Après avoir déterminé le mode de fonctionnement d'électrodes poreuses de carbone à température ambiante lors de la réduction du chlorure de thionyle, nous allons étudier leur fonctionnement à basse température, afin de déterminer les paramètres limitatifs responsables de la perte de capacité observée dans ces conditions.

## V.1 Caractérisation de l'électrode poreuse de carbone, après immersion dans la solution électrolytique à différentes températures

Les électrodes poreuses de carbone ont été caractérisées au potentiel de repos, après immersion dans la solution électrolytique et refroidissement (II.2.3), à l'aide de la spectroscopie d'impédance complexe. Les mesures ont été réalisées de +20 à -40°C.

Le spectre d'impédance obtenu à -40°C (figures V.1) présente dans le domaine des hautes fréquences, de façon similaire à celui mesuré à température ambiante (figure IV.6), une droite inclinée à 45° qui caractérise la résistance de l'électrolyte à l'intérieur des pores de l'électrode.

Par contre, dans le domaine des basses fréquences, le spectre ne présente plus un cercle (figure IV.8) mais une droite quasi verticale qui caractérise la capacité de double couche de l'électrode poreuse de carbone.

Le tableau suivant permet de comparer les valeurs des différents paramètres, précédemment décrits, calculées à 20 et -40 °C.

<table><thead><tr><th>T (°C)</th><th>R<sub>∞</sub> (Ω·cm<sup>2</sup>)</th><th>R<sub>ip</sub> (Ω·cm<sup>2</sup>)</th><th>R<sub>t</sub> (kΩ·cm<sup>2</sup>)</th><th>C<sub>d</sub> (mF·cm<sup>-2</sup>)</th><th>α</th></tr></thead><tbody><tr><td>20</td><td>15.0</td><td>2.3</td><td>8.0</td><td>440</td><td>0.90</td></tr><tr><td>-40</td><td>38.4</td><td>7.9</td><td>∞</td><td>242</td><td>0.99</td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_69.png" /><figcaption>Figures V.1 : Spectres d'impédance d'une électrode poreuse de carbone mesurés au potentiel de repos à -40°C. S = 0.503 cm², fréquences indiquées en Hz.</figcaption></figure>

L'abaissement de température a donc pour effet, de diminuer la valeur de la capacité de double couche $C_d$ (figure V.2) et d'augmenter la résistance de transfert de charge $R_t$, ainsi que les résistances d'électrolyte $R_∞$ (figure V.3.1) et $R_{ip}$ (figure V.3.2).

<figure><img src="image_70.png" /><figcaption>Figure V.2 : Evolution de la capacité de double couche d'une électrode poreuse de carbone en fonction de la température.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>Figures V.3 : Spectres d'impédance d'électrodes poreuses de carbone mesurés au potentiel de repos à différentes températures (1) ; après correction de la chute ohmique (2). S = 0.503 cm², fréquences indiquées en Hz.</figcaption></figure>

Afin de vérifier ces évolutions, nous avons mesuré à l'aide d'une cellule de conductivité, l'évolution de la résistivité $\rho_s$ de l'électrolyte utilisé en fonction de la température. Les figures V.4 montrent que les évolutions de $R_\infty$ et de $R_{ip}$ en fonction de la température sont similaires à celle de la résistivité de l'électrolyte mesurée séparément.

<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>Figures V.4 : Evolutions, en fonction de la température, de la résistivité $\rho_s$ de l'électrolyte et de $R_\infty$ et $R_{ip}$, déterminées à partir des mesures d'impédance.</figcaption></figure>

Lors d'un abaissement de la température, les modifications, par du diagramme d'impédance dans le domaine des hautes fréquences s'accordent bien avec les mesures de résistivité de l'électrolyte.
## V.2 Mesures chronopotentiométriques

Des mesures chronopotentiométriques ont été réalisées de +20 à -40°C dans une gamme de densité de courant de réduction allant de 2 à 50 mA·cm⁻².

<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>Figure V.5 : Courbes de décharges, pour une densité de courant de réduction de 10 mA·cm⁻², enregistrées pour différentes températures (°C).</figcaption></figure>

La figure V.5 présente l'évolution de la tension de décharge enregistrée sous -10 mA·cm⁻² pour différentes températures. Elle montre que plus la température diminue, plus la valeur de la tension de plateau, ainsi que la durée de la décharge diminuent. A -40°C sous -20 mA·cm⁻², la tension de plateau devient inférieure à la valeur de la tension de coupure de deux volts.

<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>Figure V.6 : Evolution pour différentes températures (°C) de la capacité déchargée en fonction de la valeur de courant de réduction.</figcaption></figure>
Comme le montrent les figures V.6 et V.7 la température a pour effet de diminuer la capacité délivrée (en moyenne de 43 % à -30°C et 53 % à -40 °C) et d'augmenter la polarisation, et ce quelle que soit la valeur du courant de réduction utilisée. Ces observations sont en accord avec les travaux de nombreux auteurs [1-6].

<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>Figures V.7 : Evolution de la valeur de la densité de courant de réduction en fonction de la surtension mesurée après 10% de décharge pour différentes températures (°C).</figcaption></figure>

Quelle que soit la température, pour des densités de courant de réduction inférieures à 20 mA·cm⁻², la réduction du chlorure de thionyle sur une électrode poreuse de carbone suit la loi de Tafel (figures V.7). Comme pour les mesures réalisées à température ambiante sur l'électrode poreuse de carbone (IV.3.2), nous pouvons déterminer pour chaque température la valeur du produit $-R_t·i$. Le tableau suivant rassemble les valeurs calculées à partir des droites de Tafel.

<table><tr><td>T (°C)</td><td>20</td><td>-30</td><td>-40</td></tr><tr><td>-R<sub>t</sub>·i (mV)</td><td>74</td><td>105</td><td>136</td></tr></table>
<figure><img src="image_76.png" /><figcaption>Figure V.8 : Evolution du produit $-R_t i$ en fonction de la température.</figcaption></figure>

Plus la température diminue plus le produit $-R_t i$ augmente (figure V.8), l'activation du transfert de charge avec le potentiel est plus faible à basse température. Ceci traduit une diminution de l'activation du transfert de charge avec le potentiel à basse température.

## V.3 Caractérisation de l'électrode poreuse de carbone après la décharge

### V.3.1 Mesures d'impédance après relaxation à la température de fonctionnement

Les électrodes précédemment déchargées, pour différentes valeurs de densité de courant de réduction et à différentes températures, ont ensuite été caractérisées au potentiel de repos à l'aide de la spectroscopie d'impédance complexe. Les mesures ont été réalisées après stabilisation du potentiel, soit après trois heures de relaxation à la température de la décharge.

De façon identique aux mesures réalisés à température ambiante pour des densités de courants supérieures à 25 mA·cm⁻² (figure V.9.1), nous observons à basse température, dans le domaine des moyennes fréquences (f > 1Hz), une transformation de la droite initialement inclinée à 45° (figures V.3) en un arc de cercle qui met en évidence une occlusion des pores de l'électrode par les produits de la réaction (figure V.9.2).
Pour des valeurs de courant de réduction plus faibles, les spectres présentaient, à température ambiante, dans le domaine des hautes fréquences ($f > 100$ Hz) un demi-cercle qui caractérisait la présence de produits de la réaction sur la surface frontale de l'électrode poreuse de carbone (figure V.9.3). A -40°C, le spectre mesuré après décharge pour une densité de courant de réduction très faible ($2 mA·cm^{-2}$) ne présente pas de demi-cercle dans ce domaine de fréquence (figure V.9.2).

<figure><img src="image_77.png" /><figcaption>Figures V.9 : Spectres d'impédance d'électrodes poreuses de carbone après décharge et relaxation trois heures, à +20°C sous $-30 mA·cm^{-2}$ (1), -40°C sous $-2 mA·cm^{-2}$ (2), +20°C sous $-2 mA·cm^{-2}$ (3). S = 0.503 $cm^2$, fréquences indiquées en Hz.</figcaption></figure>

Il n'y aurait donc pas pendant la décharge de précipitation des produits de la réaction sur la surface frontale de l'électrode poreuse de carbone. Ces derniers précipitent donc uniquement dans la porosité de l'électrode de carbone.
Néanmoins, pour une densité de courant donnée, la valeur de la résistance de l'électrolyte à l'intérieur des pores de l'électrode R<sub>ip</sub> mesurée après la décharge et relaxation trois heures, ne semble pas être affectée par la température de fonctionnement (figure V.10).

Pour une densité de courant donnée et quelle que soit la température de fonctionnement, l'occlusion des pores de l'électrode de carbone par les produits de la réaction conduit donc à une valeur de la résistance de l'électrolyte à l'intérieur des pores constante.

<figure><img src="image_78.png" /><figcaption>Figure V.10 : Evolution de R<sub>ip</sub> en fonction de la densité de courant de réduction, pour différentes températures (°C), après décharge et relaxation trois heures à la température de décharge</figcaption></figure>

Par contre, à basse température, la résistance de l'électrolyte à l'intérieur des pores de l'électrode n'est plus proportionnelle à la capacité déchargée mais évolue de façon exponentielle en fonction de celle-ci (figure V.11).

<figure><img src="image_79.png" /><figcaption>Figure V.11 : Evolution de R<sub>ip</sub> en fonction de la capacité délivrée, pour différentes températures.</figcaption></figure>
Ainsi, pour une même quantité d'électricité déchargée, la résistance de l'électrolyte dans les pores est plus importante à basse température. Ceci met en évidence que le mode de précipitation des produits de la réaction dans l'électrode poreuse de carbone dépend de la température de décharge utilisée. En particulier, à basse température, les produits de la réaction formés pendant la décharge ne précipitent pas sur la surface frontale de l'électrode mais uniquement dans sa porosité (figure V.9.2). Ainsi, pour une même densité de courant, les pores de l'électrode de carbone se bouchent plus rapidement à basse température qu'à température ambiante. Ce résultat corrobore l'étude chronopotentiomètrie précédente (V.2).

De plus, pour une température de fonctionnement donnée, quelle que soit la densité de courant de réduction utilisée, la valeur de la capacité de double couche $C_d$ après décharge est la même (figure V.12).

<figure><img src="image_80.png" /><figcaption>Figure V.12 : Evolution de la capacité de double couche $C_d$ en fonction de la densité de courant de réduction $i$, pour différentes températures (°C).</figcaption></figure>

La capacité de double couche et par conséquent la surface électrochimiquement active sont donc peu affectées par la précipitation. Ainsi, après décharge et relaxation trois heures, les produits de la réaction ne sont pas en contact avec la surface de l'électrode. Ces résultats corroborent ceux précédemment obtenus à température ambiante (figure IV.20).
### V.3.2 Mesures d'impédance pendant la relaxation

De façon similaire à l'étude réalisée à température ambiante (IV.4.2), nous avons effectué des mesures d'impédance sur une électrode poreuse de carbone pendant la relaxation de l'électrode, juste après la fin d'une décharge réalisée à -30°C pour une densité de courant de réduction de 5 mA·cm⁻².

<figure><img src="image_81.png" /><figcaption>Figure V.13 : Evolution du spectre d'impédance d'une électrode poreuse carbone pendant la relaxation, après décharge à -30°C sous -5 mA·cm⁻².</figcaption></figure>

Contrairement aux mesures réalisées à température ambiante (figure IV.22), à basse température le spectre d'impédance d'une électrode poreuse de carbone (figure V.13) est très peu modifié. Les produits de la réaction formés dans les pores de l'électrode de carbone se réorganisent donc très peu à basse température.

### V.3.3 Mesures d'impédance après décharge à -40°C et relaxation à température ambiante

Après avoir caractérisé par impédance des électrodes poreuses de carbone après décharge et relaxation trois heures à -40 °C, nous avons réalisé sur ces électrodes les mêmes mesures après relaxation vingt-quatre heures à 20°C.

Les spectres mesurés (figure V.14) présentent pour les électrodes déchargées à des densités de courant supérieures à 3 mA·cm⁻², une droite d'inclinaison proche de 45° et de longueur différente. Le spectre mesuré sur l'électrode déchargée sous -2 mA·cm⁻² présente
dans le domaine des hautes fréquences un arc de cercle. Les spectres de la figure V.14 s'apparentent à ceux précédemment obtenus (figure IV.30.1) lors de la caractérisation de l'électrode poreuse de carbone après différents taux de décharge à 20°C. Ils suggèrent donc une occlusion partielle des pores de l'électrode par les produits de la réaction.

<figure><img src="image_82.png" /><figcaption>Figure V.14 : Spectres d'impédance corrigés de la chute ohmique, d'électrodes poreuses de carbone après décharge à -40°C sous diverses densités de courants de réduction puis relaxation 24h à 20°C (fréquences indiquées en Hz).</figcaption></figure>

La figure suivante (V.15) rassemble les valeurs de la la résistance de l'électrolyte à l'intérieur des pores de l'électrode $R_{ip}$ et de la capacité de double couche $C_d$.

<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>Figure V.15 : Evolution en fonction de la densité de courant de réduction utilisée de $R_{ip}$ et de $C_d$.</figcaption></figure>
Ces mesures montrent que les valeurs de $C_d$, après décharge à -40°C et relaxation à température ambiante, sont indépendantes de la densité de courant de réduction. Elles ne sont que très légèrement inférieures aux valeurs mesurées après décharge à température ambiante (300 mF·cm⁻² à -40°C contre 319 mF·cm⁻² à 20°C).

Après décharge à -40°C et relaxation à la température ambiante, la résistance de l'électrolyte dans les pores de l'électrode est constante aux densités de courant supérieures à 3 mA·cm⁻², et augmente fortement pour des densités de courant plus faibles. Comparativement aux valeurs obtenues précédemment après décharge à température ambiante et relaxation trois heures, les valeurs de $R_{ip}$ sont nettement plus faibles, les pores de l'électrode de carbone étant moins occlus après décharge totale à froid et relaxation à température ambiante.

Les produits de la réaction présents dans la porosité de l'électrode après la décharge à -40°C se sont réorganisés pendant la relaxation à température ambiante. Nous pouvons donc penser que ces électrodes sont de nouveau aptes à accumuler les produits de la réaction et à subir une deuxième décharge.

Cette observation rejoint les résultats récemment publiés de Kanevskii et Kulova [6] qui montrent que, malgré une perte de capacité de 48.7% entre une décharge à 20 et -40°C sous -5 mA·cm⁻², une électrode totalement déchargée à -40°C peut néanmoins de nouveau fonctionner après relaxation à 20°C. Les capacités additionnelles qu'ils obtiennent sont de 57, 78, 111 et 136 % pour des temps de relaxation respectifs de 3, 20, 110 et 500 heures.

## V.4 Etude de l'effet de la résistivité de l'électrolyte

L'étude du fonctionnement d'une électrode poreuse de carbone à froid nous a permis de montrer que l'abaissement de la température agissait principalement sur la conductivité de l'électrolyte ainsi que sur la valeur du produit $-R_f i$. Dans le but d'estimer la contribution de ces deux paramètres, nous avons étudié l'effet de la conductivité de la solution électrolytique sur le fonctionnement d'une électrode poreuse de carbone.
Nous avons pour cela dilué la solution électrolytique, jusqu'à ce que sa résistivité atteigne à 20°C, la valeur précédemment observée pour la même solution à -30°C (V.1) soit 101 Ω·cm. La solution électrolytique a ainsi été diluée au ½.

## V.4.1 Caractérisation de l'électrode poreuse après immersion dans la solution électrolytique diluée

Le spectre d'impédance enregistré avec la solution électrolytique diluée est comparé sur les figures V.16 au spectre précédemment enregistré à une température de -30°C (figures V.3).

<figure><img src="image_84.png" /><figcaption>Figures V.16 : Spectres d'impédance, d'électrodes poreuses de carbone, mesurés au potentiel de repos. S = 0.503 cm², fréquences indiquées en Hz.</figcaption></figure>

Si dans le domaine des hautes fréquences (figure V.16.1), les spectres sont similaires et s'apparentent à une droite inclinée à 45°, ils présentent néanmoins un décalage que nous pouvons attribuer aux incertitudes sur la valeur de la température de régulation.

Dans le domaine des basses fréquences (f < 100 mHz), de façon similaire au spectre précédemment obtenu à température ambiante (figure IV.8), le spectre enregistré avec l'électrolyte dilué s'apparente à un demi-cercle, alors qu'avec l'électrolyte standard à
-30°C, le spectre présente une droite quasi verticale (figure V.16.2). La dilution n'affecte donc pas le diagramme dans le domaine des basses fréquences.

Le tableau suivant rassemble les valeurs des différents paramètres issus du lissage des spectres précédemment décrits, avec les circuits électriques équivalents de la figure IV19.

<table><thead><tr><th>Conditions</th><th>R<sub>∞</sub> (Ω·cm<sup>2</sup>)</th><th>R<sub>ip</sub> (Ω·cm<sup>2</sup>)</th><th>R<sub>t</sub> (kΩ·cm<sup>2</sup>)</th><th>C<sub>d</sub> (mF·cm<sup>-2</sup>)</th><th>α</th></tr></thead><tbody><tr><td>20°C</td><td>15.0</td><td>2.3</td><td>8.0</td><td>440</td><td>0.90</td></tr><tr><td>20°C dilué</td><td>27.6</td><td>5.0</td><td>9.5</td><td>447</td><td>0.89</td></tr><tr><td>-30°C</td><td>29.5</td><td>5.6</td><td>∞</td><td>278</td><td>0.99</td></tr></tbody></table>

Comparativement aux valeurs calculées à partir du spectre mesuré à température ambiante, la dilution à pour effet d'augmenter les valeurs de $R_∞$ et de $R_{ip}$ sans pour cela que, la résistance de transfert de charge $R_t$ ainsi que la capacité de double couche $C_d$ soient affectées.

Par rapport aux valeurs calculées à partir du spectre enregistré à -30°C, nous pouvons considérer que les valeurs de $R_∞$ et de $R_{ip}$ pour l'électrolyte dilué sont du même ordre de grandeur, compte tenu des incertitudes sur la régulation de température. Par contre, la résistance de transfert de charge $R_t$ de l'électrolyte dilué est nettement plus faible que celle de l'électrolyte à -30°C, alors que la capacité de double couche $C_d$ est plus importante.

La mesure avec l'électrolyte dilué nous permet de confirmer que, si l'abaissement de la température affecte les valeurs de ces quatre paramètres, les modifications de la résistance de transfert de charge $R_t$ ainsi que la capacité de double couche $C_d$ ne peuvent pas être attribuées à l'augmentation de la résistivité de l'électrolyte, mais à la modification de la composition de la double couche.

## V.4.2 Mesures chronopotentiométriques

Après avoir caractérisé l'électrode poreuse de carbone après immersion dans l'électrolyte dilué au ½, nous avons réalisé une mesure chronopotentiométrique pour une densité de
courant de réduction de 10 mA·cm⁻². La figure V.17 rassemble les différentes courbes de décharge enregistrées pour cette valeur de densité de courant de réduction, avec l'électrolyte standard à 20 et -30°C ainsi qu'avec l'électrolyte dilué à 20°C.

La dilution a pour effet de diminuer à la fois la valeur de la tension de plateau, mais aussi la durée de la décharge. Par conséquent, une pile utilisant cet électrolyte serait moins puissante mais aussi moins capacitive à température ambiante.

<figure><img src="image_85.png" /><figcaption>Figure V.17 : Courbes de décharge d'électrodes poreuse de carbone enregistrées pour une densité de courant de réduction de 10 mA·cm⁻².</figcaption></figure>

Par rapport à la mesure réalisée à -30°C, la courbe de décharge obtenue avec la solution diluée présente une tension de plateau plus élevée et par contre, une durée de la décharge moins longue.

Le tableau suivant rassemble les valeurs de la tension de plateau à 50% de profondeur de décharge ainsi que les valeurs des capacités déchargées pour chacune des courbes de la figure V.17.

<table><thead><tr><th>Conditions</th><th>U<sub>50%</sub> (V)</th><th>ΔU<sub>50%</sub> (mV)</th><th>ΔU<sub>50%</sub> (%)</th><th>Q (mAh)</th><th>Δ<sub>Q</sub> (mAh)</th><th>Δ<sub>Q</sub> (%)</th></tr></thead><tbody><tr><td>20°C</td><td>3.170</td><td>-</td><td>-</td><td>19.1</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>20°C dilué</td><td>2.945</td><td>225</td><td>7.1</td><td>8.1</td><td>11</td><td>57.6</td></tr><tr><td>-30°C</td><td>2.716</td><td>454</td><td>14.3</td><td>11.6</td><td>7.5</td><td>39.3</td></tr></tbody></table>
Nous pouvons observer que pour une résistivité d'électrolyte égale, la chute de tension par abaissement de température est deux fois plus importante que par dilution.

Les mesures d'impédance complexe réalisées avant la décharge ont montré que l'abaissement de température agissait sur l'ensemble des paramètres $R_\infty$, $R_{ip}$, $R_t$ et $C_d$ (V.1) alors que la dilution modifiait seulement les valeurs de $R_\infty$, $R_{ip}$ (V.4.1). A température ambiante, nous pouvons donc considérer que le produit $-R_t \cdot i$ n'est pas affecté par la dilution. Alors, la chute de tension observée, de 225 mV, est uniquement due à l'augmentation de la résistivité de l'électrolyte. Cette dernière étant la même pour l'électrolyte dilué et la solution standard à -30°C, la différence de tension entre ces deux courbes (229 mV) peut donc être attribuée à l'augmentation du produit $-R_t \cdot i$, du fait de l'abaissement de température comme observé précédement (figures V.7).

De ces résultats, nous pouvons estimer les évolutions de la longueur de pénétration $\lambda_o$ du courant continu à l'aide de la formule suivante.

$$ \lambda_o = \left( \frac{R_t}{2 \cdot \pi \cdot r \cdot (R_s + R_m)} \right)^{0.5} \quad (\text{cm}) \qquad (1) $$

Si la dilution agit seulement sur la résistivité de l'électrolyte, nous pouvons alors considérer que la longueur de pénétration du courant continu $\lambda_o$, à température ambiante, est moins importante pour la solution diluée que pour la solution standard. Les produits de la réaction précipitent donc sur une épaisseur d'électrode plus faible avec la solution électrolytique diluée.

Pour la solution standard à -30°C, l'effet de la température sur la résistivité de la solution $R_s$ est identique à celui apporté par la dilution. Par contre, le produit $-R_t \cdot i$ et par conséquent $R_t$ sont plus importants à basse température. La longueur de pénétration du courant continu $\lambda_o$ est donc plus élevée avec la solution standard à -30°C que pour la solution diluée à 20°C.

Les produits de la réaction précipitent donc moins profondément avec la solution diluée que pour la solution standard à -30°C ou 20°C. La capacité de l'électrode poreuse de carbone à emmagasiner les produits de la réaction est donc diminuée.
### V.4.3 Caractérisation de l'électrode poreuse après décharge totale

L'électrode précédemment déchargée, lors de l'étude chronopotentiomètrique, dans la solution électrolytique diluée, a ensuite été caractérisée au potentiel de repos à l'aide de la spectroscopie d'impédance complexe. La mesure a été réalisée après stabilisation du potentiel soit après trois heures de relaxation.

<figure><img src="image_86.png" /><figcaption>Figures V.18 : Spectres d'impédance d'électrodes poreuses de carbone mesurés au potentiel de repos après décharge sous $-10 \text{ mA} \cdot \text{cm}^{-2}$ et relaxation trois heures ; electrolyte standard à $-30^{\circ}\text{C}$ (1) à $20^{\circ}\text{C}$ (2), électrolyte dilué à $20^{\circ}\text{C}$ (3).</figcaption></figure>

$S = 0.503 \text{ cm}^2$, fréquences indiquées en Hz.

Le spectre obtenu pour l'électrolyte dilué (figure V.18.3) s'interprète comme possèdant deux demi-cercles mal séparés dans le domaine de fréquences supérieures à 100 mHz. Le premier demi-cercle, dans le domaine des hautes fréquences ($f > 100 \text{ Hz}$) caractérise la
présence de précipité sur la surface frontale de l'électrode, et le deuxième obtenu dans le domaine des moyennes fréquences (100 mHz < f < 100 Hz) met en évidence une occlusion des pores de l'électrode par les produits de la réaction.

Cette description est identique à celle que nous avons précédemment effectuée pour l'électrolyte standard à 20°C (IV.4.1 et IV.5.1). C'est pourquoi nous avons utilisé le même circuit électrique équivalent pour le lissage du spectre (figure IV.19.2).

Le tableau suivant rassemble les valeurs des principaux paramètres, issus du lissage pour les spectres enregistrés après décharge sous -10 mA·cm⁻² et relaxation trois heures, avec l'électrolyte standard à 20°C (figure V.18.2), à -30°C (figure V.18.1), avec l'électrolyte dilué à 20°C (figure V.18.3).

<table><thead><tr><td>Conditions</td><td>R<sub>is</sub> (Ω·cm<sup>2</sup>)</td><td>R<sub>ip</sub> (Ω·cm<sup>2</sup>)</td><td>C<sub>d</sub> (mF·cm<sup>-2</sup>)</td></tr></thead><tbody><tr><td>20°C</td><td>31.5</td><td>53.7</td><td>320</td></tr><tr><td>20°C dilué</td><td>32.7</td><td>12.9</td><td>327</td></tr><tr><td>-30°C</td><td>/</td><td>44.4</td><td>236</td></tr></tbody></table>

Comme précédemment (V.4.1), la dilution, n'a pas d'effet sur la valeur de la capacité de double couche $C_d$. La résistance $R_{is}$ n'est elle aussi pas affectée par la dilution.

Si l'abaissement de la température a pour effet de diminuer sensiblement la valeur de $R_{ip}$ (17.3 %), la dilution diminue plus fortement cette valeur (76%). L'occlusion des pores par les produits de la réaction semble donc être plus importante à 20°C qu'à -30°C ou que pour la solution diluée. Ces résultats corroborent le classement estimé précédemment des longueurs de pénétration du courant continu et des valeurs des capacités déchargées (V.4.2).
## V.5 Conclusions

Les mesures d'impédances montrent que l'abaissement de température augmente la résistivité de l'électrolyte et par conséquent les valeurs de $R_∞$ et de $R_{ip}$, ainsi que la valeur de la résistance de transfert de charge. De plus la valeur de la capacité de double couche diminue.

Les mesures chronopotentiomètriques montrent que l'abaissement de la température a pour effet de diminuer la valeur de la tension de plateau de la courbe de décharge mais aussi sa durée. La polarisation plus importante de l'électrode est due à l'augmentation de la résistivité de l'électrolyte et à celle du produit $-R_t i$. qui caractérise l'activation de la réaction à l'électrode avec le potentiel.

La caractérisation par spectroscopie d'impédance complexe des électrodes poreuses après décharge à basse température montre que les produits de la réaction formés ne précipitent pas sur la surface frontale de l'électrode mais uniquement dans les pores de l'électrode. L'occlusion des pores est alors plus rapide et les durées des décharges plus courtes.

A l'aide d'un électrolyte dilué de même résistivité que la solution standard à -30°C, nous avons montré que la résistance de transfert de charge ainsi que la capacité de double couche ne dépendent pas de la résistivité de la solution électrolytique, mais de la température. La chronopotentiomètrie montre que la solution standard à -30°C permet d'obtenir une durée de décharge plus longue mais aussi une tension de plateau plus faible que pour l'électrolyte dilué à 20°C. L'augmentation de $R_t$ contribue à polariser l'électrode et donc à diminuer la tension de la pile. Par contre, l'augmentation de $R_t$ fait que l'épaisseur et par conséquent le volume de l'électrode affecté par le courant de réduction sont plus importants à basse température. Les produits de la réaction précipitent alors en quantité plus importante et la durée de la décharge est plus longue à froid qu'à 20°C avec un électrolyte dilué. L'augmentation de la polarisation de l'électrode due uniquement à l'abaissement de la température et non à l'augmentation de la résistivité de la solution est donc favorable à la durée de la décharge.
Chapitre V

Les pertes de capacités lors d'un fonctionnement à basse température sont principalement
dues à l'augmentation de la résistivité de l'électrolyte et par conséquent à une chute
ohmique plus importante dans les pores de l'électrode.
V.6 Bibliographie

[1] K. A. Klinedinst, "Relationships between carbon black cathode material characteristics and lithium/oxyhalide cell performance", J. Electrochem. Soc., Vol. 132, No. 9 (1985) p. 2044-2050.

[2] K. A. Klinedinst et M. J. Domeniconi, "High rate discharge characteristics of Li/SOCl₂ cells", J. Electrochem. Soc., Vol. 127, No. 3, (1980) p. 539-544.

[3] N. Marincic, J. Epstein et F. Goebel, "Performance of lithium batteries with organic and inorganic solvents", Proc. 26th Power Sources Symp., Atlantic City, NJ, (1974) p. 51-54.

[4] J. J. Auborn et N. Marincic, "Inorganic electrolyte lithium cells", édité par D. H. Collins, Power Sources 5, Academic Press, London, (1975) p. 683-694.

[5] W. K. Behl, "Voltammetric studies of glassy carbon electrodes in sulphuryl chloride solutions", J. Electrochem. Soc., Vol. 127, No 7 (1980) p. 1444-1447.

[6] L. S. Kanevskii et T. L. Kulova, "Influence of the discharge mode of lithium-thionyl chloride cells on their characteristics", Russian J. Electrochem., Vol. 34, No. 7, (1998) p. 712-715.
CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES
Ce travail avait pour but de déterminer les phénomènes responsables de la perte de puissance et de capacité des piles lithium/chlorure de thionyle aux basses températures.

De l'étude bibliographique, il ressort que les pertes de capacité des piles lithium/chlorure de thionyle aux basses températures semblent être principalement limitées par le processus intervenant au niveau de l'électrode poreuse de carbone. Malgré un consensus sur la réaction globale de réduction du chlorure de thionyle, le mode de fonctionnement de cette électrode n'est pas bien connu et les limitations qui en résultent ne sont pas identifiées.

Nous avons donc étudié le mode de fonctionnement de diverses électrodes de carbone, où s'effectue la réduction du chlorure de thionyle, à l'aide de la spectroscopie d'impédance complexe. Cette technique est tout à fait apte à caractériser en particulier le comportement d'électrodes poreuses.

Nous avons tout d'abord analysé les mécanismes de référence se déroulant sur une électrode plane de carbone vitreux.

A courant constant, nous avons ainsi pu observer, jusqu'à 80% de la décharge, une modification de la double couche du fait d'un enrichissement par les produits de la réaction. Après 80% de profondeur de décharge, la surface électrochimiquement active se met à diminuer, la résistance de transfert de charge augmente, la réaction devient alors difficile et le potentiel chute. Le précipité qui se forme sur la surface de l'électrode est responsable de ces évolutions et nous sommes amenés à conclure que le processus de précipitation est très rapide.

Après la fin de décharge, pendant la phase dite de relaxation, le précipité se réorganise, libérant ainsi de la surface électrochimiquement active. Ceci permet à l'électrode de recouvrer ses caractéristiques initiales après 18 heures de relaxation et de pouvoir fonctionner de nouveau.
Ensuite, nous avons étudié le fonctionnement des électrodes poreuses de carbone à température ambiante.

Les mesures d'impédance réalisées avant la décharge de l'électrode poreuse, ainsi que le modèle développé, ont montré que l'électrode se comportait comme si elle possédait un réseau de pores cylindriques identiques.

L'étude chronopotentiomètrique nous à montré que la capacité déchargée est constante pour des densités de courant de réduction supérieures à 25 mA·cm⁻². Pour des densités de courant inférieures, la capacité déchargée est plus importante, l'électrode est donc plus apte à accumuler les produits de la réaction.

Les mesures d'impédance réalisées après la décharge ainsi que la modélisation, montrent que les pores initialement cylindriques sont occlus par les produits de la réaction. Ces derniers précipitent, à courants faibles, sur la surface frontale de l'électrode mais aussi plus en profondeur dans les pores de l'électrode. Les précipités sont donc formés en quantité plus importante et la durée de la décharge est alors plus longue. Le concept de pores cylindriques partiellement occlus permet de rendre compte des effets de la précipitation pendant la décharge. Les effets ohmiques exercent un rôle primordial sur les derniers instants de la décharge, la fin de la décharge intervenant lorsque l'ouverture des pores est totalement bouchée par les produits de la réaction.

Après la décharge, pendant la relaxation, les produits de la décharge se réorganisent à l'intérieur des pores de l'électrode, de façon similaire au carbone vitreux. L'ouverture des pores est alors plus importante et une deuxième décharge peut être réalisée.

Le fonctionnement de l'électrode poreuse de carbone lors de la réduction du chlorure de thionyle a finalement été étudié pour des températures plus basses.

L'abaissement de la température a pour effet d'augmenter la résistivité de l'électrolyte ainsi que la résistance de transfert de charge. En outre, la capacité de double couche diminue indiquant une réduction de la surface électrochimiquement active.
L'étude chronopotentiométrique montre que l'abaissement de la température a pour effet
de diminuer la valeur de la tension de plateau de la courbe de décharge, mais aussi la durée
de la décharge. La polarisation plus importante de l'électrode est due à l'augmentation de
la résistivité de l'électrolyte et à une activation plus difficile de la réaction électrochimique
en fonction du potentiel.

La caractérisation par spectroscopie d'impédance complexe des électrodes poreuses de
carbone après la décharge, montre que les produits de la réaction formés ne précipitent pas
sur la surface frontale de l'électrode, mais uniquement dans les pores. Par conséquent,
l'occlusion des pores est plus rapide et la durée de la décharge plus courte.

L'utilisation d'un électrolyte dilué de résistivité égale à celle de l'électrolyte standard à
-30°C, nous a permis de préciser l'effet relatif des augmentations de résistivité et de
résistance de transfert R<sub>t</sub> provoqués par l'abaissement de température. L'augmentation de
R<sub>t</sub> contribue à polariser l'électrode et donc à réduire la tension de la pile. Par contre, cette
augmentation de R<sub>t</sub> a un effet modérateur sur la diminution de la longueur de pénétration
du courant continu et donc sur la durée de la décharge liée à la faculté de l'électrode de
stocker les produits de la réaction en volume.

Les pertes de capacités lors d'un fonctionnement à basse température sont principalement
dues à l'augmentation de la résistivité de l'électrolyte et par conséquent à une chute
ohmique plus importante. De même, les pertes de capacités pour des densités de courant
de réduction élevées sont la conséquence d'une occlusion rapide des pores de l'électrode
en surface du fait d'une faible pénétration du courant continu.

Un des moyens d'améliorer les performances des piles lithium/chlorure de thionyle dans
ces conditions (basses températures ou courants forts) serait d'augmenter la conductivité
de l'électrolyte. Ce dernier étant principalement défini pour former sur l'anode de lithium
une couche de passivation suffisamment efficace pour apporter à la fois une autodécharge
faible et une réponse de montée en tension rapide dans les tous premiers temps d'une
décharge, il semble donc difficile de pouvoir adapter sa composition pour le bon
fonctionnement du collecteur carboné positif.
L'autre alternative est donc justement d'améliorer les caractéristiques physico-chimiques de ce matériau de tel sorte que les produits de la réaction puissent précipiter plus profondément dans les pores de l'électrode aussi bien à fort courant qu'à basse température. Pour faciliter la pénétration du courant dans l'électrode, il faut diminuer la chute ohmique dans les pores. Ne pouvant quasiment pas agir sur la conductivité de l'électrolyte, seule l'augmentation de la porosité de l'électrode peut-être envisagée et deux voies sont possible pour y parvenir. La première implique un changement de formulation ou de procédé de la préparation de la masse carbonée dans la mesure ou les conditions actuelles le permettent. La deuxième solution serait d'utiliser un noir de carbone dont la taille des particule serait plus importante. Ceci afin d'augmenter le rayon des pores les plus nombreux et de décaler ainsi la porosité de l'électrode vers les pores plus gros.
ANNEXES
# Annexe n°1 : Caractéristiques physico-chimiques du lithium

## Entrée des données :

<table><tr><td>Formule</td><td>Li</td></tr><tr><td>Masse moléculaire (g/mol)</td><td>6.939 [1]</td></tr><tr><td>Température de fusion (°C)</td><td>180.54 [1]</td></tr><tr><td>Température d'ébullition (°C)</td><td>1347 [1]</td></tr><tr><td>Masse volumique (g/cm³)</td><td>0.534 [1]</td></tr><tr><td>Résistivité à 20°C (Ω·cm)</td><td>8.55·10<sup>-3</sup> [1]</td></tr><tr><td>Structure cristalline</td><td>cubique centrée [1]</td></tr><tr><td>Paramètre de la maille (Å)</td><td>1.45 [1]</td></tr><tr><td>Capacité calorifique (cal·g<sup>-1</sup>·K<sup>-1</sup>)</td><td>0.24 [1]</td></tr></table>

[1] Handbook Of Chemistry and Physics, 59<sup>ème</sup> édition 1978-1979 CRC Press.
# Annexe n°2 : Modélisation de l'électrode poreuse de carbone avant la décharge

## Entrée des données :

$$ 
\begin{array}{lclcl}
j = \sqrt{-1} & \rho_s := 55 (\Omega \cdot cm) & \rho_m := 1.6 (\Omega \cdot cm) & p := 0.65 (cm^3 \cdot g^{-1}) \\
D := 1.025 (cm) & \ell := 0.99 (cm) & r := 3.75 \cdot 10^{-6} (cm) & m := 0.41 (g) \\
C_d := 18 \cdot 10^{-6} (F \cdot cm^{-2}) & R_t := 1.9 \cdot 10^8 (\Omega \cdot cm^2) & \alpha := 0.9
\end{array}
$$

## Domaine de fréquences :

$$ 
\begin{array}{lclcl}
nfd := 5 & nfdmax := 60 & fmax := 65535 (Hz) & nf := 0 \dots nfdmax \\
& & & \omega_{nf} := [2 \cdot \pi \cdot f \max(10^{1/nfd})^{-nf}]
\end{array}
$$

## Paramètres intermédiaires :

$$ 
\begin{array}{lclcl}
V_p := p \cdot m & S := \displaystyle\frac{2 \cdot V_p}{r} & \theta := 1 - \displaystyle\frac{4 \cdot V_p}{\pi \cdot 1 \cdot D^2} \\
\\
n := \displaystyle\frac{1 - \theta}{\pi \cdot r^2} (cm^{-2}) & R_s := \displaystyle\frac{\rho_s}{\pi \cdot r^2} (\Omega \cdot cm^{-1}) & R_m := \displaystyle\frac{\rho_m \cdot n}{\theta} (\Omega \cdot cm^{-1})
\end{array}
$$

## Calcul de l'impédance :

Impédance par unité de longueur du pore : $Z_{nf} = \frac{R_t}{[1 + (j \cdot R_t \cdot C_d \cdot \omega_{nf})^\alpha] \cdot 2 \cdot \pi \cdot r} (\Omega \cdot cm)$

Impédance interfaciale du fond du pore : $Z_{nf}' = \frac{R_t}{[1 + (j \cdot R_t \cdot C_d \cdot \omega_{nf})^\alpha] \cdot \pi \cdot r^2} (\Omega)$

Profondeur de pénétration : $\lambda_{nf} = \sqrt{\frac{Z_{nf}}{R_m + R_s}} (cm) \qquad \delta_{nf} = \frac{R_m + R_s}{Z_{nf}'} (cm^{-1})$

Impédance du pore :

$$ Z_{p,nf} = \frac{R_m \cdot R_s \cdot \ell}{R_m + R_s} + \frac{2 \cdot R_m \cdot R_s + (R_m^2 + R_s^2) \cdot \cosh(\ell/\lambda_{nf}) + \lambda_{nf} \cdot \delta_{nf} \cdot R_s^2 \cdot \sinh(\ell/\lambda_{nf})}{(R_m + R_s) \cdot [\delta_{nf} \cdot \cosh(\ell/\lambda_{nf}) + \lambda_{nf}^{-1} \cdot \sinh(\ell/\lambda_{nf})]} (\Omega) $$

Impédance totale de l'électrode :

$$ Z_{T,nf} = \frac{Z_{p,nf}}{n} (\Omega \cdot cm^2) $$
Annexe n°3 : Modélisation de l'électrode poreuse de carbone après décharge pour des densités de courant de réduction supérieures à 25 mA·cm⁻²

Entrée des données :

$$j = \sqrt{-1}$$

$$\rho_s := 55 (\Omega \cdot cm)$$

$$\rho_m := 1.6 (\Omega \cdot cm)$$

$$p := 0.65 (\text{cm}^3 \cdot \text{g}^{-1})$$

$$D := 1.025 (\text{cm})$$

$$\ell := 0.099 (\text{cm})$$

$$r := 3.75 \cdot 10^{-6} (\text{cm})$$

$$m := 0.41 (\text{g})$$

$$C_d := 18 \cdot 10^{-6} (\text{F} \cdot \text{cm}^{-2})$$

$$R_t := 2.9 \cdot 10^7 (\Omega \cdot \text{cm}^2)$$

$$\alpha := 0.89$$

$$\ell_1 := 0.09 (\text{cm})$$

$$r_1 := 2.0 \cdot 10^{-6} (\text{cm})$$

Domaine de fréquences :

$$nfd := 5$$

$$nfmax := 60$$

$$fmax := 65535 (\text{Hz})$$

$$nf := 0 \dots nfmax$$

$$\omega_{nf} := [2 \cdot \pi \cdot f \max(10^{1/nfd})^{-nf}]$$

Paramètres intermediaires :

$$V_p := p \cdot m$$

$$S := \frac{2 \cdot V_p}{r}$$

$$\theta := 1 - \frac{4 \cdot V_p}{\pi \cdot 1 \cdot D^2}$$

$$n := \frac{1 - \theta}{\pi \cdot r^2} (\text{cm}^{-2})$$

$$R_s := \frac{\rho_s}{\pi \cdot r^2} (\Omega \cdot \text{cm}^{-1})$$

$$R_m := \frac{\rho_m \cdot n}{\theta} (\Omega \cdot \text{cm}^{-1})$$

$$R_{s1} = \frac{\rho_s}{\pi \cdot r_1^2} (\Omega \cdot \text{cm}^{-1})$$

$$R_{tc} = \frac{R_t}{1 - \chi} (\Omega \cdot \text{cm}^2)$$

$$C_c = C_d \cdot (1 - \chi) (\text{F} \cdot \text{cm}^{-2})$$

Calcul de l'impédance :

Zone sans précipité :

$$\text{Impédance par unité de longueur du pore : } Z_{nf} = \frac{R_t}{\left[1 + (j \cdot R_t \cdot C_d \cdot \omega_{nf})^\alpha\right] \cdot 2 \cdot \pi \cdot r} (\Omega \cdot \text{cm})$$

$$\text{Impédance interfaciale du fond du pore : } Z_{nf}' = \frac{R_t}{\left[1 + (j \cdot R_t \cdot C_d \cdot \omega_{nf})^\alpha\right] \cdot \pi \cdot r^2} (\Omega)$$

$$\text{Profondeur de pénétration : } \lambda_{nf} = \sqrt{\frac{Z_{nf}}{R_m + R_s}} (\text{cm}) \qquad \delta_{nf} = \frac{R_m + R_s}{Z_{nf}'} (\text{cm}^{-1})$$
Impédance du pore :

$$Z_{p\text{nf}} = \frac{R_m \cdot R_s \cdot (\ell - \ell_1)}{R_m + R_s} + \frac{2 \cdot R_m \cdot R_s + (R_m^2 + R_s^2) \cdot \cosh\left(\frac{\ell - \ell_1}{\lambda_{nf}}\right) + \lambda_{nf} \cdot \delta_{nf} \cdot R_s^2 \cdot \sinh\left(\frac{\ell - \ell_1}{\lambda_{nf}}\right)}{(R_m + R_s) \cdot \left[ \delta_{nf} \cdot \cosh\left(\frac{\ell - \ell_1}{\lambda_{nf}}\right) + \lambda_{nf}^{-1} \cdot \sinh\left(\frac{\ell - \ell_1}{\lambda_{nf}}\right) \right]} \quad (\Omega)$$

Zone avec précipité :

$$\text{Impédance par unité de longueur du pore : } Z1_{nf} = \frac{R_{tc}}{\left[1 + (j \cdot R_{tc} \cdot C_c \cdot \omega_{nf})^{\alpha}\right] \cdot 2 \cdot \pi \cdot r_1} \quad (\Omega \cdot \text{cm})$$

$$\text{Profondeur de pénétration : } \lambda1_{nf} = \sqrt{\frac{Z1_{nf}}{R_m + R_{s1}}} \quad (\text{cm}) \qquad \delta1_{nf} = \frac{R_m + R_s}{Zp_{nf}} \quad (\text{cm}^{-1})$$

Impédance du pore :

$$Z_{p\text{nf}}' = \frac{R_m \cdot R_{s1} \cdot \ell_1}{R_m + R_{s1}} + \frac{2 \cdot R_m \cdot R_s + (R_m^2 + R_{s1}^2) \cdot \cosh(\ell_1 / \lambda_{1nf}) + \lambda_{1nf} \cdot \delta1_{nf} \cdot R_{s1}^2 \cdot \sinh(\ell_1 / \lambda_{1nf})}{(R_m + R_{s1}) \cdot [\delta1_{nf} \cdot \cosh(\ell_1 / \lambda_{1nf}) + \lambda_{1nf}^{-1} \cdot \sinh(\ell_1 / \lambda_{1nf})]} \quad (\Omega)$$

Impédance totale de l'électrode :

$$Z_{T_{nf}} = \frac{Zp'_{nf}}{n} \quad (\Omega \cdot \text{cm}^2) \quad (\Omega \cdot \text{cm}^2)$$
Annexe n°4 : Modélisation de l'électrode poreuse de carbone après décharge pour des densités de courant de réduction inférieures à 25 mA·cm⁻²

Entrée des données :

$$
\begin{array}{l @{\quad} l @{\quad} l @{\quad} l}
\text{J} & = & \sqrt{-1} & \rho_s := 55 (\Omega \cdot \text{cm}) & \rho_m := 1.6 (\Omega \cdot \text{cm}) & p := 0.65 (\text{cm}^3 \cdot \text{g}^{-1}) \\
\text{D} & = & 1.025 (\text{cm}) & \ell := 0.109 (\text{cm}) & \text{r} := 3.75 \cdot 10^{-6} (\text{cm}) & \text{m} := 0.41 (\text{g}) \\
\text{C}_d & = & 18 \cdot 10^{-6} (\text{F} \cdot \text{cm}^{-2}) & \text{R}_t := 4 \cdot 10^6 (\Omega \cdot \text{cm}^2) & \text{C}_{cs} := 12 \cdot 10^{-6} (\text{F} \cdot \text{cm}^{-2}) & \text{R}_{tcs} := 50 (\Omega \cdot \text{cm}^2) \\
\ell_1 & = & 0.09 (\text{cm}) & r_1 := 0.63 \cdot 10^{-6} (\text{cm}) & \alpha := 0.89 & \alpha' := 0.9
\end{array}
$$

Domaine de fréquences :

$$
nfd := 5 \qquad n_{fmax} := 60 \qquad f_{max} := 65535 (\text{Hz}) \qquad n_f := 0 \dots n_{fmax}
$$

$$
\omega_{nf} := \left[ 2 \cdot \pi \cdot f \max(10^{1/nfd}) \right]^{-nf}
$$

Paramètres intermédiaires :

$$
\begin{align*}
V_p &:= p \cdot m \\
S &:= \frac{2 \cdot V_p}{r} \\
\theta &:= 1 - \frac{4 \cdot V_p}{\pi \cdot 1 \cdot D^2} \\
n &:= \frac{1 - \theta}{\pi \cdot r^2} (\text{cm}^{-2}) \\
R_s &:= \frac{\rho_s}{\pi \cdot r^2} (\Omega \cdot \text{cm}^{-1}) \\
R_m &:= \frac{\rho_m \cdot n}{\theta} (\Omega \cdot \text{cm}^{-1}) \\
R_c &:= C_d \cdot (1 - \chi) (\text{F} \cdot \text{cm}^{-2}) \\
R_{s1} &:= \frac{\rho_s}{\pi \cdot r_1^2} (\Omega \cdot \text{cm}^{-1}) \\
R_{tc} &:= \frac{R_t}{1 - \chi} (\Omega \cdot \text{cm}^2)
\end{align*}
$$

Calcul de l'impédance :

Zone sans précipité :

$$
\text{Impédance par unité de longueur du pore : } Z_{nf} = \frac{R_t}{\left[1 + (j \cdot R_t \cdot C_d \cdot \omega_{nf})^\alpha\right] \cdot 2 \cdot \pi \cdot r} \quad (\Omega \cdot \text{cm})
$$

$$
\text{Impédance interfaciale du fond du pore :} \quad Z_{nf}' = \frac{R_t}{\left[1 + (j \cdot R_t \cdot C_d \cdot \omega_{nf})^\alpha\right] \cdot \pi \cdot r^2} \quad (\Omega)
$$

$$
\text{Profondeur de pénétration :} \qquad \lambda_{nf} = \sqrt{\frac{Z_{nf}}{R_m + R_s}} \quad (\text{cm}) \qquad \delta_{nf} = \frac{R_m + R_s}{Z_{nf}'} \quad (\text{cm}^{-1})
$$
Impédance du pore :

$$Z_{P_{nf}} = \frac{R_m \cdot R_s \cdot (l - l_1)}{R_m + R_s} + \frac{2 \cdot R_m \cdot R_s + (R_m^2 + R_s^2) \cdot \cosh\left(\frac{l - l_1}{\lambda_{nf}}\right) + \lambda_{nf} \cdot \delta_{nf} \cdot R_s^2 \cdot \sinh\left(\frac{l - l_1}{\lambda_{nf}}\right)}{(R_m + R_s) \cdot \left[\delta_{nf} \cdot \cosh\left(\frac{l - l_1}{\lambda_{nf}}\right) + \lambda_{nf}^{-1} \cdot \sinh\left(\frac{l - l_1}{\lambda_{nf}}\right)\right]} \quad (\Omega)$$

Zone avec précipité :

$$Impédance \ par \ unité \ de \ longueur \ du \ pore : Zl_{nf} = \frac{R_{tc}}{\left[1 + (j \cdot R_{tc} \cdot C_c \cdot \omega_{nf})^{\alpha}\right] \cdot 2 \cdot \pi \cdot r_1} \quad (\Omega \cdot cm)$$

$$Profondeur \ de \ pénétration : \quad \lambda l_{nf} = \sqrt{\frac{Zl_{nf}}{R_m + R_{s1}}} \quad (cm) \qquad \delta l_{nf} = \frac{R_m + R_s}{Zp_{nf}} \quad (cm^{-1})$$

Impédance du pore :

$$Zp'_{nf} = \frac{R_m \cdot R_{s1} \cdot l_1}{R_m + R_{s1}} + \frac{2 \cdot R_m \cdot R_s + (R_m^2 + R_{s1}^2) \cdot \cosh(l_1 / \lambda l_{nf}) + \lambda l_{nf} \cdot \delta l_{nf} \cdot R_{s1}^2 \cdot \sinh(l_1 / \lambda l_{nf})}{(R_m + R_{s1}) \cdot [\delta l_{nf} \cdot \cosh(l_1 / \lambda l_{nf}) + \lambda l_{nf}^{-1} \cdot \sinh(l_1 / \lambda l_{nf})]} \quad (\Omega)$$

Impédance totale de l'électrode :

$$Z_{t_{nf}} = \frac{Zp'_{nf}}{n} + \frac{R_{tcs}}{1 + (j \cdot R_{tcs} \cdot C_{tcs} \cdot \omega_{nf})^{\alpha'}} \quad (\Omega \cdot cm^2)$$
Name : COUSSEAU

Little name : Jean-François

# Title : BEHAVIOUR OF POROUS CARBON ELECTRODES DURING THE REDUCTION OF THIONYL CHLORIDE IN Li/SOCl₂ CELLS.

This work is devoted to analyse the behaviour of porous carbon electrode in Li/SOCl2 cells with a view to identify the phenomena responsible of the capacity loss at low temperature and high current density.

To the end, the behaviour of various carbon electrodes during the reduction of thionyl chloride has been analysed by impedance spectroscopy.

On the vitreous carbon electrode, the reaction products are precipitated during the last moments of the discharge, reducing the active electrode area thus increasing the polarisation. After discharge, during the relaxation, the precipitates are reorganised within 18 hours, then the vitreous carbon electrode recovers the initial characteristic and can work again.

Before the discharge, the porous carbon electrode behaves as a cylindrical pore electrode. After discharge, the pore are occluded by the reaction products which are formed on the frontal electrode area and deeper in the electrode at low current. The last moments of the discharge are determined by the ohmic drop effects. After the discharge, during the relaxation, the reaction products are reorganised inside the pores whose opening is widened thus allowing a new discharge.

The capacity losses observed at low temperature are mainly due to higher ohmic drop in the pores. Then the reaction products precipitates only inside the electrode porosity over a reduced depth, thus accelerating the pore blocking. In addition, at low temperature, a lessened electrode activation with potential increases the electrode polarisation.

**Key words :** Carbon - Thionyl Chloride
Porous Electrodes - Impedance Spectroscopy
Lithium - Cells
Nom : COUSSEAU

Prénom : Jean-François

# Titre de la thèse : FONCTIONNEMENT DES ELECTRODES POREUSES DE CARBONE LORS DE LA REDUCTION DU CHLORURE DE THIONYLE DANS LES PILES Li/SOCl₂.

L'objectif de ce travail est l'étude du fonctionnement des électrodes poreuses de carbone dans les piles lithium/chlorure de thionyle dans le but de déterminer les phénomènes responsables des pertes de capacité à basse température et à courant fort.

Nous avons pour cela analysé à l'aide de la spectroscopie d'impédance complexe le fonctionnement de diverses électrodes de carbone lors de la réduction du chlorure de thionyle.

Sur une électrode de carbone vitreux, les produits de la réaction précipitent lors des tout derniers instants de la décharge, diminuant la surface électrochimiquement active de l'électrode et augmentant la polarisation. Après la décharge, lors de la relaxation, les précipités se réorganisent en 18 heures permettant ainsi à l'électrode de carbone vitreux de recouvrer ses caractéristiques initiales et de fonctionner de nouveau.

L'électrode poreuse de carbone se comporte, avant la décharge, comme si elle possédait un réseau de pores cylindriques identiques. Après la décharge, les pores sont occlus par les produits de la réaction qui précipitent à courant faible sur la surface frontale mais aussi plus en profondeur dans les pores de l'électrode. Les effets ohmiques exercent un rôle primordial sur les derniers instants de la décharge, la fin de la réaction intervenant lorsque l'ouverture des pores est totalement bouchée. Après la décharge, pendant la relaxation, les produits de la réaction se réorganisent à l'intérieur des pores de l'électrode. Leur ouverture est alors plus importante et une deuxième décharge peut-être réalisée.

Les pertes de capacité lors d'un fonctionnement à basse température sont principalement dues à l'augmentation de la résistivité de l'électrolyte et par conséquent à une chute ohmique plus importante dans les pores de l'électrode de carbone. Les produits de la réaction précipitent alors uniquement dans la porosité de l'électrode sur une profondeur moins importante, ce qui accélère l'occlusion des pores. De plus à basse température l'activation plus difficile de la réaction électrochimique avec le potentiel contribue à augmenter la polarisation de l'électrode.

Mots clés : Carbone - Chlorure de thionyle

Electrodes poreuses - Spectroscopie d'impédance

Lithium - Piles