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# Etude par spectroscopie Raman de la corrosion des alliages dentaires à base Ni-Cr et influence des éléments qui composent ces alliages.

Driss Abourazzouk

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Driss Abourazzouk. Etude par spectroscopie Raman de la corrosion des alliages dentaires à base Ni-Cr et influence des éléments qui composent ces alliages. Matériaux. Université Pierre & Marie Curie - Paris 6, 1996. Français. NNT: 1996PA066003. tel-04166730

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Paris VI
mc

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UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE

THESE DE DOCTORAT

Présentée par

Driss ABOURAZZOUK

pour obtenir

Le GRADE de DOCTEUR DE L'UNIVERSITE PARIS VI

Spécialité

ELECTROCHIMIE

Sujet de thèse

ETUDE PAR SPECTROSCOPIE RAMAN DE LA CORROSION
DES ALLIAGES DENTAIRES A BASE Ni-Cr ET INFLUENCE
DES ELEMENTS QUI COMPOSENT CES ALLIAGES

10 Mai 1996

jury composé de:

<table><tr><td>M. M. CHEMLA</td><td>PRESIDENT</td></tr><tr><td>M. P. GUIRALDENQ</td><td>RAPPORTEUR</td></tr><tr><td>M. D. THIERRY</td><td>RAPPORTEUR</td></tr><tr><td>M. A. REGIS</td><td>EXAMINATEUR</td></tr><tr><td>Me. A. HUGOT-LE GOFF</td><td>EXAMINATEUR</td></tr></table>
À la mémoire de mes frères Idriss, Abdelkrim,
Hicham, et Aadil
à ma mère, mon père
à ma sœur, mes frères et toutes ma famille
à ma seconde famille Chioukho
à tous mes frères et amis
REMERCIEMENTS

Le présent travail a été réalisé à l'UPR15 du CNRS, laboratoire de "Physique des Liquides et Électrochimie" de l'Université Pierre et Marie Curie (Paris 6).

Je tiens à remercier Messieurs M. Froment (ancien Directeur) et l'actuel Directeur du laboratoire M. Keddam qui ont bien voulu m'accueillir avec bienveillance et courtoisie.

Qu'il me soit permis de formuler ma profonde reconnaissance à Monsieur Le Professeur M. Chemla pour m'avoir accepté dans son DEA, et je le remercie également d'avoir accepté de présider ce jury de thèse.

Je tiens tout particulièrement à remercier Madame A. Hugot-Le Goff, Directeur de recherche, pour m'avoir proposé ce sujet et pour l'intérêt constant et efficace porté à mon travail. Ses qualités scientifiques m'ont été fort utiles. Aussi il m'est agréable de lui exprimer ma sincère gratitude.

J'exprime mes sincères remerciements à Monsieur P. Guiraldeng, D. Thierry, de l'intérêt qu'il a porté à mon travail et d'avoir accepté de participer au jury de thèse.

Je suis très heureux d'exprimer mes remerciements à Monsieur D. Thierry, qui m'a fait l'honneur d'analyser ce travail et d'en être un rapporteur.

Je remercie Monsieur A. Regis, Maître de conférence, pour avoir accepté d'examiner mon travail.

Je remercie Madame M. C. Bernard qui m'a initié à l'utilisation de la technique Raman. Ses conseils et ses qualités humaines ont été d'une grande utilité, qu'elle trouve ici l'expression de mes vifs remerciements. Il m'est très agréable de remercier Madame S. Joiret pour son étroite collaboration.
Je suis très reconnaissant à Messieurs L. Beaunier, S. Borensztajn, ainsi que Madame F. Pillier pour les mesures effectuées au microscope électronique à balayage (MEB).

Je tiens à remercier toutes les personnes qui m'ont aidé à réaliser ce travail en particulier Messieurs R. Vaesken, S. Mauro, A. Bullier et J. L Pernière

Enfin mes remerciements seraient incomplets si je n'associais pas tous ceux qui m'ont aidé de près ou de loin dans ce travail, sans oublier tous mes camarades et collègues thésards et chercheurs qui ont contribué durant mon séjour au laboratoire à créer une ambiance chaleureuse en particulier M. N. Tabti.
# PLAN

I. INTRODUCTION. 1

II. BIBLIOGRAPHIE. 3

II. 1. LES MATÉRIAUX UTILISÉS EN TECHNOLOGIE DENTAIRE. 3

II. 2. COMPORTEMENT ÉLECTROCHIMIQUE, PASSIVATION ET CORROSION DES ALLIAGES Ni-Cr. 4

III. MÉTHODES ET CONDITIONS EXPÉRIMENTALES. 10

III. 1. TECHNIQUES D'INVESTIGATIONS. 10

III. 1. 1. Spectroscopie Raman. 10

III. 1. 1. 1. Théorie de l'effet Raman. 10

a - Théorie classique. 11

b - Théorie quantique. 13

c - Vibration d'une molécule et règles de sélection. 16

III. 1. 1. 2. Présentation des spectres Raman. 18

III. 1. 1. 3. Problèmes expérimentaux. 18

III. 1. 1. 4. Effet SERS et son utilisation pour accroître la sensibilité de la technique. 20

III. 1. 1. 5. Appareillage utilisé. 22

III. 1. 2. MICROSCOPE ÉLECTRONIQUE À BALAYAGE (MEB) et XEDS. 25

III. 1. 2. 1. Principe. 25

III. 1. 2. 2. Application à l'analyse (XEDS). 28

III. 2. MATÉRIAUX ANALYSÉS. 28
III. 2. 1. Matériaux industriels. 28

III. 2. 2. Série élaborée à Tübingen. 29

III. 3. CONDITIONS ÉLECTROCHIMIQUES. 30

III. 3. 1. Choix de la solution modèle. 30

III. 3. 2. Dispositif expérimental. 30

a - Polarisation. 30

b - Cellule de travail. 32

- Électrode de référence. 33

- Contre électrode. 33

c - Préparation des échantillons. 33

III. 3. 3. Voltammogrammes. 34

III. 3. 4. Cyclage et traitement électrochimique. 36

III. 3. 5. Simulation de crevasses. 37

IV. RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX. 39

IV. 1. ANALYSE RAMAN DES DIVERS PRODUITS DE CORROSION SUSCEPTIBLES DE SE FORMER: COMPOSÉS DE RÉFÉRENCE. 39

*Composés du nickel. 39

*Composés du chrome. 41

*Spinelles. 43

*Composés du molybdène. 43

*Composés du béryllium. 44

*Composés du silicium. 45

IV. 2. ALLIAGE BINAIRE Ni-Cr. 46

IV. 2. 1. Spectroscopie Raman. 46

*Domaine transpassif. 46

*Domaine passif; utilisation de l'effet SERS. 48

IV. 2. 2. Analyse XEDS. 53

IV. 3. SÉRIE D'ALLIAGES À TENEUR VARIABLE EN Be. 53

IV. 3. 1. Analyse des matériaux de départ. 53
IV. 3. 1. Analyse Raman. 53

IV. 3. 1. 2. Analyse XEDS. 54

*Phase matrice(P₁). 56

*Phase eutectique(P₂). 56

*Phase enrichie en molybdène(P₃). 56

IV. 3. 2. Comportement électrochimique. 59

IV. 3. 3. Analyse de la solution (film colloïdal). 60

IV. 3. 4. Analyse des films de corrosion. 64

IV. 3. 4. 1. Spectroscopie Raman et XEDS. 64

a. NiCr0%Be. 64

b. NiCr0,2%Be. 66

c. NiCr0,6%Be. 68

d. NiCr1,1%Be. 70

e. NiCr1,6%Be. 72

f. NiCr1,2%Be. 73

*cyclage court. 73

*cyclage long. 74

IV. 3. 4. 2. Discussion. 79

IV. 3. 4. 3. Spectroscopie Raman avec effet SERS. Etude de la corrosion en solution KCl 0,05 M. 82

a. Expérience avec cyclage voltamétrique. 82

b. Expérience sans cyclage. SERS. 87

c. Expérience sans cyclage. XEDS. 90

IV. 3. 4. 4. Spectroscopie Raman avec effet SERS. Etude de la corrosion en solution KCl 0,001 M. 91

a. Polarisation dans le domaine passif. 92

b. Début de transpassivité. 92

c. XEDS. 97

IV. 4. ALLIAGES INDUSTRIELS. 99

IV. 4. 1. Voltammogrammes. 99

IV. 4. 2. Analyse par spectroscopie Raman. 100

IV. 4. 2. 1. Alliages contenant du béryllium. 100
*Produits de corrosion solides. 100

*Couche colloïdale. 102

IV. 4. 2. 2. Échantillon MB peu allié en chrome et molybdène. 103

IV. 4. 2. 3. Échantillons passivables. 106

V. 5. SIMULATION DE CORROSION PAR CREVASSES. 109

IV. 5. 1. Solutions peu concentrées en KCl. Raman. 110

IV. 5. 2. Solutions peu concentrées en KCl. XEDS. 111

IV. 5. 3. Solutions plus concentrées en KCl. Raman. 112

IV. 5. 4. Solutions plus concentrées en KCl. XEDS. 115

V. MÉCANISMES, CONSÉQUENCES POUR L'INDUSTRIE DENTAIRE ET CONCLUSION GÉNÉRALE. 118

V. 1. MÉCANISMES. 118

V. 2. CONCLUSION SUR LA MÉTHODOLOGIE. 124

V. 3. CONSÉQUENCES POUR L'INDUSTRIE DENTAIRE. 125
# I. INTRODUCTION.

La corrosion est un phénomène de dégradation des matériaux dans le milieu ambiant. Le coût de la corrosion en milieu industriel est extrêmement élevé, ce qui pousse les chercheurs à étudier ce phénomène pour réduire la perte de matière et la dégradation de l'état de surface des matériaux. Plusieurs types de corrosion peuvent se développer à la surface des métaux se trouvant dans des milieux agressifs: corrosion généralisée ou localisée, par piqûres ou par crevasses. Parmi les alliages résistants à la corrosion, on utilise principalement les aciers inoxydables à base de fer, et les inconels à base de nickel qui sont plus particulièrement résistants à la corrosion localisée.

Les alliages à base NiCr ont été introduits dans l'industrie dentaire, il y a une vingtaine d'années pour remplacer les alliages à base de métaux nobles tels que l'or dans la réalisation des couronnes et des prothèses fixes. Les alliages de nickel sont beaucoup moins coûteux que l'or; ils peuvent être associés à des céramiques: dans ce cas ils sont destinés à être recouverts par de la porcelaine dentaire dans un but esthétique. D'autres produits sont conçus pour être juste moulés et utilisés pour eux mêmes.

En dehors des propriétés mécaniques et des caractéristiques indispensables à un moulage dentaire fonctionnel et hautement précis, ces alliages doivent résister à l'environnement agressif et continuellement changeant de la cavité buccale. Ces exigences conduisent au choix d'alliages de nickel (de 61 à 81% en poids) avec une teneur élevée en chrome (de 11 à 25% en poids) auxquels on rajoute divers éléments d'addition tels que le molybdène, le manganèse, le silicium et bien d'autres éléments; le but est d'obtenir des propriétés soigneusement contrôlées en ce qui concerne les caractéristiques mécaniques ainsi que la résistance à la corrosion.

Dans ce travail, nous nous sommes fixé comme but d'étudier plus particulièrement le rôle du béryllium, souvent présent dans les alliages
dentaires, bien qu'il soit très toxique sous forme d'oxyde BeO et que de
simples examens visuels après maintien en solution de salive artificielle
aient fait apparaître une multiplication des figures de corrosion. Nous
étudierons donc le comportement à la corrosion de divers alliages: alliage
binaire Ni20%Cr en tant que matériau de référence, pour comparaison
avec des alliages spécialement élaborés à teneur variable en béryllium,
ainsi que des alliages dentaires industriels.

L'approche des phénomènes mis en jeu: dissolution et passivation se
fera par l'utilisation combinée de techniques électrochimique et d'analyse
de surface. L'électrochimie est un outil important dans le contrôle des
vitesses de corrosion. Les techniques d'analyse de surface permettent de
préciser la composition chimique et la structure des films de corrosion, et
dans certains cas leurs épaisseurs. La technique d'analyse principale
utilisée pour nos travaux est la spectroscopie Raman, complétée par la
microscopie à balayage électronique avec son application à l'analyse
dispersive en énergie des rayons X.

- Le premier chapitre présente les connaissances actuelles sur le film de corrosion des alliages à base NiCr.

- Le second chapitre décrit les conditions expérimentales et les méthodes utilisées au cours de ce travail, avec un rappel théorique de chaque méthode.

- Le troisième chapitre regroupe les références Raman des différents produits de corrosion susceptibles de se former au cours du traitement des électrodes et les différents résultats des traitements des trois types d'alliages. Nous discuterons en premier lieu la composition pondérale et l'homogénéité des différents alliages utilisés pour cette étude.

- Le quatrième chapitre est consacré à l'analyse des mécanismes de formation des produits de corrosion, pour conclure en ce qui concerne les exigences auxquelles doivent satisfaire les matériaux utilisés en technologie dentaire.
## II. BIBLIOGRAPHIE.

### II. 1. LES MATÉRIAUX UTILISÉS EN TECHNOLOGIE DENTAIRE.

Les alliages à base Ni-Cr sont utilisés dans l'industrie dentaire pour remplacer de façon très économique les métaux nobles; en fonction de la nature des nombreux éléments ajoutés en faibles teneurs pour améliorer telle ou telle propriété du matériau, on a pu répertorier récemment plus de 100 alliages différents [1], sans malheureusement que leurs utilisateurs ne se préoccupent de leur rôle exact, pas plus qu'ils ne cherchent à homogénéiser la structure des alliages. Une telle homogénéisation pourrait se faire grâce à des traitements thermiques et ferait disparaître des inclusions dont le rôle nocif potentiel reste ignoré par le milieu dentaire. Un large groupe de ces alliages NiCr contient le béryllium comme élément d'addition [2]; le rôle du béryllium est l'amélioration des propriétés mécaniques des alliages: la mise en forme est facilitée; le point de fusion est abaissé [3, 4]; une formation d'oxyde plus importante augmente l'adhérence des alliages aux céramiques [5]; une faible quantité de béryllium permet de durcir et affiner les grains qui forment les alliages [6] et [7]. La présence de béryllium entraîne malheureusement un accroissement considérable de la corrosion des matériaux dans un grand nombre d'environnements [8]: en effet, le béryllium a un caractère similaire à celui de l'aluminium et la surface du métal libre s'attaque rapidement dans la plupart des milieux [9].

Les travaux effectués, en particulier par les deux équipes avec qui nous collaborons -D. Thierry à l'Institut de Corrosion de Stockholm et J. Geis-Gerstorfer à l'Université de Tübingen- montrent qu'une faible quantité de béryllium entraîne la formation de microphases ayant la composition de l'eutectique Ni-Be [10], qui représentent des sites d'initiation de la corrosion [3].
## II. 2. COMPORTEMENT ÉLECTROCHIMIQUE, PASSIVATION ET CORROSION DES ALLIAGES Ni-Cr.

Plusieurs types de corrosion peuvent se développer à la surface des métaux; la corrosion généralisée entraîne une dissolution à peu près uniforme de la surface; la corrosion par piqûres, souvent liée à la présence dans l'environnement d'éléments agressifs comme les ions chlorures, est due à une dissolution superficielle locale qui progresse avec le temps de corrosion en s'étendant à la fois latéralement et en profondeur, tandis que dans la formation par crevasses, la corrosion se propage essentiellement en profondeur au sein du matériau, ce qui la rend particulièrement pernicieuse. Les alliages à base Ni-Cr de type Inconel sont particulièrement recherchés pour leur résistance à la corrosion par crevasses [11].

La résistance à la corrosion généralisée et localisée des alliages à base Nickel dépend étroitement de la composition et de la qualité des couches passives qui se forment à la surface de ces matériaux et empêchent le contact entre la surface et le milieu ambiant. Ces couches plus ou moins épaisses et poreuses peuvent être protectrices et leur nature dépend à la fois du métal et de son environnement (solution, atmosphère). Dans le cas des alliages Ni-Cr, c'est une couche passive de $Cr_2O_3$, identique à (ou du moins très proche) celle qui se développe sur le chrome pur, qui croit en fonction de la teneur en Cr et qui assure une parfaite passivation de la surface. Une étude approfondie traitant de la corrosion de tels alliages doit cependant prendre en compte, non seulement leurs éléments majeurs mais aussi les autres éléments qui, bien que présents en faible teneur, peuvent jouer un rôle déterminant sur la résistance à la corrosion; on sait bien qu'il suffit de l'addition d'une faible quantité de molybdène pour transformer le comportement des aciers vis à vis de la corrosion par piqûres. Des impuretés telles que les halogénures, le soufre et les phosphates agissent même à des teneurs très faibles, leur adsorption pouvant entraîner la rupture de la couche passive.

Par ailleurs, les traitements thermiques jouent un rôle sur la résistance à la dissolution, en évitant la stabilisation d'inclusions qui pourraient être des sites d'initiation de la corrosion.
De très nombreuses approches ont été effectuées pour l'étude des films de corrosion. Les méthodes in situ sont évidemment privilégiées. L'analyse des films passifs, très minces (quelques dizaines d'Angström d'épaisseur), nécessite des techniques spectrométriques particulièrement fines et sensibles, mais celle des films de corrosion plus épais peut aussi présenter de grandes difficultés liées à la rugosification de la surface. Le tableau II. 1 présente un inventaire des méthodes généralement utilisées dans le domaine de la corrosion et de la passivation.

<table><caption>Tableau II. 1: Quelques méthodes d'analyse de surface.
Les méthodes utilisables in situ sont en caractères gras.</caption><thead><tr><td>MÉTHODE</td><td>INFORMATION</td></tr></thead><tbody><tr><td>Électrochimie conventionnelle, Voltamétrie</td><td>Potentiels de corrosion, taux de dissolution.</td></tr><tr><td>Impédance Électrochimique, utilisation d'électrodes tournantes</td><td>Cinétique réactionnelle, caractérisation de la vitesse de corrosion</td></tr><tr><td>Photoélectrochimie</td><td>Propriétés électroniques du film</td></tr><tr><td>Spectroscopie de réflexion proche UV /visible/ proche IR</td><td>Nature chimique du film (épaisseur >X 10 nm)</td></tr><tr><td>FTIR</td><td>Nature chimique, film de surface</td></tr><tr><td>Spectroscopie Raman</td><td>Nature chimique, cristallographique du film (épaisseur >10 nm)</td></tr><tr><td>Utilisation du SERS</td><td>Extension aux films passifs</td></tr><tr><td>EXAFS</td><td>Informations cristallographiques - ordre à courte distance</td></tr><tr><td>AES (électrons Auger), SAES</td><td>Composition superficielle, résolution latérale de 50 nm</td></tr><tr><td>XPS (ESCA) avec analyse angulaire</td><td>Composition superficielle, Profils de concentration</td></tr><tr><td>Spectroscopie Mössbauer</td><td>Analyse chimique dans le cas des alliages ferreux</td></tr><tr><td>Méthodes nucléaires: réaction <sup>16</sup>O (d,p) <sup>17</sup>O, RBS</td><td>Dosage de l'oxygène<br>Profil de composition, éléments plus lourds.</td></tr><tr><td>XEDS (Analyse X dispersive en énergie)</td><td>Dosage des éléments de numéro atomique >5 (→ B)</td></tr></tbody></table>
La corrosion des matériaux dentaires, à laquelle on s'intéresse dans ce mémoire est bien d'origine électrochimique puisque la salive peut être assimilée à un milieu électrolytique (en présence des aliments) et que la présence eventuelle dans la cavité buccale de métaux différents entraîne la formation d'une pile. On peut donc se référer aux modèles qui ont été proposés pour expliquer le phénomène de formation de la couche passive, de sa rupture et du développement de la corrosion sur les alliages Ni-Cr en milieu électrolytique.

La vitesse de dissolution des alliages Ni-Cr diminue avec l'augmentation du pourcentage en chrome dans l'alliage; A. Lim et A. Atrens [12] trouvent par ESCA, pour des alliages Ni-10%Cr, Ni-20%Cr et Ni-40%Cr après 24 heures d'immersion dans NaCl 0,1M que le film passif contient en majorité du $Cr^{III}$ sous forme d'oxyde $Cr_2O_3$. Le film passif formé dans des solutions chlorurées est aussi décrit comme formé essentiellement par $Cr^{III}$ sous forme de $Cr_2O_3$ et $Cr(OH)_3$.

Hashimoto et Asami [13] trouvent pour des alliages à base Ni que le film formé sous polarisation anodique au dessous de -0,4 V/ECS dans NaOH est formé essentiellement de $CrO_x(OH)_{3-2x}$, x $H_2O; pour des potentiels plus nobles le film est formé par l'oxyde de nickel hydraté.

En changeant le milieu agressif, les résultats sur le film passif restent identiques; ainsi Marcus et coll. [14] montrent par ESCA dans le cas des alliages NiCrFe, que le film passif formé dans $H_2SO_4$ 0,05 M est composé de deux couches; la couche externe est un hydroxyde et la couche interne est un oxyde; la couche externe est constituée de 100% de $Cr(OH)_3$, et la couche interne est riche en chrome $Cr^{III}$ sous forme d'oxyde, avec 96% de $Cr_2O_3$ et 4% $Fe_2O_3$; les ions $Ni^{II}$ ne sont pas détectés; l'épaisseur des couches interne et externe dépend de la concentration en chrome dans l'alliage. En activité la structure bicouche n'existe pas et le film de corrosion est formé de $Ni^{II}$ sous forme $Ni(OH)_2$ et $Cr^{III}$ sous forme de $Cr(OH)_3$ et $Cr_2O_3$.

Vu Quang Kin et coll. [15] montrent que la passivation s'améliore dans des aciers et des alliages à base Ni en solution sulfurique avec l'augmentation de la teneur en chrome et molybdène.
La résistance à la corrosion localisée des alliages à base Ni-Cr contenant ou non du molybdène a été étudiée par plusieurs auteurs [16]. On sait depuis longtemps que dans les aciers inoxydables le molybdène est l'élément responsable de la passivation dans les milieux chlorurés [17]. Uhlig et coll. [18] ainsi que Horvath et coll. [19] expliquent l'effet bénéfique de Mo et Cr au cours de la passivation dans des solutions chlorurées en utilisant le modèle d'adsorption compétitive [20]; ils trouvent que le molybdène augmente l'épaisseur du film passif. Ambros et Kruger [21] pensent que le molybdène est responsable de l'augmentation de l'épaisseur du film passif qui est constamment détruit et reformé. Cette effet est contredit, ou n'est pas observé par Olefjord et Elfeston [22]. Asami et coll. décrivent l'effet du molybdène en terme d'activité et de repassivation des micropores [23]. L'effet du molybdène est aussi expliqué par la formation d'une grande résistance ionique qui fait une barrière à la migration et au transport des ions [24].

Pound et coll. [25] trouvent dans le cas des superalliages que le film passif formé dans une solution d'acide acétique et d'acétate de sodium est enrichi par le chrome sous forme Cr<sup>III</sup>. N. Jallerat et coll. [26] trouvent la même chose pour le film passif formé sur les alliages Ni-15%Cr; Ni-15%Cr-10%Fe; Ni-15%Cr-10%Mo dans des solutions H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 0,1M + Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 0,4M + NaCl 0,12M à 65°C; le molybdène n'intervient que dans les piqûres.

Des tests électrochimiques et d'immersion ont été utilisés dans l'étude de la résistance à la corrosion localisée en milieu nucléaire de deux alliages de Ni implantés en molybdène (C 276 et 625), élaborés par le Canadian Nuclear Fuel Waste Management Program dans des solutions d'acide chlorhydrique et pour des températures comprises entre 25°C et 200°C. Des études voltamétriques montrent que le potentiel de passivation se décale rapidement vers des valeurs plus anodiques en fonction de la température, ce qui diminue le domaine de passivation. Les résultats des tests d'immersion montrent que les deux alliages subissent une corrosion par crevasses dans les solutions aérées de NaCl à des températures élevées mais que, dans les deux cas il y a une température limite d'environ 100°C au dessous de laquelle il n'y a pas de
corrosion par crevasses, ceci indépendamment de la concentration en chlorures [27].

La composition du film formé sur le nickel et l'alliage 600 dans HCl 1N, H₂SO₄ 1N et H₃PO₄ 1N a été étudiée en fonction du potentiel de polarisation; le constituant principal du film passif formé sur le nickel dans H₂SO₄ et H₃PO₄ est l'hydroxyde de nickel hydraté dans lequel les pourcentages des ions O²⁻ et OH⁻ augmentent quand il y a passivation. Les films de corrosion formés sur le nickel et l'alliage 600 dans H₂SO₄ à différents potentiels contiennent des ions S²⁻ en plus des ions SO₄²⁻, alors que les ions S²⁻ analysés par XPS ne sont pas présents dans le film formé en passivité, la passivation de l'alliage 600 a lieu par la formation de l'oxyde de chrome hydraté, la piquration ne conduit pas à un changement substantiel de la composition moyenne du film [28]. Une étude faite par S. P. Clough et coll. [29] montre que le film passif formé sur l'Inconel 625 dans l'acide nitrique aéré est formé essentiellement de nickel et de chrome avec un faible pourcentage de molybdène; la méthode d'analyse utilisée pour cette étude est la spectroscopie Auger.

En résumé, toutes les études de la littérature s'accordent à montrer que les alliages à base Ni-Cr contenant une teneur en chrome supérieure à 12 %, et quelle que soit la nature du milieu corrosif, sont protégés par une couche passivante d'oxyde plus ou moins hydraté de Cr³⁺. Le nickel n'est que très rarement détecté. Le molybdène doit jouer un rôle plus localement.

Dans le cas des alliages utilisés dans l'industrie dentaire, d'autres éléments comme le silicium et le manganèse utilisés pour augmenter la coulabilité et la fluidité du chrome dans l'alliage [30] peuvent être présents sous forme oxydée dans le film de corrosion: le silicium avec la formation possible d'une couche de silice entre le métal et l'oxyde de chrome Cr₂O₃ [31], et le manganèse qui peut intervenir avec la formation de MnCr₂O₄ [32].

C'est surtout dans le cas des aciers inoxydables que le rôle du molybdène a été étudié de façon très approfondie. Dans le cas des aciers à 17%Cr-13%Ni contenant en outre du molybdène, des études par ESCA des
couches anodique ont été faites. Ces aciers ont été passivés dans une solution $H_3PO_4$ à 40% en poids avec des impuretés de fluorure et de chlorure. Les résultats ESCA ont montré que le film passif est formé d'au moins deux couches, la couche externe contient des phosphates; elle est riche en $Mo^{6+}$ et $Si^{4+}$. La résistance à la corrosion de ces aciers est probablement due à une couche complexe d'hydrate silico-molybdique particulièrement stable dans les pH acides [33].

Dans le but de clarifier le mécanisme de l'augmentation de la résistance à la piquration dans les solutions d'acide chlorhydrique par addition de molybdène aux aciers inoxydables, les courbes de polarisation anodique, les impédances d'électrodes, les paramètres ellipsométriques et les compositions ESCA ont été déterminés sur des alliages contenant du molybdène et passivés dans $HCl$ 1N. Les résultats montrent que la présence d'une quantité définie de chrome est indispensable pour l'amélioration de la résistance. Les films passifs formés sur les aciers contenant le molybdène sont composés d'un complexe oxyde/hydroxyde contenant $Cr^{3+}$, $Fe^{3+}$, $Ni^{2+}$, $Mo^{4+}$ et $Cl^-$, qui présente une plus forte résistance dans la solution $HCl$ que dans $H_2SO_4$ 2N; l'épaisseur du film passif augmente avec l'augmentation de la teneur en molybdène [34].
# III. MÉTHODES ET CONDITIONS EXPÉRIMENTALES.

## III. 1. TECHNIQUES D'INVESTIGATIONS.

### III. 1. 1. SPECTROSCOPIE RAMAN.

Dans le cadre de ce travail, l'identification in situ au moyen de la spectroscopie Raman des produits de corrosion qui se forment à la surface de l'électrode va représenter le pivot de notre approche du phénomène de corrosion. La spectroscopie Raman est une technique d'analyse qui permet d'obtenir des informations chimiques et structurales sur un matériau dans une très large gamme de conditions expérimentales en particulier pour un matériau solide dans un environnement liquide.

L'effet Raman est un phénomène de changement de longueur d'onde, qui accompagne la diffusion de la lumière par un milieu matériel [35]. Théoriquement l'effet Raman a été prévu par Smékal en 1923. Sir C. V. Raman le met en évidence expérimentalement en 1928 [36]. Cependant cette technique reste une technique de laboratoire jusqu'en 1960, avec la découverte et le développement des sources de lumière laser, et la naissance des nouvelles générations de spectromètres Raman à enregistrement photoélectrique. Cette technique s'impose comme une technique d'analyse réellement opérationnelle grâce aux grandes qualités du faisceau laser (monochromaticité et cohérence, puissance).

#### III. 1. 1. 1. Théorie de l'effet Raman.

Pour observer l'effet Raman, on excite un milieu matériel par un rayonnement monochromatique de fréquence $v_0$; au cours de la désexcitation, la plupart des photons seront diffusés par ce milieu avec la même fréquence que la raie excitatrice. Cette diffusion sans changement de fréquence est appelée diffusion Rayleigh. Parallèlement, un nombre
extrêmement réduit de photons est diffusé à une fréquence différente de $v_0$: C'est l'effet Raman.

Si nous appelons $v_d$ la fréquence des photons diffusés, deux cas se présentent:

$v_d$ inférieure à $v_0$: la diffusion est appelée Raman Stokes.

$v_d$ supérieure à $v_0$: la diffusion est appelée Raman anti Stokes.

La diffusion de la lumière dans toutes les directions de l'espace suivant l'éclairement de l'échantillon est représentée sur la figure III. 1.

<figure><img src="image_4.png" /></figure>

A : Radiation excitatrice

B : Réflexion

C : Diffusion Rayleigh

D : Diffusion Raman

**Figure III. 1:** Transmission, réflexion et diffusion de la lumière par un milieu matériel.

Pour pouvoir expliquer ce phénomène deux approches sont possibles: Classique et Quantique.

### a - Théorie classique.

Dans l'espace une molécule comportant N atomes peut être assimilée à un système mécanique à 3N degrés de liberté. Elle effectue des
mouvements de translation et de rotation selon les 3 axes du repère, il
reste 3N-6 mouvements attribuables à des déformations internes, qui
peuvent être décomposés en vibrations élémentaires appelées "modes
fondamentaux".

Quand la molécule est exposée à une radiation monochromatique
de fréquence v₀, plus élevée que la fréquence propre de la molécule, les
électrons de cette dernière sont déplacés par rapport au noyau sous l'effet
d'un champ électrique incident E crée par le rayonnement exciteur. Il se
crée alors un moment dipolaire électrique μ qui, pour une faible valeur de
E, peut se mettre sous la forme :

$$
\mu = \alpha E \tag{1}
$$

La constante de proportionnalité (α) représente la polarisabilité de
la molécule. Elle exprime la facilité avec laquelle son nuage électronique
peut se déformer.

Si le champ exciteur est oscillant et s'écrit :

$$
E = E_0 \cos(2\pi tv_0) \quad (2)
$$

où E₀ représente le champ d'équilibre et v₀ la fréquence de la radiation, le
moment dipolaire μ créé est également oscillant.

Considérons le cas d'une molécule diatomique vibrant à la
fréquence v_v. Si celle-ci effectue des vibrations harmoniques simples, sa
coordonnée le long de l'axe de vibration q_v évolue périodiquement à la
même fréquence et peut se mettre sous la forme:

$$
q_v = q_0 \cos(2\pi tv_v) \quad (3)
$$

Si la polarisabilité change pendant la vibration, sa valeur pour une
faible amplitude vibrationnelle est donnée par :

$$
\alpha = \alpha^\circ + \left(\frac{\partial \alpha}{\partial q_v}\right) q_v \quad (4)
$$
soit

$$ \alpha = \alpha^{\circ} + \left(\frac{\partial \alpha}{\partial q_{v}}\right) q_{0} \cos(2 \pi t v_{v}) \quad (5) $$

A partir de l'ensemble des équations (1) à (5), le moment dipolaire $\mu$ se met sous la forme :

$$ \mu = \alpha^{\circ} E_0 \cos(2\pi t v_0) + \frac{1}{2} \left( \frac{\partial \alpha}{\partial q_v} \right) E_0 q_0 \left( \cos(2\pi t(v_0 + v_v)) + \cos(2\pi t(v_0 - v_v)) \right) \quad (6) $$

Le premier terme de l'équation représente la diffusion Rayleigh. Les termes en $\cos(2\pi t(v_0+v_v))$ et $\cos(2\pi t(v_0-v_v))$ sont attribués respectivement à la diffusion Raman Stokes et Raman anti-Stokes.

La polarisabilité de la molécule varie pendant une vibration, c'est à dire que $\frac{\partial \alpha}{\partial q_v}$ # 0, est une condition nécessaire pour voir une diffusion Raman.

b - Théorie quantique.

A chacun des mouvements d'une molécule correspond une valeur particulière de l'énergie moléculaire E, somme des énergies cinétiques et potentielles en mouvement. On peut écrire

$$ \frac{N_{v+1}}{N_v} = \exp\left(-\frac{\Delta E}{KT}\right) $$

avec: N: nombre de particules sur le niveau considéré;

K: constante de Boltzmann(1.38 $10^{-23} \text{ J K}^{-1}$);

T: température absolue;

$\Delta E$: écart énergétique entre les niveaux v et v+1.

Il apparaît donc que le niveau inférieur est le plus peuplé et que la population décroît pour les niveaux supérieurs; il est possible de représenter sur un diagramme les états énergétiques $E_0, E_1, E_2...$etc d'une
molécule (figure III. 2). Chaque niveau est repéré par une valeur entière du nombre quantique de vibration (v = 0, 1, 2,...).

On considère le système de N molécules en équilibre thermodynamique, la distribution des molécules sur les différents niveaux d'énergie est donnée par la formule de Boltzmann et varie exponentiellement en fonction de l'énergie du niveau considéré.

Au moyen de la théorie quantique, il est possible d'interpréter l'effet Raman d'une manière schématique par des transitions spectrales faisant intervenir des échanges d'énergie entre le photon et les molécules.

<figure><img src="image_5.png" /></figure>

I: Diffusion Rayleigh.

II: Diffusion Stokes.

III: Diffusion anti-Stokes.

<caption>Figure III. 2: Niveaux énergétiques vibrationnels et transitions spectrales</caption>

L'interaction d'une molécule avec des photons peut donner lieu à plusieurs types de diffusion. Un photon excitateur de fréquence $v_0$ possède une énergie $hv_0$ (h = 6,63 × 10⁻³⁴ J s, constante de Planck). Lorsque ce photon irradie une molécule se trouvant par exemple à un niveau d'énergie $E_0$, il lui communique son énergie $hv_0$, ce qui porte la molécule à un niveau d'énergie $E'$ tel que $E' = E_0 + hv_0$.
Généralement le niveau d'énergie E' est un niveau virtuel qui ne correspond pas à un état énergétique permis. Le système transite donc vers l'un des niveaux stables en émettant des photons dans des directions quelconques. Deux cas peuvent être envisagés.

-Le niveau final est identique au niveau initial. Le photon diffusé aura la même énergie que le photon incident. C'est la diffusion Rayleigh.

-Le niveau final est différent du niveau initial. La molécule peut gagner ou perdre de l'énergie, et le photon diffusé aura une fréquence différente de celle du photon excitateur, c'est l'effet Raman.

Si la molécule gagne de l'énergie, la fréquence du photon diffusé $v_0$ sera inférieure à la fréquence du photon excitateur $v_1$, c'est la diffusion Raman Stokes.

Si la molécule perd de l'énergie, la fréquence du photon diffusé $v_1$ sera supérieure à la fréquence du photon excitateur $v_0$, c'est la diffusion Raman anti-Stokes.

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure III. 3: Représentation schématique d'un spectre Raman.</figcaption></figure>
La figure III. 3 représente schématiquement un spectre Raman, l'échelle des abscisses donnant les nombres d'onde correspondant à la différence de fréquences entre le photon exciteur et le photon diffusé. Le rayonnement dont la fréquence n'a pas été modifiée donne naissance à la raie Rayleigh. De part et d'autre de cette bande de diffusion élastique, on obtient les raies symétriques Raman.

Les raies Raman apparaissant à des fréquences inférieures sont des raies Stokes, celles situées du côté des fréquences supérieures sont des raies anti-Stokes. L'écart séparant la raie Rayleigh des raies Raman correspond aux fréquences des vibrations moléculaires. Leurs valeurs dépendent des masses des atomes mis en jeu et de la nature de leurs liaisons. Il apparaît, d'après la figure III. 2 que l'effet Raman Stokes s'interprète par une transition à partir du niveau le moins élevé, donc le plus peuplé. Par contre l'effet Raman anti-Stokes a pour origine un niveau plus élevé et donc moins peuplé. Par conséquent, la probabilité d'observation de transitions anti-Stokes est plus faible que pour les transitions Stokes, car cette probabilité décroît exponentiellement en fonction de l'énergie du niveau du départ.

### c - Vibrations d'une molécule et règles de sélection.

Nous avons vu précédemment qu'une molécule soumise à un champ électrique E présente un moment dipolaire induit $\mu_i$, qui pour une faible amplitude du champ E, peut se mettre sous la forme:

$$ \mu_i = \alpha E . $$

Les termes $\mu_i$ et E sont en fait des quantités vectorielles et l'on peut écrire:

$$ \mu_x = \alpha_{xx} E_x + \alpha_{xy} E_y + \alpha_{xz} E_z $$

$$ \mu_y = \alpha_{yx} E_x + \alpha_{yy} E_y + \alpha_{yz} E_z $$

$$ \mu_z = \alpha_{zx} E_x + \alpha_{zy} E_y + \alpha_{zz} E_z $$

Comme les termes $\alpha_{ij}$ ne sont pas nuls, la polarisabilité $\alpha$ peut être représentée par un tenseur à 9 termes.
$$ \alpha = \begin{bmatrix} \alpha_{xx} & \alpha_{xy} & \alpha_{xz} \\ \alpha_{yx} & \alpha_{yy} & \alpha_{yz} \\ \alpha_{zx} & \alpha_{zy} & \alpha_{zz} \end{bmatrix} $$

Les composantes diagonales étant liées par les égalités: $\alpha_{xy}=\alpha_{yx}$, $\alpha_{xz}=\alpha_{zx}$, $\alpha_{yz}=\alpha_{zy}$ le tenseur se réduit à un matrice symétrique contenant 6 termes.

Les règles de sélection qui permettent de déterminer les modes de vibrations donnant lieu à la diffusion Raman sont fondées sur l'examen des variations de la polarisabilité au cours d'un mouvement de vibration. Par ailleurs, le mode est repéré par une variation périodique d'une coordonnée q. Ce mode est actif s'il s'accompagne d'une variation de la polarisabilité, c'est à dire si la dérivée $(\frac{\partial \alpha}{\partial q})_0$ n'est pas nulle au voisinage de l'équilibre.

Les prévisions de l'activité en Raman d'une molécule, d'un ion ou d'un cristal se basent essentiellement sur les propriétés de symétrie du corps considéré et sur les résultats établis à partir de la théorie des groupes. Quelle que soit l'espèce considérée, le problème se résout en quatre étapes:

1. A partir de la formule brute du composé, on construit les différents schémas de formules développées stéréochimiques possibles. En tenant compte des propriétés chimiques, certaines hypothèses peuvent être éliminées.

2. Pour chacun de ces schémas de structure possible, on cherche les éléments de symétrie (axes, plans, centres), ainsi que les opérations de symétrie qui laissent tout point invariant au cours du mouvement: ceci constitue un groupe ponctuel que l'on désigne par des symboles normalisés.

3. Pour les 3N mouvements d'une molécule à N atomes (translations, rotations et modes de vibration), à partir du nombre d'atomes qui restent inchangés dans la molécule au cours d'une opération
de symétrie, on détermine les modes de vibration, leurs propriétés de symétrie et leur présence dans le spectre Raman. La comparaison entre les prévisions et les spectres observés permet d'orienter le choix vers un nombre réduit d'hypothèses, et l'identification peut être faite en attribuant certaines fréquences caractéristiques à des groupements fonctionnels. Le spectre Raman apporte ainsi de précieuses indications pour la détermination de la géométrie de molécules ou d'ions complexes.

Un spectre Raman complet représente donc la signature d'un matériau sans ambiguïté, c'est à dire qu'il porte la trace tout à la fois de sa composition chimique et de son organisation cristalline.

### III. 1. 1. 2. Présentation des spectres Raman.

Nous avons vu que les spectres Raman sont présentés en fonction de la plage de fréquence analysée. Pour des raisons de commodité la lecture se fait en nombre d'onde $\bar{v}$:

$$ \bar{v} = \frac{v}{c} = \frac{1}{\lambda} $$

<table><tr><td>avec:</td><td>v&#773;: nombre d'onde</td><td>(cm<sup>-1</sup>)</td></tr><tr><td></td><td>v: fréquence</td><td>(s<sup>-1</sup>)</td></tr><tr><td></td><td>c: célérité de la lumière</td><td>(m s<sup>-1</sup>)</td></tr><tr><td></td><td>λ: longueur d'onde</td><td>(nm)</td></tr></table>

On fixe l'origine des abscisses à la valeur du nombre d'onde de la raie laser utilisée, donc à la diffusion Rayleigh. L'axe des ordonnées correspond à l'intensité de la diffusion Raman.

### III. 1. 1. 3. Problèmes expérimentaux.

Au premier plan des avantages de cette spectroscopie, on doit mettre la possibilité de travailler in situ en solution aqueuse, due aux longueurs d'ondes excitatrices utilisées; les résultats obtenus reflètent l'état réel de l'électrode qui ne subit aucune rupture de polarisation,
séparation avec l'électrolyte, et en particulier aucun passage sous ultra-
vide. D'autre part, c'est une technique facile à mettre en oeuvre
(n'exigeant aucune préparation préalable), rapide et non destructive
(dans la mesure où on limite la puissance laser en fonction de la nature
de l'échantillon). De plus, un métal n'ayant pas (sauf cas très
particuliers) de réponse Raman, dans le cas de surfaces métalliques
recouvertes d'une couche mince d'oxyde, le fait de n'obtenir que le spectre
de celui-ci est évidemment précieux. Notons cependant que l'intensité des
pics n'est reliée à la quantité de matière mesurée que pour un matériau
déterminé et qu'il est impossible dans le cas par exemple d'un mélange
d'oxydes ou d'un film duplex, de relier les intensités respectives de deux
pics à l'abondance du composé correspondant.

Dans le cas d'échantillons corrodés, non seulement la mesure n'est
pas perturbée par la rugosité mais au contraire cette dernière a plutôt
tendance à exalter le rapport signal/bruit. Lorsqu'il s'agit de corrosion
localisée, l'utilisation d'un microscope (comme nous le verrons au
paragraphe III. 1. 1. 5) pour exciter l'échantillon et collecter la lumière
diffusée (ce que l'on appelle configuration de micro-Raman), permettant
d'obtenir une résolution spatiale de l'ordre de 1 µm², est particulièrement
intéressante.

Parmi les inconvénients de la technique, il faut signaler le
phénomène de fluorescence, émise (même à l'état de traces) par certaines
substances organiques que peuvent contenir parfois les échantillons
industriels, et qui se traduit par un important bruit de fond se
superposant au spectre de l'échantillon.

Enfin, dans le cas de substances fragiles, l'impact laser peut
entraîner une dégradation de l'échantillon par échauffement. Ce
problème nécessite un ajustement soigneux de la puissance laser à la
nature de la substance étudiée; dans le cas présent, la présence du
substrat métallique sous la couche d'oxyde qui évacue la chaleur, de
même que la présence de la couche d'électrolyte qui entraîne une certaine
défocalisation du faisceau permettent de minimiser l'influence de
l'impact laser.
Dans la pratique, il est inimaginable d'entreprendre les lourds
calculs qui conduisent à l'indexation d'un spectre et l'interprétation des
résultats Raman se fait exclusivement par comparaison avec des spectres
de référence obtenus sur des produits susceptibles de se former. Cette
procédure ne laisse pas de poser quelques problèmes: premièrement, il
faut que ces produits existent ou soient susceptibles d'être synthétisés
facilement. D'autre part, un film mince déposé sur un substrat peut
présenter des différences notables (orientation, texture) avec le composé
de référence. Les spectres peuvent aussi être modifiés par la perte de
cristallinité. La situation est donc beaucoup moins simple que celle que
l'on rencontre en XPS ou même en diffraction de rayons X. L'étude Raman
de composés de référence constituera la première partie du travail
expérimental.

En fait, dans la situation expérimentale qui nous concerne, le
principal problème posé par l'utilisation de la spectroscopie Raman c'est
que cette méthode, fondée sur un effet physique de faible intensité,
compte tenu de la très faible proportion de molécules impliquées dans le
phénomène de diffusion, ne semble pas adaptée à priori à l'étude de
faibles quantités de matière, comme celles que représente un film passif
ou même un film de corrosion et ce d'autant plus que les composés sont
peu cristallisés. En pratique, on a constaté depuis longtemps [37] que l'on
peut détecter des quantités de matière inférieures à la limite théorique,
grâce à la présence de la réflexion métallique sur le substrat qui crée un
champ électrique local élevé. Dans le cas des substrats à base de fer ou de
nickel, on est cependant loin des conditions qui, dans le cas des métaux
nobles et en particulier de l'argent, donnent lieu au phénomène dit "effet
SERS" (Surface Enhanced Raman Spectroscopy).

### III. 1. 1. 4. Effet SERS et son application pour accroître la sensibilité de la technique.

L'effet SERS a été théorisé pour la première fois par Fleischmann et
coll. [38]. L'énorme exaltation du signal Raman -de l'ordre de $10^6$ environ-
dans le cas de certaines molécules organiques (pyridine, cyanure)
adsorbées sous forme monomoléculaire sur une électrode d'argent ayant
subi un type particulier d'activation par cyclage électrochimique, décrite
par Jeanmaire et coll. [39] et Albrecht et coll. [40] a évidemment suscité
un intérêt considérable. Cet effet peut être retrouvé avec un peu moins
d'intensité sur d'autres rares métaux dont la constante diélectrique
présente une valeur très élevée, comme l'or et le cuivre. L'effet SERS
demeure mal expliqué malgré le nombre considérable de travaux qui lui
ont été consacré tout particulièrement au cours des années ayant suivi sa
mise en évidence [41]; le rôle du cyclage qui accompagne l'adsorption
peut être d'initier une géométrie d'interface favorable aux résonances
électromagnétiques, mais aussi de dégager des sites cristallographiques
particuliers. Le phénomène a donc été interprété soit par un effet
chimique dû à la formation d'"adatomes" c'est à dire d'atomes d'Argent
en surface avec des orbitales atomiques particulières, soit par un pur effet
de rugosité de la surface, qui induit une puissante augmentation du
champ électromagnétique au niveau de celle-ci [42]. Il semble acquis
maintenant que l'effet SERS n'est possible que par la conjugaison d'effets
chimiques et électromagnétiques.

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>**Figure III. 4:** Représentation schématique du dépôt d'argent et du film passif.</figcaption></figure>

Pour généraliser l'utilisation de l'effet SERS et étendre son champ à d'autres substrats que ceux sur lesquels il a été mis en évidence, des chercheurs ont imaginé de déposer sur ceux-ci, avant ou après la formation du film à étudier, des agrégats d'argent de géométrie adaptée comme le montre la figure III. 4. Cette méthode a été utilisée avec succès par plusieurs auteurs [43, 44] sur les métaux comme le fer, le chrome et le nickel ainsi que sur des alliages Fe-Cr [45] et des aciers inoxydables [46]. Thomas [47], Rubim et Dünnwald [48], Gui et Devine [49] se sont
intéressés à l'électrode de fer, ils ont employé les deux procédures (dépôt avant ou après passivation) pour observer l'effet SERS. Ils pensent que les spectres obtenus sont réellement représentatifs du film passif, et qu'ils ne mettent pas en cause l'argent (ou l'oxyde d'argent).

Dans le premier cas, après passivation électrochimique, l'électrode de fer est transférée dans une cellule contenant $AgNO_3$ $10^{-3}$M et $HNO_3$ ou $AgClO_4$ $10^{-3}$M tout en restant sous polarisation négative à -0.6V/ECS; lorsque le dépôt est fait, l'électrode est transférée dans la solution d'étude.

Dans le second cas, le dépôt d'argent est fait en premier et ensuite l'électrode est transférée dans la solution d'étude et passivée. On constate dans les deux cas par microscopie à balayage, que l'électrode est recouverte de petits agrégats d'argent isolés, de dimensions environ 1nm. C'est la deuxième solution, c'est à dire le dépôt d'argent avant traitement électrochimique qui sera utilisée dans la suite de ce travail, car elle nous semble entraîner moins de risques de perturbations du système expérimental.

### III. 1. 1. 5. Appareillage utilisé.

Pour toutes les analyses Raman, nous avons utilisé la technique de micro Raman en configuration de rétrodiffusion. La figure III. 5 schématise le dispositif expérimental utilisé. L'échantillon à étudier est placé sur la platine d'un microscope. Le faisceau laser incident traverse le microscope qui sert à le focaliser sur un point de l'échantillon. Au niveau de l'échantillon, il arrive normalement à la surface. La lumière diffusée est ensuite collectée par le microscope, donc perpendiculairement à l'électrode, puis dirigée vers le spectromètre. Il peut être examiné en lumière blanche ce qui permet d'ajuster le plan de l'échantillon pour une parfaite focalisation; la surface d'analyse est située au centre du champ de visée.

Le choix de l'objectif est important. Celui-ci est généralement caractérisé par son grossissement et ouverture numérique. Plus l'ouverture numérique est grande, plus la lumière diffusée est collectée sous un grand angle solide et plus le signal Raman est important. De plus, la distance
entre l'objectif et l'échantillon doit être suffisamment grande pour
permettre le travail in situ. Dans le cadre de nos expériences, on utilise un
objectif de marque "Olympus", modèle ULWD MS PL 80X/0.75 à ultra-
longue distance frontale (4,1 mm).

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure III. 5: Appareillage Raman.</figcaption></figure>

Le rayonnement incident est fourni par un laser à Argon "Spectra Physics" (modèle "Stabilite 2016") qui délivre plusieurs raies monochromatiques dont deux très intenses, une raie verte à 514,5 nm et une raie bleue à 488,0 nm. Les puissances maximales respectives de ces deux raies sont 2,4 W et 2 W. Dans le cadre de notre travail seule la raie verte sera utilisée. La puissance de travail utilisée lors des expériences in situ sera généralement de 100 à 150 mW à la sortie du laser. La puissance au niveau de la surface de l'échantillon correspond approximativement au dixième de cette valeur.
La lumière diffusée est analysée par un spectromètre multicanal de marque D.I.L.O.R (modèle OMARS 89). La détection s'effectue au moyen d'une barrette de 1024 diodes photosensibles dont 700 intensifiées ce qui permet de couvrir toute la gamme spectrale (de quelques dizaines à 4000 $cm^{-1}$) par tranches larges de 500/700 $cm^{-1}$ (selon le domaine de fréquences étudié). Le temps d'exposition de l'échantillon au faisceau laser varie de quelque dizaines à quelque dixièmes de secondes. Immédiatement après, le bruit de fond est mesuré sans illumination de l'échantillon, pendant le même temps, puis soustrait du spectre précédent; on peut accumuler un grand nombre de spectres débarrassés de leur bruit de fond, afin d'avoir un meilleur rapport signal/bruit. Dans cette configuration où la barrette de diodes est associée à deux monochromateurs (au lieu de trois dans les spectroscopes à très haute résolution spectrale), la lumière parasite reste importante, ce qui empêche l'obtention de spectres à très basses fréquences (très proches de l'excitatrice). Les fréquences sont données avec une précision de l'ordre de $3 cm^{-1}$.

L'acquisition, le traitement numérique et la visualisation des spectres sont réalisés au moyen d'un micro-ordinateur IBM doté de logiciels appropriés.

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Figure III. 6: Schéma du principe du spectromètre Raman.</figcaption></figure>
### III. 1. 2. MICROSCOPE ÉLECTRONIQUE À BALAYAGE (MEB) et XEDS.

L'étude de la morphologie et l'analyse quantitative des produits formés sur la surface des électrodes ont été réalisées au microscope électronique à balayage (en anglais, Scanning Electron Microscope ou SEM).

#### III. 1. 2. 1. Principe.

Les microscopes électroniques à balayage utilisent un faisceau d'électrons très fin qui balaye point par point la surface de l'échantillon. L'interaction du faisceau d'électrons avec l'objet crée différentes émissions de rayonnements ou particules qui sont analysés à l'aide du détecteur approprié: électrons secondaires, électrons rétro diffusés, électrons diffusés, électrons transmis, rayons X,.... etc, captés de façon synchrone avec le balayage du faisceau sur l'échantillon (figure III. 7); l'intensité de chacun de ces signaux module la luminosité d'un écran de télévision donnant des images en noir et blanc que l'on peut mixer entre elles; ces images peuvent être traitées en fausses couleurs pour une meilleure exploitation, mais elles sont généralement photographiées sur l'écran de télévision. Elles sont de plus en plus numérisées pour faire du traitement et de l'analyse d'image à l'aide d'algorithmes de calcul. Ceux-ci modifient l'image pour permettre des calculs automatisés tels que des comptages de population de particules, des mesures de distances ou de surfaces. Un autre avantage majeur du MEB est la possibilité de réaliser simultanément l'analyse des échantillons et une image de la répartition de leurs éléments chimiques constituants.
<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure III. 7: Effets du bombardement électronique.</figcaption></figure>

La figure III. 8 présente l'énergie et le type des particules pouvant être utilisées en MEB; $E_0$ est l'énergie maximale en KeV correspondant à la tension d'accélération du faisceau d'électrons.

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figure III. 8: Énergie des différents signaux émis à l'impact du faisceau.</figcaption></figure>
Les électrons incidents pénètrent la cible et subissent différentes interactions induisant une répartition en volume des différentes particules ayant le plus souvent l'aspect représenté sur la figure III. 9.

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Figure III. 9: Répartition des particules à l'impact du faisceau.</figcaption></figure>

En fonction du but recherché, on utilisera donc l'un ou l'autre de ces rayonnements ou faisceaux de particules.

### -Électrons secondaires.

-les électrons secondaires donnent des renseignements topographiques sur la surface et peu de renseignements sur le numéro atomique de la cible donc sur sa composition.

### -Électrons rétrodiffusés.

-Les électrons rétrodiffusés donnent une variation de contraste très forte avec le numéro atomique; ceci permettra d'obtenir des images de répartition d'éléments dans les échantillons présentant des phases chimiques différentes et séparées.

En MEB, on utilisera aussi bien les électrons secondaires que les électrons rétrodiffusés pour obtenir les images de surface.
### -Rayons X.

L'analyse chimique des éléments sera faite avec les rayons X. Les rayons X permettent de réaliser l'analyse qualitative et quantitative ponctuelle des échantillons, ainsi que d'obtenir des images de répartition des éléments chimiques présents. Cette analyse ne peut se faire que pour des éléments de masse atomique supérieure ou égale à 6 en raison de la diode utilisée pour la détection ce qui malheureusement nous empêchera de compter le béryllium.

## III. 1. 2. 2. APPLICATION À L'ANALYSE (XEDS).

Les analyses XEDS concernent un volume d'environ $1\mu m^3$. Elles ont été effectuées sur un microscope électronique STEREOSCAN 440 (LEICA) avec un spectromètre VOYAGER de chez NORAN, équipé d'une diode de Germanium, piloté par un ordinateur IBM 486DX; il permet une résolution latérale de 50 Å.

## III. 2. MATÉRIAUX ANALYSÉS.

### III. 2. 1. Matériaux industriels.

Nous avons vu que de très nombreux types d'alliages à base Ni-Cr sont utilisés dans l'industrie dentaire. Le début de cette étude qui sera présenté dans la troisième partie du travail expérimental, effectué en collaboration avec D. Thierry (Institut de Corrosion de Stockholm) a porté sur 5 alliages utilisés couramment dans l'industrie, dont la composition est donnée sur le tableau III. 1.
<table><caption>**Tableau III. 1:** Composition massique des alliages industriels utilisés.</caption><thead><tr><th></th><th>Ni</th><th>Cr</th><th>Mo</th><th>Be</th><th>Autres</th></tr></thead><tbody><tr><td>Will-Ceram Litecast (WLC)</td><td>68,5</td><td>15,5</td><td>14</td><td>-</td><td>2</td></tr><tr><td>Supranium (SUP)</td><td>61</td><td>21,5</td><td>9</td><td>-</td><td>4Nb 2CoFeSi Mn</td></tr><tr><td>Microbond (MB)</td><td>66,5</td><td>13,5</td><td>7</td><td>-</td><td>7,5Ga 5Fe 0,3Si</td></tr><tr><td>Will-Ceram Litecast (WLCB)</td><td>77,5</td><td>12,5</td><td>4</td><td>1,7</td><td>4,3</td></tr><tr><td>Rexillium (REX)</td><td>76</td><td>13</td><td>5</td><td>1,8</td><td>4,2</td></tr></tbody></table>

### III. 2. 2. Série élaborée à Tübingen.

Pour pouvoir étudier de façon spécifique le rôle du béryllium, il est nécessaire de travailler sur des matériaux de composition beaucoup plus contrôlée, dans lesquels le béryllium varie de façon systématique. C'est pourquoi J. Geis-Gerstoffer a élaboré dans son laboratoire (Prosthodontics Department, Université de Tübingen) une série d'alliages Ni-Cr-Mo contenant les éléments mineurs habituels (Si, Mn) et des teneurs croissantes en Be. Nous avons pu utiliser cette série d'alliages dont les compositions pondérales sont données dans le tableau III. 2, et dont l'étude constituera la deuxième partie du travail expérimental.

<table><caption>**Tableau III. 2:** Composition massique de la série à teneur en Be variable.</caption><thead><tr><th>Nº</th><th>Ni</th><th>Cr</th><th>Mo</th><th>Mn</th><th>Si</th><th>Be</th></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td>63,9</td><td>24,5</td><td>10</td><td>0,4</td><td>1,2</td><td>0,0</td></tr><tr><td>2</td><td>63,7</td><td>24,5</td><td>10</td><td>0,4</td><td>1,2</td><td>0,2</td></tr><tr><td>3</td><td>63,3</td><td>24,5</td><td>10</td><td>0,4</td><td>1,2</td><td>0,6</td></tr><tr><td>4</td><td>62,8</td><td>24,5</td><td>10</td><td>0,4</td><td>1,2</td><td>1,1</td></tr><tr><td>5</td><td>62,3</td><td>24,5</td><td>10</td><td>0,4</td><td>1,2</td><td>1,6</td></tr><tr><td>6</td><td>61,8</td><td>24,5</td><td>10</td><td>0,4</td><td>1,2</td><td>2,1</td></tr></tbody></table>
Dans tous ces alliages les teneurs en chrome, molybdène, manganèse et silicium restent constantes. L'accroissement de la teneur en béryllium est compensée par la diminution de la teneur en nickel. La présence de quantités élevées de chrome et de molybdène permet de classer ces alliages parmi les superalliages type Inconel. J. Geis-Gerstorfer et coll. ont étudié de façon approfondie par microscopie la structure métallographique des alliages après attaque et mis en évidence une inhomogénéité due à des espèces interdendritiques (phase eutectique Ni-0.13Be) [50] à côté de la phase ayant la composition nominale, que nous appelons la matrice. D. Thierry et coll. [51] ont mis en évidence dans la solution après attaque, la présence de cations nickel et béryllium en proportions correspondant à l'eutectique.

### III. 3. CONDITIONS ÉLECTROCHIMIQUES.

#### III. 3. 1. Choix de la solution modèle.

Plusieurs types de solutions de salive artificielle sont utilisées: la solution de Fusayama [52] qui contient KCl 0,4 g/l; NaCl 0,4 g/l; CaCl₂ 0,795 g/l; NaH₂PO₄, 2H₂O 0,69 g/l; Na₂S, 9H₂O 0,005 g/l; urée 1 g/l cherche à modéliser de la façon la plus réaliste possible la salive; on utilise aussi une solution de NaCl 0,1M contenant 0,1M d'acide lactique, puisque cet acide est produit par les bactéries contenues dans la salive [3]. En fait, le paramètre essentiel est la valeur du pH qui doit être assez bas pour simuler les conditions au cours de la nutrition, et nous avons simplement utilisé une solution de KCl 5·10⁻²M. La solution a été faite à partir de produit Merck et d'eau désionisée. La solution n'est pas désaérée pour rester proche des conditions naturelles.

#### III. 3. 2. Dispositif expérimental.

##### a - Polarisation.

On réalise la polarisation au moyen d'un dispositif classique à trois électrodes comme le montre la figure III. 10.
Nous utilisons un potentiostat de marque TACUSSEL type PRT 10-0.5. Le montage utilisé pour le cyclage est un montage potentiostatique où le potentiel est piloté par un générateur de fonction de marque PSI modèle 3111 délivrant une tension variant de façon triangulaire avec le temps comme le montre la figure III. 11. Ce générateur permet de fixer l'intervalle de tension, ainsi que la vitesse de balayage.

La courbe intensité-potentiel est enregistrée sur une table traçante X(V);Y(i) de marque SEFRAM modèle TGM-164.

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Figure III. 10: Montage expérimental.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Figure III. 11: Variation de la tension en fonction du temps.</figcaption></figure>

b. Cellule de travail.

La cellule représentée sur la figure III. 12 a été conçue de façon à permettre l'enregistrement des spectres Raman in situ au cours de la polarisation. Elle est constituée en verre pyrex, elle ne présente aucun risque d'attaque par les solutions utilisées. L'électrode de travail est placée à travers une ouverture latérale de manière à ce que la surface soit en face de l'objectif du microscope. Une deuxième ouverture latérale permet de positionner l'électrode de référence assez près de la surface de l'électrode de travail. Quant à la contre électrode, elle repose sur les parois internes de la cellule.
<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Figure III. 12: Cellule de travail.</figcaption></figure>

-Électrode de référence.

Nous utilisons comme référence une électrode au calomel saturé (ECS). Cette électrode est constituée de mercure au contact d'une solution saturée de chlorure de potassium. Son potentiel relatif à l'électrode normale à hydrogène est de +245 mV.

-Contre électrode.

La contre électrode est constituée d'une grille de platine. Sa position dans la cellule doit tenir compte des lignes de champ électrique, très concentrées au voisinage de l'électrode de travail. L'emploi d'une grande surface permet à la contre électrode d'être traversée par une faible densité de courant, ce qui correspond à une polarisation minime.

c. Préparation des échantillons.

Les échantillons ont été protégés par une laque déposée par cataphorèse dont le rôle est l'isolement électrique des parois latérales des
alliages, puis enrobés par une résine époxyde qui permet d'isoler l'électrode, excepté une surface plane qui reste en contact avec la solution: c'est la surface d'étude, qui se présente sous forme d'un disque de diamètre 1 cm.

Avant chaque expérience la surface est polie au papier abrasif Si-C jusqu'à la granulométrie 1200, puis à la pâte au diamant de granulométrie 6 µm; ensuite l'échantillon est rincé successivement à l'éthanol pendant 15 minutes dans une cuve à ultrasons puis à l'eau désionisée, enfin séché à l'air comprimé.

### III. 3. 3. Voltammogrammes.

#### - Activation et passivation.

L'activation d'un métal est la dissolution de celui-ci dans une solution agressive. Ce phénomène a été décrit d'une manière générale par une réaction d'oxydation; cette dernière est responsable de la corrosion du métal:

$$Me \rightarrow Me^{n+} + ne^{-}$$

Pour analyser la succession d'états de l'électrode, on fait appel à la courbe courant-tension appelée aussi voltammogramme. Cette courbe peut être obtenue, soit en relevant point par point le courant traversant l'électrode et le potentiel correspondant, soit en imposant au potentiel une variation linéaire en fonction du temps et en suivant l'évolution du courant à potentiels croissants puis à potentiels décroissants (voltamétrie cyclique).
<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Figure III. 13: Voltammogramme obtenu sur l'alliage Ni-Cr.</figcaption></figure>

La figure III. 13 montre l'allure du voltammogramme que l'on obtient généralement sur les métaux passivables, dans le cas présent il s'agit d'un alliage Ni-Cr. En se déplaçant depuis le potentiel cathodique de dégagement d'hydrogène vers le potentiel anodique de dégagement d'oxygène, on rencontre successivement trois domaines différents:

- Un métal dans une solution se polarise spontanément à son potentiel de corrosion $V_c$; lorsque le potentiel devient plus anodique, le métal se dissout sous forme $Me(OH)_{sol}$, ce qui s'accompagne du passage d'un courant d'intensité relativement élevée: cet état actif est caractérisé par le potentiel $V_m$, qui correspond à la valeur maximale du courant (pic d'activité).

$$Me + OH^{-} \rightarrow Me(OH)_{ads} + e^{-} \rightarrow Me(OH)_{sol} + e^{-} \quad (1)$$

- La densité de courant chute brutalement, alors que l'affinité de la réaction augmente la passivation. L'état passif est atteint après adsorption progressive d'un composé $Me(OH)_x$ sur la surface métallique, lorsque cette surface se trouve recouverte d'un film solide qui a pour effet de ralentir ou même de bloquer totalement sa dissolution. Il est généralement admis que la formation de ce film passif, dans le cas d'un
métal qui comme le nickel peut présenter les valences +2 et +3, passe par les étapes suivantes:

$$ \mathrm{Me(OH)_{ads} + OH^{-} \rightarrow (Me(OH)_{2})_{ads} + e^{-}} \quad (2) $$

$$ (\mathrm{Me(OH)_{2}})_{\mathrm{ads}} + \mathrm{OH}^{-} \rightarrow (\mathrm{Me(OH)_{3}})_{\mathrm{ads}} + \mathrm{e}^{-} \quad (3) $$

Les espèces adsorbées peuvent par la suite évoluer pour donner un composé plus stable oxyde ou hydroxyde.

- Une nouvelle augmentation de densité de courant due au dégagement d'oxygène se produit: c'est le domaine transpassif. On peut observer ensuite une passivité secondaire qui correspond à l'apparition d'une nouvelle phase ou à l'oxydation du film passif dans le cas d'un métal stable sous plusieurs valences.

Dans le cas des alliages Ni-Cr, les différentes réactions qui peuvent intervenir sont:

$$ \mathrm{Ni} \rightarrow \mathrm{Ni}^{2+} + 2\mathrm{e}^{-} \text{ au potentiel } -475 \text{ mV/ ECS} $$

$$ \mathrm{Cr} \rightarrow \mathrm{Cr}^{3+} + 3\mathrm{e}^{-} \text{ au potentiel } -795 \text{ mV/ ECS} $$

$$ \mathrm{Cr}^{3+} \rightarrow \mathrm{Cr}^{6+} + 3\mathrm{e}^{-} \text{ au potentiel } -360 \text{ mV/ ECS} $$

$$ \mathrm{Ni}^{2+} \rightarrow \mathrm{Ni}^{3+} + \mathrm{e}^{-} \text{ au potentiel } +1000 \text{ mV/ECS} $$

### III. 3. 4. Cyclage et traitement élecrochimique.

Au départ les échantillons subissent une polarisation cathodique à un potentiel $E = -1200 \text{ mV/ECS}$ dans le but d'éliminer au maximum les espèces susceptibles de se former à la surface pendant le polissage et le transfert dans la solution d'étude.

Les électrodes subissent ensuite un cyclage voltamétrique entre deux bornes: cathodique ($E = -1000 \text{ mV/ECS}$), ce qui correspond au début du
dégagement d'hydrogène et anodique (E = +600 mV/ECS), à une vitesse de balayage de 50 mV/s, durant deux heures. La vitesse de balayage a été choisie pour ne pas trop attaquer la surface des échantillons. En effet plus la vitesse de balayage augmente plus les pics d'activité sur le voltammogramme deviennent importants. Après cyclage, l'échantillon est maintenu potentiostatiquement au potentiel choisi soit pendant le temps de l'analyse Raman, soit pendant des temps plus longs pouvant atteindre plusieurs jours.

Il a été montré [53] que le cyclage permet d'accélérer la formation des produits de corrosion sans modifier la nature des espèces stables ultérieurement en polarisation potentiostatique. Le cyclage a pour effet de "destabiliser" le film passif, par exemple en le rendant plus poreux, de manière à avoir ensuite une corrosion rapide.

### III. 3. 5. Simulation de crevasses.

On sait que les crevasses représentent un milieu confiné au sein duquel la concentration des ions chlorures par exemple peut devenir extrêmement élevée. Pour tenter d'approcher par spectroscopie Raman la composition des produits de corrosion qui se forment alors, nous avons simulé une situation de crevasse en confinant la surface de travail sous une plaque transparente. L'échantillon est poli à la pâte diamant 0.6 µm, nettoyé à l'acétone et à l'éthanol pendant 15 minutes dans une cuve à ultrasons, ensuite rincé à l'eau désionisée et séché à l'air comprimé.

La surface de l'échantillon est alors totalement couverte par une lamelle de verre très fine (lamelle de microscope 00) que l'on plaque sur la surface par vissage d'une barrette sur un support (figure III. 14), l'ensemble est alors plongé dans la solution d'attaque.
<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figure III. 14: Configuration pour la modélisation de crevasses.</figcaption></figure>
# IV. RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX.

## IV. 1. ANALYSE RAMAN DES DIVERS PRODUITS DE CORROSION SUSCEPTIBLES DE SE FORMER: COMPOSÉS DE RÉFÉRENCE.

Nous avons vu que l'identification par spectroscopie Raman demande de disposer du nombre le plus élevé possible de spectres de composés de référence, susceptibles de se former au cours de la corrosion: oxydes et hydroxydes de nickel et de chrome aussi bien que chromates et molybdates, oxydes de béryllium, et éventuellement composés mixtes incorporant le silicium ou le manganèse. Nous avons donc, préalablement aux études de corrosion proprement dites, déterminé les spectres d'un certain nombre de ces composés (soit commerciaux, soit synthétisés); d'autres composés avaient par ailleurs été analysés au laboratoire à l'occasion d'études antérieures; un certain nombre d'autres spectres ont été publiés dans la littérature. Tous ces résultats seront regroupés dans un tableau donné en annexe. Compte tenu de la largeur des bandes observées dans le cas des composés solides formés par voie électrochimique sous forme de films fins, les valeurs sont dans certains cas données "arrondies" aux $5 \text{ cm}^{-1}$ le plus proche.

### Composés du nickel.

Il existe plusieurs formes d'oxydes de nickel di- et trivalent (NiO, $Ni_2O_3$, $Ni_3O_4$...); certaines peuvent être considérées du point de vue spectroscopique, comme des formes non stoechiométriques de NiO qui présentent un certain nombre de lacunes en atomes d'oxygène ou de nickel. Les résultats de la littérature [54] associent à toutes ces formes des spectres Raman caractérisés par un large pic aux environs de $500 \text{ cm}^{-1}$ comme le montre la figure IV. 1. Le déplacement du pic entre 525 et 485 $\text{cm}^{-1}$ est dû à la plus ou moins grande stoechiométrie de la structure $Ni_{1-x}O$. Le pic de $Ni_2O_3$ apparaît à $475 \text{ cm}^{-1}$, en raison de la structure de ce composé, considéré comme une modification non stoechiométrique de NiO alors que le pic de NiO est à $525 \text{ cm}^{-1}$ [55].
Les caractéristiques spectrales d'un film de Ni(OH)₂ formé électro chimiquement sont présentées dans le tableau donné en annexe. L'hydroxyde de nickel est le seul composé de nickel à posséder un pic à fréquence élevée (3585 cm⁻¹) dû à la vibration d'elongation O-H; l'enregistrement de ce pic in situ en solution aqueuse n'est pas possible puisqu'il est masqué par les vibrations des ions hydroxyles en solution. Le spectre de NiOOH est le plus intense de tous les spectres des composés du nickel. Avec deux pics bien résolus à 480 et 560 cm⁻¹, l'identification de ce composé peut se faire sans aucune ambiguïté [56]. Les oxyhydroxydes n'ont pas de bande à haute fréquence car dans cette structure la vibration O-H n'est pas autorisée par les règles de sélection.

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Figure IV. 1: Spectre de référence de NiO.</figcaption></figure>
## Composés du chrome.

Le spectre de référence d'une poudre d'oxyde de chrome $Cr_2O_3$ (eskolaite) est donné sur la figure IV. 2 avec un pic principal à 550 (très intense) et des pics très faibles à 300, 530 et 610 $cm^{-1}$. D'autres bandes plus faibles encore sont observées à 350 et $395 \ cm^{-1}$ dans la littérature. Le composé $Cr(OH)_3$ n'a pu être identifié que par SERS au cours de la passivation [43].

Le chrome peut aussi exister dans la couche de corrosion sous forme de $Cr^{6+}$; les chromates existent sous de nombreuses formes: $CrO_4^{2-}$, $Cr_2O_7^{2-}$, $Cr_3O_{10}^{2-}$, $Cr_4O_{13}^{2-}$ et $HCrO_4^-$, leur stabilité dépend du pH de la solution.

L'étude des spectres Raman des anions chromates a été effectuée par G. Michel et R. Machiroux [57]. Ils ont trouvé que les bandes entre 800 et $1000 \ cm^{-1}$ correspondent aux modes de vibration de valence de Cr-O. Ces bandes sont accompagnées de bandes faibles entre 300 et $400 \ cm^{-1}$ dues aux vibrations de déformation de Cr-O. Nos spectres Raman de référence du chromate et du bichromate de potassium sont présentés sur la figure IV. 3; les résultats sont similaires à ceux trouvés dans la littérature [57, 58]. Dans le cas de l'oxyde de chrome(VI) sur supports d'oxydes, Franklin et coll. [59] trouvent la bande principale des chromates à 880 $cm^{-1}$; ils expliquent ce déplacement de 846 à 880 $cm^{-1}$ par une déformation du tétraèdre du chromate lorsque celui-ci s'adsorbe à la surface de l'oxyde. La présence du bichromate est détectée par l'observation des pics faibles, en particulier le pic à 217 $cm^{-1}$. D'autres auteurs [60] trouvent des déplacements vers des fréquences plus basses à 800 $cm^{-1}$ quand le chromate est lié à des atomes d'argent. Dans ce cas on observe la présence de $Ag_2CrO_4$.
<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figure IV. 2: Spectre de référence de Cr₂O₃.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure IV. 3: Spectre de référence de (a) K₂CrO₄ et (b) K₂Cr₂O₇.</figcaption></figure>
## Spinelles.

Il faut aussi tenir compte de la formation possible des spinelles $NiCr_2O_4$, $MnCr_2O_4$ [61].

## Composés du molybdène.

Plusieurs auteurs trouvent des molydates dans les produits de corrosion des alliages contenant du molybdène. Les molybdates existent sous plusieurs configurations, donc il est nécessaire de connaître les spectres Raman de ces différents anions, en particulier $MoO_4^{2-}$, l'heptamolybdate $Mo_7O_{24}^{6-}$ et les polymolybdates $Mo_8O_{26}^{4-}$, $Mo_{12}O_{40}^{8-}$. La bande d'elongation symétrique $v_s$ Mo-O [62] est généralement celle qui est utilisée pour caractériser le plus sûrement un molybdate car elle est la plus intense et la plus sensible aux variations de la géométrie de coordination, au degré d'hydratation de la surface et à la longueur de la chaîne molybdène dans le cas des polymolybdates. Cette bande peut varier de 950 à 1006 $cm^{-1}$ pour une coordination octaédrique et de 918 à 945 $cm^{-1}$ pour une coordination tétraédrique [63]. La position de cette bande se déplace vers les fréquences plus basses lorsque le degré d'hydratation est élevé, avec un déplacement de 15 à 45 $cm^{-1}$, et vers les fréquences élevées lorsque la longueur de la chaîne est élevée [64, 65].

Le spectre du molybdate de sodium donne un pic intense à 896 $cm^{-1}$ et deux autres pics à 840 et 320 $cm^{-1}$, correspondant respectivement au mode de vibration de valence symétrique, antisymétrique et de déformation de Mo-O [66]. L'heptamolybdate présente des bandes intenses à 937, 900 et 360 $cm^{-1}$ plus deux bandes à 860 et 220 $cm^{-1}$, ces deux dernières bandes correspondent aux modes de vibration de valence et de déformation de Mo-O-Mo [67].

Les molybdates en solution interagissent avec les cations nickel provenant de la dissolution de l'électrode pour former du molybdate de nickel avec une structure déformée due à cette interaction, ce qui explique le déplacement de la bande de valence de Mo-O vers $920 \ cm^{-1}$ [54]. Il faut cependant aussi envisager l'incorporation dans les films passifs de molybdène à valence réduite. En particulier, Clayton et Lu [68] ont bien
montré par XPS que les films passifs contenaient une quantité notable de Mo⁴⁺. Il est difficile d'obtenir des spectres de référence de tels composés. L'étude de catalyseurs après réduction thermique dans l'hydrogène à 600 et 700°C a permis à certains auteurs d'attribuer un pic à 770 cm⁻¹ à la vibration de Mo⁴⁺-O et un pic à 840 cm⁻¹ à celle de Mo⁵⁺-O [69].

On peut enfin imaginer que le molybdène peut être aussi présent dans certaines couches passives sous forme d'oxyde de molybdène MoO₃. Le spectre de référence fait à partir d'un produit commercial est présenté sur la figure IV. 4.

<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Figure IV. 4: Spectre de référence de MoO₃.</figcaption></figure>

## Composés du béryllium.

Nous avons déterminé le spectre Raman d'une poudre d'oxyde de béryllium BeO (Bromellite, figure IV. 5.); il se caractérise par un pic fin intense à 680 cm⁻¹ accompagné d'un pic faible à 710 cm⁻¹. Nous n'avons pas pu disposer dans le cadre de ce travail de l'hydroxyde Be(OH)₂ (Behoïte).
<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Figure IV. 5: Spectre de référence de BeO.</figcaption></figure>

On peut trouver par contre dans la littérature un certain nombre de spectres de référence de silicates de béryllium, utilisés en gemmologie, comme la Phénacite Be₂SiO₄ avec un pic principal intense à 881 cm⁻¹ et des pics très faibles à 1125, 954, 920, 223, et 161 cm⁻¹, le Béryl Be₃Al₂Si₆O₈ caractérisé par un spectre Raman avec deux pics fins et intenses à 1070 et 687 cm⁻¹ et des pics de faible intensité ou l'Euclase BeAlSiO₄(OH) caractérisé par un spectre dont les fréquences des pics sont données dans le tableau en annexe [70].

## Composés du silicium.

De façon plus générale, on trouve dans la littérature (toujours en raison de la nécessité de caractérisation des gemmes) de nombreux spectres de silicates avec des différences notables en fonction du nombre de Si et de la structure. Nous relevons en particulier les spectres Raman de silicates liés au molybdène [71, 72] ou au nickel Ni₂SiO₄ [73].
## IV. 2. ALLIAGE BINAIRE Ni-Cr.

### IV. 2. 1. Spectroscopie Raman.

Il est également nécessaire d'avoir une bonne connaissance des produits de corrosion qui se forment dans les mêmes conditions sur l'alliage de base, sans éléments d'addition. Nous avons utilisé pour cela un alliage binaire Ni-Cr de composition massique 80% Ni 20% Cr. L'échantillon subit le traitement électrochimique mentionné dans le paragraphe précédent, c'est à dire que l'électrode est cyclée pendant deux heures entre - 1000 et + 600 mV/ECS à une vitesse de 50 mV/s dans une solution de KCl 0,05 M, puis polarisée à un potentiel choisi dans deux domaines différents, le domaine transpassif et le domaine passif. L'analyse in situ et ex situ par spectroscopie Raman est alors effectuée.

#### - Domaine transpassif.

Après une polarisation de quelques heures à +230 mV/ECS l'observation au microscope optique montre l'apparition de taches noires à la surface de l'échantillon. L'analyse par spectroscopie Raman in situ des précipités à ce premier stade, donne un spectre qui possède une bande large centrée vers $545 \text{ cm}^{-1}$, valeur qui correspond au pic principal de l'eskolaite. Mais la bande à $550 \text{ cm}^{-1}$ caractéristique de $Cr_2O_3$ est beaucoup moins large que celle observée ici; comme le montre la figure IV. 6, la largeur du pic évoque plutôt l'oxyde de nickel non stoechiométrique. On est donc fondé à penser qu'il se forme ici un oxyde de chrome contenant un grand nombre de vacances d'oxygène et de cations $Ni^{2+}$.

Après 24 heures de polarisation, l'analyse in situ de certains précipités noirs donne le spectre caractéristique de $Cr^{VI}$ représenté sur la figure IV. 7, avec une bande intense à $825 \text{ cm}^{-1}$ qui ne peut correspondre qu'à un chromate en solution.
<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Figure IV. 6: Spectre Raman in situ obtenu après cyclage et 24 heures de polarisation à +230 mV/ECS.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Figure IV. 7: Spectre Raman in situ obtenu après cyclage et 24 heures de polarisation à +230 mV/ECS.</figcaption></figure>
L'analyse Raman ex situ des précipités noirs observés en certains points de la surface après 5 jours de polarisation donne le spectre représenté sur la figure IV. 8 avec un pic à 690 cm⁻¹ caractéristique d'une spinelle NiCr₂O₄. La formation d'une telle spinelle après vieillissement du film initial à base d'oxyde de chrome confirme bien que celui-ci est très enrichi en nickel.

<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>Figure IV. 8: Spectre Raman obtenu ex situ après cyclage et 5 jours de polarisation à +230 mV/ECS.</figcaption></figure>

- Domaine passif; utilisation de l'effet SERS.

Dans le domaine passif nous avons effectué un maintien potentiostatique à -50 mV/ECS; quel que soit le temps d'immersion dans la solution, la spectroscopie Raman ne détecte pas le film passif formé à la surface. Rappelons que ce dernier a pu être mis en évidence par plusieurs méthodes d'analyse de surface, AES, Ellipsométrie, ESCA, XPS sur des alliages binaires et ternaires: Ni-Cr, Ni-Cr-Mo [14, 17]. Ces méthodes montrent l'existence dans le domaine passif d'un film très fin d'oxyde/hydroxyde de chrome Cr₂O₃/Cr(OH)₃ dont l'épaisseur varie avec la concentration du chrome dans l'alliage.
Pour identifier la couche passive à l'aide de la spectroscopie Raman, nous avons dû faire appel à l'effet SERS en immergeant l'électrode dans une solution de dépôt d'argent avant cyclage pour exalter le signal Raman, conformément à la méthodologie décrite au chapitre précédent. Après 24 heures de polarisation à -50 mV/ECS, on met en évidence la formation de produits de corrosion sur certains endroits de la surface par spectroscopie Raman in situ; plusieurs types de spectres sont obtenus, ce qui témoigne d'une certaine hétérogénéité de la passivation. En certains points un spectre avec un pic principal à 468 cm⁻¹ est caractéristique de Ni(OH)₂. Un pic à 3400 cm⁻¹ émerge de la bande intense et large vers 3300 cm⁻¹ et témoigne de la vibration de groupes O-H, bien que cette valeur ne corresponde pas à la valeur caractéristique de Ni(OH)₂ (figure IV. 9).

<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>Figure IV. 9: Spectre Raman in situ obtenu après cyclage et 24 heures de polarisation à -50 mV/ECS.</figcaption></figure>

En d'autres points on observe une bande à 620 cm⁻¹ (figure IV. 10). Le problème de l'identification du composé correspondant à cette bande se pose, car nous n'avons jamais rencontré de spectre comparable au cours de l'étude des composés de référence à base de nickel ou de chrome. Pour préciser cette identification (composé de nickel ou composé de
chrome) nous avons fait subir la même préparation à une électrode de chrome pur pour obtenir un spectre SERS de sa couche passive. Nous obtenons une bande de faible intensité centrée à 620 cm⁻¹. On est donc amené à conclure que l'oxyde de chrome passif est très éloigné de la forme corundum caractérisée par un pic principal à 550 cm⁻¹, et associer le pic à 620 cm⁻¹ à une structure amorphe et défective à base de chrome de type Cr₂Oₓ(OH)₃-x.

<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Figure IV. 10: Spectre Raman in situ après dépôt d'argent, cyclage et polarisation 24 heures à -50 mV/ECS.</figcaption></figure>

Pour des durées de maintien prolongées (7 jours de polarisation), l'analyse Raman ex situ montre sur des précipités en certains points de la surface l'existence d'une spinelle NiCr₂O₄ (figure IV. 11), avec des bandes caractéristiques à 680 et 550 cm⁻¹. Le spectre représenté sur la figure IV. 12 semble indiquer la présence de chrome sous forme de CrVI caractérisé par une bande à 810 cm⁻¹. Cette valeur, basse pour un chromate, caractérise le chromate d'argent. Sur le spectre de la figure IV. 13, on observe deux bandes à 680 et 580 cm⁻¹ qui caractérisent une spinelle NiCr₂O₄, plus un pic intense à 540 cm⁻¹ que l'on peut attribuer à l'oxyde
de chrome. Après vieillissement, c'est à dire pour des durées de maintien prolongées, il n'y a donc pas de différences notables entre le film passif et le film transpassif, qui sont des mélanges d'oxyde de chrome, chromate de nickel et spinelle.

<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Figure IV. 11: Spectre ex situ obtenu après cyclage et polarisation prolongée de 7 jours -50 mV/ECS.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>Figure IV. 12: Spectre ex situ obtenu après cyclage et polarisation prolongée de 7 jours -50 mV/ECS.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>Figure IV. 13: Spectre ex situ obtenu après cyclage et polarisation prolongée de 7 jours -50 mV/ECS.</figcaption></figure>
## IV. 2. 2. Analyse XEDS.

L'analyse X faite par microscopie électronique à balayage sur ce type d'alliage binaire Ni-Cr ne montre pas de différence de composition notable entre la matrice et les précipités qui se forment après traitement (Tableau IV. 1), rappelons en effet que l'analyse XEDS s'effectue sur une profondeur de 1µm. L'épaisseur du film passif formé sur ce type d'alliage ne dépasse pas quelques dizaines d'Angström, donc sur les zones passivées l'XEDS compte essentiellement les atomes du substrat. Les précipités eux mêmes doivent être assez fins pour ne pas modifier beaucoup le signal venant du substrat. On peut dire de façon très approchée qu'il faut avoir une épaisseur de film ou de précipité de l'ordre de 100 nm pour avoir une modification significative du signal du substrat.

<table><caption>Tableau IV. 1: Compositions pondérales.</caption><thead><tr><td>Alliage NiCr</td><td>Ni</td><td>Cr</td></tr></thead><tbody><tr><td>Avant traitement</td><td>79,87</td><td>20,13</td></tr><tr><td>Après traitement</td><td>78,90</td><td>21,10</td></tr></tbody></table>

## IV. 3. SÉRIE D'ALLIAGES À TENEUR VARIABLE EN Be.

### IV. 3. 1. Analyse des matériaux de départ.

Nous avons contrôlé par XEDS l'homogénéité des alliages élaborés à Tübingen de manière en particulier à identifier la phase eutectique. Après le polissage, l'examen de la surface des échantillons au microscope optique ex situ faisant apparaître des taches noires et blanches, nous avons également tenté de vérifier par spectroscopie Raman la nature de ces inclusions.

#### IV. 3. 1. 1. Analyse Raman.

Pour les six alliages l'analyse Raman des inclusions donne les spectres représentés sur la figure IV. 14a, avec une bande centrée à 680 cm⁻¹ caractéristique d'une forme spinelle soit NiCr₂O₄ soit peut-être
$MnCr_2O_4$ malgré la faible teneur en Mn: dans le cas du traitement thermique des aciers inoxydables à très faibles teneurs en Manganèse [32], on observe en premier lieu la formation de spinelle $MnCr_2O_4$.

Sur des taches observables uniquement sur les alliages à teneur en béryllium supérieure ou égale à 1,1% en poids, l'analyse Raman donne les spectres représentés sur les figures IV. 14b et c; la figure 14b est un spectre qui peut être attribué à la présence d'une spinelle. Il faut noter le déplacement de fréquence du pic principal de 680 (figure 14a) à 690 cm⁻¹ quand la teneur en béryllium s'élève. D'après les résultats de la littérature [74] et [61] le spectre de la spinelle formée sur les alliages les plus riches en béryllium correspondrait à $NiCr_2O_4$ plutôt qu'à $MnCr_2O_4$. Le spectre de la figure 14c, trouvé sur certains points de la surface, se caractérise par des bandes à 850, 820 et 680 cm⁻¹, attribuées à la présence de silicate. T. Yamanaka et Ishii [73] trouvent ce même spectre pour $\gamma-Ni_2SiO_4$.

### IV. 3. 1. 2. Analyse XEDS.

Les analyses que nous avons faites sur les phases constituant la surface de ces alliages sont présentées en pourcentages en poids dans le tableau IV. 2. Rappelons que malheureusement le béryllium ne peut être compté en XEDS.
<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>Figure IV. 14: Spectres Raman des inclusions $(NiCr_2O_4$ et $\gamma-Ni_2SiO_4$) detectées avant traitement électrochimique.</figcaption></figure>
### Phase matrice (P₁).

Comme il a été annoncé par J. Geis-Gerstorfer, nous remarquons que la diminution de nickel est compensée par l'augmentation du béryllium; les autres constituants ne varient que faiblement d'un alliage à l'autre.

### Phase eutectique (P₂).

Sur les alliages à teneur élevée en béryllium, on observe une phase très riche en nickel dont les autres éléments: chrome et molybdène ont quasiment disparu. Nous en concluons qu'il s'agit de la phase eutectique. Les analyses dans cette phase interdendritique correspondent à Ni/Ni + Cr + Mo + Si = 95 % en poids (Be = 1.1 et 1.6) ou 97% (Be = 2.1%), mais il convient de corriger ces valeurs apparentes de la présence de béryllium en teneurs équivalentes à 13% de la teneur en nickel.

### Phase enrichie en molybdène (P₃).

Après une analyse approfondie au MEB, nous avons pu constater l'existence d'une troisième phase, en plus de la phase matrice et de la phase eutectique décrites précédemment. Cette phase est enrichie simultanément en molybdène et silicium, avec une impressionnante diminution du pourcentage de chrome. D'après les analyses données sur le tableau IV. 2, le rapport des pourcentages de nickel et molybdène est voisin de 1. L'augmentation du pourcentage de silicium pour cette phase pourrait être reliée à la présence des inclusions de $Ni_2SiO_4$ identifiées par Spectroscopie Raman. Cependant la variation sumultanée du pourcentage de molybdène laisse plutôt supposer qu'il y a formation d'une phase de siliciure de molybdène. La teneur respective des deux éléments serait en accord avec la formule $Mo_2Si$.
<table><caption>**Tableau IV. 2.** Composition pondérale brute (ne tenant pas compte du béryllium) des différentes phases constituant la surface de ces alliages.</caption><thead><tr><th>%Be</th><th>Phase: P</th><th>Ni</th><th>Cr</th><th>Mo</th><th>Mn</th><th>Si</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="3">0</td><td>P1</td><td>66,88</td><td>24,07</td><td>7,63</td><td>0,42</td><td>1,00</td></tr><tr><td>P2</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>P3</td><td>42,5</td><td>12,09</td><td>38,41</td><td>0,14</td><td>6,85</td></tr><tr><td rowspan="3">0,2</td><td>P1</td><td>65,39</td><td>24,61</td><td>8,84</td><td>0,28</td><td>0,88</td></tr><tr><td>P2</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>P3</td><td>41,66</td><td>13,07</td><td>35,92</td><td>0,61</td><td>8,74</td></tr><tr><td rowspan="3">0,6</td><td>P1</td><td>64,22</td><td>25,41</td><td>7,79</td><td>0,40</td><td>1,28</td></tr><tr><td>P2</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>P3</td><td>41,88</td><td>11,56</td><td>40,21</td><td>00</td><td>6,35</td></tr><tr><td rowspan="3">1,1</td><td>P1</td><td>63,49</td><td>27,45</td><td>7,27</td><td>0,51</td><td>1,28</td></tr><tr><td>P2</td><td>95,10</td><td>3,55</td><td>0,22</td><td>0,17</td><td>0,96</td></tr><tr><td>P3</td><td>42,86</td><td>12,95</td><td>38,14</td><td>0,33</td><td>5,71</td></tr><tr><td rowspan="3">1,6</td><td>P1</td><td>63,22</td><td>28,47</td><td>7,02</td><td>0,42</td><td>0,87</td></tr><tr><td>P2</td><td>95,15</td><td>3,75</td><td>0,25</td><td>0,24</td><td>0,61</td></tr><tr><td>P3</td><td>44,55</td><td>12,78</td><td>37,19</td><td>0,18</td><td>5,3</td></tr><tr><td rowspan="3">2,1</td><td>P1</td><td>61,40</td><td>29,98</td><td>7,03</td><td>0,28</td><td>1,3</td></tr><tr><td>P2</td><td>97,42</td><td>2,05</td><td>0</td><td>0</td><td>0,53</td></tr><tr><td>P3</td><td>41,86</td><td>13,07</td><td>38,88</td><td>0,31</td><td>5,89</td></tr></tbody></table>

P1: phase matrice. P2: phase eutectique.

P3: phase riche en molybdène.

Les photos présentées sur la figure IV. 15 sont le type d'images de contraste de la surface vue par diffusion des électrons secondaires; nous constatons la présence des trois phases et l'importance de la phase riche en molybdène dont l'étendue augmente avec la teneur en béryllium.

La présence des deux phases appauvries en chrome a une conséquence négative sur le comportement électrochimique de ces alliages, avec la formation d'une couche passive non homogène et une vitesse de corrosion différente d'une phase à l'autre conduisant à une corrosion localisée très marquée.
<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Figure IV. 15: Micrographie des surfaces des électrodes juste après polissage.</figcaption></figure>
IV. 3. 2. Comportement électrochimique.

Le tracé des voltammogrammes permet de donner une idée de la vitesse de dissolution de ces alliages. Les différences constatées d'un échantillon à l'autre sur les voltammogrammes représentés sur la figure IV. 16, s'expliquent par la présence de béryllium dans l'alliage puisque la densité de courant anodique pour chaque échantillon augmente avec la teneur en béryllium de celui-ci.

Toutefois nous observons les mêmes allures de voltammogrammes pour les alliages à faible teneur en béryllium: NiCr0%Be, NiCr0,2%Be et NiCr0,6%Be. Ce voltammogramme commun ne présente pas de pic d'activation, mais directement un palier de passivation de très faible densité de courant.

Par contre pour les alliages NiCr1,1%Be, NiCr1,6%Be et NiCr2,1%Be nous constatons que les voltammogrammes changent d'un alliage à l'autre et que la densité de courant augmente en fonction de la teneur en béryllium. Ils présentent un pic d'activation et un domaine de passivation réduit en potentiel, sauf l'alliage NiCr2,1%Be qui possède deux pics d'activation centrés respectivement à -250 mV/ECS et -60 mV/ECS. L'intensité de ce deuxième pic à potentiel plus anodique augmente en fonction du temps de cyclage avec des densités de courant très élevées; pour cette raison, les résultats Raman seront comparés sur cette électrode après deux types de cyclage, faits à la même vitesse de balayage de 50 mV s⁻¹ le premier cyclage ("long") est identique à ceux réalisés sur les autres électrodes, un deuxième cyclage ("court") entre -1000 et -150 mV/ECS a été également réalisé pour s'affranchir de l'influence du deuxième pic d'oxydation.
<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Figure IV. 16. Courbes courant-potentiel des six alliages, vitesse: 50mV/ECS.</figcaption></figure>

### IV. 3. 3. Analyse de la solution (film colloïdal).

A partir d'une concentration de béryllium supérieure ou égale à 1,1 % en poids, nous obtenons par polarisation prolongée durant plusieurs jours, la formation d'un précipité vert gélatineux insoluble dans la solution, au-dessus de la surface des électrodes, mais non adhérent à celle-ci, que nous appelons film colloïdal, et dont nous discuterons la nature ci-dessous.
Le spectre Raman in situ du film colloïdal (figure IV. 17) présente deux bandes dans le domaine des vibrations d'élongation des anions (900 cm⁻¹, correspondant au bichromate, et 1110 cm⁻¹) et deux bandes de faible intensité à 460 et 530 cm⁻¹, très voisines des bandes de NiOOH (470 et 545 cm⁻¹), mais qui pourraient aussi caractériser les modes de vibration de cations divalent et trivalent MeIII-OH et MeII-OH en solution, (CrIII-OH à 500 cm⁻¹, NiII-OH à 450 cm⁻¹, BeII-OH à 530 cm⁻¹, les valeurs pour les ions ferreux et ferriques étant respectivement 395 et 510 cm⁻¹ [74]) puisque nous sommes en présence d'une structure assez éloignée d'une structure cristallisée dense. L'allure des bandes montre bien d'ailleurs que ce film est mal cristallisé. Nous avons isolé par filtration et analysé par spectroscopie Raman le film desséché qui est alors dépourvu de spectre, mais lorsque le film reste hydraté, le spectre représenté sur la figure IV. 18 avec des bandes à 468, 915, et 1080 cm⁻¹ peut être obtenu. Une électrode de nickel pur, traitée de la même façon, (figure IV. 19) présente un spectre avec une bande à 465 cm⁻¹, c'est à dire se recouvre d'hydroxyde de nickel Ni(OH)₂. On peut donc dire que le précipité vert séparé de la surface contient de l'hydroxyde de nickel et du bichromate. N.Boucherit [75] a montré au cours de la corrosion des aciers inoxydables en milieu chloruré l'existence d'un produit nommé rouille verte, stable in situ, mais instable ex situ dont le spectre se compose de deux bandes attribuées aux modes de vibration d'élongation de FeIII-OH à 505 cm⁻¹ et FeII-OH à 420 cm⁻¹. Ce colloïde est susceptible de contenir des anions Cl⁻ ou d'échanger les chlorures pour des anions formés à partir des produits de corrosion; on peut donc proposer une formule de type: FeIII₂FeII₄(OH)₁₂Cl₂/FeIII₂FeII₄(OH)₁₂Cr₂O₇ [75]. Par analogie avec cette rouille verte, on est conduit à assimiler le précipité à un oxyhydroxysel de nickel. En poursuivant cette analogie, on peut attribuer le pic à fréquence plus élevée au carbonate, qu'on retrouve très fréquemment dans la rouille verte formée sur les aciers .
<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Figure IV. 17: Spectre Raman in situ du film colloïdal.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>Figure IV. 18: Spectre Raman ex situ du film colloïdal hydraté.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Figure IV. 19: Spectre Raman ex situ du film colloïdal hydraté obtenu pour une électrode de nickel pur.</figcaption></figure>

L'analyse XEDS du précipité séché et collé sur une pastille de carbone montre la présence majoritaire de nickel, et de chrome. Le précipité contient de grandes quantités de chlore, par contre le molybdène est absent. Compte tenu de la quantité de potassium également retrouvée, le chlore provient en grande partie de l'électrolyte retenu dans le précipité. L'analyse de ces valeurs conduit à supposer qu'une partie du chrome est également présente en tant qu'entité cationique.

Une formule de type: Ni<sup>III</sup>Cr<sup>III</sup>Ni<sup>II</sup><sub>4</sub>(OH)<sub>12</sub>Cl<sub>0,5</sub>(Cr<sub>2</sub>O<sub>7</sub>)<sub>0,75</sub> serait en accord avec l'expérience.

<table><caption>Tableau IV. 3: Analyse XEDS du film colloïdal.</caption><tr><td>2,1% Be</td><td>Ni</td><td>Cr</td><td>Mo</td><td>Si</td><td>Mn</td><td>Cl</td><td>K</td></tr><tr><td>Colloïde</td><td>49,19</td><td>20,76</td><td>0,66</td><td>1,19</td><td>0,26</td><td>15,04</td><td>12,89</td></tr></table>
IV. 3. 4. Analyse des films de corrosion.

IV. 3. 4. 1. Spectroscopie Raman classique et XEDS.

L'analyse Raman est effectuée in situ après une polarisation prolongée au potentiel fixé dans le domaine passif à - 60 mV/ECS; le temps de maintien dépend de l'activité des électrodes, car nous arrêtons la polarisation après l'apparition à la surface de précipités exploitables par spectroscopie Raman in situ et ex situ.

Pour les alliages à faible teneur en béryllium, aucun spectre in situ n'a pu être obtenu. Pour les alliages à teneur supérieure ou égale à 0,6% en béryllium, nous voyons clairement l'augmentation de la sensibilité à la corrosion par l'examen en microscopie optique de l'état de surface et de la quantité de précipités déposés à la surface de l'électrode. Ces précipités sont retenus par la position horizontale de l'électrode dans la cellule adaptée au spectromètre Raman; ils correspondent en fait aux composés formés par les cations passant en solution; leur nombre et leur taille augmentent avec la concentration en béryllium.

Juste après l'analyse Raman in situ du précipité déposé à la surface des électrodes, les échantillons sont analysés ex situ pour préciser éventuellement la composition du film solide par la présence de bandes faibles qui pourraient être masquées en solution. Nous présentons ci-dessous successivement les résultats obtenus sur chaque alliage. Comme il a été dit au paragraphe IV. 3. 2, l'alliage NiCr2,1%Be sera analysé après deux traitements électrochimiques différents.

L'analyse Raman et MEB de chaque électrode est présentée dans l'ordre des teneurs croissantes de béryllium.

a. NiCr0%Be.

- Analyse Raman.

Aucun spectre Raman in situ n'a pu être obtenu pour cette électrode, même après une polarisation prolongée de 4 jours dans le domaine passif, bien que l'observation au microscope de la surface montre
la présence de précipités. L'analyse Raman ex situ donne le spectre rapporté sur la figure IV. 20, il est caractérisé par un massif large de faible intensité centré vers 970 cm⁻¹, c'est à dire dans le domaine de vibration des ions polymolybdates.

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Figure IV. 20: Spectre Raman ex situ obtenu après cyclage et 4 jours de polarisation à -60 mV/ECS sur l'électrode NiCr0%Be.</figcaption></figure>

- Analyse MEB.

L'analyse X après traitement de l'électrode montre que nous n'avons pas de variation de composition pour les différents constituants d'alliage. C'est à dire que la couche passive qui se forme n'est pas suffisamment épaisse pour influencer les résultats de l'analyse. Le tableau IV. 4 donne la composition pondérale des éléments constituant l'électrode.

<table><caption>Tableau IV. 4: Analyse XEDS de la surface de l'électrode NiCr0%Be.</caption><tr><td>0%Be</td><td>Ni</td><td>Cr</td><td>Mo</td><td>Si</td><td>Mn</td><td>Cl</td></tr><tr><td>Matrice</td><td>64,13</td><td>25,81</td><td>9,00</td><td>1,07</td><td>0</td><td></td></tr></table>
b. NiCr0,2%Be.

- Analyse Raman.

Là encore l'analyse in situ par spectroscopie Raman ne donne pas de spectres exploitables. Par contre l'examen en microscopie optique après 16 heures de polarisation en fin de domaine passif (E= +480 mV/ECS) montre la présence de précipités sur la surface. L'analyse Raman ex situ sur ces endroits donne différents spectres représentés sur les figures IV. 21 a et b. Ces spectres présentent une bande large, entre 600 et 1000 cm⁻¹, avec un maximum et un épaulement se répartissant entre 940 et 890 cm⁻¹ qui peut être attribuée à la présence de molybdates; d'après des travaux antérieurs [54] ce type de spectre pourrait correspondre au molybdate de nickel NiMoO₄. Le spectre 21a présente un pic assez fin vers 540 cm⁻¹ qui peut être l'oxyde de chrome Cr₂O₃, compte tenu de sa bonne résolution; la bande de très faible intensité qui apparaît à 300 cm⁻¹ est une bande mineure du spectre de l'oxyde de chrome. Sur le spectre 21b, la bande vers 530 cm⁻¹ évoquerait plutôt l'oxyde de nickel non stoechiométrique. Il est certain que la distinction entre ces deux oxydes, très facile sur les produits de référence, est moins évidente dans le cas des films de corrosion où l'oxyde de chrome qui se forme contient un nombre élevé de défauts. Sur le spectre 21a nous avons, en plus un troisième produit caractérisé par une bande centrée à 700 cm⁻¹, il s'agit de la spinelle NiCr₂O₄.
<figure><img src="image_38.png" /></figure>

Figure IV. 21a et b: Spectres Raman ex situ obtenus après cyclage et 16 heures de polarisation à +480 mV/ECS sur l'électrode NiCr0,2%Be.

- Analyse MEB.

L'analyse X montre qu'il n'y a presque pas de modification des signaux au niveau de la matrice; par contre sur la phase riche en molybdène nous constatons une nette augmentation de ce dernier et une
diminution du pourcentage du nickel ce qui semble contradictoire avec la spectroscopie Raman; on doit donc penser qu'il se forme aussi probablement des produits tels que le molybdate de chrome. Le tableau (IV. 5) comparé au tableau (IV. 2), illustre bien cette différence entre l'électrode avant et après traitement électrochimique.

<table><caption>Tableau IV. 5: Analyse XEDS de la surface de l'électrode NiCr0,2%Be.</caption><thead><tr><th>0,2%Be</th><th>Ni</th><th>Cr</th><th>Mo</th><th>Si</th><th>Mn</th><th>Cl</th></tr></thead><tbody><tr><td>Matrice</td><td>63,78</td><td>24,75</td><td>9,11</td><td>1,79</td><td>0,5</td><td>0,0</td></tr><tr><td>Précip1</td><td>20,05</td><td>11,72</td><td>62,79</td><td>0,23</td><td>0,0</td><td>5,21</td></tr><tr><td>Précip2</td><td>18,03</td><td>11,90</td><td>61,55</td><td>1,22</td><td>0,0</td><td>7,30</td></tr></tbody></table>

c. NiCr0,6%Be.

- Analyse Raman.

Lorsqu'on retire l'électrode de la solution, après trois jours de polarisation à un potentiel de -60 mV, on obtient les spectres ex situ représentés sur les figures IV. 22 (a, b et c). Sur ces spectres on distingue deux ou trois massifs, le premier avec un pic à 325/350 cm⁻¹ peut être attribué à la bande de déformation d'un molybdate; un second massif apparaît avec une bande centrée à 525 cm⁻¹ attribuée à la présence de l'oxyde de nickel. Le troisième massif se situe entre 600 et 1000 cm⁻¹, il est attribué à la présence de molybdate. Le spectre 22c avec des bandes à 840, 940 et 965 cm⁻¹ d'intensité variable selon le point examiné peut être attribué à la présence de l'anion polymolybdate sous la forme d'heptamolybdate [67]; les spectres 22a et b correspondent au molybdate. On ne peut connaitre la nature exacte du molybdate.
<figure><img src="image_39.png" /></figure>

Figure IV. 22a, b et c: Spectres Raman ex situ obtenus après cyclage et 3 jours de polarisation à -60 mV/ECS sur l'électrode NiCr0,6%Be.

- Analyse MEB.

L'analyse X de cette électrode montre que les teneurs des éléments dans le film formé sur la matrice n'ont pas varié (Tableau IV. 6). Il y a
donc toujours formation d'une couche peu épaisse. Nous pouvons noter une augmentation de la quantité de précipités à la surface par rapport aux électrodes précédemment étudiées. Ces précipités sont voisins de la phase riche en molybdène. Leur analyse montre un enrichissement notable en molybdène accompagné d'une forte teneur en chlore: L'appauvrissement en nickel n'est pas compatible avec la formation de nickel seul.

<table><caption>Tableau IV. 6: Analyse XEDS de la surface de l'électrode NiCr0,6%Be.</caption><thead><tr><th></th><th>0,6%Be</th><th>Ni</th><th>Cr</th><th>Mo</th><th>Si</th><th>Mn</th><th>Cl</th></tr></thead><tbody><tr><th>Matrice</th><td>62,49</td><td>24,32</td><td>10,11</td><td>2,31</td><td>0,37</td><td>0,40</td></tr><tr><th>Matrice</th><td>62,04</td><td>26,05</td><td>8,42</td><td>2,60</td><td>0,70</td><td>0,46</td></tr><tr><th>Précipit</th><td>13,26</td><td>12,96</td><td>57,47</td><td>0,58</td><td>0,40</td><td>15,32</td></tr></tbody></table>

d. NiCr1,1%Be

- Analyse Raman.

L'analyse Raman in situ de la surface de l'alliage NiCr1,1%Be donne un spectre représenté sur la figure IV. 23, qui correspond au type décrit au paragraphe précédent, caractérisé par la bande très large se situant entre 700 et 1000 $cm^{-1}$ avec un pic à 920 $cm^{-1}$ caractéristique de la vibration d'élongation du molybdate $MoO_4^{2-}$, ainsi que les deux autres bandes moins intenses à des fréquences plus basses; la bande à 525 $cm^{-1}$ indique une fois encore la présence du nickel sous forme d'oxyde NiO. Comme le montre la comparaison des deux figures 23 et 22a, il y a vraiment identité des produits de corrosion.
<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Figure IV. 23: Spectre Raman in situ obtenu après cyclage et 3 jours de polarisation à -60 mV/ECS sur l'électrode NiCr1,1%Be.</figcaption></figure>

- Analyse MEB.

Les résultats en divers points de la surface sont présentés dans le tableau. Remarquons la composition particulière des deux points des précipités riches en chlore où l'analyse a été faite; compte tenu de la teneur modérée en molybdène associée à une teneur notable en chrome on doit avoir retenu une partie importante du colloïde externe.

<table><caption>Tableau IV. 7: Analyse XEDS de la surface de l'électrode NiCr1,1%Be.</caption><thead><tr><th>1,1%Be</th><th>Ni</th><th>Cr</th><th>Mo</th><th>Si</th><th>Mn</th><th>Cl</th></tr></thead><tbody><tr><td>Matrice</td><td>62,05</td><td>26,19</td><td>8,42</td><td>2,60</td><td>0,27</td><td>0,46</td></tr><tr><td>Précip1</td><td>35,25</td><td>36,19</td><td>10,71</td><td>3,80</td><td>0,0</td><td>13,99</td></tr><tr><td>Précip2</td><td>27,57</td><td>40,31</td><td>20,06</td><td>5,15</td><td>0,0</td><td>6,91</td></tr></tbody></table>
e. NiCr1,6%Be.

-Analyse Raman.

Lorsqu'on augmente encore la concentration du béryllium dans l'alliage nous remarquons une augmentation notable du nombre des précipités déposés à la surface, l'analyse Raman de ces précipités donne le spectre déjà obtenu sur les alliages précédents figure IV. 24.

<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Figure IV. 24: Spectre Raman in situ obtenu après cyclage et 3 jours de polarisation à -60 mV/ECS sur l'électrode NiCr1,6%Be.</figcaption></figure>

-Analyse MEB.

La photo de la figure IV. 25 montre la formation d'une couche non homogène et discontinue, partiellement recouverte de précipités. Le tableau IV. 8 montre l'enrichissement en molybdène et en chlore, bien que la composition du film formé sur la matrice ait peu varié.
<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>Figure IV. 25: Micrographie de l'électrode NiCr1,6%Be.</figcaption></figure>

<table><caption>Tableau IV. 8: Analyse XEDS de la surface de l'électrode NiCr1,6%Be</caption><thead><tr><th>1,6%Be</th><th>Ni</th><th>Cr</th><th>Mo</th><th>Si</th><th>Mn</th><th>Cl</th></tr></thead><tbody><tr><td>Matrice</td><td>61,41</td><td>28,01</td><td>8,19</td><td>1,88</td><td>00</td><td>0,50</td></tr><tr><td>Précip1</td><td>55,75</td><td>23,65</td><td>15,98</td><td>3,23</td><td>0,34</td><td>1,05</td></tr><tr><td>Précip2</td><td>21,02</td><td>18,92</td><td>45,18</td><td>0,40</td><td>00</td><td>14,44</td></tr></tbody></table>

f. NiCr2,1%Be.

Du fait de la différence présentée par le voltammogramme de cette
électrode avec celui des autres électrodes, deux cyclages ont été comparés.

- *Cyclage court.* Analyse Raman.

L'analyse par spectroscopie Raman, après 4 heures de polarisation à -220 mV/ECS est présentée sur la figure IV. 26. Elle est caractérisée par une bande centrée à 465 cm⁻¹ attribuable à l'oxyde de nickel Ni₂O₃ ou un
hydroxyde de nickel $Ni(OH)_2$; dans les conditions de potentiel et pH de la solution, la présence de $Ni^{3+}$ étant impossible d'après le diagramme de Pourbaix [77], il s'agit d'hydroxyde bien que la bande à 3500 cm$^{-1}$ soit masquée par les $OH^-$ de l'eau.

<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>Figure IV. 26: Spectre Raman in situ obtenu après cyclage et 24 heures de polarisation à -220 mV/ECS sur l'électrode NiCr2,1%Be.</figcaption></figure>

- Analyse MEB.

En certains endroits de la surface de l'électrode, on trouve une légère augmentation du pourcentage de nickel et de chrome par rapport aux valeurs obtenues avant traitement.

### Cyclage long. Analyse Raman.

Pour le cyclage long, deux potentiels différents ont été étudiés : 10 et 350 mV/ECS. Pour le cyclage long suivi d'une polarisation de 48 heures à
+10 mV/ECS, nous obtenons par spectroscopie Raman in situ et ex situ, les spectres représentés sur la figure IV. 27 (a et b). Dans ce cas, nous observons principalement une bande large avec un maximum à 920 cm⁻¹. Ex situ la même bande est centrée à 940 cm⁻¹; ce déplacement peut être dû à une différence de l'état d'hydratation du molybdate. En certains endroits de la surface nous obtenons un spectre avec des pics fins de faible intensité à 940, 920 et 660 cm⁻¹ accompagnant une bande intense centrée à 830 cm⁻¹ avec un épaulement à 805 cm⁻¹ qui caractériserait la présence d'un chromate $CrO_4^{2-}$ (figure IV. 28).

<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Figure. IV. 27 a et b: Spectre Raman (in situ (a) et ex situ (b) ) obtenu après cyclage et 48 heures de polarisation à +10 mV/ECS sur l'électrode NiCr2,1%Be.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>Figure. IV. 28: Spectre Raman ex situ obtenu après cyclage et 48 heures de polarisation à +10 mV/ECS sur l'électrode NiCr2,1%Be.</figcaption></figure>

Les figures IV. 29 (a et b) présentent les spectres in situ et ex situ pour une polarisation à +350 mV/ECS de durée respective de 24 et 48 heures avec les bandes habituelles qui caractérisent le molybdate de nickel et l'oxyde de nickel NiO. La figure IV. 30 a été obtenue après une longue polarisation (4 jours) à + 350 mV; elle correspond a un état de corrosion très fort, et de nouvelles bandes, en particulier à 770 cm⁻¹, peuvent être observées: il est clair qu'il y a une modification complète du massif dû au molybdate.
<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>Figure. IV. 29 a et b: Spectre Raman (in situ (a)et ex situ (b) ) obtenu après cyclage et 24 heures de polarisation à +350 mV/ECS sur l'électrode NiCr2,1%Be.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>Figure. IV. 30: Spectre Raman ex situ obtenu pour l'électrode NiCr2,1%Be après polarisation à +350 mV/ECS durant 4 jours.</figcaption></figure>

- Analyse MEB.

Le tableau IV. 9 donne les pourcentages des constituants en trois endroits différents de la surface. Comparés avec les pourcentages des éléments constituant les différentes phases de la surface avant traitement, nous constatons encore que nous retrouvons les mêmes produits de corrosion qui se forment. La photo de la figure IV. 31 montre la répartition des précipités à la surface de l'électrode.

<table><caption>Tableau IV. 9: Analyse XEDS de la surface de l'électrode NiCr2,1%Be.</caption><thead><tr><th>2,1%Be</th><th>Ni</th><th>Cr</th><th>Mo</th><th>Si</th><th>Mn</th></tr></thead><tbody><tr><td>Matrice</td><td>60,79</td><td>29,97</td><td>7,77</td><td>1,50</td><td>0,0</td></tr><tr><td>Précip1</td><td>51,14</td><td>27,55</td><td>18,34</td><td>2,50</td><td>0,47</td></tr><tr><td>Précip2</td><td>44,07</td><td>27,21</td><td>26,07</td><td>2,29</td><td>0,36</td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>Figure. IV. 31: Micrographie de l'électrode NiCr2,1%Be.</figcaption></figure>

IV. 3. 4. 2. Discussion.

L'électrochimie couplée à l'analyse par spectroscopie Raman des six électrodes et à leur analyse XEDS permet de suivre le comportement des alliages dans des solutions chlorurées. La formation des produits de corrosion à partir de la matrice ou de la phase riche en molybdène, est identique pour toutes les électrodes. Nous retrouvons en effet les mêmes spectres Raman pour tous les alliages, avec seulement des variations dans l'intensité des bandes constituant ces spectres.

Rappelons que les caractéristiques du spectre qui apparaît pour les précipités formés au dessus de la phase enrichie en molybdène sont: une première bande intense centrée à 920 $cm^{-1}$ attribuée à la présence du molybdate, correspondant au mode de vibration de valence de $Mo_{1-VO_{2}}$ dans l'octaèdre $MoO_{4}^{2-}$, et une seconde bande centrée à 520 $cm^{-1}$ caractéristique de l'oxyde de nickel NiO [54, 76]. L'analyse ex situ donne approximativement le même spectre avec deux bandes: la première bande
s'est déplacée à 940 cm⁻¹; ce spectre correspond au spectre de référence [54]. Le spectre contient deux autres bandes de faible intensité à 320 et 220 cm⁻¹ trouvées dans le cas de NiMoO₄; la bande à 320 cm⁻¹ attribuée au mode de déformation Mo-O est présente dans la plupart des molybdates et le pic à 220 cm⁻¹ serait caractéristique du mode de déformation de Mo-O-Mo dans les polymolybdates. Par ailleurs un tel pic a été calculé à partir de l'analyse factorielle de groupe dans des doubles molybdates de chrome associé à un alcalin [78]. Le déplacement de la bande autour de 920 cm⁻¹ observée en passant d'une situation in à ex situ peut être expliquée de deux façons: la formation de polymolybdate ainsi que la déshydratation déplacent le pic vers des valeurs plus élevées. L'organisation en polymolybdate au moment de la rupture de polarisation pourrait s'imaginer, mais il est plus probable qu'au moment de cette rupture de polarisation le film perde des molécules d'eau.

La polarisation à un potentiel élevé permet de recouvrir toute la surface avec des précipités, ce qui s'accompagne de l'apparition de pics correspondant à d'autres états de valence du molybdène à 770 et 840 cm⁻¹; la bande à 770 cm⁻¹ est attribuée à la vibration d'élongation MoIV-O et la bande à 840 cm⁻¹ à la vibration d'élongation MoV-O; la figure IV. 32 correspond à un produit mixte contenant MoIV et MoV. Ce résultat nécessite d'être justifié car il est loin d'être trivial: en fait, de tels spectres ont été trouvés précédemment au cours de processus de corrosion profonde d'aciers inoxydables en présence de chlorures, au fond de piqûres [74] ou sous une couche de rouille verte. Il semble que la réduction du molybdène représente une phase transitoire avant la perte du pouvoir protecteur de la couche de molybdate et la dissolution complète du métal. La présence de ces valences inhabituelles du molybdène au cours de la polarisation électrochimique a été heureusement étayée par des mesures tout à fait indépendantes: ainsi, Clayton et Lu ont pu démontrer par XPS la présence de MoIV associé à MoVI dans la couche passive formée sur les aciers inoxydables en solution de NaCl [68].

Une polarisation prolongée ne change pas les résultats, mais elle entraîne pour les alliages à teneur supérieure à 0,6 % de béryllium, la
formation de précipités plus nombreux accompagnée de l'augmentation sensible de l'intensité des bandes à la surface des échantillons.

Les résultats précédents montrent que l'attaque se fait de façon préférentielle à partir des zones enrichies en molybdène, tout simplement parce qu'elles sont en même temps appauvries en chrome; heureusement, la forte activité du molybdène, qui réagit avec l'oxygène de la solution pour former des ions molybdates limite au niveau des piqûres la dissolution de l'alliage. Ceci laisse à penser qu'il y a une diffusion des ions provenant des électrodes à travers le film de surface vers la solution, tandis que la diffusion des ions chlorures est stoppée par la présence de la couche de molybdate à la surface. L'augmentation de la vitesse de corrosion pour les alliages à teneur élevée en béryllium est donc directement liée avec l'augmentation de l'aire couverte par la phase enrichie en molybdène.

L'attaque se fait par ailleurs aux joints de grains et sur la phase eutectique, mais il est beaucoup plus difficile de "visualiser" ce qui se passe sur l'eutectique car il semble probable qu'il n'y a pas de formation de produits de corrosion solides, mais que les cations nickel et béryllium passent directement en solution. On n'a jamais pu mettre en évidence, en particulier, le spectre caractéristique de BeO pas plus que ceux des silicates (béryl, euclase, phenakite) donnés en référence.

L'alliage NiCr2,1%Be présente une vitesse de corrosion élevée par rapport aux autres alliages; mais l'analyse Raman de la surface après cyclage long in situ et ex situ donne le même résultat, c'est à dire la formation de molybdate accompagné d'oxyde de nickel, ainsi quelquefois que la présence de chromates au potentiel de "passivité" représentés sur les figures IV. 27, IV. 28 et IV. 29; par contre pour le cyclage court, l'analyse montre uniquement l'existence de l'hydroxyde de nickel $Ni(OH)_2$ caractérisé par une bande à $465 \text{ cm}^{-1}$ (figure IV. 26). Cela montre que la relation est loin d'être directe entre la formation de précipités -c'est à dire la dissolution de la phase enrichie en molybdène- et l'intensité du courant de corrosion. Les précipités ne peuvent se former bien que le courant traversant la cellule est élevé à la suite d'un simple cyclage court; par contre la couche passivante d'oxyde de chrome doit perdre de sa
compacité et donc de son caractère protecteur quand la teneur en béryllium devient élevée ce qui explique l'augmentation du courant. Malheureusement, l'analyse Raman ne nous donne aucune information sur ce film passif en dehors des précipités. Pour essayer d'obtenir plus de renseignements sur le film passif ou plus généralement le film qui se trouve en contact immédiat avec l'interface métallique, nous avons tenté d'en exalter le signal Raman par effet SERS.

IV. 3. 4. 3. Spectroscopie Raman avec effet SERS. Etude de la corrosion en solution KCl 0,05 M.

Cette méthode a été appliquée aux électrodes les plus sensibles à la corrosion, c'est à dire à celles possédant une teneur en béryllium supérieure ou égale à 1,1 %. Les résultats obtenus sont équivalents pour les différentes électrodes; nous présenterons donc les résultats obtenus dans le cas de l'électrode NiCr1,1%Be et dans le milieu précédemment utilisé, soit KCl 0,05M.

### a. Expérience avec cyclage voltamétrique.

Juste après le dépôt d'argent, nous n'obtenons pas de spectre Raman in situ. Après cyclage et maintien de la polarisation dans le domaine passif à -50 mV/ECS pendant une heure, le spectre Raman obtenu est représenté sur la figure IV. 32. Ce spectre est caractérisé par une bande centrée à 620 $cm^{-1}$ accompagnée d'une faible bande avec un maximum mal défini entre 850 et 880 $cm^{-1}$ qui doit être due à la présence d'un chromate ou bichromate. La valeur trouvée de 880 $cm^{-1}$ correspondant en fait à la valeur donnée dans la littérature pour $HCrO_4^-$ [57]. La bande à 620 $cm^{-1}$ a été associée dans le paragraphe IV. 1 à une structure amorphe et défective à base de chrome de type $Cr_2O_x(OH)_{3-x}$.
<figure><img src="image_49.png" /></figure>

Figure IV. 32: Spectre SERS in situ obtenu après cyclage et 1 heure de polarisation à -50 mV/ECS sur l'électrode NiCr1,1%Be.

Après 16 heures de polarisation au même potentiel, des précipités sont visibles à la surface. L'analyse Raman des précipités donne le spectre représenté sur la figure IV. 33. On voit que la bande à 620 cm⁻¹ s'est affaiblie par rapport à la bande de chromate et que l'organisation de celui-ci en bichromate est maintenant évidente. Le pic à 230 cm⁻¹ est retrouvé dans toutes les expériences SERS.
<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>Figure IV. 33: Spectre SERS in situ obtenu après cyclage et 16 heures de polarisation à -50 mV/ECS sur l'électrode NiCr1,1%Be.</figcaption></figure>

Ce n'est qu'après trois jours de polarisation au même potentiel, que nous retrouvons des spectres identiques à ceux obtenus sans l'utilisation du dépôt d'argent. Nous observons par exemple sur certains précipités en des points de la surface proches de la phase molybdène, un spectre représenté sur la figure IV. 34 caractérisé par une bande large possédant un maximum à 930 cm⁻¹, accompagnée d'autres bandes de faible intensité à 520 et 320 cm⁻¹; il s'agit de molybdate accompagné de l'oxyde de nickel NiO. Par contre, dans le film formé sur la phase majoritaire on trouve le spectre la figure IV. 35, observé aux premiers stades de la polarisation, correspondant au composé de chrome amorphe associé au bichromate.
<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>Figure IV. 34: Spectre SERS in situ obtenu après cyclage et 3 jours de polarisation à -50 mV/ECS sur l'électrode NiCr1,1%Be.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>Figure IV. 35: Spectre SERS in situ obtenu après cyclage et 3 jours de polarisation à -50 mV/ECS sur l'électrode NiCr1,1%Be.</figcaption></figure>
La polarisation prolongée jusqu'à 4 jours au même potentiel ne donne pas de modification notable des résultats trouvés précédemment (figure IV. 36). La figure IV. 37 montre des spectres Raman ex situ des produits de corrosion obtenus dans les mêmes conditions. Il faut remarquer que l'utilisation d'un dépôt d'argent ne modifie en rien ces spectres, on retrouve ici l'organisation des polymolybdates correspondant aux polarisations prolongées.

<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>Figure IV. 36: Spectre SERS in situ obtenu après cyclage et 4 jours de polarisation à -50 mV/ECS sur l'électrode NiCr1,1%Be.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>Figure IV. 37: Spectre SERS ex situ obtenu après cyclage et 4 jours de polarisation à -50 mV/ECS sur l'électrode NiCr1,1%Be.</figcaption></figure>

b. Expérience sans cyclage. SERS.

Nous avons ensuite polarisé l'électrode sans cyclage préalable au potentiel des expériences précédentes. Ce n'est qu'après 16 heures de polarisation au potentiel -50 mV/ECS que les spectres Raman sont exploitables. L'analyse Raman de la surface, en particulier sur des précipités donne les spectres représentés sur la figure IV. 38 caractérisés par les bandes qui correspondent à la présence des produits de corrosion trouvés précédemment, c'est à dire un chromate ou un chromate hydrogéné et le composé de Cr(III).
<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>Figure IV. 38: Spectre SERS in situ obtenu après 16 heures de polarisation à -50 mV/ECS sur l'électrode NiCr1,1%Be.</figcaption></figure>

Après 48 heures de polarisation, les spectres in situ sont reportés sur les figures IV. 39a et b avec les bandes confirmant l'existence du chrome sous les deux formes $Cr^{VI}$ du chromate et $Cr^{III}$ de l'oxyde de chrome, ainsi que les pics déjà attribués au molybdate de nickel et à l'oxyde de nickel.
<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>Figure IV. 39 a et b: Spectre Raman (in situ (a) et ex situ (b)) obtenu après 2 jours de polarisation à -50 mV/ECS sur l'électrode NiCr1,1%Be.</figcaption></figure>

Après une polarisation de plusieurs jours on obtient sur ces précipités le spectre représenté sur la figure IV. 40 avec deux bandes à 965 et 830 cm⁻¹ correspondant au polymolybdate.
<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Figure IV. 40: Spectre SERS ex situ obtenu après 4 jours de polarisation à -50 mV/ECS sur l'électrode NiCr1,1%Be.</figcaption></figure>

c. Expérience sans cyclage. XEDS.

La photo de la figure IV. 41 montre clairement l'existence de deux couches. L'analyse XEDS donne le tableau (IV. 10) suivant où l'on constate une augmentation de la teneur en chrome et molybdène pour certains points de la surface; en d'autres endroits nous remarquons un enrichissement en silicium avec un enrichissement soit en chrome, soit en molybdène et un appauvrissement en nickel.

<table><caption>Tableau IV. 10: Analyse XEDS de la surface.</caption><thead><tr><th>1,1%Be</th><th>Ni</th><th>Cr</th><th>Mo</th><th>Si</th><th>Mn</th><th>Cl</th></tr></thead><tbody><tr><td>Précip1</td><td>23,88</td><td>54,49</td><td>9,54</td><td>11,37</td><td>0</td><td>0,37</td></tr><tr><td>Précip2</td><td>25,52</td><td>36,00</td><td>35,88</td><td>1,05</td><td>0,56</td><td>0,99</td></tr><tr><td>Précip3</td><td>12,69</td><td>27,47</td><td>56,65</td><td>6,74</td><td>0</td><td>4,40</td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Figure. IV. 41: Micrographie de l'électrode NiCr1,1%Be.</figcaption></figure>

IV. 3. 4. 4. Spectroscopie Raman avec effet SERS. Etude de la corrosion en solution KCl 0,001 M.

Afin d'examiner l'influence de la concentration en chlorure, nous avons mené le même type d'expériences, en utilisant une solution moins concentrée en chlorure soit $10^{-3}$ M. Tous les alliages à teneur élevée en béryllium se comportant de la même façon, nous avons choisi de présenter les résultats trouvés dans le cas de NiCr1,6%Be. Sur le voltammogramme nous constatons une diminution de la densité de courant et une extension en potentiel du palier de passivation mais l'allure générale change peu par rapport aux voltammogrammes trouvés dans la solution plus riche en chlorure (figure IV. 42).
<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Figure IV. 42: Voltammogramme de l'alliage NiCr1.6%Be en solution KCl 10⁻³M, vitesse: 50mV/ECS.</figcaption></figure>

### a. Polarisation dans le domaine passif.

Après cyclage suivi d'une polarisation au potentiel E = -50 mV/ECS situé dans le domaine passif, l'examen au microscope optique de la surface révèle des inhomogénéités de la couche passive avec la présence de taches noires disséminées. L'analyse Raman ex situ de ces taches noires est reportée sur la figure IV. 43. Ce spectre est caractérisé par un pic situé vers 895 cm⁻¹ attribué à la formation d'un bichromate $MeCr_2O_7$. En d'autres endroits de la surface nous obtenons le spectre de la figure 44 sur lequel figure le pic caractéristique du chromate ainsi qu'un autre massif à plus basses fréquences avec une double bande à 585/620 cm⁻¹ attribuée à un composé oxydé de chrome III. Une polarisation prolongée de 4 jours ne change pas les résultats précédents.
<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>Figure IV. 43: Spectre SERS ex situ obtenu sur l'alliage NiCr1,6%Be en solution KCl 10⁻³M. après cyclage et 4 jours de polarisation à -50 mV/ECS.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_61.png" /></figure>

Figure IV. 44: Spectre SERS ex situ obtenu sur l'alliage NiCr1,6%Be en solution KCl 10⁻³M, après cyclage et 4 jours de polarisation à -50 mV/ECS.

b. Début de transpassivité.

Nous nous sommes ensuite placés à un potentiel plus anodique (E = +400 mV/ECS). Dans cette région de potentiel on constate au microscope optique que l'électrode présente différents types de piqûres sur la surface, avec plusieurs produits de corrosion. Au début de la polarisation, la spectroscopie Raman donne sur les précipités le spectre présenté sur la figure IV. 45 avec des pics à 590, 620, 820 et 870 cm⁻¹ qui caractérisent l'existence à la fois de l'oxyde de chrome et du chrome sous la forme Cr⁷VI.
<figure><img src="image_62.png" /></figure>

Figures IV. 45: Spectre SERS in situ obtenu sur l'alliage NiCr1,6%Be en solution KCl $10^{-3}$M, après cyclage et une heure de polarisation à +400 mV/ECS.

Après deux jours de polarisation à +400 mV/ECS, on observe des spectres de molybdate ou de polymolybdate associé à l'oxyde de chrome (figure IV. (46, 47)). Il existe d'autres régions où l'on enregistre le spectre de la figure IV. 48. Ce spectre présente une bande large centrée à 940 $cm^{-1}$, avec des épaulements à 890 et 790 $cm^{-1}$ et deux autres bandes à 428 et 350 $cm^{-1}$ qui caractérisent la présence à la fois de chrome sous forme $Cr^{III}$ et de molybdate tétravalent.
<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>Figures IV. 46: Spectre SERS in situ obtenu sur l'alliage NiCr1,6%Be en solution KCl $10^{-3}$ M, après cyclage et 2 jours de polarisation à +400 mV/ECS.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>Figures IV. 47: Spectre SERS ex situ obtenu sur l'alliage NiCr1,6%Be en solution KCl $10^{-3}$ M, après cyclage et 2 jours de polarisation à +400 mV/ECS.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>Figures IV. 48: Spectre SERS ex situ obtenu sur l'alliage NiCr1,6%Be en solution KCl 10⁻³M, après cyclage et 2 jours de polarisation à +400 mV/ECS.</figcaption></figure>

c. XEDS.

L'analyse au MEB a été faite pour les deux situations (passivité, début de transpassivité) que nous venons de discuter en SERS.

-L'analyse X du film passif n'est pas différente de l'analyse avant traitement de la matrice, donc on est en présence d'une couche mince. Par contre lorsqu'on est situation de corrosion forte, l'analyse X sur les précipités donne une forte augmentation en molybdène et en chlore accompagnée d'une diminution du nickel par rapport à la matrice, la concentration en chrome variant d'un précipité à l'autre comme le montre le tableau IV. 11. Sur la photo (figure IV. 49) les taches claires correspondent au dépôt d'argent.
<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>Figure IV. 49: Micrographie de la surface.</figcaption></figure>

<table><caption>Tableau IV. 11: analyse XEDS de la surface de l'électrode NiCr1,6%Be.</caption><thead><tr><th>NiCr1,6%Be</th><th>Ni</th><th>Cr</th><th>Mo</th><th>Si</th><th>Mn</th><th>Cl</th><th>Ag</th></tr></thead><tbody><tr><th>Marice</th><td>54.5</td><td>27.9</td><td>9.1</td><td>1.79</td><td>0.3</td><td>4.72</td><td>0.99</td></tr><tr><th>précipité</th><td>44.53</td><td>18.01</td><td>28.53</td><td>5.13</td><td>0.22</td><td>3.58</td><td>0.0</td></tr><tr><th>précipité</th><td>19.71</td><td>27.96</td><td>22.8</td><td>0.27</td><td>0</td><td>28.58</td><td>0.68</td></tr></tbody></table>

La diminution de la concentration en chlorure dans la solution ne modifie pas la nature chimique des produits de corrosion à la surface de l'électrode. Seul le temps nécessaire à leur obtention est augmenté. Nous vérifions donc que la présence d'ions chlorures accélère le processus de corrosion.
## IV. 4. ALLIAGES INDUSTRIELS.

Ces alliages industriels ont subi le même traitement électrochimique que la série élaborée à Tübingen.

### IV. 4. 1. Voltammogrammes.

Les voltammogrammes sont reproduits sur la figure IV. 50. Leur allure montre que les trois alliages ne contenant pas de béryllium sont passivables, en particulier WLC et Sup. MB qui contient des proportions plus faibles des éléments chrome et molybdène se passive mais son potentiel de piquration est peu anodique. Par contre les alliages contenant le béryllium c'est à dire Rex et WLCB ne sont pas passivables.

<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>**Figure IV.50.** Voltammogrammes des 5 alliages industriels polarisés en solution KCl 0,05 M. Vitesse de balayage 50mV/ECS.

a - Électrode WLC; b - Électrode Sup; c - Électrode MB; d - Électrode WLCB ou Rex.</figcaption></figure>
IV. 4. 2. Analyse par spectroscopie Raman.

L'analyse de la surface des cinq électrodes permet de les classer en trois groupes.

IV. 4. 2. 1. Alliages contenant du béryllium.

- Produits de corrosion solides.

Les deux alliages qui contiennent le béryllium Rex et WLCB, se caractérisent par une dissolution nettement plus rapide que les autres alliages dans le milieu chloruré, avec cependant, une résistance accrue pour Rex qui contient plus de chrome et de molybdène que WLCB.

Vue au microscope optique, la surface de ces deux électrodes présente des attaques localisées avec la formation de précipités et de piqûres dont la quantité augmente en fonction du temps de polarisation. On retrouve les spectres décrits au paragraphe précédent (figure IV. 51). Dans certains cas, on obtient aussi un spectre avec un pic principal à 710 cm⁻¹ (figure IV. 52 a et b) qui est attribué à la spinelle NiCr₂O₄, que nous avons déjà identifiée au cours de l'étude des alliages Ni-Cr. On peut noter que, bien qu'ils contiennent plus de chrome, les alliages plus riches en molybdène élaborés à Tübingen ne donnent pas lieu à cette croissance de spinelle.
<figure><img src="image_68.png" /></figure>

Figure IV. 51: Spectre Raman in situ d'un précipité obtenu sur WLCB et REX après cyclage et polarisation 3 jours à -20 mV dans une solution KCl 0,05M.
<figure><img src="image_69.png" /></figure>

Figure IV. 52 a et b: Spectres Raman ex situ de précipités obtenus sur WLCB et REX après cyclage et polarisation 3 jours à -20 mV dans une solution KCl 0,05M.

- Couche colloïdale.

Lorsqu'on laisse l'échantillon sous polarisation prolongée 3 ou 4 jours comme dans le cas de la série précédente, la surface se recouvre d'un produit gélatineux, dont le spectre Raman est donné sur la figure IV. 53. Ce spectre est obtenu après filtration sous vide du précipité. Les bandes à 460 et 520 cm⁻¹ sont plus nettes que celles que nous avons obtenues sur la série élaborée à Tübingen, (figure IV. 17). On peut remarquer que ces deux alliages, comparés à cette série, contiennent environ 10% en poids de nickel en plus, et par conséquent moins de chrome et de molybdène. On en conclu donc qu'on obtient à partir de Rex et WLCB un hydroxysel de nickel plus pur que celui que nous avons caractérisé en IV. 3. 3., et mieux cristallisé, puisque retenant moins de molybdates et de chromates au sein du colloïde.
<figure><img src="image_70.png" /></figure>

Figure IV. 53: Spectre Raman ex situ d'un précipité obtenu sur WLCB et REX après cyclage et polarisation 3 jours à -20 mV dans une solution KCl 0,05M.

IV. 4. 2. 2. Échantillon MB peu allié en chrome et molybdène.

Le maintien sous polarisation prolongé plusieurs jours permet d'augmenter la quantité des précipités sous forme de taches noires et de faire apparaître des piqûres dont la surface augmente aussi avec le temps de polarisation.

L'analyse Raman de quelques piqûres donne un spectre représenté sur la figure IV. 54 avec un pic intense vers $550 \text{ cm}^{-1}$ et des pics de faible intensité vers 300, 350, et $615 \text{ cm}^{-1}$ caractéristiques de l'oxyde de chrome. Par contre sur des précipités noirs on note la présence de molybdate accompagné d'oxyde de nickel caractérisé par le spectre représenté sur la figure IV. 55 avec des bandes à $910 \text{ cm}^{-1}$ de forte intensité et $530 \text{ cm}^{-1}$ de faible intensité. En d'autres endroits nous obtenons des spectres avec des bandes à 960, 905, 818, 465, 360 et $230 \text{ cm}^{-1}$ attribués à la présence de
$FeMoO_4$ [79] (figure IV. 56) ou des bandes centrées à 710 et 830 cm⁻¹ que nous attribuons à des spinelles Fe, Cr, Ni (figure IV. 57).

<figure><img src="image_71.png" /></figure>

Figure: IV. 54: Spectre Raman in situ de l'oxyde de chrome obtenu sur l'alliage MB, après cyclage et polarisation 2 jours à +100 mV dans KCl 0,05M.
<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>Figure IV. 55: Spectre Raman in situ obtenu sur l'alliage MB après cyclage et polarisation 2 jours à +100 mV dans une solution KCl 0,05M.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>Figure IV. 56: Spectre Raman ex situ obtenu sur l'alliage MB après cyclage et polarisation 2 jours à +100 mV dans une solution KCl 0,05M.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_74.png" /></figure>

Figure IV. 57: Spectre Raman de la spinelle NiCr obtenu sur l'alliage MB après cyclage et polarisation 2 jours à +100 mV dans une solution KCl 0,05M.

#### IV. 4. 2. 3. Échantillons passivables.

Les deux électrodes WLC et Sup se caractérisent par un voltammogramme qui présente un double pic d'activation. Pour observer un phénomène de piquration, sans la formation de couche gélatineuse, il faut laisser l'électrode plusieurs jours sous polarisation. La résistance à la corrosion peut être due à la présence d'un film passif épais avec une structure duplex comme le suggère la présence du second pic anodique dans le voltammogramme.

Sur la couche passive d'oxyde de chrome, une couche de $MoO_3$ pourrait être formée au potentiel du second pic, eu égard à la très forte teneur en molybdène de l'alliage WLC; cette hypothèse est renforcée par l'obtention sur l'alliage WLC du spectre Raman représenté sur la figure IV. 58a et b qui correspond à $MoO_3$, avec des pics à 280, 330, 810, 960 et 985 $cm^{-1}$ [80].
<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>Figure IV. 58 a et b: Spectre Raman in situ de $Cr_2O_3$ obtenu sur l'alliage WLC, après cyclage et polarisation 2 jours à +100 mV dans une solution KCl 0,05M.</figcaption></figure>

Après rupture de la couche passive de $Cr_2O_3$, la protection de l'alliage est assurée par l'oxyde de molybdène. Une concentration limite (qui semble comprise entre 10 et 14% en poids de molybdène) existerait donc (comme c'est le cas pour le chrome), permettant la formation d'une couche passivante d'oxyde de molybdène. L'analyse Raman sur les
précipités qui apparaissent sous forme de taches noires après plusieurs jours de polarisation permet d'identifier les produits de corrosion trouvés précédemment plus l'oxyde de molybdène. Le spectre d'un précipité montré figure IV. 59 présente les bandes d'absorption de trioxyde de molybdène $MoO_3$ accompagnées d'une bande correspondant à un polymolybdate.

<figure><img src="image_76.png" /><figcaption>Figure IV. 59: Spectre Raman ex situ obtenu sur l'alliage WLC, après cyclage et polarisation 4 jours à +100 mV dans une solution KCl 0,05M.</figcaption></figure>

Le chrome joue pour ces alliages commerciaux son habituel rôle protecteur en formant une couche passive contenant en majorité l'oxyde de chrome $Cr_2O_3$. Il faut cependant remarquer que l'alliage WLC qui contient nettement moins de chrome, mais plus de molybdène que l'alliage NiCr0.5%Be présente une très bonne résistance à la corrosion grâce à la formation du trioxyde de molybdène. On constate que la spinelle $NiCr_2O_4$ ne se forme jamais sur les alliages contenant une teneur élevée en molybdène. Pour les autres alliages, le molybdène se manifeste vis à vis de la corrosion localisée par la formation d'une couche de molybdate qui s'oppose à la diffusion des ions agressifs vers leur surface, même lorsqu'ils ne contiennent que 4/5 % de molybdène.
L'usage en technologie dentaire de ces alliages industriels contenant le béryllium, particulièrement WLCB qui a une teneur en Cr + Mo faible, entraîne malheureusement des risques évidents.

## IV. 5. SIMULATION DE CORROSION PAR CREVASSES.

Il est très difficile d'étudier la corrosion par crevasse (ou caverneuse), et en particulier d'analyser les produits qui en résultent, puisque par définition elle se développe dans une zone occluse où l'on ne peut introduire de sonde d'investigation. Nous simulons donc cet interstice étroit entre deux phases métalliques en remplaçant l'une de celles-ci par une fine plaque de verre, ce qui permet d'examiner la surface de l'électrode par spectroscopie Raman in situ tout en gardant les conditions de crevasse.

On sait que dans une crevasse, la solution reste emprisonnée sans aucun renouvellement possible, ce qui peut conduire progressivement à de larges modifications de sa concentration, et en particulier à un enrichissement considérable en chlorures comme on peut le constater à partir de prélèvements de solution [81]. Nous avons donc fait varier successivement la concentration en chlorure de la solution, de manière à nous rapprocher de la situation expérimentale obtenue dans des crevasses anciennes, le temps d'immersion ainsi que la température. L'analyse de la surface est effectuée par spectroscopie Raman in situ et ex situ, puis suivie d'une étude au MEB. Le tableau IV. 12 ci-dessous reporte le temps d'immersion des échantillons en fonction de la concentration en ions chlorures. Pour chaque solution nous avons étudié trois températures 21°C, 37 °C et 70°C.

<table><caption>Tableau IV. 12: Solution d'étude et temps d'immersion.</caption><tr><td>Concentration de KCl (M)</td><td>0,05 M</td><td>0,5 M</td><td>1 M</td><td>2M</td></tr><tr><td>Jours d'immersion</td><td>40</td><td>22</td><td>15</td><td>8</td></tr></table>
IV. 5. 1. Solutions peu concentrées en KCl. Raman.

Bien que nous distinguions par microscopie optique la présence des attaques métallographiques, l'analyse par spectroscopie Raman ne donne pas de résultats exploitables, à l'exception de quelques taches noires sur certaines électrodes, où l'on trouve ex situ le spectre représenté sur la figure IV. 60 caractérisé par une bande centrée à 990 $cm^{-1}$ qui pourrait être attribuée à la présence d'un silicate ou tout au moins d'un sel de silicium.

<figure><img src="image_77.png" /><figcaption>Figure IV. 60: Spectre Raman trouvé ex situ après 40 jours d'immersion dans KCl 0,05M.</figcaption></figure>

Même lorsque la température est élevée de 21 jusqu'à 70°C, après immersion dans les solutions à faible concentration en chlorure, l'analyse Raman ne donne pas de spectres; certes on observe bien l'existence d'attaque métallographique sous forme de piqûres à l'aide du microscope optique et du MEB. L'augmentation limitée de température dans un domaine qui correspond à l'utilisation des alliages dentaires n'aurait pas d'influence sur l'existence ou non de crevasses, dans les superalliages
Inconel [27] dans ce domaine, on reste en dessous du seuil de température 100°C au delà duquel on trouve des crevasses.

IV. 5. 2. Solutions peu concentrées en KCl. XEDS.

Pour les alliages NiCrx%Be avec x = 0; 0,2; 0,6; 1,1 et 1,6, après respectivement 40 et 22 jours d'immersion dans les deux premières solutions, on voit par microscopie optique de petites piqûres qui caractérisent une attaque de la surface. L'étude au MEB confirme une répartition de zones sombres à la surface. L'attaque est très localisée, particulièrement sur les joints de grains comme en témoignent les photos prises par rayons X sur chaque électrode (figure IV. 61). La comparaison de ces photos avec celles trouvées avant traitement électrochimique présentées sur la figure IV. 15 montre les différentes attaques que subissent ces électrodes, particulièrement la phase riche en molybdène. L'analyse quantitative de la surface indique peu de modifications par rapport à la composition nominale des alliages (c'est à dire la présence d'une couche de corrosion peu épaisse) sauf si la mesure est faite dans une tache noire comme on le voit dans le tableau IV. 13 pour l'échantillon à 0,2 % de béryllium. La concentration extrêmement élevée en silicium confirme évidemment le diagnostic de silicate fait par l'analyse Raman.
<figure><img src="image_78.png" /><figcaption>Figure IV. 61: Micrographie de la surface montrant l'attaque métallographique.</figcaption></figure>

<table><thead><tr><th></th><th>Ni</th><th>Cr</th><th>Mo</th><th>Si</th><th>Mn</th><th>Cl</th></tr></thead><tbody><tr><td>NiCr0%Be</td><td>63,60</td><td>25,91</td><td>8,20</td><td>1,73</td><td>0,52</td><td>0,04</td></tr><tr><td>NiCr0,2%Be</td><td>38,15</td><td>20,16</td><td>4,33</td><td>33,4</td><td>3,97</td><td>0</td></tr><tr><td>NiCr0,6%Be</td><td>58,32</td><td>23,46</td><td>14,04</td><td>1,90</td><td>0,37</td><td>1,60</td></tr><tr><td>NiCr1,1%Be</td><td>61,82</td><td>23,65</td><td>8,56</td><td>5,43</td><td>0,46</td><td>0,03</td></tr></tbody></table>

Tableau IV. 13 : Analyses après 22 jours d'immersion en KCl 0,5M

IV. 5. 3. Solutions plus concentrées en KCl. Raman.

Pour avoir plus de précipités à la surface, nous avons été amenés à travailler avec des concentrations en chlorure plus élevées, ce qui correspond à une situation où la crevasse a eu le temps de se développer. Nous avons procédé à l'étude de nos échantillons dans les solutions KCl 1M et 2M. Nous constatons que les attaques métallographiques sont très importantes en quantité et augmentent avec la teneur en béryllium.
L'analyse par spectroscopie Raman de ces zones attaquées, qui se présentent au microscope optique sous forme de taches noires, donne le type de spectre présenté sur la figure IV. 62, pour les électrodes NiCrx%Be avec x = 1,1; 1,6 et 2,1. Ce spectre est caractérisé par des pics intenses et fins, avec un pic principal à 657 cm⁻¹ et d'autres pics d'intensités faibles à 920, 845, 730, 675, 613, 495 et 471 cm⁻¹. Ce spectre caractérise l'existence d'une ou plusieurs spinelles. Le composé donnant la bande à 657 cm⁻¹ ne peut être une spinelle au chrome car expérimentalement, on constate [82] qu'aucune spinelle au chrome ne présente de bandes au dessous de 680 cm⁻¹. Cette partie pourrait correspondre à Mn₃O₄; on peut aussi penser à NiMn₂O₄. Sur d'autres taches noires nous avons enregistré le spectre représenté sur la figure IV. 63 avec un pic principal à 290 cm⁻¹ et des bandes de faible intensité caractéristiques de CrCl₃ xH₂O. Nous avons aussi enregistré le type de spectre représenté sur la figure IV. 64, qui est caractéristique de la présence de la spinelle NiCr₂O₄ ou MnCr₂O₄ avec une large bande centrée à 690 cm⁻¹.

<figure><img src="image_79.png" /><figcaption>Figure IV. 62: Spectre Raman in situ obtenu après 8 jours et 15jours d'immersion dans les deux solutions respectivement de KCl 2M et KCl 1M.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_80.png" /><figcaption>Figure IV. 63: Spectre Raman de CrCl<sub>3</sub> xH<sub>2</sub>O obtenu après 8 jours d'immersion dans KCl 2M.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_81.png" /><figcaption>Figure IV. 64: Spectre Raman de NiCr<sub>2</sub>O<sub>4</sub> obtenu après 8 jours d'immersion dans KCl 2M.</figcaption></figure>
Sur les échantillons avec x =0, 0,2 et 0,6 nous retrouvons le même spectre caractéristique de la spinelle NiCr, ainsi qu'un autre spectre de spinelle avec deux pics fins et d'intensité comparable à 490 et 710 $cm^{-1}$ (figure IV. 65) dans laquelle le chrome pourrait être associé au silicium.

<figure><img src="image_82.png" /><figcaption>Figure IV. 65: Spectre Raman obtenu après 8 jours d'immersion dans KCl 2M.</figcaption></figure>

IV. 5. 4. Solutions plus concentrées en KCl. XEDS.

L'analyse par XEDS sur la majorité des piqûres ne donne pas de résultats exploitables. Les résultats obtenus sur certaines piqûres ainsi qu'au bord de celles-ci sont présentés sur le tableau IV. 14. Pour certains points de la surface on note l'augmentation simultanée de la teneur en chrome et silicium au détriment du molybdène. La teneur en nickel reste constante. Ceci explique la présence de produits de corrosion tels que $NiCr_2O_4$ et la présence des chromates liés au silicium. Il faut noter également que le pourcentage du chrome a augmenté dans la phase riche en nickel, le tableau IV. 15 présentant la composition de la phase
eutectique avant et après traitement pour l'alliage NiCr2,1%Be. Les photos de la figure IV. 66 montrent bien l'existence et la répartition des figures de corrosion à la surface des échantillons, c'est à dire au sein de la crevasse simulée, ce qui signifie que les produits de corrosion ont tendance à se développer latéralement.

<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>Figure IV. 66: Micrographie de la surface montrant l'attaque métallographique.</figcaption></figure>

<table><caption>Tableau IV. 14: Composition de la matrice après traitement.</caption><thead><tr><th></th><th>Ni</th><th>Cr</th><th>Mo</th><th>Si</th><th>Mn</th><th>Cl</th></tr></thead><tbody><tr><td>NiCr0,2%Be</td><td>65,40</td><td>24,53</td><td>7,44</td><td>1,43</td><td>0,33</td><td>0,00</td></tr><tr><td>NiCr0,6%Be</td><td>52,76</td><td>25,06</td><td>16,07</td><td>4,16</td><td>0,77</td><td>0,71</td></tr><tr><td>NiCr1,6%Be</td><td>64,02</td><td>25,55</td><td>7,64</td><td>1,44</td><td>0,27</td><td>0,00</td></tr><tr><td>NiCr 2,1%Be</td><td>61,13</td><td>31,79</td><td>3,79</td><td>0,76</td><td>0,66</td><td>0,19</td></tr></tbody></table>
<table><caption>**Tableau IV. 15:** Composition de la phase eutectique.</caption><thead><tr><th></th><th>Ni</th><th>Cr</th><th>Mo</th><th>Si</th><th>Mn</th><th>Cl</th></tr></thead><tbody><tr><td>Avant traitement</td><td>97,42</td><td>2,05</td><td>0,0</td><td>0,53</td><td>0,0</td><td>0,0</td></tr><tr><td>Après traitement</td><td>80,80</td><td>13,60</td><td>4,01</td><td>1,08</td><td>0,2</td><td>0,31</td></tr><tr><td></td><td>78,39</td><td>10,75</td><td>9,09</td><td>0,18</td><td>1,59</td><td>0,00</td></tr></tbody></table>

Nous pouvons donc tirer quelques conclusions quant à la corrosion en milieu confiné que représente les crevasses; alors qu'en milieu ouvert la surface est recouverte par des sels du type chromate et surtout molybdate, on observe en milieu confiné essentiellement la formation d'une large diversité de spinelles, exactement comme on l'a observé en milieu ouvert sur les échantillons contenant peu, ou pas de molybdène: il est évident qu'il y a par rapport au nombre de cations métalliques, un manque d'anions oxygène pour arriver à former des anions $MoO_4^{2-}$.
# V. MÉCANISMES, CONSÉQUENCES POUR L'INDUSTRIE DENTAIRE ET CONCLUSION GÉNÉRALE.

## V. 1. MÉCANISMES.

L'addition du béryllium aux alliages dentaires NiCr s'est révélée clairement désastreuse. Rien dans nos résultats ne permet cependant d'impliquer directement la présence de béryllium dans les produits de corrosion formés en milieu chloruré, en premier lieu, parce que nos techniques ne permettent malheureusement pas de bien le détecter (l'XEDS est aveugle et le petit nombre de composés de béryllium disponibles en minéralogie restreint l'éventail des composés de référence pour la spectroscopie Raman). Cependant, un point très important est que les produits de corrosion qui se forment dans toute la gamme de concentrations en béryllium sont les mêmes: c'est la raison pour laquelle de si nombreux spectres ont été présentés au cours du chapitre expérimental; leur intérêt est de montrer l'indépendance du phénomène de corrosion vis à vis de la teneur en béryllium comme d'ailleurs, vis à vis de la concentration en chlorure dans l'électrolyte ou même le potentiel de polarisation. Si d'importantes quantités de composés de béryllium participaient au film de corrosion, on verrait le spectre de celui-ci évoluer au fur et à mesure de l'élévation de la teneur de cet élément dans l'alliage. On est donc amenés à conclure que le béryllium passe essentiellement en solution avec le nickel, et qu'il ne joue qu'un rôle indirect, en permettant l'extension de zones déchromées. Ce rôle est assez complexe puisque la présence de cet élément entraîne une double inhomogénéité de la composition de l'alliage, avec formation de deux phases de teneurs en chrome plus faibles que celle de la matrice, dont les aires augmentent avec la concentration en béryllium. Sur la phase eutectique, la couche passivante habituelle de $Cr_2(O,H)_3$ ne peut pas se former normalement puisque la concentration locale en chrome est très basse; cette phase représente évidemment le point de départ de l'attaque; la densité de courant de corrosion augmente avec l'aire couverte par la phase eutectique. Le rôle de la deuxième phase enrichie en molybdène est
plus difficile à décrire; dans cette phase, la teneur en chrome reste le plus souvent de l'ordre de 12 %, c'est à dire que la formation d'un film d'oxyde de chrome reste probable mais ce film peut être discontinu, ou du moins insuffisamment compact pour assurer une passivation normale. La nature des précipités est en effet en relation directe avec la phase enrichie en molybdène, alors qu'elle ne peut pas être reliée à la composition de la phase eutectique; les produits de corrosion formés à partir de la dissolution de la phase eutectique sont essentiellement des composés du nickel; les analyses XEDS montrent bien au contraire que les produits de corrosion sont toujours appauvris en nickel, par rapport à la composition nominale de l'alliage.

Nous tenterons ici d'expliquer les différentes étapes du processus de corrosion à partir de l'évolution au cours du temps des spectres Raman, depuis les premières étapes qui ne peuvent être décrites que par SERS, jusqu'au stade où l'électrode est entièrement recouverte de produits de corrosion. Ces résultats étant à peu près indépendants de la concentration en chlorure comme du potentiel de polarisation, l'influence de ces paramètres ne sera pas discutée. Les résultats montrent en particulier l'importance du rôle joué par le molybdène; ils sont valables pour tous les échantillons observés, excepté le WLC qui avec ses 14 % de molybdène est littéralement passivé par une couche de $MoO_3$.

Une des difficultés de ce travail vient des déplacements notables qui peuvent être observés pour les pics de sels. Pour les molybdates, nous avons une excellente reproductibilité, aussi bien in qu'ex situ; in situ, le pic principal est toujours situé entre 910 et $920 \text{ cm}^{-1}$; ex situ, il se déplace vers une fréquence plus élevée ce qui doit correspondre à une certaine déshydratation. Les résultats XEDS montrent très clairement que ce film ne peut être du pur molybdate de nickel, mais qu'il doit être un molybdate mixte de nickel et de chrome. Nous n'avons pas de référence précise de molybdate de chrome, mais son pic principal doit se situer dans la même gamme de fréquences que les molybdates de nickel, fer ou manganèse. On peut supposer que les fluctuations observées in situ entre 910 et $920 \text{ cm}^{-1}$ correspondent à des pourcentages variables, d'un point à un autre, de nickel et de chrome dans le molybdate. Lorsqu'il y a formation de polymolybdate, le spectre est nettement modifié avec un pic
principal à 960 cm⁻¹. Ces polymolybdates apparaissent distinctement pour des longues polarisations.

Il n'en est pas de même pour les chromates. Entre une fréquence de 810 cm⁻¹ pour le chromate d'argent, et une fréquence de 900 cm⁻¹ pour le bichromate, il y a une large plage, et expérimentalement nous obtenons des bandes dont les positions sont assez dispersées. Il semble qu'on ait une certain dispersion sur la surface d'espèces contenant les anions $Cr_2O_7^{2-}$, $CrO_4^{2-}$ et $HCrO_4^-$, avec une certaine prépondérance pour ce dernier. Remarquons qu'à pH acide, c'est l'anion bichromate qui est normalement stable mais que la stabilité de $HCrO_4^-$ a été affirmée dans la littérature [57].

Pour en venir au processus de corrosion, la phase eutectique contenant une très faible concentration en chrome et molybdène se dissous en priorité et représente donc un réservoir de sites d'attaque privilégiée. Les ions chlorure pénètrent facilement le film poreux d'oxyde ou plutôt hydroxyde de nickel qui doit recouvrir une telle phase, et le nickel passe en solution pour former avec les ions chlorures de celle-ci la couche externe d'hydroxychlorure de nickel (Ni³⁺/Ni²⁺), de type "rouille verte" (une teneur très élevée de chlore étant détectée par XEDS). En raison de son caractère colloïdal et de sa faible densité, nous n'avons détecté cette couche qu'après un long temps de polarisation, mais elle doit en fait commencer à se former de façon prioritaire dès les premiers stades de l'attaque; le temps au bout duquel la couche colloïdale commence à être détectable en Raman est d'autant plus court que la teneur en béryllium est élevée, c'est à dire que l'aire couverte par la phase eutectique est plus grande. Nous n'avons pas pu mettre en évidence de produits de corrosion solide de béryllium comme l'oxyde de béryllium BeO. On en conclut que les cations $Be^{2+}$ passent en solution, en même temps que les cations $Ni^{2+}$, et qu'on les retrouve, soit dans la couche colloïdale, soit directement dans l'électrolyte (autrement dit, in vivo, dans la cavité buccale), ce qui correspond aux dosages d'électrolyte faits par D. Thierry [51].

La phase riche en molybdène est ensuite attaquée en raison d'une moindre résistance du film passif d'oxyde ou/et hydroxyde de chrome
(III) qui la recouvre, d'autant plus que la stagnation du film colloïdal au dessus de l'électrode favorise un enrichissement en ions chlorures à l'interface. Le film passif est rompu par la pénétration des ions chlorures. Après rupture, le chrome passe sous forme de chrome VI en solution pour former des anions stables en solution acide, alors que le molybdène qui est présent avec une concentration élevée dans cette phase réagit avec l'oxygène de la solution pour former des anions molybdates. Une partie des anions bichromates formés à partir de la rupture de la couche passive peut entrer en compétition avec le chlore dans la couche colloïdale pour former un hydroxybichromate; il est à remarquer que dans le cas des alliages industriels qui contiennent moins de chrome, les deux bandes de Ni<sup>III</sup>-OH et Ni<sup>II</sup>-OH sont plus intenses, mieux résolues, grâce à une désorganisation moindre de la couche colloïdale liée à une moindre incorporation des chromates. Au contraire le molybdène reste sur la surface et précipite au niveau des piqûres sous forme de molybdates solides, limitant ainsi la dissolution de l'alliage. Ce molybdate est souvent accompagné d'oxyde de nickel; il est très possible que dans cette phase le béryllium ne passe pas en solution et que parmi les spectres expérimentaux nous ayons obtenu des spectres de molybdate ou de spinelle contenant du béryllium qui n'ont aucune raison d'être fondamentalement différents de ceux des composés de nickel ou de chrome purs (nos références en ce qui concerne les composés de béryllium étant, rappelons le limitées aux silicates). Si on fait le bilan des cations à partir des résultats XEDS, compte tenu de l'appauvrissement en nickel alors que celui-ci est déjà présent en tant qu'oxyde, il faut bien que les molybdates intègrent d'autres cations, qui peuvent être soit le chrome soit le béryllium. Lorsque la corrosion devient très intense, on observe deux comportements différents: dans certains cas, il y a une organisation en polymolybdates; dans d'autres cas plus rares, on observe la formation de Mo(IV) comme ce qui avait été observé dans le cas des aciers inoxydables. Remarquons que dans le cas des alliages industriels qui présentent une teneur plus faible en chrome et molybdène, nous avons trouvé assez fréquemment, en plus des précipités de molybdates et d'oxyde de nickel, des spectres de spinelle NiCr<sub>2</sub>O<sub>4</sub> et FeMoO<sub>4</sub>.

En ce qui concerne la phase majoritaire correspondant à la concentration nominale, elle se recouvre d'un film de corrosion fin,
voisin d'un film passif; son spectre peut être obtenu grâce au SERS, et en
utilisant également le SERS dans les premiers stades de développement
des précipités sur la phase riche en molybdène, il est à remarquer qu'on
retrouve le même spectre qui correspond au mélange de deux produits
de corrosion. Il est aussi à remarquer que nous n'avons jamais pu
mettre en évidence l'oxyde de chrome de type eskolaite, même dans les
quelques expériences où l'électrode n'a pas été cyclée. Il est intéressant
de revenir sur ces expériences; après cyclage, il est normal qu'une partie
de la couche passe à l'état de Cr(VI), et que la présence des chromates
soit majoritaire. Or nous observons grâce au SERS, que la couche
"passive" formée à -50 mV sur une électrode n'ayant pas non plus subi
de cyclage, après un certain temps d'attaque, est formée
essentiellement de chromate hydrogéné. La succession des figures IV 38,
39a et b et 40 est très significative, elle montre bien l'évolution des
produits de corrosion. Dans les tous premiers stades (figure IV. 38)
l'espèce majoritaire est caractérisée par un pic à 620 cm⁻¹, que nous
avons attribué à une structure amorphe et défective à base de chrome
de type Cr₂Oₓ(OH)₃⁻ₓ, (puisqu'il a été retrouvé par SERS sur le chrome
pur et ne correspond pas à un composé d'argent) et est associée à un
chromate hydrogéné. Avec le temps (figure IV. 39) le pic à 620 cm⁻¹ est
enterré sous celui de l'oxyde de nickel, une couche de molybdate se
forme également, qui se transforme en polymolybdate (figure IV. 40) et
sous laquelle le signal du chromate est enterré. l'évolution progressive
des spectres suggère que le molybdate pourrait se former au détriment
du chromate, ce qui confirmerait la présence prioritaire de molybdate
de chrome. L'espèce caractérisée par le pic à 620 cm⁻¹ forme clairement
la première couche au contact direct de l'interface, car contrairement
aux chromates que l'on peut également trouver sur certains spectres
obtenus sans addition d'argent, ce composé ne peut être détecté que
grâce à l'utilisation du SERS; il n'est par ailleurs observé qu'in situ, ce
qui confirme sa nature de signal SERS et on sait que dans cette
configuration c'est l'espèce interfaciale dont la réponse est
essentiellement exaltée. On peut donc assimiler le film formé sur la
surface après cyclage mais avant pénétration des chlorures, tout
comme le film "passif" après un certain temps d'attaque, comme formé
d'une couche d'oxyde/hydroxyde de Cr(III) mal cristallisée recouverte
d'une couche de chromate.
La figure V.1 résume les différentes étapes de corrosion des échantillons.

<figure><img src="image_84.png" /><figcaption>Figure V. 1: Les différentes étapes de corrosion des échantillons.</figcaption></figure>
## V. 2. CONCLUSION SUR LA MÉTHODOLOGIE.

Ce travail nous a permis de montrer qu'on peut décrire un phénomène de corrosion particulièrement compliqué avec une utilisation en synergie de la spectroscopie Raman comme technique d'identification des produits de corrosion, et de l'XEDS pour évaluer les proportions relatives des différents éléments métalliques -sauf malheureusement le beryllium- dans le film de corrosion, ainsi que le chlore.

Le premier avantage de la spectroscopie Raman réside dans la simplicité de son utilisation in situ, ce qui nous permet de suivre l'évolution des films de corrosion lorsque l'électrode est soumise à un traitement voltamètrique. Un second avantage réside dans l'indépendance de la mesure vis à vis de l'état de surface du matériau, ce qui favorise l'analyse des surfaces détériorées. Enfin, c'est une technique très maniable qui nous a permis par exemple de simuler une situation de crevasses. L'utilisation d'un microscope permet une analyse locale (1µm²) des phénomènes, très importante dans le cas d'échantillons aussi hétérogènes. Enfin, c'est la position horizontale de l'échantillon dans la cellule électrolytique adaptée à l'analyse Raman in situ qui permet de retenir les produits de corrosion sous forme de précipités au lieu de les laisser partir en solution.

De plus, l'emploi de l'effet SERS permet d'étudier, outre les précipités, le film de surface proprement dit à côté de ou sous ces précipités.

L'XEDS est utilisé comme technique supplémentaire pour confirmer les résultats trouvés au Raman; les micrographies témoignent des hétérogénéités des produits de corrosion répartis sur la surface, et confirment que l'augmentation du courant de corrosion est directement liée au nombre et au temps de formation de ces précipités. L'XEDS permet de préciser la nature des molybdates: a priori, au vu des seuls résultats Raman et compte tenu de la composition des alliages, on penserait qu'il s'agit de NiMoO₄. Comme dans les précipités nous avons trouvé une appauvrissement de nickel, balancé par un enrichissement de molybdène et de chlore, on est conduit à conclure qu'il s'agit en fait
de doubles molybdates de nickel et de chrome, peut être aussi de béryllium.

### V. 3. CONSÉQUENCES POUR L'INDUSTRIE DENTaire.

Cette étude a eu pour but de comparer des alliages industriels utilisés en technologie dentaire avec des alliages à teneur variable en béryllium élaborés par l'équipe de J. Geis-Gerstorfer, spécialisée dans la corrosion de ce type de biomatériaux et exerçant en milieu médical. La simple voltamétrie cyclique nous permet de classer les différents alliages utilisés dans cette étude par leur capacité à résister à la corrosion en milieu chloruré en comparant les densités de courant et le domaine de passivation; nous constatons qu'il y a une relation directe entre des densités de courant élevées et la teneur en béryllium.

L'utilisation en l'état de ce genre d'alliages avec des pourcentages en béryllium qui dépassent 0.6 % en poids doit être proscrit. Les voltammogrammes montrent qu'à partir de cette teneur, le pallier de passivation disparaît. L'utilisation des Inconel en chirurgie dentaire tend à être obsolète dans les pays développés, pour la simple raison que le nickel peut entraîner des allergies redoutables; il n'en est cependant pas de même dans tous les pays et il suffirait en fait de définir des traitements métallurgiques de recuit qui permettraient d'homogénéiser l'alliage pour obtenir un matériau utilisable sans dangers.
TABLEAU ANNEXE.

<table><thead><tr><th>Produit</th><th>Fréquences (cm<sup>-1</sup>)</th><th>Ref</th></tr></thead><tbody><tr><td>BeO</td><td>680 - 710</td><td>PC</td></tr><tr><td>Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td>300 - 350 - 397 - 530 - 550 - 610</td><td>PC</td></tr><tr><td>Cr(OH)<sub>3</sub></td><td>530</td><td>[43]</td></tr><tr><td>CrO<sub>3</sub></td><td>880 - 975 - 1006</td><td>PC</td></tr><tr><td>K<sub>2</sub>CrO<sub>4</sub></td><td>350 - 845</td><td>PC</td></tr><tr><td>HCrO<sub>4</sub><sup>-</sup></td><td>323 - 347 - 880 - 953</td><td>[57]</td></tr><tr><td>K<sub>2</sub>Cr<sub>2</sub>O<sub>7</sub></td><td>220 - 380 - 910</td><td>PC</td></tr><tr><td>Cr<sub>3</sub>O<sub>10</sub><sup>2-</sup></td><td>214 - 366 - 378 - 524 - 844 - 904 - 956 - 987</td><td>[59]</td></tr><tr><td>Cr<sub>4</sub>O<sub>13</sub><sup>2-</sup></td><td>209 - 318 - 348 - 365 - 525 - 842 - 902 - 963 - 987</td><td>[59]</td></tr><tr><td>MnCr<sub>2</sub>O<sub>4</sub></td><td>196 - 570 - 621 - 680</td><td>[61]</td></tr><tr><td>NiCr<sub>2</sub>O<sub>4</sub></td><td>425 - 575 - 685</td><td>[83]</td></tr><tr><td>FeCr<sub>2</sub>O<sub>4</sub></td><td>525 - 680</td><td>[79]</td></tr><tr><td>CrCl<sub>3</sub></td><td>167 - 208 - 245 - 300 - 343</td><td>PC</td></tr><tr><td>CrCl<sub>2</sub></td><td>111 - 252 - 285 - 546</td><td>PC</td></tr><tr><td>CrCl<sub>3</sub>6H<sub>2</sub>O</td><td>83 - 147 - 162 - 244 - 277 - 297 - 494</td><td>PC</td></tr><tr><td>Ag<sub>2</sub>CrO<sub>4</sub></td><td>812</td><td>PC</td></tr><tr><td>NiO</td><td>525 - 725 - 1080</td><td>[55]</td></tr><tr><td>Ni<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td>475</td><td>[55]</td></tr><tr><td>βNiOOH</td><td>480 - 560</td><td>[56]</td></tr><tr><td>γNiOOH</td><td>470 - 550 - 3585</td><td>[46]</td></tr><tr><td>αNi(OH)<sub>2</sub></td><td>337 - 450 - 3580 - 3668</td><td>[46]</td></tr><tr><td>βNi(OH)<sub>2</sub></td><td>318 - 449 - 3580</td><td>[46]</td></tr><tr><td>NiCl<sub>2</sub></td><td>174 - 269 - 372</td><td>PC</td></tr><tr><td>NiCl<sub>2</sub>6H<sub>2</sub>O</td><td>138 - 164 - 191 - 224 - 363 - 532 - 3386 - 3425</td><td>PC</td></tr><tr><td>Ni(ClO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>6H<sub>2</sub>O</td><td>199 - 348 - 460 - 627 - 932 - 1080 - 3491</td><td>PC</td></tr><tr><td>NiMoO<sub>4</sub></td><td>142 - 174 - 207 - 368 - 570 - 885 - 898 - 937</td><td>[54]</td></tr><tr><td>NiMoO<sub>4</sub>hyd</td><td>315 - 350 - 375 - 450 - 810 - 845 - 910 - 920</td><td>[54]</td></tr><tr><td>MnMoO<sub>4</sub></td><td>828 - 850 - 886 - 936 - 946</td><td>[63]</td></tr><tr><td>FeMoO<sub>4</sub></td><td>235 - 360 - 430 - 835 - 895 - 950</td><td>[79]</td></tr><tr><td>MoO<sub>2</sub></td><td>203 - 225 - 345 - 363 - 461 - 495 - 571 - 589 - 744</td><td>[80]</td></tr></tbody></table>
<table><tr><td>MoO<sub>3</sub></td><td>244 - 295 - 298 - 338 - 378 - 470 - 668 - 821 - 997</td><td>PC</td></tr><tr><td>MoO<sub>4</sub><sup>2-</sup></td><td>318 - 840 - 896</td><td>[66]</td></tr><tr><td>Mo<sub>7</sub>O<sub>24</sub><sup>6-</sup></td><td>220 - 360 - 860 - 900 - 937</td><td>[69]</td></tr><tr><td>Mo<sub>8</sub>O<sub>26</sub><sup>4-</sup></td><td>170 - 210 - 361 - 370 - 450 - 555 - 750 - 860 - 954 - 965</td><td>[84]</td></tr><tr><td>KCr(MoO<sub>4</sub>)<sub>2</sub></td><td>220 - 320 - 353 - 380 - 450 - 555 - 772 - 815 - 886 - 945</td><td>[78]</td></tr><tr><td>H<sub>4</sub>SiMo<sub>12</sub>O<sub>40</sub></td><td>246 - 290 - 393 - 467 - 620 - 680 - 880 - 892 - 962 - 982</td><td>[71]</td></tr><tr><td>γNi<sub>2</sub>SiO<sub>4</sub></td><td>370 - 675 - 820 - 850</td><td>[73]</td></tr><tr><td>MnBe<sub>3</sub>(SiO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>S</td><td>128 - 174 - 239 - 297 - 532 - 573 - 676 - 892</td><td>PC</td></tr><tr><td>BeAlSiO<sub>4</sub>(OH)</td><td>175 - 255 - 285 - 380 - 393 - 450 - 505 - 644 - 753 - 879 - 906 - 977 - 1021 - 1058 - 1122</td><td>[70]</td></tr><tr><td>Be<sub>3</sub>Al<sub>2</sub>Si<sub>6</sub>O<sub>18</sub></td><td>325 - 400 - 687 - 526 - 1011 - 1070</td><td>[70]</td></tr></table>

Les fréquences les plus intenses sont en caractère gras.

Les fréquences d'intensité moyenne sont en caractère normal.

Les fréquences de faible intensité sont en caractère faible italique.

PC: produit commercial.
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