## Kurze Mitteilungen

Bis zum 15. des Monats bei der Redaktion eingehende Kurze Mitteilungen werden in der Regel am 15. des folgenden Monats veröffentlicht. Es werden auch Manuskripte aus dem Ausland angenommen, Maximalumfang: 6 Schreibmaschinenseiten (alles inbegriffen).

# Die Darstellung von Idoxanthin durch Oxidation von Crustaxanthin mit $CrO_3$ in Graphit*

## *Summary*

A simple method for the preparation of idoxanthin (3,3',4'-Trihydroxy-β,β-caroten-4-one), a possible intermediate in the natural transformation of zeaxanthin to astaxanthin, is described.
The relatively stable idoxanthin, prepared in a yield of 30% by oxidation of crustaxanthin (β,β-carotene-3,4,3',4'-tetrol) with $CrO_3$ in graphite, is identified by electron-, mass-, infrared- and proton magnetic resonance spectra.

## 1. Einleitung

Bodea und Mitarbeiter¹ haben 1965 bei der Untersuchung der Pigmentzusammensetzung von *Arctodiaptomus salinus Daday* (Crustacea, Gattung Diaptomus²), neben verschiedenen anderen Carotinoiden größere

Mengen von Astaxanthin (3,3'-Dihydroxy-β,β-carotin-4,4'-dion) in veresterter Form gefunden**.

Durch Reduktion dieses Esters mit $KBH_4$ in 95 prozentigem Äthanol konnten neben einem Hauptprodukt (Crustaxanthin) kleinere Mengen eines 3,3',4'-Trihydroxy-β,β-carotin-4-on-esters gefunden werden, der allerdings von den genannten Autoren nicht als solcher identifiziert werden konnte. Es wurde die Vermutung geäußert, daß diese semi-synthetisierte Verbindung als Zwischenstufe der im Organismus stattfindenden Oxidation von β-Carotin zu Astaxanthin vorliegen könnte. 1969 fand Herring³ bei der Untersuchung der Assel

<footnote>** In der betreffenden Arbeit werden keine näheren Angaben über die Struktur dieses Esters gemacht.</footnote>

<footnote>* Eingegangen am 23. September 1974.</footnote>
Idotea metallica Bosc, die erwiesenermaßen bedeutende Mengen von Astaxanthin verwerten kann, neben anderen Carotinoiden ebenfalls das von Bodea postulierte 3,3',4'-Trihydroxy-β,β-carotin-4-on, das er als Idoxanthin bezeichnete und mit Hilfe des Absorptionsspektrums ($\lambda_{max}$ 457 ± 2 nm) und entsprechender Vergleichssubstanzen identifizierte. Das Vorhandensein dieser Verbindung beweist nach Herring, daß dieser Organismus befähigt ist, aufgenommenes Astaxanthin stufenweise zu reduzieren.

Andererseits ist das Idoxanthin möglicherweise ein Intermediärprodukt, das bei der Umwandlung von Zeaxanthin zu Astaxanthin entstehen kann⁴.

Die vorliegende Arbeit beschreibt eine einfache Methode zur Darstellung von Idoxanthin durch Oxidation von Crustaxanthin mit Hilfe von $CrO_3$ in Graphit sowie dessen Identifizierung mittels Elektronen-, Infrarot-, Massen- und Kernresonanzspektren.

## 2. Ergebnisse und Diskussion

### 2.1 Die Oxidation von Crustaxanthin mit Hilfe von $CrO_3$ in Graphit

Die Zusammensetzung der Oxidationsprodukte bei der Umsetzung von Crustaxanthin mit $CrO_3$ in Graphit hängt stark von den Mengenverhältnissen zwischen Edukt, Lösungsmittel und Oxidationsmittel sowie von den gewählten Versuchsbedingungen ab. In sämtlichen durchgeführten Versuchen fiel jedoch Idoxanthin als Hauptprodukt an. Astacin, Astaxanthin, nicht umgesetztes Crustaxanthin und nicht-identifizierte polarere Verbindungen traten als Nebenprodukte auf (vgl. Abb. 1).

<figure><img src="image_1.png" /><figcaption>Abb. 1. Dünnschichtchromatogramm eines typischen Ansatzes</figcaption></figure>

Wird Crustaxanthin mit Aceton durch eine mit dem Oxidationsmittel gefüllte Säule gespült, können ungefähr 30% des eingesetzten Eduktes als kristallines Idoxanthin isoliert werden. Die Isolierung des Idoxanthins aus den Fraktionen 1 bis 3 (vgl. Abb. 1) erfolgte direkt durch Kristallisation, diejenige aus den Fraktionen 4 bis 15 mittels vorangehender dünnschichtchromatographischer Trennung.

### 2.2 Identifizierung des Hauptproduktes (Idoxanthin)

Das in Hexan aufgenommene Elektronenspektrum zeigt ein leicht asymmetrisches Maximum bei 457 ± 1 nm (vgl. ¹ und ³). Dieser Wert liegt zwischen dem Hauptmaximum des Spektrums von Crustaxanthin (423, 448, 475 nm) und dem Maximum des Spektrums des Astaxanthins (470 nm).

<figure><img src="image_2.png" /></figure>

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Abb. 2. Strukturformeln der identifizierten Haupt- und Nebenprodukte (die Identifizierung der Nebenprodukte erfolgte durch Aufnahme von Elektronen- und Massenspektren sowie mit Hilfe von Vergleichssubstanzen)</figcaption></figure>

Das Massenspektrum (Abb. 3) bestätigt die vorgeschlagene Struktur [m/e 598 (M⁺)] und zeigt u. a. folgende typische Fragmente: m/e 580 (M-H₂O), 506 (M-Toluol), 492 (M-Xylol).

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Abb. 3. Massenspektrum des Idoxanthins (MS 9, Elektronenstoßionisation, 70 V, etwa 250°C)</figcaption></figure>
Das in DMSO aufgenommene PMR-Spektrum des Idoxanthins (Abb. 4) setzt sich additiv aus den ebenfalls in DMSO aufgenommenen Spektren des Astaxanthins und des Crustaxanthins⁵ zusammen und steht im übrigen in Einklang mit den nach den Angaben von W. Vetter et al. zu erwartenden Werten⁶.

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Abb. 4. 90-MHz-Fourier-Transform-PMR-Spektrum des Idoxanthins in DMSO-d₆</figcaption></figure>

Für die nun folgende Zuordnung der einzelnen Signale wird die Bezeichnung der Kohlenstoffatome entsprechend der üblichen Nomenklatur vorgenommen, so daß die Atome im Ring mit der Carbonylgruppe die ungestrichenen Zahlen tragen, während die Atome im nicht-oxidierten Ring mit gestrichenen Zahlen gekennzeichnet werden. Die Signale der Protonen der Methylgruppen 16 und 17 liegen wie im Spektrum des Astaxanthins bei 1,28 und 1,14 ppm, während die Signale der Protonen der Methylgruppen 16' und 17', wie im Spektrum des Crustaxanthins, bei 1,04 und 1,01 ppm liegen. Das Signal der 18-CH₃-Protonen liegt bei 1,81 ppm und dasjenige der 18'-CH₃-Protonen (diese Methylgruppe steht in Nachbarschaft zu einer Hydroxylgruppe im Gegensatz zur 18-CH₃-Gruppe, die neben einer Carbonylgruppe steht) wie zu erwarten bei höherem Feld, nämlich bei 1,71 ppm. (Die 18- und 18'-Methylgruppen im Spektrum des Astaxanthins liegen bei 1,81 ppm und diejenigen im Spektrum des Crustaxanthins bei 1,72 ppm.) Die Signale der Kettenmethylgruppen (19,20- und 19',20'-Gruppen) liegen, wie beim Astaxanthin und beim Crustaxanthin, bei ungefähr 1,94 ppm.

Die Signalgruppe zwischen 3,5 und 3,8 ppm kann den Protonen an den C-Atomen 3' und 4' zugeordnet werden (Integral ungefähr 2 Protonen). Das Multiplett bei 4,2 ppm entspricht dem Proton am C-Atom 3 (Integral ungefähr 1 Proton). Die 3 Signale bei 4,60, 4,81 und 5,02 ppm werden den 3 Hydroxylprotonen zugeordnet. Auch diese chemischen Verschiebungen entsprechen fast genau denjenigen der Vergleichsverbindungen Astaxanthin und Crustaxanthin.

Die Signale der olefinischen Protonen der Kette liegen wie zu erwarten zwischen etwa 6 und 7 ppm und können nicht im einzelnen zugeordnet werden.

Das Infrarotspektrum (KBr) des Idoxanthins zeigt in Analogie zum Spektrum des Astaxanthins neben den

CH₃⁻ (1365 cm⁻¹), den CH₂⁻ (1440 cm⁻¹) und den CH-(2830 bis 2980 cm⁻¹) Streckschwingungen eine scharfe Bande bei 970 cm⁻¹ (*trans*-CH=CH-Deformationsschwingung), die Banden für sekundäre Hydroxylgruppen zwischen 1077 und 1134 cm⁻¹, die Banden bei 1534, 1566 und 1613 cm⁻¹ für das konjugierte Polyensystem sowie eine scharfe Bande bei 1666 cm⁻¹ für die Ketoncarbonylgruppe in Konjugation. Die Tatsache, daß die Intensität der Banden der sekundären Hydroxylgruppen im Spektrum des Idoxanthins wesentlich größer ist als diejenige der Carbonylgruppe in Konjugation, kann als weiterer Hinweis für das Vorliegen des Idoxanthins gewertet werden. Dieser Befund steht im Gegensatz zum Spektrum des Astaxanthins, wo die Ketoncarbonylbande die größte Intensität aufweist.

## 2.3 Diskussion der Ergebnisse

Die Auswertung der Spektren zeigt eindeutig, daß es sich beim Hauptprodukt der Oxidation von Crustaxanthin mit CrO₃ in Graphit um das als Idoxanthin bezeichnete 3,3',4'-Trihydroxy-β,β-carotin-4-on handelt. Die Tatsache, daß das eingesetzte Crustaxanthin praktisch ausschließlich auf einer Seite oxidiert wird, kann ohne weitere Experimente kaum erklärt werden. Die Annahme, daß eine strenge geometrische Anordnung des CrO₃ im Graphitgitter die Oxidation auf nur einen Ring des Moleküls limitiert, ist nicht stichhaltig. Vermutlich ist das Idoxanthin trotz seiner asymmetrischen Struktur ein sehr stabiles Zwischenprodukt, wobei vor der Weiterreaktion zum Astaxanthin mehrere noch nicht-identifizierte Nebenprodukte entstehen. Interessant ist auch die Tatsache, daß es uns nicht gelungen ist, Idoxanthin in guter Ausbeute in Astaxanthin umzuwandeln oder durch Verlängerung der Oxidationsmittelsäule, ohne Zunahme der Nebenprodukte, mehr Crustaxanthin zu oxidieren. Nebenversuche haben gezeigt, daß ein Mengenverhältnis von Oxidationsmittel zu Edukt von mindestens 5 zu 1 notwendig ist, um dünnschichtchromatographisch sichtbare Mengen von Idoxanthin zu erhalten. Die Oxidation von Crustaxanthin mit CrO₃ in Graphit ermöglicht somit die Herstellung kleinerer Mengen von Idoxanthin, eignet sich hingegen nicht für die Herstellung größerer Mengen dieses Carotinoides oder für die Partialsynthese von Astaxanthin.

Für die Aufnahme und Diskussion der Massen- und Kernresonanspektren sei den Herren Dr. W. Vetter und Dr. G. Englert bestens gedankt.

# 3. Experimentelles

## 3.1 Ausgangsmaterialien

*Crustaxanthin:* Die Herstellung erfolgte durch Oxidation von Crustaxanthin mit Hilfe von Sauerstoff/Kaliumtertiärbutylat/t-Butanol⁷ und anschließende Reduktion des entstehenden Astacins mit Natriumborhydrid in Methylenchlorid⁸. Die Reinigung des Crustaxanthins erfolgte durch Umkristallisation aus Dioxan.

*CrO₃ in Graphit:* käufliches Produkt der Firma Alfa Products (Beverly, Mass., USA, Artikel Nr. 88 483, «Seloxcette»). Für Herstellungsmethoden vgl.⁹,¹⁰ und ¹¹.
## 3.2 Wahl des geeigneten Lösungsmittels

Nach Versuchen mit den gängigen Lösungsmitteln erwies sich Aceton als am geeignetsten.

## 3.3 Durchführung der Oxidation und Isolierung des Idoxanthins

Die besten Ausbeuten an Idoxanthin wurden mit folgender Versuchs-anordnung erhalten: In eine Säule (Länge: 18 cm, Durchmesser: 1,5 cm) wurden 8 g $CrO_3$ in Graphit trocken eingefüllt (Höhe der Oxidationsmittelsäule: 10 cm). 300 mg reines Crustaxanthin wurden in fester Form auf die Säule gegeben und anschließend mit 150 ml Aceton langsam durch das Oxidationsmittel gespült. Das Eluat wurde fraktionenweise aufgefangen. Die Lösungsmittelmenge pro Fraktion betrug 10 ml. Die direkte Isolierung von ungefähr 20 mg reinem Idoxanthin aus den Fraktionen 1 bis 3 (vgl. Abb. 1) erfolgte durch Kristallisation aus Aceton und *n*-Hexan. Aus den restlichen Fraktionen wurde das Idoxanthin zuerst mittels Dünnschichtchromatographie von nicht-umgesetztem Crustaxanthin und den erwähnten Nebenprodukten getrennt und anschließend ebenfalls aus Aceton und *n*-Hexan kristallisiert (verwendete Dünnschichtplatten: Merck Kieselgel F 254 D.C. Fertigplatten, verwendetes Laufmittel: Benzol/Essigester/Äthanol abs. 5:1:1). Auf diese Weise konnten weitere 70 mg reines Idoxanthin gewonnen werden, was eine Gesamtausbeute von ungefähr 30% ergibt.

M. Hodler*, H. Thommen und H. Mayer

Chemische Forschungsabteilung
der F. Hoffmann-La Roche & Co. AG, Basel

## Literatur

1. C. Bodea, E. Nicoara, G. Illyes und M. Serban, *Rev. Roum. Biochim. 2* (1965) 205.

2. F. Dahl, *Die Tierwelt Deutschlands und der angrenzenden Meeressteile*, 9. Teil, S. 40 (1928), Verlag G. Fischer, Jena.

3. P.-J. Herring, *J. Mar. Biol. Ass. U. K.* 49 (1969) 766.

4. H. Thommen, in O. Isler: *Carotenoids*, Verlag Birkhäuser, Basel/Stuttgart 1971, S. 643.

5. Von Dr. G. Englert (F. Hoffmann-La Roche & Co. AG, Basel) aufgenommene, nichtpublizierte Spektren.

6. W. Vetter, G. Englert, N. Rigassi und U. Schwieter, in O. Isler, *Carotenoids*, Verlag Birkhäuser, Basel/Stuttgart 1971, S. 204 ff.

7. J. B. Davis und B. C. L. Weedon, *Proc. Chem. Soc. 1960*, 182.

8. A. P. Leftwick und B. C. L. Weedon, *Chem. Comm. 1967*, 49, und private Mitteilung von Dr. R. Marbet, F. Hoffmann-La Roche & Co. AG, Basel.

9. J.-M. Lalancette, G. Rollin und P. Dumas, *Can. J. Chem.* 50 (1972) 3058.

10. N. Platzer und B. de la Martinière, *Bull. Soc. Chim. France 1961*, 177.

11. R. C. Croft, *Austral. J. Chem.* 9 (1956) 201.

* Post-doctoral fellow, F. Hoffmann-La Roche & Co. AG, Basel.

# The Synthesis of a Strained Bridgehead Olefin by an Intramolecular Wittig Reaction*

## Summary

A number of olefins with the double bond at the bridgehead was synthesized by an intramolecular Wittig reaction starting from 2-(bromoalkyl)cyclanones. The ring closure of 3-(3-oxocyclohexyl) propyltriphenylphosphonium bromide leads to the strained bridgehead olefin ("Bredt-olefin") bicyclo[3.3.1]non-1-ene. Some reactions of this olefin were studied.

The synthesis of bridgehead olefins containing a strained double bond has received much attention in the last few years¹. Such a double bond is usually formed by a 1,2-elimination of a properly substituted bicyclic compound, e.g. by Hofmann elimination of a bridgehead ammonium hydroxide², ³, fragmentation of a β-methanesulfonyloxy-carboxylic acid⁴, or dehalogenation of a 1,2-dihalide⁵. It could be expected that an internal Wittig reaction of a cyclic ketone bearing an alkylidenephosphorane side-chain would also lead to a strained bridgehead olefin, because the reaction is known to proceed by formation of a single bond followed by a 1,2-elimination of phosphine oxide⁶. This principle was tested by Dauben and Ipaktschi⁷ who succeeded in synthesizing bicyclo[3.3.1] nona-1,3-diene 1, isolated as a mixture of dimers, starting from cyclohexenone and propenylidenetriphenylphosphorane.

<figure><img src="image_6.png" /></figure>

Here the synthesis of the known², ⁴ bicyclo[3.3.1]non-1-ene 3 from 3-(3-oxocyclohexyl)propyltriphenylphosphonium bromide 2b by the intramolecular Wittig reaction⁸ is reported. This reaction was first studied with ketoalkylidenephosphoranes which lead to unstrained annelated bridgehead olefins⁹. Thus, yields of 50 to 60% were obtained in the cyclisation of 2-(bromoalkyl)cyclanones 4 to the olefins 5 via alkylidenephosphoranes generated with sodium hydride in dimethylsulfoxide. These yields compare favorably with those of other syntheses of trisubstituted olefins by the Wittig reaction⁶.

Reaction of ketobromide 2a with one equivalent of triphenylphosphine in ether at 100°C gave the phosphonium bromide 2b as a non-cristalline solid. A suspension of 2b and sodium hydride in dry tetraglyme containing one equivalent of tertiary amylalcohol was heated to 70°C at which temperature a dark red colour due to the alkylidenephosphorane appeared and hydrogen gas

<footnote>* Received october 10, 1974.</footnote>
<figure><img src="image_7.png" /></figure>

evolved. The reaction temperature was raised to 100° and the olefin distilled at 12 Torr as it was formed. The crude, air-sensitive olefin obtained in 22% yield contained traces of tetraglyme and benzene as the only impurities. Extraction with water and redistillation gave a 9% yield of pure bicyclo[3.3.1]non-1-ene 3, which was characterized by its spectral properties (ir: $\lambda_{max}^{CCl_4}$ 3022, 1620, 1455 cm⁻¹; ¹H-nmr: $\delta_{TMS}^{CCl_4}$ 5.65 ppm (t, J = 7 Hz); ¹³C-nmr: $\delta_{TMS}^{neat}$ 146.8 (bridgehead), 125.1 (=CH-), 36.6, 36.3, 34.4, 31.8, 31.6, 30.7, 25.3 ppm; m/e 122).

<figure><img src="image_8.png" /></figure>

The stereochemical course of some addition reactions of bicyclo[3.3.1]non-1-ene 3 was also studied. Hydration with perchloric acid in acetone² gave a single alcohol, bicyclo[3.3.1]nonanol 6a¹⁰. Treatment with acetic acid⁴ and distillation yielded analytically pure acetate 6b as the only product. Addition of bromine in carbon tetra-chloride to olefin 3, followed by column chromatography

and distillation, gave a product with m.p. 26 to 28° (lit.² m.p. 36 to 37°) which analyzed for C₉H₁₄Br₂. Proton-nmr and gas chromatography show that this is a mixture of 87% exo- and 13% endo-dibromide 7. Addition of 1,3-diphenylisobenzofuran to 3 in benzene gave a mixture from which two components in a ratio of 3:1 could be isolated by preparative layer chromatography and crystallisation, with m.p. 178 to 179° and 201 to 202°, respectively (lit.² m.p. 179 to 180°, ⁴ 80.5 to 81°). Elemental analysis and spectral properties suggest that these are exo- and endo-isomers of structure 8.

A detailed publication will appear in *Helvetica Chimica Acta*.

The author thanks Professor C.A.Grob for helpful suggestions, and the CIBA-GEIGY AG for financial support.

Konrad B. Becker

Institut für Organische Chemie der Universität Basel
Sankt-Johanns-Ring 19, 4056 Basel

1. For reviews see G. Köbrich, *Angew. Chem. 85* (1973) 494, *Angew. Chem. Internat. Ed. Engl. 12* (1973) 464; G.L. Buchanan, *Chem. Soc. Rev. 3* (1974) 41.

2. J. R. Wiseman, *J. Amer. Chem. Soc. 89* (1967) 5966; J. R. Wiseman and W. A. Pletcher, *J. Amer. Chem. Soc. 92* (1970) 956.

3. J. R. Wiseman, H. F. Chan and C. J. Ahola, *J. Amer. Chem. Soc. 91* (1969) 2812; B. L. Adams and P. Kovacic, *J. Amer. Chem. Soc. 95* (1973) 8206.

4. J. A. Marshall and H. Faubl, *J. Amer. Chem. Soc. 89* (1967) 5965, 92 (1970) 948.

5. D. Grant, M. A. McKervey, J. J. Rooney, N. G. Samman and G. Step, *Chem. Commun.* 1972, 1186; D. Lenoir, *Tetrahedron Letters* 1972, 4049; R. Keese and E. P. Krebs, *Angew. Chem. 83* (1971) 254, 84 (1972) 540; *Angew. Chem. Internat. Ed. Engl. 10* (1971) 262, 11 (1972) 518.

6. A. Maercker, *Organic Reactions*, Vol. 14 (ed. A. C. Cope), John Wiley and Sons, New York 1965, p. 270.

7. W. G. Dauben and J. Ipaktschi, *J. Amer. Chem. Soc. 95* (1973) 5088.

8. T. I. Bieber and E. H. Eisman, *J. Org. Chem.* 27 (1962) 678; C. E. Griffin and G. Witschard, *J. Org. Chem.* 29 (1964) 1001.

9. K. B. Becker, A. F. Boschung and C. A. Grob, *Helv. Chim. Acta* 56 (1973) 2733.

10. W. G. Dauben and C. D. Poulter, *J. Org. Chem.* 33 (1968) 1237.

## The Dubinin equation and the size of micropores in active carbons*

### Summary

A recently suggested relation between the Polanyi adsorption potential and the width Z of slot-like pores, is examined from the point of view of Dubinin's theory for the filling of micropores. The relation involves the structural constant B which varies with Z².

A semi-empirical approach has recently been suggested by Timofeev¹ for the determination of pore-widths, which is based on the Polanyi adsorption potential theory². We wish to comment on this approach, and to show its implications in the light of Dubinin's theory for the filling of micropores²,³ which has superseeded the former theory.

Polanyi has introduced a quantity $\epsilon$, called the adsorption potential and defined by the relation

$$ \epsilon = RT \ln(P_0/P). \quad (1) $$

This is a thermodynamic potential, not to be confused with adsorption potentials arising from intermolecular forces. $-\epsilon$ represents the change in free energy at temperature T, for the transfer of one mole of adsorbate from the liquid state (saturation pressure P₀) to the adsorbed state (pressure P and volume W). A plot of W against $\epsilon$ gives the so-called characteristic curve, from which a differential curve ($\Delta W/\Delta \epsilon$ against $\epsilon$) can be obtained. This

<footnote>* Received november 6, 1974.</footnote>
is a potential distribution curve with a maximum at $\varepsilon = \varepsilon'$, for which the largest relative contribution to the filling of the pores occurs. Therefore, it is legitimate to use this particular value, $\varepsilon'$, for investigations on the properties of the average micropores. On the basis of the values obtained from the characteristic curves of benzene adsorption on two samples of microporous carbons, Timofeev derived the expression

$$ \varepsilon' = 300 / Z^{1.8} \quad (2) $$

relating $\varepsilon'$ (in kcal/mol) to the width Z (in Å) of slot-like micropores (the derivation also includes rather crude assumptions as to the relation between Z and the diameter of the benzene molecule). The basic idea of Timofeev to use $\varepsilon'$ is certainly valid, but more can be learnt about its theoretical implications by considering Dubinin's theory.

<figure><img src="image_9.png" /></figure>

The Polanyi potential (1) and the volume W of (condensed) gas adsorbed by a microporous solid at T and p, are related by the equation²,³

$$ \begin{aligned} W &= W_0 \exp[-k\varepsilon^2/\beta^2] \\ &= W_0 \exp[-B(T/\beta)^2 (\log p_0/p)^2], \end{aligned} \quad (3) $$

where $W_0$ is the total volume of adsorption (practically the volume of the micropores, B is the so-called structural constant which depends only on the texture of the solid, and $\beta$ is a scaling factor depending on the adsorbate (affinity coefficient, equal to unity for benzene).

Equation (3) gives little direct information about the size and shape of the pores, but constant B is related to these factors. The potential distribution function and its maximum can easily be obtained from the first and second derivatives of eq. (3). The maximum is given by the condition

$$ (\delta^2 W / \delta \varepsilon^2)_\varepsilon = 0, \quad (4) $$

which leads to the relation

$$ \varepsilon' = cte \cdot \beta / B^{1/2}. \quad (5) $$

This shows that $\varepsilon'$ is related to the structural constant B, which can be obtained easily from one isotherm only ($\beta$ can be calculated²,³). Therefore, it is appropriate to look for a relation between B and the pore with Z, rather than between $\varepsilon'$ and Z. Such a correlation can be found from a number of simultaneous data⁴ for B and the effective pore radius $R_{eff}$, obtained from X-ray measurements. These data include carbons of different types (E, D, Saran), and having one or two systems of micropores (5 to 8 and 11 to 14 Å). In the case of slot-like pores, the most likely shape, $R_{eff}$ is equal to the average pore width Z. As shown in the figure, the structural constant B is proportional to the square of the pore-width Z. This relation applies to carbons having similar $W_0$ values (near 0.30 and 0.15 cm³/g for the first and second pore systems respectively).

In view of eq. (5), this implies $\varepsilon' \sim 1/Z$ for adsorbates which follow the Dubinin equation. The difference with relation (2) proposed by Timofeev can be explained by the fact that this author used only two sets of experimental values for $\varepsilon'$ and Z.

It must also be pointed out, that constant B probably depends to some extent on $W_0$. This can be seen from the scatter of the points in the figure, and from earlier measurements by Plavnik and Dubinin⁵ on a series of carbons obtained from sucrose. More experimental data would be welcome, especially for larger pores, in order to confirm the quadratic relation between B and Z.

H. F. Stœckli

Institut de Chimie de l'Université
CH-2002 Neuchâtel

## Bibliography

1. D. P. Timofeev, Zh. Fiz. Khimii 48 (1974) 1625.

2. M. Smizek and S. Cerny, Active Carbon, Elsevier, Amsterdam 1970.

3. M. M. Dubinin, J. Colloid Interface Sci. 23 (1967) 487. E. M. Free- mann, T. Simienewska, H. Marsh and B. Rand, Carbon 8 (1970) 7.

4. M. M. Dubinin and G. M. Plavnik, Carbon 6 (1968) 183. T. I. Izo- tova and M. M. Dubinin, Zh. Fiz. Khimii 39 (1965) 2796. B. Par- litz, K. H. Schnabel, A. I. Sakharov, G. M. Plavnik and M. M. Dubi- nik, Z. anorg. allg. Chem. 389 (1972) 43.

5. G. M. Plavnik and M. M. Dubinin, Izvest. Akad. Nauk SSSR 1966 (ser. khimicheskaya) 628.

# Synthese eines dreifach geschützten Spermidins*

## 11. Mitteilung über Schachtelhalmalkaloide¹

### Summary

We describe the synthesis of N¹-phthaloyl-N²-tosyl-N³-benzyloxycarbonyl-spermidine.

Eindeutige Synthesen von Spermidinalkaloiden² bedingen die Zugänglichkeit von geeigneten, mehrfach geschützten Spermidinen. Ein solches wird nachstehend beschrieben.

Für die Synthese von Dihydropalustrin (1)¹,³ benötigten wir ein Spermidin, welches an allen N-Atomen selektiv

<footnote>* Eingegangen am 9. November 1974.</footnote>
abspaltbare Schutzgruppen aufweist, damit der notwendige Ringschluß zum 13gliedrigen Lactamring entweder vom primären Amid oder vom substituierten Piperidin aus bewerkstelligt werden kann. Die Schutzgruppe an N² soll Alkylierungen und Acylierungen an diesem Zentrum verhindern und die Abspaltungs- und Ringschlußreaktionen überdauern. Diese Bedingungen erfüllt Z-N³-Tos-N²-Pht-N¹-Spermidin (2)⁴, welches wir wie folgt synthetisiert haben: N-(4-Brombutyl-)-phthalimid (3)⁵ wurde in Äthanol-H₂O mit NaN₃ unter Rückflußkochen zu N-(4-Azidobutyl-)-phthalimid [4; 88,5%; Smp. 37°; IR (Chlf): 2097 s, 1770 s, 1705 s (cm⁻¹); NMR (CDCl₃) (δ): 1,65 (m, 4H, innere CH₂), 3,3 (t, J = 5,5 Hz, 2H, CH₂ an N₃), 3,7 (t, J = 2,5, 2H, CH₂ an Pht), 7,7 («d», J = 2,5, 4H, arom.)] umgesetzt. Nach der katalytischen Reduktion in Alkohol-HCl mit Pd/H₂ (Rosenmund-Reduktor) erhielten wir 5 [72%; Smp. 196°; IR (KBr): 2867 s, 1778 m, 1712 s (cm⁻¹); NMR (d₆-DMSO): 1,6 (m, 4H, innere CH₂), 2,75 (m, austauschbare H), 3,6 (m, 4H, CH₂ neben N), 7,8 (s, 4H, arom.)]. Anschließend wurde 5 mit Chlorameisensäurebenzylester carbobenzoxyliert [6; 87%; Smp. 105°; IR (KBr): 1708 s, 1684 s; NMR (CDCl₃): u. a. 5,05 (s, 2H, Benzyl)] und dann mit Hydrazinhydrat gespalten (7, 97%, Öl). Tosylierung von 7 führte zum Tosylat 8 [93%; Smp. 79°; IR (KBr): 3347 s, 3275 s, 1692 s, 1322 s, 1160 s; NMR (d₄-Methanol): 1,4 (m, 4H, innere CH₂), 2,35 (s, 3H, CH₃ an Arom.), 2,7 bis 3,1 (m, 4H, CH₂ neben N), 4,7 (s, austauschbare H), 5,0 (s, 2H, Benzyl), 7,25 (s, 7H, arom.), 7,6 (d, 2H, arom.)], welches anschließend mit N-(3-Brom-n-propyl-)-phthalimid in Dimethylformamid/K₂CO₃ bei 80° zum geschützten Spermidin 2 umgesetzt wurde [38%; Smp. 78,5°; IR (CHCl₃): 1712 s, 1400 s, 1380 s, 1343 s, 1208 s, 1160 s; NMR (CDCl₃): 1,4 bis 1,7 (m, 4H, innere CH₂), 2,35 (s, 3H, CH₃), 3,1 (m, 6H) und 3,6 (m, 4H) 4,2 (t, 1H, austauschbar), 5,0 (s, 2H, Benzyl), 7,25 (s, 7H, arom.), 7,6 (m, 6H, arom.)]. Als Nebenprodukt der chromatographischen Reinigung [SiO₂ / Chloroform - Essigester (6:1)] wurde aus der sich anschließenden (späteren) Zone 1,3-Di-phthalimido-propan [Smp. 189°; IR/KBr): 1770 s, 1708 s, 1397 s, 1380 s, 1367 s, 1338 s; NMR (CDCl₃) 2,15 (q, 2H, innere CH₂), 3,85 (t, 4H, CH₂ neben N), 7,85 («d», J = 2,5 Hz, 8H)], isoliert⁶.

Vorläufige Versuche zeigen, daß sich das dreifach geschützte Spermidin 2 für die eingangs erwähnten Synthesen sehr gut eignet: mittels Hydrazinolyse wurde das doppelt geschützte Spermidin 9 mit freier N¹-Aminogruppe hergestellt (80%; Hydrochlorid Smp. 105,3 bis 107,7°) und dieses dann mit 7,8-(Z)-Epoxi-2-decen-1-säuremethylester (10) analog unserer früheren Synthe-

sen der 4 stereomeren Dihydropalustraminsäuren¹ zum *threo*-Piperidin 11⁶,⁷ [30%; Öl; IR (CHCl₃): 2962 s, 1723 s, 1689 m] zyklisiert.

Formelschema

<figure><img src="image_10.png" /></figure>

Über weitere Ringschlußreaktionen hoffen wir später berichten zu können.

Verdankungen: Wir danken dem Schweizerischen Nationalfonds zur Förderung der wissenschaftlichen Forschung (Gesuch 2.434.71) sowie dem Stipendienfonds der Schweizerischen Chemischen Industrie für Doktoranden für die großzügige Unterstützung dieser Arbeit.

Elisabeth Wälchli-Schaer
und Conrad Hans Eugster

Organisch-Chemisches Institut der Universität
CH-8001 Zürich, Rämisstraße 76

1. Mitteilung: P. Wälchli und C. H. Eugster, *Angew. Chem.* 1973, 172; vgl. Peter Wälchli, *Dissertation*, Universität Zürich 1973.
2. Mitteilung: C. L. Green, C. Mayer und C. H. Eugster, *Helv. Chim. Acta* 52 (1969) 673.

3. Zusammenfassender Bericht s. M. M. Badawi, K. Bernauer, P. van den Broek, D. Gröger, A. Guggisberg, S. Johne, I. Kompië, F. Schneider, M.-J. Veith, M. Hesse und H. Schmid, *Pure Appl. Chem.* 33 (1973) 81.

4. C. Mayer, W. Trueb, J. Wilson und C. H. Eugster, *Helv. Chim. Acta* 51 (1968) 661.

5. Abkürzungen wie in der Peptidchemie gebräuchlich. Das Symbol Z für den Carbobenzyloxy-Rest unterscheidet sich leider nicht von der heute allgemein verwendeten Bezeichnung für geometrische Isomere.

6. *Org. Synth. Coll.* I (1941) 119; *Coll. II* (1943) 83, Note 5.

7. Alle hier beschriebenen Verbindungen gaben innerhalb der üblichen Fehlergrenzen stimmende Elementaranalysen.

7. Palustrin (und Dihydropalustrin) sind am Piperidinring *threo-cis*-konfiguriert. Das synthetisierte Produkt 11 ist noch eine Mischung von *threo-cis*- und *threo-trans*-Verbindung.
# Metall-π-Komplexe von Benzolderivaten¹
V: Metallierung und Folgereaktion an Bis(benzol)vanadin(0)*

## Summary

Bis(benzene)vanadium (0) is metallated by n-butyllithium in the presence of N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine. Consecutive reaction with diphenylchlorophosphine yields bis (diphenylphosphino-η-benzene)vanadium (0), [(C₆H₅)₂P-η-C₆H₅]₂V (0) which represents the first derivative of bis (benzene)vanadium (0) to be obtained via a substitution reaction. The compound is characterized by its ESR- and mass-spectra. In contrast to the isoelectronic complex ⟨I(C₆H₅)₂P-η-C₆H₅]₂Cr(I)⟩⁺, the neutral vanadium-complex resists solvolytic cleavage of the C(η-Ar)-P bond.

Sieht man von dem umfangreichen Tatsachenmaterial auf dem Ferrocen-Gebiet ab, so sind über Ringwasserstoff-Substitution erhältliche Derivate von Sandwich-Komplexen bisher nur durch wenige Arbeiten an Bis(benzol)chrom (0)²,³ sowie an gemischten Komplexen vom Typ C₅H₅MC₇H₇ (M = Ti, V⁴; Cr⁵) bekanntgeworden. Unser Interesse gilt vor allem paramagnetischen Bis(aren)metall-Komplexen. Somit erschien es wünschenswert, einen Zugang zu Derivaten des Bis(benzol)-vanadins (0) zu erschließen, da diese-isoelektronisch mit den entsprechenden Bis(aren)chrom(I)-Kationen – bereits als Neutralkomplexe Paramagnetismus (S = ½) aufweisen. Wir berichten im folgenden über die Metallierung des Bis(benzol)vanadins (0), Bz₂V, mit n-Butyllithium / N, N, N', N'-Tetramethyläthylendiamin (TMEDA) und über die Folgereaktion mit Diphenylchlorphosphin. Das auf diese Weise (Gl.1) erhaltene Bis(diphenylphosphino-η-benzol) vanadin (0), bdpv, ist das erste durch eine Substitutionsreaktion dargestellte Derivat des Bis(benzol)vanadins (0)⁶.

<figure><img src="image_11.png" /></figure>

## Experimentelles

Die Darstellung von bdpv hat unter einer Atmosphäre von vorgeeinrigtem Stickstoff zu erfolgen und gleicht weitgehend derjenigen von Bis (diphenylphosphino-η-benzol) chrom (0), bdpc⁷. 5 m Mol (1,04 g) Bis(benzol)vanadin (0)⁸ werden in 70 ml absolutem, N₂-gesättigtem Cyclohexan gelöst und mit 12 m Mol n-Butyllithium (7,3 ml einer 1,65 molaren Lösung in Hexan) und 12 m Mol (1,8 ml) TMEDA bei 70° während 2 h umgesetzt. Hierbei scheidet sich ein dunkelbrauner Niederschlag ab. Zum Reaktionsgemisch werden im Laufe von 30 min bei 0° 13,5 m Mol Diphenylchlorphosphin (2,4 ml, gelöst in 15 ml Cyclohexan) zugetropft. Nach 12 stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wird über eine G-3-Fritte filtriert. Der Frittentrückstand wird in 70 ml Benzol gelöst und die Lösung nach Einengen auf etwa 40 ml über eine Säule (40 × 5 cm) mit Al₂O₃ (neutral, 0,8 % H₂O) chromatographiert. Unter diesen Bedingungen wandert nur eine rotbraune Zone, die sich mit Benzol eluieren läßt. Nach Entfernen des Lösungsmittels und 1 stündigem Trocknen am Hochvakuum (10⁻⁸mm Hg, 120°) hinterbleibt analysenreines bdpv als rotbraunes

Pulver. Durch Umkristallisation aus Cyclohexan wird die Verbindung in Form violettsschwarzer Nadeln erhalten. Ausbeute: 630 mg (22%, bezogen auf eingesetztes Bz₂V). Schmelzpunkt (nach vorherigem Sintern): 214 bis 217°. bdpv. gef.: 75,85 % C, 5,46 % H, 11,0 % P, 8,81 % V; ber. für C₃₆H₃₀P₂V: 75,11 % C, 5,25 % H, 10,76 % P, 8,85 % V. bdpv löst sich gut in Benzol, dagegen ist seine Löslichkeit in Pentan oder Cyclohexan wesentlich geringer als die der Stammverbindung Bz₂V. Im Vergleich zu letzterer ist die Lufttempfindlichkeit von bdpv deutlich vermindert: während sich Lösungen von Bz₂V in Benzol bei Luftzutritt augenblicklich unter Abscheidung schwarzer Flocken entfärben, bedarf es hierzu im Fall von bdpv einiger Minuten.

Eine Entscheidung zwischen homo- und heteroannularer Disubstitution kann auf Grund der Massenspektren (70 eV) von bdpv sowie des durch dessen oxidative Spaltung erhältlichen freien Liganden vorgenommen werden. Zusätzlich zum Molekül-Ion (m/e = 575, relative Intensität 0,16%) und dem als Basisspitze erscheinenden Liganden-Ion (C₆H₅)₃P⁺ (m/e = 262, 100%) sowie dessen üblichen Fragment-Ionen⁹ finden sich im Massenspektrum von bdpv Spitzen für C₆H₄[P(C₆H₅)₂]⁺ (446, 0,36%), (C₆H₅)₃PV⁺ (313, 3,2%), C₆H₅V⁺ (128, 1,8%) und V⁺ (51, 26,8%). Wird bdpv zunächst durch Einwirkung von Luftsauerstoff quantitativ gespalten, so zeigt ein anschließend aufgenommenes Massenspektrum Spitzen für C₆H₄[P(C₆H₅)₂]⁺ (446, 0,39%) sowie für (C₆H₅)₃P⁺ (262, 100%) und dessen charakteristische Bruchstücke.

Aus dem relativen Intensitätsverhältnis I (446) : I (262) < 1 : 250 kann geschlossen werden, daß bdpv ein praktisch ausschließlich heteroannular disubstituiertes Derivat des Bis(benzol)vanadins (0) darstellt. Diese Folgerung wird durch die Abwesenheit eines Fragment-Ions C₆H₄[P(C₆H₅)₂]₂V⁺ (m/e = 497) im Massenspektrum von bdpv bestätigt.

Die in der Abbildung 1 enthaltene Gegenüberstellung der isotropen ESR-Spektren von (C₆H₆)₂V und [(C₆H₅)₂P-η-C₆H₅]₂V zeigt, daß die Spindichteverteilung in den beiden Komplexen weitgehend identisch ist. So sind die isotropen ⁵¹V-Kopplungskonstanten [a(⁵¹V) = 63,8 ± 0,3 G] innerhalb der Meßgenauigkeit gleich und die <g>-Faktoren variieren nur geringfügig: <g> (bdpv) = 1,9872; <g> (Bz₂V) = 1,9860 (Korrektur-Term 2. Ordnung berücksichtigt). Unterschiede zwischen den beiden Spektren bestehen jedoch in der Liganden-Hyperfeinstruktur und in der Variation der Linienbreite als Funktion der Kernspin-Quantenzahl m_I (⁵¹V). Während im Falle von (C₆H₆)₂V die Hyperfeinaufspaltung durch 12 äquivalente Ringprotonen ausreichend aufgelöst erscheint [a(¹H) = 4,0 ± 0,1 G]¹⁰, bewirken die mit der Einführung zweier (C₆H₅)₂P-Substituenten einhergehende Symmetrieerniedrigung der an V koordinierten aromatischen Liganden und die zu-

<footnote>* Eingegangen am 12. November 1974.</footnote>
<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Abb. 1. ESR-Spektren der Verbindungen (R—η-C₆H₅)₂V(0). Lösungsmittel: Toluol, Temperatur: +25°, Konzentration: etwa 10⁻⁴ m. a) R = H. b) R = P(C₆H₅)₂. c) ON(SO₃K)₂ in H₂O als externer Standard, <g> = 2,0056, a(¹⁴N) = 13,1 G.</figcaption></figure>

sätzliche Aufspaltung durch 2 äquivalente ³¹P-Kerne eine Vergrößerung der Zahl der ESR-Linien, die sich durch gegenseitige Überlappung der Auflösung entziehen. Auch die in Abb. 1 gezeigte Abhängigkeit der Linienbreite einzelner ⁵¹V-Hyperfeinkomponenten von der zugehörigen Quantenzahl $m_I$ steht in ursächlichem Zusammenhang mit dem Ersatz zweier Ringprotonen durch (C₆H₅)₂P-Gruppen.

Nach Kivelson¹¹ gilt für die Linienbreitenvariation ein Ausdruck der allgemeinen Form

$$ \frac{1}{T_2} = \pi \sqrt{3} (a_1 + a_2 m_I + a_3 m_I^2), $$

in dem der Faktor $a_2 = -\tau_c [\frac{14}{45}(A_{\parallel} - A_{\perp})\Delta\gamma H_0]$ bestimmt, wie stark die Komponenten $m_{+I}$ und $m_{-I}$ in ihrer Linienbreite differieren. Nimmt man für die Korrelationszeit der Molekülbewegung die Debye-Gleichung $\tau_c = (4\pi\eta/3kT)r^3$ an, so wird ersichtlich, daß eine Vergrößerung des mittleren Molekülradius $r$ – durch Substitution am Molekül – über ein Anwachsen der Korrelationszeit $\tau_c$ zu einer Steigerung der Linienbreitenvariation führen muß¹². Die charakteristischen Unterschiede in den Spektren von Bz₂V und bdpv gestatten es – ähnlich wie im Falle des entsprechenden Chrom-

Komplexes⁷ – die ESR-Spektroskopie zur Untersuchung chemischer Reaktionen am Liganden von Bis(aren)vanadin (0)-Komplexen einzusetzen. Nachdem Bis (diphenylphosphino-η-benzol)chrom (1)-Kation, bdpc⁺, durch THF/5% H₂O bei 50° glatt dephosphinyliert wird, erschien es interessant, den isoelektronischen Neutralkomplex bdpv den gleichen Solvolysebedingungen einzusetzen. Hierbei erwies sich bdpv gegenüber hydrolytischer Spaltung der Bindung C(η-Ar)-P resistent, denn das ESR-Spektrum blieb unverändert, wenn bdpv in THF/5% H₂O gelöst, während 2 Wochen bei +60° aufbewahrt wurde.

Die Reaktivität eines $\pi$-koordinierten Benzolderivates scheint somit nicht allein durch die Bindung desselben an ein Übergangsmetall, sondern wesentlich durch die positive Ladung auf dem Zentralmetall beeinflußt zu werden – wahrsenlich dadurch, daß sie den nukleophilen Angriff von Solvensmolekülen erleichtert¹³.

Diese Arbeit wurde vom Schweizerischen Nationalfonds unter Projekt Nr. 2.477.371 unterstützt. Wir danken der Firma Ciba-Geigy AG, Basel, für mikroanalytische Arbeiten und der Firma Metallgesellschaft AG, Frankfurt am Main, für die Überlassung von n-Butyllithium.

Ch. Elschenbroich und F. Stohler

Physikalisch-Chemisches Institut der Universität, Klingelbergstraße 80, CH-4056 Basel

## Literatur

1. 4. Mitteilung: Ch. Elschenbroich und F. Stohler, *Angew. Chem.*, im Druck.

2. a) E. O. Fischer und H. Brunner, *Z. Naturforsch. 16b* (1961) 406;
b) *Chem. Ber. 95* (1962) 1999, c) *ibid. 98* (1965) 175.

3. Ch. Elschenbroich, Ref. 1 und frühere Mitteilungen der Reihe.

4. C. J. Groenenboom, H. J. de Liefde Meijer und F. Jellinek, *J. Organometal. Chem.* 69 (1974) 235.

5. E. O. Fischer und S. Breitschaft, *Chem. Ber. 99* (1966) 2905.

6. Der Nachweis eines Ringwasserstoff/Alkalimetall-Austausches im Bis(benzol)vanadin (0) gelang bereits Fischer et al., jedoch konnten auf Grund der relativ unübersichtlichen Verhältnisse bei der Metallierung mit n-Amylnatrium definierte Produkte vorerst nicht erhalten werden. E. O. Fischer und E. Priebe, unveröffentlichte Ergebnisse; E. Priebe, Dissertation, Technische Hochschule München (1963).

7. Ch. Elschenbroich und F. Stohler, *J. Organometal. Chem.* 67 (1974) C51.

8. E. O. Fischer und A. Reckziegel, *Chem. Ber. 94* (1961) 2204.

9. D. E. Bublitz und A. Baker, *J. Organometal. Chem.* 9 (1967) 383.

10. K. H. Hausser, *Z. Naturforsch. 16a* (1961) 1190.

11. D. Kivelson, *J. Chem. Physics* 33 (1960) 1094.

12. F. Gerson, G. Plattner, A. J. Ashe III und G. Maerkl, *Molec. Physics* 28 (1974) 601.

13. Vgl. hierzu auch die überaus leicht ablaufende Verseifung der Esterfunktion in [(H₃COOC—η-C₆H₅)(η-C₆H₆)Cr(I)]⁺, Ref. 2 c).
# Contribution à l'étude cristallographique des dérivés du ferrite bicalcique où le fer est substitué par le chrome, le scandium ou l'yttrium*

## Summary

It is possible to replace certain amounts of the iron (III) in Ca₂Fe₂O₅ by aluminium (III), scandium (III), chromium (III), gallium (III) and yttrium (III). The lattice constants for these orthorhombic crystals are reported as a function of composition.

L'étude de la substitution progressive du fer dans le ferrite bicalcique par des métaux de transition (le chrome, le scandium ou l'yttrium) trivalents met en évidence trois nouvelles séries d'oxydes mixtes, leurs variations de paramètres et changement de symétrie de la maille cristalline et une distribution des ions métalliques substitués dans le réseau hôte. Dans ce cristal Ca₂Fe₂O₅ qui est de structure orthorhombique¹ du groupe spatial Pnma, une moitié du fer (Fe₁) est logée dans les octaèdres Fe(III)O₆ et l'autre (Fe₁₁) dans des tétraèdres Fe(III)O₄. Les sommets des tétraèdres et des octaèdres se joignent et le calcium (entouré de huit oxygènes) s'intercale entre les feuillets de tétraèdres et d'octaèdres.

L'aluminium et le gallium (mais à bien moindre degré l'indium) permettent une substitution²,³,⁴ du fer plus poussée comparativement aux métaux de transition. Lorsque les ions ont la couche *d* partiellement occupée, il faut tenir compte des perturbations non-sphériques des ions d'oxygènes voisins. Aussi bien dans le modèle électrostatique du champ cristallin que dans le modèle de recouvrement angulaire⁵,⁶ l'effet de l'entourage tétraédrique est (−4/9) fois plus fort (de point de vue de séparation énergétique entre les deux et les trois orbitales *d*) que celui de l'entourage octaédrique. Cette influence constitue une contribution majeure à la sélec-tivité des sites octaédriques et tétraédriques des spinel-les⁷ pour certains ions 3d.

Les paramètres cristallographiques et les valeurs du taux de substitution *x* dans Ca₂Fe₂−₂ₓM₂ₓO₅ sont donnés dans le Tableau 1. Les rayons ioniques sont plus grands pour *M* = Sc (0.73 Å) et Y (0.89 Å) que pour Fe (0.64 Å) et marginalement plus petit pour *M* = Cr (0.63 Å). Dans la série *M* = Cr, les trois paramètres passent par une valeur minimale pour *x* = 0.15, et le volume *V* de

la maille varie d'une façon parabolique. En ce qui concerne les séries *M* = Sc et Y extrêmement restreintes, il ne semble pas possible de mettre en évidence une loi générale en fonction du rayon ionique. Le système 3d³(*S* = ³/₂) est caractérisé par un rapport (3·0.4) / [(2·4) / (15 − 8 / 45)] = 1.200 / 0.3556 entre la stabilisation par le champ des ligandes des sites octa-édriques et tétraédriques avec les mêmes ligandes aux mêmes distances de l'ion central, ce qui pourrait expliquer l'occupation des sites octaédriques seuls pour *M* = Cr. Cette conclusion est en accord avec les résultats récents⁸ aussi bien quand au taux de substitution que pour la distribution du chrome obtenus par l'effet Möss-bauer.

La symétrie de la maille primitivement Pnma change en Imma dès les plus faibles valeurs de *x* dans les cas de *M* = Cr et Y, alors que dans le cas⁴ *M* = Al, la symétrie Pnma évolue plus lentement vers Imma. Le changement de symétrie est déduit d'une étude des extinctions systématiques des réflexions *h* + *k* + *l* = 2*n* + 1 étant du aux légers déplacements d'atomes en position spéciale dans le groupe Imma.

Milica Conkic et Christian Klixbüll Jørgensen

Département de Chimie minérale et analytique
Université de Genève
CH-1211 Genève 4

## Bibliographie

1 E. F. Bertaut, P. Blum et A. Sagnières, *Acta Crystallogr.* **12** (1959) 149.

2 D. K. Smith, *Acta Crystallogr.* **15** (1962) 1156.

3 M. Conkic, C. R. Acad. Sci. (Paris) B 270 (1970) 1684.

4 M. Conkic, C. R. Acad. Sci. (Paris) B 278 (1974) 1091.

5 C. K. Jørgensen, *J. Physique* **26** (1965) 825.

6 C. K. Jørgensen, *Modern Aspects of Ligand Field Theory*, North-Holland Publishing Co., Amsterdam 1971.

7 J. D. Dunitz et L. E. Orgel, *Adv. Inorg. Chem. Radiochem.* **2** (1960) 1.

8 J. C. Grenier, F. Menil, M. Pouchard et P. Hagenmuller, C. R. Acad. Sci. (Paris) C 277 (1973) 647.

<table><caption>Tableau 1. Variations de paramètres (en Å) et volume de la maille (Å³) des composés Ca₂(Fe₁⁻ₓMₓ)₂O₅ pour *M* = Cr, Sc, Y</caption><thead><tr><th>x</th><th></th><th>a</th><th>b</th><th>c</th><th>V</th></tr></thead><tbody><tr><td>0.00</td><td></td><td>5.428</td><td>14.760</td><td>5.600</td><td>448.66</td></tr><tr><td>0.02</td><td>Cr, Sc, Y</td><td>5.420, 5.433, 5.421</td><td>14.745, 14.741, 14.787</td><td>5.593, 5.597, 5.617</td><td>447.0, 448.3, 450.3</td></tr><tr><td>0.05</td><td>Cr, Sc, Y</td><td>5.409, 5.439, 5.464</td><td>14.705, 14.691, 14.825</td><td>5.583, 5.593, 5.607</td><td>444.1, 446.9, 454.2</td></tr><tr><td>0.075</td><td>Cr, Sc, Y</td><td>5.407, 5.439, 5.450</td><td>14.693, 14.733, 14.818</td><td>5.580, 5.593, 5.607</td><td>443.3, 448.2, 452.8</td></tr><tr><td>0.10</td><td>Cr, -, Y</td><td>5.405, -, 5.447</td><td>14.681, -, 14.807</td><td>5.578, -, 5.607</td><td>442.6, -, 452.3</td></tr><tr><td>0.15</td><td>Cr, -, -</td><td>5.404</td><td>14.662</td><td>5.569</td><td>441.3</td></tr><tr><td>0.20</td><td>Cr, -, -</td><td>5.415</td><td>14.701</td><td>5.578</td><td>444.0</td></tr><tr><td>0.25</td><td>Cr, -, -</td><td>5.417</td><td>14.713</td><td>5.579</td><td>444.6</td></tr></tbody></table>

<footnote>* Reçu le 16 novembre 1974.</footnote>