# Estudo por impedância eletroquímica do mecanismo de crescimento-dissolução da camada de óxido de alumínio em meio ácido cítrico.

Hercílio Gomes De Melo

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Hercílio Gomes De Melo. Estudo por impedância eletroquímica do mecanismo de crescimento-dissolução da camada de óxido de alumínio em meio ácido cítrico.. Chemical Sciences. Université Pierre et Marie Curie (Paris 6), 1999. Portuguese. NNT: 1999PA066608 . tel-04138595

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THESE DE DOCTORAT DE L'UNIVERSITE PARIS 6

Specialité:

ELECTROCHIMIE

Presentée par:

Hercélio G. de Melo

pour obtenir le grade de DOCTEUR DE L'UNIVERSITÉ PARIS 6

Sujet de la thèse

ETUDE PAR IMPEDANCE ELECTROCHIMIQUE DU MECANISME DE
CROISSANCE/DISSOLUTION DE LA COUCHE D'OXYDE D'ALUMINIUM EN
MILIEU ACIDE CITRIQUE

Soutenue le 26 Novembre 1999, devant le jury composé de:

<table><tr><td>M<sup>elle</sup> Nadine PEBERE</td><td>Rapporteur</td></tr><tr><td>M. Oscar R. MATTOS</td><td>Rapporteur</td></tr><tr><td>M. Christian FIAUD</td><td>Examineur</td></tr><tr><td>M<sup>me</sup> Idalina V. AOKI</td><td>Examineur</td></tr><tr><td>M. Bernard TRIBOLLET</td><td>Examineur</td></tr></table>
# INDICE

Resumo 1

Résumé 2

Abstract 3

1. Introdução 4

3. Materiais e Métodos 6

3.1 Ensaios preliminares – Perda de massa da liga de alumínio-manganês Al-Mn 3004-H39 em solução de ácido cítrico 10

3.2. Procedimentos gerais 13

3.2.1. Construção do eletrodo de trabalho 13

3.2.2. Preparação das soluções 15

3.2.3. Tratamento superficial 16

3.2.4. Montagem da célula eletrolítica 17

3.3. Ensaios eletroquímicos 19

3.3.1. Ensaios estacionários 19

3.3.2. Medidas de impedância eletroquímica 21

3.3.2.1. Introdução teórica – Descrição da técnica 21

3.3.2.2. Procedimento experimental 31

3.4. Espectroscopia Raman 33

3.4.1 Descrição da Técnica 34

3.4.2 Procedimento experimental 37

3.5. Análise por reação nuclear (NRA) 39

3.5.1. Descrição da técnica 39

3.5.2. Procedimento Experimental 41
4. Resultados e Discussão 43

4.1 Ensaios de perda de massa por imersão 44

4.1.1 Conclusões parciais 46

4.2. Análise por Reação Nuclear (NRA) 47

4.2.1. Ensaios preliminares – efetividade do tratamento superficial 47

4.2.2. Influência da concentração de ácido cítrico de cloretos e do tempo de imersão sobre o crescimento da película passiva formada sobre o alumínio puro. 49

4.2.3. Efeito da polarização anódica sobre o crescimento/dissolução da película passiva sobre o alumínio em solução de ácido cítrico 54

4.2.4 Conclusões parciais 55

4.3. Espectroscopia Raman 56

4.3.1 Influência da concentração de ácido cítrico (pH) sobre a adsorção dos íons citrato sobre a superfície do alumínio 57

4.3.2 Influência da presença de cloretos sobre a adsorção do citrato sobre a superfície do alumínio 61

4.3.3. Influência do tempo de imersão sobre a adsorção do citrato à superfície do alumínio 62

4.3.4. Conclusões parciais 64

4.4 Resultados das Medidas Eletroquímicas Estacionárias 65

4.4.1 Medidas cronopotenciométricas no potencial de corrosão 65

4.4.2. Curvas de polarização anódica 76

4.5 Resultados dos Experimentos de Impedância Eletroquímica 83

4.5.1 Diagramas de impedância para um eletrodo de disco rotativo de alumínio puro em solução de ácido cítrico 0,75%
no potencial de corrosão

83

4.5.2 Influência da velocidade de rotação do eletrodo sobre os diagramas de impedância para o alumínio em solução de ácido cítrico 0,75%

93

4.5.3 Efeito da presença de íons cloreto sobre os diagramas de impedância para o alumínio em solução de ácido cítrico 0,75%

94

4.5.4 Efeito da polarização anódica sobre os diagramas de impedância para o alumínio em solução de ácido cítrico 0,75%

95

4.5.5 Efeito da concentração de ácido cítrico sobre os diagramas de impedância para o alumínio em solução de ácido cítrico

97

4.5.6 Conclusões parciais

99

4.6. Obtenção da Função de Transferência para o Cálculo da Impedância do Eletrodo de Alumínio em Solução de Ácido Cítrico

101

4.6.1. Discussão do modelo - Justificativas

101

4.6.2. Reações Químicas e Eletroquímicas que ocorrem na interface

109

4.6.3. Influência do pH da solução sobre a dissolução da camada passiva sobre o alumínio

116

4.6.4. Papel dos íons cloreto no processo de dissolução da camada passiva e sua relação com a corrosão por pites do eletrodo

118

4.6.5 Impedância do alumínio puro em solução de ácido cítrico

127

5. Conclusões

148

6. Bibliografia

150
RESUMO - O mecanismo de crescimento/dissolução da camada passiva formada sobre o alumínio puro, em solução de ácido cítrico na presença e na ausência de 104 ppm de íons cloreto, foi estudado por impedância eletroquímica e utilizando um eletrodo de disco rotativo. Medidas eletroquímicas estacionárias (curvas cronopotenciométricas e curvas de polarização anódica), espectroscopia Raman e análise direta por reação nuclear (NRA) foram utilizadas como técnicas auxiliares.

Os resultados de análise por reação nuclear mostraram que a película passiva de óxido aumenta de espessura com o tempo de imersão, e que a velocidade de crescimento/dissolução da película é influenciada pelo pH da solução (concentração de ácido cítrico) e pela presença de cloretos.

Os resultados de espectroscopia Raman indicaram que a adsorção do íon citrato sobre a superfície do alumínio é um processo lento e forte, também dependente do pH e da presença de cloretos em solução.

Pelas medidas eletroquímicas estacionárias ficou comprovado que, nas condições de estudo, o alumínio corrói em modo passivo mesmo na presença de espécies agressivas (cloretos), e que a o valor do potencial de corrosão do eletrodo, bem como a sua evolução em função do tempo, é afetado pelo processo de adsorção de íons citrato.

Os diagramas de impedância, na representação de Nyquist, são compostos por quatro arcos, a saber: dois arcos capacitivos nas regiões de alta e média freqüências, atribuídos, respectivamente, à presença da película passiva de óxido e às reações de transferência de cargas na interface; um arco indutivo em baixas freqüências, ligado aos processos de relaxação de intermediários adsorvidos sobre a superfície do eletrodo; e um último arco capacitivo em freqüências muito baixas devido à modulação da espessura da película passiva.

Baseado nos resultados experimentais obtidos, e considerando que a estrutura dos óxidos formados sobre metais passivos possui uma grande quantidade de defeitos, foi proposto um mecanismo de crescimento/dissolução para a camada passiva sobre o alumínio, que leva em conta o papel do citrato adsorvido sobre a superfície do eletrodo, e no qual o transporte iônico através da camada passiva é assegurado pelos defeitos pontuais, segundo a teoria do modelo do defeito pontual proposta por Macdonald et al.

A partir do modelo proposto foi obtida uma função de transferência que permitiu simular os processos eletroquímicos da interface óxido/solução por meio de circuitos elétricos. Através deste procedimento foi possível obter valores numéricos para alguns dos parâmetros cinéticos que governam os processos na interface, e também estabelecer algumas propriedades da película passiva formada sobre o alumínio em solução de ácido cítrico.
**RÉSUMÉ** –Le mécanisme de croissance/dissolution de la couche passive sur l'aluminium pur a été étudié, en solution d'acide citrique avec et sans chlorure, par impédance électrochimique et sur une électrode à disque tournante. Mesures électrochimiques stationnaires, de spéctometrie Raman et d'analyse par réaction nucleaire ont été utilisées comme techniques auxiliaires.

Les résultats d'analyse par réaction nucleaire ont montré que l'épaisseur de la couche passive d'oxyde augmente avec le temps d'immersion, et que sa vitesse de croissance/dissolution est influencée par le pH (concentration d'acide citrique) et par la présence de chlorure.

Les résultats des experiments de spectrométrie Raman ont indiqué que l'adsorption de l'ion citrate à la surface de l'aluminium est un processus lent et fort, qui depend du pH de la solution et de la présence d'ions chlorure.

Les experiments électrochimique stationnaires ont montré que, dans les conditions étudiées, l'aluminium corrode en mode passive même en présence de chlorure, et que la valeur du potentiel de corrosion de l'électrode, ainsi que son évolution avec le temps, dépend de l'adsorption d'ions citrate.

Le diagramme de Nyquist est composé de quatre boucles: deux boucles capacitives dans la région de hautes et moyennes fréquences, attribuées, respectivement, à la présence de la couche passive et aux réactions de transfert de charges dans l'interface; une boucle inductive en basses fréquences, liée à la relaxation des intermédiaires adsorbés sur la surface de l'électrode; et une dernière boucle capacitive, en très basses fréquences, liée à la modulation de l'épaisseur de la couche passive.

Basé sur les résultats expérimentaux, et considérant la existence d'une grande quantité de défauts dans la structure de la couche passive d'oxyde, un mécanisme pour la croissance/dissolution de celle-ci dans le milieux en question a été proposé.

Le mécanisme a été basé sur le modèle du défaut punctuel, proposé pour Macdonald et al., où la condution ionique à travers la couche est assurée par des trous d'oxygène et d'aluminium, et tiens compte du rôle de l'ion citrate adsorbé sur le processus global.

La fonction de transfert dérivée à partir du modèle proposé a permis la simulation des résultats expérimentaux. Avec cette procedure il a été possible d'obtenir quelques valeurs pour les paramètres cinétique du mécanisme, et aussi d'établir quelques proprietés de la couche passive formée sur l'aluminium en milieux d'acide citrique.
**ABSTRACT** – The growth/dissolution mechanism of the aluminium passive layer in citric acid solution with or without chloride was studied using electrochemical impedance and a rotating disk electrode. Stationary electrochemical measurements (chronopotentiometry and polarisation curves), Raman spectroscopy and nuclear reaction analysis were used as auxiliary techniques.

Nuclear reaction analysis results showed that the oxide layer thickness increases with the immersion time, and that solution pH (citric acid concentration) and chloride presence influence its growth/dissolution rate.

Through Raman spectroscopy results it was possible to verify that citrate adsorption is a slow and strong process depending on solution pH and chloride presence.

Stationary measurements proved that, in the study conditions, aluminium corrodes in passive mode even in the presence of chloride, and that citrate adsorption influence the metal corrosion potential, as well as its evolution with time.

Nyquist diagrams are composed of four loops: two capacitive loops at high and medium frequency ranges, attributed to the passive layer itself and to charge transfer reactions at the oxide/solution interface, respectively; one inductive loop at low frequency, ascribed to the relaxation of intermediates adsorbed to the electrode surface; and another capacitive loop at very low frequency due to modulation of the passive layer thickness.

Based on the experimental results, and considering the defective nature of the oxide layer structure, a mechanism was proposed to explain aluminium passive layer growth/dissolution in citric acid media, which takes into account the role of adsorbed citrate ions. In the mechanism, ionic transport through the passive layer is ensured by point defects (oxygen and aluminium vacancies) as proposed by Macdonald *et al*. in the point defect model theory.

From the proposed model a transfer function was obtained which allowed the simulation of the experimental results. With this procedure numerical values to some of the model kinetics parameters were obtained, as well as some properties of the passive layer formed on aluminium in citric acid solution established.
# 1. Introdução

Nas últimas décadas a impedância eletroquímica tem sido aplicada com sucesso para investigar o mecanismo de corrosão de metais industriais(1-3). A vantagem desta técnica quando comparada com outras, é a grande região de freqüência que pode ser explorada, fornecendo informações sobre as constantes de tempo e resistência ao fluxo de corrente de todas as etapas que ocorrem na interface metal/eletrólito.

De acordo com Badawy e Ismail(4) um dos aspectos mais importantes da utilização da impedância eletroquímica para investigar as propriedades eletroquímicas de materiais, é a relação direta que existe entre o comportamento do sistema real e um circuito eletrônico consistindo de elementos discretos, os quais são representativos dos processos físicos que ocorrem na interface. Desta maneira, as informações obtidas a partir dos diagramas de impedância fornecem um teste adequado para a verificação de um mecanismo de reação proposto.

O alumínio é um dos metais mais amplamente utilizados na indústria. Além de ser um metal leve que pode ser combinado com uma série de outros elementos formando ligas, possui também boa resistência à corrosão devido à formação de uma película passiva de óxido quando exposto ao ar ou a soluções aquosas. No entanto, a presença desta camada passiva confere ao metal um comportamento eletroquímico complicado que tem sido investigado utilizando várias técnicas.

Pelo fato de ser um metal leve e facilmente reciclável, o alumínio é adequado para a fabricação de embalagens rígidas para alimentos, sendo já amplamente utilizado para a produção de latas para bebidas carbonatadas, refrigerantes e cervejas, no Brasil. Deve-se frisar que em quase todo o mundo já existe um bem estabelecido programa de reciclagem de latas de alumínio.
Nos últimos anos, a impedância eletroquímica tem sido utilizada para investigar o mecanismo de crescimento/dissolução da película passiva sobre o alumínio e suas ligas em diversos meios(5-7), e entre os mecanismos propostos merecem destaque aqueles publicados por De Wit e Lenderink(6), e por Bessone et al.(7), onde ambos os autores utilizaram o modelo do defeito pontual, proposto por Chao et al.(8,9) para explicar a condução iônica através da película passiva. Com respeito a este modelo, o mesmo admite que a película passiva contém uma alta concentração de defeitos pontuais: vacâncias metálicas e de oxigênio, elétrons e buracos eletrônicos, sendo os dois primeiros responsáveis pela condução iônica através da película passiva. As reações eletroquímicas que ocorrem nas interfaces metal/óxido e óxido/solução, envolvem o consumo e produção destas vacâncias.

Apesar do grande número de trabalhos com impedância publicados sobre o alumínio, em meios orgânicos o assunto ainda é pouco explorado, exceto quando a espécie orgânica em questão atua como inibidor(10,11), nestes casos o trabalho é centrado na elucidação do mecanismo de inibição.

Neste trabalho o mecanismo de crescimento/dissolução da película passiva de óxido de alumínio foi investigado em solução de ácido cítrico utilizando impedância eletroquímica e um eletrodo de disco rotativo. Foram também investigadas a influência da presença de cloretos, da velocidade de rotação do eletrodo, da polarização anódica e da concentração de ácido cítrico sobre o referido mecanismo. Como técnicas auxiliares foram utilizadas a espectroscopia Raman para a identificação das espécies presentes na superfície do eletrodo após imersão, e a análise por reação nuclear para o cálculo da espessura da película passiva, além de técnicas eletroquímicas estacionárias (cronopotenciometria e curvas de polarização anódica. A principal concentração de ácido cítrico investigada foi de 0,75%, correspondente à concentração média deste ácido em sucos de laranja brasileiros(12). A influência de cloretos foi investigada adicionando-se 104 ppm destes íons à solução de ácido cítrico, esta concentração corresponde àquela normalmente encontrada em sucos de laranja industriais(13).
## 3. Materiais e Métodos

Excetuando-se os ensaios de perda de massa por imersão, onde foi investigado o comportamento da liga Al-Mn 3004-H39 produzida pela Alcan e utilizada no Brasil para a fabricação de embalagens rígidas para bebidas carbonatadas, todos os demais experimentos foram realizados utilizando alumínio puro Johnson Matthey (99,998%). A composição do alumínio puro é fornecida na Tabela 3.1, já a composição da liga Al-Mn será fornecida no tópico referente aos ensaios de perda de massa por imersão, uma vez que a mesma só foi utilizada com esta finalidade.

<table><caption>Tabela 3.1 – Composição do alumínio puro</caption><thead><tr><th>Elementos</th><th>Ca</th><th>Cu</th><th>Fe</th><th>Mg</th><th>Si</th><th>Ag</th><th>Al</th></tr></thead><tbody><tr><td>Conc.(ppm)</td><td>&lt;1</td><td>&lt;1</td><td>5</td><td>&lt;1</td><td>&lt;1</td><td>&lt;1</td><td>Bal.</td></tr></tbody></table>

O comportamento eletroquímico do alumínio foi investigado em solução de ácido cítrico de diversas concentrações na presença e na ausência de cloretos.

A seguir serão fornecidas algumas razões tecnológicas que justificam a escolha do material e do meio para a realização do presente trabalho.

### i. O alumínio como material para embalagens

A escolha do alumínio deveu-se ao fato do mesmo ser extensivamente utilizado como material para fabricação de embalagens rígidas para alimentos, principalmente de bebidas carbonatadas. Este espaço foi conquistado devido a algumas características deste metal que o tornam adequado para ser usado com esta finalidade, entre elas destacam-se: boa resistência à corrosão, excelente condutividade térmica, baixa densidade e baixa toxidez ao organismo humano.
De acordo com Madi et al. a fabricação de latas de alumínio para embalagens de alimentos no Brasil, teve início em 1989. Atualmente a produção anual de latas de alumínio no país situa-se na casa dos 8,47 x 10⁹ de latas para uma capacidade instalada de 11,65 x 10⁹. A Tabela 3.2 apresenta a evolução do consumo de latas de alumínio para embalagens na década de 90, bem como as projeções de consumo para os próximos anos.

<table><caption>Tabela 3.2 – Consumo de embalagens de alumínio no Brasil – unidades
(Fonte: DATAMARK) (In: Madi et al.)</caption><thead><tr><th>Unidades (10<sup>9</sup>)</th><th>1990</th><th>1996</th><th>1998e</th><th>2005p</th></tr></thead><tbody><tr><th>Bebidas</th><td>0,5</td><td>4,6</td><td>8,3</td><td>18,6</td></tr><tr><th>Alimentos</th><td>0,3</td><td>0,2</td><td>0,2</td><td>0,2</td></tr><tr><th>Não-alimentos</th><td>1,8</td><td>1,7</td><td>1,8</td><td>2,2</td></tr><tr><th>Total</th><td>2,6</td><td>6,5</td><td>10,3</td><td>21,0</td></tr></tbody></table>

Segundo dados estatísticos fornecidos pela Associação Brasileira do Alumínio (ABAL), atualmente, no Brasil, o alumínio detem 17,2% do mercado de embalagens para cervejas, e 7,5% do mercado de embalagens para refrigerantes. Já nos Estados Unidos este índice atinge à marca de 70%.

Outro aspecto importante sobre a utilização do alumínio como material para embalagens, é o extenso programa de reciclagem que o mesmo é sujeito na maioria dos países desenvolvidos ou em vias de desenvolvimento. A reciclagem dos materiais com a diminuição da quantidade de lixo urbano gerada, atende aos anseios atuais de conservação do meio ambiente. No Brasil, no ano de 1998 foram recicladas 5,5 bilhões das latas de alumínio produzidas, perfazendo um total de 65% da produção total de latas. A Tabela 3.3 apresenta um panorama geral da reciclagem de latas de alumínio no Brasil e no mundo.
<table><caption>Tabela 3.3 – Índice de reciclagem de latas de alumínio
(Fonte: Anuário Estatístico da ABAL – 1998)</caption><thead><tr><th>Ano</th><th>91</th><th>92</th><th>93</th><th>94</th><th>95</th><th>96</th><th>97</th><th>98</th></tr></thead><tbody><tr><td>Argentina</td><td>X</td><td>X</td><td>X</td><td>X</td><td>25%</td><td>41%</td><td>48%</td><td>50%</td></tr><tr><td>Brasil</td><td>37%</td><td>39%</td><td>50%</td><td>56%</td><td>63%</td><td>61%</td><td>64%</td><td>65%</td></tr><tr><td>Europa(*)</td><td>21%</td><td>25%</td><td>28%</td><td>30%</td><td>35%</td><td>37%</td><td>40%</td><td>41%</td></tr><tr><td>E.U.A.</td><td>62%</td><td>68%</td><td>63%</td><td>65%</td><td>62%</td><td>64%</td><td>67%</td><td>63%</td></tr><tr><td>Japão</td><td>43%</td><td>54%</td><td>58%</td><td>61%</td><td>66%</td><td>70%</td><td>73%</td><td>nd</td></tr></tbody></table>

(*) média Europa

Fonte: ABAL/The Aluminum Association/ Aluminium Can Recycling Europe/ Japan Aluminium Federation / Cámara Argentina del Aluminio e Materiales Afines

## ii. O ácido cítrico na indústria alimentícia

O ácido cítrico é um ácido tricarboxílico com fórmula molecular $C_6H_8O_7$ e cujo nome científico é ácido hidroxi 2-propanotricarboxílico 1-2-3 (Karrer), e cujas constantes de dissociação a 18°C são $8,2 \times 10^{-4}$; $1,8 \times 10^{-5}$ e $4,0 \times 10^{-6}$ para as suas formas mono, di e trivalente, respectivamente. (Bever Vol. A7)

Este ácido foi escolhido como eletrólito para o estudo do mecanismo de dissolução/crescimento da película passiva sobre o alumínio por ser o principal componente do suco de laranja (Seruga, 1991), onde o mesmo encontra-se presente em porcentagens que variam entre 0,6 e 1,0% em peso, dependendo da safra. No Brasil, a concentração média de ácido cítrico em sucos de laranja é de 0,75% (De Souza Jr. et al.), tendo sido esta a principal concentração investigada durante este trabalho.

Informações obtidas no periódico "Food Technology" dão conta de que, além do mais o ácido cítrico é também o ácido mais amplamente utilizado como acidulante na indústria alimentícia em geral, sendo, inclusive, considerado como padrão para a avaliação dos efeitos de outros acidulantes sobre produtos alimentícios.
Na indústria de alimentos o ácido cítrico é utilizado comercialmente para a produção de limonada em pó, de frutas enlatadas e bombons, bebidas carbonatadas e geleias. O ácido cítrico é também importante na produção de óleos vegetais e na preservação da cor, sabor e teor de vitaminas de frutas e vegetais frescos e congelados. O ácido cítrico é também utilizado como produto farmacêutico (Karrer; Bever Vol. A7).
## 3.1 Ensaios preliminares – Perda de massa da liga de alumínio-manganês Al-Mn 3004-H39 em solução de ácido cítrico

Estes ensaios foram realizados com a finalidade de verificar se o alumínio, em sua forma de liga comercial utilizada para produzir embalagens rígidas, apresenta um bom desempenho, quando imerso em solução de ácido cítrico, com relação à resistência à corrosão, servindo apenas como um diagnóstico preliminar para justificar ou não a continuação do projeto em questão. Com esta finalidade, utilizou-se a liga comercial Al-Mn 3004-H39 fabricada pela Alcan do Brasil, e usada para a fabricação do corpo das latas para bebidas carbonatadas: refrigerantes e cervejas.

A composição da liga de Al-Mn 3004-H39 está apresentada na Tabela 3.1.1 em porcentagem em peso.

<table><caption>Tabela 3.1.1 – Composição química da liga Al-Mn 3004-H39 (% em peso)</caption><thead><tr><th>Si</th><th>Fe</th><th>Cu</th><th>Mn</th><th>Mg</th><th>Cr</th><th>Ti</th><th>Zn</th><th>Pb</th><th>Ni</th><th>V</th><th>Al</th></tr></thead><tbody><tr><td>0,25</td><td>0,47</td><td>0,15</td><td>1,04</td><td>1,15</td><td>0,016</td><td>0,2</td><td>0,02</td><td>0,002</td><td>0,002</td><td>0,005</td><td>Bal.</td></tr></tbody></table>

Os ensaios foram realizados em solução aerada de ácido cítrico 0,75%, tendo sido estudado o efeito do tempo de imersão e da concentração de cloretos sobre a velocidade de corrosão do material.

O tratamento superficial empregado nesta etapa do procedimento consistiu em lixamento com lixas d'água de grana 400, 500 e 600, após o quê media-se a superfície do corpo-de-prova com um paquímetro. Após este procedimento, os mesmos eram lavados com água deionizada, álcool e acetona, seqüencialmente, e secos em jato de ar quente, sendo então pesados, de forma a se ter a área total e a massa inicial.
O corpo-de-prova tratado era então imerso na solução eletrolítica onde ficava suspenso por um fio de polipropileno.

Transcorrido o ensaio, o corpo-de-prova era retirado da solução eletrolítica, lavado com água deionizada, álcool e acetona, nesta ordem, procedendo-se então uma decapagem em ácido nítrico 65% por 30 minutos. Este último tratamento tendo como finalidade a remoção de eventuais produtos de corrosão aderidos à superfície. O corpo-de-prova era novamente lavado em água deionizada, álcool e acetona, secos em jato de ar quente, e só então pesados.

O efeito da decapagem ácida sobre a corrosão do alumínio foi avaliado realizando-se testes em branco em corpos-de-prova não ensaiados onde verificou-se que ocorria uma perda de massa média de 3,2128 mg/dm².dia. Desta maneira este valor era subtraído da perda de massa total de cada um dos corpos-de-prova, de maneira a se ter uma velocidade de corrosão corrigida.

A velocidade de corrosão, em termos de perda de massa foi obtida a partir da seguinte equação:

$$v_{corr} = \frac{m_1 - m_2}{A \times t} \qquad 3.1.1$$

Na equação acima:

$v_{corr}$ → velocidade de corrosão em mdd;

$m_1$ → massa antes da imersão (mg);

$m_2$ → massa corrigida após a imersão (mg);

A → área superficial (dm²);

t → tempo de imersão (dias).
Em seguida, a velocidade de corrosão era transformada em perda de espessura por unidade de tempo, expressa em milésimo de polegada de penetração por ano (mpy) através da equação abaixo: (Gentil, segunda edição, p. 89)

$$ mpy = (mdd / \rho \times 696 \times 1000) \qquad 3.1.2 $$

Na equação 3.1.2, ρ é a densidade do alumínio que foi considerada como sendo 3 g/cm³.
## 3.2. Procedimentos gerais

Neste item serão descritos procedimentos que foram utilizados na grande maioria dos experimentos realizados durante este estudo.

### 3.2.1. Construção do eletrodo de trabalho

O eletrodo de trabalho foi construído a partir de uma haste de alumínio puro com 6 mm. de diâmetro embutida em resina epóxi, de forma que apenas a seção transversal da mesma era exposta à solução.

Antes de ser embutido na resina, o eletrodo era recoberto com uma camada de pintura cataforética a fim de evitar a ocorrência de frestas entre o embutimento e o material.

A Figura 3.2.1 apresenta esquematicamente o eletrodo de trabalho e o corte transversal que foi exposto à solução. A composição do material encontra-se apresentada na Tabela 3.1.

<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>Figura 3.2.1 - Esquema de montagem do eletrodo de trabalho (eletrodo de disco rotativo).</figcaption></figure>

Como a polimerização da pintura cataforética aplicada sobre a haste de alumínio requeria um aquecimento a uma temperatura aproximada de 150°C durante cerca de 30 minutos, foram realizadas investigações para verificar o
efeito da elevação de temperatura sobre a microestrutura do material. Com esta finalidade o eletrodo foi lixado com lixas d'água de grana 400, 600 e 1200 lavado e seco, e depois atacado em uma solução de 2g de NaOH + 4g de Na₂CO₃ dissolvidos em 100 ml de água, durante 1 hora, para revelar os contornos de grãos (Mondolfo).

As Figuras 3.2.2 e 3.2.3 apresentam micrografias da superfície do eletrodo de alumínio antes e após a aplicação da pintura cataforética. Pode-se verificar que a microestrutura do metal não foi alterada pelo tratamento térmico. Em ambas as micrografias, os pontos pretos correspondem a partículas de carbeto de silício remanescentes do processo de lixamento.

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Figura 3.2.2 – Aspectos microestruturais do eletrodo de alumínio antes da aplicação da pintura cataforética. Ataque durante 1 hora em solução de 2g de NaOH + 4g de Na₂CO₃ em 100 ml de água. Os pontos pretos correspondem a partículas de carbeto de silício remanescentes do lixamento.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Figura 3.2.3 – Aspectos microestruturais do eletrodo de alumínio após aplicação da pintura cataforética. Ataque durante 1 hora em solução de 2g de NaOH + 4g de Na₂CO₃ em 100 ml de água. Os pontos pretos correspondem a partículas de carbeto de silício remanescentes do lixamento.</figcaption></figure>

### 3.2.2. Preparação das soluções

Todas as soluções foram preparadas a partir de reagentes P.A. e utilizando água deionizada e destilada.

A principal concentração de ácido cítrico investigada foi de 0,75% (8,2 g/l), em peso, a qual, como já dito anteriormente corresponde à concentração média deste ácido encontrada em sucos de laranja brasileiros [De Souza Jr. et al.].

Para a investigação dos efeitos da concentração sobre o comportamento eletroquímico do material, alguns experimentos foram realizados utilizando
diferentes concentrações de ácido cítrico, em peso, a saber: 0,75% (8,2 g/l), 3,75% (41 g/l) e 7,5% (82 g/l).

A influência da presença de íons cloreto foi investigada adicionando-se 104 ppm destes íons à solução de ácido cítrico 0,75%. A concentração utilizada corresponde à quantidade de cloretos presente em sucos de laranja industrializados [Furuya et al.], os quais, provavelmente, são provenientes dos processos de limpeza e desinfecção dos equipamentos industriais.

### 3.2.3. Tratamento superficial

Antes de ser imerso na solução eletrolítica o eletrodo era submetido às seguintes etapas de tratamento superficial:

i. Lixamento sucessivo com lixas d'água de granulometria: 400, 600 e 1200, com o eletrodo sendo lavado abundantemente com água deionizada entre cada uma das etapas;

ii. Lavagem com água deionizada e destilada, álcool etílico absoluto P.A. e acetona P.A.;

iii. Secagem em jato de ar quente;

iv. Ataque em solução de hidróxido de sódio 0,5 M, à temperatura ambiente, durante 1,5 minutos;

v. Lavagem abundante com água deionizada e destilada, álcool etílico absoluto e acetona;

vi. Secagem com jato de ar quente.

A quarta etapa do tratamento superficial, ataque com hidróxido de sódio, tinha por finalidade a remoção das regiões superficiais encruadas produzidas durante o lixamento, bem como a obtenção de uma camada passiva com estrutura e espessura mais uniforme.
Na literatura, o ataque químico de eletrodos de alumínio com solução de hidróxido de sódio tem sido utilizado por diversos pesquisadores antes da realização de ensaios eletroquímicos (Referências). Tahara et al. mostraram que, durante o ataque cáustico, as regiões superficiais encruadas são preferencialmente atacadas, sejam elas geradas pelo tratamento superficial, ou então pela presença de precipitados de fases secundárias, no caso do estudo ser realizado com ligas de alumínio.

### 3.2.4. Montagem da célula eletrolítica

Para as medidas eletroquímicas foi utilizada uma montagem clássica de três eletrodos com um eletrodo de sulfato saturado (ESS) como referência, e uma grelha de platina com grande área superficial, como contra-eletrodo. Por conseguinte, todos os valores de potenciais serão expressos nesta escala de referência.

A célula eletrolítica foi construída em vidro com uma camisa exterior de forma a possibilitar a circulação de um banho termostatizado para a manutenção da temperatura constante. Todos os ensaios eletroquímicos (estacionários e de impedância) foram realizados em temperatura controlada de 25±0,2 °C. A Figura 3.2.4 apresenta esquematicamente a célula eletrolítica utilizada.

Como providência adicional o conjunto era protegido da incidência de luz, pois, em ensaios preliminares, foi verificada uma variação do potencial de corrosão do alumínio segundo a hora do dia em que a medida era efetuada. A proteção contra a incidência da luz era realizada passando uma folha de papel alumínio em volta da célula eletrolítica após a imersão do eletrodo na solução e verificação da existência de bolhas de ar sobre a superfície do mesmo.

No caso da existência de bolhas, as mesmas eram expulsas da superfície do eletrodo por meio de um aumento momentâneo na velocidade de rotação do eletrodo.
<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figura 3.2.4 - Representação esquemática da célula eletrolítica utilizada para as medidas eletroquímicas.</figcaption></figure>

Com relação à influência da incidência da luz sobre a resistência à corrosão de eletrodos passivos, Schmuki e Böhni e Lenhart et al., verificaram, respectivamente, que a incidência de luz altera a resistência à corrosão localizada de eletrodos de ferro e de níquel. Sendo que, para o ferro, os primeiros atribuíram esta variação às modificações nas propriedades eletrônicas do filme passivo, enquanto para o níquel, Lenhart et al. atribuíram as modificações observadas a mudanças na intensidade do campo elétrico no interior do filme induzidas pela luz.
## 3.3. Ensaios eletroquímicos

Todos os ensaios eletroquímicos foram realizados utilizando-se um eletrodo de disco rotativo de alumínio puro, cuja montagem encontra-se descrita no item 3.2.1.

Foram realizados dois tipos de ensaios eletroquímicos: ensaios estacionários e medidas de impedância eletroquímica. O procedimento experimental e equipamentos utilizados em tipo de medida encontra-se descrito nos itens que se segue.

### 3.3.1. Ensaios estacionários

Os ensaios estacionários consistiram em medidas cronopotenciométricas no potencial de corrosão, e no levantamento de curvas de polarização anódica potenciodinâmicas, tendo sido avaliada a influência da concentração do eletrólito e da velocidade de rotação do eletrodo sobre o comportamento eletroquímico do alumínio puro em solução de ácido cítrico. Foi também avaliado o efeito da adição de cloretos sobre o comportamento do material.

O equipamento utilizado para controlar as medidas estacionárias foi um potenciostato Solartron SI 1287, acoplado a um microcomputador e controlado pelo programa El-MES®.

Nas medidas cronopotenciométricas, o eletrodo tratado superficialmente era imerso na solução eletrolítica até a estabilização do potencial. Como estes experimentos eram realizados como etapa preliminar seja do levantamento das curvas de polarização anódicas, seja das medidas de impedância, a condição para o encerramento dos mesmos era variável. Para as curvas de polarização, o potencial era considerado estável quando a velocidade de deriva era inferior a 1mV/5min, já para as medidas de impedância, o critério para que o potencial
fosse considerado estável era que o mesmo se mantivesse estável durante
várias horas.

As curvas de polarização anódica potenciodinâmicas foram obtidas com velocidade de varredura de 1 mV/s. Como procedimento padrão as curvas eram traçadas até que o potencial atingisse 1V/ESS.

Um procedimento especial foi adotado para verificar a influência da polarização anódica sobre o espessamento da camada passiva. Nestes casos, após o potencial atingir o valor limite estabelecido, o sentido da varredura era invertido até que o eletrodo atingisse o potencial de corrosão, quando então a varredura era retomada no sentido anódico até o potencial voltar a atingir o limite anteriormente estabelecido.
### 3.3.2. Medidas de impedância eletroquímica

Como a impedância eletroquímica foi a principal técnica utilizada durante todo o trabalho experimental, este item será iniciado apresentando uma introdução teórica um pouco mais detalhada sobre a mesma.

#### 3.3.2.1. Introdução teórica – Descrição da técnica

##### i. Equivalência entre interfaces eletroquímicas e circuitos elétricos

De acordo com Silverman, as interfaces metal/solução são caracterizadas por uma relação potencial/corrente. Em virtude deste fato, um processo eletroquímico pode ser reproduzido por elementos passivos de circuitos elétricos tais como: resistores, capacitores e indutores. Este enfoque permite aos pesquisadores utilizarem a bem estabelecida teoria dos circuitos elétricos para estudar os fenômenos eletroquímicos de interface.

Os elementos passivos dos circuitos elétricos respondem de maneira diferenciada à aplicação de uma perturbação em potencial de forma senoidal ou cosenoidal através dos mesmos. Enquanto nos resistores a corrente encontra-se em fase com o potencial, diferindo apenas quanto ao valor da amplitude; nos capacitores e indutores a mesma encontra-se defasada e adiantada de 90º, respectivamente, em relação ao potencial (Edminster).

Nos circuitos elétricos, os elementos passivos comportam-se linearmente independente da amplitude da perturbação aplicada aos seus terminais. Esta é uma diferença fundamental entre os referidos circuitos e uma interface eletroquímica, já que, estas últimas, devido à complexidade das reações envolvidas, só respondem linearmente a perturbações de pequena amplitude.
## ii. Representação dos diagramas de impedância

De acordo com Goldman, citado por Macdonald, a resposta de qualquer sistema linear a uma perturbação arbitrária pode ser descrita por uma função de transferência do tipo:

$$H(s) = \frac{\bar{V}(s)}{\bar{I}(s)} \qquad 3.3.1$$

Na equação 3.3.1, "s" representa a freqüência de Laplace, e $\bar{V}(s)$ e $\bar{I}(s)$ as transformadas de Laplace da voltagem e da corrente em função do tempo.

A razão entre a transformada de Laplace da perturbação e a transformada de Laplace da resposta é o que denominamos de impedância do sistema.

As maneiras mais usuais de apresentar a resposta de circuitos elétricos a uma perturbação aplicada aos seus terminais, e por equivalência também os resultados dos experimentos de impedância, é sob a forma de diagramas de Nyquist e de Bode. Nos primeiros, o negativo da parte imaginária é representado em função da parte real para cada freqüência investigada, enquanto nos segundos o logaritmo do módulo da impedância e o negativo da fase são representados em função do logaritmo da freqüência. As figuras 3.3.1 e 3.3.2 apresentam, respectivamente, um diagrama de Nyquist e um de Bode.

Com relação à representação de Nyquist, a parte do diagrama situada no 1º quadrante refere-se a um comportamento capacitivo, enquanto aquela situada no 4º quadrante diz respeito a um comportamento indutivo.

## iii. Estudo dos fenômenos que ocorrem em interfaces eletroquímicas utilizando a impedância eletroquímica

Como discutido anteriormente, as interfaces eletroquímicas respondem a perturbações externas da mesma maneira que os circuitos elétricos. Desta
maneira os resultados experimentais podem ser simulados através de programas de computador que calculam a impedância para um circuito equivalente representativo da interface.

No tipo de enfoque referido no parágrafo acima classificam-se a maioria dos trabalhos publicados na literatura, os quais limitam-se a apresentar circuitos equivalentes, que simulam a interface em questão, sem que seja discutido o mecanismo de reação envolvido no processo. Sendo esta, segundo Macdonald, a principal falha na exploração das potencialidades da impedância eletroquímica.

Em geral, na análise dos resultados experimentais com o enfoque descrito nos parágrafos anteriores, atribui-se a cada elemento passivo do circuito a equivalência de um processo interfacial, e estuda-se a variação do diagrama de impedância (tanto em forma como em tamanho) em função de parâmetros experimentais, tais como tempo de imersão, pH, etc. Algumas vezes estas avaliações são realizadas simplesmente de maneira direta (Thorne et al.), ou então através de modelos matemáticos obtidos a partir de equações básicas de eletricidade (Mansfeld).

Inegavelmente existe um aspecto tecnológico bastante importante na utilização do enfoque proposto acima, como comprovam os exemplos oferecidos por Gabrielli e por Mansfeld, onde a impedância eletroquímica é utilizada com diversas finalidades, tais como: avaliação de barras de aço embutidas em concreto; realização de testes de controle de qualidade e de resistência à corrosão de ligas de alumínio; comparação entre mecanismos de atuação de inibidores de corrosão; avaliação do desempenho de revestimentos poliméricos, entre outros. No entanto, em tal enfoque, as potencialidades da impedância eletroquímica no estudo dos fenômenos que ocorrem na interface não são devidamente exploradas.

Segundo Mattos, a grande vantagem da técnica de impedância eletroquímica sobre os métodos tradicionais de estudo de corrosão, técnicas estacionárias, é o fato de se utilizar pequenas perturbações em uma larga faixa
de freqüências. Desta maneira, é possível obter informações concernentes a
todos os processos que ocorrem na interface independentemente do fato dos
mesmos possuírem cinética rápida ou lenta. Já as técnicas estacionárias
evidenciam apenas a existência dos processos mais lentos.

De acordo com o exposto nos parágrafos anteriores, podemos concluir
que a impedância eletroquímica pode ser também utilizada como um
instrumento para a compreensão dos mecanismos das reações eletroquímicas
de interface. Porém, esta possibilidade não é muito utilizada pelos
pesquisadores. Este fato deve-se, principalmente, ao laborioso tratamento
matemático requerido antes de obtermos as equações de impedância a partir
de um mecanismo de reação sugerido.

iv. Os diagramas de impedância como meio de obter informações diretas
sobre o mecanismo de uma reação eletroquímica

Devido à não linearidade dos sistemas eletroquímicos, um determinado
diagrama de impedância está associado a apenas um ponto estacionário,
podendo o mesmo ter suas características alteradas de um ponto para outro da
curva de polarização. Estas alterações podem ocorrer tanto nos valores
característicos do diagrama (modificações nos valores de resistência,
capacitância e indutância) quanto na sua forma (aparecimento ou
desaparecimento de arcos ou modificações na forma dos mesmos), ou então
em ambos. O primeiro caso, geralmente, caracteriza apenas uma mudança na
cinética (velocidade) das reações de interface, enquanto o segundo caracteriza
uma mudança no mecanismo da reação.

Em termos de estudos mecanísticos, as informação mais evidente
presente tanto nos diagramas de Nyquist como nos de Bode, diz respeito às
constantes de tempo associadas à reação de interface, uma vez que as
mesmas estão diretamente relacionadas aos arcos que aparecem nos
diagramas por meio de relações matemáticas.
Para sistemas com mecanismos de reação relativamente simples, e utilizando a notação de Nyquist para representar os resultados experimentais, cada constante de tempo está associada a um arco do diagrama, os quais aparecem bem definidos. Entretanto, para sistemas com mecanismos relativamente complexos, o que é o caso da grande maioria das interfaces eletroquímicas, a interpretação dos diagramas, mesmo de modo apenas qualitativo, não representa uma tarefa fácil, uma vez que algumas constantes de tempo podem se sobrepor no diagrama, resultando em arcos deformados que precisam ser separados na proposição do mecanismo final.

No último caso descrito no parágrafo anterior, é necessário uma investigação mais minuciosa se quisermos, efetivamente, começar a desvendar o mecanismo da reação em questão. As etapas desta investigação passam, necessariamente, por um levantamento bibliográfico sobre os mecanismos propostos para o sistema em questão ou com comportamento similar, bem como pela utilização de condições experimentais que permitam suprimir, ou controlar precisamente, algumas das etapas presumivelmente presentes no mecanismo.

De acordo com Gabrielli, os meios eletroquímicos de interesse prático são bastante complicados para se desvendar o mecanismo de reação na interface, uma vez que os mesmos, geralmente, são formados por uma associação de ligas e meios com composições bastante complexas. Desta maneira, o uso devido de uma determinada técnica, e a validação de seus resultados como método efetivo para a avaliação do desenvolvimento de processos corrosivos passa, necessariamente, pelo estudo de sistemas simples, de interesse puramente acadêmico, nos quais as reações a serem investigadas ocorrem de maneira bem controlada.
v. Uso da técnica para investigar o mecanismo das reações eletroquímicas de interface

Neste item serão apresentadas as etapas básicas utilizadas na obtenção da função de transferência a partir de um mecanismo de reação proposto para uma interface eletroquímica. Os conceitos aqui utilizados foram retirados, basicamente, da apostila de formação permanente oferecido pelo grupo de pesquisa do "UPR 15 du CNRS", Paris-França, e de anotações realizadas durante o curso de impedância eletroquímica oferecido pelo Prof. Dr. Oscar Rosa Mattos no Instituto de Pesquisa Tecnológico de São Paulo em Maio de 1995.

Como já exposto anteriormente, em princípio, sistemas eletroquímicos apresentam comportamento não linear, respondendo de maneira bastante complexa às perturbações impostas aos mesmos. Porém, se aplicarmos ao sistema em estudo uma perturbação de amplitude suficientemente pequena, podemos considerar que o mesmo responde linearmente à mesma.

Consideremos um sistema eletroquímico genérico em estado estacionário, condição essencial para a aplicação da impedância eletroquímica. Pela definição de estacionaridade temos:

$$ \frac{dX_s}{dt} = 0 = g(X_s, E_s) \qquad 3.3.2 $$

Se o sistema descrito pela relação 3.3.2 for submetido a uma perturbação de pequena amplitude de natureza qualquer, de maneira que o mesmo possa ser considerado linear, podemos expandi-lo sob a forma de uma expansão de Taylor e desprezar os termos de ordens superiores.

Aplicando o descrito no parágrafo anterior à equação 3.3.2 obtemos:

$$ \frac{d(X_s + \Delta X(t))}{dt} = g(X_s, E_s) + \left(\frac{\partial g}{\partial X}\right)_{X_s, E_s} \Delta X(t) + \left(\frac{\partial g}{\partial E}\right)_{X_s, E_s} \Delta E(t) \qquad 3.3.3 $$
Levando em consideração a relação expressa pela equação 3.3.2, a equação 3.3.3 torna-se:

$$ \frac{dX(t)}{dt} = \left(\frac{\partial g}{\partial X}\right)_{X_s, E_s} \Delta X(t) + \left(\frac{\partial g}{\partial E}\right)_{X_s, E_s} \Delta E(t) \qquad 3.3.4 $$

Portanto, para perturbações de pequena amplitudes em torno de um estado estacionário, a equação que descreve a evolução do sistema reduz-se a uma equação diferencial linear de primeira ordem com coeficientes constante.

Se a perturbação aplicada ao sistema for senoidal, a variável resposta também apresentará a mesma forma, logo:

$$ E(t) = \bar{E} + |\Delta E| \exp(j\omega t) \qquad 3.3.5a $$

$$ X(t) = \bar{X} + |\Delta X| \exp(j\omega t + \phi) \qquad 3.3.5b $$

Na equação 3.3.5b, $\phi$ representa a diferença de fase entre a perturbação e a resposta.

Derivando as equações 3.3.5a e 3.3.5b em relação ao tempo teremos:

$$ \frac{dE(t)}{dt} = j\omega|\Delta E|\exp\left(j\omega t\right) \qquad 3.3.6a $$

$$ \frac{dX(t)}{dt} = j\omega|\Delta X|\exp\left(j\omega t + \phi\right) \qquad 3.3.6b $$

Formalmente as equações 3.3.6a e 3.3.6b são equivalentes a:

$$ \frac{dE(t)}{dt} = j\omega\Delta E \qquad 3.3.7a $$

$$ \frac{dX(t)}{dt} = j\omega\Delta X \qquad 3.3.7b $$
Substituindo o valor obtido na equação 3.3.7b em 3.3.4:

$$j\omega\Delta X = \left(\frac{\partial g}{\partial X}\right)_{X_s, E_s} \Delta X(t) + \left(\frac{\partial g}{\partial E}\right)_{X_s, E_s} \Delta E(t) \qquad 3.3.8$$

Derivando a equação 3.3.8 em relação ao tempo, e aplicando as relações expressas nas equações 3.3.7:

$$j\omega\Delta X = \left(\frac{\partial g}{\partial X}\right)_{X_s, E_s} \Delta X + \left(\frac{\partial g}{\partial E}\right)_{X_s, E_s} \Delta E \qquad 3.3.9$$

Dividindo os termos da equação 3.3.9 por $\Delta E$ e rearranjando:

$$\left( j\omega - \left(\frac{\partial g}{\partial X}\right)_{X_s, E_s} \right) \frac{\Delta X}{\Delta E} = \left(\frac{\partial g}{\partial E}\right)_{X_s, E_s} \qquad 3.3.10$$

Ou então:

$$\frac{\Delta X}{\Delta E} = \frac{\left(\frac{\partial g}{\partial E}\right)_{X_s, E_s}}{\left( j\omega - \left(\frac{\partial g}{\partial X}\right)_{X_s, E_s} \right)} \qquad 3.3.11$$

Simplificando a maneira de expressar a equação 3.3.11, e multiplicando numerador e denominador pelo conjugado do número complexo:

$$\frac{\Delta X}{\Delta E} = \frac{g'_E}{j\omega - g'_X} = \frac{g'_E(-j\omega - g'_X)}{\omega^2 + (g'_X)^2} \qquad 3.3.12$$

Na equação 3.3.12, podemos verificar o aparecimento das partes real e imaginária da relação entre $\Delta X$ e $\Delta E$.

No estudo de interfaces eletroquímicas, geralmente, a grandeza resposta é a corrente a qual depende tanto do potencial e parâmetros cinéticos da reação, de maneira que:
$$ \dot{I} = f(E, X) \qquad 3.3.13 $$

Na equação 3.3.13 E é o potencial, e X um parâmetro cinético qualquer cujo valor também depende da perturbação aplicada ao potencial.

Linearizando a equação 3.3.13 e desprezando os termos de ordem superior:

$$ \Delta I = \left(\frac{\partial f}{\partial E}\right)_{X_s, E_s} \Delta E + \left(\frac{\partial f}{\partial X}\right)_{X_s, E_s} \Delta X \qquad 3.3.14 $$

Dividindo todos os termos da equação 3.3.14 por ΔE:

$$ \frac{\Delta I}{\Delta E} = \left(\frac{\partial f}{\partial E}\right)_{X_s, E_s} + \left(\frac{\partial f}{\partial X}\right)_{X_s, E_s} \frac{\Delta X}{\Delta E} \qquad 3.3.15 $$

Como já dito anteriormente, a razão entre a transformada de Laplace da perturbação e a transformada de Laplace da resposta é o que denominamos de impedância do sistema. Na utilização da impedância eletroquímica para o estudo do comportamento de metais passivos, como é o caso do alumínio, a variável perturbada deve ser o potencial, enquanto a resposta do sistema é avaliada por meio das variações de corrente. Logo:

$$ Z = \frac{\frac{|\Delta E|}{s + j\omega}}{\frac{|\Delta I|}{s + j\omega}} = \frac{|\Delta E|}{|\Delta I|} \qquad 3.3.16 $$

Pelo apresentado na equação 3.3.16, a relação expressa pela equação 3.3.15 representa o inverso da impedância eletroquímica, o qual é denominada de admitância. Expressando 3.3.15 em termos de impedância:

$$ \frac{1}{Z_F} = \left(\frac{\partial f}{\partial E}\right)_{X_s, E_s} + \left(\frac{\partial f}{\partial X}\right)_{X_s, E_s} \frac{\Delta X}{\Delta E} \qquad 3.3.17 $$
Na equação 3.3.17, Z<sub>F</sub> refere-se à impedância faradaica do sistema, pois a mesma está associada às reações de transferência de carga na interface eletroquímica.

Deve-se frisar que à resposta de uma interface eletrodo/solução às
perturbações de potencial, um termo suplementar, referente ao carregamento
da dupla camada elétrica, deve ser adicionado à equação 3.3.17 sob a forma
de uma capacitância, sendo desta maneira que é obtida a impedância total de
um sistema eletroquímico. Além do mais deve-se também adicionar um termo
referente à resistência do eletrólito.

De acordo com Keddam, o primeiro termo do lado direito da equação
3.3.17 reflete a influência direta do potencial sobre a velocidade de
transferência de cargas. Na escala de tempo na qual se situam as medidas de
impedância, podemos considerar que estas variações são instantâneas. Em
conseqüência, a contribuição da transferência de cargas para a impedância se
traduz em um termo resistivo o qual é denominado de resistência de
transferência de carga (R<sub>t</sub>).

Ainda segundo o mesmo autor, as variações de I devido a X, segundo
termo do lado direito da equação 3.3.17, mostra as variações da impedância
induzidas pelos parâmetros cinéticos. Esta relação encontra-se explicitada na
equação 3.3.12 e mostra uma dependência com a freqüência. Em suma, é este
termo que se encontra na origem da variação da impedância com a freqüência
e nas diversas formas assumidas pelos diagramas.

A utilização do tratamento matemático apresentado acima para o cálculo
das expressões de impedância, partindo de um mecanismo de reação
proposto, permite relacionar os parâmetros físicos do modelo com os
elementos passivos do circuito equivalente utilizado para ajustar os dados
experimentais obtidos. Desta maneira, obtemos um sistema de equações a
partir do qual podemos calcular os valores numéricos dos parâmetros cinéticos
do mecanismo proposto.
Alguns exemplos teóricos da utilização deste tipo de enfoque para o cálculo da função de transferência são fornecidos por Keddam, enquanto Gabrielli apresenta um resumo dos principais mecanismos propostos na literatura baseados neste enfoque.

### 3.3.2.2. Procedimento experimental

As medidas de impedância foram realizadas com um Analisador de Resposta de Freqüência Solartron SI 1255 acoplado a uma interface eletroquímica (potenciostato) solartron SI 1287. Como equipamentos auxiliares foram utilizados um filtro de ruídos da marca KEMO, para melhorar a relação sinal/ruído principalmente na região de baixas freqüências, e um osciloscópio marca Philips PM 3335, para verificar a qualidade do sinal. O conjunto era acoplado a um microcomputador controlado pelo programa comercial FRACOM®.

A Figura 3.3.3 mostra o esquema de conexões entre os equipamentos para a obtenção dos diagramas de impedância.

Nos experimentos de impedância foram investigadas a influência da presença de cloretos através da adição de 104 ppm destes íons à solução de ácido cítrico, da velocidade de rotação do eletrodo (120 e 600 rpm), da concentração de ácido cítrico (0,75%, 3,75% e 7,5% em peso de ácido cítrico), e da polarização anódica sobre a resposta à perturbação em potencial da interface eletrodo/solução (todos os diagramas foram obtidos com perturbações em potencial).

O procedimento detalhado para a obtenção desses diagramas encontra-se descrito nos parágrafos seguintes.

Após a estabilização do potencial, o qual era registrado com o auxílio do programa EI-MES®, o controle dos equipamentos era passado para o programa FRACOM® para a execução dos experimentos e registro dos diagramas de impedância. Como medida complementar de garantia de
estabilidade do potencial do eletrodo de trabalho, após o conjunto estar sendo controlado por este último programa, o eletrodo era polarizado galvanostaticamente durante 02 horas na corrente desejada, e depois por mais uma hora em modo potenciostático no valor do potencial obtido após as duas horas de estabilização galvanostática. Só após transcorrido estas três horas suplementares as medidas de impedância eram iniciadas.

Deve-se frisar que, devido à lentidão da resposta do sistema, não ocorria qualquer variação importante no valor nem do potencial nem da corrente quando o comando dos equipamentos era passado do programa EI-MES®, que governava a parte estacionária dos experimentos, para o FRACOM®, responsável pelas medidas de impedância.

No caso da avaliação da influência da polarização anódica sobre os diagramas de impedância o procedimento adotado foi o seguinte. Após a obtenção do diagrama no potencial de corrosão o eletrodo era polarizado ao potencial anódico desejado até a estabilização da corrente, sendo então obtido vários diagramas de impedância consecutivos no referido potencial. Terminada a obtenção dos diagramas neste potencial o eletrodo era então polarizado a um potencial ainda mais anódico e o procedimento repetido.

Todos os diagramas de impedância foram obtidos potenciostaticamente e com perturbação senoidal de amplitude 10 mV. Na maioria dos experimentos realizados a faixa de freqüência investigada variou entre 10 kHz e 1 mHz com 5 pontos por década. Porém, para a verificação de algumas características específicas dos diagramas, alguns experimentos foram realizados apenas na região de alta freqüência (entre 10 kHz e 10 mHz) com dez pontos por década, e outros até freqüências de 0,1 mHz, com 5 pontos por década.

A possibilidade de explorar uma região de freqüência tão baixa quanto 0,1 mHz deveu-se a grande estabilidade do potencial de corrosão. Ainda em função desta estabilidade, na maioria dos experimentos, diagramas consecutivos foram obtidos.
## 3.4. Espectroscopia Raman

Apesar do seu potencial como instrumento para estudar o mecanismo de reações de interface, como já comentado no item 3.3.2, uma das principais falhas da impedância eletroquímica é a impossibilidade de verificar a efetiva presença das espécies sugeridas no mecanismo de reação no sistema na interface eletrodo/solução. Desta maneira, para se confirmar a veracidade de um mecanismo proposto, é aconselhável a utilização de técnicas auxiliares que permitam identificar, quali ou quantitativamente, as espécies presentes na interface.

No presente trabalho, a técnica escolhida para suprir tal lacuna foi a espectroscopia Raman, uma vez que a mesma permite identificar sem ambiguidades as espécies presentes na superfície do eletrodo, e, ao mesmo tempo, através da análise da intensidade dos picos característicos, permite também uma avaliação semiquantitativa sobre a quantidade da referida espécie no sistema.

Nos parágrafos que se seguem será oferecida uma breve introdução teórica sobre a técnica, e descrita a metodologia experimental utilizada para realizar as análises.

### 3.4.1 Descrição da Técnica

As espectroscopias Raman e infravermelho são denominadas, em conjunto, de espectroscopias vibracionais, e, nos fundamentos teóricos destas duas espectroscopias, qualquer molécula com N átomos pode ser comparada a um sistema mecânico com 3N graus de liberdade. Retirando os movimentos de conjunto (3 rotações e 3 translações), restarão $3N - 6$ movimentos, os quais constituem as vibrações fundamentais do conjunto (Delhaye). Estas vibrações fundamentais, às quais estão associados valores particulares de energia da
molécula em questão, caracterizam completamente a molécula em investigação, e podem ser de estiramento, de torsão, de dobramento, etc.

O efeito Raman é um fenômeno de mudança no comprimento de onda que acompanha a difusão da luz por um meio material (Delhaye). Desta maneira, a espectroscopia Raman mede a diferença de energia, associada à variação do comprimento de onda, entre um fóton incidente, de comprimento de onda bem definido, e um fóton espalhado, a qual é equivalente à diferença entre dois estados vibracionais da molécula (Bever).

Apesar dos princípios teóricos e das primeiras observações práticas envolvendo a espectroscopia Raman terem sido estabelecidos na década de 20, foi apenas a partir da década de 60, com o advento do raio laser, que a mesma ganhou importância como instrumento de análise.

O fato da luz emitida pelo laser ser monocromática, com comprimento de onda bem definido, e de alta intensidade, permitiu a obtenção de espectros de alta qualidade mais rapidamente, e utilizando quantidades menores de amostras. Outro fator que também contribuiu decisivamente para o aumento da utilização da espectroscopia Raman nas pesquisas científicas foi o desenvolvimento de equipamentos de registros fotoelétricos, que permitiram a obtenção de espectros em menor intervalo de tempo.

Quando uma amostra é iluminada por um feixe de luz monocromática, denominada radiação excitadora, os fótons que constituem esta radiação podem ser refletidos, transmitidos, absorvidos ou então difundidos em todas as direções. Quanto ao processo de difusão, o mesmo pode ocorrer com ou sem mudanças no comprimento de ondas, ou seja, com ou sem ganho de energia. No primeiro caso temos o efeito Raman, e no segundo o efeito Rayleigh.

Deve-se frisar que a maioria dos fótons refletidos o são sem que ocorra qualquer mudança no comprimento de ondas, enquanto apenas em uma pequena parte observa-se uma mudança no comprimento de ondas, sendo esta parte dos fótons a utilizada para a espectroscopia Raman.
De acordo com Senyarich, a difusão da luz pode ser descrita por duas teorias diferentes. A primeira é a teoria clássica, a qual considera a molécula como sendo um grupo de átomos que sofrem vibrações harmônicas simples, e que não leva em consideração a quantificação da energia vibracional. Já no outro enfoque, denominado teoria quântica, utilizam-se os conceitos de quantuns da energia da mecânica quântica para explicar os espectros. Nesta introdução será apenas abordado este último enfoque.

De acordo com a teoria quântica a energia das moléculas é representada por níveis discretos. Desta maneira, as deformações que as mesmas podem sofrer só ocorrem mediante a absorção de um determinado quantum de energia associado à esta molécula (Senyarich).

Destra maneira, uma luz incidente monocromática com comprimento de onda $v$, fixo, só pode provocar uma deformação qualquer, se a molécula em questão tiver níveis energéticos discretos separados por:

$$ \Delta E = h\nu \qquad 3.4.1 $$

Onde $h$ representa a constante de Planck (6,626176 x 10⁻³⁴ J.s).

Em virtude da limitação exposta acima, em um experimento de espectroscopia Raman, é de extrema importância a escolha do comprimento de onda da luz incidente.

Como os grupos atômicos e ligações químicas particulares são indicados por freqüências características do espectro Raman, pois os mesmos só difundem fótons com comprimentos de onda determinados, os grupos funcionais em um composto podem ser identificados inequivocamente.

A Figura 3.4.1 apresenta de uma maneira simplificada os níveis de energia vibracionais e as transições espectrais que ocorrem quando uma luz monocromática incide sobre uma molécula qualquer.
No caso da difusão Rayleigh o fóton difundido possui a mesma freqüência que a $v_0$ que a radiação excitadora (caso I da Figura 3.4.1). Já o efeito Raman pode ser dividido em duas situações:

i. Difusão Stokes – Figura 3.4.1, situação II, o sistema, em seu estado fundamental, absorve a luz incidente, atingindo o nível energético $E'$, porém, ao invés de retornar ao estado fundamental fica em um nível de energia, $E_1$, emitindo um fóton com energia $h(v_0 - v_1)$. O comprimento de onda da luz difundida é maior que o comprimento de onda da radiação incidente, representado uma perda de energia por parte do fóton;

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>**Figura 3.4.1** – Níveis energéticos vibracionais e transições espectrais, mostrando as difusões Rayleigh e Raman (Stokes e anti-Stokes); v – representa o número quântico vibracional. (Fonte – Delhaye)</figcaption></figure>

ii. Difusão anti-Stokes – Figura 3.4.1, situação III, o sistema que já se encontra em estado excitado, $E_1$, absorve um fóton de comprimento de onda $v_0$ atingindo o nível de energia $E''$, o qual é instável. Em seguida, o sistema retorna ao estado fundamental emitindo um fóton com energia $h(v_0 + v_1)$. O comprimento de onda da radiação difundida é
menor que o comprimento de onda da radiação incidente, representando um ganho de energia por parte desta última.

De acordo com Senyarich, geralmente, em um espectro Raman, utiliza-
se apenas a parte referente à difusão Stokes, uma vez que esta é bem mais
intensa que a difusão anti-Stokes.

A espectroscopia Raman é inadequada para a obtenção de espectros de
moléculas altamente assimétricas, amostras coloridas, e aquelas que
apresentam alta fluorescência do substrato. Neste último caso o problema pode
ser contornado selecionando-se um comprimento de onda adequado que
minimize o efeito da fluorescência.

3.4.2 Procedimento experimental

Nestes experimentos foi investigada a influência do tempo de imersão, da concentração de eletrólito e de cloretos sobre os espectros Raman obtidos sobre a superfície do alumínio após imersão em solução de ácido cítrico. A Tabela 3.4.1 resume as condições investigadas.

<table><caption>Tabela 3.4.1 – Resumo das condições experimentais para
as quais foram obtidos espectros Raman</caption>
  <thead>
    <tr>
      <th></th>
      <th colspan="2">Ácido Cítrico 0,75%<br>(em peso)</th>
      <th colspan="2">Ácido Cítrico 3,75%<br>(em peso)</th>
    </tr>
  </thead>
  <tbody>
    <tr>
      <th>Tempo de<br>imersão (dias)</th>
      <td>01</td>
      <td>04</td>
      <td>01</td>
      <td>04</td>
    </tr>
    <tr>
      <th>Conc. de<br>Cloretos (ppm)</th>
      <td>104</td>
      <td>104</td>
      <td>104</td>
      <td>104</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>

Antes da imersão na solução eletrolítica, os corpos-de-prova eram
submetidos a tratamento superficial como descrito no item 3.2.3 e imersos na
solução eletrolítica onde eram mantidos suspensos por meio de um fio de
polipropileno. Porém, ao término dos ensaios, e antes da superfície dos
mesmos ser analisada por espectroscopia Raman, os mesmos eram
submetidos a uma rigorosa limpeza superficial, que consistia em limpeza ultrassônica em água destilada durante 10 minutos, seguido de lavagem em abundância com álcool etílico e acetona, ambos P.A.

A etapa de limpeza com ultrassom, tinha por finalidade remover da superfície do eletrodo qualquer espécie iônica que se encontrasse fracamente adsorvida à mesma.

O equipamento utilizado para a obtenção do espectro foi , e as condições experimentais
## 3.5. Análise por reações nucleares (NRA)

A realização destes experimentos teve como objetivo fazer uma análise quantitativa do oxigênio presente na camada passiva formada sobre o alumínio puro após imersão em ácido cítrico de diversas concentrações e por vários intervalos de tempo na presença e na ausência de íons cloreto, visando a determinação da espessura aproximada da película passiva.

### 3.5.1. Descrição da técnica

Este item está completamente baseado em documento produzido por Bernard, e tem por finalidade fornecer aos leitores uma noção do princípio de ação da técnica de análise em questão.

A análise por reação nuclear é um método complementar ao RBS e é utilizada para a detecção de elementos leves com número atômico de até 14. O princípio do método consiste em aplicar um feixe de íons monoenergéticos produzido por um acelerador Van de Graaf sobre o material a ser estudado produzindo reações nucleares.

A Figura 3.5.1 apresenta a descrição de uma reação nuclear. No esquema apresentado, uma partícula "a" com energia "E" interage com um núcleo "X" formando um núcleo composto sob o efeito de forças nucleares. O núcleo assim formado possui altíssima energia de excitação de maneira que o mesmo é bastante instável, desintegrando-se logo depois e dando origem a duas novas partículas: uma partícula leve "b" com energia característica e que será detectada pelo equipamento; e outra mais pesada "Y" que se constitui no núcleo residual. A quantidade do elemento investigado é determinada pelo cálculo da integral dos picos de um espectro que registra o número de partículas detectadas durante o intervalo de medida.
<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figura 3.5.1. Princípio de funcionamento e detecção do equipamento de análise por reação nuclear. (I) A partícula acelerada dirige-se em direção ao elemento a ser identificado (II) Formação de um núcleo composto altamente energético e instável (III) Decomposição do núcleo composto em um núcleo residual (M4) e na partícula a ser detectada pelo equipamento (M3). (Bernard)</figcaption></figure>

A reação nuclear é descrita da seguinte maneira: X (a,b) Y. Por exemplo, a reação de dosagem do oxigênio será escrita como ¹⁶O (d,p) ¹⁷O, o que representa que o oxigênio da amostra é bombardeado com partículas de deutério transformando-se em um isótopo 17 do oxigênio e enviando um próton para o acelerador. A reação nuclear que ocorre é representada por:

$$d + ^{16}\text{O} \rightarrow ^{17}\text{O} + p \qquad 3.5.1$$

Esta técnica aplica-se à caracterização de filmes finos de até alguns micra de espessura, fornecendo uma análise quantitativa e o perfil de concentração com uma resolução de espessura que pode atingir algumas dezenas de nanômetros.

As limitações da técnica em questão são as seguintes:

i. O método aplica-se a filmes finos, com o máximo de alguns micra de espessura, e supõe uniformidade lateral dos filmes;
ii. O substrato não deve conter o elemento a ser dosado;

iii. A seletividade pode ser limitada pela interferência entre picos quando diversos elementos são medidos simultaneamente.

Os resultados obtidos com esta técnica são absolutos, e independem da existência de ligações químicas ou físicas dos núcleos dentro da matriz.

### 3.5.2. Procedimento Experimental

As medidas foram efetuadas utilizando um acelerador de partículas Van de Graaff com energia de aceleração de 850 keV.

Para a realização desses experimentos foram preparados corpos-de-prova quadrados, com $1 \text{ cm}^2$ de área em cada uma das faces e com um orifício na parte superior, construídos a partir de chapas planas de alumínio puro de 2 mm de espessura e com composição idêntica àquela apresentada na Tabela 3.1.

O tratamento superficial a que foram submetidos os corpos-de-prova antes da imersão na solução eletrolítica foi idêntico àquele empregado para a realização dos experimentos eletroquímicos.

Após lavados e secos, os corpos-de-prova tratados superficialmente eram imersos nas respectivas soluções eletrolíticas, contidas em um béquer, onde eram mantidos suspensos por meio de um fio de nylon passado através do orifício situado na parte superior de cada um deles. Após este procedimento o conjunto era recoberto com papel alumínio para evitar contaminações exteriores.

Ao término dos experimentos, os corpos-de-prova eram lavados abundantemente com água destilada, álcool e acetona secos em jatos de ar quente e mantidos em placa de Petri até a realização das medidas.
Em vista do pequeno diâmetro do feixe incidente, de 1,5 mm, nenhum cuidado especial é necessário com relação a área do corpo-de-prova que fica imersa na solução, embora tenha sido utilizado o mesmo volume de solução em todos os experimentos. Porém, nos experimentos sob condição de polarização anódica foi tomado cuidado especial para que a área dos eletrodos imersos na solução fossem idênticas de maneira a permitir a circulação de corrente em áreas idênticas.

Foram avaliadas a influência da concentração de ácido cítrico, do tempo de imersão, da presença de cloretos e da polarização anódica sobre a espessura da camada passiva formada sobre a superfície do eletrodo Todas as medidas foram realizadas com réplica.

A Tabela 3.5.1 apresenta um resumo das condições experimentais investigadas.

<table><caption>Tabela 3.5.1. Condições experimentais utilizadas nos ensaios de Análise por Reações Nucleares.</caption><thead><tr><th rowspan="2">Conc. De Ac. Cítrico (% em peso)</th><th colspan="3">Tempo de Imersão (dias)</th><th colspan="2">Polarização anódica (µA)</th></tr><tr><th>1</th><th>5</th><th>11</th><th>0,5</th><th>1</th></tr></thead><tbody><tr><td>0,75 %</td><td>X</td><td>X</td><td>X</td><td>X</td><td>X</td></tr><tr><td>3,75 %</td><td>X</td><td>X</td><td>X</td><td></td><td></td></tr><tr><td>7,5 %</td><td>X</td><td>X</td><td>X</td><td></td><td></td></tr><tr><td>0,75% + 104 ppm Cl<sup>-</sup></td><td>X</td><td>X</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>3,75% + 104 ppm Cl<sup>-</sup></td><td>X</td><td>X</td><td></td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

Informações adicionais sobre a técnica em questão podem ser encontradas em Agius e Froment; Feldman e Mayer; Tesmer e Nastasi.
# 4. Resultados e Discussão

Neste capítulo serão apresentados e discutidos os resultados experimentais obtidos durante a investigação. A apresentação dos mesmos será efetuada não na ordem em que os ensaios foram realizados, mas de maneira tal a facilitar a compreensão e justificar o mecanismo final a ser proposto.

Nesta linha de raciocínio serão apresentados primeiro os resultados obtidos com os experimentos preliminares, bem como aqueles obtidos com as técnicas auxiliares (análise por reação nuclear e espectroscopia Raman), e só então serão discutidos os resultados das medidas eletroquímicas. Esta seqüência foi escolhida uma vez que estas medidas auxiliares foram realizadas com a finalidade de dirimir dúvidas suscitadas pelos experimentos eletroquímicos, principalmente os de impedância, e, de fato nos ajudaram a compreender a resposta do sistema nestes últimos experimentos.

Cada seção deste capítulo será acompanhada de um item onde serão apresentadas uma série de conclusões parciais obtidas, principalmente, devido à técnica que está sendo momentaneamente focalizada.
## 4.1 Ensaios de perda de massa por imersão

Como já frisado anteriormente, estes ensaios foram realizados preliminarmente visando investigar o comportamento da liga comercial (Al-Mn 3004-H39) frente aos meios a serem estudados. Em virtude deste fato o tratamento superficial, bem como as concentrações de cloreto e tempos de imersão, não coincidem com aqueles adotados nos outros experimentos a serem discutidos.

A Tabela 4.1.1 apresenta os resultados de perda de massa por imersão para a liga Al-Mn 3004-H39 após imersão em solução de ácido cítrico 0,75%, em peso, em duas concentrações de cloretos, e para dois tempos de imersão diferentes.

<table><caption>Tabela 4.1.1 – Velocidade de corrosão da liga Al-Mn 3004-H39 utilizada para a fabricação de embalagens rígidas para bebidas carbonatadas (cervejas e refrigerantes) em solução de ácido cítrico 0,75 %, em peso. Efeito do tempo de imersão e da concentração de cloretos.</caption><thead><tr><td>Tempo de imersão (dias)</td><td>Conc. Cl<sup>-</sup> (ppm)</td><td>V<sub>corr.</sub> (mdd)</td><td>V<sub>corr.</sub> (média) (mpy x 10<sup>6</sup>)</td></tr></thead><tbody><tr><td>5</td><td>29</td><td>0,4943<br>0,0202*</td><td>0,2367</td></tr><tr><td>5</td><td>121</td><td>0,7018<br>0,6217</td><td>0,3169</td></tr><tr><td>24</td><td>29</td><td>0,6692<br>0,6362</td><td>0,3126</td></tr><tr><td>24</td><td>121</td><td>1,7199<br>1,4816</td><td>0,7666</td></tr></tbody></table>

O primeiro aspecto a ser destacado a partir dos resultados experimentais apresentados na Tabela 4.1.1, diz respeito à baixa agressividade do meio em questão com relação ao alumínio, e também a boa

<footnote>(*) – Não foi considerado para o cálculo de vcorr em mpy.</footnote>
reprodutibilidade dos resultados, apesar de não ter sido utilizado nenhum procedimento especial para o tratamento dos corpos-de-prova (os mesmos não foram submetidos a ataque cáustico antes dos experimentos). Quanto ao aspecto visual dos corpos-de-prova nenhuma incidência de ataque localizado foi detectada, deve-se ressaltar também que a observação em microscópio para detecção da eventual presença de pites não foi conclusiva devido à inadequação da superfície para tais observações (presença de um excessivo número de ranhuras devido ao processo de lixamento).

O outro aspecto importante é o papel do cloreto no processo corrosivo. Apesar das velocidades de corrosão serem bastante baixas, fica patente o papel acelerador da presença de cloretos sobre a velocidade de corrosão do alumínio, mesmo quando presente em concentrações extremamente pequenas. Os valores apresentados na Tabela 4.1.1 mostram que, para um mesmo tempo de imersão, as soluções com maiores concentrações de cloreto apresentam maior velocidade de corrosão. Além do mais, é possível verificar também que, à medida que o tempo de imersão aumenta, o efeito da concentração de cloretos sobre o processo corrosivo torna-se mais evidente, visto que, após 24 dias de imersão, o distanciamento entre as velocidades de corrosão entre as duas concentrações de cloretos estudadas torna-se mais importante.

Observando os resultados apresentados na Tabela 4.1.1 pode-se também verificar que a velocidade de corrosão da liga de alumínio em solução contendo 121 ppm de cloretos após 5 dias de imersão é equivalente àquela apresentada pelo mesmo material após 24 dias de imersão em solução contendo 29 ppm de cloretos, o que só faz evidenciar o papel nocivo destes íons com relação à resistência à corrosão do alumínio e suas ligas, como já amplamente documentado na literatura. (Szklarska-Smialowska)

A Tabela 4.1.2, evidencia o papel do tempo de imersão sobre a velocidade de corrosão da liga de alumínio estudada. Todos os ensaios apresentados na referida tabela foram realizados em solução de ácido cítrico 0,75% na presença de 75 ppm de cloretos.
<table><caption>Tabela 4.1.2 – Efeito do tempo de imersão sobre a velocidade de corrosão da liga Al-Mn 3004-H39 em solução de ácido cítrico 0,75%, em peso, na presença de cloretos. Concentração de cloreto fixa em 75 ppm.</caption><thead><tr><td>Tempo de imersão (dias)</td><td>V<sub>corr.</sub> (mdd)</td><td>V<sub>corr.</sub> (média) (mpy x 10<sup>6</sup>)</td></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td>0,0746<br>0,0505</td><td>2,97 x 10<sup>-2</sup></td></tr><tr><td>15</td><td>0,7638<br>0,5373</td><td>0,3116</td></tr><tr><td>29</td><td>1,0498<br>1,3447</td><td>0,5734</td></tr></tbody></table>

Os resultados apresentados na Tabela 4.1.2 mostram um aumento da velocidade de corrosão com o tempo de imersão, mas não de uma maneira acentuada, mostrando de fato que são os íons cloreto os agentes aceleradores da corrosão do alumínio no meio em estudo.

### 4.1.1 Conclusões parciais

Os resultados de perda de massa por imersão permitem concluir que:

i. A liga de alumínio-manganês 3004-H39 é adequada para o uso em solução de ácido cítrico 0,75%, na presença de pequenas concentrações de cloreto (da ordem de 100 ppm) uma vez que apresenta baixa velocidade de corrosão;

ii. A presença de cloretos, mesmo em pequenas concentrações, acelera o processo corrosivo da liga, mas não causa problemas de corrosão localizada (pites) mesmo após períodos de imersão que se aproximam de 1 mês.
## 4.2. Análise por Reação Nuclear (NRA)

### 4.2.1. Ensaios preliminares – efetividade do tratamento superficial

Com o intuito de verificar a influência do tratamento superficial sobre as características da película passiva formada sobre o alumínio, foram realizadas medidas por reação nuclear da quantidade de oxigênio presente na camada de óxido formada sobre corpos-de-prova de alumínio puro, não submetidos a imersão em solução de ácido cítrico e com diversas condições superficiais, a saber: como-recebido, lixado até 1200, lixado e atacado quimicamente em NaOH 0,5 M durante 1,5 minutos. Os resultados encontram-se resumidos na Tabela 4.2.1, para duas medidas em diferentes regiões dos corpos-de-prova. Na referida tabela, C representa o número de partículas contadas, enquanto a dosagem representa a carga utilizada durante o processo de bombardeamento.

<table><caption>Tabela 4.2.1 – Medidas por Reação Nuclear da quantidade de oxigênio presente na camada de óxido formada sobre corpos-de-prova de alumínio puro submetidos a diversos tratamentos superficiais.</caption><thead><tr><th>Condição Superficial</th><th>C (Contagem)</th><th>Dosagem (µC)</th><th>Conc. <sup>16</sup>O (10<sup>15</sup> at/cm<sup>2</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">Como Recebido</td><td>14861</td><td rowspan="2">10</td><td>413,7</td></tr><tr><td>11152</td><td>310,4</td></tr><tr><td rowspan="2">Lixado</td><td>7282</td><td rowspan="2">20</td><td>100,3</td></tr><tr><td>11600</td><td>161,4</td></tr><tr><td rowspan="2">Lixado e atacado em NaOH</td><td>1519</td><td rowspan="2">20</td><td>21,1</td></tr><tr><td>1382</td><td>19,2</td></tr></tbody></table>
Na tabela 4.2.1, a concentração de oxigênio como expressa na quarta coluna refere-se a um perfil em profundidade e é calculada segundo a equação abaixo:

$$ \text{Conc. } ^{16}\text{O} = \frac{C}{12700} \times 707 \times 10^{15} \times \frac{5}{\text{Dosagem}} \qquad 4.2.1 $$

Na equação 4.2.1, C representa o número de partículas contadas, enquanto a dosagem refere-se à carga total do feixe incidente durante a medida (Q = i x t). Para filmes mais finos aumenta-se a dosagem para elevar a sensibilidade da medida. As outras grandezas da equação referem-se à referência utilizada para a calibração do equipamento.

A referência utilizada para a calibração foi o Ta₂O₅ o qual para uma carga de 5 µC apresentou uma contagem de 12700 partículas correspondente a uma concentração de oxigênio de 707 x 10¹⁵ átomos/cm².

Os resultados apresentados na Tabela 4.2.1 mostram uma maior reprodutibilidade para as medidas realizadas em corpos-de-prova submetidos a ataque cáustico, demonstrando a efetividade deste tratamento para a obtenção de películas passivas com características mais homogêneas.

### 4.2.2. Influência da concentração de ácido cítrico de cloretos e do tempo de imersão sobre o crescimento da película passiva formada sobre o alumínio puro.

A Tabela 4.2.2 apresenta um resumo geral dos resultados obtidos nos experimentos de análise direta por reação nuclear para corpos-de-prova de alumínio puro que foram imersos em solução de ácido cítrico de diversas concentrações, durante intervalos de tempo diferentes, na presença e na ausência de cloretos. Todos os ensaios apresentados nesta tabela foram realizados no potencial de corrosão. Na tabela em questão a terceira e a sexta
colunas apresentam o número de partículas contadas. Para verificar a uniformidade da película passiva, todas as medidas foram realizadas em réplica e ambos os valores encontram-se apresentados na referida tabela. Já a tabela 4.2.3 apresenta os mesmos resultados da Tabela 4.2.2 após o cálculo da concentração de oxigênio segundo a equação 4.2.1.

<table><caption>Tabela 4.2.2 – Resultados de análise direta por reação nuclear da influência da concentração, presença de cloretos e do tempo de imersão sobre a quantidade de oxigênio na película passiva formada sobre o alumínio puro em solução de ácido cítrico no potencial de corrosão. Em número de partículas contadas.</caption><thead><tr><th>Solução</th><th>T (dias)</th><th>C</th><th>Sol.</th><th>T (dias)</th><th>C</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">Ac. Cit. 0,75% <sup>(B)</sup></td><td rowspan="2">1</td><td>1906</td><td rowspan="2">Ac. Cit. 0,75% <sup>(A)</sup></td><td rowspan="2">11</td><td>3232</td></tr><tr><td>1868</td><td>3312</td></tr><tr><td rowspan="2">Ac. Cit. 3,75% <sup>(B)</sup></td><td rowspan="2">1</td><td>1498</td><td rowspan="2">Ac. Cit. 3,75% <sup>(A)</sup></td><td rowspan="2">11</td><td>2253</td></tr><tr><td>1432</td><td>2429</td></tr><tr><td rowspan="2">Ac. Cit. 7,5% <sup>(B)</sup></td><td rowspan="2">1</td><td>1550</td><td rowspan="2">Ac. Cit. 7,5% <sup>(A)</sup></td><td rowspan="2">11</td><td>2066</td></tr><tr><td>1542</td><td>1903</td></tr><tr><td rowspan="2">Ac. Cit. 0,75% <sup>(A)</sup></td><td rowspan="2">5</td><td>2733</td><td rowspan="2">Ac. Cit. 0,75% +<br>104 ppm Cl<sup>-</sup> <sup>(B)</sup></td><td rowspan="2">1</td><td>1249</td></tr><tr><td>2950</td><td>1205</td></tr><tr><td rowspan="2">Ac. Cit. 3,75% <sup>(A)</sup></td><td rowspan="2">5</td><td>1799</td><td rowspan="2">Ac. Cit. 3,75% +<br>104 ppm Cl<sup>-</sup> <sup>(B)</sup></td><td rowspan="2">1</td><td>1071</td></tr><tr><td>1827</td><td>1169</td></tr><tr><td rowspan="2">Ac. Cit. 7,5% <sup>(A)</sup></td><td rowspan="2">5</td><td>1413</td><td rowspan="2">Ac. Cit. 0,75% +<br>104 ppm Cl<sup>-</sup> <sup>(B)</sup></td><td rowspan="2">5</td><td>2333</td></tr><tr><td>1515</td><td>2397</td></tr><tr><td colspan="3">(A) – dosagem de 10 µC</td><td rowspan="2">Ac. Cit. 3,75% +<br>104 ppm Cl<sup>-</sup> <sup>(B)</sup></td><td rowspan="2">5</td><td>1749</td></tr><tr><td colspan="3">(B) – dosagem de 20 µC</td><td>1526</td></tr></tbody></table>
<table><caption>Tabela 4.2.3 – Resultados de análise direta por reação nuclear da influência da concentração, presença de cloretos e do tempo de imersão sobre a quantidade de oxigênio na película passiva formada sobre o alumínio puro em solução de ácido cítrico no potencial de corrosão. Em concentração de oxigênio como calculado pela equação 4.2.1.</caption><thead><tr><th>Solução</th><th>T (dias)</th><th>Conc. <sup>16</sup>O<br>10<sup>15</sup> at/cm<sup>2</sup></th><th>Sol.</th><th>T (dias)</th><th>Conc. <sup>16</sup>O<br>10<sup>15</sup> at/cm<sup>2</sup></th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">Ac. Cit. 0,75% <sup>(B)</sup></td><td rowspan="2">1</td><td>26,5</td><td rowspan="2">Ac. Cit. 0,75% <sup>(A)</sup></td><td rowspan="2">11</td><td>90,0</td></tr><tr><td>26,0</td><td>92,2</td></tr><tr><td rowspan="2">Ac. Cit. 3,75% <sup>(B)</sup></td><td rowspan="2">1</td><td>20,8</td><td rowspan="2">Ac. Cit. 3,75% <sup>(A)</sup></td><td rowspan="2">11</td><td>62,7</td></tr><tr><td>19,9</td><td>67,6</td></tr><tr><td rowspan="2">Ac. Cit. 7,5% <sup>(B)</sup></td><td rowspan="2">1</td><td>21,6</td><td rowspan="2">Ac. Cit. 7,5% <sup>(A)</sup></td><td rowspan="2">11</td><td>57,5</td></tr><tr><td>21,5</td><td>53,0</td></tr><tr><td rowspan="2">Ac. Cit. 0,75% <sup>(A)</sup></td><td rowspan="2">5</td><td>76,1</td><td rowspan="2">Ac. Cit. 0,75% +<br>104 ppm Cl<sup>-</sup> <sup>(B)</sup></td><td rowspan="2">1</td><td>17,4</td></tr><tr><td>82,1</td><td>16,8</td></tr><tr><td rowspan="2">Ac. Cit. 3,75% <sup>(A)</sup></td><td rowspan="2">5</td><td>50,1</td><td rowspan="2">Ac. Cit. 3,75% +<br>104 ppm Cl<sup>-</sup> <sup>(B)</sup></td><td rowspan="2">1</td><td>14,9</td></tr><tr><td>50,9</td><td>16,3</td></tr><tr><td rowspan="2">Ac. Cit. 7,5% <sup>(A)</sup></td><td rowspan="2">5</td><td>39,3</td><td rowspan="2">Ac. Cit. 0,75% +<br>104 ppm Cl<sup>-</sup> <sup>(B)</sup></td><td rowspan="2">5</td><td>32,5</td></tr><tr><td>42,2</td><td>33,3</td></tr><tr><td colspan="3">(A) – dosagem de 10 µC</td><td rowspan="2">Ac. Cit. 3,75% +<br>104 ppm Cl<sup>-</sup> <sup>(B)</sup></td><td rowspan="2">5</td><td>24,3</td></tr><tr><td colspan="3">(B) – dosagem de 20 µC</td><td>21,2</td></tr></tbody></table>

A concentração de oxigênio em at/cm² como apresentada na tabela 4.2.3 está relacionada à espessura da película passiva através da relação expressa pela equação 4.2.2 apresentada abaixo:

$$n = Ne \qquad 4.2.2$$

Na equação acima:

e → espessura da camada passiva em cm;

n → número de átomos de oxigênio (at/cm²);

N → densidade atômica de oxigênio (at/cm³);

A densidade atômica pode ser calculada através da relação que se segue:
$$N = \frac{\rho \times (n^{\circ} \text{ de at } Ox/mol)}{M} \qquad 4.2.3$$

Na equação 4.2.3:

$\rho \rightarrow$ densidade do óxido (g/cm³);

$M \rightarrow$ massa molecular (g/mol);

O número de átomos de oxigênio por mol de óxido é dado por:

$$n^{\circ} \text{ de at } Ox/mol = v \times 6,02 \times 10^{23} \qquad 4.2.4$$

Onde,

$v \rightarrow$ é o número de átomos de oxigênio na fórmula molecular do óxido.

Substituindo as equações 4.2.3 e 4.2.4 em 4.2.2 e rearranjando:

$$e = \frac{n \times M}{\rho \times v \times 6,02 \times 10^{23}} \qquad 4.2.5$$

Para o óxido de alumínio, cuja composição é Al₂O₃, tomando a densidade como sendo igual 3,2 g/cm³, como fornecido por Despic, Drazic e Gajic-Krstajic, e a massa atômica do oxigênio e do alumínio como sendo, respectivamente, 16 e 27, podemos calcular a espessura da camada de óxido nas diversas condições experimentais utilizadas.

Os valores médios das espessuras da película passiva para cada uma das condições experimentais empregadas estão apresentados na Tabela 4.2.4, onde o branco representa a espessura da película passiva após ataque em solução cáustica e sem imersão em solução de ácido cítrico, como apresentado na Tabela 4.2.1.
<table><caption>Tabela 4.2.4 – Espessura da película passiva formada sobre corpos-de-prova de alumínio puro em solução de ácido cítrico como calculada pela equação 4.2.5. Influência da concentração de ácido, do tempo de imersão, e da presença de íons cloreto.</caption><thead><tr><th>Solução</th><th>T (dias)</th><th>Espessura nm</th><th>Solução</th><th>T (dias)</th><th>Espessura nm</th></tr></thead><tbody><tr><td>Ac. Cit. 0,75%</td><td>1</td><td>4,63</td><td>Ac. Cit. 0,75%</td><td>11</td><td>16,08</td></tr><tr><td>Ac. Cit. 3,75%</td><td>1</td><td>3,59</td><td>Ac. Cit. 3,75%</td><td>11</td><td>11,49</td></tr><tr><td>Ac. Cit. 7,5%</td><td>1</td><td>3,80</td><td>Ac. Cit. 7,5%</td><td>11</td><td>9,75</td></tr><tr><td>Ac. Cit. 0,75%</td><td>5</td><td>13,91</td><td>Ac. Cit. 0,75% +<br>104 ppm Cl<sup>-</sup></td><td>1</td><td>3,02</td></tr><tr><td>Ac. Cit. 3,75%</td><td>5</td><td>8,91</td><td>Ac. Cit. 3,75% +<br>104 ppm Cl<sup>-</sup></td><td>1</td><td>2,76</td></tr><tr><td>Ac. Cit. 7,5%</td><td>5</td><td>7,19</td><td>Ac. Cit. 0,75% +<br>104 ppm Cl<sup>-</sup></td><td>5</td><td>5,80</td></tr><tr><td>BRANCO</td><td></td><td>3,55</td><td>Ac. Cit. 3,75% +<br>104 ppm Cl<sup>-</sup> <sup>(B)</sup></td><td>5</td><td>4,01</td></tr></tbody></table>

### i. Influência do tempo de imersão sobre a espessura da película passiva

Pelos resultados apresentados na tabela 4.2.4 podemos verificar que a película passiva formada sobre o alumínio apresenta-se mais espessa para maiores tempos de imersão independentemente da concentração de ácido cítrico ou da presença de íons cloreto em solução. Este comportamento mostra que, provavelmente, o citrato influencia o mecanismo de crescimento/dissolução da mesma no meio em questão.

Outro aspecto que merece ser destacado diz respeito ao espessamento da película passiva propriamente dito, o qual será analisado para períodos de imersão curtos (até 1 dia), e para longos períodos de imersão (até 11 dias).

Comparando as espessuras da película passiva para 1 dia de imersão, na ausência de cloretos, com o valor apresentado no teste em branco, podemos verificar que os mesmos são praticamente iguais. Este fato indica que
o espessamento da película passiva em solução de ácido cítrico é um processo
bastante lento nos períodos iniciais de imersão.

Para períodos mais longos de imersão, ainda na ausência de cloretos, verifica-se um aumento importante de espessura até o quinto dia de imersão e depois o processo torna-se bem mais lento tendendo a uma posterior estabilização. Este comportamento é particularmente visível em solução de ácido cítrico 0,75%, onde entre o quinto e o décimo-primeiro dia de imersão a espessura da camada passiva praticamente não variou.

Em soluções contendo cloretos e para períodos curtos de imersão, 1 dia, ocorre uma diminuição da espessura da película passiva em comparação com aquela obtida nos testes em branco, porém os valores obtidos para 5 dias de imersão mostram películas passivas mais espessas.

Os resultados obtidos em soluções contendo cloretos nos leva a sugerir que, inicialmente, estes íons, conhecidos por sua agressividade em relação à película passiva formada sobre o alumínio, adsorvem-se com certa rapidez sobre a superfície do eletrodo provocando a dissolução da mesma. No entanto, com o passar do tempo, espécies da solução, provavelmente os íons citrato, passam a ocupar sítios sobre a superfície do eletrodo diminuindo a ação dos íons cloreto e contribuindo para o espessamento da película passiva. Este tipo de comportamento configura um processo de adsorção competitiva entre os diversos ânions presentes na solução, como amplamente documentado na literatura, e o qual também foi observado por Seruga e Hasenay para o alumínio em solução de ácido cítrico 0,05M na presença de fluoreto.

ii. *Influência da concentração de ácido cítrico sobre a espessura da película passiva*

Em todos os experimentos realizados verificou-se que a camada passiva é menos espessa à medida que a concentração de ácido cítrico aumenta. A Tabela 4.2.5 apresenta os valores de pH das três concentrações de ácido investigadas.
<table><caption>Tabela 4.2.5 – pH das soluções de ácido cítrico</caption><tr><td>Conc. de Ácido Cítrico</td><td>0,75%</td><td>3,75%</td><td>7,5%</td></tr><tr><td>pH</td><td>2,31</td><td>1,81</td><td>1,63</td></tr></table>

A suscetibilidade da película passiva formada sobre o alumínio à acidez do meio encontra-se amplamente documentada na literatura. Nos conhecidos diagramas de Pourbaix, o domínio de estabilidade da mesma situa-se entre os pH's 4 e 9, logo, segundo o comportamento previsto por tais diagramas a camada passiva não é mais estável no domínio de pH investigado no presente estudo.

De acordo com o exposto no parágrafo anterior, podemos sugerir que, de fato, o íon citrato contribui de algum modo para a estabilização e crescimento da película passiva sobre o alumínio, uma vez que, apesar da elevada acidez da solução, a mesma, não só encontra-se presente, como também aumenta de espessura com o tempo de imersão.

Se considerarmos que o ácido cítrico participa de alguma maneira do processo de crescimento/dissolução da camada passiva (este tema será discutido com mais detalhes durante a apresentação e discussão do modelo) pode-se verificar que a diminuição do pH possui um efeito maléfico sobre a interação citrato/camada passiva, como pode ser verificado pelos valores de espessura apresentados na Tabela 4.2.3.

### 4.2.3. Efeito da polarização anódica sobre o crescimento/dissolução da película passiva sobre o alumínio em solução de ácido cítrico

A Tabela 4.2.6 apresenta os resultados das análises por reações nucleares para um eletrodo de alumínio imerso em solução de ácido cítrico 0,75% durante 4 dias sob polarização anódica de 1 µA. É possível verificar um
espessamento considerável da película passiva a qual atinge uma dezena de micrômetros após 4 dias de imersão.

<table><caption>Tabela 4.2.6 – Influência da polarização anódica sobre a espessura da camada passiva formada sobre o alumínio puro em solução de ácido cítrico 0,75%.</caption><thead><tr><td>Solução</td><td>Tempo (dias)</td><td>Conc. <sup>16</sup>O<br/>10<sup>15</sup> at/cm<sup>2</sup></td><td>Espessura (Nm)</td></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">Ácido Cítrico 0,75%</td><td rowspan="2">4</td><td>661,2 (23753)</td><td>124,47</td></tr><tr><td>670,6 (24092)</td><td>126,2</td></tr></tbody></table>

### 4.2.4 Conclusões parciais

Os resultados de análise direta por reação nuclear realizados sobre a superfície de corpos-de-prova de alumínio após imersão em solução de ácido cítrico em diversas condições permite-nos concluir que:

i. Para as condições aqui investigadas, a camada passiva presente sobre o alumínio aumenta de espessura em função do tempo, independentemente da concentração do ácido e da presença de cloretos;

ii. O processo de crescimento da película passiva é um processo lento no início da imersão (1 dia), porém depois aumenta de velocidade e tendem a uma posterior estabilização. Este último aspecto é particularmente flagrante para camadas passivas formadas em solução de ácido cítrico 0,75% em peso

iii. A diminuição do pH e a presença de cloretos, na quantidade aqui investigada, diminuem, porém não impedem o processo de espessamento da película passiva em solução de ácido cítrico.
## 4.3. Espectroscopia Raman

Estes experimentos foram realizados com a finalidade de identificar a presença de íons citrato adsorvidos à superfície de corpos-de-prova de alumínio puro após imersão em solução de ácido cítrico, e, desta maneira, estabelecer uma conexão definitiva entre a presença dos referidos íons e o mecanismo de crescimento/dissolução da película passiva formada sobre o alumínio em tal meio.

As figuras 4.3.1 e 4.3.2 apresentam, respectivamente, os espectros Raman para o citrato de sódio e para o ácido cítrico com a indicação de seus picos característicos, para efeito de comparação com os espectros obtidos sobre a superfície do alumínio após imersão em ácido cítrico.

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figura 4.3.1 -Espectro Raman do citrato de sódio com a indicação de seus picos característicos (Fonte: ).</figcaption></figure>
<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Figura 4.3.2 - Espectro Raman do ácido cítrico com a indicação de seus picos característicos (Fonte: ).</figcaption></figure>

Nos itens que se seguem serão apresentados e discutidos os efeitos das diversas variáveis investigadas sobre os espectros Raman obtidos sobre a superfície do alumínio.

4.3.1 Influência da concentração de ácido cítrico (pH) sobre a adsorção dos íons citrato sobre a superfície do alumínio

A Figura 4.3.3 apresenta um espectro obtido sobre a superfície de um corpo-de-prova de alumínio puro após imersão por 4 dias em uma solução de ácido cítrico 0,75% em peso no potencial de corrosão. Já a Figura 4.3.4 apresenta um outro espectro obtido sob as mesmas condições experimentais, porém em solução de ácido cítrico 3,75%.
<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figura 4.3.3 -Espectro Raman da superfície de um corpo-de-prova de alumínio puro após imersão durante 4 dias em solução de ácido cítrico 0,75% em peso no potencial de corrosão. Material submetido a limpeza ultrassônica antes da medida.</figcaption></figure>

Apesar da grande fluorescência observada nas duas figuras, devido à presença da película passiva de óxido, é possível notar claramente a existência de alguns picos característicos referentes ao citrato. É importante frisar que o corpo-de-prova foi submetido a um rigoroso processo de limpeza de sua superfície após o período de imersão, e antes da obtenção do espectro. Tal tratamento consistiu, além de lavagem com água destilada, álcool e acetona em abundância, em uma limpeza ultrassônica durante 10 minutos em água destilada e deionizada. Esta última etapa visando eliminar da superfície do corpo-de-prova íons citrato fracamente adsorvidos.
<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figura 4.3.4 -Espectro Raman da superfície de um corpo-de-prova de alumínio puro após imersão durante 4 dias em solução de ácido cítrico 3,75% em peso no potencial de corrosão. Material submetido a limpeza ultrassônica antes da medida.</figcaption></figure>

A comparação entre as intensidades relativas dos picos de citrato apresentados nas figuras 4.3.3 e 4.3.4 mostra, claramente, que o citrato adsorve-se com maior intensidade sobre a superfície do corpo-de-prova imerso em solução 0,75% em peso de ácido cítrico, que em solução 3,75% do mesmo ácido. Como o pH desta última solução é mais baixo que o da primeira, como pode-se verificar na Tabela 4.2.5, podemos concluir que esta variável desfavorece a adsorção do citrato sobre a superfície do alumínio.

A ação do pH, no caso em discussão, seria ou impedindo a adsorção do íon citrato sobre a superfície, ou então acelerando a sua dessorção. De toda maneira, os resultados obtidos por espectroscopia Raman caracterizam a existência de algum tipo de interação entre os íons citrato e o alumínio.

Neste ponto, deve-se ressaltar que se os íons citrato não interagissem com o alumínio, provavelmente, ocorreria uma dissolução muito rápida do
metal no meio em questão, uma vez que a estabilidade do óxido de alumínio restringe-se à faixa de pH entre 4 e 9 (Pourbaix).

Analisando os resultados apresentados nas figuras 4.3.3 e 4.3.4 em conjunto com aqueles obtidos nos experimentos de análise por reação nuclear, já apresentados e discutidos no item 4.2., onde verificou-se a formação de camadas passivas mais espessas em soluções de ácido cítrico menos concentradas, e considerando que quanto menor o pH mais agressiva a solução para a camada passiva, podemos concluir que, de alguma maneira a presença de citrato adsorvido sobre a superfície do corpo-de-prova contribui para o espessamento e estabilização da camada passiva de óxido sobre o alumínio.

Seruga e Hasenay, investigando o comportamento do alumínio em ácido cítrico 0,05M com eletrodo de disco rotativo a 1200 rpm, verificaram um aumento da velocidade de dissolução do metal, bem como uma mudança da etapa controladora do processo quando o pH da solução diminuía de 3 para 2, o que não se encontra muito distante da faixa de pH investigada no presente trabalho.

### 4.3.2 Influência da presença de cloretos sobre a adsorção do citrato sobre a superfície do alumínio

A Figura 4.3.5 apresenta um espectro Raman obtido sobre a superfície de um corpo-de-prova de alumínio após imersão durante 4 dias em solução de ácido cítrico 0,75% na presença de 104 ppm de cloretos. Na referida figura a presença dos picos característicos de citrato são dificilmente perceptíveis, mostrando que o cloreto diminui bastante a quantidade de íons citrato adsorvidos sobre a superfície do corpo-de-prova. Os resultados de análise por reação nuclear apresentados na Tabela 4.2.4 mostram que, para tempos de imersão iguais, a camada passiva sobre o alumínio é bem menos espessa em
soluções contendo cloreto que na ausência de espécies agressivas, embora a mesma sofra algum espessamento em função do tempo de imersão.

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Figura 4.3.5 - Espectro Raman da superfície de um corpo-de-prova de alumínio puro após imersão durante 4 dias em solução de ácido cítrico 0,75% em peso na presença de 104 ppm de cloretos e no potencial de corrosão. Material submetido a limpeza ultrassônica antes da medida.</figcaption></figure>

O fato de que a película passiva passa por um processo de espessamento, mesmo com o corpo-de-prova estando imerso em uma solução de pH extremamente baixo (2,31 para a solução de ácido cítrico 0,75%) e na presença de íons agressivos, mostra a importância da presença de íons citrato adsorvido sobre a superfície do alumínio no crescimento da película passiva sobre o este material.

Um outro aspecto que evidencia o papel do citrato no processo de espessamento da camada passiva sobre o alumínio é que nos espectros Raman obtidos a partir de um corpo-de-prova imerso na mesma solução descrita anteriormente, porém pelo período de apenas 1 dia, não foi detectado
qualquer sinal de adsorção de citrato. Neste sentido, mais uma vez, estes
resultados concordam com aqueles apresentados na Tabela 4.2.4, onde, para
1 dia de imersão, a espessura da camada passiva sobre o alumínio em
soluções contendo cloreto sofre diminuição em relação àquela apresentada
sobre o branco, ou seja, sobre um corpo-de-prova que passou pelo mesmo tipo
de tratamento superficial que os demais mas que não foi imerso em solução
eletrolítica. Desta maneira fica evidenciado que a presença de citrato adsorvido
sobre o corpo-de-prova desempenha um papel fundamental no mecanismo de
crescimento/dissolução da película passiva sobre o alumínio.

4.3.3. Influência do tempo de imersão sobre a adsorção do citrato à superfície do alumínio

O efeito do tempo de imersão sobre a adsorção do íon citrato sobre a superfície do alumínio pode ser avaliado comparando-se o espectro apresentado na Figura 4.3.6 com aquele da Figura 4.3.3, onde verifica-se uma diminuição acentuada na intensidade dos picos de relativos aos íons citrato.

Os resultados destes ensaios são coerentes com os obtidos nos experimentos de análise por reação nuclear, que mostraram que a película passiva presente sobre o corpo-de-prova de alumínio, quase não aumenta de espessura após 1 dia de imersão do mesmo em solução de ácido cítrico, e também põem em evidencia a lentidão com a qual os íons citrato adsorvem-se sobre o material.

A lenta adsorção dos íons citrato à superfície do alumínio explica também a diminuição da espessura da película passiva sobre o alumínio, verificada no período inicial de imersão em solução de ácido cítrico contendo cloretos. Neste caso, inicialmente, o corpo-se-prova de alumínio encontra-se sujeito à ação de uma solução de baixo pH e contendo espécies agressivas, e sem contar com a proteção dos íons citrato. Com o passar do tempo, o citrato
começa a se adsorver na superfície, o que explicaria o espessamento observado para maiores períodos de imersão.

<figure><img src="image_13.png" /></figure>

Figura 4.3.5 - Espectro Raman da superfície de um corpo-de-prova de alumínio puro após imersão por 1 dia em solução de ácido cítrico 3,75% em peso no potencial de corrosão. Material submetido a limpeza ultrassônica antes da medida.

### 4.3.4. Conclusões parciais

Os resultados de espectroscopia Raman sobre o alumínio após imersão em solução de ácido cítrico permitem concluir que:

i. Nas condições experimentais investigadas, o íon citrato, de fato, adsorve-se à superfície do eletrodo de alumínio;

ii. A adsorção do citrato à superfície do alumínio é prejudicada pela presença de cloretos e pela diminuição do pH do meio;

iii. O processo de adsorção é um processo lento e competitivo;
iv. A análise dos presentes resultados em conjunto com os de análise por reação nuclear mostram que, de fato, o citrato adsorvido contribui para o espessamento da película passiva sobre o alumínio em solução de ácido cítrico, pois a existência de películas mais espessas encontra-se diretamente relacionada a uma maior quantidade de citrato adsorvido sobre a superfície do metal.
## 4.4 Resultados das Medidas Eletroquímicas Estacionárias

Para que a impedância eletroquímica seja aplicada de maneira adequada, e seus resultados explorados de modo confiável, uma condição fundamental é que o sistema investigado se encontre em estado estacionário. Desta maneira, é essencial, antes do início dos experimentos de impedância, um estudo prévio do comportamento do sistema utilizando técnicas estacionárias, para, só então, definir as condições de realização dos referidos experimentos.

Nos ensaios a serem apresentados e discutidos neste item, foi investigada a influência da concentração do eletrólito, da presença de cloretos e da velocidade de rotação do eletrodo sobre o comportamento eletroquímico do alumínio puro em solução de ácido cítrico. Foi registrada a variação do potencial de corrosão em função do tempo, e também levantadas curvas de polarização anódicas.

### 4.4.1 Medidas cronopotenciométricas no potencial de corrosão

A primeira etapa destes experimentos consistiu na investigação sobre as condições de tratamento superficial mais adequadas para uma boa reprodutibilidade dos resultados. A Figura 4.4.1, apresenta a comparação entre curvas cronopotenciométricas registradas para um eletrodo de disco rotativo de alumínio puro, a 120 rpm, em solução de ácido cítrico 0,75% no potencial de corrosão e obtidas utilizando-se como tratamento superficial apenas lixamento com lixas d'água de grana 400, 600 e 1200. Já a Figura 4.4.2 apresenta curvas obtidas nas mesmas condições, mas com eletrodos submetido ao tratamento superficial padrão utilizado durante todo o decorrer deste trabalho, ou seja, o eletrodo foi atacado em solução cáustica de NaOH 0,5M durante 1,5 minutos após o lixamento.
<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Figura 4.4.1 – Variação do potencial de corrosão com o tempo para um eletrodo de disco rotativo de alumínio puro em solução de ácido cítrico 0,75%. Tratamento superficial – lixamento com lixas 400, 600 e 1200. 120 rpm.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Figura 4.4.2 – Variação do potencial de corrosão com o tempo para um eletrodo de disco rotativo de alumínio puro em solução de ácido cítrico 0,75%. Tratamento superficial – lixamento com lixas 400, 600 e 1200 seguido de ataque cáustico em NaOH 0,5 M durante 1,5 minutos. 120 rpm.</figcaption></figure>
Apesar de uma certa ausência de reprodutibilidade nos resultados apresentados nas figuras 4.4.1 e 4.4.2, pode-se verificar que o potencial de corrosão apresenta-se mais estável e reprodutível para eletrodos que sofreram ataque cáustico quando comparados com eletrodos que foram apenas lixados, principalmente com relação à tendência apresentada pelas curvas. A maior reprodutibilidade do potencial de corrosão após ataque cáustico, já havia sido observada por Tahara et al. para liga de alumínio em solução de ácido acético, os autores atribuíram o comportamento encontrado a uma melhora nas condições da película passiva.

Já com relação à dispersão nos valores de potencial, a mesma pode ser atribuída ao fato de que o alumínio é recoberto com uma película passiva cujas condições de formação depende de fatores microscópicos, tais como orientação dos grãos na superfície do eletrodo. Recentemente, Michaelis, utilizando microelipsometria, mostrou que as características da película passiva sobre metais-válulas (metais que se apresentam recobertos por película de óxido) variam segundo a orientação de seus grãos na superfície.

A respeito da variação das propriedades da película passiva de acordo com parâmetros microscópicos, como discutido no parágrafo anterior, é de se esperar que, com o tempo de imersão, e com as reações de corrosão que normalmente ocorrem na superfície de qualquer metal quando imerso em uma solução eletrolítica, as características da mesma tendam a se uniformizar em toda a superfície do eletrodo. Como as reações de corrosão ocorrem, principalmente, nas regiões recobertas com películas de características menos resistentes, as mesmas permitiriam, eventualmente, o afloramento superficial de grãos com orientação adequada para a formação de uma película passiva com características mais homogêneas.

A Figura 4.4.3 mostra o resultado de dois experimentos realizados sob as mesmas condições daqueles descritos na Figura 4.4.1, onde é possível verificar uma certa convergência do potencial de corrosão dos dois eletrodos após longos períodos de imersão, independentemente do comportamento inicial do referido potencial. Este comportamento nos leva a concluir que
experimentos de impedância, realizados com metais recobertos com camadas passivas, e iniciados após longos períodos de imersão, devem apresentar-se mais reprodutíveis, principalmente quando a gama de freqüências investigadas vai até a casa dos mHz, devido à formação de películas passivas com características mais uniformes.

<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Figura 4.4.3 – Variação do potencial de corrosão de um eletrodo de disco rotativo de alumínio puro em solução de ácido cítrico 0,75%. Experimento realizado nas mesmas condições descritas na Figura 4.4.1.</figcaption></figure>

Os resultados obtidos nesta etapa preliminar de investigação, nos levaram a adotar o ataque cáustico em NaOH como última etapa do tratamento superficial, de maneira a proporcionar uma película passiva com características mais reprodutíveis. Além do mais, também foi verificado que a obtenção de resultados reprodutíveis requer um tempo de estabilização do potencial relativamente longo, de maneira a permitir a estabilização dos processos interfaciais, e da película passiva. Como regra geral, foi adotado um tempo de estabilização do potencial variando entre 3 e 4 dias antes do início de cada experimento de impedância.
Nos itens que se seguem serão apresentadas e discutidas a influência
de alguns parâmetros experimentais sobre os resultados das curvas
cronopotenciométricas no potencial de corrosão. A partir deste ponto, a
condição superficial dos eletrodos de alumínio refere-se ao tratamento padrão
descrito no item 3.2.

i. <u>Influência da presença de íons cloreto sobre o potencial de corrosão do alumínio puro em solução de ácido cítrico</u>

A Figura 4.4.4 apresenta a comparação entre duas curvas cronopotenciométricas para um eletrodo de disco rotativo de alumínio puro imerso em solução de ácido cítrico 0,75%, em peso, no potencial de corrosão, na presença e na ausência de cloretos.

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figura 4.4.4 – Curvas cronopotenciométricas no potencial de corrosão para um eletrodo de disco rotativo de alumínio puro em solução de ácido cítrico 0,75%: (A) na ausência, (B) na presença de cloretos. 120 rpm.</figcaption></figure>

As curvas apresentadas na Figura 4.4.4 mostram que a presença de cloretos diminui o potencial de corrosão do alumínio puro no meio em estudo,
não causando, no entanto, modificações na forma qualitativa da curva, embora
o aumento do potencial no início do período de imersão seja menos acentuado,
e o valor do potencial final menos elevado na presença de tais íons.

Os resultados de perda de massa por imersão para a liga de alumínio
em solução de ácido cítrico (item 4.1) mostraram que a presença de íons
cloreto, em concentrações equivalentes a aqui investigadas, embora aumente a
velocidade de corrosão da liga, não o faz de maneira significativa. Além do
mais, a análise visual dos corpos-de-prova, mesmo após quase trinta dias de
imersão em solução contendo íons agressivos, não apresentou sinais de
corrosão por pites. Isto nos leva a concluir que, nas presentes condições
experimentais, mesmo na presença de cloretos, o alumínio corrói no modo
passivo, ou seja, não ocorre alterações no mecanismo de corrosão do material.
Logo, não é surpreendente que as duas curvas apresentem a mesma forma
qualitativa.

Analisando o comportamento da curva apresentada na Figura 4.4.4 em
solução contendo apenas ácido cítrico, juntamente com os resultados de
espectroscopia Raman, que mostraram que a adsorção de citrato à superfície
do eletrodo é um processo bastante lento, podemos atribuir a elevação do
potencial de corrosão no início do período de imersão ao fato de que a
superfície do eletrodo encontra-se relativamente livre de espécies adsorvidas.
À medida que os íons citrato, carregados negativamente, se adsorvem o
potencial do eletrodo diminui.

No caso da presença de íons cloreto na solução eletrolítica, como já
frisado anteriormente, a elevação do potencial no início do período é menos
importante. Este fato reflete uma maior velocidade de adsorção destes íons à
superfície do eletrodo, mostrando que os mesmos possuem grande afinidade
pela película de óxido de alumínio, como já amplamente documentado na
literatura.

Já o fato do potencial estabilizar-se em valor menos nobre reflete a
presença de uma maior quantidade de íons com cargas negativas adsorvidos
sobre a superfície do eletrodo. Despić, Drazič e Gajić-Krstajić, estudando processos de anodização do alumínio em condições galvanostáticas, verificaram uma súbita diminuição no potencial quando da adição de cloretos à solução.

Se levarmos em conta que no início do período de imersão em solução contendo cloretos, a película passiva sobre o alumínio diminui de espessura, porém, para períodos mais longos a espessura da mesma aumenta (Tabela 4.2.4), e que, após quatro dias de imersão em solução contendo cloretos, é possível visualizar a presença de picos de pequena intensidade relativos aos íons citrato nos espectros Raman (Figura 4.3.5), o que não é possível para imersões de 1 dia, podemos concluir que, gradativamente, os íons citrato se adsorvem a superfície do eletrodo, interferindo no processo de crescimento/dissolução da película passiva.

## ii. Influência da concentração sobre o potencial de corrosão do alumínio puro em solução de ácido cítrico

A Figura 4.4.5 apresenta a variação do potencial de corrosão de um eletrodo de disco rotativo de alumínio puro a 120 rpm em solução de ácido cítrico de diversas concentrações.

A análise das curvas apresentadas na Figura 4.4.5, juntamente com os resultados de espectroscopia Raman (item 4.3) e de análise por reação nuclear (item 4.2), pode ajudar a compreender o mecanismo de crescimento/dissolução do alumínio em solução de ácido cítrico.

A Figura 4.4.5 mostra que quanto mais concentrada a solução de ácido cítrico mais lento é o aumento do potencial de corrosão do eletrodo nos períodos iniciais de imersão. Além do mais, é possível verificar que nas soluções mais concentradas o potencial de corrosão se estabiliza mais lentamente, apresentando ainda sinais de uma lenta evolução mesmo após 4 dias de imersão.
<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Figura 4.4.5 - Curvas cronopotenciométricas no potencial de corrosão para um eletrodo de disco rotativo alumínio puro em soluções de ácido cítrico de diversas concentrações, em peso: (A) 0,75%; (B) 3,75%; (C) 7,5%. 120 rpm.</figcaption></figure>

A diferença de comportamento observada entre as três curvas da Figura 4.4.5 no início do período de imersão pode ser atribuída à maior lentidão no processo de adsorção do citrato, como já discutido anteriormente, ou então a um eventual aumento da velocidade de dessorção dos mesmos em solução mais concentrada. Este assunto será retomado com mais detalhes posteriormente quando da proposição do mecanismo.

Para o comportamento apresentado pelas curvas obtidas em soluções de concentração 3,75% e 7,5% em períodos mais prolongados de imersão, a explicação pode estar no fato de que nestas soluções a película passiva ainda não se encontra estabilizada, como mostrado na Tabela 4.2.4. Na referida tabela pode-se verificar uma variação importante da espessura da película passiva entre o quinto e o décimo-primeiro dia de imersão em soluções de ácido cítrico com tais concentrações, enquanto que para a solução de 0,75% de ácido cítrico quase não ocorre espessamento da película passiva neste intervalo de tempo.
Como já discutido anteriormente, com relação à estabilização dos processos interfaciais na interface óxido/solução para o sistema alumínio/ácido cítrico, Seruga e Hasenay verificaram um aumento importante na velocidade de corrosão do eletrodo de alumínio em solução de ácido cítrico quando o pH da solução diminui de 3 para 2, tendo os autores atribuído este aumento a uma mudança na etapa controladora da velocidade da reação, que passava de um controle superficial para um controle misto, onde o transporte de massa desempenhava um papel importante. Os autores trabalharam com eletrodo de disco rotativo a 1200 rpm.

No presente estudo só foram realizados ensaios de perda de massa por imersão em soluções de ácido cítrico de concentração 0,75%, e os resultados mostraram que a perda de massa do alumínio nesta solução é bastante baixa.

Para as concentrações de 3,75% e 7,5%, cujos pH's são respectivamente, 1,81 e 1,63, abaixo dos valores reportados por Seruga e Hasenay, tais ensaios não foram realizados. Porém, a observação da condição superficial dos eletrodos, após a realização de ensaios relativamente longos nestas soluções, não mostrou que os mesmos tivessem tido um grande aumento na velocidade de corrosão nestes meios, fato este que foi confirmado pelos resultados das curvas de polarização anódica que, embora se apresentem mais despolarizadas em soluções mais concentradas apresentam comportamento passivo.

Talvez a diferença entre os resultados aqui apresentados e aqueles reportados por Seruga e Hasenay para pH's inferiores a 2, esteja relacionada com a condição hidrodinâmica que influencia no transporte de massa no interior do eletrólito, uma vez que trabalhamos com uma velocidade de rotação dez vezes menor.

De toda maneira, os resultados das curvas cronopotenciométricas, de análise por reação nuclear e de espectroscopia Raman prevêem um papel importante para o pH da solução no mecanismo de crescimento/dissolução da camada passiva sobre o alumínio, como discutiremos posteriormente.
iii. Influência da velocidade de rotação do eletrodo sobre o potencial de corrosão do alumínio em solução de ácido cítrico 0,75%

A Figura 4.4.6 apresenta a comparação da variação do potencial de corrosão de um eletrodo de disco rotativo de alumínio puro em solução de ácido cítrico 0,75% em função da velocidade de rotação. Os resultados mostram que o aumento da velocidade de rotação do eletrodo não influi, qualitativamente, no comportamento do alumínio puro na referida solução. No entanto a estabilização da camada passiva parece ser mais lenta quando o eletrodo gira com maior velocidade. Além do mais, para maior velocidade de rotação o potencial de corrosão do eletrodo é menor.

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figura 4.4.6 – Curvas cronopotenciométricas no potencial de corrosão para um eletrodo de disco rotativo alumínio puro em soluções de ácido cítrico 0,75% com diferentes velocidades de rotação: (A) 120 rpm; (B) 600 rpm.</figcaption></figure>

Com relação aos aspectos relatados no parágrafo anterior, e considerando que os íons citrato encontram-se fortemente adsorvidos à superfície do eletrodo de alumínio, o aumento da velocidade de rotação pode:
a) Diminuir a eficiência do processo de adsorção – isto explicaria o período mais longo de aumento do potencial de corrosão no início da curva para maiores velocidades de rotação, mostrando que a superfície do eletrodo encontra-se sem citrato adsorvido;

b) Aumentar a velocidade de destacamento dos complexos formados entre o alumínio e o citrato da superfície do eletrodo – este fato explicaria os menores potenciais de corrosão do eletrodo na referida solução após a estabilização. Neste caso teríamos a superfície livre do eletrodo mais freqüentemente exposta à solução eletrolítica, como no caso das soluções contendo cloreto, e uma maior ação do eletrólito sobre a superfície do mesmo, com conseqüente aumento da velocidade de dissolução anódica.
4.4.2. Curvas de polarização anódica

i. Comportamento anódico do alumínio puro em solução de ácido cítrico
0,75% na presença e na ausência de cloretos

A Figura 4.4.7 apresenta uma curva de polarização anódica para o alumínio em solução de ácido cítrico 0,75% na presença de cloretos, enquanto a Figura 4.4.8, apresenta o mesmo tipo de curva em solução de mesma concentração, porém na ausência de espécie agressiva. O tempo de estabilização do potencial de corrosão antes do levantamento de ambas as curvas foi de 4 horas, por razões já discutidas no item de materiais e métodos, e a velocidade de varredura foi de 1 mV/s. Deve-se frisar que as duas curvas não foram colocadas em um mesmo gráfico por questão de escala.

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figura 4.4.7 – Curva de polarização anódica para um eletrodo de disco rotativo de alumínio puro em solução de ácido cítrico 0,75% + 104 ppm de cloretos. Vel. de varredura: 1 mV/s. 120 rpm.</figcaption></figure>
Os resultados apresentados na Figura 4.4.7 mostram que, na presença de cloretos, e no potencial de corrosão, o alumínio puro corrói no modo passivo, porém quando o eletrodo é polarizado anodicamente ocorre corrosão localizada do mesmo. Após a reversão da direção de varredura, a corrente retorna ao valor passivo, embora em potencial menos nobre do que aquele no qual a mesma começou a aumentar. Resultados semelhantes foram encontrados por Bessone et al. estudando o comportamento do alumínio em solução de ... Na ocasião, os autores sugeriram que o potencial no qual, quando da reversão, a corrente anódica retornava aos valores apresentados antes do início da corrosão por pites deveria ser como o verdadeiro potencial de pites do eletrodo.

<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Figura 4.4.8 – Curva de polarização anódica para um eletrodo de disco rotativo de alumínio puro em solução de ácido cítrico 0,75%. Vel. de varredura: 1 mV/s. 120 rpm.</figcaption></figure>

Os resultados da Figura 4.4.8 mostram que na ausência de espécies agressivas, o alumínio encontra-se no estado passivo em toda a faixa de potencial investigada.
## ii. Influência da concentração de ácido cítrico sobre o comportamento anódico do alumínio puro

A Figura 4.4.9 apresenta a comparação do comportamento anódico de um eletrodo de disco rotativo de alumínio puro para três diferentes concentrações, em peso, de ácido cítrico: 0,75%, 3,75% e 7,5%. Observando a referida figura, pode-se verificar que a elevação da concentração do ácido causa o aumento na velocidade de dissolução passiva do alumínio. Este resultado confirma o papel do pH no mecanismo de dissolução do metal, fato já abordado nos resultados de espectroscopia Raman e de análise por reação nuclear.

<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Figura 4.4.9 – Curvas de polarização anódica para um eletrodo de disco rotativo de alumínio puro em soluções de ácido cítrico de diversas concentrações: (A) 0,75%; (B) 3,75%; (C) 7,5%. Vel. de varredura: 1 mV/s. 120 rpm.</figcaption></figure>

## iii. Influência da velocidade de rotação do eletrodo sobre o comportamento anódico do alumínio puro em solução de ácido cítrico 0,75%
A influência da velocidade de rotação do eletrodo sobre o comportamento anódico do alumínio puro em solução de ácido cítrico 0,75% está representada na Figura 4.4.10 para duas velocidades de rotação: 120 e 600 rpm. O aumento da velocidade de rotação do eletrodo causa um aumento na velocidade de dissolução passiva do alumínio. Se, realmente, como previsto por Seruga e Hasenay, ocorre uma transição no mecanismo de dissolução do alumínio quando o pH da solução passa de 3 para a 2 (vide discussão no item 4.4.1), talvez, o aumento da velocidade de rotação do eletrodo cause uma aceleração na velocidade de destacamento dos complexos da superfície do alumínio, influenciando, desta maneira, a velocidade de corrosão do material.

<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Figura 4.4.10 - Curvas de polarização anódica para um eletrodo de disco rotativo de alumínio puro em solução de ácido cítrico 0,75% em peso, para duas velocidades de rotação do eletrodo: (A) 120 rpm; (B) 600 rpm. Vel. de varredura: 1 mV/s.</figcaption></figure>

Um último aspecto a ser abordado quanto ao comportamento eletroquímico do eletrodo de alumínio, em solução de ácido cítrico e na ausência de cloretos, sob polarização anódica é quanto ao comportamento do mesmo quando o sentido da varredura era invertido.
A Figura 4.4.11, apresenta uma curva de polarização anódica onde está representado o comportamento do eletrodo de alumínio após reversão da direção de varredura até o potencial de corrosão, e posterior retomada da varredura em sentido anódico. Pode-se verificar que, quando da reversão da direção de varredura, ocorre um decréscimo acentuado da corrente anódica do eletrodo, a qual, quando de nova varredura anódica, mantém-se inalterada. No entanto, quando, na nova varredura anódica, o valor do potencial atinge novamente aquele no qual a mesma havia sido invertida, o valor da corrente sob rapidamente e volta ao patamar anterior à reversão. Este comportamento indica que durante o processo de polarização anódica a espessura da camada passiva está aumentando, fato este que já tinha sido verificado nos experimentos de análise por reação nuclear. Deve-se frisar que o comportamento descrito neste parágrafo foi verificado em todas as condições experimentais investigadas, exceto quando o eletrólito continha cloreto.

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Figura 4.4.11 - Curvas de polarização anódica para um eletrodo de disco rotativo de alumínio puro em solução de ácido cítrico 0,75% em peso, apresentando comportamento após reversão da varredura. Vel. de varredura: 1 mV/s. 120 rpm.</figcaption></figure>
Considerando o argumento de Chao et al. quando da proposição do mecanismo do defeito pontual, de que o campo elétrico no interior da camada passiva é constante e independente da espessura da mesma, e que existe uma queda de potencial elétrico na interface camada passiva/solução que depende do pH e do potencial, e ainda levando em conta que o pH da solução não variou durante o presente estudo, o comportamento apresentado pela corrente na situação descrita na Figura 4.4.11 aponta para três possíveis comportamentos diferentes:

a) Ou a queda de potencial na interface camada passiva/solução tem um componente que depende da espessura da camada passiva, o qual aumentaria com o aumento da espessura da mesma;

b) Ou então o campo elétrico no interior da camada passiva depende da espessura da mesma e, conseqüentemente, poderia sofrer influência da modulação no potencial. Desta maneira, se os defeitos pontuais deslocam-se no interior da camada passiva por migração, esta velocidade poderia ser alterada tanto por alterações na espessura da camada passiva (supondo que o potencial permanece constante), ou então por alterações no potencial (no caso de uma película com espessura constante), ou então ainda por uma combinação dos dois processos;

c) Ou ainda, o campo elétrico no interior da camada passiva seria constante, mas variaria com a mudança da composição da camada passiva (Vetter), a qual está aumentando de espessura com a polarização.

No presente caso, a terceira hipótese parece ser a mais provável, uma vez que, a composição da película passiva sobre o alumínio varia segundo a composição do eletrólito no qual o metal encontra-se imerso, e, além do mais, de acordo com Despić e Parkhutik, a composição da película passiva varia com a profundidade.
Com o aumento do potencial durante a polarização anódica, a película passiva forma-se sobre o alumínio de acordo com a movimentação dos defeitos pontuais sob a ação de um campo elétrico, o qual encontra-se em constante modificação devido às mudanças na composição desta última. Com a reversão da direção de varredura, as condições de crescimento/dissolução da película passiva variam, e, conseqüentemente o campo elétrico através da mesma, que pode ser diminuído de tal maneira a não conseguir mais manter o movimento dos defeitos pontuais.

Ora, uma das hipóteses de base do modelo do defeito pontual, diz que estes defeitos movem-se no interior da película passiva devido à ação de um campo elétrico de altíssima intensidade, e que o óxido encontra-se no limite de sua quebra dielétrica. Segundo este último aspecto, a dependência da intensidade do campo elétrico com a composição da película passiva, provocaria a diminuição brusca da corrente quando da inversão da varredura anódica, porque os defeitos pontuais não conseguiriam mais ser transportados através da mesma sob a ação de um campo tornado menos intenso pela variação da composição desta última.

Finalmente, sob nova varredura anódica, a mobilidade dos defeitos no interior da camada passiva só seria readquirida quando o potencial atingisse novamente aquele onde a direção de varredura foi invertida, pois, só então, o campo elétrico atingiria valor suficientemente elevado no interior da película passiva para provocar, novamente, o transporte de defeitos pontuais e o crescimento desta última.
## 4.5 Resultados dos Experimentos de Impedância Eletroquímica

Nestes item serão apresentados e discutidos qualitativamente os resultados dos experimentos de impedância. Inicialmente os diagramas serão comparados com outros obtidos para sistemas semelhantes já publicados na literatura, levando a cabo uma discussão sobre quais os fenômenos interfaciais que estão associados a cada um dos arcos observados. Em seguida o efeito das variáveis investigadas sobre a forma dos diagramas de impedância será discutida.

### 4.5.1 Diagramas de impedância para um eletrodo de disco rotativo de alumínio puro em solução de ácido cítrico 0,75% no potencial de corrosão

A Figura 4.5.1 apresenta uma série de três diagramas de Nyquist obtidos para um eletrodo de disco rotativo de alumínio puro, imerso em solução de ácido cítrico 0,75% em peso e no potencial de corrosão. A velocidade de rotação do eletrodo foi de 120 rpm. Os experimentos foram iniciados após o eletrodo permanecer 4 dias imerso na solução eletrolítica e de maneira seqüenciada. A faixa de freqüência investigada variou de 10 kHz a 0,1 mHz, com cinco pontos de freqüência por década logarítmica, e com amplitude de perturbação de 10 mHz. O tempo de obtenção de cada um dos diagramas foi de aproximadamente 14 horas e o intervalo entre o início de cada um dos diagramas foi de 24 horas.

A possibilidade de realizar ensaios de impedância até domínios de freqüências tão baixas, e com tempos de duração tão longo, deveu-se à remarcável estabilidade do potencial de corrosão do eletrodo após os quatro dias de imersão na solução de ácido cítrico (vide Figura 4.4.4). A Tabela 4.5.1
apresenta o potencial de corrosão e a corrente residual no início e no final da obtenção de cada um dos diagramas de Nyquist da Figura 4.5.1.

<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>Figura 4.5.1 – Diagramas de Nyquist consecutivos para um eletrodo de disco rotativo de alumínio puro imerso em solução de ácido cítrico 0,75% em peso no potencial de corrosão. 120 rpm. (X) Primeiro; (O) Segundo; (□) Terceiro. Intervalo entre o início de cada um dos diagramas: 24 horas. Tempo necessário para a obtenção de cada um dos diagramas: 14 horas. Freqüência em mHz. Cinco pontos por década. Vel. de rotação 120 rpm.</figcaption></figure>

<table><caption>Tabela 4.5.1 – Valores de potencial de corrosão e de corrente residual no início e no final da obtenção de cada um dos diagramas de Nyquist da Figura 4.5.1</caption><thead><tr><th rowspan="2">Ordem do diagrama</th><th colspan="2">Potencial (V/ESS)</th><th colspan="2">Corrente (nA)</th></tr><tr><th>Início</th><th>Fim</th><th>Início</th><th>Fim</th></tr></thead><tbody><tr><td>Primeiro</td><td>-1,24984</td><td>-1,24977</td><td>-6,54125</td><td>-17,3338</td></tr><tr><td>Segundo</td><td>-1,24974</td><td>-1,2498</td><td>1,87797</td><td>-8,8533</td></tr><tr><td>Terceiro</td><td>-1,24987</td><td>-1,24981</td><td>3,33436</td><td>6,40044</td></tr></tbody></table>
Os diagramas da Figura 4.5.1 são claramente compostos de três arcos, a saber: um arco capacitivo na região de alta e média freqüências, seguido de um arco indutivo, e, por fim, um terceiro arco capacitivo em freqüências muito baixas, inferiores a 1 mHz. Outros aspectos que merecem serem destacados na referida figura, é a diminuição com o tempo do diâmetro do arco capacitivo em altas freqüências, e também o fato de que os pontos associados a uma determinada freqüência são equivalentes nos 3 diagramas. Neste ponto deve-se frisar que a diminuição do diâmetro do grande arco capacitivo com o tempo foi observada em todos os diagramas, e para todas as condições estudadas.

Embora nos estudos de impedância eletroquímica envolvendo o alumínio e suas ligas, sejam apresentados diagramas de Nyquist de diversas formas, os diagramas da Figura 4.5.1 assemelham-se à maioria dos dados publicados na literatura, tenham eles sido obtidos em meios ácidos (Brett (1990); Brett (1992); Lenderik et al.; De Wit et al.), neutros (Bessone et al.; Frers et al.;) ou básicos (Brown et al), embora, os aqui obtidos, possuam a característica particular de apresentar os três arcos em freqüências bem inferiores às usualmente associadas a cada um deles. Este último aspecto pode ser atribuído à lentidão com que os processos interfaciais ocorrem quando o alumínio encontra-se imerso em solução de ácido cítrico, como já amplamente discutido em itens anteriores.

Na literatura, a existência do arco capacitivo em altas freqüências tem sido mais freqüentemente atribuída à presença da película passiva de óxido sobre a superfície do alumínio (Frers et al. e Garrigues et al.). A capacitância associada a este arco, algumas vezes, pode representar uma conexão em série entre a capacitância da dupla camada e da camada de óxido (Gudić).

Mais recentemente, De Wit e Lenderink, investigando o mecanismo de dissolução do alumínio em meio ácido e sob polarização anódica, sugeriram que o
arco capacitivo em altas freqüências pode ser composto por dois arcos altamente
sobrepostos, neste caso uma das constantes de tempo seria atribuída à existência
da própria película passiva, e a outra às reações de transferência de carga que
ocorrem na interface óxido/solução, as quais, segundo o modelo proposto por
estes autores, seriam assistidas pelo movimento de defeitos pontuais através da
película passiva. A hipótese da presença de dois arcos capacitivos em alta
freqüência será discutida posteriormente.

Como já frisado anteriormente, nos diagramas da Figura 4.5.1 ocorre uma
diminuição do diâmetro do arco capacitivo em altas freqüências com o tempo de
imersão. Porém como não ocorre qualquer mudança na forma do mesmo, nem no
potencial de corrosão do sistema (veja os valores na Tabela 4.5.1), é lícito
considerar que esta diminuição está associada a mudanças ocorridas nas
propriedades da película passiva.

A literatura científica documenta amplamente o fato de que a película
passiva sobre o alumínio é formada por uma quantidade variável de óxidos,
hidróxidos e oxi-hidróxidos (Tomcsanyi et al.) cuja composição varia com o pH da
solução (Brett, 1992). Além do mais, como verificaremos no mecanismo a ser
apresentado e discutido posteriormente, o ácido cítrico participa do mecanismo
introduzindo defeitos na estrutura da película passiva. Logo, é de se esperar, que
estas modificações na composição do óxido provoque variações no transporte de
espécies através da película passiva acarretando em modificações na resistência
da película passiva.

Para finalizar, Gudić et al. também encontraram resultados semelhantes
estudando o comportamento por impedância do alumínio em soluções tampão
neutras ou alcalinas de borato. Os autores verificaram que, para um mesmo
potencial, porém para diferentes valores de pH, ocorria uma modificação da
resistência do arco capacitivo enquanto a espessura da película passiva
permanecia constante, os autores atribuíram o comportamento observado a
mudanças de estrutura, bem como de composição, da película passiva.
Simulações utilizando um circuito RC como sendo representativo do arco capacitivo em altas e médias freqüência dos três diagramas em questão, mostraram que os valores de capacitância associados a este arco é igual para os três diagramas, com o valor calculado sendo de aproximadamente 10,5 μF/cm², o qual é um valor típico de uma capacitância de dupla camada elétrica. Desta maneira, toda a variação verificada no produto RC pode ser atribuída à uma diminuição no valor da resistência, que, no caso, seria a resistência de transferência de cargas.

Além do mais, no caso da capacitância estar relacionada à presença do filme passivo, a espessura do mesmo pode ser calculada através da equação 4.5.1 abaixo:

$$d = (ε^0 ε / C)$$

### 4.5.1

Na equação acima:

$d \rightarrow$ espessura da camada passiva;

$ε^0 \rightarrow$ permissividade do vácuo ($8,85 \times 10^{-14} \text{ F.cm}^{-1}$) (Al-Kharafi et al.);

$ε \rightarrow$ constante dielétrica da camada barreira alumínio (8,4) (Al-Hharafi et al.)

$C \rightarrow$ capacitância.

O valor da espessura da camada passiva calculado pela equação 4.5.1 é de aproximadamente 0,71 nm, o que é um valor bastante diferente daquele encontrado pelos experimentos de análise por reação nuclear (Tabela 4.2.4), para tempos similares de imersão (5 dias em ácido cítrico 0,75% = 13,91 nm).

Aparentemente, nenhuma contribuição devida à película passiva encontrasse embutida no valor da capacitância do arco capacitivo em altas e médias freqüências dos diagramas da Figura 4.5.1. Este fato indica a existência de um
outro arco, em freqüências ainda mais elevadas, devido à camada passiva. Para verificar esta hipótese, que já havia sido sugerida por De Wit e Lenderink, diagramas de impedância foram obtidos nas mesmas condições experimentais utilizadas para aqueles apresentados na Figura 4.5.1, porém, desta vez, apenas a região de altas freqüências foi investigada, e o número de pontos por década de freqüência foi elevado para 10. Os resultados experimentais estão apresentados nas Figuras 4.5.2 e 4.5.3 nas formas de diagramas de Nyquist e de Bode, respectivamente, após a subtração da resistência do eletrólito de 80 Ω.cm².

<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>Figura 4.5.2 – Diagrama de Nyquist para um eletrodo de disco rotativo de alumínio puro em solução de ácido cítrico 0,75% na região de alta freqüência. 10 pontos de freqüência por década logarítmica. Mesmas condições experimentais da Figura 4.5.1. Freqüências em Hz</figcaption></figure>

As Figuras 4.5.2 e 4.5.3 mostram claramente a existência de um pequeno arco capacitivo na região de freqüências elevadas, associada, desta feita, à presença da camada passiva sobre o metal, com a segunda constante de tempo sendo atribuída aos processos de transferência de cargas na interface, os quais, pelo modelo do defeito pontual, incluiriam as reações com as vacâncias de alumínio e de oxigênio.
<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Figura 4.5.3 – Diagrama de Bode para um eletrodo de disco rotativo de alumínio puro em solução de ácido cítrico 0,75% na região de alta freqüência. 10 pontos de freqüência por década logarítmica. Mesmas condições experimentais da Figura 4.5.1.</figcaption></figure>

O diagrama de Bode da Figura 4.5.3 mostra, claramente, que a diferença de fases na região de altas freqüências tende para um comportamento do tipo Warburg (45°), o qual encontra-se associado a fenômenos de difusão. Entretanto, para os elevados valores de freqüências associados a esta região do diagrama, seria inviável se falar em algum tipo de controle por difusão no interior da película passiva. Desta maneira, este tipo de comportamento (deformação do arco capacitivo), deve estar associado à ausência de homogeneidade na camada passiva, e à presença de poros em sua microestrutura, o que seria completamente natural frente às condições na qual a mesma foi formada, sem qualquer tipo de controle. Neste ponto é interessante relembrar que o controle por difusão no interior da película passiva encontrado por Chao et al. quando da verificação dos resultados de impedância, refere-se à região em baixas freqüências do diagrama.

Com relação à definição do pequeno arco capacitivo em altas freqüências, deve-se destacar que, nos diagramas obtidos com 5 pontos por década
logarítmica, a visualização do mesmo era quase impossível, tendo em vista o reduzido número de pontos experimentais obtidos para esta região, e as dimensões do arco capacitivo subseqüente.

De uma maneira geral, os arcos indutivos encontrados nos diagramas de impedância são atribuídos aos processos de relaxação de intermediários adsorvidos sobre a superfície do eletrodo, como proposto por Epelboin et al.

Na maioria dos estudos envolvendo o alumínio e suas ligas, o referido arco encontra-se presente, algumas das poucas situações onde o mesmo não aparece são: quando são formados filmes protetores sobre a superfície do alumínio, como no caso dos inibidores de corrosão (Casenave et al. e Garrigues et al.); quando o alumínio está submetido a corrosão por pites acelerada, de maneira tal que o mesmo se comporta como se estivesse sob condição de corrosão generalizada (Barbucci et al.); ou então em soluções tampão neutras e alcalinas de borato (Gudić et al.).

No presente estudo, um arco indutivo bem definido em regiões de baixas freqüências foi observado para todas as situações investigadas. Este arco está associado não só à adsorção de espécies reconhecidamente responsáveis pela formação da película passiva sobre o alumínio, como os íons oxigênio (O²⁻) (Våland e Heusler), mas também aos íons citrato adsorvidos, como mostrado pelos resultados obtidos por espectroscopia Raman (item 4.3), e também aos íons cloreto, no caso dos mesmos estarem presentes na solução.

O valor de freqüência no qual o arco indutivo tem início, aproximadamente 5 mHz para uma solução de ácido cítrico 0,75%, indica que o processo de relaxação dos intermediários adsorvidos é muito lento. No caso de estarem todos eles envolvidos em um eventual mecanismo de crescimento/dissolução da película passiva teremos que a velocidade deste processo também será muito lenta.

Quanto ao último arco capacitivo que aparece no diagrama de Bode, existem muitas controvérsias na literatura científica sobre a qual tipo de fenômeno
interfacial o mesmo encontra-se associado. A seguir serão apresentadas e discutidas algumas delas.

Brett (1992) atribuiu a ocorrência do arco capacitivo em baixas freqüências à corrente passiva constante no estado estacionário.

Frers et al., estudando o comportamento do alumínio em solução de NaCl, atribuíram a existência do arco capacitivo em baixas freqüências à presença de cloretos em solução, e o processo interfacial ligado a existência do mesmo seria, possivelmente, uma dissolução uniforme do filme de óxido antes do início da corrosão localizada. Esta hipótese não pode ser aplicada ao presente caso, uma vez que o meio em estudo não contém cloretos.

Posteriormente, Bessone et al., estudaram o comportamento de eletrodos de alumínio recobertos com películas passivas tipo barreira em diversos meios aproximadamente neutros, e atribuíram a existência do arco capacitivo em baixas freqüências a um processo controlado por difusão no interior da película, como sugerido no modelo do defeito pontual. Com relação ao modelo do defeito pontual, Chao et al. (1982) ao validarem as equações que permitiam o cálculo da função de transferência, utilizaram resultados experimentais relativos ao Níquel em solução tampão de fosfato, os quais apresentavam um comportamento do tipo Warburg em baixas freqüências, o que não ocorre nos resultados aqui encontrados, nem naqueles apresentados por Bessone et al., que, todavia, utilizou no circuito equivalente para simular os dados experimentais uma função derivada para um processo controlado por difusão dentro de um comprimento finito, que, no caso, seria a película passiva.

De Wit e Lenderink afirmam que ânions adsorvidos a partir da solução eletrolítica podem originar o arco capacitivo em baixas freqüências. Neste caso, a equação diferencial para a adsorção do oxigênio apresentada no artigo, passaria a depender também da equação diferencial que governa a variação da fração da superfície do eletrodo que se encontra recoberta por estes ânions. Como veremos
posteriormente, no modelo a ser proposto, de fato, as equações diferenciais que governam o processo de adsorção, do citrato e do oxigênio, sobre a superfície do eletrodo encontram-se acopladas, o que é uma situação normal, uma vez que as duas espécies concorrem por sítios de adsorção sobre a superfície do eletrodo.

Finalmente, Keddam et al. associou os arcos em baixa freqüência dos diagramas de impedância à modulação na espessura da camada passiva. Ainda com relação ao modelo de crescimento/dissolução a ser proposto neste trabalho, veremos que o processo de crescimento da película passiva está diretamente ligado à presença das espécies adsorvidas, enquanto a dissolução da mesma irá ocorrer, quimicamente, nos sítios superficiais livres da presença de espécies adsorvidas. Desta maneira, quando as espécies adsorvidas participam do processo de espessamento da película passiva deixando-a livre, nesta região, dependendo das condições poderá haver dissolução química da mesma.

Pelo exposto nos parágrafos anteriores, o arco capacitivo em baixas freqüências deve estar ligado tanto à presença dos íons citrato adsorvidos, segundo o nodelo desenvolvido por De Wit e Lenderink, como à modulação da espessura da camada passiva (Keddam et al.), uma vez que este último processo é diretamente dependente do primeiro.

### 4.5.2 Influência da velocidade de rotação do eletrodo sobre os diagramas de impedância para o alumínio em solução de ácido cítrico 0,75%

A Figura 4.5.4 apresenta uma comparação entre diagramas de Nyquist obtidos com um eletrodo de disco rotativo de alumínio puro imerso em solução de ácido cítrico 0,75% para diversas velocidades de rotação do eletrodo.
<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Figura 4.5.4 – Diagrama de Nyquist para eletrodo de disco rotativo de alumínio puro em solução de ácido cítrico 0,75% para diversas velocidades de rotação. 5 pontos de freqüência por década logarítmica. (□) 120 rpm; (O) 300 rpm; (Δ) 600 rpm. Freqüência em mHz.</figcaption></figure>

Pelo apresentado na Figura 4.5.4, pode-se verificar que o aumento da velocidade de rotação do eletrodo não modifica a forma do diagrama, porém ocorre uma diminuição do diâmetro dos arcos à medida que aumenta a velocidade de rotação, bem como um aumento no valor das freqüências associadas ao início de cada um dos arcos, indicando processos mais rápidos.

O último aspecto apontado no parágrafo anterior pode estar relacionado a um aumento da velocidade de destacamento dos complexos formados sobre a superfície do eletrodo entre o alumínio e os íons citrato, como previsto por Seruga e Hasenay, o que acarretaria uma maior quantidade de superfície livre para novas adsorções. Este fenômeno implicaria também em uma aceleração dos processos de relaxação da espessura da camada passiva, como previsto por Keddam. A influência da velocidade de rotação sobre os processos que ocorrem sobre a superfície do eletrodo vai em sentido contrário aos resultados de diversos autores,
que relataram que esta variável não influencia a velocidade dos processos eletroquímicos.

4.5.3 Efeito da presença de íons cloreto sobre os diagramas de impedância para o alumínio em solução de ácido cítrico 0,75%

O efeito da presença de cloretos sobre os diagramas de Nyquist, encontra-
se apresentado na Figura 4.5.5, para um eletrodo de alumínio imerso em solução
de ácido cítrico 0,75% na presença e na ausência de 104 ppm de cloretos.

<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>Figura 4.5.5 – Diagrama de Nyquist para eletrodo de disco rotativo de alumínio puro em solução de ácido cítrico 0,75% na presença e na ausência de cloretos. 5 pontos de freqüência por década logarítmica. (□) sem cloretos; (O) com 104 ppm de cloretos. Freqüência em mHz.</figcaption></figure>
Qualitativamente, a adição da espécie agressiva causa o mesmo efeito que o aumento da velocidade de rotação do eletrodo. Neste caso, a aceleração dos processos na presença de cloretos deve-se à reação deste íon com o óxido de alumínio, gerando complexos solúveis, o que diminuiria o tempo de relaxação das espécies adsorvidas, e aumenta a velocidade das reações interfaciais.

### 4.5.4 Efeito da polarização anódica sobre os diagramas de impedância para o alumínio em solução de ácido cítrico 0,75%

A Figura 4.5.6 mostra diagramas de impedância para um eletrodo de disco rotativo de alumínio puro a 120 rpm, imerso em solução de ácido cítrico 0,75% e sob diversas condições de polarização anódica. O diagrama completo foi obtido polarizando-se anodicamente o eletrodo em modo galvanostático a partir do potencial de corrosão, e esperando aproximadamente dois dias até a estabilização do potencial, a partir deste ponto o controle era retornado para o modo potenciostático para a execução do experimento, a Figura 4.5.7 apresenta a curva obtida quando da polarização galvanostática em 500 nA, onde fica caracterizada a estabilidade adquirida pelo potencial após o período de 48 horas de polarização galvanostática.

Por questão de clareza, na Figura 4.5.6, não foram colocados os pontos relativos às freqüências no interior do diagrama, mas todos eles foram obtidos com 5 pontos por década logarítmica e o último ponto de cada diagrama corresponde a 1 mHz.
<figure><img src="image_30.png" /></figure>

**Figura 4.5.6** – Diagrama de Nyquist para eletrodo de disco rotativo de alumínio puro em solução de ácido cítrico 0,75% sob diversas condições de polarização anódica. 5 pontos de freqüência por década logarítmica. (□) –1,25 V/ESS; (O) – 1,069 V/ESS; (Δ) – 906 mV/ESS; (+) –654 mV/ESS; (♦) +278 mV/ESS. Freqüência em mHz. 120 rpm.

A Figura 4.5.6 mostra claramente que o aumento da polarização anódica diminui o diâmetro dos arcos, bem como aumenta a freqüência na qual cada um dos arcos ligados aos processos faradaicos se iniciam, indicando uma clara aceleração dos processos de transferência de cargas. Analisando estes resultados juntamente com aqueles obtidos nos experimentos de análise por reação nuclear para eletrodos polarizados (Tabela 4.2.6), e as curvas de polarização anódica (item 4.4.2), podemos concluir que esta aceleração acarreta um aumento da espessura da película passiva.
<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>Figura 4.5.7 – Curva cronopotenciométrica para um eletrodo de disco rotativo de alumínio puro em solução de ácido cítrico 0,75% sob polarização galvanostática a 500 nA. 120 rpm.</figcaption></figure>

### 4.5.5 Efeito da concentração de ácido cítrico sobre os diagramas de impedância para o alumínio em solução de ácido cítrico

O efeito do aumento da concentração de ácido cítrico de 0,75% (principal concentração investigada) para 3,75% e 7,5% sobre os diagramas de impedância não ficou bem definido. O que se pôde verificar é que, para as novas concentrações, ocorria uma diminuição visível do tamanho do grande arco capacitivo em altas freqüências com relação à concentração de 0,75%, e também uma maior irreprodutibilidade, principalmente nas regiões de baixas freqüências. Porém, não foi possível estabelecer uma relação direta aparente entre aumento da concentração de ácido cítrico e a diminuição do tamanho do arco, uma vez que o diâmetro do arco capacitivo em solução 7,5% sempre foi maior do que aquele obtido em solução 3,75%. A Figura 4.5.8 apresenta dois diagramas de Nyquist, consecutivos, obtidos em solução de ácido cítrico 0,75% com o eletrodo girando a 120 rpm. A Figura 4.5.9 apresenta dois diagramas de Nyquist obtido em solução 3,75% nas mesmas condições daqueles da Figura 4.5.8.
<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Figura 4.5.8 – Diagramas de Nyquist consecutivos para um eletrodo de disco rotativo de alumínio puro em solução de ácido cítrico 0,75%. Intervalo entre o início de cada um dos diagramas 6 horas. 120 rpm. 5 pontos por década.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Figura 4.5.8 – Diagramas de Nyquist consecutivos para um eletrodo de disco rotativo de alumínio puro em solução de ácido cítrico 3,75%. Intervalo entre o início de cada um dos diagramas 6 horas. 120 rpm. 5 pontos por década.</figcaption></figure>
Comparando os diagramas apresentados nas figuras 4.5.8 e 4.5.9, é possível verificar que aqueles obtidos em solução de ácido cítrico 3,75% apresentam menor reprodutibilidade, principalmente nas regiões de baixa freqüência.

Deve-se frisar que houve muitas dificuldades para se obter um comportamento estável nestas novas concentrações. Talvez o comportamento observado esteja relacionado com uma eventual ausência de estabilização do potencial do eletrodo nas novas soluções, uma vez que, pelo observado na Figura 4.4.5, os potenciais de corrosão do eletrodo nestes novos valores de concentrações não se encontram absolutamente estabilizados, o que invalida as medidas de impedância.

### 4.5.6 Conclusões parciais

Os resultados dos experimentos de impedância eletroquímica realizados com um eletrodo de disco rotativo de alumínio puro em solução de ácido cítrico permitiram concluir que:

i. Os diagramas de Nyquist são constituídos de 04 arcos, a saber:

(a) Um primeiro arco capacitivo em altas freqüências relacionado à existência da película passiva. Este arco apresenta-se deformado devido às heterogeneidades na composição da película e a uma eventual presença de porosidade;

(b) Um segundo ardo capacitivo que aparece nas regiões de altas e médias freqüências, relacionado ao carregamento da dupla camada elétrica e às reações de transferência de cargas;

(c) Um arco indutivo em baixas freqüências, atribuído à relaxação de intermediários adsorvidos: íons oxigênio, citrato e cloretos.
(d) Um terceiro arco capacitivo em freqüências muito baixas devido aos intermediários adsorvidos e à modulação da espessura da película passiva.

ii. O aumento da velocidade de rotação do eletrodo e a adição de cloretos, embora mantendo a forma do diagrama, diminui o diâmetro do grande arco capacitivo, bem como aumentam o valor da freqüência em que os arcos relativos aos processos faradaicos são iniciados. No primeiro caso, o aumento da velocidade dos referidos processos está relacionado a um aumento da velocidade de destacamento dos intermediários adsorvidos da superfície do eletrodo; já na presença de cloretos, o aumento da velocidade relaciona-se à formação de complexos solúveis entre o cloreto adsorvido e a película passiva de óxido de alumínio.

iii. Diagramas obtidos sob condição de polarização anódica apresentam arcos com diâmetros cada vez menores à medida que o potencial vai-se tornando mais nobre. Este comportamento relaciona-se a uma maior velocidade de adsorção de citrato e oxigênio, e também a uma maior velocidade de reação emolvendo as espécies adsorvidas (íons citrato e oxigênio), o que, em conjunto, resulta em películas passivas mais espessas.
## 4.6. Obtenção da Função de Transferência para o Cálculo da Impedância do Eletrodo de Alumínio em Solução de Ácido Cítrico

### 4.6.1. Discussão do modelo - Justificativas

Antes de entrar na dedução da função de transferência propriamente dita, algumas hipóteses serão apresentadas para justificar a modelo de crescimento/dissolução da camada passiva.

No mecanismo a ser apresentado e discutido, as reações químicas ou eletroquímicas envolvidas no processo de crescimento/dissolução da camada passiva sobre o alumínio em solução de ácido cítrico levam em consideração a influência exercida pelo íon citrato no processo global. Desta maneira, na solução eletrolítica em questão, além da presença de íons oxigênio adsorvidos, como proposto por Våland e Heusler, íons citrato também se adsorvem à superfície do eletrodo. O papel dos íons cloreto no mecanismo será discutido separadamente.

#### i. Mecanismo de adsorção de espécies iônicas sobre a superfície de eletrodos sólidos

De acordo com Guedes, as leis que governam a adsorção de espécies gasosas a superfície de eletrodos sólidos, denominadas isotermas de adsorção, são obtidas a partir dos processos em que se verifica um acúmulo de espécies adsorvidas sobre toda ou parte da superfície do sólido.

As cinco principais isotermas de adsorção são as de Henry, Langmuir, Frumkin, Temkin e Flory-Huggins. Todas elas foram obtidas a partir do estudo de sistemas gás-sólido, porém são extrapoladas para adsorção sistemas líquido-sólido mediante algumas simplificações. No campo da eletroquímica e
da corrosão as isotermas de adsorção são bastante utilizadas no estudo do mecanismo de ação de inibidores de corrosão.

De uma maneira geral, em cálculos envolvendo impedância eletroquímica, considera-se que a adsorção dos íons à superfície do eletrodo obedece à isoterma de adsorção de Langmuir. Segundo Guedes a adoção deste modelo de isoterma exige que as seguintes hipóteses sejam satisfeitas:

(a) As moléculas adsorvem-se em sítios definidos e localizados;

(b) Cada sítio pode acomodar uma única molécula adsorvida;

(c) Ocorre a formação de apenas uma monocamada;

(d) A energia de adsorção é a mesma para todos os sítios da superfície e não depende de outras moléculas já adsorvidas e nem dos sítios vizinhos;

(e) Não existe interação lateral entre moléculas vizinhas adsorvidas;

(f) No equilíbrio, a velocidade do processo de adsorção é igual à velocidade do processo de dessorção.

Ainda segundo Guedes, a equação de Langmuir para a adsorção de uma espécie sobre a superfície de um eletrodo é fornecida por:

$$V_{ads.} = K_a P_A N(1 - \theta) \qquad 4.6.1$$

Na equação 4.6.1:

$K_a \rightarrow$ Constante de velocidade de adsorção;

$P_A \rightarrow$ Pressão parcial da espécie gasosa A;

$N \rightarrow$ número total de sítios disponíveis para adsorção (nos cálculos de impedância geralmente representado por $\beta$);

$\theta \rightarrow$ Fração da superfície já recoberta com espécies adsorvidas.

No caso da adsorção de espécies presentes em uma solução eletrolítica, considera-se $P_A$ como sendo igual a 1, e a equação 4.6.1 assume a forma normalmente utilizada nos cálculos de impedância eletroquímica:
$$ \dot{V}_{ads.} = K_a N(1-\theta) \qquad 4.6.2 $$

A Figura 4.6.1 apresenta esquematicamente o corte da seção transversal de um eletrodo passivo em cuja superfície encontram-se adsorvidas espécies iônicas do meio. A reação eletroquímica de dissolução do eletrodo, bem como a dissolução química da camada de óxido pelos componentes da solução, ocorre apenas nas regiões onde não existem íons adsorvidos.

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Figura 4.6.1 - Representação esquemática do corte da seção transversal de um eletrodo com espécies adsorvidas em sua superfície. $θ_{aO}$ e $θ_{aA}$ representam espécies da solução que se adsorvem sobre a superfície do metal.</figcaption></figure>

No caso específico de um eletrodo de alumínio imerso em solução de ácido cítrico, $θ_{aO}$ representa a fração da superfície recoberta por íons oxigênio, e $θ_{aA}$ a fração da superfície recoberta com íons citrato.

## ii. Adsorção de íons citrato à superfície do eletrodo

A suposição da presença de íons citrato como espécie adsorvida sobre a superfície do eletrodo, fundamenta-se nos resultados de Espectroscopia Raman já discutidos anteriormente (item 4.3), e que apresentaram picos característicos destes íons quando da análise da superfície de eletrodos de
alumínio após imersão prolongada em solução de ácido cítrico, bem como nos
resultados dos experimentos de análise por reação nuclear que evidenciaram
um maior espessamento da película passiva em soluções onde a adsorção de
citrato é mais intensa.

A hipótese acima também encontra suporte nos resultados recentemente publicados por Seruga e Hasenay, os quais, investigando o efeito de processos superficiais sobre a cinética de dissolução do alumínio em ácido cítrico 0,05M, concluíram que existe uma forte tendência para que ligantes especificamente adsorvidos formem complexos na interface óxido-solução, e a partir daí passem para a solução sob a forma de complexos solúveis.

Para a faixa de pH de interesse neste trabalho, entre 2 e 3, Seruga e Hasenay concluíram que o destacamento dos complexos da superfície do eletrodo constitui-se na etapa determinante da velocidade da reação de dissolução. Os autores relataram também a ocorrência de adsorção competitiva e reversível de citrato à superfície do eletrodo de alumínio.

A adsorção dos íons ocorre diretamente sobre a camada barreira, uma vez que, no eletrólito em estudo, a película passiva não deve apresentar a estrutura duplex (camada barreira/camada porosa) característica das camadas passivas formadas sobre o alumínio em diversos eletrólitos ácidos que atacam a camada de óxido, como o ácido sulfúrico. Despic e Parkhutik relatam o uso de eletrólitos contendo citrato para a obtenção de camadas do tipo barreira sobre o alumínio.

Existe também a possibilidade de incorporação dos íons citrato à
película passiva, porém as técnicas aqui utilizadas não permitem efetuar tal
confirmação, daí a hipótese de uma forte adsorção dos referidos íons à
superfície do eletrodo.

Porém a hipótese de incorporação direta dos íons citrato à camada de óxido deve ser bastante remota devido à diferença de tamanho entre o referido íon e o oxigênio e o alumínio, pois, caso ocorresse a incorporação do citrato à
película, haveria uma grande aumento da energia do reticulado cristalino do óxido devido ao aumento da desordem provocada pela incorporação de um íon com tamanho elevado.

Com relação ao aspecto abordado no parágrafo anterior, Urquidi e Macdonald afirmam que a adsorção (leia-se incorporação) de um ânion em uma camada de óxido só ocorre se o referido ânion possuir tamanho comparável ao do íon oxigênio.

### iii. Valência com a qual os íons citrato adsorvem-se à superfície do eletrodo

A adsorção do citrato sobre a superfície do eletrodo ocorre sob a forma de íons monovalentes. Esta suposição encontra-se fundamentada nos resultados de estudos potenciométricos realizados por Öhman e Sjöberg, que investigaram a formação de complexos entre o íon alumínio e o ácido cítrico, e cujos resultados mostraram que, em soluções com pH entre 2 e 3, região de interesse, o íon $Al^{+3}$ forma complexo solúveis apenas com o citrato di ou trivalente. Na referida investigação não foi reportada a formação de nenhum complexo entre o íon alumínio e o citrato monovalente, embora, pelos valores de constante de equilíbrio para cada uma das formas iônicas do ácido, $8,2 \times 10^{-4}$, $1,8 \times 10^{-5}$ e $4,0 \times 10^{-6}$, para citrato mono, di e trivalente, respectivamente [vol. A7 do Bever], a forma monovalente seja o principal produto de dissociação do ácido cítrico.

Motekaitis e Martell também encontraram resultados semelhantes aos de Öhman e Sjöberg para a combinação alumínio-citrato na zona de pH de interesse para este trabalho, tendo mostrado, inclusive, que nesta região de pH, mesmo na presença de um excesso de $Al^{+3}$ e com ácido cítrico monovalente disponível em solução, não ocorre a formação de complexos entre as duas espécies. Finalmente, levando em consideração a afinidade entre o $Al^{+3}$ e o citrato di ou trivalente, a adsorção de citrato com estas valência, provavelmente, causaria um aumento da velocidade de dissolução do alumínio na solução eletrolítica.
iv. Aplicação do Modelo do Defeito Pontual para explicar o mecanismo de crescimento/dissolução da película passiva sobre o alumínio

O mecanismo para o crescimento/dissolução da película passiva sobre o alumínio a ser apresentado e discutido, tem como base o modelo do defeito pontual (Point Defect Model) proposto por Chao, Lin e Macdonald, e cuja base teórica foi utilizada por De Wit e Lenderink e por Bessone et al. em recentes proposições de modelos para o crescimento/dissolução da película passiva sobre o alumínio. Este modelo já foi discutido no tópico de revisão de literatura, porém, para efeito de clareza, apenas as principais hipóteses referentes ao crescimento/dissolução de camadas passivas serão brevemente relembradas:

(a) Presença de um filme contínuo sobre a superfície do eletrodo;

(b) Alta concentração de defeitos pontuais no interior da camada passiva;

(c) A película passiva funciona como um semicondutor incipiente, existindo no limite da quebra dielétrica devido à alta intensidade do campo elétrico através da mesma (da ordem de $10^6$ V/cm).

(d) A intensidade do campo elétrico é uma função das características químicas e elétricas da película passiva, sendo independente da espessura em condições potenciostáticas, logo:

$$ \epsilon = \frac{\phi_f}{L} = cte. \qquad 4.6.3 $$

(e) A queda de potencial na interface O/S ($\phi_{f/s}$), é uma função do potencial aplicado e do pH da solução, porém é independente da espessura da película passiva.

Em relação aos modelos de dissolução do alumínio mencionados anteriormente (De Wit e Lenderink; Bessone et al.), no mecanismo aqui apresentado duas etapas adicionais foram consideradas: a primeira refere-se à adsorção do íon citrato sobre a superfície do eletrodo, e a segunda à dissolução eletroquímica da camada passiva devido ao citrato adsorvido.
Ém consonância com modelos anteriormente propostos para a dissolução de camadas passivas, as reações eletroquímicas ocorrem nas interfaces metal/óxido (M/O) e óxido/solução (O/S), enquanto através da camada passiva ocorre o transporte iônico e eletrônico.

No mecanismo a ser apresentado e discutido, e segundo o proposto no modelo do defeito pontual, as espécies responsáveis pelo transporte iônico através da camada passiva são os defeitos pontuais, vacâncias de oxigênio e de alumínio, presentes em grande quantidade na estrutura defeituosa dos óxidos. Estes defeitos deslocam-se de uma interface a outra e participam diretamente das reações eletroquímicas que ocorrem nas interfaces.

A aplicação do modelo do defeito pontual para o transporte de cargas através da camada passiva formada sobre o alumínio, pode ser justificada pelo fato de que nenhum tipo de controle foi exercido sobre o processo de formação da mesma no interior da solução eletrolítica. Neste processo, após a estabilização do potencial, e segundo os resultados de ajuste do modelo a serem discutidos posteriormente, a capacitância devido ao carregamento da dupla camada elétrica, após 4 dias de imersão na solução eletrolítica, permanece constante por longos períodos (vide Figura 4.5.1). Já os valores de resistência de transferência de cargas associados ao arco capacitivo em questão diminuem continuamente.

O comportamento descrito acima mostra que a composição do filme passivo está em constante evolução mesmo quando sua espessura encontra-se estabilizada, e devido ao fato do processo não ocorrer sob condições controladas, espera-se que defeitos sejam gerados durante esta evolução.

O fato de que a capacitância do arco capacitivo associado à película passiva permanece constante, encontra-se em desacordo com o encontrado por Frichet et al. que verificaram um aumento da capacitância associada a este arco para pequenos e médios períodos de imersão. Os autores atribuíram este comportamento a uma hidratação progressiva da parte mais externa da camada passiva dando origem a uma estrutura do tipo sanduíche, onde a parte mais interna da camada de óxido ficaria livre de hidratação.
Šeruga e Hasenay reportam que a superfície do óxido de alumínio em solução de ácido cítrico é significativamente hidratada, o que mostra que, realmente, deve haver uma hidratação progressiva do óxido como previsto por Frichet *et al*.

A diferença entre os resultados aqui encontrados e aqueles reportados por Frichet *et al*. consiste, fundamentalmente, no tempo de imersão do eletrodo na solução eletrolítica antes do início dos experimentos de impedância. Ora, após 96 horas de imersão do eletrodo na solução de ácido cítrico é de se esperar que o processo de hidratação da película passiva já esteja concluído, ou então que seja muito lento, fornecendo assim valores constantes para a capacitância do arco capacitivo em alta freqüência.

Um outro fato amplamente documentado na literatura [Lee e Pyun; Tomcsanyi *et al.*; Lopez *et al*.], e que também contribui para explicar a adoção do modelo de defeitos pontuais, é a composição de natureza complexa das películas passivas sobre o alumínio quando em solução aquosa. Nestas condições, as referidas películas são compostas por quantidades variáveis de óxidos de alumínio com diversos graus de hidratação, hidróxidos e oxihidróxidos, o que pode contribuir para o aumento da desordem do retículo cristalino.

Finalmente Despic e Parkhutik, afirmam que, nos modelos propostos para a dissolução de películas passivas sobre o alumínio, considerações devem ser feitas com relação ao caráter amorfo das mesmas.

### 4.6.2. Reações Químicas e Eletroquímicas que ocorrem na *interface*

Uma vez expostos os argumentos que justificam a adoção do modelo de crescimento/dissolução a ser apresentado, passaremos à descrição do modelo propriamente dito.
Na interface M/O ocorrem as seguintes reações:

$$Al + V_{Al}^{3'} \xrightarrow{k_1} Al_{Al} + 3e^{-} \qquad 4.6.4$$

$$Al \xrightarrow{k_2} Al_{Al} + \frac{3}{2}V_{O}^{\prime\prime} + 3e^{-} \qquad 4.6.5$$

Enquanto para a interface O/S as reações encontram-se descritas abaixo:

$$Al_{Al} \xrightarrow{k_3} Al^{3+} + V_{Al}^{3'} \qquad 4.6.6$$

$$H_2O \xrightarrow[k_{-4}]{k_4} O_{ad}^{2-} + 2H^+ \qquad 4.6.7$$

$$V_{O}^{\prime\prime} + O_{ad}^{2-} \xrightarrow{k_5} O_{o} \qquad 4.6.8$$

$$H_2\text{cit}_{\text{sol}}^{1-} \xrightarrow[k_{-6}]{k_6} H_2\text{cit}_{\text{ads}}^{1-} \qquad 4.6.9$$

$$[Al_{Al} + \frac{3}{2}O] + H_2\text{cit}_{\text{ads}}^{1-} + 2H^+ \xrightarrow{k_7} AlH\text{cit}_{\text{sol}}^{1+} + \frac{3}{2}H_2O + V_{Al}^{3'} + \frac{3}{2}V_{O}^{\prime\prime} \qquad 4.6.10$$

Como já discutido anteriormente, o modelo adota as proposições de de Wit e Lenderink para a dissolução do alumínio, equações 4.6.4 a 4.6.8, com duas etapas adicionais concernente à participação do íon citrato no referido mecanismo, equações 4.6.9 e 4.6.10.

Na representação do modelo foi adotada a notação de Kroger-Vink [Chao et al., (1981a)], onde $Al_{Al}$ significa um íon alumínio em sua posição normal no reticulado e $O_o$ um íon oxigênio na mesma situação. Com relação à notação adotada para as vacâncias, $V_{Al}^{3'}$ significa uma vacância de alumínio no reticulado do óxido, a qual possui carga negativa, enquanto $V_{O}^{\prime\prime}$ representa uma vacância de oxigênio, que, por sua vez, possui carga positiva.
Considerando o modelo apresentado, podemos verificar que a combinação das reações 4.6.4 e 4.6.6 representa a oxidação do alumínio:

$$Al \rightarrow Al^{+3} + 3e^{-} \qquad 4.6.11$$

Já as reações 4.6.5, 4.6.7 e 4.6.8 combinadas mostram o crescimento anódico da camada de passiva:

$$Al + \frac{3}{2}H_2O \rightarrow [Al_{Al} + \frac{3}{2}O_2] + 3H^+ + 3e \qquad 4.6.12$$

Quanto à natureza das reações que ocorrem nas interfaces, em M/O todas as reações são eletroquímicas, já na interface O/S, 4.6.6, 4.6.8 e 4.6.10 representam equilíbrios eletroquímicos, enquanto 4.6.7 e 4.6.9 representam equilíbrios químicos. Estas considerações são de importância fundamental para a obtenção da função de transferência para o cálculo da impedância, uma vez que só as primeiras são suscetíveis de terem suas velocidades alteradas em função de perturbações de potencial ou de corrente.

O movimento das vacâncias no interior da camada passiva se dá a partir da interface onde as mesmas são geradas em direção à interface onde serão consumidas. Desta maneira, de acordo com o modelo apresentado, é possível verificar que as $V_{Al}^{3'}$ movimentam-se a partir da interface O/S, onde são criadas pelas reações 4.6.6 e 4.6.10, em direção à interface M/O, onde são consumidas pela reação 4.6.4. Já o movimento das vacâncias de oxigênio ocorre em sentido contrário, uma vez que as mesmas, apesar de serem produzidas em ambas as interfaces, em M/O pela reação 4.6.5 e em O/S pela reação 4.6.10, são consumidas apenas na interface O/S pela reação 4.6.8.

Em virtude do exposto no parágrafo anterior, podemos supor que as vacâncias de oxigênio produzidas pela reação 4.6.10 difundem-se pela superfície do eletrodo sendo posteriormente consumidas pela reação 4.6.8. Uma outra possibilidade é que, após serem geradas em número
suficientemente elevado em sítios próximos, as mesmas condensem
resultando em uma diminuição local da espessura do óxido.

No interior da camada de óxido, as vacâncias migram devido à ação do campo elétrico de alta intensidade, tipicamente da ordem de 10⁶ e 10⁷ V/cm, que atua no interior da mesma.

A rigor, o processo de difusão dos defeitos pontuais, devido ao gradiente de concentração entre as duas interfaces, também deveria ser considerado como responsável pela condução iônica através da película passiva. No entanto, de acordo com Vetter, à temperatura ambiente, a constante de difusão em óxidos sólidos é da ordem de 10⁻²⁰cm²/s ou menos; logo, a parcela de transporte de cargas devido à condução iônica pode ser desprezada sem prejuízo para a exatidão dos cálculos.

Comparando o movimento dos defeitos pontuais como proposto no modelo do defeito pontual com a maneira tradicional de expressar o movimento de íons no interior de películas passivas, o movimento de vacâncias de oxigênio é equivalente ao movimento de íons oxigênio da interface O/S para a interface M/O, enquanto o movimento de íons alumínio ocorre da interface M/O para a interface O/S, contrariamente ao movimento das vacâncias referentes aos mesmos.

Uma outra reação que ocorre na interface O/S, e que não se encontra apresentada nas equações referentes ao mecanismo, consiste na dissolução química da película passiva, como descrito pela reação 4.6.13 abaixo. Como pode ser observado, a velocidade da reação é favorecida pela diminuição do pH do meio, entretanto, devido à presença de espécies adsorvidas sobre a superfície do eletrodo (íons citrato e oxigênio), a velocidade desta reação pode ser bastante reduzida, uma vez que a mesma só poderá ocorrer nos sítios da superfície livre da presença de espécies adsorvidas.

$$ [\text{Al}\text{Al} + \frac{3}{2}\text{O}_\text{O}] + 3\text{H}^+ \xrightarrow{k_8} \text{Al}^{3+} + \frac{3}{2}\text{H}_2\text{O} \qquad 4.6.13 $$
Em vista de sua natureza puramente química, a velocidade da reação 4.6.13 não é afetada pela perturbação de variáveis elétricas, sendo, portanto, indiferente para o cálculo da função de transferência.

Com relação à dissolução da película passiva por reações de natureza química ou eletroquímica, Macdonald e Urquidi-Macdonald afirmam que as mesmas não podem resultar na geração de vacâncias, uma vez que as duas espécies (íon metálico e oxigênio) são retiradas de regiões adjacentes. Em conseqüência do exposto, as entidades geradas não possuiriam número de coordenação suficientemente elevado para gerar um defeito pontual. As reações de dissolução, como exposto pelos autores, ocorreriam nos defeitos da película passiva, como, por exemplo, um degrau.

A restrição apresentada no parágrafo anterior não pode ser aplicada à reação eletroquímica descrita pela equação 4.6.10. Em princípio, a adsorção de íons citrato pode ocorrer em qualquer ponto da superfície do eletrodo, a qual, em sua maior parte, é plana. Os defeitos gerados desta maneira possuem número de coordenação suficiente para se tornarem entidades estáveis e participarem dos processos eletroquímicos.

Um último ponto a ser discutido neste item de iniciar, refere-se a considerações concernentes à estabilidade dimensional da camada passiva devido às reações propostas no mecanismo.

Excetuando-se as reações 4.6.5 e 4.6.13, todas as outras reações não provocam qualquer alteração dimensional na espessura da película passiva, conservando portanto a sua estrutura reticular. Com relação aos efeitos destas duas reações sobre a espessura da película passiva, a primeira provoca o seu espessamento, através da progressão da mesma para o interior do metal, enquanto a segunda causa a dissolução do filme passivo na interface O/S. Logo, estas reações são denominadas não conservativas, pois alteram as características dimensionais da película passiva.

No estado estacionário, condição essencial para a realização de um experimento de impedância eletroquímica, não deve ocorrer qualquer alteração
dimensional na espessura da camada passiva, logo as velocidades de crescimento e de dissolução da mesma devem ser iguais.

A equação 4.6.14 apresenta a relação entre a capacitância da película passiva e a espessura da mesma. No estado estacionário, os valores de capacitância associados à presença da película passiva não devem apresentar variações com o tempo. Logo, em virtude da relação apresentada na equação abaixo, a espessura da película passiva deve manter-se constante com o tempo.

$$C = \frac{\varepsilon\varepsilon^0}{4.6.14}$$

Na equação 4.6.14 ε e ε° representam a constante dielétrica do óxido de alumínio e a permissividade do ar, respectivamente.

No presente trabalho, o cálculo da espessura da camada de óxido utilizando a relação expressa na equação 4.6.14 não foi possível devido à grande deformação sofrida pelo arco capacitivo associado à mesma (vide item 4.5.1).

Em vista do discutido nos parágrafos anteriores podemos dizer que a relação descrita pela equação 4.6.15 é válida para uma película passiva em condição estacionária:

$$\frac{dL_5}{dt} = \frac{dL_{13}}{dt} \qquad 4.6.15$$

Na equação acima, o termo do lado esquerdo refere-se ao aumento da espessura da camada passiva devido à reação 4.6.5, enquanto o termo do lado esquerdo refere-se à dissolução da mesma devido à reação 4.6.13.

No caso limite de um estado estacionário onde uma grande quantidade de espécies encontra-se adsorvida à superfície do eletrodo (ou seja θₐA + θₐO ≈ 1), a dissolução química da película passiva passa a ocorrer com pequena
intensidade, uma vez que a mesma só pode ocorrer nas regiões da superfície que não se encontram bloqueadas pela presença de espécies adsorvidas. Em virtude deste fato, o espessamento da camada passiva na interface M/O também ocorrerá com pequena intensidade. Logo, sob tais condições podemos admitir como verdadeira a equação abaixo:

$$ \frac{dL_5}{dt} = \frac{dL_{13}}{dt} = 0 \qquad 4.6.16 $$

Em relação ao mecanismo aqui discutido, a situação limite descrita pela equação 4.6.16 implica que apenas as reações eletroquímicas 4.6.4, 4.6.6, 4.6.8 e 4.6.10 estarão envolvidas nos processos que ocorrem nas interfaces. Desta maneira:

$$ k_1 C_{V_{Al}^3} = k_7 \beta \theta_{aA} C_H^2 + k_3 \qquad 4.6.17 $$

$$ k_5 \beta \theta_{aO} C_{v_o}^{3/2} = k_7 \beta \theta_{aA} C_H^2 \qquad 4.6.18 $$

As equações 4.6.17 e 4.6.18 permitem o cálculo das concentrações de vacâncias para o caso limite aqui discutido.

Com relação ao cálculo da concentração de vacâncias de alumínio, a equação 4.6.17 introduz a constante de equilíbrio eletroquímico $k_1$, a qual não se encontra presente no cálculo da função de transferência, uma vez que ela se refere a uma reação que ocorre na interface M/O. No entanto, no caso em discussão esta constante pode ser facilmente calculada a partir dos valores de corrente, visto que a mesma será a única reação eletroquímica a ocorrer na interface em questão.

A diminuição da dissolução química da camada passiva, expressa pela reação 4.6.13, em detrimento de uma dissolução eletroquímica que não acarreta nenhuma mudança dimensional da referida camada, reação 4.6.10, pode ajudar a compreender a utilização de citratos em eletrólitos visando a
obtenção de camadas tipo barreira sobre o alumínio. A presença destes íons ajuda a aumentar a velocidade de espessamento da camada passiva ao impedir a dissolução química da mesma. Aliás, no processo de anodização do alumínio por ácido sulfúrico (processo de anodização industrial mais amplamente utilizado) ácidos orgânicos podem ser adicionados ao eletrólito com a finalidade de reduzir o ataque ácido sobre a alumina (dissolução da camada passiva) gerando anodizados com camadas mais duras (Associação Brasileira do Alumínio).

As vacâncias geradas como produto da reação 4.6.10 são preenchidas por íons oxigênio adsorvidos na interface O/S, e por íons alumínio na interface M/O. Com relação ao modelo proposto, a presença de íons citrato adsorvidos contribui indiretamente para o aumento da espessura da película passiva ao impedir que parte do óxido formado seja dissolvido quimicamente pela solução eletrolítica.

### 4.6.3. Influência do pH da solução sobre a dissolução da camada passiva sobre o alumínio

Como pode ser verificado pela equação 4.6.10, a diminuição do pH pode provocar um aumento na velocidade de formação de complexos solúveis entre o citrato e o alumínio. Como a adsorção de citratos é um processo lento, como verificado nos resultados de espectroscopia Raman (c.f. item 4.3), o aumento da velocidade de dessorção destes íons devido à formação de complexos, diminui a quantidade de espécies adsorvidas sobre a superfície do eletrodo, podendo a película passiva ser dissolvida quimicamente pelo eletrólito segundo a reação 4.6.13, a qual também tem sua velocidade aumentada com a diminuição do pH. Desta maneira, em soluções mais concentradas em ácido cítrico, a velocidade de formação da película passiva seria diminuída, e o tempo para o sistema atingir o estado estacionário aumentado.

A hipótese discutida no parágrafo anterior encontra suporte nos resultados dos experimentos de análise por reação nuclear (item 4.2.2) os
quais mostraram que para um determinado tempo de imersão, a espessura da película passiva é tanto menor quanto menor o pH da solução (Tabela 4.2.3).

Ainda considerando os resultados dos experimentos referidos no parágrafo anterior, pode-se também verificar que para períodos de imersão superiores a cinco dias, quanto menor o pH da solução (maior concentração de ácido cítrico) a espessura da película passiva apresenta maiores variações de espessura até o décimo-primeiro dia de imersão.

Também os resultados dos experimentos de impedância mostraram uma maior irreprodutibilidade para diagramas obtidos em soluções mais concentradas de ácido cítrico (Figura 4.5.8).

Com relação ao comportamento discutido neste item, Seruga e Hasenay afirmam que "na faixa de pH entre 3 e 6 o processo de dissolução do alumínio é essencialmente controlado pelos processos de superfície. Mais especificamente, a velocidade de dissolução depende do grau de protonação da superfície e da concentração de complexos superficiais." Este fato pode explicar a estabilização da espessura da película passiva formada sobre o alumínio após o quinto dia de imersão em solução de ácido cítrico 0,75% (Tabela 4.2.3). Como o pH desta solução é de 2,31, e a velocidade de rotação do eletrodo foi de 120 rpm, contra 1200 utilizada pelos referidos autores, podemos supor que após este período de imersão a superfície do eletrodo encontra-se quase que completamente recoberta de espécies adsorvidas, cuja dessorção regularia o processo de crescimento/dissolução da película passiva. Desta maneira aplicar-se-ia a condição expressa pela equação 4.6.16 e teríamos uma película passiva com espessura constante.

Para soluções de ácido cítrico de pH 2, Seruga e Hasenay afirmam que o processo de dissolução passaria a ter um controle misto, e a dissolução do alumínio passa a ser predominantemente controlada pelos processos eletroquímicos, e a velocidade de dissolução é controlada pelo transporte de massa. Estes autores verificaram também um grande aumento na dissolução do alumínio nestas condições.
A mudança na etapa controladora da velocidade da reação com a diminuição do pH explicaria o comportamento verificado em soluções de ácido cítrico 3,75% e 7,5% cujos pH's são, respectivamente 1,81 e 1,63. Nestes casos, em virtude do baixo pH e do conseqüente aumento na velocidade da reação 4.6.10, a superfície do eletrodo não estaria suficientemente recoberta por espécies adsorvidas, uma vez que a adsorção do citrato é um processo lento, possuindo regiões livres onde a película pode ser atacada quimicamente pelo eletrólito. Este processo ocasionaria formação de películas mais finas, e com menores velocidades de espessamento em soluções mais concentradas de ácido cítrico, como de fato foi verificado (item 4.2).
4.6.4. Papel dos íons cloreto no processo de dissolução da camada passiva e sua relação com a corrosão por pites do eletrodo

A suscetibilidade do alumínio à ocorrência de corrosão localizada na presença de íons cloreto é bastante conhecida, encontrando-se bem documentada na literatura científica (Melo; Foley; Szklarska-Smialowska).

No caso da presença de cloretos na solução, os mesmos concorrem por sítios de adsorção com os íons citrato e ao mesmo tempo contribuem para a diminuição da espessura da película passiva, como mostraram os resultados de espectroscopia Raman (item 4.3), onde verificou-se que a intensidade dos picos de citrato bem como a fluorescência da camada de óxido diminuem consideravelmente em soluções contendo estes íons.

As espessuras de película calculadas a partir dos resultados das medidas de análise por reação nuclear mostraram também que, em soluções contendo cloretos, as mesmas diminuem para períodos de imersão curtos, 1 dia, para só depois iniciar o processo de espessamento, o qual, de toda maneira, é bastante lento. Estes resultados, juntamente com o conhecimento de que a camada de óxido de alumínio é bastante suscetível à presença de cloretos, apontam na direção de uma rápida adsorção destes íons à superfície do eletrodo.

Além do mais, as medidas de variação do potencial de corrosão em função do tempo (item 4.4.1) mostraram que, em soluções contendo cloretos, inicialmente ocorre um aumento do potencial de corrosão do alumínio, o qual depois diminui para um patamar inferior àquele apresentado em soluções contendo apenas ácido cítrico. Esta diminuição do potencial do material em tais soluções, pode ser atribuída a uma maior quantidade de íons adsorvidos à superfície do eletrodo, em vista da alta afinidade entre os íons cloreto e o óxido de alumínio.
A conseqüência da presença de cloretos sobre o mecanismo de crescimento/dissolução ora proposto é um aumento na velocidade da reação 4.6.10, onde no lugar de íons citrato adsorvidos como reagente, teríamos íons cloreto adsorvidos que aumentariam consideravelmente a velocidade da referida reação em virtude da formação de complexos altamente solúveis. Neste sentido, Brett (1992) relata resultados experimentais recentes com cloretos marcados radioativamente, que mostraram que os íons cloreto não penetram na camada de óxido, mas permanecem quimissorvidos sobre a superfície do óxido, e agem como parceiros de reação, ajudando a dissolução através da formação de complexos.

A alta solubilidade dos complexos formados entre o alumínio e cloretos já se encontra bastante documentada na literatura (colocar referências). No presente trabalho, a investigação desta solubilidade foi realizada por análise por energia dispersiva de raio-X (EDAX). Com esta finalidade foi analisada a superfície de um eletrodo de alumínio submetido a polarização anódica potenciodinâmica em solução de ácido cítrico com 104 ppm de cloretos até a ocorrência de corrosão por pites. Após a retirada do eletrodo da solução, o mesmo não foi submetido a qualquer processo de limpeza superficial antes de ser introduzido na câmara do microscópio eletrônico de varredura para observação e análise. Os resultados encontram-se discutidos nos parágrafos que se seguem.

A Figura 4.6.2 apresenta uma micrografia com o aspecto geral do eletrodo de alumínio, onde a região mais escura evidencia a presença da solução de ácido cítrico evaporada.
<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>Figura 4.6.2 – Micrografia representando o aspecto geral de um eletrodo de alumínio após imersão em solução de ácido cítrico 0,75% com 104 ppm de cloretos e polarização anódica. A região escura representa a área onde a solução evaporou. Aumento de</figcaption></figure>
A Figura 4.6.3 mostra o detalhe do interior de um pite do mesmo eletrodo da Figura 4.6.2. Nesta figura, é possível verificar que o ataque localizado no alumínio ocorre segundo planos cristalinos bem definidos, os quais segundo Bessone et al. são os planos 100.

<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Figura 4.6.3 – Micrografia do interior de um pite do eletrodo representado na figura 4.6.2 apresentando aspectos de ataque por cloreto segundo planos crsitalográficos definidos. Aumento de</figcaption></figure>

A análise por EDAX da região mais escura da Figura 4.6.2 está apresentada na Figura 4.6.4 onde pode-se verificar a existência de um pico de baixa intensidade referente ao cloreto (adicionado na forma de cloreto de sódio) juntamente com os picos do alumínio do oxigênio e do carbono.

A Figura 4.6.5, que representa a análise por EDAX do interior do pite da Figura 4.6.3, mostra que a intensidade do pico característico do cloreto é bem inferior àquela apresentada na Figura 4.6.4, mesmo em se considerando que
esta região foi fortemente atacada pela espécie agressiva. Este fato comprova
a alta solubilidade dos complexos formados entre alumínio e cloreto, mas vai
em sentido contrário ao relatado por Bessone et al. que, também por EDAX,
encontraram a presença de cloretos no interior dos pites.
<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Figura 4.6.4 – Espectro por energia dispersiva de raio X da região mais escura da Figura 4.6.2.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Figura 4.6.5 - Espectro por energia dispersiva de raio X do interior do pite da Figura 4.6.3.</figcaption></figure>
A Figura 4.6.6 mostra um pite adjacente a uma região do eletrodo onde encontra-se depositada um cristal de NaCl. A análise por EDAX do interior deste pite apresentou espectro semelhante àquele da Figura 4.6.5, o que só serve para confirmar a alta solubilidade dos referidos complexos.

<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Figura 4.6.6 – Micrografia de um pite na superfície do eletrodo da Figura 4.6.2 com cristal de cloreto de sódio</figcaption></figure>

A aceleração da velocidade da reação 4.6.10 devido à substituição dos íons citrato por cloretos, como descrito nos parágrafos anteriores, provoca a geração de um excesso de vacâncias de alumínio e de oxigênio na estrutura da camada passiva. Como já previamente discutido, estes defeitos migram sob a ação do campo elétrico de alta intensidade, respectivamente, da interface O/S para a interface M/O, e vice-versa, onde irão participar das reações eletroquímicas de transferência de cargas.

Na interface M/O a reação 4.6.4 não consegue consumir o excesso de vacâncias de alumínio que chega. Em conseqüência, as vacâncias irão se acumular formando vazios, os quais, após atingirem um tamanho crítico
condensam e provocam a quebra localizada da película passiva, dando início à corrosão por pites. Este processo foi descrito por Chao *et al.* (1981b) como sendo responsável pela formação de pites nas camadas passivas, a etapa de acumulação de defeitos na interface M/O sendo o que se denomina de período de incubação.

Quanto aos fenômenos que ocorrem na interface O/S, Chao *et al.* (1981b) referem-se a uma incorporação de íons cloreto ao reticulado do óxido no lugar dos íons oxigênio. Segundo os autores, a diminuição da concentração de vacâncias de oxigênio nesta interface, em virtude de sua ocupação por íons cloreto, aumentaria a velocidade de difusão das vacâncias de alumínio em direção a interface M/O diminuindo o tempo de incubação e acelerando o ataque localizado do material. Este processo foi comparado com resultados experimentais obtidos para o Níquel e o Ferro tendo sido obtida uma boa concordância entre os resultados experimentais e o modelo.

Com relação ao modelo aqui discutido, o processo que ocorre na interface O/S não pode ser considerado como idêntico ao proposto por Chao *et al.* uma vez que, devido à alta solubilidade dos complexos formados entre os íons cloreto e alumínio, seria bastante improvável a incorporação dos primeiros no reticulado do óxido. Com respeito à incorporação de cloretos à camada passiva sobre o alumínio, Despic, Drazic e Gajic-Krstajic analisando o perfil em profundidade de amostras de alumínio conseguiram identificar a presença de cloretos apenas na superfície, e segundo Janik-Czachor, citado por Urquidi e Macdonald, existem poucas evidências de que o cloreto ou outras espécies agressivas possa penetrar em filmes de óxido do tipo barreira.

Segundo o nosso ponto de vista, o excesso de vacâncias de oxigênio, que possuem cargas positivas, na interface O/S causa uma diminuição na velocidade da reação 4.6.4, consumo de vacâncias de alumínio na interface M/O, por uma questão de manutenção da neutralidade elétrica da camada passiva.

Óxidos são substâncias de caráter iônico conhecidas por obedecerem rigidamente aos princípios de neutralidade elétrica em seu reticulado cristalino.
Em nome da referida neutralidade, a ocupação de um sítio de vacância metálica (que possui carga negativa) pelo alumínio requer, necessariamente, ou a geração de cargas negativas em algum outro ponto da sua estrutura (produção de vacâncias de alumínio em outro ponto da camada), ou então o consumo de uma quantidade equivalente de cargas positivas (ocupação de vacâncias de oxigênio por íons oxigênio adsorvidos). Desta maneira, em uma camada de óxido deve haver uma perfeita equivalência entre a ocupação/geração de vacâncias de alumínio e de oxigênio por seus respectivos íons.

Ora, no presente caso, se imaginarmos que a geração de vacâncias de oxigênio na interface O/S é acelerada pela presença de cloretos, e que estas vacâncias não são preenchidas por íons oxigênio devido a limitações na cinética das reações 4.6.7 ou 4.6.8, podemos concluir que, em nome da manutenção da neutralidade elétrica da camada passiva, a velocidade de preenchimento das vacâncias de alumínio na interface M/O também é prejudicada, provocando o acúmulo de vacâncias nesta interface e provocando o aparecimento da corrosão por pites. Desta maneira, na presença de íons cloreto, a formação de pites pode ser controlada tanto por fenômenos ocorrendo na interface M/O, se $k_1$ for menor que $k_4$ ou $k_5$, como na interface O/S, se $k_1$ for maior que $k_4$ ou $k_5$. Em ambos os casos teremos a mesma conseqüência, acúmulo de vacâncias na interface M/O e diminuição da quantidade de oxigênio na película passiva. Em ambos os casos, a conseqüência prática é a corrosão por pites do eletrodo.

Eventualmente, vacâncias de oxigênio acumuladas na interface O/S podem se condensar e causar uma diminuição na espessura da película passiva a partir desta interface, gerando também pontos preferenciais para o ataque por pites.
### 4.6.5 Impedância do alumínio puro em solução de ácido cítrico

A impedância total do sistema é calculada considerando-se a impedância em cada uma das interfaces e mais a impedância do filme passivo, desta maneira:

$$Z = Z_{M/O} + Z_{\text{filme}} + Z_{O/S} \qquad 4.6.19$$

#### i. Impedância da interface M/O

Na equação 4.6.19 a contribuição do primeiro termo, interface O/S, para a impedância total do sistema não pode ser assessada, apesar da ocorrência da reações eletroquímicas na mesma, reações (1) e (2). Mas, no caso em questão, onde temos uma baixa corrente anódica, podemos considerar que as reações nesta interface estão em equilíbrio e são suficientemente rápidas de maneira que uma eventual contribuição das mesmas para a impedância total do sistema ocorre apenas na região de alta freqüência.

#### ii. Impedância da película passiva

Para o cálculo da impedância da camada passiva considerações devem ser feitas com relação a todos os potenciais transportadores de cargas através da mesma. No modelo adotado estes transportadores são os elétrons, os buracos eletrônicos e as vacâncias, tanto de alumínio como oxigênio.

Com relação aos elétrons, as etapas controladoras de velocidade de reação ocorrem nas interfaces, ou seja, o transporte de elétrons através do filme é suficientemente rápido, e os mesmos encontram-se em equilíbrio no interior da camada passiva. Esta consideração já havia sido feita por Vetter em 1971 quando da publicação da sua "Cinética Geral para Camadas Passivas sobre Metais" e foi retomada por Chao et al. (1982), porém ambos os autores basearam-se em argumentos diferentes.
Além do mais, uma das hipóteses básicas do modelo do defeito pontual é que a intensidade do campo elétrico é constante através da camada passiva, e não depende do potencial aplicado, sendo função apenas das características químicas e elétricas do próprio filme. Logo, de acordo com estas considerações, e utilizando a expressão adotada por Chao *et al.* (1982), os elétrons "vêem" o filme passivo como um simples resistor.

Argumentos semelhantes aos utilizados nos dois parágrafos anteriores podem ser utilizados para explicar o papel desempenhado pelos buracos eletrônicos no transporte de cargas através da camada passiva.

Outro argumento da teoria do modelo do defeito pontual, refere-se ao fato de que os óxidos são semi-condutores em potencial. Neste caso, de acordo com o comportamento desta classe de material, um aumento do nível energético dos elétrons devido à diferença de potencial na interface faz com que os mesmos passem para a banda de condução fazendo com que a camada passiva passe a funcionar como um simples resistor para o transporte eletrônico.

Quanto ao movimento de vacâncias através do filme passivo, Chao *et al.* (1982), consideraram que o transporte destes defeitos através é controlado pelo processo de difusão. Levando em conta este tipo de controle, o diagrama de impedância, na região de baixas freqüências, apresenta uma impedância de Warburg. Estas considerações foram confirmadas pelos resultados experimentais obtidos para Níquel puro e aço inoxidável tipo 304 em solução 0,1 N de Na₂HPO₄.

Um limite por difusão no interior da película passiva não pode ser aplicado para o transporte de vacâncias através do filme de óxido de alumínio, pois, nos diagramas de impedância obtidos no sistema em estudo, nenhum comportamento do tipo Warburg foi observado em baixas freqüências. Resultados semelhantes são reportados por diversos outros autores que estudaram sistemas envolvendo o alumínio [De Wit e Lenderik, Bessone *et al.*, Brett]. Assim, para o alumínio imerso em solução de ácido cítrico, o transporte iônico no interior da camada passiva é assegurado pela migração de defeitos