sur la réduction des PM par les moteurs diesel, les émissions en masse ayant été divisées par 10 ou 100. Plus précisément, voici les normes européennes en vigueur (ou prochainement en vigueur) concernant les émissions de PM par les véhicules :

<table><tr><td>EURO II (DI)</td><td>100 mg/km</td><td>> 1996</td></tr><tr><td>EURO II (IDI)</td><td>80 mg/km</td><td>> 1996</td></tr><tr><td>EURO III</td><td>50 mg/km</td><td>> 2000</td></tr><tr><td>EURO IV</td><td>25 mg/km</td><td>> 2005</td></tr></table>

Cependant, la quantité en nombre n'a généralement pas suivi ce processus de réduction, puisque l'on tend à former en sortie d'échappement un grand nombre de petites particules (Baumgard et Johnson, 1996 ; Abdul-Khalek et al., 1998). D'après les auteurs de ces études expérimentales, la nucléation de vapeurs d'acide sulfurique lors du refroidissement des gaz d'échappement semble être à l'origine de la formation de ces particules.

Dans ce contexte, il est prévu réglementairement d'ici à l'année 2004, de réduire la quantité de soufre à 30 ppm dans les carburants (Thompson et McCarthy, 1999).

## 4.2 Présentation de l'étude et simulations

### 4.2.1 Application du modèle fractal

L'intérêt d'appliquer le modèle précédemment développé à un panache de polluants émis par un véhicule diesel, est de comprendre, mesures expérimentales à l'appui, les processus intervenant lors de la dilution du panache. De nombreuses études en tunnel de dilution permettent d'accéder aux concentrations et compositions des particules. Ces mesures sont utilisées notamment pour comparer la contribution de chaque type de véhicules à la charge totale en matière en suspension. En conditions réelles d'émission, deux catégories de paramètres vont influencer l'évolution des particules de l'échappement vers le niveau du background urbain :

- les conditions météorologiques ambiantes

- les conditions d'émissions.
Principalement, les influences de l'humidité relative de l'air et de la température
ambiante ont été analysées. En effet, lors de l'émission des gaz d'échappement, la
température passe très rapidement de plus de 100°C à une température de l'air environnant de
quelques dizaines de degrés (proche de 25°C dans notre exemple). La combustion du
carburant produit deux espèces majeures, CO₂ et l'eau. Au vu de la température d'éjection des
gaz, l'eau se trouve en phase gazeuse avec une humidité relative faible. A mesure que le
panache se dilue, l'humidité atteint le niveau d'humidité ambiant (80 % dans notre cas de
référence).

Les paramètres liés aux conditions d'émission sont la température des gaz d'échappement, la morphologie initiale des particules, la teneur en soufre du carburant et la concentration en particules émises. Ces paramètres sont en étroite liaison avec le régime de fonctionnement du moteur, l'efficacité de la combustion et la nature du véhicule. Dans les paragraphes suivant, nous explicitons et complétons les principaux résultats du projet de publication introduit dans ce chapitre.

4.2.2 Evolution du panache

De l'échappement jusqu'au niveau de fond urbain, les polluants gazeux et particulaires rapidement éjectées (~10 m s⁻¹) vont diffuser (par turbulence) dans l'air ambiant. Le panache peut ainsi être assimilé à un demi-cône d'angle au sommet constant (Figure 4.2, Figure 4.3). Le panache s'élargit avec incorporation d'air extérieur, cet air refroidissant sensiblement la température des gaz d'échappement.

Une fois la géométrie du panache définie, on en déduit son évolution dynamique, notamment sa vitesse d'avancée *u(x)* (Figure 4.3) de celui-ci dans l'atmosphère. Connaissant les concentrations en polluants à l'échappement et leurs concentrations dans le milieu ambiant, on en déduit leur équation d'évolution par dilution. A l'aide de considérations thermodynamiques, une équation analogue pour l'humidité relative et la température du panache (équation (4.16)) peuvent également être déterminées. La température, nous le verrons, joue un rôle majeur dans l'évolution des différents constituants.
### 4.2.3 Les processus physico-chimique dans le panache

Le processus dominant apparaissant lors de la dilution est la nucléation de l'acide sulfurique. Nous avons vu au chapitre 3 que ce processus est étroitement lié à l'humidité relative et à la température du milieu étudié. Dans le panache, très rapidement après l'émission, la température décroît et l'humidité relative augmente. Ces deux effets favorisent le développement d'une «bouffée» de nucléation d'acide sulfurique au sein du panache, ce qui entraîne la formation d'un grand nombre de petites particules (clusters d'environ 1 nm), jusqu'à $10^{10} \text{ cm}^{-3}$. Ces particules, une fois formées, peuvent coaguler avec les plus grosses, ce qui fait rapidement diminuer le nombre de particules.

Un autre processus peut entrer en compétition avec ce processus de nucléation : l'absorption. En effet, si la surface de «condensation» est suffisante (temps caractéristique d'absorption suffisamment faible), l'acide sulfurique initialement gazeux peut alors se fixer totalement sur les particules. D'autres espèces semi-volatiles comme les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) subissent le même processus lors du refroidissement. Emis préférentiellement en phase gazeuse (température élevée), ils s'absorbent très rapidement sur les particules suivant leurs tailles.

La quantité d'acide sulfurique sur les particules et l'humidité relative ambiante déterminent la quantité d'eau fixée par ces dernières. La fixation d'eau sur les particules modifie sensiblement la distribution granulométrique de l'émission vers le milieu environnant.

### 4.2.4 Principaux résultats des simulations

Le projet de publication présenté ci-après rappelle succinctement le modèle fractal détaillé au Chapitre 3 et présente plus longuement l'ensemble des résultats de simulation. De nombreuses analyses de sensibilité y sont présentées. Ce paragraphe reprend brièvement et en termes qualitatifs les principaux résultats de ce projet, tout en les complétant.

Il apparaît ainsi que l'évolution des particules du pot d'échappement vers le niveau de fond est très rapide. Dans notre cas, 5 mètres seulement après l'échappement, les
concentrations (Figure 4.4) sont celles d'un milieu typiquement urbain pollué (~$10^5$ cm$^{-3}$). Le nombre de particules formées dans le panache augmente sensiblement lors du refroidissement des gaz d'échappement (nucléation de l'acide sulfurique). Ce nombre augmente avec la quantité de soufre dans le carburant. Pour une concentration en soufre inférieure à 40 ppm, la «bouffée» de nucléation n'a plus lieu. Rappelons que les futures régulations envisagent de réduire le taux de soufre à 30 ppm d'ici à 2004, ce qui semble en adéquation avec ce résultat. Par ailleurs, les particules formées constituent un mode entre 1 et 10 nm. Après la «bouffée» de nucléation, le nombre total décroît rapidement par coagulation et dilution des concentrations. Lorsque la surface d'absorption est élevée (cas de particules fractales émises avec $D_s=3$), la concentration en sulfate des grosses particule s'accroît sensiblement.

Nucléation et absorption de l'acide sulfurique sont des processus concurrents. Ainsi, nous montrons qu'une diminution du nombre de particules primaires carbonées produit un effet pervers (Figure 4.5-5). En effet, lorsque la densité volumique de particules émises diminue, la surface d'échange propice à l'absorption décroît aussi, donc le processus de nucléation est favorisé, entraînant par suite une augmentation sensible du nombre de particules secondaires de sulfates. Par ailleurs, la Figure 4.5-7 montre que pour des particules émises de plus en plus sphériques, le processus d'absorption est à nouveau pénalisé (diminution de l'aire d'échange). Notons ici la différence de surfaces spécifiques à l'émission lorsque la dimension fractale passe de 2 à 2,5 puis 3 (voir Table 4.3) : nous avons respectivement des surfaces spécifiques proches de 40, 340 et $3000 \text{ m}^2 \text{ g}^{-1}$. Ces valeurs illustrent bien les grandes différences d'aires d'échange correspondant à des particules de morphologies initiales très contrastées. Les HAP (ici typiquement le benzo(a)anthracene) sont en phase gazeuse à l'émission, compte tenu de la température des gaz d'échappement. Durant la dilution, ces composés vont s'absorber sur les particules présentant l'aire d'échange la plus développée. Les distributions massiques présentent un maximum vers 0,2 µm (Figure 4.9).

Nous avons pu mettre en évidence l'importance des caractéristiques du milieu ambiant (Figure 4.6 et Figure 4.7). Lorsque celui-ci est humide, les particules deviennent rapidement sphériques. Par ailleurs, une augmentation de la température ambiante atténue l'absorption et la nucléation de l'acide sulfurique, modifiant radicalement l'évolution de la distribution en nombre. La plupart des résultats de simulation sont confirmés par des études expérimentales (Kousaka et al., 2000 ; Shi et al., 1999 ; Kiss et al., 1998).
Nous ajouterons à l'ensemble des courbes présentées dans le projet de publication, la Figure 4.1 qui illustre l'évolution de la population de particules en 2D. Nous constatons que la distribution se rapproche progressivement de l'axe des abscisses, traduisant ainsi la propension des particules à devenir de plus en plus sphériques. Nous voyons nettement apparaître, dès 10 cm après le pot, la bouffée de nucléation d'acide sulfurique au niveau des classes des plus petites particules. Les particules les plus grosses tardent quant à elles, à devenir sphériques. La capacité des particules à devenir sphérique dépend fortement de l'humidité relative, dans un milieu plus sec, les particules conserveront plus longtemps leur morphologie fractale à l'émission.
<figure><img src="image_154.png" /><figcaption>Figure 4.1 : Distribution massique bi-dimensionnelle dans le panache, à différentes distances L du pot d'échappement dans le cas de référence (voir projet de publication)</figcaption></figure>
# Fractal modelling of carbonaceous aerosols

## - Application to car exhaust plumes

Bessagnet* B., Rosset* R.

*Laboratoire d'Aérologie, Observatoire Midi-Pyrénées, Université Paul Sabatier, UMR 5560,
14 avenue Edouard Belin, 31400 Toulouse, France.

Corresponding author. Tel.: +33 561 33 27 59 ; fax: +33 561 33 27 90.

E-mail address : rosr@aeroobs-mip.fr

Submitted to Atmospheric Environment

(August, 2000)
Abstract

Most generally, atmospheric aerosol particles are ideally modelled as spheres allowing for straightforward calculations of their geometrical properties (diameter, surface and volume) and ensuing radiative, dynamical and chemical characteristics. However, particles issued in particular from combustion processes display various structural types, from linear clusters to quasi-spherical ones. Such various shapes result in quite different physical and chemical particle characteristics : e. g. the processes of absorption, coagulation and deposition are strongly affected by the fractal morphology of such aerosols. Whereas only one discretization parameter (diameter *d*) is required for the spectral distribution *n*(*d*) of spherical particles, it is necessary to use a 2D distribution *n*(*v*,*a*) for fractal ones, *v* and *a* being respectively the volume and area of particles. The associated governing aerosol population balance equation not only involves for the coagulation process a collision term but also another term for more or less complete coalescence. For example, in view of the general texture of carbonaceous aerosols proposed by Strommen and Kamens (1997), let us consider two colliding particles each made of elementary carbon spherules immersed within a viscous organic liquid. They tend to more or less rapidly and completely merge, according to their bulk viscosities and surface tensions. In a first limit case, particles only stick together, displaying a maximum overall area. The other limit case is obtained through full particle merging into spherical structures. The new fractal model proposed is apt to describe such diverse particle morphologies.

*Keywords* : sulfur content in fuel; polycyclic aromatic hydrocarbons; particle morphologies; aerosol composition; dilution effects.
## 4.3 Introduction

Carbonaceous aerosols are a major source of fine particles in urban areas. Ultrafine particles (Kittelson, 1998) are responsible for health problems due to their small sizes and compositions (Donaldson *et al.*, 1998 and references therein). Investigations of chemical properties and morphologies of such particles have been recently reported, in which particles consist in aggregates of elemental carbon spherules displaying linear to quasi spherical structures (Shi *et al.*, 2000 ; Burtscher *et al.*, 1998 ; Cadle *et al.*, 1999 ; Clague *et al.*, 1999). Observed real morphologies are sometimes far from the spherical model and this can affect both microphysical and chemical processes. Most generally, many recent surveys (Dentener *et al.*, 1996) highlighting the role of heterogeneous reactions in atmospheric chemistry would require an estimation of effective aerosol surface areas intervening in kinetic rate constant calculations.

In the domain of urban pollution studies, fresh combustion particles are emitted together with sulfuric acid, water vapour and a number of other species at car exhaust pipes. Sulfur is found in crude oil and in refined products (diesel fuel, gasoline, etc...). Sulfur content in fuel has a negative impact on catalyst emission control technologies (MECA, 1998 and references therein), limiting their effectiveness in reducing pollutant emissions. Even at low sulfur contents (about 50 ppm), catalyst efficiencies are strongly affected. So, by the year 2004 (Thompson and McCarthy, 1999), standard automobile sulfur emissions would have to be reduced from 340 ppm to 30 ppm. Sulfur is oxidized in the combustion chamber to give sulfur dioxide and sulfuric acid (Baumgard and Johnson, 1996 ; Abdul-Khalek *et al.*, 1998). Many studies suggest that homogeneous nucleation of sulfuric acid occurs after exhaust emissions with increasing numbers of nucleated particles as gas exhausts cool.

In a first section, a general fractal aerosol model describing evolving particle morphologies is presented. This model is applied in the second part to a car exhaust plume to simulate and study the various processes occurring during dilution in the ambient air of a plume emitted by diesel vehicles. Sensitivity analyses have been carried out.
## 4.4 Urban aerosol particle compositions and morphologies

Atmospheric particulate matter is a complex mixture of organic and inorganic species (Mc Dow *et al.*, 1994). Composition of these particles depends on their origin, environment and ageing in the atmosphere. These chemicals, of primary or secondary origins, are partitioned between solid and amorphous (liquid viscous) phases. The organic fraction (50 to 80 %) can be extracted with specific solvents : wood smoke particles contain many polar compounds (Mc Dow *et al.*, 1996) with a small amount of elemental carbon, exhaust engine smokes contain more non polar species (aliphatic and aromatic hydrocarbons) and black carbon. Such compositions (Saxena *et al.*, 1995) result in quite different particle hygroscopic properties.

Figure 4.2 depicts the schematic evolution of the high number carbon nanoparticles released in a car exhaust plume. Together with particle merging, emitted water vapour, sulfuric acid and volatile organic species nucleate, condense and are absorbed on these particles. Typically, this results in concentrations of $10^4 – 10^5$ part cm$^{-3}$ in urban polluted atmospheres. Due to differences in emission types (e.g. diesel and gasoline) and associated hygroscopicities, particle compositions and morphologies are quite different, with quasi linear to nearly spherical structures. The classical spherical modelling concept, distinct from observed morphologies, relies only upon one dimensional diameter discretization : a given size simply corresponds to given volume and surface. In the following section, a fractal aerosol model is proposed to improve particle morphologies representation.

<figure><img src="image_155.png" /><figcaption>Figure 4.2 : Schematic evolution of car exhaust plume particles</figcaption></figure>
## 4.5 Fractal modelling of aerosol particles

Typically, an observed particle (Figure 4.2) consists in an aggregate of nanometer-sized spherules immersed within a viscous liquid phase (Strommen and Kamens, 1997). In urban atmospheres, elemental carbon is a major solid component. It appears in particles as aggregates of spheres about 20 to 30 nm in diameters. The liquid phase, containing both organic and mineral species, has a viscosity strongly dependent upon this composition. For urban particles emitted in combustion processes, this liquid phase is made of heavy oil residues, PAHs (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons), alkanes, water, electrolytes, oxygenated organics, etc. ...In humid atmospheres, the liquid phase is rich in water and has a low viscosity (e.g. $10^{-3}$ to $10^{-2}$ Pl for strongly concentrated salt solutions). In drier atmospheres, it is the organic part which essentially determines the liquid phase viscosity. These viscosity estimations are difficult : e.g. oil residues viscosities are in the range $10^4$ to $10^5$ Pl. Such mixed liquid-solid particles constitute heterogeneous systems with hydrodynamic properties of dense suspensions.

To take account of particle morphologies, a two dimensional particle size distribution is introduced. Then, a particle is geometrically characterized by its volume $v$ and its area $a$, diagnostically related by the fractal dimension $D_s$ (Mandelbrot, 1982) in equation (4.1) :

$$a \propto v^{D_s/3} \qquad (4.1)$$

There are two limit cases : $D_s = 2$ corresponds to spherical particles whereas $D_s = 3$ is for linear structures. To be consistent with classical one dimensional representation (distribution $v$ vs typical diameters), the simulation results will be presented in the following as a function of equivalent spherical diameters.
## 4.6 Fractal aerosol microphysics

### 4.6.1 The general population balance equation

The general population balance equation for the density distribution $n(v,a)$ is written as equation (4.2), with the microphysical processes (collision, coalescence, absorption of semi-volatile species and sulfuric acid nucleation) at the right-hand side :

$$ \frac{\partial n(v, a)}{\partial t} = \left. \frac{\partial n(v, a)}{\partial t} \right|_{\text{collision}} + \left. \frac{\partial n(v, a)}{\partial t} \right|_{\text{coalescence}} + \left. \frac{\partial n(v, a)}{\partial t} \right|_{\text{absorption}} + \left. \frac{\partial n(v, a)}{\partial t} \right|_{\text{nucleation}} \quad (4.2) $$

where $n(v,a)dadv$ is the number concentration of particles with volumes between $v$ and $v+dv$ and surface areas between $a$ and $a+da$ and $n(v,a)$ the distribution density (in m⁻⁸).

### 4.6.2 Collision

Extending the classical coagulation theory (Xiong and Pratsinis, 1991), one gets the following collision term as :

$$ \left[ \frac{\partial n(v, a)}{\partial t} \right]_{\text{collision}} = \frac{1}{2} \int_{0}^{v} \theta \left( a > \left( \frac{\bar{v}}{v_0} \right)^{2/3} a_0 + \left( \frac{v-\bar{v}}{v_0} \right)^{2/3} a_0 \right) \left\{ \int_{\left(\frac{\bar{v}}{v_0}\right)^{2/3}}^{\left(\frac{v}{v_0}\right)^{2/3}} \beta_{\bar{v},v-\bar{v}}(\bar{a}, a-\bar{a}) n(v-\bar{v}, a-\bar{a}) d\bar{a}d\bar{v} \right. \\ \left. - n(v,a) \int_{0}^{\infty} \int_{\left(\frac{\bar{v}}{v_0}\right)^{2/3}}^{\left(\frac{v}{v_0}\right)^{2/3}} \beta_{v,\bar{v}}(a, \bar{a}) n(\bar{v}, \bar{a}) d\bar{a}d\bar{v} \right\} \quad (4.3) $$

with $\beta$ (m³s⁻¹) the collision frequency, $\theta(P)$ a logical function ($\theta(P)=1$ if P is true and $\theta(P)=0$ if P is false), $a$ and $v$ respectively the particle surface area and volume and $a_0$, $v_0$ respectively the surface area and volume of elementary spherules.

### 4.6.3 Coalescence

After collision, progressive merging takes place, driven by interfacial forces (Kelvin effect) and viscous motion. Given bulk viscosity $\eta$ and surface tension $\sigma$ of the liquid phase
and the characteristic size *d* of particles, a coalescence characteristic time $\tau_s$ is defined as
(Frenkel, 1945) :

$$ \tau_s = \frac{\eta d}{\sigma} \qquad (4.4) $$

With this characteristic time $\tau_s$, the particle surface obeys equation (4.5) (Koch and Friedlander, 1990) :

$$ \frac{da}{dt} = -\frac{1}{\tau_s}(a - a_{\text{lim}}) \qquad (4.5) $$

where $a_{\text{lim}}$ is the minimum area corresponding to spherical particles, the negative sign at the right-hand side of equation (4.5) being indicative of surface decrease with time.

Then, the coalescence term is expressed by the continuity equation (4.6) :

$$ \left[ \frac{\partial n(v, a)}{\partial t} \right]_{\text{coalescence}} = - \frac{\partial}{\partial a} \left( \frac{da}{dt} n(v, a) \right) \qquad (4.6) $$

Equations (4.3), (4.5) and (4.6) allow for evolution in time of the fractal dimension $D_s$.

### 4.6.4 The absorption process

#### 4.6.4.1 Partition coefficients

Aerosol particles contain many semi-volatile species (such as PAHs). According to Pankow (1994), these species are partitioned between the gas and aerosol phases according to the equilibrium partitioning coefficient $K_p$ ($m^3 \mu g^{-1}$) expressed as :

$$ K_p = \frac{C_p}{C_g \times \text{TSP}} \qquad (4.7) $$

where $C_p$ ($\mu g m^{-3}$) is the particle phase concentration, $C_g$ ($\mu g m^{-3}$), the gas phase concentration and TSP ($\mu g m^{-3}$), the total suspended particulate matter concentration. This coefficient is strongly dependent on temperature and molecular interactions between the different species within the particles (Jang and Kamens, 1998).
### 4.6.4.2 Absorption onto spherical particles and particles aggregates

Chemical absorption onto particle aggregates can be expressed as the sum of absorptions onto constituting elementary spherules. For the absorption process onto spherical particles ($D_s = 2$), transport of semi-volatile species from the gas phase to such particles is expressed by the flux equation (Bowman *et al.*, 1997) :

$$J_{Ds=2} = \frac{12\lambda c}{\rho_p D_p^2 \left(1 + \frac{8\lambda}{\alpha D_p}\right)} \cdot (C_g - C_g^*) \cdot m_p \quad (4.8)$$

$J$ (µg s⁻¹) is the mass transfer rate to the particle, $\lambda$ (m) the mean free path of particles in air, $\alpha$ the accommodation coefficient, $c$ (m s⁻¹) the mean molecular velocity of absorbed species, $D_p$ (m) the particle diameter, $m_p$ (kg) the particle mass, $\rho_p$ (kg m⁻³) the particle density, $C_g$ and $C_g^*$ (µg m⁻³) respectively the absorbed species gas phase and equilibrium concentrations.

Now, for a particle aggregate containing $N$ elementary nanospherules and given $J^0$, the elementary flux of absorbed species for each nanospherule, the total flux $J$ for a particle aggregate ($D_s = 3$), is written as :

$$J_{Ds=3} = N \cdot J^0 \quad (4.9)$$

As seen before, these aggregates can be described as fractal systems of fractal dimensions between $D_s = 2$ and $D_s = 3$. For aggregates of intermediate fractal dimensions, the total flux $J_{Ds}$ can be expressed as the geometrical average :

$$J_{Ds} = (J_{Ds=3})^{D_s-2} \cdot (J_{Ds=2})^{3-D_s} \quad (4.10)$$

Such a relationship using a logarithmic combination has been retained, due to large differences in orders of magnitude between $J_{Ds=3}$ and $J_{Ds=2}$.
### 4.6.5 The nucleation process

Only sulfuric acid nucleation is considered here in the formation of new particles. According to Wexler *et al.* (1994) and Kerminen *et al.* (1994), this process both requires cool and humid conditions combined with relatively high vapor concentrations of sulfuric acid. After sulfuric acid formation, it can whether nucleate (new particles) or condense onto pre-existing particles. The nucleation rate strongly depends on temperature and relative humidity, particle areas largely controlling the condensation process. A nucleation threshold $C_{crit}$ (µg m⁻³) is defined as :

$$C_{crit} = 0.16 \exp(0.1T - 3.5rh - 27.7) \quad (4.11)$$

where T (in K) is temperature and rh, the relative humidity (ranging from 0 to 1). Nucleation starts when the sulfuric acid gas phase concentration $C_{H2SO4}$ (µg m⁻³) exceeds $C_{crit}$.

## 4.7 Preliminary fractal model application

This application deals with the challenging problem of particle evolution within car exhaust plumes. Most investigations on aerosol compositions emitted in such plumes rely on measurements in dilution tunnels. Such data are used to compare the contributions of each type of vehicles in the total urban particle load in primary and secondary species. These experimental studies use a standard protocol to determine compositions after dilution operations and, using a dilution ratio, these concentrations are converted to raw exhausts. In real urban emission conditions, two types of parameters have to be further considered. First, real emissions occur under different meteorological conditions. Secondly, particle vehicle emissions strongly depend upon car types and their operating conditions. Using experimental data, it is highly interesting to proceed to numerical simulations aiming at understanding and unravelling the various processes intervening from the very emission to the background pollution level. In next sections, sensitivity analysis on particle number distribution evolutions, their sulfate and PAH contents will be presented and discussed. Before, in the section below, a brief description of the model is given.
### 4.7.1 Car exhaust plume dynamics

The general framework for this application is depicted in Figure 4.2, with another simplified scheme for its geometry given in Figure 4.3. Our aim here is to simulate the car plume evolution, from the exhaust pipe to urban background levels for “advanced” diesel vehicles characterised by high pressure fuel injection (ACEA, 1999). Assuming an imposed plume half conical geometry (with a given constant half-angle) and specifying the tailpipe and ambient pollutant characteristics (Ntziachristos and Samaras, 1999), concentration and aerosol distribution evolutions in the plume are followed.

The air density temperature dependence is neglected in the mass budget equation and thus, assuming constant air density all over the plume, the governing differential mass equation for the plume volume $V$ in Figure 4.3 is written as equation (4.12) :

$$ \frac{dV}{dt} = D_v + \int_{0}^{x} W_e(x')dA \qquad (4.12) $$

<figure><img src="image_156.png" /><figcaption>Figure 4.3 : Schematic representation of the exhaust plume geometry</figcaption></figure>

where $V$ (in $m^3$) is the volume of the plume, $D_v$ (in $m^3 s^{-1}$) the volume flux emission, $W_e$ (in $m^3 s^{-1}$) the entrainment velocity (mixing rate between the plume and ambient air), $A$ is the plume sectional area and $x$, the current distance to the exhaust pipe. The entrainment velocity is driven by relative ambient and plume turbulence levels and emission velocity. This term is simply modelled here using equation (4.13) (Turner, 1973).
$$W_e = 0.08 \cdot u(x) \qquad (4.13)$$

Solving equation (4.12), one obtains plume velocities $u(x)$ of the advancing edge of volume V. Assuming uniform concentrations in each elementary dotted box in Figure 4.3, lagrangian follow-up of these boxes gives the evolving concentrations within the plume. Expansion of the plume volume leads to dilution of the emitted species together with entrainment of ambient air into the plume. The dilution factor $\omega$ (s⁻¹) can be written as :

$$\omega = u(x) \cdot \frac{1}{A} \frac{dA}{dx} \approx 2 \frac{u(x)}{x} \qquad (4.14)$$

Thus, for each species concentration $C$ (µg m⁻³), the entrainment flux is expressed as :

$$\left(\frac{dC}{dt}\right)_e = -\omega \times (C - C_{\text{ambient}}) \qquad (4.15)$$

where $C_{ambient}$ (µg m⁻³) is its ambient concentration.

Temperature has quite a very large effect upon some physico-chemical variables such as equilibrium vapour pressures. Temperature decrease in the plume after the exhaust pipe is calculated by the following enthalpy budget equation :

$$\frac{dT}{dt} = -\omega \times (T - T_{\text{ambient}}) \qquad (4.16)$$

where $T$ (in K) is the plume temperature at $x$ and $T_{ambient}$ is the ambient temperature. As seen above, in-plume temperature fluctuations effects upon dynamics are neglected in a first approximation.

### 4.7.2 Emission conditions

Particle compositions at the exhaust pipe are not precisely experimentally known, only the compositions after dilution and cooling in the dilution tunnel are available. Therefore one
has to extrapolate exhaust initial compositions at the pipe using available data. One assumes too that particles mainly consist of sulfate, nitrate, organic carbon, elemental carbon and water. More specifically, Table 4.1 displays the initial aerosol compositions for dry particles. Organic carbon refers to long chain alkanes, aromatic and oxygenated species. PAHs are represented by benzo(a)anthracene as a surrogate species usually found in diesel smokes. Table 4.2 displays the particle physical parameters at emission. The initial spectral distribution is represented in Figure 4.4-a.

<table><caption>Table 4.1 : Composition of dry aerosols emitted at the exhaust pipe</caption><thead><tr><td>Surrogate class</td><td>Class composition</td><td>Mass fraction (%)</td></tr></thead><tbody><tr><td>SO4</td><td>Sulfuric acid</td><td>0.11</td></tr><tr><td>HNO3</td><td>Nitric acid</td><td>0.48</td></tr><tr><td>EC</td><td>Elemental carbon</td><td>15.76</td></tr><tr><td>OC</td><td>Organic carbon (Long chain alkanes, oxygenated species etc. ...)</td><td>83.65</td></tr><tr><td>H2O</td><td>Water</td><td>0.00</td></tr><tr><td>PAH</td><td>Polycyclic Aromatic Hydrocarbon (benzo(a)anthracene)</td><td>7.44 10<sup>-3</sup></td></tr></tbody></table>

<table><caption>Table 4.2 : Initial parameters at the emission</caption><tr><td>Exhaust temperature (°C)</td><td>100</td></tr><tr><td>Total particle number (part. cm<sup>-3</sup>)</td><td>6 10<sup>7</sup></td></tr><tr><td>Particle mass (µg m<sup>-3</sup>)</td><td>5.6 10<sup>4</sup></td></tr><tr><td>Number median equivalent diameter (nm)</td><td>65</td></tr><tr><td>Surface fractal dimension at the emission</td><td>2.5 (arbitrary fixed)</td></tr><tr><td>Gas flow emission rate (L s<sup>-1</sup>)</td><td>10</td></tr><tr><td>Particle density (g cm<sup>-3</sup>)</td><td>1.5</td></tr></table>
### 4.7.3 Simulation results

The section below describes the reference case. From this case, seven parameters (Table 4.3) have been selected for sensitivity analyses. Simulation (a) corresponds to the base case. In this case, corresponding to the first column in Table 4.3, there is no entrainment of ambient particles in the plume so as to better follow the behaviour of exhaust particles only. Nevertheless, entrainment of external ambient air is retained for plume dynamics and thermodynamics. Two types of parameters are investigated : sensitivity analyses 1, 2 and 3 correspond to modifications in the “ambient conditions” while parameters relative to “emission conditions” are referred as 4, 5, 6 and 7.

<table><thead><tr><th>STUDIES</th><th>N°</th><th>(a)</th><th>(b)</th><th>(c)</th><th>(d)</th></tr></thead><tbody><tr><td colspan="6"><strong>Sensitive parameters</strong></td></tr><tr><td>Influence of the ambient particle load</td><td>(1)</td><td>No particles</td><td>Particles*</td><td>No particles</td><td></td></tr><tr><td>Coagulation process or not</td><td></td><td>Coagulation</td><td>Coagulation</td><td>No coagulation</td><td></td></tr><tr><td>Ambient relative humidity (%)</td><td>(2)</td><td>80</td><td>50</td><td>99</td><td>99.99</td></tr><tr><td>Ambient temperature (K)</td><td>(3)</td><td>298</td><td>290</td><td>285</td><td></td></tr><tr><td>Exhaust temperature (K)</td><td>(4)</td><td>373</td><td>473</td><td>573</td><td></td></tr><tr><td>Emission rate at the exhaust pipe (part. cm<sup>-3</sup>)</td><td>(5)</td><td>6.10<sup>7</sup></td><td>3.10<sup>7</sup></td><td>12.10<sup>7</sup></td><td></td></tr><tr><td>Sulfur content in fuel (ppm)</td><td>(6)</td><td>400</td><td>200</td><td>40</td><td></td></tr><tr><td>Particle morphology (initial fractal dimension D<sub>s</sub>)</td><td>(7)</td><td>2.5</td><td>2</td><td>3</td><td></td></tr></tbody></table>

* Only in this simulation are ambient particles entrained in the plume

<caption>Table 4.3 : Parameters in the sensitivity analyses</caption>

#### 4.7.3.1 Reference case

Chemical measurements in dilution tunnels (Cadle *et al.*, 1999 ; Shi *et al.*, 2000) display high sulfate contents in all particles, even in the smallest ones, at about 30 nm : this will be further discussed. Moreover, in these experiments, SMPS measurements confirm the presence of abundant very fine particles below 10 nm in diameter (Shi and Harrison, 1999). Simulation results in Figure 4.4-b (for particle surface areas) and most prominently in Figure
4.4-a (due to high particle concentrations) show a nucleation burst close to the tailpipe, in the first 0.5 m. In Figure 4.4-a, this corresponds to the domain between 1 and 10 nm, where this burst is rapidly resorbed thereafter through intense coagulation. A noticeable feature in Figure 4.4-a is the rapid development and stabilisation, after plume lengths of only about 0.5 m, of bi-modal particle spectra with peaks respectively at about 5 nm and 60 nm. One observes too a general decrease in the particle number and surface concentrations due to progressive dilution.

Nucleation occurs due to increasing relative humidities and decreasing temperatures (cf. equation (4.11)). High numbers (about $10^{10}$ part cm$^{-3}$) of small particles (about 1 nm) are formed which decrease through coagulation and dilution. As for particle morphologies, ageing in the atmosphere leads to quasi spherical particles coated with mineral and organic amorphous material.

<figure><img src="image_157.png" /><figcaption>Figure 4.4 : Particle number (a) and surface area (b) distributions as a function of equivalent diameters at different distances L from the exhaust pipe (reference case)</figcaption></figure>

### 4.7.3.2 Influence of background conditions

"Background conditions" both involve meteorological conditions and the total ambient particle load. A typical polluted urban background has been chosen as the ambient granulometric spectrum in the simulation (1)(b). For all other simulations, pollutant ambient concentrations are assumed to be zero. The first two sensitivity analyses deal with the effect
of ambient conditions. Typically, road-way ambient air displays particle concentrations about 10⁵ part. cm⁻³ (Shi et al., 1999a). Figure 4.5-1 shows that such a background level (presence of aged particles) does not strongly affect the evolution of particle numbers in the plume. For typical entrainment velocities, particle numbers reach critical concentrations of 10⁵ part. cm⁻³ (as in the polluted background), about 5 meters after emission.
<figure><img src="image_158.png" /><figcaption>Figure 4.5 : Evolution of total particle number concentrations in the plume length for the seven selected simulations (see Table 4.3 for the notations)</figcaption></figure>
The coagulation process appears to be preponderant during dilution for the elimination of freshly nucleated particles, particularly in the range 1 nm to 70 nm. In Figure 4.5-3, the influence of ambient temperature upon particle number is depicted. Ambient temperature has a direct effect upon nucleation (see equation (4.11)) : when temperature and threshold nucleation rates decrease, nucleation is favoured, though this effect is weak.

As concerns ambient relative humidities in Figure 4.5-2, the analysis has to deal with a complex interplay between three simultaneous processes. First, from 50% to 99%, particles more and more rapidly tend to a spherical shape : the total surface available for absorption decreases relatively, thus enhancing the nucleation process. This is experimentally confirmed by Shi *et al.* (1999b), equation (4.11)) showing that the nucleation rates increase with increasing relative humidities. These two processes make the total particle number to increase, with a second nucleation burst at 99%. However, above 99%, water absorption (in particular due to sulfate coating) makes the particles grow, subsequently enhancing coagulation between large particles and freshly nucleated ones. Near saturation, this process is preponderant with the result of decreasing total particle concentrations. Therefore, spectral distributions clearly evolve (Figure 4.6) differently from tailpipe to background according to different ambient relative humidities.

<figure><img src="image_159.png" /><figcaption>Figure 4.6 : Number distribution at 5 meters, for different ambient relative humidities</figcaption></figure>
### 4.7.3.3 Effects of emission conditions

Exhaust temperatures can widely vary according to operating conditions (Shi et al., 1999b), with a range between one to a few hundred Celcius degrees. Figure 4.5-4 shows that between 100 and 300 °C, the maximum in particle number concentrations is approximately divided by ten : in this case, this maximum value occurs later in the plume (about 1 m from the tailpipe). Figure 4.5-6 displays the effect of sulfur content in fuels. Assuming a constant conversion of sulfur dioxide into sulfate, decreasing sulfur contents in fuel lead to sulfate emission decrease. With sulfur content decrease in fuel, a similar reduction factor is noted in the number of freshly nucleated particles during the nucleation burst. For a reduction of 40 ppm of the sulfur content, no nucleation burst occurs in the plume. Due to coagulation and whatever the sulfur content in fuel, the total particle number is about the same in all cases ten meters after the exhaust pipe.

The sensitivity analysis about primary particle emissions shows an adverse effect. In Figure 4.5-5, reduced particulate emissions result in a decrease of the total available surface for condensation (or absorption) onto pre-existing particles, thus favouring sulfuric acid nucleation. This modelling result is experimentally confirmed by Kousaka et al. (2000), who show that when seed particle concentrations are increased, most of the condensing vapor is mainly depleted by seed growth rather than through new particle generation by nucleation. Another result in Figure 4.5-7, derived from the latter one, bears upon the influence of the surface fractal dimension at the emission. In one hand, when the surface fractal dimension evolves from 3 to 2, particles become more and more spherical and consequently, their surface area decreases, thus enhancing the nucleation process. Nevertheless, in the other hand, an antagonistic process can occur when particles display marked fractal structures, their surface submitted to collision increases, thus rapidly reducing the total number of particles. During dilution, this latter process is of minor importance and so, the number of particles formed is larger in the case of spherical particles.

### 4.7.3.4 Sensitivity to particle morphologies

In order to initialise the surface fractal dimension at the exhaust pipe, an arbitrary average value (Ds=2.5) has been selected. Particle morphologies essentially evolve in the plume through water absorption, since water is a low viscosity component promoting the full
coalescence process. This process requires in the particulate phase the presence of minerals (mainly sulfates) and to a minor extent, polar organic species. Figure 4.7 depicts the evolution of particle morphologies for various ambient relative humidities. In wet atmospheres, one observes that particles rapidly become spherical, while at the opposite, in drier environments, particles tend to maintain their fractal structure.

<figure><img src="image_160.png" /><figcaption>Figure 4.7 : Influence of ambient relative humidities upon particle morphologies at different lengths L from the tailpipe, for particles in the size range 32-64 nm</figcaption></figure>

#### 4.7.3.5 Sulfate and PAH contents effects in particles

During the nucleation burst (about 50 centimetres after the exhaust pipe) two modes are observed in the sulfate mass distribution (Figure 4.8). First, large amounts of sulfate absorb onto large surface particles corresponding (Figure 4.4-b) to 0.1 µm in equivalent diameter. A nucleation mode is also observed below 10 nm, corresponding to freshly nucleated particles. Through dilution, the amplitude of spectral distributions decreases, so as to reach, 5 m from the exhaust pipe, typical background concentrations. The nucleation mode progressively disappears due to coagulation with larger particles. Any increase in particle surface areas (more fractal particles or enhanced exhaust emissions) results in a modification of the sulfate mass distribution. Sulfate absorption is enhanced due to surface increase. Any plume temperature decrease enhances both nucleation and absorption processes. Particles in
the size range 10 to 100 nm contain less sulfate than larger ones. For an increase in sulfur content in fuels, all particles are richer in sulfate, with absorption and nucleation processes enhanced.

<figure><img src="image_161.png" /><figcaption>Figure 4.8 : Sulfate mass distribution as a function of equivalent diameters at a distance of 5 meters from the exhaust pipe</figcaption></figure>

PAHs are primary species emitted at high temperatures. During plume cooling, they absorb onto particle surfaces, with a maximum here at about 0.1 µm. A recent study (Kiss et al., 1998) shows that most of PAHs are found in atmospheric particles of aerodynamic diameters between 0.125 and 2 µm, very close to our results in Figure 4.9. Moreover, this survey highlights that PAH concentrations increase with decreasing ambient temperatures. As seen above, the temperature has a direct effect on their vapour pressures and consequently, on their partitioning between the gas and aerosol phases. The simulation result in Figure 4.9 still agrees with this experimental study. Considering the influence of particle morphologies on PAH granulometric distributions, concentrations decrease in equivalent class sizes between 0.1 and 1 µm, with increasing fractal particle surfaces. Simultaneously, sulfuric acid and water are absorbed. PAHs are highly hydrophobic species, so PAHs gas-to-particle partition is shifted towards the gas phase.
<figure><img src="image_162.png" /><figcaption>Figure 4.9 : PAH mass distribution as a function of equivalent diameters at a distance of 5 meters from the exhaust pipe</figcaption></figure>

## 4.8 Discussion and conclusions

The fractal model developed here allows to simulate particle evolutions in car exhaust plumes during the dilution process. Most of the simulation results agree with published experimental works. In order to study only the pollutants emitted by vehicles, no entrainment of ambient particles in the plume has been introduced in the simulations, only temperature and humidity effects on physico-chemical processes have been considered.

Immediately after the tailpipe, rapid evolution towards typical urban concentrations is observed. A short critical distance here of about 5 m in the reference case can has been defined, assuming a typical background particle load of $10^5$ part.cm$^{-3}$. Such a reduced distance exemplifies rapid physical and chemical ageing processes in exhaust plumes.

Regulations on particulate emissions generally focus on mass emissions, though according to some mechanistic theories, number concentrations and particle sizes to which individuals are exposed are more important than these masses. The number of particles formed during plume development and sulfate concentration in ultrafine particles are strongly dependent upon sulfur content in fuels. This content is responsible for one of the modes, at about 10 nm. Close to emissions, only part of these secondary particles disappears by coagulation, thus contributing to sulfate content in the accumulation mode. Some meters after emission (at street scales), vehicles are responsible for ultrafine sulfate particles. Just after
emission, PAHs present in the gas phase rapidly absorb onto pre-existing particles, resulting in their mass distribution with a median diameter close to 100 nm.

This model has been applied to automobile sources, but applications could also be transposed to other emission sources (industrial plumes, incinerators, etc ...). In order to get reliable urban emission databases, such studies show that some caution is necessary, since from the exhaust pipe to background levels, the spectral distribution rapidly evolves during dilution, together with particle chemical properties. As an example, sulfate and PAHs initially in the gas phase at the emission are observed a few meters away in the particle phase. For different relative humidities, these species are differently distributed during dilution all over the primary particle spectrum. The number distribution evolution too (Figure 4.6) is greatly modified by meteorological conditions. In spite of these difficulties, such studies as this one could be of some help.

## Acknowledgements

The authors acknowledge Alain Henriet and Hélène Cotte (PSA Peugeot Citroën) for continuous support and their contribution for providing data. This work was supported by a grant of the French Environmental Agency (ADEME – Agence De l’Environnement et de la Maîtrise de l’Energie) and PSA Peugeot Citroën.

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# CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES

## Résultats immédiats

Ce travail a permis d'élaborer une stratégie de modélisation de l'aérosol carboné sous ses différents aspects physico-chimiques. Concernant tout d'abord la granulométrie, une représentation sectionnelle bien adaptée aux études détaillées de processus a été adoptée. La formation de composés particulires secondaires a fait l'objet d'une attention particulière, avec recours à la notion de rendement Y déterminé expérimentalement et qui permet, à l'aide d'un modèle de cinétique en phase gazeuse, de calculer la masse de matière condensée. Nous avons pu estimer toute l'importance de ces composés dans la caractérisation des particules (polarité, hygroscopicité, etc. ...). Les analyses de sensibilité ont également illustré l'effet essentiel de la température sur la formation de ces espèces, leur transfert en phase particulaire et par suite, leur répartition spectrale. Nous avons pu noter les concentrations importantes d'espèces secondaires d'origine biotique. En zone fortement émettrice de monoterpènes (e.g. les forêts de conifères), les concentrations en espèces secondaires atteignent des niveaux proches de celles rencontrées en zone urbaine. Par ailleurs, le transfert Gaz/Particules des espèces semi-volatiles (espèces secondaires, HAP) est très influencé par le niveau des émissions de particules primaires.

Les morphologies réelles des particules sont généralement très distinctes du modèle sphérique classique utilisé. Le cas particulier des particules de combustion est éloquent à cet égard, car elles présentent des formes variées, depuis des particules quasi-sphériques jusqu'à des agrégats linéaires de sphérules élémentaires. L'impact d'une telle morphologie sur l'ensemble des processus microphysiques et chimiques nous a amené à proposer une approche fractale de leur structure avec une dimension fractale évolutive et par suite, à simuler le vieillissement de ces particules. Les émissions des sources mobiles contribuent de manière significative à la charge totale en particules fines en zones urbaines. Ce type d'émission est bien documenté et nous a permis d'étudier, dans un cas schématique mais réaliste, le comportement de particules émises par un véhicule, de l'émission vers le niveau de fond urbain. Le modèle a permis de retrouver les «bouffées» de nucléation d'acide sulfurique dès l'émission et en début de dilution du panache. En effet, outre l'impact néfaste du soufre des carburants sur les systèmes catalytiques (dispositions réglementaires en cours de mise en
place), il apparaît que cet élément est responsable de la formation de nanoparticules à l'échappement (ce qui a été montré expérimentalement). Le modèle montre que dans notre exemple, une concentration en soufre dans le carburant inférieure à 40 ppm élimine ce problème. De plus, il a été montré qu'une diminution de l'aire d'échange à l'émission (morphologie plus sphérique et/ou diminution de la quantité de particules primaires émises) peut, sous certaines conditions, accroître le processus de nucléation d'acide sulfurique et par suite, augmenter le nombre de particules.

## Perspectives

Le travail accompli a permis de dégager quelques axes majeurs d'études à approfondir et développer. Tout d'abord, le module sectionnel développé a permis de proposer une alternative complémentaire au module modal d'aérosol inséré dans Méso-NH-C afin d'en réduire le coût calcul. A l'avenir, une simplification du module sectionnel conjuguée à une augmentation des performances informatiques devraient permettre d'utiliser ce module dans un modèle de chimie atmosphérique (Meso-NH-C, UAMV-CBM).

Il est clair que l'intégration d'un module d'aérosol dans un modèle de chimie atmosphérique requiert un cadastre d'émissions de particules. Non seulement l'information sur les quantités de matière émises doit être connue, mais aussi la répartition spectrale et la composition chimique de l'émission doivent faire l'objet de la même attention : beaucoup est à faire dans ce domaine. Par ailleurs, la mesure en réseaux des concentrations de particules fines permettrait un suivi dans l'espace et le temps de la charge évolutive en particules de l'atmosphère. Cette couverture spatio-temporelle serait indispensable pour valider les modèles de chimie atmosphérique : là encore beaucoup est à faire. Outre des mesures de concentrations, des efforts sur la détermination de la texture et la structure individuelle des particules seraient à poursuivre. Les particules d'aérosol sont composées d'une partie solide et d'une phase enrobante plus ou moins liquide. Cette dernière, «amorphe», consisterait selon certains expérimentateurs en un enchevêtrement de molécules assimilable à de la matière humide polymérisée. De la nature même de ces molécules organiques dépend le caractère hydrophile des particules. La présence de composés tensio-actifs en surface de cette couche (mince film) peut déterminer largement les propriétés des particules. Ce film peut en effet
modifier certains processus d'échange entre le cœur de la particule et la phase gazeuse. Par ailleurs, une telle texture complexe, multi-couches de l'aérosol modifierait la diffusion des espèces semi-volatiles à son intérieur, avec un fractionnement possible en profondeur des différentes espèces captées et par suite, interviendrait notamment au niveau des gradients entre l'atmosphère et la surface de la particule. De tels mécanismes seraient au centre des processus d'interactions entre les phases gazeuse et particulaire dans l'atmosphère : c'est un domaine de recherches très actuel dans la communauté internationale.
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LISTE DES FIGURES

FIGURE A : SCHÉMA SYNOPTIQUE DE MESO-NH-C..................................................................................10

FIGURE 1.1 : DISTRIBUTION EN SURFACE DE LA TAILLE TYPIQUE DES AÉROSOLS ET MÉCANISMES DE FORMATION ASSOCIÉS (WHITBY, 1978)..................................................................................................................19

FIGURE 1.2 : EXEMPLES DE COMPOSITIONS POUR DEUX TYPES DE PARTICULES..................................................................................22

FIGURE 1.3 : DIFFÉRENTS TYPES DE PARTICULES ISSUES DE MOTEURS DIESELS ..................................................................................24

FIGURE 1.4 : REPRÉSENTATION SCHÉMATIQUE DE LA MICRO-SRTUCTURE DES SUIES..................................................................................24

FIGURE 1.5 : CONSTITUTION TYPE D'UNE PARTICULE URBAINE..................................................................................................................25

FIGURE 1.6 : MODÈLES DE PARTICULES (STROMMEN ET KAMENS, 1999) ..................................................................................26

FIGURE 1.7 : MOLÉCULE AMPHIPHILE TYPE .................................................................................................................................28

FIGURE 1.8 : TENSIONS DE VAPEUR SATURANTE POUR DIFFÉRENTES CLASSES DE COMPOSÉS À 25 °C - (SCHWARZENBACH ET AL., 1993) ..................................................................................................................29

FIGURE 1.9 : INFLUENCE DE LA TEMPÉRATURE SUR LA TENSION DE VAPEUR SATURANTE DE QUELQUES ESPÈCES TYPIQUES - SCHWARZENBACH ET AL. (1993) ..................................................................................................................30

FIGURE 1.10 : CONSTITUTION TYPE DE LA PARTIE AMORPHE DES AÉROSOLS ..................................................................................31

FIGURE 1.11 : EXEMPLE DE MÉCANISME D'OXYDATION EN PHASE GAZEUSE DU CYCLOHEXENE PAR L'OZONE (GROSJEAN ET FRIEDLANDER, 1979 ; HATAKEYAMA ET AL., 1985) ..................................................................................37

FIGURE 1.12 : REPRÉSENTATION SCHÉMATIQUE DU PROCESSUS SIMPLIFIÉ DE CONVERSION GAZ/PARTICULE ....................37

FIGURE 1.13 : REPRÉSENTATION SCHÉMATIQUE DE L'APPROCHE PAR RENDEMENT ..................................................................................38

FIGURE 2.1 : PROCESSUS PILOTANT L'ÉVOLUTION DU SPECTRE GRANULOMÉTRIQUE DES PARTICULES (DANS CE SCHÉMA DE PRINCIPE, SEULS DEUX CONSTITUANTS PARTICULAIRES SONT REPRÉSENTÉS POUR DES RAISONS DE CLARTÉ)..................................................................................................................52

FIGURE 2.2 : ANALOGIE ÉLECTRIQUE DU DÉPÔT SEC..................................................................................................................57

FIGURE 2.3 : IMPACT DE L'ABSORPTION SUR L'ÉVOLUTION DES AÉROSOLS..................................................................................59

FIGURE 2.4 : EVOLUTION DES TEMPS CARACTÉRISTIQUES T<sub>EQ</sub> ET T<sub>P</sub> (EN ORDONNÉES) EN FONCTION DU DIAMÈTRE (EN ABSCISSES) POUR DIFFÉRENTS TEMPS D'INTÉGRATION T, AVEC : ..................................................................................63

FIGURE 2.5 : REPRÉSENTATION SCHÉMATIQUE DU COUPLAGE DES TROIS MODULES ..................................................................................76

FIGURE 2.6 : REPRÉSENTATION SCHÉMATIQUE DE LA «BOITE» ..................................................................................................................77

FIGURE 2.7 : EVOLUTIONS IMPOSÉES DE L'HUMIDITÉ RELATIVE, DE LA TEMPÉRATURE ET DE L'ÉPAISSEUR DE LA COUCHE LIMITE DANS LE CAS DE RÉFÉRENCE ..................................................................................................................78

FIGURE 3.1 : MORPHOLOGIE DES PARTICULES SELON LE MILIEU ..................................................................................................................88

FIGURE 3.2 : MORPHOLOGIES TYPIQUES DE PARTICULES DE COMBUSTION DIESEL (SHI ET AL., 2000) ..................................................91

FIGURE 3.3 : LES DEUX CAS LIMITES DE DIMENSION FRACTALE ..................................................................................................................92

FIGURE 3.4 : REPRÉSENTATION EN 2D D'UNE DISTRIBUTION GRANULOMÉTRIQUE DE PARTICULES ..................................................94

FIGURE 3.5 : COLLISION ENTRE PARTICULES CONSTITUÉES DE SYSTÈMES HÉTÉROGÈNES ..................................................................................96

FIGURE 3.6 : COALESCENCE ENTRE DEUX PARTICULES HÉTÉROGÈNES..................................................................................................................97

FIGURE 3.7 : AGRÉGAT LINÉAIRE DE PARTICULES ..................................................................................................................102
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>FIGURE 3.8 : AGRÉGAT COMPACT DE PARTICULES</td>
      <td>102</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>FIGURE 3.9 : COAGULATION ENTRE DEUX PARTICULES DE SECTIONS DIFFÉRENTES</td>
      <td>103</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>FIGURE 3.10 : ABSORPTION SUR UN AGRÉGAT LINÉAIRE DE PARTICULES</td>
      <td>105</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>FIGURE 3.11 : EVOLUTION DE LA MASSE DES SECTIONS PAR ABSORPTION</td>
      <td>106</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>FIGURE 4.1 : DISTRIBUTION MASSIQUE BI-DIMENSIONNELLE DANS LE PANACHE, À DIFFÉRENTES DISTANCES L DU POT D'ÉCHAPPEMENT DANS LE CAS DE RÉFÉRENCE (VOIR PROJET DE PUBLICATION)</td>
      <td>116</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>FIGURE 4.2 : SCHEMATIC EVOLUTION OF CAR EXHAUST PLUME PARTICLES</td>
      <td>120</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>FIGURE 4.3 : SCHEMATIC REPRESENTATION OF THE EXHAUST PLUME GEOMETRY</td>
      <td>126</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>FIGURE 4.4 : PARTICLE NUMBER (A) AND SURFACE AREA (B) DISTRIBUTIONS AS A FUNCTION OF EQUIVALENT DIAMETERS AT DIFFERENT DISTANCES L FROM THE EXHAUST PIPE (REFERENCE CASE)</td>
      <td>130</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>FIGURE 4.5 : EVOLUTION OF TOTAL PARTICLE NUMBER CONCENTRATIONS IN THE PLUME LENGTH FOR THE SEVEN SELECTED SIMULATIONS (SEE TABLE 4.3 FOR THE NOTATIONS)</td>
      <td>132</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>FIGURE 4.6 : NUMBER DISTRIBUTION AT 5 METERS, FOR DIFFERENT AMBIENT RELATIVE HUMIDITIES</td>
      <td>133</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>FIGURE 4.7 : INFLUENCE OF AMBIENT RELATIVE HUMIDITIES UPON PARTICLE MORPHOLOGIES AT DIFFERENT LENGTHS L FROM THE TAILPIPE, FOR PARTICLES IN THE SIZE RANGE 32-64 NM</td>
      <td>135</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>FIGURE 4.8 : SULFATE MASS DISTRIBUTION AS A FUNCTION OF EQUIVALENT DIAMETERS AT A DISTANCE OF 5 METERS FROM THE EXHAUST PIPE</td>
      <td>136</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>FIGURE 4.9 : PAH MASS DISTRIBUTION AS A FUNCTION OF EQUIVALENT DIAMETERS AT A DISTANCE OF 5 METERS FROM THE EXHAUST PIPE</td>
      <td>137</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
LISTE DES TABLEAUX

<table><tr><td>TABLEAU 1.1 : ESTIMATION DES SOURCES MAJEURES DE CARBONE ORGANIQUE (MODE FIN) À LOS ANGELES EN 1982 (HILDEMANN ET AL., 1991)</td><td>18</td></tr><tr><td>TABLEAU 1.2 : COMPOSITION TYPE EN COMPOSÉS POLAIRES DES PARTICULES ATMOSPHÉRIQUES</td><td>32</td></tr><tr><td>TABLEAU 2.1 : CARACTÉRISTIQUES DE L'ESPÈCE SEMI-VOLATILE V1</td><td>62</td></tr><tr><td>TABLEAU 2.2 : ESPÈCES MAJEURES DANS SCAPE</td><td>68</td></tr><tr><td>TABLEAU 2.3 : EXEMPLE D'UTILISATION DE SCAPE</td><td>69</td></tr><tr><td>TABLEAU 2.4 : COMPOSITION DES CLASSES D'ORIGINE ANTHROPIQUE DANS RACM SUSCEPTIBLES DE FORMER DES AÉROSOLS SECONDAIRES</td><td>72</td></tr><tr><td>TABLEAU 2.5 : COMPOSITION DES CLASSES D'ORIGINE BIOTIQUE FORMANT DES AÉROSOLS SECONDAIRES</td><td>72</td></tr><tr><td>TABLEAU 2.6 : PARAMÈTRES AJUSTABLES DANS LES ANALYSES DE SENSIBILITÉ</td><td>79</td></tr><tr><td>TABLE 4.1 : COMPOSITION OF DRY AEROSOLS EMITTED AT THE EXHAUST PIPE</td><td>128</td></tr><tr><td>TABLE 4.2 : INITIAL PARAMETERS AT THE EMISSION</td><td>128</td></tr><tr><td>TABLE 4.3 : PARAMETERS IN THE SENSITIVITY ANALYSES</td><td>129</td></tr></table>
ANNEXE au Chapitre 2

Les graphes suivant rassemblés dans cette annexe se rapportent aux analyses de sensibilité effectuées au Chapitre 2, §2.5.2. Il s'agit de comparer les résultats relatifs à différentes simulations réalisées en modifiant les profils de température, d'humidité relative, d'épaisseur de la couche limite atmosphérique, ainsi que la quantité de polluants primaires émis et le type de milieu simulé (urbain ou rural). L'ensemble de ces analyses est synthétisé dans le tableau ci-dessous.

<table><thead><tr><td>Dénomination des simulations</td><td>Paramètre modifié</td><td>Données numériques</td></tr></thead><tbody><tr><td>URBAIN_T</td><td>Profil journalier de température</td><td>Min : 1°C<br>Max : 9°C</td></tr><tr><td>URBAIN_E</td><td>Profil d'émission de primaire P1 et P2</td><td>Emissions en P1 et P2 divisées par 4</td></tr><tr><td>URBAIN_H</td><td>Profil de hauteur de couche limite</td><td>Min : 100 m<br>Max : 900 m</td></tr><tr><td>URBAIN_RH</td><td>Profil d'humidité relative</td><td>Min : 48 %<br>Max : 75 %</td></tr><tr><td>RURAL</td><td>Rapport émission anthropique/biotique</td><td>Emission anthropique / 20<br>Emission biotique × 20</td></tr></tbody></table>

Paramètres ajustables des analyses de sensibilité
<figure><img src="image_163.png" /><figcaption>Annexe 2.1 : Comparaison des profils d'évolution le 2ème jour de simulation, respectivement pour les espèces P1, P2, M, SOA1, SOA2 et HAP des simulations URBAIN, URBAIN_T, URBAIN_E, URBAIN_H et URBAIN_RH</figcaption></figure>
<figure><img src="image_164.png" /><figcaption>Annexe 2.2 : Comparaison des profils d'évolution le 2ème jour de simulation, respectivement pour les espèces particulaires NO₃⁻, NH₄⁺, H₂O, SO₄²⁻, et gazeuse HNO₃, NH₃ des simulations URBAIN, URBAIN_T, URBAIN_E, URBAIN_H et URBAIN_RH</figcaption></figure>
<figure><img src="image_165.png" /></figure>

<figure><img src="image_166.png" /></figure>

<figure><img src="image_167.png" /></figure>

<figure><img src="image_168.png" /></figure>

<figure><img src="image_169.png" /></figure>

Annexe 2.3 : Evolution de la distribution granulométrique (en masse) dans le cas de référence
URBAIN
<figure><img src="image_170.png" /><figcaption>Annexe 2.4 : Influence du profil de température imposée sur l'évolution de la répartition granulométrique des HAP</figcaption></figure>
<figure><img src="image_171.png" /><figcaption>Annexe 2.5 : Influence du profil d'émission de P1 et de P2 sur l'évolution de la répartition granulométrique des HAP</figcaption></figure>
<figure><img src="image_172.png" /><figcaption>Annexe 2.6 : Influence du profil de l'épaisseur de la couche limite imposée sur l'évolution de la répartition granulométrique des HAP</figcaption></figure>
<figure><img src="image_173.png" /><figcaption>Annexe 2.7 : Influence du profil d'humidité relative de l'air imposé sur l'évolution de la répartition granulométrique des HAP</figcaption></figure>
<figure><img src="image_174.png" /><figcaption>Annexe 2.8 : Comparaison des profils d'évolution le 2ème jour de simulation, respectivement pour les espèces P1, P2, M, SOA1, SOA2 et HAP dans les simulations URBAIN et RURAL</figcaption></figure>
<figure><img src="image_175.png" /><figcaption>Annexe 2.9 : Comparaison des profils d'évolution du 2ème jour de simulation pour les espèces particulières NO₃⁻, NH₄⁺, H₂O, SO₄²⁻, et gazeuse HNO₃, NH₃ dans les simulations URBAIN et RURAL</figcaption></figure>
# ANNEXE au Chapitre 3

## Introduction «pratique» à la géométrie fractale et application aux agrégats de particules de l'aérosol atmosphérique
## Dimension fractale des particules

Le but ici consiste seulement à introduire les notions pratiques sur les fractales nécessaires à la compréhension du Chapitre 3, sans prétendre à des développements qui dépasseraient notre propos.

Introduite par Mandelbrot dans les années soixante-dix, la notion de fractale se retrouve maintenant dans de nombreux domaines de la physique. La nature regorge, en effet, d'objets et de structures dont les meilleures représentations mathématiques sont les fractales : rugosité de la surface de certains matériaux, porosité de certaines roches, agrégats de colloïdes ou d'aérosols, etc. ... Pour les aérosols (Julien et al., 1985), nous ne traiterons que de **fractales autosimilaires**, i.e. d'objets dont une partie agrandie est identique à l'objet de départ. L'exemple de l'arbre illustre cette notion : il suffit de couper une branche et de la planter dans le sol pour avoir l'impression de se trouver devant un nouveau petit arbre. En première approximation, la branche reproduit à échelle réduite, la forme de l'arbre initial. Quantitativement, cette identité de forme entre l'arbre et la branche, entre le tout et l'une de ses parties, se traduit par la notion de dimension fractale. Dans notre exemple, ce nombre (entier ou non entier) mesure en quelque sorte le degré de ramification de l'arbre, i.e. la manière dont il occupe l'espace. Moins l'arbre possède de ramifications et plus sa dimension fractale se rapproche de 1. A l'inverse, plus l'arbre est touffu, plus il occupe d'espace et plus sa dimension fractale est proche de 3.

Mathématiquement, la caractéristique géométrique $T$ (longueur, surface ou volume) de l'objet fractal s'exprime à partir des caractéristiques du segment de mesure $a$ (Figure 1). Plus généralement, les trois équations de la Figure 1 se ramènent à :

$$T = na^{\delta}$$

avec $\delta$, la **dimension fractale** ($\delta = 1, 2$ ou $3$ dans notre exemple).

Lorsque $\delta$ est un nombre non entier, ceci implique que la forme obtenue n'est partiellement remplie, le degré de remplissage augmentant avec $\delta$. Pour une sphère ou un
cube, la dimension fractale est 3, pour certains agrégats de particules, on trouve des dimensions fractales non entières ($\delta$=2,43 dans l'exemple de la Figure 2).

<figure><img src="image_176.png" /><figcaption>Figure 1 : Exemple simple de géométries fractales</figcaption></figure>

<figure><img src="image_177.png" /><figcaption>Figure 2 : Exemple de particules fractales (Reist, 1993)</figcaption></figure>

Plus précisément, les particules de suies sont particulièrement bien représentées en faisant appel à cette notion de fractale. Issues d'une combustion incomplète, ces particules
constituent des agrégats d'éléments plus petits. Sorenson et Feke (1996) ont montré de telles morphologies (Reist, 1993) pour des particules de 50 nm à 0,4 mm, composées (Hinds, 1999) de 10 à $10^8$ particules élémentaires. Ces mêmes auteurs montrent qu'il existe une relation entre le nombre de particules primaires $N_p$, le diamètre de l'agrégat, $2R_g$, et la taille des particules élémentaires $d_p$ :

$$N_p = 1,7 \left( \frac{2R_g}{d_p} \right)^{1,8}$$

où 1,7 correspond à la dimension fractale. $R_g$ est le rayon de gyration de l'agrégat, un rayon caractéristique de la particule équivalente sphérique de même moment d'inertie. Cette méthode permet ainsi de relier le nombre total de sphérides, c'est à dire le volume total de l'agrégat, à un diamètre caractéristique. D'autres relations entre propriétés géométriques des agrégats ont été établies. Mandelbrot (1982) définit une dimension fractale de surface $\delta_s$ par :

$$A^{1/\delta_s} \propto V^{1/3}$$

C'est cette relation qui est introduite au Chapitre 3. Elle fait clairement apparaître la relation entre la surface de l'objet fractal et son volume. Ce type de relation est particulièrement intéressant en physique et en chimie de l'aérosol. En effet, l'aire de l'agrégat intervient directement dans l'écriture des processus microphysiques (coagulation, dépôt, etc. ...) et chimiques (absorption, adsorption, etc...) agissant sur les agrégats de particules. Dans ce cas, la dimension fractale est comprise entre 2 et 3. Si l'entité élémentaire considérée est une sphère (au Chapitre 3, il s'agit de sphérides primaires), pour $\delta_s=2$, l'objet résultant est une particule sphérique tandis que pour $\delta_s=3$, on obtient un agrégat plus ou moins linéaire de ces sphérides élémentaires.
<figure><img src="image_178.png" /></figure>
<figure><img src="image_179.png" /></figure>