# Fonctionnement des électrodes poreuses de carbone lors de la réduction du chlorure de thionyle dans les piles Li/SOCl2.

Jean-François Cousseau

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Jean-François Cousseau. Fonctionnement des électrodes poreuses de carbone lors de la réduction du chlorure de thionyle dans les piles Li/SOCl2. Chimie. Université Pierre & Marie Curie - Paris 6, 1999. Français. NNT: 1999PA066131. tel-04155134

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THESE de DOCTORAT de L'UNIVERSITE P & M CURIE

PARIS VI

Spécialité : CHIMIE APPLIQUEE ET GENIE DES PROCEDES INDUSTRIELS

Présentée par

Jean-François COUSSEAU

pour obtenir le grade de DOCTEUR de l'UNIVERSITE Paris VI

Sujet de la thèse:

FONCTIONNEMENT DES ELECTRODES
POREUSES DE CARBONE LORS DE LA
REDUCTION DU CHLORURE DE THIONYLE DANS
LES PILES Li/SOCl₂

Soutenue le 11 juin 1999,

Devant la Commission d'examen formée de :

<table><tr><td>M. FIAUD</td><td>Président</td></tr><tr><td>M. FAUVARQUE</td><td>Rapporteur</td></tr><tr><td>M. METROT</td><td>Rapporteur</td></tr><tr><td>Mme de GUIBERT</td><td>Examinateur</td></tr><tr><td>M. WIART</td><td>Examinateur</td></tr></table>

Thèse préparée au sein des laboratoires de SAFT Recherche
A Clarisse

Antinéa et Elara
"... tout acquis se solde par un
mystère encore plus insondable ..."

Stephen King, *Le Pistolero*
Ce travail a été réalisé dans le cadre d'un contrat CIFRE associant l'UPR15 "Physique des Liquides et Electrochimie" du CNRS et le Centre de Recherche de SAFT à Marcoussis (91).

Je suis très reconnaisant à Mademoiselle Anne de Guibert, Directeur de la Recherche de SAFT, de m'avoir accueilli dans son laboratoire, d'avoir assuré les conditions favorables à l'accomplissement de ce travail et accepté de le juger en prenant part au jury. Je remercie la SAFT pour avoir financé cette thèse et concrétisé cette expérience par un emploi.

Tout au long de ce travail, j'ai été dirigé par Monsieur Robert Wiart, Directeur de Recherche au CNRS. Je tiens à lui exprimer toute ma reconnaissance pour sa disponibilité et les fructueuses discussions que nous avons eues.

Je tiens à remercier Monsieur Philippe Chenebault, Chef de Groupe à SAFT Poitiers, pour toutes les orientations et discussions enrichissantes que nous avons pu avoir au cours de ces trois années de thèse et pour celles à venir.

J'adresse mes respectueux remerciements à Monsieur C. Fiaud, Professeur à l'Université Paris VI, d'avoir accepté de présider le jury de cette thèse.

Je remercie Monsieur J. F. Fauvarque, Professeur au CNAM et Monsieur A. Métrot, Professeur à l'Université de Reims, d'avoir accepté de faire partie du jury en qualité de rapporteur.

Que soit également remercié Monsieur Bernard Simon, Ingénieur de Recherche à SAFT Recherches, pour avoir discuté de mes résultats lors de la rédaction de ce mémoire.

Je remercie également Monsieur Michel Hilaire, Technicien à SAFT Recherches, pour m'avoir assisté et initié aux manipulations des produits forts sympathiques que sont le lithium et le chlorure de thionyle.

Je voudrais remercier toute l'équipe de SAFT Recherches, dont je ne citerai pas tous les noms, d'avoir permis par leurs discussions et suggestions de faire progresser mes
connaissances sur les différents couples utilisés dans les générateurs électrochimiques.

Merci aussi pour l'atmosphère sympathique et détendue qu'ils savent faire régner.

Merci à Olivier Falchetti pour les agréables moments passés ensemble dans le même bureau pendant ces trois années de thèse.

Enfin, je désire remercier ma petite famille pour sa patience et sa compréhension durant cette longue période de rédaction.
<table><tr><td>INTRODUCTION</td><td>7</td></tr></table>

## CHAPITRE I : ETAT DES CONNAISSANCES SUR LE

<table><tr><td>GENERATEUR Li/SOCl<sub>2</sub></td><td>13</td></tr></table>

<table><tr><td>I.1 Développement historique :</td><td>15</td></tr></table>

<table><tr><td>I.2 Généralités sur les piles lithium/chlorure de thionyle :</td><td>15</td></tr></table>

<table><tr><td>I.3 Réactions intervenant dans la pile</td><td>17</td></tr></table>

<table><tr><td>I.3.1 La réaction bilan</td><td>17</td></tr></table>

<table><tr><td>I.3.2 Intermédiaires et mécanisme réactionnel</td><td>20</td></tr></table>

<table><tr><td>I.4 La solution électrolytique</td><td>23</td></tr></table>

<table><tr><td>I.5 Cinétique de la réduction du chlorure de thionyle</td><td>26</td></tr></table>

<table><tr><td>I.6 Le collecteur cathodique</td><td>27</td></tr></table>

<table><tr><td>I.6.1 Nature des carbones</td><td>27</td></tr></table>

<table><tr><td>I.6.2 Epaisseur de l'électrode de carbone</td><td>28</td></tr></table>

<table><tr><td>I.6.3 Structure poreuse de l'électrode de carbone</td><td>29</td></tr></table>

<table><tr><td>I.6.4 La température</td><td>32</td></tr></table>

<table><tr><td>I.6.5 Etude des piles Li/SOCl<sub>2</sub> par spectroscopie d'impédance complexe</td><td>33</td></tr></table>

<table><tr><td>I.7 Bibliographie</td><td>38</td></tr></table>

## CHAPITRE II : METHODES ET CONDITIONS

<table><tr><td>EXPERIMENTALES</td><td>47</td></tr></table>

<table><tr><td>II.1 Méthodes expérimentales</td><td>49</td></tr></table>

<table><tr><td>II.1.1 La Chronopotentiométrie</td><td>49</td></tr></table>

<table><tr><td>II.1.2 Impédance électrochimique</td><td>51</td></tr></table>

<table><tr><td>II.1.2.1 Principe et définitions</td><td>51</td></tr></table>

<table><tr><td>II.1.2.2 Expression de l'impédance faradique</td><td>55</td></tr></table>

<table><tr><td>II.1.2.3 Mesures en mode de régulation potentiostatique</td><td>56</td></tr></table>
Sommaire

<table><tr><td>II.1.2.4 Mesures en mode de régulation galvanostatique</td><td>57</td></tr><tr><td>II.1.3 Autres techniques utilisées</td><td>58</td></tr><tr><td>II.2 Conditions expérimentales</td><td>59</td></tr><tr><td>II.2.1 La cellule électrochimique</td><td>59</td></tr><tr><td>II.2.1.1 L'électrode de travail</td><td>60</td></tr><tr><td>II.2.1.2 La contre électrode</td><td>60</td></tr><tr><td>II.2.1.3 L'électrode de référence</td><td>60</td></tr><tr><td>II.2.1.4 La solution électrolytique</td><td>60</td></tr><tr><td>II.2.2 Sécurité et précautions</td><td>61</td></tr><tr><td>II.2.2.1 Le lithium</td><td>61</td></tr><tr><td>II.2.2.2 Le chlorure de thionyle</td><td>61</td></tr><tr><td>II.2.3 Enceinte de travail</td><td>62</td></tr><tr><td>II.3 Bibliographie</td><td>64</td></tr></table>

## CHAPITRE III : FONCTIONNEMENT D'UNE ELECTRODE DE CARBONE VITREUX LORS DE LA REDUCTION DU CHLORURE DE THIONYLE

<table><tr><td>III.1 Le Carbone Vitreux</td><td>67</td></tr><tr><td>III.1.1 Caractéristiques et propriétés</td><td>67</td></tr><tr><td>III.1.2 Préparation des électrodes</td><td>67</td></tr></table>

<table><tr><td>III.2 Caractérisation d'une électrode de carbone vitreux après immersion dans une solution de chlorure de thionyle</td><td>68</td></tr></table>

<table><tr><td>III.3 Caractérisation d'une électrode de carbone vitreux en fonctionnement</td><td>72</td></tr><tr><td>III.3.1 Effet du courant dans les premiers instants de la décharge</td><td>72</td></tr><tr><td>III.3.1.1 Mesures stationnaires</td><td>72</td></tr><tr><td>III.3.1.2 Mesures d'impédance</td><td>74</td></tr><tr><td>III.3.2 Mesures au cours de la décharge, influence du taux de décharge</td><td>77</td></tr></table>

<table><tr><td>III.4 Caractérisation d'une électrode de carbone vitreux après la décharge</td><td>82</td></tr></table>

<table><tr><td>III.5 Conclusions</td><td>86</td></tr></table>

<table><tr><td>III.6 Bibliographie</td><td>87</td></tr></table>
## CHAPITRE V : EFFET DE LA TEMPERATURE SUR LE FONCTIONNEMENT D'UNE ELECTRODE POREUSE DE CARBONE ..................................................................................................................133

V.1 Caractérisation de l'électrode poreuse de carbone, après immersion dans la solution électrolytique à différentes températures................................................................135

V.2 Mesures chronopotentiométriques ..................................................................................................................138

V.3 Caractérisation de l'électrode poreuse de carbone après la décharge ..................................................140

V.3.1 Mesures d'impédance après relaxation à la température de fonctionnement ....................................140

V.3.2 Mesures d'impédance pendant la relaxation..................................................................................................144

V.3.3 Mesures d'impédance après décharge à -40°C et relaxation à température ambiante ... 144

V.4 Etude de l'effet de la résistivité de l'électrolyte ..................................................................................146

V.4.1 Caractérisation de l'électrode poreuse après immersion dans la solution électrolytique diluée..................................................................................................................147

V.4.2 Mesures chronopotentiométriques ..................................................................................................................148

V.4.3 Caractérisation de l'électrode poreuse après décharge totale ................................................................151

V.5 Conclusions ..................................................................................................................................................................................153

V.6 Bibliographie ..................................................................................................................................................................................154

## CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES ..................................................................................................................157

## ANNEXES ..................................................................................................................................................................................163

Annexe n°1 : Caractéristiques physico-chimiques du lithium ..................................................................................165

Annexe n°2 : Modélisation de l'électrode poreuse de carbone avant décharge..................................................166

Annexe n°3 : Modélisation de l'électrode poreuse de carbone après décharge pour des densités de courant de réduction supérieures à 25 mA·cm⁻² ..................................................................................167

Annexe n°4 : Modélisation de l'électrode poreuse de carbone après décharge pour des densités de courant de réduction inférieures à 25 mA·cm⁻² ..................................................................................169
Sous l'impulsion d'une demande toujours plus importante d'alimentation autonome en énergie, l'intérêt se porte de plus en plus sur des systèmes susceptibles de délivrer, dans un large domaine de température, des puissances et des énergies, tant massiques que volumiques, les plus élevées possible. Les biens de consommation courante, la micro-informatique, les applications médicales et les équipements militaires et spatiaux sont tous ainsi concernés.

Compte tenu de ses propriétés : malléabilité, forte électronégativité, faible masse atomique et donc très forte capacité massique (annexe 1), le lithium s'avère être un matériau anodique particulièrement intéressant, permettant la réalisation de couples électrochimiques de forces électromotrices élevées.

Le lithium présente également l'avantage de permettre la réalisation d'éléments de faible auto-décharge en stockage. En effet, du fait de son caractère très réducteur, le lithium se recouvre instantanément au contact de l'électrolyte d'une couche de passivation insoluble et étanche, le protégeant d'une forte corrosion ultérieure.

Au début des années soixante, les travaux réalisés sur les électrolytes non aqueux à base d'amines ont ouvert la voie à l'étude des piles au lithium. Très rapidement, les recherches se sont orientées vers des solvants capables de dissoudre des sels de lithium en quantités suffisantes pour assurer une bonne conductivité ionique de l'électrolyte. Des générateurs à cathode solide (oxyde, sulfure ou halogénure métallique) ont alors été développés. Si ce type de générateurs est apte à délivrer des énergies spécifiques élevées, même sous contraintes sévères d'environnement, leur faible puissance d'utilisation en limite le domaine d'application.

L'utilisation d'oxydants liquides a permis l'émergence d'un nouveau concept : la cathode liquide.
Cette seconde génération de piles au lithium, développée depuis bientôt trente ans, se caractérise par une matière cathodique liquide jouant aussi le rôle de solvant.

A l'inverse des générateurs à cathode solide, cette génération de piles au lithium a été développée pour des applications nécessitant des puissances spécifiques élevées durant une courte ou moyenne durée de fonctionnement. L'état liquide de la matière cathodique la rend particulièrement adaptée à un fonctionnement aux basses températures.

L'anode de lithium est, dans ces conditions, en contact direct avec la matière cathodique. Sa stabilité est alors assurée par la formation d'une couche passivante au niveau de l'interface lithium/électrolyte.

Les couples électrochimiques les plus utilisés pour les applications industrielles fonctionnant selon ce principe, sont à ce jour les systèmes Li/SO₂, Li/SO₂Cl₂ et Li/SOCl₂.

Leurs caractéristiques sont les suivantes :

<table><thead><tr><td>Systèmes</td><td>f.e.m à température ambiante (V)</td><td>Energie spécifique théorique (Wh·kg⁻¹)</td><td>Energie volumique théorique (Wh·l⁻¹)</td></tr></thead><tbody><tr><td>Li/SO₂Cl₂</td><td>3.90</td><td>1400</td><td>1950</td></tr><tr><td>Li/SOCl₂</td><td>3.65</td><td>1471</td><td>2000</td></tr><tr><td>Li/SO₂</td><td>2.90</td><td>1098</td><td>1353</td></tr></tbody></table>

Les débouchés concernent principalement le domaine militaire, mais aussi le marché des applications civiles. Systèmes de transmission, matériel électronique portable (radiémetteurs, jumelles infrarouges, etc.), systèmes de propulsion de torpilles, mémoires de secours ou encore acquisition de données, montrent la diversité d'applications de ces générateurs.

Le système actuellement le plus développé et utilisé pour de telles applications est le couple lithium/chlorure de thionyle (Li/SOCl₂).

Pour les nouvelles applications, les programmes industriels sont motivés par le besoin de puissance et de capacité importantes. Aux basses températures, la capacité des piles
lithium/chlorure de thionyle est principalement limitée par le processus intervenant au niveau de l'électrode de carbone.

Si beaucoup de travaux ont décrit les mécanismes de réduction du chlorure de thionyle sur des électrodes de carbone à température ambiante, le mode de fonctionnement n'a été que très peu étudié aux basses températures.

Après avoir dégagé dans le chapitre I, à partir d'un examen de la littérature, les mécanismes réactionnels de la réduction du chlorure de thionyle, ainsi que les modalités de fonctionnement des électrodes poreuses de carbone, nous décrirons, dans le chapitre II, les conditions expérimentales ainsi que la spectroscopie d'impédance complexe que nous avons choisi comme technique d'analyse.

L'étude de la réduction du chlorure de thionyle sur des électrodes poreuses de carbone par spectroscopie d'impédance complexe, nécessite avant tout d'étudier et de déterminer les mécanismes de référence sur une électrode plane de même composition. Les résultats obtenus sur une électrode de carbone vitreux sont ainsi présentés dans le chapitre III.

Le chapitre IV est consacré au fonctionnement à température ambiante des électrodes poreuses de carbone vis à vis de la réduction du chlorure de thionyle.

Dans le chapitre V, l'effet de la température est enfin étudié. Par comparaison avec les résultats précédents, nous déterminons les phénomènes responsables de la perte de puissance et de capacité aux basses températures.
# CHAPITRE I :

## ETAT DES CONNAISSANCES SUR LE
GENERATEUR Li/SOCl₂
I.1 Développement historique : .................................................................................. 15

I.2 Généralités sur les piles lithium/chlorure de thionyle : .................................... 15

I.3 Réactions intervenant dans la pile........................................................................ 17

I.3.1 La réaction bilan .................................................................................................... 17

I.3.2 Intermédiaires et mécanisme réactionnel ................................................................ 20

I.4 La solution électrolytique : .................................................................................. 23

I.5 Cinétique de la réduction du chlorure de thionyle : .................................... 26

I.6 Le collecteur cathodique : .................................................................................. 27

I.6.1 Nature des carbones................................................................................................ 27

I.6.2 Epaisseur de l'électrode de carbone : ................................................................ 28

I.6.3 Structure poreuse de l'électrode de carbone : .................................................. 29

I.6.4 La température : .................................................................................................... 32

I.6.5 Etude des piles Li/SOCl₂ par spectroscopie d'impédance complexe ................. 33

I.7 BIBLIOGRAPHIE .................................................................................................... 38
## I.1 Développement historique

En 1969, Gabano [1] brevette l'usage, dans un accumulateur au lithium, du chlorure de thionyle comme solvant du chlore et du brome, additionné de tetrachloroaluminate de lithium 1.0 M comme sel électrolytique. Il mentionne qu'une importante capacité supplémentaire peut-être obtenue avec l'usage du chlorure de thionyle et que les produits de la réaction seraient le soufre, le dioxyde de soufre ainsi que le chlorure de lithium. Il note aussi que de telles piles délivrent, aux faibles courants, au moins le double de la capacité attendue, basée sur la quantité initiale de brome.

Il met ainsi en évidence que le chlorure de thionyle peut être utilisé seul comme matière cathodique dans les piles au lithium.

En 1972, un brevet allemand décrit une pile dans laquelle le chlorure de thionyle additionné de tétrachloroaluminate de lithium est réduit à la surface d'une électrode poreuse de carbone [2].

A partir de 1973, la pile lithium/chlorure de thionyle/carbone est vraiment née ; Auborn et al. [3] ainsi que Behl et al. [4] décrivent, la même année dans des articles séparés, ce système et proposent d'autres composés oxyhalogénés possibles comme matériaux cathodiques.

## I.2 Généralités sur les piles lithium/chlorure de thionyle

L'originalité de ce générateur repose sur l'utilisation du chlorure de thionyle à la fois comme solvant et comme matière cathodique.

L'intérêt de ce système réside dans sa capacité à délivrer des densités d'énergie élevées (800 Wh·dm⁻³ ou 420 Wh·kg⁻¹) dans une large gamme de températures (-55°C à 100°C), tout en gardant un potentiel constant au cours de la décharge. Ce potentiel est parmi les plus élevés des systèmes primaires existants (figure I.1) [5].
<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>Figure I.1 : Caractéristiques des piles AA Li/SOCl₂ ; comparaison avec d'autres systèmes primaires en module AA [5].</figcaption></figure>

Depuis la mise en évidence d'un tel concept [1], de nombreux éléments utilisant ce couple ont été fabriqués de par le monde (S.A.F.T., TADIRAN, HITACHI-MAXELL, SONNENSCHEIN, CROMPTON, etc.) pour des applications aussi diverses que la stimulation cardiaque, le maintien de mémoire de systèmes électroniques, les radiocommunications ou la propulsion de torpilles.

Le principe de fonctionnement du générateur est résumé sur la figure I.2 dans laquelle l'anode est une électrode massive de lithium, recouverte par une couche passivante de chlorure de lithium (LiCl) et isolée du collecteur cathodique composé de noir de carbone,
par un séparateur en fibre de verre. L'électrolyte est localisé à la fois dans le séparateur et dans l'électrode poreuse de carbone.

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Figure I.2 : Schéma de principe d'un générateur Li/SOCl₂.</figcaption></figure>

Le système électrochimique correspondant est le suivant : Li/LiAlCl₄-SOCl₂/C.

## I.3 Réactions intervenant dans la pile

### I.3.1 La réaction bilan

En 1960, avant le développement des piles lithium/chlorure de thionyle, Spandau et al. [6] étudient la réduction de solutions de chlorure de thionyle. Ils mettent en évidence que cette réaction n'est pas possible, lorsqu'il est pur, du fait de sa faible conductivité ($3.5 \cdot 10^{-9} \Omega^{-1} \cdot cm^{-1}$ à 20°C [6]).

Ils réalisent malgré tout, l'électrolyse du chlorure de thionyle en y additionnant 0.25 M de $(C_2H_5)_3NCl$ et ils proposent le mécanisme réactionnel suivant :

$$4 \text{SOCl}_2 + 4 \text{e}^- \rightarrow 2 \text{SO}_2 + 2 \text{Cl}_2 + 4 \text{Cl}^- \quad (1)$$

La formation de chlore n'est cependant pas confirmée par les travaux d'autres chercheurs.
Gabano [1] propose comme réaction bilan, pour la décharge d'une pile Li/SOCl₂, l'équation suivante (2) :

$$4 \text{Li} + 2 \text{SOCl}_2 \rightarrow 4 \text{LiCl} + \text{S} + \text{SO}_2 \quad (2)$$

Par la suite, de nombreuses réactions stoehiométriques possibles ont été proposées. Le tableau I.1 les rassemble et indique le nombre d'électrons $n_e$ échangés par mole de chlorure de thionyle ainsi que le potentiel d'équilibre $E_0$ correspondant aux réactions décrites.

<table><caption>Tableau I.1 : Résumé pour la pile Li/SOCl₂ des réactions bilan possibles [7].</caption><thead><tr><th>Equations de la réaction bilan</th><th>n<sub>e</sub> (mol<sup>-1</sup>)</th><th>E<sub>0</sub> calc. (V)</th></tr></thead><tbody><tr><td>4 Li + 2 SOCl<sub>2</sub> → 4 LiCl + S + SO<sub>2</sub></td><td>2.00</td><td>3.72</td></tr><tr><td>8 Li + 3 SOCl<sub>2</sub> → 6 LiCl + 2S + Li<sub>2</sub>SO<sub>3</sub></td><td>2.67</td><td>3.60</td></tr><tr><td>8 Li + 4 SOCl<sub>2</sub> → 6 LiCl + S<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub> + Li<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>4</sub></td><td>2.00</td><td>3.50</td></tr><tr><td>14 Li + 6 SOCl<sub>2</sub> → 12 LiCl + 4 S + Li<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>6</sub></td><td>2.33</td><td>3.70</td></tr><tr><td>10 Li + 4 SOCl<sub>2</sub> → 8 LiCl + 2 S + Li<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>4</sub></td><td>2.50</td><td>3.57</td></tr><tr><td>10 Li + 4 SOCl<sub>2</sub> → 8 LiCl + 3 S + Li<sub>2</sub>SO<sub>4</sub></td><td>2.50</td><td>3.73</td></tr><tr><td>8 Li + 3 SOCl<sub>2</sub> → 6 LiCl + S + Li<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td>2.67</td><td>3.56</td></tr><tr><td>6 Li + 4 SOCl<sub>2</sub> → 6 LiCl + S<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub> + 2 SO<sub>2</sub></td><td>1.50</td><td>3.68</td></tr><tr><td>10 Li + 6 SOCl<sub>2</sub> → 8 LiCl + 2 S<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub> + Li<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>6</sub></td><td>1.67</td><td>3.64</td></tr><tr><td>7 Li + 4 SOCl<sub>2</sub> → 5 LiCl + 3/2 S<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub> + Li<sub>2</sub>SO<sub>4</sub></td><td>1.75</td><td>3.68</td></tr><tr><td>6 Li + 3 SOCl<sub>2</sub> → 4 LiCl + S<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub> + Li<sub>2</sub>SO<sub>3</sub></td><td>2.00</td><td>3.52</td></tr><tr><td>7 Li + 3 SOCl<sub>2</sub> → 5 LiCl + 1/2 S<sub>2</sub> + Li<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td>2.33</td><td>3.52</td></tr></tbody></table>

Ainsi, en 1973, Auborn et al. [3] proposent la réaction suivante :

$$8 \text{Li} + 3 \text{SOCl}_2 \rightarrow 6 \text{LiCl} + 2\text{S} + \text{Li}_2\text{SO}_3 \quad (3)$$

où le sulfite de lithium ($\text{Li}_2\text{SO}_3$), détecté par analyse au rayon X serait formé à la place de $\text{SO}_2$ dont la présence n'est pas confirmée.
Dans le même temps, Behl et al. [4] proposent que SO₂ soit réduit en S₂Cl₂ et Li₂S₂O₄. La réaction bilan est alors la suivante :

$$8 \text{Li} + 4 \text{SOCl}_2 \rightarrow 6 \text{LiCl} + \text{S}_2\text{Cl}_2 + \text{Li}_2\text{S}_2\text{O}_4 \quad (4)$$

Cependant, la présence de SO₂ négligée par les réactions précédentes (3, 4) est confirmée plus tard par Dey et Schlaikjer [8]. Ils observent dans les piles, après décharge, une augmentation de pression qu'ils attribuent par spectroscopie infrarouge à la présence de SO₂, et confirment dans le même temps l'existence de cristaux de soufre et l'absence de dithionite de lithium.

Driscoll et al. [9] montrent, en 1976, par analyses quantitatives, la présence de LiCl, de S et de SO₂ dans des piles déchargées, mais dans des proportions qui ne correspondent à aucune des réactions stoehiométriques connues.

Beketaeva [10] en examinant, après décharge, des électrodes de carbone sèches, confirme que les ions S₂O₃²⁻, SO₃²⁻ ou S²⁻ ne sont pas présents.

Marincic [11] maintient que la pression en SO₂ dans une pile Li/SOCl₂, après décharge, est insuffisante pour justifier la réaction (2). Schlaikjer et al. [12] confirment alors que seulement une fraction du SO₂ prédit par cette réaction est formée pendant la décharge.

En 1981 Bailey et Kohut [13] réalisent une étude quantitative complète sur des piles de 1.3 Ah déchargées à trois régimes différents dans une gamme de température allant de -50°C à +71 °C. De leurs résultats, ils confirment que l'équation (2) résume bien la réaction globale de la pile quels que soient la température, la profondeur et le régime de décharge étudiés.

Aujourd'hui, l'équation de la réaction bilan admise (2), pour la réaction de décharge de la pile Li/SOCl₂, est celle originellement proposée par Gabano [1].

Cependant, le mécanisme réactionnel semble être beaucoup plus complexe, et de nombreux intermédiaires et mécanismes ont été proposés.
I.3.2 Intermédiaires et mécanisme réactionnel

Pour Dey [14], la réaction (2) représente la réaction bilan globale de la pile, mais il suggère qu’un radical instable SO soit formé au cours de la réaction et se dismute ensuite pour donner SO₂ et S. Il propose ainsi une réaction à deux étapes dans laquelle le radical instable SO subit une polymérisation (5) pour se décomposer lentement en fin de décharge (6).

$$
2n \mathrm{Li} + n \mathrm{SOCl}_{2} \rightarrow 2n \mathrm{LiCl} + n \mathrm{SO} \qquad (5)
$$

$$
n \text{SO} \rightarrow n/2 \text{S} + n/2 \text{SO}_2 \qquad (6)
$$

En 1979, les techniques voltammétriques commencent à être appliquées à l'étude de la réduction du chlorure de thionyle. Behl [15] étudie ainsi de façon quantitative la réduction du chlorure de thionyle à la surface d'une électrode de carbone vitreux par voltammètrie cyclique. Il n'identifie qu'un seul pic de réduction correspondant à l'équation (2), associé à aucun pic d'oxydation et il montre ainsi que la réaction est irréversible. Il en conclut que si l'espèce intermédiaire SO existe, elle est alors instable et se dismute très rapidement suivant la réaction (6). Il utilise aussi des électrolytes saturés en S et SO₂, et montre que ces derniers se comportent comme l'électrolyte de référence. Il en déduit alors que S et SO₂ ne sont pas réduits au cours de la décharge.

Les mesures voltammétriques sont en fait gênées par la précipitation du chlorure de
lithium. Pour remédier à ce problème, plutôt que de réaliser les mesures dans un
électrolyte acide, contenant du AlCl₃ libre, l'utilisation de différents solvants organiques
apparaît (diméthylformamide, diméthylsulfoxide, chlorure de méthylène et acétonitrile)
ainsi que d'autres électrolytes (chlorure et hexafluorophosphate de tétrabutylammonium).
Le chlorure de thionyle, le chlorure de lithium, le soufre, ainsi que les intermédiaires
possibles sont alors solubles ou plus stables. L'inconvénient est que le soufre et le dioxyde
de soufre peuvent alors se réduire de façon électrochimique pendant les mesures. De plus,
le chlorure de thionyle ainsi que les produits de décharge peuvent être sujets à des
réactions, redox ou de complexation, avec les solvants organiques. C'est pourquoi, de
nombreux solvants sont utilisés pour étudier qualitativement le comportement
électrochimique du soufre, du dioxyde de soufre et du chlorure de thionyle.
Ainsi, Venkatassetty [16], avec des solutions de chlorure de thionyle dans du diméthylformamide et du diméthylsulfoxide, identifie trois pics de réduction en voltammétrie cyclique. Il les attribue à une réaction de réduction de SOCl₂ en deux étapes, avec formation du radical SOCl⁻ comme intermédiaire, puis de SO₂.

En 1980, Bowden et Dey [17] étudient la réduction du chlorure de thionyle dans divers solvants organiques et électrolytes supports à l'aide de la voltammétrie cyclique couplée à la coulomètrie et à la spectroscopie U.-V. visible. Ils proposent alors deux réactions successives à un électron :

$$SOCl_2 + e^- \rightarrow SOCl + Cl^- \quad (7)$$

$$SOCl + e^- \rightarrow SO + Cl^- \quad (8)$$

SO étant très fortement instable et SOCl₂ en excès au début de la décharge, ils se complexent selon :

$$SO + SOCl_2 \rightarrow SO \cdot SOCl_2 \quad (9)$$

Au repos, après une période de réduction, ce complexe se dissocie pour former SO et SOCl₂ :

$$SO \cdot SOCl_2 \rightarrow SO + SOCl_2 \quad (10)$$

A la fin de la décharge, la concentration en SOCl₂ a considérablement diminué, alors SO se dimérise ou se polymérise selon les réactions suivantes :

$$2 SO \rightarrow (SO)_2 \quad (11)$$

$$(SO)_2 + n SO \rightarrow (SO)_{n+2} \quad (12)$$

Après une légère élévation de température, les dimères et polymères ainsi formés se décomposent enfin en S et SO₂ :

$$(SO)_2 \rightarrow S + SO_2 \quad (13)$$

Ce schéma réactionnel est en accord avec l'étude d'Abraham [18] sur l'évolution de la température et de la pression interne d'une pile Li/SOCl₂.
En 1984, Istone et Brodd [19] identifient par spectroscopie infrarouge la formation de S₂O pendant la décharge et proposent les réactions suivantes :

$$3 \text{SO} \rightarrow \text{S}_2\text{O} + \text{SO}_2 \quad (14)$$

$$2 \text{S}_2\text{O} \rightarrow 3 \text{S} + \text{SO}_2 \quad (15)$$

Blomgrem et al. [20] avaient initialement supposé S₂Cl₂ comme intermédiaire possible mais ils n'observent pas cette fois, pendant la décharge, d'évolution de la bande d'absorption infrarouge qui lui est attribuée.

En 1986, Dampier et Cole [21] suggèrent que le pic de réduction attribué à SO·SOCl₂ par Bowden et Dey [17] correspond à SO₂. Mais Sakai et al. [22] critiquent cette interprétation. Pour eux, la non-détection en U.-V. visible du soufre et du dioxyde de soufre dans le DMF par Bowden et Dey s'explique par une forte interaction entre ces espèces pendant la réduction.

En 1995, Kim et Park, après avoir étudié la réduction du soufre [23] et celle du dioxyde de soufre [24] à l'aide de la voltammètrie cyclique couplée à la spectroscopie de réflexion "in-situ" dans U.-V. visible, réalisent une étude similaire avec le chlorure de thionyle dans le DMSO [25]. Par électrolyse, ils mettent en évidence un intermédiaire stable (SO⁺) provenant de la réaction de dissociation de SOCl⁻ :

$$\text{SOCl}_2 + \text{e}^- \leftrightarrow \text{SOCl}^+ + \text{Cl}^- \quad (16)$$

$$\text{SOCl}^+ \leftrightarrow \text{SO}^{++} + \text{Cl}^- \quad (17)$$

En raison de son électron libre stabilisé par le large nuage électronique du soufre, SO⁺ est stable. Il se dismute ensuite lentement pour former SO et SO²⁺ :

$$2 \text{SO}^{++} \leftrightarrow \text{SO}^{2+} + \text{SO} \quad (18)$$

SO se dimérise ou trimérise alors suivant les réactions (11 et 12) proposées par Bowden et Dey [17]. Le dimère réagit ensuite suivant la réaction (13) et le trimère suivant la réaction :

$$(\text{SO})_3 \leftrightarrow \text{S}_2\text{O} + \text{SO}_2 \quad (19)$$
S₂O est stable en phase vapeur et peut donner du soufre ou du dioxyde de soufre suivant la réaction (15) proposée par Istone et Brood [19].

SO²⁺ formé par la réaction (18) peut accepter à son tour deux électrons pour donner SO suivant la réaction proposée par Sakai [22] :

$$SO^{2+} + 2 e^{-} \rightarrow SO \quad (20)$$

Les travaux de Kim et Park [25] sont en accord et complètent les résultats précédemment publiés [17-22]. L'ensemble des réactions (11-20) qu'ils proposent est un mécanisme de type electrochimique-chimique-électrochimique (E.C.E) dont le bilan correspond à l'équation (2) initialement proposée par Gabano [1] pour la réaction de décharge de la pile Li/SOCl₂.

Ce mécanisme montre que la réduction d'une molécule de chlorure de thionyle nécessiterait seulement un électron, le deuxième électron interviant dans la réduction de SO²⁺ en SO. Les deux ions Cl⁻ se forment à l'issue de deux réactions différentes (électrochimique et chimique), ils ne précipitent donc pas obligatoirement aux mêmes endroits avec les ions Li⁺. SO₂ et S se forment eux aussi à l'issue de plusieurs réactions chimiques.

De la littérature, nous constatons donc un consensus sur la réaction globale (2), mais le déroulement des étapes élémentaires reste un sujet de discussion.

## I.4 La solution électrolytique

Compte tenu de ses propriétés physico-chimiques, moment dipolaire et constante diélectrique, le chlorure de thionyle peut-être considéré comme un solvant aprotique non polaire (tableau I.2).

La conductivité du chlorure de thionyle pur est faible (3.5·10⁻⁹ Ω⁻¹·cm⁻¹ [6]). Pour en faire un électrolyte conducteur mais aussi pour faciliter le transport des ions Li⁺, un sel de
lithium lui est associé. Le tétrachloroaluminate de lithium (LiAlCl₄), résultat de la neutralisation d'un acide de Lewis (AlCl₃) par une base de Lewis (LiCl), est généralement utilisé. Dans ce cas l'électrolyte est dit neutre. LiAlCl₄ est soluble dans le chlorure de thionyle jusqu'à une concentration de 4 M.

Un électrolyte est dit acide lorsqu'il contient du AlCl₃ libre. Mais ce dernier réagit alors avec la couche de passivation formée sur l'anode de lithium, constituée de LiCl et accentue malheureusement l'autodécharge. AlCl₃ libre peut aussi réagir avec le LiCl formé sur l'électrode de carbone lors de la réduction du chlorure de thionyle. L'électrolyte acide est donc utilisé pour des piles dont le temps de stockage est très court, ou dans des piles dites amorçables.

En 1976, Dey [14] montre que la capacité intrinsèque des piles Li/SOCl₂ est fonction de la concentration en électrolyte. Il détermine plus tard que la concentration optimale est de 1.8 M [26,27]. Auborn et Venkatasetty [28] attribuent cette observation au fait que le maximum de conductivité est obtenu à cette concentration (20.4·10⁻³ Ω⁻¹·cm⁻¹ à 25°C).

Hagan et al. [29] supposent que cet optimum est dû à l'évolution de la solubilité de LiCl dans l'électrolyte en fonction de la concentration en LiAlCl₄. La solubilité maximale de LiCl est atteinte pour une concentration en LiAlCl₄ de 1.8 M. Ils montrent de plus que la présence de SO₂ dans ces solutions favorise la dissolution de LiCl.

<table><caption>Tableau I.2 : Caractéristiques physico-chimiques du chlorure de thionyle.</caption><thead><tr><th>Formule</th><th>SOCl<sub>2</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>Masse moléculaire (g/mol)</td><td>119.1 [30]</td></tr><tr><td>Température de fusion (°C)</td><td>-104.5 [30]</td></tr><tr><td>Température d'ébullition (°C)</td><td>75.7 [30]</td></tr><tr><td>Tension de vapeur (mmHg) à 20°C</td><td>96.65 [30]</td></tr><tr><td>Masse volumique (g/cm³)</td><td>1.6378 [30]</td></tr><tr><td>Indice de réfraction</td><td>1.517 [30]</td></tr><tr><td>Constante diélectrique à 20°C</td><td>9.25 [30]</td></tr><tr><td>Moment dipolaire (D)</td><td>1.45 [30]</td></tr><tr><td>Capacité calorifique (cal·g⁻¹·K⁻¹)</td><td>0.24 [30]</td></tr><tr><td>Conductivité spécifique à 20°C (Ω⁻¹·cm⁻¹)</td><td>3.5·10⁻⁹ [6]</td></tr></tbody></table>
Marincic [11] et Abraham [18] observent que les pressions atteintes dans les piles sont beaucoup plus faibles qu'attendues, de par la production théorique de SO₂. Abraham pense qu'une réaction chimique, impliquant la complexation de SO₂ par LiAlCl₄, est responsable de la diminution de la tension de vapeur. Et à partir des travaux de Dhamelincourt et al. [31], il écrit les réactions suivantes :

$$ \begin{array}{l} \mathrm{LiAlCl_4} + 2 \mathrm{SOCl_2} \rightleftharpoons \mathrm{Li^+}(\mathrm{OSCl_2})_2\mathrm{AlCl_4^-} \\[1.5em] \qquad \rightleftharpoons \mathrm{SO_2} \\[1.5em] \mathrm{Li^+}(\mathrm{OSCl_2})(\mathrm{SO_2})\mathrm{AlCl_4^-} + \mathrm{SOCl_2} & (21) \\[1.5em] \qquad \rightleftharpoons 2 \mathrm{SO_2} \\[1.5em] \mathrm{Li^+}(\mathrm{SO_2})_3\mathrm{AlCl_4^-} + \mathrm{SOCl_2} \end{array} $$

De la même façon, une partie du LiCl produit pendant la réduction est probablement complexée ou solvatée par SOCl₂ et SO₂ :

$$ \begin{array}{l} \mathrm{LiCl} + 2 \mathrm{SOCl_2} \rightleftharpoons \mathrm{Li^+}(\mathrm{OSCl_2})_2\mathrm{Cl^-} \\[1.5em] \qquad \rightleftharpoons \mathrm{SO_2} \\[1.5em] \mathrm{Li^+}(\mathrm{OSCl_2})(\mathrm{SO_2})\mathrm{Cl^-} + \mathrm{SOCl_2} & (22) \\[1.5em] \qquad \rightleftharpoons 2 \mathrm{SO_2} \\[1.5em] \mathrm{Li^+}(\mathrm{SO_2})_3\mathrm{Cl^-} + \mathrm{SOCl_2} \end{array} $$

Il y a donc compétition entre la complexation de SO₂ avec LiCl ou LiAlCl₄ en faveur de ce dernier car il est déjà solvaté.

Toutefois, une partie du LiCl formé à la surface de l'électrode de carbone est complexée par la solution. Le LiCl peut donc précipiter ailleurs, dans l'électrode poreuse de carbone, loin de l'interface électrode/électrolyte où l'ion Cl⁻ s'est formé, ce qui est susceptible d'influencer le comportement de l'électrode, surtout en fin de décharge.
I.5 Cinétique de la réduction du chlorure de thionyle

En 1979, Behl [15] montre que la réduction du chlorure de thionyle est irréversible et contrôlée par la diffusion.

Bowden et Dey [17] apportent la même conclusion que Behl, mais ils observent que la réaction de transfert de charge met en jeu plus de deux électrons par mole de chlorure de thionyle.

Madou et Szpak [7] concluent aussi que la réduction du chlorure de thionyle est contrôlée par la diffusion. Ils l'expliquent par une limitation du transport des espèces électroactives dans les pores du film de chlorure de lithium présent à la surface du carbone vitreux. A partir de mesures de spectroscopie d'impédance complexe réalisées sur des électrodes de carbone, ils déterminent que le processus de transfert de charge nécessite plus d'un électron pour avoir lieu.

Povarov et Chakhov [32] expliquent aussi des résultats similaires en terme de diffusion, limitée par le transport à travers une couche passivante, de cinétique d'ordre 1.

Mozalevskaya et al. [33] trouvent aussi que la réduction du chlorure de thionyle serait limitée par la diffusion et suggèrent que le contact entre le carbone et le chlorure de thionyle agit comme une jonction n-p de semi-conducteur, avec LiCl agissant comme transporteur de charges positives.

En 1986, Hagan et al. [29, 34] montrent que pour des densités de courant supérieures à 20 mA·cm⁻², la réduction du chlorure de thionyle est limitée par la diffusion des espèces électroactives vers l'interface. Pour des densités de courant plus faibles, la cinétique de la réaction serait limitée à la fois par la réaction de transfert de charge mais aussi par la diffusion.

Tous ces auteurs indiquent donc que la réduction du chlorure de thionyle est limitée par un certain processus de diffusion. Seuls Madou et Szpak [7] précisent qu'il s'agit de la
diffusion des espèces électroactives, dans les pores du film de chlorure de lithium présent à la surface du carbone, vers l'interface.

SOCl₂ joue le rôle de solvant et de matière électroactive, sa concentration est de 13.7 M. Il est donc difficile de concevoir une limitation par la diffusion en solution vers l'interface. La nature du processus de diffusion évoqué n'est pas encore bien identifiée à l'heure actuelle.

## I.6 Le collecteur cathodique

Le collecteur cathodique des piles Li/SOCl₂ apporte une surface conductrice sur laquelle le chlorure de thionyle est réduit. Cette électrode inerte est habituellement constituée de noirs de carbone ou d'acétylène liés avec du P.T.F.E. Ce dernier fibrille entre les particules de carbone tout en ne minimisant pas la surface active du carbone et permet à l'électrode d'avoir une bonne tenue mécanique tout en conservant une très bonne conductivité électronique [35]. Pendant la décharge, la réduction du chlorure de thionyle a lieu à la surface de cette électrode. Il en résulte une précipitation des produits de décharge, notamment le chlorure de lithium, dans les pores de l'électrode, ce qui conduit à une passivation de la surface active et par conséquent, à un arrêt de la pile.

De nombreuses études ont été entreprises pour améliorer les performances du collecteur cathodique. Les principaux paramètres étudiés sont la nature des noirs d'acétylène utilisés, ainsi que l'épaisseur et la structure poreuse des électrodes de carbone.

### I.6.1 Nature des carbones

Les propriétés (conductivité électrique, surface développée, diamètre et forme des particules, etc.) des carbones industriels varient suivant le précurseur utilisé et les modes opératoires employés. Parmis le noirs d'acétylène, le Shawinigan Acetylene Black (S.A.B.) est l'un des plus utilisé dans les piles Li/SOCl₂ à cause de son importante conductivité électrique et de son faible coût.
Après avoir utilisé des carbones ayant des propriétés différentes, Dey [35] montre que la taille des particules, la surface B.E.T. ainsi que la densité de courant affectent peu les performances des piles. Ses résultats sont comparables à ceux obtenus sur des électrodes constituées de S.A.B.

Pourtant, Walker et al. [36] obtiennent, avec deux autres carbones (Cabot CSX-179B et United Carbon XC-6310) de surfaces actives plus importantes que le S.A.B., des capacités plus grandes tout en diminuant la polarisation.

Dans une étude plus récente, Klinedinst [37] utilise neuf différents noirs de carbone et compare leur aptitude à accumuler les produits de décharge tout en minimisant la chute ohmique. Il obtient des capacités et des tensions de décharge de la pile plus importantes avec des carbones commerciaux de grande surface tel que le Ketjenblack EC (1000 m²·g⁻¹) ou le Black Pearls 2000 (1050 m²·g⁻¹). Ces carbones permettent d'obtenir presque le double de capacité par rapport au SAB de surface plus faible (60 m²·g⁻¹).

Ces travaux montrent que des carbones de plus grande surface, apportent des capacités et des niveaux de tension de pile plus élevés.

## I.6.2 Épaisseur de l'électrode de carbone

L'épaisseur de l'électrode de carbone est aussi un paramètre important quant aux performances de la pile.

En 1977, Dey et Bro [26, 38] découpent, après décharge, une électrode de carbone en fines tranches à l'aide d'un scalpel et mesurent la quantité de chlorure de lithium déposée par tranche d'électrode. Ils déterminent ainsi, en fonction de la profondeur dans l'électrode, le profil de précipitation. Ils déduisent des mesures qu'une électrode trop épaisse est sous utilisée pour des forts régimes de courants. En terme de capacité par unité de masse ou de volume de collecteur cathodique, les électrodes fines ont une meilleure aptitude aux forts régimes [39, 40].
Hills et al. [41] étudient la variation du temps de décharge en fonction de la densité de courant pour différentes épaisseurs d'électrodes. Ils montrent que jusqu'à une épaisseur de 400 µm, plus l'épaisseur de l'électrode augmente, plus la durée de la décharge est longue et ce quel que soit le régime de courant utilisé.

Le modèle mathématique de Tsaur et Pollard [42, 43] suggère d'ailleurs que la distribution de la réaction dans l'électrode poreuse de carbone est située de façon prédominante sur la surface frontale de l'électrode, en vis-à-vis de l'anode de lithium. Pour eux, la diminution de surface active de l'électrode est proportionnelle à la durée de la décharge. L'analyse EDAX [44] réalisée sur des électrodes déchargées confirme ce résultat.

La réaction de réduction du chlorure de thionyle sur une électrode poreuse de carbone a donc lieu préférentiellement sur la surface frontale de l'électrode. Une électrode trop épaisse est ainsi sous utilisée.

### I.6.3 Structure poreuse de l'électrode de carbone

Tous les travaux précédents sur l'influence de la nature des carbones ou de l'épaisseur des électrodes, ne tiennent pas compte de la porosité de l'électrode de carbone. Le volume poreux, ainsi que la distribution de la taille des pores sont pourtant des paramètres importants puisque les produits de la réaction précipitent dans les pores de l'électrode.

Klinedinst [37] ainsi que d'autres travaux [45, 46], montrent que la capacité des piles Li/SOCl₂ augmente lorsque la porosité de l'électrode de carbone est plus importante. De plus, du fait que les pores de faible diamètre soient rapidement bouchés et apportent peu de capacité, Danel et al. [47] concluent que la distribution de la taille des pores de l'électrode de carbone est un paramètre important. Cette distribution résulte du procédé de fabrication et des caractéristiques des noirs de carbone utilisés.

En 1989, Bagotzky et al. [48, 49] étudient le changement de structure d'électrodes poreuses de carbone par S.P.M. (Standard Porosimetry Method).
Ils observent un gonflement initial de l'électrode de carbone lorsqu'elle s'imprègne de
chlorure de thionyle. Le gonflement se traduit par une augmentation de l'épaisseur
d'environ 20 % et du volume poreux. Le P.T.F.E. utilisé comme liant inerte, fibrille avec
les particules de noir de carbone et donne à l'électrode une bonne tenue mécanique mais
aussi une certaine élasticité. Dey [14, 35] montre que 10% en poids de P.T.F.E. dans
l'électrode sont nécessaire pour lier les particules de carbone entre elles et qu'une
proportion plus importante diminue la capacité par restriction de la surface active.
Cependant, Danel et al. [47] montrent qu'une proportion de 50% de P.T.F.E. peut être
utilisée sans pour cela affecter l'efficacité de l'électrode puisque la distribution poreuse
n'est pas modifiée par la quantité de P.T.F.E. présente.

Bagotzky et al. identifient trois familles de pore : les micropores ($r < 1$ nm), les mésopores ($1 < r > 100$ nm) et les macropores ($r > 100$ nm). Le volume poreux de l'électrode de carbone étudiée est principalement dû à la présence de mésopores de rayon compris entre 10 et 100 nm.

La porosité obtenue dans la région des pores de faible rayon est très reproductible, puisqu'elle est déterminée par la structure initiale des particules de carbone. Pour les pores de plus grand rayon, la porosité obtenue est moins reproductible, puisqu'elle est influencée par les procédés de fabrication.

Comme Szpak et al. [50, 51], Bagotzky et al. observent, après la décharge, un gonflement supplémentaire de l'électrode qui engendre une augmentation de l'épaisseur et du volume poreux de l'électrode. Szpak et al. montrent que ce gonflement permet d'obtenir un supplément de capacité d'environ 33 %. Ce changement structural n'est pas reproductible, il est notamment influencé par l'élasticité de l'électrode, le régime et les conditions de décharge utilisés. De plus, il est très complexe et est la conséquence d'une superposition de deux phénomènes discordants : une diminution de la porosité de l'électrode de carbone par précipitation dans ses pores des produits de la réaction, ces derniers étant aussi poreux ; et un gonflement de l'électrode de carbone due à la croissance des cristaux de chlorure de lithium. Il est donc très difficile de séparer ces deux phénomènes et de quantifier le rôle de chacun. Ainsi, du fait du gonflement supplémentaire de l'électrode pendant la décharge, la diminution du volume poreux n'est pas proportionnelle à la capacité déchargée.
Pour des faibles densités de courant, Bagotzky et al. obtiennent une distribution uniforme des produits de la réaction dans chaque catégorie de pores de l'électrode. Ils montrent que les produits de la réaction se forment initialement dans les pores les plus larges, puis au fur et à mesure que la réaction continue, dans les pores les plus étroits. Ils notent que cette observation est en accord avec la thermodynamique et l'équation de Kelvin qui prédit que le degré de sursaturation de LiCl augmente lorsque le rayon des pores décroît. Par conséquent, la probabilité de précipitation dans les macropores est plus importante que dans les pores plus petits.

Par contre, pour des densités de courant plus élevées, la distribution des produits de la réaction dans chaque catégorie de pores est moins uniforme. Sous l'influence de certains paramètres (diffusion, cristallisation, vitesse de la réaction, etc.), les pores les plus étroits commencent à se remplir avant que tous les pores les plus larges ne le soient. Ainsi, au froid et pour des valeurs de courant élevées, un volume poreux résiduel de mésopores n'est pas utilisé.

Après décharge, Bagotzky et al. notent la présence de très larges pores ($r \approx 10^4 - 10^5$ nm) formés lors du gonflement de l'électrode. Ils observent que lorsque la valeur du courant augmente, le volume poreux correspondant à ces pores diminue, ce qui explique peut-être la diminution de capacité.

A l'aide d'une électrode composée d'une superposition de deux électrodes, déchargée à fort courant, ils mettent en évidence que les produits de la réaction ne sont pas présents de façon uniforme dans l'électrode. Ils se localisent plus particulièrement dans la partie frontale de l'électrode (face à l'électrode de lithium). Cette observation est en accord avec les résultats de Dey et Bro [26, 38] et de Tsaur et Pollar [42, 43]. Après une période de repos, Bagotzky et al. observent une redistribution des produits de la réaction, de la partie frontale vers le fond de l'électrode. Ce phénomène permet à l'électrode de recouvrer de la capacité pendant une phase de repos. C'est pourquoi, il est possible de réaliser une deuxième décharge sur une même électrode, notamment lorsque la première décharge est réalisée à fort courant.

Pour Bagotzky et al., les micropores ($r < 1$ nm) ne jouent pas un rôle significatif dans la réaction, malgré le fait qu'ils apportent une surface importante. Leurs diamètres sont en
effet comparables à la taille des molécules de chlorure de thionyle. La réduction du
chlorure de thionyle a donc lieu principalement à la surface des pores plus larges
(mésopores et macropores) et plus particulièrement à la surface des mésopores de rayon
compris entre 8 et 30 nm. Cette conclusion corrobore les travaux de Klinedinst [37] qui
montrent que la capacité déchargée est proportionnelle au volume poreux initial de
l'électrode, déterminé par l'absorption, dans l'électrode de carbone, de larges molécules
comme le dibutylphtalate.

Il est parfois supposé qu'en cours de décharge des piles lithium/chlorure de thionyle, le bouchage des pores de l'électrode de carbone, par les produits de la réaction, entraîne une diminution graduelle de la surface active de l'électrode [36, 37]. Contrairement au modèle de Tsaur et Pollar [42, 43] où la diminution de la surface est proportionnelle à la durée de la décharge (capacité), Bagotzky et al. n'observent pas de diminution notable de la surface de l'électrode de carbone pendant et après la décharge. Ils justifient ainsi le fait que le potentiel reste constant pendant la décharge. Ce qui suggère que le bouchage des pores aurait lieu assez brutalement en fin de décharge.

Le mode de fonctionnement à température ambiante de l'électrode de carbone vis-à-vis de la réduction du chlorure de thionyle est assez bien établi. Néanmoins, les mécanismes de précipitation des produits de la réaction dans l'électrode de carbone, pour des densités de courant plus élevées ou à basses températures, restent incompris.

I.6.4 La température

Du fait d'une meilleure utilisation du collecteur cathodique lorsque la température augmente, la capacité délivrée des piles Li/SOCl₂ est plus importante [39]. Klinedinst et Domeniconi attribuent ce phénomène à une augmentation de la solubilité des produits de la réaction et de la conductivité de la solution. Bien que la plupart des chercheurs soient en accord avec cette explication, Chua et al. [52] observent une diminution des performances
de l'électrode de carbone pour des températures supérieures à 23.9°C qu'ils attribuent à une réaction parasite entre SOCl₂ et S.

Le bas point de fusion du chlorure de thionyle (-104.5°C) fait que les piles Li/SOCl₂ sont utilisées pour des applications demandant de très basses températures. Toutefois, pour des températures inférieures à 0°C, il apparaît une perte de capacité [53, 54] ainsi qu'une polarisation plus importante [37, 55]. Pour Walker et al. [36], le soufre est moins soluble à froid qu'à température ambiante, il précipite alors de façon plus importante, ce qui entraîne une perte de capacité.

Behl [55] montre qu'un retour à température ambiante d'une pile déchargée à froid lui permet de recouvrer de la capacité. Il met ainsi en évidence qu'il existe deux domaines de température dans lesquelles les caractéristiques thermodynamiques de la pile sont différentes.

L'utilisation des piles lithium/chlorure de thionyle à basses températures entraîne donc des pertes importantes de capacité et de puissance et le fonctionnement dans ces conditions n'a pas fait l'objet de beaucoup de travaux. Néanmoins, il ressort des études réalisées, que le mode de précipitation des produits de la réaction soit responsable de la diminution des performances au froid des piles lithium chlorure de thionyle.

## I.6.5 Etude des piles Li/SOCl₂ par spectroscopie d'impédance complexe

La spectroscopie d'impédance complexe a déjà été utilisée pour étudier le fonctionnement et la passivation de l'électrode de lithium dans les piles lithium/chlorure de thionyle [56-58].

Quelques auteurs [59, 60] ont aussi utilisé cette technique dans le but de déterminer une méthode d'évaluation du taux de décharge des piles lithium/chlorure de thionyle. L'insuccès de ces travaux s'explique par le fait que les mesures d'impédance sont réalisées seulement dans le domaine des hautes fréquences au potentiel de repos où les mesures
caractérisent majoritairement les processus intervenant sur l'électrode de lithium. En effet, au potentiel de repos, dans ce domaine de fréquence, l'impédance de l'électrode de carbone est négligeable devant celle de l'électrode de lithium. Le rôle de l'électrode de carbone n'est alors pas considéré puisqu'on n'y accède seulement dans les basses fréquences [59]. Dans ce cas, l'évaluation du taux de décharge des piles lithium-chlorure de thionyle est basée sur la disparition du lithium et non sur le bouchage de la porosité du collecteur cathodique carboné. Lorsque les mesures ont été réalisées [60] dans les basses fréquences, les résultats sont malheureusement dispersés. De plus, l'exploitation de cette partie du spectre est difficile puisque la réduction du chlorure de thionyle sur des électrodes de carbone a été peu étudiée par spectroscopie d'impédance complexe.

En 1982 Meitav et Peled [61] étudient le comportement d'une électrode en acier inoxydable dans une solution de chlorure de thionyle 1M en LiAlCl₄. Ils concluent que la résistance de transfert de charge au potentiel de repos est élevée. Phillips et al. [62] montrent eux aussi que la réduction du chlorure de thionyle à la surface d'une électrode de carbone vitreux est lente.

En 1984, Madou et Szpak [7] étudient par spectroscopie d'impédance complexe, la réduction du chlorure de thionyle, à la surface d'une électrode de carbone vitreux, en milieu neutre et acide.

Ils réalisent dans un premier temps, des mesures de spectroscopie d'impédance complexe au potentiel de repos ainsi que pour de très faibles valeurs de surtensions cathodiques. En milieu acide, ils caractérisent, dans le domaine des basses fréquences un processus diffusionnel. Le domaine des hautes fréquences correspond à la réaction de transfert de charge.

En milieu acide, la séparation des processus est claire et les mesures réalisées de façon successives, au potentiel de repos ou pour des valeurs de surtensions cathodiques très faibles, sont reproductibles. La séparation entre la limitation de la réaction par la cinétique de transfert de charge ou par la diffusion est par contre moins bien résolue en milieu neutre. En effet, lors de mesures successives Madou et Szpak observent une augmentation de l'impédance suggérant que la surface de l'électrode se recouvre par du chlorure de
lithium. Cette précipitation progressive dans le temps rend difficile la séparation des processus de la réaction.

Par contraste avec les résultats obtenus au potentiel de repos, les mesures réalisées pour différentes valeurs de surtension cathodique ne montrent pas de limitation diffusionnelle. De plus, la résistance de polarisation ne décroît pas de façon exponentielle lorsque la valeur de la surtension augmente. Madou et Szpak concluent alors que la réduction du chlorure de thionyle à la surface d'une électrode de carbone vitreux est complexe et se déroule en plusieurs étapes.

En 1992, Zhang et Cha [63] étudient, à l'aide de la spectroscopie d'impédance complexe, le comportement de différentes électrodes de carbone dans une solution de chlorure de thionyle 1 M en LiAlCl₄.

Le spectre d'impédance obtenu sur une électrode de carbone vitreux présente deux demi-cercles. Ils attribuent le premier demi-cercle à l'existence d'un film primaire formé à la surface de l'électrode de carbone lors de l'immersion dans l'électrolyte. Pour le même système étudié, Madou et Szpak [7] n'observent pas la présence de cette boucle, probablement parce que la valeur de leur plus haute fréquence n'est pas assez élevée pour pouvoir l'observer (5 kHz contre 100 kHz). Le deuxième demi-cercle obtenu dans le domaine des basses fréquences, caractérise le processus de réduction cathodique qui a lieu à l'interface électrolyte/film primaire.

Sur des électrodes poreuses de carbone, Zhang et Cha obtiennent le même type de spectre qu'avec le carbone vitreux, retrouvant dans le domaine des hautes fréquences, le demi-cercle attribué au film primaire présent sur la surface de l'électrode de carbone. Ils montrent que la croissance du film primaire est lente au potentiel de repos. Ils observent pour des valeurs de surtensions supérieures à 500 mV, ainsi qu'après différents taux de décharge [64] une augmentation du diamètre du demi-cercle haute fréquence, qu'ils attribuent à la précipitation des produits de la réaction sur la surface du film.

Dans le domaine des basses fréquences, le spectre présente l'amorce d'un demi-cercle qui caractérise la réaction de transfert de charge qui a lieu à l'interface électrolyte/film primaire Après différents taux de décharge, Zhang et Cha observent que le spectre est très
peu modifié. Sans avoir calculé les valeurs des paramètres qui lui sont associés c'est à
dire, la résistance de transfert de charge ainsi que la capacité de double couche, ils
estiment néanmoins que la capacité de double couche diminue avec le taux de décharge.

Les résultats de Zhang et al. obtenus, à l'aide de la spectroscopie d'impédance complexe, sur des électrodes de carbone vitreux ainsi que sur des électrodes poreuses de carbone sont similaires. Pourtant, l'impédance d'une électrode poreuse diffère de celle d'une électrode plane du fait de gradients de potentiels électriques et de concentrations à l'intérieur de la texture poreuse. Le caractère poreux de l'électrode n'est justement pas souligné dans les résultats de Zhang et al..

De nombreux auteurs se sont intéressés au caractère poreux des électrodes et la
contribution de de Levie [65, 66] a été l'une des plus importantes. A l'aide d'un modèle de
pores cylindriques, de Levie a pu montrer que le pore est assimilable à une ligne de
transmission dont l'impédance s'exprime en fonction de l'impédance sur les parois du
pore dans le cas d'une distribution axiale de potentiel.

La spectroscopie d'impédance complexe a par la suite été beaucoup utilisée pour
caractériser des électrodes poreuses diverses, comme les électrodes d'or [67] ou de nickel
de Raney [68].

A l'aide de cette technique, Cachet et Wiart ont caractérisé la porosité de diverses électrodes de zinc. Après avoir caractérisé, une électrode poreuse constituée d'une poudre de zinc [69] et décrit par un modèle d'impédance le couplage des gradients axiaux de potentiel et de concentration dans un pore cylindrique [70], ils ont étudié l'influence de surfactants sur le mode de croissance de dépôts électrolytiques de zinc [71]. Ils ont pu montrer que la dissolution anodique d'électrode de zinc dans des électrolytes alcalins se déroule à travers une couche poreuse de produits d'oxydation [72]. Ils ont aussi étudié la cinétique de dépôt et de dissolution du zinc dans des électrodes poreuses à circulation [73].

Parallèlement, le concept fractal a été utilisé pour interpréter les mesures d'impédance
d'électrodes poreuses, particulièrement dans le domaine des hautes fréquences [74].
Les résultats obtenus par Zhang et al., à l'aide de la spectroscopie d'impédance complexe, ne sont pas à la hauteur des possibilités de caractérisation d'électrodes poreuses ou d'identification des processus que cette technique peut apporter.

La précipitation et la localisation des produits de la réaction dans l'électrode poreuse de carbone ont un rôle essentiel sur la durée de la décharge de la pile. Nous allons donc, à l'aide de la spectroscopie d'impédance complexe chercher à identifier les différentes étapes de la réaction et leur localisation dans la structure poreuse de l'électrode.
I.7 BIBLIOGRAPHIE

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## CHAPITRE II :
METHODES ET CONDITIONS
EXPERIMENTALES
II.1 Méthodes expérimentales .................................................................................. 49

II.1.1 La Chronopotentiométrie.................................................................................. 49

II.1.2 Impédance électrochimique.................................................................................. 51

II.1.2.1 Principe et définitions .................................................................................. 51

II.1.2.2 Expression de l'impédance faradique ............................................................ 55

II.1.2.3 Mesures en mode de régulation potentiostatique........................................ 56

II.1.2.4 Mesures en mode de régulation galvanostatique ........................................ 57

II.1.3 Autres techniques utilisées.................................................................................. 58

II.2 Conditions expérimentales .................................................................................. 59

II.2.1 La cellule électrochimique.................................................................................. 59

II.2.1.1 L'électrode de travail .................................................................................. 60

II.2.1.2 La contre électrode.................................................................................. 60

II.2.1.3 L'électrode de référence.................................................................................. 60

II.2.1.4 La solution électrolytique.................................................................................. 60

II.2.2 Sécurité et précautions.................................................................................. 61

II.2.2.1 Le lithium........................................................................................................ 61

II.2.2.2 Le chlorure de thionyle .................................................................................. 61

II.2.3 Enceinte de travail.................................................................................. 62

II.3 BIBLIOGRAPHIE .................................................................................. 64
## II.1 Méthodes expérimentales

Les techniques que nous avons utilisées pour analyser la réduction du chlorure de thionyle sur des électrodes de carbone répondent à deux approches complémentaires.

Les mesures réalisées à l'aide de la chronopotentiométrie permettent d'obtenir des renseignements sur le comportement général du système.

Les résultats obtenus par spectroscopie d'impédance complexe permettent d'obtenir des renseignements sur le comportement électrochimique du système mais aussi sur les caractéristiques physico-chimiques des électrodes étudiées.

### II.1.1 La Chronopotentiométrie

La chronopotentiométrie consiste à obtenir une réponse en tension du système étudié lorsqu'un courant lui est appliqué.

L'enregistrement, en fonction du temps, de l'évolution de la tension permet d'obtenir la courbe de décharge (Figure II.1).

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Figure II.1 : Courbe de décharge d'une pile Li/SOCl₂.</figcaption></figure>
La durée de la décharge $\tau$ peut-être déterminée à l'aide de cette courbe par la méthode des tangentes [1, 2], ou en mesurant sa valeur lorsque la tension vaut $0.9 \cdot E_{\text{avg}}$, avec $E_{\text{avg}}$ la tension moyenne du plateau [3]. Dans notre cas, le temps de décharge $\tau$ est déterminé par le critère d'arrêt de la décharge, soit lorsque le potentiel du système atteint 2 volts.

Pour des fortes densités de courant, la durée de la décharge, en l'absence de convection significative est caractérisée par l'équation de Sand :

$$ \tau^{-1/2} = \frac{2 \cdot i}{n \cdot F \cdot A (\pi \cdot D_0)^{1/2} \cdot C_0^b} \quad (1) $$

où $\tau$ est le temps de transition nécessaire pour que la couche passivante change le potentiel, $i$ la densité de courant, $D_0$ le coefficient de diffusion de l'espèce O intervenant dans la réaction de transfert de charge suivante :

$$ O + n e^{-} \leftrightarrow R \quad (2) $$

$n$ le nombre d'électrons transférés lors de la réaction, $C_0^b$ la concentration de l'espèce O dans la solution électrolytique et $A$ la surface de l'électrode.

L'équation de Sand permet de déterminer le processus limitatif de la réaction. Le produit $i \cdot \tau^{1/2}$ est proportionnellement linéaire à la concentration $C_0^b$ ainsi qu'à la racine carrée du coefficient de diffusion $D_0$. Ainsi, pour une réaction uniquement contrôlée par la diffusion, le graphique représentant l'évolution du produit $i \cdot \tau^{1/2}$ en fonction de $i$ donne une droite de pente nulle.

Hagan et Hampson montrent ainsi que la réaction de réduction du chlorure de thionyle est limitée par un certain processus de diffusion pour des densités de courant supérieures à 15 mA·cm². Pour des densités de courant plus faibles la réaction est contrôlée par la cinétique de la réaction de transfert de charge.

Pour Hagan et Hampson [1, 3], si la réaction est contrôlée par la diffusion dans l'électrolyte, $\tau$ est le moment où la concentration de l'électrolyte tombe à une valeur proche de zéro à la surface de l'électrode de carbone. Mais, la fin de la réaction peut aussi
avoir lieu du fait que la vitesse de la réaction de transfert de charge est diminuée par la présence d'une couche passivante peu conductrice, formée par les produits de la réaction.

La courbe de décharge permet d'accéder à la capacité totale déchargée $Q$ par le produit $i \cdot \tau$, mais aussi à la puissance $P$ délivrée par le système ($P = U \cdot i$).

Du point de vue expérimental (Figure II.2), le courant de réduction est délivré à l'aide d'un Potentiostat Tacussel PRT 10-0.5 et d'une résistance calibrée ($R$). Le potentiostat impose aux bornes de la résistance $R$ une tension constante $U$ et le courant résultant $i$ est déterminé par le rapport $U/R$. L'arrêt de la décharge à 2 V est obtenue à l'aide d'une boite à seuils. La réponse potentiométrique obtenue ainsi que le courant imposé sont enregistrés à l'aide d'un Oscillographe-Enregistreur Yokogawa OPR 2000 muni d'une carte d'acquisition de données afin de pouvoir traiter ultérieurement les résultats sur micro ordinateur.

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figure II.2 : Montage utilisé pour les mesures chronopotentiométriques.</figcaption></figure>

## II.1.2 Impédance électrochimique

### II.1.2.1 Principe et définitions

Cette méthode consiste à séparer selon leurs constantes de temps divers processus intervenant à l'interface électrochimique [4, 5]. Le principe de la mesure d'impédance revient à analyser la réponse d'un système électrochimique à une perturbation sinusoïdale
de faible amplitude autour d'un point de fonctionnement ($E_0$, $I_0$), comme schématisé sur la
Figure II.3.

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure II.3 : Principe d'une mesure d'impédance électrochimique.</figcaption></figure>

La condition d'excitation du système par un signal de petite amplitude est rendue nécessaire pour réaliser la mesure de la réponse dans des conditions quasi linéaires. En effet, le comportement d'un système électrochimique peut être entièrement caractérisé de manière linéaire s'il est possible de connaître sa caractéristique différentielle en chaque point de la courbe courant-tension.

En utilisant la notion des nombres complexes, considérons le système soumis à une
perturbation temporelle :

$$
X(t) = |X| \cdot e^{(j\omega t)} \tag{3}
$$

où j est le nombre imaginaire tel que j² = -1 et ω la pulsation.

Il est alors possible de mesurer une réponse du système à cette excitation :

$$
Y(t) = |Y| \cdot e^{(j\omega t + \phi)} \quad (4)
$$

où $\varphi$ est le déphasage de la réponse sur la perturbation.
On peut dans ces conditions, définir une fonction de transfert égale au rapport du signal imposé en entrée et du signal mesuré en sortie :

$$H(\omega) = \frac{Y(\omega)}{X(\omega)} \qquad (5)$$

$$\text{En notation polaire : } H(\omega) = |H(\omega)| \cdot e^{(j\phi(\omega))} \qquad (6)$$

avec $|H(\omega)| = \frac{|Y(\omega)|}{|X(\omega)|}$ le module de la fonction de transfert, $\phi(\omega)$ la phase dépendant de $\omega$ la pulsation.

$$\text{En notation cartésienne : } H(\omega) = \text{Re}(H) + j \cdot \text{Im}(H) \qquad (7)$$

$$\text{avec } \begin{cases} \text{Re}(H) = |H(\omega)| \cdot \cos(\varphi) \\ \text{Im}(H) = |H(\omega)| \cdot \sin(\varphi) \end{cases} \qquad (8)$$

Dans le cas particulier de l'impédance, les deux signaux étudiés sont la tension et le courant, et la fonction de transfert mesurée, $Z(\omega)$, correspond alors au rapport de la tension sur le courant à chaque fréquence.

Deux représentations graphiques des fonctions de transfert sont couramment utilisées :

- Plan de Nyquist : $(-\text{Im}(H); \text{Re}(H))$

où $\text{Im}(H)$ et $\text{Re}(H)$ sont respectivement la partie imaginaire et la partie réelle de la fonction de transfert $H(\omega)$.

- Plan de Bode, où sont représentés le logarithme du module de l'impédance ainsi que la phase en fonction du logarithme de la fréquence.

Le module étant défini par :

$$|H(\omega)| = \sqrt{\text{Re}(H)^2 + \text{Im}(H)^2} \qquad (9)$$
La phase étant définie par :

$$ \varphi = \arctan \frac{\operatorname{Im}(H)}{\operatorname{Re}(H)} \qquad (10) $$

d'une manière générale, à l'interface électrode/électrolyte, il existe deux voies parallèles de passage du courant :

- une partie du courant provient de la variation de la charge emmagasinée dans la double couche interfaciale qui produira le courant capacitif $I_C$.

- l'autre partie $I_F$ vient de la réaction faradique proprement dite, accompagnant le transfert des électrons à travers l'interface.

A ces deux courants correspondent deux impédances, respectivement $Z_C = \frac{-j}{C_d \cdot \omega}$ avec $C_d$ la capacité de double couche et $Z_F$, l'impédance faradique, considérées en parallèle.

Il faut rajouter en série à ces impédances la résistance $R_Ω$ de la demi-cellule conduisant au schéma équivalent de la cellule, représenté sur la Figure II.4.

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure II.4 : Schéma électrique équivalent d'une demi-cellule électrochimique (Schéma de Randles).</figcaption></figure>

L'impédance totale s'écrit donc :

$$ Z_T = R_{\Omega} + \frac{Z_F}{1 + j \cdot \omega \cdot C_d \cdot Z_F} \qquad (11) $$
A très haute fréquence ($f \to +\infty$), la valeur de l'impédance totale correspond donc uniquement à la valeur de la résistance de la demi-cellule $R_Ω$.

### II.1.2.2 Expression de l'impédance faradique

Il n'existe pas de formulation générale de l'impédance faradique. Sa modélisation repose sur l'intégration des équations décrivant les variations spatio-temporelles du potentiel, des concentrations et éventuellement d'autres quantités intervenant à l'interface. La structure du calcul pour des cinétiques d'adsorption-transfert éventuellement couplées à la diffusion a été élaborée et appliquée à de nombreuses situations au cours des vingt dernières années [4, 5]. Dans le cas général, le courant faradique est fonction du potentiel $E$, des concentrations en espèces redox $C_j$, des taux de recouvrement d'espèces adsorbées $\theta_k : I = I_F(E, C_j, \theta_k)$, en considérant les autres contraintes du système comme constantes : T, P.

Dans les conditions de quasi-linéarité de la réponse du système, le développement de Taylor du courant peut être limité au premier ordre et s'écrit formellement :

$$ \Delta I_F = \Delta E \cdot \left(\frac{\partial I_F}{\partial E}\right)_{C_j, \theta_k} + \sum_j \Delta C_j \cdot \left(\frac{\partial I_F}{\partial C_j}\right)_{E, C_k \neq j, \theta_k} + \sum_k \Delta \theta_k \cdot \left(\frac{\partial I_F}{\partial \theta_k}\right)_{E, C_j, \theta_{j \neq k}} \quad (12) $$

Comme les systèmes électrochimiques ne sont pas linéaires, si l'on s'éloigne du régime quasi-linéaire, les termes d'ordre supérieur à 1 doivent être pris en compte. Ainsi, le terme du second ordre introduit une composante continue, appelée redressement faradique.

La prise en compte d'une dimension normale à la surface de l'électrode (gradient de concentration ou de potentiel) conduit généralement à l'existence de lois de distribution de l'impédance (variation non rationnelle avec la fréquence).

Ces modèles d'impédance ont fait plus récemment l'objet d'un intérêt particulier dans le cas d'une électrode présentant un fonctionnement en volume, qu'il s'agisse d'un milieu poreux baigné par l'électrolyte ou d'un matériau à conduction mixte. Par fonctionnement
en volume, il faut entendre toute interface distribuée dans un espace de dimension supérieure à deux. Tout élément situé dans la zone interfaciale est alors le siège à la fois de processus de transport et de transfert de charge.

### II.1.2.3 Mesures en mode de régulation potentiostatique

Les mesures sont réalisées au potentiel de repos de la pile, à différents états de décharge (figure II.5). Elles nous renseigneront sur les paramètres du système à ces différents états. Au potentiel de repos, le courant est nul et la mesure correspond à la situation où le système se trouve en circuit ouvert.

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure II.5 : Localisation des différents modes de régulation lors de mesures de spectroscopie d'impédance complexe sur une courbe de décharge.</figcaption></figure>

Le schéma connectique expérimental est décrit sur la figure II.6. L'analyseur de fonction de transfert (AFT) (Schlumberger Solartron FRA 1250) superpose une perturbation sinusoïdale de tension de faible amplitude au potentiel du circuit régulé par le potentiostat (Solartron Schlumberger 1286). Après amplification et filtrage par des filtres passe-bas, les signaux $\Delta V$ et $\Delta I$ corrigés de leurs composantes continues sont analysés par le corrélateur de l'AFT. L'analyseur numérique utilise un principe de détection synchrone et calcule directement la partie réelle et la partie imaginaire de la fonction de transfert. La qualité des signaux et l'élimination des composantes continues sont contrôlées par un
oscilloscope. Le balayage du domaine de fréquence et le pilotage du potentiostat ont été réalisés sur un ordinateur Compaq, grâce au logiciel FRACOM (P. Berbnard et H. Takenouti, UPR15 du CNRS). Les diagrammes d'impédance et données sont alors stockés sur disquette, exploités à l'aide du logiciel Zview (Scribner Associates, Inc.) et imprimés ultérieurement.

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Figure II.6 : Dispositif expérimental de mesure de l'impédance en mode potentiostatique.</figcaption></figure>

### II.1.2.4 Mesures en mode de régulation galvanostatique

Ce mode de régulation est utilisé pour avoir accès aux paramètres du système sous régime de courant imposé. Ces conditions expérimentales restreignent le domaine des fréquences mesurées, en interdisant les mesures dans le domaine des très basses fréquences ($f < 10$ m Hz).

Pour effectuer la mesure d'impédance en mode galvanostatique (Figure II.7), on superpose au courant $I_0$ une perturbation sinusoïdale de courant de faible amplitude, et de la même manière que précédemment, les signaux $\Delta V$ et $\Delta I$, privés de leurs composantes continues, amplifiés et filtrés, sont analysés par le corrélateur de l'AFT.
<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure II.7 : Dispositif expérimental de mesure de l'impédance en mode galvanostatique.</figcaption></figure>

### II.1.3 Autres techniques utilisées.

En complément des deux techniques précédement décrites, nous avons aussi utilisé la Microscopie Electronique à Balayage, la Porosimétrie au mercure ainsi que la détermination de surface par la méthode B.E.T., pour examiner et caractériser les électrodes de carbone étudiées.

Les principes de ces techniques couramment utilisées ne seront pas décrits ici, contrairement à la méthode de préparation des échantillons.

Les électrodes de carbones devant être examinées ou caractérisées par ces différentes méthodes sont, après immersion ou décharge, préalablement rincées une nuit dans du chlorure de thionyle. Ce dernier est ensuite évaporé à température ambiante sous balayage d'argon pendant 24 heures. Les échantillons sont ensuite stockés individuellement dans des piluliers ou directement conditionnés pour ces différentes mesures. Seul l'examen au M.E.B. nécessite l'utilisation d'une boite à gant portative pour éviter l'hydratation des électrodes et des produits de la réaction lors de l'entrée dans le sas du microscope.
## II.2 Conditions expérimentales

### II.2.1 La cellule électrochimique

L'étude que nous allons mener sera réalisée à l'aide d'une cellule électrochimique. Nous aurions très bien pu utiliser des piles fabriquées industriellement par la SAFT, mais l'avantage de l'utilisation d'une cellule électrochimique, contrairement à une pile, est que le fonctionnement complexe de la pile est divisé en différentes parties distinctes. Une cellule électrochimique permet ainsi d'étudier séparément les propriétés des différents constituants de la pile, comme la cathode, l'anode ou l'électrolyte.

Une cellule électrochimique (figure II.8) a ainsi été adaptée aux contraintes liées aux matériaux utilisés (inertie chimique et électrochimique, étanchéité, etc.). Ainsi, l'ensemble de la cellule (corps et portes électrodes) est en PTFE et les collecteurs de courant des électrodes sont en platine.

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figure II.8 : Cellule électrochimique à trois électrodes.</figcaption></figure>

Cette cellule électrochimique peut accueillir trois différentes électrodes.
II.2.1.1 L'électrode de travail

L'électrode de travail s'apparente à un disque de matériau carboné, solidaire du porte-
électrode et en contact avec le collecteur de courant à l'aide du bouchon de serrage.

La surface de contact avec l'électrolyte est déterminée par le diamètre d'ouverture du bouchon de serrage. Afin d'étudier des échantillons de différentes tailles (diamètre, épaisseur), des bouchons de serrage ont été réalisés avec des diamètres d'ouverture ainsi que des épaisseurs variables.

II.2.1.2 La contre électrode

La contre électrode est située en vis à vis de l'électrode de travail. Elle est constituée d'un disque de lithium de 12 mm de diamètre et de 0.75 mm d'épaisseur. La masse de l'électrode de lithium est de 45.3 mg ce qui représente une capacité de 175 mAh (3.862 Ah/g ; 2.06 Ah/cm³).

La mise en place de la contre électrode est identique à celle de l'électrode de travail.

II.2.1.3 L'électrode de référence

L'électrode de référence est constituée d'un dé de lithium situé à égale distance de
l'électrode de travail et de la contre électrode.

II.2.1.4 La solution électrolytique

La solution électrolytique utilisée correspond à l'électrolyte standard introduit dans les piles produites par la SAFT.

Sa composition est la suivante : SOCl₂, LiAlCl₄ (1.35M) plus quatre additifs ayant une action sur le retard de montée en tension.
Le volume de solution électrolytique introduit dans la cellule est de 5 cm³, ce qui représente une capacité de 3.75 Ah (0.45 Ah/g ; 0.75 Ah/cm³).

La cellule électrochimique fonctionne de façon similaire à une pile puisque de la même façon, elle est constituée d'une anode de lithium (contre électrode), d'un collecteur de courant cathodique (électrode de travail), et d'une solution électrolytique. Seul le séparateur n'est pas présent dans la cellule. Il n'est d'ailleurs pas utile puisque les bouchons de serrage empêchent le contact entre l'anode de lithium et le collecteur cathodique.

La troisième électrode, en lithium, joue le rôle d'électrode de référence et permet d'étudier séparément les propriétés des différents constituants de pile.

## II.2.2 Sécurité et précautions

### II.2.2.1 Le lithium

Le lithium est un matériau solide, inflammable, sensible à l'humidité. En tant que métal alcalin, le lithium réagit avec l'eau [6], néanmoins moins violemment que le potassium et le sodium, pour former du dihydrogène et un précipité d'hydroxyde de lithium suivant la réaction :

$$Li + H_2O \rightarrow \frac{1}{2} H_2 + Li(OH) \quad (13)$$

### II.2.2.2 Le chlorure de thionyle

Le chlorure de thionyle est un liquide incolore ou coloré de jaune à rouge, fumant à l'air. Il est ininflammable. C'est un liquide corrosif ayant un pouvoir oxydant très fort [7, 8]. Il réagit instantanément avec l'humidité pour former, des vapeurs toxiques et irritantes pour les muqueuses et les yeux, composées de dioxyde de soufre et d'acide chlorhydrique.

$$SOCl_2 + H_2O \rightarrow SO_2 + 2 HCl \quad (14)$$
Le lithium ainsi que le chlorure de thionyle nécessitent donc un environnement sec pour être manipulés. Le lithium peut être stocké et manipulé en salle sèche ou le taux d'humidité est inférieur à 2 % (point de rosée : - 20 °C). Par contre le chlorure de thionyle nécessite l'utilisation d'une boite à gants remplie d'air sec ou d'argon.

De plus, tout le matériel utilisé pour les manipuler (pinces, flacons, cellule électrochimique, etc.) doit être préalablement soigneusement lavé et séché en étuve.

## II.2.3 Enceinte de travail

Comme nous l'avons souligné précédemment, le chlorure de thionyle émet des vapeurs toxiques et irritantes qui s'hydrolysent rapidement à l'air. Le lithium réagit lui aussi avec l'humidité de l'air. Afin de pallier ces hydrolyses et d'éviter tous contacts avec les gaz toxiques et corrosifs émis, les manipulations sont effectuées en boite à gants sous atmosphère d'argon (figure II.9).

La circulation continue d'argon à l'intérieure de l'enceinte maintient la teneur en eau de son atmosphère à des niveaux très bas (< 10 ppm) et permet de renouveler continuellement son atmosphère. Néanmoins, des tamis moléculaire surmontant un ventilateur sont utilisés pour piéger l'eau éventuellement présente ou formée ainsi que les vapeurs de chlorure de thionyle émises.

L'enceinte de travail est équipée d'un sas permettant l'entrée et la sortie du matériel, de gants, de passages étanches de fluides divers (argon, méthanol, etc.).

Bien que la cellule électrochimique soit étanche aux liquides, des vapeurs de chlorure de thionyle sont néanmoins émises, provoquant une corrosion rapide des connexions la reliant aux appareils de mesure. Pour éviter ce phénomène, il a été décidé de réaliser les mesures dans la boite à gants. Cette dernière a donc été équipée de passages électriques étanches type BNC. Afin de réaliser les mesures électrochimiques à une température contrôlée, un réacteur double enveloppe a été installé dans la boite à gants. Reliée a travers
des passages étanches de fluides à un cryothermostat LAUDA RK 8CP, la circulation d'alcool éthylique dans l'enveloppe du réacteur permet de fonctionner à une température contrôlée dans un domaine allant de + 50 °C à - 40 °C.

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Figure II.9 : Schéma d'ensemble de la boite à gants.</figcaption></figure>
II.3 BIBLIOGRAPHIE

[1] W. P. Hagan, N. A. Hampson et R. K. Packer, Electrochim. Acta, 31 (1986) p. 699-704; 32 (1987) p. 1787-1788.

[2] A. J. Hills, N. A. Hampson, Journal of Applied Electrochemistry, 17 (1987) p. 702-706.

[3] W. P. Hagan, N. A. Hampson, R. K. Packer, 15th Power Sources Symposium, Brighton, (1986) p. 413-428.

[4] C. Gabrielli, "Identification of electrochemical processes by frequency response analysis", Technical report Number 004/83.

[5] C. Gabrielli, "Mesures d'impédances", Méthodes électrochimiques, Techniques de l'Ingénieur, Doc. P2210, p. 1-18.

[6] INRS, "Lithium et composés minéraux", Fiche toxicologique No. 183 (1987) p 1-4.

[7] Bayer, "Chlorure de thionyle", Fiche de données de sécurité No. 006355/00 (1994) p 1-4.

[8] SAFT, "Fabrication et production d'électrolyte SOCl₂ - Sécurité", Procédure générale No. 63001 (1996) p 1-12.
# CHAPITRE III :

## FONCTIONNEMENT D'UNE
ELECTRODE DE CARBONE VITREUX
LORS DE LA REDUCTION DU
CHLORURE DE THIONYLE
III.1 Le Carbone Vitreux..................................................................................67

III.1.1 Caractéristiques et propriétés....................................................................67

III.1.2 Préparation des électrodes........................................................................67

III.2 Caractérisation d'une électrode de carbone vitreux après immersion dans une solution de chlorure de thionyle................................68

III.3 Caractérisation d'une électrode de carbone vitreux en fonctionnement................................................................................................................72

III.3.1 Effet du courant dans les premiers instants de la décharge ........................72

III.3.1.1 Mesures stationnaires........................................................................72

III.3.1.2 Mesures d'impédance ........................................................................74

III.3.2 Mesures au cours de la décharge, influence du taux de décharge..................77

III.4 Caractérisation d'une électrode de carbone vitreux après la décharge................................................................................................................82

III.5 Conclusions................................................................................................................86

III.6 Bibliographie................................................................................................................87
Avant d'analyser le fonctionnement des électrodes poreuses de carbone vis-à-vis de la réduction du chlorure de thionyle, nous allons étudier dans un premier temps le comportement d'une électrode plane, afin de déterminer les mécanismes de référence. Pour réaliser cette étude préliminaire, nous avons choisi le carbone vitreux comme matériau.

## III.1 Le Carbone Vitreux

### III.1.1 Caractéristiques et propriétés

Ce matériau est obtenu par carbonisation et traitement thermique ultérieur de matières organiques à fortes liaisons moléculaires transversales, dont le résultat est la production de carbone non cristallin.

Tout en possédant un très grand désordre cristallographique et des vides submicroscopiques qui expliquent sa faible densité (1.5), il appartient à la famille cristalline du graphite dont la densité théorique est de 2.26.

Cette forme de carbone appelée "Carbone vitreux" a les caractéristiques mécaniques d'un verre, c'est à dire qu'elle est fragile, qu'elle possède une microporosité fermée qui lui confère une imperméabilité aux gaz et qu'elle peut-être mise en oeuvre sous différentes formes (creusets, plaques, tubes, baguettes, etc.) tout en ayant une surface plane et lisse.
La résistivité électrique du carbone vitreux est de 4.5 mΩ-cm.

### III.1.2 Préparation des électrodes

Les électrodes de carbone vitreux que nous avons utilisées pour réaliser cette étude se présentent sous forme de disques de 12 mm de diamètre, découpés dans une plaque de carbone vitreux Carbone Lorraine V25 de dimensions 100 x 100 x 2.3 mm.
Les électrodes sont préalablement polies sur un disque feutré à l'aide d'une pâte de polycristaux de diamant de 3 puis 1 µm. Elles sont ensuite passées dans un bain ultrason, lavées à l'eau distillée puis à l'éthanol et enfin séchées en étuve à 100 °C pendant une nuit avant d'être installées en boite à gants dans la cellule électrochimique (figure II.8).

## III.2 Caractérisation d'une électrode de carbone vitreux après immersion dans une solution de chlorure de thionyle

Les électrodes de carbone vitreux sont caractérisées après immersion dans la solution électrolytique, à l'aide de la spectroscopie d'impédance complexe, au potentiel de repos (II.1.2.3).

Le spectre d'impédance obtenu présente, en représentation de Nyquist, dans le domaine des hautes fréquences (figure III.1) une droite quasi verticale. Son intersection avec l'axe des réels permet d'obtenir la valeur de la résistance de l'électrolyte ($R_∞ = 18.7 Ω·cm²$).

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Figure III.1 : Spectre d'impédance d'une électrode de carbone vitreux mesuré au potentiel de repos après immersion dans la solution électrolytique.

$S = 0.785 cm²$, (fréquences indiquées en Hz).</figcaption></figure>
Les mesures réalisées par Zhang et Cha [2, 3] montrent dans ce domaine de fréquences (100 à 1 kHz), la présence d'une boucle capacitive qu'ils attribuent à la formation d'un film primaire, sur la surface de l'électrode de carbone vitreux, après immersion dans la solution électrolytique. La résistance $R_f$ et la capacité $C_f$ du film primaire ont pour valeurs respectives 21.8 $\Omega \cdot cm^2$ et 0.183 $\mu F \cdot cm^{-2}$. A l'aide de la formule suivante, ils déterminent l'épaisseur du film primaire présent sur la surface de l'électrode,

$$1 = \frac{\varepsilon \cdot \varepsilon_0 \cdot A}{C_f} \qquad (1)$$

où $\varepsilon$ est la constante diélectrique d'un sel de lithium ($5 < \varepsilon < 10$), $\varepsilon_0$ la permittivité du vide ($8.85 \cdot 10^{-12} \text{ C}^2 \cdot \text{J}^{-1} \cdot \text{m}^{-1}$) et $A$ la surface de l'électrode ($0.176 \text{ cm}^2$). Ils estiment ainsi que l'épaisseur du film primaire est située entre 240 et 580 Å.

Contrairement à Zhang et Cha, nos mesures d'impédance ne révèlent pas la présence d'un film primaire sur la surface de l'électrode de carbone vitreux après immersion dans la solution électrolytique. L'examen de cette électrode à l'aide de la Microscopie Electronique à Balayage (M.E.B.) après rinçage au chlorure de thionyle purifié (figure III.2) ainsi que l'analyse élémentaire ponctuelle par Spectrométrie de Dispersion en Energie (E.D.S) ne montrent pas la présence d'un film constitué de sels de lithium.

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Figure III.2 : Observation au M.E.B. d'une électrode de carbone vitreux, après immersion dans la solution électrolytique (x 10000).</figcaption></figure>
La boucle capacitive hautes fréquences obtenue par Zhang et Cha est peut-être du à des problèmes de connexions ou au fait que la surface de l'électrode de carbone vitreux possède une certaine porosité. Toujours est-il qu'elle n'est jamais apparue dans nos mesures.

La portion de droite observée dans le domaine des hautes fréquences (figure III.1) n'est en fait que le début d'une boucle capacitive moyennes fréquences (figure III.3.1). Les mesures sont en fait reproductibles jusqu'à 1Hz. Pour des fréquences plus basses, les points s'écartent de cette boucle, d'une manière assez peu reproductible (figures III.3.2-4).

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Figures III.3 : Spectres d'impédance d'une électrode de carbone vitreux mesurés au potentiel de repos après immersion dans la solution électrolytique.

S = 0.785 cm² (fréquences indiquées en Hz).</figcaption></figure>
Le spectre d'impédance reproductible peut être lissé à l'aide de la formule suivante :

$$Z(\omega) = R_{\infty} + \frac{R_t}{1 + (j \cdot \tau \cdot \omega)^{\alpha}} \quad (2)$$

où $\tau$ est égale au produit $R_t \cdot C_d$ et correspond à la constante de temps du circuit électrique équivalent suivant :

<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Figure III.4 : Schéma électrique équivalent de la formule 2.</figcaption></figure>

avec $R_t$ la résistance de transfert de charge, $C_d$ la capacité de double couche et $\alpha$ le coefficient d'écrasement de la boucle.

Les points obtenus par lissage coïncident parfaitement jusqu'à 1 Hz avec les points expérimentaux (figures III.1 et III.3). Les valeurs calculées sont rassemblées dans le tableau suivant :

<table><tr><td>R<sub>∞</sub> (Ω·cm<sup>2</sup>)</td><td>18.7</td></tr><tr><td>R<sub>t</sub> (kΩ·cm<sup>2</sup>)</td><td>13.5</td></tr><tr><td>C<sub>d</sub> (µF·cm<sup>-2</sup>)</td><td>38.1</td></tr><tr><td>α</td><td>0.94</td></tr></table>

La valeur de la résistance de transfert de charge est élevée, la mesure étant réalisée au potentiel de repos, soit à courant nul. Le système n'est alors pas activée.

Les spectres obtenus dans un électrolyte similaire (LiAlCl₄-SOCl₂ 1M) par Madou et Szpak [1] ainsi que par Zhang et Cha [2, 3] présentent aussi une boucle capacitive moyenne fréquence. Les valeurs de résistance de transfert de charge et de capacité de double couche qu'ils obtiennent sont du même ordre de grandeur que celles que nous avons calculées (respectivement 9.4 kΩ·cm², 60 µF·cm⁻² [1] et 67 kΩ·cm², 71.2 µF·cm⁻² [2, 3]), compte tenu de la reproductibilité des électrodes. En effet, bien que, sur une même
électrode, les mesures soient reproductibles, les résultats obtenus d'une électrode à l'autre sont différents, les valeurs de capacité de double couche mesurées allant de 20 à 60 µF·cm⁻². Le prétraitement (III.1.2) de l'électrode et surtout, l'état initial de la surface de l'électrode de carbone vitreux ont une grande influence sur les valeurs des paramètres.

### III.3 Caractérisation d'une électrode de carbone vitreux en fonctionnement

Les électrodes de carbone vitreux sont caractérisées en fonctionnement, sous régime de courant imposé, après immersion dans la solution électrolytique, à l'aide de la spectroscopie d'impédance complexe (II.1.2.4).

#### III.3.1 Effet du courant dans les premiers instants de la décharge

Les mesures de spectroscopie d'impédance complexe ont été réalisées sur une même électrode de carbone vitreux, de façon galvanostatique, en tout début de décharge (15 %), pour des valeurs décroissantes de courant de réduction. Afin que l'électrode de carbone vitreux retrouve ses propriétés initiales au début de chaque mesure, un temps de repos de 45 minutes a été respecté.

##### III.3.1.1 Mesures stationnaires

A partir des valeurs du courant imposé et de la tension résultante relevées au début et à la fin de chaque mesure, nous pouvons accéder à la courbe de polarisation du système (figure III.5).
<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figure III.5 : Courbe de polarisation d'une électrode de carbone vitreux.</figcaption></figure>

Connaissant la valeur de la résistance de l'électrolyte (19 Ω·cm²), nous pouvons déterminer l'évolution du courant en fonction de la surtension η (figure III.6).

$$ \text{avec :} \qquad -\eta = E_0 - R_{\infty} \cdot i \qquad (3) $$

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Figure III.6 : Evolution de la densité de courant i en fonction de la surtension η.</figcaption></figure>

Il apparaît, dans le domaine de surtension exploré, un comportement linéaire pour des surtensions supérieures à 0.65 V. Le courant i suit alors une loi exponentielle en fonction de la surtension η :

$$ i = -i_0 \cdot e^{(-b \cdot \eta)} \qquad (4) $$

$$ \text{soit :} \qquad \log(-i) = \log(i_0) - \frac{b \cdot \eta}{2.3} \qquad (5) $$
$$ \text{avec :} \qquad \frac{d\eta}{d(\log(-i))} = s = \frac{2.3}{b} = 2.3 \cdot R_p \cdot i \qquad (6) $$

où s représente la pente de la droite obtenue dans la figure III.6 et $R_p$ la résistance de polarisation de l'électrode.

A partir des valeurs de $\eta$ et de $i$ ainsi que des équations (5) et (6), nous pouvons donc calculer la valeur du produit $-R_p \cdot i$ et extrapoler, pour des surtensions faibles, la valeur de la densité de courant d'échange $i_0$. Nous obtenons respectivement, pour des surtensions supérieures à 0.64 V, 79 mV et -0.61 nA·cm⁻². La loi de Tafel est vérifiée, la réaction est donc limitée par le transfert d'électron. Alors le produit $-R_p \cdot i$ calculé correspond au produit $-R_t \cdot i$, ainsi $R_p = R_t$. Le produit $-R_t \cdot i$ est ainsi constant et il caractérise le processus de transfert qui prédomine à l'interface.

Les faibles valeurs de courant d'échange obtenues signifient que le processus de réduction cathodique du chlorure de thionyle sur la surface d'une électrode de carbone vitreux est cinétiquement lent.

### III.3.1.2 Mesures d'impédance

Si la réduction du chlorure de thionyle est limitée par la réaction de transfert de charge, nous pouvons, à partir des mesures d'impédance le caractériser plus précisément. En effet, l'impédance du système est alors telle que :

$$ \frac{1}{Z} = \frac{1}{R_p} = \frac{dI}{dE} = i_0 \cdot b \cdot e^{(-b \cdot \eta)} \qquad (7) $$

$$ \text{soit :} \qquad \frac{1}{R_p} = -i \cdot b \quad \text{ou} \quad \frac{1}{R_t} = -i \cdot b \qquad (8) $$

le produit $R_t \cdot i$ est ainsi constant et la résistance de transfert est étroitement liée au processus électrochimique se déroulant à l'interface. A l'aide des résultats expérimentaux et à partir des valeurs calculées de $R_t$, nous pouvons cerner le processus qui prédomine à l'interface.
Les spectres d'impédance mesurés pour différentes valeurs de courant sont représentés sur les figures III.7.

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figures III.7 : Spectres d'impédance d'une électrode de carbone vitreux mesurés sous différentes valeurs de la densité de courant de réduction *i* (µA·cm⁻²). (fréquences indiquées en Hz).</figcaption></figure>

Les spectres obtenus présentent uniquement un demi-cercle moyenne fréquence. Alors, la valeur de la résistance de polarisation correspond à la valeur de la résistance de transfert de charge. Plus le courant de réduction augmente, plus la boucle capacitive est mieux définie et plus la valeur de la résistance de transfert de charge diminue.

La représentation des résultats sous forme du produit *R*<sub>t</sub>*i* est effectuée sur la figure III.8.

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure III.8 : Evolution du produit R_t·i en fonction de la valeur de la densité de courant de réduction imposée i.</figcaption></figure>
De façon identique à la figure III.6, il apparaît que $b$ n'est pas constant dans tout le domaine de polarisation et passe par un maximum à -20 $\mu\text{A}\cdot\text{cm}^{-2}$.

Entre -80 et -20 $\mu\text{A}\cdot\text{cm}^{-2}$, $-R_f i$ augmente sensiblement du fait de l'activation de l'électrode, les mesures étant réalisées pour des valeurs décroissantes de courant. Cependant, en première approximation, nous pouvons considérer que le produit $-R_f i$ est quasi constant entre -10 et -80 $\mu\text{A}\cdot\text{cm}^{-2}$, et est égal à 76 mV. Cette valeur est du même ordre de grandeur que celle obtenue précédement à partir de la figure III.6.

Nous pouvons donc, en considérant un comportement de type Tafel, pour des courant densités de réduction supérieures à 10 $\mu\text{A}\cdot\text{cm}^{-2}$, concilier la courbe de polarisation et le produit $R_f i$ tiré de l'impédance

Pour des valeurs de densités de courant de réductions plus faibles, le produit $-R_f i$ est plus important. La résistance de transfert de charge est indépendante du courant et le système n'est donc pas régi par la loi de Tafel (3). Dans ce domaine de courant, les incertitudes de mesure de $R_f$ sont plus importantes, mais pas suffisamment élevées pour justifier cette évolution. Nous pouvons alors supposer que le système est le siège d'un autre phénomène qui empêche l'électrode de s'activer.

Des mesures identiques réalisées pour des valeurs croissantes de courant de réduction montrent des évolutions et des valeurs de $-R_f i$ similaires. Ces résultats sont donc reproductibles.

D'autre part (figure III.9), il apparaît que la capacité de double couche diminue de façon linéaire avec la valeur de la tension (40.7 $\mu\text{F}\cdot\text{cm}^{-2}\cdot\text{V}^{-1}$).

La composition de la double couche parait donc modifiée lorsque le potentiel diminue, c'est à dire lorsque l'on polarise l'électrode, par adsorption préférentielle d'ions ou de solvant.
<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Figure III.9 : Evolution de la capacité de double couche $C_d$ en fonction du potentiel de l'électrode $U_{we-ref}$.</figcaption></figure>

### III.3.2 Mesures au cours de la décharge, influence du taux de décharge

Afin d'observer la passivation au cours de la décharge de la surface de l'électrode par les produits de la réaction, nous avons réalisé les mesures de spectroscopie d'impédance complexe en mode galvanostatique.

Les caractéristiques initiales de l'électrode mesurées avant la décharge, au potentiel de repos sont rassemblées dans le tableau suivant :

<table><tr><td>R<sub>∞</sub> (Ω·cm<sup>2</sup>)</td><td>19.3</td></tr><tr><td>R<sub>t</sub> (kΩ·cm<sup>2</sup>)</td><td>19.9</td></tr><tr><td>C<sub>d</sub> (µF·cm<sup>-2</sup>)</td><td>56.3</td></tr><tr><td>α</td><td>0.93</td></tr></table>

Cette étude a été réalisée pour une densité de courant de réduction de 40 µA·cm⁻². Cette valeur offre une durée de décharge suffisamment longue (3 h 48 mn) pour réaliser un nombre significatif de mesure (32). La dérive du potentiel pendant les mesures est inférieure à 1 mV·mn⁻¹ jusqu'à environ 80% de la décharge. La figure III.10 montre la courbe de décharge reconstituée à partir des mesures de tensions effectuées au début et à la fin de chaque spectre (l'espace entre deux points correspond à la durée d'une mesure).
<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Figure III.10 : Courbe de décharge d'une électrode de carbone vitreux dans une solution de chlorure de thionyle ($LiAlCl_4$ 1.35 M) sous - 40 µA·cm⁻².</figcaption></figure>

Les spectres obtenus (figure III.11) présentent une boucle capacitive moyenne fréquence. Jusqu'à 80 % de taux de décharge, le diamètre de la boucle capacitive évolue très peu. Néanmoins, il apparaît sur les spectres, au cours de la décharge, un décalage en fréquence qui se traduit par une augmentation de la valeur de la fréquence de coupure ainsi qu'une excentration de plus en plus importante du demi-cercle. Dans les derniers instants de la décharge le diamètre de la boucle capacitive augmente fortement.

<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Figures III.11 : Evolution du spectre d'impédance, d'une électrode de carbone vitreux mesuré sous - 40 µA·cm⁻², en fonction du taux de décharge (%). (fréquences indiquées en Hz).</figcaption></figure>

Afin de déterminer l'évolution des différents paramètres ($R_t$, $C_d$, etc.) au cours de la décharge, le lissage de tous les spectres a été réalisé de la même façon que ceux obtenus avant la décharge ou sous différentes valeurs de densité de courant de réduction.
Les évolutions au cours de la décharge des différents paramètres sont représentées dans les graphiques suivants.

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Figure III.12 : Evolution au cours de la décharge sous - 40 µA·cm⁻² de la valeur de la résistance de transfert de charge Rᵣ.</figcaption></figure>

De ces mesures, il ressort que la décharge peut être divisée en plusieurs parties.

Au début de la décharge, le système s'active, la potentiel n'est pas encore stabilisé et la dérive est importante (2.5 mV·mn⁻¹), les valeurs de la résistance de transfert de charge et de la capacité de double couche sont encore élevées.

<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>Figure III.13 : Evolution au cours de la décharge sous - 40 µA·cm⁻² de la valeur de la capacité de double couche C_d.</figcaption></figure>
La chute de potentiel observée lors de la mise sous courant de la cellule se traduit par une diminution brutale de la valeur de la capacité de double couche de $56.3 \ \mu\text{F} \cdot \text{cm}^{-2}$ à $30 \ \mu\text{F} \cdot \text{cm}^{-2}$ ($41.3 \ \mu\text{F} \cdot \text{cm}^{-2} \cdot \text{V}^{-1}$), ce qui s'accorde avec la diminution observée précédemment lors de la variation de potentiel (figure III.9).

Ensuite, au cours du temps, la capacité de double couche diminue linéairement ($6.3 \ \mu\text{F} \cdot \text{cm}^{-2} \cdot \text{h}^{-1}$) jusqu'à 50 % de profondeur de décharge (figure III.14). La pente est cette fois plus importante $225.6 \ \mu\text{F} \cdot \text{cm}^{-2} \cdot \text{V}^{-1}$, ce qui se traduit cette fois par une plus forte modification de la composition de la double couche.

Après 50 % de décharge, la capacité de double couche diminue toujours de façon linéaire mais cette fois plus rapidement que précédemment ($8.8$ contre $6.3 \ \mu\text{F} \cdot \text{cm}^{-2} \cdot \text{h}^{-1}$). Ce changement de pente va de pair avec une dérive plus importante du potentiel à partir de cette profondeur de décharge (figure III.10).

<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>Figure III.14 : Evolution au cours de la décharge (- 40 $\mu\text{A} \cdot \text{cm}^{-2}$), de la capacité de double couche $C_d$ en fonction du potentiel de l'électrode $U_{we-ref}$.</figcaption></figure>

Ces modifications de capacités sont sans effet sur la résistance de transfert de charge qui reste constante, jusqu'à 80 % de profondeur de décharge. La valeur de la capacité tend alors vers une limite faible, atteinte lorsque le potentiel et la résistance de transfert de charge se mettent à varier fortement. Jusqu'à 80 % de profondeur de décharge la composition de la double couche est modifiée par enrichissement en produits de la
réaction solubilisés. Cette modification est sans effet sur la réactivité de l'électrode de
carbone vitreux.

Après 80 % de décharge, la résistance de transfert de charge augmente fortement, la surface de l'électrode commence à se recouvrir par les produits de la décharge qui précipitent alors. La réaction devient difficile et le potentiel commence à diminuer plus fortement. Le blocage de l'électrode entraine ensuite la chute brutale du potentiel.

L'examen d'une électrode de carbone vitreux, juste après la décharge et rinçage au chlorure de thionyle, à l'aide de la Microscopie Electronique à Balayage (M.E.B.) montre la présence sur toute la surface de l'électrode d'un film constitué de sels de lithium. L'analyse élémentaire ponctuelle par Spectrométrie de Dispersion en Energie (E.D.S) montre que le précipité présent est constitué majoritairement de chlorure de lithium (LiCl).

<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Figure III.15 : Observation au M.E.B. d'une électrode de carbone vitreux, juste après décharge totale sous - 40 µA·cm⁻².</figcaption></figure>
### III.4 Caractérisation d'une électrode de carbone vitreux après la décharge

Après une décharge jusqu'à 2 volts, l'électrode n'est plus soumise au courant de réduction. Elle retrouve alors son potentiel de repos très rapidement comme le montre la figure III.16 ; c'est la période de relaxation du potentiel.

<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Figure III.16 : Evolution du potentiel d'une électrode de carbone vitreux, après décharge sous - 40 µA·cm⁻² jusqu'à 2 volts.</figcaption></figure>

Afin de caractériser pendant cette phase de relaxation, l'évolution des paramètres de l'électrode (résistance de transfert de charge et capacité de double couche), des mesures d'impédance ont été réalisées de façon potentiostatique au potentiel de repos de l'électrode.

Dans les tous premiers instants de la relaxation, la tension augmente très rapidement, les mesures sont alors difficiles à réaliser et il faut attendre 13 minutes pour que la dérive de la tension soit inférieure à 5 mV·mn⁻¹.

Le spectre d'impédance mesuré 17 minutes après la fin de la décharge (figure III.17.1) présente de la même façon que celui obtenu initialement avant la décharge (figure III.3), une boucle capacitive moyenne fréquence. Les points obtenus après 100 Hz sont dispersés.
Plus le temps de relaxation est important (figures II.17.2-4), plus le diamètre de la boucle capacitive augmente et plus la fréquence à partir de laquelle les points apparaissent dispersés diminue (10, 2.5 et 1 Hz après respectivement 3h, 8h05 et 18h30 de relaxation).

<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>Figures III.17 : Spectres d'impédance d'une électrode de carbone vitreux, après décharge sous - 40 µA·cm⁻² jusqu'à 2 volts.
(1 : 0h17 ; 2 : 3h15 ; 3 : 8h05 ; 4 : 18h30)</figcaption></figure>

Afin de déterminer les valeurs de la résistance de transfert de charge ainsi que de la capacité de double couche, pendant la relaxation, l'ensemble des spectres a été lissé à l'aide de la formule (2).

Au début de la relaxation, la résistance de transfert de charge (figure III.18.1) ainsi que la capacité de double couche (figure III.18.2) augmentent fortement pour atteindre après 18 heures le niveau des valeurs initiales déterminées avant la décharge (tableau p. 77).
Pendant la relaxation, l'électrode de carbone recouvre donc de la surface.
<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>Figures III.18 : Evolution de la résistance de transfert de charge (1) et de la capacité de double couche (2) d'une électrode de carbone vitreux, après décharge sous - 40 µA·cm⁻² jusqu'à 2 volts.</figcaption></figure>

L'examen au M.E.B. d'une électrode juste après une décharge sous - 40 µA·cm⁻² avait montré la présence d' une couche compacte formée de grains de chlorure de lithium (figure III.15). Après 20 minutes de relaxation les cristaux de chlorure de lithium présents sur la surface de l'électrode ont un tout autre aspect. Les produits de la réaction se sont réorganisés en grains sphériques libérant ainsi de la surface (figure III.19).
<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>Figure III.19 : Observation au M.E.B. d'une électrode de carbone vitreux, après décharge sous - 40 µA·cm⁻² jusqu'à 2 volts et relaxation 20 minutes.</figcaption></figure>

Après 18 heures de relaxation, l'observation au M.E.B. ne montre plus la présence du précipité initialement présent sur la surface de l'électrode (figure III.20) l'électrode retrouve son aspect initial (figure III.2) ce qui corrobore les résultats obtenus en spectroscopie d'impédance complexe.

<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Figure III.20 : Observation au M.E.B. d'une électrode de carbone vitreux, après décharge sous - 40 µA·cm⁻² jusqu'à 2 volts et relaxation 18 h.</figcaption></figure>
### III.5 Conclusions

La caractérisation de l'électrode de carbone vitreux par spectroscopie d'impédance complexe avant la décharge ne montre pas, à sa surface, la présence d'un film primaire de constitué de sels de lithium. L'observation au M.E.B. confirme ces résultats.

Les mesures réalisées en début de décharge, pour différents courants de réduction, ainsi que pendant la décharge, montrent que la réduction du chlorure de thionyle est limitée par la réaction de transfert de charge pour des valeurs de densités de courant de réduction supérieures à 10 µA·cm⁻². Pour des densités plus faibles, l'électrode est soumise à un autre phénomène qui a pour effet de diminuer l'activation de l'électrode. Cependant, contrairement à de nombreux auteurs [1, 4-9], les résultats ne mettent pas en évidence une limitation de la cinétique de la réduction du chlorure de thionyle par la diffusion.

Au cours de la décharge, à densité de courant constante, nous observons d'abord une diminution de la valeur de la capacité de double couche, conséquence d'une modification de l'environnement de l'électrode et ce phénomène s'accentue après 50 % de décharge. Puis, vers 80 % de profondeur de décharge, la surface électrochimiquement active se met à diminuer, la résistance de transfert de charge augmente alors fortement. La réaction devient difficile et le potentiel chute. Le précipité formé sur la surface de l'électrode de carbone vitreux est responsable de la diminution de la surface électrochimiquement active. Quand il survient, le processus de précipitation est probablement très rapide et non dissociable du transfert de charge. On observe uniquement l'effet de la précipitation sur la résistance de transfert de charge.

Après décharge, pendant la relaxation, les mesures de spectroscopie d'impédance complexe montrent que la surface électrochimique active augmente et l'observation au M.E.B. corrobore ces résultats. On assiste à une réorganisation des produits de la réaction dans les tout premiers instants de la relaxation, puis à une dissolution totale. Ainsi, après 18 heures, l'électrode a retrouvé ses caractéristiques initiales. Ceci explique pourquoi il est possible de réaliser une deuxième décharge lorsqu'un temps de relaxation est observé.
### III.6 Bibliographie

[1] M. J. Madou et S. Szpak, "Investigation of $SOCl_2$ reduction by cyclic voltammetry and A.C. impedance measurements", J. Electrochem. Soc., Vol. 131, No. 11 (1984) p. 2471-2475.

[2] Y. Zhang et C.-S. Cha, "The primary film on the surface of a carbon electrode in $LiAlCl_4-SOCl_2$ electrolyte", Electrochim. Acta. Vol. 37, No. 7, (1992) p. 1207-1210.

[3] Y. Zhang et C.-S. Cha, "ac impedance, SEM et EDAX study of the passivation of a carbon cathode in $LiAlCl_4-SOCl_2$ electrolyte", Electrochim. Acta. Vol. 38, No. 6, (1993) p. 827-834.

[4] W. K. Behl, "Electrochemical reduction of thionyl chloride in $LiAlCl_4-SOCl_2$ solutions", J. Electroanal. Chem., Vol. 101, (1979) p. 367-373.

[5] W. L. Bowden et A. N. Dey, "Primary $Li/SOCl_2$ cells", J. Electrochem. Soc., Vol. 127, No. 7, (1980) p. 1419-1426.

[6] W. P. Hagan, N. A. Hampson et R. K. Packer, "The Electrochemistry of the $Li/SOCl_2$ Cell. I. The Passivation of the Cathode", Electrochim. Acta., Vol. 31, No. 6, (1986) p. 699-704 ; "The solubility of lithium chloride in 1.8 M lithium tetrachloroaluminate in thionyl chloride", Vol. 32, No.12 (1987) p. 1787-1788.

[7] Yu. M. Povarov et N. I. Chakhov, Elektrokhimiya, 16 (1980) p. 977.

[8] V. A. Mozalevskaya, V. P. Ponkratov, N. V. Shavrin et V.N. Dam'e, "Mechanism of electrochemical reduction of thionyl chloride", Russian J. Electrochem., Vol. 21, No. 3, (1985) p. 327-331.

[9] W. P. Hagan, N. A. Hampson et R. K. Packer, "Some Aspects on Lithium-Thionyl Chloride Batteries", 15th Int. Power Sources Symposium, Brighton, No. 29 (1986) p. 413-428.
# CHAPITRE IV :

## FONCTIONNEMENT D'UNE
ELECTRODE POREUSE DE CARBONE
LORS DE LA REDUCTION DU
CHLORURE DE THIONYLE
IV.1 L'électrode poreuse de carbone..................................................................................91

IV.1.1 Origine ..................................................................................................................................................91

IV.1.1.1 La technologie bobinée....................................................................................................91

IV.1.1.2 La technologie spiralée....................................................................................................92

IV.1.2 Caractéristiques et propriétés................................................................................................93

IV.1.2.1 Composition....................................................................................................................................93

IV.1.2.2 Mesure de la surface B.E.T................................................................................................93

IV.1.2.3 Mesure de porosimétrie au mercure ................................................................................94

IV.1.2.4 Analyses morphologiques et élémentaires ........................................................................96

IV.2 Caractérisation de l'électrode poreuse de carbone après immersion dans la solution électrolytique................................................................................97

IV.2.1 Résultats expérimentaux ................................................................................................................97

IV.2.2 Impédance d'une électrode à pore cylindrique : modélisation de l'électrode................................................................................................................................................101

IV.3 Mesures chronopotentiométriques..................................................................................106

IV.3.1 Effet du courant de réduction sur la capacité déchargée..................................................106

IV.3.2 Courbe de polarisation de l'électrode poreuse de carbone........................................109

IV.4 Caractérisation de l'électrode poreuse de carbone après décharge totale..................................................................................................................110

IV.4.1 Mesures d'impédance après relaxation..................................................................................110

IV.4.2 Mesures d'impédance pendant la relaxation........................................................................114

IV.4.3 Analyses morphologiques et élémentaire................................................................................115

IV.4.4 Modélisation de l'électrode de carbone après la décharge................................................118

IV.5 Caractérisation de l'électrode poreuse de carbone à différents taux de décharge..................................................................................................................122

IV.5.1 Mesures au potentiel de repos, après relaxation ................................................................122

IV.5.2 Mesures pendant la décharge ....................................................................................................125

IV.6 Conclusions ........................................................................................................................................129

IV.7 Bibliographie ........................................................................................................................................131
Avant d'étudier le fonctionnement d'électrodes poreuses de carbone à basse température, afin de déterminer les paramètres limitatifs, nous allons réaliser dans un premier temps une étude complète à température ambiante.

# IV.1 L'électrode poreuse de carbone

## IV.1.1 Origine

Les électrodes poreuses de carbone que nous allons étudier sont utilisées dans les piles lithium-chlorure de thionyle fabriquées par la société SAFT.

Ces piles se distinguent à première vue par leur format (½AA, AA, C, D) mais elles diffèrent surtout par leur conception technologique de type spiralée ou bobinée.

### IV.1.1.1 La technologie bobinée

Dans les piles bobinées lithium-chlorure de thionyle de formats ½AA, AA, C et D, l'anode de lithium forme un tube autour d'un cylindre central de carbone (figure IV.1).

<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Figure IV.1 : Elément Li/SOCl₂ bobiné, module C (coupe longitudinale).</figcaption></figure>
Cette technologie permet de minimiser l'usage de composants passifs tels que les collecteurs de courant et les séparateurs. Elle offre la possibilité d'insérer une quantité maximale de matériaux actifs.

La surface d'électrode de ces piles n'est alors pas importante (de 4 à 100 cm²) ce qui privilégie les performances en capacité plutôt qu'en puissance. De fait, les courants de fonctionnement ne dépassent pas quelques centaines de milliampères et les capacités délivrées peuvent atteindre 17 Ah.

### IV.1.1.2 La technologie spiralée

Les piles de technologie spiralée lithium-chlorure de thionyle sont construites avec la même enveloppe (godet) que certaines piles de technologie bobinées (format C et D). A la différence de la technologie précédente, dans les piles spiralées, les électrodes de lithium et de carbone sont enroulées ensembles (figure IV.2).

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Figure IV.2 : Elément Li/SOCl₂ spiralé, module C (coupe longitudinale).</figcaption></figure>

La surface d'électrode peut ainsi atteindre plusieurs centaines de centimètres carrés. De ce fait, les piles spiralées débitent des courants d'intensités importantes allant jusqu'à plusieurs ampères au lieu de quelques dizaines de milliampères pour une pile bobinée de même format. En contrepartie, la capacité qu'elles restituent est plus faible, 5.5 contre 7.3 Ah pour un format C.
A l'origine, les piles spiralées ont été conçues pour répondre aux spécifications complexes des applications militaires qui nécessitent des courants de décharge élevés à très basses températures, y compris après des années de stockage. En conditions d'utilisation, elles délivrent donc plus de 400 Wh·kg⁻¹ ou 800 Wh·dm⁻³.

Les électrodes de carbone que nous allons utiliser pour cette étude proviennent de piles de technologie spiralée de format C.

## IV.1.2 Caractéristiques et propriétés

### IV.1.2.1 Composition

Les électrodes poreuses de carbone utilisées dans les piles spiralées sont constituées d'un support métallique ajouré (grille) qui lui confère une bonne tenue mécanique ainsi qu'une élasticité au spiralage. La grille métallique joue aussi le rôle de collecteur de courant et est spécialement conçue pour éviter tout risque de court-circuit. La matière active, composée d'un mélange de noirs d'acétylène (YS : 27.5 % et Y50A: 27.5 %), de poudre de nickel (20 %) et de PTFE (25 %), est empâtée de part et d'autre de la grille.

### IV.1.2.2 Mesure de la surface B.E.T.

Si les caractéristiques physiques des noirs utilisés sont très proches, elles diffèrent uniquement au niveau de la surface spécifique :

<table><thead><tr><th></th><th>YS</th><th>Y50A</th></tr></thead><tbody><tr><td>Diamètre des particules (nm)</td><td>30 ± 5</td><td>35 ± 5</td></tr><tr><td>Surface spécifique (m²·g⁻¹)</td><td>110 ± 10</td><td>70 ± 10</td></tr><tr><td>Densité</td><td>1.8</td><td>1.8</td></tr><tr><td>Résistivité électrique (Ω·cm)</td><td>0.5 - 0.6</td><td>0.5 - 0.6</td></tr></tbody></table>

Après empatage, la surface spécifique de la matière active, déterminée par la méthode B.E.T. est de 32.4 m²·g⁻¹. Rapporté à la quantité de carbone, cette surface devient 58 m²·g⁻¹. La surface moyenne initiale des noirs est de 90 m²·g⁻¹, le procédé de mise en
oeuvre de la matière et notamment l'utilisation de PTFE diminuent donc la surface spécifique.

#### IV.1.2.3 Mesure de porosimétrie au mercure

La distribution poreuse $dV_p(r)/dr$, ainsi que le volume poreux cumulé $V_p = \int_{r=\infty}^{0} V(r)dr$, sont déterminés par porosimétrie au mercure (figure IV.3) avec $dV_p(r)/dr = V(r)$ (1). Le volume poreux total mesuré est de $0.7 \text{ cm}^3 \cdot \text{g}^{-1}$ et la distribution poreuse est principalement contenue dans un domaine de rayon de pore compris entre 20 et 45 nm. La population la plus nombreuse de pores possède un rayon de 37.5 nm qui coïncide avec le diamètre des particules des noirs de carbone utilisés.

<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>Figure IV.3 : Evolution de la distribution poreuse et du volume poreux cumulé, d'une l'électrode poreuse de carbone, en fonction du rayon des pores.</figcaption></figure>

Nous pouvons à partir de ces courbes distinguer quatre domaines :

<table><thead><tr><th>r (nm)</th><th>r > 1000</th><th>45 < r < 1000</th><th>20 < r < 45</th><th>r < 20</th></tr></thead><tbody><tr><th>V<sub>p</sub> (cm<sup>3</sup>·g<sup>-1</sup>)</th><td>0.10</td><td>0.33</td><td>0.24</td><td>0.03</td></tr><tr><th>%</th><td>14</td><td>47</td><td>34</td><td>5</td></tr></tbody></table>

61 % du volume poreux de l'électrode est contenu dans des pores de rayon supérieur à 45 nm. Cette observation est en accord avec les résultats de Bagotzky et al. [1, 2] qui montrent que le volume poreux de l'électrode est principalement dû aux pores de rayon
compris entre 10 et 100 nm. Dans notre cas ce domaine représente 53 % du volume poreux. Les pores majoritairement présents (45 à 20 nm) apportent seulement 34 % de porosité.

Nous pouvons assimiler les très nombreux pores constituants la porosité du matériau à des pores cylindriques de longueur totale $ℓ$, de rayon $r$, de volume :

$$V(r) = n(r) \cdot \pi \cdot r^2 \cdot \ell = dV_p(r)/dr \quad (1)$$

$$\text{et de surface :} \qquad S(r) = n(r) \cdot 2 \cdot \pi \cdot r \cdot \ell = dS_p(r)/dr \quad (2)$$

$$\text{soit :} \qquad S(r) = \frac{2 \cdot V(r)}{r} \quad (3)$$

Nous pouvons ainsi calculer la distribution en surface $dS_p(r)/dr$ et la surface cumulée $S_p = \int_{r=\infty}^{0} S(r)dr$ de l'électrode (figure IV.4).

La surface de l'électrode calculée est de $26.3 \text{ m}^2 \cdot \text{g}^{-1}$ soit par rapport au carbone $48 \text{ m}^2 \cdot \text{g}^{-1}$. Ces valeurs sont plus faibles que celles déterminées précédemment par la méthode B.E.T. Ces différences s'expliquent par le fait que la précision de la porosimétrie au mercure est plus faible dans le domaine des pores inférieurs à 6 nm où l'intrusion du mercure est difficile. Si les pores de ce domaine ne représentent que très peu de porosité dans l'électrode (1), ils apportent à l'inverse une surface très importante (2).

<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Figure IV.4 : Evolution de la distribution en surface ainsi que de la surface cumulée, d'une l'électrode de carbone, en fonction du rayon des pores.</figcaption></figure>
Néanmoins, la répartition en surface des quatre domaines de pore précédemment distingués est la suivante :

<table><thead><tr><th>r (nm)</th><th>r > 1000</th><th>45 < r < 1000</th><th>20 < r < 45</th><th>r < 20</th></tr></thead><tbody><tr><th>S (m²·g⁻¹)</th><td>0.1</td><td>5.4</td><td>15.4</td><td>5.4</td></tr><tr><th>%</th><td>&lt;&lt; 1</td><td>21</td><td>59</td><td>20</td></tr></tbody></table>

Si le domaine des pores de rayon supérieur à 45 nm représente 61 % du volume poreux total, il contribue seulement à 21 % de la surface. Inversement le domaine de pore compris entre 20 et 45 nm conduit à 59 % de la surface et 34 % du volume poreux.

#### IV.1.2.4 Analyses morphologiques et élémentaires

Nous avons examiné et analysé une section d'électrode poreuse de carbone après immersion une journée dans la solution électrolytique et rinçage au chlorure de thionyle, à l'aide de la Microscopie Electronique à Balayage (M.E.B.) et de l'analyse élémentaire ponctuelle par Spectrométrie de Dispersion en Energie (E.D.S).

L'observation au M.E.B. (figure IV.5) montre principalement l'état divisé de l'électrode, des ovoïdes de P.T.F.E n'ayant pas subi de fibrillation, mais aussi quelques fibrilles de P.T.F.E.

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Figure IV.5 : Observation au M.E.B. d'une électrode poreuse de carbone après immersion dans la solution électrolytique (x 10000).</figcaption></figure>
L'analyse E.D.S. détecte principalement la présence de carbone, de traces de nickel et de fluor, provenant du P.T.F.E., mais ne met pas en évidence un film constitué de chlorure de lithium.

Ces observations corroborent celles réalisées sur une électrode de carbone vitreux dans les même conditions (III.2).

## IV.2 Caractérisation de l'électrode poreuse de carbone après immersion dans la solution électrolytique

### IV.2.1 Résultats expérimentaux

Les électrodes poreuses de carbone sont caractérisées après immersion dans la solution électrolytique à l'aide de la spectroscopie d'impédance complexe au potentiel de repos.

Comparativement à l'électrode plane de carbone vitreux (figure III.1), le spectre d'impédance obtenu sur une électrode poreuse de carbone présente en représentation de Nyquist, dans le domaine des moyennes fréquences, une droite inclinée à 45° (figure IV.6) qui met en évidence le caractère poreux de l'électrode.

<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Figure IV.6 : Spectre d'impédance d'une électrode poreuse de carbone mesuré au potentiel de repos après immersion dans la solution électrolytique.</figcaption></figure>

$S = 0.503 \text{ cm}^2$, fréquences indiquées en Hz.
L'intersection de la droite inclinée à 45° avec l'axe des réels permet d'obtenir la valeur de
la résistance de l'électrolyte ($R_∞$ = 15.0 Ω·cm²).

Jusqu'à 1 Hz, la partie réelle du spectre Re-R<sub>∞</sub> ainsi que la partie imaginaire -Im sont
égales et proportionnelles à ω<sup>-1/2</sup> (avec la pulsation ω = 2πf). L'électrode se comporte
comme si elle possédait des pores cylindriques [5, 6].

<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Figure IV.7 : Evolution de la partie réelle (Re-R∞) et de la partie imaginaire (-Im) du spectre d'impédance en fonction de la pulsation ω. S = 0.503 cm², fréquences indiquées en Hz.</figcaption></figure>

Les spectres d'impédances obtenus par Zhang et Cha [3, 4] sur des électrodes poreuses de
carbone, dans ce domaine de fréquence, présentent une boucle capacitive qu'ils attribuent
à la présence d'un film primaire sur la surface de l'électrode. Ils ont obtenu de plus le
même type de spectre sur des électrode de carbone vitreux.

Les mesures d'impédance, les observations M.E.B. et les analyses E.D.S. que nous avons
précédemment réalisées sur des électrodes de carbone vitreux (III.2) n'ont pas révélé la
présence d'un film primaire. Les résultats de Zhang et Cha sont donc contestables,
d'autant plus que même après décharge, les mesures réalisées sur des électrodes de
carbone vitreux ne montrent pas cette boucle capacitive alors que la surface de l'électrode
est recouverte par les produits de la réaction.
Dans le domaine des basses fréquences (figure IV.8), lorsque la profondeur de pénétration du signal atteint le fond des pores, l'électrode poreuse de carbone se comporte comme une électrode plane (figure III.3.1) et le spectre d'impédance présente le début d'une boucle capacitive. L'impédance peut alors être représentée par un circuit R-C en parallèle (figure III.4).

<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Figure IV.8 : Spectre d'impédance d'une électrode poreuse de carbone mesuré au potentiel de repos après immersion dans la solution électrolytique. S = 0.503 cm², fréquences indiquées en Hz.</figcaption></figure>

La limite haute fréquence $R_0$ de cet arc de cercle (figure IV.6) permet de définir la résistance de l'électrolyte à l'intérieur des pores de l'électrode de carbone $R_{ip}$ ($R_{ip} = R_0 - R_\infty$). Le diamètre de cet arc correspond à la résistance de transfert de charge $R_t$ et la capacité associée à celle de la double couche $C_d$ d'une surface complètement développée.

Le tableau suivant rassemble les valeurs des différents paramètres précédemment décrits, déterminées par spectroscopie d'impédance complexe et exprimées par rapport à la surface géométrique de l'électrode poreuse de carbone.

<table><thead><tr><td>R<sub>∞</sub> (Ω·cm<sup>2</sup>)</td><td>R<sub>ip</sub> (Ω·cm<sup>2</sup>)</td><td>R<sub>t</sub> (kΩ·cm<sup>2</sup>)</td><td>C<sub>d</sub> (mF·cm<sup>-2</sup>)</td><td>α</td></tr></thead><tbody><tr><td>15.0</td><td>2.3</td><td>8.0</td><td>440</td><td>0.90</td></tr></tbody></table>
La valeur de la capacité de la double est donc de 440 mF·cm⁻², ce qui représente pour la matière active (hors collecteur de courant) 5.37 F·g⁻¹ ou 9.77 F·g⁻¹ par rapport aux noirs de carbone.

A partir de la capacité de double couche déterminée sur une électrode plane de carbone vitreux (38 µF·cm⁻²), nous pouvons évaluer la surface électrochimiquement active de l'électrode poreuse de carbone à 14.1 m²·g⁻¹ pour l'électrode et 25.6 m²·g⁻¹ pour les noirs de carbone. Ces valeurs sont nettement inférieures à celles déterminées par la méthode B.E.T. (respectivement 32.4 et 58 m²·g⁻¹). Ces différences peuvent s'expliquer par le fait que la méthode BET caractérise la surface développée ou spécifique d'un matériau et non sa surface électrochimiquement active.

Dans le cas de pores cylindriques, pour une surface d'électrode constante, le rayon $r$ mais aussi le nombre de pores $n$ sont indépendants de la masse de l'électrode. La résistance de l'électrolyte à l'intérieur des pores de l'électrode $R_{ip}$ est alors donnée par l'équation suivante [7] :

$$R_{ip} = \frac{\rho \cdot l}{3 \cdot n \cdot \pi \cdot r^2} \qquad (4)$$

avec $\rho$ la résistivité de l'électrolyte, $n$ le nombre de pore par unité de surface de longueur $l$ et de rayon $r$.

Dans cette équation, si $n$, $r$, et $\rho$ sont constants, la résistance de l'électrolyte à l'intérieur des pores de l'électrode $R_{ip}$ augmente proportionnellement à la longueur $l$ des pores, ou l'épaisseur de l'électrode.

Des mesures d'impédance ont donc été réalisées dans les mêmes conditions que précédemment avec un empilement de deux ou de trois électrodes. Les résultats obtenus montrent que les évolutions de la capacité de double couche $C_d$ et de la résistance de l'électrolyte à l'intérieur des pores de l'électrode $R_{ip}$ sont proportionnelles à la masse de l'électrode (figure IV.9) mais les droites de régression ne passent pas par l'origine. En effet, l'équation (4) ne s'applique que pour une certaine épaisseur d'électrode, de telle sorte que $l$ soit grand devant $r$. De plus une électrode de masse très faible et par
conséquent peu épaisse, s'apparente à une électrode plane et possède une valeur de capacité de double couche.

<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Figure IV.9 : Evolution de la capacité de double couche ainsi que de la résistance de l'électrolyte à l'intérieur des pores en fonction de la masse de l'électrode étudiée. S = 0.503 cm².</figcaption></figure>

Compte tenu de la précision des mesures, nous pouvons considerer que les résultats expérimentaux obtenus sont en accord avec l'équation (4), ce qui confirme que l'électrode poreuse de carbone étudiée se comporte bien comme un réseau de pores cylindriques.

## IV.2.2 Impédance d'une électrode à pores cylindriques : modélisation de l'électrode

L'impédance d'une électrode poreuse diffère de celle d'une électrode plane du fait de gradients de potentiels électriques et de concentrations à l'intérieur de la texture poreuse. De nombreux auteurs se sont intéressés à ce problème et la contribution de de Levie [5, 6] a été l'une des plus importantes. Sur un modèle de pore cylindrique, de Levie a pu montrer que le pore est assimilable à une ligne de transmission dont l'impédance peut être calculée en fonction de l'impédance sur les parois du pore dans le cas d'une distribution axiale de potentiel.
En appliquant le concept de pore cylindrique équivalent [5, 6], nous pouvons, de façon similaire aux travaux de Park et Macdonald [8] et de Cachet et Wiart [9], modéliser le fonctionnement de l'électrode et simuler des spectres d'impédance.

Pour cela, nous considérons que l'électrode poreuse de carbone, de résistivité $\rho_m$, remplie d'un électrolyte de résistivité $\rho_s$, est constituée d'un nombre $n$ par unité de surface de pores cylindriques parallèles, de rayon $r$ et de longueur $l$ (figure IV.10).

<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>Figure IV.10 : Schéma d'un pore cylindrique de longueur $l$ et de rayon $r$.</figcaption></figure>

A partir de la masse $m$ de l'électrode et de sa porosité $p$, nous pouvons accéder à son volume poreux :

$$V_p = m \cdot p \qquad (5)$$

et calculer le taux de surface d'électrode constitué de pore $1-\theta$ ou de matériau $\theta$ :

$$\theta = 1 - \frac{4 \cdot V_p}{\pi \cdot 1 \cdot D^2} \qquad (6)$$

où $D$ représente le diamètre de l'électrode.

Le nombre de pores par unité de surface d'électrode $n$ peut alors être calculé suivant :

$$n = \frac{1 - \theta}{\pi \cdot r^2} \quad (\text{cm}^{-2}) \qquad (7)$$

Le mode de ligne de transmision que nous avons utilisé est de Park et Macdonald [8]. Le circuit électrique équivalent, pour un pore, est décrit sur la figure IV.11.
<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>Figure IV.11 : Modèle de ligne de transmission dans le cas d'un pore cylindrique.</figcaption></figure>

Où $R_m$ et $R_s$ sont respectivement la résistance de l'électrode et de la solution par unité de longueur de pore :

$$R_m = \frac{\rho_m \cdot n}{\theta} \quad (\Omega \cdot \text{cm}^{-1}) \qquad (8)$$

$$R_s = \frac{\rho_s}{\pi \cdot r^2} \quad (\Omega \cdot \text{cm}^{-1}) \qquad (9)$$

$E_m$ et $E_s$ ainsi que $I_m$ et $I_s$ sont respectivement, les potentiels et les courants dans le matériau et dans l'électrolyte. Ils dépendent de la distance $x$ de l'ouverture du pore. Dans le pore, $I$ et $\Gamma$ indiquent le courant total et le courant traversant au fond du pore l'interface électrode/solution. Les positions de l'électrode de référence et du matériau sont respectivement indiquées par RE et M.

L'impédance interfaciale par unité de longueur de pore Z de la paroi du pore, ainsi que l'impédance interfaciale du fond du pore Z' peuvent être calculées à partir de la résistance de transfert de charge spécifique $R_t$, de la capacité de double couche spécifique $C_d$ de la surface du pore et du coefficient d'écrasement $\alpha$ de la boucle.

$$Z = \frac{R_t}{\left[1 + (j \cdot R_t \cdot C_d \cdot \omega)^\alpha\right] \cdot 2 \cdot \pi \cdot r} \quad (\Omega \cdot \text{cm}) \qquad (10)$$

$$Z' = \frac{R_t}{\left[1 + (j \cdot R_t \cdot C_d \cdot \omega)^\alpha\right] \cdot \pi \cdot r^2} \quad (\Omega) \qquad (11)$$
L'impédance du pore est alors :

$$
Z_p = \frac{R_m \cdot R_s \cdot l}{R_m + R_s} + \frac{2 \cdot R_m \cdot R_s + (R_m^2 + R_s^2) \cdot \cosh(l/\lambda) + \lambda \cdot \delta \cdot R_s^2 \cdot \sinh(l/\lambda)}{(R_m + R_s) \cdot [\delta \cdot \cosh(l/\lambda) + \lambda^{-1} \cdot \sinh(l/\lambda)]} \quad (\Omega) \quad (12)
$$

où la profondeur de pénétration $\lambda$ est :

$$
\lambda = \sqrt{\frac{Z}{R_m + R_s}} \quad (\text{cm}) \tag{13}
$$

et $\delta$ correspond à :

$$
\delta = \frac{R_m + R_s}{Z'} \quad (\text{cm}^{-1}) \tag{14}
$$

Si nous considérons que les *n* pores sont en parallèle, alors l'impédance totale $Z_T$ par unité de surface de l'électrode est donnée par l'équation suivante :

$$
Z_T = \frac{Z_p}{n} \quad (\Omega \cdot \text{cm}^2) \tag{15}
$$

La contribution du transfert de charge, pouvant avoir lieu sur la surface frontale de
l'électrode, n'apporte pas de différences sur les spectres obtenus et a donc été négligée.

La simulation a été réalisée à l'aide du logiciel Mathcad suivant le programme décrit dans l'annexe 2.

Nous avons pris pour hypothèses que l'électrode est constituée uniquement d'un type de
pore, dont le rayon correspond à celui de la population la plus nombreuse, déterminé par
porosimétrie au mercure (IV.1.2.3). La longueur du pore correspond à l'épaisseur de
l'électrode après imprégnation dans la solution électrolytique et gonflement. Les valeurs
de ρ_m et ρ_s ont été mesurées indépendamment à l'aide de cellules de conductivité. R_t et C_d
ont été ajustés dans le programme de telle sorte que les spectres obtenus se superposent
aux spectres expérimentaux.
Les valeurs des paramètres utilisés sont rassemblées dans les tableaux suivants :

<table><thead><tr><td>Paramètres</td><td>Valeurs</td></tr></thead><tbody><tr><td>ρ<sub>m</sub> (Ω·cm)</td><td>1.6</td></tr><tr><td>ρ<sub>s</sub> (Ω·cm)</td><td>55</td></tr><tr><td>ℓ (mm)</td><td>0.99</td></tr><tr><td>r (nm)</td><td>37.5</td></tr></tbody></table>

<table><thead><tr><td>Paramètres</td><td>Valeurs</td></tr></thead><tbody><tr><td>n (cm<sup>-2</sup>)</td><td>7.4·10<sup>9</sup></td></tr><tr><td>θ</td><td>0.67</td></tr><tr><td>R<sub>t</sub> (Ω·cm<sup>2</sup>)</td><td>1.9·10<sup>8</sup></td></tr><tr><td>C<sub>d</sub> (μF·cm<sup>-2</sup>)</td><td>18</td></tr></tbody></table>

La valeur de la capacité spécifique de double couche utilisée est plus faible que la valeur déterminée sur le carbone vitreux (III.2 : 38 μF·cm⁻²). De façon identique, la résistance spécifique de transfert de charge utilisée est largement supérieure à celle déterminée sur le carbone vitreux (III.2 : 13.5·10³ Ω·cm²). Ces différences peuvent s'expliquer par le fait que les matériaux n'ont pas la même réactivité et que le P.T.F.E., utilisé en grande quantité (25%) comme liant dans l'électrode poreuse de carbone, diminue la surface électrochimiquement active.

<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Figures IV.12 : Spectres d'impédance simulés suivant le programme de l'annexe 2. S = 0.503 cm², fréquences indiquées en Hz.</figcaption></figure>

Les spectres d'impédance obtenus (figures IV.12) se superposent assez-bien aux spectres obtenus expérimentalement, dans l'ensemble du domaine de fréquence étudié. Le modèle
développé sur le concept de pores cylindriques décrit bien le comportement de l'électrode étudiée avant la décharge.

## IV.3 Mesures chronopotentiométriques

### IV.3.1 Effet du courant de réduction sur la capacité déchargée

Afin de caractériser par impédance des électrodes poreuses de carbone après décharge, nous avons tout d'abord réalisé des mesures chronopotentiométriques (II.1.1) dans une gamme de densité de courant de réduction allant de 2 à 50 mA·cm⁻².

Les courbes de décharges obtenues sont rassemblées dans les figures IV.13. Il apparaît que plus la valeur de la densité de courant de réduction est faible, plus la durée de la décharge est longue et plus la valeur de la tension de plateau est élevée.

<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>Figures IV.13 : Courbes de réduction d'une solution de chlorure de thionyle sur des électrodes poreuses de carbone pour différentes valeurs de densité de courant (valeurs de *i* indiquées en mA·cm⁻² ; S = 0.503 cm²).</figcaption></figure>
De -50 à -25 mA·cm⁻² la capacité déchargée est quasi constante et représente environ 7 mA·h (figure IV.14). Pour des densités de courant de réduction plus faibles, la capacité déchargée augmente plus fortement.

<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>Figure IV.14 : Evolution de la durée de la décharge τ ainsi que de la capacité déchargée Q en fonction de la valeur de la densité de courant de réduction i.</figcaption></figure>

La solution électrolytique étant contenue dans la porosité de l'électrode, nous pouvons calculer la capacité en chlorure de thionyle de l'électrode. Pour cela nous supposons que seul ce volume d'électrolyte intervient dans la réaction de réduction.

$$Q_e = V_p \cdot Q_{SOCl_2} \cdot m \qquad (16)$$

où $Q_{SOCl_2}$ est la capacité volumique de la solution électrolytique (0.75 A·h·cm⁻³), m est la masse de l'électrode (0.068 g) et $V_p$ est le volume poreux total de l'électrode (0.7 cm³·g⁻¹) mesuré précédemment par porosimètrie au mercure (IV.1.2.3). La capacité en chlorure de thionyle de électrode $Q_e$ est donc de 35.7 mA·h.

Pour des densités de courant de réduction supérieures à 25 mA·cm⁻², le rendement $Rd$ de l'électrode de carbone, calculé par rapport à la capacité en chlorure de thionyle contenue dans les pores de l'électrode est de 19.6 % et quasi indépendant de la valeur du courant de réduction. Dans ce domaine de densité de courant de réduction, c'est l'électrode de carbone qui est limitante. Pour des densités de courant de réduction plus faibles, le rendement de l'électrode poreuse de carbone est nettement meilleur, ce qui laisse supposer que l'électrode est plus apte à accumuler les produits de la réaction.
Le rendement de la décharge sous $-3 \text{ mA} \cdot \text{cm}^{-2}$ est de 100 %, il est de 124 % sous $-2 \text{ mA} \cdot \text{cm}^{-2}$. Pour des densités de courant de réductions inférieures à $3 \text{ mA} \cdot \text{cm}^{-2}$ le chlorure de thionyle contenu dans la solution vient se réduire dans l'électrode, en plus du chlorure de thionyle contenu dans l'électrode poreuse.

Si de la même façon que Hagan et Hampson [10], nous traçons l'évolution du produit $-i \cdot \tau^{1/2}$ en fonction de $-i$ (figure IV.15), nous obtenons pour des densités de courants de réduction supérieures à $10 \text{ mA} \cdot \text{cm}^{-2}$, une droite quasiment horizontale. Pour Hagan et Hampson, cette droite est conforme à l'équation de Sand (II.1.1) et elle indique que la réduction du chlorure de thionyle serait limitée par la diffusion dans ce domaine de densités de courant.

Pour des valeurs inférieures à $10 \text{ mA} \cdot \text{cm}^{-2}$, la réduction du chlorure de thionyle, est contrôlée par la réaction de transfert de charge.

<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>Figure IV.15 : Evolution du produit $-i \cdot \tau^{1/2}$ en fonction de $-i$.</figcaption></figure>

La valeur frontière de densité de courant, séparant la limitation diffusionnelle de la limitation par la réaction de transfert de charge, déterminée par Hagan et Hampson est sensiblement supérieure à celle que nous obtenons (15 $\text{ mA} \cdot \text{cm}^{-2}$). Cet écart peut s'expliquer par le fait que l'électrolyte (1.8 M $\text{LiAlCl}_4$-$\text{SOCl}_2$) et le noir de carbone (S.A.B.) qu'ils ont utilisés sont différents des nôtres.
## IV.3.2 Courbe de polarisation de l'électrode poreuse de carbone

A partir des courbes de décharge (figures IV.13) nous pouvons reconstituer la courbe de polarisation (figure IV.16) de la réduction du chlorure de thionyle sur une électrode poreuse de carbone. Pour cela, nous avons mesuré la surtension, pour chaque valeur de la densité de courant, après 10% de décharge.

<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>Figure IV.16 : Evolution de la densité de courant *i* en fonction de la surtension *η* après 10% de décharge.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>Figure IV.17: Evolution du logarithme du courant en fonction de la surtension après 10 % de décharge.</figcaption></figure>

Comme le montre la figure IV.17, le courant suit une loi exponentielle en fonction de la surtension pour des valeurs de surtensions inférieures à 0.45 V. La loi de Tafel est donc
vérifiée et la réaction semble principalement limitée par le transfert d'électron. Alors la valeur de $R_{ip}$ doit être négligeable devant celle de $R_t$. Par conséquent, les valeurs de $R_p$ et de $R_t$ sont du même ordre de grandeur.

De façon identique au carbone vitreux (III.3.1.1), nous avons extrapolé la valeur de la densité de courant d'échange ($i_o$ = -54 µA·cm⁻²) et calculé la valeur du produit $-R_t i$ (74 mV). Le produit $R_t i$ calculé pour l'électrode poreuse de carbone ainsi que pour l'électrode de carbone vitreux (III.3.1.1 : $-R_t i$ = 79 mV) sont voisins. Par contre la densité de courant d'échange $i_o$ calculé sur l'électrode poreuse de carbone est très supérieure a la densité de courant d'échange du carbone vitreux (-0.61 nA·cm⁻²), mais $i_o$ est ici exprimé par rapport à la surface géométrique de l'électrode. Si nous considérons, pour l'électrode poreuse de carbone, la surface électrochimique active (25.6 m²·g⁻¹) nous obtenons alors une valeur de densité de courant d'échange du même ordre de grandeur mais sensiblement plus importante (-1.56 nA·cm⁻²).

## IV.4 Caractérisation de l'électrode poreuse de carbone après décharge totale.

### IV.4.1 Mesures d'impédance après relaxation

Les électrodes précédemment déchargées, dans le cadre de l'étude chronopotentiométrique, pour différentes valeurs de courant de réduction, ont ensuite été caractérisées au potentiel de repos à l'aide de la spectroscopie d'impédance complexe. Les mesures ont été réalisées après stabilisation du potentiel, soit après trois heures de relaxation.

Le spectre initial d'une électrode poreuse de carbone présentait dans le domaine des moyennes fréquences une droite inclinée à 45° signifiant que l'électrode se comportait comme un réseau de pores cylindriques (Figure IV.6). Après décharge sous un fort courant (figure IV.18.1), le spectre s'apparente à un demi-cercle basse fréquence ($f$ < 100 mHz) qui caractérise le processus de transfert de charge de la réduction du chlorure de thionyle,
suivi d'un demi-cercle moyenne fréquence ($f > 1$ Hz). Plus la valeur de la densité de courant de réduction diminue, plus le diamètre ($R_{ip}$) du demi-cercle moyenne fréquence augmente (figures IV.18).

<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>Figures IV.18 : Spectres d'impédance d'électrodes poreuses de carbone après décharge pour différentes valeurs de courant de réduction et relaxation trois heures.</figcaption></figure>

$S = 0.503 \text{ cm}^2$, fréquences indiquées en Hz.

La transformation de la droite inclinée à 45° en une boucle capacitive [7] laisse supposer que les pores initialement cylindriques sont occlus pendant la décharge par les produits de la réaction, $R_{ip}$ traduit alors la résistance de l'électrolyte à l'intérieur des pores de l'électrode. Plus la valeur du courant de réduction est faible et plus la résistance de l'électrolyte à l'intérieur des pores augmente.

<table><tr><td>- i (mA·cm<sup>-2</sup>)</td><td>50</td><td>25</td><td>2</td></tr><tr><td>R<sub>ip</sub> (Ω·cm<sup>2</sup>)</td><td>6.9</td><td>15.7</td><td>444</td></tr></table>
A partir d'une valeur de densité de courant de réduction égale à 25 mA·cm⁻², il apparaît dans le domaine des hautes fréquences (f > 100 Hz) un demi-cercle (figures IV.19.2) dont le diamètre ($R_{is}$) augmente lorsque la valeur du courant de réduction diminue. Ce demi-cercle suggère une occlusion de l'entrée des pores par précipitation des produits de la réaction sur la surface frontale de l'électrode.

Afin d'estimer rapidement l'effet de la densité de courant de réduction, nous avons lissé les spectres d'impédance à l'aide de circuits électriques simplificateurs. Pour des valeurs de densité de courant de réduction supérieures à 25 mA·cm⁻² nous avons utilisé le circuit électrique équivalent n°1 et pour des valeurs inférieures, le circuit électrique équivalent n°2 (figures IV.19). $C_1$, $C_2$, $\alpha_1$, $\alpha_2$ sont introduits uniquement pour simuler les formes du spectre d'impédance, mais n'ont pas de significations physico-chimiques.

<figure><img src="image_51.png" /></figure>

<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>Figures IV.19 : Circuits électriques équivalents utilisés pour le lissage des spectres d'impédance mesurés sur des électrodes poreuses de carbone après décharge.</figcaption></figure>

Les évolutions des différents paramètres issues du lissage en fonction de la valeur du courant de réduction sont représentées sur la figure IV.20. L'ordre de grandeur des coefficients $\alpha$, $\alpha_1$ et $\alpha_2$ est respectivement de 0.9, 0.5 et 0.8. La valeur de $\alpha_1$ est en accord avec la théorie du pore cylindrique [5-6] et la droite inclinée à 45° obtenue initialement avant la décharge (figure IV.6).
<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>Figure IV.20 : Evolution après décharge de la capacité de double couche et de la résistance de l'électrolyte à l'intérieur des pores de l'électrode de carbone en fonction de la densité de courant de réduction.</figcaption></figure>

Ces mesures montrent que, quelle que soit la valeur du courant de réduction, la valeur de la capacité de double couche est constante après la décharge (319 mF·cm⁻²) mais elle est inférieure à la valeur mesurée avant décharge (440 mF·cm⁻²). Cette observation corrobore les résultats de Bagotzky et al [1, 2] qui ont montré que la surface de l'électrode n'est significativement pas modifiée pendant et après la décharge.

<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>Figure IV.21 : Evolution de la résistance de l'électrolyte à l'intérieur des pores $R_{ip}$ de l'électrodes de carbone en fonction de la capacité déchargée $Q$.</figcaption></figure>

La résistance de l'électrolyte à l'intérieur des pores de l'électrode $R_{ip}$ augmente lorsque la valeur du courant de réduction diminue ; $R_{ip}$ est en fait proportionnelle à la capacité déchargée $Q$ c'est à dire à la quantité de produits de décharge formée (figure IV.21). La
droite obtenue ne passe pas par la valeur de R$_{ip}$ mesurée avant la décharge. Il n'y a donc pas de continuité directe entre les pores initialement cylindriques et les pores occlus. La relation de proportionnalité indique que les produits de la réaction formés pendant la décharge précipitent majoritairement dans la porosité de l'électrode.

IV.4.2 Mesures d'impédance pendant la relaxation

En supposant que le demi-cercle mesuré dans le domaine des hautes fréquences
(figures IV.18.2-3), après décharge pour des densités de courant de réduction inférieures à
25 mA·cm⁻² et relaxation trois heures, caractérise la présence de produits de la réaction sur
la surface frontale de l'électrode, la question se pose de savoir si ces produits sont formés
pendant la décharge ou pendant la relaxation ?

Nous avons donc réalisé des mesures d'impédance sur une électrode poreuse de carbone,
pendant la relaxation de l'électrode, juste après la fin d'une décharge réalisée pour une
densité de courant de réduction de 5 mA·cm⁻² (figure IV.22)

<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>Figure IV.22 : Evolution du spectre d'impédance d'une électrode poreuse de carbone pendant la relaxation, après décharge sous $-5 \text{ mA} \cdot \text{cm}^{-2}$.
$S = 0.503 \text{ cm}^2$, fréquences indiquées en Hz.</figcaption></figure>

Le premier spectre mesuré cinq minutes après la fin de la décharge présente les trois demi-
cercles précédemment observés ce qui signifie que les produits de la réaction présents sur
la surface frontale de l'électrode sont formés pendant la décharge. De façon identique, Dey
et Bro [11, 12], Tsaur et Pollar [13, 14] et plus récemment Bagotzky et al [1, 2] ont montré
que les produits de la réaction étaient particulièrement localisés dans la partie frontale de
l'électrode de carbone (en vis-à-vis de l'électrode de lithium).
Pendant la relaxation, le demi-cercle haute fréquence est très peu modifié. Par contre le diamètre du demi-cercle moyenne fréquence diminue considérablement pour se stabiliser après dix heures de relaxation. Donc les produits précipités dans les pores s'évacuent, contrairement à ceux présents en surface qui persistent. Nous supposons que les produits de la réaction présents dans les pores se réorganisent au sein de l'électrode vers le fond, d'une manière analoque à ce que nous avons pu observer sur le carbone vitreux. Cette observation s'accorde avec les résultats de Bagotzky et al [1, 2] qui ont observé une redistribution des produits de la réaction, de la partie frontale de l'électrode vers le fond.

### IV.4.3 Analyses morphologiques et élémentaire

Nous avons examiné et analysé, une section d'électrode poreuse de carbone après décharge sous $-10 \text{ mA} \cdot \text{cm}^{-2}$ et relaxation trois heures dans la solution électrolytique puis rinçage au chlorure de thionyle, à l'aide de la Microscopie Electronique à Balayage (M.E.B.) et de l'analyse élémentaire ponctuelle par Spectrométrie de Dispersion en Energie (E.D.S).

L'observation au M.E.B. de l'ensemble de la section de l'électrode (figure IV.23) montre la présence de grains blancs principalement localisés, dans la partie arrière de l'électrode, sur les deux tiers de son épaisseur.

<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>Figure IV.23 : Observation au M.E.B. de la section d'une électrode poreuse de carbone après décharge sous $-10 \text{ mA} \cdot \text{cm}^{-2}$ et relaxation trois heures (x 100).</figcaption></figure>
L'analyse E.D.S. ponctuelle sur un des grains détecte uniquement la présence de chlore.
Nous pouvons donc considerer que ses ovoïdes blancs sont des précipités de chlorure de
lithium.

L'observation, à un grossissement plus fort (x 10000), du fond de l'électrode (figure IV 24) montre principalement l'état divisé de l'électrode et la présence d'ovoïdes de P.T.F.E n'ayant pas subi de fibrillation. Cette partie de l'électrode présente peu de différences par rapport à son état initial (figure IV.5). Néanmoins, l'analyse E.D.S. détecte principalement la présence de chlore et de carbone ainsi que des traces de nickel et de fluor, provenant du P.T.F.E.. Cette partie de l'électrode contient donc après relaxation des précipités de chlorure de lithium, principalement sous forme de billes blanches.

<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Figure IV.24 : Observation au M.E.B. de la section arrière d'une électrode poreuse de carbone après décharge sous $-10 \text{ mA} \cdot \text{cm}^{-2}$ et relaxation trois heures (x 10000).</figcaption></figure>

De façon identique, nous avons examiné la partie frontale de l'électrode (figure IV 25).
L'aspect de l'électrode est cette fois totalement différent, la surface de l'électrode semble
être recouverte par un précipité. L'analyse élémentaire E.D.S. détecte principalement la
présence de chlore et de traces de carbone, de nickel et de fluor provenant du P.T.F.E..
Cette partie de l'électrode contient donc après relaxation une quantité importante de
précipités de chlorure de lithium issus de la réduction du chlorure de thionyle.
<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Figure IV.25 : Observation au M.E.B. de la section frontale d'une électrode poreuse de carbone après décharge sous $-10 \text{ mA} \cdot \text{cm}^{-2}$ et relaxation trois heures (x 10000).</figcaption></figure>

Ces observations corrobore les travaux de Dey et Bro [11, 12], Tsaur et Pollar [13, 14] et plus récemment Bagotzky et al [1, 2] qui ont montré que les produits de la réaction étaient particulièrement localisés dans la partie frontale de l'électrode de carbone (en vis-à-vis de l'électrode de lithium).

Nous avons réalisé la même étude, sur une électrode déchargée dans les mêmes conditions, mais cette fois l'électrode a été démontée et rincée juste après la fin de la décharge.

Sur la partie frontale de l'électrode, l'analyse E.D.S. détecte, comme précédement, principalement la présence de chlore, mais cette fois dans des proportions sensiblement plus importantes. Sur la partie arrière de l'électrode, la proportion relative de chlore est moins importante.

L'examen d'électrodes poreuses de carbone après décharge à l'aide de la Microscopie Electronique à Balayage (M.E.B.) et l'analyse élémentaire ponctuelle par Spectrométrie de Dispersion en Energie (E.D.S) montrent que les produits de la réaction sont principalement localisés dans la partie frontale de l'électrode. Pendant la relaxation, la
proportion relative de précipité de chlorure de lithium, dans la zone arrière de l'électrode, augmente fortement. Cette observation confirme les mesures d'impédances (IV.4.2) réalisées pendant la relaxation et corrobore les résultats de Bagotzky et al. [1, 2] qui ont observé une redistribution des produits de la réaction, de la partie frontale de l'électrode vers le fond.

### IV.4.4 Modélisation de l'électrode de carbone après la décharge.

A partir du modèle précédemment développé suivant le concept de pores cylindriques équivalents, nous pouvons modéliser l'occlusion des pores de l'électrode par les produits de la réaction et simuler des spectres d'impédance.

Dans un premier temps, nous considérons que l'électrode poreuse de carbone constituée initialement d'un nombre $n$, par unité de surface, de pores cylindriques parallèles, de rayon $r$ et de longueur $l$, est partiellement bouchée, par les produits de la réaction, sur une épaisseur $e$ ($e = r - r_1$) et une profondeur $l_1$ (figure IV.26). Cette situation correspond aux spectres obtenus après décharge et relaxation trois heures pour des densités de courant de réduction supérieures à 25 mA·cm⁻².

<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Figure IV.26 : Schéma d'un pore cylindrique de longueur $l$ et de rayon $r$ partiellement bouché sur une longueur $l_1$ et une épaisseur $e$.</figcaption></figure>

De la même façon que pour la modélisation de l'électrode avant la décharge (IV.2.2), à partir de l'impédance par unité de longueur de pore Z donnée par l'équation (10) ainsi que de l'impédance interfaciale du fond du pore Z' donnée par l'équation (11), nous pouvons
calculer l'impédance du pore dans la zone où les produits de la réaction ne se sont pas déposés ($\ell - \ell_1$). L'équation (12) devient alors :

$$Z_p = \frac{R_m \cdot R_s \cdot (\ell - \ell_1)}{R_m + R_s} + \frac{2 \cdot R_m \cdot R_s + (R_m^2 + R_s^2) \cdot \cosh\left(\frac{\ell - \ell_1}{\lambda}\right) + \lambda \cdot \delta \cdot R_s^2 \cdot \sinh\left(\frac{\ell - \ell_1}{\lambda}\right)}{(R_m + R_s) \cdot \left[\delta \cdot \cosh\left(\frac{\ell - \ell_1}{\lambda}\right) + \lambda^{-1} \cdot \sinh\left(\frac{\ell - \ell_1}{\lambda}\right)\right]} \quad (\Omega)$$

où les termes $R_m, R_s, \lambda$ et $\delta$ gardent leur définition. La partie non bouchée du pore étant au fond de la partie bouchée, nous allons maintenant considérer que, dans cette partie du pore l'impédance $Z_1$ par unité de longueur de cette partie bouchée est :

$$Z_1 = \frac{R_{tc}}{\left[1 + (j \cdot R_{tc} \cdot C_c \cdot \omega)^\alpha\right] \cdot 2 \cdot \pi \cdot r_1} \quad (\Omega \cdot cm) \quad (17)$$

où $R_{tc}$ et $C_c$ sont respectivement la résistance et la capacité spécifique associée à la couche de précipité. En effet, au regard des photographies M.E.B. d'une électrode de carbone vitreux après la décharge (figures III.15, 20), les précipités présents sur la surface de l'électrode ne forment pas un film uniforme mais une couche discontinue. Nous considérons alors que la réactivité de la paroi du pore diminue suivant le taux de recouvrement $\chi$ de la surface du pore par un isolant parfait de résistance infinie et de capacité diélectrique faible.

$$R_{tc} = \frac{R_t}{1 - \chi} \quad (\Omega \cdot cm^2) \quad (18)$$

$$C_c = C_d \cdot (1 - \chi) \quad (F \cdot cm^{-2}) \quad (19)$$

L'impédance du pore est alors :

$$Z_p' = \frac{R_m \cdot R_{s1} \cdot \ell_1}{R_m + R_{s1}} + \frac{2 \cdot R_m \cdot R_s + (R_m^2 + R_{s1}^2) \cdot \cosh(\ell_1 / \lambda_1) + \lambda_1 \cdot \delta_1 \cdot R_{s1}^2 \cdot \sinh(\ell_1 / \lambda_1)}{(R_m + R_{s1}) \cdot [\delta_1 \cdot \cosh(\ell_1 / \lambda_1) + \lambda_1^{-1} \cdot \sinh(\ell_1 / \lambda_1)]} \quad (\Omega) \quad (20)$$

où la profondeur de pénétration $\lambda_1$ est :

$$\lambda_1 = \sqrt{\frac{Z_1}{R_m + R_{s1}}} \quad (cm) \quad (21)$$
et $\delta_1$ correspond à :

$$ \delta_1 = \frac{R_m + R_{s1}}{Z_p} \quad (\text{cm}^{-1}) \qquad (22) $$

où $R_{s1}$, homologue de $R_s$, est la résistance de l'électrolyte dans la zone du pore $\ell_1$ où sont localisés les produits de la réaction :

$$ R_{s1} = \frac{\rho_s}{\pi \cdot r_1^2} \quad (\Omega \cdot \text{cm}^{-1}) \qquad (23) $$

Pour des densités decourants de réduction supérieures à 25 mA·cm⁻², l'impédance totale $Z_T$ par unité de surface de l'électrode est donnée par l'équation suivante :

$$ Z_T = \frac{Z_p'}{n} \quad (\Omega \cdot \text{cm}^2) \qquad (24) $$

La deuxième situation correspond aux spectres obtenus après décharge et relaxation trois heures pour des densités de courant de réduction inférieures à 25 mA·cm⁻² où dans ce cas les produits de la réaction précipitent à la fois dans les pores de l'électrode mais aussi sur sa surface frontale comme le montre la figure IV.27

<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>Figure IV.27 : Schéma d'un pore cylindrique de longueur $\ell$ et de rayon $r$ partiellement bouché, sur une longueur $\ell_1$ et une épaisseur $e$, et recouvert sur sa surface frontale par les produits de la réaction.</figcaption></figure>

Pour simuler cette situation, nous avons ajouté à l'équation (24) un circuit R-C en série représentant les produits de la réaction formés sur la surface frontale de l'électrode.

$$ Z_T = \frac{Z_p'}{n} + \frac{R_{tcs}}{1 + (j \cdot R_{tcs} \cdot C_{cs} \cdot \omega)^{\alpha'}} \quad (\Omega \cdot \text{cm}^2) \qquad (25) $$
où $R_{tcs}$ et $C_{cs}$ sont respectivement la résistance et la capacité spécifique associée à la couche du précipité présent sur la surface frontale du pore.

La simulation a été réalisée à l'aide du logiciel Mathcad suivant les programmes décrit dans les annexes 3 et 4. Pour cela, nous avons considéré que la quantité de produits de la réaction formés est plus importante pour des faibles densités de courant de réduction. Ainsi, les produits de la réaction se déposent dans le pore sur une épaisseur $e$ et une profondeur $l_1$ plus importantes que pour des courants forts. Le taux de recouvrement $\chi$ de la paroi du pore par les produits de la réaction, ainsi que l'épaisseur finale de l'électrode ($l$), sont plus importants.

A partir de ses hypothèses, nous avons ajusté l'ensemble des paramètres afin de lisser au mieux les spectres d'impédance expérimentaux comme le montre les figures IV.28.

<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>Figures IV.28 : Spectres d'impédance simulés d'une électrode poreuse de carbone après décharge pour différentes valeurs de courants de réduction et relaxation trois heures.
$S = 0.503 \text{ cm}^2$, fréquences indiquées en Hz.</figcaption></figure>

Les valeurs de $R_{tcs}$ et $C_{cs}$ utilisées pour le spectre enregistré après la décharge sous $-2 \text{ mA} \cdot \text{cm}^{-2}$ sont respectivement de $50 \text{ } \Omega \cdot \text{cm}^2$ et de $12 \text{ } \mu\text{F} \cdot \text{cm}^{-2}$.

$R_t$ a aussi été ajustée de telle sorte que la partie basse fréquence du spectre expérimental soit aussi lissée.
Les hypothéses initiales que nous avons faites sur les différences de localisation des produits de la réaction dans les pores de l'électrode de carbone (épaisseur *e*, profondeur *l*₁, taux de recouvrement *χ* plus importants à courants faibles) sont confirmées par les valeurs des principaux paramètres du programme fixées par l'ajustement des spectres et rassemblées dans le tableau suivant :

<table><thead><tr><th>- i (mA·cm<sup>-2</sup>)</th><th>l (mm)</th><th>l<sub>1</sub> (mm)</th><th>χ</th><th>r<sub>1</sub> (nm)</th><th>e (nm)</th><th>R<sub>1</sub> (Ω·cm<sup>2</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>50</td><td>0.99</td><td>0.08</td><td>0.733</td><td>20.0</td><td>17.5</td><td>2.9·10<sup>7</sup></td></tr><tr><td>2</td><td>1.09</td><td>0.90</td><td>0.833</td><td>6.3</td><td>31.2</td><td>4·10<sup>6</sup></td></tr></tbody></table>

Le modèle que nous avons développé décrit bien après la décharge la localisation des produits de la réaction dans les pores de l'électrode.

## IV.5 Caractérisation de l'électrode poreuse de carbone à différents taux de décharge

### IV.5.1 Mesures au potentiel de repos, après relaxation

Les mesures de spectroscopie d'impédance complexe ont été réalisées, au potentiel de repos, après différents taux de décharge sous -10 mA·cm⁻² et relaxation trois heures.

Le spectre d'impédance mesuré après décharge totale (figure IV.29) présente de façon similaire aux spectres obtenus après décharge pour des densités de courants de réduction inférieures à 25 mA·cm⁻² (figure IV.18), trois demi-cercles qui caractérisent, dans le domaine des basses fréquences (f < 100 mHz) la réaction de transfert de charge, dans le domaine des moyennes fréquences (100 < f < 1 Hz) l'occlusion des pores de l'électrode par les produits de la réaction et dans le domaine des hautes fréquences (f > 100 Hz) la présence sur la surface frontale de l'électrode de précipité de chlorure de lithium.
<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>Figure IV.29 : Spectre d'impédance d'une électrode poreuse de carbone après décharge totale sous $-10 \text{ mA} \cdot \text{cm}^{-2}$ et relaxation trois heures. $S = 0.503 \text{ cm}^2$, fréquences indiquées en Hz.</figcaption></figure>

Les spectres d'impédance mesurés au même courant mais pour différents taux de décharge sont représentés sur les figures IV.30.

<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>Figures IV.30 : Spectres d'impédance d'électrodes poreuses de carbone après différents taux de décharge sous $-10 \text{ mA} \cdot \text{cm}^{-2}$ et relaxation trois heures.
$S = 0.503 \text{ cm}^2$, fréquences indiquées en Hz.</figcaption></figure>

Il apparaît, que la droite inclinée à 45°, présente dans le domaine des hautes fréquences, avant la décharge, s'étend et se déforme sensiblement jusqu'à 60 % de décharge (figure IV.30.1), de telle sorte que la résistance $R_{ip}$ augmente. Pour un taux de décharge de 80 %, le spectre d'impédance présente dans ce domaine de fréquence un demi-cercle qui caractérise une occlusion partielle des pores de l'électrode par les produits de la réaction.
Le demi-cercle, présent après décharge totale dans le domaine des hautes fréquences ($f > 100$ Hz), caractérisant la précipitation des produits de la réaction sur la surface frontale de l'électrode, apparaît dès 20 % de taux de décharge et est peu affecté jusqu'à 80 % de profondeur de décharge (figure IV.30.2).

L'ensemble des spectres obtenus après différents taux de décharge, a été lissé à l'aide des circuits électriques équivalents de la figure IV.19.

Les évolutions des principaux paramètres, issue du lissage, en fonction de la profondeur de décharge sont représentées sur la figure IV.31. De façon identique aux résultats obtenus après décharge totale pour différentes densités de courant de réduction (figure IV.20), la capacité de double couche est peu affectée par la profondeur de la décharge et reste constante autour de 320 mF·cm⁻². La différence par rapport à l'état initial (24%) semble intervenir dès le début de la décharge.

<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>Figure IV.31 : Evolution après différents taux de décharge, sous -10 mA·cm⁻² et relaxation trois heures, de la capacité de double couche et de la résistance de l'électrolyte à l'intérieur des pores de l'électrode de carbone.</figcaption></figure>

L'occlusion des pores par les produits de la réaction affecte peu la résistance de l'électrolyte à l'intérieur des pores de l'électrode $R_{ip}$ jusqu'à 60 % de profondeur de décharge. En fin de décharge $R_{ip}$ augmente, la chute ohmique est alors un peu plus importante. Dans les tout derniers instants, $R_{ip}$ augmente fortement et le potentiel chute. De façon similaire, la résistance $R_{is}$ reste constante jusqu'à 80 % de profondeur de décharge et augmente fortement dans les tout derniers instants de la décharge.
$R_{is}$ caractérise la résistance de l'électrolyte située dans la couche de précipité présente sur la surface frontale de l'électrode.

Comme précédemment observé sur le carbone vitreux, les derniers instants de la décharge sont déterminants pour la fin de la décharge ; la chute de potentiel est associée à une augmentation des résistances $R_{ip}$ et de $R_{is}$.

## IV.5.2 Mesures pendant la décharge

Des mesures de spectroscopie d'impédance complexe ont été réalisées sur une électrode poreuse de carbone tout au long de la décharge afin d'observer l'évolution des spectres d'impédance.

Cette étude a été réalisée pour une densité de courant de réduction de $10 \text{ mA} \cdot \text{cm}^{-2}$. Cette valeur offre une durée de décharge suffisamment longue (4 heures) pour réaliser un nombre significatif de mesure (31). La dérive du potentiel pendant les mesures est de plus inférieure à $1 \text{ mV} \cdot \text{mn}^{-1}$ jusqu'à environ 80% de la décharge. La figure IV.32 montre, la courbe de décharge reconstituée à partir des mesures de tension effectuées au début et à la fin de chaque spectre (l'espace entre deux points correspond à la durée d'une mesure).

<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>Figure IV.32 : Courbe de décharge d'une électrode poreuse de carbone dans une solution de chlorure de thionyle ($\text{LiAlCl}_4$ 1.35 M) sous $-10 \text{ mA} \cdot \text{cm}^{-2}$.</figcaption></figure>
Le premier spectre mesuré (figure IV.33) présente de façon similaire au spectre obtenu avant la décharge (figure IV.6) une droite inclinée à 45° dans le domaine des hautes fréquences. Par contre, le demi-cercle obtenu dans le domaine des basses fréquences apparaît dans le domaine des moyennes fréquences d'une façon mieux définie.

<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>Figure IV.33 : Spectre d'impédance d'une électrode poreuse de carbone mesuré au tout début de la décharge sous $-10 \text{ mA} \cdot \text{cm}^{-2}$ (fréquences indiquées en Hz).</figcaption></figure>

Les valeurs calculées des différents paramètres associés au spectre sont rassemblées dans le tableau suivant :

<table><thead><tr><td>R<sub>∞</sub> (Ω·cm<sup>2</sup>)</td><td>R<sub>ip</sub> (Ω·cm<sup>2</sup>)</td><td>R<sub>t</sub> (Ω·cm<sup>2</sup>)</td><td>C<sub>d</sub> (mF·cm<sup>-2</sup>)</td><td>α</td></tr></thead><tbody><tr><td>14</td><td>2.8</td><td>9.2</td><td>152</td><td>0.95</td></tr></tbody></table>

Les valeurs de R∞ et de Rip sont du même ordre de grandeur que les valeurs calculées avant la décharge au potentiel de repos. Par contre, la mesure étant réalisée sous régime de courant, l'électrode est activée et présente une résistance de transfert de charge nettement plus faible. Néanmoins, la valeur de la résistance de transfert de charge est largement supérieure à la valeur de la résistance de l'électrolyte situé à l'intérieur des pores de l'électrode, ce qui corrobore les résultats obtenus par chronopotentiométrie montrant que la réduction du chlorure de thionyle est uniquement limitée par la résistance de transfert de charge (III.3.1 et IV.3.2).

Le produit $-R_{t,i}$ calculé est de 92 mV, c'est à dire plus important en tout début de décharge que celui calculé lors de l'étude chronopotentiométrique après 10 % de décharge (IV.3.2).

Par rapport à l'état initial de l'électrode, la capacité de double couche, mesurée avant la décharge, diminue de 65 %. La diminution de la capacité de la double couche observée sur
l'électrode de carbone vitreux lors de la mise sous tension (III.3.1), ne suffit pas pour expliquer cette diminution dans son intégralité. Dans notre cas, l'électrode poreuse de carbone n'est pas soumise dans sa totalité au courant de réduction. Seule une profondeur $\lambda_o$ est concernée :

$$ \lambda_o = \left( \frac{R_t}{2 \cdot \pi \cdot r \cdot (R_s + R_m)} \right)^{0.5} \quad (\text{cm}) \qquad (37) $$

où $\lambda_o$ représente la longueur de pénétration du courant continu.

A l'aide de la modélisation d'impédance réalisée sur l'électrode poreuse de carbone avant la décharge (annexe n°2), nous avons lissé le premier spectre mesuré sous courant (figure IV.34). Nous avons, pour cela diminué les valeurs de $R_t$ et de $C_d$ de telle sorte que le spectre calculé soit identique au spectre expérimental, les valeurs sont respectivement de $25.5 \cdot 10^4 \, \Omega \cdot \text{cm}^2$ et $6 \cdot 10^{-6} \, \text{F} \cdot \text{cm}^{-2}$. La diminution de $R_t$ s'explique par le fait que l'électrode est activée. Et de façon similaire au carbone vitreux, $C_d$ diminue lorsque l'électrode est polarisée (figure III.9 de III.3.1.2).

<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>Figure IV.34 : Spectre d'impédance d'une électrode poreuse de carbone simulé au tout début de la décharge sous $-10 \, \text{mA} \cdot \text{cm}^{-2}$ (fréquences indiquées en Hz).</figcaption></figure>

La valeur calculée de $\lambda_o$ est de 0.56 mm pour une profondeur de pore de 0.99 mm, ce qui signifie qu'environ 57 % de l'électrode est susceptible de travailler pendant la décharge. Comparativement aux valeurs de la longueur du pore recouverte après la décharge par les produits de la réaction ($l_1 = 0.9$ mm), déterminées précédemment par modélisation, la valeur de $\lambda_o$ est beaucoup plus faible. Cette différence peut s'expliquer peut être par le fait que les spectres modélisés correspondent à des électrodes totalement déchargées et ayant
relaxé trois heures pendant lesquelles la réorganisation des produits de la réaction a pu se faire (IV.4.3).

L'ensemble des spectres mesurés pendant la décharge est représenté sur les figures IV.35.

<figure><img src="image_68.png" /><figcaption>Figures IV.35 : Spectres d'impédance, d'une électrode poreuse de carbone mesurés au cours d'une décharge sous $-10 \ \text{mA} \cdot \text{cm}^{-2}$, (fréquences indiquées en Hz).</figcaption></figure>

Ils montrent que la décharge peut être décomposée en trois parties :

Jusqu'à 40 % de décharge, les spectres d'impédance présentent une diminution de la résistance de polarisation du système, ainsi qu'une déformation de la droite inclinée à 45° (figure IV.35.1). Ces observations traduisent une activation de l'électrode dans les premiers instants de la décharge ainsi qu'une altération de forme de ses pores par les produits de la réaction. La valeur de $R_t$ mesurée après 10% de décharge est diminuée à 7.3 $\Omega \cdot \text{cm}^2$, soit 73 mV pour le produit $-R_t \cdot i$. Nous retrouvons ainsi à partir des spectres d'impédance la valeur du produit $R_t \cdot i$ déduite précédemment des mesures chronopotentiomètriques (IV.3.2).

Entre 40 et 80 % de taux de décharge, la résistance de polarisation du système est constante et les spectres s'apparentent à un demi-cercle excentré dont la fréquence de
résonance augmente avec le taux de décharge. L'impédance de transfert de charge ainsi que celle de l'électrolyte dans les pores sont mélangées et il est difficile d'accéder à la résistance de transfert de charge $R_I$ ainsi qu'a la résistance de l'électrolyte à l'intérieur des pores de l'électrode $R_{ip}$.

A partir de 80 % de taux de décharge, la résistance de polarisation de l'électrode augmente sensiblement jusqu'à 90 % (figure IV.35.2). La dérive du potentiel est alors supérieure à 1 mV·mn⁻¹. Puis, dans les derniers instants de la décharge (figure IV.35.3) la résistance de polarisation et, par conséquent, la résistance de transfert de charge augmentent fortement, la dérive de potentiel est alors importante et le potentiel chute. Nous observons ainsi, comme dans le cas de l'électrode de carbone vitreux, l'effet de la précipitation sur la résistance de transfert.

## IV.6 Conclusions

Les mesures d'impédance montrent que l'électrode poreuse de carbone avant décharge se comporte comme si elle possédait un réseau de pores cylindriques. La simulation de spectres d'impédances réalisée à partir d'une modélisation de l'électrode poreuse de carbone en termes de pores cylindriques confirme les résultats expérimentaux obtenus.

Les mesures chronopotentiomètriques réalisées en cours de décharge montrent que la quantité d'électricité déchargée est indépendante de la densité de courant de réduction entre 50 et 25 mA·cm⁻². L'électrode de carbone est alors limitante car son rendement est faible (19.6%) par rapport à la quantité de chlorure de thionyle contenue dans sa porosité. Pour des densités de courant plus faibles, le rendement de l'électrode poreuse de carbone est meilleur et peut même dépasser 100%. L'électrode est donc plus apte à accumuler les produits de la réaction à ces régimes de courant.

Les mesures d'impédance réalisées après la décharge montrent une occlusion des pores de l'électrode par les produits de la réaction. Ces derniers, formés en quantité plus importante à courant faible précipitent plus en profondeur dans l'électrode, mais aussi sur sa surface frontale.
Après la décharge et une période de relaxation, les mesures d'impédance et les analyses
morphologiques élémentaires ont montré une réorganisation des produits de la réaction au
sein de l'électrode vers le fond des pores. Il se produit donc une ouverture de l'entrée des
pores de l'électrodes. Ces derniers étant de nouveau accessibles après un certain temps de
relaxation, une décharge successive est alors réalisable. Ces résultats expérimentaux sont
confirmés par la modélisation de pores cylindriques occlus par les produits de la réaction
sur une fraction de leur longueur.

Pendant la décharge ainsi qu’après divers taux de décharge, les mesures d’impédance montrent que les derniers instants de la décharge sont décisifs pour l’électrode, la fin de la décharge ayant lieu lorsque les produits de la réaction bouchent en totalité l’entrée des pores. Les effets ohmiques exercent donc un rôle primordiale sur les derniers instants de la décharge.

Les performances des piles lithium-chlorure de thionyle sont donc conditionnées par le
mode de précipitation des produits de la réaction au sein de l'électrode poreuse de carbone.
IV.7 Bibliographie

[1] V. S. Bagotzky, V. E. Kazarinov, Yu. M. Vol'fkovich, L. S. Kanevsky et L. A. Beketayeva, "Macrokinetic study of thionyl chloride reduction on porous electrodes", J. Power Sources, No. 26 (1989) p. 427-433.

[2] V. S. Bagotzky, Yu. M. Vol'fkovich, L. S. Kanevsky, A. M. Skundin, M. Broussely, P. Chenebault et T. Caillaud, "Changes to the porous structure of carbon cathodes during the discharge of Li-SOCl₂ cells", Power Sources 15 : Int. Power Sources Symp., édition A. Attewel et T. Keily, Crowborough, (1995) p. 539-572.

[3] Y. Zhang et C.-S. Cha, "The primary film on the surface of a carbon electrode in LiAlCl₄-SOCl₂ electrolyte", Electrochim. Acta. Vol. 37, No. 7, (1992) p. 1207-1210.

[4] Y. Zhang et C.-S. Cha, "ac impedance, SEM et EDAX study of the passivation of a carbon cathode in LiAlCl₄-SOCl₂ electrolyte", Electrochim. Acta. Vol. 38, No. 6, (1993) p. 827-834.

[5] R. de Levie, "On porous electrodes in electrolyte solutions", Electrochim. Acta., Vol. 8 (1963) p. 751-780 ; "On porous electrodes in electrolyte solutions - IV", Electrochim. Acta., Vol. 9 (1964) p 1231-1245.

[6] R. de Levie, "Electrochemical response of porous an rough electrodes", 'Advances in electrochemistry and electrochemical engineering' éité par P. Delahay, Vol. 6, John Wiley & Sons, New York (1967) p. 329-397.

[7] H. Keiser, K. D. Beccu et M. A. Gutjahr "Abschätzung der porenstruktur poröser elektroden aus impedanzmessungen", Electrochim. Acta., Vol. 21 (1976) p. 539-543.

[8] J. R. Park et D. D. Macdonald, "Impedance studies of the growth of porous magnetite films on carbon steel in high temperature aqueous systems" Corros. Sci., Vol 23 (1983) p. 295.
[9] C. Cachet, B. Saidani et R. Wiart. "The behavior of zinc electrode in alkaline electrolytes. II. A kinetic analysis of anodic dissolution", J. Electrochem. Soc. Vol 130, No. 3 (1992) p. 644-654.

[10] W. P. Hagan, N. A. Hampson et R. K. Packer, "Some Aspects on Lithium-Thionyl Chloride Batteries", 15th Int. Power Sources Symposium, Brighton, No. 29 (1986) p. 413-428.

[11] A. N Dey et P. Bro, "Primary Li/SOCl₂ cells. III. The effect of the electrolyte and electrolyte variables on the energy density", édité par D. H. Collins, Power Sources 6, Academic Press, London, (1977) p. 493-510.

[12] A. N. Dey et P. Bro, "Primary Li/SOCl₂ Cells. IV. Cathode Reaction Profiles", J. Electrochem. Soc., Vol. 125, No. 10 (1978) p. 1574-1578.

[13] K. C. Tsaur et R. J. Pollard, "Mathematical Modeling of the Lithium, Thionyl Chloride Static Cell. I. Neutral Electrolyte", J. Electrochem. Soc., Vol. 131, No. 5, (1984) p. 975-984.

[14] J. R Driscoll, R. J. Pollard, J. J. Smith and S. Szpak, édité par L. Pearce, Power Sources 10, Academic Press, London, (1985) p. 145.
# CHAPITRE V :

## EFFET DE LA TEMPERATURE SUR
LE FONCTIONNEMENT D'UNE
ELECTRODE POREUSE
DE CARBONE
V.1 Caractérisation de l'électrode poreuse de carbone, après immersion dans la solution électrolytique à différentes températures..135

V.2 Mesures chronopotentiométriques ..................................................138

V.3 Caractérisation de l'électrode poreuse de carbone après la décharge..................................................................................................................140

V.3.1 Mesures d'impédance après relaxation à la température de fonctionnement ..................................................................................................................140

V.3.2 Mesures d'impédance pendant la relaxation ..................................................144

V.3.3 Mesures d'impédance après décharge à -40°C et relaxation à température ambiante..................................................................................................................144

V.4 Etude de l'effet de la résistivité de l'électrolyte..................................146

V.4.1 Caractérisation de l'électrode poreuse après immersion dans la solution électrolytique diluée ..................................................................................................................147

V.4.2 Mesures chronopotentiométriques..................................................................148

V.4.3 Caractérisation de l'électrode poreuse après décharge totale....................151

V.5 Conclusions........................................................................................................153

V.6 Bibliographie ....................................................................................................155