et mesurées simultanément par la microélectrode vibrante. Notre définition implique
deux paramètres déterminés localement alors que la définition 'LEIS' met en jeu un
potentiel mesuré loin de l'électrode de travail et une densité de courant locale mesurée
avec la double sonde. Les simulations numériques de mesures d'impédance (calculées par
éléments finis) sur une électrode hétérogène comportant deux zones de réactivités
différentes ont souligné l'aspect indispensable d'une mesure locale des deux valeurs pour
obtenir des résultats exploitables.

En régime sinusoïdal, le signal détecté par la microélectrode vibrante est plus
compliqué qu'en mode continu puisqu'il traduit non seulement la vibration appliquée à la
microélectrode mais aussi la perturbation sinusoïdale appliquée pour la mesure
d'impédance. Il nous a donc fallu concevoir un mode de traitement du signal détecté par
la sonde pour pouvoir en extraire à la fois le potentiel et le courant local. Son principe
ainsi que le détail des calculs ont été présentés.
Puis la validité de la technique a été vérifiée par une mesure sur un circuit électrique
original simulant une expérience avec une électrode vibrante grâce à l'association d'un
phototransistor et d'une diode électroluminescente.

Ce résultat conforme à la prévision théorique étant établi, nous avons alors
appliqué la mesure d'impédance locale à quelques électrodes de géométrie connue. Ces
applications nous ont confortés en ce qui concerne l'électronique mise au point.
Cependant, les résultats obtenus dans certaines conditions expérimentales nous ont
amenés à soulever de nombreuses questions mettant en cause aussi bien la mesure
d'impédance que la technique SVET utilisée jusqu'à présent.

Au préalable, le dispositif expérimental de mesure d'impédance a été mis au
point autour du dispositif SVET commercial. La phase principale du projet a consisté à
adapter le dispositif SVET aux équipements nécessaires pour la mesure d'impédance
(potentiostat et amplificateur différentiel alimentés sur batteries, analyseur de fonction
de transfert à 4 voies, filtres). Nous avons été amenés, en particulier, à découpler la
cellule électrochimique et sa régulation de la masse du secteur pour éviter toute boucle
de masse.

Des mesures d'impédance globale et locale (relatives aux composantes normale et radiale) pour différentes positions de sonde ont alors été obtenues sur une électrode modèle de Ni. Les résultats se sont montrés en bon accord avec les mesures d'impédance globale, les distributions de potentiel et de courant dans la cellule de géométrie idéale proposée par Newman ainsi que celles obtenues dans le cas de notre géométrie de cellule avec les simulations numériques.

D'autres mesures ont été effectuées sur des échantillons utilisés pour l'emballage
alimentaire: échantillons d'acier chromé revêtus de vernis dans lequel a été créé un défaut
artificiel d'approximativement 200µm de diamètre. Le défaut dans la surface vernie a parfaitement pu être localisé par mesure d'impédance locale et le diagramme d'impédance locale obtenu au centre du défaut correspond exactement à celui obtenu sur un échantillon non revêtu. De même, en déplaçant la sonde vers la partie vernie, le diagramme évolue vers celui obtenu globalement sur un échantillon sans défaut. Toutefois, la mesure d'impédance locale loin du défaut peut prendre en compte une partie du courant provenant du défaut. C'est pourquoi, les caractéristiques exactes de l'échantillon sans défaut ne sont pas atteintes par la mesure locale.

Tous ces résultats sont apparus très prometteurs mais la variation des conditions expérimentales (valeur du pH, composition de l'électrolyte) sur différentes électrodes modèles nous a révélé l'existence d'aberrations dans les diagrammes d'impédance locale obtenus dont l'origine provient clairement du signal de courant local mesuré par la sonde SVET. Ces aberrations nous ont conduits à mener une réflexion sur les différentes sources d'erreur possible.

Nous avons ainsi considéré la question du potentiel pris par la microélectrode et avons abouti à la conclusion que la sonde n'est pas une sonde de potentiel idéale comme le suppose le principe de la SVET. Il est très probable que son potentiel soit fixé par la loi de Nernst en présence d'un couple redox en solution. Nos calculs ont montré qu'en présence de gradients de concentrations des espèces Red et Ox, le potentiel alors détecté par la sonde comprend un terme parasite qui s'ajoute au terme ohmique considéré dans la définition de la SVET. L'analyse peut être généralisée à la présence de plusieurs espèces Red et Ox fixant le potentiel mixte de la sonde.

Les mesures SVET en continu peuvent, de ce fait, révéler la présence de 'pseudocourants' sur des régions où aucun courant ne circule. C'est une situation que nous avons rencontrée sur un disque de Fe au potentiel de corrosion. De même, en régime sinusoïdal, ces gradients de concentration peuvent conduire à une surestimation ou à une sous-estimation de l'impédance locale. Il faut, de plus, souligner que même un très faible gradient de concentration peut engendrer une erreur considérable sur la mesure d'impédance locale. L'importance de l'erreur commise dépendra de l'importance du terme provenant du système redox par rapport au terme ohmique.

Cette analyse plus approfondie permet de comprendre, de manière semi-quantitative, certains des résultats obtenus, par exemple, dans le cas du système modèle ferri-ferrocyanure, où l'effet dépend des différences de mobilités des espèces.

Nous avons, d'autre part, mis en cause l'effet d'écran dû à la sonde mais les calculs de simulation effectués nous ont permis d'écarter ce phénomène comme source d'erreur.
Enfin, nous avons suggéré le rôle d'une éventuelle modification de la résistivité de la solution, localement, du fait des produits mis en jeu à l'électrode. Cependant, nous ne pensons pas que ce seul phénomène puisse expliquer l'importance de certaines aberrations observées.

Pour finir, nous rappellerons que l'objectif initialement fixé a largement été atteint et nous résumerons les avantages de la technique mise au point.

La technique élaborée nécessite des modifications facilement réalisables sur un dispositif SVET. Les deux dispositifs étant similaires, il est aisé d'effectuer des mesures en mode continu puis en mode sinusoïdal sur un même échantillon.

L'utilisation d'une électrode vibrante (moins volumineuse que la double sonde) permet d'avoir accès à une meilleure résolution; de plus, les deux axes de vibration de la sonde permettent de mesurer les composantes de la densité de courant parallèle et perpendiculaire à la surface de l'échantillon. Enfin, le point essentiel que nous avons déjà souligné à plusieurs reprises est que l'impédance locale ainsi mesurée prend en compte à la fois le potentiel et la densité de courant mesurés simultanément et localement au point où est placée la microélectrode.

Les études futures pourront approfondir la réflexion menée sur l'origine des aberrations obtenues dans certains cas aussi bien en mode continu qu'en mode sinusoïdal. Elles pourront de plus contribuer à l'amélioration du contrôle des conditions expérimentales: en mettant au point par exemple un contrôle de l'hydrodynamique, un suivi précis de la distance sonde-échantillon ou en recherchant un autre type de microélectrode qui se rapprocherait d'une sonde de potentiel idéale.
# ANNEXE 1

(d'après la documentation technique Applicable Electronics)

<figure><img src="image_94.png" /></figure>
ANNEXES
# ANNEXE 2

## Traitement de signal utilisé pour la mesure d'impédance locale
à partir du signal de l'électrode vibrante: détails de calcul.

* Première voie pour la mesure de la perturbation en courant local.

Le signal d'entrée est donné par l'équation 6:

$$ 
\begin{aligned}
\Delta V(t) &= V_{EV} - V_{ER} = (V_{EV} - V_{ET}) + (V_{ET} - V_{ER}) \\
&= E_{loc}(t) + j_{loc}(t) R_{e}(t) + (V_{ET} - V_{ER}) \\
&= [E_{loc,0} + |\Delta E_{loc}(\omega)| \sin(\omega t + \phi)] + \rho [h_{0} + d \sin(\Omega t)] [j_{loc,0} + \Delta j_{loc} \sin(\omega t)] \\
& \quad +(V_{ET} - V_{ER})
\end{aligned}
\quad (6) $$

$\Delta V(t)$ peut donc s'écrire comme la somme de 7 composantes:

* $V_1 = E_{loc,0} + \rho h_0 j_{loc,0}$ : composante continue;

* $V_2 = \rho h_0 \Delta j_{loc} \sin(\omega t)$ : composante à la fréquence $\omega$;

* $V_3 = |Z_{loc}(\omega)| \Delta j_{loc} \sin(\omega t + \phi)$ : composante à la fréquence $\omega$;

* $V_4 = \rho d j_{loc,0} \sin(\Omega t)$ : composante à la fréquence $\Omega$ (SVET continu);

* $V_5 = \frac{1}{2} \rho d \Delta j_{loc} \cos[(\Omega-\omega)t]$ : composante à la fréquence $\Omega-\omega$;

* $V_6 = -\frac{1}{2} \rho d \Delta j_{loc} \cos[(\Omega+\omega)t]$ : composante à la fréquence $\Omega+\omega$;

* $V_7 = V_{ET} - V_{ER} = \text{Reglobal jglobal}(t)$ : composante continue et composante à la fréquence $\omega$;

où Reglobal est la résistance globale de l'électrolyte entre les deux électrodes de travail et de référence et jglobal(t) est la densité de courant globale.

A la sortie du détecteur synchrone du dispositif SVET, le signal est le résultat du produit:

$$ V_s(t) = \Delta V(t) G F(\omega) \sin(\Omega t) $$

Ce signal est ensuite dirigé vers l'AFT pour la détection synchrone à la fréquence $\omega$.

Si $\omega$ est différent de $\Omega$, seuls les termes $V_5$ et $V_6$ du signal d'entrée $\Delta V(t)$ vont donner lieu à des sinusoïdes à cette fréquence:

$$ V_5 G F(\omega) \sin(\Omega t) = \frac{1}{4} \rho d \Delta j_{loc} G [F(2\Omega-\omega) \sin[(2\Omega-\omega)t] + F(\omega) \sin(\omega t)]; $$

$$ V_6 G F(\omega) \sin(\Omega t) = -\frac{1}{4} \rho d \Delta j_{loc} G [F(2\Omega+\omega) \sin[(2\Omega+\omega)t] - F(\omega) \sin(\omega t)]. $$

Le terme pris en compte pour la détection synchrone à la fréquence $\omega$ sera par conséquent le terme $X(t)$ de l'équation 7:

$$ X(t) = \frac{1}{2} \rho d \Delta j_{loc} G |F(\omega)| \sin(\omega t + \phi F(\omega)) \quad (7) $$
## Deuxième voie pour la mesure de la perturbation en potentiel local.

Le signal d'entrée est $V_{sonde}(t)$ de l'équation 8:

$$ 
\begin{aligned}
V_{sonde}(t) &= V_{EV} - V_{ET} = E_{loc}(t) + j_{loc}(t) R_{e}(t) \\
&= [E_{loc,0} + |\Delta E_{loc}(\omega)| \sin(\omega t + \varphi)] + \rho [h_0 + d \sin(\Omega t)] [j_{loc,0} + \Delta j_{loc} \sin(\omega t)]
\end{aligned} 
\quad (8) $$

On a la relation:

$$ 
\begin{aligned}
V_{sonde}(t) &= \Delta V(t) - V_7 \\
&= V_1 + V_2 + V_3 + V_4 + V_5 + V_6
\end{aligned} 
$$

Ce signal est directement envoyé dans l'AFT. La partie utile du signal $Y(t)$ est celle à la fréquence $\omega$. Il se réduit donc à la somme $V_2+V_3$ d'où l'équation 9:

$$ Y(t) = \rho h_0 \Delta j_{loc} \sin(\omega t) + |Z_{loc}(\omega)| \Delta j_{loc} \sin(\omega t + \varphi) \quad (9) $$

Les deux entrées de l'AFT sont donc $X(t)$ et $Y(t)$ données respectivement par les équations 7 et 9.

## Principe de détection de l'AFT:

La première étape est une étape de multiplication. L'analyseur calcule tout d'abord les quatre produits:

$$ X(t) \sin(\omega t); X(t) \cos(\omega t); Y(t) \sin(\omega t); Y(t) \cos(\omega t) $$

La seconde étape est une étape d'intégration donnant accès aux quatre composantes suivantes:

$$ \beta_1 = \frac{1}{T} \int_{0}^{T} X(t) \sin(\omega t) \, dt = \frac{1}{4} \rho d \Delta j_{loc} G |F(\omega)| \cos(\varphi_F); $$

$$ \beta_2 = \frac{1}{T} \int_{0}^{T} X(t) \cos(\omega t) \, dt = \frac{1}{4} \rho d \Delta j_{loc} G |F(\omega)| \sin(\varphi_F); $$

$$ \alpha_1 = \frac{1}{T} \int_{0}^{T} Y(t) \sin(\omega t) \, dt = \frac{1}{2} \rho h_0 \Delta j_{loc} + \frac{1}{2} \Delta j_{loc} |Z_{loc}(\omega)| \cos(\varphi); $$

$$ \alpha_2 = \frac{1}{T} \int_{0}^{T} Y(t) \cos(\omega t) \, dt = \frac{1}{2} \Delta j_{loc} |Z_{loc}(\omega)| \sin(\varphi). $$

Puis, finalement il calcule la fonction de transfert $H(\omega)$ définie par:

$$ H(\omega) = \frac{\alpha_1 + j \alpha_2}{\beta_1 + j \beta_2} $$
En remplaçant $\alpha_1, \alpha_2, \beta_1$ et $\beta_2$ par leurs valeurs, on obtient l'équation 10:

$$H(\omega) = 2 \frac{Z_{\text{loc}}(\omega) + \rho h_0}{\rho d G F(\omega)} \quad (10)$$

N.B.: Dans le cas particulier où $\Omega$ et $\omega$ sont égales, les termes pris en compte dans la détection synchrone comportent des composantes supplémentaires:

$$X(t) = \frac{3}{4} \rho d \Delta j_{\text{loc}} G |F(\omega)| \sin(\omega t + \varphi_F(\omega)) \quad (6')$$

$$Y(t) = \rho h_0 \Delta j_{\text{loc}} \sin(\omega t) + |Z_{\text{loc}}(\omega)| \Delta j_{\text{loc}} \sin(\omega t + \varphi) + \rho d j_{\text{loc},0} \sin(\omega t) \quad (9')$$

La fonction de transfert calculée par l'AFT inclut alors un terme parasite:

$$H(\omega) = \frac{1}{3} \left[ 2 \frac{Z_{\text{loc}}(\omega) + \rho h_0}{\rho d G F(\omega)} \right] + \frac{2}{3} \left[ \frac{j_{\text{loc},0}}{\Delta j_{\text{loc}} G F(\omega)} \right] \quad (10')$$

Un calcul plus général pourrait être fait en considérant un déphasage entre les signaux aux fréquences $\Omega$ et $\omega$.
# ANNEXE 3

Prise en compte de la non linéarité du phototransistor: détails de calcul.

Le développement en séries de Fourier de $R_S$ s'écrit:

$$R_S(t) = \sum_{n=-\infty}^{+\infty} c_n \exp(nj\Omega t) \qquad (A3-1)$$

$$c_n = \frac{1}{T} \int_{0}^{T} R_S(t) \exp(-nj\Omega t) dt; \quad T = \frac{2\pi}{\omega} \qquad (A3-2)$$

Si on néglige les harmoniques d'ordre supérieur à 1, $R_S$ s'écrit:

$$R_S(t) = c_0 + c_1 \exp(j\Omega t) + c_{-1} \exp(-j\Omega t) \\ \text{soit } R_S(t) = c_0 + 2c_1 \sin(\Omega t) \quad (\text{car } c_1 = -c_{-1}) \qquad (A3-3)$$

Le calcul de $c_0$ et $c_1$ donne donc accès aux valeurs de $R_{S,0}$ et de $\Delta R$ (cf. équations A3-3 et 11):

$$R_{S,0} = c_0 \text{ et } \Delta R = 2c_1 \qquad (A3-4)$$

La courbe de la figure C-3 donne la relation entre la résistance du phototransistor et la tension continue appliquée à la LED:

$$R_S(V_d) = a_0 + a_1 \exp[-(V_d-b_0)/b_1] + a_2 \exp[-(V_d-b_0)/b_2] \qquad (A3-5)$$

Pour les mesures d'impédance la LED est polarisée avec une tension sinusoïdale:

$$V_d = V_{d,0} + \Delta V_d \sin(\Omega t) \qquad (A3-6)$$

A partir des relations A3-2, A3-5 et A3-6, les coefficients $c_0$ et $2c_1$ peuvent être exprimés selon les relations suivantes:

$$c_0 = a_0 + \frac{a_1}{2\pi} \exp\left[\left(b_0 - V_{d,0}\right)/b_1\right] I_{01} + \frac{a_2}{2\pi} \exp\left[\left(b_0 - V_{d,0}\right)/b_2\right] I_{02} \qquad (A3-5)$$

$$I_{01} = \int_{0}^{2\pi} \exp[-(\Delta V_d \sin(u))/b_1] du \qquad (A3-6)$$

$$I_{02} = \int_{0}^{2\pi} \exp[-(\Delta V_d \sin(u))/b_2] du \qquad (A3-7)$$
$$2 c_1 = \frac{a_1}{\pi} \exp\left[\frac{b_0 - V_{d,0}}{b_1}\right] I_{11} + \frac{a_2}{\pi} \exp\left[\frac{b_0 - V_{d,0}}{b_2}\right] I_{12} \quad (A3-8)$$

$$I_{11} = \int_{0}^{2\pi} \exp[-(\Delta V_{d} \sin(u)/b_{1})] du \quad (A3-9)$$

$$I_{12} = \int_{0}^{2\pi} \sin(u) \exp[-(\Delta V_{d} \sin(u)/b_{2})] du \quad (A3-10)$$

Ces intégrales ont alors été calculées numériquement connaissant les valeurs des coefficients de la courbe de calibration (a₀, a₁, a₂, b₀, b₁, b₂), la tension de polarisation de la LED, Vd,0 et pour chacune des trois amplitudes ΔVd₁, ΔVd₂, ΔVd₃.

Les valeurs de Rₛ,₀ et de ΔR ainsi obtenues sont rassemblées dans le tableau C-1.
LISTE DES SYMBOLES

<table><tr><td>d</td><td>Amplitude de vibration de la microélectrode, cm</td></tr><tr><td>E<sub>loc</sub></td><td>Potentiel local de l'interface échantillon/électrolyte, V</td></tr><tr><td>|ΔE<sub>loc</sub>(ω)|</td><td>Amplitude de la perturbation ac du potentiel interfacial local induite par V<sub>out</sub>(ω), V</td></tr><tr><td>F(ω)</td><td>Fonction de transfert du filtre passe-bas inclus dans le détecteur synchrone du dispositif SVET</td></tr><tr><td>G</td><td>Gain global de l'électronique du dispositif SVET</td></tr><tr><td>j<sub>loc</sub></td><td>Densité de courant locale mesurée à l'endroit où se trouve la microélectrode, A cm<sup>-2</sup></td></tr><tr><td>h(t)</td><td>Distance entre l'échantillon et l'électrode vibrante, cm</td></tr><tr><td>R<sub>e</sub>(t)</td><td>Résistance de l'électrolyte entre la surface de l'électrode et l'électrode vibrante, Ω cm<sup>2</sup></td></tr><tr><td>R<sub>s</sub>(t)</td><td>Résistance du phototransistor, Ω</td></tr><tr><td>Δj<sub>loc</sub></td><td>Amplitude de la perturbation ac de la densité de courant locale induite par V<sub>out</sub>(ω), V</td></tr><tr><td>ΔR</td><td>Amplitude de la variation de résistance du phototransistor, Ω</td></tr><tr><td>V(t)</td><td>Signal de potentiel mesuré en sortie du galvanostat, V</td></tr><tr><td>V<sub>out</sub>(ω)</td><td>Signal de sortie du générateur de l'analyseur de fonction de transfert, V</td></tr><tr><td>Z<sub>loc</sub>(ω)</td><td>Impédance locale mesurée par l'intermédiaire du dispositif SVET, Ω cm<sup>2</sup></td></tr><tr><td>φ</td><td>Déphasage du signal de potentiel par rapport à j<sub>loc</sub>, rad</td></tr><tr><td>ρ</td><td>Résistivité de l'électrolyte, Ω cm</td></tr><tr><td>Ω</td><td>Fréquence de vibration de la microélectrode, rad s<sup>-1</sup> ou Hz</td></tr><tr><td>ω</td><td>Fréquence du signal de perturbation de courant (ou de potentiel), rad s<sup>-1</sup> ou Hz</td></tr><tr><td>indice 0</td><td>Valeur moyenne</td></tr></table>
RÉFÉRENCES
BIBLIOGRAPHIQUES
## RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES

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# RÉSUMÉ

Les techniques électrochimiques utilisées pour l'étude des processus de corrosion prennent généralement en compte une réponse globale de la surface étudiée. Les résultats sont alors délicats à interpréter dans le cas de la corrosion localisée. Aussi, des techniques de mesure électrochimique locale ont été mises au point.

Parmi celles-ci, nous nous sommes intéressés à la technique de l'électrode vibrante (SVET: Scanning Vibrating Electrode Technique) qui permet des mesures de densité de courant à l'échelle de quelques dizaines de microns carrés. L'électrode mesure le gradient de potentiel local qui est converti en densité de courant par la loi d'Ohm.

Dans cette étude, nous avons conçu et mis au point une nouvelle méthode de mesure d'impédance électrochimique locale par adaptation de la technique SVET au régime sinusoïdal de polarisation. Les résultats sont alors résolus dans l'espace et dans le temps.

L'impédance locale est définie comme le rapport des amplitudes de potentiel et de densité de courant mesurés localement et simultanément par la microélectrode vibrante. Dans la technique LEIS (Local Electrochemical Impedance Spectroscopy) utilisée jusqu'à présent, seule la densité de courant était mesurée localement. Nous avons montré par simulation numérique qu'il est indispensable de mesurer les deux valeurs localement pour obtenir des résultats exploitables.

Le signal détecté par la microélectrode est, dans notre cas, plus compliqué qu'en mode continu; il traduit la vibration appliquée à la microélectrode mais aussi la perturbation sinusoïdale pour la mesure d'impédance. Le mode de traitement de ce signal est expliqué en détail puis validé sur un circuit passif original.

La technique est ensuite appliquée sur des systèmes modèles et des cas de corrosion. Les résultats obtenus sont très prometteurs. Toutefois, des aberrations détectées dans certains cas nous ont conduits à mener une réflexion sur le principe du SVET.

# ABSTRACT

Electrochemical techniques used to study corrosion processes usually involve a global answer of the whole surface studied. The results are therefore difficult to interpret in the case of localized corrosion. Consequently, local electrochemical techniques have been developed.

Among them, we have focused on the Scanning Vibrating Electrode Technique (SVET) which enables local current density measurement on the scale of a few tens of square microns. The electrode measures the local potential gradient which is converted into current density thanks to Ohm's law.

In this work, we have developed a new method of measuring local electrochemical impedance by adapting the SVET to *ac* regime. Then, the results are resolved both in space and time.

The local impedance is defined as the ratio of the potential and current amplitudes, measured locally and simultaneously by the vibrating probe. In the LEIS (Local Electrochemical Impedance Spectroscopy) technique used up to now, only the current density was measured locally. We have shown by numerical simulation that it is essential to measure both values locally to obtain understandable results.

The signal detected by the microelectrode is more intricate, in our case, than in *dc* mode. It involves the vibration applied to the microelectrode but also the sinusoidal perturbation for the impedance measurement. The signal processing is explained in detail and tested on an original dummy cell.

The technique is applied to model systems and corrosion situations. The results are promising. However, the detected aberrations in some cases led us to revisit the SVET basic principle.