# Etude de la passivité et de la transpassivité du nickel en milieux acides. Application des méthodes électrochimiques de la spectroscopie Raman et du reflEXAFS.

Ning Yu

► To cite this version:

Ning Yu. Etude de la passivité et de la transpassivité du nickel en milieux acides. Application des méthodes électrochimiques de la spectroscopie Raman et du reflEXAFS. Chimie. Université Pierre & Marie Curie - Paris 6, 1986. Français. NNT: 1986PA066493. tel-04410026

HAL Id: tel-04410026

https://theses.hal.science/tel-04410026

Submitted on 22 Jan 2024

HAL is a multi-disciplinary open access
archive for the deposit and dissemination of sci-
entific research documents, whether they are pub-
lished or not. The documents may come from
teaching and research institutions in France or
abroad, or from public or private research centers.

L'archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est
destinée au dépôt et à la diffusion de documents
scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,
émanant des établissements d'enseignement et de
recherche français ou étrangers, des laboratoires
publics ou privés.

<figure><img src="image_1.png" /></figure>

Distributed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License
THESE DE DOCTORAT DE L'UNIVERSITE PARIS VI

Spécialité : Sciences Physiques

présentée par

Monsieur YU Ning

pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L'UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE (PARIS VI)

Sujet de la thèse

ETUDE DE LA PASSIVITE ET DE LA TRANPASSIVITE
DU NICKEL EN MILIEUX ACIDES.

APPLICATION DES METHODES ELECTROCHIMIQUES
DE LA SPECTROSCOPIE RAMAN ET DU REFLEXAFS

soutenue le 4 novembre 1986 devant le jury composé de :

Monsieur J. OUDAR Professeur à l'Université Pierre et Marie Curie

Monsieur D. LANDOLT Professeur à l'Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne

Madame M.C. PETIT Professeur à l'Université Bordeaux I

Monsieur M. FROMENT Directeur de Recherche au CNRS

Monsieur R. CORTES Chargé de Recherche au CNRS
A QIAN

A NOS PARENTS
<figure><img src="image_2.png" /></figure>
REMERCIEMENTS

Ce travail a été effectué au sein du Laboratoire Propre n° 15 du CNRS "Physique des Liquides et Electrochimie" associé à l'Université Pierre et Marie Curie (Paris VI), dirigé par Monsieur M. FROMENT, Directeur de Recherche au CNRS, à qui je tiens à exprimer ma profonde gratitude pour la bienveillance avec laquelle il m'a accueilli et pour m'avoir permis de mener à bien ce travail.

Je suis reconnaissant à Messieurs les Professeurs R.Z. ZHU et M.P. HU du Beijing University of Iron and Steel Technology qui m'ont vivement recommandé auprès de Monsieur M. FROMENT lors de son séjour à Beijing en 1982.

Il m'est agréable de témoigner toute ma gratitude à Monsieur le Professeur J. OUDAR de l'Université Pierre et Marie Curie (Paris VI) dont l'enseignement magistral de DEA m'a profondément marqué, et qui m'a fait l'honneur d'accepter de présider le jury de cette thèse.

Je prie Monsieur le Professeur D. LANDOLT de l'Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne et Madame le Professeur M.C. PETIT de l'Université de Bordeaux I de bien vouloir accepter l'expression de ma respectueuse reconnaissance pour avoir pris la charge d'être rapporteurs de cette thèse et de siéger dans le jury.

J'adresse mes sincères remerciements à Monsieur M. KEDDAM, Directeur de Recherche au CNRS, pour avoir contribué à la définition de mon sujet de thèse et pour m'avoir apporté son concours dans la conception de ce mémoire ; et plus encore pour m'avoir transmis, à travers de nombreuses discussions, une façon de penser et d'aborder les problèmes scientifiques.
Je sais particulièrement gré à Monsieur H. TAKENOUTI, Chargé de Recherche au CNRS, qui m'a guidé lors de mes premières expériences au laboratoire et dont les conseils en ce qui concerne l'électrochimie m'ont toujours été précieux.

Je voudrais également remercier Madame HUGOT-LE GOFF, Directeur de Recherche au CNRS, et Monsieur P. DELICHERE, Ingénieur au CNRS, pour leur contribution aux expériences de la spectroscopie Raman et pour les discussions fructueuses que nous avons eues ensemble.

Je suis aussi heureux d'exprimer ma vive reconnaissance envers Monsieur A. DEFRAIN, Professeur à l'Université de Picardie à Saint-Quentin, Monsieur L. BOSIO, Directeur de Recherche au CNRS, Monsieur R. CORTES, Chargé de Recherche au CNRS. Leurs compétences dans le domaine de ReflEXAFS, théoriques autant que techniques, dont j'ai profitées, ont assuré la bonne réalisation des très délicates expériences in-situ.

Parmi tous ceux qui m'ont apporté aide et appui, plus ou moins directement, lors de la mise en forme de ce mémoire, je suis particulièrement redevable à Madame A. HUGOT-LE GOFF et Messieurs A. DEFRAIN, R. CORTES, M. KEDDAM, pour leurs conseils très utiles, tant sur le plan scientifique que sur le plan linguistique, ainsi qu'à Mademoiselle I. LEFEBVRE et Monsieur S. MAURO pour l'accomplissement matériel de la thèse.

Je ne saurais oublier toutes les personnes du laboratoire dont l'accueil cordial et sympathique a facilité mon adaptation à la vie du laboratoire, en particulier, Monsieur L. BEAUNIER, Chargé de Recherche au CNRS, et Madame C. VIGNAUD, Ingénieur au CNRS, qui m'ont entouré de leurs attentions pendant mon séjour au laboratoire et m'ont guidé pour mener à bien mon DEA de Métallurgie à l'Université Pierre et Marie Curie (Paris VI), qu'ils trouvent tous ici l'expression de mes remerciements amicaux.

Ma reconnaissance va enfin au gouvernement chinois et au gouvernement français pour le soutien financier qu'ils m'ont attribué afin d'achever ce travail.
# SOMMAIRE

## INTRODUCTION GENERALE 1

## CHAPITRE I : POSITION DU PROBLEME

I.1. PHENOMENE DE PASSIVITE 4

I.2. APPROCHE PAR LA CINETIQUE ELECTROCHIMIQUE 8

I.2.1. Méthodologie 8

I.2.2. Passivité 12

I.2.2.1. Deux écoles 12

I.2.2.2. Approche cinétique 13

I.2.3. Transpassivité 15

I.3. APPROCHE DE LA CARACTERISATION DES FILMS 17

I.3.1. Panorama de Méthodes Adoptées 17

I.3.1.1. Méthodes ex-situ 18

I.3.1.2. Méthodes in-situ 20

I.3.2. Identification des Films Passif et Transpassif 25

## CHAPITRE II : ETUDE DU COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE
DU NICKEL EN MILIEUX ACIDES DANS LES DOMAINES
DE PASSIVITE ET DE TRANPASSIVITE

II.1. METHODE D'ETUDE 28

II.1.1. Description Générale de l'Interface
Electrochimique 28

II.1.2. Définition des Techniques Stationnaires et
Non Stationnaires 31

II.1.3. Dispositif Expérimental 33

II.1.3.1. Technique de mesure 33

II.1.3.2. Cellule et échantillons 33
II.2. RESULTATS ET DISCUSSION : I. TRANSPASSIVITE 35

II.2.1. Influence de la Structure Cristallographique 36

II.2.2. Influence du pH et des Anions 38

II.2.3. Elaboration d'un Mécanisme Réactionnel 44

II.2.4. Analyse du Modèle et Simulation Numérique 47

II.3. RESULTATS ET DISCUSSION : II. PASSIVITE 57

II.3.1. Résultats Expérimentaux 57

II.3.2. Discussion 63

CONCLUSION 68

## CHAPITRE III : ETUDE PAR SPECTROSCOPIE RAMAN IN-SITU
DES FILMS FORMES EN PASSIVITE ET EN TRANSPASSIVITE
SUR LE NICKEL EN MILIEU SULFURIQUE

INTRODUCTION 70

III.1. METHODE D'ETUDE 71

III.1.1. Rappel Théorique 71

III.1.2. Dispositif Expérimental 74

III.2. RESULTATS ET DISCUSSION 76

III.2.1. Résultats Expérimentaux 76

III.2.2. Discussion 83

CONCLUSION 85

## CHAPITRE IV : ETUDE DU FILM PASSIF DU NICKEL
FORME DANS L'ACIDE SULFURIQUE PAR REFLEXAFS

INTRODUCTION 86

IV.1. RAPPEL THEORIQUE 87

IV.1.1. EXAFS 87

IV.1.2. Ref1EXAFS 90

IV.2. TECHNIQUE EXPERIMENTALE 94

IV.2.1. Montage de Ref1EXAFS 94

IV.2.2. Interface Electrochimique 97

IV.2.3. Analyse des Données 97

IV.3. RESULTATS ET DISCUSSION 101

IV.3.1. Expérience In-Situ 101
<table><tr><td>IV.3.2. Analyse du Seuil</td><td>103</td></tr><tr><td>IV.3.3. Traitement du Spectre Après Seuil</td><td>105</td></tr><tr><td>IV.3.4. Discussion</td><td>108</td></tr><tr><td>CONCLUSION</td><td>110</td></tr><tr><td>CONCLUSION GENERALE</td><td>112</td></tr><tr><td>ANNEXES</td><td>115</td></tr><tr><td>BIBLIOGRAPHIE</td><td>122</td></tr></table>
<figure><img src="image_3.png" /></figure>
# INTRODUCTION GENERALE

La passivité et la transpassivité des métaux de transition sous polarisation anodique sont, en electrochimie, des processus complexes mettant en jeu deux interfaces et une phase intermédiaire dans le système métal-film-électrolyte. Le transfert de charge aux interfaces s'opère dans ces conditions par une succession de phénomènes élémentaires plus ou moins couplés : transport des espèces réactives à travers le film ou au sein de la solution, adsorption et désorption des espèces réactives aux interfaces, réactions interfaciales électrochimiques et chimiques.

Sur le plan de la cinétique électrochimique, l'étude de l'interface dans l'état stationnaire, c'est-à-dire dans un état de régime établi indépendant du temps, au moyen du tracé et de l'analyse des courbes de polarisation courant-tension permet d'accéder à l'étape qui gouverne la vitesse globale des processus interagissant à l'interface. Par contre, l'étude du comportement non stationnaire permet en principe de disséquer des mécanismes complexes en étapes plus ou moins élémentaires. L'utilisation de ces méthodes stationnaires et non stationnaires est attrayante pour élucider le mécanisme de la passivité et de la transpassivité. Cependant, le système est compliqué en particulier par la présence du film à l'interface et les modèles cinétiques développés pour des systèmes plus classiques ne sont pas utilisables directement.

Toutefois, ce type d'analyses électrochimiques, hormis la vitesse et la valence de dissolution du métal, exige le développement de modèles et ne saurait d'une manière absolue apporter des renseignements sur la nature chimique et structurale des films dans les domaines de passivité et de transpassivité formés pendant le déroulement de la réaction. Une interprétation relativement complète de la passivité et de la transpassivité des métaux ne peut donc être achevée qu'après avoir identifié non seulement les processus réactionnels électrochimiques, mais aussi les films produits au sens cristallochimique du terme. Ce dernier aspect nécessite la mise en oeuvre de techniques permettant de caractériser la composition chimique et l'organisation structurale de films, souvent instables et extrêmement minces, au cours même de la polarisation.
Si les techniques électrochimiques ont déjà fait des progrès tels qu'elles permettent d'extraire des informations assez fines sur l'évolution des grandeurs électriques allant de paire avec des réactions électrochimiques, les techniques physiques, faisant appel au rayonnement électromagnétique, adaptées spécialement à l'étude in-situ de l'interface électrochimique, ne sont développées que très récemment. Il nous est apparu que la combinaison de ces deux approches était nécessaire pour améliorer notre compréhension des phénomènes de passivité et de transpassivité, et que l'heure était arrivée de la mettre en pratique grâce à la maîtrise que le laboratoire a atteint dans les deux groupes de méthodes.

Dans ce contexte, nous nous sommes proposés d'entreprendre une étude de la passivité et de la transpassivité du nickel en milieux acides. Ce sujet a fait l'objet d'un certain nombre de travaux effectués soit sous l'angle de la cinétique électrochimique, soit sous l'angle de la caractérisation chimique des films. Le choix de ce système a été guidé par plusieurs critères. Même en milieux acides, il est possible de passiver le métal sans faire subir une trop grande détérioration de l'état de surface pendant le régime transitoire. D'après les données de la littérature, les films formés dans le domaine passif présenteraient une stabilité suffisante pour être, si cela était nécessaire, caractérisés ex-situ, et les oxydes sont moins nombreux et mieux définis. La dissolution dans le domaine transpassif est extrêmement homogène et conserve l'état de surface initial. Il nous a semblé que les différentes techniques que nous souhaitions réunir sur l'étude de la passivité et de la transpassivité trouveraient là un champ d'application bien adapté.

Ce mémoire est divisé en quatre chapitres.

## CHAPITRE I

En nous appuyant sur un examen bibliographique consacré à l'étude de la passivité et de la transpassivité des métaux de transition et aux méthodes d'investigation généralement mises en oeuvre, nous faisons ressortir l'intérêt d'associer les deux types de techniques in-situ : études cinétiques et études structurales.
## CHAPITRE II

Ayant établi le comportement électrochimique du système dans les domaines passif et transpassif, nous élaborons un modèle cinétique prenant en compte l'existence d'un film bidimensionnel. La validité de la modélisation repose sur la simulation numérique des données de l'expérience. Cette partie de notre étude nous a également amenés à une bonne connaissance du comportement électrochimique du nickel en milieu acide, essentielle pour la maîtrise des conditions de polarisation lors des études structurales.

## CHAPITRE III

Consacré à l'identification des films passif et transpassif formés en milieu sulfurique au cours de la polarisation, nous y présentons une étude in-situ de la nature chimique des films à l'aide de la spectroscopie Raman. Les résultats de cette étude ajoutent un contenu chimique au modèle cinétique établi dans le chapitre précédent.

## CHAPITRE IV

L'organisation structurale du film passif est le problème le plus délicat. A ce propos, la technique de ReflEXAFS développée récemment semble une des méthodes in-situ pouvant aboutir à des résultats positifs. Par l'analyse de la modulation de l'EXAFS, nous essayons d'expliciter l'aspect structural du film passif du nickel en présence de la solution d'acide sulfurique.
# CHAPITRE I : POSITION DU PROBLEME

## I.1. PHENOMENE DE PASSIVITE

SCHONBEIN [1] avait décrit, le premier, le phénomène dans une correspondance adressée à Faraday et forgé la terminologie "passif" pour qualifier cet état inactif particulier du fer. Les deux extrémités d'un fil de fer dont un est oxydé par chauffage à l'air sont plongées dans une solution d'acide nitrique (densité 1.35) qui réagit à température ambiante violemment avec le fer ordinaire, et se comportent toutefois de façon inerte comme le platine, que la partie intermédiaire du fil soit immergée ou non dans la solution (Figure I.1a). Si ce fil de fer et un fil de platine, reliés à travers une pile, sont immergés dans ce même milieu nitrique, le fil de fer devient inerte quand, et seulement quand, il est relié au pôle positif de la pile (Figure I.1b). Cette expérience fut effectuée il y a exactement 150 ans !

Ce n'est qu'au début de ce siècle qu'en s'appuyant sur la première manifestation d'une courbe courant-tension, FINKELSTEIN [2] a montré que cet état passif du fer dans la solution acide pouvait être obtenu par polarisation anodique. Aujourd'hui, on sait que les métaux de transition tels que Fe, Cr, Ni, Co, Ti, ainsi que leurs alliages présentent ce phénomène caractéristique qui est mis à profit dans la résistance contre la corrosion, et que le déplacement du potentiel du métal passivé par rapport à l'état actif est le critère essentiel du phénomène. On définit [3] que "A metal is passive if it substantially resists corrosion in a given environment resulting from a marked anodic polarization".

Du point de vue électrochimique, le potentiel d'un métal est déplacé lors de la passivation de telle sorte que le métal se comporte comme un métal noble. A titre d'exemple, le fer passivé ne peut plus déplacer le cuivre d'une solution de sel cuivrique, la capacité d'interface métal passivé - electrolyte mesure 50 ~ 100µF/cm², ordre de grandeur similaire à la valeur de la capacité
de la double couche d'un métal noble [2]. Etant donné cette similitude électrochimique entre métal passivé et métal noble, quelle est la structure superficielle du métal passivé par rapport à son état actif ?

Faraday, toujours avec sa perspicacité caractéristique, répondait à l'époque à cette question dans les termes suivants [4] :
> "My strong impression is that the surface of the iron is oxidized, or that the superficial particles of the metal are in such relation to the oxygen of the electrolyte as to be equivalent to an oxidation ; and that having thus their affinity for oxygen satisfied, and not being dissolved by the acid under the circumstances, there is no renewal of metallic surface, no reiteration of the attraction of successive particles of the iron on the elements of successive portions of the electrolyte, and therefore not those successive chemical action by which the electric current (which is definite in its production as well as in its action) can be continued".

On ne peut aujourd'hui encore qu'être très impressionné par la pertinence visionnaire de cette explication qui, bien plus tard, donna naissance à deux écoles : celle de l'oxyde et celle de l'adsorption. Bien que formellement inconciliables, elles admettent toutes deux l'existence d'un film et les efforts se sont surtout concentrés récemment sur l'analyse de la composition et de la structure fine de celui-ci alors que s'apaisait une controverse dont le caractère sémantique est de plus en plus évident.

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>FIG. I.1. : Expérience de Schönbein montrant que</figcaption></figure>

(a) un fil de fer dans l'acide nitrique (d=1.35) devient passif lors de son couplage avec l'oxyde thermique ;

(b) un fil de fer couplé à un fil de platine au travers d'une pile est passif dans la même solution quand il est relié au pôle positif.
Depuis FARADAY, une énorme masse de travaux ont été consacrés à la passivité des métaux et alliages. Bien que ne permettant pas de trancher entre les aspects phase d'oxyde et adsorption, les techniques électrochimiques ont accumulé une grande quantité de données et ont en particulier abouti à une description fine du phénomène sur la base de relations courant - potentiel - temps. L'avancée des connaissances et la définition même de la phénoménologie ont suivi de près les progrès de l'instrumentation électrochimique de mesure : voltmètres électroniques, galvanostats, oscillographes cathodiques et finalement potentiostats. La Figure I.2. permet, sur la base de la courbe courant-tension de décrire les phénomènes accompagnant la polarisation anodique.

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>FIG. I.2. : Diagramme schématique du comportement électrochimique des métaux de transition le long du domaine anodique [5].</figcaption></figure>
## Passivation et dépassivation

Quand le potentiel est déplacé dans le sens anodique, en partant d'une surface nue, on observe une zone de dissolution (activité), puis l'installation de l'état passif. Si, à partir de l'état passif, on inverse le sens de balayage, le film passif peut selon les cas, ou bien persister sur le métal, ou bien être électrochimiquement détruit autorisant une dissolution active (cas du fer dans un milieu acide). La transition activité - passivité a été étudiée tout d'abord par FLADE [6] et son nom reste attaché au potentiel critique de dépassivation.

## Piqûration

Dans une solution contenant en particulier des anions très agressifs tels que les halogénures, l'état de passivité peut être complètement perturbé si le potentiel dépasse un seuil dit potentiel de piqûration. Cette perturbation qui se manifeste en premier lieu par des ruptures locales du film peut annuler totalement la fonction protectrice de la passivité et conduire progressivement à la piqûration du métal. Cette dernière est l'un des types de corrosion les plus néfastes et les plus dangereux. Depuis que BRENNERT [7] a suggéré d'étudier le phénomène par des moyens électrochimiques, l'étude de la piqûration par les chlorures à cause de ses multiples implications dans de nombreux cas de corrosion, a fait l'objet d'innombrables travaux. A potentiel plus élevé et dans une solution chlorurée concentrée, on peut observer une dissolution assez homogène qui peut être mise à profit pour obtenir un polissage électrochimique d'une surface métallique [8].

## Dégagement d'oxygène

Si les propriétés électroniques de l'oxyde sont convenables, on observe des processus d'oxydation soit d'espèces présentes en solution, soit du solvant aqueux aboutissant au dégagement d'oxygène.

## Transpassivité

La plupart des métaux de transition dans certains milieux acides exempts d'anions halogènes présentent une dissolution relativement homogène
à des potentiels plus élevés que la passivité. Ceci se traduit par une nouvelle augmentation de courant, quelquefois suivie, dans certaines conditions expérimentales, par une nouvelle chute définissant la passivité secondaire.

La transpassivité mérite une étude approfondie tant du point de vue de l'electrochimie que de la corrosion. Elle doit être considérée dans la continuité de l'état passif comme la dissolution du métal au travers d'un film perdant son pouvoir protecteur et non à l'état nu. Elle est reliée à divers phénomènes tels que le polissage électrochimique du nickel dans l'acide sulfurique concentré [9] et surtout à la corrosion intergranulaire du nickel, des alliages base nickel [10,11], et des aciers inoxydables dans des milieux fortement oxydants. L'examen de la littérature montre que les recherches sur la transpassivité sont en nombre restreint par rapport à la passivité et à la piqûration. C'est dans cet esprit que nous avons inclus le domaine transpassif dans notre étude de la passivité du nickel.

En résumé, deux points particuliers caractérisent la passivité et la transpassivité : une surtension élevée de l'ordre de 1 Volt éloignant le système des conditions normalement imposées par l'affinité chimique du métal vis-à-vis du métal corrosif, et la présence d'un film interfacial modifiant la structure de la surface.

Avant d'aborder l'exposé de notre travail, il nous a paru utile de décrire l'état actuel des connaissances et de faire ressortir les principaux points encore obscurs sur les plans théorique et expérimental des deux approches.

## I.2. APPROCHE PAR LA CINETIQUE ELECTROCHIMIQUE

### I.2.1. Méthodologie :

Le processus électrochimique anodique ou cathodique se déroulant à l'interface métal-électrolyte, caractérisé par un flux permanent de charge et de matière, consiste généralement en une succession de phénomènes élémentaires plus ou moins couplés :
a. transport des espèces réactives au sein de la solution ;

b. adsorption des espèces réactives sur l'électrode ;

c. réactions interfaciales électrochimiques et chimiques ;

d. diffusion des espèces réactives au travers d'un film, dans la cas de la passivité.

En accélérant le transport par diffusion convective dans la phase liquide au moyen d'une électrode à disque tournante, on peut isoler la contribution des réactions hétérogènes localisées exclusivement à l'interface métal-électrolyte [12].

Sauf dans les cas simples tels que les systèmes Redox où l'étude est souvent limitée au voisinage immédiat de l'état d'équilibre, la réaction interfaciale globale est en règle générale la résultante d'un ensemble d'étapes partielles élémentaires (réaction élémentaire). Les différentes réactions élémentaires peuvent se produire l'une à la suite de l'autre (réactions consécutives) ou de façon simultanée (réactions parallèles).

Depuis TAFEL [13], on sait que la réaction électrochimique implique un processus d'activation qui, en s'éloignant de l'équilibre, c'est-à-dire en dépassant une certaine surtension, présente une relation exponentielle entre le courant et le potentiel (loi de Tafel). Autrement dit, si on se place d'une façon ou d'une autre dans une situation où la réaction interfaciale prend le pas sur les autres processus élémentaires, on peut "voir" cette réaction par un simple tracé de la relation stationnaire entre le potentiel appliqué et le courant traversant la cellule (en régulation potentiostatique) ou entre le courant imposé et la surtension d'électrode (en régulation galvanostatique).

Pourtant, la technique stationnaire donne seulement la vitesse du processus le plus lent ou d'une combinaison de processus de vitesses comparables sans apporter d'information sur leur nature. En particulier, les parties de courbes où le courant dépend peu ou pas du tout du potentiel peuvent résulter de divers processus limitatifs souvent difficiles à identifier ; c'est le cas de la passivité. Par conséquent, les techniques en régime non stationnaire sont nécessaires afin de séparer et d'analyser les étapes élémentaires contenues
dans la réaction globale. L'utilisation de ces méthodes non stationnaires
repose sur des principes analogues à ceux qui justifient l'emploi des méthodes
de relaxation en cinétique chimique. Une perturbation du système électrochimi-
que déplacent les réactions de leur état stationnaire. Comme les divers processus
élémentaires évoluent à des vitesses différentes, la réponse du système peut
être analysée pour disséquer le processus électrochimique global.

Ces techniques en régime non stationnaire consistent soit à analyser
la réponse transitoire du courant ou du potentiel en fonction du temps, soit
à mesurer l'impédance d'électrode en fonction de la fréquence. Dans le cas
de perturbations de petite amplitude, ceux deux types de techniques sont en
correspondance absolue par l'intermédiaire de transformation de Fourier.
En fait, le choix d'une technique de mesure doit aussi prendre en compte des
critères de précision qui viennent modifier l'application pratique de cette
équivalence mathématique [14].

L'analyse de la réponse transitoire d'un système en régime potentiostatique ou en régime galvanostatique à une perturbation d'amplitude importante a été une méthode intensivement utilisée depuis l'époque de Flade. Toutefois, ce type de techniques ne peut déceler la plupart du temps que de simples caractéristiques non stationnaires telles que plateaux et pics sur le tracé transitoire. Quant à la modélisation théorique, le calcul numérique de la réponse transitoire est toujours une tâche terriblement lourde même à l'aide des puissants ordinateurs modernes. C'est sans doute la raison pour laquelle ces techniques ont été progressivement délaissées ces derniers temps face à l'utilisation de plus en plus fréquente de la mesure d'impédance d'électrode. Nous ne traitons pas dans ce travail de ce type de technique dont la mise en oeuvre pour étudier la passivation et la passivité a été analysée dans un article de revue [15].

Par contre, si l'interface dans un état stationnaire subit une pertur-
bation assez faible pour qu'elle se présente encore comme un système linéaire,
son comportement tant expérimental que théorique peut être décrit par le forma-
lisme de la théorie des systèmes linéaires. L'approche théorique de l'impédance
faradique a été faite d'abord pour les systèmes Redox au potentiel reversible
[16], puis étendue aux processus de polarisation donnant lieu à un courant
continu [17]. Ce sont GERISCHER et al [18] qui ont donné les premiers le calcul
de l'impédance d'électrode relative à des réactions hétérogènes couplées par l'adsorption interfaciale, par linéarisation des équations gouvernant des variables d'état en fonction du temps. Cette modélisation a été par la suite généralisée à des processus comportant un nombre quelconque d'étapes chimiques et/ou électrochimiques [19].

Dans les premières expériences visant à extraire des informations de l'impédance d'électrodes passivées, les expérimentateurs ont utilisé soit le pont d'impédance [20,21], soit l'ellipse de Lissajous [22] dans une gamme de fréquences acoustiques ($10^2$ Hz à $10^4$ Hz), l'impédance dérivée de la réponse transitoire étant également confinée au domaine des kilohertz. Dans ce domaine de fréquences, on ne peut accéder qu'à certaines propriétés de type diélectrique de l'interface électrochimique. Bien qu'une similitude des relations courant-potentiel et capacité-potentiel ait été trouvée le long du domaine anodique [21,23], il est difficile d'établir des caractéristiques cinétiques par simple mesure de capacité de l'interface à haute fréquence. Signalons des tentatives plus récentes reposant sur le tracé des diagrammes $1/C^2$ (Mott-Schottky) en fonction du potentiel [24].

Les développements spectaculaires en électronique et traitement du signal permettent aujourd'hui d'effectuer des mesures d'impédance dans un domaine de fréquence beaucoup plus large allant jusqu'à $10^{-4}$ Hz. Cependant, contrairement à un nombre élevé de travaux consacrés à l'étude des impédances à basse fréquence au cours des processus aussi divers que la dissolution anodique, l'électrocristallisation, le dégagement gazeux, l'investigation des impédances en plein domaine de passivité a fourni des résultats relativement peu concluants à cause, probablement, d'une part, de la résistance très importante du système allant de paire avec un courant extrêmement faible (quelques $\mu A/cm^2$ en milieux acides), le métal passif se comportant souvent comme une électrode idéalement polarisable, et d'autre part, de processus de relaxation extrêmement lents associés au film tels que la diffusion à travers le film et l'évolution du film lui-même avec le potentiel.

Outre l'analyse des régimes non stationnaires qui visualisent le comportement de type déterministe du système, c'est-à-dire sa réponse à une sollicitation extérieure, un autre aspect visant à témoigner du comportement
stochastique de l'interface électrochimique a été exploré ces derniers temps
par quelques groupes, et a progressé récemment au laboratoire. La méthode
consistant à mesurer la densité spectrale des fluctuations aléatoires d'une
grandeur (courant et potentiel), autour de sa valeur moyenne, permet de
révéler soit des phénomènes transitoires individuellement discernables [25]
(électrocristallisation, dégagement gazeux), soit des évènements de très
faible amplitude à l'échelle élémentaire [26] (réaction électrochimique,
transport de matière). Cette technique commence à être employée en vue d'étu-
dier la passivation [27] et la dépassivation par piqûre [28].

I.2.2. Passivité :

I.2.2.1. Deux écoles théoriques :

La quasi totalité des explications théoriques de la passivité peuvent
se diviser en deux groupes : la théorie de l'oxyde et la théorie de l'adsorp-
tion. La première, proposée par de très nombreux chercheurs parmi lesquels
EVANS, TROUSTAD, BONHEFFER, POURBAIX, etc... envisage une formation d'oxyde
sur la surface, et la seconde, préconisée par les auteurs comme MULLER,
LANGMUIR, FRUMKIN, KOLOLYRKIN, tient compte simplement d'une adsorption des
espèces à la surface. En ce qui concerne les faits expérimentaux électrochi-
miques, l'une s'appuie souvent sur l'analyse des courbes transitoires chrono-
potentiométrique d'un système perturbé, à savoir la confrontation des valeurs
d'arrêt de potentiel à celles issues du calcul à l'aide des données thermody-
namiques relatives aux oxydes [29,30,31]. Il est évident que cette approche
implique la réversibilité du processus électrochimique anodique d'oxydation
du métal. L'autre se base la plupart du temps sur l'enregistrement coulommé-
trique lors de la passivation et de la dépassivation montrant que moins d'une
couche atomique suffit pour atteindre un état passif complet [32,33]. Remar-
quons au passage que tous les types de mesure portant sur la couche d'adsorp-
tion ou sur l'épaisseur du film par coulommétrie ne peuvent être exploités
que d'une façon relative et ne fournissent que des indications équivalentes
car il est indispensable de supposer connus la composition des couches super-
ficielles et les processus élémentaires participant à la réponse transitoire.
Comme il est toujours difficile de mettre en accord une de ces deux théories avec tous les résultats expérimentaux sur la passivité, beaucoup d'auteurs comme FLADE, UHLIG, HACKERMANN, SCHWABE, ont tenté de réconcilier ces deux approches. UHLIG [34] et HACKERMANN [35] ont suggéré un modèle qui décrit la croissance d'un film tridimensionnel à partir d'une couche initiale adsorbée. Au potentiel de passivité, les ions oxygénés OH⁻ adsorbés fortement attirés sous l'effet du champ vers la surface, s'y incorporent progressivement en se combinant avec des ions métalliques d'une manière non-stoechiométrique. NOVAKOVSKY [36], de son côté, a essayé de justifier une certaine théorie uni-fiée de la passivation tendant à réaliser un compromis entre les deux écoles. Ce qui nous paraît important aujourd'hui, qu'il s'agisse, selon les termes de ce dernier auteur, d'une "adsorbate in very definite crystallographic phase", ou d'un "non-phase film of structure compounds", c'est de caractériser la structure propre du film passif, au lieu de s'efforcer d'assimiler simplement la passivité à l'adsorption à l'interface solide-gaz ou à la formation d'un oxyde stoechiométrique et cristallin. Un autre aspect qui nous paraît mériter une attention particulière est l'élucidation du type de limitation cinétique qui peut diminuer la vitesse d'ionisation des atomes de surface dans un rapport de plus de $10^6$ !

### I.2.2.2. Approche cinétique :

Plus qu'un courant extrêmement faible et souvent quasiment indépendant du potentiel en plein domaine de passivité, la formation d'un film passif, ainsi que la présence d'une surtension importante conduisent naturellement à prendre en considération le transport des ions à travers le film. C'est dans le cas du fer que les recherches ont été poussées le plus loin dans ce sens, essentiellement par l'école allemande. VETTER [37], WEIL [38] et MOSHTEV [39] relient l'existence d'un courant constant à celle d'un champ électrique élevé ($10^6$ à $10^7$ V/cm), entrainant un transport ionique activé selon le mécanisme dit de "high field" précédemment décrit pour des films d'oxyde anodique sur l'aluminium par VERWEY [40] et CABRERA et MOTT [41]. Le flux suit une loi exponentielle du champ électrique :

$$I = I_o \exp \left( \frac{\alpha \ln F}{RT} \cdot \frac{E}{\bar{\delta}} \right) \quad (I.1)$$
où $\alpha$ est le coefficient de transfert de charge ionique, n la valence électrique de l'ion mobile, a la demi-distance de saut de l'ion, $\delta$ l'épaisseur du film, E le potentiel, F le Faraday, R et T ont leur signification habituelle.

Cette formule suggère que cette conduction ionique peut être considérée comme un processus dont l'énergie d'activation est fonction du champ local. SATO et COHEN [42] ont proposé un autre modèle dit de "place-exchange" qui est formellement analogue à (I.1). Ultérieurement, VETTER a replacé ce modèle dans le cadre de la cinétique électrochimique en discutant le rôle des interfaces et la nature des régimes non stationnaires [43]. Si on néglige la composante due à la capacité diélectrique, le courant faradique résultant du courant ionique dans le film devrait se diviser en deux parties à l'interface film/solution : la croissance ou la décroissance du film et la corrosion du métal, la vitesse de ces deux processus dépendant des surtensions aux interfaces et à l'intérieur du film. Dans l'état stationnaire, le flux ionique dans le film est égal au courant de corrosion, le potentiel à l'interface film/solution étant déterminé par la réaction.

$$H_2O^-(s) = O^{2-}_{(f)} + 2H^+(s) \qquad (I.2)$$

Les minuscules en indices (f), (s) et (a) dans ce mémoire désignent respectivement les espèces dans le film, dans la solution et adsorbées. Ce schéma réactionnel est en accord avec les résultats expérimentaux obtenus à l'état stationnaire [44] et en régime non stationnaire [45] sur la passivité du fer en milieu acide.

En ce qui concerne l'impédance d'électrodes passives, en prenant en considération une structure métal/film/électrolyte, ARMSTRONG et al [46] prétendent qu'un formalisme général de l'impédance du film avec les hypothèses de VETTER est difficile sauf à supposer l'absence de relaxation diélectrique dans le film. Quant aux données expérimentales, on a trouvé une impédance purement capacitive pour la passivité du chrome [47,48] et du nickel [20,47] dans l'acide sulfurique. Remarquons que dans ces travaux, l'analyse s'effectue uniquement au-dessus de 10Hz. Les contributions réflètant des processus lents reliés au transport dans le film devraient être clarifiées à des fréquences plus basses.
Par un modèle de "point defect", CHAO et al [49] ont recalculé l'impédance d'un système passif. Mais dans leurs hypothèses, l'existence d'un champ constant à travers le film lorsque le potentiel imposé varie reste arbitraire et le diagramme d'impédance obtenu au-dessus de $10^{-1}$Hz pour la passivité du nickel en milieux neutres semble similaire à ceux présentés dans [47,48].

Plus récemment au laboratoire, un travail [50] consacré à la passivité du fer dans les solutions acides a montré que la séparation de la contribution à l'impédance globale du film et des interfaces nécessitait une analyse sur un spectre étendu aux fréquences très basses (au-dessous de $10^{-3}$Hz). La preuve expérimentale d'une relation linéaire entre le potentiel et la résistance de transfert et de l'indépendance de courant de passivité vis-à-vis du changement de potentiel en plein domaine de passivité a permis aux auteurs de conclure à un mécanisme de transport d'ions sous champ fort couplé à un processus chimique à l'interface film/électrolyte et de calculer la loi épaisseur-potentiel du film à une valeur d'environ $3\text{nm V}^{-1}$.

A la suite de cette brève synthèse relative aux travaux antérieurs portant sur l'étude cinétique de la passivité, il apparaît que pour le système que nous avons choisi (nickel-acide), les données tant théoriques qu'expérimentales sont très peu nombreuses et qu'en particulier, on ne dispose d'aucune indication sur la nature du processus définissant le courant de passivité sur le nickel. On peut espérer que l'extension du domaine de fréquence vers la région des millihertz et peut-être au-dessous nous apportera de nouvelles informations sur ce point.

### I.2.3. Transpassivité :

Les métaux tels que le fer, le chrome, le nickel, ainsi que certains alliages peuvent présenter une dissolution transpassive traduite par une augmentation de courant à des potentiels précédant le dégagement d'oxygène. Il ne fait pas de doute que cette dissolution résulte d'un changement de propriétés du film de passivité à haut potentiel. Il semble qu'il s'agisse d'une transition d'un certain état du film vers un autre plus que d'une destruction comparable à celle qui entraîne la corrosion localisée du type piqûre.
Ceci est très clair dans le cas du nickel dans l'acide sulfurique où on observe une passivité secondaire [29,51,52]. Cette évolution du film semble étroitement liée à l'adsorption des anions de l'électrolyte dans le domaine de potentiel concerné [53].

Du point de vue cinétique électrochimique, la littérature est exempte de considération générale concernant le mécanisme de la transpassivité, probablement à cause de la grande diversité des comportements transpassifs suivant le système étudié. En nous limitant aux systèmes nickel-acides, la première proposition de mécanisme réactionnel paraît due à SATO et OKAMOTO [29] qui, se basant sur l'analyse de la caractéristique courant-tension du nickel en milieux acides sulfuriques (constante de Tafel et relations courant-pH), ont proposé les réactions suivantes :

$$ \mathrm{Ni} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \xrightarrow{\mathrm{+}} \mathrm{NiOH}_{(\mathrm{a})} + \mathrm{H}^+ + \mathrm{e}^- \quad \text{(I.3a)} $$

$$ \mathrm{NiOH}_{(\mathrm{a})} \rightarrow \mathrm{NiOH}_{(\mathrm{s})} + \mathrm{e}^{-} \quad \text{(I.3b)} $$

Ce mécanisme est similaire à celui proposé respectivement par les mêmes auteurs [29] et BOCKRIS et al [54] pour la dissolution active du nickel et du fer. La seule différence est le remplacement de H₂O dans la réaction (I.3a) par OH⁻ dans le cas de l'activité, compte tenu de la quasi-indépendance de la vitesse de dissolution avec le pH de la solution.

Bien que dans ce domaine de potentiel la caractéristique courant-tension présente une relation typique de Tafel qui a été confirmée par de nombreux chercheurs [29,51,55], le processus réactionnel est loin d'être une simple réaction de transfert monoélectrochimique. En fait, OSTERWALD et FELLER [56] ont observé très tôt une spectaculaire oscillation sinusoidale entretenue du potentiel du système nickel-acide sulfurique lors de la substitution de la régulation potentiostatique par une régulation galvanostatique. A partir de la théorie de la stabilité, OSTERWALD [57] a expliqué le phénomène par un système dynamique du second ordre, établissant ainsi l'existence de deux cons- tantes du temps associées à une résistance négative dans le domaine de fré- quences où le système oscille (inférieur à 1Hz). Ce comportement a été ensuite expérimentalement vérifié par EPELBOIN et KEDDAM [52] par mesure directe de l'impédance révélant l'existence de deux demi-cercles avec une résistance négative dans le plan complexe.
En s'appuyant sur des données expérimentales de la caractéristique courant-tension et de l'impédance relative à la transpassivité du nickel dans un nombre important de milieux acides, JOUANNEAU et al [58] ont cherché à élaborer un modèle couvrant tout le domaine anodique, y compris la transpassivité. En mettant l'accent sur le rôle joué par les anions, ils ont postulé des chemins réactionnels qui impliquent autant d'anions que d'ions hydroxydes. Ce modèle dont l'architecture comporte dix espèces intermédiaires absorbées et douze chemins réactionnels sans compter deux processus de dissolution et deux autres de dégagement d'oxygène, ne distingue pourtant pas la dissolution active de la dissolution transpassive se situant respectivement avant et après la passivité. En somme, le modèle est trop général pour être vérifié par l'expérience et totalement caractérisé par simulation numérique.

Contrairement au chrome et au fer, le nickel présente la valence de dissolution 2 tant en activité qu'en transpassivité [51,55,59]. Il semble que les expériences effectuées précédemment aient mis en lumière les grandes lignes des particularités du processus transpassif. Dans ce travail, nous avons pour objectif de concilier tous les faits expérimentaux et de les expliquer dans le plus large domaine possible de valeurs des paramètres expérimentaux à travers un mécanisme cinétique.

## I.3. APPROCHE DE LA CARACTERISATION DES FILMS

### I.3.1. Panorama de Méthodes Adoptées :

Bien que les techniques électrochimiques stationnaires et non stationnaires permettent d'analyser des propriétés cinétiques du système électrochimique à étudier, elles ne fournissent aucun moyen pour déterminer la nature du film formé à l'interface électrochimique dans le sens chimique et structural. C'est la raison pour laquelle les physiciens, à côté des électrochimistes, cherchent depuis longtemps des techniques efficaces en vue de répondre aux problèmes difficiles posés par l'identification des films interfaciaux. L'activité dans ce domaine s'est intensifiée considérablement ces dernières années au fur et à mesure des progrès en physique appliquée.
I.3.1.1. Méthodes ex-situ :

Les premières méthodes utilisées, qu'elles soient dérivées de la spectroscopie électronique ou ionique, sont transposées des études de l'interface solide-gaz. Exigeant des conditions de travail sous vide, ces techniques présentent toutes un caractère "ex-situ".

Le Tableau I.1 rassemble les méthodes ex-situ les plus fréquemment utilisées et donne les informations apportées par ces méthodes, ainsi que quelques références précisant plus en détails leurs applications. De par leurs possibilités à recueillir et à analyser les spectres d'énergie des électrons ou des ions secondaires émis par les atomes situés dans les premières couches superficielles, les spectroscopies AES, XPS, SIMS, ISS, FIM, spécialement conçues pour les études de surface, permettent de déterminer les compositions chimiques du film avec précision. Malgré tout, il subsiste encore quelques ambiguïtés. Ne serait-ce à titre d'exemple que la réduction des oxydes par le bombardement ionique lors de l'analyse du profil chimique du film [86].

La restriction cruciale des possibilités des méthodes ex-situ provient du fait qu'elles ne permettent qu'une observation dans l'ultravide et donc obligent à un transport de l'échantillon du milieu électrolytique à l'enceinte de mesure. En dépit de la mise au point de montages adaptés permettant ce transport sous une atmosphère contrôlée protectrice contre la contamination ou la pollution éventuelle, nul doute que les conditions physico-chimiques ne sont plus les mêmes que celles qui existent au cours de la formation du film puisqu'il ne reste plus ni champ localisé à l'interface ($10^6 \sim 10^7$ V/cm), ni source d'espèces chimiques étant donnée que la réaction électrochimique a été interrompue. En d'autres termes, le film à analyser peut avoir subi une évolution du fait de la rupture de la polarisation, de la sortie du bain électrochimique, et finalement des conditions physiques qui règnent dans l'appareil d'analyse.

Ainsi, la signification des analyses issues des méthodes ex-situ est souvent discutable, et on s'est efforcé de chercher des techniques qui altèrent le moins possible le film formé et qui, surtout, permettent d'effectuer des investigations "in-situ".
<table><caption>TABLEAU I.1</caption><thead><tr><th>Méthode</th><th>Sonde</th><th>Détection</th><th>Caractéristiques mesurées</th><th>Bibliographie</th></tr></thead><tbody><tr><td>LEED</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Diffraction électro-nique de faible énergie</td><td>Electron</td><td>Electron</td><td>Structure en surface</td><td>[60]</td></tr><tr><td>RHEED</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Diffraction électro-nique de haute énergie en réflexion</td><td>Electron</td><td>Electron</td><td>Structure</td><td>[61,62,63]</td></tr><tr><td>AES</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Spectroscopie des électrons Auger</td><td>Electron</td><td>Electron</td><td>Composition, Profil chimique, Epaisseur</td><td>[64,65,66,67]</td></tr><tr><td>XPS</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Spectroscopie de photo-électrons par Rayon X</td><td>Rayon X</td><td>Photo-électron</td><td>Composition, Profil chimique, Etat d'oxydation, Epaisseur</td><td>[68,69,70,71]</td></tr><tr><td>SIMS</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Spectroscopie de masse des ions secondaires</td><td>Ion ou électron</td><td>Ion</td><td>Composition, Profil chimique, Epaisseur</td><td>[72,73,74]</td></tr><tr><td>ISS</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Spectroscopie des ions diffusés</td><td>Ion</td><td>Ion</td><td>Composition, Profil chimique, Epaisseur</td><td>[75,76,77]</td></tr><tr><td>FIM</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Emission ionique de champ</td><td>Champ électrique</td><td>Ion</td><td>Composition chimique</td><td>[78,79]</td></tr><tr><td>IA</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Analyse nucléaire</td><td>-</td><td>Atome radioactif</td><td>Dosage de certains éléments, Epaisseur</td><td>[80,81,82]</td></tr></tbody></table>
I.3.1.2. Méthodes in-situ :

Vu les limitations des méthodes ex-situ, il faut caractériser les
films constitués en restant dans des conditions les plus voisines possibles
de celles de sa formation. On qualifie "in-situ" des méthodes qui permettent
d'identifier le film interfacial sans interrompre la réaction électrochimique.

Puisque la présence d'une couche de liquide sur l'électrode élimine
l'emploi de méthodes faisant intervenir les faisceaux de particules (électron,
ion, neutron...), on s'oriente vers l'utilisation de méthodes où la sonde
explorant l'interface est une onde électromagnétique, il s'agit de longueurs
d'onde du spectre visible (4 ~ 7 x 10<sup>-7</sup> m), du rayonnement X (~ 10<sup>-10</sup> m) ou
γ(10<sup>-14</sup> ~ 10<sup>-11</sup> m). Les méthodes in-situ exploitées en électrochimie sont
présentées dans le Tableau I.2.

Bien que théoriquement la spectroscopie infrarouge soit plus sensible
que la spectroscopie Raman, tout en donnant le même type de renseignement,
elle ne pourrait être utilisée que très difficilement en in-situ du fait de
la forte absorption du rayonnement infrarouge par les solvants polaires dans
tout le domaine spectral [85]. Nous commenterons pour l'instant brièvement
l'approche par l'ellipsométrie, la spectroscopie de réflection modulée (MRS)
et la spectroscopie d'émission Mössbauer (MES). Les principes et l'instrumen-
tation des méthodes que nous avons choisis dans ce travail, la spectroscopie
Raman et ReflEXAFS, seront exposés en détail dans les chapitres suivants.

a. Ellipsométrie

Avec l'ellipsométrie, on mesure le changement de polarisation d'un
faisceau lumineux lorsque celui-ci se réfléchit sur une surface. Cette méthode
optique, exploitée depuis longtemps [106], est constamment employée en vue
d'élucider les propriétés des couches formées à l'interface métal-électrolyte
du fait de l'évolution des constantes de polarisation qui peut être détectée
par l'ellipsométrie avec une résolution angulaire de l'ordre de 10<sup>-3</sup> degré.
<table><caption>TABLEAU I.2</caption><thead><tr><th>Méthode</th><th>Sonde</th><th>Détection</th><th>Propriétés<br>mesurées</th><th>Bibliographie</th></tr></thead><tbody><tr><td><u>IR</u></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Spectroscopie<br>infrarouge</td><td>Photon</td><td>Photon</td><td>Nature des<br>composés<br>moléculaires</td><td>[83,84,85]</td></tr><tr><td><u>Ellipsométrie</u></td><td>Photon</td><td>Photon</td><td>Indices optiques,<br>Epaisseur</td><td>[87,88,89,90]</td></tr><tr><td><u>MRS</u></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Spectroscopie de<br>réflectance modulée</td><td>Photon</td><td>Photon</td><td>Structure de<br>bande au voisi-<br>nage du niveau<br>de Fermi</td><td>[91,92,93,94]</td></tr><tr><td><u>RS</u></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Spectroscopie Raman</td><td>Photon</td><td>Photon</td><td>Nature des<br>composés<br>moléculaires</td><td>[95,96,97,98]</td></tr><tr><td><u>EXAFS</u></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Extended X-ray<br>absorption<br>fine structure</td><td>Rayon X</td><td>Rayon X</td><td>Composition<br>chimique,<br>Structure locale</td><td>[99,100,101]</td></tr><tr><td><u>MES</u></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Spectroscopie<br>d'émission Mössbauer</td><td>Rayon γ</td><td>Rayon γ</td><td>Composition,<br>Structure locale</td><td>[102,103,104,105]</td></tr></tbody></table>
Le changement de l'état de polarisation du faisceau est en effet beaucoup plus sensible que celui de son intensité. De plus, la technologie des ellipsomètres a beaucoup progressé et permet maintenant des mesures très rapides d'une manière automatique. La plupart d'entre eux sont spectroscopiques, du moins dans le domaine visible. Tout ceci fait de l'ellipso-mètre la méthode in-situ la plus fréquemment utilisée.

Pourtant, il faut remarquer que les équations ellipsométriques contien-nent 3 inconnues (les 2 indices du film et son épaisseur), alors que l'on ne dispose que des 2 grandeurs expérimentales $\Delta$ et $\psi$ caractérisant la variation de l'état de polarisation. On est donc forcé de supposer connues certaines propriétés du film étudié. La plupart du temps, on assimile la densité du film à celle d'un composé connu à l'état massif. Comme nous le montrerons dans l'étude de l'organisation structurale par ReflEXAFS (Chapitre IV), il n'est pas évident que cette hypothèse soit toujours raisonnable dans le cas du film passif.

Une méthode dite 3P a été développée [107,108]. Elle conjugue la mesure de 2 grandeurs ellipsométriques à celle de la réflectance relative. Cette approche permet d'avoir accès aux solutions définitives si un certain modèle dit "des trois couches" est valable. Malheureusement, dans la plupart des cas, les conditions requises par ce modèle ne sont pas remplies [109]. D'ailleurs, la méthode n'apporte guère d'informations sur les caractéristiques physicochimiques sauf l'épaisseur équivalent. En effet, les deux indices optiques sont tout à fait insuffisants pour l'identification d'un composé, étant donné que la plupart des oxydes ont des valeurs de constantes optiques très voisines, alors que, pour un oxyde déterminé, ces valeurs peuvent être très sensibles à la présence de défauts ou de pores dans le film. Selon l'examen des résultats publiés de l'ellipsométrie, il semble que la méthode n'ait pas apporté une contribution fondamentale à la compréhension de la passivité aussi décisive que ce qu'on a pu espérer [87, 110, 111] dans les années soixante.

## b. Spectroscopie de Réflectance Modulée (MRS)

Se distinguant de l'ellipsométrie qui prend en compte l'état de polarisation de la lumière, en MRS, on enregistre la dérivée de l'intensité réfléchie
en réponse à une faible perturbation de l'un des paramètres expérimentaux (potentiel, température, longueur d'onde). La méthode la plus utilisée en électrochimie consiste à moduler le potentiel appliqué à l'interface en lui superposant une petite perturbation alternative dont on peut faire varier l'amplitude et la fréquence au cours de la mesure du pouvoir réflecteur.

Le mérite de la méthode réside dans le fait que la modulation de la composition stoechiométrique de la région superficielle de l'électrode induit des variations du pouvoir réflecteur plus importantes que celles dues à d'autres processus, telle que la variation de concentration de l'électrolyte [91], Ce qui permet de suivre "in-situ" l'évolution de l'état d'oxydation du film pendant la polarisation de l'interface.

Depuis peu, certains efforts ont été faits en vue de développer la technique, soit en étendant les mesures de MRS aux très basses fréquences (jusqu'à 10mHz) au moyen d'une détection synchrone de la modulation de potentiels. On exploite ensuite les résultats à partir du diagramme de la fonction de transfert électro-optique [93] ; soit à l'aide d'un spectromètre à balayage rapide, on trace un diagramme tridimensionnel donnant les relations entre la réflectivité relative, la longueur d'onde du faisceau incident et le potentiel d'électrode [94].

Néanmoins, l'interprétation des résultats expérimentaux de MRS est en règle générale assez délicate, du fait que l'approche théorique demande une connaissance explicite de la correlation entre la modulation du champ électri-que et les propriétés optiques du système. Or, si cette correlation peut être établie dans le cas d'un composé massif (oxyde ou plus généralement semi-conducteur) immergé dans l'électrolyte, elle dévient presque impossible à formuler dans le cas beaucoup plus complexe d'un métal recouvert d'un film.

Par ailleurs, l'observation optique de l'électrode exige un état bien défini de la surface au cours des mesures de MRS et d'ellipsométrie pour avoir une bonne résolution de signal réfléchi. Ceci nécessite au départ une surface de qualité "poli optique" et un milieu peu agressif qui ne perturbe que très légèrement son état. En fait, il semble que cette méthode permette difficilement d'accéder, du moins à l'heure actuelle, à une caractérisation en termes expli-cites des films passifs.
c. Spectroscopie d'Emission Mössbauer (MES)

Grâce à la relativement petite section efficace de diffusion des particules γ, le MES peut être employé pour l'étude in-situ de l'interface métal peu magnétique-électrolyte. Le principe de la technique repose sur le fait que l'absorption résonnante d'une radiation de rayons γ reliée à l'excitation des niveaux énergétiques nucléaires réflète avec une certaine sensibilité l'environnement local et la valence de l'atome. L'exploitation des propriétés hyperfines à travers les spectres Mössbauer fournit des informations sur la composition et la structure de l'échantillon. Pour appliquer la technique à la passivité, on dépose un film mince (quelques dizaines de nm) sur l'anode utilisée soit comme émetteur, soit comme absorbant. Le spectre Mössbauer enregistré sur ce film passif est comparé à celui des composés de structure connus susceptibles de se former. La technique a été appliquée à l'étude de la passivité du fer [102,104], du cobalt [103] et de l'acier [105] à l'aide de l'utilisation du noyau isotopique Fe<sup>57</sup>. Bien que l'analyse du spectre Mössbauer conduise à une connaissance directe des propriétés chimique et structurale du film passif, la méthode est limitée dans la mesure où un noyau isotopique actif doit être disponible pour l'élément à étudier.

Par rapport aux méthodes mentionnées précédemment, la spectroscopie Raman et la REFLEXAFS que nous avons retenues dans ce travail se révèlent plus intéressantes de divers points de vue. Premièrement, elles offrent des possibilités de mesure directe de la nature du film au sens chimique et structural ; deuxièmement, elles autorisent l'utilisation comme échantillon d'une électrode massive au lieu d'un film mince déposé ; troisièmement, dans certains cas convenables, la spectroscopie Raman permet même la mesure sur l'électrode au cours de la dissolution sans trop de sensibilité à l'état de surface. Ces deux techniques in-situ que nous présenterons plus en détails dans les chapitres III et IV nous permettront d'acquérir de nouvelles données sur les films passifs et transpassifs sur le nickel.
### I.3.2. Identification des Films Passif et Transpassif :

Dans ce paragraphe, nous présentons un bilan des résultats publiés concernant l'identification des films passif et transpassif sur le nickel par diverses techniques. Jusqu'à présent et d'un point de vue général, l'oxyde $NiO$ et l'hydroxyde $Ni(OH)_2$ de nickel sont considérés par la plupart des chercheurs comme les constituants principaux du film passif.

Il a été démontré par diffraction électronique en réflexion que $NiO$ se forme sur le nickel passivé en solution neutre [62] et acide [61]. En XPS, DICKINSON et al [68], en analysant les énergies de liaison et l'intensité des pics photoélectroniques, ont montré une coexistence de $NiO$, de $Ni(OH)_2$, et de sulfate de nickel, dans le domaine passif dans $0,5M H_2SO_4$. Plus récemment, ASAMI et al [71] ont refait l'expérience sur le même système avec la même technique et ils ont obtenu les mêmes résultats. Ce qui est important dans ces études, c'est que les auteurs analysent non seulement les divers ions présents dans le film, ce qui donne une idée de la composition chimique globale, mais surtout, qu'ils déterminent l'évolution du profil de concentration des ions en fonction du potentiel appliqué, ce qui permet de mieux comprendre la formation et la stabilité dynamique du film du point de vue cinétique électrochimique. Ayant rigoureusement comparé les spectres de XPS relatifs à des oxydes de nickel préparés de diverses manières, OUDAR et al [69] ont identifié le film passif en milieu sulfurique dilué $0,1N H_2SO_4$ comme étant constitué d'une couche interne de $NiO$ et d'une autre couche externe de $Ni(OH)_2$, ils ne décèlent pas de sulfate.

En ce qui concerne les méthodes in-situ, BOCKRIS et al [37] ont publié les premières données ellipsométriques pour un système nickel-solution sulfurique ($pH = 3,15$). Tout en centrant leur effort sur le domaine de transition entre l'activité et la passivité, ils ont postulé, afin d'expliciter le phénomène de passivation, une transformation de $Ni(OH)_2$ en un oxyde non-stoechiométrique. Ce modèle de "dissolution-précipitation" a été ultérieurement beaucoup controversé et on estime qu'il est peu satisfaisant [5,112].
L'exploitation des résultats de MRS a conduit PAATSCH [91] à conclure à la formation de NiO sur Ni dans 0,05M H₂SO₄. Plus tard, HEUSLER et al [88], avec un ellipsoréflectomètre perfectionné, ont montré également la formation de NiO, mais avec divers degrés d'hydratation suivant le pH et le potentiel d'électrode.

En étudiant le comportement du nickel dans les milieux sulfuriques plus concentrés de 5M à 8M, au moyen de la diffraction électronique [113] et par spectroréflectométrie in-situ [114], FROMENT et al ont décelé l'existence de NiO (et de NiOxSy en solution 7M) dans le domaine anodique. Par contre, la suggestion qu'il existerait des oxydes ou hydroxydes avec degré d'oxydation supérieur à 2 à l'interface nickel-acide dans le domaine passif, étayée par des techniques électrochimiques telles que l'analyse transitoire potentiostatique ou galvanostatique [29,115], n'est plus prise au sérieux, puisqu'elle n'a reçu aucune confirmation expérimentale par d'autres techniques physiques. Il a été proposé que les composés comme Ni₂O₃, NiO₂ et Ni(OH)₃ sont instables et susceptibles d'être réduits en NiO s'ils ne se trouvent pas dans le milieu où ils sont formés [51,61], surtout compte tenu de l'effet réducteur du décaPAGE dans les études de profil de concentration. De toute façon, il est impossible d'en détecter l'existence avec les méthodes ex-situ.

Quant à l'épaisseur des films passifs, les résultats établis tant in-situ qu'ex-situ, donnent des valeurs relativement cohérentes qui se situent entre 0,5 ~ 2nm [62,68,69,76,81,82,89], ou 3 ~ 6nm [71,87].

Si la nature chimique du film passif est un problème qui est encore largement discuté, la mise en évidence de son organisation structurale reste totalement à l'état de balbutiements. Deux types de modèles ont été proposés :

**Modèle de l'Oxyde Cristallin** : Dans ce modèle, l'action protectrice du film passif se formant dans des conditions particulières d'oxydation est censée être reliée à sa structure cristalline de caractère plus ou moins isolant [29,62,116,117,118]. La présence incontestable de l'eau dans les films formés dans un environnement aqueux est expliquée soit par l'adsorption de l'eau à la surface du film [72], soit par la stabilisation par liaison hydrogène des couches superficielles du film [80,119].
**Modèle de l'Oxyde Polymérique Hydraté** : Proposé d'abord par OKAMOTO et al [84,120], puis repris par plusieurs auteurs à l'aide des résultats de MES [104], XPS [76], AES [64], SIMS [73], ISS [77], le concept essentiel du modèle est que l'eau jouant un rôle important est supposée maintenir un film mince amorphe et venir s'incorporer de telle façon que l'ion métallique diffuse difficilement à travers le film à l'interface oxyde-solution.

En remarquant que la plupart de ces études ont été consacrées à la passivité de fer et que très peu portent sur le nickel, nous discuterons plus en détail le problème de la structure du film passif dans le chapitre IV.

En ce qui concerne le film transpassif, très peu de données expérimentales sont connues. LANDOLT et al [78] ont observé par XPS pour le système nickel-solution nitrate de 6M $NaNO_3$ + 1M NaOH, un film d'environ 1nm concernant les ions $OH^-$, $O^{2-}$, $N^{3-}$ et $Ni^{2+}$. Ils en ont déduit une interaction entre le nitrate absorbé et la surface métallique chargée au cours de la dissolution transpassive. Bien qu'il ait été proposé depuis longtemps que dans ce domaine de potentiel l'adsorption des anions peut perturber le film passif [5], et que le film d'oxyde $NiO$ peut être éventuellement transformé en oxydes de haut degré d'oxydation tels que $Ni_2O_3$ ou $NiO_2$ [51,55,121], aucune confirmation expérimentale n'en a été apportée dans la littérature.

Dans ce chapitre, nous avons vu apparaître deux caractéristiques communes à la passivité et à la transpassivité : l'existence d'un surtension importante et la présence d'un film interfacial. La première donne lieu à des processus dont la cinétique réactionnelle devient compliquée et la seconde pose la question de l'établissement de méthodes sensibles et fidèles pour identifier ce film. Tout en nous plaçant dans le cadre du système nickel-acide, nous avons entrepris une investigation de la passivité et de la transpassivité combinant l'aspect cinétique électrochimique et l'aspect de la caractérisation des films.
CHAPITRE II : ETUDE DU COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE

DU NICKEL EN MILIEUX ACIDES DANS LES DOMAINES

DE PASSIVITE ET DE TRANPASSIVITE

Nous avons commencé ce travail par l'étude du comportement électrochi-
mique de la passivité et de la transpassivité du métal. Ceci non seulement parce
que les techniques électrochimiques sont susceptibles de fournir des résultats
originaux, mais aussi parce que ces derniers peuvent constituer une base pour la
mise en oeuvre plus judicieuse des méthodes de caractérisation structurale encore
moins bien maîtrisées, et pour lesquelles en ce qui concerne l'EXAFS le nombre
d'expériences restent limitées. Dans ce chapitre, après avoir décrit la méthode
d'étude, nous passerons à l'exposé de nos résultats expérimentaux puis à la
discussion.

I.1. METHODE D'ETUDE

I.1.1. Description Générale de l'Interface Electrochimique :

Comme pour d'autres processus physicochimiques, on peut traiter le
système électrochimique à partir des équations d'état. La distribution spatiale
des variables d'état (le potentiel V(M,t) et la concentration de l'espèce i
cᵢ(M,t) au point M et au temps t) est déterminée par l'ensemble d'équations intégro-
différentielles, sujettes à des conditions initiales et aux limites appropriées :

$$
\nabla^2 E = \rho_e(M) + \nabla \cdot P(M) \quad \text{(Equation de Poisson)} \quad \text{(II.1)}
$$

$$
\frac{\partial c_i(M)}{\partial t} = -\nabla \cdot \vec{\phi}_i(M) + \xi_i(M) \quad \text{(Equation de bilan de matières en volume)} \quad \text{(II.2)}
$$

$$
\frac{d\theta_i}{dt} = P_1(\theta_k, c_i) - P_2(\theta_k, c_i) \quad \text{(Equation de bilan de matières en surface)} \quad \text{(II.3)}
$$

où ρ_e(M) est la densité de charge, P(M) le vecteur polarisation de l'électrolyte
et φ_i(M) est le flux, ξ_i la source de création ou disparition de particules, P_i et
$P_2$ la formation ou la destruction de l'absorbat j de taux de recouvrement $\theta_j$.

Lorsque les propriétés de transport sont uniformes dans le sein de la solution et par suite indépendantes des concentrations $c_i$ en l'absence de réaction chimique, l'équation (II.2) devient :

$$ \frac{\partial c_i(M)}{\partial t} = D_i \nabla^2 c_i + \nabla \cdot \nabla c_i + F n_i u_i \nabla(c_i \nabla E) \quad (II.4) $$

où $\nabla \cdot \nabla$ est la vitesse du liquide, $D_i$ le coefficient de diffusion, $n_i$ le nombre de charge, $u_i$ la mobilité. C'est-à-dire que la concentration est modifiée sous l'influence simultanée de la diffusion (premier terme), de la convection (second terme) et de la migration (troisième terme).

Si l'électroneutralité de la solution est assurée, à savoir en présence d'espèces ioniques majoritaires qui ne participent pas à la réaction électrochimique (électrolyte support), le terme de migration peut être négligé. Dans le cas où le nombre de Schmidt $v/D_i$ ($v_0$ la viscosité cinématique) est suffisamment grand et que le gradient de concentration ne s'effectue que dans une couche d'épaisseur $\delta_N$, adjacente à l'électrode (couche Nernst), dans laquelle le liquide est pratiquement immobile, l'influence de convection est considérablement simplifiée [12]. A ces conditions, l'équation (II.4) se réduit alors à l'équation de Fick :

$$ \frac{\partial c_i}{\partial t} = D_i \nabla^2 c_i \quad (\text{Equation de Fick}) \quad (II.5) $$

Et l'équation de Laplace est une bonne approximation de l'équation (II.1) :

$$ \nabla^2 E = 0 \quad (\text{Equation de Laplace}) \quad (II.6) $$

L'intégration en système II.3, II.5, II.6, fournit en principe les distributions de potentiel et de concentration dans l'électrolyte. Elle implique des conditions aux limites de type mixte (relation entre E et $\nabla E$) sur l'électrode imposée par la cinétique hétérogène. Le problème est en général analytiquement insoluble et l'on cherche à se placer dans des conditions où le transport peut être négligé (si l'on s'intéresse comme dans cette thèse à la cinétique interfaciale) et où la géométrie de la cellule et des électrodes n'apporte pas trop de complications.
L'influence des gradients de potentiel parallèles à la surface de l'électrode a été étudiée par NEWMAN [122], mais seul le gradient normal à la surface est habituellement considéré. Ceci conduit à l'idée que la chute ohmique $R_e I$ due à la résistance de l'électrolyte $R_e$ comprise entre l'équipotentielle définie par l'électrode de référence et le voisinage de l'électrode métallique, est simplement ajouté à la différence de potentiel E aux bornes de l'interface. La différence de potentiel V entre l'électrode de travail et l'électrode de référence au sein de la solution repérée dans une échelle qui dépend du type d'électrode de référence utilisée, a donc pour expression :

$$V = R_e I + E \qquad (II.7)$$

D'un point de vue rigoureux, il existe un couplage entre le courant faradique $I_F$ qui traduit les relaxations des concentrations à la surface et le courant de charge $I_C$ ($= C_d \frac{dE}{dt}$) dû à la double couche de capacité $C_d$, le calcul complet de l'impédance sans dissocier ces deux courants a été tenté mais l'expression analytique obtenue est particulièrement compliqué [123]. On suppose donc, de façon classique en électrochimie, que les courants $I_C$ et $I_F$ peuvent être séparés, le courant total I traversant l'interface s'écrivant alors :

$$I = I_F + C_d \frac{dE}{dt} \qquad (II.8)$$

L'interface métal-électrolyte peut être ainsi représentée, d'un point de vue électrique, par le schéma suivant (Figure II.1) où l'impédance faradique $Z_F$ est mise en parallèle de la capacité $C_d$ de double couche. Tous ces concepts constituent une description générale à partir de laquelle on modélise le processus électrochimique se déroulant à l'interface métal-électrolyte.

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>FIG. II.1. : Schéma électrique de l'interface métal-électrolyte.</figcaption></figure>
II.1.2. **Définition des Techniques Stationnaires et Non Stationnaires :**

Dans le cas où les paramètres physicochimiques (température, pression, concentration de la solution) et hydrodynamiques (état d'agitation de la solution) sont déterminés, si une tension est imposée aux bornes de l'interface, on aura une réponse stationnaire (ou plusieurs dans certains systèmes) du courant traversant l'interface après un temps suffisamment long, et vice versa. Cette corrélation entre le potentiel et l'intensité du courant donne une courbe dite de polarisation stationnaire (Figure II.2a) selon laquelle on peut évaluer, la plupart du temps, le processus dominant la réaction globale. Toutes les courbes courant-tension présentées dans ce mémoire sont corrigées de la chute ohmique $R_e I$ dans la solution électrolytique.

Afin d'accéder à des données sur des systèmes plus compliqués qu'un simple transfert de charge, on doit faire appel à des méthodes de relaxation analogues à celles qui sont utilisées en cinétique chimique. Bien qu'une interface sous polarisation qui s'éloigne de son équilibre au moyen d'une source d'énergie externe ne soit plus un système linéaire, on peut montrer que le composition d'un système non linéaire peut être entièrement défini en termes linéaires si les équations linéaires équivalentes sont connues en chaque point de la caractéristique stationnaire [124]. Par conséquent, l'analyse locale d'un système non linéaire peut se limiter à la théorie des systèmes linéaires. Du point de vue expérimental, il est suffisant de mesurer les relaxations de l'interface électrochimique en un point de polarisation donné ($E_o, I_o$) en utilisant un signal perturbateur d'amplitude très faible, quelle que soit la forme du signal imposé.

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>FIG. II.2. : (a) Définition de l'impédance
(b) Représentation complexe de l'impédance</figcaption></figure>
Etant donné un point de polarisation stationnaire ($E_0, I_0$) (Figure II.2a) au potentiel de polarisation continu $E_0$ on superpose un signal sinusoidal de faible amplitude.

$$ \Delta E = |\Delta E| \exp (j\omega t) \qquad (II.9) $$

où $j = \sqrt{-1}$ et $\omega = 2\pi v$ ($v$ la fréquence). Par suite un courant sinusoidal de faible amplitude se superpose au courant faradique continu $I_0$ :

$$ \Delta I = |\Delta I| \exp (j\omega t + \phi) \qquad (II.10) $$

On définit ainsi l'impédance faradique $Z_F$ au point $(E_0, I_0)$ par :

$$ Z_F = \frac{\Delta E}{\Delta I} \qquad (II.11) $$

et l'impédance d'électrode Z (voir la Figure II.1) :

$$ \frac{1}{Z} = \frac{1}{Z_F} + j\omega C_d \qquad (II.12) $$

La représentation usuellement adoptée en électrochimie est sous la forme (Figure II.2b) :

$$ Z = R - jG \qquad (II.13) $$

où $R = |Z| \cos \phi$ et $G = |Z| \sin \phi$. En faisant varier la fréquence $v$ de la perturbation, on aura pour chaque fréquence une valeur de l'impédance $Z(\omega)$. L'ensemble de ces valeurs tracées dans le plan complexe constitue le diagramme d'impédance (diagramme Nyquist). Ce diagramme doit être obtenu en différents points de polarisation et dans une très large gamme de fréquence pour acquérir des informations les plus riches possible concernant les relaxations des différents processus associés au système.
II.1.3. Dispositif Expérimental :

II.1.3.1. Technique de mesure :

L'ensemble du dispositif expérimental qui permet les mesures stationnaires (polarisation stationnaire) et non stationnaires (impédance d'électrode) est montré schématiquement sur la Figure II.3. Une cellule d'électrolyte comprenant l'interface métal-électrolyte est sous régulation potentiostatique grâce à un potentiostat (Solartron-Schlumberger ECI 1186). Pour la mesure d'impédance, au montage en régime potentiostatique s'ajoute un analyseur de fonction de transfert (Solartron-Schlumberger AFT 1250) qui génère un signal de perturbation de faible amplitude (amplitude efficace = 5mV dans nos expériences) et analyse à la fois la réponse du système. Les deux amplificateurs $A_E$ et $A_I$ amplifient les deux signaux alternatifs $\Delta E$ et $\Delta I$ qui peuvent être, d'ailleurs, observés sur un oscilloscope et éliminent également la composante continue ($E_o, I_o$). L'impédance définie comme le rapport de la transformée de Fourier du potentiel à celle du courant est calculée par les corrélateurs et affichée ensuite sous la forme de diagramme par la table traçante. Tout ce procédé peut être géré par un microordinateur.

II.1.3.2. Cellule et échantillons :

Nous avons utilisé une cellule d'électrolyse cylindrique de volume environ 0.351 dans laquelle sont plongées l'électrode de travail (E.T.), l'électrode de référence (E.R.) et la contre-électrode (C.E.) (Figure II.4). La cellule est fermée à double parois en verre entre lesquelles circule l'eau thermostatée qui permet de régler la température de la solution à 25°C±0,2°C. Les électrolytes utilisés sont des solutions aqueuses des acides sulfurique, phosphorique et perchlorique d'origine Merck (p.a.). Au cours de l'expérience, la solution est désaérée à l'aide de barbottage d'argon.

Comme contre-électrode, une toile de platine d'environ 200cm² est disposée autour de la paroi intérieure de la cellule. L'utilisation d'une contre-électrode d'une grande surface conduit à une distribution très assymétrique du champ électrique au sein de la solution qui localise la chute ohmique au voisinage immédiat de l'électrode de travail. L'électrode de référence utilisée est celle
<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>FIG. II.3. : Dispositif de mesure.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>FIG. II.4. : Cellule électrochimique à trois électrodes.</figcaption></figure>
de sulfate mercureux dans le sulfate de potassium saturé (ESS). Tous les potentiels portés dans ce mémoire sont repérés par rapport à ce potentiel $E_{ESS}$. Ce dernier a la relation avec le potentiel de l'électrode normale d'hydrogène : $E_{ESS} = E_{ENH} - 0.655\text{V}$. Toutes les expériences ont été effectuées à température de 25°C.

En ce qui concerne l'électrode de travail, nous avons utilisé les monocristaux de nickel. Préparés par la méthode de Czochralski à Cristal-Tec (CEN à Grenoble), ces monocristaux de forme cylindrique de 9mm de diamètre présentent une pureté de 99.95%. Les échantillons ont été d'abord moulés dans un support d'acier inoxydable et recouverts par une couche mince de vernis, puis enrobés dans une résine époxy-phénolique afin d'isoler la partie latérale de l'électrolyte. La surface des échantillons a été polie au papier émeri (granulométrie 1200) et ensuite rincée à l'eau. Le plan cristallographique de la surface a été contrôlé au cours de la préparation par rayons X (méthode de Lauë) de telle façon que la désorientation par rapport à l'indice cristallographique désiré ne dépasse pas 1°. La partie supérieure de l'électrode de travail est solidaire d'une pince conique mise en relation uniforme par un moteur lors de l'expérience (Figure II.4). La connection électrique de l'électrode tournante est assurée à l'aide d'un contacteur à mercure. De cette façon, les conditions hydrodynamiques de transport de matière sont convenablement maîtrisées.

## II.2. RESULTATS ET DISCUSSION : I. TRANSPASSIVITE

Nous présentons d'abord les résultats de l'étude de la transpassivité du nickel en milieux acides. Au cours de l'expérience, l'électrode de travail tournait à une vitesse de 1200 tours par minute, suffisante pour éliminer tout contrôle par le transport de matière au sein de la solution. La relation courant-potentiel a été déterminée de façon à ce que le courant n'évolue pratiquement plus en fonction du temps pour un potentiel imposé. L'ensemble des caractéristiques, ainsi mesurées point par point, a constitué la courbe de polarisation stationnaire. Les mesures d'impédance n'ont été faites qu'après que le système ait accédé à son état stationnaire. Ceci nous a permis d'avoir une bonne reproducibilité des données expérimentales.
II.2.1. Influence de la Structure Cristallographique [125] :

Il a été démontré qu'en milieu acide sulfurique avait lieu une dissolution préférentielle à l'émergence des joints de grains du métal en transpassivité [10]. Cette corrosion intergranulaire peut être d'autant plus importante que la température et la concentration de la solution augmentent [11]. Il est évident que cet effet est étroitement relié à l'inhomogénéité de la structure intrinsèque de la surface de l'électrode. Ainsi, nous amorcerons notre étude systématique de la transpassivité du nickel par une description préliminaire de l'influence de la structure cristallographique sur la dissolution transpassive du métal. La comparaison de la vitesse de dissolution a été faite d'abord entre le polycristal et le monocristal, puis entre différentes orientations des monocristaux.

Nous avons constaté que le courant de dissolution des monocristaux atteignait sa valeur stationnaire (3-5 minutes) plus vite que sur le polycristal (au moins 15 minutes) pour un potentiel donné. Ce phénomène peut être expliqué par l'observation au microscope électronique à balayage d'une formation des sillons aux joints de grains sur le polycristal après l'expérience, alors que la surface des monocristaux après dissolution donne un aspect morphologique uniforme et homogène.

En second lieu, nous avons examiné l'influence de l'orientation cristallographique sur la dissolution transpassive. Les courbes courant-tension stationnaires mesurées sur les monocristaux (100), (110) et (111) dans la solution $1M H_2SO_4$ sont tracées sur la Figure II.5. On voit que dans le domaine de la transpassivité les échantillons (100) et (110) montrent une courbe presque identique, tandis que l'échantillon (111) présente une intensité de courant plus faible de 20% à 50% suivant le potentiel. Remarquons que les résultats sont très reproductibles et que la différence observée est évidemment plus importante que l'erreur de mesure. Par ailleurs, la même différence a été retrouvée lorsque l'on change les conditions expérimentales telles que la température et la concentration de l'acide. L'anisotropie cristallographique de la vitesse de dissolution du métal a été signalée dans la littérature en activité [63] et en passivité [63,126]. L'ordre des courants ((111) < (110) < (100)) relevé sur la Figure II.5 à la fin de la passivité est en accord avec celui donné dans [63,126].
<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>FIG. II.5. : Courbes courant-tension stationnaires relevées sur les électrodes de différentes orientations cristallographiques.</figcaption></figure>

La mesure d'impédance a été également effectuée sur trois électrodes de différentes orientations. En accord avec les résultats de la Figure II.5, sauf un léger déplacement de la résistance de transfert et du potentiel critique (potentiel caractéristique défini par la suite) pour le plan (111) par rapport aux plans (100) et (110), les diagrammes d'impédance en fonction du potentiel présentent une évolution identique sur les trois échantillons de bas indices.
En résumé, bien que la vitesse de dissolution varie suivant l'orientation cristallographique de la surface de l'électrode, la similitude de la courbe courant-tension stationnaire et surtout des diagrammes d'impédance obtenus sur les trois échantillons de bas indices nous indique que le schéma réactionnel du processus doit rester identique d'une orientation à l'autre dans le domaine de potentiel concerné.

### II.2.2. Influence du pH et des Anions [127] :

Vu les résultats précédents, en retenant le monocristal (111) pour la suite de ce travail, nous avons entrepris de rendre compte de l'influence de la composition de l'électrolyte sur le phénomène transpassif. Nous avons tracé tout d'abord les courbes courant-tension en fonction du pH de la solution sulfurique sur la Figure II.6. Ces solutions ont été préparées en mélangeant l'acide sulfurique et le sulfate de sodium en proportion appropriée. Présentant apparamment une relation de type Tafel dans un large domaine de potentiel et de pH, ces courbes sont en bon accord avec celles publiées dans la littérature [29,51,52]. Se distinguant des courbes 1(pH-0.2), 2(pH0.0), 3(pH0.6), les courbes 4(pH1.6) et 5(pH3.0) ne présentent plus le maximum qui précède la passivité secondaire. Toutes les courbes tendent à se rejoindre lors du dégagement d'oxygène à potentiel plus anodique. Il est à remarquer que dans tout le domaine de transpassivité, plus élevé est le pH de la solution, plus faible est le courant ; en d'autres termes, la diminution de la concentration de $OH^-$ dans l'électrolyte favorise la dépassivation du métal. Ce comportement est opposé au cas de la dissolution active du fer [54] et du nickel [128] où l'augmentation du pH se traduit par un accroissement de la vitesse de dissolution. Par ailleurs, l'ordre apparent de réaction par rapport au pH donne une valeur faible d'environ 0.25. Ces deux points établissent définitivement que le mécanisme de dissolution consécutif proposé par [54] pour l'activité du fer, puis repris par [128] pour l'activité et la transpassivité du nickel ne peut expliquer nos résultats expérimentaux.

En nous préoccupant du rôle joué par les anions $HSO_4^-$ et $SO_4^{2-}$, nous avons été amené à envisager l'effet de ces deux anions sur la cinétique de dissolution. L'expérience a été d'abord effectuée dans la solution à pH 0.35 (Figure II.7a). Peu de différence entre les trois courbes obtenues pour les différentes concentrations 0.5M, 1M et 1.5M apparaît. Remarquons qu'à ce pH 0.35,
<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>FIG. II.6. : Influence du pH de solution sur les courbes courant-tension stationnaires de monocristal (111) de Ni en milieux sulfuriques.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>FIG. II.7. : Influence de la concentration des anions sulfuriques sur les courbes courant-tension stationnaires.</figcaption></figure>
les anions majoritaires sont les sulfates acides $HSO_4^-$.
La Figure II.7b montre les courbes courant-tension du métal en milieux sulfuriques de pH 3.0 où au contraire la plupart des anions sont les sulfates neutres $SO_4^{2-}$. Là, une évolution faible mais constante avec la concentration de $SO_4^{2-}$ est observée et l'ordre apparent de réaction par rapport à $SO_4^{2-}$ est de 0.2. En résumé, l'influence de la concentration des sulfates est faible pour les milieux de pH 3.0, et négligeable pour les milieux de pH 0.35, en dépit du fait que l'apparition de la transpassivité du métal dépend d'une façon cruciale de la nature de l'anion présent dans la solution [58]. Tout ceci suggère fortement un effet catalytique de ces espèces anioniques sur la dissolution transpassive, comme cela a été préconisé récemment dans le cas de la rupture due à l'agression de $F^-$ du film passif du fer et du nickel [76].

L'impédance d'électrode a été mesurée tout le long du domaine de potentiel allant de la transpassivité au dégagement d'oxygène. La Figure II.8 présente une série de diagrammes d'impédance relevés aux points correspondants $A_2$, $B_2$, $C_2$, $D_2$, $E_2$, sur la courbe 2 de la Figure II.6 dans la solution sulfurique molaire. Outre un demi-cercle capacitif à haute fréquence qui est relié à la capacité de double couche de la surface et la résistance de transfert de charge, deux autres, un capacitif et l'autre inductif, apparaissent dans la gamme de fréquence de 10Hz à 10mHz. A partir du diagramme $A_2$ mesuré au début de la transpassivité, une évolution importante de la forme des diagrammes se manifeste en fonction du potentiel. Le tracé coupe l'axe réel dans une bande de fréquence entre 0.1 ~ 0.4Hz, l'abscisse de l'intersection restant positive au début de la transpassivité, croissant avec le potentiel et tendant vers l'infini (circuit-bouchon) à un potentiel remarquable que nous appelons potentiel critique voisin de 0.88V près, devient ensuite négative à potentiel plus anodique. Au-delà du potentiel critique, les diagrammes comportant la contribution d'une résistance négative sont en fait stables en régime potentiostatique et instables en régime galvanostatique [129], tout comme l'avait prédit OSTERWALD [57] à partir de la seule observation des oscillations.

Les diagrammes d'impédance prenant la même allure que la Figure II.8 ont été trouvés dans les solutions de pH variant de -0.2 à 1.6, soit les courbes 1, 2, 3 de la Figure II.6. Quant aux solutions moins acides (courbes 4 et 5), la forme des diagrammes évolue différemment. Par exemple, la Figure II.9 présente
<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>FIG. II.8. : Diagrammes d'impédance mesurés dans la solution sulfurique à pH 0.0. Les lettres se réfèrent sur la courbe 2 de la Figure II.6.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>FIG. II.9. : Diagrammes d'impédance mesurés dans la solution sulfurique à pH 1.6.</figcaption></figure>
une succession de diagrammes mesurés aux points équivalents aux $A_4$, $B_4$, $C_4$, $D_4$, $E_4$ de la courbe 4 de la Figure II.6, les impédances, toutes à partie réelle positive, ne présentent plus jamais de résistance négative. Ce phénomène intéressant semble ne pouvoir être interprété que par un affaiblissement, dans une compétition entre différentes réactions élémentaires, d'un processus dépendant de l'activité des $OH^-$.

Cet argument se trouve renforcé par l'expérience effectuée dans la solution de pH 0.35 où les diagrammes d'impédance sont de même type que ceux de la Figure II.9 malgré une variation importante de la concentration de l'anion sulfate. De tous ces résultats expérimentaux relatifs à l'impédance de l'électrode, nous avons acquis la certitude que la transpassivité du nickel ne saurait, d'aucune façon, être un processus en une seule étape de transfert de charge tel que le croyaient VETTER et al [51] sur la base d'une droite de Tafel très bien définie.

Nous avons procédé également à la mesure de la caractéristique courant-tension et de l'impédance dans les solutions acides perchlorique molaire et phosphorique molaire. Tant la mesure stationnaire que les mesures d'impédance donnent des résultats approximativement analogues à ceux qui sont présentés sur la Figure II.6 (courbe 4) et la Figure II.9, associés au système nickel (111) - milieu sulfate à pH 1.6. Notons qu'ici, les pH des solutions sont respectivement 0.0 et 1.0 pour $1M HClO_4$ et $1M H_3PO_4$. Cela veut dire que la transpassivité du nickel en milieux acides sulfurique, perchlorique et phosphorique doit obéir au même mécanisme réactionnel.

### II.2.3. Elaboration d'un Mécanisme Réactionnel :

Après la caractérisation expérimentale d'un système, l'interprétation du système peut se faire en règle générale, en électrochimie comme dans d'autres disciplines, en deux phases : expérience → modèle et modèle → expérience.

La première étape est de modéliser le système, c'est-à-dire de formaliser mathématiquement le processus étudié par un modèle représentatif à partir des caractéristiques révélées par l'expérience. La seconde étape, en sens inverse, consiste à simuler le mieux possible l'ensemble de résultats expérimentaux à partir du modèle proposé. Ce processus peut être réitéré autant de fois que l'on veut en améliorant le modèle et en élargissant l'espace de paramètres expérimentaux.
En considérant tous les résultats expérimentaux présentés précédemment, nous avons essayé d'élaborer un modèle qui décrive les processus réactionnels responsables de la transformation de la passivité en passivité secondaire, via la transpassivité. Le modèle à établir doit respecter les caractéristiques expérimentales du système ci-dessous :

a. l'augmentation faible mais constante de l'intensité de courant avec la décroissance du pH de la solution pour un potentiel donné ;

b. l'influence de la concentration des anions sulfates sur la dissolution se révélant faible dans les solutions moins acides (pH 3.0) et négligeable dans les solutions acides (pH 0.35) ;

c. l'importance de la transpassivité du métal en fonction de la nature de l'anion de la solution, par exemple, absence de la transpassivation du métal en milieux acides HF,HCl ;

d. la variation importante de deux demi-cercles sur les diagrammes d'impédance avec le potentiel, reflétant le couplage de plusieurs (au moins trois) processus de relaxation avec différentes constantes de temps ;

e. la disparition de l'impédance négative dans les solutions sulfuriques moins acides (pH ≥ 1.6), ainsi que dans les solutions perchlorique et phosphorique molaire ;

f. enfin, un point supplémentaire et important, la continuité de la cinétique de la passivité à la transpassivité.

Etant donné que ni la polarisation stationnaire, ni l'impédance d'électrode ne permettent de déterminer la nature chimique des espèces réactionnelles, nous avons proposé, dans un premier temps, un modèle dont l'ossature repose seulement sur l'état de valence des espèces mises en jeu mais n'explicite pas leur nature chimique précise. Après avoir examiné un certain nombre de modèles réactionnels, nous avons retenu celui qui semble permettre d'expliquer les principales caractéristiques du processus. Il se présente sous la forme suivante :
Ni(III) (a) à degré d'oxydation plus élevé que deux qui est responsable de la passivité secondaire. Le dégagement d'oxygène ayant lieu à potentiel plus anodique est décrit par K₆ sur Ni(III) (a).

Il est bon de remarquer que la validité du modèle peut être étendue à une situation où la cinétique est partiellement contrôlée par le profil de potentiel et/ou de concentration dans le film passif recouvrant toute la surface. L'étape K₁ peut donc être considérée comme le transfert de Ni(II) à travers le film, prenant le pas sur d'autres processus, la migration sous champ fort étant également compatible avec une relation exponentielle au potentiel appliqué. C'est ainsi que le mécanisme réactionnel proposé ici permet de vérifier la condition (f).

### II.2.4. Analyse du Modèle et Simulation Numérique :

Le modèle réactionnel présenté n'est qu'une première interprétation qualitative. Il est possible d'analyser le comportement de ce modèle en donnant un traitement mathématique à l'aide des principes de la cinétique électrochimique, puis si nécessaire en procédant à une simulation numérique.

A partir des concepts que nous avons introduits au début du chapitre, il existe plusieurs approches permettant de calculer la caractéristique courant-tension stationnaire et l'impédance d'électrode [130]. Nous avons adopté celle développée au laboratoire [129,131,132,133]. Une discussion de certaines hypothèses utilisées dans ce calcul est utile.

#### Loi de Tafel [13]

Les vitesses de réaction Kᵢ (mol·s⁻¹·cm⁻²) dépendent du potentiel en obéissant à une relation exponentielle :

$$K_i = K_{0i} \exp (b_i E) \qquad (II.16)$$

où K₀ᵢ, le coefficient de la vitesse de réaction, tient compte de l'influence des concentrations des espèces réagissantes et bᵢ (V⁻¹) appelée souvent la constante de Tafel, reflète les propriétés d'activation du processus de transfert de charge. bᵢ est négative pour les réactions inverses. Nous insistons ici sur le
fait que quand le système s'éloigne de l'équilibre thermodynamique, la condition
$b_i + b_{-i} = RT/nF$ n'est pas nécessairement vérifiée de façon stricte pour deux
étapes présentées comme inverses. L'une de l'autre dans un mécanisme réactionnel.
Cette condition n'est stricte que si la réversibilité thermodynamique micros-
copique est suffisante pour que les chemins direct et inverse ne diffèrent l'un
de l'autre qu'infiniment peu. En s'éloignant de l'équilibre il est possible de
revenir à l'état initial selon un chemin différent (bilan d'entropie différent
de zéro), la contrainte portant sur la somme des coefficients de transferts
direct et inverse n'existe donc plus. La seule condition est que ces coefficients
soient compris entre 0 et 1. Pour une interface donnée, $K_{oi}$ et $b_i$ sont les
constantes indépendantes du potentiel.

Réaction bidimensionnelle

Dans le cas particulier de la transpassivité, si le film transpassif n'en-
traîne pas une circonstance identique à la passivité où le profil de potentiel
ou/et de concentration dans le film devient dominant et conduit, par conséquent,
à un courant résiduel extrêmement faible, il est raisonnable d'envisager que
seuls les processus d'absorption et de transfert de charge se déroulent dans
une interface bidimensionnelle. Cet argument est d'autant plus fort que le
film devient mince. La concentration superficielle bidimensionnelle $c_i (cm^{-2})$
d'une espèce réactionnelle s'exprime :

$$
c_i = \beta \theta_i \qquad (II.17)
$$

où β représente le nombre maximum de sites actifs par unité de surface.

Isotherme de Langmuir

L'adsorption des espèces obéit à une isotherme de Langmuir qui est la
plus simple tenant compte de l'occupation de la surface de l'électrode. Etant
donné qu'aucune interaction énergétique entre adsorbats ni aucune distribution
des sites actifs à la surface n'est prise en considération dans cet isotherme,
les paramètre $K_{oi}$ et $b_i$ décrivant la vitesse de réaction sont indépendants du
recouvrement $\theta_i$.
Ces hypothèses, bien qu'elles soient approximatives, permettent d'alléger considérablement le calcul analytique du modèle et surtout sont considérées comme acceptables pour une grande majorité des systèmes électrochimiques.

En partant du modèle (II.13) et de l'équation (II.3), les bilans de matière et de charge ont pour expression :

$$ \beta \frac{d\theta_1}{dt} = K_1(1-\theta_1-\theta_2-\theta_3) - (K_{-1}+K_2+K_3) \theta_1 + K_{-3}\theta_2 \quad (II.18) $$

$$ \beta \frac{d\theta_2}{dt} = K_3\theta_1 - (K_{-3}+K_5) \theta_2 + K_{-5}\theta_3 \quad (II.19) $$

$$ \beta \frac{d\theta_3}{dt} = K_5\theta_2 - K_{-5}\theta_3 \quad (II.20) $$

$$ I = F \left[ 2K_1(1-\theta_1-\theta_2-\theta_3) - 2K_{-1}\theta_1 + (2K_4+K_5)\theta_2 - (K_{-5}-2K_6)\theta_3 \right] \quad (II.21) $$

On voit ici que les réactions $K_4$ et $K_6$ n'interviennent pas dans les bilans de matière (Eqs II.17-19). Comme il a été précisé précédemment, $K_4$ est une réaction électrochimique de type catalytique qui n'affecte pas les recouvrements superficiels. Ceci nous permet de rendre indépendantes les constantes de temps de relaxation et la cinétique de la réaction $K_4$ qui détermine dans une large mesure le courant transpassif. En effet, ce schéma réactionnel proposé repose sur le fait que ni le courant stationnaire ni les constantes de temps de relaxation ne varient sensiblement avec le changement de la concentration des anions sulfates. La réaction de type catalytique telle que la définit l'Eq II.15 a été déjà analysée du point de vue du calcul de la courbe courant-tension et de l'impédance dans le cas de la dissolution active de fer [133]. Quant à $K_6$, cette réaction d'oxygène au-delà de la passivité secondaire sort des limites que nous avons fixées à notre travail, nous l'avons cependant introduite ici pour décrire le nouveau accroissement du courant à haut potentiel sur la courbe courant-tension simulée.

L'état stationnaire du système est défini par $d\theta_i/dt = 0$, le courant faradique $I_F$ (courant stationnaire) peut donc s'écrire de Eqs II.18-21.

$$ I_F = 2F (K_2\theta_{01} + K_4\theta_{02} + K_6\theta_{03}) \quad (II.22) $$
avec les recouvrements de la surface dans l'état stationnaire

$$ \theta_{01} = \frac{K_1 K_{-3} K_{-5}}{K_1 K_3 (K_5 + K_{-5}) + K_{-3} K_{-5} (K_1 + K_{-1} + K_2)} \quad (II.23) $$

$$ \theta_{02} = \frac{K_1 K_3 K_{-5}}{K_1 K_3 (K_5 + K_{-5}) + K_{-3} K_{-5} (K_1 + K_{-1} + K_2)} \quad (II.24) $$

$$ \theta_{03} = \frac{K_1 K_3 K_5}{K_1 K_3 (K_5 + K_{-5}) + K_{-3} K_{-5} (K_1 + K_{-1} + K_2)} \quad (II.25) $$

L'impédance faradique $Z_F$ peut être déduite du développement de Taylor des Eqs II.18-21 limitée au premier ordre. Nous donnons ci-dessous uniquement l'expression de cette impédance, le calcul détaillé est donné dans l'annexe I.

$$ \frac{1}{Z_F} = \frac{1}{R_t} - 2F(K_1 + K_{-1}) \frac{d\theta_1}{dE} + F(2K_1 - 2K_4 - K_5) \frac{d\theta_2}{dE} + F(2K_1 + K_{-5} + 2K_6) \frac{d\theta_3}{dE} \quad (II.26) $$

$$ \text{où} \quad \frac{1}{R_t} = F\{[2(b_1 - b_{-1})K_{-1} + b_1 K_2]\theta_{01} + [2b_4 K_4 + (b_5 - b_{-5})K_5]\theta_{02} + 2b_6 K_6 \theta_{03}\} \quad (II.27) $$

$$ \frac{d\theta_1}{dE} = \frac{L_1(M_2 M_3 - K_5 K_{-5}) - (K_1 - K_{-3})(L_2 M_3 + K_{-5} L_3) - K_1(L_3 M_2 + L_2 K_5)}{L_0} \quad (II.28) $$

$$ \frac{d\theta_2}{dE} = \frac{L_2 M_1 M_3 + L_1 M_3 K_3 + L_3 M_1 K_{-5} - L_3 K_1 K_3}{L_0} \quad (II.29) $$

$$ \frac{d\theta_3}{dE} = \frac{L_3 M_1 M_2 + L_3 K_3 (K_1 - K_{-3}) + L_2 M_1 K_5 + L_1 K_3 K_5}{L_0} \quad (II.30) $$

avec
$$ L_0 = M_1 M_2 M_3 + M_3 (K_1 - K_{-3}) K_3 - M_1 K_5 K_{-5} + K_1 K_3 K_5 $$
$$ L_1 = [(b_1 - b_{-1}) K_{-1} + (b_1 - b_2) K_2 - (b_3 - b_{-3}) K_3] \theta_{01} $$
$$L_2 = [(b_3 - b_{-3})K_{-3} - (b_5 - b_{-5})K_5] \theta_{02}$$

$$L_3 = (b_5 - b_{-5})K_{-5} \theta_{03}$$

$$M_1 = K_1 + K_{-1} + K_2 + K_3 + j\omega\beta$$

$$M_2 = K_{-3} + K_5 + j\omega\beta$$

$$M_3 = K_{-5} + j\omega\beta$$

Ainsi, en admettant $\beta = 4.0 \times 10^{-10} \text{mol}^{-1}\text{cm}^{-2}$ qui correspond approximativement à une monocouche d'un absorbat à la surface et en donnant les valeurs numériques aux $K_{oi}$ et $b_i$, on peut obtenir la valeur numérique de l'impédance faradique $Z_F$. L'impédance totale de l'électrode Z se compose en parallèle de $Z_F$ et de la capacité $C_d$ selon Eq.(II.12). Cette dernière est supposée, en première approximation de $1.0 \times 10^{-4} \text{F} \cdot \text{cm}^{-2}$ indépendante du potentiel et de la fréquence. En réalité, la capacité de double couche est un paramètre assez compliqué sensible au potentiel et à la fréquence. Elle croît de $60 \text{ F} \cdot \text{cm}^{-2}$ à $130 \text{ F} \cdot \text{cm}^{-2}$ avec l'augmentation du potentiel dans le domaine transpassif selon nos mesures. Mais cette variation n'entraîne pas une modification significative de l'impédance par rapport à celle calculée avec une capacité $C_d$ constante.

La simulation numérique a été effectuée sur un mini-ordinateur (Gould 32/27). Nous n'avons pas utilisé un critère de moindres carrés difficile à mettre en oeuvre avec plus de 4 ou 5 paramètres. De plus, l'utilisation d'une distance objet-modèle de type moindres carrés n'a de sens que si les écarts sont statistiques. Les imperfections du modèle donnent lieu à des écarts systématiques (erreur de biais) qui ne relèvent pas de ce type de traitement. Nous avons arrangé les valeurs $K_{oi}$ et $b_i$ par une méthode essai-erreur en faisant approcher les résultats simulés des données expérimentales. Finalement, nous avons retenu une série de ces valeurs (Tableau II.1) qui permettent de simuler convenablement les résultats obtenus dans la solution de pH 0,0 (Figure II.10). Puis en faisant varier $K_{oi}$ et $b_i$ en fonction du pH (Tableau II.1), nous avons pu obtenir la simulation de l'ensemble des courbes courant-tension aux différents pH (Figure II.11) ainsi que de l'évolution d'impédance à pH 1.6 (Figure II.12).
<table><caption>Tableau II.1 : Constantes cinétiques déterminées lors de la simulation de l'ensemble des résultats expérimentaux.</caption><tbody><tr><td></td><td>pH</td><td>-0,2</td><td>0,0</td><td>0,6</td><td>1,6</td><td>3,0</td></tr><tr><td rowspan="3">K<sub>1</sub></td><td>K<sub>01</sub></td><td>1,0x10<sup>-8</sup></td><td>1,0x10<sup>-8</sup></td><td>9,0x10<sup>-10</sup></td><td>2,0x10<sup>-10</sup></td><td>2,0x10<sup>-10</sup></td></tr><tr><td>b<sub>1</sub></td><td>5,0</td><td>5,0</td><td>5,0</td><td>5,0</td><td>5,0</td></tr><tr><td>K<sub>-01</sub></td><td>2,8x10<sup>-7</sup></td><td>2,8x10<sup>-7</sup></td><td>2,8x10<sup>-7</sup></td><td>2,8x10<sup>-7</sup></td><td>2,8x10<sup>-7</sup></td></tr><tr><td rowspan="2">K<sub>-1</sub></td><td>b<sub>-1</sub></td><td>-5,5</td><td>-5,5</td><td>-5,5</td><td>-5,5</td><td>-5,5</td></tr><tr><td>K<sub>02</sub></td><td>5,0x10<sup>-12</sup></td><td>5,0x10<sup>-12</sup></td><td>5,0x10<sup>-12</sup></td><td>5,0x10<sup>-12</sup></td><td>5,0x10<sup>-12</sup></td></tr><tr><td rowspan="2">K<sub>2</sub></td><td>b<sub>2</sub></td><td>7,0</td><td>7,0</td><td>7,0</td><td>7,0</td><td>7,0</td></tr><tr><td>K<sub>03</sub></td><td>6,0x10<sup>-13</sup></td><td>2,0x10<sup>-13</sup></td><td>1,0x10<sup>-13</sup></td><td>3,0x10<sup>-14</sup></td><td>5,0x10<sup>-15</sup></td></tr><tr><td rowspan="2">K<sub>3</sub></td><td>b<sub>3</sub></td><td>5,0</td><td>5,0</td><td>5,0</td><td>5,0</td><td>5,0</td></tr><tr><td>K<sub>-03</sub></td><td>7,6x10<sup>-9</sup></td><td>7,6x10<sup>-9</sup></td><td>7,6x10<sup>-9</sup></td><td>2,0x10<sup>-9</sup></td><td>2,0x10<sup>-9</sup></td></tr><tr><td rowspan="2">K<sub>-3</sub></td><td>b<sub>-3</sub></td><td>-4,5</td><td>-4,5</td><td>-4,5</td><td>-4,5</td><td>-4,5</td></tr><tr><td>K<sub>04</sub></td><td>5,0x10<sup>-11</sup></td><td>5,0x10<sup>-11</sup></td><td>5,0x10<sup>-11</sup></td><td>5,0x10<sup>-11</sup></td><td>5,0x10<sup>-11</sup></td></tr><tr><td rowspan="2">K<sub>4</sub></td><td>b<sub>4</sub></td><td>10</td><td>10</td><td>10</td><td>10</td><td>10</td></tr><tr><td>K<sub>05</sub></td><td>1,5x10<sup>-13</sup></td><td>3,0x10<sup>-13</sup></td><td>5,0x10<sup>-13</sup></td><td>1,0x10<sup>-12</sup></td><td>2,0x10<sup>-12</sup></td></tr><tr><td rowspan="2">K<sub>5</sub></td><td>b<sub>5</sub></td><td>10</td><td>10</td><td>10</td><td>10</td><td>10</td></tr><tr><td>K<sub>-05</sub></td><td>7,0x10<sup>-8</sup></td><td>3,0x10<sup>-8</sup></td><td>3,0x10<sup>-8</sup></td><td>4,0x10<sup>-9</sup></td><td>4,0x10<sup>-9</sup></td></tr><tr><td rowspan="2">K<sub>-5</sub></td><td>b<sub>-5</sub></td><td>-4,5</td><td>-4,5</td><td>-4,5</td><td>-4,5</td><td>-4,5</td></tr><tr><td>K<sub>06</sub></td><td>2,0x10<sup>-14</sup></td><td>2,0x10<sup>-14</sup></td><td>2,0x10<sup>-14</sup></td><td>1,0x10<sup>-14</sup></td><td>1,0x10<sup>-14</sup></td></tr><tr><td rowspan="2">K<sub>6</sub></td><td>b<sub>6</sub></td><td>12,5</td><td>12,5</td><td>12,5</td><td>14</td><td>14</td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>FIG. II.10. : Diagrammes d'impédance simulés à pH 0.0.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>FIG. II.11. : Courbes courant-tension simulées en fonction du pH.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>FIG. II.12. : Diagrammes d'impédance simulés à pH 1.6.</figcaption></figure>
La confrontation de ces résultats avec ceux obtenus par l'expérience (Figures II.6, II.8, II.9) présente un accord satisfaisant.

Bien qu'il persiste des écarts entre la théorie et l'expérience en ce qui concerne des variables telles que la résistance de transfert aux potentiels les plus anodiques, les résultats de la simulation établissent que le mécanisme proposé peut interpréter, d'une part, les comportements électrochimiques du système que nous avons observés et expliciter, d'autre part certains aspects contenus implicitement dans le schéma réactionnel. Pour ces derniers, à titre d'exemple, nous avons tracé, sur la Figure II.13, la répartition des recouvrements par les espèces θ₁, θ₂ et θ₃ en fonction du potentiel dans la solution sulfurique molaire (pH = 0). On observe que la surface de l'électrode est presque complètement recouverte par les absorbats dans tout le domaine de potentiel (θ₁ + θ₂ + θ₃ = 1). La fraction de la surface θ₁ occupée par l'espèce passivante décroît avec l'augmentation de potentiel, tandis que l'autre θ₃ correspondant à la passivité secondaire augmente progressivement. Ceci illustre bien l'idée selon laquelle le domaine de transpassivité correspondrait à une transformation du film du type passivité primaire à un type responsable de la passivité secondaire. A la faveur de cette transformation s'insèrerait le processus de dissolution par l'intermédiaire du recouvrement θ₂. Puisque la réaction

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>FIG. II.13. : Répartition des taux de recouvrement de la surface en fonction du potentiel.</figcaption></figure>
$K_4$ se définit par un caractère catalytique, $\theta_2$ peut être faible, son maximum coïncidant bien avec le potentiel critique 0.88V. Par ailleurs, la simulation montre qu'au cours de la transition de la passivité à la transpassivité, le passage des charges par le chemin $K_2$ a une contribution significative au courant total traversant l'interface, mais au-delà du potentiel 0.8V, la dissolution du métal est principalement gouvernée par la réaction $K_4$.

## II.3. RÉSULTATS ET DISCUSSION : II. PASSIVITE

### II.3.1. Résultats Expérimentaux :

Nous avons étudié le comportement du nickel dans les solutions phosphori- que et sulfurique molaire en plein domaine de passivité. Dans l'état passif, le transport de matière dans la phase liquide n'influe pas sur la cinétique réac- tionnelle, l'étude expérimentale a donc été effectuée sur électrode immobile (monocristal (111)). Puisque le courant de passivité est extrêmement faible, il nous fallait, pour chaque point de polarisation, au moins 30 minutes pour attein- dre un état stable. Sur la Figure II.14, on trouve que les courbes courant- tension dans les deux milieux ne présentent plus une pente horizontale comme lorsqu'elles sont décrites habituellement en coordonnées en $mA.cm^{-2}$. Elles pré- sentent bien une forme de vallée dont le minimum se situe respectivement à 0.0V et à 0.15V dans $1M H_3PO_4$ (pH 1.1) et $1M H_2SO_4$ (pH 0.0). Compte tenu de l'écart du pH de ces deux milieux et de la relation entre les potentiels caractéristique de la passivité et le pH des solutions $E = 0.58 - 0.059PH$ [6], l'écart entre les deux courbes est en fait assez faible. Ces courbes courant-tension montrant une variation significative de la résistance de polarisation (pente des courbes), nous suggèrent déjà que le système est compliqué par l'intervention de différents processus parmi lesquels l'étape dominante peut changer suivant le potentiel de polarisation imposé.

La mesure d'impédance est nécessaire pour confirmer et étendre la portée des résultats stationnaires. Il est connu qu'en présence d'un film passif, les rela- xations du système sont considérablement ralenties [20,46,47]. Ceci se traduit par le fait que le diagramme d'impédance ne montre qu'un seul demi-cercle si la fréquence est supérieure à 1Hz environ et que la mise en lumière des processus associés au transport dans le film ou à ses relaxations nécessite une analyse à des fréquences plus basses. Citons selon [50] un exemple type des diagrammes d'impé-
dance obtenus tout le long de la passivité du fer où une branche capacitive dans une gamme de fréquences de 10mHz à 1mHz, couplée à un petit arc inductif intermédiaire (Figure II.15), apporte l'information correspondant à la charge associée à la croissance du film. Le courant de passivation du nickel monocrystallin étant extrêmement stable, nous avons pu procéder à la mesure en étendant le domaine de fréquence jusqu'à 0.1mHz, voire même au-dessous. Ces mesures de longue durée ont été possibles grâce à la gestion de l'expérience par microordinateur.

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>FIG. II.14. : Caractéristiques courant-tension stationnaires de nickel dans les solutions acides sulfurique (courbe S) et phosphorique (courbe P) molaires.</figcaption></figure>
Les diagrammes d'impédance obtenus dans $1M H_3PO_4$ et dans $1M H_2SO_4$ présentent des allures tout à fait similaires. La Figure II.16 et la Figure II.17 rassemblent ceux qui ont été relevés aux potentiels désignés $A_p, B_p, C_p, D_p, E_p$ sur la couche P et $A_s, B_s, C_s, D_s$ sur la couche S de la Figure II.14. On voit qu'en plus du demi-cercle à hautes fréquences le domaine des très basses fréquences se présente de façon radicalement différente de celui observé dans le cas du fer (Figure II.15). En accord avec les tracés courant-tension stationnaire, la résistance de polarisation, représentée par la limite réelle de l'impédance en très basse fréquence, varie avec le potentiel d'une valeur négative (diagrammes $A_p, A_s, B_s$) via l'infini (diagramme $B_p$) à une valeur positive (diagrammes $C_p, D_p, E_p, C_s, D_s$).

<figure><img src="image_20.png" /></figure>

FIG. II.15. : Diagrammes d'impédance relevés dans le domaine de la passivité du fer en milieux acide phosphorique (a) et sulfurique (b), fréquence en Hertz selon la référence [50].
<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>FIG. II.16. : Diagrammes d'impédance du nickel mesurés dans le domaine de passivité en milieu acide phosphorique molaire.

Unité de fréquence en millihertz.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>FIG. II.17. : Diagrammes d'impédance du nickel mesuré dans la passivité dans l'acide sulfurique molaire. Fréquence en millihertz.</figcaption></figure>

Nous présentons ci-dessous (Tableau II.2) les valeurs numériques $R_{p1}$ et $R_{p2}$ mesurées respectivement par la pente de la caractéristique courant-tension et par le diagramme d'impédance. La cohérence des résultats obtenus par les deux techniques établit d'une part la validité des mesures sur le système stationnaire et assure d'autre part que la totalité des variations de l'impédance avec la fréquence a bien été enregistrée jusqu'à sa limite basse fréquence.
<table><caption>Tableau II.2 : Résistances de polarisation.</caption><tbody><tr><td></td><td>E (V)</td><td>- 0.2</td><td>0</td><td>0.3</td><td>0.4</td><td>0.5</td></tr><tr><td></td><td>R<sub>p1</sub> (kΩcm<sup>2</sup>)</td><td>- 31.3</td><td>∞</td><td>18.2</td><td>5.95</td><td>2.77</td></tr><tr><td>H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>:</td><td>R<sub>p2</sub> (kΩcm<sup>2</sup>)</td><td>- 32.2</td><td>-</td><td>17.3</td><td>6.00</td><td>2.50</td></tr><tr><td></td><td>R<sub>p1</sub> (kΩcm<sup>2</sup>)</td><td>- 18.7</td><td>- 33.3</td><td>57.0</td><td>18.9</td><td></td></tr><tr><td>H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>:</td><td>R<sub>p2</sub> (kΩcm<sup>2</sup>)</td><td>- 18.8</td><td>-</td><td>54.0</td><td>15.8</td><td></td></tr></tbody></table>

R<sub>p1</sub> mesurée par la courbe courant-tension
R<sub>p2</sub> mesurée par le diagramme d'impédance.

Ce qui est le plus remarquable pour le deuxième arc, c'est qu'il possède à l'extrémité de 10mHz une partie rectiligne, observable dans un large domaine de potentiel, qui fait avec l'axe réel un angle variant de 45.0° à 34.6° lorsque le potentiel croît. Cette caractéristique devient donc de moins en moins significative au fur et à mesure que l'on s'approche du début de la transpassivité. En même temps, le troisième arc, inductif, commence à apparaître (diagrammes D<sub>p</sub>, E<sub>p</sub> et D<sub>s</sub>) avec une fréquence caractéristique inférieure à 1mHz. Ces trois diagrammes sont assez proches de ceux obtenus dans la transpassivité (Fig. II.8 et 9).

Ces résultats, non seulement comblent une lacune que nous avons mentionnée en ce qui concerne l'étude de la cinétique de la passivité du nickel dans les solutions acides, mais ils révèlent aussi, pour la première fois à notre connaissance, certaines propriétés du film passif dans le cadre de la cinétique électrochimique.
II.3.2. **<u>Discussion</u>** :

Les caractéristiques courant-tension confirment que la passivité du nickel en milieux acides phosphorique et sulfurique résulte de la combinaison de différents processus. A bas potentiel, la pente négative des courbes de polarisation suggère, comme dans tous les autres cas, la formation et la croissance d'un film limitant remarquablement la vitesse de dissolution du métal. Alors qu'à potentiel plus élevé ce film commence à évoluer dans ses propriétés géométriques (diminution de l'épaisseur du film) et dans ses propriétés intensives (porosité, mobilités des espèces) indépendamment ou de façon concomitante donnant lieu à une augmentation progressive du courant puis à une transition vers la transpassivité. Un autre argument en faveur de cette idée est la variation importante de la résistance de transfert R<sub>t</sub> et du produit R<sub>t</sub>I en fonction du potentiel. Nous présentons, à titre d'exemple sur la Figure II.18, les relations R<sub>t</sub>-potentiel et R<sub>t</sub>I-potentiel mesurées dans l'acide phosphorique. Les deux grandeurs croissent, puis décroissent, en passant par un maximum qui correspond au minimum de la courbe P de la Figure II.14. Avec l'accroissement de potentiel dans le domaine passif, R<sub>t</sub> peut présenter en général trois types de comportement différents. R<sub>t</sub> I croît en présence d'une conduction sous champ fort, c'est le cas de la passivité du fer [50] où R<sub>t</sub> augmente linéairement avec le potentiel alors que le champ et donc le courant stationnaire reste constant. Si le champ croît linéairement dans un film d'épaisseur constante, R<sub>t</sub> I dépend peu ou pas du tout du potentiel, cette situation se rencontre dans le modèle proposé par VETTER (high field) [43]. La partie décroissante de la courbe de R<sub>t</sub> I dans la Figure II.17 dans le domaine de potentiel élevé semble alors correspondre au troisième cas. Ici, la diminution de R<sub>t</sub> I avec le potentiel semble pouvoir être traduite par la diminution de l'épaisseur du film.

En ce qui concerne les processus élémentaires mis en jeu au cours
de la passivité, les résultats de la mesure d'impédance ont apporté quelques
indications d'ordre phénoménologique. Tout d'abord dans la première partie du
domaine passif, l'arc aux plus basses fréquences (diagrammes A<sub>p</sub>, A<sub>s</sub>, B<sub>s</sub>)
donnant une résistance négative confirme l'existence d'un processus de passi-
vation du métal dans un large domaine de potentiel par un mécanisme présentant
un caractère de réversibilité net. Puis l'apparition d'un arc inductif dans la
<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>FIG. II.18. : Evolution de la résistance de transfert $R_t$ et le produit $R_t I$ en fonction du potentiel sur la passivité du nickel dans la solution d'acide phosphorique molaire.</figcaption></figure>

seconde partie du domaine passif, fondamentalement différent de celui observé au début de la passivité, met en lumière le processus de dépassivation et donne, par conséquent, un argument supplémentaire en faveur du modèle cinétique que nous venons d'esquisser. Enfin, la partie rectiligne à hautes fréquences du deuxième arc capacitif observé sur quasiment tous les diagrammes implique un effet de transport au travers du film sous contrôle de diffusion ou de diffusion plus migration. Bien que l'angle que fait cette partie droite avec l'axe réel soit quelquefois légèrement inférieur à 45°, cette caractéristique
de diffusion est ainsi, pour la première fois à notre connaissance, mis en évidence par la mesure d'impédance sur un film passif. Une analyse mathématique d'un système sous contrôle mixte de diffusion et de migration en régime non stationnaire serait nécessaire pour interpréter de manière quantitative ces impédances mesurées.

En ce qui concerne l'arc inductif apparaissant à très basses fréquences au fur et à mesure que l'on s'approche de la fin de la passivité (diagramsmes $D_p$, $E_p$ et $D_S$), il semble que cette relaxation soit reliée à une évolution du film même corrélée avec la dégradation de l'état passif. Le calcul rigoureux de l'impédance de diffusion dans le cas où l'épaisseur de la couche varie avec le potentiel (moving boundaries layers) est difficile et relève probablement de l'analyse numérique. Toutefois dans un premier temps, nous pouvons supposer en première approximation qu'en plein domaine de passivité, la constante de temps mise en jeu dans les relaxations de l'épaisseur du film déterminant directement le champ électrique et les gradients de concentration est supérieure à la constante de temps de diffusion $\delta^2/D$ (δ l'épaisseur du film, D la diffusivité). Ceci est d'ailleurs justifié par l'expérience qui montre une très nette séparation entre les deux domaines de fréquence et nous permet de traiter séparément les deux processus élémentaires : diffusion et évolution du film.

## Impédance de diffusion

Pour un système contenant à la fois le transfert de charge et la diffusion des espèces réactives, la vitesse de réaction peut s'écrire :

$$I_F = nF k_o c_o \exp(bE) \qquad (II.30)$$

et sa forme en régime non stationnaire :

$$\Delta I_F = (b c_o \Delta E + \Delta c_o) nF k_o \exp(bE) \qquad (II.31)$$
L'impédance faradique est donc la somme de la résistance de transfert et de l'impédance dite de "diffusion". Cette dernière peut être déterminée à partir de l'équation de Fick (Eq.II.5) à condition que la couche soit d'épaisseur finie (voir Annexe II). L'impédance d'électrode dans ce cas a pour expression :

$$Z = \frac{1}{bI_F} + \frac{1}{nFbc_oD} \frac{\tanh(\delta\sqrt{j\omega/D})}{\sqrt{j\omega/D}} \quad (II.32)$$

Remarquons ici que l'expérience effectuée ne nous permet pas de préciser la nature des espèces mises en jeu dans la diffusion mais celle-ci n'influence pas la forme de l'impédance calculée à partir de la solution des équations de Fick, étant donné que les conditions aux limites sont identiques. A travers la fonction $\tanh(\delta\sqrt{j\omega/D}) / \delta\sqrt{j\omega/D}$ tracée dans le plan complexe (Figure II.19), on voit que lorsque soit $\omega$ soit $\delta$ tend vers l'infini (quand la fréquence réduite $u > 8$), l'impédance de diffusion $Z_d$ se réduit à l'impédance de Warburg

$$Z_{\omega} = \left( \frac{1}{nFbc_{oD}} \cdot \frac{1}{\sqrt{j\omega/D}} \right)$$

représentée par une droite à 45° dans le plan complexe. A très basse fréquence, $Z_d$ tend vers une résistance pure $R_d(= \frac{\delta}{nFbc_oD})$. Donc si on met en parallèle l'impédance faradique avec la capacité de la double couche, on obtiendra un diagramme complexe formé par la coalescence d'un demi-cercle à hautes fréquences et d'un arc caractéristique de l'impédance de diffusion à basses fréquences en accord avec les diagrammes mesurés $C_p$ et $C_s$.

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>FIG. II.19. : Représentation de la fonction $\frac{\tanh \sqrt{j\omega}}{\sqrt{j\omega}}$ dans le plan complexe. Fréquence réduite $u = \frac{\omega\delta^2}{D}$.</figcaption></figure>
Relaxation du film

Comme nous l'avons mentionné plus haut, l'hypothèse la plus simple consiste à admettre que les variations de l'épaisseur du film avec le potentiel sont régies par une équation différentielle du premier ordre donnant lieu à une constante de temps $τ_δ >> δ^2/D$. Ces variations peuvent s'exprimer en régime non stationnaire.

$$ \frac{\Delta \delta}{\Delta E} = \left| \frac{\Delta \delta}{\Delta E} \right| \frac{1}{1 + j \omega \tau_{\delta}} \qquad (II.33) $$

$|\frac{\Delta \delta}{\Delta E}|$ dénote la variation statique ne tenant pas compte de la fréquence. Aux fréquences très inférieures à $D/δ^2$, le profil de concentration est à tout instant dans l'état stationnaire (approximation quasi-stationnaire). L'impédance de diffusion a atteint sa limite basse fréquence $R_d$. Toute variation de l'épaisseur de la couche de diffusion avec le potentiel va donc se traduire par un terme supplémentaire dans la différentielle du courant.

$$ \Delta I = \frac{\Delta E}{R_d} + \frac{\partial J}{\partial \delta} \cdot \frac{\Delta \delta}{\Delta E} \Delta E \qquad (II.34) $$

$$ \frac{1}{Z} = \frac{1}{R_d} + \frac{\partial I}{\partial \delta} \cdot \frac{|\Delta \delta|}{|\Delta E|} \frac{1}{1 + j \omega \tau_{\delta}} \qquad (II.35) $$

Comme $\partial I/\partial \delta < 0$ d'après l'équation de Fick l'impédance (II.35) présente une contribution inductive dans le plan complexe quand, et seulement quand, $|\frac{\Delta \delta}{\Delta E}|$ est négative. Cela établit l'amincissement du film passif avec le potentiel dans la seconde partie du domaine passif.

Indépendamment, une estimation à partir des diagrammes d'impédance mesurés peut conduire aussi à cette conclusion. En fait, la définition formelle de la résistance de diffusion implique déjà une relation de proportionnalité entre l'épaisseur du film et cette résistance si le coefficient de diffusion $D$ et la concentration $c_o$ sont constants. A l'aide des quantités $R_t$ et $R_d$ ainsi que la fonction $th(\delta\sqrt{j\omega/D}) / \delta\sqrt{j\omega/D}$ et en supposant $c_o = 0.09mol.cm^{-3}$ (valeur équivalente à la concentration des Ni dans l'oxyde de nickel NiO), nous avons calculé à partir des diagrammes $C_p, D_p, E_p$ l'épaisseur du film qui donne respectivement 8,9, 4,6 et 4,4nm aux potentiels 0,3, 0,4 et 0,5V. Ces
valeurs ne donnent certainement qu'une indication relative, cependant elles sont également en faveur d'une diminution de l'épaisseur du film au cours de la deuxième partie du domaine passif.

Les résultats des mesures d'impédance, en apportant des informations sur le processus de diffusion à travers le film et sur l'évolution du film lui-même dans le cadre de la passivité, ont donné une nouvelle approche expérimentale des mécanismes de limitations du courant de passivité.

## CONCLUSION

Dans ce chapitre, le comportement électrochimique de la passivité et de la transpassivité du nickel en milieux acides a été étudié au moyen des méthodes électrochimiques stationnaire et non stationnaire. Cette étude a donné des résultats qui nous apportent des indications importantes pour interpréter le comportement cinétique du système.

Nous avons montré que dans le mécanisme de dissolution dans l'état passif peuvent intervenir plusieurs processus élémentaires compétitifs parmi lesquels la diffusion à travers le film passif et l'évolution géométrique du film même peuvent se manifester directement sur les diagrammes d'impédance dans une gamme de fréquence très basse inférieure à 10mHz. Cette caractérisation du film passif formé sur le nickel dans les solutions acides, bien que méritant encore un effort de modélisation plus approfondie, a fourni une nouvelle approche expérimentale au problème de mécanismes de la passivité.

En ce qui concerne la transpassivité, l'ensemble des résultats expérimentaux systématiques et l'examen de travaux antérieurs nous ont conduit à constituer un modèle cinétique rendant compte du comportement du système dans un large domaine allant de la passivité primaire à la passivité secondaire. Dans ce modèle, la dissolution transpassive est considérée comme étant due à une réaction élémentaire du type catalytique décrivant l'agression des anions vis-à-vis du film passif. Deux états de l'élément nickel dans le film passif sont alors reliés à deux états d'oxydation différents. La validité d'une telle interprétation est basée sur la simulation numérique de l'ensemble de résultats expérimentaux.
Les résultats obtenus dans ce chapitre constituent aussi une description de base qui soutient les études présentées dans la suite de ce mémoire visant à la caractérisation des films passif et transpassif par la spectroscopie Raman et la technique de ReflEXAFS.
## CHAPITRE III : ETUDE PAR SPECTROSCOPIE RAMAN IN-SITU

### DES FILMS FORMES EN PASSIVITE ET EN TRANPASSIVITE

#### SUR LE NICKEL POLARISE EN MILIEU SULFURIQUE

## INTRODUCTION

L'effet Raman est un phénomène de changement de longueur d'onde qui accompagne la diffusion d'un rayonnement lumineux par un milieu matériel. Prévu théoriquement par SMEKAL en 1923, il a été mis en évidence expérimentalement par RAMAN pour des composés organiques [134] et par LANDSBERG et MANDELSTAM pour le quartz [135] en 1928. Dès lors, cet effet a été considérablement exploité dans diverses disciplines scientifiques, notamment employé par les chemistes pour établir la structure moléculaire de la matière. Cependant, l'intensité extrêmement faible des spectres entraînaît de gros obstacles au niveau de l'application de la méthode. Ceci explique qu'après une période d'engouement, la technique Raman ait été délaissée dès l'apparition de la spectrométrie infrarouge susceptible de donner plus commodément le même type d'information. La théorie montre, pourtant, que les spectres infrarouges et Raman se complètent pour l'établissement des diffusions vibrationnelles moléculaires de matériaux. Depuis 1960, la découverte et le développement des sources de lumière Laser, grâce à leur densité d'énergie et à leur monochromaticité, ont conduit à rénover complètement la technique et fait naître une nouvelle génération de spectromètres Raman. Bénéficiant des progrès de l'électronique, le spectroscope Raman devient, aujourd'hui, un outil très utile pour analyser des propriétés moléculaires.

A priori, le fait que l'eau possède de faibles bandes vibrationnelles Raman, autrement dit, qu'elle a une petite section de diffusion Raman et qu'elle n'absorbe pratiquement pas la radiation dans la gamme visible du spectre, doit rendre possible l'emploi de la spectroscopie Raman pour l'étude in-situ de la surface de l'électrode en solution aqueuse. Expérimentalement, dans certains
cas favorables, il y a une exaltation importante de l'ordre de $10^4 \sim 10^6$ du spectre due à l'effet "SERS" (Surface Enhanced Raman Scattering) comme par exemple l'adsorption de la pyridine sur une électrode d'argent, d'or ou de cuivre [136,137], ou due à l'effet Raman de résonnance lorsque la radiation excitatrice est proche d'une bande d'absorption électronique de la molécule étudiée [96]. A part ces cas particuliers, des premières applications en électrochimie ont démontré la possibilité effective d'obtenir, sans sortir l'électrode de l'électrolyte, un spectre Raman à la surface du plomb [85], et des métaux de transition fer [98], nickel et cobalt [97], ce qui est appréciable pour la détermination in-situ de la nature des films passif et transpassif.

Il faut noter qu'au niveau du mode de préparation de l'échantillon, ni géométrie particulière ni surface extrêmement lisse ne sont exigées. Au contraire, une surface rugueuse étant un meilleur diffuseur Raman, cette technique s'applique particulièrement bien à des problèmes d'intérêt technologique, ce qui nous permet donc d'approcher plus réellement le système à étudier. Nous avons ainsi choisi la spectroscopie Raman comme première méthode in-situ pour identifier les films passif et transpassif formés sur le nickel en milieu acide sulfurique.

### III.1. METHODE D'ETUDE

#### III.1.1. Rappel Théorique :

On sait qu'une molécule composée de N atomes possède 3N-6 vibrations fondamentales (3N-5 pour une molécule linéaire). A chacun de ces mouvements de vibration correspond une valeur particulière de l'énergie moléculaire, qui peut être représentée par les états énergétiques $E_i$ (i = 0, 1, 2...) de la molécule. Chaque niveau est repéré par une valeur entière du nombre quantique de vibration (n = 0, 1, 2...). Pour un système en équilibre thermique, les molécules qui se répartissent sur les différents niveaux énergétiques obéissent à la distribution de Boltzmann

$$ \frac{N(n+1)}{N(n)} = \exp\left(-\frac{\Delta E}{kT}\right) \qquad (III.1) $$
où N est le nombre de particules dans l'état considéré, $\Delta E_n$ est l'écart énergétique entre les niveaux n et n+1, k et T ont le sens habituel.

L'interaction des molécules avec des photons peut donner lieu à plusieurs types de transition : si l'énergie $h\nu$ des photons incidents est égale à la différence entre deux niveaux énergétiques, l'énergie de vibration de la molécule peut s'accroître par absorption du photon $h\nu$. Ce phénomène d'absorption est observé en spectroscopie infrarouge. Si l'énergie des photons est très supérieure à l'écart énergétique entre deux niveaux vibrationnels, la probabilité d'absorption est quasi nulle ; on n'observe qu'un phénomène de diffusion.

L'interaction du photon incident et de la molécule porte cette dernière à un niveau d'énergie plus élevé. Comme ce niveau intermédiaire ne correspond pas à un état énergétique stable, le système retombe à un des niveaux permis en émettant un photon dans une direction quelconque. Deux cas peuvent alors être envisagés (Figure III.1a) :
a. Le niveau final est identique au niveau initial. Le photon diffusé aura la même énergie que le photon incident. Cette diffusion sans changement de fréquence (diffusion élastique) de la lumière est nommée diffusion Rayleigh.

<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>FIG. III.1. : (a) Description des types de transition énergétique
(b) Représentation d'un spectre de diffusion moléculaire.</figcaption></figure>
b. Le niveau final est différent du niveau initial. La molécule peut gagner
ou perdre de l'énergie et le photon diffusé aura une fréquence différente de
celle du photon exciteur. Cette diffusion avec changement de fréquence, dite
diffusion inélastique de la lumière constitue l'effet Raman. Si la molécule
gagne de l'énergie, la fréquence diffusée est inférieure à celle du photon exci-
tateur, on aura la diffusion Raman-stokes. Dans le cas contraire, c'est la
diffusion Raman-antistokes. Naturellement, la probabilité de transition, et
par conséquent l'intensité, du rayonnement diffusé de type Raman-antistokes
est beaucoup plus faible que celle de type Raman-stokes compte tenu de la
distribution de Boltzmann des molécules.

La Figure III.lb qui porte l'intensité du rayonnement diffusé en fonction de la fréquence montre schématiquement ce que l'on observe expérimentalement. On obtient, de part et d'autre d'un maximum relativement intense correspondant à la radiation excitatrice $v_o$ diffusée par l'effet Rayleigh, les pics stokes et antistokes disposés symétriquement de chaque côté de la raie Rayleigh, l'intensité des pics antistokes, décroissant très rapidement vers les fréquences élevées, ce qui les rend difficilement utilisables en pratique. Sur la Figure III.lb, les abscisses sont exprimées, non en fréquence $v$, mais en nombre d'ondes $\bar{v}$, dont l'unité est $\text{cm}^{-1}$ pour des raisons pratiques de représentation. De plus, plutôt que de repérer les pics Raman par leur nombre d'onde absolu $v_R$, on prend la grandeur $\bar{v}_i = \bar{v}_o - \bar{v}_R$ qui est l'écart de nombre d'ondes entre la raie Raman et la raie Rayleigh.

Théoriquement, le spectre Raman peut être utilisé pour obtenir des informations aussi bien sur les liaisons chimiques que sur les caractéristiques structurales moléculaires, pour ces dernières, par exemple, on peut déduire des indications sur les propriétés de symétrie des édifices polyatomiques [138]. Cependant, l'analyse théorique des spectres Raman repose sur des calculs longs mettant en jeu le tenseur de polarisibilité de la molécule, qui sont donc hors de portée de la plupart des utilisateurs. Aussi, au cours de l'application de cette spectroscopie en électrochimie, la démarche la plus courant consiste-t-elle à comparer les spectres expérimentaux à ceux de certains composés connus dont le spectre Raman a été établi à titre de référence.
### III.1.2. Dispositif expérimental :

L'ensemble du dispositif expérimental utilisé pour l'étude in-situ en spectroscopie Raman des films anodiques formés sur le nickel est schématiquement présenté sur la Figure III.2a.

Le faisceau Laser dont la puissance peut aller jusqu'à 2W ($\lambda$ = 514.5nm) est focalisé sur l'échantillon grâce à un microscope qui sert aussi à collecter la lumière Raman rétrodiffusée. Tous nos résultats ont été obtenus avec un objectif X50, de distance frontale 3mm, ce qui permet de laisser une couche d'électrolyte d'environ 1mm sur la surface de l'échantillon pendant la mesure (Figure III.2b).

Le spectroscope Raman (Dilor Omars 89) est équipé d'un système de détection à barette de diodes, permettant une acquisition rapide des spectres. A chaque fois que l'échantillon est éclairé par le laser (temps d'acquisition), la barette de diodes reçoit la lumière Raman dans une gamme d'environ $500\text{cm}^{-1}$. On enregistre ensuite un temps "noir" équivalent, immédiatement soustrait du signal précédent. Grâce à cette séquence d'opérations répétées plusieurs fois puis accumulées, on peut améliorer le rapport signal sur bruit. Typiquement pour toutes nos mesures, le temps d'acquisition est de 10 secondes et le nombre d'accumulation de 100. Un micro-ordinateur (Apple II), couplé à une interface appropriée, gère l'acquisition et le traitement des spectres.

La cellule électrochimique conventionnelle à trois électrodes a une géométrie adaptée à la réalisation de ces expériences sous microscope. L'électrode de travail, un monocristal (110) de nickel, doit être positionnée horizontalement sous l'objectif (Figure III.2c). Le mode de préparation de l'électrode de travail est identique à celui déjà décrit dans le chapitre précédent, de même que la régulation en mode potentiostatique. La possibilité d'utilisation d'une électrode massive est alors une particularité privilégiée de la méthode adaptée.
<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>FIG. III.2. : (a) Schéma du dispositif expérimental de la spectroscopie Raman
(b) Position de l'objectif lors de la mesure in-situ
(c) Cellule adaptée à trois électrodes</figcaption></figure>
### III.2. RESULTATS ET DISCUSSION

#### III.2.1. Résultats Expérimentaux [139] :

Avant d'aborder les mesures in-situ des films anodiques formés sur le nickel en milieu sulfurique, afin de disposer des spectres de référence pour l'interprétation de nos résultats expérimentaux, nous présentons, sur la Figure III.3, les spectres Raman mesurés de 1M $H_2SO_4$ (spectre $a_1$), $NiSO_4 \cdot 7H_2O$ (spectre $b_1$), $Ni_2O_3$ (spectre $c_1$), NiO monocristal (spectre $d_1$), $Ni(OH)_2$ (spectre $f_1$), ainsi qu'un spectre $e_1$ ex-situ d'un film d'oxyde formé sur l'électrode de Ni en solution 4M $H_2SO_4$. Les spectres relatifs à $Ni_2O_3$ et $Ni(OH)_2$ ont été obtenus en examinant des poudres de ces composés placées sous une couche d'eau de façon à minimiser l'effet thermique de l'éclairement laser sur la stabilité de l'oxyde et de l'hydroxyde, ce qui se rapproche également des conditions expérimentales de mesure in-situ. Sauf pour le petit pic à $725cm^{-1}$ pour le monocristal de NiO, les spectres ($c_1$), ($d_1$), ($f_1$), relatifs à $Ni_2O_3$, NiO, et $Ni(OH)_2$ respectivement, sont en bon accord avec ceux reportés dans une étude antérieure [97] sur des oxydes et hydroxydes frittés avec KBr. Notons dans le Tableau III.1 les fréquences et les intensités des bandes Raman les plus importantes des matériaux de référence.

<table><thead><tr><th>Espèce</th><th colspan="5">Fréquence de diffusion Raman</th></tr></thead><tbody><tr><td>H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> (1M)</td><td>445</td><td>595</td><td>900</td><td>983</td><td>1052</td></tr><tr><td>NiSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O</td><td>380</td><td>441</td><td>471</td><td>611</td><td>989</td></tr><tr><td>Ni<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td>475</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>NiO</td><td>525</td><td>725</td><td>1080</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Ni(OH)<sub>2</sub></td><td>445</td><td>3573</td><td>3588</td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

Tableau II.1 : 
* pic le plus intense
* pic intense
* pic douteux (n'a été vu que sur un monocristal)

Si on compare les spectres de référence, le spectre $e_1$ est semblable à celui de NiO (spectre $d_1$) en ce qui concerne la large bande vers $530cm^{-1}$, par contre le maximum à $1050cm^{-1}$ du premier est déplacé vers $1080cm^{-1}$ dans le second
<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>FIG. III.3. : Diffusion Raman de composés de référence :</figcaption></figure>

a₁, 1M H₂SO₄ ; b₁, NiSO₄ · 7H₂O ; c₁, Ni₂O₃ ; d₁, NiO (monocristal) ;
e₁, film passif de Ni en milieu sulfurique 4M à potentiel 0.3V ;
f₁, Ni(OH)₂.

x2, x4 dénotent l'intensité deux et quatre fois plus importante.
<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>FIG. III.4. : Evolution de spectres Raman mesurés ex-situ sur 1'électrode passivée à 0.3V en fonction de l'acidité sulfurique.</figcaption></figure>
cas. La bande à $530\text{cm}^{-1}$ a été retrouvée par mesure ex-situ sur l'électrode passivée (à 0.3V) dans un domaine de concentration en acide sulfurique de 1M à 7M, et son intensité s'accroît avec l'augmentation de l'acidité (Figure III.4) corrélativement à l'épaissement du film au cours du passage du "vrai" film passif aux films d'oxyde épais formés en solutions concentrées.

Les pics caractéristiques de l'acide sulfurique à 983 et $1052\text{cm}^{-1}$ sont très importants au point de masquer complètement le signal du film. Heureusement, les pics caractéristiques des oxydes, hydroxyde et sulfate, se situent essentiellement au-dessous de $800\text{cm}^{-1}$, la mesure expérimentale a donc été éventuellement limitée dans le domaine $400-750\text{cm}^{-1}$. Une série d'expériences in-situ dans un milieu $1\text{M H}_2\text{SO}_4$ a été effectuée dans tout le domaine de potentiel anodique. Les résultats sont présentés sur la Figure III.5. La présence des pics à $445\text{cm}^{-1}$ et à $595\text{cm}^{-1}$ relatifs à l'acide sulfurique ne devrait pas gêner la détection des oxydes de Ni à condition que ceux-ci se forment en quantité suffisante. Les spectres $a_2$ et $b_2$ correspondant respectivement au potentiel de corrosion (~ -0.67V) et au domaine d'activité (-0.54V) à partir de l'électrode préalablement traitée en réduction cathodique (-1.0V) pendant 45 minutes, indiquent une surface exempte d'oxydes. Après une montée du potentiel à 0.3V dans le domaine passif et un maintien de ce potentiel pendant une heure, on aperçoit sur le spectre $c_2$, entre les deux pics relatifs à l'acide, un épaulement bien net entre $490 \sim 550\text{cm}^{-1}$ qui devrait vraisemblablement être attribué à NiO. Au-delà de la passivité où a lieu la dissolution transpassive, sur le spectre $d_2$ qui a été enregistré après 15 minutes dans la zone de transpassivation à 0.85V, en plus de la disparition de la bande de NiO entre $490 \sim 550\text{cm}^{-1}$, un pic à $390\text{cm}^{-1}$ surgit accompagné d'un déplacement du pic à $595\text{cm}^{-1}$ vers $615\text{cm}^{-1}$. Tout ceci correspond à la présence d'un sulfate hydraté (le spectre de $\text{NiSO}_4 \cdot 7\text{H}_2\text{O}$ est représenté à titre d'exemple sur la Figure III.3) et indique une transformation du film passif en film transpassif. A potentiel plus élevé (1.08V) dans le domaine de passivité secondaire, le spectre $e_2$ montre que le pic situé à la plus haute fréquence se déplace à nouveau vers $595\text{cm}^{-1}$, ce qui correspond à la solution et non plus au sulfate de nickel et que la "vallée" située entre $390 \sim 450\text{cm}^{-1}$ sur le spectre $d_2$ est remplacée par un épaulement continu, ce qui témoigne de l'apparition d'une espèce qui n'est plus ni NiO ni un sel mais dont le pic caractéristique se situe à des nombres d'onde plus faibles. Même si la nature de cette espèce est difficile à définir à partir du spectre Raman, il est clair que cette espèce différente est reliée à l'apparition de la passivité secondaire.
<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>FIG. III.5. : Mesure in-situ par spectroscopie Raman de la surface de nickel en milieu sulfurique molaire. Les spectres sont pris :
a₂, à potentiel de corrosion (≈ -0.67V) ; b₂, en activité (-0.54V) ;
c₂, en passivité primaire (0.3V) ; d₂, en transpassivité (0.85V) ;
e₂, en passivité secondaire (1.08V).</figcaption></figure>
La tentative de séparer la contribution de l'acide sulfurique de celle des films anodiques nous a amené à effectuer la même mesure dans un milieu sulfurique dilué (0.1M). Les résultats sont donnés dans la Figure III.6. Le spectre $a_3$ est obtenu au potentiel de corrosion sur la surface de nickel ayant subi une réduction cathodique (-1.0V) pendant 10 minutes. Le pic de l'acide à $600\text{cm}^{-1}$ ne se voit plus tandis que celui à $445\text{cm}^{-1}$ subsiste faiblement. Pour pouvoir imputer ce pic soit à $\text{Ni(OH)}_2$ soit à l'acide sulfurique, nous avons fait une analyse spectrale à haute fréquence ($3300 \sim 3700\text{cm}^{-1}$) sur l'électrode passivée de manière à vérifier si le pic à $445\text{cm}^{-1}$ est dû à la vibration des ions $\text{OH}^-$. Cette analyse nous a guidé finalement à attribuer ce pic à l'acide sulfurique. En passivant l'électrode à 0.3V, nous avons obtenu le spectre $b_3$ sur lequel la bande entre $500 \sim 550\text{cm}^{-1}$ ne s'accroît que très légèrement, ce qui semble indiquer que dans ce cas, le film passif est trop mince pour que l'oxyde de nickel puisse être mis en évidence par la spectroscopie en accord avec les résultats cités plus haut (Figure III.4). Après la mesure en passivité, nous avons soit augmenté le potentiel à 0.85V et 1.05V dans le domaine de la transpassivité, soit dépassé l'électrode préalablement passivée en réduisant le potentiel au domaine cathodique (-1.0V) à dix minutes, puis fait la mesure de nouveau au potentiel de corrosion. La deuxième opération a fourni un spectre analogue au spectre $a_3$, tandis que la première, en offrant les spectres $c_3$ et $d_3$, nous a conduit aux mêmes conclusions que celles relatives à la solution sulfurique molaire. Sur la Figure III.6, le spectre $c_3$ apportant un renforcement de la bande entre $600 \sim 650\text{cm}^{-1}$ confirme la formation de sulfate de nickel en début de transpassivité, alors qu'à potentiel plus élevé, le film se trouve gouverné par une autre sorte d'espèce, différente du sulfate de nickel.

A notre connaissance, aucune caractérisation par la spectroscopie Raman des films passif et transpassif de nickel en milieu acide ne figure jusqu'à présent dans la littérature, sauf une communication dans laquelle MELENDRES et al [140] prétendent qu'il est difficile d'obtenir des spectres vibrationnels Raman in-situ sur une électrode de nickel anodiquement polarisée dans la solution d'acide sulfurique (0.05M et pH 1.2). Nos résultats, originaux, permettent d'avoir des informations sur les compositions chimiques des films interfaciaux suivant le potentiel. En particulier, l'évolution du spectre de diffusion Raman de la passivité à la passivité secondaire vient à l'appui du mécanisme cinétique que nous avons établi dans le chapitre II [127].
<figure><img src="image_30.png" /></figure>

FIG. III.6. : Mesure Raman in-situ de la surface en milieu sulfurique dilué (0.1M). Les spectres sont pris :
a₃, au potentiel de corrosion ; b₃, en passivité :
c₃, en transpassivité (0.85V) ; d₃, en transpassivité (1.05V).
### III.2.2. Discussion :

Il faut avouer que nos résultats expérimentaux n'ont qu'un sens qualitatif du fait de l'insuffisance de la sensibilité de l'instrument utilisé lors des mesures in-situ à cause, d'une part, de la très faible épaisseur des films formés sur l'électrode, d'autre part, de la présence de l'électrolyte qui produit un bruit de fond considérable au cours de la mesure. C'est peut-être les mêmes raisons qui ne nous ont pas amené à détecter à la surface de Ni passif la présence de $Ni(OH)_2$ identifié antérieurement par XPS [68,69,71]. En revanche, les spectres in-situ obtenus dans l'acide sulfurique 1M et 0.1M nous ont montré clairement une évolution de la composition du film anodique en fonction du potentiel appliqué, et nous ont conduit à interpréter le système dans différents domaines de potentiel.

Dans le domaine de l'activité, malgré un courant apparemment important, on observe un spectre analogue à celui de l'électrolyte. Une simple adsorption physique ou chimique d'hydroxyde est, semble-t-il, insuffisante pour que sa diffusion Raman soit mise en évidence. Après le maximum de l'activité, une couche protectrice se forme à la surface au fur et à mesure de la passivation de l'électrode. Le film passif formé est principalement composé de $NiO$ contrairement aux résultats Raman obtenus en milieu alcalin où $Ni_2O_3$ a été détecté [97]. Bien que seul l'oxyde $NiO$ soit trouvé dans nos expériences, la possibilité de l'incorporation d'autres espèces telles que $Ni(OH)_2$ ne devrait pas être exclue d'une façon absolue.

D'autre part, il a été supposé que des oxydes interfaciaux pouvaient être hydratés par des groupes hydroxydes dans les conditions d'isotherme d'adsorption dans les solutions aqueuses [141]. L'oxyde $NiO$ que nous avons décelé dans le film passif, à notre avis, n'a pas forcément besoin de présenter une structure stoechiométrique tout à fait identique à celle de l'oxyde thermique bien cristallisé. On a vu qu'on ne pouvait distinguer entre le spectre Raman de $NiO$ monocristallin de celui des films d'oxyde de nickel formés dans les solutions concentrées, par exemple 4M, qu'à partir du pic à $1080cm^{-1}$, celui-ci n'est pas assez intense pour être suivi lorsque l'épaisseur du film diminue. Par contre, il serait étonnant que, formé en une épaisseur de quelques couches atomiques à une interface métal-électrolyte associée à un champ localisé, $NiO$
puisse se former de telle façon que sa composition stoechiométrique ne soit en rien perturbée. En effet, les résultats concernant le film passif obtenus par différentes techniques [64,73,77,84,104], ainsi que celui provenant de la technique de ReflEXAFS présenté dans la suite de ce mémoire, ont conduit à considérer le film passif comme une sorte d'oxyde plus ou moins amorphe ou microcristallisé et hydraté. Ceci explique sans doute certains écarts entre le spectre Raman du film passif et celui du NiO monocristallin. Le problème de la structure du film passif sera discuté en détail dans le chapitre suivant.

Dans le domaine transpassif, les mesures Raman ont bien confirmé que, tel que nous l'avons supposé dans le modèle cinétique, le film passif est perturbé par les anions sulfates qui, en jouant un rôle de type catalytique, donnent naissance à une dissolution transpassive [127]. Au-delà de la transpassivité, une autre espèce se forme conduisant à la passivité secondaire. Bien que cette espèce n'ait pas été explicitement identifiée par notre expérience, en prenant en compte du point de vue thermodynamique l'idée qu'une surtension imposée plus importante entraîne une oxydation de degré plus élevé, nous la considérons, dans un premier temps, comme un oxyde de valence plus haute que celui de passivité primaire. Remarquons que très récemment, une note technique [142] a montré au moyen de la spectroscopie Raman in-situ que la composition du film formé sur le nickel en milieu neutre (solution borate) dans le domaine de passivité secondaire était très proche de $Ni_2O_3$ hydraté. Cette considération est d'ailleurs en accord avec l'hypothèse d'une formation de l'oxyde de haute valence relatif à la passivité secondaire du système nickel-acide, proposée dans [51,54,121].

Après cette investigation de la nature chimique des films passif et transpassif à travers la diffusion Raman, nous pouvons maintenant écrire de nouveau le mécanisme cinétique électrochimique élaboré précédemment, en y introduisant les espèces réactionnelles en terme chimique explicite :

$$ \underset{\substack{K_1 \\ \neq K_1}}{\mathrm{Ni}} \quad \underset{\substack{\mathrm{NiO} \\ \neq K_2}}{\mathrm{Ni}} \quad \underset{\substack{\mathrm{NiSO_4} \\ \rightleftharpoons \mathrm{Ni^{++}}}}{\mathrm{K_3}} \quad \underset{\substack{\mathrm{K_4} \\ \rightleftharpoons \mathrm{K_3}}}{\mathrm{K_5}} \quad \underset{\substack{\mathrm{K_6} \\ \rightleftharpoons \mathrm{O_2}}}{\mathrm{Ni_xO_y}} \quad (\mathrm{y-x > 0}) \quad (\mathrm{III.2}) $$
## CONCLUSION

Du fait de la très faible absorption par l'eau de la radiation dans la gamme de spectre visible, la spectroscopie Raman nous permet d'accéder à l'étude in-situ de films formés sur le nickel en milieu acide sulfurique au cours de la polarisation. Nous avons mis en évidence, par cette étude, une variation de la composition des films en fonction du potentiel anodique. Dans les domaines correspondant au potentiel de corrosion et à l'activité, la surface est essentiellement exempte d'oxyde. En passivité l'oxyde NiO apparaît à la surface. De la fin de la passivité à la passivité secondaire, une transformation de l'oxyde NiO en oxyde de plus haut degré d'oxydation est induite par incorporation de NiSO₄ dans le film interfacial, conduisant à la transpassivité du métal. Ces résultats expérimentaux, en tant qu'une des rares observations in-situ, se sont révélés particulièrement fructueux, en très bon accord avec ce que prévoit le modèle cinétique réactionnel construit sur les analyses électrochimiques des caractéristiques courant-tension et des mesures d'impédance, et surtout, ont complété ce modèle dans le sens chimique.
# CHAPITRE IV : ETUDE DU FILM PASSIF DU NICKEL

## FORME DANS L'ACIDE SULFURIQUE PAR REFLEXAFS

## INTRODUCTION

L'EXAFS (Extended X-Ray Adsoption Fine Structure) est une microsonde efficace permettant l'étude de l'environnement chimique des atomes dans la matière condensée. Depuis quelques années, on s'est efforcé d'appliquer cette méthode à l'analyse des surfaces et des interfaces. La première application de l'EXAFS à l'étude de l'adsorption de Br₂ sur la surface du graphite [143] a fait appel à la mise en oeuvre d'un échantillon ayant un rapport très important surface sur volume. Mais en général, l'utilisation de l'EXAFS par transmission rend la contribution de la surface négligeable devant celle du volume. Il est également possible de déterminer la modulation d'EXAFS relative aux premières couches de la surface en collectant soit les photoélectrons [144,145] soit les électrons Auger [146] émis par la surface dans le processus d'adsorption. Cette méthode, appelée SEXAFS (Surface EXAFS) et basée sur l'analyse de l'ensemble des électrons secondaires émis en fonction de l'énergie des photons incidents dans une enceinte à vide ou dans une chambre d'ionisation, ne permet que des mesures expérimentales ex-situ. Parallèlement, Del. CUETO et al ont proposé de détecter le signal EXAFS de fluorescence [147], il s'agit de détecter la variation de l'intensité du rayonnement de fluorescence lorsque l'énergie du faisceau incident varie. Cette méthode, malgré l'inconvénient de mesurer la très faible intensité du signal émis par la surface, a pu être utilisée en électrochimie, le signal étant issu de l'interface solide-liquide. En particulier, elle a été employée par LONG et al [100] pour étudier la passivité d'un dépôt de fer sur un substrat en verre. Mais les films ultra-minces peuvent présenter des propriétés différentes de celles d'un échantillon massif (texture, impuretés...).

Afin de s'affranchir des difficultés mentionnées ci-dessus, une nouvelle technique dite ReflEXAFS qui fait intervenir la réflexion du rayon-X a été proposée [148, 149, 150] et mis au point récemment au laboratoire pour l'étude de l'interface électrochimique [151]. L'intérêt majeur de cette méthode qui met conjointement à profit les propriétés de l'EXAFS et de la réflexion totale des rayons X en incidence rasante est double : d'une part, il est possible
d'effectuer des expériences in-situ relatives à l'interface solide-liquide puisque les rayons X peuvent traverser une certaine épaisseur d'électrolyte ; d'autre part en travaillant par réflexion, il est possible d'utiliser un échantillon massique, au lieu d'un film mince exigé par d'autres méthodes d'EXAFS. Se distinguant de la spectroscopie Raman, le ReflEXAFS peut déceler aussi bien la nature chimique que l'état structural du film passif. Contrairement aux autres techniques in-situ, du fait d'une démarche expérimentale très délicate, l'EXAFS est actuellement peu utilisé comme une méthode d'analyse structurale microscopique des interfaces en electrochimie. En ce qui concerne l'étude par EXAFS de films passifs, seules quelques communications offrant des résultats expérimentaux préliminaires figurent dans la littérature [99,100,101].

Dans ce chapitre nous étudions, en utilisant la méthode de ReflEXAFS, le film passif du nickel en milieu acide sulfurique, d'une part pour confronter les résultats obtenus par la spectroscopie Raman et d'autre part pour élucider la formation du film du point de vue de l'organisation structurale. Avant d'exposer nos résultats expérimentaux, nous allons rappeler, brièvement, l'aspect théorique et le dispositif expérimental utilisé en ReflEXAFS.

## IV.1. RAPPEL THEORIQUE

### IV.1.1. EXAFS :

L'intensité d'un faisceau de rayons X est affaiblie par la traversée de la matière condensée soit par diffusion inélastique ou élastique selon qu'il y ait ou non une perte d'énergie, soit par effet photoélectronique. Dans ce dernier cas, l'atome éjecte des électrons des couches internes et réémet un rayonnement de fluorescence dont la longueur d'onde n'a pas de rapport avec le faisceau primaire mais est caractéristique de l'atome excité. La diminution de l'intensité $dI_R$ est proportionnelle à l'épaisseur de matière traversée, au coefficient linéaire d'absorption $\mu$ et à l'intensité du rayonnement $I_R$ (Loi de Beer-Lambert) :

$$dI_R = -\mu I_R dy \qquad (IV.1a)$$

$$\text{soit} \quad I_R = I_R^0 \exp(-\mu y) \qquad (IV.1b)$$
La Figure IV.1. représente la variation du produit $\mu y = \ln \frac{I_R}{I_R^\circ}$ dans un domaine énergétique donné et montre une brusque discontinuité, succédant au fond continu $\mu_a(E_p)$, pour une énergie $E_p^\circ$ définissant un seuil de photoionisation caractéristique de l'atome-cible. Des oscillations de faible amplitude viennent se superposer, au-delà de ce seuil, au fond continu monotone décroissant $\mu_b(E_p)$ dans un domaine s'étendant jusqu'à 1000eV.

Cette modulation du spectre d'absorption au-dessus de $E_p^\circ$, mise en évidence par KRONIG [152], a été appelée plus récemment EXAFS. Le phénomène peut être principalement interprété par les interférences entre l'onde associée au photoélectron émis par l'atome absorbant et les ondes rétrodiffusées par les atomes entourant celui-ci à courte distance. Après avoir fait un certain nombre d'approximations, STERN et al [153] ont formulé l'expression de la modulation d'EXAFS :

$$ \chi(k) = \frac{1}{k} \sum_j 3 \cos^2 \theta_j \frac{N_j}{r_j^2} f_j(k) \exp(-\sigma_j^2 k^2 - 2r_j / \lambda) \sin[2kr_j + \phi_j(k)] \quad (IV.2) $$

où $k = \frac{2\pi}{h} \sqrt{2m(E_p - E_p^\circ)}$ est le nombre d'onde des photoélectrons. Dans cette relation (IV.2) valable à partir de 50eV au-delà du seuil $E_p^\circ$, l'indice j se réfère aux différentes couches concentriques des $N_j$ atomes diffuseurs de même nature, situés à une distance moyenne $r_j$ de l'atome-cible ; $f_j(k)$ et $\phi_j(k)$ dénotent respectivement l'amplitude et le déphasage de rétrodiffusion par l'atome j ; $\sigma_j^2$ est la déviation standard de la distance $r_j$ relative à l'agitation thermique et au désordre statistique, $\lambda$ le libre parcours moyen des photoélectrons ; $\theta_j$ définit l'angle que fait le vecteur de polarisation du rayonnement avec le vecteur $\vec{r}_j$ ; le facteur $3\cos^2\theta_j$ est, en moyenne, égal à l'unité pour un échantillon isotrope. EISENBERGE et al [154], ainsi que d'autres auteurs, ont ultérieurement développé une formulation plus complexe tenant compte de différents effets (distribution radiale non symétrique, anharmonicité, diffusion multiple, ondes courtes, etc...) dont nous ne parlerons pas dans le cadre de cet exposé.

L'expression (IV.2) montre que le spectre EXAFS résulte de la somme de sinusoides amorties dont l'amplitude est proportionnelle au nombre d'atomes qui constituent la couche et dont la fréquence contient l'information relative au diamètre de la sphère de coordination. La démarche consistant à déduire de la modulation d'EXAFS les paramètres structuraux représentés par $N_j$, $r_j$, $\sigma_j^2$
<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>FIG. IV.1. : Coefficient d'absorption en fonction de l'énergie au voisinage du seuil K du nickel.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>FIG. IV.2. : Oscillations EXAFS relatives au seuil K du nickel après soustraction du fond continu.</figcaption></figure>
nécessite donc la connaissance préalable des fonctions de l'amplitude $f_j(k)$ et du déphasage $\phi_j(k)$. Les $f_j(k)$ et $\phi_j(k)$ ne sont fonction, en première approximation, que de la nature des atomes absorbant et rétrodiffusant [155,156]. On peut les obtenir soit à partir de l'étude expérimentale d'un composé de référence de structure voisine de celle du corps étudié, soit par un calcul théorique ab initio [157]. Certaines propriétés peuvent être déduites à partir de la formule (IV.2) :

a. Puisqu'aucune périodicité structurale n'est requise, l'EXAFS permet d'étudier aussi bien les corps amorphes que ceux qui sont cristallisés.

b. L'atome absorbant peut être sélectionné par le choix du domaine d'énergie étudié. Ceci est appréciable pour ce qui concerne des systèmes complexes, par exemple des alliages.

c. La polarisation des rayons X permet d'observer certaines propriétés anisotropiques.

Sur le plan expérimental, il est d'usage de définir la structure fine au-dessus du seuil d'énergie $E_p^°$ par la modulation normalisée, $\chi(k)$ obtenue après soustraction des fonds continus $\mu_a(k)$ avant et $\mu_b(k)$ après le seuil (Fig. IV.2). Ce qui conduit à :

$$ \chi(k) = \frac{\mu(k) - \mu_b(k)}{\mu_b(k) - \mu_a(k)} \quad (IV.3) $$

### IV.1.2. Ref1EXAFS :

Dans le domaine des rayons X, l'indice de réfraction de la matière condensée s'écrit sous la forme :

$$ n_o = 1 - \delta_o - j\beta_o \quad (IV.4) $$

$$ \text{avec} \quad \delta_o = \frac{h^2 N \rho_o e^2 (f_o + \Delta f')}{2\pi E_p^2 \text{ mM}} $$ $$ \beta_o = \frac{h^2 N \rho_o e^2 \Delta f''}{2\pi E_p^2 \text{ mM}} $$
où $E_p = \frac{hc}{\lambda}$ est l'énergie du photon, $\rho_o$ la masse volumique et M la masse molaire de l'échantillon, m la masse et e la charge de l'électron, N le nombre d'Avo-gadro, $f_o$ le facteur de diffusion atomique, $\Delta f'$ et $\Delta f''$ les parties réelle et imaginaire de la dispersion anormale.

Notons qu'aux longueurs d'onde des rayons X, $\delta_o$ et $\beta_o$ sont respective-ment de l'ordre de $10^{-5}$ et $10^{-6}$ et que $\beta_o$ est relié au coefficient linéaire d'absorption $\mu$ par la relation

$$ \beta_o = \frac{hc\mu}{4\pi E_p} \qquad (IV.5) $$

A partir des équations de Fresnel, l'expression de la réflectivité des rayons X définie comme le rapport de l'intensité réfléchie $I_R$ à l'inten-sité incidente $I_I$, à l'interface de deux milieux homogènes d'indices respec-tifs $1$ et $n_o = 1 - \delta_o - j\beta_o$ est de la forme selon [159] :

$$ R(E_p, \alpha) = \frac{I_R}{I_I} = \frac{D - a\alpha E_p [2(D-1)]^{1/2}}{D + a\alpha E_p [2(D-1)]^{1/2}} \qquad (IV.6) $$

$$ \text{avec} \quad D = a^2 \alpha^2 E_p^2 + [(a^2 \alpha^2 E_p^2 - 1)^2 + b^2 \mu^2 E_p^2]^{1/2} $$

$$ a = [h^2 N \rho_o e^2 (f_o + \Delta f') / \pi m M]^{-1/2} $$

$$ b = \frac{hc}{2\pi} \left[ \frac{h^2 N \rho_o e^2 (f + \Delta f')}{m M} \right]^{-1} = \frac{hc}{2\pi} a^2 $$

a, b étant en première approximation des constantes indépendantes de l'énergie et caractéristiques de la matière étudiée, $\alpha$ l'angle d'attaque. Précisons que $b\mu E_p = \beta_o/\delta_o$ et $a\alpha_c E_p = 1$ où $\alpha_c = \sqrt{2\delta_o}$ correspond à l'angle critique au-dessous duquel a lieu la réflexion totale.

$R(E_p, \alpha)$ dépend donc de $\Delta f'$ et de $\Delta f''$. En appelant modulation $\delta_o$ la modulation issue des variations de $\Delta f'$ et modulation $\beta_o$ celle due à $\Delta f''$ (c'est-à-dire à $\mu$), MARTENS et RABE [158] ont constaté que pour des angles d'attaque inférieurs à $\alpha_c$, la modulation EXAFS existant dans la réflectivité est essen-tiellement due à la modulation $\beta_o$. La Figure IV.3 montre les courbes théorique et mesurée expérimentalement de la réflectivité du nickel pour $E_p = 8200$eV
<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>FIG. IV.3. : Réflectivité théorique (courbe 1) et expérimentale (courbe 2) du nickel et réflectivité d'une couche d'hydroxyde Ni(OH)₂ 1/4 NiOOH de 15mm d'épaisseur sur du nickel pour l'énergie Eₚ = 8200eV (courbe 3).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>FIG. IV.4. : Profondeurs de pénétration de rayons X en fonction de l'angle d'attaque dans le nickel (courbes N) et dans le composé Ni(OH) 1/4 NiOOH (courbes O) avant (courbes 1) et après seuil (courbes 2).</figcaption></figure>
ainsi que celle théorique de Ni(OH)₂ - ½ NiOOH pour la même énergie dans la supposition de 15nm d'épaisseur et de 2,95 de masse volumique.

La profondeur de pénétration de rayon X définie comme étant la profondeur $y_{1/e}$ pour laquelle l'intensité du rayonnement est divisée par e, est donnée par PARRATT [159] :

$$y_{1/e} = \sqrt{2} \frac{hc}{4\pi E_p} \left\{ \left[ (\alpha^2 - \alpha_c^2)^2 + 4\beta_o^2 \right]^{1/2} - (\alpha^2 - \alpha_c^2) \right\}^{1/2} \quad (IV.7)$$

A titre d'exemple, sur la Figure IV.4, sont présentées les profondeurs de pénétration de rayon X en fonction de l'angle d'attaque pour Ni et Ni(OH)₂ - ½ NiOOH avant ($E_p$ = 8200eV) et après seuil ($E_p$ = 8400eV). On remarque que la faible profondeur de pénétration est presque constante (2 ~ 3nm) et ne dépend quasiment pas de la densité de zone superficielle si les angles d'attaque sont inférieurs à 0.9αc. Au-delà de αc, $y_{1/e}$ augmente considérablement. Il en résulte donc qu'en choisissant des conditions telles que l'angle d'attaque soit inférieur à 0.9αc, on pourra parfaitement étudier les caractéristiques structurales des premières couches atomiques d'une surface par la méthode ReflEXAFS.

A partir du coefficient de réflectivité R dans (IV.6), on peut extraire le coefficient d'absorption μ à un angle d'attaque donné :

$$\mu = \frac{1}{bE_p} \left[ D^2 - 2a^2 \alpha^2 E_p^2 D + 2a^2 \alpha^2 E_p^2 - 1 \right]^{1/2} \quad (IV.8)$$

$$\text{avec } D = \frac{1}{1-R^2} \left\{ a^2 \alpha^2 E_p^2 (1+R)^2 - a \alpha E_p (1+R) \left[ a^2 \alpha^2 E_p^2 (1+R) - 2(1-R)^2 \right]^{1/2} \right\}$$

Mais dans nos conditions expérimentales, il est impossible de procéder à une mesure absolue de la réflectivité pour les raisons suivantes : d'une part les expressions précédentes, étant valables pour des surfaces idéalement planes et lisses, ne tiennent pas compte des rugosités superficielles entrainant une dispersion dans l'espace de l'intensité réfléchie ; d'autre part, comme nous le verrons dans la partie expérimentale, à cause de la géométrie particulière de la cellule électrochimique, le faisceau réfléchi n'est qu'une partie du faisceau incident.
Comme détecteur de rayons X, on utilise le plus souvent des chambres à ionisation et on mesure des intensités $i_I$ et $i_R$ des courants produits dans ces chambres placées avant et après l'échantillon qui sont respectivement proportionnelles aux nombres de photons incidents et réfléchis. Si $r = i_I/i_R$, il vient :
$$R = Cr \qquad (IV.10)$$

C'est un facteur tenant compte de la rugosité de la surface, des conditions géométriques et de l'efficacité des chambres. On montre que la modulation EXAFS, toujours à la condition $\alpha < \alpha_c$, peut s'écrire sous la forme (voir Annexe III) :

$$\chi = [2r_a(r-r_b)]/[(r_b-r_a)(r+r_a)] \qquad (IV.11)$$

$r_a$ et $r_b$ sont les rapports des intensités relatives respectivement à la partie continue de courbes de coefficient d'absorption avant et après le seuil. Cette formule, beaucoup plus simple que l'utilisation des relations (IV.3) et (IV.8) et qui ne nécessite pas la connaissance de la réflectivité absolue, ni celle de l'efficacité des chambres, a été utilisée pour l'obtention des spectres de ReflEXAFS dans notre expérience.

## IV.2. TECHNIQUE EXPERIMENTALE

### IV.2.1. Montage de ReflEXAFS :

La Figure IV.5 présente les principaux éléments constitutifs du dispositif expérimental, dans son ensemble, destiné à la mesure in-situ de la modulation EXAFS relative à une interface électrochimique. Ce dispositif se compose essentiellement d'une source de rayonnement synchrotron, d'un monochromateur et d'un système de détection, ainsi que d'une partie électrochimique contenant une cellule d'électrolyse spécialement conçue avec une régulation potentiostatique. L'expérience est commandée par un mini-ordinateur qui pilote la rotation du monochromateur et stocke les résultats.
<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>FIG. IV.5. : Ensemble du dispositif expérimental.</figcaption></figure>
L'émission synchrotron est due à l'accélération centripète des positons relativistes dans l'anneau de stockage au L.U.R.E. à Orsay (Laboratoire pour l'Utilisation du Rayonnement Electromagnétique). L'utilisation du rayonnement synchrotron comme source de lumière réduit considérablement la durée de l'expérience. Les principales propriétés exceptionnelles du rayonnement synchrotron sont le très haut flux, la faible divergence verticale du faisceau, la polarisation linéaire, et le caractère blanc du faisceau [160].

Il est impératif d'employer, dans l'expérience de ReflEXAFS, un monochromateur qui se compose de deux monocristaux identiques et indépendants. On sélectionne l'énergie en faisant varier l'angle d'attaque sur chacun des deux cristaux, maintenus parallèle entre eux, selon la relation de Bragg. Leur écartement varie de façon à maintenir la position du faisceau monochromatique fixe dans l'espace lors d'un balayage en énergie [161].

Le système de détection est constitué de deux chambres à ionisation situées de part et d'autre de la cellule électrochimique. Ces chambres, étanches et remplies d'un gaz qui s'ionise lors du passage de rayons X, sont reliées à une électronique de mesure du courant d'ionisation. Le choix du gaz est tel que la première chambre absorbe environ 10% de l'intensité du rayonnement incident de manière à mesurer correctement cette intensité mais sans trop atténuer le faisceau réfléchi ; la deuxième chambre doit absorber la presque totalité de l'intensité du faisceau réfléchi. Un courant de l'ordre de $10^{-12}$ A, produit entre les plaques de la chambre par les électrons collectés lors de l'ionisation de l'air, est transformé en une tension au niveau du préamplificateur ; et celle-ci se trouve à son tour convertie en une série d'impulsions électriques dont le nombre est compté pendant une période de temps déterminée. L'indication du compteur est ainsi proportionnel au nombre de photons ayant traversé la chambre pendant un temps donné [161]. Dans certaines expériences, le taux de comptage du rayonnement est trop faible, nous avons préféré utiliser un scintillateur NaI qui a un bruit de fond beaucoup plus faible. La mesure simultanée des intensités des rayonnements incident et réfléchi permet de s'affranchir des variations du faisceau incident avec le temps et avec l'énergie.
IV.2.2. *Interface Electrochimique* :

L'électrode de travail et la contre-électrode sont placées dans une cellule particulièrement adaptée (porte-échantillon, Figure III.6a), l'électrode de référence étant insérée dans le circuit de l'électrolyte. La dimension de l'échantillon (1.5 x 20mm²) a été choisie de telle sorte que l'intensité réfléchie, compte tenu de l'absorption des rayons X dans l'électrolyte (1M H₂SO₄), soit maximum. L'utilisation des fenêtres en Mylar permet au faisceau de traverser la cellule. Comme pour toute mesure optique, la détection du signal de ReflEXAFS nécessite une surface extrêmement polie et parfaitement plane. L'électrode de nickel polycristalline a été en fait fixée sur un châssis métallique permettant d'obtenir une surface bien plane lors du polissage afin d'aligner l'échantillon parallèlement au faisceau incident et au milieu de celui-ci. La surface de l'échantillon a été soigneusement polie au papier d'émeri 1200, puis à la pâte diamant de granulométrie 0.1µm.

Le porte-échantillon est montré sur un dispositif à trois degrés de liberté : une translation verticale, une rotation autour d'un axe horizontal perpendiculaire à la direction de propagation du faisceau, et une autre rotation autour d'un axe parallèle au faisceau. Une fente située avant le porte-échantillon limite la dimension du faisceau incident et une autre située après, sert à éliminer le rayonnement diffusé ne venant pas de la surface utile lors de la mesure in-situ (Figure IV.6b).

IV.2.3. *Analyse des Données* :

Le dépouillement des spectres EXAFS se révèle, à l'expérience, un processus long et minutieux et peut s'opérer par diverses méthodes analytiques. Nous présentons ici uniquement la procédure d'analyse que nous avons adoptée en vue de déduire des données expérimentales les paramètres structuraux du film passif.
<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>FIG. IV.6a : Cellule électrochimique utilisée.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>FIG. IV.6b : Porte-échantillon avec les fentres.</figcaption></figure>
Selon la procédure de LEE et al [162], nous déterminons le fond continu avant seuil $\mu_a$ et après seuil $\mu_b$ en ajustant $\mu$ par moindres carrés sur une fonction "splines" définie sur une série de polynômes de degré variable ($2 < n < 5$) (Figure IV.1).

Après avoir fixé a priori l'énergie du seuil $E_p^o$ et soustrait les fonds continus, la modulation d'EXAFS $\chi(k)$ normalisée au seuil de l'atome étudié (nickel dans notre cas) est obtenue selon la relation (IV.11) pour un angle d'attaque donné (Figure IV.2).

La modulation $\chi(k)$ est ensuite multipliée par $k^3$ afin de diminuer la dépendance en $1/k$ de $\chi(k)$ et celle en $1/k^2$ de $f_j(k)$ avec $k$. Cette pondération renforce l'importance relative de la modulation dans différentes régions de $k$ sans trop déformer le module de la Transformée de Fourier [163]. Pour minimiser les lobes parasites dus aux limites de l'intégration lors de la transformation de Fourier, il est préférable de recourir à une fonction d'apodisation $W(k)$. Parmi les nombreuses fonctions, nous avons utilisé une fenêtre rectangulaire tronquée et terminée par deux fonctions de Tournarie (Voir Annexe IV). La transformée de Fourier de la modulation d'EXAFS $F(r)$, appelée "pseudo-distribution radiale" permet de visualiser les contributions des différentes couches de coordination dans l'espace direct :

$$F(r) \leftarrow \text{T.F.} \rightarrow k^3 \chi(k) W(k)$$

$$\text{où} \quad F(r) = \frac{1}{\sqrt{2\pi}} \int_{k_{\min}}^{k_{\max}} \exp(-2jkr) dk \qquad (\text{IV.12})$$

Remarquons que le calcul des paramètres structuraux repose sur le bon choix de $E_p^o$. Il est donc indispensable que $E_p^o$ soit correctement déterminée. Or, on ne peut définir avec précision $E_p^o$ simplement d'après la forme de la courbe $\mu(E)$, ne serait-ce qu'à cause de la largeur du seuil. Pour ce faire, nous adoptons la procédure préconisée par LEE et BENI [164]. Nous choisissons d'abord une valeur d'essai de l'énergie $E_p^o$ au seuil d'absorption du composé à étudier. On affine ensuite cette valeur en recherchant l'énergie $E_p^o$ qui fait coïncider les positions du maximum de la partie imaginaire $\text{Im } F(r)$ de la transformée de Fourier du spectre EXAFS avec ceux du module $|F(r)|$ de cette même transformée de Fourier.
<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>ORGANIGRAMME DU PROCEDE D'ANALYSE ADOPTÉ</figcaption></figure>
Lorsque $E_p^°$ est correctement déterminée, on peut alors chercher à affiner les paramètres du spectre expérimental, couche par couche. La méthode utilisée consiste à filtrer la couche intéressante par la même fonction fenêtre W(k), puis à la restituer dans l'espace réciproque par transformée de Fourier inverse. L'extraction de l'information structurale résidant dans les valeurs de $N_j$, $r_j$ et $σ_j$ peut être obtenue en ajustant le spectre calculé d'après la formule suivante avec le spectre expérimental filtré :

$$ \chi_j = \frac{1}{r_j^2} N_j f_j(k) \exp(-\sigma_j^2 k^2 - 2r_j/\lambda) \sin[2kr_j + \phi_j(k)] \quad (IV.13) $$

Dans la relation (IV.13), l'amplitude $f_j(k)$ et le déphasage $\phi_j(k)$ de rétrodiffusion, étant transférables d'un composé à un autre [155,156], peuvent se déterminer par l'étude d'un système de référence pour lequel les valeurs $r_j$, $N_j$ et $\phi_j$ sont connues.

La démarche adoptée pour l'analyse des spectres est schématisée sur l'organigramme suivant.

## IV.3. RESULTATS ET DISCUSSION [172]

### IV.3.1. Expériment In-Situ :

Afin de compléter les résultats obtenus par la spectroscopie Raman, nous avons entrepris une première étude in-situ du film passif du nickel en milieu acide sulfurique moïaire. Dans l'expérience, le faisceau de rayonnement synchrotron d'énergie comprise entre 8100eV et 9000eV autour du seuil K du nickel attaque la surface de l'échantillon avec un angle de 3 milliradians.

L'électrode polycristalline de nickel, disposée dans la cellule décrite précédemment, a été premièrement polarisée en région cathodique (-0.7V). La modulation $k\chi(k)$ et la transformée de Fourier de $k^3\chi(k)$ (spectres A et A' dans les Figures IV.7(a,b)) montrent explicitement la corrélation Ni-Ni et indiquent une surface dépourvue d'oxyde. Après passivation de l'électrode à 0.3V pendant une heure avec une intensité de courant stable de passivité de $30\mu A/cm^2$, le spectre B d'EXAFS est semblable au spectre A et présente seule-
<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>FIG. IV.7a : Modulations d'EXAFS kX(k) du nickel en milieu 1M H₂SO₄ en région cathodique (spectre A), juste après passivation (spectre B), en passivité (spectre C) et de l'oxyde thermique (spectre D). Angle d'attaque 3mrad.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>FIG. IV.7b : Transformées de Fourier de kX(k) des spectres précédents de 1a la figure IV.7a.</figcaption></figure>
ment une atténuation des oscillations. Ceci signifie que la structure de la surface évolue au fur et à mesure de la passivation, mais le film produit serait tellement mince qu'il ne peut fournir de signal significatif. Le potentiel de l'électrode a ensuite été déplacé au début du domaine transpassif (0.8V) et maintenu pendant 3 minutes avec une intensité de courant de 0.5mA/cm², ce qui correspond à une érosion superficielle d'environ 30nm. Le passage rapide du potentiel dans le début du domaine de la transpassivité permet de polir la surface d'une façon assez homogène. Puis l'électrode a été repassivée à 0.3V, l'intensité de courant étant retombée vers 30µA/cm². La modulation $k\chi(k)$ (spectre C) et la transformée de Fourier de $k^3\chi(k)$ (spectre C'), cette fois-ci contenant un bruit relativement important, s'avèrent apparemment différentes des précédentes. Ceci met en évidence l'apparition d'une modification structurale de la surface. Mais si on compare le spectre C' avec le spectre D' relatif à l'oxyde NiO, ils sont différents. Nous présenterons l'analyse plus précise du spectre C' par la suite.

### IV.3.2. Analyse du Seuil :

Faisant partie de la mesure globale d'EXAFS, l'analyse détaillée de l'absorption au seuil avec une bonne résolution en énergie peut fournir également, du point de vue phénoménologique, des renseignements qualitatifs sur l'état physicochimique de l'atome absorbant ou son entourage [165]. Sur la Figure (IV.8) sont présentés les spectres de l'absorption au seuil relatifs aux Ni, NiO thermique et à l'électrode de nickel avant et après passivation. La forme du spectre F relatif à l'électrode en réduction cathodique se trouve principalement identique à celle du nickel de référence (spectre E), tous deux présentant un maximum à 8341eV. Alors que le spectre obtenu sur l'électrode passivée est caractérisé par un épaulement très net entre 8327eV et 8335eV et par un maximum à 8343.5eV bien correspondant à celui de l'oxyde thermique du nickel (spectre G). On voit clairement que sur ce spectre H, la partie après l'épaulement coïncide bien avec le spectre G de l'oxyde, tandis que la partie avant l'épaulement se révèle assez proche de ceux relatifs au métal (spectres E et F). Cette première signifie explicitement l'existence de la liaison Ni-O dans le film passif. Quant à cette dernière, du fait que le coefficient d'absorption $\mu$ de la courbe évolue très rapidement lorsque
<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>FIG. IV.8. : Seuils du nickel (spectre E), du nickel dans $\text{IM H}_2\text{SO}_4$ en réduction cathodique (spectre F), de l'oxyde thermique NiO (spectre G), et du nickel en passivité (spectre H). Angle d'attaque 3mrad.</figcaption></figure>
l'énergie varie au voisinage du seuil (voir Figure IV.4) et qu'il en est de même pour la profondeur de pénétration $y_{1/e}$ selon la relation (IV.7), il est donc possible que l'on observe une petite proportion due au nickel constituant le substrat à faible énergie avant seuil.

L'analyse de la dérivée de ces spectres confirme, de son côté, le changement de l'ordre local et de l'état de l'oxydation des atomes du nickel situés aux couches superficielles après la passivation. La séparation des premiers points d'inflexion des spectres d'absorption E,F,G,H, soit les abscisses du maximum des spectres dérivés, montre un bon accord avec la corrélation entre la position du point d'inflexion et l'état d'oxydation. Plus grande est l'abscisse de la position du point d'inflexion, plus important est le degré d'oxydation [166,167,168]. Nous avons résumé toutes les données issues de l'analyse de l'absorption au seuil dans la Table IV.1.

<table><thead><tr><th>COMPOSE</th><th>POSITION DU SEUIL (eV)</th><th>POSITION DE L'EPAULEMENT (eV)</th><th>POINT D'INFLEXION PRINCIPAL (eV)</th></tr></thead><tbody><tr><td>METAL Ni</td><td>8341.0</td><td>8327.0</td><td>8324.0</td></tr><tr><td>Ni EN ETAT CATHODIQUE</td><td>8341.0</td><td>8328.5</td><td>8324.4</td></tr><tr><td>OXYDE NiO</td><td>8344.0</td><td>※</td><td>8336.4</td></tr><tr><td>Ni PASSIVE</td><td>8343.5</td><td>8327.0</td><td>8338.8</td></tr></tbody></table>

TABLE IV.1 : Analyse de l'absorption au seuil.

※ L'épalement n'existe pas.

### IV.3.3. Traitement du Spectre Après Seuil :

Nous avons dépouillé le spectre C dans la Figure III.8 de la façon décrite au paragraphe IV.3.2 et ajusté le seuil d'énergie $E_p^°$ à 8336eV qui se trouve proche de celui du NiO à quelques eV près. Puis nous avons comparé la courbe de la transformée de Fourier filtrée $\chi_f(k)$ de la première couche du spectre C' à la courbe calculée $\chi_l(k)$ qui avait été obtenu par introduction de l'amplitude $f_l(k)$ et du déphasage $\phi_l(k)$ issus de la mesure de NiO thermique
<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>FIG. IV.9. : Modulations d'EXAFS filtrée relatives à la première couche atomique (●●●) du spectre C' (figure IV.7b) et calculées par la relation (IV.13) pour les valeurs correspondant au meilleur ajustement (—).</figcaption></figure>
et par paramétrisation de $N_1$, $r_1$ et $\sigma_1$ (Figure III.9). Le meilleur ajustement de ces deux courbes par optimisation des paramètres structuraux nous a permis d'extraire la distance des premiers voisins et dans une certaine mesure leur nombre. Nous présentons dans la Table IV.2 les résultats obtenus sur le film passif du nickel, et les valeurs de coordination des composés de l'oxyde et des hydroxydes issues de la littérature [169] (dans ce calcul il n'a pas été tenu compte de la polarisation du faisceau).

<table><caption>TABLE IV.2 : Paramètres structuraux de films passifs et des composés de référence.</caption><thead><tr><th rowspan="2">COMPOSE</th><th colspan="2">PREMIERS PROCHES VOISINS</th><th colspan="2">SECONDS PROCHES VOISINS</th></tr><tr><th>N<sub>1</sub></th><th>r<sub>1</sub> (nm)</th><th>N<sub>2</sub></th><th>r<sub>2</sub> (nm)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Ni PASSIVE</td><td>4 ± 1</td><td>0.21</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>NiO</td><td>6</td><td>0.210</td><td>12</td><td>0.293</td></tr><tr><td>NiOH - <sup>1</sup>&frasl;<sub>4</sub>NiOOH</td><td>6</td><td>0.186</td><td>6</td><td>0.281</td></tr><tr><td>Ni(OH)<sub>2</sub> - <sup>1</sup>&frasl;<sub>4</sub>NiOOH</td><td>6</td><td>0.197</td><td>6</td><td>0.307</td></tr></tbody></table>

On s'aperçoit que la longueur de la liaison Ni-O dans le film passif est identique à celle de NiO cristallin, mais la coordination de l'atome de nickel du film passif est nettement inférieure à celle de l'oxyde NiO et des hydroxydes. Si l'on tient compte du fait que le faisceau du rayonnement synchrotron est polarisé parallèlement à la surface [170], on obtient que dans un plan parallèle à la surface, les atomes de nickel situés dans le film passif ont seulement $2.5 \pm 1$ plus proches voisins d'oxygène toujours avec la même distance interatomique de 0.21mm. D'ailleurs, l'amplitude très faible du spectre C' (dans la Figure IV.9) autour de 0.3nm ne nous permet pas d'examiner la seconde couche de coordination, et conduit, par conséquent, à conclure qu'il n'y a pratiquement pas de voisin Ni-Ni au voisinage d'un plan parallèle à la surface. Tous ces résultats nous éclairent sur l'état de l'organisation structurale du film passif et nous ont conduit à une discussion un peu plus profonde.
#### IV.3.4. Discussion :

L'analyse précédente de l'absorption au seuil et de la modulation de ReflexAFS a donné d'une part les résultats compatibles à ceux établis par la spectroscopie Raman dans le chapitre III, et a décelé d'autre part certai- nes propriétés locales du film passif du point de vue de l'organisation struc- turale. Nous avons vu que l'environnement du film passif du nickel formé en milieu acide sulfurique molaire ne correspond pas à celui de l'oxyde ou des hydroxydes connus, malgré la bonne coïncidence de la distance moyenne de paire Ni-O entre le film passif et l'oxyde NiO cristallisé. Ce film devrait avoir sa propre structure caractéristique que nous appelons "la structure passive". Une telle structure n'a rien de surprenant d'autant que rien ne nous prouve que les caractéristiques structurales de l'oxyde synthèse NiO soient transposables au film très mince dans des conditions beaucoup plus complexes de la passivité en laquelle ce film est à la fois le siège d'adsorp- tion des espèces réactives, de champ fort, de transfert de charge et même de diffusion d'ion.

Rappelons les deux écoles présentées antérieurement dans l'étude bibliographique en ce qui concerne l'organisation structurale du film passif. Nos résultats expérimentaux tendent à favoriser le modèle de l'oxyde de struc- ture polymérique amorphe hydratée [64,73,76,77,84,120]. En fait, la plupart des hypothèses préconisant la structure cristallisée du film passif sont bâties sur les résultats de la diffraction d'électron. A cause non seulement de la rupture du champ électrique et de la source d'électrolyte à l'interface, mais aussi de la mise sous vide et sous l'éclairement du faisceau d'électron de l'échantillon, il est difficile, voire même impossible, d'affirmer que le film ne subisse aucune évolution chimique et structurale au cours de l'opération. D'ailleurs, une étude antérieure au laboratoire par diffraction électronique a bien montré que les films passifs formés sur le nickel et l'alliage Ni-Si en milieu sulfurique avaient un réseau cristallin fort distordu [171].

En ce qui concerne la structure passive obtenue dans notre cas, en tenant compte de la polarisation du faisceau incident, les résultats relatifs à l'environnement du nickel dans le film passif suggèrent que si des chaînes polymériques Ni-O existent, leur axe principal s'oriente perpendiculairement par rapport à la surface et que l'espace entre ces filaments Ni-O se remplit
de l'eau et des anions de l'électrolyte (Fig. IV.10a). Au potentiel de 0.3V qui se trouve proche de la fin de la passivité, le film avec cette structure passive limiterait la dissolution du métal soit par le transport des cations à travers le film, soit par les liaisons Ni-O ou Ni-OH bloquant les sites réactifs sur lesquels les atomes de nickel vont se différencier de leurs voisins dans le réseau. Avec la croissance du potentiel vers le sens anodique, l'adsorption des anions de l'électrolyte, en commençant à avoir lieu dans les "trous", pourrait modifier progressivement la composition de la surface et inciter la dissolution transpassive.

Ce schéma réactionnaire est en accord avec la structure du film passif de l'acier inoxydable, proposée par OKAMOTO et al [84,120] (Fig. IV.10b,c). Dans ce modèle, les auteurs ont postulé, selon leur mesure de capacité interfaciale, ainsi que les résultats de IR, XPS, qu'au fur et à mesure de l'augmentation de potentiel dans le domaine de passivité, un remplacement de l'adsorption de molécules d'eau par celle des anions pouvait changer progressivement la structure du film de type (d) à type (c). Mais dans notre cas, le film semble plus "poreux". Cela veut dire que les chaînes polymériques s'éloignent plus loin les unes des autres.

Naturellement, la structure décrite ci-dessus mérite d'être réexaminée dans un domaine plus large du potentiel, de la concentration de la solution par de proches futures expériences. Enfin, il est sans doute utile de noter que si le modèle de l'oxyde de structure polymérique amorphe hydratée s'est appuyé sur la déduction des résultats expérimentaux au moyen des diverses méthodes [64,73,76,77,84,120], notre étude in-situ en donne une confirmation relativement plus forte, puisqu'elle permet d'accéder à la détermination directe de l'environnement local de l'atome métallique dans le film passif sans passer par variable intermédiaire.
<caption>FIG. IV. 10. :</caption>

(a) Modèle de la structure du film passif établi selon notre expérience.

(b) (c) Modèle proposé par OKAMOTO et al [84,120]

<figure><img src="image_43.png" /></figure>

CONCLUSION

Bien que nous n'ayons consacré qu'un tout petit nombre d'expériences à l'étude in-situ de la structure du film passif du nickel avec l'équipement de ReflEXAFS disponible au L.U.R.É., les résultats, certes fragmentaires en vue de tirer des conclusions systématiques, que nous venons de présenter, font néanmoins ressortir l'intérêt de cette technique in-situ à la contribution à la compréhension de la passivité des métaux et des alliages.

La modulation d'EXAFS et l'absorption détaillée au seuil que nous avons mesurées sur l'électrode passivée du nickel en milieu sulfurique molaire ont montré que le film passif n'était pas nécessairement identique à l'oxyde thermique du nickel du point du vue de l'organisation structurale. L'analyse
du spectre d'EXAFS relatif au film passif, en confirmant cette conclusion,
a donné, dans un plan parallèle à la surface, une distance moyenne de paire
Ni-O de 0.21nm coïncidant bien la valeur de l'oxyde synthèse cristallin NiO,
mais un nombre des premiers proches voisins de 2.5 ne correspond pas à celui
de l'oxyde NiO. L'ensemble de ces résultats nous a conduit à conclure que
le film étudié pourrait bien être caractérisé par une structure de l'oxyde
amorphe polymérique hydraté.
CONCLUSION GENERALE

L'objet de ce travail a été l'étude de la passivité et de la transpassivité du nickel en milieux acides au moyen de deux groupes de techniques in-situ. Les méthodes électrochimiques permettent de définir les caractéristiques essentielles de la cinétique réactionnelle et les méthodes physiques donnent accès à la caractérisation chimique et structurale des films passif et transpassif au cours de la réaction. Aujourd'hui la conjugaison de ces deux types de méthodes nous paraît indispensable pour mener à bien une étude relativement poussée. Cette démarche adoptée dans ce mémoire a fourni les premiers résultats encourageants et ouvert les perspectives de nouvelles voies d'investigation des phénomènes mis en jeu.

En nous appuyant sur les données de la littérature, nous avons examiné les aspects théoriques et expérimentaux relatifs aux problèmes de la passivité et de la transpassivité, ainsi que les approches méthodologiques dans ce domaine. Tout ceci nous a incité à entreprendre une étude en 3 phases à l'aide des différentes méthodes expérimentales (les mesures électrochimiques en régime stationnaire et non stationnaire, la spectroscopie Raman, le ReflEXAFS).

Le comportement électrochimique du nickel en milieux acides dans les domaines passif et transpassif est complexe du fait de l'existence d'un film interfacial comme le reflète l'impédance d'électrode. Bien qu'une explanation quantitative du système en plein domaine de passivité, dont l'élaboration mérite encore des efforts expérimentaux et de modélisation, n'ait pas été donnée dans ce travail, les résultats obtenus ont indiqué déjà quelques traits importants. La présence d'une film passif d'épaisseur significative est confirmé pour la première fois pas la mesure d'impédance à très basses fréquences (inférieures à 10mHz), manifestant les caractéristiques d'un transport
de matière au travers du film. La passivité du nickel dans les acides sulfurique et phosphorique, très différente de celle du fer, peut se subdiviser clairement en deux zones dans lesquelles le processus essentiel est différent. Dans la première zone la passivité est renforcée par une croissance du film avec le potentiel, accompagné d'un courant de plus en plus faible, tandis qu'au cours de la seconde zone, l'état du film est détérioré progressivement sous l'attaque des anions de l'électrolyte au fur et à mesure de l'augmentation du potentiel. Quant au domaine de fin de passivité jusqu'à la passivité secondaire, l'analyse de l'ensemble des résultats nous a conduit à construire un modèle de cinétique électrochimique rendant compte de tous les processus de passivité primaire - transpassivité - passivité secondaire. En bon accord avec les principales propriétés du système mises en évidence au cours des expériences, le schéma réactionnel décrit explicitement une transformation d'un film passif en un autre film lié à la passivité secondaire, couplée par une espèce intermédiaire responsable de la dissolution transpassive. La validité du mécanisme proposé est testée par une reproduction satisfaisante de l'ensemble des résultats expérimentaux par la simulation numérique.

L'identification in-situ en terme chimique des films formés au cours de la passivité et de la transpassivité du nickel dans les solutions acides sulfuriques (1M et 0.1M) a ensuite été effectuée à l'aide de la spectroscopie Raman. En nous proposant d'observer en continu l'évolution de la diffusion Raman par la surface en fonction du potentiel, nous avons réussi à visualiser la variation de la composition du film interfacial dans différents domaines de potentiel. Contrairement à une surface dépourvue d'oxyde dans un domaine allant du potentiel de corrosion à l'activité, un film dont la nature est proche de celle de l'oxyde du type NiO est observé à la surface lorsque le métal est en passivité. Au-delà de la passivité, une espèce identifiée comme un sulfate et une autre comme un oxyde de haut degré d'oxydation sont décelées respectivement dans les domaines de la transpassivité et de la passivité secondaire. Ces résultats ont justifié sous un autre angle le modèle cinétique établi précédemment, et ont surtout explicité la signification chimique des processus dans le schéma réactionnel. L'interprétation du système est donc fondée sur une base qui fait la synthèse des données issues de deux approches indépendantes.
Malgré le nombre limité d'expériences, la technique de ReflEXAFS récemment développée offre la possibilité d'accéder à la détermination in-situ de la composition et surtout de la structure du film mince. Notre étude du film passif du nickel en milieu acide sulfurique au moyen de cette technique a donné des résultats compatibles avec ceux obtenus par la spectroscopie Raman. Dans le film, la liaison Ni-O existe bien avec une longueur de 0.21nm, mais les paires Ni-Ni ne se présentent pratiquement pas à courte distance. Nous expliquons ces résultats par un modèle de structure type d'OKAMOTO caractérisée par un oxyde amorphe polymérique hydraté. Il est du plus haut intérêt d'estimer la portée générale de ce modèle par des expériences à venir dans un large domaine de conditions expérimentales.

Les travaux présentés dans ce mémoire, à travers le cas du nickel dans les milieux acides, ont apporté certains résultats nouveaux et certaines idées nouvelles en ce qui concerne le phénomène de la passivité et de la transpassivité. Sur le plan de la méthodologie, ces études présentent un exemple concret de l'intérêt de réunir des techniques différentes pour élucider le mécanisme des phénomènes électrochimiques donnant lieu à la formation de films minces et en particulier des phénomènes de passivité.
ANNEXE I

$$
\text{CALCUL DES } \frac{d\theta_i}{dE}
$$

A condition de la perturbation sinsoïdale de très faible amplitude

$$
\beta \frac{d\theta_i}{dt} = j\omega\beta \theta_i \quad (\text{A.I.1})
$$

En remplacant les Eqs (II.18), (II.19) et (II.20) par les Eqs (A.I.1.) et
(II.23), (II.24), (II.25), on a

$$
\begin{align*}
& (K_1+K_{-1}+K_2+K_3+j\omega\beta) \frac{d\theta_1}{dE} + (K_1-K_{-3}) \frac{d\theta_2}{dE} + K_1 \frac{d\theta_3}{dE} = \\
&= [(b_1-b_{-1})K_{-1} + (b_1-b_2)K_2 - (b_3-b_{-3})K_3] \theta_{01} \tag{A.I.2}
\end{align*}
$$

$$
-K_2 \frac{d\theta_1}{dE} + (K_{-3}+K_5+j\omega\beta) \frac{d\theta_2}{dE} - K_{-5} \frac{d\theta_3}{dE} = [(b_3-b_{-3})K_{-3} - (b_5-b_{-5})K_3] \theta_{02} \quad (\text{A.I.3})
$$

$$
-K_5 \frac{d\theta_2}{dE} + (K_{-5} + j\omega\beta) \frac{d\theta_3}{dE} = (b_5 - b_{-5}) K_{-5} \theta_{03} \quad (\text{A.I.4})
$$

soit MX = L

à savoir

$$
M = \begin{pmatrix}
K_1 + K_{-1} + K_2 + K_3 + j\omega\beta & K_1 - K_{-3} & K_1 \\
-K_2 & K_{-3} + K_5 + j\omega\beta & -K_5 \\
0 & -K_5 & K_{-5} + j\omega\beta
\end{pmatrix}
=
\begin{pmatrix}
M_1 & K_1 - K_{-3} & K_1 \\
-K_2 & M_2 & -K_5 \\
0 & -K_5 & M_3
\end{pmatrix}
$$

$$
X = \begin{pmatrix} \frac{d\theta_1}{dE} \\ \frac{d\theta_2}{dE} \\ \frac{d\theta_3}{dE} \end{pmatrix} \qquad L = \begin{pmatrix} L_1 \\ L_2 \\ L_3 \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} [(b_1 - b_{-1})K_{-1} + (b_1 - b_2)K_2 - (b_3 - b_{-3})K_3] \theta_{01} \\ [(b_3 - b_{-3})K_{-3} - (b_5 - b_{-5})K_3] \theta_{02} \\ (b_5 - b_{-5})K_5 \theta_{03} \end{pmatrix}
$$
Etant donné $|M| \neq 0$, le groupe d'équations ont leurs solutions

$$ X = M^{-1} L \qquad (A.I.6) $$

soit

$$ X = \frac{1}{L_0} \begin{pmatrix} L_1 (M_2 M_3 - K_5 K_{-5}) - L_2 [(K_1 - K_3)M_3 + K_1 K_5] - L_3 [(K_1 - K_{-3})K_{-5} + K_1 M_2] & \\ L_1 M_3 K_3 + L_2 M_1 M_3 + L_3 (M_1 K_{-5} - K_1 K_3) & \\ L_1 K_3 K_5 + L_2 M_1 K_5 + L_3 [M_1 M_2 + K_3 (K_1 - K_{-3})] & \end{pmatrix} $$

$$ \text{avec } L_0 = M_1 M_2 M_3 - M_1 K_5 K_{-5} + M_3 K_3 (K_1 - K_{-3}) + K_1 K_3 K_5 $$
# ANNEXE II

## DEFINITION DE L'IMPEDANCE DE DIFFUSION

Dans les conditions aux limites suivantes (hypothèse de Nernst)

$$ 
\begin{aligned}
c_i(x,t) &= c_i(o,t) + [c_i^{\ddot{}} - c_i(o,t)] \frac{x}{\delta} & \text{pour } x > \delta \\
x_i(x,t) &= c_i^{\ddot{}} & \text{pour } x < \delta
\end{aligned} 
\quad \} \text{(A.II.1)}
$$

où $\delta$ est l'épaisseur de la couche de diffusion, $x$ représente l'axe normal à l'interface suivant lequel se déroule la diffusion, l'équation de Fick (II.5) possède la solution suivante :

$$ 
\begin{aligned}
\Delta c_i(x,t) &= -2N \exp(-\delta \sqrt{j\omega/D_i}) \text{sh}[(x-\delta)\sqrt{j\omega/D_i}] \exp(j\omega t) & \text{pour } x < \delta \\
\Delta c_i(x) &= 0 & \text{pour } x \ge \delta
\end{aligned} 
\quad \} \text{(A.II.2)}
$$

avec une constante d'intégration N.

Selon le bilan de matière, le flux des espèces est proportionnel au courant faradique :

$$ D_i \frac{\partial c_i(o,t)}{\partial x} = \frac{I_F}{nF} \quad \text{(A.II.3)} $$

On obtient donc :

$$ \Delta I_F(t) = -2N nF D_i \sqrt{j\omega/D_i} \exp(-\delta\sqrt{j\omega/D_i}) \text{ch}(\delta\sqrt{j\omega/D_i}) \exp(j\omega t) \quad \text{(A.II.4)} $$

Des équations (A.II.3) et (A.II.4) :

$$ \frac{\Delta c_i}{\Delta I_F} = - \frac{1}{nF D_i} \frac{\text{th}(\delta \sqrt{j\omega/D_i})}{\sqrt{j\omega/D_i}} \quad \text{(A.II.5)} $$
En substituant (A.II.5) dans l'équation (II.31), on arrive à l'impédance
qui est la somme de la résistance de transfert et de l'impédance de diffusion :

$$
\begin{align*}
Z &= R_t + Z_d \\
&= \frac{1}{L_F b} + \frac{1}{n F b c_o D} \frac{\tanh(\delta \sqrt{j\omega/D_i})}{\sqrt{j\omega/D_i}}
\end{align*}
$$
ANNEXE III

DETERMINATION DE LA MODULATION EXAFS EN REFLEXION

$$
\chi = \frac{[2r_a(r-r_b)]}{[(r_b-r_a)(r+r_a)]}
$$

On remplace la formule (IV.8) par une forme équivalente :

$$
D = \frac{1 - (1 - 2y^2)^{1/2}}{y^2} \qquad (\text{A.III.1})
$$

avec un terme intermédiaire : $y = \frac{1-R}{a\alpha E_p (1+R)}$

Puisque $y^2 \ll 1$ ($y^2 \sim 10^{-4}$), dans le développement de $(1-2y^2)^{1/2}$ on peut négliger les termes à partir de l'ordre 6 et l'expression (A.III.1) devient :

$$
D = 1 + \frac{y^2}{2} \tag{A.III.2}
$$

En substituant D de la formule de l'équation (IV.8) par 1 + y²/2 et en
négligeant le terme y⁴, on a :

$$
\mu = \frac{y(1-a^2 \alpha^2 E_p)^{1/2}}{b E_p} \qquad (\text{A.III.3a})
$$

$$
\text{ou} \quad = \frac{1-R}{1+R} \cdot \frac{(1-a^2 \alpha^2 E_p^2)^{1/2}}{ab\alpha E_p^2} \qquad (\text{A.III.3b})
$$

$$
\text{ou encore} \quad = \frac{1-Cr}{1+Cr} \cdot \frac{(1-a^2 \alpha^2 E_p^2)^{1/2}}{a^2 b \alpha E_p^2} \qquad (\text{A.III.3c})
$$

Selon la définition de la modulation d'EXAFS (IV.3) :

$$
\chi = \frac{r-r_b}{r_b-r_a} \cdot \frac{1+Cr_a}{1+Cr} \qquad (A.III.4)
$$
Comme $\mu_a$ est connu d'après la table de Victoreen, à partir de la relation (A.III.3c), on trouve :

$$C = \frac{(1-a^2 \alpha^2 E_p^2)^{1/2} - ab \alpha E_p^2 \mu_a}{ab \alpha E_p^2 \mu_a r_a + (1-a^2 \alpha^2 E_p^2 r_a)^{1/2}} \quad (A.III.5)$$

$$\text{ainsi} \quad \chi = \frac{r-r_b}{r_b-r_a} \cdot \frac{2r_a}{r+r_a} \left[ 1 + \frac{ab\alpha E_p^2 \mu_a}{\sqrt{1-a^2 \alpha^2 E_p^2}} \cdot \frac{r-r_a}{r_a+r} \right]^{-1} \quad (A.III.6)$$

Dans le cas des métaux et des oxydes métalliques, le facteur $ab\alpha E_p^2 / \sqrt{1-a^2 \alpha^2 E_p^2}$ est de l'ordre de 0.01, ce qui est très petit par rapport à 1. Des calculs ont déjà été faits pour plusieurs de l'énergie et on a vérifié qu'une erreur de 10% dans la détermination de $\mu_a$ n'introduisait dans le résultat final qu'une erreur de 2%.

Enfin, on a donc :

$$\chi = [2r_a(r-r_b)]/[(r_b-r_a)(r+r_a)]$$