# Cyclisation des esters de l'acide 2,5-bis-arylamino-benzoquinone-(1,4)-dicarboxylique (3,6) en trans-quinacridone-quinones-(6-13) linéaires et en esters de l'acide triphène-dioxazine-dicarboxylique-(9,10)

Par ANDRÉ Pugin et JOST VON DER CRONE

Laboratoires de Recherches, Section Pigments, Geigy S.A., Bâle

## 1. Introduction

Jusqu'il y a peu de temps, la seule méthode de préparation décrite des trans-quinacridone-quinones linéaires, connues aussi sous le nom de 1,4,9,4'-tétraoxo-1,4,9,10,1',4'-hexahydroquinolino-2',3',2,3-acridines (I) partait de produits d'addition de la benzoquinone-(1,4) avec des dérivés de l'acide anthranilique qu'on cyclisait dans l'acide sulfurique concentré<fnref n="1" />, <fnref n="2" />, <fnref n="3" />, <fnref n="4" />.

<figure><img src="image_1.png" /></figure>

Fin 1962, au moment où nous nous apprêtions à breveter le même objet a paru une demande de brevet de la BASF<fnref n="5" /> nous précédant et préconisant la cyclisation en solvants organiques entre 230 et 270° des esters de l'acide 2,5-bis-arylamino-benzoquinone-(1,4)-dicarboxylique-(3,6) (II) en trans-quinacridone-quinones-(6,13) - linéaires I - (réaction A). - Cette nouvelle méthode a l'avantage d'être beaucoup plus générale, de simples amines étant plus facilement accessibles que les dérivés de l'acide anthranilique, de donner de meilleurs rendements et des produits plus purs que la méthode déjà connue.

De notre côté, nous avions encore remarqué que certains esters de l'acide 2,5-bis-arylamino-benzoquinone-(1,4)-dicarboxylique-(3,6) peuvent aussi se cycliser en esters de l'acide triphène-dioxazine-dicarboxylique-(9,10) (III) (réaction B)<fnref n="6" />. Nous avions constaté l'existence de cas-limites où la cyclisation conduit aussi bien à des trans-quinacridone-quinones linéaires I qu'à des triphène-dioxazines III. Enfin nous avions trouvé qu'on

peut préparer des trans-quinacridone-quinones linéaires en cyclisant, non pas la quinone II mais l'hydroquinone correspondante IV en trans-quinacridone-hydroquinone qu'on oxyde ensuite en trans-quinacridone-quinone<fnref n="7" /> (réaction C). Cet artifice permet dans certains cas la préparation de trans-quinacridone-quinones impossibles à obtenir selon la réaction A.

<figure><img src="image_2.png" /></figure>

Nous nous proposons de montrer ici quelles sont les conditions qui président à la formation de I et de III à partir de II selon les réaction A, B et C, de décrire certains dérivés de la trans-quinacridone-quinone et de la trans-quinacridone-hydroquinone linéaire ainsi que de la triphène-dioxazine, enfin d'apporter un élément éclairant le mécanisme de la cyclisation des triphène-dioxazines.

## 2. Modes de cyclisation

Le mode de cyclisation A consiste en une condensation d'un reste carboxylique avec un reste aromatique. Le mode de cyclisation B consiste soit dans une condensation entre un groupement hydroxylique et un reste aromatique par oxydation et formation d'eau, soit dans une

<footnote n="1">¹ A. WEISSBERGER, *Heterocyclic Compounds*. Acridine, Interscience Publishers, Inc., New York 1956, p. 329.</footnote>

<footnote n="2">² SHARVIN, *J. Russ. Physic. Chem. Soc.* **47** (1915) 1260; *Chem. Zbl.* **1916** (II) 16.</footnote>

<footnote n="3">³ W. ST. LESNIANSKI, *Ber. dtsch. chem. Ges.* **51** (1918) 695.</footnote>

<footnote n="4">⁴ R. M. ACHESON et B. F. SANSOM, *J. Chem. Soc. 1955*, 4440.</footnote>

<footnote n="5">⁵ DAS 1140300, priorité allemande. 25 juin 1960, BASF.</footnote>

<footnote n="6">⁶ U.S. Pat. 3130195, priorités suisses, 19 mai 1961; 17 avril 1962, Geigy.</footnote>

<footnote n="7">⁷ Brevet français 1365773, priorité suisse, 9 août 1962, Geigy.</footnote>
condensation entre un groupement hydroxylique et un reste d'éther avec élimination d'alcool, la quinone réagissant vraisemblablement sous sa forme tautomère de quinone-imine ou *dianile* – terme que nous nous permettrons d'utiliser dorénavant pour désigner les produits de formule II.

### 4. Conditions de cyclisation des dianiles

Nos observations quant aux conditions de cyclisation des dianiles peuvent se résumer ainsi : aussi bien pour la réaction A que pour B la cyclisation est thermique.

<figure><img src="image_3.png" /></figure>

La question peut se poser de savoir si l'élimination du dérivé hydroxylé, l'alcool ou le phénol R–OH, se fait selon le mécanisme

<figure><img src="image_4.png" /></figure>

Certains indices que nous exposerons au chapitre 6.3 nous font pencher pour la première hypothèse.

### 3. Préparation des esters de l'acide 2,5-bis-arylamino-benzoquinone-(1,4)-dicarboxylique-(3,6) ou dianiles

Cette préparation est connue⁵, ⁶, <fnref n="8" /> et s'effectue par condensation de deux moles d'amines aromatiques primaires avec une mole d'un ester de l'acide 2,5-dichloro- ou dibromo-benzoquinone-(1,4)-dicarboxylique-(3,6) en pré-sence d'un tampon – acétate de sodium ou oxyde de magnésium – dans un alcool :

En règle générale, la cyclisation en *trans*-quinacridone-quinones selon A se fait à partir de 200°, de préférence entre 230 et 270°; substituants et catalyseurs n'ont généralement pas un effet directement déterminant sur la température de cyclisation.

La cyclisation en triphène-dioxazine selon B s'effectue à des températures variant entre 100 et 250°; cette température de cyclisation est, elle, influencée par des catalyseurs et directement subordonnée à la nature et à la position des substituants dans les noyaux aromatiques de II.

Si la température de cyclisation en triphène-dioxazine est suffisamment basse pour exclure la formation de *trans*-quinacridone-quinones linéaires on obtiendra des triphène-dioxazines pures. Si la température de cyclisation en triphène-dioxazines est beaucoup plus élevée que celle des *trans*-quinacridone-quinones linéaires on obtiendra des *trans*-quinacridone-quinones linéaires pu-

<figure><img src="image_5.png" /></figure>

Les rendements sont en général excellents et les dianiles isolés sont purs. Ils possèdent des points de fusion ou de décomposition définis.

Pour permettre une condensation selon A ou B, les amines utilisées *R'*-NH₂ doivent porter en *ortho* du groupement aminogène un hydrogène ou un reste d'éther ; nous ne considérons pas dans cet exposé les amines portant en *ortho* un groupement hydroxylique.

res. S'il n'y a pas de différence entre les températures de cyclisation selon les modes A et B, ces deux modes de cyclisation entrent en concurrence et l'on obtiendra des mélanges de *trans*-quinacridone-quinones linéaires et de triphène-dioxazines.

<footnote n="8">⁸ A. HANTZSCH et A. ZECKENDORF, *Ber. dtsch. chem. Ges. 20* (1887) 1312.</footnote>
Les facteurs suivants sont déterminants de la facilité avec laquelle s'effectue la cyclisation en triphène-dioxazine :

1. Présence d'un hydrogène actif en position *ortho* de la fonction amine des deux restes aromatiques en II, – par hydrogène actif nous entendons ici un hydrogène qui soit facilement remplaçable par un reste azoïque.

2. Présence en cette même position *ortho* d'un reste d'éther.

3. Présence des catalyseurs acides habituels favorisant la cyclisation en triphène-dioxazine.

A ces facteurs favorisant la formation des triphène-dioxazines correspond l'absence de ces mêmes facteurs qui, elle, inversement favorise la formation des trans-quinacridone-quinones linéaires, du simple fait qu'on exclue pratiquement la possibilité de formation des triphène-dioxazines.

Notons que la nature de R en II – R pouvant être un reste aliphatique de $C_1$ à $C_4$ – ne joue pratiquement pas de rôle dans la cyclisation.

**5. Cyclisation des dianiles VII en trans-quinacridone-quinones-(6,13) linéaires**

Les dianiles de formule générale VII dérivés des amides aromatiques R' les plus variées, à condition qu'elles soient exemptes d'un hydrogène actif en *ortho*, se laissent cycliser selon A en trans-quinacridone-quinones linéaires par simple chauffage d'une à deux heures vers 230-270° dans des solvants organiques inertes.

On peut aussi les cycliser par chauffage prolongé (environ 20 h) dans des solvants à 200-210°. Généralement les rendements sont bons et les produits purs. A noter que sauf exception un reste méthoxylique ou éthoxylique en position *ortho* de l'amine R' formant le dianile n'empêche pas la formation des trans-quinacridone-quinones linéaires. L'exception mentionnée se rapporte aux 1-amino-2,5-dialcoxy-4-acylaminobenzènes qui, tout comme les 1- et 2-aminonaphtalines forment avec VI des dianiles qui se cyclisent, même en l'absence de catalyseurs acides et à des températures relativement basés (150-170°) en dérivés de la triphène-dioxazine.

La présence de groupes favorisant par trop la formation de triphène-dioxazines étant exclue, les substituants de l'amine R' du dianile VII n'influencent en général pratiquement pas la température de cyclisation selon A, à quelques exceptions près toutefois : il suffit par exemple de chauffer le dianile formé à partir du 1-amino-benzène-2,4-dithiophényléther pendant 1½ h à 200-205° dans le trichlorobenzène pour former la trans-quinacridone-quinone XIX avec un rendement de 80% de la théorie. Sous ces mêmes conditions on obtient généralement avec d'autres dianiles des produits monocondensés⁵ du type :

<figure><img src="image_6.png" /></figure>

qu'on peut cycliser en trans-quinacridone-quinone linéaire en prolongeant le temps ou en élevant la température de réaction.

Ayant relevé cette exception nous ne nous étendrons pas plus sur cette cyclisation déjà décrite⁵; nous nous bornerons à caractériser quelques trans-quinacridone-quinones linéaires préparées par chauffage des dianiles dans le 1-chloronaphtalène à 230-240° pendant 3 h (tableau 1). Nous ferons remarquer que la question de savoir si la cyclisation de dianiles dont les amines sont substituées en *méta*, par exemple X et XIV s'effectue en *ortho* ou en *para* du substituant *méta* n'a pas été examinée.

Les trans-quinacridone-quinones linéaires sont des produits colorés très peu solubles dans les solvants organiques habituels, ce qui explique qu'on n'ait pas pu en déterminer avec précision les $λ_{max}$ dans la diméthylformamide. C'est la raison pour laquelle nous donnons les $λ_{max}$ et les log $ε_{max}$ de leur solution sulfurique dont la coloration est par ailleurs beaucoup plus caractéristique que celle, presque uniformément bleue, des triphène-dioxazines. Leur cuve est très peu soluble. Ils peuvent être utilisés tels quels ou à l'état de complexes métalliques comme pigments⁵,<fnref n="9" /> ou comme produits de départ dans la préparation des trans-quinacridones<fnref n="10" />, <fnref n="11" />, <fnref n="12" />.

**6. Cyclisation des dianiles VII en esters de l'acide triphène-dioxazine-dicarboxylique-(9,10)**

En principe tout dianile dont les restes aromatiques portent en *ortho* de la fonction amine un hydrogène ou un reste d'éther est susceptible de se cycliser en triphène-dioxazine. Il suffit de chauffer le dianile à une température suffisamment élevée, le cas échéant en pré-sence d'oxydants ou de catalyseurs libérant des acides ($H_2SO_4$ conc., $SOCl_2$<fnref n="13" />, $AlCl_3$-pyridine, chlorures d'acides aromatiques, etc.) et que le dianile ou la triphène-dioxazine formée ne se décompose pas sous les conditions utilisées. Dans le cas particulier des dianiles de formule générale VII, où la cylisation peut se faire concurremment selon A ou B, si l'on veut obtenir des triphène-dioxazines l'on doit choisir les amines formant le dianile et utiliser éventuellement des catalyseurs acides ayant pour effet d'abaisser la température de cyclisation en triphène-dioxazine tout en n'influençant pas la forma-

<footnote n="9">⁹ U.S. Pat. 3121718, priorité USA, 18 juin 1962, Du Pont.</footnote>

<footnote n="10">¹⁰ DAS 1178159, priorité allemande, 8 avril 1960, BASF.</footnote>

<footnote n="11">¹¹ Brevet belge 609423, priorité allemande, 22 octobre 1960, BASF.</footnote>

<footnote n="12">¹² Brevet belge 606764, priorité allemande, 31 juillet 1961, BASF.</footnote>

<footnote n="13">¹³ Brevet belge 594193, priorité suisse, 19 août 1959, Ciba.</footnote>
tion de trans-quinacridone-quinones linéaires. Ainsi, il ne suffit pas que l'amine porte en *ortho* un hydrogène; en-core faut-il que cet hydrogène soit actif comme il l'est dans les 1- et 2-aminonaphtalènes; il ne suffit pas que l'amine porte en *ortho* un reste d'éther, il faut presque toujours utiliser des catalyseurs acides qui activent la scission de l'éther. Si l'on tente de cycliser des dianiles dérivés de l'aniline, des chloranilines ou des toluidines, l'on n'obtient, même en présence de catalyseurs, que des traces de triphène-dioxazines, décelables par chromatographie. Si l'on force la réaction et que l'on élève la température on obtient des trans-quinacridone-quinones.

Bref, l'on choisira des amines portant en *ortho* de la fonction amine un hydrogène actif ou un reste d'éther, l'on utilisera les catalyseurs acides favorisant la cyclisation en triphène-dioxazine et l'on évitera les températures de réaction au-dessus de 200°C vers lesquelles commencent à se former les trans-quinacridone-quinones. Le tableau 2 décrit une série de dérivés d'esters éthyliques de l'acide triphène-dioxazine dicarboxylique-(9,10), ainsi que les conditions de leur cyclisation. Les quantités de chlorures d'acide utilisés comme catalyseurs ont été de 3 moles par mole de dianile; les condensations ont été effectuées dans 10 parties de solvant pour 1 partie de dianile.

## 6.1. Propriétés des esters de l'acide triphène-dioxazine-dicarboxylique-(9,10)

Ces dérivés ont pour la plupart des propriétés pigmentaires et les nuances obtenues, qui se distinguent par leur pureté et leur intensité, varient suivant la substitution de l'orangé au bleu. Leur solution dans l'acide

sulfurique concentré est bleue pour tous les dérivés. Leur solution dans la diméthylformamide présente $2 \lambda_{max}$ caractéristiques.

Quant à leurs propriétés chimiques, l'exemple d'un des dérivés les plus simple, l'ester éthylique de l'acide-triphène-dioxazine-dicarboxylique-(9,10) (XXI) permet de les démontrer : par hydrolyse dans l'acide sulfurique concentré à 80% à 80° on obtient en position 9,10 le diacide libre XXXVI qui lui-même se décarboxyle en dérivé dihydrogéné en position 9,10 par chauffage dans le nitrobenzène aux environs de 180°. L'acide libre peut être transformé par action du chlorure de thionyle en chlorure d'acide XXXVII qui se condense avec les alcools pour redonner des esters ou avec des amines pour former des amides¹⁶. La phénylhydrazine réduit XXI en dihydro-triphène-dioxazine XXXVIII qui sous l'influence d'oxydants, tels que le nitrobenzène, se transforme rapidement en triphène-dioxazine.

## 6.2. Mécanisme de la cyclisation en triphène-dioxazine

Comme nous l'avons remarqué au chapitre 2, la cyclisation des triphène-dioxazines peut théoriquement s'effectuer selon les mécanismes suivants

<figure><img src="image_7.png" /></figure>

Lors de la cyclisation du dianile de formule XXXIXa

<figure><img src="image_8.png" /></figure>

en trans-quinacridone-quinone XIX, nous avions remarqué en chromatographiant les eaux-mères la présence de petites quantités d'une triphène-dioxazine difficilement isolable et purifiable, à cause de sa solubilité. En remplaçant les groupes esters par une cétone<fnref n="14" /> en position 9,10 dans le dianile XXXIXb nous excluions la possibilité d'une cyclisation en trans-quinacridone-quinone. Nous obtînmes ainsi avec un rendement de 61% par simple cyclisation thermique et sans aide de catalyseur la 2,6-bis-phenylthio-9,10-dibenzoyl-triphène-dioxazine XL avec départ de thiophénol et non comme on aurait pu aussi s'y attendre la triphène-dithiazine XLI avec départ de phénol.

<figure><img src="image_9.png" /></figure>

<footnote n="14">¹⁴ Case 1933, priorité suisse, 7 février 1964, Geigy.</footnote>
<table><caption>Tableau 1. trans-quinacridone-quinones-(6,13) linéaires cyclisées selon la réaction A (par chauffage des dianiles dans 8 parties de 1-chloronaphtalène à 230-240° pendant 3 h à l'exception de XIX obtenu par chauffage dans la trichlorobenzène à 200-205° pendant 1 ½ h)</caption><thead><tr><th>Constitution</th><th>Rendement % de la théorie</th><th>Couleur à l'état pigmentaire</th><th>Solution sulfurique coloration</th><th>λ<sub>max</sub> mμ</th><th>log ε<sub>max</sub></th><th>Analyse calculé</th><th>trouvé</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="3">VIII</td><td rowspan="3">83</td><td rowspan="3">brun-jaune</td><td rowspan="3">brun-rouge</td><td rowspan="3">430</td><td rowspan="3">4,022</td><td>C 70,20</td><td>69,81</td></tr><tr><td>H 2,92</td><td>3,02</td></tr><tr><td>N 8,19</td><td>8,17</td></tr><tr><td rowspan="4">IX</td><td rowspan="4">79</td><td rowspan="4">jaune</td><td rowspan="4">jaune</td><td rowspan="4">446</td><td rowspan="4">3,972</td><td>C 58,50</td><td>58,63</td></tr><tr><td>H 1,95</td><td>1,95</td></tr><tr><td>N 6,82</td><td>6,82</td></tr><tr><td>Cl 17,30</td><td>17,09</td></tr><tr><td rowspan="4">X</td><td rowspan="4">97</td><td rowspan="4">brun-jaune</td><td rowspan="4">brun-jaune</td><td rowspan="4">413</td><td rowspan="4">3,966</td><td>C 58,50</td><td>58,44</td></tr><tr><td>H 1,95</td><td>1,99</td></tr><tr><td>N 6,82</td><td>6,83</td></tr><tr><td>Cl 17,30</td><td>17,06</td></tr><tr><td rowspan="4">XI</td><td rowspan="4">92,5</td><td rowspan="4">brun-orangé</td><td rowspan="4">brun-jaune</td><td rowspan="4">444</td><td rowspan="4">4,137</td><td>C 58,50</td><td>58,51</td></tr><tr><td>H 1,95</td><td>2,01</td></tr><tr><td>N 6,82</td><td>6,91</td></tr><tr><td>Cl 17,30</td><td>17,03</td></tr><tr><td rowspan="4">XII</td><td rowspan="4">86</td><td rowspan="4">brun-rouge</td><td rowspan="4">bordeaux</td><td>412</td><td>3,783</td><td>C 65,60</td><td>65,64</td></tr><tr><td rowspan="3">533</td><td rowspan="3">4,010</td><td>H 3,48</td><td>3,41</td></tr><tr><td>N 6,97</td><td>6,86</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td rowspan="4">XIII</td><td rowspan="4">93</td><td rowspan="4">brun</td><td rowspan="4">violet</td><td rowspan="4">485</td><td rowspan="4">4,178</td><td>C 73,00</td><td>73,24</td></tr><tr><td>H 3,42</td><td>3,58</td></tr><tr><td>N 5,33</td><td>5,25</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td rowspan="3">XIV</td><td rowspan="3">88</td><td rowspan="3">brun-jaune</td><td rowspan="3">brun-jaune</td><td>366</td><td>4,088</td><td>C 55,60</td><td>55,55</td></tr><tr><td>390</td><td>4,065</td><td>H 1,85</td><td>2,03</td></tr><tr><td>(épalement)</td><td></td><td>N 12,97</td><td>13,15</td></tr></tbody></table>
<table><tbody><tr><td>XV</td><td></td><td>95</td><td>brun-jaune</td><td>brun-jaune</td><td>395</td><td>4,116</td><td>C 55,60<br>H 1,85<br>N 12,97</td><td>55,89<br>2,10<br>12,78</td></tr><tr><td>XVI</td><td></td><td>61</td><td>brun-jaune</td><td>brun-rouge</td><td>407<br>484</td><td>4,314<br>4,006</td><td>C 70,75<br>H 3,60<br>N 4,59</td><td>70,55<br>3,70<br>4,74</td></tr><tr><td>XVII</td><td></td><td>77</td><td>brun-violet</td><td>bleu</td><td>445<br>575</td><td>3,890<br>4,012</td><td>C 56,00<br>H 2,54<br>Cl 15,05</td><td>56,30<br>2,60<br>15,03</td></tr><tr><td>XVIII</td><td></td><td>45</td><td>rouge</td><td>bordeaux</td><td>425<br>528</td><td>3,958<br>4,048</td><td>C 60,96<br>H 3,10<br>Cl 10,01</td><td>60,72<br>3,07<br>9,86</td></tr><tr><td>XIX</td><td></td><td>80</td><td>brun-violet</td><td>bleu</td><td>580</td><td>*</td><td>C 68,25<br>H 3,36<br>S 16,52</td><td>68,42<br>3,31<br>16,25</td></tr><tr><td>XX</td><td></td><td>86</td><td>orangé</td><td>rouge orangé</td><td>381<br>486</td><td>3,951<br>3,910</td><td>C 77,70<br>H 3,64<br>N 5,67</td><td>77,66<br>3,31<br>6,72</td></tr></tbody></table>

<footnote>* Incomplètement soluble.</footnote>
<table><caption>Tableau 2. Triphène-dioxazines cyclisées selon la réaction B</caption><thead><tr><th>Constitution</th><th>Groupe scindé lors de la cyclisation</th><th>Conditions de réaction catalyseur temps</th><th>solvant température</th><th>Rendement % de la théorie</th><th>Couleur à l'état pigmentaire</th><th>Solution dans diméthylformamide λ<sub>max</sub> m/μ</th><th>log ε<sub>max</sub></th><th>Analyse calculé</th><th>trouvé</th></tr></thead><tbody><tr><td>XXI<br>COOC<sub>2</sub>H<sub>5</sub><br>COOC<sub>2</sub>H<sub>5</sub></td><td>-OCH<sub>3</sub></td><td>COCl<br>4 h</td><td>o-dichlorobenzène 170-180°</td><td>50</td><td>rouge</td><td>475<br>507</td><td>4,676<br>4,806</td><td>C 67,00<br>H 4,18<br>N 6,51</td><td>66,82<br>4,08<br>6,61</td></tr><tr><td>XXII<br>COOC<sub>2</sub>H<sub>5</sub><br>COOC<sub>2</sub>H<sub>5</sub></td><td>-OCH<sub>3</sub></td><td>SOCl<sub>2</sub><br>3 h</td><td>o-dichlorobenzène 170-180°</td><td>33</td><td>brun-rouge</td><td>482<br>515</td><td>4,706<br>4,839</td><td>C 57,70<br>H 3,20<br>Cl 14,25</td><td>58,06<br>3,30<br>14,48</td></tr><tr><td>XXIII<br>R = -CH<sub>3</sub><br>COOC<sub>2</sub>H<sub>5</sub><br>OR<br>COOC<sub>2</sub>H<sub>5</sub></td><td>-OCH<sub>3</sub></td><td>COCl<br>2 h</td><td>o-dichlorobenzène 170-180°</td><td>41</td><td>violet</td><td>504<br>538</td><td>4,702<br>4,845</td><td>C 63,60<br>H 4,49<br>N 5,71</td><td>63,52<br>4,53<br>5,44</td></tr><tr><td>XXIV<br>R = -C<sub>2</sub>H<sub>5</sub></td><td>-OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub></td><td>COCl<br>3 h</td><td>trichlorobenzène 210°</td><td>68</td><td>violet</td><td>507<br>542</td><td>4,703<br>4,826</td><td>C 64,85<br>H 5,02<br>N 5,40</td><td>64,83<br>4,94<br>5,43</td></tr><tr><td>XXV<br>COOC<sub>2</sub>H<sub>5</sub><br>COOC<sub>2</sub>H<sub>5</sub></td><td>-OCH<sub>3</sub></td><td>COCl<br>2 h</td><td>o-dichlorobenzène 170-180°</td><td>44</td><td>rouge</td><td>475<br>508</td><td>4,793<br>4,903</td><td>C 71,50<br>H 4,07<br>N 4,39</td><td>71,54<br>4,10<br>4,49</td></tr><tr><td>XXVI<br>R = -CO<br>RHN<br>Cl<br>COOC<sub>2</sub>H<sub>5</sub><br>NHR</td><td>-OCH<sub>3</sub></td><td>COCl<br>2 h</td><td>o-dichlorobenzène 170-180°</td><td>62</td><td>bordeaux</td><td>467<br>551</td><td>4,707<br>4,790</td><td>C 61,85<br>H 3,52<br>N 7,60<br>Cl 9,65</td><td>62,05<br>3,53<br>7,60<br>9,82</td></tr><tr><td>XXVII<br>R = -CO<br>-O<br>-Cl<br>-O<br>-H<br>30 min.</td><td>-OCH<sub>3</sub></td><td>-<br>-<br>-<br>-<br>-</td><td>1-chloronaphtalène 230-240°</td><td>63</td><td>violet-rouge<br>30 min.</td><td>465<br>548</td><td>*</td><td>C 56,57<br>H 2,97<br>N 6,95<br>Cl 17,50</td><td>56,82<br>2,99<br>6,97<br>17,66</td></tr></tbody></table>
XXIII

<figure><img src="image_10.png" /></figure>

XXIX

$R = -COCH_3$

XXX

<figure><img src="image_11.png" /></figure>

XXXI

$R = -CO-\chemfig{*5(---)}-Cl$

XXXII

<figure><img src="image_12.png" /></figure>

XXXIII

$R = -C_2H_5$

<figure><img src="image_13.png" /></figure>

<figure><img src="image_14.png" /></figure>

<footnote>* Incomplètement soluble.</footnote>
<table><tbody><tr><td>2 h</td><td>o-dichlorobenzène<br>170-180°</td><td>88</td><td>bleu</td><td>558<br>598</td><td>4,523<br>4,708</td><td>C 66,55<br>H 4,75<br>N 7,40</td><td>66,73<br>4,87<br>7,41</td></tr><tr><td>CH<sub>3</sub>COCl<br>2 h</td><td>o-dichlorobenzène<br>170-180°</td><td>67,5</td><td>bleu</td><td>555<br>596</td><td>4,734<br>4,922</td><td>C 60,80<br>H 5,06<br>N 8,86</td><td>60,85<br>5,07<br>8,93</td></tr><tr><td>2 h</td><td>o-dichlorobenzène<br>170-180°</td><td>84,5</td><td>bleu</td><td>556<br>597</td><td>4,621<br>4,804</td><td>C 66,00<br>H 4,40<br>N 7,70</td><td>65,92<br>4,41<br>7,53</td></tr><tr><td>2 h</td><td>o-dichlorobenzène<br>170-180°</td><td>91</td><td>bleu</td><td>555<br>597</td><td>*</td><td>C 60,25<br>H 3,76</td><td>60,19<br>3,78</td></tr><tr><td>1 h</td><td>o-dichlorobenzène<br>170-180°</td><td>76</td><td>violet</td><td>552<br>591</td><td>4,723<br>4,91</td><td>C 56,50<br>H 4,40<br>N 8,80</td><td>56,73<br>4,14<br>8,92</td></tr><tr><td>1 h</td><td>o-dichlorobenzène<br>170-180°</td><td>86</td><td>bleu</td><td>552<br>592</td><td>*</td><td>C 57,90<br>H 4,82<br>N 8,45</td><td>58,09<br>4,79<br>8,41</td></tr><tr><td>4 h</td><td>nitrobenzène<br>180°</td><td>20</td><td>violet</td><td>539<br>580</td><td>4,706<br>4,900</td><td>C 72,50<br>H 4,15<br>N 5,29</td><td>72,21<br>4,10<br>5,57</td></tr><tr><td>4 h</td><td>nitrobenzène<br>180°</td><td>44</td><td>bleu</td><td>544<br>575</td><td>4,644<br>4,844</td><td>C 72,50<br>H 4,15<br>N 5,29</td><td>72,03<br>4,08<br>5,37</td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>XL</figcaption></figure>

<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>XLI</figcaption></figure>

Dans le cas du dianile, portant en *ortho* de l'amine un groupe thiophénolique la cyclisation conduit à une triphène-dioxazine selon le mécanisme

<figure><img src="image_17.png" /></figure>

On peut en inférer que selon toute probabilité, dans le cas des dianiles portant en *ortho* de l'amine un reste alcoxylique ou phénoxylique, la cyclisation se fait selon le mécanisme

<figure><img src="image_18.png" /></figure>

et que l'oxygène des dioxazines provient de la quinone et non de l'éther.

## 7. Cyclisation des dianiles VII en *trans*-quinacridone-quinones-(6,13) linéaires et en esters de l'acide triphène-dioxazine-dicarboxylique-(9,10)

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>XLII</figcaption></figure>

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>XLI</figcaption></figure>

<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>XLIII</figcaption></figure>

<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>XXI</figcaption></figure>
Les vitesses de cyclisation selon A et B sont pour la plupart des dianiles assez différentes pour permettre la préparation soit des *trans*-quinacridone-quinones, soit des triphène-dioxazines. Nous avons cependant rencon-tré quelques rares dianiles dont les vitesses ou tempéra-tures de cyclisation selon A et B sont sensiblement les mêmes et qui donnent par simple traitement thermique en l'absence de catalyseurs acides, aussi bien les tri-phène-dioxazines que les *trans*-quinacridone-quinones, de telle sorte qu'il est impossible d'en préparer la *trans*-quinacridone-quinone sans en même temps obtenir des quantités considérables de triphène-dioxazine.

C'est ainsi que par cyclisation thermique du dianile XLIa on obtient 8% de XXI et 15% de la quinone XLIIa (en solution sulfurique bordeaux) alors que XLIc donne 86% de XLIIc et des traces de XXI.

Fait intéressant à signaler, sous les mêmes conditions XLIb a donné 12% de XXI et 36% de l'hydroquinone XLVIIIb (en solution sulfurique verte) probablement à la suite d'une disproportion de la molécule entraînant sa réduction en hydroquinone.

Ajoutons que très souvent, les eaux-mères de *trans*-quinacridone-quinones contiennent des traces de tri-phène-dioxazines plus solubles et identifiables par chromatographie en couche mince sur silicagel. Inverse-ment les triphène-dioxazines, surtout lorsqu'on les cycle à température peu élevée et à l'aide de catalyseurs, sont très rarement souillées par des *trans*-quinacridone-quinones.

## 8. Réduction des dianiles VII en hydroquinones; cyclisation des hydroquinones en *trans*-quinacridone-hydroquinones-(6,13)linéaires; oxydation en *trans*-quinacridone-quinones-(6,13)linéaires

Les dianiles de formule générale II se laissent réduire en solution ou en suspension alcoolique par l'hydro-sulfite de sodium en excès en hydroquinone correspondant-IV. Ces hydroquinones sont à l'état cristallin généralement plus vivement colorées - rouge ou jaune - (leur solution est jaune) et ont des points de fusion moins élevés que les dianiles dont elles sont tirées.

Les hydroquinones de formule IV se cyclisent par chauffage vers 230-270° dans des solvants organiques en *trans*-quinacridone-hydroquinones-(6,13) linéaires (V); ces dernières sont des corps intensément colorés, plus colorés que les *trans*-quinacridone-quinones-(6,13) linéaires (voir tableau 3). Cet effet bathochrome, observable en solution et à l'état pigmentaire, est probablement dû à la présence de ponts d'hydrogène entre le groupe C=O et -OH.

Sous l'action d'oxydants, tels que le nitrobenzène, le chloranile, l'acide nitrique, l'acide chromique, les *trans*-quinacridone-hydroquinones-(6,13) linéaires se transforment en *trans*-quinacridone-quinones-(6,13) linéaires.

Cette oxydation est si rapide en solution diluée d'acide sulfurique ou de diméthylformamide qu'il est difficile, sinon impossible, de déterminer avec exactitude les $λ_{max}$ des hydroquinones. C'est la raison pour laquelle nous préférons indiquer dans le tableau 3 la coloration des solutions fraîchement préparées des hydroquinones dans l'acide sulfurique concentré.

La méthode selon C a non seulement l'avantage de livrer des *trans*-quinacridone-quinones linéaires de meilleure qualité pigmentaire mais encore de favoriser ou de permettre la synthèse de *trans*-quinacridone-quinones linéaires difficiles ou même impossibles à préparer selon la réaction A. Ainsi nous venons de voir sous le chapitre 6

que les dianiles dérivés du 2-phénoxy-1-aminobenzène ou du 2-(2'-méthylphénoxy)-1-aminobenzène donnent des quantités à peu près équivalentes de *trans*-quinacridone-quinone ou de *trans*-quinacridone-hydroquinone et de triphène-dioxazine.

Sous les mêmes conditions de cyclisation, mais à partir de l'hydroquinone correspondante on double ou triple le rendement en *trans*-quinacridone-hydroquinone et l'on n'obtient que des traces de triphène-dioxazine décelable par chromatographie dans les eaux-mères.

Mieux, alors qu'il est pratiquement impossible de préparer la *trans*-quinacridone-quinone linéaire L à partir du dianile dérivé du 2-aminonaphtalène - la simple cyclisation thermique, même en l'absence de tout catalysteur, conduisant à la triphène-dioxazine - si l'on part de l'hydroquinone correspondante, au lieu du dianile, on exclue en partie, la possibilité de formation d'une triphène-dioxazine - les triphène-dioxazines ne pouvant se former qu'à partir des quinones - et l'on obtient avec un rendement de 48% la *trans*-quinacridone-hydroquinone IL que l'on oxyde par chauffage prolongé dans le nitrobenzène en *trans*-quinacridone-quinone linéaire L

<figure><img src="image_23.png" /></figure>

Cristaux bruns; brun à l'état pigmentaire. Solution brune dans l'acide sulfurique concentré, où la quinone est soluble alors que l'hydroquinone correspondante IL ne l'est pas.
<table><caption>Tableau 3. *Trans*-quinacridone-hydroquinones-(6,13) linéaires cyclisées selon la réaction C (par cyclisation des hydroquinones correspondantes dans 8 parties de 1-chloronaphtalène à 230-240° pendant 3 h)</caption><thead><tr><th>Constitution</th><th>Rendement<br>% de la<br>théorie</th><th>Couleur à l'état<br>pigmentaire</th><th>Coloration de la<br>solution sulfuri-<br>que fraîche</th><th>Analyse<br>calculé</th><th>trouvé</th></tr></thead><tbody><tr><td>XLIV</td><td>77</td><td>violet</td><td>bleu</td><td>C 69,80<br>H 3,49<br>N 8,14</td><td>69,84<br>3,52<br>8,18</td></tr><tr><td>XLV</td><td>66</td><td>violet</td><td>bleu-vert</td><td>C 65,50<br>H 3,96<br>N 6,94</td><td>65,32<br>3,72<br>6,82</td></tr><tr><td>XLVI</td><td>47,5</td><td>violet</td><td>vert</td><td>C 72,70<br>H 3,78<br>N 5,30</td><td>72,68<br>3,73<br>5,27</td></tr><tr><td>XLVII</td><td>67</td><td>violet</td><td>vert</td><td>C 73,35<br>H 4,35<br>N 5,03</td><td>73,02<br>4,35<br>4,96</td></tr><tr><td>XLVIII</td><td>90</td><td>bleu-violet</td><td>vert</td><td>C 77,40<br>H 4,03<br>N 5,65</td><td>77,13<br>4,14<br>5,49</td></tr><tr><td>IL</td><td>48</td><td>violet sale</td><td>insoluble</td><td>C 75,60<br>H 3,60<br>N 6,30</td><td>75,70<br>3,52<br>6,29</td></tr></tbody></table>
## Partie expérimentale

Les points de fusion ont été pris sur bloc de KOFLER et ne sont pas corrigés

### Ester éthylique de l'acide 2,5-bis-(2'-phénoxy-phénylamino)-benzoquinone-(1,4)-dicarboxylique-(3,6)

On chauffe à l'ébullition pendant 3 h un mélange de 20,5 g d'ester éthylique de l'acide 2,5-dibromo-benzoquinone-(1,4) dicarboxylique-(3,6) (0,05 mole), 18,5 g de 2-phénoxy-1-aminobenzène (0,1 mole), 2 g d'oxyde de magnésium (0,05 mole) dans 250 cm³ d'éthanol. On essore à chaud et lave le résidu à l'éthanol et à l'eau. On obtient 28 g du dianile de la formule ci-dessus sous forme de cristaux orangés (91% de la théorie). F = 234°.

<table><tr><td>C<sub>38</sub>H<sub>32</sub>N<sub>2</sub>O<sub>8</sub></td><td>calc.</td><td>C 69,80</td><td>H 4,85</td><td>N 4,53</td></tr><tr><td></td><td>tr.</td><td>C 69,72</td><td>H 4,71</td><td>N 4,63</td></tr></table>

Tous les dianiles peuvent être préparés d'après la méthode ci-dessus.

### Trans-quinacridone-quinone-(6,13) linéaire - VIII

On chauffe à 230-240° pendant 3 h 17,4 g d'ester éthylique de l'acide 2,5-bis-phénylamino-benzoquinone-(1,4)-dicarboxylique-(3,6) F 246° dans 120 cm³ de 1-chloronapthalène. Après refroidissement à 100° on essore le précipité et on le lave au benzène et à l'acétone. On isole 11,4 g de cristaux bruns. VIII (83% de la théorie) voir analyse et caractéristiques sous tableau 1.

Les trans-quinacridone-quinones linéaires du tableau 1 ont été préparées de manière analogue à cet exemple.

### Ester éthylique de l'acide 2,6-bis-benzoylamino-3,7-diéthoxy-triphène-dioxazine dicarboxylique-(9,10) XXVIII

On chauffe à 170-177° pendant 2 h tout en agitant un mélange de 42,4 g de l'ester de l'acide 2,5-bis-(2',5'-diéthoxy-4'-benzoylamino-phénylamino)-benzoquinone-(1,4) dicarboxylique-(3,6) (0,05 mole) - poudre brune, F = 248° - et de 21,5 g de chlorure de benzoyle (0,15 mole) dans 325 cm³ d'o-dichlorobenzène. On essore après refroidissement et lave le résidu cristallin à l'éthanol et à l'acétone. On isole 33,1 g (88% de la théorie) de la triphène-dioxazine XXVIII. Voir caractéristiques et propriétés sous tableau 1.

On peut préparer toutes les triphène-dioxazines décrites au tableau 2 de manière analogue.

### Ester éthylique de l'acide triphène-dioxazine dicarboxylique-(9,10) XXI

On mélange tout en agitant et en maintenant la température à 70-80° 50 g de chlorure d'aluminium anhydre à 250 cm³ de pyridine sèche. On ajoute alors à cette solution 20 g de l'ester éthylique de l'acide 2,5-bis-(2'-méthoxy-phénylamino)-benzoquinone-(1,4)-dicarboxylique-(3,6) F 246°. On chauffe à l'ébullition pendant 5 à 6 h au cours desquelles la solution passe du brun au violet puis au bleu. On verse la solution refroidie sur 400 cm³ HCl 2-n: on y ajoute 200 cm³ HCl conc. puis on dilue la suspension jusqu'à volume de 1 litre et on chauffe à 60°, température à laquelle le pigment vire au rouge. On essore, lave à l'eau le résidu et on isole 15,5 g de produit brut (89% de la théorie).

Par recristallisation dans 400 cm³ d'o-dichlorobenzène on obtient 10,05 g de produit pur (= 54% de la théorie), F 306-308°, voir analyse et caractéristiques sous tableau 2.

### Acide triphène-dioxazine dicarboxylique-(9,10) XXXVI

On agite 10 g de la triphène-dioxazine XXI dans 130 cm³ H₂SO₄ 80% pendant 20 h à 80°. La solution bleue est versée sur de l'eau et le précipité formé essoré puis lavé à l'eau. On obtient

8 g (92% de la théorie) d'un produit brut qu'on purifie en le dissolvant dans un mélange d'alcool et d'ammoniac aqueux très dilué. Après séparation d'un résidu, on précipite l'acide triphène-dioxazine dicarboxylique-(9,10) par H₂SO₄ 2-n. On l'essore et on le lave à l'eau. XXXVI est insoluble dans l'eau, soluble dans l'ammoniac dilué ou la diméthylformamide en donnant une coloration orangée et dans l'o-dichlorobenzène en donnant une coloration rouge. A l'état pigmentaire il donne des colorations bordeaux-brun. Solution sulfurique: bleue.

<table><tr><td>C<sub>20</sub>H<sub>10</sub>O<sub>6</sub>N<sub>2</sub></td><td>calc.</td><td>C 64,10</td><td>H 2,68</td><td>N 7,50</td></tr><tr><td></td><td>tr.</td><td>C 63,97</td><td>H 2,82</td><td>N 7,35</td></tr></table>

XXXVI chauffé dans le nitrobenzène au-dessus de 180° perd du CO₂. Après un chauffage prolongé à l'ébullition on isole après refroidissement un résidu, qui après recristallisation dans le xylène, forme des aiguilles rouges aux reflets métalliques, qui sont la triphène-dioxazine

<table><tr><td>C<sub>18</sub>H<sub>10</sub>N<sub>2</sub>O<sub>2</sub></td><td>calc.</td><td>C 75,50</td><td>H 3,50</td><td>N 9,80</td></tr><tr><td></td><td>tr.</td><td>C 75,20</td><td>H 3,58</td><td>N 9,61</td></tr></table>

Si l'on traite 10 g de XXXVI dans un mélange de 200 cm³ d'o-dichlorobenzène, 50 cm³ de chlorure de thionyle et trois gouttes de diméthylformamide pendant 1 h à l'ébullition, on isole après refroidissement, par essorage, puis lavage au benzène et à l'éther de pétrole 4 g du chlorure d'acide XXXVII - produit brun-rouge; soluble dans l'o-dichlorobenzène à chaud en donnant une coloration rouge.

<table><tr><td>C<sub>20</sub>H<sub>8</sub>N<sub>2</sub>O<sub>4</sub>Cl<sub>2</sub></td><td>calc.</td><td>C 58,40</td><td>H 1,95</td><td>Cl 17,25</td></tr><tr><td></td><td>tr.</td><td>C 58,73</td><td>H 2,03</td><td>Cl 16,09</td></tr></table>

### Ester éthylique de l'acide dihydro-triphène-dioxazine-dicarboxylique-(9,10) XXXVIII

On chauffe pendant ½ h à 170° 3 g de triphène-dioxazine XXI dans 100 cm³ d'o-dichlorobenzène et 3 cm³ de phénylhydrazine. La fluorescence verte de la solution disparaît et fait place à une coloration rouge-bordeaux. Après refroidissement et dilution à l'aide de 100 cm³ d'éthanol XXXVIII cristallise en prismes réguliers bruns. F = 210°.

<table><tr><td>C<sub>24</sub>H<sub>20</sub>O<sub>6</sub>N<sub>2</sub></td><td>calc.</td><td>C 66,60</td><td>H 4,64</td><td>N 6,49</td></tr><tr><td></td><td>tr.</td><td>C 66,48</td><td>H 4,50</td><td>N 6,44</td></tr></table>

en solution sulfurique: coloration jaune-brun; s'oxyde peu à peu en donnant une coloration bleue. - XXXVIII s'oxyde rapidement par adjonction d'acide nitrique à l'acide sulfurique, et par chauffage dans le nitrobenzène pour redonner XXI.

### 2,6-Bis-phénylthio-9,10-dibenzoyl-triphène-dioxazine XL

On chauffe 16 g de 2,5-bis-(2',4'-bis-phénylthio)-phénylamino-3,6-dibenzoyl-benzoquinone-(1,4) XXXIXb (14) pendant 4 h à reflux dans 100 cm³ de trichlorobenzène. Du mélange réactionnel se dégage une forte odeur de thiophénol. Après refroidissement on essore et lave le résidu à l'éthanol et à l'acétone. On obtient 7,4 g de la triphène-dioxazine XL (61% de la théorie) sous forme de cristaux verts à reflets métalliques; à l'état pigmentaire: bleu-violet; solution sulfurique violette.

<table><tr><td>C<sub>44</sub>H<sub>26</sub>N<sub>2</sub>O<sub>4</sub>S<sub>2</sub></td><td>calc.</td><td>C 74,40</td><td>H 3,66</td><td>N 3,94</td><td>S 9,02</td></tr><tr><td></td><td>tr.</td><td>C 73,85</td><td>H 3,64</td><td>N 3,95</td><td>S 9,06</td></tr></table>

### 4,11-Diphénoxy-trans-quinacridone-quinone-(6,13) linéaire XLIIa

On chauffe à 230-240° pendant 3 h 4,94 g d'ester éthylique de l'acide 2,5-bis-(2'-phénoxy-phénylamino)-benzoquinone-(1,4)-dicarboxylique-(3,6) dans 30 cm³ de 1-chloronapthalène. Après refroidissement à 100° on essore le précipité, le lave à l'o-dichlorobenzène, puis à l'éthanol et à l'acétone. On isole ainsi 0,65 g de cristaux noirs (= 15% de la théorie) - à l'état pigmentaire: brun; solution sulfurique: bordeaux.

<table><tr><td>C<sub>32</sub>H<sub>18</sub>N<sub>2</sub>O<sub>6</sub></td><td>calc.</td><td>C 73,00</td><td>H 3,42</td><td>N 5,32</td></tr><tr><td></td><td>tr.</td><td>C 72,88</td><td>H 3,47</td><td>N 5,28</td></tr></table>
Dans les eaux-mères et de lavage, on décèle par chromatographie sur couche-mince de silicagel 0,3 g de triphène-dioxazine XXI (8,3% de la théorie). Eluant: mélange de 70% de benzène, 10% de toluène, 20% d'acide acétique. La même cyclisation effectuée sous un courant d'hydrogène a donné les mêmes résultats et l'on n'a pas remarqué la formation de l'hydroquinone correspondante XLIIa.

### 4,11-Bis-(2'-méthyl-phénoxy)-trans-quinacridone-hydroquinone-(6,13) linéaire XLIIIb

On chauffe à 230-240° pendant 3 h 6,5 g d'ester éthylique de l'acide 2,5-bis-[2'-(2''-méthyl-phénoxy)-phénylamino]-benzoquinone-(1,4)-dicarboxylique-(3,6) F = 238-240° dans 50 cm³ de 1-chloronaphtalène. Après refroidissement à 100° on essore le précipité et le lave à l'o-dichlorobenzène et l'éthanol. On isole 0,5 g (9% de la théorie) de fines aiguilles noires - à l'état pigmentaire: violet. Coloration de la solution sulfurique verte; soluble dans l'o-dichlorobenzène à chaud.

<table><tr><td>C<sub>34</sub>H<sub>24</sub>N<sub>2</sub>O<sub>6</sub></td><td>calc.</td><td>C 73,35</td><td>H 4,34</td><td>N 5,03</td></tr><tr><td></td><td>tr.</td><td>C 73,41</td><td>H 4,26</td><td>N 4,64</td></tr></table>

Dans les eaux-mères et les eaux de lavage on décèle encore par chromatographie en couche mince de silicagel 27% de la théorie de XLIIIb et 12% de triphène-dioxazine XXI.

### Ester éthylique de l'acide 2,5-bis-(2'-phénoxy-phénylamino)-hydroquinone-dicarboxylique-(3,6)

A la solution chauffée à 100° de 20 g de l'ester éthylique de l'acide 2,5-bis-(2'-phénoxy-phénylamino)-benzoquinone-(1,4)-dicarboxylique-(3,6) dans 400 cm³ de l'ester monoéthylique du glycol on ajoute une solution de 15 g d'hydrosulfite de sodium dans 100 cm³ d'eau. On ajoute à la suspension 300 cm³ d'eau et après avoir agité 3 min l'on essore le précipité pourpre qu'on lave à l'eau et à l'éthanol. On isole 18,85 g d'hydroquinone (94% de la théorie) F = 164°.

<table><tr><td>C<sub>36</sub>H<sub>32</sub>N<sub>2</sub>O<sub>8</sub></td><td>calc.</td><td>C 69,60</td><td>H 5,16</td><td>N 4,52</td></tr><tr><td></td><td>tr.</td><td>C 69,50</td><td>H 5,06</td><td>N 4,66</td></tr></table>

Ce mode de préparation s'applique à toutes nos hydroquinones. Pour les moins solubles on peut remplacer l'ester monoéthylique du glycol par la diméthyl-formamide.

### 4,11-Diphénoxy-trans-quinacridone-hydroquinone-(6,13) linéaire XLIIIb

On chauffe pendant 3 h à 230-240° 4,96 g d'ester éthylique de l'acide 2,5-bis-(2'-phénoxy-phénylamino)-hydroquinone-dicarboxylique-(3,6) dans 25 cm³ de 1-chloronaphtalène. On essore à 100° et lave le résidu à l'éthanol et à l'acétone. On obtient 2 g (47% de la théorie) de XLIIIb sous forme de cristaux noirs. Voir analyse et caractéristiques sous tableau 3.

Dans les eaux-mères, on identifie par chromatographie la présence de 0,1 g de triphène-dioxazine XXI (= 2,8% de la théorie); il faut admettre que lors de la cyclisation une partie de l'hydroquinone de départ a dû s'oxyder en quinone.

Lors d'un autre essai au cours duquel l'on a fait passer un courant d'hydrogène dans le mélange réactionnel, la formation de traces de triphène-dioxazine n'a pas été complètement empêchée.

### Bis-naphto-[1,2-a] [8,9-a]-trans-quinacridone-hydroquinone-(6,13) linéaire IL

On chauffe pendant 3 h à 230-240° 12 g d'ester éthylique de l'acide 2,5-bis-(2'-naphtylamino)-hydroquinone-dicarboxylique-(3,6) (prismes rouge brillant F = 188°) dans 80 cm³ de 1-chloronaphtalène. On essore à 150° le précipité qu'on lave à l'éthanol et à l'acétone. On obtient 4,8 g de IL (48,3% de la théorie) sous forme d'aiguilles violet foncé, insolubles dans H₂SO₄. Voir analyse sous tableau 3.

### Bis-naphto-[1,2-a] [8,9-a]-trans-quinacridone-quinone-(6,13) linéaire L

On chauffe à l'ébullition 2 g de l'hydroquinone IL pendant 24 h dans 100 cm³ de nitrobenzène. On essore à 150° et lave le résidu à l'acétone. On isole 1,8 g de L sous forme de cristaux bruns, solubles dans H₂SO₄ conc. avec une coloration brune.

<table><tr><td>Dans H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> conc.</td><td>λ<sub>max</sub></td><td>405</td><td>log ε<sub>max</sub></td><td>4,766</td></tr><tr><td></td><td>λ<sub>max</sub></td><td>481</td><td>log ε<sub>max</sub></td><td>4,098</td></tr><tr><td>C<sub>28</sub>H<sub>14</sub>N<sub>2</sub>O<sub>4</sub></td><td>calc.</td><td>C 76,10</td><td>H 3,17</td><td>N 6,34</td></tr><tr><td></td><td>tr.</td><td>C 75,82</td><td>H 3,42</td><td>N 6,56</td></tr></table>