CHARACTERIZATION OF POLY(FULLERENE)
THIN FILMS

André Vítor Santos Simões, Lucas Kaique Martins Roncaselli, Hasina Harimino Ramanitra, Meera Stephen, Deuber Lincon da Silva Agostini, Roger Clive Hiorns, Clarissa de Almeida Olivati

<figure><img src="image_1.png" /></figure>

To cite this version:

André Vítor Santos Simões, Lucas Kaique Martins Roncaselli, Hasina Harimino Ramanitra, Meera Stephen, Deuber Lincon da Silva Agostini, et al.. CHARACTERIZATION OF POLY(FULLERENE) THIN FILMS. Ciências Exatas e da Terra: Exploração e Qualificação de Diferentes Tecnologias, pp.136 - 143, 2020, 978-65-5706-085-8. 10.22533/at.ed.85820030614. hal-05419372

HAL Id: hal-05419372

https://hal.science/hal-05419372v1

Submitted on 16 Dec 2025

HAL is a multi-disciplinary open access
archive for the deposit and dissemination of sci-
entific research documents, whether they are pub-
lished or not. The documents may come from
teaching and research institutions in France or
abroad, or from public or private research centers.

L'archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est
destinée au dépôt et à la diffusion de documents
scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,
émanant des établissements d'enseignement et de
recherche français ou étrangers, des laboratoires
publics ou privés.

<figure><img src="image_2.png" /></figure>

Distributed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License
CHARACTERIZATION OF POLY(FULLERENE)
THIN FILMS

André Vítor Santos Simões, Lucas Kaique Martins Roncaselli, Hasina Harimino Ramanitra, Meera Stephen, Deuber Lincon da Silva Agostini, Roger Clive Hiorns, Clarissa de Almeida Olivati

<figure><img src="image_3.png" /></figure>

To cite this version:

André Vítor Santos Simões, Lucas Kaique Martins Roncaselli, Hasina Harimino Ramanitra, Meera Stephen, Deuber Lincon da Silva Agostini, et al.. CHARACTERIZATION OF POLY(FULLERENE) THIN FILMS. Ciências Exatas e da Terra: Exploração e Qualificação de Diferentes Tecnologias, pp.136 - 143, 2020, 978-65-5706-085-8. 10.22533/at.ed.85820030614. hal-05419372

HAL Id: hal-05419372

https://hal.science/view/index/docid/5419372

Submitted on 16 Dec 2025

HAL is a multi-disciplinary open access
archive for the deposit and dissemination of sci-
entific research documents, whether they are pub-
lished or not. The documents may come from
teaching and research institutions in France or
abroad, or from public or private research centers.

L'archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est
destinée au dépôt et à la diffusion de documents
scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,
émanant des établissements d'enseignement et de
recherche français ou étrangers, des laboratoires
publics ou privés.

<figure><img src="image_4.png" /></figure>

Distributed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License
# CAPÍTULO 14

## CARACTERIZAÇÃO DE FILMES FINOS DE DERIVADOS DE POLIFULERENOS

Data de aceite: 28/05/2020
Data de submissão: 05/02/2020

http://lattes.cnpq.br/8933884950667644

**Roger Clive Hiorns**

CNRS/Univ Pau & Pays Adour, Institut des
Science Analytiques et Physico-Chimie pour
l'Environnement et les Materiaux,

Pau - França

https://orcid.org/0000-0002-9887-5280

**Clarissa de Almeida Olivati**

UNESP – Universidade Estadual Paulista
“Júlio de Mesquita Filho”, Faculdade de
Ciências e Tecnologia, departamento de Física

Presidente Prudente - SP

http://lattes.cnpq.br/9822212808651415

**André Vítor Santos Simões**

UNESP – Universidade Estadual Paulista
“Júlio de Mesquita Filho”, Faculdade de
Ciências e Tecnologia, departamento de Física

Presidente Prudente - SP

http://lattes.cnpq.br/4442553304654313

**Lucas Kaique Martins Roncaselli**

UNESP – Universidade Estadual Paulista
“Júlio de Mesquita Filho”, Faculdade de
Ciências e Tecnologia, departamento de Física

Presidente Prudente – SP

http://lattes.cnpq.br/6222719419170014

**Hasina Harimino Ramanitra**

CNRS/Univ Pau & Pays Adour, Institut des
Science Analytiques et Physico-Chimie pour
l'Environnement et les Materiaux,

Pau - França

https://orcid.org/0000-0002-8039-995X

**Meera Stephen**

CNRS/Univ Pau & Pays Adour, Institut des
Science Analytiques et Physico-Chimie pour
l'Environnement et les Materiaux,

Pau - França

https://orcid.org/0000-0003-0326-4354

**Deuber Lincon da Silva Agostini**

UNESP – Universidade Estadual Paulista
“Júlio de Mesquita Filho”, Faculdade de
Ciências e Tecnologia, departamento de Física

Presidente Prudente – SP

**RESUMO:** O fulereno é considerado o terceiro alótropo do carbono, depois do diamante e do grafite. O estudo de sua estrutura química vem crescendo, devido a sua afinidade para coletar elétrons. Este trabalho propõe um estudo comparativo a respeito das propriedades elétricas de três diferentes derivados de fulerenos. São eles: PCBM, OPCBMB e PPCBMB. Para tal, os materiais foram usados para a fabricação de filmes finos, através da técnica de Langmuir-Schaefer, que permite um alto nível de controle de espessura e uniformidade morfológica. Os filmes finos foram submetidos a tensão elétrica, onde foi possível determinar os valores de
condutividade elétrica dos materiais e resistência elétrica dos filmes.

**PALAVRAS-CHAVE:** Fullereno, Langmuir-schaefer, filmes finos.

## CHARACTERIZATION OF POLY(FULLERENE) THIN FILMS

**ABSTRACT:** Fullerene is considered to be the third carbon allotrope after diamond and graphite. The study of fullerene derivatives has been growing due to their exceptional electron affinity. This work proposes a comparative study of the electrical properties of three different fullerenes derivatives, being phenyl-C<sub>61</sub>-butyric acid methyl ester (PCBM), oligo{(phenyl-C<sub>61</sub>-butyric acid methyl ester)-alt-[1,4-bis(bromomethyl)-2,5-bis(octyloxy)benzene]} (OPCBMB) and poly{[bispyrrolidino(phenyl-C<sub>61</sub>-butyric acid methyl ester)]-alt-[2,5-bis(octyloxy)benzene]} (PPCBMB). For this, the materials were used to the fabrication of thin films, using the Langmuir-Schaefer technique, which allows a high level of thickness and morphological uniformity. The thin films were submitted to an electric tension, where it was possible to determine the electrical conductivity to the materials and the electric resistance to the films.

**KEYWORDS:** Fullerene, Langmuir-Schaefer, thin films.

## 1 INTRODUÇÃO

A facilidade e o baixo custo de processamento fizeram com que os materiais poliméricos se tornassem abundantemente presentes em nossa vida cotidiana. Na indústria elétrica, os materiais poliméricos foram usados inicialmente com o intuito de substituir os isolantes feitos a base de papel. Sua aceitação foi muito boa por serem materiais leves, baratos e altamente isolantes (DE PAOLI, 1986).

A descoberta, em 1985, do buckminsterfullerene C<sub>60</sub>, atualmente chamado de fullereno C<sub>60</sub>, ocorreu acidentalmente na tentativa de simular as condições de nucleação dos átomos de carbono nas estrelas gigantes vermelhas frias, tipo N (KROTO, 1985). Por causa de sua grande estabilidade química e estrutural, o C<sub>60</sub> é considerado como sendo o terceiro alótropo do carbono, depois do diamante e do grafite (VENEGAS ROMERO, 2002). O estudo da estrutura química do fullereno vem crescendo muito, os atrativos para seu estudo se devem a sua afinidade excepcional para coletar elétrons.

Além de sua aplicação na área de dispositivos eletrônicos, os fulerenos apresentam características excepcionais na área anti-câncer e anti-virais, sendo promisores candidatos a citoproteção, fotoclivagem de DNA e inibição enzimática, dentre outras (LUCAFÒ, 2013).

Obtém-se certo controle sobre as propriedades de agregação do fullereno ao adicioná-lo a uma cadeia principal de um monômero, efetivamente transformando o fullereno (C<sub>60</sub>) em um monômero. A polimerização do fullereno, de maneira controlada, é feita via adição de radicais. Tal procedimento apresentou grande rendimento de oligo(fulereno)s e poli(fulereno)s (ORLOVA, 2013).

Devido às características anfifílicas dos copolímeros de fulerenos, eles materiais tem potencial para serem estudados em forma de filmes de Langmuir; Langmuir-Blodgett (LB) e Langmuir-Schaefer (LS). Filmes de Langmuir são formados na interface gás-líquido,
normalmente constituídos por moléculas anfifílicas que têm regiões polares e apolares bem definidas e insolúveis na fase líquida (subfase). Os filmes são formados pela transferência do material da subfase para substratos sólidos pela imersão e emersão sucessiva através da interface. Quando formados por anfifílicos ideais, os filmes de Langmuir podem constituir uma monocamada, nas quais as moléculas se organizam com sua parte polar voltada para a água e sua porção apolar dirigida para o ar. A técnica de formação dos filmes de Langmuir possibilita controle da organização da monocamada, quanto a sua compactação e arquitetura, através de uma barreira móvel capaz de varrer moléculas na interface. Filmes de Langmuir podem ser constituídos com grande controle de organização e de espessura, além de estruturação (GAO, 2005).

Este trabalho propõe um estudo comparativo de diferentes polifulerenos visando estudar suas propriedades elétricas na forma de filmes finos.

# 2 I MATERIAIS E MÉTODOS

## 2.1 – Materiais

Neste trabalho, foram utilizados três materiais derivados de fulerenos; phenyl-C<sub>61</sub>-butyric acid methyl ester (PCBM), obtido comercialmente pela Sigma-Aldrich, e oligo{((phenyl-C<sub>61</sub>-butyric acid methyl ester)-alt-[1,4-bis(bromomethyl)-2,5-bis(octyloxy)benzene] (OPCBMB), sintetizado em parceria com o Dr. Roger Hiorns (RAMANITRA, 2016)

e poly{[bispyrrolidino(phenyl-C<sub>61</sub>-butyric acid methyl ester)]-alt-[2,5-bis(octyloxy) benzene]} (PPCBMB), sintetizado também em parceria com o Dr. Roger Hiorns (STEPHEN, 2016). A Figura 1 representa a estrutura química dos materiais trabalhados.

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figura 1: estrutura química do a) PCBM, b) OPCBMB, c) PPCBMB</figcaption></figure>

A fim de fabricar filmes finos com os materiais, para posteriormente realizar sua caracterização elétrica, os mesmos foram estudados na forma de solução, utilizando clorofórmio como solvente, com uma concentração de 0,2 mg/mL.

## 2.2 Fabricação dos filmes de Langmuir

Para a fabricação dos filmes ultrafinos foi utilizada uma Cuba de Langmuir KSV 5000, representada na figura 2, onde ocorre o espalhamento da solução em uma superfície aquosa
(subfase) e, após a evaporação do solvente, resta apenas o material espalhado na subfase. Neste ponto, o material é comprimido por barreiras móveis de modo que suas moléculas se organizem na superfície aquosa, formando uma monocamada, chamado filme de Langmuir.

Idealmente, os filmes de Langmuir são constituídos de monocamadas obtidas a partir do material anfifílico espalhado. A fase mais organizada do filme é chamada de fase condensada. Esta é a fase ideal para a deposição do material. As moléculas na fase condensada se encontram mais organizadas de modo que, o aumento da pressão além desta que mantem o filme organizado, provocaria uma sobreposição das moléculas e uma perda da organização, chamado colapso do filme (BLODGETT, 1935; MATTOSO, 2013).

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figura 2: Representação de uma cuba de Langmuir (ATA).</figcaption></figure>

Uma vez atingida a fase ideal, inicou-se a deposição dos materiais, através da técnica de Langmuir-Schaeffer, que consiste na deposição horizontal do material no substrato, conforme representado na figura 3.

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figura 3: Técnica de deposição de Langmuir-Schaeffer (LS).</figcaption></figure>

## 2.3 Caracterização Elétrica em Corrente Contínua

As caracterizações elétricas foram realizadas utilizando uma fonte Keithley modelo
238, onde a condutividade dos materiais foi estudada através das curvas I (corrente elétrica) vs. V (tensão).

Para sua caracterização elétrica, os filmes foram depositados pela técnica de Langmuir-Schaefer sobre eletrodos interdigitados de ouro (IDE-Au), cujas características de cada eletrodo são N = 50 dígitos com dimensões de 110 nm de altura (h), 8 mm de comprimento (L) e 100 µm de largura (w), conforme representado na Figura 4 (IDE com N = 10).

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figura 4: Representação esquemática de um eletrodo interdigitado de ouro (BITTENCOURT, 2019).</figcaption></figure>

# 3 I RESULTADOS E DISCUSSÕES

## 3.1 – Isotermas de pressão de superfície (π-A)

A Figura 5, mostra os resultados obtidos pelas isotermas (π-A) para os materiais estudados, a fim de observar o comportamento dos polímeros e determinar a pressão ideal para a deposição dos filmes, bem como determinar a área molecular média dos materiais. As isotermas foram feitas espalhando 250 µL das soluções na cuba.

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Figura 5: isotermas de pressão de superfície do PCBM, OPCBMMB e PPCBMB.</figcaption></figure>

Através da análise das isotermas (π-A), foi possível observar a formação da fase sólida
e determinar a pressão superficial de aproximadamente 20 mN/m como uma fase ideal para a deposição do material (LONG, 1997; RAVAINE, 1996), bem como determinar a área molecular média de cada material, sendo, 25,5 Å², 53,9 Å² e 121,9 Å², respectivamente para o PCBM, OPCBMMB e PPCBMB, conforme disposto na tabela 1. Podemos observar uma diferença na área por molécula dos fulerenos, isso é atribuído ao grupo funcional de cada material que esta voltada para água, explicando a diferença entre as áreas, sendo o PCBM o menor, o OPCBMMB o intermediário e o PPCBMB o maior dentre os fulerenos estudados.

<table><caption>Tabela 1: Área Molecular Média dos polímeros estudados.</caption><thead><tr><th></th><th>PCBM</th><th>OPCBMMB</th><th>PPCBMB</th></tr></thead><tbody><tr><th>Área molecular média (Å²)</th><td>25,5</td><td>53,9</td><td>121,9</td></tr></tbody></table>

## 3.2 Caracterização Elétrica em Corrente Contínua

Os filmes finos, transferidos para o IDE, foram submetidos a uma tensão de -15 V a 15 V, gerando uma corrente elétrica. Os resultados obtidos para os três materiais estão dispostos na figura 6.

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figura 6: Curva característica I versus V para os filmes LS do PCBM, OPCBMMB e PPCBMB</figcaption></figure>

Através do estudo das curvas I versus V, é possível observar que os três materiais possuem comportamento Ohmico. Também a partir do gráfico, foi possível estimar os valores de condutividade elétrica dos materiais, além da resistência elétrica dos filmes, conforme
descrito em trabalhos anteriores (OLIVEIRA, 2018). Os valores obtidos encontram-se dispostos na tabela 2.

<table><caption>Tabela 2: Condutividade elétrica e resistência elétrica dos filmes LS</caption><thead><tr><th></th><th>Condutividade (S/m)</th><th>Resistência (Ω)</th></tr></thead><tbody><tr><td>PCBM</td><td>2,01x10<sup>-9</sup></td><td>2,53x10<sup>9</sup></td></tr><tr><td>OPCBMMB</td><td>5,95x10<sup>-10</sup></td><td>8,56x10<sup>9</sup></td></tr><tr><td>PPCBMB</td><td>3,51x10<sup>-10</sup></td><td>1,45x10<sup>10</sup></td></tr></tbody></table>

## 4 I CONCLUSÕES

Este trabalho permitiu estabelecer um estudo comparativo entre três diferentes derivados de fulerenos: PCBM, OPCBMMB e PPCBMB.

Filmes finos foram fabricados através da técnica de Langmuir-Schaefer, em uma Cuba de Langmuir, onde foi possível observar o comportamento do material e definir, através das isotermas de pressão, a fase ideal de deposição. As isotermas (π-A) feitas na Cuba de Langmuir permitiram também, fazer uma estimativa a respeito da área molecular média de cada material. Onde a maior área foi obtida para o PPCBMA partir do estudo do comportamento dos materiais em corrente contínua, foi possível determinar o comportamento elétrico dos polímeros, através da curva de corrente elétrica x tensão, em que foi possível estimar os valores de condutividade elétrica dos materiais e resistência elétrica dos filmes. Mostrando que ambos, OPCBMMB e PPCBMB possuem uma condutividade uma ordem de grandeza menor que o PCBM.

## REFERÊNCIAS

ATA Scientific Instruments. KSV NIMA LANGMUIR AND LANGMUIR-BLODGETT TROUGH. Disponível em <https://www.atascientific.com.au/products/ksv-nima-langmuir-and-langmuir-blodgett-trough/>. Acesso em: 01 de Fev. de 2020

BITTENCOURT, Jéssyka Carolina et al. Gas sensor for ammonia detection based on poly (vinyl alcohol) and polyaniline electrospun. **Journal of Applied Polymer Science**, v. 136, n. 13, p. 47288, 2019.

BLODGETT, Katharine B. Films built by depositing successive monomolecular layers on a solid surface. **Journal of the American Chemical Society**, v. 57, n. 6, p. 1007-1022, 1935.

DE PAOLI, Marco-A.; MENESCAL, R. K. Polímeros Orgânicos Condutores de Corrente Elétrica; Uma revisão. **Química Nova**, v. 9, n. 2, p. 133-140, 1986.

GAO, Yuan et al. Synthesis and Characterization of Amphiphilic Fullerenes and Their Langmuir-Blodgett Films. **Langmuir**, v. 21, n. 4, p. 1416-1423, 2005.

KROTO, Harold W. et al. C60: Buckminsterfullerene. **nature**, v. 318, n. 6042, p. 162-163, 1985.

LONG, Chengfen et al. Tem study on Langmuir-Blodgett films of two novel C60 derivatives. **Solid state communications**, v. 101, n. 6, p. 439-442, 1997.
LUCAFÒ, Marianna et al. Profiling the molecular mechanism of fullerene cytotoxicity on tumor cells by RNA-seq. **Toxicology**, v. 314, n. 1, p. 183-192, 2013.

MATTOSO, Luiz HC; FERREIRA, Marysilvia; OLIVEIRA JUNIOR, Osvaldo N. Filmes Langmuir-Blodgett de polímeros condutores. **Polímeros: Ciência e Tecnologia**, v. 4, n. 2, p. 23-34, 2013.

OLIVEIRA, Vinicius Jessé Rodrigues de. Fabricação e caracterização de dispositivos fotovoltaicos utilizando filmes Langmuir-blodgett de polímeros com baixo valor de bandgap. 2018.

ORLOVA, Marina A. et al. Perspectives of fullerene derivatives in PDT and radiotherapy of cancers. **Journal of Advances in Medicine and Medical Research**, p. 1731-1756, 2013.

RAMANITRA, Hasina H. et al. Increased thermal stabilization of polymer photovoltaic cells with oligomeric PCBM. **Journal of Materials Chemistry C**, v. 4, n. 34, p. 8121-8129, 2016.

RAVAINE, S.; MINGOTAUD, C.; DELHAES, P. Langmuir and Langmuir-Blodgett films of C60 derivatives. **Thin solid films**, v. 284, p. 76-79, 1996.

STEPHEN, Meera et al. Sterically controlled azomethine ylide cycloaddition polymerization of phenyl-C 61-butyric acid methyl ester. **Chemical communications**, v. 52, n. 36, p. 6107-6110, 2016.

VENEGAS ROMERO, Jose Gino et al. Síntese de fulerenos (C60 e C70) e nanotubos de carbono de parede simples por pirólise em plasma de hélio, e sua caracterização por espectroscopia IV, UV-Vis, DRX, adsorção de gases, espectroscopia Raman, MEV e MET. 2002.