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# Etude des propriétés électrochromes des films anodiques de trioxyde de tungstène.

Polycarpos Falaras

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Polycarpos Falaras. Etude des propriétés électrochromes des films anodiques de trioxyde de tungstène. Chimie. Université Pierre & Marie Curie - Paris 6, 1986. Français. NNT: 1986PA066206. tel-04409925

HAL Id: tel-04409925

https://theses.hal.science/tel-04409925

Submitted on 22 Jan 2024

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THESE de DOCTORAT de l'UNIVERSITE PARIS 6

Spécialité : Sciences Physiques

présentée

par Monsieur FALARAS Polycarpos

pour obtenir le titre de DOCTEUR DE L'UNIVERSITE PARIS 6

Sujet de la thèse :

"Etude des propriétés électrochromes des films anodiques de trioxyde de tungstène".

soutenue le 6 juin 1986.

devant le jury composé de :

M. M. CHEMLA

M. F. DI QUARTO

Mme O. BOHNKE

M. M. FROELICHER

M. M. FROMENT

Mme A. HUGOT-LE GOFF

M. J. LIVAGE
## RESUME

Les matériaux électrochromes et tout particulièrement le trioxyde de tungstène constituent un créneau intéressant pour la réalisation des dispositifs d'affichage. Dans cette perspective, l'étude des propriétés électrochromes des films anodiques de $WO_3$ que nous avons entreprise a montré qu'ils sont dotés d'excellentes performances qui satisfont pleinement les exigences technologiques. De plus, dans le domaine de la compréhension du mécanisme fondamental de l'électrocorporation, la mise en oeuvre d'un certain nombre de techniques d'investigation nous a permis d'approfondir la nature de l'absorption optique présente dans ce matériau ainsi que le rôle joué par les cations injectés.

## MOTS - CLES

Electrochromisme - Dispositifs d'affichage - Matériaux électrochromes - Trioxyde de tungstène - Films anodiques de $WO_3$ - Indices optiques - Absorption optique - Analyse optique multicanaux - Spectros copie Raman.
A mes parents,
REMERCIEMENTS

Ce travail a été réalisé au Laboratoire "Physique des Liquides et Electrochimie", LP 15 du CNRS, associé à l'Université Pierre et Marie Curie (Paris VI). Pour sa préparation, une bourse m'a été accordée par le Gouvernement Français - C.I.E.S. 1982-1985 et par la Fondation "Alexander S. ONASSIS" 1985-1986.

Je tiens ainsi à remercier tout particulièrement ces deux organismes
ainsi que les membres de mon jury :

- Monsieur M. Froment, Directeur du Laboratoire, m'a accueilli avec bienveillance. Son expérience dans le domaine de la microscopie électronique m'a été précieuse.

- Monsieur le Professeur M. Chemla, Responsable de la Formation Doctorale d'Electrochimie à l'Université Paris VI et Monsieur F. Di Quarto, Professeur associé à l'Université de Palermo (Italie), ont accepté d'examiner ce travail et d'en être rapporteurs.

- Monsieur le Professeur J. LIVAGE a accepté de participer à ce jury.

- Madame A. Hugot-Le Goff, Directeur de Recherches au CNRS, a suivi avec intérêt ce travail depuis le début et a aidé à la rédaction et à la bonne présentation de cette thèse.

- Monsieur M. Froelicher, Responsable du Département d'Electronique à l'ANVAR m'a initié avec amitié à l'électrochromisme.

- Madame O. Bohnké, Chargée de Recherches au CNRS, a mis à ma disposition son dynamisme et sa compétence sur le sujet.

J'exprime également toute ma reconnaissance à Monsieur P. Delichère, Ingénieur de Recherches au CNRS, pour sa collaboration et sa camaraderie durant ces deux dernières années, Monsieur J.P. Toqué qui m'a aidé à concevoir et qui a réalisé les dispositifs électroniques, à Monsieur R. Vaesken, à Mademoiselle
G. Corveller qui a effectué la frappe du manuscrit ainsi qu'à tous les autres membres du secrétariat, de l'atelier et du personnel technique qui ont eu l'occasion de m'apporter leur aide, et finalement à Monsieur S. Mauro qui a réalisé les dessins.

Enfin, il faut signaler qu'au cours de ce travail, nous avons utilisé différentes techniques d'investigation mises au point par d'autres équipes de recherche. A ce sujet, que Messieurs B. Agius, G. Dufour et J.C. Lassegues trouvent ici mes sincères remerciements pour les résultats qu'ils ont obtenus sur mes échantillons.
TABLE DES MATIERES

page

<table><tr><td>INTRODUCTION</td><td>1</td></tr></table>

## PREMIER CHAPITRE

I - 1.1. Introduction.................................................. 3

I - 1.2. Affichage électrooptique - Afficheurs passifs
Systèmes électrochromes - Situation actuelle............ 4

I - 1.3. Electrochromisme - Matériaux électrochromes............ 5

I - 1.4. Utilisation expérimentale de WO₃
Caractéristiques d'un dispositif d'affichage
basé sur WO₃.................................................. 6

A - Contraste

B - Temps de réponse

C - Consommation d'énergie

D - Durée de vie

E - Le rôle de l'électrolyte

I - 1.5. Autres applications de WO₃.................................. 10

I - 1.6. Méthodes de préparation de WO₃.................................. 11

I - 2. Electrocoloration de WO₃ - Modèles théoriques............ 13

a - Absorption optique

b - Aspect cinétique

## DEUXIEME CHAPITRE

2 - A. Conditions et techniques expérimentales.................. 22

2.A.1. Formation des films anodiques de tungstène.. 23

2.A.2. Préparation des électrodes de tungstène...... 23

2.A.3. Conditions de l'oxydation.......................... 24

2 - B. Techniques de caractérisation.......................... 25

2.B.1. Méthode de détermination de l'épaisseur...... 25

2.B.2. Microanalyse nucléaire.......................... 26

i) analyse par observation directe
des réactions nucléaires

ii) analyse par rétrodiffusion élastique

iii) détermination de la stoechiométrie

2.B.3. Spectroscopie de photoélectrons ESCA (ouXPS) 28

2.B.4. Spectroscopie Raman.................................. 29

2.B.5. Microscopie électronique.......................... 31

2.B.6. Méthodes optiques.................................. 32

a) mesures spectroréflectométriques ex-situ.

b) mesures spectroréflectométriques in-situ:
analyse optique multicaunaux

2.B.7. Calcul des indices optiques...................... 37
TROISIEME CHAPITRE

3 - A. Formation et caractérisation des films anodiques..... 39
de WO₃

3.A.1.a. Mesures spectroréflectométriques ex-situ
Détermination optique de l'épaisseur........ 39

3.A.1.b. Mesures spectroréflectométriques in-situ
Cinétiques de croissance des films anodiques de WO₃.................. 40

3.A.1.c. Epaisseur des films.................. 41

3.A.2.a. Composition chimique et stoechiométrique
des films.................................. 42

3.A.2.b. Dosage d'O¹⁶ - Densité des films............ 44

3.A.3 Structure cristallographique des films
anodiques de WO₃...................... 45

3.A.3.a. Microscopie électronique par transmission
et diffraction d'électrons de haute énergie
par diffraction...................... 45

3.A.3.b. Morphologie des films.................. 48

3.A.3.c. Spectroscopie Raman.................. 49

3.A.3.d. Calcul in-situ des indices optiques
des films de WO₃...................... 50

3 - B. Electrocoloration des films anodiques de WO₃........ 52

3.B.1 Etude ex-situ des propriétés optiques des
films (à l'état vierge et à l'état coloré).. 52

3.B.2 Caractérisation structurale de l'état
coloré - Etude par diffraction électronique
et par spectroscopie Raman.................. 56

3.B.2.1. Coloration en milieu aqueux (H₂SO₄·1N)........ 56
a- étude ex-situ
b- étude Raman in-situ

3.B.2.2. Coloration en milieu hydroorganique
LiClO₄(M) dans carbonate de propylène (PC)
+ 1% H₂O.................................. 58

3.B.2.3. Coloration en milieu NaClO₄(M) dans
carbonate de propylène anhydre............ 60

3.B.3 Caractérisation chimique de la double
insertion (ion-électron).................. 60

3 - C. Performances électrochromes des films anodiques de WO₃ 63

3.C.1 Performances électrochromes en milieu
acide aqueux

3.C.1.a Cinétiques - Rendement de coloration dans
H₂SO₄·1N.................................. 64

3.C.1.b. Cyclage - Durée de vie dans H₂SO₄·1N............ 65
3.C.2 Performances électrochromes en milieu hydroorganiques.................................... 66

3.C.2.a. Cinétiques - Rendement de coloration dans $LiClO_4(M) + PC + 1 \% H_2O$.................... 67

3.C.2.b. Cyclage - Durée de vie dans $LiClO_4(M) + PC + 1 \% H_2O$.................................... 71

3.C.2.c. Optimisation d'un cycle électrochrome.................. 72

3 - D. Estimation du coefficient de diffusion.................... 74

3 - E. Influence de la nature de l'ion inséré.................... 76

## QUATRIEME CHAPITRE

4 - 1. Discussion.................................................. 78

4 - 2. Conclusions générales.................................... 87

## APPENDICE

A - Expression théorique du pouvoir réflecteur d'un système à trois milieux : oxyde - métal - électrolyte.

B - Méthode d'analyse statistique des résultats.

C - Calcul théorique du rapport $P_W^{WO_3} / P_W^W$

## REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
INTRODUCTION

L'utilisation de plus en plus fréquente des systèmes de visualisa-
tion électrooptique nécessite la recherche de matériaux nouveaux, suscepti-
bles de changer de couleur de façon rapide et nette. Une possibilité est
présentée ainsi par l'emploi de matériaux électrochromes, dans lesquels
l'application d'un champ électrique entraîne l'apparition d'une absorption
spécifique. Parmi ces matériaux, le trioxyde de tungstène WO₃ suscite un
intérêt particulier qui justifie la poursuite de nombreux travaux. Cependant,
le mécanisme de coloration de WO₃ est mal connu et les différentes analyses
théoriques divergent.

Il est donc évident qu'il s'agit d'un problème qui présente un double
aspect intéressant. Un aspect expérimental qui consiste à fabriquer le matériau
WO₃ le mieux adapté aux applications électrochromes et à optimiser ses con-
ditions de fonctionnement en fonction des exigences technologiques et un aspect
théorique en ce qui concerne l'approfondissement de la connaissance exacte
du mécanisme de la coloration.

Les propriétés électrochromes de WO₃ dépendent fortement de la métho-
de de préparation du matériau. Dans ce travail, on étudie les propriétés des
films minces obtenus par oxydation anodique du tungstène.

Le premier chapitre de cette thèse est une étude bibliographique qui comprend, d'une part des considérations générales relatives aux systèmes électrochromes et à leurs applications, notamment dans le domaine d'affichage, et d'autre part des notions plus théoriques sur l'électrochromisme en insistant surtout sur les divers mécanismes proposés pour la coloration de WO₃.

Les techniques expérimentales utilisées pour la réalisation du tra-
vail sont regroupées dans le second chapitre, à commencer par la formation
des couches électrochromes et les méthodes physiques de caractérisation des
films d'oxyde (mesures nucléaires, microscopie électronique, spectroscopie
Raman). Finalement, l'accent est mis sur l'optique avec l'analyse optique
multicanaux qui s'avère être un outil très adapté à l'étude de cinétiques
rapides.
Les résultats de cette étude sont présentés dans le troisième chapitre. Après la détermination des cinétiques de croissance des films anodiques de $WO_3$ et des paramètres qui les contrôlent, nous avons caractérisé ces couches du point de vue de leur épaisseur, stoechiométrie et structure cristallographique. Ensuite nous avons tenté d'approfondir la compréhension du mécanisme optique de coloration de $WO_3$ par le calcul des indices optiques des films avant et après coloration en utilisant une méthode d'analyse statistique des données spectroréflectométriques. Dans ce but également, un effort particulier a été fait pour caractériser le matériau électrochrome à l'état coloré, en essayant de distinguer les modifications de la structure cristallographique, des liaisons chimiques et celles de la réponse optique qui peuvent résulter de l'injection de petits cations tels que $H^+, Li^+, Na^+$. En parallèle avec cela, l'aspect "applications" n'a pas été négligé. Dans différents électrolytes, nous avons étudié les cinétiques de coloration - décoloration de ces couches ainsi que leur tenue au cyclage et ceci pendant des longues durées. Comme on le verra d'ailleurs, dans une solution hydroorganique, les films anodiques de $WO_3$ présentent des performances électrochromes excellentes ce qui rend très favorable leur utilisation pour la réalisation d'une cellule d'affichage.
# PREMIER CHAPITRE
# I.1 INTRODUCTION

Avant d'entamer notre propre étude, il nous est apparu nécessaire
de faire le point de travaux déjà effectués sur le sujet.

Concernant les applications des systèmes électrochromes, deux voies
tout à fait intéressantes se dégagent. La première comprend une grande partie
de travaux et a rapport avec le développement des dispositifs d'affichage
passif. Dans ce contexte on a essayé de voir comment se présente la situation
actuelle des afficheurs électrochromes par rapport à d'autres systèmes con-
currents, tels que les cristaux liquides par exemple. L'autre voie est beau-
coup plus récente et restreinte et implique l'utilisation d'un matériau élec-
trochrome comme une partie intégrale d'une fenêtre, tout cet ensemble pouvant
ainsi jouer le rôle d'un régulateur optique et thermique dans le secteur du
bâtiment. Ensuite, on présente le principe de fonctionnement d'un système basé
sur WO₃ et également une revue rapide de différents milieux électrolytiques
utilisés. Enfin, y sont présentés les principaux modèles cinétiques ainsi que
ceux d'absorption optique proposés dans la littérature.
# I 1.2. Affichage électrooptique-Afficheurs passifs-

## Systèmes électrochromes- Situation actuelle.

Le progrès technologique général auquel nous assistons au cours de ces dernières décennies caractérisé par le développement spectaculaire de l'électronique, a également touché le domaine de la visualisation de l'information, où les systèmes électrooptiques sont de plus en plus employés. Ces systèmes ont déjà été utilisés dans l'horlogerie et l'appareillage scientifique (mesures et calculs). Actuellement, d'autres secteurs tels que les transports( automobile, avion, chemin de fer) et la communication (publicité, signalisation, télécommunications) sont en train de suivre cette voie.

Les systèmes d'affichage électrooptique sont divisés en deux grandes catégories, les systèmes actifs et les systèmes passifs. A l'encontre des afficheurs actifs qui émettent leur propre lumière, les afficheurs passifs sont des dispositifs qui utilisent la lumière créée à l'extérieur et modifient ses caractéristiques de façon contrôlée lors de son passage dans la cellule d'affichage. Ils sont en général dotés de mémoire et présentent une faible consommation d'énergie, ce qui permet d'envisager un affichage permanent. Leur seul inconvénient est un temps de réponse, relativement lent.

Les afficheurs passifs regroupent une très large variété de systèmes basés sur des phénomènes physiques différents. Parmi ces systèmes, les plus intéressants sont les cristaux liquides et les électrochromes. Actuellement, les cristaux liquides représentent l'essentiel de la technologie et les recherches de nouveaux matériaux dans ce domaine sont en pleine expansion. Leur coût a été considérablement réduit et ils demandent très peu d'énergie de fonctionnement. Le temps de réponse et la durée de vie sont satisfaisants pour plusieurs applications qui se situent surtout dans le domaine de l'affichage petite surface. Cependant, un inconvénient majeur est que leur contraste dépend fortement de l'angle de vue.

Par contre, les matériaux électrochromes ont l'avantage de pouvoir être vus sous tous les angles. Ils présentent en circuit ouvert un effet
mémoire à la fois à l'état coloré et effacé et ils ne nécessitent pas l'emploi
d'analyseur. On peut envisager l'affichage grand et moyen volume, dans des
cas où la source d'énergie constitue un problème et où l'information change
peu fréquement, ainsi que l'affichage petit volume pour toutes les applications
où la température dépasse les limites permises pour le fonctionnement des
cristaux liquides. Mais leur utilisation est limitée par des problèmes de
durée de vie et de temps de réponse qui les empêche de concurrencer les cris-
taux liquides.

I 1.3. Electrochromisme- Matériaux électrochromes

Le phénomène d'électrochromisme est lié à l'apparition d'une absorp-
tion en principe dans la partie visible du spectre d'un matériau, lorsque
celui-ci est soumis à un champ électrique ou est traversé par un courant.
Une réaction électrochimique modifie le spectre d'absorption de la lumière
ambiante lors de son passage dans le matériau et elle est donc responsable
de la visualisation de l'information. Pour être candidat à l'électrochromis-
me un matériau doit pouvoir exister sous au moins deux états d'oxydation
correspondant à des couleurs différentes.

Il existe un grand nombre de matériaux électrochromes. On peut les
classer en trois catégories principales: les systèmes d'électrodéposition
réversible (viologènes, anthraquinones et électrorevêtements des films minces
métalliques), les matériaux organiques d'insertion ionique (diphtalocyanines
et tétrafulvalènes) et finalement les matériaux minéraux d'insertion ionique
(matière d'intercalation et oxydes des métaux de transition). Parmi tous
ces matériaux électrochromes ce sont les oxydes des métaux de transition qui
présentent le plus d'intérêt. Ces oxydes peuvent être divisés en deux groupes.
Ceux qui sont colorés cathodiquement lors d'un processus de réduction (WO3,
M0O3, V2O5, Nb2O5) (1) et ceux qui sont colorés anodiquement suivant un pro-
cessus d'oxydation (Ir2O3, Rh2O3) (2).
I 1.4. Utilisation expérimentale de WO₃.

Le trioxyde de tungstène a fait l'objet de très nombreux travaux.
Une cellule électrochimique utilisant WO₃ comme matériau électrochrome, peut
être représentée par la chaîne d'éléments suivants:

$$
E / WO_3 / I / C.E.
$$

où l'oxyde WO₃ ( conducteur mixte ) au contact d'un électrolyte I (conduc-
teur ionique) est intercalé entre une électrode E et une contre électrode C.E.
Lorsque l'on polarise cathodiquement l'électrode E par rapport à la C.E., il
y a apparition d'une coloration généralement bleue à la surface de l'oxyde.
Ceci constitue l'écritude. En inversant la polarité électrique il y a déco-
loration et disparition de l'information. C'est le processus d'effacement.
Le bon fonctionnement du système est naturellement basé sur la compatibilité
de ses composantes, mais le choix du matériau WO₃ le plus performant s'impo-
se incontestablement.

Caractéristiques d'un dispositif d'affichage basé sur WO₃.

La grande diversité des applications potentielles dans le domaine
de la visualisation électrooptique fait appel à des systèmes polyvalents,
qui doivent satisfaire plusieurs critères liés à la fois aux exigences spé-
cifiques de chaque problème et aux nouveaux besoins qui se manifestent. Mais
malheureusement, par sa nature, aucune méthode d'affichage n'est universelle.
Concernant WO₃, il existe ainsi un nombre considérable de configurations et
de types de dispositifs d'affichage, capables de servir dans un domaine bien
particulier d'applications. Pour mettre en valeur l'intérêt d'un tel système,
parmi les paramètres à prendre en considération, le contraste, le temps de
réponse, la consommation d'énergie et la durée de vie sont les plus importants,
sans pour autant négliger le rôle du milieu électrolytique utilisé.
A. Contraste.

L'obtention d'un bon contraste nécessite l'emploi d'un matériau
qui est transparent à l'état vierge (son indice d'absorption K est nul) et
qui à l'état coloré présente des transitions optiques dans le domaine visi-
ble. On peut apprécier la lisibilité d'un système par deux paramètres. La
densité optique et la directionnalité. La densité optique (D.O.) est une
grandeur physique qui rend compte de l'avancement de la coloration. Pour une
longueur d'onde donnée elle se définit comme le logarithme décimal de la va-
ration relative de la transmission (ou de la réflectivité dans le cas où on
travaille en réflexion). Expérimentalement, on estime qu'une variation de
D.O. comprise entre 0,3 et 0,5 est suffisante pour donner un bon contraste
dans la plupart des applications. La directionnalité de la lumière permet de
juger de la variation de contraste en fonction de l'angle de vue. Il a été
observé que des dispositifs utilisant WO₃ comme matériau électrochrome sont
capables d'assurer une très bonne lisibilité sous un angle de vue élevé.

B. Temps de réponse.

Du point de vue pratique, un temps de réponse inférieur à la se-
conde est demandé comme condition de fonctionnement. Ceci correspond à une
fréquence de commutation de l'ordre de 1 Hz. Les cinétiques de coloration-
effacement dépendent de l'impédance totale du système. Une vitesse rapide
exige donc une faible impédance et un couple électrolyte-matériau électro-
chrome WO₃ choisi parmi les matériaux à tranport ionique rapide. L'utilisation d'un autre matériau électrochrome comme contre électrode (matériau coloré cathodiquement (3)). peut dans certains cas améliorer soit la vitesse de réponse pour un contraste donné soit le contraste pour un temps donné.
### C. Consommation d'énergie.

La puissance consommée pour le fonctionnement d'un afficheur est fonction de la fréquence de commutation, de la tension appliquée et de la quantité d'électricité nécessaire pour obtenir le contrast voulu. Elle est dans le cas de $WO_3$ de l'ordre de quelques mW.cm$^{-2}$ par cycle (pour une fréquence de 1 Hz), valeur qui n'est pas négligeable. Mais, dans des cas où l'information change peu fréquemment, on peut profiter de l'effet mémoire pour diminuer d'un facteur important la consommation d'énergie et arriver ainsi à concurencer les cristaux liquides.

### D. Durée de vie.

La durée de vie d'un système électrochrome est en relation directe avec la fiabilité de ses différentes parties qui, par conséquent, doivent présemer une stabilité mécanique, chimique et électrochimique afin d'assurer une réversibilité parfaite. En effet, le bon fonctionnement à long terme nécessite d'éviter toute réaction de décomposition de l'électrolyte, toute perte électronique sous forme des réactions parasites, la solubilité sous stockage du matériau électrochrome ainsi que tout changement de sa structure cristallographique pendant le cyclage. Si ces caractéristiques demeurent invariables pour plus que $10^7$ cycles, l'emploi d'un tel dispositif peut être envisagé pour une réalisation pratique.

### E. Le rôle de l'électrolyte.

Les performances d'un dispositif utilisant $WO_3$ comme matériau électrochrome sont directement liées à l'emploi d'un électrolyte adéquat qui doit:
i) posséder une conductivité ionique spécifique élevée dans un large domaine
des températures ii) présenter une grande stabilité chimique et électrochimique par rapport au matériau électrochrome $WO_3$ iii) assurer un contact uniforme entre le matériau électrochrome et la contre électrode.(4)

En ce qui concerne sa nature, il peut être soit liquide, ce qui conduit à un système semi-solide, soit solide, ce qui permet de réaliser ce que l'on ap-pelle un système tout solide. Un dispositif utilisant un électrolyte liqui-de présente en général de meilleures performances électrochromes et il est mieux caractérisé. De très bons résultats ont été obtenus dans des solutions acides aqueuses (5) mais de très sérieux problèmes d'instabilité de l'oxyde s'y manifestent. En passant dans des électrolytes approtiques conduc-teurs de petits cations tels que $Li^+, Na^+, K^+$ (6-9) on a pu résoudre le problè-me de la stabilité chimique aux prix d'une diminution des vitesses de colo-ration-décoloration.

Un système tout solide par contre, est plus adapté aux applications pratiques. Un premier pas vers cette direction était l'utilisation d'un film diélectrique (10-11). Le rôle de l'électrolyte est ainsi joué par des molécu-les d'eau présentes dans le système (par exemple sous forme de molécules ad-sorbées sur le film diélectrique). Le fonctionnement de la cellule est ainsi accompagné par l'électrolyse de l'eau et le dégagement gazeux qui en suit conduit vite à sa destruction.

Une autre tentative consiste à utiliser des électrolytes solides con-ducteurs protoniques (12-14) ou des polymères (4). Ces composés sont hydratés et peuvent provoquer une dégradation de l'oxyde semblable à celle observée en milieu aqueux. Une dernière possibilité réside en l'utilisation des élec-trolytes solides conducteurs d'ions $Na^+$ (15) et $Ag^+$ (16). Leur conductivité ionique élevée et la faible énergie d'activation pour le transport ionique y sont accompagnées par l'absence totale de réactions parasites. Mais la taille importante des cations a comme conséquence une réponse électrochrome relati-vement lente.
I 1.5. Autres applications de WO₃.

Ces trois dernières années une nouvelle voie d'applications a provoqué un regain d'intérêt pour les matériaux électrochromes. Il s'agit de la possibilité d'utiliser ces matériaux pour le contrôle du transfert de l'énergie infrarouge solaire et thermique à travers des fenêtres, comme un moyen de diminuer considérablement les charges dues au chauffage et le refroidissement dans les bâtiments. En effet, l'emploi d'un film mince électrochrome peut modifier les propriétés de transmission et de réflection d'une fenêtre de façon contrôlée (17-23).

Un matériau candidat pour une telle application doit présenter un temps de commutation raisonnable (quelques fois, même des réactions très lenches, de l'ordre d'une minute, sont acceptables), un bon rapport de contraste et une homogénéité optique. D'autres caractéristiques comme une stabilité photothermique, l'absence de réactions irréversibles, la résistance à l'attaque chimique et à la corrosion sont également nécessaires pour assurer une longue durée de vie (24).

Une modulation de l'énergie proche infrarouge a été récemment observée dans des films polycristallins de WO₃ (25). Ceci, grâce à la possibilité de réaliser des "peintures" avec ce matériau, met les dispositifs utilisant WO₃ dans une situation avantageuse.

Il faut cependant signaler que le trixyde de tungstène a été étudié en dehors du contexte de l'électrochromisme. Il existe en effet un certain nombre de travaux portant sur l'utilisation de WO₃ dans les domaines de la catalyse (26-29) et de la conversion de l'énergie solaire (30-31). Il est important de noter que ces travaux nous apportent beaucoup d'informations utiles sur les propriétés et le comportement général du matériau.
# I.1.6. Méthodes de préparation de $WO_3$.

Le matériau électrochrome se présente sous forme de couches minces et son épaisseur peut varier entre quelques centaines d'Å et 1 µm. Les méthodes de préparation des couches minces de $WO_3$ sont soit physiques (évaporation sous vide (32), pulvérisation réactive (17), dépôt ionique (33)), soit chimiques (dépôt en phase vapeur (34), oxydation thermique (35), procédé sol-gel (36-37), oxydation anodique (38)). L'expérience montre que les propriétés des couches dépendent fortement de leur mode de préparation. Un certain nombre de paramètres tels que la composition chimique, la porosité et la structure cristallographique pouvant influencer considérablement la réponse électrochrome y sont très sensibles.

En effet, des études effectuées sur des films évaporés ont montré que leur état cristallin peut être différent suivant la vitesse de déposition, la température et la nature du substrat (39-40). Deb et Witzke (41) remarquent que la coloration est beaucoup plus efficace dans un film amorphe et sous-stoechiométrique. Sun et Holloway (42) observent également que la réoxydation d'un film non-stoechimétrique provoque la dégradation de sa réponse électrochrome. D'autre part, des études récentes confirment le rôle important de la présence de l'eau dans le matériau électrochrome. N. Yoshiike et S. Kondo (43-45) étudient l'influence de l'hydratation des films sur leurs propriétés électrochromes, en faisant la distinction entre l'eau adsorbée, l'eau hydroxylée et l'eau de cristallisation, tandis que Zeller et col. (46) concluent que l'eau de cristallisation non seulement fournit une conductivité ionique élevée, ce qui est indispensable pour une réaction électrochrome rapide, mais stabilise aussi électrocatalytiquement les sites actifs de surface. Enfin, Reichman et Bard (47) ainsi que Randin (48) rapportent que la réaction électrochrome dans les films anodiques de $WO_3$ est plus rapide que celle sur les films évaporés et attribuent cette différence à des porosités et des teneurs en eau différentes.

Arrêtons nous plus longuement sur $WO_3$ anodique puisque c'est la voie que nous avons choisi d'explorer. La formation de films de $WO_3$ par oxydation anodique du tungstène est connue il y a fort longtemps par les travaux de Güntherschulze et col. (49), de Boosz (50) et de Webb et col. (51). Mais ce
n'est que récemment que Di Quarto et col. (52) examinent les propriétés des films anodiques de $WO_3$ en relation avec le phénomène d'électrochromisme. Les auteurs étudient l'influence de la température et de la composition de l'électrolyte sur le comportement anodique du tungstène polarisé galvanostatiquement dans des solutions acides normales ($H_2SO_4$, $HNO_3$, $H_3PO_4$, $HClO_4$, $HCl$). En analysant le produit d'oxydation aux rayons X ils trouvent que :

i) dans toute solution électrolytique et pour des températures de travail jusqu'à 50°C un film d'oxyde gris-blanchâtre est obtenu, principalement composé de $WO_3$. ii) l'augmentation de la température au-delà de 50°C provoque la formation d'un film jaune-vert de $WO_3 \cdot H_2O$, qui est pratiquement la seule phase présente au dessus de 70°C. Dans tous les cas, un processus de corrosion a lieu conduisant à la formation d'une couche épaisse poreuse à l'extérieur d'une couche barrière.

L'étude des films anodiques doit se poursuivre maintenant dans deux directions. La première concerne le mécanisme de l'électrocoloration de $WO_3$ et implique la caractérisation complète du matériau électrochrome. L'autre se situe dans le domaine technologique et fait appel aux performances particulières de ces couches et leur exploitation pour la réalisation des systèmes d'affichage.
## I.2. Electrocoloration de $WO_3$ - Modèles théoriques.

### a. Absorption optique.

Un nombre important de travaux ont été réalisés sur l'électrocoloration de $WO_3$, mais les détails du processus restent encore mal compris bien que différents mécanismes aient été proposés. Deb, en 1969 (53), fut le premier à étudier le phénomène électrochrome dans des films minces amorphes, poreux et sous-stoechiométriques, préparés par évaporation sous vide. La coloration (effectuée à l'aide d'un dispositif électronique utilisant deux conducteurs métalliques au contact avec le film), très sensible aux conditions ambiantes, était caractérisée par une large bande d'absorption avec un maximum autour de 910 nm. L'auteur présente un modèle de bande d'énergie d'électrons en suggérant la formation de centres colorés F (54). Dans ce modèle, les électrons sont injectés dans la bande de conduction et sont capturés par des défauts de structure chargés positivement, tels que les vacances anioniques d'oxygène. Ces électrons, piégés par le champ coulombien des vacances vont se comporter comme des centres F, (de la même façon que dans le cas des cristaux d'halogenures alcalins) dont l'état excité est localisé plus bas que la bande de conduction. L'effacement dans une atmosphère oxydante est dû à une annihilation directe des sites de piégeage d'électrons tandis que l'augmentation de la conductivité résulte des sauts d'électrons d'un site de défaut à un autre sous un champ appliqué. D'ailleurs, l'auteur considère que la forme oscillatoire d'un centre coloré F est égale à 1. Cette valeur suppose que la transition optique est due à une transition entièrement permise impliquant ainsi un simple électron. Signalons encore pour comparaison que la force oscillatoire pour des transitions de centres F dans les halogenures alcalins est comprise entre 0,5 et 0,6.

Di Quarto et col. (38) étudient l'électrocoloration des films anodiques dans une solution de $H_2SO_4$ 1N. En analysant le produit coloré par diffraction des rayons-X et en effectuant des mesures par voltamétrie cyclique, ils suggèrent pour le processus de coloration deux mécanismes différents, suivant la composition chimique du matériau. Ainsi, pour les oxydes anhydres, ils attribu-
buent l'apparition des centres colorés à la formation d'un bronze $H_xWO_3$ (avec $x < 0,6$). Pour les oxydes hydratés de type $WO_3 \cdot H_2O$, bien qu'ils trouvent que la coloration a lieu par transfert de proton à l'interface oxyde électrolyte, les auteurs suggèrent que le produit coloré (bleu) est un oxyde tungstique sous-stoechiométrique, avec un degré élevé d'hydratation. Ils proposent ainsi la formation des centres F ou $F^+$ dans des vacances d'ions oxygène, en expliquant que la présence de $H_2O$ dans la molécule empêche la diffusion des ions $H^+$ et la formation d'un bronze.

Concernant ces travaux nous tenons à souligner que les données expérimentales ne sont pas assez nombreuses pour faire la distinction entre la diffusion d'ions $H^+$ et celle de vacances d'oxygène.

Chang (55) interprète la réaction de coloration comme une extraction électrochimique d'oxygène, le produit coloré étant un oxyde sous-stoechiométrique $WO_{3-y}$. Deneville, Gerard et col. (56) examinent la coloration des films amorphes de $WO_3$ dans des électrolytes aqueux. Par des mesures de résonance nucléaire, ils montrent que, concernant la quantité d'hydrogène contenue dans le film, il n'existe pas de différence entre l'état coloré et l'état effacé. Ils proposent ainsi un modèle dans lequel la coloration est provoquée par la redistribution des atomes H déjà incorporés dans le film (avant coloration) entre des sites optiquement inactifs et des sites optiquement actifs.

Il faut cependant noter que ces modèles ne tiennent pas compte de certains faits expérimentaux. En effet, quelque soit le mécanisme, il doit être compatible avec les résultats expérimentaux suivants:

Le trioxyde de tungstène dans son état non-dopé peut être considéré comme un semi conducteur à large bande interdite. Des mesures électriques ont montré que la conductivité électronique augmente de plusieurs ordres de grandeur au cours de la coloration et dans certains cas une conduction presque métallique est observée (57). D'ailleurs, il est difficile d'expliquer l'origine de la quantité importante de courant électrique qui traverse la cellule électrochrome pendant la coloration et le courant équivalent en sens opposé qui passe pendant l'effacement uniquement par un phénomène non faradique. Il est donc clair que le processus de coloration implique l'injection d'électrons au sein du matériau électrochrome $WO_3$ (58). Pour des raisons de neutralité électrique, cette charge doit être compensée par une charge positive équivalente. Concernant la nature de ces espèces, l'hypothèse de l'injection
des cations paraît la plus probable dans la mesure où : i) Un grand nombre d'études ont prouvé que la réponse électrochrome de WO₃ est considérablement améliorée en présence d'eau, cette dernière pouvant agir comme un réservoir de protons (H⁺). ii) Des mesures d'émission atomique effectuées sur des films de WO₃ colorés dans un électrolyte liquide approtique (solvant organique) conducteur d'ions Li⁺ ont montré une différence dans le contenu en lithium entre l'état vierge et l'état coloré (59). De plus, dans les mêmes solvants organiques la coloration est extrêmement difficile, voir quelquefois impossible avec de très gros cations (19,59,60). iii) Enfin, l'électrocoloration d'un échantillon de WO₃ sec au contact d'un électrolyte solide telque Na⁺β-Al₂O₃, où la seule espèce mobile est Na⁺ est possible et le film, profondément coloré, est associé à un bronze de tungstène-sodium. (61)

Ces résultats expérimentaux incontestables favorisent nettement un mécanisme basé sur le concept de la double insertion ionique-électronique et il est maintenant généralement accepté que l'électrocoloration de WO₃ soit liée à une injection simultanée d'électrons à l'interface métal-oxyde et de cations à l'interface oxyde-électrolyte, donnant lieu à la formation d'un produit d'insertion de couleur bleue en général, de type MₓWO₃, suivant la réaction électrochimique globale suivante :

$$ \underset{\text{"transparent"}}{M_x WO_3} + \underset{\text{"bleu"}}{x M^+} + xe^- \rightleftharpoons \underset{\text{"bleu"}}{M_x WO_3} \quad (1.1) $$

M⁺ étant soit un proton H⁺, soit un ion alcalin léger Lᵢ⁺, Na⁺, K⁺. Le taux d'insertion X qui rend compte de l'avancement de cette réaction est défini comme la fraction d'ions M⁺ insérés par molécule de WO₃ et peut varier entre 0 et 1. Sa valeur est déterminée à partir de la quantité d'électricité Q (en C.cm⁻²) qui traverse la cellule électrochimique grâce à une formule simple

$$ X = \frac{M.Q.R_d}{F.\rho.d.} \quad (1.2) $$

M étant la masse molaire de WO₃ en gr., R_d le rendement coulombique de la réaction, F le faraday en C, ρ la densité de l'oxyde en gr.cm⁻³ et d son épaisseur en cm.
Si la double injection d'électrons et de cations au sein de WO₃ semble être un concept bien établi, la nature du phénomène de la transition optique suscite toujours de très vifs débats.

En fait, le spectre d'absorption d'un film de WO₃ coloré électrochimiquement est constitué d'une bande située dans le domaine du proche infra-rouge. La largeur de cette bande et la position de son maximum dépend de la morphologie et du degré de cristallisation du film. Les échantillons amorphes sont caractérisés par une très large bande centrée autour de 900 nm (54) tandis que les échantillons cristallisés présentent une bande d'absorption moins large dont le maximum se trouve à des énergies plus faibles. Par exemple, il est centré à 1300 nm pour les films polycristallins (62). Par contre, le spectre d'absorption semble être indépendant de la nature de l'ion inséré (H⁺,Li⁺,Na⁺) (16). Ainsi, d'autres auteurs ont essayé d'expliquer le mécanisme de l'absorption optique en mettant l'accent sur les réarrangements possibles dans la masse de WO₃ entre les électrons injectés, les cations insérés et les ions du réseau hôte, en insistant surtout sur le rôle prépondérant de la structure cristallographique du matériau.

De cette façon, Faughnan et al. (63) critiquent vivement le modèle Deb pour différentes raisons, parmi lesquelles on note d'une part l'existence de très peu de résultats optiques compatibles avec la présence des centres colorés F dans des oxydes autres que les oxydes de terres alcalines et d'autre part l'invraisemblance du fait que la densité élevée de centres colorés possibles dans certains films (x = 0,5) puisse provenir de vacances d'oxygène. Les auteurs ont étudié la coloration des films amorphes de WO₃ (évaporés ou pulvérisés) dans un milieu acide. Les films présentent la même bande d'absorption que ceux de Deb et pour expliquer leurs caractéristiques, ils font appel à la théorie d'absorption par transfert intervalentiel (64). Ils considèrent ainsi que malgré la perte de l'ordre à longue distance dans les bronzes amorphes, il est raisonnable que l'ion tungstène soit entouré de 6 atomes d'oxygène dans une coordination d'octaède comme dans le cas de bronzes cristallins. Ils s'attendent donc à ce que l'électron soit localisé sur un ion de tungstène et que le proton reste ionisé à un site interstitiel. De cette façon, pendant l'injection d'électrons dans le film, certains sites de W⁶⁺ captent un électron et demeurent pentavalents. L'électron ainsi piégé sur un site W⁵⁺(A)
peut effectuer un transfert à un site voisin $W_{(B)}^{6+}$ en absorbant un photon d'énergie $h\nu$, figure (1.1).

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Figure 1.1</figcaption></figure>

Diagramme d'énergie concernant la transition optique,

$$W_{(A)}^{5+} + W_{(B)}^{6+} + h\nu \rightarrow W_{(A)}^{6+} + W_{(B)}^{5+}$$

entre deux états électroniques localisés centrés à deux sites voisins A et B de tungstène.

Pour que l'absorption par transfert intervalentiel puisse avoir lieu, non seulement la présence des états de valence mixte est nécessaire mais également l'électron ne doit être ni complètement localisé, ni trop délocalisé. Les auteurs ont constaté que leurs résultats sont en très bon accord avec ce modèle, capable de prévoir la forme gaussienne de la bande d'absorption ainsi que le grand nombre de centres colorés au sein de $WO_3$. D'ailleurs pour ce dernier l'utilisation de l'équation de Smakula leur permet de calculer la force oscillatoire de la transition égale à ≈ 0,1. Ceci signifie que l'électron est localisé à 97 % sur un site de tungstène, valeur tout à fait compatible avec ce modèle.

**Schirmer et col. (65)** observant que le recuit des couches amorphes provoque leur cristallisation et que l'électrocoloration des couches cristallisées conduit à une bande d'absorption moins large dont le maximum est déplacé vers l'infrarouge, proposent pour l'absorption des films évaporés de $WO_3$ deux mécanismes à la fois, suivant l'état cristallin ou amorphe du matériau.

Pour les films amorphes, ils introduisent l'absorption du petit polaron (66-69). Ce modèle est semblable à celui du transfert intervalentiel, mais il met en jeu la déformation de la structure locale entraînée par le piégeage d'électron et la formation de $W^{5+}$. Ils considèrent que dans l'état amorphe, des fluctuations locales du potentiel d'électrons 5 d peuvent agir de façon à fixer l'électron sur un site. De cette manière, l'interaction électron-phonon forme des petits polarons. Les auteurs admettent que les transitions optiques entre deux sites peuvent être considérées comme des transitions Frank-Condon, figure (1.2).
<figure><img src="image_4.png" /></figure>

Figure 1.2 :

Diagramme d'énergie d'électron dans le réseau. Par piégeage d'électron l'énergie U est gagnée. Une inéquivalence possible de sites du réseau peut conduire à une différence ε du potentiel local. La flèche indique la transition optique attendue.

Ils considèrent ainsi qu'en ce qui concerne la forme de la bande d'absorption, l'enveloppe de la distribution est proportionnelle à

$$ \hbar \omega \exp \left[ - \frac{(\hbar \omega - \epsilon - 4 U)^2}{4 U \hbar \omega_0} \right] $$

avec $\hbar = h/2\pi$ la constante du moment cinétique, $\omega$ la fréquence et $\omega_0$ la fréquence à l'état de vibration originale. En faisant un ajustement de cette expression avec $\epsilon = 0$, ils reproduisent bien le domaine de basses énergies de la bande d'absorption mais ils trouvent des différences pour des énergies au-delà de l'énergie du pic. Ils considèrent ainsi que dans un réseau déformé, les sites $W^{6+}$ n'ont pas tous la même énergie ($\epsilon > 0$). Les électrons injectés vont être d'abord piégés dans des sites où l'énergie est minimale. Par conséquent, les transitions optiques peuvent s'effectuer dans un certain domaine d'énergies. Ceci peut expliquer d'une part le déplacement du pic d'absorption vers les faibles énergies pour les films cristallins dans lequel tous les sites sont équivalents ($\epsilon=0$), et d'autre part la largeur plus importante de la bande d'absorption dans les films amorphes, cette bande étant une superposition de bandes de largeur égale à celle des films cristallisés mais avec une distribution de la position des pics.

Pour les films cristallisés, Schirmer et al. proposent un mécanisme différent, basé sur l'absorption d'électrons libres de type Drude modifiée. En utilisant l'expression classique de Drude, dans le but d'inclure la dispersion d'électrons par des impuretés et/ou par des phonons, ils introduisent un temps de relaxation qui dépend de la fréquence ($t \propto \omega^x$), où x peut être déterminé par un ajustement des courbes expérimentales d'absorption et de réflexion.

Toutefois, il faut signaler que la forme de la bande d'absorption des films colorés, à la fois amorphes et cristallins, est gaussienne. Ceci est compatible avec la présence de centres localisés. Par contre, l'absorption d'élec-
trons libres décrite par le modèle Drude conduit dans une bande de forme lorentzienne et elle n'est pas capable d'expliquer le déplacement du pic pour les films critallisés. D'ailleurs, les propriétés optiques des oxydes mixtes électrochromes $WO_3$ - $MoO_3$ supportent l'idée de la localisation d'électron même dans l'état cristallin où le terme de désordre disparaît et ou on a vu que ceci peut être en accord avec le concept du petit polaron. En plus, l'existence d'un signal E.S.R. caractéristique du petit polaron observé dans des bronzes $H_x WO_3$ (70-71) à basse température tend à soutenir le modèle de l'absorption par petits polarons.

**Finalement Green** (62) a étudié l'électrocoloration des films minces polycristallins de $WO_3$ et trouve que leurs propriétés optiques dépendent de la dimension de grains. Des films dont la dimension moyenne est de 250 Å, présentent à l'état coloré une bande d'absorption centrée à 1300 nm ainsi que dès valeurs de conductivité électrique très élevées, caractéristiques que l'auteur juge incompatibles avec les modèles de Deb et de Faughnan. Par contre, en admettant la formation d'un bronze de tungstène, il considère que l'électron injecté passe dans la bande de conduction de $WO_3$ et l'on $M^+$ reste ionisé dans un site interstitiel. Les électrons forment ainsi un gaz d'électrons libres et l'absorption observée est principalement due à des transitions intrabande d'électrons de conduction.

Des études effectuées sur les bronzes de tungstène-sodium (72-73) viennent à l'appui de ce modèle et expliquent la non-variation de l'absorption optique observée avec des atomes insérés différents par un recouvrement et par conséquent un élargissement important de bandes à des concentrations ioniques élevées.
b. Aspect cinétique.

Une fois la réaction électrochimique globale (1.1) établie, il semble que le processus d'électrocoloration met en jeu différentes étapes qui déterminent ainsi la vitesse du phénomène.

Hurditch (74) étudiant l'électrocoloration des films préparés par évaporation et par pyrolyse d'acide métatungstique confirme la dépendance des cinétiques de ce processus de la teneur en eau dans le film.

Crandall et Faughnan (74) considèrent que la coloration d'un film amorphe de $WO_3$ dans une solution aqueuse acide est controlée par une barrière qui limite le transport de protons à travers l'interface oxyde-électrolyte, tandis que l'effacement se produit au moyen d'une double extraction de protons et d'électrons contrôlée par le flux de protons, limité par la charge d'espace. (75)

Reichman, Bard et Laser (76) considèrent que le transfert de protons dans la solution et le transport d'électrons à travers le film ne limitent pas la vitesse de coloration et qu'aucune barrière à l'interface contact électronique/oxyde n'existe pour l'injection électronique. Ils présentent ainsi un modèle de simulation numérique, dans lequel trois étapes sont déterminantes. i) transfert de la charge au protons à l'interface $WO_3$/ électrolyte. ii) diffusion d'atomes d'hydrogène (H) à l'intérieur du film. iii) accumulation d'atomes H jusqu'à un niveau de saturation. A l'aide de ce modèle ils calculent les courbes théoriques courant-potentiel et courant-temps qui sont en accord avec les courbes expérimentales obtenues dans une solution de $H_2SO_4$ 1M. L'ajustement entre ces courbes leur a permis d'atteindre les valeurs de la constante de vitesse de transfert de charge $K_f$ ainsi que le coefficient de diffusion $D_H$ d'hydrogène au sein de l'oxyde.

O. Bohnké (59) étudiant le comportement électrochrome des films évaporés et pulvérisés de $WO_3$ dans différents électrolytes liquides, a essayé de prolonger le modèle précédent en tenant compte également de la réponse optique. Elle propose donc un nouveau modèle pour l'insertion d'ions alcalins $M^+$ dans le réseau de l'oxyde qui comprend les étapes suivantes. i) diffusion de l'ion $M^+$
au sein de l'électrolyte. ii) réaction électrochimique à l'interface $WO_3$/électrolyte qui donne un ion et un électron spatialement proche ($M^+, e^-$), qu'elle appelle entité ion-électron. iii) diffusion de cette entité au sein de $WO_3$. iv) réarrangement, au niveau atomique, de l'entité diffusante pour donner un ion $M^+$, immobilisé dans un site interstitiel de la structure hôte, un électron piégé soit sur un site de tungstène, soit sur une lacune d'oxygène et un ion $W^{5+}$ responsable de la coloration. Ce modèle permet de calculer les courbes théoriques donnant les variations de la densité de courant et de la densité optique en fonction du temps. Leur ajustement avec des courbes expérimentales nous donnent les valeurs de la constante de vitesse de la réduction électrochimique ainsi que le coefficient de diffusion de l'entité ($M^+, e^-$) au sein de $WO_3$.

M.Green et K. Kang (77) ont proposé un modèle atomistique pour le processus de l'insertion de sodium dans un film polycristallin de $WO_3$ au contact d'un électrolyte solide. Le modèle consiste en un transfert des ions sodium à travers la double couche d'Helmholtz qui est accompagné d'une adsorption aux joints de grains tandis qu'en même temps des électrons sont injectés afin de neutraliser la charge positive des ions sodium. Ils proposent ainsi qu'une diffusion rapide des atomes sodium dans le réseau des joints de grains soit suivie d'une diffusion plus lente à l'intérieur de chaque grain.

Finalement Armand (78), Crandall et col. (79), Green et col. (80) ont abordé l'aspect thermodynamique de l'insertion atomique représentée par la réaction (1.1). Ils présentent ainsi différents modèles donnant l'expression théorique du potentiel d'équilibre, du potentiel chimique et de l'enthalpie libre d'insertion de l'espèce M dans l'oxyde.
DEUXIEME CHAPITRE
## 2. CONDITIONS ET TECHNIQUES EXPERIMENTALES.

Nous allons dans ce chapitre présenter les techniques expérimentales mises en oeuvre pour la réalisation des films d'oxyde, pour leur caractérisation et enfin pour l'étude des propriétés électrochromes proprement dites.

Nous commençons donc par la préparation des électrodes et l'oxydation anodique du tungstène et nous passons ensuite à la caractérisation des films ainsi obtenus. Pour cela, nous avons mis en oeuvre de nombreuses méthodes, certaines d'entre elles faisant directement partie de notre étude et d'autres ayant pu être réalisées grâce à la collaboration d'autres laboratoires.

Signalons que cette approche concerne aussi bien les films vierges que les films colorés.
## 2 A.1. Formation des films anodiques de tungstène.

La croissance des couches d'oxyde peut se faire selon deux modes différents de polarisation. Le mode galvanostatique, où en imposant un courant fixe, on laisse évoluer la tension jusqu'à ce qu'elle atteigne la valeur désirée et le mode potentiostatique qui consiste à appliquer une tension constante dès le départ de l'électrolyse pendant que le courant anodique varie.

Nous avons vu dans le chapitre précédent que Di Quarto et col. forment les couches anodiques de $WO_3$ en polarisation galvanostatique. Ce mode permet en effet d'éviter le passage d'un courant trop important pendant les premiers instants suivant la mise sous tension. Cependant, le choix de la densité de courant à appliquer (qui conditionne la mise sous tension) est assez empirique. Etant donné que le paramètre qui détermine les propriétés des films est le champ électrique qui règne à l'intérieur du film, nous préférons définir les conditions de formation en polarisation potentiostatique. Nous disposons ainsi d'un moyen très simple pour contrôler les propriétés des films anodiques de $WO_3$, qui n'est autre que la tension d'anodisation. Nous avons cependant vérifié que les propriétés physiques et le comportement électrochrome des couches préparées en mode galvanostatique (à tension finale égale) sont tout à fait comparables à ceux des couches formées en mode potentiostatique. Pour toutes ces raisons nous présentons ici les résultats relatifs aux films obtenus en polarisation potentiostatique en sachant qu'ils reflètent bien le comportement général des films anodiques de $WO_3$.

## 2 A.2. Préparation des électrodes de tungstène

Le tungstène utilisé est de provenance Koch-Light, de pureté 99,9 %. Les échantillons se présentent sous la forme de plaques rectangulaires de superficie $1 \text{ cm}^2$ et d'épaisseur 1mm, enrobées dans une résine allylique pour bien délimiter la surface sur laquelle l'oxydation aura lieu. Etant donné que les études optiques sont très sensibles à l'état de la surface et afin d'assurer
rer la reproductibilité parfaite de nos résultats, les échantillons ont subit un polissage mécanique au papier abrasif de granulométrie 1200 suivit d'un polissage électrolytique dans une solution de soude (NaOH) 2% (81).

## 2 A 3. Conditions de l'oxydation.

Pour réaliser les films de WO₃, nous utilisons un potentiostat (82) construit au laboratoire. L'oxydation se fait dans une solution d'acide sulfurique de concentration normale. La contre électrode est une grille de platine possédant une très grande surface par rapport à celle de l'électrode de travail, afin que la densité de courant qui la traverse soit très faible et que les réactions parasites éventuelles n'interviennent pas dans la réponse. L'électrode de référence est une électrode au sulfate de K₂SO₄ saturé (E.S.S.) La température de la solution est celle de l'ambiante. Les électrodes de tungstène sont donc oxydées en polarisation potentiostatique à des tensions anodiques allant jusqu'à 70 V.
## 2. B. TECHNIQUES DE CARACTERISATION.

### 2 B 1. Méthode de détermination de l'épaisseur.

L'épaisseur des films de WO₃ semble avoir une importance particulière en ce qui concerne la réponse électrochrome et intervient presque dans toute expression quantitative essayant de modéliser le phénomène. La connaissance de sa valeur avec la meilleure précision possible est donc nécessaire.

Il existe un certain nombre de méthodes de mesure de l'épaisseur des couches minces (83): Le choix de la méthode la plus convenable dépend des caractéristiques du film et du substrat, mais celles que nous avons employées nécessitent la formation d'une marche. Une bonne marche avec un plan net de séparation entre les deux régions est assez difficile à réaliser. Après avoir recouvert une partie de l'échantillon oxydé à l'aide d'un vernis protecteur, nous dissolvons la partie non protégée dans une solution de NaOH 0,2%. On ainsi constaté que le pouvoir réflecteur de la partie protégée reste identique à celui de la surface du départ, alors que par contre le pouvoir réflecteur de la partie ayant subi la dissolution a repris la valeur caractéristique d'un échantillon de tungstène poli électrolytiquement. Par ailleurs, on a vérifié qu'aucune marche détectable n'apparaît lorsque le processus est appliqué à une surface de tungstène polie et par conséquent le métal ne subit pas d'atque.

En ce qui concerne les couches de WO₃ anodiques peu épaisses, nous avons procédé par interférométrie différentielle à deux ondes polarisées de Nomarski (84). La présence de la marche entre la surface du substrat et la surface du film, entraine un déplacement dans les franges d'interférence. Pour avoir une image nette des franges, il faut que la surface de l'échantillon soit très réfléchissante, ce qui n'est pas le cas des couches formées à des tensions élevées. On a résolu le problème de détermination de l'épaisseur de ces couches absorbantes en mesurant la hauteur de la marche directement par microscopie électronique à balayage. Comme il s'agit des mesures ponctuelles leur précision et leur reproductibilité impliquent une bonne homogénéité du film et un substrat plat et lisse.
## 2 B<sub>2</sub>. Microanalyse nucléaire.

La méthode consiste à bombarder l'échantillon par un faisceau de particules monoénergétiques (H<sup>+</sup>, D<sup>+</sup>, <sup>4</sup>He<sup>+</sup>, <sup>12</sup>C<sup>+</sup>,...) provenant d'un accélérateur linéaire VAN DE GRAAFF de 2 MeV (85). Ces particules induisent des réactions nucléaires sur des noyaux légers ou sont diffusées élastiquement par les atomes de l'échantillon à analyser. Les particules résultant de l'intéraction du faisceau avec l'échantillon sont alors détectées au moyen de détecteurs semiconducteurs et leur énergie est mesurée. Etant donné que les mesures nucléaires sont non-destructives, les deux types d'expériences peuvent être effectués successivement sur le même échantillon. Ce travail a été effectué au laboratoire du groupe de Physique des Solides de l'Ecole Normale Supérieure à l'Université de Paris VII.

### i) Analyse par observation directe des réactions nucléaires.

L'analyse par réactions nucléaires permet la détection d'éléments légers et une parfaite distinction entre deux isotopes du même élément. En effet pour des énergies incidentes inférieures à 2 MeV, seuls les éléments légers (A < 30) peuvent donner lieu à des réactions nucléaires avec une section efficace suffisamment grande pour être utilisables. Pratiquement, dans des cas favorables on peut mesurer jusqu'à $10^{13}$ atomes par cm<sup>2</sup>, c'est à dire des traces de l'ordre du centième de monocouche. L'analyse par réactions nucléaires a été systématiquement employée pour une meilleure compréhension des phénomènes d'oxydation anodique, où le nombre d'atomes d'O<sup>16</sup> peut être déterminé grâce à l'utilisation de la réaction O<sup>16</sup>(d,p) O<sup>17</sup>(86). Ceci implique donc le bombardement de la cible(oxyde) par des deutons et l'analyse de l'énergie des protons qui en résultent. Il nécessite également l'utilisation d'une cible de référence bien connue.

### ii) Analyse par rétrodiffusion élastique.

D'une façon analogue, l'analyse des particules chargées, en l'occurrence des particules (<sup>4</sup>He<sup>+</sup>), rétrodiffusées élastiquement par les atomes de l'échantillon, permet la détection d'éléments lourds contenus dans la matrice.
En effet, lorsque des particules de masse m, de charge $Z_1$ et d'énergie cinétique $E_0$ interagissent élastiquement avec un noyau de masse M et de charge $Z_2$, ces particules sont diffusées à un angle de diffusion θ, avec une probabilité donnée par la section efficace différentielle de Rutherford

$$ \frac{d\sigma}{d\Omega} = ( Z_1 Z_2 e^2 / 4 E_0 )^2 \cdot (\sin^4 \theta/2)^{-1} \quad (2.1) $$

et une énergie $E_1= K E_0$, où K est le coefficient cinématique de diffusion élastique dépendant de m, M et θ.

$$ K = \left[ \left[ m \cos \theta + (m^2 - m^2 \sin^2 \theta)^{1/2} \right] / (m+M) \right]^2 \quad (2.2) $$

### iii) Détermination de la stoechiométrie.

Pour déterminer la stoechiométrie d'un film mînce îl est suffisant, en principe, de connaître la quantité de chacun de ses constituants. Cette mesure peut être effectuée soit en rétrodiffusion, soit par des réactions nucléaires, à condition que l'on dispose de références pour l'étalonnage. Par exemple, lorsque tous les constituants du film peuvent être dosés par rétrodiffusion uniquement, le rapport des surfaces des pics corrigé en $Z^2$, suivant la loi de Rutherford (2.1) donne la stoechiométrie. Mais cette approche n'est pas toujours possible, surtout pour les oxydes anodiques, où l'un des constituants du film à analyser constitue aussi le substrat. Ceci signifie que l'on est capable d'effectuer une mesure précise de la stoechiométrie que dans des cas où l'effet du substrat peut être séparé de celui du film.

En ce qui concerne les films anodiques de $WO_3$, la résolution en profondeur de la technique de rétrodiffusion des particules $\alpha$ (87), nous a permis de distinguer le tungstène provenant du substrat de celui ayant contrigué à la formation du film.
2 B 3. Spectroscopie de photoélectrons E.S.C.A. (ou X.P.S.)

Le principe de la méthode consiste à exposer l'échantillon à un flux de photons monoénergétiques, en l'occurence de rayons X et à analyser en énergie les photoélectrons ainsi enduits. A partir de la mesure des pics de photo-émission, il est possible de déterminer les énergies des niveaux électroniques des éléments constituant l'échantillon, ainsi que les déplacements énergétiques qu'ils peuvent subir par suite de modifications des liaisons chimiques, ou plus généralement de l'environnement de l'élément émetteur. Par ailleurs, à partir de la détermination de l'intensité des différents pics, on peut procéder à une analyse semi-quantitative de l'échantillon (88).

Le travail est réalisé au Laboratoire de Chimie Physique de l'Université Paris 6, les spectres ont été enregistrés sur un spectromètre ES200 de chez AEI. L'appareil est équipé d'une anticathode d'aluminium (Al K = 1486,6 eV) et d'un analyseur électrostatique hémisphérique pour la détection des photoélectrons émis. La puissance en utilisation normale est de l'ordre de 300 W avec des tensions d'accélération de l'ordre de 12 KV. Pendant l'enregistrement, la pression dans l'enceinte d'analyse est voisine de $10^{-9}$ Torr.

Dans ces conditions, l'épaisseur échantillonnée ne dépasse jamais quelques dizaines d'angtröms. L'examen n'apporte ainsi d'informations que sur les premières couches de matériau. Pour obtenir une investigation en profondeur de celui-ci, on doit effectuer un bombardement ionique dans des conditions suivantes : énergie des ions 100 eV, pression d'argon $2,5 \times 10^{-5}$ Torr, densité de courant voisine de $2 \mu A/cm^2$ et vitesse d'érosion de l'ordre de $1 \AA/mm$.
## 2 R 4. Spectroscopie Raman

La spectroscopie Raman joue un rôle de plus en plus important parmi les méthodes physiques d'analyse. Elle est très employée pour l'établissement de la structure moléculaire de nombreux composés. En effet l'étude des vibrations moléculaires par l'effet Raman peut nous fournir un grand nombre d'informations chimiques et cristallographiques concernant la molécule. (89)

Dans ce travail nous avons utilisé la spectroscopie Raman pour deux raisons. D'abord, nous avons essayé de compléter nos connaissances dans le domaine de la caractérisation chimique et structurale des films anodiques de $WO_3$. Dans un deuxième temps, nous avons tenté d'adapter cette technique à l'étude du phénomène de coloration de ces couches. C'est ainsi que des expériences soit ex-situ (après coloration), soit in-situ (au cours de la coloration) ont été réalisées.

Pour cette étude donc, un spectroscope Raman DILOR. OMARS 89 est utilisé. Le faisceau d'un laser à argon ( λ = 514,5 nm ), est focalisé sur l'échantillon grâce à un microscope qui sert aussi à collecter la lumière Raman difusée, figure (2.1).

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figure 2.1 : Disposition expérimentale
pour étude Raman.</figcaption></figure>
Tous les résultats ont été obtenus avec un objectif X 50, de distance frontale 3 mm. Le spectromètre est équipé d'un système de détection à barrette de photodiodes permettant une acquisition rapide des spectres. A chaque fois que l'échantillon est éclairé par le laser, la barrette de 512 diodes reçoit la lumière Raman sur une gamme spectrale d'environ $500 \text{ cm}^{-1}$. On enregistre ensuite un temps noir équivalent immédiatement soustrait du signal précédent. Cette séquence d'opérations peut être répétée un grand nombre de fois, ce qui permet, après addition de tous les spectres, d'améliorer le rapport signal sur bruit. Un microordinateur APPLE II, couplé à une interface appropriée gère l'acquisition et le traitement des spectres.
## 2 B.5. Microcopie électronique.

Le besoin de la caractérisation poussée d'un matériau exige, outre son analyse chimique, la description qualitative et quantitative d'un certain nombre des propriétés notamment à l'échelle microscopique. Ces propriétés microsopiques peuvent être décelées par interaction électrons-matière. C'est ainsi que la microscopie électronique sous ses différents aspects (balayage, transmission, diffraction) est utilisée pour l'étude des films anodiques de $WO_3$.

En effet, à l'aide d'un microscope électronique à balayage, CAMBRIDGE S. 250 nous avons étudié la morphologie des films en explorant point par point la surface d'un échantillon massif. Un microscope électronique JEOL 100B a également servi pour l'étude de la structure cristallographique de ces couches. Des observations de microscopie électronique en Transmission (MET) et de Diffraction électronique en Transmission sont effectuées sur des films d'oxyde formés sur des lames minces de tungstène. Ces dernières se présentent sous forme de disques de tungstène de diamètre 0,3 cm et d'épaisseur 0,01 cm, amincis grâce à un système de double jet utilisant une solution aqueuse de KOH 5%. Les examens de MET et de microdiffraction sont donc concentrés dans les parties fines des disques près du trou central. Cette étude est de même suivie d'observations par diffraction d'électrons de haute énergie, réalisées en réflexion sur des échantillons massifs.
## 2 B.6. Méthodes optiques.

L'emploi des méthodes optiques est devenu très fréquent dans l'étude des surfaces recouvertes de films minces. Récemment, l'utilisation de ces techniques s'est également étendue à l'investigation des interfaces électrochimiques.

Des travaux poursuivis au laboratoire depuis plusieurs années portant sur l'évolution de l'état d'une surface métallique font appel à l'optique. Dans cette direction donc, des techniques spectroréflectométriques ont largement contribué à l'étude des phénomènes de passivation du fer et du nickel (90) ainsi qu'à l'oxydation anodique des métaux tels que le nickel et le titane (91). Dans ce travail, nous avons utilisé ces méthodes spectroréflectométriques pour étudier, d'une part la formation et les propriétés optiques des films anodiques de tungstène et d'autre part les propriétés électrochromes de ces films. Deux types de mesures ont été effectués. Lesunes ex-situ, les autres in-situ.

### a. Mesures spectroréflectométriques ex-situ.

Nous avons utilisé un spectrophotomètre Beckman DK 2A, équipé d'une sphère intégratrice qui permet d'étudier le pouvoir réflecteur total ($R_t$) ou diffus ($R_d$) de l'échantillon oxydé sorti de la solution, dans une gamme spectrale comprise entre 250 et 2600 nm. L'enregistrement se fait par rapport au pouvoir réflecteur d'un échantillon de référence, qui est une surface soignue-sement polie d'aluminium.

### b. Mesures spectroréflectométriques in-situ. Analyse optique multicanaux.

Les mesures in-situ nous permettent d'étudier des phénomènes se produisant à l'interface électrochimique. La mesure du pouvoir réflecteur d'un système métal-oxyde-électrolyte est ici réalisée grâce à l'utilisation d'un analyseur optique multicanaux $Wp_4 B$ et M Spectronik, comportant un spectromètre à champ plan, une caméra du type Réticon et une électronique de commande. Le montage est représenté à la figure (2.2).
<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure 2.2. : Synoptique du montage pour l'analyse optique multicanaux.</figcaption></figure>
## Banc optique.

Le banc optique est constitué de deux parties BA et BB de façon à faire varier l'angle d'incidence. La cellule électrochimique est un cylindre de quartz (qualité suprasi1) de 10 cm de diamètre et de 0,5 cm d'épaisseur, poli optiquement intérieurement et extérieurement. Elle est muni d'un couvercle en Téflon qui permet de bien positionner les trois électrodes et repose sur un support qui lui assure un mouvement x y z. Dans l'ensemble de nos mesures, l'angle d'incidence est de 12°.

Une lampe xénon (S) à haute pression de type OSRAM XBO 150 W fournit un faisceau de lumière blanche. A l'aide de deux diaphragmes $D_1$ et $D_2$ de faible ouverture nous obtenons un faisceau parallèle, qui est ensuite focalisé sur l'échantillon, grâce à une lentille convergente $L_1$. Un jeu de deux autres lentilles convergentes $L_2$ et $L_3$ nous permet de collimater le faisceau polychromatique réfléchi par l'échantillon sur la fente d'entrée (de largeur 50µm et de hauteur 3 mm) du spectrographe à champ plan UFS 200 de Jobin Yvon représenté sur la figure (2.3). Le faisceau, après réflexion sur le miroir d'entrée, est décomposé dans un domaine spectral allant de 200 à 800 nm par un réseau holographique concave de 200 traits/mm dont l'efficacité maximum se situe à 250 nm (fig. 2.4). On obtient ainsi sur la surface du détecteur un spectre plan de 25 mm, logueur égale à la fenêtre d'entrée du détecteur (Réticon). Un mouvement transversal de la platine d'adaptation de la caméra du spectrographe permet d'obtenir un positionnement fin du détecteur. Pour ce système d'analyse optique, le détecteur est constitué d'une barrette de diodes de type Réticon.

## Réticon.

La barrette de diodes utilisée RL 10245 est produite par Réticon. Sur la fig (2.5) est reporté le principe de constitution de cette barrette monolythique comportant 1024 diodes silicium de 25 µm de large, et de 2,5 mm de hauteur, soit 40 diodes par mm. Ce circuit se présente comme un circuit intégré en boîtier dual-in-line à 22 broches muni d'une fenêtre en quartz.

Remarquons que si la lumière incidente est plus large que la surface d'une diode, les charges ainsi crées se divisent entre les diodes adjacentes comme l'indique la courbe reportée sur la figure (2.6). La réponse spectrale
<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Fig. 2-3: Schéma optique du spectrographe UFS.200.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Fig. 2-4: Réponse spectrale du spectrographe UFS.200.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Fig. 2-5: Géométrie du détecteur.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Fig. 2-6: Réponse en fonction de la lumière incidente.</figcaption></figure>
de ce détecteur fig.(2.7) est donc celle du silicium; une coupure en infra-
rouge vers 1100 nm, par contre la réponse en UV est affectée par la nature
de la fenêtre, la gamme spectrale s'étend de 220 à 1100 nm avec une fenêtre
en quartz. Signalons qu'il est possible d'augmenter la sensibilité en UV par
l'emploi d'un intensificateur qui permet d'atteindre presque le rendement
théorique de 1 photon/1coup, mais ces dispositifs réduisent fortement la
surface sensible du Réticon et pour ce détecteur le nombre de diodes ne se-
rait plus que de 700 au lieu de 1000.

Pour cette barrette, le courant d'obscurité de l'ordre de 5pA par
diode à 25 °C dépend fortement de la température comme le montre la figure
(2.8).

Principe.

Le principe de fonctionnement est donné par la figure(2.9). Chaque
photodiode de la barrette est connectée par un transistor FET et une capacité
qui agit comme une unité de stockage. Un registre à décalage balaye les diodes
et connecte leur variation de charge à un préamplificateur par l'intermédiaire d'un multiplexeur.

La lumière incidente provoque sur la photodiode éclairée une diminu-
tion de sa résistance qui entraîne une décharge de la capacité. C'est cette
variation de charge qui est détectée et envoyée sur la ligne vidéo. Afin
d'avoir une meilleur mesure de la charge dans la série S que nous utilisons,
la cellule de mesure est constituée d'une photodiode et d'une diode "fictive"
servant de référence, connectées à une capacité de stockage. L'agencement de
toutes ces cellules est plus complexe que celui présenté sur la figure (2.9).
Deux registres à décalage sont utilisés, l'un pour les cellules à numéro pair,
l'autre pour les cellules à numéro impair. Ainsi le signal de mesure est cons-
titué d'impulsions provenant de deux lignes vidéo. Ces impulsions sont mises
en phase par l'intermédiaire de deux horloges de commande. Le taux d'échantil-
lonnage du signal est évidemment déterminé par la fréquence de ces horloges.
Le temps de lecture d'une cellule est de 64 µs, donc l'acquisition d'un spec-
tre complet de 1000 canaux nécessite 64 ms.
<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Fig. 2.7: Réponse spectrale silicium.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Fig. 2.9: Principe du circuit de la barrette de diodes.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Fig. 2.10: Traitement du signal.</figcaption></figure>
## Electronique de commande.

Un microprocesseur TMS 9900 (Texas) 16 bits assure d'une part la commande de la caméra et d'autre part la gestion des programmes d'acquisition des spectres dans différentes conditions (fig. 2.10). Les programmes de routine relatifs à cette gestion, au nombre d'une cinquantaîne, sont placés dans des mémoire EPROM (40 K bytes). La taille de la mémoire active (RAM) où sont stockés les spectres est de 32 K bytes. Cela nous permet d'acquérir 14 spectres de 1000 points. La dynamique correspondant à l'intensité de l'éclairement de la caméra dépend essentiellement du convertisseur A/D (analogique/digital) utilisé. Notre équipement est muni d'un convertisseur fonctionnant sur 14 bits qui entraîne une dynamique de 16383 coups. Mais l'accumulation mémoire se faisant sur 16 bits, la dynamique de calcul sera de 65535 coups.

Le système WP₄ offre en plus de cette gestion machine, la possibilité d'écrire des programmes en BASIC, car il est équipé d'un interpréteur. Par contre il n'est pas possible d'étudier des phénomènes rapides avec ce langage car les différents ordres nécessitent trop de temps aussi le constructeur a t-il prévu un langage appelé LEARN (très proche de la programmation directe des microprocesseurs) permettant l'acquisition des spectres en cascade sans temps mort entre chaque spectre. C'est évidemment cette procédure que nous utiliserons pour étudier les premiers stades de l'oxydation, ainsi que les cinétiques du phénomène d'électrochromisme.

Signalons aussi que ces différents langages permettent de travailler en temps réel avec un ordre start automatique. Une console alpha-numérique permet de visualiser les spectres et les ordres numériques sélectionnés. Après accumulation les spectres sont stockés sur deux floppy-disques. Cette possibilité permet d'effectuer les différentes opérations (principalement la division par un spectre de référence afin d'éliminer les pics parasites de la lampe). Une fois l'expérience achevée, les spectres après ces traitements sont enregistrés au moyen de l'interface RS 232C connectée à une table traçante XY.

Le montage comprend également une partie électrochimique, constituée d'une cellule classique (décrite auparavant) à trois électrodes; électrode de travail (E.T.), électrode de référence (E.R.)) et contre électrode (C.E.), alimentée par un potentiostat. Une résistance R placée en série dans le circuit de la C.E. nous permet d'enregistrer le courant qui traverse la cellule élec-
trochimique grâce à l'utilisation d'un amplificateur différentiel TEKTRONIX AM 502, d'un oscilloscope à mémoire GQU LD et d'une table traçante X-Y.

Pour étudier les propriétés électrochromes et surtout le comportement des couches de $WO_3$ sous cyclage, un appareil de cyclage a été conçu au laboratoire. Grâce à cet appareil qui utilise un microprocesseur Motorola M 6800 et un clavier alphanumérique permettant sa programmation, on peut concevoir des cycles de coloration-décoloration. L'appareil de cyclage commande directement le potentiostat qui est relié à l'électrode de travail, ainsi cette dernière reçoit les impulsions des cycles. Il est égalementuni d'un compteur permettant de connaître à tout moment le nombre de cycles effectués.

Déclencheur électronique.

Finalement, afin de pouvoir synchroniser les deux réponses (optique et électrique) nous avons réalisé au laboratoire un dispositif appelé déclencheur électronique, qui, à l'aide d'un top de synchronisation de la caméra et en retardant celui-ci (par l'emploi de monostables) d'un temps égal à 64 ms, donne deux impulsions en phase. L'une est envoyée au trigger du $WP_4$ déclenchant le départ de l'accumulation des spectres, l'autre aux relais des appareils électroniques (potentiostat, oscilloscope, appareil de cyclage), commandant ainsi au même instant la mise sous tension de l'électrode et l'enregistrement automatique de la réponse électrique du système électrochimique.
## 2 B 7. Calcul des indices optiques.

Dans l'appendice A, nous donnons l'expression théorique du pouvoir réflecteur d'un système à trois milieux : Métal/Oxyde/Electrolyte, que l'on peut résumer schématiquement sous la forme simplifiée suivante,

$$R = f[\tilde{n}_1(\lambda), \tilde{n}_2(\lambda), \tilde{n}_3(\lambda), d] \quad (2.3)$$

Nous voyons donc que le pouvoir réflecteur R dépend de l'épaisseur d de la couche d'oxyde et des contantes optiques $\tilde{n}_1(n_1, K_1)$, $\tilde{n}_2(n_2, K_2)$, $\tilde{n}_3(n_3, K_3)$, ces six derniers paramètres variant de façon continue avec la longueur d'onde. Nous remarquons également que dans cette expression les seuls les inconnues sont les deux indices optiques $n_2$ (indice de réfraction) et $K_2$ (indice d'absorption) du film d'oxyde. Une résolution directe de l'équation théorique est donc impossible. Pour dépasser ce problème, nous avons fait appel au calcul statistique.

Etant donné que les dérivées de R par rapport à $\lambda$, c'est à dire $\frac{\partial \tilde{n}_2}{\partial \lambda}$ et $\frac{\partial \tilde{n}_3}{\partial \lambda}$ ne sont pas connues, on ne peut pas effectuer des dépouillements pour $R = f(\lambda)$ d=cte, c'est à dire à épaisseur constante.

Par contre, en utilisant la fonction $R = f(d)_{\lambda=cte}$, on peut travailler à longueur d'onde constante. Dans ce cas on a évidemment $\frac{\tilde{n}_2}{\partial \lambda} = \frac{\tilde{n}_3}{\partial \lambda} = 0$ et si de plus on admet que les indices de la couche ne varient pas en fonction de l'épaisseur, on peut écrire $\frac{\tilde{n}_2}{\partial d} = 0$.

Pour une série homogène de m échantillons d'épaisseur différentes, la spectroréflectométrie nous donne les courbes du pouvoir réflecteur en fonction de la longueur d'onde. Lorsqu'on se place maintenant à une longueur d'onde constante $\lambda_0$, nous pouvons écrire d'après la relation (2.3) :
$$
\begin{align*}
R_1 &= f[\tilde{n}_1(\lambda_0), \tilde{n}_2(\lambda_0), \tilde{n}_3(\lambda_0), d_1] \\
R_2 &= f[\tilde{n}_1(\lambda_0), \tilde{n}_2(\lambda_0), \tilde{n}_3(\lambda_0), d_2] \tag{2.4} \\
R_m &= f[\tilde{n}_1(\lambda_0), \tilde{n}_2(\lambda_0), \tilde{n}_3(\lambda_0), d_m]
\end{align*}
$$

Il s'agit donc d'un système de m équations avec deux inconnus ( n₂ et
K₂). Nous pouvons écrire de tels systèmes pour toutes les longueurs d'onde
que nous désirons étudier.

Pour résoudre ces systèmes, nous avons utilisé la méthodes des moin-
dres carrés à transformation linéaire tangente(92), décrite dans l'appendice B.
TROISIEME CHAPITRE
### 3. A FORMATION ET CARACTERISATION DES FILMS ANODIQUES DE WO₃

#### 3 A 1.a Mesures spectroréflectométriques ex-situ. Détermination optique de l'épaisseur des films

La spectroréflectométrie permet d'étudier le pouvoir réflecteur R d'une surface donnée en fonction de la longueur d'onde $\lambda$. Lorsqu'une surface métallique est recouverte d'un film suffisamment épais par rapport à la longueur d'onde d'investigation, il apparaît des interférences qui modulent le rayonnement réfléchi. Par exemple, pour une couche anodique de trioxyde de tungstène formée sur le tungstène, figure (3.1), le spectre du pouvoir réflecteur est caractérisé par la présence de deux minimums d'interférence, celui du premier ordre $\lambda m_1$, et celui du second ordre $\lambda m_2$, et dont la position est directement liée à l'épaisseur de la couche. On sait en effet que pour un métal totalement réfléchissant et un film parfaitement transparent (ce qui n'est évidemment pas le cas ici), on aurait $\lambda m_1 = \frac{4nd}{(2i+1)}$, i étant l'ordre du minimum d'interférence.

Les études optiques sont non destructives. On profite donc du fait que les échantillons sont sortis de la solution pour effectuer successivement d'une part des enregistrements du pouvoir réflecteur à l'aide du spectroréflectomètre Beckman DK2A et, d'autre part, des mesures directes de l'épaisseur (voir § 2B₁). De cette façon, en portant sur la figure (3.2) l'épaisseur d (en nm) des films en fonction de la position du premier (a) et du second (b) minimum d'interférences, on observe un comportement linéaire. On obtient :

$$ \text{pour } \lambda m_1 \quad d = -30 + 0,175 \lambda m_1 \qquad (3.1) $$

$$ \text{et pour } \lambda m_2 \quad d = -170,3 + 0,833 \lambda m_2 \qquad (3.2) $$

Ces relations nous permettent d'effectuer une mesure optique de l'épaisseur. On peut ainsi déterminer facilement l'épaisseur d'un film anodique à partir d'un simple enregistrement de pouvoir réflecteur de l'échantillon oxydé.
Figure 3.1 : Courbe du pouvoir réflecteur du tungstène oxydé.

<figure><img src="image_14.png" /></figure>
<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Figure 3.2 : Epaisseur des films en fonction de la position des minimums d'interférence.</figcaption></figure>
3 A 1.b Mesures spectroréflectométriques in-situ.
Cinétiques de croissance des films anodiques de WO₃

L'avantage considérable de l'analyse optique multicanaux par rapport aux techniques optiques classiques est l'obtention d'un spectre s'élevant entre 200 et 800 nm et ceci toutes les 64 ms. Par conséquent, elle s'adapte parfaitement à l'étude in-situ des phénomènes rapides. Nous avons utilisé cette technique pour étudier les cinétiques de croissance des films anodiques de tungstène en milieu sulfurique normal, en suivant l'évolution du pouvoir réflecteur de l'échantillon au cours de l'oxydation.

On obtient ainsi un réseau de courbes du pouvoir réflecteur qui sont paramétrées en temps. Ces spectres sont normalisés par rapport au pouvoir réflecteur du tungstène poli électrolytiquement (spectre obtenu dans les mêmes conditions avant oxydation), afin d'éliminer les pics caractéristiques de la lampe et d'avoir un point de repère commun. A titre d'exemple, nous présentons sur la figure (3.3) les résultats relatifs à l'oxydation anodique du tungstène à 60 V en polarisation potentiostatique. On observe, dès 64 ms, l'apparition du premier minimum d'interférence qui se déplace vers des longueurs d'onde plus élevées, lorsque le temps d'oxydation (et par conséquent l'épaisseur du film d'oxyde) augmente. Le deuxième minimum qui apparaît 256 ms après le début de la porarisation et le troisième formé au bout d'une minute suivent également le même comportement. De ces spectres il est donc facile d'en déduire la variation de la position des minimums d'interférence en fonction du temps d'oxydation.

D'ailleurs, par des expériences rigoureuses, nous avons confirmé que la position des minimums d'interférence d'une couche d'épaisseur donnée reste constante au cours des deux processus d'observation différents, d'une part ex-situ à l'aide du spectroréflectomètre Beckman DK-2A et, d'autre part, in-situ grâce à l'analyse optique multicanaux, en dépit de la petite différence des angles d'incidence dans les deux dispositifs et la présence dans l'un des cas de la solution. En se servant donc des équations (3.1) et (3.2), à partir d'un simple pointé de la position du minimum d'interférence sur les courbes du pouvoir réflecteur, figure (3.3) nous pouvons faire correspondre à des temps précis les valeurs d'épaisseur acquises par la couche. On arrive ainsi à suivre aisément les cinétiques
<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Figure 3.3 : Oxydation anodique du tungstène à 60 V. Evolution du pouvoir réflecteur au cours de la croissance du film.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figure 3.3 : Suite.</figcaption></figure>
de croissance des films anodiques de $WO_3$ et à déterminer la loi $d = f(t)$.

De cette façon, sur la figure (3.4), l'épaisseur $d$ (en nm) du film est portée en fonction du logarithme du temps d'oxydation, pour des tensions d'oxydation différentes (40,50,60 et 70 Volts). On observe deux étapes différentes de croissance. La deuxième étape, qui débute après environ 0,3 - 0,5 s de polarisation est caractérisée par une loi de croissance logarithmique de type $d = a + b \log t$, et peut dont être rattachée à un comportement classique de croissance sous champ élevé (champ électrique de l'ordre de $10^6 - 10^7$ V.cm$^{-1}$). Dans ce cas, la croissance du film est simplement contrôlée par le champ électrique à l'interface. Au fur et à mesure que l'épaisseur du film augmente, le champ électrique qui règne à l'intérieur diminue, ce qui explique la diminution simultanée du courant électrique et, par conséquent, celle de la vitesse de formation. Ainsi, un régime quasi-stationnaire a tendance à s'établir après quelques dizaines de secondes, surtout pour les plus faibles tensions anodiques, lorsque le courant a atteint une valeur quasi-nulle. Par contre, pendant les premières centaines de millisecondes, la pente de la droite $d/\log t$ est beaucoup plus élevée et, au moins dans le domaine de plus faibles tensions, est la même quelque soit la tension anodique. Le début de la croissance ne dépend pas du champ électrique. Le taux de croissance est très élevé, de l'ordre d'une monocouche d'oxyde par milliseconde. La demande en matériau à l'interface est grande et nécessite le transport rapide des anions à travers cette interface. Cette étape est donc contrôlée par le transport de masse dans l'électrolyte. Signalons que le même comportement a également été observé pour l'oxydation de titane dans des conditions analogues (97).

### 3 A 1.c Epaisseur des films

Nous venons de voir qu'après un certain temps de polarisation, les valeurs de $\delta d/d$ deviennent très faibles. Nous avons choisi d'arrêter la croissance des films à deux minutes pour leur utilisation ultérieure. Dans ces conditions, nous avons porté, sur la figure (3.5), l'épaisseur $d$ (en nm) du film en fonction de la tension anodique $V$ (en Volts). On observe deux types de comptement. Pour les couches obtenues à des tensions inférieures à 60 V, on trouve une loi linéaire de type $D = at$. La pente
<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Figure 3.4 : Variation in-situ de l'épaisseur des films en fonction du logarithme du temps pour différentes tensions d'oxydation.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figure 3.5 : Variation de l'épaisseur des films en fonction de la tension anodique.</figcaption></figure>
de la droite nous donne la valeur du coefficient $a$ égal à $3,1 \text{ nm.V}^{-1}$.
On constate qu'au-delà de 60 V, cette loi n'est plus respectée et les valeurs atteintes par d sont plus élevées. Signalons qu'en même temps un dégagement d'oxygène est observé sur l'électrode.

### 3 A 2.a Composition chimique et stoechiométrie des films

Les composés chimiques qui apparaissent dans les films anodiques peuvent être soit ceux qui sont thermodynamiquement stables dans des conditions de tension et de pH dans lesquelles se trouve l'électrode, soit des composés thermodynamiquement instables dans les mêmes conditions et qui subsistent parce que leur formation est favorisée par la cinétique des réactions.

Une des possibilités à envisager est ainsi l'incorporation de différents éléments provenant de l'électrolyte. Etant donné que l'oxydation de tungstène a lieu dans une solution de $H_2SO_4$ 1N, l'incorporation du soufre sous forme de groupements $SO_4^{--}$ n'est pas a priori exclue. La validité d'une telle hypothèse pourrait modifier considérablement la stoechiométrie des films. Pour cela, après avoir dissous l'oxyde dans une solution de NaOH 2 % en poids, nous avons essayé de doser le soufre par spectrométrie d'émission plasma, la précision de la méthode étant de 0,1 mg/l. L'examen, effectué au Service Central d'Analyse du CNRS à Lyon, n'a pas montré une quantité détectable de cet élément.

Par contre, pour estimer la stoechiométrie des films, nous avons fait appel à la microanalyse nucléaire. Nous avons vu au chapitre précédent que la retrodiffusion élastique des particules $\alpha$ nous permet de séparer le tungstène ayant participé à la formation du film de l'effet du substrat. Les figures (3.6) et (3.7) montrent les spectres obtenus sur deux couches formées à 40 V et 70 V respectivement. Ces spectres sont caractérisés par la présence de deux plateaux : le premier $P^{WO_3}$ relatif au tungstène qui est contenu dans l'oxyde et le second $P^W$ concernant le tungstène du substrat. Le rapport des hauteurs de ces plateaux est $P^{WO_3}/P^W = 0,518$ pour la couche formée à 40 V et $P^{WO_3}/P^W = 0,511$ pour la couche for-
<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure 3.6 : Spectre en énergie obtenu par observation d'ions $4\text{He}^+$ de $2\text{MeV}$ diffusés élastiquement à $\theta = 165^\circ$ sur une couche de $\text{WO}_3$ anodique formée à 40 V.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Figure 3.7 : Spectre en énergie de particules $ ^{4}\text{He}^{+} $ de 2MeV diffusés élastiquement à $\theta = 165^{\circ}$ sur une couche de $\text{WO}_3$ anodique formée à 70 V.</figcaption></figure>
mée à 70 V (voir Tableau 3.1).

<table><caption>Tableau 3.1</caption><thead><tr><th>Tension anodique (V)</th><th>Rapport P<sub>W</sub><sup>WO<sub>3</sub>/P<sub>W</sub><sup>W</sup></sup></th></tr></thead><tbody><tr><td>30</td><td>0,515</td></tr><tr><td>40</td><td>0,518</td></tr><tr><td>50</td><td>0,518</td></tr><tr><td>60</td><td>0,514</td></tr><tr><td>70</td><td>0,511</td></tr></tbody></table>

Valeurs du rapport P<sub>W</sub><sup>WO<sub>3</sub>/P<sub>W</sub><sup>W</sup></sup> obtenues par rétrodiffusion élastique des particules a en fonction de la tension d'anodisation.

Nous utilisons maintenant la méthode de plateaux afin de vérifier la stoechiométrie.

La méthode consiste à supposer une certaine stoechiométrie de l'oxyde, à calculer le rapport théorique des plateaux et à comparer la valeur calculée avec celle mesurée expérimentalement. En supposant ainsi un rapport O/W = 3, la théorie nous donne (voir calcul détaillé dans l'appendice C) P<sub>W</sub><sup>WO<sub>3</sub>/P<sub>W</sub><sup>W</sup></sup> = 0,52, valeur qui est en très bon accord avec les valeurs expérimentales.

Sans vouloir anticiper sur les résultats que nous allons présenter plus loin, il est important de signaler, à ce point précis du travail, que l'étude en E.S.C.A. a montré que dans les films vierges, le tungstène se trouve uniquement sous forme de W<sup>6+</sup>. Par conséquent, toujours dans les limites de sensibilité de ces techniques, nous remarquons que les résultats obtenus ne révèlent aucune preuve d'écart important à la stoechiométrie. Il est ainsi raisonnable d'admettre WO<sub>3</sub> comme formule chimique des films anodiques de tungstène formés dans H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 1N en polarisation potentiostatique.
### 3 A 2.b Dosage d'O¹⁶. Densité des films

Nous avons cherché à préciser la modification du comportement des films de WO₃ observée à 60 V (§ 3.A.1.c), grâce au dosage d'O¹⁶ par observation directe de la réaction nucléaire O¹⁶(d,p)O¹⁷*. Les résultats sont reportés sur la figure (3.8) en fonction de la tension d'oxydation. On y observe qu'à des tensions relativement faibles, les points s'alignent sur une droite. Par contre, lorsque l'on dépasse 58 V, on assiste à une augmentation importante du nombre d'atomes O¹⁶ en accord avec la variation de l'épaisseur suivie à partir de la position du minimum interférentiel.

En utilisant ces valeurs de l'épaisseur et en prenant le rapport O/W égal à 3 (films stoechiométriques), nous avons calculé la densité (en g.cm⁻³) de ces couches. Les résultats, présentés à la figure (3.9), montrent que les points sont rangés sur une seule droite, quelque soit la tension de formation. Il en résulte ainsi une valeur moyenne de densité de 5,42 g.cm⁻³.

On montre ainsi que la modification du comportement général des films à 60 V n'est pas due à une modification de la densité des films mais de leur épaisseur. De plus, la valeur moyenne calculée, 5,42 g.cm⁻³, est faible par rapport à la densité du matériau massif WO₃ monoclinique (7,16 g.cm⁻³) dont on dispose couramment. Une telle valeur implique la présence d'une structure cristalline peu dense. Il faut alors signaler que, récemment, une phase hexagonale de WO₃ a été synthétisée par desydratation de l'acide tungstique (WO₃·1/3H₂O) par Gérand et col. (100-101). Sur cette phase, les auteurs mesurent une densité de 6.36 g.cm⁻³ tandis que la valeur théorique calculée est de 6.43 g.cm⁻³.
<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Figure 3.3 : Dosage d'o<sup>15</sup>. Nombre d'atomes d'oxygène en fonction de la tension d'anodisation.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Figure 3.9 : Densité massique des films anodiques de $WO_3$.</figcaption></figure>
### 3 A 3 Structure cristallographique des films anodiques de WO₃

Le trioxyde de tungstène est bien connu pour exister sous plusieurs formes polymorphiques qui dérivent toutes, par distorsion, de la structure de ReO₃. Ces différentes variétés polymorphiques sont stables dans des domaines de température bien définis et peuvent se transformer respectivement l'une dans l'autre. Les films d'oxyde anodiques préparés sur le tungstène peuvent également présenter différents états de cristallisation suivant les conditions d'anodisation (102-103).

Dans ce travail où nous étudions les films anodiques de WO₃ dans le contexte de leurs propriétés électrochromes, tant dans le domaine du mécanisme de coloration que pour leurs performances technologiques, le rôle de la structure s'avère prépondérant. La coloration de WO₃ étant liée à l'incorporation de cations provenant de la solution électrolytique, il est important d'avoir une structure dans laquelle l'insertion de ces cations puisse être facile et rapide.

Nous avons ainsi cherché à bien définir les caractéristiques structurales des films de WO₃ obtenus par oxydation anodique dans une solution de H₂SO₄ 1N à la température ambiante et à décrire leurs changements en fonction de la tension d'oxydation. L'étude a été effectuée d'une part par microscopie électronique (diffraction électronique et observation à haute résolution en transmission (TEM), diffraction d'électrons de haute énergie en réflexion (RHEED)) et, d'autre part, par spectrométrie Raman.

### 3 A 3.a Microscopie électronique par transmission et diffraction d'électrons de haute énergie par diffraction

Les films d'oxyde formés sur des lames minces de tungstène montrent une cristallisation progressive au fur et à mesure que la tension
anodique augmente. Les figures (a) et (b), planche I, montrent respectivement le modèle de microdiffraction et l'image haute résolution obtenue sous champ clair correspondant à un film formé à 30 V.

Le microdiffractogramme est constitué par des anneaux en halo. Le premier halo entoure les premières réflexions intenses de $WO_3$, dans les modifications monoclinique ( (020),(200),(120) ), ou hexagonale ( (001), (110),(101),(200) ). On en déduit que la structure du film pourrait être décrite comme une distribution au hasard des microcristallites constituées d'octaèdres $WO_3$ dont l'arrangement à courte distance reproduirait de préférence celui des modifications monoclinique ou hexagonale de $WO_3$. Cette conclusion a été signalée pour des films de $WO_3$, $TiO_2$ et $MoO_3$ (104-105) déposés sous vide ou des films anodiques de $TiO_2$ (106). Les films formés à 40 et 60 V (figures c et d, planche I) montrent un renforcement des anneaux quand la tension anodique augmente.

<table><caption>Tableau II</caption><thead><tr><th>hkl</th><th>d<sub>obs</sub><br>nm</th><th>d<br>nm</th><th>I</th></tr></thead><tbody><tr><td>100</td><td>0.632</td><td>0.633</td><td>55</td></tr><tr><td>001</td><td>-</td><td>0.391</td><td>52</td></tr><tr><td>110</td><td>0.376</td><td>0.365</td><td>23</td></tr><tr><td>101</td><td>0.345</td><td>0.331</td><td>22</td></tr><tr><td>200</td><td>0.310</td><td>0.316</td><td>100</td></tr><tr><td>111</td><td>0.254</td><td>0.266</td><td>9</td></tr><tr><td>201</td><td></td><td>0.245</td><td>47</td></tr><tr><td>220</td><td>0.183</td><td>0.182</td><td>22</td></tr><tr><td>310</td><td>0.171</td><td>0.175</td><td>9</td></tr><tr><td>112</td><td></td><td>0.172</td><td>3</td></tr><tr><td>202</td><td>0.164</td><td>0.1659</td><td>32</td></tr><tr><td>221</td><td></td><td>0.1654</td><td></td></tr><tr><td>311</td><td></td><td>0.159</td><td>7</td></tr><tr><td>400</td><td>0.158</td><td>0.158</td><td>13</td></tr></tbody></table>

Distances interéticulaires ($d_{obs}$) mesurées sur la Figure c, planche I. * Comparaison avec des données (d,I) par diffraction des rayons X pour $WO_3$ hexagonal fournies par B. Gérand et col.
<figure><img src="image_24.png" /></figure>

PLATE I:

Films d'or, de plomb, ferre, sur des lames minces de tungstine dans H₂SO₄.1N

a- 30 min, sur une layer de laitance electronique en transmission

b- 20 min, sur une layer de laitance electronique en transmission

c- 40 min, sur une layer de laitance electronique en transmission

d- 60 min, sur une layer de laitance electronique en transmission
Le tableau II donne l'indexation du diagramme obtenu à 40 V. Celui-ci correspond bien à la modification hexagonale de WO₃ (a = 7,298 Å et b = 7,798 Å) obtenue par B. Gérand et col. (100-101).

Ce tableau montre que, dans le diagramme correspondant au film formé à 40 V, seule la réflexion (001) manque. Des images haute résolution ont été obtenues en dirigeant le faisceau d'électrons suivant l'axe [001] (figure a et b, planche II). La distance des franges de réseau est de 0,625 nm et correspond à la distance interéticulaire (100) (0,633 nm) de la modification hexagonale de WO₃. Ces images indiquent que le film d'oxyde est constitué par des petites plaques hexagonales orientées parallèlement au plan (001) dont la dimension est voisine de 5-25 nm. Les plaques minces hexagonales se couchent ainsi sur le plan (001), ce qui explique pourquoi, dans les diagrammes de difraction, l'anneau (001) manque. L'évolution des diagrammes de difraction indique que l'augmentation de la tension anodique donne lieu à une augmentation de la dimension des cristallites. Cette évolution a été confirmée par des observations en champ sombre. D'ailleurs, ces images permettent d'observer les canaux hexagonaux formés par des octaèdres WO₆ suivant le modèle proposé par M. Figlazz et col. (107) dans la modification hexagonale de WO₃ (figures c et d, planche II). Dans ce modèle, la structure de la phase hexagonale peut être décrite à partir d'octaèdres WO₆, mettant en commun leurs sommets. Ces octaèdres forment des couches perpendiculairement à l'axe C ; dans ces couches, les octaèdres forment des assemblages hexagonaux. La structure complète est obtenue par empilement de ces couches le long de l'axe C et conduit à la formation de tunnels hexagonaux qui traversent la structure parallèlement à cet axe. La même évolution des diagrammes de difraction a été observée durant des expériences RHEED. Les figures a,c,d, planche III, témoignent de cette cristallisation progressive en fonction de la tension d'anodisation. Pourtant, lorsque l'oxydation est effectuée sur du tungstène massif, il apparaît que WO₃ reste amorphe jusqu'à 40 V, car le diagramme de difraction est encore très mal strucтуré, figure a. Par contre, à 60 V, figure c, on observe des halos superposés à des anneaux et le film est constitué de petites cristallites dont la taille est supérieure à 10 nm. Le diagramme de difraction devient bien strucтуré, correspondant à un produit cristallisé à la modification hexagonale lorsque l'oxyde est formé à 70 V, figure d. L'influence de
<figure><img src="image_25.png" /></figure>

<figure><img src="image_26.png" /></figure>

<figure><img src="image_27.png" /></figure>

C

10 nm

d

<figure><img src="image_28.png" /></figure>

PLANCHE II

- Films d'oxyde anodiques formés sur des lames minces de túnis no 107 a- 40 Volts Image haute résolution ; b- 60 Volts Image haute résolution

- WO₃ hexagonal d'après référence 107 c- image haute résolution ; d- schéma montrant les caractéristiques structurales essentielles:WO₃ hexagonal.
<figure><img src="image_29.png" /></figure>

<figure><img src="image_30.png" /></figure>

<figure><img src="image_31.png" /></figure>

## L'ANCRE III

- Films d'oxyde anodiques formes sur du tungstene massif dans $H_2SO_4$ 1N. Diagrammes de diffraction d'electrons de haute energie en reflexion (REFED)

a- 40 V ; b,c- c0 V ; d- 70 V (vierge) ; e- 77 V (apres coloration dans $H_2SO_4$ 1N)

f,g,d,e = films formes sur du tungstene poli electrolitiquement

h = film forme sur du tungstene poli mecaniquement
l'état du substrat sur la cristallisation des films est confirmée par la comparaison d'une couche formée à 60 V sur du tungstène poli mécaniquement, figure b, plus pauvrement cristallisée que celle formée à la même tension sur une surface polie électrolytiquement, figure c. Rappelons que le processus d'amincissement de W nécessaire à la mise en oeuvre de la diffrac- tion électronique MET correspond à un polissage électronique.

### 3 A 3.b Morphologie des films

A l'aide du spectroréflectomètre Beckman DK-2A, nous avons enre- gistré le pouvoir réflecteur total $R_t$ et diffus $R_d$ des films. Sur la fi- gure (3.10), on porte les variations du rapport $R_d/R_t$ en fonction de la longueur d'onde en coordonnées doublement logarithmiques. En ce qui concerne la courbe (a) relative à une couche formée à 40 V, on observe qu'il existe un domaine où les points expérimentaux s'alignent sur une droite de pente -2. La relation théorique $R_d/R_t = (4\pi\sigma/\lambda)^2$ (3.3) (108) (valable lorsque la dénivellation quadratique moyenne $\sigma$ et les dimen- sions latérales de rugosité sont inférieures à $\lambda$) est donc vérifiée et on calcule une dénivellation quadratique moyenne $\sigma$ de 81,5 Å. Pour la courbe (b) concernant une couche formée à 70 V, la perturbation apportée sur les interférences à la fois dans $R_d$ et dans $R_t$ est trop grande pour que l'on puisse calculer une valeur de $\sigma$. Nous pouvons juste en déduire que la rugosité de la surface est très importante ($\sigma$ > 1000 Å).

L'examen micrographique en microscopie électronique à balayage de la surface des films nous a permis d'obtenir plus d'informations et des détails sur leur morphologie (planche IV). L'image a, relative à une oxydation effectuée à 40 V, montre une couche avec peu d'irrégulari- tés et presque uniforme. La présence d'une certaine porosité n'est pas exclue. L'image b correspond à un film formé à 70 V et présente une sur- face d'oxyde non uniforme avec un relief fracturé et plein de petites fissures, tout cet ensemble "poussé" sur un fond à peu près continu, image c. En se plaçant ainsi sur un endroit de forte irrégularité (2), on observe, image d, l'existence de "bourgeons" de dimensions voisines de 1 µm présentant des cassures profondes, preuve donc d'une porosité
<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Figure 3.10 : Dénivellation quadratique
moyenne des films anodiques
a - 40 V
b - 70 V</figcaption></figure>
<figure><img src="image_33.png" /></figure>

<figure><img src="image_34.png" /></figure>

<figure><img src="image_35.png" /></figure>

<figure><img src="image_36.png" /></figure>

PLANCHE IV

Micrographies de microscopie electronique a balayage d'interne sur des anodiques de WO$_3$ formes dans H$_2$SO$_4$ 1- 40 %
b,c,d- 70 %
très importante. Ce phénomène de craquage est probablement provoqué par une très forte contrainte interne localisée, due à la différence de densités entre l'oxyde $WO_3$ et le support W qui conduit à un rapport Pilling-Bedworth (109) élevé et, par conséquent, défavorable.

### 3 A$_{3}$c Spectroscopie Raman

La spectroscopie Raman peut être utilisée dans le cas des couches d'oxyde de tungstène afin de compléter les études structurales. Sur la figure (3.11), sont présentés les spectres Raman des variétés hexagonale et monoclinique de $WO_3$ donnés par Mercier et col. (110) et celle de l'acide tungstique $WO_3 \cdot 1/3 H_2O$ obtenu par nous à partir du produit préparé par Figlarz. Les principaux modes de vibration de $WO_3$ se situent à 807, 710 et $272 \text{ cm}^{-1}$ et sont attribués respectivement au mode d'élongation W-O, au mode de flexion W-O et au mode de déformation W-O-W (111-112).

On constate que les spectres Raman des modifications hexagonale et monoclinique se distinguent essentiellement par les raies à basses fréquences. De plus, le spectre Raman des films amorphes évaporés de $WO_3$, donné par Mercier et col. (110), présente un large pic qui enveloppe la vibration d'élongation W-O ainsi qu'un autre pic à $950 \text{ cm}^{-1}$ attribué à la vibration de valence W=0 de l'oxygène terminal (113-114).

Les observations effectuées sur des films anodiques de $WO_3$ ont confirmé l'influence de la tension anodique sur la cristallisation de l'oxyde. Sur la figure (3.12), on présente les spectres obtenus sur des couches formées à 20, 40, 60 et 70 V respectivement. Au-dessous de 60 V, les spectres (a et b) sont caractérisés par un large pic centré à $950 \text{ cm}^{-1}$ et un autre pic beaucoup plus large sous forme de bande comprise entre $650 \text{ cm}^{-1}$ et $900 \text{ cm}^{-1}$, avec un maximum situé aux environs de $770 \text{ cm}^{-1}$.
A 60 V, spectre c, cette bande est dédoublée et deux pics, un à $805 \text{ cm}^{-1}$ et un autre à $705 \text{ cm}^{-1}$, font leur apparition, tandis que le pic à $950 \text{ cm}^{-1}$ demeure constant. Au-dessus de 60 V, spectre d, on observe que les pics à $805 \text{ et } 705 \text{ cm}^{-1}$ deviennent beaucoup plus fins. En même temps, le pic à $950 \text{ cm}^{-1}$ a tendance à disparaître complètement et deux nouveaux pics paraissent à $275 \text{ cm}^{-1}$ et $130 \text{ cm}^{-1}$. L'examen dans le domaine de fréquences
<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Figure 3.11 : Spectres Raman de référence</figcaption></figure>
<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Figure 3.12 :</figcaption></figure>

Spectres Raman
des films ano-
diques de WO₃

a 20V
b 40V
c 60V
d 70V
aux alentours de $3500 \text{ cm}^{-1}$, où l'on aurait pu mettre en évidence les vibrations des groupements $OH^-$, n'a rien donné de significatif.

Si l'on compare maintenant ces résultats avec les données citées auparavant, on observe que le film formé à 70 V est cristallisé. La position du pic, correspondant au mode de vibration de flexion W-O, située à $705 \text{ cm}^{-1}$ permet de discriminer sans ambiguïté entre la modification hexagonale (pic à $710 \text{ cm}^{-1}$) et la modification monoclinique (pic à $670 \text{ cm}^{-1}$). Par contre, les films formés à faibles tensions sont amorphes. La présence d'un désordre important influence les liaisons tungstène-oxygène et modifie considérablement l'allure des spectres. Le pic à $950 \text{ cm}^{-1}$ montre l'existence de groupes W=O terminaux, tandis que la large bande à $770 \text{ cm}^{-1}$ enveloppe les deux modes de vibration d'élongation et de flexion W-O, et peut indiquer la présence d'octaèdres reproduisant localement l'arrangement de la phase hexagonale, mais n'ayant pas entre eux d'organisation à longue distance. Le changement qui se produit à 60 V est ainsi une cristallisation dans la modification hexagonale. Les films anodiques de $WO_3$, avec leur structure hexagonale (organisée autour de canaux) et poreuse (seul 84 % de leur volume est occupé par l'oxyde), se présentent très favorablement pour l'étude du phénomène électrochrome. On peut attendre une incorporation rapide des cations provenant de l'électrolyte et, par conséquent, des performances particulièrement intéressantes.

### 3 A 3.d Calcul in-situ des indices optiques des films de $WO_3$

Nous avons calculé les valeurs des indices optiques des films anodiques de $WO_3$ au moyen d'une analyse statistique des données spectroréflectométriques (voir § 2.B.7), en ajustant des courbes expérimentales avec l'expression théorique du pouvoir réflecteur. En effet, à partir de différentes courbes $R(\lambda)$ obtenues au cours de la croissance à une tension anodique déterminée, nous disposons des valeurs des couples pouvoir réflecteur-épaisseur (Ri-di, i = 1,2,3,...), figure (3.3). Ceci nous permet d'effectuer l'ajustement statistique in-situ et de calculer ainsi les indices optiques $n_2$ et $k_2$ du film.
La réalisation du calcul nécessite la connaissance des valeurs des indices du milieu électrolytique et du substrat. De cette façon, l'indice de réfraction $n_1$ de la solution ($H_2SO_4$ 1N) a été pris égal à 1,33 (115). Pour les indices optiques $N_3$ et $K_3$ du métal (W), nous avons utilisé comme référence les valeurs concernant des monocristaux de tungstène données par L.V. Nomerovannaya et col. (116).

Etant donné que les courbes du pouvoir réflecteur sont divisées par rapport au pouvoir réflecteur du tungstène, dans le même milieu, on introduit un facteur multiplicateur $R' = (n_3 - 1,33)^2 + K_3^2 / (n_3 + 1,33)^2 + K_3^2$. Pour initialiser le calcul, nous avons besoin d'une valeur approchée de $n_2$. En ce qui concerne l'indice de réfraction $n_2$, nous avons fait appel aux valeurs obtenues par O.Bohnké sur des couches préparées par évaporation sous vide (59), tandis que pour l'indice d'absorption $K_2$, ne disposant pas de références bibliographiques, nous lui avons attribué une valeur de 0,05 jusqu'au seuil d'absorption, suivie d'une variation linéaire avec une valeur maximale égale à 1 à 250 nm. Les bornes de $n_2$ et $K_2$ ont été choisies telles que $\begin{cases} 0 < K_2 < 2 \\ 1 < n_2 < 5 \end{cases}$. Le dépouillement des données est ainsi effectué entre 200 et 800 nm pour différentes couches formées à 55,60 et 70 V et les résultats de l'ajustement sont présentés sur la figure (3.13). On observe que la valeur de l'indice de réfraction $n_2$ se situe aux environs de 1,8 dans le domaine des faibles énergies. Par contre, l'indice d'absorption $K_2$ prend des valeurs très faibles. Une légère augmentation est observée pour la couche hexagonale (film plus absorbant que les films amorphes). Le seuil d'absorption se déplace vers les énergies les plus élevées lorsque la tension anodique augmente. Il est de 3,56 eV pour le film à 55 V et au moins égal à 4 pour le film hexagonal.

On a également cherché à voir l'influence des valeurs initiales sur l'ajustement. En ce qui concerne l'indice de réfraction $n_2$, en utilisant les valeurs données par Deb (54), on retrouve exactement les mêmes résultats, en confirmant ainsi que le choix de sa valeur initiale n'a pas d'influence notable sur le calcul.
<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Figure 3.13 : Indices optiques des films anodiques calculés in-situ, au cours de la croissance.</figcaption></figure>
3.B ELECTROCOLORATION DES FILMS ANODIQUES DE WO₃

Le trioxyde de tungstène $WO_3$, immergé dans un électrolyte adéquat et soumis à une faible polarisation cathodique, se colore suivant un processus dont la nature exacte est encore controversée. Il est généralement accepté que la coloration est liée à la double injection électronique et ionique dans le réseau d'oxyde pour former un produit d'insertion de type $M_xWO_3$.

Dans cette partie, nous allons décrire les propriétés électrochromes des films anodiques. Nous nous intéressons particulièrement à bien caractériser la double insertion (ion-électron) au sein du matériau, afin de tenter d'approfondir le mécanisme fondamental de l'électrocoloration. Ainsi, à l'aide de différentes techniques déjà présentées dans le second chapitre, nous caractérisons l'état coloré des films anodiques du point de vue de ses propriétés optiques, chimiques et structurales.

3 B 1 Etude ex-situ des propriétés optiques des films (à l'état vierge et à l'état coloré)

Lorsqu'on travaille sur des couches minces déposées sur un substrat transparent, l'enregistrement du spectre de transmission à l'état coloré nous donne facilement les caractéristiques de la bande d'absorption optique. Dans le cas des films anodiques de $WO_3$ par contre, le problème est plus compliqué puisqu'on travaille en réflexion. Par conséquent, les données optiques intègrent l'ensemble du système tungstène-oxyde. Nous avons vu que par calcul statistique, nous pouvons séparer l'effet du substrat et avoir ainsi accès aux indices optiques des films. Il est cependant évident que nous ne pouvons pas appliquer aux couches colorées la technique de calcul utilisée pour les couches vierges (ajustement $R(d)$ au cours de la croissance). Ici, il s'agira de faire l'ajustement $R(d)$ à partir d'un ensemble de couches colorées de différentes épaisseurs dont le pouvoir réflecteur sera mesuré après coloration.
La réalisation de ce calcul peut s'effectuer à condition que les variations $(\partial n_2/\partial d) = (\partial K_2/\partial d) = 0$, c'est-à-dire qu'elle nécessite une homogénéité des propriétés optiques des différents films. L'étude des cinétiques de croissance des films anodiques a montré que la couche atteint trop vite une épaisseur presque stable pour qu'il soit possible de préparer à une tension anodique donnée, un nombre de films avec un échantillonnage d'épaisseur suffisant. Nous avons constaté que tous les échantillons amorphes formés à des tensions inférieures à 55 V ont le même comportement. On peut donc supposer qu'ils ont tous les mêmes indices optiques, la validité de cette hypothèse étant essentiellement confirmée a posteriori par la plus ou moins bonne qualité des résultats et des critères statistiques qui les accompagnent.

Pour effectuer le calcul, nous avons donc utilisé une série de dix échantillons préparés dans $H_2SO_4$ 1N, pendant deux minutes, entre 5 et 50 V, l'intervalle en tension étant de 5 V. Ces échantillons ont subi une coloration maximale dans une solution de $LiClO_4$ dans du carbonate de propylène (P.C.) + 1 % $H_2O$, à une tension cathodique de - 1,5 V/Ag. Les données spectroréflectométriques à l'état vierge et à l'état coloré sont enregistrées à l'aide du spectroréflectomètre Beckman DK-2A. Le calcul statistique a été effectué dans les mêmes conditions (de valeurs initiales et de bornes) que pour les films in-situ, en remplaçant l'indice de l'électrolyte par celui de l'air ($n_1 = 1$).

Il a été trouvé que l'ajustement n'est possible que pour les longueurs d'onde inférieures à 1500 nm. Les résultats du calcul effectué d'abord sur les couches vierges sont présentés sur la figure (3.14). On observe que l'indice de réfraction $n_2$ passe par un maximum dans l'ultra-violet, puis il diminue et tend vers une valeur limite dans le proche infrarouge, valeur qui est comprise entre 1,7 et 1,8. L'indice d'absorption $K_2$, par contre, a des valeurs très faibles dans le proche infrarouge et devient presque nul dans le visible. Le seuil d'absorption se situe à 3,7 eV. La comparaison de ces résultats avec ceux du § 3.A.3 prouve bien leur indépendance à l'égard du choix de l'ensemble d'échantillons utilisé pour le calcul et de leur situation in-situ ou ex-situ.

Le calcul a également été effectué sur les mêmes couches après coloration maximale. Les résultats, présentés sur la figure (3.15), montrent que l'indice d'absorption suit à peu près la même variation que pour
<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Figure 3.14 : Indices optiques $n_2$ et $k_2$ calculés ex-situ:couches vierges. Série 5-50 V.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Figure 3.15 : Indices optiques $n_2$ et $k_2$ calculés ex-situ. Couches ayant subi une coloration maximale. Série 5-50 V.</figcaption></figure>
les films non colorés mais en ayant, cette fois, des valeurs un petit peu plus faibles, aux environs de 1,60 ; tandis que l'indice d'absorption présente un comportement tout-à-fait différent. Il prend en effet des valeurs beaucoup plus élevées qu'auparavant dans le domaine visible où une double bande d'absorption fait son apparition. Cette bande est constituée de deux pics, l'un plus aigu et plus important ($K_2$ = 0,5) centré à 1,64 eV et l'autre, moins prononcé, ($K_2$ = 0,4), centré à 2,26 eV. En même temps, le seuil d'absorption fondamentale se déplace vers des énergies plus élevées, à 3,95 eV.

Il faut cependant noter que le paramètre qui nous permet de décrire au mieux l'effet visuel n'est pas l'indice d'absorption mais le coefficient d'absorption $a$ (exprimé en $cm^{-1}$). Par définition, ces deux grandeurs sont reliées entre elles par la relation $a = 4\pi K_2/\lambda$ (3.4) (117). En introduisant donc les valeurs de $K_2$ calculées précédemment pour les films colorés, on peut exprimer la variation du coefficient d'absorption en fonction de l'énergie, figure (3.16). Ainsi, outre la valeur des maximums à $8 \times 10^4 cm^{-1}$, ceci nous a également permis de mieux préciser la forme et la position des pics de la bande d'absorption ainsi que celle du seuil d'absorption fondamentale.

Ces résultats sont relatifs à une coloration maximale des films. Il serait par conséquent intéressant de voir le comportement des propriétés optiques à une coloration intermédiaire précise. Ceci est a priori possible à partir du contrôle de la quantité d'électricité qui traverse la cellule électrochimique, relation (1.2), grâce à l'utilisation d'un intégrateur du courant. Mais il est alors pratiquement impossible de travailler avec des films de faible épaisseur. Nous avons donc repris le calcul sur une autre série plus restreinte de neuf échantillons formés entre 20 et 52 V (l'intervalle en tension étant maintenant de 4 V) et colorés dans les mêmes conditions à un taux d'insertion $x = 0,13$.

En ce qui concerne les films vierges, les résultats de l'ajustement sont présentés sur la figure (3.17). On observe qu'ils sont en excellent accord avec ceux que nous avons calculés précédemment, autant pour les grandeurs des indices optiques $n_2$ et $k_2$ que pour la valeur du seuil d'absorption fondamentale.

L'indice de réfraction $n_2$ présente toujours le même comportement
<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>Figures 3.16 : Coefficient d'absorption correspondant aux valeurs d'indice k₂ de la figure 3.15.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>Figure 3.17 : Indices optiques $n_2$ et $k_2$ calculés ex-situ. Couches vierges. Série 20-52 V.</figcaption></figure>
lorsque l'on passe à l'état coloré, figure (3.18). Par contre, en ce
qui concerne l'indice d'absorption, le comportement n'est pas exactement
le même que celui observé sur la série précédente. En effet, bien qu'on
mette là également en évidence la présence d'une double bande d'absorption,
la position de cette bande se situe à des énergies beaucoup plus faibles.
Le premier pic est centré à 1,03 eV et le second à 1,77 eV, tandis que le
seuil d'absorption fondamentale se trouve maintenant à 3,86 eV. Le pas-
sage au coefficient d'absorption, figure (3.19) nous montre que sa valeur
maximale dans le domaine de la bande d'absorption varie entre 5 x 10⁴ et
7 x 10⁴ cm⁻¹.

Si on essaie de faire une synthèse des résultats, on observe
d'abord que toutes les couches vierges présentent des propriétés optiques
analogues et ceci indépendamment du domaine étudié (pour des films formés
à des tensions inférieures à 55 V naturellement). L'indice de réfraction
n₂ prend des valeurs comprises entre 1,6 et 1,8 (dans les domaines visible
et proche infrarouge), qui sont légèrement plus faibles que celles données
dans la littérature par Deb (2.2) et par O. Bohnké (1.9) sur des couches
préparées par évaporation sous vide. La différence s'explique par la po-
rosité plus importante des films anodiques. En effet, nous rappelons que
la densité massique des films amorphes a été calculée à 5,42 gr.cm⁻³,
valeur relativement faible comparée à 6,5 gr.cm⁻³ et à 5,5 gr.cm⁻³ pour
les films de Deb et O. Bohnké respectivement et que la présence d'une
certaine porosité dans le matériau a comme conséquence directe la diminu-
tion de son indice de réfraction.

Pour le seuil d'absorption fondamentale, nous obtenons une
valeur voisine de 3,7 eV, en accord avec les autres déterminations de
la littérature. En effet, Deb (54) pour des films préparés par évaporation
sous vide, trouve des valeurs comprises entre 2,75 et 3,26 eV, tandis que
Di Quarto et col. (30,31) donnent pour des films anodiques formés en pola-
risation galvanostatique de valeurs comprises entre 2,5 et 3,4 eV. Ceci
nous conduit à considérer WO₃ comme un semiconducteur à large bande inter-
dite. La valeur quasi-nulle de k₂ obtenue dans le domaine visible du spectre
montre bien que les films sont transparents.

Lorsqu'on passe à l'état coloré, on assiste au changement spec-
taculaire des propriétés optiques des films, caractérisé par l'apparition
<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Figure 3.18 : Indices optiques $n_2$ et $k_2$ calculés ex-situ. Couches ayant subi une coloration intermédiaire (X=0,13) Série 20-52 V.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>Figure 3.19 : Coefficient d'absorption correspondant aux valeurs d'indice $k_2$ de la figure 3.18.</figcaption></figure>
d'une double bande d'absorption dans le domaine visible du spectre, dont la position et l'intensité dépendent fortement du taux d'insertion. Ainsi, l'augmentation de ce taux x déplace la bande d'absorption ainsi que le seuil d'absorption fondamentale vers des énergies plus élevées. Par conséquent, tout modèle susceptible d'expliquer la coloration des films minces anodiques de WO₃ doit être compatible avec ces faits expérimentaux. Il doit être capable de prévoir la présence de l'absorption optique, son déplacement en fonction du taux d'insertion ainsi que celui du seuil d'absorption fondamentale, toujours dans le même sens. Dans la discussion des résultats, on reviendra sur la nature de l'absorption optique et le mécanisme de coloration.

### 3 B 2 Caractérisation structurale de l'état coloré. Etude par diffraction électronique et par spectroscopie Raman

En utilisant des techniques d'identification telles que la microscopie électronique et surtout la spectroscopie Raman, nous avons cherché à voir si l'électrocoloration des films anodiques de WO₃ s'accompagne d'une modification de leurs caractéristiques structurales, situation qui pourrait traduire directement l'interaction ion inséré-matériau hôte. Pour cette raison, la coloration a été effectuée dans trois milieux différents : aqueux (conducteur protonique), hydroorganique (conducteur d'ions lithium) et organique (conducteur d'ions sodium).

#### 3 B 2.1 Coloration en milieu aqueux (H₂SO₄ 1N)

##### a - Etude ex-situ

Les couches de WO₃ après leur coloration dans H₂SO₄ 1N à-0,6 V/ESS ont été étudiées par diffraction électronique. Les observations ont été faites soit en transmission (couches formées sur des lames minces de tungstène), soit en réflexion (couches formées sur du tungstène massif). Quel-
que soit la structure du départ, amorphe ou hexagonale, nous avons observé que les halos et les anneaux de diffraction ne présentent aucun changement discernable entre l'état coloré et l'état vierge. De même, l'examen au Raman de ces films n'a pas donné de différence significative et les spectres caractéristiques de l'état non coloré restent inchangés.

Ces résultats ne sont pas surprenants dans la mesure où M.L. Hitchman (118) a déjà montré que les bronzes d'hydrogène formés dans des conditions analogues sont thermodynamiquement très instables par rapport à l'oxygène. Il est donc raisonnable de penser que, lorsque l'on sort l'échantillon de la solution, il y a réoxydation du produit coloré par l'oxygène atmosphérique suivant la réaction $2H_xWO_3 + 1/2XO_2 \rightarrow 2WO_3 + X H_2O$. Pour éviter donc qu'un tel effacement se produise, nous avons envisagé de réaliser une étude en spectroscopie Raman in-situ.

## b - Etude Raman in-situ

L'électrode a été placée à plat dans une cellule électrochimique sur la platine du microscope, l'intervalle entre le film d'oxyde et la surface libre de la solution étant ainsi de 0,5 mm, de manière à pouvoir faire des examens en cours de coloration. Sur la figure (3.20), on montre le suivi in-situ de la coloration d'une couche hexagonale formée à 70 V. On observe d'abord, spectre a, que la présence de l'électrolyte ne perturbe pas les raies Raman. Sous polarisation (cathodique) à -0,6 V/ESS, on obtient les spectres b et c. La coloration s'accompagne ainsi d'une diminution des pics caractéristiques de la structure cristalline. Ce phénomène est beaucoup plus important pour le pic situé à $708 \text{ cm}^{-1}$ (caractéristique de l'arrangement hexagonal) qui disparaît complètement, tandis que le pic à $805 \text{ cm}^{-1}$ (présent dans tous les arrangements cristallisés) diminue considérablement et devient très faible, presque noyé dans le bruit de fond. De plus, nous avons confirmé qu'aucun nouveau pic n'apparaît dans tout le domaine de fréquences explorées (entre $100 \text{ cm}^{-1}$ et $3500 \text{ cm}^{-1}$). En revenant dans le domaine anodique (effacement à +0,5 V/ESS), on retrouve le spectre (b) de l'hexagonal.

Ces résultats sont parfaitement reproductibles. Il faut également noter que le temps d'accumulation d'un spectre étant relativement long par rapport au temps de coloration, nous a empêché d'étudier une coloration in-termédiaire.
<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>Figure 3.20 : Spectres Raman obtenus
dans H₂SO₄·1N
a- 70 V, vierge
b-c même couche sous
coloration
à -0,6 V/ESS
d- après effacement
à +0,5 V/ESS
(échelles différentes)</figcaption></figure>
L'essentiel de ces résultats montre donc la disparition des pics caractéristiques de la structure cristalline sans qu'il y ait apparition de nouveaux pics. On peut ainsi en déduire que l'insertion d'hydrogène dans la matrice hexagonale a lieu d'une façon très désordonnée et ceci affecte considérablement la force des liaisons W-O.

$$ ^{3\text{B}}_{2.2} \frac{\text{Coloration en milieu hydroorganique}}{\text{LiClO}_4\text{(M)}\text{dans carbonate de propylène (PC)} + 1\% \text{H}_2\text{O}} $$

La coloration des échantillons a été effectuée dans une solution de $\text{LiClO}_4\text{(M)} + \text{PC} + 1\% \text{H}_2\text{O}$ à une tension cathodique de - 1,5 V/Ag. Les couches ainsi colorées après lavage à l'alcool éthylique (95°) dans les ultrasons et séchage, ont été examinées par diffraction électronique en réflexion et par spectroscopie Raman.

En ce qui concerne les films formés à basse tension (par exemple une couche formée à 40 V), les résultats obtenus semblent confirmer que la coloration ne modifie pas la structure amorphe. Les halos de diffraction ne varient guère entre l'état non coloré et l'état coloré. Les structures caractéristiques des spectres Raman ont tendance à disparaître en se noyant dans le bruit de fond. Nous pouvons donc confirmer que, lorsqu'on passe à l'état coloré, on n'a aucune évidence de cristallisation pour les films amorphes.

En revanche, un comportement différent a été observé pour les films cristallisés. En effet, des observations par diffraction d'électrons ont montré que les anneaux de diffraction d'une couche formée à 70 V à l'état coloré, planche IIIe, sont plus fins et mieux résolus par rapport à l'état non coloré du départ (planche III,d).

De plus, on a pu suivre l'évolution des caractéristiques des spectres Raman sur une série des couches hexagonales formées à 70 V, colorées à différents taux d'insertion. Les résultats, regroupés sur la figure (3.21) montrent qu'au fur et à mesure que la coloration progresse, l'intensité des deux pics à $805 \text{ cm}^{-1}$ et à $705 \text{ cm}^{-1}$ relatifs aux vibrations des liaisons W-O diminue progressivement b,c,d, jusqu'à une disparition complète
<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>**Figure 3.21** : Spectres Raman ex-situ a- 70 V, vierge b,c,d,e - après coloration successives à -1,5V/Ag

Milieu : $LiClO_4(M)$ + $PC + 1\%H_2O$ (échelles différentes).</figcaption></figure>
f, tandis qu'en parallèle on assiste à l'apparition et la croissance d'un nouveau pic à $950 \text{ cm}^{-1}$. L'examen minutieux dans tout le domaine de fréquences disponibles n'a pas donné d'autres éléments significatifs. Signaux encore le fait que l'effacement complet de la couche colorée (f) à une tension anodique de + 1,5/Ag nous permet de restituer le spectre initial de l'hexagonal (a)..

Ces résultats ne sont pas contradictoires car les deux techniques mises en oeuvre ici ne sont pas sensibles aux mêmes caractéristiques du matériau. En effet, par diffraction électronique, on examine les positions relatives des atomes qui constituent la maille cristalline et on a des informations permetre géométriques. L'amélioration de la structure hexagonale qui accompagne la coloration peut être due au fait que les cations insérés (Li+) dans la matrice étaht relativement légers par rapport aux atomes du matériau "hôte", placés à des positions intermédiaires le long de canaux hexagonaux, tendraient à "pousser" les atomes de tungstène et d'oxygène vers les sites du réseau correspondant exactement à la modification hexagonale (situation favorisée pour des raisons d'énergie minimale du réseau), ce qui conduirait ainsi au perfectionnement de l'ordre cristallin (la progressivité de l'évolution des diagrammes de diffraction depuis les halos jusqu'aux anneaux montre bien que, même dans l'état hexagonal du départ, l'ordre n'est pas parfait). Par contre, la spectroscopie Raman s'intéresse aux vibrations des liaisons existant entre les atomes qui constituent le cristal et, par le biais du tenseur de polarisabilité de celui-ci, apporte une information en partie chimique. La diminution spectaculaire de l'amplitude des pics caractéristique de la modification cristalline au cours de la coloration indique clairement que la présence de l'ion inséré modifie profondément l'environnement électronique des liaisons W-O en créant une sorte d'effet d'écrantage. En même temps, elle est à l'origine de l'apparition des liaisons terminales W=O qui témoigne ici de la rupture de la continuité cristalline.
### 3 B 2.3 Coloration en milieu organique

NaClO₄(M) dans carbonate de propylène anhydre

Afin d'éviter la présence de la moindre trace d'eau dans le sol-
vant, nous avons effectué la coloration dans un milieu organique conduc-
teur d'ions sodium sous une atmosphère inerte de gaz argon. Le figure
(3.22) rassemble les résultats obtenus sur une couche formée à 70 V,
ayant subi des colorations successives, spectres b et c, à -1,5 V/Ag dans
NaClO₄(M) + carbonate de propylène anhydre. Là également, on assite au
même phénomène que pendant la coloration avec le lithium, c'est-à-dire
la diminution des pics à 805 cm⁻¹ et à 708 cm⁻¹ correspondant aux vibra-
tions W-O et la poussée simultanée du pic à 960 cm⁻¹. Après effacement,
dans le même milieu, à une tension anodique de + 1,5 V/Ag, on retrouve
le spectre du matériau hexagonal du départ. Ces résultats rendent plus
solide l'hypothèse de la formation réversible d'un matériau d'insertion
de type NaₓWO₃ car la seule espèce présente dans l'électrolyte capable
de s'insérer n'est que le sodium.

### 3 B 3 Caractérisation chimique de la
double insertion (ion-électron)

L'étude par ESCA a permis de compléter les données expérimen-
tales par des informations sur la nature chimique du matériau d'insertion
MₓWO₃. Les résultats présentés ici concernent essentiellement deux échan-
tillons de WO₃ formés à 20 V, dont l'un a subi une coloration maximale
dans une solution de LiClO₄(M) + carbonate de propylène + 1% H₂O à une
tension cathodique de - 1,5 V/Ag. Les spectres représentent l'intensité
relative (nombre de coups de la distribution des photoélectrons émis en
fonction de leur énergie d'ionisation en eV). Leur étalonnage est obtenu
en utilisant comme référence le pic du niveau 1S du carbone de contamina-
tion situé à 285,0 eV.
<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>Figure 3.22 : Spectres Raman ex-situ a- 70V, vierge. b-c- après colorations successives à -1,5V/Ag. Milieu NaClO₄ (M) + PC anhydre</figcaption></figure>
Les spectres de photoélectrons de niveau de coeur résultent de la photoéjection d'électrons 4f de tungstène et sont constitués du doublet des composantes $4f_{5/2}$ et $4f_{7/2}$, figure (3.23). Quelque soit l'échantillon, vierge (b) ou coloré (a), les pics ne se déplacent pas et la composante $4f_{7/2}$ est toujours centrée à 35,9 eV. La seule différence consiste dans le fait que le spectre (a) présente un petit épaulement situé à une énergie de liaison de 33,8 eV dont l'intensité est de l'ordre de 5 % de celle des pics du doublet. Après un bombardement ionique de 60 minutes sous incidence normale, on assiste, spectres c et d, à la modification et au déplacement des pics précédents ($4f_{5/2}$ et $4f_{7/2}$) vers des énergies plus faibles. L'examen sous incidence rasante des échantillons décapés (vierge ou coloré), spectre e, indique un renforcement de ces structures et l'apparition du pic du tungstène métallique.

Dufour et col. (119) ont récemment réalisé une étude détaillée par E.S.C.A. du doublet $4f$ afin de déterminer l'état d'oxydation du tungstène dans des composés préparés par pyrolyse de $W(CO)_6$. Ils trouvent ainsi que le pic $4f_{7/2}$ situé à 31,5 eV pour le tungstène métallique $W^o$ se déplace respectivement de + 4,5 eV, + 3 eV et + 1,6 eV pour les états d'oxydation $W^{6+}$, $W^{5+}$ et $W^{4+}$. En se basant sur ces données, on constate que dans la couche vierge, il y a uniquement des espèces $W^{6+}$, ceci étant une confirmation de la stoechiométrie des films anodiques de tungstène. Concernant la forme du doublet à l'état coloré, il est peu probable que le petit épaulement corresponde à la présence d'une forme réduite de tungstène, car sa position se trouve entre celle de $W^{5+}$ (34,5 eV) et celle de $W^{4+}$ (33,9 eV). De telles structures sont d'habitude attribuées à des déformations de l'angle de liaison du réseau hôte. En effet, on peut attendre une déformation de ce type provoquée par un changement de l'environnement chimique. L'apparition de nouvelles structures après décapage ionique est due à la formation des espèces réduites (par ex. $W^{5+}$, $W^{4+}$, $W^o$), qui se créent en surface sous l'influence du faisceau des ions d'argon.

En même temps, on a examiné les spectres du niveau $1S$ du lithium, figure (3.24). On observe que celui-ci, absent dans le spectre de la couche vierge (b), est par contre présent dans le spectre de la couche colorée (a), à une énergie de liaison de 55,7 eV.

Après un décapage ionique de 120 minutes (vitesse d'érosion estimée être de l'ordre de $1 \AA/min$), le pic de lithium demeure (c), ce qui prouve qu'il se trouve pas uniquement en surface mais également en profondeur.
W4f5/2,7/2

<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>Figure 3.23 : Signal W4f5/2,7/2 des spectres de photoélectrons</figcaption></figure>
<caption>Figure 3.24 : Signal Li1S des spectres de photoélectrons
b- couche vierge
a- couche colorée
d- couche vierge après décapage ionique
c- couche colorée après décapage ionique</caption>

<figure><img src="image_50.png" /></figure>
Signalons encore que, dans tous les spectres de la figure (3.24), on obtient à la fois à l'état vierge et à l'état coloré, avant et après bombarde-ment ionique, une autre structure centrée à des énergies voisines de 52,2 eV qui correspond à un pic "satellite" provenant du doublet 4f du tungstène. Salesse et col. (120) rapportent les énergies de liaisons du niveau 1S pour différents composés du lithium. Ce pic se situe à 55,8 eV pour $Li_2O$, à 55,1 eV pour $LiOH$ et à 54,6 eV pour Li métallique, alors que pour $LiClO_4$ il est à 58,8 eV, pour $LiCl$ à 56 eV et pour $Li_2CO_3$ à 55,4 eV. Il semble donc évident que le lithium dans la couche colorée se trouve ionisé et probablement localisé au voisinage d'un oxygène.

La comparaison des résultats rapportés sur les figures (3.23) et (3.24) permettent de calculer le rapport $Li/W$ dans la couche colorée. En effet, à partir de l'intensité des pics de photoélectrons issus des niveaux $Li_1S$ et $W_4F$ en tenant compte des valeurs de sections efficaces $\sigma$ de deux éléments ($\sigma_{Li}/\sigma_{W} = 0,01$), on trouve un rapport $Li/W = 0,4$ et ceci en bon accord avec la valeur du taux d'insertion $x$ calculée à l'aide de l'équation (12) à partir de la quantité d'électricité ayant traversé la cellule pendant la coloration.

En ce qui concerne le niveau 1S d'oxygène, les spectres obtenus figure (3.25) sont caractérisés par un pic centré à 531,1 eV, indépendamment de l'état de l'échantillon. Sur les spectres a et b obtenus avant décapage ionique, un épaulement apparaît à 532,7 eV. Sa disparition après érosion (spectres c et d) montre bien qu'il s'agit d'un effet de surface. Enfin, sur la figure (3.26), on présente les spectres relatifs à la bande de valence dont la position se situe à 7,4 eV. Un certain rétrécissement de cette bande est observé lorsque l'on passe à l'état coloré. En même temps, une bande supplémentaire apparaît au voisinage du niveau Fermi après décapage ionique.

En résumé, retenons que nous avons démontré sans ambiguïté que le lithium est présent dans le film en grande quantité, compatible avec notre estimation du taux d'incorporation sous forme d'ions $Li^+$. Par contre, on ne peut pas évidemment localiser les électrons de compensation : des considérations théoriques sur la section efficace de photoéjection d'électrons piégés indiquent que ces électrons ne peuvent être observés par une expérience en ESCA que s'ils sont associés à des orbitales vides d du tungstène mais non s'ils sont associés à des orbitales vides s et p (121).
<caption>**Figure 3.25** : Signal O1S des spectres de photoélectrons
b- couche vierge
a- couche colorée
d- couche vierge après décapage ionique
c- couche colorée après décapage ionique</caption>

O 1s

<figure><img src="image_51.png" /></figure>
<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>**Figure 3.26** : Spectres de photoélectrons de la bande de valence
b- couche vierge
a- couche colorée
d- couche vierge après décapage ionique
c- couche colorée après décapage ionique</figcaption></figure>
### 3. C. PERFORMANCES ELECTROCHROMES
DES FILMS ANODIQUES DE WO₃

Le suivi in-situ de la croissance des films anodiques a montré que l'analyse optique multicanaux s'adapte parfaitement à l'étude des cinétiques rapides. D'une façon analogue, l'utilisation de cette technique nous a également permis de suivre les cinétiques du phénomène d'électrocoloration des films. En effet, on peut suivre in-situ, l'évolution du pouvoir réflecteur de l'échantillon au cours de sa coloration (et sa décoloration). Afin d'éliminer les pics parasites de la lampe et d'avoir un point de référence commun pour la réponse optique, nous avons divisé les spectres obtenus durant la coloration (ou l'effacement) par le spectre de l'échantillon obtenu dans les mêmes conditions avant coloration.

Dans l'étude qui va suivre, nous utiliserons deux grandeurs : densité optique et rendement de coloration. La densité optique D.O., est ici définie à une longueur d'onde constante, comme le logarithme décimal du rapport des pouvoirs réflecteurs précédemment décrits, et sa variation en fonction du temps caractérise bien la vitesse de réponse électrochrome. Le rendement de coloration η rend compte de la variation de la densité optique provoquée par l'unité de densité de charge injectée.

Nous avons vu, dans le deuxième chapitre, que le montage électrochimique nous permet, grâce à l'emploi d'une résistance R placée en série dans le circuit de la contre électrode, l'enregistrement des courbes courant-temps (i = f(t)). Par intégration de cette courbe, on obtient à n'importe quel moment la quantité d'électricité consommée. En même temps, l'analyse optique multicanaux nous donne, à des intervalles de temps bien déterminés, la variation de la densité optique au cours de la coloration. Ainsi, en se plaçant à une longueur d'onde donnée, le tracé de la variation de la densité optique Δ (D.O) en fonction de la quantité d'électricité Q (en mC.cm⁻²) nous donne facilement le rendement de coloration η (exprimé en cm².C⁻¹). Il faut également signaler qu'en présentant les résultats, on se place généralement à 633 nm et ceci uniquement à cause de la possibilité d'effectuer à cette longueur d'onde la comparaison avec des études réalisées par d'autres auteurs
sur WO₃ en lumière monochromatique en utilisant un laser He-Ne 633 nm.

Au cours de cette étude, nous nous sommes également intéressés à la durée de vie d'un système basé sur les films anodiques de WO₃. Pour cette raison, nous avons testé de nouveau les propriétés électrochromes des films après avoir effectué un cyclage prolongé.

Ce travail a été complété par des observations structurales par diffraction électronique et par spectroscopie Raman. De cette façon, nous avons pu examiner les performances électrochromes des films en milieu soit aqueux, soit hydroorganique.

$$ ^{3}\text{C}_{1} \text{ Performances électrochromes en milieu acide aqueux} $$

$$ ^{3}\text{C}_{1.a} \text{ Cinétiques - Rendement de coloration dans H}_2\text{SO}_4 \text{ 1N} $$

Dans la solution d'acide sulfurique normale, la coloration (décoloration) des films a été effectuée à l'aide du même dispositif potentiostatique à trois électrodes (E.T. → WO₃, C.E. → Pt, E.R. → E.S.S.), que celui utilisé pour la formation des films. Ainsi, sur la figure (3.27), nous présentons les cinétiques de coloration à - 1 V/E.S.S. d'une couche formée à 40 V. Le phénomène est rapide et la consommation d'énergie très faible. En effet, en se plaçant à 633 nm, on obtient une densité optique de 0,3 en 150 ms. De plus, la quantité d'électricité ayant traversé la cellule est de 2,1 mC·cm⁻² ; ce qui conduit à un rendement de coloration de l'ordre de 240 cm²·c⁻¹, valeur qui est élevée. Par contre, une couche hexagonale formée à 70 V, figure (3.28), montre une bande de coloration plus large avec un maximum d'absorption centré à des énergies plus faibles que celui des couches amorphes. Etant donné que la vitesse de coloration dépend en fait de la tension (ou plus exactement de la surtension) appliquée à l'électrode de travail, on représente cette dépendance pour la couche hexagonale sur la figure (3.29). On porte ainsi à 633 nm le temps de coloration (en secondes) nécessaire pour obtenir une variation de la densité optique de 0,3 en fonction
<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>Figure 3.27 : Couche de $WO_3$ formée à 40V. Cinétiques de coloration à -1V/ESS dans $H_2SO_4$ 1M.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>**Figure 3.28** : Couche formée à 70V. Cinétiques de coloration à -1V/ESS dans $H_2SO_4$ 1N.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>Figure 3.29 : Couche formée à 70 V. Temps de coloration en fonction de la tension appliquée dans $H_2SO_4$ 1N ($\lambda$ = 633 nm).</figcaption></figure>
de la tension de la coloration (en V/E.S.S.). On y voit que, lorsque l'on
applique une tension de - 1 V/E.S.S., la coloration est lente et il faut
plus d'une minute pour colorer la couche à $\Delta$ (D.O.) = 0,3, tandis que ce
temps se réduit à 300 ms lorsqu'on passe à une impulsion de - 1,5 V/E.S.S..
Par ailleurs, le tracé de la variation de la densité optique $\Delta$ (D.O.) à la
même longueur d'onde, en fonction de la quantité d'électricité $Q$ (en mc.
cm$^{-2}$), figure (3.30), nous donne une droite dont la pente nous permet d'ob-
tenir la valeur du rendement de coloration $\eta$ égale à 67 cm$^2$.C$^{-1}$. De plus,
il faut signaler que le phénomène est réversible. En effet, l'application
d'une tension anodique de + 1 V/E.S.S. conduit à l'effacement complet des
couches colorées avec une vitesse comparable à celle de la coloration.

$$3 \text{ C}_{1.\text{b}} \text{ Cyclage - Durée de vie, dans } \text{H}_2\text{SO}_4 \text{ 1N}$$

Il est intéressant de voir si ces performances électrochromes sont
reproductibles à long terme surtout après un cyclage prolongé dans H₂SO₄ 1N.
C'est ainsi que le comportement des couches précédentes a été étudié de
nouveau, après 10⁵ cycles de coloration-décoloration entre - 0,6 V/E.S.S. et
+ 0,56 V/E.S.S. à la fréquence de 1 Hz. La coloration de la couche formée
à 40 V, bien qu'elle soit aussi rapide qu'auparavant, est maintenant carac-
térisée par une bande différente, dont le maximum est décalé, dans le domaine
infrarouge du spectre. En même temps, la couche devient beaucoup plus épaisse.
Cela signifie que la croissance de la couche continue au cours du cyclage.
D'ailleurs, l'examen au Raman, figure (3.31) montre que cette couche, après
cyclage, présente une évolution de la structure amorphe (a), vers la cris-
tallisation en hexagonal (b). Des observations par diffraction électronique
confirment qu'au bout de quelques dizaines de milliers de cycles, les halos
diffus du départ se transforment en anneaux bien structurés, caractéristiques
de la variété hexagonale. Les couches hexagonales présentent aussi des modi-
fications structurales après un cyclage prolongé (10⁵ cycles). En effet, sur
la figure (3.31)c, on observe une petite diminution du pic à 805 cm⁻¹, l'ap-
parition du pic à 960 cm⁻¹ et un faible déplacement vers les basses fré-
quences du pic à 708 cm⁻¹. Cette tendance est favorisée après une forte co-
loration à-0,6 V/E.S.S., spectre d, spectre qui s'approche de celui de
l'acide tungstique (WO₃ 1/3 H₂O).
<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>Figure 3.30 : Couche formée à 70 V. Rendement de coloration dans $H_2SO_4$ 1N ($\lambda$ = 633 nm).</figcaption></figure>
<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Figure 3.31 : Spectres Raman ex-situ</figcaption></figure>

a- 40 V, vierge

b- même couche après $10^5$ cycles dans $H_2SO_4$ 1N

c- couche formée à 70V après $10^5$ cycles dans "

d- couche c après coloration à -0,6V/ESS
(echelles différentes)
Ces observations ne sont pas étonnantes dans la mesure où l'oxydation anodique du tungstène dans une solution acide ($H_2SO_4$ 1N) par des couvrants pulsés est possible et conduit à la formation des couches électrochromes de trioxyde de tungstène, plus ou moins hydratées et cristallisées (122).

Enfin, l'étude de la tenue au cyclage dans $H_2SO_4$ 1N a montré qu'il est impossible de conserver à long terme les caractéristiques électrochromes des films anodiques de $WO_3$. En effet, quelque soit la structure du départ, on assite au cours du cyclage à une augmentation progressive de la quantité d'électricité consommée, ce qui fait que le rendement de coloration chute considérablement jusqu'à atteindre $30 \text{ cm}^2 \cdot \text{c}^{-1}$.

De plus, l'emploi de $H_2SO_4$ 1N comme électrolyte est limité par le fait qu'il s'agit d'un milieu trop agressif par rapport au $WO_3$. En effet, nous avons observé que, sous stockage dans cette solution, les films anodiques de $WO_3$ subissent une dégradation très rapide qui va jusqu'à une dissolution complète de l'oxyde au bout de quelques jours, constatations qui sont en accord avec les résultats de Randin (123) et d'Arnoldussen (124).

### 3 C₂ Performances électrochromes en milieu hydroorganique

Afin d'éviter les problèmes de l'instabilité de la couche électrochrome observés dans $H_2SO_4$ 1N (épaississement et cristallisation possible en cours de cyclage et dissolution rapide sous stockage), on a tenté la coloration dans un milieu hydroorganique.

Nous y avons été guidé par les travaux de O.Bonhké, effectués sur des couches évaporées de $WO_3$ (59). Elle trouve en effet que, dans le carbonate de propylène (P.C.) anhydre, l'oxyde est chimiquement stable mais les cinétiques de coloration-décoloration sont lentes. Par contre, en ajoutant dans ce solvant pur une faible quantité d'eau, non seulement on
conserve la stabilité de WO₃ mais, en plus, on améliore considérablement la vitesse de réponse. Les meilleurs résultats ont été obtenus dans un milieu constitué d'un sel de lithium, en l'occurence le perchlorate de lithium, à la concentration normale dans un mélange carbonate de propylène-eau, la teneur en eau du solvant étant de 1 % en poids.

Dans $\text{LiClO}_4\text{(M)} + \text{carbonate de propylène} + 1\% \text{H}_2\text{O}$, nous avons ainsi effectué une étude détaillée des performances électrochromes des films anodiques de WO₃. La contre-électrode reste toujours la grille de platine mais l'électrode de référence est maintenant une électrode d'argent. Il s'agit en effet d'un fil d'argent plongeant dans une solution de $\text{AgClO}_4 \cdot 10^{-2}\text{M}$ dans du carbonate de propylène, l'électrolyte de travail constituant la jonction. Le potentiel de cette électrode se situe par rapport au lithium à + 3,55 V (valeur mesurée). Signalons que, dans ce solvant hydroorganique, la réduction électrochimique de l'eau se produit à - 2 V/Ag et que, pour des tensions plus faibles, il n'y a pas de protons libres en solution. La seule espèce capable de s'insérer dans ces conditions est donc le lithium.

$$ 3 \text{C}_2\text{a} \frac{\text{Cinétiques - Rendement de coloration}}{\text{dans } \text{LiClO}_4\text{(M)} + \text{P.C.} + 1\% \text{H}_2\text{O}} $$

Sur la figure (3.32), nous présentons les cinétiques de coloration à - 1,5 V/Ag d'une couche de WO₃ formée à 40 V. Nous observons une bande de coloration couvrant au départ la partie de plus faibles énergies qui s'étend progressivement dans le domaine visible du spectre. En même temps, elle devient un peu plus étroite, tandis que son maximum se déplace d'environ 150 nm pour se situer finalement à 580 nm, longueur d'onde où la sensibilité de l'oeil est maximale. Les spectres sont paramétrés en temps. On y voit qu'il s'agit d'un phénomène très rapide. Quelques centaines de milli-secondes suffisent pour obtenir une variation de la densité optique satisfaisante, tandis que le fait de conserver la polarisation pendant quelques secondes conduit à une coloration profonde de la couche. Celle-ci ainsi colorée, conservée en circuit ouvert dans la solution hydroorganique, présente, après 24 heures d'intervalle, le même spectre optique (correspondant à la coloration maximale), ceci étant une démonstration indiscutable de l'effet mémoire.
<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Figure 3.32 : Couche formée à 40 V. Cinétiques de coloration à -1,5V/Ag dans $LiClO_4(M^+)+PC+1\%H_2O$.</figcaption></figure>
La vitesse de réponse dépend de la tension de coloration. Lorsque l'on applique une tension cathodique de - 2,5 V/Ag (impulsion interrompue après une seconde de polarisation), figure (3.33), le phénomène devient plus rapide. D'ailleurs, il existe une réversibilité optique parfaite. En effet, pendant la décoloration de cette couche, figure (3.34), effectuée à une tension anodique de + 1,5 V/Ag, on assiste au phénomène inverse et on obtient un effacement complet au bout de deux secondes. En plus, il en est de même pour la réversibilité électrique. L'intégrateur du courant nous donne pour la quantité d'électricité qui traverse la cellule, pendant la coloration et l'effacement, des valeurs tout-à-fait comparables.

Les figures (3.35) et (3.36) sont relatives aux cinétiques de coloration à - 1,5 V/Ag de deux couches préparées respectivement à 50 et 60 Volts. Nous observons qu'avec l'augmentation de la tension anodique de formation des films, la bande de coloration a tendance à s'élargir et se déplacer vers les plus faibles énergies.

Pour la vitesse de coloration, les résultats obtenus sont résumés dans la figure (3.37) où l'on porte à 633 nm le temps nécessaire pour obtenir une variation de la densité optique de 0,3 (en secondes) en fonction de la tension cathodique (en Volts/Ag). On voit que lorsque la tension de coloration augmente, le temps diminue, la variation étant plus importante pour les tensions comprises entre - 1 et - 1,5 V/Ag. En principe, il n'y a pas de différence notable entre les couches formées à 40 et à 50 V. Ainsi, ce temps est de l'ordre d'une minute à -1 V/Ag, il chute en 350 ms à - 1,5 V/Ag et diminue encore en passant en-dessous de 200 ms à - 3 V/Ag. Par contre, pour la couche formée à 60 V, la vitesse de coloration est nettement inférieure et un temps supérieur d'un facteur deux est en général nécessaire pour obtenir la même variation de la densité optique.

En ce qui concerne le rendement de coloration, la figure (3.38) rassemble les résultats obtenus à 633 nm, sur trois couches différentes formées respectivement à 40 (a), 50 (b) et 60 V (c), au cours de leur coloration à - 1,5 V/Ag.

La courbe a nous montre que, pour des faibles quantités d'électricité, c'est-à-dire pour $Q < 3 \text{ m C.cm}^{-2}$, ce qui correspond à un taux d'insertion $X \le 0,11$, la variation de la densité optique $\Delta (\text{D.O.})$ est une fonction linéaire de la quantité d'électricité $Q$, avec une pente $\eta$ (rendement de coloration) élevée de $240 \text{ cm}^2 \cdot \text{C}^{-1}$. Pour $Q > 3 \text{ m C.cm}^{-2}$, la courbe présente une
<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Figure 3.33 : Couche formée à 40 V. Cinétiques de coloration à -2,5V/Ag dans $LiClO_4(M^+)+PC+1\%II_2O$.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>Figure 3.34 : Couche formée à 40 V. Cinétiques de décoloration à +1,5V/Ag dans $LiClO_4(M^+)+PC+1\%H_2O$.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_61.png" /></figure>

Figure 3.35 : Couche formée à 50 V. Cinétiques de coloration à -1,5V/Ag dans $LiClO_4(M^+)+PC+1\%H_2O$
<figure><img src="image_62.png" /></figure>

Figure 3.36 : Couche formée à 60 V. Cinétiques de coloration à -1,5V/Ag dans $LiClO_4(M)+PC+1\%H_2O$.
<figure><img src="image_63.png" /></figure>

**Figure 3.37** : Temps de coloration de WO₃ en fonction de la tension de coloration. Milieu LiClO₄(M)+PC+1%H₂O. Influence de la tension anodique de formation des films. (λ= 633 nm)
<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>Figure 3.38 :</figcaption></figure>

Rendement de coloration de $WO_3$ en fonction de la tension de coloration. Milieu $LiClO_4(M)+PC+1\%H_2O$ ($\lambda$ = 633 nm)

Influence de la tension anodique de formation des films.

a 40V

b 50V

c 60V
déviation de la linéarité, ce qui fait que le rendement tombe à 180 cm².C⁻¹. Le même comportement est observé pour la courbe b. Cette fois, le point critique se situe à 4 mC.cm⁻² et des valeurs de rendement de coloration plus faibles ont été obtenues, comprises entre 190 et 130 mC.cm⁻². Par contre, la courbe c présente un comportement linéaire. Par conséquent, le rendement de coloration est constant mais il devient maintenant beaucoup plus faible, sa valeur étant de 70 cm².Cb⁻¹.

Les différences de comportement observées sur des films anodiques de WO₃ peuvent s'expliquer en termes suivants. Nous avons vu les avantages des films amorphes par rapport aux films "cristallisés" tels que : la rapidité de réponse dans un facteur deux ainsi que la consommation d'énergie plus faible dans un facteur trois. Ceci s'explique par la position de la bande d'absorption optique qui, pour les films amorphes, se situe dans le visible et, pour les films formés à des tensions élevées, se décale vers l'infrarouge. Ainsi, dans le premier cas, on obtient le même effet optique en moins de temps en consommant moins d'électricité.

Un autre point à éclaircir est la diminution du rendement de coloration sur des films amorphes, lorsqu'on passe à des quantités d'électricité élevées. La réversibilité optique et électrique qui accompagnent le phénomène excluent l'hypothèse que cette perte d'efficacité pourrait être due à la compétition d'une réaction parasite (par exemple le dégagement d'hydrogène à l'interface oxyde-électrolyte). Par contre, le fait que ce phénomène n'est pas observé pour les films les plus épais, l'épaisseur relativement faible de couches amorphes rend possible la diffusion rapide et le dépôt d'une quantité de lithium à l'interface métal-oxyde. Dans le même sens également, mais en faisant l'hypothèse (arbitraire) que l'absorption optique est due à la formation des centres colorés dans le matériau, ce comportement pourrait s'expliquer soit par une saturation des sites potentiels, soit par un effet de masquage entre les centres.

Nous avons également cherché à comparer ces résultats avec les données de la littérature. Sur le Tableau III, nous présentons certaines valeurs représentatives du rendement de coloration à 633 nm en fonction de la morphologie du film, de la méthode de préparation et de l'ion inséré. Ainsi, pour des films polycristallins de WO₃ colorés dans des électrolytes solides, Green et col. (125) donnent, pour l'insertion de Na⁺ et de Li⁺, un rendement de 115 cm².C⁻¹, le même que celui de Faughnan (63) pour l'in-
sertion de H⁺ dans des films évaporés. Signalons également que O. Bohnká (59), pour la coloration dans le milieu hydroorganique (LiClO₄(M) + P.C. + 1 % H₂O) de couches préparées par évaporation sous vide, trouve un rendement de coloration de 40 cm².C⁻¹, tandis que pour la vitesse du phénomène, elle cite qu'une variation de la densité optique de 0,3 nécessite un temps de coloration de 350 ms et ceci à - 6 V/Ag.

Nous voyons donc que les couches amorphes anodiques se placent dans une situation avantageuse.

<table><caption>Tableau III</caption><thead><tr><th>Morphologie du film</th><th>Méthode de préparation</th><th>Ion inséré</th><th>Rendement de coloration à 633 nm, double passage</th><th>Réf.</th></tr></thead><tbody><tr><td>amorphe</td><td>évaporation thermique</td><td>H+</td><td>115 cm².C⁻¹</td><td>(63)</td></tr><tr><td>polycristallins très minces</td><td>évaporation thermique pulvérisation réactive</td><td>Na+,Li+</td><td>115 cm².C⁻¹</td><td>(125)</td></tr><tr><td rowspan="2">amorphe</td><td rowspan="2">évaporation thermique</td><td>H+</td><td>60 cm².C⁻¹</td><td rowspan="2">(59) passage simple</td></tr><tr><td>Li+</td><td>40 cm².C⁻¹</td></tr><tr><td>"amorphe"</td><td>oxydation anodique</td><td>H+,Li+</td><td>240 cm².C⁻¹</td><td>ce tra-vail</td></tr><tr><td>hexagonal</td><td>oxydation anodique</td><td>H+,Li+</td><td>70 cm².C⁻¹</td><td></td></tr></tbody></table>

Valeurs de rendement de coloration.

Influence de la méthode de préparation.
$$ ^{3}\text{C}_{2.\text{b}} \frac{\text{Cyclage} - \text{Durée de vie dans}}{\text{LiClO}_{4}(\text{M}) + \text{PC} + 1\% \text{H}_{2}\text{O}} $$

La présentation des résultats que nous venons d'effectuer montre que les films anodiques de $WO_3$, surtout ceux formés à faibles tensions, sont dotés dans le milieu hydroorganique de performances électrochromes excellentes, en particulier d'une vitesse de coloration rapide et une consommation d'électricité très faible. On pourrait ainsi envisager une réalisation pratique, à condition que ces performances soient reproductibles à long terme. Ceci nécessite également que l'oxyde soit chimiquement stable dans ce solvant, sous cyclage continu et, en même temps, sous stockage.

Pour ces raisons, nous avons testé la tenue et les performances électrochromes des films anodiques de $WO_3$ pendant des cyclages prolongés, effectués entre - 1,5 V/Ag et + 1,5 V/Ag à la fréquence de 0,5 Hz.

On a d'abord observé que la structure cristallographique du film n'évolue pas en cours de cyclage. En effet, des examens réalisés par spectroscopie Raman sur des couches ayant subi $10^5$ cycles, figure (3.39), montrent que, quelque soit la structure du départ, amorphe ou hexagonale, les caractéristiques des spectres (a,b) restent invariables.

Afin d'obtenir des informations sur la durée de vie d'un tel système, nous avons procédé à des cyclages de longue durée. C'est ainsi qu'une couche formée à 40 V a été cyclée pendant plus de $2 \times 10^6$ cycles. Il s'agit d'un cyclage continu qui a duré presque deux mois, l'opération étant uniquement interrompue à des intervalles de temps déterminés, de façon à pouvoir effectuer des tests optiques et électriques. Ces tests nous ont permis de vérifier l'existence d'une reproductibilité parfaite des performances électrochromes au cours du cyclage. En effet, on a tracé les courbes donnant la réversibilité électrique Re (définie comme le rapport $Q_{coloration}/Q_{effacement}$, Q étant la quantité d'électricité consommée) et la réversibilité optique Ro (définie comme le rapport $\Delta(D.O.)_{coloration}/\Delta(D.O.)_{effacement}$, $\Delta(D.O.)$ étant la variation de la densité optique), sur les figures (3.40) et (3.41) respectivement. On observe que, dans les deux cas, les valeurs sont alignées d'une façon très satisfaisante autour de 1. Lorsque l'on a atteint les deux millions de cycles, à l'aide de l'analyse optique multicanaux, nous avons confirmé que la vitesse ainsi
<figure><img src="image_65.png" /></figure>

**Figure 3.39** : Spectres Raman ex-situ : cyclage dans $LiClO_4(M)+PC+1\%H_2O$
a- couche formée à 40 V après $10^5$ cycles
b- couche formée à 70 V après $10^5$ cycles
(échelles différentes).
<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>**Figure 3.40** : Réversibilité électrique électrique au cours de cyclage
dans $LiClO_4(M)+PCl_3+H_2O$
Couche formée à 40 V.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>Figure 3.41 : Réversibilité optique au cours de cyclage dans $LiClO_4+PC+1\%H_2O$. Couche formée à 40 V.</figcaption></figure>
que le rendement de coloration restent toujours élevés, ayant des valeurs
tout-à-fait comparables à celles obtenues sur la couche vierge. D'ailleurs,
l'examen au spectroréflectomètre Beckman DK-2A de cet échantillon a
montré, qu'après 2 x 10⁶ cycles, la position du premier minimum d'inter-
férence reste identique (placée à 845 nm), ce qui prouve que l'épaisseur
de la couche est toujours de 1240 Å.

### 3 C₂.c Optimisation d'un cycle électrochrome

En partant de l'hypothèse que la réponse d'un système électrochrome
dépend de la forme du cycle imposé, on a essayé de concevoir le profil le
mieux adapté à un matériau et une application donnés. Ce travail, effectué
grâce à l'emploi de l'analyse optique multicanaux, de l'appareil de cyclage
et de l'intégrateur, consiste surtout à étudier l'influence de la forme
du créneau de coloration sur les performances de la couche électrochrome.

Sur la figure (3.42), on résume les résultats obtenus avec des
couches formées à 40 V, dans la solution de LiClO₄(M) + PC + 1 % H₂O.
Deux paramètres sont mis en évidence :

- Le temps de coloration nécessaire pour obtenir une variation de la densité optique de 0,3,

- et le rendement de coloration correspondant.

On observe qu'une simple marche de potentiel à - 1,5 V/Ag (a), donne
un temps de coloration de 350 ms et un rendement de coloration de 241 cm².C⁻¹.
Lorsque l'on passe à - 2,5 V/Ag, (b), le temps diminue à 200 ms tandis que
le rendement augmente à 362 cm²/C. Nous avons ensuite procédé à la combinai-
son des deux signaux précédents. Ainsi, une marche plus complexe, constituée
d'une impulsion faible à - 1,5 V/Ag, suivie d'une impulsion plus forte à
- 2,5 V/Ag donne des résultats intermédiaires, (c), à savoir un temps de
coloration de 280 ms et un rendement de 324 cm².C⁻¹. Par contre, si l'on
inverse l'ordre des signaux, (d), on arrive à obtenir le même temps de co-
loration qu'à -2,5 V/Ag mais avec un rendement de coloration beaucoup plus
élevé de 518 cm².C⁻¹. Signalons qu'il ne s'agit pas de résultats isolés
et que l'opération, répétée plusieurs fois sur d'autres couches formées
soit à la même tension soit à des tensions différents, reproduit le même
comportement.
<table><thead><tr><th></th><th>Temps de coloration<br>pour Δ(D.O.)=0,3 en ms</th><th>Rendement de coloration<br>η en cm<sup>2</sup>.C<sup>-1</sup></th></tr></thead><tbody><tr><td>a)</td><td>64 ms</td><td>241</td></tr><tr><td>b)</td><td>64 ms</td><td>362</td></tr><tr><td>c)</td><td>64 ms</td><td>324</td></tr><tr><td>d)</td><td>64 ms</td><td>518</td></tr></tbody></table>

Figure 3.42 : Influence de la forme du créneau de coloration sur les performances électrochromes. Couche formée à 40 V. Milieu LiClO₄(M)+PC+1%H₂O₂.
L'amélioration du rendement de coloration observée à - 2,5 V/Ag peut s'expliquer par une coinsertion d'ions H+ et d'ions Li+ dans le matériau. A ce propos, on rappelle que, pour des tensions cathodiques plus négatives que - 2 V/Ag, il y a décomposition de l'eau contenue dans le solvant hydroorganique qui constitue ainsi une source de protons capables de s'insérer. Par contre, à cette tension, les réactions parasites sont importantes. Avec le créneau (d), on arrive donc à les éliminer, au moins en grande partie ; ce qui conduit logiquement à l'augmentation du rendement de la coloration. Chacune des deux impulsions est en effet caractérisée par deux paramètres : son amplitude et sa durée. La première impulsion, de grande amplitude, produit des espèces d'insertion suffisantes pour assurer une réponse rapide. Sa courte durée diminue considérablement les réactions parasites. Ensuite la deuxième impulsion de faible amplitude et de longue durée continue à alimenter l'interface oxyde-électrolyte en espèces insérables, tout en conservant un rendement élevé de coloration.

En accord avec ces observations, nous sommes maintenant en mesure d'optimiser la forme d'un cycle électrochrome. Nous proposons ainsi à la figure (3.43) un cycle optimum qui comprend cinq parties. Les deux premières, a et b, concernent la coloration tandis que la quatrième, d, est relative à l'effacement. Entre eux se placent deux intervalles du temps c et e, pendant lesquels un relais permet la mise du système en circuit ouvert. On a adapté l'appareil de cyclage afin de réaliser ce type de cycle. La réalisation a été faite au laboratoire. L'amplitude du signal peut varier entre 0 et ± 5 V et sa durée est un multiple de 64 ms. On a également la possibilité de partir et de s'arrêter soit sur une coloration soit sur un effacement. En travaillant ainsi dans les conditions précédentes, nous avons pu d'une part confirmer les résultats obtenus sur la couche formée à 40 V et, d'autre part, prouver la fiabilité du système après un long cyclage.
<figure><img src="image_68.png" /><figcaption>Figure 3.43 : Cycle électrochrome optimum
a,b- coloration
d- décoloration
c,e- circuit ouvert</figcaption></figure>
### 3.D ESTIMATION DU COEFFICIENT DE DIFFUSION

La méthode consiste à analyser les courbes courant-temps obtenues en cours de coloration après une marche de potentiel. Nous avons vu que, grâce au montage électrochimique, nous disposons des courbes $i = f(t)$, à partir desquelles on peut tracer des courbes donnant la variation de la densité de courant en fonction de $1/\sqrt{t}$. La figure (3.44) donne un exemple relatif à la coloration à - 1,3 V/Ag dans $LiClO_4(M) + PC + 1\% H_2O$, d'une couche de $WO_3$ formée à 40 V. On observe qu'il existe une région où le courant varie d'une façon analogue à $t^{-1/2}$. C'est une région de contrôle par transfert de masse (diffusion). A des temps plus courts, le courant dévie de la droite $\propto t^{-1/2}$ dans une direction qui suggère une limitation par contrôle cinétique d'un processus chimique ou d'un processus de surface. A des temps plus longs, la direction de la variation est caractéristique du comportement d'un film mince.

Ainsi, une estimation du coefficient de diffusion des ions injectés dans les films dans la région contrôlée par diffusion peut être obtenue en considérant que la migration n'a qu'une contribution négligeable et en notant le temps auquel le courant commence à dévier du comportement $\propto t^{-1/2}$. Ceci correspond au moment où les espèces diffusantes atteignent le tungstène, qui est approximativement donné par un temps $\tau$ égal à $0,3 \ 1^2/D$, où l est l'épaisseur du film en cm et D le coefficient de diffusion en $cm^2.s^{-1}$.

Cet examen a été effectué soit dans $H_2SO_4$ 1N, soit dans $LiCl_4(M) + PC + 1\% H_2O$. En ce qui concerne les films amorphes, le coefficient de diffusion de protons varie autour de $10^{-8}cm^2.s^{-1}$, tandis que pour les ions lithium, il prend des valeurs comprises entre $10^{-11}$ et $10^{-10}cm^2.s^{-1}$. Sur le tableau IV, onporte les valeurs du coefficient de diffusion de Li+ pour une couche formée à 40 V en fonction de la tension de coloration.

<table><caption>Tableau IV</caption><thead><tr><th>V(Volts/Ag)</th><th>D(cm<sup>2</sup>.sec<sup>-1</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>- 1 V</td><td>9,1 x 10<sup>-11</sup></td></tr><tr><td>- 1,3 V</td><td>7,09 x 10<sup>-11</sup></td></tr><tr><td>- 1,5 V</td><td>3,82 x 10<sup>-11</sup></td></tr><tr><td>- 1,7 V</td><td>3,73 x 10<sup>-11</sup></td></tr><tr><td>- 1,9 V</td><td>3,25 x 10<sup>-11</sup></td></tr></tbody></table>

Valeurs du coefficient de diffusion de Li+ pour une couche formée à 40 V en fonction de la tension de coloration.
<figure><img src="image_69.png" /></figure>

Figure 3.44 : Densité de courant en fonction de $t-t_{1/2}$

Coloration à -1,3 V
Milieu $LiClO_4(M^+)+PCl_3+H_2O$
Couche formée à 40 V.
On observe ainsi que, lorsque la tension de coloration augmente, le coefficient de diffusion diminue légèrement. Ceci est en accord avec l'hypothèse d'une migration négligeable des espèces diffusantes et peut s'expliquer par le fait qu'une surtension importante produit plus d'espèces capables de s'insérer (par diffusion) et, par conséquent, le rétablissement d'un équilibre local est maintenant plus lent à atteindre.

Il est important de signaler ici que le dépouillement des courbes $i = f(t)$ sur les couches hexagonales ne modifie pas essentiellement les valeurs du coefficient de diffusion obtenues avec la couche amorphe. Ceci n'est pas étonnant dans la mesure où l'étude de caractérisation des films a montré qu'il n'existe pas de variation de densité et, par conséquent, de porosité lorsqu'on passe d'une phase à l'autre. Par ailleurs, la différence de deux ordres de grandeur observée sur le coefficient de diffusion entre les ions H+ et Li+ est une conséquence directe du fait que les protons, à cause de leur petite taille, s'insèrent beaucoup plus facilement que les ions lithium.

Nous allons maintenant comparer ces résultats avec les données bibliographiques rapportées dans le tableau V.

<table><caption>Tableau V</caption><thead><tr><th>Ion inséré</th><th>Coefficient de diffusion (cm<sup>2</sup>·s<sup>-1</sup>)</th><th>Méthode de préparation</th><th>Réf.</th></tr></thead><tbody><tr><td>H+</td><td>2,5 x 10<sup>-9</sup> - 2 x 10<sup>-7</sup></td><td>Evaporation</td><td>(74)</td></tr><tr><td>H+</td><td>2 x 10<sup>-10</sup> - 10<sup>-9</sup></td><td>Evaporation</td><td>(76)</td></tr><tr><td>H+</td><td>5 x 10<sup>-8</sup></td><td>Anodisation</td><td>(76)</td></tr><tr><td>H+</td><td>8 x 10<sup>-10</sup></td><td>Evaporation</td><td>(59)</td></tr><tr><td>H+</td><td>2 x 10<sup>-11</sup> - 4 x 10<sup>-10</sup></td><td>Evaporation</td><td>(48)</td></tr><tr><td>Li+</td><td>4 x 10<sup>-11</sup></td><td>Evaporation</td><td>(59)</td></tr><tr><td>Li+</td><td>6 x 10<sup>-9</sup>(6 x 10<sup>-12</sup>)</td><td>Evaporation</td><td>(128)</td></tr><tr><td>Li+</td><td>2,4 x 10<sup>-12</sup> - 2,8 x 10<sup>-11</sup></td><td>Evaporation</td><td>(126)</td></tr><tr><td>Li+</td><td>10<sup>-14</sup> - 10<sup>-13</sup></td><td>Pulvérisation Magnétron</td><td>(127)</td></tr><tr><td>Li+</td><td>4 x 10<sup>-13</sup></td><td>Pulvérisation réactive</td><td>(77)</td></tr></tbody></table>

Valeurs du coefficient de diffusion de H+ et Li+ dans $WO_3$
En ce qui concerne le coefficient de diffusion d'hydrogène $D_H$, Reichman et col. (76), en utilisant la même technique, trouvent pour les films anodiques de $WO_3$ une valeur de $5 \times 10^{-8}cm^2.s^{-1}$ et, pour des films évaporés, des valeurs plus faibles, comprises entre $2 \times 10^{-10}cm^2.s^{-1}$ et $10^{-9}cm^2.s^{-1}$. Concernant le lithium, O. Bohnné (59), sur des couches amorphes évaporées, par ajustement des courbes expérimentales et théoriques $\Delta(D.O.) = f(t)$, calcule une valeur de $4 \times 10^{-11}cm^2.s^{-1}$. De plus, Ho et col. (126), pour les mesures d'impédances sur des films évaporés, obtiennent des valeurs situées entre $2,4 \times 10^{-12}$ et $2,8 \times 10^{-11} cm^2.s^{-1}$, en fonction du taux d'insertion. Ces rappels nous permettent ainsi d'une part de confirmer sans ambiguïté la qualité de notre approche et, d'autre part, d'affirmer la compatibilité de nos résultats.

### 3.E INFLUENCE DE LA NATURE
#### DE L'ION INSERE

La comparaison des résultats obtenus en milieu aqueux et en milieux hydroorganique nous permettent d'affirmer que la vitesse du phénomène est sensible à la nature de l'ion inséré. Cette constatation peut facilement s'expliquer par le fait que les valeurs du coefficient de diffusion des protons sont beaucoup plus élevées que celles des ions lithium.

Il serait maintenant intéressant de voir si les caractéristiques optiques des films colorés dépendent ou non de la nature des espèces in-sérées.

Pour examiner cette hypothèse, nous nous sommes servis de l'analyse optique multicanaux pour étudier in-situ les caractéristiques de la bande de coloration, dans trois milieux différents, à savoir $H_2SO_4$ 1N, $LiClO_4(M)$ + PC 1% $H_2O$ et $NaClO_4(M)$ + PC anhydre. Un soin particulier a été pris afin d'obtenir le même taux d'insertion dans le matériau (valeur contrôlée par la quantité d'électricité mise en jeu). Différents taux de coloration ont été ainsi considérés.

La figure (3.45) est relative à deux couches de $WO_3$ formées à 40 V
<figure><img src="image_70.png" /></figure>

Figure 3.45 : Influence du cation inséré à taux d'insertion faible ($x = 0,05$)

a- bande de coloration dans $LiClO_4(M)+PC+1\%H_2O$

b- bande de coloration dans $NaClO_4(M)+PC anhydre$

Couches formées à 40 V.
colorées à $x = 0,05$, l'une dans le milieu hydroorganique (Li+), l'autre dans le milieu organique anhydre (Na+) ; toutes les deux à une tension cathodique de - 1,5 V/Ag. On observe que la forme de la bande de coloration, son intensité ainsi que son maximum centré à 730 nm, sont indépendants de l'ion inséré. On retrouve également le même comportement sur la figure (3.46) qui concerne la coloration de trois couches de $WO_3$ formées à 40 V à un taux d'insertion plus élevé, $x = 0,1$, dans trois milieux différents : a, aqueux (H+) - b, hydroorganique (Li+) - c, organique anhydre (Na+). La position du maximum de la bande de coloration se place maintenant à 630 nm, indépendamment de l'électrolyte utilisé. Notons aussi qu'une étude analogue effectuée ex-situ sur des films hexagonaux de $WO_3$ à l'aide du spectroréflectomètre Beckman DK-2A a confirmé les résultats précédents. Ceci est compréhensible dans la mesure où il est fort probable que l'ion entre dans le film uniquement pour des raisons de neutralité électrique.
<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>Figure 3.46 : Influence du cation inséré à taux d'insertion moyen (x=0,1)</figcaption></figure>

a- bande de coloration dans $H_2SO_4$ 1N

b- bande de coloration dans $LiClO_4$(M)+PC+1%H₂O

c- bande de coloration dans $NaClO_4$(M)+PC anhydre

Couches formées à 40 V.
QUATRIEME CHAPITRE
## 4.1 DISCUSSION

Au début de ce travail, je m'étais fixé deux buts : d'une part, approfondir le mécanisme de coloration dans le trioxyde de tungstène et, d'autre part, voir les perspectives ouvertes sur le plan technologique par ce matériau nouveau qu'est le $WO_3$ anodique. Avant de voir quel était l'apport de mon travail successivement dans ces deux domaines, je vais résumer brièvement les propriétés spécifiques de cet oxyde de manière à le situer par rapport aux matériaux $WO_3$ formés de façon plus conventionnelle.

Les propriétés des films d'oxyde anodiques dépendent fortement des conditions électrochimiques de leur formation. En ce qui concerne l'oxydation anodique du tungstène, le choix de certains paramètres tels que la nature de l'électrolyte, la température et le mode de polarisation peuvent influencer considérablement les caractéristiques et le comportement général des films. Pour cela, nous avons choisi de réaliser l'oxydation en polarisation potentiostatique dans une solution de $H_2SO_4$ 1N à température ambiante.

Dans ces conditions, la croissance qui s'effectue sous un champ électrique élevé est rapide et conduit à des films épais, avec un rapport d'anodisation (~3,1 nm.V⁻¹) largement plus élevé que 1,7 nm.V⁻¹, valeur citée par Di Quarto et col. (31) pour l'oxydation anodique du tungstène dans une solution de $H_3PO_4$ 0,1N en polarisation galvanostatique, à 8mA.cm⁻². Le taux de croissance élevé est également à l'origine de la porosité relative de ces films, ainsi que de leur cristallisation observée pour des tensions de formation élevées. Ce comportement a été également observé pour l'oxydation anodique du titane (106) (métal appartenant lui aussi à la famille métaux valves) effectuée dans les mêmes conditions (en polarisation potentiostatique dans $H_2SO_4$ 1N). Les auteurs trouvent ainsi un rapport d'anodisation de 2,5 nm.V⁻¹ et notent qu'une transition existe à 50 V entre des films microcristallins et la variété anatase de $TiO_2$. Toujours dans cette direction, P.A. Vermilyea (129) remarque qu'un film, anodique initialement amorphe, peut cristalliser pour des raisons de stabilité.
Pour déterminer la composition chimique des films anodiques, nous avons mis en oeuvre un certain nombre de techniques d'investigation. Nous avons ainsi confirmé qu'il n'y a pas d'incorporation d'anions (ex. $SO_4^{2-}$) provenant de l'électrolyte. D'ailleurs, bien que la sensibilité de la technique de rétrodiffusion élastique soit limitée, les résultats obtenus concordent vers un rapport O/W = 3. De plus, l'examen au Raman n'a montré aucune preuve de la présence de trace d'eau ou de groupements hydroxyle. Des films ont été examinés par absorption infra-rouge au laboratoire de Spectroscopie IR de l'Université de Bordaux I.Il en résulte que les films d'oxyde vierge ne contiennent pas de trace d'eau.

Tout cela n'empêche pas que les couches puissent être légèrement sous-stoechiométriques, situation qui est très courante, dans les films minces de trioxyde de tungstène quelque soit leur méthode de préparation. C'est pour cette raison précisément que nous avons réalisé l'étude en ESCA. La forme des spectres de photoélectrons ainsi que leurs positions (surtout pour le doublet 4f (5/2 et 7/2) du tungstène), excluent la présence dans les films d'ions autres que les ions $W^{6+}$. En tenant compte de tous ces résultats, il est tout-à-fait raisonnable de penser que les films obtenus sont stoechiométriques.

Les propriétés optiques des films anodiques sont étroitement liées à leur structure, composition et morphologie. Le calcul in-situ des indices optiques $n_2$ et $k_2$ reflète bien cette dépendance. Concernant l'indice de réfraction, la non-existence de différence notable entre les couches amorphes et les couches cristallisées est compatible avec le fait que la modification structurale ne s'accompagne pas d'une variation de leur densité. Par contre, les valeurs plus importantes de l'indice d'absorption à des tensions élevées sont en accord avec le développement d'une phase cristallisée.

Au sujet du seuil d'absorption fondamentale, les valeurs obtenues, bien que paraissant légèrement élevées, ne sont pas incompatibles avec celles connues pour ce matériau. Notons qu'il s'agit ici des valeurs déterminées optiquement. Le déplacement important du seuil d'absorption fondamentale dans l'ultraviolet observé après cristallisation peut s'expliquer par la présence d'impuretés et, par conséquent, d'une distribution des états à l'intérieur de la bande interdite dans les films
amorphes. Ainsi, le seuil d'absorption serait dû à des transitions permises indirectes à 3,56 eV. Pour les films cristallisés, par contre, on attend des transitions directes aux environs de 4 eV. Il faut cependant signaler que Deb (53) sur des films évaporés et Di Quarto et col. (30) sur des films anodiques, trouvent qu'après un recuit thermique, les films cristallisent tandis qu'en même temps le seuil d'absorption fondamentale se déplace vers les plus faibles énergies.

Les valeurs des indices optiques calculées ex-situ sur les deux ensembles d'échantillons formés à basses tensions sont en excellent accord avec les résultats obtenus in-situ. Ceci d'une part prouve la qualité de l'ajustement et, d'autre part, garantit l'exactitude de notre hypothèse sur l'homogénéité optique de ces films.

En ce qui concerne le mécanisme, j'ai présenté dans la partie bibliographique un certain nombre de théories et je vais montrer ici quelles évidences expérimentales sont sous-jacentes à chacune d'entre elles.

Un premier point tout-à-fait important est la présence -ou non-d'ions W⁵⁺ dans le film coloré, car cela conditionne en particulier les théories du transfert intervalentiel (64) et du petit polaron (65). Ainsi, Pfifer et Sichel (130), par une étude ESR (Electron Spin Resonance) sur des films amorphes colorés HxWO₃, ne trouvent aucune évidence de la présence d'ions W⁵⁺. Par contre, Chakraverty et col. (31) par RPE et ESCA sur des couches minces colorées ainsi que Livage et col. (132) par RPE sur des gels colorés montrent le contraire.

Colton et col. (133) ont également étudié par ESCA l'électrocoloration de films amorphes évaporés, soit dans un électrolyte acide, soit dans des solvants organiques, contenant des sels tels que LiCl, NaCl, KCl. Ils trouvent ainsi que les spectres de photoélectrons pour les films colorés présentent une petite bande du côté du niveau de Fermi et des formes asymétriques pour les bandes de niveau de coeur, caractéristiques qui sont d'ailleurs absentes des films non colorés. Ainsi, en assimilant le produit coloré à un bronze de tungstène, ils suggèrent que l'apparition de la bande supplémentaire dans la région de valence et le développement de l'asymétrie dans la forme des pics de niveau de coeur impliquent qu'une partie des ions de tungstène dans le film se trouve
réduite à un état d'oxydation intermédiaire entre $W^{6+}$ et $W^{4+}$ (par conséquent ils acceptent la formation de $W^{5+}$). Nous observons donc qu'il existe dans la littérature un désaccord sur la présence des ions $W^{5+}$ dans le film coloré qui peut être lié aux différences de situations expérimentales.

Nos propres résultats en ESCA ne confirment pas ceux de Colton et plaident clairement contre la présence de $W^{5+}$. D'ailleurs, l'étude au Raman a montré l'apparition à l'état coloré des pics caractéristiques des vibrations de liaisons W = 0. Il faut noter que l'unité structurale de base de $WO_3$ est l'octaèdre $WO_6$, où un ion $W^{6+}$ se présente sous une coordination octaédrique de six atomes d'oxygène (a). La présence dans la matrice des doubles liaisons W = 0, (b) et (c), ne perturbe pas l'état de valence de tungstène, celle-ci étant toujours $6^+$.

<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>(a)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>(b)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>(c)</figcaption></figure>

Le concept de la localisation de l'électron sur un ion de tungstène se trouve dans les modèles du transfert intervalentiel et du petit polaron. Ces modèles sont bien placés pour expliquer une absorption centrée aux alentours de 1000 nm (1,24 eV) mais semblent incompatible avec la présence d'une bande d'absorption située aux environs de 2 eV.

L'électron peut éventuellement se localiser dans une lacune d'oxygène et créer ainsi un centre coloré F (modèle Deb). Ce modèle nécessite la présence d'un certain nombre de défauts anioniques de structure capables de capturer les électrons injectés. Il est par conséquent défavorisé par le fait que l'on n'a aucune preuve de la sous-stoechiométrie des films.
Il est important de signaler ici que la localisation d'un électron exige l'apparition des états quantiques qui se situent énergétiquement plus bas que la bande de conduction. La présence donc de tels états à l'intérieur de la bande interdite n'est en mesure dans aucun cas d'expliquer le déplacement de la bande d'absorption ainsi que du seuil d'absorption fondamentale vers les plus hautes énergies en fonction du taux d'insertion. Par conséquent, nos résultats optiques sont clairement incompatibles avec les modèles qui supposent la localisation de l'électron injecté.

En acceptant que l'électron n'est pas localisé, il est raisonnable de penser qu'il participe à la bande de conduction. Ainsi, portons-nous un intérêt tout particulier au modèle développé par M. Green et A. Travlos (72) concernant les propriétés optiques des films minces de bronzes tungstène-sodium. Les auteurs considèrent que l'ion inséré crée des états électroniques fortement au-dessus du minimum de la bande de conduction du matériau hôte $WO_3$ qui commence à se remplir d'électrons figure (4.1). Le seuil d'absorption fondamentale est le résultat d'une transition indirecte entre des bandes paraboliques, représentant ainsi

<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>**Figure 4.1**
Diagramme de bandes proposé pour les propriétés optiques de films $Na_xWO_3$ d'après M. Green et A. Travlos.</figcaption></figure>

l'énergie entre le sommet de la bande de valence et les états inoccupés les plus bas de la bande de conduction. La bande de coloration est une bande composée de deux parties. La première, centrée à des faibles énergies, est due à des transitions entre des états occupés et les états vides de la bande de conduction. La seconde se situe à des énergies plus élevées et concerne des transitions entre des états occupés de la bande
bande de conduction et des états ioniques inoccupés.

De la même façon, on peut considérer que pendant l'électrocolation des films anodiques, l'électron passe dans la bande de conduction et l'ion lithium crée ses propres états. Ainsi, suivant un mécanisme analogue à celui qu'on vient de décrire, on peut expliquer les caractéristiques optiques de la bande d'absorption (sa présence et sa déconvolution en deux sous-bandes). Le déplacement de cette bande ainsi que celui du seuil d'absorption fondamentale représente l'augmentation de l'occupation des états (électroniques et ioniques) dans la bande de conduction.

Adhérant donc pleinement à un modèle d'électrons délocalisés, nous avons également mis à profit nos résultats Raman pour mieux situer la position du cation vis-à-vis du réseau et voir en particulier ce qu'on peut retenir de cette idée de formation d'un "bronze de tungstène" utilisée souvent abusivement dans la littérature. Nous acceptons que les cations $M^+$ remplissent l'espace libre entre les cristallites individuelles ainsi que dans les canaux et les tunnels du réseau hôte en jouant le rôle d'un compensateur de charge qui garantit l'électroneutralité du matériau.

<figure><img src="image_76.png" /><figcaption>Figure 4.2</figcaption></figure>

Sur la figure (4.2) nous présentons la situation pour un film hexagonal. Le cation inséré $M^+$ se place dans un site intersticiel dans les canaux hexagonaux. Celui-ci interagit avec les nuages électriques des liaisons voisines W-O en les déformant considérablement, ceci étant traduit par la modification des caractéristiques des spectres Raman qui sont liés à la polarisabilité de la molécule. La rupture d'une liaison W-O peut être compensée par la création d'une double liaison W=O.
Les bronzes de tungstène ($M_xWO_3$) sont en effet des composés de stoechiométrie et de structure précises. Leurs propriétés sont bien décrites dans les travaux d'Hagenmuller (134). Ils présentent une série de changements de symétrie cristalline en fonction du contenu x en métal alcalin (ou en hydrogène). Par exemple, pour les bronzes de tungstène-sodium, d'après Dickens et Whittingham (135), la symétrie du réseau peut passer de monoclinique à $x = 0 (WO_3)$ à l'orthorhombique pour $0 < x < 0,05$, au tetragonal II pour $0,05 < x < 0,1$, au tetragonal I pour $x > 0,1$ tandis que la phase cubique est présente pour $0,3 < x < 0,95$.

A chacune de ces modifications correspond un spectre Raman spécifique et différent. Nous constatons au contraire que, pendant l'électrocoloration, l'insertion ionique conduit plutôt à la stabilisation de la modification hexagonale. De toute manière, il serait superficiel d'assimiler une phase obtenue en quelques centaines de milli-secondes par réaction électrochimique à un composé formé par voie mé-tallurgique.

Nous considérons donc que nos résultats ont permis, au moins dans le cas de matériau formé par voie anodique, de prendre très clairement parti pour un modèle de composé d'insertion avec une répartition du cation aléatoire et des électrons délocalisés. Le modèle qui comprend des transitions optiques entre deux niveaux de la bande de conduction d'une part et le bas de la bande de conduction et du niveau du cation d'autre part nous paraît parfaitement satisfaisant pour décrire nos résultats.

Maintenant, nous allons voir ce que les films réalisés anodiquement et la technique que nous avons développée pour l'étude de l'électrocoloration peuvent apporter sur le plan technologique. Ce tout premier essai de concrétisation d'un système d'affichage utilisant les films anodiques de $WO_3$ et susceptible de fonctionner par réflexion est tout-à-fait encourageant. L'étude devra naturellement être poursuivie au laboratoire par l'emploi d'un électrolyte solide.

A ce sujet, il faut noter que la Société japonaise ASAHI GLASS
commercialise depuis quelques mois en France, par l'intermédiaire de l'entreprise A2M, un afficheur utilisant $WO_3$ évaporé comme électrode active, $V_{6O_{13}}$ comme contre-électrode et $LiClO_4$-PC comme électrolyte (136). Le marché visé est celui de la fabrication de panneaux indica-teurs et publicitaires urbains. Remarquons quand même que, pour ce genre d'applications, ce système présente un inconvénient important qui est lié à la difficulté de réalisation d'un film de $WO_3$ en grande surface par évaporation sous vide, ce qui peut se faire facilement par voie anodique.

La qualité des performances d'un système utilisant un film anodique de $WO_3$ comme matériau électrochrome est étroitement liée à la compatibilité de ces composantes. Les meilleurs résultats ont été ob-tenus avec un film formé à 40 V. La rapidité de réponse ainsi que le rendement de coloration élevé s'expliquent par le fait qu'à cette tension, le minimum d'interférences coïncide avec le maximum d'absorp-tion optique ; ce qui crée un certain renforcement de l'effet visuel. Son association avec le solvant hydroorganique (carbonate de propylène + 1 % $H_2O$), caractérisé par une conductivité électrique élevée, un large domaine d'électroactivité et une absence d'agressivité, non seule-ment met en valeur les propriétés particulières d'un tel système mais lui confère également une très longue durée de vie.

En effet, la cellule :

$$WO_3 \text{ anodique : (40 V)} / LiClO_4 \text{ (M)} \text{ dans } PC + 1 \% H_2O / PT$$

est compétitive à la fois par sa rapidité de réponse et sa faible consom-mation d'énergie (à - 1,5 V/Ag, 350 ms suffisent pour obtenir à 633 nm une variation de la densité optique de 0,3, en consommant environ $1mC.cm^{-2}$ ainsi que par sa remarquable stabilité. L'optimisation du cycle électrochrome avec une coloration en deux étapes nous permet d'améliorer les performances électrochromes précédentes tout en se gardant des réactions parasites. Ainsi, une électrode a pu fonctionner durant $2 \times 10^6$ cylces pendant lesquels elle a montré une réversibilité électrique et optique parfaite. Naturellement, le matériau n'est util-sable que dans des dispositifs travaillant en réflexion mais, comme il est possible de réaliser des surfaces de tungstène oxydées anodiquement,
en grandes dimensions, il convient parfaitement aux panneaux d'affi-
chage grande surface pour lesquels l'effet mémoire et la lisibilité
à toutes incidences sont requis, c'est-à-dire dans des situations
où les cristaux liquides ne sont pas opérationnels et où existe, à
l'heure actuelle, une demande de produits nouveaux.
## 4.2 CONCLUSIONS GENERALES

Les résultats que nous venons de présenter portent sur les films anodiques de $WO_3$ et concernent d'une part la formation et la caractéristaion des films et, d'autre part, l'étude de leurs propriétés électrochromes.

Ainsi, nous avons constaté que la formation de $WO_3$ s'effectue suivant un mécanisme de croissance sous champ élevé. On obtient des films épais, poreux et, selon toute vraisemblance, stoechiométriques. Les films formés à faible tension sont amorphes. Une cristallisation progressive s'effectue en fonction de la tension d'oxydation et les films formés à haute tension présentent la phase hexagonale de $WO_3$.

Dans le cas des films amorphes, nous avons mis en évidence la présence d'une bande d'absorption centrée dans le visible. On a pu expliquer ses caractéristiques par un modèle d'électrons "délocalisés".

Quelque soit le cation inséré ($H^+$, $Li^+$, $Na^+$), les caractéristiques structurales des couches amorphes restent invariables. Aucune cristallisation n'est observée après coloration. Pour les films hexagonaux par contre, nous assistons à un léger renforcement de la modification hexagonale et l'apparition des liaisons terminales $W=O$.

Une étude détaillée des performances électrochromes des films anodiques de $WO_3$ a été effectuée dans deux milieux : aqueux et hydroorganique. Dans les deux cas, nous avons confirmé que les films amorphes sont les plus performants. Dans $H_2SO_4$ 1N, la rapidité de réponse et la faible consommation d'énergie ne sont pas conservées à long terme. En effet, la dissolution durant le stockage, l'épaississement, la cristallisation et, probablement, l'hydratation au cours des cyclages conduisent très vite à la destruction du système. Par contre, dans $LiClO_4(M) + PC + 1\% H_2O$, nous avons pu remédier à ces difficultés. Ceci confère au système une réversibilité optique et électrique parfaite et permet d'assurer une longue durée de vie, tout en conservant des performances électrochromes excellentes (temps de réponse court et rendement de coloration élevé). Dans ces conditions, la couche formée à 40 V peut constituer une base pour la réalisation d'un dispositif d'affichage fiable et compétitif.
APPENDICE
A. Expression théorique du pouvoir réflecteur d'un système à trois

milieux : Oxyde - Métal - Electrolyte

<figure><img src="image_77.png" /><figcaption>Figure A.1. : Modèle optique d'une interface électrochimique.</figcaption></figure>

Considérons un rayon lumineux monochromatique de longueur d'onde $\lambda$ traversant un milieu d'indice $\tilde{n}_1 = n_1 - jK_1$ et frappant sous incidence normale une couche d'oxyde d'épaisseur d et d'indice $\tilde{n}_2 = n_2 - jK_2$, supportée par un substrat métallique d'indice $\tilde{n}_3 = n_3 - jK_3$, figure (A_1). Dans ces conditions, l'application des équations de Maxwell nous donne le coefficient de réflexion $\rho$ de ce système (93) :

$$ \rho = \exp \frac{4\pi j \tilde{n}_1 d}{\lambda} \frac{(\tilde{n}_2+\tilde{n}_3)(\tilde{n}_1-\tilde{n}_2) \exp \frac{2\pi j \tilde{n}_2 d}{\lambda} + (\tilde{n}_2-\tilde{n}_3)(\tilde{n}_1+\tilde{n}_2) \exp \frac{-2\pi j \tilde{n}_2 d}{\lambda}}{(\tilde{n}_2+\tilde{n}_3)(\tilde{n}_1+\tilde{n}_2) \exp \frac{2\pi j \tilde{n}_2 d}{\lambda} + (\tilde{n}_2-\tilde{n}_3)(\tilde{n}_1-\tilde{n}_2) \exp \frac{-2\pi j \tilde{n}_2 d}{\lambda}} \quad [A.1] $$

L'expression du pouvoir réflecteur est donnée par $R = \rho \cdot \rho^* :$

$$ R = \exp \left( \frac{8\pi K_1 d}{\lambda} \right) \frac{\rho^2 + r^2 \exp(-4\beta) + 2\rho r \exp(-2\beta)[\cos(\theta - 2a - \phi)]}{1 + \rho r \exp(-4\beta) + 2\rho r \exp(-2\beta)[\cos(\theta - 2a + \phi)]} \quad [A.2] $$

$$ \underline{où} \quad a = \frac{2\pi}{\lambda} n_2 d ; \quad \beta = \frac{2\pi}{\lambda} K_2 d ; $$

$$ \rho^2 = \frac{(n_1 - n_2)^2 + (K_1 - K_2)^2}{(n_1 + n_2)^2 + (K_1 + K_2)^2} ; \quad r^2 = \frac{(n_2 - n_3)^2 + (K_2 - K_3)^2}{(n_2 + n_3)^2 + (K_2 + K_3)^2} ; $$
$$ \operatorname{tg} \phi = \frac{2(K_2 n_1 - n_2 K_1)}{(n_1^2 - n_2^2) + (K_1^2 - K_2^2)} ; \quad \operatorname{tg} \theta = \frac{2(n_2 K_3 - K_2 n_3)}{(n_2^2 - n_3^2) + (K_2^2 - K_3^2)} $$

## B. Méthode d'analyse statistique des résultats.

Nous disposons donc d'une part de m observation $\{x_i\}$ formées des valeurs de R et des valeurs de l'épaisseur d qui sont représentées par un vecteur colonne $\vec{x}_i$ à m composantes. D'autre part, nous avons la fonction analytique réflecteur R =h(d) qui fait intervenir les 1 paramètres à ajuster $p_j$; celle-ci est de la forme :

$$ x_i = x_i (p_1 \cdots\cdots p_1) $$

Le problème consiste alors à rechercher les "meilleurs valeurs" des paramètres $p_j$ suivant un critère à définir. Cela revient à un problème d'estimation au sens de la statistique mathématique. On peut choisir comme critère celui des moindres carrés, à savoir minimiser la fonction :

$$ s_m^2 = (\vec{x} - \bar{x})_t E^{-1} (\vec{x} - \bar{x}) $$

avec $\bar{x}$ : vecteur colonne des valeurs théoriques,
$E$ : $\delta x_i$ $\delta x_j$ matrice de covariance à priori des erreurs.

Minimiser $s_m^2$ revient à chercher les paramètres qui permettent de représenter au mieux pour une fonction donnée les résultats expérimentaux. Le meilleur ajustement des résultats expérimentaux peut parfois conduire à des valeurs de paramètres inacceptables physiquement (par exemple le coefficient d'absorption $k<0$) d'où l'idée d'essayer de tenir compte d'informations à priori sur les paramètres recherchés.

Pour tenir compte de ces informations Tournarie (94) a présenté une nouvelle formulation d'ajustement. Ces informations à priori sont introduites dans le calcul sous forme de bornes supérieures $p_{sj}$ et inférieures $p_{ij}$ et d'une valeur plus probable $p_{cj}$ caractérisée par un écart type $\delta_{pj}$. Tournarie introduit alors pour un paramètre $p_j$ une fonction de coût :