Contribution à la mesure de l'impédance électrochimique locale. Conception et mise au point d'une nouvelle technique basée sur l'électrode vibrante (SVET). Applications à des systèmes modèles et à des cas de corrosion.

Elodie Bayet

<figure><img src="image_1.png" /></figure>

To cite this version:

Elodie Bayet. Contribution à la mesure de l'impédance électrochimique locale. Conception et mise au point d'une nouvelle technique basée sur l'électrode vibrante (SVET). Applications à des systèmes modèles et à des cas de corrosion. Autre. Université Pierre et Marie Curie (Paris 6), 1997. Français. NNT: 1997PA066019. tel-04164797

HAL Id: tel-04164797

https://theses.hal.science/tel-04164797

Submitted on 18 Jul 2023

HAL is a multi-disciplinary open access
archive for the deposit and dissemination of sci-
entific research documents, whether they are pub-
lished or not. The documents may come from
teaching and research institutions in France or
abroad, or from public or private research centers.

L'archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est
destinée au dépôt et à la diffusion de documents
scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,
émanant des établissements d'enseignement et de
recherche français ou étrangers, des laboratoires
publics ou privés.

<figure><img src="image_2.png" /></figure>

Distributed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License
THÈSE DE DOCTORAT DE L'UNIVERSITÉ PARIS VI

Spécialité :

ÉLECTROCHIMIE

Présentée par

Elodie BAYET

(Ingénieur EHICS)

Pour obtenir le grade de DOCTEUR de l'UNIVERSITÉ PARIS VI

Sujet de la thèse :

CONTRIBUTION À LA MESURE DE
L'IMPÉDANCE ÉLECTROCHIMIQUE LOCALE.

CONCEPTION ET MISE AU POINT D'UNE NOUVELLE
TECHNIQUE BASÉE SUR L'ÉLECTRODE VIBRANTE (SVET).

APPLICATIONS À DES SYSTÈMES MODÈLES
ET À DES CAS DE CORROSION.

Soutenue le 17 octobre 1997

Devant le jury composé de :

M. Nóvoa Rapporteur

M. Oltra Rapporteur

M. Devilliers Président

M. Keddam Examinateur

M. Ogle Examinateur
REMERCIEMENTS

Effectuée dans le cadre d'un contrat CIFRE, ma thèse est le fruit d'une
collaboration entre le laboratoire de Physiques des Liquides et Electrochimie (UPR15 du
CNRS) et l'IRSID, Institut de Recherche de la SIDérurgie (institut de recherche central
du groupe Usinor).

Je remercie tout d'abord l'ANRT et l'IRSID pour m'avoir confié ce projet de
recherche et pour en avoir assuré le support financier.

Je remercie Monsieur M. Froment pour m'avoir accueillie dans son laboratoire en
septembre 1994, alors qu'il en était le directeur, ainsi que Monsieur R.Nicolle, Chef du
departement SCR de l'IRSID, pour m'avoir, de son côté, accueillie dans son département
dès octobre 1993, dans le cadre de mon DEA.

Je tiens à adresser mes plus vifs remerciements à Monsieur M. Keddam, Directeur de Recherche au CNRS et Directeur du laboratoire UPR15, pour avoir dirigé mes recherches et m'avoir accueillie dans son équipe. Je lui exprime toute ma gratitude pour ses précieux conseils dans de nombreux domaines scientifiques, sa grande disponibilité à mon égard malgré ses nombreuses responsabilités et le suivi constant de ce travail (y compris dans les moments difficiles que comporte tout travail de recherche) qu'il a assuré tout au long de ces trois ans.

Dans le même ordre d'idée, mes remerciements seront dirigés vers Monsieur H.
Takenouti, Directeur de Recherche, qui, s'est toujours intéressé de très près à mon travail
bien qu'il n'y ait jamais été officiellement impliqué. La pertinence de ses conseils en
matière d'impédance, ses compétences scientifiques associées à sa bonne humeur
permanente ont rendu ces trois années de recherche très fructueuses et agréables à la fois.

Je tiens aussi à remercier Monsieur K. Ogle pour l'intérêt avec lequel il a suivi
l'avancement de mes recherches ainsi que Mesdemoiselles L. Garrigues et V. Baudu,
Monsieur H. Laveleine pour leur collaboration.

Je remercie les deux membres du jury qui ont bien voulu accepter d'être
rapporteur: Monsieur X.R. Nóvoa, Professeur de l'Université de Vigo (Espagne) et
Monsieur R. Oltra, Directeur de Recherche. Je remercie également toutes les autres
personnes qui constituent mon jury: Messieurs D. Devilliers, M. Keddam et K. Ogle.
Je souhaite de plus remercier M. R. Oltra pour tout le temps qu'il a aimablement consacré à la réalisation d'impacts laser sur les échantillons d'acier vernis pour emballage que j'ai étudiés.

Je remercie, à cette occasion, Monsieur C. Bugnard, Ingénieur de Recherche au CRFB (Centre de Recherche du Fer Blanc -SOLLAC-) ainsi que Madame N. Trichies pour leur collaboration active dans cette étude.

Je tiens maintenant à remercier plusieurs personnes de l'UPR 15.

Je voudrais spécifiquement remercier Monsieur J.-P. Toqué (UPR15) sans qui, je crois, cette étude n'aurait jamais pu aboutir à d'aussi bons résultats. Ses compétences en électronique m'ont été plus d'une fois salvatrices à l'occasion des nombreuses pannes auxquelles nous avons été confrontés. Je le remercie vraiment très sincèrement pour toute l'aide qu'il m'a apportée pendant toute la durée de ce travail.

Je souhaiterais aussi remercier Monsieur F. Huet, Directeur de Recherche, qui m'a, lui aussi, fait bénéficier de ses compétences en ce qui concerne les mesures de bruit électrochimique et la théorie du traitement du signal. J'ai beaucoup apprécié sa rigueur intellectuelle et je le remercie beaucoup pour sa disponibilité et sa gentillesse.

Je tiens encore à remercier sincèrement plusieurs personnes du laboratoire:

- Messieurs J.-L. Pernière et A. Bullier pour leur soutien technique, leur rapidité d'exécution et la qualité de leur travail;

- Messieurs L. Beaunier et S. Borensztajn, Madame F. Pillier pour leur disponibilité et leur aide en microscopie électronique à balayage;

- Mesdames C. Laguerre et M.C. Pérez Vázquez, Monsieur L. Diguet pour leur collaboration efficace et leur gentillesse à toute épreuve; j'ai beaucoup apprécié de travailler avec eux;

- tous les autres thésards et stagiaires qui se sont succédé au laboratoire depuis septembre 1994 et en particulier, Monsieur F. Balléras, qui m'a aimablement confectionné mes électrodes modèles de Ni;

- Messieurs R. Vaesken et S. Mauro, Mesdames S. Vidal et I. Choquet, Mademoiselle V. Martin.

Enfin, je remercie plus généralement toutes les personnes du laboratoire de l'UPR15 en compagnie desquelles j'ai pu passer trois années constructives et agréables.
# TABLE DES MATIÈRES

<table><tr><td>INTRODUCTION</td><td>1</td></tr></table>

## PARTIE A: ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE

I - MESURES DE DENSITÉ DE COURANT LOCAL: SVET................................................5

I.1. - Principe ................................................................................................................5

I.2. - Dispositif expérimental..................................................................................7

I.3. - Applications ................................................................................................................9

I.3.1. - Étude de systèmes modèles........................................................................9

I.3.2. - Corrosion........................................................................................................14

I.3.2.1. - La corrosion sous revêtement organique .................................14

I.3.2.2. - Corrosion par crevasses.................................................................15

I.3.2.3. - Corrosion par piqûre.................................................................17

I.3.2.4. - Corrosion des aciers duplex .........................................................17

I.3.2.5. - La Corrosion des alliages servant pour les soudures : Corrosion galvanique .................................................................17

I.3.2.6. - La corrosion bactérienne sur acier.................................................18

I.3.2.7. - Les inhibiteurs de corrosion .................................................................19

I.3.3. - Qualité des revêtement........................................................................21

I.3.4. - Les traitements de surface........................................................................21

I.4. - Avantages et limites de la technique .................................................................22

I.4.1. - Avantages........................................................................................................22

I.4.2. - Limites........................................................................................................22

II - MESURES D'IMPÉDANCE LOCALE : LEIS .................................................................24

II.1. - Principe ................................................................................................................24

II.2. - Applications ........................................................................................................26

II.3. - Avantages et limites de la technique .................................................................32

II.3.1. - Avantages........................................................................................................32

II.3.2. - Limites........................................................................................................32
# PARTIE B: MÉTHODE DE L'ÉLECTRODE VIBRANTE

<table><tr><td>I - MICROÉLECTRODES</td><td>33</td></tr><tr><td>I.1. - Observation - Préparation</td><td>33</td></tr><tr><td>I.2. - Impédancemétrie</td><td>34</td></tr><tr><td>I.3. - Mesures de bruit électrochimique</td><td>38</td></tr><tr><td>I.4. - Conclusion</td><td>41</td></tr></table>

<table><tr><td>II - DISPOSITIF EXPÉRIMENTAL</td><td>43</td></tr><tr><td>II.1. - Principe du traitement du signal</td><td>43</td></tr><tr><td>II.2. - Calibration</td><td>45</td></tr><tr><td>II.2.1. - Montage</td><td>45</td></tr><tr><td>II.2.2. - Résultats</td><td>46</td></tr></table>

<table><tr><td>III - TEST DU DISPOSITIF</td><td>48</td></tr><tr><td>III.1. - Echantillon</td><td>48</td></tr><tr><td>III.2. - Conditions expérimentales</td><td>48</td></tr><tr><td>III.3. - Résultats</td><td>49</td></tr></table>

<table><tr><td>IV - TRANSITION VERS UN FONCTIONNEMENT EN MODE ALTERNATIF</td><td>51</td></tr><tr><td>IV.1. - Définition de l'impédance locale</td><td>51</td></tr><tr><td>IV.2. - Distribution de courant sur une électrode sous polarisation alternative</td><td>59</td></tr><tr><td>IV.2.1. - Conditions expérimentales</td><td>59</td></tr><tr><td>IV.2.2. - Résultats</td><td>60</td></tr><tr><td>IV.2.3. - Conclusion</td><td>60</td></tr></table>
# PARTIE C: INSTRUMENTATION

<table><tr><td>I - Traitement du signal</td><td>62</td></tr><tr><td>I.1. - Principe</td><td>62</td></tr><tr><td>I.2. - Calculs</td><td>63</td></tr><tr><td>II - Validation sur circuit passif</td><td>65</td></tr><tr><td>II.1. - Description du circuit</td><td>65</td></tr><tr><td>II.2. - Calibration</td><td>66</td></tr><tr><td>II.3. - Dispositif et traitement du signal</td><td>68</td></tr><tr><td>II.4. - Conditions expérimentales</td><td>69</td></tr><tr><td>II.5. - Résultats</td><td>70</td></tr><tr><td>II.6. - Conclusion</td><td>72</td></tr></table>
PARTIE D:
APPLICATION À
DES ÉLECTRODES DE GÉOMÉTRIE CONNUE

I - DISPOSITIF EXPÉRIMENTAL .................................................................................... 73

I.1. - Principe .................................................................................................................. 73

I.2. - Cellule électrochimique.................................................................................... 73

I.3. - Montage.................................................................................................................... 75

II - APPLICATIONS .................................................................................................................. 77

II.1. - Cas de corrosion........................................................................................................ 77

II.1.1. - Ni.......................................................................................................................... 77

II.1.2. - Acier pour emballage.................................................................................... 87

II.2. - Paramètres affectant les résultats expérimentaux................................................ 94

II.2.1. - pH.......................................................................................................................... 94

II.2.2. - Composition de l'électrolyte........................................................................ 97

III - RETOUR SUR LE PRINCIPE DU SVET ........................................................................ 100

III.1. - Modification de la résistivité de la solution .................................................... 100

III.2. - Potentiel pris par la sonde................................................................................ 100

III.2.1. - Absence de couple redox ................................................................................ 101

III.2.2. - Présence d'un couple redox ........................................................................ 101

III.2.2.1. - Mode continu.................................................................................................. 102

III.2.2.2. - Mode alternatif .................................................................................... 105

III.2.3. - Système mixte.................................................................................................... 110

III.3. - Effet d'écran dû à la sonde................................................................................ 114

CONCLUSION.......................................................................................................................... 117

ANNEXES................................................................................................................................. 121

LISTE DES SYMBOLES ........................................................................................................ 127

RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES .................................................................................. 128
# INTRODUCTION
# INTRODUCTION

La corrosion est la détérioration d'un matériau placé dans un milieu agressif. En milieu liquide, elle met en jeu des réactions de transfert de charge entre un conducteur électronique (le métal) et un conducteur ionique (la solution). Sa nature est donc électrochimique. De ce fait, de nombreuses techniques électrochimiques ont été développées pour les études de corrosion.

Ces techniques se sont longtemps limitées au traitement de grandeurs globales, le courant moyen et le potentiel de l'électrode de référence étant considérés comme représentatifs de la surface entière de l'électrode. Appliquées sur des échantillons de taille macroscopique, elles conduisent à des résultats qui constituent une réponse moyenne de la surface étudiée. Aussi, elles sont loin d'être satisfaisantes pour l'étude de la corrosion localisée où les processus électrochimiques se déroulent en des points bien précis de la surface du fait de son hétérogénéité. Cette situation se rencontre, par exemple, dans les études de corrosion par piqûration, corrosion intergranulaire ou lorsque la corrosion est due à des défauts ponctuels dans un revêtement protecteur.

Pour étudier ces problèmes de corrosion localisée et obtenir une information dans l'espace, des techniques de mesure électrochimique locale ont été mises au point. Elles reposent sur l'utilisation de micro électrodes et les résultats caractérisent alors une surface de quelques microns à quelques dizaines de microns carrés.

C'est dans le domaine de la biologie que ces techniques sont d'abord apparues. Nuccitelli a utilisé des microélectrodes de référence (remplies de KCl 3M) ayant une résistance de l'ordre du MΩ pour faire des mesures dans des cellules du cerveau [1]. Le bruit de fond rencontré avec ces électrodes limite la résolution de la mesure à une dizaine de microvolts [2]. Pour s'affranchir de cette limite, Jaffe et Nuccitelli ont développé une électrode vibrante [3] en guise de sonde de potentiel. Le signal mesuré par la sonde est alternatif, à la fréquence de vibration imposée. La détection synchrone de ce signal permet de mesurer son amplitude en extrayant uniquement le signal à la fréquence de vibration. Grâce à ce mode de détection, la technique donne accès aux nanovolts. La différence de potentiel mesurée est ensuite convertie en densité de courant local en tenant compte de la résistivité du milieu, grâce à la loi d'Ohm. Jaffe et Nuccitelli ont appliqué la technique de l'électrode vibrante à l'étude du transport ionique au niveau cellulaire dans les organismes biologiques [3]. Par la suite, Isaacs a introduit, en les améliorant, les techniques de mesure de potentiel (dénommée SRET: Scanning Reference Electrode Technique) et de densité de courant local (SVET: Scanning Vibrating Electrode
Technique ou SVP: Scanning Vibrating Probe) dans le domaine de l'électrochimie et les a appliquées à l'étude de la corrosion localisée. D'autres techniques de mesure électrochimique locale ont été développées comme, par exemple, la mesure de potentiel de surface (développée par Stratmann et al. [4]) ou le microscope électrochimique (conçu par Bard et al. [5]). Mais l'électrode vibrante nous a semblé être la technique la plus prometteuse d'après la revue bibliographique effectuée. Toutefois, les résultats obtenus sont résolus dans l'espace mais ne sont pas résolus dans le temps.

Pour combler cette lacune, des mesures locales non stationnaires ont été conçues.

Isaacs et Kendig [6] sont les premiers à avoir proposé une méthode de mesure d'impédance locale, dès 1980. Le principe était de polariser localement l'électrode étudiée à l'aide d'une petite sonde contenant une microélectrode de référence et une contre-électrode et de confiner la réponse en courant alternatif dans la zone étudiée grâce à une géométrie de cellule en couche mince (30µm entre la sonde et la surface de l'échantillon). Cependant, cette géométrie pouvant perturber les phénomènes électrochimiques locaux et le confinement du courant alternatif dépendant énormément de l'impédance de l'électrode étudiée, cette technique ne pouvait donner que des résultats qualitatifs.

Au début des années 90, une nouvelle technique appelée LEIS (Local Electrochemical Impedance Spectroscopy) a été mise au point par Lillard et col. [7]. La mesure est réalisée à l'aide d'une double sonde permettant de mesurer localement l'amplitude de la perturbation de courant (par l'intermédiaire, comme pour le SVET de la mesure de la différence de potentiel locale). Deux points sont à souligner :

- tout d'abord, cette sonde est relativement volumineuse et peut causer un effet d'écran important sur les distributions de potentiel et de courant locales.

- de plus, l'impédance locale a été définie comme le rapport entre une valeur globale (amplitude de perturbation du potentiel global de l'échantillon par rapport à une électrode de référence lointaine) et une valeur locale (amplitude de perturbation du courant mesurée localement avec la double sonde). Selon cette définition, le terme de potentiel inclut non seulement le potentiel local au point où la densité de courant est déterminée, mais aussi, la contribution de toute la surface de l'électrode. La différence entre les deux potentiels local et global résulte de la chute ohmique due aux courants locaux et à la résistance d'électrolyte entre les deux points de mesure. Elle reste minime dans le cas où la distribution de courant dépend peu de la fréquence. L'impédance correspondant au potentiel global comporte alors un terme série égal à cette résistance. Un sérieux problème surgit si lorsque la fréquence du signal de perturbation varie, la distribution de potentiel au sein de la solution est modifiée énormément du fait de l'hétérogénéité d'impédance de la surface [8]. Aussi, le potentiel mesuré loin de la sonde
de courant local reflète la contribution ohmique dépendant de la fréquence due aux courants circulant bien en dehors de la zone étudiée.

L'objectif de cette thèse est de mettre au point un dispositif permettant de caractériser localement le comportement électrochimique des surfaces en solution. Dans le but d'obtenir des résultats résolus dans l'espace et dans le temps et pour essayer de remédier aux deux points soulevés ci-dessus, nous avons décidé de concevoir une nouvelle technique de mesure d'impédance locale. Nous avons adapté la technique SVET au mode alternatif et remplacé ainsi la double sonde par une seule microélectrode vibrante. Nous avons de plus défini l'impédance locale comme le rapport entre deux valeurs (amplitude de perturbation du potentiel et du courant) mesurées localement et simultanément par la microélectrode vibrante.

Ce mémoire comporte quatre parties principales.

La première partie est consacrée à un état de l'art et fait le point sur les travaux concernant les techniques SVET et LEIS effectués jusqu'à aujourd'hui. Pour chacune des deux techniques, nous présenterons le principe, les principales applications décrites dans la littérature et les avantages et limites ressortant des résultats obtenus jusqu'à présent.

La seconde partie concerne la méthode de l'électrode vibrante. Nous décrirons son principe et l'équipement de mesure employé. Puis, nous testerons la résolution spatiale accessible avec notre dispositif avant d'envisager son fonctionnement en régime sinusoïdal de polarisation. Enfin, nous préciserons la notion d'impédance locale et soulignerons l'intérêt de sa mesure avec une électrode vibrante.

La troisième partie est dédiée à l'instrumentation. Nous présenterons d'abord le principe retenu pour l'adaptation de la technique SVET à la mesure d'impédance locale. La méthode de traitement du signal sera expliquée et ensuite validée sur un circuit passif.

La dernière partie rassemble les résultats obtenus sur différentes électrodes de géométrie connue et siège de différentes cinétiques, sous le contrôle du transfert de charge, du transport de matière ou siège de cinétiques plus compliquées (corrosion). Ces résultats permettent de valider la technique mise au point et d'évaluer ses limites.
Enfin, la conclusion de ce mémoire exposera les avantages ainsi que les limites de la nouvelle technique d'impédance locale mise au point; elle soulèvera des points à approfondir par la suite et suggérera des améliorations à mettre au point.
PARTIE A:
ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE
# I - MESURES DE DENSITÉ DE COURANT LOCAL: SVET

## I.1. - Principe

La technique de l'électrode vibrante à balayage (SVET) permet d'obtenir les distributions de densité de courant continu au-dessus d'une surface en solution.

Cette mesure de courant est obtenue indirectement grâce à la mesure du gradient de potentiel local très près de la surface de l'échantillon étudié. En effet, les courants ioniques circulant au voisinage d'une surface électrochimiquement active donnent naissance à des gradients de potentiel dans la solution; les lignes équipotentielles étant perpendiculaires aux lignes de courant, il est possible de schématiser ce phénomène par la figure suivante (Figure A-1).

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Figure A-1 : Principe de mesure des gradients de potentiel locaux avec une électrode vibrante [9].</figcaption></figure>

Une microsonde (généralement un fil de Pt isolé partout excepté à son extrémité) est utilisée comme sonde de potentiel local et la différence de potentiel entre cette électrode et une électrode de référence (placée dans la solution mais loin de la surface active) est mesurée.

Pour avoir accès au gradient de potentiel local, une vibration est appliquée à cette microélectrode. Le système permettant d'appliquer la vibration à la microélectrode a évolué régulièrement depuis la création de la technique elle-même.

Tout d'abord monodimensionnelle [3], la technique de l'électrode vibrante a été modifiée par Freeman et col qui ont imposé un mouvement circulaire à l'électrode vibrante [10]. Deux mini haut-parleurs montés orthogonalement étaient alors excités à la même fréquence pour faire vibrer la microélectrode dans un mouvement circulaire. En utilisant un
détecteur synchrone à deux références de phase, il était ainsi possible de déterminer les deux composantes du vecteur courant dans le plan de vibration. Nuccitelli [11] a, par la suite, remplacé les haut-parleurs par des bimorphes piézo-électriques montés selon une géométrie parallélépipédique permettant l'observation de l'électrode vibrante avec un microscope vidéo. Quelques années plus tard, Scheffey a modifié l'électrode vibrante de façon à ce qu'elle vibre dans deux directions orthogonales avec des fréquences différentes [12]. C'est ce dernier système que nous allons décrire.

Le système d'actionneurs piézo-électriques utilisés est présenté sur la figure A-2. Ils sont pilotés par un oscillateur et montés perpendiculairement de façon à faire vibrer la microsonde selon deux directions différentes:

- une direction parallèle (nommée X) et

- une direction perpendiculaire à la surface de l'échantillon (nommée Z); à deux fréquences distinctes respectivement fₓ et fᵧ.

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Figure A-2 : Système piézo-électrique permettant de faire vibrer la microélectrode selon deux axes orthogonaux (X et Z) [13].</figcaption></figure>

L'amplitude de vibration imposée est suffisamment petite pour que le champ de potentiel détecté soit linéaire sur la zone explorée. La détection synchrone du signal mesuré par la sonde aux deux fréquences fₓ et fᵧ donne accès aux gradients de potentiel selon ces deux directions; les composantes du vecteur courant local, dans le plan de vibration, se déduisent alors grâce à la loi d'Ohm:

$$i_x = \frac{\Delta V_x}{\rho d_x} ; \quad i_z = \frac{\Delta V_z}{\rho d_z}$$

iₓ, iᵧ : Densité de courant respectivement selon x ou z;

ΔVₓ, ΔVᵧ : Différence de potentiel local détectée respectivement selon x ou z;

ρ : Résistivité de la solution;

dₓ, dᵧ : Amplitude de vibration respectivement selon x ou z.
Il est important de noter que cette méthode donne directement $i_x$ et $i_z$ en densité de courant local.

En pratique, la tension de sortie des détecteurs synchrones est convertie en densité de courant local par multiplication par une constante déterminée au cours d'une étape préalable de calibration. Au cours de cette étape, une microélectrode est utilisée comme source ponctuelle de courant; les distributions sphériques de courant et de potentiel théoriques étant alors connus, des mesures de gradient de potentiel à des distances données de la source permettent de déterminer le coefficient de proportionnalité permettant de convertir les gradients mesurés en densité de courant local. Ce coefficient inclut les termes de résistivité de l'électrolyte et d'amplitude de vibration de la sonde.

Le dispositif décrit permet d'effectuer des mesures de courant local en un point mais aussi d'obtenir des cartographies de densités de courant par balayage de la sonde à la surface de l'électrode grâce à des moteurs pas-à-pas qui contrôlent son déplacement.

## I.2. - Dispositif expérimental

Le dispositif utilisé est présenté schématiquement dans la figure A-3.

Il peut être divisé en cinq composantes principales:

- une cellule électrochimique comprenant une électrode de travail (échantillon étudié), une électrode de référence (fil de Pt revêtu de noir de Pt), une contre-électrode (fil de Pt revêtu de noir de Pt et relié à la terre) et la microélectrode;

- des moteurs pas-à-pas et des systèmes piézo-électriques pour contrôler le mouvement et le déplacement de la microsonde;

- un système optique qui permet la visualisation de l'échantillon et de la microélectrode;

- un système de traitement du signal;

- un micro-ordinateur pour le pilotage des expériences, le stockage et le traitement des données.

La contre-électrode (fil de Pt) reliée à la terre permet de réduire, de façon significative, les bruits parasites sur le signal détecté par la microélectrode.
<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figure A-3 : Dispositif utilisé pour la technique de la microélectrode vibrante (divisé en 5 groupes principaux) [9].</figcaption></figure>
**I.3. - Applications**

Depuis le milieu des années 80, de nombreuses applications de cette technique ont été réalisées. Nous décrirons successivement les études effectuées sur des systèmes modèles, les études concernant la corrosion localisée, la qualité des revêtements et les traitements de surface.

**I.3.1. - Étude de systèmes modèles**

* Afin d'examiner les possibilités offertes par cette technique pour l'étude de la zone perturbée par les joints de grain métallographiques, Shinohara et al. [14] ont préparé des électrodes modèles. Elles sont constituées de feuilles de Pt entièrement recouvertes de résine époxy excepté sur une bande de largeur (t) variable (cf. figure A-4a). Pour illustrer la limite de résolution des frontières entre grains voisins, des échantillons comportant deux bandes de Pt exposées, séparées d'une distance d, ont aussi été utilisées (cf. figure A-4b).

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure A-4: Électrodes modèles utilisées: (a) 1 joint de grain; (b) 2 joints de grains adjacents.</figcaption></figure>

La distribution de densité de courant locale a été mesurée au-dessus de ces échantillons par déplacement de la sonde vibrante transversalement par rapport aux bandes de Pt, dans $Na_2SO_4 10^{-3}M$. Les profils obtenus présentent des pics de densité de courant au-dessus des bandes de Pt. Les auteurs ont caractérisé chaque pic par la valeur de la densité de courant à son sommet ($i_p$) et sa largeur à mi-hauteur (W). L'évolution de ces caractéristiques ($i_p$ et W) en fonction des conditions expérimentales a permis de tirer des conclusions sur les paramètres influant sur la sensibilité de la technique:
- la sensibilité augmente quand la conductivité de l'électrolyte diminue ou quand l'amplitude de la vibration augmente (cf. loi d'Ohm).

- la fréquence (dans des conditions de courant i₀ imposé) influe légèrement sur la sensibilité (ip) et la résolution (W) (pour une hauteur h et une amplitude de vibration a données); une détection optimale (ip maximal et W minimal) est obtenue pour des fréquences supérieures à 300Hz (cf. figure A-5).

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure A-5: Variation des courants de pic ip (a) et de la largeur à mi-hauteur W (b) selon la fréquence imposée.(Na₂SO₄ 10⁻³M; i₀=1mA/cm²; h=20µm; a=5µm; t=1µm)</figcaption></figure>

- la distance pointe-échantillon (h) joue un rôle important sur les performances de la technique.

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure A-6: Évolution des rapports: ip/i₀ - densité de courant de pic/densité de courant moyenne (sur toute la surface de Pt) (a) et W/t - largeur du pic de courant à mi-hauteur/largeur de la tranche de Pt - en fonction de h/t. Les lignes indiquent les résultats des calculs numériques et les points, les résultats expérimentaux.</figcaption></figure>
Les profils de densité de courant selon un axe x perpendiculaire à la bande de Pt ont été calculés numériquement pour différentes valeurs de t et de h. Comme le montre la figure A-6, on peut distinguer 2 cas:

* Si $h \ge t/2$ (cf. figure A-6a, $\log(h) \ge -0,301$), le profil présente un seul pic situé au centre de la bande. Les expressions approchées de $i_p$ et W données par les auteurs sont, dans ce cas: $i_p = t i^\circ / (\pi h)$ et $W = 2h (i^\circ$: densité de courant imposée sur la bande de Pt).

* Si $h \le t/2$, on obtient deux pics situés au-dessus des bords de la bande de Pt. Les expressions de $i_p$ et W sont alors: $i_p = 2i^\circ/\pi$ et $W = t$.

Ces résultats ont été confirmés par des mesures effectuées dans différentes conditions de densité de courant imposée $i^\circ$, de hauteur de sonde h et de largeur de bande de Pt t.

La sensibilité et la résolution de la technique peuvent donc être nettement améliorées en diminuant la hauteur de sonde.

- la limite de résolution de deux grains voisins est déterminée par la distance sonde-échantillon (cf. figure A-7); celle-ci doit être inférieure à la moitié de la distance séparant les deux joints ($h \le d/2$).

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Figure A-7: (a) Distribution de courant au-dessus de 2 joints de Pt (séparés d'une distance (d) de 200µm) pour différentes distances pointe-échantillon (h); (b) Nature des pics de courant observés avec une surface comprenant 2 joints de Pt en fonction de h et de d: 0 pics bien résolus, Δ pics mal résolus, × pics indiscernables.</figcaption></figure>

Des grains de matériaux industriels de 10 µm nécessiteraient une distance de séparation (h) de 5 µm. Cette distance est pour l'instant inaccessible (problèmes de contact de la pointe avec la surface).
• Isaacs [15] a fait une étude concernant l'effet de la hauteur (distance entre la sonde vibrante et l'échantillon) sur la distribution de courant mesurée avec l'électrode vibrante. La hauteur est selon lui le facteur qui influe le plus sur la résolution obtenue. Il a réalisé des expériences sur un capillaire de verre dans lequel il a fait passer un courant déterminé. Sa résistance étant élevée, ce capillaire constitue alors une source de courant de densité uniforme, de géométrie bien définie, dans un plan isolant. La figure ci-dessous (A-8) présente le capillaire employé.

<figure><img src="image_10.png" /></figure>

Figure A-8: Schéma de la source de courant capillaire de 230µm de diamètre interne: A, partie revêtue de la sonde vibrante en Pt; B, pointe de l'électrode vibrante; C, tube capillaire; D, partie étirée du capillaire permettant d'avoir un diamètre réduit; E, électrode de Pt auxiliaire; F, niveau de la solution.

La distribution de courant théorique a été calculée en assimilant la source de courant à une source ponctuelle, un disque équipotentiel ou un disque de densité de courant uniforme.
La comparaison des résultats expérimentaux à ces calculs a montré que:

- le maximum du pic de courant détecté définit clairement la position de la source;

- pour déterminer correctement la taille de la source, la hauteur doit être inférieure à la moitié du rayon de la source. La figure ci-dessous (A-9) montre les variations de la largeur à mi-hauteur (FWHM: Full Width at Half Maximum) du pic en fonction de la hauteur.
<figure><img src="image_11.png" /></figure>

Figure A-9: Variation de la largeur à mi-hauteur du pic (FWHM) de courant détecté au dessus de la source en fonction de la hauteur; A: calculée pour la source ponctuelle; B: calculée pour un disque équipotentiel; C: calculée pour un disque de densité de courant uniforme; symboles: résultats de six expériences différentes; a est le rayon du disque.

- La hauteur est aussi importante en terme de grandeur des densités de courant mesurées. Par exemple, dans le cas d'une source ponctuelle, la densité de courant est inversement proportionnelle au carré de la hauteur. La figure A-10 décrit les variations du champ de potentiel normal en fonction de la hauteur.
<figure><img src="image_12.png" /></figure>

Figure A-10: Variation de l'amplitude du gradient de potentiel normal en fonction de la hauteur (z) de sonde. A: calculée pour la source ponctuelle; B: calculée pour un disque équipotentiel; C: calculée pour un disque de densité de courant uniforme. Symboles: résultats de quatre expériences différentes; a est le rayon du disque.

### I.3.2. - Corrosion

#### I.3.2.1. - La corrosion sous revêtement organique

Matsumoto et al. [16] ont étudié la corrosion d'échantillons d'acier revêtus de Zn ou de Zn allié et d'un revêtement organique, autour de défauts artificiels (rayure, micro trou de 300 µm de diamètre). Ils ont mesuré les distributions de densités de courant au-dessus des zones défectueuses, dans NaCl 0,03%, après plusieurs cycles de deux types de tests de corrosion cyclique (test 1: immersion dans NaCl 5% pendant 1h et séchage à l'air pendant 23h; test 2: immersion dans NaCl 5% pendant 1h et séchage à l'air pendant 3h). Par comparaison des résultats obtenus avec la SVET et du nombre de cloques observées à l'issue des tests, ils ont constaté que c'est le rapport de l'aire de la zone cathodique sur l'aire de la zone anodique qui indique la qualité du revêtement (plutôt que le type ou le pourcentage d'alliage dans le revêtement).

De même, Isaacs et al. [17] ont suivi la corrosion de surfaces d'acier revêtues de Zn ou d'alliage Zn-Al et peintes (utilisées pour l'automobile) comportant des défauts. Ils ont obtenu la distribution de densités de courant dans des rayures (cf. figure A-11), localisé et observé l'évolution des zones anodiques et cathodiques avec le temps d'exposition.
<figure><img src="image_13.png" /></figure>

Figure A-11: Distribution de densité de courant normal obtenue dans Na2SO4 0,01M au dessus d'une rayure réalisée sur un échantillon d'acier revêtu de Zn-Al et peint.

La réaction cathodique a lieu sur l'acier et la réaction anodique a lieu sur l'anode sacrificielle de Zn ou de Zn-Al. Toutefois, la dissolution du Zn le long de la rayure n'est pas homogène et dépend de la façon dont est faite la rayure.

### I.3.2.2. - Corrosion par crevasses

Isaacs et al. [18] ont étudié la corrosion par crevasse du Fe et des aciers au carbone dans de l'eau synthétique simulant l'eau de distribution, dans NaCl et dans Na2SO4. La figure A-12 présente la cellule électrochimique utilisée.

<figure><img src="image_14.png" /></figure>

Figure A-12: Schéma de la cellule utilisée par Isaacs.
Une lame de verre (1,5*1,5mm) posée sur l'échantillon a permis d'amorcer le développement de la corrosion par crevasse. L'évolution de la corrosion a été suivie simultanément par enregistrement d'images vidéo de la surface, mesures de densités de courant au dessus de l'échantillon, et enregistrement du potentiel de l'échantillon. La figure A-13 montre un exemple de cartographie de courant obtenue et les vecteurs densité de courant mesurés sur une ligne transversale après retrait de la lame de verre.

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Figure A-13: (a) Distribution de densité de courant au dessus d'une surface d'acier doux après 153 minutes dans de l'eau de distribution synthétique et retrait de la lame de verre; (b) Balayage linéaire montrant les vecteurs densités de courant obtenus dans un plan perpendiculaire à l'échantillon après retrait de la lame de verre; la lame se trouvait au centre du balayage.</figcaption></figure>

La périphérie de la lame est clairement anodique alors que la zone sous le verre est cathodique. La corrosion démarre autour de la lame et la partie sous le verre est protégée. La synthèse de toutes les mesures a permis de suggérer que l'alcalinisation du milieu sous la lame de verre (due à la réduction de l'O₂ dissous emprisonné) limite la réduction du film passif et protège donc la surface vis-à-vis de la corrosion.

Isaacs [19] a d'autre part étudié la corrosion sous contrainte d'aciers inoxydables austénitiques dans des solutions de thiosulfate. La SVET a permis de détecter les courants provenant des fissures. L'enregistrement simultané du potentiel et des mesures de densité de courant local montre que chaque transitoire de potentiel correspond à l'initiation d'une fissure.
I.3.2.3. - Corrosion par piqûre

D'une façon similaire, Isaacs et al. [20] ont étudié la piqûration des aciers inoxydables 304 dans des solutions de chlorure et établi le lien entre les transitoires de potentiel observés et l'initiation de piqûres.

I.3.2.4. - Corrosion des aciers duplex

Aldykiewicz et al. [21] ont étudié la dissolution des aciers duplex dans des solutions acides (HCl 2M-H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 2M). Les différences de vitesse de dissolution des phases ferritiques et austénitiques ont pu être quantifiées dans les conditions testées.

I.3.2.5. - La Corrosion des alliages servant pour les soudures :
Corrosion galvanique

Isaacs [22] a utilisé la SVET pour comparer les vitesses de corrosion de deux alliages
à base d'étain (Pb-Sn et Sb-Sn) après soudure sur du cuivre. L'échantillon qu'il utilise pour
cette étude est présenté dans la figure A-14.

<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Figure A-14: Échantillon utilisé pour le test des alliages à base d'étain.</figcaption></figure>
Les mesures ont été effectuées dans des conditions de corrosion libre ou sous polarisation externe du couple galvanique (en présence d'ions chlorures et sulfures). Ils ont, de plus, utilisé une technique de déconvolution des champs mesurés pour obtenir les densités de courant à la surface du métal. La surface de l'échantillon est considérée comme composée de petits carrés ayant chacun un point source ou puits et le courant de chaque élément contribue au champ de potentiel au dessus de la surface de l'échantillon (cf. figure A-15).

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figure A-15: Exemple de distribution de courant obtenue après déconvolution.</figcaption></figure>

La SVET a permis de localiser la corrosion et d'observer sa vitesse. L'alliage Sb-Sn est sensible à la corrosion localisée (sur les phases Sb-Cu contenant très peu d'étain, formées après la soudure et identifiées par spectrométrie EDX et observation au MEB) alors que l'alliage Pb-Sn reste passif.

### I.3.2.6. - La corrosion bactérienne sur acier

Franklin et al. [23] ont récemment travaillé sur ce type de corrosion. La SVET permet de détecter et de suivre l'évolution des piqûres en fonction de la présence de bactéries. Des mesures de résistance de polarisation ainsi que le suivi du potentiel en circuit ouvert ont aussi été effectués et ces résultats ont permis de proposer des hypothèses sur le mécanisme de corrosion microbiologique.

La SVET, permettant donc de détecter les courants de corrosion d'une surface, a tout naturellement aussi pu être utilisée pour l'étude des inhibiteurs de corrosion.
I.3.2.7. - Les inhibiteurs de corrosion

Isaacs et al. [24] ont étudié le mécanisme d'inhibition de la corrosion sur acier après addition de sels de cérium en solution. Dans cette étude, on fait vibrer la sonde perpendiculairement et parallèlement à la surface avec deux fréquences différentes; deux détecteurs synchrones permettent de détecter l'amplitude des composantes du champ électrique et de la densité de courant. On obtient alors les vecteurs courant en solution.

Les fortes densités de courant anodiques ne sont plus détectées immédiatement après ajout de cérium en solution: les zones précédemment anodiques ne sont plus actives; seuls quelques sites de crevasses (dans lesquels le cérium ne peut pas accéder) sont observés; de plus, ceci est accompagné d'une augmentation du potentiel d'abandon ce qui indique très clairement que c'est la réaction anodique qui est inhibée par les ions Ce³⁺.

De même, Aldykiewicz et al. [13] ont étudié l'effet du Ce en tant qu'inhibiteur cathodique sur les alliages Al-Cu. La figure A-16 montre un exemple de résultat obtenu.

<figure><img src="image_18.png" /></figure>

Figure A-16: Composante normale de la densité de courant mesurée à une hauteur de 150µm au dessus d'un échantillon d'Al 2024 dans CeCl₃ 4mM après immersion pendant (a) 0, (b) 2, et (c) 12h.
Le courant local de piqûration diminue au cours du temps. La confrontation de ces résultats aux observations de microscopie électronique à balayage et aux analyses EDS a permis d'affirmer la formation d'un film riche en Ce sur les sites cathodiques entraînant une inhibition de la réduction d'O₂. Il en résulte une diminution de la vitesse de la réaction anodique c'est-à-dire de la vitesse de dissolution de l'Al. Cette remarque nous semble être contradictoire avec le rôle d'inhibiteur anodique des ions Ce³+ évoqué plus haut. Cependant, aucun commentaire n'a été formulé sur ce point par les auteurs.

Les auteurs ont d'autre part souligné que plusieurs facteurs influent sur la densité de courant mesurée par les techniques d'électrode vibrante; la résolution spatiale et la durée d'activité du site interviennent simultanément. La résolution dépend de la distance électrode vibrante-échantillon [15] et de la distance entre les sites actifs. La limite inférieure de détection de ces expériences est de l'ordre de 2µA/cm² (Iᵢᵢm). Cela correspond à un courant de piqûration (Iᵢᵢm) de 3nA en considérant que Iᵢᵢm=2iᵢᵢmπh² (source ponctuelle) pour une hauteur de sonde de 150µm. En dessous de ce courant, des piqûres d'une dizaine de microns peuvent se former en 24h mais ne seraient pas détectées par les mesures de densité de courant local. Il est donc probable que le nombre de piqûres mesurées avec la SVP est beaucoup plus faible que le nombre de piqûres observées au microscope.

Isaacs et al. [25] ont remarqué, d'autre part, que la somme des courants anodiques et cathodiques n'est pas nulle comme elle devrait l'être. En effet, sur la figure A-16, alors que les pics anodiques apparaissent clairement, aucun pic cathodique n'a pu être distingué. Il a été conclu que les zones cathodiques compensatrices sont réparties très uniformément sur la surface mais cela n'a pas été démontré expérimentalement.

Franklin et al. [26] ont de même étudié l'effet inhibiteur de composants des milieux utilisés pour les études de corrosion bactérienne : l'effet des ions phosphate et du tampon organique MOPS (2-MOrPholinoethane Sulfonic acid) ont été observés sur acier dans des solutions stériles. Les cartographies de courant obtenues en présence des ions chlorures sont en accord avec les mesures de potentiel d'abandon, de résistance de polarisation et les cartographies de pH mesurées à 40µm de la surface; ainsi, tout comme les ions Ce³+, les ions phosphates sont des inhibiteurs anodiques qui permettent de diminuer la vitesse globale de corrosion mais peuvent conduire à une forte corrosion localisée du fait du problème de pénétration des ions dans les sites; le tampon MOPS empêche la propagation de la corrosion mais intensifie la corrosion localisée.

En plus de ces deux grands axes d'application de la SVET présentés ci-dessus, nous pouvons ajouter les champs d'application suivants.
I.3.3. - Qualité des revêtements.

Isaacs [27] a utilisé la SVET pour détecter des défauts dans des revêtements d'aluminium sur acier chromaté. L'idée directrice est d'exacerber les différences de comportement de l'acier et de l'aluminium par le choix d'un potentiel imposé à l'échantillon (région d'évolution d'hydrogène ou d'oxygène) et d'un électrolyte non agressif (solution de borate).

Les cartographies de densités de courant ont permis de détecter des défauts d'un diamètre de 30 µm dans le revêtement d'aluminium. Il a, de plus, été possible de réaliser des courbes de polarisation sur des sites défectueux qui, associées aux observations au MEB et en spectrométrie EDX, ont permis de confirmer les positions des défauts et d'identifier leur nature: ce sont plutôt des inclusions que des défauts physiques dans le revêtement exposant l'acier sous-jacent.

On peut finalement citer un dernier type d'application réalisé par une équipe japonaise.

I.3.4. - Les traitements de surface.

Des cartographies ont été réalisées par Fukumoto et al. [28-29] à chaque étape du traitement d'une surface d'acier revêtu de Zn : sur surface nue, puis après avivage, et enfin après chromatation. Les résultats obtenus sont comparés aux performances de résistance à la corrosion et adhérence de la peinture de la tôle traitée. Des conditions optimales de prétraitement ont ainsi pu être déterminées.
# I.4. - Avantages et limites de la technique

## I.4.1. - Avantages

Les principaux avantages de la SVET émergeant de cette revue bibliographique sont les suivants:

- La SVET permet, tout d'abord, l'observation *in situ* des distributions de densités de courant.

- Cette technique est plus sensible (détection du nV) et plus précise dans la localisation des zones défectueuses que la technique de l'électrode de référence : SRET.

- Elle permet d'accéder à une résolution de quelques dizaines de µm.

## I.4.2. - Limites

- Selon Isaacs [30], son pouvoir de résolution est limité par:

* des paramètres électriques: il existe des problèmes de bruit intrinsèque de l'électrode vibrante à cause de l'impédance élevée de l'interface métal-solution (malgré les dépôts de noir de Pt).

* des paramètres spatiaux : la résolution n'est pas assez bonne pour déterminer la taille et la forme du site générateur de courant. Les paramètres importants sont alors la distance sonde-électrode (h) et le rapport entre cette distance et l'amplitude (a) de vibration.

Selon Isaacs, la forme de la source (de diamètre Ø) ne peut être déterminée que lorsque h ≈ 0,25 Ø; à l'heure actuelle, seule les formes des sources de diamètre supérieur à 40µm sont identifiables (a=15µm, pointe de 5 µm).

Shinohara et al. [14] avaient établi une condition un peu moins restrictive: h devait être inférieure à 0,5 Ø seulement.

Nous pouvons, de plus, ajouter les limites suivantes:
## II - MESURES D'IMPÉDANCE LOCALE : LEIS

### II.1. - Principe

Pour mesurer l'impédance locale, on utilise un système de double sonde qui permet de mesurer les différences de potentiel (entre des plans parallèles à l'électrode) à une échelle réduite ; cette mesure conduit à la densité de courant alternatif dans la solution (cf. loi d'Ohm). La sonde utilisée est du type de celle représentée dans la figure A-17[7].

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figure A-17: Double sonde employée pour la mesure d'impédance locale (LEIS).</figcaption></figure>

Elle est constituée de deux capillaires de verre (de diamètre interne initial 1 mm) avec deux micro ouvertures dans lesquels sont placés des fils de Pt platiné de diamètre 225µm. La double-sonde est inclinée pour que les ouvertures soient alignées perpendiculairement à l'électrode.
Les hypothèses de base sont les suivantes:

- Les densités de courant alternatif très près de l'électrode de travail sont proportionnelles à l'admittance locale de l'électrode.

- Le courant alternatif circule perpendiculairement à l'électrode (i.e. les densités de courant en solution à la pointe sont égales aux densités de courant à la surface de l'électrode).

On a les relations suivantes :

$$i(\omega)_{\text{local}} = \frac{\Delta V(\omega)_{\text{sonde}}}{\rho l} \quad (\text{loi d'Ohm})$$

$\Delta V(\omega)$ : amplitude de la différence de potentiel mesurée entre les deux fils de Pt.

$\rho$ : résistivité de la solution.

$l$ : distance entre les micro ouvertures des sondes.

$$|Z(\omega)|_{\text{local}} = \frac{V(\omega)_{\text{appliqué}}}{i(\omega)_{\text{local}}}$$

$V(\omega)_{\text{appliqué}}$ : amplitude de la perturbation en potentiel appliquée entre l'électrode de référence et l'électrode de travail.

Il est important de signaler que l'impédance est donc définie comme le quotient entre un potentiel global (appliqué sur toute la surface) et un courant local; l'impédance locale n'est donc pas définie comme le quotient de deux paramètres locaux (cf. partie B, IV.1.).

Un exemple du montage expérimental global utilisé est illustré dans la figure A-18.

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure A-18: Dispositif de LEIS.</figcaption></figure>
Par déplacement de l'électrode avec un moteur pas-à-pas, on parvient alors à représenter graphiquement la distribution d'impédance à la surface pour une fréquence donnée ou à réaliser des spectres d'impédance sur des zones précises.

## II.2. - Applications

Peu d'applications de cette technique très récente sont relatées dans la littérature.

* Lillard et al. [7] ont testé la méthode sur des surfaces modèles:

- surface homogène, uniforme : cylindre d'Al 99,999% dans un tampon borate (pH=7,2).

- surface composite: cylindres concentriques de Mo et d'Al pour tester la sensibilité aux hétérogénéités de surface.

Les électrodes utilisées étant symétriques, seules de petites surfaces sont cartographiées (0,65 cm²). Les résultats obtenus sont alors comparés avec les résultats de mesure d'impédance classique sur des échantillons homogènes de référence d'Al ou de Mo. Il apparaît un écart très faible entre les deux mesures (5%). Il n'y a donc pas de problème particulier pour la mesure de la densité de courant locale en régime alternatif.

Ils ont conclu de cette première étude que la résolution de la technique est limitée par:

- la taille de la pointe de la sonde: sa diminution permet d'avoir une meilleure résolution mais l'augmentation de l'impédance de l'interface diminue la précision des mesures de densités de courant.

- la distance sonde-électrode car le courant alternatif tend à s'étendre dans la solution en fonction de cette distance.

* Par la suite, Lillard et al. [31] ont étudié les revêtements utilisés à l'intérieur des emballages métalliques des aérosols vendus dans le commerce. Ce sont des revêtements epoxy recuits appliqués sur acier doux étamé. Des mesures LEIS sur une zone revêtue comportant un défaut artificiel, une partie recuite par soudure et une partie non soudée ont été effectuées pour différents temps d'immersion (dans NaCl 0,1M tamponnée à pH7,2) et comparées aux résultats d'impédance traditionnelle. La figure A-19 montre un exemple de résultat de mesure d'impédance locale obtenu sur les trois zones. La mesure d'impédance
locale au cours du temps a permis de distinguer les constantes de vitesse d'attaque des trois zones: la zone soudée est attaquée beaucoup moins vite que le défaut artificiel. Par contre, la mesure d'impédance classique a uniquement permis de déceler une baisse de la résistance à la corrosion du revêtement global au cours de l'immersion.

<figure><img src="image_21.png" /></figure>

Figure A-19: Résultat de la mesure de LEIS sur le défaut artificiel, le revêtement soudé et non soudé après 2 heures d'immersion dans NaCl 0,1M pH=7,2 (tampon borate). Gamme de fréquences: 1Hz-10kHz; 3 points par décade.

L'llard a, à nouveau, répertorié quelques limites de la technique:

- le temps d'acquisition est long;

- la résolution spatiale est limitée par la taille de la sonde (300µm);

- la limite de résolution basse fréquence est 0,7Hz à cause du bruit en 1/f [7].

• Wittmann et al. [32] ont réalisé des mesures d'impédance locale pour visualiser des défauts dans des revêtements.

La double sonde utilisée est constituée de deux fils en argent recouverts de Téflon excepté aux extrémités (figure A-20 a). Après vérification du bon fonctionnement de la sonde par comparaison à des mesures macroscopiques, des cartographies d'impédance à 100Hz ont été effectuées sur acier recouvert de différents types de revêtements, comportant un ou plusieurs défauts de taille variable et plus ou moins espacés. Des défauts de 200µm de diamètre ont été précisément détectés (cf. figure A-20 b).
<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Figure A-20: Dispositif (a) et résultats (b) obtenus par Wittmann et al. [32].</figcaption></figure>

* Isaacs et al. ont aussi obtenu le même genre de résultats [9]. Les mesures d'impédance locale ont permis la détection et la localisation d'un défaut dans la peinture, de cloques sous le revêtement et de différentes épaisseurs de revêtement. La figure A-21 ci-après illustre ces résultats.
(a) Localisation d'un défaut induit mécaniquement.

<figure><img src="image_23.png" /></figure>

Variation du module de l'impédance en fonction de la fréquence.

<figure><img src="image_24.png" /></figure>

<figure><img src="image_25.png" /></figure>

(c) Détection de cloques.

<figure><img src="image_26.png" /></figure>

(d) Région avec deux couches de peinture.

<caption>Figure A-21: Résultats obtenus par Isaacs sur la corrosion des tôles pour l'automobile.</caption>
* Annergren et al. [33] ont étudié la corrosion par piqûre des aciers inoxydables (Fe 13,5Cr 0,3Mn) dans NaCl 0,1M par la technique LEIS mais avec une sonde aux dimensions plus réduites. Ils ont détecté des piqûres et suivi leur cinétique de croissance sans qu'il y ait pratiquement aucune interférence provenant de la surface passive environnante.

La distribution de courant alternatif est d'abord enregistrée pour localiser l'endroit de l'attaque. La technique permet de détecter la présence d'un site actif très rapidement après son initiation. La figure A-22 présente les résultats obtenus aux premiers stades de la croissance de la piqûre. Le diagramme d'impédance globale décrit un comportement similaire à celui d'une surface passive tandis que le diagramme d'impédance locale indique clairement la présence d'un site actif; une boucle inductive à basse fréquence indique la dissolution de l'alliage sur le site actif.

Cette approche donne accès à des informations très utiles sur la cinétique d'initiation et de propagation de la corrosion par piqûre.

<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Figure A-22: Diagrammes d'EIS classique et de LEIS obtenus sur acier inoxydable exposé à 100mM NaCl. Premier stade de la corrosion par piqûre. Mesures au potentiel de circuit ouvert. (a) EIS traditionnelle; (b) LEIS.</figcaption></figure>

* Enfin, tout dernièrement, D. Thierry et al. [34] ont présenté leurs résultats sur l'étude de la dégradation d'échantillons d'aciers zingués, peints et rayés par impédance traditionnelle
et LEIS. La figure A-23 présente les diagrammes obtenus par les deux techniques sur un échantillon rayé après une heure d'immersion dans NaCl 10mM.

<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Figure A-23: Diagrammes EIS obtenu au-dessus de l'échantillon d'acier zingué, peint et rayé (a) et LEIS (b) obtenu au dessus de la rayure.</figcaption></figure>

La mesure locale a été effectuée au-dessus de la rayure. Le diagramme global fait apparaître deux boucles; la boucle haute fréquence correspond aux propriétés diélectriques du revêtement organique et la seconde est associée à la corrosion dans la rayure. C'est l'allure de diagramme habituellement obtenue pour ce type d'échantillon. Par contre, le diagramme d'impédance locale est complètement différent; il présente trois constantes de temps et est similaire au diagramme obtenu sur des échantillons de Zn en milieu chloruré.
## II.3. - Avantages et limites de la technique

### II.3.1. - Avantages

Nous pouvons souligner les avantages suivants:

- Elle permet l'observation *in situ* des distributions de densités de courant à différentes fréquences.

- Elle est *non destructive*.

- La surface étudiée peut ne pas être électrochimiquement active (contrairement à la mesure en régime continu) : il est possible d'étudier différents types de revêtements isolants (différentes épaisseurs, présence de bulles ou de cloques, différents substrats,...) sans qu'il y ait forcément exposition de substance électrochimiquement active.

### II.3.2. - Limites

Comme en continu, nous pouvons citer les limites suivantes:

- Selon Lillard et al. [7], la résolution est limitée par la taille de la sonde et par la distance sonde-électrode.

- La sonde entraîne une perturbation du transport de matière.

- L'échantillon étudié doit être plan et la distance pointe-échantillon doit être suivie.

- Les produits de l'électrolyse peuvent entraîner une variation de la résistivité du milieu.

- Un balayage précis de la surface étudiée requiert un temps assez long. Il faut donc tenir compte de l'éventuelle évolution de la surface pendant le temps de mesure lorsque l'on fait des cartographies d'impédance locale à fréquence constante.

Des limites supplémentaires liées au fonctionnement en mode alternatif apparaissent:

- On rencontre des problèmes de bruit à basse fréquence (inférieure au Hz).

- Des artefacts sont associés à la sonde à haute fréquence (supérieure à 15kHz).
PARTIE B:
MÉTHODE DE
L'ÉLECTRODE VIBRANTE
Le dispositif SVET que nous avons utilisé est un appareil commercialisé par Applicable Electronics (AE, 2 Sioux Road, West Yarmouth, MA 02673, USA).

La microélectrode étant à la base de la méthode de l'électrode vibrante, la première étape de ce travail a consisté en l'étude des microélectrodes.

# I - MICROÉLECTRODES

Il a été possible d'utiliser deux types de microélectrodes: des microélectrodes en acier inoxydable ou des microélectrodes en alliage de platine-iridium. Toutefois, les électrodes en acier inoxydable nécessitent l'utilisation de cyanures d'or pour leur préparation. Pour des raisons de sécurité, nous avons évité l'utilisation de cyanures et avons donc choisi de travailler sur des microélectrodes en Pt-Ir.

## I.1. - Observation - Préparation

Les électrodes livrées par Micro Probe Inc. (P.O. Box 87, Clarksburg, Maryland 20871, USA) sont constituées d'un corps en Pt 20Ir, d'un diamètre de 250µm et dont l'une des extrémités est affinée en pointe; elles sont isolées par une épaisseur de 3µm de polymère très résistant: le polyparaoxychloroxylilène (Parylene C®). La pointe est ensuite dénudée par claquage diélectrique du polymère. La morphologie de la microélectrode obtenue est présentée dans la figure B-1.

Préalablement à toute expérience, il est nécessaire de réaliser un dépôt de noir de Pt sur cette microélectrode; il est obtenu par voie électrochimique grâce à la réduction d'une solution d'acide hexachloroplatinique ($H_2PtCl_6$ 1% - Pb($CH_3COO_2$)$_2$ 0,01%); ce dépôt étant très dendritique, (cf. Figure B-2) il permet d'augmenter énormément la surface effective de la pointe et ainsi de réduire son impédance pour une faible augmentation de volume.

<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>Figure B-1: Morphologie des microélectrodes en Pt-Ir.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>Figure B-2: Microélectrode après dépôt de noir de Pt.</figcaption></figure>

Un des problèmes rencontrés avec les microélectrodes est leur durée de vie (de l'ordre du mois dans le meilleur des cas). En effet, si l'on fait abstraction des incidents mécaniques entraînant une destruction physique du dépôt ou de la microélectrode, on observe une dégradation des performances de la microélectrode au cours du temps. La procédure indiquée par AE comporte un test d'évaluation de ces performances par mesure du courant capacitif grâce à une tension triangulaire. Pour étudier de façon plus approfondie la nature de la dégradation, nous avons réalisé des mesures d'impédance et de bruit électrochimiques sur les microélectrodes.

**I.2. - Impédancemétrie**

Des mesures d'impédance électrochimique ont été effectuées sur trois types d'électrodes:

- sur des microélectrodes avant dépôt électrochimique de noir de platine;

- sur des microélectrodes juste après dépôt de noir de platine;

- sur des microélectrodes dégradées.

* **Conditions expérimentales**

Les mesures sont effectuées à l'aide de deux électrodes en mode potentiostatique.

La cellule électrochimique comprend:

- la microélectrode qui constitue l'électrode de travail;

- une grille de platine qui sert de contre-électrode et d'électrode de référence et dont la contribution à l'impédance globale est négligeable.

Deux solutions différentes ont été utilisées:

- une solution de Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 0,1M ne contenant pas d'espèce électrochimiquement active (solution 1);
- une solution de NaOH 0,1M contenant des espèces électrochimiquement actives K3Fe(CN)6 10mM - K4Fe(CN)6 10mM (solution 2).

Le dispositif expérimental est décrit dans la figure B-3.

<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>Figure B-3 : Dispositif utilisé pour les mesures d'impédance électrochimique.</figcaption></figure>

Il s'agit d'un dispositif classique comprenant:

- la cellule électrochimique;

- un potentiostat (Solartron 1286 dans le cas des microélectrodes en bon état ou un potentiostat spécialement conçu au laboratoire de l'UPR15 pour la mesure d'impédances élevées dans le cas des microélectrodes dégradées ou des microélectrodes avant dépôt de noir de Pt); le potentiel de polarisation choisi est de 0V par rapport à l'électrode de Pt;

- un analyseur de fonction de transfert Solartron 1255 qui génère une perturbation sinusoïdale de faible amplitude à des fréquences comprises entre 400kHz et 60Hz avec 5 points par décade;

- un filtre Kemo VBF8 utilisé pour éliminer des bruits indésirables présents à la fois dans les réponses en courant et en potentiel issues du potentiostat.

## • Résultats

Les diagrammes de Nyquist obtenus sur les trois types de sonde dans la solution 1 sont présentés sur la figure B-4.
Dans la solution 1, les spectres sont de type purement capacitif c'est-à-dire que l'on observe une droite de phase très proche de 90°. La capacité mesurée correspond simplement à la capacité de la double couche microélectrode-solution.

Par contre, ils présentent un début de demi cercle dans la solution 2. On mesure, dans ce cas, la capacité de double couche et la résistance de transfert de charge correspondant à l'oxydation/réduction des espèces ferrocyanures et ferricyanures.

Le tableau B-1 permet de comparer les ordres de grandeur des impédances de chacun des types de pointes à une fréquence de 1kHz de l'ordre de celle utilisée pour les mesures SVET.

<table><caption>Tableau B-1: Module de l'impédance mesurée à 1kHz sur chacun des types de microélectrodes étudiées dans les deux milieux considérés.</caption><thead><tr><td>Type d'électrode</td><td>Bon état</td><td>Dégradée</td><td>Sans dépôt</td></tr></thead><tbody><tr><td>Solution 1</td><td>10-20kΩ</td><td>1,2MΩ</td><td>0,95MΩ</td></tr><tr><td>Solution 2</td><td>5kΩ</td><td>1,2MΩ</td><td>0,75MΩ</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Figure B-4: Diagrammes d'impédance obtenus avec les trois types de sondes dans Na₂SO₄ 0,1M (solution 1).</figcaption></figure>
Il est possible de calculer avec ces données la capacité interfaciale en absence (Na₂SO₄ 0,1M) et en présence de médiateur électrochimique (K₃Fe(CN)₆ 10mM- K₄Fe(CN)₆ 10mM - NaOH 0,1M) avec la formule suivante:

$$C = \text{Partie Réelle} \left( \frac{1}{j\omega(Z-\text{Re})} \right)$$

$$\omega = 2\pi f;$$

Z : Impédance mesurée à 1kHz;

Re : Résistance de l'électrolyte (extrapolation de la valeur réelle de Z à haute fréquence).

Le tableau B-2 présente les capacités obtenues pour les différents types de microélectrodes étudiées:

<table><caption>Tableau B-2: Capacité associée à chacun des types de microélectrodes (mesurée à 1kHz).</caption><thead><tr><td>Type d'électrode</td><td>Bon état</td><td>Dégradée</td><td>Sans dépôt</td></tr></thead><tbody><tr><td>Solution 1</td><td>5 - 20nF</td><td>0,13nF</td><td>0,2nF</td></tr><tr><td>Solution 2</td><td>53nF</td><td>0,13nF</td><td>0,2nF</td></tr></tbody></table>

Nous observons un écart de deux ordres de grandeur entre les valeurs des capacités des microélectrodes en bon état et celles des microélectrodes dégradées aussi bien dans la solution 1 que dans la solution 2.

Les mesures d'impédance permettent donc de caractériser clairement l'état des microélectrodes. Toutefois, la nature du phénomène physique qui empêche d'utiliser une électrode non platinée ou dégradée n'apparaît pas clairement. L'impédance de la sonde reste toujours négligeable devant l'impédance d'entrée du préamplificateur (10⁸Ω).

Une autre technique a été utilisée dans le but de comprendre un peu mieux les effets électriques accompagnant le phénomène de dégradation; il s'agit des mesures de bruit électrochimique.
### I.3. - Mesures de bruit électrochimique

Elles consistent à mesurer le bruit en tension généré par la microélectrode lorsqu'aucun courant ne circule dans la cellule.

* **Principe**

Il s'agit de suivre la différence de potentiel entre la sonde et l'électrode de référence lorsque celles-ci sont immergées dans une solution où ne circule aucun courant continu. Aucune vibration mécanique n'est appliquée à la sonde au cours de ces expériences.

Cette différence de potentiel est détectée en sortie de l'amplificateur du dispositif SVET et ses fluctuations $\Delta V(t)$ sont ensuite enregistrées pendant une minute sur bande magnétique (DAT - Digital Audio Tape) après amplification. Le traitement du signal est effectué a posteriori.

L'exploitation des données est réalisée dans le domaine fréquentiel à l'aide d'un analyseur de Fourier; ce dernier permet de mesurer les densités spectrales de puissance dans le domaine de fréquences allant de 5mHz à 50kHz par des bandes de fréquences se chevauchant.

Après filtrage du signal par des filtres passe-bas coupant les fréquences supérieures à la fréquence maximale utilisée (fmax), le signal est échantillonné par le convertisseur analogique-numérique de l'analyseur de Fourier pendant un temps d'acquisition T, à la fréquence d'échantillonnage $f_e$ égale à 2fmax. L'acquisition se fait par bloc de 2048 points.

L'analyseur calcule alors la transformée de Fourier discrète (FFT($\Delta V(t)$)=X(f)) du signal puis le carré de son module; la densité spectrale de puissance est donnée par la formule suivante:

$$ \psi(f) = \frac{2}{T} |X(f)|^2 $$

* $\psi(f)$ : Densité Spectrale de Puissance (DSP) de la transformée de Fourier du signal enregistré;

* $X(f)$ : Transformée de Fourier du signal enregistré;

* T : temps d'acquisition;

* f : fréquence.
Ce calcul est répété N fois en utilisant N enregistrements temporels du signal; le résultat est ensuite moyenné. On obtient ainsi la densité spectrale de puissance des fluctuations de tension en fonction de la fréquence.

● **Conditions expérimentales**

Les mesures de densité spectrale sont réalisées sur deux bandes de fréquences se chevauchant:

- l'une ayant pour fréquence maximale 20kHz;

- l'autre ayant pour fréquence maximale 500Hz.

Le nombre N d'enregistrements temporels choisi est 20.

Les expériences ont été réalisées sur les trois types de microélectrodes étudiées par impédancemétrie (microélectrode en bon état, dégradée et sans dépôt). De même, les deux solutions Na2SO4 0,1M (solution 1) et K3Fe(CN)6 10mM - K4Fe(CN)6 10mM - NaOH 0,1M (solution 2) ont été employées.

Le dispositif utilisé est décrit dans la figure B-5.

<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Figure B-5 : Schéma du montage utilisé pour les mesures de bruit électrochimique.</figcaption></figure>

● **Résultats**

La figure B-6a présente les densités spectrales de puissance obtenues avec une électrode en bon état, une électrode dégradée et une électrode non revêtue dans la solution 1.
L'allure des densités spectrales de puissance des électrodes dégradées et non revêtues est semblable; elle présente:

- un plateau en basse fréquence suivi d'une décroissance;

- une décroissance en très basse fréquence due à un filtre passe-haut de fréquence de coupure 1,6Hz situé dans l'étage d'amplification du dispositif SVET;

- une décroissance quand la fréquence augmente.

De plus, le niveau des DSP mesurées est très voisin pour ces deux types d'électrodes.

Par contre, dans le cas d'une électrode en bon état, la DSP présente le plateau en basse fréquence suivi d'une décroissance et d'un plateau au dessus de 100Hz.

La figure B-6b présente les résultats obtenus pour ces trois types d'électrodes dans la solution 2.

On observe des résultats identiques aux précédents; la présence d'espèce électroactive en solution ne modifie pas de façon notable le bruit généré par l'électrode.

Le tableau B-3 présente les valeurs des DSP mesurées à 1kHz pour chacun des types de sondes dans les deux solutions étudiées.

<table><caption>Tableau B-3: DSP mesurée à 1kHz pour les trois types de microélectrodes étudiées dans les deux solutions choisies.</caption><thead><tr><td>Type d'électrode</td><td>Bon état</td><td>Dégradée</td><td>Sans dépôt</td></tr></thead><tbody><tr><td>Solution 1</td><td>3.10<sup>-16</sup> V<sup>2</sup>/Hz</td><td>5.10<sup>-14</sup> V<sup>2</sup>/Hz</td><td>3.10<sup>-14</sup> V<sup>2</sup>/Hz</td></tr><tr><td>Solution 2</td><td>2.10<sup>-16</sup> V<sup>2</sup>/Hz</td><td>5.10<sup>-14</sup> V<sup>2</sup>/Hz</td><td>2.10<sup>-14</sup> V<sup>2</sup>/Hz</td></tr></tbody></table>

Le bruit des sondes dégradées et sans dépôt est très supérieur à celui généré par la sonde en bon état. Le noir de platine réduit le bruit généré par la sonde. Sa dégradation entraîne un retour au niveau de bruit initial.

La théorie générale des systèmes physiques à l'équilibre nous enseigne que la densité spectrale du bruit généré par agitation thermique dans un composant d'impédance Z est donnée par la formule:

$$ \psi = 4kT \operatorname{Re}(Z) $$

k: Constante de Boltzmann;

T: Température (Kelvin).
En utilisant les valeurs des impédances trouvées pour chacun des trois types de sondes, il est alors possible de déduire le bruit thermique généré par les microélectrodes.

Le tableau B-4 présente les résultats en solution 1.

<table><caption>Tableau B-4: Comparaison entre le bruit mesuré et le bruit thermique calculé à 1kHz pour les trois types de microélectrodes (en solution 1).</caption><thead><tr><td></td><td>Bruit mesuré</td><td>Bruit thermique calculé</td></tr></thead><tbody><tr><td>Bon état</td><td>3.10<sup>-16</sup> V<sup>2</sup>/Hz</td><td>2.10<sup>-16</sup> V<sup>2</sup>/Hz</td></tr><tr><td>Dégradée</td><td>5.10<sup>-14</sup> V<sup>2</sup>/Hz</td><td>4.5.10<sup>-16</sup> V<sup>2</sup>/Hz</td></tr><tr><td>Sans dépôt</td><td>3.10<sup>-14</sup> V<sup>2</sup>/Hz</td><td>1.10<sup>-15</sup> V<sup>2</sup>/Hz</td></tr></tbody></table>

Ce tableau nous montre que le bruit en tension mesuré à courant nul correspond essentiellement au bruit thermique généré par la microélectrode dans le cas de la sonde en bon état. Dans les deux autres cas, les bruits mesurés sont supérieurs au bruit thermique calculé à 1kHz ce qui indique que ces électrodes présentent un excès de bruit lié à des processus irréversibles.

## I.4. - Conclusion

Les mesures d'impédance et les mesures de bruit sont en accord. L'écart observé entre les microélectrodes en bon état et les microélectrodes dégradées est du même ordre aussi bien dans le cas des mesures d'impédance que dans celui des mesures de bruit.

L'intérêt de déposer du noir de platine est de diminuer le bruit propre de la sonde, conséquence de la diminution de son impédance. L'impédance de source très élevée n'est donc pas, en elle-même, l'origine des difficultés de mesure sur une pointe non platinée ou platinée après dégradation. La sonde n'est plus utilisable au bout d'un certain temps à cause de l'accroissement important du bruit qu'elle génère du fait de la dégradation du dépôt.

Une observation au microscope a montré que cette dégradation n'est pas due à une perte mécanique du dépôt de noir de platine, il peut donc s'agir d'un empoisonnement du dépôt ou du colmatage de sa microporosité.
DSP des fluctuations de tension (V²/Hz)

<figure><img src="image_34.png" /></figure>

Figure B-6:

a) Bruit généré par les trois types d'électrodes dans une solution de Na₂SO₄ 0,1M.

b) Bruit généré par les trois types d'électrodes dans K₃Fe(CN)₆ 10mM - K₄Fe(CN)₆ 10mM - NaOH 0,1M.
## II - DISPOSITIF EXPÉRIMENTAL

Le dispositif commercial de l'électrode vibrante (Applicable Electronics) que nous avons acquis en février 1995 était le premier dispositif installé en France et un des premiers installés en Europe. Moins d'une vingtaine d'utilisateurs est actuellement dénombrée dans le monde.

L'utilisation de ce dispositif n'était pas très répandue, nous avons jugé important de détailler le traitement de signal employé.

### II.1. - Principe du traitement du signal

Le principe du traitement de signal est présenté pour une seule fréquence angulaire de vibration Ω imposée à la microélectrode. Le raisonnement serait identique avec une deuxième fréquence de vibration imposée.

La distance, h, entre la sonde et l'échantillon évolue alors en fonction du temps selon la relation:

$$h(t) = h_0 + d \sin(\Omega t) \quad (1)$$

d étant l'amplitude de vibration de la sonde et l'indice 0 indiquant la valeur moyenne du paramètre auquel il est affecté.

Si la résistivité de la solution, ρ, reste constante même au voisinage de la surface de l'échantillon, alors la résistance de l'électrolyte (ramenée à l'unité de surface) entre la surface de l'échantillon et l'électrode vibrante varie en fonction du temps selon l'équation:

$$R_e(t) = \rho [h_0 + d \sin(\Omega t)] \quad (2)$$

Le signal mesuré, à l'entrée du dispositif, est la différence ΔV(t) entre le potentiel de l'électrode vibrante (V<sub>EV</sub>) et celui de l'électrode de référence (V<sub>ER</sub>) placée au sein de la solution loin de l'échantillon. Si l'on désigne le potentiel local de l'interface par E<sub>loc</sub> et la densité de courant local au dessus de la surface par j<sub>loc</sub>, cette différence s'exprime de la façon suivante:

$$\begin{align*} \Delta V(t) &= V_{EV} - V_{ER} = (V_{EV} - V_{ET}) + (V_{ET} - V_{ER}) \\ &= E_{loc} + j_{loc} R_e(t) + (V_{ET} - V_{ER}) \\ &= E_{loc} + j_{loc} \rho [h_0 + d \sin(\Omega t)] + (V_{ET} - V_{ER}) \tag{3} \end{align*}$$

(V<sub>ET</sub>: potentiel de l'électrode de travail).

Le signal détecté est donc constitué d'une composante continue et d'une composante sinusoïdale à la fréquence de vibration Ω de la sonde. Pour accéder à la densité de courant local,
jloc, le signal est amplifié d'un gain G tout d'abord, dans un préamplificateur, puis dans un amplificateur. Le préamplificateur possédant aussi un filtre passe-haut (PH) en entrée, il élimine toutes les composantes continues du signal. Le signal ainsi amplifié et filtré s'écrit $\rho \text{d} G \text{jloc} \sin(\Omega t)$ (cf.(3)) et il peut être traité électroniquement par détection synchrone.

La détection synchrone inclut deux étapes :

1. Le signal est, en premier lieu, multiplié par le signal de référence à la fréquence de vibration de la sonde: $\sin(\Omega t)$ (il s'agit du signal de l'oscillateur pilotant les actionneurs piézoélectriques). Il peut alors s'écrire comme la somme d'une composante continue et d'une composante à la fréquence $2\Omega$.

2. Le signal traverse ensuite un filtre passe-bas de fréquence de coupure très inférieure à la fréquence de vibration $\Omega$. Ce filtre permet donc d'extraire la composante continue du signal après l'étape de multiplication.

Il ne s'agit pas d'une détection synchrone classique car elle ne comprend pas d'étape d'intégration.

Le signal de sortie du détecteur synchrone s'écrit alors :

$$V_s = \frac{1}{2} \rho \text{d} G \text{j}_{\text{loc}} \quad (4)$$

La connaissance des valeurs de $\rho$, $d$ et $G$ donne accès à $j_{\text{loc}}$.

Pour plus de précision, on peut ajouter que la détection synchrone inclut aussi parallèlement une voie où le signal est multiplié par $\cos(\Omega t)$ pour extraire l'amplitude du signal en quadrature de phase avec le signal de l'oscillateur. En effet, un déphasage entre le signal de l'oscillateur pilotant les actionneurs piézoélectriques et le signal de la sonde peut s'introduire; il est dans ce cas majoritairement d'origine mécanique (transmission de la vibration des actionneurs piézoélectriques à la sonde par l'intermédiaire de la poutre sur laquelle elle est fixée). En pratique, ce déphasage peut être compensé par un circuit intégré dans le boîtier de commande (à l'aide de potentiomètres). Ainsi, seule la tension de sortie en phase (corrigée du problème mécanique) est utile pour mesurer $j_{\text{loc}}$.
## II.2. - Calibration

Comme nous l'avons exposé dans la partie précédente, la différence de potentiel entre la sonde et l'électrode de référence passe par plusieurs étages d'amplification et par différents filtres. Nous avons donc jugé nécessaire de dresser un bilan des gains et des déphasages introduits par l'électronique sur le signal à chaque étage de traitement de signal.

L'annexe 1 présente les différents composants du dispositif SVET d'Applicable Electronics. Il comprend un boîtier de préamplification puis un boîtier principal incluant différentes cartes:

- les cartes de l'oscillateur (génération du signal pilotant les actionneurs piézoélectriques);

- la carte de l'amplificateur qui comporte deux étages (la sortie du premier niveau d'amplification étant accessible extérieurement);

- les deux cartes de détection synchrone (une pour chaque fréquence de vibration);

- une carte d'interface (pas indiquée sur cette figure) avant la sortie vers le convertisseur analogique/digital (A/D) pour le traitement informatique.

Le signal de la microélectrode vibrante transite par le préamplificateur, l'amplificateur, le détecteur synchrone et l'interface avant d'être envoyé sur le convertisseur A/D. La localisation et la valeur des fréquences de coupure des filtres peut être obtenue par observation du circuit électronique. Par contre, le gain des différents étages ne peut pas être calculé avec précision. Nous l'avons donc mesuré.

### II.2.1. - Montage

Le montage adopté pour la calibration des premiers étages du traitement comprend un analyseur de fonction de transfert Solartron 1254 qui génère un signal alternatif d'amplitude connue à des fréquences comprises entre 1kHz et 0,1Hz avec 10 points par décade. Son signal passe par un diviseur de tension, interposé pour réduire l'amplitude du signal (jusqu'à une centaine de microvolts) avant l'entrée sur le dispositif SVET. Le signal de sortie est ensuite collecté en deux points différents correspondant à deux étages de traitement de signal du dispositif SVET:

- en sortie du préamplificateur;

- en sortie du premier étage de l'amplificateur (sortie 'Probe Signal' du dispositif AE);

La fonction de transfert calculée (rapport entre le signal à la sortie et le signal à l'entrée de la portion du dispositif SVET testée) rend compte des transformations découlant de chacune des étapes.

D'autre part, la chaîne entière a été calibrée en injectant le signal de l'oscillateur (à la fréquence de référence du détecteur synchrone) à l'entrée du préamplificateur (à la place du signal de l'AFT). La relation entre la tension de sortie du détecteur synchrone et l'amplitude du signal
d'entrée donne accès au gain global du système et à la plage de linéarité du détecteur synchrone. La fréquence appliquée pour cette calibration est de 215Hz.

## II.2.2. - Résultats

Les fonctions de transfert mesurées sont représentées ci-dessous en représentation de Bode.

<table><thead><tr><th>PREAMPLIFICATEUR</th><th>AMPLIFICATEUR</th></tr></thead><tbody><tr><td><img src="preamplifier_image.png" alt="Preamplificateur: Gain de 100 à 1000, Fréquence de 0,1 à 1000 Hz"></td><td><img src="amplifier_image.png" alt="Amplificateur: Gain de 1000 à 10000, Fréquence de 0,1 à 1000 Hz"></td></tr><tr><td><img src="phase_image.png" alt="Phase: 0° à 180°, Fréquence de 0,1 à 1000 Hz"></td><td><img src="phase_image.png" alt="Phase: 0° à 180°, Fréquence de 0,1 à 1000 Hz"></td></tr></tbody></table>

Ces résultats permettent de déterminer le gain des deux niveaux testés et de vérifier l'influence des filtres repérés sur le circuit.

Dans la plage de fréquences 200-500Hz, où se situe la fréquence de vibration de la sonde, le déphasage introduit par l'électronique peut être considéré comme nul; il est inférieur à 1° en sortie du préamplificateur. Le signal de la sonde est amplifié 2100 fois à l'issue du premier étage de l'amplificateur.

Le tableau B-5 suivant synthétise les résultats des mesures précédentes et de l'observation des circuits électroniques de chaque niveau.
<table><caption>Tableau B-5: Récapitulatif des caractéristiques des principaux étages de traitement de signal du dispositif SVET. (PH: passe-haut; PB: passe-bas; fc: fréquence de coupure)</caption><thead><tr><th>LOCALISATION</th><th>GAIN</th><th>FILTRES</th></tr></thead><tbody><tr><td>PRÉAMPLIFICATEUR</td><td>100</td><td>PH en entrée: fc = 0,32Hz</td></tr><tr><td>AMPLIFICATEUR<br/>-Etage 1: sortie 'Probe Signal'<br/>-Etage 2</td><td>21</td><td>PH: fc = 1,6Hz puis PB: fc = 6,7kHz</td></tr><tr><td>DETECTEUR SYNCHRONE<br/>(Sortie arrière)</td><td></td><td>PB: fc = 3,2Hz</td></tr></tbody></table>

La courbe de calibration de la chaîne entière est présentée dans la figure B-7 ci-dessous; elle relie la tension de sortie du détecteur synchrone et l'amplitude du signal envoyée à l'entrée du préamplificateur.

<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>Figure B-7: Droite de calibration pour la totalité de la chaîne du dispositif SVET.</figcaption></figure>

La pente de la droite est égale à G/2 (d'après le traitement de signal exposé dans le paragraphe précédent). Le gain global de notre dispositif est donc de 182000.

Le détecteur synchrone saturant à une tension maximale de 14 V, il est possible de détecter et différentier des signaux dont l'amplitude n'excède pas 154µV en entrée du préamplificateur. Pour augmenter cette plage, nous avons introduit un diviseur sur la carte électronique de l'amplificateur. Il permet de réduire le gain d'un facteur 5 et donc d'étendre la plage jusqu'à 770µV. Le changement de gain se fait par un commutateur ajouté en face avant du boîtier principal.
### III - TEST DU DISPOSITIF

Dans le but de tester la résolution spatiale accessible avec la technique, nous avons confectionné des électrodes modèles de Ni (réalisées à l'Institut d'Electronique Fondamentale de l'université d'Orsay, Paris XI, avec l'aimable collaboration de F. Balleras).

#### III.1. - Echantillon

Il s'agit d'une section droite de cylindre de Ni (de diamètre 5mm) sur laquelle a été déposée de la résine selon un motif bien défini par microlithographie. Avant le dépôt de résine, le cylindre est revêtu d'une couche de peinture cataphorétique, enrobé dans de la résine phénolique et poli jusqu'à 0,3 µm avec de la poudre d'alumine.

Le type de motif choisi est schématisé dans la figure B-8a. Il s'agit de disques de Ni actif de diamètre Φ séparés d'une distance fixe d. La micrographie de l'électrode, obtenue par microscopie électronique à balayage, est présentée dans la figure B-8b.

<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Figure B-8: a) Motif reproduit par microlithographie sur l'électrode de Ni.
b) Micrographie de l'électrode modèle de Ni.</figcaption></figure>

#### III.2. - Conditions expérimentales

La microélectrode utilisée est en Pt-Ir, d'un diamètre de 20µm. Les fréquences de vibration appliquées sont de 320Hz selon l'axe parallèle à la surface de l'échantillon (axe X) et de 229Hz selon l'axe perpendiculaire à l'échantillon (axe Z). L'amplitude de vibration est d'un diamètre de sonde. La distance entre la microélectrode et l'échantillon est d'environ 45µm.
Les mesures de densité de courant ont été effectuées dans la solution 2 : K₃Fe(CN)₆ 10mM - K₄Fe(CN)₆ 10mM - NaOH 0,1M (milieu fréquemment utilisé pour obtenir un courant d'échange élevé de ce couple redox). Cette solution ayant un pH de 12,7 place le Ni dans son domaine de passivité et elle n'est pas trop agressive vis-à-vis de la résine.

La polarisation de l'échantillon par rapport à la masse a été réalisée à l'aide d'une pile (1,5V) en série avec un potentiomètre (1kΩ). La pile a été choisie car c'est la source générant le moins de bruit. De même, aucune électrode de référence n'a été introduite dans la solution à cause du bruit qu'elle génère et donc à cause de la perturbation qu'elle induit sur le signal mesuré par la microélectrode.

Un courant global constant de 0,27mA est imposé à l'échantillon ce qui correspond à un courant de 41nA sur chaque disque et donc à une densité de courant de 10,2mA/cm².

Le balayage de la surface est effectué avec un pas de 5µm sur une zone de 150µm sur 100µm.

### III.3. - Résultats

La cartographie obtenue est présentée dans la figure B-9a. Elle présente la valeur de la composante normale du courant en fonction de la position de la microélectrode.

Un pic de courant anodique est observé au dessus des disques de Ni actifs sur lesquels a lieu l'oxydation des ions ferrocyanures:

$$Fe(CN)₆^{4-} \rightarrow Fe(CN)₆^{3-} + e$$

On n'observe, au contraire, pas de pic de courant entre les disques, c'est-à-dire au dessus de la surface isolée par la résine.

La technique permet donc de détecter des surfaces électrochimiquement actives d'un diamètre de 22µm.

Si l'on considère le pic de courant central dans la cartographie de la figure B-9a, il correspond à un disque de Ni séparé de ses voisins par une distance de 35µm selon X et de 59µm selon Y. La figure B-9b présente la composante normale de la densité de courant observée sur deux lignes passant par le centre du disque: l'une selon X, l'autre selon Y.

La largeur des pics de courant ainsi obtenus permet de se rendre compte de la résolution accessible avec la technique SVET. Le tableau B-6 résume les résultats obtenus selon les deux axes au dessus du disque de Ni de 22µm de diamètre.
<table><caption>Tableau B-6: Caractéristiques du pic de courant obtenu au dessus du disque de Ni.</caption><thead><tr><td></td><td>Distance entre les disques</td><td>Largeur du pic de courant à mi-hauteur</td></tr></thead><tbody><tr><td>X</td><td>35µm</td><td>49µm</td></tr><tr><td>Y</td><td>59µm</td><td>31µm</td></tr></tbody></table>

Les pics sont d'autant mieux résolus que les disques sont éloignés. Ces résultats affinent donc les données de la littérature, où un seul site actif ou bien deux sites séparés par une large distance étaient considérés [14]. La position de la sonde est, par ailleurs, trop éloignée pour déterminer la densité de courant locale à la surface de l'échantillon qui est de 10,2mA/cm², comme nous l'avons signalé plus haut.

Les paramètres à optimiser pour obtenir la meilleure résolution possible sont la distance sonde-échantillon et la taille de la sonde.

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Figure B-9 : a) Distribution de densité de courant obtenue au dessus de l'électrode de Ni dans la solution 2; b) Composante normale de la densité de courant au dessus d'un disque de Ni.</figcaption></figure>
# IV - TRANSITION VERS UN FONCTIONNEMENT EN MODE ALTERNATIF

## IV.1. - Définition de l'impédance locale

Comme nous l'avons présenté dans la partie bibliographique, la mesure d'impédance locale a été jusqu'à présent effectuée avec une double sonde. Cette dernière est utilisée pour la mesure de la densité de courant locale, sous la perturbation sinusoïdale appliquée, à partir de la différence de potentiel détectée entre les deux électrodes de la sonde. Par contre, le potentiel considéré est celui appliqué entre l'électrode de travail et une électrode de référence placée loin de la surface de l'échantillon étudié. Or, le profil de potentiel reflète les hétérogénéités de la surface uniquement à son voisinage. Le potentiel mesuré à l'aide d'une électrode de référence lointaine est toujours ponctuel (local) mais dépend peu de sa position. Il peut donc être considéré comme un potentiel global. Dans la technique LEIS, le potentiel pris en compte dans le calcul de l'impédance dite locale est donc un potentiel global.

La nouvelle méthode de mesure d'impédance électrochimique locale, qui fait l'objet de cette thèse, a été mise au point par adaptation de la technique SVET au régime sinusoïdal.

Nous avons donc remplacé la double sonde de la technique LEIS décrite dans la partie bibliographique par une seule électrode vibrante comme le montre la figure B-10.

<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Figure B-10: Remplacement de la double sonde de la technique LEIS par la microélectrode vibrante de la technique SVET.</figcaption></figure>

Nous définissons l'impédance locale $Z_{loc}(\omega)$ comme étant le rapport entre l'amplitude de perturbation du potentiel local $|\Delta E_{loc}(\omega)|$ et l'amplitude de perturbation de la densité de courant locale $\Delta j_{loc}$:
$$|Z_{\text{loc}}(\omega)| = \frac{|\Delta E_{\text{loc}}(\omega)|}{\Delta j_{\text{loc}}}$$

Ces deux valeurs locales sont mesurées simultanément par la microélectrode vibrante.

Pour souligner l'intérêt de la mesure de valeurs locales à la fois de courant et de potentiel, nous avons effectué des simulations numériques de mesure d'impédance dans trois cas différents:

- la mesure d'impédance globale : mesure d'impédance macroscopique conventionnelle prenant en compte le potentiel et le courant global (Zglob);

- la mesure d'impédance LEIS: mesure du potentiel global et du courant local (Zglobloc);

- et la mesure d'impédance locale telle que nous la définissons: mesure du potentiel local et du courant local (Zlocloc).

Ces simulations ont été effectuées sur une même cellule; les distributions de potentiel et de courant alternatifs sont par conséquent identiques.

La distribution de potentiel dans la cellule a été déterminée par intégration numérique de l'équation de Laplace à l'aide d'une technique de résolution d'équations aux dérivées partielles par éléments finis. Un programme commercial MacGFem (Numérica, Ivry) basé sur le langage FreeFem et fonctionnant dans l'environnement Apple Power Mac a été utilisé. Le temps de calcul moyen pour une triangulation de 4000 mailles est de l'ordre de 3 minutes (Power Mac 4400, 160MHz). Le programme permet de traiter à 2 dimensions des fonctions réelles ou complexes et admet des conditions aux limites de type Dirichlet, Neumann ou hybride (combinaison linéaire de la fonction et de son gradient normal). Ceci permet donc de calculer des distributions stationnaires ou à une fréquence donnée régies par des cinétiques interfaciales linéaires (résistances de transfert et capacités de double couche fixes sur un même élément frontière).

Tous les problèmes traités sont à 3 dimensions à symétrie de révolution. Le Laplacien en coordonnées cylindriques:

$$\Delta u = \frac{\partial^2 u}{\partial r^2} + \frac{1}{r} \frac{\partial u}{\partial r} + \frac{1}{r^2} \frac{\partial^2 u}{\partial \theta^2} + \frac{\partial^2 u}{\partial z^2}$$

est ramené à 2 dimensions dans un plan de section axiale de l'espace $(\frac{\partial u}{\partial \theta} = 0)$:

$$\Delta u = \frac{\partial^2 u}{\partial r^2} + \frac{\partial^2 u}{\partial z^2} + \frac{1}{r} \frac{\partial u}{\partial r}$$

Les problèmes de convergence rencontrés sur l'axe $r=0$ ont été évités en neutralisant une étroite bande (typiquement de largeur $\varepsilon=0,4$ sur une largeur de cellule de 150) autour de ce dernier.
Pour réduire la taille du calcul, la symétrie par rapport à l'axe r=0 a été mise à profit en effectuant le calcul uniquement dans le demi-plan r≥0.

La géométrie de cellule et l'électrode considérées pour les calculs sont présentées dans la figure B-11.

L'électrode choisie (cf. figure B-11a) comporte deux régions distinctes permettant de simuler un site actif au centre d'une matrice passive. La région 1, centrale, correspond au site actif. Elle a un rayon r₁ de 10 (unités arbitraires -u.a.- pour le logiciel) et est caractérisée par une densité surfacique de résistance de polarisation R₁ à laquelle nous avons donné trois valeurs différentes (1u.a.; 10u.a.; 100u.a.), et une densité surfacique de capacité interfaciale C₁ de 10⁻⁴ (s.(u.a.)⁻¹). La région 2 correspond à la zone passive. Elle a un rayon r₂ de 120 (u.a.) et est caractérisée par une densité surfacique de résistance de polarisation R₂ de 10⁵ (u.a.) et une densité surfacique de capacité C₂=C₁=10⁻⁴ (s.(u.a.)⁻¹).

L'électrode est placée sur l'axe de symétrie et le calcul est effectué sur le demi-plan décrit par la figure B-11b. Les mesures de densités de courant sont effectuées entre les deux extrémités de la vibration situés à une distance de r₁/5 et r₁/15, de la surface de l'électrode. Le potentiel local est mesuré à une distance de 2r₁/15, au centre de la vibration. Le potentiel global est mesuré au milieu de la cellule au point de coordonnées (L/2; H/2).

Le résultat du calcul de MacGFem correspond au rapport u/(du/dl) ayant la dimension d'une longueur exprimée en unité arbitraire du logiciel. Sa transformation en densité surfacique d'impédance Z, pour une cellule donnée (dimension, résistivité) s'obtient en multipliant R par le produit ρλ, ρ étant la résistivité et λ étant le facteur d'échelle entre l'unité de longueur réelle exprimée en cm et l'unité de longueur arbitraire du logiciel.

Ainsi, si le site actif de rayon r₁=10 en unité arbitraire correspond à un site de 0,15 cm de rayon, le facteur λ vaut 0,015 cm/(u.a.). Sur ce site, nous avons fixé une densité surfacique de résistance de polarisation égale à 100u.a.; cela correspond à un rapport Rp/ρλ égal à 100 et donc à un rapport Rp/ρ de 1,5 cm (Rp: résistance de polarisation). Si l'on considère une résistivité d'électrolyte de 10 Ω cm, la résistance de polarisation réelle est de 15 Ω cm². Dans ce cas, la résistance de polarisation sur la zone passive est de 15 kΩ cm². De même, la capacité de double couche commune aux régions 1 et 2 vaut 6,7·10⁻⁴ Fcm⁻².

Trois exemples de répartitions de courbes équipotentielles dans la cellule, pour 3 fréquences correspondant à deux cas extrèmes en haute fréquence et basse fréquence, et à un cas intermédiaire sont donnés sur la figure B-12.
<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Figure B-11: (a) Vue de dessus de la cellule considérée (1: région 1; 2: région 2; CE: contre-électrode); (b) 1/4 de plan dans lequel sont calculées les distributions de potentiel et de courant (L=150u.a.; H=150u.a.; r₁=10u.a.; r₂=120u.a.).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Figure B-12: Distribution des lignes équipotentielles dans la cellule, pour trois pulsations ω différentes: (a) ω=1000rad/s; (b) ω=100rad/s; (c) ω=1rad/s.</figcaption></figure>

Ces trois distributions nous montrent l'évolution du champ primaire (B-12a), où la surface de l'électrode est une équipotentielle, vers le champ secondaire (B-12c) où les lignes de potentiel reflètent les deux zones distinctes de l'électrode. Comme nous l'avons indiqué plus haut, seule une mesure du potentiel au voisinage de l'électrode permettra de visualiser l'hétérogénéité de la surface étudiée.
<caption>Figure B-13: Diagrammes d'impédance obtenus numériquement par MacGFem pour différentes valeurs de R₁: (a) R₁=1; (b) R₁=10;</caption>

<table><caption>(c) R₁=100 et pour les trois types de mesure d'impédance: Zlocloc, Zglobloc et Zglob.</caption><thead><tr><th></th><th>Zlocloc</th><th>Zglobloc</th><th>Zglob</th></tr></thead><tbody><tr><td>(a)</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>(b)</td><td></td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_41.png" /></figure>

<figure><img src="image_42.png" /></figure>
<figure><img src="image_43.png" /></figure>
Les résultats des simulations des mesures d'impédance sont rassemblés dans la figure B-13.

## Mesure d'impédance locale: Zlocloc

Les résultats présentés dans la première colonne du tableau font apparaître des arcs capacitifs se présentant comme des demi-cercles parfaits, pour les trois valeurs de $R_1$ considérées. Les valeurs de la pulsation de coupure $\omega_c$ (pulsation correspondant au sommet de l'arc capacitif), de la résistance de polarisation $R_p$ et de la capacité interfaciale C sont présentées dans le tableau ci-dessous.

<table><caption>Tableau B-7: Caractéristiques extraites des diagrammes simulés numériquement par MacGFem pour les trois valeurs de $R_1$ considérées, dans le cas de la mesure de Zlocloc.</caption><thead><tr><th>R<sub>1</sub> (u.a.)</th><th>ω<sub>c</sub> (rad/s)</th><th>R<sub>p</sub> (u.a.)</th><th>C (u.a.)</th></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td>10<sup>4</sup></td><td>1</td><td>10<sup>-4</sup></td></tr><tr><td>10</td><td>10<sup>3</sup></td><td>10</td><td>10<sup>-4</sup></td></tr><tr><td>100</td><td>100</td><td>100</td><td>10<sup>-4</sup></td></tr></tbody></table>

Elles correspondent strictement à celles de la région 1. Le diamètre de l'arc correspond parfaitement à la résistance de polarisation fixée ($R_1$) et la pulsation de coupure $\omega_c$ permet de retrouver exactement la valeur de la capacité fixée $C=1/(\omega_c R_p)=10^{-4}$.

La mesure entièrement locale au centre de l'électrode caractérise donc parfaitement la région 1 au-dessus de laquelle elle se trouve. La résistance d'électrolyte trouvée est très proche de 0, la mesure étant effectuée très près de la surface.

## Mesure d'impédance globale: Zglob

De même que pour la mesure locale, les arcs capacitifs obtenus pour les trois valeurs de $R_1$ apparaissent comme des demi-cercles parfaits. Le tableau B-8 présente les valeurs caractéristiques extraites de ces boucles. Elles représentent évidemment des valeurs de densité surfacique de $R_p$ et C moyennées sur l'électrode comme lors d'une mesure réelle de l'impédance d'une telle électrode.

<table><caption>Tableau B-8: Caractéristiques extraites des diagrammes simulés numériquement par MacGFem pour les trois valeurs de $R_1$ considérées, dans le cas de la mesure de Zglob.</caption><thead><tr><th>R<sub>1</sub> (u.a.)</th><th>ω<sub>c</sub> (rad/s)</th><th>R<sub>p</sub> (u.a.)</th><th>C (u.a.)</th></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td>12</td><td>820</td><td>10<sup>-4</sup></td></tr><tr><td>10</td><td>5,5</td><td>1790</td><td>10<sup>-4</sup></td></tr><tr><td>100</td><td>0,8</td><td>12100</td><td>10<sup>-4</sup></td></tr></tbody></table>
La valeur de la capacité interfaciale calculée correspond bien à celle de $10^{-4}$ fixée sur les deux régions. La valeur de la résistance de polarisation est intermédiaire entre celles des régions 1 et 2. Elle n'est, toutefois, pas entièrement due au rapport de 144 entre les surfaces des régions 1 et 2 car ce dernier entraînerait des valeurs de $R_p$ égales à 144, 1420 et 12600 pour respectivement $R_1=1$, $R_1=10$ et $R_1=100$. L'écart subsistant peut toutefois s'expliquer par l'augmentation en basse fréquence du terme ohmique inclus dans l'impédance, du fait de la focalisation des lignes de courant sur la zone 1. Comme le montre la figure B-12, cette focalisation intervient à des fréquences d'autant plus hautes que le rapport $R_2/R_1$ est élevé, d'où l'augmentation de l'écart lorsque ce rapport augmente.

D'autre part, la limite de la valeur de l'impédance calculée en haute-fréquence conduit à une résistance d'électrolyte de 30u.a., la mesure étant, cette fois, effectuée loin de l'échantillon. Elle est identique dans les trois conditions.

## Mesure d'impédance selon LEIS: Zglobloc

Dans ce cas, l'arc obtenu est soit capacitif, soit inductif selon le rapport $R_2/R_1$. Il présente, de toute façon, une imperfection en haute fréquence.

<table><caption>Le tableau B-9 présente les caractéristiques des diagrammes.</caption><thead><tr><td>R<sub>1</sub> (u.a.)</td><td>ω<sub>c</sub> (rad/s)</td><td>R<sub>p</sub> (u.a.)</td><td>C (u.a.)</td></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td>1100</td><td>55</td><td>1,6 10<sup>-5</sup></td></tr><tr><td>10</td><td>700</td><td>55</td><td>2,6 10<sup>-5</sup></td></tr><tr><td>100</td><td>90</td><td>55</td><td>2,02 10<sup>-4</sup></td></tr></tbody></table>

<caption>Tableau B-9: Caractéristiques extraites des diagrammes simulés numériquement par MacGFem pour les trois valeurs de $R_1$ considérées, dans le cas de la mesure de Zglob.</caption>

Le diamètre de la boucle est, dans les trois cas, d'une cinquantaine d'unités arbitraires et ne correspond pas du tout à la valeur de la résistance de polarisation $R_1$ fixée sur la région 1. Si l'on prend en compte cette valeur et la pulsation de coupure de la boucle, la valeur de la capacité interfaciale calculée est, elle-aussi, erronée.

Les paramètres extraits de la boucle ne concordent absolument pas avec les caractéristiques locales de l'électrode étudiée.

La valeur limite de l'impédance en basse fréquence tend toutefois vers celle que l'on devrait mesurer localement (d'autant plus que le rapport $R_2/R_1$ est faible). En effet, en basse fréquence, le courant provient majoritairement du site actif et la mesure du potentiel près du site ou loin du site importe peu. Par contre, en haute fréquence, le courant circule dans les deux régions et l'écart entre la valeur du potentiel mesurée loin du site actif et celle mesurée juste au-dessus est très important.
La mesure locale du courant et du potentiel apparaît donc primordiale pour obtenir des résultats exploitables.

L'utilisation de la sonde de la technique de l'électrode vibrante à la place de la double sonde de la technique LEIS présente ainsi plusieurs avantages.

- Tout d'abord, l'impédance locale est définie comme le rapport de deux quantités mesurées localement par la microélectrode.

- De plus, le passage entre les mesures SVET traditionnelles de courants locaux de corrosion et les mesures d'impédance est facilité, la sonde et l'équipement de base employés pour les deux types de mesures étant les mêmes.

- D'autre part, étant moins volumineuse que la double sonde, elle donne accès à une meilleure résolution spatiale.

- Enfin, étant donné les deux axes de vibration de la microélectrode dont dispose le dispositif, il est possible de mesurer la composante de la densité de courant alternatif soit normale, soit parallèle à la surface de l'échantillon étudié.

## IV.2. - Distribution de courant sur une électrode sous polarisation alternative

Préalablement à la réalisation des mesures d'impédance locale, nous avons essayé, de façon empirique, de moduler le potentiel de l'échantillon étudié et de détecter la composante alternative induite sur le courant local dans la solution.

### IV.2.1. - Conditions expérimentales

La microélectrode utilisée est en Pt-Ir et les fréquences de vibration qui lui sont appliquées sont de 321Hz selon X et de 229Hz selon Z.

L'échantillon choisi est un cylindre de Ni non revêtu, de diamètre 5mm, enrobé dans de la résine phénolique. Il est plongé dans une solution de H₂SO₄ 1M.

Cet échantillon est polarisé à l'aide d'un potentiostat à bas bruit alimenté en tension +15V/-15V. L'expérience réalisée est à 2 électrodes: l'électrode de travail est le Ni et la polarisation se fait par rapport à la masse. La modulation de courant à la fréquence f est imposée grâce à un
générateur de fonction BREMI 8520. Le courant global imposé est de 170µA avec une amplitude de modulation de 17µA.

La microélectrode vibrante est maintenue en un point fixe et une mesure est effectuée toutes les 0,155s. L'évolution de la densité de courant local est alors suivie pour différentes fréquences de modulation f.

Le tableau B-7 présente les différentes fréquences de modulation imposées et le nombre de mesures effectuées par période.

<table><tr><td>Fréquence</td><td>0,16Hz</td><td>0,26Hz</td><td>0,53Hz</td><td>1Hz</td><td>3Hz</td></tr><tr><td>Période</td><td>6,25s</td><td>3,85s</td><td>1,89s</td><td>1s</td><td>0,33s</td></tr><tr><td>Nombre de points par période</td><td>#40</td><td>#25</td><td>#12</td><td>#6</td><td>#2</td></tr></table>

Tableau B-10: Nombre de points de mesure effectués par période pour chaque fréquence de modulation imposée.

### IV.2.2. - Résultats

La figure B-14 présente l'évolution de la composante normale de la densité de courant en fonction du temps pour les différentes fréquences de modulation imposées.

Jusqu'à 1Hz, la mesure de courant classique (détection synchrone aux fréquences de vibration de la pointe) permet de suivre la modulation du courant local. Pour des fréquences supérieures, le nombre de mesures par période est insuffisant: seules deux mesures par période peuvent être effectuées pour une fréquence de modulation de 3Hz ce qui constitue la limite imposée par le théorème de Nyquist pour définir une réponse sinusoïdale.

### IV.2.3. - Conclusion

Il est donc possible de faire des mesures de courant alternatif avec le système SVET commercial mais on est limité par la vitesse d'acquisition du calculateur et surtout par le temps d'intégration des détecteurs synchrones.

Cette expérience préliminaire nous a montré que, si nous employons les données numérisées pour le calcul, la mesure d'impédance ne peut pas être réalisée pour des fréquences supérieures à quelques fractions de Hz. Il faut donc directement utiliser le signal de sortie des détecteurs synchrones sous forme analogique pour effectuer la mesure d'impédance locale.
<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Figure B-14: Densité de courant au-dessus d'une électrode de Ni dont le potentiel est modulé à (a) 0,16Hz; (b) 0,26Hz; (c) 0,53Hz; (d) 1Hz; (e) 3Hz.</figcaption></figure>
PARTIE C:
INSTRUMENTATION
# I - TRAITEMENT DU SIGNAL

## I.1. - Principe

Le problème de traitement de signal se présente de la façon suivante.

Dans le cas des mesures de courant continu (SVET), le signal détecté par la microélectrode est un signal alternatif à la fréquence d'oscillation de la microélectrode (cf. partie B-II.1.).

Par contre, pour les mesures d'impédance, une perturbation en courant (si l'on travaille en mode galvanostatique) est appliquée à l'échantillon. Le signal détecté par la microélectrode vibrante fait donc intervenir, dans ce cas, deux fréquences différentes: la fréquence de vibration de la sonde (Ω) et la fréquence utilisée pour les mesures d'impédance (ω).

La figure C-1 présente les allures des signaux détectés par la microélectrode pour les mesures en mode continu (a) ou alternatif (b).

<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>Figure C-1: Allures des signaux détectés par la microélectrode vibrante dans le cas des mesures (a) SVET dc (de période $2\pi/\Omega$) et (b) SVET ac (de période $2\pi/\omega$).</figcaption></figure>

Il s'agit alors d'extraire du signal compliqué mesuré par la microélectrode les valeurs de $\Delta E_{loc}(\omega)$ et de $\Delta j_{loc}$. Le principe du traitement que nous avons mis au point comprend les étapes suivantes.

* Pour extraire $\Delta j_{loc}$, nous avons utilisé deux détections synchrones, l'une à la suite de l'autre:

- la première à la fréquence de vibration $\Omega$ de la microélectrode (détecteur synchrone du dispositif SVET): comme nous l'avons vu dans le cadre des expériences préliminaires décrites dans la partie B-III.2, le signal de sortie du détecteur synchrone contient une composante alternative à la fréquence de modulation $\omega$ portant l'information cherchée.
- la deuxième détection synchrone est ensuite effectuée à la fréquence de référence ω et donne accès à Δjloc.

• D'autre part, la microélectrode étant une sonde de potentiel, la perturbation de potentiel local, ΔE<sub>loc</sub>(ω), est directement extraite du signal de la microélectrode par détection synchrone à la fréquence ω.

On peut remarquer que, dans le cas de la technique LEIS, la double sonde étant immobile, le signal qu'elle détecte est alternatif à la fréquence de mesure de l'impédance. Le dispositif de détection employé pour les mesures d'impédance macroscopique peut donc être directement appliqué.

## I.2. - Calculs

De même que pour le mode continu, nous présenterons le traitement de signal pour une seule fréquence angulaire de vibration Ω appliquée à la microélectrode.
Nous retrouvons les équations (1) et (2) présentées en mode continu.

$$h(t) = h_0 + d \sin(\Omega t) \quad (1)$$

$$R_e(t) = \rho [h_0 + d \sin(\Omega t)] \quad (2)$$

En régime sinusoïdal, la densité de courant locale, j<sub>loc</sub>(t), juste au-dessus de la surface de l'échantillon peut s'écrire:

$$j_{\text{loc}}(t) = j_{\text{loc},0} + \Delta j_{\text{loc}} \sin(\omega t) \quad (3)$$

où Δ désigne l'amplitude de la perturbation sinusoïdale à la fréquence angulaire ω. Pour respecter la réponse linéaire du système, Δ doit être faible.

Le potentiel local de l'interface E<sub>loc</sub>(t), est donné par l'équation 4.

$$E_{\text{loc}}(t) = E_{\text{loc},0} + |\Delta E_{\text{loc}}(\omega)| \sin(\omega t + \varphi) \quad (4)$$

où |ΔE<sub>loc</sub>(ω)| est l'amplitude de la réponse en potentiel local à la fréquence angulaire ω et φ est le déphasage par rapport à j<sub>loc</sub>(t).

L'impédance locale complexe Z<sub>loc</sub>(ω) est alors définie par l'équation 5:
$$Z_{\text{loc}}(\omega) = \frac{|\Delta E|_{\text{loc}}(\omega)|}{\Delta j_{\text{loc}}} \exp(j\phi) \quad (5)$$

Pour aboutir à la mesure de $Z_{\text{loc}}(\omega)$, nous utilisons deux voies de traitement de signal comme nous l'avons expliqué en I.1. ci-dessus.

## Première voie pour la mesure de la perturbation en courant local.

Le signal $\Delta V(t)$ mesuré à l'entrée du dispositif SVET s'écrit:

$$ 
\begin{align*}
\Delta V(t) &= V_{\text{EV}} - V_{\text{ER}} = (V_{\text{EV}} - V_{\text{ET}}) + (V_{\text{ET}} - V_{\text{ER}}) \\
&= E_{\text{loc}}(t) + R_{\text{e}}(t) j_{\text{loc}}(t) + (V_{\text{ET}} - V_{\text{ER}}) \\
&= [E_{\text{loc},0} + |\Delta E|_{\text{loc}}(\omega)| \sin(\omega t + \phi)] + \rho [h_0 + d \sin(\Omega t)] [j_{\text{loc},0} + \Delta j_{\text{loc}} \sin(\omega t)] \quad (6) \\
&\quad + (V_{\text{ET}} - V_{\text{ER}})
\end{align*}
$$

Exactement comme pour les mesures en SVET continu, ce signal passe par l'électronique du dispositif SVET qui comprend une amplification d'un gain G, la multiplication par un signal de référence $\sin(\Omega t)$ en phase avec la vibration de la sonde et le filtrage par un filtre passe-bas de fonction de transfert $F(\omega) = |F(\omega)|\exp(j\phi_F(\omega))$.

Le signal est alors envoyé sur la voie X d'un analyseur de fonction de transfert (AFT). Puisque le calcul de corrélation réalisé par l'AFT élimine toutes les composantes ayant une fréquence différente de $\omega$, la partie utile du signal pour cette détection est, d'après l'équation 6:

$$X(t) = \frac{1}{2} \rho d \Delta j_{\text{loc}} G |F(\omega)| \sin(\omega t + \phi_F(\omega)) \quad (7)$$

Elle contient bien le terme $\Delta j_{\text{loc}}$ que nous recherchons.

## Deuxième voie pour la mesure de la perturbation en potentiel local.

Un amplificateur différentiel ajouté, en dérivation, directement à l'entrée du préamplificateur AE permet de s'affranchir du terme de chute ohmique inclus dans $\Delta V(t)$, en calculant directement la différence de potentiel $V_{\text{sonde}}(t)$ entre la sonde vibrante et l'électrode de travail. Ce terme peut s'écrire de la façon suivante:

$$ 
\begin{align}
V_{\text{sonde}}(t) &= V_{\text{EV}} - V_{\text{ET}} = E_{\text{loc}}(t) + R_{\text{e}}(t) j_{\text{loc}}(t) \tag{8} \\
&= [E_{\text{loc},0} + |\Delta E|_{\text{loc}}(\omega)| \sin(\omega t + \phi)] + \rho [h_0 + d \sin(\Omega t)] [j_{\text{loc},0} + \Delta j_{\text{loc}} \sin(\omega t)] \nonumber
\end{align}
$$

Le potentiel $V_{\text{EV}}$ est mesuré par rapport à l'électrode de travail ($V_{\text{ET}}$), alors que dans l'équation 6 pour la détermination de $\Delta j_{\text{loc}}$, le potentiel est mesuré par rapport à l'électrode de référence ($V_{\text{ER}$) placée loin de l'électrode de travail.
Ce signal est envoyé directement à l'entrée Y de l'AFT. Comme pour la voie X, les seules composantes utiles du signal d'entrée $V_{sonde}(t)$ sont celles à la fréquence angulaire $\omega$. D'après l'équation 8, ce terme utile est:

$$Y(t) = \rho h_0 \Delta j_{loc} \sin(\omega t) + |Z_{loc}(\omega)| \Delta j_{loc} \sin(\omega t+\varphi) \quad (9)$$

Ainsi, la fonction de transfert entre les signaux Y(t) et X(t) qui contiennent respectivement les valeurs du potentiel et du courant peut s'écrire de la façon suivante:

$$H(\omega) = 2 \frac{Z_{loc}(\omega) + \rho h_0}{\rho d G F(\omega)} \quad (10)$$

La connaissance de $\rho$, $d$, $G$ et $F(\omega)$ donne accès à $Z_{loc}(\omega)$.

Tous les détails de calcul sont présentés en annexe 2.

## II - VALIDATION SUR CIRCUIT PASSIF

Pour vérifier la validité du traitement de signal proposé ci-dessus, des mesures ont été effectuées sur un circuit passif simulant une expérience avec une électrode vibrante.

### II.1. - Description du circuit

<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>Figure C-2: Circuit passif utilisé comme équivalent de la cellule électrochimique et de l'électrode vibrante. R=390Ω; R₁=10kΩ; C₁=10µF.</figcaption></figure>

L'interface électrochimique est représentée par un circuit RC parallèle et l'électrode vibrante est simulée à l'aide d'un phototransistor couplé avec une diode électroluminescente (LED -Light Emitting Diode-, Photocouplers PS2502-4). La résistance du phototransistor varie selon le potentiel appliqué à la LED. Si l'on polarise la LED avec une tension
sinusoïdale, à la fréquence Ω, la résistance R<sub>s</sub> du phototransistor varie à la même fréquence.
En négligeant les harmoniques supérieures, on peut écrire:

$$
\dot{R}_S(t) = R_{p,0} + \Delta R \sin(\Omega t) \quad (11)
$$

Ce système LED-phototransistor peut donc simuler la modulation de résistance d'électrolyte entre l'électrode de travail et la microélectrode, causée par la vibration de cette dernière (cf. équation 2).

II.2. - Calibration

Une calibration du phototransistor a tout d'abord été réalisée pour déterminer la tension de polarisation de la LED (V<sub>d,0</sub>) pour les mesures d'impédance et, d'autre part, pour vérifier sa réponse en fonction de la fréquence de la tension appliquée à la LED.

• Relation entre R<sub>s</sub> et V<sub>d,0</sub>

Pour cela, on applique une tension V<sub>d,0</sub> continue et l'impédance du circuit passif de la figure C-2 est mesurée. La valeur de l'impédance à haute fréquence (1kHz) correspond à la valeur de la résistance du phototransistor pour chaque tension V<sub>d,0</sub> appliquée (entre 2,25V et 4V).

Une tension continue de 0,8V (nécessaire pour faire fonctionner le phototransistor)
est appliquée au circuit par un potentiostat Sotelem et le générateur d'un AFT Solartron 1254
est utilisé pour appliquer une perturbation de potentiel de faible amplitude au circuit, entre
1kHz et 0,1Hz. La figure C-3 présente la courbe de calibration obtenue.

<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>Figure C-3: Variation de la résistance du phototransistor R<sub>s</sub> en fonction de la tension continue appliquée à la LED.</figcaption></figure>

Ce comportement peut être ajusté par la fonction arbitraire suivante :

$$
R_s (V_d) = a_0 + a_1 \exp[-(V_d - b_0)/b_1] + a_2 \exp[-(V_d - b_0)/b_2]
$$

où a₀, a₁, a₂, b₀, b₁ et b₂ sont les coefficients de calibration suivants:
$a_0 = 520,2 \quad a_1 = 866,2 \quad a_2 = 950,2 \quad b_0 = 2,285 \quad b_1 = 0,634 \quad b_2 = 0,141.$

Cette relation étant établie, il était aussi nécessaire de vérifier que les variations de résistance du phototransistor suivaient effectivement celles de la tension appliquée à la LED sans atténuation ni déphasage significatifs.

• Réponse en fréquence du phototransistor

La figure C-4a synthétise les conditions expérimentales utilisées pour vérifier la réponse en fréquence du phototransistor. Le phototransistor est polarisé avec une tension continue. La LED est polarisée par une tension continue sur laquelle est superposée une tension sinusoïdale appliquée par le générateur d'un AFT 1255. La fréquence de perturbation est comprise entre 0,1Hz et 10kHz. L'analyseur mesure la fonction de transfert $\Delta V2/\Delta V1$ sur toute la gamme de fréquence.

<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>Figure C-4: (a) Circuit et polarisation utilisés pour la vérification de la réponse en fréquence du phototransistor. Polarisation dc: 3V; $V_{d,0}=2V$; $\Delta V_d=200mV$; $R1=390\Omega$; $R2=100\Omega$. (b) Diagramme de Bode de la fonction de transfert $\Delta V2/\Delta V1$.</figcaption></figure>

La figure C-4b donne le résultat obtenu en représentation de Bode. Elle montre qu'aucune variation de module n'est observée sur la gamme de fréquence; la valeur de la résistance du phototransistor suit parfaitement celle de la tension de la diode entre 0,1Hz et 10kHz sans atténuation notable. De plus, aucun déphasage appréciable n'est observé jusqu'à 1kHz. Nous nous placerons donc dans cette gamme de fréquences.
Le circuit RC-phototransistor peut alors être utilisé pour simuler une expérience d'électrode vibrante.

## II.3. - Dispositif et traitement du signal

Le dispositif expérimental des mesures d'impédance est décrit dans la figure C-5. Le circuit passif est branché aux bornes d'un galvanostat. Toute l'électronique du dispositif SVET d'AE est désignée par 'dispositif SVET' sur cette figure. Un filtre passe-bas est utilisé pour réduire le bruit parasite sur les deux voies de l'AFT.

<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>Figure C-5: Dispositif expérimental utilisé pour les mesures sur circuit passif. Gain du diviseur de tension: 0,001; CE: contre-électrode; ET: électrode de travail; Vout(ω): tension sinusoïdale générée par l'AFT.</figcaption></figure>

La tension de sortie du galvanostat V(t) peut s'écrire de la façon suivante:

$$V(t) = R_1 I_0 + |Z(\omega)| \Delta I \sin(\omega t + \varphi) + R_s(t) [I_0 + \Delta I \sin(\omega t)] \quad (12)$$

où $I_0 + \Delta I \sin(\omega t)$ est le courant délivré par le galvanostat et $Z(\omega)$ est l'impédance du circuit $R_1-C_1$, de module $|Z(\omega)|$ et de phase $\varphi$.

En comparant les équations 12 et 8, on peut établir les correspondances suivantes entre les mesures sur le circuit passif et celles sur la cellule électrochimique:

$R_1 I_0 + |Z(\omega)| \Delta I \sin(\omega t + \varphi)$ correspond à $E_{loc,0} + |\Delta E_{loc}(\omega)| \sin(\omega t + \varphi)$;

$R_s(t)$ correspond à $R_e(t)$;

$I_0 + \Delta I \sin(\omega t)$ correspond à $j_{loc,0} + \Delta j_{loc} \sin(\omega t)$.
En appliquant la procédure de traitement de signal décrite précédemment à la tension V(t) issue du circuit passif, on obtient une fonction de transfert similaire à celle de l'équation 5:

$$H(\omega) = 2 \frac{Z(\omega) + R_{S,0}}{\Delta R G F(\omega)} \quad (13)$$

En corrigeant cette fonction de transfert des termes $\Delta R$, $G/2$ et $F(\omega)$, on obtient l'impédance du circuit.

## II.4. - Conditions expérimentales

Pour les mesures d'impédance, le circuit passif est polarisé en mode galvanostatique à un courant de 88,2µA. La perturbation sinusoïdale générée par le générateur d'un AFT (Solartron 1254) a une amplitude de 9µA et une fréquence ($\omega$) variant entre 0,1Hz et 200Hz. La LED est polarisée à une tension continue de 2,95V sur laquelle est superposée une perturbation alternative à 215Hz ($\Omega$) - fréquence dans la gamme de celles utilisées pour faire vibrer une microélectrode. Cette perturbation est générée par l'oscillateur de l'électrode vibrante du dispositif SVET AE. Trois amplitudes de perturbation différentes ont été utilisées: 0,67, 0,49 et 0,29V. Un filtre passe-bas (de fréquence de coupure égale à 100Hz, KEMO, VBF 8) a été inséré pour réduire les bruits parasites sur les signaux de potentiel et de courant.

Deux types d'expériences ont été réalisées sur le circuit passif:

* des mesures d'impédance conventionnelles ($Z_{conv}$): le phototransistor est soumis à une perturbation sinusoïdale, mais les deux signaux de potentiel et de courant sont mesurés en sortie du galvanostat comme dans les mesures d'impédance conventionnelles;

* des mesures d'impédance par l'intermédiaire du dispositif SVET ($Z_{SVET}$): dans ce cas, comme nous l'avons expliqué dans la partie de traitement de signal ci-dessus, le signal V(t) (cf. figure C-3) contenant les informations nécessaires en courant et en potentiel, donne accès à la mesure d'impédance.
## II.5. - Résultats

Le signal $V(t)$ a été visualisé sur un oscilloscope; un exemple d'allure du signal mesuré est présenté sur la figure C-6.

<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>Figure C-6: Enregistrement temporel du signal $V(t)$ mesuré à la sortie potentiel du galvanostat. $I_0=88,2\mu A$; $\Delta I=9\mu A$; $\omega=30Hz$; $V_{d,0}=2,95V$; $\Delta V_d=0,67V$; $\Omega=215Hz$</figcaption></figure>

Les deux fréquences de perturbation ($\omega, \Omega$) se distinguent clairement. La composante de haute fréquence ($\Omega$) est due à la modulation de résistance du phototransistor tandis que la composante de basse fréquence ($\omega$) est due à la perturbation sinusoïdale appliquée à la totalité du circuit pour la mesure d'impédance. De plus, si l'on étudie de plus près la composante de haute-fréquence, son amplitude varie en fonction du temps à la fréquence $\omega$. En effet, c'est cette modulation d'amplitude qui contient le terme $\Delta I \sin(\omega t)$.

Les résultats obtenus pour les trois amplitudes de perturbation appliquées à la LED sont présentés dans la figure C-7. $Z_{\text{CONV}}$ et $Z_{\text{SVET}}$ sont superposés sur chaque diagramme. La valeur de $\Delta R$ a été déduite à partir de la mesure d'impédance conventionnelle selon la relation suivante (cf. équation 13):

$$ \Delta R = 2 \frac{Z_{\text{conv}}}{Z_{\text{SVET}} G F(\omega)} \quad (14) $$
<figure><img src="image_51.png" /></figure>

<figure><img src="image_52.png" /></figure>

<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>Figure C-7: Comparaison entre l'impédance du circuit passif mesurée de façon conventionnelle ($Z_{conv}$) et celle mesurée avec le dispositif du SVET ($Z_{SVET}$) pour les trois amplitudes de perturbation. (a) $\Delta V_{d1}=0,29V$; (b) $\Delta V_{d2}=0,49V$; (c) $\Delta V_{d3}=0,67V$.</figcaption></figure>
Les résultats obtenus par les deux dispositifs concordent bien. Les valeurs de R₁, C₁ et la fréquence de coupure correspondent parfaitement aux caractéristiques du circuit passif choisi (R₁=10kΩ; C₁=10μF; f_c=1,6Hz).

Quant à la limite à haute-fréquence de l'impédance mesurée, elle dépend de l'amplitude de perturbation utilisée comme l'on peut s'y attendre d'après l'allure de la courbe C-4.

Pour tenir compte de la non linéarité du phototransistor, R<sub>s,0</sub> et ΔR ont été calculés en utilisant le développement en série de Fourier de la courbe de calibration R<sub>s</sub>=f(V<sub>d</sub>) pour chaque amplitude de perturbation de V<sub>d</sub>. Les détails des calculs sont présentés en annexe 3. Les valeurs expérimentales de R<sub>s,0</sub> (valeur limite de l'impédance à haute fréquence) et de ΔR (extraite de l'équation 14) sont comparées aux valeurs calculées dans le tableau C-1.

<table><caption>Tableau C-1: Comparaison entre les paramètres expérimentaux et les paramètres calculés (en Ω).</caption><thead><tr><th></th><th>R<sub>s,0exp</sub></th><th>R<sub>s,0calc</sub></th><th>ΔR<sub>exp</sub></th><th>ΔR<sub>calc</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>ΔV<sub>d1</sub></td><td>843</td><td>860</td><td>150</td><td>173</td></tr><tr><td>ΔV<sub>d2</sub></td><td>932</td><td>930</td><td>307</td><td>357</td></tr><tr><td>ΔV<sub>d3</sub></td><td>1154</td><td>1100</td><td>743</td><td>697</td></tr></tbody></table>

Le tableau montre que les paramètres R<sub>s,0</sub> et ΔR obtenus expérimentalement sont en accord avec les valeurs calculées.

## II.6. - Conclusion

Les résultats obtenus sur le circuit passif (RC-phototransistor) simulant une expérience d'électrode vibrante permettent donc de valider le mode de traitement de signal exposé en début de ce chapitre. Ce mode de traitement de signal permet d'extraire l'information de courant et de potentiel local à partir du seul signal de la microélectrode vibrante.

Il reste alors à l'appliquer à l'étude de quelques électrodes de géométrie connue.
PARTIE D:

APPLICATION À DES ÉLECTRODES
DE GÉOMÉTRIE CONNUE
# I - DISPOSITIF EXPÉRIMENTAL

## I.1. - Principe

<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>Figure D-1: Schéma de la cellule spécifiant les grandeurs mesurées simultanément: $\Delta E_{loc}(\omega)$, $\Delta j_{loc}$, $\Delta E_{glob}(\omega)$, $\Delta I_{glob}$.</figcaption></figure>

La figure D-1 présente une coupe de la cellule électrochimique utilisée, indiquant les 4 grandeurs mesurées lors de nos expériences: $\Delta E_{loc}(\omega)$, $\Delta j_{loc}$, $\Delta E_{glob}(\omega)$, $\Delta I_{glob}$. Elles sont enregistrées simultanément par un analyseur de fonction de transfert à 4 voies. Ce dernier ne comportant que 4 entrées, nous mesurons le plus souvent la composante de la densité de courant normale à la surface de l'électrode de travail et, dans quelques expériences, la composante parallèle.

Chacun des quatre signaux enregistrés est alors corrigé, au cours de l'étape de traitement des données, des gains et des fonctions de transferts des filtres éventuellement traversés. L'impédance locale est alors calculée en faisant le rapport entre $\Delta E_{loc}(\omega)$ et $\Delta j_{loc}$ (corrigés). L'impédance globale correspond au rapport entre $\Delta E_{glob}(\omega)$ et $(\Delta I_{glob} / S)$ (S étant la surface de l'électrode de travail).

## I.2. - Cellule électrochimique

Une cellule a été spécialement conçue pour la mesure de densité de courant locale et d'impédance locale.

La cellule en résine acrylique (Plexiglas®) est illustrée sur la figure D-2. Il s'agit d'une cellule circulaire (tronquée d'un côté), à fond épais (22mm), percée d'un trou cylindrique de 22,2mm de diamètre. L'échantillon (électrode de travail) est enrobé dans de la résine époxy de façon à obtenir un cylindre du diamètre du trou. Il peut alors être introduit à l'intérieur de la cellule et l'étanchéité est assurée par un joint compressé par un anneau de Plexiglas® dont le serrage est ajusté par des vis. Pour permettre l'observation latérale de l'intérieur de la cellule grâce à une lunette binoculaire, une lame de verre optique
<figure><img src="image_55.png" /></figure>

<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>Figure D-2: Schéma de la cellule. (a) Vue de dessus; (b) Coupe transversale.</figcaption></figure>
a été collée sur un des côtés de la cellule.

Pour que la microélectrode puisse être approchée très près de la surface à étudier (50µm), et étant donnée la géométrie du support de l'électrode vibrante, la hauteur des parois de la cellule ne peut excéder 5mm.

La contre-électrode utilisée est un fil de Pt de 1mm de diamètre entourant l'électrode de travail. L'électrode de référence est le fil de Pt revêtu de noir de Pt utilisé comme électrode de référence dans la technique de l'électrode vibrante. Le second fil de Pt revêtu de noir de Pt est aussi plongé dans la solution pour la mettre à la masse et réduire le bruit dû aux parasites (50Hz). Cette dernière électrode impose donc l'utilisation de dispositifs de polarisation flottants par rapport à la terre, donc alimentés par batterie.

## I.3. - Montage

Le dispositif complet est présenté dans la figure D-3.

Le dispositif SVET commercial (AE) est utilisé pour effectuer les mesures de densité de courant local en régime sinusoïdal ($\Delta j_{loc}$).

Les potentiels locaux et globaux sont mesurés grâce à des amplificateurs différentiels (ajoutés au dispositif SVET) donnant les signaux suivants; l'amplificateur différentiel A donne la différence entre le potentiel de la sonde vibrante et le potentiel de l'électrode de travail; c'est de ce signal que sera extrait l'amplitude de la perturbation de potentiel local de l'interface ($\Delta E_{loc}(\omega)$); le signal de sortie de l'amplificateur différentiel B est la différence entre le potentiel de l'électrode de référence SVET et le potentiel de l'électrode de travail. Il permet d'accéder à l'amplitude de perturbation du potentiel global ($\Delta E_{glob}(\omega)$).

Le système étant contrôlé en mode galvanostatique, nous avons fait l'hypothèse que l'amplitude de perturbation du courant global correspond au rapport entre l'amplitude du signal de sortie du générateur (Vout) et la résistance série utilisée (Rs):

$$ \Delta I_{glob} = V_{out}/Rs $$

$$ \Delta j_{glob} = V_{out}/(Rs.S). $$

Cette hypothèse est vérifiée pour toutes les expériences effectuées car Rs est très grand devant l'impédance de la cellule.

Pour les mesures d'impédance locale, les équipements suivants sont ajoutés au dispositif SVET commercial:

- un potentiostat alimenté sur batteries Pb/H₂SO₄, en série avec une grande résistance ($R_S=1,4MΩ$). Il permet d'imposer un courant global nul entre l'électrode de travail et la contre-électrode. En effet, il est nécessaire de découpler entièrement la cellule de la masse du
secteur pour éviter les problèmes de retour de masse possibles du fait de la présence, dans la
solution, de la seconde électrode en Pt/noir de Pt reliée à la masse.

- un analyseur de fonction de transfert (AFT Schlumberger - Solartron 1254) envoie un signal de perturbation sinusoïdal de faible amplitude. Le balayage en fréquence s'étend de 1kHz à 0,1Hz. Les 4 voies de l'analyseur permettent la mesure simultanée des 4 grandeurs: ΔEloc(ω), Δjloc, ΔEglob(ω), ΔIglob.

- un amplificateur différentiel alimenté sur batteries permet de découpler le signal envoyé par le générateur de la masse du secteur.

- 2 filtres KEMO VBF8 à 24dB par octave pilotés par ordinateur (filtres passe-bas avec une fréquence de coupure fixée à 3 fois la fréquence de mesure).

<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Figure D-3: Dispositif expérimental complet utilisé pour les mesures d'impédance locale.
EV: électrode vibrante; ER: électrode de référence; ET: électrode de travail.</figcaption></figure>
II - APPLICATIONS

II.1. - Cas de corrosion

Nous avons effectué des mesures d'impédance locale sur deux électrodes de géométrie connue représentant des cas de corrosion. Dans le premier cas, il s'agit d'un système modèle: un disque de Ni enrobé dans une matrice isolante. Dans le second cas, nous avons considéré un système plus appliqué en étudiant un défaut artificiel dans une tôle d'acier pour emballage.

Toutes nos mesures ont été effectuées à courant nul, avec une régulation en mode galvanostatique, à l'aide du dispositif présenté dans la partie I.3..

II.1.1. - Ni

Tout d'abord, nous avons étudié le comportement d'un disque de Ni (Johnson Matthey) de 150µm de rayon (r) dans une solution de Na2SO4 0,1M dont le pH est ajusté à 2 par ajout d'acide sulfurique 0,1M (résistivité de 52Ωcm). Une perturbation de courant de 0,1µA d'amplitude est appliquée à l'électrode.

Mesure d'impédance locale et mesure d'impédance globale

Nous avons enregistré simultanément des mesures d'impédance globale et locale au
centre du disque en fonction de la hauteur à laquelle est placée la microélectrode vibrante par
rapport à la surface du Ni. La figure D-4 présente les résultats obtenus pour des hauteurs de
50µm, 75µm, 125µm, 200µm, 250µm et 300µm en représentation de Nyquist. Les
diagrammes obtenus localement et globalement ont la même allure et se présentent sous la
forme d'arcs capacitifs. L'impédance locale est du même ordre de grandeur que l'impédance
globale mais elle apparaît plus élevée dans toutes les configurations étudiées, et ceci d'autant
plus que la hauteur est grande.

La valeur de l'impédance à haute fréquence correspond à la valeur de la résistance de l'électrolyte. Des diagrammes d'impédance locale de la figure D-4, nous pouvons donc extraire la valeur de la résistance d'électrolyte en fonction de la hauteur. La figure D-5 présente l'évolution de ce paramètre.

La résistance de l'électrolyte mesurée croît, comme nous nous y attendions, avec la
distance sonde-échantillon. Elle est de 1,8Ωcm² à 50µm de la surface et augmente jusqu'à
8,9Ωcm² à 300µm. Cette résistance correspond à la distribution dite primaire du potentiel et
du courant dans la cellule. En effet, elle est obtenue à une fréquence où la capacité interfaciale
présente une impédance nulle - condition entraînant une surtension nulle.
<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Figure D-4: Diagrammes d'impédance locale (□) et globale (o) mesurés simultanément pour différentes hauteur h entre la microélectrode vibrante et l'électrode de Ni de 300µm de diamètre: (a) h=50µm; (b) h=75µm; (c) h=125µm; (d) h=200µm; (e) h=250µm; (f) h=300µm.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Figure D-5: Variation de la résistance d'électrolyte mesurée localement aux différentes hauteurs (h) de la microélectrode vibrante.</figcaption></figure>

La résistance de polarisation (obtenue par extrapolation de l'impédance vers les fréquences nulles) et la capacité interfaciale ont été calculées à partir de chacun des arcs capacitifs et leur évolution en fonction de la hauteur de sonde est représentée sur le graphique de la figure D-6. Nous avons choisi de représenter l'évolution du rapport entre les valeurs locales et globales mesurées simultanément à une hauteur de sonde donnée, pour nous affranchir du paramètre temps. En effet, le diagramme d'impédance globale évolue légèrement pendant la série de mesures mais la résistance de polarisation du disque est en moyenne de 410Ωcm² et sa capacité interfaciale est de 70μF/cm².

<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>Figure D-6: Variation du rapport (○) entre la résistance de polarisation locale, Rloc, et la résistance de polarisation globale, Rglob, et du rapport (□) entre la capacité locale, Cloc, et globale, Cglob, en fonction de la hauteur de la microélectrode vibrante (d'après les diagrammes de la figure D-4).</figcaption></figure>
Les courbes obtenues montrent que lorsque la sonde est placée à 50µm de la surface, les caractéristiques locales et globales obtenues sont assez proches: le rapport entre les capacités interfaciales locales et globales est de 0,88 et celui entre les résistances de polarisation est de 2,5. Cela correspond à des valeurs absolues locales et globales de respectivement 51 et 58µF/cm² pour les capacités et de 380 et 990Ωcm² pour les résistances de polarisation. Lorsque la distance entre la sonde locale et la surface du Ni est accrue, le rapport entre les capacités décroît très rapidement pour atteindre une valeur de 0,11 à 300µm c'est-à-dire à une hauteur correspondant à 2 fois le rayon du disque de Ni. Inversement, on observe un accroissement rapide du rapport entre les résistances de polarisation qui atteint pratiquement 15 à 300µm. Par contre, la fréquence correspondant au sommet du demi-cercle (fréquence caractéristique) reste pratiquement constante et égale à celle observée sur le diagramme d'impédance globale.

La distribution de potentiel et de courant dans la cellule correspond à haute fréquence à celle du champ primaire. Newman [35] a calculé cette distribution (pour un disque actif de rayon a dans un plan isolant avec une contre-électrode placée à l'infini). Des expressions qu'il a établies, nous pouvons calculer le rapport entre la densité de courant sur l'axe de symétrie du disque, à une hauteur h (j(h)) et à 50µm de la surface de l'électrode (j(50)):

$$ \frac{j(h)}{j(50)} = \frac{a^2+50^2}{a^2+h^2} \quad (15) $$

Les valeurs de potentiel et de courant étant enregistrées séparément par chacune des quatre voies de l'AFT, nous avons relevé les valeurs de la densité de courant locale mesurée à 1kHz et à 0,1Hz pour chacune des hauteurs de sonde considérées. A 1kHz, la densité de courant locale mesurée vaut 46µA/cm² à 50µm (i.e. r/3) du disque de Ni et décroît jusqu'à 9,4µA/cm² à 300µm (i.e. 2r). A basse fréquence, ces deux valeurs sont respectivement 25,5µA/cm² et 4,4µA/cm².

La figure D-7 présente l'évolution du rapport j(h)/j(50) expérimental aux deux fréquences considérées ainsi que celle établie par Newman (calculée). Les deux courbes expérimentales sont en assez bon accord avec la courbe calculée. Il apparaît que la distribution en champ secondaire ne s'écarte donc pas beaucoup de la distribution en champ primaire.
<figure><img src="image_61.png" /></figure>

Figure D-7: Evolution du rapport entre la densité de courant, j(h), à une hauteur h de la surface du disque et celle, j(50), à 50µm de la surface du disque: valeurs expérimentales (exp) obtenues à 1kHz (Δ) et à 0,1Hz (□); valeurs calculées (calc) (o) d'après l'équation (15).

• Simulations numériques:

Grâce au logiciel MacGFem, nous avons évalué l'effet de la hauteur de sonde en simulant numériquement les diagrammes d'impédance globale et locale pour différentes hauteur, avec une géométrie de cellule identique à celle que nous utilisons. La cellule est semblable à celle présentée dans la figure B-11b mais l'électrode de travail comporte une seule région active caractérisée par les paramètres R₁=1000u.a. (unité arbitraire) et C₁=10⁻⁴s(u.a.)⁻¹ et de rayon r=150u.a.. La distribution des lignes équipotentielles dans la cellule est présentée dans la figure D-8.

<figure><img src="image_62.png" /></figure>

Figure D-8: Distribution des lignes équipotentielles dans la cellule, obtenue par simulation numérique.
De plus, deux points précisent les endroits exacts considérés pour les mesures des valeurs du potentiel global (point Eglob, au centre de la demie cellule) et des potentiels et densités de courant locaux (point Eloc, jloc, sur l'axe de symétrie) utilisées pour calculer les impédances.

Nous avons ainsi calculé le diagramme d'impédance globale et les diagrammes d'impédance locale pour des hauteurs correspondant à r/30, 2r/30, 2r/15, r/3, 2r/3 et 2r pour des pulsations comprises entre 0,1 et 1000 rad/s. Le diagramme d'impédance globale (Zglob) et 3 diagrammes d'impédance locale (Zloc) pour des hauteurs de r/30, r/3 et 2r/3 sont présentés dans la figure D-9.

<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>Figure D-9: Diagrammes d'impédance globale (Zglob) et locale (Zloc) pour 3 hauteurs h différentes (r/30, r/3 et 2r/3) obtenus par simulation numérique avec le logiciel MacGFem.</figcaption></figure>

Les résultats expérimentaux de la figure D-4 sont en bon accord avec ces résultats simulés. Les diagrammes issus des mesures locales et globales se présentent sous la forme d'arcs capacitifs. Le diagramme simulé pour $h=r/30$ ainsi que le diagramme d'impédance globale permettent de retrouver exactement les caractéristiques de l'électrode étudiée: $R=1000$ et $C=10^{-4}$. Pour $h=r/3$ et $2r/3$, l'impédance locale est plus élevée que l'impédance globale et l'écart avec la mesure globale (ou la mesure locale à r/30) augmente avec la distance. Cela correspond à l'évolution observée expérimentalement.

De plus, la résistance de l'électrolyte donnée par la valeur de l'impédance locale calculée à haute fréquence présente la même évolution que celle donnée par les résultats expérimentaux comme le montre la comparaison des figures D-5 et D-10.
<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>Figure D-10: Variation de la résistance de l'électrolyte en fonction de la hauteur à laquelle est mesurée l'impédance locale, d'après les calculs de simulation.</figcaption></figure>

De même que pour les résultats expérimentaux, les valeurs de la résistance de polarisation Rloc et de la capacité interfaciale Cloc ont été calculées à partir de chacun des diagrammes d'impédance locale simulés. Elles ont été normalisées par la valeur trouvée en r/3 (qui correspond aux résultats expérimentaux obtenus pour une hauteur de sonde de 50µm). Les courbes donnant l'évolution des rapports Rloc/Rloc(r/3) et Cloc/Cloc(r/3) sont présentées dans la figure D-11. Les courbes expérimentales sont en bon accord avec les courbes calculées.

<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>Figure D-11: Comparaison des caractéristiques des diagrammes d'impédance locale expérimentaux (□) et calculés (o) en fonction de la hauteur à laquelle est effectuée la mesure locale: (a) Rloc/Rloc(r/3); (b) Cloc/Cloc(r/3).</figcaption></figure>
□ Distribution de densité de courant locale, en mode alternatif, à une fréquence donnée

Nous avons, d'autre part, effectué des mesures de courant local en mode alternatif, à
deux fréquences différentes, 10Hz et 100Hz, en déplaçant la sonde vibrante le long d'un
diamètre du disque de Ni et à 50µm de sa surface. La figure D-12 représente
schématiquement les conditions expérimentales.

<figure><img src="image_66.png" /></figure>

Figure D-12: Schéma de la configuration utilisée pour la mesure de la distribution de densité de courant en mode alternatif, sur un diamètre du disque de Ni.

Nous avons mesuré à la fois les composantes du vecteur densité de courant, normale (Δjn) et radiale (Δjr) à la surface du Ni, en imposant deux directions de vibration à la microélectrode. Les résultats obtenus sont présentés dans la figure D-13. Le module et la phase des deux composantes sont tracés en fonction de la position de la sonde au-dessus du disque. Le centre du disque de Ni se situe à l'abscisse 20.

L'évolution des modules et des phases des deux composantes en fonction de la
position de l'électrode vibrante au-dessus du disque est semblable pour les deux fréquences
de modulation imposées.

Le module de Δjn est maximal au centre du disque et minimal sur les bords.
Inversement, le module de Δjr est nul au centre du disque et maximal sur les bords.

Ces résultats apparaissent en désaccord avec ce que prévoit Newman [35] pour une
distribution primaire (où la densité de courant est maximale au bord du disque). En fait, il
faut considérer que deux contributions augmentent la composante radiale. Tout d'abord,
l'écart à la distribution primaire peut influer dans ce sens. En effet, la distribution secondaire
est caractérisée par le fait que la surface de l'électrode n'est pas équipotentielle (la surtension
varie avec la distance au centre). Les lignes de courant ne sont donc pas normales à
l'interface. D'autre part, même en distribution primaire, la mesure de la densité de courant
n'est pas effectuée sur la surface du Ni mais à une hauteur de 50µm au-dessus de celle-ci.
Les lignes partent perpendiculairement à la surface équipotentielle que constitue le Ni et se courbent très rapidement pour aller vers la contre-électrode placée à la périphérie de la cellule.
La composante radiale du vecteur densité de courant est donc d'autant plus importante que l'on se rapproche du bord du disque.

Le déphasage est celui de la densité de courant mesurée par rapport à la perturbation de courant imposée à l'électrode de travail. La phase de $\Delta jn$ apparaît constante sur tout le diamètre de l'électrode. Par contre, la phase de $\Delta jr$ varie brutalement de 180° au centre du disque de Ni. Cela rend compte de la symétrie du système: les lignes de courant sont symétriques par rapport à l'axe de symétrie du disque de Ni (cf. figure D-12). La composante $\Delta jr$ est donc positive sur un demi diamètre et négative sur l'autre.
10Hz

<figure><img src="image_67.png" /></figure>

100Hz

<figure><img src="image_68.png" /><figcaption>Figure D-13: Distribution de densité de courant mesurée sur un diamètre du disque de Ni polarisé sinusoïdalement à 10Hz et à 100Hz: modules et phases des composantes normale (Δjn) et radiale (Δjr).</figcaption></figure>
II.1.2. - Acier pour emballage

Cette étude a été réalisée en collaboration avec le Centre de Recherche du Fer Blanc (CRFB) de Thionville, laboratoire de SOLLAC, membre du groupe Usinor. Ce centre mène des recherches dans le but d'améliorer les performances des aciers vernis utilisés dans le domaine de l'emballage alimentaire. La spectroscopie d'impédance électrochimique est habituellement utilisée pour caractériser la couche de vernis et ses propriétés protectrices de façon rapide et quantitative à la fois.

□ Échantillons

Parmi les différents types de substrats employés, nous avons choisi d'étudier les performances d'un acier doux revêtu de quelques nanomètres de Cr électrodéposé et d'une couche de vernis époxyphénolique de 5µm d'épaisseur. Dans le but de simuler une éventuelle zone défectueuse, un défaut artificiel a été réalisé sur ce substrat par impact laser au laboratoire de Réactivité des Solides de Dijon (UMR 5613). La figure D-14a présente la morphologie du trou obtenu (image de microscope électronique à balayage -MEB- en mode électrons rétrodiffusés). Sa forme est à peu près circulaire et son diamètre est approximativement de 230µm. On observe clairement une zone centrale dans l'impact où le métal a fondu. Une analyse par spectrométrie des rayons X à sélection en énergie (EDS) dans le trou a permis de vérifier la mise à nu de l'acier ainsi que la présence de Cr.

Pour l'étude de ce défaut, une plaquette de 1cm² a été découpée autour de l'impact et collée avec de la colle conductrice (colle à l'Ag) sur un support en laiton enrobé dans de la résine époxy (Buehler®). Pour isoler les tranches de l'électrolyte, celles-ci ont été masquées avec de la colle époxy Araldite®. La surface finalement exposée est alors de 0,9cm². Un schéma du type d'échantillon utilisé est présenté dans la figure D-14b.

La solution employée pour cette étude est un électrolyte modèle simulant le contenu des boîtes de conserve. Il est constitué d'un mélange d'acide citrique à 0,5% et d'acide sorbique à 0,5‰ (ce dernier composant ayant pour but d'éviter le développement d'algues). Sa résistivité est de 598Ωcm et son pH de 2,4.
<figure><img src="image_69.png" /><figcaption>Figure D-14: Echantillon d'acier doux, chromé et revêtu d'une couche de 5µm de vernis époxyphénolique: (a) Micrographie de l'impact laser ; (b) Schéma de l'échantillon préparé.</figcaption></figure>

## ☐ Résultats

* Tout d'abord, une mesure d'impédance macroscopique a été effectuée sur des échantillons de référence: un échantillon d'acier chromé non vernis et un échantillon d'acier chromé vernis sans défaut artificiel. Un dispositif classique a été utilisé pour cette expérience. Un potentiostat (Schlumberger - Solartron EI 1286), piloté par ordinateur, a permis de polariser le système en mode potentiostatique au potentiel correspondant au courant global nul. Un analyseur de fonction de transfert (Schlumberger Solartron 1255) à 2 voies a été utilisé pour générer la perturbation sinusoïdale. Une cellule à 3 électrodes a été employée (électrode de travail, fil de Pt comme contre-électrode, électrode de référence Ag/AgCl).

La figure D-15 présente les diagrammes d'impédance obtenus.

- Le diagramme correspondant à l'acier non revêtu fait apparaître une boucle capacitive et un début de boucle inductive en basse fréquence (f<0,5Hz). La résistance de transfert de charge $R_t$ et la capacité de double couche $C_{dc}$ de l'acier chromé nu, mesurées après 1 heure d'immersion dans la solution d'acide citrique à 0,5% et d'acide sorbique à 0,5‰, sont: $R_t=625\Omega cm^2$ et $C_{dc}=27\mu F/cm^2$.

- Le diagramme correspondant à l'acier chromé vernis est constitué d'une seule boucle capacitive qui correspond au film de vernis. La résistance du vernis $R_{vernis}$ et sa capacité $C_{vernis}$ obtenues après 50 minutes d'immersion dans la solution sont: $R_{vernis}=1,33M\Omega cm^2$ et $C_{vernis}=1,6nF/cm^2$. La capacité ainsi déterminée donne accès à la constante diélectrique du vernis époxyphénolique $\varepsilon_{vernis}$:

$$ \varepsilon_{vernis} = C_{vernis} d / \varepsilon_0 $$

d étant l'épaisseur de la couche de vernis (5µm) et $\varepsilon_0$ la constante diélectrique du vide ($8,85 \cdot 10^{-14}F/cm$).
La couche de vernis a donc une constante diélectrique relative de 9.

<figure><img src="image_70.png" /><figcaption>Figure D-15: Diagramme d'impédance obtenu sur l'échantillon d'acier chromé non revêtu (a); sur l'échantillon d'acier chromé vernis (b).</figcaption></figure>

• Des mesures d'impédance globale et locale, en fonction de la position de la sonde locale au-dessus de l'échantillon comportant l'impact laser, ont été enregistrées simultanément. La sonde locale a été déplacée, à une hauteur de 50µm, sur un axe parallèle à la surface partant du centre de l'impact et allant vers le vernis. Le centre du trou a pour coordonnée, y=0, l'interface trou/vernis, y=120µm, et la dernière mesure est faite à y=500µm c'est-à-dire à 380µm du bord de l'impact laser.

La première ligne de la figure D-16 présente les diagrammes d'impédance locale en trois points au-dessus de la surface: au centre du trou, à la frontière trou/vernis et au-dessus du vernis. Comme précédemment, ces impédances locales sont déterminées avec le courant de la composante normale à la surface. La deuxième ligne présente les diagrammes d'impédance globale obtenus simultanément à chacun des trois diagrammes d'impédance locale.
<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>Figure D-16: Diagrammes d'impédance globale (b), (d), (f)) et locale (a), (c), (e)) obtenus en différentes positions de la sonde au-dessus de l'échantillon avec l'impact laser: (a) y=0 (au centre du trou); (c) y=120 (au bord du trou); (e) y=300 (au-dessus du vernis).</figcaption></figure>
- Au centre du trou:

Le diagramme d'impédance présente une boucle capacitive et un début de boucle inductive. On retrouve l'allure du diagramme de référence réalisé sur l'échantillon d'acier chromé non revêtu. La figure D-17 présente une superposition du diagramme local obtenu au centre de l'impact laser et du diagramme obtenu en impédance macroscopique sur l'échantillon de référence sans vernis. La résistance de transfert et la capacité de double couche trouvées au centre du défaut correspondent à celles du diagramme de référence obtenues sur la tôle nue: la résistance de transfert de charge (R<sub>loc</sub>) vaut 625Ωcm<sup>2</sup> et la capacité (C<sub>loc</sub>) 25μF/cm<sup>2</sup>. Les deux diagrammes apparaissent simplement décalés du fait de l'écart de résistance d'électrolyte. La mesure locale fait apparaître une résistance d'électrolyte beaucoup plus faible que la mesure globale car la sonde locale, utilisée pour mesurer le potentiel local, est positionnée à 50μm de la surface du trou.

<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>Figure D-17: Comparaison des diagrammes d'impédance obtenus localement au centre de l'impact laser et globalement, par mesure d'impédance macroscopique sur un échantillon sans vernis.</figcaption></figure>

Il est intéressant de remarquer que le diagramme d'impédance locale à l'aplomb du défaut s'inscrit dans un demi-cercle centré sur l'axe réel alors que l'impédance globale de l'échantillon nu (cf. fig. D-15a) et de l'échantillon vernis (cf. fig. D-15b) présente un net aplatissement caractérisé par un angle de phase inférieur à 90° en hautes fréquences. Ce comportement très répandu sur les électrodes solides est généralement traduit par le formalisme CPE (Constant Phase Element). Cependant aucune explication générale n'a encore été trouvée à cette dispersion avec la fréquence: caractère fractal ou distribution des paramètres cinétiques d'un point à l'autre de l'interface. Dans le cas présent, l'impédance locale étant pratiquement exempte de déformation, une explication reposant sur la distribution des caractéristiques de l'impédance à l'échelle de l'échantillon doit prévaloir.
- En déplaçant la sonde du défaut vers la partie vernie:

La figure D-18 présente un bilan de l'évolution des paramètres locaux en fonction de la position de la sonde par rapport au défaut. On observe une évolution attendue: une augmentation de la résistance et une diminution de la capacité lorsque l'on va vers la zone couverte de vernis. Les valeurs au centre du défaut correspondent à celles de l'acier chromé nu et évoluent vers celles de l'acier chromé revêtu. On n'atteint toutefois pas ces dernières; à 380µm du trou, la résistance vaut 35kΩcm² et la capacité 1.95µF/cm² alors que les valeurs trouvées sur l'échantillon sans défaut, en mesure globale, sont 1.33MΩcm² et 1.65nF/cm². Cet écart peut s'expliquer car la densité de courant mesurée au dessus du vernis, bien que loin du trou, peut inclure une partie du courant provenant du trou.

Il faut, d'autre part, souligner que la mesure locale est d'autant plus délicate que l'on s'éloigne du défaut. En effet, la densité de courant locale devient très faible et le diagramme d'impédance bruité.

<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>Figure D-18: Variation des paramètres locaux mesurés par la sonde locale sur un axe parallèle à la surface au-dessus de l'impact laser.</figcaption></figure>

- Impédance globale mesurée simultanément:

Les diagrammes obtenus ont la même allure que les mesures locales c'est-à-dire une boucle capacitive avec un début de boucle inductive. Les mesures globales sont toujours moins bruitées que les mesures locales du fait de la différence d'amplitude des signaux détectés dans les deux cas. Aucune évolution très marquée n'est observée pendant la durée des mesures. Le tableau suivant présente la résistance (Rmes) et la capacité (Cmes) moyennes extraites de la boucle capacitive.

<table><thead><tr><th></th><th>Impact laser</th></tr></thead><tbody><tr><td>Rmes</td><td>202kΩcm<sup>2</sup></td></tr><tr><td>Cmes</td><td>45nF/cm<sup>2</sup></td></tr></tbody></table>
Le comportement de la surface (S) incluant le défaut peut être simulé par un circuit électrique comprenant deux circuits R/C en parallèle (cf. figure D-19). Un circuit R/C ($R_v$; $C_v$) correspond à la partie revêtue de surface $S_v$ et le second à la partie mise à nue ($R_{nue}$; $C_{nue}$) de surface $S_{nue}$. Ce circuit peut être réduit à un simple circuit Req/Ceq parallèle où:

$$Req = [R_{nue} \cdot R_v / (R_{nue} + R_v)] \cdot S$$

$$Ceq = (C_{nue} + C_v) / S$$

<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>Figure D-19: Modélisation de la surface vernie comportant un défaut.</figcaption></figure>

Le tableau suivant récapitule les valeurs des paramètres de référence (résistances: $R_t$ et Rvernie; capacités: $C_{dc}$ et Cvernie) et les valeurs des surfaces nue ($S_{nue}$) et revêtue ($S_v$).

<table><thead><tr><th></th><th>Nue</th><th>Vernie</th></tr></thead><tbody><tr><td>R</td><td>625Ωcm<sup>2</sup></td><td>1,33MΩcm<sup>2</sup></td></tr><tr><td>C</td><td>27µF/cm<sup>2</sup></td><td>1,65nF/cm<sup>2</sup></td></tr><tr><td>S</td><td>4,155.10<sup>-4</sup>cm<sup>2</sup></td><td>0,9cm<sup>2</sup></td></tr></tbody></table>

En tenant compte du rapport des surfaces et à partir des valeurs de référence, les paramètres Req et Ceq peuvent être calculés pour l'échantillon avec l'impact laser:

<table><thead><tr><th></th><th>Impact laser</th></tr></thead><tbody><tr><td>Req</td><td>671kΩcm<sup>2</sup></td></tr><tr><td>Ceq</td><td>14nF/cm<sup>2</sup></td></tr></tbody></table>

Les paramètres obtenus sont du même ordre de grandeur que ceux issus des mesures globales (Rmes et Cmes). Les résultats sont donc cohérents et les paramètres globaux mesurés sont en grande partie explicables par le rapport des surfaces vernie et non vernie.
## II.2. - Paramètres affectant les résultats expérimentaux

Les différentes expériences que nous avons réalisées nous ont montré que certains paramètres ont une influence a priori inattendue sur les résultats expérimentaux. Nous présenterons ici deux effets: celui du pH et celui de la composition de l'électrolyte.

### II.2.1. - pH

Nous avons réalisé les mêmes expériences que celles présentées au paragraphe II.1.1. sur un disque de Ni (de diamètre 300µm) dans une solution de Na₂SO₄ 0,1M de pH ajusté à 2 par ajout d'acide sulfurique 0,1M mais dans deux solutions de Na₂SO₄ 0,1M dont les pH ont été ajustés de façon identique à des valeurs de 3,5 (résistivité 57Ωcm) et de 5 (résistivité 62Ωcm). La figure D-20 présente les diagrammes d'impédance globale et locale obtenus pour trois hauteurs de sonde différentes: 50µm, 125µm et 250µm. La première colonne correspond aux résultats obtenus dans la solution de pH 3,5 et la deuxième colonne donne les résultats obtenus dans celle de pH 5.

Dans les deux cas, le diagramme d'impédance globale apparaît similaire à celui obtenu dans la solution de pH 2 (cf. figure D-4). On trouve une résistance de polarisation de 880Ωcm² dans la première solution et de 1125Ωcm² dans la seconde. La capacité interfaciale moyenne est de 21µF/cm² pour la solution de pH 3,5 et de 24µF/cm² pour la solution de pH 5. L'augmentation de la résistance de polarisation correspond à la diminution de la vitesse de corrosion, la réaction cathodique laissant la place à la réduction de l'oxygène dissous.

Par contre, l'impédance locale mesurée est beaucoup plus élevée que l'impédance globale et l'écart entre les deux croît avec le pH.

L'évolution de la densité de courant locale avec la hauteur de sonde est toutefois similaire à celle observée à pH 2 (cf. figure D-7) comme le montre la figure D-21.

<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>Figure D-21: Évolution du rapport entre les densités de courant, j(h), à une hauteur h de la surface du disque et j(50), à 50µm de la surface du disque, mesurées pour une pulsation de 0,1Hz: (o) valeurs expérimentales; (□) valeurs calculées d'après l'équation (15).</figcaption></figure>
<figure><img src="image_76.png" /></figure>

<figure><img src="image_77.png" /></figure>

<figure><img src="image_78.png" /></figure>

<figure><img src="image_79.png" /></figure>

<figure><img src="image_80.png" /></figure>

<figure><img src="image_81.png" /></figure>

Figure D-20: Diagrammes d'impédance globale (o) et locale (□) obtenus pour 3 hauteurs de sonde (50µm: (a) et (d); 125µm: (b) et (e); 250µm: (c) et (f)) dans les deux solutions Na₂SO₄ 0,1M de pH 3,5 (première colonne) et de pH5 (deuxième colonne).
L'évolution observée à pH 3,5 se superpose quasiment à la perfection avec celle prévue par l'équation de Newman (équation (15)). Pour les deux pH testés, un rapport de 1/5 entre le courant mesuré à une hauteur de 50µm et celui mesuré à 300µm est observé.

De plus la résistance de l'électrolyte mesurée localement croît effectivement avec la hauteur à laquelle est placée la sonde locale. La figure D-22 présente la croissance observée dans les deux solutions testées.

<figure><img src="image_82.png" /><figcaption>Figure D-22: Variation de la résistance d'électrolyte mesurée localement aux différentes hauteurs (h) de la microélectrode vibrante dans les solutions de Na₂SO₄ 0,1M de pH3,5 (●) et 5 (o).</figcaption></figure>

D'autre part, les diagrammes ne sont pas plus bruités que ceux obtenus à pH2.

Ces différents points permettent d'affirmer que la cause de l'écart entre les mesures locales et globales ne provient pas du bruit de la sonde ni d'une altération des propriétés électriques requises pour cette dernière (cf. chapitres B.I.2 et B.I.3.).

Étant donné que nous enregistrons séparément les signaux correspondant aux potentiels et aux courants locaux et globaux, nous avons comparé chacun des signaux mesurés localement avec ceux mesurés globalement. A titre d'exemple, la figure D-23 présente les enregistrements des signaux de courant, Δjloc et ΔIglob, et des signaux de potentiels, ΔEloc(ω) et ΔEglob(ω), en représentation de Bode obtenus dans la solution de pH5 (pour laquelle l'écart est le plus grand) pour une hauteur de sonde de 50µm.

Les signaux de potentiel sont identiques sur toute la gamme de fréquence et sont de l'ordre de 100mV. Par contre, les densités de courant sont très différentes. Le module de la densité de courant globale est constante sur toute la gamme de fréquence et égale à 87µA/cm² (cf. polarisation en mode galvanostatique). Parallèlement, la valeur du courant local mesurée est beaucoup plus faible que celle du courant global et son module chute au-dessous de 10Hz. Le module de la densité de courant locale est de l'ordre de 50µA/cm² à 1kHz et de
2µA/cm² à 0,1Hz ce qui correspond à des gradients de potentiel mesurés par la sonde compris entre 4µV et 0,15µV (compte tenu de la relation: ΔV=0,08Δj en considérant une amplitude de vibration de 12,5µm et la résistivité de 62Ωcm). L'écart observé sur les diagrammes d'impédance provient donc de la mesure du courant par la sonde de la technique SVET.

<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>Figure D-23: Représentation de Bode des signaux de densité de courant (a) et de potentiel (b) mesurés localement (■) et globalement (o), simultanément, dans la solution Na₂SO₄ 0,1M de pH 5 pour une hauteur de sonde de 50µm.</figcaption></figure>

## II.2.2. - Composition de l'électrolyte.

Nous avons, d'autre part, étudié l'influence de la composition de l'électrolyte. Pour cela, nous avons effectué des mesures d'impédance globale et locale (à une hauteur de 50µm) sur un disque d'Au de 3mm de diamètre. Nous avons choisi une solution contenant des ions chlorures (KCl 0,1M de pH ajusté à 5 par ajout de HCl 0,1M) et une solution contenant des ions sulfates (Na₂SO₄ 0,1M de pH ajusté à 5 par ajout de H₂SO₄ 0,1M). Nous avons imposé à l'électrode d'Au, un courant global nul ou un courant global cathodique de -0,1µA (soit une densité de courant de -1,4µA/cm²). La figure D-24 rassemble les résultats obtenus.

Les diagrammes correspondant aux mesures globales sont similaires dans les deux milieux et dans les deux conditions de polarisation. Ils se présentent sous la forme d'un arc capacitif. Le courant cathodique imposé entraîne une diminution de la résistance de polarisation qui passe de 21,4kΩcm² à 12,9kΩcm² dans la solution de chlorures et de 23,3kΩcm² à 17,1kΩcm² dans la solution de sulfates. La capacité interfaciale décroît de même de 41µF/cm² à 24µF/cm² dans la solution de chlorures et de 28µF/cm² à 20µF/cm² dans la solution de sulfates.
<figure><img src="image_84.png" /><figcaption>Figure D-24: Diagrammes d'impédance globale (o) et locale (*) obtenus sur un disque d'Au dans une solution contenant des ions chlorures (KCl 0,1M pH=5) et dans une solution contenant des ions sulfates (Na₂SO₄ 0,1M pH=5) dans deux conditions de polarisation: (a) courant global nul; (b) courant global de -0,1µA.</figcaption></figure>

Les diagrammes issus des mesures locales se présentent sous la forme d'une branche capacitive à courant nul et sous la forme d'un arc capacitif à courant cathodique imposé. Toutefois, leur positionnement par rapport aux mesures globales simultanées est très différent.

Dans les deux configurations de polarisation, le module de l'impédance locale est beaucoup plus faible que celui de l'impédance globale dans la solution de chlorures mais la
résistance de polarisation est approximativement égale à celle obtenue globalement du fait d'un très fort décalage en fréquences entre les deux diagrammes. Par contre, la capacité interfaciale mesurée localement est 10 fois plus grande que la capacité déterminée globalement.

Inversement, dans la solution de sulfates, le module de l'impédance locale est très élevé par rapport à celui de l'impédance globale. Toutefois, la capacité interfaciale locale est du même ordre que celle mesurée globalement et les fréquences concordent bien entre les deux diagrammes.

Dans les deux solutions, la diminution de la résistance de polarisation liée à l'application d'un courant global cathodique sur l'électrode est plus faible sur les mesures globales que sur les mesures locales. Elle chute 2 fois plus vite dans la solution de chlorures et 4 fois plus vite dans la solution de sulfates. L'agitation locale induite par la vibration de la sonde, en favorisant le transport convectif d'oxygène vers l'électrode, pourrait être une explication de ce phénomène.

Enfin, les diagrammes mesurés localement dans Na2SO4 apparaissent plus bruités que ceux mesurés dans KCl. Le potentiel de la sonde semble être mieux fixé dans la solution contenant des ions chlorures.
### III - RETOUR SUR LE PRINCIPE DU SVET

Nous avons essayé d'expliquer les écarts importants constatés entre les mesures locales et globales. En revenant sur le principe du SVET, nous avons considéré trois sources d'erreur possibles:

- une modification de la résistivité locale de la solution;

- le potentiel pris par la sonde;

- l'effet d'écran dû à la sonde.

#### III.1. - Modification de la résistivité de la solution

Une source d'erreur possible est l'éventuelle modification de la résistivité $ρ$ de la solution par les produits mis en jeu à l'électrode. L'étalonnage et le principe des mesures de SVET ou de double-électrode implique que $ρ$ reste partout et à tout instant égale à sa valeur au sein de la solution. Cet effet, y compris son signe, reste difficile à évaluer. Il peut sans doute expliquer les distorsions perceptibles des résultats mais certainement pas des anomalies comme celles observées par exemple sur le système Ni/Na₂SO₄ 0,1M pH5.

#### III.2. - Potentiel pris par la sonde

Une description incorrecte du potentiel pris par la sonde dans la solution serait aussi envisageable pour expliquer les écarts obtenus. Nous avons donc mené une réflexion sur la nature du potentiel sonde-solution.

La technique SVET, comme celle de la double électrode, implique que la microélectrode est une sonde de potentiel idéale mesurant uniquement la variation du potentiel électrique de la solution par rapport à une référence arbitraire (identique à celle d'un potentiomètre sur sa piste, image fréquemment proposée dans les publications ou les conférences traitant de la technique SVET). Cette hypothèse soulève en fait plusieurs problèmes auxquels il est difficile de répondre de façon catégorique.

D'un point de vue formel, le comportement postulé n'est atteint que si le potentiel de contact sonde/électrolyte est indépendant du temps et de la position instantanée de la sonde. Dans ce cas, et dans ce cas seulement, le signal de la sonde SVET recueilli pourra être converti sans erreur en densité de courant à l'aide de la loi d'Ohm. Il semble que ce point n'ait pas été abordé ni dans la littérature concernant la technique SVP, ni dans celle se rapportant à la double électrode.
Nous admettrons que la sonde SVET est connectée à un circuit idéalement électrométrique (d'impédance infinie). Ceci est convenablement vérifié compte tenu de la configuration de l'étage d'entrée du préamplificateur d'Applicable Electronics.

Nous pouvons envisager deux cas de figure.

### III.2.1. - Absence de couple redox

Aucun système redox n'existe dans la solution. L'électrode SVET est idéalement polarisable. La charge portée par l'électrode est constante puisqu'aucun courant n'est échangé avec le circuit extérieur. Si cette charge est Q, le potentiel pris par la sonde est Vs tel que:

$$Q = \int_{V_{zc}}^{V_{s}} C(V)dV$$

où Vzc est le potentiel de charge nulle de la sonde dans la solution et C(V) la fonction reliant la capacité de double couche au potentiel. En supposant C(V) constant, nous avons la relation: $(V_s-V_{zc}) C = Q$.

Si ces conditions étaient réalisées, la sonde serait idéale bien que l'origine de la charge Q portée par l'électrode lors de son immersion ne soit pas aisée à expliquer.

En fait, il semble plus réaliste d'admettre que le potentiel électrode/solution est fixé par des réactions résiduelles impossibles à éliminer totalement: la réduction de l'oxygène dissous (en milieu neutre), des protons (en milieu acide), de l'eau (en milieu basique), l'oxydation du métal (éventuellement du Pt en présence d'ions chlorures) ou des ions hydroxydes. Dans ces conditions, la stabilité, d'une part, la dynamique de réponse du potentiel sonde-solution, d'autre part, dépendront fortement de la cinétique du (ou des) couple(s) redox mis en jeu. La sonde vibrante risque alors d'être handicapée par rapport à la double électrode puisqu'elle doit suivre non seulement les variations du potentiel avec le temps en un point fixe de la solution mais également réagir instantanément au changement de composition de l'électrolyte dû à son déplacement.

### III.2.2. - Présence d'un couple redox

Considérons maintenant le cas où il existe dans la solution un système redox identifié. Le potentiel sonde-solution est alors le potentiel d'équilibre donné par la loi de Nernst où les activités (concentrations) du réducteur (Red) et de l'oxydant (Ox) sont celles régnant au point occupé par la sonde:

$$E_{eq} = E^{\circ} + \frac{RT}{nF} \ln\left(\frac{C_{O}}{C_{R}}\right) \quad (16)$$

$C_O$: concentration de l'espèce Ox et $C_R$: concentration de l'espèce Red; $E^{\circ}$: potentiel normal apparent de la sonde.
Le cas peut être favorable si le système redox n'est pas impliqué dans les réactions sur l'électrode que l'on analyse avec la pointe vibrante. Le potentiel sonde-solution est alors verrouillé à une valeur stable et bien définie. Dans le cas contraire où les espèces réductrice et/ou oxydante réagissent à l'électrode, le signal provenant de la microélectrode vibrante est entaché d'une erreur que l'on peut estimer en calculant les profils statiques des concentrations des espèces réductrice et oxydante en fonction de la distance ainsi que leur réponse en fréquence à l'aide de la loi de Fick.

### III.2.2.1. - Mode continu

Nous avons vu dans la partie B, au paragraphe II.1., que le signal utile détecté par la sonde se réduit au terme $ρ d j_{loc} \sin(\Omega t)$. Ceci est valable en absence de gradient de concentration. En présence de gradient de concentration, le signal utile détecté par la sonde s'écrit ($ρ d j_{loc} + d \partial E_{eq}/\partial x) \sin(\Omega t)$.

Le terme $\partial E_{eq}/\partial x$ peut être obtenu par dérivation de l'équation de Nernst par rapport à la distance:

$$ \frac{\partial E_{eq}}{\partial x} = \frac{RT}{nF} \left[ \frac{(\partial C_O/\partial x)}{C_O} - \frac{(\partial C_R/\partial x)}{C_R} \right] \quad (17) $$

Dans le cas d'une polarisation cathodique de l'électrode, les profils de concentration des espèces O et R et la variation du potentiel résultant ont l'allure présentée dans la figure D-25 ci-après.

<figure><img src="image_85.png" /><figcaption>Figure D-25: Profils de concentration des espèces O et R et potentiel résultant dans le cas d'une réaction de réduction à l'électrode.</figcaption></figure>
$\partial C_O/\partial x$ étant positif et $\partial C_R/\partial x$ étant négatif, le terme $\partial E_{eq}/\partial x$ est positif. Il contribue donc au signal SVET de la même façon qu'un courant circulant vers l'électrode, c'est-à-dire un courant cathodique.

• Application: Système limité par la diffusion

Dans le but de vérifier la sensibilité de la sonde au potentiel redox, nous avons étudié
le cas d'un système diffusionnel.

Nous avons effectué des mesures sur un disque de Pt de 250µm de diamètre dans une
solution de 10mM K3Fe(CN)6-10mM K4Fe(CN)6 dans KCl 0,1M (ρ=57Ωcm).

Nous avons mesuré la différence de potentiel entre le potentiel du disque de Pt et celui pris par la sonde locale en fonction de sa hauteur sur l'axe de symétrie du disque, dans deux conditions de polarisation: à courant nul et à courant cathodique imposé (-0,5µA).

A courant nul, le potentiel pris par la sonde diffère de 2mV de celui du Pt. Par contre, dans le cas de la polarisation cathodique, la différence de potentiel mesurée est de l'ordre de la centaine de mV et son évolution avec la hauteur est présentée dans la figure D-26.

<figure><img src="image_86.png" /><figcaption>Figure D-26: Potentiel local détecté par la sonde par rapport au disque de Pt en fonction de la distance à celui-ci (disque polarisé cathodiquement - I=-0,5µA - dans 10mM K3Fe(CN)6-10mM K4Fe(CN)6-0,1M KCl).</figcaption></figure>

Le courant limite de diffusion pour le système peut être évalué par l'expression suivante: $i_{lim}=nFScD/\delta$ (où n, le nombre d'électrons échangés vaut 1, F, la constante de Faraday vaut 96500C, S, la surface de l'électrode vaut $4,9 \times 10^{-4}cm^2$, c, la concentration en espèce oxydante vaut $10^{-5}mol/cm^3$, D le coefficient de diffusion vaut $7,5 \times 10^{-6}cm^2s^{-1}$ et $\delta$, l'épaisseur de la couche limite de diffusion est prise égale à 70µm d'après la figure D-26). On obtient un courant limite de -0,51µA. Le courant cathodique imposé est donc très proche du pallier de diffusion.
Nous pouvons souligner plusieurs points:

- Tout d'abord, par rapport au sein de la solution, le potentiel de l'interface est déplacé vers une valeur plus cathodique ce qui correspond effectivement à la polarisation cathodique appliquée au système.

- Si le potentiel est régi par la loi de Nernst, l'allure logarithmique de la courbe traduit l'allure des profils de concentration des espèces oxydante et réductrice dans la solution au voisinage de l'interface. Elle permet donc d'évaluer l'épaisseur de la couche de diffusion à approximativement 70µm, ce qui correspond à l'estimation que nous en avons faite précédemment.

- En considérant que la différence de potentiel globale entre le sein de la solution et l'électrode est de -120mV et d'après la loi de Nernst, on peut déduire que le rapport entre les concentrations des espèces O (Fe(CN)₆³⁻) et R (Fe(CN)₆⁴⁻) vaut 0,01. Connaissant la somme des valeurs des concentrations des deux espèces en tout point (0,02M), nous pouvons déduire les valeurs des concentrations à l'interface: CO=1,96 10⁻⁴ M et CR=1,98 10⁻² M. La concentration en espèce O à l'interface est donc égale à 2% de la concentration au sein de la solution. Le courant cathodique imposé correspond donc à 98% du courant limite, ce qui est en accord avec le courant appliqué (-0,5µA) et le courant limite évalué (-0,51µA).

Ces résultats démontre clairement que la sonde est sensible au potentiel redox local du milieu.
### III.2.2.2. - Mode alternatif

Comme nous l'avons vu dans la partie C, au paragraphe I.2., la composante utile du signal détecté par la sonde est $ρ$ d $Δj_{loc} \sin(\omega t) \sin(\Omega t)$.

En présence de gradient de concentration, il faut considérer la variation du potentiel d'équilibre: $ΔE_{eq}(x,t)$ qui est une fonction de la position $x$ et du temps $t$. Elle est donnée par l'application de la loi de Nernst aux variations spatio-temporelles des concentrations.

En effet, du fait de la perturbation sinusoïdale de potentiel (de faible amplitude) appliquée pour la mesure d'impédance, les concentrations des espèces i (O et R), régies par la seconde loi de Fick, varient selon ces deux paramètres et peuvent s'écrire:

$$C_i(x,t) = (C_i)_s(x) + \Delta C_i(x) \sin(\omega t) \quad (18)$$

$ΔC_i(x)$ peut être exprimé analytiquement en résolvant la deuxième équation de Fick [36].

De même que pour la concentration, la variation du potentiel d'équilibre peut s'écrire:

$$E_{eq}(x,t) = (E_{eq})_s(x) + \Delta E_{eq}(x) \sin(\omega t) \quad (19)$$

D'après la loi de Nernst, nous avons la relation:

$$E_{eq}(x,t) = E^o + \frac{RT}{nF} \ln\left(\frac{C_O(x,t)}{C_R(x,t)}\right) \quad (20)$$

Nous pouvons donc écrire l'amplitude de variation stationnaire du potentiel de la façon suivante:

$$\Delta E_{eq}(x) = \frac{RT}{nF} \left[ \frac{\Delta C_O(x)}{C_O(x,t)} - \frac{\Delta C_R(x)}{C_R(x,t)} \right] \quad (21)$$

Le signal recueilli par la pointe sera:

$$\Delta V = [\rho \, d \, \Delta j_{loc} \sin(\omega t) + d \frac{\partial}{\partial x}(\Delta E_{eq}(x)) \sin(\omega t)] \sin(\Omega t)$$

Explicitons le terme 'parasite' dû au gradient de concentration: $(d \frac{\partial}{\partial x}(\Delta E_{eq}(x)) \sin(\omega t))$.

D'après les équations (21) et (18), nous pouvons écrire les relations suivantes:

$$\frac{\partial}{\partial x}(\Delta E_{eq}(x)) = \frac{RT}{nF} \left[ \frac{\partial}{\partial x} \left( \frac{\Delta C_O(x)}{C_O(x,t)} \right) - \frac{\partial}{\partial x} \left( \frac{\Delta C_R(x)}{C_R(x,t)} \right) \right] \quad (22)$$

$$\frac{\partial}{\partial x} \left( \frac{\Delta C_O(x)}{C_O(x,t)} \right) = \frac{1}{C_O(x,t)} \left[ \frac{\partial \Delta C_O(x)}{\partial x} - \frac{\Delta C_O(x)}{C_O(x,t)} \frac{\partial C_O(x,t)}{\partial x} \right] \quad (23)$$

$$\frac{\partial}{\partial x} \left( \frac{\Delta C_R(x)}{C_R(x,t)} \right) = \frac{1}{C_R(x,t)} \left[ \frac{\partial \Delta C_R(x)}{\partial x} - \frac{\Delta C_R(x)}{C_R(x,t)} \frac{\partial C_R(x,t)}{\partial x} \right] \quad (24)$$
Si l'on fait l'hypothèse simplificatrice, habituelle dans les calculs d'impédance,
que ΔCᵢ(x)/Cᵢ(x,t) est très petit devant 1, les équations (23) et (24) se réduisent à:

$$
\frac{\partial}{\partial x} \left( \frac{\Delta \text{Co}(x)}{C_O(x,t)} \right) = \frac{1}{C_O(x,t)} \frac{\partial \Delta \text{Co}(x)}{\partial x} \qquad (25)
$$

$$
\frac{\partial}{\partial x} \left( \frac{\Delta C_R(x)}{C_R(x,t)} \right) = \frac{1}{C_R(x,t)} \frac{\partial \Delta C_R(x)}{\partial x} \qquad (26)
$$

L'équation (22) donnant le gradient de potentiel 'parasite' s'écrit alors :

$$
\frac{\partial}{\partial x}(\Delta E_{\text{eq}}(x)) = \frac{RT}{nF} \left[ \frac{1}{C_O(x,t)} \frac{\partial \Delta C_O(x)}{\partial x} - \frac{1}{C_R(x,t)} \frac{\partial \Delta C_R(x)}{\partial x} \right] \quad (27)
$$

$$
\frac{\partial}{\partial x}(\Delta E_{\text{eq}}(x)) = \frac{RT}{nF} \left[ \frac{\lambda}{C_O(x,t)} - \frac{\mu}{C_R(x,t)} \right] \quad (28)
$$

$$
où \lambda = \frac{\partial \Delta \text{Co}(x)}{\partial x} \text{ et } \mu = \frac{\partial \Delta \text{C}_R(x)}{\partial x}.
$$

D'après la première loi de Fick, nous pouvons relier le gradient de concentration
de l'espèce i à la surface de l'électrode au flux et donc à la densité de courant impliquant
cette même espèce. Nous obtenons ainsi les relations :

$$
\frac{\partial \Delta \text{Co}(0)}{\partial x} = - \frac{\Delta j_O(t)}{nFDO} \quad \text{et} \quad \frac{\partial \Delta \text{C}_R(0)}{\partial x} = - \frac{\Delta j_R(t)}{nFDR} \qquad (29)
$$

Δjᵢ(t) étant l'amplitude de perturbation de la densité de courant faradique impliquant l'espèce i; DO et DR étant les coefficients de diffusion respectifs des espèces O et R.

Les équations (27) et (29) nous conduisent à l'expression :

$$
\frac{\partial}{\partial x}(\Delta E_{\text{eq}}(0)) = - \frac{RT}{(nF)^2} \left[ \frac{\Delta j_O(t)}{C_O(0,t) DO} - \frac{\Delta j_R(t)}{C_R(0,t) DR} \right] \quad (30)
$$

Pour x=0, ce terme de potentiel supplémentaire dans le signal de sonde conduira à
un terme parasite dans l'impédance mesurée que l'on peut écrire :

$$
\rho \frac{\Delta E}{\frac{\partial}{\partial x}(\Delta E_{\text{eq}}(x))} = - \frac{(nF)^2}{RT} \frac{\Delta E}{\frac{\Delta j_O(t)}{C_O(0,t) DO} - \frac{\Delta j_R(t)}{C_R(0,t) DR}} \rho \quad (31)
$$

$$
\rho \frac{\Delta E}{\frac{\partial}{\partial x}(\Delta E_{\text{eq}}(x))} = - \frac{(nF)^2}{RT} \frac{1}{\frac{Y_{\text{DO}}(t)}{C_{\text{O}}(0,t) \text{DO}} - \frac{Y_{\text{DR}}}{C_{\text{R}}(0,t) \text{DR}}} \rho \quad (32)
$$

YDi étant l'admittance de diffusion définie comme suit pour l'espèce i [36] :

$$
Y_{Di} = \left[ R_{ti} \left( 1 + K_i \frac{\tanh\left(\sqrt{\frac{j\omega}{D}}\right)}{\delta\sqrt{j\omega D}} \right) \right]^{-1} \quad (33)
$$

Rti étant la résistance de transfert de charge de la réaction impliquant l'espèce i et Kᵢ sa constante de vitesse (en cm²s⁻¹).
A une distance x de l'électrode, le terme parasite sera celui donné par l'expression (32) multiplié par le rapport des gradients de potentiels $\frac{\partial}{\partial x}(\Delta E_{eq}(x))$ à la surface de l'électrode (x=0) et à une distance x.

L'allure du terme parasite est par conséquent celle de deux impédances de diffusion en parallèle.

Si l'on s'intéresse à la limite à basse fréquence de ce terme, son expression devient:

$$ \rho \frac{\Delta E}{\partial x(\Delta E_{eq}(x))} = - \frac{(nF)^2}{RT} \frac{\rho}{\frac{1}{C_O(0,t) D_O R_{tO} (1+K_O)} - \frac{1}{C_R(0,t) D_R R_{tR} (1+K_R)}} \quad (34) $$

Le signe de ce terme parasite est alors difficile à déterminer. En tout cas, cette expression montre que l'impédance locale peut être affectée d'une erreur systématique par excès ou par défaut.
• Application: Système limité par la diffusion

Nous avons réalisé des expériences sur le même système que celui utilisé en mode continu (chapitre III.2.2.1.).

Nous avons effectué des mesures d'impédance globale et locale sur un disque de Pt de 250µm de diamètre dans une solution de 10mM K3Fe(CN)6-10mM K4Fe(CN)6 dans KCl 0,1M (ρ=57Ωcm), à courant global nul ou à courant cathodique imposé (-0,5µA). La sonde locale est placée au centre du disque de Pt, à une hauteur de 50µm. Les résultats obtenus sont présentés dans la figure D-27.

<figure><img src="image_87.png" /><figcaption>Figure D-27: Diagrammes d'impédance globale (o) et locale (□) (pour une hauteur de sonde de 50µm) au centre d'un disque de Pt de 250µm de diamètre dans une solution de 10mM K3Fe(CN)6 - 10mM K4Fe(CN)6 dans KCl 0,1M: (a) polarisation à courant nul; (b) courant global de -0,5µA.</figcaption></figure>

La corrélation entre les mesures est dans les deux conditions assez bonne. En accord avec les données classiques de la littérature, les deux diagrammes présentent dans le cas du courant nul, une boucle capacitive correspondant au transfert de charge, en parallèle sur la capacité de double couche, et une droite diffusionnelle à 45°. Dans le cas du courant cathodique imposé, ils apparaissent comme une boucle diffusionnelle.

Nous ne constatons pas d'aberration flagrante malgré l'existence de gradients de concentration élevés dans le cas du courant cathodique imposé.
Cela peut s'expliquer si le terme parasite du signal recueilli par la sonde, dû au
système redox, est nul ou faible par rapport au terme ohmique.

• polarisation à courant nul:

Dans ce cas, l'impédance locale est supérieure à l'impédance globale. Bien qu'au potentiel d'équilibre aucun gradient stationnaire de concentration n'existe entre l'électrode et la solution, l'expression (34) portant sur les perturbations sinusoïdales de gradients liées aux composantes alternatives du courant et à l'impédance de diffusion reste valable. L'existence d'un terme additionnel dans l'impédance locale mesurée par la sonde SVET est donc parfaitement explicable.

• polarisation à -0,5µA:

Dans notre cas, le courant imposé est très proche du courant limite de diffusion (-0,51µA).
La petite perturbation de courant imposée n'entraîne pas une modification importante des
profils de concentration. Il est alors probable que le terme parasite soit négligeable par rapport
au terme ohmique.
### III.2.3. - Système mixte

Nous pouvons d'autre part réfléchir au potentiel pris par la sonde lorsque le milieu contient plusieurs espèces redox.

En particulier, nous avons considéré la cas de la corrosion d'un disque de Fe en milieu faiblement acide. Deux processus redox peuvent se dérouler dans le milieu: la réduction de $O_2$ dissous et l'oxydation des ions $Fe^{2+}$. Les réactions suivantes se déroulent sur l'électrode de Pt:

$$ \bullet \text{ Réaction anodique: } \quad Fe^{2+} \rightarrow Fe^{3+} + e $$

$$ \bullet \text{ Réaction cathodique: } \quad O_2 + 2 H_2O + 4 e \rightarrow 4 OH^- $$

Soit E le potentiel de la sonde de Pt par rapport à une électrode de référence quelconque.

Si l'on fait l'hypothèse d'une limitation par le transfert de charge, les courants des deux réactions s'écrivent de la façon suivante:

$$ i_A = n_1 F S k_A C_{Fe^{2+}} \exp\left(\frac{\alpha_A n_A F}{RT} E\right) \quad (35) $$

$$ i_C = - n_2 F S k_C C_{O_2} \exp\left(-\frac{(1-\alpha_C)n_C F}{RT} E\right) \quad (36) $$

$n_1, n_2$ : nombre d'électrons échangés respectivement dans les réactions anodique et cathodique; $n_1=1$ et $n_2=4$.

S : surface de l'électrode.

$k_A, k_C$ : les constantes de vitesses respectives des réactions anodiques et cathodiques (relatives à l'échelle de potentiel choisie);

$\alpha_A, \alpha_C$ : coefficients de transfert de charge respectivement anodique et cathodique;

$n_A, n_C$ : nombre d'électrons intervenant respectivement dans l'étape cinétiquement limitante des réactions anodique et cathodique;

F : Faraday.

Étant donné qu'aucun courant ne peut circuler dans la sonde, le potentiel pris par la sonde dans ce milieu sera le potentiel de circuit ouvert ($E_{CO}$) correspondant à l'égalité des courants anodique et cathodique: $i_A = -i_C$.

A partir des relations (35) et (36), on obtient alors l'expression suivante du potentiel $E_{CO}$ pris par la sonde:

$$ E_{CO} = C \ln\left(\frac{k_C n_2}{k_A n_1}\right) + C \ln\left(\frac{C_{O_2}}{C_{Fe^{2+}}}\right) \quad (37) $$

$$ \text{où } C = \left[ \frac{\alpha_A n_A F}{RT} + \frac{(1-\alpha_C)n_C F}{RT} \right]^{-1} $$

Cette expression diffère de l'équation de Nernst uniquement par le coefficient C et les calculs présentés dans le cas d'un système redox en mode continu et en mode alternatif peuvent de même être effectués. Les résultats seront alors similaires à une constante près et les conclusions auxquelles nous aboutirons seront identiques.
Ainsi, en présence de gradients de concentration d'O₂ et de Fe²⁺, le terme parasite détecté par la sonde peut être obtenu par dérivation de l'équation (37). On retrouve alors une expression similaire à celle obtenue dans le cas d'un système redox (cf. (17)):

$$ \frac{\partial E_{\text{co}}}{\partial x} = C \left[ \frac{(\partial C_{\text{O}_2}/\partial x)}{C_{\text{O}_2}} - \frac{(\partial C_{\text{Fe}^{2+}}/\partial x)}{C_{\text{Fe}^{2+}}} \right] \quad (38) $$

L'allure des profils de concentration est identique à celle présentée dans la figure D-25 (O et R étant respectivement O₂ et Fe²⁺). Le terme parasite donnera lieu à un 'pseudo-courant' cathodique.

Si l'on fait l'approximation: $\alpha_{AnA}=\alpha_{CnC}$ et si $n_1=n_2$, l'équation (37) équivaut à l'équation de Nernst et il est possible d'évaluer l'ordre de grandeur du terme parasite détecté.

Soit un signal SVET pour lequel $j_{\text{loc}}=100\mu A/cm^2$, $d=25\mu m$, $\rho=50\Omega cm$. On trouve une amplitude de $\rho$ d $\Delta j_{\text{loc}}$ de 12,5µV. Nous pouvons calculer le gradient de potentiel correspondant à cette valeur. En prenant $n=1$ et $RT/F=0,026$, on a la relation:

$$ \frac{(\partial C_{\text{O}}/\partial x)}{C_{\text{O}}} - \frac{(\partial C_{\text{R}}/\partial x)}{C_{\text{R}}} = 0,0005 $$

Si l'on veut avoir une idée de l'effet que cela peut produire, on peut considérer un rapport $(\partial C_O/\partial x)/C_O$ de $5 \times 10^{-4}$. Pour une concentration d'espèce oxydante de 0,1M, cela correspond à un gradient $\partial C_O/\partial x$ de $5 \times 10^{-5} M/cm$. Ce gradient étant réparti sur une couche de diffusion de l'ordre de $100\mu m$ d'épaisseur, il correspond à une différence de concentration de $5 \times 10^{-7} M$. Mais sur les $50\mu m$ explorés par la vibration de la sonde, il correspond à une différence de seulement $2 \times 10^{-7} M$. Sachant que la solubilité de l'oxygène est de 7ppm c'est-à-dire $2 \times 10^{-4} M$ et que celle du FeSO₄ est de 1,5M, ces écarts de concentration sont parfaitement envisageables.

Inversement, si l'on considère un gradient de concentration d'oxygène égal à 10% de sa solubilité ($2 \times 10^{-5} M$), il peut correspondre à un 'pseudo-courant' de $42\mu A/cm^2$. L'erreur dans l'impédance locale sera alors de 42% à la limite en basse fréquence. Dans le cas de figure très défavorable envisagé, l'effet est donc loin d'être négligeable.

## • Application

### Mode continu

Nous avons réalisé une mesure sur un disque de Fe de $300\mu m$ de diamètre, dans une solution aérée de Na₂SO₄ 0,1M de pH5 ajusté par ajout de H₂SO₄ 0,1M. Elle nous a confirmé l'existence d'un 'pseudo-courant' cathodique. La distribution de densité de courant mesurée au-dessus de ce disque (technique SVET en mode d.c.) au potentiel de corrosion est illustrée dans la figure D-28. Le courant global observé n'est pas nul mais effectivement cathodique: il atteint $-20\mu A/cm^2$ au centre du disque.
<figure><img src="image_88.png" /><figcaption>Figure D-28 : Composante normale de la densité de courant mesurée au-dessus d'un disque de Fe de 300µm de diamètre dans une solution de Na2SO4 0,1M de pH5 (aérée).</figcaption></figure>

## Mode alternatif

Nous avons effectué des mesures d'impédance locale et globale sur ce même disque de Fe de 300µm de diamètre, polarisé à courant global nul, dans la même solution. La figure D-29a présente les diagrammes d'impédance obtenus, simultanément, globalement et localement, au centre du disque, pour une hauteur de sonde de 50µm. Le module de l'impédance locale est, dans ce cas, plus faible que celui de l'impédance globale: on obtient une impédance locale par défaut.

Nous avons extrait le terme parasite inclus dans l'impédance locale mesurée, grâce aux signaux de potentiel et de courant locaux et globaux enregistrés simultanément. En faisant l'approximation que la densité de courant locale circulant effectivement à l'endroit où est positionnée la sonde est égale à la densité de courant globale mesurée, ce terme peut s'obtenir à partir du rapport: $\Delta E_{glob}(\omega) / [\Delta j_{glob} - \Delta j_{loc}]$.

La figure D-29b présente le diagramme d'impédance correspondant à ce terme. Son allure est effectivement celle d'une impédance de diffusion et est donc tout à fait cohérente avec la théorie établie ci-dessus.

La figure D-29c donne, de plus, la représentation de Bode du terme parasite mesuré pour des hauteurs de sonde de 50µm et 75µm. L'équation (34) présentée dans la partie théorique nous permet d'affirmer que la partie imaginaire de l'impédance de diffusion est maximale lorsque $\theta(\delta\sqrt{j\omega/D})$ est maximal, c'est-à-dire lorsque $\delta\sqrt{j\omega/D}=2,6$. Les fréquences de coupure pour les deux hauteurs de sonde, 50µm et 75µm, sont respectivement de 1Hz et de 0,38Hz. Si l'on évalue l'épaisseur de la couche de diffusion à 100µm, on obtient des coefficients de diffusion de respectivement $9,3 \times 10^{-5} \text{ cm}^2\text{s}^{-1}$ et $3,5 \times 10^{-5} \text{ cm}^2\text{s}^{-1}$. Ces valeurs correspondent à l'ordre de grandeur de la majorité des coefficients de diffusion.
<figure><img src="image_89.png" /></figure>

<figure><img src="image_90.png" /></figure>

<figure><img src="image_91.png" /></figure>

<figure><img src="image_92.png" /></figure>

Figure D-29: (a) Diagrammes d'impédance globale (o) et locale à h=50µm (□) obtenus sur un disque de Fe de 300µm de diamètre dans une solution de Na₂SO₄ 0,1M de pH5; (b) Représentation en mode Nyquist du terme parasite inclus dans la mesure locale: ΔEglob(ω) / [Δjglob-Δjloc]; (c) Représentation de Bode de la partie imaginaire de ce terme pour 2 hauteurs de sonde: 50µm et 75µm.
La dernière source d'erreur que nous avons envisagée est l'effet d'écran dû à la
sonde.

### III.3. - Effet d'écran dû à la sonde

La densité de courant à l'aplomb de la sonde SVET peut, en effet, être perturbée du fait d'une modification de la distribution de potentiel et de courant par la pointe elle-même. Les perturbations ont été évaluées par calcul numérique (à l'aide du logiciel MacGFem) dans l'hypothèse :

a) d'une sphère isolante: pointe idéalement polarisable en courant continu;

b) d'une sphère conductrice: pointe en présence d'un système redox ou en absence d'un tel système mais à des fréquences suffisantes pour que la capacité de double couche autorise le passage du courant alternatif à travers la sphère. Dans tous les cas, le courant global algébrique traversant la sonde est nul en accord avec l'impédance très élevée de l'étage d'entrée du préamplificateur d'AE ($10^8\Omega$). La sphère a alors le comportement d'une électrode de technologie bipolaire de batterie.

Les résultats des simulations sont présentés dans la figure D-30.

La bille a un diamètre de 1u.a. et une résistivité de 1000 très grande par rapport à celle de l'électrolyte qui est de 1. L'électrode de travail a un diamètre de 15u.a. et une résistance de polarisation fixée à 0,001u.a.. La contre-électrode placée à une distance de 10u.a. de l'axe de symétrie est hémisphérique au-dessus de l'électrode de travail.

Dans chacune des deux hypothèses (sphère isolante ou conductrice), nous présentons la distribution des lignes équipotentielles dans la cellule pour une sonde placée à une hauteur (en fraction de diamètre de l'électrode de travail dite 'hauteur réduite') de 0.6 ainsi que le profil de potentiel à une distance très petite ($\epsilon$) de l'axe de symétrie, pour une sonde positionnée à 4 hauteurs réduites différentes: 0.6, 1, 2 et 9 (i.e. sans écrantage).
<figure><img src="image_93.png" /><figcaption>Figure D-30 : Évaluation de l'effet d'écran engendré par la sonde locale considérée comme une sphère isolante (a) ou une sphère conductrice (b) (de rayon r), par simulation numérique: distribution des lignes équipotentielles dans la cellule pour une hauteur réduite de sonde (h/2r) de 0.6 et valeur du potentiel en fonction de la hauteur pour des sondes positionnées à des hauteurs réduites de 0.6, 1, 2 et 9.</figcaption></figure>

Le calcul montre que la sphère isolante fait chuter la densité de courant (écrantage positif) alors que la sphère conductrice concentre la densité de courant (écrantage négatif). Dans tous les cas, le potentiel pris par la sphère reste très proche de la valeur régnant au point correspondant à son centre en absence de sphère: on observe un point d'inflexion, à la hauteur où se trouve la sonde, sur les profils de potentiel de la figure D-30 et le potentiel en ce point est égal à celui que l'on obtient pour une sonde placée très loin de la surface (h/2r=9 i.e. sans écrantage). Ce point d'inflexion est mis en évidence sur la figure pour le cas où h/2r=1. La courbe de potentiel correspondant à cette hauteur coupe effectivement la courbe correspondant à h/2r=9 à l'abscisse h/2r=1. Il semble donc qu'un effet de compensation écarte heureusement toute déviation due à l'écrantage quel que soit le cas de figure: sphère isolante ou conductrice, courant continu ou alternatif.
Des calculs effectués par Sides et Tobias [37] ont permis d'établir la distribution de potentiel et de courant autour d'une bulle de gaz. Les distributions qu'ils ont obtenues sont en accord avec nos simulations.
CONCLUSION
CONCLUSION

La majeure partie de ce travail a été consacrée à l'aspect méthodologique de la technique SVET, tant en régime stationnaire qu'en régime dynamique, avant de pouvoir passer à l'application.

Tout d'abord, il a été nécessaire d'analyser le plus finement possible la technique SVET en régime continu.

La microélectrode de Pt-Ir, constituant le coeur de la technique, a été caractérisée par microscopie électronique à balayage, impédancemétrie et bruit électrochimique. Le dépôt de noir de Pt réalisé sur la pointe de la microélectrode a pour rôle essentiel de diminuer le bruit généré par la sonde. En absence de dépôt ou en présence de dépôt dégradé, le bruit généré par la sonde est trop important pour pouvoir effectuer des mesures. L'origine de la dégradation observée reste toutefois à approfondir.

Les signaux électriques qui transitent dans le dispositif SVET commercial (acquis chez Applicable Electronics) ont ensuite été examinés dans les moindres détails.

Chaque étape du traitement du signal, depuis le potentiel pris par la sonde jusqu'à la densité de courant locale obtenue en sortie, a été décrite et formalisée. Ainsi, chaque étage d'amplification a été calibré et tous les filtres ont été répertoriés. La gamme de linéarité du détecteur synchrone a également été déterminée: le dispositif permet de détecter des signaux dont l'amplitude à l'entrée n'excède pas 154µV. Pour augmenter cette gamme d'un facteur 5, nous avons introduit un diviseur dans le circuit.

Puis, la résolution du dispositif complet a été testée sur une électrode modèle réalisée par microlithographie. Cette technique a permis de déposer de la résine sur une électrode de Ni selon un motif très précis. Deux disques de Ni de 22µm de diamètre et séparés de 35µm peuvent parfaitement être distingués par la technique SVET. La résolution des pics de densité de courant obtenus sur les disques dépend de la taille de la microélectrode et de la hauteur à laquelle elle est placée. Ces deux paramètres doivent être minimisés pour aboutir à une résolution maximale.

Le dispositif commercial étant alors connu, nous avons en premier lieu réfléchi
au principe de la mesure de l'impédance électrochimique locale à l'aide d'une électrode
vibrante.

Nous avons alors introduit une nouvelle définition de l'impédance locale, en
opposition à celle utilisée avec la technique de la double sonde (LEIS). L'impédance
locale est le rapport entre l'amplitude de perturbation du potentiel local et celle de la
densité de courant locale. Nous avons insisté sur le fait que ces deux valeurs sont locales