# Recherche de nouveaux matériaux pour le stockage solide de l'hydrogène par synthèse sous haute pression et haute température

Arij Dhiab

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Arij Dhiab. Recherche de nouveaux matériaux pour le stockage solide de l'hydrogène par synthèse sous haute pression et haute température. Institut Néel; UGA (Université Grenoble Alpes). 2025. hal-05379321

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Submitted on 24 Nov 2025

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RAPPORT DE SYNTHESE DES TRAVAUX DE
PREPARATION DOCTORALE

École doctorale : I-MEP² - Ingénierie - Matériaux, Mécanique, Environnement, Énergétique, Procédés, Production

Spécialité : MAT - Matériaux

Unité de recherche : Institut Néel-PLUM

# Recherche de nouveaux matériaux pour le stockage solide de l'hydrogène par synthèse sous haute pression et haute température

Search for new materials for solid hydrogen storage through
high-pressure and high-temperature synthesis

Mars 2024 – Novembre 2025

Présentée par :
Arij DHIAB

Direction de thèse :

Laetitia LAVERSENNE

Directrice de recherche, Université Grenoble Alpes

Directrice de thèse

Patricia DE RANGO

Directrice de recherche, Université Grenoble Alpes

Co-Directrice de thèse

<figure><img src="image_2.png" /></figure>
À mon père et à ma mère, en guise de reconnaissance.

À l'amour de ma vie, pour son soutien et sa présence constante.

À ma famille, pour leur amour et leur soutien inconditionnel.

Merci d'avoir été à mes côtés à chaque étape.

Et à tous ceux qui me sont chers...
**Abstract:**

**Search for new materials for solid hydrogen storage through high-pressure and high-temperature synthesis**

The global energy transition toward sustainable and low-carbon solutions has positioned hydrogen as a key energy carrier of the future. However, efficient, safe, and compact storage remains one of the main challenges preventing its large-scale use. This doctoral research focuses on the exploration and synthesis of new hydride-based materials for solid hydrogen storage using high-pressure and high-temperature (HP-HT) techniques. The study first presents the hydrogen cycle and the different approaches for gaseous, liquid, and solid storage, highlighting the advantages of solid-state storage in terms of safety and energy density. Complex hydrides stand out particularly due to their high gravimetric and volumetric potential, making them promising candidates for solid hydrogen storage. The experimental work was carried out using a belt-type press, capable of reaching up to 7 GPa and 1200 °C, to reproduce extreme synthesis conditions. The first attempts focused on the Na-Ni-H system, targeting the formation of the Na₃NiH₅ phase, previously identified as a promising perovskite-like hydride for hydrogen storage.

This work then examines the synthesis attempts performed on the Na-Ni-H system. The precursors NaH and Ni were mixed, pelletized, and placed inside a NaCl crucible. X-ray diffraction analysis of the recovered samples revealed NaCl as the major phase, along with remaining NaH and metallic Ni. No diffraction signatures corresponding to Na₃NiH₅ were observed, indicating that the reaction did not proceed to completion under the synthesis conditions employed.

These results highlight the need to optimize in order to promote full reactivity. In parallel, DFT calculations performed on Mg-Ti-H systems predict several stable hydrides under high pressure, guiding future synthesis strategies. Upcoming in situ synchrotron experiments at ESRF will be used to test these predictions and explore new metastable hydride phases.

**Keywords:** Hydrogen storage, high-pressure synthesis, high-temperature synthesis, complex hydrides, perovskite structures, Mg-Ti-H systems.
# Résumé :

## Recherche de nouveaux matériaux pour le stockage solide de l'hydrogène par synthèse sous haute pression et haute température

L'hydrogène est considéré comme un vecteur énergétique clé du futur. Cependant, le développement de solutions de stockage efficaces, sûres et compactes demeure l'un des principaux obstacles à son déploiement à grande échelle. Ce travail porte sur l'exploration et la synthèse de nouveaux matériaux hydrides pour le stockage solide de l'hydrogène, élaborés par des techniques de synthèse sous haute pression et haute température (HP-HT). L'étude propose tout d'abord une présentation du cycle de l'hydrogène et des différentes approches de stockage gazeux, liquide et solide, en soulignant les avantages du stockage solide en termes de sécurité et de densité énergétique. Les hydrures complexes se distinguent particulièrement grâce à leur forte capacité massique et volumique, ce qui en fait des candidats prometteurs pour le stockage solide de l'hydrogène. Le travail expérimental a été réalisé à l'aide d'une presse de type belt, afin de produire des conditions de synthèse extrêmes. Les premières tentatives se sont concentrées sur le système Na-Ni-H, avec pour objectif la formation de la phase Na₃NiH₅, identifiée précédemment comme un hydrure de type pérovskite prometteur pour le stockage de l'hydrogène.

Ce travail examine ensuite les essais de synthèse réalisés sur le système Na-Ni-H. Les précurseurs NaH et Ni ont été mélangés, comprimés en pastilles, puis placés dans un creuset en NaCl. Les analyses par diffraction des rayons X des produits récupérés ont révélé la présence majoritaire de NaCl, ainsi que des quantités résiduelles de NaH et de nickel métallique. Aucune signature de diffraction correspondant à la phase Na₃NiH₅ n'a été observée, indiquant que la réaction n'a pas abouti dans les conditions expérimentales appliquées.

Ces résultats soulignent la nécessité d'optimiser les paramètres de synthèse afin de favoriser une réactivité complète. Parallèlement, des calculs DFT réalisés sur les systèmes Mg-Ti-H prédisent la stabilité de plusieurs hydrures sous haute pression, orientant les stratégies de synthèse futures. Des expériences in situ sous rayonnement synchrotron à l'ESRF sont prévues afin de tester ces prédictions et d'explorer de nouvelles phases hydrides métastables.

**Mots-clés** : stockage de l'hydrogène, synthèse haute pression, synthèse haute température, hydrures complexes, structures pérovskites, systèmes Mg-Ti-H.
Table des matières

<table><tr><td>I. Introduction :</td><td>9</td></tr><tr><td>II. Histoire de l'hydrogène et de son stockage :</td><td>12</td></tr><tr><td>1. Découverte de l'hydrogène :</td><td>12</td></tr><tr><td>2. Stockage d'hydrogène :</td><td>13</td></tr><tr><td>2.1 Stockage sous forme de gaz :</td><td>14</td></tr><tr><td>2.2 Stockage sous forme liquide :</td><td>16</td></tr><tr><td>2.3 Stockage sous forme solide :</td><td>16</td></tr><tr><td>2.3.1 Les hydrures complexes à base de Mg-Ti-H :</td><td>17</td></tr><tr><td>2.3.2 Les hydrures complexes de type pérovskites :</td><td>18</td></tr><tr><td>III. Techniques expérimentales :</td><td>20</td></tr><tr><td>1. Préparation des matériaux :</td><td>20</td></tr><tr><td>2. Synthèse sous haute pression et haute température :</td><td>21</td></tr><tr><td>2.1 Presse belt :</td><td>21</td></tr><tr><td>2.2 Caractérisation structurale par diffraction des rayons X (DRX) :</td><td>23</td></tr><tr><td>IV. Résultats :</td><td>25</td></tr><tr><td>1. Préparation et mise au point des protocoles de synthèse HP-HT :</td><td>25</td></tr><tr><td>2. Préparation et caractérisation des échantillons :</td><td>25</td></tr><tr><td>3. Perspectives et collaborations théoriques :</td><td>27</td></tr><tr><td>V. Conclusion :</td><td>28</td></tr><tr><td>VI. Communications scientifiques :</td><td>30</td></tr><tr><td>VII. Annexes :</td><td>31</td></tr><tr><td>1. Presse CONAC :</td><td>31</td></tr><tr><td>2. Presse Paris-Edinburgh (PEP) :</td><td>32</td></tr></table>
## Liste des figures

<table><tr><td>Figure 1 : Cycle de l'hydrogène [15]</td><td>10</td></tr><tr><td>Figure 2 : Comparaison des capacités volumiques entre le stockage physique de l'hydrogène et le stockage basé sur des matériaux [28]</td><td>14</td></tr><tr><td>Figure 3: a) pressee utilisée pour la préparation des échantillons, b) les deux pastilles formés, c) schéma de la pastille de précurseur avec une épaisseur de 0,74 mm.</td><td>21</td></tr><tr><td>Figure 4: a) schéma du creuset de sel, b) représentation schématique de l'intérieur du creuset.</td><td>22</td></tr><tr><td>Figure 5: Assemblage de la presse belt (schématique [70] et réel) [1 : creuset en sel, 2 : bouchon en sel, 3 : rondelle de BN, 4 : isolateurs en pyrophyllite, 5 : four en graphite, 6 : cellule en pyrophyllite + joint en téflon]</td><td>22</td></tr><tr><td>Figure 6 : a) Diffractomètre Siemens D5000T en configuration de transmission, b) le capillaire remplie avec l'échantillon fixé sur la tête du goniomètre.</td><td>24</td></tr><tr><td>Figure 7 : Diffractogramme DRX des produits issus de la synthèse de Na<sub>3</sub>NiH<sub>5</sub> réalisée dans la presse belt à 550 °C sous une pression de 5GPa</td><td>26</td></tr><tr><td>Figure 8 : Diffractogramme DRX de la fraction résiduelle (déchet) issue de la synthèse de Na<sub>3</sub>NiH<sub>5</sub> réalisée dans la presse belt à 550 °C sous une pression de 5GPa</td><td>27</td></tr><tr><td>Figure 9: La cellule de haute pression montre l'échantillon de poudre enfermé dans une capsule en or (photo du bas) qui est prise en sandwich entre deux enclumes de carbure de tungstène (photo du haut) [8].</td><td>31</td></tr><tr><td>Figure 10 : Schéma de la presse Paris-Edinburgh utilisée pour les expériences de diffraction des rayons X in situ [69].</td><td>33</td></tr></table>
# I. Introduction :

Actuellement, moins de 15 % de l'énergie primaire consommée dans le monde est produite à partir des sources renouvelables [1]. Dans les économies avancées de l'Union Européenne, la part des énergies renouvelables dans la production d'électricité peut atteindre environ 50 %, avec des pays comme le Danemark, la Finlande ou la Suède en tête [2]. Le reste de l'énergie mondiale, soit près de 85 %, dépend encore principalement des énergies fossiles, responsables d'importantes émissions de CO₂ et de pollution [1]. Les centrales à charbon, par exemple, génèrent de grandes quantités de CO₂ lors de la combustion, qui s'accumulent ensuite dans l'atmosphère et contribuent au changement climatique [1]. Selon l'Agence Internationale de l'Énergie (AIE), les émissions mondiales de CO₂ ont atteint un record historique en 2024, avec une concentration atmosphérique largement supérieure aux niveaux préindustriels, atteignant près de 37,6 Gt de CO₂ [3].

La demande d'énergie continue de croître, mais le coût des énergies renouvelables diminue, ce qui pourrait les rendre plus compétitives que les énergies fossiles dans les années à venir [4,5]. De plus, les ressources non renouvelables comme le pétrole, le gaz naturel et l'uranium commenceront à se tarir d'ici le milieu du siècle [6]. Des alternatives aux carburants fossiles, telles que le biodiesel<fnref n="1" />, l'hydrogène (en tant que vecteur énergétique), ainsi que les carburants solaires (par exemple l'hydrogène solaire, le méthanol solaire ou le gaz de synthèse solaire) produits par des procédés photoélectrochimiques ou thermochimiques, sont actuellement en développement [8]. Dans l'Union Européenne, il est prévu qu'en 2050, l'hydrogène soit largement utilisé et que 35 % des nouveaux véhicules fonctionnent à l'hydrogène d'ici 2040 [9].

L'hydrogène est de plus en plus perçu comme une solution clé pour répondre aux besoins énergétiques de demain, notamment dans les secteurs du transport et de la production d'énergie à la demande. Étant l'élément le plus léger et le plus abondant de l'univers, il occupe une place centrale comme vecteur énergétique [10,11]. Toutefois, son utilisation dans des applications stationnaires et mobiles nécessite des solutions de stockage adaptées. Traditionnellement, l'hydrogène a été stocké sous forme gazeuse dans des réservoirs cylindriques à haute pression, une méthode qui présente cependant des limites en termes de sécurité et densité énergétique, cette dernière dépendant fortement de la pression de stockage [9-11]. De ce fait, la recherche

<footnote n="1">¹ Le biodiesel est un carburant renouvelable dérivé d'huiles végétales ou de graisses animales, pouvant être utilisé dans les moteurs diesel avec peu ou pas de modification. Il émet généralement moins de gaz à effet de serre que le diesel conventionnel [7]</footnote>
s'oriente actuellement vers le développement de matériaux de stockage innovants, capables d'adsorber ou d'absorber de grandes quantités d'hydrogène dans des conditions plus sûres et optimisées, tout en garantissant une durabilité accrue [11-13]. Cette approche est essentielle pour favoriser l'intégration de l'hydrogène dans les réseaux énergétiques futurs et répondre aux objectifs de décarbonation établis à l'échelle internationale [14].

L'hydrogène peut être converti en énergie par deux voies principales [15] :

* **Par combustion directe**, soit avec l'air (dans les turbines à gaz ou les moteurs à vapeur), soit avec de l'oxygène pur (dans les chambres de combustion de type fusée).

* **Par conversion électrochimique**, via une pile à combustible, en combinant l'hydrogène et l'air.

Lorsque l'hydrogène est produit à partir de sources renouvelables et que l'eau générée par sa combustion est réutilisable pour la production d'hydrogène, le cycle devient vertueux, s'inscrivant dans un processus durable et circulaire (voir Figure 1).

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Figure 1 : Cycle de l'hydrogène [15]</figcaption></figure>

Par ailleurs, il existe diverses techniques de production de l'hydrogène, classées en fonction de l'énergie utilisée pour sa fabrication [16] :

* **Hydrogène noir** : produit par gazéification de charbon ou de résidus pétroliers.

* **Hydrogène gris** : généré par vaporeformage, un procédé impliquant deux réactions principales :
$$CH_4 + H_2O \rightarrow CO + 3H_2$$

$$CO + H_2O \rightarrow CO_2 + H_2CO + H_2O \rightarrow CO_2 + H_2$$

* **Hydrogène bleu** : obtenu lorsque le CO₂ émis lors de la gazéification ou du vaporeformage est capté pour être réutilisé ou stocké.

* **Hydrogène turquoise** : produit par pyrolyse du gaz naturel.

* **Hydrogène produit par électrolyse de l'eau** :

* **Rose** : si l'électricité provient exclusivement de l'énergie nucléaire.

* **Jaune** : si l'électricité provient d'un mix électrique.

* **Vert** : si l'électricité est issue d'énergies renouvelables.

* **Hydrogène vert (à partir de biomasse)** : fabriqué à partir de biomasse, biométhane, biodéchets ou eaux usées. Peu importe le procédé utilisé (gazéification, vaporeformage avec capture de CO₂, pyrolyse ou processus biologiques), il est classé vert dans ces cas.

De plus, la production naturelle d'hydrogène gazeux a été découverte dans les années 1970 au niveau des dorsales médio-océaniques [17]. Par la suite, il a été détecté dans des ophiolites<fnref n="2" /> et sur les continents [19].

Dans ce travail, nous nous intéressons particulièrement à la recherche de nouveaux matériaux par synthèse sous haute pression et haute température en explorant leurs propriétés structurales et physico-chimiques. Les matériaux recensés dans la littérature se sont révélés compatibles avec notre procédé de synthèse. Deux types d'hydrures complexes ont été identifiés : ceux qui cristallisent dans une structure pérovskite et d'autres, plus précisément composés de Mg-Ti-H. Ces matériaux n'ont été étudiés jusqu'à présent que sous l'aspect de leurs paramètres structuraux, comme les dimensions de la maille et le type de réseau cristallin, sans considération pour leurs propriétés de sorption de l'hydrogène. Le manuscrit de rapport est divisé en 4 parties.

Le premier chapitre constitue une introduction générale et présente le contexte du stockage de l'hydrogène, en insistant sur les enjeux associés au développement d'une économie durable de l'hydrogène.

<footnote n="2">² Ensemble de roches provenant d'une portion de lithosphère océanique (croûte et manteau supérieur) qui a été déplacé et déposé sur un continent lors d'une collision tectonique [18]</footnote>
Le deuxième chapitre est consacré à l'hydrogène et à ses méthodes de stockage. Il propose un état de l'art des différents matériaux étudiés, avec une attention particulière portée aux hydrures métalliques complexes, considérés comme des candidats prometteurs pour le stockage solide.

Le troisième chapitre décrit les techniques expérimentales mises en œuvre. Il détaille le procédé de synthèse sous haute pression et haute température, ainsi que les méthodes de caractérisation structurale.

Le quatrième chapitre présente les résultats expérimentaux obtenus sur les hydrures complexes étudiés. Ce chapitre inclut également les communications scientifiques issues de ces travaux, et propose des perspectives d'optimisation des compositions et procédés de synthèse.

La conclusion générale vient synthétiser l'ensemble des travaux réalisés et ouvre sur les pistes de recherche envisageables pour optimiser ces matériaux dans le cadre du développement d'une filière hydrogène durable.

## II. Histoire de l'hydrogène et de son stockage :

Des siècles se sont écoulés entre la découverte de la molécule de dihydrogène ($H_2$) et le développement de techniques pour en maîtriser le stockage. Au fil du temps, de nombreux scientifiques ont, grâce à leurs expériences, apporté des contributions majeures à notre compréhension de cet élément, le plus léger et le plus simple de l'Univers [20].

### 1. Découverte de l'hydrogène :

L'alchimiste et physicien Paracelse (1493-1541) fut l'un des premiers à observer un dégagement gazeux lors de la réaction entre le vitriol<fnref n="3" /> et le fer. Il s'interrogea alors sur la nature de cet « air » et sur sa possible similitude avec celui que nous respirons [22]. Ses observations furent approfondies par Robert Boyle (1627-1691), qui publia New Experiments, Touching the Relation Betwixt Flame and Air [23]. Dans cet ouvrage, il réussit à isoler ce gaz et à identifier son inflammabilité.

<footnote n="3">³ Ancien nom de l'acide sulfurique concentré [21]</footnote>
Plus tard, Henry Cavendish (1731-1810) poursuivit les travaux initiés par Paracelse et publia Three Papers, Containing Experiments on Factitious Air<fnref n="4" /> [24]. Au cours de ses expériences, il utilisa du zinc, de l'étain et divers acides, mettant ainsi en évidence la faible densité de cet « air inflammable ».

Enfin, Antoine Laurent de Lavoisier (1743-1794), en collaboration avec Pierre Simon de Laplace et Jean-Baptiste Meusnier, parvint à synthétiser de l'eau dans un ballon sous vide en combinant de l'« air vital » (oxygène) et de l'« air inflammable » (hydrogène) [20]. Cette réaction de combustion entre le dihydrogène et le dioxygène produit de l'eau, illustrée par l'équation chimique suivante :

$$2\text{H}_2 + \text{O}_2 \rightarrow 2\text{H}_2\text{O}$$

Lavoisier baptisa cet élément « hydrogène », en s'inspirant du grec ancien ὕδωρ (hydôr, « eau ») et γεννάν (gennan, « engendrer »), signifiant littéralement « celui qui génère de l'eau ».

## 2. Stockage d'hydrogène :

Un système de stockage de l'hydrogène efficace doit répondre à plusieurs critères essentiels. Il doit être à la fois économique, sûr, et permettre un ravitaillement rapide, ce qui représente des différents défis selon la technologie de stockage utilisée. Le dispositif de stockage doit aussi être compact et léger, tout en offrant une capacité de stockage suffisante [25]. Le Département de l'Énergie des États-Unis (DOE) identifie deux paramètres clés pour les applications de stockage de l'hydrogène : la capacité massique et la capacité volumique. La capacité massique désigne la quantité d'hydrogène stockée par unité de masse du matériau de stockage, tandis que la capacité volumique correspond à la quantité d'hydrogène contenue dans un volume donné de matériau [9][26]. Selon les objectifs du DOE Technology Validation Fleet de 2009, les cibles de stockage de l'hydrogène, en termes de capacités massiques et volumiques, ont été révisées à la hausse entre 2010 et 2015, avec un objectif final présenté dans le Tableau 1. Les objectifs de 2003 étaient plus ambitieux, car ils avaient été définis pour que les systèmes de stockage d'hydrogène atteignent des performances similaires à celles des systèmes de carburant à essence pour véhicules.

<footnote n="4">⁴ Par « air factice », j'entends généralement tout type d'air contenu dans d'autres corps dans un état inélastique, et qui est produit artificiellement. Par « air fixe », je fais référence à une espèce particulière d'air factice, qui est séparée des substances alcalines par dissolution dans des acides ou par calcination. [24]</footnote>
<table><thead><tr><th></th><th>Unités</th><th>2010</th><th>2015</th><th>Ultime <sup>5</sup></th></tr></thead><tbody><tr><td>Capacité massique</td><td>Wt% H<sub>2</sub></td><td>4,5</td><td>5,5</td><td>7,5</td></tr><tr><td>Capacité volumique</td><td>g H<sub>2</sub>/L</td><td>28</td><td>40</td><td>70</td></tr></tbody></table>

## Tableau 1. Capacités massiques et volumiques cibles fixées par le DOE des États-Unis [27]

Le stockage de l'hydrogène peut être réalisé de différentes manières. La figure 2 compare les capacités volumiques des diverses méthodes de stockage. On remarque que les matériaux utilisés pour le stockage offrent une densité d'hydrogène par volume supérieure. Les sections suivantes fournissent des détails supplémentaires à ce sujet.

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Figure 2 : Comparaison des capacités volumiques entre le stockage physique de l'hydrogène et le stockage basé sur des matériaux [28].</figcaption></figure>

### 2.1 Stockage sous forme de gaz :

Historiquement, le stockage de l'hydrogène pour le transport s'est principalement fait à l'aide de réservoirs de gaz comprimé. Les premières versions de ces réservoirs étaient lourdes et offraient une faible efficacité technique d'environ 0,05 m³ d'hydrogène par kilogramme de réservoir [8]. À partir des années 1960, des améliorations ont été apportées grâce à l'utilisation

<footnote n="5">⁵ L'objectif "Ultime" correspond à une cible à long terme, prévue au-delà de 2025</footnote>
d'aciers alliés au chrome-molybdène (Cr-Mo), permettant d'atteindre une meilleure efficacité de 0,13 m³/kg, bien que cette valeur varie en fonction des normes de conception des réservoirs. Toutefois, durant les années 1970 et 1980, de nombreuses défaillances ont été constatées sur les réservoirs à hydrogène, soulevant ainsi des préoccupations quant à leur sécurité.

Aujourd'hui, les matériaux des réservoirs continuent d'évoluer, avec l'adoption de réservoirs en matériaux composites similaires à ceux utilisés pour le gaz naturel comprimé (CNG) et le gaz naturel liquéfié (LNG) [29]. Ces réservoirs, fabriqués notamment en fibre de carbone, permettent de stocker l'hydrogène sous une pression allant jusqu'à 700 bars. Cependant, cette technologie reste coûteuse, les réservoirs en fibre de carbone étant bien plus onéreux que les réservoirs en plastique utilisés pour l'essence. De plus, en raison de la faible densité de l'hydrogène (0,089 g/L à température et pression standard), un stockage sous haute pression est nécessaire pour répondre aux exigences des véhicules à hydrogène [27]. Cependant, il faut toujours tenir compte du coût énergétique associé à la compression, qui peut représenter une part significative de l'énergie totale stockée et influencer l'efficacité globale du système. Par ailleurs, la régulation thermique au sein du réservoir est cruciale : par exemple, à une température de 180 K, la capacité volumique d'un réservoir atteint 71,3 g/L, tandis qu'à 200 K, elle diminue à 64,2 g/L [30]. Une alternative pour densifier l'hydrogène consiste à utiliser la cryo-compression, c'est-à-dire stocker l'hydrogène à l'état gazeux mais à basse température, combinant ainsi l'effet de compression et celui du refroidissement pour augmenter la densité volumique.

Les conditions de fonctionnement des systèmes de stockage d'hydrogène varient en fonction des applications envisagées, qu'il s'agisse de piles à combustible, de transports, d'usages industriels ou encore de solutions de stockage énergétique à grande échelle. La température de fonctionnement peut aller de -40°C, pour une utilisation en conditions hivernales, jusqu'à 60°C, voire 105°C dans certains cas [27-28]. Quant à la pression de travail, elle peut varier entre 3 et 12 bars selon les applications [27].

Bien que les progrès technologiques aient permis d'améliorer la sécurité du stockage de l'hydrogène, des risques subsistent. L'hydrogène est un gaz hautement inflammable qui, en cas de fuite, peut entraîner des incendies voire des explosions. Le développement croissant des véhicules à hydrogène impose donc une vigilance accrue quant aux normes de sécurité et aux protocoles de manipulation de ce gaz [31].
## 2.2 Stockage sous forme liquide :

Le stockage de l'hydrogène sous forme liquide est une alternative au stockage gazeux, particulièrement intéressante pour les applications nécessitant une densité énergétique plus élevée [8]. L'hydrogène liquide ($LH_2$) est obtenu par liquéfaction cryogénique du gaz à une température extrêmement basse, 20,3 K, soit environ -253 °C [32]. Cependant, en raison de sa température critique de 33 K, l'hydrogène liquide ne peut être stocké qu'à pression atmosphérique, car au-delà de cette température, il ne peut pas exister sous forme liquide [32].

Afin de minimiser les pertes par évaporation (boil-off), les réservoirs de stockage doivent être idéalement sphériques, car cette forme réduit les échanges thermiques avec l'environnement [33]. Toutefois, la fabrication de grands réservoirs sphériques est complexe et coûteuse, ce qui représente un défi technologique majeur [34].

Dans le secteur du transport, l'application du stockage d'hydrogène liquide dans les véhicules est limitée en raison de la faible densité énergétique des réservoirs cryogéniques et des problèmes de sécurité liés aux températures extrêmement basses [35]. Des études montrent que le stockage sous forme liquide ou gazeuse sous haute pression est moins efficace en termes de capacité volumique que le stockage sous forme solide par adsorption dans des matériaux poreux, qui offrent une meilleure densité énergétique [28]. Alternativement, des recherches sont en cours sur des solutions comme les hydrures métalliques ou d'autres matériaux avancés permettant un stockage plus efficace et sécurisé de l'hydrogène par chimisorption.

## 2.3 Stockage sous forme solide :

Le stockage solide de l'hydrogène repose sur une large variété de matériaux développés depuis les premières découvertes en 1958, avec l'alliage zirconium-nickel capable de former des phases réversibles $ZrNiH-ZrNiH_3$ [36]. Par la suite, des systèmes tels que $Mg_2Ni/Mg_2NiH_4$, ainsi que des matériaux comme $LaNi_5$, $TiFe$, $ZrCr_2$ et le vanadium, ont été étudiés [37].

Cependant, les limites des hydrures métalliques simples, notamment leurs faibles cinétiques et les températures de fonctionnement souvent trop élevées, ont conduit à la synthèse et à l'étude d'une grande diversité de matériaux tels que les alliages métalliques avancés [38], ou des matériaux à grande surface spécifique pour l'adsorption tels que les matériaux bidimensionnels (2D) [39], les nanocomposites [40], les nanostructures carbonées [41] et les Metal-Organic Frameworks (MOFs) [42]. Malgré ces avancées, de nombreux travaux sont encore en cours
pour identifier de nouveaux matériaux capables de combiner une forte capacité de stockage en hydrogène avec des températures de fonctionnement modérées.

Parmi ces différentes approches, les hydrures complexes se distinguent particulièrement grâce à leur fort potentiel massique et volumique (supérieur à 100 kg H₂/m³ pour certains composés comme NaAlH₄) [12]. Ces atouts en font des candidats de choix pour le stockage de l'hydrogène dans des applications énergétiques durables. Pour cette raison, la suite de ce travail portera une attention particulière à cette famille de matériaux.

### 2.3.1 Les hydrures complexes à base de Mg-Ti-H :

Les hydrures complexes ont été identifiés dès le milieu des années 1990 comme une famille particulièrement prometteuse pour le stockage de l'hydrogène [43][44]. Ils se composent d'hydrogène associé à des métaux légers des groupes 1, 2 ou 3 du tableau périodique [35]. Parmi les composés étudiés, on distingue notamment les alanates, borohydrures, amides, imides, amino-boranes et alane (AlH₄) [35]. Ces matériaux se caractérisent par la présence d'un cation électropositif (Na⁺, Li⁺, Mg²⁺, etc.) associé à un complexe anionique tel que [BH₄]⁻ ou [NH₂]⁻, où l'hydrogène est lié de manière covalente [25].

Certains hydrures complexes, tels que NaAlH₄ ou LiBH₄, présentent des capacités de stockage élevées (jusqu'à 5-18 wt. %), ce qui les rend attractifs pour des applications énergétiques [12]. Toutefois, leur forte stabilité thermique se traduit par des températures de désorption relativement élevées, constituant ainsi une limite importante à leur utilisation pratique [43][26].

Parallèlement, des études théoriques ont prédit la possibilité de synthétiser des systèmes de type MgₓTiᵧHz, présentant une stabilité sur une large plage de pressions (0-50 GPa) [44-47]. Ces systèmes ont été étudiés pour plusieurs raisons : leur forte capacité de stockage d'hydrogène, leur réversibilité, leur stabilité thermique, ainsi que pour mieux comprendre les effets de la composition et des conditions de synthèse sur la distribution des atomes d'hydrogène [46][48]. Parmi les rares phases obtenues expérimentalement, Mg₇TiH₁₆ a été caractérisé avec précision par diffraction synchrotron X [46], mettant en évidence l'influence des conditions de synthèse à haute pression (T ≈ 600 °C, P ≈ 8 GPa) sur la formation de ce type d'hydrures complexes.
En complément, Moser et al. [49] ont élargi l'étude à d'autres systèmes Mg-TM-H (TM = Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta) et ont synthétisé plusieurs nouveaux hydrures riches en hydrogène, dont certains à base de Mg-Ti-H (notamment Mg₇TiH₁₆), en utilisant des presses multi-enclumes
sous des conditions extrêmes. Ces travaux permettent d'explorer la possibilité de nouveaux matériaux avec des performances optimisées pour le stockage d'hydrogène, en combinant capacité élevée, réversibilité et stabilité thermique.

Il est donc particulièrement pertinent d'étendre nos investigations à ces systèmes Mg-Ti-H afin de vérifier la validité des prédictions théoriques, d'explorer l'existence éventuelle de nouvelles phases et de caractériser leurs propriétés structurales. Dans ce contexte, notre travail s'attachera à tenter la synthèse de ces composés sous conditions extrêmes de haute pression et haute température (HP-HT), en s'appuyant sur les prédictions théoriques et les résultats expérimentaux déjà rapportés.

### 2.3.2 Les hydrures complexes de type pérovskites :

Les matériaux de type pérovskite constituent une large famille de composés cristallisant selon la formule générale $ABX_3$, où X peut être un oxygène, un hydrogène, un halogénure ou un carbone [8]. Le terme « pérovskite » provient du minéral $CaTiO_3$, considéré comme la structure de référence [49]. Dans la structure idéale, l'atome A (un cation de grande taille) est coordonné à 12 anions X, formant des cubo-octaèdres [$AX_{12}$], tandis que l'atome B (un cation plus petit) est entouré de 6 anions X, formant des octaèdres [$BX_6$] [50]. Cette configuration correspond à une maille cubique de groupe d'espace $Pm\bar{3}m$, où les anions X occupent les positions centrales des arêtes, l'atome A le centre de la cellule et l'atome B les sommets [51]. Lorsque le rayon ionique de A est trop petit, une inversion structurale peut se produire : les cations A occupent alors les sites octaédriques, donnant naissance à la pérovskite inverse ($BAX_3$) [52]. Dans la pratique, des distorsions par rapport à cette symétrie cubique sont fréquentes, menant à des structures orthorhombiques, tétragonales ou rhomboédriques [49]. La stabilité géométrique est décrite par le facteur de tolérance de Goldschmidt, qui reflète l'équilibre entre les rayons ioniques de A, B et X.

$$t = \frac{(r_A + r_X)}{\sqrt{2}(r_B + r_X)}$$

Où $r_A$, $r_B$ et $r_X$ sont respectivement les rayons ioniques des cations A et B, et de l'anion X.

Les hydrures ternaires légers adoptant des structures de type pérovskite ($ABH_3$) ou inverse ($BAH_3$) ont été synthétisés entre la fin des années 1960 et le début des années 1980 [53]. Parmi eux figurent $LiBeH_3$, $KMgH_3$, $CsCaH_3$ (pérovskites classiques) et $LiSrH_3$, $LiBaH_3$ (pérovskites inverses) [54–55]. Certains, comme $RbCaH_3$, $CsCaH_3$, $KMgH_3$, $LiSrH_3$ et $LiBaH_3$, adoptent
une structure cubique idéale (Pm$\overline{3}$m) [51]. Les synthèses ont été obtenues par recuit de mélanges binaires (ex. LiH-BeH$_2$, KH-MgH$_2$, CsH-MgH$_2$) ou par procédés HP-HT (haute pression et haute température), démontrant l'importance des conditions extrêmes pour stabiliser de nouvelles phases [56-63].

Sur le plan énergétique, les hydrures de type pérovskite présentent une forte densité volumique en hydrogène, ce qui en fait des candidats pour des matériaux de stockage sûrs, compacts et légers. [52]. Par exemple, LiBeH$_3$ offre une capacité massique exceptionnelle de 15,93 wt. % H [64], mais la toxicité du béryllium limite les études expérimentales [48]. Le composé KMgH$_3$, quant à lui, libère théoriquement 4,6 wt. % H, mais les expériences n'ont montré que 3,8 wt. % à 400 °C, et surtout sans réversibilité des cycles hydruration/déshydruration [58].

Les recherches récentes ont confirmé l'intérêt des approches HP-HT pour élargir le champ des phases accessibles. La thèse de Julius Andrew Nunez (2022) (« High-pressure and high-temperature synthesis of light perovskite hydrides for hydrogen storage ») a montré qu'il est possible de stabiliser de nouveaux hydrures pérovskites riches en hydrogène sous conditions extrêmes, ouvrant ainsi la voie à des matériaux combinant forte capacité, stabilité et potentiel applicatif. Dans le même esprit, les travaux de Spektor et al. ont constitué une avancée majeure[65]. Leur équipe a identifié une phase complexe Na$_3$NiH$_5$ à 5 GPa et 510 °C, puis a démontré la stabilisation d'une phase pérovskite NaNiH$_3$ à partir de 10 GPa. Ils ont ensuite étendu leurs recherches à d'autres systèmes comme Mg-Mn-H, Na-Fe-H et Na-Co-H, mettant en évidence de nouvelles relations de phases (Na$_3$FeH$_7$, Na$_3$CoH$_6$) grâce à la diffraction synchrotron in situ [66-68]. Ces résultats confirment l'efficacité de la méthode HP-HT pour découvrir et stabiliser des composés inaccessibles dans des conditions classiques.

Notre approche s'inscrit dans cette continuité. Nous envisageons de reproduire la synthèse de Na$_3$NiH$_5$ afin d'établir un protocole fiable, que nous pourrons ensuite étendre à d'autres systèmes Na$_x$M$_y$H$_z$ (avec M = métaux de transition ou alcalino-terreux). Contrairement aux travaux précédents, nous mettrons l'accent sur des mesures PCT (pression-composition- température), indispensables pour évaluer la capacité réelle de stockage en hydrogène et comparer les performances en fonction de la structure (pérovskite ou non). Enfin, guidés par les prédictions théoriques [46-47], nous élargirons nos investigations à des systèmes Mg, Ca, Sr afin d'identifier de nouvelles phases stables sur une large gamme de pressions (0-50 GPa).
### III. **Techniques expérimentales :**

À la lumière des éléments présentés dans les deux chapitres précédents, il apparaît que le développement de nouveaux matériaux pour le stockage solide de l'hydrogène repose sur la maîtrise de procédés de synthèse adaptés à la complexité de ces systèmes. La stabilisation des deux types d'hydrures évoqués s'avère difficile, dans la mesure où elle requiert fréquemment des conditions extrêmes de pression et de température, rarement accessibles par des méthodes conventionnelles.

Dans ce contexte, les techniques de synthèse sous haute pression et haute température (HP-HT) offrent une approche privilégiée. Elles permettent non seulement d'explorer de nouvelles phases cristallines, mais aussi de reproduire, à l'échelle du laboratoire, des environnements thermodynamiques particuliers, favorisant la formation de composés inédits. L'Institut Néel dispose, à cet égard, de plusieurs presses de grand volume (belt, CONAC), qui constituent des outils essentiels pour l'élaboration et l'étude de ces matériaux.

Ce chapitre est consacré à la présentation de la méthodologie expérimentale mise en œuvre dans ce travail. Nous y détaillons d'abord la préparation des poudres précurseurs et les précautions particulières nécessaires à leur manipulation. Nous décrivons ensuite les procédés de synthèse HP-HT utilisés, en insistant sur les conditions expérimentales appliquées avec la presse belt, ainsi que sur les dispositifs complémentaires disponibles (Annexe). Enfin, nous présentons les techniques de caractérisation structurale employées pour l'identification et l'analyse des phases obtenues.

#### 1. **Préparation des matériaux :**

Les poudres utilisées dans ce travail sont constituées principalement de NaH et de Ni. L'anthracène, servant de source supplémentaire d'hydrogène, a été acquis auprès de Sigma-Aldrich. Leur manipulation exige des précautions strictes, en raison de leur forte sensibilité à l'oxygène et à l'humidité. Ainsi, toutes les étapes de pesée, de broyage et de mise en forme ont été réalisées sous atmosphère d'argon (Ar) purifié, dans une boîte à gants maintenant des teneurs en O₂ et en H₂O inférieures à 1 ppm.

Après pesée des différentes poudres, celles-ci ont été mélangées manuellement au mortier et au pilon pendant plusieurs minutes afin d'obtenir un mélange homogène. Selon le protocole de synthèse envisagé, les mélanges obtenus étaient ensuite comprimés en pastilles à l'aide d'une
presse, afin de faciliter leur manipulation et leur intégration dans les dispositifs de synthèse sous haute pression et haute température (HP-HT). Chaque pastille a été formée sous une force appliquée de 0,3 T, donnant lieu à des pastilles cylindriques d'un diamètre final d'environ 2,1 mm, réalisées à l'aide d'un pastilleur.

## 2. Synthèse sous haute pression et haute température :

### 2.1 Presse belt :

Les premières expériences de synthèse ont été menées à l'aide d'une presse de type belt, permettant d'atteindre simultanément des pressions de plusieurs gigapascals (jusqu'à 7 GPa) et des températures de plusieurs centaines de degrés Celsius, pouvant aller jusqu'à 1200 °C. La calibration de la pression et de la température était similaire à celle décrite pour la presse CONAC (voir annexe), la seule différence résidant dans la manière de placer le fil de cuivre et le thermocouple, en raison de la forme et de la configuration différentes de l'assemblage de l'échantillon. Pour la préparation des échantillons, environ 4 mg de poudre ont été comprimés en pastilles de diamètre 2,1 mm (Fig.3). Chaque pastille de précurseur était ensuite associée à une pastille d'anthracène de dimensions proches. Afin d'éviter toute réaction parasite par contact direct entre les deux pastilles, un disque en nitrure de bore (BN) était intercalé entre elles. L'ensemble était ensuite inséré dans un creuset de sel (NaCl) lequel constituait la partie centrale de l'assemblage expérimental (Fig.4).

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figure 3: a) pressee utilisée pour la préparation des échantillons, b) les deux pastilles formés, c) schéma de la pastille de précurseur avec une épaisseur de 0,74 mm.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure 4: a) schéma du creuset de sel, b) représentation schématique de l'intérieur du creuset.</figcaption></figure>

L'assemblage de la cellule haute pression a été effectué en insérant le creuset dans la cellule de la belt (Fig.5). Une fois l'assemblage terminé, la presse a été mise en marche.

Les conditions expérimentales étaient les suivantes :

* Pression appliquée : 5 GPa

* Température de synthèse : 550 °C

* Vitesse d'augmentation de la pression : 5 tonnes/min

* Vitesse de décompression : 3 tonnes/min

* Vitesse de montée en température : 5 °C/min

* À la fin du palier thermique, un refroidissement rapide (trempe).

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure 5: Assemblage de la presse belt (schématique [70] et réel) [1 : creuset en sel, 2 : bouchon en sel, 3 : rondelle de BN, 4 : isolateurs en pyrophyllite, 5 : four en graphite, 6 : cellule en pyrophyllite + joint en téflon]</figcaption></figure>
L'état haute pression – haute température (HP-HT) a été maintenu pendant la durée souhaitée (par exemple 2 heures), afin de permettre la formation des phases recherchées. À l'issue de ce palier, un refroidissement rapide (quench) a été effectué à l'aide de la presse Belt. Cette étape de trempe est essentielle, car elle permet de « figer » la structure cristalline obtenue sous conditions extrêmes avant que les atomes n'aient le temps de se réorganiser. En effet, certaines phases synthétisées sous haute pression sont dites métastables : elles ne correspondent pas à l'état le plus stable à pression et température ambiantes, mais peuvent éventuellement persister si elles sont refroidies suffisamment vite. Le quench empêche donc la relaxation ou la transformation de ces phases métastables vers leurs formes thermodynamiquement stables, garantissant ainsi leur conservation pour l'analyse à température et pression ordinaires.

## 2.2 Caractérisation structurale par diffraction des rayons X (DRX) :

La caractérisation structurale des composés synthétisés a été réalisée par diffraction des rayons X en transmission, à l'aide d'un diffractomètre Siemens D5000T en configuration θ–2θ (Fig. 8). Dans ce mode, le tube à rayons X, l'échantillon et le détecteur sont disposés de manière à ce que l'angle de déviation (2θ) corresponde au double de l'angle d'incidence (θ), garantissant ainsi une collecte optimale des signaux diffractés. L'appareil fonctionne en mode monochromatique, utilisant un rayonnement Cu-Kα1 (λ = 1,5406 Å), obtenu par filtration et sélection de la radiation caractéristique du cuivre.

Les échantillons sensibles à l'air ont été scellés dans des capillaires en verre borosilicate de 0,7 mm de diamètre, puis analysés en configuration de capillaire rotatif. Cette configuration est particulièrement adaptée aux poudres car elle permet une exposition homogène de toutes les orientations cristallographiques, réduisant ainsi les effets de texture préférentielle et améliorant la statistique de comptage.
<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure 6 : a) Diffractomètre Siemens D5000T en configuration de transmission, b) le capillaire remplie avec l'échantillon fixé sur la tête du goniomètre.</figcaption></figure>

Les scans ont été effectués dans une plage angulaire de 10° à 90° (2θ), avec un pas de 0,016° et un temps total d'acquisition de 3 h 16 min. Cette résolution fine permet une bonne séparation des pics de diffraction et facilite l'identification précise des phases.

Le traitement des diffractogrammes a été réalisé à l'aide du logiciel DIFFRAC EVA. Les positions et intensités des pics ont été comparées à la base de données PDF-4+ de l'ICDD (International Center for Diffraction Data), ce qui a permis d'identifier avec fiabilité les phases cristallines présentes dans les échantillons synthétisés. Cette approche a permis de confirmer la nature des produits obtenus et d'évaluer leur pureté cristallographique.
# IV. Résultats :

Les travaux réalisés jusqu'à présent ont principalement porté sur la mise au point des protocoles expérimentaux nécessaires à la synthèse de nouveaux matériaux pour le stockage solide de l'hydrogène, ainsi que sur l'acquisition des compétences expérimentales indispensables à la manipulation de composés sensibles et à la caractérisation structurale des produits obtenus.

## 1. Préparation et mise au point des protocoles de synthèse HP-HT

Je me suis familiarisée avec les manipulations en atmosphère inerte dans une boîte à gants, ce qui m'a permis de préparer les mélanges de poudres nécessaires aux premières tentatives de synthèse sous haute pression et haute température (HP-HT) à l'aide d'une presse de type belt. Les premiers essais ont été réalisés sur le système NaH + Ni, dans le but de synthétiser la phase Na₃NiH₅. Une étape essentielle a concerné la conception et la fabrication des creusets adaptés aux synthèses HP-HT. Le dispositif initial consistait en un creuset en sel (Ø 1,5 mm) inséré dans un creuset en or (Ø= 2,7 mm) servant de barrière inerte. Cette configuration s'est révélée difficile à mettre en œuvre, conduisant à une solution plus simple : un creuset en sel de 2,1 mm de diamètre et 3 mm de hauteur, entouré de vaseline pour assurer une certaine protection lors de la manipulation. Cette version a été testée lors des premières expériences en presse belt.

## 2. Préparation et caractérisation des échantillons

En parallèle, j'ai acquis une expérience significative dans la préparation d'échantillons pour la diffraction des rayons X (DRX), en particulier pour les mesures en transmission sur des capillaires en verre de 0,7 mm. Une expérience préalable sur un échantillon de NaH et MgH₂, recouvert de Kapton, a montré une oxydation partielle après passage au diffractomètre D8 ENDEAVOR Bruker, soulignant la nécessité de maintenir des conditions strictement inertes lors des manipulations.

Les premières synthèses HP-HT ont conduit à la fracture de la cellule en pyrophyllite. La partie contenant visiblement l'échantillon a été ouverte et divisée en deux sous-parties distinctes : une première, de teinte foncée, contenant du sel noirci (considérée comme déchet), une seconde, de teinte brun-gris, supposée contenir le produit de synthèse.
Ces deux fractions ont été analysées par DRX en mode transmission. L'identification des phases a été réalisée à l'aide du logiciel DIFFRAC.EVA et de la base de données PDF-4+ de l'ICDD (International Center for Diffraction Data).

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Figure 7 : Diffractogramme DRX des produits issus de la synthèse de $Na_3NiH_5$ réalisée dans la presse belt à 550 °C sous une pression de 5GPa</figcaption></figure>

La figure 7 présente le diffractogramme de la partie considérée comme l'échantillon. L'analyse révèle une phase majoritaire de NaCl, accompagnée de pics de nickel métallique (Ni), indiquant une réaction incomplète. Des signaux faibles de NaH ont également été détectés. La phase cible $Na_3NiH_5$ (Pnma) n'a pas pu être identifiée de manière certaine. Deux hypothèses sont envisagées :

* la phase aurait pu se former puis s'oxyder rapidement à l'air libre, rendant sa détection impossible ;

* les conditions de synthèse employées n'étaient pas optimales pour sa formation.

Une seconde synthèse, effectuée dans les mêmes conditions, a conduit à des résultats similaires, confirmant ces observations.
L'analyse de la partie considérée comme déchet a mis en évidence la présence de NaCl, de graphite, et de traces de précurseurs non réagis (Ni ou NaH)(Fig.8).

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure 8 : Diffractogramme DRX de la fraction résiduelle (déchet) issue de la synthèse de Na₃NiH₅ réalisée dans la presse belt à 550 °C sous une pression de 5GPa</figcaption></figure>

**3. Perspectives et collaborations théoriques :**

En parallèle, une collaboration avec l'équipe théorique de l'IC2MP a permis d'explorer, par calculs DFT, la stabilité de systèmes de type MgTiHₓ dans une gamme de pressions de 0 à 50 GPa. Plusieurs phases (MgTiH₄, MgTiH₅, MgTi₂H₆, MgTiH₇, Mg₂TiH₈, MgTi₃H₈, Mg₃TiH₁₀, MgTi₄H₄) ont été identifiées comme stables sous haute pression. Des expériences à l'ESRF (European Synchrotron Radiation Facility) sont prévues à l'aide de cellules à enclumes diamant, afin de confronter ces prédictions aux résultats expérimentaux.

Un projet de demande de temps de faisceau a été soumis, mais n'a pas été retenu lors de la première évaluation.
## V. Conclusion :

Les travaux présentés dans ce rapport s'inscrivent dans le contexte mondial de la transition énergétique, où l'hydrogène occupe une place stratégique comme vecteur énergétique propre et durable. Face aux défis du réchauffement climatique et à la raréfaction des ressources fossiles, la recherche de solutions de stockage efficaces et sûres représente un enjeu scientifique et technologique majeur. Dans ce cadre, cette étude s'est consacrée à l'exploration du stockage solide de l'hydrogène, en particulier à travers la synthèse et la caractérisation de nouveaux hydrures complexes élaborés sous haute pression et haute température (HP-HT).

Dans un premier temps, les fondements scientifiques relatifs à l'hydrogène, à son cycle de production et à ses différentes formes de stockage ont été rappelés. L'analyse bibliographique a mis en évidence les limites des méthodes classiques de stockage gazeux et liquide, notamment en termes de densité énergétique, de sécurité et de coût. En revanche, le stockage solide s'est révélé être une alternative prometteuse, offrant une densité volumique élevée, une meilleure sécurité et une réversibilité potentielle du processus d'absorption/désorption. Parmi les matériaux étudiés, les hydrures complexes, notamment ceux à base de Mg-Ti-H et les structures de type pérovskite, présentent un fort potentiel d'amélioration par des voies de synthèse sous conditions extrêmes.

La synthèse HP-HT a constitué le cœur de ce travail expérimental. Grâce à l'utilisation de la presse belt de l'Institut Néel, des conditions atteignant plusieurs gigapascals et plusieurs centaines de degrés Celsius ont été atteintes, afin de former de nouvelles phases hydrides. Un protocole rigoureux de préparation des poudres précurseurs a été mis en place, incluant des manipulations sous atmosphère inerte et un contrôle précis des paramètres de pression, température et durée.

L'étude s'est concentrée sur le système Na-Ni-H, inspiré des récents travaux sur les hydrures de type pérovskite. Cependant, les analyses réalisées par diffraction des rayons X ont montré que seuls les précurseurs, Ni et NaH, étaient présents après synthèse, indiquant qu'aucune nouvelle phase hydride ne s'était formée. La présence d'une phase majoritaire de NaCl s'explique par l'utilisation du creuset en sel. La phase cible Na₃NiH₅ (Pnma) n'a pas été identifiée.
Deux hypothèses peuvent être avancées :

* soit les conditions de synthèse employées n'étaient pas optimales pour la formation de la phase recherchée ;

* soit une éventuelle phase aurait pu se dégrader ou s'oxyder avant analyse

Une seconde synthèse effectuée dans les mêmes conditions a conduit à des résultats similaires, confirmant la réaction incomplète et la nécessité d'optimiser les paramètres expérimentaux (température, durée...)

Sur le plan méthodologique, ce projet m'a permis d'acquérir une expérience pratique solide dans la synthèse de matériaux sous conditions extrêmes : manipulation d'échantillons sensibles sous atmosphère inerte, fabrication de pastilles et de creusets adaptés aux fortes pressions, préparation d'échantillons pour la diffraction des rayons X en transmission, et apprentissage du fonctionnement de la presse belt. Ces compétences constituent une base essentielle pour la poursuite du projet de recherche.

En parallèle, une collaboration avec l'équipe théorique du laboratoire IC2MP a permis de compléter cette approche par des calculs ab initio (DFT). Ces études ont mis en évidence la stabilité de plusieurs phases Mg-Ti-H (telles que MgTiH₄, MgTiH₅, MgTi₂H₆, Mg₂TiH₈, MgTi₃H₈ ou Mg₃TiH₁₀) dans une large gamme de pressions (0-50 GPa). Ces résultats théoriques ouvrent la voie à des expériences futures à l'ESRF (European Synchrotron Radiation Facility), où des études in situ sous pression à l'aide de cellules à enclumes diamant pourraient permettre de confronter les prédictions théoriques aux observations expérimentales. Un projet de demande de temps de faisceau a d'ailleurs été soumis, bien qu'il n'ait pas été retenu lors de la première évaluation.

En conclusion, ce travail représente une étape préliminaire essentielle vers la conception de nouveaux matériaux pour le stockage solide de l'hydrogène. Même si la phase cible Na₃NiH₅ n'a pas été obtenue, ces premiers essais ont permis de valider les protocoles expérimentaux, d'identifier les limites actuelles des conditions de synthèse HP-HT, et de poser les bases d'une démarche fiable pour les études à venir.

Ce travail exploratoire, s'inscrit pleinement dans les objectifs du développement durable et dans la stratégie européenne pour l'hydrogène, en contribuant à la compréhension et à la mise au point de matériaux innovants, sûrs et performants pour une économie décarbonée.
# VI. **Communications scientifiques :**

Depuis le début de ma thèse, j’ai eu l’opportunité de participer à plusieurs événements scientifiques et formations en lien direct avec la thématique de l’hydrogène, me permettant d’enrichir mes connaissances et de présenter mes premiers travaux de recherche.

Dès le premier mois, j’ai assisté à la réunion annuelle du PEPR H2 à Montpellier. Cet événement m’a offert la possibilité de présenter mon sujet de thèse ainsi que les principaux objectifs scientifiques associés. En mai, j’ai participé à la 2ᵉ édition de l’école d’été “Hydrides for Energy Storage” à Saint-Malo, consacrée aux matériaux de stockage de l’hydrogène et de l’énergie, ainsi qu’aux différentes techniques de caractérisation. Dans la continuité de cette école, j’ai également pris part au 18ᵉ congrès international MH2024, également organisé à Saint-Malo. Ce congrès a rassemblé plus de 400 chercheurs autour des interactions fondamentales entre l’hydrogène et les matériaux, ainsi que de leurs applications potentielles. Cette participation a constitué une première opportunité de présenter nos travaux devant un public scientifique international. En octobre, j’ai participé à l’école “Hydrogène du PEPR-H2”, une formation de deux jours composée de séminaires couvrant les grands axes de la filière hydrogène : production, conversion, combustion, stockage, transport et systèmes. Dans le prolongement de cette école, j’ai assisté à la 4ᵉ réunion plénière de la Fédération Hydrogène, organisée par le PEPR H2 en collaboration avec la Fédération de Recherche Hydrogène (FRH2). L’événement incluait des ateliers thématiques ainsi que des présentations de résultats par des doctorants, post-doctorants et chercheurs confirmés. En mars 2025, j’ai eu l’opportunité d’assister au PEPR Day H2 à Nantes. Ce rassemblement a proposé plusieurs sessions plénières présentant les avancées récentes en R&D&I sur l’ensemble de la chaîne de valeur de l’hydrogène, ainsi que des tables rondes sur des thématiques transverses (relations entre le monde académique et industriel, enjeux sociétaux, etc.). À cette occasion, j’ai présenté un poster intitulé “*Search for new materials for solid hydrogen storage through synthesis under high pressure and high temperature*”, dans lequel j’ai exposé l’état d’avancement de mes travaux expérimentaux.

Enfin, à la suite du PEPR Day, j’ai participé à la réunion annuelle du SOLHYD, également à Nantes. L’événement, organisé sur quatre demi-journées, m’a permis de présenter une communication orale de 15 minutes consacrée aux premiers résultats obtenus depuis le début de la thèse.
# VII. Annexes :

## 1. Presse CONAC :

Outre la presse belt, l'Institut Néel dispose d'une presse CONAC, développée par la Société Savoisienne de Vérins Hydrauliques (Albertville). Cette presse de grand volume est capable d'atteindre des pressions allant jusqu'à 6 GPa et des températures de l'ordre de 1200 °C, grâce à un four interne en graphite chauffé par effet Joule. L'un de ses atouts majeurs réside dans sa capacité à traiter des volumes de l'ordre de plusieurs centaines de mm³, ce qui permet la synthèse de quantités suffisantes pour des caractérisations avancées (diffraction synchrotron, analyses thermiques, mesures de sorption d'hydrogène). Les échantillons sont généralement encapsulés dans des capsules métalliques (Au ou Pt), garantissant une bonne inertie chimique et une excellente étanchéité vis-à-vis de l'hydrogène. Ces capsules étaient insérées entre enclumes de carbure de tungstène, puis soumises à la pression et à la température souhaitées (Fig.9).

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>**Figure 9:** La cellule de haute pression montre l'échantillon de poudre enfermé dans une capsule en or (photo du bas) qui est prise en sandwich entre deux enclumes de carbure de tungstène (photo du haut) [8].</figcaption></figure>
La montée en pression était contrôlée à un rythme de 5 à 7 t/min. tandis que la puissance de chauffage était augmentée à raison de 50 W/min. La pression et la température étaient contrôlées à l'aide d'un régulateur PID (proportionnel-intégral-dérivé). L'état HP-HT était maintenu pendant la durée souhaitée (par exemple 2 h), puis un refroidissement rapide (quench) était réalisé. Ce refroidissement rapide est essentiel afin de figer l'état métastable obtenu dans les conditions de haute pression et haute température (HP-HT), en empêchant toute réversibilité des réactions chimiques lors du relâchement de la pression. [69]. Ensuite, la pression était lentement diminuée à un rythme de 7 t/min. La capsule était récupérée de l'assemblage et ouverte sous atmosphère d'argon dans une boîte à gants pour récupérer l'échantillon en vue d'analyses ultérieures.

La pression et la température dans cette presse sont déterminées à l'aide de courbes d'étalonnage réalisées avant les expériences. La calibration de la pression est effectuée à l'aide de fils fins de Bi, Tl et Ba placés au centre de l'assemblage, dont les pressions de transition de phase sont bien connues. La variation de résistance d'un fil de cuivre inséré dans l'assemblage est mesurée afin de détecter la transition de phase. La discontinuité de la résistance permet d'identifier la pression exacte à laquelle la transition se produit, servant ainsi à calibrer la pression appliquée. La calibration de la température est réalisée à l'aide d'un échantillon de BN encapsulé dans de l'or, avec un thermocouple de type K insérée dans l'assemblage pour mesurer directement la température du BN à différentes puissances de chauffage.

Nous visions initialement à réaliser nos synthèses avec cette presse, mais celle-ci n'était pas disponible pour nos expériences, nous avons choisi de poursuivre notre synthèse avec la presse belt, qui permet également d'atteindre des pressions et températures élevées, bien que sur des volumes plus petits.

## 2. Presse Paris-Edinburgh (PEP) :

La presse Paris-Edinburgh présente une géométrie similaire à celle de la presse CONAC, mais à une échelle plus réduite. Sa particularité réside dans la présence de larges ouvertures angulaires de part et d'autre de la partie piston, permettant la réalisation de mesures in situ de diffraction des rayons X (DRX) [70-72]. Ceux qui travaillent dans le domaine des Sciences de la Terre et de la Minéralogie s'intéressent aux informations structurales et à la caractérisation de la matière sous des conditions extrêmes de pression et de température – des conditions similaires à celles existant dans les parties profondes de la Terre. Pour répondre à cet intérêt, il est nécessaire de développer des techniques haute pression et haute température capables de reproduire ces conditions [70]. Certains matériaux synthétisés dans ces
conditions restent stables même après la décompression et le refroidissement, comme le diamant, qui
peut persister indéfiniment [73]. Cependant, certaines phases ne sont pas récupérables à température
ambiante, notamment celles subissant des transitions de phase. Des échantillons « quenched » peuvent
présenter de légères différences dans certaines propriétés, telles que le degré d'ordre cationique ou la
configuration des liaisons H. Ainsi, il est préférable de réaliser des mesures in situ par diffraction X ou
neutronique pour étudier précisément ces phénomènes sous haute pression et température [70].

L'échantillon est placé entre deux enclumes en carbure de tungstène, verrouillées manuellement à l'aide d'une vis située dans la partie supérieure de l'appareil. La pression est appliquée par l'enclume inférieure, actionnée par un piston hydraulique. Le chauffage est assuré par effet Joule, via une gaine en graphite entourant l'échantillon, l'alimentation en courant étant fournie par les enclumes elles-mêmes.

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>**Figure 10 :** Schéma de la presse Paris-Edinburgh utilisée pour les expériences de diffraction des rayons X in situ [69].</figcaption></figure>

Lors des expériences de diffraction in situ, l'échantillon est illuminé par une source de rayonnement Ag micro-focalisée (λ = 0,56 Å), et les clichés de diffraction sont enregistrés sur un détecteur à plaque image MAR345 (Fig. 10).

La détermination des conditions de pression et de température repose sur des courbes d'étalonnage préalablement établies [74]. Dans ce travail, la calibration de la pression provient d'études antérieures, tandis que la température a été déduite à partir des raies de diffraction du NaCl, en supposant une pression constante. Pour une mesure plus précise et indépendante des deux grandeurs, l'utilisation simultanée de deux calibrants de diffraction serait nécessaire.
Références :

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IEA. https://www.iea.org/reports/global-energy-review-2025/co2-emissions (accessed 2025-07-15).

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