrate de trisodium.

<figure><img src="image_87.png" /><figcaption>Figure IV.32 : Réflectance totale en fonction de la longueur d'onde lumineuse.</figcaption></figure>

$$
(a) E = -0,9V\text{ISSE} ; E_g = 0,95eV
$$

$$
(b) E = -1,1V\text{ISSE} ; E_g = 1,16eV
$$
Dans le domaine de l'infrarouge, les courbes expérimentales exhibent de fortes
oscillations. Il s'agit simplement d'un phénomène d'interférence entre la lumière
réfléchie par la face supérieure du dépôt et la lumière réfléchie de façon
spéculaire par l'interface CuInSe₂/titane, sachant que le matériau étudié
semiconducteur est transparent pour les longueurs d'onde supérieures à une
valeur critique λc correspondant au saut brutal de l'intensité lumineuse réfléchie
observé sur les courbes. Les résultats obtenus (0,95eV et 1,16eV) sont proches de la
valeur usuelle pour un monocristal de CuInSe₂ (1,08eV).

On peut également noter que la largeur de bande interdite augmente
lorsque le potentiel appliqué durant le dépôt devient plus négatif. L'addition
d'agent complexant dans l'électrolyte a un effet contraire : légère diminution de
Eg.

Nous avons testé quelques couches minces en photoélectrochimie, en milieu
sulfure-polysulfure et en milieu iodé-iodure. De ces essais nous pouvons tirer les
enseignements suivants :

Tous les dépôts présentant des propriétés photoélectrochimiques sont
de type n, ce qui, d'après Ueno et al [37], correspondrait à un excès d'indium.
Or, l'analyse quantitative nous donne le contraire (présence d'un excès de
cuivre).

Un certain nombre de films fins n'ont pu être utilisés à cause de la
présence de craquelures, ou de pores mettant en contact direct l'électrolyte
redox et le substrat.

Toutes les tentatives de mesure du photocourant dans un bain iodé-
iodure ont échoué, les couches minces se détachant partiellement de
l'électrode de travail en titane. Par contre, de telles mesures ont été
possibles en milieu sulfure-polysulfure.

Il est à noter que, dans la littérature, la majeure partie des essais de
conversion de l'énergie lumineuse en énergie électrique à partir de monocristaux
de CuInSe₂ ont eu lieu dans un électrolyte redox iodé-iodure. Un tel électrolyte
semble stabiliser la surface du semiconducteur (la formation d'une couche de
CuISe₃-Se° le protégeant contre la photocorrosion) et permet d'atteindre de bons
rendements de conversion solaire et d'intéressantes durées de vie. Dans la
pratique, pour les dépôts synthétisés par voie électrochimique selon les critères
que nous avons précédemment définis, les réponses en photocourant obtenues
dans une solution à base de sulfure-polysulfure restent très en-deçà des performances observées sur les monocristaux.

Sur la figure IV.33, on peut voir l'allure générale d'une courbe courant-potentiel obtenue sous éclairement dans un électrolyte redox à base de sulfure-polysulfure, dans le cas d'un dépôt de bonne qualité structurale élaboré en présence de citrate à un potentiel proche de -0,97V/SSE.

<figure><img src="image_88.png" /><figcaption>Figure IV.33 : Caractéristique courant-tension d'un dépôt de type n dans une cellule photoélectrochimique en présence du couple redox S/S²⁻.</figcaption></figure>

Le photocourant est anodique et la courbe ne présente pas un palier franc, synonyme pour un bon semiconducteur d'une limitation du courant par le flux lumineux. De toute évidence, la conversion photonique est très incomplète, phénomène que nous avions déjà rencontré avec CdSeₓTe₁₋ₓ et ses binaires
constitutifs. Les charges électriques photogénérées doivent donc se recombiner en grande partie dans les défauts du matériau.

Le potentiel de circuit ouvert est d'environ -0,300V/Pt et le courant de court-circuit varie entre 0,5 et $4,3mA.cm^{-2}$ selon les conditions de dépôt.

A partir de la caractéristique courant-tension ci-dessus, nous avons évalué le rendement de la photopile ainsi constituée en cherchant par approximations successives le point de fonctionnement correspondant à la puissance électrique fournie maximum ($P = V \times I$). Ce point correspond à une tension $V = -160mV$ et à un courant $I = 3,2mA$, soit une puissance utile de $0,512mW$. Le rendement de la pile est égal au rapport de la puissance électrique utile $P_u$ à la puissance lumineuse $P_l = 70mW$ mesurée sur la face avant de la fenêtre.

$$ \eta = \frac{P_u}{P_l} = \frac{0,512}{70} $$

$$ \Leftrightarrow \eta = 0,73\% $$

Cette valeur est inférieure au rendement réellement obtenu au niveau de la surface du semiconducteur. En effet, la puissance lumineuse n'est pas égale à $70mW.cm^{-2}$ car une partie de celle-ci est absorbée dans l'électrolyte utilisé, et une autre est réfléchie par la fenêtre en verre.

Le facteur de remplissage (Filling Factor) qui illustre la qualité de la forme de la caractéristique courant-tension est donné par la formule :

$$ FF = \frac{V \times I}{V_{CO} \times I_{CC}} $$

c'est-à-dire, dans le cas considéré ici :

$$ FF = \frac{0,160 \times 3,2}{0,300 \times 4,3} \times 100\% $$

$$ \Leftrightarrow FF = 39,7\% $$

Cette valeur relativement peu élevée confirme la médiocre qualité du matériau. La présence de certains défauts structuraux, tels que les joints de grains, ou d'impuretés incluses dans le dépôt qui sont autant de centres de recombinaison
des paires électrons-trous, explique le rendement très insuffisant de 0,73%. Un tel chiffre ne permet pas d'envisager la réalisation pratique d'une photopile électrochimique dont la photoélectrode serait une couche mince de CuInSe₂ électrolytique brute de fabrication. On peut cependant comparer ces résultats à quelques données bibliographiques. R.N. Bhattacharya et al [34] ont obtenu un VCO de 100mV et un ICC de 2mA.cm⁻² pour des semiconducteurs de type p déposés directement à partir de chlorures. F.J. Pern et al [70] ont rapporté des résultats de photoélectrochimie concernant des dépôts élaborés par voie électrolytique. Les semiconducteurs ainsi synthétisés sont de type p, ont un ICC de 2 à 4mA.cm⁻², un VCO de 320mV et un facteur de remplissage pouvant atteindre 45%. Des traitements thermiques leur ont permis de multiplier le courant de courant-circuit par un facteur 2 à 3. Ces deux auteurs ont travaillé sur des polycristaux et ont utilisé un électrolyte redox à base de sulfure-polysulfure. On peut enfin revenir sur les tentatives de R.P. Singh et al [71] qui ont tout d'abord testé des monocristaux de CuInSe₂, en milieu polysulfure (rendement de conversion solaire de 5,6%) et dans un électrolyte iode-iodure (rendement η ≈ 10%). Les mêmes expériences pratiquées en milieu polysulfure sur des films fins polycristallins obtenus par dépôt électrolytique indiquent que les semiconducteurs sont de type n et ont un courant de court-circuit de 5mA.cm⁻² au maximum. Sous une intensité lumineuse de 75mW.cm⁻², le facteur de remplissage FF est de 36% et les rendements de conversion solaire de 0,06%.

Ces quelques résultats nous montrent que les performances solaires des couches minces élaborées par codéposition des trois éléments sont bien inférieures à celles atteintes avec des monocristaux. Néanmoins, l'optimisation des conditions de synthèse, un choix judicieux du substrat, et l'emploi de traitements chimiques ou thermiques sur les dépôts bruts de fabrication devraient permettre d'améliorer sensiblement ces performances.
4.4. Conclusion

Nous avons tenté de démontrer au cours des pages précédentes la faisabilité d'une élaboration directe d'un semiconducteur ternaire de structure adéquate et de bonne stoechiométrie par voie électrolytique. Comme l'a montré notre étude, ainsi que des travaux antérieurs, la codéposition directe des trois éléments n'est possible qu'en présence de complexant. L'absence d'un tel composé conduit à des films hétérogènes, riches en cuivre et inexploitables tels quels. Le citrate de trisodium connu pour être un bon complexant du cuivre permet de rapprocher les potentiels de dépôt des trois éléments et inhibe la croissance dendritique du cuivre. Ce ralentissement des réactions interfaciales favorise l'organisation spatio-temporelle des atomes conduisant à la maille cristalline chalcopyrite.

CuInSe2 est un composé défini possédant une énergie libre de formation assez conséquente résultant de la présence de liaisons partiellement covalentes. Ainsi, comme le prédit la théorie de Kröger, le ternaire se dépose à des potentiels moins négatifs que le potentiel auquel l'indium seul se réduit.

Les performances en photoconversion de l'énergie solaire restent encore faibles dans le cas de nos dépôts bruts de fabrication. Des études sur ce système ont mis en évidence l'effet bénéfique des recuits sur les rendements observés. Les meilleurs films élaborés selon notre procédure ont un léger excès de cuivre, sont de type n et présentent une largeur de bande interdite de l'ordre de 1,1eV. Ces bons matériaux sont formés dans une gamme de potentiel correspondant à une faible pente, parfois négative, sur la courbe courant-tension.

Après avoir conclu cette partie expérimentale, nous allons maintenant dans un nouveau chapitre discuter de certains points particuliers.
# CHAPITRE V
## DISCUSSION

J'ai détaillé dans les deux chapitres précédents les résultats obtenus au cours des expériences que j'ai menées dans le cadre de cette thèse. Je vais maintenant faire la synthèse de ces données expérimentales et en tirer quelques conclusions qui vont me permettre de comparer les comportements observés dans le cas de ces deux composés : CdSeₓTe₁₋ₓ et CuInSe₂.

### 1. Le système Cadmium-Sélénium-Tellure

L'étude du composé mixte et des deux binaires constitutifs s'est appuyée sur des travaux préliminaires portant sur CdTe et réalisés au laboratoire. Cette étude a fait apparaître quelques particularités que nous rappellerons dans les lignes qui suivent. La codéposition de Cd + Se + Te est possible à condition d'employer une concentration en ions chalcogènes dans l'électrolyte suffisamment faible (≤ 3 mM). Elle suit un processus qui est comparable à celui observé lors du dépôt de CdTe. Entre autres, CdSeₓTe₁₋ₓ est toujours synthétisé dans une gamme de potentiel correspondant au plateau de courant précédant la vague de réduction du cadmium. Ce dernier se réduit à des tensions appliquées moins négatives que le potentiel auquel se dépose le cadmium pris isolément. Cet effet est dû à une enthalpie libre de formation du CdSeₓTe₁₋ₓ à partir des trois éléments Cd, Te et Se suffisamment forte pour induire un décalage de E Cd. L'examen des courbes I = f(Ω) au niveau du palier de courant, dans la représentation de Koutecky-Levich, et les investigations entreprises sur CdTe à l'aide des impédances électrohydrodynamiques nous conduisent à penser que le-dit palier sur lequel sont élaborés les bons alliages ne résulte pas uniquement d'une limitation par le transport des ions sélénium et tellure dans la solution électrolytique. Nous devons donc admettre qu'une réaction de surface lente puisse limiter la vitesse du processus global. Ce peut être la réaction de décharge du cadmium à la surface de l'électrode ou bien celle liée à la diffusion superficielle des ions adsorbés conduisant à la construction d'une maille cristalline tridimensionnelle. Ainsi, si comme l'ont fait Cowache et al [41] on considère un modèle dans lequel s'instaure une compétition d'occupation des sites entre les différentes espèces adsorbées, l'augmentation de la concentration superficielle d'un des ions doit, par le recouvrement d'une plus grande proportion
de l'aire d'électrode, entraîner une chute de la densité de courant liée à l'autre espèce réduite. Nous avons effectivement trouvé que le cadmium adsorbé inhibe partiellement la surface de l'électrode, en diminuant le nombre de sites accessibles aux chalcogènes. Il en découle que la concentration au niveau de l'interface des espèces ioniques tellure et sélénium n'est pas ici réduite à zéro comme cela est le cas dans un processus électrochimique entièrement limité par le transport de masse. Ce résultat explique que l'on obtienne des couches tendant à être compactes et lisses, alors qu'il est bien connu qu'en limitation diffusionnelle pure la formation d'excroissances dendritiques est fortement privilégiée. Nous reviendrons plus après sur les mécanismes régissant le dépôt électrolytique du composé mixte.

Dans nos conditions opératoires habituelles lorsque la concentration en H₂SeO₃ dans l'électrolyte est plus élevée que 2mmoles/l, la structure cristalline dont dépendent les propriétés semiconductrices du composé CdSeₓTe₁-ₓ est de moins bonne qualité, du fait de la présence d'un excès d'atomes de sélénium inclus dans la matrice cubique. Si [H₂SeO₃] ≥ 4mM, la cristallisation de l'alliage est totalement annihilée par la présence d'un dépôt de sélénium amorphe et isolant. La quantité de chalcogènes réduits peut être augmentée en utilisant une plus grande vitesse de rotation de l'électrode de travail. Cependant la qualité des films fins élaborés tend à décroître lorsque la densité de courant sur le palier dépasse une valeur critique.

Dans plusieurs cas on a pu observer une nette amélioration de la cristallinité de nos couches minces lorsque le potentiel de dépôt devenait plus négatif. A la limite, c'est au pied de la vague de réduction du cadmium que l'on obtient les meilleurs composés semiconducteurs (CdTe, CdSeₓTe₁-ₓ), mais apparaît alors la décharge de l'hydrogène pouvant endommager plus ou moins fortement la surface du matériau synthétisé. De même cette cristallinité est meilleure quand la température de la solution s'élève, probablement grâce à une diffusion superficielle plus aisée des espèces adsorbées. Les films fins ainsi élaborés ont toujours présenté une structure cubique type zinc-blende. Certains auteurs ont rapporté la possibilité d'atteindre la structure hexagonale type zinc-wurtzite en pratiquant un recuit du CdSeₓTe₁-ₓ. Nos tentatives préliminaires de traitements thermiques n'ont pas abouti à ce jour à un tel comportement.

Lors de nos travaux, nous sommes partis d'une solution de cadmium et de tellure dans laquelle nous avons ajouté des quantités croissantes de sélénium.
L'introduction dans la maille cubique du CdTe d'une proportion variable d'atomes étrangers peut être obtenue sous certaines conditions. Dans le cas d'une solution solide on doit observer une évolution continue de la composition avec variation des paramètres de la même maille cristalline. On peut ici considérer que l'on est bien en présence d'une solution solide de substitution dans laquelle un atome du réseau hôte (tellure) est remplacé par un atome étranger (sélénium). Le rayon de cet atome étant proche de celui de l'atome qu'il remplace, la solution solide est totale. Néanmoins, le paramètre de maille de CdSeₓTe₁₋ₓ ne suit pas parfaitement la loi de Vegard lorsque l'on fait varier x entre 0 et 1, contrairement à ce que l'on devrait obtenir puisqu'il n'y a pas modification de la structure de la maille cristalline. Cette différence existant entre la théorie et l'expérience peut être due à la présence d'impuretés ou de lacunes.

La largeur de bande interdite de CdSeₓTe₁₋ₓ augmente quand le potentiel de dépôt devient plus négatif et passe par un minimum lorsque le paramètre x varie de 0 à 1. On évolue donc de Eg = 1,51eV pour x = 0 à Eg = 1,75eV pour x = 1 avec Egmin = 1,43eV pour x ≈ 0,48. En jouant sur x on peut donc parfaitement adapter le matériau au spectre de la lumière incidente. Comme le rapporte Guyomard, dans le cas de la lumière solaire dont on connaît le spectre, il est possible de calculer le rendement de photoconversion théorique maximum en fonction de la largeur de bande interdite du semiconducteur. Un maximum de 30% est atteint pour Eg ≈ 1,5eV [72]. Ainsi, en ajustant x à 0,68, on peut obtenir cette valeur de Eg pour notre composé mixte.

Dans le cas de CdTe on peut élaborer des semiconducteurs de type p ou de type n en modifiant le potentiel appliqué lors de la synthèse du dépôt. Pour CdSe et CdSeₓTe₁₋ₓ seuls des comportements de type n ont été observés. Les photocourants les plus élevés ont été obtenus avec CdSe. Néanmoins, les rendements de conversion solaire restent peu importants du fait de la taille trop faible des grains et de la présence de défauts structuraux et autres impuretés agissant comme centres de recombinaison des paires électrons-trous.

Si l'on veut maintenant écrire un modèle cinétique du dépôt de CdSeₓTe₁₋ₓ, il est nécessaire de tenir compte des points suivants :

- Les courbes $I^{-1}/\Omega^{-1/2}$ tracées pour des rapports $r = \frac{[Cd^{2+}]}{[Te^{4+}]}$ différents apparaissent sous la forme de droites de pentes dépendant de r. On en déduit que les ions cadmium s'adsorbent fortement et ont un effet inhibant de l'interface.
- Le cadmium se réduit à des potentiels plus nobles que le potentiel auquel il se déposerait s'il était seul. Ce processus n'est envisageable qu'à condition que des chalcogènes soient présents sur la surface de l'électrode.

- Les mesures en impédances électrohydrodynamiques effectuées sur CdTe, par analogie avec d'autres systèmes nous conduisent à penser que le substrat est recouvert d'une couche dans laquelle a lieu un processus lent assimilable à une diffusion superficielle, laquelle suit une étape de diffusion convective au sein de l'électrolyte des ions $HTeO_2^+$.

- Dans certaines conditions (surface d'électrode hétérogène, matériau du substrat mal adapté, impuretés locales, ...) peut se former du tellure ou du sélénium quasiment pur, c'est-à-dire que le mécanisme de formation de l'alliage est bloqué. Une fois ce processus amorcé à l'échelle locale, il va se développer de façon irréversible sous forme de dendrites pour le tellure ou de couches isolantes pour le sélénium. Ce phénomène devient important si la concentration en espèces $H_2SeO_3$ et $HTeO_2^+$ excède une valeur critique (= $3.10^{-3}$ M), et/ou si la concentration en cadmium est fortement réduite. On conçoit donc que les ions $Cd^{2+}$ adsorbés limitent la probabilité que plusieurs ions chalcogènes diffusant à la surface de l'électrode se rencontrent et participent à la formation d'un germe critique d'une phase solide tellure ou sélénium. Dans le cas du dépôt de CdTe par voie électrolytique, on peut représenter l'interface électrode-solution à l'aide de la figure V.1.

Dans les premiers instants, sur le substrat, seuls le sélénium et le tellure se déposent, puis le cadmium se décharge et étant en concentration beaucoup plus importante que les deux autres éléments il recouvre une grande partie de la surface d'électrode. Dès lors deux schémas sont possibles :

- soit plusieurs chalcogènes se retrouvent sur des sites voisins et l'on observe une évolution irréversible de la surface en sélénium inerte ou en tellure inerte.

- soit la surface est partiellement bloquée par des ions $Cd^{2+}$ adsorbés. Dès qu'une paire chalcogène/Cd$^{2+}$ se forme sur un site, il y a réduction des Cd$^{2+}$ et construction de la maille cristalline. Il est à noter que l'organisation tridimensionnelle de celle-ci impose aux atomes de se trouver sur des sites géométriquement parfaitement définis à cause en particulier de la nature partiellement covalente des liaisons à établir.
<figure><img src="image_89.png" /><figcaption>Figure V.1 : Schéma de la surface de CdTe en cours de dépôt</figcaption></figure>

Enfin, la présence d'une couche formée majoritairement de cadmium adsorbé tendant à passiver la surface du matériau est à l'origine d'une concentration superficielle non nulle en espèces $HTeO_2^+$ et $H_2SeO_3$ au voisinage immédiat de l'interface. Cette approche rend compte des phénomènes observés en impédance EHD et en impédance électrochimique. Pour terminer il est bon de souligner que le dépôt du composé doit être amorcé en se plaçant à des potentiels proches du pied de la vague de réduction du cadmium. En effet il est indispensable d'obtenir rapidement une couche composée principalement de cadmium adsorbé de façon à empêcher l'élaboration de germes critiques de sélénium ou de tellure.

En partant de ces considérations, de nos résultats expérimentaux sur la morphologie et la structure des couches minces synthétisées, et des travaux antérieurs publiés sur le CdTe, on peut envisager les réactions suivantes :
1) Solvatation des ions

$$
\begin{align*}
\mathrm{TeO}_2 + \mathrm{H}_2\mathrm{O} &\rightarrow \mathrm{HTeO}_2^+ + \mathrm{OH}^- \\
\mathrm{SeO}_2 + \mathrm{H}_2\mathrm{O} &\rightarrow \mathrm{H}_2\mathrm{SeO}_3 \\
\mathrm{CdSO}_4 &\rightarrow \mathrm{Cd}^{2+} + \mathrm{SO}_4^{2-}
\end{align*}
$$

2) Diffusion volumique des chalcolgènes vers la cathode

$$
\begin{align*}
\mathrm{HTeO}_2^+ &\rightarrow \mathrm{HTeO}_2^+_{\text{surf}} \\
\mathrm{H}_2\mathrm{SeO}_3 &\rightarrow \mathrm{H}_2\mathrm{SeO}_3_{\text{surf}}
\end{align*}
$$

3) Diffusion superficielle des espèces les plus nobles jusqu'à un site de surface

$$
\begin{align*}
\mathrm{HTeO_2}^+_{\text{surf}} &\rightarrow \mathrm{HTeO_2}^+_{\text{site}} \\
\mathrm{H_2SeO_3}_{\text{surf}} &\rightarrow \mathrm{H_2SeO_3}_{\text{site}}
\end{align*}
$$

4) Neutralisation des espèces les plus nobles

$$
\begin{array}{l@{\hspace{2em}}c@{\hspace{2em}}c@{\hspace{2em}}c@{\hspace{2em}}c}
\mathrm{HTeO_2}^+_{\text{site}} + 3\mathrm{H}^+ + 4\mathrm{e}^- & \rightarrow & \mathrm{Te}_{\text{site}} & + 2\mathrm{H}_2\mathrm{O} & \\
\mathrm{H}_2\mathrm{SeO_3}_{\text{site}} + 4\mathrm{H}^+ + 4\mathrm{e}^- & \rightarrow & \mathrm{Se}_{\text{site}} & + 3\mathrm{H}_2\mathrm{O} &
\end{array}
$$

5) Parallèlement, adsorption des ions cadmium à la surface (réaction amorcée au pied de la vague de réduction de Cd²⁺)

$$
\mathrm{Cd}^{2+} \xrightarrow{k_5} \mathrm{Cd}_{\mathrm{ads}}^{2+}
$$

La concentration superficielle de Cd²⁺ dépend par conséquent de la concentration en Cd²⁺ au sein de la solution, mais également du potentiel appliqué. La constante de vitesse k₅ est donc fonction de la différence entre le potentiel appliqué et le potentiel de dépôt du cadmium pris isolément. Cette dépendance doit être responsable du caractère auto-inhibiteur tel qu'il est illustré par les impédances électrochimiques.

6) Réduction du cadmium et cristallisation, ou formation de dendrites de
tellure ou de couches isolantes de sélénium

$$
\begin{array}{c@{\hspace{2em}}c@{\hspace{2em}}c@{\hspace{2em}}c@{\hspace{2em}}c}
+ \mathrm{Cd}_{\mathrm{ads}}^{2+} & + 2\mathrm{e}^{-} & \mathrm{CdSe}_{x}\mathrm{Te}_{1-x} & \\
(1-x) \mathrm{Te}_{\text{site}} & + x \mathrm{Se}_{\text{site}} & \xrightarrow{k'_{6}} & x \mathrm{Se}_{\text{inerte}} + (1-x) \mathrm{Te}_{\text{inerte}}
\end{array}
$$
La proportion de CdSeₓTe₁₋ₓ dans le dépôt va dépendre de paramètres physiques et du rapport entre les constantes de vitesse des deux réactions parallèles de l'étape 6. Ainsi, si E est plus négatif ou si la concentration en cadmium est plus importante dans la solution, le rapport $\frac{k_6 [Cd^{2+}]}{k'_{6}}$ augmente, ce qui se solde par une diminution de la quantité de tellure inerte ou de sélénium inerte dans le film élaboré. Il ressort de ces quelques résultats que le mécanisme conduisant au dépôt du composé mixte CdSeₓTe₁₋ₓ est plus complexe que l'on ne le supposait dans les premiers modèles. Le schéma réactionnel avancé ici est le plus simple possible qui puisse rendre compte de nos observations. Néanmoins la simulation numérique de courbes courant-tension de tels alliages nécessitera d'autres expériences complémentaires pour affiner les hypothèses énoncées ici. Divers auteurs ont envisagé l'utilisation du dépôt électrolytique comme moyen simple de préparation d'un mélange d'éléments dans une proportion voulue. Postérieurement un traitement thermique adapté leur permettait d'assurer la cristallisation caractérisée par ses liaisons covalentes organisées. Les travaux que nous avons menés confirment que la maîtrise du processus électrochimique permet d'obtenir directement le composé défini semiconducteur. Certes la taille des grains est faible (≈ 500Å) et la qualité cristalline médiocre, ce qui limite évidemment les performances de ces couches utilisées telles quelles dans une cellule photoélectrochimique. Mais il a été montré par ailleurs que des traitements chimiques et thermiques peuvent notablement améliorer les rendements de conversion solaire.

## 2. Le système Cuivre-Indium-Sélénium

Au cours de l'étude sur le composé ternaire et les binaires constitutifs nous avons observé à trois reprises une corrélation évidente entre l'aspect de la courbe courant-tension et la région où apparaît le composé défini. En effet Cu₉In₄, Cu₂Se et CuInSe₂ sont synthétisés dans une gamme de potentiel où la pente de la courbe dI/dV est très faible, voire négative. Il est évident, étant données les faibles concentrations utilisées, que le transport de masse par diffusion convective tend à limiter le courant de dépôt. Cependant, l'existence d'une pente négative nous donne à penser qu'une réaction lente de surface à caractère auto-inhibiteur, en série avec l'étape diffusionnelle, contribue également à la limitation du courant. Cette hypothèse est vérifiée lors de l'examen des courbes $I^{-1}/\Omega^{-1/2}$ qui se présentent sous forme de droites ne passant pas par l'origine. Ce phénomène qui fait intervenir le blocage de la surface par des ions Cd²⁺ adsorbés dans le cas du CdSeₓTe₁₋ₓ peut ici provenir de la présence d'un complexant dans la solution. Nous
avons donc en premier lieu étudié le comportement du cuivre en fonction de la concentration en citrate de trisodium. L'augmentation de cette concentration se solde par des courbes I/V décalées vers les potentiels négatifs et par une variation de la pente des droites $I^{-1}/\Omega^{-1/2}$ avec une ordonnée à l'origine différente de zéro. De ces résultats nous en avons déduit que l'on avait affaire soit à un processus lent couplé en série avec le transport de masse, soit à une réactivité non uniforme de l'interface dont une fraction de la surface totale serait inactive, soit encore à la composition des deux phénomènes. De plus, le citrate rend la surface du dépôt de cuivre homogène et lisse, ce que l'on peut comparer à l'action du cadmium dans le système précédent. Les expériences réalisées en impédance EHD nous ont amené aux conclusions suivantes :

- en l'absence d'agent complexant, les dépôts dégénèrent en dendrites (processus irréversible) et la réponse en EHD est celle d'une surface partiellement bloquée.

- Pour $[Cit] \neq 0$, le comportement de l'électrode est celui d'une surface plane uniformément accessible. Les déphasages supérieurs à 180° indiquent la présence d'un processus inhibiteur de la réaction interfaciale en série avec la diffusion en volume des ions métalliques.

Un ion complexé peut se décharger selon deux mécanismes : direct ou indirect. L'analyse de nos résultats et des travaux antérieurs sur les complexes nous donnent à penser que le mécanisme de décharge directe est impliqué ici :

$$ \begin{array}{ccc} \text{Cu Cit H} + 2e^{-} & \rightarrow & \text{Cu} + \text{H}^{+} + [\text{Cit}]^{3-} \\ [\text{Cit}]^{3-} & \rightarrow & [\text{Cit}]_{\text{ads}}^{3-} \\ \downarrow & & \\ [\text{Cit}]_{\text{sol}}^{3-} & & \end{array} $$
L'examen des caractéristiques du système ternaire nous conduit aux mêmes conclusions. Une fois de plus on a la confirmation de l'existence d'une étape superficielle lente dépendant de la concentration en citrate, étape liée au processus de complexation-décomplexation. De plus ici, l'addition de complexant seule permet l'obtention d'un composé stoechiométrique de bonne cristallinité. En effet, de par le ralentissement des réactions interfaciales, ce processus tend à supprimer la tendance à former des dépôts de morphologie non compacte (dendrites, couches poreuses,...). En se basant sur ces remarques, et par analogie avec le système Cd + Te + Se, nous pouvons schématiser le processus de dépôt de la façon suivante :

En l'absence de citrate

1) Solvatation des ions

$$ \mathrm{SeO_2 + H_2O} \rightarrow \mathrm{H_2SeO_3} $$

$$ \mathrm{CuSO_4} \rightarrow \mathrm{Cu^{2+} + SO_4^{2-}} $$

$$ \mathrm{In_2(SO_4)_3} \rightarrow 2 \mathrm{In^{3+} + 3 SO_4^{2-}} $$

2) Diffusion des espèces les plus nobles vers la cathode

$$ \mathrm{H_2SeO_3} \rightarrow \mathrm{H_2SeO_3 \ surf} $$

$$ \mathrm{Cu^{2+}} \rightarrow \mathrm{Cu^{2+}_{surf}} $$

3) Diffusion des espèces en surface vers un site

$$ \mathrm{H_2SeO_3 \ surf} \rightleftharpoons \mathrm{H_2SeO_3 \ site} $$

$$ \mathrm{Cu^{2+}_{surf}} \rightleftharpoons \mathrm{Cu^{2+}_{site}} $$

4) Neutralisation de l'ion le plus noble

$$ \mathrm{Cu^{2+}_{site} + e^{-}} \rightarrow \mathrm{Cu^{+}_{site}} \quad \text{rapide} $$

$$ \mathrm{Cu^{+}_{site} + e^{-}} \rightarrow \mathrm{Cu}_{site} \quad \text{lente} $$

5) Réduction du sélénium

$$ \mathrm{H_2SeO_3 \ site} + 4\mathrm{H^+} + 4\mathrm{e^-} \rightarrow \mathrm{Se}_{site} + 3\mathrm{H_2O} $$

6) Réduction de l'indium (fonction du potentiel) et formation des dendrites de cuivre

$$ (m+3) \mathrm{Cu}_{site} + 2\mathrm{Se}_{site} + \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{mCu}_{inerte} + \mathrm{In} + \mathrm{Cu_3 Se_2} $$
Avec le temps les dendrites de cuivre pur recouvrent de plus en plus la surface du matériau (dérive de la densité de courant avec t).

En présence de citrate en concentration suffisante

1) Solvatation des ions

$$ \mathrm{SeO_2} + \mathrm{H_2O} \rightarrow \mathrm{H_2SeO_3} $$

$$ \mathrm{CuSO_4} \rightarrow \mathrm{Cu^{2+} + SO_4^{2-}} $$

$$ \mathrm{In_2(SO_4)_3} \rightarrow 2 \mathrm{In^{3+} + 3SO_4^{2-}} $$

2) Complexation du cuivre

$$ \mathrm{Cu^{2+} + H^{+} + [Cit]^{3-}} \rightarrow \underset{\leftarrow}{\mathrm{Cu Cit H}} $$

3) Diffusion des espèces les plus nobles vers la cathode

$$ \mathrm{Cu Cit H} \rightarrow \mathrm{Cu Cit H}_{\text{surf}} $$

$$ \mathrm{H_2SeO_3} \rightarrow \mathrm{H_2SeO_3}_{\text{surf}} $$

4) Adsorption des ions complexés sur des sites réactionnels

$$ \mathrm{Cu Cit H}_{\text{surf}} \rightarrow \underset{\leftarrow}{\mathrm{Cu Cit H}_{\text{site}}} $$

5) Diffusion des $H_2SeO_3$ vers un site de surface

$$ \mathrm{H_2SeO_3}_{\text{surf}} \rightarrow \mathrm{H_2SeO_3}_{\text{site}} $$

6) Neutralisation des espèces $H_2SeO_3$

$$ H_2SeO_3_{\text{site}} + 4H^+ + 4e^- \rightarrow \underset{\leftarrow}{Se_{\text{site}}} + 3H_2O $$

7) Décharge directe des cuivre complexés

$$ \mathrm{Cu Cit H}_{\text{site}} + 2e^- \rightarrow \mathrm{Cu}_{\text{site}} + H^+ + [\mathrm{Cit}]^3- $$

8) Parallèlement adsorption des ions indium à la surface

$$ \mathrm{In^{3+}} \rightarrow \underset{\leftarrow}{\mathrm{In}_{\text{ads}}^{3+}} $$
9) Désorption de l'agent complexant ou intégration au cristal
[Cit]³⁻ → [Cit]ads³⁻
↓
[Cit]sol³⁻¹

10) Réduction de l'indium (dépend du potentiel appliqué) ou formation de dendrites de cuivre ou de couches isolantes de sélénium
+ Inads³⁺ + 3e⁻ CuInSe₂
Cu₃ site + 2Se₃ site
→ Cu₃ inerte + 2Se₃ inerte

La quantité de CuInSe₂ dans le dépôt par rapport à celles de cuivre dendritique ou de sélénium isolant va dépendre de la concentration en citrate dans la solution, et donc de la fraction de surface d'électrode occupée par l'ion complexé et donc inaccessible aux autres espèces. La réaction de décomplexation est suffisamment lente, ce qui est fondamental pour favoriser l'organisation spatiale des différents éléments à l'échelle atomique conduisant à la construction de la maille tridimensionnelle caractéristique du composé défini. D'autres mécanismes ne faisant pas intervenir de complexant ont été développés par divers auteurs [73,74]. Néanmoins ils ne rendent pas compte de certains phénomènes observés lors de nos travaux.

Il est intéressant également de comparer les résultats du CdTe à ceux obtenus lors de l'étude du ternaire. Par exemple nous avons montré que les alliages contenant du sélénium tels que Cu₂Se et CuInSe₂ sont synthétisés à des potentiels moins négatifs que le potentiel de dépôt de l'élément le moins noble. Ce phénomène de codéposition anormale a été attribué par Kröger [8] à un déplacement de potentiel dû à un gain d'énergie libre de Gibbs AG, provenant de la cristallisation du composé défini. La nature partiellement covalente des liaisons interatomiques des éléments sélénium et tellure donne naissance à de fortes valeurs de AG et est aussi responsable des propriétés semiconductrices de plusieurs de ces composés. Dans le cas de CdTe, AG est égal à -25,5 kcal/mole, ce qui conduit à un déplacement théorique du potentiel du cadmium de - AG/2F = 0,55 volt.

Expérimentalement, le cadmium commence à se codéposer avec le tellure environ 0,45 volt avant ECd. En se référant aux travaux de Cahen et al [75], la formation de une mole de CuInSe₂ à partir des trois éléments isolés fournirait -48 kcal. Ainsi, le déplacement théorique du potentiel de dépôt de l'indium serait d'environ 0,6 volt.

Expérimentalement nous avons trouvé des traces d'indium à des valeurs de E moins
négatives que $E_{In}$ de 0,5 volt. Il est intéressant de noter que la théorie de Kröger relative aux composés définis binaires comme $CdTe$ est susceptible d'être appliquée dans le cas du composé ternaire $CuInSe_2$. Au contraire, le dépôt électrolytique d'un composé purement bimétallique comme $Cu_9In_4$, ne s'accompagne pas d'un déplacement significatif du potentiel d'élaboration [76,77].

La synthèse d'un composé tel que $CuInSe_2$ se heurte à des problèmes de chimie des solutions. En effet l'augmentation de la concentration en indium entraîne l'apparition d'hydroxyde $In_2(OH)_3$ colloïdal et la dégradation des couches minces. L'accroissement de la quantité de cuivre diminue les propriétés semiconductrices du matériau et provoque l'apparition de dendrites. Enfin si $[H_2SeO_3]$ est supérieur à 0,05 M, il est impossible d'obtenir le moindre dépôt (concentration critique à ne pas dépasser). Il est donc délicat d'élaborer un bain d'électrolyse permettant d'aboutir au composé voulu. De plus, la solution évolue avec le temps et il n'est guère prudent de la garder au-delà d'une semaine.

Les films fins présentent une structure chalcopyrite quand on se trouve dans les meilleures conditions de dépôt. L'addition de citrate nous conduit à des grains plus gros. Selon le potentiel appliqué lors de l'électrocristallisation nous avons élaboré des semiconducteurs dont la largeur de bande interdite varie entre 0,95eV et 1,16eV. Signalons pour finir que tous les dépôts testés en photoélectrochimie étaient de type n et conduisaient à des rendements de conversion solaire qui restent modestes. Des tentatives de recuit ont été réalisés et ont échoué du fait du décollement des couches minces. L'interface titane-CuInSe_2 ne semble pas être favorable à de tels traitements thermiques. Il sera donc vraisemblablement intéressant d'utiliser comme électrode tournante des disques de verre recouverts de $SnO_2$, lesquels dans le cas du $CdTe$ permettent d'utiliser de tels recuits.
CONCLUSION

Nous avons montré dans ce travail la possibilité d'obtention de composés semiconducteurs par voie électrolytique en milieu aqueux en une seule étape, et ce à partir d'une analyse soignée des courbes courant-tension.

Pour les deux systèmes étudiés, des films lisses et bien cristallisés sont synthétisés dans une gamme de potentiel correspondant à une pente faible ou négative de la courbe de polarisation. Dans tous les cas on observe un contrôle mixte du courant par le transport de masse et des réactions de surface. La construction de la maille cristalline du composé semble être un processus lent qui, de façon à être totale nécessite une concentration faible en ions chalcogènes dans la solution pour CdSeₓTe₁₋ₓ et la présence d'un agent complexant du cuivre en plus d'une quantité limitée de sélénium pour le ternaire CuInSe₂. En effet dans ce dernier cas, l'usage de la complexation qui est fréquent pour déplacer et rapprocher les potentiels de dépôt de plusieurs métaux ralentit également les vitesses des réactions interfaciales et s'oppose à la formation de dendrites de cuivre. La chalcopyrite CuInSe₂ est un composé défini possédant une énergie libre de formation assez importante résultant de la présence de liaisons partiellement covalentes. Comme la théorie de Kröger le prédit, le ternaire CuInSe₂ se dépose à des potentiels moins négatifs que le potentiel auquel l'indium seul se dépose. Ce phénomène a également été observé dans le cas des chalcogènes de cadmium.

Les couches minces élaborées par voie électrochimique ont été analysées par différentes techniques : Rayons X et microscopie à balayage pour leur morphologie, leur structure et leur composition, spectrophotométrie pour la détermination de leur largeur de bande interdite, et mesure des photocourants. Pour CuInSe₂, les meilleurs films obtenus présentent un léger excès de cuivre, ont une structure chalcopyrite tétragonale avec une largeur de bande interdite d'environ 1,1eV et des photocourants de l'ordre de 4,3mA.cm⁻². Dans le cas du composé mixte CdSeₓTe₁₋ₓ, les paramètres de maille mesurés et les largeurs de bande interdite sont caractéristiques de la phase cubique blende. Les photoréponses obtenues dans une cellule photoélectrochimique avec des couches ainsi déposées sont typiques d'un matériau semiconducteur de type n, avec des photocourants au maximum de 2,15mA.cm⁻². Eg varie avec la composition des dépôts et présentent un minimum pour x = 50%. Cette variation est intéressante en
vue d'une adaptation du semiconducteur au spectre solaire. Néanmoins les rendements solaires mesurés sur nos couches brutes de fabrication restent faibles comparativement à ceux des monocristaux. L'existence de défauts structuraux, d'impuretés, et de grains trop petits, est préjudiciable à leur utilisation en photoélectrochimie. Par conséquent l'emploi de traitements thermiques et/ou chimiques ultérieurs doit permettre de majorer ces rendements. Des études de recuits sont actuellement en cours en Grèce dans le cadre d'une collaboration Franco-Hellénique.

D'autre part, nous nous sommes intéressés aux mécanismes de formation de ces alliages et pour ce nous avons eu recourt aux impédances électrohydrodynamiques et aux courbes I/Ω en représentation de Koutecky-Levich. Certaines analogies apparaissent entre les deux systèmes étudiés. Entre autres il est indispensable qu'une partie de la surface soit "inhibée" de façon à empêcher la nucléation du cuivre, du tellure ou du sélénium et à interdire la croissance dendritique ou la tendance à passiver l'électrode. Dans le cas du CdSeₓTe₁₋ₓ, ce sont des ions cadmium, qui, adsorbés en quantité suffisante, diminuent la possibilité pour des ions chalcogènes de se retrouver sur des sites voisins et donc d'évoluer sous la forme de sélénium ou de tellure purs. En ce qui concerne CuInSe₂ c'est l'ion cuivre complexé qui s'adsorbe sur l'électrode et l'inhibe. Le processus de décomplexation-décharge étant suffisamment lent, il y a peu de chances que des sélénium ou des ions cuivre non complexés se retrouvent proches voisins. Cependant les mécanismes proposés restent sommaires et demandent à être confirmés et complétés. Cela sera possible à moyen terme en utilisant les techniques d'impédance et en les appliquant au cas des ternaires, tout en tenant compte du supplément de difficultés apporté par un système composé de trois constituants. Les challenges ne manquent donc pas pour les années à venir.
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