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# Modélisation de l'aérosol carboné: cas particulier des particules fractales de combustion

Bertrand Bessagnet

► To cite this version:

Bertrand Bessagnet. Modélisation de l'aérosol carboné: cas particulier des particules fractales de combustion. Sciences de l'environnement. Université Paul Sabatier, 2000. Français. NNT: . tel-04131962

HAL Id: tel-04131962

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Public Domain
UNIVERSITE TOULOUSE III - PAUL SABATIER

THESE

en vue de l'obtention du grade de

DOCTEUR DE L'UNIVERSITE TOULOUSE III

Spécialité :

«PHYSIQUE ET CHIMIE DE L'ATMOSPHERE»

présentée et soutenue publiquement le 23 Octobre 2000

par

Bertrand BESSAGNET

Titre :

MODELISATION DE L'AEROSOL CARBONE -
CAS PARTICULIER DES PARTICULES FRACTALES DE
COMBUSTION

Directeur de thèse :

Mf Robert ROSSET

Professeur UPS

Jury :

<table><tr><td>Mme BISCANS Béatrice</td><td>Directeur de Recherche CNRS, E.N.S.I.G.C.</td><td>Examinateur</td></tr><tr><td>Mme CACHIER Hélène</td><td>Maître de conférences, L.S.C.E.</td><td>Rapporteur</td></tr><tr><td>Mr CANSELIER Jean-Paul</td><td>Maître de conférences, E.N.S.I.G.C.</td><td>Rapporteur</td></tr><tr><td>Mr CROS Bernard</td><td>Professeur, UPS, LA</td><td>Examinateur</td></tr><tr><td>Mr GUEDALIA Daniel</td><td>Directeur de Recherche CNRS, OMP</td><td>Président</td></tr><tr><td>Mr HENRIET Alain</td><td>Ingénieur P.S.A. Peugeot-Citroën</td><td>Examinateur</td></tr><tr><td>Mme LIOUSSE Catherine</td><td>Chargée de Recherche CNRS, LA</td><td>Examinateur</td></tr><tr><td>Mme TATRY Véronique</td><td>Ingénieur ADEME</td><td>Examinateur</td></tr></table>

Laboratoire d'Aérologie, Observatoire Midi-Pyrénées
14, Avenue Edouard Belin, 31400 Toulouse Cedex.
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Remerciements
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Je tiens tout d'abord à remercier Robert Rosset qui a dirigé ce travail en laissant toujours place à l'initiative, ainsi que pour toutes les bières que nous avons partagées de Paris à San Francisco. Je n'oublie pas l'ensemble des membres du jury M^r Canselier, M^me Cachier et Cathy pour leurs compétences et rigueur scientifique, M^r Guédalia, M^r Cros et M^me Biscans pour leurs critiques perspicaces du travail accompli. Enfin, je remercie l'ADEME par l'intermédiaire de Véronique Tatry et Christian Elichegaray ainsi que Alain Henriet et Hélène Cotte de PSA Peugeot-Citroën pour avoir permis que ce travail existe.

J'adresse un salut amical à tous les autres membres de la team que je n'ai pas cité:
Céline, Pierre, Fabien, Fred, Claire, Abdel, Karsten, Vincent et Carine pour leur soutien
scientifique et amical. Je remercie particulièrement Dominique et Frédérik de m'avoir accepté
en pièce 120 : le premier craquant au bout d'un an, le deuxième résistant deux années durant.
Je n'oublie pas tous les habitués de la cafet', Jérôme et ses salades composées, Armand et sa
R21, Eric, Gilles et Fabrice avec qui les discussions matinales aboutissaient rarement.
J'adresse par ailleurs tous mes remerciements à Sandrine, Peter, Sophie, Francis, Stéphanie,
Marie-Pierre et Véronique avec qui il fut bon de refaire le monde sans trop le modifier. Je
n'oublie pas les différents membres du personnel, du Secrétariat (Giselle et Marie-Isabelle)
aux Informaticiens (Franck, Jean-François, Serge, Yves) en passant par la Comptabilité
(Monique et Annette).

Au delà de toute activité cérébrale merci à Marie (pour ses p'tits plats), François G. (Macarel Show), Christelle, Laurent, Eric, Frédérik (toujours le même) et François X. pour les nombreux raids nocturnes hebdomadaires. Je n'oublie pas mes vieux compères Touze (dit Frédéric), El Bittoun, Toufik et tous mes acolytes de l'ENSIGC avec lesquels j'ai passé des moments mémorables (soirées essentiellement). Enfin, je tiens à remercier toute la famille : papa, maman, francky, le chat qui m'ont toujours soutenu durant ces trois années.
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Résumé

Depuis une trentaine d'années environ, les pays industrialisés ont pris conscience des risques pour l'avenir de notre atmosphère si rien n'était entrepris pour modifier notre comportement vis à vis de l'environnement. A cet égard, l'étude des particules d'aérosols est nettement en retard par rapport à celle de la phase gazeuse. Elle est en effet beaucoup plus complexe par rapport à la phase gazeuse de l'atmosphère : sources et distributions spatio-temporelles plus localisées, nécessaire traitement à la fois de leur granulométrie et de leur chimie, chimie hétérogène de surfaces «imparfaites et sales» (compte tenu des nombreuses espèces chimiques présentes dans l'atmosphère), intégration dans leur composition des caractéristiques chimiques des divers milieux rencontrés lors de leur transport, etc. ... Par ailleurs, des bases de données expérimentales existent, parfois très détaillées localement, souvent peu documentées quant aux distributions spatiales. Les réseaux de mesures commencent à peine à intégrer les particules dans leur indice de qualité de l'air (indice ATMO en France), sous la forme de normes telles que PM2,5 (masse des particules de diamètre inférieur à 2,5 µm) ou PM10.

Une première partie sera consacrée à une synthèse bibliographique sur l'aérosol carboné ; une analyse de sa composition, de sa structure et de son comportement physico-chimique sera évoquée. Cette partie préparera un deuxième chapitre, dédié à l'élaboration et à la présentation d'outils numériques permettant de décrire l'ensemble des processus chimiques et microphysiques en jeu. Il sera notamment question de modéliser la formation d'espèces secondaires condensables, formées par photooxydation dans l'atmosphère (transferts Gaz/Particule).

Une approche novatrice de l'aérosol, prenant en compte la morphologie des particules, sera proposée. En effet, la communauté scientifique a décrit jusqu'à présent les différents processus en considérant des particules sphériques. Bien que cette approche soit classique pour la formulation des processus, il nous a paru important d'introduire un paramètre fractal de morphologie dans la description de ces processus. En effet, nous verrons que l'aire d'échange gaz/particules est d'une importance capitale dans les processus de chimie hétérogène (absorption, catalyse de surface, etc....). Le paramètre de dimension fractale permet ainsi de quantifier le rapport surface/volume des particules.

L'importance de la contribution des sources mobiles sur la charge totale de matière particulaire en zone urbaine, nous a amené à étudier l'évolution des particules émises par un véhicule. Dans des conditions réelles d'émission, le modèle de particules fractales permet de suivre l'évolution des particules (compositions, tailles, etc...) du pot d'échappement vers le milieu ambiant. Nous verrons en effet que les particules de combustion sont particulièrement bien décrites par l'approche fractale. Des analyses de sensibilité seront présentées. L'impact de la teneur en soufre des carburants sera notamment analysé, qui permettra d'expliquer l'apparition, observée par certains auteurs, de nanoparticules à l'échappement. Au vu des ces effets néfastes sur les systèmes catalytiques, le soufre est impliqué dans les futures régulations des carburants d'ici à 2004 en Europe et aux Etats-Unis.
TABLE DES MATIERES

INTRODUCTION GENERALE................................................................................7

Chapitre 1 : L'aérosol carboné ........................................................................13

1.1 L'aérosol dans son environnement................................................................13

1.1.1 Les composés organiques gazeux atmosphériques................................................13

1.1.1.1 Origine des composés organiques gazeux dans l'atmosphère................................................13

1.1.1.2 Réactions impliquant les composés organiques gazeux................................................14

1.1.2 Introduction à l'aérosol atmosphérique.................................................................15

1.1.2.1 Définition d'un aérosol ................................................................................................................15

1.1.2.2 Impact des aérosols ................................................................................................................16

1.1.2.3 Origines des particules de l'aérosol atmosphérique................................................17

1.1.2.4 Caractéristiques microphysiques des particules................................................18

1.1.3 L'aérosol carboné : une composition complexe.................................................................20

1.1.3.1 Composition des particules ................................................................................................................20

1.1.3.2 Le carbone élémentaire EC................................................................................................................20

1.1.3.3 Les composantes organiques primaire et secondaire OC................................................20

1.1.3.4 Contribution relative OC/EC................................................................................................................21

1.1.3.5 La contribution des inorganiques................................................................................................................22

1.1.4 Structure et texture des aérosols................................................................................23

1.1.4.1 Morphologie des particules................................................................................................................23

1.1.4.2 Texture des particules (en milieu urbain).................................................................25

1.2 Approche thermodynamique de l'aérosol carboné..................................................27

1.2.1 Formulation générale de l'équilibre multiconstituants gaz-liquide................................................27

1.2.2 Caractérisation chimique des particules................................................................................27

1.2.2.1 Polarité des molécules................................................................................................................27

1.2.2.2 Tensions de vapeur saturantes des espèces semi-volatiles................................................28

1.2.2.3 Application à un milieu particulaire amorphe................................................................................30

1.2.2.4 Fraction soluble dans l'eau................................................................................................................31

1.2.2.5 Fraction hydrophobe................................................................................................................33

1.2.3 Coexistence Minéraux-Organiques................................................................................33

1.2.3.1 Caractère hydrophile des particules................................................................................................................33

1.2.3.2 Influence des électrolytes sur les organiques................................................................................34
<table><tr><td>1.2.4</td><td>Principaux résultats</td><td>35</td></tr><tr><td>1.3</td><td>Formation des aérosols secondaires – Echange Gaz/Particules</td><td>36</td></tr><tr><td>1.3.1</td><td>Généralités</td><td>36</td></tr><tr><td>1.3.2</td><td>Formation des aérosols secondaires</td><td>36</td></tr><tr><td>1.3.2.1</td><td>«Réalité des processus»</td><td>36</td></tr><tr><td>1.3.2.2</td><td>Concept de rendement de formation des aérosols</td><td>38</td></tr><tr><td>1.3.3</td><td>Coefficients de partition</td><td>39</td></tr><tr><td>1.3.4</td><td>L'adsorption physique</td><td>40</td></tr><tr><td>1.3.5</td><td>Coefficient de partition et adsorption</td><td>41</td></tr><tr><td>1.3.5.1</td><td>Formulation</td><td>41</td></tr><tr><td>1.3.5.2</td><td>L'effet Kelvin - condensation et liquéfaction</td><td>42</td></tr><tr><td>1.3.6</td><td>Coefficient de partition et absorption</td><td>43</td></tr><tr><td>1.3.6.1</td><td>Formulation</td><td>43</td></tr><tr><td>1.3.6.2</td><td>Introduction de milieux de référence</td><td>45</td></tr><tr><td>1.3.7</td><td>Relation entre rendements et coefficients de partition</td><td>46</td></tr><tr><td>1.3.7.1</td><td>Définition</td><td>46</td></tr><tr><td>1.3.7.2</td><td>Détermination des coefficients Kp pour les espèces secondaires</td><td>47</td></tr><tr><td>1.4</td><td>Conclusion</td><td>48</td></tr></table>

# Chapitre 2 : Modélisation de l'aérosol carboné

## 2.1 Introduction et objectif de l'étude

## 2.2 Présentation du module de microphysique

<table><tr><td>2.2.1</td><td>Microphysique des aérosols</td><td>52</td></tr><tr><td>2.2.2</td><td>Représentation sectionnelle</td><td>53</td></tr><tr><td>2.2.3</td><td>Coagulation</td><td>54</td></tr><tr><td>2.2.4</td><td>Dépôt</td><td>56</td></tr><tr><td>2.2.5</td><td>Transfert Gaz/Particules</td><td>57</td></tr><tr><td>2.2.5.1</td><td>Condensation ou absorption ?</td><td>57</td></tr><tr><td>2.2.5.2</td><td>Formulation du processus d'absorption</td><td>58</td></tr><tr><td>2.2.5.3</td><td>Application à la représentation sectionnelle</td><td>59</td></tr><tr><td>2.2.6</td><td>Analyse de l'équation d'absorption sur un cas simple</td><td>60</td></tr><tr><td>2.2.6.1</td><td>Principe de l'étude et contexte</td><td>60</td></tr><tr><td>2.2.6.2</td><td>Distribution initiale</td><td>61</td></tr><tr><td>2.2.6.3</td><td>Choix des quatre constituants - Données physico-chimiques</td><td>61</td></tr><tr><td>2.2.6.4</td><td>Temps caractéristiques de mise à l'équilibre</td><td>62</td></tr><tr><td>2.2.6.5</td><td>Solution analytique «approchée» de l'équation d'absorption</td><td>64</td></tr></table>
<table><tbody><tr><td>2.2.6.6</td><td>Profils des temps caractéristiques – Influence du coefficient de partition</td><td>65</td></tr><tr><td>2.2.6.7</td><td>Conclusion à cette étude schématique</td><td>66</td></tr><tr><td><b>2.3</b></td><td><b>Le modèle thermodynamique pour les espèces minérales</b></td><td><b>67</b></td></tr><tr><td>2.3.1</td><td>Généralités</td><td>67</td></tr><tr><td>2.3.2</td><td>Présentation du modèle d'équilibre thermodynamique</td><td>67</td></tr><tr><td>2.3.2.1</td><td>Généralités</td><td>67</td></tr><tr><td>2.3.2.2</td><td>Exemple de calcul</td><td>69</td></tr><tr><td><b>2.4</b></td><td><b>Le modèle de cinétique chimique en phase gazeuse</b></td><td><b>70</b></td></tr><tr><td>2.4.1</td><td>Présentation de RACM</td><td>70</td></tr><tr><td>2.4.1.1</td><td>Généralités</td><td>70</td></tr><tr><td>2.4.1.2</td><td>Traitement des organiques</td><td>70</td></tr><tr><td>2.4.2</td><td>Modification de RACM pour l'adapter à la formation d'aérosols secondaires</td><td>71</td></tr><tr><td>2.4.2.1</td><td>Inventaire des précurseurs</td><td>71</td></tr><tr><td>2.4.2.2</td><td>Les modifications apportées</td><td>73</td></tr><tr><td>2.4.2.3</td><td>Méthodologie proposée</td><td>74</td></tr><tr><td><b>2.5</b></td><td><b>Couplage des trois modules</b></td><td><b>76</b></td></tr><tr><td>2.5.1</td><td>Intérêt et importance du couplage</td><td>76</td></tr><tr><td>2.5.2</td><td>Présentation de l'étude</td><td>77</td></tr><tr><td>2.5.2.1</td><td>La simulation OD</td><td>77</td></tr><tr><td>2.5.2.2</td><td>Présentation du cas de référence</td><td>78</td></tr><tr><td>2.5.2.3</td><td>Les études de sensibilité</td><td>79</td></tr><tr><td>2.5.2.4</td><td>Composition des particules</td><td>79</td></tr><tr><td>2.5.3</td><td>Résultats des simulations</td><td>80</td></tr><tr><td>2.5.3.1</td><td>Résultat de simulation dans le cas de référence - URBAIN</td><td>80</td></tr><tr><td>2.5.3.2</td><td>Influence de la température – simulation URBAIN_T</td><td>80</td></tr><tr><td>2.5.3.3</td><td>Influence de l'émission de primaires – simulation URBAIN_E</td><td>81</td></tr><tr><td>2.5.3.4</td><td>Influence de l'épaisseur de couche limite – simulation URBAIN_H</td><td>81</td></tr><tr><td>2.5.3.5</td><td>Influence de l'humidité relative – simulation URBAIN_RH</td><td>82</td></tr><tr><td>2.5.3.6</td><td>Influence du type de milieu Rural/Urbain – simulation RURAL</td><td>82</td></tr><tr><td><b>2.6</b></td><td><b>Conclusion</b></td><td><b>83</b></td></tr></tbody></table>

Chapitre 3 : Modélisation fractale de l'aérosol de combustion 85

3.1 Modélisation de la texture des particules carbonées 85

<table><tbody><tr><td>3.1.1</td><td>Pourquoi prendre en compte la morphologie des particules ?</td><td>85</td></tr><tr><td>3.1.1.1</td><td>Impact sur les processus microphysiques</td><td>85</td></tr><tr><td>3.1.1.2</td><td>Impact sur la chimie hétérogène</td><td>86</td></tr></tbody></table>
<table><tbody><tr><td>3.1.2</td><td>Modèle de particules carbonées</td><td>87</td></tr><tr><td>3.1.2.1</td><td>Elaboration du modèle</td><td>87</td></tr><tr><td>3.1.2.2</td><td>Viscosité de systèmes dilués</td><td>88</td></tr><tr><td>3.1.2.3</td><td>Cas de systèmes denses</td><td>89</td></tr><tr><td>3.1.3</td><td>En résumé</td><td>90</td></tr><tr><td><b>3.2</b></td><td><b>Modélisation d'une population de particules fractales</b></td><td><b>91</b></td></tr><tr><td>3.2.1</td><td>Formulation générale du bilan de populations de particules d'aérosols</td><td>91</td></tr><tr><td>3.2.1.1</td><td>Caractérisation fractale des particules</td><td>91</td></tr><tr><td>3.2.1.2</td><td>Représentation bi-dimensionnelle</td><td>92</td></tr><tr><td>3.2.1.3</td><td>Equation de conservation en nombre pour une distribution granulométrique sectionnelle</td><td>94</td></tr><tr><td>3.2.2</td><td>Approche qualitative de la coagulation</td><td>95</td></tr><tr><td>3.2.2.1</td><td>Description des processus</td><td>95</td></tr><tr><td>3.2.2.2</td><td>La collision</td><td>96</td></tr><tr><td>3.2.2.3</td><td>La coalescence</td><td>97</td></tr><tr><td>3.2.2.4</td><td>Influence de la viscosité sur la coalescence de systèmes particulaires hétérogènes</td><td>98</td></tr><tr><td>3.2.3</td><td>Formalisation des termes de collision et coalescence</td><td>99</td></tr><tr><td>3.2.3.1</td><td>Écriture de l'équation de coagulation</td><td>99</td></tr><tr><td>3.2.3.2</td><td>Approche sectionnelle des processus de collision/coalescence</td><td>100</td></tr><tr><td>3.2.3.3</td><td>Accessibilité des particules</td><td>102</td></tr><tr><td>3.2.3.4</td><td>Cas de la coagulation multiconstituants</td><td>103</td></tr><tr><td>3.2.4</td><td>Le processus d'absorption pour les particules fractales</td><td>104</td></tr><tr><td>3.2.4.1</td><td>Cas de particules sphériques : Ds=2</td><td>104</td></tr><tr><td>3.2.4.2</td><td>Cas d'agrégats de particules élémentaires : Ds=3</td><td>105</td></tr><tr><td>3.2.4.3</td><td>Cas de particules de dimensions fractales intermédiaires</td><td>105</td></tr><tr><td>3.2.4.4</td><td>Approche sectionnelle de l'absorption</td><td>106</td></tr><tr><td>3.2.5</td><td>Nucléation d'une espèce condensable</td><td>106</td></tr></tbody></table>

Chapitre 4 : Application à l'étude du panache émis par un véhicule ...... 109

<table><tbody><tr><td><b>4.1</b></td><td><b>Cadre général de l'étude</b></td><td><b>109</b></td></tr><tr><td>4.1.1</td><td>Le contexte</td><td>109</td></tr><tr><td>4.1.2</td><td>Impact du soufre des carburants sur les émissions</td><td>110</td></tr></tbody></table>

<table><tbody><tr><td><b>4.2</b></td><td><b>Présentation de l'étude et simulations</b></td><td><b>111</b></td></tr><tr><td>4.2.1</td><td>Application du modèle fractal</td><td>111</td></tr><tr><td>4.2.2</td><td>Evolution du panache</td><td>112</td></tr><tr><td>4.2.3</td><td>Les processus physico-chimique dans le panache</td><td>113</td></tr><tr><td>4.2.4</td><td>Principaux résultats des simulations</td><td>113</td></tr></tbody></table>
<table><tr><td>4.3 Introduction</td><td>119</td></tr><tr><td>4.4 Urban aerosol particle compositions and morphologies</td><td>120</td></tr><tr><td>4.5 Fractal modelling of aerosol particles</td><td>121</td></tr><tr><td>4.6 Fractal aerosol microphysics</td><td>122</td></tr><tr><td>4.6.1 The general population balance equation</td><td>122</td></tr><tr><td>4.6.2 Collision</td><td>122</td></tr><tr><td>4.6.3 Coalescence</td><td>122</td></tr><tr><td>4.6.4 The absorption process</td><td>123</td></tr><tr><td>4.6.4.1 Partition coefficients</td><td>123</td></tr><tr><td>4.6.4.2 Absorption onto spherical particles and particles aggregates</td><td>124</td></tr><tr><td>4.6.5 The nucleation process</td><td>125</td></tr><tr><td>4.7 Preliminary fractal model application</td><td>125</td></tr><tr><td>4.7.1 Car exhaust plume dynamics</td><td>126</td></tr><tr><td>4.7.2 Emission conditions</td><td>127</td></tr><tr><td>4.7.3 Simulation results</td><td>129</td></tr><tr><td>4.7.3.1 Reference case</td><td>129</td></tr><tr><td>4.7.3.2 Influence of background conditions</td><td>130</td></tr><tr><td>4.7.3.3 Effects of emission conditions</td><td>134</td></tr><tr><td>4.7.3.4 Sensitivity to particle morphologies</td><td>134</td></tr><tr><td>4.7.3.5 Sulfate and PAH contents effects in particles</td><td>135</td></tr><tr><td>4.8 Discussion and conclusions</td><td>137</td></tr><tr><td>CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES</td><td>143</td></tr><tr><td>REFERENCES</td><td>147</td></tr><tr><td>LISTE DES FIGURES</td><td>161</td></tr><tr><td>LISTE DES TABLEAUX</td><td>163</td></tr><tr><td>ANNEXES</td><td>165</td></tr></table>
# INTRODUCTION GENERALE

## Les particules atmosphériques

L'atmosphère contient un grand nombre de particules ($10^3 – 10^5$ cm$^{-3}$) d'origines très diverses. Le diamètre de ces particules couvre plusieurs ordres de grandeur, de quelques nanomètres à plusieurs dizaines de microns. La taille des particules est liée à leur mode d'émission dans l'atmosphère et aux différents processus subis durant leur transport. Des particules de quelques nanomètres proviennent de la nucléation d'espèces gazeuses, alors que les plus grosses proviendront par exemple de poussières éoliennes ... Cette matière solide et/ou liquide en suspension dans l'air a toujours joué un rôle important dans l'évolution du climat de la Terre.

Ainsi, les particules peuvent servir de noyaux de condensation et intervenir dans la formation des nuages et des précipitations. Les aérosols participent de ce fait indirectement au bilan radiatif terrestre, mais aussi directement, puisqu'ils ont des propriétés optiques intrinsèques dépendant de leur taille et composition (absorption et diffusion de la lumière). Plus dramatiques, les grandes éruptions volcaniques (Krakatoa en 1883, $M^t$ Pinatubo en 1991) sont à l'origine de particules stratosphériques capables de modifier sensiblement la chimie à hautes altitudes (Grainger et al., 1995) et donc, le bilan radiatif global (refroidissement). Dans l'histoire, la chute de météorites, à l'origine de nuages de poussières persistant des années, a sans doute contribué aux fluctuations du climat et à l'extinction de certaines espèces (e.g. l'extinction des dinosaures).

L'homme, plus récemment, a acquis la capacité de modifier sensiblement l'état de notre atmosphère. La révolution industrielle a entraîné des dépenses énergétiques sans cesse croissantes, contribuant ainsi à une augmentation des émissions de polluants gazeux et particulaires dans l'atmosphère. Certains composés rejetés, comme les HAP (Hydrocarbures aromatiques polycycliques), ont des propriétés mutagènes. En outre, les pesticides utilisés en zones rurales se retrouvent dans les particules atmosphériques, augmentant sensiblement leur nocivité potentielle.
Plus généralement, les particules interviennent en chimie atmosphérique. Elles peuvent fixer des espèces condensables, catalyser certaines réactions sur leur surface réactive. De plus, les aérosols sont vecteurs du transport d'espèces chimiques (métaux lourds, soufre, etc...), intervenant directement dans leurs cycles biogéochimiques.

Depuis une trentaine d'années environ, les pays industrialisés ont pris conscience des risques pour l'avenir de notre atmosphère si rien n'était entrepris pour modifier notre comportement vis à vis de l'environnement. A cet égard, l'étude des particules d'aérosols est nettement en retard par rapport à celle de la phase gazeuse. Elle est en effet beaucoup plus complexe par rapport à la phase gazeuse de l'atmosphère : sources et distributions spatio-temporelles plus localisées, nécessaire traitement à la fois de leur granulométrie et de leur chimie, chimie hétérogène de surfaces «imparfaites et sales» (compte tenu des nombreuses espèces chimiques présentes dans l'atmosphère), intégration dans leur composition des caractéristiques chimiques des divers milieux rencontrés lors de leur transport, etc. ... Par ailleurs, des bases de données expérimentales existent, parfois très détaillées localement, souvent peu documentées quant aux distributions spatiales. Les réseaux de mesures commencent à peine à intégrer les particules dans leur indice de qualité de l'air (indice ATMO en France), sous la forme de normes telles que PM2,5 (masse des particules de diamètre inférieur à 2,5 µm) ou PM10.

Les recherches entreprises ces vingt dernières années en modélisation de l'aérosol ont permis «plus ou moins» convenablement d'appréhender la composante minérale. La partie organique, de par sa difficulté d'analyse, demeure encore largement l'objet de thèmes de recherche. Il importe donc de développer une modélisation de ces aérosols, qui puisse servir de référence pour l'analyse et à l'interprétation des données expérimentales et être intégrée dans un modèle de chimie atmosphérique.

## Modélisation physico-chimique de l'atmosphère

L'atmosphère est un gigantesque système réactif dans lequel de nombreux processus physiques et chimiques interviennent simultanément, le soleil fournissant l'énergie nécessaire à l'ensemble de ces processus. Une mesure donne à un instant donné une «photographie» des conditions atmosphériques en un lieu donné. Une mesure individuelle est difficile à interpréter sans recours à un modèle conceptuel des différents processus atmosphériques. Certes,
comprendre individuellement chaque processus (chimie, transport, rayonnement, etc...) n'implique pas forcément une compréhension de la totalité du système. Une confrontation mesures/modèles reste la meilleure approche pour «comprendre» l'atmosphère. L'interaction modèles/mesures doit s'opérer dans les deux sens. Une mesure alimente à t un modèle et permet de le valider à $t+\Delta t$. A l'inverse, un modèle peut, par exemple, fournir aux expérimentateurs une stratégie permettant d'améliorer la pertinence et la représentativité de leurs mesures.

Les modèles déterministes (basés sur la description des processus physico-chimiques) sont particulièrement adaptés à la prévision et, plus généralement, dans le cadre d'une utilisation à l'échelle urbaine ou régionale, peuvent répondre à ce type de questions :

- Quelle est la contribution de la source A à la concentration de polluant au site B ?

- Quelle est la meilleure stratégie pour réduire les concentrations en polluants ?

- Quel sera l'effet sur la qualité de l'air d'un ajout ou d'une réduction de l'émission de tel polluant gazeux ?

- Quel serait le site optimal d'implantation d'un complexe industriel (d'une route, etc. ...) minimisant son impact sur l'environnement ?

- Quel sera l'état de la qualité de l'air les jours prochains ?

- Etc....

Répondre à ces questions requiert un modèle décrivant «correctement» les émissions de polluants, la météorologie, les processus chimiques (aérosols, chimie gazeuse, etc...) et de dépôt (Figure A). Le modèle Méso-NH-Chimie développé conjointement par Météo-France et le Laboratoire d'Aérologie (modèle météorologique Meso-NH, Lafore et al., 1998) s'inscrit dans ce cadre d'applications. Ce travail de thèse aura notamment pour but de progresser sur le module d'aérosol de Meso-NH-C. Ce travail est applicable à d'autres types de modèles Chimie/Transport tel que UAMV (utilisant le modèle chimique CBM). L'utilisation d'un modèle sectionnel est particulièrement adaptée aux études de processus par rapport à la version modale installée actuellement dans le modèle pour limiter les temps calcul (Crassier, 1999). Les particules d'aérosols sont des mélanges de particules primaires et secondaires de diverses origines. L'utilisation d'un modèle de chimie/transport permet d'estimer la contribution des différentes sources à la composition des particules en un lieu donné. Le modèle devient alors un outil de déconvolution qui permet de suivre des espèces
«traceurs» caractéristiques d'un type d'émission : par exemple, le potassium, typique d'émissions par feux de biomasse. La composante carbonée de l'aérosol intervient sur l'ensemble des propriétés de ses particules (propriétés hygroscopiques, optiques, etc. ...). En zone urbaine, les émissions de carbone primaire sont directement imputables aux procédés de combustion, en particulier les sources mobiles (véhicules diesels). Selon le milieu (urbain, rural, etc. ...) le pourcentage de carbone dans les particules est très variable, leur conférant notamment des propriétés hygroscopiques (Legrand, 2000) différentes (polarité des molécules, etc. ...).

L'utilisation ici d'un module sectionnel 0D «boîte» est particulièrement bien adaptée aux études de sensibilité. Ces études ont pour but de déterminer la réponse du modèle à une modification de tel ou tel paramètre d'entrée. Il nous a paru intéressant de modifier, par exemple, la quantité de particules émises, le type de milieu simulé (urbain, rural), etc. ... pour en observer les effets sur la composition des particules, leur distribution granulométrique, etc.

...

<figure><img src="image_120.png" /><figcaption>Figure A : Schéma synoptique de Meso-NH-C</figcaption></figure>
Objet et plan de la thèse

Le premier chapitre consiste en une synthèse bibliographique sur l'aérosol carboné ; une analyse de sa composition, de sa structure et de son comportement physico-chimique sera évoquée. Cette partie prépare le deuxième chapitre, dédié à l'élaboration et à la présentation d'outils numériques permettant de décrire l'ensemble des processus chimiques et microphysiques en jeu. Il sera notamment question de modéliser la formation d'espèces secondaires condensables, formées par photooxydation dans l'atmosphère (transferts Gaz/Particule).

Le troisième chapitre présente une approche novatrice de l'aérosol, prenant en compte la morphologie des particules. En effet, la communauté scientifique a décrit jusqu'à présent les différents processus en considérant des particules sphériques. Bien que cette approche soit classique pour la formulation des processus, il nous a paru important d'introduire un paramètre fractal de morphologie dans la description de ces processus. En effet, nous verrons que l'aire d'échange gaz/particules est d'une importance capitale dans les processus de chimie hétérogène (absorption, catalyse de surface, etc. ...). Le paramètre de dimension fractale permet ainsi de quantifier le rapport surface/volume des particules.

L'importance de la contribution des sources mobiles sur la charge totale de matière particulaire en zone urbaine, nous a amené à étudier dans une quatrième partie l'évolution des particules émises par un véhicule. Dans des conditions réelles d'émission, le modèle de particules fractales permet de suivre l'évolution des particules (compositions, tailles, etc ...) du pot d'échappement vers le milieu ambiant (résultant de différentes sources). Nous verrons en effet que les particules de combustion sont particulièrement bien décrites par l'approche fractale. Des analyses de sensibilité seront présentées. L'impact de la teneur en soufre des carburants sera notamment analysé, qui permettra d'expliquer l'apparition, observée par certains auteurs, de nanoparticules à l'échappement. Au vu des ces effets néfastes sur les systèmes catalytiques, le soufre est impliqué dans les futures régulations des carburants d'ici à 2004 en Europe et aux Etats-Unis.
# Chapitre 1 : L'AEROSOL CARBONE

## 1.1 L'aérosol dans son environnement

### 1.1.1 Les composés organiques gazeux atmosphériques

#### 1.1.1.1 Origine des composés organiques gazeux dans l'atmosphère

Avant d'aborder le cas de la matière en suspension dans l'air, intéressons nous aux hydrocarbures gazeux qui, nous le verrons, sont à l'origine de la composante secondaire des aérosols. Parmi les composés organiques gazeux émis dans l'atmosphère, les familles d'hydrocarbures les plus fréquentes sont les alcanes, les alcènes, les alcynes et les aromatiques. Il est classique de distinguer le méthane des autres hydrocarbures regroupés sous le sigle NMHC (Non Methane HydroCarbons). Le méthane constitue environ 20% des hydrocarbures émis dans l'atmosphère.

Les hydrocarbures volatils émis dans l'atmosphère sont d'origines anthropique ou naturelle. Avec pour origine naturelle (sans être exhaustif), citons les monoterpènes et l'isoprène émis par la végétation, ainsi que le méthane émis par les océans ou dégagé notamment par décomposition de la matière organique en zones continentales humides (marécages, rizières, etc...). Par la suite, nous allons nous concentrer plutôt sur les émissions d'origine anthropique.

La combustion des produits pétroliers (gaz d'échappement, combustion de déchets), ainsi que les émanations de produits organiques constituent les principales causes de rejets d'hydrocarbures (Field et Goldstone, 1992). L'industrie du pétrole est la principale source industrielle d'hydrocarbures volatils. Les solvants volatils les plus utilisés dans l'industrie sont le toluène, le *m*-xylène, le 1,2,3-triméthylbenzène et le *p*-xylène.

Les flux d'émissions liés aux gaz d'échappement, sont très liées à la performance, à l'âge, au régime, à la température et au design des moteurs utilisés, de même qu'à la nature du carburant et aux conditions de combustion. Le rapport *admission d'air / quantité de carburant* est essentiel : lorsqu'il est trop faible ou trop élevé (Degobert, 1995), la combustion, peu efficace, est source de particules de suies (résidus carbonés imbrûlés).
Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) constituent une sous-famille des composés aromatiques. Particulièrement nocifs pour la santé, ils sont émis par combustion dans les procédés industriels et par les moteurs. L'automobile est ainsi responsable d'environ 36% des rejets annuels de HAP (Benner et Gordon, 1989). Les usines de production d'aluminium et les feux de végétation (feux de biomasse en zone tropicale) produisent ensemble environ 34% des HAP (d'après les mêmes sources). Les PCB, composés organiques chlorés (Polychlorinated biphenyls), émis par certaines industries sont par ailleurs très toxiques. De plus, l'agriculture émet une grande quantité de composés toxiques provenant de certains pesticides.

### 1.1.1.2 Réactions impliquant les composés organiques gazeux

Le domaine de la chimie atmosphérique est très riche et complexe de par le nombre très important de constituants présents dans l'air. Dans ce paragraphe, nous évoquons seulement les grandes lignes de la chimie gazeuse dans la troposphère. Les espèces organiques réagissent principalement avec $O_3$ et les radicaux $OH^*$, $O^*$, $HO_2^*$ et $NO_3^*$ (Atkinson, 1990). Les hydrocarbures volatils s'éliminent de l'atmosphère par dépôt ou par réactions chimiques.

L'espèce oxydante la plus réactive est le radical $OH^*$ : les pertes occasionnées par réaction des hydrocarbures avec l'ozone correspondent à 1% seulement environ des pertes par réactions de ces mêmes espèces organiques avec le radical $OH^*$. Ce radical se forme le plus souvent par réaction entre $O^*$ (issu de la photodissociation de l'ozone) et la vapeur d'eau. Outre son fort pouvoir oxydant, l'ozone est un produit de réaction d'oxydation des hydrocarbures.

Toutefois, selon la nature de l'hydrocarbure volatil considéré, celui-ci réagira plus ou moins facilement (selon sa réactivité) avec les oxydants cités ci-dessus. Les alcanes réagiront plus particulièrement avec $OH^*$ et $NO_3^*$, ces réactions produisant des radicaux alkyles. De façon générale, les constantes de vitesse de réactions augmentent avec la diminution de l'énergie de dissociation de la liaison C-H. Les réactions nocturnes des alcanes avec $NO_3^*$ représentent moins de 10% du total des réactions impliquant les alcanes. En milieux riches en
$NO_x$, l'oxydation des alcanes conduit dans certaines situations à la production d'aldéhydes (34%), de cétones (45%) et d'alkyl-nitrates (21%).

Les alcènes réagissent fortement avec $OH^*$, $NO_3^*$ et $O_3$ de part la présence des doubles-liaisons. Les di-alcènes réagissent aussi avec $NO_2$. Le mécanisme classique de réaction avec $OH^*$ consiste en l'addition de ce radical au niveau de la double liaison. Le retrait d'un atome d'hydrogène (10% de l'ensemble des réactions) devient important avec l'augmentation du nombre d'atomes de carbone du groupement alkyle. Quand la concentration en radical $OH^*$ est faible, la contribution de l'ozone devient plus importante dans le schéma réactionnel. Ce type de réaction passe par la création d'un intermédiaire, l'ozonide, qui donne successivement un dérivé carbonylé, puis un biradical. Ce biradical va donner, après une succession de transformations, des aldéhydes, des hydroxy-carbonyles et des acides organiques (acides carboxyliques principalement).

Les alcynes peuvent réagir avec $OH^*$, $NO_3^*$ et $O_3$. La réaction avec le radical $OH^*$ procède par addition sur la triple liaison, suivie d'une isomérisation et/ou d'une réaction avec l'oxygène.

Les composés aromatiques sont principalement réactifs avec $OH^*$. Les aromatiques produisent des alpha dicarbonylés (24%), des phénols (<49%), des aldéhydes aromatiques (3%), et des nitrates aromatiques. Nous n'irons pas au delà de cette très brève présentation. Pour notre propos, il faut essentiellement retenir de ce qui précède l'importance du radical hydroxyle $OH^*$ dans les schémas réactionnels. Il apparaît aussi que l'ozone est le principal polluant secondaire apparaissant au cours des réactions chimiques.

### 1.1.2 Introduction à l'aérosol atmosphérique

#### 1.1.2.1 Définition d'un aérosol

Un aérosol est défini comme une suspension de fines particules liquide et/ou solide dans un gaz (l'air atmosphérique). Cette définition introduit la notion de système di ou triphasique. Plus généralement et par extension, le terme d'aérosols s'applique usuellement aux seules particules qui composent le système.
## 1.1.2.2 Impact des aérosols

La nature d'un aérosol dépend de l'ensemble de ses propriétés (chimiques et granulométriques). Lorsqu'un gaz est toxique, il suffit d'en mesurer la concentration pour savoir s'il y a danger. Pour un aérosol, la mesure de la concentration ne suffit pas, il faut aussi connaître sa distribution en tailles et sa chimie, car seules les fines particules (< 1µm) sont potentiellement dangereuses (toxicité) pour la santé (Donaldson et al., 1998) du fait qu'elles peuvent pénétrer profondément le système respiratoire, s'y déposer et s'y accumuler. La présence de composés aromatiques polycycliques dans les particules déterminerait largement le caractère mutagène de la matière organique particulaire (Hannigan et al., 1998) et même cancérigène, selon certaines études épidémiologiques (Enya et al., 1997).

L'impact radiatif est également essentiel (Seinfeld et Pandis, 1998) : le bilan énergétique de la Terre dépend sensiblement de la charge particulaire de l'atmosphère (nuages, aérosols). Les particules de sulfates et/ou d'aérosols carbonés absorbent et diffusent une partie du rayonnement incident. La contribution relative absorption/diffusion varie selon la composition de la particule (diffusion surtout pour les sulfates et absorption aussi pour la matière carbonée). Cet effet sur le rayonnement incident tend à refroidir la troposphère, ce qui est parfois avancé comme pouvant compenser au moins en partie l'effet de serre. Cependant, il faut tenir compte du caractère local des émissions d'aérosols qui peuvent également modifier sensiblement la visibilité dans une ville ou une région, alors que les gaz à effet de serre ont une action plus globale, au niveau de notre planète.

Les particules interviennent fortement en chimie atmosphérique. D'une part, il est admis que la surface des particules est suffisamment développée pour «catalyser» certaines réactions : l'ozone peut ainsi être détruit par chimisorption (Stephens et al., 1986) à la surface de particules de suie avec libération d'oxygène. Par ailleurs, les particules absorbent une partie des espèces semi-volatiles, «déséquilibrant» ainsi la cinétique chimique en phase gazeuse. Par ailleurs, l'effet radiatif cité précédemment doit intervenir dans les calculs des taux de photolyse, modulant ainsi les constantes cinétiques. Il n'est pas notre propos ici de développer et de détailler ces différents thèmes.
1.1.2.3 Origines des particules de l'aérosol atmosphérique

Tout d'abord, il convient d'examiner l'origine des aérosols dans l'atmosphère. Ils peuvent être émis directement par l'homme (rejets industriels, échappements automobiles, combustions diverses, ...) ou bien naturellement (feux naturels, poussières volcaniques, ...) : il s'agit alors d'émissions primaires (Kleeman et Cass, 1999 ; Cachier et al., 1995). Les aérosols peuvent provenir de réactions chimiques en phase gazeuse (oxydation par OH*, O₃, etc. ...) formant des espèces condensables (à faibles tensions de vapeur saturante), qui contribuent ainsi à la formation de particules : on parle alors de sources secondaires. Le Tableau 1.1 illustre la grande diversité des types d'émissions à prendre en compte lors de l'élaboration d'inventaires d'émissions. Les émissions proposées dans ce tableau sont à considérer à titre d'ordres de grandeur.
<table><caption>Tableau 1.1 : Estimation des sources majeures de carbone organique (mode fin) à Los Angeles en 1982 (Hildemann et al., 1991)</caption><thead><tr><th>Source type</th><th>OC emitted,<sup>a</sup><br>Kg/day</th><th>% of OC emissions</th></tr></thead><tbody><tr><td>(1) Meat-cooking operations</td><td></td><td></td></tr><tr><td>charcoal broiling</td><td>4938</td><td>16.6</td></tr><tr><td>frying</td><td>1393</td><td>4.7</td></tr><tr><td>(2) Paved road dust</td><td>4728</td><td>15.9</td></tr><tr><td>(3) Fireplaces</td><td>4173</td><td>14.0</td></tr><tr><td>(4) Noncatalyst gasoline vehicles</td><td></td><td></td></tr><tr><td>automobiles</td><td>2088</td><td>7.0</td></tr><tr><td>other vehicles</td><td>1372</td><td>4.6</td></tr><tr><td>(5) Diesel vehicles</td><td></td><td></td></tr><tr><td>heavy-duty trucks</td><td>1242</td><td>4.2</td></tr><tr><td>other vehicles</td><td>617</td><td>2.1</td></tr><tr><td>(6) Surface coating</td><td>1433</td><td>4.8</td></tr><tr><td>(7) Forest fires</td><td>877</td><td>2.9</td></tr><tr><td>(8) Cigarettes</td><td>802</td><td>2.7</td></tr><tr><td>(9) Catalyst-equipped gasoline vehicles</td><td></td><td></td></tr><tr><td>automobiles</td><td>780</td><td>2.6</td></tr><tr><td>other vehicles</td><td>79</td><td>0.3</td></tr><tr><td>(10) Organic chemical processes</td><td>692</td><td>2.3</td></tr><tr><td>(11) Brake lining</td><td>690</td><td>2.3</td></tr><tr><td>(12) Roofing tar pots</td><td>556</td><td>1.9</td></tr><tr><td>(13) Tire wear</td><td>414</td><td>1.4</td></tr><tr><td>(14) Misc industrial point sources</td><td>393</td><td>1.3</td></tr><tr><td>(15) Natural gas combustion</td><td></td><td></td></tr><tr><td>residential/commercial</td><td>30</td><td>0.1</td></tr><tr><td>other sources</td><td>262</td><td>0.9</td></tr><tr><td>(16) Misc petroleum industry processes</td><td>278</td><td>0.9</td></tr><tr><td>(17) Primary metallurgical processes</td><td>228</td><td>0.8</td></tr><tr><td>(18) Railroad (diesel oil)</td><td>211</td><td>0.7</td></tr><tr><td>(19) Residual oil stationary sources</td><td>206</td><td>0.7</td></tr><tr><td>(20) Refinery gas combustion</td><td>195</td><td>0.7</td></tr><tr><td>(21) Secondary metallurgical processes</td><td>167</td><td>0.6</td></tr><tr><td>(22) Mineral industrial processes</td><td>158</td><td>0.5</td></tr><tr><td>(23) Other organic solvent use</td><td>106</td><td>0.4</td></tr><tr><td>(24) Jet aircraft</td><td>92</td><td>0.3</td></tr><tr><td>(25) Asphalt roofing manufacturing</td><td>81</td><td>0.3</td></tr><tr><td>(26) Coal burning</td><td>76</td><td>0.3</td></tr><tr><td>(27) Wood processing</td><td>74</td><td>0.2</td></tr><tr><td>(28) Residual oil-fired ships</td><td>66</td><td>0.2</td></tr><tr><td>(29) Structural fires</td><td>63</td><td>0.2</td></tr><tr><td>(30) Distillate oil stationary sources</td><td></td><td></td></tr><tr><td>industrial</td><td>13</td><td>0.04</td></tr><tr><td>other</td><td>23</td><td>0.08</td></tr><tr><td>Other sources</td><td>226</td><td>0.8</td></tr><tr><td>Total</td><td>29 822</td><td></td></tr></tbody></table>

### 1.1.2.4 Caractéristiques microphysiques des particules

Le temps de séjour moyen des aérosols dans l'atmosphère varie d'une journée à quelques semaines, ceci en fonction de leur taille et de leur localisation dans l'atmosphère. La distribution granulométrique peut s'exprimer sous diverses formes : distribution en nombre, en masse et en surface. Ainsi, pour des problèmes d'adsorption, la distribution en surface
primera sur les autres, le phénomène de nucléation aura plus d'importance sur la distribution en nombre, etc. ... Les mesures expérimentales de distributions spectrales font apparaître trois principaux groupes de particules (Figure 1.1) :

- Mode de *nucléation* < 0,1 µm. Ces particules proviennent essentiellement des processus de conversion Gaz/Particules (nucléation, condensation), leur nombre est très élevé pour une contribution massique relative faible.

- Mode *d'accumulation* entre 0,1 et 1 µm. Ces particules proviennent notamment de la coagulation des particules du mode de nucléation. Ces particules offrent une surface d'échange avec la phase gazeuse importante. Ces particules ont une durée de vie élevée (faible dépôt, Moller et Shumann, 1970).

- Mode *grossier* > 1 µm. Ces particules proviennent de processus mécaniques d'attrition, des poussières, des embruns marins, etc. ...

<figure><img src="image_121.png" /><figcaption>Figure 1.1 : Distribution en surface de la taille typique des aérosols et mécanismes de formation associés (Whitby, 1978)</figcaption></figure>
## 1.1.3 L'aérosol carboné : une composition complexe

### 1.1.3.1 Composition des particules

Les composantes organiques et minérales formant l'aérosol ont toutes deux leur importance dans son évolution ; cependant lorsqu'il s'agit d'aérosol carboné, on privilégie l'influence de la matière carbonée, sans toutefois occulter ses interactions avec la composante minérale.

Il est possible de classifier le carbone présent dans les particules suivant son origine minérale et non-minérale. Le carbone (carbone total TC) peut se trouver sous deux formes principales (Cachier, 1998 ; Pertuisot, 1997) dans une particule d'aérosol : le carbone total d'origine organique (TOC) et le carbone inorganique (TIC) provenant de poussières minérales. Le TOC se scinde en deux catégories : le carbone organique «amorphe» dénommé OC et le carbone suie EC (Cachier et al., 1989).

### 1.1.3.2 Le carbone élémentaire EC

Les particules de combustion émises dans l'atmosphère sont le plus souvent constituées de sphères agglomérées formant une chaîne plus ou moins tortueuse. Selon leur origine, la surface des particules peut être couverte de molécules adsorbées, d'une couche (film) amorphe ou bien, exposée directement aux interactions avec l'atmosphère. L'étude de la structure de ce type de particules fera l'objet du §1.1.4.

Les particules émises ont un diamètre généralement compris entre 0,01 et 0,1 µm. Dès leur émission dans la troposphère, ces particules primaires sont soumises aux facteurs météorologiques et à une évolution à la fois microphysique (turbulence, advection, coagulation, ...) et chimique. Le caractère hydrophile de la particule, en particulier, conditionnera largement son grossissement.

### 1.1.3.3 Les composantes organiques primaire et secondaire OC

Une partie des espèces organiques peut se trouver dès l'émission (composés primaires) (e.g. par combustion) fixée sur les particules. Rogge *et al.* (1991a-b, 1993a-d, 1994) ont recensé divers composés organiques identifiés lors d'une campagne de mesures en 1982 en
Californie. Les alcanes et les acides organiques se trouvent le plus fréquemment dans la
couche organique superficielle des particules. Des composés *traceurs* typiques d'une émission
peuvent être identifiés. Par exemple, certains acides organiques (acides myristique,
palmitique, oléique, etc. ... d'après Rogge *et al.*, 1991b) sont classiques d'une émission de
combustion de viande (barbecue), les *n*-alcanes $C_{27}$, $C_{29}$, $C_{31}$, $C_{33}$ sont essentiellement
d'origine biotique (Rogge *et al.*, 1993c).

Certaines espèces issues de la réaction entre précurseurs organiques gazeux (Grosjean, 1992) vont se retrouver en phase particulaire, du fait de leur faible tension de vapeur saturante, pour former des espèces carbonées secondaires. Etant des composés ultimes communs à la plupart des réactions d'oxydation ménagée, les acides et diacides carboxyliques constituent les principaux organiques d'origine secondaire en phase particulaire. On trouve aussi, en proportions parfois non négligeables, des aldéhydes et des dérivés comportant les groupes oxo-, hydroxy- et nitro-. Ces composés proviennent de différents précurseurs gazeux tels que les alcènes, cycloalcènes, alcanes lourds et quelques aromatiques substitués (toluène, xylènes, etc. ...).

Une partie des précurseurs gazeux COV (Composé Organique Volatil) va réagir avec d'autres espèces présentes dans l'atmosphère pour donner une espèce susceptible de se fixer sur une particule d'aérosol. A ce niveau, on introduit la notion de coefficient de formation d'aérosols (FAC), défini comme suit :

$$
\text{FAC} = \frac{\text{Aérosol provenant du COV } (\mu\text{g m}^{-3})}{\text{COV initial } (\mu\text{g m}^{-3})}
$$

Avec cette définition, et connaissant les fractions de COV émises et ayant réagi, on
peut en déduire la quantité d'aérosols formés. Cette notion sera largement détaillée au
chapitre suivant.

1.1.3.4 Contribution relative OC/EC

Nous venons d'évoquer séparément deux constituants de l'aérosol carboné : le carbone élémentaire EC et la matière organique OC d'origines primaire et/ou secondaire (Mc Dow et
al., 1996). Le rapport OC/EC est important. Ainsi, selon Mc Dow et al. (1994), les émissions de diesels et de bois sont toutes deux constituées quasi exclusivement de matière carbonée. Pour les premières, le carbone élémentaire est typiquement quatre fois plus abondant que la matière organique. Pour les secondes, c'est l'inverse, avec seulement 5 à 12% de la masse totale de la particule (Figure 1.2). Ces données, très indicatives, sont susceptibles de varier suivant les conditions de combustion. Dans le cas de particules urbaines types, le rapport OC/EC est généralement compris entre 1,5 et 2.

<figure><img src="image_122.png" /><figcaption>Figure 1.2 : Exemples de compositions pour deux types de particules</figcaption></figure>

Il est important de déterminer les contributions relatives des matières organiques primaire et secondaire, la matière secondaire étant associée à une activité chimique importante dans l'atmosphère. De plus, c'est elle qui constitue une grande partie de la fraction organique absorbante dans les particules. Le rapport OC<sub>primaire</sub>/OC<sub>secondaire</sub> varie en règle générale de 0,5 à 1,5 (Turpin et Huntzicker, 1991).

### 1.1.3.5 La contribution des inorganiques

Les particules atmosphériques comportent de nombreuses espèces minérales d'origines anthropique ou biotique. Les sulfates sont émis directement par combustion ou sont
formés dans l'atmosphère par oxydation du dioxyde de soufre ou, en régions maritimes, du DMS (diméthylsulfure, Suhre et al., 1998). Les nitrates sont issus de l'oxydation des NOx. Directement émis dans l'atmosphère, l'ion ammonium se retrouve aussi dans les particules. D'autres éléments, selon le lieu et le mode d'émission, ont leur importance : K+, Ca2+, Mg2+, Na+, Cl-, etc. ... Toutes ces espèces contribuent à déterminer les propriétés hydrophiles des particules, l'eau fixée pouvant devenir le constituant majoritaire aux fortes humidités. Selon McDow et al. (1995), même dans un aérosol qualifié de "carboné", la matière inorganique peut constituer plus de la moitié en masse de la particule. En milieu marin très influencé par les masses d'air continentales d'origine anthropique, les sulfates d'origine marine coexistent avec le carbone provenant du continent (expérience TARFOX, Novakov et al., 1997 ; Hartley et al., 2000). Si le milieu organique primaire est très polaire (nombreux acides organiques et/ou composés oxygénés) et si l'humidité relative est élevée, certaines particules grossiront sensiblement, notamment celles issues de la combustion du bois. Par ailleurs, la présence d'eau dans les particules augmente, par réactions photochimiques, le taux de dégradation des HAP passés en solution (Kamens et al., 1989). Cependant, la composante organique des aérosols n'est généralement pas capable de fixer autant d'eau que certaines espèces minérales, telles que le chlorure de sodium (Saxena et al., 1995).

### 1.1.4 Structure et texture des aérosols

#### 1.1.4.1 Morphologie des particules

Une particule d'aérosol possède, suivant son âge, sa composition, son mode d'émission et les milieux traversés, une morphologie plus ou moins complexe. En milieu marin, la présence de sels marins, conjuguée à une forte humidité relative donne des particules aqueuses plutôt sphériques. En milieux désertiques, les poussières soulevées ont des formes plus «exotiques», allant de structures linéaires à des agrégats quasi-sphérique. En milieu urbain, les particules émises par combustion ont des formes très complexes. Dans le cas du diesel (Lyyränen et al., 1999), les particules présentent des structures très variées (Figure 1.3).
<figure><img src="image_123.png" /><figcaption>Figure 1.3 : Différents types de particules issues de moteurs diesels</figcaption></figure>

Après combustion, des nanoparticules se forment par réactions, nucléation et condensation, de vapeurs organiques. Ces particules de carbone formées contiennent aussi des éléments minéraux tels que calcium, nickel, plomb, cadmium provenant des carburants, des lubrifiants et des catalyseurs utilisés. Ces petites particules de tailles de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres, sont sensiblement sphériques, avec des compositions assez homogènes. Ces «billes» de carbone ont à l'échelle moléculaire (Figure 1.4) une structure cristalline hexagonale de type graphite (Seinfeld et Pandis, 1998 ; Palotas et al., 1996).

<figure><img src="image_124.png" /><figcaption>Figure 1.4 : Représentation schématique de la micro-sructure des suies</figcaption></figure>

Après formation, ces particules s'agglomèrent rapidement dans le circuit d'échappement pour donner des agrégats plus ou moins linéaires. Ces particules présentent des structures variées : chaînes linéaires de particules élémentaires, amas sphériques de particules plus ou moins interpénétrées. Les particules de tailles comprises entre 0,1 et 1 µm présentant ce type de structures, fournissent des aires d'échange avec l'atmosphère très importantes.
1.1.4.2 Texture des particules (en milieu urbain)

La contribution des particules de combustion à la charge totale en matière organique en zones urbaines est forte. Les propriétés de ces particules dès l'émission déterminent largement celles de l'aérosol urbain.

Une particule urbaine type consiste en un agrégat de petites particules sphériques, l'ensemble pouvant alors être considéré comme un système hétérogène constitué d'une partie plus ou moins solide et d'une partie liquide généralement très visqueuse (Strommen et Kamens, 1997). La Figure 1.5 illustre cette description générale.

<figure><img src="image_125.png" /><figcaption>Figure 1.5 : Constitution type d'une particule urbaine</figcaption></figure>

A la différence du modèle classique de particule sphérique homogène, cette nouvelle approche fait apparaître des formes de particules très variées, surtout plus réalistes.

D'autres modèles plus complexes mais assez similaires de particules ont été proposés par Strommen et Kamens (1999) afin d'étudier spécifiquement la diffusion des espèces semi-volatiles dans les particules. Différents modèles de particules, par niveaux de complexité croissant, sont présentés sur la Figure 1.6.
<figure><img src="image_126.png" /><figcaption>Figure 1.6 : Modèles de particules (Strommen et Kamens, 1999)</figcaption></figure>

Ces modèles permettent de prendre en compte les caractéristiques de diffusion des espèces semi-volatiles à l'intérieur de la particule. La diffusion s'effectuerait en deux temps : diffusion à travers une couche «liquide», puis diffusion dans le «solide» poreux au centre. La détermination de coefficients de diffusion dans la partie solide s'effectue en attribuant aux particules un paramètre de tortuosité quantifiant la dimension des interstices et leur connectivité. Nous reviendrons en conclusion sur de telles structures.
## 1.2 Approche thermodynamique de l'aérosol carboné

### 1.2.1 Formulation générale de l'équilibre multiconstituants gaz-liquide

Rappelons brièvement dans un premier temps quelques éléments, réduits au nécessaire pour notre propos, de thermodynamique chimique. L'équilibre thermodynamique d'un constituant *i* entre deux phases s'écrit en posant l'égalité des fugacités de l'espèce dans chacune des phases :

$$f_i^v(T, P, y_i) = f_i^L(T, P, x_i) \qquad (1.1)$$

avec, *x* et *y* respectivement les fractions molaires en phases liquide et gazeuse, $f^L$ et $f^V$ les fugacités en phases liquide et gazeuse, *T* et *P*, la température et la pression du système.

Après développement, il vient :

$$\Phi_i(T, P, y_i) \cdot y_i \cdot P = x_i \cdot \gamma_i(x_i, T) \cdot \Phi_i(T, P_i^v(T)) \cdot P_i^v(T) \qquad (1.2)$$

avec $\Phi$ et $\gamma$, respectivement les coefficients de fugacité et d'activité de chacune des phases et $P^v$, la tension de vapeur saturante.

Si le gaz obéit à un comportement de type gaz parfait, les coefficients de fugacité sont égaux à 1. Cette hypothèse est en général courante : il reste alors à connaître la valeur du coefficient d'activité. Dans le cas de mélanges peu polaires (faibles interactions entre molécules), par exemple un mélange d'alcanes, les coefficients de fugacité sont proches de 1 : on parle alors de phase à comportement idéal. Par ailleurs, lorsque la fraction d'une espèce *i* tend vers l'unité, il en est de même de son coefficient d'activité.

### 1.2.2 Caractérisation chimique des particules

#### 1.2.2.1 Polarité des molécules

Cet aspect est essentiel ici, s'agissant du caractère hydrophile des particules. Les différentes parties d'une molécule organique peuvent présenter des propriétés différentes, en
particulier des affinités très dissemblables pour les molécules d'eau et pour les chaînes carbonées. A titre d'exemple, on peut envisager une molécule dotée d'une longue chaîne carbonée et d'un groupement fonctionnel ionique (-SO₃⁻, -COO⁻) ou non ionique (-OH, -NH₂, -COOH) présentant des interactions fortes avec les molécules d'eau. Ce dernier groupement est dit *hydrophile*, l'autre partie est qualifiée de *lipophile*. Cette double affinité pour l'eau et les graisses est une caractéristique des molécules *amphiphiles* (Figure 1.7).

<figure><img src="image_127.png" /><figcaption>Figure 1.7 : Molécule amphiphile type</figcaption></figure>

En solution aqueuse (i.e. en milieu polaire), ces molécules tendent à s'associer pour former des édifices regroupant des chaînes carbonées en leur centre et des groupements hydrophiles à leur périphérie : ces agrégats constituent des *micelles*. Si de plus, la solution est en contact avec l'air, ces molécules se rassemblent à l'interface en s'orientant de sorte que la partie hydrophile se trouve vers l'eau et la partie hydrophobe à l'extérieur.

### 1.2.2.2 Tensions de vapeur saturantes des espèces semi-volatiles

L'équation (1.2) fait apparaître que la tension de vapeur saturante d'un composé caractérisé en grande partie sa volatilité. Sa valeur dépend de la structure moléculaire du corps et de ses interactions intermoléculaires (liaisons Van Der Waals, liaisons hydrogène, etc. ...). Schématiquement, plus la masse molaire est élevée et plus sa tension de vapeur est basse (Figure 1.8). De plus, à masses molaires voisines, un composé polaire aura une tension de vapeur saturante plus basse qu'un composé présentant seulement des interactions de type Van der Waals, la rupture de ce dernier type de liaisons requérant une énergie plus faible.
<figure><img src="image_128.png" /><figcaption>Figure 1.8 : Tensions de vapeur saturante pour différentes classes de composés à 25 °C –
(Schwarzenbach et al., 1993)</figcaption></figure>

L'équilibre entre deux phases est largement fonction de la température du système. La pression de vapeur saturante $p_0$ est reliée à la température (Figure 1.9) par la relation :

$$ \ln(p_0) = -\frac{\Delta H}{RT} + ref \quad (1.3) $$

$\Delta H$ correspond à l'énergie nécessaire pour le passage du corps pur d'une phase à une autre (enthalpie de sublimation, liquéfaction, vaporisation, etc. ... ). Le terme *ref* est une constante, déterminée pour un état de référence standard.
<figure><img src="image_129.png" /></figure>

Figure 1.9 : Influence de la température sur la tension de vapeur saturante de quelques espèces typiques – Schwarzenbach et al. (1993)

### 1.2.2.3 Application à un milieu particulaire amorphe

Nous avons vu qu'il coexistait dans la phase organique amorphe une grande variété de composés, tant organiques que minéraux. Parmi les inorganiques, l'eau est un constituant majoritaire : c'est un solvant très polaire susceptible de fixer des organiques hydrophiles. Certains composés, totalement hydrophobes (à moment dipolaire quasi nul) comme les alcanes ou les HAP, vont avoir tendance à se regrouper pour constituer une phase apolaire séparée. Intermédiaires à ce type de comportement, les composés amphiphiles tendront à se concentrer aux interfaces. Avec les rappels ci-dessus, nous pouvons avancer que le milieu amorphe est de type micellaire (description de Gill *et al.*, 1983), c'est à dire qu'il consiste en une agglomération de micelles, de micelles inverses et de vésicules (Figure 1.10). Par analyse expérimentale de la composition des aérosols, il est possible de séparer les constituants par degré de polarité à l'aide de solvants appropriés. Pour les composés faiblement polaires, on
utilisera par exemple l'éther, l'eau pour les composés fortement polaires. Parmi les organiques, on peut distinguer une fraction hydrophile et une fraction hydrophobe, les composés amphiphiles se partageant entre ces deux fractions selon leur degré d'hydrophobie.

<figure><img src="image_130.png" /><figcaption>Figure 1.10 : Constitution type de la partie amorphe des aérosols</figcaption></figure>

De récents travaux (Gelencsér et al., 2000a ; Gelencsér et al., 2000b) ont mis en évidence, pour un aérosol de type continental, la présence de longues chaînes carbonées assimilable à un matériau polymérisé. Selon ces auteurs, ces structures seraient recouvertes de fonctions hydrophiles polaires, justifiant ainsi la structure colloïdale shématisée dans la Figure 1.10. Selon Gelencsér et al., près de 90 % du carbone total se trouverait dans le mode fin (< 1µm). Zappoli et al. (2000) confirment la présence d'espèces organiques hydrosolubles qui constitueraient près de 75% de particules de ce type. Les espèces secondaires d'origine photochimique composeraient pour une grande part cette fraction soluble.

### 1.2.2.4 Fraction soluble dans l'eau

Les composés oxygénés (R-COOH, R-OH, R-CHO,...), nitrés (R-NO₂) et aminés (R-NH₂) sont des constituants principaux des aérosols hydrophiles. Ainsi, les composés les plus communs dans la fraction aqueuse sont les acides dicarboxyliques à faibles masses molaires (C2 à C6), ainsi que leur dérivés dicarbonylés (Tableau 1.2). Cependant, l'ensemble de ces composés ne représente typiquement que 5 à 20% en masse des composés organiques solubles dans l'eau et seulement 2 à 6% de la totalité du carbone des aérosols. Les résultats de
Sempéré et Kawamura (1994) à cet égard ne sont pas isolés, d'autres études tendant à confirmer ces pourcentages. Il est alors légitime de se poser la question de la fraction manquante des composés solubles dans l'eau. Une première hypothèse consisterait à supposer que des composés insolubles, i.e. à très faible solubilité dans l'eau, constitueraient la fraction manquante. Certes, certains insolubles pourront se trouver en phase aqueuse, mais ils ne constitueront en aucun cas la totalité de la fraction restante. L'autre hypothèse émise par Saxena et Hildemann (1996) est que la fraction restante serait constituée de composés solubles dans l'eau, de masses molaires élevées (>C40), mais non identifiables par les techniques d'analyse (Rogge et al. 1993b). Cette hypothèse semble corroborée par diverses études, notamment cinétique (Atkinson, 1990; Yu et al. 1995). La plupart de ces études s'appliquent à des aérosols de type urbain ; d'autres études permettent toutefois de préciser que c'est aussi le cas d'aérosols non urbains. Signalons que pour ce dernier type de particules, la fraction en composés oxygénés (donc polaires et fortement solubles dans l'eau) est encore plus élevée (Dinh et al., 1994).

<table><thead><tr><th rowspan="2">Classes</th><th colspan="2">Concentration</th><th colspan="2">Fraction</th></tr><tr><th>µg/m³</th><th>µg de C/m³</th><th>% de WSOC</th><th>% de TC</th></tr></thead><tbody><tr><td>Total WSOC</td><td>----</td><td>3 - 23</td><td>----</td><td>28 - 55</td></tr><tr><td>Total diacides C2-C9</td><td>1,2 - 3,0</td><td>0,4 - 1,0</td><td>4 - 14</td><td>1 - 5</td></tr><tr><td>Total ketoacides C2-C9</td><td>0,3 - 0,5</td><td>0,1 - 0,2</td><td>0,6 - 3</td><td>0,2 - 0,9</td></tr><tr><td>Total dicarbonyles C2-C3</td><td>0,07 - 0,1</td><td>0,03 - 0,05</td><td>0,2 - 1,5</td><td>0,06 - 0,5</td></tr><tr><td>Total diacides C2-C9 + ketoacides C2-C9 + dicarbonyles C2-C3</td><td>1,5 - 3,6</td><td>0,6 - 1,2</td><td>5 - 19</td><td>2 - 6</td></tr><tr><td>Total diacides C2-C9 + ketoacides C2-C9 + dicarbonyles C2-C3 solubles dans l'eau</td><td>1,2 - 3,2</td><td>0,4 - 1,0</td><td>4 - 15</td><td>1 - 5</td></tr></tbody></table>

(Saxena et Hildemann, 1996)

WSOC : Composé organique soluble dans l'eau (Water Soluble Organic Compound)

TC : Carbone total

<caption>Tableau 1.2 : Composition type en composés polaires des particules atmosphériques</caption>
### 1.2.2.5 Fraction hydrophobe

L'origine des composés hydrophobes est principalement primaire, notamment en liaison avec la combustion de dérivés pétroliers. Cette fraction consiste donc en une myriade de composés organiques de masses molaires élevées, tels qu'alcanes, acides organiques (à très longue chaîne carboné), alcènes et autres dérivés carbonylés.

Pour résumer, certains composés très polaires comme l'acide formique à tension de vapeur saturante très élevée ne pourront pas être fixés par la particule. De même, un composé plus «lourd», mais mono-substitué, de par sa tension de vapeur saturante très faible se fixera sur la particule, mais ne se retrouvera pas parmi les composés solubles dans l'eau du fait de la prééminence de sa partie hydrophobe. Les composés amphiphiles pourront créer un film hydrophobe en surface, limitant l'absorption de certaines espèces semi-volatiles, mais augmentant la solubilité de certaines autres espèces.

## 1.2.3 Coexistence Minéraux-Organiques

### 1.2.3.1 Caractère hydrophile des particules

La présence de composés organiques dans la composition d'un aérosol peut en altérer le pouvoir hygroscopique (Saxena *et al.*, 1995). Il convient de distinguer l'aérosol urbain de l'aérosol non urbain, du fait de compositions différentes.

Pour le premier, la matière organique est essentiellement d'origine primaire (plutôt hydrophobe). D'après Saxena *et al*. (1995), il apparaît qu'à des taux d'humidité compris entre 80 et 88%, la présence d'organiques accroît considérablement la masse d'eau fixée par la particule d'aérosol. L'explication tiendrait à des propriétés hygroscopiques similaires entre les principaux organiques d'origine secondaire formant la particule et la fraction minérale.

Pour un aérosol typiquement non urbain, le carbone organique est globalement d'origine secondaire (plutôt hydrophile). Selon ces mêmes auteurs, pour des humidités relatives proches, on observe l'effet inverse avec ce type d'aérosols : il y a réduction de 25 à 35% de la masse d'eau retenue par la composante minérale. L'effet limitant d'un film hydrophobe entourant l'aérosol pourrait être à l'origine de cette diminution. Une autre
explication, de type thermodynamique, consisterait en ce que l'addition de composés organiques à un milieu minéral modifie les coefficients d'activité de chaque espèce minérale, pouvant ainsi en altérer les liaisons avec les molécules d'eau. Néanmoins, il a été récemment montré que les aérosols formés par oxydation de monoterpènes (émis par certains arbres) augmentent l'hygroscopicité des particules (Virkkula *et al.*, 1999).

Rappelons que pour un aérosol, c'est principalement sa partie minérale (NO₃⁻, NH₄⁺, Na⁺, ...) qui serait responsable de la fixation de l'eau (Saxena *et al.*, 1995).

### 1.2.3.2 Influence des électrolytes sur les organiques

Les espèces ioniques en solution, de par leur abondance ont une influence sur les espèces organiques susceptibles de se fixer sur les particules. Pour les composés neutres et non polaires, il a été observé que les ions entrant dans la composition de l'aérosol (sulfates, bicarbonates, sodium, ...) tendent à en affecter négativement la solubilité en solution aqueuse. Setschenow en 1889 (Schwarzenbach *et al.*, 1993) a établi une relation empirique reliant la solubilité des organiques en solution aqueuse saline $C_{w,salt}^{sat}$ à la solubilité de ces mêmes espèces en eau pure $C_w^{sat}$ :

$$ \log\left(\frac{C_w^{sat}}{C_{w,salt}^{sat}}\right) = K^s \cdot [\text{salt}]_t \quad (1.4) $$

où $[\text{salt}]_t$ représente la concentration molaire totale des sels en solution et où $K^s$, est la constante de Setschenow.

Pour les composés polaires, des données par trop lacunaires ne permettent pas d'aboutir à des conclusions nettes. Pour ce type de composés, notons que la constante $K^s$ est légèrement plus faible.
1.2.4 Principaux résultats

La distinction polaire/nonpolaire dépend de la nature des sources et généralement du
type de milieux rencontrés lors de l'advection des masses d'air. Les interactions
minéraux/organiques sont mises en évidence expérimentalement, mais difficiles à modéliser
de par la complexité de la phase amorphe. Il convient de ne pas généraliser tous les éléments
précédents, nous avons souvent affaire à des particules mixtes provenant de divers milieux, la
modélisation peut alors être un outil pouvant servir à déterminer la contribution de chacune
des sources.
## 1.3 Formation des aérosols secondaires – Echange Gaz/Particules

### 1.3.1 Généralités

Pour les composés primaires, la matière organique des aérosols est émise directement dans l'atmosphère. Nous nous intéressons maintenant aux composés organiques semi-volatils d'origine secondaire (SOA : Secondary Organic Aerosols), mais aussi, plus généralement, à la partition Gaz/Particules des espèces semi-volatiles primaires et secondaires (e.g. les HAP).

Les SOA sont générés par des réactions en phase gazeuse (Pandis et al., 1992). Dès leur formation, plusieurs schémas de fixation sont envisageables. Yamasaki et al. (1982) ont proposé le processus d'adsorption. Ce concept a d'abord été repris par Pankow (1987). Plus récemment, Pankow (1994) a introduit une composante d'absorption dans les phénomènes de partition gaz-particule. Depuis, adsorption et absorption ont été adoptées par de nombreux auteurs pour l'étude de la partition gaz/particules.

Pour modéliser la formation des SOA, deux approches peuvent être adoptées. Nous allons dans un premier temps, détailler le concept de rendement de formation des aérosols, puis nous traiterons de la partition des espèces semi-volatiles entre phases gazeuse et particulaire.

### 1.3.2 Formation des aérosols secondaires

#### 1.3.2.1 «Réalité des processus»

Une espèce volatile (COV) peut former, au cours d'une succession de réactions de photooxydations, des constituants de plus en plus condensables. Les réactions peuvent se produire en phase gazeuse, en mode homogène ou hétérogène (catalysées par la surface) ou même, en phase condensée. Les produits formés vont pouvoir se répartir en cours de formation entre les deux phases, suivant leurs affinités pour l'une ou l'autre. Ce premier niveau d'interprétation détaillé des processus est certes complexe (e.g. Figure 1.11), mais certainement le plus proche de la réalité. On ne connaît cependant pas à ce jour tous les
mécanismes réactionnels aboutissant à la formation de ces produits, ce qui en limite l'utilisation.

<figure><img src="image_131.png" /><figcaption>Figure 1.11 : Exemple de mécanisme d'oxydation en phase gazeuse du cyclohexene par l'ozone (Grosjean et Friedlander, 1979 ; Hatakeyama et al., 1985)</figcaption></figure>

Un deuxième niveau, différent, d'interprétation des processus consiste à supposer que la réaction se produit uniquement en phase gazeuse, les produits terminaux étant en bout de chaîne partitionnés entre les deux phases, particulaire et gazeuse (Figure 1.12) : la notion de coefficient de partition associé (essentiellement empirique) sera détaillée plus loin.

<figure><img src="image_132.png" /><figcaption>Figure 1.12 : Représentation schématique du processus simplifié de conversion gaz/particule</figcaption></figure>
La première étape nécessite de connaître le rendement total $\alpha_i$ de formation des composés $P_i$. Ainsi, un produit, une fois formé en phase gazeuse, va se fixer en partie sur les particules. Pour être modélisée, cette étape requiert la connaissance du coefficient de partition $K_i$.

### 1.3.2.2 Concept de rendement de formation des aérosols

Un troisième niveau d'interprétation consiste à prévoir directement la masse condensée du produit $P_i$. Cette démarche (Wang *et al.*, 1992) s'appuie sur des études expérimentales réalisées en chambre. A partir d'un précurseur COV (concentration initiale connue) placé seul (ou dans un mélange gazeux initialement connu) dans un réacteur en conditions atmosphériques données, on suit l'évolution de la masse condensée totale formée. Connaissant la masse condensée et la masse de COV ayant réagi, on en déduit un rendement global Y, intégré sur la durée de l'expérience.

<figure><img src="image_133.png" /><figcaption>Figure 1.13 : Représentation schématique de l'approche par rendement</figcaption></figure>

Le rendement Y permet de «court-circuiter» (Figure 1.13) le processus réel, généralement incomplètement connu, aboutissant à la formation des espèces condensées, en reliant directement la masse totale de composés secondaires condensés produits à la quantité de précurseurs ayant réagi. Ainsi, Grosjean et Seinfeld (1989) ont pu déterminer une palette de rendements pour différents COV (Pandis *et al.*, 1992). Les limitations de cette approche résident dans l'impossibilité de connaître la nature des composés intermédiaires formés, puisqu'on ne connaît que la masse totale condensée. Les coefficients Y sont déterminés expérimentalement (Grosjean et Seinfeld, 1989). Ces coefficients de rendement, bien
qu'utiles en modélisation (nous le verrons par la suite), ne doivent pas occulter la «physique» des phénomènes de transfert Gaz/Particule détaillés dans les paragraphes suivants.

### 1.3.3 Coefficients de partition

Yamasaki et al. (1982) ont été parmi les premiers à introduire un coefficient de partition des espèces semi-volatiles entre les phases gazeuse et particulaire de l'aérosol. Cette notion est en fait très simple. Considérons deux phases en contact et un soluté i qui peut se trouver dans les deux phases : le coefficient de partition traduit l'affinité de i pour l'une et/ou l'autre des phases. A partir d'une étude expérimentale sur les HAP, Yamasaki et al. (1982) définissent le rapport :

$$K_i = \frac{F_i \times TSP}{A_i} \qquad (1.5)$$

avec $A_i$, la concentration de i en phase particulaire, $F_i$ la concentration de i en phase gazeuse, TSP la concentration totale des particules en suspension dans l'atmosphère et $K_i$, le coefficient de partition relatif à l'espèce i.

Pour un composé donné, une corrélation entre ce coefficient et la température ambiante peut être établie :

$$\mathrm{Log}(K) = \frac{a}{T} + b \qquad (1.6)$$

avec T, la température (en K), a et b des constantes dépendant du constituant. On rencontre plus souvent dans la littérature des coefficients apparentés : $K_i = \frac{A_i}{F_i \times TSP}$ ou encore $K_{om,i} = \frac{A_i}{F_i \times OM}$.

où OM est la concentration totale de matière organique en phase particulaire ($\mu g \text{ m}^{-3}$), et où $A_i$ et $F_i$ sont exprimés par mètre cube d'air ($\text{ng m}^{-3}$). La détermination des coefficients de partition est effectuée en considérant dans un premier temps le processus d'adsorption.
### 1.3.4 L'adsorption physique

Au contact d'un gaz, un solide fixe à sa surface des molécules du gaz. On peut quantifier ce phénomène en mesurant la variation de pression du gaz correspondant, ou l'augmentation de masse du solide. La physisorption tient à ce que les atomes à la surface du solide présentent une dissymétrie : d'un côté, ils sont entourés d'atomes du solide et de l'autre côté, ils sont au contact du gaz. Cette dissymétrie induit un déséquilibre qui est compensé par l'attraction des molécules de gaz situées à faible distance du solide. Les forces ainsi exercées sont du type forces de Van der Waals. A une température donnée, la quantité de gaz adsorbée est donnée par des relations appelées «isothermes d'adsorption».

La détermination des **isothermes de Langmuir** repose sur trois hypothèses :

- surface adsorbante homogène (sites d'adsorption identiques)

- pas d'interaction entre les molécules adsorbées

- adsorption en monocouche

Un site d'adsorption est la portion de surface où une molécule peut être fixée. Une partie des sites sera occupée, l'autre inoccupée, la somme de ces aires étant égale à la surface totale. En écrivant l'équilibre entre adsorption et désorption, Langmuir a abouti à l'expression suivante :

$$ \theta_L = \frac{b_L P}{1 + b_L P} \qquad (1.7) $$

avec $\theta_L$, la fraction de surface occupée par une molécule de gaz, $b_L$, une fonction de la température (atm⁻¹) et P, la pression du gaz (atm).

En fait, bien souvent les isothermes de Langmuir ne représentent que le début du processus d'adsorption. Dans la plupart des cas, d'autres couches viennent se superposer à la première : cette accumulation de molécules s'apparente à une liquéfaction et ne correspond plus à l'adsorption d'un gaz sur un solide. Ces isothermes sont dénommés **isothermes de B.E.T.** (Brunauer, Emmett et Teller). Les hypothèses émises alors sont les mêmes que pour l'isotherme de Langmuir, mais l'adsorption a lieu sur un nombre illimité de couches. La relation obtenue s'écrit :
$$ \frac{n}{n_{\infty}} = \frac{b_B P}{(P_0 - P)(1 + (b_B - 1)\frac{P}{P_0})} \quad (1.8) $$

où n est la concentration en surface des espèces sorbées (g m⁻²), n∞, la concentration en surface des espèces sorbées en monocouche (g m⁻²), bB, une fonction de la température (sans dimension), P et P₀ respectivement la pression partielle et la pression de vapeur saturante de l'espèce adsorbée (atm).

### 1.3.5 Coefficient de partition et adsorption

#### 1.3.5.1 Formulation

Yamasaki et al. (1982) fondent leur analyse sur l'hypothèse d'une adsorption isotherme de type Langmuir linéaire, de la forme :

$$ \theta_x = b_x P \quad (1.9) $$

Cette équation est à rapprocher de l'équation (1.7). Comme signalé par McDow et al. (1996), cette équation nécessite une hypothèse sous-jacente selon laquelle la masse de gaz adsorbée est inférieure à celle requise pour couvrir en monocouche la surface totale. L'isotherme linéaire de Yamasaki et al. ne constitue qu'une approximation de l'isotherme de Langmuir dans le cas où θL est faible.

Pankow (1987) propose, d'après les théories de Langmuir et de Brunauer et al., une expression du coefficient de partition pour une espèce semi-volatile notée SOC (pour Semi-volatile Organic Compound), de la forme :

$$ K = \frac{F/TSP}{A} = \frac{N_s a_{TSP} T e^{(Q_1 - Q_v)/RT}}{1600 p_L^0} \quad (1.10) $$
avec :

$N_s$ : nombre de sites d'adsorption par unité de surface (# cm⁻²)

$a_{TSP}$ : surface spécifique du solide (m² g⁻¹)

$T$ : température (K)

$Q_l$ : enthalpie de désorption du SOC (kJ mol⁻¹)

$Q_v$ : enthalpie de vaporisation du SOC ramenée à la température
ambiante (kJ mol⁻¹)

$R$ : constante universelle des gaz parfaits (= 8,314 kJ mol⁻¹ K⁻¹)

$p_L^0$ : pression de vapeur saturante du SOC (Torr)

$K$ : coefficient de partition du SOC entre les phases gazeuse et
particulaire (m³ µg⁻¹)

$F$ : concentration du SOC en phase particulaire (ng m⁻³)

$A$ : concentration du SOC en phase gazeuse (ng m⁻³)

$TSP$ : concentration totale de la matière en suspension (µg m⁻³)

De par la présence du terme $e^{(Q_l-Q_v)/RT}$, la relation précédente tend à confirmer la loi dégagée par Yamasaki et al., c'est à dire une relation affine entre le logarithme du coefficient de partition et $1/T$. De nouvelles expériences (Pankow et Bidleman, 1992) ont confirmé la "bonne" corrélation affine précédente.

### 1.3.5.2 L'effet Kelvin - condensation et liquéfaction

Lorsque la pression partielle $p$ en phase gazeuse d'un SOC est faible par rapport à sa pression de liquéfaction $p_0$ (e.g. inférieure de moitié), les isothermes B.E.T représentent bien les phénomènes. Au delà, la condensation au niveau des cavités et des pores du solide peut prendre le relais et entraîner des écarts à cette loi. La loi de Kelvin montre qu'il y a condensation à une pression partielle $p$ inférieure à la pression de saturation $p_0$ en présence d'une surface liquide sous forme d'un ménisque de rayon de courbure $r$ avec, $p$ et $p_0$ reliés par la relation :

$$ \ln\left(\frac{p}{p_0}\right) = -\frac{2\gamma V_m}{rRT} \quad (1.11) $$
où $V_m$ est le volume molaire du liquide, $\gamma$ la tension superficielle du liquide, $R$, la constante universelle des gaz parfaits et $T$, la température (en K).

Cette liquéfaction anticipée se produit notamment dans les cavités du solide (pores). Cet effet de liquéfaction atteste qu'une véritable phase liquide peut coexister à la surface du solide avec les molécules de gaz adsorbées. Compte tenu de la texture des aérosols mentionnée précédemment (§1.1.4), il est alors légitime de se poser la question de l'existence du phénomène de «solubilisation» d'espèces gazeuses dans cette couche «liquide», c'est à dire la fixation d'espèces semi-volatiles dans un volume et non plus seulement sur une surface. Dans cette optique, Pankow (1994) associe le processus d'absorption au coefficient de partition afin d'en déterminer la valeur.

### 1.3.6 Coefficient de partition et absorption

#### 1.3.6.1 Formulation

Pankow (1994) a souligné que la présence de matière minérale rend le processus d'adsorption prépondérant (présence de cristaux, donc de surfaces solides). Cependant, en présence de matière organique plus ou moins visqueuse sur la particule, l'absorption n'est pas à négliger. Le processus de partition résulterait en fait d'une conjugaison des deux phénomènes. A partir des considérations thermodynamiques (égalité des potentiels chimiques) du §1.2 où interviennent les activités dans chacune des phases, on écrit pour une espèce semi-volatile $i$ :

$$a_{i,G} = a_{i,OM} \qquad (1.12)$$

où $a_{i,G}$ est l'activité de $i$ en phase gazeuse et $a_{i,OM}$, l'activité de $i$ dans la phase absorbante. Pankow aboutit ainsi à la formulation suivante :

$$K_p = \frac{760 f_{om} RT}{10^6 MW_{om} \zeta_i P_{L,i}^0} \qquad (1.13)$$
avec :

$$L_n \left( \frac{p_{L,i}^0}{p_{S,i}^0} \right) = \frac{\Delta S_{fus,i}}{R} \left( \frac{T_{f,i} - T}{T} \right) \quad (1.14)$$

et :

$f_{om}$ : fraction massique de la matière organique

$R$ : constante universelle des gaz parfaits (= 8,2 10⁻⁵m³ atm mol⁻¹ K⁻¹)

$T$ : température absolue (K)

$MW_{om}$ : masse molaire moyenne de la masse absorbante (g mol⁻¹)

$\zeta_i$ : coefficient d'activité de $i$ dans la phase organique particulaire

$p_{S,i}^0$ : pression de vapeur saturante du composé $i$ pur lorsqu'il est solide à $T$ (en atm)

$p_{L,i}^0$ : pression de vapeur saturante du composé $i$ pur sous-refroidi (en atm) si nécessaire :

- calculée pour les espèces solides à la température $T$ à partir de $p_{S,i}^0$

- donnée dans la littérature pour les espèces liquides à $T$

$T_{f,i}$ : température de fusion de l'espèce $i$ (K)

$\Delta S_{fus,i}$ : entropie de fusion de l'espèce $i$ (m³ atm mol⁻¹ K⁻¹)

On décrit par le même formalisme (Schwarzenbach, 1993) la partition *air-milieu aqueux* en introduisant le coefficient de Henry à la place du coefficient de partition.

La relation précédente s'apparente à celle relative à l'adsorption, ce qui donne, en combinant les deux effets :

$$K_P = \frac{1}{p_L^0} \left( \frac{N_s a_{TSP} T e^{(Q_i - Q_v)/RT}}{1600} + \frac{f_{om} 760RT}{MW_{om} \zeta 10^6} \right) \quad (1.15)$$

Quelle que soit l'importance relative des deux processus, il apparaît clairement que $LogK_P$ et $Logp_L^0$ sont reliés par une relation affine de pente -1. Bien que vérifié expérimentalement par de nombreux auteurs, ce type de corrélation ne fait pas l'unanimité :
$Log(K_p) = -1,001 \cdot Log(p_L^0) - 5,47$ selon Cotham et Bidleman (1995), pour les HAPs en particulier

$Log(K_p) = -0,61 \cdot Log(p_L^0) - 4,74$ selon Kaupp et Umlauf (1992), pour les organiques en général.

Dans le processus d'absorption, la quantité $1/\zeta_i$ constitue une mesure de la différence d'énergie entre la molécule $i$ et son milieu par référence à une solution pure de $i$. Le rapport $1/MW_{om}$ donne une mesure du nombre de sites pouvant fixer les molécules en phase gazeuse.

Pour des particules de type urbain, il apparaît que le processus d'absorption prédomine, du fait de l'importance de la composante «amorphe» de l'aérosol. Dans une modélisation future, le modèle d'absorption décrit précédemment sera adopté. Par la suite, nous utiliserons parfois également le coefficient $K_{om}$, défini par $K_{om} = \frac{K_p}{f_{om}}$.

### 1.3.6.2 Introduction de milieux de référence

Bien que de nombreux modèles d'équilibre thermodynamique soient disponibles (corrélations UNIFAC, Fredenslund et al., 1977; Reid, 1990; Jiang et al., 1997), la complexité de l'aérosol atmosphérique ne permet pas pour l'instant de déterminer explicitement et en détail les coefficients d'activité de chaque espèce dans les particules. Nous avons vu précédemment que de nombreuses relations permettent d'accéder à l'ordre de grandeur des coefficients de partition. D'autres études se réfèrent à une partition entre deux milieux de référence pour évaluer ces coefficients de partition. Ainsi, il a été établi (Finizio et al., 1997) que la partition Octanol/Air décrirait assez bien la partition Gaz/Particules. L'octanol est un solvant amphiphile, classiquement utilisé en physico-chimie. Des développements mathématiques permettent de déterminer une relation entre $K_p$ et $K_{OA}$, ce dernier étant le coefficient de partition Octanol/Air plus facilement accessible à l'expérience. Notons par exemple la relation ci-dessous pour les HAP (Harner et Bidleman, 1998) :

$$ \mathrm{Log}K_p = \mathrm{Log}K_{OA} + \mathrm{Log}f_{om} - 11.91 \quad (1.16) $$
### 1.3.7 Relation entre rendements et coefficients de partition

#### 1.3.7.1 Définition

Odum *et al.* (1996) ont proposé de relier le rendement *Y* au coefficient de partition $K_{om}$ ci-dessous

$$K_{om,i} = \frac{F_{i,om}}{A_i M_0} \qquad (1.17)$$

avec $K_{om,i}$ le coefficient de partition, $F_{i,om}$ la concentration du composé *i* en phase particulaire, $A_i$ le concentration du composé *i* en phase gaz et $M_0$, la masse totale de composés organiques en phase particulaire.

Odum *et al.* (1996) ont ainsi émis l'hypothèse selon laquelle la concentration en chaque produit issu de la photooxydation d'un réactif organique gazeux (COV) est proportionnelle (par un coefficient $\alpha_i$) à la concentration initiale de COV. Ces mêmes auteurs, par des lois simples de bilans de masse, définissent un rendement pour le produit *i*, noté $Y_i$, par la relation :

$$Y_i = M_0 \left( \frac{\alpha_i K_{om,i}}{1 + K_{om,i} M_0} \right) \qquad (1.18)$$

d'où le rendement global *Y* :

$$Y = \sum_{i} Y_{i} = M_{0} \sum_{i} \left( \frac{\alpha_{i} K_{om,i}}{1 + K_{om,i} M_{0}} \right) \qquad (1.19)$$

Pour des concentrations en produits organiques faibles et des coefficients de partition peu élevés, le rendement global est directement proportionnel à $M_0$. A contrario, pour un produit fortement non volatil et/ou pour des valeurs de $M_0$ élevées, le rendement $Y_i$ par produit est indépendant de $M_0$. Ces comportements asymptotiques semblent tout à fait corroborés par l'expérience qui en outre, valide le caractère additif du rendement global (Odum *et al.*,
1997a). D'après ces auteurs, les données issues d'essais en chambre seraient extrapolables à l'atmosphère.

Le coefficient de partition dépend de $p_L^0$, donc de la température. Le rendement $Y$ dépend alors de la température par $K_{om}$, mais par l'intermédiaire de $M_0$ (masse absorbante de la particule qui inclut l'eau) il dépend également de l'humidité relative de l'air. En effet, une particule carbonée peut fixer beaucoup d'eau, celle-ci pouvant en constituer plus de la moitié de la masse totale et affecter ainsi la quantité de matière organique dans l'aérosol.

### 1.3.7.2 Détermination des coefficients $K_p$ pour les espèces secondaires

Soit un précurseur gazeux COV formant par oxydation $n$ composés condensables notés $A_i$ :

$$COV + Ox. \rightarrow \alpha_1 A_1 + ... + \alpha_n A_n$$

A partir de la relation donnant le rendement global $Y$ et à partir de la courbe de rendement $Y=f(M_0)$ (déterminée expérimentalement), on peut évaluer les différents paramètres $K_{om,i}$ et $\alpha_i$ en procédant par identification paramétrique.

Ainsi, Odum et al. (1997b) obtient pour le précurseur $m$-xylène, et en choisissant deux constituants ($n=2$) pour la fraction condensée, les valeurs suivantes pour les différents paramètres :

$$ \begin{cases} K_{om,1} = 0,06 \, m^3/\mu g \\ \alpha_1 = 0,03 \\ K_{om,2} = 0,002 \, m^3/\mu g \\ \alpha_2 = 0,14 \end{cases} $$

Forstner (1996) propose pour le précurseur $p$-éthyltoluène les valeurs suivantes :
$$
\left\{
\begin{array}{l}
K_{om,1} = 0,0977 \, \text{m}^3/\mu\text{g} \\
\alpha_1 = 0,164 \\
K_{om,2} = 0,0041 \, \text{m}^3/\mu\text{g} \\
\alpha_2 = 0,291
\end{array}
\right.
$$

Cette méthode est d'autant plus précise que le nombre d'espèces secondaires choisies est élevé. Toutefois, le coefficient de partition est fortement dépendant de la température, ce qui implique d'effectuer, pour chaque précurseur gazeux, des expériences à différentes températures, afin de paramétrer les différents coefficients en fonction de la température.

1.4 Conclusion

Ce premier chapitre est à considérer comme une synthèse bibliographique de
différents travaux préparatoires à une stratégie de modélisation de l'aérosol carboné présentée
au deux chapitres suivant. Nous avons pu apprécier toute la complexité des processus liés à un
système polyphasique tel que l'aérosol atmosphérique. La formation d'espèces secondaires
semi-volatiles est le résultat d'un enchaînement de réactions chimiques difficilement
identifiables individuellement. Le transfert de ces espèces de la phase gazeuse vers la phase
particulaire, bien que compris dans son principe, reste difficile à quantifier en détail. La
complexité qu'il y a à déterminer les coefficients de partition tient à la difficulté actuelle de
calculer la valeur du coefficient d'activité de ces espèces dans la particule. En effet, des
modèles thermodynamiques tels qu'UNIFAC peuvent calculer ces coefficients d'activités
pour des mélanges homogènes réduits à quelques constituants (inférieurs à une dizaine
environ). L'utilisation directe de ce type de modèle dans le cas de l'aérosol (milieu très
hétérogène, présence de multiples phases), constitué d'un grand nombre d'espèces (minérales
et organiques), est difficilement envisageable actuellement.

Concernant la structure et la morphologie des particules, celles-ci sont assez éloignées
du modèle sphérique homogène classiquement simulé. Pour les aérosols de combustion, une
modélisation nouvelle de leur morphologie sera proposée plus loin. Auparavant, le prochain
chapitre va traiter de la modélisation de l'aérosol carboné atmosphérique : il apportera
notamment une réponse plausible à la modélisation de la formation d'espèces secondaires et à leur transfert de la phase gazeuse vers les particules.
# Chapitre 2 : MODELISATION DE L'AEROSOL CARBONE

## 2.1 Introduction et objectif de l'étude

Simuler l'évolution des particules atmosphériques nécessite l'utilisation de plusieurs modèles numériques. D'une part, un modèle météorologique (traitant des évolutions dynamique, thermodynamique et radiative) permet à tout instant de connaître la valeur de variables telles que la température, les flux radiatifs, les flux de transport dûs à l'advection, etc. ... D'autre part, «autour» de ce modèle météorologique gravite une série de modules numériques couplés entre eux et dédiés à une problématique particulière de chimie atmosphérique (module de chimie gazeuse, d'aérosol, ...). Associé à un module de cinétique chimique en phase gazeuse, ce système permet de suivre l'évolution des concentrations en polluants gazeux. Pour introduire à ce stade les aérosols, la problématique devient sensiblement plus complexe. Le suivi des concentrations ne suffit plus : d'une part, les particules d'aérosols échangent en permanence de la matière avec la phase gazeuse, ce qui a notamment (pas exclusivement) un impact sur l'évolution de leur taille. Ces échanges, liés à des considérations thermodynamiques, nécessitent de connaître à chaque instant les compositions et tailles des particules. Ainsi, deux autres modules viennent nécessairement s'ajouter : un modèle thermodynamique et un modèle de microphysique pour les aérosols. Par ailleurs, nous avons souligné précédemment l'importance de la matière organique secondaire dans les particules. La prise en compte de ces espèces secondaires nécessite naturellement de modéliser leur formation, puis leur transfert vers la phase particulaire. L'introduction des rendements en aérosol Y permettra, nous le verrons, d'aménager le schéma gazeux adopté pour exprimer la partition de ce type d'espèces entre les phases gazeuse et particulaire.

Le travail de modélisation présenté par la suite, consiste dans un premier temps a élaborer ou adapter séparément les modules de **microphysique**, de **thermodynamique** et de **cinétique chimique**. Nous procéderons ensuite au couplage de ces trois modules, afin de simuler l'évolution des particules émises en différentes conditions. Des études de sensibilité à différents paramètres seront ensuite menées.
## 2.2 Présentation du module de microphysique

### 2.2.1 Microphysique des aérosols

Nous nous sommes inspirés du module ESMAP (Expanded Sectional Multicomponent Aerosol Package), une extension du programme MAEROS (Gelbard, 1979), qui permet de simuler l'évolution microphysique d'une population d'aérosols soumise aux processus de coagulation, dépôt, condensation/évaporation et nucléation. Une représentation sectionnelle est adoptée. Plusieurs constituants peuvent être pris en compte dans la phase particulaire, et plusieurs espèces en phase gazeuse seront susceptibles de se fixer sur les particules. La Figure 2.1 présente schématiquement les différents processus de transfert de matière entre classes, ainsi que la conversion gaz-particule (nucléation).

<figure><img src="image_134.png" /><figcaption>Figure 2.1 : Processus pilotant l'évolution du spectre granulométrique des particules (dans ce schéma de principe, seuls deux constituants particulaires sont représentés pour des raisons de clarté)</figcaption></figure>

Dans ce chapitre, le processus de nucléation ne sera pas évoqué. Ce processus, bien connu pour l'acide sulfurique, ne joue que très ponctuellement dans l'atmosphère (aux fortes humidités, basses températures, Seinfeld et Pandis, 1998), seul le processus d'absorption sera pris en compte pour cette espèce. Nous verrons aux chapitres 3 et 4 que la nucléation est
néanmoins essentielle près des sources. Par ailleurs, le processus de condensation/évaporation est à considérer au sens large, en tant que processus de fixation d'une espèce semi-volatile. Nous décrirons plus généralement au prochain paragraphe le processus d'absorption / désorption.

### 2.2.2 Représentation sectionnelle

Pour représenter une population d'aérosols, on peut faire appel à deux grandes catégories de représentations. La représentation modale (Crassier, 1999) assimile les fonctions de distribution à des fonctions mathématiques (fonctions Log-normales, Gamma, etc. ...). Cette méthode, de par le faible nombre de variables utilisées (trois par fonction), permet de réduire sensiblement les temps calcul.

Dans le présent modèle, la représentation alternative, sectionnelle, a été adoptée. Cette méthode, très adaptée aux études détaillée de processus, réalise l'approximation d'une distribution continue en tailles par un nombre fini de sections (Warren, 1986). Supposant en première hypothèse la masse volumique $\rho$ de l'aérosol constante, il est judicieux de représenter la taille de la particule par la variable $x$, définie comme le logarithme de sa masse. Avec $q$ la nouvelle distribution massique continue et $Q$, la masse totale relative aux particules de tailles inférieures à $x$, on écrit :

$$q(x) = \frac{dQ}{dx} = \frac{d(\rho v n(v))}{d(\log(\rho v))} = \rho v \frac{d(n(v)v)}{dv} \quad (2.1)$$

Cette définition permet de couvrir la large gamme de tailles à représenter. La masse totale $Q_l$ des particules de tailles comprises entre $x_l$ et $x_{l+1}$ s'écrit alors :

$$Q_l = \int_{x_{l-1}}^{x_l} q(x)dx \quad (2.2)$$

Dans le modèle sectionnel, $q_l$ est supposé par définition constant dans l'intervalle $x_{l-1}$ et $x_l$, d'où l'équation (2.3) :
$$Q_l = q_l(x_l - x_{l+1}) \qquad (2.3)$$

La correspondance entre la représentation sectionnelle en masse ($Q_l$) et en nombre ($N_l$) s'exprime par la relation :

$$N_l = \int_{x_l}^{x_{l+1}} \frac{q(x)}{e^x} dx = Q_l \frac{e^{-x_l} - e^{-x_{l+1}}}{x_{l+1} - x_l} \qquad (2.4)$$

Dans les paragraphes suivant, nous détaillons l'ensemble des processus microphysiques.

### 2.2.3 Coagulation

Les particules en suspension dans un fluide entrent en collision par mouvement brownien, par des effets hydrodynamiques (turbulence, gradient de vitesse dans le fluide porteur, etc...), par des champs électriques appliqués, ou toute autre force (gravité par exemple). Pour les petites particules de diamètre inférieur à 1 µm, la coagulation brownienne est prédominante. Le nombre de Knudsen $Kn$ d'une particule, est défini par le rapport entre son libre parcours moyen $\lambda_p$ et son rayon $R_p$ :

$$Kn = \frac{\lambda_p}{R_p} \qquad (2.5)$$

Ce nombre sans dimension permet de définir différents régimes de coagulation (Gelbard, 1979) :

- $Kn \ll 1$, régime continu

- $Kn \gg 1$, régime moléculaire

- $Kn \approx 1$, régime de transition

Pour ces régimes, on définit un taux de coagulation $K_{12}$ entre deux particules (1) et (2) en fonction du nombre de Knudsen (Fuchs, 1964) :
$$Kn = \frac{2kT (D_{p1} + D_{p2})^2}{3\mu D_{p1}D_{p2}} \beta(Kn) \quad (2.6)$$

avec, $k$ la constante de Boltzmann, $T$ la température (en K), $\mu$ la viscosité de l'air, $D_{p1}$ et $D_{p2}$ respectivement le diamètre des particules (1) et (2) et $\beta$, un facteur correctif dépendant du nombre de Knudsen $Kn$. On écrit les formules de Fuchs (1964) généralisées, pour la coagulation Brownienne :

$$ 
\begin{align*}
K_{12} &= 2\pi (D_1 + D_2)(D_{p1} + D_{p2}) \left( \frac{D_{p1} + D_{p2}}{D_{p1} + D_{p2} + 2(g_1^2 + g_2^2)^{1/2}} + \frac{8(D_1 + D_2)}{(\bar{c}_1^2 + \bar{c}_2^2)^{1/2} (D_{p1} + D_{p2})} \right)^{-1} \\
\bar{c}_i &= \left( \frac{8kT}{\pi m_i} \right)^{1/2} \tag{2.7} \\
g_i &= \frac{1}{3D_{pi}} \left[ (D_{pi} + l_i)^3 - (D_{pi}^2 + l_i^2)^{3/2} \right] - D_{pi} \\
l_i &= \frac{8D_i}{\pi \bar{c}_i} \\
D_i &= \frac{kT}{3\pi\mu D_{pi}} \left( \frac{5 + 4Kn_i + 6Kn_i^2 + 18Kn_i^3}{5 - Kn_i + (8 + \pi)Kn_i^2} \right) \\
Kn_i &= \frac{2\lambda_{air}}{D_{pi}}
\end{align*}
$$

avec les mêmes notations que précédemment, $m_i$ étant la masse de la particule $i$, et $\lambda_{air}$ le libre parcours moyen de l'air.

L'équation sectionnelle de coagulation s'écrit alors, pour un nombre $K$ de sections :

$$ \frac{dN_k(t)}{dt} = \frac{1}{2} \sum_{j=1}^{k-1} K_{j,k-j} N_j N_{k-j} - N_k \sum_{j=1}^{K} K_{k,j} N_j \quad k \ge 2 \quad (2.8) $$

où les $K_{ij}$ sont les coefficients de coagulation (cm³ s⁻¹) calculés pour l'ensemble des processus possibles de coagulation, $N_i$ les concentrations en nombre (cm⁻³), les indices $i, j, k$ correspondant à des numéros de sections différentes.
### 2.2.4 Dépôt

Dans l'atmosphère, deux types de dépôts sont à considérer ; le dépôt sec et le dépôt humide. Le premier regroupe l'ensemble des phénomènes aboutissant au dépôt de particules en l'absence de précipitations. De façon générale, on exprime habituellement le flux de dépôt F comme étant proportionnel à la concentration des particules C (à un niveau de référence dans l'atmosphère), par l'intermédiaire d'une vitesse de dépôt $v_d$:

$$F = -v_d \cdot C \qquad (2.9)$$

L'avantage qu'il y a à introduire une vitesse de dépôt est de regrouper dans cette seule variable un ensemble de processus complexes en jeu. Généralement, le dépôt sec comporte trois étapes : transport turbulent à travers l'atmosphère vers la mince couche d'air laminaire sur la surface réceptrice ; transport Brownien à travers cette mince couche, enfin adhésion des particules à la surface. Ces trois étapes se traduisent par une résistance au transfert des particules de l'atmosphère vers la surface. Par analogie électrique (Figure 2.2), la vitesse de dépôt s'exprime en fonction des trois résistances associées :

$$v_d = \frac{1}{r_t} = \frac{1}{r_u + r_b + r_c} \qquad (2.10)$$

$r_u$ : résistance aérodynamique

$r_b$ : résistance dans la couche quasi laminaire

$r_c$ : résistance de la canopée
<figure><img src="image_135.png" /><figcaption>Figure 2.2 : Analogie électrique du dépôt sec</figcaption></figure>

L'autre type de dépôt à considérer est le dépôt humide : c'est le processus naturel par lequel des particules sont éliminées de l'atmosphère par les hydrométéores (nuages, pluie, neige). Il n'est pas développé ici.

### 2.2.5 Transfert Gaz/Particules

#### 2.2.5.1 Condensation ou absorption ?

Comme déjà discuté, des espèces en phase gazeuse sont susceptibles de se fixer sur les aérosols et faire ainsi évoluer le nombre de particules dans chaque section. La formulation classique du processus de condensation est quelque peu réductrice vis à vis de la réalité des processus. Ainsi, elle suppose que la concentration en phase gazeuse doit excéder une concentration critique fixe, fonction uniquement de la nature du composé et de la température. Or, il a été montré au Chapitre 1 qu'une particule à l'équilibre thermodynamique peut porter une espèce semi-volatile, même lorsque la pression partielle de cette dernière est inférieure à sa tension de vapeur saturante. La concentration en phase particulaire est en effet proportionnelle à la concentration en phase gazeuse dans la formulation en coefficient de partition. Pour le processus d'absorption, l'utilisation du coefficient de partition permet de ne pas avoir à introduire de seuil fixe, la concentration à l'équilibre dépendant pour une part de la concentration en phase particulaire.
Dans la suite, nous utiliserons les notations suivantes :

i : indice d'un constituant particulaire (non volatil)

k, n : indices relatifs aux espèces semi-volatiles.

l, j : indices de sections

Soient P l'ensemble des espèces non volatiles et S, l'ensemble des espèces semi-volatiles.

### 2.2.5.2 Formulation du processus d'absorption

Pour une particule de masse $m_p$ ($x = \log(m_p)$), le taux de croissance (en $s^{-1}$) par absorption du constituant $k$ dans cette particule s'écrit :

$$H_{ab}^{k}(x) = \frac{1}{m_{p}} \frac{dm_{p}}{dt} \qquad (2.11)$$

En faisant intervenir l'indice de section, on peut écrire le taux de croissance par absorption pour une particule de la section $j$ :

$$H_{ab}^{kj} = \frac{12\lambda c_k}{\rho_j D_j^2 \left(1 + \frac{8\lambda}{\alpha_k D_j}\right)} (G_k - G_{kj}^{eq}) \qquad (2.12)$$

avec :

$$G_{kj}^{eq} = \frac{A_{kj}}{K_k (M_j)} \qquad (2.13)$$

où $G$ est la concentration en phase gazeuse, $G^{eq}$ la concentration à l'équilibre, $M$ la concentration initiale de matière absorbante (organiques, eau, etc...) dans la particule et $K$, le coefficient de partition de l'espèce entre les deux phases. Il est formellement possible de se ramener au processus de condensation en posant :

$$G_{kj}^{eq} = \frac{P_k^0 m_k}{RT} \qquad (2.14)$$
avec $P^0$, la pression de vapeur saturante, $m$ la masse molaire de l'espèce semi-volatile, $R$ la constante universelle des gaz parfaits et $T$, la température (en K). On retrouve alors la formulation suivante de Fuchs et Sutugin pour la condensation :

$$H_{cond}^{kj} = \frac{12\lambda m_k c_k}{\rho_j D_j^2 RT \left(1 + \frac{8\lambda}{\alpha_k D_j}\right)} (P_k - P_k^0) \quad (2.15)$$

où $P_k$ est la pression partielle de l'espèce $k$ en phase gazeuse.

### 2.2.5.3 Application à la représentation sectionnelle

Les relations précédentes s'appliquent à une particule unique. En représentation sectionnelle, on définit le taux d'absorption moyen $\overline{H}_l^k$ de la section $l$ pour l'espèce semi-volatile $k$ :

$$\overline{H}_l^k = \frac{\int_{x_l}^{x_{l+1}} q(x) \cdot H_{ub}^k(x) \cdot dx}{\int_{x_l}^{x_{l+1}} q(x) \cdot dx} \quad (2.16)$$

Pour la section numérotée $l$, le transfert de masse dans cette section provient de deux sources différentes schématisées sur la Figure 2.3.

<figure><img src="image_136.png" /><figcaption>Figure 2.3 : Impact de l'absorption sur l'évolution des aérosols</figcaption></figure>

Une partie de l'espèce semi-volatile s'absorbe dans les particules de la section $l$ et augmente leur masse totale. De plus, les particules de la section précédente $l-1$ vont elles aussi
grossir et peuvent ainsi passer dans la section *l* (terme $I_l$). Cependant, une partie des particules de la section *l* peut passer dans la section $l+1$, ce processus conduisant à une perte de masse (terme $I_{l+1}$) dans la section *l*.

Le schéma de la Figure 2.1 décrit l'évolution de la masse totale des particules d'une section. On écrit la variation de concentration $Q_l^i$ d'une espèce non volatile *i* dans la section *l*:

$$ \left[ \frac{\partial Q_l^i}{\partial t} \right]_{\forall i \in P} = \sum_{k \in S} (\bar{I}_l^{ik} - \bar{I}_{l+1}^{ik}) \qquad (2.17) $$

Pour une espèce semi-volatile *n*, nous écrivons :

$$ \left[ \frac{\partial Q_l^n}{\partial t} \right]_{\forall n \in S} = \bar{H}_l^n Q_l + \sum_{k \in S} (\bar{I}_l^{ik} - \bar{I}_{l+1}^{ik}) \qquad (2.18) $$

Pour le processus d'absorption, le terme $I_{l+1}^{ik}$ traduit la contribution de l'espèce condensable *k* à l'évolution de type intersectionnel du constituant *i* d'une classe à l'autre, selon le schéma de la Figure 2.3, soit respectivement :

pour l'absorption :

$$ I_l^{ik} = \frac{\bar{H}_l^k Q_l^i}{1 - e^{-(x_{l+2} - x_l)/2}} \qquad (2.19) $$

et pour la désorption :

$$ I_{l+1}^{ik} = \frac{\bar{H}_{l+1}^k Q_{l+1}^i}{1 - e^{-(x_{l+2} - x_l)/2}} \qquad (2.20) $$

## 2.2.6 Analyse de l'équation d'absorption sur un cas simple

### 2.2.6.1 Principe de l'étude et contexte

Dans cette étude, seule est suivie l'évolution de la microphysique. Il s'agit d'observer l'évolution d'une population de particules dans un volume donné. Initialement, les particules sont supposées constituées de deux composants primaires P1 et P2 soumis à l'ensemble des
phénomènes microphysiques, P2 ayant en plus la propriété d'absorber les espèces semi-volatiles.

Au cours de l'évolution de cette population, une espèce semi-volatile (VI) est susceptible de se fixer sur les particules. L'apparition de cette composante secondaire est modélisée par une source supposée ici constante pour simplifier le problème. Au total, trois espèces coexistent dans les particules.

La température est aussi supposée constante (298 K). Nous distinguons deux parties dans l'aérosol, une partie primaire passive (P1) constituant le cœur solide de la particule et une partie amorphe (VI+P2) absorbant VI. L'étude a pour but schématique d'observer la rapidité de mise en équilibre du système et de déterminer l'influence du coefficient de partition sur les temps caractéristiques d'absorption.

### 2.2.6.2 Distribution initiale

Pour initialiser le modèle, nous avons adopté une distribution massique obéissant à deux lois log-normales (ramenées à une représentation sectionnelle), de caractéristiques ci-dessous :

**Mode I**

$$ egin{cases} M_I = 0,6 \mu g m^{-3} \\ \sigma_I = 1,65 \\ D_I^0 = 20nm \end{cases} $$

**Mode II**

$$ egin{cases} M_{II} = 10 \mu g m^{-3} \\ \sigma_{II} = 1,75 \\ D_{II}^0 = 300nm \end{cases} $$

avec M, la masse totale du mode correspondant, σ sa dispersion et D⁰, son diamètre médian. La distribution ainsi formée correspond à un milieu faiblement pollué.

### 2.2.6.3 Choix des quatre constituants - Données physico-chimiques

Pour la partie primaire, seules les masses volumiques sont requises pour la modélisation, nous adoptons pour P1 et P2, respectivement 1500 et 900 kg/m³.
P1 = Carbone élémentaire (ou primaire passif)

P2 = Carbone organique (absorption initiale).

Le choix de ces groupes d'espèces pour représenter les deux primaires est inspiré des compositions mesurées de particules primaires carbonées. Initialement, la composition des particules est uniforme sur tout le spectre : P1, 50%, P2, 50% et V1, 0%.

Pour la partie secondaire, nous avons retenu le cas concret où V1 est une espèce condensable formée par oxydation du p-éthyltoluène (cette espèce a été introduite au chapitre 1, §1.3.7.2, nous disposons des coefficients de partition correspondants). Nous avons regroupé dans le Tableau 2.1 les propriétés caractéristiques de cette espèce condensable.

<table><caption>Tableau 2.1 : Caractéristiques de l'espèce semi-volatile V1</caption><tr><td>Masse molaire (g mol<sup>-1</sup>)</td><td>120</td></tr><tr><td>Masse volumique (kg m<sup>-3</sup>)</td><td>1100</td></tr><tr><td>Coefficient de partition (m<sup>3</sup> µg<sup>-1</sup>)</td><td>0,1</td></tr><tr><td>Facteur d'accommodation</td><td>0,2</td></tr><tr><td>Tension de surface (nN m<sup>-1</sup>)</td><td>25</td></tr></table>

Remarque : Le facteur d'accommodation $\alpha$ est en général compris entre 0 et 1, il correspond à la probabilité de collage des molécules à la surface de la particule.

### 2.2.6.4 Temps caractéristiques de mise à l'équilibre

Avant de présenter les résultats de la simulation, définissons au préalable les temps caractéristiques de l'équilibre thermodynamique. Le transfert d'une molécule dans l'air vers la surface d'une particule est déterminé par le temps caractéristique $T_P$ défini par Wexler et Seinfeld (1990) :

$$T_P^{kj} = \frac{1 + \frac{8\lambda}{\alpha D_j}}{2\pi D_j N_j \lambda c_k} \qquad (2.21)$$
avec les notations vues précédemment, j dénotant le numéro de section et k l'espèce semi-volatile.

Sur la Figure 2.4 est reportée la variation du temps d'équilibre en fonction du diamètre des particules. Cette variation, obtenue pour différents temps d'intégration, fait apparaître l'existence d'un ou plusieurs minima au niveau des maxima de distribution surfacique (~ 0,2 µm). Le temps $T_P$ est généralement très élevé pour les particules de très faibles ou de très grandes tailles. L'interprétation physique peut se faire en décomposant l'expression sous la forme du rapport d'une longueur $l_P$ à une vitesse $v_P$ :

$$T_P^{kj} = \frac{1 + \frac{8\lambda}{\alpha D_j}}{2\pi N_j D_j \lambda} \times \frac{1}{c_k} = \frac{l_P}{v_P} \quad \text{avec} \quad l_P = \frac{1 + \frac{8\lambda}{\alpha D_j}}{2\pi N_j D_j \lambda} \quad \text{et} \quad v_P = c_k$$

<figure><img src="image_137.png" /><figcaption>Figure 2.4 : Evolution des temps caractéristiques $T_{eq}$ et $T_P$ (en ordonnées) en fonction du diamètre (en abscisses) pour différents temps d'intégration $T$, avec :</figcaption></figure>

$$(a) K = 0,1 \text{ m}^3 \text{ µg}^{-1}$$

$$(b) K = 0,5 \text{ m}^3 \text{ µg}^{-1}$$

On interprète $T_P$ comme étant le temps moyen pour une molécule de vitesse $v_P$ pour parcourir la distance $l_P$ la séparant de la surface d'une particule. Cette distance est bien sûr inversement proportionnelle au nombre de particules et au diamètre de celles-ci.

Si la concentration à l'équilibre ne varie pas (cas de la condensation), le temps précédent caractérise l'équilibre. Par contre, si celle-ci varie en cours de processus (c'est le
cas ici pour l'absorption), il faut faire intervenir un autre temps $T_{eq}$ caractéristique de cette modification de l'équilibre (Wexler et Seinfeld, 1990) :

$$T_{eq} = M_0 \times K_p \times T_p \qquad (2.22)$$

Ce temps est relié au temps de transport $T_p$, à la masse particulaire de matière organique absorbante $M_0$ et au coefficient de partition $K_p$. Le profil obtenu (Figure 2.4) est monotone croissant. L'interprétation physique est assez délicate, ce temps étant d'autant plus faible que le coefficient de partition est faible. En effet, moins l'absorption est importante et moins sera modifiée la concentration à l'équilibre.

### 2.2.6.5 Solution analytique «approchée» de l'équation d'absorption

Soient $A$ et $G$, respectivement les concentrations en phases particulaire et gazeuse d'une espèce semi-volatile de coefficient de partition $K$ et $G^*$, sa concentration à l'équilibre. L'équation à résoudre est de la forme :

$$\frac{dA}{dt} = \frac{1}{T_p}(G - G^*) = \frac{1}{T_p}\left(G - \frac{A}{K \times M_0}\right) = \frac{1}{T_p}G - \frac{1}{T_{eq}}A \qquad (2.23)$$

Pour de faibles variations de la somme $A + G = C_0$ (≈ constante en première approximation), et en supposant une masse absorbante variant très faiblement, nous obtenons pour équation à résoudre :

$$\frac{dA}{dt} + \left( \frac{1}{T_p} + \frac{1}{T_{eq}} \right) A = \frac{1}{T_p} C_0 \qquad (2.24)$$

A ce stade, il est clair que le plus faible des deux temps caractéristiques, $T_p$ ou $T_{eq}$, gouverne l'équilibre entre phases. En supposant $A$ nul à $t = 0$ (concentration de l'espèce semi-volatile initialement nulle en phase particulaire), on obtient la solution :

$$A = \frac{T_{eq}}{T_{eq} + T_p} C_0 \left\{ 1 - \exp \left( - \frac{t}{1/(1/T_p + 1/T_{eq}))} \right) \right\} \qquad (2.25)$$
### 2.2.6.6 Profils des temps caractéristiques – Influence du coefficient de partition

Deux tendances peuvent se dégager de l'équation (2.25).

i) $T_{eq} \ll T_p$

La solution approchée s'écrit alors :

$$A \approx \frac{T_{eq}}{T_p} C_0 \left( 1 - \exp \left( - \frac{t}{T_{eq}} \right) \right) \quad (2.26)$$

Pour un coefficient de partition faible (Figure 2.4.a), le temps d'équilibre $T_{eq}$ est en général faible : c'est alors la variation de concentration à l'équilibre qui domine l'équilibre. Ainsi, lorsque le temps d'équilibre est très faible, le gradient de concentration dans l'équation (2.23) s'annule très rapidement, le transfert est rapide, mais la quantité transférée reste faible, le rapport $T_{eq}/T_p$ devant le membre de droite de l'équation (2.26) est faible. Ce cas apparaît pour les petites particules (< 0,1 µm environ ) et pour les grosses particules (> 2 µm environ). Pour la gamme de tailles intermédiaires, le coefficient de partition peut inverser la tendance (voir cas ii)).

ii) $T_{eq} \gg T_p$

La solution approchée est alors :

$$A \approx C_0 \left( 1 - \exp \left( - \frac{t}{T_p} \right) \right) \quad (2.27)$$

Pour des coefficients $K_p$ élevés, on peut avoir $T_{eq} > T_p$ dans un domaine restreint de tailles. Dans ce cas, le transfert de matière est favorisé, bien que le diamètre des particules soit grand (Figure 2.4.b). La distribution surfacique présentant un maximum vers 0,2 µm, le temps de transport est alors minimal pour les particules voisines de cette taille, la quantité transférée devient importante, pour un équilibre thermodynamique atteint moins rapidement que dans le cas i).
2.2.6.7 Conclusion à cette étude schématique

Lorsque le coefficient de partition est en faveur de la phase gazeuse (K faible), l'équilibre est atteint rapidement, pour une quantité transférée relativement faible. A l'inverse, pour des coefficients de partition élevés, les temps caractéristiques d'équilibre au niveau du mode d'accumulation (cas ii précédent) sont, au minimum, d'une centaine de secondes (dans notre exemple). Ce temps caractéristique, comparé à des pas de temps de quelques dizaines de secondes, classique pour un modèle de chimie atmosphérique, est trop important pour considérer les espèces en équilibre thermodynamique. Les conclusions de cette étude montrent qu'il est nécessaire d'intégrer dans le temps l'équation de transfert de ces espèces entre les deux phases.
## 2.3 Le modèle thermodynamique pour les espèces minérales

### 2.3.1 Généralités

L'étude de la composante organique ne doit pas occulter le rôle des minéraux dans l'évolution des compositions et tailles des particules. L'eau, par exemple, est le principal composé pouvant modifier fortement la taille des particules. Les espèces semi-volatiles minérales (HCl, HNO₃, NH₃) subissent formellement les mêmes processus de fixation dans les particules que leurs homologues organiques. La prise en compte des espèces minérales dans le modèle d'aérosol s'effectue, à la différence cependant des espèces organiques, par une succession de calculs d'équilibres thermodynamiques modifiant par suite la distribution en taille de la population d'aérosols. Pour les espèces minérales semi-volatiles, nous supposons que leur mise à l'équilibre est suffisamment rapide pour les considérer en équilibre quasi instantané. Cette hypothèse peut être justifiée par le plus faible encombrement stérique de ces molécules ayant, par ailleurs, des vitesses d'agitation thermique supérieures.

Dans la littérature, de nombreux modèles d'équilibre thermodynamique ont apparu durant ces 20 dernières années. Notamment, les codes MARS (Saxena et al., 1986), SEQUILIB (Pilinis and Seinfeld, 1987) ont servi de référence à l'élaboration du code SCAPE (Kim et Seinfeld, 1995).

### 2.3.2 Présentation du modèle d'équilibre thermodynamique

#### 2.3.2.1 Généralités

Le programme SCAPE permet, à partir d'une quantité globale donnée d'espèces minérales (gaz + aérosols), d'effectuer leur partition à l'équilibre thermodynamique entre les formes gazeuse et particulaire. Selon la température et l'humidité relative de l'air, le programme tient compte des différentes réactions chimiques dans le système. Ainsi, SCAPE comprend 10 espèces de base :

<table><tr><td>«Espèces non volatiles»</td><td>: Na<sup>+</sup>, K<sup>+</sup>, Ca<sup>2+</sup>, Mg<sup>2+</sup>, SO<sub>4</sub><sup>2-</sup></td></tr><tr><td>«Espèces semi-volatiles»</td><td>: Cl<sup>-</sup>, NO<sub>3</sub><sup>-</sup>, NH<sub>4</sub><sup>+</sup></td></tr><tr><td>Espèces en excès dans l'atmosphère</td><td>: H<sup>+</sup>, H<sub>2</sub>O, CO<sub>2</sub></td></tr></table>
Ces espèces chimiques donnent en combinaison au total 40 composés majeurs (molécules, ions, sels) en phase condensée, regroupés dans le Tableau 2.2.

<table><caption>Tableau 2.2 : Espèces majeures dans SCAPE</caption><tr><td>Ions</td><td>OH<sup>-</sup>, H<sup>+</sup>, HCO<sub>3</sub><sup>-</sup>, CO<sub>3</sub><sup>2-</sup>, Cl<sup>-</sup>, NO<sub>3</sub><sup>-</sup>, NH<sub>4</sub><sup>+</sup>, Na<sup>+</sup>, K<sup>+</sup>, Ca<sup>2+</sup>, Mg<sup>2+</sup>, HSO<sub>4</sub><sup>-</sup>, SO<sub>4</sub><sup>2-</sup></td></tr><tr><td>Molécules</td><td>H<sub>2</sub>O, NH<sub>3</sub>, HNO<sub>3</sub>, HCl</td></tr><tr><td>Précipités</td><td>Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, (NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, NH<sub>4</sub>Cl, NaCl, NaNO<sub>3</sub>, NH<sub>4</sub>NO<sub>3</sub>, (NH<sub>4</sub>)<sub>3</sub>H(SO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>, NH<sub>4</sub>HSO<sub>4</sub>, NaHSO<sub>4</sub>, KCl, K<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, KHSO<sub>4</sub>, KNO<sub>3</sub>, CaCl<sub>2</sub>, CaSO<sub>4</sub>, Ca(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>, MgCl<sub>2</sub>, MgSO<sub>4</sub>, Mg(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>, CaCO<sub>3</sub>, Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>, NaHCO<sub>3</sub>, MgCO<sub>3</sub></td></tr></table>

Remarque :

La particule d'aérosol étant le plus souvent très acide, les concentrations en OH⁻ et (NH₄)₂SO₄ sont faibles. L'acide sulfurique est supposé totalement dissocié en phase aqueuse.

Dans le calcul de l'équilibre thermodynamique, trois méthodes sont employées pour estimer les coefficients d'activité : les méthodes de Bromley (1973), Kusik et Meissner (1978) et Pitzer (1986). Cette dernière méthode est particulièrement bien adaptée aux solution salines très concentrées que constituent les particules d'aérosols.

Les humidités de déliquescence déterminent les espèces en phase solide pour une humidité relative spécifiée de l'air. Par exemple, l'humidité relative de déliquescence de (NH₄)₂SO₄ est d'environ 80% à 298K. Considérons une particule constituée uniquement de cette espèce : lorsque l'humidité relative de l'air atteint cette valeur, la particule absorbe spontanément une quantité d'eau, formant ainsi une solution aqueuse saturée ; lorsque l'humidité de l'air décroît, la cristallisation (processus inverse) se produit généralement à une humidité inférieure à l'humidité de déliquescence (phénomène d'hystérésis).
### 2.3.2.2 Exemple de calcul

Ce paragraphe traite un exemple simple d'équilibre thermodynamique pour les minéraux. Le Tableau 2.3 présente les résultats.

Valeurs d'entrée (nmol m⁻³) :

<table><thead><tr><th></th><th>Na<sup>+</sup></th><th>K<sup>+</sup></th><th>Ca<sup>2+</sup></th><th>Mg<sup>2+</sup></th><th>SO<sub>4</sub><sup>2-</sup></th></tr></thead><tbody><tr><th>Concentration</th><td>6,6</td><td>1,0</td><td>1,0</td><td>0,3</td><td>54,1</td></tr></tbody></table>

<table><thead><tr><th></th><th>NH<sub>4</sub><sup>+</sup></th><th>NO<sub>3</sub><sup>-</sup></th><th>Cl<sup>-</sup></th></tr></thead><tbody><tr><th>Gaz +aérosol</th><td>77,8</td><td>24,2</td><td>28,2</td></tr></tbody></table>

$$T = 298 \text{ K, RH} = 79\%, [\text{CO}_2] = 330 \text{ ppm}$$

Résultats :

<table><thead><tr><th>Espèces *→<br>Concentrations<br>nmol/m³<br>↓</th><th>NH<sub>4</sub><sup>+</sup></th><th>Na<sup>+</sup></th><th>K<sup>+</sup></th><th>Ca<sup>2+</sup></th><th>Mg<sup>2+</sup></th><th>SO<sub>4</sub><sup>2-</sup></th><th>HSO<sub>4</sub><sup>-</sup></th><th>NO<sub>3</sub><sup>-</sup></th><th>Cl<sup>-</sup></th><th>CO<sub>3</sub><sup>2-</sup></th><th>HCO<sub>3</sub><sup>-</sup></th><th>H<sup>+</sup></th><th>Eau<br>µg/m³</th></tr></thead><tbody><tr><th>1) aqueux</th><td>74,6</td><td>6,6</td><td>1,0</td><td>1,0</td><td>0,3</td><td>39,5</td><td>14,6</td><td>23,6</td><td>27,4</td><td>0,0</td><td>0,0</td><td>9,0</td><td>9,8</td></tr><tr><th>2) solide</th><td>0,0</td><td>0,0</td><td>0,0</td><td>0,0</td><td>0,0</td><td>0,0</td><td>0,0</td><td>0,0</td><td>0,0</td><td>0,0</td><td>0,0</td><td></td><td></td></tr><tr><th>3) gaz</th><td>3,2</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>0,6</td><td>0,8</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

Tableau 2.3 : Exemple d'utilisation de SCAPE

Dans cet exemple, l'humidité relative étant élevée, la quantité d'eau dans les particules ne rend pas possible la formation de cristaux. Notons que les gaz HCl, NH₃ et HNO₃ sont fortement solubles à cette humidité, les concentrations en phase aqueuse des espèces ioniques correspondantes sont élevées. Le dioxyde de carbone est faiblement soluble et l'eau possède une tension de vapeur saturante très élevée ; cependant, leurs concentrations en phase gazeuse est telle qu'une quantité non négligeable (parfois prépondérante)de ces espèces se retrouve en phase particulaire.

<footnote>* concentrations en ions totaux, exemple : 1 mole de (HNO₃)aq contribue à 1 mole de H⁺ et 1 mole de NO₃⁻.</footnote>
## 2.4 Le modèle de cinétique chimique en phase gazeuse

### 2.4.1 Présentation de RACM

#### 2.4.1.1 Généralités

RACM (Regional Atmospheric Chemistry Mechanism) est un module de chimie en phase gazeuse proposé pour la modélisation de la pollution atmosphérique (Stockwell et al., 1997 ; Atkinson, 1990). Ce modèle, basé sur RADM2 (Regional Acid Deposition Model version 2), inclut les travaux expérimentaux les plus récents en matière de rendements et constantes cinétiques de réactions.

Le mécanisme réactionnel complet comporte 17 espèces chimiquement stables et 4 espèces intermédiaires pour les minéraux, 32 espèces stables et 24 intermédiaires pour les organiques. RACM comporte 237 réactions, dont 23 pour les photolyses (rupture homolytique des molécules).

La chimie inorganique troposphérique est relativement bien modélisée. Pendant la journée, la chimie est gouvernée par la photolyse de l'ozone et du dioxyde d'azote en présence d'hydrocarbures. La photolyse de l'ozone produit des atomes d'oxygène hautement «excités», dont une fraction va réagir avec l'eau pour former le radical hydroxyle (le jour uniquement). Le radical nitrate est formé par réaction de NO₂ avec l'ozone ou par destruction de N₂O₅, mais il est rapidement détruit le jour par photolyse (concentrations < 1 ppt). La nuit, il réagit avec NO, cette réaction étant beaucoup plus lente, ses concentrations la nuit peuvent excéder 100 ppt.

#### 2.4.1.2 Traitement des organiques

Les espèces organiques sont regroupées classiquement en classes de constituants. Le radical hydroxyde OH est le principal oxydant diurne, il est à l'origine du regroupement en classes des composés organiques. Ainsi, une classe regroupe des composés de structures similaires et de niveaux de réactivité avec OH proches. Par exemple, la classe TOL regroupe le toluène, mais aussi le benzène, les halobenzènes, les styrènes et plus généralement, toutes les espèces de constante de réaction avec OH inférieure à 1,36×10⁻¹¹ cm³ s⁻¹. Néanmoins,
certaines espèces, de par leur importance (réactivité chimique particulière, fortes émissions, etc. ...), ont leur propre classe (le méthane : CH4, l'éthène : ETE, ...). Les différents rendements, ainsi que les constantes de réactions des différentes classes de composés, sont pondérés selon la proportion de chacune des espèces constitutives de la classe.

La présence de trois espèces primaires d'origine biotique est une des modifications notables par rapport à RADM2. Il s'agit des classes :

ISO : isoprène

API : α-pinène et autres cycloterpènes à double liaison

LIM : *d*-limonène et autres cycloterpèdiènes

Seules, les deux dernières espèces sont susceptibles de former des composés organiques secondaires, l'isoprène n'en formant pas (Pandis *et al.*, 1991).

Il existe d'autres types de modèles basés sur des procédures de regroupement différentes. Ainsi, le schéma CBM (Carbon Bond Mechanism) développé par Gery *et al.* (1989) est basé sur un regroupement par types de liaisons. Chaque composé est représenté par une somme de sous-structures permettant de manipuler *in fine* moins d'espèces.

## 2.4.2 Modification de RACM pour l'adapter à la formation d'aérosols secondaires

### 2.4.2.1 Inventaire des précurseurs

La première étape consiste à inventorier l'ensemble des précurseurs organiques gazeux susceptibles de former des espèces condensées. Moucheron et Milford (1996), se basant sur le schéma RADM2, ont choisi les différentes catégories du Tableau 2.4 ci dessous :
<table><caption>Tableau 2.4 : Composition des classes d'origine anthropique dans RACM susceptibles de former des aérosols secondaires</caption><thead><tr><td>Classes de RADM2</td><td>Composés correspondants</td></tr></thead><tbody><tr><td>HC5</td><td>Alcanes (k<sub>OH</sub>, entre 3,4×10<sup>-12</sup> et 6,8×10<sup>-12</sup> cm<sup>3</sup>/s)</td></tr><tr><td>HC8</td><td>Alcanes (k<sub>OH</sub>, entre 6,8×10<sup>-12</sup> et 1,36×10<sup>-11</sup> cm<sup>3</sup>/s)</td></tr><tr><td>OLT</td><td>Alcènes à double liaison terminale</td></tr><tr><td>OLI</td><td>Alcènes à double liaison interne</td></tr><tr><td>TOL</td><td>Toluène, Benzènes, ... (k<sub>OH</sub> inférieur à 1,36×10<sup>-11</sup> cm<sup>3</sup>/s)</td></tr><tr><td>XYL</td><td>Aromatiques (k<sub>OH</sub> supérieur à 1,36×10<sup>-11</sup> cm<sup>3</sup> s<sup>-1</sup>)</td></tr><tr><td>CSL</td><td>Phénols et crésols</td></tr><tr><td>ALD</td><td>Aldéhydes ≥ C<sub>2</sub></td></tr></tbody></table>

A ces différentes classes de composés, nous pouvons ajouter les deux nouvelles espèces biotiques introduites dans RACM et susceptibles de former des aérosols (Tableau 2.5).

<table><caption>Tableau 2.5 : Composition des classes d'origine biotique formant des aérosols secondaires</caption><thead><tr><td>Classes de RACM</td><td>Composés correspondants</td></tr></thead><tbody><tr><td>API</td><td>α-pinène et autres cycloterpènes à double liaison</td></tr><tr><td>LIM</td><td>d-limonène et autres cycloterpèdiènes</td></tr></tbody></table>

Nous avons ainsi au total 10 types de précurseurs gazeux. Les rendements fournis par Grosjean et Seinfeld (1989) s'appliquent à des composés (et non à des classes). Il s'agit alors de déterminer un rendement global pour chaque classe de constituants. Ce travail, consistant à pondérer les rendements de chaque espèce par leur contribution dans la classe, a été réalisé par Moucheron et Milford (1996). Nous avons repris l'ensemble des rendements déterminés par ces auteurs, en y ajoutant les valeurs associées à nos biotiques complémentaires. Pour une classe de précurseurs notée X, nous appellerons XA sa classe d'espèces secondaires associée.
<table><thead><tr><td>Classe des précurseurs</td><td>Rendements (µg/m³/ppm)</td><td>Classes des aérosols organiques secondaires</td></tr></thead><tbody><tr><td>HC5</td><td>4</td><td>HC5A</td></tr><tr><td>HC8</td><td>278</td><td>HC8A</td></tr><tr><td>OLT</td><td>29</td><td>OLTA</td></tr><tr><td>OLI</td><td>57</td><td>OLIA</td></tr><tr><td>TOL</td><td>295</td><td>TOLA</td></tr><tr><td>XYL</td><td>346</td><td>XYLA</td></tr><tr><td>CSL</td><td>220</td><td>CSLA</td></tr><tr><td>ALD</td><td>1</td><td>ALDA</td></tr><tr><td>API</td><td>750</td><td>APIA</td></tr><tr><td>LIM</td><td>750</td><td>LIMA</td></tr></tbody></table>

Prenons l'exemple de la classe TOL. Cette classe regroupe notamment le toluène ($Y_{\text{toluène}}$=424 µg/m³/ppm), le benzène ($Y_{\text{benzène}}$=0) et bien d'autres. Après pondération (sur une base de composition de la classe) de ces rendements, nous obtenons pour la classe TOL, un rendement global de 295 µg/m³/ppm. Pour 1 ppm d'espèces gazeuses de la classe TOL qui a réagi, 295 µg/m³ d'espèces secondaires condensées de la classe TOLA sont formés.

### 2.4.2.2 Les modifications apportées

Des trois principaux oxydants $OH^*$, $O_3$, $NO_3^*$, c'est avec le radical hydroxyle que les COV réagissent le plus facilement. Nous supposons donc que les précurseurs réagissent préférentiellement avec OH dans la journée car, le plus souvent dans la littérature, seules sont disponibles des données concernant l'oxydation des précurseurs gazeux avec ce radical. Pour tenir compte de la formation des espèces condensées, nous allons compléter les réactions déjà présentes dans RACM. En effet, les réactions avec $OH^*$ des différents COV cités précédemment se trouvent dans le schéma chimique : il suffit donc d'ajouter chaque espèce condensée en tant que nouveau produit de ces réactions. Pour prendre l'exemple de la classe HC5 (regroupant les hydrocarbures aliphatiques à faible réactivité), la réaction devient :
$$ \boxed{\text{HC5} + \text{OH} \rightarrow 0,75\text{HC5P} + 0,25\text{KET} + 0.25\text{HO}_2 + \text{H}_2\text{O} + \frac{\text{Y}_{\text{HC5}}\text{HC5A}}{\text{Y}_{\text{HC5}}\text{HC5A}}} $$

réaction avant modifications

terme ajouté (espèce condensable)

On récapitule ci dessous l'ensemble des réactions modifiées :

$$ \text{HC5} + \text{OH} \xrightarrow{k_{\text{OH,HC5}}} \dots + \text{Y}_{\text{HC5}}\text{HC5A} $$

$$ \text{HC8} + \text{OH} \xrightarrow{k_{\text{OH,HC8}}} \dots + \text{Y}_{\text{HC8}}\text{HC8A} $$

$$ \text{OLI} + \text{OH} \xrightarrow{k_{\text{OH,OLI}}} \dots + \text{Y}_{\text{OLI}}\text{OLIA} $$

$$ \text{OLT} + \text{OH} \xrightarrow{k_{\text{OH,OLT}}} \dots + \text{Y}_{\text{OLT}}\text{OLTA} $$

$$ \text{TOL} + \text{OH} \xrightarrow{k_{\text{OH,TOL}}} \dots + \text{Y}_{\text{TOL}}\text{TOLA} $$

$$ \text{XYL} + \text{OH} \xrightarrow{k_{\text{OH,XYL}}} \dots + \text{Y}_{\text{XYL}}\text{XYLA} $$

$$ \text{CSL} + \text{OH} \xrightarrow{k_{\text{OH,CSL}}} \dots + \text{Y}_{\text{CSL}}\text{CSLA} $$

$$ \text{ALD} + \text{OH} \xrightarrow{k_{\text{OH,ALD}}} \dots + \text{Y}_{\text{ALD}}\text{ALDA} $$

$$ \text{API} + \text{OH} \xrightarrow{k_{\text{OH,API}}} \dots + \text{Y}_{\text{API}}\text{APIA} $$

$$ \text{LIM} + \text{OH} \xrightarrow{k_{\text{OH,LIM}}} \dots + \text{Y}_{\text{LIM}}\text{LIMA} $$

Pour que les réactions précédentes soient correctement écrites, les rendements Y doivent être relatifs à des moles et être adimensionnels. Ce rendement s'exprime alors sous forme d'un coefficient stoechiométrique.

### 2.4.2.3 Méthodologie proposée

Les différents composés condensables formés (HC5A, HC8A, TOLA, etc...) sont supposés se trouver en phase condensée. Durant les expériences aboutissant au calcul des rendements, Pandis et al. (1992) assurent qu'aux erreurs de mesures près, et compte tenu de leur faible pression de vapeur saturante, on peut raisonnablement admettre que pour chaque espèce :

$$ Y \sim \sum_{i} \alpha_{i} \qquad (2.28) $$

$\alpha_i$ correspondant au rendement de formation de l'espèce secondaire $i$ (gaz + particules) avec $Y$, le rendement total de formation en espèces effectivement condensées. Cette hypothèse suggère que la masse des espèces semi-volatiles restant en phase gazeuse est négligeable.

Or, les coefficients de partition déterminés expérimentalement sont généralement compris entre 0,001 et 0,1 m³ µg⁻¹. Si la charge en matière absorbante des particules est faible ou si la température est élevée, les espèces semi-volatiles restent préférentiellement en phase gazeuse. Il est fréquent dans l'atmosphère de rencontrer de telles conditions (notamment l'été), ce qui est en contradiction avec l'hypothèse précédente. De plus, considérer directement un rendement en matière condensée occulte complètement le transfert de ces
espèces en phase particulaire. Or, les temps de mise à l'équilibre thermodynamique ne sont pas à négliger (cf. §2.2.6.7).

Une approche hybride sera adoptée. Afin de prendre en compte l'effet de la température sur la partition de ces espèces, nous supposerons que le rendement Y définit le rendement de formation en espèces condensables (gaz + particules). Nous ferons appel à une corrélation de type $LogK_p = f(\frac{1}{T})$ pour le calcul du coefficient de partition $K_p$, afin de déterminer la masse effectivement transférée dans les particules. Cette approche est applicable à d'autres types de modèles chimiques tel que CBM (Carbon Bound Mechanism).
## 2.5 Couplage des trois modules

### 2.5.1 Intérêt et importance du couplage

A ce stade, tous les éléments sont réunis pour, dans un premier temps, modéliser l'évolution d'une population d'aérosols dans un modèle de boite OD, i.e. sans intervention autre que forcée de la partie dynamique. Des analyses de sensibilités à différents paramètres sont alors possibles.

A partir des variables météorologiques imposées (humidité relative, température, rayonnement), les trois modules décrits précédemment échangent des informations (Figure 2.5) à chaque pas de temps (couplage on-line). A titre d'exemple, le module de cinétique chimique fournit à chaque instant $t$ la concentration en $HNO_3$ formé par oxydation des $NO_x$. $HNO_3$ est une espèce semi-volatile, le passage de sa concentration dans le module d'équilibre thermodynamique déterminera les concentrations entre les phases gazeuse et particulaire. En retour, le module chimique en phase gazeuse reçoit la valeur corrigée de la concentration en $HNO_3$ et le module de microphysique reçoit la masse de nitrate fixée sur les particules, et ainsi de suite ...

<figure><img src="image_138.png" /></figure>

SOA : Secondary Organic Aerosol

<caption>Figure 2.5 : Représentation schématique du couplage des trois modules</caption>
## 2.5.2 Présentation de l'étude

### 2.5.2.1 La simulation 0D

En forçant les évolutions d'humidité relative, de température et d'épaisseur de couche limite, le modèle de boîte restitue les évolutions des concentrations des différents polluants. Les données météo pour le cas de référence correspondent à une période estivale, pour la température comme pour le rayonnement. Les émissions anthropiques utilisées ont été fournies par la base de données GENEMIS. Le cas de référence se rapporte à une zone urbaine. La durée totale de simulation est de 48 heures, le premier jour servant de période de spin-up, seuls les résultats du 2ème jour sont présentés. Dans le cas de référence, les profils de température et d'humidité relative dans la journée sont ceux d'une journée estivale à nos latitudes (40° N) et l'ensoleillement est celui d'une belle journée d'été sans nuages. L'épaisseur de la couche limite définit la hauteur de la «boite», avec des concentrations de polluants supposées uniformes (homogénéisation par turbulence).

<figure><img src="image_139.png" /><figcaption>Figure 2.6 : Représentation schématique de la «boite»</figcaption></figure>

Sur la Figure 2.6, sont reportés les principaux paramètres sur lesquels porteront les analyses de sensibilité. Les effets de la température et de l'humidité relative sur la partition gaz/particules des espèces semi-volatiles seront examinés. Par ailleurs, l'effet d'une modification des émissions primaires sur la distribution spectrale des HAP sera étudié.
### 2.5.2.2 Présentation du cas de référence

Le cas de référence fait appel à des émissions typiques d'un milieu urbain : elles sont issues du cadastre d'émissions GENEMIS (IER Université de Stuttgart, Wickert et al., 1998). Les émissions de type biotique sont fournies par Solmon et al. (1999). Les profils imposés de température, d'humidité relative et d'épaisseur de la couche limite sont reportés sur la Figure 2.7. L'épaisseur de la couche limite atmosphérique varie de 400 m (la nuit) à 1800 m en journée. La température varie de 7°C au minimum à 25°C en milieu d'après-midi. L'humidité relative est maximale la nuit avec 85%, elle diminue en journée, jusqu'à 60% environ. Nous supposons que les émissions anthropiques présentent deux pics en journée (7h00 et 18h00 pour un jour ouvré). Les émissions biotiques (Guenther et al., 1993) augmentent généralement avec la température et le rayonnement (uniquement avec la température pour les monoterpènes).

<figure><img src="image_140.png" /><figcaption>Figure 2.7 : Evolutions imposées de l'humidité relative, de la température et de l'épaisseur de la couche limite dans le cas de référence</figcaption></figure>
### 2.5.2.3 Les études de sensibilité

La simulation notée URBAIN constitue la référence. Le Tableau 2.6 regroupe les différents paramètres étudiés.

<table><caption>Tableau 2.6 : Paramètres ajustables dans les analyses de sensibilité</caption><thead><tr><td>Dénomination des simulations</td><td>Paramètre modifié</td><td>Données numériques</td></tr></thead><tbody><tr><td>URBAIN_T</td><td>Profil journalier de température</td><td>Min : 1°C<br>Max : 9°C</td></tr><tr><td>URBAIN_E</td><td>Profil d'émission de primaire P1 et P2</td><td>Emissions en P1 et P2 divisées par 4</td></tr><tr><td>URBAIN_H</td><td>Profil de hauteur de couche limite</td><td>Min : 100 m<br>Max : 900 m</td></tr><tr><td>URBAIN_RH</td><td>Profil d'humidité relative</td><td>Min : 48 %<br>Max : 75 %</td></tr><tr><td>RURAL</td><td>Rapport émission anthropique/biotique</td><td>Emission anthropique / 20<br>Emission biotique × 20</td></tr></tbody></table>

### 2.5.2.4 Composition des particules

L'aérosol est supposé constitué de six classes de constituants :

<table><tr><td>Partie primaire «solide»</td><td>: P1</td></tr><tr><td>Partie primaire «amorphe»</td><td>: P2</td></tr><tr><td>Partie minérale</td><td>: M</td></tr><tr><td>Partie secondaire anthropique</td><td>: SOA1</td></tr><tr><td>Partie secondaire biotique</td><td>: SOA2</td></tr><tr><td>Espèce semi-volatile «trace»</td><td>: HAP</td></tr></table>

La partie minérale M comprend l'ensemble des espèces minérales majeures ($H_2O$, $HNO_3$, $H_2SO_4$, $NH_3$, etc.). SOA1 regroupe tous les produits issus de la photo-oxydation des COV d'origine anthropique, SOA2 regroupant ceux d'origine biotique. P1 et P2 constituent le « cœur » carboné des particules. Quant à la classe HAP, elle correspond ici au
benzo(a)anthracène, composé semi-volatil typique des émissions par combustion. Bien qu'en faibles concentrations dans l'atmosphère, cette espèce, représentative des hydrocarbures aromatiques polycycliques, est particulièrement nocive pour la santé.

### 2.5.3 Résultats des simulations

#### 2.5.3.1 Résultat de simulation dans le cas de référence - URBAIN

L'évolution de la concentration des espèces primaires P1 et P2 (Annexe 2.1) est intimement liée à l'évolution de l'épaisseur de la couche limite et du niveau des émissions. Ainsi, nous avons choisi des valeurs identiques d'émission entre les pics de pollution du matin (7h00) et du soir (18h00). Cependant, l'épaisseur de la couche limite le soir est très largement supérieure à celle du matin, diluant ainsi les concentrations. Pour les minéraux (Annexe 2.1 et 2.2), on observe un pic matinal suivi d'une chute rapide, à mesure que la température croît et que l'humidité relative décroît. L'examen détaillé de l'évolution des espèces minérales montre que les espèces majoritaires sont l'eau et l'acide nitrique (par $NO_3^-$). Remarquons que l'équilibre Gaz/Particule de l'espèce $NH_4^+$ est en faveur de la phase condensée, c'est l'inverse pour $NO_3^-$.

Les espèces semi-volatiles (SOA1, SOA2, HAP en Annexe 2.1) se comportent de manière identique. Pour les HAP, on observe un pic matinal qui s'explique par une forte émission associée à une température faible et une masse absorbante élevée. Le soir, la quantité de HAP, émise préférentiellement en phase gazeuse (du fait de la température élevée), va se fixer sur les particules.

L'évolution de la distribution spectrale (Annexe 2.3) montre qu'en journée, les espèces semi-volatiles se fixent essentiellement sur les particules, lesquelles présentent ainsi une surface d'échange importante dans le mode d'accumulation. Le soir, les particules étant devenues plus grosses, la quantité d'espèces absorbées par les plus grosses d'entre elles augmente sensiblement.

#### 2.5.3.2 Influence de la température – simulation URBAIN_T

Nous avons vu que l'évolution journalière de la température modifie le transfert Gaz/Particule en journée. Lorsque la température (Annexe 2.1) est plus basse (évolution typiquement hivernale), d'une part la cinétique des réactions est ralentie (moins d'espèces
secondaires sont formées), tandis que le transfert de la phase gazeuse vers les particules est largement favorisé. Dans notre cas, nous avons, en condition nocturne, une masse d'espèces secondaires plus faible comparée au cas de référence et ceci, contrairement à la journée où la température diurne reste suffisamment faible pour que les espèces se fixent rapidement sur les particules à mesure qu'elles se forment. L'influence d'une température plus basse est ressentie sur la totalité du spectre granulométrique en HAP (Annexe 2.4). Kiss et al. (1998) ont effectué des comparatifs automne/hiver sur les teneurs en HAP dans les particules. Ils observent une augmentation sensible des concentrations l'hiver, corroborant ainsi nos résultats de simulation.

### 2.5.3.3 Influence de l'émission de primaires – simulation URBAIN_E

Nous observons qu'une diminution du nombre de particules primaires (Annexe 2.1) dans le mode d'accumulation limite le processus d'absorption des espèces semi-volatiles. Ce résultat est lié à la diminution de surface d'échange offerte au transfert.

Pour les HAP, l'évolution de leur distribution spectrale (Annexe 2.5) est alors remarquable : d'une part, la masse des espèces en phase condensée est plus faible et d'autre part, l'absorption affecte préférentiellement les grosses particules.

### 2.5.3.4 Influence de l'épaisseur de couche limite – simulation URBAIN_H

L'épaisseur de la couche limite agit par deux effets antagonistes sur les concentrations en polluants. D'une part, une épaisseur de couche limite plus faible que dans le cas de référence tend à y concentrer l'ensemble des polluants, avec des concentrations nettement plus élevées. D'autre part, le processus de dépôt dépend fortement de l'épaisseur de la couche limite, la vitesse de dépôt étant inversement proportionnelle à cette épaisseur. Ainsi, une diminution de l'épaisseur de la couche limite intensifie le dépôt. Suivant les espèces déposées, un phénomène sera prépondérant par rapport à l'autre.

Les particules émises dans le mode d'accumulation ont une vitesse de dépôt minimale, l'effet de «concentration» est alors dominant (Annexe 2.1 et Annexe 2.6). Ces plus faibles épaisseurs de couche limite s'observent notamment en hiver. Kiss et al. (1998) invoquent
aussi cette cause pour expliquer l'augmentation des concentrations d'HAP observées durant cette saison.

#### 2.5.3.5 Influence de l'humidité relative – simulation URBAIN_RH

En journée, l'humidité relative diminue sensiblement, entraînant une diminution de la teneur en eau des particules (Annexe 2.1). Pour des humidités plus faibles, la masse absorbante est beaucoup plus faible pour les grosses particules, avec une absorption d'espèces semi-volatiles nettement moins importante pour ces particules, au bénéfice des plus petites dans le mode d'accumulation (pour les HAP, Annexe 2.7). La seule interaction prise en compte entre minéraux et organiques tient à l'augmentation d'absorption des espèces semi-volatiles quand la masse particulaire d'eau croît.

#### 2.5.3.6 Influence du type de milieu Rural/Urbain – simulation RURAL

La différence entre cette simulation et le cas de référence tient au rapport entre les émissions d'espèces biotiques et anthropiques. Dans le cas rural, les émissions de biotiques ont été multipliées par 20, alors que les émissions anthropiques ont été divisées par cette même valeur. Il apparaît que la masse d'espèces secondaires SOA2 de ce cas rural est voisine de la masse d'espèces secondaires SOA1 du cas urbain (Annexe 2.8). En effet, bien que les classes d'espèces biotiques soient moins nombreuses, certaines d'entre elles (les monoterpènes API et LIM dans RACM), de par leur structure moléculaire (présence de doubles liaisons) sont très réactives et forment de nombreux composés condensables. Ces composés sont à l'origine de la couleur bleutée (blue haze) observée par temps calme au dessus de forêts de conifères. Par ailleurs, il est à présent reconnu que, globalement, les espèces biotiques produisent plus d'aérosols secondaires, comparées aux espèces d'origine anthropique (Kavouras et al., 1999). Dans les deux simulations (cas urbain et rural), les quantités simulées ne sont pas négligeables, notamment en milieu forestier très émetteur. Concernant les minéraux (Annexe 2.9), il apparaît que la quantité totale de minéraux est faible avec, au maximum la nuit, $1 \mu g m^{-3}$ d'eau et $0,4 \mu g m^{-3}$ de $SO_4^{2-}$.
## 2.6 Conclusion

L'étude de la chimie en phase gazeuse est, dans ses grandes lignes, relativement bien connue, sa modélisation correcte requiert notamment des cadastres d'émission complets et précis. Cependant, une étude de la chimie atmosphérique ignorant les particules n'est pas satisfaisante. Nous avons proposé une modélisation des échanges Gaz/Particules, d'une part en modifiant un schéma réactionnel pour former des espèces secondaires condensables. D'autre part, un module de microphysique associé à un modèle d'équilibre thermodynamique permet de suivre l'évolution des compositions et tailles des particules.

Une meilleure connaissance des processus d'échange Gaz/Particules (coefficient de partition) est nécessaire pour améliorer la modélisation de la formation en masse des aérosols secondaires. Concernant les HAP, les processus de conversion Gaz/Particules étant très dépendant de la température, nous avons pu noter la grande variabilité de leurs concentrations dans la journée (selon la température). Des études expérimentales (comparaison entre saisons) confirment ces premiers résultats.

L'effet de température sur le transfert Gaz/Particules est pris en compte : il faudrait à l'avenir prendre en compte également les interactions Minéraux/Organiques, afin de mieux quantifier ces échanges. Les mesures expérimentales montrent en effet une forte dépendance entre l'humidité relative et la présence de certaines espèces organiques (cf. Chapitre 1, §1.2.3), une modélisation de ces interactions restant à ce jour difficilement accessible. En outre, les modèles devront prendre en compte les effets radiatifs induits par la présence des particules, qui tendent à diminuer la valeur des taux de photolyse, modifiant ainsi par là les cinétiques. Par ailleurs, les réactions hétérogènes impliquant la surface d'échange des particules semblent jouer sensiblement sur les concentrations en certains composés ($O_3$, $NO_2$, etc. ...).

Jusqu'à présent, les particules sont traitées généralement en tant qu'éléments sphériques dont il est aisé de calculer les propriétés géométriques. Nous proposons dans le prochain chapitre une modélisation de la morphologie des particules afin de mieux caractériser la surface d'échange gaz/particule, d'une importance majeure dans tous les processus de chimie hétérogène.
# Chapitre 3 : MODELISATION FRACTALE DE L'AEROSOL DE COMBUSTION

## 3.1 Modélisation de la texture des particules carbonées

### 3.1.1 Pourquoi prendre en compte la morphologie des particules ?

#### 3.1.1.1 Impact sur les processus microphysiques

L'aire de l'interface air/particule est essentielle dans l'étude de tous les processus microphysiques et de transferts chimiques. Nous avons vu au premier chapitre que les particules présentent des structures variées très complexes qui contrastent avec la géométrie sphérique habituellement schématisée en modélisation. Par exemple, pour la coagulation, l'écriture des coefficients de coagulation fait intervenir les sections efficaces de collision, étroitement liées à la morphologie des particules. Egalement, le dépôt par sédimentation fait intervenir la vitesse limite de chute de la particule dépendant de la géométrie de la particule. L'absorption des espèces semi-volatiles est également un processus chimique très sensible à la morphologie des particules. Pour une particule sphérique, le flux de transfert $J$ d'une espèce condensable de la phase gazeuse vers la phase particulaire est de la forme :

$$J = \beta \cdot (P - P^{eq}) \quad (3.1)$$

avec $\beta$, une fonction dépendant des caractéristiques de la particule (notamment son diamètre) regroupant aussi des paramètres liés à l'espèce condensable, $P$ et $P^{eq}$ étant respectivement les pressions partielle et d'équilibre de l'espèce semi-volatile.

Ce formalisme est relatif à des particules sphériques, d'aire aisément calculable. Pour des structures plus complexes, il est clair qu'une erreur sur l'estimation de l'aire de la particule induit également une grande erreur sur l'estimation du flux d'absorption. Cependant, l'hypothèse de sphéricité ayant été émise pour obtenir cette formule, il convient, dans un cadre plus général, de ne pas remplacer trop hâtivement le diamètre de la particule par une dimension équivalente de la particule lorsque celle-ci n'est pas sphérique. Nous en discuterons au paragraphe 3.2.4.2 consacré à la formulation de l'absorption.
### 3.1.1.2 Impact sur la chimie hétérogène

Les particules d'aérosols peuvent être assimilées à des «catalyseurs» de réactions impliquant des espèces gazeuses (Smith et al., 1989). Ross et al. (1982) citent des surfaces spécifiques mesurées parfois supérieures à 100 m² g⁻¹ pour des particules de suies émises par des véhicules diesel. Pour tout type de particules, l'hypothèse de sphéricité des particules permet le calcul de surfaces spécifiques S des particules par la relation :

$$S = \frac{6}{\rho D} \qquad (3.2)$$

avec ρ la masse volumique des particules (~2 g cm⁻³) et D, le diamètre de la particule. La relation (3.2), appliquée à des particules diesel, fournit des surfaces spécifiques comprises entre 10 et 40 m² g⁻¹. Ces surfaces calculées sont très inférieures à celles mesurées. Un calcul analogue donne pour des aérosols de type urbain des surfaces spécifiques du même ordre de grandeur.

Au niveau de la stratosphère, il a été montré qu'en présence de suie, l'ozone et le dioxyde d'azote se dégradent (Bekki, 1997 ; Gao et al., 1998) par les réactions :

$$O_3 \xrightarrow{\text{suies}} O_2 + \text{produits} \\ NO_2 \xrightarrow{\text{suies}} NO + \text{produits}$$

Par ailleurs, dans la troposphère le rôle des poussières désertiques, plus généralement des particules minérales, en chimie hétérogène troposphérique a été montré par Dentener et al. (1996) et plus récemment, par Phadnis et Carmichael (2000). Ainsi, les interactions de N₂O₅, O₃, et HO₂ avec ce type de particules peut réduire d'environ 10% les concentrations d'ozone. L'écriture des constantes cinétiques de réactions (supposées du 1er ordre) nécessite le calcul d'un coefficient d'efficacité de collision γ des molécules adsorbées, fortement dépendant de la surface de la particule (Ravishankara, 1997). La difficulté de mise en œuvre de cette chimie hétérogène réside dans les trop grandes incertitudes relatives aux coefficients γ pour chaque espèce (typiquement entre 10⁻⁵ et 10⁻³).
Signalons également l'impact de la morphologie des particules sur les propriétés optiques des aérosols. Dobbins et Megaridis (1991) ont formulé les caractéristiques d'absorption et diffusion de suies en introduisant un paramètre de dimension fractale. Selon leurs résultats, il semblerait que les coefficients d'extinction pour un agrégat de particules soient très différents de ceux d'une particule équivalente sphérique.

### 3.1.2 Modèle de particules carbonées

#### 3.1.2.1 Elaboration du modèle

Le modèle s'applique à des particules carbonées typiques d'un milieu urbain influencé par les émissions mobiles. Pour ce type de particules, nous avons vu au Chapitre 1, qu'une particule âgée consiste en un agrégat de nanoparticules sphériques «cimentées» par de la matière organique et inorganique, l'ensemble étant à considérer comme un système hétérogène constitué d'éléments plus ou moins solides enrobés dans une partie amorphe visqueuse.

##### i) Phase amorphe

Cette partie est constituée d'éléments à la fois organiques et minéraux dont l'eau est un constituant essentiel (Rounds et Pankow, 1990). On peut attribuer à cette phase une viscosité $\eta_0$ qui dépend de la nature de ses éléments constitutifs. Dans le cas de particules typiquement urbaines émises essentiellement par combustion, la partie organique primaire comprend des résidus lourds de pétrole, des HAP, des alcanes, des huiles, etc .... La partie secondaire est formée d'eau, d'électrolytes et d'espèces organiques oxygénées. Deux cas limites sont à considérer (Figure 3.1) : si l'atmosphère est humide, la partie secondaire est nettement majoritaire, la couche amorphe est plutôt liquide et sa viscosité $\eta_0$, relativement faible, de l'ordre de grandeur de celle de solutions salines concentrées (e.g. $10^{-3}-10^{-2}$ Poiseuille). En atmosphère sensiblement plus sèche, la partie organique primaire détermine pour l'essentiel la viscosité de la phase liquide. Il est difficile dans ce cas d'en fournir un ordre de grandeur. On citera néanmoins des valeurs de viscosité relatives à certains résidus pétroliers, voisines de $10^4$ à $10^5$ Pl (Guyon et al., 1991). Le rôle de l'eau dans les particules, i.e. leur hygroscopicité, est ainsi essentiel (Weingartner et al., 1995). Le caractère hydrophile
des particules est, nous l'avons vu au Chapitre 1, lié à la composition de la phase amorphe
entourant la particule.

<figure><img src="image_141.png" /><figcaption>*Figure 3.1 : Morphologie des particules selon le milieu*</figcaption></figure>

ii) Partie solide

En atmosphère urbaine, le carbone élémentaire est un constituant solide omniprésent, il se présente sous forme de sphérules de 20 à 30 nm environ enrobées dans la phase amorphe précédente (Strommen et Kamens, 1999).

Les particules d'aérosols constituent alors des systèmes hétérogènes dotés de
propriétés hydrodynamiques les assimilant à des suspensions denses. La partie amorphe sert
de «ciment» entre les différentes parties solides (Kütz et Schmidt-Ott, 1992). On attribue à ces
particules une viscosité η, l'ensemble ayant en général un comportement rhéologique non
Newtonien. Nous détaillons dans ce qui suit la notion de suspensions denses.

3.1.2.2 Viscosité de systèmes dilués

Il convient dans un premier temps de décrire le comportement de systèmes hétérogènes à faible fraction volumique (suspensions diluées). Dans de tels systèmes, la viscosité η₀ du liquide doit être connue, ainsi que la fraction volumique c de la partie solide. Une suspension est diluée pour c ≤ 5%. Ces mélanges se comportent alors comme des fluides homogènes newtoniens de viscosité supérieure à celle du fluide suspendant. Le coefficient de viscosité η est donné par la relation d'Einstein (Guyon et al., 1991), pour des particules en suspension supposées sphériques :
$$ \eta = \eta_0 (1 + 2,5c) \qquad (3.3) $$

Ce résultat découle d'une démonstration approchée assez simple. Qualitativement, en considérant un transport de la quantité de mouvement dans le fluide suivant une direction, les particules vont agir comme autant de courts-circuits dans le transport diffusif de cette quantité de mouvement, avec pour résultat global, d'accroître la viscosité du système. Une démonstration complète, basée sur l'augmentation de l'énergie dissipée liée à la présence des particules serait beaucoup plus complexe. Simplement ici, cette courte discussion vise à faire comprendre l'augmentation de viscosité associée à la présence de la phase solide dans le système.

### 3.1.2.3 Cas de systèmes denses

Pour des concentrations élevées $c$ de la phase solide, la formule de Quemada (Jones et al., 1991 ; Van Der Werff et De Kruif, 1989) généralise la relation (3.3) :

$$ \frac{\eta}{\eta_0} = \left(1 - \frac{c}{c_m}\right)^{-2} \qquad (3.4) $$

où $c_m$ est la fraction volumique solide maximale (généralement comprise entre 0,6 et 0,75). On retrouve alors quasiment la relation (3.3) en développant cette égalité au premier ordre au voisinage de $c = 0$. En outre, l'équation (3.4) fait apparaître une tendance asymptotique à mesure que la fraction volumique $c$ tend vers la compacité maximale $c_m$. Au voisinage de cette valeur critique, les sphères entrent en contact, augmentant alors très fortement la viscosité de l'ensemble. Notons que le rapport $\eta/\eta_0$ peut atteindre des ordres de grandeur de l'ordre de $10^5$ (Guyon et al., 1991). Les suspensions denses ont un comportement viscoélastique. Lorsqu'une sollicitation leur est imposée pendant une courte durée, leur réponse est essentiellement élastique, pour une sollicitation de plus longue durée, leur réponse est essentiellement visqueuse.
### 3.1.3 En résumé

Les caractéristiques rhéologiques de systèmes hétérogènes solides-liquides évoquées brièvement ci dessus ont été analysées en laboratoire sur des systèmes généralement idéalement schématisés et simplifiés. Ce n’est évidemment pas le cas des particules d’aérosols atmosphériques. Par conséquent, les ordres de grandeur avancés ne sont tout au plus qu’indicatifs : ce qui est plutôt à retenir, c’est, en plus de la complexité de ces aérosols carbonés, un schéma général heuristique de leur texture, fonctionnellement utile dans ce qui suit pour en établir les propriétés de coagulation plus ou moins complète et par suite, déboucher sur la morphologie des particules formées.
## 3.2 Modélisation d'une population de particules fractales

### 3.2.1 Formulation générale du bilan de populations de particules d'aérosols

#### 3.2.1.1 Caractérisation fractale des particules

Dans ce qui suit, nous considérerons, comme développé précédemment, la particule en tant que milieu hétérogène visqueux. Le coefficient de viscosité η dépend de la constitution de la particule, principalement du rapport entre les masses de matériaux solide et liquide et/ou amorphe et de la viscosité propre à ces derniers.

La Figure 3.2 rappelle le type de morphologie observée à la sortie d'échappement de véhicules diesel.

<figure><img src="image_142.png" /><figcaption>Figure 3.2 : Morphologies typiques de particules de combustion diesel (Shi et al., 2000)</figcaption></figure>

Pour caractériser les particules d'aérosols, nous faisons appel à une relation reliant surfaces *a* et volumes *v*, relation paramétrée par la dimension fractale de surface $D_s$ (Mandelbrot, 1982, Xiong, 1992), soit :

$$a \propto v^{D_s/3} \qquad (3.5)$$

La dimension fractale est théoriquement comprise entre 2 et 3. Ces deux cas limites sont illustrés géométriquement sur la Figure 3.3.
<figure><img src="image_143.png" /><figcaption>Figure 3.3 : Les deux cas limites de dimension fractale</figcaption></figure>

Une courte introduction à la géométrie fractale est présentée en Annexe du Chapitre 3. Considérons un nombre *i* de monomères sphériques, individuellement d'aire *a*₀ et de volume *v*₀. Pour des particules à viscosité élevée, elles se colleront sans interpénétration par coagulation pour former un amas plus ou moins linéaire : c'est le cas *Ds*=3. L'aire d'échange avec l'atmosphère *i*×*a*₀ est alors maximale. Au contraire, si ces particules fusionnent complètement (cas d'une faible viscosité), l'aire résultante, minimale, a pour valeur *i*²/³ × *a*₀. Entre ces deux états, le système formé prend des formes intermédiaires.

Une particule de volume donné *v*, peut ainsi présenter des aires d'échange *a* différentes suivant sa morphologie et donc, sa composition. Une particule est caractérisée par son volume et sa surface. La représentation d'une telle distribution particulaire est alors bi-dimensionnelle, avec pour fonction de distribution : *n*(*v*,*a*).

### 3.2.1.2 Représentation bi-dimensionnelle

Pour le modèle de particule idéalement sphérique, nous avions subdivisé la distribution granulométrique uniquement selon les diamètres. Dans le cas fractal, nous allons dans un premier temps le discrétiser en volumes. Une loi géométrique de raison *α* est utilisée à cet effet, du type :

$$v_k = \alpha \cdot v_{k-1} \quad k = 1, \dots, r \quad \text{où r est le nombre total des classes de volumes}$$
<figure><img src="image_144.png" /></figure>

$v_0$ est fixé et correspond au volume
de chaque particule élémentaire.

Nous adopterons en pratique le plus souvent une raison géométrique égale à 2. La particule de volume $v$ se trouve dans l'intervalle $[v_{k-1}, v_k]$ (l'indice $k$ est affecté aux volumes).

Pour cette particule de volume $v$, nous déterminons un ensemble d'aires possibles, depuis $D_s=3$ (sphéules agglomérées) à $D_s=2$ (sphéules totalement fusionnées). Cette suite d'aires $(a_{k,l})$ est déterminée par la relation ci-dessous :

$$a_{k,l} = a_0 \left( \frac{v}{v_0} \right)^{\frac{2}{3} + \frac{l}{3k}} \quad (3.6)$$

avec $l=0,...,k$ et $v \in [v_{k-1}, v_k]$.

L'indice $l$ est attribué aux surfaces. Avec ces notations indicaires, la dimension fractale, variable au cours du temps, est de la forme :

$$D_{l,k} = 2 + (l - 0,5)/k \quad (3.7)$$
avec $v \in [v_{k-1}, v_k]$ et $a \in [a_{k,l-1}, a_{k,l}]$

<figure><img src="image_145.png" /></figure>
En combinant les deux discrétisations en *k* et en *l* dans un plan, nous obtenons la représentation de la Figure 3.4.

<figure><img src="image_146.png" /><figcaption>Figure 3.4 : Représentation en 2D d'une distribution granulométrique de particules</figcaption></figure>

Chaque classe de particules fractales est représentée par un rectangle, les particules évoluent de classe en classe suivant les processus microphysiques modélisés. Par coalescence, le déplacement s'effectue suivant l'axe des surfaces, alors que par coagulation pure, il se fait selon l'axe des volumes. Les particules situées sur la diagonale ont une dimension fractale proche de 3, alors que près de l'axe des volumes, elle est voisine de 2 (particules sphériques).

**Remarques :**

La représentation adoptée présente l'allure d'un triangle, puisque la $k^{ième}$ section en volume est discrétisée en *k* intervalles d'aires. Pour représenter une telle distribution, nous aurions dû utiliser un troisième axe pour les concentrations. La représentation 3D n'étant pas claire, nous avons opté pour l'utilisation d'une palette de couleurs afin de caractériser ces concentrations.

### 3.2.1.3 Équation de conservation en nombre pour une distribution granulométrique sectionnelle

Faisant intervenir les processus microphysiques (collision, coalescence, absorption d'espèces semi-volatiles et nucléation), l'équation générale de conservation de la fonction de densité de distribution $n(v,a)$ s'écrit :
$$ \frac{\partial n(v, a)}{\partial t} = \left. \frac{\partial n(v, a)}{\partial t} \right|_{\text{collision}} + \left. \frac{\partial n(v, a)}{\partial t} \right|_{\text{coalescence}} + \left. \frac{\partial n(v, a)}{\partial t} \right|_{\text{absorption}} + \left. \frac{\partial n(v, a)}{\partial t} \right|_{\text{nucleation}} \quad (3.8) $$

où $n(v,a)dadv$ est la concentration en nombre de particules de volume compris entre $v$ et $v+dv$ et de surface entre $a$ et $a+da$.

Le nombre de particules $N_{k,l}$ (#/m³) dans la section $(k,l)$ est :

$$ N_{k,l} = \int_{k-1}^{v_k} \int_{a_{k,l-1}}^{u_{k,l}} n(v, a) dadv \quad (3.9) $$

Le volume $V_{k,l}$ (m³/m³) pour chaque section se calcule par :

$$ V_{k,l} = \int_{k-1}^{v_k} \int_{a_{k,l-1}}^{a_{k,l}} vn(v, a) dadv \quad (3.10) $$

Chacun des termes au membre droit de l'équation (3.8) est détaillé ci-après.

### 3.2.2 Approche qualitative de la coagulation

#### 3.2.2.1 Description des processus

Dans le modèle de particules sphériques idéales, et considérant une population d'aérosols décrite par sa distribution spectrale en nombre $n(d)$, la collision entre deux particules de diamètres $d_1$ et $d_2$ donne instantanément une particule sphérique de diamètre correspondant à la somme des deux volumes $v_1$ et $v_2$. Seul le processus de **collision** intervient en pratique dans la modélisation de la coagulation. Dans le cas de gouttelettes d'un liquide faiblement visqueux comme l'eau, cette hypothèse est tout à fait valide, et le processus est quasi instantané. Par contre, lorsque deux particules «plutôt» solides ou très visqueuses entrent en contact, elles vont progressivement s'interpréner plus ou moins suivant leur viscosité. Cette deuxième étape, typique de particules à viscosité élevée, peut devenir limitante dans le processus de coagulation. Elle est dénommée **coalescence** dans le cas de
liquides, le terme anglais *sintering* (frittage) est plutôt utilisé classiquement dans l'industrie des poudres et des céramiques (avec alors une influence majeure de la température).

### 3.2.2.2 La collision

<figure><img src="image_147.png" /><figcaption>Figure 3.5 : Collision entre particules constituées de systèmes hétérogènes</figcaption></figure>

Dans l'atmosphère, la collision entre particules (Figure 3.5) peut être due à leur mouvement brownien, au champ gravitationnel, à des effets électriques ou à des origines hydrodynamiques telles que la turbulence. Pour des particules de faibles tailles (inférieures à 1 µm), le mouvement brownien est prépondérant. L'étude d'une population de particules sphériques monodispersées reste une référence pour déterminer l'évolution des aérosols par coagulation brownienne. On définit ainsi un temps caractéristique $\tau_c$ entre deux collisions, pour une particule donnée :

$$ \tau_c = \frac{1}{8\pi dDN} \qquad (3.11) $$

avec, $d$ diamètre de la particule, $D$ coefficient de diffusion des particules dans l'air et $N$, concentration (en nombre) des particules

Par exemple, pour un diamètre de 0,1 µm et une concentration de $10^4$ part/cm³, ce temps vaut environ $5,5 \times 10^4$ s (environ 15h). Nous obtiendrions un temps sensiblement plus faible pour une population de particules polydispersées. Ainsi, la présence de particules plus grosses augmente la fréquence de collision et diminue en conséquence le temps précédent.
Raisonnant en terme d'ordres de grandeur, il est plus judicieux de se donner classiquement une large gamme de temps de collision :

$$1s < \tau_c < 10^5 s$$

### 3.2.2.3 La coalescence

En supposant efficace chaque collision (collage à chaque collision), les particules (1) et (2) vont progressivement s'interpréter pour former une particule unique de plus en plus sphérique (Figure 3.6).

<figure><img src="image_148.png" /><figcaption>Figure 3.6 : Coalescence entre deux particules hétérogènes</figcaption></figure>

La «sphéricisation» du système hétérogène résultant est liée, d'une part aux forces interfaciales surtout par effet Kelvin à l'étranglement entre les deux particules en coalescence et d'autre part, à l'écoulement visqueux dans et entre les particules (Kütz et Schmidt-Ott, 1992). L'état sphérique est un état limite correspondant au minimum d'énergie libre. Les contraintes visqueuses s'opposent aux mouvements internes de l'ensemble. Soit $η$ la viscosité de l'ensemble, $σ$ la tension superficielle de la partie liquide et $d$ la taille caractéristique de la particule, on peut associer un temps caractéristique du processus de coalescence (Frenkel, 1945) :

$$\tau_s = \frac{\eta d}{\sigma} \qquad (3.12)$$
A partir de cette expression, on peut décrire l'évolution de l'aire de la particule selon la relation du premier ordre suivante (Koch et Friedlander, 1990) :

$$ \frac{da}{dt} = -\frac{1}{\tau_s} (a - a_{lim}) \qquad (3.13) $$

où $a_{lim}$ est l'aire minimale correspondant à la particule sphérique, et $a$, l'aire évolutive en cours de coalescence.

Le signe négatif au membre de droite de l'équation (3.12) signifie que l'aire décroît en passant progressivement de la valeur $a_1 + a_2$ (simple accolement) à la valeur $a_{lim}$ (fusion complète), quand $t$ tend vers l'infini.

La viscosité du système hétérogène et la tension interfaciale du liquide interviennent dans le temps caractéristique de coalescence. De ces deux paramètres, seul le premier varie dans de grandes proportions, la tension interfaciale ne variant quant à elle que dans de faibles proportions selon la composition chimique du liquide (Capel et al., 1990). Ainsi, pour l'eau elle est voisine de 75 mN m⁻¹ (à 25 °C), pour des substances organiques peu polaires, elle est proche de 30 mN m⁻¹ à la même température. L'explication de cette différence s'explique par la présence de liaisons hydrogène dans l'eau qui renforcent la cohésion intermoléculaire.

### 3.2.2.4 Influence de la viscosité sur la coalescence de systèmes particulaires hétérogènes

La viscosité peut varier dans de très larges gammes. Nous allons distinguer deux cas.

#### i) viscosités faibles

C'est le cas notamment des solutions aqueuses. Ainsi, pour un aérosol marin constitué essentiellement d'eau et d'électrolytes (solution saline), nous avons avec $\sigma = 100 \text{ dyn/cm}$, $D = 0,1 \text{ µm}$ et $\eta_0 = 10^{-3} \text{ mPa s}$ (l'eau étant l'espèce majoritaire) :

$$ \tau_s \approx 10^{-9} s $$
Ce temps est particulièrement faible, la coalescence est alors quasi instantanée et complète.

### ii) viscosités élevées

Pour des systèmes hétérogènes très denses associés à des viscosités élevées de la phase liquide, les particules peuvent atteindre des viscosités de l'ordre de $10^9$ Pl, compte tenu des ordres de grandeurs cités précédemment. Nous obtenons dans ce cas, des temps voisins de :

$$ \tau_s \approx 10^3 s $$

Ce temps devient alors comparable au temps de collision $\tau_c$ : les processus de collision et de coalescence ont alors des constantes de temps connexes.

### 3.2.3 Formalisation des termes de collision et coalescence

#### 3.2.3.1 Écriture de l'équation de coagulation

Soit $n(v, a)$ la fonction de distribution pour une population de particules fractales. L'évolution par collisions et coalescence simultanées est de la forme :

$$ \frac{\partial n(v, a)}{\partial t} = \left[ \frac{\partial n(v, a)}{\partial t} \right]_{\text{coll}} + \left[ \frac{\partial n(v, a)}{\partial t} \right]_{\text{coal}} \quad (3.14) $$

Le premier terme au second membre s'obtient par extension de la théorie classique de la collision :

$$ \left[ \frac{\partial n(v, a)}{\partial t} \right]_{\text{coll}} = \frac{1}{2} \int_0^v \theta \left( a > \left( \frac{\bar{v}}{v_0} \right)^{2/3} a_0 + \left( \frac{v - \bar{v}}{v_0} \right)^{2/3} a_0 \right) \left[ \int_{\left(\frac{\bar{v}}{v_0}\right)^{2/3}}^{\left(\frac{\bar{v}}{v_0}\right)^{a_0}} \beta_{\bar{v}, v-\bar{v}}(\bar{a}, a-\bar{a}) n(v-\bar{v}, a-\bar{a}) d\bar{a} d\bar{v} \right. \\ \left. - n(v, a) \int_0^\infty \left[ \int_{\left(\frac{\bar{v}}{v_0}\right)^{2/3}}^{\left(\frac{\bar{v}}{v_0}\right)^{a_0}} \beta_{\bar{v}, \bar{v}}(a, \bar{a}) n(\bar{v}, \bar{a}) d\bar{a} d\bar{v} \right] \right] \quad (3.15) $$
avec :

$\beta$ : fréquence des collisions, fonction de la morphologie et de la taille des particules

$\theta(P)$ : fonction logique $\theta(P)=1$ si P est vrai

$\theta(P)=0$ si P est faux

$a, v$ : respectivement aire et volume des particules.

$a_0, v_0$ : respectivement aire et volume des particules élémentaires en interaction

Quant au second terme, il s'écrit :

$$ \left[ \frac{\partial n(v, a)}{\partial t} \right]_{\text{coal}} = - \frac{\partial}{\partial a} \left( \frac{da}{dt} n(v, a) \right) \qquad (3.16) $$

avec, comme déjà vu précédemment $da/dt$ défini par l'équation (3.13).

### 3.2.3.2 Approche sectionnelle des processus de collision/coalescence

Le volume total est naturellement conservé par coagulation. Dans la section $(k,l)$, l'équation de conservation du volume $V_{k,l}$ s'écrit :

$$ \frac{\partial V_{k,l}}{\partial t} = I_{ijk,stl}^1 + I_{ik,stl}^2 + I_{ik,stl}^3 + I_{ik,stl}^4 + I_{k,stl}^5 + I_{k,stl}^6 + [I_{k,stl}^7 + I_{k,l}^8 + I_{k,stl}^9 + I_{k,stl}^{10} + I_{k,l+1} + I_{k,l}] \quad (3.17) $$

$$ \text{avec :} \quad \begin{cases} 1 \le k \le r \\ 1 \le l \le k \end{cases} $$

Dans cette équation sectionnelle de conservation du volume relativement à la section $(k,l)$, interviennent différentes contributions, notées en général $I$. Prenons l'exemple de la contribution $I_{ik,stl}^2$ qui correspond au flux volumique gagné par la section $(k,l)$ par
agglomération entre particules des sections inférieures en volume avec les particules de sections surfaciques également inférieures. L'expression de ce flux est de la forme :

$$
\begin{align}
I_{ik, stl}^2 &= \sum_{i=1}^{k-1} \sum_{s=1}^{i} \sum_{t=1}^{l-1} \int_{v_{i-1}}^{v_i} \int_{v_{k-1}}^{v_k} \int_{a_{i,s-1}}^{a_{i,s}} \int_{a_{k,l-1}}^{a_{k,l}} \theta(a_{k,l-1} < c+a < a_{k,l}) \theta(v_{k-1} < c+a < v_k) (u+v) \times \nonumber \\
&\qquad \beta_{uv}(c,a) n(u,c) n(v,a) dcdadudv \tag{3.18} \\
\text{avec} \quad & 2 \le l \le k \quad \text{et} \quad 2 \le k \le r \nonumber
\end{align}
$$

Dans cette formulation complexe, la fréquence des collisions est supposée constante
pour pouvoir être «sortie» de l’intégrale multiple. Par ailleurs, les distributions n(u,c) et n(v,a)
(milieu homogène en concentration de particules) sont également uniformes dans chaque
section (par définition). Ces hypothèses simplifient nettement les calculs. On peut alors écrire
l’équation suivante de conservation pour chaque section (k,l) :

$$
\begin{align}
\frac{dV_{k,l}}{dt} ={}& \frac{1}{2} \sum_{i=1}^{k-1} \sum_{j=1}^{k-1} \sum_{s=1}^{i} \sum_{t=1}^{j} \overline{K_{ijk,stl}^1} V_{i,s} V_{j,t} + \sum_{i=1}^{k-1} \sum_{s=1}^{i} \sum_{t=1}^{l-1} \overline{K_{ik,stl}^2} V_{i,s} V_{k,t} \nonumber \\
& - V_{k,l} \sum_{i=1}^{k-1} \sum_{s=1}^{i} \overline{K_{ik,stl}^3} V_{i,s} + \sum_{i=1}^{k-1} \sum_{s=1}^{i} \sum_{t=l+1}^{k} \overline{K_{ik,stl}^4} V_{i,s} V_{k,t} \nonumber \\
& + \frac{1}{2} \sum_{s=1}^{l-1} \sum_{t=1}^{l-1} \overline{K_{k,stl}^5} V_{k,s} V_{k,t} - V_{k,l} \sum_{s=1}^{l-1} \overline{K_{k,stl}^6} V_{k,s} \tag{3.19} \\
& + \sum_{s=1}^{l-1} \sum_{t=l+1}^{k} \overline{K_{k,stl}^7} V_{k,s} V_{k,t} - \frac{1}{2} \overline{K_{k,l}^8} V_{k,l}^2 \nonumber \\
& - V_{k,l} \sum_{s=l+1}^{k} \overline{K_{k,stl}^9} V_{k,s} - V_{k,l} \sum_{i=k+1}^{r} \sum_{s=1}^{i} \overline{K_{ik,stl}^{10}} V_{i,s} \nonumber \\
& + \overline{H_{k,l+1}} V_{k,l+1} - \overline{H_{k,l}} V_{k,l} \nonumber
\end{align}
$$

avec :

$V_{k,l}$ : volume total des particules (m$^3$ m$^{-3}$ d'air) dans la section $(k,l)$.

$K^i$ : coefficients de coagulation inter et intrasectionnels.

$H^i$ : coefficients de coalescence intersectionnel.

$r$ : nombre total de sections en volume.

Le développement devenant rapidement long et fastidieux, nous n'avons pas écrit
toutes les expressions des coefficients $H^i$ et $K^i$. Ils sont déterminés mathématiquement par
résolution d'intégrales multiples portant à la fois sur les aires et les volumes (Xiong, 1992).
### 3.2.3.3 Accessibilité des particules

Pour un volume particulaire donné et selon la morphologie des particules, la surface offerte aux collisions peut différer. Par exemple, pour des chaînes linéaires de particules, la surface accessible aux échanges avec l'atmosphère correspond à la surface totale. C'est le cas pour une géométrie du type Figure 3.7 :

<figure><img src="image_149.png" /><figcaption>Figure 3.7 : Agrégat linéaire de particules</figcaption></figure>

Dans le cas de particules plus compactes en forme d'amas denses, la surface accessible est inférieure à la surface totale, comme schématisée sur la Figure 3.8 :

<figure><img src="image_150.png" /><figcaption>Figure 3.8 : Agrégat compact de particules</figcaption></figure>

On peut alors définir un coefficient $s$ caractérisant l'importance de la surface accessible. Ce coefficient est donné par la relation :

$$s = (D_s - 2) \cdot \left(\frac{2}{i}\right)^{1-\alpha} + 3 - D_s \quad (3.20)$$

avec $D_s$, la dimension fractale de surface et $i$, le nombre de monomères composant la particule.

Le coefficient $\alpha$ (Meakin et Witten, 1983) est un facteur permettant de connaître le nombre $j$ de monomères superficiels exposés aux collisions, avec $j \sim i^\alpha$. Ce coefficient est compris entre 0 et 1. Lorsque $\alpha=1$ pour $D_s=3$, toute la surface est accessible et on retrouve $s=1$.
Le coefficient $s$ est compris entre 0 et 1. Il peut être utilisé pour déterminer le diamètre caractéristique $d$ d'une particule d'aire $a$. On écrit ainsi :

$$d = (s \cdot a)^{1/2} \qquad (3.21)$$

Par cet artifice, on peut faire appel aux relations de Fuchs établies dans l'étude de la coagulation entre particules sphériques (cf. Chapitre 2 §2.2.3). Il suffit de remplacer le diamètre des particules $D_{pi}$ par le diamètre caractéristique de la relation (3.21). Moins les particules sont accessibles aux chocs ($s$ décroît), plus ce diamètre est faible, diminuant ainsi les fréquences de collision. Il est clair qu'un tel paramètre $s$ d'accessibilité est tout à fait pertinent quant à la formulation des échanges particules-atmosphère.

### 3.2.3.4 Cas de la coagulation multiconstituants

Afin d'appliquer le modèle de particules fractales à des cas plus généraux impliquant des particules composées de plusieurs constituants, nous avons élaboré une méthode permettant de suivre l'évolution de leurs fractions massiques au cours du processus de coagulation. Considérons deux particules de tailles et de morphologies différentes appartenant respectivement aux classes dimensionnelles $j$ et $k$ (représentation 2D). On suppose que ces deux particules coagulent pour former une particule dans la section $l$. La Figure 3.9 illustre ce processus.

<figure><img src="image_151.png" /><figcaption>Figure 3.9 : Coagulation entre deux particules de sections différentes</figcaption></figure>
Connaissant les flux de masse $F_j$ et $F_k$ alimentant la classe $l$, et effectuant le bilan de masse sur le constituant $i$ et sur la masse totale, nous obtenons les équations de bilan massique ci-dessous :

$$ \frac{dQ^l}{dt} = F_j + F_k \qquad (3.22) $$

$$ \frac{d(x_i^l Q^l)}{dt} = x_i^j F_j + x_i^k F_k \qquad (3.23) $$

En combinant ces deux équations, nous obtenons la relation ci-dessous :

$$ \left( \frac{dx_i^l}{dt} \right)_{\text{couag}} = \frac{F_j}{Q_l} (x_i^j - x_i^l) + \frac{F_k}{Q_l} (x_i^k - x_i^l) \qquad (3.24) $$

Cette relation donne le taux de variation par coagulation de la fraction massique $x$ du constituant $i$ dans la classe résultante $l$, lors de la coagulation entre particules des classes $k$ et $j$.

### 3.2.4 Le processus d'absorption pour les particules fractales

#### 3.2.4.1 Cas de particules sphériques : $D_s=2$

Pour une particule sphérique ($D_s=2$), l'expression du flux absorbé $J$, relativement à l'espèce $i$ s'écrit :

$$ J_{D_s=2} = \frac{1}{\tau} (G - G^{eq}) \qquad (3.25) $$

avec :

* $G$ : concentration de l'espèce absorbée en phase gazeuse

* $G^{eq}$ : concentration de l'espèce absorbée à l'équilibre gaz-particule

* $\tau$ : temps caractéristique de transfert par absorption

* $t$ : temps
Le temps caractéristique $\tau$ dépend du diamètre de la particule et des propriétés physico-chimiques du constituant absorbé.

### 3.2.4.2 Cas d'agrégats de particules élémentaires : $D_s=3$

Pour une particule formée d'un agrégat linéaire de 1000 sphéules élémentaires, la surface est 10 fois plus importante comparée au cas de la particule sphérique de volume équivalent pour un flux de transfert environ 100 fois plus important. Cette différence de surfaces permet d'expliquer les différences entre aires d'échange mesurées et calculées (§3.1.1.2) par le modèle sphérique classiquement utilisé. L'aire de la particule joue ainsi un rôle majeur dans le processus d'absorption. Une particule fractale ($D_s=3$) aura ainsi sensiblement le même pouvoir absorbant que la somme des particules élémentaires la constituant.

Pour une particule composée d'un agrégat de sphéules simplement accolées (Figure 3.10), le flux total $J_{D_s=3}$ s'écrit :

$$J_{D_s=3} = N \cdot J^0 \qquad (3.26)$$

avec N, le nombre de sphéules composant la particule et $J^0$, le flux de l'espèce absorbée sur une sphère élémentaire de diamètre $d_0$.

<figure><img src="image_152.png" /><figcaption>Figure 3.10 : Absorption sur un agrégat linéaire de particules</figcaption></figure>

### 3.2.4.3 Cas de particules de dimensions fractales intermédiaires

Pour des particules de morphologies intermédiaires, il n'est pas immédiat de faire intervenir la surface dans l'expression du processus. Pour de telles particules, on écrit par
combinaison linéaire des deux relations précédentes, l'expression du flux sous la forme suivante :

$$J_{D_s} = (J_{D_s=3})^{D_s-2} \cdot (J_{D_s=2})^{3-D_s} \qquad (3.27)$$

Le recours à une moyenne géométrique se justifie par la large gamme d'ordres de grandeur des flux entre les deux cas limites.

### 3.2.4.4 Approche sectionnelle de l'absorption

Nous avons calculé précédemment le flux d'une espèce semi-volatile se fixant sur une particule de morphologie quelconque. Avec un raisonnement analogue à celui du §2.2.5.3 au Chapitre 2 relatif à la formulation sectionnelle de l'absorption, on aboutit au même type de relations pour le calcul des flux intersectionnels.

Ainsi, à partir du flux *J* d'espèces semi-volatiles *i*, relatif à une particule, on définit un taux de croissance moyen $\bar{H}$ (s⁻¹) pour une section (k,l). Ce terme intrasectionnel permet alors de définir les différents termes intersectionnels *I* relatifs au passage des particules entre sections (Figure 3.11).

<figure><img src="image_153.png" /><figcaption>Figure 3.11 : Evolution de la masse des sections par absorption</figcaption></figure>

### 3.2.5 Nucléation d'une espèce condensable

La nucléation d'espèces condensables est un phénomène mis en évidence dans de nombreuses situations. Kavouras *et al.* (1998) ont observé une grande quantité de petites
particules au dessus de certaines forêts d'eucalyptus au Portugal. Ce même phénomène, clairement mis en évidence pour des forêt boréales en Finlande par Mäkelä *et al.* (1997), est attribué à la nucléation d'espèces secondaires d'origine biotique. Cependant, la modélisation de la formation de ces particules ultrafines (1-10 nm) est peu développée. Seule, la nucléation de l'acide sulfurique est à ce jour correctement développée. D'après Wexler *et al.* (1994) et Kerminen *et al.*, (1994), ce processus requiert des conditions humides et froides, combinées à des concentrations d'acide sulfurique élevées.

Une fois l'acide sulfurique formé, les molécules peuvent s'absorber sur les particules, ou bien former de petites particules par nucléation (environ 1 nm). On définit une concentration seuil de nucléation $C_{crit}$ (µg m⁻³) au dessus de laquelle la quantité d'acide formé peut nucléer :

$$C_{crit} = 0,16 \exp(0,1T - 3,5rh - 27,7) \quad (3.28)$$

avec T, la température (en K), rh, l'humidité relative (entre 0 et 1). On détermine ainsi à chaque pas de temps un flux de nucléation, la masse nucléée s'incorporant à la plus petite section de la représentation sectionnelle.

Les processus de nucléation et d'absorption d'acide sulfurique dans les particules sont en compétition. Généralement, en milieu très pollué, la quantité de matière en suspension est suffisante pour favoriser l'absorption de H₂SO₄ dans les particules. Le processus de nucléation interviendra très ponctuellement dans la journée et sera à l'origine d'une forte augmentation (burst) du nombre de particules. Ce processus intervient localement au niveau des sources, notamment lors du refroidissement des gaz d'échappement d'un véhicule. La présence de sulfates en atmosphère urbaine est essentiellement imputable à la présence de soufre dans les carburants des véhicules. Les moyens de transport étant responsables en zone urbaine pour une grande part des émissions anthropiques, nous effectuerons au chapitre suivant une simulation de la dilution d'un panache émis par un véhicule, afin d'analyser l'ensemble des processus se produisant durant cette rapide évolution.
# Chapitre 4 : APPLICATION A L'ETUDE DU PANACHE EMIS PAR UN VEHICULE

## 4.1 Cadre général de l'étude

### 4.1.1 Le contexte

Les émissions de particules fines carbonées en zones urbaines sont largement conditionnées par le niveau du trafic routier (Morawska et al., 1998; Kittelson, 1998). Une fois émis dans l'atmosphère, dans une première phase, les différents polluants vont rapidement se mettre à l'équilibre avec le milieu ambiant, contribuant pour une grande part à la charge totale de particules en agglomérations. Une fois ce rapide vieillissement opéré, les aérosols vont ensuite lentement s'équilibrer thermodynamiquement durant leur transport dans l'atmosphère : c'est la deuxième phase d'évolution de l'aérosol, essentiellement pilotée par les conditions météorologiques plutôt que par les caractéristiques d'émission comme dans la phase précédente.

Les différentes politiques de réduction des émissions ont amené les industriels de l'automobile à équiper la plupart des véhicules de systèmes catalytiques et de filtres pour réduire les différents polluants gazeux et particulaires. Compte tenu des fortes concentrations en polluants au pot d'échappement, les expérimentateurs ont eu recours à des tunnels de dilution, afin de travailler en conditions normalisées, en manipulant des concentrations plus faibles. Différentes espèces gazeuses (hydrocarbures, aldéhydes, etc...) mais aussi particulaires (nombre et masse de particules, distributions spectrales, etc...) peuvent être analysées. De nombreuses études expérimentales ont été menées dans ce cadre industriel. A partir de données d'émission réelles, il nous a paru judicieux d'étudier le comportement des particules, de l'échappement jusqu'à l'échelle urbaine. Une application du module fractal d'aérosols précédemment développé (Chapitre 3) a été proposée dans ce but. La simulation de l'évolution d'un panache de polluants permet d'effectuer différentes analyses de sensibilité en fonction de paramètres liés au milieu ambiant et aux conditions d'émission. Par exemple, des études récentes ont montré l'impact négatif de la présence de soufre dans les carburants (formation de nanoparticules à l'échappement) débouchant sur une régulation engagée sur les teneurs en soufre. Le modèle permettra notamment, dans ce cadre réaliste, de quantifier l'impact de ces futures régulations sur le niveau d'émission particulaire des véhicules.
4.1.2 Impact du soufre des carburants sur les émissions

La présence de sulfates dans les particules est associée à la présence de soufre dans les carburants. Le pétrole contient naturellement une teneur en soufre qui se retrouve en faibles concentrations (entre 100 et 1000 ppm) dans ses produits raffinés. Par combustion dans le moteur, le soufre se transforme principalement en SO₂. En 1988, les transports représentaient environ 10% des émissions de SO₂ en France, les industries et l'agriculture réunies atteignaient près de 28% des émissions, avec au total une émission de 1227 kt/an (Degobert, 1995, source CITEPA). Le dioxyde de soufre peut s'oxyder à nouveau pour former H₂SO₄ que l'on retrouve dans les gaz d'échappement. Les deux effets principaux néfastes, imputables directement à la présence de soufre dans les carburants, sont précisés par la suite.

Afin de réduire les émissions de NOₓ (NO (~90%) + NO₂(~10%)) dans l'atmosphère, les industriels de l'automobile ont mis au point des systèmes catalytiques chargés d'éliminer en partie ces composés. Le principe de base est le suivant. NO est dans un premier temps transformé en NO₂, puis stocké chimiquement sous forme de nitrate par du carbonate de baryum. Dans un deuxième temps, on insuffle une petite quantité de carburant (conditions riches) pour déstocker les nitrates, afin de les réduire, en présence de rhodium par exemple, pour former du diazote.

Dans un tel système catalytique, le SO₂ peut être stocké dans le support catalytique sous forme de sulfates stables (BaSO₄). Ceci rend alors inefficace le pouvoir adsorbant du catalyseur pour les NOₓ, et provoque un surplus de production d'acide sulfurique, ce qui a pour résultat d'augmenter ainsi le nombre de particules à l'échappement (MECA, 1998). D'autres types de systèmes de dépollution sont affectés par le soufre ; dans certains cas également, les procédés permettant de réduire les émissions de CO et de HC sont aussi pénalisés du fait de la présence de soufre dans les carburants. Les fabricants préconisent une teneur en soufre inférieure à 30 ppm dans les carburants (contre, en moyenne, 400 ppm actuellement) afin d'obtenir un rendement optimal des systèmes catalytiques.

Outre l'impact négatif du soufre sur les systèmes catalytiques, des études expérimentales récentes ont montré que le nombre de particules émises pouvait rester important, quels que soient les moyens mis en œuvre pour limiter la masse totale de matière particulaire rejetée. En effet, depuis une dizaine d'années, des efforts considérables ont porté