pontuais sob a ação do campo elétrico de intensidade elevada, tipicamente da ordem de $10^6$ V/cm.

Além do mais, devido à presença de heterogeneidades na composição da película passiva, e de eventuais poros, o arco capacitivo em regiões de altas freqüências, o qual está associado à presença da camada de óxido é bastante deformado. Em virtude deste fato, a capacitância do filme passivo apresenta-se elevada a um coeficiente $\alpha$, cujo valor situa-se entre zero e 1.

Em vista dos fatos acima apresentado, a impedância da película passiva pode ser representada por um capacitor em paralelo com um resistor, e a impedância do filme é fornecida por:

$$Z_{\text{filme}} = \frac{1}{R_f} + j\omega C_f \qquad 4.6.20$$

Na equação 4.6.20:

$$\frac{1}{R_f} = \frac{1}{(R_e + R_b + R_{\text{Vac.}})} \qquad 4.6.21}$$

Onde:

$R_e \rightarrow$ resistência oferecida pelo filme à passagem dos elétrons;

$R_b \rightarrow$ resistência oferecida pelo filme aos buracos eletrônicos;

$R_{\text{vac.}} \rightarrow$ resistência oferecida pelo filme ao transporte de vacâncias.

### iii. Impedância da interface O/S

Pelo discutido nas seções anteriores pode-se verificar que a impedância faradaica é totalmente determinada pelos fenômenos que ocorrem na interface O/S.

Segundo os princípios teóricos de impedância, os balanços de carga e de material em uma interface permitem obter a função de transferência para o
cálculo da equação de impedância. Nas etapas que se seguem, aplicaremos estes princípios às reações que ocorrem nesta interface.

Tomando como base as reações que ocorrem na interface O/S, equações 4.6.6 a 4.6.10 do mecanismo proposto, a equação diferencial abaixo pode ser aplicada para o cálculo da variação da quantidade de oxigênio adsorvido sobre a superfície do eletrodo em função do tempo:

$$ \beta \frac{d\theta_{aO}}{dt} = k_4(1 - \theta_{aO} - \theta_{aA}) - k_{-4}\beta C_H^2 \theta_{aO} - k_5\beta C_{V_O}'' \theta_{aO} \quad 4.6.22 $$

Em 4.6.22:

$\theta_{aO} \rightarrow$ fração da superfície do eletrodo recoberta por oxigênio adsorvido;

$\theta_{aA} \rightarrow$ fração da superfície recoberta por íons citrato adsorvidos;

$\beta \rightarrow$ máxima quantidade de sítios na superfície do eletrodo que pode ser ocupada por espécies adsorvidas.

Na equação 4.6.22 o primeiro termo do lado esquerdo corresponde ao aumento da quantidade de íons oxigênio adsorvidos sobre a superfície do eletrodo devido à reação 4.6.7, enquanto os termos restantes correspondem ao consumo de íons oxigênio da superfície do eletrodo, seja pela reação inversa da dissociação da água, equação 4.6.7 (segundo termo), seja pela incorporação dos mesmos à camada passiva, equação 4.6.8 (terceiro termo).

No estado estacionário, as velocidades de consumo e de produção de oxigênio adsorvido nesta interface são iguais, e a variação com o tempo da fração da superfície recoberta por ânions oxigênio é igual a zero, logo:

$$ \frac{d\theta_{aO}}{dt} = 0 \quad 4.6.23 $$

A partir da equação 4.6.23 é possível encontrar uma expressão para calcular a fração da superfície do eletrodo recoberta por oxigênio adsorvido no estado estacionário:
$$ \theta_{aO} = \frac{k_4}{k_4 + k_{-4}\beta C_H^2 + k_5\beta C_{V_O}''} (1 - \theta_{aA}) \quad 4.6.24 $$

Na equação 4.6.24 $C_{V_O''}$ representa a concentração de vacâncias de oxigênio na superfície do eletrodo, enquanto $C_H$ representa a concentração de íons $H^+$.

Aplicando-se o mesmo procedimento às equações 4.6.9 e 4.6.10 podemos obter a expressão que permite o cálculo da fração da superfície do eletrodo recoberta por íons citrato:

$$ \beta \frac{d\theta_{aA}}{dt} = k_6 C_{H_2\text{cit}_{\text{sol.}}^-} (1 - \theta_{aO} - \theta_{aA}) - k_{-6}\beta\theta_{aA} - k_7\beta\theta_{aA} C_H^2 \quad 4.6.25 $$

Na equação 4.6.25 $C_{H_2\text{cit}_{\text{sol.}}^-}$ representa a concentração de ácido cítrico monohidratado na solução eletrolítica.

Aplicando a condição de estacionaridade à equação 4.6.25:

$$ \frac{d\theta_{aA}}{dt} = 0 \quad 4.6.26 $$

$$ \theta_{aA} = \frac{k_6 C_{H_2\text{cit}_{\text{sol.}}^+}}{k_6 C_{H_2\text{cit}_{\text{sol.}}^+} + k_{-6}\beta + k_7\beta C_H^2} (1 - \theta_{aO}) \quad 4.6.27 $$

Pelo resultado das equações 4.6.24 e 4.6.27 é possível observar que as duas espécies adsorvidas (íons citrato e oxigênio) concorrem por sítios de adsorção sobre a superfície do eletrodo.

O fluxo de cargas que atravessa a interface O/S é calculado considerando as reações eletroquímicas que ocorrem na mesma, reações 4.6.6, 4.6.8 e 4.6.10.
As reações 4.6.6 e 4.6.10 promovem a passagem de íons alumínio do reticulado cristalino da camada passiva para a solução, de maneira que:

$$J_{Al} = k_3(1 - \theta_{aO} - \theta_{aA}) + k_7\beta\theta_{aA}C_H^2 \qquad 4.6.28$$

Já os íons oxigênio são incorporados à camada passiva pela reação 4.6.8 e retirados da mesma pela reação 4.6.10, logo:

$$J_O = k_5\beta\theta_{aO}C_{V_O''} - k_7\beta\theta_{aA}C_H^2 \qquad 4.6.29$$

Aplicando o princípio de conservação de cargas à interface em questão e transformando o fluxo de massa em fluxo de cargas através da lei de Faraday teremos:

$$i = F\beta k_3(1 - \theta_{aO} - \theta_{aA}) + 3k_7\beta\theta_{aA}C_H^2 + 2k_5\beta\theta_{aO}C_{V_O''} - 3k_7\beta\theta_{aA}C_H^2 \qquad 4.6.30$$

Simplificando a equação 4.6.30, teremos:

$$i = F\beta k_3(1 - \theta_{aO} - \theta_{aA}) + 2k_5\beta\theta_{aO}C_{V_O''} \qquad 4.6.31$$

A equação 4.6.31 mostra que a reação de dissolução da camada passiva devido aos íons citrato adsorvidos (reação 4.6.10 do modelo), embora de natureza eletroquímica, não contribui para o fluxo líquido de corrente através da interface. Esta reação ao gerar vacâncias de cargas opostas em quantidades equivalentes, não provoca qualquer desequilíbrio de cargas na camada passiva, o que faz com que a mesma não contribua para o balanço total de cargas nesta interface.

A corrente estacionária ($i_{ss}$) pode ser calculada substituindo os valores de $\theta_{aA}$ e de $\theta_{aO}$ (graus de cobertura) na equação 4.6.31, por seus valores estacionários, os quais são fornecidos pelas equações 4.6.24 e 4.6.27. Como nestas duas últimas equações os valores dos dois graus de cobertura são
mutuamente dependentes, o que não contribui para a clareza da expressão da corrente estacionária, calcularemos os valores de θaA e de θaO apenas em função das constantes que expressam as velocidades de reação.

Nas equações 4.6.24 e 4.6.27, como o sistema encontra-se em seu estado estacionário, os coeficientes multiplicativos dos graus de cobertura são constantes. Denominando, respectivamente, A e B, os termos do denominador e do numerador da equação 4.6.24, e C e D o denominador e o numerador na equação 4.6.27, obtemos:

$$A\theta_{aO} = B - B\theta_{aA} \qquad 4.6.32$$

$$C\theta_{aA} = D - D\theta_{aO} \qquad 4.6.33$$

Resolvendo o sistema de equações acima teremos:

$$\theta_{aO} = \frac{BC - BD}{AC - BD} \qquad 4.6.34$$

$$\theta_{aA} = \frac{AD - BD}{AC - BD} \qquad 4.6.35$$

Substituindo os 4.6.34 e 4.6.35 em 4.6.31 obteremos o valor da corrente estacionária:

$$i_{ss} = F\left\{3k_3\left[1 - \left(\frac{AD + BC - 2BD}{AC - BD}\right)\right] + k_5\beta\left(\frac{BC - BD}{AC - BD}\right)C_{v_o''}\right\} \qquad 4.6.36$$

Onde:

$$A = k_4 + k_{-4}\beta C_H^2 + k_5\beta C_{v_o''}$$

$$B = k_4$$
$$C = k_6 C_{H_2\text{cit}_{\text{sol}}}^{-} + k_{-6\beta} + k_7 \beta C_H^2$$

$$D = k_6 C_{H_2\text{cit}_{\text{sol}}}^{-}$$

Como já discutido anteriormente, tendo em vista a alta complexidade das reações que ocorrem nas interfaces eletroquímicas, a resposta destes sistemas a perturbações de qualquer natureza podem assumir formas bastante complicadas. Como comprovam as equações 4.6.22, 4.6.25 e 4.6.31, que permitem calcular a resposta da interface O/S à uma perturbação de natureza qualquer.

De acordo com Gabrielli e Tribollet, uma solução geral no domínio do tempo, para as equações diferenciais que representam a resposta da interface eletroquímica, é muito difícil de se obter ou as vezes até impossível. Porém, quando se trabalha em estado estacionário, $dX_i/dt = 0$, estas soluções podem ser obtidas.

Se for aplicada uma perturbação de pequena amplitude em torno do estado estacionário, pode-se considerar que a resposta do sistema é linear, e assim os termos de ordens superiores das derivadas podem ser desprezados.

Como princípio geral, ao se perturbar uma interface eletroquímica com um sinal de determinada forma, as variáveis dependentes deste sinal, que representam a resposta do sistema, responderão com um sinal de forma semelhante. Logo se uma perturbação senoidal for aplicada ao sistema todas as variáveis dependentes do potencial responderão senoidalmente. Logo, para uma quantidade de interesse $\chi$ qualquer:

$$\chi(t) = \bar{\chi} + \text{Re}\{\Delta\chi(\omega) \exp j\omega t\} \qquad 4.6.37$$

Na equação 4.6.37, o primeiro termo do lado direito representa o valor estacionário da variável resposta, enquanto o segundo representa a parte real
de uma quantidade complexa $\Delta\chi(\omega)$, independente do potencial, mas dependente da freqüência como mostra a relação abaixo:

$$ \Delta\chi(\omega) = |\Delta\chi(\omega)| \exp j\phi \qquad 4.6.38 $$

Na equação 4.6.38 $\phi$ representa a defasagem da resposta com relação à perturbação.

É possível demonstrar que um número que depende de duas variáveis pode ser escrito como um número complexo que depende de apenas uma destas variáveis (Ver apêndice 1 para o caso da impedância eletroquímica, e consultar Gabrielli e Tribollet para um caso mais geral desta relação).

No caso da impedância eletroquímica, a função de transferência permite transformar uma variável dependente do tempo e da freqüência em uma variável complexa dependente apenas da freqüência. Logo, formalmente, as equações 4.6.39 e 4.6.40 apresentadas a seguir são equivalentes:

$$ \frac{d\dot{X}(t)}{dt} = AdX(t) \qquad 4.6.39 $$

$$ j\omega\Delta X(\omega) = A\Delta X(\omega) \qquad 4.6.40 $$

Na equação 4.6.39, $X(t)$ é função de $\omega$ e de $t$, enquanto em 4.6.40, $X(\omega)$ é função apenas da freqüência.

A resposta em termos de corrente do sistema em investigação é dependente de $E$, $\theta_{aA}$ e de $\theta_{aO}$:

$$ i = f(E, \theta_{aA}, \theta_{aO}) \qquad 4.6.41 $$
Aplicando a equivalência expressa em 4.6.39 e 4.6.40 à equação 4.6.31, e linearizando esta última em relação as três variáveis independente, obteremos:

$$ \frac{di}{F} = \left\{ 3b_3 k_3 (1 - \theta_{aO} - \theta_{aA}) + 2b_5 k_5 \beta \theta_{aO} C_{V_O}'' \right\} \alpha \, dE + \left( -3k_3 + 2k_5 \beta C_{V_O}'' \right) d\theta_{aO} - 3k_3 d\theta_{aA} \quad 4.6.42 $$

$$ \frac{1}{F} \frac{di}{dE} = \left\{ 3b_3 k_3 (1 - \theta_{aO} - \theta_{aA}) + 2b_5 k_5 \beta \theta_{aO} C_{V_O}'' \right\} \alpha + \left( -3k_3 + 2k_5 \beta C_{V_O}'' \right) \frac{d\theta_{aO}}{dE} - 3k_3 \frac{d\theta_{aA}}{dE} \quad 4.6.43 $$

A equação 4.6.43 permite calcular a impedância faradaica do sistema, a qual é expressa pelos fenômenos que ocorrem na interface O/S.

A próxima etapa consiste em obter uma expressão que permita calcular as dependências de $\theta_{aA}$ e de $\theta_{aO}$ com a perturbação de potencial aplicada ao sistema e substitui-las na equação 4.6.43.

As expressões referidas acima também são obtidas aplicando as relações das equações 4.6.39 e 4.6.40 às expressões que permitem o cálculo da variação do grau de cobertura em função do tempo, equações 4.6.22 e 4.6.25.

Aplicando o procedimento descrito no parágrafo anterior inicialmente para a reação 4.6.22:

$$ j\omega\beta d\theta_{aO} = \left( -k_4 - k_{-4}\beta C_H^2 - k_5\beta C_{V_O}'' \right) d\theta_{aO} + \left( -b_5 k_5 \beta \theta_{aO} C_{V_O}'' \right) \alpha \, dE - k_4 d\theta_{aA} \quad 4.6.44 $$

Isolando os termos em $d\theta_{aO}$:
$$d\theta_{aO} = - \frac{b_5 k_5 \beta \theta_{aO} C_{V_O}''}{j\omega\beta + k_4 + k_{-4}\beta C_H^2 + k_5\beta C_{V_O}''} \alpha dE - \frac{k_4}{j\omega\beta + k_4 + k_{-4}\beta C_H^2 + k_5\beta C_{V_O}''} d\theta_{aA} \quad 4.6.45$$

$$\frac{d\theta_{aO}}{dE} = - \frac{b_5 k_5 \beta \theta_{aO} C_{V_O}''}{j\omega\beta + k_4 + k_{-4}\beta C_H^2 + k_5\beta C_{V_O}''} \alpha - \frac{k_4}{j\omega\beta + k_4 + k_{-4}\beta C_H^2 + k_5\beta C_{V_O}''} \frac{d\theta_{aA}}{dE} \quad 4.6.46$$

É importante frisar que, no procedimento de linearização das expressões, quando da derivação parcial em relação ao potencial, apenas as constantes de velocidade das reações eletroquímicas devem ser derivadas. Nesta classe de reação a constante de velocidade relaciona-se com o potencial conforme a relação 4.6.47:

$$k_i = \bar{k}_i \exp^{\alpha b_i E} \quad 4.6.47$$

Em 4.6.47, $\bar{k}_i$, representa a parte química da constante de velocidade (não afetada pelas variações de potencial), $\alpha$ o coeficiente de transferência e $b_i$ agrupa todos os outros termos da exponencial da equação de Tafel:

$$b_i = \frac{zF}{RT} \quad 4.6.48$$

Derivando 4.6.48 em relação ao potencial obtemos:

$$\frac{dk_i}{dE} = \alpha b_i \bar{k}_i \exp^{\alpha b_i E} \quad 4.6.49$$

Substituindo 4.6.47 em 4.6.49:

$$\frac{dk_i}{dE} = \alpha b_i k_i \quad 4.6.50$$
A equação 4.6.50 mostra a dependência das constantes de velocidade eletroquímicas em relação à perturbação do potencial.

Aplicando à equação 4.6.25 o mesmo tratamento matemático utilizado para as equações 4.6.22 e 4.6.31:

$$j\omega\beta d\theta_{aA} = (-k_6 C_{H_2\text{cit}_{\text{sol}}} - k_{-6}\beta\theta_{aA} - k_7\beta C_H^2) d\theta_{aA} - (b_7 k_7\beta\theta_{aA} C_H^2) \alpha dE - k_6 C_{H_2\text{cit}_{\text{sol}}} d\theta_{aO} \quad 4.6.51$$

$$\frac{d\theta_{aA}}{dE} = - \frac{b_7 k_7 \beta \theta_{aA} C_H^2}{j\omega\beta + k_6 C_{H_2\text{cit}_{\text{sol}}} + k_{-6}\beta\theta_{aA} + k_7\beta C_H^2} \alpha dE - \frac{k_6 C_{H_2\text{cit}_{\text{sol}}}}{j\omega\beta + k_6 C_{H_2\text{cit}_{\text{sol}}} + k_{-6}\beta\theta_{aA} + k_7\beta C_H^2} \frac{d\theta_{aO}}{dE} \quad 4.6.52$$

$$\frac{d\theta_{aA}}{dE} = - \frac{b_7 k_7 \beta \theta_{aA} C_H^2}{j\omega\beta + k_6 C_{H_2\text{cit}_{\text{sol}}} + k_{-6}\beta\theta_{aA} + k_7\beta C_H^2} \alpha - \frac{k_6 C_{H_2\text{cit}_{\text{sol}}}}{j\omega\beta + k_6 C_{H_2\text{cit}_{\text{sol}}} + k_{-6}\beta\theta_{aA} + k_7\beta C_H^2} \frac{d\theta_{aO}}{dE} \quad 4.6.53$$

As relações expressas pelas equações 4.6.43, 4.6.46 e 4.6.53, mostram que a equação da impedância faradaica apresenta uma forma bastante complicada. Assim, para facilitar a compreensão do tratamento matemático utilizado para a obtenção da equação que permite calcular di/dE, faremos algumas simplificações, e ao final voltaremos aos valores iniciais.

A primeira etapa do procedimento consiste em eliminar o termo dependente de $d\theta_{aA}/dE$ na equação 4.6.46, e o termo em $d\theta_{aO}/dE$ na equação 4.6.53. Sabendo que os termos do lado direito destas equações são constantes, podemos apresentá-las sob forma simplificada:

$$\frac{d\theta_{aO}}{dE} = G - H \frac{d\theta_{aA}}{dE} \quad 4.6.54$$

$$\frac{d\theta_{aA}}{dE} = I - K \frac{d\theta_{aO}}{dE} \quad 4.6.55$$

Resolvendo o sistema de equações acima:
$$ \frac{d\theta_{aO}}{dE} = \frac{G - HI}{1 - HK} \qquad 4.6.56 $$

$$ \frac{d\theta_{aA}}{dE} = \frac{I - GK}{1 - HK} \qquad 4.6.57 $$

Utilizando do mesmo artifício para simplificar a forma de exprimir 4.6.43 e substituindo os valores encontrados em 4.6.56 e 4.6.57:

$$ \frac{1}{F} \frac{di}{dE} = M + N \left( \frac{G - HI}{1 - HK} \right) + P \left( \frac{I - GK}{1 - HK} \right) \qquad 4.6.58 $$

Explicitando os termos de 4.6.58:

$$ G = - \frac{b_5 k_5 \beta \theta_{aO} C_{V_O}''}{j \omega \beta + k_4 + k_{-4} \beta C_H^2 + k_5 \beta C_{V_O}''} \alpha $$

$$ H = \frac{k_4}{j\omega\beta + k_4 + k_{-4}\beta C_H^2 + k_5\beta C_{V_O}''} $$

$$ I = - \frac{b_7 k_7 \beta \theta_{aA} C_H^2}{j\omega\beta + k_6 C_{H_2\text{cit}_{\text{sol}}} + k_{-6}\beta\theta_{aA} + k_7\beta C_H^2} \alpha $$

$$ K = \frac{k_6 C_{H_2\text{cit}_{\text{sol}}}}{j\omega\beta + k_6 C_{H_2\text{cit}_{\text{sol}}} + k_{-6}\beta\theta_{aA} + k_7\beta C_H^2} $$

$$ M = \left\{ \beta b_3 k_3 (1 - \theta_{aO} - \theta_{aA}) + 2b_5 k_5 \beta \theta_{aO} C_{V_O}'' \right\} \alpha $$

$$ N = (-3k_3 + 2k_5\beta C_{V_O}'') $$

$$ P = -3k_3 $$
Na equação 4.6.58 FM constitui a resistência de transferência de cargas, de maneira que:

$$FM = \frac{1}{R_t} \hfill 4.6.59$$

Nos termos explicitados acima $\theta_{aO}$ e $\theta_{aA}$ são, respectivamente, os graus de cobertura no estado estacionário conforme calculados pelas equações 4.6.34 e 4.6.35.

A etapa seguinte do tratamento consiste em explicitar todos os termos dependentes da freqüência em 4.6.58. Desta maneira:

$$G = \frac{a_1}{b_1(j\omega\tau_c + 1)}, \quad \text{com} \quad \begin{cases} a_1 = -b_5k_5\beta\theta_{aO}C_{v_O}^2\alpha \\ b_1 = k_4 + k_{-4}\beta C_H^2 + k_3\beta C_{v_O} \\ \tau_c = \beta/b_1 \end{cases} \quad 4.6.60$$

$$H = \frac{a_2}{b_1(j\omega\tau_c + 1)}, \quad \text{com} \quad a_2 = k_4 \hfill 4.6.61$$

$$I = \frac{a_3}{b_2(j\omega\tau_D + 1)}, \quad \text{com} \quad \begin{cases} a_3 = -b_7k_7\beta\theta_{aA}C_H^2\alpha \\ b_2 = k_6C_{H_2\text{cit}_{\text{sol}}} + k_{-6}\beta\theta_{aA} + k_7\beta C_H^2 \\ \tau_D = \beta/b_2 \end{cases} \quad 4.6.62$$

$$K = \frac{a_4}{b_2(j\omega\tau_D + 1)}, \quad \text{com} \quad a_4 = k_6C_{H_2\text{cit}_{\text{sol}}} \hfill 4.6.63$$

Substituindo os termos expressos pelas equações de 4.6.60 e 4.6.63 em 4.6.58, e tratando matematicamente:
$$ \frac{1}{F} \frac{\mathrm{d}i}{\mathrm{d}E} = M + \frac{\mathrm{Na}_1 \mathrm{b}_2 (j\omega\tau_D + 1) + \mathrm{Pa}_3 \mathrm{b}_1 (j\omega\tau_C + 1) - \mathrm{Na}_2 \mathrm{a}_3 - \mathrm{Pa}_1 \mathrm{a}_4}{\mathrm{b}_1 \mathrm{b}_2 (j\omega\tau_C + 1)(j\omega\tau_D + 1) - \mathrm{a}_2 \mathrm{a}_4} \quad 4.6.64 $$

Dividindo o numerador e o denominador do segundo termo do lado direito de 4.6.64 por $b_1b_2$, obtem-se:

$$ \frac{1}{F} Z_F^{-1} = \frac{1}{F} \frac{\mathrm{d}i}{\mathrm{d}E} = M + \frac{\frac{\mathrm{Na}_1}{\mathrm{b}_1} (j\omega\tau_D + 1) + \frac{\mathrm{Pa}_3}{\mathrm{b}_2} (j\omega\tau_C + 1) + \left[ \frac{-\mathrm{Na}_2\mathrm{a}_3 - \mathrm{Pa}_1\mathrm{a}_4}{\mathrm{b}_1\mathrm{b}_2} \right]}{(j\omega\tau_C + 1)(j\omega\tau_D + 1) - \frac{\mathrm{a}_2\mathrm{a}_4}{\mathrm{b}_1\mathrm{b}_2}} \quad 4.6.65 $$

Se reagruparmos a equação 4.6.65, a mesma pode assumir uma forma mais familiar relativamente à obtenção de uma equação de impedância. Desta forma, se:

$$ A_D = \frac{b_1}{Na_1} $$

$$ A_C = \frac{b_2}{Pa_3} $$

$$ B_C = \frac{b_1 b_2}{-Na_2 a_3 - Pa_1 a_4} $$

$$ E = \frac{b_1 b_2}{a_2 a_4} $$

A equação da impedância faradaica pode ser escrita da maneira apresentada a seguir:

$$ \frac{Z_F^{-1}}{F} = R_t + \left\{ \frac{\frac{1+j\omega\tau_D}{A_D} + \frac{1+j\omega\tau_C}{A_C} + \frac{1}{B_C}}{(1+j\omega\tau_C)(1+j\omega\tau_D) - \frac{1}{E}} \right\} + j\omega C \quad 4.6.66 $$
A equação da impedância total é obtida adicionando-se 4.6.66 à expressão que permite calcular a parcela da impedância devido à presença da película passiva, equação 4.6.20:

$$Z^{-1} = Y = Z_{F}^{-1} + j\omega C_{f} + \frac{1}{R_{f}} \qquad 4.6.67$$

Explicitando os termos da equação 4.6.66 em função das grandezas químicas e eletroquímicas constantes do mecanismo proposto:

$$\tau_C = \frac{\beta}{k_4 + k_{-4}\beta C_H^2 + k_3\beta C_{V_o}''} \qquad 4.6.68$$

$$\tau_D = \frac{\beta}{k_6 C_{H_2\text{cit}_{\text{sol}}} + k_{-6}\beta\theta_{\text{aA}} + k_7\beta C_H^2} \qquad 4.6.69$$

$$A_D = \frac{k_4 + k_{-4}\beta C_H^2 + k_3\beta C_{V_o}''}{(-3k_3 + 2k_5\beta C_{V_o}'')(-b_5k_5\beta\theta_{\text{aO}}C_{V_o}''\alpha)} \qquad 4.6.70$$

$$A_C = \frac{k_6 C_{H_2\text{cit}_{\text{sol}}} + k_{-6}\beta\theta_{\text{aA}} + k_7\beta C_H^2}{(-3k_3)(-b_7k_7\beta\theta_{\text{aA}}C_H^2\alpha)} \qquad 4.6.71$$

$$B_C = \frac{(k_4 + k_{-4}\beta C_H^2 + k_3\beta C_{V_o}'')(k_6 C_{H_2\text{cit}_{\text{sol}}} + k_{-6}\beta\theta_{\text{aA}} + k_7\beta C_H^2)}{-(k_4)(-3k_3 + 2k_5\beta C_{V_o}'')(-b_7k_7\beta\theta_{\text{aA}}C_H^2\alpha) - (-3k_3)(-b_5k_5\beta\theta_{\text{aO}}C_{V_o}''\alpha)(k_6C_{H_2\text{cit}_{\text{sol}}})} \qquad 4.6.72$$

$$E = \frac{(k_4 + k_{-4}\beta C_H^2 + k_3\beta C_{V_o}'')(k_6 C_{H_2\text{cit}_{\text{sol}}} + k_{-6}\beta\theta_{\text{aA}} + k_7\beta C_H^2)}{(k_4)(k_6 C_{H_2\text{cit}_{\text{sol}}})} \qquad 4.6.73$$
A equação 4.6.67 representa a impedância do circuito equivalente da Figura 4.6.7, e foi utilizada em um programa simplex (anexo 2) para ajuste dos dados experimentais. O resultado do ajuste está apresentado na Figura 4.6.8 para um diagrama de Nyquist obtido em ácido cítrico 0,75%, após a eliminação de todos os pontos com mensagem de erro 82, e do ponto relativo 100 Hz.

<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Figura 4.6.8 - Ajuste do diagrama de Nyquist obtido com programa Simplex e utilizando a Eq. (60). Teórico (+). Experimental (O).</figcaption></figure>

A Tabela 4.6.1 apresenta valores para os parâmetros obtidos através do ajuste dos dados experimentais obtidos quando da realização do experimento apresentado na Figura 4.5.1. A equação da impedância faradaica (eq. 4.6.66) fornece sete valores de parâmetros relacionados às grandezas físicas do mecanismo de dissolução (Chf, Rhf e C não contam pois são grandezas relativas à camada passiva e à dupla camada elétrica), no entanto, são dez os parâmetros cinéticos cujos valores seriam necessários calcular: b<sub>3</sub>, k<sub>3</sub>, k<sub>4</sub>, k<sub>-4</sub>, b<sub>5</sub>, k<sub>5</sub>, k<sub>6</sub>, k<sub>-6</sub>, b<sub>7</sub>, k<sub>7</sub>. Além do mais, em virtude da complexidade das equações que relacionam os parâmetros da equação de impedância com os parâmetros cinéticos do modelo (equações 4.6.68 a 4.6.73) torna-se bastante complicado
relacionar diretamente o aumento ou diminuição no valor de um dos parâmetros calculados com a alteração da cinética de alguma das reações de interface, exceto no que diz respeito aos valores de $\tau_C$ e $\tau_D$, equações 4.6.68 e 4.6.69.

<table><caption>Tabela 4.6.1 - Valores dos parâmetros do circuito equivalente da Figura 4.6.7 ajustados com programa simplex para os dados experimentais da Figura 4.5.1</caption><thead><tr><th>Diagramas</th><th>Primeiro</th><th>Segundo</th><th>Terceiro</th></tr></thead><tbody><tr><td>Ad</td><td>-8,65e4</td><td>-8,20e4</td><td>-4,43e4</td></tr><tr><td>Ac</td><td>4,45e5</td><td>3,41e5</td><td>2,39e5</td></tr><tr><td>B<sub>C</sub></td><td>1,85e5</td><td>1,36e5</td><td>6,01e4</td></tr><tr><td>τ<sub>C</sub></td><td>2,80e3</td><td>1,72e3</td><td>1,09e3</td></tr><tr><td>τ<sub>D</sub></td><td>1,26e2</td><td>1,28e2</td><td>1,08e2</td></tr><tr><td>E</td><td>9,64e2</td><td>9,06</td><td>2,41</td></tr><tr><td>Rt</td><td>1,66e5</td><td>1,53e5</td><td>1,41e5</td></tr><tr><td>C</td><td>1,13e-5</td><td>1,07e-5</td><td>1,13e-5</td></tr><tr><td>Rhf</td><td>2,29e2</td><td>4,46e1</td><td>5,49e2</td></tr><tr><td>Chf</td><td>5,93e-5</td><td>3,13e-5</td><td>6,24e-5</td></tr><tr><td>Sqrt</td><td>1,47e1</td><td>1,22e1</td><td>9,77</td></tr></tbody></table>

Pela equação 4.6.68 podemos verificar que $\tau_C$ está relacionado com a adsorção, dessorção e incorporação dos íons oxigênio à camada passiva (equações 4.6.7 e 4.6.8 do mecanismo). Pelos valores apresentados na Tabela 4.6.1 para esta variável, podemos verificar uma diminuição de $\tau_C$ com o tempo de imersão, mostrando uma aceleração do processo.
Já $τ_D$ permanece constante com o tempo de imersão, como esta variável está relacionada com os processos de adsorção e dessorção dos íons citrato (equação 4.6.9 do modelo), e com a dissolução da película passiva de óxido por esta espécie com geração de vacâncias de alumínio e de citrato, podemos supor que este processo encontra-se em equilíbrio.

Os efeitos das variações dos valores de $τ_C$ e de $τ_D$ sobre cada um dos arcos do diagrama também é difícil de prever devido à complicada relação que as reações guardam entre si, principalmente em decorrência do fato de que as adsorções de íons citrato e oxigênio à superfície do eletrodo são processos competitivos.

A Tabela 4.6.2 apresenta as variações de $τ_C$ e de $τ_D$ com a polarização anódica do eletrodo:

<table><caption>Tabela 4.6.2 – Evolução dos valores de $τ_C$ e de $τ_D$ com a polarização anódica do eletrodo</caption><tr><td>Potencial (V/ESS)</td><td>-1,250</td><td>-1,069</td><td>-0,906</td><td>-0,654</td><td>+0,278</td></tr><tr><td>τ<sub>C</sub></td><td>2800</td><td>2020</td><td>663</td><td>X</td><td>183</td></tr><tr><td>τ<sub>D</sub></td><td>126</td><td>48,8</td><td>33,3</td><td>13,2</td><td>3,19</td></tr></table>

Pelos valores de constantes de tempo apresentados na Tabela 4.6.2 podemos verificar que ambos os processos de adsorção são favorecidos pelo aumento do potencial do eletrodo, o que explica o grande aumento de espessura da película passiva verificado nos experimentos de análise por reação nuclear para o eletrodo polarizado anodicamente.

Recentemente Frateur *et al.* apresentaram um método de cálculo da velocidade de formação de filmes passivos baseado na análise dos resultados em altas e baixas freqüências dos ensaios de impedância eletroquímica. Tal método, além de permitir checar a qualidade dos dados experimentais obtidos, visando uma futura exploração, também possibilita extrair algumas
propriedades relativas à camada passiva. A teoria encontra-se desenvolvida no
referido artigo, porém alguns pontos pertinentes serão relembrados durante o
procedimento a ser apresentado a seguir.

i. *Resistência do arco capacitivo em altas freqüências*

A Figura 4.6.9 apresenta a variação do produto da resistência de transferência de carga pela corrente ($Rt*I$) em função do potencial (polarização anódica) para um eletrodo de disco rotativo de alumínio imerso em soluções de ácido cítrico 0,75% e 7,5%. É possível verificar que a variação de ambos os produtos apresenta-se linear, segundo Keddam este tipo de comportamento sugere que o transporte de cargas através da película passiva ocorre por migração iônica devido a um campo elétrico de alta intensidade, o qual no interior de óxidos de alumínio do tipo barreira é da ordem de $1,2 \times 10^7$ V/cm (Gudić et al.).

<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Figura 4.6.9 – Variação de $R_{tl}$ com a polarização anódica para um eletrodo de alumínio puro em solução de ácido cítrico (□) 0,75%; (○) 7,5%. 120 rpm.</figcaption></figure>

O comportamento encontrado para o transporte iônico no interior da
película passiva por meio dos diagramas de impedância, contraria o previsto
pelo modelo do defeito pontual, o qual prevê um controle por difusão para o
transporte dos defeitos pontuais (vacâncias) através da película passiva (Chao et al. 1982), e mostra que, para o processo de crescimento/dissolução da camada passiva sobre o alumínio não é controlado pela condução iônica da película, mas sim pela cinética das reações de interface.

Na teoria da migração sob campo de alta intensidade, a corrente que atravessa o filme é fornecida por (Frateur et al.):
# 5. Conclusões

O mecanismo de crescimento/dissolução da película passiva de óxido de alumínio em meio de ácido cítrico 0,75% em massa na presença e na ausência de cloretos foi estudado por impedância eletroquímica e utilizando um eletrodo de disco rotativo, os resultados experimentais mostraram que:

I. Os diagramas de Nyquist são formados por quatro arcos, sendo dois arcos capacitivos nas regiões de alta e média freqüência, atribuídos, respectivamente, à presença da película passiva e às reações de transferência de cargas na interface metal/solução; um arco indutivo em baixas freqüências devido ao processo de adsorção das espécies iônicas à superfície do eletrodo; e um último arco capacitivo em freqüências muito baixas, atribuído aos processos de modulação da espessura da camada passiva;

II. A adsorção dos íons citrato à superfície do eletrodo é um processo lento e forte, que é influenciado pelo pH e pela presença de cloretos em solução, com ambas as variáveis contribuindo para retardar o referido processo;

III. A adsorção dos íons citrato tem papel essencial no mecanismo de crescimento/dissolução da película passiva, evitando a dissolução química da mesma, contribuindo, desta maneira para o seu espessamento nos meios estudados;

IV. O mecanismo de dissolução para o alumínio puro no meio em questão, cujo transporte iônico através da película passiva foi baseado no modelo do defeito pontual, propõe uma etapa de adsorção dos íons citrato à superfície do eletrodo e uma posterior etapa de dissolução eletroquímica da película passiva devido a estes íons. No entanto, esta última etapa não contribui para a diminuição de espessura da referida película passiva ao gerar
defeitos pontuais na microestrutura da mesma, que serão,
posteriormente preenchidos por íons oxigênio e alumínio

V. A função de transferência obtida a partir do mecanismo de crescimento/dissolução proposto foi capaz de reproduzir satisfatoriamente as características dos diagramas de impedância para o alumínio em solução de ácido cítrico.
## 6. Bibliografia

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