# Transport de masse non-stationnaire vers une surface rugueuse, en concentration ou en écoulement modulé

Noureddine Tabti

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Noureddine Tabti. Transport de masse non-stationnaire vers une surface rugueuse, en concentration ou en écoulement modulé. Chimie. Université Paris VII - Denis Diderot, 1994. Français. NNT: 1994PA077350. tel-04148657

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THESE DE DOCTORAT DE L'UNIVERSITE DENIS DIDEROT
PARIS VII

Spécialité : Rhéologie et Transferts de Masse et de Chaleur

présentée par

Noureddine TABTI

POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR
DE L'UNIVERSITE DENIS DIDEROT
PARIS VII

SUJET DE LA THESE :

"TRANSPORT DE MASSE NON-STATIONNAIRE VERS UNE
SURFACE RUGUEUSE, EN CONCENTRATION OU EN
ECOULEMENT MODULE"

Soutenue le 6 Juin 1994 devant le jury composé de :

M. D. QUEMADA

Président

Professeur à Paris 7

M. A. STORCK

Rapporteur

Directeur de l'INSIC (Nancy)

M. J. LEGRAND

Rapporteur

Professeur à l'IUT (St-Nazaire)

M. C. DESLOUIS

Examinateur

Directeur de recherche, CNRS

M. B. TRIBOLLET

Examinateur

Directeur de recherche, CNRS
REMERCIEMENTS

Ce travail a été réalisé au laboratoire de "Physique des Liquides et Electrochimie", UPR 15 du CNRS, associé à l'Université Pierre et Marie Curie (Paris 6).

Je tiens à remercier Monsieur M. Froment, Directeur du laboratoire qui a bien voulu m'accueillir avec bienveillance au sein de son groupe.

Je tiens tout particulièrement à exprimer ma reconnaissance à Monsieur C. Deslouis Directeur de Recherche au C.N.R.S, qui compétence et gentillesse m'a constamment guidé et encouragé au cours de ce travail, je souhaiterais qu'il trouve dans le mémoire, l'expression de ma profonde gratitude.

Mes remerciements vont aussi à Monsieur B. Tribollet, Directeur de Recherche au C.N.R.S, pour son aide et ses conseils qui m'ont permis d'accomplir cette étude.

Je voudrais adresser mes vifs remerciements à Monsieur D. Quémada, Professeur à l'université Paris 7, pour l'enseignement que j'ai reçu au sein de sa formation doctorale, et pour avoir accepté de participer au jury en tant que Président.

J'exprime toute ma reconnaissance à Messieurs A. Storck et J. Legrand, pour l'intérêt qu'ils ont porté à mon travail et pour avoir accepté de participer à ce jury.

Je tiens également à remercier Monsieur F. Huet pour le temps qu'il a bien voulu consacrer avec sympathie, gentillesse et efficacité afin de m'aider à l'analyse du traitement du signal.

Que Mademoiselle F. Haubert trouve ici l'expression de ma profonde gratitude pour son aide précieuse à mettre au point les programmes de simulation, qui m'ont permis d'atteindre mes objectifs.

Je ne saurais suffisamment remercier toutes les personnes qui m'ont aidé à réaliser ce travail et plus particulièrement :

- Monsieur R. Vaesken, Mesdames I. Choquet, V. Martin et S. Vidal pour leur aide à la réalisation pratique de ce mémoire.

- Messieurs A. Bullier et J.L. Pernière pour la réalisation des électrodes.
- Madame J. Sauvinet et Mademoiselle F. Pillier pour leur aide lors de l'analyse et l'observation des surfaces.

- Monsieur S. Mauro pour la réalisation des dessins.

Je ne saurais également oublier les personnes du laboratoire qui ont contribué à maintenir une bonne entente tout au long de ma thèse :

Que Messieurs A. Ambari et R. Tucceiri trouvent ici l'expression de ma profonde sympathie, sans bien sur oublier mes collègues : M.D. Abourazouk, M.F. Baléras, C. Rerolle, V. Bouet, M. El Rhazi, F. Sahili, N. Philips, F. Minouflet, H. Essaidi, M. Zidoune, F. Zénia, T. El-Moustafid, G. Cordeiro da Graça da Oliveira, et C. Regina Sousa da Silva.

Je remercie enfin le conseil scientifique de l'Ecole Normale Supérieure d'Alger (E.N.S), le Ministère Délégué aux Universités, ainsi que le Centre Régional des Œuvres Universitaires et Socials de Paris (CROUS), pour l'octroi d'une bourse de coopération pour accomplir ce travail.
TABLE DES MATIERES

Page

INTRODUCTION

1

CHAPITRE I : "ÉTUDE DE L'IMPÉDANCE DE DIFFUSION D'UNE SURFACE CORRUGUÉE (PROFIL EN DENTS DE SCIES) PAR ANALYSE D'IMPÉDANCE ÉLECTROCHIMIQUE EN ABSENCE D'ÉCOULEMENT".

I.1 POSITION DU PROBLEME

4

I.2 RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES

5

I.2.1 Transport de masse stationnaire vers une surface rugueuse

5

i) En régime laminaire

5

ii) En régime intermédiaire

6

I.2.2 Transport de matière transitoire vers une surface rugueuse

7

I.3 ANALYSE THÉORIQUE

13

a) Introduction

13

b) Calcul du flux vers une surface corruguée, en absence d'écoulement

14

b.1) Calcul du spectre de la rugosité χ (δ)

16

i) Aux temps courts

17

ii) Aux temps longs

19

c) Solution basses fréquences

25

d) Solution hautes fréquences, comportement asymptotique

26
I.4 EXPRESSION DE L'IMPÉDANCE DE DIFFUSION AVEC UN COUPLE OXYDO-RÉDUCTEUR DANS LE CAS DE LA SURFACE CORRUGUÉE. 27

I.5 ÉTUDE EXPÉRIMENTALE 31

I.5.1 CONDITIONS EXPÉRIMENTALES 31

a) Électrodes 31

i) Électrode de travail 31

ii) Contre-électrode 31

iii) Électrode de référence 31

b) Cellule électrolytique 32

c) Dispositif de mesure d'impédance électrochimique 32

I.5.2 RÉSULTATS 35

a) Électrode Lisse 35

b) Électrode corruguée 43

c) Éxtension à une surface fractale 52

I.6 CONCLUSION 54

LISTE DES SYMBOLES 55

RÉFÉRENCES 59
# CHAPITRE II : "ÉTUDE DE SURFACES RUGUEUSES OBTENUES PAR DÉPÔTS ÉLECTROLYTIQUES (TYPE NODULAIRE), PAR ANALYSE D'IMPÉDANCE EHD" 63

## II.1 INTRODUCTION 64

a) Surface uniformément et idéalement active 65

b) Surface lisse partiellement bloquée 67

c) Surface rugueuse 69

## II.2 ÉTUDE EXPÉRIMENTALE 75

### II.2.1 Préparation du dépôt électrolytique de cuivre 75

## II.3 DISPOSITIF EXPÉRIMENTAL DE MESURE D'IMPÉDANCE E.H.D 78

### II.3.1 Montage expérimental 78

## II.4 RÉSULTATS ET DISCUSSION 80

### II.4.1 Dépôts électrolytiques de cuivre 80

#### II.4.1.1 Résultats stationnaires 80

### II.4.2 Mesures d'impédance E.H.D 81

i) Basse fréquence 82

ii) Haute fréquence 82

## II.5 CONCLUSION 88

## LISTE DES SYMBOLES 89

## RÉFÉRENCES 91
CHAPITRE III : "L'ÉLECTODE VIBRANTE". 94

INTRODUCTION 95

III.1 RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES 95

III.2 ANALYSE THÉORIQUE 99

III.2.1 Équation hydrodynamique 99

III.2.2 Équation du transport de matière 106

III.3 ÉTUDE EXPÉRIMENTALE 110

III.3.1 Description de la partie du montage vibrant 110

III.3.1.1 Mini vibreur 111

III.3.1.2 Capteur de déplacement inductif 112

III.3.2 Analyse de la réponse en fréquence du système regroupant l'ensemble : mini vibreur, capteur et conditionneur. 113

III.3.3 Conditions expérimentales 115

III.3.3.1 Électrodes 115

a) Électrode de travail 115

i) Électrodes lisses 115

ii) Électrodes rugueuses 115

b) Contre-électrode 115

c) Solutions électrolytiques 116

III.3.4 Montage expérimental de la chaîne de mesure 116
III.3.5 Résultats et discussion 118

III.3.5.1 Mesures stationnaires 118

III.3.5.2 Courbes "courant limite de diffusion en fonction de la fréquence" 119

a) Électrodes lisses de largeur 50 µm 119

b) Électrodes de largeur 80 µm 122

c) Électrodes lisses ou rugueuses de largeur 6 mm 124

III.3.5.3 Analyse temporelle et densité spectrale de puissance (dsp) du courant 129

a) Électrode lisse 129

b) Électrode rugueuse 132

III.3.5.4 Analyse des amplitudes du fondamental (en ω) et du premier harmonique (en 2ω), en fonction de la fréquence de modulation 135

a) Électrode lisse 135

b) Électrode rugueuse 136

III.4 CONCLUSION 138

1) Électrode lisse 138

2) Électrode rugueuse 138

LISTE DES SYMBOLES 140

RÉFÉRENCES 143

CONCLUSION 144
ANNEXE.I : "RÉPONSE EN FRÉQUENCE D'UNE MICROÉLECTRODE CIRCULAIRE VIBRANT PARALLÈLEMENT DANS SON PLAN DANS UN ÉCOULEMENT CÔNE-PLAN". 147

INTRODUCTION 148

A.1 FONCTION DE TRANSFERT MASSIQUE D'UNE MICROÉLECTRODE CIRCULAIRE 148

i) En basses fréquence 149

ii) En hautes fréquences 149

A.2 VÉRIFICATION EXPÉRIMENTALE DE LA FONCTION DE TRANSFERT MASSIQUE 150

A.3 LA FONCTION DE TRANSFERT HYDRODYNAMIQUE POUR LA SYSTEME CONE-PLAN VIBRANT 151

i) Solution stationnaire 151

ii) Solution non-stationnaire 152

A.4 CONDITIONS EXPÉRIMENTALES 153

A.5 DISPOSITIF EXPÉRIMENTAL 154

A.6 RÉSULTATS ET DISCUSSION 155

i) Mesures stationnaires 155

A.7 CONCLUSION 159

LISTE DES SYMBOLES 160

RÉFÉRENCES 162

ANNEXE.II

AJUSTEMENT DES PARAMETRES PAR LA TECHNIQUE DE SIMPLEXE 163

PROGRAMME 166
# INTRODUCTION

Les processus de transport de matière dans un fluide monophasique en écoulement laminaire au voisinage d'une paroi lisse sont actuellement assez bien analysés tant en régime stationnaire que modulé. Cette affirmation vaut pour de nombreuses géométries d'écoulement.

Il n'en est pas de même près d'une paroi rugueuse où, de plus, la majorité des travaux développés jusqu'à présent ont été limités au régime stationnaire. Ceci tient à différentes raisons :

-Multiplicité des géométries de rugosité possibles qui rendent tout traitement quantitatif tributaire de la géométrie retenue; une extension des conclusions supposerait une prise en compte de la géométrie de rugosité par différents paramètres statistiques.

-Echelles des rugosités qui peuvent être de grande taille et donc susceptibles de changer le régime hydrodynamique (régime "hydrodynamiquement rugueux"), ou de petites tailles de façon à conserver le régime "hydrodynamiquement lisse" tout en modifiant les conditions du transfert de masse.

Ce dernier cas n'exclut pas très près de la paroi une perturbation du champ de vitesse par rapport à une surface idéalement lisse.

En ce qui concerne l'aspect expérimental, il est désormais bien établi que la méthode polarographique en Electrochimie permet d'étudier la couche limite de diffusion et se prête bien également à l'analyse des processus de transport en régime modulé; différentes grandeurs d'entrée peuvent être modulées (le potentiel, la vitesse d'écoulement, le flux lumineux...) et la grandeur de sortie est, par exemple dans le cas qui nous occupe, le courant traversant l'interface solide/liquide qui mesure, le flux de matière.

L'intérêt d'utiliser une méthode de modulation est que le paramètre fréquence, associé à un coefficient de diffusion dans un processus de transport, fournit aussi une jauge de longueur qui peut être comparée à l'échelle de rugosité correspondante.
Pour créer une modulation du flux de matière dans la région pariétale en utilisant l'Electrochimie, il y a deux voies possibles :

- soit de moduler la concentration interfaciale d'un soluté consommé (ou produit) à cette même interface, la relaxation de l'onde de concentration vers le sein du fluide donnant la modulation du flux recherchée. Ceci est obtenu par la méthode dite de l'impédance électrochimique où l'on module, en fait, le potentiel interfacial qui crée une modulation de la concentration d'un soluté. Avec cette technique, l'écoulement est stationnaire.

- soit de moduler l'écoulement au voisinage de la paroi. Il faut noter que cette modulation introduit aussi une relaxation hydrodynamique de l'interface vers le sein du fluide. C'est la méthode dite de l'impédance électrohydrodynamique (ou EHD).

Dans ce travail, je me suis proposé d'appliquer ces deux techniques à différents types de rugosités en examinant, à la fois, les aspects théoriques et expérimentaux, pour caractériser leurs dimensions.

Dans le premier chapitre, j'étudie l'influence d'un profil corrugué de grande taille (quelques centaines de microns) sur le transport de matière en calculant d'abord une expression du flux de matière modulé, en absence d'écoulement. Le profil en dents de scie adopté étant facile à réaliser par voie mécanique, et de géométrie bien défini, je confronte ensuite cette expression à la mesure de l'impédance de diffusion (composante de l'impédance électrochimique) sur ce profil, seule la technique d'impédance électrochimique est la méthode d'investigation.

Dans le second chapitre, j'envisage l'effet d'une rugosité de taille plus faible (quelques dizaines de microns) et de type hémisphérique sur l'impédance électrohydrodynamique, obtenue à partir de la modulation sinusoïdale de la vitesse angulaire d'un disque tournant. Le profil rugueux est ici réalisé en effectuant un dépôt électrolytique, et la taille des rugosité est inférieure à la couche limite hydrodynamique.
La surface étant donc considérée comme "hydrodynamiquement lisse", nous nous placerons à des vitesses de rotation suffisamment faibles, pour lesquelles les surfaces isoconcentrations loin de la surface d'électrode sont parallèles au plan moyen de l'électrode.

Le domaine de fréquences pratique de modulation de la vitesse angulaire d'un disque tournant étant limité, j'ai envisagé de créer un autre type de perturbation mécanique, en soumettant l'électrode d'étude à un mouvement vibratoire sinusoïdal de faible amplitude dans le fluide au repos. Cette géométrie a déjà été utilisée mais uniquement pour exploiter la dépendance de la valeur moyenne du courant avec la fréquence vibratoire sur une surface lisse. Je propose, dans le troisième chapitre, d'utiliser non seulement la dépendance de la valeur moyenne du courant avec la fréquence vibratoire sur une surface lisse, mais aussi sur une surface rugueuse, ainsi que les informations contenues dans le fondamental (en ω) et le premier harmonique (en 2ω) de la réponse du flux de matière.

J'ai enfin rejeté en annexe 1 une étude expérimentale sur la réponse d'une microélectrode placée dans un système cône-plan, dont le plan est animé d'un mouvement de translation sinusoïdal de faible amplitude (condition de linéarité). Ce système nous a fourni la réponse en fréquence du flux de matière modulé, utile à l'exploitation des résultats expérimentaux du chap. II.
# CHAPITRE I

ÉTUDE DE L'IMPÉDANCE DE DIFFUSION D'UNE SURFACE CORRUGUÉE (PROFIL EN DENTS DE SCIE) PAR ANALYSE D'IMPÉDANCE ELECTROCHIMIQUE EN ABSENCE D'ÉCOULEMENT
# I.1 POSITION DU PROBLÈME

Les modèles de transport de masse entre un fluide en écoulement et une paroi lisse ont donné lieu à d'abondants travaux. Des modèles quantitatifs en régime laminaire ou turbulent stationnaire ont été établis et vérifiés notamment à l'aide de la méthode polarographique [1].

En revanche, si de nombreux travaux ont été également consacrés aux processus de transport en turbulence stationnaire sur des surfaces rugueuses, plus rares sont ceux qui concernent le transport de matière vers une surface rugueuse en régime transitoire, même lorsque le régime hydrodynamique est qualifié “hydrodynamiquement lisse” c'est-à-dire que la distribution de vitesse est la même que sur une surface idéalement lisse.

Je me suis attaché, dans ce travail, à examiner l'effet d'une rugosité sur le transport de matière, en utilisant deux techniques d'impédance électrochimique, l'impédance ac (modulation du potentiel) et l'impédance électrohydrodynamique : EHD (modulation de l'écoulement). Cet effet a notamment une incidence pratique sur l'interprétation de certains diagrammes d'impédance ac qui représentent un comportement type “déphasage constant” vraisemblablement lié à l'existence d'une rugosité fractale, dont plusieurs auteurs cherchent une relation entre l'élément “CPA” (“constante phase angle”) et la nature fractale de l'interface, par exemple [2,3,4,5].

Je me suis également proposé d'utiliser une technique d'électrode vibrante qui s'apparente dans son principe à une méthode de modulation d'écoulement et qui présente l'intérêt de prolonger vers les hautes fréquences le domaine exploitable de l'impédance EHD.
## I.2 RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES

### I.2.1 Transport de masse stationnaire vers une surface rugueuse

Des travaux antérieurs ont été déjà entrepris sur un disque tournant rugueux. Par exemple, M. Meklati [6,7] a effectué une étude expérimentale, en utilisant une méthode électrochimique. Il a mesuré les flux locaux, donnés par des microélectrodes placées en différents points de la surface du disque globalement isolant. Il a trouvé que le flux limite de diffusion est sensiblement proportionnel à $\Omega^{2/3}$ et semble déterminé de façon prépondérante par l'effet des vallées et non des pointes.

Les rugosités utilisées étaient de grandes tailles de type pyramide à base carrée. Les résultats montrent que dans ce domaine intermédiaire où la surface n'est plus hydrodynamiquement lisse ($Re_h > 30$), mais pas parfaitement rugueuse ($Re_h < 100$), le flux est proportionnel à $Re_h^m$ où m est un coefficient compris entre 2/3 < m < 3/4. $Re_h$ est un groupement adimensionnel, appelé nombre de Reynolds local ($Re_h = \frac{R_0h\Omega}{\nu}$), où h est la hauteur de la rugosité, $\nu$ la viscosité cinématique, $R_0$ le rayon du disque, et $\Omega$ la vitesse de rotation angulaire de l'électrode.

On peut également mentionner une étude entreprise par J. Vanaecht [8] au laboratoire, qui traite de l'influence de rugosités sur le transport de masse, les rugosités ont été obtenues par sablage, grenaillage et fraisage et sont comprises entre 19µm et 520µm.

On peut résumer ses résultats comme suit :

#### i) En régime laminaire :

Le flux est proportionnel à $\Omega^{1/2}$ et la surface est assimilable à une surface lisse.
ii) *En régime intermédiaire* :

Le flux est proportionnel à Ωm, avec 0.50 < m < 0.90, mais le plus souvent supérieur à 2/3.

Il semble que la limite entre les deux régimes corresponde à une épaisseur de la rugosité du même ordre de grandeur que la couche limite de diffusion (h ~ δD) (sachant que les flux sont globaux).

T.K. Ross et R.K. Bahdwar [9], ont montré expérimentalement que le transport de matière dans un creux peut être plus faible que sur la surface de projection équivalente en régime lisse. Un facteur correctif de surface effective obtenu par des mesures sur un disque immobile permet de comparer le disque spiralé au disque lisse en régime laminaire.

M. Daguenet et J. Robert [10], ont étudié expérimentalement le courant limite de diffusion à la surface d'une électrode à anneau tournant rugueux, en fonction de sa vitesse de rotation angulaire : les différentes rugosités étaient comprises entre 2 et 40µm pour les plus faibles (mesurées par des procédés optiques [11]) et entre 40 et 520µm pour les plus importantes.

Leur expérience montre que le courant limite de diffusion *I*<sub>L</sub> n'est plus proportionnel à la racine carrée de la vitesse de rotation angulaire Ω en régime laminaire (comme sur une surface lisse) et à Ω<sup>0.9</sup> en régime turbulent. Ils trouvent notamment que le courant limite de diffusion *I*<sub>L</sub> est proportionnel à Ω<sup>m</sup> avec 0.5 < m < 1 en écoulement laminaire et que dans un domaine limité de nombre de Reynolds en écoulement turbulent, le courant limite de diffusion *I*<sub>L</sub> serait proportionnel à Ω<sup>0.5</sup>.

Ce dernier résultat avait été prévu de façon qualitative par V.G. Lévich [12], en supposant que pour les rugosités de grandes tailles, la dimension des tourbillons pour
$y \le h$ est de l'ordre de grandeur des rugosités. Toutefois, ce calcul n'est relatif qu'aux vallées, ce que semble donc justifier à posteriori le résultat expérimental de M. Meklati [6,7].

Dans un travail récent, D.S. Louch et M.D. Pritzker [13] calculent la distribution du flux de matière stationnaire sur une surface rugueuse de profil arbitraire par une méthode de perturbation. Leur analyse montre que pour une surface comportant des rugosités dissymétriques, la position des maxima et minima de densité de courant est décalée par rapport aux maxima et minima secondaires du profil.

Ces auteurs soulignent également qu'en présence de cinétiques plus complexes, (par exemple le couplage des réactions multiples), ou en tenant compte de la migration et de la convection, on pourrait s'attendre à une accentuation de cet effet.

D'une part cette approche se prête bien au traitement des surfaces irrégulières et d'autre part les solutions prennent la forme d'expressions plus simples à manipuler qu'un résultat numérique.

### I.2.2 Transport de matière transitoire vers une surface rugueuse

Les travaux quantitatifs entrepris sur le transport de matière transitoire sur électrodes rugueuses sont encore peu nombreux. Quelques études ont été proposées, fondées sur la mesure de l'impédance électrochimique ac, qui consiste à moduler la concentration interfaciale c, d'un soluté et à analyser la réponse du flux de matière avec la fréquence.

Une autre technique transitoire, l'impédance EHD, qui consiste à analyser avec la fréquence la réponse du flux de matière à une modulation de la vitesse de rotation du disque tournant, a été employée dans des études préliminaires effectuées au laboratoire, sur la croissance dendritique du tellure [14]. Ces deux techniques permettent une caractérisation quantitative du transport de matière.
Les premiers travaux quantitatifs prévoyant l'impédance ac sur une surface rugueuse sont dus à R. de Levie [15]. Dans ce travail précurseur, cet auteur utilise un modèle de rugosité de type "rainure" en forme de V (voir figure 1a), et ne prend en compte que la résistance de l'électrolyte et la capacité de la double couche.

<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>Figure 1-Profil de l'électrode en forme d'un sillon en V.</figcaption></figure>

En utilisant un calcul de ligne de transmission il obtient une expression analytique de l'impédance apparente de la rainure $Z_a$ par unité de profondeur $l$ de la rainure soit :

$$Z_a = \frac{\rho_e I_0(\lambda)}{\lambda \operatorname{tg}\beta I_1(\lambda)} \quad \text{avec } \lambda = 2 \sqrt{\frac{\rho_e l}{\zeta \sin\beta}} \quad (1.1)$$

$$\text{et} \quad \zeta = \frac{1}{i\omega\kappa} \qquad (1.2)$$

où $\kappa$ est la capacité de la double couche par unité de surface réelle, $\omega$ est la pulsation, $\rho_e$ la résistivité de l'électrolyte, $\zeta$ l'impédance par unité de surface vraie donnée par l'expression (1.2), (en principe indépendante de la cinétique), $I_0$ et $I_1$ sont les fonctions de Bessel modifiées de première espèce respectivement d'ordre 0 et 1, $\beta$ est l'angle d'ouverture de la "rainure".
R. de Levie donne l'expression analytique de l'impédance $Z_a$ dans les cas deux limites :

- D'une électrode de surface parfaitement lisse ($\beta \to 90^\circ$).

$$Z_a = \frac{\zeta}{2b} \qquad (1.3)$$

- D'une électrode de surface poreuse ($\beta \to 0^\circ$).

$$Z_a = \frac{1}{2} \sqrt{\frac{\rho e \zeta}{b}} \qquad (1.4)$$

Pour les valeurs intermédiaires de l'angle d'ouverture $\beta$, R. de Levie effectue un calcul numérique montrant la possibilité de définir un facteur $\alpha$ qui caractérise la rugosité de la surface.

Dans ce même travail, il donne l'expression analytique de l'impédance d'un trou conique d'angle d'ouverture $\beta$. Il est cependant à noter que le modèle proposé est très simplifié, du fait que les surfaces équipotentielles ont été considérées comme indépendantes de la profondeur $x$ (voir figure 1b). Ces deux dernières hypothèses s'appliquent dans le cas où le matériau de l'électrode est isotrope et l'amplitude du signal de modulation de la tension $dV \le 5mV$.

Néanmoins, R. de Levie souligne que lorsque la cinétique est contrôlée par la diffusion, le modèle est inadéquat. Il suggère cependant qu'en basse fréquence et en haute fréquence, la variation de l'impédance devrait être proportionnelle à $\omega^{-1/2}$ [15], en l'absence de convection.

En conclusion, R. de Levie montre que les calculs effectués avec ce modèle, décrivent de façon très simple l'influence de la rugosité de la surface sur les mesures électrochimiques, dans la situation dite d'électrode bloquante (un métal en présence d'électrolyte support et en absence de réaction faradique). Les résultats expérimentaux qu'il obtient sont en bon accord avec le traitement théorique.
Plus récemment, l'intérêt porté aux surfaces rugueuses en présence de réactions électrochimiques a été réactualisé par l'introduction du concept de fractal par B. Mandelbrot [16].

Les premiers à étendre ce concept de fractal à l'électrochimie ont été A. Le Méhauté et al [17,18]. Ils montrent que la réponse de l'impédance de certains systèmes, présentant des dépendances inhabituelles avec la fréquence (telles que des dispersions) peuvent s'expliquer par des propriétés géométriques de l'interface et notamment leur caractère fractal. En effet le concept de géométrie fractale permet de caractériser certaines surfaces irrégulières.

En absence de processus faradique, R. de Levie et A. Vogt [19], introduisent un facteur de rugosité $\alpha$, en exprimant l'impédance électrochimique fonction de la résistance de l'électrolyte, en série avec une "capacité généralisée". Pour une rugosité de l'interface de nature self-similaire, l'équation de l'impédance de "demi-cellule" $Z_{hc}$ s'écrit :

$$Z_{hc} = R_e + \frac{1}{b' (i\omega C)^\alpha} \quad (1.5)$$

Ces auteurs ont également calculé la réponse transitoire à un échelon de potentiel de faible amplitude aux temps courts et aux temps longs. La comparaison de ces calculs théoriques avec des données expérimentales aux temps courts leur ont permis de déterminer le facteur $\alpha$ dans le cas d'une électrode rugueuse de type "brosse métallique" cette valeur de $\alpha$ n'est pas trop éloignée de la valeur calculée du modèle de rainure présenté plus haut [15].

En présence d'un processus faradique lent R. de Levie et A. Vogt [20], ont donné des expressions explicites de la réponse du courant transitoire à un échelon de potentiel et de la réponse du potentiel transitoire à un échelon de courant pour une électrode rugueuse self-similaire (c'est-à-dire invariante par dilatation d'échelle).
Pour une cinétique contrôlée par la diffusion, la plupart des modèles récents développés pour l'impédance ac conduisent à un comportement de type loi de puissance $Z \sim (i\omega)^{-\alpha}$, où Z est l'impédance de diffusion fractale et $\alpha$ le coefficient caractérisant la rugosité. Les théories actuelles relient cet exposant $\alpha$ à la dimension fractale $D_f$ de la surface rugueuse suivant la relation (1.6) [21] :

$$ \alpha = \frac{D_f - 1}{2} \qquad (1.6) $$

La relation (1.6) a été vérifiée pour une électrode plane partiellement active ($1 < D_f < 2$), réalisée par photolithographie sur une électrode lisse en or [22] (tapis de Sierpinsky) avec $D_f = \log(8)/\log(3) \approx 1.8928$. Pour une électrode plane totalement active $D_f = 2$, ce qui donne d'après l'expression (1.6) $\alpha = 0.50$, cet exposant de valeur 0.50 rend compte du comportement de l'impédance prévue par W. Warburg [23].

L. Nyikos et T. Pajkossy [24] ont étendu ce résultat obtenu pour la diffusion moléculaire à la diffusion-convection en étudiant la réponse du courant limite de diffusion d'un disque tournant de surface lisse (partiellement active, de géométrie fractale). Leurs résultats montrent que la loi de puissance en $\omega^{-\alpha}$ trouvée pour l'impédance de diffusion (moléculaire) a un équivalent pour le courant limite de diffusion qui suit une loi de puissance en $\Omega^{\alpha}$ : $\Omega$ la vitesse de rotation de l'électrode remplace la fréquence de modulation $\omega$, $\alpha$ le coefficient de la rugosité est relié à la dimension fractale $D_f$ par l'équation (1.6). L'équation de V.G. Lévich ($I_L \sim \Omega^{0.5}$) [12] peut ainsi être généralisée à une surface fractale de dimension $D_f < 2$.

L'une des rares études expérimentales par impédance électrochimique sur électrodes rugueuses est dûe à A.J. Arvia et al [25]. La surface rugueuse a été modélisée comme un matériau poreux, ayant de pores coniques tronqués de façon asymétriques, pour simuler une structure de type de "brosse". Les données de l'impédance obtenues pour un signal de modulation de faible amplitude, peuvent-être interprétées en terme
d'une ligne de transmission, équivalent à un circuit de pore cylindrique. La dimension moyenne du rayon et la profondeur du pore ont été déterminées.

Une synthèse des effets prévisibles d'une rugosité fractale sur l'impédance ac est donnée dans un article de W. Mulder [26] qui traite de cinétiques contrôlées par la diffusion, l'adsorption ou le transfert de charge dans le cas d'une réaction réversible.

A travers cette analyse bibliographique, nous constatons que beaucoup d'études ont été menées à la fois sur les plans théorique ou expérimental sur les surfaces rugueuses en régime stationnaire, en revanche en régime transitoire, la plupart des études ont été traitées de façon théorique.
## I.3 ANALYSE THÉORIQUE

### a) Introduction

Dans ce travail nous nous sommes proposés d'étudier le transport de matière en régime transitoire vers une électrode rugueuse (corruguée) en forme en dents de scie voir figure 2a. Avec ce profil simple, nous avons pu développer un calcul analytique approché de l'impédance de diffusion sans convection et nous avons pu également effectuer une étude expérimentale. Enfin nous suggérons une extension de ce résultat au cas d'une électrode fractale. Il est cependant utile de définir d'abord ce qu'on entend par une surface rugueuse : c'est tout défaut de l'état de surface faisant que celle-ci ne puisse plus être assimilée à un plan idéal. En général, on considère qu'une surface est rugueuse, lorsqu'elle porte des aspérités présentant des dimensions faibles devant le rayon de courbure moyen de la surface. En toute rigueur, une surface ne peut-être décrite que par son équation.

Pour introduire ce calcul, nous nous sommes inspirés de la notion de la λ-enveloppe, introduite par O. Wein et F.H. Assaf [27]. Celle-ci repose sur le concept de courbe parallèle, définie comme le lieu géométrique des points à égale distance d'une surface donnée. On l'obtient par l'enveloppe des cercles de rayon donné, centrés sur l'interface. Une telle λ-enveloppe est censée matérialiser la forme de la couche de diffusion, un temps t après le saut de concentration interfaciale d'une espèce électroactive impliquée dans une réaction rédox, puisque la vitesse de diffusion est la même en tout point de la surface et ne dépend que du coefficient de diffusion moléculaire D.
b) Calcul du flux vers une surface corruguée, en absence d'écoulement

Le flux transitoire s'obtient à partir de la résolution de l'équation de diffusion :

$$ \frac{\partial c(y,t)}{\partial t} = D \frac{\partial^2 c(y,t)}{\partial y^2} \qquad (1.7) $$

c est la concentration d'une espèce rédox impliquée dans une réaction interfaciale de type :

$$ Ox + n e^{-} \underset{(1)}{\stackrel{(2)}{\rightleftharpoons}} Red \qquad (1.8) $$

Avec les conditions aux limites :

$$ \begin{cases} c(y,0) = c_{\infty} \\ \lim_{y \to \infty} c(y,t) = c_{\infty}, \forall t > 0 \\ c(0,t) = 0 \quad (\text{pour } t > 0) \end{cases} \qquad (1.9) $$

Ces conditions correspondent en pratique à un saut du potentiel de repos à un potentiel situé dans la région du palier de diffusion.

La résolution de l'équation (1.7) permet d'obtenir la densité de flux de diffusion transitoire, bien connue sous le nom d'équation de F.G. Cottrell [28].

$$ j(t) = \frac{nFc_{\infty}D}{\delta(t)} \qquad (1.10) $$

Dans l'hypothèse de Nernst (assimilation du profil réel de concentration à un profil linéaire), $\delta(t) = \sqrt{\pi Dt}$ représente l'épaisseur instantanée de la couche de diffusion, nF est la charge réactionnelle.

Le flux total est $J(t) = j(t) A$, où A est l'aire de l'électrode et $j(t)$ la densité du flux transitoire.
Dans le cas de l'électrode lisse, le problème est à une dimension, les équiconcentrations sont des plans parallèles à l'interface et A s'identifie à la surface totale de l'électrode.

Dans le cas de l'électrode rugueuse, l'utilisation de cette formule telle quelle, est erronée du fait des courbures des lignes de courant. L'hypothèse faite par O. Wein et F.H. Assaf [27] exprime que cette formule est une bonne approximation de la valeur effective du flux en considérant non la surface réelle de l'électrode mais celle de la λ-enveloppe. Ceci peut se justifier physiquement en remarquant que les courbures des lignes de courant sont beaucoup moins marquées au voisinage de la λ-enveloppe que près de la surface de l'électrode.

Le flux instantané sur la surface corruguée s'écrit donc :

$$J(t) = \frac{c_{\infty}DA(\delta)}{\delta(t)} \qquad (1.11)$$

Le calcul du courant instantané (ou de l'impédance que nous allons développer maintenant) implique donc la connaissance de la fonction A(δ).

Au temps t = 0, δ = 0 et A(0) s'identifie à la surface effective.

O. Wein et F.H. Assaf [27] définissent un spectre de rugosité $\chi(\delta) = \frac{A(\delta)}{A_{\infty}}$ où $A_{\infty}$ représente la surface de la λ-enveloppe quand t tend vers l'infini. D'après les propriétés des courbes parallèles on peut en déduire que $A_{\infty}$ est la surface de projection, on a donc la condition $\chi(\delta) \ge 1$.
b.1) Calcul du spectre de la rugosité $\gamma(\delta)$

Plusieurs types de profils de rugosité, proposés d'après la référence [27], sont représentés en figure 2. Notre choix s'est porté sur le profil en dents de scie (profil triangulaire), car celui-ci est facile à réaliser mécaniquement.

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>(a)
Triangulaire</figcaption></figure>

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>(b)
Concave</figcaption></figure>

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>(c)
Convexe</figcaption></figure>

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>(d)
Ondulé</figcaption></figure>

Figure 2-Différents profils de surfaces rugueuses, à une dimension.
Les figures 3 et 4, montrent le profil de rugosité de l'électrode en forme en dents de scie (on considère des profils bidimensionnels, ce qui implique que la surface est proportionnelle à la longueur de la λ-enveloppe), avec la représentation de la λ-enveloppe aux temps courts et aux temps longs.

Le calcul de l'expression du spectre de la rugosité défini par $\chi(\delta) = \frac{A(\delta)}{A_\infty}$ [27],
revient à exploiter les propriétés géométriques des figures 3 et 4. Pour le profil en dents
de scie on a :

$$
i) \underline{\text{Aux temps courts : }} (\delta \to 0)
$$

La figure 3 présentant une périodicité spatiale de période 2L et des axes de
symétrie, le spectre de rugosité χ (δ) peut-être défini comme le rapport $\frac{\stackrel{\frown}{PA} + \vec{AK}}{L}$.

On a représente la forme de la λ-enveloppe aux temps courts : celle-ci épouse
parfaitement le profil de la rugosité de l'électrode, sauf au voisinage des pointes où le
caractère anguleux disparaît. Le régime "temps courts" est défini par la condition δ < δ*
(δ* correspond à $\vec{AK} = 0$).
<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure 3-Profil de la rugosité avec la λ-enveloppe relative aux temps courts.</figcaption></figure>

$$
\text{Soit : } \overarc{PA} = \delta (\alpha' + \alpha'') = \delta (\pi/2 - \alpha') \qquad (1.12)
$$

L'aspect de la figure 3 pour un grand angle d'ouverture (2α' > π/2 ) est différent
mais le résultat ci-dessus est conservé.

$$
\overline{OF} = \overline{OM} \text{ tg}\alpha' = \sqrt{h^2 + L^2} \text{ tg}\alpha', \text{ or } \text{tg}\alpha' = \frac{\overline{AF}}{\overline{AK}} = \frac{\overline{OF} - \overline{OA}}{\overline{AK}} \quad \text{avec } (\overline{OA} = \delta)
$$

D'où la longueur $\overline{AK}$ sera égale à :

$$
\overline{AK} = \sqrt{h^2 + L^2} - \frac{\delta}{\text{tg}\alpha'} \quad (1.13)
$$

$$
\text{Or } \sqrt{h^2 + L^2} = \frac{L}{\sin\alpha'}
$$
$$A(\delta) = \stackrel{\wedge}{P}A + \stackrel{\wedge}{A}K = \delta(\pi/2 - \alpha') + \frac{L}{\sin\alpha'} - \frac{\delta}{\operatorname{tg}\alpha'} \quad (1.14)$$

Le spectre de rugosité $\chi(\delta)$ sera donné par :

$$\chi(\delta) = \frac{A(\delta)}{A_{\infty}} = \frac{\stackrel{\wedge}{P}A + \stackrel{\wedge}{A}K}{L} = \frac{1}{\sin\alpha'} - \frac{\delta}{L} (\cot\alpha' + \alpha' - \frac{\pi}{2}) \quad (1.15)$$

ii) *Aux temps longs* : ($\delta \to \infty$)

Ce régime est défini par la condition telle que $\delta > \delta^*$ indiqué sur la figure 4. La $\lambda$-enveloppe est formée d'une succession d'arcs de cercles tels que $\stackrel{\wedge}{QB}$ centré sur O. On a donc $\chi(\delta) = \frac{\stackrel{\wedge}{QB}}{2L}$.
<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure 4-Profil de la rugosité avec la λ-enveloppe relative aux temps longs.</figcaption></figure>

Le spectre de la rugosité $\chi(\delta)$ aux temps longs est donné par $\frac{\bigcirc QB}{2L}$ soit $\frac{\beta'\delta}{L}$ :

$$ \text{on a } \operatorname{tg} \frac{\beta'}{2} = \frac{\overline{HP}}{\overline{HB}} \ ; \text{ et } \operatorname{tg}\beta' = \frac{\overline{HB}}{\overline{OH}} \qquad (1.16) $$

$$ \text{or } \overline{HP} = \overline{OP} - \overline{OH} = \delta - \frac{L}{\operatorname{tg}\beta'} $$

($\overline{HB}$ = L, où $2L$ est le motif de la rugosité), d'où l'on tire :

$$ \overline{HP} = L \operatorname{tg} \frac{\beta'}{2} = \delta - \frac{L}{\operatorname{tg}\beta'} \qquad (1.17) $$
Sachant que : $\operatorname{tg}\beta' = \frac{2\operatorname{tg}\frac{\beta'}{2}}{(1-(\operatorname{tg}\frac{\beta'}{2})^2)}$, et en posant $\operatorname{tg}\frac{\beta'}{2} = u$ et $\varepsilon = \frac{L}{\delta}$, la relation (1.17)

s'écrit :

$$u^2 - \frac{2u}{\varepsilon} + 1 = 0 \qquad (1.18)$$

Il y a deux racines positives. Or quand $\delta \to \infty$, $\beta' \to 0$ et la solution physiquement acceptable est donc :

$$u = \frac{1}{\varepsilon} - \sqrt{\left(\frac{1}{\varepsilon}\right)^2 - 1} \qquad (1.19)$$

quand $\delta \to \infty$, $\varepsilon \to 0$ et $u \sim \varepsilon/2$

L'expression du spectre de la rugosité aux temps longs ($\delta \to \infty$) donne alors :

$$\chi(\delta) = \frac{\beta'}{\varepsilon} = \frac{2}{\varepsilon} \operatorname{Artg} \left( \frac{\varepsilon}{2} \right) \qquad (1.20)$$

On vérifie bien que lorsque $\delta \to \infty$ ($\varepsilon \to 0$) alors $\chi(\delta) \to 1$

En résumé on a :

$$\chi(\delta) = \begin{cases} \frac{1}{\sin\alpha'} - \frac{1}{\varepsilon}(\cot\alpha' + \alpha' - \frac{\pi}{2}) & \varepsilon \le \cos\alpha' \\ \frac{2}{\varepsilon}\operatorname{Arctg}(\frac{\varepsilon}{2}) & \varepsilon \ge \cos\alpha' \end{cases} \qquad (1.21)$$

$$\text{avec } \varepsilon = \frac{L}{\delta}$$

Les conditions aux limites :

$$\begin{cases} \chi(\infty) = 1 \\ \chi(0) = \frac{A(0)}{A_{\infty}} \end{cases} \qquad (1.22)$$
où $A(0)$ et $A_\infty$, sont respectivement les surfaces effective et de projection de l'électrode, exprimées en cm². On peut souligner que l'expression du spectre de la rugosité $\chi(\delta)$ correspondant aux temps longs donnée en référence [27], $(1/\varepsilon)\text{Arcsin}(\varepsilon/2)$, est erronée (voir expression (1.21)).

Le flux de diffusion complexe dans le domaine des fréquences est obtenu par la transformée de Laplace de $J(t)$, donné par les expressions (1.11) et (1.21) :

$$J(s) = \int_{0}^{\infty} J(t) \exp(-st) dt = \int_{0}^{\infty} \frac{c_{\infty}DA_{\infty}\chi(\delta)}{\delta(t)} \exp(-st) dt \quad (1.23)$$

Qui se décompose :

$$J(s) = \int_{0}^{t^*} \frac{c_{\infty}DA_{\infty}\chi_{1}(\delta)}{\delta(t)} \exp(-st) dt + \int_{t^*}^{\infty} \frac{c_{\infty}DA_{\infty}\chi_{2}(\delta)}{\delta(t)} \exp(-st) dt \quad (1.24)$$

Où $\chi_1(\delta)$ et $\chi_2(\delta)$ sont respectivement les équations du spectre de la rugosité aux temps courts et aux temps longs et $t^*$ vaut $\frac{\delta^{*2}}{D}$, temps caractéristique de la transition entre les deux domaines le paramètre de Laplace s vaut $i\omega$ où $\frac{\omega}{2\pi} = f$ est la fréquence (en Hz).

On peut donc à partir dès maintenant, poursuivre le calcul en terme d'impédance complexe. L'équation (1.24) s'écrit :

$$J(i\omega) = \int_{0}^{\frac{\delta^{*2}}{D}} \frac{c_{\infty}DA_{\infty}}{\delta} \left\{ \left( \frac{1}{\sin\alpha'} - \frac{\delta}{L} \left( \cot\alpha' + \alpha' - \frac{\pi}{2} \right) \right) \right\} \exp(-i\omega t) dt \\ + \int_{\frac{\delta^{*2}}{D}}^{\infty} \frac{c_{\infty}DA_{\infty}}{\delta} \left\{ \frac{2\delta}{L} \operatorname{Artg} \left( \frac{L}{2\delta} \right) \right\} \exp(-i\omega t) dt \quad (1.25)$$
Posons $J(i\omega) = J_1(i\omega) + J_2(i\omega)$

Avec :

$$J_1(i\omega) = \int_0^{\frac{\delta^{*2}}{D}} \frac{c_{\infty}DA_{\infty}}{\delta} \left\{ \left( \frac{1}{\sin\alpha'} - \frac{\delta}{L} \left( \cot\alpha' + \alpha' - \frac{\pi}{2} \right) \right) \right\} \exp(-i\omega t) dt \quad (1.26)$$

$$\text{et } J_2(i\omega) = \int_{\frac{\delta^{*2}}{D}}^{\infty} \frac{c_{\infty}DA_{\infty}}{\delta} \left\{ \frac{2\delta}{L} \operatorname{Arg} \left( \frac{L}{2\delta} \right) \right\} \exp(-i\omega t) dt \quad (1.27)$$

Calculons séparément les deux intégrales $J_1(i\omega)$ et $J_2(i\omega)$ :

$$\begin{aligned} J_1(i\omega) &= \int_0^{\frac{\delta^{*2}}{D}} \frac{c_{\infty}DA_{\infty}}{\delta} \left\{ \left( \frac{1}{\sin\alpha'} - \frac{\delta}{L} \left( \cot\alpha' + \alpha' - \frac{\pi}{2} \right) \right) \right\} \exp(-i\omega t) dt \\ &= \frac{c_{\infty}DA_{\infty}}{\sin\alpha'} \int_0^{\frac{\delta^{*2}}{D}} \frac{\exp(-i\omega t)}{\delta} dt - \frac{c_{\infty}DA_{\infty}}{L} \left( \cot\alpha' + \alpha' - \frac{\pi}{2} \right) \int_0^{\frac{\delta^{*2}}{D}} \exp(-i\omega t) dt \quad (1.28) \end{aligned}$$

En remplaçant $\delta(t)$, par son expression $(\delta(t) = \sqrt{\pi Dt})$, on obtient :

$$\begin{aligned} J_1(i\omega) = & \frac{c_{\infty}DA_{\infty}}{\sin\alpha'\sqrt{\pi D}} \int_0^{\frac{\delta^{*2}}{D}} t^{-1/2} \exp(-i\omega t) dt \\ & - \frac{c_{\infty}DA_{\infty}}{L} \left(\cot\alpha' + \alpha' - \frac{\pi}{2}\right) \int_0^{\frac{\delta^{*2}}{D}} \exp(-i\omega t) dt \end{aligned} \quad (1.29)$$

Par le changement de variable $u^2 = i\omega t$, on obtient :

$$\int_0^{\frac{\delta^{*2}}{D}} t^{-1/2} \exp(-i\omega t) dt = \frac{2}{\sqrt{i\omega}} \int_0^{\frac{(i\omega\delta^{*2})^{1/2}}{D}} e^{-u^2} du \quad (1.30)$$
qui est la fonction erreur, définie par :

$$ \operatorname{erf}(x) = \frac{2}{\sqrt{\pi}} \int_{0}^{x} e^{-u^2} du \quad (1.31) $$

Finalement :

$$ \int_{0}^{\frac{\delta^{*2}}{D}} t^{-1/2} \exp(-i\omega t) dt = \sqrt{\frac{\pi}{i\omega}} \operatorname{erf} \left( i\omega \frac{\delta^{*2}}{D} \right)^{1/2} \quad (1.32) $$

Le second terme de $J_1(i\omega)$ s'intègre facilement d'où :

$$ J_1(i\omega) = \frac{c_\infty A_\infty}{\sin\alpha'} \sqrt{\frac{D}{i\omega}} \operatorname{erf}\left(i\omega \frac{\delta^{*2}}{D}\right)^{1/2} - \frac{c_\infty D A_\infty}{i\omega L} \left(\cot\alpha' + \alpha' - \frac{\pi}{2}\right) \left(1 - \exp\left(-i\omega \frac{\delta^{*2}}{D}\right)\right) \quad (1.33) $$

Pour calculer l'intégrale $J_2(i\omega)$, donnée par l'équation (1.27) on peut effectuer un développement limité aux deux premiers termes de l'expression $\operatorname{Argg} (\frac{L}{2\delta})$, soit :

$$ \operatorname{Argg} \left( \frac{L}{2\delta} \right) = \frac{L}{2\delta} - \frac{1}{3} \left( \frac{L}{2\delta} \right)^3 \dots \quad (1.34) $$

$$ J_2(i\omega) = \frac{2c_\infty D A_\infty}{L} \int_{\frac{\delta^{*2}}{D}}^{\infty} \left\{ \frac{L}{2\delta} - \frac{1}{3} \left(\frac{L}{2\delta}\right)^3 \right\} \exp(-i\omega t) dt $$

$$ J_2(i\omega) = c_\infty A_\infty \sqrt{\frac{D}{\pi}} \frac{\delta^{*2}}{L} \int_{\frac{\delta^{*2}}{D}}^{\infty} t^{-1/2} \exp(-i\omega t) dt - \frac{c_\infty A_\infty L^2}{12D^{1/2}\pi^{3/2}} \int_{\frac{\delta^{*2}}{D}}^{\infty} t^{-3/2} \exp(-i\omega t) dt \quad (1.35) $$
Le premier terme de $J_2(j\omega)$ est la fonction erreur complémentaire soit :

$$c_{\infty}A_{\infty}\sqrt{\frac{D}{\pi}}\int_{\frac{\delta^{*2}}{D}}^{\infty}t^{-1/2}\exp(-i\omega t)dt = c_{\infty}A_{\infty}\sqrt{\frac{D}{i\omega}}(1 - \operatorname{erf}(i\omega\frac{\delta^{*2}}{D})^{1/2}) \quad (1.36)$$

Le second terme de l'intégrale (1.35) s'obtient par une intégration par parties soit :

$$\begin{aligned} \int_{\frac{\delta^{*2}}{D}}^{\infty} t^{-3/2} \exp(-i\omega t) dt &= \left[ -2t^{-1/2} \exp(-i\omega t) \int_{\frac{\delta^{*2}}{D}}^{\infty} 2i\omega \int_{\frac{\delta^{*2}}{D}}^{\infty} t^{-1/2} \exp(-i\omega t) dt \right] \\ &= \frac{2\sqrt{D}}{\delta^{*}} \exp(-i\omega\frac{\delta^{*2}}{D}) - 2\sqrt{i\omega\pi} \left\{ 1 - \operatorname{erf}(i\omega\frac{\delta^{*2}}{D})^{1/2} \right\} \quad (1.37) \end{aligned}$$

D'où :

$$\begin{aligned} J_2(i\omega) = c_{\infty}A_{\infty}\sqrt{\frac{D}{i\omega}}(1 - \operatorname{erf}(i\omega\frac{\delta^{*2}}{D})^{1/2}) & \\ - \frac{c_{\infty}A_{\infty}L^2}{6D^{1/2}\pi^{3/2}}\left\{\frac{\sqrt{D}}{\delta^{*}}\exp(-i\omega\frac{\delta^{*2}}{D}) - \sqrt{i\omega\pi}(1 - \operatorname{erf}(i\omega\frac{\delta^{*2}}{D})^{1/2})\right\} & \quad (1.38) \end{aligned}$$

En combinant les solutions (1.33) et (1.38), on obtient :

$$\begin{aligned} \frac{J(i\omega)}{c_{\infty}A_{\infty}} = & \sqrt{\frac{D}{i\omega}} \left(1 + \frac{1 - \sin\alpha'}{\sin\alpha'} \operatorname{erf}\left(i\omega\frac{\delta^{*2}}{D}\right)^{1/2}\right) \\ & - \frac{D}{i\omega L} \left(\cot g\alpha' + \alpha' - \frac{\pi}{2}\right) \left(1 - \exp\left(-i\omega\frac{\delta^{*2}}{D}\right)\right) \\ & - \frac{L^2}{6\delta^* \pi^{3/2}} \exp\left(-i\omega\frac{\delta^{*2}}{D}\right) + \frac{L^2}{6\pi\sqrt{\frac{D}{i\omega}}} \left(1 - \operatorname{erf}\left(i\omega\frac{\delta^{*2}}{D}\right)^{1/2}\right) \end{aligned} \quad (1.39)$$

c) Solution basses fréquences

En prenant un développement en série de la fonction erreur [29] à l'ordre 2, on obtient :

$$\operatorname{erf}(z) = \frac{2}{\sqrt{\pi}} e^{-z^2} \left(z + \frac{2z^3}{3} + \dots\right) \quad (1.40)$$

Avec $z = \sqrt{i\omega\frac{\delta^{*2}}{D}}$
$$ \operatorname{erf}(\sqrt{i\omega \frac{\delta^{*2}}{D}}) = \frac{2}{\sqrt{\pi}} \exp(-i\omega \frac{\delta^{*2}}{D})^{1/2} \left( \sqrt{i\omega \frac{\delta^{*2}}{D}} + \frac{2(i\omega \frac{\delta^{*2}}{D})^{3/2}}{3} + \dots \right) \quad (1.41) $$

$$ \text{Quand tend } \omega \to 0, \operatorname{erf}(\sqrt{i\omega \frac{\delta^{*2}}{D}}) \to 0 $$

Le flux limite de diffusion de l'équation (1.39) sera :

$$ \frac{J(i\omega)}{c_{\infty}A_{\infty}} \sim \sqrt{\frac{D}{i\omega}} \qquad (1.42) $$

Le transport n'est plus sensible à la rugosité en basse fréquence, ce qui correspond géométriquement à des λ-enveloppes planes parallèles au plan moyen de l'interface.

### d) Solution hautes fréquences, comportement asymptotique

En prenant le développement asymptotique de la fonction erreur, à savoir :

$$ \operatorname{erf}(z) = 1 - \operatorname{erfc}(z) \sim 1 - \frac{1}{\sqrt{\pi} z e^{z^2}} \left(1 - \frac{1}{2z^2}\right) \qquad (1.43) $$

et en faisant tendre $z \to \infty$, l'expression de $J(i\omega)$ sera :

$$ \frac{J(i\omega)}{c_{\infty}A_{\infty}} \sim \sqrt{\frac{D}{i\omega}} \left(1 + \frac{1 - \sin\alpha'}{\sin\alpha'}\right) = \frac{1}{\sin\alpha'} \sqrt{\frac{D}{i\omega}} \qquad (1.44) $$

Nous vérifions, donc bien qu'en basse ou en haute fréquence, nous retrouvons le même comportement c'est-à-dire une variation du flux en $1/\sqrt{i\omega}$.

Par ailleurs en haute fréquence, le coefficient $\frac{1}{\sin\alpha'}$ correspond au facteur de rugosité, ce qui est cohérent avec le fait que les λ-enveloppes épousent presque parfaitement le profil de l'électrode.
I.4 EXPRESSION DE L'IMPÉDANCE DE DIFFUSION AVEC UN
COUPLE OXYDO-REDUCTEUR DANS LE CAS DE LA
SURFACE CORRUGUEE

La vérification expérimentale des résultats du paragraphe précédent peut-être
effectuée par l'étude de l'impédance de diffusion. Considérons en effet la réaction rédox
(1.8) :

$$
\begin{array}{ccc}
  & & (2) \\
  Ox + n e^{-} \quad \leftarrow \quad \rightarrow & & \text{Red} \\
  & & (1)
\end{array}
$$

Le courant traversant l'interface métal/électrolyte pour une surtension η par
rapport au potentiel d'équilibre, peut s'écrire à l'aide de l'équation de Butler-Volmer [30]:

$$
\dot{\iota} = \frac{\dot{\iota}_0}{c_\infty} \left\{ c_R(0,t) \exp\left(\alpha \frac{nF\eta}{RT}\right) - c_O(0,t) \exp\left(-\left(1-\alpha\right)\frac{nF\eta}{RT}\right) \right\} \quad (1.45)
$$

η représente aussi la différence de potentiel entre le métal et un point de la solution très
proche, à l'extérieur de la double couche. En pratique, le potentiel est repéré à l'aide
d'une électrode de référence et la tension contrôlée E est la somme de la surtension η et
d'un terme ohmique :

$$
E = \eta + R_e \iota \tag{1.46}
$$

Pour de petites variations temporelles de E et donc de η, on peut différencier
l'équation (1.45) :

$$
d\dot{\iota}(t) = \frac{\dot{\iota}_0}{c_\infty} \left\{ \overline{c_O(0,t)} \alpha \frac{nF}{RT} \exp\left(-\left(1-\alpha\right)\frac{nF\bar{\eta}}{RT}\right) d\eta(t) + \overline{c_R(0,t)} \alpha \frac{nF}{RT} \exp\left(\alpha\frac{nF\bar{\eta}}{RT}\right) d\eta(t) \right. \\
\left. - dc_O(0,t) \exp\left(-\left(1-\alpha\right)\frac{nF\bar{\eta}}{RT}\right) + dc_R(0,t) \exp\left(\alpha\frac{nF\bar{\eta}}{RT}\right) \right\} \quad (1.47)
$$
En se plaçant au potentiel de repos et en prenant $\alpha = 0.5$ avec $c_O(\overline{y,t}) = c_R(\overline{y,t}) = c_\infty$, $dc_O(\overline{0,t}) = -dc_R(\overline{0,t}) = dc(t)$, et en supposant que $D_O = D_R = D$.

avec $d\iota(t) = nF dJ_R(t) = -nF dJ_O(t)$, on a :

$$d\iota(t) = \iota_o \left\{ \frac{nF}{2RT} \left( \exp\left(-\frac{nF\bar{\eta}}{2RT}\right) + \exp\left(\frac{nF\bar{\eta}}{2RT}\right) \right) d\eta(t) - \frac{dc(t)}{c_\infty} \left( \exp\left(-\frac{nF\bar{\eta}}{2RT}\right) + \exp\left(\frac{nF\bar{\eta}}{2RT}\right) \right) \right\} \quad (1.48)$$

En prenant les transformées de Laplace des deux membres et en réarrangeant on obtient :

$$\frac{T.\mathcal{L}\{d\eta(t)\}}{T.\mathcal{L}\{d\iota(t)\}} = \frac{2RT}{\iota_o nF} \frac{1}{\exp\left(-\frac{nF\bar{\eta}}{2RT}\right) + \exp\left(\frac{nF\bar{\eta}}{2RT}\right)} + \frac{2RT}{c_\infty n^2 F^2} \frac{T.\mathcal{L}\{dc(t)\}}{T.\mathcal{L}\{dJ(t)\}} \quad (1.49)$$

Or $T.\mathcal{L}\{dc(t)\} = \frac{dc}{s}$, $dc$ est l'amplitude du saut de concentration et $T.\mathcal{L}\{dJ(t)\} = dJ(s)$ calculée précédemment.

Le premier membre de (1.49) représente l'impédance faradique $Z_F$ et on a finalement :

$$Z_F = \frac{2RT}{\iota_o nF} \frac{1}{\exp\left(-\frac{nF\bar{\eta}}{2RT}\right) + \exp\left(\frac{nF\bar{\eta}}{2RT}\right)} + \frac{2RT}{c_\infty n^2 F^2} \frac{dc}{(i\omega)dJ(i\omega)} \quad (1.50)$$

Le premier terme du second membre est indépendant de la fréquence c'est la résistance de transfert de charge $R_T$. Le terme suivant est l'impédance de diffusion $Z_D$.
En remplaçant l'expression du flux complexe dans l'expression de l'impédance de diffusion (le second terme de (1.50)) on trouve :

$$
Z_D = \frac{2RT}{n^2 F^2 c_\infty A_\infty} \frac{1}{(i\omega)} \left( \left\{ \sqrt{\frac{D}{i\omega}} \left( 1 + \frac{1 - \sin\alpha'}{\sin\alpha'} \operatorname{erf}\left(i\omega \frac{\delta^*}{D}\right)^{1/2} \right) - \frac{D}{i\omega L} \left( \cot\alpha' + \alpha' - \frac{\pi}{2} \right) \right. \right. \\
\left. \left. (1 - \exp(-i\omega \frac{\delta^*}{D})) - \frac{L^2}{6\delta^* \pi^{3/2}} \exp(-i\omega \frac{\delta^*}{D}) + \frac{L^2}{6\pi} \sqrt{\frac{D}{i\omega}} (1 - \operatorname{erf}\left(i\omega \frac{\delta^*}{D}\right)^{1/2}) \right\} \right) \quad (1.51)
$$

Quand $\omega \to 0$, l'expression de $Z_D$ est :

$$
Z_D = - \frac{2RT}{n^2 F^2 c_\infty A_\infty \sqrt{i\omega D}} \quad (1.52)
$$

Et en faisant tendre $\omega \to \infty$, l'expression de $Z_D$ est:

$$
Z_D = - \frac{2RT}{n^2 F^2 c_\infty \frac{A_\infty}{\sin\alpha'} \sqrt{i\omega D}} \quad (1.53)
$$

On retrouve les conclusions trouvées pour le flux avec les formules (1.43) et (1.44).

En tenant compte de la résistance d'électrolyte (voir équation (1.46)) et de la capacité de la double couche, le comportement de l'impédance ac s'identifie à celui du schéma électrique équivalent de Randles (figure 5).
<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Figure 5-Schéma électrique équivalent de Randles de la cellule.</figcaption></figure>

R<sub>e</sub> : résistance de l'électrolyte.

C<sub>d</sub> : capacité de la double couche.

R<sub>T</sub> : résistance de transfert de charge.

Z<sub>D</sub> : l'impédance de diffusion due au transport de matière des espèces "Ox" et "Red" en solution.

$$
\text{Expérimentalement, on module E et l'impédance totale Z est définie comme } \frac{\Delta E}{\Delta i}
$$
$$
\text{avec } \frac{\Delta E}{\Delta i} = R_e + \{ Z_F^{-1} + i\omega C_d \}^{-1} \quad (1.54)
$$
et $Z_F = R_T + Z_D$.
$$

L'analyse en fréquence nous permettra de tester la validité du modèle développé
au § I.3.
# I.5 ÉTUDE EXPÉRIMENTALE

## I.5.1 CONDITIONS EXPÉRIMENTALES

a) Électrodes :

i) Électrode de travail

Nous avons utilisé successivement deux électrodes : une électrode lisse constituée d'un disque en platine de diamètre 4mm, poli avec un disque abrasif à grains fins de grade 1200, puis avec une pâte d'alumine (0.3µm), ensuite rincé à l'eau distillée et nettoyé dans un bac à ultrasons pendant environ 3 minutes, afin d'éliminer toutes particules incrustées dans le métal. Les résultats avec cette électrode nous ont servi de référence. Nous avons ensuite réalisé une électrode corruguée, obtenue par fraisage mécanique sur une électrode lisse de diamètre 8mm. La surface ainsi constituée est un alignement triangulaire bidimensionnel de hauteur h ~ 300µm et d'angle 2α' égal à environ π/2. L'aspect de la surface est visible sur la photographie 1, prise au microscope électronique à balayage (MEB). Durant l'expérience les électrodes sont maintenues immobiles.

ii) Contre électrode

Une grille de platine de grande surface placée au fond de la cellule a servi de contre électrode.

iii) Électrode de référence :

Le potentiel de l'électrode de travail est repéré par rapport à celui d'une électrode de référence au calomel saturé en KCl.
b) **Cellule électrolytique** :

Le système oxydoréducteur choisi est le couple ferri/ferrocyanure à des concentrations équimolaires $10^{-2}$M, en présence de $NaNO_3$ en excès (1M), utilisé comme électrolyte support (dont le rôle est de rendre négligeable le transport des ions électroactifs par migration électrique). Par ailleurs, les coefficients de diffusion des espèces “Ox” et “Red” sont suffisamment proches pour considérer la dépendance en fréquence identique pour $Z_{DO}$ et $Z_{DR}$. On n'obtient donc qu'une seule impédance de diffusion.

Afin d'éliminer les effets de convection naturelle, on ajoute 2g./l d'un haut polymère, le Polyoxyde d'Éthylène POE WSR301, qui augmente de façon importante la viscosité de la solution, dont les propriétés s'apparentent alors à celles d'un gel viscoélastique sans modifier le coefficient de diffusion moléculaire des ions électroactifs [31]. Nous avons déterminé le coefficient de diffusion moléculaire au moyen de la méthode de l'impédance EHD décrite en [32]. Nous avons trouvé $D = 4.6 \ 10^{-6} \ cm^2/s$.

La cellule utilisée est en verre "Pyrex" de forme cylindrique et à double enceinte, elle permet la circulation d'eau thermostatée, où la température est fixée à 25°C ± 1°C. Avec l'ensemble cellule régulation thermique utilisé, le volume de la solution est environ 1000ml.

c) **Dispositif de mesure d'impédance électrochimique** :

Le dispositif expérimental pour la mesure de l'impédance ac est donné sur la figure 6. L'analyseur de fonction de transfert (A.F.T 1250 de Schlumberger Technologies) permet à la fois la génération du signal de modulation et la mesure de l'impédance $ΔE/Δi$. Afin d'assurer la linéarité du système, le signal de modulation est de l'ordre de 10mV crête à crête. Les mesures ont été effectuées dans une gamme de fréquence comprise entre 0.125Hz et 40kHz.
Un filtre programmable (48dB/Octave KEMO) effectue un filtrage analogique qui améliore la précision des mesures en augmentant le rapport signal sur bruit. La fréquence de coupure est toujours fixée au double de la fréquence de mesure.

L'A.F.T et le filtre, sont intercalés en IEEE et pilotés par un ordinateur IBM/PC qui permet en outre une acquisition rapide des données et le tracé des diagrammes sur une table traçante.

Les données de l'impédance sont soit représentées dans le plan complexe en partie réelle et imaginaire (diagrammes de Nyquist), soit en log de la partie imaginaire (ou réelle) en fonction du log de la fréquence.

Un oscilloscope à deux voies permet le contrôle des signaux d'entrée et de sortie, en particulier leur amplitude et leur décalage par rapport à la composante continue.

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure 6-Dispositif expérimental de la chaîne de mesure de l'impédance électrochimique.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_11.png" /></figure>

<figure><img src="image_12.png" /></figure>

<figure><img src="image_13.png" /></figure>

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Photographie 1-Aspect de la surface de l'électrode corruguée.</figcaption></figure>
## I.5.2 RÉSULTATS

Les mesures sont effectuées au potentiel de repos du système qui est atteint vers environ +90 mV/E.C.S. En effet toute mesure en dehors du potentiel de repos moyen conduit à l'établissement d'un gradient de concentration pour lequel l'équation de Fick n'a pas de solution stationnaire. En réalité pour un temps très long, on obtiendrait cependant une solution stationnaire correspondant à une diffusion sphérique.

L'impédance expérimentale contient l'impédance de diffusion et la comparaison de l'expérience à la théorie passe par une méthode d'ajustement. Nous avons choisi d'utiliser une technique de simplexe suivant une stratégie développée par J.A. Nelder et R. Nead [33] et dont une version a été mise au point au laboratoire.

Dans cette méthode, la fonction mathématique simulée dépend de différents paramètres (par exemple la résistance de transfert de charge ou la capacité de double couche) dont le simplexe explore différentes valeurs (entre des bornes arbitrairement fixées) en minimisant la valeur quadratique de l'écart entre valeurs expérimentales et valeurs calculées.

### a) Électrode lisse

La figure 7 montre le diagramme d'impédance ac obtenu au potentiel de repos +90 mV/ECS ($I = 0$), pour l'électrode lisse de diamètre 4mm.

On distingue deux régions :

- _En basse fréquence_ : On observe une droite de pente proche de l'unité (droite inclinée à 45° sur les axes) : c'est l'impédance de W. Warburg définie ici dans un large domaine de fréquence (0.125Hz-25Hz).
-En haute fréquence : Quand la fréquence augmente jusqu'à 40kHz, on observe une boucle capacitive dont les extrémités sont les points d'abscisses $R_e$ et $R_e+R_T$, d'après le schéma équivalent de la figure 5.

<figure><img src="image_15.png" /></figure>

<figure><img src="image_16.png" /></figure>

Figure 7-Diagramme d'impédance ac représenté : (a) dans le plan de Nyquist et (b) partie imaginaire en fonction de la fréquence, pour l'électrode lisse de diamètre 4mm au potentiel de repos égal à +90 mV/ECS.
Les paramètres C<sub>d</sub>, R<sub>d</sub>, R<sub>T</sub>, R<sub>e</sub>, de l'impédance ac de l'expression (1.54) ont été déterminés en ajustant l'expression théorique de l'impédance ac aux diagrammes expérimentaux. Dans l'expression (1.54) Z<sub>D</sub> est l'impédance de W. Warburg définie pour une surface lisse et que l'on a mise sous la forme $Z_D = R_d/\sqrt{i\omega}$.

i) La figure 8b montre les variations de la composante imaginaire en fonction de la fréquence, où l'on observe un écart systématique entre les courbes théorique et expérimentale dans le domaine haute fréquence.

Les valeurs des paramètres C<sub>d</sub>, R<sub>d</sub>, R<sub>T</sub>, R<sub>e</sub> contenus dans l'expression (1.54) et déterminés par l'ajustement aux données expérimentales sont regroupés dans le tableau 1.

Valeurs ajustées des paramètres du schéma électrique pour l'électrode lisse.

<table><caption>Tableau 1 :</caption><tr><td>C<sub>d</sub></td><td>40.5 µF cm<sup>-2</sup></td></tr><tr><td>R<sub>d</sub></td><td>6.3 Ω cm<sup>2</sup></td></tr><tr><td>R<sub>T</sub></td><td>4.6 Ω cm<sup>2</sup></td></tr><tr><td>R<sub>e</sub></td><td>1.5 Ω cm<sup>2</sup></td></tr><tr><td>Sqrt</td><td>8.1</td></tr></table>

La qualité de l'ajustement est donnée par le coefficient "sqrt" qui représente la valeur quadratique moyenne des écarts (cf annexe.II). Une adéquation du modèle aux valeurs expérimentales, compte tenu des erreurs expérimentales introduites donne un sqrt de valeur 8.1 mais l'erreur à priori, estimée à 5% du modèle est certainement surévaluée. Malgré la qualité médiocre de l'ajustement, la valeur de C<sub>d</sub> est bien conforme à l'ordre de grandeur usuellement trouvé pour ce paramètre.

L'écart observé également aux fréquences intermédiaires entre les points expérimentaux et ajustés, qui montre une variation plus "molle" des premiers avec la fréquence, suggère qu'il existe une dispersion en fréquence. Pour en tenir compte dans le traitement des résultats, nous avons envisagé un comportement de type CPE.
<figure><img src="image_17.png" /></figure>

<figure><img src="image_18.png" /></figure>

Figure 8-Diagramme d'impédance ac représenté : (a) dans le plan de Nyquist et (b) partie imaginaire en fonction de la fréquence; pour l'électrode lisse de diamètre 4mm au potentiel de repos égal à +90 mV/ECS, (expression théorique (éq.(1.54)), avec $Z_D$ = $R_d/\sqrt{i\omega)$.
ii) Le traitement des diagrammes d'impédance ac de la figure 9 tient compte d'un effet sur la distribution du champ électrique, ce qui revient à écrire l'impédance capacitive sous la forme $(i\omega)^\alpha C_d$.

Le résultat de ce traitement donne une valeur de l'exposant $\alpha$ égale à 0.84 (voir tableau 2). La qualité de l'ajustement est globalement améliorée puisque le "sqrt" tombe de 8.1 à 3.6. Si l'on revient sur l'analyse bibliographique consacrée à la situation dite d'électrode bloquée pour laquelle il est prévu un comportement de l'impédance ac conduisant à une loi du type $Z \sim (i\omega)^{-\alpha}$ où $\alpha$ est un coefficient qui caractérise l'état de surface, ce coefficient $\alpha$ est relié à la dimension fractale $D_f$ par : $\alpha = (D_f - 1)$ [34].

Or il s'agit au départ d'une surface lisse active, donc de dimension 2. La dimension fractale $D_f = 1.84$ donnée à partir de l'exposant $\alpha$ pourrait traduire une inactivation partielle de l'électrode, par exemple imputable à une mauvaise élimination de l'alumine utilisée pour le polissage, ou encore une distribution de champ électrique créée par l'adsorption de polluants organiques même en concentration faible.

A la suite du résultat précédent, nous avons pensé que l'hétérogénéité mise en évidence sur le champ électrique pouvait influer de façon similaire sur la distribution de concentration.

<table><caption>Tableau 2 :</caption><tr><td>C<sub>d</sub></td><td>21.3 µF cm<sup>-2</sup></td></tr><tr><td>R<sub>d</sub></td><td>6.0 Ω cm<sup>2</sup></td></tr><tr><td>R<sub>T</sub></td><td>5.4 Ω cm<sup>2</sup></td></tr><tr><td>R<sub>e</sub></td><td>1.4 Ω cm<sup>2</sup></td></tr><tr><td>α</td><td>0.84</td></tr><tr><td>Sqrt</td><td>3.6</td></tr></table>
<figure><img src="image_19.png" /></figure>

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure 9-Diagramme d'impédance ac représenté : (a) dans le plan de Nyquist et (b) partie imaginaire en fonction de la fréquence, pour l'électrode lisse de diamètre 4mm au potentiel de repos égal à +90 mV/ECS.</figcaption></figure>

(Expression théorique : $Z = R_e + \{ (R_T + Z_D)^{-1} + (i\omega)^2 C_d \}^{-1}$ ; avec $Z_D = R_d/\sqrt{i\omega}$).
iii) Nous avons alors étendu le comportement CPE, au transport de matière en écrivant l'impédance de diffusion sous la forme $(Z_D)^\alpha$ (le traitement des diagrammes d'impédance ac de la figure 10 tient compte de cet effet). Or d'après [34], l'angle $\alpha$ est relié à la dimension fractale par la relation $\alpha = (D_f - 1)$. Le même exposant $\alpha$ est imposé pour rendre compte à la fois de la perturbation affectant le champ électrique ou la distribution de concentration. Sans augmenter le nombre de paramètres ajustés par rapport au cas précédent (§ (ii)), on diminue la valeur de l'écart moyen quadratique de 3.6 à 2.5, avec un exposant $\alpha = 0.9$ qui montre cependant que l'effet de dispersion n'est pas trop important. Il semble également que ce soit la même cause d'hétérogénéité de l'interface qui provoque un comportement CPE sur la distribution de champ électrique et de concentration avec le même exposant (voir tableau 3).

<table><caption>Tableau 3 :</caption><tr><td>C<sub>d</sub></td><td>25.9 &mu;F cm<sup>-2</sup></td></tr><tr><td>R<sub>d</sub></td><td>5.9 &Omega; cm<sup>2</sup></td></tr><tr><td>R<sub>T</sub></td><td>4.6 &Omega; cm<sup>2</sup></td></tr><tr><td>R<sub>e</sub></td><td>1.4 &Omega; cm<sup>2</sup></td></tr><tr><td>&alpha;</td><td>0.90</td></tr><tr><td>Sqrt</td><td>2.5</td></tr></table>
<figure><img src="image_21.png" /></figure>

<figure><img src="image_22.png" /></figure>

Figure 10-Diagramme d'impédance ac représenté : (a) dans le plan de Nyquist et (b) partie imaginaire en fonction de la fréquence, pour l'électrode lisse de diamètre 4mm au potentiel de repos égal à +90 mV/ECS.

(Expression théorique : $Z = R_e + \{ (R_T + (Z_D)^\alpha)^{-1} + (i\omega)^\alpha C_d \}^{-1}$ ; avec $Z_D = R_d/\sqrt{i\omega}$).
b) Électrode corruguée

D'après le mode de réalisation par fraisage de l'électrode corruguée, il existe une microrugosité inhérente à la fraise utilisée pour l'usinage et que l'on distingue très nettement sur la photographie 1.

Outre l'effet de profil en dents de scie, il nous a donc fallu tenir compte de cette microrugosité : nous avons considéré qu'elle induisait un comportement de type CPE à la fois sur la distribution du champ électrique, ce que nous avons traduit par une impédance capacitive de la forme $\frac{1}{(i\omega)^\alpha C_d}$ ainsi que sur la distribution de concentration, ce que nous avons traduit par une impédance de diffusion de la forme $(Z_D)^\alpha$. On a essayé dans un premier temps des exposants $\alpha_1$ et $\alpha_2$ différents. Les valeurs trouvées pour $\alpha_1$ et $\alpha_2$ était très proches, ce qui nous a incité à ne considérer qu'un exposant commun.

Par ailleurs nous avons considéré que la rugosité était distribuée entre deux tailles $l_1$ et $l_2$, l'expression de $Z_D$ étant définie par l'équation (1.51). Les paramètres ajustés ont donc été ici : $C_d, R_d, R_T, R_e, c_t, \alpha, \omega_1^*$ et $\omega_2^*$.

$\omega_1^*, \omega_2^*$ sont définies par rapport à $l_1$ et $l_2$ par $\frac{\omega_1^* l_1^2}{D} = \frac{\omega_2^* l_2^2}{D} = 1$. $c_t$ est la constante de temps définie par le rapport $\frac{\delta^{*2}}{D}$. Pour le profil utilisé on a $\delta^{*2} = 2h^2$. Elle définit les propriétés de la fonction $Z_D$ de l'équation (1.51) : Par rapport au calcul développé dans la partie théorique, c'est évidemment ce paramètre dont la valeur aura le plus d'importance.

Nous avons effectué sur le même système des mesures à différentes températures ce qui modifie le coefficient de l'ion ferricyanure de façon à conforter la signification et le poids des différents paramètres ajustés.

Les diagrammes expérimentaux et les diagrammes théoriques ajustés sont donnés en représentation de Nyquist et en log de la partie imaginaire en fonction du log de la fréquence sur les figures de 11 à 14. La surface apparente (en tenant compte du profil en
dents de scie) est de 0.71cm². Les valeurs corrigées des paramètres et la valeur moyenne quadratique des écarts (sqrt) sont données dans le tableau 4.

Nous avons introduit dans la procédure d'ajustement, la structure d'erreur préconisée par M.E. Orazem et al [35] où la déviation standard est la même pour les parties réelles et imaginaires donnée par :

$$ \sigma_i = \sigma_r = \gamma' |Z_i| + \varphi' |Z_r| + \mu' \frac{|Z_i|}{R_m} \quad (1.55) $$

$$ \begin{cases} \gamma' = 3.27 \ 10^{-4} \pm 8.8 \ 10^{-5} \\ \varphi' = 1.2 \ 10^{-3} \pm 7.5 \ 10^{-5} \\ \mu' = 2.83 \ 10^{-4} \pm 1.5 \ 10^{-6} \end{cases} $$

$R_m$ est la résistance de mesure et $(\gamma', \varphi', \mu')$ sont indépendants du système et ne dépendent que de l'instrumentation.

La décroissance de la résistance l'électrolyte $R_e$ quand $T$ augmente est conforme à la dépendance de la conductivité ionique avec la température.

La décroissance de la résistance de transfert $R_T$ quand $T$ augmente est bien cohérente avec le fait que le transfert d'électrons est un processus thermiquement activé (voir figure 15).

On trouve ici une valeur voisine de $11 \text{ kcal mole}^{-1} \text{K}^{-1}$ pour l'énergie d'activation qui est peut-être un peu faible mais de l'ordre de grandeur des valeurs habituelles.

Les valeurs absolues des résistances de diffusion $R_d$ n'ont pas ici de signification particulière car $R_d$ a été pris comme facteur d'amplitude de l'impédance de W. Warburg. Nous ne commenterons donc pas ce résultat.

Les valeurs de l'exposant $\alpha$ sont de l'ordre de 0.80. Cette variation faible d'une température à l'autre se justifie en attribuant cet effet à des propriétés géométriques de la surface qui sont identiques d'une expérience à l'autre puisque le même état de surface a été conservé aux différentes températures.
Les valeurs de l'exposant $\alpha$ sont d'autre part inférieures aux valeurs trouvées précédemment pour la surface lisse. La cause de dispersion de l'impédance aux fréquences est donc bien liée à l'existence de la microrugosité. Les fréquences caractéristiques qui délimitent le domaine de distribution de la rugosité fournissent une dimension caractéristique minimale d'environ 5000Å et une dimension maximale de l'ordre du millimètre, excédent largement la plus grande valeur plausible, c'est-à-dire 300 µm. Le poids de ces deux paramètres est probablement faible dans la fonction théorique.

En revanche, la valeur de la capacité de la double couche $C_d$ est peu dispersée aux différentes températures. En tenant compte de l'augmentation de surface dûe au profil en dents de scie, la valeur de la capacité par $cm^2$ est comprise entre 105 et 127µFcm$^2$. En considérant une valeur moyenne de capacité de double couche de $40\mu F \ cm^{-2}$ pour une surface libre, on en déduit une surface effective d'environ 3 fois la surface apparente, dûe à la microrugosité.

La valeur de la constante de temps $c_t = \frac{\delta^{*2}}{D} = \frac{2h^2}{D}$ varie de façon monotone avec la température. Ces variations sont imputables à la variation du coefficient de diffusion moléculaire D. Connaissant sa valeur à 25°C ($D = 7.8 \ 10^{-6} \ cm^2s^{-1}$) et la dépendance de D avec la température T (l'énergie d'activation est d'environ $3 \ kcal \ mole^{-1}K^{-1}$) on peut estimer la valeur de h apparent aux différentes températures.

On trouve que h apparent varie de 380 à 470µm. Cette valeur est supérieure à la valeur de 300 µm estimée d'après la photographie 1. L'ordre de grandeur est toutefois satisfaisant car si le domaine de fréquence exploré ne contient pas la fréquence de transition temps courts par rapport aux temps longs, on peut cependant considérer que le régime de transition lié au profil corrugué s'étale sur au moins deux ordres de grandeurs en fréquence : le domaine basse fréquence du diagramme d'impédance est donc bien influencé par le profil corrugué. Le modèle de la $\lambda$-enveloppe proposé plus haut nous
paraît donc une bonne approche pour l'étude du transport de matière transitoire vers une surface corruguée.

<table><caption>Tableau 4 :</caption><thead><tr><th></th><th>288</th><th>298</th><th>318</th><th>338</th></tr></thead><tbody><tr><td>Température °K</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>C<sub>d</sub> (µF cm<sup>-2</sup>)</td><td>112.4</td><td>105.3</td><td>111.7</td><td>127.0</td></tr><tr><td>R<sub>d</sub> (Ω cm<sup>2</sup>)</td><td>0.46</td><td>0.26</td><td>0.11</td><td>0.08</td></tr><tr><td>R<sub>T</sub> (Ω cm<sup>2</sup>)</td><td>66.4</td><td>39.8</td><td>21.9</td><td>20.7</td></tr><tr><td>R<sub>e</sub> (Ω cm<sup>2</sup>)</td><td>7.04</td><td>6.66</td><td>5.31</td><td>4.36</td></tr><tr><td>c<sub>t</sub> (s)</td><td>457</td><td>419</td><td>428</td><td>326</td></tr><tr><td>α</td><td>0.79</td><td>0.80</td><td>0.81</td><td>0.80</td></tr><tr><td>ω*1 (rd s<sup>-1</sup>)</td><td>1.01 10<sup>-5</sup></td><td>1.06 10<sup>-5</sup></td><td>1.01 10<sup>-5</sup></td><td>1.04 10<sup>-5</sup></td></tr><tr><td>ω*2 (rd s<sup>-1</sup>)</td><td>2780</td><td>3070</td><td>3900</td><td>1113</td></tr><tr><td>h (µm)</td><td>379</td><td>404</td><td>473</td><td>464</td></tr><tr><td>Sqrt</td><td>8.56</td><td>9.36</td><td>8.98</td><td>9.99</td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_23.png" /></figure>

<figure><img src="image_24.png" /></figure>

Figure 11-Diagramme d'impédance ac représenté : (a) dans le plan de Nyquist et (b) partie imaginaire en fonction de la fréquence, pour l'électrode corruguée de diamètre 8mm au potentiel de repos+90 mV/ECS, à la température T = 15°C.

(Expression théorique : Z = R<sub>e</sub> + { (R<sub>T</sub> + (Z<sub>D</sub>)<sup>α</sup>)^{-1} + (iω)αC<sub>d</sub> }^{-1}; avec Z<sub>D</sub> (éq. (1.51))).
<figure><img src="image_25.png" /></figure>

<figure><img src="image_26.png" /></figure>

Figure 12-Diagramme d'impédance ac représenté : (a) dans le plan de Nyquist et (b) partie imaginaire en fonction de la fréquence, pour l'électrode corruguée de diamètre 8mm au potentiel de repos+90 mV/ECS, à la température T = 25°C.

(Expression théorique : Z = R<sub>e</sub> + { (R<sub>T</sub> + (Z<sub>D</sub>)α)<sup>-1</sup> + (iωαC<sub>d</sub>) }<sup>-1</sup>; avec Z<sub>D</sub> (éq. (1.51))).
<figure><img src="image_27.png" /></figure>

<figure><img src="image_28.png" /></figure>

Figure 13-Diagramme d'impédance ac représenté : (a) dans le plan de Nyquist et (b) partie imaginaire en fonction de la fréquence, pour l'électrode corruguée de diamètre 8mm au potentiel de repos+90 mV/ECS, à la température T = 45°C.

(Expression théorique : Z = R<sub>e</sub> + { (R<sub>T</sub> + (Z<sub>D</sub>)<sup>α</sup>)^{-1} + (iω)αC<sub>d</sub> }^{-1}; avec Z<sub>D</sub> (éq. (1.51))).
<figure><img src="image_29.png" /></figure>

<figure><img src="image_30.png" /></figure>

Figure 14-Diagramme d'impédance ac représenté : (a) dans le plan de Nyquist et (b) partie imaginaire en fonction de la fréquence, pour l'électrode corruguée de diamètre 8mm au potentiel de repos+90 mV/ECS, à la température T = 65°C.

(Expression théorique : $Z = R_e + \{ (R_T + (Z_D)\alpha)^{-1} + (i\omega)\alpha C_d \}^{-1}$; avec $Z_D$ (éq. (1.51))).
<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>Figure 15-Variations de la résistance de transfert de charge $R_T$, en fonction de la température.</figcaption></figure>
### c) Extension à une surface fractale

En reprenant la notion de la $\lambda$-enveloppe, on peut calculer la surface de la $\lambda$-enveloppe au temps $t$ pour une surface fractale de dimensionnalité $d$ (dans un espace à 3 dimensions, $2 \le d \le 3$) :

$$A(\delta) \sim \delta^{(2-d)} \qquad (1.56)$$

$$\text{et} \quad \delta(t) = \sqrt{\pi Dt}$$

$$\text{d'où} \quad J(t) \sim \frac{\delta^{(2-d)}}{\delta} = t^{\frac{(1-d)}{2}} \qquad (1.57)$$

$$J(s) \sim \int_{0}^{\infty} t^{\frac{(1-d)}{2}} \exp(-st) dt \qquad (1.58)$$

avec le changement de variable $u \alpha = st$ et $\alpha = \frac{2}{3-d}$, on a finalement :

$$J(s) \sim \frac{1}{s^{\frac{(3-d)}{2}}} \int_{0}^{\infty} e^{-u\alpha} du \qquad (1.59)$$

L'intégrale est une constante égale à $\frac{(3-d)}{2} \Gamma(\frac{d+1}{2})$.

L'impédance de diffusion vaut alors (à une constante multiplicative près) :

$$Z_D(s) \sim s^{\frac{(1-d)}{2}}$$

ou encore

$$Z_D(i\omega) \sim (i\omega)^{-(d-1)/2} \qquad (1.60)$$
Par des arguments de lois d'échelle, quelques auteurs, dont L. Nyikos et T. Pajkossy [36] ou encore P.G. de Gennes [37], ont déterminé l'expression du flux de diffusion vers une surface fractale sous la forme :

$$Z_D(i\omega) \sim (i\omega)^{-\alpha_D} \qquad (1.61)$$

$$\text{avec } \alpha_D = \frac{D_f - 1}{2} \qquad (1.62)$$

Df, dimension fractale de l'espace est identique à d utilisé ci-dessus.

Si l'on se donne explicitement la géométrie fractale (de type Von Koch), il est possible de calculer l'impédance de diffusion. Chaque géométrie étant un cas d'espèce, nous ne développerons pas le détail des calculs.

A partir d'une géométrie donnée, il existe une succession de temps $t_1, t_2, ..., t_n$ qui correspondent à des valeurs $\delta_1, \delta_2, ..., \delta_n$, chacune d'entre elles définie comme la valeur $\delta^*$ de transition entre les solutions temps courts par rapport aux temps longs de la figure 4. Du fait du caractère fractal de la surface, chaque $\delta_i$ est associé à un niveau d'échelle de la géométrie fractale.

Il est donc possible de calculer explicitement l'expression de $Z_D(\omega)$ par intégration numérique de l'intégrale (1.24) car la suite des $t_i$ est discrète.
## I.6 CONCLUSION

Nous avons étudié expérimentalement le transport de matière en régime transitoire, en milieu immobile, à l'aide de l'impédance ac sur un modèle simple d'électrode corruguée de profil triangulaire (en dents de scie). Nous avons comparé ces résultats aux expressions théoriques de l'impédance de diffusion que nous avons calculées d'abord pour une électrode lisse qui a servi de référence, puis pour une surface corruguée; une technique de simplexe pour ajuster les paramètres contenus dans ces expressions théoriques aux données expérimentales a été employée.

- Pour l'électrode lisse, la qualité de l'ajustement est meilleure si l'on tient compte d'une distribution du champ électrique. En nous appuyant sur les résultats de l'analyse bibliographique [34], nous trouvons comme dimension fractale Df calculée à partir de l'exposant $\alpha$ une valeur égale à 1.84 (voisine de 2). Cette valeur a été interprétée comme due à un bloquage partiel de la surface e l'électrode en présence des divers composés non éliminés lors du polissage. Nous avons aussi montré que cette hétérogénéité de l'interface mise en évidence sur la distribution du champ électrique, influence de façon similaire la distribution de la concentration, et provoque un comportement type CPE avec le même exposant $\alpha$.

- Pour l'électrode corruguée, les résultats trouvés ont permis de confirmer la validité de l'hypothèse de la $\lambda$-enveloppe introduite par O. Wein et F.H. Assaf [27] qui définit la géométrie des lignes isoconcentrations en fonction du temps à partir de l'interprétation de Cottrell. L'ordre de grandeur de la taille h de la rugosité trouvé est satisfaisant. On déduit que la notion de la $\lambda$-enveloppe est une bonne approche pour
LISTE DE SYMBOLES

Minuscules latines :

b largeur de la rainure (cm) (figure 1)

b' facteur géométrique (Éq.(1.5))

c∞ concentration au sein de la solution (mole cm⁻³)

c₀ : cR concentrations des espèces actives Ox et Red (mole cm⁻³)

c_t constante de temps (s) (c_t = δ*²/D = 2h²/D)

d dimension de l'espace

dV amplitude du signal de modulation (Volt)

dI amplitude du courant de modulation (figure 11)

h hauteur de rugosité (cm) (figures 3 et 4)

i nombre imaginaire pur, i = √-1

i, i₀ courant, courant stationnaire (A)

j densité du flux de diffusion (A cm⁻²)

ℓ profondeur de la rainure (cm) (figure 1)

ℓ₁, ℓ₂ tailles caractéristiques de rugosité (cm) (ω₁* ℓ₁² / D = ω₂* ℓ₂² / D = 1)

m coefficient compris entre 2/3 < m < 3/4 (référence [6,7])

n nombre d'électrons mis en jeu dans la réaction redox (Éq.(1.8))

s = iω fréquence généralisée de Laplace associée au temps t (rad s⁻¹)

t temps (s)

t* temps caractéristique de transition (t* = δ*²/D ) (s)

u variable d'intégration (Éq.(1.30))

y distance par rapport à l'électrode (cm)

z variable complexe (Éq.(1.40))
Majuscules latines :

A surface de l'électrode (cm²)

A(δ) surface de la λ-enveloppe (cm²)

A(0) surface effective de l'électrode (cm²)

A∞ surface de projection de l'électrode (cm²)

Cd capacité de la double couche (F)

D coefficient de diffusion moléculaire (cm² s⁻¹)

Df dimension fractale (Éq.1.6)

F nombre de Faraday (F = 96484 C/equiv ou A s¹mol⁻¹)

I_L courant limite de diffusion (A)

I₀, I₁ fonctions de Bessel modifiées d'ordre 0 et 1 (Éq.(1.1))

J_L flux limite de diffusion (mole s⁻¹cm⁻²)

L période de la rugosité (figures 3 et 4) (cm)

Ox forme oxydée du système O₂ + ne⁻ ⇌ Red

R constante des gaz parfaits (R = 8.32 J mole⁻¹K⁻¹)

Re résistance de l'électrolyte (Ohm) (chute ohmique)

Red forme réduite du système O₂ + ne⁻ ⇌ Red

Rm résistance de mesure (Ω) (Éq.(1.55))

RT résistance de transfert de charge (Ω)

Rd résistance de diffusion (Ω)

R₀ rayon du disque (cm)

T température (°K)

Z impédance de diffusion fractale (réf [21])

Z_a impédance par unité de longueur (Ω cm⁻¹) (Éq.(1.1))

Z_D impédance de diffusion (Ω)

Z_F impédance faradique (Ω)

Zhc impédance de demi-cellule (Ω) (Éq.(1.5))

(Z, Zᵢ, Zᵣ) impédances (Éq.(1.55))
$Z_F$ impédance faradique (Ω)

$Z_{hc}$ impédance de demi-cellule (Ω) (Éq.(1.5))

$(Z, Z_i, Z_r)$ impédances (Éq.(1.55))

### Symboles grecs

$\alpha', \alpha''$ angles définis dans les figures 2, 3 et 4 (rad)

$\alpha$ coefficient caractérisant la rugosité (Éq.(1.6))

$\alpha$ coefficient de Butler-Volmer (Éq.(1.45))

$(\gamma', \phi', \mu')$ coefficients dépendant de l'instrumentation (Éq.(1.55))

$\alpha_1, \alpha_2$ paramètres d'ajustement caractérisant la rugosité

$\alpha_D$ facteurs de rugosité du flux de diffusion (Éq.(1.62))

$\beta$ angle d'ouverture de la rainure de la figure 1 (rad)

$\beta'$ angle défini dans la figure 4 (rad)

$\chi(\delta)$ spectre de la rugosité (sans dimension) (éq. $(\chi(\delta) = \frac{A(\delta)}{A_{\infty}})$)

$\chi_1(\delta), \chi_2(\delta)$ spectre de la rugosité relatif aux temps courts/aux temps longs

$\lambda$ paramètre (Éq.(1.1))

$\delta(t)$ épaisseur de la couche de diffusion (cm) $(\delta(t) = \sqrt{\pi Dt})$

$\delta^*$ distance caractéristique de la transition temps courts/temps longs

$\varepsilon$ nombre adimensionnel de la $\lambda$-enveloppe $(\varepsilon = \frac{L}{\delta})$

$\rho_e$ résistivité de l'électrolyte (Éq.(1.1))

$\phi$ diamètre de l'électrode (cm)

$\kappa$ capacité de la double couche par unité de surface vraie (Éq.(1.2))

$\nu$ viscosité cinématique (cm² s⁻¹)

$\sigma_r, \sigma_i$ déviations standard des parties réelle et imaginaire (Éq.(1.55))

$\omega$ pulsation (rad s⁻¹)

$\omega_1^*, \omega_2^*$ pulsations caractéristiques (rad s⁻¹) $(\frac{\omega_1^* l_1^2}{D} = \frac{\omega_2^* l_2^2}{D} = 1)$

$\zeta$ impédance par unité de surface (Ω cm⁻²) (Éq.(1.2))
### Majuscules grecques :

Γ fonction gamma

Ω vitesse de rotation angulaire de l'électrode (rd/s)

ΔΧ amplitude complexe du signal temporel dX

### Groupement adimensionnel :

Reh nombre de Reynolds local (Reh = RohΩ/v)
## RÉFÉRENCES

[1] J. Heyrovsky, Chem. Listy, **16** (1922) p.246.

[2] A. Le Méhauté and G. Crepy, Solid State Ionics, **9-10** (1983) p.17.

[3] S.H. Liu, Phys. Rev. Lett **55** (1985) p.529.

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[5] M. Keddam and H. Takenouti, "Impedance of fractal interfaces ": New data on the Von Koch model, Electrochimica. Acta, **33** (1988) pp 445-448.

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[7] M. Meklati, "Étude expérimentale du transfert de matière sur un disque rugueux à l'aide de la microélectrode", Thèse d'État, Faculté des Sciences d'Alger, (1974) Alger.

[8] J. Vanaecht, "Contribution à l'étude du transport de matière en solution diluée à l'aide d'un anneau rugueux", Mémoire de D.E.S, (1967) Paris.

[9] T.K. Ross and R.K. Bahdwar, Corros. Sci, **5** (1965) p.59.

[10] M. Daguenet et J. Robert, "Étude du flux limite de diffusion en solution diluée sur des surfaces rugueuses", J. Chim. Physique, **65** (1968) p.1668.

[11] A. Hugot, "Sur une méthode spectrophotométrique d'étude du micro-relief d'une surface", publié dans Galvanotechimk + Oberflächenschutz, Thèse Docteur-Ingénieur Paris, **8** (1967) pp 97-155.

[12] V.G. Levich, "Physico-Chemical Hydrodynamics" Ed. Prentice Hall NJ, (1962) pp 162-173.

[13] D.S. Louch and M.D. Pritzker, "Transport to rough electrode surfaces "On the electrochemical response of rough electrodes".
Part I Perturbation solution for two-dimensional steady stade diffusion-limited
transport to a surface with arbitrary small amplitude features,
J. Electroanal. Chem, **319** (1991) pp 33-53.

[14] C. Deslouis, G. Maurin, N. Pebère and B. Tribollet, "Kinetical and morphological effects during CdTe and Te electrocrystallization on electrohydrodynamical impedance", Electrochimica. Acta, **34** (1989) pp 001-008.

[15] R. de Levie, "The influence of surface roughness of solid electrodes on electrochimical measurements", J. Electrochem. Acta, **10** (1965) pp 113-130.

[16] B. Mandelbrot, Les Objets fractals : Forme, Hasard, et Dimension, Flammarion, Paris (1975).

[17] A. Le Méhauté and G. Grepy, C. R. Acad. Sci, **294** (1982) p.685.

[18] A. Le Méhauté, A. de Guibert, M. Delaye and C. Filippi, C. R. Acad. Sci, **294** (1982) p. 835.

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[20] R. de Levie and A. Vogt, "On the electrochemical response of rough electrodes". Part II The transient response in the presence of faradaic. J. Electroanal. Chem, **281** (1990) pp 23-28.

[21] L. Nyikos and T. Pajkossy, "Diffusion to fractal surfaces", Electrochimica. Acta, **31** (1986) pp 1347-1350.

[22] B. Mandelbrot, The fractal geometry of nature, Freeman, San Francisco (1982) p.144.

[23] W. Warburg
Ann. Physik, **6** (1901) p.125.
Wieder. Ann, **67** (1899) p.483.
[24] L. Nyikos and T. Pajkossy, "Diffusion to fractal surfaces-IV. The case of the rotating disc electrode of fractal surace", Electrochim. Acta, **35** (1990) pp 1423-1990.

[25] S.G. Real, J.R. Vilche and A.J. Arvia, "The impedance response of electrochimically roughned platinum electrodes. Surface modeling and roughness decay", J. Electroanal. Chem, **341** (1992) pp 181-195.

[26] W. Mulder, "The influence of self-similar roughness on electrode admittance in the presence of diffusion-limited interfacial processes", J. Electroanal. Chem, **326** (1992) pp 231-251.

[27] O. Wein and F.H. Assaf, "Potentiostatically controlled transient diffusion on solid electrodes with rough surface", Collection Czeckoslovak Chem. Commun, **52** (1987) pp 848-866.

[28] F.G. Cottrell, Z. Physik. Chem, **42** (1902) p.385.

[29] Abramovitch and I.A. Stegun, "Handbook of Mathematical Functions", N.B.S Washington D.C (1964) p. 297.

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[31] C. Deslouis, and B. Tribollet, "Non stationary mass transfer in flow due to a disk rotating in an ostwald fluid. Application to the measurement of the molecular diffusion coefficient in a polymer solution", Electrochimica. Acta, **23** (1978) pp 935-944.

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[33] J.A. Nelder and R. Nead "A simplex method for functions minimization" The Computer Journal, **7** (1965) p.308.

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[35] M.E. Orazem, P. Agarwal, A.N. Jansen, P.T. Wojcik and L.H. Garcia-Rubia, "Developement of physico-chemical models for electrochemical impedance spectroscopy" Special issue of Electrochimica Acta "Second International Symposium on Electrochemical Impedance Spectroscopy", **38** (1993) pp 1903-1912.

[36] L. Nyikos and T. Pajkossy, "Diffusion to fractal surfaces", Electrochimica. Acta, **31** (1986) pp 1347-1350.

[37] P.G. de Gennes, "Transfert d'excitation dans un milieu aléatoire", C. R. Acad. Sci. Paris, t **295** (1982) Série II, pp 1061-1064.
# CHAPITRE II

“ÉTUDE DE SURFACES RUGUEUSES OBTENUES PAR DÉPÔTS ÉLECTROLYTIQUES (TYPE NODULAIRE), PAR ANALYSE D’IMPÉDANCE EHD”
## II.1 INTRODUCTION

Dans ce chapitre nous nous sommes intéressés à l'impédance électrohydrodynamique (EHD) qui peut constituer une seconde technique transitoire pour caractériser le transport de matière vers une surface rugueuse et, en dernière analyse, la géométrie de la rugosité.

Au début des années soixante-dix, S. Brückenstein et al. [1,2], ont proposé une nouvelle méthode expérimentale consistant à analyser la réponse en fréquence d'un système électrochimique à une perturbation de la vitesse de rotation angulaire d'une électrode à disque tournant, et constituant par là même une extension de la théorie élaborée dès 1942 par V.G. Lévich [3].

Dans ces premiers travaux [2,4] seule la réponse du courant limite de diffusion était analysée; par la suite, la réponse du système pour différents types de couplage entre la cinétique interfaciale et le transport de matière a été largement étudiée notamment à l'UPR 15 [5, 6].

Les premières applications de cette méthode, ont été d'une part le dosage des traces (concentrations inférieures à une micromole) [7], et d'autre part la détermination du coefficient de diffusion moléculaire D, par l'intermédiaire du nombre de Schmidt (Sc=v/D) [8,9], rapport de la viscosité cinématique et du coefficient de diffusion moléculaire. Plus récemment cette méthode a été étendue à l'étude de situations complexes telles que les surfaces partiellement bloquées [10], les électrodes modifiées [11] ou recouvertes d'une couche poreuse [12] ou bien le mécanisme C.E [13].
l'électrocristallisation du tellure [14], après avoir rappelé le principe de base de la
technique de l'impédance EHD.

Son principe consiste à moduler sinusoïdalement la vitesse angulaire de l'électrode
à disque tournant selon l'expression :

$$
\Omega(t) = \bar{\Omega} \left(1 + \left(\frac{\tilde{\Omega}}{\bar{\Omega}}\right) \cos\omega t\right) \quad (2.1)
$$

La concentration est modulée et induit à son tour une modulation du flux de
matière et donc une modulation du courant d'électrolyse (en régime potentiostatique). On
définit alors une impédance électrohydrodynamique EHD complexe comme étant le
rapport du courant complexe et de la composante complexe de la vitesse de rotation, soit :

$$
Z_{\text{EHD}} = \frac{\tilde{I}}{\tilde{\Omega}} = A \exp(i\phi) \qquad (2.2)
$$

où A est le module et φ la phase.

a) <ins>Surface uniformément et idéalement active</ins>

Pour ce système où c<sub>ly=0</sub> = 0 l'impédance EHD peut s'exprimer comme une
fonction de la seule fréquence adimensionnelle pSc<sup>1/3</sup> avec p = ω/Ω̄.

Les variations théoriques de l'amplitude et de la phase de l'impédance E.H.D,
(équation (2.2)) sont représentées sur la figure 1, en coordonnées de Bode (Log de
l'amplitude et phase, en fonction de Log de la fréquence adimensionnelle pSc¹/³) pour un
nombre de Schmidt Sc égal à 10³ [5,6].

Nous observons qu'en basse fréquence de modulation, l'amplitude réduite tend vers un palier horizontal et que la phase tend vers 0, tandis qu'en haute fréquence de modulation, l'amplitude réduite suit une loi de puissance avec un exposant qui vaut -2, et la phase tend asymptotiquement vers la valeur de 180°.
<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Figure 1-Courbes théoriques de l'impédance E.H.D, en phase et amplitude normalisée; en fonction de pSc¹/³.</figcaption></figure>
b) Surface lisse partiellement bloquée

Une telle surface est constituée de zones actives (c = 0) ou isolantes ($\frac{\partial c}{\partial y} = 0$). La réponse du flux de matière à une modulation de vitesse peut-être approchée en étudiant le comportement d'une microélectrode placée au voisinage proche d'un grand disque actif (c'est-à-dire fonctionnant comme puits de matière). Le champ de diffusion près de la microélectrode, est en effet influencé par celui dû au grand disque.

Ce problème complexe a été traité par A. Caprani *et al* [10], en régime stationnaire et en régime modulé, en utilisant une méthode numérique. Il en résulte que l'impédance E.H.D de la microélectrode s'identifie à la réponse caractéristique du disque actif pour les basses fréquences et tend vers une réponse caractéristique d'une microélectrode isolée (c'est-à-dire lorsque le disque est rendu inactif) pour les hautes fréquences. Ainsi, contrairement à la réponse du disque qui ne comporte qu'une constante de temps (figure 1), la réponse de la microélectrode influencée par le disque en possède deux, celle en plus haute fréquence étant caractérisée par une amplitude réduite qui donne, en échelle logarithmique, une droite de pente -1/2 et une phase qui tend vers 45° ou 405°(voir figure 2). Il semble que la phase limite de 405° corresponde plutôt à des situations où la microélectrode est très proche du disque. Comme le régime haute fréquence d'une microélectrode isolée a également été obtenu analytiquement par C. Deslouis *et al* [15], la relation suivante donnée dans [10] fournit le diamètre de la microélectrode :

$$d_1 = (2.1)^{3/2} R_0 \left( \frac{p_c^*}{p_d^*} \right)^{-3/2} \quad (2.3)$$

$p_c^*$; $p_d^*$ sont respectivement les fréquences de coupures des domaines haute et basse fréquence, c'est-à-dire la fréquence de coupure du disque actif et celle de la microélectrode isolée de l'électrode à disque, $R_0$ est le rayon du disque.
<figure><img src="image_33.png" /></figure>

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Figure 2-Diagramme de l'impédance E.H.D obtenu par calcul numérique pour un disque uniformément actif, une microélectrode isolée et une microélectrode contrôlée par un disque en amont.</figcaption></figure>
Ce résultat pour une microélectrode a été étendu à une électrode partiellement bloquée (ensemble de sites actifs ou inactifs). La réponse d'une telle électrode peut ou non s'identifier en basse fréquence à celle de l'électrode totalement active. Ceci dépend de la fraction active de l'interface. En revanche, en haute fréquence la réponse globale sera l'intégrale des réponses individuelles des sites actifs supposés identiques et distribués de façon homogène, la valeur moyenne de la dimension d est alors égale à $\frac{2}{3} d_1$ [16].

### c) Surface rugueuse

C. Deslouis et al [14], ont montré récemment que l'impédance EHD obtenue sur un dépôt microdendritique de tellure est analogue à celle d'une électrode lisse à réactivité distribuée et ont établi une corrélation entre la morphologie des dépôts électrolytiques de tellure et l'impédance électrohydrodynamique EHD mesurée en cours de dépôt. Le tellure croît sous forme dendritique quand le courant est complètement limité par le transport, les diagrammes d'impédance EHD correspondants ont l'aspect de ceux caractéristiques d'une surface partiellement bloquée, et permettent une évaluation "in-situ" de la dimension caractéristique des excroissances dendritiques se développant au cours du dépôt électrolytique. Le principe de cette analogie est illustrée par la comparaison des figures 3 et 4. Cette analogie implique que dans le cas du dépôt dendritique, le régime d'écoulement est "hydrodynamiquement lisse". On peut alors considérer que le plan P situé au niveau moyen des extrémités des dendrites représente l'interface fluide/paroi supposé lisse. Dans ce plan P, on trouve des conditions aux limites analogues à celles d'une surface lisse partiellement bloquée, à savoir, sur les pointes des dendrites où la vitesse de croissance est grande $c = 0$ et dans les creux $\frac{\partial c}{\partial y} = 0$. La distribution du champ de concentration est similaire dans les deux cas de figures.
DISTANCE PERPENDICULAIRE A LA PAROI /µm

<figure><img src="image_35.png" /></figure>

DISTANCE LONGITUDINALE / µm

Figure 3-Champ de concentration calculé au dessus de deux microélectrodes (zones actives) insérées dans une macroélectrode uniformément active.

<figure><img src="image_36.png" /></figure>

Figure 4-Représentation schématique des lignes de courant au voisinage des pointes de dendrites.
Cette interprétation a pu être confortée par un travail expérimental plus
systématique au laboratoire sur le dépôt électrolytique [17] du tellure. Pour évaluer
l'importance des zones en creux qui correspondent, au moment des dépôts, à des zones à
flux nul (équivalents à des sites inactifs), les dépôts de tellure ont été dorés par
pulvérisation cathodique sous basse pression d'argon et une réaction rédox rapide a été
ensuite effectuée sur une surface rugueuse mais totalement active.

A titre d'exemple, la figure 5 correspond à un dépôt effectuée dans les conditions
(V = -650mV/ESS, Ω = 128 t.mn⁻¹, Ī = 1.35mA, durant 20 minutes). L'impédance
EHD comporte une constante de temps basse fréquence (p ~ 1) caractéristique du disque
actif. En haute fréquence (p > 5) on observe une seconde constante de temps caractérisée
par une phase limite voisine de 90°. La variation de l'amplitude semble montrer en fait
l'éxistence de deux constantes de temps haute fréquence : l'application de la relation (2.3)
donne deux tailles de sites de l'ordre de 600 et 80µm.

L'aspect des diagrammes du même échantillon après métallisation à l'or, présentés
sur la figure 6, est très voisin des diagrammes de la figure 5. La phase limite cependant
tend vers 405° comme pour une surface faiblement bloquée. L'amplitude montre toujours
l'existence de deux constantes de temps haute fréquence proches de celles mesurées en
cours de dépôt (figure 5). La confrontation de ces diagrammes avec des photographies de
la surface obtenues par microscopie électronique à balayage (MEB) ne fait cependant pas
apparaître de façon évidente ces dimensions caractéristiques (figure 7).

Dans ce travail on va essayer de confirmer ces interprétations avec un autre type
de surfaces rugueuses.
<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Figure 5-Amplitude réduite et phase, en fonction de la fréquence adimensionnelle p, relatives au dépôt effectué dans les conditions V = -650mV, Ω = 128t.mn⁻¹, I= 1.35mA, durant 20 minutes).</figcaption></figure>
<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Figure 6-Amplitude réduite et phase, en fonction de la fréquence adimensionnelle p, relative du même dépôt (voir figure 5) après métallisation.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_39.png" /></figure>

Figure 7- Photographies montrant l'aspect de la surface correspondant au dépôt effectué selon les conditions : ( V = -650mV, Ω = 128 t.mn⁻¹, I = 1.35mA, durant 20 minutes).
## II.2 ÉTUDE EXPÉRIMENTALE

Dans les différentes études présentées précédemment [10,17], la croissance dendritique donne un développement des rugosités dans la direction perpendiculaire à la paroi, qui peut-être important. Il existe en fait une ambiguïté sur l'influence des dimensions dans les directions parallèles à la paroi et dans la direction perpendiculaire.

Pour préciser l'analogie mentionnée plus haut, j'ai recherché un type de rugosité plus régulier où l'influence dans la direction perpendiculaire à la paroi soit moins importante et j'ai choisi de travailler avec un dépôt constitué de sphères de tailles relativement peu dispersées. Mon choix s'est porté sur le dépôt de cuivre dont les propriétés morphologiques en fonction des conditions de courant ont été définies par R. Winand [18,19].

### II.2.1 Préparation du dépôt électrolytique de cuivre

R. Winand [18,19] en s'appuyant sur la classification des types de dépôts introduite par H. Fischer [20], a proposé de représenter les domaines de stabilité de ces dépôts dans un diagramme comportant en abscisse un paramètre caractérisant le transfert de matière et en ordonnée un second paramètre caractérisant l'inhibition, ce diagramme est présenté de manière simplifiée sur la figure 8. On y observe notamment la ligne de séparation entre le domaine de germination bidimensionnelle (FI sauf les poudres, BR et FT) et celui de la germination tridimensionnelle (UD)), notre choix s'est porté sur la germination UD (type nodulaire, rugosités bien définies).
<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Figure 8-Domaines de stabilité des types de dépôts principaux de cuivre d'après R. Winand [18,19] :</figcaption></figure>

- FI : cristaux isolés orientés dans le champ électrique (whiskers, dendrites, éventuellement poudre cristalline).

- BR : à reproduction de la base (épitaxie) (dépôt cohérent à cristaux grossiers).

- FT : à texture orientée dans le champ électrique (dépôt cohérent à longs cristaux fin).

- UD : sans orientation (dépôt cohérent à nombreux petits grains).

(Jdl : densité de courant limite de diffusion, j densité de courant).

(2D : germination bidimensionnelle ; 3D : germination tridimensionnelle).

Pour obtenir ces dépôts, il faut une circulation rapide de l'électrolyte qui permet de déposer le cuivre à haute densité de courant. Dans mon cas, ces dépôts ont été effectuées à deux vitesses de rotation (1000 et 2000 t.mn⁻¹). L'électrolyte utilisé est une solution aqueuse d'acide sulfurique H₂SO₄ (1.77 M), en présence de sulfate de cuivre CuSO₄ (0.6M) concentration prise d'après la table I donnée en référence [21].

La solution est à la température ambiante voisine de 20°C. La figure 9, montre trois courbes courant-potentiel pour trois vitesses de rotation relatives à une électrode en
cuivre de diamètre 5mm. Pour obtenir les dépôts rugueux, le potentiel, la vitesse de rotation et le temps d'immersion de l'électrode ont été fixés selon les conditions suivantes:

Dépôt I : $V = -95\text{mV}, \Omega = 2000 \text{ t.mn}^{-1}, \bar{I} = 20\text{mA}, t = 30 \text{ minutes.}$

Dépôt II : $V = -241\text{mV}, \Omega = 1000 \text{ t.mn}^{-1}, \bar{I} = 63\text{mA}, t = 12 \text{ minutes.}$

<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Figure 9-Courbes courant-potentiel pour le système CuSO₄ (0.6M), H₂SO₄ (1.77M), réaltive à une électrode en cuivre de diamètre 5mm.</figcaption></figure>

Ces dépôts sont ensuite rincés à l'eau distillée, puis plongés dans un bain de Watts pendant environ deux minutes, pour y déposer une couche de nickel d'épaisseur uniforme de 1µm. Sur cette électrode, on effectue ensuite la réduction du ferricyanure de potassium en présence de ferrocyanure (concentrations équimolaires 10⁻²M), en solution NaOH en excès (2N), utilisée comme électrolyte support.
- La cellule a un volume de 800ml.

- L'électrode de référence est une électrode au calomel saturée en KCl.

-La contre-électrode est une grille de platine de grande surface, placée au fond de la cellule.

## II.3 DISPOSITIF EXPÉRIMENTAL DE MESURE D'IMPÉDANCE EHD

### II.3.1 Montage expérimental

Le dispositif expérimental pour la mesure d'impédance EHD est représenté sur la figure 10, il nécessite quelques modifications par rapport au montage de mesure d'impédance ac (chapitre I). L'électrode à disque tournant est pilotée par un moteur à courant continu d'inertie très faible. Sa vitesse de rotation est contrôlée par un asservissement électronique de façon à assurer avec une bonne précision une vitesse de rotation angulaire moyenne $\overline{\Omega}$. Une modulation sinusoïdale de faible amplitude $\overline{\Omega}$ est surimposée à une fréquence $\omega$ (cf formule (2.1)) par l'Analyseur de Réponse en Fréquence 1250 Schlumberger. La vitesse de rotation instantanée peut s'écrire selon l'expression (2.1), avec $(\overline{\Omega}/\overline{\Omega}) < 0.1$ de façon à respecter les conditions de linéarité. Le moteur permet des modulations jusqu'à une fréquence de 100Hz pour une vitesse de rotation moyenne de 600 t.mn$^{-1}$.

Une dynamo tachymétrique reliée au moteur utilisée dans la boucle d'asservissement, envoie également sur l'entrée X de l'Analyseur de Réponse en Fréquence une tension sinusoïdale proportionnelle à $\overline{\Omega}$ cosωt. La réponse instantanée du courant de diffusion I(t) est reçue par un contacteur tournant à mercure, qui est en contact électrique avec l'électrode.
La composante fluctuante du courant :

$$ \mathrm{Re} (\tilde{I} \exp i(\omega t + \phi)) $$

est envoyée à l'entrée Y de l'Analyseur de Réponse en Fréquence. La fonction de transfert mesurée correspond au rapport de l'entrée Y/X, c'est-à-dire $\tilde{I}/\tilde{\Omega}$, soit à l'impédance électrohydrodynamique $Z_{EHD}$.

<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>Figure 10-Dispositif expérimental de l'impédance électrohydrodynamique (E.H.D).</figcaption></figure>
## II.4 RÉSULTATS ET DISCUSSION

### II.4.1 Dépôts électrolytiques de cuivre

#### II.4.1.1 Résultats stationnaires

Les courbes courant-potentiel des électrodes correspondant aux dépôts I ou II (voir § II.2.1) sont identiques et présentent un palier de réduction de l'ion ferricyanure parfaitement défini et compris entre -300mV < E < 100mV. Pour les surtensions cathodiques plus grandes (E<-300mV), le courant augmente brutalement, c'est l'effet du dégagement d'hydrogène dû à la réduction des ions H⁺.

A titre d'exemple nous avons reporté sur figure 11, les variations du courant limite de diffusion $I_L$, en fonction de $\sqrt{\Omega}$. On observe que les points expérimentaux s'alignent sur la droite passant par l'origine correspondant à l'équation de V.G. Lévich [3].

Ceci montre que pour les dépôts considérés, la surface rugueuse en régime stationnaire à le même comportement qu'une surface lisse et donc que la mesure du courant limite ne peut rendre compte de l'existence d'une rugosité.

D'après l'étude de J. Vanaecht (référence [8] chapitre I), ceci indiquerait que la hauteur moyenne des rugosités serait inférieure ou de l'ordre de la valeur minimale de l'épaisseur de la couche de diffusion $\delta$ calculée pour la plus grande vitesse de rotation angulaire explorée ($\Omega = 3000 \text{ t.mn}^{-1}$), d'après la formule de V.G. Lévich [3] :

$$ \delta = 1.61 D^{1/3} v^{1/6} \Omega^{-1/2} \qquad (2.4) $$

on trouve $\delta = 7.5 \mu\text{m}$
<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>Figure 11-Variation du courant limite de diffusion $I_L$, en fonction de $\sqrt{\Omega}$.</figcaption></figure>

## II.3.2 Mesures d'impédance E.H.D

Nous nous sommes placés sur le palier de diffusion cathodique $V=-142mV/ECS$, où la cinétique est bien contrôlée par le transport par diffusion-convection. Pour chaque mesure d'impédance E.H.D, les fréquences de modulation dans la gamme 0.005Hz-40Hz. Les vitesses de rotation moyennes $\bar{\Omega}$ de l'électrode sont égales à 250, 500 et 1000 $t.mn^{-1}$.

Les figures 12 et 13 montrent respectivement les diagrammes d'impédance E.H.D relatifs aux dépôts I et II, représentés en coordonnées de Bode (Amplitude réduite $A(p)/A(0)$ et phase).
On distingue deux régions :

i) **Basse fréquence** ($p < 1$) : les diagrammes présentent une bonne réductibilité en fonction de la fréquence réduite $p = \omega/\Omega$ c'est-à-dire que les points aux différentes vitesses moyennes se placent sur une courbe unique. L'ajustement de la fonction théorique de l'impédance E.H.D (voir la courbe donnée sur la figure 1) aux données expérimentales conduit à une valeur d'environ 4300 pour le nombre de Schmidt, ce qui est acceptable pour une température ambiante voisine de 20°C. Ce résultat est bien cohérent avec le fait que le comportement stationnaire s'identifie à celui d'une surface lisse.

ii) **Haute fréquence** : où les diagrammes restent grossièrement réductibles en $p$ et font apparaître une seconde constante de temps. La transition s'effectue ici vers $p = 1$.

Le diagramme en amplitude n'est pas exploitable car les fréquences réduites ne sont pas assez grandes pour que l'on observe la décroissance (cf figure 2) à partir de laquelle on détermine la fréquence de coupure $p_c*$. C'est pourquoi nous avons utilisé la phase et défini les fréquences de coupures $p_c*$ et $p_d*$, intervenant dans l'expression (2.3) pour un déphasage de 90°. En effet dans cette expression c'est le rapport de ces fréquences qui intervient.

On trouve au moyen de l'expression (2.3) des dimensions caractéristiques respectivement de 32µm (dépôt I) et 23µm (dépôt II). Si l'on examine l'aspect des dépôts au MEB (figures 14 et 15), on peut obtenir des dimensions du même ordre. Un traitement d'image statistique élémentaire qui envisage les rugosités sous formes d'ellipses donne pour valeurs moyennes des grand et petit axes, 42µm et 11µm pour le dépôt I, 35µm et 26µm pour le dépôt II, ce dernier présentant en effet des rugosités plus proches de la forme sphérique.
Si les parties hautes fréquences sont assez proches pour les dépôts, et fournissent par la même dans le plan d'électrode des dimensions voisines, on constate que les diagrammes des dépôts I et II sont très différents dans le domaine transitoire entre le régime basse fréquence et haute fréquence. En effet, pour le dépôt I, le régime basse fréquence cesse pour une fréquence (toutes vitesses moyennes $\bar{\Omega}$ confondues) d'environ 10Hz et pour le dépôt II d'environ 1Hz. Comme ce régime qualifie le comportement "lisse" de l'interface, la fréquence caractéristique où il disparaît peut être interprété par une identité entre la hauteur moyenne des rugosités et l'épaisseur de la couche de diffusion modulée qui est de l'ordre de $\sqrt{D/\omega}$. Ainsi pour le dépôt I cette hauteur serait de 3 à 4µm et pour le dépôt II de 11 à 12µm. Ces estimations semblent confirmées par les photographies des mêmes dépôts sous une incidence de 30° (voir figures 14 et 15).
<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Figure 12-Amplitude réduite et phase, en fonction de la fréquence adimensionnelle p, relatives au dépôt I à trois vitesses de rotation : (Δ) 250 t.mn⁻¹; (▲) 500 t.mn⁻¹; et (o) 1000 t.mn⁻¹, (— Courbe théorique de la surface lisse correspondante à Sc = 4300).</figcaption></figure>
<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>Figure 13-Amplitude réduite et phase, en fonction de la fréquence adimensionnelle p, relatives au dépôt II à trois vitesses de rotation : (Δ) 250 t.mn⁻¹; (▲) 500 t.mn⁻¹; et (o) 1000 t.mn⁻¹, (— Courbe théorique de la surface lisse corespondante à Sc = 4300).</figcaption></figure>
<figure><img src="image_46.png" /></figure>

a) perpendiculaire à la surface.

<figure><img src="image_47.png" /></figure>

b) sous une incidence de 30°.

Figure 14- Photographies montrant l'aspect de la surface correspondante au dépôt I :

(V = -95mV, Ω = 2000 t.mn⁻¹, I̅ = 20mA, durant 30 minutes).
<figure><img src="image_48.png" /></figure>

<figure><img src="image_49.png" /></figure>

a) perpendiculaire à la surface.

<figure><img src="image_50.png" /></figure>

<figure><img src="image_51.png" /></figure>

b) sous une incidence de 30°.

Figure 15- Photographies montrant l'aspect de la surface correspondante au dépôt II :

(V = -241mV, Ω = 1000 t.mn⁻¹, Ī = 63mA, durant 12 minutes).
## II.5 CONCLUSION

Grâce à l'impédance électrohydrodynamique, nous avons pu étudier expérimentalement l'influence d'une rugosité sur le transport de matière en régime fluctuant sous l'effet d'une modulation périodique d'amplitude faible de l'écoulement autour d'une valeur moyenne.

A cet effet, nous avons réalisé une surface rugueuse de type nodulaire, de dimension caractéristique relativement peu dispersée autour d'une taille moyenne, par un dépôt électrolytique de cuivre puis nickelé sur lequel on réalisait une réaction rédox rapide.

En régime stationnaire, le transport de matière vers cette surface est identique à celui vers une surface lisse car l'épaisseur de la couche de diffusion stationnaire reste supérieure à la hauteur des rugosités. Du fait de la valeur élévée du nombre de Schmidt, le régime d'écoulement est, à fortiori, hydrodynamiquement lisse.

En régime modulé, le comportement en basse fréquence est celui d'une surface lisse, par prolongement du régime stationnaire. On observe un régime de transition vers un régime haute fréquence, la fin du régime "lisse" basse fréquence s'interprétant par une identité d'échelle entre la hauteur de rugosité et l'épaisseur de la couche de diffusion modulée. Le comportement en haute fréquence présente une analogie étroite avec celui trouvé pour une surface lisse mais dont, seules, certaines zones (sites actifs) se comportent comme des puits de matière parfaits. La constante de temps associée à ce processus est quantitativement liée à une dimension caractéristique de ces sites dans le plan (projection de la rugosité dans le plan) et non à la hauteur des rugosités. Cette dimension caractéristique se retrouve assez bien sur l'aspect de la surface examinée par microscopie à balayage. La décroissance de l'amplitude du flux modulé sur les rugosités élémentaires, est moins rapide que sur l'ensemble de la surface de cette variation.

La forme analytique de cette variation étant connue, on pourrait envisager d'utiliser cette propriété pour analyser les spectres de fluctuation de flux de matière en écoulement turbulent au voisinage d'une paroi rugueuse.
LISTE DES SYMBOLES

- valeur moyennée dans le temps

~ quantité fluctuante

Minuscules latines :

c concentration de l'espèce diffussante (mole cm⁻³) (Éq.(2.3))

d valeur moyenne du site actif (d = 2/3d₁)

d₁ diamètre de la microélectrode (Éq.(2.5))

i nombre imaginaire pur, i = √-1

j densité de courant (A cm⁻²)

n nombre d'électrons mis en jeu dans la réaction redox

p fréquence réduite (p = ω/Ω)

t temps (s)

v vitesse du fluide (cm.s⁻¹)

y distance par rapport à l'électrode (cm)

Majuscules latines :

A module ((Éq.(2.2))

A(0) amplitude de l'impédance EHD à la fréquence nulle

A(p) amplitude de l'impédance EHD à la fréquence p

D coefficient de diffusion moléculaire (cm² s⁻¹)

F nombre de Faraday (F = 96484 C/equiv ou A s⁻¹mol⁻¹)

I courant électrique (A)

I_L courant limite de diffusion (A)

pc*, pd* fréquences de coupures relatives aux hautes et basses fréquences
(Éq(2.3))
$R_0$ rayon du disque (cm)

$V$ potentiel (Volt)

$Z_{EHD}$ impédance EHD (Éq.(2.2))

### Symboles grecs :

$\delta$ couche limite de diffusion (cm) (Éq.(2.4))

$\varphi$ phase en degré

$\nu$ viscosité cinématique (cm² s⁻¹)

$\omega$ pulsation (rad s⁻¹) ($\omega = 2\pi f$)

$\Omega$ vitesse de rotation de l'électrode (tr.mn⁻¹)

$\Delta X$ amplitude complexe du signal temporel dX

### Groupement adimensionnel :

$Sc$ nombre de Schmidt ($Sc = \frac{\nu}{D}$)
## RÉFÉRENCES

[1] B. Miller, M.I. Bellavance, and S. Brückenstein, "Feasibility and applications of programmed speed control at rotating ring-disk electrodes", Analytical. Chem, **44** (1972) pp 1983-1992.

[2] K. Tokuda, S. Brückenstein and B. Miller, "The frequency response of limiting currents to sinusoidal speed modulation at rotating disk electrode", J. Electrochem. Soc, **122** (1975) pp 1316-1322.

[3] V.G. Lévich, "Physicochemical Hydrodynamics", Ed. Prentice Hall, N.J (1962).

[4] C. Deslouis, I. Epelboin, C. Gabrielli and B. Tribollet, "Impédance électromécanique obtenue au courant limite de diffusion à partir d'une modulation sinusoïdale de la vitesse de rotation d'une électrode à disque", J. Electroanal. Chem, **82** (1977) pp 251-269.

[5] B. Tribollet and J. Newman, "The modulated flow at rotating disk electrode", J. Electrochem. Soc, **130** (1983) pp 2016.

[6] C. Deslouis and B. Tribollet, "Flow modulation techniques in electrochemistry", VCH series, Advance in Electrochem. Sci. and Eng, Eds, Gerisher/Tobias, **2** (1991) pp 205-264.

[7] B. Miller and S. Brückenstein, "Submicromolar analysis with rotating and hydrodynamically modulated disk electrodes", Anal. Chem, **46** (1974) pp 2026-2033.

[8] B. Robertson, B. Tribollet and C. Deslouis, "Measurements of diffusion coefficient by dc and EHD electrochemical methods", J. Electrochem. Soc, **135** (1988) pp 2279-2284.

[9] D.N. Blauch and F.C. Anson, "Improvement in rotation rate step experiments to evaluate diffusion coefficients at rotating disk electrodes", J. Electroanal. Chem, **259** (1989) pp 1-19.
[10] A. Caprani, C. Deslouis, S. Robin and B. Tribollet, "Transient mass transfer at partially blocked electrodes : a way to characterise topography", J. Electroanal. Chem, **238** (1987) pp 67-91.

[11] C. Deslouis, M.M Musiani, B. Tribollet, "The theorie of ac and EHD impedances for a mediated reaction on redox polymer modified electrodes", J. Electroanal. Chem, **264** (1989) pp 37-55.

[12] C. Deslouis, B. Tribollet, M. Duprat and F. Moran, "Transient mass transfer at a coated rotating disk electrodes. Diffusion and electrodynamical impedances", J. Electrochem. Soc, **134** (1987) pp 2496-2501.

[13] C. Deslouis, B. Tribollet, Journées d'électrochimie, (1989) Dijon.

[14] C. Deslouis, G. Maurin, N. Pébère and B. Tribollet, "Investigation of tellurium electrocristallization by EHD impedance technique", J. Applied. Electrochem, **18** (1988) pp 745-750.

[15] C. Deslouis, O. Gil, and B. Tribollet, "Frequency response of electrochemical sensors to hydrodynamic fluctuations", J. Fluid. Mech, **215** (1990) pp 85-100.

[16] C. Deslouis, G. Maurin, N. Pébère and B. Tribollet, "Kinetical and morphological effects during CdTe and Te electrocrystallization on electrohydrodynamical impedance", Electrochemica. Acta, **34** (1988) pp 1229-1236.

[17] E. Cabet et M. Deliry, "Étude de surfaces dendritiques ou rugueuses par analyse d'impédance E.H.D", Rapport de stage de Magistère, Juillet (1989) Paris.

[18] R. Winand, Mém. Scient. Revue Métall, **58** (1961) pp 25-35.

[19] R. Winand, Trans. Sect. C of the Inst of Mining and Met, **84** (1975) pp 67-76.

[20] H. Fischer, Electrolytische Abscheidung and Electrocristallisation Von Metellen-Springer-Berlin (1954).

[21] R. Winand and P. Harlet, The Electrefining and Winning of copper Proceedings of The Symposium sponsored by TMS Copper, Nickel, Precious Metals and
Electrolytic Processus Committees, and at the held TMS 116th Annual Meeting in Denver, Colorado, (1987) February 24-26.
# CHAPITRE III

## " L'ÉLECTRODE VIBRANTE "
# INTRODUCTION

L'impédance électrohydrodynamique (EHD) a permis de caractériser les processus de transport de matière vers une surface rugueuse ou de réactivité distribuée. Une limitation de cette technique réside dans la valeur limitée à environ 100Hz de la fréquence de modulation sinusoïdale de la vitesse du disque tournant. Or, cette valeur fixe la taille des sites actifs ou de la microrugosité accessibles à l'expérience (voir formule (2.3) du chap II).

Pour palier cette limitation de principe, nous proposons de substituer à la technique d'impédance électrohydrodynamique, une technique de perturbation hydrodynamique, basée sur la vibration d'une électrode parallèlement à son plan.

Le mouvement de l'électrode est engendré par un mini vibreur que nous pouvons exciter dans la gamme de fréquence 0-500Hz, son déplacement instantané est mesuré à l'aide d'un capteur de position inductif.

## III.1 RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES

Sous l'appellation "électrode vibrante", un grand nombre de systèmes différents ont été étudiés, surtout au cours des années soixante-dix [1,2]. La première classification que nous pouvons faire concerne le mode de vibration : vibration parallèle au plan de l'électrode [3,4,5] ou vibration perpendiculaire au plan de l'électrode [6,7,8].

Dans ce travail, nous nous sommes intéressés aux électrodes vibrantes parallèlement à leur plan, aussi nous restreindrons notre étude bibliographique à ce type d'électrode.
Dans la littérature, quatre modèles sont développés pour expliquer l'augmentation du transport de matière [1,4]. Les modèles sont généralement présentés en utilisant les grandeurs adimensionnelles :

$$ \text{Le nombre de Reynolds ; } Re = \frac{A\omega L}{v} $$

$$ \text{Le nombre de Sherwood ; } Sh = \frac{kL}{D} $$

$$ \text{Le nombre de Schmidt ; } Sc = \frac{v}{D} $$

où A est l'amplitude de modulation, L est la largeur de l'électrode, ω est la pulsation de la vibration, v est la viscosité cinématique, k est le coefficient de transport de matière et D est le coefficient de diffusion moléculaire.

i) - Le premier modèle : appelé modèle quasi-stationnaire, est obtenu en utilisant la théorie de la couche limite dans un écoulement et conduit à :

$$ Sh = 0,506 Re^{1/2} Sc^{1/3} \text{ d'après [4]} \qquad (3.1) $$

$$ \text{et} \quad Sh = 0,850 Re^{1/2} Sc^{1/2} \text{ d'après [1]} \qquad (3.2) $$

Le courant stationnaire mesuré est donc proportionnel à la racine carrée de la fréquence et de l'amplitude de la vibration.

ii) - Le second modèle : appelé film étiré ou "stretched-film" en anglais, repose sur l'hypothèse qu'en haute fréquence, et pour de faibles amplitudes de vibration, il se forme au voisinage de l'interface, un film des espèces électroactives dont la concentration est
celle de l'interface. La surface de ce film correspond à la surface active totale balayée au cours de la vibration. Ces auteurs obtiennent l'expression empirique :

$$ Sh = Sh_{stat} \left[ 1 + \lambda \text{Re} \left( 1 + \frac{2A}{L} \right)^2 \right] \text{d'après [4]} \quad (3.3) $$

où $\lambda$ est une constante, et $Sh_{stat}$ est le nombre de Sherwood correspondant à l'absence de vibration.

iii) - Le troisième modèle [4] : repose sur l'analogie existante entre le transport de matière et de quantité de mouvement, et permet d'obtenir l'expression :

$$ Sh = \lambda' \text{Re}^{1/2} \left(\frac{L}{A}\right)^{1/2} \quad (3.4) $$

où $\lambda'$ est une constante.

Dans ce modèle, le courant stationnaire est indépendant de l'amplitude de vibration.

iv) - Le quatrième modèle : prend en compte le champ de vitesse oscillant et le champ de concentration, il repose sur des hypothèses quasi-stationnaires et semble être une bonne approche du problème dans le cas où l'amplitude de vibration est grande ou du même ordre de grandeur que l'électrode ($\frac{A}{L} > 1$). D'après I. Ismail et al. [1] on trouve :

$$ Sh = 0,809 \text{Re}^{1/2} \text{Sc}^{1/3} \left(\frac{L}{A}\right)^{1/6} \text{d'après [1]} \quad (3.5) $$

J.R. Selman et al. [4] ultérieurement ont montré que l'expression correcte s'écrivait :

$$ Sh = 0,665 \text{Re}^{1/2} \text{Sc}^{1/3} \left(\frac{L}{A}\right)^{1/6} \text{d'après [4]} \quad (3.6) $$
M.B. Liu et al [5] ont étudié l'influence de la position de l'électrode sur la plaque vibrante. Les résultats sont représentés sur la figure 1.

Lorsque l'électrode est située à l'extrémité de la plaque, le courant oscille à la même fréquence que la plaque. En effet, le bord d'attaque de l'électrode situé à l'extrémité de la plaque joue un rôle prépondérant, l'effet de l'autre bord de l'électrode pouvant être négligé.

Lorsque l'électrode est située à une distance plus importante de l'extrémité de la plaque, les deux bords de l'électrode jouent un rôle plus ou moins symétrique et une oscillation à une fréquence double apparaît. Le système n'étant pas parfaitement symétrique à cause de l'écoulement secondaire créé par l'extrémité de la plaque, les courants correspondants à chaque demi-période de vibration ne sont pas égaux.

<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>Figure 1-Variation du courant cathodique en fonction du temps pour deux positions de l'électrode active, d'après [5].</figcaption></figure>
Un calcul numérique récent du transport de matière au voisinage d'une électrode a été entrepris en prenant en compte l'influence des dimensions de l'électrode et des dimensions de la plaque [9].

Malheureusement, les calculs étant numériques, ils n'ont été effectués que dans quelques cas particuliers et il n'est pas possible d'en tirer de conclusion générale.

Néanmoins, il ressort de ce calcul que le nombre de Sherwood (Sh) est proportionnel à la racine carrée du nombre de Reynolds (Re¹/²), en bon accord avec le modèle précédent et que le nombre de Sherwood décroît lorsque le rapport L/A dimension de l'électrode L, sur l'amplitude A de vibration, croît.

Remarquons pour conclure ce rappel bibliographique que tous ces travaux se sont intéressés uniquement à la composante stationnaire du flux massique mais qu'aucune étude n'a tenté de prendre en compte la réponse en fréquence, et le comportement des harmoniques.

## III.2 ANALYSE THÉORIQUE

### III.2.1 Équation Hydrodynamique

La symétrie de notre système nous conduit à introduire les coordonnées cylindriques (r, θ, z) selon la figure 2.
<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>Figure 2-Système cylindrique, de coordonnées (r, θ, z).</figcaption></figure>

Considérons une électrode annulaire placée sur un cylindre isolant effectuant un mouvement de translation dont l'élongation varie sinusoïdalement avec le temps parallèlement à son axe.

En coordonnées cylindriques (r, θ, z), l'écoulement est axisymétrique, et ainsi toutes les dérivées partielles par rapport à la composante tangentielle θ, sont nulles soit :

$$ \frac{\partial}{\partial \theta} = 0 \qquad (3.7) $$

Par translation, nous aurons une invariance par rapport à la composante normale z, donc toutes les dérivées partielles par rapport à la composante z, sont aussi nulles (cylindre infini); nous obtenons :

$$ \frac{\partial}{\partial z} = 0 \qquad (3.8) $$
L'équation de continuité, pour un fluide incompressible prend la forme :

$$ \frac{1}{r} \frac{\partial}{\partial r} (r v_r) = 0 \qquad (3.9) $$

d'où $(rv_r) = \text{constante} = C$

La condition limite à la paroi du cylindre nous donne $v_r = 0$ en $r = R_o$ ($R_o$ rayon du cylindre).

En appliquant la condition (3.9) on obtient $C = 0$ et donc quel que soit $r$ :

$$ v_r = 0 \qquad (3.10) $$

La seule composante non nulle pour la vitesse est donc la composante $v_z$.

L'équation de Navier-Stokes prend la forme suivante :

$$ \frac{\partial v_z}{\partial t} = v \left[ \frac{1}{r} \frac{\partial v_z}{\partial r} + \frac{\partial^2 v_z}{\partial r^2} \right] \qquad (3.11) $$

Étant donné que l'épaisseur de la couche limite hydrodynamique est de l'ordre de $\sqrt{\frac{v}{\omega}}$ [10], donc $\frac{\partial^2 v_z}{\partial r^2} \sim \sqrt{\frac{\omega}{v} \frac{\partial v_z}{\partial r}}$. D'où compte tenu de la gamme de fréquence et de la valeur de $v$ ($\sim 10^{-2} \text{ cm}^2 \text{ s}^{-1}$) $\frac{\partial^2 v_z}{\partial r^2} \gg \frac{1}{r} \frac{\partial v_z}{\partial r}$, où $r$ ici est de l'ordre de grandeur du rayon du cylindre vibrant, à savoir 0.30 cm ; nous obtenons après simplification :

$$ \frac{\partial v_z}{\partial t} = v \frac{\partial^2 v_z}{\partial r^2} \qquad (3.12) $$
L'équation (3.12) est l'équation du mouvement du fluide au voisinage d'une plaque infinie oscillant dans son propre plan. Ainsi dans le cas présent l'équation d'un système cylindrique, revient à l'équation d'une plaque plane.

On cherche la solution de cette équation par la méthode de séparation de variables en posant :

$$v_z(r,t) = f(t) \cdot g(r - R_0) \quad (3.13)$$

et on obtient par dérivation :

$$\frac{f'}{f} = v \frac{g''}{g} = K = \text{constante} \quad (3.14)$$

K pouvant être réel ou complexe.

d'où :

$$\begin{cases} f = C_1 \exp(Kt) \\ g = C_2 \exp\left(-\left(r - R_0\right)\left(\frac{K}{v}\right)^{1/2}\right) + C_3 \exp\left(\left(r - R_0\right)\left(\frac{K}{v}\right)^{1/2}\right) \end{cases} \quad (3.15)$$

Étant donné que $v_z$ tend vers zéro, quand $r \to \infty$, la constante $C_3$ est égale à zéro, et par conséquent, $v_z(r,t)$ s'écrit :

$$v_z(r,t) = \operatorname{Re} \left\{ C_1 C_2 \exp \left\{ Kt - \left(r - R_0\right) \sqrt{\frac{K}{v}} \right\} \right\} \quad (3.16)$$

Les constantes $C_1$, $C_2$ et $K$ sont définies par la condition à la limite de la paroi.

Nous obtenons :
$$v_z(0,t) = \operatorname{Re} \left\{ C_1 C_2 \exp (Kt) \right\} \qquad (3.17)$$

Le déplacement z(t), pour une vibration imposée d'amplitude A et de pulsation ω, s'écrit donc :

$$z(t) = A \sin \omega t \qquad (3.18)$$

La vitesse à la paroi associée à cette vibration, peut donc s'écrire :

$$v_z(0,t) = A \omega \cos \omega t \qquad (3.19)$$

La relation (3.19) s'écrit aussi sous la forme :

$$v_z(0,t) = \operatorname{Re} \left\{ \omega A \exp (i\omega t) \right\} \qquad (3.20)$$

Par identification avec (3.17) nous obtenons :

$$C_1 C_2 = \omega A, \text{ et } K = i\omega \qquad (3.21)$$

La solution (3.16) devient donc :

$$v_z(r,t) = \operatorname{Re} \left\{ \omega A \exp \left\{ i\omega t - \left(r - R_o\right) \sqrt{\frac{i\omega}{v}} \right\} \right\} \qquad (3.22)$$

$$où : \qquad \sqrt{\frac{i\omega}{v}} = \sqrt{\frac{\omega}{v}} \exp \left(i \frac{\pi}{4}\right) = \left(\frac{\omega}{2v}\right)^{1/2} (1+i) \qquad (3.23)$$

Par conséquent :

$$v_z(r,t) = \operatorname{Re} \left\{ \omega A \exp \left\{ -\sqrt{\frac{\omega}{2v}(r-R_o)} + i \left(\omega t - \sqrt{\frac{\omega}{2v}(r-R_o)}\right) \right\} \right\} \qquad (3.24)$$
qui s'écrit aussi :

$$ v_z(r,t) = A\omega e^{-\eta} \cos(\omega t - \eta) \quad (3.25) $$

$$ \text{où } \eta = (r-R_o) \left(\frac{\omega}{2v}\right)^{1/2} $$

Selon l'expression (3.25), le fluide près de la plaque (ou du cylindre) effectue un mouvement de translation sinusoïdal avec une amplitude qui diminue avec la distance normale. Pour une distance caractéristique $\delta = \sqrt{\frac{2v}{\omega}}$, l'amplitude est amortie à $e^{-1}$ de sa valeur à la plaque même. Il s'en suit que les oscillations de fluide sont limitées à une couche d'épaisseur $\delta$ (voir figure 3).

Le gradient de vitesse à la paroi du cylindre est donné par :

$$ S(t) = \left. \frac{\partial v_z}{\partial r} \right|_{R_o} \quad (3.26) $$

Par dérivation de la solution (3.25), nous obtenons à l'interface, l'expression du gradient de vitesse :

$$ S(t) = \left. \frac{\partial(\omega\eta A e^{-\eta} \cos(\omega t - \eta))}{\partial r} \right|_{R_o} = \frac{A\omega^{3/2}}{v^{1/2}} \left\{ \frac{1}{\sqrt{2}} \cos \omega t - \frac{1}{\sqrt{2}} \sin \omega t \right\} $$

D'où :

$$ S(t)|_{R_o} = \frac{A\omega^{3/2}}{v^{1/2}} \cos \left( \omega t + \frac{\pi}{4} \right) \quad (3.27) $$
<figure><img src="image_54.png" /></figure>

<figure><img src="image_55.png" /></figure>

Figure 3-Écoulement engendré par une paroi oscillante.

(a) Le déplacement de la paroi.

(b) Profils de vitesse d'après [10].
### III.2.2 Équation du transport de matière

L'équation de la diffusion convective qui relie le champ de concentration au champ de vitesse peut être écrite sous la forme :

$$ \frac{\partial c}{\partial t} + \nabla \cdot (\mathbf{v} \cdot \nabla c) = D \Delta c \quad (3.28) $$

où t est le temps, $\nabla \cdot \mathbf{v}$ la vitesse du fluide, c la concentration de la solution, D le coefficient de diffusion moléculaire.

La résolution de l'équation (3.28), qui permet de calculer la concentration c et le flux de diffusion J, nécessite la connaissance de la distribution du champ de vitesse $\nabla \cdot \mathbf{v}$ du fluide, ainsi que les conditions aux limites de la concentration à l'interface et au sein de la solution.

<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>Figure 4-Profil de concentration instantané (couche stationnaire pour une vitesse instantanée).</figcaption></figure>

Dans la couche limite de diffusion, la composante tangentielle $v_z$ de la vitesse relative du fluide par rapport à la surface, s'écrit :
$$v_z(r,t) \sim S(t) (r - R_0) \qquad (3.29)$$

Nous supposons le régime quasi-stationnaire ($\frac{\partial c}{\partial t} = 0$), les propriétés du fluide et la température constantes.

Dans ces conditions, en négligeant le terme de diffusion tangentiel $D \frac{\partial^2 c}{\partial z^2}$, l'équation de la diffusion convective s'écrit :

$$S(t) (r - R_0) \frac{\partial c}{\partial z} = D \frac{\partial^2 c}{\partial r^2} \qquad (3.30)$$

où D est le coefficient de diffusion du réactif.

Les conditions aux limites suivantes :

$$\begin{cases} c = c_{\infty} = \text{constante pour } r = \infty \text{ et pour } z < 0, \\ c = 0 \text{ pour } z \ge 0, r = R_0 \end{cases} \qquad (3.31)$$

où $c_∞$ est la concentration de l'espèce électrochimique au sein de la solution.

L'équation du transport (3.30) se résout, en tenant compte des conditions aux limites (3.31) et en utilisant la grandeur adimensionnelle $\xi = (r - R_0) (\frac{S}{9Dz})^{1/3}$ :

$$\frac{c}{c_{\infty}} = \frac{1}{\Gamma(4/3)} \int_{0}^{\xi} e^{-\epsilon^3} d\epsilon \qquad (3.32)$$

où $\Gamma(\frac{4}{3}) = 0.89298$, représente la fonction gamma de $\frac{4}{3}$. Le flux local de matière, s'écrit :

$$J_l = D \left. \frac{\partial c}{\partial r} \right|_{R_0} = \frac{D c_{\infty}}{\Gamma(4/3)} \left[ \frac{9Dz}{S} \right]^{-1/3} \qquad (3.33)$$
Nous constatons que le flux local de matière J est proportionnel au gradient de vitesse S à la puissance 1/3, ce qui est conforme à l'équation de Lévêque [11].

Le flux total sur l'électrode de largeur L est donc :

$$J = \frac{Dc_{\infty}}{\Gamma(4/3)} \left[\frac{S}{9D}\right]^{1/3} \left(\int_{0}^{L} z^{-1/3} dz\right) 2\pi R_0 \quad (3.34)$$

où $R_0$ est rayon du cylindre.

$$\text{Soit : } J(t) = 0.807 \left( 2\pi R_0 D c_{\infty} \right) \left( \frac{|S(t)| L^2}{D} \right)^{1/3} \quad (3.35)$$

Ce flux correspond au régime quasi-stationnaire, S et J sont cependant des fonctions du temps dans l'équation (3.35).

Le flux moyen est donc :

$$\bar{J} = \frac{1}{T} \int_{0}^{T} J(t) \, dt \quad (3.36)$$

En tenant compte de l'expression de $S(t)$ donnée par l'équation (3.27),

$$\begin{align*} \bar{J} &= \frac{1}{T} \int_{0}^{T} 2\pi R_{0} D c_{\infty} \left[ \frac{L^2}{D} \frac{A \omega^{3/2}}{\nu^{1/2}} |\cos(\omega t + \frac{\pi}{4})| \right]^{1/3} dt \\ &= 0.807 \frac{2\pi R_{0} D^{2/3} c_{\infty} \omega^{1/2} A^{1/3} L^{2/3}}{\nu^{1/6}} \frac{1}{T} \int_{0}^{T} |\cos^{1/3}(\omega t + \frac{\pi}{4})| dt \quad (3.37) \end{align*}$$

$$\frac{1}{T} \int_{0}^{T} |\cos^{1/3}(\omega t + \frac{\pi}{4})| dt = 0.830 \text{ et finalement :}$$

$$\bar{J} = 0.665 \frac{D^{2/3} c_{\infty} (2\pi R_0 L)}{\nu^{1/6}} \left(\frac{A}{L}\right)^{1/3} \omega^{0.5} \quad (3.38)$$
Cette équation correspond à l'équation (3.6) présentée dans le paragraphe rappels bibliographiques.

Dans l'état quasi-stationnaire, le flux instantané est donné par l'expression (3.37), il est proportionnel à |cos¹/³ (ωt + π/4)|. La figure 5(a) montre la dépendance en temps de la fonction |cos¹/³ωt| à 5Hz, celle-ci est périodique avec une période T = 1/2ω, mais non sinusoïdale. Le module de la transformée de Fourier de cette fonction, est présenté sur la figure 5(b), à 5Hz, nous observons un premier pic large qui apparaît à 10Hz, c'est-à-dire 2ω et puis les harmoniques 20Hz; 30Hz...

<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Figure 5(a)-Dépendance en temps de la fonction | cos¹/³ωt |.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Figure 5 (b)-Module de la transformée de Fourier de la fonction | cos¹/³ωt |.</figcaption></figure>
D'après la figure 5(b), intuitivement, on peut dire tout en restant dans le cadre de l'hypothèse quasi-stationnaire que la réponse de l'amplitude des différentes harmoniques devrait suivre la même loi que le flux moyen c'est-à-dire proportionnelle à A¹/³ et ω¹/².

### III.3 ÉTUDE EXPÉRIMENTALE

#### III.3.1 Description de la partie du montage vibrant

Nous n'allons décrire que la partie de l'appareillage concernant la vibration mécanique liée à notre système. La figure 6, représente le montage de la cellule électrochimique avec le mini vibreur type 4810 (Brüel et Kjær), piloté par un générateur sinusoïdal avec d'autres accessoires, en particulier un voltmètre RMS (Root Mean Square) utilisé pour les mesures du courant continu. La position instantanée de l'électrode vibrante est mesurée à l'aide d'un capteur inductif de déplacement (fréquence de coupure 500Hz à 3dB).

<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Figure 6-Dispositif expérimental.</figcaption></figure>
III.3.1.1 Le mini vibreur

Le mini vibreur est l'élément essentiel dans cette expérience, la figure 7 montre celui-ci en coupe. C'est un petit exciteur de vibration, de faibles dimensions (h = 75mm, φ = 16mm), de masse totale environ 1.1 kilogrammes, qui peut être employé dans nimporte quelle position, un trou taraudé situé dans le fond du boîtier permettant de le fixer rigidement. Deux positions ont été adoptées dans nos expériences, l'une verticale relative à ce chapitre, et l'autre horizontale, relative au système cône-plan (voir annexe 1). La gamme de fréquence (0-18kHz) est suffisamment étendue pour la plupart de ces applications. Ici, nous nous sommes limités à la gamme 0-500Hz.

<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>Figure 7-Vue en coupe du mini vibreur type 4810.</figcaption></figure>
### III.3.1.2 Le capteur de déplacement inductif

Il est composé d'une tige filetée qui possède une faible course ±1mm, et d'une bobine inductive. Celle-ci est enfermée dans un corps en acier inox, ce qui permet aussi son utilisation en milieu humide. Un jeu radial, laissé à la tige et au noyau à l'intérieur du corps du capteur, minimise les contraintes de guidage. Un réglage doit être fait avant chaque expérience. L'ensemble tige filetée et bobine inductive est relié à un conditionneur qui est un oscillateur-démodulateur (OD4), à gain et zéro réglables. La fréquence de coupure de celui-ci est de 500 Hz à 3dB.

<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>Figure 8-Schéma du capteur de déplacement inductif.</figcaption></figure>

### III.3.2 Analyse de la réponse en fréquence du système regroupant l'ensemble : mini vibreur, capteur et conditionneur.

La figure 9 présente le schéma de principe qui permet d'analyser la réponse en fréquence de l'ensemble vibreur-capteur de déplacement inductif et conditionneur. La tension dV délivrée par le générateur de l'analyseur de fonction de transfert (A.F.T Solartron 1250), est amplifiée avant d'exciter le bobinage du mini vibreur.
<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>Figure 9-Synoptique du principe de mesure de la fonction de transfert F(ω).</figcaption></figure>

Le capteur de déplacement inductif, lié au mini vibreur, délivre un signal sinusoidal de tension dV' proportionnel au déplacement instantané, que nous envoyons sur l'entrée Y de l'analyseur de fonction de transfert (A.F.T), la tension d'excitation dV étant envoyée sur l'entrée X. Avant d'être intégrés par l'analyseur de fonction de transfert, les deux signaux (la tension d'excitation dV et la tension proportionnelle au déplacement dV') sont filtrés à l'aide de deux filtres identiques afin éliminer divers bruits provenant des appareils (bruits haute fréquence) ou du réseau. La fréquence de coupure des filtres a été fixée à 2 kHz. Un oscilloscope permet de visualiser et de contrôler les signaux.

La fonction de transfert mesurée, notée F(ω), entre l'excitation dV et la réponse de l'ensemble mini vibreur-conditionneur dV' est donnée en représentation réduite F(ω)/F(0) sur la figure 10, pour différentes tensions d'excitation dV.

Nous constatons que la réponse en fréquence en représentation réduite F(ω)/F(0) de l'ensemble mini vibreur capteur inductif et conditionneur, est indépendante de la tension d'excitation dV, que la fréquence de coupure $f_c^*$, à partir de laquelle l'amplitude commence à décroître est environ égale à 65 Hz, et une pente environ égale à -2 en haute fréquence.
fréquence ($f_c$ < 500Hz). La fréquence de coupure de 500Hz du conditionneur est également mise en évidence sur cette figure.

Une mesure du déplacement du vibreur nous a permis d'étalonner l'ensemble et de montrer que A = 0.009 dV où A est l'amplitude en mm et dV la perturbation en mV.

<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>Figure 10-Fonction de transfert du système vibrant.</figcaption></figure>

(o A = 0.54mm (60mV); • A = 1.8mm (200mV); • A = 3.6mm (400mV))
### III.3.3 Conditions expérimentales

#### III.3.3.1 Électrodes

##### a) Électrodes de travail

Nous avons choisi d'utiliser trois électrodes annulaires de largeur respectives 50µm, 80µm et 6mm, les deux premières électrodes sont en platine, la troisième est en nickel. Ces électrodes annulaires sont placées sur un cylindre isolant. La longueur du cylindre l est égale à environ 80mm, son extrémité est conique afin de minimiser l'effet de l'écoulement secondaire. L'électrode est immergée dans la solution à une hauteur H égale à environ 30mm de la surface libre du liquide.

##### i) Électrodes lisses

Les électrodes lisses sont obtenues par un polissage au papier émeri de grade 1200, puis par un polissage à l'alumine. Elles sont ensuite nettoyées dans un bac à ultrasons, pendant environ trois minutes, afin d'éliminer toutes particules incrustées dans le métal.

##### ii) Électrodes rugueuses

Celles-ci sont obtenues par un dépoli de ces électrodes lisses à l'aide de papier émeri de grade P180 ou P80, le dépoli est fait de façon aléatoire.

##### b) Contre-électrode

La contre-électrode, placée au fond de la cellule électrolytique, est une grille de platine de grande surface.
c) Solutions électrolytiques

Nous avons utilisé deux solutions de ferri-ferrocyanure à des concentrations équimolaires 10⁻²M, l'une contient du chlorure de potassium (KCl, 1M), elle sera utilisée lors des expériences avec l'électrode de platine; l'autre contient la soude (2 N), dans le cas de l'électrode de nickel, pour éviter la corrosion de cette dernière par le chlorure. Notons qu'il faut préparer la solution, électrolytique juste avant son utilisation, afin de limiter les effets dus à la décomposition photochimique du ferri-ferrocyanure.

Le chlorure de potassium (KCl) et la soude (NaOH) sont utilisés comme électrolytes supports, dont le rôle est de rendre les effets de migration électrique négligeables. Le volume de solution utilisé est environ de 100ml et les mesures sont effectuées à température ambiante.

### III.3.4 Montage expérimental de la chaîne de mesure

Le montage expérimental est schématisé sur la figure 11. Une tension sinusoïdale dV issue du générateur (A.F.T 1250 Solartron), excite le bobinage du mini vibreur après amplification, la bobine transmet un mouvement mécanique vibratoire, à une plaque sur laquelle sont fixés le capteur de déplacement inductif et l'électrode de travail (voir figure 9).

Le courant traversant l'électrode de travail, est mesuré à l'aide d'une résistance de précision (1kΩ à 0,5%), la contre-électrode est reliée à la masse (montage à deux électrodes).

Le courant est amplifié d'un gain $G_V$ fixé égal à 10, et d'un gain $G_2$ variable, filtré en mode passe-bande sachant que les fréquences sont respectivement fixées à 2.4kHz (passe-bas) et 0.1Hz (passe-haut) durant toute l'expérience. Le courant moyen est mesuré à l'aide d'un voltmètre RMS et la partie fluctuante est enregistrée sur un
magnétophone DAT. Le déplacement du capteur inductif, dont le signal est amplifié d'un gain G1, puis filtré dans les mêmes conditions que le courant après avoir traversé un conditionneur (oscillateur-démodulation) est également enregistré simultanément sur le même magnétophone DAT.

Le courant et la tension proportionnels au déplacement, enregistrés sur bande magnétique sous forme numérique, sont ensuite reconvertis en signal analogique puis transmis à l'analyseur de spectre à Transformée de Fourier (F.F.T). Le contrôle des signaux est assuré grâce à un oscilloscope à deux voies.

<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>Figure 11-Montage expérimental de la chaîne de mesure.</figcaption></figure>
### III.3.5 Résultats et discussion

#### III.3.5.1 Mesures stationnaires

Le tracé expérimental présenté sur la figure 12 montre deux courbes courant-potentiel (I-E) en absence de vibration, relatives à deux états de la surface de l'électrode (lisse ou rugueuse frottée à l'aide de papier émeri de grade P80), de largeur L égale à 80µm.

Ce tracé est obtenu en enregistrant point par point les variations du courant au cours d'un balayage de la tension cathodique, en maintenant à chaque point le potentiel fixe pendant quelques minutes, de façon, à obtenir un courant quasi-stationnaire. Dans ces conditions, les courbes sont réversibles et reproductibles. Nous observons un domaine allant de -500mV < E < -200mV, qui correspond à un palier de diffusion stable, où le courant ne dépend que du transport de matière.

Les potentiels de palier $V_p$ sont fixés à environ -280mV pour la solution de KCl (1M) et à environ -220mV pour celle contenant de la soude. Ces deux potentiels correspondent au palier de diffusion de réduction de la réaction redox.

Les courants moyens mesurés étant faibles, le potentiel de la contre-électrode de grande surface est le potentiel d'équilibre, le potentiel de l'électrode de travail peut-être fixé par rapport celui de la contre-électrode. L'emploi du montage à deux électrodes est ainsi justifié, le dispositif utilisé est un convertisseur courant-tension.
<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>Figure 12-Courbe courant-potentiel (I-E), en absence de vibration.</figcaption></figure>

### III.3.5.2 Courbes "courant limite de diffusion en fonction de la fréquence"

#### a) Électrodes lisses de largeur 50 µm

Nous avons présenté les variations du courant limite de diffusion $I^-(\omega)$, en fonction de la fréquence de vibration (voir figure 13), pour deux tensions d'excitation dV égales à 200mV et à 400mV (correspondant à A = 1.8mm et 3.6mm respectivement). Nous remarquons que les points sont situés sur une droite de pente égale à environ 0.5 en basse fréquence et égale à environ -0.5 en haute fréquence.
Nous observons que le courant limite de diffusion $\bar{I}(\omega)$ croît, lorsque la tension d'excitation dV croît. D'après l'expression théorique (3.38), le flux moyen $\bar{J}$ est proportionnel à l'amplitude de la vibration à la puissance 1/3, il est donc nécessaire de multiplier chaque valeur du courant limite de diffusion $\bar{I}(\omega)$ par la fonction de transfert à savoir $[F(0)/F(\omega)]^{1/3}$ afin de tenir compte de la variation de l'amplitude de vibration avec la fréquence.

Le courant ainsi corrigé par la fonction de transfert est reporté sur la figure 14 pour une tension d'excitation de 200mV, la décroissance obtenue précédemment en haute fréquence disparaît et bien entendu la pente +0.5 est conservée en concordance avec l'expression (3.38). Sur cette même figure nous avons également reporté les résultats obtenus pour une tension d'excitation de 400mV, donc pour une amplitude d'oscillation double de la précédente. Les points se superposent si on divise les valeurs par $2^{1/3}$ en accord avec l'expression (3.38).

L'expression (3.38) vérifie donc bien la dépendance avec l'amplitude de vibration.

Il est apparu qu'au cours de nos expériences que cette dimension de l'électrode de 50µm était trop faible pour étudier les effets de la rugosité, ceux-ci seront donc abordés avec les électrodes plus larges (80µm et 6mm).
<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>Figure 13-Variations du courant limite de diffusion en fonction de la fréquence de vibration pour une électrode lisse de 50µm; pour deux tensions d'excitation : (o 200mV, • 400mV).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>Figure 14-Courbes corrigées par la fonction de transfert $(F(0)/F(\omega))^{1/3}$ des points expérimentaux de la figure 13 ; (o 200mV ; • 400mV). La courbe (• 400mV) est de plus corrigée de la variation $(2^{-1/3})d$'amplitude afin d'être comparable avec la courbe à 200mV.</figcaption></figure>
b) Électrodes de largeur 80 µm

Les diagrammes reportés sur la figure 15, représentent les variations du courant limite de diffusion $\bar{I}(\omega)$ en fonction de la fréquence de la vibration, pour une tension d'excitation dV égale à 60mV, sachant que la tension de polarisation est fixée à une valeur correspondant au palier de diffusion.

Étant donné que le flux moyen $\bar{J}$ est proportionnel à l'amplitude de la vibration à la puissance 1/3, nous avons porté les valeurs du courant limite de diffusion, mesurées expérimentalement, et les valeurs de celui-ci corrigées par la fonction de transfert, à savoir $[F(0)/F(\omega)]^{1/3}$ sur les trois figures 15(a), 15(b) et 15(c), respectivement pour l'électrode lisse et rugueuse de grade P180 et P80.

- En basse fréquence le courant limite de diffusion est indépendant de la fréquence de vibration, la convection naturelle ainsi que la diffusion moléculaire sont prédominantes par rapport à la convection imposée par la vibration.

- En fréquence intermédiaire, la pente mesurée est égale à environ +0.5, et la convection imposée par la vibration prédomine, ce qui correspond aux conditions d'application de l'équation (3.38). Sur la figure 15(d), les résultats obtenus pour différents états de la surface, montrent que le courant limite de diffusion moyen $\bar{I}(\omega)$ croît légèrement avec la rugosité.

- Pour des fréquences supérieures à 100Hz, la loi quasi-stationnaire n'est plus vérifiée, le courant corrigé étant alors pratiquement indépendant de la fréquence.
<figure><img src="image_68.png" /></figure>

<figure><img src="image_69.png" /></figure>

<figure><img src="image_70.png" /></figure>

<figure><img src="image_71.png" /></figure>

Figure 15-Variations du courant limite de diffusion en fonction de la fréquence de vibration pour une électrode de 80µm (dV = 60mV; Vp = -280mV) : (a) Lisse; (b) Rugueuse P180; (c) Rugueuse P80. ((o), (Δ), (■) correspondent aux points expérimentaux ; (+), (▲), (■) correspondent aux points expérimentaux corrigés par la fonction de transfert $(F(0)/F(ω))^{1/3}$; et (d) Points expérimentaux corrigés par la fonction de transfert $(F(0)/F(ω))^{1/3}$ pour les trois états de la surface de l'électrode présentés en (a), (b), et (c).
c) Électrodes lisse ou rugueuse de largeur 6 mm

Les résultats correspondant à l'électrode de largeur 6mm sont présentés sur la figure 16. Le domaine basse fréquence qui correspond à la convection naturelle est plus étendu pour l'électrode de 6mm que pour l'électrode de 80µm. Pour des fréquences supérieures à 10Hz le courant stationnaire augmente avec la fréquence avec une pente inférieure à 0.5 (voisine de 0.3), et par conséquent l'équation (3.38) correspondant au modèle quasi-stationnaire n'est plus applicable. Il faut remarquer qu'avec cette électrode le rapport A/L est inférieur à 1, et que le courant croît légèrement avec la rugosité.

<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>Figure 16-Variations du courant limite de diffusion en fonction de la fréquence de la vibration pour une électrode de 6mm et une amplitude de vibration de 0.54 mm.</figcaption></figure>

((o) lisse ; (●) Rugueuse P180 ; (▲) Rugueuse P80).
Compte tenu du fait que le rapport $\frac{A}{L}$ est inférieur à 1, et en s'appuyant sur les résultats de la littérature (voir rappels bibliographiques), il semble logique d'analyser nos mesures expérimentales à la lumière du modèle dit "film étiré" dont l'expression (3.3) a été donnée précédemment. Sur les figures (17(a), 17(b) et 17(c)), nous avons ainsi reporté les valeurs du courant (I-I₀) en fonction de la fréquence, où I₀ est la valeur du courant stationnaire mesuré en absence de vibration. D'après l'expression (3.3), (I-I₀) doit être proportionnel au nombre de Reynolds (Re = $\frac{A\omega L}{v}$) et donc à l'amplitude A et à la fréquence.

Dans le domaine de fréquence 10Hz à 65Hz, (I-I₀) est proportionnel à la fréquence, la décroissance observée au delà de 65Hz est due à la fonction de transfert du système vibrant (voir figure 10). Cet effet peut-être corrigé si on suppose ainsi que le suggère l'expression (3.3) que (I-I₀) est proportionnel à l'amplitude A. L'ensemble des points expérimentaux de la figure 17 sont donc corrigés par la fonction de transfert réduite F(0)/F(ω). Les points corrigés sont alors parfaitement alignés sur droite de pente 1. La loi empirique du "film étiré" semble donc bien vérifiée.

Nos résultats confirment que pour un rapport $\frac{A}{L} > 1$, la loi quasi-stationnaire est vérifiée (figure 15) et que pour un rapport $\frac{A}{L} < 1$ la loi "film étiré" est applicable.

Compte tenu de cette vérification de la loi empirique pour une large électrode, il est intéressant de revenir aux résultats de la figure 15. Lorsque la fréquence augmente, l'amplitude de vibration décroît (voir figure 10). Donc en haute fréquence, pour $f > 100$Hz le rapport $\frac{A}{L}$ n'est plus supérieur à 1 et ainsi la loi quasi-stationnaire n'est plus applicable. On peut penser en revanche qu'alors la loi "film étiré" est applicable. Sur la figure 18, nous avons reporté les résultats de la figure 15, ainsi que ceux corrigés par la loi du "film étiré" pour $f > 100$Hz.
Dans le domaine haute fréquence une variation linéaire avec la fréquence est clairement mise en évidence. Cette étude expérimentale semble ainsi montrer que le paramètre essentiel à prendre en considération pour l'analyse des électrodes vibrantes soit le rapport amplitude de vibration A sur dimension de l'électrode L.

Si ce rapport est supérieur à 1, le modèle quasi-stationnaire est vérifié, s'il est inférieur à 1 la loi empirique du "film étiré" décrit convenablement la variation du courant avec la fréquence et l'amplitude de vibration. Remarquons toutefois que ce dernier modèle repose sur une loi empirique aucune démonstration complète n'étant, à notre connaissance, donnée dans la littérature. On peut simplement faire un argument que les conditions du transfert correspondent alors à un problème non linéaire et qu'une solution analytique semble actuellement hors de portée.
<figure><img src="image_73.png" /></figure>

<figure><img src="image_74.png" /></figure>

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<figure><img src="image_76.png" /></figure>

Figure 17-Variations du courant (I-I₀) en fonction de la fréquence de vibration pour une électrode de 6mm: [((a) lisse (○); (b) rugueuse (Δ) P180; (c) rugueuse (□) P80] : points expérimentaux.[(a) Lisse (●); (b) Rugueuse (▲) P180; (c) Rugueuse (■) P80] : Points corrigés d'après [2] (ΔV = 60mV et Vp = -220mV).et (d) montre l'effet de l'état de la surface (lisse ●), rugueuse P180 (▲) rugueuse P80 (■).
<figure><img src="image_77.png" /><figcaption>Figure 18-Variations du courant continu (I-I₀) en fonction de la fréquence de vibration pour une électrode de 80µm de largeur ((a) Lisse; (b) Rugueuse P180; (c) Rugueuse P80. ((●), (△), (□)) : Points expérimentaux corrigés de la variation d'amplitude de vibration); ((o), (△), (□)): Points expérimentaux corrigés en tenant compte du modèle du "film étiré").</figcaption></figure>
### III.3.5.3 Analyse temporelle et densité spectrale de puissance (dsp) du courant

Notre étude sera consacrée à l'électrode lisse et rugueuse de grade P80 de même dimension (largeur égale à 80µm).

#### a) Électrode Lisse

##### Vibration à 3Hz :

Le courant est périodique et la période T correspond à 3Hz, une déformation du signal apparaît à T/2, le système n'est pas considéré comme symétrique. A cette fréquence de vibration le régime de la convection naturelle prédomine.

<figure><img src="image_78.png" /><figcaption>Figure 19(a) Variations du courant en fonction du temps pour l'électrode lisse à 3Hz.</figcaption></figure>

La figure 19(b), montre la dsp du signal temporel de la figure 19(a), un large pic apparaît à la fréquence 3Hz, et les harmoniques 6Hz, 9Hz...présentent des amplitudes qui vont en décroissant. On peut penser que si le système était symétrique, le pic à 3Hz disparait (cf figure 5(b)), ceci sera valable à toutes les fréquences de mesure.

<figure><img src="image_79.png" /><figcaption>Figure 19(b) DSP à 3Hz pour l'électrode lisse.</figcaption></figure>
### Vibration à 17Hz:

Le courant peut-être considéré comme périodique, la période égale à T/2, et les courants correspondants à chaque oscillation sont égaux (le système est alors considéré symétrique), les variations du courant en fonction du temps à 17Hz sont reportées sur la figure 20(a), des résultats analogues sont obtenus jusqu'à 65Hz.

<figure><img src="image_80.png" /><figcaption>Figure 20(a)-Variations du courant en fonction du temps pour l'électrode lisse à 17Hz.</figcaption></figure>

Étant donné que le système est considéré symétrique à 17Hz, nous observons un pic à 34Hz qui se trouve à deux décades près plus grand que le pic du 17Hz. Un pic à 50Hz dû au secteur, crée à son tour le pic à 67Hz, dont l'amplitude est voisine de l'amplitude de l'harmonique deux (pic à 68Hz) etc... Cette bande de fréquence correspond au domaine "quasi-stationnaire" (voir figure 14).

<figure><img src="image_81.png" /><figcaption>Figure 20(b)-dsp à 17Hz pour l'électrode lisse.</figcaption></figure>
Vibration à 71Hz :

Pour les fréquences supérieures, par exemple à 71Hz, une oscillation à fréquence double apparaît à T/2, le système n'est pas symétrique dans cette gamme de fréquence (voir figure 21(a))

<figure><img src="image_82.png" /><figcaption>Figure 21(a)-Variations du courant en fonction du temps pour l'électrode lisse à 71Hz.</figcaption></figure>

La figure 21(b) montre que la valeur de l'amplitude du pic à la fréquence double (2ω), est légèrement supérieure à celle de la fréquence (ω) (de l'ordre d'une décade), à cette fréquence de vibration, un pic apparaît aussi à 50Hz, et donne à son tour des fréquences (ω/2π+50), (ω/2π-50), (2ω/2π+50), (2ω/2π-50), (100-ω/2π)...

<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>Figure 21(b)-dsp à 71Hz pour l'électrode lisse.</figcaption></figure>
b) Électrode rugueuse

Vibration à 3Hz :

A cette fréquence de vibration, le courant est périodique (T est la période). Le courant relevé sur cette électrode se trouve à environ 1.4 fois supérieur à celui traversant l'électrode lisse (figure 22(a)), ceci montre en effet que la rugosité augmente le transfert

<figure><img src="image_84.png" /><figcaption>Figure 22(a)-Variations du courant en fonction du temps pour l'électrode rugueuse à 3Hz.</figcaption></figure>

La densité spectrale de puissance à 3Hz, montre que les amplitudes des pics observés sont légèrement supérieures à celles déjà trouvées sur le cas de l'électrode lisse (figure 19(b)), les harmoniques décroissent également lorsque leur ordre augmente.

<figure><img src="image_85.png" /><figcaption>Figure 22 (b)-dsp à 3Hz électrode rugueuse.</figcaption></figure>
Vibration à 17Hz :

Une oscillation à fréquence double apparaît à T/2 (correspondant à 34Hz), de faible amplitude, le courant est très grand, comparé au courant traversant l'électrode lisse (rapport ≈ 3.4).

<figure><img src="image_86.png" /><figcaption>Figure 23(a)-Variations du courant en fonction du temps pour l'électrode rugueuse à 17Hz.</figcaption></figure>

La figure 23(b) montre l'amplitude du pic à la fréquence double (34Hz), est inférieure à celle de 17Hz (environ une décade), par contre ces deux amplitudes sont supérieures à celles de l'électrode lisse.

<figure><img src="image_87.png" /><figcaption>Figure 23(b)-dsp à 17Hz pour l'électrode rugueuse.</figcaption></figure>
Vibration à 71Hz :

La figure 24(a) montre une courbe similaire à celle déjà obtenue à 3Hz (figure 19(a)), le courant est périodique, de période T, par ailleurs nous relevons un courant plus important.

<figure><img src="image_88.png" /></figure>

Figure 24(a)-Variations du courant en fonction du temps pour l'électrode rugueuse à 71Hz.

En revanche, les amplitudes du terme fondamentale (c'est-à-dire en ω) et du premier harmonique (en 2ω) montrent des augmentations de deux ou trois ordres de grandeur par rapport au cas lisse illustré sur la figure 21(b), un pic à 50Hz apparaît et crée à son tour des sous harmoniques (figure 24(b)).

<figure><img src="image_89.png" /></figure>

Figure 24(b)-dsp à 71Hz pour l'électrode rugueuse.
### III.3.5.4 Analyse des amplitudes du fondamental (en ω) et du premier harmonique (en 2ω), en fonction de la fréquence de modulation

#### a) Électrode lisse

Sur la figure 25(a), l'amplitude du pic correspondant à la fréquence de modulation a été reportée en fonction de la fréquence, sur cette même figure l'amplitude de la première harmonique a été également été tracée. Pour les basses fréquences (inférieures à 7Hz), correspondant au régime pour lequel le courant continu reste constant, l'amplitude du fondamental est plus grande que celle de la première harmonique, par contre lorsque la fréquence croît au delà de 7Hz l'amplitude du fondamental (en ω) décroît très fortement (pente environ -1.5) alors que la première harmonique (en 2ω) croît avec une pente voisine de 0.5 (pente analogue à celle du courant continu en accord avec l'équation (3.38), c'est-à-dire toutes les amplitudes harmoniques doivent varier en ω¹/²). Cette description reste valable jusqu'à environ 70Hz, fréquence pour laquelle l'amplitude du fondamental se stabilise et recommence à croître.

Dans la gamme de fréquence 7Hz à 70Hz, l'amplitude de la première harmonique est nettement plus grande que celle du fondamental en bonne accord avec la théorie. Nous retrouvons ici encore la gamme de fréquence mise en évidence précédemment pour laquelle la théorie quasi-stationnaire peut s'appliquer. Pour des fréquences supérieures à 70Hz, l'amplitude du fondamental cesse de décroître alors l'amplitude de modulation commence elle à décroître. Cette fréquence correspond à la transition vers le régime dit "film étiré" [4] et pour lequel nous manquons de support théorique. Au vu de ces résultats on peut néanmoins penser que ce dernier régime n'est pas caractérisé par un courant présentant une fréquence double de celle de la perturbation.
b) Électrode rugueuse

Sur la figure 25(b), les mêmes grandeurs sont reportées mais pour une électrode rugueuse. Ainsi que cela avait été remarqué sur l'analyse des densités spectrales de puissance aucun écart significatif apparent entre le fondamental (en ω) et la première harmonique (en 2ω). Certes, pour cette dernière, l'amplitude croît comme précédemment avec une pente de 0.5, mais l'amplitude du fondamental n'est jamais négligeable. Cette figure illustre bien le problème rencontré pour l'étude des électrodes rugueuses à l'aide des électrodes vibrantes : le courant continu, le fondamental ainsi que les différentes harmoniques dépendent de la rugosité dans l'ensemble du domaine de fréquence. Aucune fréquence caractéristique n'a pu être mise en évidence comme cela avait été le cas pour les impédances EHD, et le fait de travailler en condition non linéaire rend la solution complète du problème pour une surface rugueuse très complexe, l'augmentation du fondamental est un effet de la microrugosité. Probablement un effet local (ne joue pas sur les écoulements secondaires).
<figure><img src="image_90.png" /><figcaption>Figure 25(a) Amplitude du fondamental (en ω) (o), et du premier harmonique (en 2ω) (●)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_91.png" /><figcaption>Figure 25(b) Amplitude du fondamental (en ω) (Δ), et du premier harmonique (en 2ω) (▲)</figcaption></figure>
### III.4 CONCLUSION

#### 1) Électrode lisse

Dans cette étude nous nous sommes intéressés au transport de matière vers une électrode annulaire de largeur L vibrant parallèlement à son plan. La gamme de fréquence choisie a été 0.5Hz à 500Hz. Le paramètre essentiel, mis en évidence dans ce travail, est le rapport de l'amplitude de vibration A sur la dimension de l'électrode L.

Si ce rapport A/L est supérieur à 1, alors le modèle dit quasi-stationnaire peut-être utilisé, nous avons en particulier vérifié la dépendance du courant moyen suivant la racine carrée de la fréquence de modulation et de la racine cubique de l'amplitude de vibration. Nous avons également montré par la mesure des densités spectrales de puissance, que l'amplitude de la première harmonique est nettement plus grande que celle du fondamental et que celle-ci croît avec la fréquence suivant la loi analogue à celle du courant stationnaire.

Si ce rapport A/L est inférieur à 1, l'ensemble de nos résultats correspondent au modèle empirique dit "film étiré" [4], et le courant varie alors linéairement avec la fréquence et avec l'amplitude de modulation.

#### 2) Électrode rugueuse

L'utilisation de l'électrode vibrante afin de caractériser les rugosités, n'a pas donné les résultats escomptés. Le courant stationnaire, dans le domaine correspondant au régime quasi-stationnaire, semble suivre une loi analogue à celle obtenue pour l'électrode lisse mais avec un coefficient d'amplification lié à la rugosité. Cette dépendance de la rugosité est trop faible pour que l'on puisse envisager de l'utiliser comme critère pour caractériser l'état de surface. L'analyse des DSP nous montre que l'amplitude du
fondamental reste toujours nettement plus élevée que celle du premier harmonique, celle-ci variant comme pour une électrode lisse, suivant une loi en $\omega^{1/2}$.

En revanche, on peut penser que la microbalance à quartz dans un liquide, dont il a été montré récemment que son fonctionnement dépend fortement de l'état de surface, pourrait permettre de caractériser de très faibles rugosités, en raison des hautes fréquences explorées (~ 6MHz).
Majuscules latines :

A amplitude de la vibration (cm)

C₁, C₂, C₃ constantes d'intégration de la formule (3.15)

D coefficient de diffusion moléculaire (cm² s⁻¹)

E potentiel (Volt)

F nombre de Faraday (96500 C)

F(ω) fonction de transfert du système vibrant (s⁻¹)

Fmax fonction de transfert maximale du système vibrant (s⁻¹)

K constante d'intégration (réelle ou complexe) (Éq. (3.14))

G₁, G₂, Gᵥ Gains des amplificateurs différentiels (figure 11)

H hauteur d'immersion de l'électrode (cm)

I, I₀ courant, courant moyen à l'absence de vibration (A)

J flux total de matière (mole cm² s⁻¹) (Éq.(3.34))

J₁ flux local de matière (mole cm² s⁻¹) (Éq.(3.33))

L largeur de l'électrode (cm)

R résistance (Ω)

R₀ rayon du cylindre (cm)

S gradient de vitesse (s⁻¹)

T période de pulsation, T = $\frac{2\pi}{\omega}$ (s)

Vₚ potentiel de palier de diffusion cathodique (Volt)

Minuscules grecques :

δ épaisseur de la couche de diffusion (cm)

ε variable d'intégration (Éq. (3.32))

λ, λ' constantes empiriques des formules (3.3) et (3.4)

η variable adimensionnelle : (η = (r - R₀) $\sqrt{\frac{\omega}{2v}}$)
ν viscosité cinématique (cm² s⁻¹)

ω pulsation, ω = 2πf (rad s⁻¹)

ξ variable adimensionnelle : ξ = (r - R₀)³√(S/(9Dz))

*Majuscules grecques*

ΔX amplitude complexe du signal temporel dX

φ diamètre du mini vibreur (mm)

Γ fonction gamma

*Groupement adimensionnel :*

Re nombre de Reynolds $Re = \frac{ωAL}{D}$

Sc nombre de Schmidt $Sc = \frac{ν}{D}$

Sh, (Sh sta) nombre de Sherwood, (nombre de Sherwood stationnaire en absence de vibration) $Sh = \frac{kL}{D}$
## RÉFÉRENCES

[1] A.M. Al Taweel and I. Ismail, "Comparative analysis of mass transfer at vibrating electrodes", J. Applied Electrochem, **6** (1976) p.559.

[2] K.W. Pratt, J. and Denis C. Johnson, "Vibrating wire electrodes" - I Literature review, design and evalution", Electrochimica. Acta, **27** (1982) p.1013.

[3] S.Y.A. Popov and K.A. Rybyanets, "Influence of vibration of the electrode on the rate of electrolytic deposition of metals", Translated from Zhurnal Prikladnoi Khimii, **38** (1965) pp 1766-1770.

[4] M.B. Liu, G.M. Cook, N.P. Yao and J.R. Selman, "Vibrating zinc electrodes in Ni / Zn Batteries", J. Electrochem. Soc, **129** (1982) p.913.

[5] M.B. Liu, E.M. Rudmick, G.M. Cook, and N.P. Yao, "Mass transfer at longitudinally vibration", J. Electrochem. Soc, **129** (1982) p.1955.

[6] J. Podesta, G.F. Paùs and A.J. Arvia, "Ionic mass transfer at horizontal disc electrodes under longitudinal vibration", Electrochimica. Acta, **19** (1974) pp 583-589.

[7] S.A. Schuette and R.L. Mc Creery, "Hydrodynamically modulated alternating current voltammetry", Analytical. Chem, **59** (1987) pp 2692-2699.

[8] S.A. Schuette and R.L. Mc Creery, "Efficient hydrodynamic modulation voltammetry with a microcylinder electrode" Analytical. Chem, **58** (1986) p.1728.

[9] A. Kimla, J. Miicka and K. Olysar, "Mass transport to vibrating electrode" Collect Czechoslovak. Chem. Commun, **56** (1991) p.296.

[10] H. Schlichting, "Boundary Layer Theory", Mc Graw-Hill, New-York (1968) chapter 5.

[11] M. A. Lévêque, "Transmission de chaleur par convection", Ann. Mines, **13**, (1928) p.283.
CONCLUSION

Dans ce travail, je me suis intéressé à l'influence d'une rugosité de surface sur le flux de matière modulé entre la surface et un fluide en fonction de la fréquence. J'ai aussi envisagé ce processus en absence et en présence d'un écoulement moyen.

Dans une première partie où le fluide etait immobile, j'ai prévu l'expression de l'impédance de diffusion sur une surface corruguée suivant un profil en dents de scie en utilisant le concept de λ-enveloppe. Ce concept, qui suppose que la réponse de type Cottrell de la couche de diffusion conduit au développement de lignes isoconcentrations parallèles-au sens analytique- au profil de l'électrode, m'a permis d'effectuer un calcul rigoureux de l'impédance de diffusion.

J'ai ensuite procédé à une vérification expérimentale de ce développement théorique en mesurant l'impédance électrochimique dans un milieu immobile obtenu en gélifiant le fluide, sur une électrode lisse puis sur une électrode corruguée reproduisant le profil choisi pour le calcul.

Sur l'électrode lisse, l'analyse de l'impédance fait apparaître un comportement de type CPE, tant sur la distribution de champ électrique (impédance capacitive) que sur celle du champ de concentration (impédance de diffusion). La dimension fractale commune calculée à partir de l'exposant correspondant est très légèrement inférieure à 2 et pourrait provenir d'une hétérogénéité de réactivité de l'interface liée à son mode de polissage.

L'ajustement des paramètres effectué sur l'impédance mesurée sur l'électrode rugueuse, a montré que la formule établie pour l'impédance de diffusion sur électrode corruguée était satisfaisante et qu'en particulier la hauteur des rugosités était bien retrouvée. Ceci permet de valider le concept de λ-enveloppe, lequel peut alors être étendu au cas d'une surface rugueuse self-similaire.
Dans une seconde partie, j'ai considéré un écoulement modulé sinusoïdalement et d'amplitude faible autour d'une valeur moyenne. Cette situation correspond au cas dit de l'impédance électrohydrodynamique (EHD). L'analyse, faite de façon qualitative en assimilant la surface rugueuse à une surface lisse partiellement bloquée, permet de montrer que la réponse du flux de matière modulé contient deux constantes de temps. La constante de temps basse fréquence est la même que celle prévue sur la surface lisse de référence, car la rugosité a été choisie de hauteur suffisamment faible pour n'avoir aucune incidence sur le transport de matière stationnaire. La constante de temps haute fréquence est reliée à la dimension des rugosités dans le plan moyen (de projection), ce qui suppose l'indépendance des lignes isoconcentrations internes entre rugosités voisines. Une étude expérimentale, conduite sur une rugosité nodulaire de type sensiblement monomodale obtenue par un dépôt électrolytique, a confirmé cette analyse. L'ordre de grandeur des rugosités déterminé par l'analyse en fréquence de la réponse de l'impédance électrohydrodynamique s'est avéré en accord satisfaisant avec l'observation de la surface par microscopie électronique à balayage. Une estimation de la hauteur des rugosités a été tentée en reliant ce paramètre à la fréquence caractéristique où cesse le régime basse fréquence "lisse".

Dans la troisième partie, j'ai mis en oeuvre une modulation d'écoulement à l'aide d'une électrode vibrante mais en absence d'écoulement moyen. Le régime est essentiellement non-linéaire ce qui, à l'inverse des deux premières techniques, donne lieu à une augmentation du flux moyen avec la fréquence de vibration.

L'existence de non-linéarités m'a conduit à choisir l'hypothèse simplificatrice de quasi-stationnarité. J'ai montré que le problème en géométrie cylindrique choisie pour l'étude expérimentale (une électrode annulaire sur un cylindre isolant) pouvait se ramener au problème plan déjà traité par ailleurs.
Sur une électrode lisse annulaire de largeur L et vibrant avec une amplitude A :

Si A est supérieur à L, le modèle quasi-stationnaire s'applique bien et le flux de matière moyen expérimental est proportionnel à la racine cubique de l'amplitude de vibration et de la racine carrée de la fréquence de modulation, conformément à la théorie.

Si A est inférieur à L, le modèle dit de "film étiré" est applicable.

J'ai, d'autre part, étendu l'analyse quasi-stationnaire aux harmoniques contenues dans la réponse du flux de matière à cette vibration sinusoidale. On trouve expérimentalement que la réponse de la première harmonique (fréquence double de la fréquence imposée) est considérablement amplifiée en présence d'une rugosité par rapport à l'électrode lisse correspondante. Cette propriété, qui n'a pas été expliquée dans le cadre de ce travail, présente un intérêt certain pour caractériser l'effet de la rugosité sur le transport de matière.

Ainsi, des trois méthodes mises en oeuvre, seule l'impédance électrochimique en absence d'écoulement a pu donner lieu à un calcul quantitatif de la réponse du flux de matière modulé sur une surface rugueuse. La présence d'un écoulement moyen, et a fortiori d'un écoulement modulé, rendent difficilement envisageable, en l'état actuel, de traiter le problème théorique de façon rigoureuse car à l'équation de transport de matière compliquée avec la présence de termes convectifs s'ajoute des conditions aux limites difficiles à formuler du fait de la géométrie. Les techniques d'intégration numérique actuelles ne permettent en général pas de résoudre un tel problème. Ceci méritera d'être poursuivi dans l'avenir car des raisonnements qualitatifs fournissent dès maintenant une approche assez satisfaisante des faits observés.
ANNEXE

" RÉPONSE EN FRÉQUENCE D'UNE MICROÉLECTRODE CIRCULAIRE VIBRANT PARALLÈLLEMENT DANS SON PLAN DANS UN ÉCOULEMENT CÔNE-PLAN "
INTRODUCTION

L'étude des écoulements non-stationnaires par la méthode électrochimique [1], est fondée sur la relation entre les fluctuations du courant qui traverse une microélectrode et les fluctuations du gradient de vitesse au voisinage de sa surface.

Nous présentons ici une étude de la fonction de transfert, flux/gradient de vitesse conduite avec un système cône-plan.

Le plan est modulé de façon sinusoïdale avec une faible amplitude, le cône tourne à une vitesse de rotation $\Omega$ constante, l'écoulement reste de nature tangentielle. La fonction de transfert hydrodynamique entre le déplacement $\tilde{\Delta}l$; et le gradient pariétal $\tilde{\alpha}$, a été calculée par la résolution des équations de Navier-Stokes.

Ainsi, de la mesure de la réponse en fréquence du courant limite $\tilde{I}$ à une perturbation du déplacement du capteur $\tilde{\Delta}l$, on a pu déduire la fonction de transfert entre le courant $\tilde{I}$ et le gradient de vitesse pariétal $\tilde{\alpha}$.

A.1 FONCTION DE TRANSFERT MASSIQUE D'UNE MICROÉLECTRODE CIRCULAIRE.

On considère une microélectrode circulaire de rayon R. L'expression du flux local
[2] vaut :

$$
\bar{J}_c = \int_{-R}^{R} dz \int_{R-\sqrt{R^2-z^2}}^{R+\sqrt{R^2-z^2}} D \frac{\partial \bar{c}}{\partial y} dx = 0.84130 \frac{3^{1/3} c_{\infty} D^{2/3} \bar{\alpha}^{1/3} d^{5/3}}{2\Gamma(4/3)} \quad (A.1)
$$
Le flux massique stationnaire $\bar{J}$, et par conséquent le courant $\bar{I}$, est proportionnel au gradient de vitesse $\bar{\alpha}$ à la puissance 1/3, conformément à la relation de Lévêque [3].

La fonction de transfert $H_x(\sigma)$, flux/gradient de vitesse a été calculée [4,5] :

i) En basses fréquences :

Pour $\sigma \le 6$

$$ \frac{H_x(\sigma)}{H_x(0)} = (1 + 0.049 \sigma^2 + 0.0006 \sigma^4)^{-1/2} \quad (A.2) $$

$$ \arg H_x = - \operatorname{artg} (0.242 \sigma (1 + 0.0124 \sigma^2 + 0.00015 \sigma^4)) \quad (A.3) $$

ii) En hautes fréquences :

Pour $\sigma \ge 6$

$$ \frac{H_x(\sigma)}{H_x(0)} = \frac{4.416}{i\sigma} - \frac{5.3}{(i\sigma)^{3/2}} \quad (A.4) $$

$$ \arg H_x = - \operatorname{artg} (1.16\sqrt{\sigma} - 1) \quad (A.5) $$

où $\sigma$ est la fréquence adimensionnelle définie ainsi : $\sigma = \omega (\frac{d^2}{D\bar{\alpha}^2})^{1/3}$

L'amplitude de la fonction de transfert à des fréquences élevées est proportionnelle à l'inverse de la fréquence et la phase limite est égale à -90°. La variation de $H_x(\sigma)$ en fonction de la fréquence adimensionnelle est présentée, en module et en phase, dans la figure 1.
<figure><img src="image_92.png" /><figcaption>Figure 1-Fonction de transfert massique adimensionnelle pour la microélectrode circulaire.</figcaption></figure>

## A.2 VÉRIFICATION EXPÉRIMENTALE DE LA FONCTION DE TRANSFERT MASSIQUE.

La vérification expérimentale de la fonction de transfert nécessite l'utilisation d'un écoulement modulé parfaitement bien défini. Deux écoulements répondant à cette exigence sont faciles à mettre en oeuvre: le disque tournant [5] et le système cône-plan [6].

Pour le système utilisé ici : "cône-plan vibrant", la vitesse de rotation $\Omega$ du cône est maintenue constante, le plan oscille avec une amplitude faible; on mesure la fonction de transfert entre les grandeurs observables c'est-à-dire entre le courant $\tilde{I}$ et le déplacement du plan $\tilde{\Delta}L$; en effet on peut écrire :

$$ \frac{\tilde{I}}{\tilde{\Delta}L} = \frac{\tilde{I}}{\tilde{\alpha}} \frac{\tilde{\alpha}}{\tilde{\Delta}L} \qquad (A.6) $$
où $\frac{\tilde{\alpha}}{\tilde{\Delta}L}$ est la fonction de transfert hydrodynamique notée $Z_{hd}$. La fonction $Z_{hd}$ a été calculée à partir de l'intégration des équations de Navier-Stokes.

### A.3 LA FONCTION DE TRANSFERT HYDRODYNAMIQUE POUR LE SYSTÈME CONE-PLAN VIBRANT.

Les équations du mouvement de l'écoulement crée par un cône qui tourne à une vitesse de rotation constante $\Omega$, sur un plan où est placée la microélectrode, peuvent être définies comme suit :

L'équation de Navier-Stokes se réduit à :

$$ \rho \frac{\partial v_x}{\partial t} = \frac{\partial^2 v_x}{\partial y^2} \qquad (A.7) $$

où $\rho$ est la densité et $v_x$ la vitesse de l'écoulement dans la direction x.

i) Solution stationnaire :

$$ \frac{\partial v_x}{\partial t} = 0 \quad \Rightarrow \quad \frac{\partial^2 v_x}{\partial y^2} = 0 \qquad (A.8) $$

En régime inertiel, la solution a été donnée dans [6], avec les conditions aux limites :

$$ \left\{ \begin{array}{ll} v_x(y) = R' \Omega & \text{quand } y = h \\ v_x(y) = 0 & \text{quand } y = 0 \end{array} \right. \qquad (A.9) $$

$$ v_x(y) = 0 \qquad (A.10) $$

$$ v_x = \frac{R' \Omega}{h} \cos\lambda y = \Omega \cotg\lambda * \cos\lambda y \qquad (A.11) $$

$$ \text{Le gradient de vitesse sera donné par : } \alpha_x = \frac{\partial v_x}{\partial y} = \Omega \cotg\lambda * \cos\lambda \qquad (A.12) $$
$$ A \text{ la paroi } \lambda = 0; \cos\lambda = 1; \text{ Donc, on a : } \alpha_x = \Omega \cot g\lambda^* \quad (A.13) $$

On peut voir à travers les expressions (A.12) et (A.13) que pour l'écoulement cône-plan, le gradient de vitesse est indépendant de la distance R' de l'électrode au centre de l'axe de rotation. En particulier à la paroi, le gradient ne dépend que de la vitesse de rotation angulaire Ω et de l'angle λ*, que fait le cône avec le plan.

ii) **Solution non-stationnaire :**

$$ v_x(t) = \bar{v}_x + R_e \{ v_x(y) \exp(i\omega t) \} \quad (A.14) $$

Avec les conditions aux limites :

$$ \left\{ \begin{array}{ll} v_x(\tilde{y}) = 0 & \text{quand } y = h \\ v_x(\tilde{y}) = i\omega\Delta\tilde{L} & \text{quand } y = 0 \end{array} \right. \quad (A.15) $$

$$ v_x(\tilde{y}) = i\omega\Delta\tilde{L} \quad (A.16) $$

Ainsi, en retirant la solution stationnaire, l'équation s'écrit sous la forme suivante :

$$ v_x(y)'' - f^* v_x(y) = 0 \quad (A.17) $$

qui a pour solution :

$$ v_x(\tilde{y}) = K_1 \exp(\sqrt{f^*} \tilde{y}) + K_2 \exp(-\sqrt{f^*} \tilde{y}), \quad \text{où } f^* = \frac{i\omega}{\sqrt{\tilde{y}}} \quad (A.18) $$

Le gradient de vitesse à la paroi sera égal :

$$ \alpha(\tilde{y}) = \left. \frac{\partial v_x(\tilde{y})}{\partial y} \right|_{y=0} = - \frac{i\omega\Delta L \sqrt{f^*}}{\text{th}\sqrt{f^*}h} \quad (A.19) $$
Quand $\omega \to 0$, on trouve Le gradient de vitesse à la paroi qui s'écrit sous la forme simplifiée, sachant que $h \sim R' \lambda^*$, pour les valeurs très faibles de $\lambda$, ($\lambda^*=3^\circ$) :

$$ \alpha(\tilde{y}) = - \frac{i\omega\Delta L}{R \lambda^*} \qquad (A.20) $$

La fonction de transfert hydrodynamique sera donnée par l'expression :

$$ Z_{hd} = \frac{\tilde{\alpha}}{\tilde{\Delta}L} = - \frac{i\omega\sqrt{f^*}}{\text{th}\sqrt{f^*h}} \qquad (A.21) $$

où $f^*$ est la fréquence réduite définie ainsi : $f^* = \frac{i\omega}{v}$

Dans cette partie, on présentera les résultats expérimentaux de la vérification de la fonction de transfert massique de la microélectrode circulaire placée sur le plan vibrant du système cône-plan.

## A.4 CONDITIONS EXPÉRIMENTALES

Une microélectrode circulaire de diamètre d égal à 500µm a été placée sur un plan, à une distance R' égale à 17mm de l'axe de rotation du cône (d « R'); le plan vibrant est un plateau circulaire de diamètre D' égal à 80mm, assujetti à vibrer de façon sinusoïdale avec amplitude de ±1mm, grâce un mini vibreur. Un oscillateur-démodulateur (OD4) et un capteur type miniature permettent d'avoir la position instantanée du plan.

Le cône est en nickel, sert de contre-électrode (montage à deux électrode), tourne avec une vitesse de rotation angulaire constante; ici comme les courants sont faibles l'électrode de référence n'est pas indispensable, car le potentiel de la contre électrode est
stable et par conséquent le potentiel de l'électrode de travail est fixé par rapport à la contre
électrode.

L'angle $\lambda^*$ que fait le plan avec le cône est de 3°; la solution utilisée est un couple rédox rapide ferri/ferrocyanure $10^{-2}$M en milieu NaOH (2N), le volume de la solution utilisé est environ égale à 1cm$^3$, qu'il faut renouveler souvent du fait de l'évaporation.

## A.5 DISPOSITIF EXPÉRIMENTAL

Le montage expérimental est présenté sur la figure 2; la contre électrode est entraînée par un moteur à courant continu de faible inertie, sa vitesse de rotation est contrôlée par un asservissement électronique de façon à assurer une bonne précision de la vitesse de rotation angulaire qui est maintenue constante durant l'expérience.

Un capteur de position inductif lié au plan délivre un signal de tension sinusoïdale proportionnel à $R_e (\Delta\tilde{L}expi\omega t)$, que l'on envoie sur l'entrée X de l'analyseur de réponse en fréquence (A.F.T).

La réponse instantanée du courant de diffusion $I(t)$ est reçue par un contacteur tournant à mercure, qui est en contact électrique avec l'électrode.

La composante fluctuante du courant $\tilde{I}$ est envoyée sur l'entrée Y du (1'A.F.T).
Les signaux sont filtrés en passe-bas, avant l'entrée dans l'A.F.T. La fonction de transfert mesurée correspond au rapport de l'entrée Y/X, c'est-à-dire au rapport $\tilde{I}/(\Delta\tilde{L})$.
<figure><img src="image_93.png" /><figcaption>Figure 2-Schéma du montage expérimental.</figcaption></figure>

## A.6 RÉSULTATS ET DISCUSSION

### i) Mesures stationnaires

La figure 3 montre les courbes courant-tension stationnaires, tracées à deux vitesses de rotation angulaires. On observe un domaine allant de -600mV < E < -200mV qui correspond à un palier stable de courant dû à une limitation totale par la diffusion convective. A partir de ce tracé, nous nous sommes fixés un potentiel d'environ E = -350 mV/E.C.S, ce potentiel qui assure le contrôle total par le transport de matière, et en faisant varier la vitesse de rotation du cône, nous déduisons la variation du courant limite de diffusion en fonction de la vitesse de rotation Ω. On constate que la relation de Lévêque
est bien assurée, la figure 4, présente la variation du courant limite de diffusion au plateau
de réduction du ferricyanure de potassium en fonction de Ω¹/³.

<figure><img src="image_94.png" /><figcaption>POTENTIEL (mV/E.C.S)
Figure 3-Courbes I-E tracées à deux vitesses de rotation de la microelectrode.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_95.png" /><figcaption>Figure 4-Tracé du courant limite de diffusion (réduction du ferricyanure de potassium en fonction de la vitesse de rotation angulaire Ω¹/³).</figcaption></figure>
<figure><img src="image_96.png" /></figure>

<figure><img src="image_97.png" /><figcaption>Schéma du système cône-plan et la géométrie de l'écoulement.</figcaption></figure>
Les résultats expérimentaux sont présentées dans la figure 5. On peut voir dans cette figure que les points mesurés corrigées par la fonction de transfert $Z_{hd}$, sont très proches des valeurs théoriques de $H_x$ données plus haut. En particulier nous vérifions que la pente est égale à -1 sur plus d'une décade, pour deux vitesses de rotation angulaires différentes à 60 et 90 t.mn⁻¹.

<figure><img src="image_98.png" /></figure>

Figure 5-Fonction de transfert théorique $H_x$ et les points expérimentaux corrigés par la fonction de transfert hydrodynamique $Z_{hd}$ (o 60 t.mn⁻¹, ▲ 90 t.mn⁻¹).
## A.7 CONCLUSION

On a pu mesurer grâce à un système cône-plan, constitué d'un cône; tournant à une vitesse de rotation Ω constante, et d'un plan vibrant parallèlement à la vitesse circonférentielle du fluide, la réponse en fréquence du transfert massique sur une microélectrode circulaire. Les résultats obtenus expérimentalement sont en parfait accord avec ceux prévus par la théorie. Cette autre technique mise en oeuvre, complète et confirme les résultats obtenus en modulant la vitesse de rotation angulaire du cône [5].

L'intérêt ici est que la fonction de transfert hydrodynamique atténue beaucoup moins le signal, ce qui nous permis de faire nos mesures à des fréquences réduites f* plus élevées, sans être obligé d'augmenter la viscosité de la solution.
LISTE DES SYMBOLES

- valeur moyennée dans le temps

Re partie réelle

~ quantité fluctuante

Minuscules latines :

c concentration (mole cm⁻³)

c∞ concentration au sein de la solution (mole cm⁻³)

d diamètre de la sonde circulaire (cm)

f fréquence (Hz)

f* fonction complexe définie par $f^* = \frac{i\omega}{v}$

h hauteur (h ~ R'λ*), (cm)

i nombre imaginaire pur, $i = \sqrt{-1}$

(x, y, z) coordonnées cartésiennes dans les directions radiale, tangentielle et normale (cm)

vₓ composante de la vitesse dans la direction radiale x (cm s⁻¹)

t temps (s)

Majuscules latines :

D coefficient de diffusion (cm² s⁻¹)

D' diamètre du plateau circulaire vibrant (cm)

F nombre de Faraday (96500 Coulombs)

Hₓ(σ) fonction de transfert pour la sonde circulaire

I courant électrique (A)

J flux de matière (mole cm² s⁻¹)

Jc flux de matière de la sonde circulaire (mole cm² s⁻¹) (Éq. (A.1))
$K_1, K_2$ constantes d'intégration (Éq. (A.18))

$R$ rayon de la sonde circulaire (cm)

$R'$ distance de la sonde circulaire au centre du plan (voir schéma du cône)

$Z_{hd}$ fonction de transfert hydrodynamique (Éq. (A.21))

### Minuscules grecques :

$\alpha$ gradient de vitesse dans la direction x (s⁻¹)

$\delta_D$ épaisseur de la couche de diffusion (cm)

$\lambda$ angle entre le cône et le plan (rad)

$\lambda^*$ angle limite entre le cône et le plan (rad) (voir figure schéma du cône)

$\sigma$ fréquence réduite définie par $\sigma = \omega (\frac{d^2}{D\bar{\alpha}^2})^{1/3}$

$\rho$ densité volumique

$\nu$ viscosité cinématique (cm² s⁻¹)

$\omega$ pulsation, $\omega = 2\pi f$ (rad s⁻¹)

### Majuscules grecques :

$\Delta L$ amplitude complexe

$\Gamma$ fonction gamma

$\Omega$ vitesse de rotation angulaire (rad s⁻¹)
RÉFÉRENCES

[1] A.J. Bard, and L.R. Faulkner "électrochimical Methods", John Wiley and Sons (1980).

[2] O. Gil, "Réponse en fréquence des microsondes électrochimiques", Thèse de Doctorat de l'Université Paris VI, (1990) Paris.

[3] M.A. Lévêque, "Transmission de chaleur par convection", Ann. Mines, 13 (1928) p.283.

[4] V.E. Nakoryakov, A.W. Kashinsky, P.I. Geshev, "Electrodiffusion Method of Investigation into local structure of turbulent flows Hydrodynamics", (ed.V.G. Gasenko) (1986) Novosibirsk.

[5] C. Deslouis, O. Gil, and B. Tribollet, "Frequency Response of Electrochemical Sensors to hydrodynamic fluctuations", J. Fluid. Mech, 215 (1990) pp 85-100.

[6] C. Deslouis, O. Gil, and B. Tribollet, "Frequency Response of Electrochemical Sensors in cone and plate Modulated Flow", Int. J. Heat Mass Transfert, 33 (1990) pp 2525-2532.
# AJUSTEMENT DES PARAMETRES PAR LA TECHNIQUE DE SIMPLEXE

La méthode SIMPLEXE a été employée pour l'ensemble des ajustements de paramètres. A titre d'exemple, cette annexe illustre son fonctionnement pour le circuit électrique de la figure 5 comportant trois résistances et une capacité. Nous pouvons également introduire un paramètre α qui décrit l'allure aplatie d'un diagramme de Nyquist expérimental. Ce paramètre est souvent appelé "élément à déphasage constant ("CPE": Constant Phase Element )". Le but de la méthode SIMPLEXE est de trouver le meilleur jeu de paramètres ($R_e, R_T, R_D, C_D, α$) c'est à dire celui qui reproduit le mieux les résultats expérimentaux. Nous exposons ci-après le concept et l'utilisation du programme SIMPLEXE. Ce programme a été développé à l'UPR 15 du CNRS.

## Principe du programme SIMPLEXE

Le programme, écrit en langage FORTRAN, possède de multiples options afin de s'adapter aux différentes utilisations. Les données peuvent être réelles ou complexes comme dans le cas de l'impédance.

L'expression arithmétique de l'impédance, $Z_{th}(\omega)$, relative au schéma électrique de la figure 5 pour une surface corruguée, peut s'écrire de la façon suivante :

$$Z_{th} = R_e + \left\{ (R_T + (Z_D)\alpha)^{-1} + (i\omega)\alpha C_D \right\}^{-1} \text{; avec } Z_D = R_d/\sqrt{i\omega} \quad (1)$$

L'expression arithmétique représentative des données expérimentales que l'on désigne par la fonction lissage (par exemple de l'équation (1)) peut être exprimée de façon générale par :
$$Z(\omega) = f_{\text{th}}(\omega, p1, p2, p3, \dots, p_j, \dots, p_s) \quad (2)$$

où $p_j$ représente le paramètre de composant $j$ ($R_e, R_T, R_d, C_d, \alpha$, pour notre schéma électrique équivalent). Le programme fonctionne par itérations successives afin de minimiser l'écart global entre $Z_{\text{th}}(\omega)$ et $Z_{\text{exp}}(\omega)$ sur l'ensemble des points expérimentaux (soit $nf$ points).

L'impédance étant un nombre complexe, on peut écrire :

$$Z_j = a_j - ib_j \quad (3)$$

L'écart total $z$ entre la fonction expérimental et celle de lissage peut être alors défini par :

$$z = \sum_{j=l,n_f} \{(a_{th,j} - a_{exp,j})^2 + (b_{th,j} - b_{exp,j})^2\} \quad (4)$$

et la valeur quadratique moyenne des écarts est définie dans le cas général par “Sqrt” :

$$\text{Sqrt} = \sqrt{\sum_{j=l,n_f} \left\{ \frac{(a_{th,j} - a_{exp,j})^2 + (b_{th,j} - b_{exp,j})^2}{2nd_{tj}^2} \right\}} \quad (5)$$

avec $nd = n_{\text{th}} - n_{\text{exp}}$ = nombre de degré de liberté, les $t_j$ sont des éréreures expérimentales à priori; où les indices “exp” et “th” indiquent respectivement les valeurs expérimentales et celles calculées selon la fonction de lissage.

Cette equation considère de façon implicite que la partie réelle et la partie imaginaire de l'impédance sont indépendantes du point de vue de l'origine de leur écart à la fonction de lissage.

La recherche de $z$ minimum s'effectue par itérations successives selon la stratégie développée par Nelder et Nead [33] qui repose essentiellement sur deux points.

D'une part, le jeu de paramètres $p$ est considéré comme un vecteur de dimension $s(p)$ et le programme cherche l'azimuth où se localise un minimum. Ce minimum n'est malheureusement pas toujours le minimum recherché, c'est-à-dire le minimum global
absolu mais seulement le minimum local. Le programme modifie simultanément tous les paramètres selon l'azimuth déterminé. D'autre part, le programme ajuste le pas de variation du vecteur p, soit deux fois plus grand soit deus fois plus petit, suivant le cas.

Ceci permet d'atteindre rapidement le voisinage du minimum puis d'affiner le jeu de paramètres.

Les deux étapes que nous venons de décrire constituent un pas d'itération de SIMPLEXE. Nous avons fixé le nombre d'itération à 200. Toutefois, si la variation de z d'une itération à l'autre devient inférieure à $10^{-14}$, c'est à dire proche de la résolution numérique en double précision, le calcul se terminera alors spontanément une fois le jeu de paramètres ajustés obtenus, le programme modifie la valeur initiale de chaque paramètre dans un large domaine puis effectue de nouveau le calcul itératif afin d'extraire le minimum local éventuel. Cette étape d'expansion est répétée trois à cinq fois selon le cas. En définitif, le programme appelle entre 2000 et 3000 fois le calcul de la fonction de lissage.
PROGRAMME

C COMPILATION : fsim simrug03

C EXECUTION : simrug03

C-----------------------------------------------------------------------

C simplexe

C impedance ac pour une electrode

C rugueuse( corruguee) (profil triangulaire)-N.Tabti

C

C 8 parametres dont re

C =====================

C

C--

C--

C

C pour test mesures de T=15 ,25 ,45 et 65 C

C========================================

C-----------------------------------------------------------------------

C simplexe pour 100 freq et 10 parametres maximum( 9 + sqrt)

C-----------------------------------------------------------------------

real*8 s(1417)

print*, 'fichier de parametres : simrug03.p'

open (4, file='simrug03.p')

rewind 4

open (9, file='simrug03.r')

rewind 9

call moka(s,1417,4,9,9,.true..false.)

close(4)

close(9)

stop

end

subroutine entree (fr, ye, yt, t, p, nexp, nf, npa)

implicit real*8 (a-h,o-z)

parameter (nn=100)

dimension fr(nf),ye(nexp),yt(nexp),p(npa),t(nexp)

complex*16 z,zd,xrf,xj,xw1,xw2,zac(nn)

s,h1,h2,h3,jom,h6,expo

double complex zerfe

real*8 n

character car

character*12 nomfic

data dpi/6.283195306d0/

data ct1,ct2,ct3/3.27d-04,1.2d-03,2.83d-04/

print*, 'nom du fichier de donnees ?'

read (*,'(a)') nomfic

print*

print*, 'Facteur multiplicatif des impedances ? '

write(*,'((a),$)')'entrer sa valeur (ou <RETURN> => 1 par defaut)'

fmul = 1.

call drepf(fmul)

print*

write(*,'((a),$)') 'erreur relative sur les modules ?'

read (*,*) errel

open (1, file=nomfic)

rewind 1

C-- lecture des valeurs experimentales

C-- sauter d'abord 8 lignes

licomment = 8

call system('wc '//nomfic//' > count')

open (3, file='count')

rewind 3
```pascal
read (3,*) nli
close(3)
ndeb = 0
nfin = 0
write(*,'((a),$)')
s 'Nombre de points a supprimer au debut ( ou <RETURN>) '
call repi (ndeb)
write(*,'((a),$)')
s 'Nombre de points a supprimer a la fin ( ou <RETURN>) '
call repi (nfin)
c****** nombre de frequences :
nf = nli - licomment - ndeb - nfin
nexp = nf * 2

5 do 5 i=1,licomment
    read(1,'(a)')car
    continue
    ir = -1
    ii = 0
    if = 0
    ilu = 0
20 continue
25 if (ndeb.ne.0) then
    do 25 i=1,ndeb
    read(1,*) supprime
    endif
    do 30 if = 1,nf
    ir = ir+2
    ii = ii+2
    read(1,*) fr(if),ye ir),ye(ii)
    ye ir) = ye ir)*fmul
    ye(ii) = -ye(ii)*fmul
    d = dsqrt(ye ir)**2+ye(ii)**2)
    t ir) = cti*dabs(ye(ii))+ct2*dabs(ye ir))+ct3*d*d/fmul
    t(ii) = t( ir)
30 continue
    close(1)
```

```pascal
c-- lecture des constantes
open (2,file='rug')
rewind 2
read (2,*)ct
read (2,*)al
read (2,*)xl
read (2,*)dif
read (2,*)cinf
read (2,*)ainf
read (2,*)n
read (2,*)F
read (2,*)re
close (2)
write (9,103) ct,al,xl,dif,cinf,ainf,n,F,re
103 format (2x,'ct = ','e10.3/2x,'al = ','e10.3/2x,'xl = ',
s e10.3/2x,'dif = ','e10.3/2x,'cinf = ','e10.3/
s 2x,'ainf = ','e10.3/2x,'n = ','e10.3/2x,'F = ','e10.3/2x,
s ' re = ','e10.3)
return

entry calcul fr,ye,yt,t,p,nexp,nf,npa)

cd = p(1)
rd = p(2)
rt = p(3)
ct = p(4)
all= p(5)
```
omcal = p(6)

omca2 = p(7)

re = p(8)

2000 format (2x,60('*')/2x,'frequence ','10x,'par reelle',10x,
s 'par imaginaire'/2x,60('*')///)

3000 format (2x,3(e10.3,10x))

C--------------------------------------------

c debut de la simulation

c ******************

h1=dcmplx(0.d0,dpi*ct)

pi = dpi/2

xpi = pi**1.5

xl2 = xl*xl

do 69 i=1,nf

ir = i+i-1

ii = i+i

puls =dpi*fr(i)

jom=dcmplx(0.d0,puls)

z=fr(i)*h1

omct = dpi*fr(i)*ct

if ((puls.gt.omcal).and.(puls.lt.omca2)) jom = jom**all

expo = dcos(omct)-dcmplx(0.d0,1.d0)*dsin(omct)

z = jom*ct

expo = cdexp(-z)

h2=cdsqrt(z)

h3 = h2*dcmplx(0.d0,1.d0)

h6=dsqrt(dif)/cdsqrt(jom)

if (zabs(h2).ge.2.d0) then

xrf = expo/(dsqrt(pi)*h2)*(1.d0-1.d0/(2.d0*h2*h2)+

3.d0/(4.d0*h2**4.d0)-15.d0/(8.d0*h2**6.d0)+

105.d0/(16.d0*h2**8.d0)-945.d0/(32.d0*h2**10.d0)+

10395.d0/(64.d0*h2**12.d0))

xrf = 1.d0-xrf

xj=h6*(1.+(1.-dsin(al))/(dsin(al)*xrf)

xj=xj-h6*h6/xl*(1./dtan(al)+al-dpi/4.)*(1.-expo)

xwl = -h6*h6*expo/(12.*xpi*xl*1./dtan(al)**3)

xj=xj+xwl

else

xrf=1.-expo*zerfe(h3)

xj=h6*(1.+(1.-dsin(al))/(dsin(al)*xrf)

xj=xj-h6*h6/xl*(1./dtan(al)+al-dpi/4.)*(1.-expo)

xwl=-xl*expo/(6.*xpi*1./dtan(al))

xw2 = +xl2*(1.-xrf)/(6.*pi*h6)

xj=xj+xwl+xw2

endif

zac(i)=xj

zd = rd/jom/zac(i)

jom=dcmplx(0.d0,puls)**all

z = 1/(rt+zd) + jom*cd

z = 1/z+re

yt ir) = z

yt(ii) = -dimag(z)

69 continue

return

entry sortie fr, ye, yt, t, p, nexp, nf, npa

C--------------------------------------------

open (8,file='simrug03.u')

rewind 8

som = 0.

do 120 i=1,nf

ir = i+i-1

ii = i+i

som =som+ ((ye( ir)-yt( ir))/(t( ir ))**2+((ye(ii)-yt(ii))/(t(ii )))**2

120

continue
p(npa+1) = dsqrt(som/(nexp-npa))
write (8,'(3d20.14)') (p(i),i=1,npa+1)

c-- p(npa+1) correspond au sqrt recalcule

c-- ATTENTION : veiller a indiquer npa+1 parametres dans i.simrug03.u!

C-----------------------------------------------------------------------
  write(8,'((e10.3,4e12.4))') (fr(i),ye(i+i-1),ye(i+i),
 s yt(i+i-1),yt(i+i),i=1,nf)
    close(8)
  write (9,'(/2x,t5,''fr'',t20,''zac''/((2x,e10.3,2e12.4))')
 s (fr(i),dconjg(zac(i)),i=1,nf)
  write (9,'(/2x,(d20.15))') (p(i),i=1,npa)
  write (9,'(d20.15)') ct
  print*, 'fichier de resultats : simrug03.r'
  print*, 'pour voir les dessins ou les sortir sur imprimante'
  print*, 'taper : tra.sim2'
  print*, '(N.B. indiquer npa+1 parametres dans ini.c2 !!! )'
  print*, '( pour l''affichage du sqrt)'
stop
end

subroutine drepf(x)
double precision x

c-- lire la reponse en mode char et retourne la valeur
    character buf*10
    read(*,'(a)') buf
    if (buf.ne.' ') then
        read(buf, '(f10.0)') x
    else if
    return
end

subroutine repi(i)

c-- lire la reponse en mode char et retourne la valeur
    character buf*3
    read(*,'(a)') buf
    if (buf.ne.' ') then
        read(buf, '(i2)') i
    else if
    return
end